(57)【要約】      （修正有）【課題】焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、および塗膜強度に優れたアクリルゾル組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物、（ｅ）可塑剤、及び（ｆ）充填剤を含むことを特徴とするアクリルゾル組成物。2007217593.tif 000006（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又はアルキル基を、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物、（ｅ）可塑剤及び（ｆ）充填剤を含むことを特徴とするアクリルゾル組成物。
【化１】
2007217593.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜５の数を表す。また、ｐが２以上の場合には、それぞれのＲ3が異なる炭素原子数のアルキル基でもよく、ｑが２以上である場合には、それぞれのＲ4が異なる炭素原子数のアルキル基でもよい。）
【請求項２】
（ａ）アクリル重合体微粒子と（ｂ）ブロックポリウレタンの質量比（前者／後者）が９０／１０〜１５／８５であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゾル組成物。
【請求項３】
（ａ）アクリル重合体微粒子が、コア部及びシェル部から構成されるコア−シェル型であることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリルゾル組成物。
【請求項４】
（ｂ）ブロックポリウレタンが、α−ポリオール及びポリイソシアネートより得られるイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基をブロック化剤を用いてブロックして得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアクリルゾル組成物。
【請求項５】
上記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートより得られたものであることを特徴とする請求項４記載のアクリルゾル組成物。
【請求項６】
上記ポリエーテルポリオールが、三官能以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項５記載のアクリルゾル組成物。
【請求項７】
上記三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）であることを特徴とする請求項６記載のアクリルゾル組成物。
【請求項８】
（ｃ）ポリアミン化合物が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンから得られる変性ポリアミンであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のアクリルゾル組成物。
【請求項９】
（ｃ）ポリアミン化合物が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ付加変性物、アクリル酸エステル変性物及びイソシアネート変性物の中から選ばれる少なくとも一種からなる変性ポリアミンであることを特徴とする請求項８記載のアクリルゾル組成物。
【請求項１０】
（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物がフェニルキシリルエタンであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のアクリルゾル組成物。
【請求項１１】
（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、（ｂ）ブロックポリウレタンの含有量が１１〜５６７質量部、（ｃ）ポリアミン化合物の含有量が０．０１〜１０質量部、（ｅ）可塑剤の含有量が５０〜５００質量部及び（ｆ）充填剤の含有量が５０〜８００質量部であり、上記（ｃ）ポリアミン化合物１００質量部当り、（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物の含有量が０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のアクリルゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリルゾル組成物に関し、詳しくは、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、保存安定性に優れ、比較的低い温度でも硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、および塗膜強度に優れるアクリルゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に広く用いられているプラスチゾルは、特別に調整された粒径と粒度分布を有する重合体粒子を、充填剤とともに可塑剤中に均質に分散させてなる、液状又は糊状の粘稠な組成物である。そして、基材へ塗布し、適切な加工温度を加えることにより、強靱な塗膜を形成するものである。
【０００３】
上記重合体粒子としては、通常、塩化ビニル単独重合体や、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のポリ塩化ビニル系のものが多用されている。このようなポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、室温における長期貯蔵安定性が良好で、塗膜も柔軟で耐久性に優れているため、例えば鋼板被覆、衣料、建材、日用品、雑貨、自動車部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、熱や光によって分解し、塩化水素ガスを発生する。ここで発生する塩化水素ガスは、オゾン層の破壊原因物質のもととなったり、酸性雨の原因となったり、焼却時に焼却炉の損傷を早めたりするなどの問題を有し、さらに焼却の条件によってはダイオキシンを発生するおそれもあるため、安全衛生面や環境汚染の面で好ましいものではない。このため、このポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルの出現が待たれている。
【０００５】
ポリ塩化ビニル系プラスチゾルに代わるプラスチゾルとしては、特公昭５５−１６１７７号公報に、アクレート重合体と有機可塑剤とからなるプラスチゾルが開示されているが、貯蔵安定性及び成膜性が充分でないという欠点を有している。
【０００６】
また、特公昭６３−６６８６１号公報には、メチルメタクリレート重合体または共重合体、可塑剤、充填剤、ブロック化ポリウレタン、およびポリアミンを含有してなるポリ塩化ビニルを含まないプラスチゾルが開示されているが、塗膜の加工温度が比較的低温の場合には、ウレタン樹脂の硬化反応が進行しないため、得られる塗膜の性能が充分なく、更に、３５℃程度で放置すると１〜２日でゲル化するため実用的でない。
【０００７】
