(57)【要約】【課題】有機系蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルにおいて、融解時の熱エネルギーの吸熱と凝固時の熱エネルギーの放熱とをそれぞれ異なる温度域で行うことができ、かつそれを複数種類の有機系蓄熱材を用いることなく、高熱量で蓄熱性能に優れた蓄熱材マイクロカプセルを提供すること。【解決手段】マイクロカプセル中に有機系蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルにおいて、該蓄熱材マイクロカプセルの被膜が界面重合法またはラジカル重合法により形成され、かつ該マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上に設定する。また、該蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径を０．１μｍ以上１２μｍ以下にすることも好ましく、該有機系蓄熱材の純度を８０％以上に又は酸価を３以下に又は水酸基価を１０以下にするとより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセル中に有機系蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルにおいて、該蓄熱材マイクロカプセルの被膜が界面重合法またはラジカル重合法により形成され、かつ該マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差が５℃以上であることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項２】
該蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上１２μｍ以下である請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項３】
該有機系蓄熱材の純度が８０％以上である請求項１または２記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項４】
該有機系蓄熱材の酸価が３以下である請求項１または２記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項５】
該有機系蓄熱材の水酸基価が１０以下である請求項１または２記載の蓄熱材マイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを分散媒体に分散させた蓄熱材マイクロカプセル分散液。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを単独または複数個固着せしめてなる蓄熱材マイクロカプセル固形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルに関するものであり、具体的には蓄熱材の融点及び／又は凝固点付近で極めて温度緩衝性に優れるマイクロカプセルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００３】
蓄熱材の熱交換効率を高めるために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（例えば、特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（例えば、特許文献３参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（例えば、特許文献４参照）等の方法を用いることができる。
【０００４】
上記のマイクロカプセル化する方法では多くの場合、蓄熱材マイクロカプセルは媒体に分散した状態で得られる。それを乾燥させ固形物として取り出すことにより、内包された潜熱蓄熱材の相状態に関係なく固形状態を保つことができる。そのため、より広範囲の用途での利用が可能となる。蓄熱材マイクロカプセルの固形物はマイクロカプセルを作製する際に用いた媒体を乾燥させただけの粉体状態では飛散しやすく取り扱いに制限を受けることがあるため、蓄熱材マイクロカプセルを結着剤とともに複数個固着せしめて、飛散しにくい大きさまで造粒した蓄熱材マイクロカプセル造粒物が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００５】
上記のように、蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返しうる相変化潜熱蓄熱材の相状態に関係なく、外観状態を一定に保つことが可能となる。すなわち、蓄熱材マイクロカプセルを水等の媒体に分散したもの（スラリーと呼ぶ）は、マイクロカプセル内部の相変化潜熱蓄熱材が蓄熱材が融解していても凝固していてもその相状態に関係なく、常に液状の外観を呈する。また、蓄熱材マイクロカプセルを固形化したもの（粉体や造粒体を含めた総称として固形物と呼ぶことにする）は、マイクロカプセル内部の相変化潜熱蓄熱材が融解していても凝固していてもその相状態に関係なく、常に固体状の外観を呈する。一方、マイクロカプセル化していない蓄熱材をそのまま用いる場合には、融解して液状になった際の蓄熱材が外部に流出しないように、密閉容器に封入させたり、高分子系や無機系素材のマトリックス中に吸収保持させる必要があるため、熱交換効率が低下したり、使用できる用途が制限されたりすることが多かった。このように、相変化潜熱蓄熱材をより広範囲な用途に高効率に利用するには、蓄熱材をマイクロカプセル化することが非常に有効な手段となっている。
【０００６】
蓄熱材マイクロカプセルでは、その融解温度と凝固温度とに温度差が生じることがある。この温度差を制御する方法として、過冷却防止剤や核発生剤を添加して、温度差をゼロに近づける方法が提案されているが、温度差を拡大し、その温度差を経時的に維持するように制御する方法は見出されていない（例えば、特許文献７〜１０参照）。
【０００７】
蓄熱材マイクロカプセルは、加熱または冷却により、吸熱または放熱を繰り返して、保温材、保冷材、保存容器、保温衣料、保冷衣料、空調用蓄熱材、産業用蓄熱材、建築材料等に用いられる。これらの用途の中では、吸熱温度域と放熱温度域とを別々の温度域にすることが求められているものがある。この場合、融点の異なる２種以上の蓄熱材を別々にマイクロカプセル化したものを併用する方法、融点の異なる２種以上の蓄熱材を同一のマイクロカプセルに内包し使用する方法等、蓄熱材を２種以上使用する方法が提案されているが、１種類の蓄熱材でこの用途に対応する方法は見出されていない（例えば、特許文献１１、１２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１４５２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９３３４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２５２４１号公報
【特許文献４】特開平２−２５８０５２号公報
【特許文献５】特開平２−２２２４８３号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３０３２号公報
【特許文献７】特開平５−２３７３６８号公報
【特許文献８】特開平８−２５９９３２号公報
【特許文献９】特開平９−３１４５１号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６１８６６号公報
【特許文献１１】特開昭５９−５６０９２号公報
【特許文献１２】特開平１０−３１１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、融解温度と凝固温度との温度差が拡大するように制御されていて、かつその温度差を長期間安定して維持することが可能な蓄熱材マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
（１）マイクロカプセル中に有機系蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルにおいて、該蓄熱材マイクロカプセルの被膜が界面重合法またはラジカル重合法により形成され、かつ該マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差が５℃以上であることを特徴とする蓄熱材マイクロカプセル、
（２）該蓄熱材マイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上１２μｍ以下である上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（３）該有機系蓄熱材の純度が８０％以上である上記（１）または（２）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（４）該有機系蓄熱材の酸価が３以下である上記（１）または（２）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（５）該有機系蓄熱材の水酸基価が１０以下である上記（１）または（２）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（６）上記（１）〜（５）いずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを分散媒体に分散させた蓄熱材マイクロカプセル分散液、
