(57)【要約】【課題】ゲート電極界面における電極酸化を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数劣化を抑制し、閾値電圧Ｖｔを低減した半導体装置を提供する。【解決手段】ゲート絶縁膜３Ａとゲート電極６の間に酸素濃度調整薄膜４を形成する。これにより、酸素濃度調整薄膜４に拡散酸素が吸収されることによって、ゲート電極界面における電極酸化を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化が起きず、閾値電圧Ｖｔを低減したＭＩＳトランジスタを実現できる。【選択図】図１
2007073726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース、ドレインが形成された半導体基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を有するＭＩＳトランジスタを備え、前記ゲート電極直下に酸素濃度調整物質を含む薄膜を備えている半導体装置。
【請求項２】
前記酸素濃度調整物質が、前記ゲート絶縁膜と前記ゲート電極の間に層状に存在する請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記酸素濃度調整物質が、前記ゲート絶縁膜中に内在する請求項１に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記酸素濃度調整物質を含む薄膜は、ゲート絶縁膜とゲート電極の間に存在し、かつゲート絶縁膜内に前記酸素濃度調整物質がミキシングして内在されている請求項１に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記酸素濃度調整物質が、Ａ1-x Ｍx Ｏ2 （Ａ：４価の金属元素、Ｍ：多価金属）であって、Ｍイオンの価数の変動により酸素の結合状態または配位数が変化する物質で構成されている請求項１から請求項４までのいずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記多価金属Ｍが、Ｃｅ，Ｙｂ，Ｍｎのいずれかであり、前記４価の金属元素Ａが、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂのいずれかである請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記Ａ1-x Ｍx Ｏ2 （Ａ：４価の金属元素、Ｍ：多価金属）のＭイオンの組成が０．１＜Ｘ＜０．８である請求項５または請求項６に記載の半導体装置。
【請求項８】
半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、
前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、
前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程と含み、
前記第１の工程と前記第２の工程は、これらの工程を複数回繰り返す半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の工程は、前記酸素濃度調整物質を含む材料を塗布または堆積する工程と、アニールする工程とを含む請求項８または請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を、その内部に酸素濃度調整物質を分散させる状態で形成する第１の工程と、
前記酸素濃度調整物質を内部分散させた前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する第２の工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、
前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程と、
アニールを行って前記酸素濃度調整物質を含む薄膜と前記ゲート絶縁膜との界面で両者の構成材料を拡散させてミキシング層を形成する第４の工程とを含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランジスタを備えた半導体装置にかかわり、特に高誘電率酸化物からなるゲート絶縁膜を有する電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界効果型のトランジスタとして、ＭＩＳ（金属−絶縁物−半導体）構造からなる電界効果型トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）が用いられている。この技術分野では、高速動作と低消費電力化が要求されている。例えば、高速化を実現するために、ＭＩＳＦＥＴのゲート容量を増やして駆動電流を増加させる。ＭＩＳＦＥＴの極微細化に伴って、従来のゲート絶縁膜の極薄化が加速的に進み、その膜厚は１．５ｎｍ以下を狙おうとしている。
