(57)【要約】【課題】本出願は、飽和環状基を含む架橋によって結合されているダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリーに関するものであり、また、ケラチン繊維を染色するためのこれの使用に関する。【解決手段】これらの新規パラ−フェニレンジアミン類は、ケラチン繊維を染色するための酸化ベースとして使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2007008940.tif 000021
[式中：
−  Ｒは、任意選択で１以上の窒素原子又は酸素原子を含んでいてもよい４〜７員の飽和環を意味し；この環は、任意選択で置換されていてもよく、
−  Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
−  Ｘ及びＹは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、又は共有結合を意味し、
−  Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
−  ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味し、
−  以下の化合物：
【化２】
2007008940.tif 000022
は除かれる]
のパラ−フェニレンジアミン及びこれの対応する付加塩類。
【請求項２】
前記Ｒが、任意選択で窒素原子を含んでいてもよい飽和環状基であることを特徴とする、請求項１記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項３】
前記Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている環状基であることを特徴とする、請求項１又は２記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項４】
前記Ｒ１及びＲ２が、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項５】
前記Ｘ及びＹが、独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基又は共有結合を意味することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項６】
前記ｎ及びｍが、独立に、０又は１を意味することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）のダブルパラ−フェニレンジアミン類と酸との付加塩類の酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸から選択され、これらの化合物が任意選択で溶媒和物の形態であってもよいことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項８】
下記：
【表１】
2007008940.tif 000023
から選択される、請求項１乃至７のいずれか一項記載のパラ−フェニレンジアミン。
【請求項９】
染色に適した媒体中に、少なくとも１の下記式（Ｉ）：
【化３】
2007008940.tif 000024
[式中：
−  Ｒは、任意選択で１以上の窒素原子又は酸素原子を含んでいてもよい４〜７員の飽和環を意味し；この環は、任意選択で置換されていてもよく、
−  Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
−  Ｘ及びＹは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、又は共有結合を意味し、
−  Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
−  ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味する]
のパラ−フェニレンジアミン酸化ベースを含む、染色用組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量が、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１の酸化カプラーをさらに含む、請求項９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化カプラーが、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類から選択されることを特徴とする、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースをさらに含む、請求項９乃至１２のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１４】
前記酸化ベースが、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から選択され得ることを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１の直接染料を含む、請求項９乃至１３のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１６】
前記の染色に適した媒体が、任意選択で少なくとも１の有機溶媒を含有していてもよい水を含むことを特徴とする、請求項９乃至１５のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、及び芳香族アルコール、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミンから選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む、請求項９乃至１７のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１９】
前記化粧品添加剤の量が、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
酸化剤を含む、請求項１乃至１９のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２１】
請求項９乃至１９のいずれか一項記載の少なくとも１の組成物を、所望の発色を得るのに十分な時間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２２】
第一の区画が、請求項９乃至１９のいずれか一項で定義したとおりのケラチン繊維を着色するための染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化剤を含有する、複数区画キット。
【請求項２３】
下記式（II）：
【化４】
2007008940.tif 000025
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至８で定義したとおりのものであり、下記の化合物：
【化５】
2007008940.tif 000026
は除かれる]
のニトロ化合物。
【請求項２４】
下記式（II）：
【化６】
2007008940.tif 000027
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、請求項１乃至８で定義したとおりのものである]
