(57)【要約】【構成】ポリビニルアルコール類に少なくともスルホン酸基を有するモノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合することにより得られるスルホン酸基を含有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる水性導電性樹脂エマルション。【効果】本発明により得られる水性導電性樹脂エマルションを使用することによって導電性に優れる導電性塗料、導電性接着剤、導電性粘着剤、電極材料、電磁波シールド材料、有機発光材料、アクチュエーター等を提供できる。また、導電性、密着性、強度に優れる膜を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール類に少なくともスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合することにより得られるスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる水性導電性樹脂エマルション。
【請求項２】
ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコール及び／又はカチオン性基、アニオン性基、疎水基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の水性導電性樹脂エマルション。
【請求項３】
ヘテロ原子を有する芳香族モノマーが窒素原子または硫黄原子を含む芳香族モノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性導電性樹脂エマルション。
【請求項４】
窒素原子または硫黄原子を含む芳香族モノマーがアニリン類、チオフェン類、ピロール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族モノマーであることを特徴とする請求項３に記載の水性導電性樹脂エマルション。
【請求項５】
スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの固形分に対するスルホン酸基当量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水性導電性樹脂エマルション。
【請求項６】
ポリビニルアルコール類の重合度が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の水性導電性樹脂組成物エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水性導電性樹脂エマルション及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリ置換アニリン、ポリチオフェン、ポリ置換チオフェン、ポリピロール、ポリ置換ピロールなど、π電子共役により導電性を有する導電性高分子は近年さまざまな用途、例えば帯電防止、金属防食、電磁波シールド、固体電解質コンデンサー、二次電池電極、透明導電膜等に応用が図られている。
【０００３】
これらの用途では上記のような導電性高分子は膜あるいは塗膜の形態として使用されることが多いが、これら導電性高分子は溶剤への溶解度が極めて低く、また熱可塑性も乏しいため、導電性高分子を重合した後に成型したり、溶剤へ分散、可溶化させたり、他の樹脂と均一に混合させたりすることは困難である。特に導電性高分子の水への分散は、導電性高分子の親水性の乏しさから極めて困難である。導電性高分子の水への分散安定性を高める手法の一つとして、界面活性剤や水溶性高分子、水分散粒子の存在下で導電性高分子を与えるモノマーを酸化重合する方法があり、この方法により得られた導電性高分子を含有する水性導電性樹脂エマルションが種々提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、導電性樹脂が膜あるいは塗膜の形態として使用される場合は、高い導電性は勿論のこと、膜あるいは塗膜の柔軟性、密着性、強度等の性状も要求されるが、それらを十分に満たす水性導電性樹脂エマルションはいまだ得られていない。
【特許文献１】特開２００５−１９４３４８号
【特許文献２】特開２００５−１８３２５６号
【特許文献３】特開２０００−１０９５５６号
【０００４】
導電性高分子の水への分散安定性を高め、さらに導電性膜としての基材への密着性、膜強度を高める物質として、ポリビニルアルコールはその親水性の高さや乾燥皮膜の特性などから有用である。そのため、ポリビニルアルコールを併用することで高い導電性と高い塗膜強度の両立を達成すべく検討が行われている。
具体的には、ポリアニリンやその誘導体などの導電性高分子とポリビニルアルコールとドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸などの低分子スルホン酸化合物とからなる導電性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が例示されるが、このような組成物を塗膜とした場合、低分子スルホン酸化合物が膜表面に移動して滲み出し、膜表面のベタツキや膜強度の低下を引き起こす恐れがあった。
【０００５】
また、スルホン酸基を分子内に有する導電性高分子とポリビニルアルコールなどからなる導電性樹脂組成物（例えば、特許文献５、６参照）が例示されるが、このような組成物を塗膜とした場合に十分な導電性と膜の強度を両立させるまでには至っていない。
【特許文献４】特開２００５−１３６３３６号
【特許文献５】特開２００３−１６１７１５号
【特許文献６】特開２００１−１１５０９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、優れた導電性能を有して、十分な膜強度、密着性を保ち均一で柔軟性があってムラのない膜を容易かつ簡便に形成することができ、重合工程においては反応容器の洗浄が容易にできるとともに、保存安定性にも優れる水性導電性樹脂エマルションを得ることである。また、本発明のエマルションを用いることで導電性に優れる膜を得ることである。
【０００７】
本発明により得られる水性導電性エマルションは帯電防止剤、金属防食剤、電磁波シールド剤、導電性塗料、電極材料、導電性接着剤、有機半導体等に用いた場合、優れた導電性を示すことから有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高い導電性と強度と密着性を兼ね備えた均一な膜および塗膜を与える安定な水性導電性樹脂組成物の作製を目指し、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール類にスルホン酸基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させ、導電性樹脂分を水相に分散安定化させ、かつ塗膜としたときの膜強度に寄与するポリビニルアルコール部位と導電性高分子に導電性を付与させるドーパントとして作用する高分子スルホン酸部位とをブロック的に同一分子内に含有させた、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる水性導電性樹脂エマルションが優れた効果を発揮することを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は
