(57)【要約】【課題】経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等が少なく、素材の滑り性を向上させることのできる硬化性組成物を提供すること。また、防汚性、耐擦傷性、及び密着性に優れ、大量生産に適した塗布型の光学フィルムを提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を特定の割合で有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、（Ｂ）ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を特定の割合で有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、（Ｃ）水酸基と反応可能な硬化剤、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物、（Ｆ）無機微粒子、（Ｇ）重合開始剤、を特定の割合で含有する硬化性組成物。【選択図】図１
2007291372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）を０．１〜４０質量部、（Ｂ）〜（Ｅ）を合わせて１０〜１００質量部、（Ｆ）〜（Ｇ）を合わせて０〜１００質量部含有する硬化性組成物：
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
（Ｄ）  硬化触媒、
（Ｅ）  オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物０〜１００質量部、
（Ｆ）  無機微粒子、
（Ｇ）  重合開始剤。
一般式（１）：
【化１】
2007291372.tif 000081
（一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）共重合体が、下記一般式（２）で表される共重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（２）：
【化２】
2007291372.tif 000082
（一般式（２）中、Ｘは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。ｙ、ｚは、全構成単位から構成単位Ｘを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ≦１００、を満たす値を表す。ｘは構成単位Ｘの、全構成単位に対する質量分率を表し、４０≦ｘ＜１００の関係を満たす。）
【請求項３】
前記（Ａ）共重合体が、下記一般式（３）で表される共重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（３）：
【化３】
2007291372.tif 000083
（一般式（３）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、４０≦ｅ＜１００の関係を満たす。）
【請求項４】
前記（Ｂ）含フッ素共重合体が、下記一般式（４）で表される含フッ素共重合体である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物。
一般式（４）：
【化４】
2007291372.tif 000084
（一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、０≦ｅ≦２０の関係を満たす。）
【請求項５】
前記一般式（３）において、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの、水酸基含有モノマーに基づく重合単位Ｂのモル分率（％）ｄが、２０≦ｄ≦６０である請求項３に記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
前記一般式（４）において、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの、水酸基含有モノマーに基づく重合単位Ｂのモル分率（％）ｄが、２０≦ｄ≦５０である請求項４または請求項５に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
前記（Ｃ）水酸基と反応可能な硬化剤が、窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を、１分子中に２個以上有する化合物である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）硬化触媒が熱酸発生剤である請求項１〜請求項７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）オルガノシラン化合物が、下記一般式（５）で表される請求項１〜請求項８のいずれかに記載の硬化性組成物。
一般式（５）：
【化５】
2007291372.tif 000085
（一般式（５）において、Ｒ32は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｕ31は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。Ｌ31は、２価の連結鎖を表す。ｍ２は０又は１を表す。ｍ２として好ましくは０である。Ｒ30は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ31は水酸基または加水分解可能な基を表す。Ｘ31が複数存在するとき、複数のＸ31は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）
【請求項１０】
前記（Ｆ）無機微粒子が、シリカ微粒子である請求項１〜請求項９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記シリカ微粒子が、平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの中空シリカ微粒子である請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｇ）重合開始剤が熱及び／又は電離放射線硬化性の開始剤である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって形成される機能層を有する光学フィルム。
【請求項１４】
前記機能層が低屈折率層であり、前記光学フィルムが光学干渉による反射防止機能及び／又は防眩機能を有する請求項１３に記載の光学フィルム。
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられている偏光板。
【請求項１６】
請求項１３もしくは請求項１４に記載の光学フィルム、または請求項１５に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該硬化性組成物を用いた光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び、該光学フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）などのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体又はその上に形成されている高屈折率層の上に、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層の素材としては、反射防止性能の観点から、できる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い防汚性、耐擦傷性、及び下層への密着性が要求される。
【０００４】
低屈折率層を形成するポリマーとして、低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させて用いることはよく知られているが、またその硬化手段も種々の方法が知られており、例えば水酸基等を有するポリマーを種々硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、皮膜硬度の点で十分とはいえず、改良が望まれていた。
【０００５】
材料の屈折率を下げる手段としては、上記の特許文献１〜３の様に（１）フッ素原子を導入する手段の他にも（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段もあるが、いずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下するという問題がある。
【０００６】
低屈折率を保ちながら防汚性、耐擦傷性を大きく向上させる手段として、表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対しては、フッ素の導入、珪素の導入等の手法が有効である。特に、低屈折率素材に対して少量のシリコーン系化合物を添加することにより、滑り性発現効果、防汚性向上効果及び耐擦傷性改良効果は顕著に現れる。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。
【０００７】
特に反射防止フィルムにおいては、相溶性不足によるヘイズ発生が光学性能を悪化させるため大きな問題である。また低屈折率層塗布後のフィルムを巻き取った際に、フィルムの裏面にシリコーン系化合物が付着することがあり、そのことがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シロキサン部位のみ効果的に表面に偏析させて、珪素に結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【０００８】
この問題に対して、シリコーン系マクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体、及び該含フッ素オレフィン共重合体を反射防止フィルム用途へ適用する技術（特許文献４〜７）が提案されている。これらの技術は、ブリードアウト及び接触媒体へのシリコーン成分の転写その他を抑制し、被膜の均
一性を向上させるという点で極めて有効な手法であるものの、防汚性向上効果及び耐擦傷性改良効果などではシリコーン系化合物の添加に及ばない。
【特許文献１】昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開平８−９２３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献６】特開２０００−１７０２８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような背景から、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等を抑制しつつ、素材の滑り性を向上させ、防汚・防塵性及び耐擦傷性を改善しうる技術の開発が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、第１に、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等が少なく、素材の滑り性を向上させることのできる硬化性組成物を提供することであり、第２に、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等が少なく、防汚性、耐擦傷性、及び密着性に優れ、大量生産に適した塗布型の光学フィルムを提供することにあり、第３に、偏光膜の保護フィルムとしてこのような光学フィルムを用いた偏光板を提供することに有り、第４に、その最表面にこのような光学フィルム又は偏光板を用いることにより、表面の防汚性、耐擦傷性に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  以下の成分（Ａ）を０．１〜４０質量部、（Ｂ）〜（Ｅ）を合わせて１０〜１００質量部、（Ｆ）〜（Ｇ）を合わせて０〜１００質量部含有する硬化性組成物：
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
（Ｄ）  硬化触媒、
（Ｅ）  オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物０〜１００質量部、
（Ｆ）  無機微粒子、
（Ｇ）  重合開始剤。
【００１２】
一般式（１）：
【化１】
2007291372.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）
［２］  前記（Ａ）共重合体が、下記一般式（２）で表される共重合体である前記１に記載の硬化性組成物。
【００１４】
一般式（２）：
【化２】
2007291372.tif 000004
【００１５】
（一般式（２）中、Ｘは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表す。Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。ｙ、ｚは、全構成単位から構成単位Ｘを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ≦１００、を満たす値を表す。ｘは構成単位Ｘの、全構成単位に対する質量分率を表し、４０≦ｘ＜１００の関係を満たす。）
［３］  前記（Ａ）共重合体が、下記一般式（３）で表される共重合体である前記１に記載の硬化性組成物。
【００１６】
一般式（３）：
【化３】
2007291372.tif 000005
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、４０≦ｅ＜１００の関係を満たす。）
［４］  前記（Ｂ）含フッ素共重合体が、下記一般式（４）で表される含フッ素共重合体である前記１〜前記３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
一般式（４）：
【化４】
2007291372.tif 000006
【００１９】
（一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、０≦ｅ≦２０の関係を満たす。）
［５］  前記一般式（３）において、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの、水酸基含有モノマーに基づく重合単位Ｂのモル分率（％）ｄが、２０≦ｄ≦６０である前記３に記載の含フッ素共重合体。
［６］  前記一般式（４）において、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの、水酸基含有モノマーに基づく重合単位Ｂのモル分率（％）ｄが、２０≦ｄ≦５０である前記４または前記５に記載の含フッ素共重合体。
［７］  前記（Ｃ）水酸基と反応可能な硬化剤が、窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を、１分子中に２個以上有する化合物である前記１〜前記６のいず
れかに記載の硬化性組成物。
［８］  前記（Ｄ）硬化触媒が熱酸発生剤である前記１〜前記７のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  前記（Ｅ）オルガノシラン化合物が、下記一般式（５）で表される前記１〜前記８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２０】
一般式（５）：
【化５】
2007291372.tif 000007
【００２１】
（一般式（５）において、Ｒ32は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。Ｕ31は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。Ｌ31は、２価の連結鎖を表す。ｍ２は０又は１を表す。ｍ２として好ましくは０である。Ｒ30は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ31は水酸基または加水分解可能な基を表す。Ｘ31が複数存在するとき、複数のＸ31は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい）
［１０］  前記（Ｆ）無機微粒子が、シリカ微粒子である前記１〜前記９のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  前記シリカ微粒子が、平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの中空シリカ微粒子である前記１０に記載の硬化性組成物。
［１２］  前記（Ｇ）重合開始剤が熱及び／又は電離放射線硬化性の開始剤である前記１〜前記１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  前記１〜前記１２のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって形成される機能層を有する光学フィルム。
［１４］  前記機能層が低屈折率層であり、前記光学フィルムが光学干渉による反射防止機能及び／又は防眩機能を有する前記１３に記載の光学フィルム。
［１５］  前記１３または前記１４に記載の光学フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられている偏光板。
［１６］  前記１３もしくは前記１４に記載の光学フィルム、または前記１５に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられている画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明で用いられる硬化性組成物は、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写が少ない上、滑り性が付与され、強度に優れた皮膜を形成する。また、（Ａ）成分と（Ｂ）〜（Ｅ）成分の比率を制御することにより、被膜の均一性を損なうことなく、シリコーン成分の導入量を意のままに制御しうる。この組成物を硬化させて得られる機能層を有する光学フィルムは、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写が少ない上、防汚性、耐擦傷性に優れており、下層との密着性にも優れる。この光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、防汚性、耐擦傷性、及び密着性も高いという優れた効果を奏する。また、この組成物を低屈折率層用組成物として用い反射防止機能を付与した光学フィルムは、これらの性質に加え更に反射率が低く、この光学フィルムを用いた偏光板装置及び液晶表示装置は、更に外光の映り込みが十分に防止されるという優れた特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２４】
１.〔光学フィルムの層構成〕
本発明の光学フィルムは、以下の成分（Ａ）を０．１〜４０質量部、（Ｂ）〜（Ｅ）を合わせて１０〜１００質量部、（Ｆ）〜（Ｇ）を合わせて０〜１００質量部含有する硬化
性組成物を塗布硬化させることによって形成される機能層を有する。
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
（Ｄ）  硬化触媒、
（Ｅ）  オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物０〜１００質量部、
（Ｆ）  無機微粒子、
（Ｇ）  重合開始剤。
【００２５】
一般式（１）：
【化６】
2007291372.tif 000008
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
【００２７】
本発明の光学フィルムは、最表面層として、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる機能層を有することが好ましいが、限定されるものではない。本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる機能層としては、低屈折率層、防汚層、透明導電性層、ハードコート層、防眩層などが好ましく、低屈折率層が特に好ましい。本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる機能層を低屈折率層として用いることによって、光学干渉の効果で光学フィルムに反射防止機能を付与することができる。本発明の光学フィルムは、単層構成でも多層構成でもよいが、好ましくは多層構成の形態である。前もって透明な支持体上に機能層を形成して光学フィルムとしてから画像表示装置に配置することが好ましい。以下、本発明の光学フィルムの好適態様である反射防止フィルムを例として更に説明する。
【００２８】
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に、必要に応じてハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているものが好ましい。低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。本発明の反射防止フィルムの構成例としては、支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【００２９】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
・支持体／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００３０】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３１】
以下に、本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、高屈折率層４、そして本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる低屈折率層５の順序の層構成を有する。高屈折率層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３０〜１．４５の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
本発明においてハードコート層は、このように高屈折率層とは別に設置されてもよいし、高屈折率層の機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層でもよい。またハードコート層は、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。さらにハードコート層はなくてもよい。従って、図１に示したハードコート層は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００３４】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの別の一例である。反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率層６、高屈折率層４、本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層６、高屈折率層４及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００３５】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００３６】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の
整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００３７】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００３８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは、層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００３９】
