(57)【要約】【課題】本発明は、金属探知機に対応可能、電子レンジに対応可能、水分不要といった特性を有し、優れた酸素吸収量を有する酸素吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、酸化促進成分（Ｂ）と、を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、
酸化促進成分（Ｂ）と、
を含有する酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共役ジエンの水添率が３０〜８０％である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共役ジエンの水添率が３５〜７５％である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化促進成分（Ｂ）が光増感剤及び／又は金属触媒である請求項１〜３に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記共役ジエンがブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１〜４に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸化促進成分（Ｂ）を、前記共重合体水添物（Ａ）に対して０．０１〜１．５重量％含有する請求項１〜５に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有するフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収材。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸素吸収材であって、その形状が粉状である酸素吸収材。
【請求項１１】
少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、
酸化促進成分（Ｂ）と、
を含有する酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素吸収性能に優れた酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画や電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の劣化を防止する目的で、これらを収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素材が従来より使用されている。
【０００３】
脱酸素材には、鉄系酸素吸収剤が主に用いられている。鉄系酸素吸収剤が主に用いられている要因としては、鉄系酸素吸収剤１ｇあたりの酸素吸収量が７０ｃｃと酸素吸収性能に優れることが主要因となっている。鉄粉などの金属を用いた市販の酸素吸収剤は、その酸化には水分が必要であることから、脱酸素の対象となる系に水分が少ないときには、酸素吸収速度が極めて小さいという問題がある。更に、鉄系酸素吸収剤は、これを食品等の包装体に適応した場合に金属探知機によって異物として検知されてしまうこと、また、電子レンジによる加熱で放電・発火する可能性がある等の実用上の問題も指摘されている。
【０００４】
この問題に対しては、カテコール、アスコルビン酸や酸素と反応しやすい樹脂を主成分とした酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収剤が提案されている。特に、酸素と反応しやすい樹脂を主成分とした酸素吸収剤は、酸素吸収反応に水分を必要とせず湿度の低い環境下でも利用可能なので、今後の展開が期待される。
【０００５】
特許文献１には、液状のブタジエン重合物、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸コバルト及びゼオライトからなる酸素吸収剤等が記載されている。特許文献２にはブタジエンオリゴマー、ステアリン酸コバルト及び有機過酸化物（α，  α’−ｂｉｓ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）を加え架橋させた酸素吸収剤等が記載されている。特許文献３には乳化重合により得られたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの球状粒子等が提案されており、水分を必要とせずに酸素吸収することが記載されている。特許文献４には水添スチレン−ブタジエンゴムからなる酸素吸収剤が提案されている。特許文献５には実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含有する酸素吸収樹脂が記載されている。しかし、これらの技術では、鉄系酸素吸収剤より酸素吸収量が大きく劣る、室温（約２３℃）での誘導時間が長いため傷みの速い食品等に適用できない、などの問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開平４−２９７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−７０３３１号公報
【特許文献３】特開平９−２９１１２０号公報
【特許文献４】特開２００４−９９７３２号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属探知機によって検知されず、電子レンジに対応可能、水分が少ない状態でも酸素吸収性能がある等の特徴を有し、かつ、優れた酸素吸収量を有する酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討したところ、共役ジエン由来部分とビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が特定の範囲内にある共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体において、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を特定の割合で水素添加すると、酸化促進成分との組み合わせにより優れた酸素吸収性を示すようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、酸化促進成分（Ｂ）と、を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属探知機によって異物として検知されず、湿度の低い使用環境でも優れた酸素吸収性能を示す酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、酸化促進成分（Ｂ）と、を含有する。
