(57)【要約】【課題】電池電圧を高く設定しても、高温特性および低温特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３および電解質層２４を介して積層されている。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内である。電解質層２４は、電解液とフッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含み、ゲル状となっている。電解液には、炭酸ジエチルが１５質量％以上３５質量％以下の範囲内で含まれている。これにより、高容量で、優れた高温特性および低温特性を得ることができる。【選択図】図２
2007258076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、
前記電解質は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む重合体と、溶媒を含有する電解液とを含み、
前記溶媒は、炭酸ジエチルを１５質量％以上３５質量％以下の範囲内で含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に収納したことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、あるいはノートパソコンなどの携帯型電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器の電源として用いる電池、特に二次電池は、これらのキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池などの水系電解液二次電池に比べて大きなエネルギー密度を得ることができるので、広く用いられている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。このように単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池では、電池電圧を高くすることにより、正極活物質から更にリチウムイオンを引き抜くことが可能であり、言い換えれば、同じ正極活物質からより多くの電気量（電荷量，電池容量）を引き出すことが可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、これらのリチウムイオン二次電池では、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いられており、しかも電極と電解質界面が固定されているので、電池素子自体に自己支持性がある。これにより、液漏れの問題がなく、しかもフィルム状の外装部材を用いることができるので、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができることが知られている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電池は、冬の北欧などの極寒冷地やスキー場などで使用されることもあり、低温特性を向上させることが求められており、例えば、溶媒として鎖状の炭酸エステルを用いることが検討されている。
【０００７】
しかしながら、高エネルギー密度化が実現する目的で電池電圧を上げると、正極の酸化能が増し、特に高温においては、鎖状の炭酸エステルは酸化されてしまう。このため、ガスの発生により、例えば、フィルム状の外装部材を用いた場合には、膨れてしまうという問題があった。よって、電池電圧を高くし、かつ低温特性を向上させることは難しかった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池電圧を高く設定しても、高温特性および低温特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体と、溶媒を含有する電解液とを含み、溶媒は、炭酸ジエチルを１５質量％以上３５質量％以下の範囲内で含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、溶媒に炭酸ジエチルを１５質量％以上含むようにしたので、低温特性を向上させることができる。更に、炭酸ジエチルの含有量を３５質量％以下とすると共に、完全充電時における開回路電圧を４．５０Ｖ以下したので、高温特性を向上させることもできる。よって、高容量で、優れた高温特性および低温特性を得ることができる。
【００１１】
また、フィルム状の外装部材を用いた場合には、膨れを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１４】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１５】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１６】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１７】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１８】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてのグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などがある。
【００２１】
（化１）
Ｌｉf Ｍｎ(1-g-h) Ｎｉg Ｍ１h Ｏ(2-j) Ｆk 
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２２】
（化２）
Ｌｉm Ｎｉ(1-n) Ｍ２n Ｏ(2-p) Ｆq 
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２３】
（化３）
Ｌｉr Ｃｏ(1-s) Ｍ３s Ｏ(2-t) Ｆu 
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２４】
（化４）
Ｌｉv Ｍｎ2-w Ｍ４w Ｏx Ｆy 
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２５】
（化５）
Ｌｉz Ｍ５ＰＯ4 
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
【００２７】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着材を含んで構成されている。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。具体的には、熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３１】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００３５】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３６】
溶媒は、炭酸ジエチルを含んでおり、その含有量は、１５質量％以上３５質量％以下である。炭酸ジエチルをこの範囲で含むことにより、低温特性を向上させることができると共に、高温においても分解反応を抑制することができるからである。
【００３７】
溶媒としては、炭酸ジエチルに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ビニレンなどの他の炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、δ−ヴァレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどの環式カルボン酸エステル、アセトニトリルなどのニトリル、スルフォラン、リン酸類、リン酸エステル、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。他の溶媒にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉ2 Ｆ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合体を含有している。高い酸化還元安定性を得ることができるからである。このような高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノメチルマレイン酸エステルとの共重合体が挙げられる。高分子化合物にはいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてよい。
