(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、各種基材に記録・硬化後に折り曲げても脆性破壊の生じないインク組成物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線の照射により硬化するカチオン重合性組成物において、該カチオン重合性組成物中に同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む少なくとも１種の化合物と電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤を含有するカチオン重合性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により硬化するカチオン重合性組成物において、該カチオン重合性組成物中に同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む少なくとも１種の化合物と電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤を含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物においてオキシラン環とオキセタン環を連結する連結基を構成する原子数が３又は４であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項３】
前記の電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤においてアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
更に単官能のオキシラン環含有化合物または単官能のオキセタン環含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用インクとした請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線の照射光源が発光ダイオード又は半導体レーザーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物を用いた画像形成方法。
【請求項７】
基材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物をインク組成物として作成することを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性組成物、並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地域広告や、大型ポスターのような部数の限られた記録物の製造には、版を利用しないインクジェットプリンタによる印刷が利用されるようになってきた。インクジェットプリント用のインクとしては、一般的に水性インク、溶剤系インク、紫外線硬化型インクが用いられている。この中で水性のインクジェット用インクは、普通紙に印字した場合に耐水性が劣り、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成不良が発生しやすく、また、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要がある等の欠点があった。
一方、溶剤系インクでは、プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性はあるが、溶剤を乾燥させる必要があるため、乾燥に時間がかかるだけでなく、有機溶剤を揮発させるため、廃棄設備や、溶剤回収機構を設けなければならないという欠点があった。
【０００３】
非吸水性の被記録媒体の印刷に適するものとして、被記録媒体との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化型インクが開発され、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって固化して画像を形成するインクジェット用インクが開発されている。例えば特許文献１〜３には重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。また、特許文献４には、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物が開示されている。しかし、これらのインクはラジカル重合型であるため、酸素により重合が阻害され、空気中では硬化不良が発生しやすく改善が望まれていた。
酸素の影響を受けない系としては、カチオン重合を用いたインクが開示されており、例えば特許文献５〜７には、オキシランおよびオキセタンを有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されているが、インク液の粘度が高い上に硬化性が十分でなく、吐出力が高い特殊なプリントヘッドと高照度の紫外線ランプが必要でありプリント装置が大掛かりなものになってしまう難点があった。
また、オキシランとオキセタンの両方を同一分子内に有する化合物を含有するインク組成物も開示されているが（例えば、特許文献８参照）、感度やインクの低粘度の要求や保存安定性などの点については不十分であり、改良が望まれていた。
開始剤にオニウム塩、光重合性化合物にオキセタン環を有する化合物を含有する組成物も開示されているが（例えば、特許文献９参照）、高感度化とインクの保存安定性の両立が難しく、さらなる改良が望まれていた。
一般に、放射線硬化型の重合性化合物における、放射線に対する感度を高める方法として、種々の重合開始系を使用することが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、走査露光に充分な感度と保存安定性を満たした重合開始系を、インクジェット記録用インクにおいて採用した例はない。
【特許文献１】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２１０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９５５２号公報
【特許文献６】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献７】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献８】特開２００５−２１９１号公報
【特許文献９】特開２００５−１３９４２５号公報
【非特許文献１】ブルース  Ｍ．モンロー（Bruce M. Monroe）ら著，ケミカル レビュー（Chemical Revue），第９３巻，（１９９３年），ｐｐ．４３５−４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする第１の課題は、硬化性に優れ且つ低粘度でインクジェット記録における吐出安定性に優れるカチオン重合性組成物を提供することである。第２の課題は、保存性に優れたカチオン重合性組成物を提供することである。また上記のカチオン重合性組成物を用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］活性エネルギー線の照射により硬化するカチオン重合性組成物において、該カチオン重合性組成物中に同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む少なくとも１種の化合物と電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤を含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
［２］前記の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物においてオキシラン環とオキセタン環を連結する連結基を構成する原子数が３又は４であることを特徴とする前記[１]項に記載のカチオン重合性組成物。
［３］前記の電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤においてアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．４６より大きいことを特徴とする前記[１]または前記[２]に記載のカチオン重合性組成物。
【０００６】
［４］更に単官能のオキシラン環含有化合物または単官能のオキセタン環含有化合物を含むことを特徴とする前記[１]〜[３]項のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物。
［５］インクジェット記録用インクとした前記[１]〜[４]項のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
【０００７】
［６］前記活性エネルギー線の照射光源が発光ダイオード又は半導体レーザーであることを特徴とする前記[１]〜[５]項のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物を用いた画像形成方法。
