(57)【要約】【課題】分子内に３次元空孔を有する３次元重合高分子構造を有し、機械強度に優れ且つ低誘電率の有機高分子膜を形成する。【解決手段】アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーを重合させる。【選択図】図４
2007217451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［化１］の一般式
【化１】
2007217451.tif 000018
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化２］に示す置換基、下記［化３］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、
【化２】
2007217451.tif 000019
【化３】
2007217451.tif 000020
且つ、前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化２］又は前記［化３］に示す置換基である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなる第１のモノマーであって、前記Ｘ1 〜Ｘ4 として選択される種類によって決定される前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と、
下記［化４］の一般式
【化４】
2007217451.tif 000021
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化５］〜下記［化１２］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、
【化５】
2007217451.tif 000022
【化６】
2007217451.tif 000023
【化７】
2007217451.tif 000024
【化８】
2007217451.tif 000025
【化９】
2007217451.tif 000026
【化１０】
2007217451.tif 000027
【化１１】
2007217451.tif 000028
【化１２】
2007217451.tif 000029
且つ、前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化５］〜前記［化１２］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなる第２のモノマーであって、前記Ｙ1 〜Ｙ4 として選択される種類によって決定される前記第２のモノマーの一種類又は複数種類とを共重合させる工程を備えることを特徴とする有機高分子膜の形成方法。
【請求項２】
下記［化１３］の一般式
【化１３】
2007217451.tif 000030
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化１４］に示す置換基、下記［化１５］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、
【化１４】
2007217451.tif 000031
【化１５】
2007217451.tif 000032
且つ、前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化１４］又は前記［化１５］に示す置換基である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなる第１のモノマーであって、前記Ｘ1 〜Ｘ4 として選択される種類によって決定される前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と、
下記［化１６］の一般式
【化１６】
2007217451.tif 000033
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化１７］〜下記［化２４］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、
【化１７】
2007217451.tif 000034
【化１８】
2007217451.tif 000035
【化１９】
2007217451.tif 000036
【化２０】
2007217451.tif 000037
【化２１】
2007217451.tif 000038
【化２２】
2007217451.tif 000039
【化２３】
2007217451.tif 000040
【化２４】
2007217451.tif 000041
且つ、前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化１７］〜前記［化２４］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなる第２のモノマーであって、前記Ｙ1 〜Ｙ4 として選択される種類によって決定される前記第２のモノマーの一種類又は複数種類とを含む溶液を、基板上に塗布する工程と、
熱処理を施して、前記基板上に塗布された前記溶液に含まれる前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と前記第２のモノマーの一種類又は複数種類とを共重合させる工程とを備えることを特徴とする有機高分子膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーの種類数と前記第２のモノマーの種類数とは、同一又は異なっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機高分子膜の形成方法。
【請求項４】
下記［化２５］の一般式
【化２５】
2007217451.tif 000042
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化２６］に示す置換基、下記［化２７］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、
【化２６】
2007217451.tif 000043
【化２７】
2007217451.tif 000044
且つ、前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化２６］又は前記［化２７］に示す置換基である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなる第１のモノマーであって、前記Ｘ1 〜Ｘ4 として選択される種類によって決定される前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と、
