(57)【要約】【課題】温度上昇によって、ゲル状電解質がゾル状態に相転移したとしても、変形したり、系外に流出したりするようなことなく、電極膜としての形状、構造を維持することができる膜電極構造体と、このような膜電極構造体を用いた燃料電池などのエネルギーデバイスを提供する。【解決手段】ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２の両面に電極４を配置して成る膜電極構造体における上記電解質膜２と電極４との間に、ゲル状態及びゾル状態の電解質を保持する電解質保持層３を介在させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜の両面に電極を配置した膜電極構造体において、
上記ゲル状イオン伝導体がナノサイズの繊維状会合体で形成され且つゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、該網目構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されると共に、ゲル状態及びゾル状態の電解質を保持する電解質保持層を上記電解質膜と電極との間に介在させたことを特徴とする膜電極構造体。
【請求項２】
上記電解質保持層がフィルム状のイオン伝導体であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極構造体。
【請求項３】
上記電解質保持層がフィルム状多孔質体を備えていることを特徴とする請求項２に記載の膜電極構造体。
【請求項４】
上記フィルム状多孔質体の平均細孔径が０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の膜電極構造体。
【請求項５】
上記フィルム状多孔質体が撥水性を備えていることを特徴とする請求項３又は４に記載の膜電極構造体。
【請求項６】
上記フィルム状多孔質体の表面に親水性官能基が配置されていることを特徴とする請求項５に記載の膜電極構造体。
【請求項７】
上記電解質保持層が微粒子から成る凝集層を有していることを特徴とする請求項２に記載の膜電極構造体。
【請求項８】
上記微粒子の平均粒径が１０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の膜電極構造体。
【請求項９】
上記微粒子層が撥水性を備えていることを特徴とする請求項７又は８に記載の膜電極構造体。
【請求項１０】
上記３次元網目構造体を形成する繊維状会合体は、単位構造物が会合して成るものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１１】
上記単位構造物が分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることを特徴とする請求項１０に記載の膜電極構造体。
【請求項１２】
上記単位構造物が環状ジペプチド誘導体であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の膜電極構造体。
【請求項１３】
上記電解質を構成するカチオン成分及びアニオン成分がそれぞれ分子性カチオン及び分子性アニオンであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１４】
上記電解質が常温溶融塩であることを特徴とする請求項１３に記載の膜電極構造体。
【請求項１５】
上記電解質のキャリアーイオンがプロトンであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１６】
上記ゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１７】
上記ゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１８】
上記ゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１つの項に記載の膜電極構造体を用いたことを特徴とするエネルギーデバイス。
【請求項２０】
請求項１９に記載のエネルギーデバイスを単セルとして備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２１】
請求項２０に記載の燃料電池を積層して成ることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２２】
請求項２０に記載の燃料電池、又は請求項２２に記載の燃料電池スタックを備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的なゾル−ゲル相転位温度を有するゲル状イオン伝導体から成る固体高分子電解質膜を備えた膜電極構造体に係わり、より詳細には、燃料電池やリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサなどに用いられる膜電極構造体と、このような膜電極構造体を用いたエネルギーデバイス、例えば燃料電池やこれを積層した燃料電池スタックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学デバイスへのイオン液体の適用が種々提案されており、特にイオン液体をゲル化することによって、ハンドリングをより容易なものとし、二次電池やキャパシタ、エレクトロニクス素子用の固体電解質として適用する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
