(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤への可溶性が高く、耐熱性に優れた新規な樹脂組成物を提供すること。また、該樹脂組成物を用いて、はんだ耐熱性の高い耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルムを提供すること、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い配線基板及び半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含み、ジアミン残基がフルオレン系ジアミンの残基を含むポリイミド系樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物を含む樹脂組成物からなり、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用接着剤、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用接着剤などの電子工業分野で広く使用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含み、ジアミン残基が一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含むポリイミド系樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2007137933.tif 000017
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
【請求項２】
（Ａ）ポリイミド系樹脂が、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中５〜６０モル％含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリイミド系樹脂が、ジアミン残基としてさらに一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中２〜４０モル％含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
2007137933.tif 000018
（ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項４】
（Ａ）ポリイミド系樹脂が、ジアミン残基としてさらに一般式（３）〜（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンから選ばれる１種以上の芳香族ジアミンの残基を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2007137933.tif 000019
（Ｘ１は、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる。Ｘ２〜Ｘ４は同じでも異なっていても良く、単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる。ただし、一般式（４）においてＸ２およびＸ３がともに単結合となることはなく、一般式（５）においてＸ２〜Ｘ４がすべて単結合になることはない。Ｒ２３〜Ｒ５８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。）
【請求項５】
（Ａ）ポリイミド系樹脂のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリイミド系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を０．５〜１５重量部、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリイミド系樹脂が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に対し可溶であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、１分子中に３〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項９】
耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂層を有する耐熱性積層フィルムであって、耐熱性樹脂層が請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂積層フィルム。
【請求項１０】
耐熱性樹脂層のガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲であることを特徴とする請求項９記載の耐熱性樹脂積層フィルム。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層を有する金属層付き積層フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の金属層付き積層フィルムの金属層をパターン形成してなる配線基板。
【請求項１３】
請求項１２の配線基板を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、有機溶剤に可溶で耐熱性に優れ、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用の接着剤などの電子工業分野で広く使用される樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応から得られるポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電子工業分野で広く用いられている。しかし、多くの芳香族ポリイミド樹脂は、一般に有機溶剤への溶解性が悪いので、通常は前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミドとしている。そのため、加工性の点で必ずしも優れているとは言えず、例えば、長尺状のフィルムにポリイミド樹脂を積層する場合、その前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布、乾燥後、高温で連続的に加熱処理してポリアミド酸をポリイミド樹脂に変換する必要があり、生産性の点で用途が限定されたり、コスト高になる。
【０００３】
一方、ＦＰＣ用基材には、ポリイミドフィルムなどの可撓性を有する耐熱性絶縁フィルムにエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂などからなる接着剤層を介して銅箔を張り合わせた「３層型ラミネート」品が広く用いられている。しかしながら、接着剤層に用いる樹脂がポリイミドフィルムに比べて耐熱性に劣るため、ＩＣのボンディングに３００〜４００℃の熱がかかるＣＯＦ用や、高温でプレスする工程のある多層フレキシブル基板用に用いると、接着剤層の熱分解などが起こって配線が接着剤層中に大きく沈み込み、断線するなどの問題がおこる。また、上記樹脂中には不純物イオンが含まれるため、絶縁信頼性が低下する問題もあり、接着剤層にポリイミド系樹脂を用いたものが望まれている。
【０００４】
近年、剛直な構造を有するポリイミドフィルムの表面に接着剤層として熱可塑性ポリイミド樹脂を積層した多層フィルムに、銅箔などの金属箔を３００℃以上の高温で加熱圧着して積層したＦＰＣ用基板が提案されている（例えば特許文献１参照）。これらＦＰＣ用基板は高い耐熱性を有するので、ＣＯＦ用途、多層フレキ用途に用いることができるが、ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する際、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工し、加熱処理してポリアミド酸をポリイミドに変換するため、銅箔を張り合わせる前に連続的に高温で加熱処理する工程が必要であり、生産コスト的に問題がある。
【０００５】
接着剤層に有機溶媒に可溶な可溶性ポリイミド樹脂を用いることで、接着剤層積層後の加熱処理の工程を省くことができ、テトラカルボン酸成分にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および／またはエチレングルコールビストリメリット酸二無水物を用い、ジアミン成分に芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンを用いた可溶性ポリイミドが提案されている（例えば特許文献２参照）。また、有機溶媒に可溶な可溶性ポリイミド樹脂に、エポキシ樹脂、およびその硬化剤を含む樹脂組成物または接着フィルムが提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかし、ＦＰＣ用途において近年求められている高いはんだ耐熱性を満足するものは得られていない。
