(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が困難であった側鎖にアルケニル基を有するジフルオロベンゼン誘導体の効率的な製造方法及び当該製法に用いる製造中間体を提供する。【解決手段】以下に示す工程による、ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法を提供する。また、各製造中間体化合物もあわせて提供する。2007291093.tif 000070【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
2007291093.tif 000040
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表し、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物に2,3-ジフルオロフェノールより調製されるフェノラートを反応させることにより一般式(2)
【化２】
2007291093.tif 000041
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を酸化して一般式(13)
【化３】
2007291093.tif 000042
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(7)
【化４】
2007291093.tif 000043
（式中、X2は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【化５】
2007291093.tif 000044
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させることによる一般式(16)
【化６】
2007291093.tif 000045
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して一般式(17)
【化７】
2007291093.tif 000046
（式中、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物をメトキシメチルリンイリドと反応させた後加水分解することにより一般式(18)
【化８】
2007291093.tif 000047
（式中、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(9)
【化９】
2007291093.tif 000048
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式(1)
【化１０】
2007291093.tif 000049
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表し、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物に2,3-ジフルオロフェノールより調製されるフェノラートを反応させることにより一般式(2)  
【化１１】
2007291093.tif 000050
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して式(3)
【化１２】
2007291093.tif 000051
で表される化合物とし、この化合物をメトキシメチルリンイリドと反応させた後加水分解することにより式(4)
【化１３】
2007291093.tif 000052
で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることにより一般式(5)
【化１４】
2007291093.tif 000053
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）
で表される化合物とし、この化合物を酸化して一般式(6)
【化１５】
2007291093.tif 000054
（式中、R3は一般式(5)と同じ意味を表す。）
で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(7)
【化１６】
2007291093.tif 000055
（式中、X2は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【化１７】
2007291093.tif 000056
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させることによる一般式(9)
【化１８】
2007291093.tif 000057
（式中、R3は一般式(5)と同じ意味を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
メトキシメチルリンイリドがメトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩より調製されるイリドである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルキルリンイリドがアルキルトリフェニルホスホニウム塩より調製されるイリドである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
一般式(2)又は一般式(5)で表される化合物を酸化する方法が、一般式(2)又は一般式(5)で表される化合物の4位を有機金属試薬により脱プロトン化し、ほう酸トリアルキルと反応させた後、過酸化物を反応させることによる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
有機金属試薬としてn-ブチルリチウム又はsec-ブチルリチウムを用い、ほう酸トリアルキルとしてほう酸トリメチルを用いる請求項５の製造方法。
【請求項７】
酸化剤として過酸化水素、過ギ酸又は過酢酸を用いる請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
X1が臭素又はメタンスルホニルオキシ基を表す請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項９】
X2が臭素又はメタンスルホニルオキシ基を表す請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１０】
R1及びR2が共にメチル基を表すか又は、R1及びR2が-CH2CH2-又は-CH2CH2CH2-を表す請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式(2)
【化１９】
2007291093.tif 000058
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物。
【請求項１２】
一般式(13)
【化２０】
2007291093.tif 000059
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物。
【請求項１３】
一般式(16)
【化２１】
2007291093.tif 000060
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表し、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【化２２】
2007291093.tif 000061
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）を表す。）で表される化合物。
【請求項１４】
一般式(17)
【化２３】
2007291093.tif 000062
（式中、R3は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【化２４】
2007291093.tif 000063