さらに、特開２００１−３２９１３５号公報には、アクリル重合体微粒子、ブロック型ウレタン樹脂、固形のヒドラジン系硬化剤、可塑剤、および充填剤を含むアクリルゾルが提案されており、特開２００１−３２９２０８号公報には、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂、硬化剤および発泡剤を含む防音アンダーコート用アクリルゾルが提案されているが、基材との密着性が不十分であったり、特に低温における柔軟性が不十分であったりするなどの欠点を有していた。
【０００８】
さらに、国際公開ＷＯ０１／８８００９Ａ１号公報には、コア−シェル型アクリル樹脂粒子、充填剤を可塑剤に分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシアネートおよび潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されており、国際公開ＷＯ０１／８８０１１Ａ１号公報には、アクリル樹脂粒子、充填剤を可塑剤分散してなるプラスチゾルに、ブロック化ウレタン又はブロック化イソシアネートおよび常温固形粒状の融点６０℃以上で、４０℃以下では可塑剤に溶解しない潜在性硬化剤を配合してなる熱硬化性組成物が提案されているが、粘度安定性、接着性などの点で未だ満足できるものではない。
【０００９】
特開２００４−５１９４８号公報には、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル組成物が提案されおり、国際公開ＷＯ０３／１０２０７７号公報には、アクリル重合体微粒子、ポリオール及びジイソシアネートヌレート体から得られるブロックポリウレタン、可塑剤及び充填剤を含有するアクリルゾル組成物が提案されているが、粘度安定性などの点で未だ満足出るものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特公昭５５−１６１７７号公報
【特許文献２】特公昭６３−６６８６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９１３５号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２０８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０１／８８００９Ａ１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ０１／８８０１１Ａ１号公報
【特許文献７】特開２００４−５１９４８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ０３／１０２０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされたものであり、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生することがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化することができ、また塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、および塗膜強度に優れたアクリルゾル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、アクリル重合体微粒子、ブロックウレタン等を含有するアクリルゾル組成物中に、ポリアミン化合物、及び特定のジフェニル化合物を含有させることによって、上記の如き問題の改善されたアクリルゾル組成物が提供されることを見出し、本願発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物、（ｅ）可塑剤、及び（ｆ）充填剤を含むことを特徴とするアクリルゾル組成物を提供するものである。
【００１４】
【化１】
2007217593.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜５の数を表す。また、ｐ２以上の場合には、それぞれのＲ３が異なる炭素原子数のアルキル基でもよく、ｑが２以上である場合には、それぞれのＲ４が異なる炭素原子数のアルキル基でもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のアクリルゾル組成物は、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシンを発生させることがなく、貯蔵安定性に優れ、かつ比較的低温においても硬化することができ、さらに塗膜の基材に対する接着性や、塗膜の耐寒性、および塗膜強度に優れ、シーリング材、コーティング材、日用品等の幅広い分野で有用なアクリルゾル組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のアクリルゾル組成物の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明のアクリルゾル組成物は、（ａ）アクリル重合体微粒子、（ｂ）ブロックポリウレタン、（ｃ）ポリアミン化合物、（ｄ）上記一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物、（ｅ）可塑剤及び（ｆ）充填剤を含有してなる。
【００１７】
具体的には、本発明のアクリルゾル組成物は、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、（ｂ）ブロックポリウレタンの含有量が１１〜５６７質量部、（ｃ）ポリアミン化合物の含有量が０．０１〜１０質量部、（ｅ）可塑剤の含有量が５０〜５００質量部及び（ｆ）充填剤の含有量が５０〜８００質量部であり、上記（ｃ）ポリアミン化合物１００質量部当り、（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物の含有量が０．１〜１０質量部であるものである。
【００１８】
本発明に使用される（ａ）成分であるアクリル重合体微粒子としては、通常、アクリルゾルの組成物として用いられている重合体を使用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を使用することができる。これらのモノマーとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどがあげられる。
また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレンなども使用することができる。
【００１９】
アクリル重合体微粒子としては、コア部およびシェル部から構成されているコア−シェル型であるものを使用することが好ましい。コア−シェル型のアクリル重合体微粒子を用いてアクリルゾルを調製した場合には、そのアクリルゾルの貯蔵安定性がより向上し、塗布した際の粘度上昇や、加熱硬化後のブリード発生をより抑制するという利点がある。
【００２０】
さらに、アクリル重合体微粒子をコア−シェル型とした場合には、コア部を可塑剤親和性ポリマーにて構成し、シェル部を可塑剤非親和性ポリマーで構成することが好ましい。可塑剤と相溶性の乏しいシェル部のポリマーが、相溶性のあるコア部を被覆することにより、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。また、このシェル部のポリマーは、適当な温度に加熱することによって、可塑剤との相溶性を有するため、加熱硬化後にブリードを発生することはない。
