(57)【要約】【課題】接着応力性に優れ、硬化物の表面硬度が高く、しかも耐光劣化性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。（Ａ）末端にグリシジル基を有し、かつ分子内にビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格とグリセロール骨格とを有する末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）末端にグリシジル基を有し、かつ分子内にビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格とグリセロール骨格とを有する末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
【請求項２】
請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性および低応力性の双方に優れ、しかも短波長（例えば３５０〜５００ｎｍ）に対する耐光性にも優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて樹脂封止された光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求され、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
また、その透過性、耐熱性、耐光性という観点から、下記の構造式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物（特許文献１参照）や、熱硬化シリコーン系樹脂を用いた封止用樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【化１】
2007204643.tif 000002
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記構造式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体装置を作製した場合、発光波長の短波長（３５０〜５００ｎｍ）化に伴い、このような短波長に対する充分な耐光劣化性を満足することができないという問題があった。また、上記熱硬化シリコーン系樹脂を用いた封止用樹脂組成物は、光半導体装置を構成する部品との接着力の低下と、樹脂組成物硬化体の硬度の低下に伴う信頼性の低下という問題を有している。このようなことから、従来の封止材料に比べて、耐光劣化性と接着性に優れ、高い信頼性を備えた封止材料となりうるエポキシ樹脂組成物が要望されている。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着応力性に優れ、硬化物の表面硬度が高く、しかも耐光劣化性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｂ）成分を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）末端にグリシジル基を有し、かつ分子内にビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格とグリセロール骨格とを有する末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
【０００８】
また、本発明は、上記光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者は、従来の耐光性および耐熱性の特徴を有する脂環式構造を伴うエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の耐光劣化性や、熱硬化シリコーン系樹脂を用いた樹脂組成物が有する硬度不足という欠点を補うべく鋭意検討を重ねた。そして、封止材料における主要成分となるエポキシ樹脂成分に着目し、上記のような欠点を補うことを可能とするエポキシ樹脂成分を中心にさらに研究を重ねた結果、上記末端にグリシジル基を有し、分子内にビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格とグリセロール骨格とを有する特殊な構造を有する末端エポキシ共重合化合物を用いることを想起した。すなわち、上記末端エポキシ共重合化合物を用いることにより、その特殊な骨格構造に由来した、剛直セグメントと柔軟セグメントとの相互作用によって、ＬＥＤ等の光半導体素子を封止する際に生じる応力を緩和し、長期信頼性を高めるとともに、ジメチルシロキサン骨格に由来する耐光性や、接着特性が良好で、かつその硬化体の表面硬度が高く、優れた耐光劣化性が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、前記特殊な構造を有する末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ成分）を含有する光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物である。このため、優れた接着信頼性を備えるとともに、耐光劣化性にも優れており、この光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置の劣化を効果的に防止することができる。したがって、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、特定の末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）とを用いて得られるものである。なお、本発明において、上記主成分とするとは、エポキシ樹脂（Ａ成分）が特定の末端エポキシ共重合化合物のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１２】
上記特定の末端エポキシ共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ成分）における上記特定の末端エポキシ共重合化合物とは、末端にグリシジル基を有し、かつ分子内にビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格とグリセロール骨格とを有する、特殊な骨格構造を備えた末端エポキシ共重合化合物である。このような特殊な構造を有する共重合化合物は、硬いアルキル鎖部分と、柔軟性を有するシリコーン鎖部分とがブロック共重合体で存在しており、光劣化に対する耐性と、優れた接着力および表面硬度を有する。このようなシリコーン鎖部分の占める割合は、特殊な構造を有する共重合化合物全体の１０重量％以上となるように設定することが好ましく、耐光性の安定性という観点から共重合化合物全体の２０重量％以上であることが特に好ましい。なお、このシリコーン鎖部分の共重合化合物全体に占める割合の上限は７０重量％である。
【００１３】
また、共重合化合物中のビスフェノールＡ骨格とジメチルシロキサン骨格をつなぐ構造部分として、アルキルカルボン酸残基、ヘキセニル基、アクリル基、メタクリル基等があげられ、これら構造を共重合化合物中に含有することができる。
【００１４】
