(57)【要約】【課題】重金属イオンが選択的に分離可能なイオンインプリントポリマーを製造する方法に関し、より具体的には、金属塩とモノマーを反応させて金属イオン基を含むモノマーを製造する段階、溶媒の中で金属イオン基を含むモノマー、架橋剤及び開始剤を混合させる段階、得られた混合物を懸濁重合または乳化重合して金属イオンを含むイオンインプリントポリマーを収得する段階、及び上記イオンインプリントポリマーからインプリントされた分子を除去する段階を含む方法に関する。【解決手段】本発明の金属イオンインプリントポリマーを製造する方法は、化学構造上金属イオンを含有しているモノマーを用いて水中で懸濁重合または乳化重合を行うことができるため、従来のフッ化炭素溶液のような高価な溶媒を使用することなくイオンインプリントポリマーを製造でき、またこれを用いて重金属イオンが選択的に分離可能なイオンインプリントポリマーを製造できる。【選択図】図１
2007217670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを選択的に分離するイオンインプリントポリマーを製造する方法であって、
金属塩からなる分子とモノマーとを反応させて金属イオン基を含むモノマーを製造する段階；
溶媒の中で金属イオン基を含むモノマー、架橋剤及び開始剤を混合する段階；
得られた混合物を懸濁重合または乳化重合して金属イオンを含むイオンインプリントポリマーを収得する段階；及び
上記イオンインプリントポリマーからインプリントされた分子を除去する段階；を含む方法。
【請求項２】
金属塩が、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅからなる群から選ばれた塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属塩がＣｕＣＯ３であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーが、カルボキシ基を含有するアクリレートモノマー、スチレンモノマーまたはシラン系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸またはエチレングリコールジメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、水、Ｃ１乃至Ｃ６のアルコール、及びＣ１乃至Ｃ６の炭化水素からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤と金属イオンを含むモノマーのモル比が２：１乃至１４：１であり、溶媒に対する架橋剤及び金属イオンを含むモノマーの総量のモル比が２乃至２０重量／体積％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
開始剤が、酸化還元系列の開始剤及び過酸化物系列の開始剤からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が、アゾジイソブチロニトリル（azodiisobutyronitrile）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
架橋剤が、アクリレートモノマー、スチレンモノマーまたはシラン系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
銅を選択的に分離するイオンインプリントポリマーを製造する方法であって、
炭酸銅とメタクリル酸とを反応させて銅メタクリレートモノマーを製造する段階；
溶媒の中で銅メタクリレートモノマー、エチレングリコールジメタクリレートモノマー、及びアゾジイソブチロニトリルを混合する段階；
得られた混合物を懸濁重合または乳化重合して銅イオンを含むイオンインプリントポリマーを収得する段階；及び
上記イオンインプリントポリマーを硝酸の中で攪拌させて銅イオンを除去する段階；を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオンインプリントポリマーを製造する方法に関し、より具体的には、重金属イオンが選択的に分離可能なイオンインプリントポリマーを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、分離概念から環境にやさしく工程単純化に非常に有利な分子インプリントポリマー（molecularly imprinted polymer：ＭＩＰ）または金属イオンインプリントポリマー（metal ion imprinted polymer：ＭＩＩＰ）が開発されている。分子インプリントポリマー（ＭＩＰ）または金属イオンインプリントポリマー（ＭＩＩＰ）とは、適当な鋳型物質（template）と結合しているモノマー（monomer）を出発物質として使ってポリマーを合成し、その後鋳型物質を除去することにより鋳型物質と同じ形の空間が存在するポリマーを言う。