なお、上記イオン液体とは、イオン性液体、常温溶融塩とも呼称されるイオン伝導性を有する低融点の「塩」であって、その多くは、カチオンとしての有機オニウムイオン、アニオンとして有機、または無機アニオンを組み合わせることにより得られる比較的低融点の特性を示すものを指している。これらは、英語では“Ｉｏｎｏｃ  Ｌｉｑｕｉｄ”と表現され、最近、専門家の間で『イオン液体』との呼称に統一する動きができていていることから、本明細書では、イオン液体との呼称に統一する。
【特許文献１】特開２００３−２５７２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようなゲル状イオン液体から成る電解質膜においては、使用環境条件、あるいはその他の原因によって、その温度がゾル−ゲル相転位温度を超えてしまった場合には、電解質が液状となるため、膜電極接合体の構成によっては、電解質が散逸して膜電極接合体の構成を維持することができなくなる怖れがある。
また、上記電解質の可逆的ゾル−ゲル相変化の特質を積極的に利用して、ピンホールによるクロスリークが発生した場合、あるいはピンホールや亀裂の発生を予測して定期的に電解質膜を加熱し、電解質を一旦ゾル状態とすることによって電解質膜中のピンホールや亀裂を消滅させ、電解質膜を再生することが考えられるが、こうした場合にもゾル化によって電解質が液状になるため、上記同様の事態が考えられる。
【０００５】
本発明は、上記したゲル化イオン液体のように、可逆的にゾル−ゲル相転移するゲル状イオン伝導体を燃料電池を始めとする各種デバイスの電解質膜として適用した場合における上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、デバイスの温度が作動条件や環境条件によって上昇したり、電解質膜の修復を目的に加熱したりすることによって、ゲル状電解質がゾル状態に相転移したとしても、変形したり、系外に流出したりするようなことなく、電極膜としての形状、構造を維持することができる膜電極構造体と、このような膜電極構造体を用いた燃料電池などのエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ゲル状イオン伝導体から成る電解質膜と電極との間に電解質保持層、例えば、固体高分子電解質膜や電解質を含浸させた多孔質体などのようなフィルム状のイオン伝導体から成る電解質保持層を介在させることによって、ゾル状態の電解質の染み出しや流出を阻止することができるようになり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の膜電極構造体は、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体、すなわちナノサイズの繊維状会合体で形成され且つゾル−ゲル相転移温度を有する３次元網目構造体と、この３次元網目構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成されたゲル状イオン伝導体から成る電解質膜の両面に電極を配置した膜電極構造体であって、上記電解質膜と電極との間に、ゲル状態及びゾル状態の電解質を保持する電解質保持層を介在させたことを特徴としている。
【０００８】
本発明のエネルギーデバイスは、本発明の上記膜電極構造体を使用したことを特徴とするものであり、本発明の燃料電池は、本発明の上記エネルギーデバイスを単セルとして備えたものであり、本発明の燃料電池スタックは、本発明の上記燃料電池を積層して成り、さらに本発明の燃料電池システムは、本発明の上記燃料電池又は燃料電池スタックを備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を電解質保持層によって挟持し、その両側に電極を配置するようにしたことから、デバイスの運転状況などにより、電解質膜の温度がゾル−ゲル相転移温度を超えて電解質が液状化したとしても、上記電解質保持層によって染み出しなどによる電解質の散逸を防止することができる。
そして、電解質保持層によって電解質の散逸が阻止されることから、電解質膜の温度制御による電解質膜の修復、すなわちピンホールによるクロスリークが発生した場合、あるいはピンホールや亀裂の発生による電解質膜の劣化が懸念される状況となった場合に、電解質膜を加熱して、電解質を一旦ゾル状態とすることによって電解質膜中のピンホールや亀裂を消滅させたのち、温度低下によって再度ゲル化することによる電解質膜の修復を支障なく実行することができるようになる。
【００１０】
また、本発明のエネルギーデバイス、とりわけ燃料電池、燃料電池スタック及び燃料電池システムは、いずれも本発明の上記膜電極構造体を備えたものであるから、ゾル化したとしても電解質の染み出しや散逸の惧れがないことから、信頼性がまし、稼働時間を伸ばすことができ、さらに、上記のような温度制御による電解質膜の修復、再生を行なうことによって、さらなる長寿命化が可能になるという優れた効果が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の膜電極構造体について、さらに詳細かつ具体的に説明する。
【００１２】
本発明の膜電極構造体は、上記したように、ゾル−ゲル転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜を電解質保持層と電極とで挟持した構造をなすものであるが、ここで、上記電解質膜を構成するゲル状イオン伝導体について説明する。
【００１３】
