(57)【要約】【課題】水素で終端されたダイヤモンド電子源の表面は、加速されて大きなエネルギーを持つ水素イオンの衝突で終端水素が脱離する結果、電子放出能力が急激に衰えるという問題があり、寿命特性が十分に改善されたダイヤモンド電子源素子を提供することを目的とする。【解決手段】電子放出部の表面が水素原子で終端されたダイヤモンドによって形成されており、当該水素原子のうち０．０２％以上が重水素原子および＼または三重水素原子であるダイヤモンド電子源素子である。さらにダイヤモンドの最表層を構成する炭素原子のうち、１．２％以上が質量数１３および＼または質量数１４の炭素原子であることが好ましい。【選択図】図２
2007265924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド電子源素子であって、電子放出部の表面が水素原子で終端されたダイヤモンドによって形成されており、当該水素原子のうち０．０２％以上が重水素原子および＼または三重水素原子であることを特徴とするダイヤモンド電子源素子。
【請求項２】
ダイヤモンド電子源素子であって、電子放出部のダイヤモンドの最表層を構成する炭素原子のうち、１．２％以上が質量数１３および＼または質量数１４の炭素原子であることを特徴とするダイヤモンド電子源素子。
【請求項３】
ダイヤモンド電子源素子であって、電子放出部の表面が水素原子で終端されたダイヤモンドによって形成されており、当該水素原子のうち０．０２％以上が重水素原子および＼または三重水素原子であって、且つ、該ダイヤモンドの最表層を構成する炭素原子のうち１．２％以上が質量数１３および＼または質量数１４の炭素原子であることを特徴とするダイヤモンド電子源素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドを電子放出材料として使用したダイヤモンド電子源素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドを半導体材料としてみた場合、バンドギャップが約５．５ｅＶと大きいため、パワーデバイスや紫外線発光デバイスへの応用が期待されている。またこの大きなバンドギャップのために伝導体下端と真空準位のエネルギー差が小さく、さらに非特許文献１に記載されているように真空準位が伝導体下端よりも低いエネルギー位置にある負性電子親和力（Ｎegative Ｅlectron Ａffinity；ＮＥＡ）という類稀な物性が明らかとなっ
て以来、電子放出デバイスへの応用も期待されている。
【０００３】
現在使用されている電子源は、タングステンフィラメントのような仕事関数は４．５ｅＶと大きいが耐熱性のある金属を２８００Ｋ前後の高温に加熱して電子を真空中に取り出す熱陰極電子源、ＬａＢ6（六ほう化ランタン）のような仕事関数が２．６ｅＶと小さい
材料を１８００Ｋ前後の高温にして電子を真空中に取り出す熱陰極電子源、ＺｒＯ／Ｗ（ジルコニアタングステン）のように先鋭なタングステン針に酸化ジルコニウムをコーティングして仕事関数を２．７ｅＶまで下げて、１８００Ｋ前後の温度と高電界で電子を真空中に取り出す熱電界放出電子源、先鋭なタングステン針に室温・高電界で電子を真空中に取り出す電界放出電子源、等がある。一方、ダイヤモンドにおいては先述の負性電子親和力を上手く活かすことができれば、高温や高電界の必要がなくなるために省エネルギーな電子源が作製可能であり、特許文献１や特許文献２のようなダイヤモンドを用いた電子源が提案されている。
【０００４】
ダイヤモンドが負性電子親和力を有する状態、すなわち、電子を放出しやすい状態とは、ダイヤモンド表面の状態が限られた時にのみ起こることがわかっている。その状態とは、ダイヤモンド表面が水素原子で覆われている、つまり、ダイヤモンド表面の終端原子が水素原子である状態である。逆に、ダイヤモンド表面から水素を除けばダイヤモンドを電子源として使用するメリットが小さくなってしまう。このため、特許文献３の電子管のように気密容器内の水素分圧を１×１０-6〜１×１０-3Ｔorrの範囲で封入したり、特許文
