(57)【要約】【課題】高い耐熱性、耐衝撃性を備え、複合材料のマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）と、特定のポリアミド樹脂（ａ３）が混合、加熱されたエポキシ樹脂成分（Ａ）と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。ポリアミド樹脂（Ｄ）は、特定のポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能エポキシ樹脂（ａ１）と下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ２）と下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ３）とが混合、加熱され、前記フェノール化合物（ａ２）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分（Ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）は、５０〜８０：２０〜５０の質量比で含まれ（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００）、かつ、前記ポリアミド樹脂（ａ３）のエポキシ樹脂成分（Ａ）中の含有量は１〜４５質量％であり、
さらに、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）と前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）との合量が１５〜７０質量部、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）が１０〜７５質量部であり、
前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2007217462.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、
【化２】
2007217462.tif 000014
からなる群より選ばれる１種を示す。）
【化３】
2007217462.tif 000015
（式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（ＩＩＩ）である。
【化４】
2007217462.tif 000016
（式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃαは−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ１、ＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ）および／または（Ｖ）であり、ＰＥは下記式（ＶＩ）である。
【化５】
2007217462.tif 000017
【化６】
2007217462.tif 000018
（式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｃβは−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ０は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ１、Ｒ１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。）
【化７】
2007217462.tif 000019
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃγは−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする複合材料中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機、自動車、一般工業等に用いられる複合材料の中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料用のマトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用されているが、複合材料に対する要求性能の高度化に伴い、使用されるマトリックス樹脂にも様々な検討がなされている。複合材料への要求性能としては、例えば、耐熱性、耐衝撃性（靱性）、高い機械特性（圧縮特性）などが挙げられる。
【０００３】
例えば、耐熱性が要求される用途には、従来、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタン（ＴＧＤＤＭ）を主成分とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＳ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。ところが、この組成物は耐熱性、剛性等には優れるものの、耐衝撃性が低い。そこで、耐衝撃性を付与するためにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される２官能のエポキシ樹脂を主成分として用いることもあるが、その場合には耐熱性が低下してしまい、要求性能を満足しない場合が多い。このように耐衝撃性と耐熱性との両立は従来非常に困難であった。
【０００４】
また、例えば特許文献１および２などに開示されているように、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される熱可塑性樹脂を添加する方法がある。しかしながら、この方法で一定の効果を得るためには、添加量を多くする必要があるため、適度なタックや柔軟性という複合材料中間体に強く要求される特性が大幅に低下するだけでなく、マトリックス樹脂の粘度の上昇に伴って、複合材料中間体の製造工程通過性が著しく低下するという問題もある。
【０００５】
さらに、耐衝撃性を向上させる方法としては、多層の複合材料における層間剥離強度を向上させる方法が特許文献３に提案されている。これは、熱可塑性樹脂の微粒子を層間に集中的に分布させる方法であるが、このような方法ではプリプレグ（複合中間材料）のタックレベルの大幅な低下が避けられないばかりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が新たに発生する。
【０００６】
また、耐衝撃性を向上させる方法としては、インターリーフと呼ばれる一種の衝撃吸収層を層間に挿入する方法も提案されているが（特許文献４〜７参照。）、いずれも層間が厚くなって繊維比率が低下したり、層間に対して９０°の方向の引張強度が著しく低下したり、さらには、プリプレグのタックレベルが悪化して取扱性が低下したりするなどの恐れがある。
【０００７】
そこで本出願人は、特許文献８において、複合材料中間体に要求される適度なタック、柔軟性などの特性や良好な製造工程通過性を維持し、さらに耐熱性、耐衝撃性などを兼ね備えた複合材料中間体として、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物の反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術を提案している。
【特許文献１】特開昭５８−１２４１２６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３３４９号公報
【特許文献３】特開平１−１１０５３７号公報
【特許文献４】米国特許第３４７２７３０号明細書
【特許文献５】特開昭５１−５８４８４号公報
【特許文献６】特開昭６０−６３２２９号公報
【特許文献７】特開昭６０−２３１７３８号公報
