(57)【要約】【課題】鉛の含有量を低減した負極亜鉛缶を用いて、優れたハイレート放電性能および保存性能を有するマンガン乾電池を提供する。【解決手段】  マンガン乾電池が、二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛を０．０３重量％以下含む負極亜鉛缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備し、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部のビスマスをＢｉＣｌ3として含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛の含有量が０．０３重量％以下の負極亜鉛缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、
前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部のビスマスをＢｉＣｌ3として含むことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記セパレータが、さらに前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含む請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０〜５５Ｈｖである請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記負極亜鉛缶は、マンガンを０．００１〜０．００５重量％含む請求項３記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
前記負極亜鉛缶は、ビスマスを０．０００５〜０．００２重量％含む請求項３記載のマンガン乾電池。
【請求項６】
前記負極亜鉛缶は、インジウムを０．００１〜０．００５重量％含む請求項３記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛の含有量を低減した負極亜鉛缶を用いたマンガン乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マンガン乾電池における負極亜鉛缶では、材料として用いられている亜鉛の加工性、機械的強度を高め、さらに耐食性を向上させるために、鉛が添加されていた。
しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池を構成する部材に、水銀、カドミウム、および鉛等の有害物質を使用しない技術や、前記有害物質を環境に放出させない技術について、種々の検討が進められている。
【０００３】
有害物質を環境に放出させない技術については、例えば、特許文献１では、セパレータに、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５〜５重量部のビスマスを酸化ビスマスとして添加することが提案されている。また、特許文献２では、セパレータに、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜８重量部のインジウムをインジウム塩として添加することが提案されている。
そして、セパレータ中に添加されたインジウム塩や酸化ビスマスが、電池組み立て後、電解液中に溶出し、負極亜鉛缶表面にビスマス層やインジウム層を形成し、これらの層が負極亜鉛缶からの亜鉛の溶出を抑制するとされている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１ではビスマスの添加量が多いため、長期保存時にビスマスの厚い層が負極亜鉛缶表面上に形成され、これが抵抗成分となって、ハイレート放電性能を低下させやすいという問題がある。
一方、上記特許文献２に用いられているインジウムは、ビスマスや鉛に比べて亜鉛との電位差が小さく、亜鉛との置換反応の進行は遅い。このため、亜鉛表面にインジウム層は形成されにくく、製造直後の初期段階において亜鉛の溶出を抑制する効果が十分に得られない。この初期段階の亜鉛の腐食を抑制するためには、どうしても多量のインジウムが必要となり、多量のインジウムは抵抗成分となって、ハイレート放電性能を低下させやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平５−１５９７６７号公報
【特許文献２】特開昭６１−７８０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、負極亜鉛缶中の鉛量を低減して、従来の鉛を含有した負極亜鉛缶を用いた場合と同等またはそれ以上のハイレート放電性能および保存性能を有し、かつ環境に優しいマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛含有量が０．０３重量％以下である負極亜鉛缶、および糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備するマンガン乾電池であって、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部のビスマスをＢｉＣｌ3として含むことを特徴とする。
前記セパレータが、さらに前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含むのが好ましい。
前記負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０〜５５Ｈｖであるのが好ましい。