［７］基材上に前記[１]〜[６]項のいずれか１項に記載のカチオン重合性組成物をインク組成物として作成することを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカチオン重合性組成物は、活性エネルギー係照射に対する感度が高く、ＬＥＤ光源でも実用上、十分な速度で硬化し、その硬化膜は耐折り曲げ性も高い。また、本発明のカチオン重合性組成物は、インクとした場合に保存性が良く、ほとんど増粘がみられない。そして、このインクは、粘度が低く、吐出力が弱い汎用のインクヘッドでも画像欠陥が発生しない。さらに、このインクを用いた場合ＬＥＤ光源と汎用インクヘッドを用いることができ、プリンターの小型化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物において、オキシラン環の数は２個以下が好ましく、１個がさらに好ましい。オキセタン環の数は２個以下が好ましく１個がさらに好ましい。インク粘度を下げるための最も好ましい態様は、オキシラン環が１個とオキセタン環が１個であり、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１０】
【化１】
2007217471.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌは炭素以外の２価の連結基を表す。Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立にアルキレン基または単結合を表す。）
【００１２】
本発明に用いられる同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物において、オキシラン環とオキセタン環とを結ぶ連結基は鎖状構造、環状構造のいずれも好ましく用いられるが、鎖状構造がより好ましい。鎖状の連結基は、以下の一般式（ＩＩ）の構造が好ましい。
一般式（ＩＩ）    −Ｘ−Ｌ−Ｙ−
一般式（ＩＩ）において、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−の２価の連結基または化学結合手が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−がさらに好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
ＸとＹは炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。一般式（Ｉ）のＸ−Ｌ−Ｙを構成する原子数は３又は４が好ましく、より好ましくは３である。
オキシラン環とオキセタン環上の置換基は水素またはアルキル基が好ましく、アルキル基の場合には、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
本発明の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物は、他のオキシラン化合物やオキセタン化合物と併用することが好ましく、二官能型オキシラン化合物と二官能型オキセタン化合物との併用がさらに好ましく、二官能型オキシラン化合物と二官能型オキセタン化合物と単官能型オキセタン化合物との併用が特に好ましい。高感度化の観点から、本願のカチオン性組成物には、本発明の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物の他に、他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物は本発明の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物に対して、０〜９００質量％含まれることが好ましく、３０〜４００質量％含まれることがより好ましい。
【００１３】
本発明の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物の添加量は、高感度化のためにカチオン重合性組成物全体の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％が特に好ましい。
カチオン重合性組成物中の全てのオキシラン環の数とオキセタン環の数の比は、０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５、更に好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．８〜１．２である。
本発明に用いられる電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤は、電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有する。ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Hammet置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定重合開始剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
【００１４】
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ3、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ3、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ3、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ3、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００１５】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定重合開始剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット側は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
【００１６】
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００１７】
特定重合開始剤のカウンターアニオンは安定性の面から、スルホン酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオンが挙げられるが、反応性及び安定性の面から、スルホン酸アニオン又はそのポリマー体、ベンゾイルギ酸アニオン又はそのポリマー体、ＰＦ6-が好ましく、最も好ましくは、ＰＦ6-である。
【００１８】
本発明に係る特定重合開始剤は、トリアリールスルホニウム塩構造を有し、そのアリール骨格に特定の条件で置換基が導入されていれば、低分子量化合物でもよく、また、先に述べたようにポリマー型アニオンに、その対カチオンとして複数のトリアリールスルホニウム塩構造を有するものであってもよい。
本発明のトリアリールスルホニウム塩重合開始剤の添加量は、本発明に用いられる全てのオキセタン化合物およびオキシラン化合物の合計量の１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜7質量％である。
高感度化とインク保存性の観点から、本願のカチオン性組成物には、本発明の電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤の他に、他の重合開始剤を含有してもよい。他の重合開始剤は本発明の電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を１つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開始剤で表される化合物に対して、０〜３００質量％含まれることが好ましく、０〜１００質量％含まれることがより好ましい。
活性エネルギー線の照射光源は、硬化装置の小型化が可能であるため、発光ダイオード又は半導体レーザーが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の粘度は例えばＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物の２５℃における粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜８ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２０】
以下に、本発明に用いられる同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
【化２】
2007217471.tif 000003
【００２２】
本発明に用いられる同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物は、公知の合成法、例えば、米国特許第３，４５７，１９３号やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１５２２−１５２５に記載の方法により合成可能であるが、以下に代表的な合成例を挙げる。
【００２３】
（化合物Ｉ−１の合成例）
