(57)【要約】【課題】緻密性及び密着性が高い電解質膜を得ることができ、しかも生産性が高い電解質膜の成膜方法を提供する。【解決手段】支持体Ｗの表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜４を形成する成膜方法において、前記金属を含む溶射用粉体Ｍを用いてプラズマ溶射を行いつつ前記金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜を行うことにより前記電解質膜を形成する。このように、ＣＶＤ成膜法と溶射成膜法とを組み合わせることにより、緻密性及び密着性が高い電解質膜を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜方法において、
前記金属を含む溶射用粉体を用いてプラズマ溶射を行いつつ前記金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜を行うことにより前記電解質膜を形成するようにしたことを特徴とする電解質膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマ溶射はマイクロ波を用いて行われることを特徴とする請求項１記載の電解質膜の形成方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤによる成膜は常圧の雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の電解質膜の形成方法。
【請求項４】
前記電解質膜は、ＹＳＺ、或いはＬＳＧＭよりなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質膜の形成方法。
【請求項５】
前記電解質膜は、固体燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解質膜の形成方法。
【請求項６】
支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜装置において、
排気可能になされた処理容器と、
前記支持体を載置する載置台と、
前記支持体を加熱する加熱手段と、
前記金属を含む溶射用粉体をプラズマにより溶射粒子にすると共に、該溶射粒子とＣＶＤ用の原料として前記金属を含む有機金属材料とを前記処理容器内へ導入する溶射粒子導入手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
前記溶射粒子導入手段は、前記溶射用粉体の搬送途中で前記有機金属材料が混入されるように構成したことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項８】
前記溶射粒子導入手段は、前記溶射用粉体を前記溶射粒子とする際に前記有機金属材料が混入されるように構成したことを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
【請求項９】
支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜装置において、
排気可能になされた処理容器と、
前記支持体を載置する載置台と、
前記支持体を加熱する加熱手段と、
前記金属を含む溶射用粉体をプラズマにより溶射粒子にして前記処理容器内へ導入する溶射粒子導入手段と、
ＣＶＤ用の原料として前記金属を含む有機金属材料を前記処理容器内へ導入する有機金属材料導入手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項１０】
前記溶射粒子導入手段は、前記溶射粒子を形成するためのマイクロ波を発生するマイクロ波発生器を有していることを特徴とする請求項６乃至９のいずかれに記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記電解質膜は、ＹＳＺ、或いはＬＳＧＭよりなることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記電解質膜は、固体燃料電池に用いられることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１３】
