(57)【要約】【課題】砥粒を含むスラリーによるポリシング後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する砥粒などの不純物を除去できるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法を提供する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を、砥粒を含むポリシングスラリーによりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液２７によりポリシングする工程を含み、各々のポリシング液２７によりポリシングする工程において、ポリシング液２７として、塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用いることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、砥粒を含むポリシングスラリーによりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液によりポリシングする工程を含み、
各々の前記ポリシング液によりポリシングする工程において、前記ポリシング液として、塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用い、
前記塩基性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする塩基またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが８．５以上１４以下であり、ｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）の関係を満たし、
前記酸性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする酸またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが１．５以上６以下であり、ｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）の関係を満たすことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
【請求項２】
前記塩基性のポリシング液は、さらにキレート剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項３】
前記ポリシング液によりポリシングする工程は、前記塩基性のポリシング液によりポリシングし、前記酸性のポリシング液によりポリシングする工程を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項４】
前記ポリシング液によりポリシングする工程は、前記酸性のポリシング液によりポリシングし、前記塩基性のポリシング液によりポリシングする工程を含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかのＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法およびその表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶とは、ＩＩＩ族元素と窒素とにより形成されている結晶、たとえば、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などをいう。
【０００３】
半導体デバイスの基板として用いられるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶の外周に形状形成加工を施した後に所定の厚さにスライスし、表面をポリシングにより平坦にすることにより得られる。
【０００４】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面は化学的に安定であるため、表面のポリシングは、砥粒を含むスラリーによる機械的なポリシングまたは化学機械的なポリシングにより行なわれる。たとえば、米国特許第６，４８８，７６７号明細書（特許文献１）では、ＳｉＯ2砥粒またはＡｌ2Ｏ3砥粒を含有するスラリーを用いてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮウエハ（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をＣＭＰ（化学機械的ポリシング、以下同じ）することが開示されている。
【０００５】
このため、砥粒を含むスラリーによりポリシングした後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面には、砥粒を含むスラリーおよびポリシング残さなどの不純物が残留する。かかる不純物のうちスラリー液は、通常、純水によるポリシングまたは洗浄をすることにより除去される。しかし、純水によるポリシングまたは洗浄のみでは、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する砥粒およびポリシング残さなどを除去するのは困難であった。
【０００６】
そこで、米国特許第６，３９９，５００号明細書（特許文献２）においては、砥粒を含まない塩基性のポリシング液によりポリシングした後、純水でポリシングすることが提案されている。
【特許文献１】米国特許第６，４８８，７６７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９９，５００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献２においては、塩基性成分としてＮａＯＨ、ＫＯＨなどが用いられているため、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素のイオンが不純物としてＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留しやすい。
【０００８】
また、スラリーによるポリシングにおいて、スラリーの砥粒が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3以外の材質、たとえば、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などを含む場合には、塩基性のポリシング液および純水では十分に除去することが困難であった。
【０００９】
本発明は、砥粒を含むスラリーによるポリシング後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する砥粒などの不純物を除去できるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、砥粒を含むポリシングスラリーによりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液によりポリシングする工程を含み、各々のポリシング液によりポリシングする工程において、ポリシング液として、塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用い、塩基性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする塩基またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが８．５以上１４以下であり、ｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）の関係を満たし、酸性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする酸またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが１．５以上６以下であり、ｐＨの値ｘと酸化還元電位の値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
