(57)【要約】【課題】金属異物が混入しても性能に影響が少ない非水電解質二次電池製造方法の提供。【解決手段】下記化学式（１）〜（３）のいずれかに記載の部分構造をもつキレート化合物を含有する電解質組成物を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、2007258080.tif 000021  一サイクル目の充電時に、ｃｔ／Ｖ≧１．０８×１０−３（ｃは電解液中のキレート化合物の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）；ｔはリチウムを基準として、正極電位が３．５Ｖ以上且つ満充電状態での正極電位以下であった累積時間（ｈ）、Ｖは正極の平均電位（Ｖ）；ｃは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上；ｔは０．７５（ｈ）以上；Ｖは３．５≦Ｖ≦３．８である）を満たす条件で行うコンディショニング工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極体と、下記化学式（１）〜（３）のいずれかに記載の部分構造をもつキレート化合物を含有する電解質組成物とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電解質組成物に前記電極体を浸漬した後の一サイクル目の充電時に、関係式（１）：ｃｔ／Ｖ≧１．０８×１０−３（式（１）中、ｃは電解液中の前記キレート化合物の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）；ｔは、リチウムを基準として、正極電位が３．５Ｖ以上且つ満充電状態での正極電位以下である溶出条件を満たしていた累積時間（ｈ）、Ｖは該溶出条件下での正極の平均電位（Ｖ）；ｃは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上；ｔは０．７５（ｈ）以上；Ｖは３．５≦Ｖ≦３．８である）を満たす条件で行うコンディショニング工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【化１】
2007258080.tif 000013
（式（１）中、芳香族環は置換基を有していてもよく、他の環構造と組み合わせて縮合環構造であってもよい。）
【請求項２】
電極体と、下記化学式（１）〜（３）のいずれかに記載の部分構造をもつキレート化合物を含有する電解質組成物とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電解質組成物に前記電極体を浸漬した後の一サイクル目の充電時に、関係式（２）：Ｉ／ｃ＜３８（式（２）中、ｃは前記キレート化合物の前記電解質組成物中での濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）；Ｉは一サイクル目の充電時の電流値（Ｃ）（１Ｃとは電池容量を１時間で放電する電流値）を表し；ｃは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上、Ｉは０．２０（Ｃ）以下である）を満たす条件で行うコンディショニング工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【化２】
2007258080.tif 000014
（式（１）中、芳香族環は置換基を有していてもよく、他の環構造と組み合わせて縮合環構造であってもよい。）
【請求項３】
前記キレート化合物は下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されるアミド化合物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【化３】
2007258080.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基を表し、アリール基は更にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基で置換されていてもよく、ｎは１又は２を表し、ｎが１のときＲ２はＲ１における基のいずれでもよく、このときＲ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、ｎが２のときＲ２は直接結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【化４】
2007258080.tif 000016
（式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基又は互いに結合して縮合環を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１のときＲ３は炭素原子数１〜１８のアルキレン基のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は次の基を表し、
【化５】
2007258080.tif 000017
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基又は互いに結合した縮合環を表す；＊にて結合する基である）、ｎが２のときＲ３は直接結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。）
【化６】
2007258080.tif 000018
（式中、R８及びＲ９は、各々独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は次の基を表し、
【化７】
2007258080.tif 000019
（＊にて結合する基であり；式中、Ｒ６及びＲ７は式（II）におけるものと同じ基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基又は以下の基を表す。
【化８】
2007258080.tif 000020