（１）ポリビニルアルコール類に少なくともスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合することにより得られるスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる水性導電性樹脂エマルション、
（２）ポリビニルアルコール類がポリビニルアルコール及び／又はカチオン性基、アニオン性基、疎水基およびチオール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールである前記（１）の水性導電性樹脂エマルション、
（３）ヘテロ原子を有する芳香族モノマーが窒素原子または硫黄原子を含む芳香族モノマーである前記（１）又は（２）の水性導電性樹脂エマルション、
（４）窒素原子または硫黄原子を含む芳香族モノマーがアニリン類、チオフェン類、ピロール類から選ばれる少なくとも１種の芳香族モノマーである前記（３）の水性導電性樹脂エマルション、
（５）スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの固形分に対するスルホン酸基当量が１．０ｍｅｑ／ｇ以上４．０ｍｅｑ／ｇ以下である前記（１）〜（４）の何れかの水性導電性樹脂エマルション、
（６）ポリビニルアルコール類の重合度が１０００以上である前記（１）〜（５）の水性導電性樹脂組成物エマルション
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性導電性樹脂エマルションを基体材料に塗工するにあたって、導電性樹脂が固形物の状態のような場合における溶解等の操作を必要とせずそのまま塗工が可能であるため、容易かつ簡便に塗工ができ導電性膜を製造できる。また、本発明の水性導電性樹脂エマルションを用いることにより優れた導電性能を有し、均一で強度が高く基材への密着性の高い膜を形成することができる。加えて、導電性有機物質の重合工程において反応容器の洗浄が容易にできるとともに、保存安定性にも優れる導電性樹脂エマルションの製造方法を提供できる。
【００１１】
また、本発明により得られる導電性樹脂エマルションを使用することによって、導電性に優れる導電性塗料、金属防食剤、導電性接着剤、導電性粘着剤、電極材料、電磁波シールド材料、有機発光材料、アクチュエーター等を提供できる。さらに、導電性に優れる膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性導電性樹脂エマルションは、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコール（本明細書及び特許請求の範囲において、総称してポリビニルアルコール類と略することがある）にスルホン酸基を有する重合性モノマーを含む一種以上の重合性モノマーをグラフト重合したスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの存在下でヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合することで得られる水性導電性樹脂エマルションであることが必要である。
なお、「ポリビニルアルコール」は疎水性基やカチオン性基、アニオン性基、チオール基などの官能基を持たないポリビニルアルコールを指し、「変性ポリビニルアルコール」は何らかの方法で疎水性基やカチオン性基、アニオン性基、チオール基などの官能基を含有させたポリビニルアルコールを指すこととする。
【００１３】
前記スルホン酸基を有するポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール類に少なくとも１種のスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合して得られたポリビニルアルコールであり、ポリビニルアルコール類を主鎖とし、少なくとも１種のスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーの重合物からなる側鎖を有する構造を持つ物質であるが、ポリビニルアルコール類の末端の片側あるいは両側のみに少なくとも１種のスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーの重合物からなる構造を有する、所謂ブロックポリマーであってもよい。
【００１４】
前記ポリビニルアルコール類はポリマー中に
【化１】
2007204689.tif 000002
の構造単位が少なくとも５０ｍｏｌ％含有されているものをいい、一般的にポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるものを使用できるが、上記の構造単位が少なくとも５０ｍｏｌ％以上含有されていればその限りではなく、例えば酢酸ビニル−エチレン共重合物や酢酸ビニル−（Ｎ−ビニルホルムアミド）共重合物の加水分解物を使用することも可能である。またポリビニルアルコール類は種々の機能を付与することを目的として疎水基やカチオン性基、スルホン酸基を含むアニオン性基、チオール基、カルボニル基、シラノール基などの官能基を上記構造単位以外に含有しても良い。
【００１５】
ポリビニルアルコール類の重合度は１０００以上であることが好ましく、１０００以上１００００以下がさらに好ましく、１０００以上５０００以下がより好ましい。ポリビニルアルコール類の重合度が低すぎる場合、本発明で得られる水性導電性樹脂エマルションの保存安定性が低下したり、水性導電性樹脂エマルション塗工膜の柔軟性や密着性、強度が著しく低下する場合がある。逆に重合度が高すぎる場合はポリビニルアルコール類の水溶性が劣ったり、水溶液の粘度が高くなったりするため、取扱いが不便になる場合がある。
【００１６】
ポリビニルアルコール類の市販品としては、株式会社クラレ製「クラレポバール（登録商標）」シリーズ、「Ｍポリマー」シリーズ、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール（登録商標）」シリーズ、「ゴーセラン（登録商標）」シリーズ、電気化学工業株式会社製「デンカポバール（登録商標）」、「デンカサイズ」シリーズ、日本酢ビ・ポバール株式会社製「Ｊ−ポバール（登録商標）」シリーズ、「ＪＭＲ（登録商標）」シリーズ等がある。
【００１７】