以下に、本発明についてその好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１０】
（１−１）共重合体水添物（Ａ）
本発明の共重合体水添物（Ａ）は少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０、更に好ましくは３５／６５〜８０／２０の範囲であり、とりわけ好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
【００１１】
水添率が低すぎると、成型加工性時の熱の影響による酸素吸収量の低下が発生する。また、酸素吸収反応と同時に副生成物が多く発生し不快な臭気が発生したり、成型加工性時の熱の影響によるゲル発生などによる成形性の悪化が発生する可能性が高い。
他方、水添率が高すぎると、酸素吸収反応に必要なアリル水素が少なくなることや低温での分子運動が制限されることによる酸素吸収量の低下や長すぎる誘導期間が発生する可能性が高い。
【００１２】
本発明の共重合体の水添物はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であると、機械的強度に優れた酸素吸収材料を得ることができる。本発明で使用する共重合体の水添物に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、水素添加前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値をいう。
ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素重合体成分の重量）×１００
【００１３】
本発明で使用する共重合体の水添物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が１０００〜５０万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数の共重合体の混合物であってもよい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出できる。
【００１４】
本発明で使用する共重合体の水添物の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００１５】
また、本発明において、水素添加前の共重合体中の共役ジエンに由来するビニル結合含量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜７０％である。ここで、「水素添加前の共重合体中の共役ジエンに由来するビニル結合含量」とは、共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４結合の結合様式で組込まれている共役ジエンのうち、１，２−結合及び３−４結合で組込まれているものの割合をいう。ビニル結合量はテトラメチレンジアミン四酢酸などのビニル化剤や重合温度などを制御することにより調整する。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに由来するビニル結合含量は、赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて求めることができる。
【００１６】
本発明において、水素添加前の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有することが好ましい。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限はないが、例えば、一般式、
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n  、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ  、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ  、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体である。Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００１７】
本発明において、水素添加前の共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合すること等により得ることができる。
【００１８】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２０】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２１】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族又は芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物等も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２２】
本発明において、水素添加前の共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好ましくは０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２３】
また、本発明において、水素添加前の共重合体を官能基含有化合物で変性することもできる。変性剤としては、共重合体のリビング末端と反応しうる変性剤であれば何れのものを使用してもよく、例えば、以下のものが挙げられる；
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物；
