(57)【要約】【課題】機能物質をナノオーダーで制御して、吸着、配位、化学結合等により、フィルムに効率よく良好に保持させることができるフィルム形成用のポリマーを提供すること、及び、気体透過性に優れたフィルム形成用のポリマーを提供すること。【解決手段】少なくとも、一般式（１）で表される末端水酸基を２個有する化合物又はその誘導体を、一般式（１）中の水酸基とＡとを化学反応させることにより重合させて得られる基本化学構造を有することを特徴とする高分岐ポリマー、及びそれを架橋してなるフィルム。2007217578.tif 000014（一般式（１）中、Ｘは３価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ａは水酸基と化学反応し得る基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一般式（１）で表される末端水酸基を２個有する化合物又はその誘導体を、一般式（１）中の水酸基とＡとを化学反応させることにより重合させて得られる基本化学構造を有することを特徴とする高分岐ポリマー。
【化１】
2007217578.tif 000012
（一般式（１）中、Ｘは３価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ａは水酸基と化学反応し得る基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＸが、一般式（２）で表される３価の有機基である請求項１記載の高分岐ポリマー。
【化２】
2007217578.tif 000013
（一般式（２）中、Ｑは炭素原子又は脂肪族環若しくは芳香族環を示し、Ｚ１〜Ｚ３は単なる化学結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基若しくはオキシアルキレン基を示す。）
【請求項３】
該基本化学構造において、（ａ）その末端水酸基の全てが無置換で水酸基のままのもの、又は、（ｂ）その末端水酸基の少なくとも一部が、光線若しくは電子線で架橋し得る基で置換されているものである請求項１又は請求項２記載の高分岐ポリマー。
【請求項４】
光線若しくは電子線で架橋し得る基が、アセチル基又はアクリロイル基である請求項３記載の高分岐ポリマー。
【請求項５】
更に、末端水酸基の少なくとも一部に機能物質が化学結合しているものである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の高分岐ポリマー。
【請求項６】
少なくとも、請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の高分岐ポリマーを含有する組成物を、光線又は電子線によって架橋してなることを特徴とするフィルム。
【請求項７】
該組成物が、更に、ポリアルキレンオキサイドを含有するものである請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
光線又は電子線による架橋前又は架橋後に、機能物質をフィルム内及び／又はフィルム表面に担持させてなる請求項７又は請求項８記載のフィルム。
【請求項９】
該機能物質が、保湿性付与剤、蛍光化合物、殺菌・抗菌剤、触媒、細胞増殖培地用物質又は医薬である請求項８記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の基本化学構造を有する高分岐ポリマーに関し、更に詳しくは、それを塗布、架橋させることによって、機能物質を吸着、配位、化学結合等によって保持しやすく、また、気体透過性に優れたフィルム形成用の高分岐ポリマーに関するものである。また、その高分岐ポリマーを架橋させてなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性を持たせたフィルムの製造方法については、機能物質をバインダーポリマーと共に、溶媒に溶解させたり又は分散媒に分散させたりして、基板上に塗布し、その後、乾燥してフィルムを得る方法が知られている。また、溶媒又は分散媒を用いずに、粘調なバインダーポリマー中に機能物質を含有させ、それを塗布しフィルムにする方法等も知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法により得られたフィルムは、抗菌フィルム、殺菌フィルム、貼付剤、パップ剤、保湿剤等のような、機能物質がそのフィルムの外部に徐々に出ていって機能を発揮するような用途に使用された場合には、フィルムの内部に存在する機能物質が最後まで外部に出ず無駄になり、また、長時間徐々に機能を発揮することができない等という問題点があった。また、多量に機能物質をフィルム中に保持できにくいという問題点もあった。
【０００４】
また、このような系では、機能物質とバインダーポリマーは、単に物理的に混合しているか、分子レベルで完全に相溶しているかであり、機能物質とバインダーポリマーとの関係が、ナノオーダーで制御されているものではなかったため、その機能物質の有する機能を充分に発揮できない場合もあった。
【０００５】
更に、バインダーポリマーの側鎖に機能物質を化学的に結合させて、機能性ポリマーを合成し、それを塗布等の成型を施してフィルムにする方法も知られている。しかしながら、この方法では、機能物質をバインダーに結合させる方法が難しい（すなわち、該機能性ポリマーの合成が困難な）場合が多く、また、充分な濃度で、フィルムに含有させることができない等の問題点もあった。
【０００６】
