(57)【要約】【課題】分子間の空隙を少なくし、緻密な絶縁膜を形成することが可能な絶縁膜形成用組成物、及び絶縁膜からなる絶縁膜を提供する。また、この絶縁膜を使用することにより、低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提供する。【解決手段】シルセスキオキサン骨格を有する樹脂成分（Ａ）を含有する、有機半導体素子のゲート電極層と有機半導体膜層との層間に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、樹脂成分（Ａ）は下記一般式（ａ−１）で表される構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）とした。2007258663.tif 000031［式中、Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン骨格を有する樹脂成分（Ａ）を含有する、有機半導体素子のゲート電極層と有機半導体膜層との層間に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は下記一般式（ａ−１）で表される構造単位（ａ１）を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含む絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2007258663.tif 000029
［式中、Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、下記一般式（ａ−２）で表される構造単位（ａ２）を含む請求項１記載の絶縁膜形成用組成物。
【化２】
2007258663.tif 000030
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項３】
前記構造単位（ａ１）は、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を構成する全構造単位に対し、１０〜９５モル％含有される請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
前記構造単位（ａ２）は、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を構成する全構造単位に対し、５〜５０モル％含有される請求項２又は３に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が１０００以上１００００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
光又は熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
架橋剤成分（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備えた基板上に塗布して絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に有機半導体膜を形成する工程と、
前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項９】
基板上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、有機半導体膜を形成する工程と、
前記有機半導体膜上に請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
基板上に有機半導体膜を形成する工程と、
前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
絶縁膜形成用組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング又はロールコーティング法により塗布される請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記絶縁膜を形成する工程は、７０℃〜２００℃で５分〜１２０分加熱処理を行う工程を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁膜の膜厚は１０〜１０００ｎｍである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子の製造方法及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体の研究と共に、有機半導体による種々の有機電界効果トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）が提案されている。従来のアモルファスシリコンや、ポリシリコン等による、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）に比べ、低温、かつ、常圧のプロセスを利用して製造できることから、可橈性を有する高分子支持体（以下、ポリマーベースという）上に、ＴＦＴを形成したディスプレイ等への応用が期待されている。
【０００３】
有機電界効果トランジスタ（以下、有機ＦＥＴという）は、半導体として薄膜を多く用い、有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴという）と呼ばれることもある。この有機ＴＦＴは、基板、絶縁膜、ゲート電極層、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜からなる。有機半導体膜に用いられる半導体的性質を示す材料には、例えば、ポリアセンのような低分子化合物や、ポリチオフェンのようなπ−共役系高分子、及びπ−共役系オリゴマー等が用いられている。
【０００４】
このような樹脂を半導体膜として用いた有機ＴＦＴにおいて、ゲート電極層に印加するゲート電圧を変化させると、絶縁膜と、有機半導体膜との界面における電荷量が、過剰もしくは不足する。その結果、ソース電極から有機半導体膜へ流れるドレイン−ソース電流値が変化して、スイッチングが可能となる。
【０００５】
有機ＴＦＴは、非晶質シリコンＴＦＴと比較すると、電荷の移動度が同等、又はより優れているが、駆動電圧及びスレッショルド電圧が非常に高い。従って、有機半導体素子の開発においては、駆動電圧の調整と、スレッショルド電圧を減少することが可能な有機絶縁体層が求められている。
【０００６】
また、基板にポリマーベースを用いる場合、有機絶縁体層やゲート絶縁膜等の各構成部材は、基板の軟化や劣化を防止するために、ポリマーベースのガラス転移点よりも低い温度で、かつ、真空状態を避けた状態で形成しなければならない。
【０００７】
特許文献１では、絶縁膜として、シルセスキオキサン構造を有する化合物を含有させたものを用いている。これによって、低温で有機絶縁膜を形成することが可能となる。また、低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提供することも可能となる。
【特許文献１】特開２００４−３０４１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている絶縁膜では、シルセスキオキサン骨格の全ての置換基が、不活性基であるため、分子間に空隙が生じ、絶縁膜の緻密化を完全に進行させることはできない。そのため有機絶縁体層中に、微小の空隙が多数存在してしまい、リーク電流の増加や耐久性の低下等の問題が生じてしまう。
【０００９】
以上の課題に鑑み、本発明では低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子の製造方法、及びそれに用いる絶縁膜形成用組成物を提供することを目的とする。