（７）上記（１）〜（５）いずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを単独または複数個固着せしめてなる蓄熱材マイクロカプセル固形物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、融解温度と凝固温度との温度差が拡大されていて、融解時の吸熱と凝固時の放熱がそれぞれ異なる温度域で可能となっている。そのため、蓄熱材を１種類のみ使用するだけで、吸熱と放熱の温度域とが異なることを要求される利用分野に好適に用いることができる。本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、有機系蓄熱材の純度、酸価、水酸基価やマイクロカプセルの平均粒子径、被膜形成方法を複合的に組み合わせることによって、融解温度と凝固温度との温度差を自由に制御することが可能である。さらに、この温度差は経時的に変化しにくく、耐久性が求められる用途でも本発明の蓄熱材マイクロカプセルは優位に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルに内包される有機系蓄熱材は相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱する目的で用いられるものであり、融点と凝固点を有する化合物であれば使用しうる。具体的な有機系蓄熱材としては、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素化合物（パラフィン類化合物）、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類、ベンゼン、p-キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル等のエステル化合物、ステアリルアルコール等のアルコール類等の化合物を挙げることができる。融点が４０℃以上の高温用蓄熱材や１０〜４０℃程度の中温用蓄熱材としては、脂肪族炭化水素化合物では市販品の多くは混合物となり、融解熱量が低かったり、相変化時の相変化応答性が悪いものとなるのに対して、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物では、融解熱量が高く、所望の温度域で鋭敏な相変化応答性を示すことから、好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2007137992.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｘはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕
【００１４】
【化２】
2007137992.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ３はｎ価の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｙはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕
【００１６】
【化３】
2007137992.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ａはｍ価の原子または原子団または連結基を表す。Ｒ５はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｚはヘテロ原子を含む２価の連結基または直接結合を表す。〕
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基である。具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ１とＲ２において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｘは、ヘテロ原子を含む２価の連結基であり、具体例としては、
【００２０】
【化４】
2007137992.tif 000005
【００２１】
などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（II）において、Ｒ３は、ｎ価の炭化水素基であり、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、シクロパラフィン環含有炭化水素基などを挙げることができる。また、ｎは２〜６０の整数を表す。ここで、ｎ価とはＹと結合する部分がｎ個あることを表す。
【００２３】
一般式（II）において、Ｒ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基あり、具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ４において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。
【００２４】
一般式（II）において、Ｙは、ヘテロ原子を含む２価の連結基であり、具体例としては、
【００２５】
【化５】
2007137992.tif 000006
【００２６】
などを挙げることができる。
【００２７】
一般式（III）において、Ｒ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基あり、具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ５において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。
【００２８】
一般式（III）において、Ｚはヘテロ原子を含む２価の連結基または直接結合である。ヘテロ原子を含む２価の連結基の具体例としては、上記Ｙで例示した基を挙げることができる。
【００２９】
一般式（III）において、Ａはｍ価の原子または原子団または連結基であり、具体例としては、窒素原子、イオウ原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、複素環、ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。また、ｍは２〜６０の整数を表す。ここで、ｍ価とはＺと結合する部分がｍ個あることを表す。
【００３０】
本発明に係わる有機系蓄熱材の融点は、特に制限を受けるわけではなく、融点が１００℃以上の化合物の場合でも、高圧釜での乳化・反応を行うことにより、水媒体を用いたマイクロカプセル化が可能である。一般的なマイクロカプセル化設備が使えるという点では、蓄熱材の融点は、約−５０〜１００℃の範囲、好ましくは−２０〜９０℃の範囲に設定されることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５で示されるそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基は、融解熱量や有害性の点から直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係わる有機系蓄熱材としては、特に、脂肪酸と一価アルコールとの脂肪酸エステル化合物、二塩基酸と一価アルコールとのジエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、Ｎ−置換脂肪酸アミド化合物、ケトン化合物が好ましい。さらにとりわけ脂肪酸エステル化合物が、原料の入手のしやすさや合成のしやすさの点などから好適に用いることができる。つまり、一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＣＯＯ−結合であり、Ｒ１が炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ２が炭素数６以上の炭化水素基であるエステル化合物である。Ｒ１とＲ２の炭素数は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１とＲ２の炭化水素基の炭素数は、それぞれ８〜６０の範囲のものがより好ましく、さらにそれぞれ１０〜４０の範囲のものが好ましい。Ｒ１とＲ２は、直鎖状の飽和炭化水素基が最も好ましい。
【００３２】
本発明に係わる有機系蓄熱材において、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上にするには、有機系蓄熱材の純度が重要な因子であることを本発明者らは見いだした。ここでいう有機系蓄熱材の純度とは、有機系蓄熱材全体中に含まれる主成分の含有率を示す。有機系蓄熱材の純度は、ガスクロマトグラフィー法や液体クロマトグラフィー法などで測定することができる。ガスクロマトグラフィー法についてはＪＩＳ  Ｋ０１１４に従って測定し、面積百分率法または補正面積百分率法が好適に適用できる。液体クロマトグラフィー法についてはＪＩＳ  Ｋ０１２４に従って測定する。有機系蓄熱材の純度は８０％以上にすることが好ましく、さらに９１％以上にすることがさらに好ましい。有機系蓄熱材の純度が８０％未満であると、不純物による凝固促進作用や不純物自身の凝固・析出・発核作用により、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との温度差が５℃未満になったり、凝固温度がばらついて、温度差を均一化させることが難しくなることがある。
【００３３】
本発明に係わる有機系蓄熱材において、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上にするには、親水性官能基の含有比率も重要な因子であることを本発明者らは見いだした。例えば一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＣＯＯ−結合であり、Ｒ１が炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ２が炭素数６以上の炭化水素基であるエステル化合物である場合には、Ｒ１−ＣＯＯＨで表せるカルボン酸化合物とＲ２−ＯＨで表せるアルコール化合物とを反応させて、目的とするＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２で表せるエステル化合物を得るが、この反応の際に未反応のカルボン酸化合物やアルコール化合物が少量ながらも残留することがある。これは一般式（II）や一般式（III）で表される化合物においても同様である。
【００３４】
