(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルミングによる画像抜け等の画質欠陥を引き起こすことなく、良好な転写性を得ることが出来る画像形成方法を提供する。【解決手段】中間転写ベルトに転写する一次転写手段を有する画像形成装置で、中間転写ベルトは異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材と、ベルト基材の片面又は両面にフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする保護層とを備えた中間弾性転写ベルトであり、トナーは結着樹脂として結晶性ポリエステル及び無定形高分子を含み、表面が無定形高分子を主成分とする表面層で被覆されたコア−シェル構造で、トナーが像担持体と中間転写ベルトとのニップ部を通過した後の像担持体上又は中間転写ベルト上のトナーは、下記式（１）で表される表面層の被覆率が６０％以上９４％以下である画像形成方法。  式（１）表面層の被覆率（％）＝（表面層の露出長さの総和／トナー周囲長の総和）×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体、該像担持体表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電された像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像を現像剤担持体上に搬送したトナーを含む現像剤により現像してトナー像とする現像手段、該トナー像を前記像担持体表面から中間転写ベルトに静電的に一次転写する一次転写手段、該中間転写ベルトに転写されたトナー像を記録材に静電的に二次転写させる二次転写手段、及び該記録材に転写されたトナー像を加熱定着する定着手段を有する画像形成装置を用いて、前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、
前記中間転写ベルトは、異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材と、該ベルト基材の片面又は両面に、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする保護層と、を備えた中間弾性転写ベルトであり、
かつ、前記トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル及び無定形高分子を含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆されたコア−シェル構造からなるトナーであり、
更に、前記トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過した後における、該像担持体上又は該中間転写ベルト上のトナーは、下記式（１）で表される表面層の被覆率が６０％以上９４％以下であることを特徴とする画像形成方法。
式（１）
表面層の被覆率（％）＝（表面層の露出長さの総和／トナー周囲長の総和）×１００
【請求項２】
前記像担持体及び中間転写ベルトの何れか一方を駆動源とし、他方を従動回転させることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記中間転写ベルトは、画像形成装置内の張架ロールで張架され、該張架ロールで張架された中間転写ベルトの周長をＣ１、張架していない状態における該中間転写ベルトの周長をＣ２としたとき、下記式（２）で表される張架率は、２〜５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
式（２）
張架率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ２×１００
【請求項４】
前記トナーの下記式（３）で表される形状係数ＳＦの値は、１３５未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。
式（３）
ＳＦ＝（πＬ2／４Ａ）×１００
（式（３）中、Ｌはトナー粒子の最大直径（μｍ）、Ａはトナー粒子の投影面積（μｍ2）である。）
【請求項５】
前記トナーは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対して、体積について小径側から累積分布を描いたときに累積５０％となる体積平均粒径Ｄの値が２μｍ以上９μｍ以下であり、
かつ、前記無定形高分子は、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上の高分子、及び／又は、架橋されている高分子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置等の画像形成装置を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）の表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
近年の画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化のひとつとして、トナーの定着温度をより低温化させる方法がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能となる。
【０００４】
しかしながら、トナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点を保ったまま、所望する温度領域にてトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００５】
しかしながら、トナーに使用される樹脂は通常ガラス転移点、分子量等にある程度の幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには極端に樹脂の組成と分子量とを均一にする必要がある。このような特性の均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、このような特性の均一性の高い樹脂を作製するためにコストが高くならざるを得ず、また、このような特性の均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００６】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルがおきることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、高温多湿の条件下においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれている。
【０００７】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求される。
【０００８】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２及び３参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかし、これらの方法ではオフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【０００９】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００１０】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなり、定着画像上のトナーの保存性が低下してしまう。このため、トナーのガラス転移点は実用上６０℃程度が下限である。この程度のガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得ることは難しい。また、可塑剤を用いることによっても定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００１１】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるものの、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎ、均一で高濃度の画像を得ることが出来ないという問題が生じる。また、低融点の結着樹脂の持つ機械的強度は一般的な電子写真用の結着樹脂に比べて弱いため、電子写真プロセスにおいては機械的強度不足となり、実用化が困難である。
