(57)【要約】【課題】炭素数が２以上の炭化水素を含む燃料ガスを使用しても、燃料極と電解質との機械的強度の低下を防止することができ、その結果、電池性能の劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、炭素数２以上の炭化水素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池であって、電解質１と、電解質１上に配置される燃料極２と、電解質１上の、燃料極２とは離れた位置に配置された空気極３とを備え、燃料極２と接する電解質１上の領域の平均表面粗さが、０．１４〜０．６６μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上の炭化水素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池であって、
電解質と、
前記電解質上に配置される燃料極と、
前記電解質上の、前記燃料極とは離れた位置に配置された空気極とを備え、
前記燃料極と接する前記電解質上の領域の平均表面粗さが、０．１４〜０．６６μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料極の厚みは１〜５００μｍであり、電解質の厚みは１０〜５０００μｍである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
炭素数２以上の炭化水素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
電解質の表面の少なくとも一部に、０．１４〜０．６６μｍの平均表面粗さを有する粗面領域を形成する工程と、
前記粗面領域に、燃料極用材料ペーストを塗布し、焼成することで、燃料極を形成する工程と、
前記燃料極とは離れた前記電解質上の領域に、空気極を形成する工程と
を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記粗面領域は、サンドペーパーにより形成される、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、クリーンで高効率な発電を実現する次世代の電源として注目される。燃料電池には電解質の種類により分類分けされる。電解質にイオン伝導性を有する酸化物材料を用いる燃料電池を固体酸化物形燃料電池と呼ぶ。このような電池としては、炭化水素を含む燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを供給することで発電を行うが、これらのガスを燃料極及び空気極に個別に供給するいわゆる二室タイプ（例えば特許文献１）と、混合ガスを供給する単室タイプ（例えば特許文献２）とがある。
【特許文献１】特開平４−２６７０７１号公報
【特許文献２】特開２００２−５０３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、固体酸化物形燃料電池は、多様な燃料ガスを利用できるメリットがある。このためすでにインフラが整えられている都市ガスや軽油・ガソリンの利用などが取り上げられている。都市ガス中の主な燃料ガスとしてメタンが使用されることが多いが、ガソリン等の燃料を使用するの場合には、炭素数が２以上の炭化水素を含むガスを使用することがある。しかしながら、炭素数が多い炭化水素を含むガスを使用すると、燃料極材料のニッケル表面にカーボンが付着しやすくなり、電極構造が変化するという問題が発生する。そして、このように電極構造が変化すると、燃料極と電解質間の機械強度が低下するおそれがあった。その結果、電解質から燃料極が剥離し易くなることがあり、電池性能が劣化するという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、炭素数が２以上の炭化水素を含む燃料ガスを使用しても、燃料極と電解質との機械的強度の低下を防止することができ、その結果、電池性能の劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意努力を重ねた結果、電解質表面を粗面化することで、電解質と燃料極とのネットワークを強固にし、カーボン析出による機械強度低下を防ぐことができることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、炭素数２以上の炭化水素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池であって、電解質と、前記電解質上に配置される燃料極と、前記電解質上の、前記燃料極とは離れた位置に配置された空気極とを備え、前記燃料極と接する前記電解質上の領域の平均表面粗さが、０．１４〜０．６６μｍである。
【０００７】
この構成によれば、炭素数が２以上の炭化水素を含むカーボンリッチなガス雰囲気下でも、燃料極と電解質との機械的強度の低下を防止することができ、安定した電池性能を得ることができる。
【０００８】
