(57)【要約】【課題】取り扱い性が高く、優れた性能のタンタル電解コンデンサを確実に製造できるタンタル粉末を提供する。【解決手段】本発明のタンタル粉末は、空気透過式比表面積測定装置を用いて測定した粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に準拠して測定した粒子径Ｄ２と前記粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０〜３．０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気透過式比表面積測定装置を用いて測定した粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に準拠して測定した粒子径Ｄ２と前記粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０〜３．０であることを特徴とするタンタル粉末。
【請求項２】
請求項１に記載のタンタル粉末を製造するタンタル粉末の製造方法であって、
タンタルの凝集粉を解砕して解砕粉を得る解砕工程と、
解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱し、凝集させて第１の再凝集粉を得る第１の再凝集工程と、
第１の再凝集粉を解砕して第１の再解砕粉を得る第１の再解砕工程と、
第１の再解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱し、凝集させて第２の再凝集粉を得る第２の再凝集工程と、
第２の再凝集粉を解砕して第２の再解砕粉を得る第２の再解砕工程とを有することを特徴とすることを特徴とするタンタル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル電解コンデンサに用いられるタンタル粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル電解コンデンサは、タンタル粉末の成形体からなる陽極と、陽極を化成処理して設けた誘電体である酸化膜と、酸化膜に対向して設けられた陰極とを備えたものである。
タンタル電解コンデンサの性能、特に容量は、陽極を構成するタンタル粉末の粒子径に影響を受け、また、漏れ電流、等価直列抵抗はタンタル粉末の高次構造に影響を受ける。そのため、通常、タンタル電解コンデンサの性能を向上させるために、タンタル粉末の粒子径が特定の範囲になるように調整する（例えば特許文献１参照）。
タンタル粉末の粒子径の測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−２０に基づいた方法が広く用いられる。
【特許文献１】特表２００２−５１６３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１のように、タンタル電解コンデンサの性能を向上させるために、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−２０に基づいて測定されるタンタル粉末の粒子径を特定範囲にしたにもかかわらず、タンタル電解コンデンサの性能が高くならないことがあった。さらに、粒子径によってはタンタル粉末の取り扱い性が困難になり、タンタル電解コンデンサとした際に期待される性能が発揮されないことがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、取り扱い性が高く、優れた性能のタンタル電解コンデンサを確実に製造できるタンタル粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らが、タンタル粉末の粒子径を特定範囲にしても必ずしもタンタル電解コンデンサの性能が高くならない原因について調べた結果、タンタル粉末の粒子径測定で従来採用されていたＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に基づく粒子径測定方法に問題があることを見出した。すなわち、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に基づく粒子径測定方法では、粉末を圧縮せずに測定するが、通常、タンタル電解コンデンサを製造する際にはタンタル粉末を圧縮成形するため、圧縮成形前と後では粒子径が変化することを見出した。したがって、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に基づいて測定した粒子径を特定しても、圧縮成形後には粒子径が変化してしまって、タンタル電解コンデンサとして充分に性能を発揮しない、あるいは、取り扱い性の低いタンタル粉末となる場合があることを見出した。そして、このような知見に基づき、さらに検討して、以下のタンタル粉末およびその製造方法を発明した。
