(57)【要約】【課題】触媒と電解質とが全体で均一に分布しており、三相界面が効率良く形成されると共に、ガス拡散性に優れた電極を製造する。【解決手段】固体高分子型燃料電池用電極を製造する際に、まず、導電性粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、電解質と、溶媒とを混合して、触媒−電解質分散液を作製する（Ｓ１３０）。そして、この触媒−電解質分散液を乾燥させて、触媒粒子および電解質が混在すると共に、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子を形成する（ステップＳ１４０）。また、固体高分子電解質膜を用意すると共に、この電解質膜を電界中に置く。さらに、混合粒子を帯電させると共に、帯電させた混合粒子を、電界が形成された電解質膜上に放出し、電解質膜上に混合粒子から成る層を形成する（ステップＳ１５０）。【選択図】図２
2007323824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）導電性粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、電解質と、溶媒とを混合して、触媒−電解質分散液を作製する工程と、
（ｂ）前記触媒−電解質分散液を乾燥させて、前記触媒粒子および電解質が混在すると共に、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子を形成する工程と、
（ｃ）固体高分子電解質膜を用意すると共に、該電解質膜上に電界を形成する工程と、
（ｄ）前記混合粒子を帯電させると共に、該帯電させた混合粒子を、前記電界が形成された前記電解質膜上に放出し、前記電解質膜上に前記混合粒子から成る層を形成する工程と
を備える
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法であって、さらに、
（ｅ）前記混合粒子から成る層を形成した前記電解質膜に対して、加熱および加圧を行なう工程を備える
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ−１）電子伝導性とガス透過性とを有するガス拡散層を用意する工程と、
（ｅ−２）前記ガス拡散層と、前記電解質膜上に形成された前記混合粒子から成る層とを重ね合わせ、加熱および加圧を行なう工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）導電性粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、電解質と、溶媒とを混合して、触媒−電解質分散液を作製する工程と、
（ｂ）前記触媒−電解質分散液を乾燥させて、前記触媒粒子および電解質が混在すると共に、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子を形成する工程と、
（ｃ）電子伝導性とガス透過性とを有するガス拡散層を用意すると共に、該ガス拡散層上に電界を形成する工程と、
（ｄ）前記混合粒子を帯電させると共に、該帯電させた混合粒子を、前記電界が形成された前記ガス拡散層上に放出し、前記ガス拡散層上に前記混合粒子から成る層を形成する工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池用電極の製造方法であって、さらに、
（ｅ）前記混合粒子から成る層を形成した前記ガス拡散層に対して、加熱および加圧を行なう工程を備える
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ−１）固体高分子電解質膜を用意する工程と、
（ｅ−２）前記電解質膜と、前記ガス拡散層上に形成された前記混合粒子から成る層とを重ね合わせ、加熱および加圧を行なう工程と
を備える燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記触媒−電解質分散液中における前記触媒粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記混合粒子は、略球形状に形成されている
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記触媒−電解質分散液から、スプレードライヤを用いて前記混合粒子を形成する工程である
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記（ｃ）工程および前記（ｄ）工程は、静電スクリーン印刷を実行する工程であり、
前記（ｄ）工程における前記混合粒子の帯電は、該混合粒子を前記電界に放出する直前に行なわれる
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０いずれか記載の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記触媒は、白金（Ｐｔ）またはＰｔ合金であり、
前記（ｄ）工程は、単位面積当たりの前記触媒の量が、０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ2である前記混合粒子から成る層を形成する工程である
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
燃料電池用電極であって、
請求項１ないし１１いずれか記載の方法により製造された
燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池用電極の製造方法として、触媒である白金（Ｐｔ）を導電性粒子であるカーボン粒子上に担持させ、このＰｔ担持カーボン粒子と電解質とを混合してインク（ペースト）を作製し、このインク（ペースト）を電解質膜上に塗布した後に乾燥させる方法、いわゆる湿式法が知られている（例えば、特許文献５参照）。このような湿式法を用いることで、Ｐｔ担持カーボン粒子と電解質とが混在する多孔質な電極を作製することができる。
【０００３】
また、燃料電池用電極の他の製造方法として、電解質膜上に電解質を含むバインダの層を形成した後に、このバインダの層上に、触媒担持カーボン粒子を例えば静電スクリーン印刷により固着させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８１２２１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８７号公報
