(57)【要約】【課題】ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が多く存在して、マイルドな運転条件下で、炭化水素油中の硫黄分を十分に除去することができ、かつ窒素分も同時に低減させることができる水素化処理触媒と、この触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行う方法を提供すること。【解決手段】担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒であって、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析によって算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上である炭化水素油の水素化処理触媒、およびこの触媒の存在下に、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃ 、液空間速度０.３〜５ｈｒ-１の条件で、炭化水素油の接触反応を行う水素化処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒であって、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析によって算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
周期律表第８族金属の硫化抑制剤として、含酸素官能基を持つ有機化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃ 、液空間速度０.３〜５ｈｒ-１の条件で、炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒、特に炭化水素油中の硫黄化合物を除去する水素化処理触媒と、この触媒を用いて炭化水素油の水素化処理を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、石油製品の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にあり、特にガソリン、軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、さらなる低硫黄化が求められている。
【０００３】
このような状況下で、石油製品中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつある。石油製品中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。
【０００４】
従って、なるべくマイルドな運転条件下で石油製品中の硫黄分を低減するには、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することが必要となる。この点に関しては、近年、活性金属の種類や触媒担体の改良等について多くの検討が行われ、提案がなされている。例えば、アルミナ担体に担持するコバルトとモリブデンの比率を最適化することによって脱硫活性を向上させた触媒が提案されている（特許文献１参照）。また、アルミナにゼオライトやボリア、シリカ、ジルコニアなどを添加した複合酸化物を担体として用い、この担体にコバルトとモリブデンの比率を最適化して担持した触媒が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７９３４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの触媒は、いずれも水素化脱硫の活性サイトとされるＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の最大化を目的としたものであるが、実際には、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相だけでなく不活性種であるCo９S８も同時に存在することが多く、特に高い活性を示すＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相はさほど存在しない可能性がある。
そこで、本発明の目的は、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が多く存在して、マイルドな運転条件下で、炭化水素油中の硫黄分を十分に除去することができ、かつ窒素分も同時に低減させることができる水素化処理触媒を提供することであり、またこの触媒を用いて炭化水素油を効率的に水素化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究開発を行ったところ、担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒において、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析によって算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上である触媒が、活性サイトであるMoS２微結晶やＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相、特にＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有していて、マイルドな水素化処理条件下において優れた脱硫活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