請求項１乃至５に記載する成膜方法により形成された電解質膜を用いたことを特徴とする固体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池に使用される電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、温暖化対策及び化石燃料の消費節約等の見地より、自家発電や電気自動車等に適用が可能な固体燃料電池が注目されている。この固体燃料電池には、内部に電解質膜として高分子膜を用いた固体高分子形の燃料電池と、電解質膜として固体酸化物を用いた固体酸化物形の燃料電池とが知られており、特に、動作温度が１０００℃以下の高温ではあるが、比較的低価格で、且つ長寿命化が見込めることから、固体酸化物を用いた固体燃料電池の開発が注目されている。
【０００３】
この固体燃料電池の原理を図７に基づいて説明する。図７に示すように、この固体燃料電池２は、固体の電解質膜４を真中に挟んでその両側に、空気電極６と燃料電極８とをそれぞれ形成して、いわばサンドイッチ状態になっている。上記空気電極６は例えばＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ３ 等よりなる多孔質状の薄膜として形成されており、これに供給される酸素をイオン化して上記電解質膜４側へ供給する機能を有している。上記電解質膜４は、例えばＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）等の薄膜よりなり、気体は通さないで上記酸素イオンを燃料電極８側へ運ぶ機能を有している。
【０００４】
上記燃料電極８は例えばＮｉ−ＹＳＺサーメット等よりなる多孔質状の薄膜として形成されており、これに供給される水素と上記電解質膜４側より運ばれてくる酸素イオンとを反応させて水（Ｈ２ Ｏ) を形成して、電子を放出するようになっている。従って、上記燃料電極８と空気電極６との間に負荷１０を接続することにより、発電が行われてこの負荷１０に電流を流すことができるようになっている。この時の動作温度は比較的高く、例えば９５０〜１０００℃程度である。また、上記電解質膜４の厚さは例えば数１０μｍ程度であり、また空気電極６と燃料電極８は共に例えば数１００μｍ程度である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような固体燃料装置にあっては、特にこの発電性能を向上させるためには電解質膜４の特性を高くする必要があり、そのため、この電解質膜４の緻密性及び密着性を、共にできるだけ向上させることが望まれている。そして、上記電解質膜４は、一般的にはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法か、焼結法のいずれかの製造方法を用いて形成されている。
【０００６】
しかしながら、電解質膜４を形成するに際して、ＣＶＤ法を用いる場合には膜質は良好になるが、真空処理装置を用いることから成膜コストが高くなるのみならず、成膜レートが小さいのでスループットが低い、といった問題があった。また焼結法を用いる場合には、上記とは逆に、成膜コストは低く抑制することができるが、焼結用ペーストを塗布する際にこの膜厚を均一に塗布するのが困難なので、膜厚均一性が低く、しかも緻密化のために長時間の高温焼結が必要となり、この点からも生産性が悪化してスループットを低下させてしまう、といった問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、ＣＶＤ成膜法と溶射成膜法とを組み合わせることにより、緻密性及び密着性が高い電解質膜を得ることができ、しかも生産性が高い電解質膜の成膜方法、成膜装置及び固体燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜方法において、前記金属を含む溶射用粉体を用いてプラズマ溶射を行いつつ前記金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜を行うことにより前記電解質膜を形成するようにしたことを特徴とする電解質膜の形成方法である。
【０００９】