一方、機能物質を、ナノオーダーで制御して担持する物質として、デンドリマーが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この方法は、デンドリマーの内部の空孔に機能物質の分子を内包させたり、デンドリマーのコアに機能物質分子を存在させたりして、そこからカプセル状にデンドリマーを合成するものであり、使用できる機能物質は極めて制限されたものであった。また、物質としては興味あるものの、実際の用途は極めて限られたものであった。
【０００７】
近年、種々の性質をもった機能性フィルムの高性能化の要求が、ますます高くなってきており、かかる公知技術では、たとえ用いた機能物質が優れたものであっても、機能性フィルムとしては不十分であった。そのため、調整幅が広く、かつ応用分野が広いフィルム形成用のポリマーが望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】化学と工業、５６−７巻、７９４頁、（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、機能物質をナノオーダーで制御して、吸着、配位、化学結合等により、フィルムに効率よく良好に保持させることができるフィルム形成用のポリマーを提供することにある。また、気体透過性に優れたフィルム形成用のポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の３官能物質を重合させることによって、機能物質を保持する性能に優れたフィルムを与えることができるポリマーが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも、一般式（１）で表される末端水酸基を２個有する化合物又はその誘導体を、一般式（１）中の水酸基とＡとを化学反応させることにより重合させて得られる基本化学構造を有することを特徴とする高分岐ポリマーを提供するものである。
【化３】
2007217578.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは３価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ａは水酸基と化学反応し得る基を示し、ｎ及びｍは０以上の整数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、少なくとも、上記の高分岐ポリマーを含有する組成物を、光線又は電子線によって架橋してなることを特徴とするフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、機能物質をナノオーダーで制御して、吸着、配位、化学結合等により、フィルムに効率よく良好に保持させることができ、機能物質の用途に応じて、保持性の調整が可能で、気体透過性に優れ、生体にも安全なフィルム形成用のポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１５】
本発明のポリマーは、少なくとも、上記一般式（１）で表される化合物又はその誘導体を、一般式（１）中の、水酸基とＡとを反応させることにより重合させて得られる基本化学構造を有する高分岐ポリマーである。
【００１６】
一般式（１）において、ｎ及びｍは、それぞれ、０又は１以上の整数であるが、１以上であることが好ましい。すなわち、一般式（１）は、置換基を有していてもよいアルキレンオキサイド鎖を有していることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のアルキレンオキサイド鎖について、Ｙ１及びＹ２は、互いに異なっていてもよい、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。アルキレン基が存在することによって、本発明の高分岐ポリマーが、光線又は電子線照射によって架橋しやすくなる。また、親水性を付与し、得られたフィルムの用途範囲を拡大することに役立つ。アルキレン基は特に限定はないが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン、トリメチレン基等が好ましく、親水性付与、生体への安全性を考慮すると、エチレン基が特に好ましい。
【００１８】
該アルキレン基は、置換基を有していても有していなくても、上記効果を阻害しなければよい。置換基としては特に限定はないが、炭素数が１〜６程度の低級アルキル基；メトキシ基（ＯＣＨ３）、エトキシ基（ＯＣＨ２ＣＨ３）等のアルコキシ基；フェニル基等が好ましい。ただ、親水性、生体への安全性等の点からは、置換基を有していないことが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）は、末端水酸基をちょうど２個有するものであることが必須である。例えば、上記置換基やＡ中にも水酸基があって、一般式（１）中に合計で３個以上有するものとなった場合には、本発明の高分岐ポリマーの基本化学構造が得られない場合がある。また、水酸基が１個では本発明の効果を奏する高分岐ポリマーの基本化学構造が得られない。
【００２０】
