(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナン並びにその製造方法の提供。【解決手段】ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素の周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと７０〜１６０℃の温度および５〜３５ＭＰａの圧力で反応させ、こうして得られた３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンを次いで３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンに還元アミン化することによって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンをヒドロホルミル化し次いで還元アミン化することによって３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを製造する方法において、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素の周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと７０〜１６０℃の温度および５〜３５ＭＰａの圧力で反応させ、こうして得られた３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンを次いで３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンに還元アミン化することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
有機燐化合物としてトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、アルキルホスフィット、アリールホスフィット、アルキルジホスフィットまたはアリールジホスフィットよりなる群から選択される有機燐（III）−化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリアリールホスフィンとしてトリフェニルホスフィンをそしてアリールホスフィットとしてトリス（２−第三ブチルフェニル）ホスフィットまたはトリス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィットを使用する、請求項２の方法。
【請求項４】
元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物として、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム，白金、鉄またはルテニウムの化合物を使用する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物として、ロジウムの化合物を使用する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ロジウムを、均一反応混合物を規準として５〜１０００重量ｐｐｍの濃度で使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ロジウムを均一反応混合物を規準として１０〜７００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ロジウムと燐とのモル比が１：５〜１：２００である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ロジウムと燐とのモル比が１：１０〜１：１００である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化の際に８０〜１５０℃の温度、好ましくは９０〜１４０℃の温度でそして１０〜３０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａの圧力で実施する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
還元アミン化をニッケル触媒の存在下に６０〜１５０℃の温度および２〜１２ＭＰａの水素圧で実施する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
３（４），７（８）−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［４．３．０］ノナンと分子中炭素原子数２〜１０の第一アミンとから形成されるジアゾメチンを還元アミン化のために使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンなる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンおよびそれをビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンから製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環中に孤立二重結合を有する縮合された脂環式不飽和炭化水素は、重要な用途のある化合物に転化される価値ある原料である。この場合、環状に構成され且つ縮合された炭化水素骨格は特別な性質を与える。これらの化合物群の一つの重要な例には、シクロペンタジエンの二量体化によって簡単に製造できそして工業的規模でも製造されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）があり、このものは用途のある重要な化合物に転化される。それのトリシクロデカン骨格は特別な性質を付与する。ＤＣＰから誘導される、トリシクロデカン構造を有する化合物は文献でしばしばＴＣＤ−誘導体とも称されている（Chemiker-Zeitung、98、1974、第 70 〜76頁参照)。
