(57)【要約】【課題】  繊維内部に中空部を有し見掛け比重が低く、しかもコンポジットとした場合に横方向強度の高い炭素繊維を提供する。【解決手段】  中空部を有する比重が１．６０以下の低比重炭素繊維であって、前記中空部の最大径Ｒ１と最少径Ｒ２の比が、式０≦Ｒ２／Ｒ１＜０．９を満足する、均一様でない特定の構造を有する炭素繊維であり、この炭素繊維は、アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマーを繊維化することによって得られる配向度４０％以下の耐炎繊維を、不活性雰囲気下で最高温度が３００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で、かつ２００℃／分以上の昇温速度で熱処理することにより製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空部を有する炭素繊維であって、前記中空部の最大径Ｒ１と最少径Ｒ２の比が、式０≦Ｒ２／Ｒ１＜０．９を満足する炭素繊維。
【請求項２】
比重が１．６０以下である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
配向度が４０％以下の耐炎繊維を、不活性雰囲気下で最高温度８００℃以上で熱処理してなる請求項１または２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
熱処理の昇温速度が２００℃／分以上である請求項３記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
耐炎繊維が耐炎ポリマーを繊維化することによって得られる繊維である請求項３または４記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
耐炎ポリマーがアミン系化合物で変性されてなるポリマーである請求項５記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマーを繊維化することによって得られる配向度４０％以下の耐炎繊維を、不活性雰囲気下で最高温度が８００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で、かつ２００℃／分以上の昇温速度で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維内部に中空部を有する炭素繊維とその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、特定の中空構造を有することにより見掛け比重が低下し、コンポジットとした場合に横方向強度が良好な炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、力学的、化学的諸特性および軽量性などにより、各種の用途、例えば、航空機やロケットなどの航空・宇宙用航空材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに船舶や自動車などの運輸機械用途分野などにも使用されようとしている。また、近年は炭素繊維の高い導電性や放熱性から、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品や、燃料電池の電極用途への応用が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、炭素繊維の比重は２を超えるほど高いこともあり、有機系繊維、例えばアラミド繊維に代表される高強度・高弾性率繊維に比較すると比重は高く、比強度と比弾性率を高めさらなる重量軽減効果を高めるには、見掛け比重の小さな炭素繊維が求められていた。また別用途で、炭素繊維を湖沼の浄化等にも用いるために、比表面積の大きい炭素繊維が求められていた。
【０００４】
炭素繊維を、中空化し得ることは従来から知られている。ここで中空とは、炭素繊維を構成する炭素成分で周囲を囲まれ存在する空孔のことを意味し、電子顕微鏡や光学顕微鏡でその存在を確認できるものである。その空孔が連続的に繊維の両端まで貫いたいわゆるストロー状の中空繊維もあれば、周囲全体が炭素成分で囲まれ完全に独立した空孔を含む場合もある。その大きさは最低でも０．００１μｍ以上の径を有するもので、一般に０．００１μｍ未満で前記顕微鏡でその存在が確認不可であるミクロボイドとは異なるものである。
【０００５】
従来、中空構造を有する炭素繊維としては、主に焼成工程あるいは後処理工程において、芯鞘型構造の複合繊維の芯部を分解飛散あるいは溶解して中空化する技術が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながらこの提案では、ボイド等の欠陥が発生しやすく、特にコンポジットにした際に横（９０°）方向の引張強度レベルが低下しやすいという問題があった。
【０００６】
また、６００℃以下の温度で熱分解する熱分解性重合体を混合紡糸してなる炭素繊維を製造し、その熱分解性重合体成分を焼成工程で飛散させ、多孔質として低比重化する方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法により得られる炭素繊維は、表面ボイドが異常に多いため強度レベルが低く、また焼成工程での分解ガスの発生量が非常に多いために排ガス処理の負担が大きく、さらに焼成時にタール状分解物のため単糸間接着を起こしやすいという問題があった。
【０００７】
また、低比重炭素繊維としては、比重１．６５前後のピッチ系汎用炭素繊維が知られているが、この低比重のピッチ系汎用炭素繊維は、引張強度が１ＧＰａ未満と低く補強用炭素繊維としては不十分であった。
【０００８】
また、芯部に水溶性のポリビニルアルコールを複合した芯鞘型複合アクリル繊維から、芯部を熱水等で除去した後に焼成し、高強度の中空炭素繊維を得る方法も提案されているが（特許文献４参照）、この提案方法ではコストアップが大きく、またコンポジットとした場合の横方向強度も改善されないため、さらに性能の高い炭素繊維が求められていた。
【特許文献１】特開昭４４−４５８６６号公報
【特許文献２】特公平１−５３３６２号公報
【特許文献３】特開平２−１４０２４号公報
【特許文献４】特開平３−３６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記課題に鑑みて、繊維内部に中空部を有し見掛け比重が低く軽量で、しかもコンポジットとした場合に横方向強度の高い炭素繊維を提供することにある。また、本発明の他の目的は、単純な方法で、前記の繊維内部に中空部を有する炭素繊維を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維は次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維は、中空部を有する炭素繊維であって、前記中空部の最大径Ｒ１と最少径Ｒ２の比が、式０≦Ｒ２／Ｒ１＜０．９を満足する炭素繊維であり、本発明の炭素繊維の好ましい態様によれば、その炭素繊維の比重は１．６０以下である。
【００１１】
また、本発明の前記の炭素繊維を製造する方法は、配向度が４０％以下の耐炎繊維を、不活性雰囲気下で高温熱処理してなる炭素繊維の製造方法であり、ここで好適に用いられる耐炎繊維はアミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマーを繊維化することによって得られる繊維である。
【００１２】
また、本発明の前記の炭素繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記熱処理は、最高温度が８００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で、かつ２００℃／分以上の昇温速度の熱処理である。
