(57)【要約】【課題】  本発明は除草剤及び殺虫剤を製造する際に中間体として使用し得るトリアゾリノンの新規な製造方法及びこのものの新規な中間体を課題とする。【解決手段】  本発明の課題は一般式（Ｉ）【化１】2007137894.tif 000036    式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に記載の意味を有する、のチアゾリノンの新規な製造方法、並びにこれらトリアゾリノンを製造する際の新規な中間体及び中間体自身の製造方法により解決される。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
【化１】
2007137894.tif 000031
式中、Ｒは、随時ハロゲンかＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよい１から４の炭素原子を有するアルキルを表わすか、または随時ハロゲンかＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよいフェニルを表わし、
Ｒ１は、１から６の炭素原子を有するハロゲノアルキルを表わし、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時シアノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2007137894.tif 000032
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを、適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で、一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２          （ＩＶ）
式中、Ｒ２は上記の意味を有する、
のアミノ化合物と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2007137894.tif 000033
式中、Ｒ及びＲ１は請求項１に定義されたとおりである、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2007137894.tif 000034
式中、Ｒ及びＲ１は請求項２に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法であって、一般式（Ｖ）
【化５】
2007137894.tif 000035
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを、適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で、塩化スルホニルと反応させることを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大体は公知であり、そして除草剤及び殺虫剤を製造する際に中間体として使用し得るトリアゾリノンの新規な製造方法及びこのものの新規な中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある置換されたトリアゾリノン例えば化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンが対応するトリアゾリンチオン例えば化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオンを酸結合剤例えばナトリウムメチラートの存在下で最初にアルキル化剤と反応させ、そして生じるアルキルチオトリアゾール誘導体を常法で単離し、次に酢酸の存在下で過酸化水素と共に加熱し、冷却後に中和し、そして常法で処理する場合に得られることが公知である（特許文献１、実施例２参照）。
【０００３】
更にまた、上記の化合物４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オンを１−トリフルオロアセチル−４−メチル−セミカルバジドを１６０〜１８０℃で加熱し、続いて酢酸エチルで抽出し、そしてカラムクロマトグラフィーにかけることにより得ることができることは公知である（特許文献２、実施例３参照）。
【０００４】
しかしながら、生じる生成物の収率及び品質は引用される合成方法の両方において極めて不満足である。
【０００５】
更にトリアゾリノンの製造方法は先行しているが、予備公開されていない特許出願の目的である（特許文献３及び特許文献４参照）。
【特許文献１】米国特許第３，７８０，０５２号
【特許文献２】米国特許第３，７８０，０５２号
【特許文献３】ドイツ国特許出願公開第４，３３９，４１２号
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第４，３４２，１９０号
【発明の開示】
【０００６】
本発明は一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2007137894.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１はハロゲノアルキルを表わし、そして
Ｒ２は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
2007137894.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、そして
Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル及び／または式（ＩＩ）の化合物に対して互変異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下にて０乃至１５０℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの新規な製造方法に関する。
【００１１】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンは新規な方法により簡単に、かつ極めて高収率に得ることができ、その際に置換基は広範囲にわたって変えることができる。
【００１２】
同時に、従来の方法における過酸化水素の使用の如き安全性の問題、及び従来の方法における含硫黄廃液に関連して生じるような実質的な自然の廃液問題が避けられる。
【００１３】
かくて新規な方法は本分野の価値ある繁栄を表わす。
【００１４】
