(57)【要約】【課題】磁性体が結合剤中に高度に分散され、平滑性に優れた磁性層を有する磁気記録媒体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁性粉末及び所定の極性基を有する結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法。前記結合剤の極性基含有量は１５×１０-5〜８０×１０-5ｅｑ／ｇの範囲であり、前記極性基を有する結合剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、環状エーテル、アミド系溶剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶剤並びに水及び／又は所定のアルコールを含む結合剤溶液を調製し、得られた結合剤溶液と強磁性粉末とを混練分散して得られる塗布液を非磁性支持体又は非磁性支持体上に設けられた非磁性層上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。前記結合剤溶液は、水及び／又は所定のアルコールを０．３〜１５重量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁性粉末及び極性基を有する結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記極性基は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2 、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ-は、ハロゲンイオンを表す）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記結合剤の極性基含有量は１５×１０-5〜８０×１０-5ｅｑ／ｇの範囲であり、
前記極性基を有する結合剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、環状エーテル、アミド系溶剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶剤並びにイソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコールと水、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含む結合剤溶液を調製し、得られた結合剤溶液と強磁性粉末とを混練分散して得られる塗布液を非磁性支持体又は非磁性支持体上に設けられた非磁性層上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法であって、
前記結合剤溶液は、イソプロピルアルコール又はイソプロピルアルコールと水、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を０．３〜１５重量％含有する、前記磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁性粉末及び極性基を有する結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記極性基は、−ＳＯ4Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2 、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ-は、ハロゲンイオンを表す）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記結合剤の極性基含有量は１５×１０-5〜８０×１０-5ｅｑ／ｇの範囲であり、
前記極性基を有する結合剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、環状エーテル、アミド系溶剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶剤並びに水並びに／又はメタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールを含む結合剤溶液を調製し、得られた結合剤溶液と強磁性粉末とを混練分散して得られる塗布液を非磁性支持体又は非磁性支持体上に設けられた非磁性層上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法であって、
前記結合剤溶液は、水並びに／又はメタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールを０．３〜１５重量％含有する、前記磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて優れた電磁変換特性、走行耐久性及び高い生産性を有する磁気記録媒体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、磁性体の分散性が高く、かつ磁性層の力学強度が高く、繰り返し走行による出力低下が小さい磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
録音用テープ、ビデオテープ、あるいはフロッピー（登録商標）ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を、非磁性支持体上に積層して構成されている。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。
【０００３】
優れた電磁変換特性及び走行耐久性を得るために、例えば、特開平１１−２５９８５０号公報には、大容量かつ高記録密度の塗布型磁気記録媒体として、微粒子のメタル磁性体を結合剤で分散した薄層磁性層を、非磁性層上に設けた媒体が提案されているが、磁気記録媒体の電磁変換特性及び走行耐久性を向上させるためには、より一層微粒子の磁性体を使用した表面平滑性の高い磁性層を使用することが有効であると考えられる。しかし、微粒子の強磁性粉末は容易に凝集するため、強磁性粉末の微粒子化に伴い、更に高度な分散性が必要とされている。
【０００４】
磁性体への結合剤の吸着性を高め、強磁性粉末と結合剤とを有機溶剤中で良好に分散させるために、結合剤に極性基を導入することが行われている。結合剤に導入される極性基は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰ（=Ｏ）（ＯＭ）2 、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＲ1Ｒ2Ｒ3+（ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す）のようなものが好ましいとされている。これら極性基は、磁性体表面に強固に吸着し、結合剤分子を有機溶剤中で保護コロイド的に分散安定化させる役割を果たす。しかし、これらの極性基は有機溶剤に対する溶解性が低く、結合剤溶液中で、極性基同士が会合するため結合剤溶液の粘度が高くなる原因となる。特に、磁性体表面への吸着能が高い−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰ（=Ｏ）（ＯＭ）2を導入すると、結合剤溶液の粘度が上昇する。結合剤溶液の粘度が高くなり過ぎると、結合剤の製造時や結合剤溶液と磁性体とを分散させる工程での取り扱いが困難になり、生産性が著しく低下する。更に磁性体の混練分散工程では、溶液粘度が高く、溶液中での結合剤の分子運動性が低くなると、凝集した微粒子磁性体の隙間に拡散し吸着する時間が遅く、結果的に分散性が低下する。また、磁性塗布液を支持体上に塗布するときに、塗布液粘度が高いと平滑な塗膜を得ることができない。