４８％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌ、エピクロロヒドリン１．０Ｌ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素３０ｇを室温で攪拌し、ここへ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３５０ｇを２時間かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で６時間攪拌し、反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物を減圧蒸留にて精製した。２．５ｍｍＨｇにて１００℃〜１０５℃の留分として４５０ｇの化合物Ｉ−１を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．４７（ｄｄ，２Ｈ），４．３８（ｄ，２Ｈ），３．８２（ｄｄ，１Ｈ），３．６７（ｄ，１Ｈ），３．６０（ｄ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，１Ｈ），３．１７−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｄｄ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ），１．７６（ｑ，２Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
化合物Ｉ−１の２５℃における粘度をＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
（化合物Ｉ−２の合成例）
４８％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍＬ、エピクロロヒドリン１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素４．３ｇを室温で攪拌し、ここへ３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２５ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で６時間攪拌し、反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し、３０．５ｇの化合物Ｉ−２を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．５３（ｄｄ，２Ｈ），４．３６（ｄ，２Ｈ），３．８２（ｄｄ，１Ｈ），３．６２（ｄ，１Ｈ），３．５７（ｄ，１Ｈ），３．４５（ｄｄ，１Ｈ），３．１７−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．８０（ｄｄ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）．
化合物Ｉ−２の２５℃における粘度をＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、４．１ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
（化合物Ｉ−３の合成例）
４８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬ、エピクロロヒドリン１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素３．７ｇを室温で攪拌し、ここへ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２５ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で７時間攪拌し、反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し、３２．４ｇの化合物Ｉ−３を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．４８（ｄｄ，２Ｈ），４．４０（ｄ，２Ｈ），３．６４−３．５８（ｍ，３Ｈ），３．４１（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ），１．７７（ｑ，２Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
化合物Ｉ−３の２５℃における粘度をＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、５．９ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
（化合物Ｉ−４の合成例）
ＤＭＦ２５０ｍＬへ水素化ナトリウム１３．７ｇを０℃にて加え、ここへ攪拌しながら３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２６ｇをゆっくりと滴下した。３０分攪拌した後、クロチルクロリド２２．７ｇを滴下し、６時間攪拌した。反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し３８．１ｇを得た。
続いて得られた化合物１７．０ｇと酢酸エチル３００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム４２ｇ、水３００ｍＬ、アセトン５８ｇを室温で攪拌し、ここへＯＸＯＮＥ（アルドリッチ社製）６５ｇを水３００ｍＬに溶かし、３０分かけて滴下した。室温で１０時間攪拌した後、水層を廃棄し酢酸エチル層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水、水で洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し、７．５ｇの化合物Ｉ−４を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．４８（ｄｄ，２Ｈ），４．４０（ｄ，２Ｈ），３．７８−３．４２（ｍ，４Ｈ），２．９５（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｑ，２Ｈ），１．３８（ｄ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
化合物Ｉ−４の２５℃における粘度をＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、６．２ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
（化合物Ｉ−５の合成例）
ＤＭＦ２１５ｍＬへ水素化ナトリウム１２．９ｇを０℃にて加え、ここへ攪拌しながら３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２５ｇをゆっくりと滴下した。３０分攪拌した後、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン２４．８ｇを滴下し、４時間攪拌した。反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し３８．４ｇを得た。
続いて得られた化合物１８．１ｇと酢酸エチル３００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム４２ｇ、水３００ｍＬ、アセトン５８ｇを室温で攪拌し、ここへＯＸＯＮＥ（アルドリッチ社製）６５ｇを水３００ｍＬに溶かし、３０分かけて滴下した。室温で１０時間攪拌した後、水層を廃棄し酢酸エチル層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水、水で洗浄し硫酸マグネシウムにて乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し、１１．９ｇの化合物Ｉ−５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．４８（ｄｄ，２Ｈ），４．４０（ｄ，２Ｈ），３．７８−３．５２（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｔ，１Ｈ），１．７７（ｑ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ）．
化合物Ｉ−５の２５℃における粘度をＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、６．９ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
本発明に用いられる、電子吸引性基を置換基として有するアリール骨格を1つ以上有するトリアリールスルホニウム塩重合開粒剤の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
2007217471.tif 000004
【００３０】
【化４】
2007217471.tif 000005
【００３１】
【化５】
2007217471.tif 000006
【００３２】
【化６】
2007217471.tif 000007
【００３３】
【化７】
2007217471.tif 000008
【００３４】
【化８】
2007217471.tif 000009
【００３５】
【化９】
2007217471.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2007217471.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2007217471.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2007217471.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2007217471.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2007217471.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2007217471.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2007217471.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2007217471.tif 000018