この未反応のカルボン酸化合物やアルコール化合物が残留していると、親水性官能基であるカルボキシル基やヒドロキシル基が含有されることになる。カルボキシル基については酸価で、ヒドロキシル基については水酸基価でその含有量を把握することができる。本発明に係わる有機系蓄熱材の酸価は３以下が好ましく、さらに１以下がより好ましい。水酸基価は１０以下が好ましく、さらに３以下がより好ましい。有機系蓄熱材の酸価や水酸基価がこれらの値以上であると、カルボン酸化合物やアルコール化合物による凝固促進作用や凝固・析出・発核作用により、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との温度差が５℃未満になったり、凝固温度がばらついて、温度差を均一化させることが難しくなることがある。
【００３５】
本発明に係わる酸価および水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定されるものであり、酸価・水酸基価ともに単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。また、さらに例えば一般式（III）で表される化合物においては、一般式（III）におけるＡにはＺとの結合に関与していないカルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を微量であれば含有していてもよいが、上記と同様の上限がある。すなわち、有機系蓄熱材の酸価は３以下が好ましく、さらに１以下がより好ましい。水酸基価は１０以下が好ましく、さらに３以下がより好ましい。
【００３６】
本発明に係わる有機系蓄熱材における上記の純度、酸価、水酸基価はともに重要な因子であるが、特に酸価がマイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との温度差や凝固温度のばらつきに鋭敏に影響を与える因子である。
【００３７】
本発明に係わる有機系蓄熱材は、必要に応じ比重調節剤、劣化防止剤等を添加することも出来る。これらの添加剤を加えた際には、有機系蓄熱材と添加剤とを合わせた全体中に含まれる有機系蓄熱材の主成分の含有率が、前述の有機系蓄熱材の純度の範囲を満たせばよい。
【００３８】
マイクロカプセルの製法としては物理的方法と化学的方法が知られているが、特に潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法を用いることができる。一般的に、マイクロカプセルの膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in−situ）重合法、ラジカル重合法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂などが知られている。
【００３９】
ここで、本発明者らは、界面重合法またはラジカル重合法による樹脂皮膜を用いた蓄熱材マイクロカプセルが、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上にするために、特に効果的に使用することができることを見いだし、本発明では界面重合法またはラジカル重合法による樹脂皮膜を用いることにした。界面重合法またはラジカル重合法による樹脂皮膜が特に効果的に使用することができる理由の詳細は不明であるが、これらの方法による皮膜の内側表面が他のカプセル化法で得られるものよりも平滑性が高くなり、他のカプセル化法で得られる皮膜の内側表面ではその凹凸部分で凝固時の発核が起こりやすくなり凝固促進作用がもたらされる傾向にあるのに対して、界面重合法またはラジカル重合法で得られる皮膜の内側表面ではその平滑性ゆえに凝固促進作用が起こりにくくなるものと推測される。従って、界面重合法またはラジカル重合法による樹脂皮膜を用いた蓄熱材マイクロカプセルにおいては、他のカプセル化法よりも有機系蓄熱材の純度や酸価、水酸基価の許容範囲は広くなる。界面重合法またはラジカル重合法の手法で得られるマイクロカプセルの膜材としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリウレタンなどの樹脂類が好適に用いられる。
【００４０】
さらに、本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上にするには、蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径も重要な因子であることを本発明者らは見いだした。更にその体積平均粒子径と前述の有機系蓄熱材の純度や酸価、水酸基価との間に強い相関関係があることも本発明者らは見いだした。本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいては、純度が８０％以上及び／または酸価が３以下及び／または水酸基価が１０以下である有機系蓄熱材を用いた場合には、好ましくは体積平均粒子径を１２μｍ以下にすることが、より好ましくは体積平均粒子径を１０μｍ以下にすることが良い。本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、純度が９１％以上及び／または酸価が１以下及び／または水酸基価が３以下である、より高純度な有機系蓄熱材を用いた場合には、粒子径の許容範囲は広くなり、好ましくは体積平均粒子径を２０μｍ以下にすることが、より好ましくは体積平均粒子径を１５μｍ以下にすることが良い。純度が８０％以上及び／または酸価が３以下及び／または水酸基価が１０以下である有機系蓄熱材を用いた場合には体積平均粒子径が１２μｍを超えると、また純度が９１％以上及び／または酸価が１以下及び／または水酸基価が３以下である有機系蓄熱材を用いた場合には体積平均粒子径が２０μｍを超えると、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を目的とする範囲に維持することができにくくなることがある。
【００４１】
蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上であることがより好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ未満では膜厚が極端に薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。
【００４２】
本発明に係わる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、本発明における体積平均粒子径は米国コールター社製粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて測定を行なった。
【００４３】
本発明に係わるマイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との温度差は、５℃以上であれば本発明の目的は達成されるので、特に上限値はない。しかしながら、温度差が３５℃を超えると、その温度差を確保するためには蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径を例えば０．１μｍ未満程度に小さくすることが必要になる場合があり、このような小さい粒子径では前述の如く膜厚が極端に薄くなり耐熱性に乏しくなることがあるので、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との温度差は３５℃以下であるのが好ましい。なお、本発明に係わるマイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度および凝固温度は、得られた蓄熱材マイクロカプセルを示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて測定した際の、昇温時における熱容量曲線の立ち上がりのオンセット（ベースラインと吸熱曲線の接線との交点）温度を融解温度とし、降温時における熱容量曲線の立ち上がりのオンセット（ベースラインと放熱曲線の接線との交点）温度を凝固温度としている。
【００４４】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、この分散液（スラリー）状態のまま使用することができる他、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用することもできる。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。
【００４５】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルを利用する方法としては、例えば繊維加工物を挙げることができる。繊維加工物としては、被服材料や寝具などが挙げられる。本発明の蓄熱材マイクロカプセルを付与した繊維加工物は、人体に快適な温熱感や冷涼感を与えることができる。繊維加工物に本発明の蓄熱材マイクロカプセルを付与する方法としては、繊維加工物に塗工又は含浸させる方法あるいは繊維中に練り込む方法等を挙げることができる。繊維の具体例としては、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、再生繊維としてのレーヨン、キュプラ、半合成繊維としてのアセテート、トリアセテート、プロミックス、合成繊維としてのナイロン、アクリル、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール系などの繊維などを挙げることができる。繊維加工物の具体例としては、前記繊維の編物、織物、不織布等の布帛、これら布帛の縫製物などを挙げることができる。また、本発明の蓄熱材マイクロカプセルを通気性のある布帛に充填して、被服材料や寝具として用いることもできる。
【００４６】
繊維加工物において、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度と凝固温度との差を５℃以上にすることによって、吸熱した熱エネルギーを、吸熱した時の温度よりも低い温度で放熱することができ、快適な着心地を確保することができるようになる。
【００４７】