本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることで、緻密な絶縁膜を形成することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特定のシルセスキオキサン骨格を有する樹脂を用いることによって、分子間の空隙の減少に有効であり、かつ良好な電気特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、シルセスキオキサン骨格を有する樹脂成分（Ａ）を含有する、有機半導体素子のゲート電極層と有機半導体膜層との層間に絶縁膜を形成するための絶縁膜形成用組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は下記一般式（ａ−１）で表される構造単位（ａ１）を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含む絶縁膜形成用組成物である。
【化１】
2007258663.tif 000002
［式中、Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１である。］
【００１２】
また本発明の第二の態様は、上記の絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備えた基板上に塗布して絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に有機半導体膜を形成する工程と、前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程と、を含む有機半導体素子の製造方法である。
【００１３】
なお、本発明において「構造単位」とは、重合体を構成するモノマー単位をいう。また「有機半導体膜層（以下、有機半導体膜ともいう）」、「絶縁膜」は、単一の薄膜、及びこの薄膜が複数枚積層された層状のものも含まれる趣旨である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シルセスキオキサン骨格を有する樹脂（Ａ）の側鎖の少なくとも一部を、水酸基及び／又はこの水酸基の水素原子を疎水性基で置換した基を有する構造単位（ａ１）としたことによって、分子間の空隙を減少させることが可能となる。これによって緻密な絶縁膜を形成することができる。その結果、低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
［絶縁膜形成用組成物］
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、シルセスキオキサン骨格を有する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）、好ましくは更に、光又は熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を含む。以下、それぞれについて説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ−１）で表される構造単位（ａ１）を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含むものである。
【化２】
2007258663.tif 000003
［式中、Ｘは炭素数１〜１５のアルキレン基又は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは０又は１である。］
【００１８】
前記Ｘは、炭素数１〜１５のアルキレン基又は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基が挙げられる。直鎖、分岐状のアルキレン基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【００１９】
環状のアルキレン基の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることが更に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基等から水素原子を１個除いた基であり、フェニル基から水素原子を１個除いた基が好ましい。
【００２１】
前記Ｒ１は、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基である。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
【００２２】
環状のアルキル基の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることが更に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜１５のアルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基等が挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル基等から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【００２５】
ｎは０又は１であり、１であることが好ましい。ただし、Ｘが直鎖、分岐状のアルキレン基の場合、ｎは０である。
【００２６】
前記構造単位（ａ１）は、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を構成する全構造単位に対し、１０〜９５モル％であり、１５〜９０モル％が好ましく、２０〜８５モル％が更に好ましく、３０〜８０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる。
【００２７】
シルセスキオキサン骨格は、主鎖がシロキサンユニットであり、側鎖が炭化水素系基であることから、無機化合物と有機化合物がハイブリッド化されているラダー構造といえる。このラダー構造は、分岐が少ないため、通常のシルセスキオキサン骨格を有する樹脂よりも分子間の空隙は少ない。従って、シルセスキオキサン骨格を有するものとしたことによって、低温でも緻密な絶縁膜を形成することが可能となる。また、膜厚が５００ｎｍ以下であっても、十分な絶縁性を有する絶縁膜を形成することが可能となる。
【００２８】
しかしながら、ラダー構造であるが故に、分子間に必然的に生じる空隙も存在してしまう。本発明によれば、一般式（ａ−１）で表される構造単位（ａ１）としたことによって、構造単位（ａ１）中のＲ１で示される基が反応活性点となり、絶縁膜を形成する際に生じる分子間の空隙を埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない樹脂よりも、より緻密な絶縁膜を形成することができる。
【００２９】
また（Ａ）成分は、更に、下記一般式（ａ−２）で表される構造単位（ａ２）を含有していてもよい。
【化３】
2007258663.tif 000004
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。］
【００３０】
前記Ｒ３は、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられる。直鎖、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
環状のアルキル基の場合は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることが更に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３２】
芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基等であり、フェニル基又はベンジル基が好ましい。
【００３３】
前記構造単位（ａ２）は、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を構成する全構造単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましく、１５〜３０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、本願発明の効果に優れる。
【００３４】
この構造単位（ａ２）を更に含有することによって、構造単位（ａ１）の反応性を制御し、分子間の空隙を減少させることが可能となる程度に適度な反応性を付与することが可能となる。