【００４４】
【化１８】
2007217471.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2007217471.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2007217471.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2007217471.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2007217471.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2007217471.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2007217471.tif 000025
【００５１】
［他のカチオン重合性化合物の併用］
本発明において同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物とともに他のカチオン重合性化合物を併用してもよい。この併用可能な他のカチオン重合性化合物としては、一般に知られているカチオン重合性基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、以下に例示する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、公知のカチオン重合性化合物であれば問題なく使用することができる。また、カチオン重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、公知のカチオン重合性化合物を用いられ、スチレン誘導体、ビニルエーテルの他に、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、ラクタム、ラクトンなどが用いられる。中でも、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテルまたはスチレン誘導体が好ましく用いられ、特にオキシラン、オキセタンが好ましい。
また、オキシラン環含有化合物（オキシラン化合物、即ちエポキシ化合物）及びオキセタン環含有化合物（オキセタン化合物）は、上記の同一分子内にオキシラン環とオキセタン環を含む化合物の他に一つを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化速度と硬化度を向上させる観点から、それぞれ少なくとも１種のオキセタン化合物とオキシラン化合物とを併用することが好ましい。この場合、オキシラン化合物とオキセタン化合物の比率はそれぞれ１０：９０〜７０：３０が好ましく用いられる。この間に設定すると硬化性と硬化速度のバランスの良いインク組成物が得られる。
【００５２】
インクを安定に吐出する観点から、本発明で用いられる他のカチオン重合性化合物としては、粘度の低いものが好ましく、単官能のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。単官能のカチオン重合性化合物としては、オキシラン、オキセタン、ビニルエーテルが好ましく用いられ、中でもオキシランまたはオキセタンの片方または両方を混合して用いるのが好ましい。単官能のカチオン重合性化合物が多すぎると硬化性が低下し、少ないとインク粘度が高くなる。インク組成物の総量の３質量％以上５０質量％以下の割合で用いる事が好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。
【００５３】
［オキシラン化合物］
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる単官能エポキシドの例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００５６】
多官能エポキシドの例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００５７】
［オキセタン化合物］
本発明におけるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、上述したように、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個または２個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５８】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化２５】
2007217471.tif 000026
【００６０】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒa3は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００６２】
【化２６】
2007217471.tif 000027
【００６３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)2、又は、Ｃ(ＣＨ3)2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００６４】
【化２７】
2007217471.tif 000028
【００６５】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２８】
2007217471.tif 000029
【００６７】
一般式（４）において、Ｒa1は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６８】
【化２９】
2007217471.tif 000030
【００６９】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００７０】
また、本発明において好適に併用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化３０】
2007217471.tif 000031
【００７２】
一般式（５）において、Ｒa1およびＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００７３】
本発明で用いられるオキセタン化合物には、単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７４】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００７５】
［ビニルエーテル］
また本発明では更に硬化度を付与するためにビニルエーテル基を有する化合物を含有させてもよい。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物は、硬化物の表面物性やインク組成物の溶解性の調整の観点からインク組成物中に１質量％〜２０質量％の範囲で存在することができる。
本発明で用いられる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００７７】
［スチレン誘導体］
スチレン誘導体としては、公知の化合物が用いられるが、ビニル基上の電子密度を向上させる観点から芳香環のｐ位およびｏ位の少なくとも一方が電子供与性官能基で置換されているスチレン誘導体が好ましく用いられる。ここで電子供与性官能基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σ値が負となるものをいい、このような官能基としては、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、などが挙げられる。中でも、重合中に活性末端と反応しにくいことから、アルコキシ基、アルキル基、ジメチルアミノ基が好ましく用いられる。
【００７８】
単官能のスチレン化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，６−メチルスチレン、２−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、４−オクテニルスチレン等の２−アルキルスチレン類および４−アルキルスチレン類、４−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなどの２−アルコキシスチレン、または４−アルコキシスチレン類、４−アセトキシスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノメチルスチレン、４−グリシジルメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、２，４−ジアルコキシスチレン、２，４，６−トリアルコキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