下記［化２８］の一般式
【化２８】
2007217451.tif 000045
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化２９］〜下記［化３６］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、
【化２９】
2007217451.tif 000046
【化３０】
2007217451.tif 000047
【化３１】
2007217451.tif 000048
【化３２】
2007217451.tif 000049
【化３３】
2007217451.tif 000050
【化３４】
2007217451.tif 000051
【化３５】
2007217451.tif 000052
【化３６】
2007217451.tif 000053
且つ、前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化２９］〜前記［化３６］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなる第２のモノマーであって、前記Ｙ1 〜Ｙ4 として選択される種類によって決定される前記第２のモノマーの一種類又は複数種類との重合体よりなることを特徴とする有機高分子膜。
【請求項５】
前記第１のモノマーの種類数と前記第２のモノマーの種類数とは、同一又は異なっていることを特徴とする請求項４に記載の有機高分子膜。
【請求項６】
第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合を行う工程を備える有機高分子膜の形成方法であって、
前記共重合を行う工程は、
前記第１のモノマーとして、
アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第１のモノマー内における官能基の少なくともひとつがカルボキシル基であり、前記第１のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーを用いると共に、
前記第２のモノマーとして、
アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第２のモノマー内における官能基の少なくともひとつが水酸基であり、前記第２のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーを用いることを特徴とする有機高分子膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１のモノマーは、
下記［化３７］の一般式
【化３７】
2007217451.tif 000054
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化３８］に示す置換基、下記［化３９］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、
【化３８】
2007217451.tif 000055
【化３９】
2007217451.tif 000056
且つ、前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化３８］又は前記［化３９］に示す置換基である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなるモノマーであり、
前記第２のモノマーは、
下記［化４０］の一般式
【化４０】
2007217451.tif 000057
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化４１］〜下記［化４８］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、
【化４１】
2007217451.tif 000058
【化４２】
2007217451.tif 000059
【化４３】
2007217451.tif 000060
【化４４】
2007217451.tif 000061
【化４５】
2007217451.tif 000062
【化４６】
2007217451.tif 000063
【化４７】
2007217451.tif 000064
【化４８】
2007217451.tif 000065
且つ、前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化４１］〜前記［化４８］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなるモノマーであり、
前記共重合を行う工程は、
前記Ｘ1 〜Ｘ4 として選択される種類によって決定される前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と、前記Ｙ1 〜Ｙ4 として選択される種類によって決定される前記第２のモノマーの一種類又は複数種類との共重合を行う工程であることを特徴とする請求項７に記載の有機高分子膜の形成方法。
【請求項８】
第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合体よりなる有機高分子膜であって、
前記第１のモノマーは、
アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第１のモノマー内における官能基の少なくともひとつがカルボキシル基であり、前記第１のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーであり、
前記第２のモノマーは、
アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第２のモノマー内における官能基の少なくともひとつが水酸基であり、前記第２のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーであることを特徴とする有機高分子膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１のモノマーは、
下記［化４９］の一般式
【化４９】
2007217451.tif 000066
