(57)【要約】      （修正有）【課題】金属触媒の利用率および発電特性に優れた燃料電池用触媒を提供すること。【解決手段】導電性担体１と、上記導電性担体に導入されたデンドリマ２と、上記導電性担体上に担持された金属触媒３と、を有する燃料電池用触媒４であって、上記デンドリマが、プロトン伝導基置換３，５−ジベンジルオキシベンゼンおよびプロトン伝導基置換３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンの少なくとも一方であり、かつ、プロトン伝導基量が１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、前記導電性担体の表面に導入されたデンドリマと、前記導電性担体上に担持された金属触媒と、を有する燃料電池用触媒であって、
前記デンドリマが、プロトン伝導基置換３，５−ジベンジルオキシベンゼンおよびプロトン伝導基置換３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンの少なくとも一方であり、かつ、プロトン伝導基量が１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記プロトン伝導基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用触媒を用いることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒の利用率および発電特性に優れた燃料電池用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般的に、固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されてなる膜電極複合体と、上記膜電極複合体の両側に配置されたガス拡散層と、上記ガス拡散層の両側に配置されたセパレータと、を有するものである。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる触媒電極層は、通常、燃料電池用触媒および電解質材料を含有するものである。さらに、上記燃料電池用触媒は通常、導電性担体と、上記導電性担体に担持された金属触媒とを有するものであり、具体的にはカーボン上に白金を担持させたＰｔ／Ｃ触媒等が用いられる。一方、上記電解質材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質材料等が用いられる。触媒電極層においては、上記の導電性担体、金属触媒および電解質材料の界面（三相界面）で電極反応が生じ、発電が行われる。
【０００４】
しかしながら、例えばＰｔ／Ｃ触媒は疎水性であるために、親水性の電解質材料との親和性が良好でない場合があった。その結果、電解質材料と接触していないＰｔ／Ｃ触媒が多く存在し、Ｐｔの利用率を低下させてしまうといった問題が生じていた。
このような問題に対して、導電性担体の表面に、プロトン伝導基を有するカーボン材料等を導入する試みがなされている。プロトン伝導基を有するカーボン材料を導入することで、燃料電池用触媒と電解質材料との親和性を向上させることができると考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、カーボンブラックの１次粒子の表面に少なくとも１つのイオン性官能基を持つカーボン材料あるいはこのカーボン材料に電極触媒を担持した触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒が開示されている。さらに特許文献１においては、カーボンブラックの表面にデンドリマを導入することが開示されている（００４５段落）。最適な発電を行うためには、三相界面における親疎水性を最適に調整する必要があるが、特許文献１においては、使用するデンドリマの種類、デンドリマに導入するプロトン伝導基量等に関する記載が一切開示されておらず、例えば、デンドリマを過剰にスルホン化すると、逆に発電特性が低下する場合等があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２３４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属触媒の利用率および発電特性に優れた燃料電池用触媒を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、導電性担体と、上記導電性担体の表面に導入されたデンドリマと、上記導電性担体上に担持された金属触媒と、を有する燃料電池用触媒であって、上記デンドリマが、プロトン伝導基置換３，５−ジベンジルオキシベンゼンおよびプロトン伝導基置換３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンの少なくとも一方であり、かつ、プロトン伝導基量が１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とする燃料電池用触媒を提供する。
【０００９】
本発明によれば、特定の構造を有するデンドリマを用いることによって、発電特性に優れた燃料電池用触媒とすることができる。最適な発電を行うためには、三相界面における親疎水性を最適に調整する必要があり、デンドリマの構造を規定することで、疎水空間および親水空間を最適なものとすることができる。なお、デンドリマの骨格部分の構造により、発電特性の異なる燃料電池用触媒が得られるが、この違いは、デンドリマにより形成される疎水空間の性質の違いに起因するものと考えられる。さらに、本発明の燃料電池用触媒は、所定のプロトン伝導基量を有するものである。プロトン伝導基量が多すぎると、燃料電池の発電特性を低下させる場合があるが、これは、燃料電池用触媒を用いて触媒電極層を作製した際に、ガスの通り道となる疎水性空間が減少するためであると考えられる。本発明においては、本発明の燃料電池用触媒は、プロトン伝導基量を所定の値以下にすることによって、発電特性に優れた燃料電池とすることができる。
【００１０】
