(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングすることができ、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供する。【解決手段】染料及び染料を溶解する有機溶剤を含有するマーキング用インクにおいて、テルペン系化合物を染色助剤として含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料及びこの染料を溶解する有機溶剤を含有するマーキング用インクにおいて、
テルペン系化合物を染色助剤として含有することを特徴とするマーキング用インク。
【請求項２】
前記テルペン系化合物は、リモネン、α‐ピネン及びβ‐ピネンのうちの１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のマーキング用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面をマーキングするためのマーキング用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のマーキング用インクとしては、着色剤、皮膜形成性樹脂及び有機溶剤を含有するインクが採用されている。このインクは、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に樹脂皮膜を着色形成することでもってマーキングするものである。
ここで、上述したインクの含有成分の１つである皮膜形成性樹脂が、ポリオレフィン樹脂とは接着しにくいことから、皮膜形成性樹脂とポリオレフィン樹脂との接着性の向上に関して種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１に記載のジェットプリンター用インクにおいては、上記皮膜形成性樹脂はポリアミド樹脂及び特定の粘着性付与剤樹脂を必須成分として含有すべきであることが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１４００６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載のインクジェット用インクは、従来のマーキング用インクと同様に、あくまでも皮膜形成性樹脂によるポリオレフィン樹脂との接着性の向上を目指すものにすぎない。
従って、上述の樹脂皮膜がポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面から剥離するという問題は解決されない。また、剥離を防ぐ為に当該樹脂皮膜を厚く形成すると、ポリオレフィン樹脂の柔軟性や屈曲性が阻害され、物品の用途によっては、その使用目的が阻害されることがある。
【０００５】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するために、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングすることができ、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、マーキング用インクから皮膜形成性樹脂を排除し、染料及び当該染料を溶解する有機溶剤からなるマーキング用インクに、テルペン系化合物を染色助剤として含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明に係るマーキング用インクは、染料と、当該染料を溶解する有機溶剤と、染色助剤としてのテルペン系化合物とを含有することを特徴とする。
本発明において、染色助剤としてのテルペン系化合物の作用機構は明確ではないが、染料でもってポリオレフィン樹脂が染色される際に、染色助剤として以下のように作用するものと考えられる。
マーキング用インクが、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に接触した際に、当該外表面を瞬時に膨潤させる。続いて、染料を溶解している有機溶剤が蒸発する際には、テルペン系化合物の沸点が上記有機溶剤の沸点より高いため、膨潤した上記ポリオレフィン樹脂の表面に染料とテルペン系化合物が残留する。その後、テルペン系化合物の蒸発に伴い、染料が上記ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面付近に染着するものと考えられる。
以上のことにより、本発明に係るマーキング用インクにおいては、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面が染料による染色でもってマーキングされた状態となる。
従って、上記皮膜形成性樹脂による皮膜が上記物品の外表面から剥離することがない。また、上記皮膜形成性樹脂による皮膜によって、ポリオレフィン樹脂の柔軟性や屈曲性が阻害されるということもない。
【０００７】
これにより、本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングすることができ、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供することができる。
本発明において、ポリオレフィン樹脂からなる物品とは、少なくともその外表面がポリオレフィン樹脂で形成されているものをいう。これらには、物品の全部がポリオレフィン樹脂で形成されている、例えば、ボトル、ボード、シート、フィルム、チューブ、テープ、カバーやクリップ等が含まれる。また、物品の外表面がポリオレフィン樹脂で形成されている、例えば、被覆電線、コネクタ等のワイヤハーネス及びその関連物品等も含まれる。
【０００８】
ここで、ポリオレフィン樹脂とは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン類等の樹脂が挙げられる。
【０００９】
本発明において、マーキング用インクとは、ポリオレフィン樹脂からなる物品の外表面をマーキングする際に使用され、一定の色とパターンにより物品間の識別を目的として、物品の外表面にマークやバーコードの付与、製造番号等の印字、或いは印刷等に使用されるインク全般をいう。
【００１０】
また、本発明のマーキング用インクは、一般的な方法でもって物品の外表面に塗布される。ここで一般的な方法とは、例えば、ローラーによる塗布、ディップ方式での浸漬による塗布、加圧された気体と共にするマーキング用インクのエアロゾルとしての吐出、又は、マーキング用インクを液滴の状態でする吐出等の方法をいう。上記の吐出としては、具体的には、インクジェット方式による吐出、マイクロディスペンサーによる吐出又はいわゆるマイクロバルブによる吐出等の超微量吐出装置による吐出が挙げられる。
