(57)【要約】【課題】  帯電ローラで帯電させて露光することにより、アモルファスシリコン感光体上に形成された潜像を現像する現像剤において、感光体表面への放電生成物の生成を抑止し、画像不具合を防いで長期にわたって安定した画像を供給すると共に、帯電ローラの汚染をも防止することのできる画像形成装置用現像剤を提供することが課題である。【解決手段】  現像剤に、外添剤として、酸化チタンを用いた外添剤Ａと、該外添剤Ａより大きい酸化ケイ素である外添剤Ｂと、該外添剤Ｂよりも大きい酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化アルミニウムである外添剤Ｃとを組み合わせて使用し、前記外添剤Ａの平均一次粒子径が７〜２０ｎｍとなるようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電ローラで帯電させて露光することによりアモルファスシリコン感光体上に形成された潜像を現像する、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、その表面を外添剤で処理されたトナーを有する画像形成装置用現像剤であって、
前記外添剤は、酸化チタンを用いた外添剤Ａと、該外添剤Ａより大きい酸化ケイ素である外添剤Ｂと、該外添剤Ｂよりも大きい酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化アルミニウムである外添剤Ｃとを有し、前記外添剤Ａの平均一次粒子径が７〜２０ｎｍであることを特徴とする画像形成装置用現像剤。
【請求項２】
前記トナーは、磁性材料を含有してなることを特徴とする請求項１記載の画像形成装置用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの画像形成装置に用いられる現像剤に係り、特に、アモルファスシリコン感光体と帯電ローラを有した画像形成装置におけるリークによる黒点の発生を防ぐと共に、ストレス性に対して長寿命な画像形成装置用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスの帯電工程における感光体ドラムへの電荷付与の方式として、接触帯電ローラによる帯電方式がある。この方式は、チャージワイヤーを用いる方式と比較してオゾン発生量が少ないという特徴があり、オフィス環境保護の観点から近年着目されている方式である。しかし、帯電ローラシステムにおいても、感光体ドラム表面にＮ２酸化物を代表とする放電生成物が生成する。
【０００３】
また、感光体の繰り返し使用により、転写時に接触する複写用紙の成分であるタルクなどの添加剤やトナー成分の一部が、クリーニング時に充分除去できず感光体表面にこびり付くことがある。
【０００４】
この結果、こうして感光体表面に付着した放電生成物やクリーニング不良による付着した成分により、画像形成が阻害され、安定したトナー画像が得られなくなるという技術的課題がある。
【０００５】
また、感光体表面への放電生成物の付着やクリーニング不良成分の付着は、直接感光体に接して電荷を賦与する帯電ローラにとっては、帯電ローラの表面を汚染して帯電不良を誘発することにもなる。
【０００６】
こういったことを防止するため、一般的に酸化チタンをトナーに研磨剤として外添させることが行われている。すなわち酸化チタン粒子は研磨性が高く、適切に感光体表面に摺擦されると、感光体表面に付着した前記放電生成物やクリーニング不良成分を効果的に研磨し、画像形成に悪影響が出ることのないレベルまで感光体表面への付着量を低減することができる。しかしながら、トナー表面に外添させた酸化チタンは、現像装置内での攪拌などの際にトナーに加えられる多くの機械的ストレスにより酸化チタン粒子がトナー粒子表面に埋没したり、トナー粒子から遊離したりするため、繰り返し使用していくと、初期の研磨効果が得られず、感光体表面には放電生成物やクリーニング不良成分が付着してしまう。
【０００７】
こういったことを防止するため例えば特許文献１には、体積平均粒子径が３〜９μｍのトナー粒子に、平均粒子径が８〜２０ｎｍの無機化合物Ａ、３０〜７０ｎｍの無機化合物Ｂ、及び３００〜６００ｎｍの無機酸化物Ｃを添加し、無機化合物Ａにより帯電と流動性を、無機酸化物Ｃにより研磨性とスペーサとしての役割を持たせて小粒径の無機化合物Ａ、Ｂがトナーに埋没するのを防止し、長期にわたってトナーの帯電性を確保して流動性低下による画像中抜け等の画像欠陥の無い良質な画像が得られるようにした現像剤が開示されている。
【０００８】
また特許文献２には、対象としている感光体がＯＰＣではあるが、トナーに２種類のシリカと１種類のチタニア（酸化チタン）粒子を併用して外添し、高速プロセススピード対応、高画質などを達成するようにしたトナーと画像形成方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これら特許文献１、２に示された技術では、３０万枚以上も繰り返し使用するアモルファスシリコン感光体ドラムへの使用を考えた場合には、未だ充分な性能は期待できず、アモルファスシリコン感光体の耐久性に適合できるような耐久性は備えていない。
【００１１】
そのため本発明においては、極めて耐久性の高いアモルファスシリコン感光体を使用する画像形成装置に使用した場合でも、感光体表面の研磨効果を維持し、感光体表面への放電生成物の付着を抑止し、クリーニング不良成分による帯電ローラの汚染をも防止することにより、長期にわたって安定した画像を供給することのできる画像形成装置用現像剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明における画像形成装置用現像剤は、
帯電ローラで帯電させて露光することによりアモルファスシリコン感光体上に形成された潜像を現像する、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、その表面に外添剤で処理されたトナーを有する画像形成装置用現像剤であって、