前記のようにポリビニルアルコール類にスルホン酸基を有するモノマーをグラフト重合してスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを得る場合に用いるスルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基と重合性部位を一分子内に有する化合物を用いることができる。例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ｐ−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、Ｎ−スルホメチレンアクリルアミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのラジカル重合が可能なモノマーが挙げられる。また、スルホン酸基を有する反応性界面活性剤も使用できる。
【００１８】
前記スルホン酸基を有するポリビニルアルコールのスルホン酸基の量としては、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの乾燥重量に対して０．１ｍｅｑ／ｇ以上、９．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。スルホン酸基の量が少なすぎる場合は導電性有機物質が十分な導電性を得るためのドーパント量が不足するため、導電性が低下するおそれがある。一方、スルホン酸基の量が多すぎる場合はポリビニルアルコール類の割合が相対的に減少し、膜強度や基材への密着性が低下するおそれがある。
【００１９】
なお、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールを得る場合に用いるスルホン酸基を有するモノマー以外に、本発明の効果を妨げない程度に他のモノマーを併用することができる。他のモノマーとしては、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドとそのＮ−置換体類、（メタ）アクリル酸とそのエステル類、（メタ）アリルエーテル類、（メタ）アリルアミン類、ジアリルアミン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（無水）マレイン酸とそのエステル類、イタコン酸などが挙げられる。これらのモノマーは官能基として、例えば、カルボン酸基、リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、イソシアネート基、グリシジル基、アセチル基などを含有しても良く、ポリ（アルキレンオキシド）構造を含有するなどして、界面活性能を有する物でも構わない。さらに架橋性モノマーや、連鎖移動効果を有する物質を併用できる。
【００２０】
前記のようにポリビニルアルコール類にスルホン酸基を有するモノマーをグラフト重合してスルホン酸基を有するポリビニルアルコールを得る場合のグラフト反応の方法としては例えばセリウム（ＩＶ）イオンによるラジカル発生を利用する方法、過酸化水素と金属塩を併用する方法、過硫酸塩を使用する方法、過硫酸塩と亜硫酸塩や銀イオンを併用する方法、チオール基を含有するポリビニルアルコールのチオール基を連鎖移動末端とする方法などの公知の反応が利用できるが、ポリビニルアルコール類の水溶液を加熱し、モノマーを混合した後に過硫酸塩水溶液あるいは過硫酸塩と亜硫酸塩の水溶液をそれぞれ滴下する方法やチオール基を含有するポリビニルアルコールの水溶液にモノマーと重合開始剤を添加する方法が最も簡便な方法として挙げられる。
【００２１】
前記のスルホン酸基を有するポリビニルアルコール中のスルホン酸基は、５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上が少なくとも塩を形成していないことが本発明の導電性の効果を奏するために好ましい。塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩等の１価金属塩や、鉄塩、銅塩等の多価金属塩、あるいは、アンモニウム塩、アミン塩等、いずれの形の塩でもよい。
【００２２】
スルホン酸基を含有するポリビニルアルコールの存在下において、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合させて得られる導電性樹脂に用いるヘテロ原子を有する芳香族モノマーとしては、ヘテロ原子を有する芳香族モノマーであればよく、例えば、アニリン類、ピロール類、チオフェン類などを挙げることができる。ヘテロ原子を有する芳香族モノマーを導電性有機物質を構成する単量体と称することがある。
【００２３】
上記のアニリン類とは、アニリン及びアニリン誘導体をいい、アニリン誘導体は、アニリンの２位または３位あるいはＮ位を炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホン酸基等で置換した化合物であり、例えば、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアニリン、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
また、ピロール類とは、ピロール及びピロール誘導体をいい、ピロール誘導体は、ピロールの１位または３位、４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物であり、例えば、１−メチルピロール、３−メチルピロール、１−エチルピロール、３−エチルピロール、１−メトキシピロール、３−メトキシピロール、１−エトキシピロール、３−エトキシピロール等が挙げられる。
【００２５】
チオフェン類とは、チオフェン及びチオフェン誘導体をいい、チオフェン誘導体は、チオフェンの３位または４位を炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物であり、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基を含有するポリビニルアルコール中でヘテロ原子を有する芳香族モノマーを重合する際、各々を使用する割合は、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールのスルホン酸基当量に対するヘテロ原子を有する芳香族モノマー量（モル）の比として０．０１以上１００以下であることが好ましい。ヘテロ原子を有する芳香族モノマーの量が少なすぎる場合は、導電性樹脂エマルション中における導電性高分子の割合が少なすぎて有効な導電性が得られない場合があり、逆にヘテロ原子を有する芳香族モノマーの量が多すぎる場合は、重合時や重合物の安定性が損なわれ、エマルション中に凝集物が生成したり粘度上昇が起きたりする場合がある。
【００２７】
ヘテロ原子を有する芳香族モノマーの重合は、好ましくは、公知の化学酸化重合法を用いることができる。例えばスルホン酸基を含有するポリビニルアルコールの水溶液にヘテロ原子を有する芳香族モノマーを添加し、所定の温度に保持した後、開始剤を添加して重合を開始する方法が挙げられる。
【００２８】
