(57)【要約】【課題】エチレンオキシド(EO)を共重合しても、分子量分布が狭く、室温で白濁しにくく、流動性に優れた高分子量ポリエーテルポリオール(PEP)の製造法を提供する。【解決手段】反応器内で複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、ポリエーテルポリオール開始剤に対して、炭素数３以上のアルキレンオキシド(AO)とEOの混合物を供給し、撹拌下でランダム共重合反応を行って開始剤に外部ブロック鎖を形成するPEPの製造法において、開始剤として、1分子当りの平均官能基数が1〜8であり、水酸基価が18〜200mgKOH/gであり、末端水酸基のA%が１級水酸基であるPEPを用い、反応器内に供給する炭素数3以上のAOおよびEOの混合物全体に占めるEOの割合（Eモル%）と、開始剤の末端水酸基の１級化率(A%)との関係が(E-A)<40となるようにEOの割合を保ち、得られるPEPの全質量に占める開始剤の割合が3〜60質量%となるようにAOとEOの混合物を供給して共重合反応を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、ポリエーテルポリオール開始剤に対して、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給し、撹拌下でランダム共重合反応を行って前記ポリエーテルポリオール開始剤に外部ブロック鎖を形成させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
前記ポリエーテルポリオール開始剤として、１分子当たりの平均官能基数が１〜８であり、水酸基価が１８〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端水酸基のＡ％が１級水酸基であるポリエーテルポリオールを用い、
前記反応器内に供給する炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物全体に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）と、前記ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率（Ａ％）との関係が（Ｅ−Ａ）＜４０となるようにエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）を保ち、前記共重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの全質量に占める前記ポリエーテルポリオール開始剤の割合が３〜６０質量％となるように前記アルキレンオキシドおよびエチレンオキシド混合物を供給して共重合反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
４ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力を用いて、前記反応器内の反応混合物を撹拌しながら前記共重合反応を行う、請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
１２０℃以上の反応温度の条件下、前記共重合反応を行う、請求項１または２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール開始剤が、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼン化合物触媒の存在下でエチレンオキシド単独を重合して得られたオキシエチレンブロック鎖を末端に有するか、または、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を共重合して得られるランダム共重合鎖を末端に有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で製造され、
（ａ）オキシエチレン単位の含有量が４０〜８５質量％であり、
（ｂ）末端水酸基の１級化率が４０〜７５モル％であり、
（ｃ）ポリスチレン換算で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．０５〜１．３０であり、
（ｄ）総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（ｅ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する全金属の含有量が３０ｐｐｍ以下である、
水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合金属シアン化物錯体触媒を用いて１級末端水酸基を有するポリエーテルポリオールを製造する方法およびその製造方法によって得られるポリエーテルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラント等の原料として用いられるポリエーテルポリオールは、これまで、活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを重合して製造されてきた。代表的なアルキレンオキシドの重合触媒として、複合金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣ触媒ともいう）が知られている。ＤＭＣ触媒は、有機配位子、金属塩を含む触媒であり、亜鉛ヘキサシアノコバルテート（Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２）に、有機配位子、水、および塩化亜鉛が配位した化合物が代表的である。
【０００３】
有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることによりＤＭＣ触媒の寿命を著しく長くできること（特許文献１）、また、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の有機配位子を使用した高活性のＤＭＣ触媒を用いることにより、少ない触媒量でアルキレンオキシド重合によるポリエーテルポリオールの製造が可能となり、製造したポリエーテルポリオールからのＤＭＣ触媒の除去工程を不要にできること（特許文献２）なども報告されている。
【０００４】
ところで、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場合、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応性を高めるためにポリエーテルポリオールの末端にエチレンオキシドを付加して１級化することが行われている。しかしながら、たとえば、プロピレンオキシドを重合して得られるポリエーテルポリオール末端の２級水酸基を１級水酸基にするため（１級化）にＤＭＣ触媒を用いて少量のエチレンオキシドをポリエーテルポリオールの末端２級水酸基に付加させようとしてもポリエーテルポリオールの末端にエチレンオキシドの均一な付加が起こらずに末端水酸基の１級化率を高くすることは困難であった。グリセリンを開始剤として製造したポリオキシプロピレントリオールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を付加重合させて末端１級水酸基含有ポリエーテルポリオールを製造する方法が公知である（特許文献３、４）。しかし、前記特許文献では製造されるポリエーテルポリオールの分子量が３０００（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度と低く、しかもポリオキシプロピレンポリオールに非相溶性の結晶性エチレンオキシド単独重合体、または末端に結晶性のポリオキシエチレン鎖が付加したポリエーテルポリオールが生成して、ポリエーテルポリオールが白濁し、常温での流動性が失われ、あるいは取り扱いが困難になるなどの問題点があった。
【０００５】
また、ＤＭＣ触媒を用いて製造される比較的高分子量のポリエーテルポリオールの末端１級化率を高める方法として、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合によって結晶性のエチレンオキシド単独重合体の生成を抑制することが提案されているが（特許文献７）、ＤＭＣ触媒使用量が多く、製造されたポリエーテルポリオールからの触媒の除去精製が必要であることや、重合時に用いるエチレンオキシドの割合を多くした場合（８０％）でも、得られるポリエーテルポリオール末端水酸基の１級化率は５７％程度で高くないといった問題点がある。
【０００６】