の前記窒素含有化合物を還元することによる、前記式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、飽和環状基を含む架橋によって結合されているダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリーに関するものであり、また、ケラチン繊維を染色するためのこれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的には酸化ベースと称される酸化染料前駆体、例えば、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン類、オルト−又はパラ−アミノフェノール類、及び複素環式化合物などを含む染色用組成物で、ケラチン繊維、特にヒト毛髪のケラチン繊維を染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じ得る、無色又は弱く着色した化合物である。
【０００３】
また、カプラー又は染色調節剤（dyeing modifier）と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、後者は特に以下から選択される：芳香族のメタ−ジアミノベンゼン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、及びある種の複素環式化合物、例えば、インドール化合物及びピリジン化合物など。
【０００４】
酸化ベース及びカプラーとして用いられる様々な分子により、豊富な色彩を得ることが可能となる。
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書
【特許文献２】英国特許第１０２６９７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料を使用することで得られる、いわゆる「永久的な」染色は、多くの要求をさらに満足させなければならない。従って、いかなる毒物学的欠点も有さず、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば、光、天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、及び摩擦などに対して良好な耐性を示すものでなければならない。
【０００６】
また、染料は白髪をカバーすべきものでなければならず、最終的には最小限の選択性を呈示しなければならず、すなわち、一般的には毛先と根元では敏感度(すなわち傷み具合)が異なっている、同一のケラチン繊維の全長に亘って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、低選択性の強く美しい多様な色調、並びに繊維が受けるかもしれない様々な攻撃因子、例えば、光、汗及びシャンプーなどに耐性のある多様な色で、ケラチン繊維を染色可能な新規の酸化ベースを提供することである。
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2007008940.tif 000002
[式中：
−  Ｒは、任意選択で１以上の窒素原子又は酸素原子を含んでいてもよい４〜７員の飽和環を意味し；この環は、特に１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって任意選択で置換されていてもよく、
−  Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子；直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は１以上の、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４モノアルキルアミノ基、若しくはＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基で置換されている、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を意味し、
−  Ｘ及びＹは、互いに独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、又は共有結合を意味し、
−  Ｒ’及びＲ”は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシ−アルコキシ基；Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；又はＣ１〜Ｃ６モノ−若しくはポリ−ヒドロキシアルキル基を意味し、
−  ｎ及びｍは、互いに独立に、０〜４の整数を意味し、
−  以下の化合物：
【００１０】
【化２】
2007008940.tif 000003
は除かれる]
のダブルパラ−フェニレンジアミン類の新規ファミリー、及びこれの対応する付加塩類に関するものであり、上述の目的を達成するものである。
【００１１】
本発明の組成物により、とりわけ、低選択的かつ特に光に対して耐性のある、ケラチン繊維の非常に強い着色を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明はまた、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための組成物であって、少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む組成物に関するものでもある。
【００１３】
本発明はまた、この組成物を用いた染色方法、ケラチン繊維、特にヒト毛髪等のケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用、及び複数の区画を備えた装置又は染色用「キット」に関するものでもある。
【００１４】
例として、下記のパラ−フェニレンジアミン類：
【００１５】
【表１】
2007008940.tif 000004
を挙げることができる。
【００１６】
特定の実施態様では、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類のＲは、任意選択で窒素原子を含んでいてもよい飽和環状基である。Ｒ上の置換基として、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素原子、又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を意味することが好ましい。Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基又は共有結合を意味することが好ましい。ｎ及びｍは、０又は１であることが好ましい。
【００１７】
一般的に、使用され得る付加塩類は、酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、パラ−トルエン−スルホン酸、ベンゼン−スルホン酸、リン酸及び酢酸などとの付加塩類から特に選択される。
【００１８】
付加塩類はまた、溶媒和物の形態であってもよく、例えば、水和物、又はエタノール若しくはイソプロパノールなどの直鎖状若しくは分枝状のアルコールの溶媒和物などの形態であってもよい。
【００１９】
本出願の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、一般的な合成法によって製造され得る。例えば、独国特許出願公開第１０１４４２２６号明細書（Ａ）を参照のこと。
【００２０】
例として、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類は、以下の反応スキーム：
【００２１】
【化３】
2007008940.tif 000005
に従って合成され得る。
【００２２】
合成の第一工程は、パラ−フルオロ−ニトロベンゼン誘導体へのジアミンの求核置換反応であり、この工程は、Synthesis 1990 (12), 1147-1148及びSynth. Commun. 1990, 20 (22), 3537-3545で提案されている。第二工程は、一般的な還元工程であって、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（II）／Ｃ、若しくはラネーニッケルの存在下での不均一触媒による水素化反応、又は金属、例えば、亜鉛、鉄、若しくはスズなどによる還元反応であってよい（Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science）。