【０００３】
特にＤＣＰのヒドロホルミル化は、ＴＣＤ−ジアルデヒドとも称される３（４），７（８）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの様な興味あるＴＣＤ−アルデヒドをもたらす。この化合物は重要な中間生成物に更に加工される。蒸留処理の過程で損失を生じさせる熱不安定性のためにＴＣＤ−ジアルデヒドは殆ど純粋な状態で単離されずに、ヒドロホルミル化反応の粗生成物として更なる加工に供される。例えばＴＣＤ−ジアルデヒドをＴＣＤ−ジアミンの｛３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン｝に還元アミン化される。このものは多方面で工業的な合成において重要な中間生成物として使用され、例えばドイツ特許出願公開第２，８１９，９８０（Ａ１）号明細書に従い光安定性ポリウレタン系の製造に、沢山の工業用材料の製造に（国際特許出願公開第２００２／０１３７６７（Ａ２）号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第６７８，５３３（Ａ２）号明細書）、ポリアミド類の合成に（ヨーロッパ特許出願公開第１６８，８１６（Ａ２）号明細書），多官能性エポキシ樹脂系の合成に（特開昭５８−１３５，８７５（Ａ）号公報）、エポキシ樹脂硬化剤の合成に（特開平５４−００４，９９２（Ａ）号公報）およびＴＣＤ−ジイソシアネートの製造に（ＮＬ６６１４７１７Ａ号明細書）に使用される。
【０００４】
一酸化炭素と水をオレフィン性二重結合に接触的に付加することによってアルデヒドを製造することは公知である。この反応は以前には触媒として殆ど専らコバルトを用いて実施されてきたが、最近の方法では触媒として単独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィンまたは亜リン酸のエステルと一緒に使用される金属ロジウムまたはロジウム化合物を用いて実施されている。業界で共通の意見によれば、反応条件のもとで有効な触媒は一般式Ｈ（Ｒｈ（ＣＯ）４−ｘＬｘ）によって表されるロジウムのヒドリドカルボニル化合物である。上記式中、Ｌはリガンドを意味しそしてｘは０または１〜３の整数である。
【０００５】
特別な場合はジエンをヒドロホルミル化するものである。ヒドロホルミル化の場合には共役ジエンからオキソ合成の通例の条件の下で専らモノアルデヒドが得られるが、孤立二重結合を持つジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からはモノ置換生成物の他にジ置換生成物も製造される。ＤＣＰのヒドロホルミル化生成物は非常に重要なので、ＤＣＰのヒドロホルミル化反応並びに粗生成物の後続の後処理に関する沢山の方法が文献に掲載されている。例えばドイツ特許出願公開第３，８２２，０３８号（Ａ１）明細書および英国特許第１，１７０，２２６号明細書では、ＤＣＰをロジウムの存在下に有機溶剤中で高温高圧のもとでヒドロホルミル化することを提案している。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化についての総括的説明は“Chemiker-Zeitung 98”、1974、第70〜76頁にあり、ここでも粗ヒドロホルミル化混合物の蒸留処理の際に多大な生成物損失をもたらすＴＣＤ−アルデヒドの熱不安定性が同様に言及されている。それ故にＴＣＤ−ジアルデヒドは殆ど純粋の状態では単離されず、オキソ合成の副生成物との混合物の状態で更に加工される。従来技術、例えばヨーロッパ特許出願公開第１，０６５，１９４号（Ａ１）明細書および米国特許第５，１３８，１０１号（Ａ）明細書には熱を負荷せずに抽出処理する方法に言及されている。この場合には極性の有機溶剤、例えば多価アルコールまたはメタノール／水−混合物で有機系粗混合物が抽出処理され、その際にＴＣＤ−ジアルデヒドが極性のアルコール相中に移りそしてヒドロホルミル化触媒が炭化水素相中に残留する。
【０００６】
ＴＣＤ−ジアミンの製法はドイツ特許出願公開第３，８２２，０３８（Ａ１）号明細書から公知である。それによればジシクロペンタジエンを有機溶液中でロジウムの存在下にヒドロホルミル化してＴＣＤ−ジアルデヒドとし、これを次いでＴＣＤ−ジアルデヒドを分離せず且つ触媒を除かずに第二の反応段階で第一アミンの存在下に還元アミン化する。
【０００７】
特開平１０−０８７，５７３（Ａ）号公報によると、ＴＣＤ−ジアミンを相応するＴＣＤ−ジアルデヒドジオキシムをＦｅ−Ｃｒ−変性されたラネーニッケルの存在下に水素化して製造する。
【０００８】
それ故に、縮合された脂環式炭化水素をベースとするアミノメチル化ジアミンが経済的に非常に重要であるので、縮合された環を持つ環状構造化された炭化水素骨格を持つ自由に入手できるアミノメチル化ジアミンを高純度で更に価格的に有利に製造するという要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故に本発明は、３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンなる化合物に関する。
【００１０】
