(57)【要約】【課題】折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れた塗膜を形成できる缶用塗料組成物を提供すること。【解決手段】  中和されたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）１〜５０質量部とを水性媒体中に分散してなる缶用塗料組成物。  アニオン性重合体微粒子（Ｂ）：カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２〜３０質量％、多ビニル化合物（ｂ２）２〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）４０〜９６質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体からなる重合体微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）１〜５０質量部とを水性媒体中に分散してなる缶用塗料組成物。
アニオン性重合体微粒子（Ｂ）：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２〜３０質量％、多ビニル化合物（ｂ２）２〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）４０〜９６質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体からなる重合体微粒子。
【請求項２】
下記アルカリ増粘剤（Ｃ）０．１〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の缶用塗料組成物。
アルカリ増粘剤（Ｃ）：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ１）１０〜６０質量％、多ビニル化合物（ｃ２）１質量％以下及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ３）３９〜９０質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの乳化重合体
【請求項３】
前記アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）５質量％以下、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）６０〜９６質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物（１）を、水の存在下で第１段階の乳化重合を行って水分散体（Ｉ）を得て、
次いで、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）１０〜３５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３２）６５〜９０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(２)を、前記水分散体（Ｉ）と水の存在下で、第２段階の乳化重合を行って得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）である、請求項１または２に記載の缶用塗料組成物。
【請求項４】
前記アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２０〜６０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３３）４０〜８０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(３)をラジカル重合反応させて重合体（Ｉ）を得て、
次いで、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３３質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３４）６７〜９６質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(４)を、前記重合体（Ｉ）と水の存在下で、乳化重合させて得たアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）である、請求項１または２に記載の缶用塗料組成物。
【請求項５】
前記多ビニル化合物（ｂ２）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜１，０００のエポキシ樹脂と、メタクリル酸及び／又はアクリル酸との付加物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶用塗料組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量が２，０００〜３５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とをエステル化反応させてなる樹脂、又は該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の缶用塗料組成物。
【請求項７】
前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）０．１〜１０質量部をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の缶用塗料組成物。
【請求項８】
塗料組成物を塗装して得られた塗膜断面において、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が海部であり、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が直径０．０１〜０．５μｍの島部である海島構造を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の缶用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料、果実などの食用缶および蓋などの金属缶の構成部材を被覆するのに有用で、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性のバランスに優れた塗膜を形成できる缶用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、缶用塗料組成物には、加工性、接着性及び耐食性などの塗膜性能を備えた缶内外面や缶蓋等の缶用塗料組成物が開発されてきた。従来、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から誘導されるカルボキシル基含有の自己乳化性エポキシ樹脂によって形成された外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有する水分散性微粒子樹脂を含む金属被覆水性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
他に、微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水性樹脂組成物に、コアシェル微粒子を分散させることにより密着性、加工性に優れた缶用塗料で、塗膜中に存在するコアシェル微粒子（島）と微粒子状自己乳化性エポキシ樹脂の重合した部分（海）と間の相互の密着性を考慮し、塗膜の密着性や加工性の向上した発明がある（特許文献２）。他に、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及びスチレン共重合体ゴムを含有する水性塗料組成物（特許文献３）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９４３１号公報
【特許文献２】特開平９−６７５４３号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１〜３によって塗膜は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性等の少なくとも１つが不十分で実用化に至っていない。
そこで本発明の目的は、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れた塗膜を形成できる缶用塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）と特定のアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）を配合すること、好ましくはさらにレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の缶用塗料組成物を提供するものである。
（１）中和されたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、下記の特徴を有するアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）１〜５０質量部とを水性媒体中に分散してなる缶用塗料組成物。
アニオン性重合体微粒子（Ｂ）：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２〜３０質量％、多ビニル化合物（ｂ２）２〜３０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）４０〜９６質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体からなる重合体微粒子。
（２）下記アルカリ増粘剤（Ｃ）０．１〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする、（１）に記載の缶用塗料組成物。
アルカリ増粘剤（Ｃ）：
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ１）１０〜６０質量％、多ビニル化合物（ｃ２）１質量％以下及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ３）３９〜９０質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造され、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの乳化重合体
（３）  前記アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）５質量％以下、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）６０〜９６質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物（１）を、水の存在下で第１段階の乳化重合を行って水分散体（Ｉ）を得て、