献４の放電灯のように放電等内の水素分圧を維持して電子放出効率の低下を抑制するために水素吸蔵合金を具備したりする等、用いられるダイヤモンド電子放出陰極の水素終端表面を維持する手段を備えた応用製品が提案されている。
【非特許文献１】F.J. Himpsel et al., Phys. Rev. B, 20, 624-627ｐ(1979)
【特許文献１】特開平４−６７５２７号
【特許文献２】特開平５−１５２６４０号
【特許文献３】特開平１０−１１６５５５号
【特許文献４】特開２００５−１０８５６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ダイヤモンド電子源陰極を用いる場合で、前記のように雰囲気中の水素分圧を調整することが困難な場合がある。例えば、電子顕微鏡や電子線露光機等の１０-5〜１０-7Ｐa程度の超高真空環境に保たれた電子銃室においてＬａＢ6やＺｒＯ／Ｗ等の電子源の代わりにダイヤモンド電子源を使用する場合である。この場合はさらに、ダイヤモンド電子源から放出された電子をビームとして引き出すために、ダイヤモンド電子源に対して数ｋＶの引き出し電圧や、電子ビームを観察・露光に必要な所定のエネルギーに加速するた
めに数十ｋＶの加速電圧が印加されている。このため、超高真空領域での残留ガス成分で支配的な水素が、加速された電子に衝突してイオン化し、引き出し電圧や加速電圧によって電子とは逆方向であるダイヤモンド電子源に向かって加速し、最終的にはダイヤモンド電子源表面に衝突する。水素で終端されたダイヤモンド電子源の表面は、加速されて大きなエネルギーを持つ水素イオンの衝突で終端水素が脱離する結果、電子放出能力が急激に衰えてしまい競合電子源と比較して優位といえる寿命が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、寿命特性が十分に改善されたダイヤモンド電子源素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明によるダイヤモンド電子源素子は、電子放出部の表面が水素原子で終端されたダイヤモンドが用いられており、その水素原子のうち、０．０２％以上が重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）であることを特徴とする。
このダイヤモンド電子源素子においては、電子放出部のダイヤモンド表面を覆う水素原子のうち、重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）が、地球上での重水素原子（Ｄ）の存在割合より大きい０．０２％以上含まれている。地球上には３種類の水素原子、すなわち、軽水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）、三重水素原子（Ｔ）が存在するが、これらの化学的性質は同じであるので、ダイヤモンド表面の終端原子がこれらのいずれであっても負性電子親和力が得られる。一方で、質量数は軽水素原子（Ｈ）に対して重水素原子（Ｄ）で２倍、三重水素原子（Ｔ）で３倍異なり、ダイヤモンドの最表層の炭素原子（Ｃ）との結合で、Ｃ−Ｈ結合よりもＣ−Ｄ結合やＣ−Ｔ結合の方が結合エネルギーが大きいために切断されにくい。従って、１０-5Ｐa以下の超高真空環境における残留ガス
として支配的な軽水素ガス（Ｈ2）が電子衝撃によってイオン化し、軽水素イオン（Ｈ+）となって、水素終端ダイヤモンド表面に衝突する際、ダイヤモンド表面の終端水素原子のうち重水素原子（Ｄ）や三重水素原子（Ｔ）の割合が少なくとも地球上の存在割合より大きい０．０２％以上であると、対軽水素イオン（Ｈ+）衝撃性が強くなり水素終端表面が