同様に本発明は、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンをヒドロホルミル化し次いで還元アミン化することによって３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを製造する方法にも関する。この方法は、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンを、有機リン化合物を錯塩結合して含有する、元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物および過剰の有機リン化合物の存在下に均一な有機相中で合成ガスと７０〜１６０℃の温度および５〜３５ＭＰａの圧力で反応させ、こうして得られた３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンを次いで３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンに還元アミン化することを特徴とする。
【００１１】
本発明の化合物は、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応によって工業的に製造されそしてそれゆえに価格的に有利な量で容易に製造されるビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンから誘導される。
【００１２】
不飽和の二環式炭化水素中に結合した炭素原子の番号付けは次の順序に従う：
【００１３】
【化１】
2007204472.tif 000002
【００１４】
ただし両方の構造式は同一である。
【００１５】
本発明の化合物の３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンは、六員環中のアミノメチル基が３−位または４−位に一つありそして五員環のアミノメチル基が７−位または８−位で結合していてもよい種々の異性体の混合物である。
【００１６】
Chemiker-Zeitung, 98, 1974, 第７０〜７６頁に従うＴＣＤ−誘導体についての慣用の表示法と同様に本発明の化合物の３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンは次の様な式で記載することができる：
【００１７】
【化２】
2007204472.tif 000003
【００１８】
ただし両方の構造式は同一である。
【００１９】
出発生成物のビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンはそのままでまたは溶液状態でヒドロホルミル化に供給することができる。適する溶剤は、出発物質、反応生成物および触媒を溶解しそして反応条件のもので不活性の挙動を示すものであり、例えば水不溶性のケトン、ジアルキルエーテル、脂肪族ニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンの各異性体またはメシチレン、および飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサン、または飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタンである。反応媒体中の溶剤の割合は広い範囲で変更することができ、反応混合物を規準として一般に１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２０】
ヒドロホルミル化段階は均一な反応系で実施する。均一な反応系とは、場合によっては反応段階で添加される溶剤、触媒、過剰の有機燐化合物、未反応出発化合物およびヒドロホルミル化生成物で実質的に組成される均一な溶液を意味する。
【００２１】
触媒としては、錯塩結合した有機燐化合物を含有する、元素周期律表の第VIII族の遷移金属化合物を用いる。殊にコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、白金、パラジウムまたはルテニウムの錯塩化合物、特にコバルト、ロジウムおよびイリジウムの錯塩化合物を使用するのが有利である。中でも、リガンドとして有機燐(III)-化合物を含有するロジウム錯塩化合物を用いるのが有利である。この種の錯塩化合物およびそれの製造法は例えば米国特許第３，５２７，８０９（Ａ）号明細書、同第４，１４８，８３０（Ａ）号明細書、同第４，２４７，４８６（Ａ）号明細書、同第４，２８３，５６２（Ａ）号明細書から公知である。これらは１種類の錯塩化合物としてもまたは種々の錯塩化合物の混合物としても使用することができる。反応媒体中のロジウム濃度は均一な反応混合物を規準として、５〜１０００重量ｐｐｍの範囲内にあり、好ましくは１０〜７００重量ｐｐｍである。均一な反応混合物を規準として、２０〜５００重量ｐｐｍの濃度でロジウムを使用するのが特に有利である。ヒドロホルミル化はロジウム−有機燐錯塩化合物と遊離の、即ちロジウムと一緒に錯塩化合物中に入り込んでいない過剰の有機燐リガンドとよりなる触媒系の存在下に実施する。遊離の有機燐リガンドはロジウム−錯塩化合物中のものと同じでもよいし、これと異なるリガンドを使用してもよい。遊離リガンドは一様な化合物であってもまたは異なる有機燐化合物の混合物で組成されていてもよい。触媒として使用できるロジウム−有機燐錯塩化合物の例は米国特許第３，５２７，８０９（Ａ）明細書に記載されている。ロジウム−錯塩触媒中の特に有利なリガンドには例えばトリフェニルホスフィンの様なトリアリールホスフィン；トリアルキルホスフィン、例えばトリ（ｎ−オクチル）−ホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリ−（シクロヘキシル）−ホスフィン；アルキルアリールホスフィン；アルキルホスフィット；アリールホスフィット；アルキルジホスフィットおよびアリールジホスフィットがある。例えば一般式
