(57)【要約】【課題】低い加熱温度において、基板上に残留有機分がなく透明なチタン酸化物薄膜またはジルコン酸化物薄膜を製造する。【解決手段】チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、この基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法であって、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、該基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法であって、前記溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシアルコールが、メトキシエタノールまたはエトキシエタノールであることを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記チタンのアルコキシド化合物が、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコンのアルコキシド化合物が、テトラエトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記加熱を１５０℃から４００℃で行うことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
透明基板上に、読取用電磁波に対して透過性を有する第２の電極層、読取用電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層、電極層で発生した潜像極性電荷を蓄積する蓄電部、記録用の放射線の照射を受けることにより光導電性を呈する記録用光導電層、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の電極層をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、 
前記第２の電極層と前記読取用光導電層との間に、請求項１〜５いずれか１項記載の製造方法により製造された酸化物薄膜を有することを特徴とする放射線画像検出器。
【請求項７】
放射線画像を担持した放射線の照射を受けて電荷を発生する記録用光導電層と、該記録用光導電層において発生した電荷を蓄積する蓄電部および該蓄電部に蓄積された電荷信号を読み出すスイッチ素子を有し、直交する方向に２次元状に多数配列された電荷検出素子とからなる放射線画像検出器において、
前記スイッチ素子と前記記録用光導電層との間に、請求項１〜５いずれか１項記載の製造方法により製造された酸化物薄膜を有することを特徴とする放射線画像検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物薄膜の製造方法およびこの酸化物薄膜を利用した放射線画像検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法による金属酸化物薄膜の形成は、一般的には対応する金属アルコキシド化合物を含む先駆体液をディップコート等の方法で基板に塗布し、得られたゲル膜を高温で熱処理することにより残留する有機成分を酸化分解して除去することにより行われる（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながらチタンあるいはジルコンの場合にはこれらのアルコキシド化合物が極めて加水分解し易い為に、先駆体液が不安定であるのみならず形成膜に亀裂が生じたり、濁った膜になったりするという問題がある。非特許文献２には、チタンあるいはジルコンのアルコキシド化合物に特定の有機化合物から成る安定化剤を加えることで、先駆体液の安定性を確保して、均一な透明膜が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、Ｘ線フォトコンダクターを用いたＸ線画像検出器において、電極からの望ましくない電荷注入を防ぐ中間層を設置することで、画像の欠陥を防ぎ、画質の向上が図られている。例えば、特許文献１には電極とＳｅ層との間にケイ素酸化物の層を設けることが記載されている。
【非特許文献１】「ゾルゲル法による薄膜コーティング技術」(技術情報協会 1995年発行)
【非特許文献２】「化学工業」（1988年 34巻第６号  482〜491頁）
【特許文献１】特開２００３−１３３５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献２に記載された方法では残留する有機分を分解し金属酸化物とするためには５００℃以上の加熱処理が必要であり、この温度に耐える基板でなければ適用することができないという問題があり、有機性高分子材料からなる基板や、信号読み取り用のＴＦＴを実装した基板のように、高温に耐えられない基板上に酸化物薄膜を形成するために、より低温で酸化物薄膜が製造可能な方法が望まれていた。
【０００６】
特許文献１にはＸ線画像検出器の中間層としてケイ素酸化物の層を設けることにより、画像欠陥を軽減することはできることが記載されている。しかしながらこれによりＸ線画像の電気的読み取りが阻害され、残像が残るという問題があらたに発生することから、このような問題のない新たな中間層の開発、さらには画像欠陥のないＸ線画像検出器を提供することが望まれていた。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、汎用性の高い基板が使用可能であって、残留有機分がなく透明なチタン酸化物薄膜またはジルコン酸化物薄膜の製造方法を提供すること、さらには画像欠陥がなく、放射線画像の電気的読み取りが良好で残像特性のよい中間層を備えた放射線画像検出器を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、該基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法であって、前記チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