さらに、上記ジメチルシロキサン骨格中のメチル基の一部が、任意の置換基、例えば、フェニル基、ビニル基等で置換されていてもよい。
【００１５】
このような特殊な共重合化合物は、具体的には、ハンゼ−ケミー（Hanse-Chemie）社製のAlbifrex-296等があげられる。
【００１６】
そして、エポキシ樹脂（Ａ成分）全体としては、上記特殊な共重合化合物のみで構成してもよいが、他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００１７】
上記他のエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることが好ましい。より具体的には、耐熱光透過性，低粘度等の観点から、下記の構造式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂を併用することが特に好ましい。
【００１８】
【化２】
2007204643.tif 000003
【００１９】
本発明においては、上記特殊な共重合化合物とともに上記他のエポキシ樹脂を併用する場合は、耐光性や低応力性という観点から、上記特殊な共重合化合物をエポキシ樹脂（Ａ成分）全体の４０〜１００重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは６０〜１００重量％の範囲に設定することである。すなわち、上記特殊な共重合化合物がエポキシ樹脂（Ａ成分）全体の４０重量％未満では、接着性および耐光劣化性の向上効果が得られ難くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
そして、このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００であることが好ましく、また固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が９０より小さい場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が１０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合があるからである。なお、本発明において、上記常温とは、５〜３５℃の範囲をいう。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤があげられる。そして、上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。上記酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００２２】
一方、上記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂系硬化剤等があげられる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ成分）におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるような割合に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が０．５当量未満の場合には、光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、１．５当量を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２４】
また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途によっては、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤以外に、従来から公知のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、またはヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸の硬化剤を単独で、もしくは酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併用してもよい。例えば、多価カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、エポキシ樹脂と速やかに反応し、必要な粘度のＢステージ状（半硬化状）の樹脂組成物がゲル化することなく得られ、組成物の生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２５】
さらに、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物には、前記特殊な共重合化合物を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）以外に、必要に応じて、従来から用いられている、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
【００２６】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併せて用いてもよい。これら硬化促進剤の中でも、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．０１〜８．０部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０部である。すなわち、０．０１部未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また８．０部を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。
【００２８】
上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の従来から公知の劣化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。
【００２９】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記した各成分、すなわち、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、および、必要により配合される各種添加剤を適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【００３０】
このようにして得られた本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型などの公知のモールド方法により行なうことができる。なお、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と硬化剤とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が粉末状、もしくは、タブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００３１】
