(57)【要約】【課題】燃料電池や燃料改質装置に負担をかけることなく燃料改質装置の異常を検知して運転の継続あるいは停止することができ、安定運転を可能とする燃料改質装置および同装置を使用する燃料電池発電装置とその運転方法を提供する。【解決手段】炭化水素系燃料を改質する改質器と、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成器及び／又は一酸化炭素除去器とを備え、改質ガスを燃料電池等の水素利用設備に供給する装置において、一酸化炭素変成器または一酸化炭素除去器の下流であって、かつ水素利用設備の上流に、改質ガスの湿度を測定する湿度計を設け、この湿度計の露点指示値が予め定めた閾値を超えた際に燃料改質装置に異常が発生したと判断する。燃料電池発電装置の場合、燃料改質装置異常の際には、燃料電池発電装置を停止する、あるいは負荷低減または改質用水の流量増大により運転を継続する。【選択図】図１
2007137719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を水素に富む改質ガスに改質する改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器とを備え、得られた改質ガスを水素利用設備に供給する燃料改質装置において、
前記一酸化炭素変成器または一酸化炭素除去器の下流であって、かつ前記水素利用設備の上流に、改質ガスの湿度を測定する湿度計を設け、この湿度計の露点指示値が予め定めた閾値を超えた際に燃料改質装置に異常が発生したと判断することを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料改質装置において、前記一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器において用いる触媒は、一酸化炭素または二酸化炭素と水素とが反応してメタンを生成するメタン化反応を起こす触媒とすることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料改質装置で改質された改質ガスを用いて発電する燃料電池発電装置において、燃料改質装置から改質ガスを燃料電池発電装置に通流するライン上に湿度計を設け、この湿度計の露点指示値が予め定めた閾値を超えた際に燃料改質装置に異常が発生したと判断することを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料電池発電装置を停止することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料電池発電装置の負荷を下げることにより運転を継続することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【請求項６】
請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料改質装置に投入する改質用水の流量を増大し、一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器の温度を下げることにより運転を継続することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原燃料である炭化水素ガスを水蒸気改質する燃料改質装置もしくは改質された水素を用いて発電する燃料電池を組み合わせた燃料電池発電装置とその運転方法に関し、特に、燃料改質装置の異常検知方法と異常検知に基づく対応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを機械エネルギーや熱エネルギーを経由することなく直接電気エネルギーに変換する装置であり、高いエネルギー効率が実現可能である。良く知られた燃料電池の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード側）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（カソード側）に酸素を含有する酸化ガスを供給するものであり、両極間で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る。以下に、燃料電池で起きる電気化学反応を表す式を示す。（１）はアノード側に於ける反応、（２）はカソード側に於ける反応を表し、燃料電池全体では（３）式に表す反応が進行する。
【０００３】
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                    ………（１）
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ       ………（２）
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ                ………（３）
燃料電池発電装置は、使用する電解質の種類により分類されるが、これらの燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等では、その電解質の性質から、二酸化炭素を含んだ酸化ガスや炭酸ガスを使用することが可能である。そこで通常これらの燃料電池では、空気を酸化ガスとして用い、天然ガス等の炭化水素系の原燃料を燃料改質装置により水蒸気改質して生成した水素を含むガスを燃料ガスとして用いている。