一般式（１）において、ｎ及びｍは、互いに異なっていてもよい、０以上の整数であることが必須であるが、１〜１００が好ましく、２〜２０が特に好ましい。ｎ又はｍが小さすぎる場合には、本発明の高分岐ポリマーが光線又は電子線照射によって架橋しにくく、また、親水性を付与できない場合がある。更に好ましくは２〜６であり、原料の入手のしやすさからは、２、３又は６が最も好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ａは、アルキレンオキサイド鎖の末端に位置する２個の水酸基と化学反応し得る基であれば特に限定はないが、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；それらのアルキルエステル；それらの酸クロライド；グリシジル基等が好ましい。特に好ましくは、エステル交換反応で良好に分岐ポリマーが合成できる等の点で、酸のアルキルエステルが特に好ましく、エステル交換反応において、脱離物が低沸点のアルコールであり、本発明の高分岐ポリマーの生成が容易である等の点で、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５等のカルボン酸アルキルエステル基が更に好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｘは３価の有機基を示す。Ｘは３価の有機基でありさえすれば、本発明の特定の基本化学構造を有する高分岐ポリマーを生成し得るので特に限定はないが、下記一般式（２）で表される３価の有機基であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2007217578.tif 000003
（一般式（２）中、Ｑは炭素原子又は脂肪族環若しくは芳香族環を示し、Ｚ１〜Ｚ３は単なる化学結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基若しくはオキシアルキレン基を示す。）
【００２４】
一般式（２）において、Ｑは炭素原子又は脂肪族環若しくは芳香族環を示す。脂肪族環としては特に限定はないが、シクロヘキサン環、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン環等が挙げられる。また、芳香族環としては特に限定はないが、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。これらの環には、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基（−ＳＲ）等の置換基が結合していてもよい。なお、Ｑが炭素原子ということは、その炭素には水素が結合している。生体への影響を考慮すると、炭素原子、脂肪族環又はベンゼン環が特に好ましい。
【００２５】
一般式（２）において、Ｚ１〜Ｚ３は、単なる化学結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基若しくはオキシアルキレン基を示す。Ｚ１、Ｚ２を一般式（１）の、末端水酸基のアルキレンオキサイド鎖に結合する方の基とし、Ｚ３を一般式（１）の、Ａに結合する方の基とすると（以下、同様とする）、Ｑが炭素原子の場合は、化合物の安定性の点から、Ｚ１とＺ２は両方共が同時に単なる化学結合ではないことが好ましく、炭素数１〜６の互いに異なっていてもよいアルキレン基が特に好ましい。また、Ｚ３は単なる化学結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はトリ（オキシエチレン）基が特に好ましい。
【００２６】
また、Ｑが脂肪族環又は芳香族環の場合は、Ｚ１〜Ｚ３は単なる化学結合、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、原料の入手のし易さの点からは、単なる化学結合が特に好ましい。
【００２７】
Ｚ１〜Ｚ３は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定はないが、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｚ１とＺ２は、均等に分岐させていくために水酸基の反応性を一定にする点で、同じ基であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の高分岐ポリマーは、一般式（１）におけるＡと、アルキレンオキサイド鎖の末端にある２個の水酸基が反応することにより重合して得られる基本化学構造を有する。かかる基本化学構造の一例を、下記一般式（３）に示す。なお、全体の分岐の程度、分子量、重合度等は、一般式（３）に限定はされない。一般式（３）において、分岐している点が、一般式（１）におけるＸに対応する。
【００２９】
【化５】
2007217578.tif 000004
【００３０】
本発明の高分岐ポリマーは、一般式（３）の基本構造を有していれば、末端は水酸基に限定されず、一般式（１）が重合して得られたポリマーの末端水酸基は、種々の置換基で置換されていてもよく、そのような高分岐ポリマーも本発明の範囲に含まれる。一般式（３）のような基本化学構造をとることによって、分岐ポリマーの内部又は末端に機能物質を、分子レベル又はナノレベルで良好に保持しやすくなる。また、末端に化学反応により機能物質を化学結合しやすくなる。
【００３１】
上記「種々の置換基」としては、架橋を促進させる基、自身が架橋に関与する基、機能物質を反応させやすくする基、機能物質自身等が挙げられるが、それらについて以下に述べる。すなわち、本発明の高分岐ポリマーは、その基本化学構造において、（ａ）その末端水酸基の全てが無置換で水酸基のままのもの、又は、（ｂ）その末端水酸基の少なくとも一部が、光線若しくは電子線で架橋し得る基で置換されているものが好ましい。
