(57)【要約】【課題】  本発明は、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる固体電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  本発明は、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、を有することを特徴とする固体電解質膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、前記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、を有することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、プレスされた前記多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、を有することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の固体電解質膜の製造方法により得られる固体電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤前後における寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる固体電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる固体電解質膜としては、従来、ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂、またはポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）系樹脂等の炭化水素系樹脂といったプロトン伝導性樹脂が用いられてきた。近年においては、このような固体電解質膜の強度を向上させる試みがなされており、具体的には、多孔膜に上記プロトン伝導性樹脂を充填し複合化した固体電解質膜等が提案されている。例えば、特許文献１においては、ポリエチレン多孔膜とプロトン伝導性樹脂とを複合化させた固体電解質膜が開示されている。
【０００４】
上記ポリエチレン多孔膜は、例えばポリイミド多孔膜等と比較して、柔軟性に富むことから、上記ポリエチレン多孔膜と、上記プロトン伝導性樹脂とを複合して用いることにより、クラック等が生じ難く、機械的強度の高い固体電解質膜を得ることができる。さらに、上記ポリエチレン多孔膜は、ポリイミド多孔膜等と比較して、高多孔化が可能なことから、発電効率に優れた固体電解質膜を得ることができるという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された固体電解質膜等には、以下のような問題があった。すなわち、図１に示すように、固体電解質膜１は、乾燥状態（Ａ）から湿潤状態（Ｂ）になる際に膨潤し、湿潤状態（Ｂ）から再び乾燥状態（Ｃ）になる際に収縮するのであるが、乾燥状態（Ｃ）における固体電解質膜の寸法が、乾燥状態（Ａ）における固体電解質膜の寸法よりも小さくなるという問題があった。そのため、燃料電池を高温で運転する場合に、固体電解質膜の寸法が小さくなることで、固体電解質膜にクラック等が生じたり、他部材との剥離が生じる等の問題があった。
【０００６】
さらに、上記の現象が、燃料電池の製造過程においても問題となる場合があった。例えば、固体電解質膜上に触媒電極層形成用塗工液を塗布することにより、触媒電極層を形成する場合に、固体電解質膜は、塗工液に含まれる溶媒（例えば、水やアルコール等）によって膨潤し、その後の乾燥工程によって収縮するが、その際に、特許文献１に記載された固体電解質膜等は、塗工液を塗布する前の寸法よりも、乾燥工程後の寸法が小さくなるため、得られる触媒電極層にクラック等が生じる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７７１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる固体電解質膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、を有することを特徴とする固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、熱プレス工程を行うことにより、固体電解質膜の収縮性を取り除くことができ、上記寸法変化の小さな固体電解質膜を得ることができる。そのため、燃料電池を高温で運転する場合であっても、クラックや剥離が生じ難くなり、耐久性等に優れた燃料電池を得ることができる。また、例えば、固体電解質膜上に触媒電極層形成用塗工液を塗布することにより、触媒電極層を形成する場合であっても、固体電解質膜の寸法変化が小さいことから、得られる触媒電極層にクラック等が生じ難くなるという利点を有する。
【００１１】
また、本発明においては、多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、プレスされた上記多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、を有することを特徴とする固体電解質膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、充填工程を行う前に、熱プレス工程を行い、予め多孔膜をプレスする場合であっても、上記と同様の性質を有する固体電解質膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、上記固体電解質膜の製造方法により得られる固体電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、上記固体電解質膜を用いることによって、耐久性や発電効率等に優れた燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化を小さくすることができ、クラックや剥離等が生じ難い固体電解質膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の固体電解質膜の製造方法、および燃料電池の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．固体電解質膜の製造方法