【特許文献１】特開２００２−１１４８４８号公報（第６−８頁）
【特許文献２】特開平９−６７５５９号公報（第３−１９頁）
【特許文献３】特開平７−２４２８２０号公報（第２−７頁）
【特許文献４】特開２００３−２７０１４号公報（第３−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤への可溶性が高く、耐熱性に優れた新規な樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物を用いて、はんだ耐熱性の高い耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルムを提供すること、該金属層付き積層フィルムを用いた信頼性の高い配線基板及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含み、ジアミン残基が一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含むポリイミド系樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2007137933.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶媒に対し十分な可溶性を有し、耐熱性に優れた新規な樹脂組成物を得ることができる。また、耐熱性絶縁フィルムと、該樹脂組成物を含む耐熱性樹脂層を有する耐熱性樹脂積層フィルム、さらに金属層を有する金属層付き積層フィルムにおいて、高いはんだ耐熱性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒に可溶なポリイミド系樹脂を含むものである。以下、可溶性とは有機溶媒に可溶であることを指す。本発明において有機溶媒に可溶であるということは、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の固形分濃度でポリイミド系樹脂が有機溶媒に溶解するということである。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、液晶配向膜、封止剤、保護膜、多層基板用の接着剤、ＦＰＣ用の接着剤などの電子工業分野をはじめ、あらゆる分野に用いることができ、特にＦＰＣ用の接着剤として好適に用いられる。ＦＰＣ用の接着剤として用いる場合は、耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に、本発明の樹脂組成物を含む、接着剤層として機能する耐熱性樹脂層を形成した耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、該耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層を有する金属層付き積層フィルムとして使用される。
【００１３】
本発明において、ＦＰＣ用接着剤として樹脂組成物を鋭意検討したところ、
（Ａ）少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含み、ジアミン残基が一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含むポリイミド系樹脂、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物、
を含むことを特徴とする樹脂組成物とすることにより、はんだ耐熱性に優れた耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルムが得られることを見出した。
【００１４】
【化２】
2007137933.tif 000003
【００１５】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ１６は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。
【００１６】
本発明で言うところのポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、ポリイソイミド、及び、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を指す。本発明のポリイミド系樹脂としては、ポリアミド酸を閉環（イミド化）したポリイミド樹脂が好ましく用いられ、さらに後述する有機溶媒に可溶であるポリイミド樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド系樹脂は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を含み、ジアミン残基として、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基を含むものである。一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基は、全ジアミン残基中５〜６０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。フルオレン系ジアミンの残基を５〜６０モル％の範囲で含有させることにより、有機溶媒に対して十分な可溶性を示し、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合において、高いはんだ耐熱性が得られる。
【００１８】
一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−メトキシ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−エチル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−カルボン酸、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−３−メチルなどが挙げられる。上記フルオレン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド系樹脂は、一般式（１）で表されるフルオレン系ジアミンの残基に、さらに一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を共重合させることが好ましい。一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンの残基を全ジアミン残基中２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有させることにより、はんだ耐熱性を低下させることなく、接着性を向上させることができる。また、有機溶媒に対する可溶性も向上する。
【００２０】
【化３】
2007137933.tif 000004
【００２１】
上記式中、ｎは１〜３０の範囲を示す。また、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１９〜Ｒ２２は、それぞれ同一または異なっていてよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
【００２２】
一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンは長鎖のものを用いると反応性が悪くなる。一般式（２）中のｎは１〜３０であり、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜５の範囲である。ｎをこの範囲とすることにより、適正なポリマーの重合度が得られる。
【００２３】
一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。上記シロキサン系ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂には、シロキサン系ジアミンとフルオレン系ジアミンの他に、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンから選ばれた１以上の芳香族ジアミンの残基を含むことが好ましい。かかる芳香族ジアミンの残基を含むことにより、ポリイミド系樹脂のガラス転移温度を適正な範囲に調整することが容易となる。さらに、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合、はんだ耐熱性を低下させることなく、接着性を向上させることができる。
