(57)【要約】【課題】大容量の固体電解コンデンサに用いることができる、歪みやクラックがなく、高い空隙率を有する金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、２３℃における中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子からなるバインダ、又は、粒子径０．１〜３００μｍ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結する固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、２３℃における中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
【請求項２】
金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
【請求項３】
金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、２３℃における中空度５〜８０％、かつ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性中空樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量の固体電解コンデンサに用いることができる、歪みやクラックがなく、高い空隙率を有する金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等に用いるコンデンサ素子として急速にその用途が拡大している。
図１に、固体電解コンデンサの構造を模式的に説明する断面図を示した。固体電解コンデンサ１は、アルミニウム等の金属からなる陽極層２が、酸化皮膜３と電解質層４とを介して陰極層５と対向する構造を有している。ここで、電子のやりとりは、陽極層２と接する酸化皮膜３及び電解質層４の界面を介して行われることから、より大容量のコンデンサとするためには、陽極層１と酸化皮膜３及び電解質層４との界面の表面積を大きくすることが有効である。
【０００３】
表面積の大きな陽極体を形成する方法として、従来は陽極体の表面をエッチングする等の方法が行われていたが、更に、大容量化を行うために細孔を有する金属焼結体を陽極体として用いることが提案されている。
細孔を有する金属焼結体を製造する方法としては、例えば、アルミニウム等の弁作用金属の微粉末に、樟脳やアクリル系樹脂等を有機溶剤と混合したバインダを添加して混合し、その後、有機溶剤を揮発して除去した有機処理弁作用金属微粉末を用い、これをプレス加圧成型した後、真空中で高温加熱して焼結する方法が行われていた。しかしながら、この方法では、得られる金属焼結体の細孔の孔径が小さくなりすぎて、細孔内部にまで酸化皮膜や電解質層を形成しにくくなり、充分な表面積拡大効果が得られず、ひいては固体電解コンデンサの容量拡大効果が得られないという問題があった。
【０００４】
これに対して特許文献１には、金属焼結体を製造する際に、弁作用金属のバインダとして粒子径が５０μｍ以下の顆粒状のバインダを用いる方法が開示されている。この方法によれば、焼結時にバインダが除去されたときにバインダの跡が細孔として残るため、比較的孔径の大きな細孔が均一に形成された金属焼結体が得られ、この金属焼結体を陽極層として用いれば、固体電解コンデンサの等価直列抵抗やｔａｎδ特性を改善できるとしている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、充分に高い空隙率を有する金属焼結体を得ようとして顆粒状バインダを多量に添加すると、必要以上の高温で長時間脱脂及び焼成を行う必要があり、製造工程に長時間を要するとともに、顆粒状バインダの燃焼熱の増加により得られる金属焼結体に大きな歪みがかかり、クラックが生じることがあるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２７５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、大容量の固体電解コンデンサに用いることができる、歪みやクラックがなく、高い空隙率を有する金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、２３℃における中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。
本発明は、金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体を製造する方法であって、弁作用金属の粉末と、粒子径０．１〜３００μｍ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結することを特徴とする固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子径０．１〜３００μｍ、２３℃における中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子、又は、粒子径０．１〜３００μｍ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子をバインダとして弁作用金属の粉末と混合し、この混合物を成型した後、焼結して金属焼結体を形成すれば、焼結時のバインダの燃焼発熱に起因する金属焼結体の歪みやクラックが発生を抑制することができ、充分な空隙を有する金属焼結体を得ることができることを見出した。このような金属焼結体を陽極体として用いた固体電解コンデンサは、極めて大容量とすることができる。
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法は、弁作用金属の粉末と、特定の樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結を行う。
【００１０】
上記弁作用金属としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等及びこれらの合金等が挙げられる。
上記弁作用金属粒子の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３００μｍである。
【００１１】
上記弁作用金属の粉末は、予め樟脳やアクリル系樹脂等で被覆していてもよい。被覆の方法としては特に限定されず、例えば、上記弁作用金属の粉末を樟脳やアクリル系樹脂等の有機溶剤溶液中に添加し、混合して後、有機溶剤を揮発除去する方法等が挙げられる。
【００１２】
上記樹脂微粒子の粒子径の下限は０．１μｍ、上限は３００μｍである。０．１μｍ未満であると、充分な空隙を有する金属焼結体を得ることができず、３００μｍを超えると、得られる金属焼結体の強度が劣る。好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
【００１３】
上記樹脂微粒子は、２３℃における１０％圧縮強度の好ましい下限が１ＭＰａ、好ましい上限が１０００ＭＰａである。１ＭＰａ未満であると、混合時や成型時に樹脂微粒子が破損してしまい充分な効果が得られないことがあり、１０００ＭＰａを超えると、混合時や成形時に、成形機スクリューを傷めることがある。
なお、本明細書において１０％圧縮強度とは、樹脂微粒子をその粒子径に対して１０％圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計（フィッシャー社製）等を用いて測定することができる。
【００１４】
上記樹脂微粒子としては、２３℃における中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子、又は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子を用いる。なかでも、２３℃における中空度５〜８０％、かつ、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性中空樹脂微粒子を用いることが好適である。
【００１５】
上記樹脂微粒子として、中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子を用いると、該中空樹脂微粒子は、中空であることからその容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼結時のバインダの燃焼発熱に起因する金属焼結体の歪みやクラックが発生を抑制することができる。中空率が５％未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなく、金属焼結体の歪みやクラックが発生し、８０％を超えると、中空樹脂微粒子の強度が低下して、混合したり成型したりする際に粒子形状を保持することができない。好ましい下限は３０％、好ましい上限は７０％であり、より好ましい下限は５０％である。