まず、本発明の固体電解質膜の製造方法について説明する。本発明の固体電解質膜の製造方法は、少なくとも、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、を有するものである。本発明においては、上記充填工程および上記熱プレス工程のどちらの工程を先に行うかによって、二態様に大別することができる。以下、それぞれの態様について説明する。
【００１８】
１．第一態様
本態様の固体電解質膜の製造方法は、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、上記プロトン伝導性樹脂が充填された上記多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、を有することを特徴とするものである。すなわち、本態様の固体電解質膜の製造方法は、まず充填工程を行い、次いで熱プレス工程を行う態様である。
【００１９】
（１）充填工程
まず、本態様における充填工程について説明する。本態様における充填工程は、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する工程である。本態様における充填工程は、多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填することができる工程であれば特に限定されるものではないが、例えば、プロトン伝導性樹脂が溶解または分散した電解質組成物に多孔膜を浸漬する方法（浸漬法）等を挙げることができる。
以下、このような浸漬法について詳細に説明する。
【００２０】
上記浸漬法は、多孔膜を電解質組成物に浸漬させることによって、多孔膜の細孔にプロトン伝導性樹脂を充填する方法である。本態様に用いられる多孔膜としては、後述するプロトン伝導性樹脂を充填することができる細孔を有しているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系多孔膜等を挙げることができる。さらに、本態様においては、上記ポリオレフィン系多孔膜の中でも、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等が好ましく、特にポリエチレン多孔膜が好ましい。柔軟性や寸法安定性等に優れているからである。また、本態様に用いられる多孔膜は、例えば、複数のポリオレフィン系樹脂を用いたものであっても良い。
【００２１】
また、上記多孔膜の空孔率としては、後述するプロトン伝導性樹脂を充填することができれば特に限定されるものではないが、例えば５〜９５％の範囲内、好ましくは１０〜９０％の範囲内、より好ましくは１０〜８０％の範囲内、最も好ましくは２０〜８０％の範囲内である。また、上記多孔膜の平均細孔径としては、後述するプロトン伝導性樹脂を充填することができれば特に限定されるものではないが、例えば０．００１〜１００μｍの範囲内、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲内、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内、最も好ましくは０．０５〜１μｍの範囲内である。
【００２２】
また、上記多孔膜の膜厚としては、良好なプロトン伝導性を有する固体電解質膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば１〜３００μｍの範囲内、中でも１〜１００μｍの範囲内、特に５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
なお、本態様に用いられる多孔膜としては、市販の多孔膜をそのまま用いることができる。市販のポリエチレン多孔膜としては、例えば、帝人製のＳｏｌｕｐｏｒ等を挙げることができる。
【００２４】
次に、本態様に用いられる電解質組成物について説明する。本態様に用いられる電解質組成物は、通常、プロトン伝導性樹脂および溶媒を含有するものである。上記浸漬法においては、電解質組成物に上記多孔膜を浸漬することによって、多孔膜の細孔にプロトン伝導性樹脂を充填する。
【００２５】
上記プロトン伝導性樹脂としては、プロトン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂、炭化水素系樹脂等を挙げることができる。上記パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）等を挙げることができる。
【００２６】
一方、上記炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）等に対してスルホン酸基を導入したもの等を挙げることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）等を所定の溶媒に溶解させ、この溶液に対して、Trimetylsilylchlorosulfonate等のスルホン酸基含有化合物を含む溶液を滴下し反応させ、この反応液に、貧溶媒を添加することによって生成物の沈殿を得る方法等を挙げることができる。なお、生成物の同定は、ＮＭＲ、ＩＲにより行うことができる。
また、スルホン基が導入されたポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）の一例を、下記構造式に示す。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