【００２５】
【化４】
2007137933.tif 000005
【００２６】
上記式中、Ｘ１は、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる。Ｘ２〜Ｘ４は同じでも異なっていても良く、単結合、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、およびＣ(ＣＦ３)２から選ばれる。ただし、一般式（４）においてＸ２およびＸ３がともに単結合となることはなく、一般式（５）においてＸ２〜Ｘ４がすべて単結合になることはない。Ｒ２３〜Ｒ５８は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、およびシアノ基から選ばれる。
【００２７】
一般式（３）〜（５）で表される芳香族ジアミンの残基の含有量は全ジアミン残基中、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％である。含有量が１〜９０モル％の範囲にあると、有機溶媒への可溶性が良好で、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合、はんだ耐熱性を低下させることなく、接着性を向上させることができる。
【００２８】
一般式（３）〜（５）のいずれかで表される芳香族ジアミンの具体例としては、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、これら芳香族ジアミンは単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２９】
上記の芳香族ジアミンの中でも、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においては、上記ジアミン以外にも、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度にその他の脂肪族ジアミン、環状炭化水素を含む脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを含有させることができる。
【００３１】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１,２−エチレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、１,７−ヘプタンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
環状炭化水素を含む脂環式ジアミンの具体例としては、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４´−ジアミノ−３,３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、１,３−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１,３−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド系樹脂には、一般式（６）で表されるような屈曲構造を分子内に有するテトラカルボン酸二無水物の残基を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は全テトラカルボン酸二無水物残基中好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００３５】
【化５】
2007137933.tif 000006
【００３６】
上記式中、Ｙは、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＣＨ２、Ｃ(ＣＨ３)２、Ｃ(ＣＦ３)２から選ばれる。Ｒ５９〜Ｒ６４は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。
【００３７】
一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基を含有すると、ポリイミド系樹脂の有機溶媒可溶性が良好であるとともに、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合に、高い接着性が得られる。
【００３８】
一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４,４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
上記、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の中でも、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの、ＸがＯであるテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００４０】
また、本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド系樹脂には、さらに一般式（７）で表されるビフェニル骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の残基を少なくとも１種含むことが好ましい。その含有量は全テトラカルボン酸二無水物残基中３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
【００４１】
【化６】
2007137933.tif 000007
【００４２】
上記式中、Ｒ６５〜Ｒ７０は同じでも異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基、シアノ基から選ばれる。
【００４３】
一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基を含有することにより、ポリイミド樹脂の有機溶媒可溶性が良好であるとともに、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合に、はんだ耐熱性を向上させることができる。
【００４４】
一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’ジメチル−３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でも良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
本発明においては、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を共重合して用いると、接着性およびはんだ耐熱性の両者を向上させることができるのでさらに好ましい。この場合の共重合比は９：１〜１：９、好ましくは４：１〜１：４、さらに好ましくは７：３〜３：７である。この場合、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基と一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基の合計含有量が、全テトラカルボン酸二無水物残基中４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００４６】
本発明の可溶性ポリイミド樹脂には、上記テトラカルボン酸二無水物の他に、その有機溶剤可溶性、耐熱性などの特性を損なわない程度にその他のテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。その具体例は、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３″,４,４″−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。
【００４７】
本発明において、ポリイミド系樹脂の分子量の調節は、テトラカルボン酸成分またはジアミン成分を等モルにする、または、いずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
【００４８】
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として用いても良い。
【００４９】