【特許文献５】特開２００３−６８３０９号公報
【特許文献６】特再公表ＷＯ０１／９９２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来知られる方法のうち、上記湿式法では、インク（ペースト）において電解質に対する触媒担持カーボン粒子の分散性を維持することが困難であった。カーボン粒子は、インク（ペースト）中で次第に凝集する性質を有しているが、燃料電池の性能を高めるためには、電極内において、電解質に対して触媒担持カーボンが充分に分散していることが望まれる。ここで、インク（ペースト）中における触媒担持カーボンの分散性を向上させるためには、インク（ペースト）中の触媒担持カーボン粒子の粒径を小さくする必要がある。しかしながら、触媒担持カーボン粒子の粒径を小さくすると、インク（ペースト）を塗布して得られる電極におけるガス透過性が低下する可能性がある。電極におけるガス透過性の低下は、電気化学反応を抑制してしまうため、インク（ペースト）中における触媒担持カーボン粒子の分散性を向上させることによって電池性能を向上させることは困難であった。
【０００６】
これに対して、電解質を含むバインダの層上に触媒担持カーボン粒子を固着させて電極を作製する場合には、湿式法のように、触媒担持カーボンと電解質との混合状態を考慮する必要はない。しかしながら、このような製造方法から得られる電極においては、電解質を含むバインダ層と触媒担持カーボンとの界面においてしか三相界面が形成されないため、電気化学反応が進行する場が限られた電極となる。
【０００７】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒と電解質とが全体で均一に分布しており、三相界面が効率良く形成されると共に、ガス拡散性に優れた電極を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の燃料電池用電極の製造方法は、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）導電性粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、電解質と、溶媒とを混合して、触媒−電解質分散液を作製する工程と、
（ｂ）前記触媒−電解質分散液を乾燥させて、前記触媒粒子および電解質が混在すると共に、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子を形成する工程と、
（ｃ）固体高分子電解質膜を用意すると共に、該電解質膜上に電界を形成する工程と、
（ｄ）前記混合粒子を帯電させると共に、該帯電させた混合粒子を、前記電界が形成された前記電解質膜上に放出し、前記電解質膜上に前記混合粒子から成る層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明の第２の燃料電池用電極の製造方法は、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法であって、
（ａ）導電性粒子上に触媒を担持させた触媒粒子と、電解質と、溶媒とを混合して、触媒−電解質分散液を作製する工程と、
（ｂ）前記触媒−電解質分散液を乾燥させて、前記触媒粒子および電解質が混在すると共に、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子を形成する工程と、
（ｃ）電子伝導性とガス透過性とを有するガス拡散層を用意すると共に、該ガス拡散層上に電界を形成する工程と、
（ｄ）前記混合粒子を帯電させると共に、該帯電させた混合粒子を、前記電界が形成された前記ガス拡散層上に放出し、前記ガス拡散層上に前記混合粒子から成る層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【００１０】
以上のように構成された本発明の第１または第２の燃料電池用電極の製造方法によれば、触媒−電解質分散液を乾燥させて作製した混合粒子によって電極を形成するため、電極全体のガス拡散性を向上させることができる。また、このような製造方法により製造された燃料電池では、固体高分子電解質膜上に配置される混合粒子から成る層を構成する混合粒子が、適度に固体高分子電解質膜に食い込むことにより、電極と電解質膜との間のイオン伝導性を向上させることができる。これにより、電極性能を向上させることができる。ここで、混合粒子のメジアン径を４μｍ以上とすることで、混合粒子間の空間を確保することができる。また、混合粒子のメジアン径を１５μｍ以下とすることで、用いる触媒量を抑えつつ、電極性能を確保することができる。さらに、混合粒子から成る層を形成する際に、静電的な方法を用いており、帯電させた混合粒子が電界の作用により電解質膜上に塗布されるため、混合粒子の層を形成する工程で混合粒子が損傷することがなく、所望の粒度分布を示す混合粒子からなる電極を作製することができる。さらに、静電的な方法を用いることで、電極材料である混合粒子を無駄なく電極形成に用いることができる。
【００１１】
本発明の第１の燃料電池用電極の製造方法において、さらに、
（ｅ）前記混合粒子から成る層を形成した前記電解質膜に対して、加熱および加圧を行なう工程を備えることとしても良い。
【００１２】
あるいは、本発明の第２の燃料電池用電極の製造方法において、さらに、
（ｅ）前記混合粒子から成る層を形成した前記ガス拡散層に対して、加熱および加圧を行なう工程を備えることとしても良い。
【００１３】
これにより、混合粒子間、および混合粒子と電解質膜との間の接続がより強固になり、混合粒子から成る層が、電解質膜あるいはガス拡散層に定着するため、電極の形態を安定化することができる。
【００１４】
上記した本発明の第１の燃料電池用電極の製造方法において、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ−１）電子伝導性とガス透過性とを有するガス拡散層を用意する工程と、
（ｅ−２）前記ガス拡散層と、前記電解質膜上に形成された前記混合粒子から成る層とを重ね合わせ、加熱および加圧を行なう工程と
