(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂から成り、高濃度メタノールを収納した場合にも、容器、特に口部及び底部の白化が有効に防止され外観特性に優れていると共に、耐衝撃性の低下が有効に抑制された燃料電池用カートリッジ用ポリエステル製容器を提供することである。【解決手段】燃料電池用燃料を収納するカートリッジ用ポリエステル製容器であって、該燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用燃料を収納するカートリッジ用ポリエステル製容器であって、該燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。
【請求項２】
すべての部分が１．３４５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有している請求項１記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。
【請求項３】
口部が熱結晶化されていると共に、底部が底中心部も含めて延伸されているか或いは少なくとも底部中心部が熱結晶化されている請求項１又は２記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。
【請求項４】
前記燃料が、濃度が９０％以上のメタノールである請求項１乃至３の何れかに記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル容器。
【請求項５】
プリフォーム寸法を基準として、縦方向で１．５乃至３．５倍及び周方向で１．５乃至５．０倍となるように、ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより成形されたものである請求項１乃至４の何れかに記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器
【請求項６】
前記二軸延伸ブロー成形が二段ブロー成形である請求項５記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。
【請求項７】
燃料電池本体の燃料収容部に接続するための弁体を備えた接続部を有する請求項１乃至６記載の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器に関するものであり、より詳細には、燃料である高濃度メタノールを収納した時の白化が抑制され、外観特性、耐衝撃性及びスクイズ性に優れた燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を取り出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接アノード極（燃料極）に供給して、電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が、機器の小型化に適していることから、特に、携帯機器用の燃料電池として注目されている。
【０００３】
一般にＤＭＦＣには、その燃料の供給方式により、アクティブ型とパッシブ型とに大別され、アクティブ型はポンプなどを利用して燃料電池に燃料を供給、循環させる方式のものであり、大きな電力が得られやすい反面、ポンプなどの機械的な燃料供給手段を必要とするため、機器を小型化する上では不利である。
一方のパッシブ型は、対流や濃度勾配等を利用して燃料を供給する方式のものであり、機械的な燃料供給手段を用いないため、機器の小型化に最も適している。
【０００４】
また燃料電池における燃料補給の方式として、燃料タンク自体を交換するインサート方式と固定式内蔵タンクに燃料を補給するサテライト方式があり、一般に上記パッシブ型にはサテライト方式が適用される。
このようなパッシブ型のＤＭＦＣに用いられるサテライト方式の燃料電池用カートリッジとして、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のガス不透過性、光線透過性を有する材料を押出成形等して成るチューブ型の燃料収容容器が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１７２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
携帯機器用の燃料電池に用いられる燃料電池用カートリッジをより小型化するために、燃料体積を減らすべく高濃度メタノールを採用した燃料電池が開発されており、かかる燃料電池においては、９０％以上の高濃度の純メタノールが使用されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載された小型の燃料電池用カートリッジをポリエステル樹脂で成形した場合には、高濃度メタノールを収納するとポリエステル樹脂が白化してしまい、外観特性に劣ると共に、耐衝撃性等の強度が低下するため、実用に供することは困難であった。
その一方ポリエステル樹脂は、透明性に優れ、配向結晶化させることによりバリヤー性や、耐衝撃性等の機械的強度にも優れていることから、燃料電池用カートリッジに適用することが望まれている。
【０００７】
従って本発明の目的は、ポリエステル樹脂から成り、高濃度メタノールを収納した場合にも、容器、特に口部及び底部の白化が有効に防止され外観特性に優れていると共に、耐衝撃性の低下が有効に抑制された燃料電池用カートリッジ用ポリエステル製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、燃料電池用燃料を収納するカートリッジ用ポリエステル製容器であって、該燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器が提供される。
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、
１．  すべての部分が１．３４５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有していること、
