(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶析出が無く乳化分散の安定性が良好なサリチル酸金属塩誘導体を含有する乳化分散液、及びその短時間での製造方法、及び高感度で、且つ、発色後の画像保存性に優れた感熱記録材料とその製造方法を提供する。【解決手段】溶解助剤、サリチル酸誘導体金属塩、及びオニウム塩を混合して油相液を得る工程と、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含有する水相液（水溶液）と該油相液を混合する工程とを有する乳化分散液の製造方法、該製造方法を用いて製造された乳化分散液、該乳化分散液と、高分子又はマイクロカプセルに内包する電子供与性無色染料前駆体を含む液と、を用いて支持体上に感熱記録層を形成する感熱記録材料の製造方法、並びに、該製造方法を用いて製造された感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解助剤、下記一般式（１）で表される化合物、及びオニウム塩を混合して油相液を得る工程と、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含有する水相液（水溶液）と該油相液を混合する工程を有することを特徴とする乳化分散液の製造方法。
【化１】
2007008031.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の乳化分散液の製造方法。
【化２】
2007008031.tif 000024
［一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の炭素数の合計が０〜３である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【請求項３】
前記Ｍが、２価の亜鉛イオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化分散液の製造方法。
【請求項４】
前記オニウム塩が下記一般式（３）及び／又は（４）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化分散液の製造方法。
【化３】
2007008031.tif 000025
［一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は各々独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｘ+は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。一般式（４）中、Ｒ12はアルキル基、アリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする乳化分散液。
【請求項６】
支持体上に、請求項５に記載の乳化分散液と、高分子又はマイクロカプセルに内包する電子供与性無色染料前駆体を含む液と、を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度及び画像保存性が良好な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野のほか、医療用画像等の分野に用途が拡大している。
【０００３】
医療用画像の分野では、感熱記録材料に求められる基本性能として、未発色部の高い透光性（透明性）、発色感度、発色後の画像保存性（経時での画像濃度安定性、特に高温環境下での画像濃度安定性）などが挙げられる。このうち、未発色部の透光性（透明性）については、固体分散系の感熱記録材料では主に、膜中の空隙等により高い透光性を得ることは困難とされてきたが顕色剤等を乳化分散物の形態で用いることによって、成分が密に充填された層に構成することができ、透光性（透明性）の向上に大きく寄与している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、医療用画像においては特に、未発色部には極めて高度の透光性（透明性）が求められており、感熱記録材料が透明であることは重要な性能である。したがって、上記のように乳化分散とするだけでは必ずしも充分とはいえない。また従来からマイクロカプセルの利用により透明性の高い感熱記録材料を得る技術について多くの例が提案されているが（例えば特許文献２〜３参照）、顕色剤の乳化分散物の結晶析出や凝集などにより起因して透明性が低下したり、中間濃度部が高温下で濃度増加しやすいといった問題は完全に解消されておらず、医療分野での使用には更なる顕色剤の改良または処方設計の改良が不可避とされていた。したがって、充分な透光（透明）性能と画像保存性能との双方を満足する感熱記録材料を提供するまでには至っていないのが実情である。
【０００５】
上記のように高い透明性を堅持するといった制約の中では、高感度化と画像保存性との両立は、顕色剤の分子設計や処方設計において困難なことが通例であった。顕色剤の開発においては、サリチル酸金属塩を用いた例（例えば、特許文献４参照）はあるが、これは発色濃度の高い画像を得る効果を見出したに留まり、透明性を堅持し、かつ高感度化と画像保存性との両立をも達成しうるといった、医療用途に好適な記録材料に構成するにはまだ問題があった。また、分散液を得るための時間短縮も求められていた。
【特許文献１】特開平１−１０８０８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−４５０８４号公報
【特許文献３】特開平１１−７０７４２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、サリチル酸金属塩を用いた場合の分散時間短縮や、特に医療用画像として求められる高度の透光（透明）性を堅持しながら、高感度と画像保存性が同時に確保できる技術については、未だ確立されていないのが実状である。
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、結晶析出が無く乳化分散の安定性が良好な発色成分を含有する乳化分散液、及びその短時間での製造方法を提供する。
さらに、本発明は、高感度で、且つ、発色後の画像保存性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、サリチル酸金属塩誘導体にオニウム塩を添加する事により、乳化分散液中におけるサリチル酸金属塩・水和物結晶の析出が抑制され、乳化分散液の安定性を付与することが可能となることの知見を得、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
＜１＞  溶解助剤、下記一般式（１）で表される化合物、及びオニウム塩を混合して油相液を得る工程と、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含有する水相液（水溶液）と該油相液を混合する工程を有することを特徴とする乳化分散液の製造方法。
【０００９】
【化１】
2007008031.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の乳化分散液の製造方法。
【００１２】
【化２】
2007008031.tif 000003
【００１３】
［一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の炭素数の合計が０〜３である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。］
【００１４】
＜３＞前記Ｍが、２価の亜鉛イオンであることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の乳化分散液の製造方法。
＜４＞前記オニウム塩が下記一般式（３）及び／又は（４）で表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の乳化分散液の製造方法。
【００１５】
【化３】
2007008031.tif 000004
【００１６】
［一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は各々独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｘ+は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11のうち、２つの置換基が結合し環を形成してもよい。一般式（４）中、Ｒ12はアルキル基、アリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表す。］
【００１７】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする乳化分散液。
