(57)【要約】【課題】高温高湿環境下での屈折率の変動を低減することが光学樹脂材料を得る。【解決手段】分子中に少なくとも１つの水酸基を有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、揮発性の低分子成分と、有機重合体を含む光学樹脂材料であって、揮発性の低分子成分が、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と、結合可能な極性基（例えば、カルボン酸基、カルボニル基、及び水酸基など）を有することを特徴としている。【選択図】図１
2007122016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも１つの水酸基を有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、揮発性の低分子成分とを含む光学樹脂材料であって、前記揮発性の低分子成分が、前記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と結合可能な基を有することを特徴とする光学樹脂材料。
【請求項２】
さらに有機重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学樹脂材料。
【請求項３】
前記低分子成分の基が、カルボン酸基、カルボニル基、または水酸基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学樹脂材料。
【請求項４】
前記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と、前記低分子成分の基との結合が、水素結合または重縮合により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項５】
前記低分子成分が、フッ素原子を含む、金属アルコキシド、有機酸、アルコールまたはケトンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項６】
前記有機重合体が、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、及びウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項７】
前記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が、二重結合を有しており、エネルギー線の照射により、該二重結合が重合して硬化していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項８】
前記有機重合体が、二重結合を有しており、エネルギー線の照射により、該二重結合が重合して硬化していることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項９】
前記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が、二重結合を有しており、エネルギー線を照射する前の未硬化の状態であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項１０】
前記有機重合体が、二重結合を有しており、エネルギー線を照射する前の未硬化の状態であることを特徴とする請求項２〜６及び９のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項１１】
温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下での屈折率の変動が、５００時間当たり±０．００１以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学樹脂材料。
【請求項１２】
請求項１〜８及び１１のいずれか１項に記載の光学樹脂材料を用いたことを特徴とする光学素子。
【請求項１３】
母材の表面に、請求項１〜８及び１１のいずれか１項に記載の光学樹脂材料からなる光学樹脂層を形成したことを特徴とする複合型光学素子。
【請求項１４】
前記母材がレンズであり、前記光学樹脂層が前記レンズの光学面の上に形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の複合型光学素子。
【請求項１５】
前記母材が、ガラス、プラスチック、透光性セラミック、または光学結晶からなることを特徴とする請求項１３または１４に記載の複合型光学素子。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の複合型光学素子を備えることを特徴とする光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品などに用いることができる光学樹脂材料及びそれを用いた光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、ガラス材料に比べ低コストで量産性も高いことから、光学部品用材料として広く使用されている。しかしながら、携帯電話用部品や光通信用部品においては、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿保存試験に耐えることが求められており、光学部品用材料においては、破壊や変形のないことは当然のことながら、屈折率などの光学特性の変化が小さいことが求められている。アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂などの一般的な光学樹脂の多くは、８５℃、８５％の高温高湿環境下で劣化が進み、屈折率が徐々に低下する。このような屈折率の低下は、光学樹脂材料の携帯電話用部品や光通信用部品への応用の障害となる。
【０００３】
このような屈折率の低下を抑制するため、従来においては、材料自体を強化することにより特性を維持する方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、チオール基含有ポリマーにおいて、硫黄含有率や粘度等を最適化することにより信頼性の向上を図っている。しかしながら、このような方法では、材料及び作製条件に制約が大きく、光学設計上からの屈折率やアッベ数などの光学特性の安定化を図ることができない。