【００１２】
そこで、低融点の結着樹脂をコアとして、コアの結着樹脂に比べて融点が高く、機械的強度の高い結着樹脂をシェルとする、いわゆるコア−シェル構造からなるトナーの適用が検討されている。しかしながら、機械的強度を高めるあまりにシェルを厚くすると、定着工程においてシェルが十分に溶融せず、低融点の結着樹脂の機能を発揮できないばかりか、離型剤の機能も充分に発揮できずに、結果としてオフセットなどの画像欠陥を生じやすくなり、本来の目的である低温定着性能や適当な定着ラチチュードが得られないばかりか、良好な定着画像そのものを得ることすら難しくなってしまう。
【００１３】
一方、コアとする低融点の結着樹脂の機能を発揮させるためにシェルをある程度薄くしたり、コアとして従来の結着樹脂に比べて機械的強度の低い低融点の結着樹脂を用いている以上、従来のトナーに比べて機械的強度は必然的に弱くなってしまう。そのため、従来の電子写真装置における現像工程や転写工程等の各部材との接触部位においては、機械的ストレスによりトナー形態が変化してしまいやすい。例えば転写工程では、像担持体と転写部材との間にトナーが介在する状態にあるため、像担持体と転写部材との間のニップ圧力と、双方の駆動および必要に応じて重畳される速度比により生ずるせん断力によって、トナーに機械的ストレスが加わることでトナー形態が変化し、場合によってはシェルが破壊されて内部の低融点の結着樹脂がトナー表面に露出してしまう。
【００１４】
このシェルの破壊が過度な場合には、トナー表面への低融点の結着樹脂の露出が過度なものとなってしまい、低融点の結着樹脂は従来の結着樹脂に比べて機械的強度が弱いことから容易に像担持体および転写部材に付着（いわゆるフィルミング）しやすく、従来のトナーに比べて部材への付着は強固なものとなりやすいため、筋状の画像抜けなどの画質欠陥や著しく転写性を損なう等の問題があった。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち本発明は、コア−シェル構造からなるトナーの過度なシェル破壊による像担持体および転写部材へのフィルミングによって生ずる筋状の画像抜け等の画質欠陥を引き起こすことなく、良好な転写性を得ることが出来る画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明は、
＜１＞  像担持体、該像担持体表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電された像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像を現像剤担持体上に搬送したトナーを含む現像剤により現像してトナー像とする現像手段、該トナー像を前記像担持体表面から中間転写ベルトに静電的に一次転写する一次転写手段、該中間転写ベルトに転写されたトナー像を記録材に静電的に二次転写させる二次転写手段、及び該記録材に転写されたトナー像を加熱定着する定着手段を有する画像形成装置を用いて、前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、前記中間転写ベルトは、異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材と、該ベルト基材の片面又は両面に、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする保護層と、を備えた中間弾性転写ベルトであり、かつ、前記トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル及び無定形高分子を含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆されたコア−シェル構造からなるトナーであり、更に、前記トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過した後における、該像担持体上又は該中間転写ベルト上のトナーは、下記式（１）で表される表面層の被覆率が６０％以上９４％以下であることを特徴とする画像形成方法である。
式（１）
表面層の被覆率（％）＝（表面層の露出長さの総和／トナー周囲長の総和）×１００
【００１７】
＜２＞  前記像担持体及び中間転写ベルトの何れか一方を駆動源とし、他方を従動回転させることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１８】
＜３＞  前記中間転写ベルトは、画像形成装置内の張架ロールで張架され、該張架ロールで張架された中間転写ベルトの周長をＣ１、張架していない状態における該中間転写ベルトの周長をＣ２としたとき、下記式（２）で表される張架率は、２〜５％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
式（２）
張架率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ２×１００
【００１９】
＜４＞  前記トナーの下記式（３）で表される形状係数ＳＦの値は、１３５未満であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の画像形成方法である。
式（３）
ＳＦ＝（πＬ2／４Ａ）×１００
（式（３）中、Ｌはトナー粒子の最大直径（μｍ）、Ａはトナー粒子の投影面積（μｍ2）である。）
【００２０】
＜５＞  前記トナーは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対して、体積について小径側から累積分布を描いたときに累積５０％となる体積平均粒径Ｄの値が２μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、前記無定形高分子は、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上の高分子、及び／又は、架橋されている高分子であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、コア−シェル構造からなるトナーの過度なシェル破壊による像担持体および転写部材へのフィルミングによって生ずる筋状の画像抜け等の画質欠陥を引き起こすことなく、良好な転写性を得ることが出来る画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の画像形成方法は、像担持体、該像担持体表面を帯電させる帯電手段、該帯電手段により帯電された像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像を現像剤担持体上に搬送したトナーを含む現像剤により現像してトナー像とする現像手段、該トナー像を前記像担持体表面から中間転写ベルトに静電的に一次転写する一次転写手段、該中間転写ベルトに転写されたトナー像を記録材に静電的に二次転写させる二次転写手段、及び該記録材に転写されたトナー像を加熱定着する定着手段を有する画像形成装置を用いて、前記記録材上に画像を形成する画像形成方法であって、前記中間転写ベルトは、異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材と、該ベルト基材の片面又は両面に、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする保護層と、を備えた中間弾性転写ベルトであり、かつ、前記トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル及び無定形高分子を含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆されたコア−シェル構造からなるトナーであり、更に、前記トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過した後における、該像担持体上又は該中間転写ベルト上のトナーは、下記式（１）で表される表面層の被覆率が６０％以上９４％以下であることを特徴とする。