P(OR1)(OR2)(OR3)  
［式中、R1、R2およびR3はオルト位で置換されたフェニル環である。］
で表されるアリールホスフィットを錯塩結合して含有するロジウム錯塩化合物も同様に使用できる。適する錯塩リガンドとしてはトリス（２−第三ブチルフェニル）ホスフィットまたはトリス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ホスフィットが実証されている。ホスフィットで変性された錯塩化合物を用いてオレフィンをロジウムの触媒作用でヒドロホルミル化することはヨーロッパ特許出願公開第０，０５４，９８６（Ａ１）号明細書から公知である。容易に入手できることからトリフェニルホスフィンが特に有利によく使用される。
【００２２】
一般に、均一な反応混合物中でのロジウムと燐とのモル比は１：５〜１：２００であるが、有機燐化合物の状態の燐のモル割合は更に多くても良い。ロジウムと、有機的に結合した燐とは１：１０〜１：１００のモル比で使用するのが有利である。
【００２３】
ヒドロホルミル化段階においてロジウム以外の元素周期律表の第VIII族の遷移金属を使用する場合には、遷移金属の濃度および遷移金属と燐とのモル比は、ロジウムの場合にも選択される範囲内にある。個別に最適な値はその都度に使用される遷移金属毎に簡単な予備実験によって決められる。
【００２４】
ヒドロホルミル化が進められる条件は広い範囲で変更することができ、個々の状況に適合させることができる。このような条件は中でも、使用される材料、選択される触媒系および意図する転化率に左右される。一般にビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンのヒドロホルミル化は７０〜１６０℃の温度で実施する。特に８０〜１５０℃の温度、中でも９０〜１４０℃の温度を維持するのが有利である。全圧は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３０ＭＰａの範囲内にある。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に１：１０〜１０：１の間で変動し、水素と一酸化炭素とを３：１〜１：３、特に約１：１のモル比で含有する混合物が特に適している。
【００２５】
触媒は一般に遷移金属または遷移金属化合物、有機燐化合物および合成ガスからヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で形成する。しかしながら触媒を最初に予め形成し、それを次いで個々のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。この場合、予備形成の条件は一般にヒドロホルミル化条件に一致している。
【００２６】
ヒドロホルミル化触媒を製造するために、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、特にロジウムを金属の状態でまたは化合物として使用する。遷移金属は、金属の状態では微細粒子としてまたは担体、例えば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ等に薄い層として担持させて使用する。遷移金属化合物としては脂肪族のモノおよびポリカルボン酸の塩、例えば遷移金属−２−エチルヘキサノエート、−酢酸塩、−蓚酸塩、−プロピオン酸塩または−マロン酸塩等が適している。更に無機系水素−および酸素酸の塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、種々の遷移金属酸化物または遷移金属カルボニル化合物、例えばRh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、 Ir4(CO)12等、または遷移金属錯塩化合物、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート、シクロペンタジエニル−コバルト−シクロオクタジエン−１，５、Fe(CO)3−シクロオクタジエン−1,5、[RhCl(シクロオクタジエン−1,5]2 またはPtCl2(シクロオクタジエン−1,5)を使用することができる。遷移金属ハロゲン化合物はハロゲン化物イオンの腐食挙動のためにあまり適していない。
【００２７】
特に遷移金属酸化物、中でも遷移金属アセテートおよび−２−エチルヘキサノエートが特に適している。酸化ロジウム、酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、酸化コバルト、酢酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルトが特に適していることが判っている。
【００２８】
ヒドロホルミル化段階は不連続的にも連続的にも実施することができる。本発明の方法によれば原料オレフィンのビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンが殆ど完全に反応しそして、粗ヒドロホルミル化生成物を規準として一般に７５重量％以上の高含有量で所望のビスホルミル生成物を含有する粗ヒドロホルミル化生成物が得られる。
【００２９】
ヒドロホルミル化段階の反応生成物は一般に更に精製することなしにおよび触媒を分離せずに後アミン化される。
【００３０】
還元アミン化とは、水素化触媒の存在下での３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンと水素およびアンモニアとの反応を意味する。しかしながらジアルデヒドを最初に第一アミンと反応させてジアゾメチンを生じさせ、次いでこのジアゾメチンを水素化触媒の存在下に水素およびアンモニアで処理する。この反応も本発明では還元アミン化と称する。
