(57)【要約】【課題】接点の繰り返し開閉動作においても銀被覆層が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられた、長寿命の可動接点が得られる、銀被覆ステンレス材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】鉄又はニッケルを主成分とする合金を基材と、前記基材の上に形成された主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属と銅からなる第二中間合金層と、前記第二中間合金層の上に形成された主として銀と銅からなる第一中間合金層と、前記第一中間合金層の表面の少なくとも一部に形成された銀又は銀合金からなる被覆層とを備えた可動接点用銀被覆複合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材と、
前記基材の上に形成された主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属と銅からなる第二中間合金層と、
前記第二中間合金層の上に形成された主として銀と銅からなる第一中間合金層と、
前記第一中間合金層の表面の少なくとも一部に形成された銀又は銀合金からなる被覆層と
を備えた可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項２】
前記基材と前記第二中間合金層との間に、更にニッケル、コバルトまたはこれらのうちの一つ以上を主成分とする合金からなる下地層を備えている、請求項１に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項３】
前記下地層の厚さが０．０５〜２μｍの範囲内である、請求項２に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項４】
前記第一中間合金層および第二中間合金層が主として銅からなっている、請求項１から３のいずれか１項に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項５】
前記銅からなっている層の厚さが０．０１μｍから０．２μｍの範囲内である、請求項４に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項６】
前記被覆層が主として銀からなっている、請求項４または５に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項７】
前記銀からなる層の厚さが０．３μｍ以上である、請求項６に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項８】
前記基材がステンレス鋼である、請求項１から７の何れか１項に記載の可動接点用銀被覆複合材料。
【請求項９】
鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材を調製し、
主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つの金属を主成分とする層を前記基材表面に形成し、
次いで、銅又は銅合金からなる層をその上に形成し、
次いで、その上に銀又は銀合金からなる層を形成し、
次いで、前記銅または銅合金からなる層を、前記ニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層、および、前記銀又は銀合金からなる層と拡散処理させる可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記拡散処理の方法が非酸化性雰囲気中での熱処理である、請求項９に可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。
【請求項１１】
鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材を調製し、
主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層を前記基材の表面に形成し、
次いで、銅又は銅合金からなる層をその上に形成し、
次いで、その上に厚さ０．３μｍ以上の銀又は銀合金からなる層を形成し、
次いで、前記銅または銅合金の層を、前記ニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層、および、前記銀又は銀合金からなる層と加熱処理によって拡散させる可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。
【請求項１２】
ステンレス条を電解脱脂・塩酸で酸洗して活性化し、
次いで、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液で電解してニッケルめっきを施すか、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コバルトを添加してニッケル合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで熱処理する、可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記銅めっきまたは前記銅合金めっきのいずれかのめっき処理を施した後、前記銀めっきまたは前記銀合金めっきのいずれかのめっき処理を施す前に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀ストライクめっきを施して、銀被覆複合材料を製造する請求項１２に記載の可動接点用銀被覆複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長寿命の可動接点が得られる、銀または銀合金被覆複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクター、スイッチ、端子などの電気接点部には皿バネ接点、ブラシ接点、クリップ接点などが用いられている。これら接点には、比較的安価で、耐食性、機械的性質などに優れる銅合金やステンレス鋼をはじめとする鉄・ニッケル合金などの基材上にニッケルを下地めっきし、その上に導電性と半田付け性に優れる銀を被覆した複合接点材料が多用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