【００２１】
コア部の成分は、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート等から選ばれる、少なくとも一種のメタクリレート、またはそれらの共重合体を、５０質量％以上含有した重合体で構成することが好ましい。このように、コア成分を可塑剤と相溶性の高いものにすることで、加熱硬化後におけるブリードの発生を抑制することができる。特に、塗膜に柔軟性を付与するという観点から、コア部の成分はブチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートの共重合体を主体とすることが好ましい。
【００２２】
また、シェル部の成分は、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン等から選ばれる、少なくとも一種のメタクリレート、またはそれらの共重合体を、５０質量％以上含有した重合体で構成することが好ましい。このように、シェル成分を可塑剤と相溶性の低いものとすることで、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制し、貯蔵安定性がより向上する。特に、この貯蔵安定性をより向上させるという観点から、シェル部の成分はメチルメタクリレートを主体とすることが好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるコア−シェル型アクリル重合体微粒子としては、例えば、特開平６−１７２７３４号公報、特開２００１−３２９１３５号公報、特開２００１−３２９２０８号公報、国際公開ＷＯ０１／８８００９号公報などに記載されているコア−シェル型アクリル重合体微粒子などがあげられる。
【００２４】
さらに、コア部とシェル部のポリマー比（前者／後者）は、質量比で２５／７５〜７０／３０とするものがよい。コア成分が、その質量比として２５／７５より少ない場合には、上記望ましい範囲のものと比較して、加熱硬化後にブリードが発生する可能性が高くなる。また、シェル成分がその質量比として７０／３０より少ない場合では、上記望ましい範囲のものと比較して、シェル成分のコア部への被覆が不充分となることがあり、貯蔵安定性に影響するからである。
【００２５】
アクリル重合体微粒子の分子量は、塗膜強度、貯蔵安定性等の観点より、質量平均分子量で１０万〜数１００万であるものが好ましく、平均粒子径は、可塑剤への拡散性や貯蔵安定性の観点より、０．１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用される（ｂ）ブロックポリウレタンは、α−ポリオール及びポリイソシアネートより得られるイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基をブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
【００２７】
上記α−ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等があげられる。該ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのポリアルキレングリコール（分子量１００〜５５００程度）付加物が好ましく使用される。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンタングリコール等の脂肪族二価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等等の四価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の五価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の六価アルコールなどがあげられる。
上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価のアルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００２９】
これらのポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドがあげられるが、特にプロピレンオキサイドを使用するのが好ましい。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知のポリエステルあるいはラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当なカルボン酸を使用することができる。
【００３１】
ここで多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価アルコールを使用することが出来る。その他、ポリヒドロキシ化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等も使用し得る。
【００３２】
上記ポリイソシアネートとしては、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。
これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
【００３３】
ここで、ポリイソシアネートのイソシアヌル体は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜11（以下C7〜C11 のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル又はC7〜C11 の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。
【００３４】
本発明で使用される（ｂ）ブロックポリウレタンを構成するポリウレタンは、例えば、上記の如きポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールあるいはこれらの混合物、あるいは更にこれらとヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物等のポリヒドロキシ化合物と、前述のポリイソシアネートとを反応せしめて得ることができる。
上記ポリウレタンを得るに際し、前述のポリジイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物とのモル比は通常、ジイソシアネート化合物／ポリヒドロキシ化合物＝ １．５〜３．５／１、好ましくは２．０〜３．０／１である。また該プレポリマーの NCO％は通常１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００３５】
上記ポリウレタンは通常の方法により得ることができる。反応温度は通常４０〜 １４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物を使用することも可能である。
【００３６】
