(57)【要約】【課題】ウェルド強度と寸法精度、耐熱性、剛性、持続型制電性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供すること。【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂８３〜６０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部および（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体からなる樹脂組成物１０〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部および（Ｅ）平板状のガラスフレーク５〜３０を配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂８３〜６０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部および（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体１０〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部、および（Ｅ）平板状のガラスフレーク５〜３０重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
該熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５：最大表面応力１．８ＭＰａ）が１００℃以上１２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
該熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８）が、３０００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
該熱可塑性樹脂組成物の表面固有抵抗値（ＡＳＴＭＤ２５７）が、１×１０９  Ω以上９×１０１３Ω以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）平板状ガラスフレークが、その最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂にポリアミドエラストマーとカルボキシル基含有変性ビニル系共重合体のアロイ樹脂に平板状ガラスフレークとガラス繊維とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００３】
当該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、成形時の樹脂と樹脂の会合部、例えば部品組み付け用ネジを挿入するボスのウェルド強度に優れるとともに、紙幣識別機やコピー機に代表される紙幣や紙の通紙時に生じる静電気の消散性に優れ、かつ寸法安定性、高剛性、耐熱性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
近年、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野において、板金類の一部を軽量化や低価格化および複雑形状への対応目的から樹脂製品への代替が進められている。樹脂製品の問題として製品に電荷が帯電すると電子機能への影響や埃付着による商品価値の低下が挙げられる。
【０００５】
これらの帯電不具合を持続的に改良するために、ポリエーテルエステルアミドを他の熱可塑性樹脂に練り込む方法が提案されているが、ポリエーテルエステルアミドは他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体などのビニル系重合体などとの相溶性が悪く、引張り伸びや衝撃強さなどが低く望ましい機械的特性を得ることができない。
【０００６】
そこで、ポリエーテルエステルアミドとカルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体とを混合して、層状剥離（千枚めくれ）や衝撃強さを改良した樹脂組成物が提案されているが（特許文献１）、該特許文献１にはウェルド強度に関する記述や示唆が見られない。
【０００７】
また、板金類のもつ特徴としては、寸法安定性、高剛性、耐熱変形性が挙げられるが、この特徴を樹脂製品に付与する方法として、強化材で強化したエンジニアリング樹脂が提案されている。例えば結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物や非結晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、強化材として繊維状のもの、例えばガラス繊維だけを配合した場合、高剛性化と耐熱性は改善されるが射出成形時にガラス繊維が流動方向に配向するため、収縮率比（横方向収縮率を縦方向収縮率で除した値）を生じ、ソリや寸法安定性の面で弊害を生じる。そこで、強化材充填樹脂のソリや寸法安定性を改善する方法として、例えば芳香族ポリエステル樹脂に平板状ガラスフレークを配合した樹脂組成物が提案され（特許文献２）、また、非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に平板状ガラスフレークを配合した樹脂組成物（特許文献３）などが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂に平板状ガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善効果を得るには相当量の配合が必要となり、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、平板状ガラスフレークと繊維状強化材、例えばガラス繊維を併用した場合、結晶性樹脂とガラス繊維の相乗効果で大幅な剛性と耐熱性の改善効果は認められるが、ガラス繊維が樹脂の流動方向に配向するため、結晶性樹脂の結晶化にともない流動方向と直角方向に大きな収縮率差が現れ、成形品にソリを生じる。非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に平板状ガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善には乏しい。また、平板状ガラスフレークと繊維状強化材、例えば、ガラス繊維を併用した場合、剛性の改善とともに収縮率比の改善効果も認められるが、耐熱性の改善を得るには相当量の平板状のガラスフレークもしくはガラス繊維の配合が必要となり、ガラスフレークを多用した場合は、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、ガラス繊維を多用した場合は、ガラス繊維が流動方向に配向するため、流動方向と直角方向に収縮差が現れることにより、収縮率比が大きくなり寸法安定性に欠ける。更にこれらの樹脂組成物には帯電防止技術が付与されていないため、紙幣識別機や複写機の通紙部分など、帯電が生じる部品や埃の付着を嫌う医療用用途への適用は不向きであった。
【特許文献１】特開昭６２−２４１９４５号公報
【特許文献２】特公昭６０−１７２２３号公報
【特許文献３】特開平８−２３１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ウェルド強度と寸法精度と耐熱性、剛性、持続型制電性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