【０００３】
しかし、ゲート絶縁膜を２ｎｍ以下に薄膜化すると、電子の透過性が劇的に増加し、ゲート電極とシリコン基板の間で過大なトンネルリーク電流が流れてしまう。その結果、高速動作は実現できても、低消費電力化は難しくなる。さらに、リーク電流が増加すれば、電荷を蓄積するというキャパシタ本来の動作も困難になって、オン電流が出なくなる。
【０００４】
このため、最近ではその物性限界を打破するべく、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜より誘電率が高い材料を用いることが期待されている。シリコン酸化膜と同じ容量値を、より厚い物理膜厚で実現し、リーク電流を極力抑えるだけでなく、大きなゲート絶縁膜容量を得ることにより、より大きなオン電流を得るようにした試みが行われている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Journal of Applied Physics vol.89, ５２４３頁  （２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）のゲート絶縁膜を用いる場合、電極としてポリシリコンに限らず、金属シリサイドや金属を用いると、ゲート電極形成の熱処理プロセスにおいて、次のような新たな問題が顕在化してきた。すなわち、ゲート電極直下から酸素がゲート電極側に熱拡散しゲート電極が酸化されるために、ゲート電極の実効的な仕事関数が劣化し、閾値電圧Ｖｔが高くなってしまう。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みて創作したものであり、閾値電圧Ｖｔを低減したＭＩＳトランジスタを備えた半導体装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による半導体装置は、ソース、ドレインが形成された半導体基板上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を有するＭＩＳトランジスタを備え、前記ゲート電極直下に酸素濃度調整物質を含む薄膜を備えている。これによれば、ゲート電極直下からゲート電極へ拡散しようとする酸素を酸素濃度調整薄膜で吸収することにより、ゲート電極への酸素の拡散を防ぐことができる。
【０００８】
すなわち、オン電流確保のためにゲート絶縁膜を高誘電率な材料で構成しても、ＭＩＳトランジスタのゲート電極形成の熱処理プロセスにおいて、ゲート電極直下に酸素濃度調整物質が存在するため、ゲート電極直下からの拡散酸素を吸収してゲート電極への酸素拡散を防ぎ、閾値電圧Ｖｔの上昇を抑制することができる。
【０００９】
ここで、酸素濃度調整物質の構成としては、ゲート絶縁膜とゲート電極の間に層状に存在するという態様がある。この場合、ゲート電極直下からゲート電極への酸素の拡散を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化を防ぐとともに、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができるために、閾値電圧Ｖｔを効果的に低減できる。
【００１０】
さらに、酸素濃度調整物質の構成としては、ゲート絶縁膜中に内在するという態様がある。この場合、酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面面積がより増加し、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥をより効果的に防ぐため、ゲート電極直下からゲート電極への酸素の拡散を効果的に抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化を防ぐとともに、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができるために、閾値電圧Ｖｔを効果的に低減できる。
【００１１】
しかしながら、酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の粒界をチャージが粒界伝導し、リーク電流が増加する傾向が見られる。酸素濃度調整物質をさらに小さくし分散することによって、酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面面積を増加させることができる。ゲート絶縁膜中の酸素欠陥をより効果的に防ぐため、ゲート電極直下からゲート電極への酸素の拡散を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化を防ぐとともに、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができるために、閾値電圧Ｖｔを低減できる。また、酸素濃度調整物質が均一に分散しているため、リークパスを形成せず、閾値電圧Ｖｔの低減効果が強く見込まれる。