新規な方法によれば、式（Ｉ）の化合物は好ましくはＲ１が炭素原子１〜６個を有するハロゲノアルキルを表わし、そしてＲ２が水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時シアノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルを表わすものである。
【００１５】
基の定義において挙げられる炭化水素基例えばアルキルはこれらのものがまたヘテロ原子と組合せて例えばアルコキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノであるように、明白に示されない場合でも直鎖状もしくは分枝鎖状のものである。
【００１６】
一般に、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表わし、好ましくはフッ素、塩素または臭素を表わし、そして殊にフッ素または塩素を表わす。
【００１７】
新規な方法によれば、式（Ｉ）の化合物は殊にＲ１が各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わし、そしてＲ２が各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、或いは各の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエ
トキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わすものである。
【００１８】
新規な方法により製造し得る極めて殊に好適な化合物の群はＲ１が各々の場合に対応してフッ素及び／または塩素で１、２、３、４または５回置換されるメチルまたはエチルを表わし、そしてＲ２がメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノまたはシクロプロピルを表わす式（Ｉ）の化合物である。
【００１９】
上記の一般的な基の定義または好適な範囲において与えられる基の定義は式（Ｉ）の最終生成物及びまた対応するように各々の場合に製造に対して必要とされる出発化合物または中間体の両方に適用される。これらの基の定義はそれら自身間で、即ちまた与えられた好適な化合物の範囲間で自由に組合せることができる。
【００２０】
例えば、出発化合物として、２−（２，２−ジフルオロ−１−エチルイミノ−エチル）ヒドラジン−１−カルボン酸エチルを用いる場合、新規な方法における反応の経路は次式により概略し得る：
【００２１】
【化３】
2007137894.tif 000004
【００２２】
一般式（Ｉ）の化合物の新規な製造方法において出発化合物として用いられるヒドラジンカルボン酸エステルは一般的に式（ＩＩ）により定義される。式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は好ましくは、または殊にＲ１及びＲ２に対して好適か、または殊に好適なものとして式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【００２３】
Ｒは好ましくは随時ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよく、かつ炭素原子１〜４個を有するアルキルを表わすか、或いは好ましくは随時ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されていてもよいフェニルを表わし、そして殊にメチル、エチル、メトキシエチル、エトキシエチルまたはフェニルを表わす。
【００２４】
式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中に開示されておらず；これらのものは新規化合物として本出願の目的に属する。
【００２５】
一般式（ＩＩ）の新規な化合物は対応する一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化４】
2007137894.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体例えばトリエチルアミンの存在下、及び適当ならば希釈剤例えばアセトニトリルまたはジオキサンの存在下にて０乃至１００℃間の温度で一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２          （ＩＶ）
式中、Ｒ２は上記の意味を有する、
のアミノ化合物と反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。
【００２８】
先駆体として用いるヒドラジンカルボン酸エステルを一般に式（ＩＩＩ）により定義される。式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲは好ましくは、または殊にＲ１及びＲに対して好適か、または殊に好適なものとして式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【００２９】
式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中に開示されておらず；これらの化合物は新規化合物として本出願の目的に属する。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）の新規な化合物は対応する一般式（Ｖ）
【００３１】
【化５】
2007137894.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体例えばトリエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミンの存在下及び適当ならば希釈剤例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリルの存在下にて０乃至１００℃の温度で塩化スルホニル例えば塩化メタン−、エタン−、ベンゼン−またはｐ−トルエン−スルホニルと反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。
【００３３】
これに関連して先駆体として用いるヒドラジンカルボン酸エステルは一般に式（Ｖ）により定義される。式（Ｖ）において、Ｒ１及びＲは好ましくは、または殊にＲ１及びＲに対して好適か、または殊に好適なものとして式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物の記載に関連して既に上に示された意味を有する。
【００３４】
式（Ｖ）のヒドラジンカルボン酸エステルは公知であり、そして／または公知の方法により製造し得る（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９１、３５０〜３５２；フランス国特許第２，１２３，２０５号参照）。
