(57)【要約】【課題】  副反応生成物の含有量が少ないアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル及びβ−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む反応原料を加熱して、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法において、上記化合物（Ｂ）の活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル及びβ−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む反応原料を加熱して、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法において、
上記化合物（Ｂ）の活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
上記反応原料が、酸化防止剤を含有する請求項１に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記酸化防止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール系化合物である請求項２に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
上記酸化防止剤の含有量が、上記反応原料に対して、１０質量ｐｐｍ〜１質量％である請求項２又は３に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたことを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副反応生成物の含有量が少ないアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エーテル結合を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは、その製造中、精製中及び製造後に重合しやすく、生成した重合体が副反応生成物として、製品中に混在することが知られている。
上記のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの製造方法としては、一般に、エステル交換反応、脱水エステル化反応等が適用されている。このうち、エステル交換反応により製造する場合には、重合体の生成を抑制するために、製造前に、エーテル基含有アルコールをアルカリ性物質で処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１等）。また、エステル交換反応の後、水分の存在下に、吸着剤処理を行い、引き続き吸着剤の存在下に過剰の（メタ）アクリル酸エステルを除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２等）。
また、脱水エステル化反応により製造する場合には、反応系に重合防止剤を配合する方法が一般的である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１１３３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法によると、前処理が煩雑であり、また、製品中にアルカリ性物質が残存するといった問題点がある。また、特許文献２の方法によると、吸着剤の除去処理が煩雑であるといった問題点がある。
本発明の目的は、副反応生成物の含有量が少ないアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、エーテル結合を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合のしやすさが、原料の１つである、エーテル結合及びヒドロキシル基を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物、エーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物等の化合物に含まれる活性酸素の量によるという知見を得た。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル及びβ−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む反応原料を加熱して、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法において、上記化合物（Ｂ）の活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
２．上記反応原料が、酸化防止剤を含有する上記１に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
３．上記酸化防止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール系化合物である上記２に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
４．上記酸化防止剤の含有量が、上記反応原料に対して、１０質量ｐｐｍ〜１質量％である上記２又は３に記載のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法。
５．上記１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたことを特徴とするアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル及びβ−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、（Ｂ）ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む反応原料を加熱して、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法において、上記化合物（Ｂ）の活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下であることにより、該エステルの重合体等の副反応生成物の含有量の少ないエステルを製造することができる。
また、上記反応原料が、酸化防止剤を含有する場合には、製造中及び製造後に重合体を生成することなく、所望のエステルを高収率で製造することができる。
本発明のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルは、副反応生成物の含有量が少ないため、半導体用レジスト、プリント配線板、記録材料、表示材料等、高い構造制御、高い製品性能等を要求される分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法は、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル及びβ−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という。）と、（Ｂ）ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という。）と、を含む反応原料を加熱して、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造する方法において、上記化合物（Ｂ）の活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明における、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法は、脱水エステル化反応によるものであり、反応原料は、上記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外に、通常、酸性触媒と、脱水共沸溶剤とを含む。
