(57)【要約】【課題】カルシウムアルミネート系の硬化促進剤に対し，短時間強度向上を目的として、アルカリ金属硫酸塩とポリカルボン酸塩系の高性能（ＡＥ）減水剤を併用して添加した場合でも、短時間強度を低下させることなく、十分な空気連行性を確保することができる速硬性ＡＥ混和材並びに当該混和材を含有する速硬性ＡＥコンクリートを提供する。【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｄ）：（ａ）カルシウムアルミネート（ｂ）アルカリ金属硫酸塩（ｃ）ポリカルボン酸塩系減水剤（ｄ）１級アルコールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩、及びアルキルフェノールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するＡＥ剤を含有する速硬性ＡＥ混和材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）カルシウムアルミネート
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩
（ｃ）ポリカルボン酸塩系減水剤
（ｄ）１級アルコールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩、及びアルキルフェノールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するＡＥ剤
を含有する速硬性ＡＥ混和材。
【請求項２】
カルシウムアルミネート１００重量部に対してアルカリ金属硫酸塩の量が２〜３０重量部である、請求項１記載の速硬性ＡＥ混和材。
【請求項３】
さらに凝結遅延剤、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１又は２記載の速硬性ＡＥ混和材。
【請求項４】
セメント、骨材、及び請求項１〜３のいずれか１項記載の速硬性ＡＥ混和材を含有する速硬性ＡＥモルタル又はコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モルタルやコンクリートに速硬促進成分を混合して速硬モルタルや速硬コンクリートを製造する方法において、十分な空気量を連行可能な混和材並びに速硬性ＡＥモルタル又はコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木、建築分野において、補修工事や緊急工事では、施工時間が短時間に制限されることが多いため、工期短縮のために速硬性のモルタルやコンクリートが用いられる。速硬性のモルタルやコンクリートには、速硬促進成分や減水剤が用いられている。
【０００３】
減水剤のうち、ポリカルボン酸塩系の減水剤は、一般にナフタレンスルホン酸塩系やメラミンスルホン酸塩系やリグニンスルホン酸塩系の減水剤と比べて分散性能が高い点や、スランプロスやフローロスを抑制できるメリットがあり、減水剤が効き難くスランプロスやフローロスが大きいカルシウムアルミネートを硬化促進剤として使用したモルタルやコンクリートに対しても効果が高く、十分な作業性と速硬性・短時間強度を付与できることが知られている。（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、速硬促進成分として、カルシウムアルミネートに加えてアルカリ金属硫酸塩を併用した場合、短時間強度をより向上できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、コンクリート中に多数の独立微細気泡を発生させることにより、ワーカビリティーや耐凍結融解性などを改善する目的で空気連行剤（ＡＥ剤）も使用される。ところが、速硬性コンクリートは、ＡＥ剤が速硬成分に消費されるためにＡＥ剤が効き難いため、空気連行性が比較的低く、その結果として凍結融解抵抗性が低く、寒冷地での使用に問題があった。特にカルシウムアルミネートを硬化促進剤として使用した速硬性コンクリートは、空気連行性が際立って低いことが知られている。また、空気連行性が低い場合、速硬コンクリートの粘性が低下し、硬化前に材料分離を生じる虞がある。材料分離防止のために、メチルセルロース等の増粘剤を添加することもできるが、この場合には短時間強度が大幅に低下する傾向が認められる。この問題を解決するため、アビエチン酸塩を有効成分とするＡＥ剤の使用が提案され、広く使用されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２５４８３７９号公報
【特許文献２】特開２００１−３９７６１号公報
【特許文献３】特許第３０９６４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カルシウムアルミネート系の硬化促進剤にアルカリ金属硫酸塩とポリカルボン酸塩系の減水剤を併用して短時間強度をさらに高めた場合、例え高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用しても、減水剤の必要量が大幅に増加し、それに伴い空気連行性が低下するという問題が生じることが判明した。この場合、アビエチン酸塩を有効成分とするＡＥ剤を使用しても、十分な空気連行性を得ることができなかった。
【０００７】
従って、本発明は、カルシウムアルミネート系の硬化促進剤にアルカリ金属硫酸塩とポリカルボン酸塩系の高性能減水剤を併用した速硬性混和材であって、短時間強度を低下させることなく、空気連行性を改善可能な速硬性ＡＥ混和材並びに当該混和材を含有する速硬性ＡＥモルタル及びコンクリートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、カルシウムアルミネート系の硬化促進剤にアルカリ金属硫酸塩とポリカルボン酸塩系の減水剤を併用した系における短時間強度発現性と空気連行性の両立を図るべく種々検討してきたところ、全く意外にも、１級アルコールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル、アルキルフェノールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はそれらの塩から選ばれるＡＥ剤を配合した場合に、これらの両立が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）カルシウムアルミネート