さらに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロック的な共重合によって、末端水酸基の１級化率を４０％以上にする方法（特許文献４、８）も提案されている。この場合も、用いるアルキレンオキシド混合物中のエチレンオキシドの割合が高いため（８０ｗｔ％以上）、末端が実質的に１００％２級水酸基であるポリエーテルポリオールに結晶性ポリエチレンオキシドが付加したものが生成しやすい。
【０００７】
分子量の比較的大きなポリエーテルポリオールを製造する場合、末端に付加しようとするエチレンオキシドがたとえ少量でも、ＤＭＣ触媒を用いてエチレンオキシドを重合したときは、得られるポリエーテルポリオールが固体状となり、流動性が失われて、粘度も高くなる傾向がある。従って、通常、ＤＭＣ触媒でポリオキシプロピレンポリオールなどのポリエーテルポリオールを製造した後に、さらにアルカリ金属触媒を用いてエチレンオキシドを付加反応し、結晶性成分の生成を抑制して、白濁またはヘーズの無い均一な外観の末端１級化ポリエーテルポリオールを製造している（特許文献５、６）。しかしこの場合でもアルカリ金属触媒の中和、脱水、ろ過分離などの工程が必要であり、製造コストの増加が問題である。
【特許文献１】特開平４−１４５１４３号公報
【特許文献２】特表２０００−５１３３８９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４４６８号公報
【特許文献４】特表２００２−５４３２２８号公報
【特許文献５】特開平９−３１８３号公報
【特許文献６】特開２００３−３０１０４１号公報
【特許文献７】特開平３−２４４６３２号公報
【特許文献８】特表２００３−５０３５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒除去操作を省くことのできる程度の少量の高活性複合金属シアン化物錯体の存在下で、炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを共重合させて高分子量のポリエーテルポリオールを製造した場合、ポリエーテルポリオールが白濁する原因となる結晶性の高い鎖長の長いポリオキシエチレンブロックが生成する問題があった。そこで、高活性な複合金属シアン化物錯体触媒を用いてエチレンオキシドを含むアルキレンオキシド重合を行った場合でも、オキシエチレン単位の含有量および末端水酸基の１級化率が高く、しかも結晶性が低く、流動性が良好で取り扱いが容易なポリエーテルポリオールを製造できる方法が求められていた。また、通常、ポリエーテルポリオールは、分子量が大きいほど、またエチレンオキシドの含有量が大きいほど、粘度も大きくなり、使用した触媒の分離が困難となるため、アルキレンオキシド重合終了後に触媒精製操作を省くことのできるポリエーテルポリオールの製造方法が望まれていた。本発明は、製造したポリエーテルポリオールからの触媒除去操作を省くことのできる程度の少量のＤＭＣ触媒しか用いずに、比較的高分子量で末端水酸基の１級化率を高くしても室温で白濁することがなく、流動性が良好で取り扱いが容易なポリエーテルポリオールを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために行ったものである。
すなわち、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、反応器内で、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、ポリエーテルポリオール開始剤に対して、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給し、撹拌下でランダム共重合反応を行って前記ポリエーテルポリオール開始剤に外部ブロック鎖を形成させるポリエーテルポリオールの製造方法であって、
前記ポリエーテルポリオール開始剤として、１分子当たりの平均官能基数が１〜８であり、水酸基価が１８〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端水酸基のＡ％が１級水酸基であるポリエーテルポリオールを用い、
前記反応器内に供給する炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物全体に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）と、前記ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率（Ａ％）との関係が（Ｅ−Ａ）＜４０となるようにエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）を保ち、前記共重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの全質量に占める前記ポリエーテルポリオール開始剤の割合が３〜６０質量％となるように前記アルキレンオキシドおよびエチレンオキシド混合物を供給して共重合反応を行うことを特徴とする。
【００１０】
上記製造方法においては、４ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力を用いて、反応器内の反応混合物を撹拌しながら共重合を行うことが好ましい。
【００１１】
さらに上記共重合反応は、１２０℃以上の反応温度の条件下で行うことが好ましい。
【００１２】
上記製造方法においては、前記ポリエーテルポリオール開始剤が、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼン化合物触媒の存在下で、エチレンオキシド単独を重合して得られたオキシエチレンブロック鎖を末端に有するか、または、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を共重合して得られるランダム共重合鎖を末端に有するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記製造方法を用いて製造することのできる、下記の特徴を有するポリエーテルポリオールにも関する。
（ａ）オキシエチレン単位の含有量が４０〜８５質量％であり、
（ｂ）末端水酸基の１級化率が４０〜７５モル％であり、
（ｃ）ポリスチレン換算で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．０５〜１．３０であり、
（ｄ）総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（ｅ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する全金属の含有量が３０ｐｐｍ以下である、
水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオール。
【００１４】
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール開始剤１分子当たりの平均官能基数とは、この開始剤を製造する際に用いた活性水素原子含有化合物１分子当たりの平均の活性水素原子の数をいう。また、ポリエーテルポリオール１分子当たりの平均官能基数とは、本発明の製造方法に用いたポリエーテルポリオール開始剤１分子当たりの平均官能基数とする。
【００１５】
本発明における水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ＪＩＳ―Ｋ−１５５７に準拠して測定した値である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法を用いることにより、製造したポリエーテルポリオールからの触媒除去操作を省くことのできる程度の少量のＤＭＣ触媒しか用いず、しかもエチレンオキシドを共重合することによりオキシエチレン単位を比較的多く含有させることによって末端水酸基の１級化率を高くしても、室温で白濁することがなく、分子量分布が狭く、総不飽和度が低く、かつ、流動性が良好で取り扱いが容易なポリエーテルポリオールが得られる。
【００１７】
以下に本発明の製造方法およびそれを用いて製造されるポリエーテルポリオールについて詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、上述のとおり、反応器内で、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、ポリエーテルポリオール開始剤に対して、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給し、撹拌下でランダム共重合反応を行って前記ポリエーテルポリオール開始剤に外部ブロック鎖を形成させる。ここで「外部ブロック鎖」とは、ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基にアルキレンオキシドが重合されて形成される分子鎖を意味する。
