(57)【要約】【課題】ニトロベンゼンの製造方法を提供する。【解決手段】ニトロベンゼンを製造し、次いで酸性の洗浄液、アルカリ性の洗浄液、中性の洗浄液を使用して精製し、中性洗浄で形成された分散液に電気泳動を行って水およびベンゼンをニトロベンゼンから分離し、かつ精製ニトロベンゼンを回収する。【効果】水の消費量が少なく、ひいては廃水の量が少ない。ニトロベンゼン最終生成物の純度が高く、所望の純度に応じて１〜２つの洗浄工程を省略することにより投資コストが低い。補助物質、たとえば解乳化剤の使用が回避され、方法の利用可能性および信頼性が高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ベンゼンと混酸とを反応させてニトロベンゼンを形成する工程、
ｂ）工程ａ）において形成されたニトロベンゼンを、水を用いて酸性の洗浄液中で洗浄する工程、
ｃ）工程ｂ）からのニトロベンゼンを、水を用いてアルカリ性の洗浄液中で洗浄する工程、
ｄ）工程ｃ）からのニトロベンゼンを、水を用いて中性の洗浄液中で洗浄する工程および
ｅ）工程ｄ）で洗浄したニトロベンゼンから、水およびベンゼンを除去して精製ニトロベンゼンを得る工程
からなるニトロベンゼンの製造方法であって、工程ｄ）が、
（ｉ）工程ｃ）からのニトロベンゼンをミキサー中で水と混合して、実質的にニトロベンゼンを含有している有機相を少なくとも部分的に水中に分散させて分散液を形成する工程および
（ｉｉ）該分散液を、その中で分散液が直流電圧の適用により破壊される電気泳動装置に供給する工程
を有する、ニトロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗ニトロベンゼンを後処理する連続的な方法に関する。この方法では、粗ニトロベンゼンを酸性の洗浄液、アルカリ性の洗浄液および中性の洗浄液中で連続して洗浄する。中性の洗浄液中に、ニトロベンゼンを含有する有機相をまず分散させ、次いで電気泳動装置中で破壊し、次いで水相および有機相を分離する。
【背景技術】
【０００２】
粗ニトロベンゼンを中性で洗浄するための従来技術は、混合容器またはスタチックミキサーを使用して洗浄液を用いる有機相の分散である。これらの相のその後の分離は、場合により解乳化剤（分離剤）を使用して、分離容器（コアレッサーを有しているか、または有していない沈降タンク（セトラー））中で実施される。
【０００３】
基本的な電気泳動法は、ＤＥ−Ａ−２８０８２２５に記載されている。この公知法では、バッチ法で攪拌または再循環によって、廃硫酸中に分散したニトロベンゼンのエマルションが製造され、かつ該エマルションは次いで電極室中で破壊される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２８０８２２５は、ニトロベンゼンの後処理を記載しているが、過剰のベンゼンはすでに該ニトロベンゼンから分離されている。しかしＤＥ−Ａ−２８０８２２５はベンゼンにより汚染されている粗ニトロベンゼンを酸性および次いでアルカリ性の洗浄に供し、引き続き中性で洗浄してから、該分散液を電気泳動により破壊することは開示していない。あるいはこの開示は、水とベンゼンとを分離し、電気泳動により分散液を破壊した後に製造されるニトロベンゼンの高い純度が得られることも教示していない。さらに、ＤＥ−Ａ−２８０８２２５に開示されている方法は、酸性およびアルカリ性の洗浄に引き続き、中性の洗浄により粗ニトロベンゼンを精製する方法に直接転用することはできない、というのも、中性洗浄に先立つ工程で、電気泳動の結果に影響を及ぼす重要な成分、たとえば硫酸は、すでに粗ニトロベンゼンから洗い流されているからである。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２８０８２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の課題は、解乳化剤（分離剤）を添加しなくてもニトロベンゼンが高純度で得られるニトロベンゼンの製造方法に関して簡単かつ経済的な方法であって、洗浄水をできる限り少ない量で使用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は本発明により、粗ニトロベンゼンを、酸性の洗浄液、塩基性の洗浄液および中性の洗浄液で処理して分散液を形成し、次いで電気泳動に供する方法により解決されることが判明した。
【０００７】
本発明は、
ａ）ベンゼンと混酸とを反応させてニトロベンゼンを形成する工程、次いで
ｂ）粗ニトロベンゼンを、水を用いて酸性の洗浄液中で洗浄する工程、次いで
ｃ）粗ニトロベンゼンを、水を用いてアルカリ性の洗浄液中で洗浄する工程、次いで
