(57)【要約】【課題】  様々のアンビルセルに対応が可能であって、しかも、簡易かつ高精度に、１ＧＰａ以上の超高圧域の圧力を、圧力環境下での圧力のその場測定するのに好適な圧力測定方法および圧力測定装置ならびに、この圧力測定装置を用いた超高圧発生装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、物質に固有な核四重極共鳴法を利用し、銅酸化物と被測定物より構成された試料に圧力を加重して、該銅酸化物の核四重極共鳴信号を発生させ、該信号の圧力による変化を検出して、加重圧力および／または圧力分布を測定することを特徴とする圧力測定方法、測定装置を提供する。圧力測定装置、超高圧発生装置の小型化も可能になる。【選択図】  図１
2007033026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅酸化物と被測定物より構成された試料に圧力を加重して、該銅酸化物の核四重極共鳴信号を発生させ、該信号の圧力による変化を検出して、加重圧力および／または圧力分布を測定することを特徴とする圧力測定方法。
【請求項２】
前記試料を作成する第一の工程と、
該試料を、核四重極共鳴を励起および検出する金属コイルで覆う第二の工程と、
該金属コイルで覆った該試料を圧力発生装置内に配置して圧力を荷重する第三の工程と、
該金属コイルで覆った該試料を、該金属コイルにより該銅酸化物の共鳴周波数を測定する第四の工程と、
該測定された共鳴周波数から得られた共鳴周波数スペクトルにより、該試料に加重された圧力および／または圧力分布を決定する第五の工程を有すること特徴とする請求項１に記載の圧力測定方法。
【請求項３】
前記加重する圧力は、１ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧力測定方法。
【請求項４】
前記共鳴周波数は、１ＭＨｚ以上であることを特徴とする請求項１から３いずれにかに記載の圧力測定方法。
【請求項５】
前記銅酸化物は、固体であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の圧力測定方法。
【請求項６】
前記銅酸化物は、粉体であることを特徴とする請求項５に記載の圧力測定方法。
【請求項７】
前記銅酸化物は、一酸化二銅（６３Cuまたは６５Cu）であることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載の圧力測定方法。
【請求項８】
前記試料は、前記被測定物と前記銅酸化物を、混合または近接させたことを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の圧力測定方法
【請求項９】
銅酸化物と被測定物より構成された試料と、
該試料の銅酸化物の核四重極共鳴信号を発生させる手段と、
該試料に圧力を加重する手段を有し、
該圧力を加重された該試料の共鳴周波数を検知する手段を設け、
該銅酸化物の核四重極共鳴信号の圧力による変化を検出して圧力環境での圧力を測定することを特徴とする圧力測定装置。
【請求項１０】
前記試料は、核四重極共鳴の励起と検知を行うコイルに覆われ、
前記試料と該コイルに圧力を加重する圧力発生装置と、
該加重された圧力により変化する核四重極共鳴信号を検出する核四重極共鳴信号検知回路を有することを特徴とする請求項９記載の圧力測定装置。
【請求項１１】
前記核四重極共鳴信号検知回路は、核磁気共鳴スペクトルメータであることを特徴とする請求項９または１０に記載の圧力測定装置。
【請求項１２】
前記核四重極共鳴信号検知回路は、定常法またはパルス法であることを特徴とする請求項９から１１いずれかに記載の圧力測定装置。
【請求項１３】
前記核磁気共鳴スペクトルメータから得られた周波数スペクトルと、
予め既知の圧力下で得られた周波数スペクトルを比較する手段を有することを特徴とする請求項９から１２いずれかに記載の圧力測定装置。
【請求項１４】
前記圧力発生装置は、ピストンシリンダー型、ベルト型、ドリッカマー型、ブリッジマンアンビル型、キュービックアンビル型、マルチアンビル型、ダイアモンドアンビル型、インデンダー型、トロイダルアンビル型の、少なくとも、いずれか一つから選択された請求項１０から１３いずれかに記載の圧力測定装置。
【請求項１５】
前記圧力測定装置は、低温クライオスタットまたは恒温槽あるいは高温炉内に配置されていることを特徴とする請求項９〜１４いずれかに記載の圧力測定装置。
【請求項１６】