（２）Ｎ−置換アミノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノチオケトン類；
（３）少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類又はチオベンゾフェノン類；
（４）一般式、Ｒ4-nＭＸnで表される化合物；
（上式においてＲは、各々独立して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は香族炭化水素基であり、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
（５）一般式、ＸnＭ（ＯＲ1）mＲ24-m-nで表される化合物；
（上式において式中Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｍはケイ素又はスズ原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０〜２、ｍは１〜４の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である。）
（６）イソシアネ−ト化合物又はイソチオシアネ−ト化合物。
【００２４】
本発明で使用する共重合体の水添物は、上記で得られた共重合体を水素添加することにより得られる。共重合体の水添率は２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは３５〜８０％、とりわけ好ましくは３５〜７５％である。
【００２５】
ここで、水添率とは、水素添加前の共重合体中の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合が水素添加により飽和される割合をいい、次の式から求めた値をいう。
水添率（％）＝（（水素添加前の共重合体中の共役ジエン由来の炭素−炭素二重結合量）−（共重合体水添物中の共役ジエン由来の炭素−炭素二重結合量））／（水素添加前の共重合体中の共役ジエン由来の炭素−炭素二重結合量）×１００
【００２６】
水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２７】
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒等を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００２８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物等が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００２９】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜７ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３０】
（１−２）酸化促進成分（Ｂ）
本発明の酸化促進成分（Ｂ）としては、通常の有機化合物の自動酸化において知られているように、遷移金属触媒やアルミニウム化合物等の酸化触媒が好ましく用いられる。また、光開始剤、熱開始剤等の開始剤や発熱剤等も挙げられる。
【００３１】
ここで遷移金属触媒とは、周期表の第１、第２又は第３遷移系列から選択された金属の塩で、少なくとも２種の酸化状態の間で容易に相互転化し得るものが好ましい。具体的には、マンガン（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）又は（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）、亜鉛、銀及びルテニウム等が挙げられる。導入時の金属の酸化状態は、活性形状のものに限られない。この金属の適当な対イオンには塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、オクチル酸イオン又はナフテン酸イオン等が例示できる。これ等の塩としては、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛及びナフテン酸銅等が例示できる。また、酸化銀や銀イオンを含有した抗菌剤等も好ましい例として挙げられる。
【００３２】
また、酸化促進成分（Ｂ）が金属の脂肪酸塩などの場合、脂肪酸部分に炭素−炭素不飽和結合を含んでいるものは、樹脂構造中に取り込まれるため、酸素吸収性樹脂組成物成分から漏れ出すことが少なくなり、好ましい。
【００３３】
また、光開始剤として下記のようなものが挙げられるが特に限定するものではない。光開始剤の例として、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシ−ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、置換及び未置換のアントラキノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ〔ｄｅ〕アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトン及び２，３−ブタンジオン、ベンズ〔ａ〕アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノンなどがある。ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィンのような一重項酸素を発生する光増感剤も光開始剤として使用できる。高分子開始剤としては、例えば、ポリ（エチレンカーボンモノオキシド）及びオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕がある。
【００３４】
酸化促進成分（Ｂ）の含有量は共重合体水添物（Ａ）に対して、０．０００１重量％以上で、酸素吸収性能向上の理由で好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％の範囲である。酸化促進成分（Ｂ）が遷移金属触媒である場合は、特に、金属含有量（配位子、対イオン等を除く）を基準にして、共重合体水添物（Ａ）に対して、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．００１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％の範囲である。
