(57)【要約】【課題】  ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、電子部品実装時のハンダリフローに耐えうる耐熱性を有し、常温保管が可能である接着剤組成物を用いてなる、フレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材を提供する。【解決手段】  補強材上に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材。【選択図】  図１
2007073738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材上に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤層付き補強材が、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
補強材上に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、接着剤層（II）を設け、次いで該接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、接着剤層（II）を設け、次いで該接着剤層（II）に補強材を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体集積回路（ＩＣ）等が実装される、ポリイミド等のプラスチックフィルムを基材としてなるフレキシブルプリント配線板を補強するための、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の材料が補強材として用いられてなる接着剤層付き補強材に関する。また、本発明は、前記接着剤層付き補強材が取り付けられたフレキシブルプリント配線板に関する。さらにまた、本発明は、前記補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より配線板として使用量が増えているフレキシブルプリント配線板は、その強度が弱く、物理的な損傷を受けやすいため、配線板の一部を補強材で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強材が接着される。
また、配線板を作製する工程では、信頼性・剥離強度・耐熱性等が優れる各種接着剤が使用されており、軽量薄型化・低コスト化に優れる半導体パッケージであるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の製造に必要なパッケージ基板と補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッター）を接着する用途や、機器筐体に電磁波シールド材等を接着する用途などにも接着剤は多く使用されている。
【０００３】
上記のフレキシブルプリント配線板、ＢＧＡのパッケージ基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント配線板用の補強材、ＢＧＡに用いられるスティフナー、ヒートスプレッター、電磁波シールド材には、ガラスエポキシ板やＳＵＳなどの金属材料、ポリイミドフィルム等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される接着剤には、ポリイミドフィルムとガラスエポキシ、ポリイミドフィルムと金属、ポリイミドフィルム同士を良好に接着させることが要求される。また、配線板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成したハンダ部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、ハンダを溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（ハンダリフロー）が多く採られるため、ハンダリフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融したハンダに接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。
また、プリント配線板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、プリント配線板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ない保存安定性に優れたものが望まれている。特に、接着剤層付き補強材では、常温保管が可能な製品が取り扱い性の面から望まれている。
【０００４】
このような用途に使用される接着剤には、例えばエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このようなエポキシ樹脂系組成物は、高耐熱性で良好な基材接着性を有するが、組成物中の大半がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められおり、エポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）にして接着剤層として積層している場合が多い。それ故、低温で保存する必要があり、貯蔵安定性が乏しいという問題を有している。
【０００５】
また、ベースポリマーにアクリル樹脂を用いて、硬化成分としてエポキシ樹脂を配合したアクリル樹脂系組成物が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。これらは、アクリル樹脂中にエポキシ樹脂と架橋可能な官能基を含んでおり、実質的にエポキシ樹脂の硬化剤を用いない為、貯蔵安定性が良好で金属材料に良好に接着する組成物が得られるが、ポリイミドフィルムに対する接着性が未だ十分ではないという問題がある。
【０００６】
また、飽和ポリエステル樹脂を併用し硬化成分を相対的に減らして保存安定性を改良、硬化度を調整する方法も提案されているが、ハンダ耐熱性が低下するといった問題があった（特許文献４、５参照）。
【０００７】
その他、エポキシ系接着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合した接着剤組成物は、優れた銅箔／ポリイミド接着力、良好なハンダ耐熱性を有すると提案されている。この接着剤組成物は硬化剤であるジアミン化合物がエポキシ樹脂とウレタン系プレポリマー双方と反応し良好な耐熱性が得られるが、ウレタン系プレポリマーの官能基であるイソシアネート基とジアミン系硬化剤の反応性が高く、保存安定性とハンダ耐熱性を両立することは困難である（特許文献６参照）。
【０００８】
さらに主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂と熱硬化性樹脂とを含む接着剤組成物が特許文献７に開示されている。しかし、特許文献７に開示される主鎖にウレタン結合及び／または尿素結合を含む樹脂は、カルボキシル基を有しない。従って、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いても、両樹脂間に反応は生じないので、ハンダ耐熱性の点で劣る。特に加湿後のハンダ耐熱性が著しく低下する。
【特許文献１】特開平４−３７０９９６号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３９８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８４１号公報
【特許文献４】特開平６−３３００１４号公報
【特許文献５】特開平２０００−２７３４３０号公報
【特許文献６】特開平８−３２２３０号公報
【特許文献７】特開平１０−１７８０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の電子部品固定用の接着剤組成物および接着剤層付き補強材が有していた問題点を解決し、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ実装時のハンダリフローに耐えうる耐熱性を有し、常温保管が可能である接着剤組成物から形成される接着剤層付き補強材及び補強材付きフレキシブルプリント配線板、更にはその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、補強材上に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が設けられてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材に関し、
【００１１】
