(57)【要約】      （修正有）【課題】写真用カプラーとして有用な、および色素中間体或いは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物。2007217285.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物。
【化１】
2007217285.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真用カプラーとして有用な、および色素中間体或いは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物に関し、更に詳しくは、３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物は、写真用カプラーおよび有機合成における中間体化合物、特に色素の合成中間体として有用である（非特許文献１、特許文献１〜７、参照）。例えば、写真用カプラーとして用いた場合、発色性が良好であることにより使用量を減らすことができるというコスト的および環境的なメリットを有し、更には、それから誘導される色素は良好な分光吸収波形を有することによる色再現性上のメリットを有している。また、ある種の褪色防止剤との組み合わせにおいて、或いは特定の部分構造を有する１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物から誘導される色素はそれ単独において、色素の堅牢性が従来公知の色素と比べて非常に優れるというメリットを有している。
【０００３】
ところで、感熱転写記録材料において、塩基性基を有する色素を用いると、画像の保存性が向上することが記載されている（特許文献８）。そこには１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物から誘導された色素も開示されているが、その効果は不十分であり、更なる性能の向上が望まれていた。すなわち、更なる性能の向上を実現する色素を提供することができる、色素の合成中間体の開発が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第４，５４０，６５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３１３４１号公報
【特許文献３】特開平１−６３１９４号公報
【特許文献４】特開平４−８９２８７号公報
【特許文献５】特開平９−１１１１６３号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４１９号公報
【特許文献７】特開２００１−３１８９６号公報
【特許文献８】特開平７−２１４９２３号公報
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１９７４年８月、Ｎｏ．１２４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、写真用カプラーとして有用な、および色素中間体或いは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を、更に詳しくは、３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００６】
１．下記一般式（１）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物。
【０００７】
【化１】
2007217285.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、写真用カプラーとして有用な、および色素中間体或いは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を、更に詳しくは、３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１１】
まず、前記一般式（１）について説明する。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子または置換基を表し、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒはアルキル基、アリール基、カルバモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基としては、例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等の各基を挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｘは水素原子、塩素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１６】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
2007217285.tif 000003
【００１８】
【化３】
2007217285.tif 000004
【００１９】
【化４】
2007217285.tif 000005
【００２０】
【化５】
2007217285.tif 000006
【００２１】
以下、本発明における前記一般式（１）で表される化合物の有用性ついて説明する。
【００２２】
まず、前記一般式（１）で表される化合物の色素中間体としての有用性について説明する。色素タイプＡは、例えば特開平１−６３１９４号公報に記載されている方法に従って、スキーム１或いはスキーム２のように前記一般式（１）で表される化合物から合成することができ、色素タイプＢは、例えば特開平１０−３００６１号公報に記載されている方法に従って、スキーム３のように前記一般式（１）で表される化合物から合成することができ、色素タイプＣは、例えば特開平４−１６４６９０号公報に記載されている方法に従って、スキーム４のように前記一般式（１）で表される化合物から合成することができる。このように前記一般式（１）で表される化合物は色素中間体として非常に有用な化合物といえる。
【００２３】
【化６】
2007217285.tif 000007
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3が表す置換基としては、前記一般式（１）におけるＲが表す置換基と同様の置換基を挙げることができ、Ｚ1およびＺ2は置換基を有してもよい炭素原子または窒素原子を表す。Ｚ1またはＺ2は置換基を有してもよい炭素原子を表すとき、置換基としては、前記一般式（１）におけるＲが表す置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
2007217285.tif 000008
【００２６】
式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6が表す置換基としては、前記一般式（１）におけるＲが表す置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００２７】
【化８】
2007217285.tif 000009
【００２８】
式中、Ｒ7は水素原子又は置換基を表し、Ｒ7が表す置換基としては、前記一般式（１）におけるＲが表す置換基と同様の置換基を挙げることができる。
【００２９】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された色素を合成するにあたり、前記一般式（１）で表される化合物を色素中間体として用いることの有用性について、色素タイプＡを合成する場合を例にとり説明する。
【００３０】
色素タイプＡを合成するには下記の３つのスキームが考えられる。この中で前記一般式（１）で表される化合物を経由するスキーム５のみが合成に成功し、前記一般式（１）で表される化合物を経由しないスキーム６および７は合成に失敗した。スキーム２は第一ステップは成功したが、第二ステップは殆ど反応が進行せず、結局、色素タイプＡを合成することができなかった。スキーム３は第一ステップは成功したが、第二ステップのメチル化では目的物の他に多数の副生成物が生成し、精製が困難を極め、結局、色素タイプＡを単離することができなかった。このように前記一般式（１）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された色素の中間体として非常に有用な化合物といえる。
【００３１】
【化９】
2007217285.tif 000010
【００３２】
式中、Ｌで表される脱離基は、ジメチルアミンと反応し、ＬＨとなって脱離することが可能な基であれば特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオキザリルオキシ基、アルコキシオキザリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルボキシル基等の各基を挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
実施例１
例示化合物１−１の合成
【００３５】
【化１０】
2007217285.tif 000011
【００３６】
室温下、３．２Ｌのジメトキシエタンに、６４０ｇの中間体Ａおよび３１７ｇの５０％ジメチルアミン水溶液を順次投入した。その後、撹拌下５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した。その後、得られた残渣を１．７Ｌの酢酸エチルから再結晶させて、例示化合物１−１を３６０ｇ得た。得られた結晶を1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで分析結果することにより、例示化合物１−１であることが確認された。収率は８６％であり、また、融点は１６８〜１６９℃であった。
【００３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重水素化ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ）、ＴＭＳ基準）：２．２２（ｓ，６Ｈ）、２．２４（ｓ，３Ｈ）、３．７０（ｓ，２Ｈ）、５．５２（ｓ，１Ｈ）、１２．４７（ｓ，１Ｈ）。
【００３８】
以上、実施例１から、本発明の３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物は、高収率、高純度で得られることがわかる。
【００３９】
実施例２
色素１−１の合成
【００４０】
【化１１】
2007217285.tif 000012
【００４１】
室温下、７５０ｍｌのメタノールおよび７５ｍｌの水の混合溶媒中に、１５０ｇの例示化合物１−１および２７０ｇの炭酸ナトリウムを加え、撹拌しながら氷水浴で冷却した。ここに２３０ｇの発色現像主薬Ａを加え、引き続き撹拌しながら氷水浴で冷却した。その後、１．７Ｌの水に４４０ｇの過硫酸ナトリウムおよび３９０ｇの炭酸ナトリウムを溶かした溶液を、氷水浴で冷却しながらゆっくりと加えた。そのまま１時間撹拌した後、析出している固体をろ過、ろ集し、水で十分に洗浄した後、固体を取り出して乾燥した。ここで得られた固体を１．２Ｌの酢酸エチルから再結晶させて、色素１−１を２４０ｇ得た。得られた結晶を1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルで分析結果することにより、色素１−１であることが確認された。収率は８１％であり、ＨＰＬＣ純度は９９％であった。また、上記で得られた色素１−１のアセトン溶液中での分光吸収スペクトルを測定し、色素の極大吸収波長を測定したところ、５０７ｎｍであった。
【００４２】
以上、実施例２から、本発明の３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物は、写真用カプラーとして、および色素中間体或いは有機合成における中間体として非常に有用である（目的の色素が高収率、高純度で得られる）ことがわかる。
【００４３】
以上、実施例１、２から、本発明により、写真用カプラーとして有用な、および色素中間体或いは有機合成における中間体として有用な１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を、更に詳しくは、３位にＮ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル基が置換された１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール化合物を提供することができることがわかる。