比較的長時間維持される結果、ダイヤモンド電子源素子の寿命特性が改善される。ここで、本発明においては、「水素」は質量数１、２、及び３の同位体全てを指し、「軽水素（Ｈ）」は質量数１、「重水素（Ｄ）」は質量数２、「三重水素（Ｔ）」は質量数３を指すものとする。
【０００７】
また、本発明によるダイヤモンド電子源素子は、電子放出部のダイヤモンドの最表層を構成する炭素原子（Ｃ）のうち、１．２％以上が質量数１３（13Ｃ）および＼または質量数１４の炭素原子（14Ｃ）であることを特徴とする。
このダイヤモンド電子源素子においては、電子放出部のダイヤモンド最表面の炭素原子（Ｃ）のうち、質量数１３の炭素原子（13Ｃ）および＼または質量数１４の炭素原子（14Ｃ）が、地球上での質量数１３の炭素原子（13Ｃ）の存在割合より大きい１．２％以上含まれている。地球上には３種類の炭素原子（Ｃ）、すなわち、質量数１２の炭素原子（12Ｃ）、質量数１３の炭素原子（13Ｃ）、質量数１４の炭素原子（14Ｃ）が存在するが、これらの化学的性質は同じであるので、これらの割合が異なってもダイヤモンドの化学的性質は同じである。一方、先述の水素と同様、質量数が異なるので、12Ｃ−Ｈ結合よりも13Ｃ−Ｈ結合や14Ｃ−Ｈ結合の方が結合エネルギーが大きいために切断されにくい。同様に12Ｃ−Ｄ結合よりも13Ｃ−Ｄ結合や14Ｃ−Ｄ結合の方が、12Ｃ−Ｔ結合よりも13Ｃ−Ｔ結合や14Ｃ−Ｔ結合の方が結合エネルギーが大きく切断されにくい。従って、ダイヤモンドの最表層の炭素原子（Ｃ）のうち質量数１３の炭素原子（13Ｃ）、質量数１４の炭素原子（14Ｃ）の割合が少なくとも地球上の質量数１３の炭素原子（13Ｃ）の存在割合より大きい１．２％以上であると、対軽水素イオン（Ｈ+）衝撃性をさらに高くすることができる
結果、さらにダイヤモンド電子源素子の寿命が改善される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子顕微鏡や電子線露光機等の電子線機器において使用されるダイヤモンド電子源素子において、改善された寿命特性が得られる電子源素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るダイヤモンド電子源素子の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複説明を省略する。また、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致していない。
【００１０】
まず、本発明のダイヤモンド電子源素子の作製例を作製工程順に述べる。
−工程Ｉ−
図１に示すような先鋭化したダイヤモンド単結晶１を準備する。ダイヤモンド単結晶は高温高圧合成や気相合成で製造されたものであっても、天然であっても良い。また、結晶の質は不純物混入がほとんどないａ型、窒素が混入しているＩａ型やＩｂ型、ホウ素が混入しているIIｂ型、ホウ素が混入したＩｂ型いずれでも使用可能である。サイズは最大２mm×２mm×５ｍｍまでが好適に使用可能である。先鋭化加工は機械研磨、放電加工、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、収束イオンビーム（ＦＩＢ）等のいずれの手段を用いて形成しても良い。先鋭部の先端２は複数面の傾斜面で形成される。本発明のダイヤモンド電子源素子は、先鋭部を構成する面のうち少なくとも１面は｛１１１｝面であることが望ましい。例えば、図１に示すように４面の｛１１１｝面３で形成しても良い。  ｛１１１｝面では気相成長でｎ型不純物であるリンが効率良くドーピングできるので、優れた電子放出特性が得られるｎ型ダイヤモンド半導体が効率良く形成できる。
【００１１】
−工程II−