【００３５】
（１−３）その他の成分（Ｃ）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は，酸素吸収以外の特性を改善するため，その他の成分（Ｃ）として下記に例示した各種成分を含んでもよい。以下に一部を例示するが，言うまでもなく下記の範囲に限定されるものではない。
【００３６】
その他の成分（Ｃ）として、まず酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤は、重合体の酸化分解又は架橋を阻止する全ての物質で、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤が例示できる。共重合体水添物（Ａ）を製造する際に、この種の酸化防止剤が、材料の加工を容易にするために添加される場合が多い。酸化防止剤の存在量が多すぎると酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収反応を妨げるが、少量であればあまり問題にならず、在庫中の劣化防止や酸素吸収反応までの誘導期間を調整するために少量添加される場合もある。
ここで、誘導期間とは、酸素吸収性樹脂組成物が酸素に曝された時点から有用な酸素吸収を開始するまでの時間のことをいう。すなわち、ユーザーが酸素吸収効果を所望し酸素吸収性樹脂組成物を使用開始してから有用な酸素吸収性能を発現し始めるまでの期間のことであり、ユーザーにおける効果発現までの待機期間のことである。この誘導期間は、用途にもよるが、一般には数時間から数日以内であることが好ましい。特に、饅頭、フルーツケーキ、人形焼、惣菜や弁当類等の傷みの速い食品等に利用する場合は、この誘導期間は短いほうがよく、一例として４時間以下がよい。また、あまりにも誘導期間が短すぎると、ユーザーが酸素吸収性樹脂組成物を酸素に曝してから酸素の影響を受けて変質し易い各種物品とともに包装するまでの間（ユーザーの作業時間）に酸素吸収特性が消費されるため、ある程度の長さ以上が好ましく、一例として１時間以上が好ましい。
【００３７】
酸化防止剤として、例えば、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤を添加することができる。これらの酸化防止剤は上記誘導期間を長くする働きがあるため、その添加量は、共重合体水添物（Ａ）に対して０．００１〜３重量％、好ましくは、０．００５〜２重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、とりわけ好ましくは０．０３〜０．５重量％である。
【００３８】
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、製造中もしくは製造後に脱臭剤や消臭剤を添加してもよい。これは、共重合体水添物（Ａ）の酸化反応が進行する際に分解が起こり、低分子量アルデヒド、ケトン、エステルなどの悪臭を発生する場合があり、その臭いを取り除くのに適しているからである。
【００３９】
脱臭剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、アモルファスシリカ、シクロデキストリン、セピオライト、セラミックス、シリカゲル等があり、消臭剤としてはポリエチレンイミン、ビタミンＥ（トコフェノール）、酸化チタン等が挙げられる。
【００４０】
その他添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂の例としては、特に限定されないが、次の樹脂が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系共重合体及びその水添物などのスチレン系重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリレチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル重合；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、ＭＸＤなどのポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリ乳酸などが挙げられる。
【００４２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、シート状、フィルム状、多層フィルム、粉状、ペレット状、等のいずれの形状として用いてもよい。
【００４３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、（３−１）フィルムやシートなどの脱酸素包装材料として、包装袋や包装容器の一部又は全部に種々の形態（単層フィルム、多層フィルムなど）で用いたり、（３−２）ペレット状や粉状の形状にした酸素吸収性樹脂組成物を通気性の小袋に入れた形態の脱酸素材として用いたり、（３−３）圧縮成形して小片としたり、他の熱可塑性樹脂と混合して小片としたものを小袋に入れ、ラベル、カード、パッキングなどの形態の脱酸素材として用いたりすること等が可能である。
【００４４】
（３−１）フィルムやシートの場合は、酸素吸収性樹脂組成物を含有する層（Ｌ１）のみで構成されたものであってよいが、他の材料からなる少なくとも一層（Ｌ２）以上の層とから構成された積層フィルム（多層フィルム）であってもよい。Ｌ２を構成する材料としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー等が挙げられる。
また、酸素吸収材含有層（Ｌ１）に酸素バリア性を有する層（Ｌ３）が積層されてなる積層フィルムは好ましい態様である。Ｌ１は、Ｌ３よりも、被包装物側に位置する構成であることが、特に好ましい。Ｌ３としては、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリテトラメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡ（ポリアミド）及びこれ等の共重合体等が例示でき、また例えばクレイ等の無機層状化合物を含有する樹脂組成物でもよい。また、フィルム表面あるいは中間層にバリア性有機材料や、アルミナ、シリカ、非晶質カーボンなどの無機系材料がコーティングされていてもよい。
