(57)【要約】【課題】高滑落性被覆を基材上に簡便、安価に製造する。【解決手段】炭化水素系ビニルモノマーを共重合成分として含有する共重合体を含有し、且つ、下記に定義する滑落速度が０．５ｃｍ／秒より大きいことを特徴とする、基材上に形成された滑水性の大きな被膜。  滑落速度：温度２０±５℃及び相対湿度５０±１０％の環境下に、水平面に対して１５度傾斜して載置された試料に蒸留水を５０μｌ滴下して水滴を形成し、水滴が９０ｍｍ移動する時間を測定して算出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ビニルモノマーを共重合成分として含有する共重合体を含有し、且つ、下記に定義する滑落速度が0.５ｃｍ／秒より大きいことを特徴とする、基材上に形成された滑水性被膜。
滑落速度：温度２０±５℃及び相対湿度５０±１０％の環境下に、水平面に対して１５度傾斜して載置された試料に蒸留水を５０μｌ滴下して水滴を形成し、水滴が９０ｍｍ移動する時間を測定して算出した。
【請求項２】
該炭化水素系ビニルモノマーがスチレンである請求項1に記載の滑水性被膜。
【請求項３】
炭化水素系ビニルモノマーを全ポリマー中に対し５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載の滑水性被膜。
【請求項４】
該共重合体がブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の滑水性被膜。
【請求項５】
該共重合体において、炭化水素系ビニルモノマーと比較して親水性のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の滑水性被膜。
【請求項６】
該共重合体中、共重合成分として親水性のモノマーを３０質量％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の滑水性被膜。
【請求項７】
該被膜の表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の滑水性被膜。
【請求項８】
該共重合体及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して得た請求項１〜７のいずれかに記載の滑水性被膜。
【請求項９】
該共重合性成分がポリスチレンモノマーを原料として作成した成分を含む共重合体、及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して得た請求項１〜７のいずれかに記載の滑水性被膜。
【請求項１０】
該溶剤が芳香族系溶剤である請求項８記載の滑水性被膜。
【請求項１１】
該共重合体及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、滑水性の大きな被膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、このような撥水性だけでなく、基材表面の水滴の滑落性に着目した技術も知られてきている。例えば、特許文献１には、親水性基（メタンスルホニル基）を有する親水性有機ケイ素化合物と疎水性の有機ケイ素化合物とを混合して用いることにより、特許文献２には、シリコーン化合物の基材表面への導入量を増加させることにより、水滴の滑落性を向上させた技術が記載されている。
【０００３】
また、特許文献３には、フッ素樹脂等の撥水性のバインダー樹脂、撥水撥油剤等の分散剤、及びカーボンブラック等の低熱容量の粒子を含有する表面処理剤で基材表面を処理することにより、高滑水被膜が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−８０２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０５６号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の水滑落性表面の形成方法とは別異の、高滑落性被膜を形成する新規技術を提供するものである。本発明は更に、安価な素材を用いて、簡便に、優れた水滑落性表面を得る技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、炭化水素ポリマーを用いて基材上に表面形成することにより、極めて高滑水の被膜を得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明の構成は下記の通りである。
（１）炭化水素系ビニルモノマーを共重合成分として含有する共重合体を含有し、且つ、下記に定義する滑落速度が0.５ｃｍ／秒より大きいことを特徴とする、基材上に形成された滑水性被膜。
滑落速度：温度２０±５℃及び相対湿度５０±１０％の環境下に、水平面に対して１５度傾斜して載置された試料に蒸留水を５０μｌ滴下して水滴を形成し、水滴が９０ｍｍ移動する時間を測定して算出した。
（２）該炭化水素系ビニルモノマーがスチレンである上記（１）に記載の滑水性被膜。
【０００６】
（３）炭化水素系ビニルモノマーを全ポリマー中に対し５０質量％以上含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の滑水性被膜。
（４）該共重合体がブロック共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（５）該共重合体において、炭化水素系ビニルモノマーと比較して親水性のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（６）該共重合体中、共重合成分として親水性のモノマーを３０質量％以下含むことを特徴とする上記（５）に記載の滑水性被膜。
（７）該被膜の表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の滑水性被膜。
【０００７】
（８）該共重合体及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して得た上記（１）〜（７）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（９）該共重合性成分がポリスチレンモノマーを原料として作成した成分を含む共重合体、及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して上記（１）〜（７）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（１０）該溶剤が芳香族系溶剤である上記（８）記載の滑水性被膜。
【０００８】
（１１）該共重合体及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。
【０００９】
