(57)【要約】【課題】  気相脱水反応によって脱水生成物を製造する際に用いられる触媒であって、収率や選択率に優れ、工業的な実施において経済的に有利となるような脱水生成物の製造方法及びそれに用いられる気相脱水用触媒を提供することを目的とするものである。また本発明の好ましい形態として、気相脱水反応によりグリセリンからアクロレインを高選択率で得ることができる形態を提供することも目的とする。この場合、高濃度のグリセリン原料を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができるような形態、更に、経時的な触媒劣化の少ない形態を提供することも目的とする。【解決手段】  水酸基を３個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法であって、少なくとも１種の６族元素を含有する気相脱水用触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする脱水生成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を３個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法であって、少なくとも１種の６族元素を含有する気相脱水用触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする脱水生成物の製造方法。
【請求項２】
前記脱水生成物の製造方法は、グリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法であることを特徴とする請求項１記載の脱水生成物の製造方法。
【請求項３】
前記気相脱水用触媒は、６族元素がタングステン、クロム及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の脱水生成物の製造方法。
【請求項４】
前記気相脱水用触媒は、６族元素がタングステンであることを特徴とすることを特徴とする請求項３に記載の脱水生成物の製造方法。
【請求項５】
前記気相脱水用触媒は、６族元素が無機質担体に担持されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱水生成物の製造方法。
【請求項６】
前記無機質担体は、ジルコニウム、アルミニウム及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱水生成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の脱水生成物の製造方法に用いられることを特徴とする気相脱水用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を３個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法及び気相脱水用触媒に関する。より詳しくは、グリセリンを気相で触媒に接触させて脱水することによりアクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造するのに好適な脱水生成物の製造方法及びそれに用いられる気相脱水用触媒に関する。本発明は、アクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造する場合、原料であるグリセリンが再生可能資源である植物油由来の物も使用できるため、アクリル酸やメチオニン等の重要な化学物質の原料であるアクロレインを再生可能資源から効率よく製造する方法を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
水酸基を３個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法は、グリセリンからアクロレイン等の工業原料を製造する方法として有用であり、種々の方法が検討されている。このように、グリセリンの脱水によってアクロレインを製造する場合、次のような利点がある。すなわち、アクロレインは、通常、プロピレンの気相酸化により製造されているが、原料のプロピレンは化石資源であり、将来的な資源枯渇や、大気中の二酸化炭素増大等が懸念されるところである。一方、グリセリンの脱水によってアクロレインを製造する場合、原料として用いるグリセリンは、植物油から得ることができ、また植物油のエステル交換によるバイオディーゼル燃料や、石鹸製造の際の副生成物として得ることができる。したがって、グリセリンを原料とすることができる方法においては、グリセリンが植物由来であることから再生可能であり、資源枯渇の心配がなく、その炭素源は大気中の２酸化炭素であることから実質的に大気中の２酸化炭素増大に寄与しないといった利点を有することになる。
【０００３】
従来の脱水生成物の製造方法として、例えば、グリセリンからアクロレインを生成する方法としては、以下のような方法が開示されている。
