(57)【要約】【課題】  紙に優れた撥水性、防滑性を与えることのできる紙用撥水剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】融点が４８〜６５℃のワックス、樹脂、及びラテックスを含む撥水剤組成物であって、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％である紙用撥水剤組成物である。好ましくは、前記樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである紙用撥水剤組成物であり、また、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−１５℃であるラテックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して２０〜６０重量％である紙用撥水剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が４８〜６５℃のワックス、樹脂、及びラテックスを含む撥水剤組成物であって、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％である紙用撥水剤組成物。
【請求項２】
樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の紙用撥水剤組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−１５℃であるラテックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して２０〜６０重量％である請求項１又は２に記載の紙用撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用撥水剤組成物に関し、更に詳しくは、融点が４８〜６５℃のワックス、樹脂、及びラテックスを含む撥水剤組成物であって、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％である紙用撥水剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、段ボール原紙や白板紙等の板紙表面の撥水性、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等の改良する方法として、単に撥水剤のみを使用するのではなく、例えば、ガラス転移点−５０〜４０℃の高分子ラテックス〔Ａ〕と撥水剤〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕の固形重量比が２０〜８０：８０〜２０で混合してなる混合物１００固形重量部に対して１〜３０固形重量部の表面強度改良剤とからなる混合物を紙の表面に塗工することを特徴とする板紙の製造方法（例えば、特許文献１参照）や撥水原体としてパラフィンワックス、粘着付与剤及び乳化剤を含む混合物エマルションと、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃〜６０℃の範囲にある合成樹脂エマルションを含有することを特徴とする紙用撥水剤組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これらの手段では、撥水性、耐摩耗強度、印刷適性、防滑性等が従来のものよりも優れるものの、特に、撥水性、防滑性は未だ十分に満足のいくものとはいえなかった。
【特許文献１】特許第３２７４００１号
【特許文献２】特開２００４−１８３１６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、撥水性、防滑性を紙に付与できる紙用撥水剤組成物を提供することにある。また、撥水剤を塗工したライナーを段ボールシートに加工する工程で熱処理を伴うが、その熱処理で撥水度が大きく低下してしまうことのない紙用撥水剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための手段は、
（１）融点が４８〜６５℃のワックス、樹脂、及びラテックスを含む撥水剤組成物であって、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％である紙用撥水剤組成物、
（２）樹脂の酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）の紙用撥水剤組成物、
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−１５℃であるラテックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して２０〜６０重量％である前記（１）又は（２）の紙用撥水剤組成物、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の紙用撥水剤組成物により、撥水性、防滑性を紙に付与できる紙用撥水剤組成物を提供することができる。また、本撥水剤を塗工したライナーを段ボールシートに加工する工程で熱処理を伴うが、その熱処理で撥水度が大きく低下してしまうことのない紙用撥水剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の紙用撥水剤組成物は、少なくとも、融点が４８〜６５℃であるワックス、樹脂、及びラテックスを含み、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％である。好ましくは、ラテックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して２０〜６０重量％であり、残りの成分は樹脂及び必要に応じて種々の薬品などを加えることができる。
【０００７】
本発明に用いられるワックスとしては、融点が４８〜６５℃である各種ワックス類を使用することができ、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどを使用することができ、これらを単独もしくは二種類以上を混合して使用することができる。
また、ワックスの含有量は撥水剤組成物全体の固形分に対して５〜４０重量％であり、好ましくは、１０〜３０重量％である。
【０００８】
本発明に用いられる樹脂成分としては、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及びこれらの樹脂成分をマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸等でアニオン変性した樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合物として用いることができる。この中でも石油樹脂、ロジン系樹脂及びこれらの樹脂成分をアニオン変性した樹脂が好ましい。
【０００９】