【００３２】
本発明の高分岐ポリマーは、後述するように、フィルム状にした後に架橋させて用いることが好ましい。本発明の高分岐ポリマーの架橋は、一般式（３）における末端の（一般式（１）における未反応の）水酸基がそのまま無置換の状態のものでも可能であるが、架橋性を更に良くするために、該末端水酸基の少なくとも一部を、架橋を促進する化学構造に置換することも好ましい。かかる化学構造は特に限定はなく、光線、電子線、熱等の外部エネルギーによりアルキレンオキサイド鎖と結合するもの、かかる化学構造同士で結合するもの、本発明の高分岐ポリマーに、更に別途加えるポリマーと結合するもの等が挙げられる。また、反応の種類による分類としても、置換反応、ラジカル反応、酸触媒による架橋反応等をする化学構造が挙げられる。好ましくは、高反応性の点から、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシジル基等である。また、電子線照射で架橋させる場合には、アセチル基等が好ましい。
【００３３】
これらの基の導入率は特に限定はなく０〜１００モル％の範囲で導入可能であるが、末端水酸基全体に対して、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。導入率が小さすぎると、架橋密度が低くフィルムが軟らかすぎる場合があり、導入率が大きすぎると、フィルムが硬くなりすぎる場合がある。
【００３４】
一般式（３）に示す基本化学構造の末端（一般式（３）の左末端、すなわち一般式（１）の未反応）の水酸基の少なくとも一部には、機能物質が化学反応により結合していることも好ましい。かかる機能物質としては特に限定はなく、フィルムから、機能物質が揮散、脱離等していって機能を発揮する必要がないもので、化学反応で導入可能なものであれば特に限定はないが、ヒアルロン酸、外用セラシド、コラーゲン等の親水性・保湿性付与剤；ビピリジル、テトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、カルボキシル基を有する化合物等の配位サイト付与・配位能増強剤；ダンシル基を有する化合物等の蛍光性付与剤；酸化チタン、ヘマトポルフィリン誘導体、フォトフリンII、ケトコナゾール、タクロリムス等の殺菌・抗菌性付与剤；インシュリン、トランスロフェリン等の細胞増殖・微生物増殖剤；アドリアマイシン、フラーレン等の抗がん剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの機能物質の高分岐ポリマーへの導入に際しては、要すれば適当な反応基を有する機能物質の誘導体を別途合成して、高分岐ポリマーの末端水酸基に反応させることもできる。これら機能物質の導入率は特に限定はないが、末端水酸基全体に対して、０．０１モル％〜１００モル％が好ましく、１〜７０モル％が特に好ましく、３０〜６０モル％が更に好ましい。導入率が小さすぎると、導入の効果がない場合がある。
【００３６】
本発明の高分岐ポリマーの合成方法は、２個の水酸基とＡが反応すれば特に限定はないが、例えば、Ａがカルボン酸アルキルエステルの場合には、無溶媒又は少量の溶媒に溶解させ、塩化トリブチルスズ、塩化トリエチルスズ、ジクロロジブチルスズ等のスズ触媒；チタン酸イソプロピル等のチタン触媒等の存在下で、窒素気流下、１００〜２５０℃、好ましくは１９０〜２１０℃に加熱してエステル交換反応を行い、本発明の高分岐ポリマーを合成することが好ましい。また、例えば、Ａがグリシジル基の場合には、０℃から室温で、酸触媒を使用して、本発明の高分岐ポリマーを合成することが好ましい。また、例えば、Ａがカルボキシル基の場合には、３５〜１００℃で、スカンジウムトリフレート触媒等を使用して、本発明の高分岐ポリマーを合成するのが好ましい。
【００３７】
精製の有無は特に限定はないが、精製をすることが好ましい。精製は、良溶媒に溶解し、貧溶媒に滴下させる方法、分液漏斗で震盪分液する方法、シリカゲルを充填したカラムを通す等で行うことが好ましい。これによって、未反応モノマーが除去される。
【００３８】
こうして得られた本発明の高分岐ポリマーの分子量は特に限定はないが、数平均分子量で、８００〜１００００が好ましく、２０００〜４０００が特に好ましい。また、重量平均分子量で、８００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。ここで分子量は、ＴＨＦに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンを分子量基準に用いて測定する。
【００３９】
線状ポリマーを０とし、デンドリマーを１とする分岐度は、０．３〜０．８が好ましく、０．５〜０．６が特に好ましい。また、分岐の段数（分岐の世代）の平均値も特に限定はないが、３〜１０が好ましく、４〜７が特に好ましい。
【００４０】
本発明の高分岐ポリマーは、フィルム状にして用いることができ、また、フィルム状にして用いることが好ましい。例えば、デンドリマーではそれをバインダーポリマーに分散させてフィルム状にすることは可能であるが、単独でフィルム状にすると、硬くもろいフィルムになってしまう場合がある。その点、本発明の高分岐ポリマーは、好適にフィルム状にして用いることができる。
【００４１】
フィルムの厚さは、特に限定はないが、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍが特に好ましい。厚すぎると、本発明の高分岐ポリマーや機能物質が無駄になったり、フィルム外へ出る量が少なくなったりする場合があり、薄すぎると、強度が不足し、取り扱いにくいフィルムになる場合がある。