を備えることとしても良い。
【００１５】
あるいは、上記した第２の燃料電池用電極の製造方法において、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ−１）固体高分子電解質膜を用意する工程と、
（ｅ−２）前記電解質膜と、前記ガス拡散層上に形成された前記混合粒子から成る層とを重ね合わせ、加熱および加圧を行なう工程と
を備えることとしても良い。
【００１６】
このような構成とすることで、混合粒子から成る電極を、電解質膜とガス拡散層との両方に同時に定着させることができる。従って、上記電極を備える燃料電池を製造する工程において、電極に対する加熱および加圧の工程を削減することができ、製造の過程における混合粒子の損傷を防止可能となる。
【００１７】
本発明の第１または第２の燃料電池用電極の製造方法において、
前記触媒−電解質分散液中における前記触媒粒子の平均粒径が、０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍであることとしても良い。
【００１８】
このような構成とすれば、混合粒子の内部において、触媒粒子と電解質との混合状態をさらに良好にして、電池性能を高めることができる。
【００１９】
本発明の第１または第２の燃料電池用電極の製造方法であって、
前記混合粒子は、略球形状に形成されていることとしても良い。
【００２０】
このような構成とすれば、混合粒子間の空間を、より大きく確保することができ、電極におけるガス透過性をさらに向上させることができる。また、混合粒子間の接点の数が減少するために、混合粒子間の凝集性を緩和することができ、混合粒子の取り扱いが容易になる。
【００２１】
このような本発明第１または第２の燃料電池用電極の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記触媒−電解質分散液から、スプレードライヤを用いて前記混合粒子を形成する工程であることとしても良い。
【００２２】
このような構成とすれば、触媒−電解質分散液から、所望のメジアン径を示す略球状の混合粒子を容易に作製することができる。
【００２３】
本発明の第１または第２の燃料電池用電極の製造方法において、
前記（ｃ）工程および前記（ｄ）工程は、静電スクリーン印刷を実行する工程であり、
前記（ｄ）工程における前記混合粒子の帯電は、該混合粒子を前記電界に放出する直前に行なわれることとしても良い。
【００２４】
このような構成とすれば、混合粒子から成る電極の静電的な方法による作製を、比較的簡素な装置構成により実現することができる。また、混合粒子を電界に放出する直前に帯電させて、混合粒子が帯電している時間を抑えることにより、帯電に起因する混合粒子の損傷を防止することができる。
【００２５】
本発明の第１または第２の燃料電池用電極の製造方法において、
前記触媒は、白金（Ｐｔ）またはＰｔ合金であり、
前記（ｄ）工程は、単位面積当たりの前記触媒の量が、０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ2である前記混合粒子から成る層を形成する工程であることとしても良い。
【００２６】
単位面積当たりの触媒の量を上記範囲とすることで、電極のために用いる触媒量を抑えつつ、メジアン径が４〜１５μｍである混合粒子によって電極を構成することによる電池性能向上の効果を、良好に得ることができる。
【００２７】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池用電極の製造方法により製造した電極などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の全体構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．変形例：
【００２９】
Ａ．燃料電池の全体構成：
図１は、本発明の実施例である燃料電池を構成する単セル２０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル２０は、電解質層２１と、電解質層２１のそれぞれの面上に形成される電極であるアノード２２およびカソード２３と、上記各電極に隣接して設けられたガス拡散層２４と、ガス拡散層２４にさらに隣接して設けられたセパレータ２５，２６と、を備えている。
【００３０】
電解質層２１は、固体高分子電解質膜、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜により構成されている。このような固体高分子電解質膜は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。
【００３１】
アノード２２およびカソード２３は、電気化学反応を進行する触媒と、プロトン伝導性を有する電解質と、電子伝導性を有するカーボン粒子と、を備えている。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、あるいはＰｔと他の金属から成る合金（例えば、コバルトやニッケルを混合したＰｔ合金）を用いることができる。本実施例では、Ｐｔを用いている。また、電解質としては、電解質層２１と同様に、スルホン酸基を介して水和プロトンを伝導するフッ素系樹脂を用いている。上記触媒はカーボン粒子上に担持されており、各電極では、触媒を担持したカーボン粒子と電解質とが混在している。アノード２２およびカソード２３の製造方法については、後に詳しく説明する。
【００３２】
ガス拡散層２４は、導電性およびガス透過性を有する板状部材であり、例えば、炭素繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパ、あるいは、発泡金属などの金属部材によって形成すればよい。本実施例のガス拡散層２４は、いずれも、表面が平坦な板状部材である。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。
【００３３】