（ｂ）アルカリ金属硫酸塩
（ｃ）ポリカルボン酸塩系減水剤
（ｄ）１級アルコールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩、及びアルキルフェノールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するＡＥ剤
を含有する速硬性ＡＥ混和材を提供するものである。
また、本発明は、セメント、骨材及び上記速硬性ＡＥ混和材を含有する速硬性ＡＥモルタル又はコンクリート組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
カルシウムアルミネート系の硬化促進剤に対し、短時間強度向上を目的として、アルカリ金属硫酸塩とポリカルボン酸塩系の高性能減水剤を併用して添加した場合でも、短時間強度を低下させることなく、十分な空気連行性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において（ａ）カルシウムアルミネートは、速硬促進剤として用いられる。カルシウムアルミネートとは、ＣａＯ（「Ｃ」と略す）とＡｌ2Ｏ3（「Ａ」と略す）を主要化学成分とする化合物、固溶体、ガラス、又はこれらの何れかが混合したものの総称であって、例えば、Ｃ12Ａ7、Ｃ3Ａ、ＣＡ、ＣＡ2、Ｃ11Ａ7ＣａＦ2、Ｃ3Ａ3ＣａＳＯ4等の組成体を挙げることができ、また、アルミナセメント等も好適に挙げられる。
【００１２】
本発明において、（ｂ）アルカリ金属硫酸塩は、カルシウムアルミネートとともに速硬促進剤として用いられる。（ｂ）アルカリ金属硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等、又は、これらの混合物が挙げられる。また、アルカリ金属硫酸塩のブレーン比表面積は、短時間強度発現効果の点から１００〜１００００ｃｍ2／ｇ、さらに５００〜５０００ｃｍ2／ｇであるのが好ましい。
アルカリ金属硫酸塩の添加量は、短時間強度及び長時間強度発現効果の点からカルシウムアルミネート１００重量部に対して２〜３０重量部、さらに５〜２５重量部が好ましい。
【００１３】
カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計使用量は、十分な短時間強度を得る点から、セメント４０〜９０重量％に対して６０〜１０重量％が好ましく、セメント６０〜８８重量％に対して４０〜１２重量％がさらに好ましい。
【００１４】
（ｃ）ポリカルボン酸塩系の減水剤としては、セメント・コンクリート用に一般的に用いることができるものであれば何れでも良く、高性能減水剤、流動化剤、ＡＥ減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤と称されているものであっても良い。ポリカルボン酸塩系以外の減水剤は、カルシウムアルミネート系速硬促進剤と併用した場合、分散能力が大幅に低下するので好ましくない。ポリカルボン酸塩系の減水剤の化学組成の例としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸共重合体（特公昭５３−３８０９５号公報）、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルと不飽和ジカルボン酸との共重合体（特公昭５８−３８３８０号公報）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸との共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報）、スルホン基で置換された芳香族環を有する単量体とマレイン酸との共重合体（特許２５３５１７０号公報）等が知られている。また、ポリカルボン酸塩系のＡＥ減水剤の市販品としては、ヤマソー０２−ＮＬ（ヤマソー化学社製）等が挙げられる。また、高性能減水剤・流動化剤の市販品としては、レオビルドＮＰ−８０（エヌエムビー社製）、ＮＦ−１００（太平洋セメント社製）、マイティ２１Ｐ（花王社製）等が挙げられる。さらに高性能ＡＥ減水剤の市販品としては、レオビルドＳＰ−８Ｎ（エヌエムビー社製）、マイティ３０００Ｈ（花王社製）、ＦＴＮ−６０Ｓ（グレースケミカルズ社製）、チューポールＨＰ−１１（竹本油脂社製）、シーカメント１２００Ｎ（日本シーカ社製）、フローリックＳＦ５００Ｈ（フローリック社製）等が挙げられる。
ポリカルボン酸塩系の減水剤の添加量は、短時間強度発現性の点から、固形分に換算して、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対し、０．０１〜５重量％、さらに０.０５〜２重量％が好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記成分（ａ）〜（ｃ）の組み合せに対して、（ｄ）１級アルコールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩、及びアルキルフェノールとポリオキシエチレンスルホン酸とのエーテル又はその塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するＡＥ剤を用いることにより、高い短時間強度と良好な空気連行性との両立を達成することに特徴がある。
【００１６】
これらのＡＥ剤は、次式
【００１７】
【化１】
2007137746.tif 000002
【００１８】
で表すことができる。ここで、ｎは８〜２０、特に８〜１６が好ましい。またＥＯはエチレンオキサイドを示し、ｍは平均数で４〜４０、特に４〜２０が好ましい。また、Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられるが、アルカリ金属、特にナトリウムが好ましい。
【００１９】