図２のように、先鋭部の先端５を形成する｛１１１｝面の４面にリンドープダイヤモンド薄膜４をエピタキシャル成長して形成する。成長法としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ法が好適に使用可能である。原料ガスは水素（Ｈ2）ガス、メタン（ＣＨ4）ガス、フォスフィン（ＰＨ3）ガスが好適に使用可能であるが、本発明のダイヤモンド電子源素子を作
製するために、メタン（ＣＨ4）ガス中の炭素原子（Ｃ）のうち１．２％以上が質量数１
３（13Ｃ）および＼または質量数１４の炭素原子（14Ｃ）であるメタン（ＣＨ4）ガスを
用いる。こうすることで、成長したリンドープダイヤモンド薄膜４はダイヤモンドを構成する炭素原子（Ｃ）のうち１．２％以上が質量数１３の炭素原子（13Ｃ）および＼または質量数１４の炭素原子（14Ｃ）で構成される結果、リンドープダイヤモンド薄膜４の最表層を構成する炭素原子（Ｃ）のうち、１．２％以上が質量数１３の炭素原子（13Ｃ）および＼または質量数１４の炭素原子（14Ｃ）となる。リンドープダイヤモンド薄膜４中のリン（Ｐ）濃度は５×１０15cm-3以上が本発明のダイヤモンド電子源素子に適しているが、さらに好ましくは５×１０19cm-3以上でリンドープダイヤモンド薄膜４の抵抗値がより低くなるので好ましい。リンドープダイヤモンド薄膜４の膜厚は次の先鋭部形状補正工程を考えると１μｍ以上が好ましく、１０μｍあれば本発明の電子源素子として十分に機能する。リンドープダイヤモンド薄膜４の代わりにホウ素ドープダイヤモンド薄膜を成長しても良い。
【００１２】
−工程III−
図２に示すように先鋭部を形状補正して、曲率半径１μｍ程度の球状先鋭部を形成し電子放出部５とする。ダイヤモンド電子源素子の用途によっては曲率半径１０μｍ程度でも問題ない。加工方法は上述した先鋭化加工と同様、機械加工、放電加工、ＲＩＥ、ＦＩＢ等あらゆる加工手段が適用可能である。
【００１３】
−工程IV−
重水素（Ｄ2）を０．０２％以上含む水素ガスで発生させたプラズマに電子放出部５を
曝して、電子放出部の０．０２％以上を重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）で終端する。プラズマに電子放出部５を１時間程度曝すことによって、表面は水素原子で終端され、その水素原子のうち、０．０２％以上が重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）となる。水素ガスを活性化させる方法としては、プラズマの他に熱フィラメントによる方法も好適に使用可能である。また、高温の水素雰囲気で熱処理しても水素終端が可能である。
【００１４】
−工程Ｖ−
図３のように向かい合った２面の｛１１１｝面上のリンドープダイヤモンド薄膜６について、ごく先端の電子放出部５のみリンドープダイヤモンド薄膜６が露出するようにリンドープダイヤモンド薄膜６に電子を供給する金属７を蒸着する。ダイヤモンド電子源素子は金属７によりリンドープダイヤモンド薄膜６に電子を供給すると共に通電加熱、あるいは電子放出に伴う加熱が起こるので蒸着金属としては融点が１，０００℃以上のものを用いるのが好ましい。特に、炭化物（カーバイド）を形成する金属、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等は、炭化物を形成時にリンドープダイヤモンド薄膜６とのコンタクトでショットキー特性がオーミック特性に近づくためにリンドープダイヤモンドに効率良い電子供給が可能になるため好適に使用可能である。
【００１５】
以上、本発明のダイヤモンド電子源素子の作成例を作製工程順に示したが、形状は上記形状のみならず、先端がサブミクロン〜ナノメーターオーダーの先鋭部突起複数個をアレイ上に配置した形状や、ダイヤモンド多結晶表面の凹凸の凸部を電子放出点として利用する形状など、ダイヤモンドを電子放出部に用いたあらゆる形状のダイヤモンド電子源素子は本発明の範囲内である。