式（１）
表面層の被覆率（％）＝（表面層の露出長さの総和／トナー周囲長の総和）×１００
【００２３】
ここで、像担持体上又は中間転写ベルト上のトナーの表面層の被覆率が６０％以上９４％以下であるとは、像担持体上のトナーの表面層の被覆率と中間転写ベルト上のトナーの表面層の被覆率とが同じ値であるときは、その値が６０％以上９４％以下であることを意味し、像担持体上のトナーの表面層の被覆率と中間転写ベルト上のトナーの表面層の被覆率とが異なる値であるときは、像担持体上のトナーの表面層の被覆率と中間転写ベルト上のトナーの表面層の被覆率の何れか一方が６０％以上９４％以下であっても、像担持体上のトナーの表面層の被覆率と中間転写ベルト上のトナーの表面層の被覆率の両方が６０％以上９４％以下であってもよいことを意味する。
【００２４】
前記表面層の被覆率は、６０％以上であることを必須とし、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。前記表面層の被覆率が６０％未満であると、内部の低融点の結着樹脂（コア）がトナー表面に過度に露出してしまい、低融点の結着樹脂は従来の結着樹脂に比べて機械的強度が弱いことから容易に像担持体および転写部材に付着（いわゆるフィルミング）しやすく、従来のトナーに比べて部材への付着は強固なものとなりやすいため、筋状の画像抜けなどの画質欠陥や著しく転写性を損なってしまう。一方、前記表面層の被覆率は、９４％以下であることを必須とし、９０％以下であることが好ましい。前記表面層の被覆率が９４％を超えるとは、内部の低融点の結着樹脂（コア）がトナー表面に露出しづらいトナー構造であることを意味する。すなわち、定着工程においても内部の低融点の結着樹脂（コア）が露出しづらいことを意味する。このことより、前記表面層の被覆率が９４％を超えると、低温定着性が得られない。
上述のように前記表面層の被覆率を６０％以上９４％以下にする方法としては、後述するように前記トナーにおける無定形高分子を重量平均分子量Ｍｗが５００００以上の高分子及び／又は架橋されている高分子とする方法、中間転写ベルトの張架率を２〜５％とする方法、像担持体と中間転写ベルトとのニップ圧を調整する方法、中間転写ベルトのベルト基材を異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材とする方法等が挙げられる。
【００２５】
前記表面層の被膜率は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察と、画像解析装置により求められる。以下にその手順を示す。
まず、トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過している状態において、トナーが通過した像担持体及び中間転写ベルトを短冊形の試料として切り出す。続いてこれらの試料を、染色剤を投入したデシケーター内で蒸気染色する。ここで用いる染色剤は、結晶性ポリエステル（コア）と無定形高分子（表面層（シェル））、さらにはコアに含有している離型剤を識別するためのものであり、例えば、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、ヨウ素などが挙げられる。染色剤の種類と量、染色時間は、トナー材料により充分に条件探索する必要がある。染色後、前記試料をデシケーターから取り出し、前記試料に付着した余分なガスを排気する。
【００２６】
次に、前記蒸気染色した試料の表面に金属蒸着を施し、エポキシ樹脂で包埋する。該エポキシ樹脂の硬化後、前記試料先端をトリミングし、ダイヤモンドナイフを取り付けたミクロトームにて、切片厚設定０．２５μｍで試料切片を作製する。得られた試料切片をメッシュ上に戴物し、ＴＥＭ観察用の試料とする。切削装置としてはＲｅｉｃｈｅｒｔ社製ウルトラカットＮを使用した。次に透過型電子顕微鏡ＦＥＩ社製ＴｅｃｎａｉＧ２を用い、加速電圧１００ＫＶ、倍率４５００倍、試料の向きは像担持体又は中間転写ベルトを下側にして、像担持体上又は中間転写ベルト上のトナーを２０視野以上撮影する。
【００２７】
更に、得られた４５００倍のＴＥＭ画像について、画像解析装置  旭化成社製ＩＰ−１０００ＰＣを用いて粒子解析を行う。具体的には、初めにＴＥＭ画像を粒子解析に適した明るさとコントラストに調整する。画像に色調勾配がある場合には、シェーディング補正を行う。続いて画像解析対象範囲をトナー存在領域に指定する。そして画像輝度しきい値計算の対象を、範囲指定画像の階調ヒストグラム全体に自動設定する。その後、解析の対象となる組織、すなわち低輝度（暗い）組織であるトナーと、解析対象外の組織、すなわちトナー以外の領域について、画像を確認しながらニ値化しきい値設定を手動で行う。ニ値化した画像で分離、連結、消去が必要な時は手動で補正し、トナーのみを抽出する。測定項目として周囲長を選択し、粒子解析を実行する。これにより、「トナー周囲長の総和」を求める。更に抽出された各トナーの周囲において、無定形高分子（表面層）の露出部分の長さを計測し「表面層の長さの総和」を算出する。こうして得られた「トナー周囲長の総和」および「表面層の長さの総和」から、上述した式（１）により表面層の被覆率を求めることが出来る。
【００２８】
本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を図１に示す。図１に示す画像形成装置はフルカラー４サイクル方式を採用した画像形成装置であって、像担持体１と、この像担持体１からトナー像を転写させる為に接触する中間転写ベルト２上に一次転写するための一次転写ロール（一次転写手段）７と、この中間転写ベルト２からトナー像を記録材３上に二次転写するための二次転写ロール（二次転写手段）５および対向するアースロール６とを有する。像担持体１は光の照射によって抵抗値が低下する感光層を備えたものであり、この像担持体１の周囲には、像担持体１を帯電させる帯電装置（帯電手段）９と、帯電された像担持体１上に各成分（本例では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の静電潜像を書き込む露光装置（露光手段）１０と、像担持体１上に形成された各色成分潜像を各色成分トナーにて可視像化するロータリー型現像装置（現像手段）１１と、中間転写ベルト２と、像担持体１上の残留トナーを清掃するクリーニング装置１２とが配設されている。
尚、一次転写ロール７、二次転写ロール５、帯電装置９は、一次転写ロール用電源７ａ、二次転写ロールロール用電源５ａ、帯電装置ロール用電源９ａにそれぞれ接続している。
【００２９】
帯電装置としては、例えば帯電ロールが用いられるが、コロトロンなどの帯電器を用いてもよい。また、露光装置は像担持体上に光によって像を書き込めるものであればよく、本例では、レーザービームをポリゴンミラーでスキャンするスキャナーが用いられているが、これに限られるものではなく、ＥＬを用いたプリントヘッドやＬＥＤを用いたプリントヘッドなど適宜選択して差し支えない。
【００３０】
現像装置としては、本例ではロータリー型現像装置１１を用いており、ロータリー型現像装置１１は各色成分が収容された現像器を回転可能な状態で搭載したものであり、例えば像担持体１上の露光によって電位が低下した部分に各色成分トナーを付着させうるものであれば適宜選択して差し支えない。なお、本例ではロータリー型現像装置１１を用いているが、並列に現像装置を配置するタンデム型現像装置などを用いてもよい。
【００３１】
クリーニング装置としては、像担持体１上の残留トナーを清掃するものであればブレードクリーニング方式やブラシクリーニング方式等を適宜選択しても差し支えない。ただし、転写効率の高いシステムやトナーを使用する画像形成装置等クリーニングの必要がない場合には、クリーニング装置を使用しない形態としてもよい。
【００３２】
