(57)【要約】      （修正有）【課題】 耐孔食性に優れた銅または銅合金材（耐食性銅または銅合金材）およびその製造方法を提供する。【解決手段】 (1) CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下である酸化皮膜を有することを特徴とする耐食性銅または銅合金材、(2) 銅または銅合金材を水素および／または一酸化炭素を含有する雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法、(3) 銅または銅合金材を不活性雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法、(4) 前記耐食性銅または銅合金材の製造方法によって得られる耐食性銅または銅合金材、(5) 前記耐食性銅または銅合金材が管であるもの等。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下である酸化皮膜を有することを特徴とする耐食性銅または銅合金材。
【請求項２】
前記耐食性銅または銅合金材が管である請求項１記載の耐食性銅または銅合金材。
【請求項３】
前記耐食性銅または銅合金材が、Ｐを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項１または２記載の耐食性銅または銅合金材。
【請求項４】
銅または銅合金材を水素および／または一酸化炭素を含有する雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法。
【請求項５】
銅または銅合金材を不活性雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の耐食性銅または銅合金材の製造方法によって得られる耐食性銅または銅合金材。
【請求項７】
前記耐食性銅または銅合金材が管である請求項６記載の耐食性銅または銅合金材。
【請求項８】
前記耐食性銅または銅合金材が、Ｐを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項６または７記載の耐食性銅または銅合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性銅または銅合金材およびその製造方法に関する技術分野に属するものであり、特には、給水給湯用や空調暖房用等の建築配管、機内配管、給湯器用熱交換器や水を使用した熱交換器等に使用される耐食性銅または銅合金管や、耐食性銅または銅合金管継手、及び、その製造方法に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅または銅合金管（銅管または銅合金管）や銅または銅合金管継手（銅管継手または銅合金管継手）等の銅または銅合金材（銅材または銅合金材）の耐食性向上について以下のようなもの〔(1) 〜(8) 〕が知られている。
【０００３】
(1) 特開平６−４９６２０号公報記載のもの：
銅又は銅合金管表面に厚さが10乃至10000 Åの酸化皮膜を有し、且つ表面の残留炭素量がＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）におけるＣ／Ｃｕ強度比で１．５以下である。このような銅又は銅合金管は、ＣＯ濃度が 0.1乃至5.0 体積％の雰囲気中において、 320乃至720 ℃の温度で焼鈍することにより得ることができる。
【０００４】
(2) 特開平７−１９７８７号公報記載のもの：
銅合金からなる管本体の内面に、管本体を熱処理することにより形成された酸化皮膜が７０乃至２０００Åの厚さで形成されており、この酸化皮膜の表面上に２乃至３５μｍの厚さに保護皮膜が形成されている。前記保護皮膜には、Ｆｅが１５重量％含有されている。また、前記酸化皮膜には、酸化物の生成エンタルピーが−１６９ｋＪ／ｍｏｌ以下の添加元素が含有されており、前記酸化皮膜の表面におけるＸ線電子分光法による分析で前記添加元素のメインピーク強度Ｉx とＣｕのメインピーク強度ＩCuとの比（Ｉx ／ＩCu）が０．４５以上となるように設定されている。
【０００５】
(3) 特開平９−２８０７８５号公報記載のもの：
フィン４に形成された貫通孔４ａに、該貫通孔４ａの内径よりも細い銅管２を挿通させた後、この銅管２内に銅と反応して亜酸化銅皮膜を形成する化成膜処理液を導入し、この化成膜処理液の液圧によって銅管２を拡径させると同時に、銅管２内面に亜酸化銅皮膜（厚さ０．０１〜１０μｍ）を形成する。
【０００６】
(4) 特開２００１−１６５５９１号公報記載のもの：