の関係を満たすことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法である。
【００１１】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法において、塩基性のポリシング液は、さらにキレート剤を含むことができる。また、ポリシング液によりポリシングする工程は、塩基性のポリシング液によりポリシングし、酸性のポリシング液によりポリシングする工程を含むことができる。また、ポリシング液によりポリシングする工程は、酸性のポリシング液によりポリシングし、塩基性のポリシング液によりポリシングする工程を含むことができる。
【００１２】
また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、砥粒を含むスラリーによるポリシング後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する砥粒などの不純物を除去できるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を、砥粒１６を含むポリシングスラリー１７によりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液２７によりポリシングする工程を含み、各々のポリシング液２７によりポリシングする工程において、ポリシング液２７として、塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用いる。
【００１５】
ここで、塩基性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする塩基またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが８．５以上１４以下であり、ｐＨの値ｘと酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）の値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
の関係を満たす。
【００１６】
また、酸性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする酸またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが１．５以上６以下であり、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
の関係を満たす。
【００１７】
かかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、砥粒１６を含むポリシングスラリー１７によりポリシングした後、上記塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用いて少なくとも１回以上ポリシングすることにより、砥粒を含むスラリーによるポリシング後にＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留した砥粒などの不純物を効果的に除去できる。
【００１８】
本実施形態における砥粒を含むポリシンングスラリーによるポリシングとは、砥粒を含むポリシングスラリーを用いてＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を機械的にまたは化学機械的にポリシングすることをいい、たとえば、図１を参照して、定盤１５上に固定されたポリシングパッド１８を回転軸１５ｃを中心にして回転させながら、ポリシングスラリー供給口１９からポリシングパッド１８上にポリシングスラリー１７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ１１上に重り１４を載せてその回転軸１１ｃを中心にして回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド１８に押し当てることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を機械的または化学機械的にポリシングすることができる。
【００１９】
ポリシングスラリー１７に含まれる砥粒１６は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をポリシングできるものであれば特に制限はなく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などの材質から形成される砥粒が挙げられる。砥粒１６は、上記材質から選ばれる２種類以上の材質の混合物であっても、複合化合物であってもよい。なお、砥粒として材質の異なる２種類以上の砥粒を用いる場合、表面の平滑さおよびポリシング速度を高める観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶以上に硬度が高い高硬度砥粒と、ＩＩＩ族窒化物結晶よりも硬度が低い低硬度砥粒とを用いることが好ましい。高硬度砥粒としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられる。また、低硬度砥粒としては、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2などが挙げられる。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶と砥粒と硬度の比較は両方を接触させることにより行い、傷がついた方を硬度が低いと判断し、両方に傷がついた場合は両方の硬度は同じと判断する。
【００２０】
ポリシングスラリー１７の溶媒は、とくに制限はないが、水が好ましく用いられる。また、化学的なポリシング効果を高めるため、ポリシングスラリー１７は、ｐＨが６以下の酸性または８以上の塩基性であること、および／または、ｐＨの値をｘ、ＯＲＰの値をｙ（ｍＶ）とするとき、以下の式（２）
ｙ≧−５０ｘ＋１０００      ・・・（２）
を満たすことが好ましい。このため、ポリシングスラリー１７には、酸またはその塩、塩基またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００２１】
ここで、酸またはその塩としては、硝酸、炭酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸、またはそれらの塩が挙げられる。塩基またはその塩としては、ＮＨ4ＯＨ、アミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはそれらの塩が挙げられる。また、酸化剤としては、硝酸、過酸化水素水、オゾンの他、塩素化イソシアヌル酸、塩素化イソシアヌル酸塩、過マンガン酸塩、チオ硫酸塩、過硫酸塩などが挙げられる。なお、不純物の除去を容易にする観点から、ポリシングスラリー１７に含まれる酸およびその塩、塩基およびその塩、および酸化剤はＣ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とすることが好ましい。
【００２２】