前記外添剤は、酸化チタンを用いた外添剤Ａと、該外添剤Ａより大きい酸化ケイ素である外添剤Ｂと、該外添剤Ｂよりも大きい酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化アルミニウムである外添剤Ｃとを有し、前記外添剤Ａの平均一次粒子径が７〜２０ｎｍであることを特徴とする画像形成装置用現像剤であり、好ましくは、前記トナーは、磁性材料を含有してなるものである。
【００１３】
このように、平均一次粒子径の異なる３種類の外添剤を使用することで、例えば外添剤Ａには研磨効果と帯電制御機能を、外添剤Ｂには流動性改良機能を、そして外添剤Ｃには主として外添剤Ａ及びＢがトナー粒子に埋没することを防止するスペーサ粒子として機能させると共に、外添剤Ｃ自体も感光体表面を研磨する機能を持たせることで、繰り返し使用において感光体表面に付着した成分を効果的に研磨除去し、感光体表面へのこびりつきや帯電ローラの汚染を効果的に防止することで、安定した画像形成を実現し、アモルファスシリコン感光体本来の有する高い耐久性を損なうことが無い現像剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上記載のごとく本発明によれば、平均一次粒子径の異なる外添剤を組み合わせることで、以下のような原理で安定した画像形成を実現している。具体的には、最も大きな外添剤Ｃはトナー粒子表面に埋め込まれにくく、安定してスペーサ粒子として作用する。そして、この外添剤Ｃの存在により、外添剤Ｃよりも平均一次粒子径が小さい外添剤Ａや外添剤Ｂは、外添剤Ｃが作る空間により保護され、外圧によりトナー粒子表面に埋め込まれることを効果的に抑制する。
【００１５】
また、このスペーサ粒子としての外添剤Ｃは、アモルファスシリコン感光体と同等もしくはそれ以上の硬度を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミで構成されるため、これ自体も研磨剤として機能し、外添剤Ａとともに放電生成部などの感光体表面への付着物を研磨除去し、こびりつきを効果的に防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００１７】
＜画像形成装置＞
最初に本発明の現像剤を用いる画像形成装置の一例を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の現像剤を用いた画像形成装置の一例の構造概略を示す図である。なお、以下の説明では、本発明の現像剤が磁性１成分現像剤の場合を例に説明するが、本発明の現像剤は非磁性の現像剤であっても良く、また、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤であっても良い。磁性１成分現像剤以外の現像剤の場合、当然のことながら画像形成装置の構成は異なってくるが、それぞれの成分の現像剤を用いる従来公知の画像形成装置をもちいることが可能である。
【００１８】
図１を参照して、本発明の現像剤を適用する画像形成装置は、静電荷潜像を形成するための感光体１としては後述する図２に示したように、アモルファスシリコンを使用し、このアモルファシシリコン感光体１の表面を一様に帯電するための接触帯電手段２として帯電ローラを用いたシステムである。
【００１９】
なお、アモルファスシリコン感光体１の周りに配置されたプロセス手段としては、帯電ローラ２の回転方向下流側にトナー像を形成する現像剤担持体３ｂを備えた現像装置３、この現像装置３の更に下流側には、トナー像を転写する転写手段としての転写ローラ４、転写ローラ４の更に下流側にはクリーニング手段５が順次配置されている。クリーニング手段５は、転写ローラ４で転写紙に転写し切れなかったトナー（残留トナー）を回収するためのクリーニングブレード７とこのクリーニングブレード７の図中下方位置にはアモルファスシリコン感光体１に当接し回転可能な研磨ローラ５とを備えている。そして、帯電ローラ２と現像装置３との間に、画像露光を行なうための例えばＬＥＤや半導体レーザーを光源とする露光手段８からのレーザー光が照射され、帯電ローラ２にて一様に帯電されたアモルファスシリコン感光体表面に静電荷潜像が形成される。またクリーニング手段５と帯電ローラ２との間には、感光体表面の電荷を消去するための除電ランプ９が設けられている。
【００２０】
＜アモルファスシリコン感光体＞
本発明で好適に使用するアモルファスシリコン感光体１について、図２を参照して説明する。
【００２１】
全体として１で示すアモルファスシリコン感光体は、例えばグロー放電分解法、スパッタリング法、ＥＣＲ法、蒸着法などの気相成長法によって形成したアモルファスシリコン系の感光層１９を備えている。このアモルファスシリコン感光層１９は、その形成にあたっては、Ｈやハロゲン元素を含有させることもできる。また感光体の特性を調整するためにＣ、Ｎ、Ｏ等の元素を含有させたり、周期表（長周期型）の１３族元素や１５族元素を含有させたりしてもよい。
【００２２】
具体的にはアモルファスシリコン感光層１９は、例えばａ−Ｓｉの他、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮなどのアモルファスシリコン系の、光導電性を有する種々の材料にて形成することができる。特に、ａ−ＳｉＣを用いるのが好ましく、その場合はＳｉ１−ｘＣｘの値を０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４５に設定するのがよい。この範囲であればａ−ＳｉＣ層を、良好なキャリアの輸送を維持しつつａ−Ｓｉ層よりも高抵抗にし、感光体の光感度特性を向上することができる。１３族元素や１５族元素としては、それぞれＢやＰが共有結合性に優れ、半導体特性を敏感に変え得る点で、また優れた光感度が得られるという点で望ましい。
【００２３】
さらに、アモルファスシリコン系の感光層１９を光キャリア発生の機能を高めた層領域（光励起層領域）と、キャリア輸送の機能を持たせた層領域（キャリア輸送層領域）とを積層したものとすると、感光体の光感度と耐電圧特性を共に高めることができる。この際、光励起層領域は光キャリアの生成効率を高めるため、成膜条件のうち、（１）成膜速度を低めに設定する、（２）成膜成分のＨ２やＨｅでの希釈率を高める、（３）ドープする元素の量をキャリア輸送層領域よりも多くする、等の対策を施しつつ成膜するのが好ましい。