給湯用の銅管および銅合金管の内面に、厚さ０．５〜３μｍのＳｎ皮膜を形成し、炉中ろう付けを行う際、最高温度域を７５０〜９５０℃とし、この温度域で１〜１０分間保持する熱処理を実施して、給湯用の銅管及び銅合金管の内面に、Ｓｎ７〜２３％を含有するＣｕ−Ｓｎ合金層を、厚さ３μｍを越えて５０μｍ以下の範囲に設ける。
【０００７】
(5) 特開２００１−２４７９２３号公報記載のもの：
亜鉛を０．１〜２．０重量％含有し且つ残部が銅からなる金属組成、または、燐を0.05〜0.25重量％含有し且つ残部が銅からなる金属組成等をなすことを特徴とする耐孔食性銅基合金管材である。この管材は、非酸化性雰囲気中において６００℃〜１０５０℃、１分〜５時間の条件で熱処理を行なうことにより、耐孔食性が向上する。
【０００８】
(6) 特開２００１−２７９４７４号公報記載のもの：
銅又は銅合金管継手の表面に非晶質セラミックス皮膜を形成する。例えば、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の１種以上を主成分とする金属アルコキシド系の重合体の溶液を、前記銅又は銅合金管継手の内部に満たした後、溶液を排出し、乾燥及び加熱処理を行い、内表面に非晶質セラミックス皮膜を形成する。皮膜の厚さは０．１乃至１００μｍである。
【０００９】
(7) 特開２００２−２３５１８４号公報記載のもの：
銅または銅合金の表面をプラズマ処理後、該表面にベンゾトリアゾールおよび、またはベンゾトリアゾールの誘導体を溶媒に溶かした防錆液を塗布することを特徴とする銅または銅合金の防錆処理方法である。また、上記溶媒が水および、またはアルコールであることを特徴とする銅または銅合金の防錆処理方法である。
【００１０】
(8) 特開２００２−３７１３７４号公報記載のもの：
銅製部材表面に接触し、かつ銅用防食剤を実質上含まない水系にイソチアゾロン系化合物及び／又はその金属錯塩を添加して該銅製部材表面に耐食性酸化皮膜を形成させることを特徴とする銅製部材の表面処理方法である。
【特許文献１】特開平６−４９６２０号公報
【特許文献２】特開平７−１９７８７号公報
【特許文献３】特開平９−２８０７８５号公報
【特許文献４】特開２００１−１６５５９１号公報
【特許文献５】特開２００１−２４７９２３号公報
【特許文献６】特開２００１−２７９４７４号公報
【特許文献７】特開２００２−２３５１８４号公報
【特許文献８】特開２００２−３７１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、前記公報記載の技術には、それぞれ下記のような問題点がある。
【００１２】
(1) 特開平６−４９６２０号公報記載のもの：
酸化皮膜が厚く形成されるため、耐孔食性はまだ十分ではない。
【００１３】
(2) 特開平７−１９７８７号公報記載のもの：
酸化皮膜が厚く形成されているため、耐孔食性はまだ十分ではない。
【００１４】
(3) 特開平９−２８０７８５号公報記載のもの：
亜酸化銅皮膜が厚く形成され、局部的な皮膜欠陥が発生する可能性があるため、耐孔食性はまだ十分ではない。
【００１５】
(4) 特開２００１−１６５５９１号公報記載のもの：
Snの溶出が懸念されることや、Sn付着のためにコストがかかることが問題である。
【００１６】
(5) 特開２００１−２４７９２３号公報記載のもの：
亜鉛を含むため、熱処理なしで用いる場合、耐孔食性が十分ではない。また、燐を含むものは、熱処理なしで用いる場合、耐孔食性が十分ではない。また、亜鉛を含むものを熱処理すると、脱亜鉛が発生し、却って孔食が発生しやすくなるおそれがある。また、燐を含むものを熱処理すると、雰囲気中に微量含まれる酸素により表面に酸化膜が形成されるが、通常のりん脱酸銅より燐の含有量が多いため、この酸化膜の密着性が悪くなり、却って孔食が発生しやすくなるおそれがある。
【００１７】
(6) 特開２００１−２７９４７４号公報記載のもの：
非晶質セラミックス皮膜は加工成形が困難である。
【００１８】
(7) 特開２００２−２３５１８４号公報記載のもの：
プラズマ処理が必要なため、形状の複雑なものや、大きいものを処理できない。
【００１９】
(8) 特開２００２−３７１３７４号公報記載のもの：
酸化皮膜が厚く形成されているため、耐孔食性が十分ではない。イソチアゾロン系化合物は刺激が強く取り扱いが困難である。
【００２０】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記公報記載の技術の有する問題点を解消し、耐孔食性に優れた銅または銅合金材（耐食性銅または銅合金材）およびその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【００２２】
