(57)【要約】【課題】  従来、ポリクロロプレンゴム系接着剤は各種の被着体に対する接着性に優れ、信頼性の高い接着性能をもつことから各種の分野に広く採用されてきたが、トルエン、キシレン、アセトンなどの有機溶剤を含有しているためにシックハウス症候群の原因になるとして、２００２年に厚生労働省指定１３物質に指定され、室内濃度の指針値以下の濃度になるように求められている。【解決手段】本発明では、酸変性スチレン系エラストマーもしくは酸変性スチレン系エラストマーとエラストマー、ケチミン系シランカップリング剤もしくはアミノ系シランカップリング剤、粘着付与樹脂などと厚生労働省指定１３物質に指定されない有機溶剤とからなる高固形分ゴム系溶剤型接着剤により課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性スチレン系エラストマーもしくは酸変性スチレン系エラストマーとエラストマー、ケチミン系シランカップリング剤もしくはアミノ系シランカップリング剤、粘着付与樹脂、有機溶剤を少なくとも含有するものであって、該有機溶剤には厚生労働省指定１３物質が含まれていないことを特徴とする高固形分ゴム系溶剤型接着剤。
【請求項２】
固形分が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の高固形分ゴム系溶剤型接着剤。
【請求項３】
酸変性スチレン系エラストマーとエラストマーの合計重量に対する酸変性スチレン系エラストマーの比率が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の高固形分ゴム系溶剤型接着剤。
【請求項４】
ケチミン系シラッンカップリング剤もしくはアミノ系シラッンカップリング剤が酸変性スチレン系エラストマーとエラストマーの合計重量に対して１重量％以上、配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の高固形分ゴム系溶剤型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高固形分ゴム系溶剤型接着剤に関し、詳しくは高固形分であって、保存安定性、塗布性ならびに接着性能に優れ、ＶＯＣ放散量を現状のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤の７０％以下に抑制することのできる高固形分ゴム系溶剤型接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は被着体に対する広い接着性、速い初期接着力の発現、耐熱性などの優れた特徴により、木工用、建築用、車両用などの用途に広く採用されている。とりわけ、建築施工などの現場では前記のような特徴から、重宝に利用されている。
【０００３】
該ポリクロロプレンゴム系溶剤型接着剤は、クロロプレン系重合体（以下ＣＲと略称する）、粘着付与樹脂ならびに加硫剤としての酸化マグネシウム等の配合剤を、ＣＲを単独で溶解させることのできる良溶媒であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどと、乾燥性を付与するため単独ではクロロプレンゴムを溶解させることの出来ない貧溶媒であるｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを混合するなどして調製されていた。また、該クロロプレンゴム系溶剤型接着剤の組成は、固形分が２０％前後であって残りの８０％を有機溶剤が占めている。しかも両面塗布であって、被着材片面の塗布面積m２当り１５０g程度の塗布量が採用されていることから大気中へのＶＯＣ放散量は被着材の塗布面積m２当り２００ｇ以上になっている。
【０００４】
有機溶剤の大気中への放散は接着剤中の有機溶剤の組成比率を低め、固形分を高めることにより抑制できるが、接着剤の塗布性、特に低塗布量適性が悪くなるという問題があった。更に、近年、ＣＲの良溶媒であるトルエン、キシレンの他、エチルベンゼン、スチレン、ホルムアルデヒド、パラジクロロベンゼン、クロルピリポス、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン、ダイアジノン、アセトアルデヒド、フェノブカルブがシックハウス症候群の原因物質となるとして厚生労働省指定１３物質として２００２年に指定され、室内濃度の指針値が示されている。同時に「学校環境衛生の基準」の改定で上記物質の室内濃度を指針値以下の濃度にすることが求められている。また、塩素系溶剤はオゾン層破壊問題からフロンと同様に使用制限規制がされている。
【０００５】
一方、ｎ−ヘキサン、アセトン、酢酸エチルなどのＶＯＣは大気汚染物質であって、人体の健康への影響が問題になっているものの、環境基準の達成率が低い状態に留まっている。このため、環境庁は工場・事業場などの排出口ＶＯＣ放散濃度測定・都道府県知事への届け出を義務化して特定放散濃度以下への管理義務化を２００６年に施行予定している。また、各業種団体の排出量削減努力の自主規制も予定されており、その目標は対２０００年比で２０１０年までにＶＯＣ放散値を７０％以下にするとしている。
