(57)【要約】【課題】エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を使用しなくても、圧縮回復性に優れ、且つ完全ノンホルマリンタイプの防滑加工用合成樹脂エマルジョン組成物を提供すること。【解決手段】共役ジエン（Ａ）とシアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）とエチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル類（Ｄ）を含有する単量体類を共重合して得られる合成樹脂エマルジョン（Ｉ）及び発泡成分(II)を含有する滑り止め材用組成物であって、前記共役ジエン含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の１〜１０重量％であり、且つ、前記シアノ基含有ビニル化合物含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の５〜３０重量％であことを特徴とする滑り止め材用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン（Ａ）とシアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）とエチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル類（Ｄ）を含有する単量体類を共重合して得られる合成樹脂エマルジョン（Ｉ）及び発泡成分(II)を含有する滑り止め材用組成物であって、前記共役ジエン含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の１〜１０重量％であり、且つ、前記シアノ基含有ビニル化合物含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の５〜３０重量％であことを特徴とする滑り止め材用組成物。
【請求項２】
前記シアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）が、アクリロニトリルである請求項１記載の滑り止め材用組成物。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）がアクリル酸、メタアクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸である請求項１記載の滑り止め材用組成物。
【請求項４】
前記発泡成分(II)がステアリン酸アンモニウムである請求項１記載の滑り止め材用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の滑り止め材用組成物を発泡成形することによって得られる防滑材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防滑剤に用いられる合成樹脂エマルジョン組成物に関するもので、さらに詳細には、合成樹脂エマルジョンを、便座シート、マット、カーペットの裏面にフォーム加工することで、防滑性が向上し、且つそのフォーム層が圧縮回復性に優れるフォーム加工用途に好適な合成樹脂エマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、防滑加工剤は、合成ゴムのラテックスフォームが主流ではあるが、圧縮回復性には優れるものの、耐候性が著しく悪く、劣化が速いという問題点があった。その改善策として、アクリル系エマルジョンを用いたフォーム加工も行われてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかし、アクリル系エマルジョンを使用した場合、ラテックスフォームに比べ、反発弾性（圧縮回復性）が不足するため、特にエチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体等の自己架橋基の導入が必須であった。しかし、上記自己架橋基の導入は、ホルマリンの発生を伴い、衛生上の問題がある。またホルマリンに対する規制は年々厳しくなるいっぽうであり、建築基準法の改正を受け、繊維業界においても、完全ノンホルマリン化が不可欠な要素になってきている。そういった背景があるため、前記方法では、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体の導入量を低減するか、或いは、ホルマリンキャッチャーを多量に添加すること等対策が必要であった。しかし、何れの場合も、完全ノンホルマリン化は不可能であり、圧縮回復性改善策と完全ノンホルマリン化の両方を満足するアクリル系エマルジョンは、見出されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１８１８３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を使用しなくても、圧縮回復性に優れ、且つ完全ノンホルマリンタイプの防滑加工用合成樹脂エマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類とアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物類とを主成分とした単量体類を共重合した合成樹脂は、共役ジエン類とシアノ基含有ビニル化合物類とが、規則的に配列して、樹脂骨格を形成するため、弾性が大きく発現し、圧縮回復性が大きくなることを見出して、発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、共役ジエン（Ａ）とシアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）とエチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル類（Ｄ）を含有する単量体類を共重合して得られる合成樹脂エマルジョン（Ｉ）及び発泡成分(II)を含有する滑り止め材用組成物であって、前記共役ジエン含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の１〜１０重量％であり、且つ、前記シアノ基含有ビニル化合物含有率が合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂の固形分の５〜３０重量％であことを特徴とする滑り止め材用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フォーム加工により防滑層を付与し、ホルマリンを遊離することなく、圧縮回復性に優れる便座シート、水廻りマット用途等に使用される合成樹脂エマルジョン組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）は、前記共役ジエン（Ａ）とシアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）とエチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸エステル類（Ｄ）とを含有する不飽和単量体類を、後述する方法で乳化重合して得た樹脂の水分散体に、発泡成分（Ｄ）を加えたものである。
【０００９】
前記共役ジエン系単量体（Ａ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましく、次いでイソプレンが好ましく、その使用量は、単量体総重量の１〜１０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満の場合、弾性が全くなくなり、１０重量％を超えると、耐候性が著しく損なわれるためである。
【００１０】
前記シアノ基含有ビニル化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、シアノエチルアクリレートなどが挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく、その使用量は、単量体総重量の５〜３０重量％の範囲が好ましい。５重量％未満の場合、圧縮回復性への寄与に乏しく、３０重量％を超えると、耐候劣化が著しく損なわれるためである。
【００１１】