【００２４】
また、キャリア輸送層領域は、主に感光層１９の耐圧を高めると共に、光励起層領域から注入されたキャリアを導電性基体２１にスムースに輸送する役割を持つが、この層領域においても、光励起層領域を透過してきた光によりキャリア生成が行われるため、感光体の光感度の向上に寄与する。
【００２５】
アモルファスシリコン系の感光層１９の厚みは、前記のように５〜３０μｍが好ましいが、その中でも特に、露光波長の光に対するこの層の吸収係数から求まる光吸収の深さに対し、さらに０．１〜２．０μｍを加えた厚みとするのが好ましい。また、感光層１９を、上記のように光励起層領域とキャリア輸送層領域とを積層したものとする場合は、光励起層領域の厚みを上記光吸収の深さにほぼ等しく設定するのが好ましい。
【００２６】
感光層１９と導電性基体２１との間には、キャリア阻止層２０を介在させるのが好ましい。キャリア阻止層２０は、現像時に感光体の表面がバイアス電圧を印加されつつ磁性トナーと接触した際、導電性基体２１から感光層１９へのキャリアの注入を阻止することにより、露光部と非露光部との静電コントラストを高めて画像の濃度を向上させると共に、地肌カブリを低減する機能を有する。キャリア阻止層２０としては、それぞれ絶縁性であるａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮなどにて形成した無機絶縁層や、あるいはポリエチレンテレフタレート、パリレン（登録商標）、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリフッ化エチレンプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、酢酸セルローズ樹脂その他によって形成した有機絶縁層等を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、キャリア阻止層２０は、絶縁性と共に導電性基体２１やアモルファスシリコン系感光層１９との密着性が良く、かつ感光層１９を形成する際の加熱等にも大きな変質を起さないといった特性が求められる。かかる特性を考慮すると、キャリア阻止層２０もａ−ＳｉＣにて形成するのが好ましい。キャリア阻止層２０を形成するａ−ＳｉＣを絶縁性とするためには、キャリア阻止層２０に含まれるＣの量を感光層１９の場合に比べて多くすればよい。キャリア阻止層２０の厚みは０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがさらに好ましい。
【００２８】
またアモルファスシリコン感光層１９の表面は、無機の絶縁材料からなる表面保護層１８によって被覆して保護するのが好ましい。これにより、帯電手段などによる放電時に感光層１９の表面が酸化され、放電生成物や水分子などを吸着しやすい酸化物被膜が形成されるのを防止することができる。また絶縁耐圧を向上したり、繰り返し使用した際の耐磨耗性を向上したりすることもできる。中でも、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＣＯ、ａ−ＳｉＮＯなどのａ−Ｓｉ系の絶縁材料からなる層を用いるのがよく、これらは感光層１９と同様の薄膜形成方法によって形成することができ、特にａ−ＳｉＣにて形成するのが好ましい。
【００２９】
表面保護層１８にａ−ＳｉＣを用いる場合は、絶縁性を付与するため、キャリア阻止層２０の場合と同様に、含まれるＣの量を感光層１９に比べて多くすればよい。具体的には、Ｓｉ１−ｘＣｘのｘ値を０．３≦ｘ＜１．０、特に０．５≦ｘ≦０．９５とするのが好ましい。かかるａ−ＳｉＣからなる表面保護層１８は、１０１２〜１０１３Ω・ｃｍという高い体積固有抵抗を有しているため、感光体は、表面保護層１８の面方向における電位の流れが少なくなって潜像の維持能力が高まり、耐湿性にも優れて吸水による画像流れの発生を抑制する効果に優れたものとなる。
【００３０】
また、かかる高抵抗の表面保護層１８は、磁性トナーを通してのバイアスによる電荷の注入を阻止し、露光部と非露光部との電位コントラストを高め、その表面に、より多くの磁性トナーを引き付けてトナー像の濃度を増し、画像濃度を十分に高める機能も有する。また、地肌カブリを抑制することもできる。さらに感光体の絶縁耐圧を高めることもできる。
【００３１】
また、ａ−ＳｉＣ以外の他の絶縁材料にて形成した表面保護層１８は、画像形成後も光キャリアがトラップされ続けてしまい、通常の除電工程では残留電位を確実に消去できないおそれがある。しかしａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層１８は、表面からの正電荷は有効に阻止するが導電性基体２１からの負電荷は比較的通し易いという性質を持つため、画像形成後の残留電位を通常の除電工程によって効果的に消去でき、連続して画像形成を行えるという利点もある。
【００３２】
しかも、ａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層１８は、ａ−ＳｉＣ等のアモルファスシリコン系の感光層１９との密着性が良好であると共に、耐磨耗性、耐環境性等にも優れるため、長期にわたって安定した画像形成を行えるという利点もある。ａ−ＳｉＣにて形成した表面保護層１８は、その層内で、Ｃの量に厚み方向の勾配を形成してもよいし、Ｃと共にＮ、Ｏ、Ｇｅなどの元素を含有させて耐湿性をさらに高めることもできる。
【００３３】
表面保護層１８の厚みは５０００〜２００００Å以下であるのが好ましく、５０００〜１５０００Åであるのがさらに好ましい。厚みが５０００Å未満では、特にトナー像の転写時に転写手段からの負電流の流れ込みに対する耐圧性能が低下し、早期に表面保護層１８が劣化するおそれがある。また、２００００Åを超える場合には、成膜時間が長くなって感光体の生産性が低下するおそれがある。
【００３４】