＜６＞  支持体上に、上記＜５＞に記載の乳化分散液と、高分子又はマイクロカプセルに内包する電子供与性無色染料前駆体を含む液と、を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
＜７＞  上記＜６＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、結晶析出が無く乳化分散の安定性が良好な発色成分、特にサリチル酸金属塩誘導体を含有する乳化分散液、及びその短時間での製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度で、且つ、発色後の画像保存性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の乳化分散液の製造方法は、溶解助剤、下記一般式（１）で表される化合物、及びオニウム塩を混合して油相液を得る工程と、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含有する水相液（水溶液）と該油相液を混合する工程を有することを特徴とし、本発明の乳化分散液は、前記製造方法により製造されたことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
≪乳化分散液及びその製造方法≫
本発明の乳化分散液は、油相液と水相液とを混合することによって得られる。
【００２１】
［油相液］
本発明における油相液（油相）中には、溶解助剤、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「サリチル酸金属塩誘導体」ともいう。）、及びオニウム塩を含有する。
【００２２】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明に係る油相液は、下記の一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種を含有する。
【００２３】
【化４】
2007008031.tif 000005
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の炭素数の合計が２〜９である。また、隣接する２つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。
【００２５】
本発明においては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の総炭素数を２〜９の範囲とすること、つまり低分子量であることが重要であり、特に上記範囲とすることで、高感度でありながら画像保存性を良化することができる。また一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の総炭素数が０〜１の範囲では地肌カブリが大きいという問題点がある。地肌カブリとは印画前に既に一部が発色してしまっている状態を表す。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表わされるアルキル基は、それぞれ独立に、総炭素数が１から９のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から６のアルキル基が更に好ましく、１から３のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表わされるアリール基は、それぞれ独立に、無置換である以外に、炭素数１〜３の置換基を有する置換フェニル基（総炭素数７〜９）であってもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるアルケニル基としては、総炭素数が２〜９のアルケニル基が好ましく、総炭素数が２〜８のアルケニル基がさらに好ましく、総炭素数が２〜７のアルケニル基が特に好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で表される置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうち隣接する２つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成しても良い。形成されうる環構造としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環が好適である。
【００３２】
一般式（１）中、Ｍはｎ価（ｎ＝２〜３）の金属イオンを表し、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、鉄イオン（Ｆｅ3+、Ｆｅ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）などが好適に挙げられる。このうち、亜鉛イオンが特に好ましい。また、ｎは、上述の通り、２〜３を表し、２が好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるサリチル酸金属塩誘導体は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2007008031.tif 000006
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7の炭素数の合計が０〜３である。また、隣接する二つの置換基がいずれも水素原子、ハロゲン原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍはｎ価の金属イオンを表し、ｎは２〜３の整数を表す。
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表わされるアルキル基は、総炭素数が１から３のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から２のアルキル基が更に好ましく、総炭素数が１のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表されるアルケニル基は、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7で表されるハロゲン原子、Ｍは一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれと同義であり、好ましい例も同様である。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物は、例えば特開平１−１０２０８３号公報に従い製造することができる。
【００４０】
以下、前記一般式（１）で表される化合物（本発明の感熱記録材料における電子受容性化合物）の具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４１】
【化６】
2007008031.tif 000007
【００４２】
【化７】
2007008031.tif 000008
【００４３】
【化８】
2007008031.tif 000009
【００４４】
前記一般式（１）で表される化合物は後述の電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受容性化合物（顕色剤）として用いることが好ましく、顕色剤として選択することで、感度と画像保存性との双方を向上させ得ると共に、透光（透明）性の付与に特に効果的である。
【００４５】
本発明における乳化分散液の全固形分中の一般式（１）の含有量は、特に限定されるものではないが、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。一般式（１）の含有量を上記範囲とすることにより、感度と画像保存性及び透光（透明）性をより高度に付与した感熱記録材料を得ることができる。
【００４６】
（オニウム塩）
本発明における油相液は、前記一般式（１）及び（２）で表されるサリチル酸金属塩誘導体と共にオニウム塩を含有することが必要である。
該オニウム塩を油相液に含有することにより前記サリチル酸金属塩誘導体の乳化分散の安定性が向上し、得られた分散液を長時間保管することが可能となる。また、その分散液を利用することで高品質な感熱記録材料を製造することができる。
前記オニウム塩としては、特に限定されず用いることができるが、中でも、乳化安定の向上性の観点から、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウム塩等であることが好ましく、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩がより好ましく、アンモニウム塩、ホスホニウム塩であることが特に好ましい。
【００４７】
前記オニウム塩の中でも、乳化安定の向上性の観点から、下記一般式（３）または（４）で表されるオニウム塩を含有することが好ましい。
