(57)【要約】【課題】低廉なにがりを使用して気孔率を下げることができるとともに、併せて、耐食性や、耐熱スポーリング性を向上することができる塩基性耐火物及びその製造方法を提供する。【解決手段】１０〜３０度ボーメのにがり液をマグネシア・クロム質耐火物に対して浸漬処理する。このことにより、気孔率を下げることができるとともに、耐食性や耐熱スポーリング性が向上する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア・クロム質耐火物に対してにがりを含浸処理したことを特徴とする塩基性耐火物。
【請求項２】
マグネシア・クロム質耐火物がダイレクトボンドであることを特徴とする請求項１に記載の塩基性耐火物。
【請求項３】
マグネシア・クロム質耐火物がリボンドであることを特徴とする請求項１に記載の塩基性耐火物。
【請求項４】
マグネシア・クロム質耐火物がセミリボンドであることを特徴とする請求項１に記載の塩基性耐火物。
【請求項５】
マグネシア・クロム質耐火物に対してにがりを含浸処理し、乾燥又は焼成することを特徴とする塩基性耐火物の製造方法。
【請求項６】
前記含浸処理は、１０〜３０度ボーメのにがり液をマグネシア・クロム質耐火物に対して浸漬するものである請求項５に記載の塩基性耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性耐火物、詳しくはマグネシア・クロム耐火物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マグネシア・クロム耐火物は、スラグ或いは溶鋼との化学的反応による耐食性にすぐれていることが知られている。
マグネシア・クロム質耐火物は、その原料構成からダイレクトボンドとリボンドとセミリボンドに大別されている。
【０００３】
ダイレクトボンドはマグネシア源として高純度のマグネシアクリンカーが使用されると共にクロム源として天然のクロム鉱が使用されている。そして、これらの配合物に適当なバインダーが添加されてプレス成形され、１６００℃以上の高温で焼成されることにより製造される。
【０００４】
リボンドはマグネシアクリンカーとクロム鉱を事前に電気炉で溶融、冷却後粉砕された低不純物の電融クリンカーが使用され、ダイレクトボンドと同様に適当なバインダーが添加されてプレス成形され、１６００℃以上の高温で焼成されることにより製造される。
【０００５】
セミリボンドは、ダイレクトボンドとリボンドの中間的な性質を有するものであり、マグネシアクリンカー、クロム鉱、電融マグクロの配合物が使用される。
ところで、このような耐火物の耐食性に影響する要因の一つに気孔率がある。耐火物の溶損は耐火物とスラグや、耐火物と溶鋼の化学的反応によって進行することから、耐火物の気孔中へスラグが侵入することによって溶損が増大する。このため、気孔率が小さいものほどこの現象を抑制でき、高耐食性が得られる。
【０００６】
マグネシア・クロム質耐火物の場合、低気孔率を確保するために種々の手段が提案されている。特許文献１、特許文献２では、ジルコニウムアルコキシドや金属アルコキシドを含浸処理することにより、マグネシア・クロム質耐火物の気孔率を低下させることが開示されている。又、特許文献３では、酸化クロム微粉末を含浸処理することにより、マグネシア・クロム耐火物に耐食性を得ることが開示されている。
【特許文献１】特開平５−２８６７５１号公報
【特許文献２】特開平５−２２１７５１号公報
【特許文献３】特開平９−５２７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、特許文献１〜３では、ジルコニウムアルコキシド、金属アルコキシドや酸化クロムを使用するため、高コストである問題がある。
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであって、低廉なにがりを使用して気孔率を下げることができるとともに、併せて、耐食性や、耐熱スポーリング性を向上することができる塩基性耐火物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、マグネシア・クロム質耐火物に対してにがりを含浸処理したことを特徴とする塩基性耐火物を要旨とするものである。
請求項２の発明は、請求項１において、マグネシア・クロム質耐火物がダイレクトボンドであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１において、マグネシア・クロム質耐火物がリボンドであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１において、マグネシア・クロム質耐火物がセミリボンドであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、マグネシア・クロム質耐火物に対してにがりを含浸処理し、乾燥又は焼成することを特徴とする塩基性耐火物の製造方法を要旨とするものである。