これらポリウレタンの中でもグリセリントリス（ポリエチレングリコール）とヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンが基材との密着性に優れるものが得られるため好ましい。
【００３７】
上記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトンなどがあげられる。
【００３８】
上記ブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通常１当量〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００３９】
通常、前述のポリウレタンのブロック化反応は、最終の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。また、ポリウレタンをブロック化反応する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応させ、ブロックポリウレタンを得ることができる。
【００４０】
ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加するか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。好ましくは重合終了時に添加する方法である。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和３５年発行、第２１頁記載の方法により測定できる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際し、前掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、本発明の可塑剤を任意の量加えてもよい。
【００４１】
本発明のアクリルゾル組成物において、（ｂ）ブロックポリウレタンの配合量は、（ａ）アクリル重合体微粒子と（ｂ）ブロックポリウレタンの質量比（前者／後者）において９０／１０〜１５／８５〔（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、（ｂ）ブロックポリウレタンの含有量が１１〜５６７質量部〕、特に９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。（ｂ）ブロックポリウレタンの配合量が、（ａ）アクリル重合体微粒子と（ｂ）ブロックポリウレタンの質量比において９０／１０以下の場合は、上記望ましい範囲のものと比較して、塗膜の基材への接着性や、塗膜の耐寒性、および塗膜強度が不充分となる。またこの配合量が１５／８５以上の場合は、上記望ましい範囲のものと比較して、調製されたアクリルゾル組成物の粘度が高くなり、塗布する際の作業性に影響を与える。
【００４２】
本発明に使用される（ｃ）ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；あるいは、これらポリアミン類から得られる変性ポリアミンを使用することができる。
【００４３】
変性ポリアミンとしては、エポキシ付加変性物、アミド化変性物、アクリル酸エステル変性物、イソシアネート変性物、マンニッヒ化変性物などがあげられる。
【００４４】
エポキシ付加変性物は、上記に例示した如きポリアミン化合物とエポキシ化合物から常法により得られるものであり、該エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノールなどの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００４５】
アミド化変性物は、上記に例示した如きポリアミン化合物とカルボン酸化合物から常法により得られるものであり、該カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などがあげられる。
【００４６】
アクリル酸エステル変性物は、上記に例示した如きポリアミン化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物から常法により得られるものであり、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどがあげられる。
【００４７】
イソシアネート変性物は、上記に例示した如きポリアミン化合物とイソシアネート化合物から常法により得られるものであり、該イソシアネート化合物としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物があげられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であってもよい。
【００４８】
マンニッヒ化変性物は、上記に例示した如きポリアミン化合物、アルデヒド類およびフェノール類から常法により得られるものであり、該アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドなどがあげられ、該、フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトールなどがあげられる。
【００４９】
これらのポリアミン化合物の中でも、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、あるいは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンから得られる変性ポリアミン、とりわけ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンのエポキシ付加変性物、アクリル酸エステル変性物及びイソシアネート変性物の中から選ばれる少なくとも一種からなる変性ポリアミンを使用することによって、特に保存安定性に優れたアクリルゾル組成物が得られるため好ましい。
【００５０】
本発明のアクリルゾル組成物において、上記（ｃ）ポリアミン化合物は、（ａ）アクリル重合体微粒子１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００５１】
本発明に使用される（ｄ）ジフェニル化合物としては上記一般式（Ｉ）で表されるジフェニル化合物であるが、その具体例としては、例えば、下記の化合物などがあげられる。
【００５２】
【化２】
2007217593.tif 000003
【００５３】
これらジフェニル化合物の中でも、フェニルキシリルエタンを使用することによって、粘度安定性と接着性とを損なうことなく粘度の調整が可能であるため好ましい。
【００５４】
本発明のアクリルゾル組成物において、上記（ｄ）ジフェニル化合物は（ｃ）ポリアミン化合物の希釈剤としても機能するものであり、（ｃ）ポリアミン化合物１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００５５】
本発明に使用される（ｅ）可塑剤としては、従来からポリ塩化ビニル系のプラスチゾルに用いられている可塑剤を用いることができる。例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また（ｅ）可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部当たり、（ｅ）可塑剤５０〜５００質量部、特に８０〜３００質量部の割合で配合されることが好ましい。
