(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロプレン系接着剤の貯蔵安定性と、使用時の老化と変色を防止した新規な含水組成物を提供する。【解決手段】クロロプレンの重合後に残存モノマーを除去し、次いでヒドロキシアルキルアミンの添加により、発生する塩化水素を捕捉し、分散液のｐＨを安定化させて、さらにヒドロキシアルキルアミンの効果により、酸化が防止されるポリクロロプレン／ヒドロキシルアミン誘導体含有含水組成物及びその製造法、及び該組成物を接着剤、シーラント、塗料に適用したもの。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残存モノマーを含有しない水性ポリマー分散液であって、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する該水性ポリマー分散液：
（Ａ）ポリクロロプレン粒子、及び
（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体：
【化１】
2007217668.tif 000010
式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、水素原子（Ｈ）、線状若しくは分枝状で、飽和若しくは不飽和の、非置換、一置換若しくは多置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール残基、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル残基若しくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基を示すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、非置換、一置換若しくは多置換のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル残基を介して相互に結合する。
【請求項２】
ヒドロキシルアミン誘導体（Ｂ）を、分散液の固形分に基づいて、０．０５〜２重量％含有する請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
ヒドロキシルアミン誘導体（Ｂ）を、分散液の固形分に基づいて、０．１〜１．０重量％含有する請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
ヒドロキシルアミン誘導体（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及び／又はＮ−イソプロピルヒドロキシルアミンを含有する請求項１記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
請求項１記載の水性ポリマー分散液を含有する接着剤配合物又はシーラント配合物。
【請求項６】
請求項５記載の接着剤配合物を用いて被覆された支持体。
【請求項７】
請求項１記載の水性ポリマー分散液から得られるポリマー塗料。
【請求項８】
請求項７記載のポリマー塗料によって結合された支持体。
【請求項９】
下記の工程（１）〜（３）を含む水性ポリクロロプレン分散液の製造法：
（１）モノマー性ポリクロロプレンを重合させ、
（２）残存するモノマー及びその他の揮発性成分を蒸留によって除去し、次いで
（３）下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルアミンを添加する：
【化２】
2007217668.tif 000011
式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、水素原子（Ｈ）、線状若しくは分枝状で、飽和若しくは不飽和の、非置換、一置換若しくは多置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール残基、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル残基若しくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基を示すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、非置換、一置換若しくは多置換のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル残基を介して相互に結合する。
【請求項１０】
水性ポリクロロプレン分散液の安定化法であって、該分散液の調製後、残存モノマーを除去し、次いで、下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシアルキルアミンを添加する工程を含む該安定化法：
【化３】
2007217668.tif 000012