２.〔低屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４５の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【００４０】
式中、ｊ、ｎ3、ｄ3及びλは前記のとおりであり、λは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（３−２）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３−２）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００４１】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。硬化した低屈折率層表面の動摩擦係数は、好ましくは０．０３〜０．３０、水に対する接触角は好ましくは８５〜１２０度である。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４２】
２−（１）.［低屈折率層用材料］
本発明の硬化性組成物による低屈折率層は、滑り性付与による耐擦傷性の向上、及び防汚性の向上を目的として、以下の成分（Ａ）を０．１〜４０質量部、（Ｂ）〜（Ｅ）を合わせて１０〜１００質量部、（Ｆ）〜（Ｇ）を合わせて０〜１００質量部含有する硬化性組成物を塗布硬化させることによって形成される。
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
（Ｄ）  硬化触媒、
（Ｅ）  オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮
合物の少なくともいずれかを含有する組成物０〜１００質量部、
（Ｆ）  無機微粒子、
（Ｇ）  重合開始剤。
【００４３】
一般式（１）：
【化７】
2007291372.tif 000009
【００４４】
（一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【００４５】
２−（１）−１.｛（Ａ）：下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体｝
共重合体（Ａ）は、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体である。共重合体（Ａ）は、含フッ素共重合体（Ｂ）よりも「ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位」の比率が大きいため、塗布膜の表面に偏析しやすい。更に、ポリシロキサン構成単位は防汚・防塵性能を有するため、この共重合体（Ａ）の添加量を調節し、塗布膜のポリシロキサン構成単位の膜内分布を制御することにより、素材の滑り性・防汚性能・防塵性能・耐擦傷性能などを調節することができる。さらに、共重合体（Ａ）の水酸基を特定範囲にすることで、含フッ素共重合体（Ｂ）への効果的な架橋が可能となり、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等を抑制することができる。また、共重合体（Ａ）はビニルモノマーに基づく重合単位及び／またはフッ素原子を含む重合単位をポリマー中に含有することで、含フッ素共重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、面状に優れるという効果が得られる。
【００４６】
以下、共重合体（Ａ）における、「ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位」を「ポリシロキサン成分」、「水酸基含有モノマーに基づく重合単位」を「水酸基含有重合単位」、と言うことがある。
【００４７】
一般式（１）：
【化８】
2007291372.tif 000010
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。
【００４９】
置換基を有していてもよいアルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【００５０】
共重合体（Ａ）は、一般式（２）で表される構造を有する共重合体（Ａ−１）であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）：
【化９】
2007291372.tif 000011
【００５２】
一般式（２）中、Ｘはポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を表す。
Ｙは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。すなわち単一のビニルモノマーから誘導されていても、複数のビニルモノマーから誘導されていてもよい。
Ｒ21は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ21は単結合又は２価の連結基を表す。
y、ｚは、全構成単位から構成単位Ｘを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ≦１００、を満たす値を表す。ｘは構成単位Ｘの、全構成成分に対する質量分率を表し、４０≦ｘ＜１００の関係を満たす。
以下、共重合体（Ａ−１）を構成する「構成単位」を「構成成分」ということがある。
【００５３】
本発明で用いられる共重合体（Ａ−１）は、側鎖に水酸基含有構成単位を含む。該水酸基を特定の範囲量有することにより、効果的な架橋が可能となり、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等を抑制するという効果が得られる。
【００５４】
以下、本発明で用いられる共重合体（Ａ−１）の、下記一般式（２−Ｚ）で表される、好適な重合単位（水酸基含有構成単位（Ｚ））について説明する。
【００５５】
一般式（２−Ｚ）：
【化１０】
2007291372.tif 000012
【００５６】
一般式（２−Ｚ）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ21は、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、及びそれらの組合せから選ばれ、中でも−ＣＯＯ−とアルキレン基の組合せが好ましい。
【００５７】
以下、上記一般式（２−Ｚ）で表される重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５８】
【化１１】
2007291372.tif 000013
【００５９】
前記一般式（２）で表される本発明で用いられる共重合体（Ａ−１）は、基材への密着性、溶媒への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の構成成分（Ｙ）を有してもよく、こうした重合単位を構成する単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００６０】
本発明で用いられる共重合体（Ａ−１）は、ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分を含む。該ポリシロキサン成分を有することにより、共重合体（Ａ−１）の添加量を適宜調節し、塗布膜のポリシロキサン成分の膜内分布を制御して、素材の滑り性・防汚性能・防塵性能・耐擦傷性能などを調節することが可能となる。ポリシロキサン成分は目的に応じて複数の種類を組み合わせてもよい。
【００６１】
以下に上記一般式（２）で表される共重合体（Ａ−１）中の、ポリシロキサン構造を主
鎖または側鎖に含む構成成分（Ｘ）について説明する。
【００６２】
ポリシロキサン構造を主鎖に含む構成成分を含有する共重合体の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【００６３】
例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍらは“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【００６４】
また、手塚育志らは“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．”，５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【００６５】
さらに、井上弘らは「高分子学会予稿集」、３４巻、２９３頁（１９８４年）において、ラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合により、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【００６６】
しかし、上記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難になりうる。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【００６７】
以上のような観点から、本発明で用いられる共重合体（Ａ−１）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は、例えばアゾ基、ペルオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は、例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【００６８】
（高分子開始剤の好適例）
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例を以下に示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６９】
【化１２】
2007291372.tif 000014
【００７０】
【化１３】
2007291372.tif 000015
【００７１】
【化１４】
2007291372.tif 000016
【００７２】
【化１５】
2007291372.tif 000017
【００７３】
【化１６】
2007291372.tif 000018
【００７４】
【化１７】
2007291372.tif 000019
【００７５】
【化１８】
2007291372.tif 000020
【００７６】
側鎖ポリシロキサン部分構造について説明する。ポリシロキサン部分構造は、一般に、下記一般式（１１）の繰り返しシロキサン部位を有している。
【００７７】
一般式（１１）：
【化１９】
2007291372.tif 000021
【００７８】
一般式（１１）中、Ｒ21及びＲ22は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐ１は１０〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【００７９】
側鎖に一般式（１１）であらわされるポリシロキサン構造を有する共重合体は、例えば“Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、反応性を有する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製｝など］を高分子反応によって導入する方法；ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【００８０】
以下に、本発明に有用な、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２０】
2007291372.tif 000022
【００８２】
【化２１】
2007291372.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2007291372.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2007291372.tif 000025
【００８５】
【化２４】
2007291372.tif 000026
【００８６】
【化２５】
2007291372.tif 000027
【００８７】
【化２６】
2007291372.tif 000028
【００８８】
上記以外の、側鎖に繰り返しシロキサン部位を含む重合単位としては、前記のように、他の重合単位が有する反応性基に対して、反応性を有する反応性基を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応させることにより形成されるものも使用することができ、このような市販のポリシロキサンとしては、次のものを例示することができる。
ＳＳ−（３６）：「サイラプレーンＦＭ−０７１１」｛チッソ（株）製｝
ＳＳ−（３７）：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（同上）
ＳＳ−（３８）：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）
【００８９】
以上のような観点から、本発明における共重合体（Ａ−１）は、シロキサン成分（Ｘ）に加え、前記一般式（２−Ｚ）で表される水酸基含有構成単位（Ｚ）、及び任意の構成単
位（Ｙ）からなる形態が好ましい。
【００９０】
全構成成分からシロキサン成分（Ｘ）を除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの各成分のモル分率（％）は、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ≦１００の関係を満たすように選択される。シロキサン成分（Ｘ）の、全構成成分に対する質量分率（％）を表すｘは、４０≦ｘ＜１００の関係を満たす。
【００９１】
本発明における共重合体（Ａ−１）中、シロキサン成分（Ｘ）は素材に十分な耐擦傷性を付与し、かつ透明性、防汚耐久性を付与するための必須成分であり、シロキサン成分（Ｘ）の全構成成分に対する質量分率（％）を表すｘは、５０≦ｘ＜１００であることが好ましく、６０≦ｘ＜９５であることがより好ましい。
【００９２】
上記共重合体（Ａ−１）中、水酸基含有構成単位（Ｚ）は転写を防ぐための架橋基である水酸基を含む単位である。全構成成分から構成成分Ｘを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの水酸基含有構成成分（Ｚ）の好ましいモル分率（％）ｚの範囲は、０＜ｚ≦１００であり、より好ましくは２０＜ｚ≦１００である。
【００９３】
上記共重合体（Ａ−１）中、シロキサン成分（Ｘ）及び水酸基含有構成単位（Ｚ）以外の構成単位（Ｙ）は、基材への密着性、溶媒への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の性能を付与するために適宜導入してもよい。全構成成分から構成成分Ｘを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの構成成分（Ｙ）の好ましいモル分率（％）ｙの範囲は、０≦ｙ≦８０であり、より好ましくは０≦ｙ≦６０である。
【００９４】
表１に、本発明で特に有用な共重合体（Ａ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１中、ｘはシロキサン成分（Ｘ）の全構成成分に対する質量分率（％）であり、ｙ、ｚはそれぞれ全構成成分から構成成分Ｘを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの構成成分（Ｙ）、（Ｚ）のモル分率（％）である。
【００９５】
【表１】
2007291372.tif 000029
【００９６】
なお、表中の略語は以下を表す。
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
共重合体（Ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。
【００９７】
共重合体（Ａ）の好適な例として、共重合体（Ａ−１）の他に、一般式（３）で表される構造を有する共重合体（Ａ−２）を挙げることができる。
【００９８】
一般式（３）：
【化２７】
2007291372.tif 000030
一般式（３）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。
Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。
Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。すなわち単一のビニルモノマーから誘導されていても、複数のビニルモノマーから誘導されていてもよい。
Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位
を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。
ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、４０≦ｅ＜１００の関係を満たす。
以下、共重合体（Ａ−２）を構成する「構成単位」を「構成成分」ということがある。
【００９９】
Ｒｆ11を有する重合単位及びＲｆ12を有する重合単位は、いずれも含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位であり、具体的な含フッ素ビニルモノマーの例としては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）｝、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）｝を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１００】
屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から、特に好ましくはヘキサフルオロプロピレン単独、又は、ヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の併用である。
【０１０１】
一般式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく構成成分であれば、特に制限はなく、低屈折率化、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせても良い。
【０１０２】
Ａとして併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、含フッ素ビニルエーテル類、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１０３】
上記併用可能なビニルモノマーのうち、さらなる低屈折率化という観点から、ビニルエーテル類又は含フッ素ビニルエーテル類を導入するのが好ましい。
【０１０４】
一般式（３）で表される共重合体（Ａ−２）は、一般式（３）中のＢで表される水酸基含有モノマーに基づく重合単位（水酸基含有重合単位）を、構成成分として有する。該水酸基を適切な量有することにより、効果的な架橋が可能となり、経時又は高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等を抑制するという効果が得られる。水酸基含有重合単位Ｂは、特に限定はされないが、水酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位であることが、重合の観点から好ましい。水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素モノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素モノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが好適である。これら水酸基含有ビニルエーテルは単独で導入してもよいし、２種以上を組み合わせても良い。
【０１０５】
さらに一般式（３）で表される共重合体（Ａ−２）は、一般式（３）中のＳで表される、ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分を、必須の構成成分として有する。該ポリシロキサン成分を有することにより、共重合体（Ａ−１）の添加量を適宜調節し、塗布膜のポリシロキサン成分の膜内分布を制御して、素材の滑り性・防汚性能・防塵性能・耐擦傷性能などを調節することが可能となる。ポリシロキサン成分Ｓは目的に応じて複数の種類を組み合わせてもよい。
【０１０６】
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄを満たす値を表す。
好ましくは、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄの場合であり、更に好ましくは、３５≦ａ＋ｂ≦７０、３０≦ａ≦６０、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦４０、２０≦ｄ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ａ＋ｂ≦６０、４０≦ａ≦５５、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦３０、２５≦ｄ≦６０の場合である。
【０１０７】
また、ｅはポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分Ｓの質量％を表し、４０≦ｅ＜１００を満たす範囲を表す。好ましくは６０≦ｅ＜９５の場合であり、特に好ましくは７０≦ｅ＜９０の場合である。
【０１０８】
前記一般式（３）で表わされる共重合体（Ａ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。
【０１０９】
本発明に用いられる共重合体（Ａ−２）の特に好ましい形態として、一般式（３’）で表される共重合体（Ａ−２'）が挙げられる。一般式（３’）においてＲｆ11、Ｒｆ12、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは一般式（３）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
【０１１０】
一般式（３’）：
【化２８】
2007291372.tif 000031
【０１１１】
一般式（３’）中、Ｌ31は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０１１２】
連結基Ｌ31の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は水酸基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【０１１３】
（各重合単位の好適例）
上記一般式（３’）で示される、本発明に用いられる共重合体（Ａ−２'）における各重合単位の好ましい例を下記に順次示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
以下に上記一般式（３’）で表される共重合体（Ａ−２'）中の、一般式（Ｑ）で表される含フッ素成分、およびその好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
一般式（Ｑ）：
【化２９】
2007291372.tif 000032
【０１１６】
一般式（Ｑ）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１１７】
【化３０】
2007291372.tif 000033
【０１１８】
以下に上記一般式（３’）で表される共重合体（Ａ−２'）中の、一般式（Ｎ）で表される含フッ素成分、およびその好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１９】
一般式（Ｎ）：
【化３１】
2007291372.tif 000034
【０１２０】
一般式（Ｎ）中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。
【０１２１】
【化３２】
2007291372.tif 000035
【０１２２】
以下に上記一般式（３’）で表される、共重合体（Ａ−２'）中の、任意のビニルモノマーに基づく重合単位Ａの好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
【化３３】