また、上記電解質組成物に用いられる溶媒としては、上記プロトン伝導性樹脂を溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。また、本態様においては、上記溶媒として、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を用いても良い。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン等を挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒と水との使用割合は、例えば、質量比で非プロトン性極性溶媒：水が８：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、上記電解質組成物は、上記プロトン伝導性樹脂および上記溶媒の他に、界面活性等の添加剤を含有していても良い。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記浸漬法は、上記多孔膜を上記電解質組成物に浸漬する方法であるが、中でも、本態様においては、減圧下で浸漬することが好ましい。多孔膜の細孔に、より多くのプロトン伝導性樹脂を充填することができるからである。減圧下で浸漬する条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、１０４〜１０５Ｐａの減圧状態で１０秒〜１２時間保持すること等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記浸漬法においては、浸漬中に超音波を照射することが好ましい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部にプロトン伝導性樹脂を充填することができるからである。超音波の照射については、市販の超音波発振装置を用いて行うことができる。
【００３２】
また、上記浸漬法においては、上記電解質組成物から上記多孔膜を取り出した後に、乾燥することが好ましい。プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜の表面に付着した余剰な溶媒等を除去することができるからである。乾燥する方法としては、特に限定されるものではなく、風乾であっても良く、加熱する方法であっても良い。上記加熱を行う方法としては、例えば、１００℃以上の温度で０．０２〜２０時間程度の加熱処理を行う方法等を挙げることができる。
【００３３】
（２）熱プレス工程
次に、本態様における熱プレス工程について説明する。本態様における熱プレス工程は、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を、加熱下でプレスする工程である。
【００３４】
本工程において、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を加熱する温度としては、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる温度であれば特に限定されるものではなく、さらに、後述するプレス圧力の値によって異なるものであるが、例えば、固体電解質膜を構成する多孔膜のガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ±３０℃の範囲内、中でもＴｇ±１０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が高すぎる場合は、多孔膜が熱分解する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、多孔膜が軟化せず変形しない可能性があるからである。例えば、固体電解質膜を構成する多孔膜として、ポリエチレン多孔膜を用いた場合は、７０〜１４０℃の範囲内、中でも８０〜１２５℃の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、本工程において、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜をプレスする圧力としては、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではなく、さらに、上述した加熱温度によって異なるものであるが、例えば５〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内、中でも５〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内、特に５〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また、本工程において、上記温度および上記圧力で熱プレスを行う装置としては、特に限定されるものではなく、市販の熱プレス機を用いることができる。
【００３７】
２．第二態様
本態様の固体電解質膜の製造方法は、多孔膜を加熱下でプレスする熱プレス工程と、プレスされた上記多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する充填工程と、を有することを特徴とするものである。すなわち、本態様の固体電解質膜の製造方法は、まず熱プレス工程を行い、次いで充填工程を行う態様である。
【００３８】
（１）熱プレス工程
まず、本態様における熱プレス工程について説明する。本態様における熱プレス工程は、上記多孔膜を、加熱下でプレスする工程である。本態様においては、上記第一態様の熱プレス工程と異なり、未だプロトン伝導性樹脂が充填されていないため、プロトン伝導性樹脂を充填できる空間を確保するように、熱プレスを行うことが好ましい。
【００３９】