【００２３】
本出願はまた、式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン類を得るために使用され得る、下記式（II）：
【００２４】
【化４】
2007008940.tif 000006
[式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、ｎ及びｍは、先に定義したとおりのものである]
の窒素含有化合物に関するものでもある。
【００２５】
本発明はまた、染色に適した媒体中に、少なくとも１の先に定義したとおりの式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンタイプの酸化ベースを含む染色用組成物に関するものでもあり、この組成物には、もちろん下記の化合物：
【００２６】
【化５】
2007008940.tif 000007
が含まれ得る。
【００２７】
染色用組成物中の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンの量は、前記組成物の総重量に対して、一般的には０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。
【００２８】
本発明の組成物には、好ましくは、少なくとも１の酸化カプラーが含まれる。
【００２９】
酸化カプラーのうち、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カプラー及び複素環カプラー、並びにそれらの付加塩類を挙げることができる。
【００３０】
例として以下を挙げることができる：２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２−アミノ−４−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、１，３−ビス−(２，４−ジアミノフェノキシ)プロパン、３−ウレイド−アニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−インドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、及び２，６−ビス−（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらの付加塩類。
【００３１】
一般的に、酸化カプラー（１以上）の量は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００３２】
本発明の組成物はまた、式（Ｉ）の酸化ベースとは異なる、少なくとも１の追加の酸化ベースを含むこともできる。
【００３３】
この酸化ベースは、パラ−フェニレンジアミン類、ビス−フェニルアルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩類から特に選択され得る。
【００３４】
パラ−フェニレンジアミン類のうち、例として特に以下を挙げることができる：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−２−クロロ−アニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−ヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β，γ−ジヒドロキシプロピル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(４’−アミノフェニル)−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−(β−メトキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル)ピロリドン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３５】
上述のパラ−フェニレンジアミン類のうち、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、及び６−（４−アミノ−フェニルアミノ）−ヘキサン−１−オール、並びにそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
【００３６】
ビス−フェニルアルキレンジアミン類のうち、例として以下を挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−１，３−ジアミノ−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル)−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ，３’−メチルフェニル)エチレンジアミン、及び１，８−ビス−（２，５−ジアミノ−フェノキシ)−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３７】
パラ−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６[（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル]−２−メチルフェノール、及びビス（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３８】
オルト−アミノフェノール類のうち、例として以下を挙げることができる：２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール、及び５−[（２−ヒドロキシエチル）アミノ]２−メチルフェノール、並びにそれらの酸付加塩類。
【００３９】
複素環ベースのうち、例として以下を挙げることができる：ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体。
【００４０】
ピリジン誘導体のうち、例えば、英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号などに記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、及び３，４−ジアミノピリジン、並びにそれらの酸付加塩類などがある。
【００４１】
本発明で使用され得る他のピリジン酸化ベースは、例えば、仏国特許出願公開第２８０１３０８号に記載されている、３−アミノピラゾロ−[１，５−ａ]−ピリジン酸化ベース、又はその付加塩類である。例として以下を挙げることができる：ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ−[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−メタノール；２−(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)エタノール；２−（３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−エタノール；(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−２−イル)−メタノール；３，６−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；３，４−ジアミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イル−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−３−イルアミン；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；２−[(３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−イル)−(２−ヒドロキシエチル)−アミノ]−エタノール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−５−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−４−オール；３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−６−オール；及び３−アミノ−ピラゾロ[１，５−ａ]ピリジン−７−オール；並びにそれらの酸付加塩類。
