(57)【要約】【課題】負極活物質の膨張および収縮に伴うサイクル特性の低下を抑制し、信頼性に優れた高容量のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、負極活物質層とを含み、負極活物質層が、複数の柱状粒子を含む、リチウム二次電池用負極であって、集電体の表面は、複数の溝部と、複数の溝部で区画された領域とを含み、複数の溝部で区画された領域は、複数の柱状粒子を担持しており、複数の柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して、斜め方向に成長している、リチウム二次電池用負極。【選択図】図１
2007323990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が、複数の柱状粒子を含む、リチウム二次電池用負極であって、
前記集電体の表面は、複数の溝部と、前記複数の溝部で区画された領域とを含み、
前記複数の溝部で区画された領域は、前記複数の柱状粒子を担持しており、
前記複数の柱状粒子は、前記集電体の表面の法線方向に対して、斜め方向に成長している、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記柱状粒子の前記集電体の表面に対して平行な成長方向と、前記溝部とがなす角αが、０°＜α＜９０°を満たす、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記複数の溝部が、複数の第１溝部と複数の第２溝部とを含み、前記第１溝部と前記第２溝部とが、異なるパターンを有する、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１溝部と前記第２溝部とが、互いに交差しており、
前記柱状粒子の前記集電体の表面に対して平行な成長方向と、前記第１溝部とがなす角βが、０°＜β＜９０°を満たし、
前記柱状粒子の前記集電体の表面に対して平行な成長方向と、前記第２溝部とがなす角γが、０°＜γ＜９０°を満たす、請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の溝部で区画された領域の形状が、正方形、長方形、平行四辺形または菱形である、請求項３記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記ケイ素合金が、ケイ素と金属元素Ｍとの合金であり、金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない、請求項６記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記金属元素Ｍは、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有する、請求項８記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオン伝導性の電解質と、を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に負極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
この要求に対し、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量の活物質が開発されている。中でも非常に高い容量が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金は、負極活物質として有望視されている。
【０００４】
ケイ素を負極活物質として用いる際に問題となるのは、負極の変形である。充放電時には、リチウム（Ｌｉ）が挿入および脱離することで、負極活物質が大きく膨張および収縮する。よって、集電体を含む負極が大きく歪み、しわや切れを生じる。また、負極とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一になる。よって、電池が局部的な特性低下を引き起こす懸念がある。
【０００５】
このような問題に対し、活物質の膨張応力を緩和する空間を、負極に設けることが提案されている。この提案は、負極の歪み、うねりを抑制し、サイクル特性の劣化を抑えることを意図している。
【０００６】
例えば特許文献１は、集電体上に、ケイ素の柱状粒子を形成することを提案している。
特許文献２は、集電体上に、リチウムと合金を形成する活物質を規則的に配列させるパターン成形を行うことを提案している。
【０００７】
特許文献３は、ケイ素、錫などの薄膜電極を凹凸のある集電体上に形成した後、凹凸を平坦化することで、薄膜に網目状のクラックを形成することを提案している。
【０００８】
特許文献４は、負極活物質を形成する柱状粒子を、集電体表面の法線方向に対して傾斜させることを提案している。
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８５２２号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３は、いずれも集電体の法線方向に直立した柱状粒子からなる負極活物質層を形成するものである。このような負極活物質層は、多くの空隙を有するため、正極活物質の多くは、負極活物質と対向せず、負極集電体の露出部に対向する。よって、充電時に正極活物質から供給されるリチウムが、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率が低下する。