上記燃料電池においては、燃料極の厚みを１〜５００μｍとし、電解質の厚みを１０〜５０００μｍとすることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、炭素数２以上の炭化水素を含むガスを燃料ガスとして用いる固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質の表面の少なくとも一部に、０．１４〜０．６６μｍの平均表面粗さを有する粗面領域を形成する工程と、前記粗面領域に、燃料極用材料ペーストを塗布し、焼成することで、燃料極を形成する工程と、前記粗面領域とは離れた前記電解質上の領域に、空気極を形成する工程とを備えている。燃料極形成の際の焼結は、例えば、１４００〜１６００℃で、１時間以上行うことが好ましい。
【００１０】
電解質に粗面領域を形成するには、種々の方法を用いることができる。一般的な表面処理方法には、酸による化学的処理（エッチング）、サンドブラストやサンドペーパーによる機械的処理がある。しかしながら、酸による化学的処理（エッチング）ではフッ化水素酸を用いるため処理工程が多い。また、サンドブラストは電解質自体にある程度の強度が必要であるため、電解質基板を薄くすることができず、出力密度の向上が難しいという問題がある。これに対して、サンドペーパーは酸による化学的処理に比べ工程が少なく、サンドブラストに比べて電解質基板の強度が低く、しかも薄膜ができるためセルの出力密度を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、この実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００１２】
図１に示すように、この固体酸化物形燃料電池は、板状の電解質１と、この電解質１の一方面に配置された燃料極２（アノード）と、電解質１の他方面に配置された空気極３（カソード）とを備えている。電解質１の一方面は、粗面に仕上げられており、この粗面Ｓ上に燃料極２が形成されている。この粗面(粗面領域)の平均表面粗さＲａは０．１４〜０．６６μｍであることが好ましく、０．２０〜０．４４μｍであることがさらに好ましい。これは、平均表面粗さＲａが０．１４μｍより小さいと、後述するような電極を構成する粉末材料自体が平均表面粗さＲａよりも大きくなるため、電極粉末材料と電解質との接触点が減少し、燃料極と電解質との界面の密着性が低下すると考えられるからである。一方、平均表面粗さＲａが０．６６μｍより大きいと、深さ方向の窪みが大きくなるが、同時に窪み部分の径も大きくなる。その結果、電極粉末材料と電解質との接触点が減少し、０．１４μｍより小さい場合と同様に、界面の密着性が低下すると考えられるからである。
【００１３】
次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。上述した電解質１、燃料極２、空気極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００１４】
電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１５】
燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１６】
空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
上記燃料極２及び空気極３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、これらの空気極３、燃料極２の厚みは焼結後に１μｍ〜５００μmとなるように形成するが、１０μm〜１００μmとすることが好ましい。また、電解質１の厚みは、１０〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
電解質１、燃料極２、空気極３の形成方法としては印刷法を用いることができ、例えばスクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。また、これらを形成するための粉末材料とバインダーとの混合体からなるいわゆるグリーン体をシート上に形成したものを準備し、燃料極等を形成することもできる。
【００１９】
上記のように構成された燃料電池は、炭素数の高い炭化水素を含む燃料ガスの元で使用される。すなわち、エタンなどの炭化数が２以上の炭化水素を含む燃料ガスを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）にして燃料極２に供給し、また酸化剤ガスを高温状態にして空気極３に供給すると、燃料極２と空気極３上で燃料ガス及び酸化剤ガスが電極反応を起こり、電解質１に酸素イオンが伝導し、発電が行われる。なお、燃料ガスと酸化剤ガスを別々に燃料極と空気極のそれぞれに供給するのではなく、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを電池に対して供給することもできる。
【００２０】
次に、上記燃料電池の製造方法の一例について説明する。まず、板状の電解質基板を準備する。そして、サンドペーパーにより、電解質１上の一方面を研磨し、粗面を形成する。次に、燃料極用材料ペーストを粗面上に印刷により塗布する。続いて、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１４００〜１６００℃で１〜１０時間焼結させる。これに続いて、電解質１を反転させ、空気極３を形成する。この場合、空気極ペーストは５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、９００〜１４００℃で１〜１０時間焼結する。以上の工程を経て、燃料電池が完成する。
【００２１】