中間転写ベルト２は、図１に示すように複数の張架ロール（張架ロール４ａ〜４ｃ、及び張架兼アースロール８）に掛け渡されるものであって、現像装置１１とクリーニング装置１２との間に位置し、像担持体１の表面に接触する形で配置されている。また、中間転写ベルト２は、像担持体１と別駆動系で駆動されていてもよい。中間転写ベルト２が像担持体１に接触する領域には、中間転写ベルト２の裏側から一次転写装置７としての一次転写ロールが接触配置されており、所定の一次転写バイアスが印加されている。これら中間転写ベルトから像担持体に付与される転写電流には、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。尚、中間転写ベルト２には、中間転写ベルト用クリーニング装置１３が配設されている。
【００３３】
また、中間転写ベルト２は、図２に示す画像形成装置のように、像担持体１表面に沿って接触配置される中間転写ベルト（中間弾性転写ベルト）であってもよく、これによると中間弾性転写ベルトが持つ弾性により、従来の画像形成装置の中間転写ベルトとして用いられるポリイミド樹脂等に比べて、像担持体１及び中間転写ベルト２通過における像担持体１及び中間転写ベルト２の間でトナーに与えられる機械的ストレスを抑制することができるため、トナーの表面層（シェル）破壊に伴うトナー表面へのコア露出量を抑えることができる。つまり、トナーの表面層被膜率を６０％以上９４％以下とするにはこの形態がより好ましい。
【００３４】
図２の中間転写ベルト２は、複数の張架ロールに掛け渡されるものであって、張架ロール４ｅ及び４ｄによって現像装置とクリーニング装置との間に位置する像担持体表面に沿う形で所定の接触領域だけ密着配置されている。ここで、この中間転写ベルト２と像担持体１とは別駆動系で駆動されていてもよいが、中間転写ベルト２は像担持体１表面に沿って接触配置されていることから、像担持体１及び中間転写ベルト２の何れか一方を駆動源とし、他方を従動回転させることが可能となる。像担持体１及び中間転写ベルト２の何れか一方を駆動源とし、他方を従動回転させると駆動源を集約することによるコストダウンがはかれるだけでなく、画像形成装置の小型化にもつなげることができる。更には、従動回転させるために中間転写ベルト２を像担持体１に出来るだけ沿わせることにより、結果として転写ニップ領域の前後における空隙を小さく抑えることができるため、ギャップ放電を抑制することができ、トナー像の飛び散りを防止することができる。
【００３５】
また、中間転写ベルト２は、画像形成装置内の張架ロール（図２に示す画像形成装置では４ａ〜ｅ、及び８）で張架され、該張架ロールで張架された中間転写ベルト２の周長をＣ１、張架していない状態における中間転写ベルト２の周長をＣ２としたとき、下記式（２）で表される張架率が２〜５％であることが好ましい。
式（２）
張架率（％）＝（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ２×１００
【００３６】
前記張架率が２％未満であると、中間転写ベルト２の駆動や従動に支障が発生する場合があり、５％を超えると、中間転写ベルト２が永久的な伸び状態に至ったり、昼間転写ベルト２の表面にクラックなどの傷を発生させたり、更にはその傷にトナーや外添剤などが埋没する事による画質欠陥を発生させる場合がある。前記張架率は３〜４．５％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明における中間転写ベルト２について説明する。
本発明において、中間転写ベルト２は、異なる二種類以上の弾性材を混合したベルト基材と、該ベルト基材の片面又は両面に、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする保護層と、を備えた中間弾性転写ベルトである。
前記ベルト基材における弾性材としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ，ＥＣＯ）、多硫化ゴム、ウレタンゴム、及びこれらの２種類以上をブレンドしてなる材料等が挙げられ、この中でもエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００３８】
また、好ましい前記二種類以上の弾性材の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とクロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とウレタンゴム等の組み合わせが挙げられ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とクロロプレンゴム（ＣＲ）の組み合わせが好ましい。このように二種類以上の弾性材を混合して用いると分散が良好となる。
【００３９】
前記ベルト基材は、上述の弾性材に、導電材料、例えばカーボン、その他金属粒子により抵抗調整された材料が用いられているが、これに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記保護層は、フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とし、導電性であることが好ましい。前記保護層の主成分をフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂とすることで中間転写ベルト２の表面の摩擦抵抗を低減し、電気特性の環境安定性を得やすいだけでなく、弾性材の酸化防止や転写工程後の中間転写ベルト２表面上に未転写トナーが残留した場合にクリーニング性を向上させる構造となり好ましい。尚、本発明において「主成分とする」とは、含有量が５０質量％以上であることを意味する。
【００４１】
前記フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂は、一般的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、等の微粉末を添加して用いる。
更に、前記保護層は、上述のフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂以外にも、フルオロシリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、ウレタンエマルジョン塗料、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコール可溶性ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００４２】
前記ベルト基材上に前記保護層を形成する方法としては、スプレー法、静電法、ディッピング法、あるいはロールコーター法、カーテンフロー法等が挙げられる。
【００４３】
前記ベルト基材の厚さは、５０〜５０００μｍであることが好ましく、８０〜８００μｍであることがより好ましい。前記ベルト基材の厚さが５０μｍ未満であると、中間転写ベルト自体の強度が不足し、抵抗値が上昇しやすく、更にはベルトが伸びやすくなるため永久伸びが容易に起こりやすくなる場合があり、５０００μｍを超えると、中間転写ベルトが過剰な弾性を有しやすくなり、画像形成の際に画像ズレ等の画質欠陥を生じる場合がある。
【００４４】
前記保護層の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。前記保護層の厚さが１μｍ未満であると、良好な塗膜形成が難しくなるために塗膜欠陥が生じたり、絶縁耐圧が低くなる場合があり、１００μｍを超えると、ベルトの剛性自体が変化してしまうために塗膜割れが生じやすく、抵抗ムラを形成してしまう場合がある。
【００４５】
次に、中間転写ベルト２の製造方法の一例を説明する。
前記ベルト基材の弾性材に、導電性材料を始め各種添加剤を添加した後、円筒上に押し出し成形し、次いで、一次加硫を行い、更に二次加硫を行う。加硫は高圧蒸気缶加硫が好適であるが、無圧オーブン加硫、プレス加硫等の他の加硫方法であってもよい。加硫条件は、使用するゴム成分や配合量に応じて変化するが、通常１３０〜１７０℃で０．５〜６時間行うのがよい。また、二次加硫は、例えば熱風オーブン中で１３０〜２００℃で０．５〜８時間程度行うのがよい。本発明の転写ベルト部材は所定の長さにカットされ、表面及び裏面は研磨仕上げされる。
【００４６】
次に、画像形成装置に用いるトナーについて説明する。
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステル及び無定形高分子を含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆されたコア−シェル構造からなるトナーである。