開始剤としては過硫酸アンモニウム塩、過酸化水素等の過酸化物、塩化第二鉄などの遷移金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２９】
また、過酸化物と、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸銅等の遷移金属化合物を併用する方法も挙げられる。
【００３０】
酸化重合の温度は通常酸化重合を行う温度域で反応溶液の凍結温度以上であれば特に限定されないが、副反応等が起こりにくいという点から低温下で行うことが好ましく、具体的には、−５〜３０℃が好ましい。
【００３１】
本発明の水性導電性樹脂エマルションの粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが水性導電性樹脂エマルションの移送や保管容器からの取り出しの時に必要なエネルギーが少なくて済むために好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
水性導電性樹脂エマルションの固形分は、沈殿や凝集、分離が起きない安定なエマルションとして存在し得る程度である１重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。固形分が１重量％よりも低いと乾燥や輸送などに必要となるエネルギーがより多くなることから、１重量％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性導電性樹脂エマルションには、導電性樹脂としての性質を低下させない範囲で架橋剤、耐水化剤、分散安定化剤、消泡剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、防滑剤、難燃剤、無機質充填材等の物質を混合することが可能である。特にポリビニルアルコール類と反応し得るイソシアネート基やシランなどの官能基を有する架橋剤、耐水化剤などはポリビニルアルコール類を架橋し、より強固な構造をポリビニルアルコール類に付与するため、水性導電性樹脂エマルションの塗膜の強度や密着性をより向上させる方法として有効である。混合の方法としては、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに上記物質を混合した後にヘテロ原子を含む芳香族モノマーを重合する方法や、スルホン酸基を有するポリビニルアルコール中でヘテロ原子を含む芳香族モノマーを重合した後に上記物質を混合する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性導電性樹脂エマルションは、導電性塗料、金属防食剤、導電性接着剤、導電性粘着剤の成分として用いることができ、水性導電性樹脂エマルションを膜などに加工して電極材料、電磁波シールド材料、有機発光材料、アクチュエーターとして用いることもできる。
【００３４】
本発明の水性導電性樹脂エマルションを導電性膜として加工する方法としては、どのような方式であってもよいが、例えば、基材を水性導電性樹脂エマルションに浸漬して乾燥させる方式や基材に水性導電性樹脂エマルションをスプレーする方法などを挙げることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下特に断りが無い限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を示すものとする。
【００３６】
＜ポリビニルアルコール類に少なくともスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合することにより得られるスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの水溶液の製造例＞
製造例１
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水７１０．５部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー  Ｍ−１１５、株式会社クラレ製（以下、Ｍ−１１５と略することがある））１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳと略することがある）４４．８部を加え、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４０．２部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１を得た。
【００３７】
製造例２
製造例１において、イオン交換水を６１８．４部、Ｍ−１１５を７４．４部、ＡＭＰＳを７４．４部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を２３２．８部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が２．３９ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液２を得た。
【００３８】
製造例３
製造例１において、イオン交換水を５２６．５部、Ｍ−１１５を４４．５部、ＡＭＰＳを１０３．９部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を３２５．１部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が３．３４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液３を得た。
【００３９】
製造例４
製造例１において、イオン交換水を７５６．９部、Ｍ−１１５を１１９．６部、ＡＭＰＳを２９．９部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を９３．６部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が０．９６ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液４を得た。
【００４０】
製造例５
製造例１において、イオン交換水を４３５．６部、Ｍ−１１５を１４．８部、ＡＭＰＳを１３３．１部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を４３５．６部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が４．２８ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液５を得た。
【００４１】
製造例６
製造例１において、イオン交換水を７０９．８部、Ｍ−１１５を１０４．５部、ＡＭＰＳ４４．８部の代わりにスチレンスルホン酸ナトリウム塩（以下、ＳＳＳと略することがある）を４４．８部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を１４０．９部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４５ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコールの水溶液６を得た。
