(57)【要約】【課題】規定厚みに圧縮された正極板および負極板の少なくとも一方の電極板に活物質密度が異なる箇所を形成し、電極群を構成する際に、この箇所を曲率が最も小さくなる箇所にすることで、電極板の切れおよび合剤脱落を抑止し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】集電体１の少なくとも一箇所以上に、正極の合剤塗料２または負極の合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程、および正極の合剤塗料２または負極の合剤塗料２が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされ、正極板１１または負極板１２の少なくともいずれか一方の一箇所以上に活物質の密度が異なる箇所５を形成し、電極群を構成する際に、この箇所を曲率が最も小さくなる箇所にすることを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方の巻回して構成した電極群の曲率が最も小さい箇所に対応する部分に前記活物質の密度が異なる箇所を形成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
【請求項２】
正極板または負極板に形成された活物質の密度の異なる箇所が、前記正極板または負極板の全体の活物質密度に比べて活物質の密度が小さくなるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板または負極板に形成された活物質の密度が異なる箇所が、前記正極板または負極板に形成された凹部であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
【請求項４】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した後に圧縮して形成される電極群、および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池の製造方法であって、前記集電体の少なくとも前記電極群の曲率が最も小さい箇所に、前記正極合剤塗料または負極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成する第一の工程、および前記正極合剤塗料または前記負極合剤塗料が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の一箇所以上に前記活物質の密度が異なる箇所を形成し、次いで前記電極群の曲率が最も小さい箇所を前記密度が異なる箇所となるように前記電極群を構成することを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【請求項５】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した後に圧縮して形成される電極群、および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方の一箇所以上に前記活物質の密度が異なる箇所を設け、前記電極群の曲率が最も小さい箇所を前記密度が異なる箇所となるように前記電極群を構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板とその製造方法およびにこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
しかし、電極板の活物質密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に電極板切れが発生するという課題があった。そこで、電極板の柔軟性を向上するために、例えば図３に示すように、正極集電体２１の一面に設けられた正極活物質層２２を複数の凹部２３により一定間隔ごとに複数の活物質層単位２２Ｕに分割するように正極板２０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板の割れやセパレータの切れを防止するために、例えば図４に示すように、集電体３３上に電極合剤３２を形成した電極板３１の表面に、巻回方向に対して垂直方向に筋溝を表面側３４および裏面側３５の両面に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４３３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電極板の表面に凹部または筋溝を設ける従来技術においては、電極板中に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な電極活物質量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板切れを防止することが困難であるという課題を有していた。さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では、電極板の柔軟性は得られるものの、電極板上に複数個の凹部を設けることで、集電体上の活物質量が減少し、高容量のリチウム二次電池を実現することは難しい。
【０００７】
また、特許文献２の従来技術では、アルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウム二次電池においては、形成する溝の形状や深さ、その形成方法により、逆に電極板切れを起こし易くなる等の不具合を引き起こすことがある。
【０００８】
本発明は、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の巻回して構成した電極群の曲率が最も小さい箇所に対応する部分に活物質の密度が異なる箇所を形成することにより、電極板切れおよび合剤脱落を抑止し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方の巻回して構成した電極群の曲率が最も小さい箇所に対応する部分に活物質の密度が異なる箇所を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用電極板によると、電極板を巻回して構成した電極群の曲率が最も小さい箇所に対応する部分に活物質の密度が異なる箇所を形成した正極板または負極板を用いて構成することにより、電極板に柔軟性を付与するための活物質層を除去する加工を行っていないため、活物質が減量されることなく、電池容量の低下を招くという不具合の発生を抑止することが可能である。また、電極板の柔軟性が向上し、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際の電極板の切れを抑制することができるため、信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板、または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散させた負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の巻回して構成した電極群の曲率が最も小さい箇所に対応する部分に活物質の密度が異なる箇所を形成したことにより、この部分での電極板への曲げ応力を緩和し、電極板切れを抑止することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池用電極板を提供することができる。
【００１２】
本発明の第２の発明においては、正極板または負極板に形成された活物質の密度の異なる箇所が、正極板または負極板の全体の活物質密度に比べて活物質の密度が小さくなるように形成することにより、この低密度部分で柔軟性を付与した非水系二次電池用電極板を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明の第３の発明においては、正極板または負極板に形成された活物質の密度が異なる箇所が、正極板または負極板に形成された凹部であることにより、この凹部で柔軟性を高めた非水系二次電池用電極板を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明の第４の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した後に圧縮して形成される電極群、および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池の製造方法であって、集
