(57)【要約】【課題】  多孔質カーボン部材からなる電極に対する電解液の染み込みを抑制し、発電特性の長期安定性に優れた光電変換素子に好適な電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】  本発明は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質６層を介して配置される対極をなす電極を、電解質６層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材７から構成され、前記多孔質カーボン部材７の電解質層６側には導電性酸化物１４が局所的に配されている構成する。そして、作用極基板８を構成する多孔質酸化物半導体層５に色素を担持させるとともに、電解質６として電解液を含ませることにより光電変換素子（色素増感太陽電池）１とする。【選択図】  図１
2007073414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記導電性酸化物は、少なくとも前記多孔質カーボン部材の電解質層に面する空隙部の一部又は全部に充填されていることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極の製造方法であって、基材の一面にカーボンを主成分とするペーストを塗布してカーボン部材を形成する工程αと、前記カーボン部材に熱処理を施して多孔質カーボン部材を形成する工程βと、前記多孔質カーボン部材上に局所的に導電性酸化物を形成する工程γと、を少なくとも備えたことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
前記工程γは、前記多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の電解質層側を全て覆うように設け、次いで、前記導電性酸化物に加工を施すことによって、前記導電性酸化物を前記多孔質カーボン部材の空隙部の一部又は全部に充填させることを特徴とする請求項３に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記工程γは、前記多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の電解質層側を部分的に覆うように設けることによって、前記導電性酸化物を前記多孔質カーボン部材の空隙部の一部又は全部に充填させることを特徴とする請求項３に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極を備えた光電変換素子であって、前記電極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる対極としての電極に多孔質カーボン部材を用いてなる電極及びその製造方法、並びに前記電極を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安いとの利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１参照）。
【０００３】
この色素増感太陽電池の概略構造としては、図３に示すように、通常、第一基材１０２と透明導電膜１０４とからなる透明な導電性電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子からなる多孔質膜１０５を形成することにより作用極１０８とし、一方、白金等の導電層１０７を塗布した第二基材１０３を対極１０９として備え、前記作用極１０８の多孔質膜１０５に光増感色素を担持して、これらの作用極１０８と対極１０９との間に、酸化還元対を含有する電解質１０６が充填させたものである。この種の色素増感型太陽電池１０１は、太陽光（図３にｈνと表記）などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極１０８と対極１０９との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
【０００４】
そして、色素増感太陽電池の対極としては、一般的に、導電性の電極基板または金属板に、蒸着またはスパッタリングにより形成した白金膜を有する電極が用いられている。
ところが、白金は高価であり、スパッタ成膜は真空プロセスであるため、低コストで作製するのに限界がある。また電解質によっては白金が溶解し、発電特性の劣化を招くことがある。
【０００５】
一方、白金よりも安価であり、化学的に安定なカーボンを利用した対極を用いることにより、長期安定性を目指した色素増感太陽電池の開発も行なわれている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、カーボンを利用した対極の場合、対極として用いられるカーボンは焼結体であるために表面が平滑ではなく微細な空隙があり、この空隙の中に電解液が徐々に染み込んでしまうため、セルを組み立てて時間が経つと、動作しなくなってしまう虞が有る。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２７４７号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレッツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、多孔質カーボン部材からなる電極に対する電解液の染み込みを抑制し、発電特性の長期安定性に優れた光電変換素子に好適な電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る電極は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されていることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る電極は、請求項１において、前記導電性酸化物は、少なくとも前記多孔質カーボン部材の電解質層に面する空隙部の一部又は全部に充填されていることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極の製造方法は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極の製造方法であって、基材の一面にカーボンを主成分とするペーストを塗布してカーボン部材を形成する工程αと、前記カーボン部材に熱処理を施して多孔質カーボン部材を形成する工程βと、前記多孔質カーボン部材上に局所的に導電性酸化物を形成する工程γと、を少なくとも備えたことを特徴とする。
