(57)【要約】【課題】乳化分散法により製造するトナーにおいて、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより製造する静電荷像現像用トナーであり、該樹脂Ａ１の酸価が２〜１０であり、該樹脂Ｂの酸価が、該樹脂Ａ１の酸価より５以上高い静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより製造した静電荷像現像用トナーであり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂溶液ｂが、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２を含有し、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２の酸価が前記直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より高い請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記分散安定剤を、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤と共に混合することにより前記樹脂溶液ｂを製造する請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する方法であり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂溶液ｂが、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２を含有し、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２の酸価が前記直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より高い請求項４記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記分散安定剤を、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤と共に混合することにより前記樹脂溶液ｂを製造する請求項４又は５記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット式のプリンターなどにも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の複写機やプリンター等の市場では高画質化の要求が強まり、高解像度、高階調性に必要とされる粒度分布の狭い小粒径トナーを得る為に、乳化分散法や重合法等の各種湿式製法の開発が進められてきた。このうち特に乳化分散法はトナー小粒径化や球形化が容易なことに加えて、重合法と比較して、バインダー樹脂種の選択幅が広がる、残留モノマーの低減が容易、等の利点を有している。
【０００３】
カルボキシル基含有樹脂を用いた乳化分散法によるトナーの従来製法としては、例えば、ポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で転相乳化させてトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。更にポリエステル樹脂、有機溶剤等の混合物を水性媒体中で乳化後、合一工程を経て粒度分布の狭いトナーを高収率で得る方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
一方、市場では、マシンの小型化や機構の簡素化の観点から、オイルレス定着が要求されている。低軟化点物質である、ワックス等の離型剤をトナーに添加するのが一般的な対応だが、離型剤がトナー粒子表面や外部に露出してしまうことにより耐熱保存安定性や耐刷性、粉体流動性を低下させるという問題があった。トナー比表面積の増大や、離型剤粒径が相対的に大きくなることから、この問題はトナー小粒径化に伴い、激しくなる傾向にある。また、離型剤を増量する程、激しくなる傾向にある。
【０００５】
また、省電力、ＣＯ２排出量削減等の観点から、トナーには一層の低温定着性が求められるようになっている。低温定着化を目的としたトナー樹脂材料の変更は、オフセット現象の発生を招きやすく、この防止のためにも離型剤は添加され、上述した問題が発生する。
【０００６】
ワックスの露出を抑制しトナーに内包する為に、例えばワックスとバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散し、この分散液を高圧ホモジナイザーによって安定化して乳化分散法に用いるトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。当該文献の実施例には、酸価が６．８の直鎖状ポリエステル樹脂及び１０．５の架橋型ポリエステル樹脂を用いた例が記載され、樹脂酸価の差は３．７である。
【０００７】
【特許文献１】特開平８‐２１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００３‐１２２０５１号公報
【特許文献３】特開２００４‐１９８５９８号公報
【特許文献４】特開２００５−４９３９４号公報（請求の範囲、実施例）
【０００８】
しかしながら、現在トナーに要求される低温定着性や耐刷性の水準は、当時より引き上げられており、上記公報に記載されている方法においても、トナーの小粒径化及び離型剤の増量を検討すると、やはり離型剤の内包が不十分になることが判った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、水性媒体中への乳化工程を伴う乳化分散法により製造するトナーにおいて、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを提供することである。特に、本発明の目的は、トナーを小粒径化しても、離型剤を増量しても、トナー表面に離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを提供することである。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する静電荷像現像用カラートナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水性媒体中で、離型剤がトナー表面から露出或いは遊離する原因は、離型剤とトナーバインダー樹脂の親和性不足だけではなく、離型剤の水性媒体への親和性過剰によるところも大きいと推定し、両問題を同時に解決すべく、離型剤を微分散したマスターバッチを得るため共に熱溶融混練する樹脂を種々検討した結果、上記課題を解決しうる静電荷現像用トナー及びその製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより製造した静電荷像現像用トナーであり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造し、
その後、該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させ、
次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成させ、
更に、該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する方法であり、
該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価が２〜１０であり、
該分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価より５以上高いことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。
【００１３】
離型剤のトナー内包性を高めるには、バインダー樹脂への分散性を上げる工夫が一般的であり、その中には、(1)イソプロペニルトルエンやビニル系モノマーを有するグラフト化合物などの分散助剤を用いる、(2)離型剤とバインダー樹脂を加圧ニーダー等を用いて熱溶融混練し、離型剤表面にバインダー樹脂を吸着させる、等がある。
この内、(1)はトナー中の揮発成分を増加させ、画像ムラを生じさせる等、トナー物性を低下させる問題が多く、(2)の方が好ましい。
【００１４】
しかし、(2)についても、バインダー樹脂設計に離型剤分散性を向上させる以上の工夫なく、特に親水性の高い樹脂を用いた場合、水性媒体中で、離型剤及びバインダー樹脂を含む微粒子を乳化させてトナーを得る製法では、樹脂の親水性のため、離型剤が吸着した樹脂と共にトナー表面近傍に向かい、露出してしまう。
