(57)【要約】【課題】被膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥れず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが焼失しない電子放出源形成用組成物を実現する。【解決手段】カーボンナノチューブと，ガラスフリットと，硼素と有機樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットを、鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下の物性を示すガラス組成物とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質電子放射材料と，ガラスフリットと，硼素と，有機バインダー樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下のガラス組成物であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。  
【請求項２】
前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスである請求項１に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスである請求項１に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスである請求項１に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスである請求項１に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項６】
前記ガラスフリットがＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスである請求項１に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットの量が前記炭素質電子放射材料に対し，重量比にて概略１以上，20以下である請求項1乃至6に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項８】
前記硼素の量が前記炭素質電子放射材料に対し，Ｂ／Ｃ元素比にて概略１以上，15以下である請求項1乃至6に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項９】
前記炭素質電子放射材料が，カーボンナノチューブあるいはカーボンファイバーを少なくとも含む請求項1乃至8に記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至9に記載の電子源形成用組成物を用いて形成した電子源。
【請求項１１】
請求項10に記載の電子源を用いた電界放射型ディスプレイ。
【請求項１２】
前記電子源を収納する真空外囲器と，該真空外囲器内に収納され前記電子源からの電子放出を制御する制御電極とを備え、該制御電極の固着及び前記真空外囲器の真空封止が、それぞれ固着材及び封止材を介し該固着材及び封止材の加熱焼成によってなされていることを特徴とする請求項11の電界放射型ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質電子放出源形成用組成物、該組成物を用いて形成した電子源、及び該電子源を用いた電界放射型ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平面型画像表示装置の一つのタイプである電界放射型ディスプレイ（以下FEDとも称す）には、非特許文献１に記述されているように種々のタイプがある。それらの最も一般的な基本構造は、電界放射型電子源が形成されたカソード基板と、蛍光体が塗布されたアノード基板とを、所定の間隙を介して対向配置させて気密封着し、それら基板間の空間を真空に保持する真空外囲器を備えるものである。本発明は、例えば、特許文献１及び２などに開示されている、カーボンナノチューブから構成されている電子源に関わるものである。
【０００３】
カーボンナノチューブを電界放射電子源として用いた場合、通常、カーボンナノチューブ電子源の微細パターンは、カーボンナノチューブ，ガラスフリット，有機バインダ等を有機溶剤中に分散させたペーストを用いて、厚膜印刷によって形成している。また，他の電極の形成にも厚膜印刷が多用されている。
【０００４】
電界放射型ディスプレイ（以下ＦＥＤとも称す）の電子源基板の製造プロセスにおいては上記印刷された膜を固着させるため，大気中400-500℃で加熱が行われる。また電子源基板と蛍光面基板との封着に際しても大気中400℃以上の加熱が必要となる。ここで，カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも称す）は，炭素であるので大気中で加熱を行うと酸化（燃焼）が進み，電子源のＣＮＴ量が減少し電子放出特性が劣化するという問題がある。極端な場合にはＣＮＴが焼失し，電子が放出されないこともある。
【０００５】
ＣＮＴにある種類のフリットガラスを加えたものは，ＣＮＴの固着力が増強されると共にＣＮＴの耐熱性を向上させうることが知られている。但し，ＦＥＤパネル製造においては複数回の熱プロセスが必要である。このためＦＥＤ開発を進めるにあたっては，さらなる耐熱性の向上（耐熱性の持続）が必要とされてきた。またこれらの知見に先立ち，Ａｇ−ＣＮＴペーストに硼素を添加すると，Ａｇの存在により低下していたＣＮＴ耐熱性が改善されることも知られている。
【０００６】
炭素の酸化を防ぐ手法としては，炭素表面のダングリングボンドをＢ−Ｏ（硼素−酸素）にて覆うことが特許文献３及び非特許文献２に示されている。
【０００７】
特許文献４には，カーボンナノチューブの耐熱性を向上させ，高温加熱でもカーボンナノチューブの焼失を抑制し，高性能の電子放出性能をもつ電子源用ペーストを得る方法が開示されている。ここでは，カーボンナノチューブと金属のペーストに硼素（Ｂ）を添加している。硼素の添加により，カーボンナノチューブの酸化を抑制し，焼成等の加熱プロセスにおいて電子放出特性の劣化と電子放出性能の劣化を防止している。
【０００８】
特許文献５に開示された発明は，１画素を複数の小開孔と複数の小電子源の組合せで構成する構造の電界放射型表示装置において，制御電極への不要電子流の軽減と，電子源のカーボンナノチューブの耐熱性の向上とを図り，高性能の電子放出性能をもつ高品質，長寿命の表示装置を得ている。ここでは，制御電極の小開孔を介して，電子源となるカーボンナノチューブに硼素（Ｂ）を付着させ，上記小開孔と小電子源の同軸性の確保と電子源面積を開孔面積以下とし，制御電極への不要電子流の軽減と，カーボンナノチューブの焼失を抑制している。
【０００９】
