(57)【要約】【課題】水酸基やアミノ基、カルボキシル基などの活性水素を含有する不純物や酸素が存在する重合溶媒を簡単な処理を施すだけで精密なアニオン重合が可能になる重合溶媒の精製方法およびその方法を用いたアニオン重合方法を提供すること。【解決手段】重合反応を阻害しない芳香族系化合物を含有する溶媒に有機アルカリ金属を溶媒が着色するまで添加し、−１０℃以上重合溶媒の沸点以下の温度で、所定時間攪拌または静置する溶媒の精製方法およびその方法を用いたアニオン重合方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応を阻害しない芳香族系化合物を含有する溶媒に有機アルカリ金属を溶媒が着色するまで添加し、−１０℃以上重合溶媒の沸点以下の温度で、所定時間攪拌または静置することを特徴とする溶媒の精製方法。
【請求項２】
所定時間が少なくとも５分以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶媒の精製方法。
【請求項３】
所定時間撹拌、または静置した後、残存する有機アルカリ金属を不活性化処理することを特徴とする請求項１または２に記載の溶媒の精製方法。
【請求項４】
残存する有機アルカリ金属の不活性化処理が、残存する有機アルカリ金属と目的とする重合反応阻害しない錯体を形成しうる有機金属を添加することであることを特徴とする請求項３に記載の溶媒の精製方法。
【請求項５】
有機アルカリ金属を、重合溶媒中に含まれる活性水素に対して等モル以上添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶媒の精製方法。
【請求項６】
溶媒は、アルコール誘導体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶媒の精製方法。
【請求項７】
溶媒が、アニオン重合に使用する溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶媒の精製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で精製された溶媒を用いることを特徴とする重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合溶媒の精製法およびその溶媒を使用した重合体を製造する方法に関し、より詳細には、溶媒内に含まれるアニオン重合を阻害する化合物を簡便に無害化し、その無害化した溶媒を使用して重合を行なうアニオン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン重合系においては、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などの活性水素を含有する化合物や酸素は開始剤や成長末端アニオンを失活させる重合阻害物質となるため、これらの化合物が重合溶媒に存在すると重合が進行しなくなることや重合コントロールがうまくできなくなることが知られている。
【０００３】
通常のアニオン重合では溶媒に開始剤を添加し、その後モノマーを滴下するのが一般的であるが、この場合溶媒に含まれる重合阻害物質と開始剤が反応し、溶媒に含まれる開始剤の量が不明確になるため目的とした分子量の重合体を正確に合成することができなくなる。このとき、重合活性を保っている開始剤が溶媒と何らかの相互作用を行い、発色するならば溶媒に含まれる重合阻害物質と開始剤が目視できるため都合が良い（特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、ジフェニルエチレンを重合溶媒に添加しておき、そこにアルキルリチウムを徐々に添加すると重合阻害物質がなくなった時点でジフェニルヘキシルリチウムの赤い色が発生する。従って、この色が消えなくなった時点で溶媒の精製が完了したことが確認できるため、溶媒の精製確認方法として一般的に用いられている。しかしながら、この方法ではジフェニルヘキシルリチウムがかなり安定なため、一端生成してしまうとこれを自然に失活させ、重合に関与しないようにさせるのは困難であるために、できるだけアルキルリチウムの添加量を少なくし発色を抑えようとするため精製が不十分になりやすいと共に、アニオンが安定なため酸素を除去する能力は小さいと考えられる。また、この方法を高分子量の重合体合成に応用した場合、ジフェニルヘキシルリチウムの赤色が一端生成し、消えてからモノマーや開始剤を添加して重合すると、上記の理由により途中で重合が停止する場合がある。
【０００５】
ジフェニルヘキシルリチウムと同様な考え方として、例えばスチレン系モノマーにアニオン重合開始剤を反応させ、スチリルアニオンの着色を利用する方法が考えられるが、通常この場合モノマーが重合するため、このポリマーが目的とするポリマー合成時の不純物となることになるため好ましい方法とは言えない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５/１２１１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などの活性水素を含有する不純物や酸素が存在する重合溶媒を簡単な処理を施すだけで精密なアニオン重合が可能になる重合溶媒の精製方法およびその方法を用いたアニオン重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の溶媒と有機アルカリ金属を重合溶媒に存在させることにより、上記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）重合反応を阻害しない芳香族系化合物を含有する溶媒に有機アルカリ金属を溶媒が着色するまで添加し、−１０℃以上重合溶媒の沸点以下の温度で、所定時間攪拌または静置することを特徴とする溶媒の精製方法や、（２）所定時間が少なくとも５分以上であることを特徴とする上記（１）に記載の溶媒の精製方法や、（３）所定時間撹拌、または静置した後、残存する有機アルカリ金属を不活性化処理することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の溶媒の精製方法や、（４）残存する有機アルカリ金属の不活性化処理が、残存する有機アルカリ金属と目的とする重合反応阻害しない錯体を形成しうる有機金属を添加することであることを特徴とする上記（３）に記載の溶媒の精製方法や、（５）有機アルカリ金属を、重合溶媒中に含まれる活性水素に対して等モル以上添加することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶媒の精製方法や、（６）溶媒は、アルコール誘導体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶媒の精製方法や、（７）溶媒が、アニオン重合に使用する溶媒であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶媒の精製方法や、（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法で精製された溶媒を用いることを特徴とする重合方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
これまでのアニオン重合では重合溶媒の厳密な蒸留精製が必要であったが、本発明の方法を用いることにより、重合溶媒の精製が容易になり、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などの活性水素を含有する重合溶媒でも厳密な蒸留精製を伴わないでも使用することが可能となった。また、精製の過程を可視的に確認できるようになるとともに、溶媒精製度合いががこれまでの精製法に比較して格段に向上した。
この方法を用いることにより精密なアニオン重合が可能になるため分子量や分子量分布が制御された重合体の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるアニオン重合を阻害しない芳香族系化合物とは、メトキシ基、２-メトキシエチル基、ベンジルオキシ基等のエーテル結合構造をもっていてもよい炭化水素系芳香族化合物であり、具体的には、べンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ナフタレン、１-メチルナフタレン、アントラセン、９−メチルアントラセン、アニソール、フェニルベンジルエーテル、２−メトキシエチルベンゼン、ジフェニルエーテル、１-メトキシナフタレン、１-メトキシアントラセンなどのＣ４からＣ２４の炭化水素系芳香族化合物である。
【００１２】
芳香族系化合物の使用量は、有機アルカリ金属を添加したときに０℃以上重合溶媒の沸点以下で着色する量であれば、その使用量に制限はないが、重合溶媒中に占める芳香族系化合物の量は０．１重量％以上が好ましい。また、重合溶媒中に占める芳香族系化合物の量により、有機アルカリ金属を添加したときに、その有機アルカリ金属が活性を保っている時間をコントロールすることができる。芳香族系化合物の量が多くなるにつれて有機アルカリ金属が活性を保つ時間が長くなるため、所望する製造工程の都合を容易に満足させることができる。