【０００５】
［１］  空気透過式比表面積測定装置を用いて測定した粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に準拠して測定した粒子径Ｄ２と前記粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０〜３．０であることを特徴とするタンタル粉末。
［２］  ［１］に記載のタンタル粉末を製造するタンタル粉末の製造方法であって、
タンタルの凝集粉を解砕して解砕粉を得る解砕工程と、
解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱し、凝集させて第１の再凝集粉を得る第１の再凝集工程と、
第１の再凝集粉を解砕して第１の再解砕粉を得る第１の再解砕工程と、
第１の再解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱し、凝集させて第２の再凝集粉を得る第２の再凝集工程と、
第２の再凝集粉を解砕して第２の再解砕粉を得る第２の再解砕工程とを有することを特徴とすることを特徴とするタンタル粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のタンタル粉末は、取り扱い性が高く、優れた性能のタンタル電解コンデンサを確実に製造できるものである。
本発明のタンタル粉末の製造方法によれば、取り扱い性が高く、優れた性能のタンタル電解コンデンサを確実に製造できるタンタル粉末を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（タンタル粉末）
本発明のタンタル粉末は、空気透過式比表面積測定装置を用いて測定した粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８５μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。本発明者らが調べたところ、粒子径Ｄ１が１．０μｍ以下のタンタル粉末を用いたタンタル電解コンデンサはＣＶ値が向上し、漏れ電流およびＥＳＲも向上することがわかった。また、粒子径Ｄ１が０．２μｍ以上であることにより、タンタル粉末に必要な強度が確保され、取り扱い性が高くなることがわかった。
【０００８】
空気透過式比表面積測定装置を用いた粒子径Ｄ１は、空気透過式比表面積測定装置を用いて粉末の比表面積Ｓｗ（ｃｍ２／ｇ）を求め、その比表面積Ｓｗを、Ｄ１＝６／（ρ・Ｓｗ）  （１）に代入することにより求められる（式（１）におけるρは金属タンタルの密度；１６．６ｇ／ｃｍ３）。
なお、式（１）は、球体の体積Ｖ＝（１／６）・π・Ｄ１３と球体の比表面積Ｓｗ＝π・Ｄ１２／ｗ（ｗはタンタル粉末の質量（ｇ））の式およびρ＝ｗ／Ｖの式により導出される。
【０００９】
空気透過式比表面積測定装置による比表面積の測定方法は、粉末を球状粒子と仮定した場合に、粉末からなる試料層を透過する空気の透過性と比表面積との関係を表した下記の式（２）（コゼニー−カーマンの式）を利用する測定方法である。
この測定で使用される空気透過式比表面積測定装置は、図１に示すように、粉末の試料からなる試料層１１ａが充填される管状のセル１１と、セル１１が装着され、底部１２ａが有孔部材からなるセル装着部１２と、標線Ｘと標線Ｙが記された液面計１３ａを備え、鉛直に配置され、水が充填される水充填管１３と、水を排出する排出口１４と、水充填管１３および排出口１４を接続する可撓性の接続管１５と、接続管１５に設けられた開閉弁１６と、排出口１４から排出された水を受ける容器１７とを備える測定装置１０である。なお、この測定装置１０の例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００形などが挙げられる。
【００１０】
【数１】
2007291487.tif 000002
【００１１】
式（２）において、Ｓｗはタンタル粉末の比表面積、ρは金属タンタルの密度（１６．６ｇ／ｃｍ３）、△Ｐ１は試料層１１ａを透過する空気の圧力（以下、透過圧力という。）、μは空気の粘度（０．０００１８ｇ／（ｃｍ・秒））、Ａは試料層１１ａの断面積（セル１１の孔の断面積）、ｔは、排出口１４から水を排出した際に水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間、Ｌは試料層１１ａの高さ、Ｑは試料層１１ａを透過する空気の体積、εは試料層１１ａの空隙率であり、１−｛Ｗ／（ρ・Ａ・Ｌ）｝の式で求められる値である（Ｗは試料層１１ａの質量である。）。なお、本発明における測定では、△Ｐ１は排出口１４の高さを調節して２００ｍｍＨ２Ｏになるように調整する。また、試料層１１ａを透過する空気の体積Ｑは、水面が標線Ｘから標線Ｙに降下した際に水充填管１３から流出する水の体積に等しい。
