(57)【要約】【課題】安定的に製造することができる樹脂組成物であって、塗装密着性に優れた変性熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子量分布が１〜４、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下、エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以下である非晶性ポリオレフィン樹脂と結晶性ポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂（ａ）と、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）と、有機過酸化物（ｃ）とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有する変性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以下である非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．９〜０重量％とからなるポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部と（ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００重量％とする）、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とを含有する変性熱可塑性樹脂組成物（ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを押出機を用いて溶融混練してなる変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載の変性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳細には、安定的に製造することができる樹脂組成物であって、塗装密着性に優れた変性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種樹脂を接着性、印刷性、染色性など備えた樹脂として使用するために、樹脂組成物を改質することが知られている。例えば、特開平８−３１１２９３号公報には、酸変性非晶質ポリオレフィンおよび結晶質熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物であって、酸変性非晶質ポリオレフィンの非晶質ポリオレフィンに、数平均分子量が２０００〜４００００であり、結晶融解熱量が２０Ｊｏｕｌｅ／ｇ以下であるエチレン、プロピレン、α−オレフィンから選ばれる単独重合体、共重合体を用いることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１１２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載されている樹脂組成物についても、安定的な製造が困難な場合があったり、塗装密着性も必ずしも十分でないことがあるため、安定的に製造できる樹脂組成物であって、その樹脂組成物の塗装密着性をさらに改良することが求められていた。
【０００５】
かかる状況の下、本発明の目的は、安定的に製造することができる樹脂組成物であって、塗装密着性に優れた変性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以下である非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．９〜０重量％とからなるポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部と（ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００重量％とする）、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とを含有する変性熱可塑性樹脂組成物（ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とする）に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
塗装密着性に優れた変性熱可塑性樹脂組成物を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）は、少なくとも２種のオレフィンの共重合体であり、該共重合体を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。
【０００９】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられ、直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４,４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４,４−ジメチルシクロヘキセン、１,３−ジメチルシクロヘキセン、１,３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１,３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１,５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が挙げられる。
【００１１】
少なくとも２種のオレフィンの共重合体に用いられる好ましい少なくとも２種のオレフィンは、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定的に製造するという観点から、炭素数の合計が６以上となる少なくとも２種のオレフィンである。
【００１２】
好ましい少なくとも２種のオレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクテン−１−デセン共重合体、１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４であり、本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の塗装密着性を高めるという観点から、好ましくは１〜３である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量を示し、Ｍｎは数重量平均分子量を示す。
【００１４】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の数重量平均分子量（Ｍｎ）は、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定的に生産するという観点から好ましくは、５００００〜２００００００であり、より好ましくは７００００〜１３０００００である。
【００１５】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数重量平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数値であって、その測定方法は、次のとおりである。
【００１６】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、重量平均分子量（Ｍｗ）、数重量平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定する。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍを用いる。
（３）樹脂（ａ１）のｏ−ジクロロベンゼンの上記溶液４００μｌをインジェクションする。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー社製の分子量が６,８００,０００−８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００１７】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は、本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を安定的に生産するという観点から、０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００１８】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）のＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量は３０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下である。樹脂（ａ１）の該融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えた場合、塗装密着性が不十分なことがある。
【００１９】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量は６０モル％以下であり、好ましくは５５モル％以下である。樹脂（ａ１）に含有されるエチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％を超えた場合、塗装密着性が不十分なことがある。ただし、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の全量を１００モル％とする。
【００２０】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）として、好ましくは、塗装密着性を高めるという観点から、アタクチック構造を有するオレフィン共重合体である。ここで、アタクチック構造を有するオレフィン共重合体とは、プロピレン単位からなる側鎖の構造、プロピレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とからなる側鎖の構造、および、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位からなる側鎖の構造のいずれもが、アタクチック構造であるオレフィン共重合体を意味する。
