(57)【要約】【課題】着色物質及びオリゴマーの生成を抑制しアダマンチル（メタ）アクリレート類の高純度製造方法を提供すること【解決手段】式１2007291041.tif 000006〔ｎは1-3の整数、R1は、ヒドロキシル、メチル又は（メタ）アクリロイルオキシ。ｎが複数のとき複数個のR1は相互に同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つはヒドロキシル。〕の化合物と（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下に反応させることによる、式２〔Ｒは水素又はメチル〕の化合物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸としてフェノール系、キノン系の重合禁止剤含量が45ppm以下のものを用いることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式１、
【化１】
2007291041.tif 000004
〔式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、アダマンタン環に結合した基であって、ヒドロキシル基、メチル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｎが複数のときは複数個のＲ１は相互に同一でも異なっていてもよく、且つＲ１のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。〕で示される化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下に反応させることによる、式２、
【化２】
2007291041.tif 000005
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びＲ１は前記定義に同じである。〕で示される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、（メタ）アクリル酸としてフェノール系及びキノン系の重合禁止剤含量が合わせて４５ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
反応系にフェノール系又はキノン系の重合禁止剤を添加せずに反応させるものであることを更に特徴とする、請求項１の製造方法。
【請求項３】
該（メタ）アクリル酸が、該反応に用いるに先立ってこれに含有されるキノン系及び／又はフェノール系重合禁止剤を除去又は減少させるために蒸留に付されるものであることを更に特徴とする、請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤として、無機系重合禁止剤を使用することを特徴とする、請求項１ないし３の何れかの製造方法。
【請求項５】
該無機系重合禁止剤が、無機銅塩系の重合禁止剤及び／又は無機鉄塩系の重合禁止剤である、請求項１ないし４の何れかの製造方法。
【請求項６】
該反応を、飽和炭化水素溶媒中で行うものである、請求項１ないし５の何れかの製造方法。
【請求項７】
反応混合物より、式２で示される（メタ）アクリル酸エステルを飽和炭化水素溶媒中において晶析させることを更に特徴とする、請求項１ないし６の何れかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンチルアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化によるアダマンチル（メタ）アクリレート及びその誘導体の製造方法に関し、特に不純物となる着色物質及びオリゴマーの生成の抑制されたアダマンチル（メタ）アクリレート及びその誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンチルアルコールその他アダマンタン骨格に結合したヒドロキシル基を有する化合物（本明細書において、「アダマンチルアルコール類化合物」ともいう。）と（メタ）アクリル酸とからなるエステル（本明細書において、「アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物」ともいう。）（特許文献１参照）は、これを主要なモノマーとして重合させて得られるポリマーに、高い屈折率と透明性を有し、しかも機械的特性及び耐熱性にも優れるため、光学材料や半導体レジスト材料として幅広い用途が期待されている。
【０００３】
アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物は、（メタ）アクリル酸とアダマンチルアルコール類化合物との、酸触媒の存在下における脱水エステル化反応により製造されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、脱水エステル化によりアダマンチル（メタ）アクリレート類化合物を合成したとき、通常、生成物に着色物質が不純物として混入する。これに対し、(i)芳香族炭化水素含有溶媒または(ii)エステルを含有する脂肪族炭化水素溶媒を用いて晶析することによって、着色物質の残留を低減させる方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、着色物質の生成自体を抑制するものではない。また、反応混合物を洗浄した後、晶析に先立って吸着処理に施すことを推奨していることからも分かるとおり、上記(i)又は(ii)の溶媒による晶析のみでは、着色物質の完全な除去は困難である。
【０００５】
また、脱水エステル化によるアダマンチル（メタ）アクリレート類化合物の合成では、ゲル濾過クロマトグラフィーによって検出される高分子量の不純物（本明細書において「オリゴマー」という。）が生成しやすいことが知られている。オリゴマーの生成を抑制する目的で、重合禁止剤を反応系に添加することが行われているが、その生成抑制は必ずしも十分とは言いがたい。これに対して、エステル化反応後の粗生成物を、極性溶媒を主成分とする溶媒中で晶析させることによりオリゴマーを除去することが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この方法も、エステル化反応中におけるオリゴマー生成の抑制について、何も教示するところがない。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６１９８０号公報