次いで、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）１０〜３５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３２）６５〜９０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(２)を、前記水分散体（Ｉ）と水の存在下で、第２段階の乳化重合を行って得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）である、（１）または（２）に記載の缶用塗料組成物。
（４）  前記アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が、
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２０〜６０質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３３）４０〜８０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(３)をラジカル重合反応させて重合体（Ｉ）を得て、
次いで、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３３質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３４）６７〜９６質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(４)を、前記重合体（Ｉ）と水の存在下で、乳化重合させて得たアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）である、（１）または（２）に記載の缶用塗料組成物。
（５）  前記多ビニル化合物（ｂ２）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜１，０００のエポキシ樹脂と、メタクリル酸及び／又はアクリル酸との付加物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
（６）前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量が２，０００〜３５，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とをエステル化反応させてなる樹脂、又は該ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である、（１）〜（５）のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
（７）  前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）０．１〜１０質量部をさらに含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
（８）  塗料組成物を塗装して得られた塗膜断面において、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が海部であり、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）が直径０．０１〜０．５μｍの島部である海島構造を形成することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の缶用塗料組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、折り曲げ加工性、耐水白化性が向上したことから耐内容物腐食性が優れ、フレーバー性も非常に優れる塗膜を有する金属缶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の缶用塗料組成物について説明する。
【０００８】
＜アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）＞
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、下記の樹脂（１）、樹脂（２）のいずれであってもよい。
【０００９】
樹脂（１）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）［以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と略称することがある］とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）［以下、「アクリル樹脂（ａ２）」と略称することがある］とをエステル付加反応させてなる樹脂である。樹脂（１）においては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、例えば有機溶剤溶液中、エステル化触媒の存在下にて加熱することにより容易にエステル付加反応させることができる。
【００１０】
樹脂（２）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させてなる樹脂である。樹脂（２）においては、例えば有機溶剤中において、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生剤の存在下にて、エポキシ樹脂（ａ１）に重合性不飽和単量体成分をグラフト重合させることができる。
【００１１】
上記樹脂（１）および樹脂（２）において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂、ならびに得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂のいずれであってもよい。
【００１２】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＦ、ビスフェノールＡが好適に使用される。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１３】
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示できる。
【００１４】
エポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。
【００１５】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、なかでも数平均分子量が２，０００〜３５，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００であり、エポキシ当量が１，０００〜１２，０００好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが、得られた塗膜の耐食性から好適である。
【００１６】
なお、数平均分子量の測定はＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００１７】
前記樹脂（１）においては、エステル付加反応の際に、エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基にアクリル樹脂（ａ２）中のカルボキシル基がエステル付加反応するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基が必要であり、エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個の範囲内であるのがよい。一方、前記樹脂（２）においては、グラフト反応がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによって起こりグラフト重合反応が進行するので、エポキシ樹脂（ａ１）中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよい。
【００１８】
樹脂（１）において使用されるアクリル樹脂（ａ２）は、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）とその他の重合性不飽和単量体（ａ４）とを単量体成分とする共重合体樹脂である。
【００１９】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
その他の重合性不飽和単量体（ａ４）としては、上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）と共重合可能な単量体であればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２１】
このその他の重合性不飽和単量体（ａ４）としては、特にスチレン及びアクリル酸エチルの混合物が好ましく、スチレン／アクリル酸エチルの構成質量比が９９．９／０．１〜４０／６０、さらには９９／１〜５０／５０の範囲内であることが適している。
【００２２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、単量体の構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）が１５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％であることが好ましく、その他の重合性不飽和単量体（ａ４）が８５〜４０質量％、特に８０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の調製は、例えば、上記した単量体組成を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、樹脂酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲内であるのがよい。
【００２４】
上記反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類が好適である。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）との反応系における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はエポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。
【００２６】
エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、エポキシ樹脂（ａ１）が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％であることが好ましく、アクリル樹脂（ａ２）が１５〜３０質量％、特に２０質量％であることが好ましい。
【００２７】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）が前記樹脂（２）による樹脂である場合、エポキシ樹脂（ａ１）にグラフト重合させる重合性不飽和単量体成分は、前記樹脂（１）におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の製造に用いられる単量体成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分を挙げることができる。また、該成分は樹脂（１）で用いられるその他の重合性不飽和単量体（ａ４）をさらに含有してもよい。