式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、水素原子（Ｈ）、線状若しくは分枝状で、飽和若しくは不飽和の、非置換、一置換若しくは多置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール残基、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル残基若しくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基を示すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、非置換、一置換若しくは多置換のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル残基を介して相互に結合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロス・リファレンス
本願は、米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９条（ａ）〜（ｄ）の規定により、独国特許出願ＤＥ１０２００６００１９４２（出願日：２００６年１月１４日）に基づく優先権を主張する出願である。
発明の分野
ポリクロロプレンとヒドロキシルアミン誘導体に基づく含水組成物、特に水性ポリマー分散液、該含水組成物の製造法、該含水組成物の用途（特に、シーラント及び塗料の製造用原料、就中、接着性塗料の製造原料としての用途）、片面若しくは両面に該含水組成物を塗布した支持体の結合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（ＣＲ）に基づく触圧接着剤としては、結合されるべき支持体へ塗布された後で乾燥させる溶剤含有接着剤が主流を占めている。該支持体を加圧下で接合させることによって、接合後、直ちに高い初期強度を有する接合構造体が得られる。
【０００３】
生態学的理由から、対応する水性ＣＲ接着剤配合物を得るために加工できる適当な水性ＣＲ接着性分散液に対する需要が高まっている。この種の接着剤配合物は、例えば、噴霧混合法によって使用されている。この場合、水性接着剤配合物と凝固剤は、スプレーガン内へ別々に送給された後、スプレージェット中で混合され、該ＣＲ接着剤は支持体上で凝固する。この方法の概説書としては、下記の非特許文献１及び２が例示される。
【０００４】
しかしながら、多くの場合、水性ＣＲ分散液又は配合物に適当な貯蔵安定性と使用時の安全性を付与するため、又は接着性塗料の老化と変色を防止するために、例えば、安定剤及び／又は酸化防止剤のような添加剤を添加することが必要になる。
【０００５】
後者の目的のためには、水性配合物を酸化亜鉛と混合することが有利である。この理由は、酸化亜鉛は、ポリクロロプレン分散液に基づく配合物中において、ＣＲポリマーからのＨＣｌの放出に起因する接合支持体の変色と接着剤層の急激な老化に逆らう作用をするからである。
【０００６】
酸化防止剤も添加される。好ましい酸化防止剤はオリゴ官能性の芳香族第二アミン又はオリゴ官能性置換フェノール類、例えば、下記の非特許文献３に記載されているような次のタイプの生成物である：６−ＰＰＤ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；「ブルカノックス（登録商標）」、ランクセス・ドイチュラント社］、ＤＴＰＤ，ＤＤＡ，ＢＰＨ及びＢＨＴ等。「ブルカノックスＤＤＡ」（ジフェニルアミン誘導体）が特に有効である。
【０００７】
しかしながら、今日まで知られている酸化亜鉛分散液は沈殿する傾向を示す。このような沈殿又は相分離は許容されず、特にこの種の接着剤配合物を噴霧混合法において使用する場合には、ノズルを閉塞させるので許容されない。ノズルの清浄化処理は時間を浪費してコスト集約的であり、経済的観点から満足できる処理ではない。
【０００８】
有機酸化防止剤は変色に対して耐性を示さないか（オリゴ官能性の芳香族第二アミンの場合）、または、有効性が低い（オリゴ官能性置換フェノール類の場合）。
【非特許文献１】「ハンドブック・オブ・アドヘッシブズ」、イルビング・スカイスト、チャップマン、ホール（ニューヨーク）、第３版、１９９０年、第１５部、第３０１頁。
【非特許文献２】Ｒ．ムッシュら、「アドヘッシブズ・エイジ」、２００１年１月、第１７頁、「発泡体−接着用のディスパーコル（登録商標）Ｃに基づく接着剤の噴霧混合」、バイエル社の技術情報、ｎｏ．ＫＡ−ＫＲ−０００１ｄ／０１／０５．９６。
【非特許文献３】「ゴム工業用ハンドブック」（１９９２年版）、バイエル社（レバークーセン、ドイツ）発行、第４章、「ブルカノックス」、第４２３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、残存モノマーを含まず、貯蔵安定性を示すと共に、接合されるべき支持体へ塗布された後で、ポリマーからのＨＣｌの放出に対して高い耐性を示す新規な水性ポリクロロプレン分散液及び接着剤配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
水性ポリクロロプレン分散液と配合物の安定化が、ヒドロキシルアミン及びその誘導体の添加によって著しく改善されることが判明した。ヒドロキシルアミンは、従来から使用されている酸化防止剤に加えて添加してもよく、あるいは、常套の酸化防止剤の一部又は全部をヒドロキシルアミンで代替させてもよい。