すなわち、酸性物質を触媒としてグリセリンからアクロレインを生成する方法が開示されている（非特許文献１参照）。これには、３４０℃から６５０℃に保持された固定床の触媒にグリセリンを滴下する方法が開示され、触媒としては、燐酸鉄、活性白土、ＫＨＳＯ４−Ｋ２ＳＯ４の混合物が使用でき、燐酸鉄を用いた場合、最高５１％の収率が得られることが記載されている。また、この中で先行技術として紹介されているシェーリング・カールバウム社の特許には、燐酸リチウム、燐酸銅等の燐酸塩が有効であることが記載されていると述べられている。しかしながら、これらの触媒で得られる収率は、工業的生産には充分と言えるものではなかった。
【０００４】
ベンゼンスルホン酸を触媒、無水フタル酸を脱水剤として用いてグリセリンを脱水してアクロレインが得られることが開示されている（非特許文献２参照）。しかしながら、得られるアクロレインより用いる無水フタル酸の方が多く、工業的に実用的な技術とは言えなかった。
Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３、Ｈ４Ｐ２Ｏ７又はＰ２Ｏ５を担体に担持した触媒を用い、高沸点の有機溶媒中で２５０−３２５℃で脱水反応させることにより、グリセリンの７２．３％がアクロレインとなって得られることが開示されている（特許文献１参照）。この脱水反応においては、比較的高い収率でアクロレインが得られたことが記載されている。しかしながら、この方法では、反応液にタールが蓄積していくことが避けられず、タールと触媒の混合された廃液が生成することになる。また、収率面でも充分とは言い難く、改良の余地があった。
【０００５】
ガスクロマトグラフィー中でグリセリンからアクロレインが生成すること、すなわち、気相脱水反応によってアクロレインが生成することが開示されている（非特許文献３参照）。しかしながら、特殊な条件下であり、アクロレインの生成量も少なく、工業的実施の可能性があるような技術ではない。また、バイオマスの熱分解検討において、プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いることにより、グリセリンからアクロレインが生成することも開示されている（非特許文献４参照）が、アクロレインの収率が明示されていない上、ハイドロカーボンやタール等多数の副生成物が生成することが示されており、工業的に有利な技術とは言えないものである。
更に、超臨界水中でグリセリンからアクロレインが得られることが開示されている（非特許文献５、６、７等）。しかしながら、超臨界水を用いる方法は、工業的な実施において経済的に有利とは言い難いものである。
【０００６】
グリセリン／水混合物を液相又は気相中で１８０℃以上の温度で固体触媒に接触させて反応させることにより、アクロレイン又はアクロレイン水溶液を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。この中で、α−Ａｌ２Ｏ３を燐酸溶液と混合して調製した触媒を用いて、気相中３００℃で脱水を行うことにより、アクロレイン濃度１０重量％で実施して最高７５％の収率でアクロレインを得たことが記載されている。しかしながら、高濃度のグリセリン水溶液を用いると、反応の選択率及び触媒の寿命の両方がかなり低下することが記載されており、したがって、低濃度のアクロレイン水溶液しか得られず、この点において効果的な製造方法とするための工夫の余地があった。またヒドロキシアセトン等の副生物も多く、アクロレイン収率も充分なものとは言い難かった。更に、α−Ａｌ２Ｏ３を燐酸溶液と混合して触媒を調製しているが、リンを含ませると、経時変化に対する安定性が低下し、固体触媒の性能低下が生じやすかった。経時変化に対する触媒の安定性は、経済的な生産性の点における重要な要素であり、これが損なわれると工業生産の経済面において不利益を来すことになる。このように、固体触媒に接触させて反応させると特定するだけでは、収率や選択率、経時安定性等の特性に有利であると言えるものではなかった。
【０００７】
ところで、従来のアルコールの脱水反応には酸触媒が有効とされ、例えば、田部等の著書には、種々の固体酸塩基が有効で、特に固体酸が優れていることが記載されており、酸化タングステンも有効な固体酸の１つとして挙げられている（非特許文献８）。また、その他にも、タングステン（Ｗ）を含有する触媒を用いた報告がすでになされており、例えば、酸化タングステンと酸化チタンからなる触媒を用いてエタノールからエチレン及びエーテルを製造する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。また複数ヒドロキシキル基をもつ多価アルコールの脱水反応についても、１，４−ブタンジオールからＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を製造する例が示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、田部等の著書にも、２価アルコールの脱水までの記載までで、３価のアルコールの脱水反応については記載がなく、上述の特許文献においても、得られるものがオレフィンであったり、エーテルであり、アクロレインを生成するような反応とは相違するものである。また１段の脱水反応による生成物でもある。すなわち、これらの反応は、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応のように、水酸基を３個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法とは反応形態が全く異なるものであった。