【００３５】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）がランダムに重合しているランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよい。また、二元重合体に限らず、三元重合体、四元重合体であってもよい。具体的には下記の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化４】
2007258663.tif 000005
【化５】
2007258663.tif 000006
【化６】
2007258663.tif 000007
【化７】
2007258663.tif 000008
【化８】
2007258663.tif 000009
【化９】
2007258663.tif 000010
【化１０】
2007258663.tif 000011
【００３６】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、１０００以上１００００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで有機溶剤への溶解性が良好である。
【００３７】
本発明に係る（Ａ）成分は、ＷＯ２００４／０５５５９８号又はＷＯ２００４／０５１３７６号に開示されている方法で製造することが出来る。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、光又は熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）を更に含有する。（Ｂ）成分を更に含有したことによって、（Ａ）成分中の加水分解反応が促進され、シルセスキオキサン化合物が、効率よくラダー状に架橋される。その結果、絶縁膜を形成する際に生じる分子間の空隙を、効率よく埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない樹脂よりも、更に緻密な絶縁膜を形成することができる。
【００３９】
ここで、「熱の作用により酸又は塩基を発生する化合物」とは、８０℃以上２００℃以下の加熱により酸又は塩基を発生する化合物をいう。
また、「光の作用により酸又は塩基を発生する化合物」とは、紫外線の照射により酸又は塩基を発生する化合物をいう。
ここで、熱の作用により酸を発生する化合物を熱酸発生剤という。
ここで、熱の作用により塩基を発生する化合物を熱塩基発生剤という。
ここで、光の作用により酸を発生する化合物を光酸発生剤という。
ここで、光の作用により塩基を発生する化合物を光塩基発生剤という。
本願発明の（Ｂ）成分としては、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、及び光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル等を用いることができる。具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。中でも特に、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩であることが好ましい。スルホニウム塩及びベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、例えば、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、下記化学式（Ｂ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
2007258663.tif 000012
【００４１】
本発明に用いられる熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である。熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミド等が用いられる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる光酸発生剤は、光に感応して酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００４３】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００４４】
前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４６】
前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００４７】
前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
前記ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００４９】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００５０】
前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００５１】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である。光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、熱酸発生剤を用いることが好ましく、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることが更に好ましく、前記化学式（Ｂ−１）及び下記化学式（Ｂ−２）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2007258663.tif 000013
【００５４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部が最も好ましい。含有量が０．５質量部を超えると、架橋形成が充分に進行し、良好な絶縁膜を形成することができる。含有量が３０質量部未満であると、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を良好に保つことが可能となり、形成された絶縁膜の経時的劣化が抑制される。
【００５５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、架橋剤成分である（Ｃ）成分を更に含有することができる。この（Ｃ）成分は、構造単位（ａ１）中の−ＯＲ１基と反応可能であれば、特に限定されるものではない。（Ｂ）成分を更に含有したことによって、（Ａ）成分中の加水分解反応が促進され、シルセスキオキサン化合物の構造単位（ａ１）及び（ａ２）が、効率よくラダー状に架橋される。その結果、絶縁膜を形成する際に生じる分子間の空隙を、効率よく埋めることが可能となる。その結果、反応活性点を有さない樹脂よりも、更に緻密な絶縁膜を形成することができる。
【００５６】
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
【００５７】
具体的には、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基、又はヒドロキシアルキル基或いはその両方を有する脂肪族環状炭化水素、又はその含酸素誘導体等が挙げられる。
【００５８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキセタン系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にメラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。
【００６０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でも下記の構造式（Ｃ−１）で示されるヘキサメトキシメチルメラミンを用いることが好ましい。
【化１３】
2007258663.tif 000014