【特許文献１】特開平１１−２５９８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、磁性体が結合剤中に高度に分散され、平滑性に優れた磁性層を有する磁気記録媒体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、結合剤溶液中に適量の水及び／又はアルコールを添加することにより、結合剤分子が有する極性基を溶媒和させ、結合剤分子間の会合（擬似架橋）を防止し、結合剤溶液の粘度を、十分に流動し得るレベルまで低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の上記目的は、非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁性粉末及び極性基を有する結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記極性基を有する結合剤、有機溶剤並びに０．３〜１５％の水及び／又はアルコールを含む結合剤溶液を調製し、得られた結合剤溶液と強磁性粉末とを混練分散して得られる塗布液を非磁性支持体又は非磁性支持体上に設けられた非磁性層上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法、及び、前記製造方法によって得られる磁気記録媒体によって達成される。
【０００７】
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）結合剤は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＲ1Ｒ2Ｒ3+Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基、Ｘ-はハロゲンイオンを表す）から選ばれる少なくとも一種以上の極性基を１５Ｘ１０-5〜８０Ｘ１０-5ｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂である。
（２）アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも一種以上のアルコールである。
（３）強磁性粉末は、平均長軸長１０〜８０ｎｍ及び結晶子サイズ８０〜１８０Åの強磁性金属粉末、又は平均板径５〜４０ｎｍの強磁性六方晶フェライト粉末である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、磁性体へのバインダー吸着量が増加し、塗布液粘度が低下して磁性層平滑性及び電磁変換特性が向上した磁気記録媒体及びその製造方法を提供することができる。本発明の磁気記録媒体は、走行耐久性が向上し、繰り返し走行によるヘッド汚れに改善が見られ、更に、高温高湿保存後の走行耐久性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の磁気記録媒体及びその製造方法について更に詳細に説明する。
[結合剤]
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、結合剤として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタールである。
【００１０】
上記磁性層に含まれる結合剤は、磁性体、非磁性体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を有する。好ましい極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2 、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-（Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ-は、ハロゲンイオンを表す）が挙げられる。なかでも、−ＳＯ3Ｍ基が、特に分散性に優れ好ましい。極性基は二種類以上でもよく、例えば−ＳＯ3Ｍのほかに、−ＮＲ1Ｒ2の導入を行ってもよい。
【００１１】
結合剤中の極性基の含有量は、１５×１０-5〜８０×１０-5ｅｑ／ｇが好ましい。極性基の含有量が１５×１０-5ｅｑ／ｇ以上であれば、磁性体や非磁性体への吸着性が高く、８０×１０-5ｅｑ／ｇ以下であれば高い溶剤溶解性を得ることができる。
【００１２】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、１９８６年、日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得ることができる。長鎖ジオールは分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。この長鎖ポリオールの種類により、得られるポリウレタン樹脂は、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００１３】
ポリエステルジオールは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得ることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。またポリエステルジオールには、このほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどが挙げられる。これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールは、上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると、分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００１５】
ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの組成は、（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが適当である。上記範囲内であれば、力学強度が高く、かつ溶剤粘度が適当であり分散性も良好である。
【００１７】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃であることが好ましく、更に好ましくは４０〜１６０℃であることが適当である。上記範囲内であれば、耐久性が高く、かつカレンダー成形性が高く電磁変換特性も良好である。
【００１８】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては、官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００１９】
本発明において結合剤として用いることができる塩ビ系樹脂としては、塩ビモノマーに種々のモノマーと共重合したものが挙げられる。共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などを用いることができる。
