(57)【要約】【課題】特にタイヤのトレッド部材として使用した場合に、ドライ操縦安定性に優れ、かつ、氷雪性能および低燃費性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供すること。【解決手段】(A)ジエン系ゴム、(B)活性末端を変性した変性ジエン系ゴム、(C)特定の化学構造を有する硫黄含有シラン化合物、および(D)シリカを配合してなるゴム組成物ゴム組成物および同ゴム組成物を用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）活性末端を変性した変性ジエン系ゴム、（Ｃ）下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-P（Ｒ2）PＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−
−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ2）P（ＯＲ1）3-P        （Ｉ）
［Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ4は下記一般式（II）〜（IV）
Ｓ−Ｒ5−Ｓ      （II）、
Ｒ6−Ｓx−Ｒ7（III）、
Ｒ8−Ｓy−Ｒ9−Ｓz−Ｒ10（IV）
のいずれかに記載される二価の官能基である。
Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である］
で表される硫黄含有シラン化合物および（Ｄ）シリカを配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がブタジエン単独重合体の変性物である請求項1に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の含有量が前記（Ｄ）成分に対して５〜２５質量％である請求項1から３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分にさらにカーボンブラックを配合してなる請求項1から４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の含有量が（Ｄ）成分に対して５〜２５質量％である請求項１から５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分の純度が配合時において６０％以上である請求項１から６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2/ｇである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を含有する部材を用いたタイヤ。
【請求項１０】
前記部材がタイヤトレッドである請求項９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムおよび特定の構造を有する硫黄含有シラン化合物を配合したゴム組成物に関し、特にタイヤトレッドに使用した場合に、破断強力が高く、転がり抵抗が低く、さらに湿潤路面での制動性、ドライ操縦安定性に優れ、かつ、氷雪性能および低燃費性優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を使用したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に使用される多数の充填剤のうち、シリカはカーボンブラックに比較して、低転がり抵抗を有しかつ湿潤路面で高制動性・操縦安定性を発揮するが、未加硫状態での粘度が高いために多段練り等の作業が必要であるなど作業性に難点があった。また、充填材の分散性が低く、加硫が遅延し、さらには破断強力、破断強力を大幅に低下させるという問題点があった。
そこで、通常はゴムにシリカを配合する場合には、カップリング剤を添加し、未加硫粘度を低下させ、モジュラス、破断強力の向上を図ることが行われる。しかしながら、これらのカップリング剤は高価であることから、配合によって製造コストが増大するという問題点があった。
また、シリカの分散性を向上させ、未加硫粘度を低下させることによって、作業性を改良するために分散改良添加剤が用いられるが、破断強力が低下するという問題点があった。さらに、分散剤として強イオン性化合物を用いた場合には、ロール密着等の加工性の低下がみられる場合があった。また、シリカの添加量を増やせば、ドライ操縦安定性は改善されるものの、氷雪性能および低燃費性が低下する。これらの問題を解決するために、変性ジエン系共重合体を含有するゴム組成物及びこれを用いたタイヤが特許文献１に開示されている。この技術によれば、低燃費性および氷雪性能は飛躍的に向上するがドライ操縦安定性の低下が問題となる。また、シランカップリング剤として、特定の化学構造を有する硫黄含有シラン化合物を含有するゴム組成物及びこれを用いたタイヤが特許文献２に開示されている。しかしながら、このゴム組成物及びこれを用いたタイヤでもドライ操縦安定性、氷雪性能および低燃費性のバランスにおいて改善が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００３/０４６０２０公報
【特許文献２】ＷＯ２００４/０００９３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、未加硫粘度が低く、シリカの分散性の高いゴム組成物であって、タイヤのトレッド部材として使用した場合に、破断強力が高く、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性及びドライ操縦安定性に優れ、かつ、氷雪性能および低燃費性優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を使用したタイヤの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに活性末端を変性した変性ジエン系ゴムおよび特定の化学構造を有する硫黄含有シラン化合物を配合してなるゴム組成物により、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下
（１）（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）活性末端を変性した変性ジエン系ゴム、（Ｃ）下記平均組成式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）3-P（Ｒ2）PＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ4−
−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ2）P（ＯＲ1）3-P        （Ｉ）
［Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ4は下記一般式（II）〜（IV）
Ｓ−Ｒ5−Ｓ      （II）、
Ｒ6−Ｓx−Ｒ7（III）、
Ｒ8−Ｓy−Ｒ9−Ｓz−Ｒ10（IV）
のいずれかに記載される二価の官能基である。