２．  口部が熱結晶化されていると共に、底部が全体が延伸されているか或いは少なくとも底部中心部が熱結晶化されていること、
３．  プリフォーム寸法を基準として、縦方向で１．５乃至３．５倍及び周方向で２．０乃至５．０倍となるように、ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより成形されたものであること、
４．  前記二軸延伸ブロー成形が二段ブロー成形であること、
５．  燃料電池本体の燃料収容部に接続するための弁体を備えた接続部を有すること、
が好適であり、特に濃度が９０％以上の高濃度メタノールにも好適に使用することが可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器によれば、高濃度のメタノールを収納した場合にも、容器、特に口部及び底部が白化することがなく外観特性に優れている共に、白化に伴う耐衝撃性の低下が有効に防止されている。
また本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器は、高濃度メタノールによる口部の結晶化が抑制されているため、結晶化に伴う口部の収縮が防止され、口部の寸法安定性にも優れている。
更に、小型でありながら二軸延伸ブロー成形により薄肉に延伸されているため、スクイズされた場合にもマイクロクラックが生じることもなく、スクイズ性に優れていると共に、高度に延伸配向されているため、透明性、耐熱性、バリア性にも優れている。
更にまた、ポリエステル樹脂の単層構成で優れた性能を得ることができるので、生産性、経済性に優れているという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下であることが重要な特徴であり、９０％以上の高濃度エタノールを収納した場合にも上記値以下の密度変化であることが重要な特徴である。
【００１１】
前述したとおり、従来の小型（小容量）の燃料電池用カートリッジ用容器においては、ポリエステル樹脂を用いて成形した場合でも、押出成形や射出成形により成形されていたが、このような燃料電池用カートリッジ容器に高濃度のメタノールを収納すると、容器が白化するという問題があった。
本発明者等はかかる現象が、内容物たる高濃度メタノールによりポリエステルの結晶化が促進されていることに起因することを見出し、カートリッジ用容器の全体を予め結晶化させておくことにより、高濃度メタノールを収納した場合にも上述したような白化現象を有効に抑制し得ることを見出したのである。
【００１２】
すなわち、本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、容器のすべての部分が１．３４５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するように予め結晶化されていることにより、９０％以上という高濃度のメタノールを収容した場合にも白化を生じることが抑制されているのである。
本発明においては予め口部を熱結晶化させたプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより、口部は熱結晶化され、胴部及び底部全体が延伸により配向結晶化される。また底部中心部に厚肉の未延伸部分が形成されたとしても、これを加熱することにより、底部中心部を熱結晶化された状態の容器を成形することができ、熱結晶化されておらず且つ延伸の程度も低い、ネック下部分においても上記値以上の結晶化度を有しており、容器のすべての部分において上記結晶密度以上に結晶化されたポリエステル製容器とすることが可能となる。この際十分に延伸配向された胴部及び底部は透明性に優れていると共に、耐衝撃性にも優れている。
【００１３】
また、プリフォーム寸法を基準として、縦方向で１．５乃至３．５倍及び周方向で１．５乃至５．０倍となるように、ポリエステル製プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより、小型の小容量の容器でありながら十分に薄肉化されており、スクイズ性にも優れている。
更に二軸延伸ブロー成形として、二段ブロー成形を採用することにより、より高度に延伸配向することができ、耐衝撃性をより向上させると共に、熱固定と相俟ってより高い耐熱性を実現することも可能となるのである。
【００１４】
本発明のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、燃料の収容時における底部及び口部の６０℃１週間保管後の密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３以下である本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、燃料収納前と同一の外観を有すると共に、バリア性（メタノール透過量）、耐衝撃性（落下強度）、スクイズ性のすべてにおいて優れた結果が得られているのに対して（実施例１〜６）、口部が結晶化されていないプリフォームを用いて二軸延伸ブロー成形されたポリエステル製容器や（比較例１）、インジェクションブロー成形により成形されたポリエステル製容器（比較例２）等のように、上記密度変化が０．０１ｇ／ｃｍ３よりも大きいポリエステル製容器においては、燃料収納前と異なる外観を呈すると共に、バリア性、落下強度、スクイズ性のすべてを満足する結果が得られていないのである（比較例１及び２）。
【００１５】
(ポリエステル樹脂)
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリステル製容器に用いられるポリエステル樹脂としては、従来ポリエステル製容器に用いられていたすべてのポリエステル樹脂を用いることができる。
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の７０％以上、特に８０％がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。主成分をテレフタル酸以外から選択する場合には、ナフタレンジカルボン酸を好適に用いることができる。