以下、本発明の製造方法に用いる各原料および製造条件を説明する。
【００１９】
（複合金属シアン化物錯体）
本発明において使用できる複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造でき、例えば、上記の各特許文献に記載されている方法で得られる。例えば、水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、得られた固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、または有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、得られた固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法などにより複合金属シアン化物錯体を製造できる。
【００２０】
上記方法により得られた反応生成物を洗浄後、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を乾燥し、粉砕することにより、粉末状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。また、複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機配位子水溶液を、ポリエーテルポリオール中に分散させ、その後、過剰量の水および有機配位子を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。
【００２１】
上記有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できるが、特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ならびにこれらの組み合わせ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組合せである。これらから選択された有機配位子を用いることにより、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。
【００２２】
（ポリエーテルポリオール開始剤）
本発明では、上記ポリエーテルポリオール開始剤として、１分子当たりの平均官能基数が１〜８であり、水酸基価が１８〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールを用いる。ポリエーテルポリオール開始剤の平均官能基数は、これを用いて本発明の製造方法にしたがって最終的に製造されるポリエーテルポリオールの官能基数を定める最も大きな要素となる。
【００２３】
上記製造方法においては、前記ポリエーテルポリオール開始剤が、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼン化合物触媒の存在下で、エチレンオキシド単独を重合して得られたオキシエチレンブロック鎖を末端に有するか、または、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を共重合して得られるランダム共重合鎖を末端に有するものであることが好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオール開始剤は、ポリエーテルポリオール開始剤よりも分子量の小さな任意に選択した開始剤にアルキレンオキシドを重合させて製造できる。このための開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールなどのモノオール、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、および蔗糖などのポリオールを用いることが好ましい。
【００２５】
炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用できる。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２６】
上記ポリエーテルポリオール開始剤の製造に用いる触媒としては、アルカリ触媒が好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣｓＯＨなどが特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒およびホスファゼン化合物触媒は、ＤＭＣ触媒と比較するとアルキレンオキシド重合のためにより多い量の触媒を用いることが必要であり、しかもアルキレンオキシド重合後に触媒除去工程が必要である。しかし、これらの触媒は、ポリエーテルポリオール末端にエチレンオキシドを比較的均一に付加させることができる触媒として良く知られており、オキシエチレン単位の含有量の高いポリエーテルポリオール開始剤を製造する場合に、白濁の原因となる結晶性のポリオキシエチレン連鎖を形成しにくい触媒として有利である。
【００２７】
ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化は、適切な開始剤に直接、または炭素数３以上のアルキレンオキシドを重合した後に、炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドの混合物をランダム共重合させることにより行うことができる。この際、炭素数３以上のアルキレンオキシドに対するエチレンオキシドモノマーの割合を変えることによって１級化率を制御できる。すなわち、一般に、エチレンオキシドの割合を高くするほど、得られるポリエーテルポリオール開始剤の１級水酸基末端の割合が高くなる。
【００２８】
また、適切な開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを重合した後に、得られたポリエーテルポリオールの末端にエチレンオキシドをさらに単独でブロック重合（これをキャッピングという。）してもポリエーテルポリオール開始剤の末端を１級水酸基化できる。エチレンオキシドを単独で重合させることにより、末端にブロック重合鎖を有するポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率を制御する場合は、エチレンオキシドの付加量は、通常、ポリエーテルポリオール開始剤の質量に対して３〜３０質量％（１級化率で２０〜９５％）とすることが好ましく、５〜２０質量％（１級化率で３０〜９０％）とすることが好ましい。この割合を高くするとポリエーテルポリオール開始剤の結晶性が高くなる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率はＡ％で表される。Ａは０を超え１００％以下の数値であることが好ましい。特に５〜９５％であることが好ましく、１０〜９０％であることが好ましい。
【００３０】
また、ポリエーテルポリオール開始剤には、ポリエーテルポリオール開始剤の透明性が失われない範囲で、テトラヒドロフランの開環重合で生成するテトラメチレンオキシ連鎖、カプロラクトンなどの環状エステルが開環重合したエステル結合、およびアルキレンカーボネートを共重合したことによって形成されるカーボネート結合が、分子構造の一部として含まれていてもよい。
【００３１】
（炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドの共重合による、ポリエーテルポリオール開始剤に対する外部ブロックの形成：本発明のポリエーテルポリオールの製造）
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、反応器内で、上述した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、上記のポリエーテルポリオール開始剤に対して、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給し、撹拌下でランダム共重合反応を行ってポリエーテルポリオール開始剤に外部ブロック鎖を形成させて製造する。
【００３２】
