(57)【要約】【課題】Ｘ線を光に変換し反射器材料によって分離され複数のセグメントに分割された検出器材料を備えたＸ線検出器を二次元構造とした場合においても、個々の検出器チャネルの正確な分離を可能にする。【解決手段】Ｘ線を光に変換し反射器材料によって分離され複数のセグメント４に分割された検出器材料１を備えるＸ線検出器において、反射器材料はポリマーマトリックス状構造を含み、このポリマーマトリックス状構造は光学的に反射性の材料と細かく分散したガスを含む。【選択図】図１
2007033452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を光に変換し反射器材料によって分離され複数のセグメントに分割された検出器材料を備えるＸ線検出器のための成形可能で硬化性の反射器材料において、反射器材料がポリマーマトリックスを含み、このポリマーマトリックスが光学的反射性の材料及び細かく分散されたガスを含むことを特徴とするＸ線検出器のための反射器材料。
【請求項２】
ポリマーマトリックスが合成樹脂によって形成されることを特徴とする請求項１記載の反射器材料。
【請求項３】
合成樹脂がエポキシ樹脂又はポリメタクリル酸メチル（PMMA）を含むことを特徴とする請求項２記載の反射器材料。
【請求項４】
光学的反射性の材料が、TiO2、BaSO4、WO3、Gd2O3、Ta2O5、La2O3、SnO、Sb2O3、BaCO3及びそれらの混合物の群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の反射器材料。
【請求項５】
光学的反射性の材料がTiO2を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の反射器材料。
【請求項６】
光学的反射性の材料がさらにWO3、Gd2O3、Sb2O3、BaSO4、Ta2O5、La2O3、SnO、BaCO3又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項５記載の反射器材料。
【請求項７】
ガスが不活性ガス又は不活性ガスの混合物、好ましくは窒素及び炭酸ガス又はそのいずれか一方であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の反射器材料。
【請求項８】
気泡の大きさが0.5〜1μmの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の反射器材料。
【請求項９】
Ｘ線を光に変換し複数のセグメントに分割されている検出器材料を有するＸ線検出器において、検出器材料の個々のセグメントが請求項１〜８のいずれか１つに記載の反射器材料によって分離されていることを特徴とするＸ線検出器。
【請求項１０】
セグメントが１つの平面内にあることを特徴とする請求項９記載のＸ線検出器。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載のＸ線検出器を備えることを特徴とするＸ線装置。
【請求項１２】
以下の工程
ａ）光学的反射性の材料又はこの材料の前駆物質及びガスを遊離し得る化合物の液状ポリマー混合物中への分散、
ｂ）発生する懸濁液の均質な混合、
ｃ）光学的反射性の材料の前駆物質が存在する場合、この前駆物質の対応する光学的反射性の材料への変換、及びガスを遊離し得る化合物からのガスの遊離、
ｄ）工程ｃ）と同時に又は続いて、液状ポリマー混合物の硬化
を含むことを特徴とする請求項１記載の検出器材料の製造方法。
【請求項１３】
液状ポリマー混合物はエポキシ樹脂又はポリメタクリル酸メチル（PMMA）の２つの成分からなることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ガス及び光学的反射性の材料又はそのいずれか一方が、加熱及び化学反応又はそのいずれか一方によって形成されることを特徴とする請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
ガス及び光学的反射性の材料又はそのいずれか一方が、その場（インサイチュー）で形成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
気泡の大きさが、硬化の間に外部の低圧を加えることによって、及び硬化前に加熱することによって、又はそのいずれか一方によって制御されることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
以下の工程
ａ）検出器材料を個々のセグメントに分割し、セグメントが相並んで配置されセグメント間に間隙が存在するようにすること、