また、だからといって、他のバインダー樹脂と大きく組成の異なる疎水性の過剰な樹脂を用いて熱溶融混練すれば、乳化時におけるトナー原材料微粒子の分散安定性を損ない、製品中にトナーの粗大粒子を増大させる上、トナー粒子内において離型剤が他のバインダー樹脂から排斥作用を受け、却って露出が激しくなってしまう。
【００１５】
本発明で用いるバインダー樹脂成分の一つ、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１は、離型剤を分散するための適正な酸価と乳化時における水分散性を有している。そして、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１によりマスターバッチ化された離型剤は、分散機により有機溶剤中に微分散された後でも、その表面に直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１が吸着し安定化している。この吸着状態は、意外にも直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１よりも酸価が５以上高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂと混合され、樹脂溶液ｂとなり、更に、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化された後でも維持されており、酸価がＡ１より高く水性媒体との親和性が高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂがトナー粒子の表面近傍に多く存在する一方で、酸価が低く、水性媒体との親和性が低い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１により吸着された離型剤の微粒子はトナー粒子の内部に偏在することになる。本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、比較的多量の離型剤を含有するようにしても離型剤がトナー粒子の内部に内包される理由は上記のメカニズムによると推定している。
【００１６】
ところで、カルボキシル基等の極性基を有するカルナバワックス等のエステルワックス類は、ポリプロピレンワックスやポリエチレンワックスと比較して親水性が強く、水性媒体中でトナーを製造する場合、乳化後のトナー粒子形成過程でトナー粒子の表面に露出し易い。しかしながら、本発明で使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の離型剤に対する吸着は、カルボキシル基等の極性基を有するカルナバワックス等のエステルワックス類に対して有効であると推察され、酸価が直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１よりも５以上高い架橋型ポリエステル樹脂Ｂと混合され、樹脂溶液ｂとなり、更に、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化されるトナー粒子形成過程においてもカルナバワックス等のエステルワックス類がトナーの粒子表面に露出することはほとんどない。したがって、本発明は、離型剤としてカルナバワックス等のエステルワックス類を使用した場合に好適である。
【００１７】
本発明では更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１に加えて、より酸価の高い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２を用いることも出来る。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２は上記の効果、つまり、水性媒体との親和性が低い直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の吸着により離型剤の微粒子をトナー粒子の内部に偏在させる効果を増大させ、更に、その高い親水性によってトナー表層に偏在し、トナー粒子の水分散性を上げ、また、酸基に起因する負帯電性を向上させる。更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１との酸価の差を広げたり、モノマーの種類を変えたり、配合比率の差を広げて相溶性を適度に落とすことによって、シェル層を形成することが出来る。また、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）をＡ１より高く設計することで、耐熱保存安定性、耐刷性を向上させる効果も期待出来る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、乳化分散法によるトナー製造において、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。特に、トナーを小粒径化しても、離型剤を増量しても、トナー表面に離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーを得ることが出来る。更に、本発明では、トナー表面にワックス等の離型剤が露出することのない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる静電荷像現像用トナーの製造方法の一実施例を説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、以下の第一工程から第四工程を備えている。
第一工程：直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤とを熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造し、
次いで、該マスターバッチと有機溶剤を混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造し、
この樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造する。
第二工程：該樹脂溶液ｂを塩基性化合物の存在下で水性媒体中に乳化させる。
第三工程：次いで、分散安定剤の存在下で、電解質を順次添加することで該樹脂溶液ｂの粒子を形成する。
第四工程：該粒子中の有機溶剤を除去後、該粒子を該水性媒体から分離し乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造する。
【００２０】
まず第一工程について詳細に説明する。本発明で使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂ、及び必要に応じて使用する直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２はカルボキシル基を有する樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自ら水分散性を持つ樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。本発明に使用するバインダー樹脂成分の中で、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の酸価は２〜１０であり、４〜１０であることが好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１のバインダー樹脂全体に対する使用量は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２の酸価は７〜３０であることが好ましく、７〜２０であることがより好ましく、７〜１５であることが特に好ましい。なお、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２の酸価は直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１より高いことが好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２のバインダー樹脂全体に対する使用量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価の差は５以上であり、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの酸価は７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂのバインダー樹脂全体に対する使用量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの比率が１０質量％よりも少ないと、トナーに耐ホットオフセット性が付与されないので好ましくない。また、７０質量％よりも多いと、溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、低温定着性が低下するので好ましくない。
