(57)【要約】【課題】アゾ化合物の新規な製造方法を提供する。【解決手段】ジアゾ化剤とハメットの酸度関数Ｈ０が−１．００以下である酸または混合酸とアミノ化合物を混合させる（ａ）工程と、前記（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液と一般式（１）で表される化合物とを混合する工程、とを有するアゾ化合物の製造方法。    【化１】2007217681.tif 000039  式中、Xは、H、又は置換基を；Ｙは-OR１、-NR２R３、-SR４を；R１はH、アルカリ金属イオン、有機カチオン、脂肪族基、アリール基、複素環基を；、R２〜R４は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を示す。Zは-OM、-NR５R６；MはH又は金属イオンを示し、R５、R６はH、脂肪族基、アリール基、または複素環基等を示す。GはH、ハロゲン原子を表す。Qは、含窒素複素環を構成する原子団を表す。N、s、tは１≦ｎ≦３、０≦s≦２、０≦t≦１、n＋s＋t＝３の関係を満たす整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾ化剤とハメットの酸度関数Ｈ０が−１．００以下である酸または混合酸とアミノ化合物を混合させる（ａ）工程と、前記（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液と下記一般式（１）で表される化合物を混合させる（ｂ）工程と
を有することを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【化１】
2007217681.tif 000034
上記一般式（１）中：
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表す。
Ｑは、ピラゾールに直結する炭素原子とともに含窒素複素環を構成する原子団を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【請求項２】
請求項１中の一般式（１）において、Ｑが構成する含窒素複素環が５または６員芳香族含窒素複素環であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）が、下記一般式（２）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアゾ化合物の製造方法。
【化２】
2007217681.tif 000035
上記一般式（２）中：
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）または一般式（２）において、ｎが２または３であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）が、下記一般式（３）であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【化３】
2007217681.tif 000036
上記一般式（３）中：
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【請求項６】
前記アミノ化合物が、アミノピラゾール誘導体およびその塩であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項７】
前記アミノ化合物が、一般式（４）であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【化４】
2007217681.tif 000037
一般式（４）において、Ｒ1１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、Ｒ1２は水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基を表し、Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７のうち2つ以上はイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する一価の基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１６が同時にスルホ基の場合を除く。
【請求項８】
一般式（４）において、Ｒ1２がシアノ基、−ＳＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２Ｐｈであることを特徴とする、請求項７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（４）において、Ｒ1２がシアノ基であることを特徴とする、請求項７または８に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）工程において、ジアゾ化剤がニトロシル硫酸であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程において、酸が硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸であり、混合酸がこれら酸と酢酸の混合酸であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）工程で得られる混合液を加熱しながら攪拌する（ｃ）工程を有することを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の製造方法により得られる、下記一般式（５）に記載のアゾ化合物。
【化５】
2007217681.tif 000038
上記一般式（５）中：
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基または非芳香族複素環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは-ＯＲ１を表し、Ｒ１は水素原子または金属イオンを示す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アゾ化合物の合成法については古くから種々の方法が知られており、新実験化学講座（丸善株式会社）１４−III 巻、１５１６〜１５３４頁に記載されているように、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法などがあった。しかしながらアゾ色素化合物の工業的製造法として利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率などの点からジアゾニウム化合物と、アニリン、フェノール類などのカップリング成分とをアゾカップリング反応させて合成する方法がほとんどであり、また、この方法もジアゾニウム化合物の爆発の危険性があったり、ジアゾニウム化合物やカップリング成分の種類によっては低収率であるなどの欠点を有していた。具体的には、電子吸引性基の結合したジアゾニウム化合物は生成が困難であり、強酸性下での反応が必要になるため、酸性で不安定な官能基が存在する場合には適用できず、大きな制約がある。特に複素環ジアゾニウム化合物はジアゾニウム化合物が不安定である場合が多く、一般性の高い合成法は知られていない。さらに、カップリング成分についても、ジアゾカップリング法においてはカップリング反応をする位置が無置換であるか、またはホルミル基やカルボキシル基などが結合している場合には効率よく反応することは知られているが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子やアリールオキシ基やアシルオキシ基などが結合したカップリング成分ではほとんど色素が生成しないことが知られている。
【０００３】
また、別法として、欧州特許第５４５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号等に記載のスルホニルヒドラジン化合物とカップリング成分とを感光材料中で、反応させてアゾ色素化合物を合成する方法も知られているが、この方法ではカップリング成分として、ジアゾニウム化合物の場合と同様、カップリング反応をする位置が無置換であるか、またはホルミル基、カルボキシル基など限られたものについてしか効率良く反応せず、またこれらの場合にも収率は低かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、従来のアゾ化合物の合成法は、原料の入手性、爆発の危険性、適用範囲の制約、低収率である場合がしばしばであるなどの問題を有していた。本発明の目的は上記の問題を克服し、容易に入手、合成可能な原料から、安全に、穏和な反応条件で、かつ高収率でアゾ色素化合物を合成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、後述する（ａ）工程の反応率を向上させることでアゾ化合物の製造を高収率で達成できることを見出した。一般的なジアゾニウム化合物の製造には、酸性溶媒中に、対応するアミノ化合物を溶解あるいは懸濁させた溶液に、ジアゾ化剤を添加し、ジアゾニウム化合物を得るが、アミノ化合物によってはこの方法でジアゾニウム化合物が得られない場合がある。この原因の詳細は不明であるが、[1]（ａ）工程で用いるアミノ化合物を完溶させることと、[2]生成するジアゾニウム化合物を安定化させ、さらに、[3]後述する（ｂ）工程では、反応させる一般式（１）で表される化合物を溶媒で懸濁あるいは溶解させ（ａ）工程のジアゾニウム化合物調整液と混合することが収率向上に重要であることが分かった。[1]および[2]は強酸を用いることで、[3]に用いる溶媒にアルコールあるいは有機酸（アルコールと有機酸の混合液でも良い）を用いることで上記課題を解決できた。更に、ジアゾニウム化合物へ誘導した後に、未反応のジアゾ化剤を失活剤で消失させると、収率が高まることが分かった。
また、本発明のアゾ化合物の製造方法である(a)(b)工程の後に(c)工程として加熱撹拌工程を導入するとアゾ化合物（晶析物）を反応液から分離する際の濾過性を飛躍的に向上させることに成功した。 (b)工程後にアゾ化合物（晶析物）を分離する方法に比べ、この(c)工程後にアゾ化合物（晶析物）を反応液から分離する際の濾過性が大きく改良される。
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
【０００７】
１．  ジアゾ化剤とハメットの酸度関数Ｈ０が−１．００以下である酸または混合酸とアミノ化合物を混合させる（ａ）工程と、前記（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液と下記一般式（１）で表される化合物（ｂ）工程と
を有することを特徴とするアゾ化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2007217681.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中：
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表す。
Ｑは、ピラゾールに直結する炭素原子とともに含窒素複素環を構成する原子団を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【００１０】
２．  一般式（１）において、Ｑが構成する含窒素複素環が５または６員芳香族含窒素複素環であることを特徴とする１に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００１１】
３．  般式（１）が、下記一般式（２）であることを特徴とする、１または２に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
2007217681.tif 000003
【００１３】
上記一般式（２）中：
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、ハロゲン原子を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【００１４】
４．  前記一般式（１）または一般式（２）において、ｎが２または３であることを特徴とする１〜３の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００１５】