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化５０］に示す置換基、下記［化５１］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、
【化５０】
2007217451.tif 000067
【化５１】
2007217451.tif 000068
且つ、前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化５０］又は前記［化５１］に示す置換基である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなるモノマーであり、
前記第２のモノマーは、
下記［化５２］の一般式
【化５２】
2007217451.tif 000069
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化５３］〜下記［化６０］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、
【化５３】
2007217451.tif 000070
【化５４】
2007217451.tif 000071
【化５５】
2007217451.tif 000072
【化５６】
2007217451.tif 000073
【化５７】
2007217451.tif 000074
【化５８】
2007217451.tif 000075
【化５９】
2007217451.tif 000076
【化６０】
2007217451.tif 000077
且つ、前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化５３］〜前記［化６０］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなるモノマーであり、
前記共重合体は、
前記Ｘ1 〜Ｘ4 として選択される種類によって決定される前記第１のモノマーの一種類又は複数種類と、前記Ｙ1 〜Ｙ4 として選択される種類によって決定される前記第２のモノマーの一種類又は複数種類との共重合体であることを特徴とする請求項８に記載の有機高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子膜及びその形成方法に関するものであり、特に、低誘電率且つ高機械強度である層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超ＬＳＩ（Large Scale Integration）等の層間絶縁膜として、耐熱性の向上のため芳香族系分子を重合した高分子からなる有機高分子膜が使用されている。具体的には、ポリイミド誘導体、ポリアリルエーテル誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリパラキシレン誘導体などが知られている。これらの高分子は炭素を主成分とするため、ＳｉＯ2 系の層間絶縁膜に比べて構成分子の分極率が低く、低誘電率層間絶縁膜として注目されている。
【０００３】
具体的には、炭素を主成分とする有機高分子の比誘電率は例えば２．４〜３．０程度であり、ＳｉＯ2 系層間絶縁膜の誘電率が３．３〜４．５程度であるのに比べて低い。但し、ＳｉＯ2 系の材料においても、有機成分を導入した有機ＳＯＧ（Spin On Glass ）では２．９程度の比誘電率の層間絶縁膜が知られている。
【０００４】
これらの従来の有機高分子膜について、有機高分子の分極率がＳｉＯ2 の分極率に比べて小さいことから低誘電率化を実現しているが、近年、比誘電率を更に低減させる目的で多孔質化することが検討されている。しかしながら、多孔質化することにより、比誘電率を大幅に低下させることが可能になる一方で、密着性の低下と機械強度の低下とを招くことになる。これは、多孔質化による低誘電率化が有機高分子の架橋密度を低下させることによって実現されるという原理的な欠陥を有することが原因となっている。有機高分子膜の機械強度は架橋密度が高いほど大きいが、多孔質化による架橋密度の低下は、材料そのものの硬さを低下させると共に、ガラス転移温度の低下をも引き起こす。密着性及び機械強度が低下すると、例えば、多層配線構造において、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化処理の際に、配線構造の破壊を引き起こしてしまう。一方、ガラス転移温度の低下は、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成した後の熱処理によって層間絶縁膜の軟化を引き起こし、その結果、多層配線構造の変形又は破壊などを引き起こしてしまう。
【０００５】
ところで、密着性の低下及び機械強度の低下を引き起こすことなく、有機高分子膜の低誘電率化を実現させるために、内部に空孔を有する構造の分子を合成し、該分子を重合することにより、３次元空孔を内包する３次元重合高分子構造の有機高分子膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。例えば、４つの官能基群を有する３次元重合性モノマーと該官能基に化学結合する２つの官能基群を有し且つ直鎖状の２次元重合性モノマーとの共重合体を形成することにより、分子サイズの３次元空孔を有する３次元重合高分子構造体を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低分子量の３次元重合性モノマーと２次元重合性モノマーとの重合反応では、２次元重合性モノマーの嵩高さが小さいので、３次元重合性モノマーと２次元重合性モノマーとが相互に入り組んだ構造が形成されやすい。このため、膜密度が高くなり、比誘電率が高くなるという問題があった。また、ベンツイミダゾールをポリマーの基本骨格とする場合には、イミダゾールにおけるＮＨの分極によって吸湿性が高くなる。このため、脱ガスの発生によって多層配線構造におけるビア抵抗の増大や、比誘電率の増大を招くという問題があった。さらに、低分子量のモノマーを用いた場合には、２次元重合性モノマーである２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発温度と重合温度とがほぼ同様の温度範囲内にあるので、重合反応が２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発と同時に進行する。このため、２次元重合性アミン誘導体モノマーが揮発によって減少するので、重合反応が阻害されてしまい、高分子量のポリマーを形成することができないという問題があった。そして、その結果、ガラス転移温度の低下や、機械強度の低下を更に招くという問題があった。