【特許文献８】特許第３０２６３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、耐熱性とさらに高い耐衝撃性とを併せ持つ材料が求められてきている。
また、特許文献８には、上述の樹脂組成物に、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のエラストマーをさらに配合することにより、より高い耐衝撃性が発現可能である旨記載されているが、エラストマーなどのゴム成分を単に配合すると、配合量に応じて耐衝撃性は向上するものの、耐熱性はやはり低下してしまう。
また、エラストマーなどのゴム成分として、耐熱性のあるものを配合することにより、耐熱性の低下を抑制する方法も考えられるが、ゴム成分は硬化前の樹脂組成物の状態では均一に混合していても、加熱硬化時にエポキシ樹脂同士の反応によりエラストマーのエポキシ樹脂に対する溶解度の低下や、エポキシ樹脂同士の反応速度とエラストマーとエポキシ樹脂との反応速度の違いなどにより、相分離が発生する傾向がある。その結果、得られる複合材料は特性が著しく低下してしまう。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、従来両立が困難であった高い耐熱性、耐衝撃性を備え、マトリックス樹脂として複合材料中間体を製造するのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ２）と下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ３）とが混合、加熱され、前記フェノール化合物（ａ２）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分（Ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）は、５０〜８０：２０〜５０の質量比で含まれ（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００）、かつ、前記ポリアミド樹脂（ａ３）のエポキシ樹脂成分（Ａ）中の含有量は１〜４５質量％であり、
さらに、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）と前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）と前記フェノール化合物（ａ２）との合量が１５〜７０質量部、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）が１０〜７５質量部であり、
前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とする。
【化１】
2007217462.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、
【化２】
2007217462.tif 000003
からなる群より選ばれる１種を示す。）
【化３】
2007217462.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（ＩＩＩ）である。
【化４】
2007217462.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃαは−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ１、ＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＶ）および／または（Ｖ）であり、ＰＥは下記式（ＶＩ）である。
【化５】
2007217462.tif 000006
【化６】
2007217462.tif 000007
（式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｃβは−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ０は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ１、Ｒ１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。）
【化７】
2007217462.tif 000008
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃγは−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。）
本発明の複合材料中間体は、前記エポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来両立が困難であった高い耐熱性、耐衝撃性を備え、マトリックス樹脂として複合材料中間体を製造するのに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下に説明する（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物である。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ２）と、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ３）とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分（Ａ）である。
（ａ１）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等をその代表例として挙げることができ、これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのうち例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は、次の一般式（ＶＩＩ）で示される。
【００１３】
【化８】
2007217462.tif 000009
【００１４】
（ａ２）成分であるフェノール化合物は、上記（Ｉ）の構造式を満たすものであり、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
（ａ３）成分であるポリアミド樹脂は、上記式（ＩＩ）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であって、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すとともに、高温高湿度環境下における吸湿量が少ない。そのため、このポリエーテルエステルアミドを選択することで、高い耐熱性、耐衝撃性に加え、高温高湿度環境下における機械特性を満足するエポキシ樹脂組成物や複合材料を提供可能となる。
【００１６】
式（ＩＩ）中、ＰＡは上記式（ＩＩＩ）で示され、ＰＥは上記式（ＶＩ）で示される。また、式（ＩＩＩ）中ＰＡ１とＰＡ２は、それぞれ独立に、上記式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）である。すなわち、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（ＩＶ）の構造のもの単独の場合と、式（Ｖ）の構造のもの単独の場合と、式（ＩＶ）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在している場合とがある。
【００１７】
なお、式（ＩＩ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（ＩＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃαは−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。