ｂ）個々のセグメント間の間隙を請求項１〜８のいずれか１つに記載の検出器材料でキャスティングすること、
ｃ）検出器材料を硬化させること
を含むことを特徴とするＸ線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線検出器のための成形可能で硬化性の反射器材料に関し、このＸ線検出器は、Ｘ線を光に変換し反射器材料によって分離され複数のセグメントに区分された検出器材料を有し、反射器材料はポリマーマトリックスを含んでいる。本発明はさらにそのような材料を含むＸ線検出器、そのような材料の製造方法及びＸ線検出器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ断層撮影（CT）においては、検出器材料としてガドリニウムオキシ硫化物セラミックス（UFCセラミックス）を有するＸ線検出器がしばしば使用される。この材料を使用してＸ線は可視光線に変換することができる。連結されたフォトダイオードにより生じる電気信号からＸ線画像が再構成される。この検出器を構成するに際して、検出器材料は鋸びきによって構造化され、それによって、個々の小さな相並んで配置され、鋸びき溝により互いに分離された検出器セグメントを得ている。そのような複数の検出器セグメントからなる検出器モジュールはフォトダイオードモジュールと連結され、そのフォトダイオードモジュールは、個々の検出器セグメントにぴったり合うように相並んで配置されたフォトダイオードを有するフォトダイオードアレイと個々のフォトダイオード素子の読み出しのための導体構造とからなる。検出器セグメントは所属のフォトダイオード素子と個々の検出器チャネルを形成する。フォトダイオードモジュールに向いていない検出器モジュールの外表面は、光学的反射性の層で覆われる。同じように、鋸びき溝は光学的反射性の隔離層（一般に隔壁といわれる）によって分離される。それを用いて、検出器チャネルにおいて衝突するＸ線量子により発生される光が、結合されたフォトダイオードを用いて鋭敏にかつ個々に、しかも外方への又は他のチャネルへの放射損失を発生することなく記録され得ることが保証される。
【０００３】
従来は上述のようにして一次元的に構造化された行検出器が作られる。外側反射器は通例TiO2を充填されたエポキシ樹脂（例えばアラルダイト(Araldit) 2020(登録商標)）からなる一方において、そのような検出器における反射性の隔壁は通常TiO2で充填されたポリメタクリル酸メチル（PMMA：Polymethylmethacrylat）被層のアルミニウム箔から形成される。また他の構造化に対しては、BaSO4で充填されたホスタファン（Hostaphan（登録商標）：ポリエチレンテレフタレート製）箔が外側反射器のために隔壁材料として使用される。
【０００４】
しかしながら、より速度の速いCT装置に対しては、一次元的のみならず、２つの空間方向に構造化されている検出器が必要である。何故ならこれらの検出器は解剖学的ボリウムの画像を直接形成することが可能だからである。二次元のマトリックス状の検出器構造を作るために、従来は行検出器が合成される。
【０００５】
より新しい二次元に構造化された検出器の効率的な製造のためには、既に相応する十字形の鋸びきによって二次元構造を検出器材料中に作ることが著しく有利であると考えられる。しかしながら、一次元的に構造化された検出器と違って、二次元的に構造化された検出器においては、不可能でないとしても、箔を二次元構造に持ち込むことによって個々の検出器チャネルを光学的に分離することは非常に困難である。それ故、高反射性で、キャスティング可能で、硬化性の反射器材料で構造化を満たすことによって隔壁を作ることが有利である。しかしながら、適切な、成形可能で、硬化性の、できるだけ光を通さず、高反射性の材料は従来得られていない。従来使用されているTiO2で満たされたエポキシ樹脂からなる外側反射器材料は、隔壁材料としては最適なものではない。何故なら、反射率が個々の検出器の正確な分離には十分ではないからである。反射率はまたTiO2の濃度をさらに増やしても改善することはできない。何故なら、TiO2の内部からの反射は、20〜25％以上の充填度においてはもはや増加しないからである。同時に、高い充填度においては、硬化されなかった不安定部分の粘性増加によって狭い鋸びき間隙への侵入が悪化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この従来技術を出発点として、本発明の課題は、二次元構造においても個々の検出器チャネルの正確な分離を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は本発明によれば、請求項１による反射器材料によって、請求項１０によるＸ線検出器によって、請求項１２によるＸ線装置によって、請求項１３による反射器材料の製造方法によって、さらに請求項１８によるＸ線検出器の製造方法によって解決される。