本発明の滑落速度は「温度２０±５℃及び相対湿度５０±１０％の環境下に、水平面に対して15度傾斜して載置された試料に蒸留水を50μｌ滴下して水滴を形成し、水滴が90mm移動する時間を測定して、（滑落速度）＝（移動距離／時間）にて算出した。本発明の滑水の大きい被膜は、上記滑落速度が０．５ｃｍ／秒以上であり、好ましくは０．７ｃｍ／秒以上、より好ましくは１．０ｃｍ／秒以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、滑落速度が０．５ｃｍ／秒以上の滑水性の大きな被膜を簡便かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の高滑水性被膜は、基材上に形成される。基材は、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基材のいずれも用いることが出来る。無機物質からなる基材としては、ガラス、シリコン、アルミ、ステンレス、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基材などを使用することが出来る。
【００１２】
また高分子基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基材を使用することができる。
【００１３】
これらの高分子基材は、基材上に設けられる滑水性の大きい被膜との密着性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などの前処理や、表面に微細な凹凸を設けた基材であってもよい。基材の形状は特に限定されるものではない。
【００１４】
炭化水素ポリマーは、炭素と水素の質量含有率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。たとえばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンあるいはこれらの混合物が挙げられる。
本発明の高滑水性被膜は、炭化水素系ビニルモノマーを共重合成分として含有する共重合体を含有することを特徴とする。
該共重合成分は、炭素と水素の質量含有率が７０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。たとえばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンの単体あるいは2種以上の共重合体、およびその混合物が挙げられる。
中でも、芳香族炭化水素を含有するビニル系モノマーが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体は、炭化水素系ビニルモノマー以外の他のビニル系モノマーを共重合成分として含有する。良好な滑水表面を得るためには、炭化水素系ビニルモノマーを全共重合体中５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
本発明の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、優れた高滑落性を得るためには、ブロック共重合体であることが好ましい。相分離が良好に形成されるためと推定される。
【００１６】
炭化水素ポリマー以外の他のポリマーとしては、炭化水素系ビニルモノマーのポリマーと比較して親水性を示すポリマーを選択することが好ましい。この様なポリマーとしては具体的に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメタクリル酸などのポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ乳酸、ＰＥＴなどのポリエステル類、あるいはポリイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリケトンなどのポリマーを挙げることができる。
【００１７】
本発明では、共重合成分として親水性のモノマーを含む場合、共重合体中、親水性のモノマーを３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましく、５質量％以下含むことが特に好ましい。
【００１８】
また、膜の物性改良のために、ポリマー以外の低分子化合物を添加してもよく、例えば４−ブチル−２−メチルフェノール、メチレンビス（２，４-ジメチルフェノール）などのアルキルフェノール化合物、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのアミド化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ジブチルチオエーテル、フェニルオクチルチオエーテルなどのチオエーテル化合物等が挙げられる。
これらの低分子化合物は滑水性を損なうことなく膜の物性を改良するためには固形分濃度として１重量%以下の濃度で添加することが好ましい。
【００１９】
本発明の滑水性の大きい被膜はほぼ平滑に形成させることができるが、表面に微小な凹凸を設けても良い。ただし、光学用途や皮膜の色味が懸念される場合は、微小な凹凸層の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、「平均粗さＲａ」は、通常の表面粗さ計に標準装備されているパラメータであり、通常の表面粗さ計によって容易に測定することができる。「平均粗さＲａ」というのは、一般的に、微小凸凹の低部から頂部までの距離の標準偏差をとった場合の中線の高さを意味する。光の散乱は通常、波長の１／１０〜１／５程度の大きさから顕著になり、可視光の波長が主には４００〜８００ｎｍ程度であることから、この波長域で透明性を確保するためには、物質の表面の平均粗さ（Ｒａ）を１００ｎｍ以下に抑えることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２０】
基材上に、本発明の共重合体を含有する高滑水被膜を形成する方法は特に限定的でなく、例えば、塗布、蒸着、貼付、圧着などが挙げられる。好ましくは、炭化水素ポリマーを含有する塗布溶液を調製し、基材上に塗布乾燥する方法である。
【００２１】
塗布方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。
塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、塗布溶液中に含まれる化合物が均一に溶解するものであれば単独で用いてもあるいは２種以上混合して用いても、いずれの方法でもよい。例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等の一級アルコール類、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジタ−シャリーブチルエーテル等のエ一テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤などの一般的な溶媒が挙げられる。
