(57)【要約】【課題】電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、アルキレンオキシ基、炭素−炭素三重結合、ホルミル基、ハロアルキル基等を有する特定構造のエステル化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物の少なくとも１種が含有されていることを特徴とする非水電解液。
【化１】
2007066864.tif 000012
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜1８のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかの結合基を示す。ａは１〜１２の整数を示す。）
【化２】
2007066864.tif 000013
（式中、Ｘ及びａは前記と同じであり、Ｒ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はａが２以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【化３】
2007066864.tif 000014
（式中、Ｙは前記と同じであり、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ5は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【化４】
2007066864.tif 000015
（式中、Ｒ6は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物が、非水電解液中に０．０１〜１０重量％含有されている請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式（II）又は（IV）で表されるエステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする非水電解液。
【請求項４】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
正極、負極、及び請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応が阻害され、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているＥＣでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
【０００３】
このリチウム二次電池の電池特性を向上させる非水電解液として、例えば、エーテル結合含有非環状カーボネート化合物を含む非水電解液（特許文献１〜３参照）、炭素−炭素三重結合含有化合物を含む非水電解液（特許文献４〜５参照）、亜硫酸エステル化合物等のＳ−Ｏ結合含有化合物を含む非水電解液（特許文献６〜９参照）、ギ酸エステル系化合物を含む非水電解液（特許文献１０〜１１参照）が提案されている。
これらの非水電解液は電池特性がある程度改善されているが、更に優れた低温電池特性、長期サイクル特性を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２８２１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７３２８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１９１４号公報
【特許文献４】特開２０００−１９５５４５号公報
【特許文献５】特開２００１−３１３０７２号公報
【特許文献６】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献７】特開平９−１６７６３５号公報
【特許文献８】特開２０００−２９４２８２号公報
【特許文献９】特開２０００−１２４２９７号公報
【特許文献１０】特開平９−３０６５３８号公報
【特許文献１１】特開平６−２０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルキレンオキシ基と炭素−炭素三重結合やホルミル基やハロアルキル基を有するエステル化合物を電解液中に含有させることにより、低温での電池特性が向上し、その電解液を使用した二次電池は高容量で、長期にわたりサイクル特性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物の少なくとも１種が含有されていることを特徴とする非水電解液。
【０００７】
【化１】
2007066864.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜1８のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかの結合基を示す。ａは１〜１２の整数を示す。）
【０００９】
【化２】
2007066864.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ及びａは前記と同じであり、Ｒ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はａが２以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【００１１】
【化３】
2007066864.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｙは前記と同じであり、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ5は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【００１３】
【化４】
2007066864.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ6は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
（２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式（II）又は（IV）で表されるエステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする非水電解液。
（３）正極、負極、及び前記（１）又は（２）に記載の非水電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、低温での電池特性等に優れ、かつ長期にわたり優れたサイクル特性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物の少なくとも１種が含有されていることが特徴である。かかるエステル化合物の少なくとも１種を電解液中に含有させることにより、電極表面に形成される被膜がイオン伝導性の良質なものとなり、溶媒の分解を抑制するとともに、低温での電池特性が向上し、この電解液を使用した二次電池は高容量で、長期にわたりサイクル特性が良好となると考えられる。
【００１７】
本発明で用いるエステル化合物の１種は、下記一般式（I）で表される。
【００１８】
【化５】
2007066864.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、Ｒ1及びＲ2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｘは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜1８のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)2−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかの結合基を示す。ａは１〜１２の整数を示す。）
【００２０】