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物。
【請求項１５】
一般式(18)
【化２５】
2007291093.tif 000064
（式中、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【化２６】
2007291093.tif 000065
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物。
【請求項１６】
式(3)
【化２７】
2007291093.tif 000066
で表される化合物。
【請求項１７】
式(4)
【化２８】
2007291093.tif 000067
で表される化合物。
【請求項１８】
一般式(5)
【化２９】
2007291093.tif 000068
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）
で表される化合物。
【請求項１９】
一般式(6)
【化３０】
2007291093.tif 000069
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフルオロベンゼン誘導体の製造方法及び製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
【０００３】
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。
【０００４】
誘電率異方性が負の液晶組成物に使用される液晶化合物としては、2,3-ジフルオロベンゼン誘導体が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１は側鎖がアルキル基の化合物のみが開示されており、側鎖にアルケニル基を有する化合物の開示は全くなく、製造方法は知られていなかった。また、ベンゼン環の1位及び4位にアルコキシ基を有する化合物は化学的に不安定で液晶材料として使用できないとの知見（非特許文献１参照）により、当該化合物の製造方法の開発は進行していなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公表２−５０３５６８号公報
【非特許文献１】沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、１９９８年３月、第４巻、第３号（５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
側鎖にアルケニル基を有するジフルオロベンゼン誘導体の効率的な製造方法及び当該製法に用いる製造中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（1）で表される化合物を一般式（2）で表される化合物に変換する経路を用いることで側鎖にアルケニル基を有するジフルオロベンゼン誘導体を効率的に製造することが可能であることを見出し本件発明を完成するに至った。
本発明は一般式(1)
【０００８】
【化１】
2007291093.tif 000002
（式中、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表し、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物に2,3-ジフルオロフェノールより調製されるフェノラートを反応させることにより一般式(2)
【０００９】
【化２】
2007291093.tif 000003
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を酸化して一般式(13)
【００１０】
【化３】
2007291093.tif 000004
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(7)
【００１１】
【化４】
2007291093.tif 000005
（式中、X2は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【００１２】
【化５】
2007291093.tif 000006
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させることによる一般式(16)
【００１３】
【化６】
2007291093.tif 000007
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して一般式(17)
【００１４】
【化７】
2007291093.tif 000008
（式中、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物をメトキシメチルリンイリドと反応させた後加水分解することにより一般式(18)
【００１５】
【化８】
2007291093.tif 000009
（式中、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(9)
【００１６】
【化９】
2007291093.tif 000010
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法及び
一般式(1)で表される化合物に2,3-ジフルオロフェノールより調製されるフェノラートを反応させることにより一般式(2)で表される化合物とし、この化合物を脱保護して式(3)
【００１７】
【化１０】
2007291093.tif 000011
で表される化合物とし、この化合物をメトキシメチルリンイリドと反応させた後加水分解することにより式(4)
【００１８】
【化１１】
2007291093.tif 000012
で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることにより一般式(5)
【００１９】
【化１２】
2007291093.tif 000013
（式中、R3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）
で表される化合物とし、この化合物を酸化して一般式(6)
【００２０】
【化１３】
2007291093.tif 000014
（式中、R3は一般式(5)と同じ意味を表す。）
で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(7)
【００２１】
【化１４】
2007291093.tif 000015
（式中、X2は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R4は炭素原子数2から12のアルケニル基又は一般式(8)
【００２２】
【化１５】
2007291093.tif 000016
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させることによる一般式(9)
【００２３】
【化１６】
2007291093.tif 000017
（式中、R3は一般式(5)と同じ意味を表し、R4は一般式(7)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法を提供する。
【００２４】
更に、本願発明は本願発明の製造に用いる製造中間体として、一般式（2）、一般式（3）、一般式（4）、一般式（5）、一般式（6）、一般式（13）、一般式（16）、一般式（17）及び一般式（18）で表される化合物を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法は、ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法として有用である。また、本発明の製造方法は側鎖であるR3又はR4を最終工程において導入するため、R3又はR4のみが異なる一般式(9)で表される化合物群の合成が極めて容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明の製造方法は2,3-ジフルオロフェノールに塩基を作用させてフェノラートとし、その後一般式(1)で表される化合物と反応させることによって一般式(2)で表される化合物を得るが、使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００２７】
