(57)【要約】【課題】  工業的に安価かつ容易に逆電子移動を効果的に防止することができる色素増感太陽電池の提供。【解決手段】  表面に透明導電膜が形成された透明基板と、色素で増感された多孔質半導体層と、キャリア輸送層と、対向電極とを、この順に積層した色素増感太陽電池において、前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなり、その酸化チタン薄膜が水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から得られる酸化チタン分散液を用いて形成されたものである色素増感太陽電池。【選択図】      図２
2007073346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に透明導電膜が形成された透明基板と、色素で増感された多孔質半導体層と、キャリア輸送層と、対向電極とを、この順に積層した色素増感太陽電池において、前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなり、その酸化チタン薄膜が水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から得られる酸化チタン分散液を用いて形成されたものである色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記多孔質半導体層が金属酸化物半導体から構成されている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記キャリア輸送層がイオン性液体から構成されている電解質である請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記キャリア輸送層がゲル状又は固体状電解質である請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記逆電子移動防止層を構成する酸化チタン薄膜の膜厚が０．０１〜１μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池に関し、更に詳しくは工業的に安価かつ容易にいわゆる逆電子移動を効果的に防止することができる色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光を利用した太陽電池が注目されており、特に図１にも示すように、透明なガラス基板の間に、ＦＴＯ（フッ素ドーブ酸化スズ）透明導電性薄膜、色素で増感された多孔質半導体層を含むキャリア輸送層（粘性のゲル電解質）、対向電極（白金薄膜）及びＦＴＯ薄膜を配した構造を有している。しかしながら、図１に示すように、かかる構造では図１に示す正規の電子移動に加えて逆方向への電子移動（短絡）が起るという問題があった。そのため、例えば図２に示すように、逆電子移動を防止する逆電子移動防止層を設けることが行われている。
【０００３】
従来、この逆電子移動防止層として、例えば金属アルコキシド（例えばチタンテトライソプロポキシド等の有機チタン化合物）を加水分解して調製された金属酸化物分散液を透明導電ガラス電極上に塗布した後、４５０℃以上で焼結する操作を数回繰り返すことにより調製することが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかし、金属アルコキシドは高価であり、化学的に不安定で取り扱い難いという問題がある。また、このようにして金属アルコキシドを加水分解して調製された金属酸化物分散液は、貯蔵安定性が必ずしも良好ではなく、逆電子移動防止層を有する色素増感太陽電池の性能の再現性に問題を生ずるおそれがあった。また、逆電子移動防止層を金属アルコキシドから調製した場合には、金属アルコキシドの種類が限定され、実用上必ずしも満足し得るものではなかった。
また、前記金属アルコキシド（例えばチタンテトライソプロポキシド）を加水分解して調製された金属酸化物分散液を短絡防止層として用いるためには、調製された金属酸化物分散液を透明導電基板の透明導電膜上に塗布後３５０℃以上の加熱処理が必要である。したがって、前記金属酸化物分散液を短絡防止層として用いた場合、太陽電池を構成する透明導電基板として耐熱性のあるガラス基板等に限定されてしまい、耐熱性に劣るプラスチックフィルム等の透明導電基板で構成された太陽電池には適用することができなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、色素増感太陽電池の逆電子移動を効果的に防止することができ、かつ安価で、色素太陽電池の性能の再現性にも優れた、工業的に利用するのに有利な逆電子移動防止層を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、表面に透明導電膜が形成された透明基板と、色素で増感された多孔質半導体層と、キャリア輸送層と、対向電極とを、この順に積層した色素増感太陽電池において、前記透明導電膜と前記多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなり、その酸化チタン薄膜が水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から得られる酸化チタン分散液を用いて形成されたものである色素増感太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工業的に安価で汎用性のある、水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体（例えば硫酸チタニル、硫酸チタン等）から得られる酸化チタン分散液を、透明導電ガラス電極又は透明導電フィルム上に塗布、加熱処理することにより逆電子移動防止層を形成させる。このように、本発明によれば、逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス又は透明導電フィルムを用いた色素増感太陽電池を、安価で汎用性のある物質を用いて形成でき、しかも色素増感太陽電池の短絡電流値、開放電圧、変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、水中においても安定に存在できる酸化チタン前駆体から工業的に安価に調製可能な、酸化チタン分散液を透明導電基板電極上に塗布し、加熱処理することにより酸化チタン薄膜を生成せしめ、これを用いて逆電子防止層を形成させる。