このように、金属を含む溶射用粉体を用いてプラズマ溶射を行いつつ金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜を行って、ＣＶＤ成膜法と溶射成膜法とを組み合わせることにより、緻密性及び密着性が高い電解質膜を得ることができ、しかも生産性を高めることができる。
【００１０】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記プラズマ溶射はマイクロ波を用いて行われる。
また例えば請求項３に規定するように、前記ＣＶＤによる成膜は常圧の雰囲気中で行われる。
また例えば請求項４に規定するように、前記電解質膜は、ＹＳＺ、或いはＬＳＧＭよりなる。
また例えば請求項５に規定するように、前記電解質膜は、固体燃料電池に用いられる。
【００１１】
請求項６に係る発明は、支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜装置において、排気可能になされた処理容器と、前記支持体を載置する載置台と、前記支持体を加熱する加熱手段と、前記金属を含む溶射用粉体をプラズマにより溶射粒子にすると共に、該溶射粒子とＣＶＤ用の原料として前記金属を含む有機金属材料とを前記処理容器内へ導入する溶射粒子導入手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
この場合、例えば請求項７に規定するように、前記溶射粒子導入手段は、前記溶射用粉体の搬送途中で前記有機金属材料が混入されるように構成する。
また例えば請求項８に規定するように、前記溶射粒子導入手段は、前記溶射用粉体を前記溶射粒子とする際に前記有機金属材料が混入されるように構成する。
【００１２】
請求項９に係る発明は、支持体の表面に少なくとも２種類の金属を含む電解質膜を形成する成膜装置において、排気可能になされた処理容器と、前記支持体を載置する載置台と、前記支持体を加熱する加熱手段と、前記金属を含む溶射用粉体をプラズマにより溶射粒子にして前記処理容器内へ導入する溶射粒子導入手段と、ＣＶＤ用の原料として前記金属を含む有機金属材料を前記処理容器内へ導入する有機金属材料導入手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００１３】
この場合、例えば請求項１０に規定するように、前記溶射粒子導入手段は、前記溶射粒子を形成するためのマイクロ波を発生するマイクロ波発生器を有している。
また例えば請求項１１に規定するように、前記電解質膜は、ＹＳＺ、或いはＬＳＧＭよりなる。
また例えば請求項１２に規定するように、前記電解質膜は、固体燃料電池に用いられる。
請求項１３に係る発明は、前記成膜方法により形成された電解質膜を用いたことを特徴とする固体燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る電解質膜の形成方法、成膜装置及び固体燃料電池によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
金属を含む溶射用粉体を用いてプラズマ溶射を行いつつ金属を含む有機金属材料を用いてＣＶＤにより成膜を行って、ＣＶＤ成膜法と溶射成膜法とを組み合わせることにより、緻密性及び密着性が高い電解質膜を得ることができ、しかも生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る電解質膜の成膜方法、成膜装置及び固体燃料電池を添付図面に基づいて詳述する。
図１は電解質膜を形成する本発明の成膜装置の第１実施例を示す構成図である。
図示するように、この成膜装置１２は、例えばアルミニウム合金やステンレススチール等により形成された処理容器１４を有している。この処理容器１４内には、底部より支柱１６により起立して支持された載置台１８が設けられており、この載置台１８上に、板状の支持体Ｗを載置し得るようになっている。この支持体Ｗの表面に、後述するように電解質膜を形成することになる。
【００１６】
この載置台１８は例えばセラミックスやアルミニウム合金により形成されており、この内部には、例えば抵抗加熱ヒータ等よりなる加熱手段２０が設けられ、上記支持体Ｗを必要に応じて所定の温度に加熱できるようになっている。
