(57)【要約】【課題】  歯科用セラミックスと歯科用レジンとの接着に際して優れた接着性が発揮でき、１液型の保存形態にしても保存安定性が良好である歯科用の１液型セラミックス用プライマーを開発すること。【解決手段】  （Ａ）カップリング剤、好適には重合基を有するシランカップリング剤、（Ｂ）増感色素、好適にはクマリン系色素、シアニン系色素等、および（Ｃ）光塩基発生剤、好適にはオルトニトロベンジルカルボメート系光塩基発生剤、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート系光塩基発生剤を各含有してなるカップリング剤組成物の有機溶液からなる歯科用の１液型セラミックス用プライマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カップリング剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）光塩基発生剤を含有してなることを特徴とするカップリング剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）カップリング剤が、重合基を有するシランカップリング剤である請求項１記載のカップリング剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）増感色素が、クマリン系色素またはシアニン系色素であり、（Ｃ）光塩基発生剤が、オルトニトロベンジルカルボメート系光塩基発生剤またはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート系光塩基発生剤である請求項２または請求項３記載のカップリング剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカップリング剤組成物の有機溶液からなる歯科用の１液型セラミックス用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング剤組成物、およびこれを用いた歯科用の１液型セラミックス用プライマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合する処理剤の成分として、カップリング剤が多用されている。カップリング剤は、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物であり、該加水分解基を加水分解させる際には、通常、酸や塩基が触媒として用いられる。
【０００３】
こうしたカップリング剤の具体的な使用用途の中に、歯科用のセラミックス用プライマーがある。すなわち、歯科医療において、う蝕歯あるいは欠損歯の修復を目的に歯科用セラミックス製歯冠修復物をレジンセメント等の歯科用レジンで歯牙に接着させることが行われるが、該歯科用セラミックスと歯科用レジンとの接着性は十分な強度にない。そのため、この接着強度を向上させるため、シランカップリング剤を主成分とする表面処理剤（セラミックス用プライマー）により、上記歯科用セラミックスを予め表面処理しておくことが行われている。
【０００４】
しかして、このセラミックス用プライマーの具体的組成としては、上記シランカップリング剤と共に、分子内に、少なくとも１個のラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を有する酸性型有機リン化合物を含んだものなどが提案されている（特許文献１）。この組成のプライマーでは、上記酸性型有機リン化合物が、シランカップリング剤を活性化させ、セラミックス表面のシラノール基の縮合を促進する触媒として働いている。
【０００５】
しかし、該セラミックス用プライマーでは、その保存安定性の理由からシランカップリング剤と酸性型有機リン化合物は別な溶液として調合されており、使用直前に両液を混合する試薬形態になっている。現在、歯科臨床において多用されているセラミックス用プライマーの保存形態は、上述のような２液型であるが、使用直前に２液を混合する操作は煩雑である。
【０００６】
１液型のセラミックス用プライマーとしては、シランカップリング剤の有機溶液からなる組成物が提案されているが、該シランカップリング剤が容易に活性化されないため接着性は満足のいくものではない。また、接着性を向上させるためには、該１液型のプライマーで処理した基材をドライアー等によって加熱処理し、カップリング剤を活性化させることが必要であり、本操作は臨床において非常に煩雑であった。加えて、患者の口腔内では、このような操作を行うは現実的ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上説明したように、セラミックス用プライマーは、１液型の保存形態にすると、使用時に、シランカップリング剤を活性化するための酸や塩基を存在させることができず、十分な接着性を有するものにできず、他方、該シランカップリング剤と酸や塩基とを分けて保存する２液型の保存形態にすると使用時の操作性に劣るものになり、その改善が望まれていた。
【０００９】
こうした背景にあって、本発明は、カップリング剤の活性化の方法を工夫し、上記セラミックス用プライマー等の組成に用いた際に、優れた接着性が発揮できるだけでなく、操作性に優れる１液型の保存形態にすることができるカップリング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねたところ、カップリング剤、増感色素、および光塩基発生剤からなる組成物を用いれば、試薬の保存中は、系中には塩基は存在せず安定であり、他方、使用時において対象とするセラミックス等の基材に処理して光を照射すると、上記増感色素と光塩基発生剤とが作用して塩基が発生し、カップリング剤を活性化させて、優れた接着性が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）カップリング剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）光塩基発生剤を含有してなることを特徴とするカップリング剤組成物である。