【００４２】
ピリミジン誘導体のうち、例えば、独国特許第２３５９３９９号；日本国特許出願第８８−１６９５７１号明細書；日本国特許出願第０５−６３１２４号明細書；欧州特許第０７７０３７５号、又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、２，４，５，６−テトラ−アミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにそれらの付加塩類、及び互変異性平衡が存在する場合にはその互変異性体などがある。
【００４３】
ピラゾール誘導体のうち、独国特許第３８４３８９２号、同第４１３３９５７号、国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号、及び独国特許出願公開第１９５４３９８８号に記載されている化合物を挙げることができ、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(４’−クロロベンジル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−tert−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−tert−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−(β−ヒドロキシエチル)−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−(４’−メトキシフェニル)ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−(２’−アミノエチル)アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−(β−ヒドロキシエチル)アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらの付加塩類などがある。
【００４４】
一般的に、追加の酸化ベース（１以上）の濃度は、前記組成物の総重量に対して、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００４５】
本発明の染色用組成物は、さらに１以上の直接染料を含むことができ、直接染料は特に以下から選択され得る：ベンゼン系の中性、酸性又はカチオン性の窒素含有染料、中性、酸性又はカチオン性のアゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性のキノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン直接染料、アゾメチン直接染料、トリアリールメタン直接染料、及びインドアミン直接染料、並びに天然の直接染料。好ましくは、本発明の組成物は、カチオン性直接染料及び天然の直接染料から選択される少なくとも１の染料を含む。
【００４６】
本発明で使用され得るカチオン性の直接染料のうち、国際公開第９５／１５１４４号、同第９５／０１７７２号及び欧州特許第７１４９５４号に記載されている、カチオン性のアゾ直接染料を挙げることができる。
【００４７】
これらの化合物のうち、特に以下の染料を挙げることができる：１，３−ジメチル−２−[[４−（ジメチルアミノ）フェニル]アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２−[（４−アミノフェニル）アゾ]−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、及び１−メチル−４−[（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル]−ピリジニウムメチルサルフェート。
【００４８】
本発明で使用され得る天然の直接染料のうち、以下の染料を挙げることができる：ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジン。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎出物、特にヘンナ系の湿布又は抽出物を使用することもできる。
【００４９】
直接染料（１以上）は、即時使用可能な組成物の総重量に対して、好ましくは約０．００１重量％〜２０重量％、より好ましくは約０．００５重量％〜１０重量％である。
【００５０】
染色に適している媒体は、有利には、水、又は水と少なくとも１の有機溶媒との混合物を含む適切な化粧品媒体であって、前記有機溶媒の例としては、直鎖状又は分枝状のＣ１〜Ｃ４低級アルコール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、グリセロール、並びに芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
好ましくは、溶媒は、染色用組成物の総重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、より好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００５２】
有利には、染色用組成物は、以下から選択される少なくとも１の化粧品添加剤を含む：酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、皮膜形成剤、ポリマー、セラミド、保存料、艶出し剤（lustre agent）又は乳白剤、及びビタミン又はプロビタミン。
【００５３】
上記の添加剤は一般的に、前記組成物の総重量に対して、それぞれ０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【００５４】
本発明の組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤若しくはアルカリ化剤を使用して、あるいはまた一般的なバッファーシステムを使用して、ｐＨを所望の値に調整することができる。
【００５５】
酸性化剤のうち、例として以下を挙げることができる：ジカルボン酸以外の無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸、並びにスルホン酸。
【００５６】
アルカリ化剤のうち、例として以下を挙げることができる：アンモニア、アルカリ金属カーボネート、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン並びにそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに下記式：
【００５７】
【化６】
2007008940.tif 000008
[式中：
Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって任意選択で置換されていてもよいプロピレン基であって；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なってもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を意味する]
の化合物。
【００５８】
