(57)【要約】【課題】水素の吸蔵と放出との可逆性に優れた水素吸蔵材料、並びに、かかる水素吸蔵材料を用いた水素の吸蔵及び放出方法を提供する。【解決手段】芳香環を有する化合物を酸化重合、好ましくは電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して生成させた炭素繊維からなる水素吸蔵材料、並びに、かかる水素吸蔵材料を使用することを特徴とする水素の吸蔵及び放出方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなる水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記酸化重合が電解酸化重合であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵材料を使用することを特徴とする水素の吸蔵及び放出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料及びそれを用いた水素の吸蔵及び放出方法に関し、特に水素の吸蔵と放出との可逆性に優れた水素吸蔵材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。そして、燃料電池の普及のために、軽量で且つ水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料が求めらており、かかる水素吸蔵材料として、活性炭やカーボンナノチューブ等の炭素系材料が有望視されている。
【０００３】
しかしながら、上記活性炭は、細孔分布が一般に広範囲に渡り、水素が入り難い細孔径を有する部分が存在するため、水素の吸蔵に携わらない部分が存在する。また、上記活性炭は、一旦吸蔵された水素を放出させる際に、吸蔵されたまま放出されない水素の量が多く、水素の吸蔵と放出との可逆性が悪いという問題がある。
【０００４】
また、上記カーボンナノチューブは、一般にナノメートルオーダーのチューブ状の形態を有しており、該チューブの内部又は各カーボンナノチューブの間に水素を吸蔵することができるが、チューブ内部に一旦吸蔵された水素は放出され難いため、カーボンナノチューブにも、水素の吸蔵と放出との可逆性が悪いという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】丸山茂夫：応用物理第７１巻第３号（２００２年３月号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、水素の吸蔵と放出との可逆性に優れた水素吸蔵材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる水素吸蔵材料を用いた水素の吸蔵及び放出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、更に該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維が水素吸蔵能を有し、また、その水素の吸蔵と放出との可逆性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水素吸蔵材料は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素吸蔵材料の好適例においては、前記酸化重合が電解酸化重合である。
【００１０】
本発明の水素吸蔵材料の他の好適例においては、前記芳香環を有する化合物がベンゼン環又は芳香族複素環を有する化合物である。ここで、前記芳香環を有する化合物が、アニリン、ピロール、チオフェン及びそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが更に好ましい。
【００１１】
本発明の水素吸蔵材料の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【００１２】
また、本発明の水素の吸蔵及び放出方法は、上記の水素吸蔵材料を使用することを特徴とする。該方法によれば、水素の吸蔵及び放出の可逆性に優れた上記の水素吸蔵材料を使用するため、一旦貯蔵した水素を無駄なく放出させ、燃料電池等に供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなり、水素の吸蔵と放出との可逆性に優れた水素吸蔵材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の水素吸蔵材料は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなることを特徴とする。かかる方法で製造された炭素繊維は、細孔分布が水素の吸蔵及び放出に適したところにある、即ち、一旦吸蔵した水素をトラップしてしまう部分が少ないため、水素の吸蔵と放出との可逆性に優れる。そのため、例えば、該水素吸蔵材料を燃料電池の貯蔵タンク等に使用することで、一旦貯蔵した水素を無駄なく放出させて、燃料電池に供給することができる。
【００１５】
上記フィブリル状ポリマーの原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好まく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるフィブリル状ポリマーは、一般に三次元連続構造を有し、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。
【００１７】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法及び化学的酸化重合法等の種々の方法が利用できるが、中でも電解酸化重合法が好ましい。また、酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。
【００１８】
この点について更に詳述すると、例えば、重合原料としてアニリンを用いた場合、アニリンをＨＢＦ4を混在させた状態で酸化重合して得られるポリアニリンは、通常下記式（Ａ）〜（Ｄ）：
【化１】
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に示した４種のポリアニリンが混在した状態、即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）の混合状態になる。ここで、上記各状態の混合比率は特に制限されるものではないが、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んでいる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であるよりも最終的に得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。従って、ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを得るためには、重合時に酸を混在させることが好ましい。なお、重合の際に混在させる酸としては、上記ＨＢＦ4に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、ＨＢＦ4の他、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００１９】
