(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れたポリエステルを与える重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法の提供。【解決手段】ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、且つ、下記一般式（化１）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。    （化１）    （Ｒ1）n−Ａ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式（化１）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。n=1〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化１）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化１）
（Ｒ1）n−Ａ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化１）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。n=1〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【請求項２】
上記置換基Ｒ1が少なくともオルト位にあることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合触媒。
【請求項３】
式(化１)で表されるリン化合物のＡの置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項４】
式(化１)中のＡがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
式(化１)中のＡがフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のいずれかの重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のいずれかの重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエステルからなる中空成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリエステルからなるフィルム。
【請求項１２】
ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項１３】
上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル、およびポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴ は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。
【０００４】
重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれている。
【０００５】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ ＰＥＴ の黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許文献１においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特許文献２においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００６】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これを用いて製造された PET は著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００７】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特許文献３では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特許文献４によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴ の着色は低減されるものの、一方 ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６６５０２号公報
【特許文献２】特開平９-２９１１４１号公報
【特許文献３】特開昭５５-１１６７２２号公報
【特許文献４】特開平８-７３５８１号公報
【０００９】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【００１０】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といった問題点を十分に回避できなかった。
【００１１】
また、アルミニウム化合物とある種のリン化合物を用いた重縮合触媒の場合、リン化合物の添加量を増すと重合活性は改善されるが、ボトル仕様でのフレーバーの問題のほかにコストアップという好ましくない別の問題が発生する。したがって、リン化合物の添加量をできる限り抑制した上記重縮合触媒が望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、リン化合物の添加量を抑制しても触媒活性に優れ、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。また、本発明の別の目的は、成形品の透明性等の品質に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、別の本発明の目的は、リン化合物の添加量を抑制しても触媒活性に優れ、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定のリン化合物を組み合わせて使用することで比較的少量のリン化合物で触媒活性に優れたポリエステル重合触媒となる事を見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち本発明は、
（１）ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化２）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化２）
（Ｒ1）n−Ａ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化２）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。n=1〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
【００１６】
（２）上記置換基Ｒ1が少なくともオルト位にあることを特徴とする上記（１）に記載のポリエステル重合触媒。ここでオルト位とは、Ａに結合したリン原子の結合位置を基準にした位置である。
【００１７】
（３）式(化２)で表されるリン化合物のＡの置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【００１８】
（４）式(化２)中Ａがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【００１９】
（５）式(化２)中Ａがフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【００２０】
（６）Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【００２１】
（７）上記（１）〜（６）に記載のいずれかの重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【００２２】
（８）上記（１）〜（６）に記載のいずれかの重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【００２３】
（９）上記（８）に記載のポリエステルからなる中空成形体。
【００２４】
（１０）上記（８）に記載のポリエステルからなる繊維。
【００２５】
（１１）上記（８）に記載のポリエステルからなるフィルム。
【００２６】
（１２）ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
【００２７】
（１３）上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。
である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物の低減されたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ化学式（化３）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。
（化３）
（Ｒ1）n−Ａ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
（式（化３）中、Ａは炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表す。n=1〜１０、Ｒ1は置換基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシル基を表す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）  上記式（化３）中の置換基Ｒ1は、少なくともオルト位にあることが触媒活性および異物低減の点で有効である。また、オルト位置換に加えて、同一あるいは異なる複数個の置換基が導入されていてもかまわない。また、置換基Ｒ1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。上記式（化３）中のＡが芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナンスレンおよびピレンから選ぶことが可能であり、Ａが複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれることができる。
【００３０】
本発明で使用できる上記一般式（化３）中のＡが芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナンスレンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルメタンおよびアントラセンであり、より好ましくはベンゼン、ジフェニルおよびナフタレンである。
【００３１】
本発明で使用できる上記一般式（化３）中のＡが複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾフランおよびジベンゾフランである。
【００３２】
本発明で使用できる前記一般式（化３）中のＲ2およびＲ3が、脂肪族アルキル基（置換されていてもよい）の場合、例えばアルキレングリコール中で事前加熱して用いることが好ましい。一般式（化３）中のＲ2およびＲ3は少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。一方のみが水素原子であることがより好ましい。このようなリン化合物をアルミニウム化合物と共存して用いることで、アルミニウム化合物とリン化合物が錯形成し、触媒活性に優れたポリエステル重合触媒になると推定される。