このようにして完成されて上記目的を達成することができた本発明は、耐食性銅または銅合金材およびその製造方法に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜３記載の耐食性銅または銅合金材（第１〜第３発明に係る耐食性銅または銅合金材）、請求項４〜５記載の耐食性銅または銅合金材の製造方法（第４〜第５発明に係る耐食性銅または銅合金材の製造方法）、請求項６〜８記載の耐食性銅または銅合金材（第６〜第８発明に係る耐食性銅または銅合金材）であり、それは次のような構成としたものである。
【００２３】
即ち、請求項１記載の耐食性銅または銅合金材は、CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下である酸化皮膜を有することを特徴とする耐食性銅または銅合金材である〔第１発明〕。
【００２４】
請求項２記載の耐食性銅または銅合金材は、前記耐食性銅または銅合金材が管である請求項１記載の耐食性銅または銅合金材である〔第２発明〕。請求項３記載の耐食性銅または銅合金材は、前記耐食性銅または銅合金材が、Ｐを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項１または２記載の耐食性銅または銅合金材である〔第３発明〕。
【００２５】
請求項４記載の耐食性銅または銅合金材の製造方法は、銅または銅合金材を水素および／または一酸化炭素を含有する雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法である〔第４発明〕。
【００２６】
請求項５記載の耐食性銅または銅合金材の製造方法は、銅または銅合金材を不活性雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法である〔第５発明〕。
【００２７】
請求項６記載の耐食性銅または銅合金材は、請求項４または５記載の耐食性銅または銅合金材の製造方法によって得られる耐食性銅または銅合金材である〔第６発明〕。
【００２８】
請求項７記載の耐食性銅または銅合金材は、前記耐食性銅または銅合金材が管である請求項６記載の耐食性銅または銅合金材である〔第７発明〕。請求項８記載の耐食性銅または銅合金材は、前記耐食性銅または銅合金材が、Ｐを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項６または７記載の耐食性銅または銅合金材である〔第８発明〕。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、耐孔食性に優れた耐食性銅または銅合金材が得られる。即ち、本発明に係る耐食性銅または銅合金材は耐孔食性に優れており、このため、給水給湯用や空調暖房用等の建築配管、機内配管、給湯器用熱交換器や水を使用した熱交換器等に使用される耐食性銅または銅合金管や、耐食性銅または銅合金管継手等の構成材として好適に用いることができ、その耐孔食性の向上による耐久性の向上がはかれる。本発明に係る耐食性銅または銅合金材の製造方法によれば、上記のように耐孔食性に優れた本発明に係る耐食性銅または銅合金材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
腐食環境中において銅や銅合金材の表面の不動態酸化皮膜が破壊されたときに、孔食が発生する。銅や銅合金の不動態酸化皮膜はCu2OとCuO から成っており、酸化性雰囲気下で酸化皮膜と基材（CuやCu合金）に電位差が生じたとき、CuO は酸化されないため溶解しないが、Cu2Oは酸化されて溶解することになる。このため、酸化皮膜中の溶解したCu2O部分が原因で孔食が発生する。このCu2Oの酸化溶解の化学反応式を下記式(1) に示す。
【００３１】
Cu2O＋2H+ → H2O＋2Cu2+ ＋2e-  ---- 式(1) 
【００３２】
本発明では、かかる点から、酸化皮膜中のCu2O量を減少させることによって、耐孔食性を向上している。銅や銅合金の酸化皮膜はCuO とCu2Oから成っており、それらの比率、即ち、CuO 量／Cu2O量が0.7 以上であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下であれば、耐孔食性に優れている。一方、CuO 量／Cu2O量が５超になるまで、Cu2O量を減少させることは困難である。このため、CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下であることとした。
【００３３】
即ち、本発明に係る耐食性銅または銅合金材は、CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共に、Cu2O量が６mg/m2 以下である酸化皮膜を有することを特徴とする耐食性銅または銅合金材とした〔第１発明〕。この耐食性銅または銅合金材は、このようにCu2O量の少ない酸化皮膜を有するため、耐孔食性に優れている。