前記一般式（I）で表されるエステル化合物において、Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−で示される炭酸エステルの場合の具体例としては、例えば、２−プロピニル２−メトキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−エトキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−プロポキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−ブトキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−ヘキシルオキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−イソプロポキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−イソブトキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−ｔ−ブチルオキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−クロロエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル３−メトキシプロピルカーボネート、２−プロピニル４−メトキシブチルカーボネート、２−プロピニル１−メトキシ−２−プロピルカーボネート、２−プロピニル１−エトキシ−２−プロピルカーボネート、２−プロピニル１−プロポキシ−２−プロピルカーボネート、２−プロピニル１−ブトキシ−２−プロピルカーボネート、２−プロピニル３−メトキシブチルカーボネート、２−プロピニル３−メトキシ−３−メチルブチルカーボネート、２−プロピニル４−メトキシ−４−メチル−２−ペンチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−エトキシエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−ブトキシエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−フェノキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−（ベンジルオキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−メトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル３−メトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル４−メトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル２−エトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル３−エトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル２−メトキシ−４−メチルフェニルカーボネート、２−プロピニル３−メトキシ−５−メチルフェニルカーボネート、２−プロピニル４−（２−メトキシエチル）フェニルカーボネート、２−プロピニル４−プロポキシフェニルカーボネート、２−プロピニル４−ブトキシフェニルカーボネート、２−プロピニル４−メトキシ−１−ナフチルカーボネート、２−プロピニル７−メトキシ−２−ナフチルカーボネート、２−プロピニル２−メトキベンジルカーボネート、２−プロピニル３−メトキベンジルカーボネート、２−プロピニル４−メトキベンジルカーボネート、２−プロピニル２−（４−メトキフェニル）エチルカーボネート、２−プロピニル（±）−グリシジルカーボネート、２−プロピニルテトラヒドロフルフリルカーボネート、２−プロピニル（２−テトラヒドロピラニル）メチルカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、Ｒ1が、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−プロピニル２−メトキシエチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−クロロエトキシ）エチルカーボネート、２−プロピニル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボネートから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００２２】
前記一般式（I）で表されるエステル化合物において、Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−で示されるカルボン酸エステルのうち、プロピオール酸エステルの場合の具体例としては、例えば、２−メトキシエチルプロピオレート、２−エトキシエチルプロピオレート、２−プロポキシエチルプロピオレート、２−プロピニル２−ブトキシエチルプロピオレート、２−イソプロポキシエチルプロピオレート、２−イソブトキシエチルプロピオレート、２−ｔ−ブチルオキシエチルプロピオレート、２−（２−フルオロエトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−クロロエトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルプロピオレート、２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルプロピオレート、２−フェノキシエチルプロピオレート、２−（ベンジルオキシ）エチルプロピオレート、４−メトキシフェニルプロピオレート、４−メトキベンジルプロピオレート、２−（４−メトキフェニル）エチルプロピオレート、（±）−グリシジルプロピオレート、テトラヒドロフルフリルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸２−メトキシエチルメチル、アセチレンジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（３−メトキシプロピル）、アセチレンジカルボン酸ビス（４−メトキシブチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（２−エトキシエチル）等が挙げられる。その他、２−（２−プロピニルオキシ）エチルアセテート、４−（２−プロピニルオキシ）フェニルアセテートなどの酢酸エステル等も挙げられる。
【００２３】
これらの中では、Ｒ1が、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−メトキシエチルプロピオレート、２−エトキシエチルプロピオレート、２−（２−フルオロエトキシ）エチルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸２−メトキシエチルメチル、アセチレンジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）から選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００２４】
前記一般式（I）で表されるエステル化合物において、Ｙが−Ｓ(＝Ｏ)−で示される亜硫酸エステルの場合の具体例としては、例えば、２−プロピニル２−メトキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−エトキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−プロポキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−ブトキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−ヘキシルオキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−イソプロポキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−イソブトキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−ｔ−ブチルオキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−クロロエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル３−メトキシプロピルサルファイト、２−プロピニル４−メトキシブチルサルファイト、２−プロピニル１−メトキシ−２−プロピルサルファイト、２−プロピニル１−エトキシ−２−プロピルサルファイト、２−プロピニル１−プロポキシ−２−プロピルサルファイト、２−プロピニル１−ブトキシ−２−プロピルサルファイト、２−プロピニル３−メトキシブチルサルファイト、２−プロピニル３−メトキシ−３−メチルブチルサルファイト、２−プロピニル４−メトキシ−４−メチル−２−ペンチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−エトキシエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−ブトキシエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−フェノキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−（ベンジルオキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルサルファイト、２−プロピニル２−メトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル３−メトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル４−メトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル２−エトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル３−エトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル２−メトキシ−４−メチルフェニルサルファイト、２−プロピニル３−メトキシ−５−メチルフェニルサルファイト、２−プロピニル４−（２−メトキシエチル）フェニルサルファイト、２−プロピニル４−プロポキシフェニルサルファイト、２−プロピニル４−ブトキシフェニルサルファイト、２−プロピニル４−メトキシ−１−ナフチルサルファイト、２−プロピニル７−メトキシ−２−ナフチルサルファイト、２−プロピニル２−メトキベンジルサルファイト、２−プロピニル３−メトキベンジルサルファイト、２−プロピニル４−メトキベンジルサルファイト、２−プロピニル２−（４−メトキフェニル）エチルサルファイト、２−プロピニル（±）−グリシジルサルファイト、２−プロピニルテトラヒドロフルフリルサルファイト、２−プロピニル（２−テトラヒドロピラニル）メチルサルファイト、アリル２−メトキシエチルサルファイト等が挙げられる。