【００２０】
塩ビ系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記範囲内であれば、力学強度が高く、かつ高い溶剤溶解性が得られ、溶液粘度が適当で分散性も良好である。
【００２１】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は、前述した通りである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合する方法を用いても良いし、塩ビ系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入する方法を用いてもよい。
【００２２】
好ましい重合度は２００〜６００であり、更に好ましくは２４０〜４５０であることが適当である。上記範囲内であれば力学強度が高く、かつ溶液粘度が適当で高い分散性を得ることができる。
【００２３】
本発明の結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００２４】
イソシアネート系硬化剤以外に、電子線又は紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。硬化剤は、多すぎると分散性が低下するため、結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加することが好ましい。
【００２５】
[結合剤溶液]
本発明では、磁気記録媒体を作成するために、結合剤を有機溶剤に溶解させ、結合剤溶液を調製する。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ＴＨＦなどの環状エーテル、ＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド系溶剤、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２６】
本発明において用いられる結合剤溶液には、更に水及び／又はアルコールを添加する。結合剤溶液に添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルコールを用いることができる。結合剤と有機溶剤、水及び／又はアルコールの添加、混合順序には特に制限はない。
【００２７】
水及び／又はアルコールを添加することにより、結合剤分子が有する極性基を溶媒和させ、結合剤分子間の会合（擬似架橋）を防止し、結合剤溶液の粘度を、十分に流動し得るレベルまで低下させることができる。これにより、結合剤製造時や結合剤溶液と磁性体とを分散させる工程での取り扱いが容易になり、生産性を高めることができる。また、磁性体との混練分散工程において結合剤溶液の粘度が低いと、溶液中での結合剤分子の分子運動性が高く、凝集した微粒子の隙間に拡散し吸着する時間が早く、分散性を高めることができる。更に、結合剤溶液の粘度を低下させることにより、磁性塗布液を支持体又は支持体上に設けられた非磁性層上に塗布したときに、平滑な塗膜を得ることができる。
【００２８】
本発明の結合剤溶液は、０．３〜１５％の水及び／又はアルコールを含有する。水及び／又はアルコールの含有量が０．３％未満であると、結合剤の粘度が高くなり、結合剤の分子運動性が低下する。特に、ＳＯ3Ｎａなどの強い極性基を多く含む結合剤の場合、溶液中で分子会合するため、この傾向が強い。分子運動性が低下すると、混練、分散時（特に、分散効率を高めるため、高濃度で混練しようとする場合）に結合剤が磁性体へ吸着する速度が遅くなり、分散性が不十分になり、磁性層の平滑性、電磁変換特性が低下する。更に、結合剤の吸着が不十分なため、磁性塗膜の力学強度が不十分で耐久性が低下する。一方、水及びアルコールの含有量が１５％を超える場合、結合剤の溶解性が低下し、分散性及び塗膜の平滑性が低下し、電磁変換特性が低下する。これにより、磁性体の充填度が低下し、力学強度及び耐久性が低下する。特に、ポリイソシアネート硬化剤を併用する場合、塗布液中で水とイソシアネートが反応し、更に分散性が低下する。尚、上記結合剤溶液は、本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層塗布液用の結合剤溶液としても用いることができる。
【００２９】
本発明において、強磁性粉末としては、例えば強磁性金属粉末又は強磁性六方晶フェライト粉末を使用することができる。本発明において用いられる強磁性粉末は、微粒子の強磁性粉末であることが好ましい。微粒子の強磁性粉末を用いることにより、高い電磁変換特性及び走行耐久性を得ることができる。
［強磁性金属粉末］
本発明に使用される強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれることが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれることが好ましい。これらの強磁性粉末には後述する分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。強磁性粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化することが好ましい。
【００３０】
結晶子サイズは８０〜２００Å、好ましくは９０〜１８０Åであり、特に好ましくは１００〜１６０ｎｍであることが適当である。結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製 ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値として求めることができる。強磁性金属粉末の長軸長は１０〜８０ｎｍであり、好ましくは２５〜７５ｎｍであり、特に好ましくは３５〜７０ｎｍであることが適当である。該長軸長は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カールツァイス社製ＩＢＡＳＳＩで透過型電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を併用して求めることができる。
【００３１】
本発明において磁性層に使用される強磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満が好ましい。更には３８〜４８ｍ2／ｇであることが好ましい。これにより、良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは７〜１０であることが適当である。強磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほうが好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下であることが適当である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状あるいは板状のいずれでもかまわないが、特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は４以上１２以下が好ましく、更に好ましくは５以上１２以下であることが適当である。
【００３２】