【００１２】
さらに、酸素濃度調整物質の構成としては、酸素濃度調整物質を含む薄膜がゲート絶縁膜とミキシングし、前記酸素濃度調整物質がゲート絶縁膜とゲート電極の間に存在し、かつ、ゲート絶縁膜中に内在するという態様がある。この場合、酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面面積を増加させることができる。そして、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥をより効果的に防ぐため、ゲート電極直下からゲート電極への酸素の拡散を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化を防ぐとともに、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができるために、閾値電圧Ｖｔを低減できる。
【００１３】
ここで、酸素濃度調整物質としては、少なくとも１つ以上の４価で安定な金属の酸化物ＡＯ2 中に、少なくとも１つ以上の多価金属の酸化物ＭＯ2 等を含んだ物質とするのが好ましい。多価金属Ｍとしては、Ｃｅ，Ｙｂ，Ｍｎのいずれかであり、４価の金属元素Ａとしては、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂのいずれかである。
【００１４】
この場合、酸素濃度調整物質内の多価金属Ｍの酸素との結合状態、配位数が変化し、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵しようとする酸素貯蔵能（ＯＳＣ）特性をもっていおり、さらに、酸素濃度調整物質自身がＳｉＯ2 よりも高誘電率を有する場合が多いため、閾値電圧Ｖｔを低減できる。
【００１５】
特に、Ｍ組成を０．１＜ｘ＜０．８にすることで、高いＯＳＣ特性を有することができ、ゲート電極直下の酸素欠陥をより抑制することから、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐ効果が高く、閾値電圧Ｖｔを低減できる。
【００１６】
本発明による半導体装置の製造方法は、半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程とを含むものである。
【００１７】
これにより、酸素濃度調整物質を含む薄膜がゲート絶縁膜とゲート電極の間に層状に存在する形態の半導体装置を作製でき、ゲート電極への酸素拡散および閾値電圧上昇の抑制の機能を実現できる。
【００１８】
また、本発明による半導体装置の製造方法は、半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程と含み、前記第１の工程と前記第２の工程は、これらの工程を複数回繰り返すものである。
【００１９】
これにより、ゲート絶縁膜と酸素濃度調整物質を含む薄膜との繰り返し多層膜を形成し、両膜の接触表面積を増やせるので、ゲート電極への酸素拡散および閾値電圧上昇の抑制の機能をさらに高めることができる。
【００２０】
上記において、前記第２の工程は、前記酸素濃度調整物質を含む材料を塗布または堆積する工程と、アニールする工程とを含むという態様が好ましい。
【００２１】
また、本発明による半導体装置の製造方法は、半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を、その内部に酸素濃度調整物質を分散させる状態で形成する第１の工程と、前記酸素濃度調整物質を内部分散させた前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極を形成する第２の工程とを含むものである。
【００２２】
この場合、ゲート絶縁膜内での酸素濃度調整物質の拡散により酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面面積を増加させるので、ゲート電極への酸素拡散および閾値電圧上昇の抑制の機能をさらに高めることができる。
【００２３】
また、本発明による半導体装置の製造方法は、半導体基板の上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記ゲート絶縁膜の上に酸素濃度調整物質を含む薄膜を形成する第２の工程と、前記酸素濃度調整物質の上にゲート電極を形成する第３の工程と、アニールを行って前記酸素濃度調整物質を含む薄膜と前記ゲート絶縁膜との界面で両者の構成材料を拡散させてミキシング層を形成する第４の工程とを含むものである。
【００２４】