本実施形態におけるポリシンング液によるポリシングとは、砥粒を含まないポリシング液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を主として化学的にポリシングすることをいい、たとえば、図２を参照して、定盤２５上に固定されたポリシングパッド２８を回転軸２５ｃを中心にして回転させながら、ポリシング液供給口２９からポリシングパッド２８上にポリシング液２７を供給するとともに、ＩＩＩ族窒化物結晶１を固定した結晶ホルダ２１上に重り２４を載せてその回転軸２１ｃを中心にして回転させながらＩＩＩ族窒化物結晶１を、上記ポリシングパッド２８に押し当てることによって、スラリーによりポリシングした後のＩＩＩ族窒化物結晶１の表面に残留した砥粒などの不純物を除去することができる。ここで、不純物には、砥粒の他、スラリー、スラリーに含まれるＮａ、ＣｕおよびＺｎなどの金属不純物、ポリシングパッドおよび／またはＩＩＩ族窒化物結晶から由来するポリシング残さが含まれる。
【００２３】
本実施形態において、上記ポリシング液によりポリシングする工程（ポリシング液によるポリシング工程ともいう、以下同じ）は、少なくとも１回行なわれる。かかるポリシング液によるポリシング工程を複数回行なうことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の不純物をより除去することができる。ここで、ポリシング液の溶媒は、特に制限はないが、不純物の除去効果を高める観点から、水が好ましい。
【００２４】
本実施形態における各々のポリシング液によりポリシングする工程において、ポリシング液として塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を用いる。ポリシングスラリーによりポリシングする工程（ポリシングスラリーによるポリシング工程ともいう、以下同じ）で用いられた砥粒の種類に応じて、塩基性のポリシング液または酸性のポリシング液を使い分けることにより、砥粒を含む不純物をより効果的に除去することができる。
【００２５】
ポリシングスラリーによるポリシング工程において、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを材質として含む砥粒を用いた場合は、塩基性のポリシング液を用いることが好ましい。ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3などは、塩基性の水性液体に溶解しやすいからである。以下、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3などのように塩基性ポリシング液に溶けやすい材質を塩基易溶性材質という。
【００２６】
かかる塩基性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする塩基またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが８．５以上１４以下であり、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
の関係を満たす。ｐＨが８．５より小さい弱塩基性の場合またはｙ≦−５０ｘ＋８００の場合は、不純物の除去効果が低減する。また、塩基またはその塩および酸化剤が、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とすること、すなわち、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮ以外の元素（たとえば、Ｎａ、Ｋなど）を要素として含まないことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留するポリシング液由来の不純物を低減することができる。
【００２７】
ここで、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする塩基またはその塩としては、トリメチルアンモニウムオキシド、トリメチルアンモニウムオキシドなどの４級アンモニウム塩類、ＮＨ4ＯＨ、アミン類などが挙げられる。また、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする酸化剤としては、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが挙げられる。
【００２８】
ポリシングスラリーによるポリシング工程において、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などを材質として含む砥粒を用いた場合は、酸性のポリシング液を用いることが好ましい。ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などは、酸性の水性液体に溶解しやすいからである。以下、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などのように酸性のポリシング液に溶けやすい材質を酸易溶性材質という。
【００２９】
かかる酸性のポリシング液は、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成元素とする酸またはその塩および酸化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含み、ｐＨが１．５以上６以下であり、ｐＨの値ｘとＯＲＰの値ｙ（ｍＶ）とが以下の式（１）
ｙ＞−５０ｘ＋８００      ・・・（１）
の関係を満たす。ｐＨが６より大きい弱酸性の場合またはｙ≦−５０ｘ＋８００の場合は、不純物の除去効果が低減する。また、酸またはその塩および酸化剤が、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とすること、すなわち、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮ以外の元素（たとえば、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、Ｋなど）を要素として含まないことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留するポリシング液由来の不純物を低減することができる。
【００３０】
ここで、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする酸またはその塩としては、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸またはそれらの酸の塩が挙げられる。また、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする酸化剤としては、硝酸、過酸化水素水、オゾンなどが挙げられる。
【００３１】
上記のように、塩基性のポリシング液に含まれる塩基またはその塩、および酸性のポリシング液に含まれる酸またはその塩および酸化剤は、いずれも、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素としている。かかる特性により、ポリシング液由来の不純物の残留を低減することができる。ここで、ポリシング液のＯＲＰを高めてＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する不純物をさらに低減する観点から、塩基性のポリシング液および酸性のポリシング液には、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮの少なくともいずれかを構成要素とする酸化剤を含むことが好ましい。また、塩基性のポリシング液および酸性のポリシング液は、いずれも、上記の式（１）の関係を満たしている。かかる特性により、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の不純物の除去効果を高めることができる。
【００３２】
