(57)【要約】【課題】アイドリングストップや充電制御条件における正負極のサルフェーションや正極の格子腐食を改善し、従来用途及びアイドルストップ用途のどちらの性能にも対応できる、経済的で長期間安定的に作動する鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極格子の下半分に対する上半分の質量比を１.１〜１.５とし、且つ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、また、電解液に添加するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量をそれぞれ０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ 、０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子の下半分に対する上半分の質量比を１.１〜１.５とし、且つ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種が含まれることを特徴とした鉛蓄電池。
【請求項２】
電解液に添加するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量をそれぞれ０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ 、０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌとすること特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特に自動車用鉛蓄電池の寿命延長技術のうちＰＳＯＣ状態（部分充電状態）で使用した場合の正極格子の腐食や負極のサルフェーションに起因する寿命性能が改善された鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛蓄電池はＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されて来たが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。
【０００３】
一方、近年になって自動車の燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。その一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドリングストップである。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の電力は鉛蓄電池の放電によって賄うこととなり、従来と比較して深く放電されることになる。もう一つは鉛蓄電池の過充電の制御である。これは鉛蓄電池の充電に用いるエネルギーの無駄をできるだけ削減するもので、充電効率が低い場合はむしろ充電不足状態で使用されることになる。
【０００４】
その結果、従来の使用条件では、鉛蓄電池は正極格子グロスや正極格子腐食、エンジンルーム内の高温による負極活物質の収縮、そして高温・過充電による電解液の減少等により寿命となったが、アイドルストップや過充電制御といった使用条件で鉛蓄電池は深い充放電と慢性的な充電不足状態に置かれることとなり、正極・負極活物質がサルフェーションを起こすこととなった。特に負極サルフェーションの進行が早く、著しく短寿命となった。
【０００５】
同時に、正極格子上部（以下、正極格子で上部や上半分とは耳部が取り付けてある部分を上とした場合である）の著しい腐食も観察され、特に正極格子の上半分付近で腐食が大きいことが確認された。これは充電不足状態が連続されるため負極のサルフェーションが充電され難い極板下部から次第に上部に向かって進行し、それに連れて対向する正極の電流分布も上部に集中したためと考えられる。同時に、正極は充電不足状態に相当する電位では格子表面に耐食性の導電性酸化皮膜（例えばα−ＰｂＯ２）が形成され難く、導電性の低い硫酸鉛の生成を伴う全面腐食が進行するため、充放電反応が従来以上に極板上部、即ち電位差が少なく利用され易い部分に集中したものと考えられる。以上の結果、従来の半分程度の使用期間でも正極格子上半分の腐食率は約５０％と従来の寿命末期相当の腐食率に達する一方、正極格子下半分の腐食率は約２０％に過ぎない。従来は格子下半分の腐食率が２０％であれば、格子上半分も同程度であった。この問題を解決するためには格子細りに対する導電性確保の観点から格子上半分の質量を増加することが考えられるが、上記腐食率と使用期間から概算すると格子上半分は格子下半分の１.６倍以上の質量が必要となり、活物質空間の確保が困難であることから正極格子上部の腐食を抑制し寿命を確保することは困難である。
【０００６】
また正極格子上部での反応が連続することにより、その部分の正極活物質が軟化・脱落し易くなり、軟化・脱落によって露出した正極の枠格子（縦・横枠骨も含む）の腐食が加速する。これらの結果、正極は更に充電効率が低下するという悪循環に陥る。更に、アイドルストップに対応するため自動車側の改善も進み、従来よりも少ない電力でエンジンの再始動が可能となった結果、正極格子腐食や正負極のサルフェーションがかなり進行してもエンジン始動が可能となり、その結果、従来の如くクラッキング現象が出た後に始動不能となる現象が発現せず、突然始動が出来なくなるという電池の突然死を招くこととなった。
【０００７】
正極格子の改善手段としては、上部１／３の鉛量を増やす（特許文献１）、極板を４分割し、耳部に最も近い部分の鉛量を増やす（特許文献２）等が行われている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３４９５号公報
【特許文献２】実開平５４−５６１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２記載の方法は、主に過充電中の格子グロス抑制を目的とするものであり、アイドリングストップや充電制御条件における正負極のサルフェーションや正極の格子腐食を改善するものではない。即ち、発明者らは、従来用途及びアイドルストップ用途のどちらの性能も改善できなければ、それらのシステムが混在している現在の自動車には対応できないと考えた。