【特許文献１】特開平１１−３２２８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿環境下での屈折率の変動を低減することができる光学樹脂材料及びそれを用いた光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、揮発性の低分子成分とを含む光学樹脂材料であって、揮発性の低分子成分が、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と結合可能な基を有することを特徴としている。なお、ここで言う金属アルコキシドとは、加水分解によりＯＨ基となる基を少なくとも１つ有する有機金属化合物である。
【０００６】
本発明者らは、従来より光学樹脂材料として用いられているアクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、及びウレタン系樹脂の屈折率が、高温高湿環境下において低下することに着目した。高温高湿環境下で、屈折率が低下する原因としては、以下のように考えられる。
【０００７】
一般に高分子材料の屈折率は式（１）で表される。式（１）より、右辺の値が大きくなれば屈折率が大きくなることがわかる。
【０００８】
【数１】
2007122016.tif 000003
【０００９】
（式中、ｎD：高分子材料の屈折率、〔Ｒ〕：原子屈折の和、Ｖ＝Ｍ／ρ（Ｍ：モノマー分子量、ρ：ポリマー密度）式１は「透明ポリマーの屈折率制御」季刊  化学総説Ｎｏ．３９，１９９８  日本化学会編より引用。）
上記式（１）より、原子屈折の小さい結合が増えるか、あるいは密度が小さくなることにより、屈折率が低下することがわかる。温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下では、以下のような変化が進行する。
【００１０】
（１）高湿のため、加水分解・重縮合が進み、高分子化することにより原子屈折の大きいＯＨ基が減少する。
【００１１】
（２）分子鎖間の架橋が切れ、原子屈折の大きい炭素一重結合が原子屈折の小さい二重結合になる。
【００１２】
（３）樹脂を構成する構成物が揮発することにより、密度が低下する。
【００１３】
また、上記の高分子の状態における変化以外に、以下のような屈折率低下の要因が考えられる。
【００１４】
（４）吸湿することにより、屈折率の小さい水が取り込まれる。
【００１５】
以上のように、従来より光学樹脂材料として用いられている樹脂は、高温高湿環境下において、種々の要因で屈折率が低下する。
【００１６】
上記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、上記揮発性の低分子成分とを含む本発明の光学樹脂材料は、高温高湿の環境下において、屈折率が上昇する特性を有する。従って、本発明の光学樹脂材料を、アクリレート系などの従来の光学樹脂と混合して用いることにより、従来の光学樹脂の屈折率低下を、本発明の光学樹脂材料の屈折率上昇で相殺することができ、高温高湿環境下における屈折率の変動を抑制することができる。
【００１７】
従って、本発明に従う他の局面の光学樹脂材料は、上記金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、上記揮発性の低分子成分とを含み、さらに有機重合体を含むことを特徴としている。
【００１８】
本発明の光学樹脂材料において、揮発性の低分子成分が、揮発することにより、屈折率が上昇する。本発明における揮発性の低分子成分は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と結合可能な基を有している。金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と、低分子成分の基との間で、水素結合または重縮合などの結合が形成され、低分子成分の揮発性が制御され、長期間にわたって屈折率の安定化を図ることができる。
【００１９】
低分子成分の基としては、極性を有するカルボン酸基、カルボニル基、及び水酸基などが挙げられる。
【００２０】
本発明における低分子成分としては、金属アルコキシドから生成されるモノマーやオリゴマー、有機酸、アルコール類、ケトン類などが挙げられる。好ましくは、金属アルコキシドから生成されるモノマーやオリゴマー、有機酸が用いられる。また、低分子成分としては、分子屈折の低いフッ素原子を含有する化合物が好ましく用いられる。従って、好ましい低分子成分としては、フッ素原子を含む、金属アルコキシド、有機酸、アルコール、及びケトンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明における金属アルコキシドとしては、アルコキシシランが特に好ましく用いられる。金属アルコキシドとしては、メタクリロキシ基及び／またはアクリロキシ基、またはスチリル基を有するものが好ましく用いられる。このような二重結合を有する金属アルコキシドを用いることにより、エネルギー線の照射により該二重結合を重合して硬化させることができる。
【００２２】
本発明において用いる有機重合体としては、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記金属アルコキシドを加水分解して生成した有機金属ポリマー材料が挙げられる。また、これらの樹脂にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などの金属酸化物微粒子を分散させたものであってもよい。また、本発明における有機重合体は、メタクリロキシ基及びアクリロキシ基などの二重結合を有するものであってもよい。有機重合体がこのような二重結合を有することにより、エネルギー線を照射して、二重結合を重合させて硬化させることができる。また、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が二重結合を有する場合、それらの二重結合と結合して架橋させることができる。
【００２３】
有機重合体を含有する本発明の光学樹脂材料は、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下での屈折率の変動が、５００時間当たり±０．００１以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の光学樹脂材料において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、低分子成分と、有機重合体の配合割合は、屈折率を安定に制御するため適宜調整されるものであり、特に限定されるものではないが、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が４〜９５重量％、有機重合体が４〜９５重量％、低分子成分が１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学素子は、上記本発明の光学樹脂材料を用いることを特徴としている。