また、本実施形態において、上記塩基性のポリシング液は、さらにキレート剤を含むことが、スラリーによるポリシング後のＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留している不純物、特に金属イオンを効果的に除去する観点から、好ましい。かかるキレート剤としては、特に制限はないが、金属イオンの捕捉力が高い観点から、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸、以下同じ）、メチレンスルホン酸、ＥＤＤＨＡ（エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸）、およびこれらの誘導体などが好ましく挙げられる。
【００３３】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法の他の実施形態は、図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を、砥粒１６を含むポリシングスラリー１７によりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液２７によりポリシングする工程を含み、ポリシング液２７によりポリシングする工程は、塩基性のポリシング液によりポリシングし、酸性のポリシング液によりポリシングする工程を含む。ここで、塩基性のポリシング液および酸性のポリシング液とは、実施形態１において説明したものである。
【００３４】
上記塩基性のポリシング液によりポリシングすることにより、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの塩基易溶性材質を含む不純物を効果的に除去するとともに、上記酸性のポリシング液によりポリシングすることにより、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などの酸易溶性材質（酸易溶性金属酸化物である場合が多い）を含む不純物を効果的に除去することができる。
【００３５】
本実施形態は、スラリーによるポリシングする工程において、砥粒として、上記のような塩基易溶性材質を含む砥粒と、上記のような酸易溶性材質を含む砥粒とを用いた場合、および上記のような塩基易溶性材質と上記のような酸易溶性材質とを含む砥粒を用いた場合に、効果的にＩＩＩ族窒化物結晶の表面の不純物を除去することができる。
【００３６】
特に、本実施形態においては、塩基性のポリシング液によりポリシングした後に、酸性のポリシング液によりポリシングすることにより、上記のような酸易溶性材質を含む不純物を特に効果的に除去することができる。
【００３７】
（実施形態３）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法の他の実施形態は、図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面を、砥粒１６を含むポリシングスラリー１７によりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液２７によりポリシングする工程を含み、ポリシング液２７によりポリシングする工程は、酸性のポリシング液によりポリシングし、塩基性のポリシング液によりポリシングする工程を含む。ここで、酸性のポリシング液および塩基性のポリシング液とは、実施形態１において説明したものである。
【００３８】
上記酸性のポリシング液によりポリシングすることにより、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などの酸易溶性材質含む不純物を効果的に除去するとともに、上記塩基性のポリシング液によりポリシングすることにより、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの塩基易溶性材質を含む不純物を効果的に除去することができる。
【００３９】
本実施形態は、スラリーによるポリシング工程において、砥粒として、上記のような塩基易溶性材質を含む砥粒と、上記のような酸易溶性材質を含む砥粒とを用いた場合、および上記のような塩基易溶性材質と上記のような酸易溶性材質とを含む砥粒を用いた場合に、効果的にＩＩＩ族窒化物結晶の表面の不純物を除去することができる。
【００４０】
特に、本実施形態においては、酸性のポリシング液によりポリシングした後に、塩基性のポリシング液によりポリシングすることにより、特に、ＳｉＯ2など非金属系またはＡｌ2Ｏ3などの材質を含む不純物を効果的に除去することができる。
【００４１】
（実施形態４）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記実施形態１から３までのＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板である。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、実施形態１から３までにおいて説明したように、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、砥粒を含むポリシングスラリーによりポリシングした後、少なくとも１回ポリシング液によりポリシングする工程を含み、各々のポリシング液によりポリシングする工程において、ポリシング液として、上記塩基性のポリシング液または上記酸性のポリシング液が用いられているため、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に残留する不純物が少ないＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。
【００４２】
上記のようにして得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板（たとえば、ＧａＮ基板）上に、ＩＩＩ族窒化物結晶層（たとえば、Ｉｎ1-xＧａxＮ層（０≦ｘ≦１））をエピタキシャル成長させた場合、これらの界面の不純物の濃度が低減される。このため、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶層から形成されるＬＥＤにおいては、動作電流のばらつきが低減し、また発光強度が高くなる。また、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶層から形成される電子デバイスにおいては、リーク電流量が低減する。
【実施例】
【００４３】
（比較例１）
下地基板としてのサファイア基板上に、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により、厚さ１ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。このＧａＮ結晶の外周をグラインディングして面取り加工をした後、内周刃スライサーを用いてスライスして、その表面をグラインディングして、厚さ０．５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。
【００４４】
図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面を、ポリシングスラリー１７として平均粒径０．０５μｍのＳｉＯ2砥粒を含むｐＨ３．３、ＯＲＰ１１００ｍＶのポリシングスラリーを、ポリシングパッド１８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤１５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤１５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして６０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００４５】