ゲル状イオン伝導体は、ナノサイズの繊維状会合体で形成される３次元網目構造体と、このような構造体で包接されたカチオン成分とアニオン成分から成る電解質により形成され、上記３次元網目構造体がゾル−ゲル相転移温度を有しており、このように、３次元架橋体で電解質を抱接することで、その特性を損なうことなく電解質を固体化（ゲル化）することができ、さらに、カチオン成分とアニオン成分で構成される電解質を用いることによって、電解質自身のイオン伝導メカニズムを利用することができる。
【００１４】
そして、ゲル状イオン伝導体は、上記のようにゾル−ゲル転移温度を有しているので、構造体の形成が容易となる。すなわち、加熱溶解することにより液化でき、塗布あるいは型に流し込み、冷却することにより固定化することができる。
具体的には、スクリーン印刷、ドクターブレード、デカール法などといった種々のプロセスに対して、ゾル状態でハンドリングを行うことができ、容易な操作（冷却）で電解質膜としての所望形状に形成することが可能となる。
【００１５】
ここで、デカール法とは、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートなどの転写用基盤に、一旦電解質膜へ塗布する電極触媒層を薄層に形成し、形成できた電極触媒層を電解質膜に接するように配置し、続けて加温・加圧することによって、転写用基板上の電極触媒層を電解質膜表面に転写する手法である。
【００１６】
このように、ゲル状イオン伝導体は、所定の転移温度を境にゾル−ゲル相変化を生じるため、通常使用しているゲル状態の電解質膜にピンホールが発生したとしても、一旦ゾル状態を生じさせてピンホールを自己修復させ、その後、ゲル化することによって電解質膜として継続使用することが可能となる。
【００１７】
ここで、上記３次元網目構造体は、単位構成物が会合して、ナノサイズ（１〜３０ｎｍ程度）の繊維状会合体を形成していることが好ましい。
例えば、多糖類に代表されるカラギーナンでは、図１及び２に示すように、単位構成物が二重らせんを生成してから会合体となるもの（ｃ）や、単位構成物が一重らせんを生成してから会合体となるもの（ｆ）が挙げられる。
【００１８】
さらに、廃てんぷら油の固化剤として実用化されている１，２−ヒドロキシステアリン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンのジアミド誘導体、L−イソロイシン誘導体やＬ−バリン誘導体といった分子化合物は広範囲の溶剤、油をゲル化することが知られており、そのゲル化は分子間に働く水素結合、長鎖アルキル基のファンデルワールス力のような非共有結合を通じて分子が自己会合し繊維状の会合体を形成する。
これら例示した会合体は、最終的に３次元網目構造体を形成することで、その網目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形作ることができる。
【００１９】
このように、上記単位構成物はゲル化材として作用するため、配合具合を調整すれば、電解質の粘度に関係なく、所望の粘度（硬さ）のイオン伝導ゲルを作製することができ、液状の電解質であっても、上記単位構成物を溶解、混合するだけの簡易な操作でゲル化することができる。
なお、上記単位構成物は、ゲル状イオン伝導体１Ｌあたり１〜４００ｇ程度の割合で使用することができる。
【００２０】
また、上記３次元網目構造体を構成する単位構成物は、分子量１０００以下の低分子ゲル化材であることが好ましく、これによって、取り扱いがより容易なものとなる。
また、ポリマーなどと比べて、均質で、高純度な材料を入手できる。さらに、低分子化合物の会合状態である３次元網目架橋構造で、電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制することができる。なお、ポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたゲル状イオン伝導体では、イオン伝導度の低下が大きくなることがある。
【００２１】
さらに、上記単位構成物としては、３次元網目構造を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、以下の化学式１〜３に示すような、κ−カラギーナン、アガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））などが挙げられ、汎用的材料であって入手が容易であると共に、ゲル化及びハンドリングが容易であることから、特に環状ジペプチド誘導体を用いることが望ましい
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
2007073234.tif 000004
【００２４】
【化３】
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【００２５】
なお、化学式３に示した単位構成物は、次の化学式４に示すように、L−フェニレンアラニン化合物（Ｌ−ａｓｐａｒｔｙｌ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）から合成することができる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
上記のような単位構成物は、材料が汎用的であって入手が容易であると共に、ゲル化が比較的容易である。さらにハンドリングが容易である。
また、後述するような常温溶融塩（イオン液体）でも容易にゲル化することができる。
なお、上述の特性を有する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。
【００２８】