前記アルコキシアルコールは、メトキシエタノールまたはエトキシエタノールであることが好ましい。また、前記チタンのアルコキシド化合物は、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタンのいずれかであることが好ましい。前記ジルコンのアルコキシド化合物は、テトラエトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのいずれかであることが好ましい。  
前記加熱は、１５０℃から４００℃で行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の放射線画像検出器は、透明基板上に、読取用電磁波に対して透過性を有する第２の電極層、読取用電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層、電極層で発生した潜像極性電荷を蓄積する蓄電部、記録用の放射線の照射を受けることにより光導電性を呈する記録用光導電層、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の電極層をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、 前記第２の電極層と前記読取用光導電層との間に本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を有することを特徴とするものである。
【００１１】
別の態様として、本発明の放射線画像検出器は、放射線画像を担持した放射線の照射を受けて電荷を発生する記録用光導電層と、該記録用光導電層において発生した電荷を蓄積する蓄電部および該蓄電部に蓄積された電荷信号を読み出すスイッチ素子を有し、直交する方向に２次元状に多数配列された電荷検出素子とからなる放射線画像検出器において、前記スイッチ素子と前記記録用光導電層との間に、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、この基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法である。前記チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むこととしたので、非特許文献２に記載されたような難熱分解性の安定化剤を加えなくても先駆体溶液の安定性を確保することができる。従って形成膜に亀裂が生じたり、濁った膜になったりするということがない。また、有機物の分解物が不純物として残存することのないので、酸化物膜としての好ましい性能を得ることができる。さらにこうした均一な透明膜をより低温で得られ、汎用性のある基板の選択が可能である。
【００１３】
また、本発明の放射線画像検出器は、透明基板上に、読取用電磁波に対して透過性を有する第２の電極層、読取用電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層、電極層で発生した潜像極性電荷を蓄積する蓄電部、記録用の放射線の照射を受けることにより光導電性を呈する記録用光導電層、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の電極層をこの順に積層してなる、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線画像検出器において、 前記第２の電極層と前記読取用光導電層との間に本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を有することとしたので、画像欠陥が軽減されるとともに、放射線画像の電気的読み取りが阻害されることなく残像を抑制することができる。
【００１４】
また、別の態様として、本発明の放射線画像検出器は、放射線画像を担持した放射線の照射を受けて電荷を発生する記録用光導電層と、該記録用光導電層において発生した電荷を蓄積する蓄電部および該蓄電部に蓄積された電荷信号を読み出すスイッチ素子を有し、直交する方向に２次元状に多数配列された電荷検出素子とからなる放射線画像検出器において、前記スイッチ素子と前記記録用光導電層との間に、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を有することとしたので、この態様の放射線画像検出器においても、画像欠陥が軽減されるとともに、放射線画像の電気的読み取りが阻害されることなく残像を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、該基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法であって、前記チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むことを特徴とする。
【００１６】
チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒は、少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むものであって、アルコキシアルコールは、メトキシエタノールまたはエトキシエタノールであることが好ましい。溶媒中のアルコキシアルコールの割合が、４０重量％未満であると先駆体溶液に沈殿や濁りが生じるなど、先駆体溶液の安定性が確保できない。なお、４０重量％以上であれば、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒の全てがアルコキシアルコールであってもよい。