【００２８】
上記樹脂（２）におけるグラフト重合反応は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたエポキシ樹脂（ａ１）の有機溶剤溶液中に、ラジカル発生剤と重合性不飽和単量体成分との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを挙げることができる。
【００２９】
上記樹脂（１）及び樹脂（２）を調製する際の有機溶剤としては、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）又はカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ａ３）を含有する重合性不飽和単量体成分とを溶解し、且つこれらの反応生成物であるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を中和、水性化する場合にエマルジョンの形成に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することができる。
【００３０】
上記有機溶媒の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３１】
上記樹脂（１）又は樹脂（２）によって得られるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、樹脂酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが水分散性、塗膜性能などの観点から好ましい。
【００３２】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。
【００３３】
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の中和程度は、特に限定されるものではないが、樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。
【００３４】
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用でき、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）製造の際に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用することができる。本発明の缶用塗料組成物おける有機溶剤の量は、缶用塗料組成物の樹脂固形分に対して、環境保護の観点などから２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３５】
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に中和、分散するには、常法によればよく、例えば中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００３６】
＜アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）＞
本願発明におけるアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）、多ビニル化合物（ｂ２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）からなるラジカル重合性不飽和単量体から得られた重合体からなる。ここで、各ラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、構成するラジカル重合性単量体の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、多ビニル化合物（ｂ２）２〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）４０〜９６質量％、好ましくは７０〜９０質量％、である。
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）が２質量％未満では、水分散性が不十分となり、また３０質量％を越えると耐食性を損なうことがある。多ビニル化合物（ｂ２）が、２質量％未満では、耐水白化性が不十分で、３０質量％を超えると粒径が大きくなる為好ましくない。
【００３７】
カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えばメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
多ビニル化合物（ｂ２）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジメタクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリメタクリレート等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用できる。
【００３９】
また、多ビニル化合物（ｂ２）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量１８０〜１，０００のエポキシ樹脂とメタクリル酸及び／又はアクリル酸とを反応させて得られる付加物も使用することができる。詳細には、エポキシ樹脂中の官能基１モルに対して、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を０．５〜０．９８モル、好ましくは０．６５〜０．９５モル、さらに好ましくは０．７５〜０．９モルを、反応温度６０〜１５０℃で１０分間〜１８０分間、付加反応させて得られた付加物である。
【００４０】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、例えば、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性メタクリル酸ヒドロキシエステル類）等；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等；のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００４１】
アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）は、上記各ラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合反応して製造される重合体からなる。
重合反応は、適宜に重合開始剤を加え、通常水中で、約６０〜約９５℃、好ましくは約７５〜約８５℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いることができ、配合量は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％がよい。
【００４２】
得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）は、酸価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。この範囲であることが、透明性の高い塗膜形成の為には好ましい。アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）のさらに好ましい態様としては、下記のアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）又はアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）が挙げられる。
【００４３】
なお、平均粒子径はサブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定することができる。
【００４４】
＜アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）＞
まず、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）５質量％以下、好ましくは３質量％、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）６０〜９６質量％、好ましくは７５〜９０質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物（１）を水の存在下で、第１段階の乳化重合を行って水分散体（Ｉ）を得る。
【００４５】
混合物（１）に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）および多ビニル化合物（ｂ２）は、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）の製造の際に用いたものと同様の物質を用いることができる。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）としては、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）の製造の際に用いたラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）を用いることができる。
【００４６】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）、多ビニル化合物（ｂ２）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）を含有するラジカル重合性単量体の混合物（１）を、乳化剤を用いて乳化重合反応させて水分散体（Ｉ）製造することができる。その際の反応温度は、通常約６０〜９０℃、好ましくは約７５〜８５℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００４７】
次いで、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）１０〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３２）６５〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(２)を、上記水分散体（Ｉ）及び水の存在下で、重合開始剤および乳化剤を用いて第２段階の乳化重合を行って、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）を得る。
【００４８】
混合物（２）に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）は、混合物（１）に使用したものと同様の単量体を少なくとも１種類以上を選択して使用できる。混合物（２）に使用するその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３２）としては、第１段階の乳化重合反応に使用した多ビニル化合物（ｂ２）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）の中から少なくとも１種類以上を選択して使用できる。