一方、繊維状会合体から成る３次元網目構造体に包接される電解質は、カチオン成分とアニオン成分から成るものであるが、これらは分子性カチオン、分子性アニオンのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。これら分子性カチオンや分子性アニオンは、より多様性があり、目的に応じて、より好適な電解質を選択することができるようになる。
なお、電解質としては、原子性のもの（代表的にＮａＣｌなど）も挙げられるが、そのままでは液状の電解質となる組み合わせが乏しく、そのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは水溶液にすることにより電解質溶液とすることができるが、水溶液から成る電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性状を一定に保持することが困難である。
【００２９】
また、上記電解質は、分子性カチオンと分子性アニオンで構成される常温溶融塩、いわゆるイオン液体であることがより好ましい。
これによって、電解質を溶解する手順を省略でき、ハンドリング、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸気圧が非常に低く、蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（＞２５０〜３００℃）を有すること、低い凝固点（＜−２０℃）を有することなどの特性が燃料電池用の電解質として好都合なものとなる。
【００３０】
ここで、上記電解質を構成するカチオン成分とアニオン成分の具体例について説明すると、先ず、カチオン成分としては、例えば、以下の化学式５〜７に示すイミダゾリウム誘導体（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、１〜３置換体）、化学式８に示すピリジニウム誘導体（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式９に示すピロリジニウム誘導体（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１０に示すアンモニウム誘導体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１１に示すホスフォニウム誘導体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１２に示すグアニジニウム誘導体（Ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１３に示すイソウロニウム誘導体（Ｉｓｏｕｒｏｎｉｕｍ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、化学式１４に示すチオウレア誘導体（Ｔｈｉｏｕｒｅａ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、などが挙げられる。
【００３１】
【化５】
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【００３２】
上記式中のＲは、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であるものを好適に使用することができる。
【００３３】
【化６】
2007073234.tif 000008
【００３４】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基であるものを好適に使用することができる。
【００３５】
【化７】
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【００３６】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用することができる。
【００３７】
なお、上記の化学式５〜化学式７に記載されるイミダゾリウム環では、４位、５位のいずれか一方、あるいは両方にアルキル基を導入することも可能である。この場合も炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基の中から適宜適用することができる。
【００３８】
【化８】
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【００３９】
上記式中のＲ１は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。また、式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも１つのＲが水素（Ｈ）であり、残りのＲが炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Ｒ１がエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち全てが水素であるもの、あるいは１つ又は２つがメチル基であるものを好適に使用できる。
【００４０】
【化９】
2007073234.tif 000011
【００４１】
上記式中のＲ１、Ｒ２は、少なくとも１つ以上のＲについて炭素数が１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であるものを好適に使用することができる。さらには、Ｒのうち１つが水素であっても好適に使用できる。
【００４２】
【化１０】