【００６１】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００６２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2007258663.tif 000015
［式中、Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立して水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ５とＲ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｐは０〜２の整数である。］
【００６３】
Ｒ３とＲ４の低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。このアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ３とＲ４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００６４】
Ｒ５とＲ６の低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。このアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ５とＲ６は同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。また、ｐは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００６５】
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｐが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）又はｐが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）の少なくともどちらか一方であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｃ−２）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより得られた生成物を、低級アルコールと反応させることにより得られる。
【００６７】
アルキレン尿素系架橋剤としては、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基をするものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有することが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、樹脂成分（Ａ）との架橋反応性が向上する。エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２である。エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【化１５】
2007258663.tif 000016
【００６９】
オキセタン系架橋剤としては、オキセタン骨格を有している化合物であれば特に限定されないが、下記化学式で表される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2007258663.tif 000017
【００７０】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方、又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより得られた生成物を、低級アルコールと反応させることにより得られる。
【００７１】
グリコールウリル系架橋剤としては、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。上記の架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部が最も好ましい。含有量が０．５質量部を超えると、架橋形成が充分に進行し、良好な絶縁膜を形成することができる。含有量が３０質量部未満であると、絶縁膜形成用組成物の保存安定性を良好に保つことが可能となり、形成された絶縁膜の経時的劣化が抑制される。
【００７３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、有機溶剤である（Ｄ）成分を更に含有する。（Ｄ）成分としては、アルコール類や、エステル類等、樹脂や架橋剤を溶解することが可能であれば、特に限定されない。例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００７４】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
【００７５】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、更に好ましくは３：７〜７：３である。
【００７６】
また、（Ｄ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｄ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には絶縁膜形成用組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７７】
本発明に係る絶縁膜形成用組成物の製造方法としては、各種成分を、溶剤である（Ｃ）成分中に、溶解又は分散させ、攪拌機で混合することにより得られる。
【００７８】
［有機半導体素子］
有機半導体素子は、３つの態様により製造される。以下、各態様について具体的に説明する。
【００７９】
＜第一の態様＞
以下、第一の態様について、図１を用いて順に説明する。なお、図１〜図３において、同じ符号は同じ部位の名称を示し、重複した符号の説明は省略する。
【００８０】
第一の態様は、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を、ゲート電極層を備えた基板上に塗布して絶縁膜を形成する工程（以下、絶縁膜形成工程とする）と、前記絶縁膜上に有機半導体膜を形成する工程（以下、有機半導体膜形成工程とする）と、前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成する工程（以下、電極形成工程とする）と、を含む。この工程により製造された有機半導体素子１は、所謂トップコンタクト型である。
【００８１】
絶縁膜形成工程は、更に、基板１０にゲート電極層２１を形成する工程を有していてもよい。基板１０は樹脂、ガラス、シリコン等を用いることが可能である。ゲート電極層２１の材質は、基板１０上に低温で形成することが可能であれば特に限定されない。例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料や、導電性インク等の原料が用いられる。これらは基板１０上に塗布することにより電極層として形成される。
【００８２】
また、ゲート電極層２１には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属や、これらの金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物等の無機材料を用いることも可能である。これらの無機材料は、公知のフォトリソグラフィーにより電極として形成することができる。なお、上記の材料は単独又は２種以上を併用して用いてもよい。また、初めからゲート電極が積層された基板を用いることもできる。
【００８３】
このゲート電極層２１が形成された基板１０に、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜３０を形成する。絶縁膜形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知のスピンコーティング法、ディップコーティング法、プリンティング法、ロールコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、インクジェット法等の湿式プロセスにより行われる。中でも塗布量を制御して所望の膜厚に成膜できるという点では、スピンコーティング法、ディップコーティング法、プリンティング法、ロールコーティング法等を用いることが好ましい。