【００４９】
また、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造に使用する際の、水分散体（Ｉ）と混合物（２）の質量比としては、水分散体（Ｉ）と混合物（２）の合計量を基準にして、水分散体（Ｉ）／混合物（２）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）、好ましくは７０／３０（質量比）〜８５／１５（質量比）の範囲内で調整することができる。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いることができ、配合量は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％がよい。
【００５１】
第１段階の乳化重合反応、第２段階以降の乳化重合反応において使用する乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またアニオン性基とポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン鎖等のノニオン性基とを１分子中に有するノニオン性アニオン性乳化剤や、アニオン性基と重合性不飽和基とを１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン性乳化剤；ジメチルアルキルベダイン類、ジメチルアルキルラウリルベダイン類、アルキルグリシン類等の両性イオン性乳化剤；が挙げられる。
【００５３】
上記乳化剤の濃度としては、混合物（１）又は混合物（２）を構成する単量体の合計量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％程度が塗膜性能の為にも好ましい。第１段階及び第２段階以降の重合反応は、通常水中で、約６０〜９５℃、好ましくは約７５〜８５℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。
【００５４】
得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）は、酸価が１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．２５μｍである。この範囲であることが、絞りしごき成形加工性、耐水白化性に優れた塗膜を形成する為には好ましい。
【００５５】
なお平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定することができる。
【００５６】
＜アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）＞
まず、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）２０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３３）４０〜８０質量％、好ましくは４５〜６５質量％を含有するラジカル重合性単量体の混合物(３)をラジカル重合反応させて重合体（Ｉ）を得る。
【００５７】
重合体（Ｉ）の製造に関して、混合物（３）に使用するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）としては、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造に使用したのと同様のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）が使用でき、例えばメタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３３）としては、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造に使用した多ビニル化合物（ｂ２）とその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）の中から少なくとも１種類以上を適宜選択して使用できる。
【００５８】
混合物（３）を用いたラジカル重合反応は、重合開始剤を用い、適当な溶媒中で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行って、重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００５９】
上記反応に用いる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）などを用いることができる。重合開始剤の濃度としては、混合物（３）を構成する単量体の合計量に対して、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００６１】
次いで、多ビニル化合物（ｂ２）４〜３３質量％、好ましくは５〜２５質量％、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３４）６７〜９６質量％、好ましくは７５〜９０質量％を含有する混合物（４）を用いて、上記重合体（Ｉ）と水の存在下で、乳化重合反応を行い、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）を得る。
【００６２】
上記多ビニル化合物（ｂ２）としては、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造に使用したのと同様の単量体を１種以上選択して使用できる。その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３４）としては、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３１）とカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）の中から少なくとも１種類以上を適宜選択して使用できる。
【００６３】
また、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）の製造に使用する際の、重合体（Ｉ）と混合物（４）の質量比としては、重合体（Ｉ）と混合物（４）の合計量を基準にして、重合体（Ｉ）／混合物（４）＝２５／７５〜８５／１５（質量比）、好ましくは６０／４０（質量比）〜８０／２０（質量比）の範囲内で調整することができる。
【００６４】
乳化重合反応に際しては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの重合開始剤、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート（パーブチルＯ）、レドックス系の重合開始剤を用いることもできる。重合開始剤の濃度としては、重合体（Ｉ）を構成する単量体の合計量に対して、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６５】
乳化剤としては、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造に使用したのと同様の乳化剤を使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。上記乳化剤の濃度としては、混合物（３）又は重合体（Ｉ）構成する単量体の合計量に対して、０．３〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％程度が塗膜性能の為にも好ましい。また、条件を選べば乳化剤なしでの粒子化も可能である。なお乳化重合反応における反応温度は、通常約６０〜９５℃、好ましくは約７５〜８５℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００６６】
得られたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）の酸価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。平均粒子径は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１０〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。この範囲であることが、絞りしごき成形加工性、耐水白化性に優れた塗膜を形成する為には好ましい。
【００６７】
本発明の缶用塗料組成物中は、上記に述べたアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）又はアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）を塗料中に配合することによって、折り曲げ加工性、耐水白化性及びフレーバー性のバランスに優れた塗膜が得られる。
本缶用塗料組成物中に配合されるアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）又はアニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）の配合量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部当り、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲内である。上記範囲であれば、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性、塗料安定性等が向上されるため好ましい。
【００６８】
＜アルカリ増粘剤（Ｃ）：＞
本発明の缶用塗料組成物はアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）およびアニオン性重合体微粒子（Ｂ）に加え、アルカリ増粘剤（Ｃ）を含有することが好ましい。アルカリ増粘剤（Ｃ）を缶用塗料中に含有することによって、塗膜の耐タレ性を向上することができる。アルカリ増粘剤（Ｃ）の含有量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましい範囲１〜３質量部である。
【００６９】
このようなアルカリ増粘剤（Ｃ）は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ｃ１）１０〜６０質量％、多ビニル化合物（ｃ２）１質量％以下、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ３）３９〜９０質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体を、水の存在下で重合して製造される乳化重合体である。