５．  前記一般式（２）が、下記一般式（３）であることを特徴とする、１〜４の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００１６】
【化３】
2007217681.tif 000004
【００１７】
上記一般式（３）中：
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００１８】
６．  前記アミノ化合物が、アミノピラゾール誘導体およびその塩であることを特徴とする、１〜５の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００１９】
７．  前記アミノ化合物が、一般式（４）であることを特徴とする、１〜６の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２０】
【化４】
2007217681.tif 000005
【００２１】
一般式（４）において、Ｒ1１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表し、Ｒ1２は水素原子もしくはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基を表し、Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７のうち２つ以上はイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する一価の基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１６が同時にスルホ基の場合を除く。
【００２２】
８．  一般式（４）において、Ｒ1２がシアノ基、−ＳＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２Ｐｈであることを特徴とする、７に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２３】
９．  一般式（４）において、Ｒ1２がシアノ基であることを特徴とする、７または８に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２４】
１０．  前記（ａ）工程において、ジアゾ化剤がニトロシル硫酸であることを特徴とする１〜９の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２５】
１１．  前記（ａ）工程において、酸が硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸であり、混合酸がこれら酸と酢酸の混合酸であることを特徴とする１〜１０の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２６】
１２．  前記（ｂ）工程で得られる混合液を加熱しながら攪拌する（ｃ）工程を有することを特徴とする１〜１１の何れか一項に記載のアゾ化合物の製造方法。
【００２７】
１３．  １〜１２の何れか一項に記載の製造方法により得られる、下記一般式（５）に記載のアゾ化合物。
【００２８】
【化５】
2007217681.tif 000006
【００２９】
上記一般式（５）中：
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基または非芳香族複素環基を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは-ＯＲ１を表し、Ｒ１は水素原子または金属イオンを示す。Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、工業・農業・医療・学術などの各分野に有用なアゾ化合物を高収率・安価に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明に係わる（ａ）工程について詳細を説明する。
【００３３】
（ａ）工程では、ジアゾ化剤とハメットの酸度関数Ｈ０が−１．００以下である酸または混合酸とアミノ化合物を混合させることで、アミノ化合物とジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が液中で誘導される。本願では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調整液」とよぶ。アミノ化合物と酸とジアゾ化剤の混合の方法に、特に限定はないが、ジアゾ化剤と酸の溶液中に、アミノ化合物を添加することが好ましい。
（ａ）工程におけるジアゾ化剤とは、アミノ化合物をジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用をもつものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウム等が挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でもニトロシル硫酸が特に好ましい。
【００３４】
（ａ）工程で使用する酸とは、アミノ化合物を完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸（鉱酸とも呼ばれる）および有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは硫酸／酢酸、硫酸／プロピオン酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、メタンスルホン酸／酢酸であり、更に好ましくは硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸であり、その中でも硫酸／酢酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１〜２０）が好ましく、１／（０．５〜１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１〜１０）である。更に、この混合酸は３種以上であっても良い。例えば硫酸／酢酸／プロピオン酸[質量比は１／（０．５〜１０）／（０．５〜１０）の範囲が好ましい]、メタンスルホン酸／酢酸／プロピオン酸［質量比は１／（０．５〜１０）／（０．５〜１０）の範囲が好ましい］が挙げられる。
【００３５】
ハメットの酸度関数Ｈ０を使用すると、酸あるいは混合酸の２５℃におけるＨ０は、−１．００以下であり、好ましくは−１．０５以下であり、更に好ましくは−１．１０以下である。
【００３６】
本明細書中の酸性度関数とは「新実験化学講座第３版  １巻  ｐ．２１３〜２１６」に詳解されているように、ハメットの酸度関数(Hammett acidity function)とも呼ばれ、酸溶液がH＋を供与する能力を示す尺度を表す。特に酸性の濃い溶液のpHを測定するのに使われる。水素イオンH＋の活動度をａＨ＋、電気的に中性な弱塩基Bの活動度係数をｆＢ、濃度をｃＢ、その共役酸のBH＋の活動度係数をｆＢＨ＋、濃度をｃＢＨ＋、酸解離指数をｐＫａとすれば、酸度関数Ｈ０は次式で示される。
Ｈ０＝−ｌｏｇ１０（ａＨ＋ｆＢ／ｆＢＨ＋）＝ｐＫａ＋ｌｏｇ１０（ｃＢ／ｃＢＨ＋）
ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０（ａＨ＋ａＢ／ａＢＨ＋）
である。多くの塩基についてｆＢ／ｆＢＨ＋は一定であるから、Ｈ０は塩基の種類によらないで，溶液の酸としての強さを示す尺度となる。Ｈ０が負で絶対値が大きいほど酸として強い。ｐＫａ既知の酸塩基指示薬、たとえばｐＫａ＝−１０．１０の２，４，６−トリニトロアニリンの強酸性溶液でｃＢ／ｃＢＨ＋を吸光光度法で求めると溶液のＨ０がきまる。またＨ０のわかった溶液に別の塩基を溶かしてｃＢ／ｃＢＨ＋を求めＢＨ＋のｐＫａが求められる。つまり弱い塩基の強さをきめるのにも重要である。４０，６０，８０％(質量)硫酸の２５℃のＨ０は−２．５４、−４．５１、および−７．５２になる。Ｂが正または負の電荷をもつときは、それぞれＨ＋、Ｈ−という酸度関数が定義される。
【００３７】
（ａ）工程における、アミノ化合物に対する酸の添加量は質量比で１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍であり、３〜２５倍が更に好ましい。質量比が１倍よりも小さいと攪拌性が悪化しジアゾニウム化合物を誘導できない。一方、質量比が１００倍以上になると生産性が悪くなり不経済となる。
また、（ａ）工程における、アミノ化合物に対するジアゾ化剤の添加量はモル比で１．０〜２０倍であり、より好ましくは１．０〜１０倍であり、１．０〜５倍が更に好ましい。少なくともモル比で１倍のジアゾ化剤は、ジアゾニウム化合物に誘導するのに必要であり、２０倍以上では副反応によりジアゾニウム化合物が分解する。
【００３８】
（ａ）工程のジアゾ化剤と酸とアミノ化合物の混合では、２０℃以下で実施されることが好ましく、１５℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは１２℃以下で実施することが望ましい。２０℃以上におけるジアゾ液の調整ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは１〜３時間である。０．３時間以下では完全に誘導することが難しく、１０時間以上ではジアゾニウム化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｐｒｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となるとジアゾニウム化合物調整液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。
【００３９】
（ａ）工程で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルが挙げられる。
【００４０】
アミノ化合物の添加順序は、アミノ化合物の析出が発生しなければ、アミノ化合物の添加順序は限定されない。好ましい添加順序として、初めにジアゾ化剤と酸、続いてアミノ化合物の添加である。前述のようにアミノ化合物の析出などでジアゾニウム化合物の発生が抑制されなければ、初めにアミノ化合物と酸を混合し、最後にジアゾ化剤を添加することも可能であり、酸の中にジアゾ化剤とアミノ化合物を同時に添加する方法も可能である。
【００４１】
（ａ）工程におけるジアゾニウム化合物調整液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。（ａ）工程におけるジアゾニウム化合物調整液のｐＨが７以上になると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
【００４２】
（ａ）工程に使用されるアミノ化合物とは、置換基を有しても良い環を有するアミノ化合物を意味し、単環および縮環も含まれる。前述の環には、芳香族炭化水素環、非芳香族炭化水素環、芳香族複素環、または非芳香族複素環が含まれる。中でも芳香族複素環アミノ化合物、または非芳香族複素環アミノ化合物が好ましく、芳香族複素環アミノ化合物がより好ましく、更に好ましくは含窒素５〜７員環の芳香族複素環アミノ化合物が好ましい。置換基を有しても良い環を有するアミノ化合物において、環の好ましい例としては、ベンゼン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、ベンゾピロール環、インドール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノクサリン環、またはトリアジン環である。但し、アミノ基の置換位置および環の有する置換基とその置換位置は限定されない。環を有するアミノ化合物において、環のより好ましい例は２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、３−アミノピリダジン、４−アミノピリダジン、２−アミノピロール、３−アミノピロール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、４−アミノトリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノオキサゾール、４−アミノオキサゾール、５−アミノオキサゾール、３−アミノイソオキサゾール、４−アミノイソオキサゾール、５−アミノイソオキサゾール、２−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、５−アミノチアゾール、３−アミノイソチアゾール、４−アミノイソチアゾール、５−アミノイソチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−１，２，４−チアジアゾール、または５−アミノ−１，２，４−チアジアゾールであり、更に好ましい例は、２−アミノピロール、３−アミノピロール、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、５−アミノピラゾール、２−アミノチアゾール、４−アミノチアゾール、５−アミノチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−１，２，４−チアジアゾール、または５−アミノ−１，２，４−チアジアゾールであり、その中でも５−アミノピラゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、または５−アミノ−１，２，４−チアジアゾールが特に好ましく、５-アミノピラゾールが最も好ましい。