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００２８】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から150℃が好ましく、30℃から120℃がより好ましい。なお、生成したフェノラートを一度単離してから一般式(1)で表される化合物と反応させてもよく、単離せずに反応させてもよいが、作業の容易さから単離せずに反応させたほうがよい。
【００２９】
一般式(2)又は一般式（16）で表される化合物の脱保護は、酸性条件下で行うことが好ましい。使用する酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、しゅう酸、p-トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ほう素等のルイス酸等が挙げられるが、ギ酸を用いるのが好ましい。
【００３０】
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができ、無溶媒で反応させてもよい。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等を、ケトン系溶媒としてはアセトン、2-ブタノン等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド等を好例として挙げることができる。中でも、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００３１】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から100℃が好ましく、30℃から60℃がより好ましい。
【００３２】
式(3)又は一般式（17）で表される化合物をメトキシメチルリンイリドと反応させた後加水分解することにより、式(3)からは式(4)で表される化合物、一般式（17）からは一般式（18）で表される化合物を得ることができる。メトキシメチルリンイリドはホスホニウム塩、ホスホン酸エステル等から調製することができるが、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩から調製することが好ましい。
【００３３】
メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩を用いてイリドを調製する場合塩基を作用させて行うが、使用する塩基としてはカリウム-t-ブトキシド、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等が好ましく、カリウム-t-ブトキシドがより好ましい。反応溶媒はエーテル系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド等を好例として挙げることができる。中でもテトラヒドロフラン、トルエンがより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００３４】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-40℃から30℃が好ましく、-20℃から20℃がより好ましい。得られたイリドは単離することなく式(3)で表される化合物と反応させるのが好ましい。また、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩、式(3)で表される化合物の混合物に対して塩基を加えてもよい。
【００３５】
加水分解は酸触媒下で行うことができる。使用する酸としては、希塩酸、硫酸水溶液等を好例として挙げることができる。反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等を好ましく用いることができ、無溶媒で反応させてもよい。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフランがより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００３６】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から80℃が好ましい。
【００３７】
こうして得られる式(4)又は一般式（18）で表される化合物は、シクロヘキサン環に関するシス体及びトランス体の混合物として得られる場合があるが、液晶化合物の中間体として使用するためにはトランス体であることが好ましい。式(4)又は一般式（18）で表される化合物のホルミル基が結合した側のシクロヘキサン環に関しては、塩基を作用させることによりシス−トランス異性化を行うことができ、トランス体を過剰に得ることができる。この際使用する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、反応溶媒はメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等が好ましく、反応温度は-40℃から20℃が好ましく、-20℃から10℃がより好ましい。
【００３８】
式(4)又は一般式（18）で表される化合物にアルキルリンイリドを反応させることによって、式(4)からは一般式(5)、一般式（18）からは最終目的物である一般式（9）で表される化合物を得ることができる。この反応において、アルキルリンイリドはホスホニウム塩、ホスホン酸エステル等から調製することができるが、アルキルトリフェニルホスホニウム塩から調製することが好ましい。
【００３９】
アルキルトリフェニルホスホニウム塩を用いてイリドを調製する場合塩基を作用させて行うが、使用する塩基としてはカリウム-t-ブトキシド、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等が好ましく、カリウム-t-ブトキシドがより好ましい。反応溶媒はエーテル系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド等を好例として挙げることができ、中でもテトラヒドロフラン、トルエンがより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-40℃から30℃が好ましく、-20℃から20℃がより好ましい。得られたイリドは単離することなく式(4)で表される化合物と反応させるのが好ましい。また、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、式(4)で表される化合物の混合物に対して塩基を加えてもよい。アルキルトリフェニルホスホニウム塩としてはメチルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。
【００４０】
一般式（2）又は一般式(5)で表される化合物の酸化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後ほう酸トリアルキルと反応させてほう素化合物とし、その後酸化剤を作用させることによって行うことができる。反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。有機金属試薬としてはn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができ、入手及び取り扱いの容易さからn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるsec-ブチルリチウムがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム-t-ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は-100℃から-20℃が好ましく、-78℃から-40℃がより好ましい。