【００７０】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和重合体（ｃ１）は、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエステル類、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、フェニルエチルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上の組み合わせで使用することができるが、食品衛生上の点からメチルメタアクリレート、エチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００７１】
多ビニル化合物（ｃ２）としては、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有するもので、具体例としては、アリルメタクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロ−ルジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。なお多ビニル化合物（ｃ２）は、アルカリ増粘剤（Ｃ）の分子量を上げるために好適に用いられる。
【００７２】
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｃ３）は、その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ３）と同様の単量体が使用できる。
【００７３】
これらのラジカル重合性不飽和単量体の混合物を用いた重合反応に際し、適宜に乳化剤を添加することができる。例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシエチレン、あるいはポリオキシプロピレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するノニオン性アニオン性乳化剤やこれらアニオン性基と重合性不飽和基を１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤が挙げられる。
【００７４】
また、適宜に重合開始剤を加えてもよい。重合開始剤の種類としては、過硫酸アンモニウム、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）などが挙げられる。重合開始剤濃度としては、内層成分の重合時には、内層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。外層重合時には、外層成分に使用される全重合性不飽和単量体に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％が好ましい。
【００７５】
アルカリ増粘剤（Ｃ）としては、コア・シェル型の乳化重合体を用いることもできる。このとき、コア成分とシェル成分の固形分重量比は、合成のし易さや塗膜平滑性及び耐タレ性の点から、例えば２段階重合とした場合には、１段階目の成分と２段階目の成分の総合計量に対し、１段階目の成分が９９〜２０質量％、好ましくは９０〜５０質量％、２段階目の成分が１〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲が、塗料安定性を確保する面からも好ましい。
【００７６】
これらアルカリ増粘剤（Ｃ）は、酸価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜の耐タレ性が十分でなく、一方５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下する。
【００７７】
このようなアルカリ増粘剤（Ｃ）の市販品としては、例えばプライマルＡＳＥ−６０（ローム  アンド  ハース社製）、ヨドゾールＫＡ-１０Ｋ（日本ＮＳＣ製）、チクゾールＫ-１３０Ｂ（共栄社化学製）、ＶＩＳＣＡＬＥＸ  ＨＶ−３０（チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００７８】
＜レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）＞
本発明の缶用塗料組成物は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）、アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）のほかに、さらに、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を適宜に含有することができる。レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を使用することによって、接着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成することができる。
【００７９】
該レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の架橋剤として働くものであり、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、または導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
【００８０】
レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，２００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個、好ましくは０．５〜３．０個、さらに好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。
【００８１】
本発明の缶用塗料組成物において、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲内であることが好適である。さらに必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、顔料、ワックス、香料などを適宜含有するものであってもよい。
【００８２】
本発明の缶用塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の金属板又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーを塗装した金属板など、これらの金属板を缶などに加工したものを挙げることができる。
【００８３】
缶用塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。なかでもロールコータ塗装もしくはスプレー塗装が好ましい。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間、好ましくは２００〜２８０℃で１５秒〜１０分間の範囲内であることがよい。
【００８４】
さらに、缶用塗料組成物を塗装して得られた塗膜断面は、直径０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１５μｍの海島構造（図１参照）を形成することが特徴である。このような海島構造を形成することによって、折り曲げ加工性の向上に寄与しているものと考えられる。
【実施例１】
【００８５】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
【００８６】
＜製造例１：エポキシ樹脂（ａ１）溶液の製造＞
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）を５５８質量部、ビスフェノールＡを３２９質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．６質量部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて重合反応を行った。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応することにより数平均分子量約１１，０００、エポキシ当量約８，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１）を得た。
【００８７】
＜製造例２：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）溶液の製造＞
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール ８８２質量部を仕込み、「メタクリル酸 １８０質量部、スチレン２４０質量部 、アクリル酸エチル１８０質量部 、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８質量部」の混合物を窒素気流下で１００℃に加熱し、滴下ロートから約３時間を要して滴下し、滴下後さらに同温度にて２時間撹拌を続け、次いで冷却して固形分４０質量％のアクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９，０００であった。
【００８８】
＜製造例３：アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）分散体の製造＞
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例１で得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１）８０質量部 （固形分）、製造例２で得た４０質量％アクリル樹脂（ａ２）溶液５０質量部 （固形分２０質量部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３３質量部を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２質量部を加えて約２時間反応を行った。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３質量部を加えて２０分反応を継続した。その後、脱イオン水１６５質量部を１時間かけて滴下し水分散を行い、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）分散体を得た。
【００８９】
＜製造例４：レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）溶液の製造＞
フェノール１８８質量部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液３２４質量部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２質量％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０質量％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、不揮発分６０質量％の淡黄色で透明なフェノール樹脂（Ｄ）溶液を得た。
【００９０】
＜製造例５−１〜５−４：アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ）の製造＞