多官能スチレンとしては、ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン、ビス（４−ビニルフェニル）エタン、ビス（４−ビニルフェニル）ブタン、ビス（４−ビニルフェニル）ヘキサン、ビス（４−ビニルフェニル）ヘプタン、ビス（４−ビニルフェニル）オクタン、ビス（４−ビニルフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−ビニルベンジル）ジエチレングリコール、エチレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、プロピレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、１，８−オクタンジオールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、オリゴエチレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコール（４−ビニルフェニルエーテル）、オリゴプロピレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、グリセリントリス（４−ビニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００８０】
［重合禁止剤］
本発明においては、光カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、組成物の全固形分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【００８１】
［光増感剤］
本発明においては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、光増感剤を添加することが好ましい。好ましい光増感剤としては、以下の化合物類に属する増感色素であり、かつ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００８２】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３１】
2007217471.tif 000032
【００８４】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。
【００８５】
式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００８６】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（ａ−１）〜（ａ−２０）などが挙げられる。
【００８７】
【化３２】
2007217471.tif 000033
【００８８】
【化３３】
2007217471.tif 000034
【００８９】
［着色剤］
本発明のカチオン重合性組成物には、可視画像を形成させるために着色剤を好ましく添加することができる。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、重合性化合物に溶解し得る染料であれば、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できる。本発明において、画像または文字を形成するためには、本発明のカチオン重合性組成物は、顔料又は油溶性染料を着色剤として含むものとすることが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物中、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００９０】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９１】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９２】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９３】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００９４】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００９５】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ(ＯＨ)2、いわゆるシルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆるジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆるチタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆるチタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００９６】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００９７】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ（商品名）などの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００９８】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００９９】
ここで用いる顔料の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザ回折・散乱法、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡による計数法により測定することができる。本発明においては、透過型電子顕微鏡による計数法により得られた値を採用する。
顔料はインク組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１００】
〔染料〕
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］〜［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
【０１０１】
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
【０１０２】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【０１０３】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【０１０４】
前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
【０１０５】
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１０７】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
【０１０８】
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものが特に好ましい。
【０１０９】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］〜［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１０】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］〜［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］〜［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１１】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］〜［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］〜［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］〜［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］〜［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］〜［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１３】
（酸化電位）
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１１４】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【０１１５】
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓＳＣＥ）を染料の酸化電位とした。
【０１１６】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
【０１１７】
［その他の成分］
以下に、本発明のカチオン重合性組成物に、必要に応じて含有可能な種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成分の０．０１〜１０質量％程度である。
【０１１８】
〔酸化防止剤〕
カチオン重合性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１質量％程度である。
【０１１９】
〔褪色防止剤〕
