(57)【要約】【課題】本発明は、植物性又は動物性物質に由来する油の酸化を防止又は抑制することを目的とする。【解決手段】本発明は、液体組成物の酸化を防止又は抑制するための、ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物の使用を提供し、必要によりBHQとの組合せで使用してもよく、液体組成物は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体組成物の酸化を防止又は抑制するための、ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物の使用であって、必要によりBHQとの組み合わせで使用してもよく、液体組成物が植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含む、前記使用。
【請求項２】
液体組成物が植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重量％、例えば少なくとも95重量％含む、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物がBHQとの組み合わせで使用される、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物がPIBSA-PAM又はPIBSA-HPAM材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
液体組成物の酸化の防止又は抑制がRancimat試験（ISO 6886）を用いて決定される、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物性又は動物性材料に由来する油の酸化の防止又は抑制に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物性又は動物性物質に由来する油脂は、燃料、特にディーゼルのような石油派生中間留分燃料の部分的な又は完全な代替燃料としての要求がますます高まっている。一般に、そのような燃料は、「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」として知られている。バイオ燃料は、多くの源から得ることができる。その最も一般的なものは、菜種、ひまわりなどのような植物から抽出される脂肪酸のアルキル（しばしば、メチル）エステルである。この種の燃料は、しばしばFAME（脂肪酸メチルエステル）と呼ばれる。
再生可能な源から得られるために、そのような燃料の使用を促す環境保護の傾向がある。また、バイオ燃料は、燃焼時の汚染が同量の石油派生燃料よりも少ないことを示している。
しかしながら、前記燃料は自然源に由来するものであるため、貯蔵時に酸化によって劣化する傾向がある。
酸化の問題は、石油派生燃料についてあまり明言されていないが、重要であり、石油派生油について酸化防止剤を使用することがよく知られている。使用されている最も一般的なタイプは、ジフェニルアミン、ジアルキルフェニルアミン、BHT、BHQ、Irganox L118及びIrganox L57のようなアリールアミン系及びフェノール系酸化防止剤である。また、2,4 ノナンジオン、亜燐酸ジラウリル、燐酸トリトリル及びアスコルビン酸パルミテートのようなケトン系、燐ベース及び糖エステル酸化防止剤も使用されている。米国特許出願公開第2004/0139649号明細書には、BHT（2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン）を使用してバイオディーゼルの貯蔵安定性を高めることが記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、従来酸化防止性能を有することが知られていなかったある特定の種類のものが天然材料に由来する油を含む組成物の酸化を防止又は抑制するのに効果的であるという発見に基づくものである。
本発明の別の有利な局面は、従来酸化防止性能を有することが知られていなかった種類のものとある公知の酸化防止材料との組合せが植物性又は動物性材料に由来する油の酸化安定性を改善するために相乗的に作用するという発見である。この別の局面は、同様の効果が他の公知の酸化防止材料との組合せでは見られないために、予想外のことである。
このように本発明によれば、液体組成物の酸化を防止又は抑制するための、ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物の使用が提供され、必要により2,5,-ジ-tert-ブチルヒドロキノン（BHQ）との組合せで使用してもよく、液体組成物は、植物性又は動物性材料に由来する油を少なくとも２重量％含む。
好ましい実施態様では、ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物は、BHQとの組合せで使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
