(57)【要約】【課題】発泡樹脂層中の樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等を含み、表面強度（耐スクラッチ性等）に優れた壁装用化粧シートを提供する。【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている壁装用化粧シートであって、（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、（２）発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする壁装用化粧シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
【請求項２】
ラジカル重合性材料は、電子線照射により硬化する、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性プレポリマーの少なくとも１種である、請求項１に記載に壁装用化粧シート。
【請求項３】
紙質基材上に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている、請求項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
【請求項４】
紙質基材と発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁装用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、壁装用化粧シート（発泡壁紙）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等の、ハロゲン非含有樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）以外に、同じくエチレンを共重合成分として含むエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等もよく用いられている。そして、これらの樹脂を主原料樹脂として用いて発泡剤含有樹脂層を形成し、電子線架橋させて発泡前組成物のメルトフローを調整することで加熱発泡体を形成し易く改質することは良く知られている。かかる技術は、特に溶融押出しにより成膜するようなメルトフローの高い材料に対して有効な方法である。また、アクリルモノマーなどの架橋助剤を樹脂成分１００部に対して１部前後添加した場合には、電子線量を少なくしても主原料樹脂の架橋を行うことができる。
【０００４】
メルトフロー１〜８程度の樹脂を主原料とした発泡体をつくる場合には、電子線架橋は常に必要ではない。架橋なしでも発泡体が形成できる溶融張力を有しているからである。このようなＭＦＲ１〜８の樹脂を使った発泡剤を含有するシートの成形には通常カレンダー成形を用いる。一方、溶融押出し加工によってシート成形をする場合、主原料樹脂はＭＦＲ２０〜１００程度のものを用いる。このような場合、加熱発泡前の樹脂架橋は必須である。しかし、前者と後者では、同じ倍率の発泡体を比べた場合には、発泡体の耐スクラッチ性には大差がない。発泡体の強度は発泡倍率と原料の種類に大きく依存する。
【０００５】
ＥＶＡ発泡体は原料が安価なため、ＥＭＭＡやＥＭＡＡなどに比べると最も多く壁紙製品化が進んでいる。しかし、発泡体はＥＶＡの特性と発泡倍率に左右されて耐スクラッチ性などの発泡体強度物性において更に改善することが望まれている。他方、ＥＭＡＡ等を主原料とした場合は、ＥＶＡにくらべると強度の強い発泡体ができるが、ＥＶＡ同様に更に改善の余地がある。ＥＶＡなどの安価な樹脂を原料とし、高強度の発泡体を有する壁装用化粧シートが求められている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、発泡樹脂層中の樹脂成分としてＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種を含有し、表面強度（耐スクラッチ性等）に優れた壁装用化粧シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物により形成される発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させることにより発泡樹脂層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の壁装用化粧シートに関する。
【０００９】
１．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
【００１０】
２．ラジカル重合性材料は、電子線照射により硬化する、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性プレポリマーの少なくとも１種である、上記項１に記載に壁装用化粧シート。
【００１１】
３．紙質基材上に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている、上記項１又は２に記載の壁装用化粧シート。
【００１２】
４．紙質基材と発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層が形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。
【００１３】
以下、本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）について詳細に説明する。
【００１４】
＜壁装用化粧シート＞
本発明の壁装用化粧シートは、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されており、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする。
【００１５】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１６】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１７】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１８】
非発泡樹脂層Ａ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）が形成されていても良い。特に非発泡樹脂層Ａが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ａに含まれる樹脂成分は限定的ではないが、前記密着性向上の観点からは、ＥＶＡが好ましい。非発泡樹脂層Ａは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡することにより形成する。また、発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）及びエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である。
【００２１】
発泡剤含有樹脂層は、上記条件を満足し、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば特に限定されない。本発明では、上記ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種は、発泡剤含有樹脂層の主成分樹脂として用いる。上記樹脂の中でも、とりわけＥＶＡがコスト面から好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性材料としては、分子中にラジカル重合性不飽和基を有し、電子線照射によってラジカル重合可能な重合性モノマー、重合性オリゴマー及び重合性プレポリマーの少なくとも１種が好適に使用できる。このようなラジカル重合性材料は、前記ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部用いられる。
【００２３】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２４】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
【００２７】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２８】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２９】
発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物としては、例えば、ＥＶＡ樹脂、ラジカル重合性材料、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、セル調整剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００３０】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００３１】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、４０〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００３２】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００３３】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、壁装用化粧シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００３４】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００３５】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００３６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００３７】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３９】
非発泡樹脂層
本発明では、必要に応じて発泡樹脂層の上に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていても良い。非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）は、主として発泡樹脂層を保護する。
【００４０】
非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分としては限定的ではないが、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分とすることが好ましい。