【００１３】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、アミン系化合物で変性されてなる耐炎ポリマーを繊維化することによって得られる配向度４０％以下の耐炎繊維を、不活性雰囲気下で最高温度が８００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で、かつ２００℃／分以上の昇温速度で熱処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比強度と比弾性率に優れた中空部を有する炭素繊維を低コストで製造することができる。本発明の炭素繊維は、見掛け比重が低下しており軽量であり、かつコンポジットとした場合に横方向強度が良好な炭素繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の炭素繊維とその製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明の中空部を有する炭素繊維は、その中空部の最大径Ｒ１と最小径Ｒ２の比が式０≦Ｒ２／Ｒ１＜０．９を満足するものであることが重要である。中空部の最大径Ｒ１と最小径Ｒ２の比は、コンポジットの横方向強度向上の点から、好ましくは０≦Ｒ２／Ｒ１＜０．８であり、より好ましくは０．１≦Ｒ２／Ｒ１＜０．７である。最大径Ｒ１／最小径Ｒ２＝１では、従来の中空技術で得られる中空構造の炭素繊維であり、このような炭素繊維では理由は十分解明できていないが、コンポジットとした場合に横方向強度を十分に発現し得ない。
【００１７】
図１は、本発明の炭素繊維の中空部の最大径Ｒ１と中空部の最小径Ｒ２を例示説明するための概略斜視図である。中空部、最大径Ｒ１と最小径Ｒ２の特定については、後述する方法に従う。
【００１８】
ここで中空部の中空とは、炭素繊維を構成する炭素成分で周囲を囲まれ存在する空孔のことを意味し、電子顕微鏡や光学顕微鏡でその存在を確認できるものである。その空孔が連続的に繊維の両端まで貫いた中空繊維もあれば、周囲全体が炭素成分で囲まれ完全に独立した空孔を含む場合もある（この場合、Ｒ２＝０となる）。
【００１９】
中空形状としてはストロー状でなく、芋虫の腹のような凹凸がある節状（以下、芋虫状と略）であっても、階段状に凹凸があってもよい。中空部の最大経とは、繊維経に対し中空経が最も広がった部分で、繊維断面方向で見ると最大中空率となる部分であり、これをＲ１と定義する。逆に最小経とは、最大経とは逆に繊維断面方向で見ると最小中空率となるものであり、これをＲ２と定義する。最小中空率は実質的に中空ではない（いわゆる中実）ことを含む。これは先に期した中空部が連続せず、完全に独立した場合に相当する。
【００２０】
Ｒ１としては０．０５〜１０μｍが好ましく、Ｒ２としては０．０１〜７μｍが好ましい。ここで、本発明の炭素繊維の直径は、０．１〜２０μｍが好ましい。炭素繊維の直径はさらに好ましくは０．５〜１２μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。繊維直径が０．１μｍ未満では繊維が折れやすい場合があり、２０μｍを超えるとかえって欠陥が発生しやすい傾向にある。
ここで炭素繊維の中空部は前記式を満足すれば連続であっても非連続であってもよい。
【００２１】
図２は、本発明の炭素繊維の中空部の構造を例示する図面代用写真である。図２の（ａ）と（ｂ）は、いずれも非連続な中空部を示しており、ここではＲ２＝０である。具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で測定したものである。
【００２２】
本発明の炭素繊維は、耐炎繊維を不活性成雰囲気下で高温熱処理する、いわゆる炭化処理することにより得ることができる。炭素繊維を得る具体的な方法としては、後述するようにして得られた耐炎繊維を、不活性雰囲気中最高温度を３００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で処理する方法が挙げられる。より好ましくは、最高温度の下の方としては、８００℃以上、１０００℃以上および１２００℃以上の順に好ましく、最高温度の上の方としては、１８００℃以下も使用することができる。
【００２３】
また、このようにして得られた炭素繊維（集合体）を、さらに不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃の温度で加熱することによって黒鉛構造の発達した炭素繊維（集合体）とすることもできる。
【００２４】
炭素繊維を得る場合、３００〜１０００℃の範囲の熱分解を優先させる領域と、８００〜２０００℃の範囲の黒鉛結晶を発達させる領域に分離することが好ましい。
【００２５】
特に本発明の本発明の炭素繊維は３００〜１０００℃の範囲においてその中空構造が決定しやすいが、この場合、昇温速度が速いことが好ましい。ここで昇温速度（℃／分）とは、式｛最高到達温度（℃）−入口温度（℃）｝／処理時間（分）で定義することができる。
【００２６】
本発明の炭素繊維を得るための昇温速度は２００℃／分以上であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃／分以上であり、特に好ましくは４００℃／分以上である。昇温速度の上限は、炉の構成やヒーター容量によるが、３０００℃／分以上は一般的には実施が困難である。
【００２７】
ここで不活性雰囲気とは、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等のガス中を意味し、一般には常圧で行うが、場合によって加圧であっても減圧であってもよい。
【００２８】
本発明で得られる炭素繊維の強度は１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上の順で好ましく、また強度の上の方としては１００００ＭＰａ以下、８０００ＭＰａ以下、６０００ＭＰａ以下の順に適当である。強度が低すぎると、補強繊維として使用できない場合があるからである。強度は高ければ高いほど好ましいが、１０００ＭＰａ程度あれば本発明の目的として十分なことが多い。
【００２９】
また、本発明で得られる炭素繊維の比重は好ましくは０．８〜１．９であり、より好ましくは０．９〜１．６であり、さらに好ましくは０．９〜１．５である。比重が０．８未満では繊維が折れやすい場合があり、比重が１．９を超えるとかえって欠陥が発生しやすく性能が低下しやすい傾向にある。炭素繊維の比重は、液浸漬法や浮沈法によって測定することができる。
【００３０】
得られた炭素繊維（集合体）はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。
【００３１】
かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、マトリックス樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００３２】
この後、得られる炭素繊維（集合体）に集束性を付与するため、サイジング剤処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００３３】
本発明の炭素繊維は、耐炎ポリマーを繊維化してなる耐炎繊維を経由して得ることが好ましい。例えば、耐炎ポリマー含有溶液を紡糸し耐炎繊維とした後に、炭化処理まで巻き取り工程を入れることなく連続的に行い、さらに表面処理およびサイジング剤付与工程を含め連続した一つのプロセスとして、本発明の炭素繊維を製造することができる。
【００３４】
低コスト化の観点から、耐炎ポリマーから炭素繊維（集合体）まで一つのプロセスで連続的に製造することが好ましい。
【００３５】
上記した耐炎ポリマーとは耐炎性のあるポリマーであり、また、耐炎ポリマー含有溶液とは耐炎ポリマーを主とする成分が有機溶媒に溶解している溶液である。ここで、溶液としては粘性流体であり、賦形や成形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱やせん断力により加工温度付近で流動性を有するもの全てを含む。
【００３６】
また、耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難撚」という用語の意味を含んで使用する。具体的に、耐炎とは燃焼が継続しにくい、すなわち燃えにくい性質を示す総称である。耐炎性能の具体的評価手段として、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０（１９６６）には薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法）についての記載されている。評価すべき試料（厚さ５ｍｍ未満のボード、プレート、シート、フィルムおよび厚手布地等）をバーナーで特定時間加熱し、着火後の残炎時間や炭化長等を評価することで判定することができる。残炎時間は短い方が、炭化長も短い方が耐炎（防炎）性能が優秀と判定される。また、繊維製品の場合、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９７７）に繊維の燃焼試験方法が記載されている。該燃焼試験方法で試験した後に炭化面積や残炎時間を測定することにより、同様に判定することができる。