【００２１】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）として、より好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量計を用いる測定において、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、及び、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれのピークも有しないポリオレフィン樹脂である。
【００２２】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の製造方法としては、当該樹脂（ａ１）として分子量分布が狭いオレフィン共重合体が得られるという観点から、好ましくは、メタロセン触媒を用いる製造方法である。メタロセン触媒としては、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体が挙げられ、具体的には、特開平９−１５１２０５号公報（対応ＥＰ７０８１１７Ａ）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応ＵＳ４５４２１９９Ａ）、特開昭６０−３５００５号公報（対応ＵＳ４５３６４８４Ａ）、特開昭６０−３５００６号公報（対応ＵＳ４９３７２９９Ａ）、特開昭６０−３５００７号公報（対応ＵＳ５３２４８００Ａ）、特開昭６０−３５００８号公報（対応ＵＳ４５３０９１４Ａ）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応ＵＳ４７６９５１０Ａ）、特開平３−１６３０８８号公報（対応ＵＳ５７０３１８７Ａ）、特開平４−２６８３０７号公報（対応ＵＳ５２４３００１Ａ）、特開平９−１２７９０号公報（対応ＥＰ７５１１８２Ａ）、特開平９−８７３１３号公報（対応ＵＳ６３２９４７８Ａ）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応ＵＳ６０８４０４８Ａ）、特開平１１−８０２３３号公報（対応ＵＳ６１２１４０１Ａ）、特表平１０−５０８０５５号公報（対応ＵＳ５９８６０２９Ａ）に記載されたメタロセン触媒が挙げられる。
【００２３】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の製造に用いられるメタロセン触媒として、好ましくは、下式［Ｉ］〜［III］で表される遷移金属錯体（ｄ）の中の少なくとも一種と、下記（ｅ１）〜（ｅ３）のアルミニウム化合物（ｅ）の中の少なくとも一種及び／又は下記（ｆ１）〜（ｆ３）のホウ素化合物（ｆ）の中のいずれか一種とを接触させて得られる重合触媒である：
2007217625.tif 000002
【００２４】
上式［Ｉ］〜［III］において、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり；Ａは元素の周期律表の第１６族の原子であり；Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子であり；Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に相互に結合して環を形成してもよく；Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子であり；上式［II］または［III］における二つの、Ｍ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、相互に同じであっても異なっていてもよい、
（ｅ１）：式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（ｅ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（ｅ３）：式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（ｅ１）〜（ｅ３）において、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ炭化水素基であって、Ｅ1が複数個の場合、夫々のＥ1は同じであっても異なっていてもよく、夫々のＥ2やＥ3は同じであっても異なっていてもよく；Ｚは水素原子またはハロゲン原子であって、Ｚが複数個の場合、夫々のＺは同じであっても異なっていてもよく；ａは０＜ａ≦３を満足する整数であり；ｂは２以上の整数であり；ｃは１以上の整数である
（ｆ１）：式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（ｆ２）：式  Ｇ+（ＢＱ4Ｑ5Ｑ6Ｑ7）-で表されるホウ素化合物
（ｆ３）：式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ8Ｑ9Ｑ10Ｑ11）-で表されるホウ素化合物
Ｂはホウ素原子であり；Ｑ1〜Ｑ11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であって、Ｑ1〜Ｑ11は同じであっても異なっていてもよく、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり；Ｌは中性ルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。
【００２５】
上記の遷移金属錯体（ｄ）、アルミニウム化合物（ｅ）およびホウ素化合物（ｆ）は、上記特開平１１−８０２３３号公報の第１０欄第４行〜第３３欄第４４行（対応ＵＳ６１２１４０１Ａの第５欄第１０行〜第１９欄６３行）に、詳細に記載されている。
【００２６】
成分（ｆ）を用いない場合（つまり、成分（ｄ）と（ｅ）とを用いる場合）、成分（ｅ）として、成分（ｅ２）、成分（ｅ３）または両者の組合せが好ましい。成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の組合せが好ましく、その際の成分（ｅ）として、成分（ｅ１）が好ましい。
【００２７】
成分（ｅ）は、成分（ｄ）１モルあたり、通常０．１〜１００００モル、好ましくは５〜２０００モル使用される。成分（ｆ）は、成分（ｄ）１モルあたり、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル使用される。
【００２８】
成分（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の溶液または懸濁液を用いる場合、成分（ｄ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、通常０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌである。成分（ｅ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、成分（ｅ）中に含まれるＡｌ原子の量に換算して、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ、更に好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌである。成分（ｆ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、通常０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ、更に好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌである。溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液を重合反応器へ供給する装置に応じて、上記範囲内で適宜選択される。
【００２９】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の重合方法として、溶媒を用いる溶媒重合またはスラリー重合や、ガス状のモノマー中での気相重合が挙げられる。溶媒重合またはスラリー重合で用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン等が、ハロゲン化炭化水素としてはメチレンジクロライド等が挙げられる。
【００３０】
重合方法としては、連続重合方法や回分式重合方法が挙げられる。重合温度は、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、使用する触媒の種類や反応装置に応じて適宜決定すればよく、一般に１分間〜２０時間である。得られる共重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加することができる。
【００３１】
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量計を用いる測定において、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、又は、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかのピークを有するポリオレフィン樹脂であり、好ましくは結晶の融解に基づく融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピーク、又は、結晶化に基づく結晶化熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピークのいずれかのピークを有するポリオレフィン樹脂である。
【００３２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂等挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂である。
【００３３】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）として用いられるポリプロピレン樹脂とは、
