(57)【要約】【課題】            表面処理用として好適に利用できるリン酸クロム溶液を経済的に提供する。【解決手段】        化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成するに足りる三酸化クロムとリン酸を含有する混合水溶液を準備する段階と、該三酸化クロムとリン酸の混合溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことからなり、これによって一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液を製造する。ここに、２≦ｎ≦３である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成するに足りる三酸化クロムとリン酸を含有する混合水溶液を準備する段階と、
該三酸化クロムとリン酸の混合溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、
前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことを特徴とする一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
ここに、２≦ｎ≦３。
【請求項２】
第１段階におけるＣｒ(VI)の還元率は、９０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項３】
第１段階の反応温度が９０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項４】
第２段階における過酸化水素の添加による仕上還元は、反応温度６０℃以下で行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項５】
第２段階の仕上還元完了後、溶液を６０℃以上で加熱して残留過酸化水素を分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項６】
化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含み、全有機炭素（ＴＯＣ）がクロムに対し質量比で０．２％以下である表面処理用リン酸クロム溶液。
ここに、２≦ｎ≦３。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された請求項６記載の表面処理用リン酸クロム溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法に係り、特に金属などの表面処理用に用いるリン酸クロム溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の表面処理には永らくクロム（VI）あるいはその塩が利用されてきた。しかし、クロム（VI）は人体に有害であるため、表面処理鋼板等の最終製品にはクロム（VI）が残留することを避けなければならない。そのため、例えばクロムを使用しない表面処理鋼板などの提案が数多く行われている。その一方、クロム（III）が人体に無害であることに着目して、クロム（III）を含有する表面処理溶液、例えば塩化クロム、硝酸クロム、リン酸クロムなどが優れた表面処理被膜を形成するのに積極的に利用されている。
【０００３】
リン酸クロムの製造方法としては、非特許文献１には、三酸化クロム（ＣｒＯ３）とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の混合液にヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）水溶液を滴下し、反応物としてリン酸クロムの水和物（ＣｒＰＯ４・３．５Ｈ２Ｏ）を得、これをろ過、乾燥、さらに加熱して粉末状のリン酸クロム（ＣｒＰＯ４）を製造する方法が記載されている。また、特許文献１には、クロム水溶液に、リン酸並びに一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる少なくとも１種の有機還元剤を添加することを特徴とするリン酸クロム水溶液の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２５３８４
【非特許文献１】社団法人日本化学会編  化学講座無機化合物の合成[II]  第８３２〜８３３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示されている手段により得られる粉末状のリン酸クロム（ＣｒＰＯ４）は無水和物であり、水に不溶である。これを、例えば鋼板などの表面処理に利用するためは、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムのうちｎ：２〜３の水溶性液として供給しなければならないが、それには別途の化学操作を必要とする。
【０００６】