【００１１】
ヒドロキシルアミンはポリクロロプレンから放出されるＨＣｌを捕捉することによってポリクロロプレン分散液を安定化させ、また、水性配合物から形成される乾燥フィルム中でのラジカル反応を停止させることによって酸化防止剤として作用する。
【００１２】
ナノメーターサイズの酸化亜鉛を使用することによって、付加的な安定化が達成され、これによって、従来技術における酸化亜鉛分散液の沈殿の問題が解決される。さたに、ナノメーターサイズの二酸化ケイ素分散液も、水性配合物から形成される乾燥フィルムの変色とＨＣｌの放出に対する耐性に関して安定化効果をもたらす。
【００１３】
本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する組成物を提供する：
（Ａ）ポリクロロプレン粒子、
（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン誘導体：
【化１】
2007217668.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、水素原子（Ｈ）、線状若しくは分枝状で、飽和若しくは不飽和の、非置換、一置換若しくは多置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール残基、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル残基若しくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基を示すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、非置換、一置換若しくは多置換のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル残基を介して相互に結合する。）、及び
（Ｃ）水。
該組成物は、特に水性分散液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願の特許請求の範囲と明細書（実施例を含む）においては、特に明確に規定しない限り、全ての数値は、「約」という用語が明確に付加されていなくても、該用語を修飾させて読んでもよい。また、特許請求の範囲と明細書に記載の数値範囲は、該範囲に包含される全ての下位の範囲を含む。
【００１５】
本発明の範囲内に包含されるポリクロロプレン粒子は、ポリクロロプレン（ポリ−（２−クロロ−１，３−ブタジエン））の粒子及びプロロプレン含有コポリマーの粒子である。
【００１６】
ポリクロロプレン（ポリ−（２−クロロ−１，３−ブタジエン））の粒子は水性分散液の状態で本発明による組成物中へ添加するのが簡便である。ポリクロロプレン分散液の調製法自体は既知であり、該分散液はアルカリ性水性媒体中での乳化重合によって得られ、これに関しては下記の文献を参照されたい：「ウルマン・エンサイクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー」、第１３巻、第６１４頁、フェアラーク・ヘミー（バインハイム、ニューヨーク）、第４版（１９９７年）；「エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー」、第３巻、第７０５頁〜第７３０頁、ジョン・ウィリー（ニューヨーク）、１９６５年；「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー」（フーベン・ベイル）、第１４巻（１）、第７３３頁以降、ゲオルク・チーメ・フェアラーク（ストゥッツガルト）、１９６１年。
【００１７】
例えば、ＷＯ０２／２４８２５（実施例２）及び独国特許公報ＤＥ−Ａ−３００２７３４（実施例６）に記載されているような連続重合によって調製されるポリクロロプレン分散液は特に好ましい分散液である。この場合、調節剤の含有量は０．０１〜０．５重量％の範囲内で変化させることができる。
【００１８】
適当な共重合性モノマーとしては、１分子あたり３〜１２個の炭素原子及び１個若しくは２個の共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物が好ましい。好ましい共重合性モノマーとしては、２，３−ジクロロブタジエン及び１−クロロブタジエンが例示される。
【００１９】
本発明方法に使用するためのポリクロロプレン分散液は温度が０〜７０℃（好ましくは５〜４５℃）で、ｐＨが１０〜１４（好ましくは１１〜１３）の条件下における乳化重合によって調製される。活性化は常套の活性剤又は活性剤系を用いておこなわれる。
【００２０】
活性剤又は活性剤系としては下記のものが例示される：フォルムアミジンスルフィン酸、カリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート及び所望によるアントラキノン−β−スルフォン酸のナトリウム塩若しくは銀塩に基づくレドックス系（この場合、レドックスの相手としては、フォルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、ナトリウムスルファイト及びナトリウムジチオナイトのような化合物が使用される）。ペルオキシド及びヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当な活性剤系である。本発明において用いるポリクロロプレンは、連続重合法及びバッチ重合法のいずれによっても製造できるが、連続重合法が好ましい。