【００４３】
また、（ａ）工程で使用するアミノ化合物は、Ｌ（２価の連結基）で連結された２量体を形成してもよい。
【００４４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、フェニレン基−Ｐｈ−、複素環基、及びこれらを組み合わせて形成される基であり、連結基の組み合わせで形成される基として例えば、尿素、トリアジン、１，３-ジアミノプロパン、１，４-フェニレンジアミンが挙げられる。
【００４５】
（ａ）工程で使用するアミノ化合物としては、特に下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
次に、本発明に係わる一般式（４）で表される化合物について詳細を説明する。
【００４６】
【化６】
2007217681.tif 000007
【００４７】
本発明の一般式（４）においてＲ1１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表す。
【００４８】
本発明の一般式（４）においてＲ1２は、水素原子もしくはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基を表す。
【００４９】
本発明の一般式（４）においてＲ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７のうち２つ以上はイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する一価の基を表す。但し、Ｒ１３およびＲ１６が同時にスルホ基の場合を除く。
【００５０】
以下一般式（４）の詳細を説明する。
Ｒ1１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表す。好ましいＲ1１は、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００５１】
Ｒ1２は、水素原子もしくはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基を表す。置換基σｐ値が０．２０以上のＲ１２の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の置換基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基およびセレノシアネート基が挙げられる。好ましいＲ1２は、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくはシアノ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である。この中でもシアノ基が最も好ましい。
【００５２】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定した場合にそのされるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００５３】
Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、またはイオン性親水性基であり、より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、またはイオン性親水性基であり、最も好ましくはイオン性親水性基である。Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７のうち２つ以上はイオン性親水性基を表すが、Ｒ1３およびＲ1６がともにスルホ基の場合を除く。好ましいイオン性親水性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、または４級アンモニウム基であり、より好ましくはカルボキシル基またはスルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７がカルボキシル基、スルホ基、およびホスホノ基である場合、塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例にはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンより好ましくはリチウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンより好ましくはマグネシウムイオン）、有機カチオン（例、+NH(C2H5)3、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオンより好ましくは+NH(C2H5)3）が含まれる。対イオンとして好ましくはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオンである。
【００５４】
以上をまとめると、本発明の一般式（４）は、下記（イ）〜（ハ）の組み合わせからなるものが好ましい。
（イ）Ｒ1１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基を表す。好ましいＲ1１は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
（ロ）Ｒ1２は、水素原子またはハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の置換基であり、好ましいＲ1２は、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはハロゲン原子であり、より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であり、最も好ましくはシアノ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である。この中でもシアノ基が最も好ましい。
（ハ）Ｒ1３、Ｒ1４、Ｒ1５、Ｒ1６、Ｒ1７はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、またはイオン性親水性基であり、より好ましくはハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、またはイオン性親水性基であり、最も好ましくはイオン性親水性基である。
好ましいイオン性親水性基は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、または４級アンモニウム基であり、より好ましくはカルボキシル基またはスルホ基であり、特に好ましくはカルボキシル基であり、塩を形成する場合の対イオンの例にはアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、または有機カチオンが好ましく、対イオンとして好ましくはアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でもより好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンであり、より好ましくはリチウムイオン、またはカリウムイオンである。
なお、一般式（４）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００５５】
一般式（４）で表される化合物の中でも、下記一般式（６）で表される化合物がさらに好ましい。
【００５６】
【化７】
2007217681.tif 000008
【００５７】
式中、Ｒ1１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または複素環基を示す。
【００５８】
好ましいＲ1１は、水素原子又はアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００５９】
以下に５-アミノピラゾールについて具体例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６０】
〔化合物例１〕
【００６１】
【化８】
2007217681.tif 000009
【００６２】
〔化合物例２〕
【００６３】
【化９】
2007217681.tif 000010
【００６４】
〔化合物例３〕
【００６５】
【化１０】
2007217681.tif 000011
【００６６】
〔化合物例４〕
【００６７】
【化１１】
2007217681.tif 000012
【００６８】
本明細書において用いられる置換基について説明する。本明細書において用いられる置換基としては、以下の基が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたは複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。
【００６９】
以下置換基の詳細を説明する。
【００７０】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７１】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数１から３０のアルキル基であり、炭素数１から２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数３から２０のシクロアルキル基であり、炭素数３から１５のシクロアルキル基が更に好ましい。シクロアルキル基の好ましい例として、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態で炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基が好ましく、炭素数５から２０のビシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５から１５のビシクロアルキル基が更に好ましい。つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７２】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、アルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、シクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基である。つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、好ましくは、ビシクロアルケニル基の置換基を除いた状態で炭素数５から３０、より好ましくは炭素数５から２０、更に好ましくは炭素数５から１５の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基である。つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７３】
