(57)【要約】【課題】ポリオールの脱水縮合により、高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、オニウム塩の存在下に反応を行う。そして、オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種が好適に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、オニウム塩の存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
オニウム塩が、アンモニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
アンモニウム塩が、複素芳香環式アンモニウム塩または下記一般式（１）で表される脂肪族および芳香族アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【化１】
2007217672.tif 000010
（ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【請求項４】
ホスホニウム塩が、下記一般式（２）で表される脂肪族または芳香族ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【化２】
2007217672.tif 000011
（ただし、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【請求項５】
スルホニウム塩が、下記一般式（３）で表される脂肪族または芳香族スルホニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【化３】
2007217672.tif 000012
（ただし、式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【請求項６】
ポリオールが２個の１級水酸基を有する炭素数３〜１０のジオールまたはこれと他のポリオールの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項７】
ポリオールが１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、または、これと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項８】
更に酸触媒を存在させる請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項９】
反応を１２０℃以上２５０℃以下で行う請求項１〜８の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
ポリオールの脱水縮合反応により得られたポリエーテルポリオールを含有する反応生成物からオニウム塩を抽出により分離する請求項１〜９の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
ポリエーテルポリオールを含有する反応生成物からオニウム塩を抽出分離する抽出溶媒として、アルコール、エーテル、トルエンの何れか１種以上を使用する請求項１０に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１２】
ポリエーテルポリオールを含有する反応生成物から抽出分離されたオニウム塩をポリオールの脱水縮合反応にリサイクル使用する請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法に関し、詳しくは、オニウム塩存在下にポリオールの脱水縮合反応を行ことから成るポリエーテルポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維、可塑性エラストマー等のソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が知られている。これらの中では、ポリ（１，２−プロパンジオール）は、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く使用されている。しかし、ポリ（１，２−プロパンジオール）は１級水酸基と２級水酸基を有しているので、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。これに対し、１，３−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１級水酸基のみを有しており、かつ融点も低いので、近年注目されている。
【０００３】
ポリエーテルポリオールは、一般に、相当するポリオールの脱水縮合反応によって製造することが出来る。ただし、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等は、脱水縮合に際して５員環または６員環の環状エーテル、すなわち、それぞれ、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランを生ずる。そのため、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、対応する環状エーテル、すなわち、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランの開環重合によって製造されている。なお、１，５−ペンタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、環状エーテルであるテトラヒドロピランが熱力学的に有利となるため、得ることが困難である。
【０００４】
ポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、一般には酸触媒を使用して行われている。触媒としては、沃素、沃化水素、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルフォン酸などの有機酸（特許文献１参照）、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂（特許文献２参照）、硫酸、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などと塩化第一銅との組み合わせ（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
また、反応方法としては、まず窒素雰囲気下で脱水縮合反応を行い、次いで、減圧下に脱水縮合反応を行う方法（特許文献４参照）も提案されている。一方、重合速度および着色を改善する方法として、酸および塩基より成る触媒存在下にて反応を行う方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの従来から提案されている方法では、高重合度のポリエーテルポリオールを製造するには高温での反応や長時間の反応が必要であり、得られるポリエーテルポリオールが着色するという問題がある。
【０００６】
一方、オニウム塩に関しては、カチオン重合性化合物およびラジカル重合性化合物のどちらも容易に硬化することが出来る重合開始剤（特許文献６参照）、電子材料に使用される高純度の電解質（特許文献７参照）、高エネルギー線用ポジ型レジスト材料（特許文献８参照）等の用途で広く使われている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２５２０７３３号明細書
【特許文献２】国際公開第９２／０９６４７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５６５９０８９号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書
【特許文献５】特開２００４−１８２９７４号公報
【特許文献６】特開平７−２５８５２号公報
【特許文献７】特開平１−２４６３８６号公報