【００２１】
本発明によるポリクロロプレンの粘度を調整するためには、常套の連鎖延長剤を使用することができ、この種の連鎖延長剤としては、メルカプタン類（例えば、ＤＥ−Ａ３００２７１１、英国特許公報ＧＢ−Ａ１０４８２３５及び仏国特許公報ＦＲ−Ａ２０７３１０６等参照）、及びキサントゲンジスルフィド（例えば、ＤＥ−Ａ１１８６２１５、ＤＥ−Ａ２１５６４５３、ＤＥ−Ａ２３０６６１０、ＤＥ−Ａ３０４４８１１、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ００５３３１９、ＧＢ−Ａ５１２４５８、ＧＢ−Ａ９５２１５６、米国特許公報ＵＳ−Ａ２３２１６９３、及びＵＳ−Ａ２５６７１１７等参照）等が例示される。
【００２２】
重合反応は、一般にモノマー転化率が５０〜９５％（好ましくは６０〜８０％）に達する時点で停止させる。この場合、抑制剤としては、例えば、フェノチアジン、ｔ−ブチルピロカテコール又はジエチルヒドロキシルアミン等を重合反応系へ添加することができる。
【００２３】
上記のラジカル乳化重合反応においては、モノマーは種々の配置様式（即ち、トランス−１，４配置、シス−１，４配置、１，２配置及び３，４配置）でポリマー鎖中へ組み込まれ、１，２位置に組み込まれるモノマーは、ポリマーからのＨＣｌの放出の原因となる不安定で容易に分離される塩素原子を保有する。これらに関しては、次の文献を参照されたい：Ｗ．オブレヒト（フーベン・ベイル）、「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー」、第２０巻、第３部；「高分子量物質」、第８４５頁（１９８７年）。
【００２４】
重合後、残存するモノマー性クロロプレンを水蒸気蒸留によって除去することによって、残存モノマーを含まない分散液が得られる。水蒸気蒸留は、例えば、次の文献に記載方法に従っておこなうことができる：Ｗ．オブレヒト（フーベン・ベイル）、「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー」、第２０巻、第３部；「高分子量物質」、第８５２頁（１９８７年）。水蒸気蒸留を繰り返すことによって、ポリマー中に含まれるモノマー性クロロプレンの含有量を約１００ｐｐｍ（好ましくは５０ｐｐｍ以下）まで低減させることができる。本発明においては、このような分散液は、残存モノマーを含有しない分散液として分類される。なお、この過程においては、重合段階から得られた分散液（ラッテクス）中に存在するジエチルヒドロキシルアミン（停止剤）の含有量は、検出限界値（＞１ｐｐｍ）よりも低い値まで低下する。
【００２５】
重合を停止させるための重合抑制剤としてヒドロキシルアミンの単独使用又は他の停止剤との併用に関しては次の文献を参照されたい：「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー」（フーベン・ベイル）、第１４巻（１）、第４３５頁、第４４１頁、及び第７４６頁以降、ゲオルク・チーメ・フェアラーク（ストゥッツガルト）、１９６１年。
【００２６】
重合中の「ポップコーン形成」として知られている現象を抑制するための特定のヒドロキシルアミンの有効性も該文献に記載されている。
【００２７】
本発明による安定化効果は、残存モノマーを含まない最終的なポリマー分散液にはみられない。この理由は、先に言及したように、前記のヒドロキシルアミンは、毒物学的理由から重合の終了後に直ちに得られるラテックスから、例えば、水蒸気蒸留によって除去される残存モノマーと共に除去されるからである。
【００２８】
モノマー含有量の少ないポリクロロプレン分散液中の固形分含有量は、必要に応じて、濃縮過程によるその後の過程（クリーミング過程）によって増加させることができる。このクリーミング過程は、例えば、アルギン酸塩の添加によっておこなわれるか（「ネオプレンラテックス、ジョンＣ．カール、Ｅ．Ｉ．デュポン、１９６４年、第１３頁」参照）、又は融合助剤を用いるクリーミング過程によっておこなわれるが（ＤＥ−Ａ１０１４５０９７参照）、後者が特に好ましい。
【００２９】
本発明の好ましい態様においては、ポリクロロプレン粒子は２２０ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する。
【００３０】
ＤＩＮ  ５３２０６；１９９２−０８に類似して、「一次粒子」という用語は、適当な物理的方法によって単一体として検知される粒子を示す。ポリクロロプレン粒子に関しては、該粒子がほぼ球形であるために、「直径」という用語を使用することが可能である。
【００３１】
ポリクロロプレン粒子の平均一次粒子径は、好ましくは超遠心分離法により、本発明に従って測定される。重量平均値で示す。超遠心分離法に関しては次の文献を参照されたい：Ｈ．Ｇ．ミュラー、Progr. Colloid. Polym. Sci.、第１０７巻、第１８０頁〜第１８８頁（１９９７年）。