【００１０】
特許文献４の負極は、傾斜した柱状粒子を有するため、正極活物質と負極活物質との利用率が高められ、容量維持率に関しては、特許文献１〜３と比較して優れている。しかし、柱状粒子を傾斜させると、負極活物質層に隙間ができにくい。そのため、柱状粒子の厚みを増加させていくと、粒子同士がつながり、充電時の膨張の際に、負極が大きく歪み、集電体のしわや切れを生じる場合がある。よって、充放電サイクルを長期間に亘って繰り返すと、負極の劣化が進みやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、集電体と、負極活物質層とを含み、負極活物質層が、複数の柱状粒子を含む、リチウム二次電池用負極であって、集電体の表面は、複数の溝部と、複数の溝部で区画された領域とを含み、複数の溝部で区画された領域は、複数の柱状粒子を担持しており、複数の柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して、斜め方向に成長している、リチウム二次電池用負極に関する。
【００１２】
柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向と、複数の溝部とがなす角αは、０°＜α＜９０°を満たすことが好ましい。
【００１３】
本発明は、複数の溝部が、複数の第１溝部と複数の第２溝部とを含み、第１溝部と第２溝部とが、異なるパターンを有する場合を含む。
【００１４】
本発明は、また、複数の溝部が、複数の第１溝部と複数の第２溝部とを含み、第１溝部と第２溝部とが、異なるパターンを有し、かつ、互いに交差しており、柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向と、第１溝部とがなす角βが、０°＜β＜９０°を満たし、柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向と、第２溝部とがなす角γが、０°＜γ＜９０°を満たす場合を含む。
【００１５】
複数の溝部で区画された領域の形状は、例えば、正方形、長方形、平行四辺形または菱形である。
【００１６】
活物質層は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１７】
ここで、ケイ素合金が、ケイ素と金属元素Ｍとの合金である場合、金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しないことが好ましい。金属元素Ｍは、例えば、チタン、銅およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１８】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、上記のリチウム二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオン伝導性の電解質と、を備えたリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２０】
負極集電体の表面が、複数の溝部と、複数の溝部で区画された領域とを含み、複数の溝部で区画された領域が、複数の柱状粒子を担持しているため、柱状粒子同士のつながりが起こりにくくなり、集電体のしわや切れが抑制される。また、複数の柱状粒子は、集電体の表面の法線方向に対して、斜め方向に成長しているため、正極活物質層と対向する負極集電体の露出部が減少し、負極集電体の露出部に析出するリチウムが少なくなる。よって、充放電効率とサイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の内容に限定されない。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極１０の、柱状粒子の成長方向に対して平行な断面概念図である。
【００２２】
負極１０は、集電体１１と、負極活物質層１２とを具備する。負極活物質層１２は、複数の柱状粒子１２１からなる。柱状粒子１２１の成長方向は、集電体１１の表面の法線方向と、角θをなしている。よって、正極活物質層と対向する負極集電体の露出部が減少し、充放電効率が上昇し、負極集電体の露出部にリチウムが析出する可能性も低減する。すなわち、不均一な電極反応が抑制され、充放電サイクル特性も向上する。特に大電流で充放電を行う場合に見られる急激なサイクル特性の低下は、顕著に抑制される。
【００２３】
角θは、１０°以上、９０°未満であることが望ましい。θが９０°に近くなると、柱状粒子を集電体に担持することが次第に難しくなる。また、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される部分が多くなり、ハイレート特性が低下する場合がある。よって、角θは、１０°以上、８０°以下がより望ましい。角θは、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の平均値として求めることが望ましい。
【００２４】
集電体１１の表面は、複数の溝部１１１と、複数の溝部で区画された領域１１２とを有する。複数の柱状粒子１２１は、複数の溝部で区画された領域１１２に担持されている。複数の溝部１１１は、負極活物質層に隙間を与え、柱状粒子同士のつながりを抑制したり、柱状粒子の膨張による応力を緩和したりする作用を有する。
【００２５】