この場合、ミキシング層を形成することにより酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面面積を増加させるので、ゲート電極への酸素拡散および閾値電圧上昇の抑制の機能をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、オン電流確保のためにゲート絶縁膜を高誘電率な材料で構成しても、製造プロセスにおけるゲート電極への酸素の拡散を抑制し、ゲート電極の実効的な仕事関数の劣化を抑制することで閾値電圧Ｖｔを低下させることができ、その結果、高速動作と低消費電力化の要求をともに満足させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明にかかわる半導体装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１は、Ｐ型のＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）トランジスタを備えた半導体装置についてのものである。
【００２８】
〈ＦＥＴの構成〉
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１におけるＰチャネルＭＩＳトランジスタの断面構成を示した図である。１はＮ型シリコン基板、３Ａはゲート絶縁膜、４は酸素濃度調整薄膜、５は素子分離絶縁膜である。ゲート絶縁膜３Ａ、酸素濃度調整薄膜４の構造および製造方法については後述する。６はポリシリコンからなるゲート電極、７はゲート電極６の側壁に形成された絶縁膜（例えばＣＶＤシリコン窒化膜など）のサイドウォール、８はＰ型不純物が導入された拡散層（ソース・ドレイン領域）である。
【００２９】
〈ゲート絶縁膜の構成と作製〉
図１（ａ）に示したＭＩＳトランジスタを作製するためには、チャンバー内にＮ型シリコン基板１を搬入するとともに、そのチャンバー内に、例えばＨｆ（ハフニウム）金属からなるターゲットを用意した後、チャンバー内にＡｒガスを導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、チャンバー内に電圧を印加することによって放電を起こす。このようにすると、Ｈｆ金属からなるターゲットからＨｆ原子がスパッタ効果によってシリコン基板１に向かって飛んでいき、シリコン基板１上にＨｆ金属からなる金属膜２（図１（ｂ）参照）が堆積される。
【００３０】
次に、酸化性雰囲気中において金属膜２を酸化させることにより、図１（ｂ）に示すように、ＨｆＯ2 からなる金属酸化膜３を形成する。具体的には、次のとおりである。すなわち、金属膜２が堆積されたシリコン基板をプラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバーに搬入して、基板を下部電極の上に設置する。続いて、プラズマ処理チャンバー内に、Ｏ2 ガスを導入した後、プラズマ処理装置のＲＦ（Radio Frequency）電極にＲＦ電力を印加することにより、Ｏ2 ガスからなるプラズマを発生させる。これによってチャンバー内は酸化性雰囲気となる。続いて、基板が設置された下部電極に電力を印加すると、ラジカルを含む酸素原子および酸素イオン等の酸化種が金属膜２に向かって飛んでいく。ここで、酸素原子または酸素イオンに与えられるエネルギーの制御、および酸素原子または酸素イオンのドーズ量の制御を行うことができる。例えば、下部電極にＲＦ電力を印加せずにチャンバー内を浮遊電位にした場合、金属膜２に注入される酸化種の大部分は酸素原子である。また、下部電極にＲＦ電力を印加した場合には、酸化種のうち酸素イオンが自己バイアス電圧によって金属膜２に注入される。すなわち、金属膜２つまりＨｆ金属膜に対して、Ｏ2 ガスを用いてプラズマ処理を行うことにより、Ｈｆ金属膜への酸素イオンまたは酸素原子の注入深さおよび注入量を制御しながらＨｆ金属膜を酸化させることができる。この酸化処理により、Ｈｆからなる金属膜２が酸化されてＨｆＯ2 からなる金属酸化膜３となり、この化学量論的組成比を持つ金属酸化膜３はトランジスタのゲート絶縁膜３Ａとして用いられる。
【００３１】
非平衡状態で形成された金属酸化膜３においては、酸素原子と金属原子（Ｈｆ原子）との結合状態が不十分であるとともに酸素濃度分布の均一性が不十分であり、十分な電気特性を示さない。そこで、十分な電気特性を持つ金属酸化膜３を得るために、金属膜２の酸化処理の後処理として、金属酸化膜３が形成された基板１を加熱する。具体的には、チャンバー内に基板１を搬入するとともに、そのチャンバー内にＮ2 ガスを導入する。これにより、チャンバー内は非酸化性雰囲気となる。その後、基板１の加熱によるアニール処理を行う。
【００３２】
〈酸素濃度調整薄膜の構成〉
