(57)【要約】【課題】低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性を有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の塩素含有樹脂（Ａ）１００質量部並びにポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体単位がグラフト結合され、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍで、且つ全粒子中に占める粒子径３００ｎｍ以下の粒子の割合が２０体積％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｂ）０．１〜３０質量部を含有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂、塩素化度が５０〜７０質量％である塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の塩素含有樹脂（Ａ）１００質量部並びにポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体単位がグラフト結合され、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍで、且つ全粒子中に占める粒子径３００ｎｍ以下の粒子の割合が２０体積％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｂ）０．１〜３０質量部を含有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性を有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は汎用性の高い樹脂であるが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。特に、衝撃強度や他の機械特性と加工性の両立は本樹脂の大きな課題である。そこで耐衝撃性を改良するために多くの方法が提案されている。
一方、塩素化塩化ビニル系樹脂の成形物は塩化ビニル系樹脂の成形物よりも熱変形温度が２０〜４０℃も高いという特徴を有する。この特徴により、塩素化塩化ビニル系樹脂は、従来の塩化ビニル系樹脂の成形物では加熱変形するために使用できないような比較的高温での用途、例えば熱水用パイプ、熱のかかる家電用のシート等に用いられている。反面、低温での耐衝撃性が劣るという弱点がある。
これを改善するために、塩素化塩化ビニル系樹脂にＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂等の耐衝撃改良剤を配合することが知られている。これらの耐衝撃改良剤は低温での耐衝撃性を向上するもののその効果は十分ではなく、しかも成形加工時の溶融特性が悪く、加工性に難点があった。この問題を解決するために種々の提案がなされており、以下に示す特許文献１〜３には、塩素化塩化ビニル樹脂にＭＢＳ樹脂、更にはシリコーン含有グラフト共重合体を添加する技術が提案されている。
【０００３】
耐衝撃改良剤としてのシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体に関しては、低温衝撃強度等を改良する目的で、その粒子径を制御した提案がなされている（特許文献４）。
以上のように、塩素含有樹脂について種々の改良が検討されているが、低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性を満足するものは得られていない。
【特許文献１】特開平７−１４５２８７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６２６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９７４６号公報
【特許文献４】特開２００４−３３１７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性を有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、塩化ビニル系樹脂、塩素化度が５０〜７０質量％である塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種の塩素含有樹脂（Ａ）１００質量部並びにポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体単位がグラフト結合され、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍで、且つ全粒子中に占める粒子径３００ｎｍ以下の粒子の割合が２０体積％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｂ）０．１〜３０質量部を含有する塩素含有熱可塑性樹脂組成物にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物は低温衝撃強度及び高温機械特性を保持し、良好な加工特性、成形物表面外観及び発色性を有しており、各種工業材料として種々の成形品に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる塩素含有樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系樹脂、塩素化度が５０〜７０質量％である塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【０００８】
塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が好ましくは６００〜１５００，更に好ましくは６００〜１３００である。平均重合度が６００以上で十分な機械的強度が得られ、平均重合度が１５００以下で樹脂組成物の加工が容易である。尚、塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニルと他の共重合可能な単量体（例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等）との共重合体のいずれでもよい。
【０００９】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、その塩素化度は５０〜７０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％、より好ましくは６５〜７０質量％である。塩素化度が５０質量％以上で十分な耐熱性を有する組成物が得られ、塩素化度が７０質量％以下で加工に必要な溶融粘度が維持できる。塩素化塩化ビニル系樹脂の原料である塩化ビニル系樹脂としては前記のものを用いることが好ましい。
塩素化ポリエチレンの具体例としては、ポリエチレン粉末を水性懸濁液中で塩素化したもの又は有機溶媒にポリエチレンを溶解して塩素化したもの等が挙げられる。特に、ポリエチレン粉末を水性懸濁液中で塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリエチレンの原料となるポリエチレンは、例えば、エチレンの単独重合体又はエチレンと４０質量％以下（好ましくは２０質量％以下）の炭素数が１２個以下（好ましくは３〜８個）のα−オレフィンとを共重合することによって得られる共重合体が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。上記ポリエチレンのうち、特にエチレンの単独重合体が好ましい。
塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は３０〜４０質量％が好適に用いられる。
【００１０】
本発明におけるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンゴム（以下「Ｓゴム」という）及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム（以下「Ａゴム」という）を含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体単位がグラフト結合され、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍで、且つ全粒子中に占める粒子径３００ｎｍ以下の粒子の割合が２０体積％以下である。
上記数平均粒子径は好ましくは４００ｎｍ以上、更に好ましくは６００ｎｍ以上である。また、数平均粒子径は好ましくは１５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１３００ｎｍ以下である。
数平均粒子径が３００ｎｍ以上で特に低温での衝撃強度発現性の点で好ましい。また、２０００ｎｍ以下で、絶対的な粒子数が確保され、衝撃強度を維持する上で好ましい。
尚、以下の説明において、「シリコーン／アクリル複合ゴム」を「複合ゴム」と略し、「シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｂ）」を「グラフト共重合体粒子（Ｂ）」と略す。
【００１１】
Ｓゴムとしては、好ましくは、オルガノシロキサン単位及びビニル重合性官能基含有オルガノシロキサン単位を有するものが使用される。