複数の溝部で区画された領域１１２には、凹凸が存在する。柱状粒子は、集電体の表面の凸部に成長しやすく、複数の溝部１１１および凹部には成長しにくい。ただし、溝部１１１の内壁に微小な凹凸が存在してもよく、溝部１１１に少量の活物質が担持されていてもよい。
【００２６】
溝部と凹凸とは、その形状により、区別することができる。
溝部は、例えば長さが１ｍｍ以上の直線状または曲線状であり、好ましくは所定のパターンを形成している。
凹凸は、無秩序または秩序的に配列された凹部と凸部からなり、凹部は線状を呈しない。このような凹凸は、集電体が電解銅箔や電解銅合金箔などである場合には必然的に形成され、人工的にはメッキ法、転写法、切削法により形成される。
【００２７】
溝部の幅は１０μｍ程度が最も好ましいが、１〜１０００μｍの範囲であればよく、５〜１００μｍの範囲が好ましい。１つの溝部において、その幅は均一でも不均一でもよい。すなわち、溝部の場所によって、幅が異なっていてもよい。
【００２８】
溝部の深さは１０μｍ程度が最も好ましいが、１〜３０μｍの範囲であればよく、１〜１０μｍの範囲が好ましい。１つの溝部において、その深さは均一でも不均一でもよい。すなわち、溝部の場所によって、深さが異なっていてもよい。
【００２９】
集電体の表面に、複数の溝部を形成する方法としては、例えば転写法、切削法が挙げられる。
負極集電体の構成材料は、特に限定されない。一般に、銅、銅合金などが集電体に適している。集電体は、電解法により作製することが好ましい。集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍが一般的である。
【００３０】
複数の溝部を形成する前の集電体の表面粗さＲａは、０．１〜３０μｍであることが望ましく、０．３〜１０μｍであることが更に望ましい。表面粗さＲａが小さくなると、互いに隣接する柱状粒子間に間隔を設けることが困難になる場合がある。表面粗さＲａが大きくなるにつれて、集電体の平均厚みも厚くなる。ただし、Ｒａが１００μｍ以下であれば、十分に高容量のリチウム二次電池が得られる。
Ｒａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。
【００３１】
複数の溝部を形成する前の集電体の表面の凹凸において、互いに隣接する凸部の中心間距離は、例えば０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に望ましい。
【００３２】
本発明において、柱状粒子は、単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む多結晶粒子でもよい。柱状粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、アモルファスでもよい。
【００３３】
互いに隣接する柱状粒子１２１の中心間距離ｗ1は、柱状粒子と集電体との接触部の中心間距離（すなわちピッチ）と見なすことができる。ピッチは、例えば０．１μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に望ましい。柱状粒子１２１の直径にもよるが、ピッチが０．１μｍ以上であれば、サイクル特性の低下を抑制する顕著な効果が得られると考えられる。ピッチが２００μｍ以下であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できるとともに、法線方向から見た集電体の露出部も制限できる。ピッチは、例えば任意の２〜１０組の互いに隣接する柱状粒子の組の平均値として求められる。
【００３４】
負極活物質層１２の厚みｔは、柱状粒子の直径にもよるが、例えば０．１μｍ≦ｔ≦１００μｍであることが好ましく、１μｍ≦ｔ≦５０μｍであることが特に好ましい。活物質層の厚みｔが０．１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。活物質層の厚みｔが１００μｍ以下であれば、各柱状粒子が他の柱状粒子で遮蔽される割合を低く抑え、柱状粒子からの集電抵抗も低く抑制できる。よって、大電流での充放電（ハイレート充放電）に有利である。
【００３５】
柱状粒子１２１の直径（柱状粒子の成長方向に対して垂直な径）ｄは、特に限定されない。柱状粒子の直径は、柱状粒子の長さ方向において変化してもよい。ただし、充電時の膨張で柱状粒子が割れたり、集電体から離脱したりすることを防止する観点から、直径ｄは１００μｍ以下が好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。柱状粒子の直径は、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の平均値として求められる。ただし、柱状粒子の直径は、柱状粒子の中心高さ、すなわち集電体の法線方向における柱状粒子の中心高さで測定する。
【００３６】
互いに隣接する複数の柱状粒子は、成長途中で合体する場合がある。ただし、個々の柱状粒子は、成長の始点が異なる。よって、成長途中で合体した柱状粒子は、集電体の表面付近では分離しており、結晶の成長状態も異なる。よって、個々の柱状粒子の直径を求めることは可能である。
【００３７】
負極活物質層の厚みｔおよび柱状粒子の直径ｄは、負極活物質が不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）で測定することが望ましい。可逆容量が０の状態は、完成した電池内における負極活物質層の体積が最小の状態に相当する。充電により、リチウムが柱状粒子に吸蔵されると、柱状粒子は膨張し、負極活物質層の体積は増加する。
【００３８】