セパレータ２５，２６は、電子伝導性を有する材料で形成されたガス不透過な部材であり、例えば、ステンレス鋼等の金属部材やカーボン部材によって形成することができる。セパレータ２５，２６の表面には、単セル２０に供給された燃料ガスあるいは酸化ガスの流路を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。すなわち、アノード２２に隣接するガス拡散層２４とセパレータ２５との間には、単セル内燃料ガス流路２７が形成され、カソード２３に隣接するガス拡散層２４とセパレータ２６との間には、単セル内酸化ガス流路２８が形成されている。単セル内燃料ガス流路２７を通過する燃料ガスは、ガス拡散層２４を介してアノード２２に供給され、電気化学反応に供される。また、単セル内酸化ガス流路２８を通過する酸化ガスは、ガス拡散層２４を介してカソード２３に供給され、電気化学反応に供される。
【００３４】
また、単セル２０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている（図示せず）。本実施例の燃料電池は、単セル２０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル２０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル２０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
【００３５】
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００３６】
Ｂ．製造方法：
図２は、本実施例の燃料電池における電極（アノード２２およびカソード２３）の製造工程を表わす説明図である。電極を作製する際には、まず、カーボン粒子（カーボン粉末）を用意する（ステップＳ１００）。ここでは、種々のカーボン粒子を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。また、ステップＳ１００で用意するカーボン粒子としては、例えば、平均粒径（カーボン粒子の最小単位である１次粒子の平均粒径）が３０〜５０ｎｍのカーボン粒子を用いることができる。
【００３７】
次に、ステップＳ１００で用意したカーボン粒子上にＰｔを担持させるために、触媒であるＰｔの化合物の溶液中に、上記カーボン粒子を分散させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させる方法としては、例えば、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行なうことができる。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。このとき、カーボン粒子上には、例えば、カーボン粒子に対する割合が、１０〜８０ｗｔ％、好ましくは４０〜７０ｗｔ％となる量の触媒を担持させればよい。以下、カーボン粒子重量に対する担持された触媒の重量の割合を、触媒担持率と呼ぶ。
【００３８】
ステップＳ１１０において、Ｐｔ化合物溶液中にカーボン粒子を分散させると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１２０）。これによって、Ｐｔ粒子を分散担持するカーボン粒子が得られる。例えば、含浸法による場合には、カーボン粒子を、上記した量のＰｔを含有する溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。
【００３９】
その後、ステップＳ１２０で得たＰｔ担持カーボン粒子を、蒸留水と適当な有機溶剤との混合液中に分散させると共に、既述したプロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をさらに混合して、触媒−電解質分散液（触媒インク）を作製する（ステップＳ１３０）。このとき、触媒−電解質分散液における分散状態（Ｐｔ担持カーボン粒子と電解質との混合状態）を確保するために、触媒−電解質分散液を３０分程度攪拌することとしても良い。あるいは、超音波を用いたり、ポールミルを用いることで、触媒−電解質分散液における分散状態をさらに向上させても良い。
【００４０】
その後、上記触媒−電解質分散液を用いて、スプレードライ法により造粒し、メジアン径が４〜１５μｍの混合粒子（Ｐｔ担持カーボン粒子と電解質とが混合された粒子）を作製する（ステップＳ１４０）。触媒−電解質分散液における分散状態を充分に確保することにより、得られる混合粒子におけるＰｔ担持カーボン粒子と電解質との混合状態を良好にすることができる。例えば、Ｐｔ担持カーボンを作製するために用いるカーボン粒子の１次粒子の平均粒径が３０〜５０ｎｍであれば、触媒−電解質分散液中におけるＰｔ担持カーボン粒子の平均粒径は、０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍとすればよい。触媒−電解質分散液をスプレードライ法により乾燥させることで、多孔質な混合粒子を得ることができる。
【００４１】
スプレードライ法を用いる場合には、造粒の条件を適宜選択することにより、所望の粒径の粒子を造粒することができる。調節可能な造粒条件としては、触媒−電解質分散液中の触媒および電解質（インクの固形分）に対する溶媒（水やアルコールなど）の液量や、スプレードライを行なう際のノズル温度（入り口温度）や噴霧圧、あるいはインクの噴霧量を挙げることができる。より具体的には、所望のメジアン径の混合粒子を得るには、例えば、まず最初に、触媒および電解質に対する溶媒の液量を変えて混合粒子を作製し、そのメジアン径をそれぞれ測定すればよい。そして、所望の値に近いメジアン径の粒子が得られる溶媒液量の条件を選択し、その後、選択した溶媒液量の条件の下でさらにノズル温度や噴霧圧を微調整して、所望のメジアン径の粒子が得られる造粒条件を設定すればよい。得られた混合粒子のメジアン径は、例えば、レーザ回折・散乱法により測定することができる。なお、上記のようにスプレードライ法を用いることで、混合粒子として、略球形の粒子を容易に作製することができる。
【００４２】
混合粒子を作製すると、次に、これらの混合粒子を用いて、静電スクリーン方式により、電解質膜上に電極層を形成し（ステップＳ１５０）、その後、形成した電極層を加熱および加圧により電解質膜上に定着させて（ステップＳ１６０）、燃料電池用電極を完成する。静電スクリーン方式による電極形成方法とは、電解質膜上に電界を形成すると共に、混合粒子を帯電させ、帯電させた混合粒子を上記電界の働きにより電解質膜上に塗布する方法である。
【００４３】