【０００４】
そのため、この様な燃料電池を備える燃料電池システムには改質器および一酸化炭素変成器が設けられており、この改質器および一酸化炭素変成器において原燃料の改質を行ない燃料ガスを生成している。
【０００５】
式（４）は、改質器におけるメタンの改質反応について示したものである。
【０００６】
CH4 + H2O → CO + 3H2       +206.14 KJ/mol      ………（４）
式（４）に示される通り、メタンの改質反応は吸熱反応であるため、メタンに水蒸気を添加したうえで、燃料電池からの燃料オフガスを燃焼させた燃焼排ガスにて粒状改質触媒を600〜700℃に保つことにより、水素に富む改質ガスを生成する。
【０００７】
改質器を出たこの改質ガスは、改質ガス中の一酸化炭素を低減するために一酸化炭素変成器に供給され、ここで一酸化炭素は1%以下に低減され、リン酸形燃料電池(PAFC)であれば、このガスを燃料電池へと導入して発電を行なうことが出来る。
【０００８】
一方、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、その動作温度が60〜80℃と低いために、改質ガス中に一酸化炭素が存在すると、これが触媒毒となって性能が劣化することから、一酸化炭素をさらに低減するために改質ガスは所定の温度に制御された一酸化炭素除去器に供給され、ここで一酸化炭素を10ppm以下に低減させる。
【０００９】
ところで上記燃料改質装置は、燃料電池以外に水素を用いる種々の工業用装置に、水素製造装置として使用される。この種の燃料改質装置の異常検知方法としては、従来、特許文献１に記載されたように、触媒を所定の温度に保つようにガスの流量や改質水量を調整する制御を行うと共に、温度の上下限を検知することにより異常を検知している。この場合、下記のような問題点があった。この問題点について図４に基づき説明する。
【００１０】
図４は、燃料改質装置を使用する従来の燃料電池発電装置の概略構成図である。図４において、脱硫器１にて硫黄分を取りかれた原燃料は、水蒸気改質用水供給ポンプ８で供給された水蒸気改質用水と混合した後、蒸発部２に供給され、水蒸気改質用水が気化された後に改質器３に供給されて、式（４）に示した水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスに改質される。その後、一酸化炭素変成器４に供給されて一酸化炭素変成反応によって水素濃度が高められ、さらに、図示しない一定量の空気とともに一酸化炭素除去器５に供給されて、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素が10ppm以下に低減された後、燃料ガス加湿器９によって加湿された後、燃料電池６へ供給される。
【００１１】
なお、部番１０は燃料ガス加湿用水ポンプ、１１は酸化ガス加湿器、１２は酸化ガス加湿用水ポンプである。また、１３は制御装置であり、必要な情報を入力して諸指令を出力する。図４においては、一例として、一酸化炭素変成器温度測定点１４ａからの温度計測情報の信号ラインや種々の制御ラインが破線で示されている。部番１３と６とを結ぶ破線は、通常の電池制御ライン、例えば停止指令を含む負荷制御、異常監視、温度制御等の制御ラインを示す。さらに、部番１３と８とを結ぶ破線は、水蒸気改質用水の供給量の制御ラインを示す。
【００１２】
ところで、式（４）に示した水蒸気改質反応によって生成した水素リッチな改質ガスは、一酸化炭素変成器４に供給されて一酸化炭素変成反応によって水素濃度が高められ、さらにその後、図示しない一定量の空気とともに一酸化炭素除去器５に供給されて、一酸化炭素選択酸化反応によって一酸化炭素が10ppm以下に低減される際に、改質ガス中の一酸化炭素もしくは二酸化炭素と水素とが反応しメタンガスが生成されることがある。
【００１３】
式（５）および（６）は、一酸化炭素変成器あるいは一酸化炭素除去器におけるメタン化反応を示した式である。
【００１４】
CO  ＋  3H2  →  CH4  ＋  H2O      ……………（５）
CO2  ＋  4H2  →  CH4  ＋  2H2O    ……………（６）
式（５）および（６）のメタン化反応がおきた場合、生成された水素が消費され、電池に供給する水素量が減少する。また、反応により水が生成され、かつ水素と一酸化炭素あるいは二酸化炭素が消費されガスの体積が減少するため、必要以上に高い露点のガスを電池に供給することになり、燃料電池の内部および電極表面で液体の水となりガスの拡散を阻害することがある。
【００１５】
この反応は一酸化炭素変成器において、温度が400℃付近またはそれ以上になった場合に発生しやすく、また反応は発熱反応のため反応に伴い触媒の温度が上昇するため、さらに温度が上昇し、温度の制御が不能となり、温度を下げるため改質装置を停止することがある。
【００１６】