【特許文献２】特開平８−３１０９９５号公報
【特許文献３】特許第３５０７０２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記背景において本発明は、アダマンチルアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化において、反応中における着色物質及びオリゴマーの生成を抑制することによって、アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物を高純度且つ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的のために検討の結果、本発明者は、（メタ）アクリレートの製造に重合禁止剤として通常用いられるフェノール類及びキノン類化合物が、エステル化反応における着色物質及びオリゴマーの増加を促すことを見出した。更に本発明者は、エステル化反応に用いる（メタ）アクリル酸に、通常、かなりの量（５０〜３００ｐｐｍ）のフェノール類及びキノン類化合物が含有されており、たとえエステル化反応において重合禁止剤としてフェノール類又はキノン類化合物を添加しなかったとしても、原料の（メタ）アクリル酸に含有されているそれらの化合物のため、エステル化反応における着色物質及びオリゴマーの増加が起こることを見出した。本発明は、これらの発見に基づき、更に検討を加えて完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、以下を提供する。
【００１０】
（１）式１、
【００１１】
【化１】
2007291041.tif 000002
【００１２】
〔式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は、アダマンタン環に結合した基であって、ヒドロキシル基、メチル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｎが複数のときは複数個のＲ１は相互に同一でも異なっていてもよく、且つＲ１のうち少なくとも１つはヒドロキシル基を表す。〕で示される化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸触媒及び重合禁止剤の存在下に反応させることによる、式２、
【００１３】
【化２】
2007291041.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びＲ１は前記定義に同じである。〕で示される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、（メタ）アクリル酸としてフェノール系及びキノン系の重合禁止剤含量が合わせて４５ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする、製造方法。
（２）反応系にフェノール系又はキノン系の重合禁止剤を添加せずに反応させるものであることを更に特徴とする、上記１の製造方法。
（３）該（メタ）アクリル酸が、該反応に用いるに先立ってこれに含有されるキノン系及び／又はフェノール系重合禁止剤を除去又は減少させるために蒸留に付されるものであることを更に特徴とする、上記１又は２の製造方法。
（４）重合禁止剤として、無機系重合禁止剤を使用することを特徴とする、上記１ないし３の何れかの製造方法。
（５）該無機系重合禁止剤が、無機銅塩系の重合禁止剤及び／又は無機鉄塩系の重合禁止剤である、上記１ないし４の何れかの製造方法。
（６）該反応を、飽和炭化水素溶媒中で行うものである、上記１ないし５の何れかの製造方法。
（７）反応混合物より、式２で示される（メタ）アクリル酸エステルを飽和炭化水素溶媒中において晶析させることを更に特徴とする、上記１ないし６の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
上記の各構成に係る本発明によれば、アダマンチルアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化において、着色物質及びオリゴマーの生成が抑制され、目的のアダマンチル（メタ）アクリレート類化合物を収率よく、且つ高純度で得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を包括的に意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包括的に意味する。また本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基を包括的に意味する。
【００１７】
上記式１において、Ｒ１は、アダマンタン環の何れの炭素原子（但し基Ｒが結合している炭素原子を除く）に結合していてもよいが、橋頭炭素原子に結合していることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、フェノール系重合禁止剤及びキノン系重合禁止剤とは、（メタ）アクリル酸とアルコール類との脱水エステル化に使用し得る重合禁止剤をいい、具体的には、フェノール系重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられ、キノン系重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。反応系におけるこれらの重合禁止剤の濃度が低い程好ましい。このため、反応に用いる（メタ）アクリル酸中のフェノール系及びキノン系重合禁止剤の濃度（合計）は、４５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、フェノール系及びキノン系重合禁止剤の何れも実質的に含有されていないことが最も好ましい。市販の（メタ）アクリル酸には、通常フェノール系及びキノン系重合禁止剤が含有されており、入手した（メタ）アクリル酸をそのままエステル化反応に用いると、反応中に着色物質及びオリゴマーの生成率が上昇する。従って、エステル化反応に用いるに先立って、（メタ）アクリル酸は、元々含有されているフェノール系及びキノン系重合禁止剤の濃度（合計）に応じて、それらの重合禁止剤の濃度を上に規定した濃度にまで低下させるよう蒸留その他適宜の方法による精製に付すことが好ましい。