（繊維加工物例１）マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を３２℃に、凝固温度を２６℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを加工した上着を着用して、室内温度２４℃の室内に１時間いた（この時は蓄熱材マイクロカプセル内部の蓄熱材は全て凝固している）後、外気温３５℃の屋外に出る。そうすると、外気温によって上着の温度は上昇していくが、有機系蓄熱材の融解温度の３２℃になると、外気から供給される熱エネルギーは有機系蓄熱材が融解するのに費やされるために、有機系蓄熱材の全量が融解しきるまで３２℃に保持される。その間、その上着を着用している人間は、快適な冷涼感を感じることができる。有機系蓄熱材の全量が融解しきると上着の温度も３２℃よりも高くなっていく。
【００４８】
次に、再びに室内温度２４℃の室内に戻ると、上着は有機系蓄熱材の凝固温度の２６℃までは迅速に温度低下するので、その上着を着用している人間はここでも快適な冷涼感を感じることが可能となる。上着の温度が２６℃まで低下すると、蓄熱材マイクロカプセル内部に蓄えられていた熱エネルギーが放散され、２６℃を維持する。熱エネルギーの放散が全て終わり、有機系蓄熱材の全量が凝固しきると上着の温度は２６℃よりも低下する。この間、上着を着用している人間は、快適な冷涼感を維持することができる。
【００４９】
これに対して、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を３２℃に、凝固温度を３１℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを加工した上着を着用して、上記と同様に室内→屋外→室内と出入りしたとすると、室内から屋外に出た際には上記と同様の冷涼感は得られるものの、再び屋外から室内に戻った際には、上着は有機系蓄熱材の凝固温度の３１℃にて温度低下が止まって、蓄熱材マイクロカプセル内部に蓄えられていた熱エネルギーが３１℃で放散されるので、不快な蒸し暑さを感じてしまうことになる。
【００５０】
（繊維加工物例２）マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を１８℃に、凝固温度を１０℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを加工したジャンパーを着用して、室内温度２１℃の室内に１時間いた（この時は蓄熱材マイクロカプセル内部の蓄熱材は全て融解している）後、外気温５℃の屋外に出る。そうすると、外気温によってジャンパーの温度は低下していくが、有機系蓄熱材の凝固温度の１０℃になると、蓄熱材マイクロカプセル内部に蓄えられていた熱エネルギーが放散され始めるために、有機系蓄熱材の全量が凝固しきるまで１０℃に保持される。その間、そのジャンパーを着用している人間は、外気温が５℃であるにも拘わらず、ジャンパーの温度は１０℃のままであるので、快適な保温感を感じることができる。有機系蓄熱材の全量が凝固しきるとジャンパーの温度も１０℃よりも低くなっていく。
【００５１】
次に、再びに室内温度２０℃の室内に戻ると、ジャンパーは有機系蓄熱材の融解温度の１８℃までは迅速に温度上昇するので、そのジャンパーを着用している人間はここでも快適な温熱感を感じることが可能となる。ジャンパーの温度が１８℃まで上昇すると、室内空気から供給される熱エネルギーは有機系蓄熱材が融解するのに費やされ、１８℃を維持する。熱エネルギーの吸収が全て終わり、有機系蓄熱材の全量が融解しきると、ジャンパーの温度は１８℃よりも上昇する。その間、そのジャンパーを着用している人間は何らの不快感も感じずにいることができる。
【００５２】
これに対して、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を１２℃に、凝固温度を１０℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを加工したジャンパーを着用して、上記と同様に室内→屋外→室内と出入りしたとすると、室内から屋外に出た際には上記と同様の保温感は得られるものの、再び屋外から室内に戻った際には、ジャンパーは有機系蓄熱材の融解温度の１２℃にて温度上昇が止まって、室内空気から供給される熱エネルギーは有機系蓄熱材が融解するのに費やされ、その間はジャンパーの温度は１２℃に留まる。ゆえに、それを着用している人間は不快な肌寒さを感じてしまうことになる。
【００５３】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルはマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材に利用することができる。ここで言うマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材とは、例えば特開２００１−３０３０３２号公報や特開２００５−１７９４５８号公報に記載のように、シリカゲル等の吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物と蓄熱材マイクロカプセルの固形物とを単独または適当な包材に充填したものである。マイクロ波を照射することにより吸水性化合物あるいは極性構造を有する化合物が発熱して、その熱が直接または間接的に接触している蓄熱材マイクロカプセルの固形物に伝熱され蓄熱が可能となる。
【００５４】
マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を７０℃に、凝固温度を５０℃に設定した蓄熱材マイクロカプセル固形物をマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材に用いる。電子レンジ等でマイクロ波を照射すると、吸水性化合物から発せられた熱が蓄熱材マイクロカプセル固形物に伝熱される。蓄熱材マイクロカプセル固形物の温度は融解温度である７０℃までは急激に上昇して、顕熱が蓄熱される。７０℃になると有機系蓄熱材が融解して潜熱が蓄熱される。マイクロ波照射をやめると、まずは吸水性化合物と蓄熱材マイクロカプセル固形物に蓄熱された顕熱が放熱される。凝固温度の５０℃までは比較的短時間に低下するので、使用する人間は熱すぎるという不快感を感じることはほとんどない。次に５０℃になると蓄熱材マイクロカプセル固形物中の有機系蓄熱材に蓄熱されていた潜熱が放熱され、使用する人間は快適な温熱感を長時間得ることができる。
【００５５】
これに対して、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を７０℃に、凝固温度を６８℃に設定した蓄熱材マイクロカプセル固形物をマイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材に用いたとすると、加熱時には特に問題はないが、加熱後の使用の段階では６８℃にて蓄熱材マイクロカプセル固形物中の有機系蓄熱材に蓄熱されていた潜熱が放熱される。６８℃が長時間続くので使用する人間は熱すぎるという不快感を感じてしまうことになる。
【００５６】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは廃熱利用設備に利用することもできる。蓄熱材マイクロカプセルを用いる廃熱利用設備とは、例えば、燃料電池の廃熱を利用した燃料電池給湯コジェネレーションシステムや、焼却炉などの燃焼熱を回収利用する給湯システムなどを挙げることができる。燃料電池給湯コジェネレーションシステムにおいては、改質器と燃料電池に熱交換装置を設け、この熱交換装置から配管を介して蓄熱タンクを接続し、その配管内と蓄熱タンク内に、蓄熱材マイクロカプセルを分散媒体に分散させた熱媒流体を充填して循環させることで、熱交換装置で回収した改質器や燃料電池の廃熱を蓄熱タンクに高容量で蓄熱しておくことができる。蓄熱タンクに給水配管系統を接続することで、必要に応じてお湯を供給することができる。
【００５７】
マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を８５℃に、凝固温度を６０℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを燃料電池の廃熱を利用した燃料電池給湯コジェネレーションシステムに用いるとする。燃料電池を高効率に運転させるにはある程度の高温の方が有利であり、その温度域である８５℃にてマイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材が融解することにより蓄熱材マイクロカプセルに廃熱を回収・潜熱として蓄熱させることができる。一方、蓄熱材マイクロカプセルに潜熱として蓄熱された熱エネルギーの放熱は、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材が凝固する６０℃にて行われるので、お湯を使用する適温に近い温度で熱を取り出すことができる。
【００５８】
これに対して、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を８５℃に、凝固温度を８０℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを用いたとすると、廃熱を回収・潜熱として蓄熱させる際には特段の問題はないが、潜熱として蓄熱された熱エネルギーを放熱させる際には、８０℃にて放熱が起こるので、高温の湯の取り扱いに注意を要したり、潜熱分を放熱し切ると８０℃から急激にお湯の温度が低下してしまうので、温度変動の小さな湯を安定的に供給するのが困難になってしまうことになる。
【００５９】
本発明の蓄熱材マイクロカプセルは過熱抑制材及び／または過冷抑制材に利用することができる。過熱とは、設定した温度以上に達すると不具合が生じる現象全てを意味する。過冷とは、設定した温度以下に達すると不具合が生じる現象全てを意味する。具体的にはコンピューター等の電子機器内の制御素子などの電子部品の発熱抑制、道路の日射による発熱抑制等が挙げられる。
【００６０】