【００２１】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２は、２価の塩基酸類と２価の脂肪族アルコールとを反応させることによって製造することが好ましい。これらの樹脂は、以下の原料の中から選択される化合物を反応させることによって製造することができる。
【００２２】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２を製造する際に用いる酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またはその誘導体、あるいはそのエステル化物が挙げられる。これらの塩基酸類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。
【００２３】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのジオールが挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。
【００２４】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２において、脂肪族アルコールを用いることにより、ワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良され、好ましい。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。
【００２５】
本発明に使用する、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂは、２価の多塩基酸またはその誘導体と２価の脂肪族アルコールと多価エポキシ化合物とを反応させることによって製造することが好ましい。
【００２６】
分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂを製造する際に用いる酸成分としては、以下の２価の塩基酸類を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またはその誘導体、あるいはそのエステル化物が挙げられる。これらの塩基酸類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。
【００２７】
また、２価の脂肪族アルコール成分としては、以下のアルコール類を使用することができる。２価の脂肪族アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのジオールが挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いることも出来、二種類以上を併用して用いることも出来る。
【００２８】
分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂを製造する際には、さらに架橋剤として多価エポキシ化合物を使用する。そのような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物などが挙げられる。上記の化合物の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２９】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０などが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０などが、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６６５，Ｎ−６６７，Ｎ−６７０，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９０，Ｎ−６９５などが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０，Ｎ−７７０，Ｎ−７７５，Ｎ−８６５などが挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００３０】
また、上述したエポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用することができるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。具体的な例としてはネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェルジャパン製が挙げられる。
【００３２】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２、分岐又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂは、上述した原料成分を用いて、例えば触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００３３】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸などを適宜使用することができる
【００３４】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。該樹脂は、低酸価であることによってトナー表面には存在しにくく、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の設計が可能である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすくなる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００３５】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５５〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００３６】
分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃より低いと、トナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃より高いと、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００３７】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の軟化点としては、８０℃〜１３０℃となっていることが好ましく、中でも、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が８０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなって、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００３８】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２の軟化点としては、９０℃〜１３０℃となっていることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が９０℃未満の場合は、ガラス転移温度が低下してしまい、トナーが凝集現象を生じやすくなって、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１３０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００３９】
分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂの軟化点としては、１５０℃〜２２０℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃であることがより好ましく、１６０℃〜１９０℃であることが特に好ましい。これは、軟化点が１５０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、２２０℃を越える場合は、定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４０】