従来技術では、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリエーテルポリオール開始剤末端にエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドを重合させてオキシアルキレン単位を含むブロック鎖を形成しようとした場合、得られるポリエーテルポリオールが白濁するという問題や、末端水酸基の１級化率が高くならないなどの問題があった。これは、複合金属シアン化物錯体触媒の重合活性が高く且つエチレンオキシドの反応性が高いために、開始剤の特定の末端水酸基、特に１級水酸基、にエチレンオキシドの付加反応が集中して起こり、ポリオキシエチレンブロックが形成されるためであると考えられる。この現象は、特にポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の実質的に１００％が２級水酸基である場合や、重合に用いるアルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が多いほど顕著であった。
【００３３】
本発明者らは、特定の開始剤末端にエチレンオキシドが集中して単独重合することを防止し、可能なかぎりエチレンオキシドを均一に各開始剤末端に反応させる方法を検討した。その結果、ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率（Ａ％）と、この開始剤に反応させる炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物全体に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）について、ＥとＡとの差が４０を超えないように保つことによって、言い換えれば、エチレンオキシドの割合を高くしたい場合には（Ｅ−Ａ）が４０未満となるように末端水酸基の１級化率の高いポリエーテルポリオール開始剤を用いることによって、エチレンオキシドが特定の開始剤末端に集中して重合することを防止し、透明性および流動性に優れたポリエーテルポリオールを製造できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００３４】
上記のように設定したパラメータの意味を定性的に言えば、ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率を高くしておけば、アルキレンオキシドの混合物中に占めるエチレンオキシドの割合を大きくしても、不均一な重合が起きることにより、得られるポリエーテルポリオールの分子量分布が広がったり、流動性が損なわれたり、顕著な白濁が生じたりすることがないということである。
【００３５】
すなわち、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法では、重合反応を行う反応器内に供給する炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物全体に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）と、前記ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率（Ａ％）との関係が（Ｅ−Ａ）＜４０、さらに好ましくは−５０＜（Ｅ−Ａ）＜３０、特に好ましくは−５０＜（Ｅ−Ａ）＜２０となるようにエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）を保ち、アルキレンオキシド重合反応を行う。
【００３６】
上記Ｅの値は０より大きく１００未満の範囲で任意の値をとりうるが、本発明においてはＥが４１〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％がさらに好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。Ｅの値は、最終的に得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率の値に近い。本発明ではＥが大きな値であるほど、本発明の効果が顕著となる。すなわち、最終的に得ようとするポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が高いほど、本発明の効果が顕著になる。
【００３７】
Ｅが４１〜９０モル％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシド混合物を用いて、ポリエーテルポリオール開始剤に重合反応を行って得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率は、本発明の製造方法を用いた場合、通常約４０〜７５％となる。また、Ｅが６０〜８０モル％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシド混合物を用いて、ポリエーテルポリオール開始剤に重合反応を行って得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率は通常約６０〜７０％となる。このように、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド混合物をポリエーテルポリオール開始剤に重合させて得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率は、一般にＥの値に応じた特定の値になる。したがって、（Ｅ−Ａ）を上記の特定値未満に設定することは、ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率と、最終的に得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率の差を特定の値（これは上記Ｅの特定値とは必ずしも一致するものではない）未満まで小さくしておくという意味でもある。このようにして、エチレンオキシドが特定の開始剤末端に集中して重合することを防止することにより、分子量分布が狭く、白濁がなく、流動性が良好で取り扱いが容易なポリエーテルポリオールを製造することが可能となる。
【００３８】
上記ＥとＡの特に好ましい値は、製造しようとするポリエーテルポリオール開始剤の分子量によっても変わりうる。例えば、ポリエーテルポリオール開始剤の分子量が大きくなるほど、エチレンオキシドは開始剤に不均一に付加しやすい。したがって、ポリエーテルポリオール開始剤の分子量が大きくなるほど、即ち開始剤の水酸基価が小さくなるほど、重合に用いるアルキレンオキシド混合物中に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）とポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率（Ａ％）の差（Ｅ−Ａ）が小さくなるように設定することが好ましい。
【００３９】
本発明においては、ポリエーテルポリオール開始剤に対して、特定のモノマー組成からなる炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給し、ポリエーテルポリオール開始剤に外部ブロック鎖を形成させるポリエーテルポリオールの製造方法である。本発明では、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物の組成を段階的に変更する多段ブロック共重合方法も採用できる。この場合、多段ブロック共重合の各段階においては、重合に用いる炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物に占めるエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）と、その前段階までに製造されたポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率（Ａ％）との差（Ｅ−Ａ）が、（Ｅ−Ａ）＜４０、さらに好ましくは−５０＜（Ｅ−Ａ）＜３０、特に好ましくは−５０＜（Ｅ−Ａ）＜２０となるようにエチレンオキシドの割合（Ｅモル％）を保ち、アルキレンオキシド重合反応を行う。
【００４０】
本発明の製造方法によって製造するポリエーテルポリオールの水酸基価は特に制限されないが、本発明の製造方法は、特にエチレンオキシド共重合鎖を有する高分子量ポリエーテルポリオールの製造に適しており、ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。水酸基価の下限は特にないが２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、本発明の製造方法によって得られるポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率は、通常４０〜７５モル％であり、これは上述のとおり主にＥの値に応じて定まる。
【００４１】