【００３４】
ここで、Cu2O量を６mg/m2 超にした場合、Cu2O量が多すぎるため、耐孔食性が低下して不充分となる。Cu2O量を６mg/m2 超にすると同時に、CuO 量／Cu2O量：0.7 未満とした場合でも、Cu2O量が多すぎて耐孔食性が不充分となる。
【００３５】
CuO 量／Cu2O量を0.7 未満にした場合は、酸化皮膜の厚みが薄すぎるため、耐孔食性以外の通常の耐食性（耐候性や耐全面腐食性）が低下して不充分となる。CuO 量／Cu2O量を0.7 未満にすると同時に、Cu2O量：６mg/m2 超とした場合、Cu2O量が多すぎて耐孔食性が不充分となる。
【００３６】
本発明に係る耐食性銅または銅合金材は、その使用形態から管の形状であることが望ましい〔第２発明〕。その場合、管内に水が流れる伝熱管においては、少なくとも管内に前記構成の酸化皮膜（本発明に係る耐食性銅または銅合金材での酸化皮膜）を有する構成であることが望ましく、管の外表面が水と接触する伝熱管においては、少なくとも管の外表面に前記構成の酸化皮膜を有する構成であることが望ましい。
【００３７】
本発明に係る耐食性銅または銅合金材の組成は、加工性、耐食性等の点からＰを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることが望ましい。
【００３８】
酸化皮膜中のCu2O量を減少させるためには、酸化皮膜中のCu2Oを酸化してCuO とすること、酸化皮膜中のCu2Oを還元して金属Cuとすること、あるいは、不均化させてCuO と金属Cuに分解させることが考えられる。しかし、酸化については、銅管の色調が黒くなりやすいため、好ましくない。還元するためには、水素や一酸化炭素を含む雰囲気中において300 〜1000℃で５〜40分間加熱すればよく、不均化反応をおこすためには、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中において300 〜1000℃で５〜40分間加熱すればよいが、どちらの場合も低温では処理時間が長くなるため、500 〜1000℃で５〜20分間加熱することがよい。なお、水素と一酸化炭素の効果は同等である。これらの雰囲気中での濃度は、合計で30体積％以上とすることが望ましい。また、これらの雰囲気の露点は０℃以下であることが望ましく、−10℃以下であることが更に望ましい。
【００３９】
かかる点から、本発明に係る耐食性銅または銅合金材の製造方法は、銅または銅合金材を水素および／または一酸化炭素を含有する雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法とし〔第４発明〕、また、本発明に係る耐食性銅または銅合金材の製造方法は、銅または銅合金材を不活性雰囲気中において500 〜1000℃で５〜20分間加熱することを特徴とする耐食性銅または銅合金材の製造方法とした〔第５発明〕。
【００４０】
前者（第４発明）の場合、上記加熱により、銅または銅合金材表面の酸化皮膜中のCu2Oを酸化してCuO とすることにより酸化皮膜中Cu2O量を減少させることができ、その結果、酸化皮膜をCuO 量／Cu2O量：0.7 〜５、且つ、Cu2O量：６mg/m2 以下の酸化皮膜にすることができる。後者（第５発明）の場合、上記加熱により、銅または銅合金材表面の酸化皮膜中のCu2OをCuO と金属Cuに分解することにより酸化皮膜中Cu2O量を減少させることができ、その結果、酸化皮膜をCuO 量／Cu2O量：0.7 〜５、且つ、Cu2O量：６mg/m2 以下の酸化皮膜にすることができる。
【００４１】
従って、前者（第４発明）の場合も後者（第５発明）の場合も、CuO 量／Cu2O量が0.7 〜５であると共にCu2O量が６mg/m2 以下である酸化皮膜を有する耐食性銅または銅合金材を得ることができる。即ち、本発明に係る耐食性銅または銅合金材の製造方法によれば、本発明に係る耐食性銅または銅合金材を得ることができる。
【００４２】
本発明において、銅または銅合金材（銅材または銅合金材）としては、その形状については特には限定されるものではなく、種々の形状のものを用いることができ、例えば、銅または銅合金管（銅管または銅合金管）、銅または銅合金管継手（銅管継手または銅合金管継手）、銅または銅合金板（銅板または銅合金板）を用いることができる。
【００４３】