【０００３】
鋳型物質の空間には、形態的に同じ鋳型物質のみ入り込むことができ、鋳型物質と異なる立体構造をもった分子は入り込むことができないため、鋳型物質の空間を有するポリマーを使用して他のいろいろな分子の中から鋳型物質のみを分離することができる。これは、あたかも抗原に対して形成された抗体が、抗原とのみ選択的に相互作用する原理（Fischer's Lock-and-Key Concept）や、あるいは生体内の酵素が特定の基質（substrate）に対してのみ活性を表すこと（Receptor Theory）と同様な理致である。分子インプリントポリマー（ＭＩＰ）の基本的な製造方法はヨーロッパ特許第１９０２２８号に開示されている。
【０００４】
分子インプリントポリマー又は金属イオンインプリントポリマーの製造方法の前半部について具体的に察すると、分子インプリントポリマー又は金属イオンインプリントポリマーは、まず鋳型物質（template）を溶媒（porogen）に溶解させた後、鋳型物質の一部分と結合できる作用基を有する重合可能な機能性単位体（functional monomer）を混合することによって、鋳型物質と機能性単位体との複合体を形成させる。以後、鋳型物質と結合された機能性単位体の配列を維持するために、過量の不活性単位体である架橋剤（cross-linker）と重合開始剤を添加しポリメリゼーション（polymerization）させる。この過程で鋳型物質を溶解させる溶媒（porogen）は、合成されたポリマーの特性を決定する上で重要な役割をし、特に極性溶媒は極性分子を溶解するので、鋳型と機能性単分子との間で行われる結合を破壊することもある。
【０００５】
実際的に、分子インプリントポリマー技術と関連して、特定分子認識能力を有する分子についての構造的設計と製造方法に関する研究が現在まで絶えず進められてきているが、大部分はラセミック（racemic）構造の化合物、アミノ酸（amino acid）等、分離し難い化合物の分離に適用されてきた。分子インプリントポリマー技術を重金属イオンの選択的分離に応用しようとする基本的なアイディアは、ごく最近提示されたが、現在米国、日本、スウェーデンなどいくつかの先進国で研究が進められており、最近になって研究の幅をより一層広めていく状況である。
【０００６】
スウェーデンのLund大学のMosbachグループは、いろいろな種類の類似構造化合物を対象にイオンインプリントによる選択的分離を試みたことがあり［Mosbach, K. Trends biochem. 19,9(1994)］、以後、米国メリーランド大学のMurrayグループは、イオンインプリントポリマーを合成してＰｂ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）等の金属イオンに対する選択的分離特性を考察することによりその可能性を示唆したことがあり［Rrasado Rao, T., Sobhi Daniel, Mary Gladis, J., Trends in Analytical Chemistry,23,28,(2004), Yongwen Liu, Xijun Chang, Sui Wang, Yong Guo, Bingjun Din, Shuangming Meng, Analytica Chimica Acta,519,173(2004)］、米国のLawrence Berkely研究所のFishグループは、トリアザシクロノナン（triazacyclononane）配位子を用いてＺｎ（ＩＩ）イオンの選択的分離を確認したことがある。日本も最近九州大学などで金属イオンインプリントを用いた分離特性について研究を進めており、若干の結果を得ている状況である。
【０００７】
上述したように、インプリントポリマーの製造にあたって、乳化または懸濁重合を用いたインプリントポリマーの製造時に、モノマーまたは鋳型分子の機能基と水との間に作用する引力を防ぐためには、新しい接近が必要となり、その方法のひとつとして、乳化重合又は懸濁重合 時に、有機モノマーと混合せず、鋳型分子とも相互引力がない分散溶媒を水の代りに使用する方法がある。フッ化炭素溶液（liquid perfluoro carbon）は、大部分の有機化合物と混合しないため、溶液重合時に分散溶媒として使用することができる。重合時、フッ化炭素溶液はフッ素系列の界面活性によりモノマー、架橋剤、鋳型分子、溶媒（porogen）などを安定的に乳化することと期待され、重合に使われる溶媒とモノマーの機能基との間に作用する引力がないため、インプリントポリマーの製造時には鋳型分子の認識位置の数及び溶媒に対する影響が非常に小さいことと思われる［米国特許第5,872,198号及び第5,959,050号］。