特許文献６（本願出願時点では未公開）は，皮膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥離せず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが剥離せず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが焼失しない電子放出源形成用組成物として、カーボンナノチューブと，ガラスフリットと，有機バインダー樹脂および有機溶剤からなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットを軟化点が500℃以下の物性を示すガラス組成物とすることを提案している。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１６２３８３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５６５２号公報
【特許文献３】特開平３−２７１１８４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４９１６１号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１２９２号公報
【特許文献６】特願２００４−３２７１０４号出願明細書
【非特許文献１】雑誌「電子材料」２００４年４月号頁94〜102：「FED（電界放射型ディスプレイ）の基礎」
【非特許文献２】Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 23, Chapter 3, p.208
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術のカーボンナノチューブを含む印刷ペーストでは，印刷したカーボンナノチューブ膜に十分な固着力があり，また１回の熱処理に対する耐熱性を有していた。しかし複数回の加熱に対する耐熱性を兼ね備えた技術ではなかった。そのため，複数回の熱プロセスを必要とするＦＥＤパネル製造においては電子放出特性の劣化がさけられず，その劣化を防ぐ必要があった。
【００１２】
特許文献３及び非特許文献２には，硼素が炭素材料の耐酸化性を向上させることは記載されている。しかし，カーボンナノチューブに関しては言及されていない。
【００１３】
特許文献４には，金属とカーボンナノチューブのペーストに関し，硼素を添加することにより金属によるカーボンナノチューブの酸化促進効果を抑制する技術が記載されている。しかし，ガラスフリットとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載はない。
【００１４】
特許文献５には，硼素被膜によるカーボンナノチューブの酸化防止効果を用い（つまり硼素被膜形成領域以外のカーボンナノチューブは大気中加熱により燃える効果を用い），カーボンナノチューブ電子源の領域をＦＥＤ動作に最適な範囲に制限する技術が記載されている。しかしこれにおいても，ガラスフリットとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載はない。
【００１５】
特許文献６には，フリットガラスとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載がある。また，同技術に用いるガラス成分がカーボンナノチューブの耐熱性を向上させていることが記載されている。しかし，複数回の加熱においても耐熱性を維持できる技術に関しては言及されていない。
【００１６】
従って、本発明は，被膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥れず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが焼失しない電子放出源形成用組成物を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は，固着力と共にＦＥＤパネル製造に必要とされる複数回の加熱に対する耐熱性を得るために，ＣＮＴとガラスフリットからなる印刷ペーストに，さらにガラス外成分として硼素を加えたものである。
【００１８】
本発明は，カーボンナノチューブと，ガラスフリットと，硼素と有機樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下とするものである。また，その好ましいガラス組成物は，ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラス，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスのいずれかである。
【００１９】
本書において開示される発明のうち、代表的なものの概要を説明すれば、下記のとおりである。
（１）  炭素質電子放射材料と，ガラスフリットと，硼素と，有機バインダー樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下のガラス組成物であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。  
（２）  （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（３）  （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスである組成物。
（４）  （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（５）  （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（６）  （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（７）  （１）〜（６）に記載された組成物において、前記ガラスフリットの量が前記炭素質電子放射材料に対し，重量比にて概略１以上，20以下である電子放出源形成用組成物。
（８）  （１）〜（６）に記載された組成物において、前記硼素の量が前記炭素質電子放射材料に対し，Ｂ／Ｃ元素比にて概略１以上，15以下である電子放出源形成用組成物。
（９）  （１）〜（８）に記載された組成物において、前記炭素質電子放射材料が，カーボンナノチューブあるいはカーボンファイバーを少なくとも含む電子放出源形成用組成物。
（１０）  （１）〜（９）に記載された組成物を用いて形成した電子源。
（１１）  （１０）に記載された電子源を用いた電界放射型ディスプレイ。
（１２）  （１１）に記載された電界放射型ディスプレイにおいて、前記電子源を収納する真空外囲器と，該真空外囲器内に収納され前記電子源からの電子放出を制御する制御電極とを備え、該制御電極の固着及び前記真空外囲器の真空封止が、それぞれ固着材及び封止材を介し該固着材及び封止材の加熱焼成によってなされていることを特徴とする電界放射型ディスプレイ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば，電子源の固着力が強く，複数回の大気中加熱に耐える電子放出源形成用組成物が得られる。これは，ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であり，その軟化により固着力を生じる。またこのガラスフリットは少なくとも一回の加熱においては耐熱性向上効果を有するが，この組成にガラス成分以外の組成として硼素を添加することにより，さらに複数回の加熱においても耐熱性を有するようになるためである。尚、軟化点の下限は適用されるデバイスの信頼性の観点から，そのデバイスの使用温度あるいは保管温度の上限以上であればよい。一般には２００℃以上の環境にて電子デバイスを用いることはほぼないため、軟化点の下限としては２００℃程度が妥当と考えられる。しかし、実際には２００℃の軟化点をもつ低融点ガラスは存在しないため，本発明においては下限の設定は行っていない。