【非特許文献１】「工業化学」雑誌、１９３４年、第３７巻（Suppl,binding），pp.538
【非特許文献２】「ケミッシェ・ベリヒッテ（Chemische Berichte）」（独国）、1950年、第83巻、pp.287-291
【非特許文献３】コウイチ・イシカワ（Koichi ISHIKAWA）他、「分析化学（英語文献:BUNSEKI KAGAKU）」、1983年、第32巻、第10号、pp.E321-E325
【非特許文献４】リー・Ｈ・ダオ（Lee H. Dao）他、「リアクションズ・オブ・モデルコンパウンズ・オブ・バイオマス−パイロリシスオイルズ・オーバー・ZSM-5 ゼオライト キャタリスト（Reactions of Model Compounds of Biomass-Pyrolysis Oils over ZSM-5 Zeolite Catalysts）−アメリカン・ケミカル・ソサイエティー,シンポジウムシリーズ(American Chemical Society Symposium Series)」（米国）、1988年、第376巻(パイロリシス  オイルズ  バイオマス(Pyrolysis Oils Biomass)) 、pp.328-341
【非特許文献５】「プレプリンツ・オブ・ペーパー−アメリカン・ケミカル・ソサイエティー,ディビジョン・オブ・フューエル・ケミストリー（Preprints of Papers - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry ）」（米国）、1985年、第30巻、第3号、pp.78-87
【非特許文献６】「エナジー・フロム・バイオマス・アンド・ウェスト（Energy from Biomass and Wastes）」（米国）、1987年、第10巻、p.865-877
【非特許文献７】「フューエル（Fuel）」、（英国）、1987年、第66巻、第10号、pp.1364-1371
【非特許文献８】コウゾウ・タナベ(Kozo Tanabe) 他、「ニューソリッド・アシッズ・アンド・ベーシズ（NEWSOLID ACIDS AND BASES）（ISBN 0-444-988000-9）」1989年、第7章「ディハイドレイション(DEHYDRATION)」、pp.260-272、（KODANSHA、ELSEVIER）
【特許文献１】米国特許第２５５８５２０号明細書
【特許文献２】特開平６−２１１７２４号公報
【特許文献３】英国特許第６５０４７５号明細書
【特許文献４】中国特許第１２７２４９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、気相脱水反応によって脱水生成物を製造する際に用いられる触媒であって、収率や選択率に優れ、工業的な実施において経済的に有利となるような脱水生成物の製造方法及びそれに用いられる気相脱水用触媒を提供することを目的とするものである。また本発明の好ましい形態として、気相脱水反応によりグリセリンからアクロレインを高選択率で得ることができる形態を提供することも目的とする。この場合、高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができるような形態、更に、経時的な触媒劣化の少ない形態を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、脱水生成物を得るための触媒を探索し、脱水生成物の製造方法を種々検討した結果、例えば、アクロレインをグリセリンから脱水反応によって得る場合、原料を触媒と接触させる気相脱水反応によれば、資源・環境面で有利となることに着目し、６族元素を用いた触媒を必須とすれば、高選択率で目的とする脱水生成物を得るのに有利であることを見いだした。また、このような触媒は、経時的な安定性も高く、高濃度のグリセリン溶液を用いた反応においても触媒活性の低下が起こりにくくなることも見いだした。このように、気相脱水反応において触媒に含まれる必須の元素を特定することにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
なお、アクロレインからグリセリンを製造する方法において、グリセリンの気相脱水反応に固体酸を用いることができ、この場合、燐酸若しくは燐酸化合物、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、活性白土を単独又は担体に担持したものを触媒として用いることができる。また上述したように特開平６−２１１７２４号公報には、４０重量％以下のグリセリン水溶液を原料として用いる場合は酸強度がハメット酸度関数として＋２以下が有効であることが記載されており、酸性を持つ公知の固体物質が示されている。しかしながら、これらの触媒は、充分な選択性を持っているとは言えず、更に高い選択性が望まれていた。本発明者等は、脱水生成物を得るための触媒について、特にグリセリンの気相脱水反応に広い範囲で各種固体物質を適用して検討した結果、６族元素を含有する触媒が高選択性を有することを見出し、また高選択性と高活性を両立し、経時安定性にも優れるものを見いだしたものである。