【０００８】
しかし、フッ化炭素溶液は高価な物質で製造費用を増加させるため、実際の産業上の利用時には費用の問題が発生すると思われる。
【０００９】
したがって、フッ化炭素溶液を使用しなくても、容易にイオンインプリントポリマーを製造できる経済的な方法が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、フッ化炭素溶液を使用することなく、水を用いた重合の下でも、モノマー中の機能基と水との引力を排除することができる新規のイオンインプリントポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、重金属イオンを選択的に分離できるイオンインプリントポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、化学構造上金属イオン基を含んでいるモノマーを用いたイオンインプリントポリマーを製造する方法を提供する。
【００１３】
より具体的には、イオンインプリントポリマーを製造する方法であって、
金属塩分子とモノマーを反応させて、金属イオン基を含むモノマーを製造する段階（段階１）、
溶媒の中で金属イオン基を含むモノマー、架橋剤及び開始剤を混合する段階（段階２）、
得られた混合物を懸濁重合または乳化重合して、金属イオンを含むイオンインプリントポリマーを収得する段階（段階３）、及び
上記イオンインプリントポリマーからインプリント分子を除去する段階（段階４）を含む方法を提供する。
【００１４】
段階１では化学構造上、金属イオン基を含むモノマーを製造する。
【００１５】
使用する金属塩は、鋳型物質である金属イオンを含有する塩であり、より具体的にはＣｕ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＦｅからなる群から選ばれた金属イオンを含有する塩である。一例として、金属塩はＣｕＣＯ３を含む。ここで、本発明での塩とは、当業者に広く知られた上記金属に、一般的に結合される陰イオンが結合されたものを意味する。
【００１６】
上記モノマーは、金属塩に結合されて金属イオンを含むモノマーを形成できるだけでなく、その後架橋剤により重合可能なモノマーを含む。本発明で使用可能なモノマーは、カルボキシ基を含有するアクリレートモノマー、スチレンモノマーまたはシラン系モノマーを含み、上述した金属イオン基によって多様に使用することができる。望ましくはモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニルベンゾ酸、ジビニルベンゾ酸及びエチレングリコールジメチルメタクリレートを含む。
【００１７】
上記金属塩とモノマーを適切な溶媒の中に化学両論比で混合し反応させた後、溶媒を除去することで金属イオンを含むモノマーを収得することができる。この時、反応時間、溶媒は金属塩及びモノマーによって適切に調節できる。一例として銅の場合、図１に示すように炭酸銅とメタクリル酸をジクロロメタン中に化学両論比で混合し、室温で２日以上反応させた後、溶媒を蒸発させて固形の銅メタクリレートモノマーを収得する。
【００１８】
段階２では、得られた金属イオン基を含むモノマー、架橋剤及び開始剤を溶媒の中で混合する。
【００１９】
溶媒は、極性溶媒が使用可能なことを特徴とする。これは、金属イオン基を含むモノマーをイオンインプリントポリマーの製造に使用する場合、極性溶媒を用いた重合方法の下でもモノマー内の機能基と溶媒との間の引力を排除することができるためである。望ましい溶媒としては、水のみでなく、Ｃ１乃至Ｃ６のアルコール及びＣ１乃至Ｃ６の炭化水素からなる群から選ばれたものが含まれる。
【００２０】
架橋剤は、金属イオン基を含むモノマーと反応して重合化させることができる物質であり、当該分野で使われる通常の架橋剤を多様に選択して使用することができる。例えば、エチレングリコールジメタクリレートが含まれる。架橋剤の濃度は、最終のイオンインプリントポリマー粒子の大きさと均一性を定める重要な役割をする。したがって、本発明では混合物の中の架橋剤：金属イオン基を含むモノマーのモル比を、所望のポリマー粒子の大きさによって調節でき、２：１乃至１４：１に限定することが望ましい。図５から明らかなように、モル比が増加するほど、最終のイオンインプリントポリマー粒子の大きさが小さくなり、均一性が増す。
【００２１】
