(57)【要約】【課題】  確実にヒドロキシラジカルを消去し、耐久性に優れた燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料電池反応が起生する燃料電池反応系と、この燃料電池反応系内でヒドロキシラジカルを不活性化する化合物とを有し、この化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有する。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池反応が起生する燃料電池反応系と、
前記燃料電池反応系内でヒドロキシラジカルを不活性化する化合物とを有し、
前記化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記化合物は、常温において５×１０-8[Ｍ-1sec-1]より大きな反応速度定数ｋでヒドロキシラジカルと反応することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記反応速度定数ｋは、１０×１０-8[Ｍ-1sec-1]より大きいことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記化合物のヒドロキシラジカルにより酸化されて得られる酸化体、又は前記化合物にヒドロキシラジカルが付加した付加体は、化学的に安定又は加水分解されて化学的に安定であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記化合物は炭素、酸素、窒素及び水素の４元素からなる炭化水素系化合物であり、前記化合物は４００以下の分子量を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記分子量は２００以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記分子量は１００以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する空気極及び燃料極とを備え、前記空気極及び燃料極の一方が電極を構成している膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記空気極側に配置され、前記膜電極接合体との間に空気流路を画成する空気極側セパレータと、前記膜電極接合体の前記燃料極側の面に配置され、前記膜電極接合体との間に燃料ガス流路を画成する燃料極側セパレータと、を備えた単セルを複数積層した燃料電池と、
前記化合物を連続的に前記燃料電池に供給して前記電極に接触させる化合物供給手段とを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池反応系は前記膜電極接合体を含み、前記化合物供給手段において、前記化合物を前記燃料極に供給して濃度勾配を利用して前記空気極に送り、不用となった前記化合物の酸化体を前記空気極に含有させた触媒により酸化させてＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はＮ２として排出させることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記化合物は、ベンゼン、ベンゼン誘導体、ビフェニル、アセナフテン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、シクロヘキサン、シクロヘキサン誘導体、Ｃ３〜Ｃ１０の直鎖オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘキセン誘導体、スチレン、アルキルアミン、アセトアミド、アミド誘導体、アニリン、アニリン誘導体、Ｃ２〜Ｃ８の１〜３級アルコール、アルコール誘導体、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、Ｃ２〜Ｃ８のエーテル及び環状エーテルからなる化合物群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池は、水素型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、及びダイレクト炭化水素型燃料電池を含む燃料電池群から選択される燃料電池を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池システムが搭載された燃料電池車両。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池システムを用いた携帯機器。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の燃料電池システムを用いた輸送用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池システム、燃料電池車両、携帯機器及び輸送用機器に関し、特に固体高分子型燃料電池を含む燃料電池システム及び燃料電池車輌に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー資源問題、ＣＯ２排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として、燃料電池技術が注目されている。燃料電池は、電池内で水素、メタノール、又はその他の炭化水素等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。このため、燃料電池は、火力発電、自動車等の内燃機関において燃料の燃焼によるＮＯＸやＳＯＸ等の発生がなく、クリーンな電気エネルギー源として注目されている。
【０００３】
燃料電池にはいくつかの種類がある。中でも固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする。）が最も注目され開発が進められている。ＰＥＦＣは、（１）低温作動性であるため起動・停止が容易、（２）理論電圧や理論変換効率が高い、（３）電解質に液相が存在しないためセル構造が縦型等の柔軟な設計が可能である、（４）イオン交換膜／電極界面では反応場である三相界面の確保により電流を多く取り出せることができ高出力密度が得られる、等の様々な利点を有している。