請求項６の発明は、請求項５において、前記含浸処理は、１０〜３０度ボーメのにがり液をマグネシア・クロム質耐火物に対して浸漬するものである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明によれば、低廉なにがりを使用して気孔率を下げることができるとともに、併せて、耐食性や、耐熱スポーリング性を向上することができる。
請求項２の発明によれば、マグネシア・クロム質耐火物をダイレクトボンドれんがにすることにより、ダイレクトれんがにおいて請求項１の効果を実現できる。
【００１２】
請求項３の発明によれば、マグネシア・クロム質耐火物をリボンドれんがにすることにより、リボンドれんがにおいて請求項１の効果を実現できる。
請求項４の発明によれば、マグネシア・クロム質耐火物をセミリボンドれんがにすることにより、セミリボンドれんがにおいて請求項１の効果を実現できる。
【００１３】
請求項５の発明によれば、低廉なにがりを使用して気孔率を下げることができるとともに、併せて、耐食性や、耐熱スポーリング性が向上したマグネシア・クロム質耐火物を容易に得ることができる。
【００１４】
請求項６の発明によれば、１０〜３０度ボーメの範囲であれば好適に気孔率を下げることができるとともに、耐食性や、耐熱スポーリング性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
含浸処理するマグネシア・クロム質耐火物（以下、マグクロ耐火物という）としては、ダイレクトボンドれんが、リボンドれんが、及びセミリボンドれんがを挙げることができる。
【００１６】
ダイレクトボンドは、海水マグネシアクリンカー及びクロム鉄鉱を原料としており、高温焼成時にクロム鉄鉱中のＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等がマグネシアクリンカー中のペリクレース中に拡散してＲＯ・Ｒ２Ｏ３（なお、Ｒは金属元素である）の化学式で表されるスピネル組成の固溶体を生成する。そして、これらが互いに結合しあうことで構成されている。
【００１７】
リボンドは、原料として電融マグネシア−クロム（以下、電融マグクロという）クリンカーを使用するものである。電融マグクロクリンカーはマグネシア及びクロム鉄鉱を目標成分に調整し、電気炉で溶融して作製される。このクリンカーは二次スピネルの発達が著しく比較的焼結し易いため、これを原料に用いたマグクロ耐火物は緻密で熱間強度が高くて好ましい。
【００１８】
なお、一般にリボンドは緻密化し易く、スラグ浸透に対する抵抗性が高いが、その反面、温度変化による熱衝撃で耐火物が破壊する熱スポールに対しての抵抗性が低い。そして前記ダイレクトボンドは耐熱スポーリング性が優れているが、スラグが浸透し易いという欠点を有している。
【００１９】
セミリボンドは、ダイレクトボンドとリボンドの長所を持ち、電融マグクロクリンカー以外にクロム鉄鉱及びマグネシア微粉を原料に配合されていることによりリボンドの耐食性を保ちながら、耐熱スポーリング性が改善されている。
【００２０】
含浸方法は、にがり液（すなわち、にがりを含んだ水溶液）を、所定濃度（１０〜３０度ボーメ（°Be'））にし、このにがり液中に、耐火物を浸漬する方法によって行われる。浸漬する場合の温度は、常温（２５℃）で大気圧下で行っても良く、或いは効率的に行う場合には、にがり液の粘性を低下させるために、１００℃以下の温度において、真空減圧や、加圧することにより、耐火物の開気孔中に含浸させる。その後、乾燥処理を行い、耐火物の気孔内に凝集させる。
【００２１】
にがり液の処理濃度は、１０〜３０度ボーメ（°Be'）の範囲が好ましい。１０度ボーメ（°Be'）未満のにがり溶液でも良いが、好ましくは、１０度ボーメ（°Be'）を超えると、耐食性指数が向上するため好ましい。３０度ボーメ（°Be'）のにがり液はにがりが飽和した飽和溶液である。にがり液に浸す耐火物の含浸深さは耐火物全体に及ぶように行うことが好ましい。
【００２２】
（実施例）
以下にマグネシア・クロム質耐火物の実施例を説明する。
マグネシア・クロム耐火物は、ダイレクトボンドの実施例１〜３及び比較例１（未処理品）では、ＭｇＯ＝６０質量％、Ｃｒ２Ｏ３＝２５質量％の化学組成で焼成した。
【００２３】
又、セミリボンドの実施例４〜６及び比較例２（未処理品）では、ＭｇＯ＝６１質量％、Ｃｒ２Ｏ３＝２６質量％の化学組成で焼成した。
又、リボンドの実施例７〜９及び比較例３（未処理品）では、ＭｇＯ＝６８質量％、Ｃｒ２Ｏ３＝２０質量％の化学組成で焼成した。
【００２４】
実施例１〜３、実施例４〜６、及び実施例７〜９は、４５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍのマグネシア・クロム耐火物（試験れんが）を、それぞれにがり液（１０，２０，及び３０度ボーメ（°Be'））に全体を含浸処理した後、２４時間養生し、１５０℃×２４時間乾燥した。又、比較例１〜３はにがり液に含浸処理しなかったものである。なお、乾燥時間は、実施例では、１５０℃としたが、この温度に限定されるものではなく、この温度よりも高くても低くくても、或いは、自然乾燥であってもよく、要はにがり液の成分が、試験れんがの気孔内に変化なく定着できる温度であればよい。