本発明において、ポリイミド系樹脂のテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、通常１００／１００とするが、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎる場合は１００／１００〜９５、あるいは１００〜９５／１００の範囲でテトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモルバランスを崩して調整し、樹脂溶液の粘度が塗工性などに問題の出ない範囲に入るようにするのが好ましい。ただし、モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下して形成した膜あるいは成形体の機械的強度が低くなり、例えば金属層付き積層フィルムの接着剤層として用いた場合、金属層あるいは耐熱性絶縁フィルムとの接着力も弱くなる傾向にあるので、接着力が弱くならない範囲でモル比を調整するのが好ましい。
【００５０】
ポリイミド系樹脂を合成する方法には特に制限は無い。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で重合し、加熱脱水、イミド化する熱イミド化法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する化学イミド化法、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンの代わりにジイソシアナートを有機溶媒中で反応させ、一段階でイミド環を形成させるジイソシアナート法などの公知の方法を用いることができる。ポリイミドの濃度は、一般的に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５１】
ポリイミド系樹脂を合成する際に用いられる溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
熱イミド化法では、まず室温〜１００℃で１〜１００時間撹拌してポリアミド酸を形成する。その後、温度を１２０〜３００℃に上げて１〜１００時間撹拌し、ポリイミドに変換する。この時、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。化学イミド化法では、室温〜２００℃で、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸などのイミド化触媒とピリジン、ピコリン、イミダゾール、キノリン、トリエチルアミンを添加して反応させる。イミド化触媒を単独で使用しても良い。イソシアナート法では、８０〜３００℃で加熱し、反応させると二酸化炭素の脱離を伴ってポリイミドが形成される。
【００５３】
上記方法で得られたポリイミド溶液はそのまま使用しても良く、あるいは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に注入してポリイミドを析出させる。これら貧溶媒の使用量に制限は無いが、一般的には合成に使用した溶媒の５〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍を使用する。析出したポリイミド粉末は、濾過、洗浄し、乾燥する。
【００５４】
本発明においては、得られたポリイミド粉末を再度有機溶媒に溶解させて使用することができる。この時用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系極性溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、乳酸ブチル、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテートなどが挙げられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
本発明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明において、（Ａ）成分であるポリイミド系樹脂のガラス転移温度は、２００〜３２０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは２２０〜３００℃の範囲である。ＦＰＣ用接着剤として用いる場合、ガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることで、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスにおいて、配線が接着剤層に沈み込まないなど、機械的耐熱性が良好となる。
【００５７】
本発明において、ポリイミド系樹脂のガラス転移温度を上記範囲に調整するには、例えば、一般式（１）のフルオレン系ジアミンの残基、および、一般式（２）のシロキサン系ジアミンの残基の含有量をそれぞれ先に挙げた好ましいモル比の範囲で調整すれば良い。さらに一般式（３）〜（５）の芳香族ジアミンの残基を含有させることにより、ガラス転移温度をより容易に調整することが可能となる。
【００５８】
（Ａ）成分であるポリイミド系樹影のガラス転移温度の測定には種々の測定方法を用いることができる。例えば、示差走査熱量分析装置を用いた測定法（ＤＳＣ法）、熱機械的分析装置を用いた測定法（ＴＭＡ法）、動的熱機械測定装置を用いた動的粘弾性測定法（ＤＭＡ法）が挙げられる。ＤＭＡ法では、ｔａｎδの極大値がガラス転移温度として表される。ガラス転移温度はこれら測定方法または測定条件によって測定値が変化することがあるが、本発明のガラス転移温度は、ＤＳＣ法で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものを言う。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、チオジフェノール、フェノール、ナフトール類のキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化合物、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のエポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロヒドリンの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキサイドを有するエポキシ化合物などを挙げることができる。さらにグリシジル基を有するオルガノポリシロキサンや上述のエポキシ化合物とカルボキシル基含有オルガノシロキサンとを反応させて得られるシリコン変性エポキシ化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、１分子中に３〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。かかるエポキシ化合物を含有することにより、架橋密度が向上するため、ＦＰＣ用接着剤として用いた場合に、接着性及びはんだ耐熱性が向上する。１分子中に３〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、具体的には、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ化合物、イソシアヌル酸とエピクロロヒドリンから誘導されるトリス（２,３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ）などが挙げられる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｃ）エポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物は、主にエポキシ化合物の硬化剤として作用するものであり、活性水素基を有する化合物としては、アミノ基、フェノール基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基などを有する化合物が挙げられる。本発明においては、これら活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００６２】