【０００９】
前記酸化チタン前駆体としては、水中に安定に存在できるチタン化合物であれば特に限定されないが、例えば硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を好ましく用いることができる。
【００１０】
酸化チタン前駆体から酸化チタン分散液の調製方法は公知であり、工業的かつ安価に酸化チタン分散液を製造することができる。生成した酸化チタン分散液は、水及び／又は有機溶媒中に、酸化チタン微粒が、凝集沈殿することなく、長期安定的に分散することができる分散液である。
【００１１】
本発明によれば、例えば、前記水溶性無機チタン化合物の水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させることにより、酸化チタン粒子の凝集物を得ることができる。この凝集物を、硝酸、塩酸又はアンモニア水等の作用の下に解膠させると、水系酸化チタン分散液が得られる。
【００１２】
また、水溶性無機チタン化合物である硫酸チタン又は硫酸チタニルとしては、ＦｅＯ・ＴｉＯ2が主成分であるイルメナイト鉱を硫酸と反応させて形成されたチタン硫酸塩水溶液を精製して本発明に用いることもできる。
【００１３】
更に、前記水溶性無機チタン化合物の水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸を、アンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させることにより酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物に過酸化水素水等の過酸化物を加えて、加熱反応により生成させた、酸化チタン分散液（ペルオキシチタン酸ゾル）も本発明で使用できる。
【００１４】
本発明の酸化チタンゾルには、基材との親和性を改善するために、アルコールを配合することができる。配合するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテルアルコール類、エチレングリコール、ブチレングリコールなどの多価アルコール類などの水に可溶なアルコールの中から一種類又はそれ以上を用いることができる。アルコールの配合量は適宜設定することができる。
【００１５】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、テイカ（株）製「ＴＫＳ−２０１」、テイカ（株）製「ＴＫＳ−２０３」、テイカ（株）のＴＫＣ−３０１、（株）アリテックスのＰＴＡ−８５、ＰＴＡ−１７０等があるが、これらに限定するものではない。
【００１６】
本発明において使用する透明導電基板電極は、ガラス基板又はプラスチック基板等の透明基板上に透明導電膜を形成させたものである。プラスチック基板としてはポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート等の透明プラスチックのシートを用いることができる。透明導電膜としては、酸化スズ、フッ素ドープした酸化スズ、スズドープした酸化インジウム、酸化亜鉛等を例示できる。透明基板上に透明導電膜を形成させる手法としては、例えば塗布法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を使用できる。
【００１７】
本発明に係る多孔質半導体層は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜１２上に塗布することによって得ることができる。酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いても良い。酸化物半導体微粒子の分散液は、上記半導体微粒子と分散媒をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得ることができる。また、分散液中の微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加しても良い。また、分散液の増粘を目的としてポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。
【００１８】
前記半導体微粒子分散液として市販品（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製酸化チタンペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ，Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ、昭和電工（株）製酸化チタンペーストＳＰ１００，ＳＰ２００）を用いることも可能である。半導体微粒子の分散液を透明導電膜に塗布する方法としては、例えば公知の湿式成膜法を用いることができる。湿式成膜法としては、特に制限はなく、例えばディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００１９】