電体の少なくとも電極群の曲率が最も小さい箇所に、正極合剤塗料または負極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成する第一の工程、および正極合剤塗料または負極合剤塗料が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板または負極板の少なくともいずれかの一方の一箇所以上に活物質の密度が異なる箇所を形成し、次いで密度が異なる箇所となるように電極群を構成することにより、電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際の電極板の切れを抑制し、信頼性の高い非水系二次電池を得るための製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明の第５の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極の集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極の集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータを渦巻状に巻回した後に圧縮して形成される電極群、および非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極板または負極板の少なくともいずれか一方の一箇所以上に活物質の密度が異なる箇所を設け、電極群の曲率が最も小さい箇所を密度が異なる箇所となるように電極群を構成したことにより、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。角形のリチウム二次電池は、図２に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻状に巻回した後、この渦巻状の電極群１４を有底角形の電池ケース（図示なし）の内部に収容し、次いでこの電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示なし）を注液した後、電池ケースの開口部にガスケット（図示なし）を周縁に取り付けた封口板（図示なし）を挿入し、電池ケースの開口部を封口している。
【００１７】
本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように渦巻状の電極群１４を構成した際に正極板１１の曲率が最も小さくなる箇所１１Ａおよび負極板１２の曲率が最も小さくなる箇所１２Ａに活物質の密度が異なる箇所を形成している。
【００１８】
上記のように非水系二次電池用電極板に活物質の密度が異なる箇所を形成するためには、まず正極板１１または負極板１２は、図１（ａ）に示すように集電体１の少なくとも一箇所以上に、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する第一の工程を経て作製される。この第一の工程において、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成する方法としては、ダイコーター等を用い電極板１１，１２の長手方向に対して垂直方向に集電体の露出部を間欠的に形成するための間欠塗布システムを用いることができる。この間欠システムにおいては、ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、ダイ先端部から吐出する合剤塗料２を止めるわけであるが、図１（ａ）に示したような合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を塗布形成するためには、ダイのマニホールド内部を負圧にした後に圧力を開放し合剤塗料２を再吐出の際のタイミングが重要であり、精度よくタイミング調整することにより、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３を形成することが可能である。
【００１９】
次いで、この合剤塗料２が乾燥されたのち、所定厚みにプレスされる第二の工程を経て、正極板１１または負極板１２の少なくともいずれか一方の一箇所以上に活物質の密度が異なる箇所を形成するためには、図１（ａ）に示すように、合剤塗料２の厚みが薄くなる箇所３の厚みをＴとすると、図１（ｂ）に示すように、前記厚みＴ以下の厚みにプレスすることで、活物質層の活物質密度が低くなる箇所５を形成する方法および図１（ｃ）に示すように前記厚みＴ以上の厚みにプレスすることで、活物質密度は塗布し乾燥後のままで電極板上に凹部６を形成する方法により電極板１１，１２に活物質の密度が異なる箇所５
，６を形成することが可能であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００２０】
以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、活物質層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２１】
まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。
【００２２】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００２３】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００２４】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００２５】
上記のように作製した正極合剤塗料を、ダイコーターを用い、前記ダイのマニホールド内部の圧力を負圧に調整することで、アルミ箔上に前記正極合剤塗料の厚みが薄くなる箇所を塗布形成、次いで乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。
【００２６】
次に、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製した。
【００２７】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００２８】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6およびＬＩＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００２９】
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィ
ルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【実施例１】
【００３０】
本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極の合剤塗料２を作製した。
【００３１】
次いで、図１（ａ）に示したように、この正極合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製した。さらに、図１（ｂ）に示したように、この正極板１１を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の合剤厚みが７５μｍとなる正極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した。その後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００３２】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料２を作製した。
【００３３】
次いで、この負極合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、この負極板１２を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板１２を作製した。
【００３４】
これらの正極板１１および負極板１２を厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入し、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を添加して封口し、角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１だけに活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を図２に示す１１Ａに設けたリチウム二次電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００３５】