次に、基板１上に金属酸化膜３からなるゲート絶縁膜３Ａを介して酸素濃度調整薄膜４、ゲート電極６を形成する。ここで、酸素濃度調整薄膜４は、ゲート絶縁膜３Ａの直上に層状に形成されている。ゲート絶縁膜３Ａの上に酸素濃度調整薄膜４をスパッタリングにより成膜し、ゲート絶縁膜３Ａをキャップする形で、膜厚方向に対してゲート絶縁膜３Ａがゲート電極６と接触しないようにする。これにより、酸素濃度調整薄膜４が拡散酸素をゲート電極６に到達させず、ゲート電極６の実効的な仕事関数の劣化を防ぐことができる。さらに、ゲート絶縁膜３Ａ中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができる。
【００３３】
図１（ａ）のゲート絶縁膜３Ａ、酸素濃度調整薄膜４、ゲート電極６の部分を抜き出したものが図２（ａ）である。この層状の酸素濃度調整薄膜４の構成に代えて、図２（ｂ）に示すように構成してもよい。図２（ｂ）の場合、各々の合計膜厚は変わりないものの、ゲート絶縁膜３Ａと酸素濃度調整薄膜４を、スパッタリングを交互に繰り返して積層する。これにより、膜厚方向に対してゲート絶縁膜３Ａがゲート電極６と接触せず、ゲート絶縁膜３Ａと酸素濃度調整薄膜４の接触面積がさらに大きくなる。酸素濃度調整薄膜４が隔てている上下二つの部分のゲート絶縁膜３Ａ中の酸素を捕獲することから、酸素の捕獲効果が高まり、ゲート電極６の実効的な仕事関数の劣化を防ぐことができる。さらに、ゲート絶縁膜３Ａ中の酸素欠陥の抑制により、誘電率の低下とリーク電流の増大を防ぐことができる。また、閾値電圧Ｖｔの低減効果が強く見込まれる。
【００３４】
酸素濃度調整薄膜４は、Ａ1-x Ｍx Ｏ2 （Ａ：４価の金属元素、Ｍ：多価金属）で表される物質から構成されている。ここでｘは１未満の実数である。例えばＺｒＯ2 とＣｅＯ2 からなる物質は、酸化雰囲気中で酸素を吸収しやすい物質である。また、これらの物質はＳｉＯ2 、ＨｆＯ2 よりも大きな誘電率を有している。
【００３５】
なお、基板１上には、例えばＳＴＩ（Shallow trench isolation）構造を持つ素子分離絶縁膜５が形成されているものとする。
【００３６】
次いで、ゲート電極６の側面に絶縁膜のサイドウォール７を形成した後、基板１の表面部にソース領域およびドレイン領域となる不純物拡散層８を形成する。その後、ゲート電極６等を含む基板１の上に層間絶縁膜を形成する。さらに、層間絶縁膜の上に、不純物拡散層８と接続するプラグ部分を含む配線を形成することによって、Ｎ型ＭＩＳトランジスタを完成させる。
【００３７】
〈酸素濃度調整物質の種類〉
Ａ1-x Ｍx Ｏ2 で表される酸素濃度調整物質は、少なくとも１つ以上の４価で安定な金属の酸化物ＡＯ2 中に、少なくとも１つ以上の多価金属の酸化物ＭＯ2 等を含んだ物質である。混合、固溶の相関効果の程度によってＡＯ2 、ＭＯ2 の格子状態の変化により、Ｍイオンに対する酸素の配位状態およびＭイオンの価数が変わる。これにより、ＭＯ2 が有する酸化雰囲気下では酸素を貯蔵しようとする酸素貯蔵能（ＯＳＣ）特性が単体バルクの特性を大きく増大している。さらに、酸素濃度調整物質自身がＳｉＯ2 よりも高誘電率を有している。
【００３８】
〈酸素濃度調整物質の組成〉
酸素濃度調整物質のＡ1-x Ｍx Ｏ2 の組成としては、４価の金属元素Ａは、４Ａ族、４Ｂ族の元素のうち４価で価数が安定なＺｒ，Ｈｆ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからなることが望ましい。これは、酸素とのイオン結合性が小さく共有結合性が大きいため、価数変動が起きにくく格子の安定性が高いためである。また、多価金属ＭはＣｅ，Ｙｂ，Ｍｎからなることが望ましい。酸素の配位状態によって、イオンの価数を変えやすい性質を有していて、比誘電率が大きい性質を有しているためである。また、Ａ，Ｍそれぞれの元素の選択に関して、上記の中から少なくとも１種類以上選択すればよく、所望の酸化雰囲気下で酸素を貯蔵する酸素貯蔵能（ＯＳＣ）特性が得られれば良い。
【００３９】
〈酸素濃度調整物質の組成比〉
ＡＯ2 としてＺｒＯ2 、ＭＯ2 としてＣｅＯ2 の混合物の場合を例にして示す。ＣｅＯ2 は酸化雰囲気下で酸素を貯蔵する酸素貯蔵能（ＯＳＣ）をもち、排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる助触媒として用いられている。しかしながら、高温プロセスを経ると、ＣｅＯ2 の結晶成長により、ＯＳＣが低下しやすいといわれている。そこで、ＣｅＯ2 の結晶成長を抑制して高いＯＳＣを維持するため、ＣｅＯ2 にジルコニア（ＺｒＯ2 ）を添加する。また、ＣｅＯ2 とＺｒＯ2 とを少なくとも一部で複合酸化物または固溶体としたものもＯＳＣを示すとされており、ＺｒＯ2 を添加することで耐熱性が向上し、高温耐久後のＯＳＣが得られたままである。ＯＳＣ特性のＣｅ組成依存性を調べたところ、図３に示すように、０．１＜Ｘ＜０．８でＯＳＣ特性を示し、特にＣｅが０．４のときが優れていることが分かった。この場合、効率良く酸素を捕獲することができることから、この組成比内で、酸素濃度調整薄膜４を作製することが望ましい。