また、本発明において反応させる化合物（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせは、下記の通りである。
〔１〕化合物（Ａ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、化合物（Ｂ）がヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物である場合
〔２〕化合物（Ａ）がアクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、化合物（Ｂ）がグリシジル基及びエーテル結合を有する化合物である場合
〔３〕化合物（Ａ）がβ−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル、及び／又は、β−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルであり、化合物（Ｂ）がエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物である場合
【０００９】
上記化合物（Ａ）において、β−ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
また、β−ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１０】
上記化合物（Ｂ）は、ヒドロキシル基及びエーテル結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ１）」ともいう。）、グリシジル基及びエーテル結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ２）」ともいう。）並びにエーテル結合及びイソシアネート基を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ３）」ともいう。）の群から選ばれた化合物である。
【００１１】
化合物（Ｂ１）における、ヒドロキシル基及びエーテル結合の各数は、特に限定されない。他の官能基を有してもよい。
化合物（Ｂ１）は、１価アルコールでもよいし、多価アルコールでもよい。また、飽和アルコールでもよいし、不飽和アルコールでもよい。尚、上記アルコールの炭素数は、通常、１〜１００である。
【００１２】
上記化合物（Ｂ１）としては、フェノキシアルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール等の１価アルコール；ポリアルキレングリコール等の多価アルコール；アルキレングリコールアルキルエーテル；ポリアルキレングリコールアルキルエーテル；アルキレンオキサイド変性化合物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性化合物等が挙げられる。
上記化合物（Ｂ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
１価アルコールのうち、フェノキシアルキルアルコールとしては、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、ノニルフェノール（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノール（ポリ）プロピレングリコール、ｐ−クミル（ポリ）エチレングリコール、ｐ−クミル（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
多価アルコールのうち、ポリアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−エチルヘキシ（ポリ）エチレングリコール、２−エチルヘキシ（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
その他、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシジフェニルエーテル等を用いることもできる。
【００１４】
アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ドデシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノトリルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール１−モノフェニルエーテル、プロピレングリコール２−モノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール）モノアルキルエーテル等が挙げられる。
ポリエチレングリコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ４−ノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリプロピレングリコールアルキルエーテルとしては、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
その他、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和結合を有する化合物等を用いることもできる。
【００１６】
アルキレンオキサイド変性化合物としては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、エチレンオキサイド変性グリセリン、プロピレンオキサイド変性グリセリン、エチレンオキサイド変性ジグリセリン、プロピレンオキサイド変性ジグリセリン、エチレンオキサイド変性フェノール、プロピレンオキサイド変性フェノール、エチレンオキサイド変性クミルフェノール、プロピレンオキサイド変性クミルフェノール、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１７】
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性化合物としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性物、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｂ２）における、グリシジル基及びエーテル結合の各数も、特に限定されない。他の官能基を有してもよい。
化合物（Ｂ２）としては、ジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，６−ヘキセンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記化合物（Ｂ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、化合物（Ｂ３）におけるエーテル結合及びイソシアネート基の数も、特に限定されない。他の官能基を有してもよい。
化合物（Ｂ３）としては、上記化合物（Ｂ１）として例示した、フェノキシアルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール等の１価アルコール；ポリアルキレングリコール等の多価アルコール；アルキレングリコールアルキルエーテル；ポリアルキレングリコールアルキルエーテル等の末端のヒドロキシル基の少なくとも１つがイソシアネート基に置換されたイソシアネート化合物、例えば、イソシアネート変性ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記ヒドロキシル基を有する化合物へのイソシアネート基の導入は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンイソシアネート等を用いることにより可能である。