（＊にて結合する基であり；式中、Ｓは０〜４の数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記電解質組成物が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上の有機溶媒を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解質組成物が、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とをそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートの少なくとも一方であり、且つ、前記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)の初期充電方法に特徴をもつ非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、詳しくは電池内に金属異物が混入しても短絡などによる性能低下の発生が抑制された非水電解質二次電池を製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有した非水電解質二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電気自動車や電力の一部を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解質二次電池に用いる添加剤としては、安全性の向上目的で種々の化合物が提案されている。例えば、特許文献１及び２には特定の構造を有するヒンダードアミン化合物が、特許文献３には特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤が、それぞれ提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を正極、負極またはセパレータに添加することが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１５４５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４７５１７号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで非水電解質二次電池は、金属異物が混入すると短絡が発生するおそれがあった。このため、製造工程において異物混入対策を行っているが、完全に異物の混入をなくすことは困難であった。例えば、製造工程での使用装置の劣化などにより電池内に金属異物が入ることがある。特に、0.3μｇ以下のＦｅ、Ｃｕなどの金属異物（φ４０μｍ相当）は完全には取り除くことが困難であった。
【０００６】
金属異物の混入による短絡発生の原因は、正極に混入した金属異物が電位により溶解し、電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で還元され析出し、負極から正極まで金属が析出が進行するからである。
【０００７】
従来技術の添加材では安定化効果は示すものの、金属異物の問題解決には効果がなく、また、電解液に溶出するなどして電池性能を低下させるため、満足のいくものではなかった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、万が一、電池内に金属異物が混入しても電池性能を低下させることがない非水電解質二次電池の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行っている。例えば、電解液中へ溶出した金属イオンを捕捉し、短絡を防止する添加剤として、特定の構造を有するアミド化合物を電解液に添加することを提案している（特願２００５−２４２９５７）。
【００１０】
しかしながら、このアミド化合物（キレート化合物）では電解液への溶解量に制限があるため、電池内での金属異物の溶出に完全に対応することが困難であった。つまり、電池内へ混入した金属異物の電位による溶出は局所的であり、電解液中に溶解しているアミド化合物の濃度では充分に補足することが困難であった。そのために通常の充電条件では溶出した金属はキレート化合物により補足される前に負極に到達して析出が進行することになり、満足のいく電池性能を満実現できるものではなかった。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、キレート化合物の効果的な使用方法を発見した。すなわち、電池を組み立てた後の最初に充電を行う際の条件を所定条件とすることで溶出する金属を確実に補足して無害化することに成功した。本発明はこの知見に基づき完成したものであり、電極体と、下記化学式（１）〜（３）のいずれかに記載の部分構造をもつキレート化合物を含有する電解質組成物とを有する非水電解質二次電池の製造方法に適用される発明である。
【００１２】
【化１】
2007258080.tif 000002
（式（１）中、芳香族環は置換基を有していてもよく、他の環構造と組み合わせて縮合環構造であってもよい。）
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、前記電解質組成物に前記電極体を浸漬した後の一サイクル目の充電時に、関係式（１）及び／又は関係式（２）を満たす条件で行うコンディショニング工程を有することを特徴とする。
【００１４】
ここで、関係式（１）は、ｃｔ／Ｖ≧１．０８×１０−３（式（１）中、ｃは電解液中の前記キレート化合物の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）；ｔは、リチウムを基準として、正極電位が３．５Ｖ以上且つ満充電状態での正極電位以下である溶出条件を満たしていた累積時間（ｈ）、Ｖは該溶出条件下での正極の平均電位（Ｖ）；ｃは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上；ｔは０．７５（ｈ）以上；Ｖは３．５≦Ｖ≦３．８である）である。そして、関係式（２）は、Ｉ／ｃ＜３８（式（２）中、ｃは前記キレート化合物の前記電解質組成物中での濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）；Ｉは一サイクル目の充電時の電流値（Ｃ）（１Ｃとは電池容量を１時間で放電する電流値）を表し；ｃは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上、Ｉは０．２０（Ｃ）以下である）である。
【００１５】
関係式（１）は金属が溶出し始める正極電位である３．５Ｖ以上の範囲をできるだけ緩やかに通過させて溶出した金属を充分に補足できる条件を規定している。正極電位があまりに高いと金属の溶出速度が大きくなるので、正極電位を更に３．８Ｖ以下に制限している。関係式（１）は、この電圧範囲の中で、キレート化合物の濃度を高く且つ通過時間（累積時間）を長く、平均電圧を小さくすることを示している。