【００３７】
本発明において、耐炎ポリマーや耐炎成形品の形状・形態は多種多様であり、耐炎性能の度合いも非常に高度で全く着火しない耐炎性を持つものから着火後に燃焼がある程度継続するものまで広範囲にまたがるものであるが、後述する実施例に示される具体的な評価方法によって、耐炎性能が定めた水準以上で認められるものが対象となる。具体的には、耐炎性能が優秀あるいは良好であることが好ましい。特に、耐炎ポリマーの段階においては単離の条件によってポリマーの形状・形態が変化し耐炎としての性質としてかなりバラツキを含みやすいので、一定の形状に成形せしめた後に評価する方法を採用することが好ましい。
【００３８】
ここで耐炎ポリマーとは、通常耐炎繊維や安定化繊維と呼称されるものの化学構造と同一または類似するものであり、例えば、ポリアクリロニトリル系ポリマーを空気中で加熱したもの、石油や石炭等をベースとするピッチ原料を酸化させたものやフェノール樹脂系の前駆体等が例示される。溶液化が容易な点からポリアクリロニトリルを前駆体として得られる耐炎ポリマーが、特に好ましく用いられる。
【００３９】
ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合であれば、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション）（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、構造から一般的にはラダーポリマーと呼ばれている。もちろん、未反応のニトリル基が残存しても耐炎性を損なわない限りよいし、分子間に微量架橋結合が生じることがあっても溶解性を損なわない限りはよい。
【００４０】
耐炎ポリマー自体またはその溶液の核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍの範囲にシグナルを有する構造であることが好ましい。その範囲に吸収を示すことで、耐炎性が良好となる。耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、成形方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００４１】
また、前記耐炎ポリマーとしては、アミン系化合物によって変性されたポリマーが好適である。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態としては、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、下記のＡやＢの方法でわかる。
Ａ．分光学的方法、例えば、先に示したＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーとの構造との差を解析する手段。
Ｂ．後述する方法により耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによって確認する手段。
【００４２】
前者のＡの手段の場合、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
【００４３】
後者のＢの手段の場合、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維は同程度の重量が得られるが、アミンで変性されることにより前駆体ポリマーに対して、１．１倍以上、さらに１．２倍以上、さらに１．３倍以上に順に増加していることが好ましい。また、増加量としての上の方としては、３倍以下、さらに２．６倍以下、さらに２．２倍以下に順に減少している方が好ましい。かかる重量変化が小さいと、耐炎ポリマーの溶解が不十分となる傾向があり、耐炎成形品とした際や、炭素成形品とした際に、ポリマー成分が異物となる場合がありうる。一方、かかる重量変化が大きいとポリマーの耐炎性を損なう場合がある。
【００４４】
ここで耐炎ポリマーは水不溶性の場合もあり得るし、水溶性の場合もあり得る。水不溶性と水溶性は、溶媒の選択や前記重量変化の割合と関係があり、アミン系化合物を溶媒として用いた際重量増加率が大きいほど水溶性となる傾向が認められるが、詳細は明らかでない。
【００４５】
また、水不溶性あるいは水溶性のいずれのポリマーとするかは、目的や用途によって適宜選択できるものの、加熱処理が強いほど、後の成形品の段階では水不溶性となる場合が多い。
【００４６】
耐炎ポリマーを得るためのアミン変性に用いることのできるアミン系化合物は、１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
特に、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素および硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、反応性等の観点から、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。これらは１種または２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば、水酸基を有する場合、水酸基が耐炎ポリマーを変性することもあり得る。
【００４８】
前記耐炎ポリマーは、有機溶媒を溶媒とする溶液とすることができる。含まれる耐炎ポリマーの濃度は、下の方では、２％重量以上、１０重量％以上、２０重量％以上の順に好ましく、上の方では、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下の順で好ましい。濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じないが、成形の際の生産性が低い場合があり、また濃度が高い場合、流動性に乏しく成形加工しにくい場合がある。ここで耐炎ポリマー濃度は、下記の式で求められる。
耐炎ポリマー濃度（重量％）＝１００×耐炎ポリマー重量／耐炎ポリマー含有溶液重量
上記の式の耐炎ポリマー重量は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、耐炎ポリマー含有溶液を窒素ガス中、５０℃／分で３００℃の温度まで昇温した際に残存する固形成分の重量として求められる。
【００４９】
また、適当な凝固剤（沈殿剤）を用いて固形ポリマーを分離できる場合は、耐炎ポリマー重量は、直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には、水不溶性ポリマーの場合、水中に耐炎ポリマー含有溶液を投入し、９０℃の温度の温水で水溶性成分を十分ポリマー中から洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
【００５０】
有機溶媒として、アミン系有機溶媒を使用することができる。溶媒としては、１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれであってもよい。かかるアミン系有機溶媒を用いることによって、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液となり、かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマーが実現するものである。
【００５１】
また、前記耐炎ポリマーは、極性有機溶媒を溶媒とする溶液とすることができる。この溶媒には、アミン系有機溶媒などアミン系化合物を含むことができる。アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が該ポリマーをよく溶解するためである。  
【００５２】