開始剤は、重合を開始する物質であり、当該分野で使われる通常の開始剤を多様に選択し使用することができる。望ましくは、酸化還元系列の開始剤及び過酸化物系列の開始剤を含み、例えば、アゾジイソブチロニトリルを含む。開始剤の量は、望まれるポリマー粒子の大きさによって調節でき、望ましくはモノマー総量に対して１乃至７重量％である。図７に示すように、開始剤の量を増やすと粒子の大きさが小さくなるが、これは、開始剤濃度の増加が重合過程で生成された自由ラジカルの数を増加させるためである。
【００２２】
また、溶媒に対するモノマー総量（架橋剤及び金属イオンを含むモノマーの量）の比は、望まれる粒子の大きさによって適切に調節でき、望ましくは２乃至２０重量％に限定する。この時、溶媒に対するモノマー総量が増加するほど、粒子の大きさはますます大きくなる。
【００２３】
段階３では、得られた混合物を懸濁重合または乳化重合させて金属イオンを含むイオンインプリントポリマーを収得する。懸濁重合または乳化重合は、当業者に広く知られている方式を使用する。
【００２４】
段階４では、得られた金属イオンを含むイオンインプリントポリマーからインプリント分子を除去し、重金属イオンを選択的に分離できるイオンインプリントポリマーを収得する。インプリント分子は、得られたポリマーを特定の液状物質で洗浄することにより除去できる。銅金属イオンを含有したイオンインプリントポリマーの場合、これを硝酸の中で攪拌し、ろ過してポリマーから銅イオンを除去することができ、完壁な除去のためにはこのような過程を数回反復する。
【００２５】
本発明で製造されたイオンインプリントポリマーは、数μｍ乃至数十μｍの球形粒子を有し、鋳型効果によってポリマー表面の四面体構造の穴に鋳型分子、すなわち重金属イオンの特性を記憶し重金属イオンを選択的に分離することができる。このような選択性は、下記の実施例を通してその優秀性が立証できる。また、本発明のイオンインプリントポリマーは、粒子の大きさが小さいほど重金属イオンを分離する量が多くなるが、これはポリマー粒子等の増加した表面積のためである。
【００２６】
このようなイオンインプリントポリマーは、重金属イオンの分離が求められるＨＰＬＣ充填剤、人工酵素、抗体、センサーなどに利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例を通して本発明をより一層詳細に説明する。しかし、下記の実施例は一例として記述したものであり、本発明を制限するものではない。
【００２８】
＜実施例１＞銅イオンが選択的に分離可能なイオンインプリントポリマーの製造
（段階１）銅メタクリレートモノマーの製造
図１に示すように、炭酸銅をメタクリル酸（ＭＡＡ）に化学両論比で添加し、溶媒としてはジクロロメタンを使用した。添加後、２日以上室温に放置した。反応混合物をろ過して溶解されない不純物を除去し、ジクロロメタン溶媒を蒸発させて固形の銅メタクリレートモノマーを収得した。
【００２９】
（段階２及び３）銅イオンを含むイオンインプリントポリマーの製造
本段階では、イオンインプリントポリマーを沈殿重合により製造して、銅イオンインプリント微小球体（microsphere）を収得した。
【００３０】
より具体的には、まず、Ｃｕ（ＭＡＡ）２、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）及びアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を混合した。この時、この混合物中のＥＧＤＭＡ：Ｃｕ（ＭＡＡ）２（Ｒ）のモル比を２：１乃至１４：１に変化させ、媒質に対するモノマー（Ｃｕ（ＭＡＡ）２とＥＧＤＭＡ）の総量の比を２乃至２０重量％に変化させた。また、モノマーの総量に対してのＡＩＢＮの量を１乃至７重量％に変化させた。反応混合物を含有した３０ｍｌのイソプロパノールを化学反応器（５０ｍｌ）に入れた後、それを５分間超音波粉砕して１５分間窒素パージングさせた。上記化学反応器をロータリーエバポレータ（rotary evaporator）に置いて、傾いた軸を中心に７０ｒｐｍの速度で回転させた。ロータリーエバポレータの湯煎器の温度を室温乃至７０℃で２時間以上加熱し、その後Ｎ２大気の下で２４時間７０℃に維持した。重合反応の完了後、得られた粒子をメタノールで数回洗浄し、５０℃の真空の下で乾燥させた。結果の再現性は、数回にわたって繰り返した実験により確認された。
【００３１】
（段階４）イオンインプリントポリマーからの銅イオンの除去
上記で製造されたイオンインプリントポリマーをＨＮＯ３０．４Ｍで４０分間攪拌しながらろ過させた。銅（ＩＩ）イオンの完壁な除去のために上記過程を５回反復し、これをＡＡＳで確認した。抽出後、ポリマー粒子を蒸溜水で洗浄し、真空で乾燥した。
【００３２】