ガス吸着剤の吸着熱による温度上昇に伴う性能低下や脱着熱による温度低下に伴う性能低下を抑える手段として、本発明の蓄熱材マイクロカプセルをガス吸着剤近傍に配置・固着させておく利用方法も好ましい応用例として挙げられる。ガス吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体などが挙げられる。吸着対象のガスとしては、メタンなどの天然ガス系、プロパンやブタンなどの石油ガス系、水素、一酸化炭素や二酸化炭素、酸素、窒素、臭気性ガス、酸性ガス、塩基性ガス、有機溶剤ガスなどが挙げられる。
【００６１】
マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を３４℃に、凝固温度を１８℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを固着加工したガス吸着剤に対して、気温２５℃の環境にて有機溶剤ガスを吸着させる。そうすると、ガス吸着剤への吸着熱によってガス吸着剤の温度は上昇していくが、有機系蓄熱材の融解温度の３４℃になると、吸着熱は有機系蓄熱材が融解するのに費やされるために、有機系蓄熱材の全量が融解しきるまで３４℃に保持される。そのため、温度上昇による吸着効率の低下を抑制することができる。有機系蓄熱材の全量が融解しきると、ガス吸着剤の温度は３４℃よりも高くなっていくが、有機系蓄熱材が融解するのに熱エネルギーが費やされた分だけ温度上昇は遅延されて、吸着効率の低下が抑制されることになる。
【００６２】
次に、同じく気温２５℃の環境にて有機溶剤ガスを脱着させる工程になると、ガス吸着剤からの脱着熱によってガス吸着剤の温度は低下していく。有機系蓄熱材の凝固温度の１８℃になると、蓄熱材マイクロカプセル内部に蓄えられていた熱エネルギーが放散されるために、有機系蓄熱材の全量が凝固しきるまで１８℃に保持される。この温度低下抑制現象は、蓄熱材マイクロカプセル内部の有機系蓄熱材の凝固に伴う放熱作用と２５℃の気温による加温作用との両者が相まってもたらす効果であり、そのために温度低下による脱着効率の低下を抑制することができる。有機系蓄熱材の全量が凝固しきるとガス吸着剤の温度は１８℃より低くなっていくが、有機系蓄熱材が凝固する際に放熱された熱エネルギーの分だけ温度低下は遅延されて、脱着効率の低下が抑制されることになる。さらに、吸着／脱着の工程が繰り返されても、この効果は反復して発現する。
【００６３】
これに対して、マイクロカプセル中に内包された状態の有機系蓄熱材の融解温度を３４℃に、凝固温度を３２℃に設定した蓄熱材マイクロカプセルを用いたガス吸着剤を気温２５℃の環境で使用すると、有機溶剤ガス吸着工程では、上記と同様に温度上昇による吸着効率の低下を抑制することができる。しかし、有機溶剤ガス脱着工程では、蓄熱材マイクロカプセル中の有機系蓄熱材の凝固温度が気温よりも高いために、まず蓄熱材マイクロカプセルの放熱が先に起こる。したがって、有機溶剤ガスを脱着する際の温度低下には、蓄熱材マイクロカプセルの潜熱を有効利用することができなくなってしまう。
【００６４】
（実施例）
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。なお、実施例中の融解温度および凝固温度とは、得られた蓄熱材マイクロカプセルを示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて測定した際の、昇温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の融解挙動に起因する、熱容量曲線の吸熱ピークのベースラインからの立ち上がりのオンセット温度を融解温度とし、降温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の凝固挙動に起因する、熱容量曲線の放熱ピークのベースラインからの立ち上がりのオンセット温度を凝固温度としている。
【００６５】
実施例中の温度差変化率とは、得られたマイクロカプセルを融解と凝固を３００回繰り返させ、その３００回繰り返した後の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ２）の、初期の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ１）からの変化分（（ΔＴ１−ΔＴ２）の絶対値）を、初期の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ１）で除した値の百分率を温度差変化率としている。すなわち、温度差変化率（％）＝（｜ΔＴ１−ΔＴ２｜）／ΔＴ１×１００にて算出される。この温度差変化率の値が小さいほど、蓄熱材マイクロカプセルの融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化しにくく、繰り返し安定性に優れていることを示す。
【００６６】
実施例中の熱減率とは、得られた蓄熱材マイクロカプセルの分散液を２ｇ採取して、１００℃で２時間加熱して媒体の水を蒸発させて得られた乾固物の質量Ｗ１を測定し、さらに２００℃で３時間加熱処理した後の質量Ｗ２を測定した際の、質量減少量（Ｗ１−Ｗ２）を加熱処理前の質量Ｗ１で除した値の百分率を熱減率としている。すなわち、熱減率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００にて算出される。この熱減率の値が小さいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性が優れていることを示し、逆にこの熱減率の値が大きいほど蓄熱材マイクロカプセルの耐熱性が劣ることを示す。
【実施例１】
【００６７】
潜熱蓄熱材としてパルミチン酸ヘキサデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１５のペンタデシル基、Ｒ２が炭素数１６のヘキサデシル基である化合物〕８０部に、多価イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、脂肪族イソシアネート、商品名デスモジュールＷ）１２部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバールＰＶＡ−１１７）水溶液１００部中に添加し、平均粒径が７．６μｍになるまで室温で撹拌乳化を行った。なお、ここで用いたパルミチン酸ヘキサデシルは、純度が９３％で、酸価が０．７、水酸基価が２．５であった。次にこの乳化液に３％ポリエーテル水溶液（旭電化工業(株)製、ポリエーテル、商品名アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０）５０部を添加した後、６０℃で加熱と撹拌を２時間施した。低粘度で分散安定性が良好な、界面重合法によるポリウレタンウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は２１℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は３０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例２】
【００６８】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が８４％で、酸価が０．７、水酸基価が２．５であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例２の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は３２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例３】
【００６９】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が７５％で、酸価が０．７、水酸基価が２．５であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例３の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４１℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は７％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例４】
【００７０】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が２．４、水酸基価が２．５であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例４の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は３３℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は８％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例５】
【００７１】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が３．９、水酸基価が２．５であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例５の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１６％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は６％であった。
【実施例６】
【００７２】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が０．７、水酸基価が７．０であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例６の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は３０℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は６％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例７】
