(57)【要約】  【目的】  筆記におけるボールペンチップのボールホルダーの磨耗がなく、磨耗によるかすれを防止し、更には経時後のインキ残量視認性にも優れたボールペン用油性インキを得る事を目的とする。  【構成】  着色剤と、溶剤と、有機溶剤に可溶なフタル酸基をもつ高分子化合物とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、有機溶剤と、有機溶剤に可溶なフタル酸基をもつ高分子化合物とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記フタル酸基をもつ高分子化合物がヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートである請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主媒体として有機溶剤を使用した、ボールペン用の油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色剤と、主媒体としてのグリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の有機溶剤と、紙面への定着を主な目的とした、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂などを混合したものが知られている。近年の傾向としては、着色剤に顔料を使用することと、滑らかな書き味を得る為にインキの粘度を低く設定することが行われている。着色剤に顔料を使用すると筆跡の堅牢性が向上したり、外観の色が鮮やかになったり、染料中の不純物や分解物からくる健康に害を及ぼす恐れのある微量成分や、環境に影響を及ぼす重金属を含有し難いといった利点があり、顔料単独または染料と顔料との併用を行い、目的のボールペン用インキを得る研究（特許文献1〜４参照）がなされている。また、ボールペンとして実使用するに当たって水性のゲルインキボールペンの使用が多くなっている近年では、従来の油性ボールペンよりも更に書き味を滑らかにするべく、インキの粘度を低くしたり、インキにせん断減粘性や非ニュートン粘性といわれるレオロジカルな物性を付与する試みがなされ、その多くが低粘度ゆえのインキ洩れや泣き出しボテに対する防止（特許文献５、６）に研究の主眼が置かれている。
【特許文献１】特開平１０−２３１４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４９６号公報
【特許文献３】特開２００１−２７１０１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４７９６号公報
【特許文献５】特開平０９−０４８９４１号公報
【特許文献６】特開平１１−１７２１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、着色剤として顔料を使用した場合、ボールペンを使用していくに従いボールペンチップのボールホルダーが顔料粒子の研磨作用により磨耗し、吐出するインキ量の低下が起こって筆跡が薄くなったり、カスレが生じる不具合が発生し易くなるという欠点があった。また、顔料粒子がリフィルパイプ内面に付着し易く、リフィル内のインキを使い切った後にパイプ内面にインキが付着して残るという問題点も有している。着色剤に染料を使用した場合でも、インキ組成物中に初筆カスレを防止する目的で配合する活性剤の影響によりパイプ内面への濡れが強くなり、インキ消費後にパイプ内面にインキが付着する事があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この改善策として、本発明は、着色剤と、溶剤と、有機溶剤に可溶なフタル酸基をもつ高分子化合物とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインキ組成物は、フタル酸基をもつ高分子化合物を使用しているので、フタレートのベンゼン環がリフィルパイプの材料であるポリプロピレンを代表とする直鎖炭化水素に親和せずに、はじく作用があり、高分子部分であるセルロース環部分や未置換水酸基の良好な溶解性により経時的な溶解安定性に優れる事と相成って、良好なインキ残量視認性、所謂パイプクリアー性を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
着色剤は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている顔料及び／または染料を用いることができる。
【０００７】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好適に使用できる。ファーネス法によって製造された中性〜アルカリ性カーボンブラックは顔料誘導体による極性基付与により着色力、黒色度の改良効果が大きく特に好適に使用できる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４の顔料誘導体処理タイプや同１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、同８、同１７、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１４４、同１４６、同１６６、同１７０、同１７７、同２０２、同２０７、同２１１、同２１３、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２等が使用できる。耐光性が良いことと、インキをリフィルに充填した時の外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、同２５５、同２６４が特に好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８１、同８３、同７９、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１２０、同１２８、同１３８、同１４７、同１５１、同１５４、同１６７、同１８５、同１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、同３６、同３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作成する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。これらの顔料の使用量は全インキ組成物に対し１５〜４０重量％にすることが充分な筆跡濃度を得る為にも好ましい。
【０００８】
顔料は単独でも使用できるが、分散剤を併用するとより安定性が向上するために有効である。具体的には、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）社製）、ソルスパース２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）社製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）社製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ、仏、社製）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）社製）などが挙げられる。その使用量は顔料の添加量やｐＨにより調整するが、全インキ組成物に対し１．０〜２０重量％が好ましい。また、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６の分散には顔料誘導体をシナジストとして併用することが特に有効であり、具体的にはソルスパース５０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース２２０００（以上、アビシア（株）製）が挙げられる。シナジストとしてフタロシアニン染料を用いることも有効である。