上記処理容器１４の側壁には、搬入口２２が設けられており、この搬入口２２にはゲートバルブのような開閉ドア２４が設けられ、この開閉ドア２４を開いた状態で上記支持体Ｗを容器内に対して搬出入できるようになっている。
【００１７】
また処理容器１４の底部には、排気口２６が設けられており、この排気口２６には排気系２８が接続されている。この排気系２８は、上記排気口２６に接続された排気路３０を有しており、この排気路３０には圧力制御弁３２及び排気ポンプ３４が順次介設されて、上記処理容器１４内の雰囲気を排気しつつ所定のプロセス圧力を維持できるようになっている。
【００１８】
そして、上記処理容器１４の天井部１４Ａには、この処理容器１４内へプラズマにより発生した溶射粒子を導入するための溶射粒子導入手段３６が設けられている。具体的には、上記溶射粒子導入手段３６は、上記天井部１４Ａを貫通させるようにして設けた大口径の溶射管３８を有している。この溶射管３８は、例えば石英ガラスやセラミックス等の絶縁材により形成されている。この溶射管３８の上端部には、例えば方形状に成形されたマイクロ波キャビティ４０が設けられており、このマイクロ波キャビティ４０には、例えば矩形導波管４２を介してマイクロ波発生器４４が接続され、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を上記マイクロ波キャビティ４０へ導入できるようになっている。また、上記矩形導波管４２の途中には、インピーダンス整合を図るためのマッチング回路４６が介設されている。
【００１９】
また上記マイクロ波キャビティ４０の天井部には、これを貫通させてその先端部が上記溶射管３８内まで延びる小口径の粉体放射管４８が設けられている。この粉体放射管４８は、例えば石英ガラス管やセラミックス管よりなっている。
そして、上記粉体放射管４８と溶射用粉体Ｍを収容する粉体貯留槽５０との間には、途中に開閉弁５４を介設した粉体流路５２が接続されている。そして、上記粉体貯留槽５０には、途中にマスフローコントローラのような流量制御器５６を介設した不活性ガス供給ノズル５８が挿入され、このノズル５８の先端は上記溶射用粉体Ｍ中に挿入されている。従って、不活性ガスを流量制御しつつ供給することにより、この不活性ガスにより上記溶射用粉体Ｍを巻き上げて、これを不活性ガスと共に粉体流路５２を通って粉体放射管４８へ搬送できるようになっている。ここでは不活性ガスとしてはＡｒガスを用いている。
【００２０】
また上記溶射用粉体Ｍとしては、少なくとも２種類の金属を含む電解質膜形成用の材料が用いられ、具体的には、ここでは２種類の金属としてＹ（イットリア）とＺｒ（ジルコニア）を含むＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ：４．５ｍｏｌ％Ｙ２ Ｏ３ ）の粉体を用いている。この粉体の平均粒径は例えば２５μｍ程度である。そして、この粉体流路５２には、途中に有機金属材料供給流路６０が接続されている。また有機金属材料供給流路６０は、途中で複数、ここでは３つの分岐路６０Ａ、６０Ｂ、６０Ｃに分岐されており、各分岐路６０Ａ〜６０Ｃには、開閉弁５４Ａ〜５４Ｃがそれぞれ介設されている。
【００２１】
そして、上記３つの分岐路６０Ａ〜６０Ｃの内、１つ目の分岐路６０Ａは、上記２種類の金属の内の１つである例えばＹを含む有機金属材料６２を貯留する貯留槽６４に接続されている。そして、この貯留槽６４は、例えば２００℃程度に加熱された恒温槽６６中に収容されており、常温で固体のＹ含有有機金属材料６２を昇華し得るようになっている。また、この貯留槽６２には、途中にマスフローコントローラのような流量制御器５６Ａを介設した不活性ガス供給ノズル６８が挿入されている。従って、流量制御しつつ供給される不活性ガスに随伴させて上記昇華により気化されたＹ含有有機金属材料を搬送できるようになっている。ここでは上記不活性ガスとしてＡｒガスが用いられている。また上記Ｙ含有有機金属材料としてＹ（ＤＰＭ）３ を用いることができる。
【００２２】