【００１２】
また、本発明は、係るカップリング剤組成物の有機溶液からなる歯科用の１液型セラミックス用プライマーも提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカップリング剤組成物を含む材料は、使用時において、光が照射されると、（Ｂ）増感色素及び（Ｃ）光塩基発生剤が作用して塩基が発生し、この塩基が（Ａ）カップリング剤を活性化させ、セラミックス表面に反応させる。しかも、上記使用時において光が照射されるまでは、系中には塩基は存在していないため、操作性に優れる一液型の保存形態にしても、該塩基によりカップリング剤が変質するようなことがない。
【００１４】
したがって、このような特徴を有する本発明のカップリング剤組成物は、医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合させる際に使用されている、該カップリング剤を含有する各種処理剤の組成として好適に使用できる。特に、無機質材料がセラミックスの場合に有用であり、有機溶媒に溶解させることによりセラミックス用プライマーとして使用できる。最も好ましい具体的用途は、歯科用の１液型セラミックス用プライマーであり、セラミックス製歯冠修復物と歯科用レジンとを、高い接着強度で接着でき、しかも、前記有機溶液として１液型の保存形態にできるため、操作性に優れるものが得られ、臨床上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のカップリング剤組成物を組成として含む処理剤は、セラミックス等の基材に表面処理され光照射されると、増感色素が光塩基発生剤を分解させて塩基が発生する。そして、この塩基がカップリング剤を活性化させ、処理された基材に対して良好に反応する結果をもたらす。しかし、その保存時には、上記カップリング剤を活性化する上記塩基は系中に存在しないため、試薬は１液型の保存形態にすることができる。
【００１６】
本発明に使用する（Ａ）カップリング剤としては、公知のものが制限なく使用できる。ここで、カップリング剤とは有機質材料と無機質材料とを化学的に結合でき、その分子中に有機官能基と加水分解基をそれぞれ有している化合物からなる。
【００１７】
この様なカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。
【００１８】
これらカップリング剤のなかでも、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。ここで、重合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられ、接着性の観点から特に（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００１９】
好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２０】
上記のカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
本発明では、上記（Ａ）カップリング剤に、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤とを組み合わせて使用する。これら（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との組み合わせは、重合性組成物を光重合させる際に使用する光重合開始剤として知られているものである。
【００２２】
（Ｂ）増感色素は、最大吸収波長を３５０〜６８０ｎｍに持ち、可視光線照射により、モノマーまたは第３物質との間でエネルギー移動あるいは電子移動がおこり、重合に有効な活性種を生成させることができる色素であり、本発明においては、（Ｃ）光塩基発生剤を増感分解させることができる色素である。
【００２３】
この増感色素としては、最大吸収波長が３５０〜６８０ｎｍに存在する増感色素が何等制限なく使用できる。好適に使用できる増感色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系色素、スクアリウム系色素、およびピリリニウム塩系色素等が挙げられる。このうち、クマリン系色素、およびシアニン系色素が、後述する（Ｃ）光塩基発生剤の増感分解を効率的に進行させる理由から好ましい。
【００２４】
クマリン系色素を具体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン、４−トリフロロメチル−７−アミノクマリン、４−トリフロロエチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２ｄ］トリアゾール−２’−イル）クマリン、３−エトキシカルボニル−５，６−ベンゾクマリン、４−トリフロロメチルピペリジノ［３，２−ｇ］クマリン、３−（２’−ベンゾチアゾイル）−４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。
【００２５】