前記圧力測定装置を有する超高圧発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核四重極共鳴を利用した圧力測定方法、圧力測定装置、超高圧発生装置に係り、特に、１ＧＰａ以上の超高圧力を測定するのに好適な圧力測定方法、圧力測定装置、超高圧発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高圧合成技術の発達につれて、例えば、大型の油圧プレスとピストン・シリンダー型、ベルト型あるいはキュービックアンビル型高圧発生装置によって、物質合成、物性特性、高圧実験が可能になり、またダイヤモンド合成、窒化ホウ素ナノチューブ等の新材料合成への応用が検討されている。
【０００３】
現在、超高圧域の圧力を発生させ測定するには、ダイヤモンドアンビルセルが用いられている。例えば、特許文献１に記載されている。超高圧発生装置の例としては、特許文献２に開示されている。
【０００４】
また、超高圧を得て、さらには産業上で応用していくために、各種の圧力発生装置が検討されており、ピストンシリンダー型、ベルト型、ドリッカマー型、ブリッジマンアンビル型、キュービックアンビル型、ダイアモンドアンビル型、インデンダー型、トロイダルアンビル型などの圧力発生装置が検討されている。
一方、非特許文献１に示唆するように、圧力測定において、核四重極共鳴法を適用する可能性が検討されている。核種として銅（63Cu、65Cu）を用いることについては、非特許文献２に、低圧領域における可能性が示唆されている。
【特許文献１】特開平成５年第２００２７０号公報
【特許文献２】特開２００２年第２３９３７０号公報
【非特許文献１】A.Werner and H. D. Hochheimer: Phys. Rev. B Vol. 25 (1982) 5929.
【非特許文献２】R. G.Graham et al.: J. Phys. Condensed Matter Vol. 3 (1991) 135
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記圧力発生装置では、超高圧域での圧力測定と圧力制御が重要になっている。特許文献２に記載されている通り、従来の超高圧発生装置は、加重圧力が高くなるにつれて設備が大型化し、圧力検出精度が低下している。これは、物質合成、物性特性、高圧実験の結果の信頼性を損ない、またはブローアウトと呼ばれる許容値以上の加圧を試料に加えて、装置全体に重大な損傷を与える可能性がある。
【０００６】
１GPa（１万気圧）を越す高圧力を測定する手段として、現在、最も利用され信頼性が高いとされている測定方法は、ルビー蛍光スペクトルである。しかし、この方法は、光を通す窓が必要となるため、そのような窓を設けることができる高圧発生装置（ダイアモンドアンビルセル）に使用が限定され、他のアンビルセルを使用することができない。また、歪みゲージによる圧力決定には、高圧力下での抵抗測定が必要であるが、高圧環境であるため、この精度を高めることは容易ではない。
【０００７】
あるいは、特許文献２に開示されているように、ガイドブロックの位置を検出するために、電気抵抗センサ、電磁誘導センサ、レーザー光センサ、超音波センサを配置することが検討されている。しかし、これらの方法では、加圧している試料自体の圧力測定はできない上に、装置の小型化が困難である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、様々のアンビルセルに対応が可能であって、しかも、簡易かつ高精度に、１ＧＰａ以上の超高圧環境下での圧力のその場測定を行うのに好適な圧力測定方法および圧力測定装置ならびに、この圧力測定装置を用いた超高圧発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、物質に固有な核四重極共鳴法を利用し、銅酸化物と被測定物より構成された試料に圧力を加重して、該銅酸化物の核四重極共鳴信号を発生させ、該信号の圧力による変化を検出して、加重圧力および／または圧力分布を測定することを特徴とする圧力測定方法、測定装置を提供する。
【００１０】
特に、前記試料を作成する第一の工程と、該試料を、核四重極共鳴を励起および検出する金属コイルで覆う第二の工程と、該金属コイルで覆った該試料を圧力発生装置内に配置して圧力を荷重する第三の工程と、該金属コイルで覆った該試料を、該金属コイルにより該銅酸化物の共鳴周波数を測定する第四の工程と、該測定された共鳴周波数から得られた共鳴周波数スペクトルにより、該試料に加重された圧力および／または圧力分布を決定する第五の工程を有することを特徴とする圧力測定方法により、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、圧力測定において、光を通す必要がないため、ダイアモンドアンビルセルに使用が限定されず、上記各種の他のアンビルセルを使用することができる。また、ゼロ磁場においても、核四重極共鳴法は用いることができ、かつ非常に強い信号強度を得ることができる。また、本発明で特に採用した銅酸化物は非磁性の絶縁体であるものが多く、被測定試料に電気的磁気的な影響を与えにくいので、極めて高精度の検出が可能になる。以上のことから、従来不可能であった、圧力環境下での圧力のその場測定に好適な圧力測定方法および圧力測定装置ならびに、この圧力測定装置を用いた超高圧発生装置を提供することができる。