【００１１】
また上述したように、従来のアルコールの脱水反応には酸触媒が有効とされ、タングステン（Ｗ）を含有する触媒を用いた報告がすでになされているが、本発明の水酸基を３個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法とは反応形態が全く異なるものである。すなわち、水酸基を３個以上有する化合物を原料とする脱水生成物の製造方法においては、例えば、グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応は、１分子のグリセリンから２分子の水を脱水してオレフィンとカルボニルを生成する反応であり、前述の脱水反応は、オレフィンのみやエーテルが生成し、カルボニルは生成せず、生成物の官能基が全く異なる。また、このことにより、逐次反応の影響も全く異なり、例えばグリセリンを脱水して得られるアクロレインはきわめて反応性の高い物質であり非常に多くの反応が知られている。例えば、特開平４−２６６８８４では、本願の原料であるグリセリンと生成物であるアクロレインを反応させてアクロレイングリセリンアセタールを得る方法が記載されている。また、アセタール化の他にもマイケル付加やディールスアルダー反応等の各種の反応が起こる可能性があり、例えば、水と反応して３−ヒドロキシプロパナールを生成する反応もあり、グリセリンからアクロレインを製造するのに好適な触媒は、これら逐次反応に対する活性が低い必要があり、単に脱水反応能力が高いだけでは、優れた触媒は得られない。また、脱水反応自体についても、グリセリンには末端のＯＨと中央のＯＨがあり、どちらのＯＨが先に脱離するかによって生成物が異なるため、これらのＯＨを区別して選択的に脱水反応を行うことが重要であり、１つのＯＨ基しか持たないエチルアルコールや、１，４−ブタンジオールの脱水のように、どちらのＯＨ基が脱離しても同じ生成物が生成する反応とは反応の選択性に影響する要因が異なったものとなると考えられる。
以上のようにグリセリンからアクロレインを生成するような水酸基を３個以上有する化合物を原料として気相脱水する脱水生成物の製造方法は、単純な脱水偉力のみではなく、反応の位置選択性や逐次反応が大きな影響をもつため、好適な触媒は予測し難いものである。
本発明は、少なくとも１つの６族元素が、グリセリン等の水酸基を３個以上有する化合物の脱離に特に優れた選択性や活性を示すことを見いだしてなされたものであり、同時に経時劣化も少ないことを見いだして達成されたものである。上述したように経時変化に対する触媒の安定性は、工業生産の経済的な面における重要な要素であり、本発明は、この点においても際立った効果を奏することになる。
【００１２】
すなわち本発明は、水酸基を３個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法であって、少なくとも１種の６族元素を有する化合物によって構成される気相脱水用触媒と接触させる工程を含む脱水生成物の製造方法である。
本発明はまた、上記脱水生成物の製造方法に用いられる気相脱水用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明における気相脱水用触媒は、少なくとも１種の６族元素を含有するものである。このような気相脱水用触媒は、６族元素がタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。また気相脱水用触媒は、より好ましい形態としては、６族元素がタングステン（Ｗ）である形態である。Ｗを用いた気相脱水用触媒は、例えば、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３のような触媒と比較して、ヒドロキシアセトンのような副生成物ができる割合を抑制し選択率を高めると同時に、経時安定性を向上することができる。また、６族元素の含有量としては、担体を含めた触媒構成成分から酸素、水素を除いた全原子１０００個中１個以上あることが好ましく、より好ましくは２０個以上、更に好ましくは６０個以上である。６族元素の含有量が上記範囲より少ない場合は、触媒活性が不足したり、経時的な活性低下が大きくなる可能性があるので好ましくない。６族元素の含有量の上限は特に問わないが、触媒重量の８０％以上含有しても効果が期待できない。また、６族元素以外に含む元素は特に制限しないが、バナジウムは副生成物が増加してアクロレイン収率が低下するので、バナジウムの原子数がタングステンの原子数を上回るような多量の添加は好ましくない。
上記６族元素を有する触媒は、６族元素の少なくとも１種を含有すればよくその存在形態は特定されないが、例えば無定形化合物の形態や単独酸化物、複合酸化物の形態となったものが含まれる。６属元素の添加源は特に規定しないが、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩や、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩類の他、錯塩、あるいは酸化物等が使用可能である。リンタングステン酸等のヘテロポリ酸も好適に用いることができる。
【００１４】