【００１２】
空気透過式比表面積測定装置による比表面積の測定方法では、まず、セル１１内にタンタル粉末を充填し、圧縮して試料層１１ａを形成する。試料層１１ａを形成する際のタンタル粉末の充填質量Ｗは１６．６ｇである。また、測定精度が高くなることから、試料層１１ａの密度が４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮することが好ましい。
また、開閉弁１６を閉じた状態で、液面計１３ａの標線Ｘより水面が上に位置するように水充填管１３に水を充填する。
次いで、試料層１１ａの高さＬを測定した後、セル１１をセル装着部１２に装着する。次いで、開閉弁１６を開き、排出口１４から水を排出させて、試料層１１ａを介して水充填管１３に空気を流入させる。これにより、セル１１内の試料層１１ａに空気を透過させ、液面計１３ａにおける水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間ｔを測定する。
そして、式（２）にρ，△Ｐ１，Ａ，ｔ，μ、Ｌ，Ｑ，εの各値を代入して、Ｓｗを求める。
空気透過式比表面積測定装置を用いた測定では、粉末内での空気の流れの状態が反映されるため、求められた粒子径Ｄ１は、二次粒子の構造および三次粒子の構造が反映されている。
【００１３】
また、本発明のタンタル粉末は、ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に準拠して測定した粒子径Ｄ２と前記粒子径Ｄ１との比（Ｄ２／Ｄ１）が１．０〜３．０であり、１．０〜１．６      であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。本発明者らが調べたところ、Ｄ２／Ｄ１の比が３．０以下であることにより、性能の優れたタンタル電解コンデンサを確実に製造できるタンタル粉末となることがわかった。Ｄ２／Ｄ１の比が３．０以下のタンタル粉末でタンタル電解コンデンサの性能が高くなるのは、圧縮時に二次粒子または三次粒子の構造が壊れにくいためであると考えられる。
なお、Ｄ２／Ｄ１の比が１．０未満になることはない。
【００１４】
ＡＳＴＭ  Ｂ３３０−０２に準拠して測定した粒子径Ｄ２は、下記の式（３）を利用して求められる粒子径である。
粒子径Ｄ２を測定する測定装置は、図２に示すように、空気を供給するポンプ等の送気手段２１と、第１の配管２２ａを介して送気手段２１に接続され、空気を乾燥する乾燥手段２２と、第２の配管２３ａを介して乾燥手段２２に接続され、試料層２３ｂが充填された管状の測定用セル２３と、第３の配管２４ａを介して測定用セル２３に接続され、水が充填されたマノメータ２４と、第１の配管２２ａに接続され、先端が開放された管が水中に配置されている圧力調整器２５と、第３の配管２４ａに接続された圧力調整弁２６とを備える測定装置２０である。
【００１５】
【数２】
2007291487.tif 000003
【００１６】
式（３）において、Ｌは試料層２３ｂの高さ、Ｗは試料層２３ｂの質量、ρは金属タンタルの密度（１６．６ｇ／ｃｍ３）、△Ｐ２は試料層２３ｂを透過した空気の圧力、Ｐは試料層２３ｂに供給する空気の圧力、Ａは試料層２３ｂの断面積（測定用セル２３の孔の断面積）である。
【００１７】
粒子径Ｄ２の測定では、まず、測定用セル２３の代わりに、圧力損失を測定用セルに近似させた流量校正用セルを取り付け、送気手段２１により空気を供給し、圧力調整弁２６の開放度合いを調節して、圧力調整器２５の管先端から泡が２〜３個／秒の間隔で生じるように流量を調整する。
また、測定用セル２３内にタンタル粉末を１６．６ｇ（Ｗ）充填して試料層２３ｂを形成する。試料層２３ｂ形成では、第１のろ紙２３ｃ上にタンタル粉を充填した後、２〜３回程度タッピングし、第２のろ紙２３ｄを被せ、トルクレンチにて２２２Ｎ（ニュートン）＝５０ｌｂｆ（エルビーエフ：重量ポンド）で加圧する。
次いで、試料層２３ｂの高さＬを測定した後、流量校正用セルを取り外して測定用セル２３を取り付け、測定用セル２３の試料層２３ｂに圧力Ｐが５０ｃｍＨ２Ｏの空気を供給する。
そして、試料層２３ｂを透過した空気の圧力が安定してからさらに５分間その状態を保った後、試料層２３ｂを透過した空気の圧力△Ｐ２をマノメータ２４により測定する。そして、式（３）にρ，△Ｐ２，Ａ，Ｌ、Ｗの各値を代入して、Ｄ２を求める。また、測定装置２０に付属された、△Ｐ２と粒子径Ｄ２との相関図により粒子径Ｄ２を求めることができる。