特にステンレス鋼基材を用いた複合接点材料は、銅合金基材を用いたものより機械的性質、疲労寿命などに優れるため接点の小型化に有利であり、また動作回数の増加も可能なため長寿命のタクティルプッシュスイッチや検出スイッチなどの可動接点に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ステンレス鋼基材上にニッケルを下地めっきし、その上に銀を被覆した複合接点材料は、スイッチの接点圧力が大きいため、繰り返しの接点開閉動作に於いて、接点部の銀被覆層が剥離し易いという問題があった。この現象は以下のような理由で起こると理解されている。すなわち、図４に示すように、ニッケル（Ｎｉ）と銀（Ａｇ）が互いに固溶しない性質を持ち、また、銀層には大気から酸素が浸入して拡散する現象が起こるために、酸素がニッケルと銀との界面に到達し、そこでニッケルの酸化物を生成するために密着力が低下するというものである。
【０００５】
これを解決する手段として、ステンレス鋼基材上にニッケル層、銅層、銀層をこの順に電気めっきしたもの（特許文献２〜４参照）が提案されている。これらの技術は、互いに固溶しないニッケルと銀の間に、ニッケルと銀の両方と互いに固溶する銅の層を設けることで各層間で相互拡散させ、密着性を高めることが出来る。さらに、銀層に固溶した銅には、大気から浸入して銀層中を拡散する酸素を捕獲することで、界面での酸素の蓄積による密着性の低下を防ぐ作用があるため、密着性の低下を防止することが出来る。
【特許文献１】特開昭５９−２１９９４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２７４号公報
【特許文献３】特開２００５−００２４００号公報
【特許文献４】特開２００５−１３３１６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した技術には以下の欠点があることが明らかとなった。すなわち、図５に示すように、銅（Ｃｕ）の中間層が存在することで、多数回の屈曲によりめっきが割れやすくなること、また、従来のニッケル層と銀層をこの順に電気めっきしたものにくらべ、長期間使用する際の接触抵抗の上昇がより早くなるという問題である。
【０００７】
本発明は、接点の繰り返し開閉動作においても銀被覆層が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられた、長寿命の可動接点が得られる、銀被覆ステンレス材料およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意研究を行い、めっきの割れは銅が合金化され希薄になっていれば抑制されること、接触抵抗の上昇は、銀被覆層の剥離は、銀層中に固溶した銅が表面に達して酸化し、高電気抵抗の酸化物を生成したためであり、銀層中を拡散する銅の量を少なくすることで接触抵抗の上昇を防止できることをそれぞれ知見した。この発明は上述した知見に基づきなされたものである。
【０００９】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第１の態様は、鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材と、前記基材の上に形成された主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属と銅からなる第二中間合金層と、前記第二中間合金層の上に形成された主として銀と銅からなる第一中間合金層と、前記第一中間合金層の表面の少なくとも一部に形成された銀又は銀合金からなる被覆層とを備えた可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１０】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第２の態様は、前記基材と前記第二中間合金層との間に、更にニッケル、コバルトまたはこれらのうちの一つ以上を主成分とする合金からなる下地層を備えている、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１１】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第３の態様は、前記下地層の厚さが０．０５〜２μｍの範囲内である、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１２】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第４の態様は、前記第一中間合金層および第二中間合金層が主として銅からなっている、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１３】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第５の態様は、前記銅からなっている層の厚さが０．０１μｍから０．２μｍの範囲内である、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１４】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第６の態様は、前記被覆層が主として銀からなっている、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１５】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第７の態様は、前記銀からなる層の厚さが０．３μｍ以上である、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１６】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の第８の態様は、前記基材がステンレス鋼である、可動接点用銀被覆複合材料である。
【００１７】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造の第１の態様は、
鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材を調製し、
主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層を前記基材表面に形成し、
次いで、銅又は銅合金からなる層をその上に形成し、
次いで、その上に銀又は銀合金からなる層を形成し、
次いで、前記銅または銅合金からなる層を、前記ニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層、および、前記銀又は銀合金からなる層と拡散処理させる可動接点用銀被覆複合材料の製造方法である。