【００３２】
２２０ｎｍよりも大きな平均一次粒子径は不利である。何故ならば、この場合には、ポリクロロプレン分散液から残存モノマー（２−クロロ−１，３−ブタジエン）を水蒸気蒸留によって除去する間に望ましくない沈降が発生するからである。
【００３３】
本発明の別の好ましい態様においては、ポリクロロプレン粒子は６０ｎｍよりも大きな平均一次粒子径を有する。
【００３４】
６０ｎｍ未満の平均一次粒子径は不利である。何故ならば、ポリマー分散液中の固形分の含有量を＞５５重量％にすることができなくなるからである。従って、例えば、７８ｎｍの粒径を有するスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックスをアルギン酸アンモニウムを用いて濃縮させることはできない（Ind. Eng. Chem.、第４３巻、第４０７頁（１９５１年））。
【００３５】
好ましくは、ポリクロロプレン粒子は６０〜２２０ｎｍ（より好ましくは７０〜１６０ｎｍ）の平均一次粒子径を有する。
【００３６】
このような平均一次粒子径を有するポリクロロプレン粒子は、本発明による組成物を調製するために使用される水性分散液及び該水性分散液から得られる本発明による組成物中に存在する。
【００３７】
本発明に従って使用するためのヒドロキシルアミンの調製法は既知であり、例えば、次の文献に記載されている：「メトーデン・デア・オーガニッシェンヘミー」（フーベン・ベイル）、第１０巻（１）、第１０９７頁〜第１２７９頁、ゲオルク・チーメ・フェアラーク（ストゥッツガルト）、１９７１年。
【００３８】
このようなヒドロキシルアミンは次の一般式（Ｉ）で表される：
【化２】
2007217668.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して、水素原子（Ｈ）、線状若しくは分枝状で、飽和若しくは不飽和の、非置換、一置換若しくは多置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル残基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール残基、Ｃ７〜Ｃ１４−アラルキル残基若しくはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル残基を示すか、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、非置換、一置換若しくは多置換のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル残基を介して相互に結合する。
【００３９】
適当なヒドロキシルアミンには、例えば、脂肪族及び芳香族のヒドロキシルアミン（Ｎ−置換及びＯ−置換されたヒドロキシルアミンを含む）が包含される。Ｎ−置換された脂肪族及び芳香族の低分子量ヒドロキシルアミンが好ましい。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン、及びＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンが特に好ましい。
【００４０】
本発明によれば、ヒドロキシルアミンは最終的なポリクロロプレン分散液中へ単独で添加されるか、又は他の助剤と共に添加される。ヒドロキシルアミンの添加量は、老化から保護しようとするポリクロロプレンの性状と所望の保護効果の程度に応じて左右されが、当業者であれば、予備的な試験によって容易に決定することができる。ヒドロキシルアミンの一般的な添加量は、固形分に基づいて、０．０５〜２重量％（好ましくは、０．１〜１重量％）である。ヒドロキシルアミンはいずれの時点で添加してもよいが、好ましくは、分散液の重合による調製直後に添加するか、又は最終的な配合物中への後添加剤として添加してもよい。
【００４１】
本発明による組成物は、付加的にナノメーターサイズの酸化亜鉛粒子（Ｄ１）（平均粒度：１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満）を含有していてもよい。ナノメーターサイズの酸化亜鉛粒子は球状ではないので、粒子の大きさは「平均粒子径」を用いて表現するよりも、「粒度」を用いて表現するほうがより正確である。
【００４２】
この種の酸化亜鉛粒子（Ｄ１）は、本発明による組成物中においては、一次粒子として存在していてもよく、また、凝集塊の状態で存在していてもよい。本発明においては、「酸化亜鉛の平均粒度」という用語は、超遠心分離法によって決定される平均粒度を意味し、一次粒子の大きさと存在することがある凝集塊の大きさも含まれ、重量平均値で規定される。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ｈ．Ｇ．ミュラー、Progr. Colloid. Polym. Sci.、第１０７巻、第１８０頁〜第１８８頁（１９９７年）。
【００４３】