上記粒子径Ｄ２の測定では、タンタル粉末内での空気の流れの状態が反映されるため、求められた粒子径Ｄ２は、二次粒子の構造および三次粒子の構造が反映されている。
【００１８】
タンタル電解コンデンサを製造する際にはタンタル粉末を圧縮してペレット化するため、タンタル粉末をセル内で圧縮して測定して求めた粒子径Ｄ１は、タンタル電解コンデンサ製造の実情に合った粒子径である。したがって、空気透過式比表面積測定装置を用いて測定した粒子径Ｄ１およびＤ２／Ｄ１を特定したタンタル粉末を用いることにより、優れた性能のタンタル電解コンデンサを確実に製造できる。
Ｄ１およびＤ２／Ｄ１が前記特定範囲であることにより、タンタル電解コンデンサの性能が高くなるのは、タンタル粉末を圧縮成形した後でも、化成処理する際に酸化液が浸透しやすく、酸化膜を均一に形成でき、タンタル電解コンデンサの漏れ電流を小さくできるためと考えられる。また、電解質が浸透しやすく、タンタル電解コンデンサのＥＳＲが小さくなるためと考えられる。
【００１９】
（タンタル粉末の製造方法）
次に、上記タンタル粉末を得るためのタンタル粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のタンタル粉末の製造方法では、まず、解砕工程にて、タンタルの凝集粉を解砕して解砕粉を得る。
この解砕工程で解砕するタンタルの凝集粉とは、タンタル二次粒子を凝集させた三次粒子のことである。
以下、タンタルの凝集粉を得る方法の一例を示す。
【００２０】
本例では、凝集粉用のタンタル二次粒子を形成するために、図３に示すタンタル粉末の製造装置３０（以下、製造装置３０と略す。）を用いる。この製造装置３０は、タンタル製の反応器３１と、反応器３１内に設置された撹拌手段３２と、フッ化タンタルカリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を反応器３１内に添加するための第１の添加手段３３と、還元剤を反応器３１内に添加するための第２の添加手段３４と、窒素を容器３１内に添加するための第３の添加手段３５と、排気管３６を具備するものである。
【００２１】
そして、タンタル二次粒子を製造するためには、まず、反応器３１内に希釈塩を添加し、反応器３１内を加熱して溶融塩３１ａを調製し、第３の添加手段３５により窒素を添加する。次いで、撹拌手段３２により反応器３１内を撹拌しながら、その溶融塩３１ａ中に、第１の添加手段３３を介してフッ化タンタルカリウムを添加して溶融させる。
次いで、撹拌を継続させながら、溶融塩３１ａ中で溶融させたフッ化タンタルカリウムに、第２の添加手段３４により還元剤を添加すると共に、これにより、フッ化タンタルカリウムを還元して、一次粒子を形成させると共に一次粒子を凝集させてタンタル二次粒子を得る。この操作を適量ずつ数十回繰り返す。
【００２２】
溶融塩を構成する希釈塩としては、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）やこれらの共晶塩などが挙げられる。
還元剤としては、たとえば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素化カルシウムが挙げられるが、これらの中ではナトリウムが好ましい。還元剤としてナトリウムを使用すると、フッ化タンタルカリウム中のフッ素とナトリウムとが反応して、ナトリウムのフッ化物が生成する。このフッ化物は水溶性であるため、後の工程で容易に除去可能である。
【００２３】
反応器３１内の温度は、８００〜９００℃であることが好ましい。反応器３１内の温度が８００℃以上であれば、反応器３１内の成分を確実に溶解させることができ、９００℃以下であれば、生成したタンタル一次粒子の自己焼結を防止できるため、生成する粒子の粗大化を防ぐことができる。
【００２４】
上記方法により得たタンタル二次粒子を凝集させる方法としては、例えば、タンタル二次粒子を熱凝集させる方法が採られる。
タンタル二次粒子を熱凝集する際の加熱温度は９００〜１３００℃であることが好ましい。加熱温度が９００℃以上であれば充分に熱凝集して微粉の発生を抑制でき、加熱温度が１３００℃以下であれば、過度の熱凝集を防ぎ、粗大化を防止できる。
また、熱凝集の際には、タンタル二次粒子にバインダとして水を含ませておき、しばらく静置し、染み出した水分を除去した後に乾燥しておくことが好ましい。
【００２５】
解砕工程では、以上のようにして得たタンタルの凝集粉を解砕する。
凝集粉の解砕方法としては、例えば、差動ロールを備えたロールグラニュレータを用いる方法などが挙げられる。ここで、差動ロールとは、２本のロールが間隔を有して配置され、これらが互いに逆回転し、その回転数が異なるものである。