【００１１】
上述のように、本発明に係るマーキング用インクは、少なくとも染料と、当該染料を溶解する有機溶剤と、染色助剤としてのテルペン系化合物を含有する。また、必要により、表面平滑剤、光沢付与剤、その他の成分を配合してもよい。
【００１２】
ここで、本発明における染料とは、一般に、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリアリルメタン系、金属錯塩系等の油溶性染料が使用できる。
【００１３】
例えば、以下に限定されるものではないが、C.I. Solvent Yellow 2、13、14、16、21、25、33、56、60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163、C.I. Solvent Red 3、18、22、23、24、27、49、52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233、C.I. Solvent Blue 7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197、C.I. Solvent Black 3、7、28、29、C.I. Solvent Violet 8、13、31、33、36、C.I. Solvent Orange 11、55、60、63、80、99、114、C.I. Solvent Brown 42、43、44、C.I. Solvent Green 3、5、20 等がある。また、C.I. No. は付与されていない市販の油溶性染料も使用することができる。
【００１４】
その他、油溶性染料の他に、本目的に使用できる分散染料、ピグメント、建染染料、塩基性染料等も含めることができる。例えば、C.I. Disperse Yellow 54、82、160、C.I. Disperse Red 22、60、C.I. Disperse Blue 14、197、C.I. Disperse Violet 13、28、31、33、57、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Red 181、C.I. Vat Red 41、C.I. Basic Blue 7 等が挙げられる。
【００１５】
また、マーキング用インク中の染料は、求めるマーキングの色相により、適宜配合して使用することができる。また、当該染料の使用量は、マーキングの色濃度により適宜決めることができる。
【００１６】
次に、上記染料を溶解する有機溶剤とは、本発明にいうところのテルペン系化合物とは異なった有機溶剤であり、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、染料の溶解性や速乾性、及び物品表面の濡れを考慮して、ポリオレフィン樹脂より表面張力の小さな有機溶剤が好ましく、例えば、アセトンやメチルエチルケトン、或いは酢酸エチルなどが特に好ましい。
【００１８】
また、マーキング用インク中の有機溶剤は、使用する染料の溶解性とテルペン系化合物との相溶性を満足する範囲において、適宜配合して使用することができる。また、当該有機溶剤の使用量は、テルペン系化合物との関係で適宜決めることができるが、好ましくは、インク重量の５０重量％以上である。
【００１９】
次に、テルペン系化合物とは、一般にはイソプレンの誘導体とみなされ、自然界にも広く分布し、多くの化合物が知られている。本発明においても、従来公知のものを使用することができ、モノテルペン類、セスキテルペン類、ジテルペン類等がある。また、各々に不飽和炭化水素系テルペン類と含酸素系テルペン類等がある。
【００２０】
これらの中で、不飽和炭化水素系モノテルペン類には、例えば、α‐ピネン、β‐ピネン、カンフェン、リモネン、ミルセン、トリシクレン等がある。また、含酸素系モノテルペン類には、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、メントール等がある。これらの中でも特に、リモネン、α‐ピネン、β‐ピネン等が好ましい。
【００２１】
また、マーキング用インク中のテルペン系化合物は、使用する染料の溶解性と当該染料を溶解する有機溶剤との相溶性を考慮して使用される。また、１種又は２種以上のテルペン系化合物を適宜配合して使用することもできる。
【００２２】
本発明において、使用するテルペン系化合物の量は、マーキング用インクの重量に対して、３重量％以上５０重量％未満、好ましくは、５重量％以上３０重量％未満の範囲である。マーキング用インク中のテルペン系化合物の量が、３重量％以上５０重量％未満の範囲にあると、ポリオレフィン樹脂表面への染料の染着がよくなり、マーキング後の識別性を十分に確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るマーキング用インクの一実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態にいうマーキング用インクは、ワイヤハーネスの構成部材として採用される被覆電線の被覆部材であるポリオレフィン樹脂の外表面をインクジェット方式によりマーキングする際に用いられるものである。
【００２５】
上記被覆電線は、裸電線を被覆部材で被覆して構成されている。当該被覆部材は、熱可塑性を有する電気絶縁性樹脂を押出し法等で成形することにより作製される。
近年、自動車用ワイヤハーネスに使用される被覆電線に使用される電気絶縁性樹脂には、脱ハロゲン化の要求から、従来のポリ塩化ビニル樹脂に替わり、ポリオレフィン樹脂が使用されるようになってきた。上記ポリオレフィン樹脂を使用した被覆電線は、従来のマーキング用インクでは、マーキングが不十分であり、識別性に優れたマーキング用インクが要望されていた。
【００２６】
特に、自動車用ワイヤハーネスを工業的に製造する際には、生産スピードと明瞭な識別性の要求から、インクの染色性、速乾性と相反して乾燥に高温をかけ辛い点、マーキング後の識別性を良好に確保するなどの要求がある。
【００２７】
本実施形態において、インクジェットにおける吐出形式としては、オンデマンド形式やコンティニュアス形式のいずれでもよい。上記コンティニュアス形式を採用する場合に、インクに適度の電気伝導性を与える成分を付加することが必要であるが、この際には、本発明の効果に影響しない範囲で付加しなければならない。
【００２８】