また本発明は、上記記載の接着剤層付き補強材が、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に固定されていることを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、補強材上に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、接着剤層（II）を設け、次いで該接着剤層（II）を、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関し、
【００１３】
さらにまた本発明は、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られ、酸価が３〜２５mgKOH／ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物（Ｉ）を塗布し、接着剤層（II）を設け、次いで該接着剤層（II）に補強材を接触させつつ、及び／又は接触させた後、加熱することを特徴とする補強材付きフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、常温での保存安定性に優れるフレキシブルプリント配線板用接着剤層付き補強材の提供が可能となり、ポリイミドフィルムに対する高い接着強度、優れたハンダ耐熱性を有する補強材付きのフレキシブルプリント配線板の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の接着剤層付き補強材に用いられる接着剤組成物（Ｉ）について説明する。
接着剤組成物（Ｉ）に含まれるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）およびカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）と、必要に応じて反応停止剤とを反応させて得られるものである。
【００１６】
ポリオール化合物（ａ）は、後述するカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）以外のポリオール成分であり、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、またはこれらの混合物等が使用できる。
【００１７】
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などが挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等の飽和および不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル類のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオール類としては、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応物、および２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させた反応物等が使用できる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記１）、２）の場合に用いられるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等が挙げられる。
また上記１）、２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリオール化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜８０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満になると、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してポリイミドフィルムや補強材への接着性が低下する傾向があり、またＭｎが８０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなり、ハンダ耐熱性が低下する傾向がある。
上記ポリオール化合物（ａ）は、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。更に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、上記ポリオール化合物（ａ）の一部として低分子ジオール類、例えば前記ポリオール化合物の製造に用いられる分子量が４００以下程度の各種低分子ジオールを代わりに使用することもできる。
【００２１】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に反応性、溶解性の点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２６】
ポリオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．０５／１〜３／１の範囲内であることが好ましい。更に好ましくは１．２／１〜２／１である。また、反応は通常常温〜１５０℃の間で行なわれ、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１２０℃の間で行なわれる。
得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、２０００〜８００００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが１０００に満たない場合には、形成される補強材付きフレキシブルプリント配線板の、補強材が取り付けられた部分のハンダ耐熱性が劣り、１０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００２７】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として働くものであり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、ノルボルナンジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２８】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときに、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００２９】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）、および反応停止剤を反応させる際の条件はとくに限定はないが、ウレタンプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましく、アミノ基の合計当量のうち５０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。更にアミノ基の合計当量は好ましくは０．８〜１．１の範囲内であり、そのうち７０〜１００％がポリアミノ化合物（ｅ）に由来することが好ましい。
アミノ基の合計当量が０．５未満の場合、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の分子量を十分に伸ばすことが出来ない為、ハンダ耐熱性が充分でない。１．３より過剰になると、ポリアミノ化合物（ｅ）および反応停止剤が未反応のまま多量に残存し、接着剤組成物中のエポキシ樹脂と直接反応する、若しくは触媒活性を示し接着剤組成物の保存安定性を低下させる。
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲が好ましい。分子量が５０００に満たない場合には、ハンダ耐熱性が劣り、５０００００を越える場合には、接着剤組成物の粘度が高く、取り扱い性が低下するので好ましくない。
【００３０】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価は、３〜２５mgKOH／ｇである必要があり、好ましくは７〜２０mgKOH／ｇである。なお、酸価とは、カルボキシル基による酸価であり、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の固形分に対するものである。ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の酸価が３mgKOH／ｇより小さい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂との架橋が不十分になり、耐熱性が低下してハンダ耐熱性が発現しない。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂と過度に架橋して、被着体であるポリイミドフィルムや補強材等への接着強度が低下する。