【０００８】
本発明者たちは、驚くべきことに、付加された細かく分散されたガス及び別の光学的反射性の材料又はそのいずれか一方が反射器材料中に入れられると、反射器材料の反射率を高め、その光を通さない度合いを改善し得ることを見出したものである。
【０００９】
そうして本発明は、反射器材料によって分離されている複数のセグメントに分割されＸ線を光に変換する検出器材料を備えるＸ線検出器のための成形可能で硬化性の反射器材料を提供し、その際反射器材料はポリマーマトリックスを含み、このポリマーマトリックスは第１の光学的に反射性の材料とその上細かく分散したガス及び第２の光学的反射性の材料又はそのいずれか一方を含み、第２の光学的に反射性の材料は第１の光学的反射性の材料と異なっている。
【００１０】
検出器材料としては、既に上述した、Ｘ線を可視光線に変換するUFCセラミックスが特に適している。
【００１１】
ポリマーマトリックスは、合成樹脂、特にエポキシ樹脂又はPMMA（ポリメタクリル酸メチル）によって形成されるのが有利である。そのような合成樹脂は、反射器材料の別の成分と均一に混合することができる液状のポリマー成分から形成し、次いで（反射器材料がＸ線検出器内に入れられた後）制御しながら硬化させることができる。
【００１２】
本発明による反射器材料における第１の光学的反射性の材料は、TiO2、BaSO4、WO3、Gd2O3、Sb2O3、Ta2O5、La2O3、SnO、BaCO3及びそれらの混合物の群から選ばれるのが有利である。
【００１３】
第１の光学的反射性の材料に加えて第２の光学的反射性の材料が存在する場合には、第１の光学的反射性の材料は既に従来の外側反射器に使用されたTiO2が好ましいが、この材料は単独では所望の高い反射率に対しては十分ではない。
【００１４】
第２の光学的反射性の材料としては、BaSO4、WO3、Gd2O3、Ta2O5、La2O3、Sb2O3、SnO、BaCO3及びそれらの混合物の群から選ばれるようなものを使用するのが有利である。これらの材料はTiO2に比較してその高い核電荷数によって、フォトダイオードへの妨げとなる直接のＸ線入射が避けられるか又は少なくとも著しく低減されるという利点を持つ。
【００１５】
別の光学的反射性の材料はその上TiO2の反射度に無関係に反射増大に導く。反射増大が上述の材料によって十分に高められている場合には、この材料は単独の光学的反射性の材料としても使用され得る。
【００１６】
ガスは特に不活性ガス又は不活性ガスの混合物、とりわけ窒素及び炭素ガス又はそのいずれか一方がよい。ガスは、本来の場所に、例えばNH4NO2、(NH4)2CO3、NaHCO3のような化合物の加熱によって反射器材料中に形成されるのが有利である。しかしまたガスは化学反応によって遊離させることもできる。
【００１７】
気泡の大きさは、最適の反射率に対しては約0.5〜1μmの範囲、ないし反射性の粒子の平均の大きさの2〜5倍にあるのが好ましい。細粒状のガス発生材料を均質に分散させることによって、ポリマーマトリックス中へ極めて小さい気泡を均等に分散させることができ、同様に反射率を高めるのに寄与する。
【００１８】
別の観点で本発明は、Ｘ線を光特に可視光に変換し複数のセグメントに分割されている検出器材料を有するＸ線検出器に関し、その検出器材料の個々のセグメントは本発明による反射器材料によって分離されている。
【００１９】
解剖学的ボリウムの画像形成のため二次元の平面検出器を形成するため、Ｘ線検出器のセグメントはマトリックス状に１つの平面内に配置されるのが有利である。しかしながら、本発明による検出器材料は、従来の通常の一次元的行検出モジュールの構成にも有利に使用することができる。
【００２０】
本発明によるＸ線検出器は、種々のＸ線装置に有利に使用することができる。
【００２１】
さらに本発明は、以下の工程を含む反射器材料を製造するための方法に関する。
ａ）第１の光学的反射性の材料もしくはこの材料の前駆物質及びガスを遊離し得る化合物、並びに第２の光学的反射性の材料もしくはこの材料の前駆物質、又はそのいずれか一方の液状ポリマー混合物中への分散、
ｂ）発生する懸濁液の均質な混合
ｃ）光学的反射性の材料の前駆物質が存在する場合、この前駆物質の対応する光学的反射性の材料への変換、及びガスを遊離し得る化合物が存在する場合、この化合物からのガスの遊離、又はそのいずれか一方、
ｄ）工程ｃ）と同時に又は続いて、液状ポリマー混合物の硬化。
【００２２】
前駆物質の変換及びガスの遊離又はそのいずれか一方は、加熱又は化学反応によって有利に行うことができる。