【００２１】
本発明は、カーボンナノチューブを電子源として用いるデバイスに適用でき，その製造において大気中（あるいは酸化性雰囲気中）で４００℃以上の加熱プロセスを複数回必要とするもの全てに適用できる。
【００２２】
本発明によれば、電子源の飛散や，製造プロセスの加熱工程による電子源劣化が生じないため、FEDパネルの信頼性および表示品質の向上が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明する。なお、実施例を説明する全図において、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００２４】
最初に，電子放出源用被膜の作製方法について述べる。ここでは，ガラス基板に形成された電子源配線上に本発明の電子放出源形成用組成物をスクリーン印刷などでパターニングし電子放出源用塗膜とする。この電子放出源用塗膜は，カーボンナノチューブと，低融点ガラスフリットと硼素と，ビヒクル（有機バインダー樹脂および有機溶剤）とで構成される。これには，塗膜内の導電性を確保するため銀粒子やニッケル粒子などの導電性金属粒子を適宜混合する態様も含む。ここでカーボンナノチューブは炭素質電子放射材料の一形態として選んだものであり，これはカーボンファイバー，黒鉛，ダイヤモンドライクカーボン，無定形カーボンでもよく，またこれらとカーボンナノチューブとを混合したものでも良い。
【００２５】
また，操作的には，前記形成される塗膜を１５０℃程度で加熱することで，ビヒクル中の有機溶剤を除去し，乾燥膜とする。次に，前記乾燥膜を酸化雰囲気中，例えば４００℃〜５００℃で焼成することで樹脂成分を除去するとともに，低融点ガラスフリットでカーボンナノチューブを固着させて電子放出源用被膜を作製する。ここで，電子放出源用被膜を形成するために酸化雰囲気中，例えば４００℃〜５００℃で焼成する工程において，直径の細いカーボンナノチューブの燃焼を抑制することは，電子放出特性を大きく左右するため重要な問題となる。この問題に対し，本発明者らは，熱処理温度におけるカーボンナノチューブへの酸化を抑制し，カーボンナノチューブの燃焼を抑える検討を重ねたところ，用いるガラスフリットの物性および組成を特定し，ガラス成分外として硼素を配合することにより達成できることを見出した。
【００２６】
すなわち，本発明の第１の特徴は，カーボンナノチューブと，ガラスフリットとガラス成分外の硼素と，有機バインダー樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下のガラス組成物からなることである。この構成は，特に乾燥膜を酸化雰囲気中にて，例えば４００℃から５００℃程度の熱処理で有機バインダー樹脂を除去し，またカーボンナノチューブの固着およびカーボンナノチューブの燃焼を抑制するためには，ガラスフリットが軟化点５００℃以下のガラス組成物であることが必須となるからである。
【００２７】
またガラスフリットにはその低融点化のため鉛を含むことが多いが，鉛は炭素材料の酸化（燃焼）を促進するためカーボンナノチューブの耐熱性を低下させる。このためガラス中の主要成分としては鉛を含まないことが重要である。酸化物形態（ＰｂＯ）で含まれることを考えた場合、その含有量としては概略１０ｍｏｌ％以下，好ましくは数ｍｏｌ％以下であることが望まれる。
【００２８】
ここで，前記カーボンナノチューブとしては，アーク放電法やレーザー蒸発法，ＣＶＤ法などで製造され，単層，２層，多層，いずれのカーボンナノチューブも適用できる。また，カーボンナノチューブ中には，黒鉛，フラーレン，アモルファス炭素などの炭素材料が不純物として含まれるが，これらの炭素材料を含んだカーボンナノチューブも電子放出源用カーボンナノチューブとして使用できる。ガラスフリットについては後述する。
【００２９】
硼素は，ガラスフリットとともに用いることで，複数回の熱処理を経る工程においてもカーボンナノチューブの酸化を抑制し，カーボンナノチューブの燃焼を抑えるのに効果がある。前記硼素を硼素単体，硼素と他金属との固溶体，硼素と他金属との金属間化合物，あるいは硼素を含む化合物のいずれか一つの形態または複数の形態として含ませる。また，前記硼素を，酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドの少なくともいずれか一つの形態または複数の形態として含ませる。または，前記硼素を硼素担体，硼素と他金属との固溶体，硼素と他金属との金属間化合物，あるいは硼素を含む化合物のいずれか一つの形態または複数の形態，および酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドの少なくともいずれか一つの形態または複数の形態，の両方として含ませる。
【００３０】
前記有機バインダー樹脂としては，エチルセルロース，ニトロセルロース，酢酸セルロース，ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース系，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，シアノアクリル酸エステル等またはアクリル系単量体との共重合体などのアクリル樹脂系およびその他，酢酸ビニル系，ポリビニルアルコール系，ポリビニルアセタール系，ポリエステル系などの樹脂が使用できる。
【００３１】
前記有機溶剤としては，スクリーン印刷などにはブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトール，ブチルカルビトールアセテート，α−テルピネオール，γブチロラクトン等の低蒸気圧溶剤が用いられるが，乾燥速度を速めるために酢酸エチル，メチルエチルケトン，トルエン，ベンジルアルコールなどの低沸点の溶剤を使用しても差し支えない。
【００３２】
次に、本発明の第２の特徴は，ガラスフリットとして，好ましくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスか，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスのいずれかを用い，前記ガラスと硼素を電子放出源用組成物に配合することである。
【００３３】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは，Ｐ２Ｏ５が網目形成酸化物として必須であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に調整する主成分であり，少なくともこれらの成分で構成される。このガラス成分はカーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が３０８℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス，軟化点が３５０℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物は，カーボンナノチューブの燃焼温度が約６２０℃と最も高く，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られない。特に焼成工程が２回以上必要な場合においては，ガラス成分外の（ガラス状態ではない）硼素を含有することでカーボンナノチューブの酸化を複数回の加熱においても抑制できるため，特長ある電子放出源形成用組成物となる。