なお、本明細書において、中空率とは、中空樹脂微粒子又は加熱消滅性中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。
【００１６】
このような中空樹脂微粒子はしては特に限定されず、従来公知の方法により製造された中空樹脂微粒子を用いることができる。好ましくは、焼結工程において５００℃以下にて分解し、分解残渣が少ないアクリル系樹脂の中空樹脂粒子が挙げられる。上記アクリル系中空樹脂粒子は、アルキル（メタ）アクリレートをモノマー主成分として、水もしくは非重合性有機溶剤等の中空化剤と共存重合させることにより得られる。
【００１７】
上記樹脂微粒子として、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅する加熱消滅性樹脂微粒子を用いると、該加熱消滅性樹脂微粒子は、その容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼結時のバインダの燃焼発熱に起因する金属焼結体の歪みやクラックが発生を抑制することができる。また、燃焼により消滅することから、確実に空隙を形成させることができる。
１０重量％以上の消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下する。また、１時間以内に消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、歪みを抑制する効果が不充分となる。好ましくは、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に４０重量％以上が消滅するものである
【００１８】
上記加熱消滅性樹脂微粒子としては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン樹脂を含有するものが挙げられる。ポリオキシアルキレン樹脂は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、上述の加熱消滅性を発揮することができる。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂微粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販品されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、鐘淵化学工業社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、鐘淵化学工業社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、鐘淵化学工業社製）；ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）；ユニセーフシリーズ、ユニルーブシリーズ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、加熱消滅性樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。
【００２２】
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、混合時や成型時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
上記加熱消滅性樹脂微粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。１１０℃未満であると、焼成を行う前に分解が開始されて、充分な中空率の金属焼結体が得られないことがあり、２５０℃を超えると、１時間以内に加熱消滅性樹脂微粒子の１０重量％以上が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。
【００２５】
上記加熱消滅性樹脂微粒子を昇温速度５℃／分で加熱した場合における５０重量％減少温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は２８０℃である。１３０℃未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、２８０℃を超えると、焼成後の金属焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。
【００２６】
本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法において特に好ましい上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法について詳しく説明する。
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂微粒子を製造する方法等が挙げられる。
【００２７】
また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、カプセル化して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。
【００２８】
また、上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーと中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。
【００２９】
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステル９ＰＧ等）、ポリオキシエチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−１０００、新中村化学社製ＮＫエステル９Ｇ、１４Ｇ等）、ポリテトラメチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＴ−６５０等）、ポリオキシプロピレンジアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＡＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧ−４００等）、ポリオキシプロピレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ−５００、８００等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）等を用いることができる。
【００３０】
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造できることから好ましい。なかでも、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。
【００３１】
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限が３００、好ましい下限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。
【００３２】
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用されてもよい他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造する上で好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３３】
更に、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用される他の重合性モノマーとしては、粒子強度を向上させ、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持する目的で、架橋性モノマーを添加することが好ましい。上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。
【００３５】
上記中空化剤として沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。
【００３６】
上記沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。
【００３８】
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、該エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。
【００３９】
このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を水中に分散させることで、３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）が形成されることから、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂微粒子を作製することができる。なお、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法においては、上記弁作用金属の粉末と上記樹脂微粒子からなるバインダとの混合物を成型した後、焼結して金属焼結体を形成する。