本発明の製造方法によってポリエーテルポリオールを製造する場合、生成物であるポリエーテルポリオールの全質量に占めるポリエーテルポリオール開始剤の割合を３〜６０質量％にすることが好ましく、１０〜３５％であることがさらに好ましい。したがって、前記共重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの全質量に占める前記ポリエーテルポリオール開始剤の割合の残りの部分に相当する量の炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を供給して共重合反応を行う。
【００４２】
また、ポリエーテルポリオール開始剤に付加重合される炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドの量に応じて、製造されるポリエーテルポリオールの水酸基価が定まる。これは当業者に周知の技術事項である。
【００４３】
ポリエーテルポリオール開始剤およびＤＭＣ触媒は、重合反応の開始前に反応器内に投入するのが一般的であるが、重合反応を開始した後に、追加のポリエーテルポリオール開始剤および／またはＤＭＣ触媒を単独で、または、炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物とともに反応器内に供給してもよい。ここで、「反応器」とはバッチ式の反応装置および連続式の反応装置など、アルキレンオキシドの重合に用いられる全ての形態の反応装置をいう。
【００４４】
さらに、本発明の製造方法においては、反応系内、すなわち反応混合物中、の炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの濃度を低くでき、かつ可能なかぎり均一にできる反応条件を用いることが好ましい。高分子量ポリエーテルポリオールを製造する場合、反応混合物の粘度が高くなるために反応系内のモノマー濃度を均一にすることが難しくなるので、特に反応混合物の撹拌条件を適切な条件に保つことが本発明の製造法においては重要である。反応混合物の撹拌を充分に行い、反応混合物を上下、左右に移動させることが好ましい。そのためには高粘度液体の撹拌混合に適した形状の大型の撹拌翼を用いることが好ましい。撹拌条件としては、反応器中の反応混合物の２５℃での粘度が、例えば３０００ｃｐ以上、さらには４０００ｃｐ以上、特に５０００ｃｐ以上において、反応器内の反応混合物を４ｋＷ／ｍ３以上、好ましくは６ｋＷ／ｍ３以上、さらに好ましくは８ｋＷ／ｍ３以上の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。
【００４５】
ここで、「撹拌動力」とは、公知の撹拌所要動力として算出される値のことであり、この値は、反応器内の内容物の容量および粘度、反応器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本発明の製造方法において好ましい上記撹拌動力とは、重合反応終了時の反応器内の反応混合物に対する値をいう。したがって、重合反応の開始から終了までの全部にわたって撹拌動力が上記範囲を満たすことが必ずしも必要とされるわけではない。
【００４６】
本発明に用いる撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック株式会社製フルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド（登録商標）翼、などの大型翼を挙げることができる。また、パドル翼、ピッチドパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもでき、その際、反応器内径に対して撹拌翼径は２０〜９５％、好ましくは３０％〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％の範囲である。
【００４７】
本発明の製造方法においては、さらに以下の重合反応条件を用いることが好ましい。
（１）重合温度は、好ましくは１２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１３０℃以上である。反応温度を高くすることによって、反応混合物の粘度を下げて撹拌効率を高めることができる。また、重合温度は１５０℃以下にすることが触媒活性を低下させないために好ましい。
（２）反応器内へのモノマー供給速度をできるだけ低くして、反応器内の位置の違いによるモノマー濃度の高低差を少なくする。特に、ポリエーテルポリオール開始剤へのモノマーの付加反応が進み、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となったポリエーテルポリオール類にモノマーを付加する段階においては、反応器内のガス相のモノマー分圧が好ましくは０．１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１２ＭＰａ以下、特に好ましくは０．０８ＭＰａ以下になるようにモノマー供給速度を選択する。
（３）反応器内に配置するモノマー供給ノズル数を多くすることにより、反応系内へのモノマーの供給をできるだけ分散し、反応器内の特定位置でモノマー濃度が他の位置における濃度よりも顕著に高くなることを防ぐ。
【００４８】
（ＤＭＣ触媒使用量）
本発明におけるＤＭＣ触媒の使用量は、最終的に製造されるポリエーテルポリオールに残存するＤＭＣ触媒由来の金属（例えば、ＺｎおよびＣｏ）含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは、１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下となる量であることが好ましい。ポリエーテルポリオール中に残存するＤＭＣ触媒由来の金属を少なくすることにより、ポリエーテルポリオールから触媒を除去するための精製工程を省くことができる。従来は、少ないＤＭＣ触媒使用量で、分子量が大きくかつオキシエチレン単位の含有量が高いポリエーテルポリオールを製造しようとした場合、通常はポリエーテルポリオール分子末端にエチレンオキシドが均一に付加しないため、白濁を生じないポリエーテルポリオールの製造が難しかった。触媒は、初めに反応器内にポリエーテルポリオール開始剤とともに一括して投入してもよく、重合反応の進行途中で順次分割して投入してもよい。
【００４９】
本発明においては、ポリエーテルポリオール開始剤の末端水酸基の１級化率、ブロック共重合に用いる炭素数３以上のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物に占めるエチレンオキシドの割合、重合温度、撹拌条件などを適切に選択することにより、ＤＭＣ触媒量使用量を少なくしても、分子量が大きく、しかもオキシエチレン単位の含有量が高くても白濁することのないポリエーテルポリオールを製造することが可能である。
【００５０】
実際に本発明の製造方法を用いてポリエーテルポリオールを製造する場合の手順の概略の一例は以下の通りであるが、本発明の実施態様はこれに限定されない。通常、ポリエーテルポリオールの分子設計においては、末端水酸基の１級化率、ポリエーテルポリオール中に占めるオキシエチレン単位の割合、１分子当たりの平均官能基数、平均分子量などを決める。炭素数３以上のアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用い、これとエチレンオキシドの混合物をポリエーテルポリオール開始剤末端に共重合させる場合、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの使用割合に応じて、得られるポリエーテルポリオール末端水酸基の１級化率の値はほぼ定まる。したがって、目的とするポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率の値を定めると、それに応じてモノマー中に占めるエチレンオキシド（Ｅモル％）の割合が定まる。次にこのＥの値をもとに、用いるポリエーテルポリオール開始剤末端水酸基の１級化率Ａ％を（Ｅ−Ａ）＜４０となるように決める。あとは、目的とするポリエーテルポリオールが得られるように開始剤の分子量および平均官能基数、ならびに開始剤に付加させるモノマー量などを定め、上述した好ましい反応条件を用いて重合反応を行う。当業者であればこれらのパラメータを適宜定めることは容易に行える。
【００５１】
（炭素数３以上のアルキレンオキシド）
本発明に用いる炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびオキセタンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。プロピレンオキシドが特に好ましい。炭素数３以上のアルキレンオキシドとともに、環状カーボネートおよび環状エステルなどから選択される、アルキレンオキシド以外のモノマーを共重合してもよい。アルキレンオキシド以外のモノマーを用いる場合、その使用量はアルキレンオキシドを含めたモノマー全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