【００４５】
（３−２）小袋に入れた形態にする場合は、酸素透過量が大きい重合体、例えばポリエチレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンとオレフィンとの共重合体、ポリエステル等や、紙、又はこれらの多層体によって封入した状態にすることが挙げられる。これらの小袋には、通気性の観点から、穿孔が施されていることも好ましい。
【００４６】
本発明によって製造される酸素吸収性樹脂組成物は食品の外にも、医薬品、検査キット、医療用具、鉄管、コンデンサ、乾電池等の包装、ボトルのキャップシール、シュリンクラベル等の用途へも展開できる。
【００４７】
次に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物、及び、これを含有する酸素吸収材の好ましい製造方法を説明する。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物、及び、これを含有する酸素吸収材の製造方法は、下記の工程（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｓ）を、（Ｘ）＋（Ｙ）もしくは（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）もしくは（Ｘ）＋（Ｚ）＋（Ｙ）もしくは（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｓ）もしくは（Ｘ）＋（Ｓ）＋（Ｙ）もしくは（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）＋（Ｓ）もしくは（Ｘ）＋（Ｙ）＋（Ｓ）＋（Ｚ）もしくは（Ｘ）＋（Ｚ）＋（Ｙ）＋（Ｓ）もしくは（Ｘ）＋（Ｓ）＋（Ｙ）＋（Ｚ）もしくは（Ｘ）＋（Ｚ）＋（Ｓ）＋（Ｙ）もしくは（Ｘ）＋（Ｓ）＋（Ｚ）＋（Ｙ）の順に行うことが好ましい。
工程（Ｘ）：共重合体水添物（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を混合する工程、
工程（Ｙ）：上記の混合物を、シート状、フィルム状、多層フィルム、粉状、ペレット状、等のいずれかの形状にする工程、
工程（Ｚ）：工程（Ｘ）又は（Ｙ）により作成された酸素吸収材を、少なくとも２キログレイ（ｋＧｙ）の放射線に曝す及び／又は加熱する工程、
工程（Ｓ）：工程（Ｘ）又は（Ｙ）により作成された酸素吸収材を、低酸素雰囲気で保存する工程
以下に、各工程について詳しく説明する。
【００４８】
（２−１）工程（Ｘ）
本発明における工程（Ｘ）とは、共重合体水添物（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を混合する工程である。本発明において混合とは、物理的に攪拌して混ぜる場合も、熱や溶媒等によって溶解して混ぜる場合も含まれる。
上述のように、共重合体水添物（Ａ）中に残留している微量の重合触媒のみで、有効な酸化触媒となる場合は、本工程（Ｘ）は省略されてもよい。
さらに上述のように、共重合体水添物（Ａ）に対し０．００１〜３重量％の酸化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましいため、酸化防止剤の存在量が少なすぎる場合には酸化防止剤（Ｃ）を添加したり、存在量が多すぎる場合は、酸化防止剤（Ｃ）を減らしたりする。この減らす作業には、樹脂とそこに含まれる添加剤を分離する方法のいずれによってなされてもよく、例えば、共重合体水添物（Ａ）を共重合体水添物（Ａ）の良溶媒で溶解させ、次いで共重合体水添物（Ａ）の貧溶媒でありかつ酸化防止剤（Ｃ）の良溶媒である物質を加えて、共重合体水添物（Ａ）のみを析出させる方法、いわゆる溶解再沈法、やソックスレー抽出装置等を用いた抽出手法なども有効である。酸化促進成分（Ｂ）を添加する場合は、酸化防止剤（Ｃ）の分離工程の前後いずれでも構わないが、後に添加されるほうが好ましい。
工程（Ｘ）の好ましい方法として共重合体水添物（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を加熱溶融状態において溶融混合する方法が挙げられる。
溶融混合のための具体的な方法としては、共重合体水添物（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）を所定の配合割合にて、必要であればその他の添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混ぜた後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の、通常の混練機を用いて混練する方法が例示できる。
均一に混ぜる際に、酸化促進成分（Ｂ）を均一に分散させるために、流動パラフィン（例えば、松村石油研究所製  スモイル等）、ミネラルオイル、等を添加してもよい。
各成分の混練の温度は、使用する共重合体水添物（Ａ）が溶融状態になる温度であればよいが、樹脂の劣化、架橋によるゲル化等を考慮に入れると好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが望ましい。更に、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではなく、共重合体水添物（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）、その他の成分を一括して混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）のうちの一部を混練した後、その他の成分を含めた残りの成分を混練する方法でもよい。
【００４９】
（２−２）工程（Ｙ）
本発明における工程（Ｙ）とは、上記の混合物を、シート状、フィルム状、多層フィルム、粉状、ペレット状、等の形状にする工程である。上記の混合物の形状は、例えばペレット状、シート状、フィルム状、液状、塊状、綿状、繊維状、ベール状、スラブ状、フレーク状、クラム状、パウダー状など、いずれの形状でもよく特に限定されない。