ｄ）粗ニトロベンゼンを、水を用いて中性の洗浄液中で洗浄する工程および次いで
ｅ）粗ニトロベンゼンから、水およびベンゼンを除去して精製ニトロベンゼンを得る工程
からなるニトロベンゼンの製造方法に関する。
【０００８】
工程ｄ）で、粗ニトロベンゼンをまずミキサー中で水と混合して、ニトロベンゼンを含有している有機相が少なくとも部分的に分散した形で存在するように分散させ、次いで該分散液を、その中で分散液が直流電圧の適用により破壊される電気泳動装置に供給し、次いで水相と有機相とを分離する。
【０００９】
工程ａ）においてニトロベンゼンを形成するための、混酸（硝酸と硫酸との混合物）を使用したベンゼンのニトロ化は一般に、従来技術からの方法によって、たとえばＥＰ−Ａ−４３６４４３に従い行う。ニトロ化は、反応熱を、たとえば等温で、または断熱により除去して行うことができる。
【００１０】
工程ａ）において製造された粗ニトロベンゼンを一般に第一の分離工程で、分離容器中で過剰の硫酸から分離する。次いで、一般になお硫酸の痕跡を含有している粗ニトロベンゼンを、工程ｂ）において酸性の洗浄液中で洗浄し、次いで酸性の洗浄液から、有利には相分離により分離する。有利に使用される酸性の洗浄液はｐＨ値５以下を有する（２０℃で測定）。
【００１１】
次いで粗ニトロベンゼンを工程ｃ）においてアルカリ性洗浄液中でアルカリ性洗浄し、次いでアルカリ性洗浄液から、有利には相分離により分離する。有利に使用されるアルカリ性洗浄液は、ｐＨ値９以上を有する（２０℃で測定）。アルカリ性洗浄液の廃水のその後の後処理は、任意の公知法により、たとえばＥＰ−Ａ−１５９３６５４により行うことができる。
【００１２】
このようにして有利に得られた粗ニトロベンゼンは２０℃〜６０℃の温度、最も有利には３０℃〜５０℃の温度を有する。このようにして有利に得られた粗ニトロベンゼンは、粗ニトロベンゼンの質量に対して４〜１０質量％のベンゼンを含有し、かつ粗ニトロベンゼンの質量に対して１００ｐｐｍ未満、最も有利には６０ｐｐｍ未満のニトロフェノールを含有する。
【００１３】
工程ｄ）において、粗ニトロベンゼンを中性の洗浄液中で洗浄する。この工程で、粗ニトロベンゼンをまず、水と混合し、かつ実質的にニトロベンゼンを含有する有機相が少なくとも部分的に分散した形で存在するように分散させる。該分散液は分散液の質量に対して有利には５〜２０質量％の水を含有している。これは有利には攪拌機（スターラー）またはミキサーまたはポンプ中で、最も有利には、そのインペラーが最低１４５０ｒｐｍで、かつ有利には少なくとも２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプ中で行う。ミキサーによるエネルギー入力は有利には１ｍ3あたり２０〜３０ｋＷである。有利には２５００μｍ2未満、さらに有利には１００μｍ2未満、および最も有利には１０μｍ2未満の面積平均粒径を有する水滴が製造される。
【００１４】
工程ｄ）において、脱イオン水（ＤＩ水）を有利に洗浄液として使用し、さらに有利にはＤＩ水と凝縮液との混合物および最も有利には蒸気の凝縮液を使用する。
【００１５】
混合および分散に引き続き、分散液を電気泳動装置へ供給し、該装置中で該分散液は直流電界を通過する。この過程で該分散液は破壊される、つまり相境界が低下し、かつ相が再び分離する。電気泳動装置中で、該分散液は有利には１００〜５００ボルト、さらに有利には２００〜４００ボルト、および最も有利には２２０〜３００ボルトの直流電界を通過する。電流の強さは有利には０．０５〜３アンペアおよび最も有利には０．１〜１アンペアである。洗浄工程を連続的に運転することによって、電気泳動装置中の電極室が一定してフラッド状態となっているので、電極間で場合によりアーク放電が生じた場合でも、電極室中で引火性のガス混合物が引火する危険はない。
【００１６】
次いで有機相および水相を、有利には分離容器中で分離する。
【００１７】
分散液を製造するためのポンプの速度、使用される洗浄液の量および中性洗浄のための洗浄工程の数（ポンプ、電気泳動装置および分離容器を含む）は、工程ｄ）におけるニトロベンゼンに関して達成される純度を決定する。
【００１８】
工程ｅ）において、粗ニトロベンゼンから水およびベンゼンを除去する。これは有利には蒸留により行い、その際、水およびベンゼンならびに軽い成分（低沸成分）が塔頂で留去される。乾燥したニトロベンゼンが残留し、これはベンゼンが除去され、かつなお少量のジニトロベンゼンを含有していてもよいが、有利に５０μＳ／ｃｍ未満、さらに有利には２５μＳ／ｃｍ未満および最も有利には１０μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。