【００１８】
また、式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｃβは−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ０は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ１、Ｒ１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。
【００１９】
さらに、式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃγは−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。
【００２０】
ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。
【００２１】
また、このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（ＩＩ）で示されるものの混合物であって、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ１およびＲ１’はいずれもＨである。また、ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（ＩＶ）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在した状態となっている。
また、ＴＰＡＥ１２は、ポリアミドの構造式はＴＰＡＥ３２と異なるが、式（ＩＩ）で示されるものの混合物であって、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ１およびＲ１’はいずれも    である。また、ＴＰＡＥ１２においては、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（ＩＶ）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在した状態となっている。
【００２２】
エポキシ樹脂成分（Ａ）は、以上説明した（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分とを混合し、加熱することで得られる。加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。また、ここでの加熱は、フェノール化合物（ａ２）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、２０％以下しか残存しない程度に行うことが必要である。２０％を超えるフェノール性水酸基が未反応で残存していると、エポキシ樹脂成分（Ａ）やこれを含むエポキシ樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール性水酸基の反応率は９０％以上である。
【００２３】
エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法としては、（ａ１）〜（ａ３）成分の混合物を、上述したようにフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、好ましくは反応が比較的穏やかに進行するような条件下で加熱すればよい。具体的には、触媒を用いない場合では、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱し、触媒を用いる場合では、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が適当である。
【００２４】
より好ましいエポキシ樹脂成分の調製方法としては、（ａ１）成分と、（ａ３）成分とをあらかじめ混合して、１３０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、（ａ１）成分に（ａ３）成分の少なくとも一部を溶解させ、その後、フェノール化合物（ａ２）を加えて、触媒を用いない場合では１２０〜１５０℃で１〜６時間、触媒を用いる場合では１００〜１３０℃で１〜６時間加熱する２段階の調製法が挙げられる。このような調製法で得られたエポキシ樹脂成分（Ａ）を含有することにより、そのエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性、耐衝撃性を有し、複合材料中間体のマトリックス樹脂に適したものとなる。
【００２５】
なお、エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時に使用される触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に制限ないが、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。
【００２６】
エポキシ樹脂成分（Ａ）は、上述のようにして調製できるが、その際の各成分の比率は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）は、質量比で５０〜８０：２０〜５０（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００）であることが必要である。また、ポリアミド樹脂（ａ３）は、エポキシ樹脂成分（Ａ）中、１〜４５質量％含まれることが必要である。
【００２７】
各成分の比率をこのような範囲とすることにより、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性との両立が可能となる。
ここで２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）の合計を１００とした際に、（ａ１）成分の比率を５０以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が十分となり、８０以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えることができる。また、フェノール化合物（ａ２）の比率を２０以上としておけば十分な耐衝撃性と耐熱性が得られ、５０以下としておけばエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時にゲル化が起こることがなく、また、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。
また、ポリアミド樹脂（ａ３）の比率が、（Ａ）成分中、１質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は十分なものとなり、４５質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、これを用いてプリプレグを製造する際の製造工程通過性が良好となる。さらに好ましいポリアミド樹脂（Ｄ）の（Ａ）成分中の比率は５〜３５質量％である。
【００２８】
このようにしてエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製することにより、フェノール化合物（ａ２）とポリアミド樹脂（ａ３）とがそれぞれ島相（ソフトセグメント）で、２官能エポキシ樹脂（ａ１）が海相（ハードセグメント）である海島構造のモルフォロジー制御が可能となった。