2007291372.tif 000036
【０１２４】
【化３４】
2007291372.tif 000037
【０１２５】
【化３５】
2007291372.tif 000038
【０１２６】
以下に上記一般式（３’）で表される共重合体（Ａ−２'）中の、一般式（Ｈ）で表される水酸基含有成分、およびその好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
一般式（Ｈ）：
【化３６】
2007291372.tif 000039
【０１２８】
一般式（Ｈ）中、Ｌ31は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０１２９】
【化３７】
2007291372.tif 000040
【０１３０】
以下に上記一般式（３’）で表される、共重合体（Ａ−２’）中の、ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分Ｓについて説明する。
【０１３１】
ポリシロキサン構造を主鎖に含む構成成分を含有する共重合体の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【０１３２】
例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍらは“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【０１３３】
また、手塚育志らは“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．”，５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【０１３４】
さらに、井上弘らは「高分子学会予稿集」、３４巻、２９３頁（１９８４年）において、ラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合により、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【０１３５】
しかし、上記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難になったりしうる。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【０１３６】
以上のような観点から、本発明で用いられる共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は、例えばアゾ基、ペルオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は、例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【０１３７】
（高分子開始剤の好適例）
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例としては、前記共重合体（Ａ−１）に関連して記載した高分子開始剤Ｓ−（１）〜Ｓ−（３５）があげられる。なお本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１３８】
側鎖ポリシロキサン部分構造について説明する。ポリシロキサン部分構造は、一般に、下記一般式（１１）の繰り返しシロキサン部位を有している。
【０１３９】
一般式（１１）：
【化３８】
2007291372.tif 000041
【０１４０】
一般式（１１）中、Ｒ21及びＲ22は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数1〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐ１は１０〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【０１４１】
側鎖に一般式（１１）であらわされるポリシロキサン構造を有する共重合体は、例えば“Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、反応性を有する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製｝など］を高分子反応によって導入する方法；ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０１４２】
本発明に有用な、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位の好ましい例としては、前記共重合体（Ａ−１）に関連して記載した重合単位ＳＳ−（１）〜ＳＳ−（３８）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
表２に本発明で有用な共重合体（Ａ−２）、（Ａ−２'）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
【表２】
2007291372.tif 000042
【０１４５】
なお、表中の略語は以下を表す。
Ｑ：上記一般式（Ｑ）で表される重合単位
Ｎ：上記一般式（Ｎ）で表される重合単位
Ｍ１：任意のビニルモノマーに基づく重合単位Ａ
Ｈ：上記一般式（Ｈ）で表される重合単位
Ｓ：ポリシロキサン構造を主鎖又は側鎖に含む構成成分Ｓ
ａ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｑのモル分率（％）
ｂ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｎのモル分率（％）
ｃ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｍ１のモル分率（％）
ｄ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｈのモル分率（％）
ｅ：構成成分Ｓの、全構成成分に対する質量分率（％）
Ｍｗ：質量平均分子量
【０１４６】
（共重合体（Ａ）の合成）
本発明に用いられる、一般式（２）、（３）で表される共重合体（Ａ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【０１４７】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１４８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒のそれぞれ単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０１４９】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１５０】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１５１】
高分子開始剤を用いてポリシロキサン部位を導入する場合、必要に応じて、他のラジカル開始剤を併せて使用することもできる。
【０１５２】
併用できるラジカル開始剤としては、例えばアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセタト、ｔ−ブチルペルオキシピバラト等のペルオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ペルフルオロエチルヨージド、ペルフルオロプロピルヨージド、ペルフルオロブチルヨージド、（ペルフルオロブチル）エチルヨージド、ペルフルオロヘキシルヨージド、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルヨージド、ペルフルオロヘプチルヨージド、ペルフルオロオクチルヨージド、２−（ペルフルオロオクチル）エチルヨージド、ペルフルオロデシルヨージド、２−（ペルフルオロデシル）エチルヨージド、ヘプタフルオロ−２−ヨードプロパン、ペルフルオロ−３−メチルブチルヨージド、ペルフルオロ−５−メチルヘキシルヨージド、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルヨージド、ペルフルオロ−７−メチルオクチルヨージド、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルヨージド、ペルフルオロ−９−メチルデシルヨージド、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルヨージド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルヨージド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルヨージド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルヨージド、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
【０１５３】
上記ヨウ素含有フッ素化合物は、それぞれ単独で、又は上記有機過酸化物、アゾ系化合物もしくは過硫酸塩と併用して用いることができる。
【０１５４】
また上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【０１５５】
得られたポリマーは、反応液をそのまま本発明の用途に用いることもできるし、再沈殿や分液操作によって精製して用いることもできる。
【０１５６】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、水、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール、及び、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１５７】
２−（１）−２.｛（Ｂ）：下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体｝
【０１５８】
共重合体（Ｂ）は、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体である。含フッ素共重合体（Ｂ）は、分子中のフッ素原子の含率が大きく、塗布膜を低屈折率化するという効果が得られる。更に含フッ素共重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、面状に優れるという効果が得られる。
以下、共重合体（Ｂ）における、「ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位」を「ポリシロキサン成分」、「水酸基含有モノマーに基づく重合単位」を「水酸基含有重合単位」、と言うことがある。
【０１５９】
一般式（１）：
【化３９】
2007291372.tif 000043
【０１６０】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１６１】
置換基を有していてもよいアルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【０１６２】
含フッ素共重合体（Ｂ）のフッ素含率は３０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
【０１６４】
一般式（４）：
【化４０】
2007291372.tif 000044
【０１６５】
一般式（４）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。
Ｂは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。
Ａは水酸基含有モノマーに基づく重合単位を表す。Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。すなわち単一のビニルモノマーから誘導されていても、複数のビニルモノマーから誘導されていてもよい。
Ｓは前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分を表し、単一種であっても複数種で構成されていてもよい。
ａ〜ｄは、全構成単位から構成単位Ｓを除いた残りの構成単位を１００（％）としたときの各構成単位のモル分率（％）を表し、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄ、を満たす値を表す。ｅは構成単位Ｓの、全構成単位に対する質量分率（％）を表し、０≦ｅ≦２０の関係を満たす。
以下、含フッ素共重合体（Ｂ）を構成する「構成単位」を「構成成分」ということがある。
【０１６６】
Ｒｆ11を有する重合単位及びＲｆ12を有する重合単位は、いずれも含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位であり、具体的な含フッ素ビニルモノマーの例としては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）｝、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類｛例えばペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）｝を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１６７】
屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から、特に好ましくはヘキサフルオロプロピレン単独、又は、ヘキサフルオロプロピレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の併用である。
【０１６８】
一般式（４）中、Ａは任意のビニルモノマーに基づく重合単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体に基づく構成成分であれば、特に制限はなく、低屈折率化、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせても良い。
【０１６９】
Ａとして併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、含フッ素ビニルエーテル類、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１７０】
上記併用可能なビニルモノマーのうち、さらなる低屈折率化という観点から、ビニルエーテル類又は含フッ素ビニルエーテル類を導入するのが好ましい。
【０１７１】
一般式（４）で表される共重合体は、一般式（４）中のＢで表される水酸基含有モノマーに基づく重合単位（水酸基含有重合単位）を、構成成分として有する。該水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含率が高いほど低屈折率層皮膜へのアンカリング機能が向上して好ましい。水酸基含有重合単位Ｂは、特に限定はされないが、水酸基含有ビニルモノマーに基づく重合単位であることが、重合の観点から好ましい。水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素モノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素モノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが好適である。これら水酸基含有ビニルエーテルは単独で導入してもよいし、２種以上を組み合わせても良い。
【０１７２】
さらに一般式（４）で表される共重合体は、一般式（４）中のＳで表される、ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分を、任意の構成成分として有する。Ｓ成分は、ポリシロキサン構造を含む構成成分であれば、特に制限はなく、防汚性、耐擦傷性、鹸化適性などの観点から適宜選択することが出来る。Ｓ成分は目的に応じて複数の種類を組み合わせてもよい。
【０１７３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、０≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、０＜ｄを満たす値を表す。
好ましくは、３０≦ａ＋ｂ≦９０、５≦ａ≦９０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、１０≦ｄの場合であり、更に好ましくは、３５≦ａ＋ｂ≦７０、３０≦ａ≦６０、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦４０、２０≦ｄ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ａ＋ｂ≦６０、４０≦ａ≦５５、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦５０の場合である。
【０１７４】
また、ｅはポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分Ｓの質量％を表し、０≦ｅ≦２０を満たす範囲を表す。好ましくは０≦ｅ≦１０の場合であり、更に好ましくは０≦ｅ≦５の場合であり、特に好ましくは０≦ｅ≦３の場合である。
【０１７５】
前記一般式（４）で表わされる含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０3〜１０6であることが好ましく、より好ましくは５×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは１０4〜１０5の場合である。
【０１７６】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の特に好ましい形態として、一般式（４’）で表される共重合体が挙げられる。一般式（４’）においてＲｆ11、Ｒｆ12、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは一般式（４）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
【０１７７】
一般式（４’）：
【化４１】
2007291372.tif 000045
【０１７８】
一般式（４’）中、Ｌ31は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０１７９】
連結基Ｌ31の好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は水酸基側の連結部位を表す）等が挙げられる。
【０１８０】
（各重合単位の好適例）
上記一般式（４’）で示される、本発明に用いられる含フッ素共重合体（Ｂ）における各重合単位の好ましい例を下記に順次示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
上記一般式（４’）で表される含フッ素共重合体（Ｂ）中の、一般式（Ｑ）で表される含フッ素成分、およびその好ましい例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した含フッ素成分Ｑ−１）〜Ｑ−４）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されない。
【０１８２】
一般式（Ｑ）：
【化４２】
2007291372.tif 000046
【０１８３】
一般式（Ｑ）中、Ｒｆ11は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１８４】
上記一般式（４’）で表される含フッ素共重合体（Ｂ）中の、一般式（Ｎ）で表される含フッ素成分、およびその好ましい例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した含フッ素成分Ｎ−１）〜Ｎ−６）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
一般式（Ｎ）：
【化４３】
2007291372.tif 000047
【０１８６】
一般式（Ｎ）中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の直鎖、分岐又は脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表し、エーテル結合を有していてもよい。
【０１８７】
上記一般式（４’）で表される、含フッ素共重合体（Ｂ）中の、任意のビニルモノマーに基づく重合単位Ａの好ましい例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した重合単位Ｍ１−（１）〜Ｍ１−（５１）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
上記一般式（４’）で表される含フッ素共重合体（Ｂ）中の、一般式（Ｈ）で表される水酸基含有成分、およびその好ましい例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した重合単位Ｈ−１）〜Ｈ−４）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されない。
【０１８９】
一般式（Ｈ）：
【化４４】
2007291372.tif 000048
【０１９０】
一般式（Ｈ）中、Ｌ31は２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０１９１】
以下に上記一般式（４’）で表される、含フッ素共重合体（Ｂ）中の、ポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成成分Ｓについて説明する。
【０１９２】
ポリシロキサン構造を主鎖に含む構成成分を含有する共重合体の合成法としては、従来よりいくつかの方法が提案されている。
【０１９３】
例えば、Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍらは“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３巻、１頁（１９７０年）において、アニオン重合法によりスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をアニオン重合法と呼ぶ）。
【０１９４】
また、手塚育志らは“Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．”，５巻、５５９頁（１９８４年）において、官能基を有するプレポリマー同士のカップリング反応により、酢酸ビニル−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法をプレポリマー法と呼ぶ）。
【０１９５】
さらに、井上弘らは「高分子学会予稿集」、３４巻、２９３頁（１９８４年）において、ラジカル重合開始能を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドによるラジカル重合により、メチルメタクリレート−ジメチルシロキサンブロック共重合体を得たことを報告している（以下この方法を高分子開始剤法と呼ぶ）。
【０１９６】
しかし、上記アニオン重合法やプレポリマー法では、反応に適応できるビニル基単量体が限られており、反応工程が多段階になったり、反応条件が工業的に利用するには困難になったりしうる。工業的にブロック共重合体を製造するためには、ラジカル重合を用いて合成することが可能で、多くのビニル型単量体に適用でき、反応工程が少ないことが好ましい。
【０１９７】
以上のような観点から、本発明で用いられる含フッ素共重合体（Ｂ）は高分子開始剤法で製造されることが好ましい。こうした高分子開始剤は、例えばアゾ基、ペルオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリシロキサン化合物である。なお、こうした開始剤は、例えば特公平６−１０４７１１号公報、特開平６−９３１００号公報等に記載のごとくに合成できる。
【０１９８】
（高分子開始剤の好適例）
こうした高分子開始剤のうち好ましいものの例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した高分子開始剤Ｓ−（１）〜Ｓ−（３５）があげられる。なお本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１９９】