ナノメーターサイズの酸化亜鉛粒子は、ＺｎＯの水性分散液の状態で本発明による組成物中へ添加する態様が簡便である。このような水性分散液は付加的に高沸点溶剤（例えば、トリエタノールアミン又はエチレングリコール）及び／又は表面改質性化合物を含有していてもよい。ＺｎＯ粒子は、前記の粒度を有する非凝集性ＺｎＯ一次粒子若しくはＺｎＯ凝集塊、又は分散されたＺｎＯ一次粒子とＺｎＯ凝集塊との混合物から構成されていてもよい。
【００４４】
本発明による組成物を製造するために使用される好ましい酸化亜鉛の水性分散液は種々の方法によって調製することができる。しかしながら、特に適当な方法は、亜鉛塩溶液からアルカリを用いて酸化亜鉛粒子を沈殿させ、該沈殿物をさらに加工することによって分散液を調製する方法である。
【００４５】
適当な分散液を以下に例示する：
Ｉ）酸化亜鉛ゲル（平均一次粒度：＜１５ｎｍ）の再分散によって調製される酸化亜鉛ゾル（例えば、国際公開公報ＷＯ００／５０５０３参照）。使用する溶剤としては、水又は水／エチレングリコール混合物が適当であり、所望により、表面改質性化合物を溶剤に添加してもよい。
【００４６】
II）例えば、国際公開公報ＷＯ０２／０８３７９７に記載の方法によって製造される酸化亜鉛ゾル（平均一次粒度：＜３０ｎｍ、凝集塊の平均粒度：＜１００ｎｍ）（例えば、国際公開公報ＷＯ０２／０８３７９７参照）。
【００４７】
本発明による組成物を調製するために適当なＺｎＯ分散液は、表面改質酸化亜鉛（例えば、ＤＥ−Ａ１０１６３２５６参照）を原料として、該公報に記載のいずれかの方法によって調製されるＺｎＯ分散液である。
【００４８】
本発明の好ましい態様においては、本発明による組成物は他の添加剤、例えば、特に二酸化ケイ素粒子（Ｄ２）を含有する。二酸化ケイ素粒子と酸化亜鉛粒子との併用によって、接着性分散液の粘度は増加する。ナノメーターサイズの酸化亜鉛粒子（Ｄ１）と二酸化ケイ素粒子（Ｄ２）を共存させた分散液は特に好ましい。
【００４９】
前述の超遠心分離法によって決定される二酸化ケイ素の平均粒度又は二酸化ケイ素粒子（粒子がほぼ球形の場合）の平均粒子径は、好ましくは１〜４００ｎｍ（より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍ）である。二酸化ケイ素の平均粒子径には、一次粒子の粒子径と存在することある凝集塊の粒子径が含まれる。
【００５０】
好ましくは、二酸化ケイ素粒子は、水性分散液（ＳｉＯ２粒子の平均粒子径：１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍ）の状態で本発明による組成物中へ添加する。
【００５１】
特に好ましくは、二酸化ケイ素の水性分散液は含水シリカゾルの状態で本発明による組成物中へ添加される。シリカゾルの粒度は、本発明による組成物中への配合に際して実質的な変化をもたらさない。
【００５２】
本発明において適当な二酸化ケイ素分散液は、原料として、シリカゾル、シリカゲル、熱分解法シリカ、沈降シリカ及びこれらの任意の混合物を用いて調製することができ、これに関しては、次の文献を参照されたい：ＤＥ−Ａ１０２２４８９８。
【００５３】
粒子の表面上にヒドロキシル基を有するＳｉＯ２粒子も好ましい。水性二酸化ケイ素分散液としては、水性シリカゾルが特に好ましい。
【００５４】
本発明の別の好ましい態様においては、本発明による組成物は、前記のＺｎＯ粒子とは異なる少なくとも１種の酸化防止剤を含有する。好ましい酸化防止剤は、オリゴ官能性の芳香族第二アミン（Ｄ３）及び／又はオリゴ官能性の置換フェノール類（Ｄ４）に基づくもの、例えば、下記の文献に記載されているような次のタイプの生成物である：６−ＰＰＤ、ＤＴＰＤ，ＤＤＡ，ＢＰＨ及びＢＨＴ等：「ゴム工業用ハンドブック」（１９９２年版）、バイエル社（レバークーセン、ドイツ）発行、第４章、「ブルカノックス」、第４２３頁。「ブルカノックスＤＤＡ」（ジフェニルアミン誘導体）が特に有効である。
【００５５】
ＨＣｌの放出に対して最適な耐性を示す接着剤を製造するためには、０．１〜１０重量％（より好ましくは０．２〜３重量％）の酸化防止剤、好ましくはオリゴ官能性の芳香族第二アミン（Ｄ３）又はオリゴ官能性の置換フェノール類（Ｄ４）に基づくものを単独で添加してもよく、あるいは２〜３０重量％のシリカゾル分散液（Ｄ２）と共に添加してもよい。
【００５６】
本発明による組成物は、付加的に、その他の常套の接着剤用の助剤及び添加剤（Ｅ）を０〜７９．９９重量％含有することができる。
【００５７】
例えば、他のポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリビニリデンクロリド、ポリブタジエン、ポリビニルアセテート及び／又はスチレン−ブタジエンゴム等）を、好ましくは水性分散液（濃度：組成物の固形分に基づいて３０重量％まで）の状態で添加してもよい。この種のポリマーは接着剤配合物の特性を改質するために使用することができる。
【００５８】
接着剤用のその他の助剤及び添加剤（Ｅ）としては、例えば、充填剤（例えば、シリカ粉末、シリカサンド、バライト、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト又はタルク等）を所望による湿潤剤（例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ポリホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリアクリル酸のアンモニウム塩若しくはナトリウム塩等）と共に添加してもよい。充填剤及び湿潤剤の配合量は、組成物中の固形分に基づいてそれぞれ、好ましくは７５重量％まで（より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％は）及び０．２〜０．６重量％である。