【００３１】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の合成時には、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンベンゼン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
【００３２】
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらモノエーテル類の酢酸エステルや、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエーテル類などが挙げられる。
【００３３】
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
カーボネート系溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
尚、上記した各種溶剤のうち水酸基を有するものは、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る際には使用できない。しかし、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させる際には、水酸基を有する溶剤を適宜使用することができる。水酸基とイソシアネート基との反応に比して、アミノ基とイソシアネート基との反応の方がはるかに速いからである。ウレア結合が生成すると水素結合が生じ、水素結合ゆえに反応溶液が著しく急激に高粘度化する。ウレア化の際に水酸基を有する溶剤を使用すると、その水素結合の影響を緩和することができる。
【００３５】
また、本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物のことであり、液状であっても固形状であってもよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを用いる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３６】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３７】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
エポキシ樹脂は、一種を単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、高接着性・耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部を含有することが好ましく、５〜１００重量部を含有することがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の量が３重量部より少ないと、ハンダ耐熱性が発現し難い。エポキシ樹脂が（Ｂ）が２００重量部より多いと、ポリイミドフィルムや補強材に対する接着性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応、エポキシ樹脂（Ｂ）同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
【００４０】
硬化促進剤として、３級アミン化合物では、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセンー７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。またホスフィン化合物では、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物では、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、さらにはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられ、これらの中でも潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００４１】
硬化剤として、カルボン酸ヒドラジドでは、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物では、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤、硬化剤は、２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ハンダ耐熱性、熱伝導率の改良、接着剤の流動性制御の目的で充填材（Ｃ）を添加することができる。
充填材（Ｃ）としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機充填剤、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。中でも、分散性の点から、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基をハロゲン化シランで修飾した疎水性シリカは、吸水率を低減でき、本発明の接着剤組成物に好適に用いられる。
充填材（Ｃ）の配合量は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．２〜５０重量部であることがより好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる接着剤組成物（Ｉ）には、ポリイミドフィルムに対する接着性、ハンダ耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。
耐熱安定剤を併用することで、より優れたハンダ耐熱性を付与するころができる。耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系、リン（ホスファイト）系、ラクトン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等のものが使用できるが、特にヒンダートフェノール系の耐熱安定剤が効果的である。
【００４４】
次に、本発明の接着剤層付き補強材について説明する。
本発明の接着剤層付き補強材は、補強材上に、上記の接着剤組成物（Ｉ）から形成される接着剤層（II）が形成されてなるものである。
例えば、補強材上に接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で塗布し、これを乾燥させて接着剤層（II）を形成することができる。
補強材としては、ガラスエポキシ板、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ポリイミド板等の板状の部材を挙げることができる。補強材の厚みは、フレキシブルプリント配線板に対して補強機能を担えればよく、２０〜５０００μｍ程度であることが好ましい。
【００４５】
接着剤組成物（Ｉ）の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等で接着剤組成物（Ｉ）を塗布後、通常４０〜１５０℃で乾燥して接着剤層（II）を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板について説明する。
本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板の導電性回路の設けられていない部分に、接着剤層（III）を介して補強材が固定されてなるものである。
【００４７】
フレキシブルプリント配線板は、ベースフィルム上に種々の方法で、導電性回路が設けられてなるものである。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着剤層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやメッキ等の手段で必要な回路のみを設けたものであってもよい。
【００４８】
ベースフィルムとして好適なものは、絶縁性と可とう性と耐熱性を有するプラスチックフィルムであり、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステルに代表される液晶ポリマーなどを上げることが出来る。
銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔を用いることができる。
【００４９】
本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板は、種々の方法で得ることができる。
例えば、上記したように補強材上に上記接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で塗布し、これを乾燥させて接着剤層（II）を設けた後、該接着剤層（II）と、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分とを、接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【００５０】
接着剤層（ＩＩ）を、例えば１００〜２００℃で３０分〜２４時間程度加熱することによって、硬化した接着剤層（III）とすることができる。接着剤層（III）の膜厚は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００５１】
ここで、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分とは、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられている面の反対側の面であって、回路が全く設けられていない面の事をいう他、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられている面と同一側の面において、回路が形成されていない部分のことをいう。
補強材を貼り付ける際に、及び／又は貼り付けた後に圧力を加えることもできる。より具体的には、フレキシブルプリント配線板／接着剤層（II）／補強材からなる積層体を加熱した２つのロール間を通過させたり、前記積層体を熱プレスしたりすることによって、フレキシブルプリント配線板と補強材とをより強固に貼り合せることができる。
また、ベースフィルムと補強材とを貼り合せた後、更に加熱し、接着剤層（II）の硬化を更に進行させることもできる。
【００５２】
さらに、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板は、以下のような方法で得ることもできる。
即ち、フレキシブルプリント配線板の導電性回路が設けられていない部分に上記接着剤組成物（Ｉ）を種々の方法で塗布し、これを乾燥させて接着剤層（II）を設けた後、該接着剤層（II）と、補強材とを、接触させつつ加熱したり、接触させた後に加熱したりして、接着剤層（II）を硬化させて、本発明の補強材付きフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
以上にようにして得られる補強材付きフレキシブルプリント配線板は、硬化した接着剤層（III）を介して、フレキシブルプリント配線板と補強材とが積層された状態となる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中、部および％とあるのは、重量部および重量％をそれぞれ意味し、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量をそれぞれ意味する。
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１９５．２部、ジメチロールブタン酸６．６７部、イソホロンジイソシアネート４０．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次にイソホロンジアミン６．０８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１１０，０００、酸価＝１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１を得た。
【００５４】
［合成例２］
合成例１と同様な反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業（株）製「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、Ｍｎ＝２０２９）１９５．０部、ジメチロールブタン酸６．７０部、イソホロンジイソシアネート４０．８部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２２，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．１1部、ジ−ｎ−ブチルアミン部０．５９部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液５０６．３部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１０５，０００、酸価＝１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−２を得た。
【００５５】
［合成例３］
合成例１と同様な反応容器に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０」、Ｍｎ＝１９６５）１９３．６部、ジメチロールブタン酸６．８７部、イソホロンジイソシアネート４１．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２０，０００の、イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン６．２６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネートを含むウレタンプレポリマー溶液５０６．１部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝８８，０００、酸価＝１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−３を得た。
【００５６】
［合成例４］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）２０９．４部、ジメチロールブタン酸１．６９部、イソホロンジイソシアネート３２．９部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝２３，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン４．９３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０７．６部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝１２０，０００、酸価＝２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−４を得た。
【００５７】
［合成例５］
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）１５５．０部、ジメチロールブタン酸２０．９部、イソホロンジイソシアネート６２．７部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン２５０部を加えて、Ｍｗ＝１９，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン９．３８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．９１部、２−プロパノール１１２．５部、トルエン１８４．５部の混合物中に、上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液５０２．７部を添加し、８５℃４時間反応させ、Ｍｗ＝９４，０００、酸価＝３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約２５％であるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−５を得た。
【００５８】
〔合成例６〕
合成例１と同様な反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０４０）４８２．９部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１００．６部、トルエン７０．０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃４時間反応させ、これにトルエン３３０部を加えて、Ｍｗ＝２１，０００の、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