画像形成する際の、アモルファスシリコン感光体の帯電電位は特に限定されないが、表面電位が＋２００〜＋５００Ｖとなるように帯電させるのが好ましい。表面電位が＋２００Ｖ未満では現像電界が不十分となるため、十分に高い画像濃度を有して読取装置によって読み取る際の精度に優れた良好な識別マークを形成できないおそれがある。また、表面電位が＋５００Ｖを超える場合は、感光層１９の膜厚によっては帯電能力が不足する上絶縁破壊による黒点が発生しやすくなるため、やはり、読取装置によって読み取る際の精度に優れた良好な識別マークを形成できないおそれがある。また、オゾンの発生量が増加するという問題も生じる。なお、現像性と帯電能力とのバランスを考慮すると、表面電位は、上記の範囲内でも特に＋２００〜＋３００Ｖであるのが好ましい。
【００３５】
アモルファスシリコン感光体で構成された感光体ドラム１１の表面に形成されたトナー像が、紙などの被印刷物に転写された後の感光体表面にはトナーが残る。この残留トナーをクリーニング除去するためのクリーニング手段としては、アモルファスシリコン感光体の表面に圧接させた弾性ブレードを用いるのが好ましい。また、弾性ブレードとしては、ゴムや軟質の樹脂等からなる、従来公知の種々の弾性ブレードを採用することができる。具体的には、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ウレタン樹脂等からなる弾性ブレードが挙げられる。弾性ブレードは、磁性トナーを良好にクリーニング除去すると共に、アモルファスシリコン感光体の表面に圧接痕等を生じないことを考慮すると、１０〜５０ｇ／ｃｍの線圧で圧接させるのが好ましい。
【００３６】
＜帯電ローラ＞
帯電ローラ２はそれ自体公知の弾性体ローラを使用したものが使用でき、例えばφ６のステンレス製中実シャフトからなる芯金周囲に、弾性体ローラとして、導電成分を添加したポリウレタンゴムを成型し、表面を研磨してφ１２のローラ状に整形し、そのローラ表面にナイロン樹脂コーティングを実施して形成されたものが使用できる。なお、必要に応じて前記ポリウレタンゴムローラの表面層を硬化処理してもよい。
【００３７】
そして前記芯金には帯電バイアスとして直流電圧が印加されており、前述したアモルファスシリコン感光体と同期して従動回転しながら該感光体層に所定の表面電位が帯電されるように構成する。
【００３８】
そして、このような帯電ローラ２の使用に際しては、ローラ表面の汚れ、例えば、トナーやトナーの外添剤あるいは、トナーを転写する転写紙に起因するタルクなどの紙の充填剤がクリーニング手段５を通過してもなお感光体表面に付着していた場合には、帯電ローラ２が感光体１に接触しているためにローラ表面に付着することで汚され、結果として帯電不良を生じてしまう。こうした帯電ローラ２の表面を汚れを除去する目的でクリーニングローラ（図示せず）が、感光体１とは反対側に配置されているのである。
【００３９】
＜転写ローラ＞
転写ロール４としては、例えば発泡ＥＰＤＭ等の軟質の発泡体からなるローラが好ましく、発泡体のローラを使用した場合には、紙詰まり等が発生した際に転写ロールに付着したトナーが発泡体の気泡中に入り込むことにより、運転再開時における記録媒体の裏汚れ等を防止することができる。したがって、転写ロールのクリーニングが不要になって、イニシャルコストおよびランニングコストを低減することができる。また、軟質の発泡体からなる転写ロールの硬さは、アスカーＣ硬さで表して３０〜４０°であるのが好ましく、この範囲より軟らかい場合は転写不良が発生するおそれがあり、逆にこの範囲より硬い場合は感光体との間のニップが小さくなって、被印刷物の搬送力が低下するおそれがある。
【００４０】
＜トナー組成＞
トナー用材料としては、従来公知の種々の構成を有するトナー粒子を含むものを用いることができ、具体的には、従来同様に定着用樹脂中に着色剤その他の添加剤を分散させた構造を有し、磁性トナーの場合には、着色剤としてマグネタイト、フェライト粉等の磁性粉を用いることもできる。
【００４１】
＜定着用樹脂＞
定着用樹脂としては、たとえばスチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができ、とくにスチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂が好ましい。このうちスチレン系重合体、スチレン−アクリル系重合体としては、スチレンの単独重合体や、当該スチレンと他の単量体との共重合体を挙げることができる。
【００４２】
スチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物類等を挙げることができる。これら共重合モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせてスチレンと共重合させることができる。
【００４３】
またポリエステル系樹脂としては、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重縮合させて得られるものなどを用いることができる。このうち多価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等の２価カルボン酸；ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の２価カルボン酸のアルキルもしくはアルケニルエステル；１，２，４−べンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−べンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等を挙げることができる。また、これら多価カルボン酸の無水物も使用できる。
【００４４】
一方、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオぺンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類の他、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ぺンタエリスリトール、ジぺンタエリスリトール、トリぺンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ぺンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルべンゼン等のトリオール以上の多価アルコール類を挙げることができる。