【００１０】
このような背景の下、アイドリングストップや充電制御条件における正負極のサルフェーションや正極の格子腐食を改善し、従来のＳＬＩ用途及びアイドルストップ用途のどちらの性能にも対応できる、経済的で長期間安定的に作動する鉛蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極格子の下半分に対する上半分の質量比を１.１〜１.５とし、且つ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種が含まれることを特徴としたものである。更に、請求項２記載のように電解液に添加するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量をそれぞれ０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ 、０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌとすること特徴としたものである。
【００１２】
本発明は、正極格子下半分に対する上半分の質量比を１.１〜１.５とすることにより、導電性が高まって電位差が少なくなるとともに、格子上部に集中する腐食による格子細りを緩和することができる。しかし、格子上半分の質量増加だけでは根本的な解決にはならず、充電不足に起因する負極サルフェーションを抑制する必要がある。従来の電池はアイドルストップや過充電制御を行うと容易に充電不足となりサルフェーションを起こした。そこで、本発明では質量比の特定に加え、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を添加することによって負極の充電効率を高め、この問題を解決した。理由は明らかではないが、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンを電解液に添加することで、放電状態を続けた場合に負極に生成する硫酸鉛の結晶成長・粗大化が抑制され、微細な結晶状態が維持されると共に、結晶表面に凹凸が形成される。即ち、生成した硫酸鉛は反応性が高く、充電効率が向上してサルフェーションを起こし難くなり、その結果正極格子上部の腐食が抑制されて、質量比を１.１〜１.５の範囲に抑えても要求される寿命を確保することができる。
【００１３】
また、好ましい電解液への添加量は、Ａｌイオン０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、Ｓｅイオン０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉイオン０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌであり、この範囲とすることで長寿命の蓄電池を提供することが可能である。
【００１４】
また、正極活物質密度は活物質の物理的結合により軟化による活物質の脱落を抑制し正極格子の露出による腐食を抑制するという観点から、水置換法で測定した値が３.８ｇ／ｃｃ〜４.５ｇ／ｃｃが好適である。３.８ｇ／ｃｃ未満では正極活物質密度が低く軟化が進行し易い。４.５ｇ／ｃｃを越えると正極活物質密度が高過ぎて利用率が低下し、容量が確保できない。
なお、水置換法とは正極基板の質量、充填基板乾燥質量、水中質量、引き上げ質量をそれぞれ測定し、式（１）より正極活物質密度を求める方法である。
（式１）
2007066558.tif 000002
【００１５】
また、電解液の比重は充電効率を高く維持するために、１.２６０〜１.３２０（２０℃）が好適である。１.２６０より小さい場合、硫酸分が少ないため容量が確保できない。１.３２０より大きい場合、正極の酸素過電圧が低下するため充電効率を損なう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、アイドリングストップや充電制御条件における正負極のサルフェーションや正極の格子腐食を改善し、従来用途及びアイドルストップ用途のどちらの性能にも対応できる、経済的で長期間安定的に作動する鉛蓄電池を提供することが可能であり、２１世紀において益々重要となる地球環境問題から不可避的に要求される省エネ、自然エネルギーなどの新エネ利用、特に化石燃料消費の多くを占める自動車等の輸送機器の燃費改善に応えるものあり、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に使用される正極格子は鉛−カルシウム合金から成り、鋳型を垂直にし、溶融した鉛を上方から一定スピードで流し込み作製され（以下、このようにして作製した正極格子を重力鋳造格子と呼ぶ）、耳部が取り付けてある部分を上とし、下半分に対する上半分の枠格子の質量比を１.１〜１.５としたものである。枠格子の質量比を１．１〜１．５に変化させるには、上半分の横または／および縦枠骨の本数を下半分より増やしたり、枠格子や縦・横枠骨の太さを下半分より太くしたりすることで可能である。このような構造とすることで、導電性が高まって電位差が少なくなるとともに、格子上部に集中する腐食による格子細りを緩和することができる。
【００１８】
本発明の鉛蓄電池は、鉛粉を水や硫酸と混練して活物質ペーストを調整し、これを正極は枠格子の重量比が上半分と下半分で異なる基板に活物質ペーストを充填塗布して熟成を行い負極未化成板と正極未化成板を作製する。得られた正極板と負極板の複数枚を、セパレータを介して交互に積層して極板群を作製し、これを電槽内に極板群収納し該電槽へ蓋を施し所定量の電解液を注液して鉛蓄電池を作製した。この際、電槽により所定の圧力、例えば２０〜３０ｋｐａ程度の圧力（群圧）が掛かるように極板群の厚さおよび電槽内寸法を調整すると共に、電槽内に収納した極板群の正極板と負極板の極板間距離が所定の距離となるようにセパレータの厚み等により調整し、ヒートシールによって蓋をした。なお、電解液注液時に所定量のＡｌイオンを硫酸塩として添加した。