【００５９】
なお、ポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２重量％
試料注入量：１００μｌ
【００６０】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１  ４００部に対して、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／eq）１０部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」２０部を混合し接着剤組成物を得た。
この接着剤組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるように厚み７５μｍのポリイミドフィルムに塗工し、８０℃で２min乾燥させ、接着剤層（II）が積層されたポリイミド補強材を作製した。
【００６１】
［実施例２〜５および比較例１〜２］
表１に示す種類および量のポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の溶液、エポキシ樹脂（Ｂ）、および充填材（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして接着剤組成物、接着剤層（II）付きポリイミド補強材を作製した。
【００６２】
【表１】
2007073738.tif 000003
【００６３】
表１中の略号を以下に示す。
ＥＰ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）
EP１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２」、エポキシ当量＝１７２〜１７８ ｇ／ｅｑ）
１０３１S：テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン
（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、エポキシ当量＝１８０〜２２０ｇ／eq）
ＳＳ−５０Ｆ：疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」）
Ｒ９７２：疎水性シリカフィラー（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」）
【００６４】
［比較例３］
カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール１０７２Ｊ」、結合アクリロニトリル量２７．０％、ムーニー粘度４８）１００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」２００部、無水シリカフィラー「アエロジル３００」２部、微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」 １４部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」２部を配合し、固形分３０％となるようにトルエンに溶解して、接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして接着剤層（II）付きポリイミド補強材を作製した。
【００６５】
［比較例４］
合成例１と同様な反応装置に、ブチルアクリレート９５．０部、アクリル酸５．０部、酢酸エチル１６３．０部、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.０６部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を８０℃に昇温させ、９時間反応させた。反応終了後、トルエン５７部を添加、固形分３０．０％のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂溶液１３３部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」１０部、シリカフィラー「アエロジル３００」０．１部、および微粉砕ジシアンジアミド「エピキュア ＤＩＣＹ７」０．７部、およびイミダゾール系硬化促進剤「アミキュアＰＮ−４０」０．１部を配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして接着剤層（II）付きポリイミド補強材を作製した。
【００６６】
［比較例５］
合成例６で得られたウレタンプレポリマー樹脂  １６７部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」、エポキシ当量＝４５０〜５００ｇ／eq）２０部と、ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製  「セイカキュア−Ｓ」）８部、および疎水性シリカフィラー（東ソーシリカ（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−５０Ｆ」３０部を混合し接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物を用いて、実施例１と全く同様にして接着剤層（II）付きポリイミド補強材を作製した。
【００６７】
実施例および比較例で得られた接着剤層（II）付きポリイミド補強材について、ポリイミドフィルムへの接着強度、アルミ板への接着強度、保存安定試験後の接着強度、加湿後のハンダ耐熱性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
（１）ポリイミドフィルムへの接着強度
上記の接着剤層（II）付きポリイミド補強材の接着剤層側と、別のポリイミドフィルム（フィルム厚さ７５μｍ）をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化した接着剤層（III）／ポリイミドフィルムの積層体を作製した。この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
（２）アルミ板への接着強度
上記の接着剤層（II）付きポリイミド補強材の接着剤層側とアルミ板（厚さ１００μｍ、苛性処理済み）をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化した接着剤層（III）／アルミ板の積層体を作製した。この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール剥離試験をおこない、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００６８】
（３）保存安定試験後の接着強度
上記の接着剤層（II）付きポリイミド補強材の接着剤層に保護フィルム（セパレーター）を貼り合わせ、４０℃の恒温槽で３０日放置した後、保護フィルムを剥がし、接着剤層側と、別のポリイミドフィルム（フィルム厚さ７５μｍ）をロール温度１００℃の熱ラミネーターを使用して貼り合わせた後、１５０℃、１．０ＭＰａ、２ｍｉｎの条件で熱プレスし、１５０℃の電気オーブンで１８０ｍｉｎ加熱して、ポリイミド補強材／硬化した接着剤層（III）／ポリイミドフィルムの積層体を作製した。
この積層体を１０ｍｍの巾にカットして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験をおこない、保存安定試験後の接着強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００６９】
（４）加湿後のハンダ耐熱性
上記のアルミ板への接着強度測定用の積層体（ポリイミド補強材／硬化した接着剤層（III）／アルミ板の積層体）を１０ｍｍの巾でカットして、８５℃の精製水に３時間浸漬させ、直ちにポリイミド補強材側を２６０℃の溶融ハンダに１分間均一に接触させた。外観を目視で観察し、接着剤層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
○：接着異常なし。
△：接着異常がやや見られる。
×：接着異常あり。
【００７０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】接着剤層付き補強剤が取り付けられたフレキシブルプリント配線板の模式的断面図
【符号の説明】
【００７２】
１：ベースフィルム
２：銅箔から形成された導電性回路
３：補強材
４：硬化した接着剤層（III）
【図１】
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