【００３４】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物として必須であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に調整する主成分で，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が３９３℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた組成物は，カーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性が良好であった。
【００３５】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスは，Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５が網目形成酸化物であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に低下させる主成分で，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラスはカーボンナノチューブの燃焼を抑制するため，カーボンナノチューブ用のペーストに使用する低融点ガラスとして良好である。軟化点が３９１℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃および５１１℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。
【００３６】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物であり，Ｂｉ２Ｏ３は５００℃以下に軟化点を下げるための主成分であり，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が４３０℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの燃焼温度が５２３℃，軟化点が４６２℃の同系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの焼成温度が５２１℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。
【００３７】
ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物であり，ＴｅＯ２は５００℃以下に軟化点を下げるための主成分で，ＢａＯはガラスの安定化に効果があり，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が４６２℃のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの焼成温度が５１２℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。  
そして，これらＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラス，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスにおいても，ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスと同様に，ガラス状態でない硼素を含有することで焼成工程が２回以上の場合においても，カーボンナノチューブの酸化を抑制し，ナノチューブの燃焼温度を上昇させることが確認できた。すなわち，複数回の熱処理工程を経る場合においては，ガラス成分外として（ガラス状態ではない）硼素を添加することが効果的であることを見出した。
【００３８】
以上の電子放出源形成用組成物に用いるカーボンナノチューブとしては，アーク放電法，レーザー蒸発法，ＣＶＤ法等により作製され，単層，二層，多層のいずれのカーボンナノチューブも使用することができる。但し，電子放出源被膜を作製するには例えば酸化雰囲気中４５０℃で焼成（熱処理）するため，酸化雰囲気中においてカーボンナノチューブを単独で焼成した場合，その熱処理温度で燃焼しない耐熱性を元来有するカーボンナノチューブが良好である。また，電子放出可能な他の炭素材料であるカーボンファイバー，黒鉛，ダイヤモンドライクカーボン，無定形カーボンでもよく，またこれらとカーボンナノチューブとを混合したものでも良い。
【００３９】
また，電子放出源形成用組成物に用いるガラスフリットの量は，下地基板への付着力およびカーボンナノチューブの燃焼を抑制する効果を得るためには，前記炭素質電子放射材料に対し重量比にて概略１以上であることが好ましい。上限は必要とされる電子放出特性により制限されるが概略20程度である。
【００４０】
さらに電子放出源形成用組成物に用いる硼素の量は，十分な耐熱性を付加するためにはＢ／Ｃ元素比にて概略1以上が必要であり，上限は必要な電子放出特性ならびにガラスフリット量との兼ね合いにもよるが概略15以下が好ましい。これらの好ましい比率としては，例えばガラスフリット／ＣＮＴ重量比＝７程度，Ｂ／Ｃ元素比＝２．５程度の電子放出源形成用組成物が非常に良好なＣＮＴ耐熱性を示すものであり，以下に示す実施例においてはこの比率を用いている。
【００４１】
なお，本発明の低融点ガラスフリットとカーボンナノチューブとを主成分として構成された電子放出源用組成物を用いて被膜を形成する形態において，電子源配線とカーボンナノチューブの導通が十分に得られない場合は銀やニッケル，黒鉛，カーボンブラック等の導電材料を適量，配合してもよい。
【００４２】
また、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラス，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス組成物（低融点ガラスフリット）中に，本発明の目的を損なわない範囲で，ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等を添加しても良い。さらに、膨脹係数を調整する場合は，コージェライト，ウイレマイト，ムライト等の耐火物フィラー材料を添加しても良い。尚，ＰｂＯは極力含まないほうが好ましい。
【００４３】
本検討のさらなる発明は，上記電子放出源形成物を用いて塗布または印刷して形成した電子源である。この電子源利用の具体例として電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）がある。ＦＥＤにおいては電子源を固着するために上記電子源形成物を印刷し４００℃以上で加熱することが好ましい。さらに，電子放出を制御する制御電極ならびに収束電極の形成，絶縁層の形成を印刷・焼成する場合， 概略４００℃から５００℃の加熱が複数回必要となる。また電子源側の基板と蛍光面側の基板を張り合わせる（封着する）ためにやはり４３０℃程度の加熱が必要となる。このようなＦＥＤに上記電子放出源形成物を適用したものは，製造熱プロセスによるカーボンナノチューブ等の炭素質電子放射材料の酸化が少なく，蛍光面での発光輝度，発光均一性ともに非常に優れた特性を示すことができる。