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレンに由来する構造単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位４９〜０．０１重量％とからなるプロピレンランダム共重合体（ただし、プロピレンに由来する構造単位の含有量とエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位の含有量の合計を１００重量％とする）、
（３）プロピレンに由来する構造単位のみからなる第一ポリマーと、プロピレンに由来する構造単位２０〜９０重量％およびエチレンに由来する構造単位１０〜８０重量％からなるエチレン−プロピレンランダム共重合体なる第二ポリマー（ただし、プロピレンに由来する構造単位の含有量とエチレンに由来する構造単位の含有量との合計を１００重量％とする）とからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体、
（４）プロピレンに由来する構造単位のみからなる第一ポリマーと、プロピレンに由来する構造単位２０〜９０重量％および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位１０〜８０重量％からなるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体なる第二ポリマー（プロピレンに由来する構造単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量との合計を１００重量％とする）とからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、（５）前記の（１）〜（４）の重合体または共重合体の少なくとも２種の混合物、を意味する。
【００３４】
上記の（２）のプロピレンランダム共重合体および（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００３５】
上記（２）のプロピレンランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、およびプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００３６】
上記（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、プロピレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−１−ペンテンブロック共重合体、およびプロピレン−１−ヘキセンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３７】
上記の（１）〜（４）のの重合体または共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組合せてなるチーグラー・ナッタ型触媒等が挙げられ、好ましくは、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とするチタン含有固体状遷移金属成分と、有機アルミニウム化合物である有機金属成分を組合せてなるチーグラー・ナッタ型触媒である。公知の重合方法としては、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等が挙げられ、また、これらを任意に組合せてなる多段重合方法が挙げられる。
【００３８】
上記（３）のエチレン−プロピレンブロック共重合体や上記（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法としては、上記のチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組合せてなるチーグラー・ナッタ型触媒等を用いて、第一ポリマーを製造する第一工程と、第一ポリマーの存在下に第二ポリマーを製造する第二工程とからなる公知の重合方法によって、製造する方法が挙げられる。
【００３９】
上記（３）または（４）のブロック共重合体は、第一ポリマーと第二ポリマーが直接結合してなる重合体であっても良く、実質上、第一ポリマーと第二ポリマーとからなる組成物であっても良い。
【００４０】
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）として用いられるポリプロピレン樹脂の[η]は、通常０．７〜３．０であり、生産性の観点から好ましくは、０．８〜２．７である。
【００４１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ａ）は、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）０．１〜１００重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）９９．１〜０重量％とからなるポリオレフィン樹脂である。ここで、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）の合計を１００重量％とする。非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）が０．１重量％未満の場合、塗装密着性が不十分なことがある。
【００４２】
前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）の含有量として、好ましくは、生産性の観点から、前記樹脂（ａ１）４０〜９５重量％と前記樹脂（ａ２）６０〜５重量％であり、より好ましくは前記樹脂（ａ１）５０〜９０重量％と前記樹脂（ａ２）５０〜１０重量％である。
【００４３】
本発明で用いられる化合物（ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する化合物である。
【００４４】
不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合、または、炭素−炭素三重結合である。極性基（ｉｉ）としては、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
【００４５】
化合物（ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル化合物、不飽和カルボン酸のアミド化合物、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアナート化合物等が挙げられる。
【００４６】
化合物（ｂ）として、さらに具体的には、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
【００４７】
（２）無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下式で表される構造を有する化合物類、
2007217625.tif 000003
（ただし、上式において、Ｒは脂肪族基、または、芳香族基を表す。）
【００４８】
（３）大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、
【００４９】
（５）アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸類、
（６）上記の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
【００５０】
（７）アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール等の不飽和アルコール、
【００５１】
（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオール等の不飽和アルコール、
【００５２】
（９）上記の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
（１０）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
【００５３】
（１１）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１２）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
【００５４】
（１３）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１４）イソシアン酸アリル、
等が挙げられる。そして、化合物（ｂ）を、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００５５】
化合物（ｂ）として、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５６】
本発明で用いられる有機過酸化物（ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物（ｂ）のポリオレフィン樹脂（ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（ａ）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
【００５７】
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物である。
【００５８】
さらに具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ  ブチル  パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート、α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート、ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部と、化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部とを反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
