(57)【要約】【課題】破断強さ、破断伸びなどのゴム物性に優れ、圧縮永久歪み特性に優れたパーフルオロゴム成形品およびその製造に用いる、加工性に優れ、スコーチしにくいパーフルオロエラストマー組成物を提供する。【解決手段】  パーフルオロエラストマー、有機過酸化物およびスコーチ遅延剤を含有するパーフルオロエラストマー組成物とする。そのパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋することによりパーフルオロゴム成形品を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロエラストマー、（ｂ）有機過酸化物、および（ｃ）スコーチ遅延剤を含有するパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）成分１００質量部あたり（ｂ）成分の含有量が０．０５〜１０質量部であり、（ｃ）成分の含有量が０．０１〜５質量部である請求項１に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する共重合体である請求項１または２に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、ヨウ素原子および／または臭素原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーのムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定されたムーニー粘度）が５０〜１００である請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
（ｂ）成分の有機過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
（ｃ）成分のスコーチ遅延剤が、フェノール性水酸基含有化合物類、キノン類およびα−メチルスチレンダイマー類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を有する共重合体である請求項１〜７記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を有する共重合体であり、（ｂ）成分の有機過酸化物が２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンであり、（ｃ）成分のスコーチ遅延剤が、ｏ−フェニルフェノール、ハイドロキノンおよび２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
さらに、（ｄ）ステアリン酸ナトリウムを、含有する請求項１〜９のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記（ｄ）成分の含有量が、（ａ）成分１００質量部あたり、０．１〜１０質量部である請求項１０に記載のパーフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋することにより得られるパーフルオロゴム成形品。
【請求項１３】
（ａ）ムーニー粘度が３０以上のパーフルオロエラストマー、（ｂ）有機過酸化物を必須成分とし、必要に応じて（ｃ）スコーチ遅延剤及び／又は（ｄ）ステアリン酸ナトリウムを含有するパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋させてなるパーフルオロゴム成形品であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするパーフルオロゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久歪み特性に優れたパーフルオロゴム成形品およびその製造に用いるパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体や四フッ化エチエレン／プロピレン系共重合体、四フッ化エチエレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
なかでも、四フッ化エチエレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、パーフルオロエラストマーと呼ばれ、耐熱性や耐薬品性、さらには耐プラズマ性に著しく優れている。
【０００３】
パーフルオロエラストマーの架橋方法としては、ヨウ素原子、臭素原子等を含有するパーフルオロエラストマーを過酸化物架橋させる方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。これらのうち、ヨウ素含有パーフルオロエラストマーは架橋時間が短いことや架橋のために金属酸化物を添加しなくてよいことなどから広く用いられている。
【０００４】
ヨウ素含有パーフルオロエラストマーの製造方法としては、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数１〜１６の飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基もしくは炭素数１〜３の炭化水素基である。）で表されるジヨード化合物の存在下に、パーフルオロモノマーを共重合させることで、高分子末端にヨウ素原子を持つパーフルオロエラストマーを製造する方法がある（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、該方法で製造したパーフルオロエラストマーは、ヨウ素含有量をゴムとして必要な架橋密度に調整するとヨウ素含有量が多すぎて架橋が急激に進行し、スコーチしやすい。一方、ヨウ素含有量をスコーチしない量まで低下させると架橋密度が低くゴム物性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、該方法で製造したパーフルオロエラストマーを架橋させてなるゴム成形品はフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体や四フッ化エチエレン／プロピレン系共重合体などの他のフッ素ゴムの成形品と比較して、引っ張り破断強度が低いという欠点があった。特にパーフルオロエラストマーを半導体製造装置用シール材などに使用する場合には、ゴムを成形する際の配合物を極力少なくしたいという要求がある。たとえば、ゴムの補強剤として広く一般に使用されているカーボンブラックはシール材からの発塵源となることから、配合量を少なくしたいという要求があった。しかしながら、補強剤のカーボンブラックの配合量を減らすとパーフルオロエラストマー成形品の引張強度は著しく低下するという問題が起こりやすい。
【０００６】
このため、高分子末端のヨウ素含有量を低くし、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−Ｘ（式中、Ｒｆ１は飽和ポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロオキシアルキレン基であり、ＸはＩまたはＢｒである。）で表されるようなヨウ素または臭素含有モノマーを共重合させることで、架橋密度を調整する方法が報告されている（例えば特許文献１、２を参照）。
この方法で架橋密度を上げると、他の重要な物性である引張破断伸びや圧縮永久歪み特性が悪化する場合があった。
【０００７】
混練作業がしやすく、引張強度が十分高く、かつ引張破断伸びや圧縮永久歪み特性に優れるパーフルオロゴム成形品を与える、パーフルオロエラストマー組成物は知られていない。
エラストマーの架橋工程において、架橋反応速度を調整する目的でキノン類やフェノール類をスコーチ遅延剤として添加することが、炭化水素系ゴムやパーフルオロでない含フッ素ゴムでは知られている（例えば特許文献３、４を参照）。
【０００８】
しかし、パーフルオロエラストマーの過酸化物架橋時にスコーチ遅延剤を添加することは知られておらず、また、その効果として、スコーチの防止に加えて、得られる成形品の物性を改良できることは全く知られていない。