【特許文献８】特開平６−２８７１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、穏和な反応条件でのポリエーテルポリオールの脱水縮合により高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、オニウム塩を使用することにより上記目的を達成することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、オニウム塩存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高重合度で着色の少ないポリエーテルポリオールを効率よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜オニウム塩＞
オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。オニウム塩としては、好ましくは、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられ、これらの中では、ポリオールの脱水縮合反応を促進し、生成物の着色を抑制し得るとの観点から、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましく、特に、工業的にも使用されており比較的入手し易いアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
アンモニウム塩としては、複素芳香環式アンモニウム塩または下記一般式（１）で表される脂肪族および芳香族アンモニウム塩が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2007217672.tif 000002
【００１５】
（ただし、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【００１６】
上記の中では、複素芳香環式アンモニウム塩、上記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩が好ましく、反応速度が大きく生成物の着色が少ないことから、上記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩がより好ましい。
【００１７】
式（１）中の、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００１８】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
【００１９】
また、これらのアルキル基またはアリール基はアルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などのＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよい。より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
また、これら隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。より具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を形成しているものを含む。これらのアルキル基またはアリール基の置換基としては、反応条件下において変質しないものが好ましい。特に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基が好ましく、比較的安価で親水性が高く反応系中から除去し易いため、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
また、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝アルキル基、アリール基）の何れかである。
【００２２】
Ｒ’としては、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含む。より具体的には直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、第３ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。特に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートが好ましく、ポリエーテルポリオールの末端への混入がなく入手が容易であることから、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨがより好ましい。
【００２３】
具体的な化合物としては、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアジド、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフラート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウム過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、カルバミルコリンクロリド、カルニチンハイドロクロリド、クロロコリンクロリド等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオールの末端への混入がなく、ポリオールの脱水縮合反応を促進し、生成物の着色を抑制し得る観点から、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００２４】
複素芳香環式アンモニウム塩はＮ原子を含む複素芳香族化合物のＮ原子が４級塩となった化合物を示す。この複素芳香族化合物の炭素原子は、更に他のヘテロ原子で置換されていてもかまわない。
【００２５】
複素芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、フェナントロリン等が挙げられる。これらの中では、入手が容易であることから、ピリジン、イミダゾール、ピロール化合物が好ましい。
【００２６】
また、複素芳香族化合物の炭素原子はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、チオアルキル基で置換されていてもよい。これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合して環を形成してもよい。
このれらの中では、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基が好ましく、入手が容易であることから、水素がより好ましい。
【００２７】
Ｎ原子と結合する置換基は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４において規定したものと同じである。特に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基が好ましく、入手が比較的容易であることから、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がより好ましい。また、対アニオンは上記一般式（１）のＸと同様である。
【００２８】
具体的な化合物としては、Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロミド、Ｎ−シアノメチルピリジニウムクロリド、１−メチルピリジニウム−２−アルドキシムクロリド、４−ジメチルアミノ−１−ネオペンチルピリジニウムクロリド、１−（３，５−ジブロモベンジル）ピリジニウムブロミド、３−カルバミル−１−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−カルボキシメチルピコリニウムクロリド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロ−３−エチルベンゾキサゾリウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイソキサゾリウム過塩素酸塩、３−（カルボキシメチル）ベンゾチアゾリウムブロミド、チアミン硝酸塩、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムヨージド、３−（４，５−ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウムブロミド、２，３，５−トリフェニルテトラゾリウムクロリド、キナルジンレッド、キノリンエチオダイド等が挙げられる。これらの中では、ポリオールの脱水縮合反応を促進し、生成物の着色を抑制し得る観点から、Ｎ−メチルピリジニウムクロリド又はセチルピリジニウムクロリドが好ましく、特にＮ−メチルピリジニウムクロリドが好ましい。
