(57)【要約】【課題】有機無機複合体において有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、均一な構造を有すること。【解決手段】メタノール６０重量部にエチレングリコール２０重量部、マレイン酸３７重量部を加えて均一な溶液を調整し（Ｓ１０）、水ガラスを酸で中和して生成するシラノールをＴＨＦで抽出し（Ｓ１１）、得られたＴＨＦ抽出液はシリカ分１３．５重量％のシリカゾルとなる。このシリカゾルを４３重量部になるように溶液に攪拌しながら添加し（Ｓ１２）、得られた溶液を室温で１８時間静置した後（Ｓ１３）、８０℃で１時間、１２０℃で６時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で４．５時間、加熱して反応させ（Ｓ１４）、褐色で透明な固形物を得た。この有機無機複合体をＴＥＭで観察したところ、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散している状態が観察された。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体であって、
前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と前記無機化合物のゾルとを均一に混合した後に、前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と前記無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または前記無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行うことによって得られることを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体の製造方法であって、
前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と前記無機化合物のゾルとを均一に混合する工程と、
前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と前記無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または前記無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行う工程と
を具備することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記有機合成樹脂のモノマー及びその低重縮合物は重縮合反応による高分子化の過程においてエーテル結合及び／またはエステル結合及び／またはアミド結合を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体または請求項２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記無機化合物のゾルはシリカゾルであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記シリカゾルは水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによって得られることを特徴とする請求項４に記載の有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成樹脂と無機化合物とが連続的な微細構造を形成した有機無機複合体に関し、特に均一な微細構造を得ることができる有機無機複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自由な形状の成形が容易で量産に向いている有機合成樹脂に、高強度・高硬度・耐熱性等の特性を付与することを目的として、有機合成樹脂中に金属酸化物等の無機化合物を分散させた有機無機複合体を製造する技術の開発が盛んに行われている。従来の有機無機複合体においては、無機化合物の粉体等の微粒子を加熱混練によって有機合成樹脂中に混合していたため、微粒子が凝集してしまい均一に分散させることができなかった。
【０００３】
そこで、特許文献１に記載された技術においては、エステル重合体と結晶阻害モノマーと無機酸化物微粒子とを含む非晶性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを混合してなる樹脂組成物及びその製造方法の発明について開示している。これによって、従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、透明性に優れ、機械的特性及び熱的特性の向上を実現し得るとしている。
【０００４】
また、特許文献２に記載された技術においては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素のうち少なくとも一種の有機ポリマーと、有機ポリマー中に微分散された平均粒子径が１μｍ以下である無機化合物微粒子とからなる有機無機複合体及びその製造方法の発明について開示している。これによって、有機材料と各種金属化合物が有する機能を兼備した有機無機複合体が得られるとしている。
【０００５】
更に、特許文献３に記載された技術においては、アルカリ金属化合物と金属化合物とジアミンとを含有する塩基性の水溶液と、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物、ホスゲン系化合物のうち一種を有機溶媒に溶解した有機溶液とを混合攪拌して重合反応させる有機ポリマーと金属化合物との複合体の製造方法の発明について開示している。これによって、有機ポリマーの中にガラスや金属化合物が複合体全域にわたって小さい粒径で、高い分散率で分散し、更に第２の金属化合物が高い含有率で複合化された有機無機複合体が得られるとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８１４１７号公報