図３は、静電スクリーン方式により電解質膜上に電極を形成する電極形成装置１０の様子を示す説明図である。本実施例では、電解質層２１となる電解質膜は、帯状であってロール状に巻かれた電解質膜３０として用意しており、この電解質膜３０の両面の対応する位置に、電極形成装置１０によって電極を形成する。
【００４４】
電極形成装置１０は、電解質層２１をロール状に巻いて準備する第１ローラ４０と、両面に電極が形成された電解質膜３０を巻き取るための第２ローラ４１と、上記第１ローラ４０から第２ローラ４１へと、電極形成装置１０内において電解質層２１を移動させるための第３ローラ４２および第４ローラ４３を備えている。第１ローラ４０から繰り出された電解質膜３０は、第１電極形成部１２において、静電スクリーン印刷により一方の面上に電極が形成され、その後、第２電極形成部１４において、同様にして他方の面上に電極が形成され、第２ローラ４１に巻き取られる。
【００４５】
第１電極形成部１２は、電解質層２１を支持するプレート５０と、プレート５０に対向して配設されるスクリーン５２と、プレート５０およびスクリーン５２に電圧を印加して、プレート５０とスクリーン５２との間の空間に電界を形成させる電源部５１と、を備えている。ここで、プレート５０およびスクリーン５２は、例えば、ステンレスによって形成すればよい。あるいは、スクリーン５２は、ステンレスなどの導電線にナイロンなどの樹脂を被覆して形成することもできる。あるいは、これを導電性繊維で形成しても良い。スクリーン５２は、形成すべき電極の形状に応じた貫通孔を有するメッシュを備えている。電源部５１は、プレート５０に対しては正電圧を印加し、スクリーン５２に対しては負電圧を印加する。プレート５０とスクリーン５２との間の距離は、例えば、２〜５０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍとすればよい。
【００４６】
さらに、第１電極形成部１２は、回転しながらスクリーン５２上に接触するフィードローラ５３と、ステップＳ１４０で作製した混合粒子を内部に収納するホッパ５４とを備えている。フィードローラ５３は、混合粒子を摩擦帯電させやすい材料、例えば、ポリウレタンやナイロンによって形成されている。また、ホッパ５４は、その下部がフィードローラ５３の近傍に位置すると共に、その下部において微細な孔が多数設けられている。さらに、ホッパ５４内には、回転するブラシが配設されており（図示せず）、上記ブラシが回転することによる押し出し力で、ホッパ５４内の混合粒子は、ホッパ５４の下部に設けられた微細な孔から放出される。ホッパ５４から放出された混合粒子は、フィードローラ５３上（あるいはスクリーン５２上）に供給され、フィードローラ５３が回転することによって、スクリーン５２上に分散される。既述したようにスクリーン５２には負電圧が印加されているため、混合粒子は、スクリーン５２と接触することによって、負に帯電する。さらに、混合粒子は、フィードローラ５３がスクリーン５２上で回転することによる摩擦帯電作用によっても、負に帯電する。このとき、スクリーン５２上の混合粒子は、上記した負の静電力と、回転運動するフィードローラ５３による押し出し力とによって、スクリーン５２から、電界が形成される電解質膜３０上の空間へと放出される。これにより、負に帯電した混合粒子は、正電圧が印加されたプレート５０上の電解質膜３０に向かって直進して電解質膜３０上に移動し、電解質膜３０上の所定の位置には、混合粒子から成る電極（アノード２２あるいはカソード２３）が形成される。ここで、形成される電極の厚さ、あるいは電極における単位面積当たりの触媒量は、例えば、上記ホッパ内のブラシの回転数によって調節することができる。
【００４７】
第１電極形成部１２において一方の表面に電極が形成された電解質膜３０は、さらに第１定着ローラ１６へと導かれ、加熱および加圧による定着処理が行なわれる。これにより、第１電極形成部１２で形成された電極が、電解質膜３０上に定着される。なお、本実施例では、第１定着ローラ１６においては、仮定着として、１００℃、１０ｋｇ重／ｃｍの条件で定着処理を行なっている。
【００４８】
その後、電解質膜３０における電極が形成された部位は、さらに第２電極形成部１４に導かれ、上記電極が形成された面の裏面であって、上記電極に対応する位置に、同様の電極が形成される。第２電極形成部１４は、第１電極形成部１２と同様の構成を有するため、詳しい説明は省略する。第２電極形成部１４において他方の面にも電極が形成された電解質膜３０は、さらに第２定着ローラ１８へと導かれ、定着処理が行なわれる。これにより、第２電極形成部１４で形成された電極が、電解質膜３０上に定着される。なお、本実施例では、第２定着ローラ１８においては、本定着として、１３０℃、３０ｋｇ重／ｃｍの条件で定着処理を行なっている。
【００４９】
上記のように、電極形成装置１０では、電解質膜３０の両面の対応する位置に、所定の間隔で複数組の電極が形成される。そして、電解質膜３０の両面に複数組の電極を形成した後に、この電解質膜３０を所定の位置で裁断することにより、複数の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。その後、このＭＥＡを挟持するように、ガス拡散層２４およびセパレータ２５，２６をさらに積層して、単セル２０を作製する。
【００５０】
以上のように構成された本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、Ｐｔ担持カーボンと電解質とが均一に混合された触媒−電解質分散液を乾燥させて電極を作製しており、電解質に対するＰｔ担持カーボンの分散状態が高い多孔質な電極を得ることができるため、三相界面をより多く確保して電池性能を高めることができる。特に、本実施例では、触媒−電解質分散液から作製した混合粒子を電解質膜上に塗布することにより電極を形成しているため、電極におけるガス拡散性を大きく向上させて、電池性能を向上させることができる。
【００５１】