【特許文献１】特開平８−３０２３１６号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような状況に鑑みて、シックハウス症候群の原因物質であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど厚生労働省指定１３物質を含有せず、低塗布量適性を向上するとともに、被着体片面の塗布面積m２当り１００g程度の塗布量でも接着性能が得られ、大気中へのＶＯＣ放散量を従来のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤の７０％以下とすることができる高固形分ゴム系溶剤型接着剤を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は高固形分であっても塗布性が良く低塗布量適性を向上するとともに、接着性能を確保することによりＶＯＣ放散量を現状の７０％以下に抑制したゴム系溶剤型接着剤を提供せんとするものであって、酸変性スチレン系エラストマー（以下ＡＳＥと略称する）もしくはＡＳＥとエラストマー（以下Ｅと略称し、ＡＳＥ単独配合の場合のＡＳＥ、あるいはＡＳＥならびにＥを配合する場合の両者を全エラストマーと略称する）、ケチミン系シランカップリング剤もしくはアミノ系シランカップリング剤、粘着付与樹脂などの配合調整ならびにシックハウス症候群の原因物質の不使用などの手段により、前記のような課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤は、良好な塗布性・低塗布量適性と優れた接着性能を備え、シックハウス症候群の原因物質であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど厚生労働省指定１３物質を含有せず、しかもＶＯＣ放散量を現状のクロロプレンゴム系接着剤の７０％以下に抑制することができることから環境汚染が少なく、安心して各種用途に使用することができるようになった。しかも、保存安定性、塗布性・低塗布量適性ならびに接着性能を備えることから、保管が簡便で使用しやすい、塗布しやすく塗布ムラが生じにくい、良好な接着性能を確保できる、など顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において使用されるＥには、スチレン系エラストマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジェンなどが挙げられる。これらのなかでも、２５重量％トルエン溶液として２０℃における粘度４００〜２００００ｍＰａ・ｓのものが、溶液粘度、塗布性などの面から好ましい。
【００１０】
ＡＳＥは、例えばスチレン系エラストマーに変性剤を付加反応させることにより得られる。スチレン系エラストマーとしては、スチレンを主体とする重合体ブロックとブタジエンやイソプレンを主体とする重合体ブロックとからなるスチレン−ブタジエンのブロック共重合体、あるいはスチレン−イソプレンのブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体に水素添加して得られるエラストマーなどを挙げることができる。具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１１】
変性剤としては、マレイン酸ならびにその無水物、マレイン酸エステル、フマル酸とその無水物、フマル酸エステル、イタコン酸ならびにその無水物、イタコン酸エステル、クロトン酸ならびにその無水物、アクリル酸、クロトン酸ならびにその無水物、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、などが挙げられる。これらのなかでも酸無水物が、ケチミン系シランカップリング剤が湿気と反応して生成するアミノ系シランカップリング剤あるいは配合されたアミノ系シランカップリング剤との反応性が高く使用に適している。
【００１２】
なお、これらの変性剤は一種もしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。変性方法は、公知の方法、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、押し出し機などを用いて１５０〜３５０℃の範囲において溶融混練しながら反応させる方法、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などが採用できる。なお、反応促進のために反応系にベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどのラジカル発生剤を存在させると効果的である。
