(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的脱水の後に形成されるガスハイドレート粉体の塊状体を効果的に解砕し、ガスハイドレート濃度を高める製造装置及び方法を提供する。【解決手段】原料ガスｇと水ｗを接触させガスハイドレートスラリーｓを生成する生成器１１と、ガスハイドレートスラリーｓを機械的に脱水する脱水塔１２と、脱水したガスハイドレートｎをさらに原料ガスｇと接触させる流動層反応器１４を含むガスハイドレート製造装置において、流動層反応器１４が、下部にガス噴出ノズル３４を有し、ガス噴出ノズル３４の上方に分散板５３を配置し、分散板５３に近接させて少なくも１組のガスハイドレート解砕手段５０を有することを特徴とする。【選択図】図１
2007217600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水を接触させガスハイドレートスラリーを生成する生成器と、前記ガスハイドレートスラリーを機械的に脱水する脱水手段と、前記脱水したガスハイドレートをさらに原料ガスと接触させる流動層反応器を含むガスハイドレート製造装置において、前記流動層反応器が、下部にガス噴出ノズルを有し、該ガス噴出ノズルの上方に分散板を配置し、該分散板に近接させて少なくも１組のガスハイドレート解砕手段を有するガスハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記解砕手段が、流動層反応器の内壁に備えられた固定羽根と、該固定羽根に隣接して破砕効果を有する回転羽根からなる請求項１に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記回転羽根の形状が、回転方向に対して弓形又はのこぎりの歯状の凹部を有する請求項２に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記流動層反応器が、ガスハイドレート排出手段を有し、前記解砕手段が、前記分散板の上方に近接し、前記ガスハイドレート排出手段の下方に、配置された請求項１〜３のいずれかに記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
原料ガスと水を接触させガスハイドレートスラリーを生成し、該ガスハイドレートスラリーを機械的に脱水した後、流動層に供給しさらに原料ガスと接触させるガスハイドレートの製造方法において、前記脱水後のガスハイドレートを、流動層反応器内の分散板に近接して備えられた解砕手段により解きほぐしながら、ガス噴出ノズルから導入した原料ガスと接触させるガスハイドレートの製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載のガスハイドレート製造装置を使用し、前記回転羽根の回転数を、０．５〜２０ｒｐｍにする請求項５に記載のガスハイドレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート製造装置及び方法に関し、さらに詳しくは、ガスハイドレート濃度を高めるようにしたガスハイドレート製造装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子と原料ガス分子からなる氷状の固体物質であり、水分子が形成する立体的なかご状構造の内部に原料ガス分子が包接した、安定な包接化合物の一種である。このガスハイドレートは、ガス包蔵量が比較的大きく、大きな生成・分解エネルギーや、ハイドレート化ガスの選択性等の特徴ある性質を有しているため、例えば、天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、特定成分ガスの分離回収等の多様な用途が可能であり、盛んに研究がなされている。
【０００３】
ガスハイドレートは通常、高圧・低温条件の下で生成され、生成手段として例えば次のような方法が知られている。原料ガスを高圧に充填した生成容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水スプレー方式」や、原料ガスを水に気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」などがある。
【０００４】
ガスハイドレートの製造に際しては、スラリー状態のガスハイドレートから余剰の残余水分を除去し、できるだけガスハイドレートの濃度を高めることが必要になる。このため、特許文献１は、生成器で得られたガスハイドレートスラリーを、遠心分離又は圧縮濾過等の機械的な脱水を行った後、さらに反応容器内に導入して、原料ガスにより流動化し残余水分と原料ガスを接触させて新たにガスハイドレートを生成することにより、化学的に脱水すると共に、ガスハイドレート濃度を高める方法を提案している。