【００１７】
チタンのアルコキシド化合物は、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタンのいずれか、ジルコンのアルコキシド化合物は、テトラエトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのいずれかであることが好ましい。
【００１８】
先駆体溶液は、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液にチタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる。水の添加量が０．８倍モル未満であると先駆体溶液を基板上に塗布したものを熱処理した際に、膜に濁りが生じ、一方、３倍モル以上であると先駆体溶液に凝固が生じる要因となる。
【００１９】
先駆体溶液を塗布した基板は含湿雰囲気に曝す。含湿雰囲気および曝す時間は相互に関係するものであるため一概には言えないが、含湿雰囲気は温度２０〜８０℃、相対湿度３０〜８０％であることが好ましく、曝す時間は、温度、湿度によるが、１時間から１週間であることが好ましい。
【００２０】
加熱は、１５０℃から４００℃で行うことが好ましい。１５０℃未満であると、有機成分が残留する可能性があり、一方、４００℃より高温であっても本発明の酸化物薄膜の製造することは可能であるが、基板の選択性が狭まる上、経済的に製造するという観点から望ましくない。
【００２１】
放射線画像検出器には、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｅ等の光伝導性層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜は前者の直接変換方式にも、間接変換型の光-電子変換層にも用いることができる。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００２２】
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、また、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００２３】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線画像検出器を例にとって説明する。図１は本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００２４】
放射線画像検出器１０は、記録用の放射線に対して透過性を有する第１の電極層１、記録用の放射線の照射を受けることにより導電性を呈する記録用光導電層２、第１の電極層１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３、読取用電磁波の照射を受けることにより光導電性を呈する読取用光導電層４、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜である中間層６（以下、単に中間層６という）、読取用電磁波に対して透過性を有する線状電極５を基板７上にこの順に積層してなるものである。記録用光導電層２と電荷輸送層３との界面が蓄電部であるが、電荷輸送層３が含まれない放射線画像検出器に場合には、蓄電部は記録用光導電層２と読取用光導電層４との界面となる。
【００２５】
ここで、第１の電極層１および第２の電極層５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）、より具体的には、多結晶ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、アモルファスＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、アモルファスＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｚｎ）、ＡＴＯ（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、金、銀、白金、アルミニウム、インジウム等の薄膜、１０〜１０００ｎｍ程度のサイズからなる貴金属（白金、金、銀）の分散物の塗布膜等が好ましい。
【００２６】
電荷輸送層３としては、第１の電極層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ、ポリビニルアルコール）分散物，Ａｓ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、シリコンオイル、Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質、ポリカーボネートなどが適当である。
【００２７】