これらのＡＥ剤の使用量は、短時間強度と空気連行性の両立の点から、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対し、０.０００１〜０．１重量％、さらに０．０００５〜０．１重量％が好ましい。なお、（ｂ）ポリカルボン酸塩系の減水剤として、通常の減水剤又は高性能減水剤を使用する場合には、ＡＥ剤の使用量は、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対して０．００１〜０．１重量％が好ましい。また、（ｂ）ポリカルボン酸塩系の減水剤として、ＡＥ減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を使用する場合には、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対し、０.０００５〜０．１重量％が好ましい。
【００２０】
また、速硬性ＡＥモルタル又はコンクリートの可使時間を延ばし、十分な施工時間を確保するために、本発明の速硬性ＡＥ混和材、モルタル又はコンクリートには遅延剤を使用することが好ましい。遅延剤としては、オキシカルボン酸（塩）やリン酸（塩）やホウ酸（塩）等が挙げられるが、短時間強度発現性の点より、オキシカルボン酸又はその塩を使用することが好ましい。オキシカルボン酸（塩）としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘプトン酸やその塩を挙げることができる。
これらの遅延剤の使用量は、施工時間の確保と短時間強度のバランスの点から、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対し、０．００５〜３重量％、さらに０.０１〜２重量％が好ましい。
【００２１】
また、更なる短時間強度向上のため、石膏やアルカリ金属炭酸塩を添加することが好ましい。石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏を挙げることができるが，短時間強度発現性の点より、無水石膏を添加することが好ましい。さらには、無水石膏には、天然無水石膏と化学工業副産石膏があるが、短時間強度発現性の点より、化学工業副産石膏が好ましい。
これらの石膏の使用量は、短時間強度向上性の点から、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。
【００２２】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムを挙げることができる。高い短時間強度を確保でき、かつ、オキシカルボン酸（塩）と併用しても可使時間への悪影響が無い点より、炭酸リチウムを使用することがより好ましい。
アルカリ金属炭酸塩のブレーン比表面積は、短時間強度向上の点から１００〜１００００ｃｍ2／ｇ、さらに５００〜５０００ｃｍ2／ｇが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩の使用量は、短時間強度の向上と長期強度のバランスの点から、セメント、カルシウムアルミネート及びアルカリ金属硫酸塩の合計量に対し、０.１〜５重量％が好ましい。
【００２３】
本発明では、上記作用効果を損なわない範囲で、膨脹材、収縮低減剤、防錆剤、防水材、石灰石微粉末、高炉スラグ、珪石粉、フライアッシュ、各種の繊維などの混和材料を必要に応じて適宜、速硬性ＡＥ混和材、セメント、ベースコンクリート、又は速硬性モルタル又はコンクリートに添加することができる。
【００２４】
本発明の速硬性ＡＥ混和材、セメント及び骨材を用いれば速硬性ＡＥモルタル又はコンクリート組成物が得られる。速硬性ＡＥモルタル又はコンクリートに用いられるセメントはアルミナセメントを除く任意のものを用いることができる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメントを挙げることができる。また骨材としては、川砂、砕砂等の細骨材や、砂利、砕石等の粗骨材が使用できる。
【００２５】
本発明の速硬性ＡＥモルタル又はコンクリート組成物は、水を配合して常法に従って混練した後施工することによりモルタル又はコンクリートとすることができる。
【００２６】
速硬性ＡＥコンクリートの水配合量は、水／（セメント＋カルシウムアルミネート＋アルカリ金属炭酸塩）の重量比で５０％未満が好ましく、より好ましくは２５〜４５％としたものが、短時間強度発現性の点から良い。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。各例において、ベースコンクリートは表１に示す材料を用い、表２に示す重量比で配合したものである。
【００２８】
【表１】
2007137746.tif 000003
【００２９】
【表２】
2007137746.tif 000004
【００３０】
〔実施例及び比較例〕
表２に示すベースコンクリートの練混ぜ時に、表３又は表４に示す種類のポリカルボン酸塩系高性能減水剤とＡＥ剤（表中の％は重量％を意味する）を添加し、コンクリートミキサーによって練混ぜ、空気量と材齢６時間時点での圧縮強度を測定した。この結果を表３及び表４に示した。なお、空気量の目標値は５％とし、ＡＥ剤の添加量は、ＡＥ剤無添加での空気量が２％であったことから、各ＡＥ剤のカタログ値より３％程度の空気量アップが期待できる添加量（一般に、３Ａの添加量と称する）を加えた。
空気量及び圧縮強度は以下の方法で測定した。
【００３１】
〔空気量〕
日本工業規格のJIS A 1128「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」に従い測定した。
ただし、実施例８については、日本工業規格のJIS A 1116「フレッシュコンクリートの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法）」に従い測定した。
いずれも、試料作製時の温度は２０℃とした。
〔圧縮強度〕
日本工業規格のJIS A 1108「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い測定した。試料作製時の温度及び養生温度は２０℃とした。
【００３２】
実施例１〜８は何れも空気量が５％程度であり、材齢６時間時点での圧縮強度も３０Ｎ／ｍｍ2程度と高い強度を確保できた。
一方、ＡＥ剤の成分が本発明と異なる比較例１〜２、５及び６ＡＥ剤無添加の比較例４は、充分な空気量を確保することができなかった。
また、アルカリ金属硫酸塩を用いなかった比較例３は、材齢６時間時点での圧縮強度が大幅に低下した。
【００３３】
【表３】
2007137746.tif 000005