【００４０】
この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この二次電池では、例えば、同じ正極活物質であっても、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、リチウムの放出量を多くしており、この放出されたリチウムが析出しないように負極２２が設計されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。また、完全充電時における開回路電圧が４．５０Ｖ以下に設計されているので、高温においても、炭酸ジエチルの分解反応をより抑制することができるようになっている。なお、「完全充電時」とは、「標準の充電器で充電して使用する際の満充電電圧」を指し、「標準充電」とは、２３℃において１Ｃ，所定の電圧で充電時間の総計が２．５時間に達するまでの定電流定電圧充電のことを指す。なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させる電流値である。
【００４１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、炭酸ジエチルを除いた電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４３】
また、例えば、負極活物質と結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００４４】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。
【００４５】
次いで、電池素子２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１の間に挟み込んだのち、外装部材３１の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３１の外部に導出させる。
【００４６】
続いて、外装部材３１の内部に開放辺から炭酸ジエチルを注入し、電池素子２０に含ませる。そののち、外装部材３１の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して、負極２２に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質層２４には、炭酸ジエチルを１５質量％以上３５質量％以下の範囲内で含む溶媒が含有されているので、低温特性が改善されると共に、高温における炭酸ジエチルの分解反応が抑制される。
【００４８】
このように、本実施の形態では、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とするようにしたので、高い容量を得ることができる。また、溶媒に炭酸ジエチルを１５質量％以上含むようにしたので、低温特性を向上させることができる。更に、炭酸ジエチルの含有量を３５質量％以下とすると共に、完全充電時における開回路電圧を４．５０Ｖ以下したので、高温特性を向上させることもできる。よって、高容量で、優れた高温特性および低温特性を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５０】
［電池の作製および評価］
（実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，比較例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜２−２−３，１−３−１〜１−３−３，１−４−１〜１−４−７，１−５−１〜１−５−７）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％と、導電材としてカーボンブラック４質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン６質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、プレスして正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極２１は４２．５ｍｍ×４５５ｍｍの形状とした。そののち、正極集電体２１Ａにアルミニウムよりなる正極リード１１を取り付けた。
【００５１】
また、負極活物質として黒鉛９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレスして負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち、電池電圧）が、実施例１−１−１〜１−１−４では４．２５Ｖとなるように、実施例１−２−１〜１−２−４では４．３５Ｖとなるように、実施例１−３−１〜１−３−４では４．５Ｖとなるように設計した。また、負極２２は４４ｍｍ×４６０ｍｍとした。そののち、負極集電体２２Ａにニッケルよりなる負極リード１２を取り付けた。
【００５２】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝４：６の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。
【００５３】
次に、この電解液と、高分子化合物としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体とを、電解液：高分子化合物＝６：１の質量比で混合し、更に混合溶剤として炭酸ジメチルを添加して溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、７質量％とした。
【００５４】
得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。
【００５５】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１２μｍ, 気孔率３５％の多孔質ポリエチレンよりなるセパレータ２３を介して積層し、平たく巻回して電池素子２０を作製した。
【００５６】
得られた電池素子２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込んだのち、、外装部材３１の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３１の外部に導出させるようにした。
【００５７】
続いて、外装部材３１の内部に開放辺から炭酸ジエチルを注入し、電池素子２０に含ませ、図１および図２に示した二次電池を作製した。その際、炭酸ジエチルは、溶媒における炭酸ジエチルの含有量が、実施例１−１−１，１−２−１，１−３−１では１５質量％となるように、実施例１−１−２，１−２−２，１−３−２では２０質量％となるように、実施例１−１−３，１−２−３，１−３−３では３０質量％となるように、実施例１−１−４，１−２−４，１−３−４では３５質量％となるように注入した。なお、各実施例において、電極長は変えないようし、電池の厚みが３．７５±０．０５ｍｍとなるようにした。また、定格容量は８００ｍＡｈとした。
【００５８】
実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４に対する比較例１−１−１，１−２−１，１−３−１として、炭酸ジエチルを注入しなかったことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００５９】
また、比較例１−１−２，１−２−２，１−３−２として、溶媒における炭酸ジエチルの含有量を１０質量％としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００６０】