アルキニル基としては、好ましくは、アルキニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７４】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７から３０、より好ましくは７から２０、さらに好ましくは７から１５である置換もしくは無置換のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７５】
アリール基としては、好ましくは、アリール基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリール基である。例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７６】
複素環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、複素環基の置換基を除いた状態で炭素数３から３０、より好ましくは炭素数３から２０、更に好ましくは炭素数３から１５の５または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７７】
アルコキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素巣１から１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７８】
アリールオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００７９】
シリルオキシ基としては、好ましくは、シリルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数０から２０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のシリルオキシ基を表し、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００８０】
複素環オキシ基としては、好ましくは、複素環オキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換の複素環オキシ基を表し、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８１】
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、置換基を除いた状態で炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基であり、置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基である。例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、およびアリール基が含まれる。
【００８２】
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、カルバモイルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００８３】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８４】
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルオキシ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８５】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８６】
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８７】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アミノカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００８８】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アルコキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００８９】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基を表し、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９０】
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、スルファモイルアミノ基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００９１】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であり、炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基である。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９２】
アルキルチオ基としては、好ましくは、アルキルチオ基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９３】
アリールチオ基としては、好ましくは、アリールチオ基の置換基を除いた状態で炭素数６から３０、より好ましくは炭素数６から２０、更に好ましくは炭素数６から１５の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９４】
複素環チオ基としては、好ましくは、複素環チオ基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９５】
スルファモイル基としては、好ましくは、スルファモイル基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００９６】
アルキルまたはアリールスルフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルフィニル基であり、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９７】
アルキルまたはアリールスルホニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が１から３０、より好ましくは１から２０、更に好ましくは１から１５の置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【００９８】
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換または無置換のアルキルカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が７から３０、より好ましくは７から２０、更に好ましくは７から１５の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換基を除いた状態の炭素数が２から３０、より好ましくは２から２０、更に好ましくは２から１５の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【００９９】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、アリールオキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数７から３０、より好ましくは炭素数７から２０、更に好ましくは炭素数７から１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【０１００】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、アルコキシカルボニル基の置換基を除いた状態で炭素数２から３０、より好ましくは炭素数２から２０、更に好ましくは炭素数２から１５の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【０１０１】
カルバモイル基としては、好ましくは、カルバモイル基の置換基を除いた状態で炭素数１から３０、より好ましくは炭素数１から２０、更に好ましくは炭素数１から１５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【０１０２】
アリールまたは複素環アゾ基としては、好ましくは置換基を除いた状態の炭素数が６から３０、より好ましくは６から２０、更に好ましくは６から１５の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、置換基を除いた状態の炭素数が３から３０、より好ましくは３から２０、更に好ましくは３から１５の置換もしくは無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。
【０１０３】
イミド基としては、好ましくは、イミド基の置換基を除いた状態で炭素数０から３０、より好ましくは炭素数０から２０、更に好ましくは炭素数０から１５の置換もしくは無置換のイミド基を表し、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【０１０４】
ホスフィノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【０１０５】
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【０１０６】
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、および複素環基が含まれる。
【０１０７】
シリル基としては、好ましくは、置換基を除いた状態の炭素数が０から３０、より好ましくは０から２０、更に好ましくは０から１５の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
【０１０８】
イオン性親水性基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
塩の状態のイオン性親水性基の例としては、スルホン酸リチウム、カルボン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【０１０９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の置換基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１１０】
次に、本発明に係わる（ｂ）工程について詳細を説明する。
（ｂ）工程は、（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液と一般式（１）で表される化合物と混合させて、前記（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液中のジアゾニウム化合物と一般式（１）で表される化合物とをカップリングさせる工程である。（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液と一般式（１）で表される化合物との混合の方法に、特に限定はないが、一般式（１）で表される化合物と溶媒の混合物中に、（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液を添加することが好ましい。
【０１１１】
（ｂ）工程に用いる一般式（１）で表される化合物に対する前記（ａ）工程で得たジアゾニウム化合物調整液中のジアゾニウム化合物の量は、一般式（１）で表される化合物のカップリング位に対し１〜５当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し１．０５〜３当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し１．１〜２当量である。使用する一般式（１）で表される化合物中の全てのカップリング位でカップリングを達成するためには、ジアゾニウム部位に対し１当量が必要であり、５当量以上ではジアゾニウム化合物を多量に使用することになり不経済である。