Ｒ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である］
で表される硫黄含有シラン化合物および（Ｄ）シリカを配合してなるゴム組成物、
（２）前記（Ａ）成分がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である上記（1）に記載のゴム組成物、
（３）前記（Ｂ）成分がブタジエン単独重合体の変性物である上記（1）に記載のゴム組成物、
（４）前記(C)成分の含有量が前記（Ｄ）成分に対して５〜２５質量％である上記（1）から（３）のいずれかに記載のゴム組成物、
（５）前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分にさらにカーボンブラックを配合してなる上記（1）から（４）のいずれかに記載のゴム組成物、
（６）前記(C)成分の含有量が（Ｄ）成分に対して５〜２５質量％である上記（１）から（５）のいずれかに記載のゴム組成物、
（７）前記(C)成分の純度が配合時において６０％以上である上記（１）から（６）のいずれかに記載のゴム組成物、
（８）前記シリカのＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ2/ｇである上記（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物、
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物を含有する部材を用いたタイヤ、および
（１０）前記部材がタイヤトレッドである上記（９）に記載のタイヤ
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド部材として使用した場合に、転がり抵抗が低く、かつ湿潤路面の制動性及びドライ操縦安定性に優れ、かつ、氷雪性能および低燃費性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用される（Ａ）成分であるジエン系ゴムとしては、天然ゴム又は各種ジエン系合成ゴムを用いることができるが、特にジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のようなブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、ブタジエンと他のジエン系モノマーとの共重合体などのブタジエン系重合体、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系モノマーとの共重合体などのイソプレン系重合体、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられるが、中でもブタジエン系重合体，イソプレン系重合体が好ましく、より好ましいのはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）である。
ＳＢＲのミクロ構造は特に限定されないが、中でも、結合スチレン量が５質量％から６０質量％であることが好ましく、特に１５質量％から４５質量％であることが好ましい。
さらに本発明においては、スチレン−ブタジエン共重合体がジエン系ゴム成分中５０質量％以上含有していることが好ましいが、特にジエン系ゴムの全量がスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）単独であることが好ましい。
前記ジエン系ゴムを構成するジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに１，３−ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【０００９】
本発明のゴム組成物で用いられる（Ｂ）成分である変性ジエン系ゴムは、例えば、前記特許文献１に記載されており、シス−１，４結合含有量が７５％以上の活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加え、さらに未反応のヒドロカルビルオキシシラン化合物または新たに加えたヒドロカルビルオキシシラン化合物またはイミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物やイミン（アミジン）基含有化合物を反応させたものである。さらに、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を多価アルコールのカルボン酸部分エステル、カルボン酸無水物含有化合物、またはイソシアネート基含有化合物と反応させたものも用いることができる。
【００１０】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、本発明においては、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランを用いたものが好適である。
【００１１】
カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、本発明においては、好ましいのは３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランを用いたものである。イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、本発明においては、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを用いたものである。カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、本発明においては、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物を用いたものである。
【００１２】
シス−１，４結合含量が７５％以上の活性末端を有する重合体については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法で得られたもののいずれも用いることができるが、特に溶液重合法で得られたものが好ましい。
変性ジエン系ゴムを構成するモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンのような共役ジエンモノマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、本発明で用いる変性ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンを上記のように変性したものが好ましい。また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさてもよいが、共役ジエンモノマーが、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