一方、特許文献１に開示のリン酸クロム溶液の製造方法は、Ｃｒ(VI)の還元のために一価アルコール及び二価アルコールから選ばれる有機還元剤が利用されるが、これらはいずれも可燃性であり、安全上その取扱に細心の注意を必要とする。また、これら有機還元剤の未反応生成物、あるいは中間生成物がＴＯＣ（全有機炭素）として相当量、実施例を参照すれば対クロムで０．５％（実施例１）、あるいは１．６％（実施例２）、残存するおそれがある。このＴＯＣ（全有機炭素）は、リン酸クロム溶液中において微細な不溶解物として存在し、処理された鋼板の光沢を損なう原因になるとされており、極力低いことが望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決することを目的とし、工業的に安価であり、その取扱が比較的容易であるぶどう糖を主たる還元剤としながら、最終生成物にはＴＯＣが極めて低い表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法は、化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成するに足りる三酸化クロムとリン酸を含有する混合水溶液を準備する段階と、該三酸化クロムとリン酸の混合溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことからなり、これによって一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液を製造する。ここに、２≦ｎ≦３である。
【０００９】
上記発明において、第１段階におけるＣｒ(VI)の還元率は、９０〜９６％であることとするのが好ましく、また、第１段階における反応温度を９０〜１０５℃とするのが好ましい。
【００１０】
また、前記第２段階における過酸化水素の添加による仕上還元は、反応温度６０℃以下で行なわれることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記第２段階の仕上還元完了後、溶液を６０℃以上で加熱して残留過酸化水素を分解することが好ましい。
【００１２】
本発明により得られる表面処理用リン酸クロム溶液のＴＯＣ（全有機炭素）含有量は、対クロム比で０．２％以下（質量比）であり、鋼板等の表面処理用の用いたとき、実質的に鋼板の光沢を損なうことがないものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、クロム（VI）を含有せず、それによる健康障害などを引き起こすことがない鋼板などの表面処理用に適したリン酸クロム溶液を、工業的に安価であり、その取扱が比較的容易であるぶどう糖を主たる還元剤としながら製造することができる。また、本発明により製造される表面処理用リン酸クロム溶液は、ＴＯＣ（全有機炭素）の含有量が対クロム比で０．２％（質量比）ときわめて低く、鋼板等の表面処理用の用いたとき、実質的に鋼板の光沢を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によりリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液を製造するに当たっては、まず、化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成するに足りる三酸化クロムとリン酸を含有する混合水溶液を準備する。
【００１５】
ここにおいて、ｎは２〜３の範囲とする。ｎが２未満であると、次工程の還元反応段階において、反応液の粘度が急激に増加し、反応生成物がカラメル状となって水蒸気とともに反応容器外に溢れ出し固化する。この固化した反応生成物はもはや水、リン酸に溶解しない。これに対し、ｎが２以上のときには、反応過程において反応液の粘度、反応終了まで上昇することなく、液状の反応生成物を得ることができる。
【００１６】
なお、混合水溶液の濃度は、三酸化クロムの濃度で、その水に対する溶解度限である６０質量％以下とし、続く反応の効率性等を考慮すれば、３５％以上とするのがよい。
リン酸は上記所望のリン酸クロムが生成されるように添加される。その調整に当たっては、まず、上記範囲内で極力高い濃度の三酸化クロム水溶液を調整し、これに必要量のリン酸（オルトリン酸、Ｈ３ＰＯ４）の水溶液を加えて所期の濃度の三酸化クロム−リン酸混合溶液を得る。
【００１７】
このように準備された三酸化クロム酸（ＣｒＯ３）−リン酸（Ｈ３ＰＯ４）混合水溶液に対して還元剤としてぶどう糖を加える。三酸化クロムの還元剤としては、例えば、メタノール等のアルコール類も用い得るが、引火性があるため、避けるべきである。
【００１８】
ぶどう糖の添加量は、化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量に対してモル比で９０〜９５％とするのがよい。ぶどう糖の添加量が９０％未満のときには、後に未還元のＣｒ(VI)を還元するための過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の添加量を多くしなければならず、コスト高になる。一方、ぶどう糖の添加量が９５％を超えるときには、添加されたぶどう糖がＣｒ(VI)→Ｃｒ(III)の還元反応で消費され尽くされず、未反応のぶどう糖又は中間生成物として残留し、ＴＯＣを高める原因となる。
【００１９】
図１は、６０質量％の三酸化クロム水溶液１０９．５２８ｋｇに対し８５質量％のリン酸水溶液１８２．１９９ｋｇを撹拌・混合し１０３℃に加温された三酸化クロム−リン酸混合溶液に２５質量％のぶどう糖水溶液を滴下し、さらに反応系を９６℃で４ｈｒ保持して粗還元反応を終了させたときのＣｒ(VI)→Ｃｒ(III)のぶどう糖液滴下量と後に定義される還元率との関係を示すグラフである。
【００２０】
ここに示すように、ぶどう糖水溶液の滴下量が、化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量に対してモル比で９６％に達するまでは、Ｃｒ(VI)→Ｃｒ(III)の還元率は、ぶどう糖水溶液の滴下量にほぼ比例して増大し、かつ、その還元率がＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるために添加したぶどう糖の化学両論的な量とほぼ一致している。これに対して、ぶどう糖水溶液の滴下量が、化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量に対してモル比で９６％を超えても、還元率は９６％で飽和している。このことは、ぶどう糖の添加量が化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量に対してモル比で９６％までの場合は、ぶどう糖が還元反応で完全に消費し尽くされ、したがって反応系内にＴＯＣが残留しないのに対し、ぶどう糖の添加量が９６％を超えるときには、添加されたぶどう糖がＣｒ(VI)→Ｃｒ(III)の還元反応で消費され尽くされず、未反応のぶどう糖又は中間生成物として残留し、ＴＯＣを高める原因となることを示している。