【００２６】
本発明の複合型光学素子は、母材の表面上に上記本発明の光学樹脂材料からなる光学樹脂層を形成したことを特徴としている。
【００２７】
本発明の複合型光学素子に従う好ましい実施形態においては、母材がレンズであり、光学樹脂層がレンズの光学面の上に形成されていることを特徴としている。
【００２８】
母材としては、ガラス、プラスチック、透光性セラミック、または光学結晶からなるものを挙げることができる。
【００２９】
ガラスとしては、一般的な光学ガラスや、高屈折率ガラスなどが挙げられる。
【００３０】
また、プラスチック材料としては、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３１】
透光性セラミックとしては、アルミナ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、スピネル焼結体、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）、イットリウムアルミニウムガーネット焼結体、村田製作所製商品名「ルミセラ」などが挙げられる。
【００３２】
光学結晶としては、水晶、ルチル、スピネル、サファイア、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、チタン酸リン酸カリウム、チタン酸バリウム、イットリウムアルミニウムガーネット、イットリウム鉄ガーネット、β−バリウムボレート、リチウムトリボレート；シリコン、ゲルマニウムなどの半導体；セレン化硫黄、セレン化亜鉛などのII−VI族化合物半導体及びその混晶；ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、アルミニウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどのIII−Ｖ族化合物半導体及びその混晶などが挙げられる。
【００３３】
本発明の光学装置は、上記本発明の複合型光学素子を備えることを特徴としている。
【００３４】
本発明の光学装置としては、例えば、光スイッチ、光送受信モジュール、光カプラなどの光通信デバイス；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクター、映写機などの表示装置；マイクロレンズアレイ、インテグレータ、導光板などの光学部品；デジタルカメラ等の写真機；ビデオカメラなどの撮像装置；ＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュールなどの撮像モジュール；望遠鏡、顕微鏡、虫眼鏡などの光学機器などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
有機重合体を含む本発明の光学樹脂材料を用いることにより、高温高湿環境下での屈折率の変動を低減し、安定した屈折率を示す光学樹脂材料とすることができる。
【００３６】
本発明の光学樹脂は、上記本発明の光学材料を用いているので、高温高湿環境下でも安定した屈折率を示す光学素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（比較例１）
ウレタンアクリレート系樹脂としては、トリレンジイソシアネートを含むポリウレタン末端メタクリレートオリゴマー約５５重量％と、トリメチロールプロパントリアクリレート約２５重量％と、ベンジルメタクリレート約１８重量％と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン約２重量％からなる硬化前の粘稠液を用い、この硬化前粘稠液に照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射して硬化させた。この硬化物を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間エイジングした。初期の屈折率は１．５３５０であり、エイジング後の屈折率は１．５３３８であった。従って、屈折率は、−０．００１２変化した。なお、ノーランド社製のアクリル系樹脂「ＮＯＡ６０」でも同様に屈折率は同条件のエイジングにより低下する。
【００３９】
（比較例２）
金属アルコキシドとして、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）６．０ｍｌをエタノール１５．０ｍｌに添加し、攪拌しながら２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ滴下した。これを２日間放置し、加水分解して重縮合させた。次に、重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．５ｍｇ加えた後、これを１００℃で加熱し、エタノールを除去して金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を得た。
【００４０】
これに、照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射して硬化させた。
【００４１】
この硬化物について比較例１と同様にして、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で１００時間エイジングを行なった。初期の屈折率は１．４８４５であったのに対し、１００時間エイジングした後の屈折率は１．４８６８であり、＋０．００２３の屈折率の変化が認められた。
【００４２】
上記試料について、赤外吸収分光分析を行なった結果、エイジング後においてＯＨ基の増加が認められた。これは、本来安定であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が高温高湿状態で加水分解され、分子屈折の大きいＳｉ−ＯＨが生成したことによるものと考えられ、その結果として屈折率が上昇したと考えられる。
【００４３】