例えば、従来知られるように、触媒−電解質分散液を電解質膜上に塗布して乾燥させて電極を形成すると、微細な細孔を有する多孔質体であって、Ｐｔと電解質とが接する部分において多くの三相界面を形成する電極を得ることが可能となる。しかしながら、このような電極では、電極が有する細孔が微細であって、電極内部において充分なガス透過性が確保し難いため、電極が備える触媒量に見合う電極性能を充分に発揮させることは困難である。これに対し本実施例の電極は、触媒−電解質分散液を乾燥させることにより混合粒子を形成し、この混合粒子を電解質膜上に定着させるため、電極内部には、多孔質な各混合粒子内に形成される空間と、各混合粒子間に形成される空間とが形成される。従って、単に触媒−電解質分散液を電解質膜上に塗布して電極を形成する場合に比べて電極全体のガス透過性が向上し、電池性能が向上する。
【００５２】
また、本実施例では、触媒−電解質分散液中におけるＰｔ担持カーボン粒子の平均粒径を０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍとしているため、触媒ー電解質分散液中におけるＰｔ担持カーボン粒子の分散状態を充分に高めることができる。すなわち、カーボン粒子は、分散液中では１次粒子が集合した所定の凝集状態となるが、分散液中で凝集するＰｔ担持カーボン粒子の大きさを上記範囲とすることで、分散液中でのＰｔ担持カーボン粒子の分散状態を確保することができる。これにより、得られる混合粒子において、その内部まで、Ｐｔ担持カーボン粒子と電解質との混合状態を良好に保って三相界面を充分に形成させることができ、電極性能を向上させることができる。
【００５３】
さらに、本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、上記混合粒子をスプレードライヤを用いて形成しているため、所望の粒径の混合粒子を、容易に作製することができる。本実施例では、混合粒子の粒度分布を規定する際に、メジアン径が４〜１５μｍと規定している。このような粒度分布とすることで、上記した電極のガス透過性向上による効果を充分に得ることができる。また、このような粒度分布とすることで、燃料電池の内部では、電極を構成する混合粒子が電解質膜３０に適度に食い込み、電極と電解質膜３０との間のイオン伝導性を向上させることができる。
【００５４】
以下に、メジアン径の異なる混合粒子を用いて作製した電極を作製し、各電極を備える燃料電池の性能を比較した結果を示す。ここでは、メジアン径の異なる５種類の混合粒子を作製した。図４（Ａ）は、メジアン径の異なる５種類の混合粒子を作製するために用いた５種類の分散液の組成を示し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す各分散液を用いて作製した各々の混合粒子のメジアン径（Ｄ５０）を測定した結果を示す。また、図５は、上記５種類の混合粒子をそれぞれ用いて作製した電極を備える燃料電池における電流−電圧特性（出力特性）を調べた結果を表わす説明図である。
【００５５】
図４（Ａ）では、５種類の分散液Ａ〜Ｅの組成を、触媒、電解質、水およびエタノールの量で表わしている。ここで、図４（Ａ）に示す触媒とは、５０ｗｔ％の触媒担持率でＰｔを備えるＰｔ担持カーボン粒子を表わす。また、電解質の重さは、分散液に加えた電解質溶液に含まれる電解質の重量を表わす。また、エタノール量は、分散液に加えた電解質溶液中に含まれる溶媒としてのエタノール量を含むエタノールの総量を表わす。図４（Ａ）に示すように、いずれの分散液も、触媒量および電解質量は同じにして、水およびエタノール量を変えることによって、スプレードライ法により得られる混合粒子の粒径を異ならせた。なお、スプレードライ法による造粒の際のノズル温度（入り口温度）は、いずれの分散液を用いる場合にも１１０℃とした。図４（Ａ）に示す分散液Ａ〜Ｅのそれぞれから、図４（Ｂ）に示す混合粒子Ａ〜Ｅを作製した。
【００５６】
混合粒子Ａ〜Ｅのメジアン径は、レーザ散乱法により測定した。スプレードライ法では一般に、分散液中の溶媒の割合が高いほど粒径の小さな混合粒子が得られる。溶媒割合の最も高い分散液Ａから得られた混合粒子Ａのメジアン径は３．５μｍであり、以下、用いた分散液中の溶媒割合が低くなるにつれて、混合粒子ＢからＥへと次第にメジアン径は大きくなった。
【００５７】
上記混合粒子Ａ〜Ｅのそれぞれを用いて、単位面積当たりの触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように、静電スクリーン印刷によって電解質層２１上に電極を作製し、さらに燃料電池を組み立てた。混合粒子Ａ〜Ｅのそれぞれに対応する燃料電池を燃料電池Ａ〜Ｅとして、各々について出力特性を調べた結果を図５に示す。
【００５８】
図５に示すように、燃料電池Ｂ〜Ｅは、メジアン径が３．５μｍである混合粒子Ａを用いた燃料電池Ａに比べて優れた出力特性を示した。これにより、電極を作製するために用いる混合粒子のメジアン径は、４μｍ以上が望ましいことがわかる。この結果は、混合粒子のメジアン径が４μｍよりも小さい場合には、電極において混合粒子間に形成される空間が小さくなってしまい、多孔質な混合粒子を用いて電極を作製することにより電極のガス拡散性を向上させる効果が充分に得られなくなるためであると考えられる。さらに、混合粒子のメジアン径が４μｍよりも小さい場合には、混合粒子が小さいために電極内での混合粒子間の接点が増加し、電極における内部抵抗が増加するためと考えられる。すなわち、混合粒子同士が結合する接点では、Ｐｔ担持カーボンと電解質とが強固に結合している混合粒子内部に比べて接触抵抗がより大きくなる（電子やプロトンが伝達しにくくなる）ため、このような接点が増加することで内部抵抗が増大したものと考えられる。
【００５９】
また、図５では、燃料電池Ｂ〜Ｅはいずれも同様に良好な出力特性を示しているが、燃料で置Ａ〜Ｅを用いて出力特性の測定を繰り返すと、メジアン径が１６．１μｍである混合粒子Ｅを用いた燃料電池Ｅでは、特に出力特性のばらつきが大きくなるという結果が得られた（図示せず）。その理由の一つとしては、混合粒子の粒径が混合粒子Ｅのように大きくなると、電極を形成した電解質膜上で、混合粒子に覆われない領域が生じることが考えられる。単位面積当たりの触媒量をさらに増加させて電解質膜を充分に覆う方法も考えられるが、既述した０．５ｍｇ／ｃｍ2という触媒量は、一般的に用いられる触媒量としては充分な量である。したがって、単にこれ以上触媒量を増やすことで、混合粒子による電解質の被覆状態をより充分にしようとする方策は望ましくない。
【００６０】