【００２３】
ポリマー混合物の硬化は同様に加熱によって有利に行われるが、例えば照射又は他の手段によって行うこともできる。
【００２４】
好ましい光学的反射性の材料及びガスは既に上述したところである。
【００２５】
液状ポリマー混合物はエポキシ樹脂の２つの成分（ビスフェノールＡ及び硬化剤）からなるのが特に好ましい。
【００２６】
加熱又は化学反応は、ガス発生の際、均質に反射器材料中に分散されている細かく分散された気泡が形成されるように行うのが好ましい。
【００２７】
ガス及び反射器材料又はそのいずれか一方は本来の場所で形成されるのが特に有利である。ガスを使用する場合、硬化の際に安定性のある（低圧の）満たされたガス空間が発生する。ポリマーマトリックス／ガス／充填物間の光の移行は、同じ充填率においては高められた反射率に導き、従ってまた光を通さない度合いをも改善する。
【００２８】
さらに、光反射性の材料自体（BaSO4）及び形成されるガスを吸収する材料（Ba(C2H5)2）エポキシ樹脂溶解、CaO固体、BaO）の混和によって、別の光反射性の物質及びガス空間における低圧（２BaO＋CO2＋H2O→BaCO3＋Ba(OH)2）が発生し得る。このガス空間内の低圧ないし気泡の大きさは、硬化の間に外部の低圧を加えることによって、及び硬化前に加熱することによって、又はそのいずれか一方によって制御され得る。その際屈折率跳躍が増大し、反射率が高められる。
【００２９】
さらに、ガス発生物質を反射性の（TiO2）粒子の表面上に薄い層で組み入れ、この場所からガス発生を実施することによって、気泡中に閉じ込められポリマーマトリックスによって表層処理されていない反射性の（TiO2）粒子が造られ、従って屈折率跳躍（TiO2／ガス）の最大の増加を生じるのが可能である。この方法によって、反射性の物質をわずか使用するだけでもよく、この反射性物質はしかし高いＸ線吸収を持つ。
【００３０】
金属有機化合物はそのエポキシ樹脂溶解性に基づいて光学的反射性の材料の形成に有利である。何故ならこの化合物は混和の際粘性上昇を起こさないからである。このようなその場（インサイチュー）の化学反応に対する例は、以下のとおりである。即ち、２Ta(OC2H5)5＋10N(CH3)4OH→Ta2O5＋5H2O＋10N(CH3)4OC2H5である。
【００３１】
最後に本発明は以下の工程を含むＸ線検出器を製造するための方法に関する。
ａ）検出器材料を個々のセグメントに分割し、セグメントが相並んで配置されセグメント間に間隙が存在するようにすること、
ｂ）個々のセグメント間の間隙を本発明による検出器材料でキャスティングすること、
ｃ）検出器材料を硬化させること。
【００３２】
個々の検出器チャネルを分離するため、構造化された検出器材料の光学的に高反射性の材料によるキャスティングを含むそのような新しい簡単化された方法は、本発明により初めて可能となる。
【００３３】
そうしてこのモジュールは、通常の方法で透明の接着剤でフォトダイオードアレイ上に貼り付けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を以下図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例】
【００３５】
図１には、二次元式のＸ線検出器が概略的に示され、この検出器は解剖学的ボリウムを表示するために現代のCT技術に使用することができる。
【００３６】
その場合先ず、UFCセラミックスからなるブロックが同形の板に鋸で小さくひき切られる。
【００３７】
UFCセラミックスからなるそのような板１が工程Iに示されている。この板１は先ずいわゆる被覆反射器層２で覆われ、この反射器層は好ましくは検出器セグメントの充填のために使用されるものと同じ密封材からなる。この被覆反射器層２は到来するＸ線量子の方向に後に向かせる。次いで工程IIにおいて、裏側から、即ち被覆反射器層２と相対する側から適当な鋸装置６を用いて交差するように溝３がUFCセラミックス板１に鋸で切り込まれ、その結果相並んでないし重なり合って配置された検出器セグメント４を有するマトリックス状構造が生じる。
【００３８】
その際作業工程I〜IIIは、個々の検出器モジュールを得るために、大きなセラミック板１が選ばれ、この構造化された板が続いて分割されることによって、複数の検出器モジュールに対し同時に実施することができる。
【００３９】
工程IVにおいて、適当なキャスティング装置７を用いて溝３が反射器材料の流動性の懸濁液でキャスティングされ、この懸濁液はその後硬化される。その際、UFCセラミック板１の外側縁には同様に反射器材料からなる層５が生じるように考慮される。
【００４０】