次いで、ＧａＮ結晶基板を純水中に浸漬して、この純水に１ＭＨｚの超音波を印加して２０ｍｉｎ間ＧａＮ結晶基板の表面を洗浄した。次に、純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物の元素分析をＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析）法を用いて行なったところ、Ｓｉが５×１０12原子／ｃｍ2検出された。
【００４６】
（実施例１）
図２を参照して、比較例１のＧａＮ結晶基板を、塩基性のポリシング液２７として０．１ｍｏｌ／ｌのテトラメチルアンモニウムオキシドと０．０５ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ１２、ＯＲＰ８００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｓｉが１×１０11原子／ｃｍ2検出された。塩基性のポリシング液によるポリシングにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物は、比較例１に比べて著しく低減した。
【００４７】
（比較例２）
下地基板としてのＺｎＯ基板上に、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により、厚さ０．６ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。化学エッチングによりＺｎＯ基板を除去してＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の外周をグラインディングして面取り加工をした後、その表面をダイヤモンド砥粒を用いてラッピングし、０．５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を用いてエッチングを行い、厚さ０．４５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。
【００４８】
図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面を、ポリシングスラリー１７として平均粒径０．３μｍのＣｒ2Ｏ3砥粒を含むｐＨ２、ＯＲＰ８００ｍＶのポリシングスラリーを、ポリシングパッド１８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤１５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤１５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして６０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００４９】
次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶の表面を洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｃｒが１．０×１０13原子／ｃｍ2検出された。
【００５０】
（実施例２）
図２を参照して、比較例２のＧａＮ結晶基板を、酸性のポリシング液２７として０．１ｍｏｌ／ｌのクエン酸と０．１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ３．５、ＯＲＰ７００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｆｇ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物についてＣｒが１×１０10原子／ｃｍ2検出された。すなわち、酸性のポリシング液によるポリシングにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物は、比較例２に比べて著しく低減した。
【００５１】
（比較例３）
下地基板としてのＧａＡｓ基板上に、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により、厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。化学エッチングによりＺｎＯ基板を除去してＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶をワイヤソーを用いてスライスした後、その表面をドライエッチングして、厚さ０．５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。
【００５２】
図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面を、ポリシングスラリー１７として平均粒径０．３μｍのＦｅ2Ｏ3砥粒を含むｐＨ２、ＯＲＰ８００ｍＶのポリシングスラリーを、ポリシングパッド１８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤１５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤１５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして６０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００５３】
次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶の表面を洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｆｅが１×１０12原子／ｃｍ2検出された。
【００５４】
（実施例３）
図２を参照して、比較例３のＧａＮ結晶基板を、塩基性のポリシング液２７として０．１ｍｏｌ／ｌのトリメチルアンモニウムオキシドと０．１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ１１、ＯＲＰ５００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について検出されたＦｅは１×１０11原子／ｃｍ2であった。塩基性のポリシング液によるポリシングにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物は、比較例３に比べて低減した。
【００５５】
（実施例４）
図２を参照して、実施例３のＧａＮ結晶基板を、酸性のポリシング液２７として０．１ｍｏｌ／ｌのリンゴ酸と０．１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ２．５、ＯＲＰ１０００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｆｅが２×１０12原子／ｃｍ2検出された。酸性のポリシング液によるポリシングにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物は、比較例３および実施例３に比べて著しく低減した。
【００５６】
（比較例４）
下地基板としてのサファイア基板上に、ＯＭＰＶＥ（有機金属気相成長）法により、厚さ０．３ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。サファイア基板側からレーザを照射してサファイア基板からＧａＮ結晶を分離してＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板の外周をグラインディングして面取り可能をした後、、０．１ｍｏｌ／ｌのコリンを含む水溶液を用いてエッチングを行い、厚さ０．３５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。
【００５７】