【００１２】
本発明では、試料を金属コイルで覆うだけで良い。圧力測定のための、電気抵抗センサ、電磁誘導センサ、レーザー光センサ、超音波センサを配置する必要がないので、圧力測定装置、超高圧発生装置の小型化が可能になる。
【００１３】
以下に、核四重極共鳴法および一酸化二銅を用いた点について、さらに説明する。
（１）核四重極共鳴法について
【００１４】
核四重極共鳴（ＮＱＲ）は、核スピンが１以上で、核四重極能率がゼロでない原子核に、ラジオ波を照射した場合に起こる。共鳴周波数は、その原子核の化学結合状態に固有の値であり、温度変化によって結晶場が変化すると共鳴周波数は変化する。この共鳴周波数の変化の測定から、圧力を決定する方法がＮＱＲ圧力測定の原理である。
（２）測定方法（原理）について
【００１５】
核四重極共鳴法を適用する核種として銅（63Cu、65Cu）を用いる。これはこの核種がゼロ磁場においても核磁気共鳴測定が可能なものが多く、非常に強い信号強度を示すためである。また、銅酸化物は非磁性の絶縁体であるものが多く、被測定試料に電気的磁気的な影響を与えにくい。
【００１６】
これまでに銅酸化物の一種である一酸化二銅については、24 GPa までのＸ線回折の実験が公表されている（A. Werner and H. D. Hochheimer: Phys. Rev. B Vol. 25 (1982) 5929.）。その結果、Cu2Oの格子定数は、圧力とともに常に変化することがわかっている。これは、核四重極共鳴信号が圧力とともに変化する可能性があることを示唆している。しかしながら、実際にこの変化を追った報告は、これまでのところ1 GPaまでしかなく（R. G. Graham et al.: J. Phys. Condensed Matter Vol. 3 (1991)
135.）、低圧領域での格子定数と共鳴周波数の対応がより高圧で成り立つ保証はない。
【００１７】
しかし、下記実施例で示すとおり、本発明者は、最近改良が施され、10
GPaまでの圧力発生を可能とする改良型ブリッジマンアンビル高圧発生装置との組み合わせによって、１ＧＰａ以上の高圧領域でも共鳴周波数と圧力が一定の関係をもって対応することを知見した。周波数は高精度で測定可能な測定量であるため、従来高精度な測定が技術的に難しいとされてきた圧力の評価が可能になる。
（３）一酸化二銅を用いた点について
【００１８】
一酸化二銅は、安定な非磁性絶縁体の代表であり、核磁気共鳴法の核種としてはゼロ磁場・室温においても共鳴測定が可能である点において優れている。このように、被測定物質に与える電気的・磁気的な安定性と、磁気共鳴物質としての充分な強度を兼ね備えた物質は、一酸化二銅よりも優位なものはないため、特に、一酸化二銅を用いた。
【００１９】
なお、実施例においては、一酸化二銅により説明するが、上記要求を満足するものであるならば、信号検出自体は可能である銅を含む化合物絶縁体とすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、この発明の実施形態（以下本発明という）を図面により説明する。
【実施例１】
【００２１】
本発明の第一の実施例を、図１により示す。
第一の工程
一酸化二銅粉末を、例えば、被測定物炭素、窒化ガリウム等と混合する。
第二の工程
該試料を、核四重極共鳴を励起および検出する金属コイルで覆う。銅酸化物と被測定物よりなる試料を金属コイルで覆ったもの１（以下試料という。）を、圧力発生装置２にセットする。恒温装置３内に配置するのが望ましい。
第三の工程
上記該試料１を、圧力発生装置内２に配置して、該圧力発生装置２に、図示はしないが、油圧プレス等により圧力を加重する。
第四の工程
該試料１を、該金属コイルにより励起し、該銅酸化物の共鳴周波数を検出・測定する。
該金属コイルによる、該試料１への励起・共鳴周波数の検出には、核四重極共鳴信号測定装置４（核磁気共鳴信号測定装置と同等）を用いる。
第五の工程
該測定された共鳴信号データ５を、データ記憶装置６へ送り共鳴周波数スペクトルを得る。得られた共鳴周波数スペクトルと、圧力が既知の共鳴周波数スペクトルとを比較して、該試料１に加重された圧力および／または圧力分布を決定する。