【０００４】
しかし、ＰＥＦＣは最も注目されているにも拘らず、未だ多くの課題が山積みされている。中でも高分子電解質膜の技術は最重要課題の一つである。現在、最も広く使われている電解質膜であり、米国デュポン社から市販されているナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極（正極）で発生する活性酸素に対して耐性をもつ膜として開発された経緯がある。しかし、長期に渡る耐久試験の結果によると、まだ十分な耐性があるとは言えない状況である。
【０００５】
燃料電池の作動原理は、燃料極（負極）におけるＨ２酸化と、式（１）に示す空気極における分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成という２つの電気化学的過程から成り立っている。
【０００６】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ  ・・・式（１）
しかしながら、実際には副反応が同時に起こっている。その代表的なものは、式（２）に示す空気極におけるＯ２の２電子還元による過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。
【０００７】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２      ・・・式（２）
過酸化水素は酸化力は弱いが、安定していて寿命が長い。そして、過酸化水素は次に示す反応式（３）、（４）に従って分解し、分解する際にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、ヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）などのラジカルが発生する。これらのラジカル、特にヒドロキシラジカルは強い酸化力を有しており、電解質膜として使用されているパーフルオロスルホン酸系ポリマーでさえも長期の使用により分解する可能性がある。
【０００８】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ        ・・・式（３）
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ        ・・・式（４）
また、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋、Ｃｕ+などの遷移金属の低原子価のイオンが存在する場合には、過酸化水素がこれらの金属イオンにより１電子還元されてヒドロキシラジカルを生じるハーバーワイス（Haber-Weiss）反応が起こる。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性に富み、酸化力が非常に強いことが知られている。なお、金属イオンが鉄イオンの場合には、ハーバーワイス反応は式（５）に示すフェントン（Fenton）反応として知られている。
【０００９】
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋＋ＯＨ-  ＋・ＯＨ        ・・・式（５）
このように、電解質膜中に金属イオンが混入すると、ハーバーワイス反応により電解質膜の中で過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が劣化するおそれがある（非特許文献１参照。）。
【００１０】
そこで、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の酸化を阻止する方法として、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を電解質膜に配合し、過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。また、電解質膜に、フェノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物、燐化合物等を酸化防止剤として配合することにより、発生したラジカルを消去する方法が提案されている（特許文献３参照。）。更に、炭素−フッ素結合より小さい結合エネルギーを有する分子として、例えばラウリルアルコールを電解質膜に隣接するように配置された触媒層に含有させ、この分子がヒドロキシラジカルに対して優先的に反応することにより電解質膜を保護する方法が提案されている（特許文献４参照。）。また、アスコルビン酸を負極から燃料として供給する方法が提案されている（非特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２２３１３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４２６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９６２３号公報
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構  委託先  京都大学工学研究科，「平成１３年度成果報告書、固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因に関する基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因」，平成１４年３月，ｐ.１３、２４、２７