ここで、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析とは、最近の文献（Applied Catalysis A : General, ２８５, １３２ (２００５).、Journal of the Japan Petroleum Institute, ４８, １５６ (２００５).）で報告されているように、触媒にキセノンを吸着させ、そのＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定し、そのピークの位置（化学シフト）δから触媒表面の構造を解析する手法である。具体的には、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析とは、上記δをＮＭＲ測定時のキセノン吸着量Ｎに対してプロットし、このプロットが理論式δ =δ０ + ｋ／Ｎ（δ０：担体上の活性点とキセノンとの衝突頻度や活性点の磁気的性質に依存する項、k：吸着サイトの性質に依存する定数）に従うとみなしてフィッティングを行うことによって、上記理論式のδ０値をパラメータとして算出する手法である。
【０００９】
上記文献によれば、δ０値は、担体上の活性点とキセノンとの衝突頻度や活性点の磁気的性質に依存する項である。すなわち、触媒上に形成されるMoS２微結晶が積層化した場合や高分散化した場合では、触媒表面上でのキセノンの運動がより阻害されるため、結果としてδ０値は増大する。このことは、活性サイトが触媒表面上に極めて多く存在することと符合しており、δ０値が大きいほど脱硫活性は高くなる。さらに、過去の文献（Chem. Lett., ３２, １１５０ (２００３).）によれば、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｓ相は反強磁性を示すことから、触媒上にＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相が多く形成された場合、磁化率が増加する。この場合でも、結果としてδ０値は増大する。このことも同様に活性サイトが極めて多く存在することと符合しており、δ０値が大きいほど脱硫活性は高くなる。すなわち、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析により算出されるパラメータδ０値が高いほど、触媒表面上に活性サイトが多く存在し、脱硫活性が高い触媒であるといえる。
【００１０】
すなわち本発明は、担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒であって、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析によって算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、及び該触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃ 、液空間速度０.３〜５ｈｒ-１の条件で、炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法を提供することで上記目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相などの活性サイトが多く存在し、脱硫活性が高い炭化水素油の水素化処理触媒が提供される。また、この触媒を用いた、効率良く容易に炭化水素油を高度に低硫黄化することができる炭化水素油の水素化処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒は、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析により算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上、好ましくは１８０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１９０ｐｐｍ以上である。すなわち、本発明の触媒は、前述した活性サイト、特にＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有するものである。δ０値が１７０ｐｐｍ未満の場合は、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相をさほど含有しないことから、触媒の脱硫活性が十分ではない。従って、この場合は、炭化水素油の水素化処理に当たって苛酷な運転条件が必要となり、経済的に不利となる。
【００１３】
本発明の触媒の１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析により算出されるパラメータδ０値は、一般に、以下のようにして算出される。
すなわち、まず、水素化処理触媒を、前処理として作用時の状態になるように十分に硫化した後、キセノンを吸着させてＮＭＲスペクトルを測定する。ここで、作用時の状態とは、モリブデン等周期律表第６族金属などの活性金属が硫化物となって担体表面に分散し、反応の活性点として機能している状態である。また、硫化の方法としては、硫黄化合物を含む流体に触媒を接触させながら加熱するのが一般的である。本発明の場合、触媒を硫化した後にＮＭＲ測定を行うので、硫化の方法としては、硫化水素ガスを含む水素ガスを流通させながら加熱する。触媒の硫化条件は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、５体積％以上の硫化水素を含む水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で触媒１ｇに流通させ、３５０℃以上で３時間以上加熱することが好ましい。
【００１４】
次いで、上記のようにして硫化した触媒は、ＮＭＲ測定管に移される。その際、硫化した触媒は大気に触れないようにＮＭＲ測定管に移すことが非常に重要である。それは、大気に触れた場合、触媒上の活性点の状態が酸化などによって大きく変化するからである。したがって、硫化した触媒を、真空や不活性ガス雰囲気下でＮＭＲ測定管に移す必要がある。
【００１５】