【実施例】
【００４４】
以下，実施例を挙げて本発明の有用性を明らかにするが，本発明はこの実施例に限定されるものではない。ここでは，まず，本発明で使用した低融点ガラス（ガラス組成物）の作製方法と，その低融点ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の作製方法，およびそれらの評価方法について説明する。
【００４５】
〈低融点ガラスの作製方法〉
この操作では，表１，表２に示した原料を調合および混合し，白金ルツボに入れて１２００〜１４００℃で１時間，加熱した。ただし，ＳｎＯを含むガラスを作製する場合は，ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないようにＮ２等の非酸化雰囲気中で溶融した。その後，溶融ガラスを成形し，遊星ボールミル等を用いて粉砕を行ない，低融点ガラスを作製した。
【００４６】
〈電子放出源形成用組成物の作製方法〉
この操作では，前記の低融点ガラスを２０質量％，硼素を７質量％，カーボンナノチューブを３質量％および樹脂としてエチルセルロースを９質量％に有機溶剤としてα−テルピネオールを６１質量％加えて，三本ロールミル等で混練することにより，電子放出源用ペーストを作製した。なお，以下の実施例で用いたカーボンナノチューブはＣＶＤ法で作製したものであり，直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。本ナノチューブはそれ自体では酸化雰囲気中で４５０℃以上の耐熱性を有するものである。
【００４７】
〈被膜の作製方法〉
実施例では，ガラス基板に形成した電子源配線上に，前記の電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｍｍ角のパターンを印刷し，１５０℃で１５分間乾燥した後，大気中５００℃で３０分間焼成を２回行い被膜を作製した。
【００４８】
〈粒度の測定方法〉
実施例では，前記粉砕された低溶融ガラスについて，島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−２１００により該低融点ガラスの粒子径を測定した。
【００４９】
〈耐熱性の評価方法〉
実施例では，大気中５００℃で焼成（熱処理）した被膜をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察することにより耐熱性を確認し評価した。この評価では，焼成（熱処理）によりカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合は優れている順より＄，○，部分的な焼失が見られた場合は△，完全に焼失した場合は×とした。また，理学製の示差熱天秤ＴＡＳ−１００により，1分間に１０℃の昇温速度で室温から８００℃までＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱分析）を行なった。そして，ＤＴＡ曲線より，被膜中のカーボンナノチューブが燃焼した際の発熱ピークをカーボンナノチューブの燃焼温度とした。
【００５０】
〈密着性の評価方法〉
実施例では，３Ｍ製スコッチ（登録商標）メンディングテープ（登録商標）で剥離試験を行ない得られた被膜の密着力の確認を行なった。評価は，テープで剥離した後も被膜が残っており，下地である電子源配線が露出していなかった場合は○，部分的に電子源配線が露出した場合は△，完全に剥離し被膜が残っていなかった場合は×とした。尚，この密着性はガラスフリットの軟化点が低いほうが良好となるが，ガラスの軟化点はＤＴＡ測定（示差熱分析）およびＳＥＭにより確認した。  
〈発光性の評価方法〉
実施例では，電子放出源用被膜の基板表面から３００μｍの距離に蛍光面（アノード電極）を設置し，１０-6Ｐａの真空状態で蛍光面電圧１ｋＶにて電子放出を行ない，発光の均一性を確認した。評価は，被膜の全面が均一に発光した場合は○，部分的に発光が見られた場合は△，全く発光が見られなかった場合は×とした。
【００５１】
〈評価結果〉
表１および表２に記載の実施例１〜７は，ＣＶＤ法で作製した直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブと，軟化点が５００℃以下の鉛成分を含まないガラスフリットと，ガラス外成分の硼素と，有機バインダー樹脂としてエチルセルロースと，有機溶剤としてα−テルピネオールを用いて作製した電子放出源形成用組成物である。硼素は平均粒径１００ｎｍの硼素粉末を用いた。このような組成物は，スクリーン印刷で電子源配線上に電子放出源用被膜となる塗膜を容易に形成することが可能である。そして，電子放出源用被膜に使用するガラスフリットは軟化点が５００℃以下のガラスフリットとし，ガラス組成としてはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスか，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスとし，さらにガラス外成分として硼素を塗膜中に含有させることで，塗膜を大気５００℃で複数回焼成する際に塗膜中のカーボンナノチューブを燃焼させない役目を果たす。本発明者らはそのような現象を初めて見出した。また，大気中５００℃で焼成することにより，カーボンナノチューブを固着するのに十分な密着力が得られ，これらの電子放出源用被膜は，大気中５００℃で２回焼成後も均一な発光が得られることを確認できた。  
次に，ガラスフリットのうち，カーボンナノチューブの燃焼を抑制するに最適なガラス組成物の具体的構成について検証する。
【００５２】
[実施例１および２]
まず，実施例１および２は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり，組成物中に硼素を含む例である。実施例１はＳｎＯ：７１．２ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：２８．８ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３０８℃になり，このときのガラスの最大粒子径は６μｍである。Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物として必須成分であり，少な過ぎるとガラスが不安定になる。ＳｎＯは軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。実施例２はＳｎＯ：４６．５ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：２６．５ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２１．０ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：６．０ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３５０℃，ガラスの最大粒子径は５μｍである。実施例１と同様に，Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。ＳｎＯは軟化点度を低くし，ガラスの安定化に効果がある。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定化に効果があるが，多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例１，２からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は実施例の中では最も高い約６２０℃であり，大気中で５００℃，２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られなかった。また，ガラスフリットの軟化点が低いため，大気中５００℃の焼成工程において被膜の密着力も十分であり，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が得られた。