そして、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって、光半導体素子を封止することにより、内部応力の低減化が図られ、また接着特性に優れ、光半導体素子の劣化を有効に防止することができ、短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ程度）発光素子の樹脂封止の際に発生する耐光劣化性を有効に向上させることができる。そのため、本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された、本発明の光半導体装置は、信頼性および低応力性に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００３２】
本発明の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物は、短波長（３５０〜５００ｎｍ）光源を用いた、白色発光装置として、発光素子近傍に光変換用の蛍光体を具備するか、蛍光体そのものを封止樹脂内部に分散させることにより白色光を得ることも可能である。
【実施例】
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００３５】
〔末端エポキシ共重合化合物〕
ビスフェノールＡ骨格を有し、ポリジメチルシロキサン主骨格エポキシ末端共重合物〔ハンゼ−ケミー（Hanse-Chemie）社製のAlbifrex-296、エポキシ当量：８２５）
【００３６】
〔エポキシ樹脂ａ〕
前記構造式（１）で表される脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１３４）
【００３７】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）
【００３８】
〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｘ）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｙ）の混合物（混合重量比ｘ：ｙ＝７：３）（酸無水当量１６８）
【００３９】
〔硬化促進剤〕
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート
【００４０】
〔劣化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【００４１】
〔熱硬化シリコーンエラストマー〕
ＫＪＲ−９０２２（信越化学社製）（α）とＣ−９０２２（信越化学社製）（β）の混合物（混合重量比α：β＝１０：１）
【００４２】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、８０〜１１０℃で溶融混合して冷却固化した後、粉砕しタブレット状に打錠することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００４３】
【表１】
2007204643.tif 000004
【００４４】
〔比較例３〕
従来例品として前記熱硬化シリコーンエラストマーを封止材料として用いた。
【００４５】
このようにして得られた各エポキシ樹脂組成物および熱硬化シリコーンエラストマーを用い、耐光劣化性，接着力，硬度，曲げ弾性率をそれぞれ下記の方法にしたがって測定・評価した。これらの結果を後記の表２に示した。
【００４６】
〔耐光劣化性〕
各封止材料（エポキシ樹脂組成物および熱硬化シリコーンエラストマー）を用いて、リードフレーム（４２アロイにＡｇメッキを施したもの）上に設置した光半導体素子ＩｎＧａＮ系（波長４０５ｎｍ）ＬＥＤ（チップサイズ：０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）をポッティング（１２０℃×１時間）により直径５ｍｍの砲弾型ランプに樹脂封止し、さらに１５０℃で３時間硬化させることにより、光半導体装置を作製した。そして、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を常温下（２５℃）で行い、３０００時間後の輝度をそれぞれ測定し輝度劣化保持率を測定・算出した。測定には、テクノス社製のオプトデバイス自動検査装置を用い、各光半導体装置のサンプル数（ｎ数）は１０個とした。なお、熱硬化シリコーンエラストマーを用いた比較例３では、硬化後に充分な硬度が得られず、ランプケースから脱型できず、挿入したリードフレームが引き抜かれてしまい、砲弾型ランプを作製することができなかった。
【００４７】
〔接着力〕
直径１０ｍｍポットをつぎに示すポッティングにより成形した。すなわち、（１）２枚の金型にＡｇ／Ｃｕ板（Ｃｕ板表面にＡｇメッキを施したもの）を挟む、（２）金型を１５０℃に設定し、１５トンの加圧プレスにて一旦Ａｇ／Ｃｕ板をクランプする、（３）クランプを解除し、シリコーン（カップリング剤添加済み）メルカプトメトキシシランをポッティングする、（４）速やかに再クランプする（樹脂漏れ防止確認）、（５）４分間待つ（樹脂硬化）、（６）クランプを解除し脱型する、以上のようなポット形成後のサンプルを１５０℃×３時間で硬化し、室温に冷却した。なお、熱硬化シリコーンエラストマーの場合は、１５０℃×４時間とした。また、各サンプル数（ｎ数）は１０個とした。そして、Ａｇ／Ｃｕ板に対する接着力をアイコーエンジニアリング社製の水平型剪断接着力評価装置を用いて測定した。
【００４８】
〔硬度〕
各封止材料（エポキシ樹脂組成物および熱硬化シリコーンエラストマー）を用いて、１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍの試験片を作製し（エポキシ樹脂組成物の硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間、熱硬化シリコーンエラストマーの硬化条件：１５０℃×４時間）、この硬化体を用いてショアーＤ硬度計（上島製作所社製）にて測定した。
【００４９】
〔曲げ弾性率〕
各封止材料（エポキシ樹脂組成物および熱硬化シリコーンエラストマー）を用いて、１００ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍの試験片を作製し（エポキシ樹脂組成物の硬化条件：１２０℃×１時間＋１５０℃×３時間、熱硬化シリコーンエラストマーの硬化条件：１５０℃×４時間）、この硬化体を用いてオートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ５００Ｃ）によりヘッドスピード５ｍｍ／分の条件にて曲げ弾性率を測定した。
【００５０】
【表２】
2007204643.tif 000005
【００５１】
上記結果から、実施例品は、通常のエポキシ樹脂組成物である比較例１，２品に比べて輝度保持率が高く、耐光劣化性に優れていることがわかる。また、熱硬化シリコーンエラストマーを用いた比較例３品に比べて接着力も高く、光半導体装置の機械的保護の観点から硬化物も高硬度で維持することができる。また、曲げ弾性率も低く内部応力の低減効果が得られていることがわかる。そして、比較例３品では、熱硬化シリコーンエラストマーが硬化後、充分な硬度が得られなかったためにランプケースから脱型できず、挿入した評価用のリードフレームが引き抜かれてしまい、砲弾型ランプを作製することができなかった。