差動ロールにおける２本のロールの周速度の差は、４４〜１５０μｍのタンタル粉末がより高い収率で得られることから、一方のロールの周速度が他方のロールの周速度より２０％以上速いことが好ましい。
また、解砕方法として、スリットロールを用いる方法を適用することもできる。
【００２６】
解砕では、凝集粉が二次粒子まで粉砕されることはなく、得られる解砕粉も三次粒子である。
【００２７】
次いで、第１の再凝集工程にて、解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱して凝集させて第１の再凝集粉を得る。
第１の再凝集工程にて使用する脱酸素剤としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、マグネシウムが好ましく用いられる。
第１の再凝集工程における加熱温度は７００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜８７０℃であることがより好ましい。第１の再凝集工程における加熱温度が７００℃以上であれば、充分に再凝集させることができ、１０００℃以下であれば、一次粒子の粗大化を防ぐことができる。そのため、第１の再凝集工程における加熱温度が７００〜１０００℃であれば、粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、かつ、（Ｄ２／Ｄ１）が１．０〜３．０であるタンタル粉末を容易に製造できる。
【００２８】
次いで、第１の再解砕工程にて、第１の再凝集粉を解砕して第１の再解砕粉を得る。その際の解砕方法は、上述した解砕工程と同様である。
そして、第１の再解砕工程後、第１の再解砕粉を脱酸素剤存在下で加熱して凝集させる第２の再凝集工程を行って第２の再凝集粉を得る。第２の再凝集工程は第１の再凝集工程と同じ方法であるが、加熱温度等の条件を変更してもよい。また、各再凝集工程前に水をバインダとして造粒する造粒工程を実施してもよい。
次いで、第２の再解砕工程にて、第２の再凝集粉を解砕して第２の再解砕粉を得て、この第２の再解砕粉をタンタル粉末とする。第２の再解砕工程は第１の再解砕工程と同じ方法であるが、解砕装置を変更してもよい。
【００２９】
以上説明した製造方法における第１の再凝集工程および第２の再凝集工程では、脱酸素剤存在下で加熱するため、解砕粉または第１の再解砕粉の表面に形成された酸化膜を還元して、金属のタンタルを露出させることができる。一般的に金属の表面は活性が高いため、金属が露出した解砕粉同士または第１の再解砕粉同士は容易にかつ強固に凝集できる。しかも、この凝集方法では、凝集の際の温度を低くできるため、一次粒子が粗大化しにくい。
また、第１の再解砕工程および第２の再解砕工程では、二次粒子同士の強固な結合を維持しながらも、三次粒子を均一に細かくできる。
このような再凝集、再解砕を繰り返す上記製造方法によれば、一次粒子の粗大化を防ぎつつ、タンタル二次粒子を強固に凝集させ、しかも三次粒子径が特定範囲にあるタンタル粉末を製造できる。具体的には、粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、Ｄ２／Ｄ１が１．０〜３．０のタンタル粉末を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明のタンタル粉末の製造方法は上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、タンタル二次粒子を形成させるために、溶融塩中で溶融させたフッ化タンタルカリウムに還元剤を添加したが、気体状のタンタル化合物に気体状の還元剤に接触させてタンタル二次粒子を形成させてもよい。
気体状のタンタル化合物に気体状の還元剤を接触させる方法としては、例えば、容器中に気体状のタンタル化合物を配置し、容器に気体状の還元剤を供給した後、容器を密閉し、加熱する方法（以下、この方法を気相法という。）などが挙げられる。
気体状の還元剤としては、例えば、水素、気化したナトリウム、気化したマグネシウムなどが挙げられる。
気相法における還元時の温度としては、タンタル化合物の沸点より１０〜２００℃高い温度であることが好ましい。還元時の温度が、タンタル化合物の沸点より１０℃以上高ければ、反応を制御しやすく、タンタル化合物の沸点より２００℃以下高い温度であれば、粒子の粗大化を防止できる。
【００３１】
また、本発明のタンタル粉末の製造方法では、第２の再凝集工程と第２の再解砕工程とを１回以上繰り返してもよい。
【実施例】
【００３２】