また、本発明において、銅または銅合金材の組成としては、請求項３や８に記載したように、Ｐを0.004 〜0.05質量％含有し、残部がCu及び不可避的不純物よりなるりん脱酸銅（JIS C1201 またはC1220 相当材）であることが望ましいが、これ以外にも前述の本発明に係る耐食性銅または銅合金材での酸化皮膜を形成させることができる組成であれは特に限定されるものではなく、例えば、Sn、Zn、Ni、Fe、CO、Cr、Zr、Ti、Mn、Si、Ag、Mg、Ｐ等の群より選択される１種または２種以上を総計３質量％以下の範囲で含有させたものを用いることができる。合金系としては、例えば、Cu-Sn-Ｐ系、 Cu-Sn-Zn-Ｐ系、Cu-Fe-Ｐ系、 Cu-Fe-Sn-Ｐ系、Cu-Fe-Sn-Zn-Ｐ系等に適用可能である。
【００４４】
銅や銅合金の酸化皮膜は、前述のようにCuO とCu2Oから成っている。このCuO とCu2Oの存在状態、即ち、CuO とCu2OとがCuO 層（膜）とCu2O層（膜）として存在するのか、それともCuO とCu2Oとが混ざった状態の層（膜）として存在するのか等については、明らかではないが、酸素濃度から考えて、基材（CuやCu合金）に近い側にはCu2Oが多く分布し、その外側（遠い側）にはCuO が多く分布しているのではないかと思われる。ここで、仮に、CuO とCu2OとがCuO 膜とCu2O膜として存在するとすれば、Cu2O量：６mg/m2 以下はCu2O膜厚：１nm以下に相当する。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４６】
水素：40体積％、一酸化炭素：30体積％、及び、窒素：30体積％を含有する雰囲気（雰囲気Ａ）中、または、窒素雰囲気（雰囲気Ｂ）中において、表１に示す条件（加熱温度、加熱時間）で銅管を加熱処理し、サンプルを作製した。このとき、銅管には、Ｐの含有量が0.025 質量％であるりん脱酸銅管（ＪＩＳ  Ｈ３３００  Ｃ１２２０相当材）を用いた。この銅管は、外径：15.88 ｍｍ，肉厚：0.71ｍｍ，長さ300 ｍｍの硬質銅管である。なお、この銅管そのもの（加熱処理しないもの）もサンプルとして準備した（No.6）。
【００４７】
上記サンプルについて、Ｘ線光電子分光によって酸化皮膜厚さ等の測定を行った。このとき、測定装置としてはパーキン・エルマー社製Ｘ線光電子分光装置PHI5400MC を用い、Ｘ線源にはMgＫαを用い、Ｘ線出力は400 Ｗとした。Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルから、CuＬＭＭオージェピークを用いて酸化皮膜厚さを求め、更に、金属Cuが存在しない最表面のCu2p3/2 スペクトルから、Cu2OのBinding Energyを932.5eV として面積比からCu2O量を求めた。かかるCu2O量を任意の３カ所について求め、この平均値をCu2O量として用いた。CuO 量は、酸化皮膜量からCu2O量を差し引いて求めた。これらより、CuO 量／Cu2O量を求めた。なお、いずれも任意の３カ所についての平均値である。
【００４８】
また、上記サンプルについて、30℃の人工調整水（SiO32-：60ppm 、HCO32-：80ppm 、Cl- ：30ppm 、SO42- ：20ppm 、pH８）中での自然電位、及び、孔食発生電位の測定をした。この孔食発生電位から自然電位を差し引いて耐孔食性（ΔE1）を求めた。耐孔食性（ΔE1）は、200mV 以上で良好と判断した。
【００４９】
上記測定の結果を表１に示す。加熱処理しないサンプル（No.6）は、酸化皮膜中のCu2O量が６mg/m2 より多く、CuO 量／Cu2O量が0.7 より小さく、耐孔食性（ΔE1）が200mV より小さくて良好でない。また、加熱処理したものであっても、加熱温度：500 ℃、加熱時間：１分間の加熱条件のもの（No.7）は、酸化皮膜中のCu2O量が６mg/m2 より多く、CuO 量／Cu2O量が0.7 より小さく、耐孔食性（ΔE1）が200mV より小さくて良好でない。
【００５０】
これに対し、加熱温度：500 〜1000℃、加熱時間：５〜20分間の加熱条件で加熱処理したもの（No.1〜5 ）は、酸化皮膜中のCu2O量が６mg/m2 以下であり、また、CuO 量／Cu2O量が 0.7〜５であり、耐孔食性（ΔE1）が200mV 以上であって良好である。
【００５１】
【表１】
2007217764.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明により得られる耐食性銅または銅合金材は耐孔食性に優れているので、給水給湯用や空調暖房用等の建築配管、機内配管、給湯器用熱交換器や水を使用した熱交換器等に使用される耐食性銅または銅合金管や、耐食性銅または銅合金管継手等の構成材として好適に用いることができ、その耐孔食性の向上による耐久性の向上がはかれて有用である。