この金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を、アクリレート系、エポキシ系、ウレタン系などの有機重合体と混合し硬化することにより、高温高湿環境下での屈折率の変化を抑制することができる。しかしながら、この方法では、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の混合比率により、屈折率の安定度が変わる。混合比率は、硬度や耐熱性など他の特性にも影響するため、この方法だけでは屈折率を安定させるには不十分である。
【００４４】
本発明においては、揮発性の低分子成分をさらに添加することにより、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と有機重合体との混合比率を大きく変化させることなく、屈折率を安定に保つことができる。
【００４５】
（比較例３）
ここでは、揮発性の低分子成分を有機重合体に混合し、その添加による効果を評価した。揮発性の低分子成分としてトリフルオロ酢酸を用い、有機重合体として比較例１と同じウレタンアクリレート系樹脂を用いた。ウレタンアクリレート系樹脂１０ｇに、トリフルオロ酢酸２０ｍｇを加え、添加後、上記と同様に紫外線を照射して硬化した。得られた硬化物を、上記と同様に高温高湿環境下に放置し、屈折率の変化を測定した。１００時間後では、屈折率の変化が−０．０００１と非常に小さくすることができたが、５００時間後には−０．００１０となり、低分子成分を加えていない試料と同程度の屈折率になった。
【００４６】
以上の結果から明らかなように、有機重合体に揮発性の低分子成分を添加しただけでは、比較的早い段階で低分子成分が揮発してしまい、長期間にわたって屈折率を安定にすることができない。本発明においては、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と結合可能な基を有する低分子成分を用い、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物の水酸基と、低分子成分の基との間で結合を形成することにより、揮発性の低分子成分の揮発速度を制御し、長期間にわたって屈折率の安定性を確保している。
【００４７】
また、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物と、有機重合体の間においても、アクリル基の重合による結合、水素結合、π電子の重なりによる結合などの何らかの結合が形成されていることが好ましい。
【００４８】
（実施例１）
本実施例では、金属アルコキシドとしてＭＰＴＥＳ、揮発性低分子成分としてトリフルオロ酢酸、有機重合体として比較例１と同じウレタンアクリレート系光学樹脂を用いた。試料の作製方法を以下に示す。
【００４９】
（１）エタノール１５．０ｍｌにＭＰＴＥＳを６．０ｍｌ加え、攪拌しながら２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ滴下する。これを２日間放置して、加水分解・重縮合反応させる。
【００５０】
（２）上記の加水分解・重縮合反応物を１００℃で加熱し、エタノールを除去する。これにより、金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が得られる。
【００５１】
（３）比較例１と同じ硬化前粘稠液１０ｇに上記の金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物１ｇ、トリフルオロ酢酸２０ｍｇを加え、攪拌する。
【００５２】
（４）得られた混合物に、照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射し硬化させる。
【００５３】
ＭＰＴＥＳは、以下の（１）に示すように、ケイ素に３つのエトキシ基と１つのメタクリロキシ基が結合している。
【００５４】
【化１】
2007122016.tif 000004
【００５５】
エトキシ基は、上記の（１）の工程で塩酸を加えることにより、塩酸中の水と反応して分離し、（化２）に示すように、同様にしてエトキシ基が分離した別のＭＰＴＥＳ分子と結合する。
【００５６】
【化２】
2007122016.tif 000005
【００５７】
この反応が連続することにより分子鎖を形成するが、（化２）に示すように、エトキシ基の一部は水と反応してＯＨ基となる。
【００５８】
トリフルオロ酢酸は、（化３）に示すように、このＯＨ基との間に水素結合を形成する。
【００５９】
【化３】
2007122016.tif 000006
【００６０】
さらに紫外線を照射すると、（化４）に示すように、ＭＰＴＥＳ分子鎖に結合しているメタクリロキシ基の二重結合が切れ、同じく二重結合が切れた別の分子鎖のメタクリロキシ基と結合する。
【００６１】
【化４】
2007122016.tif 000007
【００６２】
このようにして分子鎖同士が結合することにより、樹脂の硬化が起こる。なお、ウレタンアクリレート系樹脂も、メタクリロキシ基またはアクリルロキシ基を有するため、これらの二重結合との間においても同様の結合が生じる。
【００６３】
上記のようにして紫外線を照射して硬化させた試料を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下において５００時間エイジングし、エイジング後の屈折率を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には比較例１の結果も併せて示す。
【００６４】
表１に示すように、初期の屈折率は１．５３０４であり、５００時間エイジング後の屈折率は１．５３０３であり、屈折率の変化は−０．０００１であった。ウレタンアクリレート系樹脂単独の場合の屈折率の変化−０．００１２に比べ、屈折率の変化が大幅に抑制されている。
【００６５】
なお、ＭＰＴＥＳに代えて、金属アルコキシドとして３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。また、ＭＰＴＥＳ及びＭＰＴＭＳ以外のものであってもメタクリロキシ基を有する他の金属アルコキシド、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいはスチリル基を有するｐ−スチリルトリメトキシシランであっても同様の効果を得ることができる。また、メタクリロキシ基の代わりにアクリロキシ基を有する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなども使用することができる。また、これらのメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する金属アルコキシドの一部を、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）やジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）などのメタクリロキシ基を有しない金属アルコキシドで置き換えることも可能である。
