(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の発電にともなう触媒の移動による触媒どうしの合体が起こり難い、高い触媒活性の維持を可能とした燃料電池用触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】ガス拡散材上に触媒層を積層した触媒電極であって、前記触媒層は触媒２を担持した粒子とプロトン伝導性物質を有し、前記粒子は炭素繊維１が略球状に集合してなることを特徴とする触媒電極であり、該触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、固体電解質膜を挟むことを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散材上に触媒層を積層した触媒電極であって、前記触媒層は触媒を担持した粒子とプロトン伝導性物質を有し、前記粒子は炭素繊維が略球状に集合してなることを特徴とする触媒電極。
【請求項２】
前記ガス拡散材が、多孔性基材であることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極。
【請求項３】
前記多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項２に記載の触媒電極。
【請求項４】
前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒電極。
【請求項５】
前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒電極。
【請求項６】
前記粒子の前記触媒担持率が１％〜８０％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒電極。
【請求項７】
前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の触媒電極。
【請求項８】
前記触媒を担持した粒子、前記プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した溶解液を生成する工程と、該溶解液を前記ガス拡散材表面に積層する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、固体電解質膜を挟むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
前記固体電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒電極、燃料電池、および、燃料電池用触媒電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極および空気極と、これらの間に設けられた固体電解質膜から構成され、燃料極には水素が、空気極には酸素が供給されて、水素と酸素の電気化学反応により発電する。
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
上記の反応によって、常温常圧において１Ａ／ｃｍ２以上の高出力が得られる。（特許文献１参照）
【０００３】
燃料電池の出力特性を向上させるためには、触媒電極の触媒表面積を大きくして、触媒の活性を上げる必要がある。
触媒表面積を大きくするためには、触媒の粒径を小さくする必要がある。
【０００４】
触媒を担持する粒子としては、球面上に炭素が配置したフラーレンが汎用されている。
燃料電池が発電するにつれ、触媒は球面上に炭素が配置したフラーレン表面を移動する。
触媒の移動により、触媒どうしが合体して、触媒の粒径が大きくなる。
これにより、触媒表面積が小さくなり、触媒の活性が落ち、燃料電池が発電するにつれ出力特性が下がるという問題を生じている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２６００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、燃料電池の発電にともなう触媒の移動による触媒どうしの合体が起こり難い、高い触媒活性の維持を可能とした燃料電池用触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、ガス拡散材上に触媒層を積層した触媒電極であって、前記触媒層は触媒を担持した粒子とプロトン伝導性物質を有し、前記粒子は炭素繊維が略球状に集合してなることを特徴とする触媒電極である。
【０００８】
触媒を担持する粒子を、フラーレンの如く球面状でなく、炭素繊維が略球状に集合した形状にすることにより、触媒どうしが合体するために移動する距離を長くすることができ、触媒どうしの合体による燃料電池の出力特性低下を抑えることができる。
【０００９】
また、触媒を担持する粒子を、フラーレンの如く球面状でなく、炭素繊維が略球状に集合した特有の三次元構造にすることにより、触媒を担持するための表面積も極めて大きくなり、触媒の担持量も多くなり、触媒とプロトン伝導性物質との接触面積も大きくなるため、触媒反応で発生した水素イオンが効率よく伝達される。
その結果、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記ガス拡散材が、多孔性基材であることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記多孔性基材が、カーボンペーパー、カーボンクロスであることを特徴とする請求項２に記載の触媒電極である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記触媒が、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の触媒電極である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記触媒の平均粒径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の触媒電極である。
【００１４】
触媒となる金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの最小粒径自体が１ｎｍ以上であり、触媒の平均粒径が５ｎｍを超える時は、触媒の単位重量当たりの表面積が非常に小さく、触媒活性も小さく、燃料電池の出力特性が悪い。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、前記粒子の前記触媒担持率が１％〜８０％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の触媒電極である。
【００１６】
触媒担持率が１％未満では燃料電池の出力特性が悪く、触媒担持率が８０％を超えると触媒の効果はそれ以上変わらず、触媒の無駄使いとなる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記プロトン伝導性物質が、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の触媒電極である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記触媒を担持した粒子、前記プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した溶解液を生成する工程と、該溶解液を前記ガス拡散材表面に積層する工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の触媒電極の製造方法である。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、固体電解質膜を挟むことを特徴とする燃料電池である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記固体電解質膜がスルホン基含有パーフルオロカーボン、または、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、触媒を担持する粒子を、フラーレンの如く球面状でなく、炭素繊維が略球状に集合した形状にすることにより、燃料電池の発電にともなう触媒の移動による触媒どうしの合体が起こり難い、高い触媒活性の維持、それにともなう高い出力特性の維持を可能とした燃料電池用触媒電極、および、燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するための最良の形態を、図１、図２を用いて説明する。