また、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として加熱処理、化学処理、プラズマ又はオゾン処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、処理時間としては特に制限はないが、通常は１０〜２４時間程度である。化学処理としては、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００２０】
更に、前記多孔質半導体層に色素（光増感色素）を担持させた光電変換素子が色素増感太陽電池である。光増感色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に上記多孔質半導体層からなる電極を浸漬又は色素溶液を上記多孔質半導体層に塗布することにより担持することができる。
【００２１】
本発明において使用するキャリア輸送層は、酸化還元対を含む有機溶媒やイオン性液体などを含む電解液から構成される。前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩（大野弘幸、工業材料、４８、３９（２０００）、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３））等が挙げられ、好ましくはイミダゾリウムカチオンとヨウ化物イオン、ピストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドイオンである。
【００２２】
前記酸化還元対としては、特に限定はないが、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを用いることができる。例えば、ヨウ素とＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ素／ヨウ化物イオン対や臭素とＬｉＢｒ，ＮａＢｒ，ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩などの臭素／臭化物イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体、ジスルフィド化合物とメルカプト化合物の硫黄化合物、ヒドロキノンとキノンなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ素とヨウ化物塩の酸化還元対が好ましい。これら酸化還元対は、単独でも２個以上混合して用いても良い。前記電解液には、電子の受け渡しを効率よく行うための添加剤として、４−ｔ−ブチルピリジンやＮ−メチルベンズイミダゾールを添加しても良い。また、上記電解液に適当なゲル化剤を添加して電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては、物理ゲルと化学ゲルを形成するものであれば特に限定されない。物理ゲルは、ゲル化剤と電解液との物理的な相互作用によりゲル化したものであり、化学ゲルはゲル化剤同士及び／又はゲル化剤と電解液との間で化学的な相互作用（水素結合、共有結合、イオン結合等）により形成するものである。物理ゲルの場合、ゲル化剤としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を例示できる。化学ゲルの場合、ゲル化剤としてはポリビニルピリジン、特開２０００−５８１４０号公報に記載されているオイルゲル化剤、特願２００５−００５３３２号公報に記載されている層状粘土鉱物等を例示することができる。
【００２３】
前記キャリア輸送層として、電解液に替えて、固体の正孔輸送材料を用いることもできる。前記正孔輸送材料としては、ｐ型半導体や有機系正孔輸送材料があり、例えばＰ型半導体としてはヨウ化銅、チオシアン化銅などの一価銅化合物、有機系正孔輸送材料としてはトリフェニルアミン等が挙げられる。
【００２４】
酸化チタン分散液を加熱処理する温度は、例えば２５℃〜２５０℃であり、好ましくは８０〜２００℃である。酸化チタン分散液から形成される逆電子防止層である酸化チタン薄膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２５】
かかる安価で汎用性のある逆電子移動防止層を有する透明導電ガラスを用いた本発明の色素増感太陽電池は、短絡電流値、開放電圧、変換効率が向上し、また従来のような逆電子移動防止層を構成する材料のような貯蔵安定性の問題もなく、再現性に優れた色素増感太陽電池を得ることができる。
【００２６】
本発明に従った色素増感太陽電池は、前記した特定の逆電子移動防止層を使用する以外は従来通りの構成とすることができ、特に新たな構成や製造工程を必要とするものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２８】
合成例１：イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドの調製
トルエン中、１−メチルイミダゾール（８．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とヨウ化プロピル（１６．９ｇ、関東化学（株）製）を７５℃、１５時間撹拌を行った。反応終了後、トルエン層とイオン性液体層の２層に分離した。反応溶液からトルエン層を除去することによりイオン性液体を採取した、得られたイオン性液体をトルエンで３回洗浄することにより精製を行った。トルエンを減圧留去することによりイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２３．８ｇ）を得た。
【００２９】
合成例２：イオン性液体電解質の調製