シアニン系色素としては、３，３’−ジエチル−２，２’−チアシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’，−ヘキサメチル−２，２’−インドシアニンパークロレート、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−チアシアニンアイオダイド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノ−セレナシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，２’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−４，４’−キノシアニンアイオダイド等のモノメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアゾリノカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−オキサカルボシアニンアイオダイド、１，３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（６，７，６’，７’−ジベンゾ）チアカルボシアニンアイオダイド、１，１’−ジエチル−２，４’−キノカルボシアニンアイオダイド等のトリメチンシアニン色素：３，３’−ジエチル−２，２’−オキサジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−９，１１−ネオペンチレン−２，２’−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，３’−ジエチル−２，２’−セレナジカルボシアニンアイオダイド等のペンタメチンシアニン色素等が挙げられる。
【００２６】
その他、メロシアニン系色素の好適な具体例を示せば、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾリジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、１，３−ジエチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］−２−チオヒダントイン、３−カルボキシメチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリジニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン等を挙げることができる。
【００２７】
また、チアジン系色素を具体的に例示すれば、メチレンブルー、３，７−ジアミノ−１，２−ベンゾフェノキサゾニウムパークロレート等が挙げられ、アジン系色素としては、５−アセトキシベンゾフェナジン、１−アミノ−４−ニトロフェナジン等が挙げられる。
【００２８】
さらに、アクリジン系色素を具体的に示せば、１−アミノアクリジン、９−（２’−ヒドロキシスチリル）アクリジン、アクリジンオレンジ等が挙げられる。
【００２９】
さらに、キサンテン系色素を具体的に例示すれば、ローダミン１１０、ローダミン６Ｇ、テトラメチルローダミンパークロレート等が挙げられ、スクアリウム系色素を具体的に例示すれば、２−［［３−［（１，３−ジヒドロ−１−エチル−３，３，５−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）メチル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］メチル］−１−エチル−３，３，５−トリメチル−３Ｈ−インドリウム，内部塩、｛４−［３−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン］−３−ヒドロキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン｝−Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムハイドロオキサイド，内部塩等が挙げられる。
【００３０】
さらに、ピリリニウム塩系色素の好適な具体例としては、２，６−ジフェニル−４−（４−メチルフェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，６−ビス（４−メチルフェニル）−４−（４−フェニル）チオピリリニウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリニウムパークロレート等が挙げられる。
【００３１】
本発明において（Ｂ）増感色素は、重合に用いる光の波長や強度あるいは（Ｃ）光塩基発生剤の種類や量によって、上記例示したもの等の中から適宜選択して使用すればよく、単独でまたは２種以上を混合して用いて使用することもできる。また、（Ｂ）増感色素の（Ｃ）光塩基発生剤に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との合計量中において０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲から選択される。
【００３２】
本発明において（Ｃ）光塩基発生剤は、光照射によってブレンステッド塩基あるいはルイス塩基を生成するものであり、前記した（Ｂ）増感色素によって可視光線照射下分解し、塩基を発生するものならば公知のものが何等制限なく使用できる。
【００３３】