また、直鎖状ポリエステル樹脂と、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂の混合物の軟化点は、９０℃〜１５０℃となっていることが好ましく、９５℃〜１４０℃であることがより好ましく、９５℃〜１３０℃であることが特に好ましい。これは、上述と同様に、軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすくなるので保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１５０℃を越える場合には定着性が悪化しやすくなるためである。
【００４１】
ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００４２】
本発明で使用する離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックス類の中から選択したものが用いられる。これらのワックスは１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の通り、トナー表面に離型剤が露出することを極力防止するためのものであり、離型剤を従来のトナーに比較して多く含有することができる。離型剤の含有量としては、トナー全体の質量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。更に、８〜３０質量％であることが特に好ましい。また、本発明における離型剤をトナー粒子中に内包する効果は、極性基を多く有し、水との親和性の高い離型剤に対してより強く現れる。したがって、本発明では、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類を使用することが好ましい。特に、カルナバワックスを使用することが好ましい。
【００４４】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤を熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを製造する手段としては、以下の方法を用いることが望ましい。
【００４５】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤を、加熱及び冷却機能を有するオープンロール連続押出機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理を行う。この時、マスターバッチとして処理してもよい。
【００４６】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１と離型剤を熱溶融混練することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に該離型剤が微分散したマスターバッチを分散するために混合する有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類や、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類や、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、などが用いられる。これらの有機溶剤は、二種類以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から同一種類の溶剤の単独使用が好ましい。また、有機溶剤は、毒性が比較的低く溶剤除去に有利な低沸点のものが好ましい。特にメチルエチルケトンを用いることが最も好ましい。
【００４７】
直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１中に離型剤が微分散したマスターバッチを有機溶剤と混合し、分散することにより該直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１の有機溶剤溶液中に該離型剤が微分散した樹脂溶液ａを製造する工程では、公知の種々の混合、分散手段を用いることができる。中でも、上述した有機溶剤中に、デスパー等による攪拌下で混合し、溶解又は分散させ、この混合物を、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等のメディアを用いた分散機を用いて湿式分散処理することが好ましい。こうして得られた樹脂溶液ａと、分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、着色剤とを混合することにより樹脂溶液ｂを製造する。この時、更に、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２、有機溶剤、着色剤及び帯電制御剤等を加えても良く、また、これらは別工程により別途有機溶剤中に溶解又は分散させておいても良い。
【００４８】
本発明に使用する着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、本発明のトナーに使用できる黒の着色剤としては製造方法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、あるいは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１などの鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １２などの鉄−チタン複合酸化物系顔料が挙げられる。
【００４９】
また、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３などが挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，６０が挙げられる。
【００５０】
また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，７４，９３，９７，１１０，１５５及び１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，９７，１８０が好ましい。
【００５１】
さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７などが挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２及び２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，１２２及び２０９が挙げられる。
【００５２】
これら着色剤の含有量は、トナー全体に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも４〜１８質量％であることがさらに好ましく、６〜１５質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
また、本発明ではこれらの着色剤を、一種類以上のバインダー樹脂と共に、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機、加圧ニーダー、加熱二本ロール、二軸押し出し混練機などを用いて溶融混練分散処理を行い、マスターバッチとして用いてもよい。
【００５３】
本発明では、帯電制御剤を用いることができる。正帯電性帯電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン化合物、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物などが使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性帯電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックスなどの重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／またはスルホニル基を含有する樹脂などが挙げられる。
【００５４】
帯電制御剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。これらの帯電制御剤は１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５５】