このような状況の下、加工性が良好で、かつスコーチしにくく、かつ架橋して得られるパーフルオロゴム成形品が引張強度、引張破断伸び等のゴム物性および圧縮永久歪み特性に優れるパーフルオロエラストマー組成物が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特許第３５０８１３６号公報
【特許文献２】特許第２８８８９７２号公報
【特許文献３】特開平５−２７１４７８号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、加工性が良好で、かつスコーチしにくく、かつゴム物性および圧縮永久歪み特性に優れたパーフルオロゴム成形品を与えることができるパーフルオロエラストマー組成物を提供することである。また、本発明の目的は、引張強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み特性に優れたパーフルオロゴム成形品を与えることができるパーフルオロエラストマー組成物、およびその組成物を架橋して得られるパーフルオロゴム成形品を提供することにある。本明細書において、パーフルオロエラストマーに架橋剤等の種々の配合剤を混練したものをパーフルオロエラストマー組成物という。また、該組成物を架橋させて得た成形品をパーフルオロゴム成形品という。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）パーフルオロエラストマー、（ｂ）有機過酸化物、および（ｃ）スコーチ遅延剤を含有することを特徴とするパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分１００質量部あたり、（ｂ）成分の含有量が０．０５〜１０質量部であり、（ｃ）成分の含有量が０．０１〜５質量部であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する共重合体であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、ヨウ素原子および／または臭素原子を含むパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分のパーフルオロエラストマーのムーニー粘度（ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定されたムーニー粘度）が５０〜１００であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ｂ）成分の有機過酸化物の１分間半減期温度が１５０〜２５０℃であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ｃ）成分のスコーチ遅延剤が、フェノール性水酸基含有化合物類、キノン類およびα−メチルスチレンダイマー類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を有する共重合体であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物において、（ａ）成分のパーフルオロエラストマーが、四フッ化エチレンに基づく繰り返し単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）に基づく繰り返し単位を有する共重合体であり、（ｂ）成分の有機過酸化物が２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンであり、（ｃ）成分のスコーチ遅延剤が、ｏ−フェニルフェノール、ハイドロキノンおよび２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記パーフルオロエラストマー組成物においてさらに、（ｄ）ステアリン酸ナトリウムを含有するパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、前記（ｄ）成分が、（ａ）成分１００質量部あたり、０．１〜１０質量部であるパーフルオロエラストマー組成物を提供する。
また、本発明は、上記記載のパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋することにより得られるパーフルオロゴム成形品を提供する。
また、本発明は、（ａ）ムーニー粘度が３０以上のパーフルオロエラストマー、（ｂ）有機過酸化物を必須成分とし、必要に応じて（ｃ）スコーチ遅延剤及び／又は（ｄ）ステアリン酸ナトリウムを含有するパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋させてなるパーフルオロゴム成形品であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とするパーフルオロゴム成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、架橋性に優れ、加工性が良好で、かつスコーチしにくい。また、本発明のパーフルオロゴム成形品は、耐プラズマ性、耐熱性および耐薬品性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れている。さらに、本発明の特定のパーフルオロゴム成形品は、引張強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物に用いるパーフルオロエラストマーとしては、四フッ化エチレン（以下ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する共重合体を好ましく用いることができる。ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆは１種または２種以上を用いることができる。好ましいものは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３等であり、より好ましいものはＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３である。また、Ｒｆの炭素原子数の好ましい範囲は１〜２０であり、より好ましい範囲は１〜８である。
【００１９】
該共重合体における共重合比率は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆに基づく繰り返し単位＝３０〜８０／７０〜２０（モル比）が好ましい。この範囲にあるとゴム物性に優れる。
該パーフルオロエラストマーとしては、実質的に水素原子を含まないものを用いることが好ましいが、連鎖移動剤やコモノマー中に少量の水素原子を含むものを使用して得たパーフルオロエラストマーを用いることもできる。水素原子を含む連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン類などを例示できる。連鎖移動剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
また、水素原子を含むコモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒなどを例示できる。水素原子を含むコモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。ただし、水素原子の含有量が多くなると耐熱性や耐薬品性などのパーフルオロゴムの性能が悪化するため、本発明に用いるパーフルオロエラストマー中の水素原子は０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００２１】