【００４１】
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた表面強度（耐スクラッチ性等）を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４２】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００４３】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００４４】
また、前記樹脂成分の樹脂組成物中の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００４５】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた表面強度（耐スクラッチ性等）を得ることができる。
【００４６】
絵柄模様層
本発明の壁装用化粧シートは、発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Ｂのおもて面に、必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００４７】
絵柄模様層は、壁装用化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、壁装用化粧シートの種類に応じて選択できる。
【００４８】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４９】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００５０】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００５２】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５３】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明の壁装用化粧シートは、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を形成してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００５４】
壁装用化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００５５】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００５６】
表面保護層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００５７】
エンボス
本発明シートは、そのおもて面からエンボス加工されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が非発泡樹脂層Ｂである場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００５８】
＜壁装用化粧シートの製造方法＞
本発明シートの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、本発明シートが紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層とを順に形成したものである場合には、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００５９】
この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００６０】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００６１】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６２】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層に電子線照射を行う。により樹脂成分を架橋できるとともに、ラジカル重合性材料をラジカル重合（硬化）できるため、壁装用化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜３０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６３】
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００６４】
絵柄模様層を有する壁装用化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の壁装用化粧シートは、特定の樹脂組成物により形成される発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させることにより発泡樹脂層を形成するため、表面強度（耐スクラッチ性等）に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６７】
実施例１（発泡壁紙の作製）
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１４０℃とした。ダイス温度は全て１２０℃とした。製膜後、表面温度を９０℃に加熱した裏打紙（ＮＩ−６５Ａ、日本製紙製）に前記i)層の面を積層し、発泡壁紙用原反を作製した。
【００６８】
次いで、発泡壁紙用原反の前記iii)層上から電子線（２００ＫＶ，３０ｋＧｙ）を照射して、前記i）層及びii)層を樹脂架橋後、iii)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルションを２ｇ／ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業製）を用いて布目絵柄を印刷した。次に、発泡炉にて加熱（２５０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させた。さらに、発泡体に対して最表面から布目パターン凹凸エンボスを施し、発泡壁紙を作製した。
【００６９】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００７０】
非発泡樹脂層i)は、ＥＶＡ「ウルトラセン７５０（ＶＡ含有量＝３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー製」により形成した。
【００７１】
発泡樹脂層ii)は、ＥＶＡ「Ｖ４０６（ＶＡ含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部、流動改質剤「Ｐ−１００（荒川化学製）」１０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０３、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ＡＣ＃３、永和化成工業製」５重量部、安定剤「ＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部、６官能ウレタンアクリレート（大日精化工業製）８重量部及び３官能ウレタンアクリレート（大日精化工業製）２重量部からなる樹脂組成物により形成した。
【００７２】
非発泡樹脂層iii)は、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルＮ１５６０、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００７３】
実施例２
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２４重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を６重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７４】
実施例３
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７５】
比較例１
発泡樹脂層ii)を、ＥＶＡ「Ｖ４０６（ＶＡ含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部、流動改質剤「Ｐ−１００（荒川化学製）」１０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０３、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ＡＣ＃３、永和化成工業製」５重量部、安定剤「ＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部及び架橋助剤「ＪＵＡ７０２、ＪＳＲ製」１重量部からなる樹脂組成物（即ちラジカル重合性材料を含有しない）により形成した以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７６】
比較例２
６官能ウレタンアクリレートの含有量を３５重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７７】
実施例３
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２８重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を７重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
【００７８】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた発泡壁紙を試験片として耐スクラッチ性を調べた。耐スクラッチ性は、以下の方法により測定・評価した。
【００７９】
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。即ち、学振摩耗試験機（ＪＩＳ  Ｌ０８４９  摩耗試験機ＩＩ型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし  ４級：表面に少し変化あり  ３級：表面が破けて見える  ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）  １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）である。
【００８０】
【表１】
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