上記気相脱水用触媒は、６族元素が無機質担体に担持されたものであってもよい。担持型触媒とすることにより、活性物質を有効に利用することができ、触媒の形状付与も容易となる。触媒の形状としては破砕品のような不定形でもよいが、好ましくは気相反応に一般的な球状、リング状、円柱状、サドル状、ハーフリング状等の形状が好適に用いられる。
上記無機質担体は、ジルコニウム、アルミニウム及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を有するものであることが好ましく、これらの酸化物、水和酸化物や窒化物、炭化物等が利用できる。また、特にジルコニウムを含有することが好ましい。例えばこのような無機質担体としては、工業的に用いられているジルコニア、アルミナ、シリカの様な酸化物及びこれらの複合酸化物や混合物からなる粉末や成形担体を用いることができる。また、これらの前駆体である水酸化物、水和酸化物や塩類も用いることができる。
【００１５】
上記６族元素が無機質担体に担持された触媒の調製法は特に問わず、最終的に無機担体上に６族元素を含んでなる活性物質が存在する形態となればよく、公知の一般的触媒調整方法が用いられる。例えば、簡便には無機質担体の粉末と少なくとも１種の６族元素を有する化合物を液状媒体中で混合した後、液状媒体を除去して乾燥し、得られた固形物を適度な粒径に粉砕することによって行うことができる。液状媒体としては、水やエタノール等の親水性溶媒を好適に用いることができるが、非水性溶媒も用いることができ、特に用いる６族元素化合物を溶解できる物が好ましい。溶存する水を除去した脱水溶媒を用いることも好ましく、例えば無水エタノールに溶解したヘテロポリ酸を水酸化ジルコニル粉末に担持したのち焼成した触媒は好適な結果を与える。なお、焼成条件としては、不活性ガスの雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で行うことも好ましい。また、６族元素の溶液と無機酸化物粉体の混合物を練り物として押し出し法により成形したり、スラリー状とした後、別の成形された担体の表面にコーティングする等、一般的な触媒の調整法を用いることができる。また、ジルコニウム、アルミニウム、珪素のいずれか一種以上を構成元素とする無機酸化物からなる成形担体を用い、少なくとも１種の６族元素を含む溶液を含浸することにより担持してもよい。更には、ジルコニウム、アルミニウム、珪素のいずれか一種を含む塩溶液に少なくとも１種の６族元素を加え、中和法等によって沈殿させた後、乾燥焼成する方法であっても、最終的にこれらの無機酸化物の表面に６族元素が存在する形態となる方法であればいずれの方法も用いることができる。
【００１６】
本発明の脱水生成物の製造方法は、水酸基を３個以上有する化合物を気相脱水して脱水生成物を製造する方法である。製造原料となる水酸基を３個以上有する化合物としては、１つの分子内に水酸基を少なくとも３個有する多価アルコール等の化合物であればよく、本発明においては、水酸基を３個有する化合物であるグリセリンを用いることが好ましい。グリセリンを原料とする気相脱水反応においては、アクロレインが脱水生成物として得られることになる。この場合には、上述したようにグリセリンが植物由来であることから再生可能であり、資源枯渇の心配がなく、その炭素源は大気中の２酸化炭素であることから実質的に大気中の２酸化炭素増大に寄与しないといった利点を有することになる。したがって、上記脱水生成物の製造方法は、グリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法であることが好適である。
【００１７】
本発明の脱水生成物の製造方法において、反応圧は特に規定しないが１気圧以下が好ましい。気相脱水における温度としては、２００〜５００℃であることが好ましい。２００℃未満であると、反応率が極度に低下するおそれがあり、５００℃を超えると、グリセリンの分解や生成したアクロレインの逐次反応が増加し、選択率の低下を招くおそれがある。より好ましくは、２００〜４５０℃である。また、反応温度の下限はグリセリンの蒸気圧によっても制限され、供給するグリセリンがすべて気体状態で存在できる温度以上とすることが好ましく、例えば１気圧条件で反応を行う場合は２９０℃以上が好ましい。また、触媒に対する原料ガスの供給量としては、空間速度として１００〜５０００／ｈｒ程度が好ましく、１００／ｈｒ未満では、逐次反応によって収率が低下するおそれがあり、５０００／ｈｒ以上では、反応が充分進行せず、転化率が低下するおそれがある。また触媒を気相脱水反応に供する方法としては、例えば、反応管の中に触媒を充填することによって触媒層を形成して行うことができる。
例えば、グリセリンの気相脱水反応の場合は、グリセリン及び／又はグリセリン溶液を気化して得たグリセリン含有ガスを２００℃から６００℃の触媒層に通じて行うことが好ましい。用いるグリセリン溶液としては、水溶液を好適に用いることができる。また、グリセリンを溶解し反応を阻害しない物質であれば有機溶媒を用いてもよく、したがって、グリセリンを有機溶媒に溶解したグリセリン溶液も用いることができる。グリセリン溶液の濃度としては特に限定されず、グリセリン１００質量％でもよいが、ガス濃度及び触媒に対する空間速度を調節する目的で、水や反応温度でガス状であり反応に不活性な有機物のような凝縮性の物質、ＣＯ２や窒素等の不活性ガスを用いて希釈してもよい。