【００１９】
本発明による方法は以下の利点を有している：
水の消費量が少なく、このことと関連して、廃水の量が少なく、ニトロベンゼン最終生成物の純度が高く、所望の純度に依存して１〜２つの洗浄工程が省略されることにより投資コストが低く、化学的な助剤、たとえば解乳化剤の使用が回避され、方法の利用可能性および信頼性が高い。
【００２０】
上記の本願発明による方法を、以下では実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
例１（比較例）
等温ニトロベンゼン法からの粗ニトロベンゼンをまず、酸性洗浄し、かつ次いで混合容器中、水酸化ナトリウム溶液（５０％）の添加によりアルカリ性にした。下流の分離器中で、次いで該混合物を、比重の違いにより、有機相（粗ニトロベンゼン）と、水相（廃アルカリ液）とに分離した。水相を別のアルカリ処理工程に供給した。残りの温かい粗ニトロベンゼンは、３１℃で９５ｐｐｍのジニトロベンゼン、４２ｐｐｍのニトロフェノールおよび１００ｐｐｍのモノポール・ブリリアント・オイル（Ｍｏｎｏｐｏｌ  ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｏｉｌ）を含有し、かつ４．８質量％のベンゼン含有率を有していた。この温かい粗ニトロベンゼンを４工程の向流洗浄において、ＤＩ水と蒸気凝縮液との混合物を用いて中性洗浄した。この目的のために、下流の分離装置（ミキサー／セトラー技術）を有する４つの混合容器を使用した。このようにして洗浄した粗ニトロベンゼンを最終的に、乾燥およびベンゼンと低沸成分との分離のために、最後の分離容器から蒸留塔へ供給した。最終生成物は３０ｐｐｍの残留水分、９９ｐｐｍのジニトロベンゼン、２ｐｐｍのニトロフェノール、１０ｐｐｍ未満のベンゼンおよび２０μＳ／ｃｍの導電率を有していた。
【００２２】
例２（比較例）
断熱ニトロベンゼン法からの粗ニトロベンゼンをまず、酸性の洗浄に供給し、次いで混合容器中で水酸化ナトリウム溶液（５０％）の添加によりアルカリ性にした。次いで該混合物を、下流の分離容器中で比重の違いにより、有機相（粗ニトロベンゼン）と水相（廃アルカリ液）とに分離した。水相を別のアルカリ性処理工程に供給した。残りの温かい粗ニトロベンゼンは、４０℃で２４５ｐｐｍのジニトロベンゼンおよび５３ｐｐｍのニトロフェノールを含有しており、７．５質量％のベンゼン含有率を有していたが、４工程の向流洗浄において中性洗浄した。この目的のために、下流の分離装置（ミキサー／セトラー技術）を有する４つの混合容器（これらの容器のうち、最初の３つのみが攪拌されていた）を使用した。第二の洗浄工程から、モノポール・ブリリアント・オイルを分離助剤としてさらに使用した（その使用量は、ニトロベンゼンに対してモノポール・ブリリアント・オイル１０ｐｐｍ）。このようにして洗浄した粗ニトロベンゼンを最終的に、乾燥およびベンゼンと低沸成分との分離のために、最後の分離容器から蒸留塔に供給した。最終生成物は３０ｐｐｍの残留水分、２５２ｐｐｍのジニトロベンゼン、３ｐｐｍのニトロフェノール、１０ｐｐｍ未満のベンゼンを含有しており、かつ１０μＳ／ｃｍの導電率を有していた。
【００２３】
例３（本発明による例）
断熱ニトロベンゼン法からの粗ニトロベンゼンをまず酸性洗浄に供給し、次いでスタチックミキサー中、水酸化ナトリウム溶液（３２％）を添加してアルカリ性にした。次いで混合物を、下流の分離容器中で比重の違いにより、有機相（粗ニトロベンゼン）と水相（廃アルカリ液）とに分離した。温かい粗ニトロベンゼンは３９℃で、１７９ｐｐｍのジニトロベンゼンおよび５１ｐｐｍのニトロフェノールを含有しており、かつ６．８質量％のベンゼン含有率を有しており、これを最初の中性洗浄において、２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプの入口側で第二の中性洗浄からの洗浄水と合した。この遠心ポンプ中で、粗ニトロベンゼンの最初の中性洗浄を行った。生じる分散液を、２８０Ｖの直流電圧および０．３Ａで運転される電気泳動装置を使用して破壊し、かつ下流の分離容器に供給した。次いで、この分離容器からの粗ニトロベンゼンを第二の中性洗浄において、２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプの入口側で第三の中性洗浄からの洗浄水と合した。遠心ポンプ中で、粗ニトロベンゼンの第二の中性洗浄を行った。生じる分散液を、２４０Ｖの直流電圧および０．４Ａで運転される第二の電気泳動装置を使用して破壊し、かつ下流の分離容器に供給した。