【０１１２】
（ｂ）工程に用いる一般式（１）で表される化合物の溶媒としては、特に限定はされないが、アルコール溶媒や有機酸溶媒が挙げられる。またアルコール溶媒を含む混合溶媒、有機酸を含む混合溶媒も使用することができる。アルコール溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。最も好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。これらの混合溶媒でも有利である。
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５〜２００倍が好ましく、１〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が更に好ましい。一般式（１）で表される化合物に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以下では一般式（１）で表される化合物と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍以上では不経済となる。
【０１１４】
有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。
【０１１５】
アルコール溶媒を含む混合溶媒としては、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）との混合溶媒が好ましい。また上記で示した有機酸とアルコール溶媒の混合溶媒も好適である。
【０１１６】
また、一般式（１）で表される化合物と溶媒の混合物には、塩基を含んでいても良い。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセンなどの有機塩基や炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。他に有機酸と強塩基の塩として、酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等も挙げられる。
塩基を添加する場合、塩基の添加時期は特に限定されない。一般式（１）で表される化合物と塩基と溶媒の混合液に（ａ）工程のジアゾニウム化合物調整液を混合しても良く、一般式（１）で表される化合物と溶媒の混合液へ（ａ）工程のジアゾニウム化合物調整液と塩基とを交互に混合しても良い。
【０１１７】
（ｂ）工程における混合液の好ましいｐＨは１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。（ｂ）工程における混合液のｐＨが１２以上になると、（ａ）工程で誘導されたジアゾニウム化合物の分解し、所望の反応の進行が懸念される。
【０１１８】
（ｂ）工程における（ａ）工程のジアゾニウム化合物調整液と一般式（１）で表される化合物の混合温度は２０℃以下で実施されることが好ましく、１５℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは１２℃以下で実施することが望ましい。２０℃以上では（ａ）工程で誘導されたジアゾニウム化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｐｒｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。（ｂ）工程における攪拌時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは１〜３時間である。０．３時間以下では完全にアゾ化合物へ誘導することが難しく、１０時間以上では（ａ）工程で用いた酸によるアゾ化合物の分解が懸念される。
（ｂ）工程終了後の反応液は強酸性となっているため、そのまま加熱を行うと、生成したアゾ化合物の分解が顕著に進行してしまう。このため反応液の強酸の一部を中和することが好ましい。
【０１１９】
次に、本発明に係わる一般式（１）で表される化合物について詳細を説明する。
【０１２０】
【化１２】
2007217681.tif 000013
【０１２１】
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭを表し、Ｍは水素原子、金属イオンを示し、-ＮＲ５Ｒ６を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルまたはアリールカルボニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｑは、ピラゾールに直結する炭素原子とともに含窒素複素環を構成する原子団を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【０１２２】
以下一般式（１）の詳細を説明する。
【０１２３】
上記一般式（１）中のＸはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、チオ基、アルキルまたはアリールチオ基、アシルチオ基、カルバモイルチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アリールオキシカルボニルチオ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、イオン性親水性基、またはアミド基を表し、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、チオ基、アルキルまたはアリールチオ基、アシルチオ基、カルバモイルチオ基、複素環チオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アリールオキシカルボニルチオ基、イオン性親水性基、またはアミド基を表し、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、チオ基、アルキルまたはアリールチオ基、複素環チオ基、またはイオン性親水性基を表す。その中でも好ましい置換基としては総炭素数１から８のアルキル基、総炭素数６から１２のアリール基が挙げられ、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【０１２４】
Ｑは、少なくとも一つの窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）を構成する原子団を表し、より好ましくは少なくとも一つの窒素原子を含む５員環または６員環の複素環を構成する原子団であり、更に好ましくは少なくとも一つの窒素原子を含む６員環の複素環を構成する原子団を表す。
Ｑとピラゾールに直結する炭素原子で構成される含窒素複素環としては、５員環あるいは６員環が好ましく、更に好ましくは６員環である。複素環の好ましい例としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジンが挙げられる。更に好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンであり、最も好ましくは、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンであり、最も好ましくはトリアジンである。
【０１２５】
Ｙは、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、好ましくは、−ＯＲ１、または−ＮＲ２Ｒ３であり、更に好ましくは、−ＯＲ１である。
【０１２６】
Ｙ中のＲ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、またはアルカリ金属イオンである。
【０１２７】
Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、または複素環基である。
【０１２８】
Ｒ１の示すアルカリ金属イオンには、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンであり、より好ましくはリチウムイオン、またはカリウムイオンである。
【０１２９】
Ｒ１の示す有機カチオンには、例えば、アンモニウムイオン、またはテトラメチルグアニジウムイオンであり、よりこのましくはアンモニウムイオンである。
【０１３０】
Ｒ１〜Ｒ４の示すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基および複素環基の具体例や有しても良い置換基の例は前述のアミノ化合物の有することができる置換基と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１３１】
Ｙ中のＲ１〜Ｒ４の基はさらに置換基を有してもよい。置換基の詳細は、前述のアミノ化合物の有することができる置換基と同義であり、好ましい例も同じある。
【０１３２】
Ｚは、-ＯＭ、−ＮＲ５Ｒ６を表し、好ましい基は−ＮＲ５Ｒ６である。
【０１３３】
Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表し、好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の例にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子、または塩素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【０１３４】
Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示す。更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示す。最も好ましくは水素原子である。
【０１３５】
Ｒ５およびＲ６が示すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、および複素環基の具体的な説明は、Ｙ中の置換基Ｒ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい例も同じある。
【０１３６】
Ｒ５およびＲ６が表すアルキルまたはアリールカルボニル基には、置換基を有するアルキルまたはアリールカルボニル基が含まれる。アルキルカルボニル基としては置換基を除いたときの炭素原子数が２〜６のアルキルカルボニル基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルカルボニル基の例には、アシル基、エチルカルボニル基、トリフルオロメチル基、およびピバロイル基が含まれる。またアリールカルボニル基としては置換基を除いたときの炭素数が７〜１２のアリールカルボニル基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールカルボニル基の例には、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、およびｍ−カルボキシフェニルカルボニル基が含まれる。
【０１３７】
Ｒ５およびＲ６が表すアルキルまたはアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルまたはアリールスルホニル基および無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基としては置換基を除いたときの炭素原子数が１〜５のアルキルスルホニル基が好ましい。置換基の例にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルスルホニル基の例には、メシル基、エチルスルホニル基、およびトリフルオロメチルスルホニル基が含まれる。また、アリールスルホニル基としては、置換基を除いたときの炭素数が６〜１１のアリールスルホニル基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールスルホニル基の例には、フェニルスルホニル基、ｐ−クロロスルホニル基、およびｍ-カルボキシフェニルスルホニル基が含まれる。
【０１３８】
それぞれの置換基が有しても良い置換基とは、前記のアミノ化合物が有しても良い置換基と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３９】