また、上記発明においては、上記プロトン伝導基がスルホン酸基であることが好ましい。スルホン酸基は特にプロトン伝導性に優れているからである。
【００１１】
また、本発明においては、上記燃料電池用触媒を用いることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記燃料電池用触媒を用いることで、発電特性に優れた固体高分子電解質型燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、金属触媒の利用率および発電特性に優れた燃料電池用触媒を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の燃料電池用触媒および燃料電池について説明する。
【００１５】
Ａ．燃料電池用触媒
まず、本発明の燃料電池用触媒について説明する。図１は、本発明の燃料電池用触媒の一例を示す説明図である。図１に示すように、本発明の燃料電池用触媒４は、導電性担体１と、導電性担体１の表面に導入されたデンドリマ２と、導電性担体１上に担持された金属触媒３と、を有するものである。
以下、本発明の燃料電池用触媒について、各構成ごとに説明する。
【００１６】
１．デンドリマ
まず、本発明に用いられるデンドリマについて説明する。本発明に用いられるデンドリマは、後述する導電性担体の表面に導入されるものである。本発明においては、上記デンドリマとして、プロトン伝導基置換３，５−ジベンジルオキシベンゼンおよび／またはプロトン伝導基置換３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンが用いられる。
【００１７】
プロトン伝導基置換３，５−ジベンジルオキシベンゼンは、３，５−ジベンジルオキシベンゼンに含まれるベンゼン環の水素を、プロトン伝導基で置換したものである。一方、プロトン伝導基置換３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンは、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンに含まれるベンゼン環の水素を、プロトン伝導基で置換したものである。
【００１８】
ここで、３，５−ジベンジルオキシベンゼンの構造を下記構造式（１）に示し、３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンの構造を下記構造式（２）に示す。なお、本発明において、３，５−ジベンジルオキシベンゼンおよび３，５−ビス（３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンジルオキシ）ベンゼンを「原料デンドリマ」と称する場合がある。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、上記プロトン伝導基としては、プロトン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基は、特にプロトン伝導性に優れているからである。また、上記プロトン伝導基が置換される部位としては、特に限定されるものではなく、原料デンドリマに含まれるベンゼン環の任意の水素と置換可能である。
本発明に用いられるデンドリマの具体例として、下記構造式（３）および下記構造式（４）のデンドリマを例示する。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
また、本発明の燃料電池用触媒は、後述する所定のプロトン伝導基量を有するものである。本発明の燃料電池用触媒のプロトン伝導基量は、導電性担体の表面に導入されるデンドリマ量、およびそのデンドリマが有するプロトン伝導基量によって決定される。従って、導電性担体の表面に導入されるデンドリマ量が多い場合は、そのデンドリマが有するプロトン伝導基量を少なくする必要があり、逆に、導電性担体の表面に導入されるデンドリマ量が少ない場合は、そのデンドリマが有するプロトン伝導基を多くする必要がある。
導電性担体の表面に導入されるデンドリマ量としては、そのデンドリマが有するプロトン伝導基量により異なるものではあるが、燃料電池用触媒１ｇ当たり、通常、１．０×１０−５〜１．０×１０−３ｍｏｌの範囲内である。
また、デンドリマが有するプロトン伝導基量としては、導電性担体の表面に導入されるデンドリマ量により異なるものであるが、デンドリマ導入後の触媒１ｇ当たり通常、１．０×１０−６〜１．０×１０−３ｍｏｌの範囲内である。
【００２３】
２．導電性担体
次に、本発明に用いられる導電性担体について説明する。本発明に用いられる導電性担体は、導電性を有し、後述する金属触媒を担持するものである。さらに、本発明においては、上記デンドリマが導電性担体の表面に導入される。
【００２４】
上記導電性担体としては、導電性を有し、金属触媒を担持でき、デンドリマを導入することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「５．燃料電池用触媒」に記載するように、原料デンドリマの臭化物を用いて、原料デンドリマを導電性担体に導入する場合は、導電性担体が表面に水酸基を有するものであることが好ましい。原料デンドリマの臭化物のＢｒは、水酸基と反応することにより、導電性担体の表面に導入されるからである。
【００２５】
上記導電性担体としては、具体的にはカーボンブラック、遷移金属炭化物、スズ系酸化物等を挙げることができ、中でもカーボンブラックが好ましい。上記カーボンブラックとしては、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。中でも本発明においては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラックが好ましい。導電性を付与する効果に優れているからである。
【００２６】
また、上記導電性担体の一次粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば１．０×１０−３〜１０μｍの範囲内、中でも１．０×１０−２〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