本発明のカチオン重合性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許文献に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５質量％程度である。
【０１２０】
〔導電性塩類〕
本発明のカチオン重合性組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１．０質量％程度である。
【０１２１】
〔溶剤〕
本発明のカチオン重合性組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１２２】
〔高分子化合物〕
カチオン重合性組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、カチオン重合性組成物の０．０１〜１０．０質量％程度である。
【０１２３】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、カチオン重合性組成物の０．００１〜５．０質量％程度である。
【０１２４】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１２５】
［カチオン重合性組成物の好ましい物性］
本発明のカチオン重合性組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出する際のインク温度を１５〜９０℃の範囲でほぼ一定温度に保持し、そのときの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましく、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃でのインク粘度は、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０１２６】
本発明のカチオン重合性組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２７】
本発明のカチオン重合性組成物の含水率は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜５．０質量％、更に好ましくは０．０２〜２．５質量％である。
一般に、各種の素材に含まれる水や、インク調製時の分散工程及びその他の工程で、インクが外気と触れて吸水してしまうことがある。インクの含水率が高い状態では様々な性能劣化を招いてしまうことがある。具体的には硬化性、基材への密着性劣化、形成した画像の耐久性、とりわけ、耐水性の劣化、インクの長期保存性、特にノズル内に滞留するインクの保存性が劣化してしまうなど多くの問題が発生する。したがって本発明では、カチオン重合性組成物の含水率を上述した範囲内とすることが好ましい。
インク組成物の含水率を０．０１〜５．０質量％とする手段としては、化合物の疎水性を高くするなどして含水率をできる限り小さくすることが有効である。また、このように素材を選択するだけでなく、インクと外気とを遮断する方法もあるが、通常は、インク製造の最終段階において、加温処理、脱水処理、減圧処理など、物理的に脱水処理を行うことが好ましい。
【０１２８】
［インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置］
本発明のカチオン重合性組成物は、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【０１２９】
＜画像形成方法およびその記録物＞
本発明のインク組成物は、該インク組成物を吐出するインクジェット記録によって被記録材に画像を記録する画像記録工程を含む画像形成方法や、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像を記録する画像記録工程と、前記画像記録工程において前記被記録材に記録された画像に活性エネルギー線（活性線）を照射して硬化させる画像硬化工程とを含む画像形成方法に用いることができる。
即ち、本発明の画像記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程のみを含む方法であってもよいし、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。更には、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で画像を記録し、これに画像硬化工程を組み合わせた方法であってもよい。
【０１３０】
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。光源、露光時間および光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
画像硬化工程において硬化した画像の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、「画像の厚み」とは、インク組成物により形成された画像を硬化した硬化物の厚みのことである。該画像の厚みが２〜３０μｍであることで、低濃度から高濃度の画像を表現することができる。
【０１３１】
本発明のインク組成物を用いて得られた記録物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１３２】
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インクジェット記録用インクを用いて記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記インクを用いてプリントするシステムとして、特開２００２−１１８６０号公報に示すような態様が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の態様であってもよい。
【０１３４】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１３５】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３６】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。照射する活性エネルギー線としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、蛍光灯等の光源を用いてもよい。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。
本発明では、ＬＥＤ又は半導体レーザを光源として用いることが好ましい。ＬＥＤ又は半導体レーザは小型であることが特徴である。特にＬＥＤは長寿命であり、発熱量が少なく、消費電力が小さい上、オゾンが発生しない、電源を入れると即時使用可能であるという長所を有する。また、３６５ｎｍ±２０ｎｍの光源がコスト面でメリットがあり、既存の光重合開始系を使用できる。
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍ2のものを使用し、メディア面で１ｍＷ／ｃｍ2〜１００Ｗ／ｃｍ2の照度であることが好ましい。また露光エネルギーは、０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
また、高圧放電を用いる水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。
これら、硬化させるための光等のエネルギーがインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべくメディアへの入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【０１３７】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０１３９】
［インク保持手段］
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する態様のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切にたもつための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中にもうけたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【０１４０】
［インク供給路］
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【０１４１】
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向してメディアに着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９号公報に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５号公報に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界によりメディアへの吐出を制御する方式であってもよい。
【０１４２】
ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような態様が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
【０１４３】