【００４１】
ほう酸トリアルキルとしては、ほう酸トリメチルを用いるのが好ましい。ほう素化の際の反応温度は-100℃から-20℃が好ましく、-78℃から-40℃がより好ましい。得られたほう素化合物は一度単離してもよく、単離せずそのまま酸化剤と反応させてもよい。また、得られたほう素化合物を加水分解してほう酸化合物へと変換した後に酸化剤と反応させても構わない。
【００４２】
酸化剤としては、過酸化水素水、過酢酸又は過ギ酸を用いるのが好ましい。反応温度は-78℃から70℃が好ましく、0℃から50℃がより好ましい。また、酸化剤との反応時には、溶媒に水が含まれていても構わない。
【００４３】
一般式（1）、一般式（2）、一般式（13）及び一般式（16）で表される化合物においてはカルボニル基をR1及びR2によって保護している。、R1及びR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基又はプロピル基を表すか又は、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表すが、R1及びR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-又は-CH2C(CH3)2CH2-を表すとは一般式（1）における具体式を記載すると以下の通りである。
【００４４】
【化１７】
2007291093.tif 000018
【００４５】
一般式（1）において、R1及びR2は、共にメチル基であるか、R1及びR2が-CH2CH2-又は-CH2CH2CH2-であることが好ましい。
X1及びX2は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表すが、臭素又はメタンスルホニルオキシ基が好ましい。R4は炭素原子数2から12のアルケニル基としては、3-ブテニル基及び4-ペンテニル基が好ましい。R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1から12のアルキル基又は炭素原子数2から12のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1から7のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
本願発明の製造中間体である一般式（2）は具体的には次に記載する化合物がより好ましい。
【００４７】
【化１８】
2007291093.tif 000019
【００４８】
中でも式（2a）、式（2b）又は式（2d）で表される化合物がより好ましい。
一般式（5）においてR3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表すが、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（6）においてR3は水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表すが、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本願発明の製造中間体である一般式（13）は具体的には次に記載する化合物がより好ましい。
【００４９】
【化１９】
2007291093.tif 000020
【００５０】
中でも式（13a）、式（13b）又は式（13d）で表される化合物がより好ましい。
本願発明の製造中間体である一般式（16）は具体的には次に記載する一般式（16a）から一般式（16l）で表される化合物がより好ましい。
【００５１】
【化２０】
2007291093.tif 000021
【００５２】
（式中、R6は炭素原子数2から12のアルケニル基を表す。）
一般式（16a）から一般式（16f）において、R6は具体的には3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基又は4-ヘキセニル基が好ましく、3-ブテニル基又は4-ペンテニル基がより好ましい。
【００５３】
【化２１】
2007291093.tif 000022
【００５４】
（式中、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基又は炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）
一般式（16g）から一般式（16l）において、R5は炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数2から7のアルケニル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数2から5のアルケニル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基としてビニル基、1-プロペニル基、3-ブテニル基又は3-ペンテニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
本願発明の製造中間体である一般式（17）は具体的には次に記載する一般式（17a）及び一般式（17b）で表される化合物がより好ましい。
【００５５】
【化２２】
2007291093.tif 000023
【００５６】
（式中、R6は炭素原子数2から12のアルケニル基を表し、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基又は炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）
一般式（17a）において、R6は具体的には3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基又は4-ヘキセニル基が好ましく、3-ブテニル基又は4-ペンテニル基がより好ましい。
一般式（17b）において、R5は炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数2から7のアルケニル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数2から5のアルケニル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基としてビニル基、1-プロペニル基、3-ブテニル基又は3-ペンテニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
本願発明の製造中間体である一般式（18）は具体的には次に記載する一般式（18a）及び一般式（18b）で表される化合物がより好ましい。
【００５７】
【化２３】
2007291093.tif 000024
【００５８】
（式中、R6は炭素原子数2から12のアルケニル基を表し、R5は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基又は炭素原子数2から12のアルケニルオキシ基を表す。）
一般式（17a）において、R6は具体的には3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基又は4-ヘキセニル基が好ましく、3-ブテニル基又は4-ペンテニル基がより好ましい。