図２は、ＭＡＡとＣｕ（ＭＡＡ）２及びＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ（銅イオン除去前後のそれぞれのポリマー）、ｎｏｎ−ＭＩＩＰの赤外線分光を示したものである。図２（ａ）に示すように、ＭＡＡのＣＯＯ−基と金属の結合によってＭＡＡのＣ＝Ｏ（１６９３．４ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１６３９．４ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ（１２０３．５ｃｍ−１）が、Ｃｕ（ＭＡＡ）２でＣ＝Ｏ（１６８３．８ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｃ（１５９５．１ｃｍ−１）、Ｃ−Ｏ（１２４２．１ｃｍ−１）に移動した。また、ＭＡＡの−ＯＨの伸縮振動（stretching vibration）のピーク（peak）はスペクトルに非常に強く現れたが、Ｃｕ（ＭＡＡ）２では消えた。
【００３３】
図２（ｂ）に示すように、（Ｏ−Ｃｕ）グループのピークの場合、Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰでは２４５ｃｍ−１に現れたが、ｎｏｎ−ＭＩＩＰとＭＩＩＰの場合には現れなかった。
【００３４】
かかる結果から、銅メタクリレートの合成とＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰから銅イオンが除去されたことが分かる。
【００３５】
また、Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰとＭＩＩＰのＣｕ２＋の存在とその完全な除去をＥＤＸによって確認した。図３に示すように、Ｃｕ２＋に該当する信号が Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰでは明確に現れたが、ＭＩＩＰには現れなかった。そして、重合混合物中のＣｕ（ＭＡＡ）２の濃度が増加するにしたがってその信号も増加した。
【００３６】
また、図４はＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰとＭＩＩＰのＴＧＡ結果を示したものである。Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰの場合、２１０℃までは安定しそれ以上の温度では急激に減少したが、これは酸素によって金属を含むポリマーの酸化とＣＯＯＣｕの分解が起こったためであると思われる。もう一つの理由としては、ポリマー中に存在するイソプロパンオールの蒸発が考えられる。
【００３７】
＜実施例２＞本願発明のイオンインプリントポリマーの特性分析
図５は、４重量％ＡＩＢＮとモノマーとの混合（イソプロパノールの中のモノマーの総量１４重量％）にあたって、Ｃｕ（ＭＡＡ）２とＥＧＤＭＡの比率を多様に変化させて製造したイオンインプリントポリマーの粒子を示すものである。ＥＧＤＭＡ：Ｃｕ（ＭＡＡ）２のモル比（Ｒ）が１０以下の場合に若干の凝固した粒子が観察された。
【００３８】
Ｃｕ（ＭＡＡ）２の比率を増加させたところ、粒子直径は減少し均一性が増した。モノマー組成においてＥＧＤＭＡ濃度を増加させると、イソプロパンオールに対する核の溶解度は下がった。最終粒子大きさは初期段階で形成された多くの核によってさらに小さくなった。その上、より高い架橋剤濃度は、中間過程での膨張と結集を減らし、その結果、より小さくて狭く分散された微小球体を作ることができた。
【００３９】
結論的に、架橋剤の濃度は、最終粒子大きさ及び均一性を定める重要な役割を果すことが分かる。
【００４０】
図６は、生成された微小球体の顕微鏡写真（microphotographs）を示したものである。これは全体モノマー濃度を、４重量％ＡＩＢＮとＲ＝１０に対して２重量％から２０重量％まで変化させたものである。微小球体の直径はモノマー濃度に比例して１．７から３．４まで徐々に増加した。また、凝固した小さな粒子等が２０重量％以上の高濃度で得られたが、微小球体は深刻な凝固無しに安定していた。低濃度（２重量％）のモノマーでは、初期段階で形成された核が結集するよりも、モノマーや低ポリマー種を吸収して成長する傾向であった。これにより、一層幅広い粒子分布を得ることができた。
【００４１】
結論的に、微小球体の大きさと構造は、最初のモノマー濃度と溶媒特性に依存していることが分かる。
【００４２】