【００１８】
上記気相脱水反応において、不活性ガスを用いる場合、アクロレインの沸点が低いため不活性ガスに同伴してアクロレインが排出され、反応ガスからのアクロレインの回収率が低下する場合があるので、水等の不活性な凝縮性の物質（不活性凝縮性物質）を用いて凝縮性物質とアクロレインを同時に捕集した後分離する方法によって行うことが好ましい。一方、不活性凝縮性物質を多量に用いた場合は、得られるアクロレインの濃度が低下し、回収した不活性凝縮性物質の量が増えて処理費用が増大するため、不活性ガスと不活性凝縮性物質を併用する方法が好ましい。
【００１９】
グリセリンと水等の不活性凝縮性物質との比率としては、例えば、グリセリン１ｍｏｌに対して、不活性凝縮性物質０〜１２ｍｏｌとすることが好ましい。すなわち、グリセリン濃度を７．７〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましい。より好ましくは、グリセリン濃度２３〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、グリセリン濃度３１〜１００ｍｏｌ％である。本発明においては、このように高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができる。
【００２０】
上記反応生成ガスは、冷却して凝縮させることにより、アクロレイン又はアクロレイン溶液とすることができ、アクリル酸やメチオニン製造用の原料として用いることができ、凝縮させて得たアクロレインを再度気化して、公知の気相酸化による方法を用いて適量の空気や水蒸気と混合して酸化することによりアクリル酸を得ることが出来る。また、凝縮工程を省いて、例えば、現在プロピレンの２段気相酸化によるアクリル酸の製造で用いられている様な、タンデムあるいはシングル反応器を用いる方法を用いて直接アクリル酸を得ることも出来る。すなわち、前記２段気相酸化はプロピレンを酸化して主にアクロレインを生成する反応部位と、生成したアクロレインを酸化してアクリル酸を得る反応部位からなるが、このプロピレンを酸化する部位に本願触媒を設置して、原料をプロピレンからグリセリンに変換することにより、グリセリンから生成したアクロレインを酸化してアクリル酸を得る反応部位に供給して直接アクリル酸を製造することもできる。
上述したアクロレインの製造方法は、脱水生成物の製造方法の一例であり、他の脱水生成物の製造方法においても適用することができる。
【００２１】
本発明はまた、上記脱水生成物の製造方法に用いられる気相脱水用触媒でもある。
すなわち、本発明の触媒は、気相において水酸基を３個以上有する化合物を脱水して脱水生成物を得るための気相脱水反応に適用されるものである。
本発明の気相脱水用触媒の好ましい形態は上述したとおりであり、グリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法に好適に適用されることになる。触媒形態としては、６族元素がタングステン、クロム及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、更に６族元素がタングステンであることが好ましい。また６族元素が無機質担体に担持されたものであることが好ましく、更に無機質担体は、ジルコニウム、アルミニウム及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を有するものであることが好ましい。
本発明の気相脱水用触媒は、工業的な脱水生成物の製造において活性や選択性、生産性の点から有用なものであり、上記好ましい形態によってその作用効果を充分に高めることができるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の気相脱水用触媒を用いて脱水生成物を製造する場合、従来の酸性酸化物触媒を用いる場合に比べて、活性（転化率、収率）と選択性共に優れた特性を示し、経時的な活性低下や選択率の低下が抑制されて、工業的な実施において経済的に有利となる。特に、気相脱水反応によりグリセリンからアクロレインを高選択率で得ることができる。この場合、高濃度のグリセリン溶液を用いた場合でも高収率でアクロレインを得ることができ、それによって高濃度のアクロレイン溶液を直接得ることができるような形態、更に、経時的な触媒劣化の少ない形態を提供することができる。また、本発明の製造方法により得られたアクロレインを酸化反応させることにより、アクリル酸を製造することができる。本発明は、グリセリンを出発物質とする工業的に有利な方法によるアクリル酸の製造方法でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２４】
（触媒Ａの調製）
１５０ｃｃのなす型フラスコに１．６質量％のタングステン酸アンモニウム１００ｃｃを加え、ここに１０ｇの水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）粉末を加えて５０〜６０℃で４時間攪拌した後、６０〜８０℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を１１０℃空気中で１晩乾燥した後９００℃で４時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。