【００５６】
本発明のアクリルゾル組成物を構成する上記（ｆ）充填剤としては、通常用いられているものを使用することができ、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、シリカ、硫酸バリウム等の他、ガラス繊維、ワラストナイト、アルミナ繊維、セラミック繊維、各種ホイスカー等の繊維状充填剤を使用することができる。特に、安価であるという理由から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。なお、（ｆ）充填剤は、塗膜強度、コスト等の観点から、アクリル重合体微粒子１００質量部当たり、（ｆ）充填剤５０〜８００質量部、特に８０〜５００質量部の割合で配合されることが好ましい。
本発明のアクリルゾル組成物において、上記必須成分〔（ａ）〜（ｆ）成分〕の総量は、特に制限は無いが、該アクリルゾル組成物中、少なくとも９０質量％以上配合されることが好ましい。
【００５７】
なお、本発明のアクリルゾル組成物には、任意成分として、従来より公知の他の添加剤、例えば、着色剤、酸化防止剤、発泡剤、希釈剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。着色剤としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料等を使用することができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の酸化防止剤を使用することができる。発泡剤としては、加熱によりガスを発生するタイプの発泡剤を使用することができ、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系発泡剤が使用できる。希釈剤としては、例えば、キシレン、ミネラルターペン等の溶剤等を、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を使用することができる。
本発明のアクリルゾル組成物において、上記任意成分は、該アクリルゾル組成物中、
０〜１０質量％使用されることが好ましい。
【００５８】
本発明のアクリルゾル組成物の調製方法については、特に制限はなく、従来からのプラスチゾルの調製に慣用されている方法を用いることができる。例えば、前記アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、ポリアミン、可塑剤、充填剤、また他の添加剤を、公知の混合機を用いて、充分に混合撹拌することにより、本発明のアクリルゾル組成物を調製することができる。混合機としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロール等が使用できる。
【００５９】
本発明のアクリルゾル組成物は、従来公知の塗装方法、すなわち、刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装等により、塗布することが可能である。そして、アクリルゾルを塗布した後加熱し、塗膜を形成する。加熱方法も通常の方法に従えばよく、例えば熱風循環乾燥炉等を用いて行うことができる。
【００６０】
本発明のアクリルゾル組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用せられ、また雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも応用できる。紙布などに適用すれば人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる
【実施例】
【００６１】
以下、本発明のアクリルゾル組成物を実施例を用いて具体的に説明する。
尚、製造例−１〜製造例−３はブロックポリウレタンの製造例を示し、製造例−４〜
製造例−６はジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミンの製造例を示す。
比較製造例−１は比較化合物で希釈してなる比較変性ポリアミンの製造例を示す。
実施例１〜５はアクリルゾル組成物の調製例を示し、比較例１〜３は比較アクリルゾル組成物の調製を示す。
また、実施例１〜５で得られたアクリルゾル組成物及び比較例１〜３で得られた比較アクリルゾル組成物について、下記の方法により粘度安定性、接着性及び塗膜強度の評価を〔表１〕に示す。
【００６２】
〔製造例−１〕ブロックポリウレタン（ＢＵ−１）の製造例
ジイソノニルフタレート４００ｇ、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量４０００）４７２ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０２５ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを６０℃まで冷却し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）９５ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０〜７０℃で３時間反応した。また、６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム３３ｇを滴下し、８０〜９０℃で１時間熟成反応を行い、さらに１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間脱気反応を行なった。
赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン（ＢＵ−１）を得た。
【００６３】
〔製造例−２〕ブロックポリウレタン（ＢＵ−２）の製造例
ジイソノニルフタレート４００ｇ、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量４０００）４９９ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０２５ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを６０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート６５ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０〜７０℃で３時間反応した。また、６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム３３ｇを滴下し、８０〜９０℃で１時間熟成反応を行い、さらに１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間脱気反応を行なった。
赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン（ＢＵ−２）を得た。
【００６４】
〔製造例−３〕ブロックポリウレタン（ＢＵ−３）の製造例