【００１３】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤は、接着性能を確保するために全エラストマー重量に対するＡＳＥ重量比率（以下、ゴム比率と略称する）が３０重量％以上になるように配合される。３０重量％より少ない配合比率では十分な接着性能が得られない。また、全エラストマーの高固形分ゴム系溶剤型接着剤中の配合比率は、１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満では固形分を高くするのが困難で、接着性も低下するため好ましくない。一方、３０重量％を超えると粘度が高くなり塗布性が低下するため適さなくなる。
【００１４】
粘着付与樹脂として、ｔ−ブチルフェノール樹脂などアルキルフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、α−ピネン樹脂、などが挙げられ、該粘着付与樹脂は全エラストマー１００重量に対して、７０重量部以上で配合されることが好ましい。７０重量部未満ではタック性に難点が生じるため適さない。
【００１５】
また、湿気硬化を行わせるためにケチミン系シランカップリング剤あるいはアミノ系シランカップリング剤が配合される。ケチミン系シランカップリング剤の配合により、空気中の湿気と反応して分解  (加水分解)して活性水素を持つアミン系化合物が生成し、このアミン系化合物が酸無水基もしくはカルボキシル基と反応するとともに、珪素原子に結合しているメトキシ基などアルコキシル基が水と反応して生成する水酸基間の脱水結合反応により湿気硬化が進行する。アミノ系シランカップリング剤の配合によっても、同様に湿気硬化が進行する。
【００１６】
ケチミン系シランカップリング剤としては、Ｎ−(１、３ジメチルブチリデン)−３− (トリメトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ− (１、３−ジメチルブチリデン) −３− (トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１、３−ジメチルブチリデン)−３− (メチルジエトキシシリル)−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００１７】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）シラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤では、湿気硬化の効果をより高めるために全エラストマーに対するＡＳＥ（以下、ゴム比率と略称する）の配合比率を３０重量％以上、全エラストマー重量に対するケチミン系シランカップリング剤あるいはアミノ系シランカップリング剤の配合割合が１重量％以上を好ましい配合比率としている。これらを満たさない場合では湿気硬化により架橋が少なく、十分な接着強度が得られない。
【００１９】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤において使用される有機溶剤は、シックハウス症候群の原因物質となるトルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩化メチレンなどではなく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどであって、単独ではエラストマーの溶解性に乏しい貧溶媒同士の混合体のみにてエラストマーを溶解している。
【００２０】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤は保存中に湿気により反応が進行して増粘する懸念をなくすため、適宜、脱水剤を０．５重量％以上配合することができる。脱水剤として、例えば、１官能型イソシアネート化合物、シランカップリング剤、シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、無水硫酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤では、有機溶剤の使用比率を抑制するため全エラストマー配合比率、粘着付与樹脂の配合比率などを考慮して有機溶剤の配合比率を設定し、固形分が３０重量％以上になるように工夫されている。
【００２２】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤は、塗布方法として、エアースプレー塗布、エアレススプレー塗布、ハケ塗布、ロール塗布、ブラシ塗布、ロールコーター塗布、フローコーター塗布、バーコーター塗布、コテ塗布などの塗布方法を採用することができる。塗布性を良くするためエアースプレー塗布、エアレススプレー塗布、フローコーター塗布では粘度を１Ｐａ・ｓ／２０℃以下とすることが好ましい。ハケ塗布、ロール塗布、ブラシ塗布、ロールコーター塗布、バーコーター塗布、コテ塗布などでは粘度を２０Ｐａ・ｓ／２０℃以下とすることが好ましい。これを超える場合は塗布性が悪く塗布時の低塗布量適性が得られないため好ましくない。