【００７３】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が０．７、水酸基価が１２であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例７の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４０℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は６％であった。
【実施例８】
【００７４】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が７５％で、酸価が０．７、水酸基価が１２であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例８の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は７％であった。
【実施例９】
【００７５】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が７５％で、酸価が２．４、水酸基価が１２であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例９の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４３℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１７％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は７％であった。
【実施例１０】
【００７６】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が７５％で、酸価が３．９、水酸基価が２．５であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１０の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４４℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は７℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１８％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は８％であった。
【実施例１１】
【００７７】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が３．９、水酸基価が１２であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１１の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４４℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は７℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１９％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は８％であった。
【実施例１２】
【００７８】
実施例１において、乳化の段階の平均粒子径を０．０５μｍにした以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１２の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．０５μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は８℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は４３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は２７％であった。
【実施例１３】
【００７９】
実施例１において、乳化の段階の平均粒子径を０．０８μｍにした以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１３の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．０８μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は１７℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は３４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は２１％であった。
【実施例１４】
【００８０】
実施例１において、乳化の段階の平均粒子径を０．２μｍにした以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１４の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．２μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は１８℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は３３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１０％であった。
【実施例１５】
【００８１】
実施例１において、乳化の段階の平均粒子径を１７．０μｍにした以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１５の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は１７．３μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は３３℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は４％であった。
【実施例１６】
【００８２】
実施例１において、乳化の段階の平均粒子径を２２．１μｍにした以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例１６の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は２２．４μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は３％であった。
【実施例１７】
【００８３】
潜熱蓄熱材としてミリスチン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕８０部に、多価イソシアネートとしてポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、芳香族イソシアネート、商品名４４Ｖ２０）８．５部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバール１１７）水溶液１００部中に体積平均粒子径が４．７μｍになるまで室温で撹拌乳化を行った。なお、ここで用いたミリスチン酸ドデシルは、純度が８４％で、酸価が２．２、水酸基価が８．０であった。次にこの乳化液に３％ジエチレントリアミン水溶液５２部を添加した後、６０℃で加熱と撹拌を２時間施した。低粘度で分散安定性が良好な、界面重合法によるポリウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４．９μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３２℃、凝固温度は１０℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１０％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は６％であった。
【実施例１８】
【００８４】
実施例１７において、乳化の段階の平均粒子径を１０．６μｍにした以外は実施例１７と全く同様の操作で界面重合法による実施例１８の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は１０．８μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３２℃、凝固温度は１９℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は１３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１１％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。
【実施例１９】
【００８５】
実施例１７において、乳化の段階の平均粒子径を１３．６μｍにした以外は実施例１７と全く同様の操作で界面重合法による実施例１９の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は１３．８μｍであった。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３２℃、凝固温度は２６℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は６℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１２％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は４％であった。
【実施例２０】
【００８６】