【００８４】
また、基板１０上に塗布された絶縁膜形成用組成物は、所定の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は７０℃以上から２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。加熱温度が上記範囲であると、緻密な絶縁膜を形成することができ、電気特性が良好となる。乾燥時間は５〜１２０分であることが好ましく、５〜１００分であることがより好ましい。
【００８５】
このような工程を経て形成された絶縁膜３０の厚さは、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜９００ｎｍであることが好ましく、１０〜８００ｎｍであることが更に好ましい。
【００８６】
有機半導体膜形成工程では、上記絶縁膜形成工程により形成された絶縁膜の上に、有機半導体膜４０を形成する工程をいう。有機半導体膜４０としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖状化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等を用いることが好ましい。具体的には、ペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン、チオフェンオリゴマー誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８７】
有機半導体膜４０の形成方法としては、蒸着、塗布、溶液からの付着等、公知の薄膜形成方法を用いることが可能であるが、基板１０が樹脂である場合には、より低温で行うことが可能な方法を選択することが好ましい。
【００８８】
有機半導体膜４０の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。厚さが２００ｎｍ以上であると、トップコンタクト構造の場合、膜厚方向部分の抵抗が大きくなり、トランジスタ特性が悪化してしまう。また厚さが５ｎｍ以下であると、薄膜を形成せず、島状の膜となってしまう。
【００８９】
電極形成工程では、有機半導体膜形成工程において形成された有機半導体膜４０の上に、ドレイン電極２２及びソース電極２３を形成する。これらはゲート電極層２１と同様の方法で形成される。また、ゲート電極層２１と同一の材質であってもよいが、異なっていてもよい。
【００９０】
＜第二の態様＞
第二の態様は、基板上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、有機半導体膜を形成する工程と、有機半導体膜上に本発明に係る絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む。
【００９１】
本態様における有機半導体素子１Ａは、図２に記載の通り、基板１０の上にドレイン電極２２及びソース電極２３が形成され、その上に有機半導体膜４０及び絶縁膜３０が形成され、更にその上にゲート電極層２１が形成されている所謂ボトムコンタクト構造である。なお、各構成部材の形成方法は、第一の態様と同様の方法で行われる。
【００９２】
〔第三の態様〕
第三の態様は、基板上に有機半導体膜を形成する工程と、前記有機半導体膜上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を塗布して絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上にゲート電極層を形成する工程と、を含む。
【００９３】
本態様において、有機半導体素子１Ｂは、図３に記載の通り、基板１０の上に有機半導体膜４０が形成され、その上にドレイン電極２２及びソース電極２３が形成され、更に、絶縁膜３０、ゲート電極層２１が形成されている所謂ボトムコンタクト構造である。なお、各構成部材の形成方法は、第一の態様と同様の方法で行われる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
下記に記載の方法により、有機半導体素子として、図１のようなトップコンタクト構造のｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料１とした。
【００９６】
絶縁膜形成用組成物には、下記の構造式（Ａ−１−ａ）で表される樹脂１００質量部（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／フェニルシルセスキオキサン＝７０／３０（モル比）、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとする）に、１５質量％となるように調製したものを用いた。
【化１７】
2007258663.tif 000018
【００９７】
有機半導体膜形成材料には、α，ω−ジヘキシル−セキシチオフェン（a，ω−ｄｉｈｅｘｙｌｓｅｘｉｔｈｉｏｐｈｅｎ：商品名ＤＨ−６Ｔ：スタルクヴィテック社製）を用いた。また、基板には、市販の研磨済みインジウム・錫酸化物ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）を用いた。ゲート電極層は、このガラス基板をエッチングによりパターン化して電極層を形成した。
【００９８】
まず、上記の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法によって、ガラス基板上に形成されたゲート電極層上に塗布して、成膜した後、大気中において２００℃で２０分加熱して絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚は３６０ｎｍであった。
【００９９】
次に、上記の有機半導体膜用組成物を、有機分子線蒸着法によって、１Å／ｍｉｎの蒸着速度にて３０ｎｍの厚さに成膜して有機半導体膜を形成した。次に、ソース・ドレイン電極として、金電極を蒸着によって形成し、図１に示したトップコンタクト構造のｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。このときのチャンネル長は１００μｍであり、チャンネル幅は２ｍｍであり、膜厚は３０ｎｍであった。
【０１００】
電圧−電流特性の測定は室温、真空中、暗状態で行った。また、以下の計算式を用いてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
Ｉｄ＝１／２×（Ｌ／Ｗ）×Ｃｉ×μ×（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
Ｉｄ：ドレイン電流（Ａ）
Ｌ：ゲート長（ｃｍ）
Ｗ：ゲート幅（ｃｍ）
Ｃｉ：単位体積あたりの静電容量（Ｃ／ｃｍ２）
m：移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）
Ｖｇ：ゲート電圧（Ｖ）
Ｖｔｈ：ゲート電圧しきい値（Ｖ）
実施例１における、移動度は０．１０ｃｍ２／Ｖｓを示し、Ｖｔｈは６．６Ｖであった。
【０１０１】
〔実施例２〕
絶縁膜形成用組成物として、上記構造式（Ａ−１−ａ）で表される樹脂の代わりに、下記の構造式（Ａ−４−ａ）で示される樹脂（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン／ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／フェニルシルセスキオキサン＝１０／６０／３０（モル比）、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料２とした。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、３１０ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【化１８】
2007258663.tif 000019
【０１０２】