【００２３】
図１は本発明の略球状炭素繊維１に触媒２が担持された様子を示した模式図である。
また、図２は本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【００２４】
略球状炭素繊維１の直径は１μｍ〜１０μｍである。
略球状炭素繊維１は、直径１ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜６０μｍの炭素繊維が絡み合って形成されている。
【００２５】
略球状炭素繊維１の製造方法としては、窒素ガス雰囲気中で、高温度下で、炭化水素を化学気相成長（ＣＶＤ）する方法を用いることができる。
【００２６】
触媒２の材料としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれた１種又は２種以上の触媒能を有する金属を用いることができる。
【００２７】
触媒２の略球状炭素繊維１への担持の方法としては、含浸法を用いることができる。
【００２８】
含浸法とは、触媒２の塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にし、略球状炭素繊維１に担持させた後、還元処理をする方法である。
【００２９】
触媒２の略球状炭素繊維１への担持率は１％〜８０％の範囲が好ましい。
【００３０】
触媒２の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましい。
さらには、２ｎｍ以下とすることがより好ましい。
こうすることにより、触媒２の単位重量当たりの表面積を大きくすることができる。
【００３１】
燃料電池のＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）１０は、燃料極１１、空気極１２、固体電解質膜１７から構成される。
【００３２】
固体電解質膜１７は、燃料極１１と空気極１２を隔てるとともに、燃料極１１と空気極１２の間で水素イオンを移動させる役割を有する。
このため、固体電解質膜１７は、水素イオンの伝導性が高いことが好ましい。
また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
固体電解質膜１７の材料としては、スルホン基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン等を用いることができる。
【００３３】
燃料極１１はガス拡散材１５および触媒層１６から構成される。
空気極１２はガス拡散材１９および触媒層１８から構成される。
【００３４】
燃料極１１のガス拡散材１５、および、空気極１２のガス拡散材１９の材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔性基材を用いることができる。
燃料極１１のガス拡散材１５、空気極１２のガス拡散材１９は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００３５】
燃料極１１の触媒層１６、および、空気極１２の触媒層１８は、触媒２を担持した略球状炭素繊維１とプロトン伝導性物質から構成される。
【００３６】
プロトン伝導性物質は、触媒２を担持した略球状炭素繊維１と固体電解質膜１７を電気的に接続するとともに、触媒２の表面に燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性が要求される。
【００３７】
プロトン伝導性物質の材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリエーテルスルフォン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミドを用いることができる。
【００３８】
燃料極１１の触媒層１６、および、空気極１２の触媒層１８のプロトン伝導性物質は、同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
また、燃料極１１の触媒層１６、および、空気極１２の触媒層１８の触媒２は、同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００３９】
燃料極１１、および、空気極１２の製造方法としては、触媒２を担持した略球状炭素繊維１、プロトン伝導性物質を、水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒に溶解した溶解液を生成し、生成した溶解液を燃料極１１のガス拡散材１５および空気極１２のガス拡散材１９表面に、積層する方法をもちいることができる。
【００４０】
触媒２を担持した略球状炭素繊維１とプロトン伝導性物質は、重量比で１：１〜５０：１の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
燃料極１１のガス拡散材１５および空気極１２のガス拡散材１９への、触媒２を担持した略球状炭素繊維１とプロトン伝導性物質を、水、ＩＰＡ、ＮＰＡからなる溶媒に溶解した溶解液の塗布方法は、バーコート法、スプレー法、または、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００４２】
ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の製造方法としては、燃料極１１の触媒層１６と空気極１２の触媒層１８を向かい合わせにして固体電解質膜１７を挟み、熱圧着する方法を用いることができる。
加熱温度としては、触媒層１６、触媒層１８および固体電解質膜１７の樹脂の軟化温度やガラス転位温度を超える温度を用いることができる。
触媒層１６、触媒層１８および固体電解質膜１７の樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸の場合は、温度＝１００℃〜３００℃、圧力＝１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、時間＝５秒〜４００秒の熱圧着条件が好ましい。
【００４３】
ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）１０は、燃料極側セパレータ１３および空気極側セパレータ１４を介して電気的に接続される。
【００４４】
ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）１０の燃料極１１には、燃料極側セパレータ１３を介して水素、メタノール、天然ガス、一酸化炭素などの燃料が供給される。
ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）１０の空気極１２には、空気極側セパレータ１４を介して空気あるいは酸素などが供給される。