【０００５】
しかし、機械的脱水の際にガスハイドレート粉体からなる比較的大きな塊状体が形成されることがあり、この場合、流動層においてガスハイドレート粉体の塊状体がそのまま残り、その内部に取り込まれた残余水分を原料ガスと接触させて化学的脱水を行う脱水処理ができないという問題が生じる。この対策として、流動層の下部からバブリングする原料ガスの供給を増やすことが考えられるが、ガスハイドレート粉体の塊状体を解きほぐすことは難しく、塊状体は下部に沈降するのでガスハイドレート粉体と原料ガスの接触効率が低下してガスハイドレート濃度を高めることができない。一方、原料ガスの供給量を増やすと流動層に一部含まれる小さな粉体が飛散し、ガスに同伴する粉体が増加することでガスラインの閉塞や、サイクロン等の微粉回収装置への負荷増大などの不具合を生じる。
【特許文献１】特開２００５−２５５９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガスハイドレート製造装置及び方法において、ガスハイドレートを機械的に脱水した後に形成されるガスハイドレート粉体の塊状体を効果的に解砕し化学的に脱水して、ガスハイドレート濃度を高める製造装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のガスハイドレート製造装置は、原料ガスと水を接触させガスハイドレートスラリーを生成する生成器と、前記ガスハイドレートスラリーを機械的に脱水する脱水手段と、前記脱水したガスハイドレートをさらに原料ガスと接触させる流動層反応器を含むガスハイドレート製造装置において、前記流動層反応器が、下部にガス噴出ノズルを有し、該ガス噴出ノズルの上方に分散板を配置し、該分散板に近接させて少なくも１組のガスハイドレート解砕手段を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のガスハイドレート製造方法は、原料ガスと水を接触させガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを機械的に脱水した後、流動層に供給しさらに原料ガスと接触させるガスハイドレートの製造方法において、前記脱水後のガスハイドレートを、流動層反応器内の分散板に近接して備えられた解砕手段により解きほぐしながら、ガス噴出ノズルから導入した原料ガスと接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスハイドレート製造方法は、生成したガスハイドレートスラリーの残余水分を機械的に脱水してガスハイドレート濃度を高め、さらに流動層反応器において原料ガスと接触させて、付着した残余水分からガスハイドレートを生成し化学的に脱水するときに、機械的脱水時に形成されたガスハイドレート粉体からなる塊状体を、流動層反応器に分散板に近接させて備えた解砕手段により効果的に解きほぐすようにしている。このため、塊状体の内部に取り込まれた残余水分を効果的に解放すると共に、解砕されたガスハイドレート粉体を流動化させるのが容易となり、ガスハイドレート粉体に付着した残余水分を原料ガスと接触させて新たにガスハイドレートを生成し化学的脱水を促進しガスハイドレート濃度をいっそう高くすることができる。
【００１０】
また、本発明のガスハイドレート製造装置は、流動層反応器の内部に、好ましくは固定羽根と回転羽根とからなる解砕手段を分散板に近接させて備え、これらの羽根の剪断力により、ガスハイドレート粉体からなる塊状体を解砕するので、必要以上に小さく粉砕しないように、例えば１〜３ｍｍの大きさのガスハイドレート粉体に解きほぐすことにより流動層反応器内に流動化させて化学的脱水を進めてガスハイドレート濃度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のガスハイドレート製造装置におけるプロセスの一例を示す概要構成図である。図１において、１１は生成器、１２は脱水塔、１４は流動層反応器、１５は造粒装置である。なお、以下に説明する構成例は、脱水手段として脱水塔を使用した例であるが、本発明で使用する脱水手段は、これに限られるものでなく、遠心分離、圧縮濾過等の脱水手段であってもよい。また、これらの脱水手段は、単独で構成されていても、生成器に付随するように構成されていてもよい。
【００１２】
生成器１１は、耐圧容器１６と、ガス噴出ノズル１７と、撹拌機１８により構成されている。脱水塔１２は、筒型の塔体２０と、その中間部に設けた筒状の水切り部２１と、水切り部２１の外側に設けたジャケット状の脱水集合部２２により構成される。水切り部２１は、ガスハイドレートと水とを分離するものであり、金網を筒型に形成したもの、或いは穴開き円筒などである。脱水塔１２の上端の出口１２ａに、払出し装置１３がほぼ水平に備えられている。流動層反応器１４は、耐圧容器３３と、ガス噴出ノズル３４と、排出手段３５と、サイクロン３６と、解砕手段５０並びに分散板５３により構成されている。