【００１６】
従来技術によれば、工程IIで作製されるリンドープダイヤモンド薄膜を気相成長で合成する時に使用するメタン（ＣＨ4）ガス中の炭素原子（Ｃ）は、地球上での質量数１２Ｃ
の炭素原子（12Ｃ）、質量数１３の炭素原子（13Ｃ）及び質量数１４の炭素原子（14Ｃ）の存在割合と同じで、質量数１２Ｃの炭素原子（12Ｃ）が９８．８９％、質量数１３の炭素原子（13Ｃ）が１．１％、質量数１４の炭素原子（14Ｃ）が極わずかである。従って、従来技術で合成されたリンドープダイヤモンド薄膜の最表層を構成する炭素原子（Ｃ）は、前記同位体比で構成される。
【００１７】
また、従来技術によれば、工程IVで使用する水素ガス中の水素原子は、地球上での軽水素原子（Ｈ）、重水素原子（Ｄ）及び三重水素原子（Ｔ）の存在割合と同じで、軽水素原子（Ｈ）が９９．９８３％、重水素原子（Ｄ）が０．０１６％、三重水素原子（Ｔ）が極わずかである。従って、従来技術で電子放出部を終端すれば、電子放出部のダイヤモンド表面の水素原子は、前記同位体比で構成される。
【００１８】
従来技術で作製したダイヤモンド電子源素子について、超高真空環境で通電加熱によりダイヤモンド電子源素子を加熱しながら加速電圧を印加して電子放出電流値の時間依存性を測定したところ、寿命特性が優れないことが判明した。また、この実験で同時に測定していた超高真空の軽水素分圧の時間依存性から、ダイヤモンド電子源素子表面からの水素脱離が、寿命特性が優れない原因であることも判明した。
【００１９】
発明者らは、水素脱離の原因、つまりダイヤモンド表面の炭素原子と終端水素原子の結合が切れる原因を、ｉ：通電加熱による熱あるいは電子の流れによるもの、ii：電子放出によるもの、iii：イオン衝撃によるもの、と仮定して、原因特定のために鋭意研究を進
めた。その結果、iiiが最も寿命特性に効いていることを見出した。さらに、そのイオン
は、超高真空環境の残留ガスとして支配的な軽水素（Ｈ2）ガスが、加速された放出電子
と衝突して発生した軽水素イオン（Ｈ+）がほとんどであること、そして、その軽水素イ
オン（Ｈ+）は加速電圧で電子と逆の方向に加速され、ダイヤモンド電子源素子表面に衝
突し終端水素原子を脱離せしめることを見出した。
【００２０】
この対策のために発明者らによる鋭意検討の結果、軽水素イオン（Ｈ+）の衝撃に耐え
寿命特性を改善するには、終端水素原子を、軽水素（Ｈ）とは化学的性質は同じであるが質量数が大きく物理的性質が異なる重水素原子（Ｄ）や三重水素原子（Ｔ）で終端すれば良いことを見出すに至った。電子放射部における重水素原子（Ｄ）や三重水素原子（Ｔ）の被覆率が０．０２％以上で効果があるが、さらには、これらの被覆率が１％以上であると、特に顕著に特性改善されることを見出した。これは結合エネルギーが大きくなるという効果と、重水素原子（Ｄ）や三重水素原子（Ｔ）に軽水素イオン（Ｈ+）が衝突しても
エネルギーは軽水素イオン（Ｈ+）に返され、重水素原子（Ｄ）や三重水素原子（Ｔ）は
エネルギーを受け取りにくいことと関係している。そして、さらにダイヤモンド最表層の炭素原子と水素原子との結合を強くすればよいことに着目し、ダイヤモンドの最表層の炭素原子を、質量数１２の炭素原子（12Ｃ）ではなく質量数１３の炭素原子（13Ｃ）や質量数１４の炭素原子（14Ｃ）とすれば、重水素（Ｄ）や三重水素（Ｔ）での終端はより一層効果的であることを見出すに至った。
【００２１】
このような効果は１０-5Ｐa未満の真空領域では見出しにくかったが、１０-5Ｐa以上の超高真空領域でダイヤモンド電子源素子からの電子ビーム発生試験を繰り返し行うことによって初めて気付き発明に繋がったものである。特に、ダイヤモンド電子源素子の動作温度が高い方が、あるいは放出電流値が大きい方がイオン軽水素（Ｈ+）の衝突による終端