【００２５】
これらの中では、Ｒ1が、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−プロピニル２−メトキシエチルサルファイト、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルサルファイト、アリル２−メトキシエチルサルファイトから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００２６】
前記一般式（I）で表されるエステル化合物において、Ｙが−Ｓ(＝Ｏ)2−で示される硫酸エステルの場合の具体例としては、例えば、２−プロピニル２−メトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−エトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−プロポキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−ブトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−ヘキシルオキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−イソプロポキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−イソブトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−ｔ−ブチルオキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−クロロエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル３−メトキシプロピルサルフェート、２−プロピニル４−メトキシブチルサルフェート、２−プロピニル１−メトキシ−２−プロピルサルフェート、２−プロピニル１−エトキシ−２−プロピルサルフェート、２−プロピニル１−プロポキシ−２−プロピルサルフェート、２−プロピニル１−ブトキシ−２−プロピルサルフェート、２−プロピニル３−メトキシブチルサルフェート、２−プロピニル３−メトキシ−３−メチルブチルサルフェート、２−プロピニル４−メトキシ−４−メチル−２−ペンチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−エトキシエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−ブトキシエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−フェノキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−（ベンジルオキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルサルフェート、２−プロピニル２−メトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル３−メトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル４−メトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル２−エトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル３−エトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル２−メトキシ−４−メチルフェニルサルフェート、２−プロピニル３−メトキシ−５−メチルフェニルサルフェート、２−プロピニル４−（２−メトキシエチル）フェニルサルフェート、２−プロピニル４−プロポキシフェニルサルフェート、２−プロピニル４−ブトキシフェニルサルフェート、２−プロピニル４−メトキシ−１−ナフチルサルフェート、２−プロピニル７−メトキシ−２−ナフチルサルフェート、２−プロピニル２−メトキベンジルサルフェート、２−プロピニル３−メトキベンジルサルフェ��ト、２−プロピニル４−メトキベンジルサルフェート、２−プロピニル２−（４−メトキフェニル）エチルサルフェート、２−プロピニル（±）−グリシジルサルフェート、２−プロピニルテトラヒドロフルフリルサルフェート、２−プロピニル（２−テトラヒドロピラニル）メチルサルフェート等が挙げられる。
【００２７】
これらの中では、Ｒ1が、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−プロピニル２−メトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−エトキシエチルサルフェート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルサルフェートから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００２８】
前記一般式（I）で表されるエステル化合物において、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−で示されるシュウ酸エステルの場合の具体例としては、例えば、２−プロピニル２−メトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−エトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−プロポキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−ブトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−ヘキシルオキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−イソプロポキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−イソブトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−ｔ−ブチルオキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−クロロエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル３−メトキシプロピルオキザレート、２−プロピニル４−メトキシブチルオキザレート、２−プロピニル１−メトキシ−２−プロピルオキザレート、２−プロピニル１−エトキシ−２−プロピルオキザレート、２−プロピニル１−プロポキシ−２−プロピルオキザレート、２−プロピニル１−ブトキシ−２−プロピルオキザレート、２−プロピニル３−メトキシブチルオキザレート、２−プロピニル３−メトキシ−３−メチルブチルオキザレート、２−プロピニル４−メトキシ−４−メチル−２−ペンチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−メトキシエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−エトキシエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−ブトキシエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−フェノキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−（ベンジルオキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルオキザレート、２−プロピニル２−メトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル３−メトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル４−メトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル２−エトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル３−エトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル２−メトキシ−４−メチルフェニルオキザレート、２−プロピニル３−メトキシ−５−メチルフェニルオキザレート、２−プロピニル４−（２−メトキシエチル）フェニルオキザレート、２−プロピニル４−プロポキシフェニルオキザレート、２−プロピニル４−ブトキシフェニルオキザレート、２−プロピニル４−メトキシ−１−ナフチルオキザレート、２−プロピニル７−メトキシ−２−ナフチルオキザレート、２−プロピニル２−メトキベンジルオキザレート、２−プロピニル３−メトキ��ンジルオキザレート、２−プロピニル４−メトキベンジルオキザレート、２−プロピニル２−（４−メトキフェニル）エチルオキザレート、２−プロピニル（±）−グリシジルオキザレート、２−プロピニルテトラヒドロフルフリルオキザレート、２−プロピニル（２−テトラヒドロピラニル）メチルオキザレートなどが等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、Ｒ1が、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜５のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜４のアルキニル基であり、Ｒ2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であり、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−プロピニル２−メトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−エトキシエチルオキザレート、２−プロピニル２−（２−フルオロエトキシ）エチルオキザレートから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００３０】
本発明で用いるエステル化合物の他の１種は、下記一般式（II）で表される。
【００３１】
【化６】
2007066864.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｘ及びａは前記と同じであり、Ｒ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はａが２以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【００３３】
前記一般式（II）で表されるギ酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２−メトキシエチルホルメート、２−エトキシエチルホルメート、２−プロポキシエチルホルメート、２−ブトキシエチルホルメート、２−ヘキシルオキシエチルホルメート、２−イソプロポキシエチルホルメート、２−イソブトキシエチルホルメート、２−ｔ−ブチルオキシエチルホルメート、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルホルメート、２−（２−フルオロエトキシ）エチルホルメート、２−（２−クロロエトキシ）エチルホルメート、３−メトキシプロピルホルメート、４−メトキシブチルホルメート、１−メトキシ−２−プロピルホルメート、１−エトキシ−２−プロピルホルメート、１−プロポキシ−２−プロピルホルメート、１−ブトキシ−２−プロピルホルメート、３−メトキシブチルホルメート、３−メトキシ−３−メチルブチルホルメート、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンチルホルメート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルホルメート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルホルメート、２−（２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルホルメート、２−（２−イソブトキシエトキシ）エチルホルメート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−フェノキシエチルホルメート、２−（ベンジルオキシ）エチルホルメート、２−（２−（ベンジルオキシ）エトキシ）エチルホルメート、２−メトキシフェニルホルメート、３−メトキシフェニルホルメート、４−メトキシフェニルホルメート、２−エトキシフェニルホルメート、３−エトキシフェニルホルメート、２−メトキシ−４−メチルフェニルホルメート、３−メトキシ−５−メチルフェニルホルメート、４−（２−メトキシエチル）フェニルホルメート、４−プロポキシフェニルホルメート、４−ブトキシフェニルホルメート、４−メトキシ−１−ナフチルホルメート、７−メトキシ−２−ナフチルホルメート、２−メトキベンジルホルメート、３−メトキベンジルホルメート、４−メトキベンジルホルメート、２−（４−メトキフェニル）エチルホルメート、（±）−グリシジルホルメート、テトラヒドロフルフリルホルメート、（２−テトラヒドロピラニル）メチルホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、トリエチレングリコールジホルメート、テトラエチレングリコールジホルメート等が挙げられる。
【００３４】
これらの中では、Ｒ3が炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜６のアルコキシアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であり、Ｘが炭素数２〜４のアルキレン基、ａが１〜４の整数であるエステル化合物が好ましく、特に２−メトキシエチルホルメート、２−エトキシエチルホルメート、ジエチレングリコールジホルメートから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００３５】
本発明で用いるエステル化合物の他の１種は、下記一般式（III）で表される。
【００３６】
【化７】
2007066864.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｙは前記と同じであり、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素数３〜８のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。Ｒ5は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、Ｒ4及びＲ5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【００３８】
前記一般式（III）で表されるエステル化合物の具体例としては、例えば、２−プロピニル２−フルオロエチルカーボネート、２−プロピニル２−クロロエチルカーボネート、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、２−プロピニルペンタフルオロフェニルカーボネート、２−プロピニル２−フルオロエチルサルファイト、２−プロピニル２−クロロエチルサルファイト、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルサルファイト、２−プロピニルペンタフルオロフェニルサルファイト、２−プロピニル２−フルオロエチルサルフェート、２−プロピニル２−クロロエチルサルフェート、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、２−プロピニルペンタフルオロフェニルサルフェート、メトキシエチルプロピオレート、テトラヒドロピラン−２−イルメチルプロピオレート、２−フルオロエチルプロピオレート、２−クロロエチルプロピオレート、２−ブロモエチルプロピオレート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオレート、ペンタフルオロフェニルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ビス（２−フルオロエチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（３−フルオロプロピル）、アセチレンジカルボン酸ビス（２−クロロエチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（３−クロロプロピル）、アセチレンジカルボン酸ビス（２−ブロモエチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（３−ブロモプロピル）、アセチレンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、アセチレンジカルボン酸ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）、アセチレンジカルボン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、１，２−エタンジオールジプロピオレート、１，３−プロパンジオールジプロピオレート、１，４−ブタンジオールジプロピオレート、１，５−ペンタンジオールジプロピオレート、２，２−ビスクロロメチル−３−プロピノイルオキシプロピルプロピオレート、３−フェニルシクロヘキシルプロピオレート、２−プロピニル２-フルオロエチルオキザレート、２−プロピニル２-クロロエチルオキザレート、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルオキザレート、２−プロピニルペンタフルオロフェニルオキザレート等が挙げられる。