言うまでもなく、添加剤（１以上）、追加の酸化染料前駆体、酸化カプラー、及び直接染料は、本発明の酸化染色用組成物に本来備わっている有利な特性が、想定される添加剤によって損なわれないように、又は実質的に損なわれないように、当業者によって確実に選択されるだろう。
【００５９】
本発明の染色用組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト毛髪を染色するのに適した任意の他の形態であってよい。
【００６０】
本出願はさらに、ケラチン繊維の染色方法であって、先に定義したとおりの本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤を用いて発色させる染色方法に関するものでもある。発色は、酸性、中性、又はアルカリ性のｐＨで行われ得る。酸化剤は、使用時に本発明の組成物へ添加され得る。酸化剤は、酸化剤を含む酸化組成物を用いて適用され得、本発明の組成物と同時に又は順次に適用され得る。
【００６１】
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート、ペルボラート及びペルサルフェートなどの過酸塩類、過酸、及びオキシダーゼ酵素を挙げることができ、オキシダーゼ酵素としては、ペルオキシダーゼ、２電子オキシドレダクターゼ、例えば、ウリカーゼ、及び４電子オキシゲナーゼ、例えば、ラッカーゼなどを挙げることができ、過酸化水素が特に好ましい。
【００６２】
特定の実施態様では、本発明の組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも１の酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は染色が顕色するのに十分な量で存在する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分間、好ましくは約５〜３０分間保持した後に、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００６３】
酸化組成物は、毛髪染色用の組成物で通常使用され、かつ先に定義したとおりの様々な添加剤を含むことができる。
【００６４】
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物との混合後に、ケラチン繊維に適用される生成組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１となるようなものである。ｐＨは、ケラチン繊維の染色において通常使用され、かつ先に定義したとおりの酸性化剤又はアルカリ化剤によって、所望の値に調節され得る。
【００６５】
最終的にケラチン繊維に適用される、即時使用可能な組成物は、様々な形態であってよく、例えば、液体の形態、クリームの形態、若しくはゲルの形態など、又はケラチン繊維、特にヒト、とりわけヒト毛髪の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００６６】
本出願はまた、ケラチン繊維、好ましくは毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するために、染色に適した媒体中に少なくとも１の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む、本発明の化粧品組成物の使用に関するものでもある。
【００６７】
本発明はまた、複数区画装置又は染色用「キット」に関するものでもあって、そこでは第一の区画が式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミンを含む染色用組成物を含有し、第二の区画が酸化組成物を含有する。このキットは、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているキットのような、毛髪上に所望の混合物を適用するための手段を備えることができる。
【００６８】
[合成の実施例]
実施例１：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−[（３−｛[（４−アミノフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
【００６９】
【化７】
2007008940.tif 000009
【００７０】
工程１：４−ニトロ−Ｎ−[（３−｛[（４−ニトロフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アニリン（１）の合成
０．８３ｇのパラ−フルオロニトロベンゼン（２当量）を５ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を５時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７１】
工程２：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−[（３−｛[（４−アミノフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アミンテトラヒドロクロリド（２）の合成
窒素含有化合物１を、水素添加装置（hydrogenator）内で５００ｍｌのエタノールに溶解する。１０％の活性炭担持パラジウム（５０％の水分含量）を添加し、水素添加装置に水素を充填する。１時間３０分間反応させた後、パラジウムを濾過し、２０ｍｌのエタノール−塩酸（３Ｍ）、ついで３００ｍｌのイソプロピルエーテルを濾液に添加する。得られた沈殿を濾過し、エタノール−塩酸から再結晶化する。
【００７２】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７３】
実施例２：Ｎ−[３−（４−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]プロピル｝ピペラジン−１−イル）プロピル]ベンゼン−１，４−ジアミンヘキサヒドロクロリド（４）の合成
【００７４】
【化８】
2007008940.tif 000010
【００７５】
工程１：４−ニトロ−Ｎ−[３−（４−｛３−[（４−ニトロフェニル）アミノ]プロピル｝ピペラジン−１−イル）プロピル]アニリン（３）の合成
５ｇのパラ−フルオロニトロベンゼン（２当量）を５ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１当量の１，４−ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジンと２．１当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を２４時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００７６】
工程２：Ｎ−[３−（４−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]プロピル｝ピペラジン−１−イル）プロピル]ベンゼン−１，４−ジアミンヘキサヒドロクロリド（４）の合成
窒素含有化合物３を、水素添加装置内で５００ｍｌのエタノールに溶解する。１０％の活性炭担持パラジウム（５０％の水分含量）を添加し、水素添加装置に水素を充填する。１時間３０分間反応させた後、パラジウムを濾過し、２０ｍｌのエタノール−塩酸（３Ｍ）、ついで３００ｍｌのイソプロピルエーテルを濾液に添加する。得られた沈殿を濾過し、エタノール−塩酸から再結晶化する。
【００７７】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００７８】
実施例３：Ｎ−[（４−｛[（４−アミノフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
【００７９】
【化９】
2007008940.tif 000011
【００８０】