（製造例１）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、９００℃に加熱した窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８５０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム３７．５ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを１０．８ｇ添加し、３分間反応させた。この操作を４０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、粉体面まで水を満たし２時間放置した。そして、染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１１５０℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
次いで、凝集粉を、全長１００ｍｍの差動ロールを３段備えたロールグラニュレータで解砕して解砕粉を得た。その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、７００℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕して第１の再解砕粉を得た後、その第１の再解砕粉にマグネシウムチップを添加し、減圧下、７９０℃で４時間加熱し、脱酸素させつつ再凝集して第２の再凝集粉を得た。この第２の再凝集粉をスリットロールにより解砕して第２の解砕粉からなるタンタル粉末を得た。
【００３３】
（製造例２）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８５０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム３７．５ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを１０．８ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を３０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、粉体面まで水を満たし２時間放置した。そして、染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１２００℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
次いで、凝集粉を、全長１００ｍｍの差動ロールを３段備えたロールグラニュレータで解砕して解砕粉を得た。その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、８７０℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕して第１の再解砕粉を得た後、マグネシウムチップを添加し、減圧下、８００℃で４時間加熱し、脱酸素させつつ再凝集して第２の再凝集粉を得た。この第２の再凝集粉を前記ロールグラニュレータにより解砕して第２の解砕粉からなるタンタル粉末を得た。
【００３４】
（製造例３）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８８０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを５８ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を３０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、粉体面まで水を満たし２時間放置した。そして、染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１２５０℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、８００℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕して第１の解砕粉を得た後、マグネシウムチップを添加し、減圧下、９００℃で４時間加熱し、脱酸素させつつ再凝集して第２の再凝集粉を得た。この第２の再凝集粉を前記ロールグラニュレータにより解砕して第２の解砕粉からなるタンタル粉末を得た。
【００３５】