次いでこの分離容器からの粗ニトロベンゼンを第三の中性洗浄において、２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプの入口側でＤＩ水と蒸気凝縮液との混合物からなる洗浄水と合した。この遠心ポンプ中で、粗ニトロベンゼンの第三の中性洗浄を行った。生じる分散液を、２９０Ｖの直流電圧および０．９Ａで運転される第三の電気泳動装置を使用して破壊し、かつ下流の分離容器に供給した。このようにして洗浄した粗ニトロベンゼンを最終的に、乾燥およびベンゼンと低沸成分との分離のために最後の分離容器から蒸留塔に供給した。このようにして得られたニトロベンゼンは、４１ｐｐｍの残留水分、１９２ｐｐｍのジニトロベンゼン、３ｐｐｍのニトロフェノール、２ｐｐｍ未満のベンゼンを含有しており、かつ６μＳ／ｃｍの導電率を有していた。
【００２４】
例４（本発明による例）
断熱ニトロベンゼン法からの粗ニトロベンゼンをまず酸性洗浄に供給し、次いでスタチックミキサー中、水酸化ナトリウム溶液（３２％）を添加してアルカリ性にした。次いで混合物を、下流の分離容器中で比重の違いにより、有機相（粗ニトロベンゼン）と水相（廃アルカリ液）とに分離した。温かい粗ニトロベンゼンは４１℃で、１８４ｐｐｍのジニトロベンゼンおよび５５ｐｐｍのニトロフェノールを含有しており、かつ６．３質量％のベンゼン含有率を有しており、これを最初の中性洗浄において、２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプの入口側で第二の中性洗浄からの洗浄水と合した。この遠心ポンプ中で、粗ニトロベンゼンの最初の中性洗浄を行った。生じる分散液を、２８０Ｖの直流電圧および０．３Ａで運転される電気泳動装置を使用して破壊し、かつ下流の分離容器に供給した。次いで、この分離容器からの粗ニトロベンゼンを第二の中性洗浄において、２９００ｒｐｍで運転される遠心ポンプの入口側でＤＩ水と蒸気凝縮液との混合物からなる洗浄水と合した。この遠心ポンプ中で、粗ニトロベンゼンの第二の中性洗浄を行った。生じる分散液を、２８０Ｖの直流電圧および０．６Ａで運転される第二の電気泳動装置を使用して破壊し、かつ下流の分離容器に供給した。このようにして洗浄した粗ニトロベンゼンを最終的に、乾燥およびベンゼンと低沸成分との分離のために最後の分離容器から蒸留塔に供給した。最終生成物は、４５ｐｐｍの残留水分、１９６ｐｐｍのジニトロベンゼン、６ｐｐｍのニトロフェノール、２ｐｐｍ未満のベンゼンを含有しており、かつ２３μＳ／ｃｍの導電率を有していた。
【００２５】
実施例の本質的なデータおよび結果はふたたび以下の表にまとめられている。以下の表はニトロベンゼン（ＮＢ）１トンあたりに工程ｄ）の中性洗浄において使用した洗浄水の量も記載している。
【００２６】
中性洗浄前の粗ニトロベンゼンの導電率は全ての実施例において＞１０００μＳ／ｃｍであった。
【００２７】
【表１】
2007204474.tif 000002
【００２８】
例１および２において使用した分離剤は、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｓｉｔｅ  Ｋｒｅｆｅｌｄ、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ社からの商標名モノポール・ブリリアント・オイルを有する硫酸化ひまし油のナトリウム塩であった。
【００２９】
導電率の測定法：水性抽出液の導電率を測定することにより、ニトロベンゼン中のイオン微量成分を測定（ＤＩＮ５３７７９、「水性抽出液の導電率および比抵抗（抵抗率）の測定」に基づく）。ニトロベンゼンの純度は、最終生成物中に含有されているイオン微量成分、たとえば硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムまたはニトロフェノールを、水により抽出し、次いで伝導度測定器を使用して水性抽出液の導電率を測定することにより測定される。ニトロベンゼンの純度は、μＳ／ｃｍにより記載される。伝導度はたとえばＫｎｉｃｋ社からの伝導度測定器７０２型のような測定装置を使用して測定することができる。方法：５００ｍｌのニトロベンゼン試料を、脱イオン水２５ｍｌで抽出する。次いで水相を有機相から分離する。水相の伝導度を最終的に伝導度測定器により測定する。
【００３０】
低い伝導度は、ニトロベンゼン試料の純度が高いことを示している。
【００３１】
上記で本発明を具体的に説明するために詳細に記載したが、このような詳細は単に説明の目的のためにすぎず、当業者であれば特許請求の範囲により限定される以外には本発明の意図および範囲から逸脱することなく変更を行うことは可能である。