側鎖ポリシロキサン部分構造について説明する。ポリシロキサン部分構造は、一般に、下記一般式（１１）の繰り返しシロキサン部位を有している。
【０２００】
一般式（１１）：
【化４５】
2007291372.tif 000049
【０２０１】
一般式（１１）中、Ｒ21及びＲ22は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数1〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐ１は１０〜５００の整数を表わし、好ましくは１０〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【０２０２】
側鎖に一般式（１１）であらわされるポリシロキサン構造を有する含フッ素共重合体は、例えば“Ｊ．Ａ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、反応性を有する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製｝など］を高分子反応によって導入する方法；ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【０２０３】
本発明に有用な、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位の好ましい例としては、前記共重合体（Ａ）に関連して記載した重合単位ＳＳ−（１）〜ＳＳ−（３８）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
表３に本発明で有用な含フッ素共重合体（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【表３】
2007291372.tif 000050
【０２０６】
なお、表中の略語は以下を表す。
Ｑ：上記一般式（Ｑ）で表される重合単位
Ｎ：上記一般式（Ｎ）で表される重合単位
Ｍ１：任意のビニルモノマーに基づく重合単位Ａ
Ｈ：上記一般式（Ｈ）で表される重合単位
Ｓ：ポリシロキサン構造を主鎖又は側鎖に含む構成成分Ｓ
ａ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｑのモル分率（％）
ｂ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｎのモル分率（％）
ｃ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｍ１のモル分率（％）
ｄ：全構成成分から構成成分Ｓを除いた残りの構成成分を１００（％）としたときの、重合単位Ｈのモル分率（％）
ｅ：構成成分Ｓの、全構成成分に対する質量分率（％）
Ｍｗ：質量平均分子量
【０２０７】
（含フッ素共重合体（Ｂ）の合成）
本発明に用いられる、一般式（４）で表される含フッ素共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【０２０８】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０２０９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒のそれぞれ単独、又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【０２１０】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０２１１】
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０２１２】
高分子開始剤を用いてポリシロキサン部位を導入する場合、必要に応じて、他のラジカル開始剤を併せて使用することもできる。
【０２１３】
併用できるラジカル開始剤としては、例えばアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−
ブチルペルオキシアセタト、ｔ−ブチルペルオキシピバラト等のペルオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ペルフルオロエチルヨージド、ペルフルオロプロピルヨージド、ペルフルオロブチルヨージド、（ペルフルオロブチル）エチルヨージド、ペルフルオロヘキシルヨージド、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルヨージド、ペルフルオロヘプチルヨージド、ペルフルオロオクチルヨージド、２−（ペルフルオロオクチル）エチルヨージド、ペルフルオロデシルヨージド、２−（ペルフルオロデシル）エチルヨージド、ヘプタフルオロ−２−ヨードプロパン、ペルフルオロ−３−メチルブチルヨージド、ペルフルオロ−５−メチルヘキシルヨージド、２−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルヨージド、ペルフルオロ−７−メチルオクチルヨージド、２−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）エチルヨージド、ペルフルオロ−９−メチルデシルヨージド、２−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）エチルヨージド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルヨージド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルヨージド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルヨージド、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
【０２１４】
上記ヨウ素含有フッ素化合物は、それぞれ単独で、又は上記有機過酸化物、アゾ系化合物もしくは過硫酸塩と併用して用いることができる。
【０２１５】
また上記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等の無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の有機還元剤を併用することができる。
【０２１６】
得られたポリマーは、反応液をそのまま本発明の用途に用いることもできるし、再沈殿や分液操作によって精製して用いることもできる。
【０２１７】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、水、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール、及び、これらの混合溶媒が好ましい。
【０２１８】
本発明の硬化性組成物の成分のうち、
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
の配合割合は、共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）中のシリコーン成分の固形分質量の和が、硬化性組成物の全固形分質量に対し０．１〜４０質量％となるように配合するのが好ましく、１〜１５質量％となるように配合するのが更に好ましい。４０質量％以下であれば、耐擦傷性が充分であり面状が悪化することもない。また、０．１質量％以上であれば、必要な防汚性能を得ることが出来る。
【０２１９】
一般式（１）：
【化４６】
2007291372.tif 000051
【０２２０】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
【０２２１】
２−（１）−３.｛（Ｃ）水酸基と反応可能な硬化剤｝
本発明の反射防止フィルムに用いられる低屈折率層用の硬化性組成物は、共重合体（Ａ）の水酸基、及び含フッ素共重合体（Ｂ）の水酸基と反応し得る化合物である（Ｃ）硬化剤を含む。硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物などを挙げることができる。
【０２２２】
（アミノプラスト類）
中でも、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、および形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。好ましくは、窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を１分子中に２個以上有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【０２２３】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えばプラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる各種樹脂の使用も可能である。
【０２２４】
また、上記尿素化合物としては尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０２２５】
本発明で用いられる硬化性組成物の製造に用いられるアミノ化合物としては、含フッ素共重合体及びポリシロキサン構造含有共重合体との相溶性の点から特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、さらに反応性からアルコキシ化メチル化されたメラミン化合物、或いはグリコールウリル化合物が好ましい。その中でも、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又は水酸基を表す。
【０２２６】
構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）：
【化４７】
2007291372.tif 000052
【０２２７】
本発明の硬化性組成物のうち、
（Ａ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  下記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
の配合割合は、（Ｃ）水酸基と反応可能な硬化剤の固形分質量が、共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の固形分質量の和に対し１〜１００質量％となるように配合するのが好ましく、５〜６０質量％となるように配合するのが更に好ましく、１０〜３０質量％となるように配合するのが特に好ましい。１００質量％以下であれば、塗布膜の屈折率の上昇による反射率が悪化が起こらず、また、１質量％以上であれば、必要な硬度を得ることが出来、耐擦傷性が充分となる。
【０２２８】
また、本発明の硬化性組成物のうち、
共重合体（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の固形分質量の和は、硬化性組成物の固形分質量に対し１〜１００質量％となるように配合するのが好ましく、１０〜８０質量％となるように配合するのが更に好ましい。
【０２２９】
一般式（１）：
【化４８】
2007291372.tif 000053
【０２３０】
一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。
【０２３１】
２−（１）−４.｛（Ｄ）硬化触媒｝
本発明の反射防止フィルムに用いられる低屈折率層用の硬化性組成物は、共重合体（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）の水酸基が反応する際に触媒となる酸性物質（酸触媒）を含む。酸触媒により硬化が促進される。保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸性物質を発生する化合物（熱酸発生剤）及び／又は光照射により酸を発生する化合物（感光性酸発生剤）を添加することがより好ましい。
【０２３２】
（熱酸発生剤）
本発明で用いられる、硬化性組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該硬化性組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性組成物に、酸性物質を添加することが好ましい。一方、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物（熱酸発生剤）を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０２３３】
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩及び各種金属塩、ホスホン酸とその塩など、有機酸とその塩、硫酸、リン酸などの無機酸とその塩、有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。熱酸発生剤は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。このうち、ポリマーに対する相溶性の観点から有機酸と有機塩基からなる塩がより好ましく、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び／又はホスホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましく、脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸と有機塩基からなる塩が最も好ましい。
【０２３４】
好ましい脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる（(  )内は略称）。
【０２３５】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性および沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０２３６】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表わすと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧  基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のII−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該文献に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。表３に該文献に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
【表４】
2007291372.tif 000054
【０２３８】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０２３９】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(  )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：Ｎ−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
【０２４０】
熱酸発生剤として用いる時には、前記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いても良いし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いても良い。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いても良いし、複数種類のものを混合して用いても良い。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０２４１】
この熱酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物中の含フッ素共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。この割合が前記上限以下であれば、硬化性組成物の保存安定性も劣ることなく、好ましい。
【０２４２】
（感光性酸発生剤）
本発明では上述した熱酸発生剤の他に光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加しても良い。以下に本発明に用いることができる光酸発生剤について詳述する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。感光性酸発生剤は当該硬化性組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
【０２４３】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物中の含フッ素共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ａ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０２４４】
感光性酸発生剤は、前述の低屈折率層以外の層、例えばハードコート層にも使用でき、その使用割合は、ハードコート層形成用の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
その他、具体的な化合物や使用法として、例えば特開２００５−４３８７６号記載の内容などを用いることができる。
【０２４５】
２−（１）−５.｛（Ｅ）オルガノシラン化合物又は、該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物｝
本発明の硬化性組成物として、共重合体（Ａ）、及び含フッ素共重合体（Ｂ）の他、（Ｅ）オルガノシラン化合物又は、該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物から構成される組成物（以下「ゾル成分」と称する場合もある）、を併用することが好ましい。該オルガノシラン化合物としては、酸触媒及び金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で製造されてなる下記一般式（５−０）で表されるオルガノシランが用いられることが好ましい。次に、このオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
【０２４６】
一般式（５−０）  ：  （Ｒ30）m1−Ｓｉ（Ｘ31）4-m1
【０２４７】
一般式（５−０）において、Ｒ30は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０２４８】
Ｘ31は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ32ＣＯＯ基（Ｒ32は水素原子又は炭
素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【０２４９】
ｍ１は１〜３の整数を表す。Ｒ30もしくはＸ31が複数存在するとき、複数のＲ30もしくはＸ31はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ１として好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０２５０】
Ｒ30に含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
【０２５１】
Ｒ30が複数ある場合は、少なくとも１つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（５−０）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表わすことができる。
一般式（５）：
【０２５２】
【化４９】
2007291372.tif 000055
【０２５３】
一般式（５）において、Ｒ32は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ32としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０２５４】
Ｕ31は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。単結合、エステル基及びアミド基が好ましく、単結合及びエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０２５５】
Ｌ31は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、又は内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレ
ン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０２５６】
ｍ２は０又は１を表す。Ｘ31が複数存在するとき、複数のＸ31は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｍ２として好ましくは０である。
Ｒ30は、一般式（５−０）のＲ30と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘ31は、一般式（５−０）のＸ31と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０２５７】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（５−２）で表されるものも好ましい。
一般式（５−２）：（Ｒf31−Ｌ32）m3−Ｓｉ（Ｒ33）4-m3
【０２５８】
上記一般式（５−２）中、Ｒf31は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、又は炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒf31は、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ32は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ33は水酸基又は加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｍ３は１〜３の整数を表す。
【０２５９】
次に一般式（５−２）で表される含フッ素オルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（５−３）で表される含フッ素オルガノシラン化合物が好ましい。
【０２６０】
一般式（５−３）  ：  ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）t6−Ｓｉ（Ｒ34）3
【０２６１】
上記一般式（５−３）中、ｎは１〜１０の整数、ｔ６は１〜５の整数を表す。Ｒ34は炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｔ６は１〜３が好ましく、Ｒ34はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
【０２６２】
一般式（５−０），（５），（５−２），（５−３）の化合物は、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（５−０），（５），（５−２），（５−３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６３】
【化５０】
2007291372.tif 000056
【０２６４】
【化５１】
2007291372.tif 000057
【０２６５】
【化５２】
2007291372.tif 000058
【０２６６】
【化５３】
2007291372.tif 000059
【０２６７】
【化５４】
2007291372.tif 000060
【０２６８】
【化５５】
2007291372.tif 000061
【０２６９】
【化５６】
2007291372.tif 000062
【０２７０】
【化５７】