【００２９】
ホスホニウム塩としては、下記一般式（２）で表される脂肪族または芳香族ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2007217672.tif 000003
【００３１】
（ただし、式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【００３２】
特に、反応速度が大きく生成物の着色が少ないことから、上記一般式（２）で表される芳香族ホスホニウム塩が好ましい。
【００３３】
式（２）中の、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００３４】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
【００３５】
また、これらのアルキル基またはアリール基はアルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などのＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよい。より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
また、これら隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。これらのアルキル基またはアリール基の置換基としては、反応条件下において変質しないものが好ましい。
【００３７】
特に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基が好ましく、比較的安価で親水性が高く反応系中から除去し易いため、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がより好ましい。また、Ｘはハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝アルキル基、アリール基）の何れかである。
【００３８】
Ｒ’としては、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含む。より具体的には直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３９】
具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、第３ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。特に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートが好ましく、ポリエーテルポリオールの末端への混入がなく入手が容易であることから、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨがより好ましい。
【００４０】
具体的な化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−テトラデシルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、シアノメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムクロリド、４−カルボキシブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。これらの中では、ポリオールの脱水縮合反応を促進し、生成物の着色を抑制し得る観点から、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド又はテトラフェニルホスホニウムクロリドが好ましく、更に、短時間で高分子量のポリエーテルポリオールを製造できることからテトラフェニルホスホニウムクロリドがより好ましい。
【００４１】
スルホニウム塩としては、下記一般式（３）で表される脂肪族または芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
【化３】
2007217672.tif 000004
【００４３】
（ただし、式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよく、隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す）の何れかである。）
【００４４】
式（３）中の、Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基としては、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００４５】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
【００４６】
また、これらのアルキル基またはアリール基はアルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などのＯ、Ｎ、Ｓ等を含む置換基を含有していてもよい。より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００４７】
また、これら隣り合う二つのアルキル基が縮合してヘテロ環を形成してもよい。これらのアルキル基またはアリール基の置換基としては、反応条件下において変質しないものが好ましい。
【００４８】
特に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基が好ましく、比較的安価で親水性が高く反応系中から除去し易いため、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
また、Ｘは、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＣＯ３、ＮＯ３、Ｒ’ＳＯ３、Ｒ’ＣＯ２、Ｒ’Ｏ（Ｒ’＝アルキル基、アリール基）の何れかである。Ｒ’としては、置換基を含有するアルキル基、アリール基を含む。より具体的には直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。  具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、第３ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ナフチル基などが挙げられる。これらの中では、ハロゲン原子、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートが好ましく、ポリエーテルポリオールの末端への混入がなく入手が容易であることから、ＨＳＯ４、ＳＯ４、ＯＨがより好ましい。
【００５０】
具体的な化合物としては、トリメチルスルホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（メチルチオ）スルホニウムテトラフルオロボレート、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムクロリド、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００５１】
上記のオニウム塩の使用量は、原料のポリオールに対し、通常０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０２〜１０モル％、更に好ましくは０．０４〜５モル％、特に好ましくは０．０５〜１モル％である。この量が多すぎると、後処理過程でオニウム塩の分離が困難になる傾向があり、少なすぎると、反応速度が上がらない傾向がある。オニウム塩は、通常、単独で使用するが、数種を併用してもよい。
【００５２】