前記の樹脂成分を二塩基酸等で変性する方法としては、２種以上の樹脂成分を混合した後一括で変性する方法や、ある樹脂成分を単独で変性した後、未変性あるいは別個に変性した別の樹脂成分を混合する方法等が挙げられるが、いずれの方法で変性してもかまわない。
【００１０】
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、あるいはこれらの混合系石油樹脂およびこれらのアニオン変性物が挙げられる。
【００１１】
脂肪族系石油樹脂として、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等から得られる石油樹脂が挙げられる。
【００１２】
芳香族系石油樹脂として、例えば、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等から得られる石油樹脂が挙げられる。
【００１３】
脂環式系石油樹脂として、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等のモノマーから得られる石油樹脂が挙げられる。
【００１４】
混合系石油樹脂として、例えば、前記脂肪族系と芳香族系のモノマーから得られる石油樹脂が挙げられる。
【００１５】
石油樹脂のアニオン変性物としては、前記石油樹脂のマレイン酸変性物等を挙げることができる。
【００１６】
これらの石油樹脂の中でも、混合系石油樹脂が好ましい。
【００１７】
ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジン及びこれらをマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸等でアニオン変性したロジン等が挙げられる。
【００１８】
テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
樹脂の酸価は、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明における酸価は、以下のように測定したものをいう。
樹脂酸価の測定法
樹脂１．５ｇにトルエン／メタノール＝７／３の混合溶剤を加えて溶解する。これに指示薬として１％フェノールフタレインを２〜３滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。滴定の終点は、指示薬が３０秒間持続する微紅色を呈した点とする。
酸価  ＝  Ｖ×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ｖ  ：  Ｎ／１０水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ  ：  Ｎ／１０水酸化カリウムアルコール溶液の力価、  Ｓ  ：  試料量（ｇ）
【００２１】
ラテックスとしては、公知の重合方法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合ラテックス（以下、ＳＢＲと略することがある）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合ラテックス（以下、ＭＢＲと略することがある）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ラテックス（以下、ＮＢＲと略することがある）、クロロプレン系ラテックス、イソプレン系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、ポリブタジエン系ラテックスおよびこれら１種以上の混合物などの合成ゴム系ラテックスが挙げられる。好ましくはＳＢＲ、ＭＢＲ、ＮＢＲである。これらの中でもＳＢＲが好ましい。
【００２２】
前記ＳＢＲラテックスとしては、未変性のスチレンブタジエン共重合ラテックスの他、カルボキシル化スチレンブタジエン共重合ラテックスなど変性したものでもよい。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇと略することがある）が−１５℃以下であることが好ましく、−５０〜−１５℃であることが更に好ましい。
【００２４】
前記のワックス、樹脂、ラテックス以外に各種界面活性剤を併用することもでき、界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤もしくはアニオン性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は単独もしくは二種類以上を混合して使用することができる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；などをあげることができる。これらの界面活性剤は単独もしくは二種類以上を混合して使用することができる。
【００２６】
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどをあげることができる。これらの界面活性剤は単独もしくは二種類以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明の撥水剤組成物エマルションを得る方法として、ワックス−樹脂のエマルションを予め調製し、これらをラテックスエマルションと混合する方法、ワックス−樹脂−ラテックスを混融させた状態でエマルションする方法のいずれの方法でも行うことができる。
【００２８】
また、上記エマルションの調製方法は特に限定されないが、熔融物に少量の水を混合して油中水型エマルションを形成し、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させる方法（転相法）、熔融物を高温高圧下（例えば１３０〜２００℃、１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２）でホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（メカニカル法）等が用いられる。
【００２９】
本発明の撥水剤組成物は塗工原紙に塗工することで紙に撥水効果を与えることができる。
【００３０】
本発明の撥水剤組成物を塗工原紙に塗工して得られる紙は、ライナーなどの板紙、上質紙、中質紙、上更紙、更紙等の紙を用いることができる。この中でも、板紙が好ましく、ライナーであることがより好ましい。
【００３１】
前記塗工原紙に使用されるパルプとしては、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００３２】
前記塗工原紙に使用される内添薬品としては、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物を挙げることができ、これらは、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用されることができる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３３】
塗工原紙は、酸性抄紙で得られるもの、中性抄紙で得られるもの、いずれの原紙も使用できる。