従来は、前記特許文献１に開示されたように、一酸化炭素変成器内の温度を検知し、改質用水あるいは変成用水の供給量を増やすことにより温度を下げる操作をしている。このような温度検知による異常検知の場合、ある程度反応が進み、センサーが検知できる程度に触媒の温度が上昇するまで反応が進むため、検知が遅れ、電池への水素供給量が少ないまま運転を続け電池特性を低下させてしまうことや、反応が進んでしまうために温度低下操作をした後も、温度を下げられず、改質装置への温度負荷を与えることがあり、メタン化反応を止めるため改質装置を緊急停止させる必要があった。
【特許文献１】特開２００３−３０７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、燃料電池や燃料改質装置に負担をかけることなく燃料改質装置の異常を検知して運転の継続あるいは停止することができ、安定運転を可能とする燃料改質装置および同装置を使用する燃料電池発電装置とその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、以下により達成される。即ち、炭化水素系燃料を水素に富む改質ガスに改質する改質器と、前記改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器とを備え、得られた改質ガスを水素利用設備に供給する燃料改質装置において、前記一酸化炭素変成器または一酸化炭素除去器の下流であって、かつ前記水素利用設備の上流に、改質ガスの湿度を測定する湿度計を設け、この湿度計の露点指示値が予め定めた閾値を超えた際に燃料改質装置に異常が発生したと判断することを特徴とする（請求項１）。
【００１９】
燃料改質装置に異常が発生した場合、詳細は後述するが、触媒層温度の上昇よりも改質ガス湿度の方が早いタイミングで上昇するので、燃料改質装置に負担をかけることなく異常への対応が可能となる。
【００２０】
また、前記請求項１に記載の燃料改質装置において、前記一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器において用いる触媒は、一酸化炭素または二酸化炭素と水素とが反応してメタンを生成するメタン化反応を起こす触媒とすることを特徴とする（請求項２）。メタン化反応を起こす触媒としては、貴金属触媒であって、例えば一酸化炭素変成触媒としてはPt系触媒、一酸化炭素除去触媒としてはRu系触媒がある。Cu-Zn系触媒やFe系触媒はメタン化反応を起こさないので対象外となる。
【００２１】
さらに、前記請求項１または２に記載の燃料改質装置で改質された改質ガスを用いて発電する燃料電池発電装置において、燃料改質装置から改質ガスを燃料電池発電装置に通流するライン上に湿度計を設け、この湿度計の露点指示値が予め定めた閾値を超えた際に燃料改質装置に異常が発生したと判断することを特徴とする（請求項３）。
【００２２】
また、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際の燃料電池発電装置の運転方法に関する発明としては、下記請求項４ないし６の発明のいずれかの発明が好ましい。即ち、前記請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料電池発電装置を停止することを特徴とする（請求項４）。
【００２３】
さらに、前記請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料電池発電装置の負荷を下げることにより運転を継続することを特徴とする（請求項５）。負荷を下げることにより、燃料改質装置におけるメタン化反応を低減できるので運転を継続することができ、異常が回復した場合には定格運転に戻すことにより、安定した連続運転が可能となる。
【００２４】
さらにまた、前記請求項３に記載の燃料電池発電装置を運転する方法において、燃料改質装置に異常が発生したと判断した際に、燃料改質装置に投入する改質用水の流量を増大し、一酸化炭素変成器および／または一酸化炭素除去器の温度を下げることにより運転を継続ことを特徴とする（請求項６）。前記温度を下げることにより燃料改質装置におけるメタン化反応を低減できるので、運転を継続することができる。
【発明の効果】
【００２５】
この発明によれば、湿度計の露点指示値で温度検知の場合よりも早く異常を検知し、燃料電池発電装置の場合には、水蒸気改質用水の流量を制御あるいは燃料電池の停止または負荷を調整することにより、反応が進む前に異常への対応をすることが可能になり、燃料電池や改質装置に負担をかけることなく運転の継続、あるいは停止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、この発明の実施形態に関して、図１ないし図３に示す実施例に基いて説明する。図１は、本発明の実施例を示す燃料改質装置の模式的概略構成図である。図１において、図４に示す部材と類似または同一機能部材には同一番号を付して詳細説明を省略する。図１と図４との基本的な相違点は、図１においては、湿度計１５と、この湿度計と制御装置１３とを結ぶ制御ライン等を設けた点である。
【００２７】
なお、図１においては、図４に示した燃料ガス加湿器９や燃料ガス加湿用水ポンプ１０ならびに破線で示した一部の制御線を省略しているが、湿度計１５は、図示しない燃料ガス加湿器９の前段に設けられる。
【００２８】