【００４２】
本発明の高分岐ポリマーをフィルム状にした場合、架橋の有無は特に限定はないが、架橋されていないフィルムは、水等の液体により膨潤したり、機械的強度が弱い場合があったり、高分岐ポリマーが水中に溶出したりする場合があるので、架橋させて用いることが好ましい。本発明の高分岐ポリマーは、良好に架橋できるので、その効果を発揮させるためにも、架橋されていることが好ましい。
【００４３】
架橋させる方法は特に限定はなく、熱、光線、電子線等によって可能である。熱で架橋させるために、末端水酸基に熱架橋性又は熱重合性の基を導入した高分岐ポリマーを用いたり、熱重合開始剤等を配合させたりすることができる。また、光線や電子線で架橋させるために、末端水酸基に光架橋性又は光重合性の基を導入したり、また別途、光重合性化合物や光重合開始剤等を配合させたりすることもできる。更には、酸により架橋する物質や光酸発生剤を配合させたりすることもできる。
【００４４】
高分岐ポリマーの末端水酸基に導入する架橋性又は重合性の基としては特に限定はないが、アセチル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、グリシジル基等が好ましい。また、本発明の高分岐ポリマー光重合性化合物に配合して用いられる化合物としては、公知の重合性多官能（メタ）アクリルモノマー等が挙げられ、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等のアリールケトン系光重合開始剤；スルフィド類、チオキサントン類等の含硫黄系光重合開始剤；アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；アントラキノン類等、公知のものが挙げられる。また、光増感剤を併用させることもできる。
【００４５】
酸により架橋する物質としては、公知のものが使用できるが、例えば、それぞれの窒素原子に、メトキシメチル基等の酸で反応する基が結合した、すなわち、分子中に、−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤若しくはグリコールウリル系架橋剤；２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール等のヒドロキシル基若しくはヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素誘導体；エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
光酸発生剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、ハロゲン置換アルカン類、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類等のハロゲン含有化合物系酸発生剤；ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤；オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類、ビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類等のジアゾメタン系酸発生剤；イミノスルホネート系酸発生剤；ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
【００４７】
架橋させる方法は、上述のように、熱、光線、電子線等の照射が挙げられるが、生体に対する影響を考えると、紫外線、Ｘ線、ガンマ線等の光線照射、又は電子線照射が、開始剤、架橋剤、増感剤等の低分子量有機物を配合させる必要がないため、及び／又は、照射によって、その殺菌能が利用でき、無菌のフィルムが同時にできるために好ましい。特に好ましくは、ガンマ線又は電子線である。照射装置は公知のものが使用可能である。
【００４８】
本発明のフィルムは、本発明の高分岐ポリマーのみで形成されていてもよいが、その他に種々のポリマーを含有させることが可能である。かかる他のポリマーとしては特に限定はないが、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体（プロピレンオキサイド含量５〜３０モル％）が、電子線を照射した場合に架橋性が上昇する点、生体への影響が少ない点等で特に好ましい。
【００４９】
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体の数平均分子量としては特に限定はないが、１０万〜６００万が好ましく、４０万〜１００万が特に好ましく、５０万〜６０万が更に好ましい。数平均分子量が大きすぎると、ポリマーを溶解させるのに時間がかかり、また硬いフィルムになる場合があり、一方小さすぎると、粘性のあるフィルムになり取り扱いが困難になる場合がある。
【００５０】
本発明のフィルムの製造方法は特に限定されず、公知の方法が使用できるが、本発明の高分岐ポリマーを有機溶剤に溶解し、キャスト法、スピンコート法等で基板上に塗布し、有機溶剤を除去する。このとき使用する有機溶剤としては、本発明の高分岐ポリマーを溶解させるものであれば特に限定はないが、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル等が好ましいものとして挙げられる。その後、要すれば基板からフィルムを剥離し、要すれば架橋させる。