まず、実施例１と同様の正極合剤塗料２を用いて、この正極合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製した。次に、この正極板１１を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して、正極板１１を作製した。  一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、図１（ｂ）に示したように、この負極板１２を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の合剤厚みが８５μｍとなる負極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００３６】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池
を作製した。上記角形電池において、負極板１２だけに活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を図２に示す１２Ａに設けたリチウム二次電池を実施例２とした。
【実施例３】
【００３７】
まず、正極板１１としては実施例１と同様の正極合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この正極合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１２を作製し、次いで図１（ｂ）に示したように、この正極板１１を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の合剤厚みが７５μｍとなる正極の活物質層４の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１２を作製した。
【００３８】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製し、次いで図１（ｂ）に示したように、この負極板１２を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスすることで、片面側の合剤厚みが８５μｍとなる負極の活物質層２の活物質密度が低くなる箇所５を形成した後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００３９】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１と負極板１２の両方に活物質密度が低くなる箇所５を、図２に示す１１Ａおよび１２Ａに設けたリチウム二次電池を実施例３とした。
【００４０】
（比較例１）
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、この正極合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板１２を作製し、この正極板１２を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００４１】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製し、この負極板１２を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００４２】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１、負極板１２共に活物質密度が低くなる箇所５が形成されていないリチウム二次電池を比較例１とした。
【００４３】
上記の条件で作製されたリチウム二次電池について、図２に示すように、正極板１１、負極板１２およびセパレータ１３を巻回して電極群１４を構成した後、電極群１４を解体し、電極板１１、１２の電極板切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った結果を（表１）に示す。
【００４４】
【表１】
2007324074.tif 000003
【００４５】
（表１）に示されるように電極板に活物質密度が低くなる箇所が形成されていない比較例１の電極板に比べ、活物質密度が低くなる箇所が形成された実施例１〜３の電極板は電極群構成時の電極板切れおよび合剤脱落を抑止できることが判る。
【００４６】
比較例１の電極板においては、電極群を構成後に解体すると、電極板切れが発生していたのは、大部分が正極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな部分（図２に示した１１Ａ）近傍での破断が確認された。一方で合剤脱落が発生していたのは、大部分が負極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな部分（図２に示した１２Ａ）近傍での合剤脱落が確認された。
【００４７】
次いで、上記の条件で作製されたリチウム二次電池について、以下の内容で評価を行なった。まず、電池容量バラツキとしては、封口後の完成電池（巻回による電極板の破断、活物質の脱落のない良品）について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後の電池２０個の電池容量を測定して２０個中の電池容量バラツキの測定を行なった。
【００４８】
また、３００サイクル容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを３００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量比を３００サイクル容量維持率として測定を行なった。以上の項目について評価した内容を（表２）に示す。
【００４９】
【表２】
2007324074.tif 000004
【００５０】
（表２）に示されるように電極板に活物質密度が低くなる箇所が形成されていない比較例１の電池に比べ、活物質密度が低くなる箇所が形成された実施例１〜３の電池は、電池容量バラツキが少なく、しかも充放電３００サイクル後の容量維持率も向上することが判る。この理由は定かではないが、電極板に活物質密度が低くなる箇所を形成したことで、前述したように電極板の合剤脱落（特に負極板で顕著）を抑止することができるため、初期の電池容量バラツキが少なく、さらに充放電を繰り返しても集電体から合剤脱落が起こ
りにくいため、安定した電池容量を維持することが可能なものと考えられる。
【００５１】
本発明における別の実施例について図面および表を参照しながら説明する。
【実施例４】
【００５２】
まず、実施例１と同様にして正極の合剤塗料２を作製した。次いで、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製した。
【００５３】
さらに、図１（ｃ）に示したように、この正極板１１を総厚みが１７５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面側の正極合剤の表面に形成した。その後、角形角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００５４】
一方、実施例１と同様にして負極の合剤塗料２を作製した。次いで、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製した。さらに、この負極板１２を総厚みが１９０μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００５５】
これらの正極板１１および負極板１２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入し、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、角形のリチウムイオン二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１だけに凹部６を図２に示す１１Ａに設けたリチウム二次電池を実施例４とした。
【実施例５】
【００５６】