【００１３】
本発明に用いられる有機アルカリ金属とはエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナフタレンジアニオン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオへキサン、クミルカリウム、クミルセシウム等を例示することができる。
【００１４】
本発明に用いられる有機金属とは、有機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウムであり、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基を金属原子上に置換する金属化合物を例示することができる。そのような置換基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
【００１５】
マグネシウム、アルミニウム、または亜鉛を金属種とする有機金属として、具体的には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム等を例示することができる。
【００１６】
以上例示した各アニオン種は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
有機金属の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的には残存する有機アルカリ金属に対してモル比で等モル付近が好ましい。使用量が少なすぎる場合には、有機アルカリ金属が残存することになり重合を開始してしまう可能性が高くなり、多すぎる場合には重合時の成長速度が低下したり、分子量コントロールができなくなる場合がある。
【００１８】
本発明に用いられるアルコール誘導体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩とは、具体的にはナトリウム、カリウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ土類金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、メタノール、ブタノール、フェノールのようなアルコール誘導体を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物が好ましい。ここで例示したアルカリ金属塩やアルコール誘導体のアルカリ金属塩やアルコール誘導体のアルカリ土類金属塩は重合コントロールを容易にするものであるが、吸湿しやすいため重合時に後添加する方法では好ましくない。
【００１９】
例示したこれらのアルコール誘導体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は、１種単独、または２種以上用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるアニオン重合性単量体は、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に限定されないが、具体的には、スチレン誘導体、ブタジエン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を好ましく例示することができる。スチレン誘導体として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、および重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにスチレン誘導体の具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどを例示することができる。
【００２１】
ブタジエン誘導体として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを例示することができる。
【００２２】
また（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。
【００２３】
例示したこれらの単量体は、１種単独、または２種以上用いることができる。
【００２４】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に２〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる重合溶媒としてはエーテル基含有溶媒が好適であり、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物を例示することができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２６】
また重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、エーテル基含有溶媒と併用して用いることができる。具体的にはテトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンを例示することができる。
【００２７】
さらに、極性の低い脂肪族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００２８】
本発明の方法で得られる重合体は分子量制御されているので、単分散で分子量分布の狭い重合体となる。この重合体の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は通常１．０１〜２．５０であり、好ましくは１．０１〜１．５０である。
【００２９】
本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。多段重合またはブロック重合体を製造するときには、加える単量体に有機金属を加えておくのが好ましい。
【００３０】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１８０ｇとトルエン２０ｇの混合溶媒中に、室温でｎ-ＢｕＬｉ溶液１．３５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えると黄色に着色したので、その状態で７５分間攪拌した。着色が消えるのを確認した後、−５０℃に冷却し、スチレン５．７２ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。その後、ｎ-ＢｕＬｉ/ジエチル亜鉛アート錯体溶液０．３８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、７分間攪拌した。続いてｎ-ＢｕＬｉ溶液０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）３７８００、分散度＝１．１４のポリマーが生成していた。
【実施例２】
【００３２】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１８０ｇとトルエン２０ｇの混合溶媒中に、２−メルカプトチアゾリン０．１２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温でｎ-ＢｕＬｉ溶液０．９２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えると黄色に着色したので、その状態で６０分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、ジエチル亜鉛溶液０．２３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えると系の色が消えた。続いて、スチレン４．９２ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を加え、ヘキサン希釈ｎ-ＢｕＬｉ溶液０．１５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）１６３２００、分散度＝１．１８のポリマーが生成していた。
【実施例３】
【００３３】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１８０ｇとトルエン２０ｇの混合溶媒中に室温でｎ-ＢｕＬｉ溶液０．９１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えると黄色に着色したので、その状態で６５分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、系は薄いレモン色であったが、スチレン３．６０ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌し、ｎ-ＢｕＬｉ溶液０．０．１３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えメタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）２０５００、分散度＝１．０６のポリマーが生成していた。