【００３３】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがベンゼンであり、アルキル置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、置換基の位置には限定されない。このようなものとして、３，４および５位にアルキル置換基置換されたフェニルホスホン酸類およびこれら置換基の混成物が挙げられる。また、より好ましい置換位置（オルト位）としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、２−メチルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチルフェニルホスホン酸、２−エチルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−エチルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−エチルフェニルホスホン酸、２−n−プロピルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロピルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロピルフェニルホスホン酸、２−イソプロピルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロピルフェニルホスホン酸、２−n−ブチルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブチルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブチルフェニルホスホン酸、２−sec−ブチルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec −ブチルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブチルフェニルホスホン酸、２−tert−ブチルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブチルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブチルフェニルホスホン酸などの２−モノアルキル置換フェニルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の２置換体である２,３−ジアルキル置換フェニルホスホン酸類、２,４−ジアルキル置換フェニルホスホン酸類、２,５−ジアルキル置換フェニルホスホン酸類、２,６−ジアルキル置換フェニルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の３置換体である２,４,６−トリアルキル置換フェニルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なる上記アルキル置換基の組み合わせであってもかまわない。
【００３４】
また、上記アルキル置換フェニルホスホン酸類に替わって、芳香環置換フェニルホスホン酸類として２−フェニル−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−フェニル−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル−フェニルホスホン酸などが挙げられる。同様に上記各芳香環基の２置換体である２,３−ジ芳香環基置換フェニルホスホン酸類、２,４−ジ芳香環基置換フェニルホスホン酸類、２,５−ジ芳香環基置換フェニルホスホン酸類、２,６−ジ芳香環基置換フェニルホスホン酸類、同様に上記各芳香環基の３置換体である２,４,６−トリ芳香環基置換フェニルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個の芳香環基置換は、異なる上記芳香環置換基の組み合わせであってもかまわない。
【００３５】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがベンゼンであり、アルコキシル置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、置換基の位置には限定されない。このようなものとして、３，４および５位にアルコキシル基置換されたフェニルホスホン酸類およびこれら置換基の混成物が挙げられる。また、より好ましい置換位置（オルト位）としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、２−メトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシフェニルホスホン酸モノメチルエステル、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−n−プロポキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロポキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロポキシフェニルホスホン酸、２−イソプロポキシホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロポキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロポキシフェニルホスホン酸、２−n−ブトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブトキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブトキシフェニルベンジルホスホン酸、２−sec−ブトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec −ブトキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブトキシフェニルホスホン酸、２−tert−ブトキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブトキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブトキシフェニルホスホン酸などの２−モノアルコキシ置換フェニルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の２置換体である２,３−ジアルコキシ置換フェニルホスホン酸類、２,４−ジアルコキシ置換フェニルホスホン酸類、２,５−ジアルコキシ置換フェニルホスホン酸類、２,６−ジアルコキシ置換フェニルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の３置換体である２,４,６−トリアルコキシ置換フェニルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個の置換基は、異なる上記置換基の組み合わせであってもかまわない。
【００３６】
また、上記置換基を有するフェニルホスホン酸類のアルキル基およびアルコキシル基による置換基は、ベンゼン環内で同一ではなく混成置換されていてもかまわない。
【００３７】
本発明の上記式（化３）におけるＡの芳香環構造がナフタレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−ナフチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−エチル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）ナフチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）ナフチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、１−（２−アルキル置換）ナフチルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７および８位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキル置換）ナフチルホスホン酸類が挙げられる。
【００３８】
また、１−（２−メトキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルホスホン酸類が挙げられる（以降、ここで言う酸類とは、上記ホスホン酸化合物のジアルキルエステル、モノアルキルエステルおよび同酸を意味する）。また、１−（２−アルコキシル基置換）ナフチルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７および８位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルコキシル置換）ナフチルホスホン酸類が挙げられる。
【００３９】
また、２、３，４，５，６，７および/または８位に２置換以上の複数個のアルキルまたはアルコキシル置換基で混成された１−（アルキルまたはアルコキシル置換）ナフチルホスホン酸類が挙げられる。
【００４０】
２−ナフチルホスホン酸類では、２−（１−メチル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−エチル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）ナフチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）ナフチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、２−（１−アルキル置換）ナフチルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７および８位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−ナフチルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、２−（１−アルコキシル基置換）ナフチルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７および８位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−ナフチルホスホン酸類が挙げられる。その他、２−（３−アルコキシル基置換）ナフチルホスホン酸類でも同様の誘導体が使用できる。
【００４１】
また、１、３，４，５，６，７および/または８位に２置換以上の複数個のアルキルまたはアルコキシル置換基で混成された２−（アルキルまたはアルコキシル置換）ナフチルホスホン酸類が挙げられる。
【００４２】
本発明の上記式（化３）におけるＡの芳香環構造がビフェニルであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−フェニル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−フェニル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（６−アルキル置換、４−フェニル）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００４３】
１−（２−メトキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−フェニル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−フェニル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（６−アルコキシル置換、４−フェニル）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００４４】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニル）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−フェニル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニル）フェニルホスホン酸類および１−（４−フェニル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００４５】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルエーテルあり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（６−アルキル置換、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００４６】
１−（２−メトキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（６−アルコキシル置換、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００４７】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基、アルコキシル基置換が、また１−（４−フェニルオキシ、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類および１−（６−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルオキシ）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００４８】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルチオエーテルであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（４−フェニルチオ、６−アルキル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００４９】