【００４８】
【化９】
2007008031.tif 000010
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は各々独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｘ+は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ-は陰イオンを表す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11のうち、隣接する２つの置換基が結合し環を形成してもよい。
一般式（４）中、Ｒ12はアルキル基、アリール基を表す。Ｙ-は陰イオンを表す。
【００５０】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表わされるアルキル基は、総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が４から３０のアルキル基が更に好ましく、６から３０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、アリル基等が好ましい。
【００５１】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表わされるアリール基は、総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、更に好ましくは６から２５のアリール基が好ましく、特に好ましくは６から２０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基、ピレニル基、ペリレニル基が好ましい。
【００５２】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。
【００５３】
一般式（３）及び（４）中、Ｙ-は陰イオンを表す。Ｙ-で表される陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００５４】
以下に本発明に係るオニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
前記オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルフロリド、アセチルコリンクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルクロリド、カルバミルコリンクロリド、クロロコリンクロリド、コリンクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、アセチルコリンブロミド、ベンゾイルコリンブロミド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ブロモコリンブロミド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、デカメトニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ネオスチグミンブロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、
【００５５】
アセチルコリンヨージド、アセチルチオコリンヨージド、ベンゾイルコリンヨージド、ベンゾイルチオコリンヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ｎ−ブチリルコリンヨージド、ｎ−ブチリルチオコリンヨージド、デカメトニウムヨージド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンアンモニウムヨージド、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド、フェニルトリエチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５６】
特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係るオニウム塩の含有量としては、一般式（１）または（２）に対し、特に限定されるものではないが、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００５８】
（溶解助剤）
本発明における油相液は、前記一般式（１）及びオニウム塩が混合して溶解するための媒体としてさらに溶解助剤を含有する。
該溶解助剤としては、特に限定されず、一般的な有機溶剤を用いることができる。中でも、後述の感熱記録材料において用いられるとき、低沸点有機溶剤であることが好ましい。該低沸点有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が好適に挙げられ、特にエステル系有機溶剤が溶解性及び分散安定性の観点で好ましく、酢酸エチルが最も好ましい。
【００５９】
本発明における油相液としては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて後述のマイクロカプセルの項に記載の紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。
【００６０】
［水相液］
一方、本発明の乳化分散液における水相液には、乳化分散液の乳化分散の安定性のため、界面活性剤及び／又は水溶性高分子を含有する。以下、界面活性剤、水溶性高分子について説明する。
乳化分散液中で保護コロイドとして含有する界面活性剤及び／又は水溶性高分子含有することが好ましい。
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
上記の保護コロイドとして含有される界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相液の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
水相液に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６１】
（乳化分散液の製造方法）
本発明の乳化分散液の製造方法は、前記水相液（水相）と前記油相液（油相）とを混合する工程を有することを特徴とする。
一般的に、固体素材を分散し微粒子化することで固体分散液を得るには、ビーズとのメディア間のせん断力により素材を粉砕するサンドミル等の手法が選択される。固体分散において分散への投入エネルギーを大きくすることで分散物の分散時間（目的の粒径に達するまでの時間）を短縮することができるが、極端に投入エネルギーを大きくするとメディアの破損による不純物の混入や素材粒子表面積の急激な増大に起因した再凝集や増粘が発生する為、通常ディゾルバー等流体せん断による乳化分散液に対し同粒径の分散液を得ようとすると、乳化分散に対して長時間を要することとなる。
本発明の乳化分散液は、前記水相液（水相）に前記油相液（油相）を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うことにより、極めて短時間に粒径が小さく安定性が良好な分散液を製造することができる。
前記水相液中の上記水溶性高分子及び／又は界面活性剤は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、さらに油相に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては、水相液に用いられる周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。前記水相液に用いられた界面活性剤の添加量と合算量として、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００６２】
より詳細には、前記乳化は、前記油相と水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【００６３】
本発明の乳化分散液において、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００６４】
前記乳化分散液は、後述の感熱記録材料の製造方法における電子受容性化合物乳化分散液として用いられることも好ましい。
【００６５】
以下、本発明の感熱記録材料及びその製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層及び必要により、保護層をこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層（下塗り層、中間層等）を有してなる。
【００６６】
［感熱記録層］