また、吐出の方式としては、例えば、サーマルインクジェット方式、バブルジェット方式、ピエゾ方式、静電アクチュエータ方式等、いずれの方式を採用してもよい。
本実施形態において、インクジェット方式による吐出後のマーキング用インクの乾燥は、特に限定するものではない。乾燥温度は任意でよく、常温での自然乾燥、或いは必要により、所定温度の温風、伝導又は輻射等での強制乾燥でもよい。
【００２９】
本実施形態においては、染料として油溶性染料を使用し、当該油溶性染料を溶解する有機溶剤として、アセトン又は酢酸エチルを使用した。また、テルペン系化合物として、リモネンを使用した。
【００３０】
以下、本実施形態において、次のような各実施例を作製して評価した。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Red 22）２ｇをアセトン溶媒７３ｇに十分に攪拌、溶解した後、リモネン２５ｇを混合した。インクの溶解性を確認した後に、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、赤色のマーキング用インク（インク‐１）を得た。
【００３２】
マーキング試験：
ピエゾ方式インクジェット装置（ノズル径；0.1 ｍｍ）を使用して、インク‐１をポリエチレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）の外表面に吐出し、４０℃の熱風で乾燥した。
【実施例２】
【００３３】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 36）３ｇをアセトン溶媒６７ｇに十分に攪拌、溶解した後、リモネン３０ｇを混合した。インクの溶解性を確認した後に、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐２）を得た。
【００３４】
マーキング試験：
ピエゾ方式インクジェット装置（ノズル径；0.1 ｍｍ）を使用して、インク‐２をポリプロピレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）の外表面に吐出し、４０℃の熱風で乾燥した。
【実施例３】
【００３５】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 95）３ｇを酢酸エチル溶媒８２ｇに十分に攪拌、溶解した後、リモネン１５ｇを混合した。インクの溶解性を確認した後に、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐３）を得た。
【００３６】
マーキング試験：
インク３を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）に対して行った。
【実施例４】
【００３７】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 16）５ｇを酢酸エチル溶媒７０ｇに十分に攪拌、溶解した後、リモネン２５ｇを混合した。インクの溶解性を確認した後に、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、黄色のマーキング用インク（インク‐４）を得た。
【００３８】
マーキング試験：
インク４を用いて、実施例２と同様にポリプロピレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）に対して行った。
【００３９】
上記実施例に対して、次のような各比較例を作製して評価した。
【００４０】
比較例１
マーキング用インクの調整：
リモネンを混合せずに、アセトンの使用量を９８ｇとした以外は、実施例１と同様にして、赤色のマーキング用インク（インク‐５）を得た。
【００４１】
マーキング試験：
インク５を用いて、実施例１と同様にポリエチレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）に対して行った。
【００４２】
比較例２
マーキング用インクの調整：
リモネンを混合せずに、酢酸エチルの使用量を９５ｇとした以外は、実施例４と同様にして、黄色のマーキング用インク（インク‐６）を得た。
【００４３】
マーキング試験：
インク６を用いて、実施例４と同様にポリプロピレン樹脂被覆電線（外径；1.3 ｍｍ）に対して行った。
【００４４】
次に、上記実施例及び比較例の各マーキング用インクについて、マーキング後の被覆電線の識別性を評価した。評価項目として、マーキングの明瞭性と染色性を採用した。
【００４５】
上記マーキングの明瞭性の評価は、インクジェットでのマーキング後の被覆電線について、目視観察により評価した。評価は、○ マークが良好に区別できる、△ マークが何とか区別できる、× マークが区別できない、の３段階で評価した。
【００４６】
上記染色性の評価は、セロテープ（登録商標）法、並びに摩擦転写法により評価した。セロテープ法は、セロテープ（ニチバン株式会社製セロファン粘着テープ）を被覆電線のマーキング面に貼付し、次いで当該セロテープを剥離して、当該セロテープへの移りの状態と剥離後のマークの区別可能性で評価した。評価は、○ セロテープに移りなくマークが良好に個別できる、△ 移りはあるがマークが区別できる、× マークが剥離して区別できない、の３段階で評価した。
【００４７】
摩擦転写法は、マーキング後の電線を摩擦試験機（JIS L 0849 摩擦に対する染色堅牢度試験方法に準拠）に固定し、白色綿布（綿金巾）で３０往復の摩擦を行い、当該白色綿布への染料の転写の状態と摩擦後のマークの区別可能性で評価した。評価は、○ 白色綿布に転写なくマークが良好に区別できる、△ 転写はあるがマークが区別できる、× 転写が激しくマークが区別できない、の３段階で評価した。
【００４８】
インク‐１〜インク‐６について、これらの評価によれば、表１のような評価結果が得られた。
【００４９】
【表１】
2007204515.tif 000002
【００５０】
この表１によれば、上記実施例１、２、３、及び４に係るマーキング用インク（インク‐１〜インク‐４）は、いずれも、マーキングの明瞭性と染色性が良好であり、マーキング後の被覆電線の識別性に優れていることが分かる。
【００５１】
これに対して、比較例１に係るマーキング用インク（インク‐５）は、被覆電線に着色できず、マーキングの明瞭性がなく、従って、染色性の評価をするに至らなかった。
【００５２】
また、比較例２に係るマーキング用インク（インク‐６）は、マークは何とか区別できたが、染色性に対する２種の評価が、いずれも不良であった。