本発明において、（Ｂ）成分は（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計質量１００に対して５〜９５質量％、好ましくは、１０〜７０質量％配合して用いられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物で用いられる（Ｃ）成分である硫黄含有シラン化合物は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する上記平均組成式（Ｉ）で表される化合物であり、従来から使用されているシランカップリング剤と同じような役割を有し、さらに、ゴム組成物を用いて成形されたタイヤにおける転がり抵抗を低減させる効果を有する。
この組成式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基であって、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ1とＲ2は同一でも異なってもよい。また、Ｒ3は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｍはその平均値がこの範囲内であればよく、ｍの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｍは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｍが１であることが最も好ましい。
【００１４】
組成式（Ｉ）のＲ4は上記一般式（II）〜（IV）のいずれかに記載される二価の官能基である。ここでＲ5〜Ｒ10は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素、リン等が導入された基などが挙げられる。なお、組成式（Ｉ）のＲ4［（II）〜（IV）で表される官能基のいずれか］中のＲ5〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なってもよい。
また、Ｒ4は硫黄原子を含むことを必須とし、ｘ、ｙ、ｚは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物で用いられる（Ｃ）成分である硫黄含有シラン化合物は、その純度が配合時において６０％以上であることが効果の観点から好ましく、さらには７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。
また、本発明のゴム組成物で用いられる（Ｃ）成分である硫黄含有シラン化合物は、製造時に前記組成式（Ｉ）の２量体、３量体等の多量体が副生する場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含む硫黄含有シラン化合物の多量体は、本願の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、本発明に係る硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物多量体の含有量は、少ないほど好ましい。
（Ｃ）成分である硫黄含有シラン化合物の具体的なものとしては、前記特許文献２に記載されているような以下の構造を有する化合物が挙げられる。
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
本発明において、上記（Ｃ）成分はは前記(A)成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがさらに好ましい。また、ゴム組成物を用いて成形されたタイヤにおける転がり抵抗を低減させるという観点から次に記載する（D）成分に対して５〜２５質量％配合するのが好ましく、８〜１５質量％配合されることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分としてシリカが配合される。（Ｄ）成分は（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計質量１００質量部に対して、１０〜２００質量部程度配合するのが好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。またＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍｍ2/ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲内であるとゴム補強性とゴム中の分散性を両立できるという利点があるからである。この観点からＢＥＴ表面積は８０〜３００ｍｍ2/ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックを配合するのが好ましく、さらに、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、亜鉛華、加硫促進剤、硫黄、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
また、上記ゴム組成物を用いた本発明のタイヤにおいては、転がり抵抗が低く、さらに湿潤路面での制動性・操縦安定性に優れた性能を得ることができるだけでなく、氷雪性能および低燃費性が改善される。このタイヤに充填する気体としては、空気、又は窒素などの不活性なガスが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。
【００１９】
[ゴム組成物の物性測定方法]
(1)ムーニー粘度（ＭＬ1＋4）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃にて測定し、比較例１における数値を１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が高いことを示す。
(2)ムーニースコーチタイム
ゴム組成物の加工安定性の度合いとしてＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、ムーニー粘度試験と同じ装置を用いて未加硫ゴム組成物に対して１３０℃にて測定し、加熱を始めてからの数値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間を測定した。比較例１における数値を１００として指数表示した。数値が大きいほど加工性が高いことを示す。
[評価方法]
(1)ドライ操縦安定性
空車に2名が乗車した状況に相当する荷重をかけ、各ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤの空気圧を前輪および後輪共に１９６ｋＰａに調整して試験車に装着し、所定のコースにおいて走行し、乗り心地についてフィーリングテストを行なった。比較例１の場合の数値を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ操縦安定性が高いことを示す。
(2)氷雪性能
ドライ操縦安定性と同じ条件で、かつ、同じタイヤを装着した試験車で雪上テストコース及び結氷させたテストコースを走行し、駆動制御性、ハンドル応答性、操縦時の路面グリップ特性及びスリップ限界を超えてからのコントロール性を評価した。さらに、速度４０ｋｍ/時からブレーキをかけて停止するまでの距離を測定し、これらを加味して総合評価した。比較例１の数値を１００として指数表示した。数値が大きいほど氷上総合評点が大きいことを示す。