【０００７】
前記に鑑み、本発明の目的は、機械強度に優れ且つ低誘電率である有機高分子膜及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本件発明者が種々検討を重ねた結果、２次元重合性のアミン誘導体モノマーと３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体モノマーのカルボキシル基とを反応させることにより、３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーを形成することができることを見出した。そこで、本発明は、該３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーを用いて、３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体モノマーとを共重合反応させることにより、機械強度に優れ且つ低誘電率である有機高分子膜及びその形成方法を提供するものである。
【０００９】
本発明で用いる３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーは、２次元重合性のアミン誘導体モノマーに比べて嵩高さが大きいので、３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーと３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体モノマーが互いに貫入し合うことが抑制される。このため、３次元重合性のモノマー同士の間に大きな空間を形成しながら重合反応を進行させることが可能になる。この点、嵩高さの小さい２次元重合性のモノマーと３次元重合性のモノマーとの重合させる場合には、重合反応の進行と共に形成されるオリゴマーの空隙に２次元重合性のモノマーが貫入しながら重合反応が進行するので、高密度の膜が形成されてしまう。これに対して、嵩高さが大きい３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーを用いて、３次元重合性のモノマー同士を重合させる場合には、重合反応の進行と共に形成されるオリゴマーの空隙に３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーは貫入し難いものである。その上、３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーは、ｓｐ2 炭素のみからなる芳香族置換基を介した官能基を有しているため、該官能基に結合した芳香族置換基は剛直であって変形し難いものである。このため、高温の熱処理を経ても収縮することなく、低密度であって且つ高架橋密度を有する有機高分子膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、機械強度に優れ且つ低誘電率である有機高分子膜を得ることができる。また、同時に、吸湿性が抑制された有機高分子膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
まず、本発明は、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合によって得られる機械強度に優れ且つ低誘電率の有機高分子膜を提供すると共にその形成方法を提供するものであって、第１のモノマーとして、アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第１のモノマー内における官能基の少なくともひとつがカルボキシル基であり、前記第１のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーを用いると共に、第２のモノマーとして、アダマンタン骨格における少なくとも１，３，５，７位のうち三箇所に、炭素数が１以上の置換基、官能基、又は置換基を介した官能基が結合しており、前記第２のモノマー内における官能基の少なくともひとつが水酸基であり、前記第２のモノマー内における官能基と結合している置換基が芳香族であるアダマンタン誘導体よりなるモノマーを用いることを特徴としている。
【００１２】
具体的に、本発明の一実施形態に係る有機高分子膜の形成方法は、第１のモノマーとして、後述する［化６１］に示す一般式で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなるモノマーと、第２のモノマーとして、後述する［化６４］に示す一般式で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなるモノマーとを用いることを特徴とし、第１のモノマーの一種類又は複数種類と第２のモノマーの一種類又は複数種類とを共重合させることにより、機械強度に優れ且つ低誘電率の層間絶縁膜を形成する方法であり、また、本発明の一実施形態に係る有機高分子膜は、第１のモノマーの一種類又は複数種類と第２のモノマーの一種類又は複数種類との共重合体よりなる有機高分子膜である。
【００１３】
ここで、第１のモノマー及び第２のモノマーについて説明する。
【００１４】
−−第１のモノマー（アダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体）−−
まず、第１のモノマーは、３次元重合性モノマーであって、下記［化６１］に示す一般式で表されるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体によって構成されている。
【００１５】
【化６１】
2007217451.tif 000003
【００１６】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化６２］に示す置換基、下記［化６３］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あって、且つ、Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、下記［化６２］又は下記［化６３］に示す置換基である。）
【００１７】
【化６２】
2007217451.tif 000004
【００１８】
【化６３】
2007217451.tif 000005
【００１９】
ここで、上記Ｘ1 〜Ｘ4 の取り得る組み合わせの種類について具体的に示すと、下記［表１］の通りである。
【００２０】
【表１】
2007217451.tif 000006
【００２１】