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含むものである。この場合、トナー中に含まれる無定形高分子の含有量が４０質量％以上であることが好ましい。トナー中に含まれる無定形高分子の含有量が４０質量％未満である場合、前記トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過した後における、該像担持体上又は該中間転写ベルト上のトナーの変形量が大きくなり、トナーの像担持体への付着による画像抜けという画質障害が発生する場合がある。
【００４７】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４８】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに用いられる結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形高分子）を意味するが、本発明において用いられる無定形高分子としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の画像形成方法に用いるトナーに用いられる「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂が芳香族等、脂肪族以外のモノマーで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことがある。また、乳化造粒法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招きやすい。一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマーを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマーの構成比を８０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００５１】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対して、体積について小径側から累積分布を描いたときに累積５０％となる体積平均粒径Ｄの値は、２μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の画像形成方法に用いるトナーの数平均粒子径としては、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。前記体積平均粒径Ｄおよび個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン−ＩＩ：ベックマン−コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００５２】
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、既述したように、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含むが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細にする。
【００５３】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００５４】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００５５】
また、多価カルボン酸の中でも３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
更に、多価カルボン酸成分として、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００５７】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００５８】
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５９】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となる場合がある。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００６０】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００６１】
また、３価以上のアルコールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６３】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに使用される無定形高分子としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６４】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。
【００６５】
本発明においては、これらの樹脂が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有していることが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
なお、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【００６６】
一方、本発明の画像形成方法に用いるトナーにおいて、無定形高分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる無定形のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００６７】
前記無定形高分子における多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００６８】
前記無定形高分子における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００７０】
前記無定形高分子におけるポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００７１】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。
【００７２】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜３０であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０である。
【００７３】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が悪くなり、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立することができる。
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００７４】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに使用される無定形高分子は、架橋されている高分子であることが好ましい。無定形高分子が架橋されている高分子であると、定着工程においてトナーが溶融する際に表面凝集力を得やすくなるために、定着部材表面へのトナー融着を防ぐことができ、いわゆるオフセットと呼ばれる画質欠陥を防ぐことができ好ましい。
【００７５】
本発明の画像形成方法に用いるトナーは、前記体積平均粒径Ｄの値が２μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、前記無定形高分子は、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上の高分子、及び／又は、架橋されている高分子であることが、トナーが前記像担持体と前記中間転写ベルトとのニップ部を通過した後における、該像担持体上又は該中間転写ベルト上のトナーの前記式（１）で表される表面層の被覆率を６０％以上９４％以下としやすい点で好ましい。