そして、上記３つの分岐路６０Ａ〜６０Ｃの内、２つ目の分岐路６０Ｂは、上記２種類の金属の内の他の１つである例えばＺｒを含む有機金属材料７０を貯留する貯留槽７２に接続されている。そして、この貯留槽７２は、例えば２００℃程度に加熱された恒温槽７４中に収容されており、常温で固体のＺｒ含有有機金属材料７０を昇華し得るようになっている。また、この貯留槽７２には、途中にマスフローコントローラのような流量制御器５６Ｂを介設した不活性ガス供給ノズル７６が挿入されている。従って、流量制御しつつ供給される不活性ガスに随伴させて上記昇華により気化されたＺｒ含有有機金属材料を搬送できるようになっている。ここでは上記不活性ガスとしてＡｒガスが用いられている。また上記Ｚｒ含有有機金属材料としてＺｒ（ＤＰＭ）４ を用いることができる。
【００２３】
また最後の分岐路６０Ｃにはマスフローコントローラのような流量制御器５６Ｃが介設されており、酸化ガスを流量制御しつつ供給できるようになっている。ここでは酸化ガスとして酸素（Ｏ２ ）を用いている。
これにより上記Ｙ含有有機金属材料ガスとＺｒ含有有機金属材料ガスとＯ２ ガスとが、上記溶射用粉体Ｍに混合された状態で上記粉体放射管４８へ供給されるようになっている。
【００２４】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて電解質膜を形成する成膜方法について説明する。
まず、搬入口２２を介して支持体Ｗを処理容器１４内へ搬入し、処理容器１４内の載置台１８上に上記支持体Ｗを載置する。この支持体Ｗの表面には、図７に示す空気電極６と燃料電極８の内のいずれか一方の電極が前工程において予め形成されている。そして、溶射粒子導入手段３６を駆動して、粉体放射管４８から溶射用粉体ＭとＹ含有有機金属材料６２のガスとＺｒ含有有機金属材料７０のガスと酸素との混合ガスを放射する。
【００２５】
この際、マイクロ波発生器４４からはマイクロ波キャビティ４０に対して例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給されており、従って、上記混合ガスが上記粉体放射管４８内を流下する際に、粉体放射管４８内ではマイクロ波でＡｒガスが励起されることによって高温プラズマが発生しており、この高温プラズマによって上記溶射用粉体Ｍが溶融されて溶射粒子になると共に、高温による急激な膨張が生ずる。この結果、溶射管３８からはプラズマジェット７８が下方向に向けて処理空間Ｓに放射され、これにより支持体Ｗの表面上に薄膜が堆積されることになる。
【００２６】
従って、支持体Ｗの表面には、上記溶射粒子が付着堆積すると同時に、プラズマにより上記Ｙ含有有機金属材料とＺｒ含有有機金属材料とが分解されて、プラズマＣＶＤ反応によって生じたＣＶＤ粒子も上記支持体Ｗの表面に堆積することになる。換言すれば、プラズマ溶射によって発生した溶射粒子とプラズマＣＶＤにより発生したＣＶＤ粒子が同時に支持体Ｗの表面に堆積することになり、従って、緻密性が高く、しかも密着性が良好なＹＳＺ膜よりなる電解質膜を生産性よく、すなわち高いスループットで形成することができる。
【００２７】
この時のプロセス条件は、支持体Ｗの温度が、４００〜８００℃の範囲であり、例えば４００℃程度に設定される。また処理容器１４内の圧力（プロセス圧力）は、常圧でよく、例えば５００Ｔｏｒｒ〜大気圧程度、或いは大気圧よりも少し高い陽圧状態でもよい。このように、プロセス圧力としては、上記常圧で行うことができることから、成膜装置としては高真空装置で行われるような高いシール性や高い耐久性は不要となり、装置コストを大幅に削減することができる。
【００２８】
このように、本発明によれば、金属、例えばＹとＺｒを含む溶射用粉体Ｍを用いてプラズマ溶射を行いつつ上記金属を含む有機金属材料６２、７０を用いてＣＶＤにより成膜を行って、ＣＶＤ成膜法と溶射成膜法とを組み合わせることにより、緻密性及び密着性が高い電解質膜を得ることができ、しかも生産性を高めることができる。
また、溶射による成膜時間も少なくて済むので、従来の焼結方法と比較して、その生産性を上げてスループットを向上させることができる。そして、このように形成された電解質膜を図７に示すように、その両側を空気電極６と燃料電極８とで挟み込むことで、高効率の固体燃料電池を形成することができる。
【００２９】
ここで図２を参照して上記電解薄膜が堆積する状態を説明する。図２は電解薄膜が堆積する状態を説明する模式図である。図示するように、支持体Ｗの表面に粒径が大きな溶射粒子８０と粒径が小さなＣＶＤ粒子８２とが混在状態で付着堆積し、この結果、粒径の大きな溶射粒子８０間の隙間を埋め込むように粒径の小さなＣＶＤ粒子８２が堆積するので、緻密で、しかも密着性の高い電解質膜４を生産性良く、すなわち高い成膜レートで形成することができる。