しかして、硫化後の触媒にキセノンを吸着させ、キセノンを吸着した触媒のＮＭＲを測定する。その際の条件は以下の通りである。
すなわち、キセノンの吸着は、硫化後の触媒が入っているＮＭＲ測定管中にキセノンガスを導入して行われる。その際、キセノンの吸着圧は、吸着したキセノンのＮＭＲスペクトル（１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトル）のピークが十分に検出できれば特に制限されないが、一般に０．００５ＭＰａ以上で吸着させることが好ましい。また、少なくとも３点の異なる吸着圧で硫化後の触媒にキセノンを吸着させて、各触媒の１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルを測定する。これは、測定されたピークの化学シフトδを理論式δ =δ０ + ｋ／Ｎにフィッティングするためである。ここで、キセノンの吸着圧とは、硫化後の触媒が入っているＮＭＲ測定管内におけるキセノンガスの吸着平衡に達した後の圧力である。
【００１６】
また、ＮＭＲを測定する条件は、ＮＭＲ測定装置の磁場強度に依存するため一概にはいえないが、観測周波数を１２９キセノン（１２９Ｘｅ）核に合わせ、測定結果のＳ／Ｎ（シグナル対ノイズ比）が最も良くなる条件を選択すべきである。すなわち、通常はパルス幅を４５°、パルスの繰り返し時間を１秒以上、積算回数を１０００回以上、パルスシークエンスをシングルパルスとすることが望ましい。なお、化学シフトの基準には、０．５ＭＰａのキセノンのガスを２．３２ｐｐｍとすることが適当である。ＮＭＲ測定装置としては、公知のＮＭＲ測定装置を適宜用いることができる。
本発明においてＮＭＲスペクトルを表記する場合は、基準に対して化学シフトが増加する方向を「低磁場側」、化学シフトが減少する方向を「高磁場側」として示す。
【００１７】
ここで、上記の触媒の硫化と、硫化後の触媒へのキセノンの吸着とを行うに適した触媒処理具の一例の概略を模式的に示せば、図１のとおりである。図１の触媒処理具Ａは、ヒーター１及び導入口（触媒導入兼硫化用ガス導入）２を有する硫化処理管３、ＮＭＲ測定管４、硫化処理管３とＮＭＲ測定管４との間に介在する連結管５、及びＮＭＲ測定管４の端部を大気に曝すことなく着脱可能とする連結部６を備えて構成されている。図１の触媒処理具Ａでは、まず、硫化処理管３の中に導入口２から触媒７を入れ、次いで硫化水素含有ガスを流通させ、ヒーター１で所定温度に加熱して触媒７の硫化が行われる。触媒７の硫化終了後、硫化した触媒７を連結管５及び連結部６を経由して、ＮＭＲ測定管４の中に移送する（図示省略）。その後、ＮＭＲ測定管４を、付属しているコックを閉じて触媒処理具Ａから取り外し、別途用意したキセノンガス吸着装置に接続する（図示省略）。続いて、硫化後の触媒７（図示省略）の入ったＮＭＲ測定管４にキセノンガスを導入し、硫化後の触媒７にキセノンガスを吸着させ、この触媒７へのキセノンガスの吸着が平衡に達した後、ＮＭＲ測定管４をＮＭＲ測定装置の所定位置にセットする（図示省略）。そして、キセノンガスを吸着した触媒７の１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルがＮＭＲ測定装置で測定される。
【００１８】
上記のようにして測定された１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルから、パラメータδ０値が次のようにして算出される。
すなわち、測定された１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトをδとし、その時のキセノン吸着量をＮとすると、該ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδは一般に理論式δ =δ０ + ｋ／Ｎに従う。この理論式において、ｋは吸着サイトの性質に依存する。また、δ０は担体上の活性点とキセノンとの衝突頻度や活性点の磁気的性質に依存する。
実際の測定・算出方法は以下のようになる。まず、硫化後の触媒のキセノン吸着等温線をＮＭＲ測定時の温度で予め測定する。その後、少なくとも異なる３点の吸着圧でキセノンを硫化後の触媒に吸着させ、それらのＮＭＲスペクトルを測定する。そして、測定されたピークの化学シフトδをｙ軸に、キセノン吸着量Ｎをｘ軸にプロットし、曲線を得る。最後に、プロットした曲線を理論式δ =δ０ + ｋ／Ｎにフィッティングし、δ０値を求める。得られたδ０値は、硫化後の触媒にあっては、硫化物の層状構造の層数やＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の数・性質に依存し、従って、δ０値が大きいほど脱硫活性は高くなる。すなわち、δ０値を求めることにより脱硫活性を評価することができる。
【００１９】
硫化後の触媒への吸着に用いるキセノンは、特に制限されない。１２９Ｘｅは、２６.４％の自然存在比を有するが、本発明に使用するキセノンは、天然に存在するものであっても、又は人為的に１２９Ｘｅを富化したものであってもよい。１２９Ｘｅの好ましい富化度は４０％以上であり、より好ましい富化度は５０％以上、特に好ましくは９０％以上である。１２９Ｘｅを富化して高度に過分極化したキセノンは、各種市販されており、これらの市販品を適宜利用することができるが、通常は天然に存在するキセノンを用いても十分な感度で測定可能であり、またコスト面でも有利である。
キセノンは、希釈することなくそのまま用いてもよく、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと混合し、希釈して使用することも可能である。但し、キセノンを他の不活性ガスと混合して使用した場合、吸着状態がより複雑になる点や、ＮＭＲの検出感度が著しく低下する点など、実験、解析上不利な点が多い。従って、キセノンを不活性ガスと混合して使用する場合は、キセノンの濃度を９５％以上とするのが適当である。