【特許文献２】特開２００５−０３６２１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２００６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された技術においては、最初から固体の無機酸化物微粒子を非晶性ポリエステル樹脂中に分散させるものであるため、微粒子が凝集してしまって充分に均一な微視的な無機酸化物微粒子の分散状態を得ることができない。
【０００８】
また、特許文献２に記載された技術においては、平均粒子径が１μｍ以下という比較的大きい粒子径の無機化合物微粒子を分散させているので、やはり充分に均一な微視的な無機酸化物微粒子の分散状態を得ることができない。また使用する有機合成樹脂の種類が限定されるとともに、得られる有機無機複合体は不織布の状態であり、固体の有機無機複合体ではない。
【０００９】
更に、特許文献３に記載された技術においても、同様に使用する有機モノマーの種類が限定されるとともに、得られる有機無機複合体が不織布の状態であり、固体の有機無機複合体ではないという問題点があった。
【００１０】
そこで、本発明は、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な有機無機複合体及びその製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明にかかる有機無機複合体は、有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体であって、前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と前記無機化合物のゾルとを均一に混合した後に、前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と前記無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または前記無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行うことによって得られるものである。
【００１２】
請求項２の発明にかかる有機無機複合体の製造方法は、有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体の製造方法であって、前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と前記無機化合物のゾルとを均一に混合する工程と、前記有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と前記無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または前記無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行う工程とを具備するものである。
【００１３】
請求項３の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法は、請求項１または請求項２の構成において、前記有機合成樹脂のモノマー及びその低重縮合物は重縮合反応による高分子化の過程においてエーテル結合及び／またはエステル結合及び／またはアミド結合を形成するものである。
【００１４】
請求項４の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記無機化合物のゾルはシリカゾルであるものである。
【００１５】
請求項５の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法は、請求項４の構成において、前記シリカゾルは水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによって得られるものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明にかかる有機無機複合体は、有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体であって、有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と無機化合物のゾルとを均一に混合した後に、有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行うことによって得られる。
【００１７】
このように、有機化合物も無機化合物も低分子の状態において均一に混合することによって、有機化合物と無機化合物とが微視的に均一に混合される。そして、有機化合物の重縮合反応による高分子化と無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行うか、または無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行うことによって、この均一な分散状態が保たれたままで有機合成樹脂と無機化合物とが強固に結合した有機無機複合体を得ることができる。
【００１８】
このようにして、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な有機無機複合体となる。
【００１９】
請求項２の発明にかかる有機無機複合体の製造方法は、有機合成樹脂と無機化合物とが均一に分散してなる有機無機複合体の製造方法であって、有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物と無機化合物のゾルとを均一に混合する工程と、有機合成樹脂のモノマー及び／またはその低重縮合物の重縮合反応による高分子化と無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行う、または無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行う工程とを具備する。
【００２０】