【００５３】
[比較例１及び２]
ここで，比較例１，２の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであるが，硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。すなわち，５００℃程度の焼成温度で複数回の熱処理工程を経る場合においては，ガラス外成分として硼素を添加することが効果的であることを見出した。  
ここで注目すべきことはＣＮＴの燃焼温度自体は，ガラス成分外硼素の添加により変化していないことである。ガラスを含まない場合の樹脂および有機溶剤とカーボンナノチューブで混練したペーストは燃焼温度４８５℃である。この燃焼温度は上記ガラスフリットとの混練ペーストにおいては上記６２０℃になる（比較例１）。これに硼素を添加しても燃焼温度自体は変化はない（実施例１）。本発明におけるガラス成分外の硼素添加は，従来よりもその耐熱性をより長時間持続させる（複数回の熱処理に耐えられるようにする）ことに特徴がある。この特徴は以下の実施例においても同様に確認された。
【００５４】
[実施例３]  
実施例３は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり，硼素を添加した例である。つまり，ＳｎＯ：５０．０ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３９３℃，ガラスの最大粒子径は４μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。また，ＳｎＯは軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。このような構成のガラスを用いた電子放出源形成用組成物からなる被膜中のカーボンナノチューブ燃焼温度は５０６℃であり，大気中で５００℃，２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られなかった。また，また，被膜の密着力は十分であり，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が得られた。
【００５５】
[比較例３]
ここで，比較例３の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ3系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
【００５６】
[実施例４]
実施例４は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり，さらに硼素を配合した例である。つまり，ＳｎＯ：６６．６ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１６．７ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：１６．７ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３９１℃，ガラスの最大粒子径は６μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。また，ＳｎＯとＰ２Ｏ５は軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。このような構成のガラスを用いた電子放出源形成用組成物からなる被膜中のカーボンナノチューブ燃焼開始温度は５１１℃であり，大気中５００℃で２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
【００５７】
[実施例５及び実施例６]
実施例５及び実施例６は，電子源放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスの例である。実施例５はＢｉ２Ｏ３：４８．３ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：４７．１ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：４．６ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は４３０℃，ガラスの最大粒径は３μｍである。また実施例６はＢｉ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：２９．５ｍｏｌ％，ＺｎＯ：２５．２ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：６．４ｍｏｌ％，ＢａＯ：５．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いておりガラスの軟化点は４６２℃，ガラスの最大粒径は６μｍの例である。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。Ｂｉ２Ｏ３は軟化点を低くするのに効果があるため，少なすぎると軟化点が５００℃より高くなる。またＳｉＯ２，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯはガラスの安定化に効果があるが，これらが多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例５からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５２３℃，実施例６からなる電子源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５２１℃であり，大気中５００℃で２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
【００５８】
[比較例４及び比較例５]
ここで，比較例４及び比較例５の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成ではカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
【００５９】
[実施例７]