強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは好ましくは２０００〜３０００Ｏｅであり、更に好ましくは１６７〜２３１ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）で、飽和磁束密度は好ましくは０．１〜０．３Ｔ（１０００〜３０００Ｇ）であり、更に好ましくは０．１６〜０．２８Ｔ（１６００〜２８００Ｇ）であることが適当である。σｓは好ましくは１４０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、更に好ましくは１４５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１４５〜１６０ｅｍｕ／ｇ）であることが適当である。
【００３３】
［強磁性六方晶フェライト粉末］
本発明において強磁性粉末としては、強磁性六方晶フェライト粉末を用いることもできる。特にトラック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があり、六方晶フェライト粉末の板径は４０ｎｍ以下であることが好ましいが、５ｎｍ未満では熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。２００ｎｍ以上ではノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５が望ましい。好ましくは１〜７であることが適当である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる傾向がある。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を 施すことも行われている。例えば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３４】
一般に、抗磁力Ｈｃが３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５０００Ｏｅ）程度までの強磁性粉末は作成可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、実際には、記録ヘッドの能力で制限される。本発明において用いる強磁性粉末は、Ｈｃが１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）程度であり、好ましくは１７５〜２２３ｋＡ／ｍ（２２００〜２８００Ｏｅ）であることが適当である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）であることが適当である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００３５】
強磁性粉末を混練、分散する際に強磁性粉末粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で前処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の化合物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は強磁性粉末に対して０．１〜１０％であることが適当である。強磁性粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。強磁性粉末に含まれる水も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００３６】
六方晶フェライトの製法としては、以下のような方法があるが、本発明で用いられる六方晶フェライトは製法を選ばない。
（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を設けたものであることができるが、非磁性支持体上、磁性層の下層に結合剤と非磁性粉末からなる非磁性層を有することもできる。上記非磁性層に使用できる非磁性粉体は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタン等を単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。非磁性粉体の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズ は４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。４ｎｍ以上であると分散性が高く、１μｍ以下であると高い塗膜平滑性を得ることができる。これら非磁性粉末の平均粒径は５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果を持たせることもできる。とりわけ好ましくは、１００〜２００ｎｍである。５ｎｍ以上であると分散性が高く、２μｍ以下であると高い塗膜平滑性を得ることができる。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇであることが適当である。１ｍ2／ｇ以上であると表面粗さが低く、１００ｍ2／ｇ以下であると分散性が良好である。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが適当である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６であることが適当である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることが適当である。０．０５ｇ／ｍｌ以上であると飛散する粒子が少なく、２ｇ／ｍｌ以下であると装置に固着しにくく、いずれも操作性が良好である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２以上であると高温、高湿下での摩擦係数が小さく、１１以下であると脂肪酸の遊離量が増加し、摩擦係数が小さくなる傾向がある。
【００３８】
非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％であることが適当である。０．１質量％以上であると分散性が高く、５質量％以下であると分散後の塗料粘度が安定する傾向がある。強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。また、非磁性粉体が無機粉体である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。非磁性粉体のステアリン酸吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることが適当である。非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００３９】
これらの非磁性粉末の表面は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４０】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４１】
非磁性層には、非磁性粉体と共にカーボンブラックを混合し表面電気抵抗（Ｒｓ）を下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、０．２４５〜０．５８８ＧＰａ（２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2）、好ましくはヘッド当たりを調整するために、０．２９４〜０．４９ＧＰａ（３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2）であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。