【００１３】
生成器１１において、耐圧容器１６に供給された原料ガス（例えば、天然ガス）ｇと水ｗとは、耐圧容器１６内で水和反応してガスハイドレートスラリーとなり、スラリーポンプ３８によって水ｗと一緒に脱水塔１２に供給される。ここで、生成器１１内の原料ガスｇは、その一部を流動層反応器１４に供給すると共に、コンプレッサ３９で昇圧後、冷却器４０で冷却してガス噴出ノズル１７に供給するようになっている。更に、スラリーポンプ３９によって送出したガスハイドレートスラリーｓの一部を冷却器４１で冷却して生成器１１に戻すようにしている。
【００１４】
脱水塔１２に供給されたガスハイドレートスラリーｓは、塔体２０内を上昇し、水切り部２１に達すると、水切り部２１から水（スラリー母液）ｗが流出し、ガスハイドレートｎが層状に蓄積する。このガスハイドレート層ａは、ガスハイドレートｎに同伴した水（スラリー母液）ｗが通過する際に上方に押し上げられ、脱水塔１２の上端の出口１２ａに到達する。払出し装置１３は、出口１２ａのガスハイドレートｎを流動層反応器１４に移送する。また、脱水塔１２によって分離された水ｗは、生成器１１に戻される。
【００１５】
流動層反応器１４では、原料ガスｇをコンプレッサ４２で昇圧後、冷却器４３で冷却してガス噴出ノズル３４に供給し、粉体状のガスハイドレートｎが、ガス噴出ノズル３４から噴出する原料ガスｇによって流動化されながらガスハイドレートを生成し、化学的脱水が進むようになっている。また、流動層反応器で飛散したガスハイドレートをサイクロン３６で捕集した後、流動層反応器１４に戻される。流動層反応器１４で高濃度化されたガスハイドレートは、排出手段３５によって造粒装置１５に供給され、造粒されて粒状の製品となる。
【００１６】
ここで、上述したように、脱水塔１２内でガスハイドレートｎが、層状に蓄積する過程で圧密され、塊状体を形成する。また、ガスハイドレート粉体が、払出し装置１３による移送過程で圧縮され、塊状体を形成することがある。ガスハイドレート粉体からなる塊状体は、５ｍｍ〜５０ｍｍの大きさとなって流動層反応器へ供給されると、下方へ沈降しガス噴出ノズルから供給される原料ガスによっても流動化することがなく、このままでは塊状体に含まれる残余水分と原料ガスを接触させることができない。
【００１７】
本発明の流動層反応器は、少なくも１組のガスハイドレート解砕手段５０を分散板５３に近接して有するものであり、分散板と回転羽根の間隔は適度に狭いことが好ましく、例えば、その間隔を１ｍｍ〜５ｍｍにするとよい。このように分散板に近接させて配置することにより、沈降するガスハイドレート粉体からなる塊状体を効果的に解きほぐすことができる。分散板５３は、多数の通気孔を有する板であり、下方より導入された原料ガスを上方へ流通させると共に、ガスハイドレート粉体を下へ落下させないようにしている。通気孔の内径は、装置規模にもよるが、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍにするとよい。
【００１８】
本発明において、ガスハイドレート解砕手段は、特に制限されることはなく、低速撹拌機、流体噴出装置、振動装置、ボールミル等を例示することができるが、好ましくは固定羽根と回転羽根からなる解砕手段がよい。具体的には、図１のように、解砕手段５０は、固定羽根５１とこれに隣接して破砕効果を有する回転羽根５２により構成される少なくとも一組の解砕手段を、分散板５３に近接させて配置することが好ましい。このように解砕手段を構成すると、回転羽根を低速回転させて、固定羽根と回転羽根又は回転羽根と分散板との間にガスハイドレート粉体の塊状体を挟んで、ガスハイドレート粉体の塊状体を剪断するように解砕することができ好ましい。
【００１９】
解砕手段を配置する数は複数でもよく、例えば、図２ｂ）に示すように、固定羽根と回転羽根を回転軸方向に交互に積み重ねるように配置することにより、塊状体を解きほぐす効果をさらに高めることができ、好ましい。
【００２０】
固定羽根は、流動層反応器の断面のほぼ中心から半径方向に羽根を伸ばしその外周端部を流動層反応器の内壁に固定するようにするとよい。固定羽根の枚数は特に制限されることはないが、４枚〜８枚にするとガスハイドレート塊状体を効果的に解砕することができ好ましい。
【００２１】
固定羽根の形状は、中心から法線方向に又は半径方向に傾斜角度をつけて、直線状に伸びていても湾曲して伸びていてもよい。また、固定羽根の上面にガスハイドレートが堆積しないように羽根の幅を狭くすることが好ましく、さらに固定羽根の上面を断面が三角形になるように傾斜させて構成してもよい。なお、固定羽根の中心部が、回転羽根の回転軸を支持するように構成するとよい。