実施例７は，電子源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスの例である。つまりＴｅＯ２：４０．２ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２４．５ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１５．２ｍｏｌ％，ＢａＯ：１１．２ｍｏｌ％，ＺｎＯ：８．９ｍｏｌ％のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は４７２℃，ガラスの最大粒径は４μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。ＴｅＯ２は軟化点を低くするのに効果があるため，少なすぎると軟化点が５００℃より高くなる。またＢａＯ，ＳｉＯ２，ＺｎＯはガラスの安定化に効果があるが，これらが多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例７からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１２℃と高く，大気中５００℃で2回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
【００６０】
[比較例６]
ここで，比較例６の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
【００６１】
[比較例７]
比較例７は電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリットの軟化点が５００℃以上の例であるが，５００℃焼成において密着性が悪く，またガラス外成分としての硼素を配合しない例であり，５００℃で２回の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
【００６２】
[比較例8]
さらに比較例８の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスである。これはいわゆる鉛ガラスであり，軟化点が３５０℃と低い。鉛ガラスは低融点ガラス（フリット）として広く一般的に用いられるものである。しかし鉛成分はカーボンナノチューブの酸化（燃焼）を促進するため，塗膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は３７０℃と非常に低く耐熱性が悪くなっている。このような鉛ガラスを用いた電子放出形成用組成物においては，これにガラス外成分としてホウ素を配合しても，元ペースト中のカーボンナノチューブの耐熱性が不十分であるため，硼素添加による耐熱性向上および持続効果は得られない。したがって，カーボンナノチューブを固着させるためには５００℃以下の軟化点のガラスを用いることが必要ではあるが，主要成分として鉛を含まないガラスを用いることが重要である。ここで主要成分として含まないとは，その酸化物形態での含有量が概略１０ｍｏｌ％以下，好ましくは数ｍｏｌ％以下であること意味する。
【００６３】
ここで，上述の実施例においてカーボンナノチューブの耐熱性を向上させ，さらに複数回の焼成においてもカーボンナノチュ−ブの燃焼を抑制する効果が得られる理由を推察する。
【００６４】
ＳｎＯ成分を含むガラスフリットを用いてカーボンナノチューブを含むペーストを作成し大気中で焼成した場合，炭素材料であるカーボンナノチューブよりガラス中のＳｎＯが酸化されＳｎＯ2になり易い。すなわちＳｎＯ成分を含むガラスをバインダーとするカーボンナノチューブペーストは大気中での焼成時にＳｎＯの酸化が優先され，その周囲に還元性雰囲気を形成し，カーボンナノチューブの酸化が抑制される。そのため，５００℃の高温においてもカーボンナノチューブの燃焼が生じないと考えられる。また他のガラス成分中のＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５についても，燐や硼素が炭素材料の欠陥部分を終端し耐熱性向上に寄与することが報告されている。
【００６５】
そして本発明においては，ガラス外の成分として硼素を配合することにより，さらに耐熱性が持続し複数回の熱処理にも耐えるようになった。この理由は明確でないが，以下のような現象の可能性がある。  
（１）ＳｎＯを含むガラスにおいては，ＳｎＯならびに硼素（Ｂ単体）は還元剤として働き，カーボンナノチューブの燃焼を共に抑制する効果があるが，その効果の発現に時間差があると考えることができる。つまり，ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化してしまいその還元性効果が終わったのち，引き続いて硼素（Ｂ単体）が酸化することにより還元性効果が持続することが考えられる。また，
（２）ガラス成分中の硼素およびリンによる炭素材料の欠陥部分の終端がカーボンナノチューブの耐熱性向上に寄与している場合も，この保護効果が失われた後に，硼素（Ｂ単体）の酸化にともなう還元性雰囲気の形成が生ずると考えることができる。さらに
（３）硼素成分の添加は硼素（Ｂ単体）としてでだけなく酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の形態でも耐熱性持続の効果が得られる。この場合もまずガラス成分による保護効果が生じ，これが失われた後にガラス外成分の酸化硼素による終端（あるいは再終端）が生じている可能性がある。
【００６６】
尚，本発明においては、硼素はガラス成分に含まれるものではなく，ガラス外成分として別途配合することが重要である。例えば実施例３，実施例４，実施例５，実施例６，実施例７はガラス成分原料としてはＢ２Ｏ３を用いたものであるが，これとは別途，硼素（単体）を加えている。硼素の配合形態としては他に，酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドでの効果を確認している。ところで，ガラスフリットを含まない場合の，硼素とカーボンナノチューブの電子放出源形成用組成物も検討したが，５００℃の焼成では十分な密着性が得られないばかりでなく，耐熱性も不十分であった。ガラスフリットは付着力だけでなく，ガラス外成分の硼素と共存することによる相乗効果でカーボンナノチューブの耐熱性を維持している。
【００６７】
以上より，実施例１から実施例７では，被膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥れず，酸化雰囲気中５００℃の複数回の焼成でカーボンナノチューブが焼失しない実用性に優れた電子放出源形成用組成物が得られた。
【００６８】
[実施例８]
次に図１，図２，図３は，実施例１から実施例7で説明した電子放出源形成用組成物を用いて形成した電子源，ならびに電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）装置の構成例を説明するものである。
【００６９】
図１は本発明による電界放射型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）の構成例を説明する要部分解斜視図である。図中，参照符号１は電子源側基板，２は電子源配線，３は実施例１から実施例7で説明した電子放出源形成用組成物を用いたＣＮＴ電子源，４は金属グリッド（制御電極），５は金属グリッド電極の開口部（電子通過孔），６は内面に陽極と蛍光体（図示せず）を備えた蛍光面側基板である。まず，電子源側基板１に銀ペーストの印刷と焼成で電子源配線２を形成する。その上面に前記電子放出源形成用組成物を厚膜印刷した。これを大気中５００°Ｃにて焼成して電子源配線２に固着（密着）させ，さらにカーボンナノチューブの針形状を立たせる目的で印刷固着膜の表面処理を施し，電子源とした。ここで表面処理はテープ処理（粘着テープによるカーボンナノチューブ印刷膜表面部分の剥ぎ取り法）を用いた。焼成温度を５００℃と高くしたのは，カーボンナノチューブ電子源膜と電子源配線２との密着力を得るためである。これにより上記テープ処理によって，電子源膜の中層から表面層のみ除去され，カーボンナノチューブ膜を十分量下地電極上に残すことができた。そして開口部５を持つ金属グリッド電極４を重ねて配置した。電子源側基板１の内面へのグリッド電極４の固定にガラスフリット（図示せず）を用い，このガラスフリットによる金属グリッド電極４の固着のため，大気中４８０°Ｃの加熱を行った。金属グリッド電極４の開口部５の下端と電子源の距離は約２５μｍとした。  