具体的な例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、１,２−エチレンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなどのアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物、フェノールノボラック、フェノールアラルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類、その他、３−アミノフェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−シアノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフェニルアセトアミド、３−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、３−フェノールスルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド系樹脂１００重量部に対し、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部、エポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物を０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部含有することが好ましい。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキシ基と反応可能な活性水素基を有する化合物を上記範囲で含有させることにより、本発明の樹脂組成物をＦＰＣ用接着剤として用いた場合に、より高い接着性及びはんだ耐熱性を得ることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂や充填材を含有することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填材は、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーなどが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の耐熱性樹脂積層フィルムは、耐熱性絶縁フィルムの少なくとも片面に、上記した本発明の樹脂組成物を含む耐熱性樹脂層を有する。また、本発明の金属層付き積層フィルムは、該耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属層を有する。耐熱性絶縁フィルムは耐熱性高分子が使用され、例えば、芳香族ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。具体的な製品は、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）、東レ（株）製“ミクトロン”（登録商標）、（株）クラレ製“ベクスター”（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイミド系樹脂からなる、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）などのポリイミドフィルムが特に好ましく用いられる。
【００６６】
耐熱性絶縁フィルムとして、一般式（８）で表される構造単位、及び一般式（９）で表される構造単位を有するポリイミドフィルムを用いることにより、本発明の耐熱性樹脂積層フィルムあるいは金属層付き積層フィルムにおいて、より高い接着性を得ることができるので好ましい。
【００６７】
【化７】
2007137933.tif 000008
【００６８】
式中、Ｚは４価の有機基を表す。
【００６９】
さらに、一般式（８）および／または一般式（９）のＺは、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物の残基であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（８）で表される構造単位を有するポリイミドフィルムとしては、宇部興産（株）製“ユーピレックス”（登録商標）Ｓが挙げられ、一般式（９）で表される構造単位を有するポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）Ｖが挙げられる。一般式（８）で表される構造単位、及び一般式（９）で表される構造単位を有するポリイミドフィルムとしては、東レ・デュポン（株）製“カプトン”（登録商標）ＥＮ、（株）カネカ製“アピカル”（登録商標）ＮＰＩが挙げられる。
【００７１】
耐熱性絶縁フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜７５μｍである。３〜１５０μｍの範囲であれば、支持体としての強度が十分であり、さらに、柔軟性が高く、折り曲げ性が良好となる。
【００７２】
本発明において、耐熱性絶縁フィルムの片面あるいは両面は、目的に応じて接着性改良処理が施されていることが好ましい。
【００７３】
接着性改良処理としては、サンドブラストや水などにガラズビーズなどの微粒子を分散させた液を高速でフィルムに噴射するウエットブラストなどで物理的にフィルムの表面に凹凸を形成する処理、過マンガン酸溶液またはアルカリ溶液などで化学的にフィルム表面に凹凸を形成する処理、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理がある。本発明においては、常圧プラズマ処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの放電処理、特に低温プラズマ処理を施すことで接着性改良処理を行うことが好ましい。
【００７４】
常圧プラズマ処理とは、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気などの雰囲気中で放電処理する方法をいう。処理の条件は、処理装置、処理ガスの種類、流量、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
【００７５】
低温プラズマ処理は、減圧下で行うことができ、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ドラム状電極と複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理基材をセットし、処理ガスを１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜１００Ｐａに調整した状態で電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、前記処理ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法などが好ましく使用される。低温プラズマ処理の条件としては、処理装置、処理ガスの種類、圧力、電源の周波数などによって異なるが、適宜最適条件を選択することができる。処理ガスの種類としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２ 、ＣＯ、空気、水蒸気、Ｏ２、ＣＦ４ などを単独であるいは混合して用いることができる。
【００７６】
コロナ放電処理も使用できるが、コロナ放電処理を使用する場合は、低温プラズマ処理と比較して接着性向上の効果が小さいことがあるので、積層する耐熱性樹脂層が接着しやすいものを選択することが好ましい。
【００７７】
本発明の金属層付き積層フィルムの金属層は、金属箔のラミネート、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、無電解メッキ、電解メッキなどの方法を単独あるいは２種以上を組み合わせて形成される。本発明においては、生産性、コスト面から、耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層側に金属箔を張り合わせて、加熱圧着することにより金属層を形成し、金属層付き積層フィルムを製造するラミネート法で金属層を形成することが好ましい。
【００７８】
本発明の金属層は銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔など金属箔から形成されるもので、通常銅箔が用いられる。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があり、どちらでも用いることができる。
【００７９】
銅箔などの金属箔は樹脂などとの接着性を向上させるために、接着面側を粗化処理することがある。銅箔の両面は一般的にそれぞれＳ面（光沢面）、Ｍ面（粗化面）と言い分けられ、樹脂などを形成する場合、通常Ｍ面側に樹脂などを接着させる。したがって、粗化処理は通常Ｍ面側に施されることが多い。銅箔の両面に樹脂などを接着させる場合は、Ｓ面、Ｍ面両方とも粗化処理することもある。粗化処理とは、例えば銅箔の場合、電解メッキで製膜した原箔の片面または両面に１〜５μｍの銅の微細粒子を電着などで析出させて表面に凹凸を形成する工程である。
【００８０】
ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔表面の凹凸はＳ面はもちろんのこと、Ｍ面もできるだけ小さい方が好ましく、銅箔表面を粗化処理していない両面平滑面の銅箔がより好ましい。銅箔表面の粗さは、Ｓ面でＲａ（中心線平均粗さ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚ（十点平均粗さ）が２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下である。また、Ｍ面でＲａが０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、Ｒｚが３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。
【００８１】
銅箔の膜厚は１〜１５０μｍの範囲のもので、用途にあわせて適宜用いることができるが、ＦＰＣの配線パターンが微細化されていくに伴い、銅箔の膜厚もより薄い方が好ましい。しかし、銅箔が薄くなると単体で取り扱うのが困難になり、３μｍや５μｍ厚の銅箔は２０〜５０μｍ程度厚みの樹脂または金属箔などの支持体（キャリア）に付着したキャリア付き銅箔として取り扱われ、樹脂などに加熱圧着した後で支持体を剥離して用いられる。本発明での銅箔の厚みは、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００８２】
銅箔は変色防止などのために表面が防錆処理されていても良い。防錆処理は一般的にニッケル、亜鉛、クロム化合物などの薄膜層を銅箔表面に積層することにより施される。また、樹脂などとの接着性改良のために、さらに銅箔表面がシランカップリング処理してあっても良い。
【００８３】
本発明の耐熱性樹脂積層フィルム、あるいは、金属層付き積層フィルムの耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２００〜３２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２２０〜３００℃の範囲にあるものである。ＦＰＣ用接着剤として用いる場合、ガラス転移温度が２００〜３２０℃の範囲にあることで、ＩＣのボンディング、あるいは、高温でのプレスにおいて、配線が接着剤層に沈み込まないなど、機械的耐熱性が良好となる。
【００８４】
本発明において耐熱性樹脂層のガラス転移温度とは、ＤＳＣ法で昇温速度２０℃／分の条件で測定したものを言う。
【００８５】
本発明の耐熱性樹脂積層フィルムおよび金属層付き積層フィルムの製造方法について下記に例を挙げて説明する。
【００８６】
ポリイミドフィルムなどの耐熱性絶縁フィルムの片面または両面に本発明の樹脂組成物をバーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどを用いて塗布し、樹脂組成物に含まれる溶媒を６０〜２５０℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去し、耐熱性樹脂積層フィルムを得る。耐熱性樹脂層の乾燥後の膜厚は好ましくは０．２〜１２μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。また、耐熱性樹脂層中に含まれる残溶媒の量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。残溶媒の量が多いと、耐熱性樹脂積層フィルムを巻き取った後に固着してしまい、次の巻き出しができなくなったり、金属層を積層する際に発泡の原因になる。
【００８７】
次に、上記で得られた耐熱性樹脂積層フィルムの耐熱性樹脂層に銅箔などの金属箔を張り合わせて加熱圧着し、金属層付き積層フィルムを得る。
【００８８】
加熱圧着は、熱プレス、加熱ロールラミネーターなどを用いて行うことができる。加熱ロールラミネーターは長尺状のフィルム、金属箔を連続で加熱圧着できるので、生産性の点から好ましく用いることができる。図１〜２に加熱ロールラミネーターを用いた金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法の一態様を示す。１対以上の加熱ロール１、２に金属箔８、耐熱性樹脂層積層フィルム９を加熱ロール部分に通して加熱圧着する。ここで、図１は片面金属層付き積層フィルム、図２は両面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法である。
【００８９】
加熱ロールラミネーターのロールは金属ロール−金属ロール、金属ロール−ゴムロール、ゴムロール−ゴムロールなど種々の組み合わせで使用することができる。通常、片面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−ゴムロールの組み合わせが用いられ、金属ロール側に銅箔、ゴムロール側に耐熱性絶縁フィルムが接するように加熱圧着される。ただし、ロール温度が２００℃以上では金属ロール−金属ロールの組み合わせが好ましい。また、両面銅層付き積層フィルムの場合は金属ロール−金属ロールの組み合わせが用いられる。
【００９０】
加熱ロールラミネーターのロール温度、ロールニップ圧、搬送速度などの条件は、用いる耐熱性樹脂層の種類、組成、製造方法などにより適宜選択されるものである。一般的にロール温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、さらに好ましくは１５０〜４００℃の範囲で設定される。ロールの加熱は片方のロールのみが加熱できるものでも良いが、両ロールとも加熱できるものが好ましい。より好ましくは両ロールとも加熱できるもので、それぞれ独立して温度制御できるものである。加熱ロールラミネーターのロールニップ圧は、線圧で一般的に０．５〜２００Ｎ／ｍｍ、好ましくは２〜１５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは５〜１００Ｎ／ｍｍの範囲で設定される。搬送速度は一般的に０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０．４〜３０ｍ／分、さらに好ましくは１〜１０ｍ／分の範囲で設定される。
【００９１】
ロール温度を３００℃以上にしてラミネートする場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で行っても良い。また、図３〜４に示すように、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルム、ＳＵＳ、アルミなどの金属箔を保護フィルム１０として加熱ロール表面と金属箔８または耐熱性樹脂層積層フィルム９の間に介在させて加熱圧着しても良い。ここで、図３は片面金属層付き積層フィルム、図４は両面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法である。
【００９２】
本発明においては、加熱圧着した後、さらに加熱処理をしても良く、このときの熱処理方法は、金属層付き積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理のいずれを用いても良い。熱処理は好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、１〜４８時間熱処理を行い、目標温度まで段階的に上げても良い。また、金属層の酸化を防止するために真空中または窒素雰囲気中で処理することが好ましい。
【００９３】
本発明の金属層付き積層フィルムを用いて、金属層に配線パターンを形成することにより配線基板を製造することができる。配線パターンのピッチは特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。
【００９４】
半導体チップ（ＩＣ）を実装して半導体装置を作製する方法の一例として、フリップチップ技術を用いたＣＯＦ方式による作製例を説明する。
【００９５】
本発明の金属層付き積層フィルムを目的の幅にスリットする。次に金属層上にフォトレジスト膜を塗布し、マスク露光で配線パターンを形成した後、金属層をウエットエッチング処理し、残ったフォトレジスト膜を除去して金属配線パターンを形成する。形成した金属配線パターン上に錫または金を０．２〜０．８μｍメッキした後、配線パターン上にソルダーレジストを塗布してＣＯＦテープが得られる。
【００９６】
上記方法で得られたＣＯＦテープのインナーリードに金バンプを形成したＩＣをフリップチップ実装で接合し、樹脂で封止することにより本発明の半導体装置を得ることができる。
【００９７】
ＩＣの実装方法は、配線とＩＣのバンプをギャングボンディングする金属接合方式、ワイヤーボンドでＩＣの接合部とＣＯＦテープのインナーリードを接合するワイヤーボンディング方式、接着剤層中に導電性フィラーを含有させた接着フィルムを介在させて接合するＡＣＦ方式、非導電性接着剤を用いて接合するＮＣＰ方式がある。ＡＣＦ、ＮＣＰ方式は比較的低温で接合することができるが、接続信頼性などの点から金属接合方式、特に金−錫共晶による接合方式が一般的に広く用いられている。
【００９８】
