(57)【要約】      （修正有）【課題】接着前処理をせずともエポキシ樹脂に対する接着性に優れ、且つアニール後の接着性も改善されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、(B) ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル６〜20重量部、(C) ガラス繊維等の無機充填剤０〜400重量部を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し
(B) 多価アルコールの脂肪酸エステル６〜20重量部
(C) 無機充填剤０〜400重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
(B) が下記式(1) で示される多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【化１】
2007137996.tif 000004
（但し、Ｘ１〜Ｘ４は少なくとも一つが
【化２】
2007137996.tif 000005
基よりなり、残りは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル基またはアリル基よりなる。また、Ｒは炭素数２〜30のアルキル基またはアリル基を示す。）
【請求項３】
(B) が下記式(2) で示される多価アルコールの脂肪酸エステルである請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【化３】
2007137996.tif 000006
（但し、Ｙ１〜Ｙ３は少なくとも一つが
【化４】
2007137996.tif 000007
基よりなり、残りは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル基またはアリル基よりなる。また、Ｒは炭素数２〜30のアルキル基またはアリル基を示す。）
【請求項４】
式(1) で示される多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、Ｘ１〜Ｘ４のうち平均で70モル％以上が
【化５】
2007137996.tif 000008
基（但し、Ｒは前述の通り）である請求項２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項５】
式(2) で示される多価アルコールの脂肪酸エステルにおいて、Ｙ１〜Ｙ３のうち平均で70モル％以上が
【化６】
2007137996.tif 000009
基（但し、Ｒは前述の通り）である請求項３記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とする、エポキシ接着剤で接合する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂に対する接着性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。特に電子部品に関しては、電気的絶縁、機械的強度の保持、温度や浮遊不純物等の外部環境からの保護がその性能維持のために不可欠であり、そのために合成樹脂を用いて密封する、いわゆる封止が一般に行われている。かかる封止用樹脂材料としては専らエポキシ樹脂が使用されているが、更にこれを支持、固定するための基板や容器等の支持体に密接に内蔵又は固定する必要がある。かかるエポキシ樹脂体を保持又は内蔵するための基板やパッケージ材料としては、第一にエポキシ樹脂との接着性に優れ、しかも苛酷な使用環境に耐えうる耐熱性、難燃性、機械的特性等を備えた材料が要求されるが、かかる性能を十分に備えた樹脂材料は未だ得られていないのが実情である。ＰＡＳ樹脂は、適当な強化材又は充填剤を配合することにより優れた機械的物性、耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、保護材料として好適であるが、一般にエポキシ樹脂との接着性が劣っていた。ＰＡＳ樹脂の接着性は、成形品の接着面の機械的粗面化、プラズマ処理等の物理的処理、化学エッチング等の化学的処理により多少改善されるが、かかる手段はコストの上昇を招き、経済的に好ましくないのみならず、その接着性も必ずしも十分ではない。
【０００３】
また、成形されたＰＡＳ樹脂は、一般に、より苛酷な使用環境に耐えうる耐熱性、機械的特性等を付与するためにアニール処理を行うが、この処理を行ったＰＡＳ樹脂の接着性は低下してしまい、要求される接着強度を十分に満足できない問題がある。
【０００４】
ＰＡＳ樹脂とエポキシ樹脂の接着性を改良する方法としては、例えば、ＰＡＳ樹脂にエポキシ樹脂を配合する方法（特許文献１）、特定のポリエステルを配合する方法（特許文献２）、タルクを配合する方法（特許文献３）が提案されているが、これらの手法はアニール時の接着性については全く言及されていない。
【０００５】
また、α−オレフィンとα，β−不飽和のアルキルエステルを主体としたα−オレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維、シラン化合物を配合する方法（特許文献４）が提案されているが、表面が剥離しやすい問題があり、十分と言えるものではなかった。
【０００６】
更に、比較的低濃度の脂肪酸エステルを配合する方法（特許文献５、６）も提案されているが、ＰＡＳ樹脂に要求される接着性能を十分に満足するものではない。
【特許文献１】特公平６−１０４７７３号公報
【特許文献２】特許第３１７３１９２号公報
【特許文献３】特許第２８０１７８８号公報
【特許文献４】特開２００２−２３５００２号公報
【特許文献５】特開昭５８−７４７５１号公報
【特許文献６】特開平８−２３１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、接着前処理をせずともエポキシ樹脂に対する接着性に優れ、且つアニール後の接着性も改善されたＰＡＳ樹脂組成物及び成形品の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に対し、所定割合の多価アルコールの脂肪酸エステル及び必要に応じ無機充填剤を配合することにより、エポキシ樹脂との接着性が改善されたＰＡＳ樹脂組成物及び成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し
(B) 多価アルコールの脂肪酸エステル６〜20重量部
(C) 無機充填剤０〜400重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物、並びに
該ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を射出成形して得られることを特徴とする、エポキシ接着剤で接合する成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、主として繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
【００１１】
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
【００１２】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１３】
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに３個以上のハロゲン官能基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
【００１４】
また、本発明で用いるＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ樹脂（310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜300Pa・ｓ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度（300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１５】