次に第二工程について詳細に説明する。上記の樹脂溶液ｂを、塩基性化合物である塩基性中和剤の存在下で水性媒体中に乳化させる。ここでは、塩基性化合物の塩基によって樹脂のカルボキシル基を中和した後、水を徐々に添加することが好ましい。添加する水の比率は、有機溶剤及び添加した水の合計量に対して５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、添加する水は、脱イオン水であることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し、分散安定剤や界面活性剤を特に使用しなくとも、水性媒体中に、安定に分散または溶解することができる。
【００５７】
中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が用いられる。特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基が好ましい。樹脂を水性媒体（水中または水が主成分で有機溶剤を含む媒体）中に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤などの分散安定剤を添加する方法があるが、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加して乳化させる方法では高剪断力が必要となってしまう。これにより、粗大粒子の発生、粒度分布がブロードになることから好ましくない。また、ゲル分を含有するような架橋型樹脂の場合には、さらに不均一な粒度分布となり、実用上限界がある。したがって、本実施例では、カルボキシル基を含有する自己水分散性または水溶性となるバインダー樹脂を用い、塩基性化合物により中和する。
【００５８】
上記樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物の塩基で中和する方法としては、例えば、(1)樹脂溶液ｂを直接、塩基で中和する方法や、(2)水または水性媒体中にあらかじめ塩基性中和剤を混合しておく方法、などが挙げられる。
【００５９】
ここで、塩基性化合物の使用量は、樹脂の全カルボキシル基を中和するために必要な量の、０．５〜３倍に相当する量が好ましく、また、１〜２倍に相当する量であることがより好ましい。樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することによって、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナー組成の均一性を向上させ、また、第三工程で生成する粒子の粒度分布をシャープにすることができる。
【００６０】
第二工程においては、デスパー（アサダ鉄工株式会社）、ホモミクサ（特殊機化工業株式会社）あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイデックス社）、マントン・ゴーリンホモジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザ株式会社、登録商標）、スタテイックミキサ（ノリタケカンパニー）などの高シェア乳化分散機や連続式乳化分散機などの高速攪拌機が使用できる。前記樹脂溶液微粒子の懸濁液を製造する時の、該攪拌機の翼先端速度は２〜２０ｍ／ｓが好ましく、８〜１８ｍ／ｓがより好ましい。翼先端速度を２０ｍ／ｓより上げると攪拌機能力上の限界や混合物の発熱、飛散などの問題が生じる。一方、翼先端速度を２ｍ／ｓよりも下げると、混合物と水との攪拌混合が不十分となり、樹脂溶液微粒子の粒径にばらつきが生じ好ましくない。また、この時の温度には特に制限はないが、温度が高いと転相水量が多くなるため好ましくない。また、低温だと混合物の粘度が上昇し、粗大粒子の発生が多くなるため好ましくない。また、第二工程の温度範囲としては１０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜４５℃であることが特に好ましい。
【００６１】
次に第三工程について詳細に説明する。第三工程では、まず、必要に応じて、第二工程で製造した樹脂溶液ｂの乳化液を水で希釈して溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで樹脂溶液ｂの粒子を形成させる。この場合、樹脂溶液ｂの乳化液に電解質を添加することで、水性媒体中に溶解し、或いは分散しているポリエステル樹脂、着色剤、有機溶剤及び離型剤等が塩析され、又はその溶解状態、或いは分散状態が不安定化して、それらからなる微粒子が析出し、更に、複数の微粒子が一体化することにより合一が進行し、樹脂溶液ｂの粒子である合一体が形成される。本発明では、微粒子の析出と合一を段階的に行わせる手段を用いても良いが、微粒子の析出と合一を同時に進行させても良い。本発明では、微粒子の析出と合一を同時に進行させる条件下で行うことが好ましい。
【００６２】
第三工程で用いられる電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウムなどの有機、無機の水溶性の塩なども電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのような１価のカチオンの硫酸塩、炭酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。ここで得られる合一体は溶剤によって膨潤しており、かつ電解質を添加することによって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、低シェアー（低剪断力）の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させることが好ましい。高剪断条件下で合一工程を行うと、合一が行われた粒子の分裂と合一が同時に行われるため好ましくない。分裂が起きずに合一のみが進行するような低シェア条件下で合一工程をコントロールすることが好ましい。
【００６３】
ところで、電解質の添加だけでは、系内の合一体の分散が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生することがある。このように電解質の添加により生成した合一体が、不均一な合一を繰り返すことによって目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質の添加前に、ヒドロキシアパタイトなどの無機分散安定剤やイオン性あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。第三工程で用いられる分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど、あるいは各種プルロニック系などのノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤などがある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があるので好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。上述した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法では、分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となる。これにより、シャープな粒度分布が得られると共に、収率の向上が達成される。
【００６４】
分散安定剤を添加する場合、特に、前記樹脂溶液ａと、前記分岐型又は架橋型ポリエステル樹脂Ｂと、前記着色剤等を混合し、前記樹脂溶液ｂを製造する際に添加することが好ましい。そうすることにより、塩基性化合物の存在下で樹脂溶液ｂを水性媒体中に乳化させる工程における乳化安定性が良好となり、最終的に得られるトナー粒子の流度分布がシャープになる。
【００６５】
また、均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要であり、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼などが用いられている。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような均一混合性に優れた大型翼を用いることが好ましい。均一な合一体を生成させるための攪拌翼の周速は、０．２〜１０ｍ／ｓが好ましく、０．２〜８ｍ／ｓ未満の低シェアでの攪拌がより好ましい。特に、０．２〜６ｍ／ｓとすることが好ましい。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも早いと、微粒子が残存するため好ましくない。一方、周速が０．２ｍ／ｓよりも遅いと、攪拌が不均一となり粗大粒子が発生する傾向となるので好ましくない。上述した条件であれば、微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、合一体が再び解離、分散することがない。特に、合一法では微小粒子から優先的に合一が進行するため、超微粒子の発生が少なく、かつシャープな粒度分布となるため収率の向上が達成できる。