１−（２−メトキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（４−フェニルチオ、６−アルコキシル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５０】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−フェニルチオ、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルチオ）フェニルホスホン酸類および１−（４−フェニルチオ、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００５１】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルスルホンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（４−フェニルスルホニル、６−アルキル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５２】
１−（２−メトキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（４−フェニルスルホニル、６−アルコキシル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５３】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−フェニルスルホニル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルスルホニル）フェニルホスホン酸類および１−（４−フェニルスルホニル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００５４】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルメタンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−ベンジル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（４−ベンジル、６−アルキル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５５】
１−（２−メトキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−ベンジル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（４−ベンジル、６−アルコキシル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５６】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−ベンジル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−ベンジル）フェニルホスホン酸類および１−（４−ベンジル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルジメチルメタンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
すなわち、１−（２−メチル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（４−フェニルジメチルメチル、６−アルキル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５９】
１−（２−メトキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（４−フェニルジメチルメチル、６−アルコキシル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００６０】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−フェニルジメチルメチル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に２，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシルま置換、４−フェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸類および１−（４−フェニルジメチルメチル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００６１】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがジフェニルケトンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、１−（２−メチル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エチル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロピル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルキル置換、１−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルキル置換に替わって６−アルキル置換された１−（４−ベンゾイル、６−アルキル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００６２】
１−（２−メトキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−プロポキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類などの１−（２−アルコキシル置換、１−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に２−アルコキシル置換に替わって６−アルコキシル置換された１−（４−ベンゾイル、６−アルコキシル置換）フェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００６３】
また、１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類では、２位の他に３，５および６位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置換が、また１−（４−ベンゾイル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類では、６位の他に１，３および５位に種々の置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換、４−ベンゾイル）フェニルホスホン酸類および１−（４−ベンゾイル、６−アルキルまたはアルコキシル置換）フェニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
【００６４】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがアンスラセンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−アンスリルホンホン酸類では、１−（２−メチル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−エチル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）アンスリルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）アンスリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルホスホン酸類には、同酸、同ジエチルエステルおよび同モノエチルエステルを含む。また、１−（２−アルキル置換）アンスリルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００６５】
また、１−（２−メトキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換アンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）アンスリルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００６６】
２−アンスリルホスホン酸類では、２−（１−メチル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−エチル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）アンスリルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）アンスリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）アンスリルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−アンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−メトキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）アンスリルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）アンスリルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００６７】
また１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類では、３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキルまたはアルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類が、２−（１または３−アルキルまたはアルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類では、１または３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された同様に２−（１または３および上記各位アルキルまたはアルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００６８】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがフェナンスレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−フェナンスリルメチルホスホン酸類では、１−（２−メチル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−エチル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルキル置換）フェナンスリルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００６９】
また、１−（２−メトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）フェナンスリルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００７０】
２−フェナンスリルホスホン酸類では、２−（１−メチル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−エチル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）フェナンスリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）フェナンスリルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００７１】
また、２−（１−メトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）フェナンスリルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）フェナンスリルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−フェナンスリルホスホン酸類が挙げられる。
【００７２】