【００１９】
なお、本発明ではＡｌイオンの硫酸塩を単体で電解液に添加する例を示したが、その他、酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、セレン酸塩、チタン酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などを電解液に添加することもできる。さらに、２種類以上を混合させて電解液に添加させても良い。
また、正極格子は重力鋳造格子の例を示したが、連続鋳造や圧延、押し出し条を加工したエキスパンド格子、打ち抜き格子を用いても同様の効果を得ることができる。さらに、ここでは液式電池の例を示したが、密閉式電池にも適用できることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２０】
（未化成の負極板の製造）
本発明では、ボールミル法で製造した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ２／ｇのアセチレンブラックと硫酸バリウム粉末を添加して乾式混合した。これにリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調製し、更に比重１.３６０（２０℃）の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。この時に使用したイオン交換水の量は酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸の量は１０重量部であった。尚、出来上がった負極活物質ペーストのカップ密度が約１４０ｇ／２ｉｎ３となる様にイオン交換水の量を調整した。この様に製造した負極活物質ペーストを鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して負極未化成板とした。
（未化成の正極板の製造）
次に、負極板と同様にボールミル法で製造した酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１.２７０（２０℃）の希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極活物質ペーストとした。尚、出来上がった正極活物質ペーストのカップ密度が約１３０ｇ／２ｉｎ３（なお、乾燥した正極活物質密度を水置換法で測定すると約４.２ｇ／ｃｃ）となる様にイオン交換水の量を調整した。この様に製造した正極活物質ペーストを上半分の横または／および縦枠骨の本数を下半分より増やし枠格子の質量比を変化させた鉛−カルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、負極板と同様に熟成し、その後乾燥して正極未化成板とした。
（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、これらの正極未化成板と負極未化成板にポリエチレンセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、表１に記載の通り電解液に注入するＡｌイオンを硫酸塩として添加する量を種々変化させ添加し、電槽化成を行い５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を各々試作した。なお、電槽化成後の電解液比重は１.２８０（２０℃）であった。
（アイドルストップ寿命試験）
上記方法で表１に記載の通り正極格子上半分の横または／および縦枠骨の本数を下半分より増やして枠格子の質量比（以下、正極格子重量比という）を種々変化させ試作した各々の鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した。次に、４０℃で５０Ａ、５９秒間及び３００Ａ、１秒間の定電流放電と１００Ａ、６０秒間、上限電圧１４.０Ｖの定電流・定電圧充電の組合せを１サイクルとするアイドルストップ寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を測定した。また、寿命試験が終了した電池を解体し、正極格子の状態を観察し寿命原因を調査した。その、サイクル寿命および寿命原因の結果を表１に示す。尚、寿命判定は３００Ａ、１秒目の放電電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命とした。
【００２１】
【表１】
2007066558.tif 000003
【００２２】
表１に示すように、正極格子重量比を１．１〜１．５とし、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を添加することでサイクル寿命を改善し長寿命の蓄電池を提供することが可能である。電解液の添加量として好ましくは、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンをそれぞれ０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ 、０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌであり、３０、０００サイクルを超える長寿命な蓄電池を提供することが可能である。電解液にＡｌイオン等を添加しない場合、正極格子重量比を１．０〜１．６のどの比率に変化させてもサイクル寿命の改善は見受けられなかった。また、正極格子重量比が１．１より小さい場合や１．５より大きい場合は、電解液にＡｌイオンを添加しない場合よりもサイクル寿命は改善されているが、正極格子重量比を１．１〜１．５としもののように３０、０００サイクルを超えるものは無かった。
【００２３】