金−錫共晶による接合は、ＩＣ側のバンプと配線側の配線の高さばらつきを吸収するために、１バンプあたり２０〜３０ｇの荷重をかける。また、金と錫が共晶を形成し、信頼性高く接合するためには２８０℃以上の温度が必要であるので、一般的に接合面の温度が３００〜４００℃になるように設定される。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。有機溶媒への可溶性、ガラス転移温度、接着力、はんだ耐熱性、ボンディング耐性の評価方法について述べる。
【０１００】
（１）有機溶媒への可溶性
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にポリイミド粉末を１０重量％、１５重量％、２０重量％の固形分濃度になるように添加して室温で１時間撹拌した後、３時間静置して、目視で状態を観察した。不溶のポリイミド樹脂が確認できなかったものを溶解し、表１には○とした。また溶解後ゲル化したものを△、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものを×とした。
【０１０１】
（２）ガラス転移温度の測定
耐熱性樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に所定の厚さになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を行った。次に銅層付き積層フィルムの電解銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、耐熱性樹脂層の単膜を得た。
【０１０２】
得られた耐熱性樹脂の単膜約１０ｍｇをアルミ製標準容器に詰め、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所（株）製）を用いて測定し（ＤＳＣ法）、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。８０℃×１時間で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定を行った。
【０１０３】
（３）接着力の測定
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを塩化第２鉄溶液で２ｍｍ幅にエッチングし、２ｍｍ幅の銅層を TOYO BOLDWIN社製”テンシロン”ＵＴＭ-４-１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、９０゜剥離で測定した。
【０１０４】
（４）はんだ耐熱性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムを２０×４０ｍｍに切り出してサンプルとした。該サンプルを高温高湿オーブン中４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間放置後、サンプルをはんだ浴槽に１分間浮かべ、銅層の膨れなどの外観変化があるかどうかを目視観察し、外観変化の無かった場合のはんだ浴槽の最高温度をそのサンプルのはんだ耐熱性の温度とした。
【０１０５】
（５）ボンディング耐性
各実施例で得られた銅層付き積層フィルムの銅層表面上に東京応化（株）製ポジ型レジスト３００ＲＨを、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗工した後、ボンディング用パターンが形成されたマスクを介して露光し、東京応化（株）製現像液ＰＭＥＲ Ｐ−１Ｓを用いてレジスト膜にボンディング用配線パターンを形成した。これをマスクとして、塩化第２鉄溶液で銅層をエッチングし、アルカリ水溶液でレジスト膜を除去することにより、配線ピッチ１６０μｍ（配線幅８０μｍ／スペース８０μｍ）、ボンディング部分が２００本の銅配線パターンを形成した。
【０１０６】
東レエンジニアリング（株）製フリップチップボンダーＦＣ２０００を用い、ステージ温度８０℃、荷重４０Ｎ、押し込み時間１秒、ツール側の温度を接合界面の温度が３００℃になるように設定し、２００ピンの金バンプを持つＩＣチップをアライメントして配線パターンを形成した銅層付き積層フィルムにボンディングした。ＩＣチップを取り除いた後、接合部分の配線の耐熱性樹脂層への沈込みの状態と接合部分周囲の配線の剥がれをＳＥＭを用いて観察した。
【０１０７】
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＯＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ  ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ  ：３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ  ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＦＤＡ    ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
４４ＤＡＥ：４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
３４ＤＡＥ：３，４′−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＢ    ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ    ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＳ  ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＢＡＰＢ  ：１，３−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン
ｍ−ＴＢ  ：２，２′−ジメチルベンジジン
ＰＤＡ    ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＢＡ  ：４，４′−ジアミノベンズアニリド
ＮＭＰ    ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド。
【０１０８】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＦＤＡ  １３９．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＡＰＢ  １７５．４ｇ（０．６ｍｏｌ）をＮＭＰ  ２４７５ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＯＰＤＡ  ３０４ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４時間反応させてポリアミド酸を重合し、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液にトルエン５００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥することにより、ポリイミド粉末（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ１）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する溶媒可溶性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１０９】
製造例２〜２２
酸二無水物、ジアミンの種類と仕込量を表１のように変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、ポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２２）を得た。得られたポリイミド粉末（Ｐ２〜Ｐ２２）のＤＭＡｃまたはＮＭＰに対する溶媒可溶性、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2007137933.tif 000009
【０１１１】
製造例２３
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、製造例１で得られたポリイミド樹脂（Ｐ１）１００ｇ、一般式（１０）で表される３官能エポキシ化合物ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業（株）製）４ｇ、３４ＤＡＥ  ２ｇをＤＭＡｃ  ６００ｇと共に仕込み、４０℃で２時間撹拌して完全に溶解させ、１５重量％の樹脂溶液（ＡＰ−１）を得た。
【０１１２】
【化８】
2007137933.tif 000010