【００４２】
製造例７
製造例１において、イオン交換水を７１６．３部、Ｍ−１１５を１０４．５部、ＡＭＰＳ４４．８部の代わりに２−メタクリロイルオキシエチル−１−スルホン酸ナトリウム塩（以下、ＳＭＥＳと略することがある）を４４．８部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を１３４．４部とした以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．３８ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコールの水溶液７を得た。
【００４３】
製造例８
製造例１において、イオン交換水を６６４．３部、Ｍ−１１５を９６．９部、ＡＭＰＳを４４．７部、スチレンを７．５部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を１８６．６部仕込んだ以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液８を得た。
【００４４】
製造例９
製造例１において、イオン交換水を６２０．７部、Ｍ−１１５を９６．８部、ＡＭＰＳを４４．７部、アクリロニトリルを７．４部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を２３０．４部仕込んだ以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液９を得た。
【００４５】
製造例１０
製造例１において、イオン交換水を６４２．３部、Ｍ−１１５を９６．８部、ＡＭＰＳを４４．７部、アクリル酸の８０％水溶液を９．３部、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を２０６．９部仕込んだ以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１０を得た。
【００４６】
製造例１１
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水６２４．０部と重合度１７００の無変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレポバール  ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ製（以下、ＰＶＡ１１７と略することがある））１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＰＶＡ１１７を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持してＡＭＰＳ  ４４．８部を加え、０．０２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７８．７部および０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４８．０部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１１を得た。
【００４７】
製造例１２
製造例１１において、ＰＶＡ１１７  １０４．５部の代わり重合度１０００の無変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレポバール  ＰＶＡ−１１０、株式会社クラレ製（以下、ＰＶＡ１１０と略することがある））１０４．５部を加えた以外は製造例１１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１２を得た。
【００４８】
製造例１３
製造例１１において、ＰＶＡ１１７  １０４．５部の代わり重合度５００の無変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレポバール  ＰＶＡ−１０５、株式会社クラレ製（以下、ＰＶＡ１０５と略することがある））１０４．５部を加えた以外は製造例１１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１３を得た。
【００４９】
製造例１４
製造例１において、Ｍ−１１５  １０４．５部の代わりに重合度１８００のカチオン変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＣポリマーＣＭ−３１８、株式会社クラレ製（以下、ＣＭ３１８と略することがある））を１０４．５部加えた以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１４を得た。
【００５０】
製造例１５
製造例１において、Ｍ−１１５  １０４．５部の代わりに重合度１８００のアニオン変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＫポリマー  ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製（以下、ＫＬ３１８と略することがある））を１０４．５部加えた以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１５を得た。
【００５１】
製造例１６
製造例１において、Ｍ−１１５  １０４．５部の代わりに重合度３００の疎水化変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭＰポリマー  ＭＰ−２０３、株式会社クラレ製（以下、ＭＰ２０３と略することがある））を１０４．５部加えた以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１６を得た。
【００５２】
製造例１７
製造例１において、Ｍ−１１５  １０４．５部の代わりにスルホン化変性ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセラン（登録商標）  Ｌ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製）を１０４．５部加えた以外は製造例１と同様にして固形分重量あたりのスルホン酸基当量が１．７７ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液１７を得た。
【００５３】
＜ポリビニルアルコール類の構造を有しないスルホン酸ポリマーの製造例＞
比較例用製造例１