【００１６】
関係式（２）は、充電電流を所定値以下に制御することで金属の溶出速度を補足できる範囲内に抑制することができる条件を規定している。関係式（２）によると、充電電流の大きさはキレート化合物の濃度に反比例して上限が規定される。
【００１７】
具体的に好ましいキレート化合物は下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表されるアミド化合物である。
【００１８】
【化２】
2007258080.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基を表し、アリール基は更にアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基で置換されていてもよく、ｎは１又は２を表し、ｎが１のときＲ２はＲ１における基のいずれでもよく、このときＲ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、ｎが２のときＲ２は直接結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
【００１９】
【化３】
2007258080.tif 000004
（式（II）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基又は互いに結合して縮合環を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが１のときＲ３は炭素原子数１〜１８のアルキレン基のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は次の基を表し、
【００２０】
【化４】
2007258080.tif 000005
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フルオロ基、シリル基又は互いに結合した縮合環を表す；＊にて結合する基である）、ｎが２のときＲ３は直接結合、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。）
【００２１】
【化５】
2007258080.tif 000006
（式中、R８及びＲ９は、各々独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は次の基を表し、
【００２２】
【化６】
2007258080.tif 000007
（＊にて結合する基であり；式中、Ｒ６及びＲ７は式（II）におけるものと同じ基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基又は以下の基を表す。
【００２３】
【化７】
2007258080.tif 000008
（＊にて結合する基であり；式中、Ｓは０〜４の数を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表す。）
【００２４】
そして、前記電解質組成物としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上の有機溶媒を含むものが望ましい。
【００２５】
特に、前記電解質組成物が、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とをそれぞれ少なくとも１種以上含有しているものが望ましい。具体的には前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートの少なくとも一方であり、且つ、前記鎖状カーボネート化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上の化合物であるものが望ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は以上の構成を有することから以下の作用効果を発揮する。すなわち、非水電解質内に金属異物が混入したとしても、コンディショニング工程を経ることで、金属異物を溶出させた上で溶液中に安定な状態で保持することができる。そのために金属異物に起因する短絡の発生を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明する。本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法が適用できる非水電解質二次電池は正極電位が負極（リチウム）を基準として３．５Ｖ以上にまで到達する電池であって、前述の化学式（１）〜（３）のいずれかに記載の部分構造をもつキレート化合物を含有する電解質組成物を有する電池であれば特に限定されず、正極活物質にコバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物などを採用したリチウム二次電池が例示できる。
【００２８】
キレート化合物としては、好ましくは、例えば上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表されるアミド化合物が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III)において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ８及びＲ９で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表されるアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルや、メチルフェニル、ブチルフェニルなどのアルキル基で置換されたアリール基、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニルなどのヒドロキシ基で置換されたアリール基、２−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニルなどのアルコキシ基で置換されたアリール基、２−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニルなどのフルオロ基で置換されたアリール基、２−トリメチルシリルフェニル、２，４−ビストリメチルシリルフェニルなどのシリル基で置換されたアリール基などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２で表されるアリールアルキル基としては、フェニルメチル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）において、Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル、フェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（II）又は（III）において、Ｒ４とＲ５が結合して形成される縮合環又は、Ｒ６及びＲ７が結合して形成される縮合環としては、以下の基（＊の部分にて結合する）が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2007258080.tif 000009