前記負極亜鉛缶は、マンガンを０．００１〜０．００５重量％含むのが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、鉛の含有量を低減した負極亜鉛缶を用いて、優れた放電性能および保存性能を有し、かつ環境に優しいマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、できるだけ少ないビスマス量で、ビスマスの効果を最大限発揮することが可能な電池仕様について種々検討した結果、ビスマスをＢｉＣｌ3としてセパレータ中に添加した場合に、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部という従来よりも少量のビスマス添加量で、亜鉛の腐食を抑制する効果が十分に得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、鉛の含有量を低減した負極亜鉛缶、および前記正極合剤と前記負極亜鉛缶との間に配され、糊材を塗布した紙からなるセパレータを具備し、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部のビスマスをＢｉＣｌ3として含むマンガン乾電池に関する。すなわち、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００７５〜０．０７５重量部のＢｉＣｌ3を含む。
【００１０】
従来のビスマスの酸化物よりもＢｉＣｌ3は電解液に対する溶解度が大きいため、少量のビスマス量で、負極亜鉛缶表面に確実にビスマス層を形成することができる。これにより、保存時の亜鉛の溶出（腐食）を従来の鉛を含有した場合と同等またはそれ以上に抑制することができる。
【００１１】
セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５重量部未満であると、負極缶の耐食性が不十分となる。一方、セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部を超えると、保存時に内部抵抗が増大し、ハイレート放電性能が低下する。
【００１２】
前記セパレータが、さらに前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含むのが好ましい。すなわち、前記セパレータが、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０２４〜２．４重量部のＩｎＣｌ3を含むのが好ましい。
【００１３】
インジウムはビスマスと同様に負極亜鉛缶の耐食性向上の効果を有するが、負極亜鉛缶表面上のインジウム層の形成速度がビスマス層の形成速度よりも遅いため、長期保存後の放電性能が向上し、保存性能が向上する効果を有する。また、上記のＢｉＣｌ3とともにＩｎＣｌ3を用いた場合に、従来よりも少ない量のインジウム量でも保存性能が十分に得られるため、多量のインジウムを使用することによる内部抵抗の増大を防ぐことができる。
【００１４】
セパレータ中のインジウム含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１重量部未満であると、インジウムによる保存性能の向上の効果が十分に得られない。一方、セパレータ中のインジウム含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１．０重量部を越えると、保存時に内部抵抗が増大し、ハイレート放電性能が低下する。
前記セパレータとしては、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
【００１５】
本発明のマンガン乾電池に用いられる負極亜鉛缶中の鉛含有量は０．０３重量％以下であり、有害な鉛の含有量が低減されるため、環境汚染を抑制することができる。
上記負極亜鉛缶のビッカース硬度は３０〜５５Ｈｖであるのが好ましい。負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０Ｈｖ以上であると、亜鉛缶作製時において亜鉛缶表面に不純物が固着するのを低減することができ、不純物の存在によるガス発生が抑制されるため、初期の放電性能が向上する。また、亜鉛缶表面への不純物の固着が低減されるため、亜鉛缶の孔食が抑制され、耐食性が向上する。一方、負極亜鉛缶のビッカース硬度が５５Ｈｖを超えると、亜鉛缶作製時において、連続鋳造工程の圧延工程で亜鉛合金に亀裂が生じ、亜鉛缶にクラックが生じて、封口不良を生じる場合がある。
【００１６】
負極亜鉛缶のビッカース硬度は、例えば、JIS Z 2244規定のビッカース硬さ試験法により求められる。
負極亜鉛缶のビッカース硬度は、例えば、負極亜鉛缶中にマンガン、インジウムまたはビスマスを添加することにより制御することができる。負極亜鉛缶中においてこれらの添加量が増大するにつれて、ビッカース硬度が大きくなる。負極亜鉛缶のビッカース硬度を３０〜５５Ｈｖとするためには、例えば、負極亜鉛缶中のマンガン含有量は０．００１〜０．００５重量％であるのが好ましい。負極亜鉛缶中のビスマス含有量は０．０００５〜０．００２重量％であるのが好ましい。負極亜鉛缶中のインジウム含有量は０．００１〜０．００５重量％であるのが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜２０および比較例１〜９》