本発明における感熱記録層は、少なくとも発色成分として前記乳化分散液中に含む一般式（１）で表される化合物（電子受容性化合物）と、マイクロカプセルに含有される電子供与性染料前駆体とを含み、必要に応じて、更にバインダー等の他の成分を含んでなる。
【００６７】
（発色成分）
本発明に係る感熱記録層は、電子供与性染料前駆体及び該染料前駆体を発色させる前記一般式（１）で表される化合物（電子受容性化合物）とを含有する、所謂、２成分型感熱記録層である。前記電子供与性染料前駆体は、高分子又はマイクロカプセルに内包されて用いられる。
【００６８】
次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用される、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せについて、以下に詳細に説明する。
−電子供与性染料前駆体−
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、無色もしくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、前記一般式（１）で表される化合物のうちの電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００６９】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００７０】
上記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン系化合物の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００７２】
−電子受容性化合物−
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、前述の一般式（１）で表される化合物のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質を添加することができ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００７３】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００７４】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
また、本発明における前記電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明では、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化して使用することが好ましい。
【００７６】
（マイクロカプセル）
次に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００７７】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００７８】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００７９】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００８０】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００８２】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００８３】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００８４】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００８５】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散液の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００８６】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００８８】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００８９】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００９０】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００９１】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００９２】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００９３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
また、芯オイルおよび低沸点の補助溶剤を用いずに、例えば液体のイソシアネート化合物に電子供与性染料前駆体を溶解すること以外は、マイクロカプセル化と同様の手段により、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製することができる。
【００９４】
（高分子）
以下に、高分子に前記電子供与性染料前駆体を含有する方法について説明する。
−高分子（複合微粒子）への含有方法−
本発明の感熱記録材料においては、既述のように、電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませて複合微粒子として含有する形態も好ましい態様の一つである。
電子供与性染料前駆体を高分子中に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製（複合微粒子化）することができる。
【００９５】
複合微粒子については、例えば特開平９−２６３０５７号公報等に記載された詳細を参照できる。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（電子受容性化合物）との隔離を完全に行なうことが難しく、地肌着色や画像保存性の悪化を伴ないやすいことから、本発明においてはマイクロカプセルに内包させる態様がより好適である。
【００９６】
電子供与性染料前駆体を芯物質としてカプセル化した場合には、電子受容性化合物として用いられる一般式（１）で表される化合物は、前述の乳化分散液として用いる必要がある。該乳化分散液として用いることにより、感熱記録材料を作製する際、乳化分散液を含有する後述の感熱記録層塗布液の塗布はより均一となり塗布適正が向上する。
【００９７】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
【００９８】
（感熱記録層用塗布液）
本発明の感熱記録材料における感熱記録層は、感熱記録層用塗布液を用いて形成される。
即ち、本発明における感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散液とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００９９】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１００】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０１】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１０２】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１０３】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１０４】
これらのその他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１０５】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるのが好ましい。
【０１０７】
（支持体）
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
【０１０８】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１０９】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９年）記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、その他の層として、保護層、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層（バック層）等を設けることができる。