【００６０】
化合物（ｂ）の使用量として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。有機過酸化物（ｃ）の使用量として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である。
【００６１】
化合物（ｂ）の使用量が０．０１重量部未満の場合、ポリオレフィン樹脂（ａ）への化合物（ｂ）のグラフト量が低下して金属との接着性が得られないことがあり、２０重量部を超えた場合、本発明の変性熱可塑性樹脂組成物中に残存する未反応の化合物（ｂ）が多くなり、金属との接着性が得られないことがある。有機過酸化物（ｃ）の使用量が０．００１重量部未満の場合、グラフト量が不充分なことがあり、２０重量部を超えた場合、樹脂の分解や架橋が進んで塗装密着性が低下することがある。
【００６２】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得るときに、ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）に、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を使用しても良い。ビニル芳香族化合物を使用する場合、ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に対して、０.１〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜７重量部である。また、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得るときに、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤や中和剤等の公知の添加剤を使用しても良い。
【００６３】
本発明で用いられる結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、示差走査熱量計を用いる測定によって、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかのピークを有する熱可塑性樹脂であり、好ましくは結晶の融解に基づく融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が３０Ｊ／ｇを超えるピークのいずれかのピークを有する熱可塑性樹脂である。
【００６４】
結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）と同様のポリオレフィン樹脂が挙げられ、さらに具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂が挙げられる。また、さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸グリシジル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂等のポリオレフィン樹脂である。結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００６５】
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１〜９９重量％と、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とを含有する変性熱可塑性樹脂組成物である。ここで、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００重量％とする。変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が１重量％未満の場合、本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の接着性が得られないことがあり、９９重量％を超えた場合、本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下することがある。
【００６６】
変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量として、好ましくは、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）３〜８０重量％と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が９７〜３重量％であり、さらに好ましくは性ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜６０重量（％）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜４０重量％である。
【００６７】
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、有機フィラーおよび／または無機フィラーを加えても良い。
【００６８】
無機フィラーとしては、金属粉、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００６９】
有機フィラーとしては、木材繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
【００７０】
これらの有機フィラーおよび／または無機フィラーは、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００７１】
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤等の添加剤を加えても良い。
【００７２】
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る方法としては、ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを均一な混合物にして反応させる方法が挙げられる。ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを均一に混合する方法としては、ヘンシェルミキサーやボンブレンダー等の混合装置によって、混合する方法が挙げられる。
【００７３】
ポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）との均一な混合物を反応させる方法としては、前記混合物を
〔１〕有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を加熱する方法、
〔２〕水中に懸濁させ、得られた懸濁液を加熱する方法、
〔３〕気相中で加熱する方法、
〔４〕溶融混練する方法
等が挙げられ、経済的であるという観点から、好ましくは上記〔４〕の方法である。
【００７４】
上記〔４〕の方法における溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等の公知の装置を用いる方法が挙げられる。好ましくは、連続生産ができ生産性が高いという観点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練する方法である。
【００７５】
溶融混練する製造方法としては、
〔１〕非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）の全部を一括して溶融混練する方法、
〔２〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔３〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ１）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔４〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
〔５〕前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）を予め溶融混練した後に、前記樹脂（ａ１）と前記樹脂（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を同時または任意の順番に添加して溶融混練する方法、
等が挙げられ、好ましくは、非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の互着を防止するという観点から、上記〔２〕の方法または上記〔４〕の方法である。
【００７６】
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、ポリオレフィン樹脂（ａ）への化合物（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（ａ）の分解を抑えるという観点から、通常５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２７０℃である。
溶融混練の時間は、グラフト量を充分に向上させるという観点から、通常０．１〜３０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。
【００７７】
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を均一に混合する方法が挙げられ、好ましくは、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の全部を一括して、または、それらをいくつかに分割して任意の順番に、ヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等の混合装置によって均一に混合する方法である。
【００７８】