オルガノシロキサン単位の原料としては３員環以上のジメチルシロキサン系環状体等のジメチルシロキサンが挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、単独で又は二種以上混合して用いられる。粒子径分布制御のし易さの点で、主成分として４員環であるオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
【００１２】
また、ビニル重合性官能基含有オルガノシロキサン単位の原料としては、上記ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。尚、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
また、Ｓゴムの構成単位として、上記単量体単位以外に、必要に応じて架橋剤単位を導入することができる。この原料としてシロキサン系架橋剤が挙げられる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のもの、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
Ｓゴムの製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有オルガノシロキサンからなる混合物、更に必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。上記微粒子化の際には、粒子径の分布が狭くなる点でホモジナイザーを使用するのが好ましい。
【００１５】
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルフォ琥珀酸ナトリウム等の中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
【００１６】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これらの酸触媒は単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を使用すると、Ｓゴムラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、Ｓゴムラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【００１７】
尚、酸触媒の混合方法としては、（１）単量体混合物、乳化剤及び水を一緒に混合する方法、（２）上記単量体混合物の微粒子化ラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法及び（３）予め単量体混合物、乳化剤及び水を混合、乳化したものに、酸触媒の水溶液を一括、又は短時間のうちに滴下する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径制御のし易さを考慮すると（３）の方法が好ましい。
【００１８】
重合温度は５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、重合時間は、酸触媒を単量体混合物、乳化剤及び水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、より好ましくは５時間以上である。
重合の停止は、反応液を冷却、更にラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１９】
本発明における特定粒子径のグラフト共重合体粒子（Ｂ）を得るためには、Ｓゴムとして、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子を０〜１５体積％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子を８５〜１００体積％含有するＳゴムを用いるのが好ましい。また、Ｓゴムとして、粒子径分布（質量平均粒子径ｄｗ／数平均粒子径ｄｎ）が１．０〜１．２のものを用いることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、Ａゴムとしては、アルキル（メタ）アクリレート単位と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の共重合物が挙げられる。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレート単位の原料としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して用いることができる。また、本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２２】
また、多官能性アルキル（メタ）アクリレート単位の原料としては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
本発明において、Ａゴムの製造は、以下に示すように、Ｓゴムのラテックス中にＡゴム用単量体混合物を添加し、Ｓゴム中に含浸させた後に重合させる方法が好ましい。
【００２４】
本発明において、複合ゴムはＳゴム１〜９９質量％とＡゴム９９〜１質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有するものであることが好ましい。
複合ゴムの製造方法としては、例えば、Ｓゴムのラテックス中にＡゴム用単量体混合物を添加し、Ｓゴム中に含浸させた後に重合させることにより複合化させる方法が好ましい。
Ａゴム用単量体混合物をＳゴムに添加する方法としては、Ｓゴムのラテックスと一括で混合する方法と、Ｓゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００２５】
本発明においては、グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、複合ゴムに一種以上のビニル系単量体単位がグラフト結合されたものである。
【００２６】
グラフト共重合体粒子（Ｂ）中のＳゴムの含有量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量がより好ましい。Ｓゴムの含有量が５質量％以上で十分な耐衝撃性が得られる。また、Ｓゴムの含有量が７０質量％以下で本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物における他の優れた特性が維持できる。
【００２７】
グラフト共重合体粒子（Ｂ）中の複合ゴムの含有量は４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。複合ゴムの含有量が４０質量％以上で耐衝撃性が良好となる。また、複合ゴムの含有量が９０質量％以下で本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物における他の優れた特性が維持できる。
【００２８】
ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物である。これらを単独又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
複合ゴムに対する一種以上のビニル系単量体単位のグラフト結合は、複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合することにより行われる。
グラフト重合は、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段で又は多段で行うことができる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００３０】
また、グラフト重合において用いるビニル系単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するために各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加することができる。
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、更にグラフト共重合体粒子（Ｂ）の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。
乳化剤としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられ、好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤又はカルボン酸塩乳化剤が挙げられる。
【００３１】
グラフト重合終了後に、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中にラテックスを投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体粒子（Ｂ）を分離、乾燥し、粉末状で回収することができる。
【００３２】
グラフト共重合体粒子（Ｂ）は、本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物中に、塩素含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有される。グラフト共重合体粒子（Ｂ）が０．１質量部以上で衝撃強度の改質効果が十分に発揮され、また、３０質量部以下で、熱可塑性樹脂本来の性質を損なわず、また耐衝撃性及び外観も良好である。