【００３７】
上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ２、Ｒ３およびＸで表される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ２、Ｒ３およびＸで表されるシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、１，４−シクロへキシレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレンなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒ２、Ｒ３およびＸで表されるアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフタレンジイル、２，５−ジナフタレンジイル、４，４'−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４'−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４'−ジイルなどが挙げられる。
【００４０】
より具体的には、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．１及び２が、上記一般式（II）で表される化合物としては化合物Ｎｏ．３〜５が、上記一般式(III)で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．６及び７が挙げられる。
【００４１】
【化９】
2007258080.tif 000010
【００４２】
本実施形態の製造方法が適用できる非水電解質二次電池における上記キレート化合物の添加量としては、非水電解質に対して質量比で０．００１（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上、０．１（ｍｏｌ／ｄｍ３）以下、好ましくは０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上、０．０２（ｍｏｌ／ｄｍ３）以下である。上記キレート化合物の添加量が０．００１（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上とすると充分な効果が得られ、０．１（ｍｏｌ／ｄｍ３）以下にすることで電池の充放電特性を良好にできる。
【００４３】
本実施形態が適用できる非水電解質二次電池のその他の構成は一般的な非水電解質二次電池の構成が採用できる。例えば、電極体と、電解質組成物と、それらを収納する電池ケースとを有する。電極体は正極、負極及びセパレータから構成される。正極、負極及びセパレータはそれぞれシート状の部材であり、正極及び負極がセパレータを介して積層・巻回されている。
【００４４】
正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【００４６】
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４７】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロースなどの樹脂の炭化物などおよびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。結着剤としては、正極の結着剤と同様のものが挙げられる。
【００４８】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用される。
【００４９】
本実施形態に用いられるセパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中で、本実施形態の非水電解質二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００５０】
これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。
【００５１】
本実施形態に用いられる電解質組成物は電解質を溶媒に溶解させたものが例示できる。溶媒としては、高誘電率溶媒である、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体など、特に限定されるものではない。
【００５２】
低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が用いられるが、特に限定されるものではない。
【００５３】
本実施形態の非水電解質二次電池においては、上記電解質組成物が、これら有機溶媒のなかでも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類およびジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選ばれた１種以上を含有することが好ましく、特に、上記環状カーボネートの少なくとも１種及び上記鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することが好ましい。また、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネートおよび１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることが最も好ましい。
【００５４】
上記環状カーボネートおよび上記鎖状カーボネートは、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内で用いるのが好ましい。
【００５５】