更に詳しくいえば、本発明の目的は、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーとカルボキシル基含有変性ビニル共重合体とのアロイ樹脂に対して、ガラス繊維と平板状ガラスフレークを配合してなり、射出成形品のウェルド強度が高いと同時に、収縮率比やソリが小さく、耐熱性、高剛性を有する持続型制電性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物とそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーとカルボキシル基含有変性ビニル共重合体とのアロイ樹脂に最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上である平板状ガラスフレークとガラス繊維とを配合することにより、優れたウェルド強度と寸法安定性、剛性、耐熱性が得られることに加え、持続型制電性が付与できることを見い出したものである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂８３〜６０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部および（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体１０〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部および（Ｅ）平板状のガラスフレーク５〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、少量の強化材で耐熱性を大幅に改良させることと持続型制電性を付与するためにポリマー中に結晶単位を含む前記（Ｂ）ポリアミドエラストマーが重要なのである。また、寸法安定性と低ソリ性を付与するために、前記（Ｅ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上であること、前記（Ｅ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５であることがいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れたウェルド強度を有するとともに、紙幣識別機やコピー機に代表される紙幣や紙の通紙時に生じる静電気の消散性に優れ、かつ寸法安定性、高剛性、耐熱性、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂８３〜６０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部および（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体１０〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）と、（Ｄ）ガラス繊維、
（Ｅ）平板状のガラスフレークとからなる熱可塑性樹脂組成物であり、該樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対し、（Ｄ）ガラス繊維が５〜４５重量部、（Ｅ）平板状のガラスフレークが５〜３０重量部の組成比率で構成されてなるものである。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体であって、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合などに供することにより得られるポリマである。
【００１８】
このような（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１９】
このような（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものを含むものである。
【００２０】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが好適である。
【００２１】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、およびポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００２２】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍ、特に０．２〜０．５５μｍの範囲のものが、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも、ゴム粒子の平均粒子径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のものと、０．５０〜０．６５μｍの範囲のものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０のゴム質重合体が、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れることからより好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。
【００２４】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、靭性、色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００２５】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
また、必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００２７】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは５０重量％以上のものである。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。また、シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の面から６０重量％以下、特に５０重量％以下にすることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性、耐衝撃性の面から８０重量％以下、特に７５重量％以下とすることが好ましい。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％の範囲が好ましく、９０〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００２８】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体１００重量部中、ゴム質重合体が５重量部以上８０重量部以下となる範囲が好ましく、より好ましくは１０重量部以上７０重量部以下の範囲である。また、単量体または単量体混合物の割合は、９５重量部以下、２０重量部以上の範囲が好ましく、より好ましくは９０重量部以下、３０重量部以上の範囲である。樹脂組成物の耐衝撃性の面からは、ゴム質重合体の割合が５重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の面からは、８０重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００３０】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。（Ａ−１）グラフト（共）重合体のグラフト率には特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、グラフト率が２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。ここでいうグラフト率とは、次式により算出される値である。
【００３１】
グラフト率（％）＝｛＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞｝×１００
グラフトしていない（共）重合体の特性については特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが、優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３２】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的として、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。また、靭性、色調の向上の目的として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００３４】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３５】