【００２５】
そして、各実施例及び比較例について、気孔率（％）、かさ比重、圧縮強さ（ＭＰａ）、耐食性指数、耐熱スポーリング性指数を測定した結果を表１〜表３に示す。
（圧縮強さ）
なお、圧縮強さは、各実施例及び各比較例の試験れんがを、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにし、圧縮試験機でプレス座屈した時のプレス圧力を測定した結果の数値である。
【００２６】
（耐食性指数）
耐食性指数は、回転ドラム浸食試験法により行った。回転ドラム浸食試験法では、試験れんがを組み合わせてリング状（すなわち、筒状）にし、その筒内部にスラグを投入してガスバーナー加熱し、該スラグに対する浸食性を測定する方法である。表１、表２、表３の各表においては、それぞれ比較例１，２，３の溶損した後の残存厚みを１００とした時の各実施例の溶損後の残存厚みを比で示した。従って、耐食性指数は数値が大きいほど耐食性は良好となる。
【００２７】
（耐熱スポーリング性）
耐熱スポーリング性は、試験れんがを並型れんがの大きさ（２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ）にし、これを１／３の部分のみ高温に加熱された電気炉に差し込み、一定時間加熱した後、強制的に冷却する。そして、この操作を繰り返し、れんが重量が１０％以上減少するまでに行った操作回数をカウントする。
【００２８】
表１、表２、表３の各表においては、それぞれ比較例１，２，３の操作回数を１００とした時の各実施例の操作回数を比で示した。従って、耐熱スポーリング性指数は数値が大きいほど耐熱スポーリング性は良好となる。
【００２９】
【表１】
2007217210.tif 000002
【００３０】
【表２】
2007217210.tif 000003
【００３１】
【表３】
2007217210.tif 000004
表１、表２，表３に示すように、ダイレクトボンド、セミリボンド、リボンドのいずれも、比較例に対して気孔率が大幅に減少していることが分かる。例えば、ダイレクトボンドにおいて、比較例１では気孔率が１６．５％であったものが、実施例１〜３では９．５〜５％に減少している。又、セミリボンドにおいては、比較例２では気孔率が１４．０％であったものが、実施例４〜６では７．５〜３．５％に減少している。又、リボンドにおいては、比較例３では気孔率が１２．０％であったものが、実施例７〜９では、８．５〜５％に減少している。特に、気孔率は、にがり液の処理濃度（比重）が大きいほど減少する。
【００３２】
又、かさ比重は、ダイレクトボンド、セミリボンド、リボンドのいずれも、比較例に対して増加していることが分かる。例えば、ダイレクトボンドにおいて、比較例１ではかさ比重が３．２０であったものが、実施例１〜３ではそれぞれ３．２８〜３．３３に増加している。又、セミリボンドにおいては、比較例２ではかさ比重が３．３０であったものが、実施例４〜６では３．３６〜３．４２に増加している。又、リボンドにおいては、比較例３ではかさ比重が３．３５であったものが、実施例７〜９では、３．４０〜３．４５に増加している。  圧縮強さは、セミリボンド、リボンドのいずれもにがり液の処理濃度（比重）が大きいほど増加する。一方、ダイレクトボンドでは、圧縮強さは、実施例１，２，３については、比較例１よりもその数値が上昇している。すなわち、例えば、ダイレクトボンドにおいて、比較例１では圧縮強さ（ＭＰａ）が６５であったものが、実施例１〜３では７０〜８０に増加している。又、セミリボンドにおいては、比較例２では圧縮強さ（ＭＰａ）が８０であったものが、実施例４〜６では８５〜１００に増加している。又、リボンドにおいては、比較例３では圧縮強さ（ＭＰａ）が９５であったものが、実施例７〜９では、１０５〜１２０に増加している。
【００３３】
耐食性指数も、ダイレクトボンド、セミリボンド、リボンドのいずれも比較例よりも実施例の方が向上していることが分かる。
このようにいずれも耐食性指数が向上している理由は、にがり液の主成分であるＭｇＣｌ２やＭｇＳＯ４が温度上昇によって熱分解し、酸化雰囲気中（試験例のガスバーナは酸化雰囲気である）で、分解したＭｇが耐食性を有するＭｇＯに変化したことによって、構造が緻密になり耐食性が向上しているものと推測される。従って、この実施例のれんがを溶鋼等の溶湯を受け入れて、酸化雰囲気に晒される容器（例えば、製鋼用のVOD鍋，RH真空脱ガス炉，AOD炉等）等の耐火材に使用することができる。
【００３４】
耐熱スポーリング性指数は、ダイレクトボンドでは、処理濃度が２０°Be'〜３０°Be'のときが向上していることが分かる。又、耐熱スポーリング性指数は、セミリボンド、リボンドでは、いずれのにがり液の処理濃度においても、比較例よりも１．７５倍〜２．１０倍という大きな値が得られていることが分かる。
【００３５】
なお、本発明の実施形態は前記実施形態に限定されるものではなく、下記のように変更してもよい。
○  前記実施例では、焼成したれんがに具体化したが、マグネシア・クロム質耐火物を未焼成にした状態でにがり液を含浸させても、前記実施例と同等の効果を有する。