読取用光導電層４には、ａ−Ｓｅ，Ｃｌを１０〜２００ｐｐｍドープしたａ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，Ａｓ2Ｓｅ3、無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）、Ｂｉ12MＯ20 (M：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ)、Ｂｉ4M3Ｏ12 (M：Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ)、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＭＯ4（Ｍ：Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｂｉ24Ｂ2Ｏ39、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ，ＭＮｂ０3(M：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ)、ＰｂＯ，ＨｇI2、ＰｂＩ2 ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｉＩ3等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００２８】
記録用光導電層２は、放射線の照射を受けることにより電荷を発生するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものが好適である。
【００２９】
中間層６は、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜である。
【００３０】
基板に先駆体溶液を塗布する方法は、公知のディップ法、スプレー塗布法を用いることができるが、特にディップ法による塗布が好ましい。ディップ法により、放射線画像検出器を製造するには、片面に櫛状に形成された２の電極層５を有する基板７を上記のようにして準備した先駆体溶液に垂直に浸した後、所定の引き上げ速度で引き上げることで第２の電極層５の上に先駆体溶液を塗布する。次いで、これを含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥して酸化物とすることで中間層６とする。続いて、読取用光導電層４、電荷輸送層３、記録用光導電層２を順に公知の成膜法により積層し、最後に第１の電極層１を設けることによって製造される。
【００３１】
なお、基板上の信号線と外部との電気接続をとる部分等、中間層６での被覆を避けるべきところは、予め先駆体液と接触しないよう、マスキングを行なった上で、上記のディッピングを行なう。
【００３２】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線画像検出器は、図２に示すようにアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）上に検出電極107を有し、この上部に、本発明の酸化物薄膜の製造方法により製造される酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜である中間層108が設けられている。この上部にＸ線官能性の光導電層104が設けられ、その上部にバイアス印加用の共通電極103が設けられた積層構造を有する。光伝導層104は放射線の照射を受けることにより電荷を発生するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものが好適である。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。
【００３３】
この放射線画像器を製造するには、ＡＭＡ基板上に検出電極107を形成した後、これを、上記のようにして準備した先駆体溶液に浸して、先駆体溶液を塗布し、これを含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥して中間層108を設ける。さらにこの上に光導電層104を公知の製膜方により積層し、最後に検出電極107を設けることによって製造される。
【００３４】
ＡＭＡ基板200は、画素相当分の放射線検出部の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210（蓄電部）とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられており、放射線検出部100とＡＭＡ基板200は、検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210を位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210が介在導体部140によって電気的に接続される。  
以下に本発明の酸化物薄膜の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
チタンテトラブトキシドの０．１モル（２８．４ｇ）を３００ｍｌのエトキシエタノールに溶解した。これに高攪拌下で、別途、予め水０．２モル（３．６ｍｌ）を加えた２００ｍｌのイソプロパノールを５分間で添加し、透明の先駆体溶液を得た。この先駆体溶液にガラス基板を浸し、毎分８．４ｍｍの引き上げ速度で引き上げ、これを含湿雰囲気、３５℃、６０％で３日間放置した後、２００℃で３時間の加熱を施して、ガラス基板上に試料１の薄膜を形成した。同様にして、表１に示すように、溶媒の全部あるいは一部をエトキシエタノールからイソプロパノールで置き換えて試料２〜５の薄膜を同様に形成した。表１に先駆体溶液の液状、ガラス基板上の薄膜の形成状態をまとめたものを示す。
【表１】
2007137738.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、エトキシエタノールが溶媒の４０％以上を占める場合にのみ、均一な先駆体溶液の調製が可能であること、またこの液を用いて形成した薄膜は濁りあるいは亀裂の無い透明薄膜であった。また、試料３から５の薄膜を削り取り、熱分析にかけたところ、８００℃までの昇温で重量減が無いこと、またフーリエ変換赤外吸収スペクトルより、得られた薄膜は残留有機分を含まない酸化チタンから成っていた。