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに０．５Ｍ  ヨウ化リチウム、０．３Ｍのヨウ素及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピルジンを溶解させることによりイオン性液体電解質を調製した。
【００３０】
合成例３：イオン性液体ゲル電解質の調製
合成例２で調整したイオン性液体電解質に、あらかじめ有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル製）をアセトニトリル中に膨潤分散させた分散液（濃度５重量％分散液）を添加した後（混合比はイオン性液体電解質に対してＳＰＮの重量比７．５重量％）、室温下で３時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質イオン性液体ゲル電解質を得た。
【００３１】
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１の作製
１５０℃に設定したホットプレート上に、日本板硝子（株）製透明導電ガラス（導電膜がフッ素ドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）を置き、透明導電膜上に酸化チタン分散液Ａ（テイカ製、酸化チタンゾル分散液ＴＫＳ−２０１）を塗布することにより逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１を作製した。
【００３２】
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス２の作製
１５０℃に設定したホットプレート上に、日本板硝子（株）製透明導電ガラス（導電膜がフッ素ドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）を置き、透明導電ガラス１を作製する際に用いた酸化チタン分散液Ａ（テイカ製、酸化チタンゾル分散液ＴＫＳ−２０１）を、透明導電ガラス１を作製した１週間後に塗布することにより逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス２を作製した。
【００３３】
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス３の作製
チタンテトライソプロポキシド５mL、２−プロパノール１５mL及び酢酸５．５mLを混合し、激しく撹拌しながら水３mLを少量ずつ滴下し、懸濁液（酸化チタン分散液Ｂ）を得た。この懸濁液を、１００℃に設定したホットプレート上に置いた日本板硝子（株）製透明導電ガラス上に滴下、塗布、乾燥を行なった後、４５０℃で５分間焼成を行なうことにより、逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス３を作製した。
【００３４】
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス４の作製
チタンテトライソプロポキシド５mL、２−プロパノール１５mL及び酢酸５．５mLを混合し、激しく撹拌しながら水３mLを少量ずつ滴下し、懸濁液（酸化チタン分散液Ｂ）を得た。この懸濁液を、１週間放置した後、逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス２を作製したのと同様にして逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス４を作製した。
【００３５】
逆電子移動防止層を有する透明導電フィルム５の作製
日本板硝子（株）製透明導電ガラス（導電膜がフッ素ドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）の替わりにポリエチレンテレフタレート透明導電フィルム（トービ製  ＯＴＥＣ−１２０、厚さ１８８μｍ、表面にスズをドープした酸化インジウム透明導電膜を形成、シート抵抗２０Ω／□）を用いた以外は逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１を作製するのと同じ方法で透明導電フィルム５を作製した。
【００３６】
逆電子移動防止層を有する透明導電フィルム６の作製
チタンテトライソプロポキシド５mL、２−プロパノール１５mL及び酢酸５．５mLを混合し、激しく撹拌しながら水３mLを少量ずつ滴下し、懸濁液を得た。この懸濁液を、１００℃に設定したホットプレート上に置いたポリエチレンテレフタレート透明導電フィルム（トービ製  ＯＴＥＣ−１２０、厚さ１８８μｍ、表面にスズをドープした酸化インジウム透明導電膜を形成、シート抵抗２０Ω／□）に滴下、塗布、乾燥を行なった後、１５０℃で１０分間焼成を行なうことにより、逆電子防止層を有する透明導電フィルム６を得た。
【００３７】
光電極１の作製
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１の上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ）を塗布、乾燥後、４５０℃１時間焼結することにより、透明導電ガラス基板１上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有する透明導電電極をルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）のエタノール溶液（濃度３ｘ１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬させた。エタノールで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより透明導電ガラス１の上に増感色素が担持した多孔質酸化チタン薄膜を有する光電極１を作製した。