製造例５−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１５０質量部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」０．５質量部（固形分）を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。
次いで、下記の「単量体混合物１」のうちの１質量％と、３質量％「過硫酸アンモニウム水溶液」５．２質量部とを反応容器内に導入し２０分間８５℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物、及び過硫酸アンモニウム水溶液を３時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後２時間、熟成を行った。３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、アニオン性重合体架橋微粒子Ｂ−１を得た。微粒子Ｂ−１の平均粒子径０．１μｍ、固形分２５質量％、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
「単量体混合物１」
脱イオン水                        １３５質量部
スチレン                            ３０質量部
エチルアクリレート                  ５０質量部
メタクリル酸                        １０質量部
エチレングリコールジメタクリレート  １０質量部
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム                ０．２質量部
脱イオン水                          １０質量部
「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」              １質量部（固形分）
Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ：日本乳化剤株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０質量％
【００９１】
製造例５−２〜５−４
配合内容を表１の配合内容とする以外は、製造例５−１と同様にして、アニオン性重合体架橋微粒子Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。
【００９２】
比較製造例５−１〜５−４
配合内容を表１の配合内容とする以外は、製造例５−１と同様にして、微粒子Ｂ’−１〜Ｂ’−４を得た。
【００９３】
＜製造例６−１〜６−２：アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ１）の製造＞
製造例６−１：（コア・シェル系）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１１５質量部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」０．５質量部（固形分）を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。次いで、下記の「単量体混合物１」のうちの１質量％と、下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」３．３質量部とを反応容器内に導入し２０分間８５℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物を２時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行い、水分散体（Ｉ）を得た。
続いて、「単量体混合物２」と下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」を１時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１２μｍ、固形分３０質量％、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体架橋微粒子Ｂ１−１を得た。
「単量体混合物１」
脱イオン水                          ７０質量部
スチレン                            ２３質量部
エチルアクリレート                  ４０質量部
エチレングリコールジメタクリレート    ７質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ                １質量部（固形分）
「単量体混合物２」（シェル）
脱イオン水                          ３０質量部
スチレン                              ９質量部
エチルアクリレート              １６．５質量部
メタクリル酸                      ４．５質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ            ０．５質量部（固形分）
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム                ０．５質量部
脱イオン水                          １０質量部
【００９４】
製造例６−２（コア・シェル系）
配合内容を表１の配合内容とする以外は、製造例５−１と同様にして、アニオン性重合体架橋微粒子Ｂ１−２を得た。
【００９５】
比較製造例６−１〜６−２（コア・シェル系）
配合内容を表１の配合内容とする以外は、製造例５−１と同様にして、微粒子Ｂ１’−１〜Ｂ１’−２を得た。
【００９６】
【表１】
2007291343.tif 000002
【００９７】
＜アニオン性重合体架橋微粒子（Ｂ２）の製造＞
【００９８】
＜製造例７−１〜７−２：重合体（I）の製造＞
製造例７−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノヘキシルエーテル９５質量部、ｎ-ブタノール３２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１００℃に昇温した。
次いで、単量体混合物（メタクリル酸５０質量部、スチレン４５質量部、エチルアクリレート５質量部）と重合開始剤（パーブチルＯ  ２質量部、ｎ-ブタノール１０質量部）溶液を同時に３時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分間熟成した。その後、重合開始剤溶液（パーブチルＯ：０．４質量部、ｎ−ブタノール：１０質量部）を３０分間滴下し、２時間熟成した後、ｎ-ブタノール６３質量部で希釈して固形分３２質量％、酸価３２６ｍｇＫＯＨ/ｍｇ、重量平均分子量３７，０００の重合体Ｉ−１を得た。
【００９９】
製造例７−２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノヘキシルエーテル９５質量部、ｎ-ブタノール３２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１００℃に昇温した。
次いで、単量体混合物（メタクリル酸４０質量部、スチレン３０質量部、エチルアクリレート３０質量部）と重合開始剤（パーブチルＯ：２質量部、ｎ-ブタノール：１０質量部）溶液を同時に３時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分間熟成した。その後、開始剤溶液（パーブチルＯ  ０．４質量部、ｎ−ブタノール１０質量部）を３０分間滴下し、２時間熟成した後、ｎ-ブタノール６３質量部で希釈して固形分３２質量％、酸価２６１ｍｇＫＯＨ/ｍｇ、重量平均分子量３７，０００の重合体Ｉ−２を得た。
【０１００】
＜製造例８−１〜８−２：エポキシ変性多ビニル体（ｂ２）の製造＞
製造例８−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器にエピコート＃８３４（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量２３０〜２７０、数平均分子量約４７０）を４７０質量部仕込み、攪拌下昇温を開始した。６０℃でメタクリル酸を１５４質量部、７０℃でｔ-ブチルカテコールを０．４５質量部を添加し、１２０℃に昇温してトリブチルアミンを１．２質量部添加した後、反応容器の液温を１３０℃にて５時間保持した。８０℃まで冷却して排出し、酸価１．４５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂変性多ビニル体ｂ２−１を得た。
【０１０１】
製造例８−２
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、ＹＤＣＮ７０１（東都化成製、商品名、オルソークレゾールノボラックエポキシ樹脂、数平均分子量約４００、エポキシ当量１９５〜２２０）を４００質量部仕込み、攪拌下昇温を開始した。
反応容器内の温度が６０℃の時点でメタクリル酸を１３８質量部、７０℃の時点でｔ−ブチルカテコールを０．４質量部、１２０℃の時点でトリブチルアミンを１１．０質量部添加し、液温を１３０℃で４時間保持した。８０℃まで冷却して排出し、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ樹脂変性多ビニル体ｂ２−２を得た。
【０１０２】
＜製造例９−１〜９−６：アニオン性重合体微粒子（Ｂ２）の製造＞
製造例９−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例７−１で得た重合体Ｉ−１を２５質量部（固形分）をジメチルエタノールアミン３.８８質量部で中和した後、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後３０℃以下で、脱イオン水中に下記の「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整して固形分２０質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２−１を得た。アニオン性重合体微粒子Ｂ２−１は、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ平均粒子径０．１８μｍであった。
「単量体混合物」
脱イオン水                              ７５質量部
エチレングリコールジメタクリレート    ７．５質量部
エチルアクリレート                  ３７．５質量部
スチレン                                ３０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ              ０．７５質量部
【０１０３】
製造例９−２
表２の配合内容とする以外は、製造例９−１と同様にして、アニオン性重合体微粒子Ｂ２−２を得た。
【０１０４】