【００３５】
式（Ｖａ）
【００３６】
【化６】
2007137894.tif 000007
【００３７】
式中、Ａ１はジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そして
Ｒは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルは未だ文献中には開示されず、そして新規化合物として本出願の目的に属する。
【００３８】
式（Ｖａ）の新規なヒドラジンカルボン酸エステルは式（ＶＩ）
【００３９】
【化７】
2007137894.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤例えばジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、クロロベンゼン、キシレンまたはトルエンの存在下にて０乃至１５０℃間の温度で一般式（ＶＩＩ）
Ａ１−ＣＯ−Ｘ          （ＶＩＩ）
式中、Ａ１は上記の意味を有し、そして
Ｘはヒドロキシル、ハロゲン（殊にフッ素または塩素）または基−Ｏ−ＣＯ−Ａ１を表わす、
のカルボン酸またはその誘導体と反応させる場合に得られる（製造実施例参照）。
【００４１】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の先駆体は公知の合成化学薬品である。
【００４２】
新規な方法は塩基性反応補助剤の存在下で行う。全ての通常の無機または有機塩基はかかる補助剤としての使用に適する。これらのものには例えばアルカリ金属またはアルカリ土金属水素化物、水酸化物、アミド、アルコラート、酢酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩例えば水素化リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、水酸化リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、リチウム、ナトリウムまたはカリウムアミド、ナトリウムまたはカリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラート、ナトリウムまたはカリウムプロピラート、アルミニウムイソプロピラート、ナトリウムまたはカリウムｔ−ブチラート、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、カリウムまたはカルシウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素ナトリウムもしくはカリウム、並びに塩基性有機窒素化合物例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−及び４−
メチル−ピリジン、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル−、３，４−ジメチル−及び３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−メチル−ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビジシクロウンデセン（ＤＢＵ）が含まれる。
【００４３】
アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウム、またはアルカリ金属アルコラート例えばナトリウムメチラートが新規な方法における塩基性反応補助剤として殊に好ましい。
【００４４】
また式（ＩＩ）の出発化合物を製造する際に上で用いる式（ＩＶ）のアミノ化合物を上記の塩基性反応補助剤の代りに塩基性反応補助剤として使用し得る。
【００４５】
水に加えて通常の有機溶媒が新規な方法を行う際の希釈剤としての使用に適する。これらの溶媒には殊に、脂肪族、脂環式または芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロイン、ベンジル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはテトラクロロメタン；エーテル例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ペンチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリル；アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド；エステル例えば酢酸メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル；スルホキシド例えばジメチルスルホキシド；アルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；及びまたその水との混合物または純粋な水が含まれる。
【００４６】
水及びメタノールが新規な方法における希釈剤としての使用に殊に好ましい。
【００４７】
新規な方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲にわたって変え得る。一般に、０乃至１５０℃間の温度、好ましくは１０乃至１２０℃間の温度、殊に２０乃至１１０℃間の温度を用いる。
【００４８】
一般に、新規な方法は標準圧力下で行う。しかしながらまた、一般に０．１乃至１０バール間の昇圧または減圧下で行うこともできる。
【００４９】
式（Ｉ）の化合物の新規な製造方法を行うために、式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステル１モル当り１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルの塩基性反応補助剤を一般に用いる。
【００５０】
新規な方法の好適な具体例において、式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルを室温（約２０℃）で適当な希釈剤中に取り入れ、そして塩基性反応補助剤を加えた後、この混合物を反応が完了するまで昇温下で撹拌する。次に混合物を再び室温（約２０℃）に冷却し、そして強酸例えば塩酸または硫酸を用いて酸性に調整する。式（Ｉ）の生成物がこれらの状況下で結晶化する場合、このものを吸引濾過により単離し得る。その他は、式（Ｉ）の生成物を実質的に水と混和しない有機溶媒例えば酢酸エチルで抽出し、次に適当な
らば有機相を乾燥し、そして濾過した後に溶媒を有機相から減圧下で留去し、次に式（Ｉ）の生成物が残渣中に残留する。