【００７６】
無定形高分子としてのポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００７７】
本発明に使用される無定形高分子のガラス転移温度及び結晶性ポリエステル樹脂の融点は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度および融点が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまう場合がある。
【００７８】
本発明の画像形成方法に用いるトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００８０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【００８１】
本発明の画像形成方法に用いるトナーには着色剤を用いることもできる。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００８２】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００８３】
本発明の画像形成方法に用いるトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００８４】
本発明の画像形成方法に用いるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【００８５】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００８６】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【００８７】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの表面に外添される無機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００８８】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、湿式造粒法により作製されることが好ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
乳化凝集法を用いる場合、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に無定形高分子微粒子を付着させる付着工程とを含むものであることが好ましく、さらに、前記凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００８９】
先ず、乳化工程として、原料分散液である結着樹脂の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【００９０】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー散乱式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。
【００９１】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９３】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００９４】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっている場合、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９５】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び／又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５ｗｔ％程度になるようにするのが適当である。
【００９６】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００９７】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００９８】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整にされる。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【００９９】
本発明において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１００】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
ここで、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいてもよい。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１０１】
前記その他の成分の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであることが好ましい。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１０２】
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、結着樹脂の無定形高分子としてビニル系共重合体を用いる場合には、３．５〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
【０１０３】
一方、結着樹脂（無定形高分子）としてポリエステル樹脂を用いる場合、原料分散液を調整する前のポリエステル樹脂の乳化分散液のｐＨが７〜８である為、ｐＨ３〜５である結晶性ポリエステル樹脂の乳化分散液や着色剤、離型剤分散液を混合すると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、原料分散液を混合した時点で、ｐＨを４〜６に調整して加熱し、凝集粒子を形成させる。
【０１０４】
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。
【０１０６】
このプレ凝集工程に用いる分散安定剤としては、極性を変えないようにする為、公知の非イオン性界面活性剤を１〜３％添加することが好ましい。分散安定剤を添加しない場合、加熱凝集工程において、原料粒子の微粉の取り込みが悪くなり、結果として粒度分布がブロードになってしまうという不具合がある。また、分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【０１０７】
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された結晶性ポリエステルを含む凝集粒子（以下、「コア凝集粒子」と略す）の表面に無定形高分子粒子を付着させることにより表面層（被覆層）を形成する（以下、コア凝集粒子表面に被覆層を設けたものを「付着凝集粒子」と略す）。なお、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーの表面層に相当するものである。被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１０８】
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなる場合がある。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。
【０１０９】