【００２５】
（触媒Ｂの調製）
１００ｃｃのなす型フラスコに２．１質量％のＨ３ＰＷ１２Ｏ４０水溶液２５ｃｃを加え、ここに１０ｇのα−アルミナ粉末を加えて混練した後、１１０℃空気中で１晩乾燥し、更に真空中で１５０℃で４時間乾燥した。軽く砕いた後、篩を用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。
【００２６】
（触媒Ｃの調製）
１００ｃｃのなす型フラスコに１９ｇのα−アルミナ粉末を加え、ここに３質量％の燐酸水溶液３３ｍｌを加えて一晩攪拌した後、６０〜８０℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を１２０℃空気中で２４時間乾燥し軽く砕いた後、篩を用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。
【００２７】
（触媒Ｄの調製）
１００ｃｃのなす型フラスコに３．１質量％の硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液２５ｃｃを加え、ここに１０ｇの水酸化ジルコニル粉末を加えて５０〜６０℃で４時間攪拌した後、６０〜８０℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を１１０℃空気中で１晩乾燥した後６００℃で４時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。
【００２８】
（触媒Ｅの調製）
１００ｃｃのなす型フラスコに４．０質量％の硼酸水溶液５０ｃｃを加え、ここに１０ｇの水酸化ジルコニル粉末を加えて５０〜６０℃で４時間攪拌した後、６０〜８０℃の水浴を用いロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた粉体を１１０℃空気中で１晩乾燥した後７００℃で４時間焼成した。軽く砕いた後、篩を用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。
【００２９】
（触媒Ｆ、Ｇの調製）
Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ（ＣＢＭＭ社製、「ＨＹ−３４０」商品名）５０ｇを３５０℃で焼成して触媒Ｆを、６００℃で焼成で焼成して触媒Ｇを得た。
【００３０】
（触媒Ｈの調製）
南開大学触媒研究所（天津／中華人民共和国）より入手したＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８）を触媒Ｈとした。
【００３１】
（触媒Ｉの調製）
１００ｃｃのなす型フラスコにＨ３ＰＷ１２Ｏ４０を４．３質量％含有する無水エタノール溶液５０ｃｃを加え、ここに１０ｇの水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を加えて室温で４時間攪拌した後、３０〜３５℃の水浴を用い、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去した。得られた粉末を１１０℃真空で一晩乾燥した後、窒素流通６５０℃で４時間焼成した。軽く砕いた後、篩いを用いて２０〜４０メッシュ（ｍｅｓｈ）にそろえた。得られた触媒を熱天秤を用いて測定したところ、未焼成品の触媒前駆体で見られた発熱ピークはなく、室温から８００℃に発熱ピークは見られなかった。
【００３２】
実施例１
縦向きに設置した全長４００ｍｍの電熱式環状炉に内径１０．４ｍｍの石英製反応管を設置し３１５℃に制御した。窒素を標準状態として８．５ｍｌ／分で流通して反応管内の温度分布を測定して得た等温部に触媒Ａを０．６３ｍｌ充填した。触媒層の両端には５ｍｍの石英ウールを詰め、上部には石英砂を３０ｍｍ充填した。反応管上部より３６質量％のグリセリン水溶液を０．５８ｇ／時間（ｈｒ）の速度で導入した。グリセリン導入開始後８時間から１０時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は１００ｍｏｌ％あり、アクロレインの収率は６３ｍｏｌ％であった。また、ヒドロキシアセトンの生成は３ｍｏｌ％にとどまった。同触媒（触媒Ａ）に３６質量％のグリセリン水溶液を導入速度２．９ｇ／時間（ｈｒ）で導入し、反応開始後８時間から１０時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は５０ｍｏｌ％であり、アクロレインの選択率は７５ｍｏｌ％であった。反応原料の供給量（空間速度）を高くしても、より高選択率でアクロレインの生成する結果が得られた。
【００３３】
比較例１
触媒として触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。グリセリン導入開始後８時間ら１０時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は７０ｍｏｌ％であり、アクロレインの収率は４１ｍｏｌ％であり、選択率は５９ｍｏｌ％であった。なお、グリセリン導入開始後３時間から５時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果はグリセリンの転化率は８８ｍｏｌ％であり、アクロレインの収率は５１ｍｏｌ％であり、選択率は５８ｍｏｌ％であり、経時による活性、選択性双方の低下が見られた。また、ヒドロキシアセトンが１４ｍｏｌ％生成した。