シート状、フィルム状、多層フィルムにする場合は、特にその製造法は制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法、等による方法や、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレーション法（ダブルバブル法を含む）等などの延伸成形などが挙げられ、好ましい方法として押出成形、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレーション法が挙げられる。
粉状にする場合は、その製造法は特に制限されないが、例えば、粉砕又はその他の方法により行われる。本発明において粉砕とは、例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセスによる粉砕、化学的プロセスによる粉砕、液体窒素等の冷媒で冷却し粉砕する方法（凍結粉砕）、等の粉末製造法が利用できる。好ましい方法として、機械的プロセスによる粉砕や凍結粉砕法が挙げられる。
機械的プロセスによる粉砕の方法としては、特に制限されないが、例えばジョークラッシャー、ロールミル、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、アトマイザー、ボールミル、遊星ボールミル、スパイラルミル、インペラーミル、シングルトラックジェットミル、ジェット・オーミル、磨砕式ミル、グラインダー、石臼、冷凍粉砕システム、窒素ガス粉砕システム、化学粉砕システム、粉砕コーティングシステムなどが挙げられる。
また、その他の方法として、懸濁重合により製造する方法、乳化重合により製造する方法、溶液重合により製造された重合体が溶解している溶液を水等の媒体中にいれて激しくかき混ぜて分散させる方法、沈殿重合により製造する方法などが挙げられ、乳化重合等が好ましい例として挙げられる。
ペレット状にする場合は、その製造法は特に制限されないが、例えば、ペレタイザー等を用いた方法などが挙げられ、好ましくはダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷した後、水冷式ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングする方法などが挙げられる。
【００５０】
（２−３）工程（Ｚ）
本発明における工程（Ｚ）とは、工程（Ｘ）又は（Ｙ）により作成された酸素吸収材を、少なくとも２キログレイの放射線に曝す及び／又は加熱する工程である。
ここで放射線とは、電離性放射線（物質をイオン化する電磁波あるいは粒子）のことであり、その具体例としては、ガンマ線、エックス線、アルファ線、ベータ線、電子線、加速イオン、中性子線等が挙げられ、好ましくはガンマ線、電子線である。
吸収線量は、通常少なくとも２ｋＧｙ以上、好ましくは５〜１０００ｋＧｙ、より好ましくは２０〜５００ｋＧｙである。２ｋＧｙ未満での処理では誘導期間があまり短縮されず、また１０００ｋＧｙを超えると架橋反応によるゲルの発生が原因と思われる酸素吸収性能の低下や生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。
加熱する温度は、加熱する時間によっても異なってくるが、一般的には１００℃〜３００℃、好ましくは１１０℃〜２００℃である。１００℃未満での処理では誘導期間はほとんど短縮されず、また３００℃を超えると酸素吸収材の熱分解や酸素吸収材同士の付着、生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。加熱する時間は、一般的には０．１秒〜１時間、好ましくは０．５秒〜３０分、より好ましくは１秒〜１０分である。
放射線に曝す及び／又は加熱する方法は特に制限されないが、例えば、シート状、フィルム状、多層フィルムの場合は、延伸成形の前又は後に処理する方法や、粉状の場合は、脱気状態又は不活性ガス（窒素、二酸化炭素及びそれらの混合物、また、必要に応じ酸素を２０％未満の分圧で混合したガス、等）を満たした状態で容器や袋に入れて処理する方法などが挙げられる。
【００５１】
（２−４）工程（Ｓ）
本発明における工程（Ｓ）とは、工程（Ｘ）〜（Ｚ）により作成された酸素吸収性樹脂組成物又は酸素吸収材を、低酸素雰囲気で保存する工程である。
ここで、「低酸素雰囲気で保存する」とは、例えば、バリア性包材を用いて包装し、必要に応じて不活性ガス置換法及び／又は他の脱酸素材を利用して、本発明の酸素吸収性樹脂組成物又は酸素吸収材を低酸素濃度雰囲気の状態で保存しておく工程のことである。ここで、低酸素濃度とは、酸素濃度が２０％未満のことであり、好ましくは５％未満であり、より好ましくは１％未満である。本工程（Ｓ）は、酸素吸収性樹脂組成物の誘導期間を短縮する効果があり好ましい。
保存する期間は、保存する温度によっても異なってくるが、一般的には１日〜数年、好ましくは３日〜６ヶ月、より好ましくは１週間〜３ヶ月である。１日未満での処理では誘導期間は殆ど短縮されず、また数年を超えると酸素吸収材同士の付着、在庫保持期間が長くなることによる生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。好ましい保存期間の一例として、スチレン−ブタジエン共重合体の場合は３０日であり、この長さは酸素吸収性樹脂組成物の流通時の在庫保管期間と同程度の長さであるため、流通時の在庫保管が工程（Ｓ）の役割を兼ねることになり特に好ましい。
保存時の温度は、一般的には０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。０℃未満での処理では誘導期間は殆ど短縮されず、また１００℃を超えると酸素吸収材同士の付着、生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。以下の実施列及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
１）スチレン由来部分含有量
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）ビニル結合含量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
３）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。なお、クロマトグラム中にピークが複数ある場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
４）飽和酸素吸収量（Ｖｏｓ）、誘導期間