上記のように１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルの測定を行うと、通常ＮＭＲのピークの化学シフトδを理論式δ =δ０ + ｋ／Ｎにフィッティングして求めたδ０値から脱硫触媒の活性点である配位不飽和サイトに関する情報が得られ、正確かつ迅速に脱硫触媒の脱硫活性を評価することができる。
【００２０】
本発明に係る１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析により算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上である特性を有する触媒を得るには、以下に説明する方法により調製することが望ましい。
まず、担体としては、アルミナ、シリカ、ボリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、ゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、担持する周期律表第６族金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、特にモリブデンが好ましい。この担持量には特に制限は無いが、触媒を基準とした酸化物換算で１０〜４０質量％が好ましい。１０質量％以上であれば、形成される活性サイトが多くなるため、δ０値が１７０ｐｐｍ以上となり、脱硫活性の低い触媒となることを回避できて好ましい。一方、４０質量％以下であれば、金属の分散性の低下を回避することができ、δ０値が１７０ｐｐｍ未満となる恐れを解消できて好ましい。また、担持する周期律表第８族金属としては、コバルト、ニッケルが好ましい。この担持量には特に制限は無いが、触媒を基準とした酸化物換算で１〜１５質量％が好ましい。１質量％以上であれば、活性サイトが十分に形成され、触媒の磁化率が大きくなり、δ０値が１７０ｐｐｍ未満となることを回避できて好ましい。一方、１５質量％以下であれば、不活性種であるCo９S８、Ni３S２等の形成が促進されることを回避でき、これらの不活性種の磁化率が負である反磁性に起因して触媒全体の磁化率が低下し、そのためδ０値が１７０ｐｐｍ未満となり脱硫活性が低下する恐れを回避できて好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の触媒を得るには、上記の担持金属に加え、リンを添加することが好ましい。リンを添加することによって、活性サイトを高分散化させることができ、δ０値が１７０ｐｐｍ以上である触媒を得やすくなる。リンの添加量については、特に制限は無いが、触媒基準、酸化物換算で０.８〜８質量％が好ましい。０.８質量％以上であれば、活性サイトを十分に高分散化することができ、一方、８質量％以下であれば、リンの凝集によって活性サイトの分散性が低下する恐れを回避できる。
【００２２】
加えて、本発明の触媒は、硫化処理を行った際、担持された周期律表第６族金属の硫化がまず先に進行し、この硫化が十分に進行した後に、引き続いて担持された周期律表第８族金属の硫化が進行するものであることが好ましい。このことによって、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有し、δ０値が１７０ｐｐｍ以上である触媒を得ることができる。このような触媒を得るには、周期律表第８族金属の硫化抑制剤を、上述の担持金属とともに添加することが好ましい。この硫化抑制剤を添加することによって、周期律表第８族金属の硫化の進行を十分に遅らせることができ、結果としてＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相の形成が促進されるため、δ０値が１７０ｐｐｍ以上である触媒を得やすくなる。添加する周期律表第８族金属の硫化抑制剤は、含酸素官能基を持つ有機化合物である。含酸素官能基としては、水酸基やカルボキシル基が挙げられる。これらの官能基を持つ有機化合物としては、有機酸や多価アルコールが挙げられるが、有機酸が好ましい。
【００２３】
添加する有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が好ましく、特にクエン酸１水和物が好ましい。有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよいし、上記の周期律表第８族金属とのクエン酸化合物であってもよい。有機酸の添加量については、特に制限は無いが、周期律表第８族金属の含有量に対して、モル比率で０.２〜１.２倍が好ましい。この値が０.２倍以上であれば、活性サイトを十分に形成することができ、また、１.２倍以下であれば、他の担持金属に対して過剰となって活性サイトの形成に悪影響を及ぼす恐れを解消できる。
【００２４】
添加する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（分子量１００〜１０００万）等のジオール化合物等が挙げられる。多価アルコールの添加量については、特に制限は無いが、周期律表第８族金属の含有量に対して、モル比率で０．１〜２倍が好ましい。この値が０．１倍以上であれば、活性サイトを十分に形成することができ、また、２倍以下であれば、他の活性金属に対して過剰となって活性サイトの形成に悪影響を及ぼす恐れを解消できる。
【００２５】
本発明の水素化処理方法は、水素分圧３〜８ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度０.３〜５ｈｒ-１の条件で、上記本発明の触媒と炭化水素油とを接触させて水素化処理を行い、炭化水素油中に含まれる硫黄化合物などを低減させる方法である。本発明の水素化処理方法で処理対象とする炭化水素油としては、例えば、直留灯油、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の留分が適している。これらの原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄化合物濃度が５質量％以下のものが挙げられる。本発明の水素化処理方法で得られる生成油は、従来技術による水素化処理方法よりも硫黄分及び窒素分をさらに低減することができる。本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものである。また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