上述のように、アリールアミン系酸化防止剤、特にジアリールアミン系酸化防止剤は、石油派生油について公知の酸化防止剤である。炭化水素燃料の酸化は、フリーラジカルメカニズムを介して進むと広く信じられている。
（ｉ）前記反応は、フリーラジカルの生成により始まる。
RH → R・ ＋ H・
（ii）炭化水素フリーラジカル（R・）は、次いで酸素と反応して過酸化物ラジカルを形成し、過酸化物ラジカルは、次いで半永久的に続く様式で別の炭化水素と反応できる。
R・ ＋ O2 → ROO・
ROO・ ＋ RH → ROOH ＋ R・
（iii）酸化防止剤（AH）は、水素原子を過酸化物ラジカルに供給でき、その反応は、過酸化物ラジカルと別の炭化水素との反応よりも進みやすい。
ROO・ ＋ AH → ROOH ＋ A・
酸化防止剤のアリール基の存在は、成長が中止されるような共鳴によって十分安定に生成される酸化防止剤ラジカル（A・）を与える。このメカニズムは、またこれらが共鳴によって安定なラジカルを生成できるようにフェノール系酸化防止剤の有効性を説明する。
【０００５】
このメカニズムは、また自然源に由来する油が酸化する方法として広く仮定されている。そのような油の成分の構造は、より多い量又はより少ない量のオレフィン不飽和の存在によって特徴付けられる。オレフィン不飽和に隣接する水素原子は、より容易に抽出され、したがって上記の工程（ｉ）でR・の生成は、より容易である。より多くの割合のオレフィン不飽和をもつタイプ及び/又は複数のオレフィン不飽和をもつタイプを含む油は、このようにより酸化しやすい。例えば、C18メチルエステルの酸化の相対的な速度は、速い順：オレイン酸（C18：1）、リノール酸（C18:2）、リノレン酸（C18:3）で報告されている。
上記で概略を説明した酸化防止の許容されるメカニズムの考察から、本発明で使用される反応生成物が自然源に由来する油を含む組成物の有効な酸化防止剤であったことを発見することは、このように予想外であった。これは、アリールアミン系（及びフェノール系）とは異なり、反応生成物の構造が共鳴によりフリーラジカル安定性を与えないことによる。さらに予想外のことは、反応生成物が自然源に由来する油を含む組成物の酸化防止剤として、実際にアリールアミンよりも効果的であったことである。
本発明の種々の特徴（それは、すべての局面に適用できる。）を以下でより詳細に説明する。
【０００６】
（ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物）
これらの材料は、燃料油組成物で有効な無灰分散剤として技術的によく知られている。
（ｉ）ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、かつ、炭化水素又は支配的な炭化水素特性を有する基を意味する。それらは、飽和又は不飽和であってもよく、線状であっても、又は分岐されていてもよい。好ましくは、ヒドロカルビル基は、炭化水素基である。これらの基は、その存在が基の支配的な炭化水素特性を変えない限り、非炭化水素置換基を含んでもよい。その例としては、ケト、ハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルなどが挙げられる。前記基は、さらに、又は代わりに炭素以外の原子を炭素原子を含む鎖に含んでもよい。適したヘテロ原子としては、例えば窒素、硫黄及び酸素などが挙げられる。有利には、ヒドロカルビル基はアルキル基である。
ヒドロカルビル置換基は、好ましくは平均して少なくとも30〜50及び最大で約200個の炭素原子を含み、約400〜2500、例えば550〜1500、好ましくは700〜1500のMnに相当する。700〜1300のMnが好ましい。
平均で30個よりも多い炭素原子を含む主に飽和のヒドロカルビル置換基の具体的な例としては、以下のものなどが挙げられる：約35〜約70個の炭素原子のポリ(エチレン/プロピレン)又はポリ(エチレン/ブテン)基の混合物、約80〜約100個の炭素原子のポリ(プロピレン/1-ヘキセン)基の混合物、平均で50〜75個の炭素原子を有するポリ(イソブテン)基の混合物、平均で50〜75個の炭素原子を有するポリ(1-ブテン)基の混合物。
置換基の好ましい源は、ポリ(イソブテン)、例えば35〜75重量％のブテン含有量及び30〜60重量％のイソブテン含有量を有するC4製油所ストリームの、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下で重合によって得られるものである。これらのポリブテンは、主に以下の配置のイソブテンモノマー繰り返し単位を含む。
-C(CH3)2CH2-
ヒドロカルビル置換基は、琥珀酸部分又はその誘導部分に当業者に公知の従来方法により結合される。
【０００７】
（ii）ポリアルキレンポリアミン