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法として好ましくは、溶融混練する方法であり、溶融混練する方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等の公知の装置によって溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、連続生産ができ生産性が高いという観点から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練する方法である。
【００７９】
溶融混練する方法として、
〔１〕変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の全部を一括して溶融混練する方法、
〔２〕少なくとも２個の原料供給口が具備されている押出機を用いて第１の原料供給口からポリオレフィン樹脂（ａ）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を供給して変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する工程と、第１の原料供給口よりも下流に位置する少なくとも１個の原料供給口から、結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給し、前記工程で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法、
等が挙げられる。
【００８０】
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／または結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）の分解を抑えるという観点から、通常５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２７０℃である。
【００８１】
溶融混練時間は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）をお互いに充分に分散させるという観点から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
本発明の変性熱可塑性樹脂組成物の用途としては、例えば、建築用のノンプライマー材や自動車用のノンプライマー材が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
本発明を実施例および比較例によって、以下のとおり説明する。
参考例１
１．遷移金属錯体（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド）（重合触媒成分）の製造
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの製造
撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール  １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００８３】
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの製造
撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。更に、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン  １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００８４】
（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの製造
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、該混合物にテトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下し、混合物を得た。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン  ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００８５】
（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの製造
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル  リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン  ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００８６】
（５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの製造
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温し、混合物を得た。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（下式）３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
2007217625.tif 000004
該化合物のスペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
【００８７】
２．オレフィン共重合体（ａ１）の製造
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として上記１項で合成されたジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
【００８８】
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）について、表１に示した。
【００８９】
実施例１
（１）ポリオレフィン樹脂（ａ）の製造
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）である上記参考例の２．で得られたプロピレン−１−ブテン共重合体８５重量部と、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１５重量部とを、バンバリー混練機で溶融混練し、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ａ）を得た。
【００９０】
（２）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造
該ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ２）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１）２５重量部、無水マレイン酸３重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ジセチル  パーオキシジカルボネート０．５０重量部を添加して十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、第一段階の溶融混練部の温度を１８０℃にし、第二段階の溶融混練部の温度を２６０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにして溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得た。
【００９１】
（３）変性熱可塑性樹脂組成物の製造
該変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）４０重量％にプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）製  商品名タフマーＡ６０５０）２２重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＡＨ１６１Ｃ）１８重量％、プロピレン単独重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＷ１０１）２０重量％を十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、溶融混練部の温度を２２０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにしで溶融混練し、変性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９２】
実施例２
（１）ポリオレフィン樹脂（ａ）の製造
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）である上記参考例の２．で得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）８５重量部と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１５重量部とを、バンバリー混練機で溶融混練し、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（ａ）を得た。
【００９３】
（２）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造
該ポリオレフィン樹脂（ａ）１００重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５重量部を添加して十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、溶融混練部の温度を１８０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにして溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得た。
【００９４】
（３）変性熱可塑性樹脂組成物の製造