(3)低燃費性（転動抵抗）
ドラム走行試験において、タイヤの空気圧を１9６ｐKa、ＪＡＴＭＡ正規荷重に調整して、直径１７０７ｍｍのドラムを一旦回転駆動させた後、クラッチを切り惰行回転中の速度８０ｋｍ/時における抵抗値を測定し、比較例１の場合の数値を１００として指数表示した。数値が大きいほど低燃費性が高いことを示す。
【００２０】
[使用材料]
(a)ジエン系ゴム［（Ａ）成分、表１中では、ＳＢＲと表示］
ＪＳＲ（株）製スチレンブタジエンゴム、＃ＳＢＲ１７１２（オイル含有量３７．５質量部/ゴム成分１００質量部）
(b) 活性末端未変性のジエン系ゴム［表１中では、ＢＲと表示］
ＪＳＲ（株）製ポリブタジエン、ＢＲ０１[本発明の（Ｂ）成分に対応する成分として比較例１で使用]
(c) 活性末端を変性した変性ジエン系ゴム［（Ｂ）成分、表１中では、変性BRと表示］
＜触媒の調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ―アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
＜活性末端を変性した変性ジエン系ゴムの製造＞
９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行った。
＜第１次変性処理＞
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、２３．５(ネオジム対比のモル当量）投入し、５０℃で６０分間処理した。
＜その後の処理＞
続いて、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてソルビタントリオレイン酸ステルを単体で１．２ミリリットル加えて、さらに５０℃で１時間変性反応を行った後、老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより活性末端を変性したポリブタジエンを得た。
(d) シランカップリング剤
デグッサ社製シランカップリング剤、Ｓｉ６９［化学構造式：（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3-Ｓ4−（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3]
(e)硫黄含有シラン化合物［（Ｃ）成分］
以下の通り合成したものを使用した。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコにエタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ１０．９２ｇ（０．１４モル）、硫黄４．４ｇ（０．１４モル）を仕込み、８０℃に昇温して溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3-Ｓ−（ＣＨ2）6-Ｃｌで表される化合物４９．９１ｇ（０．１４モル）と１，６-ジクロロヘキサン１０．８５ｇ（０．０７モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間撹拌を続けた。撹拌終了後冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留したところ、褐色透明の溶液５５．１ｇが得られた。これをＩＲ分析、1Ｈ-ＮＭＲ分析および超臨界クロマトグラフィー分析した結果、平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3-Ｓ−（ＣＨ2）6-Ｓ2−（ＣＨ2）6-Ｓ2−（ＣＨ2）6-Ｓ−（ＣＨ2）3-Ｓi（ОＣＨ2ＣＨ3）3で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（Ｉ）におけるＲ1がエチル基、Ｒ3がn−プロピル基、Ｒ4が（ＣＨ2）6-Ｓ2−（ＣＨ2）6-Ｓ2−（ＣＨ2）6［Ｒ4が一般式（IV）に該当し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ6は（ＣＨ2）6、ｙ＝２、ｚ＝２である］、ｐ＝０及びｍ＝１であった。この化合物のＧＰＣ分析による純度は８５．５％であった。
(f) カーボンブラック：昭和キャボット（株）製、Ｎ２３４
(g) シリカ：デグッサ（株）製、ＶＮ３
(h) その他添加剤：老化防止剤、ステアリン酸、ワックス、亜鉛華、加硫促進剤、硫黄
【００２１】
実施例１
(A)成分７０質量部、(B)成分３０質量部を１．８Ｌバンバリーミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で３０秒間素練りし、これにＩＳＡＦ級カーボンブラック［昭和キャボット（株）製「Ｎ２３４」］２０質量部、シリカ［デグッサ（株）製「ＶＮ３」］６０質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ‐フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「６Ｃ」］１質量部、ステアリン酸２質量部を配合し、１６０℃になるまで混練した後放出し、ロールにてシート状にした。次いで１．８Ｌバンバリーミキサにて、７０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分３０秒間リミル操作を行った後放出し、ロールにてシート状にした。
室温まで十分冷却した後、ワックス２質量部、亜鉛華２質量部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）１．５質量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）１．５質量部及び硫黄１.７質量部を混合し、６０ｒｐｍ、開始温度８０℃で１分間混練してゴム組成物を製造した。ゴム組成物の各物性および同ゴム組成物を成形したタイヤのドライ操縦安定性、氷雪性能および低燃費性の評価結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２〜４
表１に示す各成分を表１に示す添加量で用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を製造し、同ゴム組成物を成形してタイヤを得た。評価結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１〜４
表１に示す各成分を表１に示す添加量で用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を製造し、同ゴム組成物を成形してタイヤを得た。評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2007217562.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、実施例のゴム組成物は比較例のゴム組成物に比べて各物性に優れており、同ゴム組成物を成形したタイヤにおいて、ドライ操縦安定性、氷雪性能および低燃費性のバランスに優れている。