2007291372.tif 000063
【０２７１】
【化５８】
2007291372.tif 000064
【０２７２】
【化５９】
2007291372.tif 000065
【０２７３】
【化６０】
2007291372.tif 000066
【０２７４】
これらの具体例の中で、（ＯＳ−１）、（ＯＳ−２）、（ＯＳ−５６）、（ＯＳ−５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号公報の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も好ましい。
【０２７５】
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０２７６】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる  金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、
ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０２７７】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０２７８】
また、本発明の硬化性組成物には、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０２７９】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０２８０】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０２８１】
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液を硬化性組成物に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０２８２】
このゾル成分（Ｅ）の使用割合は、共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜３５質量部である。
本発明の硬化性組成物としては、含フッ素共重合体（Ｂ）、水酸基と反応可能な硬化剤（Ｃ）を使用せずに、ゾル成分（Ｅ）を主成分として硬化性組成物を形成することもできるが、相溶性の観点から含フッ素共重合体（Ｂ）、水酸基と反応可能な硬化剤（Ｃ）を使用することが好ましい。
このとき、このゾル成分（Ｅ）の使用割合は、共重合体（Ａ）１質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部、更に好ましくは７〜１００質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０２８３】
２−（１）−６.｛（Ｆ）無機微粒子｝
本発明の硬化性組成物には、共重合体（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）、及び（Ｃ）硬化剤、の他、硬度などの物理特性、反射率、散乱性などの光学特性などの向上のため、（Ｆ）無機微粒子を添加する。
無機微粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つ金属の酸化物が挙げられる。具体例としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等が挙げられる。その他ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンなどが含まれる。
【０２８４】
本発明に使用する無機粒子の粒径は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機粒子を１００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわないフィルムを形成できる。無機粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２８５】
無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０２８６】
本発明に使用する無機粒子は分散媒体中に分散物として使用する層の塗布液に添加することが好ましい。
無機粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０２８７】
無機粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０２８８】
低屈折率層に含有させる無機微粒子（Ｆ）は、低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
ここで、無機粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０２８９】
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
【０２９０】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０２９１】
低屈折率粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【０２９２】
（中空シリカ粒子）
屈折率をより低下させる目的のためには、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０２９３】
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表わすものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘ
は下記数式（ＶＩＩＩ）で表される。
【０２９４】
（数式ＶＩＩＩ）
ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
【０２９５】
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
【０２９６】
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。
【０２９７】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカの比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０２９８】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【０２９９】
（表面処理剤）
本発明で使用する無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。
【０３００】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ（ＯＨ）3など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2，Ｚｒ（ＯＨ）4など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【０３０１】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、のどのテトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。
【０３０２】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【０３０３】
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【０３０４】
（分散剤）
本発明に使用する粒子の分散には各種の分散剤を使用することができる。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０３０５】
無機粒子の分散、特にＴｉＯ2を主成分とする無機粒子の分散にはアニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましく、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有することがより好ましく、該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤であることが特に好ま
しい。
【０３０６】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１分子中に複数種類が含有されていてもよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０３０７】
側鎖にアニオン性基を有する分散剤において、アニオン性基含有繰返し単位の組成は、全繰返し単位のうちの１０-4〜１００ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３０８】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０３０９】
１分子当たりの分散剤に含有される架橋又は重合性官能基の数は、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有される架橋又は重合性官能基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０３１０】
本発明に用いる好ましい分散剤において、側鎖にエチレン性不飽和基を有する繰返し単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの繰返し単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ2）ｎ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、Ｒ21とＲ22またはＲ23は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基のＲの具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基のＲの具体例には、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ（Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が含まれる。
【０３１１】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０３１２】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０３１３】
架橋又は重合性官能基の含有単位は、アニオン性基含有繰返し単位以外の全ての繰返し単位を構成していてもよいが、好ましくは全架橋又は繰返し単位のうちの５〜５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０３１４】
分散剤は、架橋又は重合性官能基、アニオン性基を有するモノマー以外の適当なモノマーとの共重合体であっても良い。共重合成分に関しては特に限定はされないが、分散安定性、他のモノマー成分との相溶性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【０３１５】
分散剤の形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましくコストおよび合成的な容易さからランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０３１６】
分散剤の無機粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０３１７】
２−（１）−７.｛（Ｇ）重合開始剤｝
本発明の硬化性組成物には、共重合体（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）、及び（Ｃ）硬化剤、の他、（Ｇ）重合開始剤を添加するのが好ましい。（Ｇ）重合開始剤は通常用いられるものであれば特に限定はされず用いることができる。（Ｇ）重合開始剤は、熱及び／または電離放射線硬化性の開始剤であることが好ましい。
【０３１８】
本発明で用いる「（Ｇ）重合開始剤」、及び「（Ｅ）オルガノシラン化合物又は、該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物」のそれぞれのＳＰ値は、（Ｂ）水酸基含有含フッ素化合物のＳＰ値よりも大きいものが好ましい。このＳＰ値差により、（Ｂ）水酸基含有含フッ素化合物のＳＰ値が低屈折率層の上部（最表面側）に局在化しやすくなり、一方、添加する「（Ｇ）重合開始剤」、及び「（Ｅ）オルガノシラン化合物又は、該オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物」が、低屈折率層の下部（最表面とは反対側）に局在化しやすくなり、重合が効率よく進行するものと考えられる。これらのことにより、接触媒体へのシリコーン成分の転写や、製造ラインの汚染等を充分に抑制できるため、好ましい。
【０３１９】
（ＳＰ値）
化合物のＳＰ値とは溶解性パラメーターで、どれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同義で、このＳＰ値が大きい程、極性が大きいことを表す。ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法で計算した計算値を使用することができる。
【０３２０】
重合開始剤は、下記に示す重合開始剤骨格のいずれの構造を有するものでもよい。また、これらの重合開始剤にオルガノシラン化合物の硬化性部位が分子内で連結結合した化合物も重合開始剤として用いることができ、この連結結合した化合物のＳＰ値がバインダーポリマーより大きければ同様な効果を有する。また、後述するように、エチレン性不飽和基を含むモノマーの硬化性部位が分子内で連結結合した化合物も重合開始剤として用いることができ、この連結結合した化合物のＳＰ値がバインダーポリマーより大きければ同様な効果を有する。
【０３２１】
（電離放射線硬化性重合開始剤骨格）
電離放射線硬化性重合開始剤骨格としては、通常用いられる光ラジカル重合開始剤と同様の化合物であって、含フッ素共重合体（Ｂ）のＳＰ値よりも大きな値を示す開始剤骨格を有することが好ましい。
【０３２２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
【０３２３】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
【０３２４】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
【０３２５】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０３２６】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]  チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０３２７】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０３２８】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０３２９】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等およびそれらの組合せが好ましい例として挙げられる。
【０３３０】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０３３１】
（光増感剤）
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【０３３２】
（熱ラジカル開始剤骨格）
熱ラジカル開始剤骨格についても、通常用いられる熱ラジカル重合開始剤と同様の化合物であって、含フッ素共重合体（Ｂ）のＳＰ値よりも大きな値を示す開始剤骨格を有することが好ましい。
【０３３３】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０３３４】
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
本発明で好ましく用いることができる開始剤の具体例とそのＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算）を下記に示すが、これらに制限はない。
【０３３５】
【化６１】
2007291372.tif 000067
【０３３６】
また、エチレン性不飽和基を含むモノマーと、重合開始部位が分子内で連結結合した、自己重合開始性の化合物も本発明において重合開始剤として好適に用いることができる。このような化合物を次に例示する。
【０３３７】
【化６２】
2007291372.tif 000068
【０３３８】
さらに、本発明で使用できる開始剤の具体的化合物を以下に示す。
【０３３９】
【化６３】
2007291372.tif 000069
【０３４０】
（Ｇ）重合開始剤の使用量に特に制限はないが、併用して用いる共重合体（Ａ）及び含フッ素共重合体（Ｂ）の固形分質量の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０３４１】
またこれらの重合開始剤化合物は、１種でも、また複数種を使用してもよいし、他の光増感剤などと併用して使用してもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【０３４２】
２−（１）−８.｛その他の添加剤｝
本発明における低屈折率層用塗布液組成物である硬化性組成物は、前述の
（Ａ）  前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ａ）における全構成単位に対し質量分率で４０（％）以上１００（％）未満有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する共重合体、
（Ｂ）  前記一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を主鎖または側鎖に含む構成単位を、成分（Ｂ）における全構成単位に対し質量分率で０（％）以上２０（％）以下有し、かつ、水酸基含有モノマーに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体、
（Ｃ）  水酸基と反応可能な硬化剤、
（Ｄ）  硬化触媒、
（Ｅ）  オルガノシラン化合物、該オルガノシラン化合物の加水分解物及びその部分縮合物の少なくともいずれかを含有する組成物０〜１００質量部、
（Ｆ）  無機微粒子、
（Ｇ）  重合開始剤、
を適当な溶媒に溶解して作製される。また、成分（Ａ）〜（Ｇ）に更に各種添加剤を添加し、適当な溶媒に溶解して作製することもできる。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０３４３】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０３４４】
（防塵剤、帯電防止剤等）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０３４５】
これらを添加剤として添加する場合には、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０３４６】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ化学工業（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製"ＳＨ−３７４８"（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０３４７】
（界面活性剤）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を適宜添加することもできる。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いることができる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。
【０３４８】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とする、あるいは下記（ｉｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【０３４９】
（ｉ）下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０３５０】
一般式イ
【化６４】
2007291372.tif 000070
【０３５１】
一般式イにおいてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【０３５２】
（ｉｉ）前記（ｉ）のモノマーと共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
【０３５３】
一般式ロ
【化６５】
2007291372.tif 000071
【０３５４】
一般式ロにおいて、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０３５５】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０３５６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００１質量％未満では効果が不十分であり、また５質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）に悪影響を及ぼす。
【０３５７】
（増粘剤）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰ（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、さらに好ましくは０．１０〜２０ｃＰ（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、最も好ましくは０．１０〜１０ｃＰ（ｍＰａ・ｓｅｃ）である。
【０３５８】
このような増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン  ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン  トリオール
ポリビニルアセテート
ポリ（エチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  グルタレート）
ポリ（１，４−ブチレン  スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン  テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール  セバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナールポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
【０３５９】
この他にも特開平８−３２５４９１号公報記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ、特開平１０−２１９１３６号公報記載のエチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。
【０３６０】
（導電性粒子）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、導電性を付与するために、各種の導電性粒子を用いることができる。
導電性粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％
であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０３６１】
導電性無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