また、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００３６】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の面から６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の面から８０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは７５重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００３７】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の特性には制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものが、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３８】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明に使用される（Ｂ）ポリアミドエラストマーとしては、公知のものが使用できるが、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）と数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）を構成成分として含むグラフト、またはブロック共重合体が好ましく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）がポリエチレンオキシドグリコールであるものがより好ましい。
【００４０】
ここで、炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩として、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩が挙げられる。
【００４１】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。また、ビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていてもよい。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６０００、特に３００〜４０００の範囲が好ましい。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。
【００４２】
本発明の炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｃ−１）とポリ（アルキレンオキシド）グリコールの結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミンなどの第三成分を反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が、重合性、色調、物性から好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４３】
本発明に使用される（Ｂ）ポリアミドエラストマーの製造方法については、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もある。
【００４４】
本発明に使用される（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）とは、１種または２種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基を有する重合体である。
【００４５】
このカルボキシル基は無水カルボキシル基であってもよい。これらのカルボキシル基の含有量に関しては制限がなく、ごく少量でもよいし、また、樹脂としての性能を損なわない限り多量に含むことも可能である。通常は、変性ビニル系共重合体の１分子中に実質的に平均１個以上のカルボキシル基を含有すれば本発明の効果が効率的に発現される。変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基、または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系単量体については特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸などのα,β−不飽和カルボン酸（無水物）、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどのビニル系単量体から１種あるいは２種以上を目的に併せて選んで用いることができる。特に、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が樹脂組成物の機械的特性が優れる点で好ましく用いられる。なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ブチルおよびエチレン／プロピレン／ジエン系ゴムなどのゴム状重合体を上記のビニル系単量体に併せて用いることもできる。変性ビニル系重合体の製造法には特に制限はされず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、あるいは塊状−懸濁重合などの通常の重合法を用いることができる。  
【００４６】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体の使用量は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝８３〜６０：７〜２０：１０〜２０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは７８〜６８：１０〜１５：１２〜１７重量部の範囲である。
【００４７】
ポリアミドエラストマーの使用量が７重量部以下では、制電性が低く、かつ耐熱性の改良効果が低い。また、ポリアミドエラストマーの使用量が２０重量部を越える場合は、剛性が低くなるため好ましくない。
【００４８】
カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体の使用量が１０重量部以下では、成形品のウェルド強度が低い。また、カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体の使用量が２０重量部を越える場合は、成形加工性と制電性が低くなるため好ましくない。
【００４９】
本発明に使用される（Ｄ）ガラス繊維は、酸性雰囲気下で使用する場合にはＣガラス組成のものが好ましく、中性から弱アルカリ性の雰囲気下で使用する場合はＥガラス組成のものが好適である。Ｃガラス、Ｅガラスの区分はＪＩＳ  Ｒ３４１０による。（Ｄ）ガラス繊維は一般的な市販のものを用いることができるが、ガラス繊維の平均径は０．３〜２０μｍ、平均長さ０．１〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは平均径５〜１３μｍ、平均長さ０．５〜５ｍｍがより好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリアミドエラストマーおよび（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体からなる樹脂組成物からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、通常５〜４５重量部、好ましくは７〜３０重量部の範囲であり、更に好ましくは８〜２０重量部の範囲である。
【００５０】
本発明に使用される（Ｄ）ガラス繊維の使用量が５重量部未満では、剛性と耐熱性の改善効果が低く、４５重量部以上では成形品の収縮率比が大きくなり寸法安定性が低下するとともに成形加工性も低下するため好ましくない。
【００５１】