【００４５】
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー粒子の色に合わせた各色の着色剤を用いることができる。その好適な例は下記の通りである。
【００４６】
＜黒色顔料＞
黒色顔料としては、マグネタイト、フェライト粉、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどを使うことができる。
【００４７】
＜黄色顔料＞
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどを使うことができる。
【００４８】
＜橙色顔料＞
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどを使うことができる。
【００４９】
＜赤色顔料＞
赤色顔料としては、べンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどを使うことができる。
【００５０】
＜紫色顔料＞
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどを使うことができる。
【００５１】
＜青色顔料＞
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどを使うことができる。
【００５２】
＜緑色顔料＞
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどを使うことができる。
【００５３】
なお、磁性トナー以外の場合、着色剤の添加量は定着用樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜８重量部であるのがさらに好ましい。磁性トナーでは定着用樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部である。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
着色剤以外の他の添加剤の代表例としては、電荷制御剤、オフセット防止剤を挙げることができる。
【００５５】
電荷制御剤はトナーの摩擦帯電特性を制御するためのもので、トナーの帯電極性に応じて正電荷制御用および／または負電荷制御用の電荷制御剤を用いる。このうち正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等を挙げることができる。
【００５６】
また負電荷制御用の電荷制御剤としては、ニグロシンベース（ＣI５０４５）、オイルブラック（ＣI２６１５０）、ボントロンＳ、スピロンブラック等の油溶性染料；スチレン−スチレンスルホン酸共重合体等の電荷制御性樹脂；カルボキシ基を含有する化合物（たとえばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸、ナフテン酸金属塩等を挙げることができる。電荷制御剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜８重量部であるのがさらに好ましい。
【００５７】
オフセット防止剤は、トナーにオフセット防止効果を付与するために配合する。オフセット防止剤としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等を挙げることができる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体、シリコーンオイル等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。オフセット防止剤の添加量は、定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜８重量部であるのがさらに好ましい。その他、安定剤等の種々の添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。
【００５８】
＜外添剤＞
本発明の外添剤としては、前記したように平均粒径が異なる、研磨効果と帯電調整効果とを有する酸化チタンを用いた外添剤Ａと、該外添剤Ａより大きく、流動性を確保するためのシリカを用いた外添剤Ｂと、該外添剤Ｂより大きく、研磨効果と前記外添剤Ａがトナーに埋没しないようスペーサ効果を持たせた酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのいずれかである外添剤Ｃとを用いるが、この他の外添剤を併用することもできる。具体的には、マグネタイト、チタン酸ストロンチウム等が上げられる。
【００５９】
＜トナー製法＞
本発明になる現像剤では、一般的な粉砕法によってトナー粒子を得ることができるが、重合法などのケミカル製法を用いても良い。粉砕法では、混合工程、混連工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、分級工程、外添工程を経て、トナー粒子を得ることができる。
【００６０】
トナー粒子の、体積基準の中心粒径は４〜１２μｍであるのが好ましく、とくに６〜１０μｍであるのが好ましい。
【００６１】
まず、本発明に用いる結着樹脂を次のようにして製造した。温度計、撹拌機、窒素導入管のついた反応器中にキシレン３００部を入れ、窒素気流下で、スチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキサイド（重合開始剤）８．５部とキシレン１２５部の混合溶液を用い、１７０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃で１時間反応させ、重合を完了した。その後、脱溶剤して結着樹脂を得た。
【００６２】