【００１８】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造の第２の態様は、前記拡散処理の方法が非酸化性雰囲気中での熱処理である、可動接点用銀被覆複合材料の製造方法である。
【００１９】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造の第３の態様は、
鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材を調製し、
主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層を前記基材の表面に形成し、
次いで、銅又は銅合金からなる層をその上に形成し、
次いで、その上に厚さ０．３μｍ以上の銀又は銀合金からなる層を形成し、
次いで、前記銅または銅合金の層を、前記ニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属を主成分とする層、および、前記銀又は銀合金からなる層と加熱処理によって拡散させる可動接点用銀被覆複合材料の製造方法である。
【００２０】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造の第４の態様は、
ステンレス条を電解脱脂・塩酸で酸洗して活性化し、
次いで、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液で電解してニッケルめっきを施すか、塩化ニッケルと遊離塩酸とを含む電解液に塩化コバルトを添加してニッケル合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで、硫酸銅と遊離硫酸とを含む電解液で電解して銅めっきを施すか、シアン化銅、シアン化カリウムを基本とし、シアン化亜鉛またはスズ酸カリウムを加えて電解して銅合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀めっきを施すか、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液に酒石酸アンチモニルカリウムを添加して銀合金めっきを施すかのいずれかのめっき処理を施し、
次いで熱処理する、可動接点用銀被覆複合材料の製造方法である。
【００２１】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の製造の第５の態様は、前記銅めっきまたは前記銅合金めっきのいずれかのめっき処理を施した後、前記銀めっきまたは前記銀合金めっきのいずれかのめっき処理を施す前に、シアン化銀とシアン化カリウムとを含む電解液で電解して銀ストライクめっきを施して、銀被覆複合材料を製造する、可動接点用銀被覆複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の可動接点用銀被覆ステンレス材料は、図１に示すように、ニッケル下地層と銀被覆層が銅を介することでそれぞれ相互拡散するため、密着性が高く、さらに銀被覆層に拡散した銅は大気中より浸入した酸素と化合するため、被覆層と下地層の界面への酸素の到達が抑制され、その結果密着力の劣化が防止される。かつ、銅そのものが中間層として残っていないため、多数回の屈曲によってもめっきの割れを発生し難く、また、被覆層の銅は濃度勾配が小さく、最表層への拡散速度が抑制され、接触抵抗の上昇も抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の可動接点用銀被覆ステンレス材料とその製造方法について、望ましい実施の態様について、詳細に説明する。
【００２４】
この発明の可動接点用銀被覆複合材料の１つの態様は、鉄又はニッケルを主成分とする合金からなる基材と、前記基材の上に形成された主としてニッケル、コバルトから選ばれる１つ以上の金属と銅からなる第二中間合金層と、前記第二中間合金層の上に形成された主として銀と銅からなる第一中間合金層と、前記第一中間合金層の表面の少なくとも一部に形成された銀又は銀合金からなる被覆層とを備えた可動接点用銀被覆複合材料である。ここで、鉄またはニッケルを主成分とする合金とは、鉄またはニッケルの少なくとも一方の質量比が５０質量％以上である合金を意味する。
【００２５】
本発明において、可動接点の機械的強度を担う基材には、応力緩和特性および耐疲労破壊特性に優れる鉄やニッケルの合金が、条、線、その他の形状に加工されて用いられるが、特にステンレス鋼ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６などの圧延調質材またはテンションアニール材が好適である。
【００２６】
基材上に形成される下地層は、基材と中間層との密着性を高めるために設けられる。下地層を形成する金属は、公知のようにニッケル、コバルト、または両者を主成分（全体の質量比として５０質量％以上）とする合金が選ばれるが、中でもニッケルが好ましい。この下地層は、基材を陰極にして、例えば塩化ニッケル及び遊離塩酸を含む電解液を用いて電解することにより形成され、その厚さは、０．０５〜２μｍの範囲内にするのが好ましい。（なお、以下において、下地層の金属としてニッケルを例に説明する。以下に説明する内容は、ニッケルに限定されるものではなく、コバルト、ニッケル合金およびコバルト合金の場合に関しても、同様のことが言える。）
従来の接触抵抗上昇の原因は、銀被覆層を拡散した中間めっきの銅が表面に達し、酸化することによるものである。本発明では、その対策として、銅をあらかじめ合金としておく。これにより、表面への新規の銅の拡散及びそれに伴う酸化を最小限に抑えることができる。最も望ましい形態は、実質的に銅からなる中間層を形成し、その上に銅を含まない銀または銀合金を被覆し、さらにこれを非酸化性雰囲気で拡散処理するものである。
【００２７】
拡散処理のためには５０℃以上の温度で熱処理するのが一般的な方法である。熱処理を行うと、その間に銀層の再結晶が進み、粒界が少なくなるので、銅の拡散を押さえる上においてさらに好適である。中間層の銅の厚さは密着性を確保するためには０．０１μｍ以上、更に望ましくは０．０５μｍ以上あればよく、また、銅を全て合金化させるのが困難とならないように、０．２μｍ以下、更に望ましくは０．１８μｍ以下にするのが良い。
また、銅の厚さを０．１μｍ未満にすることにより、強制的な拡散処理を行わなくても所望の層構造を得ることが出来る。銀の厚さは初期の接触抵抗の見地からは表面が被覆されていればよく、特に限定されるものではないが、０．３μｍ以上あれば、拡散処理の際に非酸化性雰囲気におかなくても処理が可能であり、好適である。