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【００４３】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがメチル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも１つ、ないしは２つの官能基がエチル基、ブチル基、メトキシエチル基であるものを好適に使用できる。
【００４４】
【化１１】
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【００４５】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてがブチル基であるものや、ヘキシル基と少なくとも1つ以上テトラデシル基を備えるものを好適に使用できる。
【００４６】
【化１２】
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【００４７】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちのいずれか１つがメチル基、イソプロピル基、フェニル基であるものを好適に使用することができる。
【００４８】
【化１３】
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【００４９】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のすべてがメチル基であるもの、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５０】
【化１４】
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【００５１】
上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、炭素数１〜１８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
これらのうち、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基であるものを好適に使用することができる。
【００５２】
また、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式１５に示すハロゲン類（Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｓ）、化学式１６及び１７に示すスルフェート類およびスルホン酸類（Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｄ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、化学式１８に示すアミド類及びイミド類（Ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｉｍｉｄｅｓ）、化学式１９に示すメタン類（Ｍｅｔｈａｎｅｓ）、化学式２０〜２５に示すホウ酸塩類（Ｂｏｒａｔｅｓ）、化学式２６及び２７に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｍｏｎａｔｅｓ）、化学式２８に示すその他の塩類、などが挙げられる。
【００５３】
【化１５】
2007073234.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2007073234.tif 000018
【００５５】
【化１７】
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【００５６】
【化１８】
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【００５７】
【化１９】
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【００５８】
【化２０】
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【００５９】
【化２１】
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【００６０】
【化２２】
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【００６１】
【化２３】
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【００６２】
【化２４】
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【００６３】
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
【化２７】
2007073234.tif 000029
【００６６】
【化２８】
2007073234.tif 000030
【００６７】
また、多価アニオンは、例えば、以下の化学式２９に示すものなどを好適に使用できる。
【００６８】
【化２９】
2007073234.tif 000031
【００６９】
なお、上述のカチオン成分やアニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりでなく、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