【００３８】
光電極２の作製
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１の替わりに逆電子防止層を有する透明導電ガラス２を用いた以外は、光電極１と同じ方法で光電極２を作製した。
【００３９】
光電極３の作製
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１の替わりに逆電子防止層を有する透明導電ガラス３を用いた以外は、光電極１と同じ方法で光電極３を作製した。
【００４０】
光電極４の作製
逆電子移動防止層を有する透明導電ガラス１の替わりに逆電子防止層を有する透明導電ガラス４を用いた以外は、光電極１と同じ方法で光電極４を作製した。
【００４１】
光電極５の作製
日本板硝子（株）製透明導電ガラス（導電膜がフッ素ドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）の上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ）を塗布、乾燥後、４５０℃１時間焼結することにより、透明導電ガラス基板１上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有する透明導電電極をルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）のエタノール溶液（濃度３ｘ１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬させた。エタノールで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより透明導電ガラス１の上に増感色素が担持した多孔質酸化チタン薄膜を有する光電極５を作製した。
【００４２】
光電極６の作製
逆電子防止層を有する透明導電フィルム５の上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ−Ｌ）を塗布、乾燥後、１５０℃１時間焼結することにより、透明導電性フィルム基板５上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有する透明導電電極をルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）のエタノール溶液（濃度３ｘ１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１２時間浸漬させた。エタノールで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより透明導電フィルム５の上に増感色素が担持した多孔質酸化チタン薄膜を有する光電極６を作製した。
【００４３】
光電極７の作製
逆電子防止層を有する透明導電フィルム５の替わりに逆電子防止層を有する透明導電フィルム６を用いた以外は、光電極６と同じ方法で光電極７を作製した。
【００４４】
光電極８の作製
逆電子防止層を有する透明導電フィルム５の替わりにポリエチレンテレフタレート透明導電フィルム（トービ製  ＯＴＥＣ−１２０、厚さ１８８μｍ、表面にスズをドープした酸化インジウム透明導電膜を形成、シート抵抗２０Ω／□）を用いた以外は光電極６と同じ方法で光電極８を作製した。
【００４５】
白金対向電極１
日本板硝子（株）製透明導電ガラス（導電膜がフッ素ドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面にスパッタリング法で厚さ約１００nmの白金薄膜を形成させ、この電極を白金対向電極として用いた。
【００４６】
白金対向電極２
トービ製ポリエチレンテレフタレート透明導電フィルム（ＯＴＥＣ−１２０、厚さ１８８μｍ、表面にスズをドープした酸化インジウム透明導電膜を形成、シート抵抗２０Ω／□）表面にスパッタリング法で厚さ約１００nmの白金薄膜を形成させ、この電極を白金対向電極として用いた。
【００４７】
実施例１
上で作製した光電極１に、イオン性液体電解質を塗りつけ、これと上で作製した白金対向電極１とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例１の電池を得た。
【００４８】
実施例２
光電極１の替わりに光電極２を用いた以外は実施例１と同じ方法で実施例２の電池を得た。
【００４９】
実施例３
上で作製した光電極１に、イオン性液体ゲル電解質を塗りつけ、これと上で作製した白金対向電極１とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例３の電池を得た。
【００５０】
実施例４
光電極１の替わりに光電極２を用いた以外は実施例３と同じ方法で実施例４の電池を得た。
【００５１】
実施例５
上で作製した光電極６に、イオン性液体電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極２とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例５の電池を得た。
【００５２】
実施例６
上で作製した光電極６に、イオン性液体ゲル電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極２とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例６の電池を得た。
【００５３】
比較例１