【００６６】
また、揮発性低分子成分として、トリフルオロ酢酸の代わりにトリフルオロエタノールまたはトリフルオロアセトンを混合しても同様の効果が得られた。また、トリフルオロ安息香酸、トリフルオロアセトフェノン、ジフルオロ酢酸、ジフルオロ安息香酸などの極性を有する有機フッ素化合物であってもよい。
【００６７】
また、有機重合体としては、金属アルコキシドを加水分解して生成した有機金属ポリマー材料、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、及びこれらの混合物、これらの樹脂にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5などの金属酸化物微粒子を分散させたものであってもよい。
【００６８】
（実施例２）
本実施例では、金属アルコキシドとしてＭＰＴＥＳ、揮発性低分子成分として、金属アルコキシドであるトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、有機重合体として比較例１と同じウレタンアクリレート系樹脂を用いた。試料の作製方法を以下に示す。
【００６９】
（１）エタノール１５．０ｍｌにＭＰＴＥＳを６．０ｍｌ加え、攪拌しながら２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ滴下する。これを２日間放置して加水分解・重縮合反応させる。
【００７０】
（２）さらに、ＴＦＰＴＭＳを２．０ｍｌ加え、攪拌する。
【００７１】
（３）上記混合物を１００℃で加熱し、エタノールを除去して金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物が得られる。
【００７２】
（４）比較例１と同じ硬化前粘稠液と、上記の金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を２０：１の割合で混合して攪拌する。
【００７３】
（５）得られた混合物に照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射し硬化させる。
【００７４】
本実施例においては、（化５）に示すように、ＭＰＴＥＳの分子鎖にさらにＴＦＰＴＭＳの分子鎖が結合する。ＴＦＰＴＭＳはメタクリロキシ基及びアクリロキシ基を有しないため、ＭＰＴＥＳやウレタンアクリレート系樹脂に比べ結合が切れやすい。
【００７５】
【化５】
2007122016.tif 000008
【００７６】
上記の試料を温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間エイジングし、エイジング後の屈折率を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、初期の屈折率は１．５３１４であり、エイジング後は１．５３１５となり、屈折率の変化は＋０．０００１であり、ウレタンアクリレート系樹脂単独の場合に比べ、屈折率の変化を大幅に抑制することができた。なお、本実施例においても、金属アルコキシド及び有機重合体として上記実施例１で示したものを同様に用いることができる。
【００７７】
重合開始剤は有機重合体に含有されるものだけで硬化には十分であるが、必要に応じて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの重合開始剤を金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物に添加することにより、硬化時間を短縮することも可能である。
【００７８】
（実施例３）
本実施例では、金属アルコキシドとしてＭＰＴＥＳ及びＤＰｈＤＭＳを用い、揮発性低分子成分としてトリフルオロ酢酸を用い、有機重合体として比較例１と同じウレタンアクリレート系樹脂を用いた。実施例１との違いは、無水トリフルオロ酢酸を加え、加熱することにより、トリフルオロ酢酸と金属アルコキシドとの分子鎖の結合を促進したことである。試料の作製方法を以下に示す。
【００７９】
（１）エタノール１５．０ｍｌにＭＰＴＥＳを４．０ｍｌ、ＤＰｈＤＭＳを３．３ｍｌ加え、攪拌しながら２Ｎの塩酸を１．２ｍｌ滴下する。これを２日間放置し、加水分解・重縮合反応させた後、１００℃で加熱し、エタノールを除去する。
【００８０】
（２）次に、１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸と３．７５ｍｌのトリメチルエトキシシランを添加し、分離しなくなるまで攪拌する。
【００８１】
（３）２４時間放置後、１００℃で加熱し、無水トリフルオロ酢酸とトリメチルエトキシシランを乾燥除去する。
【００８２】
（４）再びトリメチルエトキシシランに溶解させ、これに水を加えて攪拌する。
【００８３】
（５）しばらく放置し分離した後、上澄みを取り出し、加熱してトリメチルエトキシシランを除去する。
【００８４】
（６）比較例１と同じ硬化前粘稠液と上記生成物を３：７の割合で混合し、攪拌する。
【００８５】
（７）得られた混合物に照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射し硬化する。
【００８６】
（化６）に示すように、ＭＰＴＥＳのエトキシ基は分離して分子鎖を形成するだけでなく、一部は水と反応してＯＨ基に置き換わる。本実施例では、（化６）に示すように、（２）〜（３）の工程で無水トリフルオロ酢酸の強力な脱水作用を利用して処理することにより、このＯＨ基をさらにトリフルオロ酢酸に置き換える。この分子鎖に結合したトリフルオロ酢酸が、本実施例における低屈折率成分となる。
【００８７】
【化６】
2007122016.tif 000009
【００８８】