【非特許文献２】ナオコ・フジワラ（Naoko Fujiwara）外５名、「エレクトロケミカル・アンド・ソリッドステイト・レターズ(Electorochemical and Solid-State Letters)」、第６巻、第１２号、ｐ．Ａ２５７−Ａ２５９、２００３年、アメリカ電気化学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記のように電解質膜に酸化を防止する化合物を含有させるだけの方法では、この化合物はヒドロキシラジカルを還元することにより化合物自体が酸化されて電解質膜の酸化を防止する効能を失う。このため、半永久的に電解質膜の酸化防止効果を持続させることは不可能である。また、これらの化合物は難溶でありかつ分子量が大きいため、電極を通して酸化を防止する化合物を電解質内に送り込むことが不可能である。さらに、化合物がヒドロキシラジカルとの反応により不安定なラジカルまたは過酸化物となって新たな酸化反応の開始剤となり、電解質膜の劣化を引き起こす可能性がある。また、燃料電池は最大で１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）の電位が発生する可能性があるが、これまで検討されてきた酸化を防止する化合物の多くは１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）以下の酸化還元電位を有するため、この化合物は空気極で電解酸化される。このため、これらの化合物は燃料電池の燃料として機能することがあっても、電解質膜の酸化防止効果を示さない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池システムは、燃料電池反応が起生する燃料電池反応系と、この燃料電池反応系内でヒドロキシラジカルを不活性化する化合物とを有し、この化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有することを要旨とする。
【００１３】
第２の発明である燃料電池車両は、上記第１の発明に係る燃料電池システムが搭載されていることを要旨とする。
【００１４】
第３の発明である携帯機器は、上記第１の発明に係る燃料電池システムを用いたことを要旨とする。
【００１５】
第４の発明である輸送用機器は、上記第１の発明に係る燃料電池システムを用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１の発明によれば、燃料電池反応系内に存在する化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有するため、空気極での反応に伴う電解酸化を受けず、ヒドロキシラジカルを還元して不活性化する。このため、耐久性に優れた燃料電池システムを実現することができる。
【００１７】
第２〜第４の発明によれば、第１の発明に係る燃料電池システムを用いているため、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両、携帯機器及び輸送用機器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る燃料電池システム及び燃料電池車両の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００１９】
図１は本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。本実施の形態に係る燃料電池システムは、図１に示すように、燃料電池スタック（燃料電池）１と、燃料電池スタック１の外部に配置されており、この燃料電池スタック１にヒドロキシラジカルを還元して不活性化する化合物を連続的に供給する化合物供給手段１１を備える。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる燃料電池の単セル２を複数積層して構成されており、積層後に両端部にエンドフランジ（不図示）を配置し、外周部を締結ボルト（不図示）により締結して構成された燃料電池スタック（不図示）を含む。単セル２は、固体高分子電解質膜４を挟持する空気極５及び燃料極６とを備え、空気極５及び燃料極６の一方が電極を構成する膜電極接合体３と、この膜電極接合体３の空気極５側に配置され膜電極接合体３との間に空気流路８を形成する空気極側セパレータ７と、膜電極接合体３の燃料極６側の面に配置され、膜電極接合体３との間に燃料ガス流路１０を形成する燃料極側セパレータ９と、を備えている。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ライン（不図示）と、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ライン（不図示）と、冷却水を供給する冷却水供給ライン（不図示）が設けられている。
【００２１】
単セル２に用いる固体高分子電解質膜４としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（商品名；ナフィオン（登録商標）、米国デュポン社）などを使用することができる。そして、固体高分子電解質膜４の一方の面に空気極５、他方の面に燃料極６として白金触媒担持カーボンの触媒層がそれぞれ接合されて膜電極接合体３を構成する。
【００２２】
図２に示すように、空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９は、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものである。空気流路８は空気極５と空気極側セパレータ７との間に形成されており、空気極５に反応ガスである空気の供給を行う。燃料ガス流路１０は燃料極６と燃料極側セパレータ９との間に形成されており、燃料極６に反応ガスである水素の供給を行う。なお、燃料ガス流路１０は燃料ガスを加湿することにより水分の補給通路として、また、空気流路８は生成した水の除去通路としても機能する。なお、各セパレータ７、９と各電極５、６との間には、カーボンペーパやカーボン不織布等により形成されたガス拡散層を適宜配置する。
【００２３】
上記構成の燃料電池スタック１の各単セル２において、空気流路８及び燃料ガス流路１０に空気及び水素ガスが各々供給されると、空気及び水素ガスがそれぞれ空気極５及び燃料極６側に供給され、以下に示す式（６）及び（７）の反応が起こる。
【００２４】
燃料極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（６）
空気極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（７）