【００５９】
充填剤の添加量は、特に、本発明による組成物が接着剤として使用されるか、又はシーラントとして使用されるかによって左右される。接着剤として使用される場合、充填剤の好ましい最大添加量は、組成物の固形分に基づいて約３０〜４０重量％である。この場合、ポリクロロプレン粒子の好ましい含有量は４０重量％を越える量である。
【００６０】
シーラントとして使用する場合、充填剤の好ましい最大添加量は、組成物の固形分に基づいて約６０〜７５重量％である。この場合、ポリクロロプレン粒子の好ましい含有量は４０重量％未満である。
【００６１】
さらに別の適当な助剤としては、有機増粘剤、例えば、セルロース誘導体、アルギン酸塩、澱粉、澱粉誘導体、ポリウレタン増粘剤、及びポリアクリリ酸等を、固形分に基づいて約０．０１〜１重量％使用してもよく、あるいは、無機増粘剤、例えば、ベントナイト等を、固形分に基づいて０．０５〜５重量％使用してもよい。
【００６２】
保存のために、本発明のよる接着剤組成物には殺カビ剤を添加することができる。殺カビ剤の使用量は、不揮発性成分に基づいて、例えば、０．０２〜１重量％である。適当な殺カビ剤としては、フェノールとクレゾール誘導体及び有機錫化合物等が例示される。
【００６３】
本発明によるポリマー分散液には、所望により、粘着性樹脂、例えば、未変性若しくは変性天然樹脂（例えば、ロジンエステル及び炭化水素樹脂等）及び合成樹脂（例えば、フタレート樹脂等）を分散状態で添加することができる。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ｒ．ジョーダン及びＲ．ヒンターバルドナー、「粘着樹脂」、第７５頁〜第１１５頁（１９９４年）、ヒンターバルドナー・フェアラーク、ミュンヘン。７０℃よりも高い軟化点（特に好ましくは、１１０℃よりも高い軟化点）を有するアルキルフェノール樹脂及びテルペン樹脂の分散液が好ましい。
【００６４】
可塑剤、例えば、アジペート、フタレート又はホスフェート等に基づく可塑剤を、固形分含量に基づいて０．５〜１０重量％添加することができる。
【００６５】
本発明による組成物中の固形分含量は、組成物の全重量に基づいて、好ましくは少なくとも約５０重量％（より好ましくは少なくとも約６０重量％、就中、７０重量％よりも高含量）である。換言すれば、本発明による組成物中の揮発性成分の含有量は、好ましくは約５０重量％未満（より好ましくは約４０重量％未満、就中、約３０重量％未満）である。
【００６６】
本発明による組成物中には、有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、トリエタノールアミン、エチレングリコール又はこれらの任意の混合溶剤を配合することができる。本発明による含水組成物中への有機溶剤の添加量は、揮発性成分の全重量に基づいて多くて約５０重量％である。有機溶剤は、例えば、接着が困難な支持体への接着性の改善に役立つ。
【００６７】
本発明による組成物を製造するためには、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｅ）の水性分散液を以下の割合で一緒に混合する方法が簡便である：
（Ａ）ポリクロロ分散液                                    ５０〜９９．９５重量％
（Ｂ）ヒドロキシルアミン                                  ０．０５〜２重量％
（Ｄ１）酸化亜鉛分散液                                    ０〜１０重量％
（Ｄ２）二酸化ケイ素分散液                                ０〜４０重量％
（Ｄ３、Ｄ４）酸化亜鉛以外の少なくとも１種の酸化防止剤    ０〜１０重量％
（Ｅ）接着剤用の常套のその他の助剤及び添加剤              ０〜７９．９５重量％
【００６８】
上記の配合処方における各成分の重量百分率は、組成物の固形分含量に基づくものであり、全体で１００％までである。特に言及しない限り、以下の記載における重量は固形分含量に関するものである。この場合、固形分含量は、不揮発性成分、例えば、特にポリクロロプレン、ＺｎＯ及びＳｉＯ２の重量を意味する。揮発性成分には、特に、２５０℃／１５ｔｏｒｒ までの条件下で留去可能な高沸点溶剤も含まれる。固形分含量は全体で１００重量％までである。さらに、酸化防止剤（Ｄ１）の好ましい添加量は、組成物の固形分含量に基づいて０〜１０重量％（より好ましくは０〜３重量％）である。
【００６９】
本発明は、本発明による組成物の製造法であって、含水ポリクロロプレン分散液（Ａ）を含水ヒドロキシルアミン分散液（Ｂ）若しくは水溶性ヒドロキシルアミンと混合し、該混合物中へ、所望により酸化亜鉛分散液（Ｄ１）及び／又は二酸化ケイ素分散液（Ｄ２）及び／又は酸化防止剤（Ｄ３、Ｄ４）を添加し、得られる混合物中へ、所望によりさらに接着剤用の常套のその他の助剤及び添加剤（Ｅ）を添加することを含む該製造法にも関する。