さらに、本発明に用いるパーフルオロエラストマーはヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーが好ましく、ヨウ素含有パーフルオロエラストマーがより好ましい。該ヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーの例は、特開昭５３−１２５４９１号公報および特公昭５３−４１１５号公報、特開昭５９−２０３１０号公報に記載されている。例えば、ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーに加えて、ヨウ素および／または臭素含有モノマーを用いて重合したり、Ｉ−Ｒｆ２−Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下に上記モノマーを共重合させることで得たヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーを用いることができる。
【００２２】
前記ヨウ素および／または臭素含有モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒなどを例示できる。
また、前記Ｉ−Ｒｆ２−Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等を挙げることができ、このうち１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましく、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。
【００２３】
パーフルオロエラストマー中のヨウ素および／または臭素は、高分子末端に結合していることが好ましい。
本発明に用いるパーフルオロエラストマー中のヨウ素含有量は特に限定されないが、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましく、０．２５〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲にあると、ゴム物性と圧縮永久歪みに優れた架橋ゴムを与える組成物が得られる。
【００２４】
また、本発明に用いるパーフルオロエラストマーのＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた１００℃でのムーニー粘度は、配合作業を良好にするためには、１〜１００が好ましく、５〜５０がより好ましく、５〜３０がさらに好ましく、５以上２０未満が特に好ましい。また、引張強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪み特性に優れたものにするためには、そのムーニー粘度は、３０以上が好ましく、４０〜１００がより好ましく、５０〜１００が特に好ましい。ムーニー粘度は、各種の平均分子量の目安であり、大きいと分子量が高いことを示し、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が高いと配合作業が困難になる傾向にあるが、この範囲にあると配合が容易でさらに架橋後のゴム物性が良好である。
本発明に用いるパーフルオロエラストマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、−５０〜２５℃が好ましく、−５０〜０℃がより好ましく、−５０〜−３℃が最も好ましい。
【００２５】
本発明に用いる架橋剤である有機過酸化物（ｂ）は特に限定されないが、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の有機過酸化物が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物（ｂ）は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
有機過酸化物（ｂ）の含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、ゴム物性と圧縮永久歪みに優れた架橋ゴムを与える組成物が得られる。
【００２７】
スコーチ遅延剤（ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどのα−メチルスチレンダイマー類などを例示することができる。
【００２８】
スコーチ遅延剤（ｃ）としては、フェノール性水酸基含有化合物類、キノン類およびα−メチルスチレンダイマー類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
スコーチ遅延剤（ｃ）としては、ｏ−フェニルフェノール、ハイドロキノンおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２９】
スコーチ遅延剤（ｃ）としては、ｏ−フェニルフェノールまたは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましく、ｏ−フェニルフェノールが特に好ましい。スコーチ遅延剤（ｃ）は１種または２種以上を用いることができる。
スコーチ遅延剤（ｃ）の含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。架橋助剤の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は（ｄ）ステアリン酸ナトリウムを含有すると、引張り強度、破断伸びなどの優れた物性を保持し、かつ、圧縮永久歪みを極めて低くすることができる。（ｄ）成分であるステアリン酸ナトリウムの含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がもっとも好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋させるときに、必要に応じて金属酸化物を含有させてもよい。特にパーフルオロエラストマーが臭素含有パーフルオロエラストマーの場合には金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあるとゴム物性と圧縮永久歪み特性に優れる架橋ゴム成形品が得られる。
【００３２】
さらに、本発明のパーフルオロエラストマー組成物を架橋させる際には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤などを含有させてもよい。通常よく用いられる顔料、充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。顔料の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。充填剤の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。補強剤の含有量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００３３】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。混合方法は、種々の混合方法が適用できるが、２本ロールやニーダー、バンバリーミキサーなどで混練すればよい。混練する際に発熱が激しい場合は、ロール等の混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は２０℃以上である。
【００３４】
本発明のパーフルオロゴム成形品は、（ａ）パーフルオロエラストマーと（ｂ）有機過酸化物と（ｃ）スコーチ遅延剤とを必須成分とするパーフルオロエラストマー組成物を架橋及び成形させることにより得られる。
また、本発明のパーフルオロゴム成形品は、（ａ）ムーニー粘度３０以上のパーフルオロエラストマー、（ｂ）有機過酸化物を必須成分とし、必要に応じて（ｃ）スコーチ遅延剤を含有するパーフルオロエラストマー組成物を熱架橋させることにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した引張強度が２５ＭＰａ以上、好ましくは２７ＭＰa以上にすることができる。なお、この場合も、（ｃ）スコーチ遅延剤は必須成分とすることが好ましい。