このように、有機化合物も無機化合物も低分子の状態において均一に混合することによって、有機化合物と無機化合物とが微視的に均一に混合される。そして、有機化合物の重縮合反応による高分子化と無機化合物のゾルのゲル化反応とを同時に行うか、または無機化合物のゲル構造中で高分子化反応を行うことによって、この均一な分散状態が保たれたままで有機合成樹脂と無機化合物とが強固に結合した有機無機複合体を得ることができる。
【００２１】
このようにして、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な有機無機複合体の製造方法となる。
【００２２】
請求項３の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法においては、有機合成樹脂のモノマー及びその低重縮合物が重縮合反応による高分子化の過程においてエーテル結合及び／またはエステル結合及び／またはアミド結合を形成する。
【００２３】
高分子化の過程においてエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を形成する有機モノマーの具体例としては、ジカルボン酸、グリコール、乳酸、アミノ酸等の複数の反応性官能基を有するモノマー、或いはホルムアルデヒド等の不飽和結合を有するモノマー等がある。
【００２４】
このように、高分子化の過程においてエーテル結合及び／またはエステル結合及び／またはアミド結合を形成する有機モノマー及びその低重縮合物は多種類存在し、主に加熱することによって重縮合するので、有機モノマー及び／またはその低重縮合物と無機化合物のゾルとを均一に混合してから加熱することによって、有機モノマー及び／またはその低重縮合物が重縮合を開始するとともに、溶液の溶媒が加熱により揮散してゾルの濃度が上がるため、無機化合物のゾルのゲル化も同時に開始される。これによって、有機化合物の重縮合反応による高分子化と無機化合物のゾルのゲル化反応とが同時に進行する。或いは、最初に溶媒を揮散させたり、混合物のｐＨを調整する等して、予め無機化合物をゲル化させ、この中で高分子化反応をさせることで、均一な分散状態が保たれたままで有機合成樹脂と無機化合物とが強固に結合した有機無機複合体となる。
【００２５】
このようにして、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な有機無機複合体またはその製造方法となる。
【００２６】
請求項４の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法は、無機化合物のゾルがシリカゾルである。
【００２７】
シリカゾルは入手も合成も容易であり、シリカ微粒子が有機合成樹脂中に微視的に均一に分散した有機無機複合体は、強度・硬度・耐熱性等において優れた特性を有し、種々の用途に応用することができる。
【００２８】
このようにして、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な、優れた物性を有する有機無機複合体またはその製造方法となる。
【００２９】
請求項５の発明にかかる有機無機複合体または有機無機複合体の製造方法においては、シリカゾルが水ガラスをイオン交換し、または酸で中和することによって得られる。
【００３０】
シリカゾルを得る方法としては、一般に金属（シリコン）アルコキシドの加水分解による方法が知られているが、金属アルコキシドは高価であるため、原料コストが高くなってしまう。そこで、金属アルコキシドに比較して遥かに安価な水ガラス（ケイ酸ナトリウム等の濃厚水溶液）をシリカゾルの原料として用いることによって、原料コストを低く抑えることができる。
【００３１】
このようにして、広い範囲の種類の有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する透明な、原料コストを低く抑えることができる有機無機複合体またはその製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態にかかる有機無機複合体及びその製造方法について、図１乃至図５を参照しつつ説明する。
【００３３】
図１は本発明の実施の形態の実施例１及び実施例２にかかる有機無機複合体の製造方法の概略を示すフローチャートである。図２は本発明の実施の形態の実施例１にかかる有機無機複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図３は本発明の実施の形態の実施例１及び実施例２にかかる有機無機複合体の熱分解曲線を比較例１と比較して示すグラフである。図４は本発明の実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体の製造方法の概略を示すフローチャートである。図５は本発明の実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【００３４】
まず、本実施の形態の実施例１にかかる有機無機複合体の製造方法について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、まずメタノール６０重量部にエチレングリコール２０重量部、マレイン酸３７重量部を加えて均一になるように溶液を調整した（ステップＳ１０）。一方、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を酸で中和して、生成するシラノールをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出した（ステップＳ１１）。こうして得られたＴＨＦ抽出液はシリカ分１３．５重量％のシリカゾルとなる。
【００３５】
このシリカゾルを、４３重量部になるように、ステップＳ１０で得られた溶液に攪拌しながら添加した（ステップＳ１２）。こうして得られた溶液を、室温で１８時間静置した後（ステップＳ１３）、８０℃で１時間、１２０℃で６時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、そして２００℃で４．５時間、加熱して反応させ（ステップＳ１４）、褐色で透明な固形物を得た。
【００３６】
なお、ステップＳ１４で徐々に温度を上げながら加熱することによって、有機合成樹脂モノマーの高分子化反応が進行すると同時に、溶媒が揮散してシリカゾルの濃度が濃くなっていくことによってシリカゾルのゲル化反応が進行する。