このようにポリアミド樹脂（ａ３）がエポキシ樹脂成分（Ａ）中に島相として固定されていると、ポリアミド樹脂（ａ３）は相分離することなく、ソフトセグメントの役割を担う島相としてエポキシ樹脂成分（Ａ）中に存在することができ、その結果、得られるエポキシ樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂（ａ３）からなる島相に加え、フェノール化合物（ａ２）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が非常に向上する。
【００２９】
また、（Ａ）成分に使用するエポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂（ａ１）を採用し、ポリアミド樹脂（ａ３）として式（ＩＩ）のポリエーテルエステルアミドを採用しているため、（ａ３）成分の（ａ１）成分への溶解性が非常に高く、（Ａ）成分中に高い含有量で（ａ３）成分を含むことができるうえ、このような（Ａ）成分とともに、耐熱性が発現できる後述の４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、硬化剤として作用する後述の（Ｄ）成分とを海相として用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物は、上述のような耐衝撃性の向上に加え、耐熱性にも優れたものとなる。
すなわち、得られたエポキシ樹脂組成物を硬化すると、耐衝撃性の指標である樹脂破壊靱性値（ＧＩＣ）が飛躍的に向上し、４５０Ｊ／ｍ２以上となるとともに、耐熱性の指標である熱転移点（Ｇ’−Ｔｇ）が１６０℃以上となり、耐熱性と耐衝撃性との両立が可能となった。
【００３０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分として使用される２官能エポキシ樹脂は、先に（ａ１）成分として例示した各種エポキシ樹脂を同様に使用できる。なお、（ａ１）成分と（Ｂ）成分に使用される２官能エポキシ樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の耐熱性をより向上させるものであって、使用される４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン等をその代表例として挙げることができる。
【００３２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、硬化剤として作用するものであって、使用される芳香族アミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが用いられる。これらのなかでは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性の発現性や入手のし易さの点で特に好ましい。
【００３３】
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。各成分の含有量は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）と２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と４官能エポキシ樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした際に、２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）との合量が１５〜７０質量部で、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部で、４官能エポキシ樹脂（Ｃ）が１０〜７５質量部であることが必要である。また、芳香族アミン化合物（Ｄ）の含有量は、下記式（ＶＩＩＩ）から計算されるエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％当量となる範囲である。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率がこれら範囲外となると、高い耐熱性と耐衝撃性との両立が困難となる。また、（Ｄ）成分の比率が９０％当量未満となると、樹脂組成物は硬化が不十分なものとなり、満足すべき物性が得られず、逆に１７５％当量を超えると架橋密度が大幅に低下し、耐熱性、耐溶剤性が大幅に低下する。
さらに好ましくは、２官能エポキシ樹脂（ａ１）とフェノール化合物（ａ２）との合量が２０〜６５質量部で、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）が１０〜２５質量部で、４官能エポキシ樹脂（Ｃ）が１０〜６０質量部であり、芳香族アミン化合物（Ｄ）の含有量は、理論当量が１００〜１５０％当量となる範囲である。
【００３４】
【数１】
2007217462.tif 000010
【００３５】
エポキシ樹脂組成物には、全体の物性バランスをくずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用することもできる。他のエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。
例えば他のエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体、ノボラック型エポキシ樹脂等、炭素炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等、ナフタレン等の多角骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も例示できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いることができるがこれらに限定するものではない。
これら（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の和である全樹脂成分の２０％以下が好ましい。
【００３６】
さらに、エポキシ樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用してもより。これら成分の使用量は、全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて配合してもよい。
【００３７】
［補強用繊維および複合中間材料］
このようなエポキシ樹脂組成物を含浸する補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる。なかでも、引張強度３５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となっているものが最も好適に用いられる。
エポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
上述のエポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸して得られた複合中間材料によれば、従来困難であった高い耐熱性と耐衝撃性を満足する複合材料を与えることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、使用した各成分について以下に示す。
【００３９】
（ａ１）成分および（Ｂ）成分
・エピコート８０７（Ｅｐ８０７）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
・エピコート８２８（Ｅｐ８２８）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３４０
（ａ２）成分
・テトラメチルビスフェノールＡ（分子量２８４）
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学社製、分子量１８６）