適したポリアミンは、アルキレン架橋によって結合されたアミノ窒素を含むものであり、前記アミノ窒素は、本来第１級、第２級及び/又は第３級であってもよい。ポリアミンは、直鎖であってもよく（すべてのアミノ基が第１級又は第２級である）、又は環状若しくは分岐部分若しくはその両方であってもよく、この場合第３級アミノ基が存在してもよい。アルキレン基は、好ましくはエチレン又はプロピレン基であり、エチレンが好ましい。前記材料は、エチレンジアミンのような低級アルキレンジアミンの重合から調製されてもよく、得られるポリアミンの混合物から調製されてもよく、又はジクロロエタンとアンモニアとの反応によって調製してもよい。
ポリアミンは、通常分子当たりの窒素原子の数が異なるポリアミンの混合物として提供される。４、５及び６個の窒素原子（PAM）を含む分子において支配的である混合物が好ましい。また、７、８及び９個の窒素原子を含む分子において支配的であるHPAM（重いPAM）として一般に知られている混合物も適している。また、個々のポリアミン系、例えばTETA、TEPAを用いることが可能である。
ヒドロカルビル置換琥珀酸（PIBSA）又はその無水物とポリアルキレンポリアミンとの間の反応によって形成される材料が好ましい。これらの材料は、使用されるポリアミンの性質に応じて、一般にPIBSA-PAM又はPIBSA-HPAMと呼ばれる。
【０００８】
（植物性又は動物性材料に由来する油）
動物性又は植物性材料に由来する油脂の例としては、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ひまわり油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、トウモロコシ油、扁桃油、パーム核油、ココナッツ油、カラシナ種子油、ヤトロファ（jatropha）油、牛脂及び魚油などが挙げられる。別の例としては、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実、グランドナッツ（ground nut）に由来する油及び亜麻仁油などが挙げられ、技術的に公知の方法によってそれらから得てもよい。グリセロールによって部分エステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、多量に入手可能であり、菜種から圧搾によって簡単に得ることができる。また、使用済み料理用油のような再生油も適している。
脂肪酸のアルキルエステルとして、検討により、例えば市販の混合物として以下に与えられる：12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステル（50〜150、特に90〜125のヨウ素価をもつ）。特に有利な性質を持つ混合物は、16〜22個の炭素原子及び１、２又は３個の２重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主に含む、すなわち少なくとも50重量％含むものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【０００９】
記載した性質の市販の混合物は、例えば低級脂肪族アルコールによるエステル交換によって動物性及び植物性油脂の開裂及びエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造のために、低濃度の飽和酸（20％未満）を含み、130未満のヨウ素価を有する油脂から始めることが有利である。以下のエステル又は油、例えば菜種、ひまわり、コリアンダー、ヒマ、大豆、ピーナッツ、綿実、牛脂などのブレンドが適している。菜種油の新品種に基づく脂肪酸のアルキルエステル（その脂肪酸成分は、18個の炭素原子を持つ不飽和脂肪酸から80重量％よりも多く誘導される。）が好ましい。
特に好ましいのは、バイオ燃料として利用できる油である。バイオ燃料、すなわち動物性又は植物性材料に由来する燃料は、燃焼による環境へのダメージが少ないと考えられており、再生可能な源から得られる。燃焼により、等量の石油留出燃料、例えばディーゼル燃料によって形成される二酸化炭素よりも少なく、また形成される二酸化硫黄が非常に少ないことが報告されている。植物性油のある特定の派生物、例えば一価アルキルアルコールによる鹸化及び再エステル化によって得られるものは、ディーゼル燃料の代替燃料として使用してもよい。
このように、バイオ燃料は、燃料として利用できる植物性若しくは動物性材料、又はその両方、又はその派生物から得られる油である。
【００１０】
上記油の多くは、バイオ燃料として使用してもよいが、好ましくは植物油派生物であり、特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、綿実油メチルエステルは特に好ましく、単独であっても、又はその他の植物油誘導体と混合してもよい（例えば、任意の比率の菜種油メチルエステル及びパーム油メチルエステルの混合物）。
今のところ、バイオ燃料は、石油派生油との組合せで最も一般に使用される。本発明は、任意の比率のバイオ燃料及び石油派生燃料の混合物に適用できる。例えば、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも25重量％、より好ましくは少なくとも50重量％、例えば少なくとも95重量％の油が植物又は動物源に由来してもよい。