ここで極性有機溶媒とは、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基およびスルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等やアミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等をアミン変性剤と兼用して用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
とりわけ、ジメチルスルホキシドは、耐炎ポリマーが水中で凝固しやすく、また緻密で硬いポリマーとなりやすいため、湿式紡糸にも適用可能な点から好ましく用いられる。  
【００５４】
アミン系溶媒の場合、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素および硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、溶解性の観点から、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。耐炎ポリマーがより均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液とすることで、異物の少ない耐炎繊維を得ることができる。
【００５５】
また、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば、耐炎ポリマーが水溶性の場合には、水等の他の溶媒（例えば、水溶性溶媒）を極性有機溶媒と組み合わせて用いることにより均一な溶液としてもよい。水を用いることは、後述する成形時の溶媒除去が比較的容易である点やコストの観点から好ましい態様である。水を添加する場合の添加量は、耐炎ポリマー１００重量部に対して、下の方としては５重量部以上、１０重量部以上、２０重量部以上の順に好ましく、また、上の方としては３００重量部以下、２００重量部以下、１５０重量部以下の順に好ましい。
【００５６】
また、アミン系溶媒の場合、その他混合される少量成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒が含まれていてもよい。かかる化合物をアミン系有機溶媒と併用することにより低コストで耐炎ポリマー含有溶液を得られるばかりでなく、後述する紡糸工程での溶媒除去が容易になる。
【００５７】
耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、ポリマーを用いての賦形方法、成形方法、成形温度、口金および金型等の種類等によって、それぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には、５０℃の温度での測定において、粘度は、好ましくは１〜１０００００Ｐａ・ｓの範囲で用いることができる。粘度は、より好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。かかる粘度は、各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメータやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、かかる範囲外であっても紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
【００５８】
次に、耐炎ポリマー含有溶液を製造する方法の例を説明する。本発明における耐炎ポリマー含有溶液を得る方法としては、下記のＡとＢの方法が例示される。
Ａ．前駆体ポリマーを溶液中で耐炎化する方法。
Ｂ．耐炎ポリマー成分溶媒に直接溶解する方法。
【００５９】
上記いずれの方法であっても原料となるポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル系ポリマー、石油または石炭を原料とするピッチを原料とするポリマー、フェノール樹脂等を用いることができる。中でも、溶解性の点から、ポリアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。
【００６０】
ポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、耐炎化反応の進行しやすさおよび溶解性の点から、アクリロニトリル由来の構造を有するアクリル系重合体からなるものが好ましい。アクリル系共重合体の場合は、アクリロニトリル由来の構造単位を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９２モル％以上のアクリロニトリルとその他の共重合成分からなる共重合体からなるものが好ましい。アクリロニトリル系重合体を重合する方法としては、特に限定されないが溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法および乳化重合法等を適用することができる。
【００６１】
具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルやアクリルアミドなども挙げることができる。また、上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等等を挙げることもでき、これらの一部または全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。アクリロニトリル系ポリマーの数平均分子量は、１０００〜１００００００程度の任意のものを選択することができる。数平均分子量は、希薄溶液の極限粘度の測定等から求めることができる。
【００６２】
原料ポリマーを極性有機溶媒に溶解する場合には、原料ポリマーの形状・形態は粉末、フレークおよび繊維状いずれでもよく、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等もリサイクル原料として用いることもできる。溶媒への溶解性の観点から、好ましくは粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが好ましい。また、予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００６３】
耐炎ポリマーを直接極性有機溶媒に溶解する場合には、ポリマーとしては前記前駆体ポリマーを酸素雰囲気下で、適当な温度、例えば、２００〜３００℃の温度で酸化したものを用いることができる。耐炎化が進行したポリマーは、形状は特に限定されず、繊維状であっても、粒子状であっても、粉末状であっても、あるいは多孔質状であってもよい。耐炎ポリマーとして、予め前記形状にした前駆体ポリマーを耐炎化したものを用いても良いし、例えば長繊維状前駆体ポリマーを耐炎化した後に、切断、加工するなどして適当な形状にしてもよい。また、市販の耐炎製品を用いても良いし、耐炎製品を製造する過程で発生した屑類を用いても良い。かかる方法によれば、一旦発生した耐炎繊維屑を再利用して耐炎製品を製造することが可能になる。
【００６４】
原料ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物存在下で、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、耐炎ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物存在下で、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、溶解は常圧下に行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下行ってもよい。溶解に用いられる装置としては、通常の撹拌機付き反応容器以外に、エクストルーダーやニーダ等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００６５】
この場合、アクリロニトリル系ポリマー１００重量部に対して、アミン系溶媒、あるいはアミン系化合物と極性有機溶媒の合計を１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部用いて溶解することが好ましい。
【００６６】