酸素吸収性樹脂組成物の試料約０．１ｇを２００ｃｍ3の体積を持つポリ塩化ビニリデン素材でできたバリア性容器（壁面の厚み８０μｍ、酸素透過量ＯＴＲが３０ｃｍ3／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）未満）に入れ、容器中を酸素２１％、窒素７９％の混合ガスで置換して、密封した。その後、これらの容器を温度２３℃、湿度１７％ＲＨの条件下におき、ＰＢＩ社製ガス濃度測定装置「Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ  ＣｈｅｃｋＭａｔｅ９９００」（商品名）を用いて、容器中の酸素濃度の経時変化をモニタリングした。測定から４日後の酸素吸収性樹脂組成物１ｇあたりの酸素吸収量を、飽和酸素吸収量（Ｖｏｓ、単位はｃｃ／ｇ）として定義した。
また、誘導期間を、上述の酸素吸収測定において、測定開始時から容器中の酸素濃度が２０．６％以下になるまでの期間（単位は、ｈｒ）として定義した。
【００５３】
（合成例：共重合体Ａ−１〜３、共重合体Ｂ−１〜３）
共重合体Ａ−１〜３、共重合体Ｂ−１〜３は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部、テトラメチルエチレンジアミン四酢酸を０．１８重量部、７５℃で５分間連続添加して重合した後、５分間保持した。次に１，３−ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した後、５分間保持した。次にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した後、５分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止して、共重合体Ｂ−１のシクロヘキサン溶液を得た。
得られた共重合体の数平均分子量は５３０００、スチレン由来部分含有量は３０重量％（すなわち、ブタジエン由来部分とスチレン由来部分の重量比は７０／３０）、ブタジエンのビニル結合含量は３４％であった。
次に、重合体Ｂ−１を出発物質として、共重合体水添物Ａ−１〜３及び共重合体水添物Ｂ−２〜３を得た。
水添触媒には、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
水添触媒をブロック共重合体に対し重量比でチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体水添物の水添率は、水素量（水素圧）で調整した。共重合体の水添率はＡ−１が３３％、Ａ−２が５４％、Ａ−３が７５％であった。また、Ｂ−２が８３％、Ｂ−３が１００％であった。
【００５４】
（合成例：共重合体Ａ−４〜５、共重合体Ｂ−４）
共重合体Ａ−４〜５、共重合体Ｂ−４は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部、テトラメチルエチレンジアミン四酢酸を０．５重量部、７５℃で５分間連続添加して重合した後、５分間保持した。次に１，３−ブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２０分間重合した後、５分間保持した。次にスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した後、５分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止して、共重合体Ｂ−４のシクロヘキサン溶液を得た。
得られた共重合体の数平均分子量は５２０００、スチレン含有量は２０ｗｔ％、ブタジエンのビニル含有量は６０％であった。
次に、重合体Ｂ−４を出発物質として、上記の方法と同様にして水素量を調整して、共重合体水添物Ａ−４およびＡ−５を得た。共重合体の水添率はＡ−４が２０％、Ａ−５が４０％であった。
【００５５】
(実施例１)
上記より得られた共重合体Ａ−１を５重量％のトルエン溶液となるようにトルエンで溶解し、酸化促進成分として関東化学株式会社製ナフテン酸コバルトを、共重合体Ａ−１に対しコバルトとして０．１重量％含有するよう処方した。その溶液約１０ｇを、直径８．５ｃｍのガラス製シャーレ中に入れ、ヤマト科学株式会社製の真空乾燥機ＤＰ６３により３５℃で、４８時間真空乾燥することにより透明で厚み約５０μｍのシートを得た。
上記方法により、得られたシート状酸素吸収材の飽和酸素吸収量を測定した。
【００５６】
（実施例２〜５）
共重合体として、Ａ−２〜５を用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを調製し、飽和酸素吸収量を測定した。
【００５７】
（比較例１〜４）
共重合体としてＢ−１〜４を用いた以外は実施例１と同様の方法でサンプルを調製し、飽和酸素吸収量を測定した。
【００５８】
（比較例５）
サンプルとしてポリブタジエン（旭化成ケミカルズ株式会社製：ジエン５５）をトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させたものを用いて、実施例１と同様の方法でサンプルを調製し、飽和酸素吸収量を測定した。
【００５９】
（比較例６）
サンプルとしてポリスチレン（ポリスチレンジャパン株式会社製：ＧＰ６８５）を用いて、実施例１と同様の方法でサンプルを調製し、飽和酸素吸収量を測定した。
【００６０】
表１にこれら実施例と比較例の構造と飽和酸素吸収量及び誘導期間について示す。
これにより、少なくとも共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添物であって、前記共重合体の前記共役ジエン由来部分と前記ビニル芳香族炭化水素由来部分の重量比が２０／８０〜９５／５であり、前記共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の水添率が２０〜８０％である共重合体の水添物（Ａ）と、酸化促進成分（Ｂ）と、を含有する酸素吸収性樹脂組成物（実施例１〜５）は、優れた酸素吸収量とユーザーの作業時間に適した誘導期間を有することがわかる。
【表１】
2007217546.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の酸素吸収材は、金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の保存の分野で好適に利用できる。