前記エチレン系不飽和カルボン酸類（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタアクリル酸、アクリル酸及びジカルボン酸のハーフエステル類等が挙げられるが、好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸である。これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体の１種類または複数使用しても構わず、その使用量は、エマルジョンの機械的安定性から、合成樹脂全重量の０．５重量％以上が好ましく、また合成樹脂エマルジョンの増粘を考慮し、１０重量％以下が好ましい
【００１２】
また、（メタ）アクリル酸エステル類（Ｄ）としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１３】
また、前記合成樹脂エマルジョン組成物には、必要に応じて、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外の単量体を併用することができる。併用可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
【００１４】
前記合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）を乳化重合して得る際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。
【００１５】
また、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。
【００１６】
乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等であり、何ら限定するものではない。
【００１７】
前記合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）は、前記の単量体組成をベースとするが、所望の分子量にするために、重合時に連鎖移動剤及び重合停止剤等の分子量調整剤または重合率調整剤を適宜使用することができる。更に冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。また粒子径をコントロールすべく、適当なエマルジョンを用いてシード重合を行っても構わない。
【００１８】
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、通常の重合で使用されるものを使用することができる、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１９】
また、前記重合停止剤としては、例えばハイドロキノン（フェノール）系、アミン系、硫黄系、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられ、またその他重合停止効果のあるものが使用でき、更にこれらを複数併用しても良い。その使用量は重合禁止剤の種類及び単量体との反応性比により異なる。
【００２０】
また、乳化重合は、上記重合乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合禁止剤等の他、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤等を併用して種々の方法で行えば良い。
【００２１】
前記合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）は、不揮発分３０〜７０重量％であることが、取り扱いの点から好ましいが、必要に応じ、水、水溶性溶媒等で希釈して使用することができる。
【００２２】
前記合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）に添加する発泡成分(II)としては、発泡し泡安定性が良好なものであれば、何ら限定するものではないが、例を挙げれば、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油石ケン、スルホコハク酸ソーダ系活性剤等が挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アンモニウムである。また、前記発泡成分(II)の含有量は、発泡して、弾性が発現すれば、とくに限定されないが、合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）固形分１００重量部当たり、３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
前記合成樹脂エマルジョン組成物（Ｉ）に加えても良い添加剤としては、例えば、吸水剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、メラミン系を除く架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ、前記添加剤の選択、添加量、添加順序等は、合成樹脂エマルジョン１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲添加することが好ましいが、エマルジョンの製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例及び表中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
【００２５】
実施例１〜５
蒸留水１００部、重合乳化剤３部、及びブタジエン、イソプレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル及びアクリル酸またはイタコン酸の単量体を表１−１、１−２に示す様、密閉できるモノマー槽内で予め乳化させ、オートクレーブ内に３時間で、同時にＡＰＳ溶液を３．５時間でオートクレーブ内に圧入滴下し、７０℃で６時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整し、更にステアリン酸アンモニウムのディスパージョン５部を加え、合成樹脂エマルジョン組成物：実施例１〜５を得た。このエマルジョン組成物を家庭用ハンドミキサーにて、発泡倍率が３倍になる様泡立て、ＰＥＴフィルム上に、乾燥時の厚みが１ｍｍになる様塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、フォームを得た。このフォームを用いて、フェードメーターで、６３℃×２００時間耐候性試験を行った。また圧縮回復性については、フォームの５ｃｍ×５ｃｍの面積に１００ｇ／ｃｍAの荷重を１分間かけ、完全に復元するまでの時間を測定した。復元するまでの時間が５秒以内であれば合格、５秒以上のものは不合格とした。
【００２６】
比較例１〜４
蒸留水１００部、重合乳化剤３部、及びブタジエン、イソプレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル及びアクリル酸またはイタコン酸の単量体を表２に示す様、密閉できるモノマー槽内で予め乳化させ、オートクレーブ内に３時間で、同時にＡＰＳ溶液を３．５時間でオートクレーブ内に圧入滴下し、７０℃で６時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを７．０〜７．５に調整し、更にステアリン酸アンモニウムのディスパージョン５部を加え、合成樹脂エマルジョン組成物：比較例１〜４を得た。このエマルジョン組成物を家庭用ハンドミキサーにて、発泡倍率が３倍になる様泡立て、ＰＥＴフィルム上に、乾燥時の厚みが１ｍｍになる様塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、フォームを得た。このフォームを用いて、フェードメーターで、６３℃×２００時間耐候性試験を行った。また圧縮回復性については、フォームの５ｃｍ×５ｃｍの面積に１００ｇ／ｃｍ２の荷重を１分間かけ、完全に復元するまでの時間を測定した。復元するまでの時間が５秒以内であれば合格、５秒以上のものは不合格とした。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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