【００２１】
ここにおいて還元率とは、下記の式によって定義され、反応系に存在する全ＣｒのうちのＣｒ（VI）の還元割合を示す指数である。
還元率＝（１−Ｃｒ（VI））／Ｔ−Ｃｒ））×１００
ここにおいて、Ｃｒ（VI）、Ｔ−Ｃｒは、それぞれ反応系中のＣｒ（VI）及びＴ−Ｃｒの含有率（質量％）である。Ｔ−Ｃｒは、反応系に存在する全Ｃｒ量を意味する。なお、Ｃｒ（VI）の含有率は、吸光光度法によって、全Ｃｒ含有量の測定は、酸化還元滴定法によって行った。
【００２２】
このぶどう糖による粗還元を行う第１段階の反応温度は９０〜１０５℃とするのがよい。反応温度が９０℃未満では、還元反応の反応速度が著しく低下し、粗還元に要する時間が長くなりすぎるので効率的ではない。また、未反応の反応性生成物が残留し、ＴＯＣ分の増加の原因ともなる。一方、反応温度が１０５℃を超えると、ぶどう糖による粗還元を行う第１段階）の終了点近傍で反応系が固化して反応が進行し難くなるとともに、液状のリン酸クロムを得ることが困難になる。
【００２３】
上記第１段階の反応時間は、上記ぶどう糖の添加量及び反応温度の条件下で、ぶどう糖が還元剤とし完全に消費され尽くされる時間として設定すればよい。これは、例えば、ぶどう糖の添加量を化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量に対してモル比で９３％とし、反応温度を１０５℃として、その温度で各２ｈｒ、４ｈｒ、６ｈｒ保持後の還元率を測定し、例えば、４ｈｒ後の還元率が９３％であったときには、４ｈｒでぶどう糖が完全に消費し尽くされたとして、この時間を保持時間と定めればよい。ぶどう糖による粗還元をこのようにぶどう糖が還元剤とし完全に消費され尽くされるまで行うことにより、製品である表面処理用リン酸クロム溶液中のＴＯＣ残留量を０．２質量％以下に抑制することができる。
【００２４】
第１段階でのブドウ糖によるＣｒ(VI)の還元率は、還元剤であるぶどう糖の添加量に決まり、最大でも還元率９６％に留まる。したがって、本発明では、このような第１段階のぶどう糖による還元工程ではなお反応系中に残留するＣｒ(VI)を過酸化水素により完全に還元する第２段階を行う。この過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による仕上還元により反応系中のＣｒ(VI)は完全に還元され、還元率が１００％となる。この過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による仕上還元と前記ぶどう糖による粗還元との割合は、還元に要する費用の問題として処理することができるが、一般に過酸化水素に比べてぶどう糖が安価であり、かつ、還元反応もぶどう糖による場合の方が、還元速度が小さく制御しやすいので、ぶどう糖による粗還元量を高めに設定し、９２〜９５％とするのがよい。
【００２５】
上記過酸化水素を加えて行う仕上還元の条件は、前記第１段階で得られた溶液を室温まで冷却した後に行う。その添加量は、あらかじめ、第１段階の粗還元によるＣｒ還元率に基づき、化学量論的に残留Ｃｒ(VI)を還元するのに必要な過酸化水素量を計算し、さらにこれに加えて経験に基づいて残留Ｃｒ(VI)を完全に還元するために必要な過酸化水素量を加えて定めればよい。また、過酸化水素の添加の終点は、ジフェニルカルバジッド試薬により反応系にクロム（VI）が検出されなくなる点とすればよい。
【００２６】
このように過酸化水素による第２段階の還元を行うことにより、Ｃｒ(VI)は完全に還元されるが、その際加えた過剰の過酸化水素が残留する。この過酸化水素は、表面処理剤中では、例えば鋼板に対する酸化剤として作用するので、分解除去する必要がある。そのため、第２段階の還元終了後、溶液を６０℃以上で加熱し、過酸化水素を分解・除去する。
【実施例】
【００２７】
三酸化クロムを水に溶解して６０質量％の三酸化クロム水溶液１０９．５２８ｋｇを調整した。また、リン酸を水に溶解して８５質量％のリン酸水溶液１８２．１９９ｋｇを調整した。これらを撹拌・混合したのち１０３℃まで加温して三酸化クロム−リン酸混合溶液とした。一方、ぶどう糖１４．８５８ｋｇを水に溶解して２５質量％のぶどう糖水溶液５９．４３４ｋｇを調整し、このぶどう糖水溶液を先に調整した三酸化クロム−リン酸混合溶液中に滴下してＣｒ(VI)を粗還元する第１段階を行った。反応温度は１０３℃であり、ぶどう糖の滴下に要する時間は３ｈｒであった。滴下終了後、反応系を９６℃で４ｈｒ保持して粗還元反応を終了させた。上記反応におけるぶどう糖添加量は、化学量論的にＣｒ(VI)をＣｒ(III)に還元させるに足る量の９３．４％であり、Ｃｒ(VI)からＣｒ(III)への還元率は９３.３％であった。
【００２８】
粗還元の完了した反応液を１．５ｈｒかけて３０℃まで冷却した後、３５質量％の過酸化水素水１５．７７２ｋｇを１．５ｈｒに亘って滴下した。過酸化水素水の滴下中、反応系の温度は３０℃に保持した。過酸化水素を添加し終えてからジフェニールカルバジドを試薬として反応液中にクロム（VI）が存在しないことを確認した（第２段階）。
【００２９】