［表１］に示すように、Ｘ1 〜Ｘ4 の取り得る組み合わせの種類としては、組み合わせ１ａ〜１ｈであり、具体的には、組み合わせ１ａの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（１）に示す置換基（上記［化６２］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ１ｂの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｃの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｄの場合では、Ｘ1 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。さらに、組み合わせ１ｅの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（２）に示す置換基（上記［化６３］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ１ｆの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｇの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｈの場合では、Ｘ1 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００２２】
−−第２のモノマー（アダマンタン骨格を含有するアミン酸誘導体）−−
一方、第２のモノマーは、３次元重合性モノマーであって、下記［化６４］に示す一般式で表されるアダマンタン骨格を含有するアミン酸誘導体によって構成されている。
【００２３】
【化６４】
2007217451.tif 000007
【００２４】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化６５］〜下記［化７２］に示す置換基、水素、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類であって、且つ、Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つは、下記［化６５］〜下記［化７２］に示す置換基のうちのいずれか１つの種類である。）
【００２５】
【化６５】
2007217451.tif 000008
【００２６】
【化６６】
2007217451.tif 000009
【００２７】
【化６７】
2007217451.tif 000010
【００２８】
【化６８】
2007217451.tif 000011
【００２９】
【化６９】
2007217451.tif 000012
【００３０】
【化７０】
2007217451.tif 000013
【００３１】
【化７１】
2007217451.tif 000014
【００３２】
【化７２】
2007217451.tif 000015
【００３３】
ここで、上記Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類について具体的に示すと、下記［表２］及び下記［表３］の通りである。
【００３４】
【表２】
2007217451.tif 000016
【００３５】
【表３】
2007217451.tif 000017
【００３６】
まず、［表２］に示すように、Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類としては、組み合わせ２ａ〜２ｐであり、具体的には、組み合わせ２ａの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（３）に示す置換基（上記［化６５］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ２ｂの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｃの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｄの場合では、Ｙ1 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ２ｅの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（４）に示す置換基（上記［化６６］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ２ｆの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｇの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｈの場合では、Ｙ1 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３７】
さらに、組み合わせ２ｉの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（５）に示す置換基（上記［化６７］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ２ｊの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｋの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｌの場合では、Ｙ1 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ２ｍの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（６）に示す置換基（上記［化６８］に対応する、以下同じ）であり、組み合わせ２ｎの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｏの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ２ｐの場合では、Ｙ1 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３８】
さらに、［表３］に示すＹ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせ３ａ〜３ｐは、上記［表４］に示した組み合わせ２ａ〜２ｐと同様であって、組み合わせ２ａ〜２ｐで示した（３）〜（６）に示した置換基の代わりに、（７）〜（１０）に示す置換基（上記［化６９］〜［化７２］に対応する）を用いたものであって、その他は組み合わせ２ａ〜２ｐと同様である。