（製造例４）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８８０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム３００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを８４ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を５０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、圧密して染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１２５０℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、９００℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕してタンタル粉末を得た。
【００３６】
（製造例５）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８５０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム２００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを５８ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を５０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、圧密して染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１２５０℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、８５０℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕してタンタル粉末を得た。
【００３７】
（製造例６）
まず、５０Ｌの反応器に、希釈塩であるフッ化カリウムと塩化カリウムを各１５ｋｇ仕込んだ。次いで、窒素ガスを３Ｌ／分の流量で反応器に導入して、反応器内を窒素雰囲気に保った。それと同時に、希釈塩を８５０℃に加熱して溶融塩とした。次いで、反応器内に、１回あたりフッ化タンタルカリウム３００ｇを添加し、１分後、溶解したナトリウムを８４ｇ添加し、６分間反応させた。この操作を５０回繰り返して還元反応を行った。この操作の間、反応器内を窒素雰囲気に維持するとともに、攪拌翼で攪拌した（攪拌翼回転数；１５０ｒｐｍ）。これによりタンタル二次粒子を得た。
次いで、タンタル二次粒子に対してリンが１５０ｐｐｍになるようにリン酸を添加した後、これをボールに入れ、圧密して染み出してきた水分を除去し、乾燥用平皿に移して１４０℃蒸気乾燥した。
次いで、乾燥した二次粒子を加熱炉に入れて、１２５０℃で０．５時間加熱し、凝集させて凝集粉を得た。
その解砕粉に対して５質量％のマグネシウムチップを添加して、減圧下、８７０℃で４時間加熱して、脱酸素させつつ再凝集して第１の再凝集粉を得た。
その第１の再凝集粉を、前記ロールグラニュレータで解砕してタンタル粉末を得た。
【００３８】
製造例１〜６のタンタル粉末について、粒子径Ｄ１と粒子径Ｄ２とを測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（粒子径Ｄ１の測定方法）
図１に示す測定装置１０（島津製作所製粉体比表面積測定装置）を使用してタンタル粉末の比表面積Ｓｗを求め、比表面積Ｓｗを式（１）に代入することにより粒子径Ｄ１を求めた。
比表面積の測定方法では、まず、セル１１内に１６．６ｇ（Ｗ）のタンタル粉末を充填し、試料層１１ａの密度が４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮して試料層１１ａを形成した。
また、開閉弁１６を閉じた状態で、液面計１３ａの標線Ｘより水面が上に位置するように水充填管１３に水を充填した。
次いで、試料層１１ａの高さＬを測定した後、セル１１をセル装着部１２に装着した。次いで、開閉弁１６を開き、排出口１４から水を排出させ、試料層１１ａを介して水充填管１３に空気を流入させる。これにより、セル１１内の試料層１１ａに空気を透過させ、液面計１３ａにおける水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間ｔを測定した。水面が標線Ｘから標線Ｙに降下した際に排出した水の量は２０ｃｍ３であり、試料層１１ａを透過した空気の体積Ｑが２０ｃｍ３である。