上記により得られたリン酸クロム水溶液を９７℃に加熱し１ｈｒ保持して残存する過酸化水素を分解した。その後、３０℃まで冷却した。得られた製品の分析値を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、得られたリン酸クロム溶液は、ＴＯＣ（全有機炭素）量が０．１質量％未満（対Ｃｒ比）と極めて低く、鋼板に対して常法でクロメート処理を行ったところ、浴安定性も良好であった。また、クロメート処理された鋼板の耐食性も優れており、Ｃｒ(VI)の溶出がなく、かつ、表面にＴＯＣによる汚染も認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】三酸化クロム−リン酸混合溶液にぶどう糖水溶液を滴下して粗還元反応を終了させたときのＣｒ(VI)→Ｃｒ(III)のぶどう糖滴下量と還元率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月7日(2006.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成させるために必要な量のリン酸根（ＰＯ４）及びクロム（Ｃｒ）を含有する三酸化クロムとリン酸の混合水溶液を準備する段階と、
該三酸化クロムとリン酸の混合水溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、
前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことを特徴とする一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
ここに、２≦ｎ≦３。
【請求項２】
第１段階におけるＣｒ(VI)の還元率は、９０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項３】
第１段階の反応温度が９０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項４】
第２段階における過酸化水素の添加による仕上還元は、反応温度６０℃以下で行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項５】
第２段階の仕上還元完了後、溶液を６０℃以上で加熱して残留過酸化水素を分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造され、化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含み、全有機炭素（ＴＯＣ）がクロムに対し質量比で０．２％以下である表面処理用リン酸クロム溶液。
ここに、２≦ｎ≦３。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に係る表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法は、化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成させるために必要な量のリン酸根（ＰＯ４）及びクロム（Ｃｒ）を含有する三酸化クロムとリン酸の混合水溶液を準備する段階と、該三酸化クロムとリン酸の混合水溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことからなり、これによって一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液を製造する。ここに、２≦ｎ≦３である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明によりリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液を製造するに当たっては、まず、化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成させるために必要な量のリン酸根（ＰＯ４）及びクロム（Ｃｒ）を含有する三酸化クロムとリン酸の混合水溶液を準備する。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論的に、一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを生成させるために必要な量のリン酸根（ＰＯ４）及びクロム（Ｃｒ）を含有する三酸化クロムとリン酸の混合水溶液を準備する段階と、
該三酸化クロムとリン酸の混合水溶液にブドウ糖を加えてＣｒ(VI)を粗還元する第１段階と、
前記粗還元された溶液に過酸化水素を加えて仕上還元する第２段階と、を順次行うことを特徴とする一般式Ｃｒ（Ｈ（３−３／ｎ）ＰＯ４）ｎで表されるリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
ここに、２≦ｎ≦３。
【請求項２】
第１段階におけるＣｒ(VI)の還元率は、９０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項３】
第１段階の反応温度が９０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸クロムを含有する表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項４】
第２段階における過酸化水素の添加による仕上還元は、反応温度６０℃以下で行なわれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。
【請求項５】
第２段階の仕上還元完了後、溶液を６０℃以上で加熱して残留過酸化水素を分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理用リン酸クロム溶液の製造方法。