(57)【要約】【課題】活物質の充填密度のばらつきが少なく、かつ充填密度が高いので高容量であるニッケル極と、それを組込んだアルカリ蓄電池が提供される。【解決手段】水酸化ニッケルに酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理を順次施して得られた高次水酸化ニッケルと、酸化処理及び還元処理のいずれもが施されていない水酸化ニッケルとの混合物を活物質として含むアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルに酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理が順次施して得られた高次水酸化ニッケルと、前記酸化処理および前記還元処理のいずれもが施されていない水酸化ニッケルとの混合物を活物質として含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項２】
前記還元剤が、アセトン、エチルメチルケトン、シクロブタノン、エチルアルコールの群から選ばれる１種または２種以上である請求項１のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項３】
前記高次水酸化ニッケルのニッケル価数が２.０６〜２.５０価であり、かつ前記活物質全体のニッケル価数が２.０５〜２.３０価である請求項１または２のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項４】
前記高次水酸化ニッケルと前記水酸化ニッケルのいずれか一方または両方が、コバルト化合物で被覆されている請求項１〜３のいずれかのアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項５】
前記コバルト化合物は、結晶性が乱れ、かつアルカリカチオンを含んでいる請求項４のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかのニッケル極が正極として組み込まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極とそれを正極として用いたアルカリ蓄電池に関し、更に詳しくは、ニッケルの価数を適正化することにより、製造時における活物質の充填密度が高く、かつそのばらつきが抑制されている高容量の非焼結式ニッケル極と、このニッケル極を正極として組込んだ放電容量が高いアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電気・電子機器の携帯エネルギ源として多用されているアルカリ蓄電池は、概ね、次のような組立て構造になっている。
例えばニッケル水素蓄電池の場合、まず、負極端子も兼ね、円筒形状をした外装缶の中に電極群が収容される。
この電極群は、発泡ニッケル基板のような導電性の多孔質基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を含む正極合剤が充填されているニッケル極と、水素吸蔵合金を含む負極合剤を導電シートに塗着して成る負極とを、両者の間に電気絶縁性と通液性を備えるセパレータを配置した状態で渦巻状に巻回して製造される。
【０００３】
ついで、外装缶の中に、例えば水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ電解液の所定量を注液したのち、外装缶の上部開口を正極端子も兼ねる蓋で密封して目的とする電池が組み立てられる。
ところで、このようなニッケル水素蓄電池のニッケル極としては、電池の高容量化の観点や製造工程の簡略化の観点などから非焼結式すなわちペースト式のものが主流になっている。
【０００４】
そしてこの非焼結式ニッケル極は、概ね次のようにして製造されている。すなわち、水酸化ニッケルを主体とする活物質粒子と結着材と水とを所定の割合で混練して所定粘度のスラリー状の正極合剤を調製し、この正極合剤を発泡ニッケル基板のような多孔質基板の空孔に充填したのち、圧延・乾燥処理を施こし、最後に所定の寸法形状に加工する。
ところで、正極として組込まれたニッケル極の場合、数式１で示すように、充電時には、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）が３.２価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に転化し、放電時には、３価のオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）に復元するという可逆反応を利用している。
【０００５】
【数１】
2007258074.tif 000002
【０００６】
しかしながら、この反応は完全な可逆反応ではなく、放電時に反応がオキシ水酸化ニッケルから水酸化ニッケルに戻る際に２.２価程度で放電反応が停止する。そのため、負極には常時０.２価に相当する電気量が不可逆分として残存する。そして、この残存した電気量は電池容量に寄与しないことになる。
この負極における不可逆容量を削減するための方法として、次のような方法が提案されている（特許文献１を参照）。
【０００７】
特許文献１の方法の場合、水酸化ニッケルを好適には過硫酸カリウムのような酸化剤を用いて化学的に部分酸化することにより、価数が２価を超えるニッケル酸化物（高次水酸化ニッケル）に転換し、この高次水酸化ニッケルを単独で活物質として用い、これと結着材と水とから正極合剤のスラリーを調製し、この正極合剤を多孔質基板に充填してニッケル極が製造される。