融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性ポリエステルがトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【０１１０】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１１１】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１１２】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１１３】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１１４】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１１５】
本発明の画像形成方法に用いるトナーの下記式（３）で表される形状係数ＳＦの値は、１３５未満であることが好ましい。前記形状係数ＳＦが１３５以上であると、トナーの帯電分布がシャープなものになりづらくなったり、転写効率が悪化するなどの不具合を生じやすく、結果として高品質な画像形成に悪影響を与える場合がある。
式（３）
ＳＦ＝（πＬ2／４Ａ）×１００
（式（３）中、Ｌはトナー粒子の最大直径（μｍ）、Ａはトナー粒子の投影面積（μｍ2）である。）
【０１１６】
本発明の画像形成方法においては、前述のトナーをそのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１７】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１２０】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２１】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１２２】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、各々の実施例および比較例においては、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の４色のトナーは、以下のように製造されたトナーである。
【０１２４】
・結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９３９質量部（９．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８０質量部（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４質量部（０．４ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７質量部を入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量３００００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＨＦ不溶分はなかった。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃、ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）、エステル濃度は０．１１であった。
【０１２５】
得られた結晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５質量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．６に調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．８９μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。
【０１２６】
・無定形高分子分散液の調製
スチレン２８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、アクリル酸６質量部を溶解して溶液を調整し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）８質量部およびアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した中に前期溶液を添加してフラスコ中で分散し、入荷し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素置換を行ったのち、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、無定形高分子分散液を調製した。
尚、無定形高分子の重量平均分子量は４０００００であった。
【０１２７】
・着色剤分散液（Ｙ）の調製
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）９０質量部、カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（Ｙ）を調製した。
【０１２８】
・着色剤分散液（Ｍ）の調製
イエロー顔料に代えて、キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３０質量部およびカーミン６Ｂ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）２０質量部の２種類の顔料を用いた以外は、着色剤分散液（Ｙ）と同様に着色分散液（Ｍ）を調製した。
【０１２９】
・着色剤分散液（Ｃ）の調製
イエロー顔料に代えて、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４５質量部を用いた以外は、着色剤分散液（Ｙ）と同様に着色分散液（Ｃ）を調製した。
【０１３０】
・着色剤分散液（Ｋ）の調製
カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）３０質量部、アニオン界面活性剤（ニューレックスＲ：日本油脂（株）製）２質量部、イオン交換水２２０質量部を混合、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液（Ｋ）を調製した。
【０１３１】
コア凝集粒子（Ｙ）の作製
・結晶性ポリエステル樹脂分散液：５５０質量部
・離型剤分散液：５０質量部
・着色剤分散液（Ｙ）：２２．８７質量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：１．０５質量部
上記組成の成分を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより８０００ｒｐｍでせん断力を加えながら３０分間分散混合し、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液０．１４質量部を滴下しながらプレ凝集を促進させた。凝集に伴う原料分散液自体の増粘を確認した場合、都度光学顕微鏡で凝集粒子径を確認しながら、凝集剤の滴下を継続した。この際の原料分散液のｐＨは４．５程度に制御することとし、必要に応じて０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調製を行った。このまま２時間保持してコア凝集粒子（Ｙ）を作製した。
【０１３２】
・トナー母粒子（Ｙ）の作製
得られたコア凝集粒子（Ｙ）１００質量部を含む水分散液に、無定形高分子分散液２５質量部を添加し、コア凝集粒子表面に無定形高分子粒子を付着させ、攪拌装置、温度計を具備する重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて４０℃に加熱して付着凝集粒子の成長を促進させた。その後、光学顕微鏡およびコールターカウンターにより付着凝集粒子の大きさおよび形態を確認しながら造粒し、体積平均粒径が５〜６μｍになった時点で付着凝集粒子の融合のためｐＨを９．０にしたのちに９０℃まで昇温し、顕微鏡で粒子が融合したことを確認した段階で温度を９０℃に保持したままｐＨを６．５まで下げ、１時間後に加熱を停止し、放冷した。その後、４５μｍメッシュで篩分したのち、水洗を繰り返し、真空乾燥機で乾燥してトナー母粒子（Ｙ）を作製した。
なお、トナー母粒子（Ｙ）の体積平均粒径Ｄは６．１μｍであった。
【０１３３】
・トナー母粒子（Ｍ）の作製