原料ポリマーを、アミン系溶媒あるいはアミン系化合物の存在下で、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合に、耐炎化を十分進めるには、酸化剤を用いることが好ましい。また、耐炎化が進んだポリマーの耐炎化度をさらに上げるために、酸化剤を用いることができる。かかる酸化剤としては、有機若しくは無機の酸化剤を用いることができる。中でも取扱い性およびコストの面で、空気を加えることが好ましい。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。具体的には、ニトロ系、ニトロキシド系およびキノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましい酸化剤として、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエンおよびニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、前駆体ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜８０重量部であり、さらに好ましくは３〜６０重量部である。かかる配合比とすることにより、最終的に得られる耐炎ポリマー含有溶液の濃度を前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００６７】
原料ポリマーをアミン系溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下で、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合において、アミン系溶媒と酸化剤、あるいはアミン系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、原料ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。先に原料ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等を混合し、加熱溶解してから、酸化剤を添加し耐炎ポリマーを得る方が不溶性物が少ない点で好ましい態様である。もちろん、原料ポリマー、酸化剤、アミン系化合物および極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
【００６８】
原料ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等の混合液を適当な温度で加熱することにより、原料ポリマーの溶解および耐炎化を進行させる。この際、温度は用いられる溶剤や酸化剤によって異なるが、１００〜３５０℃の温度が好ましく、１１０〜３００℃の温度であり、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の温度である。もちろん、予め耐炎化が進行させて溶解させた場合であっても加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
【００６９】
上記の方法により得られた耐炎ポリマー含有溶液中には、未反応物や不溶性物やゲル等は存在しない方が好ましいが、微量残存することもあり得る。場合によっては、繊維化の前に、焼結フィルター等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。
【００７０】
耐炎ポリマー含有溶液中には、シリカ、アルミナおよびゼオライト等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、およびその他の添加剤を含ませても構わない。また、耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００７１】
また、前記した極性化合物であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等を含ませる場合には、アミン系有機溶媒にこれら化合物を添加しておいても良いし、原料ポリマーにこれらの化合物を含ませておいてもよい。
【００７２】
最終的に得られた耐炎ポリマー含有溶液の粘度、ポリマー濃度や耐炎性の進行度合、溶媒の種類等によって、前記した好ましい範囲に適宜調整することができる。
【００７３】
次に、耐炎ポリマーを使用した耐炎繊維について説明する。耐炎繊維は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなる耐炎繊維である。
【００７４】
該耐炎繊維の広角Ｘ線で測定した繊維の実質的な配向度は、好ましくは０〜４０％であり、より好ましくは０〜３０％であり、さらに好ましくは０〜２０％である。
【００７５】
このように、配向度の低い耐炎繊維を用いた方が、低比重炭素繊維を容易に得ることができる。配向度が低い方がよい理由ははっきりわかっていないが、配向度そのものは、スチーム延伸および乾熱延伸等の延伸方法や、そのときの延伸倍率あるいは延伸温度やその後の熱処理温度により、制御することができる。特に、スチーム延伸なしの乾熱延伸で延伸倍率を２．０倍以下とすることが好ましい。
【００７６】
耐炎繊維は、後述するように、前記耐炎ポリマー含有溶液を紡糸する工程と、溶媒を除去する工程を経て得ることができる。
【００７７】
耐炎繊維は、長繊維状であっても短繊維状であってもよい。長繊維状の場合には引き揃えてそのまま低比重炭素繊維束とすることが好適であり、短繊維状の場合には、例えば捲縮糸として織物や編物等の布帛、あるいは短繊維を不織布等の布帛として用いることができる。
【００７８】
また、束状の炭素繊維とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、好ましくは５０〜１０００００本／束であり、より好ましくは１００〜８００００本／束であり、さらに好ましくは２００〜６００００本／束である。
【００７９】
また、各単繊維の繊度は、本発明の炭素繊維の原料とする場合には、好ましくは０．００００１〜１００ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．０１〜１００ｄｔｅｘである。一方、本発明の炭素繊維を布帛等に加工する場合には、単繊維の繊度は、好ましくは０．１〜１００ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．３〜５０ｄｔｅｘである。また、単繊維の平均直径は、低比重炭素繊維の原料とする場合は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍである。一方、本発明の炭素繊維を布帛に加工する場合は、単繊維の平均直径は好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは７〜５０μｍである。
【００８０】
また、各単繊維の断面形状は、円、楕円およびまゆ型であっても良く、場合によっては不定形であってもよい。
【００８１】
また、耐炎繊維の比重は、好ましくは１．１〜１．６であり、より好ましくは１．１５〜１．５５であり、さらに好ましくは１．２〜１．５である。比重が小さすぎると単繊維内部に空孔が多く、炭素繊維とした場合に繊維強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると緻密性が高まりすぎ伸度が低下する場合がある。短繊維の比重は、液浸法や浮沈法によって測定することができる。
【００８２】
また、耐炎繊維を構成する単繊維の引張強度は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．２〜９ｇ／ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．３〜８ｇ／ｄｔｅｘである。引張強度は、万能引張試験器（例えばインストロン社製  モデル１１２５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に準拠して測定することができる。
【００８３】
また、耐炎繊維に含まれる溶媒成分の残存量は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。溶媒残存率が大きすぎると、耐炎性が損なわれる場合がある。