ジイソノニルフタレート４００ｇ、グリセリントリス（ポリプロピレングリコール）（分子量４０００）４８２ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０２５ｇを仕込み、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間減圧脱水を行なった。これを６０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート８４ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０〜７０℃で３時間反応した。また、６０℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム３３ｇを滴下し、８０〜９０℃で１時間熟成反応を行い、さらに１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇで１時間脱気反応を行なった。
赤外吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収２６６０ｃｍ-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン（ＢＵ−３）を得た。
【００６５】
〔製造例−４〕ジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−１）の製造例
フェニルキシリルエタン  ３００ｇおよび１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン  ３６０ｇを仕込み８０℃まで加熱し、そこにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）性；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３４０ｇを分割添加し、さらに８０〜９０℃で２時間熟成し、ジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−１）を得た。
【００６６】
〔製造例−５〕ジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−２）の製造例
キシレン  ５０ｇおよびメチレンビスフェニルイソシアネート  ２５０ｇを仕込み、６０℃でメチルエチルケトンオキシム  １８０ｇを滴下し、さらに８０〜９０℃で２時間熟成した。１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン  ４５０ｇを仕込み、１２０〜１３０℃で２時間熟成した後、１５０〜１６０℃、３０ｍｍHg以下で３時間、脱キシレン、脱メチルエチルケトンオキシムを行った後、９０℃でフェニルキシリルエタン  ３００ｇを添加し８０〜９０℃で１時間混合し、ジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−２）を得た。
【００６７】
〔製造例−６〕ジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−３）の製造例
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン  ５８８ｇを仕込み、アクリル酸メチル  １７８ｇを６０℃以下で滴下後、６０℃で１時間熟成した後、１５０℃まで常圧脱メタノール反応を行い、１５０〜１６０℃、３０ｍｍHg以下で１時間、減圧脱メタノールを行った後、９０℃でフェニルキシリルエタン  ３００ｇを添加し８０〜９０℃で１時間混合しジフェニル化合物で希釈してなる変性ポリアミン（ＰＡ−３）を得た。
【００６８】
〔比較製造例−１〕比較化合物で希釈してなる比較変性ポリアミン（ＨＰＡ−１）の製造例
ベンジルアルコール  ３００ｇおよび１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン  ３６０ｇを仕込み８０℃まで加熱し、そこにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）性；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３４０ｇを分割添加し、さらに８０〜９０℃で２時間熟成し、ベンジルアルコール溶液として比較化合物で希釈してなる比較変性ポリアミン（HＰＡ−１）を得た。
【００６９】
〔実施例１〜５（アクリルゾル組成物の調製例）及び比較例１〜３（比較アクリルゾル組成物の調製例）〕
アクリル重合体微粒子、上記で得られたブロックポリイソシアネート等を、表１に示す割合で配合し、ニーダーにより混合分散して実施例１〜５のアクリルゾル組成物および比較例１〜３の比較アクリルゾル組成物を調製した。
【００７０】
〈評価方法および結果〉
上記実施例１〜５で調製したアクリルゾル組成物及び比較例１〜３で調製した比較アクリルゾル組成物について、粘度安定性、接着性および塗膜強度の評価を、それぞれ以下の方法で評価した。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００７１】
（１）粘度安定性
Ｂ型回転粘度計を用い、温度２５℃において、アクリルゾル組成物の初期粘度を測定した。その後、アクリルゾル組成物を密封容器に入れ、温度４０℃の下で１０日間保持した後、２５℃に冷却し、同様に粘度を測定し、初期からの粘度変化率を次の三段階で粘度安定性を評価した。
○：粘度変化率が３０％以下であった。
△：粘度変化率が３０％を超えるがゲル化しなかった。
×：ゲル化した。
【００７２】
（２）接着性
１００×２５×１．０ｍｍの電着塗装鋼板の端部にアクリルゾル組成物を塗布し、接着部の厚さが３ｍｍとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、１３０℃で２０分間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引っ張り、破壊状態を目視によって確認し、次の三段階で接着性を評価した。
○：凝集破壊
△：一部界面剥離
×：界面破壊
【００７３】
（３）塗膜強度
アクリルゾル組成物を離型可能な板の上に２ｍｍの厚さに塗布し、１３０℃で２０分間焼き付けた後、ダンベル２号型で打ちぬいた。このダンベルを２３℃、０℃および−２０℃にて引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
【００７４】
【表１】
2007217593.tif 000004
【００７５】
実施例から明らかなように、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、可塑剤、充填剤からなるアクリルゾル組成物は、塗膜の密着性が十分ではなく、また塗膜強度に関しても全く不十分なものである。
これらに加えて本願発明ジフェニル化合物以外の希釈剤（ベンジルアルコール）で希釈してなるポリアミン化合物を含有してなるアクリルゾル組成物は、塗膜強度の向上が見られるものの、アクリルゾルの粘度安定性が不十分で、接着性に劣るものである。
【００７６】
これに対して、アクリル重合体微粒子、ブロックポリウレタン、可塑剤、充填剤に加えて、特定のジフェニル化合物で希釈してなるポリアミン化合物を含有してなるアクリルゾル組成物は、粘度安定性に優れ、塗膜の密着性に優れ、かつ強靭な塗膜を形成することができる。