ｎ、ｓ、ｔは、それぞれピラゾール、置換基Ｙ、置換基Ｇの置換数を表す。ｎは１以上の整数を表し、本発明の製造方法において、製造時間、収率の点で好ましくは１〜３の置換数を表し、更に好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｓは０以上の整数を表し、好ましくは１以上の整数を表し、更に好ましくは１もしくは２であり、特に好ましくは１である。ｔは０以上の整数を表し、好ましくは０から４の整数を表し、更に好ましくは０もしくは１である。
【０１４０】
また、一般式（１）で表される化合物は、Ｌ（２価の連結基）を伴って２量体を形成してもよい。
【０１４１】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、フェニレン基−Ｐｈ−、複素環基、及びこれらを組み合わせて形成される基であり、連結基の組み合わせで形成される基として例えば、尿素、トリアジン、１，３-ジアミノプロパン、１，４-フェニレンジアミンが挙げられる。
【０１４２】
以上をまとめると、本発明の一般式（１）は、下記（イ）から（チ）の組み合わせからなるものが好ましい。
（イ）Ｘは、水素原子、総炭素数１から８のアルキル基、総炭素数６から１２のアリール基が好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
（ロ）Ｚとしては、-ＯＭ、−ＮＲ５Ｒ６を表すが、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基が好ましく、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、最も好ましくは水素原子である。
（ハ）Ｑは、少なくとも一つの窒素原子を含む複素環（含窒素複素環）を構成する原子団を表し、より好ましくは少なくとも一つの窒素原子を含む５員環または６員環の複素環を構成する原子団であり、更に好ましくは少なくとも一つの窒素原子を含む６員環の複素環を構成する原子団を表す。Ｑとピラゾールに直結する炭素原子で構成される含窒素複素環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、またはトリアジンであり、最も好ましくは、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、またはトリアジンであり、最も好ましくはトリアジンである。
（二）Ｙは、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、好ましくは、−ＯＲ１、または−ＮＲ２Ｒ３であり、更に好ましくは、−ＯＲ１である。また、Ｒ１の中でも、好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、またはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、またはカリウムイオンが最も好ましい。
（ホ）Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表し、好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でもフッ素原子、または塩素原子がより好ましく、更に好ましくは塩素原子である。
（ヘ）ｎは１〜３の整数を表すが、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。
（ト）ｓは０、１、２を表すが、より好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
（チ）ｔは０または１の整数を表すが、より好ましくは０である。
なお、一般式（１）で表される化合物は、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１４３】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１４４】
【化１３】
2007217681.tif 000014
【０１４５】
上記一般式（２）中：
Ｘはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を示し、この置換基は更に置換基を有していても良い。
Ｙは−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｚは-ＯＭまたは-ＮＲ５Ｒ６を表す。但し、Ｍは水素原子または金属イオンを示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキルもしくはアリールカルボニル基、アシル基、またはアルキルもしくはアリールスルホニル基を示す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表す。
ｎ、ｓ、ｔは１≦ｎ≦３、０≦ｓ≦２、０≦ｔ≦１、ｎ＋ｓ＋ｔ＝３の関係を満たす整数を表す。
【０１４６】
Ｘ、Ｙ、Ｚは上記一般式（１）で説明で記載したＸ、Ｙ、Ｚと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１４７】
また、一般式（２）で表される化合物は、Ｌ（２価の連結基）を伴って２量体を形成してもよい。
【０１４８】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、フェニレン基−Ｐｈ−、複素環基、及びこれらを組み合わせて形成される基であり、連結基の組み合わせで形成される基として例えば、尿素、トリアジン、１，３-ジアミノプロパン、１，４-フェニレンジアミン。
【０１４９】
以上をまとめると、本発明の一般式（２）は、下記（イ）〜（ト）の組み合わせからなるものが好ましい。
（イ）Ｘは、水素原子、総炭素数１から８のアルキル基、総炭素数６から１２のアリール基が好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
（ロ）Ｚとしては、-ＯＭ、−ＮＲ５Ｒ６を表すが、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ５とＲ６の中でも好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、最も好ましくは水素原子である。
（ハ）Ｙは、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、好ましくは、−ＯＲ１、または−ＮＲ２Ｒ３であり、更に好ましくは、−ＯＲ１である。また、Ｒ１の中でも、好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、またはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、またはカリウムイオンが最も好ましい。
（ニ）Ｇは水素原子、またはハロゲン原子を表し、好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でもフッ素原子、または塩素原子がより好ましく、更に好ましくは塩素原子である。
（ホ）ｎは１〜３の整数を表すが、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。
（ヘ）ｓは０、１、２を表すが、より好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
（ト）ｔは０または１の整数を表すが、より好ましくは０である。
なお、一般式（２）で表される化合物は、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、置換基のより多くが前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５０】
一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１５１】
【化１４】
2007217681.tif 000015
【０１５２】
上記一般式（３）中、Ｘ１およびＸ２、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、前記ＸおよびＺと同義であり、Ｙは前記Ｙと同義である。
【０１５３】
以下に、一般式（３）で表される化合物について詳しく述べる。
【０１５４】
Ｘ、Ｙ、Ｚは上記一般式（１）の説明で記載したＸ、Ｙ、Ｚと同義であり、好ましい置換基も同様である。
【０１５５】
以上をまとめると、本発明の一般式（３）は、下記（イ）〜（ハ）の組み合わせからなるものが好ましい。
（イ）Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、総炭素数１から８のアルキル基、総炭素数６から１２のアリール基が好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
（ロ）Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に-ＯＭ、−ＮＲ５Ｒ６を表すが、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ５とＲ６の中でも好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、最も好ましくは水素原子である。
（ハ）Ｙは、−ＯＲ１、−ＮＲ２Ｒ３、または−ＳＲ４を表し、好ましくは、−ＯＲ１、または−ＮＲ２Ｒ３であり、更に好ましくは、−ＯＲ１である。また、Ｒ１の中でも、好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、有機カチオン、アルキル基、またはアリール基であり、更に好ましくは、水素原子、またはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、またはカリウムイオンが最も好ましい。
なお、一般式（３）で表される化合物は、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、置換基のより多くが前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５６】
本発明の製造方法は、下記一般式（５）で表されるアゾ化合物の製造方法に最も好ましく用いられる。
【０１５７】
【化１５】
2007217681.tif 000016
【０１５８】
上記一般式（５）中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基または非芳香族複素環基を表し、置換基は更に置換基を有しても良い。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に前記Ｘと同義であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に前記Ｚと同義であり、Ｙは-ＯＲ１を表し、Ｒ１は水素原子または金属イオンを示す。
置換基の詳細な説明は、前記アミノ化合物が有しても良い置換基と同義であり、好ましい例も同義である。
【０１５９】
Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基または非芳香族複素環基を表し、単環および縮環も含まれる。中でも複素環基が好ましく、更に好ましくは含窒素５〜７員環の複素環基が好ましい。以下にＱ１およびＱ２の好ましい例、より好ましい例、更に好ましい例を示すが、Ｑ１およびＱ２のアゾ基と結合する置換位置および、Ｑ１およびＱ２の有しても良い置換基とその置換位置は限定されない。Ｑ１およびＱ２の好ましい例としては、フェニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、インドリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノクサリニル基、またはトリアジニル基が挙げられる。Ｑ１およびＱ２のより好ましい例はピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、またはチアジアゾリル基であり、更に好ましい例は、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、またはチアジアゾリル基である。特に好ましくはピラゾリル基である。中でも好ましくはピラゾリル基の置換基がシアノ基、−ＳＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２Ｐｈであり、最も好ましくはピラゾリル基の置換基がシアノ基である。