上記試料を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間エイジングし、エイジング後の屈折率を測定した。測定結果を表１に示す。表１に示すように、初期の屈折率は１．５２９５であり、５００時間エイジング後の屈折率は１．５２９３であり、屈折率の変化は−０．０００２であった。ウレタンアクリレート系樹脂の屈折率変化に比べ、大幅に屈折率の変化を抑制することができた。
【００８９】
本実施例においては（６）及び（７）の工程で、未硬化樹脂中の反応残留物が水の中に溶け出すので、実施例１のように金属アルコキシドの分子鎖に水素結合したトリフルオロ酢酸はほとんど残っていない。従って、分子鎖と結合したトリフルオロ酢酸が、高温高湿環境において、（化６）に示すのと逆の過程で加水分解して離れ揮発したことにより、屈折率が上昇したと考えられる。なお、本実施例においても、金属アルコキシド及び有機重合体として上記実施例１で示したものを同様に用いることができる。
【００９０】
重合開始剤は有機重合体に含有されるものだけで硬化には十分であるが、必要に応じて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの重合開始剤を金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物に添加することにより、硬化時間を短縮することも可能である。
【００９１】
次に、有機重合体の混合比を変化させて、得られる硬化物の屈折率に与える影響について検討した。上記の（６）の工程において、比較例１と同じ硬化前の粘稠液（有機重合体）と上記生成物の混合割合を、表２に示すように有機重合体の混合比が１０重量％、２０重量％及び４０重量％となるように混合し、この混合物に、照度３０ｍＷ／ｃｍ２の水銀ランプ光を４分間照射し硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物について、上記と同様にして温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間エイジングし、エイジング前とエイジング後の屈折率を測定し、屈折率の変化を求めた。測定結果を表２に示す。
【００９２】
また、比較例１と同じ硬化前の粘稠液（有機重合体）のみを、上記と同様に硬化させたものについても同様に評価し、評価結果を有機重合体混合比１００％として示した。
【００９３】
表２に示す結果から明らかなように、有機重合体の混合比を２０〜４０重量％の範囲とすることにより、屈折率の変化を小さくすることができ、安定化することができることがわかる。
【００９４】
上記（６）の工程では、比較例１と同じ硬化前の粘稠液と上記生成物を３：７の割合で混合しており、有機重合体の混合比を上記の範囲内である３０重量％にしている。
【００９５】
（実施例４）
本実施例においては、ＭＰＴＥＳとＤＰｈＤＭＳから合成した樹脂に、無水トリフルオロ酢酸を添加し、さらに比較例１と同じウレタンアクリレート系樹脂を混合し、硬化した。その構造は、（化７）及び図１に示す通りである。
【００９６】
【化７】
2007122016.tif 000010
【００９７】
試料の作製方法は以下の通りである。
【００９８】
（１）エタノール４０ｍｌに、ＭＰＴＥＳ１５．３ｍｌ及びＤＰｈＤＭＳ６．３４ｍｌを加え、攪拌しながら２Ｎの塩酸を３．８ｍｌ滴下する。
【００９９】
（２）次に、１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸と３．７５ｍｌのトリメチルエトキシシランを添加し、分離しなくなるまで攪拌する。
【０１００】
（３）２４時間放置後、１００℃で加熱し、無水トリフルオロ酢酸とトリメチルエトキシシランを乾燥除去する。
【０１０１】
（４）比較例１と同じ硬化前粘稠液と上記混合物を、４：６の割合で混合する。
【０１０２】
（５）以上のようにして得られた組成物に照度５００ｍＷ／ｃｍ2の水銀ランプ光を４分間照射し硬化する。
【０１０３】
本実施例においては、水による反応残量物を除去する工程を省いたため、無水トリフルオロ酢酸が加水分解して生成したトリフルオロ酢酸の大半は金属アルコキシドの分子鎖と水素結合し、残りの一部は共有結合した形で樹脂中に存在している。
【０１０４】
上記試料を、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿環境下で５００時間エイジングし、エイジング後の屈折率を測定した。測定結果を表１に示す。表１に示すように、初期の屈折率は、１．５３０８であり、エイジング後の屈折率は１．５３１２であり、屈折率の変化は＋０．０００４であった。従って、ウレタンアクリレート系単独の場合に比べ、大幅に屈折率の変化を抑制することができた。なお、本実施例においても、金属アルコキシド及び有機重合体として上記実施例１で示したものを同様に用いることができる。
【０１０５】
重合開始剤は有機重合体に含有されるものだけで硬化には十分であるが、必要に応じて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの重合開始剤を金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物に添加することにより、硬化時間を短縮することも可能である。
【０１０６】
【表１】
2007122016.tif 000011
【０１０７】
【表２】
2007122016.tif 000012
【０１０８】
（実施例５）
図２は、本実施例のレンズを示す断面図である。図２に示すように、本実施例においては、母材球面レンズ１の球面１ａの上に、非球面を有する光学樹脂層２を設けている。母材球面レンズ１は、ＢＫ７ガラス製であり、曲率半径５ｍｍ、直径５ｍｍ、焦点距離９ｍｍの球面１ａを有している。この球面１ａの上に非球面を有する光学樹脂層２を設けることにより、複合型非球面レンズとしている。
【０１０９】
非球面の形状は、一般に次式で表すことができる。
【０１１０】
【数２】
2007122016.tif 000013
【０１１１】
上記の式において、Ａはコーニック定数と呼ばれるものであり、非球面の形状を決める主要なパラメーターである。また、Ｒは曲率半径を示している。本実施例では、球面収差の補正を目的として非球面を設計しており、曲率半径Ｒは母材球面レンズと同じ５ｍｍであり、コーニック定数Ｋは−０．５５である。なお、高次項は省略した。光学樹脂層２の厚みはレンズ中心部で０．１ｍｍとした。なお、光学樹脂層２の材料としては、上記実施例３の樹脂を使用した。
【０１１２】