該光塩基発生剤を例示すれば、オルトニトロベンジルカルボメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類などを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては上記光塩基発生剤の中でも、特に、オルトニトロベンジルカルボメート系光塩基発生剤、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート系光塩基発生剤を用いると、（Ｂ）増感色素とエネルギー移動を行い、可視光線照射によって高効率に塩基を発生することができ好ましい。
【００３５】
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００３８】
Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ類、Ｎ−アシル化芳香族アミノ類の具体例としては、例えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノトルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタレン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホルミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラセン、１−アセチルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホルミルアミノアントラキノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジホルミルアミノビフェニル、４，４'−ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
上記した光塩基発生剤は１種または２種以上を混合して用いても何等差し支えない。また、（Ｃ）光塩基発生剤の（Ｂ）増感色素に対する配合比も、組み合わせる他の成分の種類によって異なるが、通常は、（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤との合計量中において２０〜９９．９９質量％、より好ましくは４０〜９９．９５質量％の範囲から選択される。
【００４０】
本発明のカップリング剤組成物において、（Ａ）カップリング剤に対する（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤の使用量は、特に制限されるものではないが、接着強度の良好さの観点からは（Ａ）カップリング剤１００質量部に対して、（Ｂ）増感色素は０．０１〜２００質量部、より好適には０．１〜１００質量部が好ましく、他方、（Ｃ）光塩基発生剤は０．１〜１０００質量部、より好適には１〜５００質量部であるのが好ましい。なお、これら（Ｂ）増感色素と（Ｃ）光塩基発生剤の好ましい配合比については、既に説明したとおりである。
【００４１】
以上説明した、本発明のカップリング剤組成物は、医療、電子材料、精密機械等の多くの分野において、有機質材料と無機質材料とを化学的に結合させる場合に使用される種々の処理剤の組成として好適に使用される。特に好適には、有機溶液の形態で、歯科用の１液型セラミックス用プライマーとして使用するのが望ましい。
【００４２】
この場合、該セラミックス用プライマー中における、（Ａ）カップリング剤の濃度は特に限定されないが、接着強度の観点から、セラミックス用プライマーの全体の質量を基準として０．０１〜２０質量％の範囲内であることが好適である。上記カップリング剤のさらに好ましい濃度範囲は、０．０５〜１０質量％である。
【００４３】
本発明のカップリング剤組成物を有機溶液とするために使用する（Ｄ）有機溶媒を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等が特に好ましく使用される。
【００４４】
また、本発明では、有機溶媒として、前記カップリング剤および光重合開始剤を溶解する液状の単量体であるならば、重合性単量体も使用可能である。このような重合性単量体を有機溶媒として使用した場合、後から使用する歯科用レジンの濡れ性がよくなり効果的である。
【００４５】
こうした有機溶媒として使用される重合性単量体としては、例えばラジカル重合性のものが好ましい。具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の重合性の高いアクリルまたはメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【００４６】
上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
なお、上記セラミックス用プライマーには接着力を低下させない範囲で必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。
【００４８】
本発明のセラミックス用プライマーを調整する方法については特に制限がなく、前記の各成分を混合し、均一になるまで攪拌混合すればよい。
【００４９】
本発明のセラミックス用プライマーの使用方法は、該セラミックス用プライマーを、セラミックス製歯冠修復物の表面に塗布した後、その塗布面に光照射を行い、その後該塗布面に歯科用レジンを盛って、さらに該歯科用レジンを硬化させれば良い。また、使用する歯科用レジンが光重合可能なものの場合には、セラミックス用プライマーをセラミックス製歯冠修復物の表面に塗布後、続けて歯科用レジンを盛り付け、その上から光照射することにより、この歯科用レジンの硬化反応と一緒に反応させて使用することも可能である。
【００５０】
ここで、セラミックス製歯冠修復物の材質となるセラミックスとしては、歯冠修復物等の公知の材質が制限なく対象となるが、陶材、シリカ系結晶化ガラス等の組成からなるものが、本発明のプライマーにより高い接着性が得られるため好ましい。