（ポリエーテルポリオール）
さらに、本発明の製造方法において高活性なＤＭＣ触媒を適量用いることで下記（ｃ）〜（ｅ）が達成され、さらに本発明の製造方法において得られるポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位の含有量を下記（ａ）に示した範囲となるようにポリエーテルポリオール開始剤の化学構造および使用量、ポリエーテルポリオール開始剤に重合させるモノマーの量、およびモノマー全体中に占めるエチレンオキシドの割合、を適切な値に設定すること（このように設定することは、本発明の製造条件を用いれば、当業者が容易に設定できることである）によって、（ｃ）〜（ｅ）に加えて下記（ａ）および（ｂ）の特徴を有し、しかも白濁しにくい、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールが得られる。
（ａ）オキシエチレン単位の含有量が４０〜８５質量％であり、
（ｂ）末端水酸基の１級化率が４０〜７５モル％であり、
（ｃ）ポリスチレン換算で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．０５〜１．３０であり、
（ｄ）総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（ｅ）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する全金属の含有量が３０ｐｐｍ以下である。
【００５３】
さらに、上記（ａ）〜（ｅ）は、
（ａ’）オキシエチレン単位の含有量が５５〜８０質量％であり、
（ｂ’）末端水酸基の１級化率が５０〜７０モル％であり、
（ｃ’）ポリスチレン換算で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．１０〜１．３０であり、
（ｄ’）総不飽和度が０．００８ｍｅｑ／ｇ以下であり、
（ｅ’）複合金属シアン化物錯体触媒に由来する全金属の含有量が１５ｐｐｍ以下である、
ことが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法を用いて製造することによって、室温（２０〜２５℃）で１ヶ月以上貯蔵しても白濁せず、流動性を有するポリエーテルポリオールが得られる。
【００５５】
上記（ａ）〜（ｅ）の特徴を有するポリエーテルポリオールは、本発明の製造方法を用いて製造されるポリエーテルポリオールの好ましい態様の例であり、本発明の製造方法は上記（ａ）〜（ｅ）の特徴を有するポリエーテルポリオールを製造する方法に限定されるものではない。
【００５６】
（ポリエーテルポリオールの用途）
本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオールは、ポリウレタンフォーム、およびポリウレタンエラストマーの製造に適する。一般にポリウレタン樹脂の製造においてポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物からポリウレタン結合を形成させる場合、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率が大きいほど、ポリウレタン結合形成反応は速くなる。ポリイソシアネート化合物との反応速度の速いポリエーテルポリオールを得るための方法として本発明の製造方法は優れている。また、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法を用いて、ポリエーテルポリオール中に含まれるオキシエチレン単位の量を制御することにより、ポリエーテルポリオールの親水性および疎水性、ならびに水への溶解性が制御でき、界面活性剤、作動油、および潤滑油用のベースポリオールとして好ましい特性を有するポリエーテルポリオールを製造できる。
【００５７】
例えば、油圧装置に使用される作動油は、近年、装置の無人化や火災の危険を回避するため、燃えやすい鉱物油に代えて、水−グリコール系の難燃性作動油が使用されるようになってきている。水−グリコール系の難燃性作動油は一般的に水４０％、グリコール４０％、ポリエーテルポリオール２０％で構成されており、このうち、水は作動油に難燃性を与える目的で、グリコールは低温下で作動油が氷結し固化するのを防ぐ目的で使用されている。従って、難燃性作動油に配合されるポリエーテルポリオールは水によく混ざる必要がありオキシエチレン単位の含有量の高いポリエーテルポリオールが使用される。ポリエーテルポリオールは水とグリコールだけでは不足する粘度と潤滑性を作動油に与えている。さらに、作動油には、温度による粘度変化が少ないこと、すなわち粘度指数が大きいこと、が必要とされるが、粘度指数はポリエーテルポリオールの分子量が大きい程高くなるため、作動油には分子量の大きなポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、作動油に用いられるポリエーテルポリオールの分子量が大きい程、金属表面においては金属表面に形成される油膜による摩擦係数が小さくなり潤滑性が良くなる。従って、水−グリコール系の難燃性作動油には、特に本発明の方法によって製造したオキシエチレン単位を分子鎖に含むポリエーテルポリオールが有用である。
【００５８】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例１は複合金属シアン化物錯体触媒の製造例であり、参考例２〜６はポリエーテル開始剤の製造例である。本発明のポリエーテルポリオールの製造例を実施例１〜１０として、比較例１〜５とともに示した。
【００５９】
以下の実施例で得られたポリエーテル類の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により、室温下、テトラヒドロフラン溶媒を溶離液として用い、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて得られた検量線を用いて測定した値である。
ポリエーテルポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して測定した。
【００６０】
ポリエーテルポリオール開始剤およびポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率は、Ｈ−ＮＭＲ法によって測定した。即ち、ポリエーテル類のＣＤＣｌ３溶液に、トリフロロ酢酸を添加して末端水酸基をエステル化した後、（ｉ）  分子末端にプロピレンオキシドがベータ開裂して付加して形成されたメチン水素原子（末端２級水酸基が結合した炭素原子に結合した水素原子）に基づく多重ピーク（５．２０−５．３０ｐｐｍ；テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）基準、以下同様）、（ｉｉ）  分子末端にプロピレンオキシドがアルファー開裂して付加して形成されたメチレン水素原子（末端１級水酸基が結合した炭素原子に結合した水素原子）の二種類の二重線ピーク（５．２５ｐｐｍおよび４．３０ｐｐｍ）、および（ｉｉｉ）  分子末端にエチレンオキシドが付加して形成されたメチレン水素原子（末端１級水酸基が結合した炭素原子に結合した水素原子に相当）の３重線ピーク（４．４８−４．５０ｐｐｍ）の強度比を測定することにより、ポリエーテルポリオール開始剤およびポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率％を求める。このとき、ポリエーテルポリオール開始剤またはポリエーテルポリオールにトリフロロ酢酸を添加する前のＨ−ＮＭＲスペクトルから測定される末端アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）のメチリデン基ＣＨ２の水素原子（５．１５−５．３０ｐｐｍ（４重線ピーク））の強度を、トリフルオロ酢酸を添加した後の５．２０−５．３０ｐｐｍの強度から差引く補正を行う。
【００６１】
（参考例１）「ＤＭＣ触媒の製造」
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）８０ｇ、水８０ｇ、および０．６ｇのポリオールＰ（ＫＯＨを用いてグリセリンにプロピレンオキシドを付加して得た水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルトリオール）からなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。
【００６２】