【００４２】
光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、例えばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００４４】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４５】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂を使用することもできる。
【００４６】
[その他添加剤]
本発明の磁気記録媒体において磁性層又は下層非磁性層には分散効果、潤滑効果、帯電防止効果、可塑効果などを付与するための添加剤を含有しても良い。これら添加剤としては二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、（イソ）ノニルホスホン酸、（イソ）デシルホスホン酸、（イソ）ウンデシルホスホン酸、（イソ）ドデシルホスホン酸、（イソ）ヘキサデシルホスホン酸、（イソ）オクタデシルホスホン酸、（イソ）エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸１−メチル−１−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トルイル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニルフェニル等の芳香族燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、燐酸オクチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸イソオクチル、燐酸（イソ）ノニル、燐酸（イソ）デシル、燐酸（イソ）ウンデシル、燐酸（イソ）ドデシル、燐酸（イソ）ヘキサデシル、燐酸（イソ）オクタデシル、燐酸（イソ）エイコシル等の燐酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い���ルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつものでも良い。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下であることが適当である。
【００４７】
これらの具体例としては、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、一度吸着した分散剤は金属又は金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、本発明の強磁性粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤溶液との混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。以上の材料により調製した塗布液を、非磁性支持体上に塗布して磁性層又は非磁性層を形成する。
【００４９】
[非磁性支持体]
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく、１μ以上の粗大突起がないことが好ましい。得られた支持体の算術平均粗さは（Ｒａ）の値［ＪＩＳ Ｂ０６６０−１９９８、ＩＳＯ ４２８７−１９９７］で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。本発明の磁気記録媒体における非磁性支持体の厚みは、３〜８０μｍであることが好ましい。
【００５０】
[バックコート層、下塗り層]
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。本発明の非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。また、本発明の磁気記録媒体においては、非磁性支持体の直上に下塗り層を設けても良い。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は下層非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。下塗り層は、例えば厚さ０．５μｍ以下のものを用いることができる。
【００５１】
[製造方法]
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、前述のように結合剤溶液を調製し、結合剤溶液と強磁性粉末との混練分散物である塗布液を、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。本発明の磁気記録媒体の製造に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層非磁性層を塗布し、この下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層磁性層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層、即ち、下層非磁性層及び上層磁性層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層、即ち、下層非磁性層及び上層磁性層をほぼ同時に塗布する。
【００５２】
本発明の媒体が有する磁性層の厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３〜０．０８μｍであることが適当である。磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。この極薄層の磁性層を安定的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層非磁性層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布することが望ましい。磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。デイスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは、強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００５３】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことができる。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。表面平滑性を上記範囲にする方法としては、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す方法を挙げることができる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、結合剤として使用するポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂（共重合体）の合成例、並びにこれらの樹脂を用いた実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、特に断らない限り「質量部」を示す。