【００３９】
一般式（III）で表されるエステル化合物の中では、Ｒ4が炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニルオキシ基、又は炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｒ5が少なくとも１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜６のアルキニル基であり、Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−又は−Ｓ(＝Ｏ)−であるエステル化合物が好ましく、特に２−プロピニル２−フルオロエチルカーボネート、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、２−プロピニルペンタフルオロフェニルカーボネート、メトキシエチルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、１，２−エタンジオールジプロピオレート、１，３−プロパンジオールジプロピオレート、２−プロピニル２−フルオロエチルサルファイト、２−プロピニル２，２，２−トリフルオロエチルサルファイト、２−プロピニルペンタフルオロフェニルサルファイト、２−フルオロエチルプロピオレート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピオレート、２−プロピニル２-フルオロエチルオキザレート、２−プロピニルペンタフルオロフェニルオキザレートから選ばれる１種以上を含有することが低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００４０】
本発明で用いるエステル化合物の他の１種は、下記一般式（IV）で表される。
【００４１】
【化８】
2007066864.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ6は、少なくとも１つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、又は炭素数３〜８のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。）
【００４３】
前記一般式（IV）で表されるギ酸エステル化合物の具体例としては、例えば、２-フルオロエチルホルメート、２-クロロエチルホルメート、２，２，２−トリフルオロエチルホルメート、２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオールジホルメート、２，３，５，６−テトラフルオロヒドロキノンジホルメート等が挙げられる。
一般式（IV）で表されるエステル化合物の中では、Ｒ6が少なくとも１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基であるエステル化合物が好ましく、特に２−フルオロエチルホルメート、２，２，２−トリフルオロエチルホルメートから選ばれる１種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
非水電解液中に含有される前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物の含有量は、過度に少ないと期待した十分な電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性等の電池性能が得られず、過度に多いとそれらの電池性能が低下することがある。その含有量は非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％が最も好ましい。また、その上限は、１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましく、３重量％以下が最も好ましい。
【００４５】
〔非水溶媒〕
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に、非対称鎖状カーボネートは融点が低く、電池の低温特性に効果があり好ましく、中でもＭＥＣが最も好ましい。
【００４６】
エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等が挙げられ、硫黄酸エステル化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としては、ジビニルスルホン等、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン等、ニトリル類としては、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００４７】
上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物が好ましく、これらを１種単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び／又は鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組み合わせが特に好ましい。
環状カーボネート類：鎖状カーボネート類の容量比は、１０：９０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜４０：６０、より好ましくは２５：７５〜４５：５５とするのがよい。
【００４８】
また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、硫黄酸エステル化合物及び／又はジビニルスルホンを併用することが好ましい。特に１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種の硫黄酸エステル化合物及び／又はジビニルスルホンとの併用が充放電特性の面で最も好ましい。
特に、前記一般式（II）又は（IV）で表されるエステル化合物を用いる場合は、該エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４９】
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ等が挙げられるが、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6を第一電解質塩として選択し、それ以外の電解質塩、例えばＬｉＢＦ4を第二電解質塩として組み合わせて使用する場合は、第二電解質塩が全電解質塩に占める割合は、０．０１モル％以上が好ましく、０．０３％以上がより好ましく、０．０５％以上が最も好ましい。またその上限は４５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。
これらの全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．１Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上がさらに好ましく、０．８Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２．０Ｍ以下がさらに好ましく、１．４Ｍ以下が最も好ましい。
前記非水溶媒と電解質塩の最も好ましい組み合わせとしては、（i）ＥＣ及び／又はＰＣと、（ii）ＶＣと、（iii）ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣから選ばれる１種以上、特にＭＥＣとＤＭＣの組み合わせ、又はＭＥＣとＤＥＣの組み合わせからなる混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4を組み合わせて含有する電解液が挙げられる。