【００３３】
本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、及びテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、四臭化ビスフェノールＡエポキシオリゴマー、四臭化ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルフォスフェート、リン酸エステル、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン化合物、モリブデン化合物等の難燃剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
また、本発明の塩素含有熱可塑性樹脂組成物は、上述した必須成分及び所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で回分的又は連続的に混練することにより製造される。通常、ペレット状にするのが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表すものとする。
【００３６】
製造例においてラテックス中のＳゴム、複合ゴム、グラフト共重合体の粒子径は以下の方法で測定した。
ラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。尚、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２〜０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００３７】
また、平均粒子径については、上記粒子径測定結果の質量分布及び数分布それぞれにおける解析値を平均粒子径とした。
更に、グラフト共重合体粒子（Ｂ）の３００ｎｍ以下の粒子径の体積％は、質量分布における粒子径測定結果の、（３００ｎｍ以下の積算値）／（全粒子径の積算値）×１００の値で示した。また、Ｓゴムの１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の体積％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の体積％も同様にして求めた。
【００３８】
（製造例１）Ｓゴムラテックス（Ｌ−１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した水溶液１５０部を添加し、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００３９】
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記ラテックスを入れ、硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり投入した。この水溶液を８０℃で７時間加熱した後、冷却した。次いで室温で６時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
このラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．８質量％であった。また、このラテックス中のＳゴムの数平均粒子径（ｄｎ）は３８４ｎｍ、質量平均粒子径（ｄｗ）は４０３ｎｍ、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は０体積％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の割合は１００体積％であった。
【００４０】
（製造例２）Ｓゴムラテックス（Ｌ−２）の製造
製造例１と同様のシロキサン系混合物１００部にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部及びアルキルベンゼンスルホン酸０．７部を溶解した水溶液２００部を添加し、製造例１と同様にして安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。次いで、製造例１と同様にして中和ラテックスを得た。このラテックスの固形分は、２９．３％であった。また、Ｓゴムの数平均粒子径は１０４ｎｍ、質量平均粒子径は２１４ｎｍであり、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は４０体積％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の割合は６０体積％であった。
【００４１】
（製造例３）グラフト共重合体粒子（Ｂ−１）の製造
製造例１のＳゴムラテックス（Ｌ−１）３３．５６部（固形分として１０．０部）をセパラブルフラスコに取り、蒸留水２００部を添加混合したのち、ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレート１．２部、キュメンヒドロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じてフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を実施した。重合を完結させるため、更に１時間この状態を維持し、ＳゴムとＡゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４２】
このラテックスの液温が６５℃に低下した後、メチルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２部、キュメンヒドロパーオキサイド０．２０部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保った後冷却し、複合ゴムにメチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体がグラフト結合されたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【００４３】
次いで酢酸カルシウムを７．５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し攪拌した状態で、これにグラフト共重合体のラテックス３４０部を徐々に滴下して凝固した。分離、水洗したのち乾燥し、グラフト共重合体粒子（Ｂ−１）を得た。得られた粒子の粒子径分布測定結果を表１に示す。
【００４４】
（製造例４及び５）グラフト共重合体粒子（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の製造
表１に示す組成に変更したこと以外は製造例３と同様に重合を行い、グラフト共重合体粒子（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を得た。得られた粒子の粒子径分布測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2007204587.tif 000002
【００４６】
（実施例１〜４並びに比較例１及び２）
製造例３〜５で得られたグラフト共重合体粒子（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を使用し、表２及び表３に示す配合にてヘンシェルミキサーで４分間混合した後、配合物１〜４を製造した。これらを、ロール温度：２００℃、混練時間：巻き付き後３分、プレス温度：２００℃、成形時間：予熱５分、加圧５分、成形圧力：７．５ＭＰａの条件で、縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状試験片を得た。
【００４７】
上記試片を下記評価法に応じて切断して評価を実施し、得られた結果を合わせて表４及び表５に示す。
尚、評価において、各項目の測定基準、判断は以下のように行った。
【００４８】
（１）加工性（ゲル化時間）
ブラベンダー社製プラストミルを使用して、ミキサータイプのＷ−５０Ｅ型アタッチメントを１７０℃に加熱し、配合物５６ｇを投入後３分間保持し、ローター回転数３０ｒｐｍで混練から、最大トルクを示す点までに要する時間をゲル化時間とした。
【００４９】
（２）加工性（巻き付までの時間）
配合物をロールバンク部に投入し終わった時点を開始時間とし、前後ロール間隔０．３ｍｍで混練を行い、配合物が溶融してロールに巻き付くまでの時間で判断した。
【００５０】
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５８の方法に準拠した。（試験片：縦６３．５ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３ｍｍ、−１０℃にて測定。）
【００５１】
（４）発色性
ロール、プレスで得られた成型品を１０ｃｍ角の板状に切り出し、その漆黒性を、（株）村上色彩技術研究所製の測定機ＣＭＳ−１５００型を用いて、Ｌ＊値として測定、評価した。
【００５２】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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