また、寿命となった各々の鉛蓄電池の解体をして正極格子の状態を観察し寿命原因を調査したところ、主な劣化要因としては正極活物質の軟化によるものであり、Ａｌイオン添加し正極格子重量比が１．１〜１．５であるものでは、導電性が高まって電位差が少なくなるとともに、格子上部に集中する腐食による格子細りを緩和することが可能であり、Ａｌイオンを添加したことによりサルフェーションを起こし難くなり、その結果正極格子上部の腐食が抑制されていることが確認された。これは、２種類以上のイオンを添加、例えばＡｌイオンとＳｅイオンを電解液に添加した場合においても同様の結果が得られた。なお、電解液へのＳｅイオン、Ｔｉイオン添加においても同様の結果であった。正極格子重量比が１．１より小さいものでは格子上部の腐食により蓄電池の寿命に至ったものである。また、正極格子重量比が１．６より大きいものでは格子の腐食には至らなかったが、正極活物質の軟化および容量不足により蓄電池の寿命に至ったものである。また、ＡｌイオンまたはＳｅイオンまたはＴｉイオンを添加しないものにおいては、格子上部の腐食とサルフェーションにより鉛蓄電池の早期寿命に至ったものである。
【実施例２】
【００２４】
実施例１において電槽化成後の正極活物質密度を水置換法でそれぞれ３．５、３．８、４．２、４．５、４．８ｇ／ｃｃとした以外は表２に示すように正極格子重量比を１．３として、電解液に注入するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量を種々変化させ実施例１と同様に電槽化成を行い５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を各々試作した。その後、アイドルストップ寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を測定した。その時のサイクル寿命回数を表２に示す。なお、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量はそれぞれ表２に示す通りである。
【００２５】
【表２】
2007066558.tif 000004
【００２６】
表２に示すように、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンどれにおいても正極活物質密度３.８〜４.５ｇ／ｃｃの範囲が特に好ましく、物理的結合により軟化による活物質の脱落を抑制し正極格子の露出による腐食を抑制するという観点からサイクル寿命を改善し長寿命の蓄電池を提供することが可能である。正極活物質密度が３．８ｇ／ｃｃより小さい場合、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンのどれを添加した場合においても、正極活物質密度が低いため軟化が進行し、正極活物質密度３.８〜４.５ｇ／ｃｃと比しサイクル寿命が若干低下している。逆に、正極活物質密度が４．５ｇ／ｃｃより大きい場合、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンのどれを添加した場合においても、正極活物質密度３.８〜４.５ｇ／ｃｃと比し正極活物質密度が高過ぎて利用率が低下し、蓄電池容量が確保できなかったためサイクル寿命が若干低下している。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において電槽化成後の電解液である硫酸水溶液の比重（２０℃）をそれぞれ１．２２０、１．２６０、１．２８０、１．３２０、１．３６０とした以外は表３に示すように正極格子重量比１．３、正極活物質密度を水置換法で４．２ｇ／ｃｃとして、電解液に注入するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量を種々変化させ実施例１と同様に電槽化成を行い５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を各々試作した。実施例１と同様にアイドルストップ寿命試験を行い、寿命までのサイクル数を測定した。その時のサイクル寿命回数を表３に示す。なお、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量はそれぞれ表３に示す通りである。
【００２８】
【表３】
2007066558.tif 000005
【００２９】
表３に示すように、Ａｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンどれにおいても電解液比重１.２６０〜１.３２０（２０℃）とすることで充電効率を高く維持することができ、サイクル寿命を改善し長寿命の蓄電池を提供することが可能である。電解液比重１.３２０（２０℃）より大きい場合、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンのどれを添加した場合においても、正極の酸素過電圧が低下するため充電効率を損ない、電解液比重１.２６０〜１.３２０（２０℃）に比し若干サイクル寿命回数が若干低下する結果となっている。
【００３０】
以上、実施例１〜３の結果より正極格子の下半分に対する上半分の質量比を１．１〜１.５とし、且つ電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含むことで、アイドリングストップや充電制御条件における正負極のサルフェーションや正極の格子腐食を改善し、従来用途及びアイドルストップ用途のどちらの性能にも対応できる鉛蓄電池を提供することが可能である。
更に、電解液に添加するＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの添加量をそれぞれ０.０１ｍｏｌ／ｌ〜０.３０ｍｏｌ／ｌ、０.０００２ｍｏｌ／ｌ〜０.００１２ｍｏｌ／ｌ 、０.００１ｍｏｌ／ｌ〜０.１ｍｏｌ／ｌとし、また、正極活物質密度が水置換法で３.８ｇ／ｃｃ〜４.５ｇ／ｃｃとし、電解液である硫酸水溶液の比重（２０℃）が１.２６０〜１.３２０とすることで、軟化による活物質の脱落を抑制し正極格子の露出による腐食を抑制し充電効率を高く維持することが可能であり経済的で長期間安定的に作動する鉛蓄電池を提供することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月11日(2005.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３４５９５号公報
【特許文献２】実開平５４−５６１３０号公報