【００２２】
本発明者が、鋭意努力の結果知見した、一酸化二銅の核四重極共鳴周波数スペクトルの圧力依存（図６）、核四重極共鳴周波数と圧力の対応グラフ（図７）を提示する。本発明により、従来困難であった圧力加重下において、８GPaまでの圧力測定結果を得た。
【実施例２】
【００２３】
本発明に係る試料と金属コイルを示す。一酸化二銅粉末を、例えば、被測定物炭素、窒化ガリウム等と混合して、直径0.7 mm、高さ1.0 mm、密度50 mg/cm3とする。図２に示すように、該試料１を、銅製の金属コイルで全面に巻回する。図３は、金属コイルで覆われた試料１（図３では試料９）の上面であって、該金属コイル７により核四重極共鳴信号を励起および検出するために、核四重極共鳴信号測定装置４に接続する金箔端子８を、試料１の端部に配置する。
【実施例３】
【００２４】
本発明による超高圧発生装置（以下本圧力発生装置という。）を図４に示す。本圧力発生装置は、タングステンカーバイド鋼製のアンビル１０とその他の部分は主にベリリウム銅鋼で構成されており、１ＧＰa以上の圧力を、上記試料１に加重することができる。本圧力発生装置の中心部分に配置された金属コイルから水平方向取り出された測定用端子は、本圧力発生装置の下部に銅リード線１１を介して、取り出される。
【００２５】
図５は、本圧力発生装置の試料部分（図４の中心部分）の拡大図である。中心部分は、層状構造のステンレス鋼（ＳＵＳ304）１４とパイロフェライト１５で構成されており、側面をエポキシ樹脂１８で固定されている。この部分を上下部分のタングステンカーバイド鋼製のアンビル１６（図４のアンビル１０に対応）により、例えば、油圧プレスにより加重する。本圧力発生装置の中心部分に配置された銅酸化物と被測定物よりなる試料を金属コイルで覆ったもの１３（図１の１、図３の９に対応する）から水平方向に取り出された金箔端子１７は、本圧力発生装置の下部に銅リード線１９を介して、取り出される。
【００２６】
以上、本発明は、改良されたブリッジマンアンビル型において説明したが、これに限定されずに、適宜、ピストンシリンダー型、ベルト型、ドリッカマー型、キュービックアンビル型、ダイアモンドアンビル型、インデンダー型、トロイダルアンビル型などの高圧発生装置に、幅広く適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、１-10
GPa の圧力範囲、特に、高圧力下での物質合成（たとえば、ダイアモンド、サファイヤ、水晶の合成）にとって重要な領域の圧力を正確・簡便に測定できる本発明は、産業界にとって十分有用性がある。また、現在最も信頼度が高いとされている光学測定が不可能な場合でも、高精度に短時間で圧力を評価できる本発明は、物質の破壊強度を測定する際にも十分応用可能である。また、本発明は圧力のその場測定を可能にしているため、これを利用すれば、フィードバック回路等を利用して圧力を正確に自動制御する装置の構築も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る試料と高圧発生装置、核四重極共鳴測定装置の配置概念図
【図２】本発明に係る金属コイルで覆われた試料の側面図
【図３】本発明に係る金属コイルで覆われた試料の上面図
【図４】本発明に係る高圧発生装置の全体図
【図５】本発明に係る高圧発生装置の試料部分の拡大図
【図６】核四重極共鳴周波数スペクトルの圧力依存
【図７】核四重極共鳴周波数と圧力の対応グラフ
【符号の説明】
【００２９】
１…銅酸化物と被測定物よりなる試料を金属コイルで覆ったもの
２…圧力発生装置
３…恒温装置（低温クライオスタット・高温炉）
４…核四重極共鳴測定装置
５…共鳴信号データ
６…データ記憶装置
７…金属（銅）コイル
８…金箔端子
９…銅酸化物と被測定物よりなる試料
１０…タングステンカーバイド鋼
１１…銅リード線
１２…銅酸化物と被測定物よりなる試料を金属コイルで覆ったもの
１３…ステンレス鋼(SUS)
１４…パイロフェライト
１５…タングステンカーバイド鋼
１６…金箔端子
１７…エポキシ樹脂
１８…銅リード線
【図１】
2007033026.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007033026.tif 000005
【図４】
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【図５】
2007033026.tif 000007
【図６】
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【図７】
2007033026.tif 000009