また、メジアン径が大きいと燃料電池の出力特性がばらつく他の理由として、混合粒子の粒径が大きくなると、電極表面の平滑性が損なわれるため、電極とガス拡散層２４との間の接触抵抗が増大して、電池性能が低下する場合があるためと考えられる。さらに、混合粒子の粒径が大きくなると、個々の多孔質な混合粒子の内部におけるガス拡散性が次第に低下するため、多孔質な混合粒子により電極を形成することで電極全体のガス透過性を向上させる効果が充分に得られなくなる場合があると考えられる。
【００６１】
さらに、混合粒子Ｅを用いる場合には、電解質膜上に電極を形成した後に、電解質膜において微細な欠陥が生じてガスのリークが起こる場合があった。これは、静電スクリーン法により電極を形成した後に定着ローラで処理する際に、粒径が大きな混合粒子Ｅでは、混合粒子が電解質膜へと食い込んで、電解質膜に欠陥を生じることがあるためと考えられる。以上のことより、電極を作製するために用いる混合粒子のメジアン径は、１５μｍ以下とすることが望ましいと考えられる。すなわち、メジアン径が４〜１５μｍの混合粒子を用いることで、触媒量を増加させることなく、電極のガス拡散性を高めることにより電池性能を向上させることができると考えられる。
【００６２】
なお、図５に出力特性を示した燃料電池では、単位面積当たりの触媒量は０．５ｍｇ／ｃｍ2としたが、異なる値としても良い。例えば、単位面積当たりの触媒量を０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ2の範囲とすることで、混合粒子のメジアン径を４〜１５μｍとすることによる同様の効果が得られる。
【００６３】
さらに、メジアン径が異なる略球形状の混合粒子を電解質膜上に接合した燃料電池Ａ〜Ｅについて、電解質膜の様子を透過電子顕微鏡を用いて観察すると、燃料電池Ｂ〜Ｄでは、電解質膜が変形して凹凸状となって混合粒子と接合していることが明らかとなった。より詳細には、メジアン径が４μｍよりも小さい混合粒子を備える燃料電池Ａの電解質膜では、膜の変形量が小さいことから、接合状態がより不十分であった。また、メジアン径が１５μｍよりも大きな混合粒子を備える燃料電池Ｅでは、混合粒子から成る電極が対極とマイクロショートを起こす場合があった。以上のことからも、混合粒子のメジアン径は、４〜１５μｍが好適であると考えられる。なお、このような範囲のメジアン径を有する混合粒子を用いた場合の、より良好な接合状態を実現する凹凸形状を有する電解質膜の状態は、従来の触媒層形成技術では得られない状態である。
【００６４】
さらに、本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、混合粒子の粒度分布を規定する際にメジアン径を用いているため、単に粒径範囲を規定する場合に比べて、より適切に粒度分布を把握することができる。スプレードライ法により造粒した混合粒子の粒径をメジアン径で規定することにより、得られた混合粒子中で多くの割合を占める粒子が、このメジアン径近傍の粒径を有すると考えることができる。このように、粒度分布をメジアン径で規定して、粒度分布を適切に把握しているため、混合粒子のさらなる分級等の粒径選別の工程を行なうことなく、混合粒子の粒度分布を規定することによる所定の効果が得られる。さらなる粒径選別の工程が不要であるため、電極材料の歩留まりが低下することもない。
【００６５】
また、本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、上記混合粒子をスプレードライ法により形成しているため、略球形の混合粒子を容易に作製することができる。このように、混合粒子を略球形とすることで、混合粒子同士の接点の増加を抑えることができる。混合粒子同士の接点の増加を抑えることにより、混合粒子の凝集を抑えることができる。従って、静電スクリーン法により帯電させる前の混合粒子の取り扱いが、より容易となる。また、混合粒子同士の接点が少ないことにより、既述したように接触抵抗を抑えて、内部抵抗のより小さな電極を得ることが可能になる。
【００６６】
さらに、本実施例の燃料電池用電極の製造方法によれば、混合粒子を用いて電極を作製する際に、静電スクリーン印刷を行なっているため、電極作製の過程で混合粒子が損傷するおそれがなく、混合粒子において、粒径を規定して作製した状態を維持して、電極を形成することができる。混合粒子を用いて電極を作製する他の方法としては、例えばスプレーコートのようにエアなどの流体を利用する方法が考えられる。しかしながら、このような方法では、配管壁に混合粒子が衝突することによって、あるいは流体の力によって、電極を作製する工程で混合粒子が壊れてしまう可能性がある。これに対し、本実施例で用いた静電スクリーン印刷では、流体を利用することなく、静電力によって混合粒子を移動させるため、工程途中における損傷の可能性がはるかに小さい。
【００６７】
電極作製の工程において混合粒子が壊れると、混合粒子の粒径が、粒度分布を規定した作製時よりも小さくなり、全体としては不均一になる。また、粒形も、略球状ではない不規則形状となる。このように、混合粒子が、粒径がより小さい不規則形状の粒子へと壊れる場合には、得られる電極において混合粒子間の空間がより小さくなって、電極のガス透過性が低下してしまう。また、得られる電極において混合粒子間の接点が増加して、内部抵抗が上昇してしまう。本実施例のように、静電的な方法を用いる場合には、混合粒子の損傷を抑えて、上記不都合を防止することができる。すなわち、最終的に、所望の粒度分布状態にある混合粒子から成る電極を作製して、既述した効果を得ることができる。なお、電極においては、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによっても、電極を構成する混合粒子の粒径を測定することができ、電極を構成する混合粒子が上記メジアン径を有することを確認することができる。
【００６８】
また、本実施例の燃料電池用電極の製造方法のように、静電スクリーン印刷により電極を作製する場合には、電界中に放出された帯電した混合粒子は、電解質膜上へと直進するため、混合粒子を無駄なく用いることができる。スプレーコートのように、エアなどの流体を利用する場合には、混合粒子が飛散して電極材料の歩留まりが低下する可能性があり、所望のパターンで電極を形成するためには、他の領域への混合粒子の付着あるいは飛散を防止する対策が必要となる。これに対して、静電スクリーン法を用いる本実施例では、電解質膜のマスキングなどの特別な対策を要することなく、所望のパターンで正確に電極を形成することが可能になる。