【０１６０】
以上をまとめると、本発明の一般式（５）は、下記（イ）〜（ニ）の組み合わせからなるものが好ましい。
（イ）Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に水素原子、総炭素数１から８のアルキル基、総炭素数６から１２のアリール基が好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
（ロ）Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に-ＯＭ、−ＮＲ５Ｒ６を表すが、好ましくは−ＮＲ５Ｒ６である。Ｒ５とＲ６の中でも好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアルキルもしくはアリールカルボニル基を示し、最も好ましくは水素原子である。
（ハ）Ｙは、−ＯＲ１を表し、Ｒ１は水素原子または金属イオンを表す。より好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオンであり、更に好ましくは、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、またはカリウムイオンが最も好ましい。
（ニ）Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立にピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、またはチアジアゾリル基であり、更に好ましい例は、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、またはチアジアゾリル基であり、特に好ましくはピラゾリル基である。中でも好ましくはピラゾリル基の置換基がシアノ基、−ＳＯ２ＣＨ３または−ＳＯ２Ｐｈであり、最も好ましくはピラゾリル基の置換基がシアノ基である。
なお、一般式（５）で表される化合物は、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、置換基のより多くが前記の好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記の好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６１】
以下に一般式（５）で表される化合物について具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１６２】
【化１６】
2007217681.tif 000017
【０１６３】
【化１７】
2007217681.tif 000018
【０１６４】
【化１８】
2007217681.tif 000019
【０１６５】
【化１９】
2007217681.tif 000020
【０１６６】
次に、本発明に係わる（ｃ）工程について詳細を説明する。
（ｂ）工程で得られる混合液を加熱しながら攪拌する（ｃ）工程を行うことで、生成したアゾ化合物を短時間で、収率よく取り出すことができる。ここで「加熱しながら」とは、室温以上に混合液の温度を保つことを意味する。
【０１６７】
(ｃ)工程における加熱条件として、混合液の温度が４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７５℃が最も好ましい。混合液の温度が４０℃以下では、濾過性が不十分であり、また、混合液の温度が１００℃以上の場合は、析出したアゾ化合物が溶解し、アゾ化合物の分解が促進するため収率が低下する。加熱速度については、特に制限はない。
【０１６８】
（ｃ）工程における加熱しながら攪拌する時間は、０．５時間以上が好ましく、０．５〜４時間がより好ましく、１〜２時間が最も好ましい。加熱時間が短すぎると濾過性改良の効果が低く、逆に長すぎると前述のように、アゾ化合物の分解が促進するため収率が低下する。また、攪拌には通常の攪拌機が用いられ、特に制限はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｐｒｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。
【０１６９】
（ｂ）工程後の混合液は強酸性となっているため、そのまま加熱撹拌するだけの場合、生成したアゾ化合物の分解が顕著に進行してしまうことがある。このため混合液の強酸の一部を塩基で中和した後に加熱しながら撹拌することが好ましい。用いる塩基には、有機塩基としてトリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、またはアンモニアが挙げられる。無機塩基としてはアルカリ金属の水酸化物が好ましい。これらの塩基は単独で用いてもよく、媒体に混合した状態で用いても良い。前記媒体には水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、またはエチレングリコールが挙げられる。例として、アンモニア水溶液または有機溶液が好ましく、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、水酸化カリウムのメタノール溶液または水溶液、アンモニアのメタノール溶液または水溶液がより好ましく、水酸化カリウムのメタノール溶液が最も好ましい。塩基の好ましい添加量は（ａ）工程で使用する酸を完全に中和できる量が好ましく、より好ましくは、（ｃ）工程において、混合液ｐHが０〜７の範囲であり、更に好ましくは、ｐＨが０〜５であり、ｐＨが０から３が最も好ましい。
【０１７０】
（ｃ）工程における加熱時の溶液のpHは、０〜１０が好ましく、０〜９がより好ましく、０〜７が最も好ましい。
【０１７１】
以上をまとめると、本発明のアゾ化合物の製造方法は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなる製造方法が好ましい。
（イ）本発明の製造方法で使用する酸としては無機酸および有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、メタンスルホン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。中でも最も好ましいのは硫酸と酢酸の混合酸である。
（ロ）本発明製造方法で使用するアミノ化合物とは、置換基を有しても良い芳香族アミノ化合物を意味し、単環および縮環も含まれる。中でも複素環アミノ基が好ましく、更に好ましくは含窒素５〜７員環の複素環アミノ化合物が好ましい。最も好ましくは５−アミノピラゾール誘導体およびその塩であり、特に好ましいものは一般式（４）で示される５−アミノピラゾール誘導体およびその塩である。更に好ましくは一般式（４）中の置換基Ｒ１２がハメットの置換基定数σｐ値で０．２０以上の電子吸引性基であり、好ましい置換基Ｒ１２はシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基であり、最も好ましくはシアノ基である。
（ハ）アミノ化合物に対する酸の質量比は１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍であり、３〜２５倍が更に好ましい。
（ニ）アミノ化合物に対するジアゾ化剤の量はモル比で１．０〜２０倍であり、より好ましくは１．０〜１０倍であり、１．０〜５倍が更に好ましい。
（ホ）ジアゾ化剤と酸とアミノ化合物の混合では、２０℃以下で実施されることが好ましく、１５℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは１２℃以下で実施することが望ましい。
（ヘ）ジアゾ化剤としては、ニトロシル硫酸、または亜硝酸ナトリウムが好ましく、ニトロシル硫酸が最も好ましい。
（ト）本発明の製造方法の（ｂ）工程で使用する一般式（１）の化合物の中でも、一般式（２）で示される化合物が好ましく、ｎは１〜３の中でも２の場合が最も好ましい。一般式（２）の化合物の中でも一般式（３）で示される化合物が好ましい。
（チ）本発明の製造方法において（ｂ）工程後に加熱攪拌を行う（ｃ）工程を導入することが好ましい。
【０１７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【０１７３】
＜（ａ）工程と（ｂ）工程によるアゾ化合物の合成＞
［実施例１］
【０１７４】
アゾ化合物１の合成
スキーム１
【０１７５】
【化２０】
2007217681.tif 000021
【０１７６】
（化合物１の合成）炭酸水素ナトリウム ２５．５ｇおよびイオン交換水  １５０ｍＬを４０℃に加温し、塩化シアヌル  ２５．０ｇを１０分毎に５分割して添加して１時間攪拌した。その溶液をヒドラジン  ５２．８ｍＬとイオン交換水  ４７ｍＬの混液（８℃）に内温が１０℃を超えないように滴下した。内温を５０℃まで昇温し３０分攪拌した。析出した結晶を濾過し、２３．４ｇの白色結晶を得た。収率は９４．７％であった。
【０１７７】
上記白色結晶  ３５．０ｇをエチレングリコール  ４２０ｍＬに懸濁し、内温  ５０℃で攪拌した。濃塩酸  ５９ｍＬ、続いてピバロイルアセトニトリル  ６０．１ｇを添加し、５０℃で１０時間攪拌した。濃塩酸  ９５ｍＬ、メタノール  １４５ｍＬを追添し、更に８時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、化合物１  ８１．６ｇを得た。収率は９４．２％であった。
【０１７８】
（化合物Ａの合成）イオン交換水２００ｍＬに５−アミノイソフタル酸 ３６．２ｇを懸濁分散させ、そこに９５％硫酸 ３６．８ｍＬを滴下した。内温２５℃で２０分間攪拌し、内温が２℃になるまで冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム １３．９ｇの水溶液 ２１．２ｍＬを内温５℃を上限として添加した。続いて内温１０℃で１時間攪拌した（反応液Ａ）。別途準備した亜硫酸ナトリウム ７５．６ｇの水溶液 １３０ｍＬ（内温２０℃）へ、反応液Ａを投入し内温が７０℃になるまで昇温後、この温度で１．５時間攪拌した。その後、９５％硫酸３３．８ｍＬを内温７５℃以下で滴下し、内温８５℃で３時間攪拌した。内温２５℃まで冷却後、析出した白色結晶を吸引ろ過し、イオン交換水３００ｍＬ、続いてイソプロパノール２００ｍＬで掛け洗いを行い、７５℃で乾燥した。収量 ５０．６ｇ（収率 １０３．１％）。この白色結晶 １５．５ｇをメタノール ４９．４ｇに懸濁後、白色結晶が完溶するまでトリエチルアミン を添加した（１８．３ｇを使用した）。内温3０℃でエトキシメチリデンマロノニトリル ８．１ｇを添加し、内温４０℃まで昇温後、１時間攪拌した。更に内温を５０℃まで昇温後、塩酸 ５．１ｇを滴下し、還流温度まで昇温した。１時間攪拌後、内温を２５℃まで冷却し、析出した淡黄色結晶を吸引ろ過した。イソプロパノール３３．２ｇで掛け洗いを実施後、７５℃で乾燥し、化合物Ａを得た。収量 １７．７ｇ（収率 ７０．９％）。
〔合成３〕
【０１７９】
（アゾ化合物１の合成）  ９５％硫酸 ２３．８ｇを内温１０℃で攪拌後、酢酸 ６１．１ｇを添加し、内温を７℃に保った。そこへ４０％ニトロシル硫酸 （アルドリッチ製） ６．４ｍＬを滴下した。更に化合物Ａ １２．９ｇを分割添加し、内温 １０℃で１時間攪拌した。この反応液に尿素０．７ｇを添加し、更に１時間攪拌を続けた（反応液Ｂ）。別途準備した化合物１ ７．５ｇのメタノール溶液１４８．２ｇ（内温 ４℃）へ反応液Ｂを内温 １０℃以下で滴下した。滴下後、内温１０℃で１５分攪拌し、内温２０℃まで昇温した。この温度で１．５時間攪拌後、析出した黄色結晶を吸引ろ過した。メタノール１２６．４ｇで掛け洗いを実施後、結晶を全てメタノール１４８．２ｇに懸濁させた。還流温度まで昇温後、１時間還流し、内温３０℃まで冷却した。黄色結晶を吸引ろ過後、メタノール６３．２ｇ、続いてイオン交換水 １６０ｇ、続いてメタノール６３．２ｇで掛け洗いを行った。結晶を７５℃で乾燥した。収量 １３．８ｇ（収率 ８７．０％）。この黄色結晶 １０．０ｇをイオン交換水 ４７ｇに懸濁分散させ、室温で５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液 １１ｍＬを滴下し、ｐＨ ７．５に調整した。この溶液を内温 ５０℃に昇温後、イソプロパノール ２２３ｍＬを添加し、内温を３０℃になるまで冷却した。析出した黄色結晶を吸引ろ過し、２２３ｍＬのイソプロパノールで掛け洗いを実施した。７５℃で乾燥後、１１．６ｇのアゾ化合物１を得た（収率 ９６．４％）。λｍａｘ：４３６．２nm（H2O）、ε：３３８００