【００５１】
更に好適な「ワン−ポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）変法」なる新規な方法の具体例において、出発化合物として必要とされる式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルを式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルを上記のように式（ＩＶ）のアミノ化合物と反応させることにより製造し、次に中間体の単離なしにその場で式（Ｉ）のトリアゾリノンに転化する。
【００５２】
この目的のために、式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルを好ましくは最初に、中程度に上昇した温度、好ましくは２５乃至３５℃間で一般に２乃至１０モル間、好ましくは２．５乃至５．０モル間の過剰の式（ＩＶ）のアミノ化合物及び適当な希釈剤、好ましくは水からなる混合物に加える。次に反応混合物を更に反応が完了するまで上昇した温度で加熱し、次に上記のように処理する。
【００５３】
新規な方法により製造される式（Ｉ）のトリアゾリノンは農業上価値ある活性化合物を製造する際の中間体として使用し得る（米国特許第３，７８０，０５２号、同第３，７８０，０５３号、同第３，７８０，０５４号及びヨーロッパ特許出願公開第３４１，４８９号参照）。
【実施例】
【００５４】
製造実施例：
実施例１
【００５５】
【化８】
2007137894.tif 000009
【００５６】
２−（２，２，２−トリフルオロ−１−メチルイミノ−エチル）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル３６ｇ（１８５ミリモル）を水２００ｍｌ中に懸濁し、そして４５％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇ（ＮａＯＨ  ３７０ミリモルに対応）を加えた後、混合物を還流下で３時間加熱した。このものを室温（約２０℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして各々の場合に酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。一緒にした有機抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら濾液から留去した。
【００５７】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン２８．９ｇ（理論値の９３．５％）が固体残渣として得られた。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６、δ）：３．２５６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、
１２．６５５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００５９】
実施例２
【００６０】
【化９】
2007137894.tif 000010
【００６１】
２−（２，２，２−トリフルオロ−１−ジメチルアミノ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル２５．４ｇ（１１０ミリモル）を水２００ｍｌ中に懸濁し、そして４５％水酸化ナトリウム水溶液１９．８ｇ（ＮａＯＨ  ２２３ミリモルに対応）を加えた後、混合物を還流下で３時間加熱した。このものを室温（約２０℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にし、そして晶出した生成物を吸引濾過により単離した。
【００６２】
融点１３８℃を有する４−ジメチルアミノ−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン１９．１ｇ（理論値の８９％）が得られた。
【００６３】
実施例３
【００６４】
【化１０】
2007137894.tif 000011
【００６５】
２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル１０．２ｇ（５０ミリモル）を水５０ｍｌ及び３４％メチルアミン水溶液２２．５ｇ（メチルアミン２５０ミリモルに対応）からなる混合物に一部ずつ加え、その際に混合物の温度を２５乃至３５℃間に保持した。続いて反応混合物を還流下で２時間加熱し、次に室温（約２０℃）に冷却した後、濃塩酸で酸性にした。次にこのものを酢酸エチルで３回抽出した。一緒にした抽出溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。次に溶媒を水流ポンプの真空下で注意しながら留去した。
【００６６】
４−メチル−５−トリフルオロメチル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−１，２，４−トリアゾル−３−オン７．３ｇ（理論値の８５％）が固体残渣として得られた。（純度：９７．０％）。
【００６７】
また下記の表１に示す式（Ｉ）の化合物を例えば実施例１−３と同様に、そして新規製造方法の一般的記載に従って製造することができた。
【００６８】
【表１】
2007137894.tif 000012
【００６９】
式（ＩＩ）の出発化合物
実施例（ＩＩ−１）
【００７０】
【化１１】
2007137894.tif 000013
【００７１】
２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル３９．６ｇ（１８５ミリモル）をジオキサン２２０ｍｌに溶解し、そして３４．５％メチルアミン水溶液５０ｇ（メチルアミン５５６ミリモルに対応）を２０℃で３０分間以内にこの溶液に加え、その際に内部温度を２５乃至３５℃間に保持した。次に混合物を約３０℃で更に２時間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣を水１５０ｍｌと共に撹拌し、そして晶出した生成物を吸引濾過により単離した。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６、δ）：２．８１７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、
３．６４１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、６．４８３ｐｐｍ（巾広．ｓ，１Ｈ）、
９．５２７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００７３】