【００５１】
一方、このセラミックス製歯冠修復物に接着させる歯科用レジンとしては、歯科用修復物を歯質に接着させる目的に使用されるレジンセメント等が挙げられる。このレジンセメントとしては、アクリルまたはメタクリル系重合性単量体、重合開始剤、およびフィラーを主成分とする重合性組成物が好ましい。
【００５２】
上記セラミックス用プライマーのセラミックス表面への塗布は、特に制限されるものではなく適宜に実施すればよいが、通常は、スポンジ等の塗布具を用いて一層塗布することにより実施すればよい。また、このセラミックス用プライマーへの光照射の手段としては、公知の歯科用照射器が使用できる。具体的には、ハロゲン、キセノン、ＬＥＤ等を光源とする歯科用照射器を例示できる。その照射時間は、光源の波長、強度、更には使用する増感色素や光塩基発生剤の種類によって異なるが、一般には３〜６０秒の範囲である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００５４】
次に実施例中に使用した化合物の略称または構造を下に示す。
（１）略称または構造
（Ａ）カップリング剤
Ａ−１７４（商品名  日本ユニカー（株））：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−１７４：ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン
（Ｂ）増感色素
【００５５】
【化１】
2007217287.tif 000002
【００５６】
（Ｃ）光塩基発生剤
ＰＢ−１：ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン
ＰＢ−２：［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン
ＰＢ−３：プロピオニルアセトフェノンオキシム
ＰＢ−４：４−アセチルアミノトルイレン
（Ｄ）有機溶媒
ＥｔＯＨ：エタノール
ＡＣ：アセトン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）歯科用セラミックスに対する接着強さ
被着体として、シリカ系結晶化ガラスを材質とする歯科用セラミックスである「セラエステ」（（株）トクヤマデンタル社製、１０×１０×３ｍｍ）を用い、これを＃１５００の耐水研磨紙で研磨し、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。接着面に実施例または比較例のセラミックス用プライマーをそれぞれ筆で一層塗布し、溶媒を風乾させた後、可視光線照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて１０秒間光照射した。引き続き、該接着面に歯科用接着性レジンセメント（ビスタイトII、（株）トクヤマデンタル社製）を用いてあらかじめ研磨した８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着した。接着試験片を３７℃水中に浸漬し、２４時間後、水中より取り出し、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験片の測定値を平均し、測定結果とした。
【００５７】
実施例１
３．０ｇのカップリング剤Ａ―１７４、０．０１ｇの増感色素ＣＤＡＣ、および１．０ｇの光塩基発生剤ＰＢ−１を９５．９９ｇのエタノールに溶解させ、これをセラミックス用プライマーとした。上記試験方法に従い、該プライマーの歯科用セラミックスに対する接着効果を調べたところ、２０．２ＭＰａの接着強度であった。
【００５８】
また、同じ方法によりセラミックス用プライマーを調整した後、その保存安定性を評価する目的で３７℃の恒温室で３ヶ月間保存した。保存後の該プライマーを用いて、上記と同じ試験方法により歯科用セラミックスに対する接着強度を調べた。結果は、２１．３ＭＰａの接着強度であった。
【００５９】
さらに、３７℃で３ヶ月間保存して得たプライマーを用いて同様の測定を行ったが、歯科用セラミックスに対する接着強度は初期値に比べて大きな低下は見られなかった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、プライマーの塗布なしに接着強度を評価したところ、その接着強度は３．７ＭＰａであった。
【００６１】
実施例１と比較例１の結果より、本発明のセラミックス用プライマーが接着効果に優れることが確認された。
実施例２〜１１、比較例２〜５
表１に記載の組成からなる、セラミックス用プライマーを調整し、実施例１と同様に、その接着効果及び保存安定性を調べた。その結果、いずれの実施例においても比較例に比べて良好な接着強度が得られ、た。
【００６２】
【表１】
2007217287.tif 000003
【００６３】
比較例６
実施例１で使用したセラミックス用プライマーにおいて、増感色素ＣＤＡＣおよび光塩基発生剤ＰＢ−１の代わりに、酸性型有機リン化合物である１０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェート（１．０１質量％）を配合したプライマーを調整した後、実施例１に準じて保存安定性を評価した。
【００６４】
その結果、歯科用セラミックスに対する初期接着強度が２０．１ＭＰａであるのに対し、３７℃保存後の接着強度は３．６ＭＰａであり、該プライマーの保存安定性は不良であった。
【００６５】
実施例1と比較例６の比較より、本発明のセラミックス用プライマーは保存安定性が良好であることが確認できた。