上で作製した光電極３に、イオン性液体電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極１とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例１の電池を得た。
【００５４】
比較例２
光電極３の替わりに光電極４を用いた以外は、比較例１の電池と同じ方法で比較例２の電池を得た。
【００５５】
比較例３
光電極３の替わりに光電極５を用いた以外は、比較例１の電池と同じ方法で比較例３の電池を得た。
【００５６】
比較例４
上で作製した光電極３に、イオン性液体ゲル電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極１とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例４の電池を得た。
【００５７】
比較例５
光電極３の替わりに光電極４を用いた以外は、比較例４の電池と同じ方法で比較例５の電池を得た。
【００５８】
比較例６
光電極３の替わりに光電極５を用いた以外は、比較例４の電池と同じ方法で比較例６の電池を得た。
【００５９】
比較例７
上で作製した光電極７に、イオン性液体電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極２とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例７の電池を得た。
【００６０】
比較例８
光電極７の替わりに光電極８を用いた以外は、比較例７の電池と同じ方法で比較例８の電池を得た。
【００６１】
比較例９
上で作製した光電極７に、イオン性液体ゲル電解質を塗りつけ、上で作製した白金対向電極２とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例９の電池を得た。
【００６２】
比較例１０
光電極７の替わりに光電極８を用いた以外は、比較例９の電池と同じ方法で比較例１０の電池を得た。
【００６３】
電池の評価
上記実施例１〜６及び比較例１〜１０の電池に、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００mW／cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて短絡電流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を求めた。
【００６４】
【表１】
2007073346.tif 000003
【００６５】
透明導電ガラスとイオン性液体電解質で構成されている実施例１〜２の電池と比較例１〜３の電池を比較すると、逆電子防止層のない比較例３の電池と比較して実施例１及び実施例２の電池は開放電圧、変換効率が向上している。一方、比較例１の電池も比較例３の電池と比較して開放電圧、変換効率が向上しているが、実施例１，２の電池と比較すると小さな値となっている。また、実施例１及び実施例２の電池では、電池特性が酸化チタン分散液の経時によらず同じであるのに対して、比較例１及び比較例２の電池では、電池特性が酸化チタン分散液の経時にともなって低くなる。従って、本発明の酸化チタン分散液を用いて逆電子防止層を形成した電池の方が、高効率で、再現性に優れた電池であることがわかる。
【００６６】
透明導電ガラスとイオン性液体ゲル電解質で構成されている実施例３〜４の電池と比較例４〜６の電池を比較すると、逆電子防止層のない比較例６の電池と比較して実施例３及び実施例４の電池は開放電圧、変換効率が向上している。一方、比較例４の電池も比較例６の電池と比較して開放電圧、変換効率が向上しているが、実施例３，４の電池と比較すると小さな値となっている。また、実施例３及び実施例４の電池では、電池特性が酸化チタン分散液の経時によらず同じであるのに対して、比較例４及び比較例５の電池では、電池特性が酸化チタン分散液の経時にともなって低くなる。従って、本発明の酸化チタン分散液を用いて逆電子防止層を形成した電池の方が、高効率で、再現性に優れた電池であることがわかる。
【００６７】
透明導電性フィルムとイオン性液体電解質で構成されている実施例５の電池と比較例７〜８の電池及び透明導電性フィルムとイオン性液体ゲル電解質で構成されている実施例６の電池と比較例９〜１０の電池を比較すると、逆電子防止層のない比較例８（１０）の電池と比較して実施例５（６）の電池は開放電圧、変換効率が向上している。一方、比較例７（９）の電池は、比較例８（１０）の電池と比較して開放電圧、変換効率が低下している。比較例７（９）では、チタンイソプロポキシドから形成した酸化チタン分散液を用いて逆電子防止層を形成しているが、逆電子防止層形成時の加熱処理温度が１５０℃と低温のため、酸化チタンの結晶化が十分進行せず逆電子防止層としての機能を発現していない。従って、本発明の酸化チタン分散液を用いて逆電子防止層を形成する場合、耐熱性に劣るフィルム導電基板を用いた電池に於いても高効率で、再現性に優れた電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、以上説明した通り、色素増感太陽電池の逆電子移動を効果的に防止することができ、かつ安価で色素太陽電池の性能の再現性にも優れた工業的に利用するのに有利な逆電子移動防止層が得られるので、色素増感太陽電池の実用性を一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】逆電子移動防止層を有さない古典的な色素増感太陽電池の構成を示す説明図である。
【図２】逆電子移動防止層を有する現在の色素増感太陽電池の構成を示す説明図である。
【図１】
2007073346.tif 000004
【図２】
2007073346.tif 000005