実施例（ＩＩ−２）
【００７４】
【化１２】
2007137894.tif 000014
【００７５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドラジン８．０６ｇ（１３４ミリモル）及びトリエチルアミン１７ｍｌ（１２２ミリモル）を最初にアセトニトリル１２０ｍｌ中に導入し、そしてアセトニトリル３０ｍｌ中の２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ−エチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル２５ｇ（１２２ミリモル）の溶液を約５５℃の内部温度で撹拌しながら滴下して加えた。次に混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣を酢酸エチル中に取り入れ、この溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。濾液を水流ポンプの真空下で濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルと共に温浸することにより結晶化させ、そして結晶化生成物を吸引濾過により単離した。
【００７６】
融点１２４℃を有する２−［２，２，２−トリフルオロ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジノ）−エチル］−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル１６．１ｇ（理論値の５８％）が得られた。
【００７７】
また下記の表２に示す式（ＩＩ）の化合物を例えば実施例（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）と同様に製造することができた。
【００７８】
【表２】
2007137894.tif 000015
【００７９】
式（ＩＩＩ）の先駆体：
実施例（ＩＩＩ−１）
【００８０】
【化１３】
2007137894.tif 000016
【００８１】
２−トリフルオロアセチル−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル６５．１ｇ（３５０ミリモル）及び塩化ベンゼンスルホニル６６．２ｇ（３７５ミリモル）を最初にアセトン４５０ｍｌ中に導入し、そしてアセトニトリル５０ｍｌ中のトリエチルアミン４８．７ｍｌ（３５０ミリモル）の溶液を５０乃至５５℃間の内部温度で撹拌しながら滴下して加えた。反応混合物を５０〜５５℃で１時間撹拌し、トリエチルアミン２．５ｍｌをこのものに加え、そして撹拌を更に３０分間続けた。混合物を氷浴中で冷却した後、晶出した塩化トリエチルアンモニウムを吸引濾過により分別した。濾液を水流ポンプの真空下で濃縮し、そして残渣を酢酸エチル３００ｍｌ中に取り入れ；この溶液を各々の場合に水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。溶媒を水流ポンプの真空下で
注意しながら濾液から留去した。
【００８２】
２−（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエチリデン）−ヒドラジン−１−カルボン酸メチル７２．５ｇ（純度：９２．２％、収率：理論値の９３％）が固体生成物として得られた。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６、δ）：３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、
１１．５９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００８４】
また下記の表３に示す式（ＩＩＩ）の化合物を例えば実施例（ＩＩＩ−１）と同様に製造することができた。
【００８５】
【表３】
2007137894.tif 000017
【００８６】
式（Ｖ）の先駆体：
実施例（Ｖ−１）
【００８７】
【化１４】
2007137894.tif 000018
【００８８】
メチルカルバゼート（ヒドラジンカルボン酸メチル）１２１．５ｇ（１．２８モル）を最初にジエチルエーテル１２００ｍｌ中に導入し、そして無水トリフルオロ酢酸３１０ｇ（１．４８モル）を０℃で２時間以内に滴下しながら加えた。次に混合物を０〜２０℃で更に約９０分間撹拌し、その後水流ポンプの真空下で濃縮し；残渣をトルエン５００ｍｌと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【００８９】
融点１０５℃を有する２−トリフルオロアセチルヒドラジン−１−カルボン酸メチル２１９ｇ（純度：９４．４％、収率：理論値の９４％）が得られた。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６、δ）：３．６４７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、
９．６４９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、１１．４２９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
【００９１】
実施例（Ｖ−２）
【００９２】
【化１５】
2007137894.tif 000019
【００９３】
メチルカルバゼート（ヒドラジンカルボン酸メチル）１８．５ｇ（０．２０モル）を最初にトルエン１５０ｍｌ中に導入し、そしてトリフルオロ酢酸２３．１ｍｌ（０．３０モル）を内部温度８０℃で３５分間以内に滴下しながら加えた。次に混合物を８０℃で更に３０分間撹拌し、その後水分離器上で１時間加熱し、次に水流ポンプの真空下で濃縮した。残渣をトルエン５００ｍｌと共に撹拌し、そして結晶性生成物を吸引濾過により単離した。
【００９４】
融点１０５℃を有する２−トリフルオロアセチルヒドラジン−１−カルボン酸メチル３６．４ｇ（純度：９０．１％、収率：理論値の８８．２％）が得られた。
【００９５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００９６】
１．一般式（Ｉ）
【００９７】
【化１６】
2007137894.tif 000020
【００９８】
式中、Ｒ１はハロゲノアルキルを表わし、そして
Ｒ２は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロ
アルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のトリアゾリノンを製造する際に、一般式（ＩＩ）