水素原子の脱離エネルギーの閾値が低くなるために前記効果は大きくなる。具体的には、ダイヤモンド電子源の動作温度が２５０℃以上、あるいは、放出電流値１μＡ以上で効果が大きく現れるために、２５０℃未満の温度、１μＡ未満の放出電流値での実験を行っていた場合は見出しにくかった。
【実施例】
【００２２】
本発明のダイヤモンド電子放射陰極及び電子放射源及び電子顕微鏡、電子ビーム露光機について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
上述の工程Ｉ〜Ｖを通して、図３に示す本発明によるダイヤモンド電子源素子（１）〜（１５）を作製した。ダイヤモンド単結晶は高温高圧合成IIａ型であり、サイズは０．６×０．６×２．５mmである。
【００２３】
先鋭部の先端５を形成する｛１１１｝面の４面にリンドープダイヤモンド薄膜６をエピタキシャル成長して形成した。膜厚は２μｍ、薄膜中のリン濃度は１×１０20cm-3、電子放出部５の曲率半径は１μｍとし、電子を供給する金属７はＭｏとした。また、比較例として、工程II及び工程IVを従来技術とした以外はダイヤモンド電子源素子（１）〜（１５）と同様にしてダイヤモンド電子源素子（１６）を作製した。表１にダイヤモンド電子源素子（１）〜（１６）の寿命を示す。ここで言う寿命とは、電子放出電流値が初期値の半分になる時間を指す。測定環境は（１）〜（１６）全て同じである。なお、表１の「終端タイプ」とは、各々のダイヤモンド電子源素子の電子放出部５の終端水素原子の同位体比のタイプを指し、本実施例においては表２に示すＡ〜Ｄの４タイプを作製した。また、「最表層タイプ」とは、各々のダイヤモンド電子源素子の電子放出部５のダイヤモンド最表層炭素原子の同位体比のタイプを指し、表３に示すａ〜ｄの４タイプを作製した。
【００２４】
【表１】
2007265924.tif 000003
【００２５】
【表２】
2007265924.tif 000004
【００２６】
【表３】
2007265924.tif 000005
【００２７】
この結果、電子放出部の終端水素原子のうち、０．０２％以上が重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）である場合、従来技術と比較して寿命特性が優れていることがわかった。また、重水素原子（Ｄ）および＼または三重水素原子（Ｔ）の割合が大きいほど寿命特性が優れていることがわかった。さらに、電子放出部のダイヤモンド最表層を構成する炭素原子（Ｃ）のうち、１．２％以上が質量数１３の炭素原子（13Ｃ）および質量数１４の炭素原子（14Ｃ）である場合、従来技術と比較して寿命特性が優れていることがわかった。そして、質量数１３の炭素原子（13Ｃ）および質量数１４の炭素原子（14Ｃ）が大きいほど寿命特性が優れていることがわかった。
以上の実施例からもわかるように、本発明によるダイヤモンド電子源素子は寿命特性が優れているので、電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子線及び電子ビーム機器に好適に使用可能である。また、進行波管、マイクロ波管など真空管にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】先鋭化したダイヤモンド単結晶を示す斜視図である。
【図２】本発明に係るダイヤモンド電子源素子を示す斜視図である。
【図３】電子を供給する金属を蒸着したダイヤモンド電子源素子である。
【符号の説明】
【００２９】
１  ダイヤモンド単結晶
２  先鋭部の先端
３  ４面の｛１１１｝面
４，６  ダイヤモンド薄膜
５  先鋭部の先端
７  金属
【図１】
2007265924.tif 000006
【図２】
2007265924.tif 000007
【図３】
2007265924.tif 000008