【０１１１】
（保護層）
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成され、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を付与するために、顔料及び潤滑剤を含有するものが好ましい。潤滑剤は（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有するものが好ましい。
【０１１２】
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓのものが好ましい。
【０１１３】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【０１１４】
【化１０】
2007008031.tif 000011
【０１１５】
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
保護層は、（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝６５：３５〜５５：４５の質量比率で含有することが好ましい。上記潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、６５：３５を越えて成分（Ａ）が多くなった場合、保護層の塗膜強度が低下し、裁断時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易くなり好ましくない。また、該潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、５５：４５を越えて成分（Ｂ）が多くなった場合、融解した潤滑剤は記録後に冷却され記録材料表面で結晶化し、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染の原因になり好ましくない。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度を更に向上させまた融解した潤滑剤の結晶化を一層抑制する観点より、６４：３６〜５６：４４の質量比率がより好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
【０１１８】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
【０１１９】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【０１２０】
また、本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥がれやハンドリングの際の損傷を防止するために、その表面のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面引っ掻き堅さを、４０ｇ以上の表面堅さとすることが好ましい。本発明においては、上記の表面引っ掻き堅さの試験法としては、連続加重式引っ掻き強度試験機を用い、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から引っ掻き堅さを求めたものである。
【０１２１】
−顔料−
本発明の感熱記録材料の保護層には、顔料が含まれる。該顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。
【０１２２】
保護層に用いる顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、これを単に「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【０１２３】
保護層に用いることのできる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。該高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【０１２４】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【０１２５】
−バインダー−
保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
【０１２６】
−その他の成分−
保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【０１２７】
【化１１】
2007008031.tif 000012
【０１２８】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【０１２９】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３０】
（中間層）
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【０１３１】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１３２】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【０１３３】
（紫外線フィルター層）
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【０１３４】
（光反射防止層）
本発明における感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面に光反射防止層（バック層）を有する片面感材であることが好ましい。光反射防止層（バック層）には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いても良い。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１３５】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、前述の乳化分散液と、前述の高分子又はマイクロカプセルに内包する電子供与性無色染料前駆体を含む液と、を含む前述の感熱記録層塗布液を用いて感熱記録層を形成することを特徴とする。
更に、保護層を有する場合は、前記感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じてその他の層を形成してなる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
【０１３６】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施するにより更に具体的に説明するが本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１３８】
（実施例１）
＜保護層用塗布液の調製＞
（１）保護層用顔料分散液の調製
水１１００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）３００ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）９．０ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）３００ｇ、及び化合物「ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−ＣＯＮ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ」の２％水溶液８０ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３５μｍに分散し、更にこれに水を加えて濃度１８％に調製された保護層用顔料分散液を調製した。
【０１３９】
前記平均粒径は、顔料を分散剤共存下で分散し、分散直後の顔料分散物に水を加えて固形分濃度０．５％になるように希釈した被検液を４０℃の温水中に加え、光透過率を７２±１％に調製した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、レーザー回折粒度分布測定装置（ＬＡ７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径をさす。以下、平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１４０】
（２）保護層用潤滑剤分散液の調製