本発明の請求項４に係る電極の製造方法は、請求項３において、前記工程γは、前記多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の電解質層側を全て覆うように設け、次いで、前記導電性酸化物に加工を施すことによって、前記導電性酸化物を前記多孔質カーボン部材の空隙部の一部又は全部に充填させることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る電極の製造方法は、請求項３において、前記工程γは、前記多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の電解質層側を部分的に覆うように設けることによって、前記導電性酸化物を前記多孔質カーボン部材の空隙部の一部又は全部に充填させることを特徴とする。
本発明の請求項６に係る光電変換素子は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して配置される対極をなす電極を備えた光電変換素子であって、前記電極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電極は、電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されているので、該導電性酸化物が電解質である電解液の多孔質カーボン部材に対する染み込みを抑制し、長期にわたって発電特性の劣化を招くことのない電極とすることができる。しかも、該導電性酸化物の低い電気抵抗によって電極反応が比較的安定に確保され、発電効率の優れた光電変換素子に好適な電極とすることができる。
【０００９】
また、本発明に係る電極の製造方法では、多孔質カーボン部材上に局所的に導電性酸化物を形成する工程γを少なくとも備えるので、電解質である電解液の多孔質カーボン部材に対する染み込みを抑制すると共に、低い電気抵抗によって電極反応を円滑に進めることのできる導電性酸化物が、多孔質カーボン部材の電解質層側に局所的に配された電極を容易に製造することができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る電極を用いた光電変換素子は、電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材の電解質層側には導電性酸化物が局所的に配されている電極を対極として備える。この構成とされた電極は、電解質である電解液の多孔質カーボン部材に対する染み込みが抑制され、電気特性の経時変化が低減されているので、発電特性が長期的に安定な光電変換素子が得られるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の電極を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図であり、図２は、図１に示す光電変換素子の電極の構造を説明する部分拡大概略断面図である。
図１に示すように、本発明の光電変換素子１は、第一基材２と透明導電膜４と多孔質酸化物半導体層５とからなる三層構造の透明基板を光が入射する側の窓極（作用極）基板８とし、一方、第二基材３と多孔質カーボン部材７と導電性酸化物１４とからなる電極基板を対極基板９として、この窓極基板８と対極基板９とで電解液（もしくは電解質ゲル）６を挟み込んだ構成とするものである。
【００１２】
第一基材２は、表面に導電材料からなる膜（層）を形成することにより電気を通す導電性を有し、光透過性の高い透明な部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第一基材２としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。ここで、表面とは、基材面のうち透明導電膜４等を形成し、対極として作用する多孔質カーボン部材７と対向して配置される面をいう。
また、第一基材２は、後に透明導電膜を形成した基板上に色素担持用の多孔質酸化物半導体５として二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を焼き付ける場合は、５００℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスとするのが望ましい。
【００１３】
透明導電層４は、第一基材２上に形成された導電材料からなる光透過率の高い導電性の膜である。透明導電層４としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることもできるが、特に限定されるものではなく、光透過率や導電性の点で使用目的に適合するものを選べば良い。また、導電補助（集電）効果を与えるために、光透過性を著しく損ねない範囲で金属配線等を追加しても良い。
そして、第一基材２上に透明導電層４を形成することで窓極用基板とする。
【００１４】
多孔質酸化物半導体層５の素材、形成方法などについて特に限定されるものは無いが、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを単独、または２種以上を複合させた、平均粒径が１５ｎｍ〜３０ｎｍの酸化物半導体粒子を主成分とする多孔質の薄膜であり、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。