【００３４】
実施例２、比較例２〜６
触媒として触媒Ｂ及び触媒Ｄ、Ｆ〜Ｈを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、グリセリン導入開始後８時間から１０時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した。触媒Ｅについては、あまりに収率が低いため、４時間で反応を打ち切り、３時間から４時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例３
縦向きに設置した全長４００ｍｍの電熱式環状炉に内径１０．４ｍｍの石英製反応管を設置し３５０℃に制御した。窒素を標準状態として３０．８ｍｌ／分で流通して反応管内の温度分布を測定して得た等温部に触媒Ａを２．１ｍｌ充填した。触媒層の両端には５ｍｍの石英ウールを詰め、上部には石英砂を３０ｍｍ充填した。反応管上部より１００質量％のグリセリンを０．７０ｇ／時間（ｈｒ）、窒素を２８ｍｌ／ｍｉｎの速度で導入した。グリセリン導入開始後８時間ら１０時間の生成ガスを捕集してガスクロマトグラフにより分析した結果、グリセリンの転化率は１００ｍｏｌ％であり、アクロレインの収率は６３ｍｏｌ％であった。１００質量％グリセリンを用いた場合もグリセリン水溶液を用いた場合と同じ収率でアクロレインが得られた。
【００３７】
実施例４
触媒として触媒Ｉを用い、原料として３６質量％のグリセリン水溶液を導入速度２．９ｇ／時間（ｈｒ）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン導入開始後４時間から５時間の生成ガスを捕集して分析した結果、グリセリンの転化率は１００ｍｏｌ％であり、アクロレインの選択率は７０ｍｏｌ％であった。なお、グリセリンの導入開始後８時間から１０時間の生成ガスを捕集して分析した結果、グリセリンの転化率は７０ｍｏｌ％、アクロレインの選択率も７２ｍｏｌ％であった。触媒前駆体としてヘテロポリ酸を用いることにより、選択性、寿命ともに向上した。
【００３８】
上記の実施例、比較例の結果をまとめると、以下のようになる。
例えば、グリセリン１ｍｏｌに対して水が９ｍｏｌの組成の原料ガスを用い、アルミナ担体に燐酸を担持した触媒に接触させた場合（比較例１）は、初期転化率８８ｍｏｌ％、初期選択率５９ｍｏｌ％、初期収率５１ｍｏｌ％であったが、経時１０時間後には転化率７０ｍｏｌ％、選択率５９ｍｏｌ％、収率４１ｍｏｌ％となり、転化率が低下した。これに対して、ジルコニアと６族元素であるタングステン組成とする触媒においては、経時１０時間後も転化率１００ｍｏｌ％、選択率６３ｍｏｌ％、収率６３ｍｏｌ％を示し、活性と選択性共に優れた特性を示し、経時的な活性低下や選択率の低下が見られなかった。また、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０をアルミナ担体に担持した触媒においても、転化率は２８％と低いものの、１０時間後の選択率が７０ｍｏｌ％を示し、経時的選択率の低下も見られなかった。他の酸性酸化物である、ＳＯ４／ＺｒＯ２やＢ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ４、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８）を用いた場合の経時１０時間後性能は、ＳＯ４／ＺｒＯ２が転化率１００ｍｏｌ％、選択率３４ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３においては転化率１００ｍｏｌ％、選択率１０ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ４においては転化率１００ｍｏｌ％、選択率３８ｍｏｌ％であり、ＺＳＭ−５においては転化率２５ｍｏｌ％、選択率５３ｍｏｌ％であり、６族元素を含有する触媒の選択率が高いことが示された。
【００３９】
このように、実施例と比較例から、単に固体酸触媒（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３、ＳＯ４／ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺＳＭ−５）に接触させて反応させるとするだけでは、収率や選択率等の特性に有利であるとは言えないが、本発明のように６族元素を有する化合物によって構成される気相脱水用触媒と接触させることにより、収率や選択率に優れ、工業的な実施において経済的に有利となることが明らかである。
なお、転化率、選択率のうち、工業的生産においては、転化率、選択率共に高いことが好ましいが、選択率が高いことがより重要である。その理由は、選択率が製品の品質に大きく関係し、また、転化率が低くても選択率が高い場合は、未反応原料を回収再使用することにより、最終的な収率を選択率まで近づけることが可能だからである。