【００５１】
フィルムには、種々の機能物質を担持させることができる。かかる機能物質としては特に限定はないが、例えば、ヒアルロン酸、外用セラシド、コラーゲン等の親水性・保湿性付与剤；ビピリジル、テトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、カルボキシル基を有する化合物等の配位サイト付与・配位能増強剤；ダンシル基を有する化合物等の蛍光性付与剤；酸化チタン、ヘマトポルフィリン誘導体、フォトフリンII、ケトコナゾール、タクロリムス等の殺菌・抗菌性付与剤；インシュリン、トランスロフェリン等の細胞増殖・微生物増殖剤；アドリアマイシン、フラーレン等の抗がん剤等が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
これらの機能物質をフィルムに担持させる方法としては、（１）本発明の高分岐ポリマー溶液中に含有させる方法（塗布前に溶媒中に、本発明の高分岐ポリマーと共に含有させる方法）、（２）塗布後で架橋の前にフィルムに担持させる方法、（３）架橋の後にフィルムに担持させる方法等が挙げられ、何れの方法も可能である。機能物質が、電子線、光線、ラジカルに対して耐性がある場合には（１）の方法が、耐性が無い場合には（３）の方法が好ましい。これらの機能物質は、粉体で、液体で又は溶液で、フィルムに担持させることが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜モノマー（１）の合成＞
マグネティックスターラー、ジムロート冷却器を装着した５００ｍＬのナスフラスコに、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール［２］を１８．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエート［３］を８．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを４９．８ｇ（３６１ｍｍｏｌ）及びアセトニトリルを２００ｍＬ取り、窒素雰囲気下、４８時間還流した。化学反応式を下記に示す。
【００５５】
【化６】
2007217578.tif 000005
【００５６】
反応終了後、吸引ろ過により得たろ液より溶媒を減圧留去して褐色粘性オイルを得た。これを少量の酢酸エチルに溶解し、その溶液を、酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理することにより、第１成分と第２成分を分取した。次に、溶離液をメタノールに変更し、第３成分を分取した。メタノール流出分よりメタノールを減圧留去することで、淡黄色透明粘性オイルとして、上記化学反応式の右辺に示すモノマー［１］を得た。収量は１７．７ｇ、収率は８１．９％であった。
【００５７】
＜末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）の合成＞
マグネティックスターラーを装着した３０ｍＬのナスフラスコに、上記モノマー［１］を５．０１ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、塩化トリブチルスズを０．０５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を取り、窒素気流下、２００℃で１２０分攪拌した。放冷後、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それをメタノールに滴下して沈殿させた。上澄み液から溶媒を減圧留去し、得られたオイルを少量のＴＨＦに溶解して、イソプロピルエーテルに沈殿させ沈殿物を集め、減圧下で乾燥して末端ＯＨ基高分岐ポリマー［ＨＢＰ］を得た。得られた末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）の数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、収量４．０５ｇ、収率８１％であった。化学反応式を下記に示す。
【００５８】
【化７】
2007217578.tif 000006
【００５９】
また、末端ＯＨ基高分岐ポリマー［ＨＢＰ］のごく一例ではあるが、より正確な化学構造を、下記化学式（４）に示す。ただし、化学式（４）で示される高分岐ポリマーの重合度については、化学式に記載しやすいところで適当に打ち切ってある。
【００６０】
【化８】
2007217578.tif 000007
【００６１】
＜末端アセチル化高分岐ポリマー（Acetylated  ＨＢＰ）の合成＞
マグネティックスターラーを装備した１００ｍＬのナスフラスコに、上記の末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）（ポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］、Poly[bis(triethylene  glycol)benzoate]とも表現される）を１．０１ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、アセチルクロライド（Acetyl Chloride）を０．９８ｍＬ（７．０２ｍｍｏｌ）、ジクロルメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）１５ｍＬを測り取り、攪拌しながら、ジクロルメタン１５ｍＬに溶解したトリエチルアミン（Triethylamine）０．５８ｍＬ（７．０２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。化学反応式を下記に示す。