疑念を回避するために、本発明は、純粋なバイオ燃料にも適用できる。したがって、１つの実施態様では、液体組成物は、本質的に100重量％の植物又は動物源に由来する油を含む。
本発明の実際の帰結は、純粋なバイオ燃料及び高含有量のバイオ燃料を含む燃料（これらは、特に酸化により劣化する傾向がある。）を処理してその貯蔵寿命を改善することができることである。これは、本質的に純粋なバイオ燃料を使用することを目的とするかどうか、又は長い貯蔵後に石油派生油とブレンドされるかどうかが重要となる場合がある。
【００１１】
（処理量）
ヒドロカルビル置換琥珀酸アシル化剤とポリアルキレンアミンとの反応生成物及びBHQ（存在する場合）は、それぞれ液体組成物に液体の重量を基準として10〜10,000ppm（重量）の量で添加される。好ましくは、液体の重量を基準として10〜2,000ppm（重量）、例えば10〜1,000ppm（重量）である。
【００１２】
（酸化の防止又は抑制）
植物性又は動物性材料に由来する油を含む液体組成物の酸化安定性は、Rancimat試験（ISO 6886、pr EN 14112）を用いて決定してもよい。この方法は、食品産業で行われていた（例えば、H.Prankl, “Oxidation Stability of fatty acid methyl esters”, 10th European Conference on Biomass for Energy and Industry, 8-11 June 1998, Wurzburg参照）。この試験では、10リットル/時間の流速で空気を液体に通しながら、液体サンプルを一定温度（110℃）で熟成させる。測定セルの導電率を連続的に測定し、自動的に記録する。液体が酸化するため、揮発性有機酸が発生し、精製水によって吸収される。これにより、水の導電率は増加する。酸化プロセスは、測定した導電率が緩やかに増加し、その後の急激に増加するように起こる。急激な増加の前の期間（「誘導期間」として知られる）の長さは、試験用液体の酸化安定性の指標である。有効な酸化防止剤の存在により、誘導期間が延長される。Rancimat試験は、バイオディーゼル燃料の能力の特定試験として採用されている。
液体組成物の酸化の防止又は抑制は、好ましくはRancimat試験（ISO 6886）を用いて決定される。すなわち、液体組成物の酸化の防止又は抑制は、未処理の液体組成物と比較した、Rancimat試験によって測定された誘導期間の増加により証明される。
以下、ほんの一例として、本発明を記載する。
【実施例】
【００１３】
下記表２は、Rancimat試験から得られた結果を示す。バイオ燃料（下記表１に示される仕様を有する）を単独で試験した（比較目的で多くの一般に使用されるタイプの酸化防止剤を含み、本発明のPIBSA-HPAM材料を含む）。使用される種類及び処理量の詳細は、表２に示される。
【００１４】
【表１】
2007291390.tif 000002
【００１５】
【表２】
2007291390.tif 000003
【００１６】
得られた結果から、本発明の実施例がバイオ燃料の酸化を抑制するのに効果的であったことがわかる。また、本発明の実施例が多くの一般的に使用される酸化防止剤よりもバイオ燃料において有効であったことも示される。
下記表３は、Rancimat試験の別の結果を示す。この試験結果では、表２のNo.14のPIBSA-HPAMを、単独で、BHQと組合せて、及び米国特許出願公開第2004/0139649号明細書で使用されたのと同じよく知られた酸化防止剤BHT（2,4-ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン）と組合せて試験した。BHT単独及びBHQ単独のデータは、すべて与えられる。データは、ベース燃料について測定されたRancimat誘導時間を越える増加分として表されている。ベース燃料で得られた値は、4.95時間であった。「添加剤」の欄の括弧内の値は、各成分のppm（重量）で表した処理量を意味する。
【００１７】
【表３】
2007291390.tif 000004
【００１８】
結果は、PIBSA-HPAMが単独で使用したときにバイオ燃料の有効な酸化防止剤であることを示す（表２の結果の確認）。BHT及びBHQは、また予想される程度に有効である。しかしながら、PIBSA-HPAMとBHQとの組合せは、特に有効である（実施例であるNo.24〜26）。各成分の寄与の単純な合計から、200ppmのBHQ（10.11時間）と組合せた250ppmのPIBSA-HPAM（3.16時間）は13.27時間の誘導時間を与えると予想される。しかしながら、実施例であるNo.25は、250ppmの各成分の組合せについて得られた19.28時間の値を有し、２つの成分間の相乗作用を示す。この種の相乗作用は、BHQの代わりにBHTを用いた場合には、見られない。例えば、No.15及び18をNo.22と比較すると、単にニュートラルな作用（neutral interaction）を示す。