図３に示すように、燃料極６側に水素ガスが供給されると、式（６）の反応が進行してＨ+（プロトン） とｅ-（電子）とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜４内を移動して空気極５側に流れ、空気極５側では、Ｈ+とｅ-と供給された空気中の酸素ガスとにより式（７）の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極６で生成した電子が図３に示す外部回路１７を介して空気極５へ移動することにより起電力が得られる。このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムは、式（６）及び（７）の反応、すなわち燃料電池反応が起生する燃料電池反応系を有し、この燃料電池反応系は膜電極接合体３を含む。
【００２５】
式（７）に示すように、空気極５での反応は分子状酸素（Ｏ２）の４電子還元による水の生成である。この酸素の４電子還元の他に副反応が同時に起こり、酸素の１電子還元体であるスーパーオキシド（Ｏ２−）、スーパーオキシドの共役酸であるヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）、２電子還元体である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、３電子還元体であるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）などの活性酸素が発生する。各活性酸素の発生メカニズムは、それぞれ下記式（８）〜（１２）に示す複数の素反応過程を経由する複合反応と推察される。
【００２６】
Ｏ２＋ｅ−→Ｏ２−    ・・・式（８）
Ｏ２−＋Ｈ＋→・ＯＯＨ    ・・・式（９）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２    ・・・式（１０）
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ        ・・・式（１１）
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ        ・・・式（１２）
発生した活性酸素は、下記式（１３）〜（１５）の素反応過程を経由し、最終的には水に還元されると推察される。なお、Ｅ０は標準酸化還元電位（Normal Hydrogen Electrode；ＮＨＥ）で表している。
【００２７】
・ＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ２    Ｅ０＝１．５０[Ｖ]        ・・・式（１３）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝１．７７[Ｖ]      ・・・式（１４）
・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝２．８５[Ｖ]      ・・・式（１５）
ここで問題となるのは、酸化還元電位が２．８５[Ｖ]と高く、酸化力の強いヒドロキシラジカルである。ヒドロキシラジカルは、活性酸素の中で最も反応性が高く寿命が百万分の一秒と非常に短く、酸化力も強い。このため、速やかに還元して不活性化しなければヒドロキシラジカルは他の分子と反応する。燃料電池で問題となっている酸化劣化のほとんどが、このヒドロキシラジカルが原因であると推察されている。このヒドロキシラジカルは、燃料電池が発電している間、上記式（８）〜（１２）を経由して発生し続ける。一方、ヒドロペルオキシラジカル及び過酸化水素は、ヒドロキシラジカルと比較すると酸化力は弱いが、水に還元される過程でヒドロキシラジカルを経由する可能性がある。このように、ヒドロキシラジカルの発生は、燃料電池で発電している限り半永久的に続くものである。このため、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物を燃料電池に供給しなければ、発生し続けるヒドロキシラジカルにより固体高分子電解質膜が酸化劣化するおそれがある。
【００２８】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、燃料電池反応系内でヒドロキシラジカルを還元して不活性化する化合物を有するため、燃料電池反応により発生したヒドロキシラジカルが固体高分子電解質膜を酸化することなく前述の化合物と反応する。この化合物によるヒドロキシラジカルを還元する反応は、式（１６）、式（１７）に示す通りである。
【化１】
2007073230.tif 000003
【００２９】
式（１６）はヒドロキシラジカルを化合物ＡＨとの還元反応により不活性化する反応を示す。式（１７）は、ヒドロキシラジカルを化合物Ｂに付加することにより不活性化する反応を示す。ＡＨ、Ａ及びＢは任意の置換基を、ｋは反応速度定数を表す。式（１６）及び式（１７）の反応によりヒドロキシラジカルは還元されて不活性化するため、固体高分子電解質膜の酸化による劣化を抑えることができる。また、この化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有するため、燃料電池反応において化合物が電解酸化されることがなく、固体高分子電解質膜の酸化防止効果が得られる。
【００３０】
活性酸素の発生は、燃料電池スタックで発電している限り半永久的に続くため、上記化合物は、燃料電池スタック１の外部に設けた化合物供給手段１１により、空気極又は燃料極に化合物溶液として連続的に供給することがより効果的であり、燃料電池スタック１の燃料極９側から供給することが好ましい。この場合には、燃料電池スタック１で発電を続け、活性酸素が発生し続けている状態であっても、確実にヒドロキシラジカルを不活性化して消去し、固体高分子電解質膜の劣化を防ぐことができる。また、化合物が酸化されやすい環境であっても、外部から化合物を連続的に供給するため、ヒドロキシラジカルを不活性化する効率が変化しない。
【００３１】