一般式（17b）において、R5は炭素原子数1から7のアルキル基、炭素原子数2から7のアルケニル基、炭素原子数1から7のアルコキシ基又は炭素原子数2から7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数2から5のアルケニル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基又は炭素原子数2から5のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数2から5のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基としてビニル基、1-プロペニル基、3-ブテニル基又は3-ペンテニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
【００６０】
化合物記載に下記の略号を使用する。
【００６１】
THF      ：テトラヒドロフラン
DMF    ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me      ：メチル基
Et      ：エチル基
Bu      ：ブチル基
Ph      ：フェニル基
Ms      ：メタンスルホニル基
（参考例）
本願発明の出発物質となる一般式(1)で表される化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００６２】
【化２４】
2007291093.tif 000025
【００６３】
（式中、R1及びR2は一般式(1)と同じ意味を表し、Msはメタンスルホニル基を表す。）
（実施例１）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)の合成１
（１−１）3-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ia)の合成
【００６４】
【化２５】
2007291093.tif 000026
【００６５】
メタンスルホン酸 (4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル)メチル、2,3-ジフル  メタンスルホン酸 (4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル)メチル122.9 g、2,3-ジフルオロフェノール49.5 g、リン酸三カリウム235.4 g及びDMF 690 mLを混合し、80℃で3時間攪拌した。反応混合物をろ過し、固体分をDMFで洗浄し、ろ過した。ろ液を合わせて氷水を加え、析出した固体をろ取し、酢酸エチル／ヘキサン／トルエン混合溶媒に溶解した。これをカラムクロマトグラフィーに付し、溶媒を減圧留去し、残渣を再結晶により精製して3-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Ia)111.6 gを得た。化合物(Ia)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 366 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.0 (m, 19 H), 3.8  4.0 (m, 6 H), 6.4  6.6 (m, 2 H), 6.8  7.0 (m, 1 H)
（１−２）4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ig)の合成
【００６６】
【化２６】
2007291093.tif 000027
【００６７】
3-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Ia)90 gをTHF 540 mLに溶解させた。sec-BuLi（1.0Mシクロヘキサン溶液）260 mLを内温-60℃で加え、2時間攪拌した。ほう酸トリメチル29 gを内温-60℃で加え、20℃まで昇温した。15%過酸化水素水72 mLを加え、35℃で5時間攪拌した。10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた後10%塩酸で中和し、有機層を分取した。水層をトルエン400 mLで抽出し、有機層を合わせて10%食塩水250 mL及び水250 mLで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を再結晶で精製して4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ib)87.9 gを得た。化合物(Ib)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 382 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.2 (m, 19 H), 3.8  4.0 (m, 6 H), 4.0  6.0 (s, 1 H), 6.3  6.5 (m, 2 H)
（１−３）4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ih)の合成
【００６８】
【化２７】
2007291093.tif 000028
【００６９】
5-ブロモ-1-ペンテン、4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ig)、リン酸三カリウム及びDMFを混合し、130℃で2時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ih)を得た。化合物(Ih)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 450 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.2 (m, 23 H), 3.8  4.0 (m, 8 H), 4.9  5.1 (m, 2 H), 5.6  5.8 (m, 1 H), 6.3  6.5 (m, 2 H)
（１−４）4-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ii)の合成
【００７０】
【化２８】
2007291093.tif 000029
【００７１】
4-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ih)にトルエン及びギ酸を加えて50℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加えて有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣を再結晶で精製して4-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ii)を得た。化合物(Ii)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 406 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.6  2.0 (m, 19 H), 2.0  2.4 (m, 4 H), 3.8  4.0(m, 4 H), 4.9  5.1 (m, 2 H), 5.6  5.8 (m, 1 H), 6.3  6.5 (m, 2 H)
（１−５）4-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ij)の合成
【００７２】
【化２９】
2007291093.tif 000030
【００７３】