電解質と活物質との接触面積を多く確保するとともに、活物質の膨張による応力を十分に緩和する観点から、負極活物質層は、所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層の空隙率Ｐは、例えば、水銀ポロシメータを用いる方法、一定面積の活物質層の重量と厚みと活物質の密度から計算する方法などで測定することができる。
【００３９】
空隙率の測定に用いる負極試料には、一様（均一）に活物質層を担持している集電体部分だけを切り出した試料を用いる。その際、両面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよく、片面に活物質層を担持した集電体部分を試料に用いてもよい。
【００４０】
水銀ポロシメータを用いた測定では、試料の空隙に侵入した水銀の体積をＶＨ、活物質層の真体積をＶＴとすると、空隙率Ｐは、Ｐ（％）＝１００｛ＶＨ／（ＶＴ＋ＶＨ）｝より求められる。なお、試料の集電体部分が表面に凹凸を有する場合には、集電体部分の凹凸に侵入した水銀の体積もＶＨに含めて空隙率を計算する。
【００４１】
水銀ポロシメータを用いた空隙率Ｐの測定は、活物質層がリチウムを全く含まない状態で行う。不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）における空隙率Ｐ’は、空隙率Ｐを補正することにより求めることができる。不可逆容量に相当するリチウムを含み、かつ、可逆容量に相当するリチウムを含まない状態（可逆容量が０の状態）の活物質層の真体積をＶａ、リチウムを全く含まない状態との活物質層の体積をＶ０とする。そのとき、Ｐ’＝１００−Ｖａ（１００−Ｐ）／Ｖ０の関係がある。
【００４２】
負極の空隙率Ｐは、１０％≦Ｐ≦７０％であることが望ましく、３０％≦Ｐ≦６０％であることが更に望ましい。空隙率Ｐが１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。よって、粒状粒子と接触する電解質も豊富に確保できる。空隙率Ｐが７０％を超えても、電池の用途によっては、好適に負極として用いることができる。ただし、負極のエネルギー密度は小さくなる。
【００４３】
空隙率ＰもしくはＰ’は、一定面積の活物質層の重量と厚みと、活物質の密度から計算することもできる。計算により空隙率を求める場合、試料における一定面積Ｓの活物質層の厚みをＴ、重量をＷ、活物質の密度をＤとすると、空隙率Ｐは、Ｐ（％）＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕より求められる。
【００４４】
図２は、本発明の一実施形態に係る集電体２１が有する複数の溝部２１１のパターンと、柱状粒子の成長方向との関係を概念的に示す上面図である。
【００４５】
矢印Ｄ1は、集電体２１の表面に対して平行な柱状粒子の成長方向を示している。矢印Ｄ1と、溝部２１１（の長さ方向）とは、角αをなしている。柱状粒子の高さ（負極活物質層の厚み）が増加するにつれ、柱状粒子同士がつながりやすくなるが、αが０°＜α＜９０°を満たすことにより、柱状粒子同士のつながりを効果的に抑制することができる。これは、矢印Ｄ1に対して垂直および平行な方向における柱状粒子間の距離が、長くなりやすいためである。一方、α＝０°の場合、溝部２１１の底面にも柱状粒子が成長してしまうため、矢印Ｄ1に対して平行な方向における柱状粒子間の距離が短くなりやすい。また、α＝９０°の場合、矢印Ｄ1の方向に溝部２１１の成分が存在しないため、矢印Ｄ1に対して垂直な方向における柱状粒子間の距離が短くなりやすい。柱状粒子同士のつながりを十分に防止する観点からは、２０°≦α≦８０°を満たすことが好ましい。
【００４６】
隣接する溝部２１１間の距離、すなわち複数の溝部で区画された領域２１２の幅Ｗ1は、１０μｍ〜１ｃｍであることが好ましい。幅Ｗ1が広すぎると、柱状粒子同士のつながりを防止する効果が小さくなりすぎ、幅Ｗが狭すぎると、柱状粒子同士のつながりを防止する効果は非常に大きくなるが、負極の容量が減少する。
【００４７】
図２では、複数の溝部２１１は、全て直線状であるが、溝部の形状は、これに限定されない。全ての溝部が、それぞれ独立に、直線状または曲線状であってもよい。また、全ての溝部が直線状である場合に、全ての溝部が平行である必要はない。
【００４８】
図３は、本発明の別の一実施形態に係る集電体３１が有する複数の溝部３１１のパターンと、柱状粒子の成長方向との関係を概念的に示す上面図である。
ここでは、複数の溝部３１１は、複数の第１溝部３１１ａと複数の第２溝部３１１ｂとからなり、第１溝部３１１ａと第２溝部３１１ｂとが、異なるパターンを有している。
【００４９】
矢印Ｄ2は、集電体３１の表面に対して平行な柱状粒子の成長方向を示している。矢印Ｄ2と、第１溝部３１１ａ（の長さ方向）とは、角βをなしており、矢印Ｄ2と、第２溝部３１１ｂ（の長さ方向）とは、角γをなしている。柱状粒子同士のつながりを十分に防止する観点からは、２０°≦β≦８０°および２０°≦γ≦８０°を満たすことが好ましい。
【００５０】
図１の場合と同様の理由により、隣接する第１溝部３１１ａ間の距離Ｗ2は、１０μｍ〜１ｃｍであることが好ましく、隣接する第２溝部３１１ｂ間の距離Ｗ3は、１０μｍ〜１ｃｍであることが好ましい。
【００５１】
上記のように、複数の溝部が、異なる２パターンの溝部を有する場合、１パターンの溝部だけを有する場合に比べて、溝部の面積が２倍になるため、皺抑制の点で有利である。なお、複数の溝部は、異なる３パターン以上の溝部を有してもよい。
【００５２】