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶媒に複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒とも記す。）が分散された液（スラリー）を得た。このスラリーに上記のポリオールＰを１２０ｇ添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状ＤＭＣ触媒を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は３．９質量％であった。
【００６３】
以下ポリエーテルポリオール開始剤の調製を（参考例２）〜（参考例７）に示した。得られたポリエーテル開始剤のＥＯ含有量（質量％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および１級化率（％）を表１に示す。
【００６４】
（参考例２）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製１」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、グリセリンを１９１ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）との混合物（質量比ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）を全部で７８０９ｇ反応器に継続供給して開環重合を１００℃で行った。
【００６５】
ＥＯとＰＯの混合物の供給終了後、さらに１００℃で１２０分間加熱および撹拌して未反応のＰＯをできるだけ反応させた後、内温を１００℃に保ちながら減圧脱気を１２０分間行った。
【００６６】
得られたポリエーテルポリオールに、中和剤として酸性ピロリン酸ナトリウムの粉体を添加した。酸性ピロリン酸ナトリウムの添加量は、ポリエーテルポリオール中に含まれるＫＯＨに対して１．５当量とし、９０℃で１時間、および１２０℃で１時間、撹拌を行い、ポリエーテルポリオールの中和反応を行った。中和反応の後、ポリエーテルポリオールの０．５質量％に相当する量の合成珪酸マグネシウム（商品名：ＫＷ６００、協和化学工業社製）を添加し、１２０℃で１時間、撹拌を行ってから、１２０℃で減圧脱気を１２０分間行った。濾過器を用いて、固体成分である中和剤および吸着剤をポリエーテルポリオールから分離し、精製した透明なポリエーテルポリオール開始剤を得た。
【００６７】
（参考例３）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製２」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、プロピレングリコールを２７６ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、ＥＯとＰＯの混合物（質量比ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０）を反応器に継続的に全部で７７２４ｇ供給して１００℃で開環重合を行った。反応終了後、減圧脱気を１２０分間行った。得られた透明なポリエーテルポリオール開始剤の精製は参考例２と同様に行った。
【００６８】
（参考例４）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製３」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、グリセリンを１９１ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、ＰＯを５７７０ｇ供給し、１００℃で反応させた。さらにＥＯを８９０ｇ供給し、１００℃で反応させた。反応後、減圧脱気を１２０分間行った。得られた透明なポリエーテルポリオール開始剤の精製は参考例２と同様に行った。
【００６９】
（参考例５）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製４」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、グリセリンを１９１ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、ＰＯを６４５０ｇ供給し、１００℃で反応させた。反応後、減圧脱気を１２０分間行った。得られた透明なポリエーテルポリオール開始剤の精製は参考例２と同様に行った。
【００７０】
（参考例６）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製５」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、プロピレングリコールを２７６ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、ＰＯを全部で７７８０ｇを反応器に継続供給して開環重合を１００℃で行った。重合終了後、減圧脱気を１２０分間行った。得られた透明なポリエーテルポリオール開始剤の精製は参考例２と同様に行った。
【００７１】
（参考例７）「ポリエーテルポリオール開始剤の調製６」
パドル翼撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、プロピレングリコールを２７６ｇ、ＫＯＨを２４ｇ添加し、反応器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、減圧脱水を４時間行った。その後、ＥＯとＰＯの混合物（質量比ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０）を反応器に全部で７７２２ｇ継続供給して開環重合を１００℃で行った。反応終了後、減圧脱気を１２０分間行った。得られた透明なポリエーテルポリオール開始剤の精製は参考例２と同様に行った。
【００７２】
以下にポリエーテルポリオールの製造を〔実施例１〕〜〔実施例１０〕に示した。得られたポリエーテルポリオールの物性値を表２に示す。
【００７３】
〔実施例１〕「ポリエーテルポリオールの製造１」
パドル翼（撹拌翼径は反応器内径の５０％）撹拌装置を備えた１０Ｌ反応器中に、参考例２の開始剤を２５４６ｇと、１０．３ｇのスラリー状ＤＭＣ触媒（０．４ｇの固体触媒成分を含む。）を投入した。反応器内を窒素置換した後、内温を１３０℃に昇温し、２５５ｇのＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合Ｅは７１．０モル％）混合物を添加した。触媒活性化とともに共重合が始まった。一旦上昇した反応器内の圧力が下がってから、２０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯを２６００ｇ反応器内に供給し、その後、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯを２６００ｇ供給した。ＥＯ／ＰＯを反応器内に供給している間、反応器の内温を約１３０℃に保ちながら、２２０ｒｐｍ（撹拌動力＝１２ｋＷ／ｍ３）の回転速度で撹拌を行い、重合反応を行った。反応終了後、さらに１３０℃で６０分間加熱および撹拌して未反応のＥＯ／ＰＯをできるだけ反応させた後、内温を１３０℃に保ちながら減圧脱気を６０分間行った。
得られたポリエーテルポリオールのＥＯ含有量（質量％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、１級化率（％）、総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比、ポリオールに占める開始剤の割合（質量％）、２５℃での粘度（ｃｐ）および金属残渣（Ｚｏ、Ｃｏ）（ｐｐｍ）を表２に示す。また、２５℃で１ヶ月保存後の状態も表２に示す。本実施例における炭素数３以上のアルキレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンエキシド（ＥＯ）の混合物中に占めるエチレンオキシド（ＥＯ）の割合（モル％）と開始剤ポリエーテルポリオールの１級化率（％）の差は、７１．０−４５．６＝２５．４であった。
【００７４】
〔実施例２〕
重合反応の最初における触媒活性化ではＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７７．８モル％）の混合物を２５５ｇ、その後の重合反応においては５２００ｇを１０ｇ／分の速度で反応器内に供給した以外は、実施例１と同様にして高分子量ＥＯ／ＰＯ共重合ポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるモノマーに占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７７．８−４５．６＝３２．２であった。