化合物を燃料極９側から供給する場合には、例えば、図１に示すように、化合物供給手段１１を、化合物溶液が封入されている化合物溶液タンク１２と、化合物溶液を燃料電池スタック１の燃料極６側へ供給する送液ポンプ１３と、化合物溶液タンク１２と送液ポンプ１３とを接続する化合物溶液管路１４と、送液ポンプ１３と燃料ガス流路１０とを接続するた化合物供給管路１５とから構成する。上記したように、燃料電池スタック１の空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９の表面には、反応ガスである空気や水素の供給を行うための空気流路８及び燃料ガス流路１０がそれぞれ形成されている。各反応ガスは、図２に示す燃料電池システムを構成する燃料電池スタック１の単セル２の分解斜視図のように、バブラ（不図示）により加湿された状態で空気流路８及び燃料ガス流路１０を通過する。この際に、化合物溶液を、送液ポンプ１３の駆動力により化合物溶液タンク１２から化合物溶液管路１４及び溶液供給管路１５を介して燃料ガス流路１０に供給する。燃料ガス流路１０に供給された化合物溶液は、図３に示す膜電極接合体３における物質の移動を説明する説明図のように、燃料極６側から固体高分子電解質膜４に拡散し、濃度勾配に従って均一に空気極５に分散される。
【００３２】
このように、化合物を化合物溶液として燃料極６側から供給する方が好ましい理由として、ヒドロキシラジカル等の活性酸素が発生する可能性が高いのは空気極の三相界面付近であることがあげられる。図４に示す空気極における三相界面を示す模式図のように、空気極の三相界面付近は、空気中の酸素及び電極触媒である白金が存在する非常に酸化されやすい環境である。このため、化合物を空気極から導入した場合には、化合物自体が空気極の三相界面でヒドロキシラジカルの有無にかかわらず酸化されて消失する可能性があり、活性酸素の不活性化効率が低下する可能性がある。
【００３３】
また、上記したように、空気極側セパレータ７の空気流路８は生成した水の除去通路としても機能する。このため、過剰に供給され不用となった化合物、活性酸素を不活性化して酸化体となった化合物の酸化体を三相界面上の触媒によって酸化させてＣＯ２、Ｈ２ＯまたはＮ２等とした後に、生成水と同時に図１に示す排出管１６より排出させることができる。このため、化合物が不安定なラジカルまたは過酸化物となり、新たな酸化反応の開始剤となって電解質膜劣化を引き起こすことを防ぐことができる。
【００３４】
なお、化合物溶液を調整する際には、空気極に均一に分散させるために難溶でもかまわないが溶媒に溶解することが重要である。不溶の場合には、水素ラジカルの出入りが不可能となりヒドロキシラジカルを不活性化する効果が十分に発揮されない。このため、化合物が溶解する溶媒を選ぶことが必要であり、必要に応じて有機溶媒単独、または有機溶媒と水との混合溶媒を用いる。そして、有機溶媒を使用する場合には、発電性能に影響を与えないことを予め確認する必要がある。このため、化合物が溶解可能であれば水溶液とすることが発電性能の点から好ましい。
【００３５】
化合物は、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素から構成される炭化水素系化合物であることが好ましい。炭素、酸素、窒素及び水素以外の他の元素は、電極中の白金を被毒して燃料電池の発電性能を阻害する可能性がある。また、卑金属元素の場合には、ヒドロキシラジカルの発生を促進させる可能性がある。化合物を空気極で酸化させて排出させる場合を考慮すると、炭素、酸素、窒素及び水素の４元素のみから構成され、ＣＯ２、Ｈ２ＯやＮ２に分解される炭化水素系化合物であることが好ましい。
【００３６】
また、化合物は、その分子量が４００以下であることが好ましく、２００以下、更には１００以下であることがより好ましい。化合物を燃料極より電解質内への供給することを考慮すると、化合物は難溶でもかまわないが水溶性であり、分子量が小さい方が電極を通しての電解質内への浸入が容易となる。
【００３７】
化合物は、ヒドロキシラジカルにより酸化されて得られる酸化体が、化学的に安定であるか、または加水分解されて化学的に安定であることが好ましい。酸化体が不安定であると、酸化体が新たな副反応の開始剤となり、電解質膜等を酸化する場合がある。
【００３８】
ヒドロキシラジカルの酸化還元電位は非常に高いため、上記４元素ら構成される炭化水素系化合物の大部分は、熱力学的にヒドロキシラジカルに対して還元剤として働くと考えられる。また、各化合物は、速度論的に還元能力に差があると考えられる。そして、ヒドロキシラジカルの高い反応性を考慮すると、化合物とヒドロキシラジカルの反応は速度論的に速い方が好ましい。そこで、ヒドロキシラジカルと化合物の反応速度は、常温で反応速度定数ｋが５×１０-8[Ｍ-1sec-1]より大きいことが好ましく、ｋが１０×１０-8[Ｍ-1sec-1]より大きいことがより好ましい。ｋが５×１０-8[Ｍ-1sec-1]以下では、ヒドロキシラジカルとの反応速度が不十分で、電解質膜の酸化が優先される。ｋが１０×１０-8[Ｍ-1sec-1]より大きい場合には、より大きな酸化防止効果が期待できる。
【００３９】
ヒドロキシラジカルとの反応の形態としては、ヒドロキシラジカルが不活性化されれば問題なく、式（１６）に示したヒドロキシラジカルの還元反応、または式（１７）で示したヒドロキシラジカルの付加反応でもかまわない。この場合、副反応を引き起こすことがないように、化合物がヒドロキシラジカルにより酸化されて得られる酸化体、または化合物にヒドロキシラジカルが付加した付加体が、化学的に安定または加水分解されて化学的に安定であることが好ましい。
【００４０】
ヒドロキシラジカルを還元して不活性化する化合物として、例えば、ベンゼン、ベンゼン誘導体、ビフェニル、アセナフテン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ピリジン、ピリジン誘導体、シクロヘキサン、シクロヘキサン誘導体、Ｃ３〜Ｃ１０の直鎖オレフィン、シクロヘキセン、シクロヘキセン誘導体、スチレン、アルキルアミン、アセトアミド、アミド誘導体、アニリン、アニリン誘導体、Ｃ２〜Ｃ８の1〜３級アルコール、アルコール誘導体、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、Ｃ２〜Ｃ８のエーテル及び環状エーテルからなる化合物群から選択される化合物があげられる。
【００４１】
以上示したように、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムは、燃料電池反応が起生する燃料電池反応系と、この燃料電池反応系内でヒドロキシラジカルを不活性化する化合物とを有し、この化合物は１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有することにより、耐久性に優れた燃料電池システムを実現することができる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることは無く、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。