【００５６】
[合成例ＰＵ１〜８、１３〜１５]
ポリウレタン樹脂の合成温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備し予め窒素置換した三つ口フラスコに、
ポリエステルポリオールＡ                                       ６７部
（アジピン酸／イソフタル酸／5ナトリウムスルホイソフタル酸／ ネオペンチルグリコール／２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール ＝２８．６／１４．３／１４．３／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
ポリエステルポリオールＢ                                     １２４部
（アジピン酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／ ２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール ＝２８．６／２８．６／２８．６／２８．６ｍｏｌ％、分子量９５８）
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール               ３２部
をＭＥＫ／シクロヘキサノン＝２／８の３０％溶液に窒素気流下８０℃で溶解した。次いで触媒としてジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更に
ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）                    ９７部
を加え、６時間加熱反応したあとシクロヘキサノンと蒸留水又はアルコールを、固形分濃度３０ｗｔ％、含水率、アルコール含有率が表３の値になるよう添加、撹拌しポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１〜８、１３〜１５を得た。尚、ＰＵ５は、水及びアルコールを添加せずに調製したポリウレタン樹脂溶液である。
得られたポリウレタン樹脂ＰＵ１の極性基(−ＳＯ3Ｎａ)含有量は２１．８Ｘ１０-5ｅｑ／ｇ、重量平均分子量は６７０００であった。
【００５７】
［合成例 ＰＵ９〜１２］
合成例ＰＵ１と同様にして、表1及び２に示される化合物を用いポリウレタン樹脂を重合した後、シクロヘキサノン及び蒸留水を添加、撹拌しＰＵ９〜１２を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量、親水性極性基含有量、ウレタン基濃度を表２に示した。
【００５８】
［合成例ＰＶＡ１、２］
温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した三つ口フラスコに、
ポリビニルアセタール樹脂                                     ２００部
（ビニルアセタール／ビニルアルコール／酢酸ビニル＝７２／２５／８ｍｏｌ％、 重量平均分子量６８０００）
ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）                             ８００部
を仕込み室温で溶解した。更にアルゴン気流中で−５〜０℃に冷却し水素化ナトリウムのＤＭＡｃ１％溶液を１１４ｍｌ添加し４５分間撹拌した。さらにブタンサルトン７ｇを添加し２時間室温で撹拌した。
得られた樹脂溶液にアセトン／メタノール混合溶媒を入れ樹脂を固形化して取り出し乾燥した。これをシクロヘキサノンに溶解し蒸留水を添加して固形分濃度３０ｗｔ％、含水率1％の樹脂溶液ＰＶＡ１を得た。蒸留水を加えずシクロヘキサノンに溶解したものをＰＶＡ２とした。ＰＶＡ２のカリフィッシャー水計で求めた含水率は０．１ｗｔ％であった。
得られた樹脂の分子量は、ＰＶＡ１が４５，０００、ＰＶＡ２が４５，０００であった。
これらの樹脂の極性基濃度を表３に示す。
【００５９】
［合成例Ａc１、２］
アクリル系樹脂Ａc１、２の合成温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した三つ口フラスコに、
ベンジルメタクリレート                                         ９０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                       ２０部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド                                 ６０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                             ２０部
ＡＭＰＳ（ナトリウムスルホイソプロピルアクリルアミド）         １０部
シクロヘキサノン                                             ４００部
を入れ、６０℃昇温し撹拌、溶解した後、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部をシクロヘキサノン１０部に溶解した溶液を、同時に上記重合容器中へ２時間を要して均一に滴下させた。
滴下終了後、さらに６０℃で４時間加熱し重合を完結させ更に、シクロヘキサノンを加えて固形分濃度３０ｗｔ％に調整したアクリル樹脂溶液をＡｃ２、シクロヘキサノンと蒸留水を加え固形分濃度３０ｗｔ％、含水率１ｗｔ％に調整したアクリル樹脂溶液Ａc１を得た。Ａｃ２の含水率は０．１ｗｔ％だった。
ＧＰＣで求めた平均分子量は、Ａｃ１が９５，０００、Ａｃ２が９５，０００であった。
これらの樹脂の−ＳＯ3Ｎａ含有量を表３に示す。
【００６０】
［実施例１］
上層磁性塗料液の調製
強磁性針状金属粉末                                                １００部
組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝６２／２５／５／８
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
Ｈｃ：１６７ｋＡ／ｍ（２１００Ｏｅ）
結晶子サイズ：１１０Å
長軸長：６０ｎｍ
針状比：６
ＢＥＴ比表面積：７０ｍ2／ｇ
σs：１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（表２に記載）                            ５０部
フェニル燐酸                                                          ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．１５μｍ）                                 ２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）                                ２部
【００６１】