このようにして製造した結着樹脂４９質量部に、磁性粉（７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化１１Ａｍ２／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍであるもの）４５質量部、離型剤としてのワックス（サゾールワックスＨ１、サゾール社製）３質量部、正電荷制御剤として４級アンモニウム塩（ボントロンＰ−５１、オリエント化学社製）３質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍの磁性トナーを得た。
【実施例】
【００６３】
まず、外添剤Ａとして平均一次粒径１５ｎｍの微粒子酸化チタン（Ａ１）、及び平均一次粒径１０ｎｍのシリカ（Ａ２）を用意し、実験の必要に応じて酸化チタン（Ａ１）については平均一次粒子粒径を７ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍ、２３ｎｍに変化させた。このうち、Ａ１の酸化チタンはシラン・シランカップリング表面処理剤でメタノール疎水化度７０％以上、ブローオフ帯電量−８０〜−４０μＣ／ｇ、比表面積５５〜８５ｍ２／ｇとし、また、Ａ２のシリカは、ＢＥＴが１３０±２０m２／ｇ、ＰＨ７−９、かさ比重７０ｇ／ｌのものを用いた。
【００６４】
なお、この実験で使用する外添剤Ａの記号Ａ１は酸化チタンを意味し、記号Ａ２はシリカを意味している。
【００６５】
本発明における外添剤の平均一次粒子径は以下の要領により測定した数平均一次粒子径を意味している。具体的には、着色粒子に例えば外添剤としての酸化チタン微粒子を混合処理し、電子顕微鏡により撮影したものを日本電子データム（株）製ＳｅｍＡｆｏｒｅによりデジタル化し、日本電子データム（株）製ＳｅｍＡｆｏｒｅＲｅｐｏｒｔｅｒの画像処理により１００個計測し、数平均一次粒子径を求めた。
また、Ａ２のシリカのＢＥＴ値は、例えば日機装株式会社製のベータソープ自動表面積計を用い、球形換算により求めることができる。
【００６６】
次に、外添剤ＢとしてＡ２と同様シラン・シランカップリング表面処理剤でメタノール疎水化度７０％以上、ブローオフ帯電量−８０〜−４０μＣ／ｇ、比表面積５５〜８５ｍ２／ｇとした平均一次粒系が２０ｎｍ、２５ｎｍおよび８０ｎｍのシリカ（Ｂ１）と、Ａ１と同様シラン・シランカップリング表面処理剤でメタノール疎水化度７０％以上、ブローオフ帯電量−８０〜−４０μＣ／ｇ、比表面積５５〜８５ｍ２／ｇとした一次平均粒系２５ｎｍの酸化チタン（Ｂ２）を用いた。
【００６７】
なお、この実験で使用する外添剤Ｂの記号Ｂ１はシリカを、記号Ｂ２は酸化チタンを意味している。
【００６８】
また、外添剤Ｃとして平均一次粒子径２１０ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍの高純度ルチル型酸化チタン（Ｃ１）をチタンカップリング剤で表面処理したものと、大粒径ではないが２０ｎｍの高純度ルチル型酸化チタン（Ｃ１）、及び２５０ｎｍの酸化亜鉛（Ｃ２）、２５０ｎｍのアルミナ（Ｃ３）を用意した。
【００６９】
なお、この実験で使用する外添剤Ｃの記号Ｃ１は酸化チタンを、記号Ｃ２は酸化亜鉛を、記号Ｃ３はアルミナをそれぞれ意味している。
【００７０】
そして、以下の実施例、比較例に示すように、前記で得られたトナー粉体（磁性トナー）に上記粒径の酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、アルミナなどをヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて所望のトナーを得た。それを、ａ−Ｓｉ感光体搭載の京セラ製ページプリンタ（帯電ローラ搭載ＦＳ−１９２０改造機）を用い、初期画像特性、多数枚の印刷を行った後の耐久性、高温高湿（３３℃、８５％ＲＨ）環境下における状態を評価した。
【００７１】
この各実施例、比較例に用いた材料と粒径を図３の表に示し、評価結果を図４の表に示した。図４の評価結果の表におけるデータの測定方法は次の通りである。なお図３の表では外添剤Ａ、Ｂ、Ｃについて使用した組合わせにおいて粒径のより小さいものを左側に、より大きいものを右側に記載している。
（１）ソリッド画像濃度
マクベス濃度計（マクベス社製）を用い、一定のベタ部における９ポイントの濃度測定を行ない、その平均値（ＩＤ）を算出。
（２）帯電ローラ汚染（かぶり）
実際に目視でも確認できるが、帯電生成物などにより帯電不良が発生して規定のＶ０まで低下しない場合があり、そのときのかぶりで汚染を確認することができる。かぶりの評価は次の通りである。
○：かぶりがほとんどない
△：ややかぶりがある
×：かぶりがひどい
（３）ドラム付着
○：付着がほとんどない
△：やや付着がある
×：付着がひどい
【００７２】
なお、高温高湿環境下でのブロッキング性と流動性などは、現像器中のトナーセンサの動作確認、補給の様子で、また画像濃度の推移で判断した。低温低湿環境下での現像剤担持体上のトナー薄層は目視検査を行った。
【００７３】
＜実施例１＞
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径７ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍの酸化チタン（Ｃ１）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例１のトナーを得た。このとき、各外添剤の平均一次粒子径の大小関係は、
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
となっている。なお、粒径７ｎｍの酸化チタン（Ａ１）は、製造できる下限値であり、また、以下の実施例２乃至３は、いずれも、
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
となっている。
【００７４】
＜実施例２＞