導電性無機粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０３６２】
導電性無機粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
【０３６３】
二種類以上の導電性粒子を特定の層内あるいはフィルムとして併用してもよい。
帯電防止層中の導電性無機粒子の割合は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０３６４】
導電性無機粒子は、分散物の状態で使用することができる。
【０３６５】
（低屈折率層塗設用の溶媒）
本発明において、低屈折率層を形成するための塗布液組成物に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
【０３６６】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケト
ン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０３６７】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０３６８】
また、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０３６９】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０３７０】
その他低屈折率層形成用組成物には各種樹脂、カップリング剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤などを必要に応じて適宜添加してもよい。
【０３７１】
３.〔低屈折率層以外の層〕
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層以外の層について以下に説明する。
【０３７２】
３−（１）.［防眩層］
防眩層は、本発明で規定される表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０３７３】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０３７４】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架
橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０３７５】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０３７６】
これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズを達成することができる。具体的には、後述する本発明の防眩層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５５〜１．７０）と、スチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性粒子および／またはベンゾグアナミン粒子との組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂とスチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体からなる透光性粒子（屈折率が１．５４〜１．５９）との組合せが特に好ましい。
【０３７７】
透光性粒子は、形成された防眩層中に、防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１
００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０３７８】
また、透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値が０．０４以下が好ましい。透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値は好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０４０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０３７９】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０３８０】
防眩層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【０３８１】
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
【０３８２】
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３８３】
３−（２）.［ハードコート層］
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、防眩層に加えてハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０３８４】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０３８５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３８６】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０３８７】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【０３８８】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０３８９】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像の鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０３９０】
３−（３）.［高屈折率層、中屈折率層］
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０３９１】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．６０乃至２．００であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０、および低屈折率層の屈折率は１．３０乃至１．４５であることが好ましい。
【０３９２】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ2を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【０３９３】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０３９４】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０３９５】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０３９６】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いる
ことができる。
【０３９７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０３９８】
高屈折率層ののヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０３９９】
３−（４）.［帯電防止層、導電性層］
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
【０４００】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０5〜１０12Ω／ｓｑであることが好ましく、１０5〜１０9Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０5〜１０8Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０４０１】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０４０２】
３−（５）.［防汚層］
本発明の最表面には防汚層を設けることができる。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性あるいは親油性の汚れを付きにくくするものである。
防汚層には含フッ素ポリマーや防汚剤を用いて形成することができる。
防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０４０３】
３−（６）.［干渉ムラ（虹ムラ）防止層］
透明支持体とハードコート層、または透明支持体と防眩層に実質的な屈折率差（屈折率差が０．０３以上）がある場合、透明支持体／ハードコート層、または透明支持体／防眩界面で反射光が生じる。この反射光は反射防止層表面での反射光と干渉し、ハードコート層（または防眩層）の微妙な膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止するために、例えば透明支持体とハードコート層（または防眩層）の間に中間の屈折率ｎPを有し、膜厚ｄPが下記式を満たす様な干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０４０４】
数式（ｄｐ）：
ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
【０４０５】
但し、λは可視光の波長で４５０〜６５０ｎｍの範囲の何れかの値、Ｎは自然数を表す。
【０４０６】
また、反射防止フィルムを画像表示等に貼合する場合、透明支持体の反射防止層を積層していない側に粘着剤層（または接着剤層）を積層する場合がある。この様な態様で、透明支持体と粘着剤層（または接着剤層）の間に実質的な屈折率差（０．０３以上）がある場合、透明支持体／粘着剤層（または接着剤層）の反射光が生じ、この反射光が、反射防止層表面の反射光などと干渉し、上記と同様に支持体やハードコート層の膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止する目的で透明支持体の反射防止層を積層していない側に上記と同様の干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０４０７】
尚、この様な干渉ムラ防止層に関しては特開２００４−３４５３３３号公報に詳しく記載されており、本発明ではここで紹介されている干渉ムラ防止層を用いることもできる。
【０４０８】
３−（７）.［接着層］
本発明のフィルムには易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、あるいはハードコート層と支持体とを接着し易くする機能を付与する層のことをいう。
易接着処理としては、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等からなる易接着剤により透明プラスチックフィルム上に易接着層を設ける処理が挙げられる。
本技術にて好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むものであり、さらに好ましい態様はフィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい質量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであるとよい。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
【０４０９】
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独或いは２種以上併用して用いられる。
易接着層の厚みとしては０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍより薄
いと十分な接着性が得られ難く、また、１．０μｍより厚いと接着性の効果は飽和する。
【０４１０】
３−（８）.［カール防止層］
本技術のフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。
カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、また逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
【０４１１】
カール防止加工の具体的方法としては、溶剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。
【０４１２】
３−（９）.［水吸収層］
本発明のフィルムには水吸収剤を使用することができる。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
これらの水吸収剤を含む層は前述のバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って作成してもよいし、ナノ粒子を各種方法で作成して用いてもよい。層の厚みは１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。水吸収剤を含む層は、支持体と積層体（バリア層と有機層の積層体）の間、積層体の最上層、積層体の間、或いは、積層体中の有機層或いはバリア層中に添加されていてもよい。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０４１３】
３−（１０）.［プライマー層・無機薄膜層］
本発明のフィルムでは、支持体と積層体との間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することでガスバリアー性を高めたりすることができる。
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機無機ハイブリッド層を、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０４１４】
４.〔支持体〕
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【０４１５】
４−（１）.［セルロースアシレートフィルム］
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
【０４１６】
本発明ではセルロースアシレートフィルムに、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【０４１７】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【０４１８】
４−（２）.［ポリエチレンテレフタレートフィルム］
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【０４１９】
５．〔製造方法〕
本発明のフィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０４２０】
５−（１）.［塗布液の調整］
【０４２１】
（調製）
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０４２２】
（塗布液物性）
本発明の塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７［ｍＮ／ｍ］から３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９［ｍＮ／ｍ］から２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
【０４２３】
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０４２４】
５−（２）.［塗布前の処理］
本発明で使用する支持体は、塗布前に表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
【０４２５】
さらに、塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
また、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０４２６】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する場合のようにセルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
【０４２７】
５−（３）.［塗布］
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０４２８】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至フッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０４２９】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０４３０】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
【０４３１】
（ダイコーターの構成）
図２は本発明を実施したスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０４３２】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図２に示すような略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０４３３】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０４３４】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８となっている。このランド１８であって、かつスロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０４３５】
図３は、本発明の反射防止フィルムの製造に用いるスロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明に係るスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０４３６】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍよりも短い場合は、先端リップのエッジあるいはランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０４３７】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０４３８】
図４は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB、ＧSが存在する。
【０４３９】
５−（４）.［乾燥］
本発明のフィルムは、支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。
溶剤を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００１−２８６８１７号、同２００１−３１４７９８号、同２００３−１２６７６８号、同２００３−３１５５０５号、同２００４−３４００２号などが挙げられる。
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０４４０】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０４４１】
５−（５）.［硬化］
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、ウェブで電離放射線および／または熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
【０４４２】
本発明のフィルムはまず５分から２０分間の間、７０℃以上１３０℃以下の温度で加熱し、その後、紫外線に代表される活性エネルギー線により硬化することが好ましい。
熱硬化の温度は好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、８０℃以上１１５℃以下であることが最も好ましい。
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０４４３】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０４４４】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０４４５】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０４４６】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０４４７】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０４４８】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒
素パージ）することである。
【０４４９】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、かつ照射室のウェッブ入口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう同伴エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０４５０】
また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０４５１】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以下では加熱の硬化は少なく、１７０℃以上では基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【０４５２】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【０４５３】
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０４５４】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０４５５】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０４５６】
５−（６）.［ハンドリング］
本発明のフィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状のフィルム支持体からフィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有するフィルム支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０４５７】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
本発明のフィルムを作成するためには、前記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０４５８】
５−（７）.［鹸化処理］
本発明のフィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０４５９】
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０４６０】
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低
いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。５０度以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じたりすることがなく、好ましい。一方、１０度以上であれば、フィルムが受けるダメージが少なく、物理強度を損なうこともなく、好ましい。
【０４６１】
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を塗布層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点ではａ．の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０４６２】
前記ａ．、ｂ．のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０４６３】
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記ｂ．と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、塗布層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記ｂ．の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０４６４】
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層のアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、たとえば防眩層とフッ素含有ゾルーゲル膜の低屈折率層とからなるフィルムにおいて、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０４６５】
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電
、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０４６６】
５−（８）.［偏光膜の作製］
本発明のフィルムは、偏光膜の片側ないし両側に配置された保護フィルムとして使用し、偏光板として使用することができる。
一方の保護フィルムとして、本発明のフィルムを用い、他方の保護フィルムとしては、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、上述の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
更には、本発明の偏光板において、片面が反射防止フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。
【０４６７】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０４６８】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
保護フィルムの透湿性は、透明支持体やポリマーフィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明のフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。
この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０４６９】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０４７０】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０４７１】
６．〔本発明の使用形態〕
本発明のフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に用いられる。本発明に従う光学フィルターは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いることが出来る。
【０４７２】
６−（１）.［液晶表示装置］
本発明のフィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
【０４７３】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
【０４７４】
（ＴＮモード）
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０４７５】
（ＶＡモード）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５頁記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０４７６】
（ＯＣＢモード）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各公報に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０４７７】
（ＩＰＳモード）
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５），５７７−５８０頁及び同７０７−７１０頁に記載されている。
【０４７８】
（ＥＣＢモード）
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０４７９】
６−（２）.［液晶表示装置以外のディスプレイ］
（ＰＤＰ）
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０４８０】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）または裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けることもできる。
【０４８１】
（タッチパネル）
本発明のフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０４８２】
（有機ＥＬ素子）
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９
１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０４８３】
７．〔各種特性値〕
以下に本発明に関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
７−（１）.［反射率］
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
本発明の防眩性反射防止フィルムは、鏡面反射率５．０％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。鏡面反射率は３．０％以下が特に好ましく、２．０％以下とすることが最も好ましい。
【０４８４】
７−（２）.［色味］
本発明の反射防止能付き偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０４８５】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式に従って色味の変化率として得ることができる。
【０４８６】
【数１】
2007291372.tif 000072
【０４８７】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*minは、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びｂ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０４８８】
また、本発明のフィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０４８９】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（２２）に従って求めることができる。
【０４９０】
数式（２２）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
【０４９１】
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変
化量である。
【０４９２】
７−（３）.［透過画像鮮明度］
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０４９３】
本発明のフィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。本発明のフィルムの透過画像鮮明製は５％〜３０％であるのが、充分な防眩性と画像ボケ、暗室コントラスト低下の改善が両立されるので、好ましい。
【０４９４】
７−（４）.［表面粗さ］
中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて行うことができる。
本発明の反射防止フィルムは、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．３０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。
【０４９５】
７−（５）.［ヘイズ］
本発明のフィルムのヘイズはＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定されたヘイズ値のことであり、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１で規定された測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」を用いて測定したヘイズ＝（拡散光／全透過光）×１００（％）として自動計測される。
【０４９６】
なお、表面ヘイズと内部ヘイズは以下の手順で測定することができる。
（１）ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
（２）フィルムの低屈折率層側の表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板とフィルムを光学的に密着させ、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
（３）上記（１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記（２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【０４９７】
７−（６）.［耐擦傷性］
【０４９８】
７−（６）−１.｛スチールウール耐傷性評価｝
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
・  評価環境条件  ：  ２５℃、６０％ＲＨ、
・  こすり材  ：  スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）。試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定、
・  移動距離（片道）  ：  １３ｃｍ、
・  こすり速度  ：  １３ｃｍ／秒、
・  荷重  ：  ５００ｇ／ｃｍ2、および２００ｇ／ｃｍ2
・  先端部接触面積  ：  １ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射量との差によって評価する。
【０４９９】
７−（６）−２.｛消しゴム擦り耐傷性評価｝
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
・評価環境条件  ：  ２５℃、６０％ＲＨ、
・  こすり材  ：  プラスチック消しゴム（（株）トンボ鉛筆製  ＭＯＮＯ）。試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定して使用、
・  移動距離（片道）  ：  ４ｃｍ、
・  こすり速度  ：  ２ｃｍ／秒、
・  荷重  ：  ５００ｇ／ｃｍ2、
・  先端部接触面積  ：  １ｃｍ×１ｃｍ、
・  こすり回数  ：  １００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察したり、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０５００】
７−（６）−３.｛テーパー試験｝
ＪＩＳ−Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。
この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０５０１】
７−（７）.［硬度］
７−（７）−１.｛鉛筆硬度｝
本発明のフィルムの強度は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することが出来る。
鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０５０２】
７−（７）−２.｛表面弾性率｝
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
また、前述の微小表面硬度計を用いて表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０５０３】
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とはガラス板上に硬化形成した約２０〜３０μｍ厚の該架橋性ポリマー膜についてフィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計Ｈ１００によって以下測定手順で求めたユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）によって表わされる。
架橋性ポリマーの他に必要な触媒や架橋剤、重合開始剤等を含んだ固形分濃度約２５％の塗布液を硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製、（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ）みがきスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には膜が十分硬化される熱硬化条件をあらかじめ求めておき（一例として１２５℃１０分）、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも同様に膜が十分硬化される硬化条件をあらかじめ求めておく（一例として酸素濃度１２ｐｐｍ、ＵＶ照射量７５０ｍＪ／ｃｍ2）。それぞれの膜に対して荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ（ｍｍ2）から求めたＦ／ＡのＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。
また、特開２００４−３５４８２８記載のナノインデンテーションによって表面硬度をもとめることができ、この場合の硬度としては２ＧＰａ〜４ＧＰａ、ナノインデンテーション弾性率は１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【０５０４】
７−（８）.［防汚性試験］
７−（８）−１.｛マジック拭き取り性｝
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０５０５】
黒マジックについてはマジックインキ  Ｎｏ．７００（Ｍ７００−Ｔ１  黒）極細を用い試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるかによっても評価することができる。
【０５０６】
７−（９）.［接触角］
接触角計［“ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
本発明のフィルムの接触角は純水に対して９４度以上であることが好ましく。９７度以上であることがさらに好ましく、１０１度以上であることが最も好ましい。
【０５０７】
７−（１０）.［表面自由エネルギー］
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」，リアライズ社，１９８９．１２．１０発行に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０５０８】
本発明のフィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とはＤ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１３，１７４１（１９６９）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ２Ｏとヨウ化メチレンＣＨ２Ｉ２のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式ａ，ｂより求めたγｓdとγｓhの和で表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で定義する反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面のはじき性が高く、一般に防汚性に
優れる。
ａ．  １＋ｃｏｓθH2O＝
２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ．  １＋ｃｏｓθCH2I2＝
２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
で、接触角の測定はフィルムを２５℃６０％の条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型を用いて２μｌの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０５０９】
本発明のフィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０５１０】
７−（１１）.［カール］
カールの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。
本発明におけるフィルムは、カールを以下の数式で表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
（数式）  カール＝１／Ｒ          Ｒは曲率半径（ｍ）
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。
ここで、カールがプラスとはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０５１１】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０５１２】
７−（１２）.［密着性評価］
フィルムの層間、あるいは支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することが出来る。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
【０５１３】
１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０５１４】
７−（１３）.［脆性試験（耐ひび割れ性）］
耐ひび割れ性は、フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で
２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０５１５】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０５１６】
７−（１４）.［塵埃除去性］
本発明のフィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０５１７】
７−（１５）.［液晶表示装置の性能］
以下に、本発明のフィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明のフィルムあるいは偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００ｌｕｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０５１８】
７−（１５）−１.｛画像のムラ、色味評価｝
作成した液晶表示装置をを用いて、黒表示（Ｌ１）時のムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０５１９】
７−（１５）−２.｛黒表示の光漏れ｝
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０５２０】
７−（１５）−３.｛コントラスト、及び視野角｝
コントラストおよび視野角は、測定機（”ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【０５２１】
８．〔実施例〕
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【実施例１】
【０５２２】
実施例１−１．＜反射防止フィルムの作製＞
【０５２３】
〔共重合体（Ａ）、含フッ素共重合体（Ｂ）の合成〕
合成例１−１：（Ｔ−１）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）３．０ｇ及び過酸化ジラウロイル０．３５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３．９ｇ、前記の構造式｛Ｓ−（１）｝のポリシロキサン構造を有する高分子開始剤“ＶＰＳ−１００１”｛和光純薬（株）製｝２５．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションで溶媒を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから、２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去し、共重合体（Ｔ−１）２５．０ｇを得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．５万であった。
【０５２４】
合成例１−２：（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）の合成
それぞれの各構成成分のモル分率（モル％）と質量平均分子量が前記の表２、表３に示したとおりになるよう各成分の配合量を調整した以外は、合成例１における（Ｔ−１）の合成と、同様にして、（Ｔ−２）〜（Ｔ−１１）、（Ｋ−１）〜（Ｋ−３）を合成した。それぞれの各構成成分のモル分率（モル％）と質量平均分子量は、前記の表２、表３に示したとおりである。
【０５２５】
合成例１−３：ｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
ジエチルメチルアミン３．０ｇを２−ブタノン３０ｃｍ3に溶解し、攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇを少量ずつ添加した。さらに１時間攪拌した後溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセトンから再結晶してｐ−トルエンスルホン酸のジエチルメチルアミン塩を得た。
【０５２６】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却した。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０５２７】
（中空シリカ分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）３０部、トリメチルメトキシシラン２部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２６質量％にしたときの粘度は２５℃で１０ｍＰ
ａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０５２８】