【００２３】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明する。なお、重量部は単に部として表す。
【実施例】
【００２４】
実施例
ＡＳＥとしてタフテック  Ｍ１９１３（旭化成株式会社製、Ｓｔ／ＥＢ{Ｓｔ：スチレン、ＥＢ：エチレンブチレン}比：３０／７０、酸価＝１０mgCH３ONa/g、商品名）、Ｅとしてのスチレン系エラストマーとしてタフプレンＡ（旭化成株式会社製、Ｓｔ／Ｂｄ{Ｓｔ：スチレン、Ｂｄ：ブタジエン}比：４０／６０、２５％トルエン溶液粘度：６５０ｃｐ、商品名）、粘着付与樹脂としてロジンエステル系樹脂であるエステルガム１０５（荒川化学工業株式社製、商品名）、ケチミン系シランカップリング剤としてＫＢＥ９１０３（信越化学工業株式会社製、比重０．９２４／２５℃、屈折率１．４３７／２５℃、商品名）、アミノ系シランカップリング剤としてＫＢＥ６０２（信越化学工業株式会社製、比重０．９７／２５℃、屈折率１．４４５／２５℃、商品名）、ゼオライト系の脱水剤としてゼオラムＡ−４（東ソー株式会社製  ゼオライト、商品名）、溶媒としてアセトン、シクロヘキサンなどを表１、表２のとおり配合し、溶解させて実施例、比較例の高固形分ゴム系溶剤型接着剤を調製した。
比較例
クロロプレンゴムとしてＭ−１００（電気化学工業株式会社製、ムーニー粘度：１００ＭＬ１+４、１００℃、結晶性：中、商品名）、加硫剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、粘着付与樹脂としてフェノール樹脂ＣＫＭ−１６３４（昭和高分子株式社製、商品名）、溶媒としてトルエン、ｎ−ヘキサン、アセトンを使用して、公知の製法により比較例５のクロロプレンゴム系溶剤型接着剤を調製した。実施例、比較例により調製した高固形分ゴム系溶剤型接着剤ならびにクロロプレンゴム系溶剤型接着剤の性状ならびに性能を比較試験した結果を以下の表１、２に示す。
【００２５】
【表１】
2007291188.tif 000002
【００２６】
【表２】
2007291188.tif 000003
粘度：回転型粘度計(BM型、 ロータ  NO2 、30rpm)で測定
低温安定性：−５℃中に１ヶ月保存し、ゲル化もしくは著しい増粘をしていないかどうかを確認する。○：安定、×：ゲル化もしくは著しい増粘
長期保存性：４０℃×１ヶ月後の増粘度合い。◎：増粘１０％以内、○：増粘１０〜１５％、△：増粘１５〜２０％
塗布性：  ３０センチ角、厚み５．５ｍｍのＪＩＳA５９０５（２００３年制定）規格  ＭＤＦ板（アルパインＭＤＦインダストリー株式会社製、比重０．７６）上にエアースプレー塗布した際の塗りやすさを評価する。○：塗布性が良好で塗布ムラが無い。×：塗布性が悪く塗布ムラが出る。
環境性  ：  シックハウス症候群の原因物質である厚生労働省指定１３物質が配合されているか、ＶＯＣ放散量が多いかどうかで評価する。○：配合なし及びＶＯＣ放散量が少ない、×：配合あり及び／又はＶＯＣ放散量が多い
常態強度（Ｎ／ｍｍ２）：被着体として両面とも厚み５．５ｍｍのＪＩＳＡ５９０５（２００３年制定）規格  ＭＤＦ板（アルパインＭＤＦインダストリー株式会社製、比重０．７６）を使用し、エアースプレーにより両面に塗布する。実施例ならびに比較例１〜４、６については塗布量として片面につき１００ｇ／ｍ２塗布、比較例５については塗布量として片面につき１５０ｇ／ｍ２塗布し、オープンタイムとして２０℃に１０分間放置し、塗布面を重ね合わせローラー圧締して試験片を作成したのち、２３℃で７日間養生した。養生後、２３℃の雰囲気下で引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２    引張り速度  ５ｍｍ／分、接着面積２５×２５ｍｍ２、試験数５個）を測定して平均値を算出した。
耐熱強度（Ｎ／ｍｍ２）：常態強度と同一条件で試験片の作成と養生した試験片について、８０℃中で３０分間放置後、そのままの雰囲気下で引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２  引っ張り速度５ｍｍ／分、接着面積２５×２５ｍｍ２、試験数５個）を測定して平均値を算出した。
ＶＯＣ放散量（ｇ／ｍ２）：１ｍ２を接着する際に大気中に放散されるＶＯＣ量。塗布量×接着剤中の溶剤比率より算出。
ＶＯＣ放散比率（％）：クロロプレンゴム系接着剤(比較例５)のＶＯＣ放散量を１００％とした場合の比率。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明になる高固形分ゴム系溶剤型接着剤は、従来の製品に比べてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのシックハウス症候群の原因物質となる厚生労働省指定１３物質を含有せず、保存性、常態および耐熱接着強度が良好であることから広い用途分野において安心して使用できる。ことに低塗布量適性に優れることから微量塗布でも安定した塗布性を確保できるため、木工用、車両用、製靴用などの用途分野での作業性向上に大いに貢献できる。