【０１１３】
製造例２４〜７５
ポリイミド樹脂、エポキシ化合物、エポキシ基と反応可能な活性水素を有する化合物、溶媒を表２または表３のように変えた以外は、製造例２３と同様の操作を行い、樹脂溶液（ＡＰ−２〜５３）を得た。
【０１１４】
ここで、ビスＡ型エポキシは、ジャパンエポキシ（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ”エピコート”８２８、ナフタレン系ＥＰは、一般式（１１）で表される４官能エポキシ化合物であり、ＢＡＨＦは、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、ビスＡは、ビスフェノールＡを表す。
【０１１５】
【化９】
2007137933.tif 000011
【０１１６】
【表２】
2007137933.tif 000012
【０１１７】
【表３】
2007137933.tif 000013
【０１１８】
実施例１
製造例２３で得られた樹脂溶液（ＡＰ−１）を、あらかじめ二酸化炭素雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ  東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにコンマコーターで塗工し、１５０℃で２分、１８０℃で５分乾燥した後、さらに２３０℃で３分乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【０１１９】
上記作製のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ  （株）日鉱マテリアルズ製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図３のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ  東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２０】
得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力を測定したところ、９Ｎ／ｃｍ、はんだ耐熱性は２８０℃であった。接着力測定時の剥離界面は、ポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度は２１４℃であった。ボンディング耐性においては、配線の耐熱性樹脂層中への沈込みは少しあったが、配線の剥がれは無かった。
【０１２１】
実施例２〜２１
樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、（株）カネカ製”アピカル”２５ＮＰＩ（厚み２５μｍ）である。また、銅箔は接着面側を粗化処理した（株）日鉱マテリアルズ製の圧延銅箔 ＢＨＹ（厚み１８μｍ）、古河サーキットフォイル（株）製の電解銅箔 Ｆ２−ＷＳ（厚み１２μｍ）、日本電解（株）製の電解銅箔 ＵＳＬＰ（厚み１２μｍ）である。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表４に示した。接着力測定時の剥離界面は、全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１２２】
比較例１〜２３
樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表４のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表４に示した。接着力測定時の剥離界面は、全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１２３】
【表４】
2007137933.tif 000014
【０１２４】
実施例２２〜３１
樹脂溶液、ポリイミドフィルム、銅箔を表５のように変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表５に示した。接着力測定時の剥離界面は、全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１２５】
【表５】
2007137933.tif 000015
【０１２６】
実施例３２
製造例２６で得られた樹脂溶液（ＡＰ−４）を、表面処理を施していない未処理の、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”１００ＥＮ  東レ・デュポン（株）製）に乾燥後の膜厚が３μｍになるようにコンマコーターで塗工し、１５０℃で２分、１８０℃で５分乾燥した後、さらに２３０℃で３分乾燥して、ポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体を得た。
【０１２７】
上記作製のポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体の耐熱性樹脂層に、接着面側を粗化処理した厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ  古河サーキットフォイル（株）製）を張り合わせ、ロールの表面温度を３６０℃に加熱したロールラミネーターで、図３のように保護フィルムとして厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（”カプトン”５００Ｈ  東レ・デュポン（株）製）を両ロールとポリイミドフィルム／耐熱性樹脂層の積層体、銅箔の間にそれぞれ介在させ、線圧７０Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で加熱圧着し、片面銅層付き積層フィルムを得た。
【０１２８】
得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表６に示した。接着力測定時の剥離界面は、ポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１２９】
実施例３３〜３７
ポリイミドフィルムの種類と表面処理を表６のように変えた以外は実施例３２と同様の操作を行い、片面銅層付き積層フィルムを得た。ここで用いたポリイミドフィルムは、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００ＥＮ（厚み２５μｍ）、東レ・デュポン（株）製の”カプトン”１００Ｖ（厚み２５μｍ）、宇部興産（株）製”ユーピレックス”２５Ｓ（厚み２５μｍ）である。表面処理は、真空チャンバー内で連続的に処理できる装置を用い、二酸化炭素雰囲気下でプラズマ処理を行った。
【０１３０】
得られた片面銅層付き積層フィルムの接着力、はんだ耐熱性、耐熱性樹脂層のガラス転移温度、ボンディング耐性の結果を表６に示した。接着力測定時の剥離界面は、全てポリイミドフィルムと耐熱性樹脂層の界面であった。
【０１３１】
【表６】
2007137933.tif 000016
【０１３２】
上記のように、本発明の実施例に記載した樹脂組成物は、ＮＭＰはもとより、ＤＭＡｃに対しても優れた可溶性を示し、銅層付き積層フィルムにおいては優れたはんだ耐熱性を示す。さらに、シロキサン系ジアミンの残基を含有する樹脂組成物を用いた場合には、高い接着性を示す。また、耐熱性樹脂層のガラス転移温度が適切な範囲にあると、高温高圧がかかるボンディング工程においても配線の沈込み、剥がれがほとんど無い。
【０１３３】
これに対し比較例は、銅層付き積層フィルムにおいて、はんだ耐熱性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】片面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法の一態様を示す概略図
【図２】両面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法の一態様を示す概略図
【図３】片面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法の他の態様を示す概略図
【図４】両面金属層付き積層フィルムの加熱圧着方法の他の態様を示す概略図
【符号の説明】
【０１３５】
１    加熱ロール（上）
２    加熱ロール（下）
３    金属箔巻出し
４    耐熱性樹脂積層フィルム巻出し
５    製品巻取り
６    保護フィルム巻出し
７    保護フィルム巻取り
８    金属箔
９    耐熱性樹脂積層フィルム
１０  保護フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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