【００８４】
次に、耐炎繊維を得るに好ましい耐炎繊維の製造方法について説明する。
【００８５】
耐炎ポリマーを含有する溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を採用することができる。
【００８６】
具体的に、紡糸は前記した耐炎ポリマー溶液を紡糸原液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ 等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材料としては、ＳＵＳあるいは金、白金等を適宜使用することができる。
【００８７】
また、耐炎ポリマー溶液が口金孔に流入する前に、前記した無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維、例えばポリエステル繊維やポリアミド繊維からなる織物、編物および不織布などをフィルターとして用いて、耐炎ポリマー溶液をろ過あるいは分散させることにより、得られる耐炎繊維において単繊維断面積のバラツキを低減させることができる。
【００８８】
口金孔径としては、直径が０．０１〜０．５ｍｍであり、孔長が０．０１〜１ｍｍの任意のものを使用することができる。また、口金孔数としては１０〜１００００００まで任意のものを使用することができる。孔配列としては、千鳥配列など任意とすることができるし、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
【００８９】
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、、簡便性の点から、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成することが好ましく、凝固促進成分としては水を用いることが好ましい。耐炎ポリマーとして水不溶性のポリマーを選択すれば、水を凝固促進成分として用いることができる。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用されるが、特に好ましい凝固浴濃度は、溶媒／水＝０／１００〜９５／５の任意の範囲とすることができる。より好ましい凝固浴濃度は、３０／７０〜７０／３０であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００９０】
また、凝固浴の温度は、０〜１００℃の任意の温度とすることができる。また、凝固浴としては、プロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールならば１００％浴として用いることもできる。
【００９１】
ここで、耐炎繊維の製造方法の第１の態様では、得られた凝固糸の膨潤度は、好ましくは１００〜１０００重量％であり、より好ましくは２００〜９００％であり、さらに好ましくは３００〜８００％である。かかる範囲は可紡性の観点から決められ、さらに後工程の浴延伸性に影響を与えるし、かかる範囲であれば、得られる耐炎繊維集合体において単繊維断面積の変動係数を小さくすることができる。また、かかる膨潤度であれば、凝固糸は、通常、非晶性となっている。ここで、非晶性かどうかは広角Ｘ線回折により見出すことができる。
【００９２】
次に、凝固糸を、延伸浴で延伸するか、水洗浴で水洗することができる。もちろん、延伸浴で延伸するとともに、水洗浴で水洗しても良い。延伸倍率は、好ましくは１．０５〜５倍であり、より好ましくは１．１〜３倍であり、さらに好ましくは１．１５〜２．５倍である。延伸浴は、温水または溶媒／水が用いられ、溶媒／水の延伸浴濃度は０／１００〜７０／３０の任意の範囲とすることができる。また、水洗浴としては、通常温水が用いられ、延伸浴および水洗浴の温度は好ましく５０〜１００℃であり、より好ましくは６０〜９５℃であり、特に好ましくは６５〜８５℃である。
【００９３】
本発明における耐炎繊維（集合体）の製造方法の第２の態様では、凝固糸、または、水洗、延伸された後の水膨潤状態の繊維に、油剤濃度０．０１〜２０重量％として、後述するような油剤を付与することができる。油剤の付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。ここで油剤とは、例えば、シリコーンなどの主油剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものであるであり、油剤濃度とは主油剤成分の油剤全体に対する含有比率である。
【００９４】
油剤成分の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。油剤成分の付着量が少なすぎると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがあり、多すぎると、本発明の効果が得にくくなることがある。                                                                           
【００９５】
本発明において、凝固が完了している繊維は、乾燥され、必要に応じて延伸して耐炎繊維となる。
【００９６】
乾燥方法としては、乾燥加熱された複数のローラーに直接接触させることや熱風や水蒸気を送る、赤外線や高周波数の電磁波を照射する、減圧状態とする等を適宜選択し組み合わせることができる。通常熱風を送る場合、繊維の走行方向に並行流あるいは直交流させることによって行うことができる。輻射加熱方式の赤外線としては、遠赤外線、中赤外線および近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥温度は５０〜４５０℃程度の範囲で任意にとることができるが、 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥させることができる。
【００９７】
乾燥後に延伸する場合、乾燥後の繊維（集合体）の比重は、通常、１．１５〜１．５であり、好ましくは１．２〜１．４であり、より好ましくは１．２〜１．３５である。乾燥後の繊維（集合体）における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは７〜２８％であり、さらに好ましくは１０〜２５％である。また、乾燥後の繊維（集合体）における単繊維の伸度は、０．５〜２０％であることが好ましい。さらに、乾燥後の繊維集合体は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で求めた酸化発熱量（Ｊ／ｇ）は５０〜４００であることが好ましい。場合によって連続乾燥ではなくバッチ的な乾燥を行うこともできる。
【００９８】
乾燥後に延伸する場合、延伸温度は好ましくは２００〜４００℃であり、延伸倍率は好ましくは１．１〜４倍であり、より好ましくは１．２〜３倍であり、さらに好ましくは１．３〜２．５である。延伸倍率は、必要とされる耐炎繊維の強度や繊度から設定される。また、延伸に際して、熱処理することも重要であり、温度によって熱処理時間は、０．０１〜１５分の任意の値を取ることができる。延伸と熱処理は同時であっても別々に行ってもよい。
【００９９】
耐炎繊維の製造方法の第３の態様では、乾燥して後、延伸する場合において、乾燥と延伸を別工程として分離して行うことができる。それにより、前記した耐炎繊維とすることができる。
【０１００】
得られた耐炎繊維には、高次加工の必要性に応じて油剤成分を適宜付与することができる。油剤成分の種類としては特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステルの界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができるし、その他の油剤成分を付与してもよい。
【０１０１】
耐炎繊維が束状である場合には、１束に含まれる単繊維の数は、使用目的に合わせて適宜選ぶことができるが、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもできるし、複数本の耐炎繊維を合糸してもよい。
【０１０２】
また、単繊維の繊度を前記した好ましい範囲とするには口金孔径を選択したり、口金からの吐出量を適宜定めることにより制御することができる。