図３は、非球面の光学樹脂層を形成する前の母材球面レンズ１を用いて波長６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーのビームを集光し、集光スポットの光強度分布をビームプロファイラにより測定した結果を示している。図３に示すように、球面レンズ１を用いた場合には球面収差により、１点に集光することができなかった。
【０１１３】
図４は、図２に示すように、球面レンズ１の上に非球面の光学樹脂層２を形成した複合型非球面レンズを用いて、上記と同様にして集光スポットの光強度分布をビームプロファイラにより測定した結果を示している。図４に示すように、本実施例の複合型非球面レンズを用いることにより、微細なスポットに集光することができた。
【０１１４】
本発明の光学素子は、上記実施例のものに限定されるものではなく、例えば、平板ガラスやレンズ表面に回折格子を形成した回折光学素子や、光学樹脂のみで形成したレンズ、プリズム、回折光学素子等にも応用することができるものである。また平板ガラスやレンズの材質として、本実施例のＢＫ７ガラス以外のＢＫガラス、Ｆ系ガラス、ＳＦ系ガラスなどの一般的な光学ガラスや、例えばオハラ社製のＳ−ＴＩＨ系、Ｓ−ＬＡＨ系、Ｓ−ＬＡＬ系、Ｓ−ＹＧＨ系などの光学ガラスなど、あるいはプラスチックや高屈折率透光性セラミックなども使用できる。
【０１１５】
また、本発明の光学材料は、反射防止膜などの各種コーティング用樹脂材料；ＬＥＤ、光センサ、フォトカプラ、フォトインタラプタ、フォトリフレクタなどの光部品モールド用樹脂材料；光スイッチ、光送受信モジュール、光カプラなどの光通信デバイスに使用されるレンズ、光ファイバー、光導波路、フィルタなどの光学部品用樹脂材料；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクター、映写機などの表示装置に使用されるレンズ、マイクロレンズアレイ、インテグレーター、導光板などの光学部品用樹脂材料；デジタルカメラ等を含む写真機、ビデオカメラなどの撮像装置や、ＣＣＤカメラモジュール、ＣＭＯＳカメラモジュールなどの撮像モジュールに使用されるプラスチックレンズや複合型非球面レンズなどの光学部品用樹脂材料；その他、望遠鏡、顕微鏡、コンタクトレンズ、眼鏡、虫眼鏡などの光学機器に使用されるプラスチックレンズや複合型非球面レンズなどの光学部品用樹脂材料に用いることができる。
【０１１６】
（実施例６）
本実施例では、実施例５における母材レンズの材料を、ＢＫ７ガラスから光学プラスチックに変更した。プラスチック材料としては、環状オレフィン樹脂（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ」）を使用した。母材のレンズ形状及び光学樹脂層の非球面形状は、実施例５と同様であり、光学樹脂層の材料も実施例５と同様に実施例３の樹脂を使用した。母材の屈折率が違うため、焦点距離は８．７ｍｍであった。
【０１１７】
本実施例においても、実施例５と同様に、図３及び図４に示すようなビームプロファイルを得ることができ、微細なスポットに集光することができた。
【０１１８】
上記の樹脂に代えて、環状オレフィン樹脂（ＪＳＲ社製商品名「ＡＲＴＯＮ」、三井化学社製商品名「ＡＰＥＬ」、及びポリプラスチックス社製商品名「ＴＯＰＡＳ」）及びフルオレン系ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＫＰ４」）を用いて光学樹脂層を形成した場合も、上記と同様の結果が得られた。
【０１１９】
（実施例７）
本実施例においては、実施例５と同様に、母材球面ガラスレンズの上に、非球面形状の光学樹脂層を形成したが、球面収差を補正するだけでなく、１個の複合型レンズでアクロマートレンズ系を構成し、色収差も低減している。
【０１２０】
図５は、本実施例のアクロマートレンズ系の複合型レンズ５を示す断面図である。ガラスレンズ母材３は、両面が凸状球面であり、レンズ直径は３ｍｍ、第１の面３ａの曲率半径は３ｍｍ、第２の面３ｂの曲率半径は１．６ｍｍである。光学樹脂層４は、第２の面３ｂの上に実施例３の樹脂材料を用いて形成されている。光学樹脂層４の非球面４ａの曲率半径は５．６ｍｍであり、コーニック定数は５．９５である。光学樹脂層４の厚みは、レンズ中央部で０．０５ｍｍである。
【０１２１】
なお、比較例として、光学樹脂層４を比較例１の樹脂材料を用いて形成した複合型レンズを作製した。形状及び寸法は上記本実施例の複合型レンズとほぼ同じであるが、光学樹脂層４の屈折率が異なるため、コーニック定数は５．４５である。
【０１２２】
上記のように作製した本実施例及び比較例の複合型レンズの集光性能を評価するため、図６に示すカメラモジュールを作製した。金属フレーム６の底部に撮像素子（ＣＣＤ）８を取り付け、その上方の開口部６ａに、複合型レンズ５を固定部材７により取り付けてカメラモジュールを作製した。
【０１２３】
以上のようにして作製した本実施例及び比較例のカメラモジュールを用いて、遠方に設置した白色点光源の光を撮像し、ＣＣＤの出力像を見ながらスポットが最小になるようにレンズの位置を調整し、固定した。
【０１２４】
次に、これらのカメラモジュールを、８５℃８５％の試験器内に導入し、５００時間放置した後、再び遠方に設置した白色点光源の光を撮像し、ＣＣＤの出力像を観測した。
【０１２５】
本実施例の複合型レンズを用いたカメラモジュールにおいては、試験導入前と同様に良好に集光されていたが、比較例の複合型レンズを用いたカメラモジュールにおいては、集光が不十分であり、ピントがズレていた。
【０１２６】
本実施例の複合型レンズと比較例の複合型レンズにおける上記の高温高湿試験における違いを明確にするため、試験前後の集光スポットのプロファイルをシミュレーションにより求めた。具体的には、光線追跡法により、複合型レンズの母材レンズ及び光学樹脂層の面形状とそれらの屈折率からシミュレーションした。
【０１２７】
図７は本実施例の集光スポットのプロファイルを示しており、（ａ）は高温高湿試験前のプロファイルであり、（ｂ）は高温高湿試験後のプロファイルである。また、図８は、比較例のプロファイルを示しており、（ａ）は高温高湿試験前のプロファイルであり、（ｂ）は高温高湿試験後のプロファイルである。
【０１２８】
図７及び図８に示す結果からも明らかなように、本実施例の複合型レンズは、比較例の複合型レンズに比べ高温高湿環境下での集光性能の低下が抑制されている。
【０１２９】
（実施例８）