【００３４】
本発明に係る撥水剤組成物を塗工原紙に塗工するための機械としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により塗工原紙の表面に塗工することもできる。
【００３５】
本発明に係る撥水剤組成物は、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子と混合することにより塗工液を調製し、この塗工液を塗工原紙の表面に塗工してもよい。また、前記塗工液には、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料、アルカリ物質等の添加物を更に含有させてもよい。
【００３６】
前記塗工液中における撥水剤組成物の濃度（撥水剤組成物の塗工液中に含まれる重量基準割合）は、通常、２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００３７】
また、通常、前記のようにして原紙に塗工される撥水剤組成物の量は、撥水剤組成物中の固形分で０．１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００３９】
樹脂の調製
（合成例１：樹脂Ａの調製）
マルカレッツＵ−９０Ａ（丸善石油化学製：混合系石油樹脂）１００部を加熱溶融し、１９０℃に昇温した。これを攪拌しながら無水マレイン酸６部を加えて２００℃で反応させ、未反応無水マレイン酸が実質的に存在しなくなるまで反応を行い、酸価３２の樹脂Ａを調製した。得られた樹脂の組成および酸価を表１に示す。
【００４０】
（合成例２：樹脂Ｂの調製）
マルカレッツＵ−９０Ａ（丸善石油化学製：混合系石油樹脂）１００部とガムロジン（中国産：ｗｗグレード）７部を加熱溶融し、１９０℃に昇温した。これを攪拌しながら無水マレイン酸６部を加えて２００℃で反応させ、未反応無水マレイン酸が実質的に存在しなくなるまで反応を行い、酸価４１の樹脂Ｂを調製した。得られた樹脂の組成および酸価を表１に示す。
【００４１】
（合成例３：樹脂Ｃの調製）
合成例２と同様の石油樹脂、ガムロジン及び無水マレイン酸を表１に示すような配合比に変える以外は、合成例２と同様にして樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の組成および酸価を表１に示す。
【００４２】
（合成例４：樹脂Ｄの調製）
合成例１と同様の石油樹脂及び無水マレイン酸を表１に示すような配合比に変える以外は、合成例１と同様にして樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の組成および酸価を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2007217842.tif 000002
【００４４】
（実施例１）
パラフィンワックス（１３０：日本精蝋製、融点５５℃）１０部、合成例１で得られた樹脂Ａ４７部を混合熔融させ、次いで低分子乳化剤（ニューコール１８０７：日本乳化剤製）３部および４８％水酸化カリウム水溶液３部を混合し、更に水１８４部を徐々に加えてワックス−樹脂のエマルションを得た。このエマルションにラテックス（０８９０：ＪＳＲ製、Ｔｇ−１７℃、固形分４８％、ＳＢＲ）８３部を混合して固形分３０％の撥水剤組成物を調製した。
【００４５】
この撥水剤組成物は、ワックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して１０％であり、ラテックスの含有量が撥水剤組成物全体の固形分に対して４０％であった。また、樹脂に対する水酸化カリウムの中和度は１００％であった。その固形分濃度を表２に示した。
【００４６】
（実施例２〜１３）
実施例２〜１３は、表２に示すように変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１３の撥水剤組成物を得た。その固形分濃度を表２に示した。
【００４７】
（比較例１）
表２に示すような配合比でラテックスを用いない以外は実施例１と同様にして撥水剤組成物を得た。表２に固形分濃度を示した。
【００４８】
（比較例２〜５）
表２に示すような配合比で実施例１と同様にして、比較例２〜５の撥水剤組成物を得た。その固形分濃度を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2007217842.tif 000003
【００５０】
表２中の略号の説明：
ワックスの品名１１５、１３０、１４０、１５０の融点などは表３に示している。樹脂の種類のＡは合成例１で得られた樹脂Ａ、Ｂは合成例２で得られた樹脂Ｂ、Ｃは合成例３で得られた樹脂Ｃ、Ｄは合成例４で得られた樹脂Ｄであることを示している。ラテックスの種類のａはラテックスａ、ｂはラテックスｂ、ｃはラテックスｃ、ｄはラテックスｄ、ｆはラテックスｆであることを示している。これらラテックスのガラス転移点（Ｔｇ）などは下記表４に示す。なお、「−」は使用しなかったことを示す。
【００５１】
【表３】
2007217842.tif 000004
【００５２】
【表４】
2007217842.tif 000005
【００５３】
表４中の略号の説明：
ＪＳＲはＪＳＲ株式会社、ＤＩＣは大日本インキ化学工業株式会社である。
【００５４】
塗工液の調製
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られた撥水剤組成物を用い、それぞれの固形分濃度が８％である塗工液を調製した。
【００５５】
塗工紙の調製
この塗工液を未塗工のＫライナー（酸性紙：坪量２２０ｇ／ｍ２）に、Ｎｏ．３バーコーターを用いて片面塗工し（固形分塗工量は、０．５ｇ／ｍ２）、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒）にて乾燥した。
【００５６】
塗工紙の評価
上記で得られた塗工紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿後、以下の測定方法に準じて塗工紙の評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００５７】
１）撥水度
撥水度は、ＪＩＳ−Ｐ８１３７で規定される方法に準じた。その評価結果を表５に示した。
撥水度は、撥水ライナー抄造直後の巻き取り状態での熱による撥水性低下を想定して、塗工紙を７０℃で３時間熱処理したライナーについて測定を行なった結果（処理条件１）を表５に示す。また、ライナーを段ボールシートに加工する工程での熱による撥水性低下を想定して、塗工紙を前記条件での処理した後更に１５０℃で５分熱処理したライナーについて撥水度の測定を行った結果（処理条件２）を表５に示す。なお、撥水度の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。
【００５８】
２）滑り角度
滑り角度は、ＪＩＳ−Ｐ８１４７で規定される摩擦係数試験方法の傾斜方法により測定した。
【００５９】
【表５】
2007217842.tif 000006