【００１５】
多孔膜化の手法としては、例えばコロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など、種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用などによるものでも構わない。そして、この多孔質酸化物半導体層５には、増感色素が担持される。
【００１６】
増感色素は、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エロシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体多孔質膜によって適当なものを、特に限定されることなく選ぶことができる。
【００１７】
また、第二基材３は、対極に用いる多孔質カーボン部材７が具備される基板となるものであり、上記第一基材２と同様に、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、電気導電性が良く、自由に厚みの設計が可能なチタン（Ｔｉ）板やカーボン板を用いることが可能である。
【００１８】
多孔質カーボン部材７は、図２に示すように、少なくとも電解液６に面する側に、カーボン部７Ａと微細な空隙部７Ｂを有するものである。したがって、微細な空隙部７Ｂは、多孔質カーボン部材７全体に有していても良い。
【００１９】
この多孔質カーボン部材７は、例えば、溶剤を含有するカーボンペーストを第二基材３上に塗布または印刷することによりカーボン膜を形成し、これを加熱して含有する溶剤を蒸発させることで、微細な空隙部７Ｂを有するように形成することができる。上述した多孔質カーボン部材７は、図１に示すように、第二基材３上に具備された膜体となっているが、第二基材３を兼ねた板体としても良い。
【００２０】
また、この多孔質カーボン部材７の電解液６側には、導電性酸化物１４が局所的に配されている。したがって、多孔質カーボン部材７は、電解液６と接する側に、カーボン部分が露出した領域と導電性酸化物１４で覆われた領域とを有するものとなっている。
【００２１】
導電性酸化物１４は、電気伝導性を有する導電材料であり、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などが挙げられ、多孔質カーボン部材７の電解液６側に局所的に配されている。これにより、多孔質カーボン部材７に対する電解液６の染み込みを抑制することができると共に、低い電気抵抗によって電極反応が比較的安定に確保することができる。
【００２２】
また、導電性酸化物１４は、具体的には、図２に示すように、少なくとも多孔質カーボン部材７の電解質層６に面する空隙部７Ｂの一部又は全部に充填されていると好ましい。これにより、導電性酸化物１４が、多孔質カーボン部材７表面の微細な空隙部７Ｂを局所的に閉塞し、電解液６が空隙部７Ｂに染み込んでしまうことのないようにより一層抑制している。したがって、長期にわたって発電特性の劣化を招くことのない電極とすることができる。
【００２３】
この導電性酸化物１４は、例えば、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）やスパッタ法、ＣＶＤ法などによって形成できるが、スパッタ法などのドライプロセスでは、多孔質カーボン部材７に形成された微細な空隙部７Ｂの中に生成させることは困難であるため、多孔質カーボン部材７の空隙部７Ｂに充填させる場合は、液相からの熱分解で作製することが必要である。なお、この導電性酸化物１４は、透明性は特に必要されるものではない。
【００２４】
また、電解液６は、電解質が液中で解離して陽イオンと陰イオンを生じる電導性を有する溶液をいう。この電解液６としては、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン性液体（常温溶融塩）などを用いることができる。酸化還元対も特に限定されるものでは無いが、例えばヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを選ぶことができ、前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる）とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
【００２５】
有機溶媒としては、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いた揮発性電解液が例示される。
また、イオン性液体としては、例えば、四級化イミダゾリウム誘導体や四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体といった四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした室温で液体の常温溶融塩が挙げられる。
【００２６】
また、このような電解液６を適当なゲル化剤、充填剤を導入することにより流動性を抑えた疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。
電解液６には、更に必要に応じてリチウム塩やtert−ブチルピリジンなど種々の添加物を加えても構わない。更に、このような電解液と同様に電荷輸送能力を有する高分子固体電解質などを用いても構わない。
【００２７】
このように本実施形態によれば、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を介して電配置される対極をなす電極として、表面の微細な空隙部を有する多孔質カーボン部材を用いた場合であっても、導電性酸化物が局所的に配されていることにより電解液が前記空隙部に染み込んでしまうことを抑制して、長期にわたって発電特性の劣化を招くことのない電極とすることができると共に、電極反応が比較的安定に確保され、発電効率の優れた、長期的に安定な光電変換素子とすることができる。