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコに、イオン交換水を８４０．０部、ＡＭＰＳを１５０．０部加えて撹拌し、ＡＭＰＳが溶解した後に窒素雰囲気下で７５℃に昇温して１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０．０部を加え、８５℃で３時間保持した。得られたポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の水溶液を比較例用スルホン酸ポリマー水溶液とした。
【００５４】
＜スルホン酸基を有しないポリビニルアルコールの水溶液の製造例＞
比較例用製造例２
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水９００．０部とＭ−１１５を１００．０部加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌して比較例用ポリビニルアルコール水溶液１を得た。
【００５５】
比較例用製造例３
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水９００．０部とＰＶＡ１１７を１００．０部加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌して比較例用ポリビニルアルコール水溶液２を得た。
【００５６】
＜ポリビニルアルコール類に少なくともスルホン酸基含有モノマーを含む１種以上のモノマーをグラフト重合することなく、スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの水溶液の製造例＞
比較例用製造例４
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水８８０．０部とスルホン化変性ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセラン（登録商標）  Ｌ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製）を１２０．０部加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌して比較例用ポリビニルアルコール水溶液３を得た。
【００５７】
実施例１
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液１を１５２．７部（スルホン酸基当量３３．０ｍｅｑ）、イオン交換水を５４３．２部仕込み、さらにアニリンを３．１部（３３．３ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３％過硫酸アンモニウム水溶液３０１．１部（過硫酸アンモニウム分３９．６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００５８】
実施例２
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１の代わりにポリビニルアルコール水溶液２を１２４．３部（スルホン酸基当量４４．６ｍｅｑ）使用し、イオン交換水を４０６．９部、アニリンを４．２部（４５．１ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を４０６．９部（過硫酸アンモニウム分５３．５ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
【００５９】
実施例３
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１の代わりにポリビニルアルコール水溶液３を１０４．９部（スルホン酸基当量５２．６ｍｅｑ）使用し、イオン交換水を４１０．６部、アニリンを４．９部（５２．６ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を４７９．６部（過硫酸アンモニウム分６３．０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
実施例４
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１の代わりにポリビニルアルコール水溶液４を１７２．６部（スルホン酸基当量２４．９ｍｅｑ）使用し、イオン交換水を５９８．３部、アニリンを２．３部（２４．７ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２２６．８部（過硫酸アンモニウム分２９．８ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
実施例５
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１の代わりにポリビニルアルコール水溶液５を９０．８部（スルホン酸基当量５８．３ｍｅｑ）使用し、イオン交換水を３７１．６部、アニリンを５．４部（５８．０ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を５３２．１部（過硫酸アンモニウム分７０．０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
【００６０】
実施例６
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液６を１４７．２部（スルホン酸基当量３２．０ｍｅｑ）、イオン交換水を５４５．８部、１０％塩酸水溶液を１１．７部（３２．１ｍｍｏｌ）仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００６１】
実施例７
実施例６において、ポリビニルアルコール水溶液６の代わりにポリビニルアルコール水溶液７を１４９．９部（スルホン酸基当量３１．０ｍｅｑ）使用し、イオン交換水を５５２．６部、１０％塩酸水溶液を１１．３部（３１．０ｍｍｏｌ）、アニリンを２．９部（３１．１ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２８３．３部（過硫酸アンモニウム分３７．２ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例６と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
【００６２】
実施例８〜１７
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１の代わりにそれぞれポリビニルアルコール水溶液８〜１７を１５２．７部（スルホン酸基当量３３．０ｍｅｑ）使用した以外は実施例１と同様にして、それぞれ濃緑色のエマルションを得た。
【００６３】
実施例１８