＜オニウム塩の製造方法＞
オニウム塩は市販されているものを使用しても、系内でオニウム塩を合成してそのままポリオールの脱水縮合反応に使用してもよい。例えば、第三級アミンとハロゲン化アルキルを反応させれば四級アンモニウム塩、第三級ホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させれば四級ホスホニウム塩が生成する。また、特開昭５４−５５５７２号公報、特開昭５４−５５５７３号公報、特開昭５４−５５５７４号公報などに記載の、アミンとアルコールと酸またはアミンと硫酸エステルと酸から合成されるアンモニウム塩またはその反応液を使用してもよい。
【００５３】
＜その他の触媒＞
本発明ではオニウム塩の他、下記に示すような化合物（以下、酸触媒ともいう）を共存させてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法においてオニウム塩と共存させることが出来る酸触媒としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意のものを使用することが出来る。酸触媒は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、および、溶解せずに不均一系触媒として作用するものの何れであってもよい。
【００５５】
上記のような酸触媒としては、例えば、均一系触媒としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸などのアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸や環にアルキル側鎖を有していてもよいベンゼンスルフォン酸、例えば、パラトルエンスルフォン酸などのアリールスルフォン酸などが挙げられる。不均一系触媒としては、活性白土、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂などが挙げられる。これらの中では、入手が容易でかつ安価である点で、硫酸、燐酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００５６】
酸触媒の使用量は、原料のポリオールに対し、通常０．００１〜０．３重量倍、好ましくは０．００２〜０．２重量倍である。均一系触媒として作用する酸の場合の使用量は、通常０．０００５〜０．２重量倍、好ましくは０．００１〜０．１重量倍である。
【００５７】
酸触媒に対するオニウム塩の使用量の下限は、通常０．０１当量、好ましくは０．０２当量であり、更に好ましくは、０．０５当量である。一方、使用量の上限は、通常１．０当量、好ましくは０．９当量、更に好ましくは０．７当量、特に好ましくは０．５当量である。この比が多すぎると、反応速度が上がらないことや、後処理工程においてオニウム塩の除去が困難になる傾向があり、少なすぎると反応速度が上がらない傾向がある。
【００５８】
なお、連続反応でかつパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂のように不均一触媒として作用する酸を使用する場合には、これを反応液と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させておき、これに原料ポリオールを連続的に供給する方法を採用することが出来る。この場合、原料ポリオールの供給量は、反応装置内に滞留している酸に対する１時間当りの量として、通常０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍である。なお、反応装置内の酸触媒に対するオニウム塩の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて原料ポリオールと共にオニウム塩を供給し、酸触媒に対するオニウム塩の当量比が所望の値を維持するようにする。
【００５９】
＜原料ポリオール＞
本発明でいうポリオールとは、下記一般式（４）で示す構造式をもつ化合物をいう。
【００６０】
【化４】
2007217672.tif 000005
【００６１】
ただし、式（４）中のＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基またはアリール基の何れかであり、これらのアルキル基またはアリール基はＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子で置換されていてもよく、また二つのアルキル基が縮合して環を形成してもよい。またｎは２〜２０を表す。
【００６２】
式（４）中の、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、脂環式炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。より具体的には、直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、セチル基、オクタデシル基などが挙げられる。また、分岐炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、第３ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００６３】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−第３ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
【００６４】
また、上記のアルキル基またはアリール基の、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む置換としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボメトキシ基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基などが挙げられる。より具体的には、メトキシメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
好ましいＲ５、Ｒ６としては、反応条件における安定性を考えると、水素原子、炭化水素基が好ましい。また、ｎは、通常２〜２０、好ましくは３〜１０である。また、副反応である脱水反応を起こしにくいため、１級水酸基を持つ化合物が好ましい。
【００６６】
より具体的には、ポリエーテルポリオールの原料となるポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを使用するのが好ましい。
【００６７】
ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオールのように脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するジオールでないものが好ましい。特に、１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００６８】
上記のポリオールは、必要に応じ、２種以上のポリオールの混合物として使用することが出来る。より具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオールを併用することが出来る。更には、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールのオリゴマーを併用することも出来る。また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた２〜９量体のオリゴマーを併用することが出来る。
【００６９】
ただし、２種以上のポリオールの混合物を使用する場合、主たるジオールの使用割合は、原料の全ポリオールに対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、その上限は通常１００モル％である。主たるジオールの含有量が少なすぎると、高分子量体の製造に時間がかかる傾向がある。好ましくは、主たるジオールが１，３−プロパンジオールであり、他のポリオールの比率が５０モル％未満のものである。また、他のポリオールが２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールよりなる群から選ばれたジオールが好ましい。