さらに、上記ゲル状イオン伝導体においては、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されることが好ましい。これによって、当該伝導体を燃料電池の電解質として好適に使用することができるようになる。
なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽イオンを使用することができる。
【００７１】
また、本発明における電解質膜として用いるゲル状イオン伝導体のゾル−ゲル相転移温度としては、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００７２】
すなわち、本発明の膜電極構造体を適用するエネルギーデバイスの中には、あまり温度を上げないで常用されるものがある。
このようなデバイスを加温するためには、熱湯を使うことを考えると８０℃以上でゾル化するものは利便性が高いが、８０℃未満では、常用温度との閾値が狭くなるため、ゲル状体を保証することが困難になる。
【００７３】
一方、ゲル化温度が２００℃を超えると、当該ゲル状イオン伝導体に含まれている電解質自身あるいはゲル化材が劣化する可能性が高くなるため、２００℃以下が好ましい。また、２００℃以上に温度を上げるのは、エネルギー的な面から見てもロスが大きく好ましくない。
【００７４】
また、従来の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、常用１００℃以下での運転となるため、ゾル−ゲル相転移温度を１００℃以上２００℃以下とすることにより、このゾル−ゲル相転移を利用した電解質膜の修復ができるようになる。
さらには、１２０℃までの燃料電池運転を実現可能とするためには、ゾル転位温度の下限値を１５０℃のより高い温度とすることが好ましく、上限を１８０℃とすることにより、スタックを高温にする際に要するエネルギーを低減することができる。
【００７５】
本発明の上記膜電極構造体は、各種のエネルギーデバイスに適用することによって、当該デバイスが高温状態に曝されたとしても、液状化した電解質の散逸を防止することができ、これらデバイスの信頼性の向上、長寿命化によるコストダウンを図ることができる。
【００７６】
また、電解質膜をそのゾル−ゲル相転移温度以上に昇温させてゾル化することによって、流動化した電解質を外部に流出させることなく、膜に発生しているピンホールや亀裂を修復することができ、継続使用による長寿命化及びこれに基づくコスト低減、信頼性向上が可能になる。
【００７７】
図３は、本発明の膜電極構造体を適用した固体高分子電解質形燃料電池スタックのセル構造の一形態を示す断面図であって、図に示す燃料電池スタック１は、ゾル−ゲル相転移温度を有するゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２と、この電解質膜２を両側から挟持する電解質保持層３と、さらにこの両側に配設される２つの電極触媒層４（電極：燃料極及び酸化剤極）を備え、これらによって本発明の膜電極構造体が構成されている。
【００７８】
そして、当該膜電極構造体の両面にガス拡散層（ＧＤＬ）５をそれぞれ配設することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、この膜電極接合体のさらに両側に、セル間の隔壁を成すセパレータ６を配設することによってセル（単セル）が構成され、これら単セルを積層することによって燃料電池スタック１が構成されている。
そして、上記セパレータ６には、燃料ガス流路６ａ、酸化剤ガス流路６ｂ、冷却水路６ｃガ形成されており、このセパレータ６の外縁部に沿ったシーリング領域によって水素を含有する燃料ガスや酸素を含有する酸化剤ガス、さらに各種冷却水をシールするようになっている。
【００７９】
上記電解質保持層３に接して配置される２つの電極触媒層４には、白金又は白金とその他の金属からなる触媒を含有する多孔質材からなるガス拡散層５が配置される。このガス拡散層５はカーボンクロス、またはカーボンペーパーからなり、電極触媒面（電極触媒層４）が上記電解質保持層３を介して電解質膜２と接触するように形成されている。
【００８０】
セパレータ６は、ガス不透過である緻密性カーボン材で構成されており、片面または両面に燃料ガスや酸化性ガス、あるいは冷却媒体の流路６ａ、６ｂ、６ｃを確保するため、多数の溝が形成されている。酸化剤極となるセパレータの冷却水路には、燃料電池自体から発生する熱の排熱用冷却水路が設けられている。冷却水水路６ｃは必ずしも、それぞれのセル毎に設置されてなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から除熱する熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。
【００８１】
また、冷却水が循環する部位においてもセル周辺部に冷却水の漏れ防止を目的とするシール部が形成されている。ここでは、カソード極側の裏面に冷却水チャネルが形成されている例を示したが、必ずしもカソード極の裏面に限定されるものではなく、アノード極の裏面に形成されていても良いし、両極のセパレータに形成されていても良い。
酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から燃料電池の各セルへ供給され、ガス出口から排出されるようになっている。
【００８２】
上記電解質保持層３としては、フィルム状のイオン伝導体を用いることができ、これによってイオン伝導パスを確保することができ、フィルム状であるため、ゲル状態はもとより、ゾル状態となった電解質の散逸を防止することが可能な緻密な保持層を形成することができる。