製造例９−３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例７−１で得た重合体Ｉ−１を２５質量部（固形分）をジメチルエタノールアミン３.９質量部で中和した後、製造例８−１で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体ｂ２−１を１８質量部添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後３０℃以下で、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１８μｍ、固形分２０質量％、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子Ｂ２−３を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水                            ７５質量部
スチレン                              １５質量部
エチルアクリレート                    ４２質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ            ０．７５質量部
【０１０５】
製造例９−４、９−５
表２の配合内容とする以外は、製造例９−３と同様にして、アニオン性重合体微粒子Ｂ２−４、Ｂ２−５を得た。
【０１０６】
製造例９−６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器に、製造例７−１で得た重合体Ｉ−１を２５質量部（固形分）をジメチルエタノールアミン３.１質量部で中和した後、製造例８−２で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体ｂ２−２を１０．５質量部添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後３０℃以下で、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１８μｍ、固形分２０質量％、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体架橋微粒子Ｂ２−６を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水                        ６７．５質量部
エチルアクリレート                    ４２質量部
スチレン                          ２２．５質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ            ０．７５質量部
【０１０７】
比較製造例９−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器中で、製造例７−１で得た重合体Ｉ−１を２５質量部（固形分）、ジメチルエタノールアミン３.８８質量部で中和した後、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後、脱イオン水中に下記の「単量体混合物」を加えて乳化物とし、３０℃以下で反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、脱イオン水で調整して固形分２０質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２’−１を得た。アニオン性重合体微粒子Ｂ２’−１は、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．１８μｍであった。
「単量体混合物」
脱イオン水                            ７５質量部
エチルアクリレート                    ４５質量部
スチレン                              ３０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ            ０．７５質量部
【０１０８】
比較製造例９−２
表２の配合内容とする以外は、比較製造例９−１と同様にして、アニオン性重合体微粒子Ｂ２’−２を得た。
【０１０９】
比較製造例９−３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた反応容器中で、重合体Ｉ−１を２５質量部（固形分）、ジメチルエタノールアミン３.８８質量部で中和した後、製造例８−１で得たエポキシ樹脂変性多ビニル体ｂ２−１を４０質量部添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水を２５０質量部加えた。
その後、脱イオン水中に下記「単量体混合物」を加えて乳化物とし、３０℃以下で反応容器中に約１時間かけて滴下した。次いで、８５℃まで昇温して窒素雰囲気下、重合開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム０.２質量部、脱イオン水２２質量部）を１時間滴下した後、２時間熟成した。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１８μｍ、固形分２０質量％、酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性重合体微粒子Ｂ２’−３を得た。
「単量体混合物」
脱イオン水                            ７５質量部
エチルアクリレート                    ２５質量部
スチレン                              １０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ            ０．７５質量部
【０１１０】
比較製造例９−４
表２の配合内容とする以外は、比較製造例９−３と同様にして、アニオン性重合体微粒子Ｂ２’−４を得た。
【０１１１】
【表２】
2007291343.tif 000003
【０１１２】
＜アルカリ増粘剤（Ｃ）の製造＞
製造例１０−１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１５０質量部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」０．５質量部（固形分）を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。
次いで、下記の「単量体混合物１」のうちの１質量％と、２質量％「過硫酸アンモニウム水溶液」５．２質量部とを反応容器内に導入し２０分間８５℃で保持した。その後、残りのモノマー乳化物、及び過硫酸アンモニウム水溶液を３時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後２時間、熟成を行った。３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１μｍ、固形分２５質量％、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇの乳化重合体Ｃ−１を得た。
「単量体混合物１」
脱イオン水                      １３５質量部
メタクリル酸                      ３０質量部
スチレン                          １０質量部
エチルアクリレート                ６０質量部
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム              ０．２質量部
脱イオン水                        １０質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ              １質量部（固形分）
【０１１３】
製造例１０−２、１０−３
表３の配合内容とする以外は、製造例１０−１と同様にして、乳化重合体Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【０１１４】
比較製造例１０−１、１０−２
表３の配合内容とする以外は、製造例１０−１と同様にして、乳化重合体Ｃ’−１、Ｃ’−２を得た。
【０１１５】
製造例１０−４（コア・シェル系）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１１５質量部、「Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ」０．５質量部（固形分）を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。次いで、下記の「単量体混合物１」のうちの１質量％と、下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」３．３質量部とを反応容器内に導入し２０分間８５℃で保持した。
その後、残りのモノマー乳化物を２時間かけて定量ポンプで反応器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行った。続いて、「単量体混合物２」と下記組成の「過硫酸アンモニウム水溶液」を１時間滴下し、２時間熟成を行った。その後、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、平均粒子径０．１６μｍ、固形分２５質量％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇの乳化重合体Ｃ−４を得た。
「単量体混合物１」  （コア）
脱イオン水                              ７０質量部
スチレン                                ３０質量部
エチルアクリレート                  ３９．５質量部
エチレングリコールジメタクリレート    ０．５質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ                    １質量部（固形分）
「単量体混合物２」（シェル）
脱イオン水                              ３０質量部
スチレン                                  ５質量部
エチルアクリレート                      ２０質量部
メタクリル酸                              ５質量部
Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ                ０．５質量部（固形分）
「過硫酸アンモニウム水溶液」
過硫酸アンモニウム                    ０．５質量部
脱イオン水                              １０質量部
【０１１６】
【表３】
2007291343.tif 000004
【０１１７】
＜缶用塗料組成物の製造＞
実施例１：