電解質としては、従来公知の電解質が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ４などが挙げられる。
【００５６】
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されない一般的な方法により非水電解質二次電池を組み立てた後に、一サイクル目の充電時に行うコンディショニング工程に特徴を有する。一サイクル目の充電とは、前述した電解質組成物に前述した電極体を浸漬した後に最初に行う充電である。
【００５７】
コンディショニング工程は前述の関係式（１）又は関係式（２）を満たすような条件で行う。
【００５８】
・関係式（１）は、ｃｔ／Ｖ≧１．０８×１０−３で表される。ｃｔ／Ｖの値は１．１０×１０−３以上とすることが望ましく、１．３０×１０−３以上とすることが更に望ましい。
【００５９】
式（１）中、ｃは電解液中の前記キレート化合物の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）であり、０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上とすることが望ましく、０．００５３（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上とすることが更に望ましい。
【００６０】
ｔは、リチウムを基準として、正極電位が３．５Ｖ以上且つ満充電状態での正極電位以下である溶出条件を満たしていた累積時間（ｈ）である。この累積時間は、充電を行っている間に、正極電位が３．５Ｖ以上になった後に満充電状態での正極電位以下であった時間の累積時間である。ｔは０．７５（ｈ）以上であり、好ましくは１．０（ｈ）以上、更に好ましくは１．２５（ｈ）以上である。ここで、ｔを決定する基準である正極電位の上限としての満充電状態での正極電位は適用する非水電解質二次電池に応じて値が変化するが、正極活物質にリチウムと遷移金属との複合酸化物を採用した一般的なリチウム二次電池では４．１Ｖ、４．２Ｖ程度の値が採用できる。また、上限の値としては生産性は低下するもののより効果的に溶出金属の補足が達成できるように、より低い電位、例えば、４．０Ｖ、３．９Ｖ、３．８Ｖ、３．７Ｖなどを採用することもできる。
【００６１】
ここで、通常の充電時には、正極電位はある一定の値を保つようにしたり、低い側から漸次上昇していくことが普通であるが、パルス的に高い電圧を印加したり、正極電位を変動させるなどの特殊な工程を採用する場合には、一旦、正極電位が３．５Ｖ以上になった後に３．５Ｖ未満に戻るなどの特殊な変動が観測される場合もあり得る。そのような場合であっても充電を継続している状態で且つ正極電位が前述の電圧範囲に有った場合の時間を累積した時間をｔとする。正極電位が３．５Ｖ以上である間に金属異物の溶出が進行し、３．５Ｖ未満に戻った場合には金属異物の溶出が中断されるため、３．５Ｖ以上になった時間のみを累積してｔを算出する。
【００６２】
なお、パルス的に高い電圧を印加するなどして瞬間的に満充電状態での正極電位に相当する電位以上の電位に正極電位が変動する場合も想定されるがその場合でも正極電位の変動が瞬間的（例えば数秒〜十数秒程度）であるならば充電を継続している状態で且つ正極電位が前述の電圧範囲に有った場合の時間を累積した時間をｔとする。満充電状態での正極電位を超える電圧にまで達している場合には金属異物の溶出が非常に速くなりキレート化合物による溶出金属の補足が間に合わなくなるおそれもあるが、その時間が極短時間であれば影響が小さいからである。
【００６３】
Ｖはｔを算出する際に用いた溶出条件下での正極の平均電位（Ｖ）である。このＶは３．５Ｖ以上、３．８Ｖ以下である。ここで混入が想定されるＦｅの溶解電位は３．２５Ｖであり、Ｃｕの溶解電位は３．４５Ｖである。従って、Ｖの値としてはこれらの溶解電位を超えた値でできるだけこれらの溶解電位に近い値を採用することが望ましく、Ｖはできるだけ低いことが望ましい。例えば、３．７Ｖ以下、３．６Ｖ以下、３．５Ｖといった値が採用できる。
【００６４】
・関係式（２）は、Ｉ／ｃ＜３８で表される。Ｉ／ｃの値は３４以下であることが更に望ましい。式（２）中、ｃは前記キレート化合物の電解質組成物中での濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）であり、０．００４（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上とすることが望ましく、０．００５３（ｍｏｌ／ｄｍ３）以上とすることが更に望ましい。
【００６５】
Ｉは一サイクル目の充電時の電流値（Ｃ）（１Ｃとは電池容量を１時間で放電する電流値）を表し、０．２０（Ｃ）以下である。好ましくは０．１６７（Ｃ）以下であり、１．５（Ｃ）以下、０．１０（Ｃ）以下のような値も採用することができる。Ｉの値は小さい方が望ましいが生産性向上の観点からは０．１０（Ｃ）以上とすることが望ましい。
【実施例】
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、以下、実施例に基づき詳細に説明を行う。但し、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではないことは言うまでもない。
【００６７】
（試験１）
〔実施例１〕
以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を８５質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部とを混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状正極を作製した。
【００６９】
（負極の作製）
負極活物質としての炭素材料粉末を９２．５質量部と、結着材としてのＰＶＤＦを７．５質量部とを混合して負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して負極板とした。その後、この負極板は所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００７０】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようＬｉＰＦ6を溶かし、これにキレート化合物としての（化合物３）の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．００４ｍｏｌ／ｄｍ３になるように加えて電解質組成物とした。