以下に示す手順で単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製した。本発明の単１形マンガン乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
有底円筒状の負極亜鉛缶４に、正極合剤１をセパレータ３を介して収納した。このとき、正極合剤には、活物質として二酸化マンガンと、導電材としてアセチレンブラックと、塩化亜鉛３０重量％および水７０重量％を含む電解液とを、重量比５０：１０：４０で混合したものを用いた。また、セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、その糊材が塗布された面を負極亜鉛缶４に対向するようにセパレータ３を配し、正極合剤１と負極缶４とを隔離した。正極合剤１の中央部に、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２を差し込んだ。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂からなる封口体５の中央部に、炭素棒２を挿入させる孔を設けた。板紙を、中央部に孔を有する環状に打ち抜いて鍔紙９を得た。封口体５および鍔紙９の孔に炭素棒２をそれぞれ挿入し、これらを正極合剤１の上部に配置した。そして、正極の集電体として作用するように、炭素棒２の上部を正極端子１１に接触させた。
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上面を覆い、その下端部でシールリング７の下面を覆った。
【００１９】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間には、絶縁を確保するために、底紙１３を設けた。負極端子６の平板状外周部の外面側には、シールリング７を配置した。
筒状のブリキ板で作製された金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。
【００２０】
上記のマンガン乾電池の作製時において、セパレータの糊材中に添加するＢｉＣｌ3の量を表１に示すように種々に変えた。なお、表１中のＢｉＣｌ3の添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのビスマス量を示す。
また、負極亜鉛缶中の鉛添加量を表１に示すように種々に変えた。
さらにＢｉＣｌ3を含む糊材中にＩｎＣｌ3を表１に示す種々の割合で添加した。なお、表１中のＩｎＣｌ3の添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのインジウム量を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように鉛含有量の異なる負極亜鉛缶と、糊材中に添加する添加剤の種類および添加量の異なるセパレータとを種々組み合わせて、実施例１〜１８および比較例１〜１１のマンガン乾電池を作製した。そして、得られたマンガン乾電池について以下のようなハイレート放電性能および保存性能の評価を行った。
【００２３】
初度および４５℃で３ヶ月間保存後の電池について、２０±２℃の環境下で、２．２Ωの負荷で閉路電圧が０．８Ｖに達するまで連続放電し、このときの放電時間を測定した。
【００２４】
また、初度および４５℃で３ヶ月間保存後における電池電圧を上記の試験前に測定し、保存時における電池電圧の低下量を調べた。そして、電圧低下量が６５ｍＶ未満の場合に、保存性能が良好であると判断した。
【００２５】
上記の評価結果を表１に示す。セパレータの糊材中にＢｉＣｌ3を添加せずに、負極亜鉛缶中の鉛含有量を０．０３重量％以下に減らした比較例３〜５の電池では、比較例１および２と比べて鉛による負極亜鉛缶の耐食性が低下し、保存性能が低下した。
【００２６】
一方、負極亜鉛缶中の鉛含有量が０．０３重量％以下でも、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００１〜０．０５重量部のビスマスをＢｉＣｌ3としてセパレータに含ませた実施例１〜３、９〜１１、および１５〜１７の電池では、優れたハイレート放電性能および保存性能が得られた。
【００２７】
しかし、セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量％を超えるビスマスをＢｉＣｌ3として含む比較例６および９の電池では、ビスマス量が多くなるため、内部抵抗が増大し、特に保存後のハイレート放電性能が低下した。セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５重量部未満のビスマスをＢｉＣｌ3として含む比較例８の電池では、ビスマス量が少ないため、負極亜鉛缶の耐食性向上の効果が不十分となり、保存性能が低下した。
【００２８】
負極亜鉛缶中の鉛含有量が０．０３重量％以下でも、セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１重量部のビスマスをＢｉＣｌ3として含むとともに、０．０１〜１重量部のインジウムをＩｎＣｌ3として含む実施例５〜７、１２〜１４および１８〜２０の電池では、保存性能がさらに向上した。しかし、セパレータが糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり１重量部を超えるインジウムをＩｎＣｌ3として含む実施例８の電池では、インジウム量が多くなるため、内部抵抗が増大し、ハイレート放電性能が低下した。
【００２９】
《実施例２１〜３６および比較例１０〜１１》