トナー母粒子（Ｙ）の作製において、コア凝集粒子（Ｙ）の作製に用いた着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｍ）に変更すること以外トナー母粒子（Ｙ）の作製と同様にして、トナー母粒子（Ｍ）を作製した。
なお、トナー母粒子（Ｍ）の体積平均粒径Ｄは６．３μｍであった。
【０１３４】
・トナー母粒子（Ｃ）の作製
トナー母粒子（Ｙ）の作製において、コア凝集粒子（Ｙ）の作製に用いた着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｃ）に変更すること以外トナー母粒子（Ｙ）の作製と同様にして、トナー母粒子（Ｃ）を作製した。
なお、トナー母粒子（Ｃ）の体積平均粒径Ｄは６．０μｍであった。
【０１３５】
・トナー母粒子（Ｋ）の作製
トナー母粒子（Ｙ）の作製において、コア凝集粒子（Ｙ）の作製に用いた着色剤分散液（Ｙ）を着色剤分散液（Ｋ）に変更すること以外トナー母粒子（Ｙ）の作製と同様にして、トナー母粒子（Ｋ）を作製した。
なお、トナー母粒子（Ｋ）の体積平均粒径Ｄは６．４μｍであった。
【０１３６】
−トナー母粒子中の樹脂組成定量−
得られたトナー母粒子（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）それぞれにおいて、２種類の結着樹脂分散液を用いて作製したトナー母粒子の樹脂組成はＮＭＲを用いて定量した。具体的には、トナー母粒子約２０ｍｇをサンプル瓶に秤量し、これに溶媒である重ＴＨＦを１ｍｌ加えて充分溶解し、その溶液をＮＭＲチュ―ブに移してＮＭＲスペクトル測定を行なった。その結果、それぞれのトナー母粒子における無定形高分子の含有量は５６質量％であった。
【０１３７】
−トナーの製造−
得られたトナー母粒子（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）それぞれに、外添剤として一次粒子径２０ｎｍのチタニア微粉末をトナー母粒子１００質量部に対して１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）をそれぞれ製造した。得られたトナー（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）の形状係数ＳＦはそれぞれ１２９、１２７、１３２、１３０であった。
【０１３８】
−現像剤の製造−
得られたトナー（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）５質量部に、樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００質量部をそれぞれ混合して、負帯電性の２成分現像剤（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）をそれぞれ製造した。
【０１３９】
＜実施例１＞
図２に示す画像形成装置と同様の画像形成装置に、前記２成分現像剤（Ｙ）、（Ｍ）、（Ｃ）、（Ｋ）を２００ｇ用いて、運転し、トナーの表面層被覆率を求めた。尚、図２に示す画像形成装置において、像担持体として直径４７ｍｍ有機感光体を用い、中間転写ベルト２として、クロロプレンゴム８質量部、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）１０質量部を含み、厚み５２０μｍの弾性材からなるベルト基材の像担持体と接する面に、スプレー法により、厚み１１μｍの保護層（４フッ化エチレン樹脂）を設けた弾性ベルトを用いた。また、中間転写ベルト２の張架率は３．８％、像担持体１と中間転写ベルト２とのニップ幅は３６ｍｍとなるようにセットした。さらに、一次転写ロール７の両端支持部より付与される中間転写ベルト２から像担持体１へのニップ圧形成は、一次転写ロール７の両端支持部からのバネ押し付け荷重２６０ｇｆ×２により行った。その結果、像担持体１と中間転写ベルト２とのニップ部を４サイクル通過した後の中間転写ベルト２上のトナーの表面層の被覆率は９１％であり、像担持体１上のトナーの表面層の被覆率は９０％であった。
【０１４０】
次に、同画像形成装置により、記録材としてＡ４サイズのＰ紙（富士ゼロックス製）を用いて、文字、ハーフトーン、写真画像等の１４パターンのフルカラー画像で１６０００枚の走行テストを行った後、像担持体表面のフィルミングの状態、および、画像品質を評価した。このとき、像担持体上にわずかにトナーの付着が確認されたが、画像品質は問題がなかった。
【０１４１】
＜実施例２＞
中間転写ベルト２と像担持体１とのニップ幅を３１ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に運転、走行テストを行った。このとき、像担持体と中間転写ベルトとを４サイクル通過した後の中間転写ベルト上のトナーの表面シェル被覆率は８４％であり、像担持体１上のトナーの表面層の被覆率は８２％であった。
実施例１と同様の走行テストの後、像担持体には若干量のトナー付着が確認されたが、画像品質には問題がなかった。
【０１４２】
＜実施例３＞
中間転写ベルト２と像担持体とのニップ幅を１８ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に運転、走行テストを行った。このとき、像担持体と中間転写ベルトとを４サイクル通過した後の中間転写ベルト上のトナーの表面シェル被覆率は６３％であり、像担持体１上のトナーの表面層の被覆率は６３％であった。
実施例１と同様の走行テストの後、像担持体には若干量のトナー付着が確認されたが、１４０００枚以降にきわめてわずかな画像抜けが見られる以外、画像品質には問題なかった。
【０１４３】
＜比較例１＞
中間転写ベルト２と像担持体１とのニップ幅を１５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に運転、走行テストを行った。このとき、像担持体と中間転写ベルトとを４サイクル通過した後の中間転写ベルト上のトナーの表面シェル被覆率は５４％であり、像担持体１上のトナーの表面層の被覆率は５１％であった。
実施例１と同様の走行テストの後、像担持体にはトナーフィルミングが確認され、１００００枚以降からわずかな画像抜けが見られはじめ、１６０００枚後には明らかな画像抜けが目視で確認できるなど、画像品質に問題が生じた。
【０１４４】
＜比較例２＞
中間転写ベルト２と像担持体とのニップ幅を１０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に運転、走行テストを行った。このとき、像担持体と中間転写ベルトとを４サイクル通過した後の中間転写ベルト上のトナーの表面シェル被覆率は４２％であり、像担持体１上のトナーの表面層の被覆率は３７％であった。
実施例１と同様の走行テストの後、像担持体にはトナーフィルミング付着が確認され、６０００枚以降からわずかな画像抜けが見られはじめ、１２０００枚以降には明らかな筋状の画像抜けが目視で確認できるなど、画像品質に著しい問題が生じた。
【０１４５】
＜比較例３＞
画像形成装置を図１に示す画像形成装置と同様の画像形成装置に変更し、更に中間転写ベルト２のベルト基材をポリイミドを主成分とする組成物からなるベルト基材に、一次転写ロール７としてエピクロルヒドリンゴムを主成分とする組成物からな転写ロールを片側バネ荷重１．４７Ｎ（１５０ｇｆ）となるよう両端支持するようにセットした以外は、実施例１と同様に運転、走行テストを行った。
実施例１と同様の走行テストの後、像担持体にはトナーフィルミング付着が確認され、１０００枚以降から画像抜けや濃度ムラが見られはじめ、３０００枚以降には筋状の画像抜けや濃度ムラ、濃度不足が目視で確認できるなど、画像品質に著しい問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  像担持体
２  中間転写ベルト
３  記録材
４ａ〜４ｅ  張架ロール
５  二次転写ロール
５ａ  二次転写ロール用電源
６  アースロール
７  一次転写ロール
７ａ  一次転写ロール用電源
８  張架兼アースロール
９  帯電装置
９ａ  帯電装置用電源
１０  露光装置
１１  現像装置
１２  クリーニング装置
１３  中間転写ベルト用クリーニング装置
【図１】
2007025288.tif 000002
【図２】
2007025288.tif 000003