【００２２】
また、基材との密着性向上のために、前記炭化水素ポリマーを含有する高滑水被膜を形成する前に、基材上の不純物を取り除き、基材表面の汚れを除去することが好ましい。除去方法としては、特に限定されず、ガスによる吹きつけ、アルカリ洗浄、ＵＶ／オゾン処理、プラズマ処理等を挙げることができる。中でも、十分な効果が得られ、操作が簡便な点から、アルカリ洗浄、ＵＶ／オゾン処理、プラズマ処理が好ましい。
【００２３】
本発明の高滑水被膜は、微小な水滴を容易に滑落させることができるので、特に、着氷や着雪により損害が発生したり、機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、及びそれらの部分等に有効に適用することができる。具体的には、各種アンテナ、通信ケーブル等の屋外電気通信機器類、船舶や列車などの窓ガラス、デッキ、ステップ、外装等の輸送車両物、屋根瓦、タイル、窓ガラス等の建造物類、その他ソーラーパネルカバー等を挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
１０ｃｍ角（厚さ０．７ｍｍ）の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製  ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液をスピンコート（７００ｒｐｍ２０秒）により塗布した後、室温で１０分間、１００℃で２０分間乾燥した。
この基板をＡＦＭにて観察したところ、凹凸のないほぼ平滑な皮膜が得られていた。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ１．０秒であった。
【００２６】
実施例２
実施例１のガラス基板のかわりにシリコン基板を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ１．０秒であった。
【００２７】
比較例１
実施例１の1質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液のかわりに１質量％（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート＝１／５の混合物）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ６．０秒であった。
【００２８】
実施例３
１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液と１質量％のポリスチレンのトルエン溶液を１：３（質量比）で混合しA液を調整した。
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。調製したA液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）によりガラス上に塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ３．２秒であった。
【００２９】
実施例４
１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液と１質量％のポリスチレンのトルエン溶液を１：２７（質量比）で混合しA液を調整した。
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。調製したA液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）によりガラス上に塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ３．３秒であった。
【００３０】
実施例５
１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液と１質量％のポリスチレンのトルエン溶液を１：２１００（質量比）で混合しA液を調整した。
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。調製したA液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）によりガラス上に塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ３．３秒であった。
【００３１】
実施例６
１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液と１質量％のポリスチレンのトルエン溶液を１：６６００（質量比）で混合しA液を調整した。
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。調製したA液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）によりガラス上に塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ３．５秒であった。
【００３２】
比較例３
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。１質量％のポリスチレンのトルエン溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）により塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下した。反対の端に転落するまでの転落時間を５回測定したところ反対側の端まで転落しなかった。
【００３３】
比較例４
１質量％の（ポリスチレン／ポリメチルメタクリレートの共重合体（共重合比（モル比）２．４／１）：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ社製）のトルエン溶液と１質量％のポリメチルメタクリレートのトルエン溶液を９：１（質量比）で混合しA液を調整した。
１０cm角(厚さ0.7mm)の白板ガラスをＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。調製したA液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）によりガラス上に塗布した後、室温で１０分間、１００℃で３０分間乾燥した。
作成した基板を１５°に傾け５０μｌの水を１ｃｍの高さから基板の上方の端に滴下したところ液滴は基板上に落下の後も転落しなかった。