潜熱蓄熱材としてｎ−ヘキサデカン８０部に、多価イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、脂肪族イソシアネート、商品名デスモジュールＷ）１２部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバールＰＶＡ−１１７）水溶液１００部中に添加し、平均粒径が３．２μｍになるまで室温で撹拌乳化を行った。なお、ここで用いたｎ−ヘキサデカンは、純度が９８％で、酸価が０．１未満、水酸基価が０．１未満であった。次にこの乳化液に３％ポリエーテル水溶液（旭電化工業(株)製、ポリエーテル、商品名アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０）５０部を添加した後、６０℃で加熱と撹拌を２時間施した。低粘度で分散安定性が良好な、界面重合法によるポリウレタンウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は３．３μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１６℃、凝固温度は−７℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１２％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は８％であった。
【実施例２１】
【００８７】
潜熱蓄熱材としてパルミチン酸ヘキサデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１５のペンタデシル基、Ｒ２が炭素数１６のヘキサデシル基である化合物〕８０部にメタクリル酸メチル９．５部とエチレングリコールジメタクリレート０．５部を溶解させ、これを７５℃の１％ポリビニルアルコール水溶液３００部に入れ、強撹拌により乳化を行った。なお、ここで用いたパルミチン酸ヘキサデシルは、純度が９３％で、酸価が０．７、水酸基価が２．５であった。次にこの乳化液の入った重合容器内を７５℃に保ちながら窒素雰囲気にした後、イオン交換水１５部に溶解させた２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド０．４部を添加した。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、カプセル化を終了した。低粘度で分散安定性が良好な、ラジカル重合法によるポリメタクリル酸メチル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は５．３μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は２２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１１％であった。
【実施例２２】
【００８８】
潜熱蓄熱材としてｎ−ヘキサデカン８０部にメタクリル酸メチル９．５部とエチレングリコールジメタクリレート０．５部を溶解させ、これを７５℃の１％ポリビニルアルコール水溶液３００部に入れ、強撹拌により乳化を行った。なお、ここで用いたｎ−ヘキサデカンは、純度が９８％で、酸価が０．１未満、水酸基価が０．１未満であった。次にこの乳化液の入った重合容器内を７５℃に保ちながら窒素雰囲気にした後、イオン交換水１５部に溶解させた２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド０．４部を添加した。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、カプセル化を終了した。低粘度で分散安定性が良好な、ラジカル重合法によるポリメタクリル酸メチル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は６．４μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１６℃、凝固温度は−５℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１３％であった。
【実施例２３】
【００８９】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９２％で、酸価が０．８、水酸基価が２．７であるステアリン酸ヘキサコシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１７のヘプタデシル基、Ｒ２が炭素数２６のヘキサコシル基である化合物〕を用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例２３の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７３℃、凝固温度は５０℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は４％であった。次に、この蓄熱材マイクロカプセルの分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。さらに、得られた蓄熱材マイクロカプセル粉体１００質量部に、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体のラテックス（固形分濃度４０質量％）２５質量部と適当量の添加水を加えて混合した後、押出式造粒装置により押出成型を行い、１００℃で乾燥させて、短径方向平均径が２．１ｍｍ、長径方向平均径が４．１ｍｍの蓄熱材マイクロカプセルの造粒体を得た。
【実施例２４】
【００９０】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９２％で、酸価が０．８、水酸基価が２．８であるステアリン酸トリアコンチル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１７のヘプタデシル基、Ｒ２が炭素数３０のトリアコンチル基である化合物〕を用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例２４の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７８℃、凝固温度は５３℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２５℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は４％であった。
【実施例２５】
【００９１】
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が９３％で、酸価が０．６、水酸基価が２．２であるラウリン酸テトラデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１１のウンデシル基、Ｒ２が炭素数１４のテトラデシル基である化合物〕を用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による実施例２５の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６℃、凝固温度は１６℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は５％であった。次に、この蓄熱材マイクロカプセルの分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、平均粒径１００μｍの蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。
【００９２】
実施例１〜２５で得られた各蓄熱材マイクロカプセルの評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
（比較例１）
実施例１におけるパルミチン酸ヘキサデシルに代えて、純度が７３％で、酸価が７、水酸基価が２０であるパルミチン酸ヘキサデシルを用いた以外は実施例１と全く同様の操作で界面重合法による比較例１の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４８℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２５％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１８％であった。
【００９５】
（比較例２）
潜熱蓄熱材としてパルミチン酸ヘキサデシル８０部に過冷却防止剤としてのＮ−ステアリルエルカ酸アミド０．８部を混合した混合物に、多価イソシアネートとしてジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、脂肪族イソシアネート、商品名デスモジュールＷ）１２部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバールＰＶＡ−１１７）水溶液１００部中に添加し、平均粒径が７．６μｍになるまで室温で撹拌乳化を行った。なお、ここで用いたパルミチン酸ヘキサデシルは、純度が７３％で、酸価が４．２、水酸基価が１３であった。次にこの乳化液に３％ポリエーテル水溶液（旭電化工業(株)製、ポリエーテル、商品名アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０）５０部を添加した後、６０℃で加熱と撹拌を２時間施した。低粘度で分散安定性が良好な、界面重合法によるポリウレタンウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１℃、凝固温度は４９℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１４％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は８％であった。
【００９６】
（比較例３）