図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面を、ポリシングスラリー１７として平均粒径３μｍのＳｎＯ2砥粒を含むｐＨ３、ＯＲＰ７００ｍＶのポリシングスラリーを、ポリシングパッド１８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤１５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤１５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして６０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００５８】
次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶の表面を洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｓｎが１×１０13原子／ｃｍ2、Ｃｕが１×１０12原子／ｃｍ2、Ｚｎが１×１０12原子／ｃｍ2検出された。
【００５９】
（実施例５）
図２を参照して、比較例４のＧａＮ結晶基板を、塩基性のポリシング液２７として０．３ｍｏｌ／ｌのアンモニアと０．１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素とキレート剤である０．１ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡとを含む水溶液（ｐＨ１１、ＯＲＰ５００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｓｎが３×１０10原子／ｃｍ2、Ｃｕが５×１０10原子／ｃｍ2、Ｚｎが５×１０10原子／ｃｍ2検出された。すなわち、キレート剤を含む塩基性のポリシング液によるポリシングにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物（たとえば、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎなど）が著しく低減した。
【００６０】
（比較例５）
比較例１と同様にして、厚さ０．５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面を、ポリシングスラリー１７として平均粒径０．１μｍのＳｉＯ2砥粒および０．３μｍのＣｒ2Ｏ3砥粒を含むｐＨ２．５、ＯＲＰ１１００ｍＶのポリシングスラリーを、ポリシングパッド１８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤１５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜９８ｋＰａ（１０００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤１５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして６０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００６１】
次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｓｉが５×１０12原子／ｃｍ2であり、Ｃｒが１×１０12原子／ｃｍ2検出された。
【００６２】
（実施例６）
図２を参照して、比較例５のＧａＮ結晶基板を、塩基性のポリシング液２７として０．１ｍｏｌ／ｌのコリンと０．０５ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ１２、ＯＲＰ８００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００６３】
次いで、上記塩基性のポリシング液を用いてポリシングしたＧａＮ結晶基板を、再び図２を参照して、酸性のポリシング液２７として０．０５ｍｏｌ／ｌの塩酸と０．１ｍｏｌ／ｌの過酸化水素を含む水溶液（ｐＨ３、ＯＲＰ７００ｍＶ）を、ポリシングパッド２８としてポリウレタンのスウェードパット（ニッタ・ハース株式会社製Supreme RN-R）を、定盤２５としてステンレス定盤を用いて、ポリシング圧力を１９．６ｋＰａ（２００ｇｆ／ｃｍ2）〜４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ2）、ＧａＮ結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）および定盤２５の回転数を３０回／ｍｉｎ〜１２０回／ｍｉｎとして２０ｍｉｎ間ポリシングを行なった。
【００６４】
次いで、比較例１と同様にしてＧａＮ結晶基板の表面を純水で洗浄した。この純水洗浄後のＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物について、Ｓｉが１×１０11原子／ｃｍ2、Ｃｒが１×１０10原子／ｃｍ2検出された。すなわち、アルカリ性のポリシング液によるポリシングと酸性のポリシング液によるポリシングとを行なうことにより、本実施例におけるＧａＮ結晶基板の表面に残留する不純物は、比較例５に比べて著しく低減した。
【００６５】
特に、比較例５および本実施例においては、それらの砥粒を含むポリシンングスラリーによるポリシング工程において、表面の平滑さおよびポリシング速度を高める観点から、硬度がＩＩＩ族窒化物結晶よりも小さいＳｉＯ2砥粒と硬度がＩＩＩ族窒化物結晶以上に大きいＣｒ2Ｏ3砥粒とが用いられている。一方、ＳｉＯ2砥粒は塩基易溶性材質であるＳｉＯ2で形成され、Ｃｒ2Ｏ3砥粒は酸性易溶性材料であるＣｒ2Ｏ3で形成されている。このように、砥粒を含むポリシンングスラリーによるポリシング工程において、塩基易溶性材質で形成されている砥粒（たとえばＳｉＯ2砥粒）と酸易溶性材質で形成されている砥粒（たとえばＣｒ2Ｏ3砥粒）とが用いられている場合において、アルカリ性のポリシング液によるポリシングと酸性のポリシング液によるポリシングとを行なうことにより、両方の砥粒から由来する不純物を低減することができる。
【００６６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法における砥粒を含むポリシングスラリーによりポリシングする工程を説明する模式断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の表面処理方法におけるポリシング液によりポリシングする工程を説明する模式断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  ＩＩＩ族窒化物結晶、１１，２１  結晶ホルダ、１１ｃ，１５ｃ，２１ｃ，２５ｃ  回転軸、１４，２４  重り、１５，２５  定盤、１６  砥粒、１７  ポリシングスラリー、１８，２８  ポリシングパッド、１９  ポリシングスラリー供給口、２７  ポリシング液、２９  ポリシング液供給口。
【図１】
2007299979.tif 000003
【図２】
2007299979.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月29日(2007.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（比較例３）
下地基板としてのＧａＡｓ基板上に、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法により、厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。化学エッチングによりＧａＡｓ基板を除去してＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶をワイヤソーを用いてスライスした後、その表面をドライエッチングして、厚さ０．５ｍｍのＧａＮ結晶基板を得た。