【００７０】
＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明方法によるポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことが出来る。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび触媒の酸とオニウム塩とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールとオニウム塩を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を使用することが出来る。
【００７１】
脱水縮合反応の温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。この温度が高すぎると着色が悪化する傾向があり、低すぎると反応速度が上がらない傾向がある。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成する脱水縮合物に対する所望の収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。応時間が長すぎると、製造効率が悪いだけでなく、得られるポリオールの着色が大きくなる傾向にあり、短すぎると十分に分子量が上がらず、所望の物性を持つポリエーテルポリオールが得られない傾向がある。
【００７２】
なお、反応は、通常、無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は反応条件下での蒸気圧、安定性、原料および生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。
【００７３】
生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は常法により行うことが出来る。酸として不均一系触媒として作用するものを使用した場合には、先ず、濾過や遠心分離により反応液からけん濁している酸を除去する。次いで、蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーやオニウム塩を除去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。均一系触媒として作用する酸を使用した場合には、先ず、反応液に水を加えてポリエーテルポリオール層と酸、オニウム塩、オリゴマー等を含む水層を分層させる。
【００７４】
なお、ポリエーテルポリオールの一部は触媒として使用した酸とエステルを形成しているので、反応液に水を加えた後、加熱してエステルを加水分解してから分層させる。この際、ポリエーテルポリオールおよび水の双方に親和性のある有機溶媒を水と一緒に使用すると、加水分解を促進することが出来る。また、ポリエーテルポリオールが高粘度で分層の操作性がよくない場合には、ポリエーテルポリオールに親和性があり、かつ蒸留によりポリエーテルポリオールから容易に分離し得る有機溶媒を使用するのも好ましい。この際に使用する溶媒は生成物の溶解性などを考慮して、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択すればよい。例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−ブタノール、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられ、この中でも分層性が良く蒸留により除去しやすいことから、トルエン、ブチルエーテル、1−ブタノールが好ましい。抽出温度は使用溶媒の沸点以下が好ましく、低すぎると分層性が悪くなり酸やオニウム塩の抽出効率が低下する傾向にある。一方、分層によって水層に抽出分離されたオニウム塩および酸はリサイクル使用してもよい。
【００７５】
分層により取得したポリエーテルポリオール相は蒸留して残存する水や有機溶媒を留去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。なお、分層により取得したポリエーテルポリオール相に酸が残存している場合には、水やアルカリ水溶液で洗浄したり、水酸化カルシウム等の固体塩基で処理して残存している酸を除去してから蒸留に供する。得られたポリエーテルポリオールは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて保存しておく。
【００７６】
＜ポリエーテルポリオール＞
本発明で得られるポリエーテルポリオールの収率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。また、本発明で得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量は、使用する触媒の種類や触媒量により調整することが出来、その下限は、通常２００、好ましくは６００、更に好ましくは１０００であり、上限は、通常１００００、好ましくは７０００、更に好ましくは５０００以下である。ここで、数平均分子量とは、分子１個当たりの平均の分子量を示す。ポリエーテルポリオールのハーゼン色数は、０に近いほど好ましく、通常５００以下、好ましくは４００以下、更に好ましくは２００以下である。
【００７７】
＜ポリエーテルポリオールの用途＞
本発明の方法により得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、弾性繊維、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
＜分子量＞
重合反応後のポリエーテルポリオールの分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ  ０．０３ｖ／ｖ％、９９．８＋ａｔｏｍ％  Ｄ，ｌｏｔ：０８２０２ＫＤ）に試料を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析した。酸触媒として硫酸を加えた場合には、硫酸エステルが存在する場合があるが、その場合はそれらが全て加水分解されたときの分子量として以下の式により求めた（ｐｐｍはＴＭＳ基準）。
【００８０】
【数１】
2007217672.tif 000006
【００８１】
＜ハーゼン色数＞
ポリエーテルポリオールの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）の規格に規定されているハーゼン色数で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製  ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．５００）を希釈して調製した標準液を使用し、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製  測色色差計ＺＥ−２０００を使用し、セル厚み：１０ｍｍの条件で測定した。
【００８２】
実施例１：
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
１，３−プロパンジオール（シェル社製）５０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．０８５１ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピリジニウムクロリドを仕込んだ後、攪拌しつつ緩やかに０．６７８ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して８時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を４０ｇの脱塩水が入った３００ｍＬの二つ口フラスコに移し、４０ｇの１−ブタノールを加え、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。６０℃に加熱して減圧下に１−ブタノール、水を留去した後、得られた油層を６０℃のオイルバス中にて２時間真空乾燥したものをポリトリメチレンエーテルグリコールとし、これを使用してハーゼン色数を測定した。