【０００８】
このようにして、正極活物質として高次水酸化ニッケルを用いると、負極には不可逆分としての電気量が残存しなくなり、全ての電気量が電池容量に寄与することができるようになる。
しかしながら、高次水酸化ニッケルを含むスラリーには次のような問題がある。すなわち、高次水酸化ニッケルの表面は活性であるため、スラリー中の結着材が高次水酸化ニッケルの表面に吸着してスラリーの流動性が低下し、スラリーは不安定化する。
【０００９】
そのため、このスラリーを多孔質基板に充填すると、スラリーの充填状態が不均一になり、そのため活物質の充填密度にばらつきが生じ、結果として、活物質の充填密度の低下が引き起こされ、得られたニッケル極は低容量になる。
また、水酸化ニッケルを化学的に酸化すると、表面には、放電しやすいβ−ＮｉＯＯＨの外に、放電しにくく、導電性も劣るγ−ＮｉＯＯＨも同時に生成するので、得られた高次水酸化ニッケル（活物質）は、全体として導電性と放電性が劣化したものになる。そのため、電池作動時における活物質全体の利用率が低下して、電池の放電容量は低下する。
【００１０】
このような問題に対しては、水酸化ニッケルを一旦化学的に酸化したのち、続いて例えばヒドラジンのような還元剤を用いて表面近傍に生成しているγ−ＮｉＯＯＨを還元してこれを減少させる方法が提案されている（特許文献２を参照）。
しかしながら、この方法の場合、還元剤としてヒドラジンのような強い還元剤を用いているので、表面近傍はニッケル価数が２.０価以下にまで還元されてしまうことがある。そのため、製造した蓄電池は、初期の放電容量が低下してしまう。
【特許文献１】特許第２７６５００８号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水酸化ニッケルを化学的に酸化して成る高次水酸化ニッケルを活物質とするニッケル極における上記した問題を解決し、高次水酸化ニッケルを含む活物質のニッケル価数を制御することによりスラリーを安定化させ、そのことにより、活物質の充填密度のばらつきが小さく、充填密度も高くなっているニッケル極と、それが正極として組込まれることにより高い放電容量を示すアルカリ蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するために、本発明においては、水酸化ニッケルに対する酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理を順次施して得られた高次水酸化ニッケルと、前記酸化処理および前記還元処理のいずれもが施されていない水酸化ニッケルとの混合物を活物質として含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極が提供される。
【００１３】
その場合、高次水酸化ニッケルとしては、その平均ニッケル価数が２.０６〜２.５０価であるものを用い、そして水酸化ニッケルと混合して得られた活物質としてはその平均ニッケル価数を２.０５〜２.３０価にすることを好適とする。
また、本発明においては、上記ニッケル極が正極として組込まれているアルカリ蓄電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
活物質として水酸化ニッケルに酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理を順次施して得られた高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルの混合物を用いているので、活物質と結着材と水から成るスラリー状の正極合剤を調製してそれを多孔質基板に充填する際に、結着材の高次水酸化ニッケルへの吸着が抑制され、当該スラリーは安定化する。
【００１５】
そのため、多孔質基板への正極合剤の充填密度のばらつきが少なく、充填密度は高くなる。その結果、製造されたニッケル極の放電容量は高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のニッケル極は、用いる活物質が後述する混合物であることを除いては、従来のニッケル極と変わることはない。
本発明のニッケル極で用いる活物質は、酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理を順次施して得られた高次水酸化ニッケルと通常の水酸化ニッケルとの混合物であることを最大の特徴とする。
【００１７】
活物質を、ニッケル価数が２.０価以上で酸化処理ののちに還元処理を行った高次水酸化ニッケルと、ニッケル価数が２.０価である通常の水酸化ニッケルとの混合物にすることにより、活物質（混合物）全体の価数は、高次水酸化ニッケルの価数が水酸化ニッケルで希釈されることにより、高次水酸化ニッケル単独で用いたときの価数よりも小さい値になっている。そのため、この混合物でスラリーを調製すると、高次水酸化ニッケル単独で調製したときに比べて、結着剤の吸着が抑制されることになり、当該スラリーは安定化する。その結果、スラリーの多孔質基板への充填密度のばらつきは抑制され、また充填密度も高くなり、高容量のニッケル極が得られる。
【００１８】
このとき、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルの混合比率、また用いる高次水酸化ニッケルの価数を適切に調節して、活物質全体（混合物）の平均価数を２.０５〜２.３０価の範囲内に調整することが好ましい。
混合物の平均価数が２.０５価よりも低い場合は、負極における不可逆容量の削減量は充分な値とならず、そのため蓄電池の内部空間を有効利用できなくなるからである。