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時にメディアを移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【０１４４】
インクを吐出するにあたっては、粘度を一定に維持するためにインク温度を所定精度で一定に保持することが好ましい。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。さらにあるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期してメディアを直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、メディアの間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、メディアの移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。また、逆にヘッドを固定し、メディアを機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【０１４５】
［システムパラメータ］
画像を形成するうえで、メディア上でのインク着弾径は１０〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５〜１００μｍであることが好ましい。画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、メディアの搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくはメディアの往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとにメディアを所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
メディアへのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ2の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
ヘッドとメディアの間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくはメディアの移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、メディアの凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドとメディアが接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１４６】
［インクセット］
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１４７】
［被記録材］
本発明のインク組成物は、公知の被記録材に好適に記録等を行うことができる。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録材としては、特に制限はなく、通常の普通紙、非コート紙、コート紙、インクジェット専用紙、電子写真共用紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（二軸延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等を挙げることができる。その他、被記録材として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類、布帛、陶磁器等も被記録材として使用可能である。被記録材に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号（０２２８）〜（０２４６）に記載されているものも用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例ではインク組成物の一例としてインクジェット記録用のインクを作製した例を示す。
【０１４９】
＜顔料分散体の作製＞
まず、表１に示す顔料と分散剤をボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコンビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。顔料分散体の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2007217471.tif 000035
【０１５１】
［実施例１］
以下の成分を撹拌混合し、５．０μｍのメンブランフィルターでろ過してシアンインク試料１００を得た。
<試料１０１インク組成物成分>
・モノマーＡ：（セロキサイド３０００：ダイセル・ユーシービー製）      …２０ｇ
・モノマーＢ：ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル    …４３ｇ
（アロンオキセタンＯＸＴ-221  東亜合成製）
・モノマーＣ：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン…３０ｇ
（アロンオキセタンＯＸＴ-212  東亜合成製）
・顔料分散体：表１の顔料分散体−１                                    …１０ｇ
・光重合開始剤：Ｓ−１                                                …６.０ｇ
・増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン                            …３.０ｇ
・界面活性剤：ＢＹＫ３０７（BYK Chemie社製）（ノニオン系界面活性剤） …０.２ｇ
【０１５２】
【化３４】
2007217471.tif 000036
【０１５３】
実施例１において、モノマーＡ、モノマーＢおよびモノマーＣの一部を本発明のモノマーに置き換えて、開始剤を本発明の開始剤に変えて表２に示すようにシアンインク試料１０１〜１０６を作製した。インクの調製は23℃60%の雰囲気化で行い、調製後のインクの含水率は０．３〜０．６％であった（カールフィッシャー型水分計）。
なお、表中の組成を示す％は質量％を示す。
【０１５４】
【表２】
2007217471.tif 000037
【０１５５】
Ｓ−１
（４−イソブチルフェニル）４−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファートとプロピレンカーボネートとの混合物
【０１５６】
＜評価＞
１．印字、露光テスト
実施例及び比較例で得られたインクをピエゾ方式のヘッドを用いて打滴を行った。
ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、メディア上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１５７】
ヘッドおよびインク液の温度を２５℃±１℃にして打滴を行った。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ＫＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。本実施例では、搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ＫＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し１０ｇ／ｍ2の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１５８】
試料は、打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。本実施例ではＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、メディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄを用い、波長２２０ｎｍから４００ｎｍの間を積分した値を用いた。
本実施例ではメディアとして厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは９μｍであった。
【０１５９】
２．硬化性評価
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ２）を通したときの色材の上質紙への転写の程度により次のように評価した。評価結果を表２に示す。
○：まったく転写せず。
△：一部転写する。
×：ほとんど全量転写する。
【０１６０】
３．硬化膜の折り曲げ性評価
各インクで最も低エネルギーで全く転写しなかったプリントサンプルをウェザーメーターで１０日間暴露した後に１８０°に折り曲げて硬化膜の割れの有無を観察し、次のように評価した。評価結果を表２に示す。
◎：全く割れなし
○：試料中央の折り曲げ部分に割れはないが、端部でわずかに割れが生じる。
△：折り曲げ部分中央にわずかに割れが生じる。
×：折り曲げ部分で硬化膜が剥離する
【０１６１】
【表３】
2007217471.tif 000038
【０１６２】
表２より、本発明のインク組成物（番号１０４、１０６）はＬＥＤの少ない露光エネルギーで硬化することがわかる。インク粘度も低く抑えられており、インク保存時の熱安定性も非常に優れていた。
単官能モノマー（モノマーＣ）の添加量を増加すると硬化性を損なわずに、折り曲げ時の割れを防げることがわかる。