【００７５】
〔実施例３〕
実施例１と同じ１０Ｌ反応器中に、参考例２で製造したポリエーテルポリオール開始剤を１６９７ｇと、１０．３ｇのスラリー状ＤＭＣ触媒（０．４ｇの固体触媒成分を含む）を投入した。反応器内を窒素置換した後、内温を１３０℃に昇温し、１７０ｇのＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７８．３モル％）混合物を添加した。触媒活性化とともに共重合が始まり、一旦上昇した反応器内の圧力が下がってから、１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物を２５００ｇ供給し、次にガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように保ちながら１０ｇ／分以下の速度でさらにＥＯ／ＰＯ混合物を３６３３ｇ供給して重合反応を行った。以後は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるモノマーに占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．３−４５．６＝３２．７であった。
【００７６】
〔実施例４〕  
実施例１と同じ１０Ｌ反応器中に、参考例２で製造したポリエーテルポリオール開始剤を１１５７ｇと、１０．３ｇのスラリー状ＤＭＣ触媒（０．４ｇの固体触媒成分を含む）を投入した。反応器内を窒素置換した後、内温を１３０℃に昇温し、１１６ｇのＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７８．９モル％）を添加した。触媒活性化とともに共重合が始まり、一旦上昇した反応器内の圧力が下がってから１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物を２０００ｇ供給し、さらに、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯ混合物４７２７ｇをさらに供給した。以後は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．９−４５．６＝３３．３であった。
【００７７】
〔実施例５〕  
実施例１と同じ１０Ｌ反応器中に、参考例３で製造したポリエーテルポリオール開始剤を１４５５ｇと、１０．３ｇのスラリー状ＤＭＣ触媒（０．４ｇの固体触媒成分を含む）を投入した。反応器内を窒素置換した後、内温を１３０℃に昇温し、１４６ｇのＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７３．８モル％）を添加した。触媒活性化とともに共重合が始まり、一旦上昇した反応器内の圧力が下がってから１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物を２５００ｇ供給し、さらに、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３８９９ｇを供給した。以後は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７３．８−５２．６＝２１．２であった。
【００７８】
〔実施例６〕  
反応器内に供給するＥＯ／ＰＯ混合物中のＥＯの割合が７８．９％であることを除き、実施例５と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．９−５２．６＝２６．３であった。
【００７９】
〔実施例７〕  
実施例１と同じ１０Ｌ反応器中に、参考例３で製造したポリエーテルポリオール開始剤を９７０ｇと、１０．３ｇのＤＭＣ触媒スラリー（０．４ｇの固体触媒成分を含む）を投入した。反応器内を窒素置換した後、内温を１３０℃に昇温し、９７ｇのＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７４．３モル％）を添加した。触媒活性化とともに共重合が始まり、一旦上昇した反応器内の圧力が下がってから１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３０００ｇを反応器内に供給し、さらに、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３９３３ｇを反応器内に供給した。以後は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７４．３−５２．６＝２１．７であった。
【００８０】
〔実施例８〕  
反応器内に供給するモノマーがＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７８．９モル％）であること以外は実施例７と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．９−５２．６＝２６．３であった。
【００８１】
〔実施例９〕
開始剤として参考例４で製造したポリエーテルポリオール開始剤を２０００ｇ用いたこと、および、重合反応の最初の触媒活性化段階でＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７８．３モル％）２００ｇ、その後、１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３５００ｇを定常的に反応器内に供給し、さらに、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯ混合物１６４０ｇを反応器内に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．３−８１．３＝−３であった。
【００８２】
〔実施例１０〕
開始剤として参考例４で製造したポリエーテルポリオール開始剤を１５００ｇ用いたこと、および、重合反応の最初の触媒活性化段階でＥＯ／ＰＯ混合物（混合物中のＥＯの割合は７８．３モル％）を１５０ｇ、その後、１０ｇ／分の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３０００ｇを定常的に反応器内に供給し、さらに、ガス相のモノマー分圧が０．０８ＭＰａを超えないように、１０ｇ／分以下の速度でＥＯ／ＰＯ混合物３３５０ｇを反応器内に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表２に示す。本実施例におけるＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．３−８１．３＝−３であった。
【００８３】
本発明に対する比較例を〔比較例１〕〜〔比較例６〕として以下に示す。結果を表３に示した。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例１で用いたポリエーテルポリオール開始剤に代えて参考例５で製造したポリエーテルポリオール開始剤を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表３に示す。本比較例１で用いたＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７１．０−０．４＝７０．６であった。
【００８５】
〔比較例２〕
実施例５で用いたポリエーテルポリオール開始剤に代えて参考例６で製造したポリエーテルポリオール開始剤を用いたこと以外は実施例５と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。結果を表３に示す。本比較例２で用いたＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７３．８−０．３＝７３．５であった。
【００８６】
〔比較例３〕
参考例７で製造したポリエーテルポリオール開始剤を用いたこと以外は実施例８と同様にしてポリエーテルポリオールの製造を行った。本比較例３で用いたＥＯ／ＰＯ混合物に占めるエチレンオキシドの割合（モル％）とポリエーテルポリオール開始剤の１級化率（％）の差は、７８．９−１４．５＝６４．４であった。本比較例３で得られたポリエーテルポリオールの分子量分布は、実施例８で得られたポリエーテルポリオールと比較して広く、しかも室温で白濁が認められた。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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