実施例１８におけるミリスチン酸ドデシルに代えて、純度が７１％で、酸価が９、水酸基価が２４であるミリスチン酸ドデシルを用いた以外は実施例１８と全く同様の操作で界面重合法による比較例３の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は１０．８μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３２℃、凝固温度は２９℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２７％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は２０％であった。
【００９７】
（比較例４）
実施例２３におけるステアリン酸ヘキサコシルに代えて、純度が７８％で、酸価が７、水酸基価が２０であるステアリン酸ヘキサコシルを用いた以外は実施例２３と全く同様の操作で界面重合法による比較例４の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７３℃、凝固温度は６９℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２５％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１７％であった。次に、実施例２３と全く同様の操作で、蓄熱材マイクロカプセルの粉体を経由して、短径方向平均径が２．１ｍｍ、長径方向平均径が４．１ｍｍの蓄熱材マイクロカプセルの造粒体を得た。
【００９８】
（比較例５）
実施例２４におけるステアリン酸トリアコンチルに代えて、純度が７５％で、酸価が８、水酸基価が２２であるステアリン酸トリアコンチルを用いた以外は実施例２４と全く同様の操作で界面重合法による比較例５の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７８℃、凝固温度は７４℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２９％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１８％であった。
【００９９】
（比較例６）
実施例２５におけるラウリン酸テトラデシルに代えて、純度が７７％で、酸価が１０、水酸基価が１８であるラウリン酸テトラデシルを用いた以外は実施例２５と全く同様の操作で界面重合法による比較例６の蓄熱材マイクロカプセルを作製した。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は７．９μｍであり、得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６℃、凝固温度は３２℃であり、初期の融解温度−凝固温度の差は４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２７％であった。なお、この蓄熱材マイクロカプセルの熱減率は１９％であった。次に、実施例２５と全く同様の操作で、平均粒径１００μｍの蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。
【０１００】
比較例１〜６で得られた各蓄熱材マイクロカプセルの評価結果をまとめたものを表２に示す。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
〈評価Ａ〉被服材料における評価
実施例１９及び比較例３で得られた蓄熱材マイクロカプセルの分散液をそれぞれ用いて、１８０ｇ／ｍ2のレーヨン繊維にマイクロカプセルの固形質量で３０ｇ／ｍ2になる様にニップコーターを用いて含浸、乾燥処理を施して蓄熱性を有する被服材料に加工し更に大人用上着にそれぞれ縫製した。成人男性５人に木綿製の下着を着せ、その上にこれらの蓄熱材マイクロカプセルを付与した上着を着せ、体感温度感覚を観測した。
【０１０３】
まず、室内温度２４℃の室内に１時間安静に着席させた後、真夏の炎天下を模した３５℃の雰囲気下に移動した後の体感温度感覚の結果について述べる。比較として蓄熱材マイクロカプセルを全く加工していない同様の衣服を用いて測定を行った際には、約５分で３人目が暑苦しいと感じ始めたのに対して、実施例１９の蓄熱材マイクロカプセルを加工した衣服を身につけて同様の測定を行った場合には約１６分後に３人目が暑苦しいと感じ出し、実施例１９の蓄熱材マイクロカプセルを加工した衣服では明らかに快適さが持続する時間が長くなることが分かった。
【０１０４】
また、比較例３の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合には、約１５分後に３人目が暑苦しいと感じ出し、この時点では実施例１９のものとほとんど差がない結果であった。
【０１０５】
次に、３５℃の雰囲気下に移動してから４０分が経過した後、再びに室内温度２４℃の室内に戻った際の体感温度感覚の結果について述べる。実施例１９の蓄熱材マイクロカプセルを加工した衣服の場合には、室内温度２４℃の室内に戻った際に５人とも直ちに冷涼感を感じ、暑苦しさを感じる者はなかった。このように、本発明である実施例１９の蓄熱材マイクロカプセルを加工した衣服では、いわゆる暑い環境から適温の環境に戻っても、蓄熱材の凝固温度の２６℃までは迅速に温度低下し、かつ蓄熱材の凝固に伴う放熱は２６℃で起こるので衣服からの放熱を感じることはなく、快適さを直ちに感じることができる。
【０１０６】
これに対して、比較例３の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合には、室内温度２４℃の室内に戻った際の直後には５人とも暑苦しさを感じ、約１２分後に３人目がようやく冷涼感を感じ出した。このように、本発明外である比較例３の蓄熱材マイクロカプセルを加工した衣服では、いわゆる暑い環境から適温の環境に戻っても、蓄熱材の凝固温度の２９℃にて温度低下が止まるので、室内温度が２４℃であるにも拘わらず、それを着用している人間は衣服から不快な蒸し暑さを感じてしまう結果となった。
【０１０７】
〈評価Ｂ〉マイクロ波照射型保温材における評価
実施例２３及び比較例４で得られた蓄熱材マイクロカプセルの造粒体をそれぞれ用いて、蓄熱材マイクロカプセル造粒体３０質量部と粒径２ｍｍのシリカゲル粒子７０質量部とを混合し、木綿製の袋に７００ｇを充填してマイクロ波照射型保温材をそれぞれ得た。これらの保温材を家庭用の電子レンジ（高周波出力＝５００Ｗ）を用いて２分間加熱を行って電子レンジから取り出して使用した際の体感温度感覚を観測した。
【０１０８】
本発明である実施例２３の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合は、取り出し初期は６０℃以上の温度を示して強めの温熱感を実感でき、取り出しの約５分後には５０℃になって快適な温熱感を実感できるようになった。その後、心地よい温度域である４５℃以上の温度が取り出しから約６５分間持続し、長時間快適な暖かさを持続するものとなった。
【０１０９】
これに対して、本発明外である比較例４の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合には、取り出し初期は７０℃以上の温度を示して強烈な温熱感を示し、取り出しの約２０分後になっても６５℃以上の強い温熱感を示し、快適な使用感を得られるものではなかった。
【０１１０】
〈評価Ｃ〉燃料電池給湯コジェネレーションシステムにおける評価
実施例２４及び比較例５で得られた蓄熱材マイクロカプセルの分散液をそれぞれ用いて、燃料電池給湯コジェネレーションシステムにおける評価を行った。燃料電池給湯コジェネレーションシステムにおいて、改質器と燃料電池に熱交換装置を設け、この熱交換装置から配管を介して蓄熱タンクを接続し、その配管内と蓄熱タンク内に、これらの蓄熱材マイクロカプセルの分散液を充填して循環させ、熱交換装置で回収した改質器や燃料電池の廃熱を蓄熱タンクに２時間蓄熱させた後、蓄熱タンクに接続した給水配管系統からお湯を取り出した際のお湯の温度を観測した。
【０１１１】
本発明である実施例２４の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合は、約５５℃以上のお湯を温度変動小さく安定に供給することができた。
【０１１２】
これに対して、本発明外である比較例５の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合には、初期は約７０℃の高温のお湯が出てきたが、やがて温度が急激に下がり始めてしまい、お湯を温度変動小さく安定に供給するのが困難であった。
【０１１３】
〈評価Ｄ〉ガス吸着剤における評価
実施例２５及び比較例６で得られた蓄熱材マイクロカプセルの粉体をそれぞれ用いて、マイクロカプセル粉体３０部と平均粒径１．２ｍｍの活性炭１００部とを混合し、蓄熱材複合吸着剤をそれぞれ得た。気温２５℃の環境下にて、これらの蓄熱材複合吸着剤にメタンガス（供給ガス温度＝２５℃）を供給して、ガスの圧力を１ＭＰａと０．１ＭＰａとを交互に繰り返してガスの吸着と脱着を９回繰り返した後の、１０回目の吸着量と脱着量を測定して、その差を有効吸着容量として算出した。
【０１１４】
本発明である実施例２５の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合は、有効吸着容量は蓄熱材複合吸着剤１ｇあたり５７ｍｇとなり、良好な結果が得られた。
【０１１５】
これに対して、本発明外である比較例６の蓄熱材マイクロカプセルを用いた場合には、有効吸着容量は蓄熱材複合吸着剤１ｇあたり４９ｍｇとなり、実施例２５の蓄熱材マイクロカプセルを用いたものと比較して劣る結果となった。これは、蓄熱材マイクロカプセルの凝固温度が３２℃であることから、吸着時に吸着熱として発生して蓄熱材マイクロカプセルに吸収した熱エネルギーを気温２５℃の環境下では脱着前に放出してしまうので、脱着時の温度低下抑制に有効に寄与する熱エネルギーが減ってしまい、実施例２５のものと比べて脱着効率が低下したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明による蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用できる。