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液１を２０８．１部（スルホン酸基当量４４．９ｍｅｑ）、イオン交換水を５４５．３部、０．１％硫酸第二鉄水溶液を１３．５部仕込み、さらにチオフェンを３．８部（４５．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に１％過酸化水素水２２９．３部（過酸化水素分６７．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、淡黄色のエマルションを得た。
【００６４】
実施例１９
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１を１５６．５部（スルホン酸基当量３３．８ｍｅｑ）、イオン交換水を５３２．６部仕込み、アニリン３．１部の代わりにピロールを２．３部（３３．８ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を３０８．６部（過硫酸アンモニウム分４０．６ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、黒青色のエマルションを得た。
【００６５】
実施例２０
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１を１４２．０部（スルホン酸基当量３０．７ｍｅｑ）、イオン交換水を５７２．８部仕込み、アニリン３．１部の代わりに２−アミノベンゼンスルホン酸を５．３部（３０．６ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２７９．９部（過硫酸アンモニウム分３６．８ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、赤褐色のエマルションを得た。
【００６６】
実施例２１
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１を１５０．７部（スルホン酸基当量３２．６ｍｅｑ）、イオン交換水を５４８．７部仕込み、アニリン３．１部の代わりにＮ−メチルアニリンを３．５部（３２．７ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２９７．１部（過硫酸アンモニウム分３９．１ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、濃緑色のエマルションを得た。
【００６７】
実施例２２
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１を１５２．０部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、イオン交換水を５４５．２部仕込み、アニリン３．１部の代わりに３−メチルチオフェンを３．２部（３２．６ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２９９．６部（過硫酸アンモニウム分３９．４ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、淡黄色のエマルションを得た。
【００６８】
実施例２３
実施例１においてポリビニルアルコール水溶液１を１４５．９部（スルホン酸基当量３１．５ｍｅｑ）、イオン交換水を５６１．８部仕込み、アニリン３．１部の代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを４．５部（３１．７ｍｍｏｌ）、３％過硫酸アンモニウム水溶液を２８７．８部（過硫酸アンモニウム分３７．８ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして、黒青色のエマルションを得た。
【００６９】
実施例２４
撹拌装置を備えた１Ｌ容フラスコに実施例１で得られたエマルションを９９０．０部、変性ポリアミド樹脂系耐水化剤（製品名：耐水化剤ＳＩ６４００（星光ＰＭＣ株式会社製））１０．０部を仕込み、均一になるまで撹拌して、濃緑色のエマルションを得た。
【００７０】
比較例１
撹拌装置を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液１を１５２．７部（スルホン酸基当量３３．０ｍｅｑ）、イオン交換水８３２．３部、１０％塩酸１２．０部（３３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ポリアニリン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．０部（アニリンユニット３２．６ｍｍｏｌ相当）を加えて激しく撹拌し、さらに超音波発生装置にて室温で６時間超音波を照射して分散させ、濃緑色のエマルションを得た。
【００７１】
比較例２
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用ポリビニルアルコール水溶液１を１５９．０部、イオン交換水を５３４．０部、１０％塩酸１１．７部（３２．１ｍｍｏｌ）を仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００７２】
比較例３
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用ポリビニルアルコール水溶液１を１５９．０部、イオン交換水を５００．４部仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌した。その後、比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）添加して混合し、濃緑色のエマルションを得た。
【００７３】
比較例４
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、イオン交換水を６５９．４部仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００７４】
比較例５
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、イオン交換水を５００．４部仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌した。その後、比較例用ポリビニルアルコール水溶液１を１５９．０部添加して混合し、濃緑色のエマルションを得た。
【００７５】
比較例６
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、比較例用ポリビニルアルコール水溶液２を１５９．０部、イオン交換水を５００．４部仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００７６】
比較例７
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、比較例用ポリビニルアルコール水溶液２を１５９．０部、イオン交換水を５００．７部仕込み、さらにチオフェンを２．７部（３２．１ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、淡黄色のエマルションを得た。