【００８３】
比較例１：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドを添加しなかった以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．０５２ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のピリジンを使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．２２３ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のセチルピリジニウムクロリドを使用した以外は実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３：
実施例１において、濃硫酸の添加量を０．６４３ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）にし、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．２２３ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．０８０３ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウム硫酸塩を使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．２４ｇ（０．６５８ｍｍｏｌ）の２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例６：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．２５３ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のテトラブチルホスホニウムクロリド水溶液（８０％）を使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例７：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに０．２４６ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のテトラフェニルホスホニウムクロリドを使用した以外は、実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８：
先ず、水酸化ナトリウムを使用してヒドロキシル型にしたアニオン交換樹脂カラムにＮ−メチルピリジニウムクロリドの水溶液を通し、Ｎ−メチルピリジニウムヒドロキシド水溶液（３．５％）を取得した。次いで、実施例１において、濃硫酸の添加量を０．７１２ｇ（６．９０ｍｍｏｌ）にし、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの代わりに２．１２ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピリジニウムヒドロキシド水溶液（３．５％）を使用した以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例９：
実施例１において、Ｎ−メチルピリジニウムクロリドの添加量を０．０４２６ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１０：
実施例３において、濃硫酸の添加量を０．６６２ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）に変更し、０．１１２ｇ（０．３３０ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用した以外は、実施例３と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１：
実施例３において、濃硫酸の添加量を０．６１３ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）に変更し、０．４４６ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用した以外は、実施例３と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例１２：
実施例３において、濃硫酸の添加量を０．６７８ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）に変更し、２．２３ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用した以外は、実施例３と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例１３：
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた４００ｍＬセパラブルフラスコに１５０ＮｍＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール（シェル社製）３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を仕込んだ。引続き、これに０．３３６ｇ（１．３７５ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウム硫酸塩を４ｇの脱塩水に溶解させて仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．８４ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して１７．５時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液（４０ｇ）を４０ｇの脱塩水が入った３００ｍＬの二つ口フラスコに移し、４０ｇの１−ブタノールを加え、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。減圧下６０℃に加熱し、１−ブタノールと水を留去した後、得られた油層を６０℃のオイルバス中にて２時間真空乾燥し、ポリトリメチレンエーテルグリコールとして回収し、ハーゼン色数を測定した。結果を表１に示す。なお、前述の窒素の供給は、加水分解後の放冷まで引続き行った。
【００９７】
実施例１４：
実施例１３において、テトラメチルアンモニウム硫酸塩の代わりに０．９３５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用した以外は、実施例１３と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例１５：
実施例１３おいて、テトラメチルアンモニウム硫酸塩の代わりに０．９３５ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を使用し、更に、ガス流量を６０ＮｍＬ／ｍｉｎに変更て２０時間反応させた以外は、実施例１３と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007217672.tif 000007
【０１００】
実施例１６：