【００６６】
合一体を形成する場合には、系中の溶剤量を調整することが好ましい。そのため、必要に応じて該微粒子の懸濁液を、水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜２７質量％であることがより好ましい。溶剤量が１０質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなるので好ましくない。また、溶剤量が４０質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が増えるので好ましくない。
【００６７】
また、使用する分散安定剤の量は、例えば固形分含有量に対し、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましく、０．３〜１．０質量％であることが特に好ましい。これは、０．１質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られないためである。また、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるためである。
【００６８】
使用する電解質の量は、固形分含有量に対し、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが特に好ましい。これは、電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないためである。また、電解質の量が１２質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるためである。
【００６９】
合一時の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることが特に好ましい。これは、温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるためである。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるためである。本発明の製造方法では、例えば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による合一体の生成が可能である。
【００７０】
なお、第三工程において、消泡剤も併せて添加することが好ましい。中でも、シリコーン系の消泡剤が特に好ましい。消泡剤を添加することにより液面での発泡を抑えることができ、合一時に粗大粒子の発生を減少させ、粒度分布をシャープにすることができる。シリコーン系の消泡剤としては、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業株式会社製）等がある。
【００７１】
第三工程で得られる合一体の形状は、合一の進行程度により不定形から球形まで変化させることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、０．９３〜０．９９まで変化させることが可能である。なお、この平均円形度は、最終的に得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得られる。
【００７２】
トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９５以上であることが好まく、０．９７以上であることがより好ましい。これは、平均円形度を０．９７以上の略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられるためである。特に、粒径が小さくなるにつれ、球形と不定形では、粉体流動性、転写効率、トナー消費量の面での差は大きくなる。
【００７３】
合一体の粒径変動の様子は、公知慣用の機器を用いて追跡することが出来る。例として、ベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３型などが挙げられる。
合一体の粒径が目標値に到達したら、系に水を追加し電解質濃度を下げるか、攪拌速度を上げるか、或いはそれらの併用で合一を止める。
【００７４】
次に第四工程について詳細に説明する。樹脂溶液ｂの粒子である合一体を形成した後は脱溶剤を行い、合一体を含む水性媒体から有機溶剤を除去する。合一体は有機溶剤を内包し膨潤しているため、高温条件下では凝集することがある。そのため、脱溶剤初期は、低温かつ減圧条件下で行うことが好ましい。
【００７５】
脱溶剤後の合一体であるトナー粒子を水性媒体から分離する工程は、遠心分離機、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルターなどの公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。ここで、第三工程において分散安定剤を用いている場合、より十分に洗浄することが好ましい。
【００７６】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法や、凍結乾燥させる方法などが挙げられる。また、スプレードライヤーなどを用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法を用いることもできる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が効率的で好ましい。
【００７７】
乾燥後のトナーの体積平均粒径としては、得られる画像品質などの点から、ベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現されるからである。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の通り、トナー表面に離型剤が露出することを極力防止するためのものである。通常、トナーの粒子径を小さくすると、トナー表面に離型剤が露出しやすくなるのであるが、本発明のトナーにおいては小粒子径化しても離型剤が露出し難い。したがって、トナーの粒子径としては、１〜８μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。
【００７９】
トナーの粒度分布については、ベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）／５０％個数粒径（Ｄｎ５０）が１．２５以下が好ましく、１．２０以下であることがより好ましい。これは、１．２５以下であると良好な画像が得られやすくなるためである。また、ＧＳＤ（幾何標準偏差）は１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、ベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。
【００８０】
乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水性シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性などの物理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカなどが好適に用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイルなどで処理された疎水性シリカが挙げられる。外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。
【００８１】
上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、二成分静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤は、本発明の製造方法により製造されたトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。
【００８２】
静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形など、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００８３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが使用できる。
【００８４】
これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度などに優れ、より好適に使用できる。また、トナー粒子とキャリアとからなる現像剤の帯電特性は、シリコンなどのコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加などにより調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート剤中に帯電制御剤、カーボンなどを添加して帯電特性を調整することが好ましい。
【００８５】
また、本発明の製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置などに使用できる。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置などを用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量などを調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンターなどにも好適に使用できる。本発明の製造方法により製造されたトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルムなどの転写材上に転写し、該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本比較例では、特に表示がない限り、「部」は質量部、「水」は脱イオン水の意味である。最初にトナーを調整するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を以下に示す。
【００８７】
＜直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１＞
（樹脂合成例１）
ジメチルテレフタレート            １８４質量部
プロピレングリコール              １１５質量部
ネオペンチルグリコール              ２０質量部
エチレングリコール                  １２質量部
酢酸亜鉛                        ０．１６質量部
【００８８】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール２０部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。
【００８９】
得られた重合体（Ａ１−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価５．９、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。
【００９０】
＜直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２＞      
（樹脂合成例２）
ジメチルテレフタレート            １８４質量部
プロピレングリコール              １１５質量部
ネオペンチルグリコール              ２０質量部
エチレングリコール                  １２質量部
酢酸亜鉛                        ０．１６質量部
【００９１】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール１０部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。
【００９２】
得られた重合体（Ａ２−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価１０．１、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。
【００９３】
（樹脂合成例３）
ジメチルテレフタレート            １８４質量部
プロピレングリコール              １１５質量部
ネオペンチルグリコール              ２０質量部
エチレングリコール                  １２質量部
酢酸亜鉛                        ０．１６質量部
【００９４】
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２１５℃でメタノール６１部を除くまで反応させた。温度を１６０℃に下げ、テレフタル酸１５８部、ネオペンチルグリコール１６部、ジブチル錫オキサイド０．２部を追加してから、２４０℃に昇温し８時間反応後、順次減圧し、７０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０４℃に達した時、終了した。
【００９５】
得られた重合体（Ａ２−Ｒ２）は、無色の固体であり、酸価７．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５６℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。
【００９６】
＜架橋型ポリエステル樹脂＞        
（樹脂合成例４）
テレフタル酸                      ２２１質量部
イソフタル酸                        ９５質量部
ネオペンチルグリコール              ８３質量部
エチレングリコール                  ７４質量部
ジブチル錫オキサイド            ０．２５質量部
エピクロン８３０                  ９．４質量部
カージュラＥ                      ９．０質量部
【００９７】
ここで、エピクロン８３０は、大日本インキ化学工業株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が１７０（ｇ／ｅｑ）となっている。また、カージュラEは、シェルジャパン製のアルキルグリシジルエステルであって、エポキシ当量が２５０（ｇ／ｅｑ）となっている。
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応を行った。その後、順次減圧し、４０−５０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０℃に達した時、終了した。
【００９８】
得られた重合体（Ｂ−Ｒ１）は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６５℃、フローテスタによる軟化点（Ｔ１／２）が１７７℃であった。
【００９９】
（実施例１の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
「カルナバワックス１号」（加藤洋行輸入品）と直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１−Ｒ１を、質量比３０／７０で、加圧ニーダーを用いて熱溶融混練したマスターバッチとメチルエチルケトンを、質量比１００／１５０で、デスパーで予備混合した後、スターミルＬＭＺ−１０（アシザワファインテック社製）を用いて、０．５mmジルコニアビーズによる微細化を行い、固形分含有量４０質量％の樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
シアン顔料ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，大日本インキ化学工業）と直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１−Ｒ１を質量比５０／５０で、オープンロール連続押出機（ニーデックス；三井鉱山（株））を用いて熱溶融混練したマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ１−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。
【０１００】
（実施例１の第二工程）
直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１及び架橋型樹脂Ｂ−Ｒ１を用いた上記の樹脂溶液ｂに、１規定アンモニア水４０部を加えて、３５℃のウォーターバスにセットし、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー翼（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：特殊機化工業株式会社）により３６００ｒｐｍにて１０ｍｉｎ攪拌した。ついで、攪拌速度を７０００ｒｐｍに変更して３６２．５部の脱イオン水を２０ｇ／ｍｉｎで滴下して乳化分散体を作製した。この時の攪拌翼先端速度は１４．７ｍ／ｓであった。また、スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。