まず、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、この正極の合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製した。次いで、この正極板１１を総厚みが１７５μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００５７】
一方、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製した。
【００５８】
次いで、図１（ｃ）に示したように、この負極板１２を総厚みが１９５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面側の正極合剤の表面に形成した。その後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。上記角形電池において、負極板１２だけに凹部を図２に示す１２Ａに設けたリチウム二次電池を実施例５とした。
【実施例６】
【００５９】
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この正極の合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが７５μｍとなる正極板１１を作製し、次いで図１（ｃ）に示したように、この正極板１１を総厚みが１７５μｍとなるようにプレスすることで
、深さ５μｍの凹部６を両面側の正極合剤の表面に形成した後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１１を作製した。
【００６０】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料２を用いて、図１（ａ）に示したように、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に厚みが薄くなる箇所３を設けて塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍで、かつ合剤厚みが薄くなる箇所３の厚みＴが８５μｍとなる負極板１２を作製し、次いで図１（ｃ）に示したように、この負極板１２を総厚みが１９５μｍとなるようにプレスすることで、深さ５μｍの凹部６を両面側の正極合剤の表面に形成した後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板１２を作製した。
【００６１】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１と負極板１２の両方に凹部６を、図２に示す１１Ａおよび１２Ａに設けたリチウム二次電池を実施例６とした。
【００６２】
（比較例２）
まず、正極板１１としては、実施例１と同様の正極の合剤塗料２を用い、この正極の合剤塗料２を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板１１を作製し、この正極板１１を総厚みが１７５μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工し、正極板１１を作製した。
【００６３】
一方、負極板１２としては、実施例１と同様の負極の合剤塗料１２を用い、この負極の合剤塗料２を厚み１０μｍの銅箔の集電体１に塗布し、乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板１２を作製し、この負極板１２を総厚みが１９０μｍとなるようにプレスした後、角形電池の規定されている幅にスリッタ加工し、負極板１２を作製した。
【００６４】
これらの正極板１１および負極板１２を実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。上記角形電池において、正極板１１、負極板１２共に凹部６が形成されていないリチウム二次電池を比較例２とした。上記の条件で作製されたリチウム二次電池について、図２に示すように、正極板１１、負極板１２、およびセパレータ１３を巻回して電極群１４を構成した後、電極群１４を解体し、電極板１１、１２の極板切れおよび合剤脱落の有無について評価を行った結果を（表３）に示す。
【００６５】
【表３】
2007324074.tif 000005
【００６６】
（表３）に示されるように電極板に凹部が形成されていない比較例２の電極板に比べ、凹部が形成された実施例１〜３の電極板は電極群構成時の電極板切れおよび合剤脱落を抑止できることが判る。いずれの実施例および比較例２の電極板においても、電極群を構成後に解体すると、電極板切れが発生していたのは、大部分が正極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな部分（図２に示した１１Ａ）近傍での破断が確認された。一方で合剤脱落が発生していたのは、大部分が負極板であり、電極群にした際に最も曲率の小さな
部分（図２に示した１２Ａ）近傍での合剤脱落が確認された。
【００６７】
正極板と負極板の両方に凹部６を形成した実施例６においては、曲率を小さくして電極板を折り曲げても、この凹６部による緩和効果により正極板の電極板切れおよび負極板の合剤脱落が抑止できるものと考えられる。
【００６８】
次いで、上記の条件で作製されたリチウム二次電池について、以下の内容で評価を行なった。まず、電池容量バラツキとしては、封口後の完成電池（巻回による電極板の破断、活物質の脱落のない良品）について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後の電池２０個の電池容量を測定して２０個中の電池容量バラツキの測定を行なった。
【００６９】
また、３００サイクル容量維持率としては、封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを３００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する３００サイクル目の放電容量比を３００サイクル容量維持率として測定を行なった。以上の項目について評価した内容を（表４）に示す。
【００７０】
【表４】
2007324074.tif 000006
【００７１】
（表４）に示されるように電極板に凹部が形成されていない比較例２の電池に比べ、凹部形成された実施例１〜３の電池は、電池容量バラツキが少なく、しかも充放電３００サイクル後の容量維持率も向上することが判る。この理由は定かではないが、電極板に活物質密度が低くなる箇所を形成したことで、前述したように電極板の合剤脱落（特に負極板で顕著）を抑止することができるため、初期の電池容量バラツキが少なく、さらに充放電を繰り返しても集電体から合剤脱落が起こりにくいため、安定した電池容量を維持することが可能なものと考えられる。
【００７２】
以上の結果から、本発明を用いることにより、電極群を構成する際に電極板の切れを抑止することができ、電池容量バラツキが少なく、しかもサイクル特性に優れた非水系二次電池が実現可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る非水系二次電池は、規定厚みに圧縮された正極板および負極板の少なくとも一方の電極板に活物質密度が異なる箇所を形成し、電極群を構成する際に、この箇所を曲率が最も小さくなる箇所にすることで、従来の非水系二次電池より、電池容量バラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（ａ）本発明の一実施の形態に係る電極板における電極合剤塗料を塗布乾燥させた後の状態を示す断面模式図、（ｂ）同実施の形態に係る電極板をプレス加工した後の状態を示す断面模式図、（ｃ）本発明での別の実施の形態に係る電極板をプレス加工した後の状態を示す断面模式図
【図２】本発明の一実施の形態に係る電極群の巻回状態を示す断面図
【図３】従来例における電極板の部分断面図
【図４】従来例における電極板の部分断面図
【符号の説明】
【００７５】
１  集電体
２  合剤塗料
３  合剤塗料の厚みが薄くなる箇所
４  活物質層
５  活物質層の活物質密度が低くなる箇所
６  凹部
１１  正極板
１１Ａ  正極板の曲率が最も小さくなる箇所
１２  負極板
１２Ａ  正極板の曲率が最も小さくなる箇所
１３  セパレータ
１４  電極群
【図１】
2007324074.tif 000007
【図２】
2007324074.tif 000008
【図３】
2007324074.tif 000009
【図４】
2007324074.tif 000010