本工程において、上記多孔膜を加熱する温度としては、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる温度であれば特に限定されるものではなく、さらに、後述するプレス圧力の値によって異なるものであるが、例えば、固体電解質膜を構成する多孔膜のガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ±３０℃の範囲内、中でもＴｇ±１０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が高すぎる場合は、多孔膜が熱分解する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、多孔膜が軟化せず変形しない可能性があるからである。例えば、固体電解質膜を構成する多孔膜として、ポリエチレン多孔膜を用いた場合は、７０〜１３０℃の範囲内、中でも８５〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、本工程において、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜をプレスする圧力としては、湿潤前における乾燥状態の寸法と、湿潤後における乾燥状態の寸法と、の寸法変化が小さい固体電解質膜を得ることができる圧力であれば特に限定されるものではなく、さらに、上述した加熱温度によって異なるものであるが、例えば５〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内、中でも５〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内、特に５〜８０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（２）充填工程
次に、本態様における充填工程について説明する。本態様における充填工程は、上記熱プレス工程によりプレスされた多孔膜にプロトン伝導性樹脂を充填する工程である。本態様における充填工程は、上記「１．第一態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４２】
Ｂ．燃料電池の製造方法
次に、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。本発明の燃料電池の製造方法は、上記固体電解質膜の製造方法により得られる固体電解質膜を用いることを特徴とするものである。
【００４３】
本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．固体電解質膜の製造方法」により得られる固体電解質膜を用いる方法であれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池の製造方法の一例としては、例えば、上記固体電解質膜の両面に、Ｐｔ等の触媒、カーボン材料等の導電性材料、およびナフィオン（デュポン社製）等の電解質材料を含有する触媒電極層を塗布法等で形成し、その後、触媒電極層の外側にカーボン繊維等を成型してなるガス拡散層を設置し、さらに、ガス拡散層の外側に金属製あるいはカーボン製のセパレータを設置する方法等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４６】
［実施例］
（プロトン伝導性樹脂の合成）
１０００ｍｌナスフラスコにポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ、Ｕｄｅｌ）を加え、減圧乾燥後アルゴン置換し、水浴で冷却した。次に、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を４５０ｍｌ添加し、上記ＰＥＳを溶解させた。その後、Trimetylsilylchlorosulfonate１８．０ｇを乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた溶液を、溶解した上記ＰＥＳに１００分かけて滴下し、反応させた。この反応液をメタノール７００ｍｌに注ぎ、沈澱処理を行い、続いて得られた白色固体を水洗、メタノール洗浄した。さらに、５０℃、真空乾燥下にて２４時間減圧乾燥を行い、スルホン酸基が導入されたＰＥＳを得た。なお、化合物の同定は、ＮＭＲ、ＩＲにより行った。本実施例においては、上記スルホン酸基が導入されたＰＥＳをプロトン伝導性樹脂として用いる。
【００４７】
（充填工程）
次に、上記プロトン伝導性樹脂１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解させ電解質組成物を得た。この電解質組成物にポリエチレン多孔膜（Ｓｏｌｕｐｏｒ、帝人製）を浸漬させ、風乾することによって、プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を得た。
【００４８】
（熱プレス工程）
次に、上記プロトン伝導性樹脂が充填された多孔膜を、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２、２０分間の条件でホットプレスすることにより、固体電解質膜を得た。
【００４９】
［比較例］
熱プレス工程を行わなかったこと以外は、上記実施例と同様にして固体電解質膜を得た。
【００５０】
［評価］
実施例および比較例で得られた固体電解質膜の乾湿寸法変化を測定した。乾湿寸法変化の測定は、まず、常温常湿度における固体電解質膜の寸法を測定し、初期の乾燥状態の寸法とした。なお、乾燥状態の寸法は、２３℃、５０％ＲＨ下での寸法をいう。次に、各固体電解質膜を８０℃の熱水に１時間浸漬させ湿潤状態とし、その平面寸法変化率を算出した。次に、上記湿潤状態の各個体電解質膜を５０℃で３時間真空乾燥し、再び乾燥状態とし、初期の乾燥状態の寸法に対する平面寸法変化率を算出した。
【００５１】
得られた乾湿寸法変化挙動を図２に示す。図２から明らかなように、熱プレス工程を行っていない比較例の固体電解質膜は、湿潤後の乾燥状態における寸法変化率が約−４．５％であり、大きな収縮性を示した。これに対して、熱プレス工程を行った実施例の固体電解質膜は、湿潤後の乾燥状態における寸法変化率が約−０．９％であり、ほとんど収縮性を示さなかった。また、実施例の固体電解質膜を用い、この固体電解質膜上に、触媒電極層形成用塗工液を用いて触媒電極層を形成した場合であっても、得られる触媒電極層にクラック等は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】乾燥状態および湿潤状態における固体電解質膜の寸法変化を説明する説明図である。
【図２】実施例および比較例の固体電解質膜の乾湿寸法変化挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  …  固体電解質膜
【図１】
2007066808.tif 000004
【図２】
2007066808.tif 000005