上記混合物における上記弁作用金属の粉末と上記樹脂微粒子からなるバインダとの配合比率については特に限定されないが、上記弁作用金属の粉末１００重量部に対する上記樹脂微粒子からなるバインダの配合量の好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。０．５重量部未満であると、充分な中空率を有する金属焼結体を得ることができず、３０重量部を超えると、得られる金属焼結体の強度が劣る。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４１】
上記成型の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。
上記焼結の方法としては特に限定されず、例えば、減圧下で１０００〜２０００℃に加熱する方法等が挙げられる。
【００４２】
上記の工程によれば、低温、短時間で焼結させることができ、かつ、バインダとなる樹脂微粒子を大量に用いた場合であっても、歪みやクラックが発生することがなく、適当な径の細孔を有する高空隙率の金属焼結体を得ることができる。このようにして得られた多孔質の金属焼結体を陽極体として用いると、細孔の孔径が適当であることから、酸化皮膜、固体電解質層が該細孔にまで侵入することができ、陽極層と酸化皮膜及び電解質層との界面の表面積を大きくすることができる。その結果として、大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。
【００４３】
本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法により製造した陽極体を用いて固体電解コンデンサを製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、予め形成しておいた上記金属焼結体からなる陽極体から引き出した陽極用リード線の根本に、フッ素樹脂やシリコーンゴム、シリコーン樹脂等からなる円板状の絶縁板を配置する。次いで、金属焼結体を硝酸やリン酸等の化成液中に浸漬して陽極化成し、厚さ２００オングストローム〜６０００オングストローム程度の酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成した後、二酸化マンガンや有機導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、更に、該カーボン層の表面には銀ペーストを塗布して銀層を形成する。そして固体電解質層、カーボン層及び銀層を陰極層として用いる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサに用いることができる、歪みやクラックがなく、高い空隙率を有する金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１）加熱消滅性中空樹脂微粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、中空化剤としてヘプタン５０重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液４５０重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
【００４７】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、加熱消滅性中空樹脂微粒子を得た。なお、得られた加熱消滅性中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、１７．８μｍであった。
【００４８】
（２）固体電解コンデンサ用陽極体の作製
タンタルの微粉末に、メタクリル系樹脂を有機溶剤で溶かした溶液を混合した後、加熱して有機溶剤を除去して被覆タンタル粉末を得た。
得られた被覆タンタル粉末１００重量部に対して、加熱消滅性中空樹脂微粒子を１０重量部混合した。次いで、この混合物を、タンタル製の陽極用リード線を引き出した状態にして、角形にプレス圧縮成型した後、真空中で５００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して加熱消滅性中空樹脂微粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１４００℃、保持時間３時間にて焼結し、１．１０ｍｍ×１．８０ｍｍ×１．４５ｍｍ角の金属焼結体を形成し、これを陽極体とした。得られた陽極体を目視にて観察したところ、歪みやクラックは認められなかった。
【００４９】
（３）固体電解コンデンサの製造
金属焼結体を形成後、陽極用リード線の根本にフッ素樹脂製の円板状の絶縁板を配置した。次に、金属焼結体を硝酸溶液中に浸漬して陽極酸化処理して、酸化皮膜を形成した。酸化皮膜を形成後、硝酸マンガン溶液中に焼結体を浸漬して液を含浸し、その後、熱分解し、再化成した。この含浸から再化成までの工程を数回繰り返して行ない、二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成した。固体電解質層を形成後、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布して、カーボン層及び銀層を形成し、固体電解質層とあわせて陰極層とした。陰極層を形成後、銀層に導電性接着剤により陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を抵抗溶接した。この後、トランスファーモールド法により外装を形成した。外装を形成後、エージング処理等を行い、定格１０Ｖ、３３μＦのタンタル固体電解コンデンサを得た。
【００５０】
（実施例２）
（加熱消滅性樹脂微粒子の作製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、ポリオキシエチレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約２；日本油脂社製、ブレンマーＰＤE−１００）、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
得られた乳化懸濁液を実施例１と同様に重合し、加熱消滅性樹脂微粒子を得た。なお、得られた加熱消滅性樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、１８．５μｍであった。
【００５１】
（固体電解コンデンサ用陽極体及び固体電解コンデンサの作製）
被覆タンタル粉末１００重量部に対して、加熱消滅性樹脂微粒子を２０重量部混合した以外は実施例１と同様の方法により金属焼結体を形成し、これを陽極体とした。得られた陽極体を目視にて観察したところ、歪みやクラックは認められなかった。
得られた陽極体を実施例１と同様の方法によりして、定格１０Ｖ、３０μＦのタンタル固体電解コンデンサを得た。
【００５２】
（実施例３）
（中空樹脂微粒子の作製）
モノマー成分として、メタクリル酸メチル６０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０重量部、中空化剤としてヘプタン１００重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液６００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
得られた乳化懸濁液を実施例１と同様に重合し、中空樹脂微粒子を得た。なお、得られた中空樹脂微粒子の平均粒子径を測定したところ、１７．３μｍであった。
【００５３】
（固体電解コンデンサ用陽極体及び固体電解コンデンサの作製）
被覆タンタル粉末１００重量部に対して、中空樹脂微粒子を１５重量部混合した以外は実施例１と同様の方法により金属焼結体を形成し、これを陽極体とした。得られた陽極体を目視にて観察したところ、歪みやクラックは認められなかった。
得られた陽極体を実施例１と同様の方法によりして、定格１０Ｖ、２９μＦのタンタル固体電解コンデンサを得た。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサに用いることができる、歪みやクラックがなく、高い空隙率を有する金属焼結体からなる固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】固体電解コンデンサの構造を模式的に説明する断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  固体電解コンデンサ
２  陽極層
３  陽極酸化皮膜
４  電解質層
５  陰極層
【図１】
2007073946.tif 000002