複数の溝部が、異なる２パターンの溝部を有する場合、複数の溝部は、格子を形成していることが好ましい。格子内の領域、すなわち複数の溝部で区画された領域３１２の形状は、例えば、正方形、長方形、平行四辺形または菱形となる。ただし、複数の溝部で区画された領域の形状は、四角形に限定されず、例えば楕円形または円形であってもよい。
【００５３】
図３の場合、β＝γ＝４５°であれば、複数の溝部で区画された領域の形状は長方形となり、更に、Ｗ2＝Ｗ3の場合には正方形となる。また、βとγとが異なるときは、複数の溝部で区画された領域の形状は平行四辺形となり、更にＷ2＝Ｗ3の場合には菱形となる。
なお、図１〜３は、柱状粒子の形状を制限するものではない。柱状粒子の形状は、特に制限されない。
【００５４】
本発明は、柱状粒子がケイ素元素を含んでいる場合に特に有効である。
柱状粒子は、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。これらは１種が単独で活物質層を構成してもよく、複数種が活物質層を構成してもよい。ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでもよい。複数種が活物質層を構成する例として、ケイ素と酸素と窒素を含む化合物からなる活物質層が挙げられる。また、ケイ素と酸素との比率が異なる複数の酸化ケイ素の複合物からなる活物質層が挙げられる。
【００５５】
ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種がケイ素合金に含まれていてもよい。ケイ素合金におけるケイ素と金属元素Ｍのモル比は、下記範囲が好ましい。
【００５６】
金属元素ＭがＴｉの場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＣｕの場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＮｉの場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
【００５７】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、一般式（１）：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。
【００５８】
ケイ素と窒素とを含む化合物は、一般式（２）：ＳｉＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）で表される組成を有することが望ましい。ここで、窒素元素の含有量を示すｙ値は、０．０１≦ｙ≦１であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば図４に示すような蒸着装置４０を用いて作製する。
蒸着装置４０は、真空雰囲気を実現するためのチャンバー４１と、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、ガスをチャンバー４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３と具備する。ガス導入配管４２は、チャンバー４１内にガスを放出するノズル４５を具備する。集電体を固定する固定台４３は、ノズル４５の上方に設置されている。固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状粒子を形成するターゲット４６が設置されている。
【００６０】
例えば集電体の表面に酸化ケイ素からなる柱状粒子を成長させる場合、ターゲット４６にケイ素単体を用い、ノズル４５からは、高純度の酸素ガスを放出する。電子ビームをターゲット４６に照射すると、ターゲットが加熱され、気化する。気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、酸化ケイ素として集電体の表面に堆積する。
【００６１】
蒸着装置４０では、固定台４３の角度により、集電体とターゲット４６との位置関係を変更可能である。すなわち、柱状粒子の傾斜は、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角θにより制御される。
【００６２】
図５に、本発明のリチウム二次電池の一例の構造を概念的に示す。図５は、積層型リチウム二次電池の横断面図である。
電池５０は、正極５１と、負極５２と、これらの間に介在するセパレータ５３とからなる極板群を具備する。極板群とリチウムイオン伝導性を有する電解質は、外装ケース５４の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ５３に含浸されている。正極５１は、正極集電体５１ａと、正極集電体５１ａに担持された正極活物質層５１ｂからなり、負極５２は、負極集電体５２ａと、負極集電体５２ａに担持された負極活物質層５２ｂからなる。正極集電体５１ａおよび負極集電体５２ａには、それぞれ正極リード５５および負極リード５６の一端が接続されており、他端は外装ケース５４の外部に導出されている。外装ケース５４の開口部は、樹脂材料により封止されている。
【００６３】
正極活物質層５１ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時にはリチウムを吸蔵する。負極活物質層５２ｂは、充電時にリチウムを吸蔵し、放電時にはリチウムを放出する。
【００６４】
なお、図５では、積層型リチウム二次電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池用負極は、スパイラル型（捲回型）の極板群を有する円筒型電池や角型電池などにも当然適用できる。
