(57)【要約】【目的】難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質電池、とすることで、上記課題を解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、化１の一般式で表されるリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2007258067.tif 000004
（ただし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１〜２の整数であり、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜７の整数である。）
【請求項２】
前記リン酸エステル類は、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、前記リン酸エステル類を、非水電解質の全質量に対し２０質量％未満含有している請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩を含有する非水電解質とから構成され、前記正極と負極との間にはセパレータが設けられる。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、セパレータとしてはポリオレフィン系樹脂製微多孔性膜が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが、広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。
【０００５】
そこで、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型のリチウム二次電池の用途には、引火の虞がないような非水電解質の使用が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を用いる技術が近年注目されている。
【０００６】
難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を実現するため、樹脂材料の難燃化剤として知られている高引火点溶媒であるリン酸エステル類を添加する技術が検討され、提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００７】
しかしながら、これら既に提案されている非水電解質は、例えば特許文献４に「２０体積％未満の場合には、十分な難燃性効果が得られないという問題がある。」（段落０００８参照）と記載されているように、充分な難燃性を発揮するためには、リン酸エステル類を多量に（特許文献４によれば２０〜４０体積％）添加する必要があった。特に、特に引火点の低いジメチルカーボネート（引火点１６℃）、エチルメチルカーボネート（引火点２４℃）、ジエチルカーボネート（引火点２５℃）などの鎖状カーボネートを多量に含有（例えば５０質量％以上）している場合、非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、特に多量のリン酸エステル類を添加することが必要となる。しかし、このように多量にリン酸エステル類を添加すると、特に、電気自動車用電源用途等において重要な特性である、高率充放電特性や入出力特性において、充分な電池特性が得られないという問題点があった。これは、多量にリン酸エステル類を添加することにより非水電解質の粘度の上昇及びイオン解離度の低下が引き起こされる、あるいは、多量にリン酸エステル類を添加することにより非水電解質への電解質塩の溶解度が低下する、などの要因により、電極活物質へのリチウムイオンの供給が不足するためと考えられる。
【０００８】
これらの課題に対し、特許文献５及び６には、リン酸エステル類とビニレンカーボネート誘導体を共に添加することにより、多量のリン酸エステル類を添加した場合にも、電解質の難燃性を維持したまま電池の充放電効率及び負荷特性を向上させる技術が提案されている。しかし、これらの提案によっても、多量のリン酸エステル類を添加した場合には、非水電解質の粘度の上昇及びイオン解離度の低下などの要因により、高率充放電特性や入出力特性において、まだなお充分な電池特性が得られないという問題点があった。
【０００９】
特許文献７、８には、リン酸トリフルオロエチルジメチルやリン酸ペンタフルオロプロピルジメチルを２０〜８０体積比含有する非水電解質を用いた電池が記載されている。しかしながら、リン酸エステル類の添加量、非水電解質の粘度、電解質塩の濃度を特定のものとすることで、可燃性溶媒を主溶媒として用いながらも、特定の構造のリン酸エステル類の少量の添加により、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供できることについては記載がない。
【特許文献１】特開平７−１１４９４０号公報
【特許文献２】特開平８−８８０２３号公報
【特許文献３】特開平１１−４０１９３号公報
【特許文献４】特開２００１−３０７７６８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６０４０１号公報
【特許文献６】特開２００３−１７３８１９号公報
【特許文献７】特開２００１−１８５２１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１７３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質の組成を特定のものとすることにより、驚くべきことに、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備えながらも、良好な高率充放電特性を有する非水電解質電池を提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１２】
（１）正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、化１の一般式で表されるリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【化１】
2007258067.tif 000002
（ただし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１〜２の整数であり、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜７の整数である。）
（２）前記リン酸エステル類は、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである上記（１）項記載の非水電解質電池。
（３）前記非水電解質は、前記リン酸エステル類を、非水電解質の全質量に対し２０質量％未満含有している上記（１）項又は上記（２）記載の非水電解質電池。
【００１３】
上記（１）項記載の発明は、非水電解質が含有するリン酸エステル類が、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴としている。即ち、（化１）において、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１〜３の整数であるものとすることにより、分子鎖中にフッ素原子を有さない場合に比べ、電池の高率充放電特性が顕著に優れたものとなる。なかでも、パーフルオロアルキル基を有するものは好ましい。
【００１４】
ここで、非水電解質が難燃性もしくは自己消火性を示すものとするため、（化１）で表されるリン酸エステル類の含有量は、５質量％以上であることが必要である。また、本発明電池が、良好な高率放電特性を備えたものとするため、前記非水電解質は、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であること、及び、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることが必要である。
【００１５】
前記非水電解質は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であるものとするための処方については限定されるものではないが、例えば、前記非水電解質が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を５０質量％以上含有ものとすることによってもよい。
【００１６】
本発明は、上記（２）項に記載したように、前記リン酸エステル類として、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを選択して用いることにより、電池の高率充放電特性が特に優れた非水電解質電池を確実に提供することができる。
【００１７】
本発明は、上記（３）項に記載したように、前記リン酸エステル類の含有量を非水電解質の全質量に対し２０質量％未満とすることによって、電池の高率充放電特性が特に優れた非水電解質電池を確実に提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００２０】
化１に示す一般式で表されるリン酸エステル類としては、例えば、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル）ホスフェート、トリ（１，１−ジフルオロエチル）ホスフェート、トリ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）ホスフェート、トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）ホスフェート等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートであることが特に好ましい。
【００２１】
非水電解液を構成する前記リン酸エステル類以外の有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有することが特に好ましい。
【００２２】
非水電解質を構成する電解質塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解質における電解質塩の濃度は１ｍｏｌ／以上であることが必要であるが、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ未満、さらに好ましくは、１．２ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ未満である。
【００２４】
非水電解質の組成は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満となるよう、適宜選択される。
【００２５】
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００２６】
また本発明においては、高率充放電特性を良好なものとするため、セパレータの物性は、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、特に、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、且つ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００２９】
（本発明電池）
実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５を備えたリチウム二次電池である。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３０】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００３１】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００３２】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００３３】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔性膜（厚さ１６μｍ、空孔率５０％）を用いた。
【００３４】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００３５】
非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させることにより得た。これを電解質ａ１とする。
【００３６】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａ１とする。