【００２０】
本発明においては、活性酸素濃度が４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、但し、下限が通常、０．１質量ｐｐｍの化合物（Ｂ）を用いる。この活性酸素濃度が高すぎると、アクリル酸エステル及び／メタクリル酸エステルを製造中に、既に生成した該エステルの重合体が生成し、反応溶液の粘度が上昇し、所望のエステルが得られない場合がある。
尚、上記活性酸素濃度は、氷酢酸中で、ヨウ化カリウムと反応させ、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより測定することができる。
【００２１】
上記態様〔１〕〜〔３〕における、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の使用量（割合）は、以下の通りである。
上記態様〔１〕の場合、化合物（Ａ）のカルボキシル基１モルに対し、化合物（Ｂ）のヒドロキシル基のモル量が、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜２モル、更に好ましくは０．８〜１．５モルとなる量である。
上記態様〔２〕の場合、化合物（Ａ）のカルボキシル基１モルに対し、化合物（Ｂ）のグリシジル基のモル量が、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．１〜１．５モル、更に好ましくは０．１５〜１モルとなる量である。
上記態様〔３〕の場合、化合物（Ａ）のヒドロキシル基１モルに対し、化合物（Ｂ）のイソシアネート基のモル量が、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．１〜１．５モル、更に好ましくは０．１５〜１モルとなる量である。
【００２２】
また、上記反応原料は、多塩基酸及び／又はその無水物を含有してもよい。
多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、エンド酸、ヘット酸等が挙げられる。
【００２３】
前記のように、反応原料は、上記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外に、酸性触媒、脱水共沸溶剤等を含む。
酸性触媒は、上記態様〔１〕〜〔３〕により異なり、以下に示される。
上記態様〔１〕の場合、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が挙げられる。これらのうち、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸が好ましい。
上記態様〔２〕の場合、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；トリブチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類；ハロゲン化リチウム、ホスホニウムハライド等が挙げられる。
上記態様〔３〕の場合、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
上記酸性触媒の使用量は、上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜８質量部である。
【００２４】
上記脱水共沸溶剤としては、脱水エステル化反応により生成する水との混合物を加熱した場合に、ともに蒸発するものであれば、特に限定されない。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等であり、トルエンが特に好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、これらの溶剤は、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン等と併用することもできる。
【００２５】
上記反応原料は、更に、酸化防止剤、重合防止剤等を含んでもよい。この酸化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；フェノチアジン等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。尚、これらの化合物は、重合防止剤としても作用する場合がある。
上記酸化防止剤の含有量は、上記反応原料に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは３０質量ｐｐｍ〜０．５質量％、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ〜０．２質量％である。この酸化防止剤の含有量が少なすぎると、生成したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル中の過酸化物の濃度が上昇する傾向にあり、一方、多すぎると、生成したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが着色する場合があり、いずれも、該化合物を含む硬化性組成物等を用いた場合に所望の物性が得られない場合がある。例えば、レジスト組成物とした場合に、現像性の低下を引き起こすことがある。
酸化防止剤を反応原料に含有させることにより、エステル化反応後の反応液中において、ゲルの発生を抑制することができる。即ち、上記反応原料に対して、１０質量ｐｐｍ以上含有させることで、生成したアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる重合体又はゲルの生成が抑制され、反応後、高温（例えば、８０〜１２０℃）の反応液において、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上、更に好ましくは３０時間以上安定した状態を維持することができる。
【００２６】
また、重合防止剤としては、ジフェニルアミン；塩化第二銅、硫酸銅等の金属銅化合物等が挙げられる。
上記重合防止剤の使用量は、最終のエステル化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜１質量部である。
【００２７】
本発明における脱水エステル化反応は、常圧下又は減圧下、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。
減圧下で反応させる場合の圧力は、好ましくは１．７×１０４〜１０．１５×１０４Ｐａの範囲、より好ましくは２．５×１０４〜９．０×１０４Ｐａの範囲である。
【００２８】
脱水エステル化反応は、最終のエステル化物とするまで、少なくとも脱水共沸溶剤を沸騰させながら行うことが好ましい。本発明に係る脱水エステル化反応は、脱水反応を伴うことから、反応が進行するにつれ、生成した水の割合が反応系に増加する。従って、反応系を温度調整することにより、逐次、組成変化する共沸混合物（脱水共沸溶剤及び水からなる混合物）を沸騰させて、反応を進めることが好ましい。
【００２９】
また、脱水エステル化反応に際して、反応液に、微量の酸素又は空気を吹き込むことができる。これにより、生成したエステル化物が攪拌等により、反応容器内壁面等において熱重合するのを防止することができる。空気等の導入量及び導入方法は、特に限定されない。
【００３０】
脱水エステル化反応は、水の留出が終了した時点、又は、化合物（Ａ）又は（Ｂ）の消費率が所定の値になった時点で終了する。その後、必要に応じて、重合防止剤を添加することができる。