【００７１】
（リチウム二次電池の組み立て）
以上で得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製のフィルムを介した状態で巻回した。このとき、金属異物として正極上に0.3μｇのＣｕ粉をひとつ置き一緒に巻回して、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極及びシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードをケースの正極端子あるいは負極端子に接合した。その後、電解質組成物を、巻回型電極体が保持されたケース内に５．０ｍＬ注入し、ケースを密閉封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。
【００７２】
（初期充電）
作製したリチウム二次電池の一サイクル目の充電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．２５Ｃ相当の電流値(１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値)でリチウム基準に対し正極電位が３．５Ｖまで定電流充電し、３．５Ｖで１．０時間定電位を維持し、その後再び充電電流０．２５Cで電池電圧が４．１Ｖまで定電流充電を行った。この初期充電は２０℃の雰囲気で行った。正極電位は、電池内にリチウム金属を参照極として挿入し、充電時の正極電位が規制されているかどうか確認した。
【００７３】
（性能評価）
一サイクル目の充電完了後、充電状態のまま２０℃で４８時間保存し、そのときの電圧低下量を測定した。初期充電時の電池電圧からの電圧低下量をΔＶとして評価を行った。このΔＶが小さい初期充電方法が、溶出した金属を効果的に捕捉でき、金属異物が電池内に混入しても電池性能を維持できる電池となる。実用レベルを考慮し、電圧低下量が３０ｍV以下を良品、３０ｍVより大きければ不良品と判定した。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１と同様に製造した電池を用いた。一サイクル目の充電は、充電電流０．２５Ｃ相当の電流値(１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値)でリチウム基準に対し正極電位が３．５Ｖまで定電流充電し、３．６Ｖで１．０時間定電位を維持した。
【００７５】
〔実施例３〕並びに〔比較例１及び２〕
実施例１と同様に製造した電池を用いた。充電条件は表１に示した通りで行った。
【００７６】
〔実施例４〕
電解質組成物にはキレート化合物としての（化合物３）の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．００５３ｍｏｌ／ｄｍ３になるよう加えた。その他は実施例１の電池と同様に作成した。一サイクル目の充電は、充電電流０．２５Ｃ相当の電流値でリチウム基準に対し正極電位が３．５Ｖまで定電流充電し、３．５Ｖで１．０時間定電位を維持した。
【００７７】
〔実施例５〜７〕並びに〔比較例３及び４〕
実施例４と同様に製造した電池を用いた。充電条件は表１に示した通りで行った。
【００７８】
〔実施例８〕
実施例４と同様に製造した電池を用いた。一サイクル目の充電は、充電電流０．２５Ｃ相当の電流値(１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値)でリチウム基準に対し正極電位が３．６Ｖまで定電流充電し、３．６Ｖで０．７５時間定電位を維持した。
【００７９】
〔実施例９〜１１〕及び〔比較例５〕
実施例４と同様に製造した電池を用いた。充電条件は表１に示した通りで行った。
【００８０】
〔結果〕
表１に一サイクル目の初期充電方法、cｔ/V値および充電後から４８時間後の電圧低下量ΔＶを示した。
【００８１】
【表１】
2007258080.tif 000011
【００８２】
表からも分かるように、一サイクル目の充電を関係式（１）を満たして行った各実施例の電池は電圧低下量ΔＶが小さくなった。これは、金属の溶解電位に近い電位で正極の電位をキープし急速な金属の溶出を抑えることで、溶出した金属イオンをキレート化合物により効果的に捕捉できた結果であると考えられる。
【００８３】
（試験２）
〔実施例１２〕
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようＬｉＰＦ6を溶かし、これにキレート化合物としての（化合物３）の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．００５３ｍｏｌ／ｄｍ３になるよう加えて電解質組成物とした。その他の実施例１の電池と同様に作成した。一サイクル目の充電は、充電電流０．１Ｃ相当の電流値で電池電圧が４．１Ｖまで定電流充電を行った。
【００８４】
〔実施例１３〜１５〕及び〔比較例６〕
実施例１２と同様に製造した電池を用いた。充電条件は表２に示した通りで行った。
【００８５】
〔実施例１６〕
実施例１２と同様に製造した電池を用いた。一サイクル目の充電は、充電電流０．１６７Ｃ相当の電流値で電池電圧が４．１Ｖまで定電流充電を行った。
【００８６】
〔実施例１７〕及び〔比較例７〕
（化合物３）の３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールを０．００４５ｍｏｌ／ｄｍ３（実施例１７）、０．００４ｍｏｌ／ｄｍ３（比較例７）になるよう加えて電解液とした以外は実施例１２と同様に製造した電池を用いた。充電条件は表２に示した通りで行った。
【００８７】
〔結果〕
表２に一サイクル目の初期充電方法、I/ｃ値及び充電後から４８時間後の電圧低下量ΔＶを示した。
【００８８】
【表２】
2007258080.tif 000012
【００８９】
表からも分かるように、一サイクル目の充電時に関係式（２）を満たして行った各実施例の電池は電圧低下量ΔＶが小さくなった。これは、金属の溶解電位に近い電位で正極の電位をキープし急速な金属の溶出を抑えることで、溶出した金属イオンをキレート化合物により効果的に捕捉できた結果であると考えられる。
【００９０】
表１、２の結果からも明らかなように、関係式（１）及び／又は（２）を満たした状態で、一サイクル目の充電を行うコンディショニング工程を採用した非水電解質二次電池の製造方法は、電池内に金属異物が混入しても短絡不良を防止することができることが明らかになった。