図７のＳＥＭイメージは、開始剤（ＡＩＢＮ）の濃度につれて生成されるＭＩＩＰを示している。ＡＩＢＮ濃度が１重量％から７重量％（Ｃｕ（ＭＭＡ）２とＥＧＤＭＡモノマー）まで増加するのにつれて、粒子の大きさが４μｍから２．３μｍまで減少した。開始剤の濃度の増加は、重合過程で生成された自由ラジカルの数を増加させるようになる。
【００４３】
図８に示すように、Ｃｕ２＋除去前／後のマイクロ粒子のＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰの色が青色から白色へ変化した。
【００４４】
図９は、Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ粒子からのＣｕ（ＩＩ）イオンの除去挙動を示すＡＡＳ分析図である。表１は、Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰからＣｕ２＋を除去する過程における、除去された量の理論値と実験値を示し、これから理論値と実験結果が類似していることが分かる。
【００４５】
【表１】
2007217670.tif 000003
【００４６】
＜実施例３＞金属イオンの初期濃度の影響
インプリント技術の影響を調べるために、インプリントポリマー粒子を用いて水溶液上のＣｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋イオンに対する吸着実験をｐＨ５．６で行った。
【００４７】
図１０に示すように、ＭＩＩＰ単位質量当たり吸着した金属イオンの量は、初期金属イオンの濃度が増加するのにつれて増えた。吸着は概略０．３５ｍｍｏｌの金属イオン濃度で完結された。Ｃｕ２＋イオンの吸着は他の金属イオンよりも非常に高い結果を表し、最大吸着量は０．３３１ｍｍｏｌｇ−１であった。
【００４８】
＜実施例４＞ｐＨの影響
水溶液のｐＨは、ポリマー鎖のカルボキシル基（carboxyl group）の水素イオンが離脱するほど増加するもので、これによって銅イオンを含むカルボキシル基の形成の可能性が高くなる。最適のｐＨ濃度を決定するためにｐＨ１〜６の濃度を使用した。
【００４９】
結果は、ｐＨの影響を明らかに現した。図１１に示すように、金属イオンの吸着量は、ｐＨ値の増加（金属イオンの吸着の役割をするカルボキシル基の水素解離の増加）と共に増加する。ｐＨ３．０以下では吸着量はＭＩＩＰ量子化ゆえに非常に低い。インプリントされた微小球体は、ｐＨ６をはじめとしたあらゆる範囲において、他の金属イオン等よりも高いＣｕ（ＩＩ）イオン吸収を表す。
【００５０】
＜実施例５＞吸着速度
図１２は、ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰにおける金属イオン吸着量の経時変化を示している。吸着進行の初期に高い吸着速度が現れ、吸着平衡には１０分以内に早く到達した。Ｃｕ２＋イオンの最大吸着量は、乾燥しインプリントされた粒子１ｇ当り０．２７９ｍｍｏｌであった。このような速い吸着平衡は、マイクロ構造の中でのＣｕ２＋とインプリントされた位置の高い合成速度、及び幾何学的親和力によるものと思われる。ポリマーから鋳型を除去することは、鋳型によって補完的な大きさと形態、そして化学的機能性を附与することとよく知られている。このような鋳型効果は、ポリマー表面の四面体構造の穴に銅イオンの特性を記憶させることである。このような四面体構造の穴は、インプリントされた銅イオンとの相互作用を促進できるように表面に形成される。
【００５１】
＜実施例６＞粒子大きさの影響
粒子大きさの影響は図１３に示されている。結果的に平衡状態で吸収された銅は、ＭＩＩＰ粒子等の増加した表面積ゆえに粒子大きさが小さくなり、その量は増加した。
【００５２】
＜実施例７＞選択度
銅イオンのためにインプリントされたポリマーの選択性は、多様な競争的な金属イオンの中で銅イオンを再び集めることで実験した。分布比、選択係数、そして相対的な選択係数は次の方程式を用いた。分布比（Ｄ）は下記数１から得られる。
【００５３】
【数１】
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【００５４】
上記式で、ｖは溶液の体積（ｍｌ）、ｍは金属イオンインプリントポリマー粒子の重さ（ｇ）、ＣＡとＣＢは各々金属イオン（ｍｍｏｌ．ｌ−１）の初期濃度と最終濃度である。
【００５５】
他の種類のイオンの中で銅イオンの選択係数は、下記の数式２に基づく平衡状態のデータから得られる。
【００５６】
【数２】
2007217670.tif 000005
【００５７】
上記の式で、ＤＣｕとＤＭは各々Ｃｕ２＋と異なる金属イオンの分布比を示す。その金属イオン等とインプリントされた滴等の選択係数と、インプリントされていない滴等との比較は、選択的インプリントの結果により判断される。相対的選択係数αｒは下記の数式３のように定義できる：