【００１９】
また、混合物の平均価数が２.３０価よりも高い場合は、負極の充電量が小さくなり、組立てた蓄電池は負極規制の電池となり、その容量が大幅に低下するからである。
ここで、高次水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルに化学的な酸化処理を施こし、ついで還元剤で還元処理を施して調製される。
酸化処理に用いる酸化剤としては、高次水酸化ニッケルの調製に従来から用いられているものであれば何であってもよく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過硫酸ナトリウム、価硫酸カリウムなどをあげることができる。
【００２０】
なお、用いる酸化剤の濃度や使用量は、酸化処理後の高次水酸化ニッケルにおける価数に影響を与えるので、水酸化ニッケルの価数変化と酸化剤の濃度、使用量との関係を予め実験で求めしておき、その実験結果に基づき、目標とする価数との関係で酸化剤の使用量を適宜に選択する。
続く還元処理では還元力が弱い還元剤が用いられ、酸化処理で高次化された水酸化ニッケルの一部表面を弱く還元し、そのニッケル価数を低減させる。
【００２１】
この還元処理において、還元剤の還元作用は弱いので、酸化処理で得られた高次水酸化ニッケルのニッケル価数が２.０価以下に低減することはなく、高次水酸化ニッケルの表面近傍に存在するエネルギー部位のみが選択的に還元される。
この還元処理に用いる還元剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロブタノン、エチルアルコールをあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。
【００２２】
なお、これら還元剤の使用量は格別限定されるものではなく、要は酸化処理後の高次水酸化ニッケルの表面を浸潤できる量であればよい。
これら還元剤はいずれも水に可溶であるため、目的とする高次水酸化ニッケルの調製後、それを水洗することによって、以後、これら還元剤が活物質中に残存することを防ぐことができる。
【００２３】
この酸化処理と還元処理を終了した時点で、得られた高次水酸化ニッケルの平均価数は２.０６〜２.５０価の範囲内にあることが好ましい。
平均ニッケル価数が２.０６価よりも低い場合は、この高次水酸化ニッケルを水酸化ニッケルと混合して成る活物質全体（混合物）の平均価数が２.０５価より低くなって、負極における不可逆容量の削減量が充分ではなくなるからである。また、平均価数が２.５０価よりも高い場合は、活物質の充填密度が高くなりすぎて、組立てた蓄電池の充放電が円滑に進まなくなり、結果として電池容量の低下が引き起こされるからである。
【００２４】
なお、上記した高次水酸化ニッケルと通常の水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、この高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルのいずれか一方または両方の表面をコバルト化合物で被覆しておくと、活物質の導電性が向上して活物質の利用率が高くなり、その結果、高容量のニッケル極を得ることができて好適である。
その場合のコバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト、一酸化コバルトをあげることができる。
【００２５】
コバルト化合物の被覆は、例えば水酸化ニッケルを常法により調製したのち、その反応液のｐＨ調整を行なって、そこに例えば硫酸コバルト水溶液のようなコバルト塩水溶液を添加して実現することができる。
また、コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルを、酸素の共存下で加熱しながら、ここに、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を噴霧することにより、水酸化ニッケルの表面に当該アルカリカチオンを含有する導電性の高次コバルト化合物を形成してもよい。
【００２６】
本発明のニッケル極は、上記した活物質（混合物）と結着剤と水で正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケル基板のような多孔質基板に充填し、圧延・乾燥したのち所定寸法に裁断して製造される。
そして、このニッケル極と例えば水素吸蔵合金電極（負極）をセパレータを介して対向配置して電極群を構成し、この電極群をアルカリ電解液とともに外装缶の中に密封することにより、本発明のアルカリ蓄電池を組立てることができる。
【実施例１】
【００２７】
金属ニッケルに対して、亜鉛４質量％、コバルト１質量％となるように硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を混合・攪拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨを１３〜１４に安定化させて、水酸化ニッケルを主体とする水酸化物を析出させた。
この水酸化物を濾取し、乾燥して水酸化ニッケルの粒状粉末を得た。
【００２８】
ついで、この粒状粉末を、温度４０〜６０℃に保持された濃度３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌しながら、ここに次亜塩素酸ナトリウムを滴下して酸化処理を行ない、高次水酸化ニッケルにした。