【０１０１】
（実施例１の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液９０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．９％、合一に要した時間は２９３分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。
【０１０２】
（実施例１の第四工程）
その後スラリーに、消泡剤ＢＹ２２−５１７の０．０５部を水３５部に分散させた液を加え、３Ｌナスフラスコに採取し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、スラリー質量が１３３３部以下になるまで脱溶剤を行った。脱溶剤を終えたスラリーを６３５メッシュの篩に通し、粒子の顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した後、
水性媒体から分離し、乾燥することにより静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１０３】
（実施例２の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１と同じ方法で樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例１の着色剤調製例における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ１に替える以外は、実施例１の着色剤調製例と同様にマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。
【０１０４】
（実施例２の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１に加えてＡ２−Ｒ１を用いる以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。
【０１０５】
（実施例２の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液１１０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．２％、合一に要した時間は２９４分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。
【０１０６】
（実施例２の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１０７】
（比較例１の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ１に替える以外は、実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例と同様に樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例２と同じ方法で着色剤を調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２−Ｒ１を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。
【０１０８】
（比較例１の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ１に替える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。
【０１０９】
（比較例１の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液９０部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は２．９％、合一に要した時間は２９７分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。
【０１１０】
（比較例１の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１１１】
（比較例２の第一工程）
（樹脂溶液ａの調製例）
実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ２に替える以外は、実施例１，２の樹脂溶液ａの調製例と同様に樹脂溶液ａを調製した。
（着色剤の調製例）
実施例１の着色剤調製例における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ２に替える以外は、実施例１の着色剤調製例と同様にマスターバッチを調製した。
（樹脂溶液ｂの調製例）
樹脂溶液ａを２５０部（固形分１００部）、メチルエチルケトン１１．５部を、２Ｌ円筒フラスコに秤入れ、デスパーにセットする。３６００ｒｐｍで攪拌しながら、架橋型ポリエステル樹脂Ｂ−Ｒ１を１００．８部、着色剤を３６部、直鎖状ポリエステル樹脂Ａ２−Ｒ２を６３．２部投入し、仕込み固形分を３００部、仕込み固形分含有量を６５質量％とした。温度条件が２０〜４０℃の範囲で１時間混合し、溶解、分散を行った後、揮発分のメチルエチルケトンを補正し、固形分含有量を６５質量％に再調整して、樹脂溶液ｂを得た。
【０１１２】
（比較例２の第二工程）
実施例１における直鎖状樹脂Ａ１−Ｒ１をＡ２−Ｒ２に替える以外は、実施例１と同様に乳化分散体を作製した。この際の攪拌翼先端速度は実施例１と同様に１４．７ｍ／ｓであった。スラリーを光学顕微鏡で観察すると、樹脂は溶解しており、顔料と離型剤の微粒子が分散している状態が観察された。
ついで、攪拌速度を３６００ｒｐｍに変更し、１規定アンモニア水１０部を加えて２分間保持した。更に、アニオン型乳化剤であるネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業製薬社製）２．２４部（固形分１．５０部）と消泡剤であるＢＹ２２−５１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０５部を水１０部に希釈して添加した。
【０１１３】
（比較例２の第三工程）
その後、攪拌翼をマックスブレンド翼に変え、スリーワンモーターにセットし、ウォーターバス中で攪拌しながら内温２５℃になるまで待った。２５℃到達後、回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、３．５％の硫酸アンモニウム水溶液１２０部を１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、続いて回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。１０分後、再び回転数を４５０ｒｐｍに調整してから、５．０％の硫酸ナトリウム水溶液２０部を、１０ｇ／ｍｉｎで滴下し、再び回転数を段階的に１５８ｒｐｍに引き下げた。その後、この操作を繰り返し、最終的に５．０％の硫酸ナトリウム水溶液１００部を加えた時点で滴下を終了し、回転数を１５８ｒｐｍに保ったまま、平均粒径が７．７μｍになるまで合一操作を継続した後、希釈水５６５部を添加して終了した。この時の攪拌翼の周速は０．５４ｍ／ｓで、固形分含有量に対する添加した電解質量は３．１％、合一に要した時間は２９５分であった。合一操作中、粒径成長をベックマンコールター社製マルチサイザーＴＭ３で追跡し、４，５，６，７μｍ時にサンプルを採取し、顕微鏡観察及び写真撮影によって離型剤内包の良否を確認した。また、ＦＰＩＰ−１０００を用いて円形度の測定も行った。
【０１１４】
（比較例２の第四工程）
その後、実施例１と同様の手順で第四工程を行い、静電荷像現像用トナーを製造した。
【０１１５】
ここで、実施例１，２及び比較例１，２の、樹脂溶液ｂに用いた樹脂と固形分配合比率を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2007094325.tif 000002
【０１１７】
実施例１，２及び比較例１，２で得られた、トナー粒子の離型剤内包性の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2007094325.tif 000003
【０１１９】
表２の実施例１，２と比較例１，２を比較すると、いずれも実施例のトナー粒子の離型剤内包性が大幅に改善されていることがわかる。