・４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
（ａ３）成分
・ＴＰＡＥ１２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
・ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
（Ｃ）成分
・エピコート６０４：ジャパンエポキシレジン社製、ＴＧＤＤＭ、平均分子量３０２
・ＭＹ７２１：ハンツマン社製、ＴＧＤＤＭ、平均分子量３０２
（Ｄ）成分
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン  和歌山精化社製セイカキュアＳ
【００４０】
オリゴマーＡ成分中に含まれる未反応フェノール化合物（ａ３）量はＧＰＣにより測定した。ＧＰＣの測定は東ソー：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、溶離液であるＴＨＦにオリゴマーを０．２ｗｔ％溶解後、ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃でＲＩ検出器にて測定した。反応前のフェノール化合物のピーク面積を１とし、反応後のフェノール化合物量を定量した。
【００４１】
［エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製］
（調製例１）
表１に示す質量比で（ａ１）〜（ａ３）成分を反応容器に仕込んだ。
具体的には、（ａ１）成分を５００ｇ、（ａ２）成分を５００ｇ、（ａ３）成分を７．２ｇとした。ついで、これを１８０℃で４時間加熱した後１２０℃に冷却し、触媒としてＴＰＰを１ｇ仕込み、１２０℃で２時間保持して、エポキシ樹脂成分１を調製した。
この反応で得られたエポキシ樹脂のテトラメチルビスフェノールＡ起因のピークは反応前のピークを１００％とすると１０％以下であった。
【００４２】
（調製例２〜８）
（ａ１）〜（ａ３）成分を表１に示す質量比で反応容器に仕込み、１８０℃で４時間加熱した。その後１２０℃に冷却し、触媒としてＴＰＰを仕込み、１２０℃で２時間保持して、エポキシ樹脂成分を調製した。このエポキシ樹脂成分中に存在するテトラメチルビスフェノールＡは反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、触媒量は、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計量の０．１質量％に相当する量とした。
調製例２〜８で得られたものをエポキシ樹脂成分２〜８とする。
【００４３】
（調製例９）
表１に示す配合比で各成分を反応容器に仕込んだ。
具体的には、（ａ１）成分を５００ｇ、（ａ２）成分を５００ｇとし、（ａ３）成分を使用しなかった。ついで、これを１２０℃で２時間加熱した後、触媒としてＴＰＰを１ｇ仕込み、１２０℃で２時間保持して、エポキシ樹脂成分９を調製した。この反応で得られたエポキシ樹脂のテトラメチルビスフェノールＡ起因のピークは反応前のピークを１００％とすると１０％以下であった。
【００４４】
（調製例１０）
表１に示す配合比で各成分を反応容器に仕込んだ。
具体的には、（ａ１）成分を８００ｇ、（ａ２）成分を２００ｇとし、（ａ３）成分を９００ｇとした。ついで、これを１８０℃で４時間加熱した後、触媒としてＴＰＰを２ｇ仕込み、１８０℃で１時間保持して、エポキシ樹脂成分１０とした。この反応で得られたエポキシ樹脂のテトラメチルビスフェノールＡ起因のピークは反応前のピークを１００％とすると１０％以下であった。
【００４５】
（調製例１１）
表１に示す配合比で各成分を反応容器に仕込んだ。
具体的には、（ａ１）成分を５００ｇ、（ａ２）成分を５００ｇとし、（ａ３）成分を１０２ｇとした。ついで、これを１８０℃で４時間加熱し、エポキシ樹脂成分１１とした。このようにして得られたものをＧＰＣで測定した結果、テトラメチルビスフェノールＡ起因のピークはほとんど消失していなかった。
【００４６】
【表１】
2007217462.tif 000011
【００４７】
［実施例１〜１２、比較例１〜９］
各調製例で合成したエポキシ樹脂成分１〜１１と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを表２に示すように配合し、６０℃で全体が均一になるまで十分に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡した後、ガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板について、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５  ＳＥＮＢ法に準拠して破壊靱性値（ＧＩＣ）を、ＴＭＡ法によりＧ’−Ｔｇ（熱転移点）を測定した。これらの結果を表２に示す
【００４８】
また、得られたエポキシ樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ５０Ｋ）にホットメルト法で含浸させ、炭素繊維目付１４５ｇ／ｍ２ 、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。
このプリプレグを〔＋４５°／０°／−４５°／９０°〕４Ｓの擬等方性に積層し、オートクレーブを用いて１８０℃で２時間硬化させ複合材料を得た。
得られた複合材料について、室温での衝撃後圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
（衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定）
ＮＡＳＡ  ＲＰ  １０９２に準拠して、パネル寸法４”×４”に切り出した複合材料を３”×５”の穴のあいた台上に固定して、その中心に１／２”Ｒのノーズをつけた４．９ｋｇの分銅を落下させ、板厚１インチ当たり１５００ｌｂ・ｉｎの衝撃強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することにより求めた。
【００５０】
【表２】
2007217462.tif 000012
【００５１】
各実施例では、エポキシ樹脂組成物の耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）と耐衝撃性（ＧＩＣ）、さらには、複合材料の耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）のいずれもが目標値を超える物性を示していた。なお、目標値は、耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）は１６０℃、ＧＩＣが４５０Ｊ／ｍ２、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）が１９６ＭＰaである。
一方、（Ａ）〜（Ｄ）成分の比率が本発明の範囲から外れる比較例１〜６では、耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）、ＧＩＣ、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）のうち少なくとも１つが目標値に到達しなかった。
また、（Ａ）成分中にポリアミド樹脂（ａ３）が含まれない比較例７では、ＧＩＣが不十分で、過剰に含まれる比較例８では、エポキシ樹脂組成物がその調製後、非常に粘度が高くなったため、プリプレグを作製できなかった。（Ａ）成分中にフェノール性水酸基が未反応で多量に残存している比較例９では、エポキシ樹脂組成物の調製後にポリアミド樹脂が相分離を起こしたために、エポキシ樹脂組成物の樹脂板の特性はもちろん、複合材料の特性についても評価、測定ができなかった。