【００４３】
また、本発明に係る燃料電池システムは、その用途として燃料電池車両に限定されることはなく、例えば燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器等に適用することが可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４により本発明に係る燃料電池システムを更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池システムの有効性を調べたものであり、異なる化合物を用いた燃料電池システムの例を示したものである。
【００４５】
ヒドロキシラジカルを還元して不活性化する化合物を燃料極より供給することによる効果を調べるために開回路放置試験を行い、単セルの発電耐久時間を測定した。
【００４６】
実施例１
固体高分子電解質膜としてデュポン社のナフィオン（登録商標）２１１膜（厚さ２５[μｍ]）を１[ｃｍ]角に切り出して用いた。ナフィオン（登録商標）膜の前処理は、ＮＥＤＯ  ＰＥＦＣ  Ｒ＆Ｄプロジェクト標準処理に従い、３[％]過酸化水素水中で１[時間]煮沸した後、蒸留水中１[時間]煮沸し、続いて、１[Ｍ]硫酸水溶液中で１[時間]煮沸し、最後に蒸留水中で１[時間]煮沸の順に行った。
【００４７】
前処理の後、開回路放置試験を行うために単セルを作製した。まず、白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eを、電解質バインダとしてデュポン社製５ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザーで３[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が０．４ [ｍｇ／ｃｍ３]となるように触媒インクをテフロン（登録商標）シートに塗布して触媒シートを２枚作製した。この触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれ配置し、２[ＭＰａ]、１３２[℃]、１０[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン（登録商標）２１１膜に転写して電極触媒層とし、ＣＣＭ（catalyst coated membrane）を得た。ＣＣＭをガス拡散層に挟んだ後、セパレーターと集電板で挟みこみ、触媒エリアが５×５[ｃｍ２]の単セルを作製した。
【００４８】
セル温度９０[℃]、加湿温度６０[℃]の開回路放置試験を行い、ＯＣＶ（open circuit voltage）をモニターして単セルの耐久性を調べた。燃料極には３０[％]の湿度で加湿した水素ガスを、空気極には３０[％]の湿度で加湿した酸素ガスをそれぞれ流速５００[ｍｌ／分]で供給した。ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物としてイソプロピルアルコールを用いた。イソプロピルアルコールは、燃料極より送液ポンプを経由して流速０．１[ｍｌ／分]で供給した。ＯＣＶは、水素ガス、酸素ガス、イソプロパノールのそれぞれを上記流速で流しながら測定した。
【００４９】
実施例２
実施例２では、イソプロピルアルコールを１．０[ｍｌ／分]の流速で上記単セルの燃料極側に供給し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５０】
実施例３
実施例３では、実施例１のイソプロピルアルコールの代わりにエチルアルコールを流し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５１】
実施例４
実施例４では、実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに１，４−ジオキサンを流し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５２】
比較例１
実施例１において、化合物溶液を流さない場合を比較例１とし、その他の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５３】
比較例２
比較例２では、実施例１のイソプロピルアルコールの代わりにメチルアルコールを流し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５４】
比較例３
比較例３では、実施例１のイソプロピルアルコールの代わりにアセトンを流し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５５】
比較例４
比較例４では、実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに酢酸を流し、それ以外の条件は実施例１と同一条件とした。
【００５６】
ヒドロキシラジカルは消失速度が極めて速く、かつヒドロキシラジカルを不活性化する化合物の濃度は極めて低いため、燃料電池内のヒドロキシラジカルの不活性化反応を特定することは容易ではない。そこで、実施例１、３、４、比較例１〜比較例４について、燃料電池におけるヒドロキシラジカルを不活性化する反応を予測するために、ビーカーでモデル実験を行った。
【００５７】
実験は、ビーカーに、Ｈ２Ｏ２：０．５[％]、ＦｅＣｌ２：０．２[ｐｐｍ]、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物：１[％]の水溶液を調製し、電解質膜であるナフィオン（登録商標）２１１膜をビーカー中に浸漬した。９時間放置した後、ガスクロマトグラフでヒドロキシラジカルを不活性化する化合物の変化、及び電解質膜より溶出するフッ素イオン量をイオンクロマトグラフにより確認した。
【００５８】