【００２８】
なお、第二中間合金層は、第一中間合金層との界面が実質的に合金となることができれば良いので、その厚さは数ｎｍあれば十分である。また、上述した合金は経時変化によっても形成されるが、加熱することによってその形成は促進されるため適宜加熱することが好ましい。
【００２９】
本発明において、下地層、銅又は銅合金層、銀又は銀合金層の各層は、電気めっき法、無電解めっき法、物理・化学的蒸着法など任意の方法により形成できるが、電気めっき法が生産性とコストの面から最も有利である。前記各層は、基材の全面に形成してもよいが、接点部のみに形成するのが経済的である。
【００３０】
また、中間層に銅をめっきする代わりに、ニッケル銅合金や銀銅合金などの銅合金をめっきしても良く、また、下地層をニッケル銅合金として中間層を省略し、拡散処理を行っても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
ＳＵＳ３０１条を連続的に通板して巻き取るめっきラインにおいて、厚さ０．０６ｍｍ、条幅１００ｍｍのＳＵＳ３０１条を電解脱脂、水洗、電解活性化、水洗、ニッケルめっき（又はニッケル合金めっき、以下同じ）、水洗、銅めっき（又は銅合金めっき）、水洗、銀ストライクめっき、銀めっき、水洗、乾燥の各処理を行った。
処理条件は次のとおりである。
１．（電解脱脂、電解活性化） ステンレス条をオルソケイ酸ソーダ１００ｇ／ｌの水溶液で陰極電解脱脂、１０％塩酸で酸洗して活性化。
２．（ニッケルめっき） 塩化ニッケル２５０ｇ／ｌと遊離塩酸５０ｇ／ｌとを含む電解液で陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解。
【００３３】
（ニッケル合金めっき）上記めっき液に塩化コバルトまたは塩化銅を添加してめっき
３．（銅めっき） 硫酸銅１５０ｇ／ｌと遊離硫酸１００ｇ／ｌとを含む電解液で陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解。
【００３４】
（銅合金めっき）シアン化銅５０ｇ／ｌ、シアン化カリウム７５ｇ／ｌ、水酸化カリウム４０ｇ／ｌを基本とし、シアン化亜鉛０．３ｇ／ｌまたはスズ酸カリウム１ｇ／ｌを加えて陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２で電解。
４．（銀ストライクめっき） シアン化銀５ｇ／ｌとシアン化カリウム５０ｇ／ｌとを含む電解液で陰極電流密度２Ａ／ｄｍ２で電解。
５．（銀めっき） シアン化銀５０ｇ／ｌとシアン化カリウム５０ｇ／ｌと炭酸カリウム３０ｇ／ｌを含む電解液で陰極電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解。
【００３５】
（銀合金めっき）  上記電解液にシアン化銅２ｇ／ｌまたは酒石酸アンチモニルカリウム０．６ｇ／ｌを添加してめっき。
【００３６】
めっき後、熱処理（２５０℃×２時間、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中）を行った。また、実施例１０については大気中で２５０℃×２時間の加熱を行った。めっき中の銅層厚さは断面を電子顕微鏡で１万倍に拡大して測定した。なお、実施例７については、熱処理前にめっき中の銅層厚さがゼロとなっていたサンプルを用いた。
【００３７】
得られたこれらの可動接点用銀めっきステンレス条を直径４ｍｍφのドーム型可動接点に加工し、固定接点には銀を１μｍ厚さにめっきした黄銅条を用いて、図２、３に示す構造のスイッチで打鍵試験をおこなった。図２は、打鍵試験に用いたスイッチの平面図である。また、図３は、打鍵試験に用いたスイッチの図２Ａ−Ａ線断面図と押圧を示すもので、(ａ)はスイッチ動作前、（ｂ）はスイッチ動作時である。図中、１は銀めっきステンレスのドーム型可動接点、２は銀めっき黄銅の固定接点であり、これらが樹脂ケース４中に樹脂の充填材３で組み込まれている。
【００３８】
打鍵試験は、接点圧力：９．８Ｎ／ｍｍ２、打鍵速度：５Ｈｚで最大１００万回の打鍵を行って接触抵抗の経時変化を測定し、その結果を表１に示した。また、１００万回の打鍵試験を行った後、可動接点部の状況を観察し、その結果も表に記した。
【００３９】
加熱試験は、８５℃のエアバスで１０００時間の加熱を行って、接触抵抗の変化を測定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
本発明の可動接点用銀めっきステンレス条（実施例１から１９）は、何れも１００万回の打鍵試験を行っても接触抵抗の増加は少なく、１００万回打鍵後もクラックの発生は見られなかった。さらに、１０００時間の加熱後も接触抵抗の上昇は小さかった。
【００４２】
これに対して、中間層に銅が残っている（即ち、銅の厚さが本発明の範囲の上限を超えて大きい）比較例１〜４では、加熱試験後に接触抵抗の上昇が見られた。また、打鍵試験後にクラックが確認された。また、銅の入らない比較例５では、打鍵試験後に１０００ｍΩを超える接触抵抗になり、接点部は銀の剥がれが見られ下地層が露出していた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
上述したように、この発明の可動接点用銀被覆複合材料によると、接点の繰り返し開閉動作においても銀被覆層が剥離せず、かつ長期間の使用においても接触抵抗の上昇が抑えられた、長寿命の可動接点が得られる、銀被覆ステンレス材料およびその製造方法を提供することができ、産業上の利用可能性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は本発明の機能を説明する図である。
【図２】図２は打鍵試験に用いたスイッチの平面説明図である。
【図３】図３に示したスイッチのＡ−Ａ断面説明図で、(イ)はスイッチ動作前、（ロ）はスイッチ動作後である。
【図４】図４は従来のニッケル下地銀被覆材の問題点を説明する図である。
【図５】図５は従来の銅中間層を持つニッケル下地銀被覆材の問題点を説明する図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  樹脂ケース
２  固定接点
３  固定接点
４  ドーム型可動接点
５  樹脂の充填材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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