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径１５ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍの酸化チタン（Ｃ１）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例２のトナーを得た。
【００７５】
＜実施例３＞
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径１８ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍの酸化チタン（Ｃ１）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例３のトナーを得た。
【００７６】
＜実施例４＞
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径１８ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍの酸化亜鉛（Ｃ２）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例４のトナーを得た。
【００７７】
＜実施例５＞
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径１８ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍのアルミナ（Ｃ３）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例５のトナーを得た。
【００７８】
＜実施例６）
磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ａとして粒径１８ｎｍの小粒径酸化チタン（Ａ１）０．５部、外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．９部、外添剤Ｃとして粒径３００ｎｍの酸化チタン（Ｃ１）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させて実施例６のトナーを得た。
【００７９】
＜実施例７＞
実施例３の外添剤Ｃとして粒径２５０ｎｍの酸化チタンに代えて粒径２１０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は同様にして実施例７のトナーを得た。
【００８０】
＜実施例８＞
実施例２の外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカに代えて粒径２０ｎｍのシリカを用いた以外は同様にして実施例８のトナーを得た。
【００８１】
＜実施例９＞
実施例２の外添剤Ｂとして粒径２５ｎｍのシリカに代えて粒径８０ｎｍのシリカを用いた以外は同様にして実施例９のトナーを得た。
【００８２】
得られた磁性トナーを用いて、前記した京セラ製プリンタＦＳ−１９２０にて画像を出したところ、鮮明な画像が得られた。更に３０万枚の印刷後においても、初期と同様の鮮明な画像が維持された。また、高温高湿（３３℃、８５％ＲＨ）の環境条件のもとにおいても画像上での異常は認められなかった。この高温高湿環境では、結露を起すことも考えられるが、その中においても画像濃度は安定して出力されていた。また、ブロッキング性、各プロセスへの不具合なども生じなかった。また、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）においても画像上での異常は認められなかった。もちろん、現像剤担持体上でのトナー薄層形成も良好であった。
【００８３】
＜比較例１＞
前記実施例１乃至６においては、外添剤Ａ、Ｂ、Ｃは
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
となっていいたが、比較例１ではこれを、
Ｂの一次粒径＜Ａの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とした。すなわち、磁性トナー粒子１００．０部に、外添剤Ｂとして粒径１０ｎｍのシリカ（Ｂ１）０．５部、外添剤Ａとして粒径１５ｎｍの酸化チタン（Ａ１）０．９部、外添剤Ｃは実施例１乃至３と同じ粒径２５０ｎｍで酸化チタン（Ｃ１）１．２部、をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させた。そして実施例１乃至６と同一の評価を行なったところ、初期は鮮明な画像が得られたものの、シリカの埋没などにより画像濃度が著しく低下し使用に耐えなかった。
【００８４】
＜比較例２＞
比較例２では、外添剤Ａ、Ｂ、Ｃの一次粒径を
Ａの一次粒径＜Ｃの一次粒径≦Ｂの一次粒径
となるよう外添剤Ａとして平均一次粒径１５ｎｍの微粒子酸化チタン（Ａ１）、外添剤Ｂとして２５ｎｍの酸化チタン（Ｂ１）を１．２部、外添Ｃとして粒径２０ｎｍの酸化チタン（Ｃ１）０．９部をヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉末の表面に付着させた。そして同一の評価を行なったところ、初期は鮮明な画像が得られたものの、すべての外添剤が２０ｎｍ以下になってしまってスペーサ効果が低く、耐久時に安定した画像を提供できなかった。
【００８５】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例２における外添剤Ａ（Ａ１）、Ｂ（Ｂ１）のみを添加して外添剤Ｃを除いたトナーを作製し、かつ、同一の評価を行なったところ、同様に大粒径チタンがないため初期時から耐電ローラのかぶりがひどく、ドラム付着もあって耐久時に安定した画像を供給できなかった。
【００８６】
＜比較例４＞
比較例４では、実施例２における外添剤Ｂ（Ｂ１）、Ｃ（Ｃ１）のみを添加して外添剤Ａを除いたトナーを作製し、かつ、同一の評価を行なったところ、初期時から帯電ローラのかぶりとドラム付着が見られ、耐久後、高温高湿時にそれがひどくなると共に、低温低湿環境においても、耐久評価に際して約５０００枚印刷後に現像剤担持体上のトナー薄層が乱れ、安定した画像を提供できなかった。
【００８７】
＜比較例５＞