なお、本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理を行って活性化状態にされる。この硫化処理は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行われる。この硫化処理により、本発明の触媒は、極めて多くの活性サイトを形成し、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析により算出されるパラメータδ０値が１７０ｐｐｍ以上となり、高い脱硫活性を示すこととなる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の内容を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
触媒基準で、コバルトを酸化物換算で５質量％、モリブデンを酸化物換算で２０質量％、リンを酸化物換算で３質量％、アルミナに含浸担持させ、さらにコバルトの硫化抑制剤としてクエン酸をコバルト量に対してモル比率で０．７となるように添加して触媒Ａを調製した。この触媒Ａ１ｇを、図１に示す触媒処理具Ａに充填し、５体積％の硫化水素を含む水素ガスを流量５０ml/minで流通させて、４００℃、３ｈｒにて硫化処理を行った。その後、触媒Ａを大気に一切触れないようにＮＭＲ測定管に移した。そして、予め２５℃での触媒Ａのキセノン吸着等温線を測定した後、前記最近の文献（Applied Catalysis A : General, ２８５, １３２ (２００５).）に基づき、キセノンを吸着した触媒Ａの１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルを以下の条件で測定した。
・ＮＭＲ測定装置：日本電子製ＪＮＭ−ＣＭＸ−４００核磁気共鳴装置
・磁場強度：９．４テスラ
・１２９Ｘｅの観測周波数：１１０.７２３MHz
・パルス幅：４５°
・パスルシークエンス：シングルパルス
・パルスの繰り返し時間：１秒
・積算回数：１０００〜４０００回
・ＮＭＲ測定温度：２５℃
・キセノン吸着圧：０.０１〜０.１２ＭＰａの範囲で吸着圧が異なる５点
【００２８】
このように測定して得られた１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルのピークの位置（化学シフト）δをＮＭＲ測定時のキセノン吸着量Ｎに対してプロットした結果を図２に示す。ここで、ＮＭＲ測定時のキセノン吸着量Ｎは、先に予め測定したキセノン吸着等温線を用い、ＮＭＲ測定時のキセノン吸着圧を変換して求めた。そして、前記最近の文献（Applied Catalysis A : General, ２８５, １３２ (２００５).）に基づき、このプロットがδ =δ０ + ｋ／Ｎに従うとみなして、フィッティングによりδ０値を算出し１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析を行った。その結果、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有する触媒が得られ、δ０値は１７７ｐｐｍとなった。
【００２９】
実施例２
触媒基準で、コバルトを酸化物換算で５質量％、モリブデンを酸化物換算で２０質量％、リンを酸化物換算で３質量％、７質量％のゼオライトを含有するアルミナに含浸担持させ、さらにコバルトの硫化抑制剤としてクエン酸をコバルト量に対してモル比率で０．７となるように添加して触媒Ｂを調製した。その後、実施例１と同様に、硫化処理、１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルの測定ならびに１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析を行った。このときのピークの位置（化学シフト）δとキセノン吸着量Ｎのプロットの結果を図３に示す。その結果、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有する触媒が得られ、δ０値は１８２ｐｐｍとなった。
【００３０】
実施例３
触媒基準で、コバルトを酸化物換算で６質量％、モリブデンを酸化物換算で２７質量％、リンを酸化物換算で４質量％、７質量％のゼオライトを含有するアルミナに含浸担持させ、さらにコバルトの硫化抑制剤としてコバルト量に対してモル比率で０．７となるようにクエン酸を添加して触媒Ｃを調製した。その後、実施例１と同様に、硫化処理、１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルの測定ならびに１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析を行った。このときのピークの位置（化学シフト）δとキセノン吸着量Ｎのプロットの結果を図４に示す。その結果、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有する触媒が得られ、δ０値は１９０ｐｐｍとなった。
【００３１】
比較例１