図９は、上記実施例７のカメラモジュールを用いたデジタルカメラを示す構成図である。カメラモジュール９の撮像素子８からのアナログ信号は、ＡＤ変換器１０によりデジタル信号に変換され、デジタルシグナルプロセッサ１１に送られる。デジタルシグナルプロセッサ１１からのデジタル信号はディスプレイ１２に与えられ画像表示がなされる。また、内部メモリ１４に送られ記憶される。また、デジタルシグナルプロセッサ１１には外部に接続するための外部インターフェイス１３が接続されている。
【０１３０】
（実施例９）
図１０は、本発明の複合型光学素子を用いたプロジェクターを示す概略構成図である。プロジェクター２０内には、照明用ランプ２１が設けられており、照明用ランプ２１の光出射方向には照明用レンズ２２、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）２３が設けられており、液晶ディスプレイ２３の前方に複合型レンズ５が取り付けられている。
【０１３１】
本実施例において用いられている複合型レンズ５は、ガラスレンズ母材としてオハラ社製Ｓ−ＦＰＬ５１を用いており、レンズ直径は５０ｍｍであり、第１の面の曲率半径は６０ｍｍ、第２の面の曲率半径は３２ｍｍである。複合型レンズ５の光学樹脂層は、実施例３の樹脂を用いて第２の面の上に形成されており、曲率半径は１１２ｍｍ、コーニック定数は−２．５である。また光学樹脂層の厚みはレンズ中央部で２ｍｍである。
【０１３２】
本実施例のプロジェクターは、本発明の複合型レンズを用いているので、高温高湿環境下でのレンズ特性の低下を抑制することができる。
【０１３３】
（実施例１０）
図１１は、本発明の複合型光学素子を用いた光送受信モジュールを示す模式的断面図である。
【０１３４】
光送受信モジュール３０内には、光ファイバー３１の一方端３１ａが挿入されており、光ファイバー３１の一方端３１ａと対向する位置に発光素子３３が設けられている。発光素子３３の前方には本発明に従う複合型レンズ５が設けられており、複合型レンズ５と光ファイバー３１の端部３１ａの間に、４５°傾斜させて波長選択フィルタ３２が設けられている。波長選択フィルタ３２の下方には、レンズ３４を介して受光素子３５が設けられている。
【０１３５】
発光素子３３から出射された光は、複合型レンズ５を通り、波長選択フィルタ３２を通過して端部３１ａから光ファイバー３１内に入り伝送される。
【０１３６】
また、光ファイバー３１から送られてきた光は、端部３１ａを通り、波長選択フィルタ３２で反射され、レンズ３４を通り、受光素子３５を受光される。
【０１３７】
本実施例において、発光素子３３としては、発振波長１．３μｍの半導体レーザーを用いた。発光素子３３からの出力光が、効率良く光ファイバー３１に出射されるように本発明に従う複合型レンズ５が用いられている。複合型レンズ５のガラスレンズ母材としては、ＢＫ７ガラスを用いた。ガラスレンズ母材のレンズ直径は２ｍｍであり、第１の面及び第２の面並びに光学樹脂層の非球面の曲率半径はいずれも１．２ｍｍである。光学樹脂層の非球面のコーニック定数は−３．５である。光学樹脂層の厚みはレンズ中央部で０．１ｍｍである。
【０１３８】
なお、比較として、比較例１の樹脂を用いて光学樹脂層を形成した比較の複合型レンズを用いた以外は、本実施例と同様の光送受信モジュールを作製した。
【０１３９】
モジュールを作製した直後においては、本実施例及び比較例の光送受信モジュールのいずれにおいても、半導体レーザーの出力光の光ファイバーへの結合効率は約６０％であった。これらの光送受信モジュールを８５℃８５％の試験機に投入し、５００時間放置した後、再び上記と同様にして半導体レーザーの出力光の結合効率を測定した。本実施例においては約６０％であり、ほとんど変化がなかったのに対し、比較例の光送受信モジュールにおいては、約４５％に結合効率が低下していた。このことから、本発明に従う複合型レンズを用いることにより、高温高湿条件下でも安定した光送受信特性を示す光送受信モジュールが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明に従う一実施例における光学樹脂材料中の状態を示す模式図。
【図２】本発明に従う実施例において作製した複合型非球面レンズを示す断面図。
【図３】球面レンズを用いて集光した場合の集光スポットの光強度分布を示す図。
【図４】複合型非球面レンズを用いて集光した場合の集光スポットの光強度分布を示す図。
【図５】実施例７において作製した複合型レンズを示す断面図。
【図６】本発明に従う実施例のカメラモジュールを示す模式的断面図。
【図７】本発明に従う実施例の複合型レンズの高温高湿試験前（ａ）及び試験後（ｂ）の集光スポットのプロファイル（シミュレーション）を示す図。
【図８】比較例の複合型レンズの高温高湿試験前（ａ）及び試験後（ｂ）の集光スポットのプロファイル（シミュレーション）を示す図。
【図９】本発明に従う実施例のカメラモジュールを用いたデジタルカメラを示す構成図。
【図１０】本発明に従う複合型レンズを用いたプロジェクターを示す概略構成図。
【図１１】本発明に従う複合型レンズを用いた光送受信モジュールを示す模式的断面図。
【符号の説明】
【０１４１】
１…母材球面レンズ
１ａ…球面レンズの球面
２…光学樹脂層
３…ガラスレンズ母材
３ａ…ガラスレンズ母材の第１の面
３ｂ…ガラスレンズ母材の第２の面
４…光学樹脂層
４ａ…光学樹脂層の光学面
５…複合型レンズ
６…金属フレーム
６ａ…金属フレームの開口部
７…固定部材
８…撮像素子（ＣＣＤ）
９…カメラモジュール
１０…ＡＤ変換器
１１…デジタルシグナルプロセッサ
１２…ディスプレイ
１３…外部インターフェイス
１４…内部メモリ
２０…プロジェクター
２１…照明用ランプ
２２…照明用レンズ
２３…液晶ディスプレイ
３０…光送受信モジュール
３１…光ファイバー
３１ａ…光ファイバーへの端部
３２…波長選択フィルタ
３３…発光素子
３４…レンズ
３５…受光素子
【図１】
2007122016.tif 000014
【図２】
2007122016.tif 000015
【図３】
2007122016.tif 000016
【図４】
2007122016.tif 000017
【図５】
2007122016.tif 000018
【図６】
2007122016.tif 000019
【図７】
2007122016.tif 000020
【図８】
2007122016.tif 000021
【図９】
2007122016.tif 000022
【図１０】
2007122016.tif 000023
【図１１】
2007122016.tif 000024