表１に実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４における燃料極に供給した化合物の種類、化合物の分子量、化合物の供給量及びヒドロキシラジカルと化合物との反応速度を、表２に開回路放置試験の結果、すなわち、ＯＣＶが０．８[Ｖ]を保持する時間及び発電不能となる時間を示す。また、表３にビーカーによるモデル実験に使用した化合物、試験後に新たに検出された主な化合物及び検出されたフッ素イオン濃度を示す。
【表１】
2007073230.tif 000004
【表２】
2007073230.tif 000005
【表３】
2007073230.tif 000006
【００５９】
図５に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例１、比較例１のいずれにおいても試験開始後はＯＣＶが１．０[Ｖ]程度であり、５時間後にはＯＣＶが０．９５[Ｖ]程度に低下した。ヒドロキシラジカルを還元する化合物が添加されていない比較例１では、試験開始１５時間後から急激にＯＣＶが低下し、２０時間で０．８[Ｖ]を下回り、４０時間で発電不能となった。これに対し、燃料極側からヒドロキシラジカルを還元する化合物としてイソプロピルアルコールを供給した実施例１では、５０時間経過するまでＯＣＶが０．８[Ｖ]以上を示し、８０時間後まで発電が継続した。
【００６０】
表１より、参照電極としてＦｃ／Ｆｃ＋を用いた場合にイソプロピルアルコールは２．５０[Ｖ]の酸化還元電位（電気化学会編,電気化学便覧,第５版,丸善株式会社,平成１４年４月３０日,ｐ２９８参照）を有し、１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い。また、イソプロピルアルコールは、ヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは１３×１０‐８であり、ヒドロキシラジカルの不活性化反応速度が速いことが知られている(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)。このように、ヒドロキシラジカルを還元して不活性化し、その酸化還元電位が１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い化合物を燃料極より供給することにより、単セルの耐久性が向上した。
【００６１】
図５に実施例１のモデル実験で得られたガスクロマトグラムを示す。ここで、検出限界は０．０５[ｐｐｍ]である。図５においてＡで示したピークは僅かに確認された副反応のピークであり、Ｂで示したピークはアセトンのピークであり、Ｃで示したピークはイソプロピルアルコールのピークである。この結果から、実施例１において電解質膜をビーカー中に浸漬してから９時間経過後の溶液には、イソプロピルアルコールの他に主な生成物としてアセトンが確認された。このことから、ビーカー中で起こっている反応のメカニズムは式（１８）に示す反応式の通りと推定される。
【００６２】
ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３＋２・ＯＨ→ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（１８）
また、電解質膜をビーカー中に浸漬してから９時間経過後の溶液中に含まれるフッ素イオン量は検出限界以下であった。これらの結果より、イソプロピルアルコールがヒドロキシラジカルとの反応により酸化されてアセトンとなり、ヒドロキシラジカルが還元されて不活性化し、電解質膜の酸化を抑制することを確認した。これに対し、比較例１では２．０[ｐｐｍ]のフッ素イオンが検出され、ヒドロキシラジカルにより電解質膜の酸化が進行していることを確認した。
【００６３】
実施例２において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間４０時間であり実施例１に比べて短くなったが、発電不能となる時間は１２０時間に向上した。これは、いずれもイソプロピルアルコールの供給量を増やした結果と考えられる。
【００６４】
実施例３において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間は４０時間であり実施例１に比べて短くなったが、発電不能となる時間は８０時間に向上した。参照電極としてＦｃ／Ｆｃ＋を用いた場合に、エチルアルコールは２．６１[Ｖ]の酸化還元電位（電気化学会編,電気化学便覧,第５版,丸善株式会社,平成１４年４月３０日,ｐ２９８参照）を有し、１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い。また、エチルアルコールは、ヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは１１×１０‐８であり、ヒドロキシラジカルの不活性化反応速度が速いことが知られている(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)。このように、ヒドロキシラジカルを還元して不活性化し、その酸化還元電位が１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い化合物を燃料極より供給することにより、単セルの耐久性が向上した。ビーカーでのモデル実験を行った結果、ビーカー中で起こっている反応のメカニズムは以下に示す反応式の通りと推定され、主な生成物としてアセトアルデヒト、酢酸が確認された。
【００６５】
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋２・ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ  ・・・式（１９）
ＣＨ３ＣＨＯ＋２・ＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ      ・・・式（２０）
また、実施例３のモデル実験でも、実施例１と同様にフッ素イオンは検出限界以下であった。
【００６６】