なお、次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、２価の水酸化ニッケルの１５％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量である。
【００２９】
得られた高次水酸化ニッケルを濾取し、水洗し、乾燥したのち、所定量の純水中に浸漬し、ここにアセトンの所定量を滴下し、全体を攪拌して還元処理を行なった。
ついで、処理後の高次水酸化ニッケルを濾取し、１０倍量の純水で３回洗浄したのち、脱水、乾燥して粒状の高次水酸化ニッケルを得た。
この高次水酸化ニッケルのニッケル平均価数を化学分析によって測定した。結果を表１に示した。
【００３０】
ついで、この高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケル（価数２.０価）を、質量比８３：１７で混合して活物質を調製した。この活物質のニッケル平均価数を表１に示した。
この活物質１００質量部に対し、水酸化コバルト１０質量部を添加し、そこに濃度０.２５質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液の適量を混合し、正極合剤のスラリーを調製した。
【００３１】
ついで、このスラリーを発泡ニッケル基板に充填したのち、乾燥、圧延を行なって所定厚みのニッケル極を得た。
このニッケル極の質量と体積を測定したのち、超音波洗浄器で正極合剤を発泡ニッケル基板から除去し、発泡ニッケル基板の質量を測定した。
ついで、ニッケル極の測定質量から発泡ニッケル基板の測定質量を減算して正極合剤の質量を求め、また発泡ニッケル基板の質量をニッケルの真比重で除算して発泡ニッケル基板の骨格体積を求めた。そして、この骨格体積をニッケル極の測定体積から減算して発泡ニッケル基板における空孔容積を算出した。
【００３２】
そして、正極合剤の質量を、算出した空孔容積で除算して正極合剤の充填濃度を算出した。結果は表１に示した。
このニッケル極と水素吸蔵合金負極の間にポリプロピレン製不織布をセパレータとして介装した状態で渦巻状に巻回して電極群を製造し、この電極群を外装缶に装入した。
ついで、外装缶の中に濃度３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注入したのち、外装缶を封口し、公称容量２８００mAhでＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３３】
この蓄電池につき、温度２５℃において電流０.１Ｃで１６時間充電し、電流１Ｃで電池電圧が１Ｖになるまで放電するサイクルを、５サイクル実施し、５サイクル目の放電容量Ｃ５を求めた。結果を表１に示した。
なお、Ｃ５に関する表中の数値は、後述の比較例１のＣ５を１００としたときの相対値である。
【実施例２】
【００３４】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの２０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例３】
【００３５】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの４０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例４】
【００３６】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの６０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例５】
【００３７】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの７０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例６】
【００３８】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの６０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例７】
【００３９】
高次水酸化ニッケルの製造時における次亜塩素酸ナトリウムの滴下量が、２価の水酸化ニッケルの４０％量を３価のオキシ水酸化ニッケルに酸化させるだけの量であったこと、また、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルを混合して活物質を調製する際に、活物質は表１で示した平均価数となるように両者を混合した混合物であることを除いては、実施例１と同様にして、ニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例８】
【００４０】
用いた還元剤がエチルアルコールであったことを除いては実施例３と同様にしてニッケル極、ニッケル水素蓄電池を製造した。ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例９】
【００４１】
活物質の調製に用いた水酸化ニッケルが、実施例１と同様の条件で水酸化物を析出させたのち、その反応溶液のｐＨを９〜１０に保持した状態で、ここに水酸化ニッケルに対して水酸化コバルト換算で１０質量％となる量の硫酸コバルト水溶液を添加することにより、水酸化物の表面を水酸化コバルトで被覆（被覆量：水酸化ニッケルに対し１０質量％）した粒子であったことを除いては、実施例３と同様にしてニッケル極とニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【実施例１０】
【００４２】