【０１０３】
また、単繊維繊度を大きくする場合には、溶媒残存量の低減の点で、乾燥時間を長くするあるいは乾燥温度を上げることが好ましい。逆に、より単繊維繊度が小さい繊維状耐炎成形品を得たい場合には、電子紡糸法等を用いることが好ましい。電子紡糸法等により、好ましくは直径１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍのようなナノファイバーレベルの単繊維繊度の繊維とすることもできる。
【０１０４】
また、単繊維の断面形状は丸孔、楕円孔およびスリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
【０１０５】
本発明の炭素繊維は、携帯電話やパソコンの筐体等の電子機器部品、燃料電池の電極用途、電気キャパシタ、水中藻用等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
次に実施例により、本発明の炭素繊維とその製造方法についてより具体的に説明する。実施例における各物性値または特性は、下記の方法により測定した。
【０１０７】
＜耐炎ポリマー含有溶液の濃度＞
耐炎ポリマー含有溶液約１５ｍｇを精秤し、熱重量天秤装置（略称ＴＧ装置）を用いて、２５℃の温度から２０℃／分で３００℃の温度まで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量として測定し、その耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。熱重量天秤装置としては、セイコーインスツルメンツ（株）製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
【０１０８】
また、水中にて完全に凝固する耐炎ポリマーの場合は、耐炎ポリマー含有溶液５ｇを９０℃の温度に加熱した水１Ｌで３０分処理を３回繰り返し、固形成分だけを集め１２０℃の温度で１時間乾燥し耐炎ポリマーを分離した。その重さを測定し、その耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（％）を求めた。
【０１０９】
＜耐炎ポリマー含有溶液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は、２５℃〜１５０℃の温度まで測定し、５０℃の温度の値を代表値とした。
【０１１０】
＜耐炎性の評価法＞
Ａ．不定形ポリマー
ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０（１９６６）の薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法）に準拠した方法であるが、条件を選定し各試料の耐炎性を評価した。不定形のポリマーの場合は粉砕して２０μｍ程度の粒子とし、加圧成形機（圧力１０ＭＰａ）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ディスクを作成し試料とした。このディスクを、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持枠内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒間加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存するかどうか評価した。残炎時間、すなわち加熱終了から試料が炎を上げて燃え続ける時間が短い方が優れているものであるが、試料の形状を保持したまま炭化物を含む全面積を測定し測定前の７０％以上残存すれば耐炎性能が「優秀」と評価した。４０〜７０％以上残存すれば「良好」であり、４０％未満の場合は「不良」と判定した。
【０１１１】
Ｂ．繊維
繊維の場合は合糸による１５００本のフィラメントで試料長を３０ｃｍとし、耐炎ポリマーの評価と同様に、同様メッケルバーナーの炎で残炎時間および炭化長を求めその値から耐炎性を評価した。耐炎性が優秀（残炎時間が１０秒以下、炭化長５ｃｍ以下）、あるいは耐炎性良好（残炎時間１０秒以下、炭化長１０ｃｍ以下）、耐炎性あり（残炎時間１０秒以下、１５ｃｍ以下）および不良（残炎時間１０秒を超える、１５ｃｍを超える炭化長）の状態を判定した。測定数はｎ＝５とし、最も該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした。
【０１１２】
＜単繊維の引張強度＞
いずれも、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に従って引張試験を行った。表面が滑らかで光沢のある紙片に５ｍｍ幅毎に２５ｍｍの長さの単繊維を１本ずつ試料長が約２０ｍｍとなるよう両端を接着剤で緩く張った状態で固着した。試料を単繊維引張試験器のつかみに取り付け、上部のつかみの近くで紙片を切断し、試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。測定数はｎ＝５０とし、平均値を引張強度とした。
【０１１３】
＜各種繊維の比重測定＞
電子天秤を付属した液浸法による自動比重測定装置を自作し、具体的に炭化処理前の繊維集合体の場合にはエタノールを用い、炭化処理後の繊維集合体の場合にはジクロロベンゼンを液として用い、この中に試料を投入し測定した。なお、予め投入前にエタノールまたはジクロロベンゼンを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
【０１１４】
＜耐炎繊維の繊維配向測定＞
広角Ｘ線で評価した。まず耐炎繊維を４ｃｍに切断し、金型とコロジオンのアルコール溶液を用いて固め角柱を作り測定試料とした。理学電気社（（株））製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα（Ｎｉフィルター）、出力４０ｋＶ２０ｍＡで測定した。
【０１１５】
＜中空部の特定法＞
炭素繊維を１０ｃｍサンプリングし、これをエポキシ樹脂で包埋した後、硬化させた。その後、側面を中心部まで研磨した後、写真を８００倍で撮影し、その写真から、中空部の形状を観察し、最大径Ｒ１と最小径Ｒ２の位置を決め、さらにＳＥＭでＲ１およびＲ２を５０００倍に拡大撮影し、その比を計算した。
【０１１６】
＜炭素繊維コンポジットの横方向強度の測定＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３９  に従って９０°方向の引張試験を行った。用いたエポキシ樹脂は＃２５００（東レ製）であり、試験器は、インストロン１１２８（インストロン社製）であり、試験速度は２０×１０−６ｍ／ｍ・Ｓであり、ストレインゲージレングス２ｍｍで行った。
【０１１７】
（実施例１）
アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸０．６重量部、ジメチルスルホキシド３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部およびオクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃の温度で５時間、７５℃の温度で７時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなるポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）を含む溶液を調製した。系全体をポンプを用いて排気により３０ｈＰａまで減圧することにより脱モノマーした後に、１６０℃の温度に加温し、ＤＭＳＯとモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を加え６０分間均一な状態で反応させた。さらに、オルトニトロトルエン（ＯＮＴ）を加え１６０℃の温度で１２０分間反応させ、黒色の耐炎ポリマー含有溶液を得た。この際の仕込み重量比は、ＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１０／７８／６／６であった。
【０１１８】