工程１：４−ニトロ−Ｎ−[（４−｛[（４−ニトロフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アニリン（５）の合成
１．６５３ｇのパラ−フルオロニトロベンゼン（２当量）を５ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。１．２当量の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと４当量のトリエチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を７時間、６０℃で加熱する。ついで、この混合物をクラッシュアイス上に注ぐ；沈殿が形成される。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８１】
工程２：Ｎ−[（４−｛[（４−アミノフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]ベンゼン−１，４−ジアミンテトラヒドロクロリド（６）の合成
１．２ｇの４−ニトロ−Ｎ−[（４−｛[（４−ニトロフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アニリンを、水素添加装置内で５００ｍｌのエタノールに溶解する。０．５ｇの活性炭担持パラジウム（５０％の水分含量）を添加し、水素添加装置に水素を充填する。１時間３０分間反応させた後、パラジウムを濾過し、１５当量のエタノール−塩酸（３Ｍ）、ついで３００ｍｌのイソプロピルエーテルを濾液に添加する。得られた沈殿を濾過する。
【００８２】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８３】
実施例４：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]シクロヘキシル｝アミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
【００８４】
【化１０】
2007008940.tif 000012
【００８５】
工程１：Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−｛３−[（４−ニトロフェニル）アミノ]シクロヘキシル｝アミン（７）の合成
４ｇのパラ−フルオロニトロベンゼン（２当量）を１３ｍｌのＮＭＰに溶解する。１．２当量のシクロヘキサン−１，３−ジアミンと２当量のトリメチルアミンとをこの溶液に添加する。反応混合物を電子レンジで加熱する（条件：２００℃、１５分間、７バール）。ついで、この混合物を酢酸エチルへと注ぎ入れ、７５ｍｌのヘプタンを添加する；油状沈殿が形成される。沈殿した油状物を氷水中で回収する。これを濾過し、水で洗浄し、ついで乾燥する。
【００８６】
プロトンＮＭＲ及びマススペクトルは、生成物の予期される構造と一致していた。
【００８７】
工程２：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]シクロヘキシル｝アミンテトラヒドロクロリド（８）の合成
前工程で得られた化合物７を、沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。生成するアミンをテトラヒドロクロリドの形態で単離する。
【００８８】
[染色の実施例]
実施例１〜１４：Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−[（３−｛[（４−アミノフェニル）アミノ]メチル｝シクロヘキシル）メチル]アミンテトラヒドロクロリド（２）を用いた染色用組成物
【００８９】
実施例１〜７：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９０】
【表２】
2007008940.tif 000013
【００９１】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【００９２】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００９３】
得られた色調を以下の表に示す：
【００９４】
【表３】
2007008940.tif 000014
【００９５】
実施例８〜１４：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【００９６】
【表４】
2007008940.tif 000015
【００９７】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【００９８】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【００９９】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１００】
【表５】
2007008940.tif 000016
【０１０１】
実施例１５〜２８：Ｎ−[３−（４−｛３−[（４−アミノフェニル）アミノ]プロピル｝ピペラジン−１−イル）プロピル]ベンゼン−１，４−ジアミンヘキサヒドロクロリド（４）を用いた染色用組成物
【０１０２】
実施例１５〜２１：酸性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１０３】
【表６】
2007008940.tif 000017
【０１０４】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が７となる。
【０１０５】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１０６】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１０７】
【表７】
2007008940.tif 000018
【０１０８】
実施例２２〜２８：塩基性媒体での染色
以下の染色用組成物を調製した：
【０１０９】
【表８】
2007008940.tif 000019
【０１１０】
使用時に、各組成物を同量の６重量％過酸化水素水（「２０ ｖｏｌｕｍｅ」）と混合する。最終ｐＨ値が９．５となる。
【０１１１】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。３０分間保持した後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、ついで乾燥させる。
【０１１２】
得られた色調を以下の表に示す：
【０１１３】
【表９】
2007008940.tif 000020
【外国語明細書】
2007008940.tif 000028
2007008940.tif 000029
2007008940.tif 000030
2007008940.tif 000031
2007008940.tif 000032
2007008940.tif 000033
2007008940.tif 000034
2007008940.tif 000035
2007008940.tif 000036
2007008940.tif 000037
2007008940.tif 000038
2007008940.tif 000039
2007008940.tif 000040
2007008940.tif 000041
2007008940.tif 000042
2007008940.tif 000043
2007008940.tif 000044
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2007008940.tif 000046
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2007008940.tif 000050
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