【００３７】
こうして得られた本実施の形態の実施例１にかかる有機無機複合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図２のＴＥＭ写真に示されるように、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散している状態が観察された。
【００３８】
次に、本実施の形態の実施例２にかかる有機無機複合体の製造方法について、図１を参照して説明する。図１に示されるように、まずメタノール３４．２重量部にエチレングリコール２０重量部、マレイン酸３７重量部を加えて均一になるように溶液を調整した（ステップＳ１０）。一方、水ガラス（ケイ酸ナトリウム濃厚水溶液）を酸で中和して、生成するシラノールをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出した（ステップＳ１１）。こうして得られたＴＨＦ抽出液はシリカ分１３．５重量％のシリカゾルとなる。
【００３９】
このシリカゾルを、２１１重量部になるように、ステップＳ１０で得られた溶液に攪拌しながら添加した（ステップＳ１２）。こうして得られた溶液を、室温で１８時間静置した後（ステップＳ１３）、８０℃で１時間、１２０℃で６時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、そして２００℃で４．５時間、加熱して反応させ（ステップＳ１４）、褐色で透明な固形物を得た。
【００４０】
こうして得られた本実施の形態の実施例２にかかる有機無機複合体と、上記実施例１にかかる有機無機複合体とについてＴＧ／ＤＴＡ（Thermogravimetry／Differential Thermal Analysis）同時測定装置によって、耐熱性を測定した。比較のために、比較例１として、メタノール６０重量部にエチレングリコール２０重量部、マレイン酸３７重量部を加えて均一になるように溶液を調整して、８０℃で１時間、１２０℃で６時間、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で４．５時間加熱して反応させて得られた橙色で透明な固形物についても、測定を行った。測定結果を、図３に示す。
【００４１】
図３に示されるように、実施例１及び実施例２にかかる有機無機複合体ともに、比較例１に比較して燃焼終了温度が大幅に上昇している。このように、無機化合物が均一に分散することによって、高温域における有機合成樹脂の分解が遅延されて、耐熱性が大幅に向上することが分かる。
【００４２】
次に、本実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体の製造方法について、図４を参照して説明する。図４に示されるように、まず水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を酸で中和して、生成するシラノールをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で抽出した（ステップＳ２０）。こうして得られたＴＨＦ抽出液はシリカ分１３．５重量％のシリカゾルとなる。
【００４３】
続いて、蒸留水１０重量部に、４―アミノ―ｎ−酪酸を１．８３重量部、上記のＴＨＦ抽出液（シリカゾル）を１．３５重量部、攪拌しながら添加し、均一になるように溶液を調整した（ステップＳ２１）。調整した溶液を室温において１２０時間静置した後（ステップＳ２２）、３８％ホルマリンを２．８０重量部、攪拌しながら添加した（ステップＳ２３）。この溶液を、６５℃で３．５時間加熱し（ステップＳ２４）、更に減圧下で８５℃で７時間加熱して反応を進め（ステップＳ２５）、黄色で透明な固形物を得た。
【００４４】
こうして得られた本実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図５のＴＥＭ写真に示されるように、５ｎｍ〜５０ｎｍのシリカ粒子が均一に分散している状態が観察された。
【００４５】
このようにして、本実施の形態の実施例１，実施例２，実施例３にかかる有機無機複合体及びその製造方法においては、有機合成樹脂と無機化合物とが微視的に連続的に絡み合い、微視的に充分に均一な構造を有する、強度・硬度・耐熱性に優れた有機無機複合体を得ることができる。
【００４６】
本実施の形態においては、高分子化の過程においてエーテル結合またはエステル結合を形成する有機モノマーとして、エチレングリコール、マレイン酸、４―アミノ―ｎ−酪酸、ホルマリン（ホルムアルデヒド）を具体例として説明したが、これら以外にも多種類のエーテル結合またはエステル結合を形成する有機モノマーを用いることができる。
【００４７】
また、本実施の形態においては、無機化合物のゾルとしてシリカゾルを用いた例について説明したが、これ以外にもチタンアルコキシドを加水分解して得られるチタニアゾルを始めとして、種々の無機化合物のゾルを用いることができる。
【００４８】
有機無機複合体のその他の構成、配合、成分、材料、形状、大きさ、製造条件等についても、また有機無機複合体の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は本発明の実施の形態の実施例１及び実施例２にかかる有機無機複合体の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】図２は本発明の実施の形態の実施例１にかかる有機無機複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態の実施例１及び実施例２にかかる有機無機複合体の熱分解曲線を比較例１と比較して示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】図５は本発明の実施の形態の実施例３にかかる有機無機複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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