【００６２】
【化９】
2007217578.tif 000008
【００６３】
その後、溶液を分液漏斗に入れ、１Ｎ塩酸とジクロルメタンと蒸留水を加えて分液し、抽出したジクロルメタン層を、ジクロルメタンと飽和食塩水を加え再度分液し、ジクロルメタン層を回収した。無水硫酸マグネシウムを入れ乾燥した後ろ過し、ろ液よりジクロルメタンを減圧留去して得られたオイルを、少量のジクロルメタンに溶解し、イソプロピルエーテルに沈殿させ精製した後、減圧下で乾燥させることにより、末端アセチル化高分岐ポリマー（Acetylated Poly[bis(triethylene glycol)benzoate]）（Acetylated  ＨＢＰ）を黄色粘性液体として得た。得られた末端アセチル化ＨＢＰの数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、収量１．００ｇ、収率９２％であった。また、アセチル基の導入率は、全水酸基に対して、１００モル％であった。
【００６４】
＜末端アクリロイル化高分岐ポリマー（Acrylated  ＨＢＰ）の合成＞
マグネティックスターラーを装備した１００ｍＬの二口ナスフラスコに、上記の高分岐ポリマー（ＨＢＰ）（ポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］、Poly[bis(triethylene  glycol)benzoate]）を０．７０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、アクリル酸クロライド（Acryloyl  Chloride）を０．６８ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）、ジクロルメタンを１０ｍＬ測り取り、攪拌しながら、ジクロルメタン１５ｍｌに溶解したトリエチルアミン（Triethylamine）を０．４０ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）滴下し、室温で２４時間攪拌した。化学反応式を下記に示す。
【００６５】
【化１０】
2007217578.tif 000009
【００６６】
溶液を分液漏斗に入れ、１Ｎ塩酸とジクロルメタンと蒸留水を加えて分液し、抽出したジクロルメタン層を、ジクロルメタンと飽和食塩水を加え再度分液し、ジクロルメタン層を回収した。無水硫酸マグネシウムを入れ乾燥した後ろ過し、ろ液よりジクロルメタンを減圧留去して得られたオイルを、少量のジクロルメタンに溶解し、イソプロピルエーテルに沈殿させ精製した後、減圧下で乾燥させることにより、末端アクリロイル化高分岐ポリマー（Acrylated  Poly[bis(triethylene  glycol)benzoate]）（Acrylated  ＨＢＰ）を黄色粘性液体として得た。得られた末端アクリロイル化ＨＢＰの数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、収量は０．４８ｇ、収率は６０．８％であった。また、アクリロイル基の導入率は、全水酸基に対して、１００モル％であった。
【００６７】
＜ポリマーフィルム（ａ）の作製方法＞
３０ｍＬのサンプル瓶に、上記末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）を０．３ｇとポリエチレングリコール（ＰＥＯ）（数平均分子量６００，０００）１．２０ｇを秤取り、次いで、２０ｍＬのアセトニトリルを加え、約６時間攪拌して、ＨＢＰ／ＰＥＯ＝２０質量％／８０質量％よりなる均一な粘性の溶液を調製した。
【００６８】
この粘性溶液をガラス板上に塗布し、室温で２４時間放置して溶媒を蒸発させた後、更に６０℃で２４時間減圧乾燥を行うことにより、フィルムを調製した。調製したフィルムはガラス板より剥がし、フィルムがカールしないように端を押さえた後、電子線照射装置を使用して電子線照射を行った。電子線照射条件は、加速電圧２００ｋｖで、照射量５、１０、２０、３０Ｍｒａｄ（メガラッド）の４種で行った。２０Ｍｒａｄと３０Ｍｒａｄの照射では、発熱を抑えるため、１０Ｍｒａｄを２回と１０Ｍｒａｄを３回照射した。照射は室温、窒素気流下で行った。得られたポリマーフィルム（ａ）の、電子線照射後の膜厚は、何れも２００μｍであった。
【００６９】
＜ポリマーフィルム（ｂ）の作製方法＞
末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）を、上記末端アセチル化高分岐ポリマー（Acetylated  ＨＢＰ）に代えた以外は、ポリマーフィルム（ａ）と同様にして、ポリマーフィルム（ｂ）を得た。得られたポリマーフィルム（ｂ）の、電子線照射後の膜厚は、何れも
２００μｍであった。
【００７０】
＜ポリマーフィルム（ｃ）の作製方法＞
末端ＯＨ基高分岐ポリマー（ＨＢＰ）を、上記末端アクリロイル化高分岐ポリマー（Acrylated  ＨＢＰ）に代えた以外は、ポリマーフィルム（ａ）と同様にして、ポリマーフィルム（ｃ）を得た。得られたポリマーフィルム（ｃ）の、電子線照射後の膜厚は、何れも１８０μｍであった。
【００７１】