【００４０】
〈酸素濃度調整物質の作製〉
ここでは、酸素濃度調整薄膜４の作製においてＡＯ2 としてＺｒＯ2 、ＭＯ2 としてＣｅＯ2 の混合物の場合を例にして示す。加熱により分解するＺｒ化合物およびＣｅ化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にＺｒ化合物およびＣｅ化合物が溶解した溶液を形成するとともに、Ｚｒ化合物およびＣｅ化合物の一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物が調整される。分解工程では、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体が形成される。少なくとも混合物の加熱時には均一な溶液を形成するので、ＺｒイオンとＣｅイオンが均一に混合された状態になる。さらなる加熱によって混合物が分解するが、Ｚｒ化合物およびＣｅ化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であるので、ＺｒイオンとＣｅイオンは液状の有機物の中で原子レベルにおいて均一に混合された状態が維持できる。これによりＺｒイオンとＣｅイオンが均一に混合された前駆体が形成される。この前駆体をゲート絶縁膜３Ａ上に塗布し酸化させることで、酸素濃度調整薄膜４を形成できる。作製方法は、上記に限らず、前記前駆体を用いたＣＶＤ法で成膜しても良く、コスパッタ法や分子線エピタキシー法による成膜でも良い。
【００４１】
〈比較例１〉
実施の形態１で示した図１（ａ）のＭＩＳトランジスタに対して、図１０に示すように酸素濃度調整薄膜４がない構成のＭＩＳトランジスタを作製した。ゲート絶縁膜３ＡとしてはＡＬＤを用いて成膜したＳｉＯ2 膜を用いた。この構造によるキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性の結果を図４において曲線Ａで示す。縦軸はキャパシタンスＣ、横軸はゲート電圧Ｖｇを示す。
【００４２】
〈比較例２〉
実施の形態１で示した図１（ａ）のＭＩＳトランジスタに対して、図１０に示すように酸素濃度調整薄膜４がない構成のＭＩＳトランジスタを作製した。ゲート絶縁膜３ＡとしてはＡＬＤを用いて成膜したＨｆＯ2 膜を用いた。この構造によるキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性の結果を図４において曲線Ｂで示す。
【００４３】
〈効果〉
比較例１および比較例２に示すように、ゲート絶縁膜３Ａとゲート電極６の間に酸素濃度調整薄膜４がない構成の図５（ａ）場合、ゲート電極作製以降の熱処理プロセスによってゲート電極６へ酸素が拡散していた。
【００４４】
これに対して、本実施の形態によれば、図２（ａ）の構成の場合、図４における曲線Ｃで示すキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性を、また、図２（ｂ）の構成の場合、図４における曲線Ｄで示すキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性を得た。図５（ｂ）のように酸素濃度調整薄膜４に拡散酸素が吸収されるので、ゲート電極界面における電極酸化を抑制し、ゲート電極６の実効的な仕事関数の劣化を防止できる。また、酸素濃度調整物質自身がＳｉＯ2 よりも高誘電率を有する。すなわち、フラットバンド電圧(Ｖfb)が比較例２（ＨｆＯ2 膜）の曲線Ｂと比べて、比較例１（ＳｉＯ2 膜）の曲線Ａの値に近づく結果となり、閾値電圧Ｖｔを低下させることができた。ゲート絶縁膜３Ａと酸素濃度調整薄膜４の体積比は同じでも、接触表面積量が多いため、拡散酸素の吸収効率がより高く、曲線Ｃに比して曲線Ｄは、閾値電圧Ｖｔがより低下した。
【００４５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における半導体装置は、酸素濃度調整粒子がゲート絶縁膜の内部に分散した構成となっているものである。以下、Ｐ型のＭＩＳトランジスタを備えた半導体装置を形成する場合を例として、その構成について実施の形態１との相違について主に説明する。
【００４６】
〈酸素濃度調整薄膜の構成〉
図６（ａ）に示すように、ゲート絶縁膜３Ａを形成する際に、酸素濃度調整粒子４Ａを同時に形成し、酸素濃度調整粒子４Ａがゲート絶縁膜３Ａの内部に分散した構成になるようにする。具体的には実施の形態１に示した製法により作製された粒子形状に重合成長したＺｒＯ2 −ＣｅＯ2 のコロイド前駆体とＨｆ金属を含む有機物前駆体をソースとして、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜することにより形成できる。
【００４７】
また、図６（ｂ）に示すように、酸素濃度調整固溶体４Ｂをゲート絶縁膜３Ａを形成する際に、同時に形成し、酸素濃度調整固溶体４Ｂがゲート絶縁膜３Ａ中に均一分散した構成になるようにする。具体的には実施の形態１に示した製法により作製されたナノオーダーの微粒子形状のＺｒＯ2 −ＣｅＯ2 のコロイド前駆体とＨｆ金属を含む有機物前駆体をソースとして、ＣＶＤ法により成膜することにより形成できる。また、ＺｒおよびＣｅおよびＨｆを含む有機物ソースをもとにＣＶＤ法を行うことにより形成できる。
【００４８】
その他は実施の形態１と同じ構成で半導体装置を作製した。
【００４９】
〈効果〉
図６（ａ）の構成では、図７における曲線Ｅのような結果になる。酸素濃度調整粒子４Ａ同士をパスにしたリークによる劣化が見られるものの、酸素濃度調整粒子４Ａとゲート絶縁膜３Ａの接触表面積が増大するため、フラットバンド電圧(Ｖfb)について、比較例２（ＨｆＯ2 膜）の曲線Ｂからの改善が見られ、比較例１（ＳｉＯ2 膜）の曲線Ａに近づいた結果が見られ、閾値電圧Ｖｔを低下させることができた。
【００５０】
図６（ｂ）の構成では、図７における曲線Ｆのような結果になる。酸素濃度調整粒子４Ａとゲート絶縁膜３Ａの接触表面積が図６（ａ）の構成の場合よりも増大するため、フラットバンド電圧(Ｖfb)について、比較例２（ＨｆＯ2 膜）の曲線Ｂからの改善が見られ、比較例１（ＳｉＯ2 膜）の曲線Ａに近づいた結果が見られ、効率良く閾値電圧Ｖｔを低下させることができた。また、Ｅに比べて、粒界のつながり量が少なく、リーク電流が少ない効果をも示した。
【００５１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における半導体装置は、酸素濃度調整粒子がゲート絶縁膜の内部に分散した構成となっているものである。以下、Ｐ型のＭＩＳトランジスタを備えた半導体装置を形成する場合を例として、その構成について実施の形態１との相違について主に説明する。
【００５２】
〈酸素濃度調整薄膜の構成〉
図１に示しているように、半導体基板１上に金属酸化膜３からなるゲート絶縁膜３Ａを介して酸素濃度調整薄膜４、ゲート電極６を形成する。ここで、酸素濃度調整薄膜４は、ゲート絶縁膜３Ａの直上に層状に形成されている。ゲート絶縁膜３Ａの上に酸素濃度調整薄膜４をＡＬＤにより成膜し、図８（ａ）に示すように、ゲート絶縁膜３Ａをキャップする形でゲート電極６との間を分ける。その後、酸素雰囲気中でアニールすることで図８（ｂ）の構成にする。具体的には、その後、酸素雰囲気中で６００℃、１０分アニールすることにより、酸素濃度調整薄膜４とゲート絶縁膜３Ａの界面において各々の金属元素を拡散させ、ミキシングする。１０がミキシング層である。酸素濃度調整薄膜４が拡散酸素をゲート電極６に到達させず、ゲート電極６の実効的な仕事関数の劣化を防ぐとともに、ゲート絶縁膜３Ａ中の酸素欠陥も抑制し、さらには界面のミキシング層１０の高誘電率な特性により、閾値電圧Ｖｔを効率良く低減することができる。
【００５３】
その他は実施の形態１と同じ構成で半導体装置を作製した。
【００５４】
〈効果〉
図８（ｂ）の構成では、図９における曲線Ｇのような結果になる。ミキシング領域における酸素濃度調整薄膜４の組成揺らぎをパスにしたリークによる劣化が見られるものの、フラットバンド電圧(Ｖfb)について、比較例２（ＨｆＯ2 膜）の曲線Ｂからの改善が見られ、比較例１（ＳｉＯ2 膜）の曲線Ａに近づいた結果が見られ、閾値電圧Ｖｔを低減させることができた。
【００５５】
上記の実施の形態１〜３においては、酸素濃度調整物質がＺｒＯ2 −ＣｅＯ2の場合について述べてきたが、４価の金属元素Ａは、４Ａ族、４Ｂ族の元素のうち４価で価数が安定なＺｒ，Ｈｆ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂからであれば何でもよい。特にＺｒ，Ｈｆの場合、よく用いられるゲート絶縁膜３Ａの構成元素と同元素であることもあり、酸素濃度調整物質とゲート絶縁膜の界面特性が優れていて、特に有用である。
【００５６】
また、上記の各実施の形態では、Ｐ型のＭＩＳＦＥＴについて示してきた。もともとＮ型のＭＩＳＦＥＴに比べてＰ型のＭＩＳＦＥＴにおいて、特性劣化が見られていたため、本件での改善効果は非常に大きく顕著に現れる。また、Ｎ型のＭＩＳＦＥＴにおいても、本件の手段による改善効果は変わらず有効な手段である。
【００５７】
〈製造方法〉
（実施の形態１の半導体装置の製造方法）
酸素濃度調整薄膜４のＡ1-x Ｍx Ｏ2 についてＺｒ1-x Ｃｅx Ｏ2 の場合について記述する。
【００５８】