式（２）に、タンタルの密度ρ；１６．６ｇ／ｃｍ３、透過圧力△Ｐ１；１００ｍｍＨ２Ｏ、試料層１１ａの断面積Ａ、水面が標線Ｘから標線Ｙに降下するまでの時間ｔ、空気の粘度μ；０．０００１８ｇ／（ｃｍ・秒）、試料層１１ａの高さＬ、空気の透過量Ｑ；２０ｃｍ３、空隙率ε；（１−｛Ｗ／（ρ・Ａ・Ｌ）｝）の各値を代入して、Ｓｗを求めた。
【００４０】
（粒子径Ｄ２の測定方法）
図２に示す測定装置２０を使用して粒子径Ｄ２を求めた。
粒子径Ｄ２の測定では、まず、測定用セル２３の代わりに流量校正用セルを取り付け、送気手段２１により空気を供給し、圧力調整弁２６の開放度合いを調節して、圧力調整器２５の管先端から泡が２〜３個／秒生じるように流量を調整した。
また、測定用セル２３内にタンタル粉末を１６．６ｇ（Ｗ）充填して試料層２３ｂを形成する。試料層２３ｂ形成では、第１のろ紙上にタンタル粉を充填した後、２〜３回程度タッピングし、第２のろ紙を被せ、トルクレンチにて２２２Ｎ（ニュートン）＝５０ｌｂｆ（エルビーエフ：重量ポンド）で加圧した。
次いで、試料層２３ｂの高さＬを測定した後、流量校正用セルを取り外して測定用セル２３を取り付け、測定用セル２３の試料層２３ｂに圧力Ｐが５０ｃｍＨ２Ｏの空気を供給した。
そして、試料層２３ｂを透過した空気の圧力が安定してからさらに５分間その状態を保った後、試料層２３ｂを透過した空気の圧力△Ｐ２をマノメータ２４により測定した。そして、測定装置に付属された△Ｐ２と粒子径との相関図により粒子径Ｄ２を求めた。
【００４１】
また、製造例１〜６のタンタル粉末について以下のようにしてＣＶ値を測定した。その結果を表１に示す。
（ＣＶ値の測定方法）
タンタル粉末を、密度が４．５ｇ／ｃｍ３になるようにタンタルワイヤーと共に成形してペレットを作製し、そのペレットを、濃度０．１体積％のリン酸水溶液中、６０℃、電圧１０Ｖ、電流９０ｍＡ／ｇで化成処理した。そして、その化成処理したペレットを測定試料として用い、濃度３０．５体積％の硫酸水溶液中、温度２５℃、周波数１２０Ｈｚ、電圧１．５ＶでＣＶ値を測定した。
また、製造例１〜６のタンタル粉末を用いて、５ｍｍ３程度のペレットから構成される一般にＡケースと呼称されるチップ型タンタル電解コンデンサを得た。そして、得られたタンタル電解コンデンサについて以下の基準で評価した。
◎：コンデンサチップ体積当たりの静電容量が大きく、漏れ電流およびＥＳＲが極めて小さく、タンタル電解コンデンサとして特に優れた性能を発揮した。タンタル粉末としての取り扱い性も良く、小型ペレットに適した圧縮率であり、充分なワイヤー引き抜け強度を有していた。
○：漏れ電流およびＥＳＲが充分小さく、タンタル電解コンデンサとして優れた性能を発揮した。しかも、タンタル粉末の取り扱い性が高く、容易に製造できた。
×：小型ペレットに使用してワイヤー引き抜け強度を確保すると、漏れ電流およびＥＳＲが高くなった。また、タンタル粉末の圧縮率が低く、小型のチップ型タンタル電解コンデンサの製造が困難であった。
【００４２】
【表１】
2007291487.tif 000004
【００４３】
粒子径Ｄ１が０．２〜１．０μｍ、かつ、Ｄ２／Ｄ１が１．０〜３．０である製造例１〜３のタンタル粉末は、取り扱い性に優れ、タンタル電解コンデンサに適用した際に優れた性能を発揮した。
粒子径Ｄ１が１．０μｍを超えていた製造例４のタンタル粉末、Ｄ２／Ｄ１が３．０を超えていた製造例５のタンタル粉末、粒子径Ｄ１が１．０μｍを超え、かつ、Ｄ２／Ｄ１が３．０を超えていた製造例６のタンタル粉末は、取り扱い性が低く、しかもタンタル電解コンデンサに適用した際の性能も低かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】空気透過式比表面積測定装置の一例を示す模式図である。
【図２】粒子径Ｄ２を測定するための粒子径測定装置の一例を示す模式図である。
【図３】タンタル二次粒子の製造装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０  測定装置（空気透過式比表面積測定装置）
１１  セル
１１ａ  試料層
１２  セル装着部
１３  水充填管
１３ａ  液面計
１４  排出口
１５  接続管
１６  開閉弁
１７  容器
２０  測定装置
２１  送気手段
２２  乾燥手段
２２ａ  第１の配管
２３  測定用セル
２３ａ  第２の配管
２３ｂ  試料層
２４  マノメータ
２４ａ  第３の配管
２５  圧力調整器
２６  圧力調整弁
３０  製造装置
３１  容器
３１ａ  溶融塩
３２  撹拌手段
３３  第１の添加手段
３４  第２の添加手段
３５  第３の添加手段
３６  排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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