【００３７】
（実施例２）
ジルコニウムテトラブトキシドの０．１モル（３８．４ｇ）を３００ｍｌのメトキシエタノールに溶解した。これに高攪拌下で、別途、予め０．２モル（３．６ｍｌ）の水を加えた２００ｍｌのメトキシエタノールを５分間で添加し、透明の先駆体溶液を得た。この先駆体溶液にガラス基板を浸し、毎分８．４ｍｍの引き上げ速度で引き上げ、これを含湿雰囲気、４０℃、６０％で１日間放置した後、２００℃で３時間の加熱を施して、ガラス基板上に試料９の薄膜を形成した。同様にして、表２に示すように、添加する水の量を変えて調液を行い試料６〜８，１０，１１の薄膜を同様に形成した。表２に先駆体溶液の液状、ガラス基板上の薄膜の形成状態をまとめたものを示す。
【表２】
2007137738.tif 000003
【００３８】
表２から明らかなように、ジルコニウムテトラブトキシドに対して添加する水の量が２．５倍量以下の場合に安定な透明溶液が得られるが、これより水の量が多いと液は不安定で、短時間で固まったり、あるいは析出が起き、薄膜形成には不適であった。また添加する水の量が０．５倍モル以下の場合には、得られる薄膜に濁りが生じ易く良質な膜を得るのが困難であった。また、試料６から１１の薄膜を削り取り、熱分析にかけたところ、８００℃までの昇温で重量減が無いこと、またフーリエ変換赤外吸収スペクトルより、得られた薄膜は残留有機分を含まない酸化チタンから成っていた。
【００３９】
（実施例３）
加熱温度を表３のように変化させた他は、実施例１の試料４と同様にして試料１２から１６を調製した。得られた膜を削り取り、熱分析計により８００℃までの昇温での重量減を測定して残留する有機成分の量を求めた。表３から明らかなように、１５０℃以上の温度での加熱処理であれば残留物のない酸化物膜を得ることができた。
【表３】
2007137738.tif 000004
【００４０】
（実施例４）
所定の光吸収を示す顔料をアクリレート樹脂に分散させて成る光フィルター層とアクリレート樹脂からなるオーバーコート層及び櫛型電極をこの順に有するガラス基板上に、実施例１に記載したと同様の方法により中間層として試料４（厚み１５ｎｍ）の薄膜を形成した。この上に蒸着法により順次、１０μｍ厚のＳｅ層（読取用光導電層）、２μｍ厚の１０％のＡｓを含むＳｅ層（電荷輸送層）、２００μｍ厚のＳｅ層（記録用光導電層）を積層し、そしてその上に２００オングストロームのＡｕ電極を設けて放射線画像検出器Ａを製造した。
【００４１】
比較として、中間層を含まない他は放射線画像検出器Ａと同じ構成の放射線画像検出器Ｂ、中間層に替えて、特許文献１の実施例記載の製造方法によりケイ素酸化物の層を設置した他は放射線画像検出器Ａと同じ構成の放射線画像検出器Ｃを製造した。これらの放射線画像検出器の上方に階段状にＸ線透過率を変化させたＸ線遮蔽板を置き、上方から画像様にＸ線を照射し、電気信号としてＸ線画像を読み取った。
【００４２】
中間層を有しない放射線画像検出器Ｂでは、階段状の画像上に、異常な濃度のポツ状の画像欠陥が３０個／ｃｍ2の頻度で発生した。これに対して中間層を有する放射線画像検出器Ａおよび放射線画像検出器Ｃにおいては、このような画像欠陥は０．１個／ｃｍ2以下であった。一方、Ｘ線画像を読み取った後に、Ｘ線を照射することなく追加の画像の読み取りを行った。最初の画像読み取りでＸ線により形成された潜像が電気信号として完全に取り出されていれば、追加の読み取りでも画像（残像）が検出されることはないが、本発明の放射線画像検出器Ａおよび放射線画像検出器Ｂにおいては、残像は認められないレベルであったが、放射線画像検出器Ｃでは明確な残像が検出された。すなわち、本発明の放射線画像検出器Ａは望ましく無い残像が無くまた画像欠陥も排除された良質なＸ線画像を得られたのに対して、放射線画像検出器ＢおよびＣでは双方の特性を満たすことができなかった。
【００４３】
以上のように、本発明の酸化物薄膜の製造方法は、チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液に、チタンまたはジルコンに対して０．８〜３倍モルの水を添加してなる先駆体溶液を基板上に塗布し、この基板を含湿雰囲気に曝した後、加熱乾燥する酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜の製造方法であって、前記チタンのアルコキシド化合物またはジルコンのアルコキシド化合物の溶液の溶媒が少なくとも４０重量％のアルコキシアルコールを含むこととしたので、特別な安定化剤を加えなくても先駆体溶液の安定性を確保することができる。従って形成膜に亀裂が生じたり、濁った膜になったりするということがなく、均一な透明膜をより低温で得られ、汎用性のある基板の選択が可能である。そして、このような製造方法によって製造された酸化チタン薄膜または酸化ジルコン薄膜を中間層として備えた放射線画像検出器は、画像欠陥が軽減されるとともに、放射線画像の電気的読み取りが阻害されることなく残像を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の放射線画像検出器の一実施の形態を示す概略断面図
【図２】本発明の放射線画像検出器の別の実施の形態を示す概略断面図
【符号の説明】
【００４５】
１    第１の電極層
２    記録用光導電層
３    電荷輸送層
４    読取光導電層
５    第２の電極層
６    中間層
10    放射線画像検出器
103   共通電極103
100   放射線検出部
104   光導電層
107   検出電極
108   中間層
200   ＡＭＡ基板
【図１】
2007137738.tif 000005
【図２】
2007137738.tif 000006