該変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）２０重量％にプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）製  商品名タフマーＡ６０５０）２２重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＡＨ１６１Ｃ）１８重量％、プロピレン単独重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＨ５０１Ｎ）４０重量％を十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、溶融混練部の温度を２２０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにして溶融混練し、変性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９５】
比較例１
プロピレン単独重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＨ５０１Ｎ）６０重量％に、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）製  商品名タフマーＡ６０５０）２２重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＡＨ１６１Ｃ）１８重量％を十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、溶融混練部の温度を２２０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにして溶融混練し、変性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９６】
比較例２
（１）変性ポリオレフィン樹脂の製造
プロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１）１００重量部に、無水マレイン酸３重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ジセチル  パーオキシジカルボネート０．５０重量部を添加して十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、第一段階の溶融混練部の温度を１８０℃にし、第二段階の溶融混練部の温度を２６０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにして溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００９７】
（２）変性熱可塑性樹脂組成物の製造
該変性ポリオレフィン樹脂４０重量％にプロピレン−１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）製  商品名タフマーＡ６０５０）２２重量％、エチレン−プロピレンブロック共重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＡＨ１６１Ｃ）１８重量％、プロピレン単独重合体（住友化学（株）製  商品名ノーブレンＹ１０１）２０重量％を十分に予備混合し、混合物を製造した。
該混合物を、二軸押出機（東洋精機製  商品名２Ｄ２５−Ｓ、Ｌ／Ｄ＝２５、シリンダー径＝２０ｍｍ）を用いて、溶融混練部の温度を２２０℃にし、スクリュー回転数を７０ｒｐｍにしで溶融混練し、変性熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００９８】
非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１）の物性の測定方法、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の物性の測定方法、および変性熱可塑性樹脂組成物の塗膜密着性の評価方法を、以下に示した。
１．プロピレン−１−ブテン共重合体（非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１））に含有されるプロピレンに由来する構造単位（プロピレン単位）および１−ブテンに由来する構造単位（１−ブテン単位）の含有量（単位：モル％）
Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名がＡＣ−２５０なる核磁気共鳴装置を用いて、以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとる。
（２）該スペクトルから、プロピレン単位由来のメチル基炭素のスペクトル強度と、１−ブテン単位由来のメチル基炭素のスペクトルとの強度比を求める。
（３）該強度比から、プロピレン単位および１−ブテン単位のそれぞれの含有量（モル％。両単位の合計を１００モル％とする）を求める。
【００９９】
２．プロピレン−１−ブテン共重合体（非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１））の融解ピーク温度（単位：℃）、融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）、結晶化ピーク温度（単位：℃）および結晶化熱量（単位：Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  商品名ＤＳＣ２２０Ｃ、入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。
（１）測定の標準物質としてインジウムを用いる。
（２）試料約５ｍｇを、室温から２００℃まで、３０℃／分の速度で加熱し、２００℃で５分間保持する。
（３）２００℃から−１００℃まで、１０℃／分の速度で降温し、−１００℃で５分間保持する。
（４）−１００℃から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温する。
【０１００】
３．プロピレン−１−ブテン共重合体（非晶性ポリオレフィン樹脂（ａ１））の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプルの濃度（ｃ）が０．６ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌおよび１．５ｍｇ／ｍｌのテトラリン溶液を、それぞれ調整する。
（２）各テトラリン溶液の１３５℃における極限粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３回測定する。
（３）３回の測定値の平均値を、その濃度における比粘度（ηsp）とする。
（４）各濃度（ｃ）に対して各比粘度（ηsp）をプロットする。
（５）濃度（ｃ）をゼロに外挿して得られる比粘度（ηsp）を、極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）として求める。
【０１０１】
４．変性ポリオレフィン樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【０１０２】
５．変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対する化合物（ｂ）のグラフト量（単位：重量。）
以下のステップからなる方法で測定した：
（１）サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
（２）該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる。
（３）再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収する。
（４）回収した変性ポリオレフィン樹脂を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
（５）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
（６）フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量する。
【０１０３】
６．塗装密着性試験
以下のステップからなる方法で測定した。
（１）日本製鋼所社製Ｊ２８ＳＣ型射出成形機を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの角板を作成する。
（２）この角板を純水を含浸させた紙ウエスにて清拭する。
（３）日本ビーケミカル社製ＮＰ  ＡＲ２０００塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアガンにて塗布する。
（４）焼き付けを８０℃で、１０分間行なう。
（５）その上に日本ビーケミカル社製ＮＰ−１０００塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアガンにて塗布する。
（６）焼き付けを１１０℃で、２０分間行なう。
（７）１日放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の基準で塗装密着性を評価する。
○  剥離なし
△  一部剥離
×  全面剥離
【０１０４】
表２に実施例および比較例で用いたポリオレフィン樹脂（ａ）、化合物（ｂ）および有機過酸化物（ｃ）の使用量と、得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＭＦＲとグラフト量を示した。
表３に得られた変性熱可塑性樹脂の塗膜密着性の評価結果を示した。
【０１０５】
【表１】
2007217625.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2007217625.tif 000006
【０１０７】
【表３】
2007217625.tif 000007
【０１０８】
変性ポリオレフィン樹脂を用いた実施例１〜２の変性熱可塑性樹脂組成物は、塗装密着性に優れたものであることが分かる。これに対して、変性ポリオレフィン樹脂を用いなかった比較例１、結晶性ポリオレフィン樹脂（a２）のみを変性した比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、塗装密着性が不十分であることが分かる。