一方、ジオール成分としては、ジオール成分の７０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１６】
またトリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよい。
また上述したカルボン酸成分及びアルコール成分からなる単独重合体又は共重合体の他に、ポリ乳酸のようにヒドロキシカルボン酸を反応させて得られる単独重合体又は共重合体を用いることもできる。これらのポリエステルは単独又は２種以上をブレンドして用いることもできる。
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、耐衝撃性、耐熱性、透明性、メタノールバリア性、経済性等の点からポリエチレンテレフタレートを７０重量％以上の量で含有するポリエステル樹脂を用いることが特に好適である。
【００１７】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器に用いるポリエステル樹脂においては、従来公知のポリエステルの重合方法により重合することができるが、重合触媒として特にＴｉ系触媒を用いることが好ましい。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることにより、触媒量を低減することが可能になると共に、Ｔｉは化合物の安定性に優れているので、内容物である燃料への触媒の溶出量の低減を図ることが可能となる。
更にポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。
【００１８】
（プリフォーム）
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、上述したポリエステル樹脂を従来公知の製法、例えば射出成形或いは圧縮成形等によってプリフォームを成形することができ、成形されたプリフォームは口部を加熱して熱結晶化させる。
本発明に用いるプリフォームは、上記ポリエステル樹脂の単層構造のものであってもよいし、或いは上記ポリエステル樹脂が少なくとも内層、或いは内外層を構成し、中間層としてガスバリア性樹脂、酸素吸収性樹脂、酸素吸収ガスバリア性樹脂等、従来公知の機能性樹脂や、他の熱可塑性樹脂を用いた多層構造を有するものであってもよい。
【００１９】
（二軸延伸ブロー成形）
成形されたプリフォームは、延伸ブロー成形に付される前に、延伸温度に加熱される。均一且つ高温に加熱されたプリフォームは、従来公知の二軸延伸ブロー成形法によって、プリフォーム寸法を基準として、縦方向で１．５乃至３．５倍及び周方向で１．５乃至５．０倍となるように、二軸延伸ブロー成形することが好適である。またプリフォーム胴部の厚みと最終成形品である本発明のポリエステル製容器胴部の厚みの比が、プリフォーム胴部の厚み基準で０．４５乃至０．０５の範囲になるように行うことが好ましい。
通常の一段のブロー成形による場合には、縦方向倍率が１．５乃至２．５倍、周方向倍率が１．５乃至４．５倍であることが好ましい。
一般に射出成形により成形されたプリフォームは底部中心部に厚肉のゲート部が形成され、この厚肉の部分は十分に延伸されないことから、この場合においては、かかる厚肉部分を加熱して熱結晶化することが望ましく、例えば延伸ロッド先端と金型の間で厚肉の底部中心部を加熱することにより、当該部分を熱結晶化することができる。
【００２０】
また、耐熱性を向上させるという理由から、本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器の成形においては、延伸ブロー成形後１５０乃至２３０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うこともできる。
【００２１】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、使用環境によっては、燃料の沸点近傍の温度に曝される可能性があるため、高い耐熱性を有していることが好ましいことから、特に二軸延伸ブロー成形として、二段ブロー成形法を採用することが好ましい。
二段ブロー成形法は、延伸温度に加熱されたプリフォームを一次ブロー金型内で一次ブロー成形して二次成形品を成形する一次ブロー成形工程、該二次成形品の少なくとも底部を加熱収縮させて三次成形品を得る加熱収縮工程、該三次成形品を二次ブロー金型内で二次ブロー成形する二次ブロー成形工程から成り、延伸ブロー成形を二段に分けて行うため、一次ブロー成形で加工量の大きい延伸を行って高度に配向させることができると共に、一段目及び二段目のブロー成形後に行うヒートセットの温度が高温であることから高い結晶化度を成形品に付与することが可能であり、更に加熱収縮させたボトルの二段目のブロー成形における加工率が抑制されていることから、残留歪の低減を図ることが可能であり、その結果、通常のポリエチレンテレフタレートを用いた場合でも優れた耐熱性を有する燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器を成形することが可能になる。
尚、二段ブロー成形法では底部中心部を含めて充分延伸できるので、必ずしも底部中心部を熱結晶化しなくてもよい。
【００２２】
二段ブロー成形においても従来公知の条件により行うことができるが、好適には一次ブロー成形における延伸倍率が、縦方向倍率が１．５乃至３．５倍、周方向倍率が２．０乃至５．０倍の範囲にあり、二次ブロー成形における加工率が、容器の最終形状と加熱収縮させたボトルとの体積の差が、最終形状の体積の２０％以内であることが望ましい。
また加熱収縮工程における熱処理条件は、ポリエステルの種類や一次ブロー成形の条件によっても相違するが、一般的に１５０乃至２２０℃の温度及び５乃至１５秒間の処理時間の範囲から適宜定めることができる。
【００２３】
（燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器）