【００７０】
本発明による組成物は、接着剤又はシーラント（sealant）として使用することができるが、接着剤としての用途が好ましい。
【００７１】
本発明は、接着剤配合物を製造するためのヒドロキシルアミン含有ポリマー分散液の用法、このようにして得られる接着剤配合物自体、該接着剤配合物で被覆された支持体、ポリマー分散液から得られるポリマー塗料、及び該ポリマー塗料によって接合された支持体も提供する。
【００７２】
ＤＩＮ  １６９２０によれば、接着剤は、被着体を表面結合（接着）と内部強度（凝集）によって接合させることができる非金属性物質である。
【００７３】
本発明による接着剤配合物は既知の方法、例えば、スプレッド法、流し込み法、ナイフ塗布法、噴霧法、ローラー塗布法又は浸漬塗布法等によって塗布することができる。接着剤皮膜は室温下又は高温下で乾燥させることができる。
【００７４】
好ましい塗布法は、例えば、ＥＰ−Ａ０６２４６３４に記載されているような噴霧法である。
【００７５】
本発明による接着剤は、例えば、類似若しくは非類似の特性を有するいずれの支持体、例えば、木材、紙、プラスチック、織物、革、ゴム又は無機材料（例えば、セラミック、陶器、繊維ガラス及びセメント等）の接合にも使用されるが、繊維及び紙の含浸、被覆及び積層のために、繊維用又は靴の飾り先の補強用のバインダーとして使用することができ、また、絶縁材料としても使用することができる。
【実施例】
【００７６】
Ａ．使用した原料
実施例において使用した原料を以下の表１〜表３に示す。
【表１】
2007217668.tif 000004
ポリクロロプレン粒子の平均粒子径は９５ｎｍであった。
【００７７】
【表２】
2007217668.tif 000005
【００７８】
【表３】
2007217668.tif 000006
【００７９】
「ボーチャーズ（登録商標）ＶＰ９８０２」：粒度が５００００〜１５００００ｎｍの酸化亜鉛の水性分散液。
「ディスパーコル（登録商標）Ｓ３０３０」：３００ｍ２／ｇの比表面積及び約９ｎｍの平均粒子径を有するシリカゲル。
【００８０】
Ｂ．使用したナノメーターサイズの酸化亜鉛分散液Ａの製造
ｎｍサイズの酸化亜鉛分散液ＡはＷＯ ００／５０５０３（実施例１：酢酸亜鉛二水和物からのメタノール中での酸化亜鉛ゲルの製造）に記載された方法に従って製造した。酸化亜鉛ゲルからの酸化亜鉛ゾルの製造は該国際公開公報の実施例７に記載された方法に準拠しておこなった。酸化亜鉛ゲルを水とトリエタノールアミンのみと混合し、メタノール成分は真空下で除去することによって、トリエタノール／水を媒体とするナノメーターサイズの酸化亜鉛分散液を得た。平均一次粒度は１０．５ｎｍ（数平均値）であり、酸化亜鉛含量は１５％であった。
【００８１】
Ｃ．測定方法
Ｃ１：熱安定度（ＨＣｌ安定度）の測定
ＤＩＮ  ５３３８１（方法Ｂ）に従って、乾燥させた接着剤試料について試験した。
【００８２】
測定法
測定装置：「７６３ＰＶＣサーモマット」（メトローム社（ＣＨ−９１０１、ヘリサウ、スイス）製）。
試料（厚さ：０．１〜１ｍｍ）を、エッジ長さが約２〜３ｍｍになるように切断し、０．２ｇを秤量して試験管内へ入れ、測定は１８０℃において、空気をキャリヤーガスとして使用することによっておこなった。生成したＨＣｌガスが再溶解した水の電気抵抗を測定した。電気抵抗が５０μＳ／ｃｍに達するまでの時間をＨＣｌ安定度とした。この値が高いほど、測定に供した試料は、ＨＣｌ放出の点で、より安定である。
【００８３】
Ｄ．結果
Ｄ１：貯蔵安定性（ｐＨの変化性）
ジエチルヒドロキシルアミン２ｇをポリクロロプレン分散液１００ｇ中へ撹拌下で添加し、該分散液を６０℃で貯蔵した。該分散液を７日間及び１４日間貯蔵した後、該分散液のｐＨを測定した。結果を以下の表４に示す。
【００８４】
【表４】
2007217668.tif 000007
【００８５】
Ｄ２：種々の酸化亜鉛分散液を使用し、酸化防止剤「レノフィットＤＤＡ」をＤＥＨＡで置き換えた配合物の熱安定性
結果を以下の表５に示す。
【００８６】
【表５】
2007217668.tif 000008
【００８７】
Ｄ３：「ディスパーコルＣ」含有配合物のＨＣｌ安定度に対するＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＨＨＡ）及びナノメーターサイズの二酸化ケイ素の影響
結果を以下の表６に示す。
【００８８】
【表６】
2007217668.tif 000009
【００８９】
配合物７〜１０は配合物１１〜１４に対応する（但し、後者は、本発明に従ってヒドロキシルアミン誘導体を含有する）。配合物７、８、９及び１０に関するデータをそれぞれ配合物１１、１２、１３及び１４に関するデータと比較すれば明らかなように、いずれの比較においても、ヒドロキシルアミン誘導体を含有する配合物の場合には、ＨＣｌの発生は著しく遅延される（即ち、ヒドロキシルアミン誘導体の添加は安定化効果をもたらす）。
【外国語明細書】
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