３．金属触媒
次に、本発明に用いられる金属触媒について説明する。本発明に用いられる金属触媒は、上記導電性担体に担持されるものである。このような金属触媒としては、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる金属触媒と同様のものを使用することができる。具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの合金等を挙げることができ、中でも、白金およびその合金が好ましい。
【００２８】
４．燃料電池用触媒
本発明の燃料電池用触媒は、導電性担体と、上記導電性担体の表面に導入されたデンドリマと、上記導電性担体上に担持された金属触媒と、を有するものである。さらに、本発明の燃料電池用触媒は、プロトン伝導基量が１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）以下であることを特徴とするものである。中でも、本発明においては、プロトン伝導基量が１．０×１０−４〜１．０×１０−３（ｍｏｌ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。
上記プロトン伝導基量は、以下の測定方法により求める。すなわち、燃料電池用触媒０．１ｇに０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液５０ｍＬを加え、３０分間撹拌し、その溶液を濾過した後、０．１Ｎ  ＨＣＬ水溶液２５ｍＬを加え、１２０で２０分間還流し、ＣＯ２を脱気し、フェノールフタレイン２、３滴を加え、０．０１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液で逆滴定することにより求める。
【００２９】
５．燃料電池用触媒の製造方法
次に、本発明の燃料電池用触媒の製造方法について説明する。本発明の燃料電池用触媒の製造方法としては、上記の燃料電池用触媒を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、原料デンドリマの臭化物を用いる方法等を挙げることができる。なお、原料デンドリマの臭化物としては、下記構造式（５）および下記構造式（６）の化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
原料デンドリマの臭化物を用いる方法としては、具体的には、市販のＰｔ／Ｃ触媒と上記原料デンドリマの臭化物とをアルカリ溶液中で反応させ、反応後、デカンテーション、洗浄、乾燥を行うことにより、Ｐｔ／Ｃ触媒のＣ（カーボン）に原料デンドリマを導入させ、次いで、硫酸またはクロロ硫酸で処理することにより、原料デンドリマをスルホン化する方法が挙げられる。
【００３２】
上記方法においては、Ｐｔ／Ｃ触媒のＣ（カーボン）が表面に有する水酸基と、原料デンドリマの臭化物のＢｒとを反応させることにより、上記のカーボン上に原料デンドリマを導入する方法である。従って、カーボンに対してより多くのデンドリマを導入する場合は、カーボンに対して親水化処理（表面上の水酸基を増やす処理）を行うことが好ましい。
【００３３】
なお、カーボンの表面に存在する水酸基量は、特願平４−２４５２８に記載された方法により定量することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｃ触媒を０．１〜０．３ｇ秤量し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）の四塩化炭素溶液２５ｍｌと６０℃で６時間反応させ、その後、上澄み液を遠心分離して採取し、未反応のＤＰＰＨを５２０ｎｍの波長の吸光度で測定する方法である。水酸基量は、Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇ中のマイクロ当量（μｅｑ／ｇ）として下式から求める。
ヒドロキシル基量＝２５／１０００×反応ＤＰＰＨ量／触媒試料重量
【００３４】
また、上記の水酸基量の測定により、Ｐｔ／Ｃ触媒に導入された原料デンドリマ量を求めることができる。具体的には、原料デンドリマを反応させる前後の水酸基量を測定し、その差分から導入された原料デンドリマ量を算出することができる。
【００３５】
Ｂ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記燃料電池用触媒を用いることを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の燃料電池は、上記燃料電池用触媒を用いたものであれば、特に限定されるものではない。一般的な燃料電池は、固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されてなる膜電極複合体と、上記膜電極複合体の両側に配置されたガス拡散層と、上記ガス拡散層の両側に配置されたセパレータと、を有するものである。本発明の燃料電池は、上記触媒電極層に上記燃料電池用触媒が用いられる。
以下、本発明の燃料電池について、各構成ごとに説明する。
【００３７】
１．触媒電極層
まず、本発明に用いられる触媒電極層について説明する。本発明に用いられる触媒電極層は、固体電解質膜の両側に配置されるものである。本発明においては、固体電解質膜の両側に配置される触媒電極層のうち、少なくとも一方の触媒電極層が上記燃料電池用触媒を含有していれば良い。また、上記触媒電極層は、通常、燃料電池用触媒および電解質材料を含有するものである。
【００３８】
上記燃料電池用触媒は、上記「Ａ．燃料電池用触媒」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質材料としては、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる電解質材料と同様のものを使用することができる。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質材料、あるいは、炭化水素系電解質材料等を挙げることができる。また、触媒電極層の膜厚等は、一般的な燃料電池と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３９】