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた４００ｍＬセパラブルフラスコに１５０ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール（シェル社製）３００ｇ（３．９４ｍｏｌ）を仕込んだ。これに０．３３６ｇ（１．３７５ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウム硫酸塩を仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に２．８４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して１４．５時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液（６０ｇ）に６０ｇの脱塩水を加え、１２０℃で８時間加圧加水分解を行った。反応液を５０℃程度まで冷却した後にトルエン（１９．８ｇ）を加えて８０℃まで昇温し、８０℃で１０分撹拌して３０分静置後、二層に分離した下層（水層）を除去した。除去した水と同量の脱塩水を有機層に添加した後に８０℃まで昇温して１０分撹拌し、３０分静置後、二層に分離した下層（水層）を除去した。上記水洗操作をもう一度繰り返した。水酸化カルシウム１０．２ｍｇを加え、９０℃にて１時間攪拌して中和した後、オイルバスで加熱しながら窒素バブリングして水の大部分を留去し、次いで、トルエンを加えて共沸脱水を行った。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、６０℃に加熱して減圧下でトルエンを留去した。更に、１００℃にて２時間真空乾燥して得た化合物をポリトリメチレンエーテルグリコールとし、ＮＭＲおよび元素分析の測定を行い、分子量および生成物中のＮ含有量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例３：
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに１００ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール（シェル社製）５０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を仕込んだ。これに０．０８０３ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウム硫酸塩を仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に０．６７８ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して９時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液（３３ｇ）を３３ｇの脱塩水が入った２００ｍＬの二つ口フラスコに移し、４時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。反応液を室温まで冷却後、６０℃に加熱して減圧下で水とトルエンを留去した。更に、１００℃にて１時間真空乾燥して得た化合物をポリトリメチレンエーテルグリコールとし、ＮＭＲおよび元素分析の測定を行い、分子量および生成物中のＮ含有量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例１７：
実施例１６において、重合反応時間を１７．５時間、水酸化カルシウム使用量を１５．８ｍｇに変更した以外は、実施例１６と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例１８：
実施例１６において、テトラメチルアンモニウム硫酸塩の代わりに１．００ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用し、濃硫酸の添加量を３．１２６ｇ（０．０３０３ｍｏｌ）、重合反応時間を１２時間、水酸化カルシウム使用量を７．９ｍｇに変更した以外は、実施例１６と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例１９：
先ず、実施例１８と同じ方法で重合反応を行った。次いで、得られた反応液（２０ｇ）を２０ｇの脱塩水が入った１００ｍＬ二口フラスコに移し、２４時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。反応液を５０℃程度まで冷却した後に１−ブタノール（１０ｇ）を加えて８０℃まで昇温し、８０℃で１０分撹拌して３０分静置後、二層に分離し、下層（水層）を除去した。除去した水と同量の脱塩水を有機層に添加した後に８０℃まで昇温して１０分撹拌し、３０分静置後、二層に分離し、下層（水層）を除去した。上記の水洗操作をもう一度繰り返した。６０℃に加熱して減圧下で水および１−ブタノールを留去した。更に、１００℃にて２時間真空乾燥して得た化合物をポリトリメチレンエーテルグリコールとし、ＮＭＲおよび元素分析の測定を行い、分子量および生成物中のＮ含有量を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例２０：
実施例１９において、１−ブタノールの代わりにブチルエーテルを使用した以外は、実施例１９と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
実施例２１：
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに１００ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール（シェル社製）５０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を仕込んだ。これに０．２４０ｇ（０．６５８ｍｍｏｌ）の２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に０．６７８ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して８時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液（３６．９ｇ）を３６．９ｇの脱塩水が入った２００ｍＬの二つ口フラスコに移し、８時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。反応液を５０℃程度まで冷却した後に１−ブタノール（１８．５ｇ）を加えて８０℃まで昇温し、８０℃で１０分撹拌して３０分静置後、二層に分離し、下層（水層）を取得した。水酸化ナトリウム水溶液を使用して滴定により求めた濃硫酸の回収率は約９４％であった。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが濃硫酸と同程度水層に抽出されていると仮定し、次の重合反応に必要な濃硫酸およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのうち、約９０％を取得した水層から、残りの１０％については新しい試薬を添加することとした。前述した反応装置を組み、１，３−プロパンジオール（５０ｇ）、先ほど取得した水層（２４．７９ｇ）、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．０２４ｇ）、９５％濃硫酸（０．０６７８ｇ）の順に仕込んだ。約１時間でフラスコ内温を１７０℃に到達させ、１７０〜１７２℃で８時間反応させた。室温付近まで放冷された反応液（３０ｇ）を３０ｇの１−ブタノールを加え、３０ｇの脱塩水が入った２００ｍＬの二つ口フラスコに移し、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却後、２層に分離し、下層（水層）を除去した。６０℃に加熱して減圧下に１−ブタノール、水を留去した後、得られた油層を６０℃のオイルバス中にて２時間真空乾燥して得た化合物をポリトリメチレンエーテルグリコールとし、ハーゼン色数を測定した。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例２２：
実施例２１において、水層を取得する際の抽出溶媒として１−ブタノールの代わりにトルエンを使用し、そして、３１．２０ｇの水層を取得し、３０．２２ｇの水層をリサイクルして重合に使用した以外は、実施例２１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例２３：
実施例２１において、水層を取得する際の抽出溶媒として１−ブタノールの代わりにブチルエーテルを使用し、そして、２７．７４ｇの水層を取得し、２７．０６ｇの水層をリサイクルして重合に使用した以外は、実施例２１と全く同様に操作し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
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