本発明の上記式（化３）における芳香環構造Ａがピレンであり少なくともオルト位に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−ピレニルホスホン酸類では、１−（２−メチル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−エチル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−n−プロピル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−イソプロピル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−n−ブチル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブチル）ピレニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブチル）ピレニルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルキル置換）ピレニルホスホン酸類では、２位の外に３、４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルキル置換）ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
【００７３】
また、１−（２−メトキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−エトキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−n−プロポキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−イソプロポキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−n−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−sec−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、１−（２−tert−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ピレニルホスホン酸類が挙げられる。また、１−（２−アルコキシル基置換）ピレニルホスホン酸類では、２位の外に４、５、６，７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（上記各位アルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
【００７４】
２−ピレニルホスホン酸類では、２−（１−メチル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−エチル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−n−プロピル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−イソプロピル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−n−ブチル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−sec−ブチル）ピレニルホスホン酸類、２−（１−tert−ブチル）ピレニルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ピレニルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキル置換）ピレニルホスホン酸類では、１位の外に３、４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルキル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する２−ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
【００７５】
また、２−（１−メトキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−エトキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−n−プロポキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−イソプロポキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−n−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−sec−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、２−（１−tert−ブトキシ）ピレニルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルコキシル基置換）ピレニルホスホン酸類では、１位の外に３．４、５、６、７，８，９および１０位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する２−（各位アルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
【００７６】
また１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類では、３．４．５．６．７．８．９および１０位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
【００７７】
本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
２−（３−アルキル）フリルホスホン酸類、２−（３−アルコキシル）フリルホスホン酸類、２−（３−ハロゲン）フリルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
【００７８】
本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがベンゾフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
２−（３−アルキル）ベンゾフラニルホスホン酸類、２−（３−アルコキシル）ベンゾフラニルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
【００７９】
本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがジベンゾフランであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
１−（２−アルキル）ジベンゾフラニルホスホン酸類、１−（２−アルコキシル）ベンゾフラニルホスホン酸類などが挙げられる。また、２−（１−アルキル）ジベンゾフラニルホスホン酸類、２−（１−アルコキシル）ベンゾフラニルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
【００８０】
１−（２−アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラニルホスホン酸類の場合は、２位以外に３，４，６，７，８および９位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された１−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラニルホスホン酸類が、同様に２−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラニルホスホン酸類が挙げられる。また、２−（１−アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラニルホスホン酸類の場合は、１位以外に３，４，６，７，８および９位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された２−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラニルホスホン酸類が挙げられる。
【００８１】
本発明の上記式（化３）における複素環構造Ａがフタリドであり少なくともオルト位（隣接した位置）に置換基Ｒ1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
４−（５−アルキル）フタリジルホスホン酸類、４−（５−アルコキシル）フタリジルホスホン酸類などが挙げられる。また、６−（５または７−アルキル）フタリジルホスホン酸類、６−（５または７−アルコキシル）フタリジルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルキル基あるいはアルコキシル基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
【００８２】
４−（５−アルキルまたはアルコキシル置換）フタリジルホスホン酸類の場合は、５位以外に３，６および７位に種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された４−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）フタリジルホスホン酸類が、また、６−（５または７−アルキルまたはアルコキシル置換）フタリジルホスホン酸類の場合は、５または７位以外に３および４位にも種々の上記置換基の導入が可能であり、２置換以上の複数個の置換基で混成された６−（各位アルキルまたはアルコキシル置換）フタリジルホスホン酸類が挙げられる。
【００８３】
上記一連の芳香環および複素環に導入される少なくともオルト位（近接する位置）のアルキル基、アルコキシル基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると推測される。
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８４】
この様な特定の構造を有するリン化合物を使用する事により、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をすること無しに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、更に耐加水分解性にも優れたポリエステルを与え、なおかつ透明性や物性に優れた成形品を与えるポリエステル重合触媒が得られる。
【００８５】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
また、本発明のリン化合物は重合触媒としてアルミニウム化合物以外の金属含有成分と組み合わせて用いることも可能である。
【００８６】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【００８７】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【００８８】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事によりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。
【００８９】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００９０】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００９１】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはこれらの化合物使用することが好ましい。これら物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。
【００９２】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００９３】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。
【００９４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10-6以上0.1モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性や耐加水分解性の低下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００９５】