【００３９】
−−第２のモノマー（アダマンタン骨格を含有するアミン酸誘導体）の合成法−−
ここで、さらに、アダマンタン骨格を含有するアミン酸誘導体よりなる第２のモノマーの合成法について説明する。
【００４０】
図１〜図３は、第２のモノマーの合成法の一例を説明するための図であって、具体的には、上記Ｘ1 〜Ｘ4 が［表２］の組み合わせ２ａである場合を例とした合成法と、［表３］の組み合わせ３ａである場合を例とした合成法とを説明するための図である。
【００４１】
まず、図１に示すように、V,R,Reichertらによる文献 Macromolecules 1994,27 におけるp.7015-7023に示す方法に沿って、カルボキシラトフェニルアダマンタン誘導体（１０ａ）を合成しておく。そして、 該カルボキシラトフェニルアダマンタン誘導体（１０ａ）とＳＯＣｌ2 （１０ｂ）とをシクロヘキサン（cyclohexane）中で８０℃、２時間反応させた後、固体（１０ｃ）を単離する。
【００４２】
次に、図２に示すように、単離された固体（１０ｃ）とジヒドロキシジアミノビフェニル（１０ｄ）とを、ジメチルアセトアミド（DMAc）中で、トリエチルアミン（Et3N）共存下に、室温で反応させることにより、組み合わせ３ａの場合のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体（１０ｅ）を合成する。
【００４３】
さらに、図３に示すように、アダマンタン骨格を含有するアミン誘導体（１０ｅ）をジメチルアセトアミド（DMAc）中で、空気雰囲気下で、１２０℃で、１０時間反応させることにより、組み合わせ２ａの場合のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体（１０ｆ）を合成する。
【００４４】
なお、組み合わせ２ａ及び３ａ以外の他の組み合わせについては、ここではその説明を省略するが、上記と同様にして形成することができる。
【００４５】
−−第１のモノマー（アダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体）と第２のモノマー（アダマンタン骨格を含有するアミン酸誘導体）との共重合−−
本発明は、上記したように、第１のモノマーと第２のモノマーとを共重合させて、機械強度に優れ且つ低誘電率の有機高分子膜を形成することを特徴とするが、以下では、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合について、図４及び図５を用いて説明する。
【００４６】
まず、図４に示すように、上記［表１］に示した組み合わせ１ａの場合のアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなる第１のモノマー（２０ａ）と上記［表３］に示した組み合わせ３ａの場合のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなる第２のモノマー（１０ｅ）とを共重合させると、モノマー同士の貫入が抑制されて且つモノマー同士の間に空間が形成された構造を有する有機高分子膜（２０ｃ）を形成することができる。
【００４７】
同様に、図５に示すように、上記［表１］に示した組み合わせ１ａの場合のアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなる第１のモノマー（２０ａ）と上記［表２］に示した組み合わせ２ａの場合のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなる第２のモノマー（１０ｆ）とを共重合させた場合にも、モノマー同士の貫入が抑制されて且つモノマー同士の間に空間が形成された構造を有する有機高分子膜（２０ｃ）を形成することができる。
【００４８】
この点、背景技術において例に挙げたように、３次元重合性モノマーであるカルボン酸誘導体（２０ａ）と、２次元重合性モノマーであるジヒドロキシジアミンビフェニル（２０ｂ）とを重合させると、２次元重合性モノマーの嵩高さが小さいので、図６に示すように、該モノマー同士が相互に入り組んだ構造（２０ｄ）を有する有機高分子膜が形成されやすい。
【００４９】
これに対して、図４及び図５を例に説明したように、３次元重合性のモノマー同士を重合させると、図７の概念図に示すように、重合反応の進行と共に形成されるオリゴマー（３０ａ）の空隙に、本発明におけるデンドリマー型である３次元重合性モノマー（３０ｃ）は貫入し難く（これに対して、従来の２次元重合性モノマー（３０ｂ）は貫入しやすい）、且つ、３次元重合性のアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体モノマーはｓｐ2 炭素のみからなる芳香族置換基を介した官能基を有しているために剛直であるから変形し難い。このため、高温の熱処理を経ても収縮することなく、低密度であって且つ高架橋密度を有する有機高分子膜を形成することができる。したがって、機械強度に優れ且つ低誘電率の有機高分子膜が実現される。
【００５０】
また、本発明では、ベンツオキサゾールがポリマーの基本骨格とする有機高分子膜であり、分極率の大きいイミダゾールにおけるＮＨがエーテル結合で置き換えられた構造を有するので、吸湿性を低減させている。
【００５１】
（実施例）
以下に、上記した本発明の一実施形態を具体化する一実施例、具体的には、回転塗布法を用いて、第１のモノマーと第２のモノマーとを共重合させることによって有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成する一実施例について、図８を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、上記［表１］の組み合わせ１ａの場合の第１のモノマーとなるアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体（分子量６１６．７）３００ｇと、上記［表２］の組み合わせ２ａの第２のモノマーとなるアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体（分子量１３３６．５）６５０ｍｇとをジメチルアセトアミド２０ｍｌに溶解させてなる溶液４１を薬液ボトル４０内に作製した。次に、薬液ボトル４０をヘリウムガスにより加圧することにより、溶液４１を薬液ノズル４２を介すると共に厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなるフィルター４３を通して、コーターカップ４４内の回転支持台４５に設置された直径３００ｍｍのシリコンウェーハ（半導体基板）４６上に、溶液４１を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ４６の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ４６上に薄膜４７を形成した。