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ−１を８０質量部（固形分２０質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水６６．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１８】
実施例２〜４、６〜９、比較例１〜４、６〜９
表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１１９】
実施例５
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ１−１を８０質量部（固形分２０質量部）、製造例４で得た固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．５を得た。
【０１２０】
比較例５
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ１’−１を８０質量部（固形分２０質量部）、製造例４で得た固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１４を得た。
【０１２１】
実施例７
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ−１を８０質量部（固形分２０質量部）、製造例４で得た固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．７を得た。
【０１２２】
比較例７
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ’−１を８０質量部（固形分２０質量部）、製造例４で得た固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１６を得た。
【０１２３】
【表４】
2007291343.tif 000005
【０１２４】
実施例１０
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２−１を８０質量部（固形分２０質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水６６．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．１９を得た。
【０１２５】
実施例１１〜１３、１６〜１８、比較例１０〜１３、１５、１６
表５の配合内容とする以外は、実施例１０と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．３４を得た。
【０１２６】
実施例１４
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体（Ａ）３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２−５を８０質量部（固形分２０質量部）、固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．２３を得た。
【０１２７】
比較例１４
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体（Ａ）３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２’−１を８０質量部（固形分２０質量部）、固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．３２を得た。
【０１２８】
実施例１５
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、固形分２５質量％のアニオン性重合体微粒子Ｂ２−１を８０質量部（固形分２０質量部）、固形分６０質量％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を２．８質量部（固形分１．７質量部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水７０．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．２４を得た。
【０１２９】
【表５】
2007291343.tif 000006
【０１３０】
実施例１９
製造例３で得た固形分３０質量％のアクリル変性エポキシ樹脂分散体３３３．３質量部（固形分１００質量部）に、製造例５−１で得た固形分２５質量％のアニオン性重合体架橋微粒子Ｂ−１を８０質量部（固形分２０質量部）、製造例１０−１で得た乳化重合体Ｃ−１を８質量部（固形分２質量部）加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水６６．７質量部を徐々に加えて、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．３５を得た。
【０１３１】
実施例２０〜３１
表６の配合内容とする以外は、実施例１９と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４７を得た。
プライマルＡＳＥ-６０：ローム  アンド  ハース社製、商品名、アルカリ増粘剤
ヨドゾールＫＡ-１０Ｋ：日本ＮＳＣ製、商品名、アルカリ増粘剤
チクゾールＫ−１３０Ｂ：共栄社化学製、商品名、アルカリ増粘剤
ＶＩＳＣＡＬＥＸ  ＨＶ-３０：チバガイギー社製、商品名、アルカリ増粘剤
【０１３２】
【表６】
2007291343.tif 000007
【０１３３】
比較例１７〜２９
表７の配合内容とする以外は、実施例１９と同様にして、固形分２５質量％の缶用塗料Ｎｏ．４７〜Ｎｏ．６０を得た。
【０１３４】
【表７】
2007291343.tif 000008
【０１３５】
＜試験板の作成＞
上記実施例１〜３１及び比較例１〜２９で得た各缶用塗料を、リン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、２００℃で３分間焼付けて硬化させた塗装板とした。性能試験は、下記の試験方法に従って行った。実施例１〜９、比較例１〜９の結果を表４に、実施例１０〜１８、比較例１０〜１６の結果を表５に、実施例１９〜３１の結果を表６に、比較例１７〜２９の結果を表７に、それぞれ示す。
【０１３６】
塗膜断面観察（μｍ）：
試験板を切断した塗膜断面を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察し、海島構造を確認できた場合、１０μｍ×１０μｍの面積範囲において認識できる円状、又は楕円状の島部３０個における長手方向の幅（長径）の平均値（μｍ）を求めた。
【０１３７】
Ｔベンド折り曲げ加工性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、折曲げ先端部に印加電圧６．５Ｖで６秒間通電し折曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
【０１３８】
Ｔベント折り曲げ加工部レトルト密着性：
試験塗板を圧延方向に５ｃｍ、垂直方向に４ｃｍに切断した後、２０℃の室内にて、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部を２つ折にした試験塗板の折曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟み、試験器にセットし、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄のおもりを高さ５０ｃｍから落下させて折曲げ部に衝撃を与えた後、その試験片をオートクレーブ中で１２５℃３０分水浸漬した。その後水分をふき取り、加工部をセロテープにて剥離試験を行い、その部位に印加電圧６．５Ｖで通電し、折り曲げ先端部２０ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準で評価した。
◎は、２０ｍＡ未満
○は、２０ｍＡ以上、且つ４０ｍＡ未満
△は、４０ｍＡ以上、且つ８０ｍＡ未満
×は、８０ｍＡ以上。
【０１３９】
耐レトルト白化性：
試験塗板を水に浸漬し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎は、全く白化が認められない。
○は、ごくわずかに白化が認められる、
△は、少し白化が認められる。
×は、著しく白化が認められる。
【０１４０】
加工後の耐食性：
上述のＴベンド加工試験と同様に試験片を準備し、同様に折り曲げ加工を行ったものを、クエン酸、リンゴ酸、塩化ナトリウムを各１質量％溶解した混合水溶液に浸漬し、４０℃にて２週間貯蔵した後、その折り曲げ加工部の状態を目視にて下記基準により評価した。
◎は、腐食が認められない。
○は、腐食がわずかに認められる。
△は、腐食がかなり認められる。
×は、腐食が著しい。
【０１４１】
フレーバー性：
各試験板を、脱イオン水中にｄ−リモネン（香料）３０ｍｇ／ｌを加えてＳ−１１７０（三菱化学社製、ショ糖脂肪酸エステル）１ｇ／ｌで分散した液に、３５℃で１ヶ月浸漬して貯蔵した。貯蔵後、塗膜に収着したｄ−リモネン（香料）を測定する為に、ジエチルエーテルに２０℃−１週間浸漬して抽出し、抽出されたｄ−リモネン（香料）をガスクロマトグラフィーによって測定し、以下の基準で評価した。
○は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が、塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ未満
△は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり０．６ｍｇ以上で、かつ１．６ｍｇ未満
×は、抽出されたｄ−リモネン（香料）が塗膜重量１２０ｍｇ当たり１．６ｍｇ以上。
【０１４２】
耐タレ性：
各塗料をエアレススプレー塗装装置にて下方半分をマスキングしたブリキ板にウェット膜厚が１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００μｍになるように塗装した後、速やかに垂直に立て、マスキングテープを剥がし、そのまま６０秒間静置した。その後２００℃で３分焼付したもののタレ跡を目視にて以下の基準で評価した。
◎は、全体に塗料の膜厚傾斜は認められるが、ウェット３００μｍでも塗料のタレ跡(涙状)が見られない。
○は、同様にウェット２５０μｍ以下で塗料のタレ跡が見られない。
△は、同様にウェット１７５μｍ以下で塗料のタレ跡が見られない。
×は、すべての水準で塗料のタレ跡が見られる。
【０１４３】
塗面平滑性：
耐タレ性の試験におけるウェット２５０μｍ条件の乾燥後塗膜について、塗面を目視観察し、下記の基準によって評価した。
○は、全体に塗料の膜厚傾斜は認められるが、表面に光沢がありツヤ感が良好。
△は、同様に塗面全面に僅かに凹凸があり、光沢感もやや劣る。
×は、塗面全面に大きな凹凸がみられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の缶用塗料組成物によれば、折り曲げ加工性、耐水白化性、フレーバー性に優れた金属缶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】塗料中に重合体架橋微粒子（Ｂ）を配合し、海島構造を形成した塗膜断面である。
【図１】
2007291343.tif 000009