脱水エステル化反応が終了した反応液は、未反応の化合物（Ａ）又は（Ｂ）、酸性触媒、副生成物等を除去するために中和、水洗等を行う工程に移る。中和の方法は、特に限定されないが、エステル化物の分解を抑制するために、水あるいは塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の中性塩の水溶液を用いて洗浄した後、塩基性水溶液で中和を行うことが好ましい。
反応液を洗浄した後、脱水共沸溶剤を留去する工程に移る。この留去は、常圧下又は減圧下、通常、４０〜１３０℃で加熱して行う。この温度が高すぎると、エステル化物の重合体が生成する場合がある。一方、低すぎると、脱水共沸溶剤の留去に長時間を要する。尚、加熱の際には、エステル化物の重合を防止するために、微量の酸素又は空気を吹き込むことができる。
脱水共沸溶剤を留去後、濾過等により、夾雑物を除去し、無色又は淡黄色の透明なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが得られる。
【００３１】
本発明により、副反応生成物の含有量が少ない、所望のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを製造することができる。即ち、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの異常重合による副反応生成物の含有量が少ない製品を製造することができる。
上記重合体は、不溶解物であることが多いため、目視で確認することができるが、溶解物を含む場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により調べることができる。また、重合体の含有量が多い場合は、粘度が高くなったり、着色したりする場合がある。
【００３２】
本発明のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルは、熱、光、過酸化物等により重合しやすい性質を有することから、熱硬化性組成物、紫外線硬化性組成物、可視光線硬化性組成物、電子線硬化性組成物、室温硬化性組成物等の原料として好適である。この組成物は、インキ、塗料、接着剤、ポッティング剤、シーリング剤、成形材料等の他、半導体用レジスト、プリント配線板、記録材料、表示材料等、高い構造制御、高い製品性能等を要求される分野に好適である。
【実施例】
【００３３】
以下に例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
反応容器と、冷加熱ジャケットと、攪拌装置と、空気又は酸素導入装置と、還流装置とを備える製造装置を用い、反応容器に、化合物（Ａ）としてのアクリル酸６８ｇと、化合物（Ｂ）としての１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ−２１２」、活性酸素濃度；２５質量ｐｐｍ）１４０ｇと、ジメチルアミン塩酸塩０．６ｇと、重合防止剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇと、反応溶媒としてのトルエン９０ｇとを投入した。
その後、反応原料内に空気を導入しながら、且つ、反応原料を攪拌しながら加熱し、温度を９０℃として、エステル化反応を開始した。化合物（Ａ）の消費率をモニターしながら、反応を進め、該消費率が９５質量％となったところで、反応を終了し、アクリル酸エステルを得た。反応中、異常重合による粘度アップは確認されず、また、得られた反応液においても、不溶解物は生成していなかった。
【００３５】
比較例１
活性酸素濃度が６０質量ｐｐｍである１，６−ヘキサンジグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
反応開始後、２０分で、反応液の増粘が始まり、３０分で不溶解物が生成し、攪拌不能となった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同じ製造装置を用い、容器に、化合物（Ａ）としてのアクリル酸７００ｇと、化合物（Ｂ）としてのポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ＃３００」、活性酸素濃度；６質量ｐｐｍ）１，２４０ｇと、酸性触媒としての硫酸２０ｇと、重合防止剤としての塩化第二銅０．６ｇと、反応溶媒としてのトルエン８４０ｇとを投入した。
その後、反応原料内に５体積％酸素を導入しながら、且つ、反応原料を攪拌しながら加熱し、温度を９０〜１００℃、容器の内圧を５３ｋＰａとして、エステル化反応を開始した。化合物（Ｂ）の消費率をモニターしながら、反応を進め、該消費率が９８質量％となったところで、反応を終了し、アクリル酸エステルを得た。反応中、異常重合による粘度アップは確認されず、また、得られた反応液においても、不溶解物は生成していなかった。
また、反応液を、大気中、温度１００℃で静置し、経時安定性を評価したところ、５時間目でゲルが発生した。
【００３７】
比較例２
活性酸素濃度が５３質量ｐｐｍであるポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
反応開始後、１８０分で不溶解物が生成し、３６０分で反応液が増粘し、攪拌不能となった。
【００３８】
実施例３
反応原料に、ヒドロキノンモノメチルエーテルを５０質量ｐｐｍ添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。反応中、異常重合による粘度アップは確認されず、また、得られた反応液においても、不溶解物は生成していなかった。
また、反応液を、大気中、温度１００℃で静置し、経時安定性を評価したところ、３６時間以上、ゲルが発生せず安定していた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例４
反応容器と、攪拌装置と、温度計と、窒素導入装置と、油浴とを備える製造装置を用い、反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．１、活性酸素濃度；２０質量ｐｐｍ）１５０ｇ、トリレンジイソシアネート（２，４−体及び２，６−体の混合物）２６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ及びフェノチアジン０．１ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃で１０時間反応させ、化合物（Ｂ）としてのイソシアネート変性ポリプロピレングリコール（数平均分子量；３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．０、活性酸素濃度；１５質量ｐｐｍ）を得た。尚、このイソシアネート変性ポリプロピレングリコールの活性酸素濃度は、大量のメタノール中に投入し、メトキシ基で封鎖した後、測定した。
その後、上記反応容器に、化合物（Ａ）としてのアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．３ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇと、トルエン９０ｇとを更に投入し、７０℃で反応を開始した。化合物（Ａ）の消費率をモニターしながら、反応を進め、該消費率が９９質量％となったところで反応を終了した（反応時間５時間）。反応中、異常重合による粘度アップは確認されず、また、得られた反応液においても、不溶解物は生成していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により製造されるエステル化物は、熱、光、過酸化物等により重合しやすい性質を有することから、熱硬化性組成物、紫外線硬化性組成物、可視光線硬化性組成物、電子線硬化性組成物、室温硬化性組成物等の原料として好適である。この組成物は、インキ、塗料、接着剤、ポッティング剤、シーリング剤、成形材料等の他、半導体用レジスト、プリント配線板、記録材料、表示材料等、高い構造制御、高い製品性能等を要求される分野に好適である。