【００６５】
積層型電池では、正極と負極との合計が３層以上になるように電極を積層してもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いる。この場合、柱状粒子の傾斜状態は、全ての負極活物質層で、同じであってもよく、負極活物質層毎に異なっていてもよい。更に、同じ負極内に傾斜状態の異なる柱状粒子が形成されていてもよい。両面に負極活物質層を有する負極の場合、両面の柱状粒子の傾斜状態は同じでもよく、異なってもよい。
【００６６】
本発明は、負極の構成に特徴を有することから、リチウム二次電池においては、負極以外の構成要素は特に限定されない。
例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。
【００６７】
正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。正極活物質層を負極活物質層と同様に、複数の柱状粒子で構成してもよい。正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。
【００６８】
リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解質が用いられる。非水電解質には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解質の組成は特に限定されない。
【００６９】
セパレータや外装ケースは、特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００７０】
《実施例１》
図５に示すような積層型リチウム二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【００７１】
得られたペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体５１ａの片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層５１ｂを形成した。その後、所定形状に正極を切り出した。アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍで、１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍのサイズであった。正極活物質層を有さない集電体の裏面には、正極リード５５を接続した。
【００７２】
（ii）負極の作製
図４に示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極を作製した。
蒸着装置４０が具備するガス導入配管４２は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続した。ノズル４５からは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、流量８０ｓｃｃｍで放出した。
【００７３】
ノズル４５の上方には、負極集電体を固定する固定台４３を設置した。固定台４３は、水平面と６３°の角θを成すように傾斜させた。固定台４３には、負極集電体として、厚み３５μｍで、８０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに裁断された電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を固定した。ただし、電解銅箔の片面には、固定台に固定する前に、切削法で、図２に示すようなパターンの複数の溝部２１１を形成した。
【００７４】
固定台４３の鉛直下方には、負極集電体の表面に堆積させるターゲット４６を設置した。ターゲット４６には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
ここで、負極集電体として用いた電解銅箔の表面粗さ（Ｒａ）は、２μｍであり、互いに隣接する凸部の中心間距離は９μｍであった。
【００７５】
電解銅箔の片面に形成した複数の溝部２１１は、深さ（Ｒａ測定における基準面からの深さ）１０μｍ、幅１０μｍとした。複数の溝部２１１の間隔、すなわち複数の溝部で区画された領域２１２の幅Ｗ1は、２ｍｍとした。複数の溝部２１１は、電解銅箔の長手方向と４５°の角をなすように形成した。そして、電解銅箔の長手方向が図２の紙面と平行になるように、電解銅箔を固定台に固定した。すなわち、矢印Ｄ1と溝部２１１とがなす角αは４５°とした。
【００７６】
上記の状態で３０分間、負極活物質を電解銅箔上に堆積させた。その際、ケイ素単体のターゲット４６に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台４３に設置された電解銅箔上に堆積するため、ケイ素と酸素とを含む化合物（酸化ケイ素）からなる負極活物質層が形成された。こうして得られた負極を負極１Ａとした。その後、負極１Ａを１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに裁断した。負極活物質層を有さない集電体の裏面には、負極リードを接続した。
【００７７】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、酸化ケイ素の組成はＳｉＯ0.5であった。
次に、負極１Ａの表面および断面を電子顕微鏡で観察した。