【００１９】
本発明においては、エステル化反応中の重合を防止するためには、フェノール系及びキノン系重合禁止剤以外の重合禁止剤、特に無機系の重合禁止剤を使用することが好ましい。無機系重合禁止剤として好ましいのは、無機銅塩系の重合禁止剤及び無機鉄塩系の重合禁止剤である。無機銅塩系の重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等が挙げられ、無機鉄塩系の重合禁止剤としては塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄等が挙げられる。
【００２０】
反応における重合禁止剤（フェノール系及びキノン系重合禁止剤以外）の使用量は、重合反応の十分な抑制の達成という観点及び反応生成物からの除去の容易性を確保するという観点から、（メタ）アクリル酸１モル当たり０．０００１〜０．０５モルとするのが好ましく、０．００１〜０．００５モルとするのがより好ましい。
【００２１】
本発明において、酸触媒としては、アルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応の触媒として知られている慣用の酸触媒を何れも好適に使用することができる。そのような酸触媒は、有機又は無機の強酸であり、特に限定されないが、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸及びそれらの部分中和塩；タングステン酸、モリブデン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等のヘテロポリ酸及びそれらの部分中和塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基の少なくとも１種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂；モルデナイト型、Ｘ型、Ｙ型、β型、ＺＳＭ−５型等の酸性ゼオライト等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種のものを単独で使用してもよく、２種以上を混合物する等して組み合わせて使用してもよい。これらのうち、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。また、反応媒質中に空気を吹き込むことは、（メタ）アクリル酸の重合を起こり難くする上で有効である。
【００２２】
酸触媒の量は、反応速度を高める観点から、アダマンチルアルコール類化合物１モル当たり、０．００５〜１モルであることが好ましく、０．０１〜０．１モルであることがより好ましい。
【００２３】
アダマンチルアルコール類化合物と（メタ）アクリル酸との脱水エステル化反応は、溶媒を用いることなく行うこともできる〔その場合、反応原料である（メタ）アクリル酸自体にアダマンチルアルコール類化合物等を溶解させる〕が、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、好ましくは、沸点５０〜２００℃、より好ましくは、沸点６０〜１５０℃、特に好ましくは、沸点６５〜１４０℃の疎水性有機溶媒である。しかしながら、芳香族系溶媒の使用はアダマンチルアルコールとの副反応（脱水縮合）を起こし不純物を生じること、及び飽和炭化水素溶媒を使用すればこれが防止できることが、本発明者によって見出されている。従って、エステル化反応に用いる有機溶媒としては、芳香族系溶媒を含有しないものが好ましく、そのような有機溶媒中、特に飽和炭化水素溶媒を用いることが好ましい。好適な飽和炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカンが挙げられるがこれらに限定されない。またこれらを混合してなる有機溶媒であってもよい。
【００２４】
エステル化反応は加熱還流下に行われ、留出してくる有機溶媒及び水分は冷却器により凝縮され水と有機溶媒とに分離され、有機溶媒のみ反応系に戻されることにより、反応系から水分が除去される。有機溶媒の量は、脱水エステル化反応により発生する水を共沸により除去するに十分な量であればよい。
【００２５】
本発明において、脱水エステル化の反応時間は、通常１〜４０時間であり、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００２６】
反応終了後は、反応混合物を水又はアルカリ水溶液で洗浄することにより、触媒、重合禁止剤及び未反応の（メタ）アクリル酸等を除去することができる。洗浄は、１回又は必要に応じて複数回行うことができる。洗浄に際してアダマンチル（メタ）アクリレート類化合物が有機相に溶解した状態であるよう、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてもよい。加える場合、溶媒は脱水エステル化反応において使用したものと同じでも異なっていてもよいが、後の晶析工程において使用する溶媒と同一のものを用いることがより好ましい。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