以上のように、本実施形態によれば、電解質１の一方面を粗面化しているため、電解質１と燃料極２の密着性が向上し、炭素数が２以上の炭化水素を燃料としたカーボンリッチなガス中でも電池性能を安定化することができる。すなわち、このような炭素数の多い炭化水素を含む燃料ガスを用いた場合、三相界面で炭素が析出しやすく、これによって燃料極２の剥離が生じやすくなるが、上記のように電解質１と燃料極２との密着性を向上することで、燃料極２の剥離を防止し、その結果、安定した電池性能を維持することができる。また、工業的に簡易なサンドペーパーを用いた電解質表面を研磨することで上記効果が得られる。このため、サンドブラストの物理的処理や酸による化学的処理など大型装置が必要なく、コスト的、時間的にも有利である。但し、このように欠点を有するものの、これらの方法でも粗面を形成できるのは勿論である。
【００２２】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。本発明では、炭素数が高い炭化水素を含む燃料ガスを対象とする固体酸化物形燃料電池全般に適用することができ、上述した２以上、さらには４以上のブタンなどの、炭素数が多い燃料ガスに対して、上述した効果を得ることができる。また、例えば、上記実施形態では、電解質の一方面のみに粗面を形成したが、他方面にも粗面を形成し、その上に空気極を形成してもよい。こうすることで、空気極と電解質との密着性が向上し、電池性能を安定化することができる。さらに、上記実施形態では、電解質の一方面及び他方面それぞれに燃料極及び空気極を形成しているが、電解質の一方面に、燃料極及び空気極を所定間隔をおいて配置するような構造であってもよい。この場合、燃料極が形成される電解質の表面に、上記のような粗面領域を形成する。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００２４】
以下のような手順で、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施例及び比較例を作成する。電解質材料としてＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９）粉末（０．０５〜５μｍ、平均粒径０．５μｍ）を使用し、９ｍｍ角で厚みが０．８ｍｍの電解質基板を５枚準備した。
【００２５】
燃料極用材料としてＮｉＯ粉末（０．０１〜１０μｍ、平均１μｍ)、ＳＤＣ（（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ３）粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合した後、セルロース系バインダー樹脂を混合し、燃料極用材料ペーストを作製した。燃料極用材料ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０５ｍＰａ・ｓとした。
【００２６】
また、空気極用材料としてＳＳＣ（（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３）粉末（０．１〜１０μｍ、平均３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を混合し、空気極ペーストを作製した。空気極用材料ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０５ｍＰａ・ｓとした。
【００２７】
次に、電解質基板の一方面をサンドペーパーにより研磨し、平均表面粗さＲａの異なる５つのサンプルを作製した。
【００２８】
【表１】
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次に、サンドペーパーにより研磨した電解質基板上にスクリーン印刷法によって、寸法６ｍｍ×６ｍｍ、塗布厚み５０μｍの燃料極が形成されるように、燃料極用材料ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４００℃で１時間焼結し、焼結後の厚みを３０μｍとした。続いて、上記各電解質の他方面にスクリーン印刷法によって、寸法６ｍｍ×６ｍｍ、塗布厚み５０μｍの空気極が形成されるように、空気極用材料ペーストを塗布した。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１２００℃で１時間焼結した。焼結後の厚みは３０μｍとした。こうして５つの固体酸化物形燃料電池を製造した。
【００２９】
上記のように製造された実施例および比較例に対して、次のような評価実験を行った。まず燃料極の酸化ニッケルに対し、所定温度で水素ガスを導入しニッケルに還元した。その後、炭素数４以上１１以下の炭化水素ガスであるガソリン・灯油・軽油等と空気の混合ガスを８００℃で導入し、炭化水素を燃料極であるニッケルにより部分酸化反応を起こして水素を発生させて、発電を行った。その後、燃料極の剥離試験を行った。この試験では、電池評価の試験後、鋼製の刃を燃料極に押し当て、所定の荷重を加えて引っ掻き、燃料極の薄利があるかどうかを調べた。
【００３０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    電解質
２    燃料極
３    空気極
【図１】
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