次に本発明で用いる(B) 成分は多価アルコールの脂肪酸エステルであり、特に制限はされないが、前記式(1) 又は(2) の構造を有するものが好ましい。特に、前記式(1) 又は(2) において、Ｘ１〜Ｘ４のうち平均で70モル％以上、あるいはＹ１〜Ｙ３のうち平均で70モル％以上が下記式で示される基であり（残りは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル基またはアリル基である。）、特に好ましくはＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ３の全てが下記式で示される基である多価アルコールの脂肪酸エステルである。
【００１６】
【化７】
2007137996.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｒは炭素数２〜30のアルキル基またはアリル基を示し、好ましくは炭素数８〜24のアルキル基である。
【００１８】
式(1) で表される多価アルコールの脂肪酸エステルの代表的な物質としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート等が挙げられる。式(2) で表される多価アルコールの脂肪酸エステルの代表的な物質としては、グリセリントリステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノステアレート等が挙げられる。
【００１９】
(B) 成分の配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し
６〜20重量部、好ましくは６〜16重量部である。６重量部未満ではエポキシ樹脂に対する接着性改善効果が十分でなく、20重量部を超えるとブリード（しみ出し）が起こり、モールドデポジットや成形品の機械物性に問題が生じ好ましくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能改良のため無機充填剤(C) を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００２１】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
【００２２】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００２３】
無機充填剤(C) の使用量は特に制限されないが、一般的には、(A) 成分のＰＡＳ樹脂100重量部あたり400重量部以下であり、好ましくは10〜300重量部である。過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、機械的強度にも問題がでる。
【００２４】
又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン等のアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。
【００２８】
このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。
【００２９】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に対する接着性に優れているので、エポキシ接着剤で接合する成形品に好適に用いられる。本発明のエポキシ樹脂を支持又は内装した複合成形品は、例えばＰＡＳ樹脂組成物により成形した基板又は容器に支持すべき機能部品等をセットし、これに後述の如き熱硬化性エポキシ樹脂を注入硬化させ、機能部品等をエポキシ樹脂にて封入すると同時にＰＡＳ樹脂組成物成形品を接着固定することによって製造される。また、予め機能部品等をエポキシ樹脂にて封入し硬化したエポキシ樹脂体を金型にセットし射出成形法によりインサート成形してその外装支持体をＰＡＳ樹脂組成物で成形して複合成形品を成形してもよい。
【００３０】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物成形品は、機械的粗面化、プラズマ処理等の物理的処理、化学エッチング等の化学的処理等の特別の表面処理を施すことなく実用上十分なエポキシ樹脂との接着性が得られるが、特に強力な接着性を要するような場合にはもちろんかかる表面処理を併用してもよく、一層の効果を得ることができる。
【００３１】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物成形品の接着の対象となるエポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、通常機能部品の封止剤又は接着剤、塗料等として使用される硬化性のエポキシ系樹脂であればよく、一般にはビスフェノールＡ型の如き活性水素化合物とエピクロルヒドリンとの反応、或いは二重結合化合物の酸化等によって得られるエポキシ基を有する有機化合物に硬化剤又は触媒の存在下、室温で放置又は加熱することによって反応し硬化する物質であり、目的に応じて各種の粘度のものを用いることができる。また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物成形品は、上記の如きエポキシ系塗料による塗装に対しても、その接着性に効果を有する。
【００３２】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物成形品は、より苛酷な使用環境に耐えうる耐熱性、機械的特性等を付与するためにアニール処理を行うのが好ましい。アニール処理の条件は、成形品の用途あるいは形状により最適な条件が選ばれるが、アニール温度100〜260℃、アニール時間0.5〜10時間が好ましく、特に好ましくはアニール温度120〜240℃、アニール時間１〜８時間である。アニール度はアニール温度とアニール時間により決まるが、アニール度が過小な場合、所望の特性を十分付与できず、アニール度が過大な場合、機械的特性の低下や接着強度の低下を起こすという問題がある。
【００３３】
また、一般的に成形されたＰＡＳ樹脂は、上述の目的によるアニール処理により接着強度が低下するが、本発明のＰＡＳ樹脂組成物成形品はアニール処理により接着強度が向上するという効果も有する。
【実施例】
【００３４】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜５
(A) ポリフェニレンサルファイド樹脂に対し、(B) 、(C) 成分を表１に示す量で加え、ヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いでこれをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、樹脂組成物のペレットを作った。
【００３５】
次いでこのペレットより、射出成形機でシリンダー温度320℃、金型温度140℃の条件でＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅10mm、厚み４mm）を成形し、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
［エポキシ樹脂との接着強度測定］
上記のＩＳＯ試験片を中央で切断し、アセトンで洗浄後、エポキシ樹脂系接着剤（チバケムテックス（株）製XN1244）を所定の面積（0.7mm×0.7mm）に塗布して接着し、120℃で１時間硬化させ、23℃で１日放置した後、接着面に垂直な方向への押し剥がし試験を行い接着強度を測定した（使用装置名：TENSILON UTM-I-2500/TOYO BALDWIN）。
【００３６】
また、アセトンで洗浄後、送風乾燥機にて240℃で６時間のアニールを行ったサンプルについても、上記と同様に接着強度を測定した。
【００３７】
なお、実施例および比較例に用いた各(A) 〜(C) の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
・（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ（310℃、ズリ速度1200sec-1での溶融粘度140Pa・s）
(B) 多価アルコールの脂肪酸エステル
・(B-1) ペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂（株）製、ユニスターＨ−４７６）
・(B-2) グリセリンテトラステアレート（理研ビタミン（株）製、ポエムＳ−９５）
・(B'-1) グリセリン（片山化学（株）製、特級試薬）
(C) 無機充填剤
・無アルカリガラス繊維（日本電気硝子（株）製、ＥＣＳ０３Ｔ−７１７）
【００３８】
【表１】
2007137996.tif 000003