図１は、本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器の一例を示す側断面図であり、全体を１で表す本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器は、熱結晶化された口部２及び口部２から胴部４へ連なる肩部３、胴部４、底部５から成っており、肩部３、胴部４及び底部５は配向結晶化されている。
口部２には、弁体（図示せず）を備えた接続部６が装着され、この接続部６により燃料電池本体の燃料収容部に接続され、容器胴部をスクイズすることにより、容器内の燃料を供給することが可能となる。
一般的に燃料電池カートリッジは、外装材に挿着された状態で使用することができるが、本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、バリア性等に優れているため、外装材に挿着することなく、単独で使用することも可能である。
【００２４】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、口径が８乃至２８ｍｍの範囲にあると共に、容量が２００ｍＬ以下、特に２０乃至１００ｍＬの範囲にあることが望ましく、具体的には、縦方向の長さが５０乃至１５０ｍｍ、胴部の最大径が２５乃至８０ｍｍの範囲にある小型容器であることが好適である。またスクイズ性を向上するために、胴部における厚みが０．４ｍｍ以下、特に０．３５乃至０．１５ｍｍの範囲に薄肉化されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器においては、上述したようにすべての部分で１．３４５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有しているが、最も結晶化度が低いネック下部分(図１におけるＮ部)において１．３４５ｇ／ｃｍ３以上の結晶密度を有するように結晶化されており、熱結晶化された口部においては、１．３７０乃至１．３８０ｇ／ｃｍ３の範囲の結晶密度を有し、熱固定により高度に配向結晶化された胴部及び底部（底中心部をのぞく）においては、１．３７０乃至１．３９０ｇ／ｃｍ３の範囲の結晶密度を有し、更に熱結晶化された底部中心部においても１．３６５乃至１．３８０ｇ／ｃｍ３の範囲の結晶密度を有していることが好適である。
【００２６】
本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器は、９０％以上の高濃度のメタノールを収納させた場合にも、上述した優れた外観特性及び耐衝撃性を有しているので、特にこのような高濃度メタノールを燃料とする燃料電池カートリッジに好適に使用できるが、収納すべき燃料の種類は限定されず、低濃度のメタノール水溶液や、ジメチルエーテル、エタノール水溶液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液等の液体燃料を収納することも勿論できる。
【実施例】
【００２７】
（評価方法）
・密度測定
濃度９９％のメタノールを成形された容器に充填密封し、６０℃の温度条件下で１週間保存した容器について、口部、胴部、底部について保存前後の密度を調べた。
・外観特性
濃度９９％のメタノール５０ｍＬを成形された容器に充填後密封し、６０℃の温度条件下で１週間保存した容器について、目視により白化の有無を調べた。
○：白化が全く生じていないもの
×：白化の生じているもの
・落下試験
濃度９９％のメタノール５０ｍＬを充填後密封された容器を、−１５℃の温度条件下で、１５０ｃｍの高さから正立落下（底部を下方にして落下）を１０回、倒立落下（口部を下方にして落下）を１０回行い、破損数を調べた（サンプル数は１０本）。
・メタノール透過量
濃度９９％のメタノールを成形された容器に充填密封し、６０℃の温度条件下で１週間保存した容器について、保存前後の重量差（ｇ）を調べた。
【００２８】
（実施例１，５，６）
表１に示す成形材料を用いて、プリフォームを成形し、口部、及び必要により底部を熱結晶化した。尚、実施例１，２，４〜６及び比較例１，２で使用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はゲルマニウム系触媒により重合されたＰＥＴである。
このプリフォームを用いて、一段ブロー成形（延伸倍率：縦方向２．５倍及び周方向２．７倍、熱固定条件：１６０℃×２秒）し、口径（ネジ山外径）１８．６ｍｍ、内容量５５ｍＬ、胴部肉厚０．３ｍｍ（プリフォーム胴部肉厚に対する肉厚比：０．１）の大きさの容器を成形した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜３）
表１に示す成形材料を用いて、プリフォームを成形し、口部、及び必要により底部を熱結晶化した。尚、実施例３で使用されているＰＥＴはチタン系触媒より重合されたものを用いた。
このプリフォームを用いて、二段ブロー成形（一次ブロー成形における延伸倍率：縦方向倍率が２．８倍及び周方向倍率３．３倍、加熱条件：３００℃×１０秒、二次ブロー成形における加工率（容器の最終形状と加熱収縮ボトルとの体積の差）１０％）し、口径（ネジ山外径）１８．６ｍｍ、内容量５５ｍＬ、胴部肉厚０．３ｍｍ（プリフォーム胴部肉厚に対する肉厚比：０．１）の大きさの容器を成形した。
成形された容器のプリフォーム寸法を基準とする延伸倍率は、縦方向で２．５倍及び周方向で２．７倍であった。
評価結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
口部及び底部の熱結晶化を行なわない以外は実施例１と同様にして容器を成形した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
表１に示す成形材料を用いて、インジェクションブロー成形により口径（ネジ山外径）１８．６ｍｍ、内容量５５ｍＬ、胴部肉厚０．４５ｍｍの大きさの容器を成形した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2007324056.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器の一例を示す側断面図である。
【図１】
2007324056.tif 000003