このような材料としては、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーのようなフッ素系高分子電解質材料、具体的にはＮａｆｉｏｎ膜（登録商標）を挙げることができ、できるだけ薄いものが好ましいため、例えばＮａｆｉｏｎ１１１（２５μｍ）を用いることが望ましい。
【００８３】
また、電解質保持層３には、フィルム状の多孔質体を用いることもでき、これによってもゾル状態に相変化した電解質の散逸や、電極触媒層４への流出を防ぐことができ、散逸防止機能を十分に発揮することができる。
この場合、空孔率を高く保持することができ、しかもこの多孔質フィルム内へゲル状イオン伝導体を充填して使用する場合には、多孔質フィルム材自体にイオン伝導性を保持させる必要はとくになく、材料の選択幅を広げることができる。
【００８４】
このとき、このフィルム材が多孔質でかつイオン伝導性を有するものであれば、ゲル状イオン伝導体と多孔質フィルムの双方のイオン伝導特性を利用することができる。
このとき、多孔質フィルムの細孔内に充填されたゲル状イオン伝導体は、細孔径とゾル状電解質の表面張力の作用によって、細孔内にゲル状イオン伝導体を保持する力が働き、ゾル状となっても細孔内に保持されることになる。このゲル状イオン伝導体を多孔質フィルム材の細孔内に保持させようとする作用は、多孔質フィルム材の細孔径を選択することによって制御することができる。
【００８５】
上記フィルム状多孔質体の細孔径としては、平均径で０．０１〜５μｍであることが望ましく、この範囲内とすることによって、ゾル状態の電解質に対する高い保持能力を確保することができる。
すなわち、多孔質体の細孔径が小さくなればなるほど細孔内の液状物の保持能力が高くなるため、多孔質体の細孔をできるだけ小さくすることが望ましい。しかし、小さすぎる穴を精密に制御された多孔質体の製造は、その孔径が小さくなればなるほど困難となるため、実用上を考慮すると０．０１〜５μｍが好ましい。
【００８６】
また、上記フィルム状多孔質体の細孔表面には撥水性を付与することが望ましく、これによって電解質保持層３へのゾル化電解質の染み込みを防ぐことができる。
なお、このときの撥水性としては、水の接触角が１１０°以上となるようにすることが望ましい。
【００８７】
ただし、この場合、フィルム状多孔質体は、電解質膜２と電極触媒層４の間のイオン伝導パスを確保する必要があるため、フィルムの材料特性としてイオン伝導性を有することがより好ましく、このような観点から当該フィルム状多孔質体の表面に親水性官能基を配置することが望ましい。
このような親水性官能基としては、スルホン酸基やカルボン酸基、りん酸基等を挙げることができる。例えばフィルム状多孔体を１Ｍ硫酸溶液で所定時間煮沸することによりスルホン酸を導入することができる。他には、酸化処理にて水酸基を導入し、この水酸基を反応拠点にシランカップリング剤やスルトンを用いて表面修飾を行うことによって、多孔質体表面に上記のような官能基を導入することができる。
【００８８】
さらに、上記のような多孔質フィルムの他には、微粒子から成る凝集層によってもゾル化した電解質を有効に保持することができ、電解質の散逸や電極触媒層４への流出を防ぐことができる。
これは、微粒子間に形成される細孔が、上記フィルム状多孔質体における細孔と同様の作用を及ぼすものと考えられ、同様な効果が期待される。
【００８９】
このとき、微粒子の径としては、ゾル化した電解質の散逸を防ぐに好適なサイズを適宜選択することができる。
具体的には、１０ｎｍ〜１,０００ｎｍの粒径を持つ微粒子を用いることによって高い電解質保持能力を確保することができる。なお、この場合におけるイオン伝導パスは、微粒子の結着材として、電解質やそれに準じた特性を有する材料を選択することによって確保することができる。
【００９０】
また、上記微粒子の凝集層についても撥水性を備えていることが望ましく、撥水性の微粒子を用いることによって、ゾル化した電解質の電解質保持層３への染み込みを防ぐことができる。
【００９１】
上記構造の燃料電池においては、システムの運転状況や突発的な温度上昇によって、電解質膜２がそのゾル−ゲル層転移温度をこえるような高温状態におかれたとしても、電解質保持層３によって液状化した電解質の散逸を防止することができるので、膜電極接合体としての形状・機能を長期に亘って維持することができ、燃料電池システムの信頼性を向上することができる。
また、このように電解質の散逸が防止できることから、例えば、所定の運転時間が経過する毎に、あるいはシステムに備えた各種のセンサによってピンホールの発生が検出されたときに、加熱装置によって電解質膜２をそのゾル化温度以上に加熱することによって、電解質を一旦液状化し、電解質膜２に発生したピンホールや亀裂を消滅させたのち、再度ゲル化するという方法による電解質膜の再生・修復を電解質の散逸を懸念することなく実行することができるようになり、燃料電池システムの耐用寿命をさらに向上させることができるようになる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の内容に限定されるものではない。なお、この実施例において「％」は、特記しない限り質量百分率を示すものとする。
【００９３】
〈イオン伝導体の調製〉
ここでは、市販されているグレードのＥＭＩｍＢＦ４をヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（容量比１／１）で洗浄を行った後、減圧乾燥したものをイオン伝導体とした。
【００９４】
〈ゲル状イオン伝導体の調製〉