【００２８】
次に、本発明に係る光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、ガラス板などの第一基材上に透明導電膜を形成することで窓極用基板を構成する。透明導電膜の形成方法としては、透明導電膜の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。これにより、導電性基板が構成される。そして、この透明導電膜は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．６μｍ〜１．０μｍ程度の膜厚に形成するとよい。
【００２９】
次いで、透明導電膜上に多孔質酸化物半導体層を形成することで作用極としての窓極を構成する。多孔質酸化物半導体層を形成する方法としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーンプリント法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより、導電性基板上に塗布する。この多孔質酸化物半導体層としては、１０μｍ〜２０μｍ程度の薄膜が好ましい。これにより、導電性を有する基板（電極用基板）が構成され、この電極用基板を通して太陽光（図１にｈνと表記）を光電変換素子内部に入射する。
そして、多孔質酸化物半導体層が形成された窓極を色素液に浸漬することにより多孔質酸化物半導体層に色素を担持させる。
【００３０】
一方、チタン（Ｔｉ）板などの第二基材上に、溶剤を含むカーボンペーストを塗布または印刷してカーボン膜を形成し、これに熱処理を施して含有する溶剤を蒸発させることで、多孔質カーボン部材を形成する対極を構成する。
多孔質カーボン部材の形成方法としては、まず、溶剤としてポリエチレングリコールを含むカーボンペーストをスクリーン印刷法などにより第二基材上に塗布し、カーボン膜を形成する。このカーボン膜は、１μｍ〜５μｍ程度の膜厚に形成する。次いで、このカーボン膜を、例えば４５０℃で１０分間焼成する。これによりカーボン膜中から溶剤としてポリエチレングリコールが分解し、この分解した箇所に空隙が生じて、多孔質カーボン部材が形成される。
【００３１】
次いで、多孔質カーボン部材上に、導電性酸化物を局所的に配する。導電性酸化物は、例えば、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）によって形成できる。
この導電性酸化物を局所的に配する場合、まず、多孔質カーボン部材を所定の温度に加熱する。次に、霧化器等の噴霧手段を用いて、この加熱した多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の表面を全て覆うように設ける。これにより、多孔質カーボン部材の表面に付着した液滴中の溶媒の蒸発と溶質が反応することにより結晶が形成し、反応が徐々に進んで該導電性酸化物によって多孔質カーボン部材が覆われる。そして、導電性酸化物の原料溶液が、多孔質カーボン部材表面の空隙部の一部又は全部に染み込み充填されることにより、多孔質カーボン部材の表面からある程度の深さにわたって導電性酸化物の膜を形成することができる。
【００３２】
その後、多孔質カーボン部材の表面を全て覆うように設けられた前記導電性酸化物に、例えば、研磨加工を施し、導電性酸化物の最表面をごく薄く除去することで多孔質カーボン部材の表面に導電性酸化物を局所的に残存させ、カーボン部分を露出させる。これにより、露出した多孔質カーボン部材のカーボン部分に対極としての働きを持たせ、簡単かつ確実に、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材表面の空隙部の一部又は全部に充填されるようにすることができる。
【００３３】
上記方法では、導電性酸化物が多孔質カーボン部材の表面を全て覆うように設ける工程と、多孔質カーボン部材の表面を全て覆うように設けられた前記導電性酸化物に加工を施す工程からなる二つの工程によって、導電性酸化物が局所的に配されるようにしたが、本発明では、以下に述べる一つの工程によって直接導電性酸化物が局所的に配されるものとしても良い。
【００３４】
一つの工程により導電性酸化物が局所的に配されるようにする場合は、まず、多孔質カーボン部材を所定の温度に加熱する。次に、霧化器等の噴霧手段を用いて、この加熱した多孔質カーボン部材に向けて導電性酸化物の原料溶液を噴霧し、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材の表面を局所的に、換言すると多孔質カーボン部材表面の空隙部を選択的に、覆うように設ける。すなわち、多孔質カーボン部材表面において窪みをなす空隙部にのみ、誘電性酸化物の堆積が促進されるようにする。これにより、一工程で効率良く、該導電性酸化物が多孔質カーボン部材表面の空隙部の一部又は全部に充填されるようにすることができる。
【００３５】
そして、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の多孔質カーボン部材とを対向して配置し、その間に電解質層として電解液を充填し、封止を施すことにより、本発明に係る電極を有した光電変換素子として色素増感太陽電池が製造される。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本例では、本発明の電極が多孔質カーボン部材から構成され、さらに前記多孔質カーボン部材の電解質層側に導電性酸化物が局部的に配されることが望ましいことを確認するため、以下に記載の各対極を作成し、その光電変換効率を測定した。
【００３７】