〔実施例３〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式（Ｃ−１）で示される架橋剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料３とした。この架橋剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部であった。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、２９０ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【化１９】
2007258663.tif 000020
【０１０３】
〔実施例４〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式（Ｂ−２）で示される熱酸発生剤を用いた以外は、実施例３と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料４とした。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、３１０ｎｍであった。このときの架橋剤、及び熱酸発生剤の添加量は、それぞれ樹脂１００質量部に対して、架橋剤が１０質量部、熱酸発生剤が２質量部であった。
【化２０】
2007258663.tif 000021
【０１０４】
〔実施例５〕
絶縁膜形成用組成物として、実施例１に記載の組成物を用いた。また、有機半導体膜形成材料として、下記の構造式（Ｅ−１）で示される［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシドメチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）を用いた。
【化２１】
2007258663.tif 000022
【０１０５】
実施例１と同様に、有機半導体膜形成材料には、α，ω−ジヘキシル−セキシチオフェンを、基板には、市販の研磨済みインジウム・錫酸化物ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）を用いた。ゲート電極層は、このガラス基板をエッチングによりパターン化して電極層を形成した。
【０１０６】
まず、上記の絶縁膜形成用組成物を、スピンコーティング法によって、ガラス基板上に形成されたゲート電極層上に塗布して、成膜した後、大気中において２００℃で２０分加熱して絶縁膜を形成した。このときの絶縁膜の膜厚は３６０ｎｍであった。
【０１０７】
次に、上記の有機半導体膜形成材料を、スピンコーティング法によって、３０ｎｍの厚さに成膜して有機半導体膜を形成した。次に、ソース・ドレイン電極として、金電極を蒸着によって、形成し、図１に示したトップコンタクト構造のｎ型有機薄膜トランジスタを製造した。このときのチャンネル長は１００μｍであり、チャンネル幅は２ｍｍであり、膜厚は３０ｎｍであった。これを試料５とした。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
〔実施例６〕
耐有機溶剤性の試験として、絶縁膜付き基板を、乳酸エチル（ＥＬ）とＰＧＭＥＡの混合溶剤（ＥＬ：ＰＧＭＥＡ＝４０：６０）を滴下し２０秒間浸漬し、溶剤を乾燥した後、膜厚を観察した。浸漬後の膜厚は、ナノメトリックス・ジャパン社製、ナノスペックモデル２１０ＸＰを用いて測定した。膜厚の変化は観察されなかった。
【０１０９】
絶縁膜形成用組成物として、実施例１に記載の樹脂に、下記の構造式で示される架橋剤（Ｃ−３）、及び下記の構造式（Ｂ−１）で示される熱酸発生剤を用いた。架橋剤、及び熱酸発生剤の添加量は、それぞれ樹脂１００質量部に対して、架橋剤が１０質量部、熱酸発生剤が３質量部であった。この絶縁膜形成用組成物を、シリコン基板上にスピンコーティング法によって塗布し、３０ｎｍの厚さに成膜して有機半導体膜を形成した。
【化２２】
2007258663.tif 000023
【化２３】
2007258663.tif 000024
【０１１０】
〔実施例７〕
絶縁膜形成用組成物として、上記構造式（Ａ−１−ａ）で表される樹脂の代わりに、下記の構造式（Ａ−７−ａ）で示される樹脂（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）ベンジルシルセスキオキサン／フェニルシルセスキオキサン＝５０／３０／２０（モル比）、Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料７とした。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、４１０ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【化２４】
2007258663.tif 000025
【０１１１】
〔実施例８〕
絶縁膜形成用組成物として、下記の構造式（Ｃ−４）で示される架橋剤を用いた以外は、実施例７と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを試料８とした。この架橋剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部であった。なお、このときの絶縁膜の膜厚は、３８０ｎｍであった。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【化２５】
2007258663.tif 000026
【０１１２】
〔比較例１〕
絶縁膜形成用組成物として、実施例１に記載の樹脂の代わりに、下記の構造式（Ａ−８）で示されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）樹脂（Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）１００質量部を用い、膜厚３９０ｎｍの絶縁膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料１とした。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【化２６】
2007258663.tif 000027
【０１１３】
〔比較例２〕
絶縁膜形成用組成物として、比較例１に記載の構造式（Ａ−８）で示される樹脂１００質量部以外にも、実施例３に記載の構造式（Ｃ−１）で示される架橋剤を、樹脂１００質量部に対して、１０質量部添加して、膜厚４１０ｎｍの絶縁膜を形成した以外は、比較例１と同様の方法でｐ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料２とした。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
〔比較例３〕
絶縁膜形成用組成物として、比較例１に記載の絶縁膜形成用組成物を用いてｎ型有機薄膜トランジスタを製造した。これを比較試料３とした。また、実施例１と同様にしてトランジスタ特性の移動度を算出した。その結果を表１に示す。
【表１】
2007258663.tif 000028
【０１１５】
これより、本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、低電圧駆動が可能で、かつ、駆動電圧値が安定した有機半導体素子を提供することが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る有機半導体素子の第一の態様を示した図である。
【図２】本発明に係る有機半導体素子の第二の態様を示した図である。
【図３】本発明に係る有機半導体素子の第三の態様を示した図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１，１Ａ，１Ｂ    有機半導体素子
１０    基板
２１    ゲート電極層
２２    ドレイン電極
２３    ソース電極
３０    絶縁膜
４０    有機半導体膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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