［実施例２］
【０１８０】
アゾ化合物１６の合成
スキーム２
【０１８１】
【化２１】
2007217681.tif 000022
【０１８２】
（化合物Ｂの合成）  ４−ニトロフタロニトリル （東京化成品）２５１．３ｇをジメチルスルホキシド ２５００ｍＬに溶解した後に、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール （和光純薬品） ２９０．０ｇ、続いて炭酸カリウム ２２０．７ｇを添加した。内温を ４０℃になるまで昇温後、３．５時間攪拌した。この反応液をイオン交換水 １５０００ｍＬに移液し、析出した結晶をろ別した。続いてこの結晶をイソプロパノール ９００ｍＬとメタノール ３００ｍＬの混合溶媒に懸濁分散させ、室温で１．５時間攪拌した。結晶をろ別後、イソプロパノール ５００ｍＬで掛け洗いを実施し乾燥した。収量 ３５７．４ｇ （収率 ９５％）。
【０１８３】
この結晶 １００．０ｇを内温７５℃の９５％硫酸 ８６．７ｍＬとイオン交換水 ３４．７ｍＬの混合液に分割添加し、内温 １２０℃に昇温した。１時間攪拌後、室温まで冷却し、アセトン ２００ｍＬを添加し懸濁分散した。ろ別した結晶をアセトンで掛け洗いし乾燥を行って化合物Ｂ １７９．３５ｇ を得た（収率 １１７．５％）。
〔合成５〕
【０１８４】
（アゾ化合物１６の合成）  メタンスルホン酸 ７１．４ｍＬと酢酸８５．６ｍＬとプロピオン酸 １２８．４ｍＬの混合液に、室温で化合物Ｂ ３２．７ｇを完溶させた。内温を ４℃まで冷却後、亜硝酸ナトリウム ８．０ｇの水溶液 １６ｍＬを滴下し、内温 ５℃以下で１．５時間攪拌した（反応液Ｃ）。別途準備した 化合物１ ２２．２ｇのエチレングリコール ４４０ｍＬ・メタノール ２２０ｍＬ溶液（内温 −８℃以下）に、反応液Ｃ を０．５時間かけて滴下した。この分散液をアセトニトリル ４２００ｍＬに移液し、攪拌を止め析出物を沈降させた。上澄みを除去後、残渣にアセトニトリル ２５００ｍＬを足し、１５分攪拌後に析出物を沈降させた。上澄みを除去した後、析出物をろ別しイオン交換水 ９００ｍＬに分散させた。室温で２時間攪拌した後、ろ別しイオン交換水で洗浄した。乾燥後黄色の結晶 ４３．９ｇを得た（収率 ８８．０％）。λｍａｘ：４５１．７nm（H2O）、ε：５９４００
［実施例３］
【０１８５】
アゾ化合物２０の合成
スキーム３
【０１８６】
【化２２】
2007217681.tif 000023
【０１８７】
（化合物Ｃ の合成）  ５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム ８００ｇをジメチルホルムアミド ８００ｍＬに溶解し、アセトニトリル ２４００ｍＬを添加後オキシ塩化リン ８００ｍＬを滴下した。内温 ６０℃で３．５時間攪拌した後、４５℃まで冷却した。１２Ｌの氷水に反応液を移液し１時間攪拌した。ろ別した結晶をイオン交換水 １２Ｌで洗浄した後、結晶を風乾した（収量 ７５８．３ｇ、収率 ９５．９％）。この結晶 ２１３．４ｇをｍ−アミノ安息香酸 １００．０ｇのメタノール溶液 ２５００ｍＬに添加し内温を １０℃に保った。そこへピリジン ５９．０ｍＬを添加した後に内温 ２３℃まで昇温した。この温度で１時間攪拌後析出した結晶をろ別し、イオン交換水 ２５００ｍＬで２回掛け洗いを実施した。７０℃で乾燥後白色結晶 ２４６．１ｇ（収率 ８５．７％）を得た。この白色結晶１９６．７ｇを酢酸エチル ７００ｍＬに加え、内温 ５０℃に加熱した。そこへ塩化チオニル ４７．２ｍＬを滴下した後、内温 ６０℃で１時間攪拌した。続いて昇温し１時間還流した。内温 ２０℃まで冷却後、別途準備した内温 ５℃のアセトニトリル ６００ｍＬに移液した。この反応液にチオセミカルバジド ９１．１ｇを添加し、内温 ７℃で０．５時間攪拌した。この温度で冷水 ８００ｍＬを注入し室温まで昇温後１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、イオン交換水 １０００ｍＬで２回、続いて冷アセトニトリル ２５０ｍＬで掛け洗いを行った。結晶を乾燥後、化合物Ｃ ２２３．０ｇ（収率 ９５．６％）を得た。
〔合成７〕
【０１８８】
（アゾ化合物２０の合成）  １０℃に冷却した９５％硫酸 ２７５ｍＬに化合物Ｃ １３７．８ｇを分割添加し、内温２０℃まで昇温後３時間攪拌した。内温 ４℃まで冷却後、酢酸 ８２６ｍＬを徐々に加え、内温が １２℃に保った。この溶液にニトロシル硫酸（アルドリッチ品） ６５ｍＬを滴下した。３時間攪拌後、尿素 ２１．３ｇを添加した。２時間攪拌後、別途準備した化合物１ ５２．４ｇのメタノール分散液 １３００ｍＬ（内温 ４℃）に滴下した。内温 ４℃で１５分攪拌後、室温まで昇温した。析出した結晶をろ別後、イオン交換水 １０００ｍＬに分散し内温 ８５℃で１時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、ろ別した結晶をイオン交換水 １０００ｍＬ続いてメタノール ５００ｍＬで洗浄した。７５℃で乾燥後、黄色粉末 １３７．８ｇ（収率８１．６％）を得た。
【０１８９】
続いて、この黄色粉末 ４３．５ｇをメタノール ８７ｍＬとイソプロパノール ８７ｍＬとイオン交換水 ４４ｍＬに分散し、室温で２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液 ４４ｍＬ、イオン交換水 ２０ｍＬを添加した。続いて反応液がｐＨ １３．６以下を保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液 ４０ｍＬを滴下した。反応液にメタノール ４４８ｍＬを滴下し析出した結晶をろ別後、メタノール ２００ｍＬで洗浄を行った。７５℃で乾燥した結晶をイオン交換水 ５０５ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液 ４０ｍＬで溶液をｐＨ ８．５に調整した。続いてメタノール １０８９ｍＬつづいてイソプロパノール ８１７ｍＬを滴下し、析出した結晶をろ別後、イソプロパノール ３００ｍＬで洗浄した。７５℃で乾燥後、アゾ化合物２０   ４０．０ｇ（収率７９．３％）を得た。λｍａｘ：４５６．７nm（H2O）、ε：５９９００
［実施例４］
【０１９０】
合成３で用いた９５％硫酸量を１６．９ｇに変更した以外は合成３と同様の製造方法でアゾ化合物１の製造を行った。
［実施例５〜２５］
【０１９１】
合成３で用いた化合物Ａ（アミノ化合物）とその使用量および化合物１（一般式（１）で表される化合物）とその使用量を表１〜４に記載の内容に変更した以外は合成３と同様の製造方法で種々のアゾ化合物の製造を行った。
【０１９２】
【表１】
2007217681.tif 000024
【０１９３】
【表２】
2007217681.tif 000025
【０１９４】
【表３】
2007217681.tif 000026
【０１９５】
【表４】
2007217681.tif 000027
【０１９６】
＜（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程によるアゾ化合物の合成＞
［実施例２６］
【０１９７】
（（ｃ）工程を含むアゾ化合物１の合成）
スキーム４
【０１９８】
【化２３】
2007217681.tif 000028
【０１９９】
（アゾ化合物１の合成）９５％硫酸 ９．２ｇを内温１０℃で攪拌後、酢酸 ２３．６ｇを添加し、内温を１０℃以下に保った。そこへ４０質量％ニトロシル硫酸 （アルドリッチ製） ４．９ｍＬを滴下した。更に化合物Ａ−１： ７．３ｇを分割添加し、内温 ０−５℃で１．５時間攪拌した。この反応液に尿素０．６ｇを添加し、更に０．５時間攪拌を続けた（ジアゾニウム化合物調製液）。別途準備した化合物１ ５．４ｇのメタノール溶液６８ｍｌへ水酸化カリウム１．６ｇのメタノール溶液５．７ｍｌを添加（内温 ２０℃）したものへ、ジアゾニウム化合物調製液を内温 ２０℃以下で滴下した。滴下後、内温２０℃まで昇温し、１時間攪拌後、１０℃に冷却し、別途調製した析出した、水酸化カリウム７．４ｇのメタノール溶液２６．３ｍｌを２０℃以下で添加後、内温５０℃まで昇温し、温度を保ったまま１時間撹拌。このときのｐＨは０．６であった。その後１時間掛けて３０℃以下に冷却し、析出した黄色結晶（アゾ化合物０）をＡＤＶＡＮＴＥＣ製濾紙７０ｍｍ（２型）を用いて吸引濾過した。濾過所要時間は３０秒。アゾ化合物０の生成率は９３．２％（ＨＰＬＣ面積％）。
得られた結晶を１３０ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、７０℃に昇温後１時間撹拌し、吸引濾過し１０．８ｇ（収率９４．０％）を得た。この後は合成３と同様の方法により、アゾ化合物１を得ることが出来た。なお、（ｃ）工程を実施しない場合のろ過性は４３１秒の時間を要した。この結果から（ｃ）工程の効果が明確となった。
［実施例２７］
【０２００】
（原料の塩の状態が異なる場合のアゾ化合物１の合成）
スキーム４
【０２０１】
【化２４】
2007217681.tif 000029
【０２０２】
（化合物１−１の合成）
特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法に従って合成した中間体１  ２０．０ｇ、ピバロイルアセトニトリル３４．９ｇに水５００ｍＬを加えて室温で攪拌し（内温２４℃，ｐＨ５．０８）、この反応混合液に１Ｍ塩酸水溶液５６ｍＬを添加した（内温２５℃，仕込み時のｐＨ２．８１）。内温５０℃で８時間加熱攪拌した後（内温５０℃，ｐＨ１．２０）、８Ｍ水酸化カリウム水溶液２７〜２８ｍＬをゆっくり滴下したところ反応液が均一系になった（内温５０℃，ｐＨ８．７〜８．９）。さらに内温５０℃で３０分間攪拌した後、１２Ｍ塩酸水溶液１３．５ｍＬをゆっくり滴下すると結晶が析出した（内温５０℃，ｐＨ６．５〜６．７）。この結晶を濾取、水４００ｍＬでかけ洗い、乾燥して化合物１−１を４０．２ｇ（単離収率８５．１％，ＨＰＬＣ純度９７．１％）で得た。
スキーム５
【０２０３】
【化２５】
2007217681.tif 000030
【０２０４】
（アゾ化合物１の合成）化合物Ａの代わりに化合物Ａ−１を、化合物１の代わりに化合物１−１を用いてのアゾ化合物１の合成を下記に示す。
９５％硫酸 ９．２ｇを内温１０℃で攪拌後、酢酸 ２３．６ｇを添加し、内温を１０℃以下に保った。そこへ４０質量％ニトロシル硫酸 （アルドリッチ製） ４．９ｍＬを滴下した。更に化合物Ａ−１： ７．３ｇを分割添加し、内温 ０−５℃で１．５時間攪拌した。この反応液に尿素０．６ｇを添加し、更に０．５時間攪拌を続けた（ジアゾニウム化合物調製液）。別途準備した化合物１−１：４．５２ｇのメタノール溶液７３．５ｍｌへ、ジアゾニウム化合物調製液を内温 ２０℃以下で滴下した。滴下後、内温２０℃まで昇温し、１時間攪拌。その後１０℃に冷却し、別途調製した水酸化カリウム７．４ｇのメタノール溶液２６．３ｍｌを２０℃以下で添加後、内温５５−６０℃まで昇温し１時間撹拌。その後１時間掛けて３０℃以下に冷却し、析出した黄色結晶（アゾ化合物０）をＡＤＶＡＮＴＥＣ製濾紙７０ｍｍ（２型）を用いて吸引濾過した。濾過所要時間は３０秒。得られた結晶を１３０ｍｌのイオン交換水に懸濁させ、７０℃に昇温後１時間撹拌し、吸引濾過し１１．３ｇ（収率９２％）を得た。この後は実施例３と全く同様の方法により、アゾ化合物１を得ることが出来た。
［実施例２８・２９］
【０２０５】
実施例２６で用いた化合物Ａ−１とその使用量、および化合物１とその使用量を、アゾ化合物２０および２１に対応する原料及び実施例３と表３に記載の使用比率量に変更した以外は実施例２６と同様に合成を実施した。
【０２０６】
（比較例１）
実施例３で用いた酸を９５％硫酸／酢酸を希塩酸へ、ニトロシル硫酸を亜硝酸ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例通りに反応を実施した。カップリング後、アゾ化合物１は生成していなかった。
【０２０７】
【表５】
2007217681.tif 000031
【０２０８】
【表６】
2007217681.tif 000032
【０２０９】
【表７】
2007217681.tif 000033
【０２１０】
表より、本願発明の実施例で収率が高いことがわかる。更に（Ｃ）工程を含む場合がろ過時間の短縮が顕著である。