２．その他の部材
次に、本発明の燃料電池を構成する、その他の部材について説明する。具体的には、固体電解質膜、ガス拡散層およびセパレータ等を挙げることができる。これらの部材については、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池と同様の部材を使用することができる。具体的には、固体電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系固体電解質膜、あるいは、炭化水素系固体電解質膜等を挙げることができる。また、上記ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維等を成型したもの等を挙げることができ、上記セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
Ｐｔ／Ｃ触媒（ＴＫＫ社製）１５ｇと、上記構造式（５）で表される原料デンドリマの臭化物（東京化成社製）１．３１１ｇと、１８−クラウン−６を０．０９００ｇと、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．５９１ｇと、アセトン９００ｍＬとを混合し５７℃の条件下で４８時間反応させた。さらに、デカンテーション、洗浄、乾燥を行うことにより、Ｐｔ／Ｃ触媒のＣ（カーボン）に原料デンドリマを導入した。その後、発煙濃硫酸を添加し、２５℃の条件下で２４時間反応させることによって、燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒のスルホン酸基量は、０．５×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であった。
その後、この燃料電池用触媒と、電解質材料（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）とを混練し、ガス拡散層に塗布することにより、カソード用電極を作製した。次に、上記Ｐｔ／Ｃ触媒と上記電解質材料とを混練し、別のガス拡散層に塗布することにより、アノード用電極を作製した。このカソード用電極およびアノード用電極と、固体電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）とを熱圧着することで、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４３】
［実施例２］
発煙濃硫酸を添加する際に、５０℃の条件下で２４時間反応させたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒のスルホン酸基量は、１．５×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であった。その後、実施例１と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
［実施例３］
上記構造式（５）で表される原料デンドリマの臭化物（東京化成社製）の代わりに、上記構造式（６）で表される原料デンドリマの臭化物（東京化成社製）２．７６３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒のスルホン酸基量は、８．８×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であった。その後、実施例１と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１で用いたＰｔ／Ｃ触媒を、そのまま燃料電池用触媒とした。得られた燃料電池用触媒のスルホン酸基量は、０（ｍｏｌ／ｇ）であった。その後、実施例１と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４５】
［比較例２］
発煙濃硫酸を添加する際に、５０℃の条件下で２４時間反応させたこと以外は、実施例２と同様にして燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒のスルホン酸基量は、１６．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であった。その後、実施例１と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００４６】
［評価］
実施例および比較例で得られた膜電極複合体（ＭＥＡ）について、０．８Ｖ時の電流密度（Ａ／ｃｍ２）および０．６Ｖ時の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１においては、０．８Ｖ時の電流密度および０．６Ｖ時の電流密度の両方で優れた発電特性を示した。実施例２においては、０．８Ｖ時の電流密度は比較例１に劣るものの、０．６Ｖ時の電流密度は、全ての実施例および比較例の中で最も高く、良好な発電特性を示した。実施例３においては、０．６Ｖ時の電流密度は比較例１に劣るものの、０．８Ｖ時の電流密度は、全ての実施例および比較例の中で最も高く、良好な発電特性を示した。また、比較例２においては、スルホン酸基量が所定の値を超えており、０．８Ｖ時の電流密度および０．６Ｖ時の電流密度の両方で充分な発電特性を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の燃料電池用触媒の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  …  導電性担体
２  …  デンドリマ
３  …  金属触媒
４  …  燃料電池用触媒
【図１】
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