まず、９ｍｍ×１１ｍｍ×１ｍｍｔ  の多孔質カーボン板を基板として準備し、この多孔質カーボン板の表面温度が４００℃になるように加熱した。次いで、以下の表１に示す条件にて、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法により導電性酸化物の原料溶液を、上記加熱した多孔質カーボン板に向かって噴霧し、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）膜を形成した。次いで、このフッ素添加スズ（ＦＴＯ）膜の表面に対して、１２００番のＳｉＣ紙を用いて機械研磨処理を施すことによって導電性酸化物をごく薄く除去し、基板のカーボンを露出させることで導電性酸化物を局部的に配するものとした窓側電極を作製した。
【００３８】
【表１】
2007073414.tif 000003
【００３９】
また、比較例１として９ｍｍ×１１ｍｍ×１ｍｍｔ  の多孔質カーボン板単体を対極として準備すると共に、比較例２として９ｍｍ×１１ｍｍ×１ｍｍｔ  のＦＴＯガラス電極基板を用い、その上面にスパッタ法にて白金からなる電極層を５０ｎｍ被覆することにより対極を作製した。
【００４０】
一方、９ｍｍ×１１ｍｍ×１ｍｍｔ  の耐熱ガラスを第一基材として用い、その上面にＳＰＤ法にて、シート抵抗が２Ω／□の複合膜［ＩＴＯ膜にフッ素添加スズ（ＦＴＯ）膜を重ねた積層膜］を透明導電層として合計７８０ｎｍ［ＩＴＯ（６００ｎｍ）／ＦＴＯ（１８０ｎｍ）］の厚さに形成して、電極用基板とした。次いで、この電極用基板の上に、多孔質酸化物半導体として、酸化チタン電極層を９ｍｍ×５ｍｍのサイズに形成し、これにＮ３色素［Ru（2, 2'-bipyridine-4, 4'-dicarboxylic acid）２（NCS）２］ を担持させることにより、色素増感太陽電池の窓側電極とした。
【００４１】
そして、作製した各対極と窓側電極とをそれぞれ重ね合わせ、電解質としてメトキシアセトニトリルを溶媒とした揮発系電解液を使用し、この電解液を両極間に充填して色素増感太陽電池を組み立てそれぞれ試験セルとし、これに光を照射して色素増感太陽電池における光電変換効率をそれぞれ測定した。また、試験セル作製から２４時間後にも同様に光電変換効率の測定を行なった。この際、光照射条件は、１００ｍＷ／ｃｍ２   とした。その測定結果を表２にそれぞれ示す（ｎ＝３での平均値）。
【００４２】
さらに、セル作製後に、上記色素増感太陽電池における短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター、及びシート抵抗も測定した。短絡電流密度、開放端電圧、及びフィルファクターは全て、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機社製、ＭＰ−１６０）により、並びにシート抵抗は抵抗率計（三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６００）により、それぞれ測定した。これらの測定結果を、纏めて表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２から、以下の点が明らかとなった。
（１）対極を多孔質カーボン部材から構成し、さらに導電性酸化物が前記多孔質カーボン部材の電解質層側に局部的に配した場合（実施例１）は、導電性酸化物が電解液の染み込みを抑制し、セル作製から２４時間後でも発電が維持される。
（２）対極を多孔質カーボン板のみ（単体）とした場合（比較例１）は、セル作製から２４時間後は発電せず光電変換効率を測定することができなかった。なお、セル作製から２４時間後に発電しかなった比較例１のセルを分解したところ、電解液が対極に染み込み、電極間には殆ど無くなっていることが分かった。
（３）ＦＴＯガラス板に白金からなる電極層を設けて対極とした場合（比較例２）は、長期的に安定した発電特性が得られる。
【００４５】
以上の結果より、電解質によっては溶解して発電特性の劣化を招く虞があるとともに、高価な材料として知られる白金を用いること無く、白金より極めて安価であり、化学的にも安定なカーボンを利用した本発明に係る電極は、長期安定性に優れた光電変換素子の提供に寄与することが確認された。
【００４６】
また、本発明に基づく実施例１の対極は、各性能が何れも多孔質カーボン板単体とした比較例１の対極を上回っており、白金を使用した比較例２の対極に迫る望ましいものとなった。なお、実施例１ではシート抵抗が比較例１より若干低下しているが、これは微細な空隙部分に導電性酸化物が充填されたためと考えられる。
【００４７】
以上のとおり本実施例ではＳＰＤ法によりＦＴＯを作製したが、本発明は必ずしもこの方法である必要は無く、例えば、多孔質カーボン部材から構成された基板を導電性酸化物の原料溶液に浸漬後、加熱を繰り返して多孔質カーボン部材上にＦＴＯを成膜し、その後、研磨加工を施して最表面のＦＴＯをごく薄く除去することによって多孔質カーボン部材のカーボン部分を露出させ、導電性酸化物としてのＦＴＯを多孔質カーボン部材上に局所的に残存させるようにしても良い。また、導電性酸化物もＦＴＯに限らず、液相からの熱分解により生成する導電性酸化物であれば適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る電極を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す光電変換素子の電極の構造を説明する部分拡大概略断面図である。
【図３】従来の電極を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  光電変換素子（色素増感太陽電池）、２  第一基材、３  第二基材、４  透明導電層、５  多孔質酸化物半導体層、６  電解質層、７  多孔質カーボン部材、７Ａ  カーボン部、７Ｂ  空隙部、８  窓極（作用極）基板、９  対極基板、１４  導電性酸化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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