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                                    １０部
メチルエチルケトン                                                １００部
トルエン                                                          １００部
ブチルステアレート                                                    ２部
ステアリン酸                                                          １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間撹拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００６２】
下層用非磁性塗料液の調製
非磁性無機質粉体（α−酸化鉄）                                      ８５部
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
長軸径：０．１５μｍ
タップ密度：０．８
針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ
ｐＨ：８
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック                                                    ２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂ＰＵ１（表２に記載）                                １５部
フェニル燐酸                                                          ３部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）                                     １部
【００６３】
各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、
シクロヘキサノン                                                    ４０部
メチルエチルケトン                                                １７０部
ブチルステアレート                                                    ２部
ステアリン酸                                                          １部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）
を６部加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗料を調製した。
【００６４】
６μｍ厚みのＰＥＮベースに上記非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で０．３Ｔ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い６．３５ｍｍ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【００６５】
［実施例２〜１３、比較例１〜４］
ポリウレタン樹脂溶液を表３に示したように他のポリウレタン樹脂溶液又はポリビニルアセタール樹脂溶液、アクリル樹脂溶液に変更し、実施例１と同様の方法で実施例２〜１３、比較例１〜4を作成した。
【００６６】
［実施例１４］
実施例１の磁性体を
強磁性板状六方晶フェライト粉末                                  １００部
組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１５．９ｋＡ／ｍ（２００Ｏｅ）
板径：２５ｎｍ
板状比：３
ＢＥＴ比表面積：８０ｍ2／ｇ σs：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
に変更し、実施例１４を作成した。
【００６７】
［実施例１５〜１８、比較例５〜６］
ポリウレタン樹脂溶液を表３に示したように変更し、実施例１４と同様の方法で実施例１５〜１８、比較例５〜６を作成した。
【００６８】
〔測定方法〕
（１）塗布液粘度：Ｂ型粘度計で２５℃の塗布液粘度を測定した。
（２）磁性層表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。
（３）電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて記録波長０．５μ、ヘッド速度１０ｍ／ｓｅｃの条件で記録し、再生した。実施例１〜１３、比較例２〜４については基準テープを比較例１としてＣ／Ｎを０ｄＢとしたときのテープの相対的なＣ／Ｎを評価した。実施例１４〜１８、比較例６については基準テープを比較例５としてＣ／Ｎを０ｄＢとしたときのテープの相対的なＣ／Ｎを評価した。
（４）耐久性・走行後ヘッド汚れ：６０分長のテープを松下電器製ＤＶＣ−ＶＴＲ（ＮＶ−ＢＪ１）を用いて２３℃１０％ＲＨ環境で１００パス繰り返し走行させた後のビデオヘッドの汚れを観察し付着物があるものをＸ、無いものを○とした。
・６０℃８５％ＲＨ保存後のヘッド汚れ：上記環境下に３週間カセットを保存した後、上記と同様の条件で繰り返し走行させヘッド汚れを観察した。
【００６９】
【表１】
2007066521.tif 000002
【００７０】
【表２】
2007066521.tif 000003
【００７１】
【表３】
2007066521.tif 000004
【００７２】
評価結果
極性基を有する結合剤を用いて、本発明の範囲で水又はアルコールを含む結合剤溶液を調製した実施例１〜１８は、塗布液粘度が適当であり、バインダー吸着量が多かった。そのため、平滑性の高い磁性層が得られ、電磁変換特性が良好であり、走行後及び保存後とも、ヘッド汚れは見られなかった。
比較例１及び５は、水を添加せずに結合剤溶液を調製した例である。結合剤に含まれる極性基が会合し、塗布液粘度が高くなり、磁性層平滑性が低下した。また、比較例１及び５は、保存後にヘッド汚れが見られた。比較例５では、走行後にもヘッド汚れが観察された。これは、結合剤の吸着量が少ないため、非吸着の結合剤が磁性層表面近傍にマイグレートしてくること等が原因であると考えられる。
比較例２及び６は、本発明の範囲を超える量の水を添加して結合剤溶液を調製した例である。水過多であるため、結合剤の溶解性が低下し、磁性層平滑性及び電磁変換特性が低下した。また、走行後及び保存後に、ヘッド汚れが観察された。これは、非吸着の結合剤のマイグレート等によるものと考えられる。
比較例３及び４は、本発明の範囲より少ない量の水を添加して結合剤溶液を調製した例である。極性基同士の会合により塗布液粘度が上昇し、磁性層平滑性及び電磁変換特性が低下した。また、結合剤吸着量が少ないため、走行後及び保存後に、ヘッド汚れが観察された。