【００５８】
【数３】
2007217670.tif 000006
【００５９】
上記式で、αｉとαｎは各々ＭＩＩＰとｎｏｎ−ＭＩＩＰの選択係数であり、下記表２に示したように、ＭＩＩＰのＤ値は銅（ＩＩ）の増加した値を表し、他のイオンは明らかに減ったことを示している。
【００６０】
Ｎｉ（ＩＩ）は、銅（ＩＩ）（７１ｐｍ）より小さいイオン半径（６９ｐｍ）であることから、Ｚｎ（ＩＩ）（７４ｐｍ）とＣｄ（９２ｐｍ）よりも容易にインプリントされた位置に入り込むことができるため、このようにＺｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）よりはもっと大きいＤｉを示した。たとえＭｇ（ＩＩ）と類似のイオン電荷及びイオン半径を有していても、配位幾何構造におけるその配列は銅（ＩＩ）より低いＤｉが原因であろうと思われる。Ｎａ（Ｉ）は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、そしてＦｅ（ＩＩＩ）よりも高いＤｉとＤｎを見せた。Ｎａ（Ｉ）は、インプリント位置に適合せずむしろ多くの機能的な位置に関連するはずである。Ｆｅ（ＩＩＩ）はＣｄ（ＩＩ）より容易なインプリント位置に入り込み、インプリント空間２個のかなり大きい破片をつかまえたり他の方法に拘束力がある点で連関性を有するために、Ｆｅ（ＩＩＩ）はＣｄ（ＩＩ）よりも高いＤｉを有している。不規則的な機能の部分を有しているｎｏｎ−ＭＩＩＰのＤｎ値をもってＭＩＩＰのＤｉ値を比較することで説明できる。
【００６１】
相対的な選択係数は、インプリントされた銅イオンに吸着認識部位を表示する係数である。研究結果、銅にインプリントされた滴等の相関的な選択係数は、銅（ＩＩ）／Ｍｇ（ＩＩ）、銅（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｄ（ＩＩ）、銅（ＩＩ）／Ｎａ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）が各々３２．８、３８．２、４９、１８４．２、３２．５、及び４２．９倍であり、各々インプリントされていない基盤（substrate）より良い結果をもたらした。この結果は、ＭＩＩＰ滴の表面に機能的な親分子等（記憶された空洞）が銅イオン等のために相当精密に斜面のある形状で固定され、イオンの表示が金属イオンの性質に影響を与え、それはイオン半径及び電荷によって左右されることを示す。
【００６２】
【表２】
2007217670.tif 000007
【００６３】
（発明の効果）
上述したように、本発明のイオンインプリントポリマーを製造する方法では、化学構造上金属イオンを含有しているモノマーを用いて水中で懸濁重合または乳化重合を行うことができ、従来のフッ化炭素溶液のような高価な溶媒を使用することなくイオンインプリントポリマーを製造でき、またこれを利用して重金属イオンが選択的に分離可能なイオンインプリントポリマーを製造できる。このように製造されたイオンインプリントポリマーは、重金属イオンの分離が求められるＨＰＬＣ充填剤、人工酵素、抗体、センサーなどに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の銅イオンを含むモノマーの合成に関する概略図である。
【図２ａ−２ｂ】（ａ）及び（ｂ）は、各々銅（ＩＩ）イオンを含むモノマー、銅（ＩＩ）インプリントポリマーＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰのＩＲ分析図である。
【図３】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰのＥＤＸ分析図であって、（ａ）は架橋剤：モノマーのモル比（Ｒ）が２（架橋剤：モノマーのモル比＝２：１）、（ｂ）はＲ＝６、（ｃ）はＲ＝１０、（ｄ）はＲ＝１０であるＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰのＥＤＸ分析図、（ｅ）はＲ＝１０であるＭＩＩＰのＥＤＸ分析図である。
【図４】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰのＴＧＡ分析図である。
【図５】架橋剤の濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（架橋剤：モノマーのモル比（Ｒ）はそれぞれ（ａ）Ｒ＝２、（ｂ）Ｒ＝６、（ｃ）Ｒ＝１０、（ｄ）Ｒ＝１４である）。
【図６】モノマーの濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（モノマーの濃度はそれぞれ（ａ）２、（ｂ）５、（ｃ）８、（ｄ）１４、（ｅ）１７、（ｆ）２０重量％である）。