【００３５】
成形は、架橋と同時に行ってもよいし、架橋の前に行ってもよい。成形方法は、特に制限されるものではなく、例えば、加圧成形、圧縮成形、押出し成形、射出成形など種々の成形方法が挙げられる。
架橋反応は、１５０〜３００℃で行なうことが好ましい。この温度範囲で架橋させるとゴム物性と圧縮永久歪み特性に優れるパーフルオロゴム成形品が得られる。架橋反応は、通常、比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応を組合せて行なわれる。
【００３６】
一次架橋反応温度は、通常１５０〜２００℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２９０℃がより好ましく、２３０〜２８０℃が特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、１５０〜２００℃の熱プレスで３〜６０分間一次架橋を実施し、２００〜３００℃のオーブン内で１〜２４時間の二次架橋を行うことが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ムーニー粘度および物性の測定は下記の方法を用いた。
［ムーニー粘度］ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
［物性の測定］厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張強さおよび破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。
【００３８】
［圧縮永久歪み］ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。
［スコーチ性の評価］Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ゴムプロセス試験機ＲＰＡ２０００を用いて、１７７℃で１２分間、角度３°で架橋試験を行なった際のｔ９０（架橋試験中示す最大トルクの９０％に達するまでの時間）を測定し、スコーチ性を評価した。ｔ９０が１分未満ならスコーチ発生、１分以上ならスコーチ発生なしとした。ｔ９０が小さいとゴム組成物をプレス機の金型にセットしてから架橋が始まるまでの時間が短く、加工時の操作性に劣る。
【００３９】
［実施例１］
１，４−ジヨード−パーフルオロブタンの存在下、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）を乳化重合により共重合させて得たＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝６５／３５（モル比）であるパーフルオロエラストマー（ムーニー粘度１９.９、Ｔｇ＝−５．０℃、ヨウ素含有量＝０．５２質量％）の１００質量部、補強剤としてカーボンブラックの２０質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと記す。）の３質量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）の１質量部、スコーチ遅延剤としてｏ−フェニルフェノールの０．３質量部を２本ロールで混練し、合計１２４．３質量部のパーフルオロエラストマー組成物を得た。該組成物のスコーチ性を評価した。また、このパーフルオロエラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
実施例１で得たパーフルオロエラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、２００℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
スコーチ遅延剤としてハイドロキノンの０．５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にしてパーフルオロエラストマー組成物を得た。該組成物のスコーチ性を評価した。また、該組成物から実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
スコーチ遅延剤として２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂社製、商品名「ノフマーＭＳＤ」）の０．１５質量部を用いる以外は、実施例１と同様にしてパーフルオロエラストマー組成物を得た。該組成物のスコーチ性を評価した。また、該組成物から実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
１，４−ジヨード−パーフルオロブタンの存在下、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）を乳化重合により共重合させて得たＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝６５／３５（モル比）であるパーフルオロエラストマー（ムーニー粘度５９.３、Ｔｇ＝−５．０℃、ヨウ素含有量＝０．３６質量％）の１００質量部、補強剤としてカーボンブラックの２０質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと記す。）の３質量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）の１質量部、スコーチ遅延剤としてｏ−フェニルフェノールの０．２質量部を２本ロールで混練し、合計１２４．２質量部のパーフルオロエラストマー組成物を得た。このパーフルオロエラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜５で得た架橋パーフルオロゴムは、耐プラズマ性、耐薬品性、耐熱性に優れていた。
【００４４】
［実施例６］
１，４−ジヨード−パーフルオロブタンの存在下、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）を乳化重合により共重合させて得たＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝６５／３５（モル比）であるパーフルオロエラストマー（ムーニー粘度１９.９、Ｔｇ＝−５．０℃、ヨウ素含有量＝０．５２質量％）の１００質量部、補強剤としてカーボンブラックの２０質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと記す。）の３質量部、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）の１質量部、スコーチ遅延剤としてｏ−フェニルフェノールの０．３質量部、ステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、合計１２５．３質量部のパーフルオロエラストマー組成物を得た。該組成物のスコーチ性を評価した。また、このパーフルオロエラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
スコーチ遅延剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてパーフルオロエラストマー組成物を得た。該組成物のスコーチ性を評価した。また、該組成物から実施例１と同様にして厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。このゴムシートの物性および圧縮永久歪み測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のパーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品は、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等の用途に適用できる。