また，図２は電子源側基板と蛍光面側基板を所定の距離に保持する保持構造の一例を説明する概略分解斜視図である。上記の電子源配線２，電子源３および金属グリッド電極４を形成した電子源側基板１と蛍光面側基板６の間に隔壁（またはスペーサ）７を介在させ，両基板の周辺を枠ガラス（図示せず）ならびにガラスフリット（図示せず）にて封着した。この封着は大気中４３０°Ｃで行った。その後，３７０°Ｃで加熱しつつ両基板の間の排気を行い，真空に封止した。
【００７０】
図３は本発明による表示装置の駆動方式の一例を説明する等価回路である。この表示装置は，ｙ方向に延在するｎ本の電子源配線２がｘ方向に並設されている。また，ｘ方向に延在するｍ本の制御電極（金属グリッド）４がｙ方向に並設され，電子源配線２と共にｍ行×ｎ列のマトリクスを構成している。この表示装置を構成する電子源側基板１の周辺には走査回路６０と映像信号回路５０が配置されている。制御電極４のそれぞれは，走査回路６０に制御電極端子４０（Ｙ１，Ｙ２，・・・・Ｙｍ）を介して接続されている。そして，電子源配線２のそれぞれは映像信号回路５０に電子源配線端子２０（Ｘ１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）を介して接続されている。  
マトリクス配列された電子源配線２と制御電極４の交差部の画素毎に前記の実施例で説明したガラス外成分の硼素を含有したカーボンナノチューブペーストの塗布焼成で形成したいずれかの電子源が設けられている。図中のＲ，Ｇ，Ｂはそれぞれカラーの一画素を形成する赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の単色画素であり，それぞれの色に対応した光を蛍光体から放出する。なお，前記の実施例では，この電子源は各交差部の１画素あたり１個として説明したが，これに限るものではなく，２個以上を１画素領域に配列することができる。さらには，制御電極は金属グリッドである必要はなく，誘電体印刷層と導電体印刷層の積層印刷で形成されるものでもよい。制御電極以外に更に電子をフォーカスや偏向するための電極（図示せず）を加えても差し支えない。  
走査回路６０と映像信号回路５０には，図示しないホストコンピュータから表示のための各種信号が印加される。走査回路６０には同期信号６１が入力される。走査回路６０は制御電極端子４０を介して制御電極４のマトリクスの行を選択して走査信号電圧を印加する。一方，映像信号回路５０には映像信号５１が入力される。映像信号回路５０は電子源配線端子２０（Ｘ１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）を介して電子源配線２に接続され，マトリクスの列を選択して選択された電子源配線に映像信号５１に応じた電圧を印加する。これにより，制御電極４と電子源配線２とで順次選択された所定の画素が所定の色光で発光し，２次元の映像を表示する。  
本実施例によるカーボンナノチューブを電子源とした表示装置により，低電圧で高効率，かつ表示ムラのない明るいＦＥＤ表示装置が実現される。
【００７１】
以上のように，本発明による電子源では高い温度（５００℃）にて大気中焼成が可能であるため，電子源３は下地（電子源配線）との十分な密着性かつ強度を有する。また，その後の複数回の熱プロセスを通ってもカーボンナノチューブが酸化（焼失）することがないため十分な電子放出が得られた。このＦＥＤ表示装置において，蛍光面側基板６の内面に有する陽極に７ｋＶを印加し，グリッド電圧１００Ｖ（６０Ｈｚ駆動）で動作させたところ，この種の表示装置として十分な５００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
【００７２】
これに対し，従来の電子放出源形成用組成物（比較例１から比較例6）を用いて上記と同様の製造プロセスにて表示装置を作成したところ，ほとんど発光しなかった。尚，比較例７を用いたものは，ガラスの軟化点が５００℃以上であるため，５００℃の焼成では下地との十分な密着力が得られず，テープ処理により電子源３はほとんど取り去られてしまい，ＦＥＤパネルの作製には至らなかった。  
このように電子源に本発明による電子放出源形成用ペーストを用いた場合，大気中での加熱プロセスにおいても十分な性能の電子源およびＦＥＤパネルを製造できるため，低コストかつ高品質な表示装置を提供できる。このため高精細・高表示品質なディスプレイを実現することが可能となる。
【００７３】
さらに，上記実施例や従来例では触れていないが，硼素を添加しない場合の代替案としては完全な非酸化性雰囲気での熱プロセスを実行することが考えられる。しかしこれは構成部材からの発ガスのため非常に困難である。もちろん本発明の電子放出源形成用ペーストを非酸化性雰囲気中での焼成と併用すれば，さらに、ばらつき無く発光の均一性や電子放出特性が得られることは明らかである。従って，カーボンナノチューブを用いた電子源に硼素を添加することはカーボンナノチューブを電子源としたＦＥＤパネル製造技術にとって必須と言って良く，本発明は電子源用の硼素を添加したペーストのみならず，これを用いて製造した電子源，およびこの電子源を備えた表示装置を含むものである。
【００７４】
【表１】
2007265749.tif 000003
【００７５】
【表２】
2007265749.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による電界放射型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）の構成例を説明する要部分解斜視図である。
【図２】本発明による電界放射型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）における電子源側基板と蛍光面側基板を所定の距離に保持する保持構造の一例を説明する概略分解斜視図である。
【図３】本発明による電界放射型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）の駆動方式の一例を説明する等価回路である。
【符号の説明】
【００７７】
１…電子源側基板，２…電子源配線，３…カーボンナノチューブ電子源，４…金属グリッド（制御電極），５…金属グリッド電極の開口部（電子通過孔），６…蛍光面側基板，７…隔壁，２０…電子源配線，４０…制御電極端子，５０…映像信号回路，５１…映像信号，６０…走査回路，６１…同期信号，R…赤の単色画素，G…緑の単色画素，B…青の単色画素。
【図１】
2007265749.tif 000005
【図２】
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【図３】
2007265749.tif 000007