【図７】開始剤の濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（開始剤の濃度はそれぞれ（ａ）１、（ｂ）２．５、（ｃ）４、（ｄ）７重量％である）。
【図８】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰの色相を示すカラーデジタル写真である。
【図９】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ粒子からのＣｕ（ＩＩ）の除去を示すＡＡＳ分析図である。
【図１０】金属イオンの濃度によるＭＩＩＰの吸着力の影響を示すＡＡＳ分析図である。
【図１１】ｐＨによるＭＩＩＰの吸着力の影響を示すＡＡＳ分析図である。
【図１２】金属イオンによるＭＩＩＰ（ａ）とｎｏｎ−ＭＩＩＰ（ｂ）の吸着速度を示すＡＡＳ分析図である。
【図１３】ＭＩＩＰの吸着力と粒子の大きさとの関係を示すＡＡＳ分析図である。
【図１】
2007217670.tif 000008
【図２ａ】
2007217670.tif 000009
【図２ｂ】
2007217670.tif 000010
【図３】
2007217670.tif 000011
【図４】
2007217670.tif 000012
【図５】
2007217670.tif 000013
【図６】
2007217670.tif 000014
【図７】
2007217670.tif 000015
【図８】
2007217670.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2007217670.tif 000020
【図１３】
2007217670.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月19日(2007.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【図１】本発明の銅イオンを含むモノマーの合成に関する概略図である。
【図２ａ】銅（ＩＩ）イオンを含むモノマー、銅（ＩＩ）インプリントポリマーＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰのＩＲ分析図である。
【図２ｂ】銅（ＩＩ）イオンを含むモノマー、銅（ＩＩ）インプリントポリマーＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰのＩＲ分析図である。
【図３】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰのＥＤＸ分析図であって、（ａ）は架橋剤：モノマーのモル比（Ｒ）が２（架橋剤：モノマーのモル比＝２：１）、（ｂ）はＲ＝６、（ｃ）はＲ＝１０、（ｄ）はＲ＝１０であるＣｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰのＥＤＸ分析図、（ｅ）はＲ＝１０であるＭＩＩＰのＥＤＸ分析図である。
【図４】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰのＴＧＡ分析図である。
【図５】架橋剤の濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（架橋剤：モノマーのモル比（Ｒ）はそれぞれ（ａ）Ｒ＝２、（ｂ）Ｒ＝６、（ｃ）Ｒ＝１０、（ｄ）Ｒ＝１４である）。
【図６】モノマーの濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（モノマーの濃度はそれぞれ（ａ）２、（ｂ）５、（ｃ）８、（ｄ）１４、（ｅ）１７、（ｆ）２０重量％である）。
【図７】開始剤の濃度を変化させて製造した粒子の電子走査顕微鏡写真である（開始剤の濃度はそれぞれ（ａ）１、（ｂ）２．５、（ｃ）４、（ｄ）７重量％である）。
【図８】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ、ＭＩＩＰ、ｎｏｎ−ＭＩＩＰの色相を示すカラーデジタル写真である。
【図９】Ｃｕ（ＩＩ）−ＭＩＩＰ粒子からのＣｕ（ＩＩ）の除去を示すＡＡＳ分析図である。
【図１０】金属イオンの濃度によるＭＩＩＰの吸着力の影響を示すＡＡＳ分析図である。
【図１１】ｐＨによるＭＩＩＰの吸着力の影響を示すＡＡＳ分析図である。
【図１２】金属イオンによるＭＩＩＰ（ａ）とｎｏｎ−ＭＩＩＰ（ｂ）の吸着速度を示すＡＡＳ分析図である。
【図１３】ＭＩＩＰの吸着力と粒子の大きさとの関係を示すＡＡＳ分析図である。