【００３０】
＜ＹＳＺの評価結果＞
ここで、上述した本発明方法を用いて実際にＹＳＺ膜よりなる電解質膜を形成して固体燃料電池を製造して評価を行ったので、その評価結果について説明する。
図３は本発明方法を用いて形成した電解質膜を含む固体燃料電池の断面を示す電子顕微鏡であり、理解を容易にするために模式図を併記してある。
ここではＣＳＺ（ジルコニウム添加  ｃｅｒｍｅｔ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ：Ｎｉ／ＺｒＯ２ −５０ｗｔ％  Ａｌ２ Ｏ３ ）よりなる支持体（Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｔｕｂｅ）上に、燃料電極（Ｆｕｅｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：Ｎｉ−５０ｗｔ％  ＹＳＺ（４．５ｍｏｌ％Ｙ２ Ｏ３ ）、電解質膜（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＹＳＺ）及び空気電極（Ａｉｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＬａＣｏＯ３ ）を順次積層して固体燃料電池を構成している。
【００３１】
実験条件は以下の通りである。
マイクロ波パワー：２ｋＷ
Ｚｒ（ＤＰＭ）４ ：２００ｓｃｃｍ（２００℃）
Ｙ（ＤＰＭ）３ ：７０ｓｃｃｍ（２００℃）
Ｏ２ ：２０ｓｃｃｍ
溶射用粉体［ＹＳＺ］：８ｇ／ｍｉｎ、平均粒径：２５μｍ
プロセス圧力：５００Ｔｏｒｒ（６６．７ｋＰａ）
成膜レート：３０μｍ／ｍｉｎ
上記固体燃料電池の発電評価を行ったところ、最大電流密度は２１０ｍＡ／ｃｍ２ 、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：理論値は燃料が水素として１．２３Ｖ）は１．０４Ｖ（ボルト）［動作温度：９３０℃）であり、良好な結果を得ることができた。
【００３２】
また大気に対する気密性は４．０×１０−７ｃｍ４ ｇ−１ｓ−１であり、基準値（＜１．０×１０−６ｃｍ４ ｇ−１ｓ−１）よりも１桁程度小さく、気密性についても良好な結果を得ることができた。また密着性についても、膜が緻密であるので、その分、密着性を向上させることができた。
【００３３】
尚、上記第１実施例においては、溶射用粉体ＭとＹ有機金属材料ガス、Ｚｒ有機金属材料ガス及びＯ２ とは搬送途中で互いに混合して、この混合ガスを粉体放射管４８から放射するようにしたが、これに限定されず、溶射用粉体と有機金属材料ガスとを別々に放射するようにしてもよい。例えば図４は粉体放射管４８の変形例を示す部分断面図であるが、図４に示すように、上記粉体放射管４８の外周に、同心円状に例えば石英ガラス製の補助ノズル８４を設けて全体として２重管構造とし、この補助ノズル８４側に、上記有機金属材料供給流路６０を直接的に接続するようにしてもよい。
【００３４】
これによれば、粉体放射管４８から溶射用粉体Ｍを放射し、外側の補助ノズル８４からＹ有機金属材料ガスとＺｒ有機金属材料ガスとＯ２ ガスとを放射し、これらは溶射管３８内にて混合されることになる。
この場合にも、図１を参照して説明した装置例と同様な作用効果を発揮することができる。
【００３５】
＜成膜装置の第２実施例＞
次に、本発明に係る成膜装置の第２実施例について説明する。
上記第１実施例では、溶射用粉体Ｍと有機金属材料ガスとを搬送途中で混合したり、或いは図４に示す２重管構造の補助ノズル８４を用いて放射直後に両者を混合させるようにしたが、これに限定されず、有機金属材料ガスを処理容器内へ直接的に噴射させるようにしてもよい。
【００３６】
図５はこのようにした本発明の成膜装置の第２実施例を示す構成図である。ここで図１に示す成膜装置と同一構成部分については同一参照符号を付して、その説明を省略する。