実施例４において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間は６０時間であり、発電不能となる時間は１００時間に向上した。ジオキサンの酸化電位は文献値を見つけることができなかったが、その化学構造から目的とする１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い酸化電位を有すると予想される。また、ヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは２．０×１０‐７であり、ヒドロキシラジカルの不活性化反応速度が速いことが知られている(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)。このように、ヒドロキシラジカルを還元して不活性化し、その酸化還元電位が１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い化合物を燃料極より供給することにより、単セルの耐久性が向上した。ビーカーでのモデル実験を行った結果、ビーカー中で起こっている反応のメカニズムは以下に示す反応式の通りと推定され、主な生成物としてジオキサノール及びジオキサノンが確認された。
【化２】
2007073230.tif 000007
【００６７】
また、実施例４のモデル実験では、実施例１と同様にフッ素イオンは検出限界以下であった。
【００６８】
比較例２において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間は３０時間、発電不能となる時間は５０時間であり、両者は実施例１より短くなった。参照電極としてＦｃ／Ｆｃ＋を用いた場合に、メチルアルコールは２．７３[Ｖ]の酸化還元電位（電気化学会編,電気化学便覧,第５版,丸善株式会社,平成１４年４月３０日,ｐ２９８参照）を有し、目的とする１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い。一方、メチルアルコールは、ヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは５．０×１０‐８であり(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)、実施例と比較してヒドロキシラジカルの不活性化反応速度が遅い。このように、ヒドロキシラジカルを還元して不活性化し、その酸化還元電位が１．２３[Ｖ]（ＮＨＥ）より高い化合物を燃料極より供給した場合であっても、ヒドロキシラジカルとの反応速度定数が低い場合には、比較例１と比べて若干耐久性が向上したに留まった。また、ビーカーでのモデル実験を行った結果、主な生成物として蟻酸、ホルムアルデヒトが確認された。また、フッ素イオンも０．２[ｐｐｍ]確認され、電解質膜の酸化抑制効果が弱いことが分かった。
【００６９】
比較例３において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間は１５時間、発電不能となる時間は３０時間であり、両者は比較例１より短くなった。アセトンとヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは０．６×１０‐８であり(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)、実施例と比較してヒドロキシラジカルの不活性化するための反応速度が遅い。また、ビーカーでのモデル実験を行った結果、主な生成物として蟻酸、ホルムアルデヒトが確認された。また、フッ素イオンも４．３[ｐｐｍ]確認され、電解質膜の酸化抑制効果を示さなかった。
【００７０】
比較例４において、０．８[Ｖ]の酸化還元電位以下に低下する時間は１０時間、発電不能となる時間は２０時間であり、両者は比較例１より短くなった。酢酸とヒドロキシラジカルとの常温での反応速度定数ｋは１．４×１０‐８であり(ケイ・ユウ・インゴールド( K.U.Ingold), 「フリーラジカルズ(Free Radicals)」,ウィリー・インターサイエンス(Wiley Interscience),ｐ８２参照)、実施例と比較してヒドロキシラジカルの不活性化するための反応速度が遅い。また、ビーカーでのモデル実験を行った結果、主な生成物として蟻酸が確認された。また、フッ素イオンも５．２[ｐｐｍ]確認され、電解質膜の酸化抑制効果を示さなかった。
【００７１】
以上示したように、現在最も広く使われている電解質膜であるナフィオン（登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、燃料電池の空気極で発生する活性酸素により十分な耐性があるとは言えない状況であったが、ヒドロキシラジカルを不活性化する化合物を燃料極より連続的に供給することにより、連続的に発生するヒドロキシラジカルの不活性化が可能となり、電解質膜の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性能が向上可能となる。
【００７２】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を説明する概略的な説明図である。
【図２】本発明に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の単セルを示す分解斜視図である。
【図３】単セルを構成する膜電極接合体における物質の移動を説明する説明図である。
【図４】空気極における三相界面を示す模式図である。
【図５】実施例１及び比較例１の単セル促進耐久性試験の結果を表すグラフである。
【図６】実施例１のモデル実験で得られたガスクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００７４】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  膜電極接合体
４  固体高分子電解質膜
５  空気極
６  燃料極
７  空気極側セパレータ
８  空気流路
９  燃料極側セパレータ
１０  燃料ガス流路
１１  化合物供給手段
【図１】
2007073230.tif 000008
【図２】
2007073230.tif 000009
【図３】
2007073230.tif 000010
【図４】
2007073230.tif 000011
【図５】
2007073230.tif 000012
【図６】
2007073230.tif 000013