比較例５では、実験例２における外添剤Ａ（Ａ１）、Ｃ（Ｃ１）のみを添加して外添剤Ｂを除いたトナーを作製し、かつ、同一の評価を行なったところ、初期時から帯電ローラのかぶりとドラム付着が見られ、耐久後にそれがひどくなると共に、高温高湿環境下での画像濃度が著しく低下し、かつトナー流動性も悪くなった。また、耐久評価では約１万枚印刷後に濃度が低下した。
【００８８】
＜比較例６＞
比較例６では、前記実施例２と同様外添剤Ａ、Ｂ、Ｃを
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とするが、外添剤Ａの一次粒径を２３ｎｍ（Ａ１）と前記実施例２よりも大きくし、かつ、同一の評価を行なったところ、初期時は良好な画像が得られたが、耐久後と高温高湿環境で画像濃度維持性がやや低下した。しかし、大幅な落ち込みは見られなかった。
【００８９】
＜比較例７＞
比較例７では、前記実施例２と同様外添剤Ａ、Ｂ、Ｃを
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とするが、外添剤Ａを粒径１０ｎｍ（Ａ２）のシリカとし、かつ、同一の評価を行なったところ、ドラム付着が初期時は良かったが耐久後、高温高湿環境で発生し、かぶりは初期時から耐久後、高温高湿環境のいずれもひどく、良好な画像が得られなかった。
【００９０】
＜比較例８＞
比較例８では、前記実施例２と同様外添剤Ａ、Ｂ、Ｃを
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とするが、外添剤Ｂを粒径２５ｎｍの酸化チタン（Ｂ２）とし、かつ、同一の評価を行なったところ、ドラム付着が初期時から耐久後、高温高湿環境のいずれでも発生し、かぶりは初期時から耐久後のいずれでも発生すると共に高温高湿環境ではひどく、良好な画像が得られなかった。
【００９１】
以上の結果からわかるとおり、外添剤Ａとして７ｎｍ〜１８ｎｍの酸化チタン、外添剤Ｂとして２０ｎｍ、２５ｎｍ及び８０ｎｍのシリカ、外添剤Ｃとして２１０ｎｍ、２５０ｎｍ、及び３００ｎｍの高純度ルチル型酸化チタンをチタンカップリング剤で表面処理したもの、２５０ｎｍの酸化亜鉛、２５０ｎｍのアルミナを用い、
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とした実施例１乃至９では、いずれも鮮明な画像が得られると共に３０万枚印刷後においても、初期と同様の鮮明な画像が維持された。また、高温高湿（３３℃、８５％ＲＨ）の環境条件のもとにおいても画像上での異常は認められず、ブロッキング性、各プロセスへの不具合なども生じなかった。また、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）においても画像上での異常は認められなかった。もちろん、現像剤担持体上でのトナー薄層形成も良好であった。
【００９２】
それに反し、
Ｂの一次粒径＜Ａの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とした比較例１、また、
Ａの一次粒径＜Ｃの一次粒径≦Ｂの一次粒径
とした比較例２は、初期に鮮明な画像が得られたものの、比較例１ではシリカ（Ｂ１）の埋没などにより画像濃度が著しく低下し、比較例２では、すべての外添剤が２０ｎｍ以下になってしまってスペーサ効果が低く、耐久時に安定した画像を提供できなかった。
【００９３】
また、実施例２における、外添剤Ａ（Ａ１）、Ｂ（Ｂ１）のみを添加して外添剤Ｃを除いた比較例３、外添剤Ｂ（Ｂ１）、Ｃ（Ｃ１）のみを添加して外添剤Ａを除いた比較例４、外添剤Ａ（Ａ１）、Ｃ（Ｃ１）のみを添加して中粒径の外添剤を除いた比較例５は、耐電ローラのかぶりとドラム付着が初期時から見られ、耐久時に安定した画像を供給できなかったり、高温高湿時や低温低湿環境においてもさらにひどくなったり現像剤担持体上のトナー薄層の乱れ、濃度の低下などが見られた。
【００９４】
さらに、前記実施例２と同様外添剤Ａ、Ｂ、Ｃを
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とはしたものの、外添剤Ａを２０ｎｍ以上とした比較例６、外添剤Ａをシリカ（Ａ２）とした比較例７、外添剤Ｂも酸化チタン（Ｂ２）とした比較例８は、比較例６では初期時に良好な画像が得られたものの、耐久後と高温高湿環境で画像濃度維持性がやや低下し、比較例７ではドラム付着が初期時は良かったが耐久後、高温高湿環境で発生、かぶりは初期時から耐久後、高温高湿環境のいずれもひどく、比較例８ではドラム付着が初期時、耐久後、高温高湿環境のいずれでも発生し、かぶりは初期時、耐久後のいずれでも発生すると共に高温高湿環境ではひどく、良好な画像が得られなかった。
【００９５】
これらの結果から、外添剤Ａ、Ｂ、Ｃを
Ａの一次粒径＜Ｂの一次粒径≦Ｃの一次粒径
とし、外添剤Ａを一次粒径を７〜２０ｎｍの酸化チタン、外添剤Ｂを２０〜８０ｎｍのシリカ、外添剤Ｃを２１０ｎｍ〜３００ｎｍの酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのいずれか、とすることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、感光体表面への放電生成物の生成を抑止し、画像不具合を防いで長期にわたって安定した画像を供給すると共に、帯電ローラの汚染をも防止することのできる画像形成装置用現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の現像剤を適用するための画像形成装置の画像形成プロセスを説明するための模式図である。
【図２】本発明の現像剤を適用する感光体の構造を説明した模式図である。
【図３】本発明になる画像形成装置用現像剤の各実施例、比較例に用いた材料と粒径を示した表である。
【図４】本発明になる画像形成装置用現像剤の各実施例、比較例の評価結果を示した表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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