表面観察の結果、柱状粒子同士のつながりが抑制されており、柱状粒子と集電体の表面の法線方向とがなす角θは４５°であった。負極活物質層の厚みは２０μｍであり、互いに隣接する柱状粒子の中心間距離（ピッチ）は９μｍであった。柱状粒子の中心高さにおける直径は５μｍであった。
【００７８】
次に、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０）を用いて、負極１Ａの空隙率Ｐを以下の要領で測定した。
まず、１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズの電解銅箔（表面粗さＲａ＝２μｍ、厚み３５μｍ）の片面に、上記と同様の条件で、一様にＳｉＯ0.5の柱状粒子を形成し、負極１Ａの試料を作製した。得られた試料の重量から、銅箔の重量を差し引いて、活物質層の重量を求め、ＳｉＯ0.5の密度から、活物質層の真体積（ＶＴ）を求めた。次に、水銀ポロシメータにより、試料の空隙に水銀を侵入させて、侵入した水銀の体積（ＶＨ）を求めた。活物質層の真体積（ＶＴ）と、試料の空隙に侵入した水銀の体積（ＶＨ）から、空隙率Ｐを求めたところ、３４％であった。
【００７９】
以下、負極１Ａの物性をまとめる。
（負極集電体：電解銅箔）
厚み：３５μｍ
表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ
互いに隣接する凸部の中心間距離：９μｍ
溝部の深さ：１０μｍ
溝部の幅：１０μｍ
隣接する溝部間の距離Ｗ1：２ｍｍ
柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向（矢印Ｄ1）と溝部とがなす角α：４５°
【００８０】
（負極活物質層）
組成：ＳｉＯ0.5
大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
柱状粒子と集電体の表面の法線方向とがなす角θ：４５°
厚みｔ：２０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：９μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
空隙率Ｐ：３４％
【００８１】
（iii）試験電池の作製
旭化成（株）製の厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、薄い極板群を構成した。この極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を用いた。非水電解質は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。その後、正極リードと負極リードとを、外部に導出させた状態で、外装ケース内を減圧するとともに、ケースの端部を樹脂材料で溶着し、試験電池を完成させた。得られた試験電池を電池１Ａと称する。
【００８２】
《比較例１》
電解銅箔に複数の溝部を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を負極１Ｂとした。
次に、負極１Ｂの断面を電子顕微鏡で観察し、更に、水銀ポロシメータを用いて、負極１Ｂの空隙率Ｐを求めた。
以下、負極１Ｂの物性をまとめる。
【００８３】
（負極集電体：電解銅箔）
厚み：３５μｍ
表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ
互いに隣接する凸部の中心間距離：９μｍ
【００８４】
（負極活物質層）
組成：ＳｉＯ0.5
大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
柱状粒子と集電体の表面の法線方向とがなす角θ：４５°
厚みｔ：２０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：９μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
空隙率Ｐ：３１％
負極１Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池１Ｂを作製した。
【００８５】
［評価方法］
（i）充放電特性
電池１Ａおよび１Ｂを、それぞれ２０℃の恒温室に収納し、定電流定電圧方式で充電を行った。ここでは、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、４．２Ｖに達した後は電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
【００８６】
充電後、２０分間休止した後、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。ハイレートでの放電後、更に０．２Ｃの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで再放電を行った。再放電後、２０分間休止した。
【００８７】
上記の充放電を５００サイクル繰り返した。サイクル数と全放電容量（ハイレート放電と再放電との合計）との関係を図６に示す。
【００８８】
サイクル初期において、充電容量に対する、全放電容量の割合を、充放電効率として、百分率値で求めた。
また、サイクル初期において、全放電容量に対する、ハイレート放電での放電容量の割合を、ハイレート比率として、百分率値で求めた。
更に、サイクル初期の全放電容量に対する、５００サイクル後の全放電容量の割合を、容量維持率として、百分率値で求めた。