【００６９】
また、静電スクリーン印刷により電極を作製する場合には、電極形成のために静電力を利用するものの、電極材料である混合粒子は、電界中に放出する直前に帯電させればよい。そのため、帯電に起因する混合粒子の損傷を防止することができる。
【００７０】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７１】
Ｃ１．変形例１：
実施例では、電解質層２１上に電極を形成しているが、ガス拡散層２４上に電極を形成しても良く、この場合にも同様の効果が得られる。静電スクリーン印刷によれば、ガス拡散層のように表面に凹凸を有する面上であっても、均一に電極層を形成することができる。この場合には、ガス拡散層２４上に、静電スクリーン印刷によって電極を形成した後に、加熱プレスによってガス拡散層へと電極を定着させ、その後さらに、電極を定着させたガス拡散層と電解質膜とを定着させることとすれば良い。
【００７２】
あるいは、単セル２０内に配設すべき２つのガス拡散層２４の双方に電極を形成し、これら電極を形成したガス拡散層の間に電解質層２１を挟んで加熱プレスしても良い。このような場合には、１度の加熱プレスによって、電極を、ガス拡散層２４および電解質層２１の間で定着させることができる。また、ガス拡散層に対して電極を定着させた後にさらに電解質層２１と接合する場合に比べて、電極と電解質層２１との間の接触抵抗を抑えることが容易となる。
【００７３】
加圧処理を行なうと、加圧に伴って電極を構成する混合粒子が損傷する可能性があり、混合粒子が損傷すると、電極の粒子密度が上昇して空間が小さくなり、電極におけるガス拡散性が低下する可能性がある。また、加圧処理を行なうことにより、混合粒子が電解質層２１へと過度に食い込んで、電解質層２１が損傷する可能性がある。上記のように加圧処理を削減することにより、燃料電池の製造過程における加圧処理に伴う上記不都合を防止して、電池性能の低下を抑えることができる。
【００７４】
Ｃ２．変形例２：
実施例では、静電スクリーン印刷を行なう際には、図３に示したように、スクリーン５２に対して負電圧を印加すると共に、プレート５０に対して正電圧を印加しているが、異なる構成としても良い。例えば、スクリーン５２には負電圧を印加すると共に、プレート５０はアースして０Ｖとしても良く、電解質膜を支持するプレート５０とスクリーン５２との間に電界が形成されればよい。
【００７５】
Ｃ３．変形例３：
実施例では、混合粒子を用いて電極を作製する方法として静電スクリーン方式を利用しているが、他の静電的な方法、例えば、電子写真方式を利用しても良い。この場合にも、粒度分布を規定した混合粒子を用いて電極を形成することによる効果や、静電的な方法を用いることで混合粒子の損傷を防止できる効果を、同様に得ることができる。また、他の静電的な方法を用いる場合にも、粒径の丸い混合粒子を用いることで混合粒子の凝集が抑えられるため、混合粒子の取り扱いが容易になる効果が得られる。
【００７６】
Ｃ４．変形例４：
分散液から混合粒子を作製する方法として、スプレードライ法は、略球形であって所望の粒度分布となっている粒子を簡便に製造可能な優れた方法であるが、他の方法により混合粒子作製することも可能である。例えば、分散液を乾燥させて、Ｐｔ担持カーボン粒子と電解質とを含む多孔質な塊を作製し、これを粉砕することにより混合粒子を作製しても良い。あるいは、超臨界流体法によって、触媒−電解質分散液から混合粒子を作製することとしても良い。他の方法を用いる場合にも、多孔質であって所定の粒度分布となっている混合粒子を用いて電極を作製することによる同様の効果が得られる。
【００７７】
Ｃ５．変形例５：
また、実施例では、電極を作製するための混合粒子は、Ｐｔ担持カーボン粒子と、電解質とによって形成しているが、さらに他の成分を備えることとしても良い。例えば、電極における排水性を向上させるための添加剤として、撥水性物質をさらに備えることとしても良い。この場合にも、添加剤を含有する分散液を用いて、既述したメジアン径となる混合粒子を造粒し、この混合粒子を用いて静電的な方法により電極を作製することで、同様の効果が得られる。
【００７８】
Ｃ６．変形例６：
さらに、実施例では、電極を作製するために、カーボン粒子上に触媒を担持させているが、異なる種類の導電性粒子を用いることとしても良い。例えば、既述したカーボン粒子と同様の粒径を有すると共に電子伝導性を有するセラミック（金属酸化物）微粒子上に、触媒を担持させることとしても良い。また、実施例では、電解質層２１および電極が備える電解質として、パーフルオロスルホン酸系電解質を用いたが、異なる種類の固体高分子電解質を用いても良い。例えば、炭化水素系固体高分子電解質を用いることができる。このような場合にも、本発明を適用して電極を形成することで、燃料電池の性能を向上させる同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例の燃料電池を構成する単セルの概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】電極の製造工程を表わす説明図である。
【図３】静電スクリーン方式により電極を形成する様子を示す説明図である。
【図４】混合粒子を作製するために用いた分散液の組成を示す説明図である。
【図５】燃料電池の出力特性を調べた結果を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１０…電極形成装置
１２…第１電極形成部
１４…第２電極形成部
１６…第１定着ローラ
１８…第２定着ローラ
２０…単セル
２１…電解質層
２２…アノード
２３…カソード
２４…ガス拡散層
２５，２６…セパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
３０…電解質膜
４０…第１ローラ
４１…第２ローラ
４２…第３ローラ
４３…第４ローラ
５０…プレート
５１…電源部
５２…スクリーン
５３…フィードローラ
５４…ホッパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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