【０００９】
染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が好ましい。
【００１０】
溶剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
【００１１】
これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１２】
有機溶剤に可溶なフタル酸基をもつ高分子化合物は、ボールペンチップのボールホルダーの磨耗防止と、リフィルパイプ内面へのインキ付着防止の目的で使用するものであるが、添加量によりインキ粘度を調整したり、定着性向上や、筆跡の裏移り防止としても作用するものである。具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、エチルヒドロキシエチルセルロースフタレート、メチルセルロースフタレート、セルロースプロピオネートフタレート、セルロースベンゾエートフタレート、セルロースアセテートフタレート、ポリオキシエチルセルロースフタレート、ポリビニルアルコールフタレート、ポリビニルアセタールフタレート、ポリビニルアセトアセタールフタレート、ポリビニルアセテートフタレートなどが挙げられる。その中でも特にヒフドロキシプロピルメチルセルロースフタレートがより好適であり、具体的には、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０、同ＨＰ−５５、同ＨＰ−５５Ｓ（以上、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。その使用量は０．５〜２０重量％が好ましく、量が少ないと目的の効果が得られず、量が多すぎるとインキ粘度が高くなりすぎてしまい、ボールペンとしての滑らかな書き味が損なわれてしまう。
【００１３】
また、有機溶剤に可溶な、特にグリコール系溶剤に特に良く溶解するフタル酸基をもつ高分子化合物は、高分子構造中に含まれるフタレート部分がボールペンチップの金属表面と良く親和すると共に、高分子部分であるセルロース環部分や未置換水酸基がインキ中の他の成分と良く親和し、更に、溶液に弾性を付与して顔料粒子表面を保護するため、顔料と金属との摩擦を少なくする作用を示すので、連続筆記におけるかすれをも防止することができる。
【００１４】
また、定着性向上、筆跡の裏移り防止の他、粘度調整や顔料分散の為に上記有機溶剤に可溶なフタル酸基をもつ高分子化合物の他の樹脂を併用することも可能であり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。好ましくはシクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂などのケトン樹脂を用いるのが経時における粘度安定性、吸湿した時の溶解安定性、他の成分との相溶性などの点より好ましい。
【００１５】
また、これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して１０重量％以上２０重量％以下が好ましい。その範囲内であると筆跡の裏抜けがなく、定着性も付与される。
【００１６】
また、前記樹脂の中で曵糸性をもつ樹脂は筆記におけるボテを防止する目的で使用することができ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体などが挙げられる。その使用量は重合度、分子量により調整するが、インキ全量に対し０．２重量％以上２．０重量％以下が好ましい。
【００１７】
尚、前記成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤などを適宜選択して使用してもよい。
【００１８】
本ボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。例えば、着色剤として顔料を使用する場合には、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。また、顔料分散後の溶液を加熱攪拌して他の成分を溶解させたり、顔料の粗大粒子や不純物、不溶解物を除去する為にフィルターを用いることなど、必要に応じて工程を複数に分けることもボールペン用油性インキ組成物を得るのに有効な手段である。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製）                    ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色、アビシア（株）製）      ２．５部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）    １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ４０．１部
ベンジルアルコール                                              １５．０部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業（株）製）                                                      ６．０部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）社製）０．４部
プライサーフＡ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬（株）製）                                                  １．０部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例２）
カーボンブラック＃７５０（三菱化学（株）製）                    ２５．０部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体：青色、アビシア（株）製）      ２．５部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製）    １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ４０．０部
ベンジルアルコール                                              １２．２部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製）                      ８．０部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５５Ｓ（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業（株）製）                                                    ０．５部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）社製）０．８部
プライサーフＡ２０８Ｂ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、第一工業製薬（株）製）                                                  １．０部