結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2007323990.tif 000003
【００９０】
表１および図６が示すように、サイクル初期には、電池１Ａと電池１Ａとの間に、ほとんど差が見られなかった。一方、５００サイクル後の容量維持率は、電池１Ａが電池１Ｂに比べて大幅に改善していた。これは、充電時の膨張の際に、集電体のしわや切れが抑制されたためと考えられる。
【００９１】
よって、集電体に図２のようなパターンで複数の溝部を形成することが、サイクル特性向上において効果的であることが確認された。本実施例では、図２のパターンを採用したが、αが４５°以外の角度であったとしても同じ効果が期待できる。
【００９２】
《実施例２》
電解銅箔の片面に、図３に示すようなパターンの、複数の第１溝部３１１ａと複数の第２溝部３１１ｂからなる複数の溝部３１１を形成したこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を負極２Ａとした。
次に、負極２Ａの断面を電子顕微鏡で観察し、更に、水銀ポロシメータを用いて、負極１Ｂの空隙率Ｐを求めた。
【００９３】
以下、負極２Ａの物性をまとめる。
（負極集電体：電解銅箔）
厚み：３５μｍ
表面粗さ（Ｒａ）：２μｍ
互いに隣接する凸部の中心間距離：９μｍ
第１溝部の深さ：１０μｍ
第１溝部の幅：１０μｍ
第２溝部の深さ：１０μｍ
第２溝部の幅：１０μｍ
隣接する第１溝部間の距離Ｗ2：２ｍｍ
隣接する第２溝部間の距離Ｗ3：２ｍｍ
柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向（矢印Ｄ2）と第１溝部とがなす角β：４５°
柱状粒子の集電体の表面に対して平行な成長方向（矢印Ｄ2）と第２溝部とがなす角γ：４５°
【００９４】
（負極活物質層）
組成：ＳｉＯ0.5
大きさ：１５ｍｍ×１５ｍｍ
柱状粒子と集電体の表面の法線方向とがなす角θ：４５°
厚みｔ：２０μｍ
互いに隣接する柱状粒子の中心間距離：９μｍ
柱状粒子の直径：５μｍ
空隙率Ｐ：３７％
【００９５】
負極２Ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験電池２Ａを作製した。
電池２Ａについて、実施例１と同様の評価を行った。５００サイクル後の充放電効率、ハイレート比率および容量維持率を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2007323990.tif 000004
【００９７】
表２が示すように、集電体に図３のようなパターンで複数の溝部を形成した場合にも、電池１Ａと同様に高い容量維持率が得られた。これは、充電時の膨張の際に、集電体のしわや切れが充分に抑制されたためと考えられる。本実施例では、図３のような格子状のパターンを採用したがβおよびγが４５°以外の角度であっても、βとγとが異なっていても同じ効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
集電体と、負極活物質層とを含み、負極活物質層が、複数の柱状粒子を含み、複数の柱状粒子が、集電体の表面の法線方向に対して、斜め方向に成長しているリチウム二次電池用負極において、集電体の表面に、複数の溝部を形成することにより、活物質の体積変化による応力を緩和することができる。よって、集電体のしわや切れが減少し、サイクル特性の低下が抑制される。このため、本発明の負極を用いることで、サイクル特性などの信頼性に優れた高容量のリチウム二次電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極の、柱状粒子の成長方向に対して平行な断面概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る集電体が有する複数の溝部のパターンと、柱状粒子の成長方向との関係を概念的に示す上面図である。
【図３】本発明の別の一実施形態に係る集電体が有する複数の溝部のパターンと、柱状粒子の成長方向との関係を概念的に示す上面図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池用負極の作製に用いる蒸着装置の概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る積層型リチウム二次電池の横断面図である。
【図６】実施例１と比較例１のリチウム二次電池の充放電サイクル数と全放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０  負極
１１、２１、３１  集電体
１２  負極活物質層
１１１、２１１、３１１  溝部
１１２、２１２、３１２  複数の溝部で区画された領域
１２１  柱状粒子
３１１ａ  第１溝部
３１１ｂ  第２溝部
４０  蒸着装置
４１  チャンバー
４２  ガス導入配管
４３  固定台
４５  ノズル
４６  ターゲット
５０  電池
５１  正極
５１ａ  正極集電体
５１ｂ  正極活物質層
５２  負極
５２ａ  負極集電体
５２ｂ  負極活物質層
５３  セパレータ
５４  外装ケース
５５  正極リード
５６  負極リード
【図１】
2007323990.tif 000005
【図２】
2007323990.tif 000006
【図３】
2007323990.tif 000007
【図４】
2007323990.tif 000008
【図５】
2007323990.tif 000009
【図６】
2007323990.tif 000010