＜ポリマーフィルムの物性評価＞
［引っ張り強度の測定］
ドライボックス中でフィルムを１ｃｍ×１ｃｍにカットし、その厚みをマイクロメターで測定した。カットしたフィルムを引っ張り試験機（センテックＴＰ−１０１社製）にセットし、５分間かけて測定を行った、試験機の引っ張り速度は２．５ｍｍ／ｓｅｃで、測定温度は３０℃と６０℃にて行った。測定チャートの例を図１に示す。
【００７２】
測定終了後、図１に示すＦｍａｘ（ｋｇｆ）の値が検出器に表示された。試料の幅、厚さからフィルムの断面積（Ａ（ｃｍ２））を計算し、得られたＦｍａｘ（ｋｇｆ）を、その断面積（Ａ（ｃｍ２））で除したものを、引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。
引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝Ｆｍａｘ（ｋｇｆ）／Ａ（ｃｍ２）
【００７３】
単位をＭＰａに換算するために、１（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝０．０９８（ＭＰａ）の関係を用い、０．０９８を掛けた。上記ポリマーフィルム（ｂ）及び（ｃ）について、引っ張り強度を測定した。結果を表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
2007217578.tif 000010
【００７５】
［膨潤度の測定］
電子線を照射したポリマーフィルムを、約４０ｍｇサンプル瓶に取り、乾燥状態での重量（Ｗ０（ｇ））を測定した後、アセトニトリル１５ｍＬ又は水１５ｍＬに浸漬した。２日間放置後、ポリマーフィルムを取り出し、膨潤状態での重量（Ｗ）（ｇ）を測定し、増加した重量（Ｗ−Ｗ０）（ｇ）を、乾燥時の重量（Ｗ０）（ｇ）で割った値の１００倍を膨潤度（％）とした。上記ポリマーフィルム（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について測定した。その結果を表２にまとめた。
【００７６】
【表２】
2007217578.tif 000011
【００７７】
表１、表２の結果から分かるように、ポリマーフィルム（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の何れもが、特定量の電子線を照射することによって、膨潤度が低下していることが確認でき、架橋がなされていることが分かった。また、架橋によって（適度の電子線照射によって）、アセトニトリルのような有機溶剤や水に対して対抗性を有するようになり、かかる性能が必要な用途にも、本発明のフィルムが有用であることが分かった。
【００７８】
また、ポリマーフィルム（ｂ）及び（ｃ）では、架橋によって（適度の電子線照射によって）、引っ張り強度が上昇した。これにより、機械的強度が要求される分野にも、本発明のフィルムが有用であることが分かった。
【００７９】
＜機能物質保持性＞
上記で合成した末端アクリロイル化高分岐ポリマーとポリエチレングリコール（数平均分子量６０万）（質量割合で２０／８０で使用）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ２）（全固形分に対し１０質量％）を、アセトニトリル溶媒中に混合溶解し、キャスチングによりフィルムを作成し、電子線を３０Ｍｒａｄ照射することで得られるフィルムは、機能物質である二酸化チタン（ＴｉＯ２）を良好に保持できるものである。
【００８０】
上記で合成した末端アセチル化高分岐ポリマーとポリエチレングリコール（数平均分子量６０万）（質量割合で２０／８０で使用）、及びヒアルロン酸（全固形分に対し、１質量％〜２０質量％の範囲で配合量を変化させた）を、アセトニトリル溶媒中に混合溶解し、キャスチングによりフィルムを作成し、電子線を２０Ｍｒａｄ照射することで得られるフィルムは、機能物質であるヒアルロン酸を、上記範囲の何れの配合量であっても、良好に保持できるものである。
【００８１】
また、上記ポリマーフィルム（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に対し、電子線を３０Ｍｒａｄ照射し架橋させて得た架橋フィルム（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、何れもその表面に機能物質を含浸させることによって良好に該機能物質を保持できるものである。
【００８２】
以上より、本発明のフィルムは、機能物質を、ナノオーダーで制御して、効率よく良好に保持できるものであり、本発明の高分岐ポリマーは、このような機能を持ったフィルム用として極めて有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の高分岐ポリマーを用いたフィルムは、気体透過性、物質保持性、親水性、保湿性、吸着性、配位性、無菌性、生体安全性等に優れており、更に、機能物質を物理的又は化学的に保持させることによって、親水性、保湿性、吸着能、配位能、発光性、抗菌性、殺菌性、触媒能、細胞増殖能、微生物増殖能等を付与できるため、治療、診断等の医療分野のほか、美容、増殖培地、人口皮膚等の分野に広く利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の高分岐ポリマーを用いて形成されたフィルムの引っ張り強度の測定方法、及び測定結果の代表例であり、Ｆｍａｘ（ｋｇｆ）の定義を示す図である。
【図１】
2007217578.tif 000015