【実施例１】
【００４５】
まず、反応容器内を１０−２Ｐａにまで減圧排気し、窒素ガスを反応容器内が５．０Ｐａの雰囲気圧となるように導入し、反応容器内を６８０℃にし、反応容器内にメタンガス６０ｃｃ／分を流しながら、７５ｍｇのニッケル触媒を用いてＣＶＤ法（化学気相成長法）を行い略球状炭素繊維を作製した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、略球状炭素繊維の直径は１〜５μｍであった。
また、略球状炭素繊維は、直径１ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ１μｍ〜５０μｍの炭素繊維が絡み合って形成されていた。
【００４６】
次に、白金を２ｗｔ％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液１ｋｇに略球状炭素繊維１０ｇを、攪拌にて均一に分散させた後、還元剤として９８重量％エタノール水溶液５０ｍｌを添加した後、９５℃で１０時間攪拌した後、濾過、乾燥を行った後、水素気流中で２５℃にて４時間還元して、白金を担持した略球状炭素繊維を得た。
白金の略球状炭素繊維への担持量は、略球状炭素繊維の重量に対して５０％であった。
【００４７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、略球状炭素繊維に担持された白金は、平均粒径が１〜３ｎｍであった。
【００４８】
次に、以下の組成になるように、白金を担持した略球状炭素繊維、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した溶解液を調整した。
・白金を担持した略球状炭素繊維                            ７．５重量％
・パーフロロカーボンスルホン酸（プロトン伝導性物質）      ２．５重量％
・水                                                    ３０．０重量％
・ＩＰＡ                                                ３０．０重量％
・ＮＰＡ                                                ３０．０重量％
【００４９】
次に、厚さ１９０μｍのカーボンペーパーを１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁した。
【００５０】
次に、白金を担持した略球状炭素繊維、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した溶解液を、バーコーターを使用して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに断裁した厚さ１９０μｍのカーボンペーパー上に塗布した。
【００５１】
次に、窒素雰囲気中、１２０℃、１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、燃料電池用触媒電極を作製した。
白金を担持した略球状炭素繊維、プロトン伝導性物質を溶媒に溶解した溶解液が積層してなる触媒層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍの均一な厚さに形成された。
【００５２】
次に、上記の方法で作製した２枚の燃料電池用触媒電極の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボンを挟んで、１３０℃、３０分、３ＭＰａの条件で熱圧着しＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）を作製した。
【００５３】
次に、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、以下のように測定した。
【００５４】
まず、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的でＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
【００５５】
次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの水素ガス流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件でＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力を測定した。
ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力は、１．０Ｗ／ｃｍ２であった。
【００５６】
この状態のまま放置し、１年経過した時点でのＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力を確認したところ、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力は、０．９Ｗ／ｃｍ２であった。
【００５７】
＜比較例＞
略球状炭素繊維の代わりにＣ６０フラーレンを用い、実施例と同様にして、Ｃ６０フラーレンに触媒を担持させた。
白金のＣ６０フラーレンへの担持量は、Ｃ６０フラーレンの重量に対して５０％であった。
【００５８】
得られた白金担持Ｃ６０フラーレンを実施例と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、Ｃ６０フラーレン上に担持された白金の平均粒径は、１〜３ｎｍであった。
【００５９】
次に、実施例と同様にして、燃料極および空気極の触媒層を形成した。
触媒層は、１００ｍｍ×１００ｍｍのエリアに、３．８μｍ〜４．０μｍの均一な厚さに形成された。
【００６０】
次に、実施例と同様にして、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）を作製し、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力を測定したところ、１．０Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６１】
この状態のまま放置し、１年経過した時点でのＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力を確認したところ、ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）の出力は、０．４Ｗ／ｃｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池は、長時間発電後でも高い出力特性を維持できるため、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等の電子機器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の略球状炭素繊維に触媒が担持された様子を示した模式図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・・略球状炭素繊維
２・・・・触媒
１０・・・ＭＥＡ（固体電解質膜電極接合体）
１１・・・燃料極
１２・・・空気極
１３・・・燃料極側セパレータ
１４・・・空気極側セパレータ
１５・・・ガス拡散材（燃料極）
１６・・・触媒層（燃料極）
１７・・・固体電解質膜
１８・・・触媒層（空気極）
１９・・・ガス拡散材（空気極）
【図１】
2007073283.tif 000003
【図２】
2007073283.tif 000004