水３５０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（Ｋ３ワックス５００、川研ファインケミカル（株）製）１３０ｇを加え、３時間攪拌した後これに分散助剤（ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）３．６ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ１０３、（株）クラレ製）３６０ｇ、及び化合物［ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7−ＣＯＮ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］の２％水溶液３５ｇを加えてサンドミルで平均粒径０．２７μｍに分散し、更にこれに水を加えて固形分濃度１８％に調製して保護層用潤滑剤分散液を調製した。このとき、潤滑剤として用いたグリセリントリ−１２−ヒドロキシシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１４１】
（３）保護層用塗布液の調製
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４Ｃ、（株）クラレ製）５％水溶液４６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７２％水溶液５．６ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール１０４、日信化学（株）製）５０％液５．２ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭硝子（株）製）１０．５ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（プライサーフＡ２１７Ｅ、第一工業製薬（株）製）２．６ｇ、上記より得た１８％の保護層用顔料分散液２６０ｇ、上記より得た１８％の保護層用潤滑剤分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（Ｆ１１５、中京油脂（株）製）１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（セロゾール９２０、中京油脂（株）製）３２ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（ＢＹ２２−８４０、東レ・ダウコーニング（株）製）４２．５ｇ、スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩５％水溶液（ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１３０ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス、日産化学（株）製）２０％水溶液６０ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、及び前記構造式[００２]で表される化合物の５０％水溶液３０ｇを混合した。この混合溶液に更に水を加え、濃度１２％に調製された保護層用塗布液を調製した。
【０１４２】
＜感熱記録層塗布液の調製＞
以下に示す手順に従って、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液並びに、電子受容性化合物の乳化分散液を調製した。
【０１４３】
（１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ａの調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６４．０ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．９ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．０ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．９ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物２．４ｇを酢酸エチル１５０ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１４０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）７２ｇを加えて混合した。
【０１４４】
この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）３２５ｇに加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ．ｐ．ｍ．にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水３００ｇ及びテトラエチレンペンタミン７．１ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行ない、最後に水を加えて濃度２５％に調製し、平均粒径０．８μｍの電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ａを調製した。
【０１４５】
（２）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｂの調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１５．０ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物６．２ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、及び下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇを酢酸エチル１２５ｇに添加し、７０℃に加熱し溶解させた後、温度４５℃まで冷却した。その後、これにカプセル壁材（タケネートＤ１２７Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）６６．０ｇを加えて混合した。
【０１４６】
この混合液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）２７０ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒ．ｐ．ｍ．にて乳化分散を行なった。得られた乳化液に水２９０ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．０ｇを添加した後温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水を加えて固形分濃度２８％に調製し、平均粒径０．３μｍの電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液Ｂを調製した。
【０１４７】
【化１２】
2007008031.tif 000013
【０１４８】
【化１３】
2007008031.tif 000014
【０１４９】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０２］で表される化合物１６．４ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物６．０ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．０ｇ、及び下記構造式［３０６］で表される化合物０．５ｇと、下記構造式［５］で表される例示化合物（前記一般式（１）で表される化合物）１０．７ｇ（全体の２５％）と、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート３．３ｇ、及び紫外線吸収剤として下記構造式［３０１］で表される化合物３．０ｇとを酢酸エチル１８．０ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【０１５０】
この混合液を、水７０ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）６０ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１２ｇ、及び下記構造式［４０３］で表される化合物の２％水溶液１２ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒ．ｐ．ｍ．にて平均粒径０．７μｍになるように乳化分散し、電子受容性化合物乳化分散液（ａ）を調製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１５１】
【化１４】
2007008031.tif 000015
【０１５２】
【化１５】
2007008031.tif 000016
【０１５３】
【化１６】
2007008031.tif 000017