更に、比較例１−１−３，１−２−３，１−３−３として、溶媒における炭酸ジエチルの含有量を４０質量％としたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
更にまた、比較例１−４−１〜１−４−７では、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖとなるよう設計したことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒における炭酸ジエチルの含有量は、０質量％，１０質量％，１５質量％，２０質量％，３０質量％，３５質量％または４０質量％とした。
【００６２】
加えて、比較例１−５−１〜１−５−７では、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．５５Ｖとなるよう設計したことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒における炭酸ジエチルの含有量は、０質量％，１０質量％，１５質量％，２０質量％，３０質量％，３５質量％または４０質量％とした。
【００６３】
作製した二次電池について、容量，低温特性および高温保存特性を調べた。結果を表１に示す。
【００６４】
なお、容量は、２３℃で、電流０．１５Ｃ、充電上限電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を、充電時間の総計が１２時間に達するまで、あるいは電流値が０．００２Ｃに減衰するまでのいずれか早い方まで行い、引き続き、２３℃で電流０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量を求めた。なお、０．１５Ｃ，０．００２Ｃ、０．２Ｃは、それぞれ定格容量を２０／３時間，５００時間，５時間で放電させる電流値である。
【００６５】
また、低温特性は次のようにして求めた。まず、２３℃で、電流０．１５Ｃ、充電上限電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を、充電時間の総計が１２時間に達するまで、あるいは電流値が０．００２Ｃに減衰するまでのいずれか早い方まで行い、引き続き、２３℃で電流０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、２３℃における放電容量を求めた。また、２３℃で、電流０．１５Ｃ、充電上限電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を、充電時間の総計が１２時間に達するまで、あるいは電流値が０．００２Ｃに減衰するまでのいずれか早い方まで行い、引き続き、−２０℃で電流０．５Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、−２０℃における放電容量を求めた。低温特性は、（−２０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。なお、表１では低温特性が４０％以上のものを○とし、４０％未満のものを×として示した。また、０．１５Ｃ，０．００２Ｃ、０．２Ｃは、それぞれ定格容量を２０／３時間，５００時間，５時間で放電させる電流値である。
【００６６】
更に、高温保存特性は次のようにして求めた。まず、２３℃で、電流０．１５Ｃ、充電上限電圧を表１に示すようにして定電流電圧充電を、充電時間の総計が１２時間に達するまで、あるいは電流値が０．００２Ｃに減衰するまでのいずれか早い方まで行い、保存前の電池の厚みを測定した。続いて、充電状態のまま、６０℃のオーブンで１ヶ月保存した後、保存後の電池の厚みを測定した。高温保存特性は、保存後の電池の膨れ量、すなわち、（保存後の電池の厚み）−（保存前の電池の厚み）から求めた。なお、表１では、保存後の電池の膨れ量が０．５ｍｍ以下のものを○とし、０．５ｍｍを超えるものを×として示した。
【００６７】
【表１】
2007258076.tif 000003
【００６８】
（比較例２−１−１〜２−１−７，２−２−１〜２−２−７，２−３−１〜２−３−７，２−４−１〜２−４−７，２−５−１〜２−５−７）
炭酸ジエチルに代えて、炭酸エチルメチルを用いたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，比較例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜２−２−３，１−３−１〜１−３−３，１−４−１〜１−４−７，１−５−１〜１−５−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
作製した二次電池について、上述したようにして、容量，低温特性および高温保存特性を調べた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2007258076.tif 000004
【００７１】
（比較例３−１−１〜３−１−７，３−２−１〜３−２−７，３−３−１〜３−３−７，３−４−１〜３−４−７，３−５−１〜３−５−７）
炭酸ジエチルに代えて、炭酸エチルプロピルを用いたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−４，１−２−１〜１−２−４，１−３−１〜１−３−４，比較例１−１−１〜１−１−３，１−２−１〜２−２−３，１−３−１〜１−３−３，１−４−１〜１−４−７，１−５−１〜１−５−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【００７２】
作製した二次電池について、上述したようにして、容量，低温特性および高温保存特性を調べた。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2007258076.tif 000005
【００７４】
［考察］
表１から分かるように、充電上限電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下とし、溶媒における炭酸ジエチルの含有量を１５質量％以上３５質量％以下とした実施例において、容量が高くすると共に、低温特性を４０％以上、高温保存後の膨れ量を０．５ｍｍ以下とすることができた。
【００７５】
一方、表２から分かるように、炭酸エチルメチルを用いると、炭酸ジエチルを用いた場合によりも、高温保存後の膨れ量が大きくなった。炭酸エチルメチルは、炭酸ジエチルよりも沸点が低く、またメチル基側が酸化分解されやすいと考えられるからである。
【００７６】
また、表３から分かるように、炭酸エチルプロピルを用いると、炭酸ジエチルを用いた場合よりも、低温特性が低下した。炭酸エチルプロピルは、沸点は高いが分子量が大きいので、電解液の粘度が上昇して低温特性が低下したと考えられる。
【００７７】
すなわち、完全充電時のおける開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内とすると共に、溶媒として炭酸ジエチルを１５質量％以上３５質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高容量で、優れた高温特性および低温特性を得られることが分かった。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合，あるいは正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材３１を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合、形状は円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などどのようなものでもよい。
【００８０】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【００８１】
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
2007258076.tif 000006
【図２】
2007258076.tif 000007