【００７７】
比較例８
撹拌装置を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用スルホン酸ポリマー水溶液を４５．３部（スルホン酸基当量３２．８ｍｅｑ）、比較例用ポリビニルアルコール水溶液２を１５９．０部、イオン交換水７９２．７部を仕込み、ポリアニリン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．０部（アニリンユニット３２．６ｍｍｏｌ相当）を加えて激しく撹拌し、さらに超音波発生装置にて室温で６時間超音波を照射して分散させ、濃緑色のエマルションを得た。
【００７８】
比較例９
撹拌装置を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用ポリビニルアルコール水溶液３を７１１．９部（スルホン酸基当量４０．２ｍｅｑ）、１０％塩酸水溶液を１４．８部（４０．６ｍｍｏｌ）、イオン交換水を２６９．６部仕込み、ポリアニリン粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を３．７部（アニリンユニット４０．２ｍｍｏｌ相当）を加えて激しく撹拌し、さらに超音波発生装置にて室温で６時間超音波を照射して分散させ、濃緑色のエマルションを得た。
【００７９】
比較例１０
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用ポリビニルアルコール水溶液３を７１１．９部（スルホン酸基当量４０．２ｍｅｑ）、１０％塩酸水溶液を１４．８部（４０．６ｍｍｏｌ）仕込み、さらにアニリンを３．７部（３９．７ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に４．１％過硫酸アンモニウム水溶液２６９．４部（過硫酸アンモニウム分４８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００８０】
比較例１１
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに１８％ポリスチレンスルホン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を３３．２部（スルホン酸基当量３２．４ｍｅｑ）、イオン交換水を６７１．５部仕込み、さらにアニリンを３．０部（３２．２ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９２．３部（過硫酸アンモニウム分３８．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、濃緑色のエマルションを得た。
【００８１】
比較例１２
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコに比較例用ポリビニルアルコール水溶液１を１５９．０部、イオン交換水を５４０．３部仕込み、さらに２−アミノベンゼンスルホン酸を５．６部（３２．３ｍｍｏｌ）添加し、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この反応液に３％過硫酸アンモニウム水溶液２９５．１部（過硫酸アンモニウム分３８．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、赤褐色のエマルションを得た。
【００８２】
比較例１３
撹拌装置を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液１を１５２．７部（スルホン酸基当量３３．０ｍｅｑ）、イオン交換水８４７．３部仕込み、撹拌して無色透明の水溶液を得た。
【００８３】
比較例１４
撹拌装置、温度計を備えた１Ｌ容フラスコにポリビニルアルコール水溶液１を２０６．０部（スルホン酸基当量４４．８ｍｅｑ）、イオン交換水を７８９．９部仕込み、さらにアニリンを４．１部（４４．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で撹拌した。この混合液中に２本のステンレススチール製電極を２ｃｍ離して設置し、直流電源により６Ｖの電位を４時間与え、アニリンの電解重合を行った。その間、電流密度は１０ｍＡ・ｃｍ−２であった。陽極上に沈積した濃緑色フィルムを除去し、室温で減圧乾燥後乳鉢ですりつぶして濃緑色の粉末を得た。得られた粉末１．０部にイオン交換水２８．３部を加えて激しく攪拌し、さらに９０℃に加熱しながら超音波発生装置にて６時間超音波を照射して分散させ、濃緑色のエマルションを得た。
【００８４】
エマルションの安定性の評価
実施例１〜２４及び比較例１〜１４で得られたエマルションを２５℃で５日間放置後の安定性を以下の基準で三段階評価した。評価結果を表１に示す。
○：エマルションの凝集、沈殿がない、△：エマルションの凝集、沈殿が認められるが攪拌することで分散可能、×：  エマルションの凝集、沈殿が認められ、攪拌によっても分散不可能な沈殿が大量に認められる。
【００８５】
導電性の測定方法
実施例１〜２４及び比較例１〜１４で得られたエマルションをコロナ放電処理済ＰＥＴフィルムにＮｏ．８のバーで塗工し、熱風乾燥器にて１１０℃で２分間加熱乾燥した。表面抵抗率の測定結果を表１に示す。なお、表面抵抗率の測定は東亜電波工業株式会社製ＳＭ−１０Ｅ型  極超絶縁計を用い、１０６Ω／□未満の抵抗値を示したサンプルは株式会社ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて行った。
【００８６】
乾燥皮膜の密着性の評価
前記の導電性の測定に用いたＰＥＴフィルムへの塗工膜について、その乾燥皮膜表面に粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社））を接着し、はがしたときの膜のはがれ方を以下の基準で三段階評価した。評価結果を表１に示す。
○：剥離が認められない、△：剥離が認められる、×：簡単に剥離する
【００８７】
乾燥皮膜の強度の評価
前記の導電性の測定に用いたＰＥＴフィルムへの塗工膜について、その乾燥皮膜表面に対し、三菱ｕｎｉ（登録商標）鉛筆（鉛筆硬度６Ｈ〜６Ｂ）を使用して２００ｇの荷重で擦過したときの、塗膜が剥がれない最も硬い鉛筆硬度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2007204689.tif 000003
【００８９】
【表２】
2007204689.tif 000004
【００９０】
表２中の略号の説明
注：比較例４はＰＥＴフィルムに対する塗工液の水弾きが強すぎ、均一な塗工膜が得られなかったため、皮膜の評価が行えなかった。
【００９１】
以上より、本発明により得られる水性導電性樹脂エマルションは、それにより得られる皮膜に高い導電性と強度、密着性を同時に付与することが可能であることが示された。