【００３１】
ジアゾメチンを形成するために、未加工のヒドロホルミル化混合物に１モルの３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナン当たりに２〜６モル、特に３〜４モルの第一アミンを添加する。原料物質同士の反応は既に室温で進行するが、２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃に加熱することによって早めることができる。第一アミンとしては分子中炭素原子数２〜１０のアミンが適する。特に有利な結果は分子中炭素原子数３〜５のアミン、なかでもｎ−ブチルアミンを用いるのが有利である。
【００３２】
ジアルデヒドまたはジアゾメチンの還元アミン化は６０〜１５０℃、特に８０〜１４０℃の温度で実施するのが有利である。反応容器中の水素圧は室温で２〜１２、特に好ましくは８〜１０ＭＰａである。
【００３３】
水素化触媒としてはニッケルまたはコバルトを、ラネーニッケルあるいはラネーコバルトの状態でまたは相応する担持触媒の状態で使用する。特に有利な触媒は５０〜６０重量％のニッケルが珪藻土に担持されたものである。
【００３４】
アンモニアは過剰に用いるのが有利である。１モルのホルミル基あるいは１モルのジアゾメチン基当たりに少なくとも２モルのアンモニアが必要であり、４〜１０モルのアンモニアを用いるのが有利である。
【００３５】
ジアルデヒドまたはジアゾメチンの還元アミン化は溶剤の存在下に実施してもよく、一般に最終生成物自体が溶剤として作用する。しかしながら小さい不連続バッチの場合には、溶剤中で実施するのが有利である。特に有利な結果はテトラヒドロフラン、イソブタノール、ブタノールまたはイソプロパノールを溶剤として用いた場合に達成される。
【００３６】
異性体のジアミンの混合物は良好な収率で得られる。ジアルデヒドの僅かな部分だけが高分子量の縮合生成物に転化される。このものは反応混合物に溶解しており、反応器からの生成物の取り出しを妨害しないし、また粗生成物の問題の無い後処理を妨害しない。
（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを分離するためには、反応混合物を好ましくは減圧下に蒸留する。この化合物は、例えば約１４５℃で５ｈＰａの圧力のもとで沸騰する無色の液体として得られる。水素化触媒並びにヒドロホルミル化段階で使用される遷移金属は蒸留残さ中に得られ、公知の方法で回収される。
しかしながらビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンのヒドロホルミル化の反応生成物を最初に慣用の方法で蒸留しそして精製された生成物として還元アミン化してもよい。驚くべきことに３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンは純粋な状態で高い蒸留収率で得られる。このことは、従来技術では縮合された脂環式環構造を持つジアルデヒドが熱不安定であることが指摘されていたので驚くべきことである。遷移金属、好ましくはロジウムおよび添加された有機燐化合物は蒸留残さ中に得られそして公知の方法で回収される。精製された３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンの続く還元アミン化は粗ヒドロホルミル化生成物の反応の場合と同様に行う。
本発明の方法は、３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを高収率高純度で簡単に且つ経済的に得ることを可能とする。本発明の方法で製造されるジアミンは種々の用途で有利に使用することができ、例えばエポキシ樹脂の硬化剤として、ポリウレタン並びにポリアミドの成分として並びに燃料および潤滑剤の添加物として使用される二次製品の製造に使用される。
【００３７】
以下に本発明の方法を下記実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は記載した実施例に限定されない。
［実施例］
３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンの製造：
【実施例１】
【００３８】
３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンの製造：
マグネットスタラーを含有するスチール製オートクレーブ中に、１０００ｇの工業用品質のビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンおよび１０００ｇのトルエンを最初に導入する。１２．７５ｇのトリフェニルホスフィン並びに５０ｍｇのＲｈ（７０６２ｍｇのＲｈ／ｇの含有量のＲｈ−２−エチルヘキサン酸塩のトルエン溶液の状態）の添加後に、この混合物を１３０℃に加熱し、２６ＭＰａの圧力のもとで合成ガスで処理する。８時間の反応時間の後に、ヒドロホルミル化反応を終了する。
【００３９】
有機相をガスクロマトグラフィーで試験する：
ＧＣ−分析（トルエンなしでの面積％）
初留成分                                                              ０．２
ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン領域                        ０．１
各成分                                                                ４．６