【００９９】
【化１７】
2007137894.tif 000021
【０１００】
式中、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有し、そして
Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル及び／または式（ＩＩ）の化合物に対して互変異性である化合物を塩基性反応補助剤の存在下及び希釈剤の存在下にて０乃至１５０℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【０１０１】
２．Ｒ１が炭素原子１〜６個を有するハロゲノアルキルを表わし、そして
Ｒ２が水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、各々の場合に随時シアノ、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてもよく、かつ各々の場合にアルキル、アルケニルまたはアルキニル基中に炭素原子６個までを有するアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノまたはジアルキルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時シアノ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニルで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルを表わすことを特徴とする、上記１に記載のトリアゾリノンの製造方法。
【０１０２】
３．Ｒ１が各々の場合に随時フッ素及び／または塩素で置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルを表わし、そして
Ｒ２が各々の場合に随時フッ素、塩素、シアノ、メトキシまたはエトキシで置換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチル、アリル、プロパルギル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブトキシ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノ、ｎ−、ｉ−もしくはｓ−ブチルアミノ、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルで置換されていてもよいシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表わすことを特徴とする、上記１に記載の一般式（Ｉ）のトリアゾリノンの製造方法。
【０１０３】
４．一般式（ＩＩ）
【０１０４】
【化１８】
2007137894.tif 000022
【０１０５】
式中、Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わし、
Ｒ１はハロゲノアルキルを表わし、そして
Ｒ２は水素、ヒドロキシルまたはアミノを表わすか、或いは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【０１０６】
５．一般式（ＩＩ）
【０１０７】
【化１９】
2007137894.tif 000023
【０１０８】
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記４に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、一般式（ＩＩＩ）
【０１０９】
【化２０】
2007137894.tif 000024
【０１１０】
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で一般式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ２          （ＩＶ）
式中、Ｒ２は上記の意味を有する、
のアミノ化合物と反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。
【０１１１】
６．一般式（ＩＩＩ）
【０１１２】
【化２１】
2007137894.tif 000025
【０１１３】
式中、Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わし、そして
Ｒ１はハロゲノアルキルを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【０１１４】
７．一般式（ＩＩＩ）
【０１１５】
【化２２】
2007137894.tif 000026
【０１１６】
式中、Ｒ及びＲ１は上記６に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、一般式（Ｖ）
【０１１７】
【化２３】
2007137894.tif 000027
【０１１８】
式中、Ｒ及びＲ１は上記の意味を有する、
の対応するヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１００℃間の温度で塩化スルホニルと反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。
【０１１９】
８．一般式（Ｖａ）
【０１２０】
【化２４】
2007137894.tif 000028
【０１２１】
式中、Ａ１はジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そして
Ｒは各々の場合に随時置換されていてもよいアルキルまたはアリールを表わす、
のヒドラジンカルボン酸エステル。
【０１２２】
９．一般式（Ｖａ）
【０１２３】
【化２５】
2007137894.tif 000029
【０１２４】
式中、Ａ１及びＲは上記８に記載の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを製造する際に、式（ＶＩ）
【０１２５】
【化２６】
2007137894.tif 000030
【０１２６】
式中、Ｒは上記の意味を有する、
のヒドラジンカルボン酸エステルを適当ならば希釈剤の存在下にて０乃至１５０℃間の温度で一般式（ＶＩＩ）
Ａ１−ＣＯ−Ｘ          （ＶＩＩ）
式中、Ａ１は上記の意味を有し、そして
Ｘはヒドロキシ、ハロゲンまたは基−Ｏ−ＣＯ−Ａ１を表わす、
のカルボン酸またはその誘導体と反応させることを特徴とする、一般式（Ｖａ）のヒドラジンカルボン酸エステルの製造方法。