本発明で使用される（Ｅ）平板状ガラスフレークは、好ましくは、最大径が１０００μｍ以下で、かつアスペクト比（長径と厚みの比）が５以上のものである。より好ましくは最大径が１〜５００μｍの範囲で、かつアスペクト比（長径と厚みの比）が１０以上、さらに最も好ましくは２０以上のものである。（Ｅ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍを越えるものは、配合時の均一分散が難しくなる方向であり、成形品外観に斑不具合を生じると同時に、機械的特性でも均一さに劣る場合があるので注意を要する。また、アスペクト比が５未満のものは、収縮率比の改善効果が小さい場合があり、用途によっては適さないため注意を要する。ここで、「平板状」とは、ガラスフレークをあらゆる角度から投影した際に、アスペクト比（長径と厚みの比）が２以上のものを「平板」であるとするものである。
【００５２】
本発明に使用される（Ｅ）平板状ガラスフレークの使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリアミドエラストマーおよび（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、通常５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部の範囲であり、更に好ましくは８〜１５重量部の範囲である。
【００５３】
本発明に使用される（Ｅ）平板状ガラスフレークの使用量が５重量部未満では、収縮率比の改良効果が低く、３０重量部以上では成形品の靭性が低下するとともに、成形加工性も低下するため好ましくない。（Ｅ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限はなく、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体からなる樹脂組成物、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）平板状ガラスフレークを、例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することにより製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、好ましくは、該熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５：最大表面応力１．８ＭＰａ）の下限値が１００℃以上であるものである。これは紙幣識別機や複写機等の製品では、例えば、通紙の際に６０〜８０℃の使用環境に曝される場合があるからである。荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５：最大表面応力１．８ＭＰａ）が１００℃以上である熱可塑性樹脂組成物をガラス繊維強化材で得るには、ポリマー中に結晶単位を含む（Ｂ）ポリアミドエラストマーを添加することによって達成することができる。荷重たわみ温度の上限とは、特に限定されないが、成形加工性の面から１２５℃以下であることが好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、好ましくは、該熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８）が３０００ＭＰａ以上であるものである。これは
製品のクリープ変形を抑制する上で好ましいからである。曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８）が３０００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂組成物を得るには、（Ｄ）ガラス繊維を添加することにより達成することができる。（Ｄ）ガラス繊維は一般的な市販のものを用いることができるが、ガラス繊維の平均径は０．３〜２０μｍ、平均長さ０．１〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは、平均径５〜１３μｍ、平均長さ０．５〜５ｍｍがより好ましい。さらに、溶融混練により得られた熱可塑性樹脂組成物の（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ以上になる溶融混練条件であることが好ましく、（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが１ｍｍ以上がさらに好ましく、２ｍｍ以上が一層好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ未満であると耐熱性と曲げ弾性率が低下するため好ましくない。曲げ弾性率の上限としては、特に限定されないが、成形加工性の面から５０００ＭＰａ以下が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、好ましくは、表面固有抵抗値（ＡＳＴＭＤ２５７）が、９×１０１３Ω以下であるものである。これは、紙幣識別機や複写機等に代表される製品で、例えば、通紙の際に乗じる静電気によって、機器の誤作動を防止するために好ましいからである。特に、表面固有抵抗値（ＡＳＴＭＤ２５７）が、９×１０１３Ω以下である熱可塑性樹脂組成物を得るには（Ｂ）ポリアミドエラストマー１０〜１５部添加することによって達成することができる。表面固有抵抗値の下限としては、特に限定されないが、コストの面から１×１０９  Ω以上が好ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ウェルド強さ（強度）が非常に優れているものである。ウェルド強さ（強度）は、ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウェルドラインが形成される金型を用いて成形した試験片で、引張強度を測定することで求められる。本発明の熱可塑性樹脂組成物のウェルド強さ（強度）は概して２９〜３４ＭＰａであり、これは成形品に基板や部品等を組み付ける際に設計されるボスのネジ締め付け時に生じるウェルドボス割れを防止する点で有効である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さの点でも非常に優れているものである。シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９の規定に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の条件で測定される。本発明の熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、概して８〜１２ｋＪ／ｍ２  である。これは、製品搬送の際に生じる衝撃や組み付け時の衝撃に対して割れを防止する点で有効である。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料、各成分が酸・塩基性であった場合の中和剤などを添加することができる。
【００５８】
上記によって得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。
【００５９】
かくして得られる本発明の成形品は、ウェルド強度が高く、成形品のソリが小さく、耐熱性および制電性が優れるため、かかる特性を活かして、部品の組付けを行うためにネジを挿入するボスがある製品や静電気や埃の付着を嫌う製品、例えば紙幣識別機や複写機の部品などへの適用が期待できる。
【００６０】
そして、本発明の成形品の具体例としては、例えば、紙幣識別機、複写機通紙部品、センサー、コネクター、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップシャーシ、チューナー、スピーカー、コンピューター、ＶＴＲ、テレビ、ＤＶＤシャーシ、ディスクドライブ、ファックス、トランス部材、パソコン部品、ノートパソコン、パチンコ部品および携帯電話などが挙げられる。
【００６１】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、ウェルド強度や寸法安定性、耐熱性および制電性だけではなく、高剛性、耐衝撃性、および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、紙幣識別機部品、複写機部品、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのシャーシやハウジングおよびそれらの部品類として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これをもって本発明が制限されるものではない。なお、実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表したものである。