冷却して得られた耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、２５℃の温度で５０Ｐａ・ｓであり、５０℃の温度では２０Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
また、この耐炎ポリマーを温水中に投入し、凝固したポリマーをろ過によって分離し、１２０℃の温度で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。この耐炎ポリマー含有溶液中の耐炎ポリマーの濃度を測定したところ、１２．５重量％であった。この耐炎ポリマーの耐炎性を評価したところ、残炎時間は８秒と短く、ほとんど１００％円盤状のディスク形状を保持しており、耐炎性が優秀であることがわかった。
【０１２０】
この耐炎ポリマー含有溶液を、湿式紡糸装置を用いて繊維化した。耐炎ポリマー溶液を焼結フィルターを通した後、０．０５ｍｍの孔径を１００ホール有する口金から２０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝５０／５０浴中に吐出した。この際、凝固糸の膨潤度は７００％であった。
【０１２１】
さらに８０℃の温度の温水浴において、溶媒類をほとんど水に置換しつつ凝固糸を１．３倍に延伸した。その後、温水浴中１０ｍ／分のローラー速度でローラーを通しさらに洗浄した。その後、アミンシリコーン油剤を付与した後に熱風循環炉中２２０℃の温度で３分間乾燥した。乾燥糸の比重は１．３０であり、伸度は３％であった。
【０１２２】
さらに熱風循環炉中３００℃の温度で１．５倍に延伸と同時に３分間熱処理して耐炎繊維束（単繊維本数１００本）を得た。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は１．０ｄｔｅｘであり、強度は２．３ｇ／ｄｔｅｘであり、伸度は１８％であり、耐炎性を評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長１ｃｍと優秀な耐炎性を有していることがわかった。
【０１２３】
さらに、耐炎ポリマーから得られた配向度１０％の耐炎繊維（束）を窒素雰囲気中、３００〜８００℃の温度で予備炭化したが、その際昇温速度は５００℃／分（入り３００℃で最高８００℃の温度まで１分で昇温）とした。次いで、窒素雰囲気中、１４００℃の温度で炭化処理した後に、０．１Ｎ希硫酸中２Ｃ／ｇの電気量で表面処理を行い炭素繊維（束）を得た。得られた炭素繊維（束）の強度は２２００ＭＰａであり、弾性率は１９０ＧＰａであり、比重は１．２５であり、単繊維の繊度は０．６ｄｔｅｘであった。
【０１２４】
得られた炭素繊維（束）の単繊維の中空部の形状は芋虫状の形状を示しており、評価法に従って求めたところ、Ｒ２／Ｒ１＝０．７０（Ｒ１＝４．００μｍ、Ｒ２＝２．８０μｍ））であることがわかった。さらに評価法に従って、得られた炭素繊維で一方向プリプレグを作成し、横（９０°）方向強度を測定したところ、９４ＭＰａと高い値が得られた。
【０１２５】
（実施例２）
予備炭化時の昇温速度を７５０℃／分としたこと以外は、実施例１と同じ条件で炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の中空部の形状はやはり芋虫状であったが、Ｒ２／Ｒ１＝０．８５（Ｒ１＝３．８０μｍ、Ｒ２＝３．２３μｍ）となっていることがわかった。さらに、得られた比重１．４０の炭素繊維で一方向プリプレグを作成し横方向強度を測定したところ、９０ＭＰａという値が得られた。
【０１２６】
（比較例１）  
実施例１の原料として合成したポリアクリロニトリル溶液を紡糸原液として用い、実施例１と同様にして湿式紡糸装置で繊維化した。ポリアクリロニトリルを０．０５ｍｍの孔径を１００ホール有する口金から２０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝１０／９０浴中に吐出した。
【０１２７】
さらに８０℃の温度の温水浴において、溶媒類をほとんど水に置換しつつ延伸をこころみたが５倍延伸した。その後、温水浴中１０ｍ／分のローラー速度でローラーを通しさらに洗浄した。その後、アミンシリコーン油剤を付与した後に熱風循環炉中２２０℃の温度で３分間乾燥した後に低圧スチーム下８倍延伸した。
【０１２８】
さらに熱風循環炉中２６０℃の温度で１．１倍に延伸と同時に６０分間熱処理して耐炎繊維（束）を得た。得られた耐炎繊維（束）における単繊維の繊度は１．０ｄｔｅｘであり、強度は２．９ｇ／ｄｔｅｘであり、伸度は１０％であった。耐炎性を評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長１ｃｍと優秀な耐炎性を有していることがわかった。この耐炎繊維の配向を広角Ｘ線で求めたところ７８％と高かった。さらに、耐炎繊維を窒素雰囲気中、３００〜８００℃の温度で予備炭化し（その際の昇温速度は５００℃／分と実施例１と同様）、次いで窒素雰囲気中、１４００℃の温度で炭化処理後に０．１Ｎ希硫酸中２Ｃ／ｇの電気量で表面処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束の強度は２９００ＭＰａであり、弾性率は２２０ＧＰａであり、比重は１．８０となった。炭素繊維の中空部を評価法に従って求めたが、中空部を認めることができなかった。さらに実施例１と同様一方向プリプレグを作成し、横（９０°）方向強度を測定したところ、７４ＭＰａと比較的低い値となった。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１の原料として合成したポリアクリロニトリル溶液を紡糸原液を鞘成分として、芯成分に熱水可溶性であるポリビニルアルコールを用い、同様に湿式紡糸装置で芯鞘複合して繊維化した。０．０５ｍｍの孔径を１００ホール有する芯鞘複合口金から２０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝１０／９０浴中に吐出した。
【０１３０】
さらに８０℃の温度の温水浴において、溶媒類をほとんど水に置換し、かつポリビニルアルコールを熱水除去しつつ延伸をこころみたが５倍延伸した。その後、温水浴中１０ｍ／分のローラー速度でローラーを通しさらに洗浄した。  その後、アミンシリコーン油剤を付与した後に熱風循環炉中２２０℃の温度で３分間乾燥した後に低圧スチーム下８倍延伸した。
【０１３１】
さらに熱風循環炉中２６０℃の温度で１．１倍に延伸と同時に６０分間熱処理して耐炎繊維（束）を得た。得られた耐炎繊維（束）における単繊維の繊度は１．０ｄｔｅｘであり、強度は２．３ｇ／ｄｔｅｘであり、伸度は９％であった。耐炎性を評価したところ、燃焼することなく赤熱し、炭化長１ｃｍと優秀な耐炎性を有していることがわかった。この耐炎繊維の配向を広角Ｘ線で求めたところ７８％と高かった。さらに、耐炎繊維を窒素雰囲気中、３００〜８００℃の温度で予備炭化し（その際の昇温速度は５００℃／分と実施例１と同様）、次いで窒素雰囲気中１４００℃の温度で炭化処理後に０．１Ｎ希硫酸中２Ｃ／ｇの電気量で表面処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束の強度は２２００ＭＰａであり、弾性率は１９０ＧＰａであり、比重は１．４５となった。炭素繊維の中空部を評価法に従って求めたが、Ｒ１とＲ２の比は０．９９（Ｒ１＝４．００μｍ、Ｒ２＝３．９６μｍ）とほとんど１に相当した。さらに実施例１と同様一方向プリプレグを作成し、横（９０°）方向強度を測定したところ、７８ＭＰａと比較的低い値となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の特定の中空部を有する炭素繊維は、横方向の強度が高いコンポジットとして広く利用することができる。また、この炭素繊維を得る方法もシンプルで低コストなため有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、本発明の炭素繊維の中空部の最大径Ｒ１と中空部の最小径Ｒ２を例示説明するための概略斜視図である。
【図２】図２は、本発明の炭素繊維の中空部の構造を例示する図面代用写真である。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｒ１：中空部の最大径
Ｒ２：中空部の最小径
【図１】
2007291557.tif 000003
【図２】
2007291557.tif 000004