セラミックス表面上の余分の材料は、工程Vにおいて研磨して取り除かれ、その結果、構造化されているUFCセラミック板１の被覆反射器層２に相対する側には反射性の材料が存在しない。それによって本来の検出器モジュール８が完成する。この検出器モジュール８はそれから次の工程VIにおいてフォトダイオードモジュール９と結合され、検出器セグメント４はそれぞれフォトダイオードモジュール９の１つのフォトダイオードアレイのフォトダイオード素子上にのり、当該フォトダイオード素子が各検出器セグメント３内に発生する光線を捕捉し電気信号に変換することができる。
【００４１】
図２は、検出器セグメント１０と隔壁１１との間の境界層の断面を示す。隔壁１１における反射器材料はエポキシ樹脂１２からなり、このエポキシ樹脂１２は気泡１３及び光学的反射性の材料１４、ここではTiO2粒子１４、を含む。気泡１３内には約103N/m2(0.01bar)〜9×104N/m2(0.9bar)の間の低圧が存在するのが好ましい。
【００４２】
図２の左下には、気泡１３とTiO2粒子１４との間の光学的移行状態を説明するための拡大図が示されている。
【００４３】
図２にはまた、Ｘ線量子Roから検出器セグメント１０内において、強度I0をもってあらゆる方向に放射される光がどのように発生するかが示されている。この光は部分的に側方に隔壁１１内の反射器材料上に当り、ここでは特に反射性のTiO2粒子１４上にも当たる。TiO2粒子１４から反射して戻される強度成分IRは、TiO2粒子１４の屈折率ｎ2に依存するのみならず、TiO2粒子１４に当たる光線が出て来る材料の屈折率ｎ1にも依存する。即ち、光学的移行は全体として考察されるべきである。その際反射して戻る強度IRの到着する強度I0に対する比を表わす反射率Ｒに対しては次式が適用される。
Ｒ＝IR／I0＝(ｎ2−ｎ1)2／(ｎ2＋ｎ1)2
【００４４】
TiO2粒子１４に対する屈折率ｎ2≒3.1で、ガスに対する屈折率ｎ1≒1、エポキシ樹脂に対する屈折率ｎ1≒1.6の場合には、エポキシ樹脂１２からTiO2粒子１４への移行の際反射率Ｒ≒0.10が生じ、これに対し気泡１３からTiO2粒子１４への光学的移行の際には約Ｒ≒0.26の反射率が可能である。このことは、反射率Ｒが気泡１３を用いて著しく高められ得ることを明らかに示し、その際できるだけ多くの反射性材料粒子１４が気泡１３の縁に存在するように配慮されるのが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の理解をよりよくするため、以下の例１において本発明による反射器材料の製造のための一例を述べる。
【００４６】
例１：
コンピュータ断層撮影のための複合UFC平面検出器に対する高反射性、Ｘ線吸収性のキャスティング材料の製造
【００４７】
25ｇのTa2O5が0.01〜10ｇ、好ましくは0.1〜1ｇの細かく粉砕された炭酸アンモニウム（(NH4)2CO3）（粒子の大きさ0.05〜2μm、好ましくは0.2〜0.5μm）と混ぜ合わされ、エポキシ樹脂のＡ成分（ビスフェノールＡ）中に分散される。得られた懸濁液は１２週間後まで保存可能である。
【００４８】
次いで、Ｂ成分（硬化剤）の相応する（ビスフェノールＡ成分について算定された）量と均質に混合される。
【００４９】
それから、硬化剤と混合され室温において低い粘性を有する懸濁液が検出器構成のために処理され、2.5時間40℃で熱処理される。その際粘性は約2倍の値に上昇する。次いで直ちに80℃に加熱される。その際、添加された炭酸アンモニウムは炭酸ガスを形成しながら分解して細かい気泡を形成し、この気泡は硬化したエポキシ材中に固定される。
【００５０】
この方法においては、検出器構成の微細な構造内の処理のために低粘性の懸濁液を利用し得る点で特に有利である。さらに、先ず前硬化によるガス発生なしに適当な粘性に調整することができ、それによって続くガス発生においてきわめて細かい個々の気泡を均等に材料中に分散するように作ることができる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による二次元Ｘ線検出器の製造過程の説明図である。
【図２】本発明による反射器材料の層の断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  板
２  被覆反射器層
３  溝
４  検出器セグメント
５  層
６  鋸装置
７  キャスティング装置
８  検出器モジュール
９  フォトダイードモジュール
１０  検出器セグメント
１１  隔壁
１２  エポキシ樹脂
１３  気泡
１４  粒子
Ro  Ｘ線量子
I0  光線強度
IR  光線強度
【図１】
2007033452.tif 000003
【図２】
2007033452.tif 000004