【００６３】
まず、熱可塑性樹脂組成物の特性の評価方法を下記する。
（１）ウェルド強さ
ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウェルドラインが形成される金型を用いて成形した試験片で引張強度を測定した。
（２）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９の規定に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の条件で測定した。
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８の規定に準拠し、曲げ弾性率を評価した。
（４）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ  ７５（荷重：１．８ＭＰａ）の規定に準拠し、耐熱性を評価した。
（５）表面固有抵抗値
シリンダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た４０×５０×３ｍｍ厚みの角板試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００６４】
印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。
（６）メルトフローレート
ＩＳＯ  １１３３（温度：２２０℃、荷重：９８Ｎ）に従いメルトフローレートを評価した。
（７）成形収縮率
シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の平板試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置後、成形品の流動方向と直角方向の収縮率をノギスにて測定した。収縮率は０．４％以下が寸法精度として好ましい。
（８）収縮率比
横方向の収縮率を縦方向の収縮率で除した値である。収縮率比が１．０に近づくほど、成形品のソリは小さい。
［参考例１］ゴム強化スチレン系樹脂
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体の調製
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３  ｍ／ｓ２  ））、３０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００６５】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００６６】
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体＜Ａ−１＞を調製した。
【００６７】
得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞のグラフト率は３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
＜Ａ−２＞ビニル系（共）重合体の調製
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２＞のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．７３であった。
[参考例２]（Ｂ）ポリアミドエラストマー
ナイロン６，６塩６０部と数平均分子量８００のポリエチレングリコール３０部およびアジピン酸１０部を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、２５０℃にて４時間重合させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマーを得た。
[参考例３]（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体を調整した。
[参考例４]（Ｄ）ガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−３５１（日本板硝子（株）社製）（数平均長３±１ｍｍ）を使用した。
[参考例５]（Ｅ）平板状ガラスフレーク
ＲＥＦＧ−３０１（日本板硝子（株）社製）（平均径１４０μｍ、アスペクト比２８）を使用した。
実施例１〜５
参考例で示した（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）平板状ガラスフレークを表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で試験片を成形した。試験片は、上記条件で物性を測定し、結果を表１に併せて示した。
比較例１〜８
参考例で示した（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系共重合体、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）平板状ガラスフレークを表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で成形して得られた試験片について、各物性を測定し、その測定結果を表２に併せて示した。
【００６９】
【表１】
2007291161.tif 000002
【００７０】
【表２】
2007291161.tif 000003
【００７１】
表１、２に示したとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜５）は、いずれもウェルド強度、成形収縮率、収縮率比、耐熱性、制電性、曲げ弾性率、耐衝撃性および成形加工性に優れている。
【００７２】
一方、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体が１０重量部未満のもの（比較例１）はウェルド強度が低い。また、（Ｃ）カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体が２０重量部を越えるもの（比較例２）はメルトフローレートが低いうえに、表面固有抵抗値が低下傾向にある。（Ｅ）平板状ガラスフレークを単独で使用したもの（比較例３）は曲げ弾性率や荷重たわみ温度が低く強化材の効果が不十分である。（Ｄ）強化材にガラス繊維を単独で使用したもの（比較例４）は収縮率比が大きくソリの面で不十分である。（Ｅ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５を越えるもの（比較例７）は収縮率比が大きくソリの面で不十分である。ベース樹脂に結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレートを使用したもの（比較例８）は成形収縮率および収縮率比が大きく寸法安定性とソリの面で不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、ウェルド強度や寸法安定性や耐熱性および制電性だけではなく、高剛性、耐衝撃性、および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、紙幣識別機部品、複写機部品、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのシャーシやハウジングおよびそれらの部品類として好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の成形品の具体的最終用途の例としては、例えば、紙幣識別機、複写機通紙部品、センサー、コネクター、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップシャーシ、チューナー、スピーカー、コンピューター、ＶＴＲ、テレビ、ＤＶＤシャーシ、ディスクドライブ、ファックス、トランス部材、パソコン部品、ノートパソコン、パチンコ部品および携帯電話などが挙げられ、これら各種の用途に有効である。