図１に示す実施例においては、燃料改質装置と燃料電池６との間に湿度計１５を設け、制御装置１３にて、改質ガスの露点が、燃料電池出力および燃料ガス流量によって定めた一定の範囲の露点であることを監視し、露点が所定の閾値を超えたときには、異常が発生したとして、燃料電池６の運転と２，３，４，５を備える燃料改質装置の運転を止めることにより燃料電池や改質装置に負担をかけることなく停止することができる。
【００２９】
上記改質ガスの露点および閾値については後に詳述することとし、先に図２について述べる。図２は、本発明の燃料電池発電装置の異なる実施例を示す概略構成図である。図１と図２との相違点は、図２においては、一酸化炭素変成器温度測定点１４ａと、これと制御装置１３とを結ぶ制御ライン等を設けた点である。
【００３０】
図２に示す実施例においては、湿度計１５の露点指示値に基づき制御装置１３によって異常と判断したときに、水蒸気改質用水供給ポンプ８の電圧を増大させ水蒸気改質用水の流量を増やすことによって、一酸化炭素変成器温度測定点１４ａの温度検知に基づいて、一酸化炭素変成器４の温度を適切な温度に保つように制御し、燃料電池や燃料改質装置に負担をかけることなく運転を継続することができる。あるいは、制御装置１３によって燃料電池６の電流値を下げ、それに伴い改質原料ガスの量を減らすことで、反応ガス量を減らし、メタン化反応を減少させながら運転を継続することができる。湿度計１５の指示値が安定した後に所定の運転出力に戻すことで、安定した運転を継続することができる。
【００３１】
次に、改質ガスの露点とその閾値の決め方について述べる。改質ガスの理論上の露点は、原料ガス量、S/C（水量）、改質率（改質温度）、変成部温度、選択酸化空気量等に基づいて計算できる。前述の燃料電池出力および燃料ガス流量によって定めた一定の範囲の露点とは、必要な燃料電池出力に相当する原料ガス量、S/Cの基礎的な規定量を意味し、実際の燃料電池システムでは温度等の制御のために若干の量の増減があるものの、露点はほぼ一定の範囲にある。
【００３２】
ただし、現状の燃料電池システムでは、定格と低負荷とでは燃料電池の水素利用率が異なる為、燃料改質装置で燃焼される熱量の割合が異なり、改質温度が変化することや、ガス量の差による反応性の違いから、燃料電池出力の変化（ガス量、燃焼量、改質温度が変化）により同じS/Cでも、露点には若干の違いがある。
【００３３】
しかしながら一方、燃料改質装置の異常時の湿度変化は、図３に示すように急激で大きく変化する為、システム上のS/C変化量に伴う湿度変化域を超える。図３は、燃料改質装置の異常が起きた際の触媒層温度と改質ガス湿度の経時変化を示す図である。図３によれば、温度上昇Ｔ点に対して湿度上昇Ｓ点は約５分程度早く検知でき、異常の場合、触媒層温度の上昇よりも改質ガス湿度は早いタイミングで上昇し、かつ湿度上昇Ｓ点以降の湿度変化は比較的急激で大きい。
【００３４】
従って、改質ガスの露点の閾値は、システムで運転条件から計算される露点の上限値に対して若干温度をプラスした値を閾値とすることにより設定することができる。実際には、燃料電池の各負荷の場合の閾値をあらかじめ数値設定しておき、運転時の「燃料電池出力および燃料ガス流量」から閾値を決めて監視すればよい。
【００３５】
次に、異常判断のための閾値の決め方の具体例について、一般的水素利用設備の場合と燃料電池発電装置の場合とに別けて以下に述べる。
１）水素利用設備の場合
触媒として貴金属系（Pt系、またはRu系）を用い、Ｓ／Ｃを一定（例えば３）で運転し、正常時の露点が、改質触媒層温度により幅があるが６０〜６５℃の範囲で一定となるようにした露点の上限値に１０℃プラスした露点に相当する改質ガスの湿度を閾値とする。
２）燃料電池発電装置の場合
（１）触媒として上記貴金属系を用い、Ｓ／Ｃを一定（例えば３）で運転し、燃料電池出力に相応する燃料ガス流量等の定格運転条件から、改質ガスの正常時の露点を演算により求め、この演算値にプラスα（例えば１０℃）した露点に相当する改質ガスの湿度を閾値とする。
（２）燃料電池出力やその他の運転条件が変化した場合には、運転条件の変化に応じた露点の演算テーブルを準備しておき、各演算値にプラスαした露点に相当する改質ガスの湿度を閾値とする。
（３）燃料改質装置の異常検知後、Ｓ／Ｃを一時的に増加させる制御を行う場合には、増加させたスチーム分により露点が増加するので、一時的に増加させるＳ／Ｃに応じて閾値の設定を変更する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の燃料電池発電装置の実施例を示す概略構成図。
【図２】本発明の燃料電池発電装置の異なる実施例を示す概略構成図。
【図３】燃料改質装置の異常が起きた際の触媒層温度と改質ガス湿度の経時変化を示す図。
【図４】燃料改質装置を使用する従来の燃料電池発電装置の概略構成図。
【符号の説明】
【００３７】
１：脱硫器、２：水蒸気発生器、３：改質器、４：一酸化炭素変成器、５：一酸化炭素除去器、６：燃料電池、８：水蒸気改質用水供給ポンプ、１１：酸化ガス加湿器、１２：酸化ガス加湿用水ポンプ、１３：制御装置、１４ａ：一酸化炭素変成器温度測定点、１５：湿度計。
【図１】
2007137719.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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