本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で添加する事であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下の量で添加する事である。
【００９６】
コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述の様に十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去がもくてきであり、添加時期は重合のどの段階であっても良く、重合反応終了後であってもかまわない。
【００９７】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【００９８】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００９９】
本発明の触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１００】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１０１】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよいが、各成分を予め混合したものを用いることが好ましい。混合後に加熱処理を行うことがより好ましい。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１０２】
本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１０３】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。
【０１０４】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。
【０１０５】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下の量で添加することである。
【０１０６】
本発明の重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用できる。
【０１０７】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【０１０８】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０１０９】
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０１１０】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０１１１】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１１２】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１１３】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１１４】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１１５】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１１６】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１１７】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１１８】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１１９】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２０】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１２１】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。より好ましくは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
【０１２３】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１２４】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１２５】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオー ル、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１２７】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１２９】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【０１３０】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【０１３１】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１３２】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１３３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１３５】
（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/１,１,２,２−テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０１３６】
（２）ポリエステル樹脂の透明性
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し、重縮合反応を停止した。その後、微圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後、約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。約１昼夜室温にてろ紙上で風乾した。
上記ポリエステル樹脂チップを用い目視にて評価した。
○：ほとんどにごりなし
△：ややにごりあり
×：著しくにごりあり
【０１３７】
（オリゴマーＡＶo(酸価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料1ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＡＶoを算出する。
ＡＶo＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／１０-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１３８】
（オリゴマーＯＨＶo(ＯＨ価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料約０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル％／Ｌ）１０ｍｌを加える。９５℃以上の水槽に１．５時間浸漬したあと、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＯＨＶoを算出する。
ＯＨＶo＝｛（Ｂ−Ａ）×０．２×ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶo
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／５-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１３９】
（オリゴマーＯＨ％の算出）
下記式に従ってＯＨ％を算出する。
ＯＨ％＝１００×（ＯＨＶo／（ＯＨＶo＋ＡＶo））
【０１４０】
以下に重合触媒の調製法を示すがこれに制限されるものではない。
【０１４１】
（アルミニウム化合物の調製例１）
撹拌下８０℃で２時間加熱処理して調製され、かつ、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１４２】
（リン化合物の調製例１）
リン化合物として２−メチルフェニルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１９５℃で３時間加熱し、５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１４３】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で２：１となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１４４】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１で得たものをフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら、８０℃に昇温し、そのまま３０分間維持した後、約４０℃まで冷却しポリエステル用重合触媒とした。
【０１４５】
（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマーのＯＨ％が約５４％のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１”の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０２モル％および０．０１モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルのＩＶが０．６０ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルのＩＶ、アルミニウム系異物および樹脂の透明性を表１に示す。本発明リン化合物であるオルト位をメチル基で置換した２−メチルフェニルホスホン酸ジエチルエステルでは、比較的少ないリン化合物の添加量で重合活性が発現し、しかも重合活性に優れ、樹脂の透明性にも優れていた。
【０１４６】
（実施例２）
上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２”を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルのＩＶおよび樹脂の透明性を表１に示す。
比較的少ないリン化合物の添加量で重合活性が発現し、しかも得られた樹脂は、透明性に優れたものであった。
【０１４７】
（実施例３〜５）
実施例１において、表１に示すリン化合物に替えて、表１記載の触媒の調製法（触媒の調製例の欄）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４のみ、リン化合物の調製例１において、液温１９５℃の代わりに室温で３時間攪拌することでリン化合物の調整を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルのＩＶおよび樹脂の透明性を表１に示す。
本発明リン化合物である少なくともオルト位をアルキル基あるいはアルコキシル基で置換したフェニルホスホン酸類では、いずれの場合も、後述する無置換のリン化合物に比べ、重合活性に優れ、しかも樹脂の透明性にも優れていた。特にアルキル基置換されたリン化合物が優れ、次いでアルコキシル基置換物の順であった。
【０１４８】
（比較例１）
実施例１において、リン化合物としてフェニルホスホン酸ジエチルに替えて、触媒の調製例２を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルのＩＶおよび樹脂の透明性を表１に示す。得られた樹脂のＩＶは、１３０分の重合時間でも０．３６ｄｌ／ｇと低いものであった。しかしながら、樹脂の透明性は優れていた。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１において、リン化合物として３−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸ジエチルに替えて、触媒の調製例２を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルのＩＶおよび樹脂の透明性を表１に示す。重合活性が低く、１３０分でも粘度上昇は認められなかった。
【０１５０】
（比較例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルのＩＶおよび樹脂の透明性を表１に示す。重合活性に優れるものの、得られた樹脂は、透明性に劣るものであった。
【０１５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、透明性に優れたポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。