4-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ii)及びメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドをTHFに分散し、カリウム-t-ブトキシドのTHF溶液を内温0〜5℃で加え、2時間攪拌した。水を加えた後溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサンを加えて固体分をろ別した。ろ液を50%メタノール水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣に10%塩酸及びTHFを加え、1時間加熱還流した。有機層を分取し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣にトリエチルアミン、THF及びメタノールを加えた。そこへ30%水酸化ナトリウム水溶液を加え、5℃で3時間攪拌した。水を加えた後10%塩酸で中和し、THF及びトルエンを加えた。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去して4-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ij)を得た。化合物(Ij)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 420 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.0 (m, 23 H), 2.2  2.4 (m, 1 H), 3.8  4.0 (m, 4 H), 4.9  5.1 (m, 2 H), 5.6  5.8 (m, 1 H), 6.4  6.6 (m, 2 H), 9.6  9.8 (m, 1 H)
（１−６）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)の合成
【００７４】
【化３０】
2007291093.tif 000031
【００７５】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミドをTHFに分散し、カリウム-t-ブトキシドを0℃以下で加え、30分攪拌した。4-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(Ij)のTHF溶液を滴下し、1時間攪拌した。アセトン及び水を加えて溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサンを加えて固体分をろ別した。ろ液を50%メタノール水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製し、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)を得た。化合物(If)は、液晶組成物の構成部材として有用である。
【００７６】
（実施例２）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)の合成２
（２−１）
実施例１、（１−１）と同様な方法により3-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ia)の合成を行った。
（２−２）3-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ib)の合成
【００７７】
【化３１】
2007291093.tif 000032
【００７８】
3-[4,4-(エチレンジオキシ)ビシクロヘキシル-4'-イル]メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ia)111 gをトルエン330 mLに溶解し、ギ酸270 mLを加えて50℃で2時間攪拌した。室温まで冷却後、水200 mLを加えて有機層を分取し、水層をトルエン300 mLで抽出した。有機層を合わせて水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣を再結晶で精製して3-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ib)95 gを得た。化合物(Ib)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 322 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.6  2.0 (m, 15 H), 2.0  2.4 (m, 4 H), 3.8  4.0(m, 2 H), 6.4  6.6 (m, 2 H), 6.8  7.0 (m, 1 H)
（２−３）3-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Ic)の合成
【００７９】
【化３２】
2007291093.tif 000033
【００８０】
3-(ビシクロヘキシル-4-オン-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン (Ib)95 g及びメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド132 gをTHF 650 mLに分散し、カリウム-t-ブトキシド44 gのTHF（180 mL）溶液を内温0〜5℃で加え、2時間攪拌した。水25 mLを加えた後溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン700 mLを加えて固体分をろ別した。ろ液を50%メタノール水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣に10%塩酸300 mL及びTHF 400 mLを加え、1時間加熱還流した。有機層を分取し、水層をトルエン300 mLで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。残渣にトリエチルアミン8 mL、THF 250 mL及びメタノール400 mLを加えた。そこへ30%水酸化ナトリウム水溶液20 mLを加え、5℃で3時間攪拌した。水600 mLを加えた後10%塩酸で中和し、THF 300 mL及びトルエン700 mLを加えた。有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧留去して3-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Ic)99 gを得た。化合物(Ic)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 336 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.0 (m, 19 H), 2.2  2.4 (m, 1 H), 3.8  4.0 (m, 2 H), 6.4  6.6 (m, 2 H), 6.8  7.0 (m, 1 H), 9.6  9.8 (m, 1 H)
（２−４）3-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Id)の合成
【００８１】
【化３３】
2007291093.tif 000034
【００８２】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド136 gをTHF 340 mLに分散し、カリウム-t-ブトキシド46 gを0℃以下で加え、30分攪拌した。3-(トランス、トランス-4-ホルミルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Ic)99 gのTHF（200 mL）溶液を滴下し、1時間攪拌した。アセトン15 mL及び水15 mLを加えて溶媒を減圧留去し、残渣にヘキサン500 mLを加えて固体分をろ別した。ろ液を50%メタノール水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製し、3-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Id)81 gを得た。化合物(Id)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 334 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.2 (m, 20 H), 3.8  4.0 (m, 2 H), 4.8  5.0 (m, 2 H), 5.7  5.9 (m, 1 H), 6.4  6.6 (m, 2 H), 6.8  7.0 (m, 1 H)