３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナン      ８９．１
トリフェニルホスフィン／トリフェニルホスフィンオキシド                １．２
高沸点成分                                                            ４．８
【実施例２】
【００４０】
３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンの製造：
ヒドロホルミル化の後で得られる粗３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンから、薄層蒸発器での蒸留によって殆どトルエンを留去する（ジャケット温度：１４０℃、圧力：１００ｈＰａ）。ガスクロマトグラフィー分析によると６．７％のトルエンおよび８３．８％の３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンの他に未だ９．５％の成分を含有している残留物が得られる。次いでこの残留物を還元アミン化反応で使用した。
【００４１】
この目的のために３８０．３ｇのｎ−ブチルアミンを攪拌機付きの２Ｌの三つ首のフラスコに最初に装入しそして５０℃の温度で１２０分の間、４７７．５ｇの蒸留残さと混合する。この混合物を更に２時間の間５０℃で攪拌し、その後に冷ましそして生じる水性相（５０．４ｇ）を有機相（８０７．４ｇ）（シッフ塩基）から分離する。
【００４２】
８０５．０ｇの有機相並びに４８．３ｇのJohnson Matthey Plc社のＮｉ  ５２／３５−触媒を３Ｌのオートクレーブ中に最初に導入する。１．５ＭＰａの圧力まで水素を圧入した後に３４０．６ｇのアンモニアをポンプ供給する。次にこの混合物を１２５℃に加熱しそして圧力を更に水素供給して１０ＭＰａに調整する。３（４），７（８）−ビスホルミル−ビシクロ［４．３．０］ノナンとｎ−ブチルアミンとの間の反応で予めに生じたシッフ塩基をこの条件のもとで６時間後に反応させる。反応終了後に冷却し、圧力開放しそして触媒を濾去する。こうして得られる反応生成物をガスクロマトグラフィー分析する。
ＧＣ−分析（面積％）：
初留成分                                                          ０．１％
ｎ−ブタノール                                                  ３６．２％
トルエン／メチルシクロヘキサン                                    ４．５％
３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナン
５１．７％
その他                                                            ７．５％
後処理するために７２１．７ｇの粗３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを、４．５の理論段数の蒸留塔で蒸留する。５ｈＰａの圧力で１４８〜１４９℃の沸点範囲を有する、以下の組成を有する２８１．４ｇの主留分が得られる。
ＧＣ−分析（面積％）：
初留成分                                                          ＜０．１％
３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナン
９９．３％
その他                                                              ０．７％
全段階に亙っての３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンの総収率はビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエンを規準として理論値の７３．０％である。
【００４３】
特徴：
ＮＭＲ−データ：
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm): 0,57-2,71 (m, 22 H, CH, CH2 および NH2)
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm): 24,48-49,63 (CH およびCH2)
ＧＣ−ＭＳ（ＰＣｌ）： m/z = 365 {2M×H}+、 239 {M×C4H9}+、 183 {M×H}+
ＩＲ−データ（Diamant−ＡＴＲ−ＩＲ分光分析）：
n (cm-1): 3369(w)、3287 (w)、2908 (s)、2852 (s)、1603 (m, br)、1446 (m)、807 (s, br)
２０℃での密度…  ０．９８４５ｇ／ｃｍ３
２０℃での屈折率ＮＤ…  １．５１０６
本発明の方法は、高収率で３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンを製造する卓越したルートを明らかにした。新規の化合物の３（４），７（８）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［４．３．０］ノナンは縮合された環を持つ脂環式環構造を有し、エポキシ樹脂の硬化剤としてまたはポリウレタンおよびポリアミドの成分として明らかに適している。同様に燃料用添加剤および潤滑剤としても使用される二次製品を製造するのにも使用できる。