上記ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）を調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができ、ドーピングレベルを高くすることにより得られる炭素繊維の残炭率が高くなる。なお、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は、通常0.01〜50％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
電解酸化重合によりフィブリル状ポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極間に前記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にフィブリル状ポリマーが生成する。この電解酸化重合法によるフィブリル状ポリマーの合成方法の一例を挙げると、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材等を用い、これらをＨ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にフィブリル状ポリマーを重合析出させる方法などが例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中の濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２１】
上述のように、炭素繊維のドーピングレベルを調節することにより、得られる炭素繊維の残炭率を制御することができるが、ドーピングレベルの調節は、得られたフィブリル状ポリマーを何らかの方法で還元すればよく、その手法に特に制限はない。具体例としては、アンモニア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電気化学的に還元電流を付加する方法などが挙げられる。この還元レベルによりフィブリル状ポリマーに含まれるドーパント量の制御を行うことができ、この場合、還元処理によってフィブリル状ポリマー中のドーパント量は減少する。また、重合時において酸濃度を制御することにより重合過程でドーピングレベルをある程度調節することもできるが、ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得ることは難しく、このため上記還元法が好適に採用される。なお、このように含有割合を調節したドーパントは、後述する焼成処理後も、その焼成条件を制御することによって得られる炭素繊維中に保持され、これにより炭素繊維の残炭率が制御される。
【００２２】
上記のようにして作用極上に得られたフィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、本発明の水素吸蔵材料を構成する炭素繊維が得られる。なお、三次元連続構造を有するフィブリル状ポリマーを作用極ごと焼成した場合、生成する炭素繊維は、一般に三次元連続構造を有するが、本発明の水素吸蔵材料において、炭素材料は、必ずしも三次元連続構造を有していなくてもよく、作用極上に生成したフィブリル状ポリマーを作用極から剥がし取り、焼成してもよい。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではないが、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間とすることが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２３】
上記フィブリル状ポリマーを焼成して得られる炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100mmであることが好ましく、1μm〜10mmであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、ＢＥＴ比表面積が25〜3000m2/gであることが好ましく、30〜1500m2/gであることが更に好ましい。
【００２４】
上述した炭素繊維からなる水素吸蔵材料は、例えば、容器、好ましくは、耐圧容器に封入されて使用される。この場合、水素吸蔵材料が水素を大量に吸蔵するため、省スペース化が可能となる。また、上述した炭素繊維からなる水素吸蔵材料を封入した容器を使用することで、燃料電池等の小型化を達成することも可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパーを設置し、対極としてＳＵＳ３１６パンチングメタルを設置し、室温にて20mA/cm2の定電流で40分間電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、真空乾燥した。次に、得られたポリアニリンを作用極に用いたカーボンペーパーから剥がし取り、Ａｒ減圧雰囲気下で840℃まで6時間かけて昇温加熱した後、該温度で1時間保持して焼成処理を行った。その後、室温まで冷却した後、得られた焼成物を取り出し、ＳＥＭで観察したところ、直径が100〜300nmの炭素繊維が形成されていることが確認された。得られた炭素繊維は、ＢＥＴ比表面積が35m2/gであった。
【００２７】
次に、得られた炭素繊維の水素吸蔵・放出性能をレスカ製カーボン材料水素吸着量評価装置ＰＣＴ−Ｃ１０を用いて測定した。なお、測定条件は、試料量：0.4831g、前処理条件：300℃×3時間、測定温度：40℃である。結果を図１に示す。
【００２８】
図１から分るように、上記の方法で製造された炭素繊維は、10MPaの水素を導入した際の水素吸蔵量が0.31重量％であり、また、吸蔵された水素の放出割合が約100％であった。
【００２９】
（比較例１）
(財)石油産業活性化センター技術開発成果発表会要旨集２００２Ｋ１．２．１の「炭素系材料を用いたガス吸蔵技術に関する研究」の図３.５−１には、ＢＥＴ比表面積が750m2/gの水蒸気賦活炭素繊維Ａの10MPaの水素を導入した際の水素吸蔵量が0.38重量％であり、また、吸蔵された水素の放出割合が約71％であることが記載されている。
【００３０】
（比較例２）
(財)石油産業活性化センター技術開発成果発表会要旨集２００２Ｋ１．２．１の「炭素系材料を用いたガス吸蔵技術に関する研究開発」の図３.４−３には、ＢＥＴ比表面積が540m2/gの単層カーボンナノチューブの10MPaの水素を導入した際の水素吸蔵量が0.31重量％であり、また、吸蔵された水素の放出割合が約40％であることが記載されている。
【００３１】
実施例１と、比較例１及び２との比較から、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維は、従来の炭素系材料よりも、水素の吸蔵と放出との可逆性に優れ、水素吸蔵材料として好ましい物性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の炭素繊維の水素吸蔵・放出性能を示すグラフである。
【図１】
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