用いた水酸化ニッケルが、実施例９で製造した水酸化コバルト被覆の水酸化ニッケルに、温度６０℃の熱風中において水酸化ナトリウム水溶液を噴霧してアルカリ熱処理を施して得られた粒子であったことを除いては、実施例３と同様にしてニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
活物質の調製に用いた高次水酸化ニッケルが、酸化処理だけで還元処理は施されていないものであったことを除いては、実施例３と同様にしてニッケル極とニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
活物質の調製時に、水酸化ニッケルを混合しなかったことを除いては実施例３と同様にしてニッケル極とニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【００４５】
（比較例３）
活物質の調製に用いる高次水酸化ニッケルが、還元剤としてヒドラジンを用いて還元処理が施されたものであったことを除いては、実施例３と同様にしてニッケル極とニッケル水素蓄電池を製造した。
ニッケル極における正極合剤の充填密度、蓄電池の放電容量を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2007258074.tif 000003
【００４７】
表１から次のことが明らかである。
（１）まず、実施例６、比較例３を除くと、正極合剤の充填密度が高いニッケル極を組込んだ蓄電池は、一般に、その放電容量が高くなっている。
そして、高次水酸化ニッケルに酸化処理のみを施し、還元処理を施していない活物質を用いた比較例１、高次水酸化ニッケルに還元処理は施しているがそれと水酸化ニッケルとを混合していない比較例２は、いずれも、還元処理を施した高次水酸化ニッケルと通常の水酸化ニッケルの混合物を活物質とする実施例１〜１０に対比して、ニッケル極における正極合剤の充填密度が大幅に低下していて、放電容量も低下している。
【００４８】
このことから、水酸化ニッケルに酸化処理と還元処理を順次施こした高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルの混合物を活物質として使用することの有用性が明らかである。
（２）比較例３は還元剤として還元作用が強いヒドラジンを用いているので、高次水酸化ニッケルの表面近傍における水酸化ニッケルがニッケル化してしまい、その結果、正極合剤における充填密度は高くなっているとはいえ、ニッケル極自体の容量は低下し、電池の放電容量の低下が引き起こされているものと考えられる。
【００４９】
このようなことから、還元処理に際しては、還元剤としてヒドラジンのような強い還元作用を発揮するものではなく、比較例１や実施例１〜１０で用いたアセトンやエチルアルコールのような弱い還元作用を発揮するものを使用することの有用性が明らかである。
（３）実施例５は、正極合剤の充填密度が非常に高いニッケル極が組込まれているにもかかわらず、蓄電池の放電容量は比較例１と対比してもそれほど高くない。これは、用いた高次水酸化ニッケルの平均価数が２.６０価と非常に高くなっているからである。
【００５０】
一般に価数が高い高次水酸化ニッケルは高密度である。そのため、このような高密度の高次水酸化ニッケルを活物質として使用すると、ニッケル極内の空隙が減少するので電解液が極内に浸透しずらくなり、その結果、円滑な充放電が阻害されて放電容量の低下がもたらされるからである。
また、実施例７の場合も放電容量は比較例１と対比しても高くない。これは、用いた活物質（混合物）の平均価数が２.０３価と低いため、負極の不可逆分が減少して放電容量の低下がもたらされているからである。
【００５１】
更に、実施例６の場合は、ニッケル極における正極合剤の充填密度は高いけれども、蓄電池の放電容量は比較例１と対比しても低くなっている。
これは、用いた活物質（混合物）の平均価数が２.３５価と高いので、蓄電池は負極規制の電池になっているからである。
このようなことから、高次水酸化ニッケルと水酸化ニッケルの混合物を活物質として用いる場合、高次水酸化ニッケルの平均価数は２.６０価以下で、かつ、混合物の平均価数は２.０５〜２.３０価の範囲に調整することが好ましいことになる。
【００５２】
（４）水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物が被覆されている実施例９、実施例１０と、コバルト化合物で被覆されていない実施例３は、いずれも、用いた高次水酸化ニッケルの平均価数が２.３０価、活物質（混合物）全体の平均価数が２.１０価と同じであるにもかかわらず、また実施例３の方が正極合剤の充填密度は高いにもかかわらず、蓄電池の放電容量は前者の方が高くなっている。
【００５３】
これは、実施例９、実施例１０の方がコバルト化合物の作用で活物質の導電性が高くなっていて、活物質の利用率が向上しているからである。
このようなことから、用いる水酸化ニッケルの表面をコバルト化合物で被覆するということは、組立てた蓄電池の放電容量を高めるという点で有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のニッケル極の製造に際しては、水酸化ニッケルに酸化剤を用いた化学的な酸化処理、続けて還元剤を用いた還元処理を順次施して得られた高次水酸化ニッケルと通常の水酸化ニッケルの混合物を活物質とするスラリーを用いるので、スラリー中の結着材が高次水酸化ニッケルに吸着されることが抑制されて当該スラリーは安定化し、そのため、活物質の充填密度のばらつきが少なく、また充填密度が高くなる。すなわち、高容量のニッケル極になる。