金属酸化膜３を形成した後、加熱により分解するＺｒ化合物およびＣｅ化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にＺｒ化合物およびＣｅ化合物が溶解した溶液を形成する。そして、Ｚｒ化合物およびＣｅ化合物の一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調整する。分解工程では、混合物を加熱することで混合物を分解し、均一な前駆体を形成する。少なくとも混合物の加熱時には均一な溶液を形成するので、ＺｒイオンとＣｅイオンが均一に混合された状態になる。さらなる加熱によって混合物を分解するが、Ｚｒ化合物およびＣｅ化合物の少なくとも一部が分解した後に、少なくとも一部の有機物が液状であるので、ＺｒイオンとＣｅイオンは液状の有機物の中で原子レベルにおいて均一に混合された状態が維持できる。これにより、ＺｒイオンとＣｅイオンが均一に混合された前駆体を形成できる。この前駆体をゲート絶縁膜３Ａ上に塗布し酸化させることで、酸素濃度調整薄膜４を形成する。その後、ポリシリコンからなるゲート電極６を堆積させる。
または、別の一例として、金属酸化膜３を形成した後、前記の前駆体を焼結したターゲットに対して、スパッタリングを行い、目的組成の薄膜を金属酸化膜３上に堆積・反応させる。ＲＦパワー２００Ｗ、基板ターゲット間距離８０ｍｍ、スパッタリングガス比Ａｒ：Ｏ2 ＝４：１、スパッタ圧１０ｍＴｏｒｒ、室温での成膜が挙げられる。この後、酸素雰囲気中４５０℃でアニール処理を１５秒行い、酸素濃度調整薄膜４を形成する。その後、ポリシリコンからなるゲート電極を堆積させる。
【００５９】
（実施の形態２の半導体装置の製造方法）
金属酸化膜３を形成した後、ゾルゲル法により作製されたナノオーダーの微粒子形状のＺｒアルコキサイドとＣｅアルコキサイドの前駆体とＨｆ金属を含むアルコキサイド前駆体をソースとして、ＣＶＤ法により成膜することにより、酸素濃度調整薄膜４を形成する。また、ＺｒおよびＣｅおよびＨｆを含む有機物ソースをもとに、ＣＶＤ法を行うことにより、酸素濃度調整薄膜４を形成する。その後、ポリシリコンからなるゲート電極６を堆積させる。
【００６０】
（実施の形態３の半導体装置の製造方法）
金属酸化膜３を形成した後、ＡＬＤにより堆積成膜し、図８（ａ）に示すように、ゲート絶縁膜３Ａをキャップする形でゲート電極６との間を分ける。その後、酸素雰囲気中でアニールすることで図８（ｂ）の構成にする。具体的には、その後、酸素雰囲気中で６００℃、１０分アニールすることにより、酸素濃度調整薄膜４とゲート絶縁膜３Ａの界面において各々の金属元素を拡散させ、ミキシングする。
【００６１】
また、ミキシング層の作製に関して次のようなものもある。ＺｒアルコキサイドとＣｅアルコキサイドからなる溶液を反応塗布させるゾルゲル法を用いて、さらに加熱温度を４５０℃にすることでファイバー上のＺｒ1-x Ｃｅx Ｏ2 を形成する。その後、ゲート絶縁膜３Ａをさらに堆積させることにより、ミキシング層１０を形成する。その後、ポリシリコンからなるゲート電極６を堆積させる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明は、ＭＩＳトランジスタにおいてゲート電極への酸素の拡散を抑え、閾値電圧Ｖｔを低下する上で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１におけるＭＩＳトランジスタの断面図、（ｂ）ゲート酸化膜の作製図
【図２】本発明の実施の形態１における酸素濃度調整薄膜の構造を示した断面図
【図３】本発明の実施の形態１における酸素濃度調整薄膜Ｚｒ1-x Ｃｅx Ｏ2 のＯＳＣ特性の組成依存性を示した図
【図４】本発明の実施の形態１および比較例におけるキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性を示した図
【図５】本発明の実施の形態１における効果である酸素拡散の有無を示したＭＩＳトランジスタの断面図
【図６】本発明の実施の形態２における酸素濃度調整薄膜の構造を示した断面図
【図７】本発明の実施の形態２および比較例におけるキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性を示した図
【図８】本発明の実施の形態３における酸素濃度調整薄膜の構造を示した断面図
【図９】本発明の実施の形態３および比較例におけるキャパシタ（Ｃ−Ｖ）特性を示した図
【図１０】比較例のＭＩＳトランジスタの断面図
【符号の説明】
【００６４】
１  Ｎ型シリコン基板
２  金属膜
３  金属酸化膜
３Ａ  ゲート絶縁膜
４  酸素濃度調整薄膜
４Ａ  酸素濃度調整粒子
４Ｂ  酸素濃度調整固溶体
５  素子分離絶縁膜
６  ゲート電極
７  サイドウォール
８  不純物拡散層
９  熱酸化ＳｉＯ2 膜
１０  ミキシング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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