〔反射防止フィルムの作製〕
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１〜ＬＬＬ−１６）の調製］
表５に示す各成分を混合し、ＭＥＫに溶解して固形分８％の低屈折率層用塗布液を作製した。表５中の（  ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０５２９】
【表５】
2007291372.tif 000073
【０５３０】
なお表５中の記載は、下記を表す。
・コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”
ＭＥＫ−ＳＴ：コロイダルシリカ分散物［平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学(株)製］
・ｐＴＳトリエチルアミン塩：パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
・Ｈ−１１、Ｈ−２１：それぞれ下記構造の化合物を表す。
・ＩＣ−１：下記構造の化合物を表す。
【０５３１】
【化６６】
2007291372.tif 000074
【０５３２】
【化６７】
2007291372.tif 000075
【０５３３】
［防眩層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０”                            ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」                        ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％）                    １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）        １３．９ｇ
“ゾル液ａ”                                １０．０ｇ
トルエン                                    ３８．５ｇ
【０５３４】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
【０５３５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製、｝
・「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝、
・“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝、
・架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
【０５３６】
［反射防止フィルム試料１０１の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製して得られた防眩層（ＨＣ−１）の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、表面ヘイズは１２％、内部ヘイズは２９％であった。
【０５３７】
このようにして得られた防眩層の上に、上記低屈折率層用塗布液ＬＬＬ−１を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料１０１を作製した。塗布液は各成分を２時間混合後塗設し、低屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０５３８】
［反射防止フィルム１０２〜１１６の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬＬ−２）〜（ＬＬＬ−１６）を用いること以外は反射防止フィルム１０１と同様にしてにより反射防止フィルム１０２〜１１６を作製した。
【０５３９】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルム１０２〜１１６を以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液、５５℃で１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０５４０】
〔反射防止フィルムの評価〕
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルム１０２〜１１６を用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表６に示す。
【０５４１】
（評価１）耐擦傷性（１）−スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール“Ｎｏ.００００”｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０５４２】
（評価２）耐擦傷性（２）−消しゴム擦り耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、こすり速度：２ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０５４３】
（評価３）密着性の評価
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、２００時間の露光後の各反射防止フィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ.３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
△：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０５４４】
（評価４）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ／細書き用」（商品名）で点を付けてから、それをすぐさまクリーニングクロスで１０回拭き取ったときの状態を観察して、以下のように「マジックインキ」付着性を評価した。
◎：「マジックインキ」の跡が完全に拭き取れる。
○：「マジックインキ」の跡がわずかに見える。
△：「マジックインキ」の跡が少し見える。
×：「マジックインキ」の跡がほとんど拭き取れない。
【０５４５】
（評価５）非接触触媒へのポリマー成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士フイルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ５ｋｇ／ｍ 2 （１９６ｋＰａ）の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面の（Ｓｉ／Ｃ）値は０であった。
【０５４６】
【表６】
2007291372.tif 000076
【０５４７】
本実施例で明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いて形成された本発明の反射防
止フィルム（１０１）〜（１０７）、（１０９）〜（１１６）は、十分に強靭な膜強度、密着性を有し、防汚性、転写性にも優れていることが分かる。上記本発明の反射防止フィルムは、含フッ素共重合体（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）としてポリシロキサン構造の比率が高く水酸基を含有し、さらにフッ素を含む化合物を用いているため、比較例の反射防止フィルム（１０８）と比較して、防汚耐久性、耐擦傷性、密着性に優れている。さらに、本発明の反射防止フィルムは、共重合体（Ａ）の量を変化させることによって、硬化性組成物中のシリコーン含率を任意に制御できるため、防汚耐久性、耐擦傷性付与を容易に制御できる。
【０５４８】
実施例１−２．［反射防止フィルム付き偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償性層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例１に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０５４９】
実施例１−３．
作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型液晶表示装置の耐擦傷性、防汚性が優れていることが確認できた。
【０５５０】
実施例１−４．
実施例１−２の反射防止フィルム試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼りあわせたところ、ガラス表面での反射が押さえられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【実施例２】
【０５５１】
＜反射防止フィルムの作製＞
【０５５２】
［硬化性組成物の調製］
〔ポリシロキサン構造含有共重合体の合成〕
合成例２−１：（Ｐ−１）の合成
内容量２００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン１０ｇを入れ、攪拌しながら温度を８０℃に昇温した。フラスコ内を窒素で十分に置換してから、前記の構造式｛Ｓ−（１）｝のポリシロキサン構造を有する高分子開始剤“ＶＰＳ−１００１”｛和光純薬（株）製｝１０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇの混合溶液を、攪拌しながらケミカルポンプにて３時間で全量滴下した。滴下後、さらに５時間攪拌し、室温まで冷却した。重合溶液を、水／メタノール＝４００ｍＬ／４０ｍＬの混合溶媒に投入し、ポリマーを析出させた後、５０℃にて真空乾燥を行って８．５ｇのポリシロキサン構造を有し、且つ水酸基を含有し、フッ素を含まないポリシロキサン構造含有共重合体（Ｐ−１）を得た（Ｍｗ：５６０００）。
【０５５３】
合成例２−２：（Ｐ−２，Ｍｗ：６２０００）、（Ｐ−３，Ｍｗ：４８０００）、（Ｐ−５，Ｍｗ：３２０００）、（Ｐ−９，Ｍｗ：７８０００）、（Ｐ−１７，Ｍｗ：６５０００）、（Ｐ−１９，Ｍｗ：５８０００）、（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、（Ｋ−４）、（Ｋ−５）、（Ｋ−８）の合成
それぞれの構成単位のモル分率が表１、表３に示したとおりになるように各成分の配合量を調整した以外は、合成例１における（Ｐ−１）の合成と同様にして、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１７）、（Ｐ−１９）、（Ｋ−１）、（Ｋ−２）、（Ｋ−４）、（Ｋ−５）、（Ｋ−８）を合成した。
【０５５４】
合成例２−３：ｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
ジエチルメチルアミン３．０ｇを２−ブタノン３０ｃｍ3に溶解し、攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇを少量ずつ添加した。さらに１時間攪拌した後溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセトンから再結晶してｐ−トルエンスルホン酸のジエチルメチルアミン塩を得た。
【０５５５】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却した。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０５５６】
（中空シリカ分散液Ａの調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）３０部、トリメチルメトキシシラン２部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２６質量％にしたときの粘度は２５℃で１０ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０５５７】
〔反射防止フィルムの作製〕
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１７〜ＬＬＬ−４６）の調製］
表７に示す各成分を混合し、ＭＥＫに溶解して固形分８％の低屈折率層用塗布液を作製した。表７中の（  ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０５５８】
【表７】
2007291372.tif 000077
【０５５９】
なお表７中の記載は、下記を表す。
・コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”
ＭＥＫ−ＳＴ：コロイダルシリカ分散物［平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学(株)製］
・ＣＹ３０３：「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製メチロール化メラミン
・Ｈ−１１、Ｈ−２１：それぞれ下記構造の化合物を表す。
・ｐＴＳトリエチルアミン塩：パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
・ＩＣ−１：下記構造の化合物を表す。
【０５６０】
【化６８】
2007291372.tif 000078
【０５６１】
【化６９】
2007291372.tif 000079
【０５６２】
〔低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４７）の調製〕
共重合体（Ｔ−１）５質量部、シロキサンオリゴマー（（Ｅ）成分に相当）としてコルコートＮ１０３Ｘ（コルコート株式会社製、エチレングリコール換算による数平均分子量９５０、固形分：２質量％）１７５０質量部、及び中空シリカ分散液Ａ（２６質量％）２３０質量部を加えて、低屈折率層用塗布液ＬＬＬ−４７を調整した。
【０５６３】
（ハードコート層用塗料ＨＣ−１の調製）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）：２５．４質量部
・メチルイソブチルケトン：４０．０質量部
・プロピレングリコール：６．３質量部
・重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）：１．３質量部
・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を５．２質量部
・セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ−５３１−１、イーストマンケミカル（株）製、分離量：４０，０００）：０．５０質量部
・架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５３６、平均粒径３．５μｍ）の３０％メチルイソブチルケトン分散液：２１．０質量部
【０５６４】
上記混合液を攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗料（ＨＣ−１）を調製した。
【０５６５】
［反射防止フィルム試料１１７の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製して得られた防眩層（ＨＣ−１）の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、表面ヘイズは１２％、内部ヘイズは２９％であった。
【０５６６】
このようにして得られた防眩層の上に、上記低屈折率層用塗布液ＬＬＬ−１７を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料１１７を作製した。塗布液は各成分を２時間混合後塗設し、低屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、放射照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０５６７】
［反射防止フィルム１１８〜１４７の作製］
反射防止フィルム（１１７）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１７）を用いる代わりに、（ＬＬＬ−１８）〜（ＬＬＬ−４７）を用いること以外は反射防止フィルム１１７と同様にしてにより反射防止フィルム１１８〜１４７を作製した。
【０５６８】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルム１１８〜１４６は以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。反射防止フィルム１４７は鹸化処理を施さなかった。
（１）アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴：水道水、６０秒
（３）中和浴：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸、３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴：水道水、６０秒
（５）乾燥：１２０℃−６０秒
【０５６９】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた鹸化済みの反射防止フィルム１１８〜１４６・未鹸化の反射防止フィルム１４７を用いて、以下の評価を行った。得られた結果を表８に示す。
【０５７０】
（評価１）耐擦傷性  −スチールウール耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール“Ｎｏ.００００"｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固
定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：３０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０５７１】
（評価２）防汚耐久性テスト
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することが出来る。
マジック後が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りの回数が２０回以上の場合を「◎」、１０回以上の場合を「〇」、５回以上の場合を「△」、５回未満を「×」と評価した。
【０５７２】
（評価３）密着性の評価
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度５５％、２５０時間の露光後の各反射防止フィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ.３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥が
し、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行っ
て平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
△：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０５７３】
（評価４）非接触触媒へのポリマー成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士フイルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ 2 （１９６ｋＰａ）の荷重をかけて２５℃で４８時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面の（Ｓｉ／Ｃ）値は０であった。
【０５７４】
【表８】
2007291372.tif 000080
【０５７５】
本実施例で明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いて形成された本発明の反射防止フィルムは、十分に強靭な膜強度、密着性を有し、防汚性にも優れていることがわかる。上記本発明の反射防止フィルムは、含フッ素共重合体（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）としてポリシロキサン構造の比率が高く水酸基を含有する化合物をもちいているため、比較例（フィルムＮｏ．１２４、１３３）に比べて防汚耐久性、耐擦傷性、密着性に優れている。さらに、本発明の反射防止フィルムは、シリコーン含率を任意に制御できるため、防汚耐久性、耐擦傷性付与のために添加する、共重合体（Ａ）の量を、必要に応じて自由に変えることができる。
【０５７６】
［光学フィルム付き偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、反射防止フィルムの支持体側（トリアセチルセルロース）が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、ディスコティック構造単位の円盤面が支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と支持体面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化している光学異方性層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ」｛富士フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして光学フィルム付き偏光板を作製した。
【０５７７】
［画像表示装置の作製］
上記光学フィルム付き偏光板を、日本電気（株）より入手したパーソナルコンピューター“ＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ”の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、画像表面装置サンプルを作製した。
【０５７８】
上記のように作製された光学フィルム付き偏光板及び画像表示装置は、それぞれ貼り付けた光学フィルムと同様、実施例は比較例に比べ、優れた耐擦傷性、防汚性及び密着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０５７９】
【図１】図１は、本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【図２】本発明を実施したスロットダイ１３を用いたコーター１０の断面図である。
【図３】（Ａ）は本発明のスロットダイ１３の断面形状を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０の断面形状を示す。
【図４】本発明を実施した塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０５８０】
１ａ  ：  反射防止フィルム
１ｂ  ：  反射防止フィルム
２    ：  透明支持体
３    ：  ハードコート層
４    ：  高屈折率層
５    ：  低屈折率層（最外層）
６    ：  中屈折率
【０５８１】
１０    コーター
１１    バックアップロール
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩUP    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL  先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
３０    従来のスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
Ｗ      ウェブ
ＧB      バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS      サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
2007291372.tif 000086
【図２】
2007291372.tif 000087
【図３】
2007291372.tif 000088
【図４】
2007291372.tif 000089