【００５３】
次に、薄膜４７が形成されたシリコンウェーハ４６をホットプレートで、１８０℃、１００秒間、加熱処理を行うことにより、薄膜４７から溶剤を揮発させた。その後、３００℃、１０分間、ホットプレートでさらに加熱処理を行った。次に、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で加熱処理を行った。このようにすることにより、薄膜４７内で、第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合反応が進行して、シリコンウェーハ４６上に有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００５４】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、３３０ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．１の値が得られた。この点、例えば、ポリオキサゾールのバルク材料の比誘電率は２．６程度であるので、上記実施例による方法により、低誘電率の層間絶縁膜を得ることができた。
【００５５】
なお、本実施例では、第１のモノマーとして、上記［表１］の組み合わせ１ａに示した重合性の官能基を４組有するアダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体よりなるモノマーを用いると共に、第２のモノマーとして、上記［表２］の組み合わせ２ａに示した重合性の官能基を４組有するアダマンタン骨格を含有するアミン誘導体よりなるモノマーを用いた場合について説明したが、例えば、重合性の官能基を３組有するモノマー（上記［表１］の組み合わせ１ｂ）と重合性の官能基を４組有するモノマー（上記［表２］の組み合わせ２ａ）、重合性の官能基を３組有するモノマー同士（上記［表１］の組み合わせ１ｂと上記［表２］の組み合わせ２ｂ）、重合性の官能基を２組有するモノマー（上記［表２］の組み合わせ１ｃ）と重合性の官能基を４組有するモノマー（上記［表２］の組み合わせ２ａ）等、上記［表１］に示した組み合わせ１ａ〜１ｈのうちから選択される１種類のモノマー又は複数種類のモノマーと、上記［表２］に示した組み合わせ２ａ〜２ｐ及び上記［表３］に示した組み合わせ３ａ〜３ｐのうちから選択される１種類のモノマー又は複数種類のモノマーとを組み合わせて溶液を調整してもよい。また、この場合、選択される第１のモノマーの種類の数と第２のモノマーの種類の数は、同一である場合でも異なる場合でもよい。
【００５６】
このようにすると、形成される有機高分子膜の架橋密度を自由に調整することができるので、機械強度及び比誘電率を適宜所望の値になるように調整することができる。すなわち、モノマーにおける重合性を有する官能基の組の数が多いモノマー同士を組み合わせて重合することにより、架橋密度を高くすることができるので、機械強度は大きいが比誘電率はやや高い有機高分子膜を形成することができる。また、モノマーにおける重合性を有する官能基の組の数が少ないモノマー同士を組み合わせて重合することにより、架橋密度を低減することができるので、機械強度はやや弱いが比誘電率は低い高分子膜を形成することができる。このように、形成される膜の物性を精密に制御することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の有機高分子膜は層間絶縁膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態における第２のモノマーの合成過程の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態における第２のモノマーの合成過程の一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態における第２のモノマーの合成過程の一例を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態における第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態における第１のモノマーと第２のモノマーとの共重合の一例を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態における比較例としての３次元重合性モノマーと２次元重合性モノマーとの共重合の一例を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態における第１のモノマーと第２のモノマーとが貫入し難いことを説明するための概念図である。
【図８】本発明の一実施形態の実施例における回転塗布法に用いる装置を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０ａ  カルボキシラトフェニルアダマンタン誘導体
１０ｂ  ＳＯＣｌ2
１０ｃ  固体
１０ｄ、２０ｂ  ジヒドロキシジアミノビフェニル
１０ｅ  アダマンタン骨格を含有するアミン誘導体
１０ｆ  アダマンタン骨格を含有するアミン誘導体
２０ａ  アダマンタン骨格を含有するカルボン酸誘導体
２０ｃ  本発明の一実施形態の３次元重合構造を有する有機高分子膜
２０ｄ  比較例の３次元重合構造を有する有機高分子膜
３０ａ  重合途中のオリゴマー
３０ｂ  従来の２次元重合性モノマー
３０ｃ  本発明の一実施形態におけるデンドリマー型の３次元重合性モノマー
４０  薬液ボトル
４１  溶液
４２  薬液ノズル
４３  フィルター
４４  コーターカップ
４５  回転支持台
４６  シリコンウェーハ
４７  薄膜
【図１】
2007217451.tif 000078
【図２】
2007217451.tif 000079
【図３】
2007217451.tif 000080
【図４】
2007217451.tif 000081
【図５】
2007217451.tif 000082
【図６】
2007217451.tif 000083
【図７】
2007217451.tif 000084
【図８】
2007217451.tif 000085