表２に示す鉛含有量、マンガン含有量、インジウム含有量、およびビスマス含有量の負極亜鉛缶と、表２に示すＢｉＣｌ3添加量のセパレータとを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりマンガン乾電池を作製し、上記のハイレート放電性能および保存性能の評価を行った。なお、表２中のＢｉＣｌ3添加量は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたりのビスマス量を示す。
さらに、負極亜鉛缶について、JIS Z 2244規定のビッカース硬さ試験法を用いてビッカース硬度を求めた。
これらの評価結果を、実施例３および比較例１〜６の結果とともに、表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
比較例３〜５の電池では、比較例１および２の電池と比べて、負極亜鉛缶中の鉛含有量が減少し、負極亜鉛缶のビッカース硬度が小さいため、保存後の放電性能が低下した。
実施例３の電池では、負極亜鉛缶中の鉛含有量は比較例３の電池と同じであるが、セパレータ中にビスマスを添加したため、比較例３の電池と比べて、保存後の放電性能が向上した。
【００３２】
実施例２１〜２５の電池では、セパレータ中のビスマス含有量を糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部とし、負極亜鉛缶中のマンガン含有量を表２に示す値に変えた。
実施例２２〜２５の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０〜５５Ｈｖであり、初度および保存後で優れたハイレート放電性能が得られた。実施例２１の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が小さくなり、特に保存後の放電性能が低下した。鉛の含有量が０．０３重量％の場合に、マンガン含有量を０．００５重量％よりも多くするとビッカース硬度が５５Ｈｖを超えるため、亜鉛缶作製時において連続鋳造工程の圧延工程で亜鉛合金に亀裂を生じるという不具合が生じた。
【００３３】
実施例２６〜２９の電池では、セパレータ中のビスマス含有量を糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部とし、負極亜鉛缶中のインジウム含有量を表２に示す値に変えた。
実施例２７〜２９の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０Ｈｖ〜５５Ｈｖであり、初度および保存後で優れたハイレート放電性能が得られた。実施例２６の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が小さくなり、特に保存後の放電性能が低下した。鉛の含有量が０．０３重量％の場合に、インジウム含有量を０．００５重量％よりも多くするとビッカース硬度が５５Ｈｖを超えるため、亜鉛缶作製時において連続鋳造工程の圧延工程で亜鉛合金に亀裂を生じるという不具合が生じた。
【００３４】
実施例３０〜３３の電池では、セパレータ中のビスマス含有量を糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０５重量部とし、負極亜鉛缶中のビスマス含有量を表２に示す値に変えた。
実施例３１〜３３の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が３０Ｈｖ〜５５Ｈｖであり、初度および保存後で優れたハイレート放電性能が得られた。実施例３０の電池では、負極亜鉛缶のビッカース硬度が小さくなり、特に保存後の放電性能が低下した。鉛の含有量が０．０３重量％の場合に、ビスマス含有量を０．００２重量％よりも多くするとビッカース硬度が５５Ｈｖを超えるため、亜鉛缶作製時において連続鋳造工程の圧延工程で亜鉛合金に亀裂を生じるという不具合が生じた。
【００３５】
実施例３４および２３、ならびに比較例１０および１１の電池では、負極亜鉛缶中のマンガン含有量を０．００３重量％とし、セパレータ中のＢｉＣｌ3添加量を表２に示す値に変えた。
セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜０．０５重量部である実施例３４および２３の電池では、初度および保存後で優れたハイレート放電性能が得られた。セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００１重量部である比較例１０の電池では、保存後のハイレート放電性能が低下した。セパレータ中のビスマス含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１重量部である比較例１１の電池では、保存後のハイレート放電性能が低下した。
【００３６】
実施例２３の電池よりも負極亜鉛缶中の鉛含有量を低減した実施例３５および３６の電池においても、優れたハイレート放電性能および保存性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のマンガン乾電池は、ハイレート放電性能および保存性能に優れているため、携帯機器や情報機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  正極合剤
２  炭素棒
３  セパレータ
４  負極亜鉛缶
５  封口体
６  負極端子
７  シールリング
８  樹脂チューブ
９  鍔紙
１０  金属外装缶
１１  正極端子
１２  絶縁リング
１３  底紙
【図１】
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