より具体的には、（i）ＥＣ及び／又はＰＣ：（ii）ＶＣ：（iii）ＭＥＣ、ＤＭＣ及びＤＥＣから選ばれる１種以上の容量比が、１０：０．２：８９．８〜４０：１０：５０、好ましくは２０：０．５：７９．５〜３５：５：６０、より好ましくは２５：１：７４〜３２：３：６５である混合溶媒と、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4（モル比）＝１００：０〜５５：４５、好ましくは９９．８：０．２〜７５：２５、さらに好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、最も好ましくは９９：１〜９０：１０である電解質塩を組み合わせることが好ましい。
【００５１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の電解液は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ、ＶＣ等の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
【００５４】
前記芳香族化合物を２種以上用いる場合の組み合わせとしては、例えば、次の（ｄ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ｄ）ビフェニルとｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニルとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンと１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの組み合わせ。
（ｅ）ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの組み合わせ。
（ｆ）ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物の組み合わせ。
これらの中では、（ｄ）及び（ｅ）の組み合わせが好ましく、（ｄ）の組み合わせがより好ましく、（ｄ）の中ではフッ素含有化合物を含む組み合わせが特に好ましい。フッ素非含有芳香族化合物：フッ素含有芳香族化合物の混合比（重量比）は、５０：５０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００５５】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ等で置換してもよい。
【００５６】
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄのうち少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５７】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００５８】
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００５９】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
【００６０】
本発明においては、前記一般式（I）〜（IV）で表されるエステル化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ3以下が最も好ましい。
【００６１】
また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍがより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が低すぎると機械的強度が低下し、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【００６３】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上、好ましくは０℃以上で充放電することができる。また、１００℃以下、好ましくは８０℃以下で充放電することができる。
【００６４】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子や、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）等の少なくとも１種以上を設けることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２８：２：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して２−メトキシエチルホルメート〔一般式（II）で表される化合物〕を１重量％となるように添加した。なお、非水溶媒、電解質塩およびエステル化合物は予め精製したものを使用した。
【００６７】
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の調製は、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混練したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して行った。
負極の調製は、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して行った。
そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記で調製した非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。このとき、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
【００６８】
〔電池特性の測定〕
この１８６５０電池を用いて、２５℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。２００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの２００サイクル放電容量維持率として求めた。
また低温特性の評価として、前記と同じ組成の電解液を用いて、同様の１８６５０電池を作成し、２５℃、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。１０サイクル目の放電時においては、−２０℃、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を、２−メトキシエチルメチルカーボネート（比較例２で使用）を１重量％となるように添加した１Ｍ  （ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＝９５／５）−ＥＣ／ＶＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ（容量比：２８／２／２０／５０）を非水電解液として用いた場合での−２０℃、１０サイクル目における放電容量（比較例２）と比較し、その相対容量として算出した。結果を表２に示す。
２００サイクル放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量）／（１サイクル目放電容量）×１００
低温放電容量（相対値）＝（１０サイクル目放電容量［−２０℃］）／（比較例２の１０サイクル目放電容量［−２０℃］）
【００６９】
実施例２〜１４
添加剤として、表１に示すものを非水電解液に対して、１．０重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１５〜１６
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝２８：２：２０：５０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ4を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、表１に示すものを非水電解液に対して、１．０重量％使用したほかは、実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１
本発明の添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
比較例２
添加剤として、２−メトキシエチルメチルカーボネートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
添加剤として、２−フルオロエチルメチルカーボネートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
2007066864.tif 000010
【００７３】
【表２】
2007066864.tif 000011
【００７４】
上記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、低温電池特性、長期サイクル特性が優れていることが分る。