【０１５４】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１８０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）４０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７３０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．０ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３０ｇを混合し、水で固形分濃度を２１．５％になる様に調製して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１５５】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）７２ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１２５ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２４．４ｇを混合し、水で固形分濃度を２１．５％になる様に調製して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１５６】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４７００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１４５ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２７ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１１５０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１５７】
（バックコート層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を１９０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を下記含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物１０８０ｇ［この乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１５．１ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２５ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１５．５ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２２．２ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４５．１ｇである。］、及び、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．１０ｇと、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］１６．９ｇと、下記構造式［５０６］で表される化合物３．９５ｇと、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１６００ｍｌと、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）５４．５ｇと、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン１７．９ｇとを、水を加えて全量が２１．５リットルになるように混合し、バックコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１５８】
【化１７】
2007008031.tif 000018
【０１５９】
（バックコート層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１５％を含むゼラチン分散物を１０５０ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウム９．７０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム［分子量：約１０万］５７．７ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）［分子量：約４０万］２３．５ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール９．２０ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．７ｇ、Ｍ、Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）１８．４ｇ、及び１．３−（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン６．１ｇを、水を加えて全量が２６．３０リットルとなるように混合し、バックコート用塗布液Ｂを調製した。
【０１６０】
＜感熱記録材料の作製＞
（１）バックコート層の形成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９年）に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色された透明のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）支持体［厚み１７５μｍ］を用意し、このＰＥＴ支持体に近い側から順に、上記バックコート層用塗布液Ａとバックコート層用塗布液Ｂとを、各々の塗布量が５１．５ｍＬ／ｍ2、１４．４ｍＬ／ｍ2となるようにスライドビード法により同時重層塗布し、乾燥させた。
【０１６１】
（２）感熱記録層の形成
バックコート層が塗設されたＰＥＴ支持体のバックコート層塗設側と逆側（バックコート層が塗設されていない側）に、ＰＥＴ支持体側から順に上記より得た感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層塗布液Ｂ、中間層用塗布液、保護層用塗布液を、各々塗布量が４１．２ｍｌ／ｍ2、２２．７ｍｌ／ｍ2、２４．５ｍｌ／ｍ2、２７．４ｍｌ／ｍ2となるようにスライドビード法により同時重層塗布して乾燥させ、ＰＥＴ支持体上に該ＰＥＴ支持体側から第一感熱記録層／第二感熱記録層／中間層／保護層の積層構造に構成された本発明の感熱記録材料（１）を作成した。
【０１６２】
上記において、各層の塗布液は３３〜３７℃の温度範囲に調製した。また、乾燥条件は以下の通りとした。
すなわち、塗布スピードを１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低い設定とした。なお、ＰＥＴ支持体は塗布前にイオン風にて除電した。また、初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥させた後、無接触で搬送し、つるまき式無接触型乾燥装置を用いて、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥し、乾燥後さらに２５℃、湿度４０〜６０％に調湿した。
【０１６３】
（実施例２）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を下記構造式［１１］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変えた以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｂ）、感熱記録材料（２）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１６４】
【化１８】
2007008031.tif 000019
【０１６５】
（実施例３）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を下記構造式［３６］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変えた以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｃ）、感熱記録材料（３）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１６６】
【化１９】
2007008031.tif 000020
【０１６７】