上記各成分中カーボンブラックとソルスパース１２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、ソルスパース１２０００を添加して１時間撹拌後カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し８０℃で１時間撹拌し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                          ２０．０部
ソルスパース２２０００（顔料誘導体：黄色、アビシア（株）製）      ０．５部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
２．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ５６．０部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル                      １４．５部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製）                ５．０部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５５（ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、信越化学工業（株）                                                          １．０部
ＰＶＰ  Ｋ−９０                                                  １．０部
上記成分中赤色顔料とソルスパース２２０００、ＰＶＰ  Ｋ−９０を除いた成分を加熱撹拌し、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０を添加して１時間撹拌後赤色顔料を添加し、ビーズミルで１時間分散した後、ＰＶＰ  Ｋ−９０を添加し６０℃で１時間撹拌し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例４）
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１５．０部
バリファーストバイオレット＃１７０１（染料、オリエント化学工業（株）製）
１５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ４０．０部
ベンジルアルコール                                              １２．５部
レジンＳＫ                                                      １０．０部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０                                            ２．０部
ＰＶＰ  Ｋ−９０                                                  ２．５部
セラキルアルコール（α−モノアルキルグリセリルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）
３．０部
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例５）
バリファーストブルー＃１６０７（青色染料、オリエント化学工業（株）製）
２５．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ４５．０部
ベンジルアルコール                                              １７．５部
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学工業（株）製）              １０．０部
ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５５Ｓ                                          １．０部
ＰＶＰ  Ｋ−９０                                                  ０．５部
プライサーフＡ２０８Ｂ                                            １．０部
上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０を除き、その分レジンＳＫに変更した以外は実施例１と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例２において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５５ＳをＨＰＣ−Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）に変更した以外は実施例２と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例３）
実施例４において、ＨＰＭＣＰ  ＨＰ−５０の量を除き、その分レジンＳＫを増量した以外は実施例４と同様になしてボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
上記、実施例１〜５、比較例１〜３で得られたボールペン用油性インキ組成物について、経時前後の螺旋機筆記試験を行い、筆記線の評価、及びパイプ内面のインキ付着状況の評価を行なった。結果を表１及び表２に示す。
【００２８】
＜試験サンプルの作成＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００２９】
＜螺旋機筆記試験＞
自転あり：各試験サンプルを螺旋式筆記試験機で１２秒／回転の速度でペンの自転をさせ、荷重１５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で１２００ｍ筆記する。
自転なし：各試験サンプルを螺旋式筆記試験機でペンの自転をさせずに、荷重１５０ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で１２００ｍ筆記する。
【００３０】
＜筆記線評価＞
螺旋機筆記試験で得られた筆跡に対し、筆記線のかすれ、濃度変化などの異常有無を目視にて確認した。
【００３１】
＜経時試験＞
試験サンプルを紙製の箱にペン先が下向きになるように入れ、温度５０℃、湿度３０％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、３ヶ月間経過後取り出し、経時後試験サンプルとした。
【００３２】
＜パイプ内面インキ付着確認＞
螺旋機筆記試験後のサンプルからリフィルを取り出し、目視にてインキ残量の視認性を確認した。
○：パイプ内面にインキ付着が全くない。
○〜△：パイプ内面にインキ付着が玉状に数個存在しているが、インキ残量視認には支障がない。
△：パイプ内面にインキが線状に繋がった形で付着しているが、付着していない面もあるため、インキ残量視認には支障がない。
×：パイプ内面にインキ付着が多く、インキ残量視認が不可能。
【００３３】
【表１】
2007204571.tif 000002
【００３４】
【表２】
2007204571.tif 000003
【００３５】
なお、螺旋機筆記試験においてかすれたサンプルは手書きで丸書き筆記を行うと方向性が見られ、チップを洗浄して電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０、日本電子（株）製）にて内部を観察した結果、ボールホルダーのボールが接触する側面部分が磨耗していることが確認された。