（２−５）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール(Ie)の合成
【００８３】
【化３４】
2007291093.tif 000035
【００８４】
3-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-1,2-ジフルオロベンゼン(Id)39 gをTHF 320 mLに溶解させた。sec-BuLi（0.95Mシクロヘキサン溶液）196 mLを内温-60℃で加え、2時間攪拌した。ほう酸トリメチル21 gのTHF（42 mL）溶液を内温-60℃で加え、0℃まで昇温した。水7.2 mLを加えて10分攪拌後、30%過酸化水素水34 mLを加え、35℃で5時間攪拌した。10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた後10%塩酸で中和し、有機層を分取した。水層をトルエン120 mLで抽出し、有機層を合わせて10%食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣を再結晶で精製して4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール(Ie)36 gを得た。化合物(Ie)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS  m/z : 350 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3) 
δ: 1.3  2.2 (m, 20 H), 3.8  4.0 (m, 2 H), 4.8  5.0 (m, 2 H), 5.7  5.9 (m, 1 H), 6.3  6.5 (m, 2 H), 4.0  6.0 (s, 1 H)
（２−６）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)の合成
【００８５】
【化３５】
2007291093.tif 000036
【００８６】
5-ブロモ-1-ペンテン、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール(Ie)、リン酸三カリウム及びDMFを混合し、130℃で2時間攪拌した。水を加え、トルエンで抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(4-ペンテニルオキシ)ベンゼン(If)を得た。化合物(If)は、液晶組成物の構成部材として有用である。
相転移温度 : C 75.6 N 195.2 I
MS  m/z : 418 (M+)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ: 0.95  1.15 (m, 10 H), 1.65  2.00 (m, 12 H), 2.20  2.30 (m, 2 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.87 (d, J = 10.0 Hz, 1 H), 4.95 (d, J = 17.2 Hz, 1 H), 5.00 (d, J = 10.4 Hz, 1 H), 5.05 (d, J = 17.2 Hz, 1 H), 5.77 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.84 (ddt, J = 16.8 Hz, J = 13.6 Hz, J = 6.8 Hz, 1 H), 6.55  6.65 (m, 2 H)
（実施例３）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(3-ブテニルオキシ)ベンゼン(IIf)の合成
【００８７】
【化３６】
2007291093.tif 000037
【００８８】
実施例１又は２において、5-ブロモ-1-ペンテンの代わりに4-ブロモ-1-ブテンを使用し、同様に反応を行うことにより、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(3-ブテニルオキシ)ベンゼン(IIf)を得た。
相転移温度  C 64.5 N 119.5 I
MS  m/z : 404 (M+), 55 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.95-1.15 (m, 10H), 1.65-2.00 (m, 10H), 2.50  2.60 (m, 2H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.03 (t, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.80  5.30 (m, 4 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 5.83  5.95 (m, 1 H), 6.55  6.70 (m, 2 H)
【００８９】
（実施例４）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIIf)の合成
【００９０】
【化３７】
2007291093.tif 000038
【００９１】
実施例１又は２において、5-ブロモ-1-ペンテンの代わりにトランス-4-(エチルシクロヘキシル)ブロモメタンを使用し、同様に反応を行うことにより、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IIIf)を得た。
相転移温度 C 94.1 N 197.5 I
MS  m/z : 474 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ: 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 0.90  1.30 (m, 17 H), 1.65  2.00 (m, 15 H), 3.70  3.80 (m, 4 H), 4.80  5.00 (m, 2 H), 5.77 (ddd, J = 16.8 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.59 (d, J = 5.6 Hz, 2 H
（実施例５）4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IVf)の合成
【００９２】
【化３８】
2007291093.tif 000039
【００９３】
実施例１又は２において、5-ブロモ-1-ペンテンの代わりにメタンスルホン酸 トランス-4-(ビニルシクロヘキシル)メチルを使用し、同様に反応を行うことにより、4-(トランス、トランス-4-ビニルビシクロヘキシル-4'-イル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IVf)を得た。
相転移温度 C 86.5 N 205.8 I
MS  m/z : 472 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 
δ: 0.95  1.25 (m, 14 H), 1.65  2.00 (m, 16 H), 3.77 (t, J = 7.2 Hz, 4 H), 4.85  5.05 (m, 4 H), 5.70  5.85 (m, 2 H), 6.60 (d, J = 5.6 Hz, 2 H)
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の方法は、液晶化合物の製造方法として有用である。また、本発明の化合物は、液晶化合物の製造中間体として有用である。