触媒基準で、コバルトを酸化物換算で５質量％、モリブデンを酸化物換算で２０質量％、アルミナに含浸担持させて触媒Ｄを調製した。その後、実施例１と同様に、硫化処理、１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルの測定ならびに１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析を行った。このときのピークの位置（化学シフト）δとキセノン吸着量Ｎのプロットの結果を図５に示す。ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相をさほど含まない触媒が得られたため、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析の結果、δ０値は１５９ｐｐｍとなった。
【００３２】
比較例２
触媒基準で、コバルトを酸化物換算で５質量％、モリブデンを酸化物換算で２０質量％、リンを酸化物換算で３質量％、アルミナに含浸担持させて触媒Ｅを調製した。その後、実施例１と同様に、硫化処理、１２９Ｘｅ-ＮＭＲスペクトルの測定ならびに１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析を行った。このときのピークの位置（化学シフト）δとキセノン吸着量Ｎのプロットの結果を図６に示す。ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相をさほど含まない触媒が得られたため、１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析の結果、δ０値は１５７ｐｐｍとなった。
【００３３】
上記の実施例及び比較例で得られた触媒Ａ〜Ｅを用いて、炭化水素油を原料油とした水素化処理を下記の条件で行った。
まず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理として硫化処理を行った。
・触媒の前処理：原料油による液硫化
・圧力（水素分圧）：４．９ＭＰａ
・雰囲気：水素及び原料油（液空間速度：１.５ｈｒ-１、水素／オイル比：２００Ｎｍ３/ｋｌ）
・温度：常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【００３４】
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
・反応温度：３５０℃
・圧力（水素分圧）：４．９ＭＰａ
・液空間速度：１．５ｈｒ−１
・水素／オイル比：２００Ｎｍ３／ｋｌ
【００３５】
なお、原料油として用いた炭化水素油の性状は以下の通りである。
・油種：中東系直留軽油
・密度（１５／４℃）：０．８６０９
・蒸留性状：初留点が２１１．５℃、５０％点が３１４．０℃、９０％点が３６５．０℃、終点が３８３．５℃
・硫黄成分：１．３７質量％
・窒素成分：２１０質量ｐｐｍ
・動粘度（＠３０℃）：６．５７０ｃＳｔ
・流動点：５．０℃
・くもり点：６．０℃
・セタン指数：５４．５
・セイボルトカラー：−１１
【００３６】
反応結果については、以下の方法で解析した。すなわち、３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析し、下記のようにして脱硫率（％）、脱硫反応速度定数（Ｋｓ）、及び比活性（％）を算出した。
（１）脱硫率（％）：原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。
（２）脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。
・脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００
・脱硫反応速度定数＝〔１／（Ｓｐ）１．３−１−１／（Ｓｆ）１．３−１ 〕×（ＬＨＳＶ）／（１．３−１）
Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
（３）比活性（％）：
・比活性（％）＝（各触媒の脱硫反応速度定数）／（比較例の触媒Ｅの脱硫反応速度定数）×１００
【００３７】
表１に、触媒Ａ〜Ｅの１２９Ｘｅ-ＮＭＲ解析によるδ０値及び比活性をまとめて示す。表１から明らかなように、δ０値が１７０ｐｐｍ以上の触媒Ａ〜Ｃは、ＴｙｐｅIIのＣｏ−Ｍｏ−Ｓ相を極めて多く含有することから、比活性も１９０％以上と極めて高いことが判る。すなわち、これらの触媒を用いることにより、炭化水素油の水素化処理を効率的に行うことが可能となる。
【００３８】
【表１】
2007111685.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明で好適に用い得る触媒処理具の一例の概略を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の触媒Ａの１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδをキセノン吸着量Ｎに対してプロットしたグラフである。
【図３】実施例２の触媒Ｂの１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδをキセノン吸着量Ｎに対してプロットしたグラフである。
【図４】実施例３の触媒Ｃの１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδをキセノン吸着量Ｎに対してプロットしたグラフである。
【図５】比較例１の触媒Ｄの１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδをキセノン吸着量Ｎに対してプロットしたグラフである。
【図６】比較例２の触媒Ｅの１２９Ｘｅ ＮＭＲスペクトルのピークの化学シフトδをキセノン吸着量Ｎに対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  ヒーター
２  導入口
３  硫化処理管
４  ＮＭＲ測定管
５  連結管
６  連結部
７  触媒
Ａ  触媒処理具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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