【００３７】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを１０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ２）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ２とした。
【００３８】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを２５質量％混合したもの１リットルに、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ３）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ３とした。
【００３９】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを３０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ４）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ４とした。
【００４０】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１．２モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ５）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ５とした。
【００４１】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１．５モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ６）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ６とした。
【００４２】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを２０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ７）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ７とした。
【００４３】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｂ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００４４】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｃ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００４５】
セパレータとしてポリエチレン製微多孔性膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｄとした。
【００４６】
セパレータとしてポリエチレン製微多孔性膜（厚さ１６μｍ、空孔率２５％）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｅとした。
【００４７】
（比較電池）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを３質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｆ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００４８】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに０．８モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｇ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００４９】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｇ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｈとした。
【００５０】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリエチルを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｉ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｉとした。
【００５１】
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｊ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｊとした。
【００５２】
（電解質燃焼性試験）
まず、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに用いた非水電解質（電解質ａ１〜ａ７、ｂ〜ｊ）について、電解質燃焼性試験を行った。時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。
【００５３】
（電解質の粘度測定試験）
また、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに用いた非水電解質（電解質ａ１〜ａ７、ｂ〜ｊ）について、電解質の粘度を測定した。２０℃における粘度を、振動式粘度計（山一電機社製、型番：ＶＭ−１００、Ｌプローブ使用）により測定した。
【００５４】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊについて、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量とした。また、高率放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電をおこない、高率放電容量とした。
【００５５】
以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表中に用いた略号は次の通りである。
ＴＦＥＰ：リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＤＦＥＰ：リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００５６】
【表１】
2007258067.tif 000003
【００５７】
本発明電池Ａ１、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｉを比べて明らかなように、分子鎖中にフッ素原子を有さないリン酸エステル類であるリン酸トリエチルを用いた比較電池Ｉの高率放電容量が２．９ｍＡｈにとどまっているのに対し、（化１）で表されるリン酸エステル類であるトリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いた本発明電池Ａ１や、トリ（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを用いた本発明電池Ｂでは、高率放電特性を良好なものとする効果が顕著である。従って、リン酸エステル類を含有する非水電解質を用いた電池において、前記リン酸エステル類として、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するもの、即ち、（化１）で表されるリン酸エステル類を用いることにより、高率放電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【００５８】
ここで、本発明電池Ａ１、比較電池Ｆ及び比較電池Ｊを比べてわかるように、かかる電池が、難燃性もしくは自己消火性を示す非水電解質を備えたものであるためには、（化１）で表されるリン酸エステル類の含有量は５質量％以上であることが必要であることがわかる。
【００５９】
また、本発明電池Ａ１、Ａ５、Ａ６及び比較電池Ｇを比べてわかるように、非水電解質中の電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｌである比較電池Ｇでは高率放電容量が３．６ｍＡｈにとどまっているのに対し、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以上とした本発明電池Ａ１、Ａ５、Ａ６の高率放電容量が顕著に優れたものとなっていることからわかるように、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有する非水電解質電池において、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、高率放電特性を顕著に優れたものとすることができることがわかる。
【００６０】
また、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓである非水電解質を用いている比較電池Ｈの高率放電容量が３．５ｍＡｈにとどまっているのに対し、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満である全ての本発明電池の高率放電容量が顕著に優れることから、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有する非水電解質電池において、非水電解質の２０℃における粘度を６．４ｍＰａ・ｓ未満とすることにより、高率放電容量を顕著に優れたものとすることができることがわかる。
【００６１】
前記非水電解質の電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であることによって、高率放電特性が顕著に優れたものとなる理由については明らかではなく、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有している非水電解質においては、該リン酸エステル類を含有していない非水電解質に比べ、電解質塩の解離が阻害されることが原因の一つとして推察されるが、高率放電特性に与える効果に関し、電解質塩濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とした場合の、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ未満である場合に対する効果の顕著性については当業者の技術常識をもってしても到底予測不可能な現象と言わざるを得ず、驚くほかない。
【００６２】
さらに、前記非水電解質は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを要する理由についても、粘度がより小さいことにより、速いリチウムイオンの拡散・泳動を保つことができ、電極活物質への充分なリチウムイオンの供給が確保できることが原因の一つとして推察されるが、前記非水電解質の２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ以上である場合に比べ、６．４ｍＰａ・ｓ未満であることにより、高率放電特性が顕著に向上する事実については当業者の技術常識をもってしても到底予測不可能な現象と言わざるを得ず、驚くほかない。なお、前記非水電解質は、２０℃における粘度が５．９ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明電池Ａ１、Ｂ間の比較により、リン酸エステル類としてトリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いると、高率放電容量の点で好ましいことがわかる。さらに、本発明電池Ａ１〜Ａ４及びＡ７間の比較により、化１で表されるリン酸エステル類の含有量は２０質量％未満とすると、高率放電容量の点で好ましいことがわかる。より好ましくは１０質量％以下である。また、本発明電池Ａ１、Ｄ、Ｅ間の比較により、セパレータが、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であり、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％であることにより、特に高率充放電特性や入出力特性において良好な電池特性を有する非水電解質電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２  負極
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３  セパレータ
４  極群
５  金属樹脂複合フィルム
【図１】
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