【００２２】
回転羽根は、固定羽根との間隔を詰めて配置するとよく、その間隔を１ｍｍ〜３ｍｍにすると、ガスハイドレートの塊状体を剪断力により効果的に解きほぐすことができ好ましい。回転羽根の枚数は特に制限させることはないが、４枚〜８枚にするとガスハイドレート塊状体を効果的に解砕することができ好ましい。
【００２３】
回転羽根の形状は、中心から直線状に伸びていても湾曲して伸びていてもよいが、図３ａ）及びｂ）に示すように、回転方向Ｒに向けて凹部を有するような形状が好ましい。図３ａ）は、直線状に形成した４枚の固定羽根及び回転方向に凹部を向けた弓形になるように湾曲して４枚の回転羽根を形成した例であり、図３ｂ）は、直線状に形成した４枚の固定羽根及び回転方向にのこぎりの歯のように多数の凹部を設けた４枚の回転羽根を形成した例であり、いずれも固定羽根との間にガスハイドレートの塊状体を挟み解砕しやすいようになっている。
【００２４】
本発明において、解砕手段５０は、流動層反応器１４内の分散板５３とガスハイドレート排出手段３５の間に、より詳しくは、分散板５３の上方に近接させて、ガスハイドレート排出手段３５の下方に、配置することが好ましい。このように配置することにより、分散板５３の上面に沈降してきたガスハイドレートの塊状体を確実に解砕することができ、好ましい。
【００２５】
本発明のガスハイドレートの製造方法は、機械的に脱水処理されたガスハイドレートの塊状体を、流動層反応器に備えられたガスハイドレート解砕手段により解きほぐしながら、さらに原料ガスと接触させてガスハイドレートを生成し、化学的な脱水処理を行うものであり、最終的なガスハイドレートの濃度をいっそう高くすることができる。本発明のガスハイドレートの製造方法は、上述した構成を有するガスハイドレート装置により製造することが好ましく、とりわけ、流動層反応器に備えるガスハイドレート解砕手段を、少なくとも１組の固定羽根と回転羽根とから構成していることが、ガスハイドレート塊状体を適度に解砕する観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、回転羽根の回転速度は、好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、より好ましくは１〜１０ｒｐｍにするとよい。このように低速で回転させることにより、塊状体を必要以上に小さく粉砕しないようにガスハイドレート粉体に解きほぐすことができる。
【００２７】
このようにして解砕されたガスハイドレート粉体は、１ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさになって、分散板の下方から供給される原料ガスにより流動化されて上方に循環され、ガスハイドレート粉体の周囲に付着した残余水分が、原料ガスと反応し新たなガスハイドレートが生成する。
【００２８】
原料ガスは、ガス田から産出されるガス田ガスや、油田から原油を生産する際に併産される随伴ガス等の天然ガスであり、メタンを主成分（８０〜１００ｖｏｌ％）とするメタン、エタン、プロパン等の可燃性ガスである。原料ガスを供給する温度は、−２℃〜５℃が好ましく、２℃〜３℃がより好ましい。また、ガス流速を０．１ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓとし、滞留時間を５分〜３０分にすることにより、ガスハイドレート粉体に付着する残余水分から、新たにガスハイドレートを生成し化学的な脱水処理を促進することにより、ガスハイドレート濃度を、好ましくは６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のガスハイドレート製造装置におけるプロセスの一例を示す概要構成図である。
【図２】本発明に使用する流動層反応器の解砕手段を例示する説明図であり、ａ）は１組の解砕手段を配置した例、ｂ）は３組の解砕手段を配置した例である。
【図３】本発明に使用する流動層反応器の解砕手段おける回転羽根の平面形状を模式的に例示する説明図であり、ａ）は弓形に湾曲させて形成した例、ｂ）はのこぎりの歯のように形成した例である。
【符号の説明】
【００３０】
１１    生成器
１２    脱水塔
１３    払出し手段
１４    流動層反応器
１５    造粒装置
３５    ガスハイドレート排出手段
５０    ガスハイドレート解砕手段
５１    固定羽根
５２    回転羽根
５３    分散板
ｇ    原料ガス
ｗ    水
ｎ    ガスハイドレート粉体
ｓ    ガスハイドレートスラリー
【図１】
2007217600.tif 000003
【図２】
2007217600.tif 000004
【図３】
2007217600.tif 000005