図５に示すように、ここでは処理容器１４内の処理空間Ｓに、有機金属材料を直接的に導入する有機金属材料導入手段９０が設けられている。具体的には、この有機金属材料導入手段９０は、上記処理容器１４の天井部１４Ａに支持させた例えば石英ガラス管製の円形リング状の噴射管９２を有しており、この噴射管９２に、上記有機金属材料供給流路６０を直接接続している。そして、この噴射管９２の下面には、その周方向に沿って多数の噴射孔９２Ａが設けられており、この各噴射孔９２Ａから処理空間Ｓに向けて各有機金属材料ガスを放射できるようになっている。
【００３７】
この場合には、溶射管３８からプラズマと共に放射されてくる溶射粒子と上記噴射管９２の各噴射孔９２Ａより放射される各有機金属材料ガスとが処理空間Ｓで混合され、溶射による堆積とプラズマＣＶＤによる堆積とが同時に生ずることになる。従って、この場合にも、先の第１実施例と同様な作用効果を発揮することができる。ここで、上記噴射管９２に替えて、処理容器１４の側壁に噴射ノズルを貫通させて設けるようにしてもよい。
【００３８】
尚、上記各実施例では、電解質膜４としてＹＳＺ膜を用いる場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の薄膜、例えばＬＳＧＭ（Ｓｒ  ａｎｄ  Ｍｇ  ｄｏｐｅｄ  ＬａＧａＯ３ ：［（Ｌａ０．８ Ｓｒ０．２ ）（Ｇａ０．８ Ｍｇ０．２ ）Ｏ３ ］膜を用いるようにしてもよい。このＬＳＧＭ膜を形成するには、ＬＳＧＭ粉体の他に、有機金属材料としては、Ｌａ（ＤＰＭ）３ 、Ｓｒ（ＤＰＭ）２ 、Ｇａ（ＤＰＭ）３ 、Ｍｇ（ＤＰＭ）２ を用いる。
また溶射による成膜時には、溶射温度の調整や酸素ラジカルの調整のために、Ｈ２ ガスを添加するのがよい。
【００３９】
上記したような材料を用いて形成したＬＳＧＭ膜の電子顕微鏡写真を図６に示す。図６（Ａ）はＬＳＧＭ膜の電子顕微鏡写真を示し、図６（Ｂ）はＸ線分析装置による分析結果を示し、図６（Ｂ）の縦軸は光強度を表している。図６（Ａ）に示すように、ＬＳＧＭ膜は粒径の大きな溶射粒子と、粒径の小さなＣＶＤ粒子とが混在した状態で成膜されていることを確認することができた。
また図６（Ｂ）中において、（ａ）はＬＳＧＭの基準Ｘ線回折波形を示し、（ｂ）はＬＳＧＭ膜の形成直後のＸ線回折波形を示しており、両者は略同じ波形を示しているので、ＬＳＧＭ膜を確実に成膜できることを確認することができた。
ここで、上記ＬＳＧＭ膜は、例えば７００℃以上で高温アニール処理することにより、その結晶性を回復させることができる。
【００４０】
尚、上記各実施例では、電解質膜としてＹＳＺ膜とＬＳＧＭ膜とを例にとって説明したが、これらに限定されないのは勿論である。また各実施例では不活性ガスとしてＡｒガスを用いたが、これに限定されず、Ｎ２ ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の他の不活性ガスを用いてもよい。
また、各実施例で説明した各プロセス条件は、単に一例を示したに過ぎず、ここで記載した数値例に限定されないのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】電解質膜を形成する本発明の成膜装置の第１実施例を示す構成図である。
【図２】電解薄膜が堆積する状態を説明する模式図である。
【図３】本発明方法を用いて形成した電解質膜を含む固体燃料電池の断面を示す電子顕微鏡である。
【図４】粉体放射管の変形例を示す部分断面図である。
【図５】本発明の成膜装置の第２実施例を示す構成図である。
【図６】本発明方法を用いて形成したＬＳＧＭ膜を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】固体燃料電池の原理を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
２  固体燃料電池
４  電解質膜
６  空気電極
８  燃料電極
１２  成膜装置
１４  処理容器
１８  載置台
２０  加熱手段
２８  排気系
３６  溶射粒子導入手段
３８  溶射管
４４  マイクロ波発生器
４８  粉体放射管
５０  粉体貯留槽
６２  Ｙ含有有機金属材料
７０  Ｚｒ含有有機金属材料
Ｍ  溶射用粉体
Ｗ  支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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