上記の洗浄により、反応生成物から触媒、重合禁止剤、未反応の（メタ）アクリル酸等の不純物が十分に除去されるため、また、本発明の方法によれば着色物質やオリゴマーの生成が抑制されるため、反応生成物は、有機層から濃縮、蒸留、晶析と濾過等、公知の方法により分離して、着色のない、高純度のものとして得ることができる。このうち晶析を行うのが特に好ましい。晶析を行う場合、種々の溶媒から行うことができるが、飽和炭化水素溶媒から行うのが好ましい。飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカンが挙げられるがこれらに限定されない。またこれらの２種以上を混合してなる有機溶媒であってもよい。晶析における特に好ましい溶媒の１つは、メチルシクロヘキサンである。
【実施例１】
【００２８】
以下典型的な実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００２９】
〔実施例１〕
メタクリル酸の精製：
撹拌装置、空気導入管、蒸留塔、冷却管、留出管、留出受器及び温度計を取り付けた内容積５００ｍＬのガラス製濃縮器に、市販のメタクリル酸（メトキシハイドロキノン含量５０ｐｐｍ）３００ｇ及び塩化第一銅０．３ｇを入れ、減圧下（１〜５ｋＰａ）で液中に少量の空気を吹き込みながら液の温度を８０〜９０℃まで上昇させ、メタクリル酸を留出させた。この操作により、メトキシハイドロキノン含量３ｐｐｍのメタクリル酸２７０ｇが得られた。
【００３０】
脱水エステル化反応：
撹拌装置、空気導入管、冷却管、分水器（デカンター）及び温度計を取り付けた内容積３００ｍＬのガラス製容器に、１，３−アダマンタンジオール５０ｇ、上記で精製したメタクリル酸（メトキシハイドロキノン含量３ｐｐｍ）１０３ｇ、メタンスルホン酸２．９ｇ、硫酸０．６ｇ、塩化第一銅０．０５ｇ、メチルシクロヘキサン１００ｇを入れ、液中に少量の空気を吹き込みながら液の温度を９０〜１００℃まで上昇させ、反応で副生する水をメチルシクロヘキサンとの共沸により反応系から除去し、メチルシクロヘキサンのみを反応容器に戻しながら、約４時間にわたって反応を行った。次いで反応液を冷却し、撹拌機を備えた１Ｌのガラス製洗浄器に移し、メチルシクロヘキサン４００ｇを加えた後、室温条件下、イオン交換水で１回洗浄した。得られた有機相を５０℃まで昇温し、１５％水酸化ナトリウム水溶液で３回、２．５％硫酸水溶液で２回、イオン交換水で３回、この順に洗浄した。洗浄用の液は何れも１００ｇ使用した。この洗浄操作により得られた有機相を撹拌装置、空気導入管、冷却管、分水器（デカンター）及び温度計を取り付けた内容積１Ｌのガラス製濃縮器に移し、６０℃の減圧（２０〜３０ｋＰａ）還流下でメチルシクロヘキサン／水共沸による脱水を行った後、不溶物を濾過により除去した。
濾液の温度を下げることにより晶析させた。約４０℃の時点で結晶が析出した。得られたスラリーを１０℃まで冷却し、結晶を濾別し、結晶に冷メチルシクロヘキサン５０ｇを加えて濯いだ。結晶を真空乾燥機により４５℃、２時間乾燥させることにより、白色の１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５１ｇを得た。１，３−アダマンタンジオールを基準として収率は７３％であった。得られた１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．９％であり、ゲル濾過クロマトグラフィーで検出されるオリゴマー量は、示差屈折（ＲＩ）検出器で０．７９面積％、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）で０．０５面積％であった（重合禁止剤に起因するオリゴマー量の検出には、２５４ｎｍでのＵＶ検出が最も感度よく、正確である）。
【００３１】
〔比較例１〕
メタクリル酸としてメトキシハイドロキノン含量５０ｐｐｍのものを用いた以外は、実施例１の脱水エステル化反応の部に記載したのと同様にして反応及び後処理を行った。得られた１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（白色）の純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．８％であり、ゲル濾過クロマトグラフィーで検出されるオリゴマーは、示差屈折検出器で１．００面積％、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）で０．６８面積％であった。収率７３．４％。
【００３２】
〔比較例２〕
メタクリル酸としてメトキシハイドロキノン含量５０ｐｐｍのものを用い、塩化第一銅０．０５ｇに代えてメトキシハイドロキノン０．０５ｇを用いた以外は、実施例１の脱水エステル化反応の部に記載したのと同様にして反応及び後処理を行った。得られた１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンはやや淡黄色で、その純度は、ガスクロマトグラフィーで９９．８％であり、ゲル濾過クロマトグラフィーで検出されるオリゴマーは、示差屈折検出器で３．５３面積％、ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）で２．９５面積％であった。収率６７．５％。
【００３３】
〔比較例３〕
メタクリル酸としてメトキシハイドロキノン含量５０ｐｐｍのものを用い、メチルシクロヘキサン１００ｇに代えてトルエン１００ｇを用いた以外は、実施例１の脱水エステル化反応の部に記載したのと同様にして反応及び洗浄を行い、洗浄終了後にトルエンを留去し、メチルシクロヘキサン５００ｇを加えて晶析した。得られた１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（白色）の純度は、ガスクロマトグラフィーで９８．８％であり、ゲル濾過クロマトグラフィーで検出されるオリゴマーは、示差屈折検出器で１．３７面積％、ＵＶ検出器で０．５２面積％であった。収率６９．８％。
【００３４】
上記の結果に見られるように、本発明の方法によれば、オリゴマー量を大幅に低下させることができる。また生成物が着色するおそれも防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物の従来の製造方法に比して、オリゴマーの生成を大幅に抑制することができ、且つ着色物質の生成のおそれも防止できる製造方法として、有用である。