（実施例４）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（本発明に係るオニウム塩）に変えた以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｄ）、感熱記録材料（４）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１６８】
（実施例５）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を前記構造式［１１］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変え、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（本発明に係るオニウム塩）に変えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｅ）、感熱記録材料（５）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１６９】
（実施例６）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を前記構造式［３６］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変え、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートをテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（本発明に係るオニウム塩）に変えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｆ）、感熱記録材料（６）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１７０】
（比較例１）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを添加しないこと以外、実施例１と同様にして、本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ｇ）、感熱記録材料（７）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１７１】
（比較例２）
実施例の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を前記構造式［１１］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変え、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを添加しないこと以外、実施例１と同様にして、比較の電子受容性化合物乳化分散液（ｈ）、感熱記録材料（８）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１７２】
（比較例３）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を前記構造式［３６］で表される化合物（本発明に係る一般式（１）で表される化合物）に変え、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを添加しないこと以外、実施例１と同様にして、比較の電子受容性化合物乳化分散液（ｉ）、感熱記録材料（９）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１７３】
（比較例４）
実施例１の（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製において、構造式［５］で表される化合物を下記構造式［３０９］で表される化合物に変えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の電子受容性化合物乳化分散液（ｊ）、感熱記録材料（１０）を作製した。乳化分散には５分間を要した。
【０１７４】
【化２０】
2007008031.tif 000021
【０１７５】
［比較例５］
実施例１の「（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製」の代わりに、下記＜電子受容性化合物固体分散液の調製＞に変えた以外、実施例１と同様にして、比較の電子受容性化合物固体分散液（ｋ）、感熱記録材料（１１）を作製した。
＜電子受容性化合物固体分散液の調製＞
電子受容性化合物として、前記構造式［３０２］で表される化合物１６．４ｇ、前記構造式［３０３］で表される化合物６．０ｇ、前記構造式［３０４］で表される化合物２．０ｇ、及び前記構造式［３０６］で表される化合物０．５ｇと、前記構造式［５］で表される例示化合物（前記一般式（１）で表される化合物）１０．７ｇ（全体の２５％）と、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート３．３ｇ、及び紫外線吸収剤として前記構造式［３０１］で表される化合物３．０ｇとを、混合した混合粉体を、水７０ｇ、ポリビニルアルコール８％水溶液（ＰＶＡ−２１７Ｃ、（株）クラレ製）６０ｇ、ポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−２０５Ｃ、（株）クラレ製）２０ｇ、前記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１２ｇ、及び前記構造式［４０３］で表される化合物の２％水溶液１２ｇを混合した水相中に加え、サンドミル（ダイノーミルＫＤＬ：シンマルエンタープライズ社製）を用いて平均粒径０．７μｍになるように乳化分散し、電子受容性化合物固体分散液（ｋ）を調製した。分散メディアは粒子径０．５ｍｍのソーダガラスビーズをベッセル容量に対し７０％の充填率で用い、ローター周速は１０ｍ／ｓとし、２時間３０分の分散時間を要した。
【０１７６】
＜評価＞
上記より得られた本発明の電子受容性化合物乳化分散液（ａ）〜（ｆ）、及び感熱記録材料（１）〜（６）、並びに比較の電子受容性化合物乳化分散液（ｇ）〜（ｊ）、感熱記録材料（７）〜（１０）について、下記測定、評価を行った。測定評価の結果は下記表１に示す。
【０１７７】
＜電子受容性化合物乳化分散液の安定性（乳化状態）の測定＞
電子受容性化合物乳化分散液を室温で静置し、結晶析出の有無を目視観察した。結晶析出までの時間により乳化安定性を下記の評価基準で評価した。
○：２４時間以上、結晶析出は認められず実用上問題ない。
△：１時間以上２４時間未満であり、僅かな結晶析出が認められるが、実用上は問題ない。
×：１時間以内に結晶析出が認められ、実用上問題がある。
【０１７８】
＜感度（ＯＤ）の測定＞
サーマルヘッド（ＫＧＴ２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用い、記録条件をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ2として各感熱記録材料に熱印画し、画像記録を行なった。そして、透過濃度計（マクベスＴＤ９０４、マクベス社製）を用い、ビジュアルフィルターモードにて各画像部の光学濃度ＯＤを測定した。光学濃度ＯＤは、０．５以上である場合に良好とし、０．７以上である範囲がより好ましいものとして評価した。尚、表１中の「−」は、乳化分散液が不安定な為、感熱記録材料を得ることができず、測定不能であることを示す。
【０１７９】
＜画像保存性（ΔＯＤ）測定＞
ＯＤ０．５印画部が６０℃３０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後において変動した光学濃度量をΔＯＤとして評価した。ΔＯＤは、０．１５未満が好ましく、０．１０未満がより好ましい。
【０１８０】
【表１】
2007008031.tif 000022
【０１８１】
前記表１に示すように、本発明の感熱記録材料（１）〜（６）では水和物結晶は析出せず、乳化分散が可能であった。また感度及び画像保存性のいずれにも優れていた。電子供与性染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受容性化合物として、本発明に係る電子受容性化合物（一般式（１）または（２）で表される化合物）とオニウム塩を共存させることで、安定な電子受容性化合物乳化分散液を与え、かつ高感度と画像保存性との両立が可能であることが分かった。これは医療用途として好適な感熱記録材料を提供することができた。
これに対し、比較例の感熱記録材料（７）〜（１０）では、電子受容性化合物乳化分散液の安定性、感度及び画像保存性の全てについて同時に満足することができないことが分かる。医療用途に好適な感熱記録材料を得ることができなかった。