ゲル化材（繊維状会合体形成材料）として、化学式３に示した環状ジペプチド型ゲル化剤（ｃｙｃｌｏ（Ｌ−Ａｓｐ（ＯＲ）−Ｌ−Ｐｈｅ））を用いると共に、電解質としては、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート：ＥＭＩｍＢＦ４）を用い、当該イオン液体に上記ゲル化剤が質量換算で１％の割合で含まれるように調製し、加熱溶解することによって、ゲル化剤入りイオン液体のゾル溶液を得た。
このゾル溶液は、例えば、所定の型に流し込み、室温中で自然冷却を行うことによって、ゲル状イオン伝導体とすることができる。
【００９５】
（実施例１）
電極触媒層４及びガス拡散層５として、市販されているＥ−ＴＥＫ製ＬＴ  １４０Ｅ−Ｗを用い、カソード及びアノード側電極触媒層４のそれぞれ電解質側に、電極保持層３としてのＮａｆｉｏｎ膜を貼り合わせたものを使用して、これらを図１に示したような燃料電池のセル形状に組み立て、Ｎａｆｉｏｎ膜を貼り合わせた電極触媒層４の間に形成した空間内に、上記で得られたゲル状イオン伝導体のゾル溶液を流し込み、冷却、ゲル化させることによって電解質膜２として、所定の膜電極接合体を有するセルを試作した。
【００９６】
なお、Ｎａｆｉｏｎ膜の貼着に際しては、市販の５％Ｎａｆｉｏｎ溶液を塗布し、１２０℃×１５分間ホットプレスを行うことによって行なった。
また、上記Ｎａｆｉｏｎ膜の間に形成され、電解質膜２となるべき空間は、１００μｍのＰＴＦＥ製スペーサーをＮａｆｉｏｎ膜で両極から挟み込むことにより確保するようにした。
【００９７】
（実施例２）
上記実施例１で使用したＮａｆｉｏｎ膜に替えて、ＰＴＦＥ製多孔質フィルムを電極保持層３に適用したこと以外は、実施例１と同じ構成のセルを試作した。
【００９８】
なお、この電解質保護層３は、上記ＰＴＦＥ製多孔質フィルムに［００９４］で調製を行なったゲル状イオン伝導体をゾル状態で含浸させたのち、ゲル化させたものを用いた。
多孔質フィルムへの含浸処理については、ゾル状のゲル状イオン伝導体中にメタノールに含浸させた多孔質フィルムを浸漬し、減圧処理することにより行った。
【００９９】
（実施例３）
実施例１で使用したＮａｆｉｏｎ膜に替えて、ＰＴＦＥ製で表面が親水性処理されている多孔質体を電極保持層３として適用したことを除いて、実施例１と同じ構成のセルを試作した。
なお、この電解質保護層３は、市販されている親水処理したＰＴＦＥ製多孔質フィルム（商品名：オムニポアメンブレンフィルター  膜厚：８０μｍ、細孔径：０．５μｍ、空孔率：８０％）に、上記実施例２と同様の手法によって、ゲル状イオン伝導体をゾル状態で含浸させたものを用いた。
【０１００】
（実施例４）  
上記実施例３で使用した親水性ＰＴＦＥ多孔質体にさらに表面処理を施し、スルホン酸基を導入したものに置き換えを行ったこと以外は、実施例３と同じ構成のセルの試作を行った。
上記表面処理に際しては、親水性ＰＴＦＥ多孔質を１，３−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅを溶解させたトルエン溶液（濃度５％）に浸漬し、１１０℃で２４時間還流させることによって、スルホン酸基の導入を行った。
【０１０１】
（実施例５）
上記実施例１で使用したＮａｆｉｏｎ膜に替えて、平均粒子径が０．５μｍのシリカ微粒子（株式会社日本触媒製シリカ球状微粒子  シーホスター  ＫＥ−Ｗ５０）を電極保持層３として適用したこと以外は、実施例１と同じ構成のセルを試作した。
シリカ微粒子の電極触媒層４への塗布については、実施例１で使用したＮａｆｉｏｎ溶液を少量混ぜ合わせたアルコールでスラリーを作製し、このスラリーをブレードにて電極触媒４の表面に塗布し、乾燥したものを使用した。
【０１０２】
（実施例６）
実施例５で使用したシリカ微粒子の表面を撥水性処理したことを除いて、実施例５と同じ構成のセルを試作した。
撥水処理については、フルオロアルキルシリル基を持つ処理剤（ＴＳＬ８２３３）を用い、当該処理剤の濃度を２％としたイソプロパノール溶液中にシリカ微粒子含浸させた後、いったん風乾したものを１２０℃で１時間焼成処理することによって行った。
【０１０３】
（比較例）
電解質膜２と電極触媒層４の間に、上記のような電極保持層を配置することなく、電解質膜２を直接電極触媒層４に接触させたセルを試作した。
【０１０４】
〈電解質の散逸性評価〉
セルの温度を１８０℃にセットした状態で、カソード極／アノード極間の差圧を徐々に大きくしていき、ガスが吹き抜けるまでに要する圧力を計測することによって、上記ゲル状イオン伝導体から成る電解質膜２の散逸性を評価した。この結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2007073234.tif 000032
【０１０６】
比較例と比べ、実施例のすべてにおいて、ガスの吹き抜け圧力の増大が顕著に認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の膜電極構造体に電解質膜として用いるゲル状イオン伝導体を構成する３次元網目構造体の一例を示す概略図である。
【図２】上記３次元網目構造体の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の膜電極構造体を適用した燃料電池スタックにおけるセル構造の一実施形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１  燃料電池スタック
２  電解質膜（膜電極構造体）
３  電解質保持層（膜電極構造体）
４  電極触媒層（膜電極構造体）
【図１】
2007073234.tif 000033
【図２】
2007073234.tif 000034
【図３】
2007073234.tif 000035