(57)【要約】  【課題】配向および延伸工程が不要であり、ペースト塗布による高分子膜で位相差層が形成できる簡便な位相差層を含む半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ、さらには広視野角、高コントラストの半透過型液晶表示装置を提供する。  【解決手段】光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直であるポリイミド樹脂を含む位相差薄膜を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも赤色、緑色、青色の画素を有し、各画素中に透過用領域および反射用領域を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタであって、少なくとも１色の画素の透過用領域が、光学的に負の一軸異方性を有し、該透過用領域の光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項２】
着色層上に光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜を有することを特徴とする請求項１に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項３】
各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が透明領域および濃色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項４】
各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が淡色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項５】
５４０ｎｍにおける緑画素の透過用領域のレターデーションをＲＧＴ（ｎｍ）としたときに下式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
８０＜ＲＧＴ＜３１０      （１）
【請求項６】
５４０ｎｍにおける緑画素の反射用領域のレターデーションをＲＧＲ（ｎｍ）としたときに下式（２）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
０＜ＲＧＲ／ＲＧＴ＜０．６  （２）
【請求項７】
位相差膜がポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項８】
位相差膜に用いられるポリイミド樹脂が脂環式化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項９】
位相差膜に用いられるポリイミド樹脂がテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【化１】
2007122037.tif 000005
（式中、Ｒ１は１価の有機基または水素原子を表す）
【請求項１０】
位相差膜に用いられるポリイミド樹脂がジアミン化合物とシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタを用いた半透過型液晶表示装置であって、電圧無印加時に液晶分子が基板面に対し略垂直に配向することを特徴とする半透過型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ、ならびにこれを用いた半透過型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を生かし、ノートＰＣ、携帯情報端末、デスクトップモニタ、デジタルカメラなど様々な用途で使用されている。その中でも特に半透過型液晶表示装置は、屋内外場所を選ばず、良好な視認性が得られることから携帯電話をはじめとする携帯機器への搭載が進んでいる。
【０００３】
半透過型液晶表示装置は、バックライトからの光を透過する機能と外光を反射する機能とを１画素内に併せ持ち、周囲の環境を選ばない良好な視認性の実現を目的としている。半透過型液晶表示装置の反射手段としては、ハーフミラー様の半透過反射膜、反射膜の一部を開口部とした部分反射膜があげられる。
【０００４】
半透過型液晶表示装置では、バックライトからの光を利用する透過表示と環境光を利用する反射表示が共存するが、透過表示を行うときにはバックライト光がカラーフィルタを１回透過するのに対して、反射表示では、環境光が入射時と反射時の２回カラーフィルタを透過する。透過表示と反射表示とでカラーフィルタを透過する回数が異なるため、鮮やかな透過表示、または明るい反射表示を得ようとすると問題点が生じていた。その問題点とは、具体的には透過色の色鮮やかさ（色再現性）を向上させると、反射色もそれに伴い色再現範囲が大きくなり、色再現範囲とトレードオフの関係にある明るさが極端に低下し、十分な視認性が得られないというものである。また、反射色の明るさを向上させるべくカラーフィルタの設計を行うと、透過表示での十分な色再現範囲が得られないというものである。
【０００５】
部分反射膜を用いた液晶表示装置の場合、反射手段が形成された反射表示を行う領域（以下、反射用領域という）と反射手段が形成されていない透過表示を行う領域（以下、透過用領域という）とが明確に区別されているため、カラーフィルタの構造を半透過型液晶表示装置に適したものにすることで、色鮮やかな透過表示と明るい反射表示を両立することが出来る。半透過型液晶表示装置に適したカラーフィルタの例としては、透過用領域および／または反射用領域を塗り分けたカラーフィルタ（特許文献１参照）、反射用領域に透明部分を有するカラーフィルタ（特許文献２参照）などがあげられる。
【０００６】
液晶表示装置には、視認性以外にも種々の特性が求められる。その特性の一つとして、視野角がある。視野角を拡大する方法としては、ツイスティド・ネマチック方式にディスコティック液晶からなる視野角拡大フィルムを貼付する方法、負の誘電異方性を持つ液晶を用いたＶＡ(Vertical Alignment)方式、面内方向に液晶を駆動するＩＰＳ(In-plane Switching)方式などがあげられる。
位相差フィルムを用いて視野角を拡大する場合には、液晶の分子配向に応じて、適切な位相差フィルムを選択する必要がある。ツイスティド・ネマティク方式の視野角拡大にはディスコティック液晶からなる位相差フィルムが、またＶＡ方式に対しては２軸延伸した位相差フィルムが使用されている。
【０００７】
半透過型液晶表示装置の視野角拡大についても、透過型液晶表示装置と同様に位相差フィルムを使用することが出来る。透過表示と反射表示とで適切な光学設計となるよう位相差フィルムを配置した場合、透過表示、反射表示共に視野角が拡大され特に効果的である。例えば特許文献３にその方法が開示されており、液晶パネルの観察者側とバックライト側の両面に、反射板を挟むように位相差フィルムが貼り付けられている。このように、半透過型液晶表示装置において、透過表示、反射表示共に視野角を拡大するには、透過型液晶表示装置で用いるよりも多くの位相差フィルムが必要となり、製造コストが増えるという問題があった。
【０００８】
また、これらの位相差フィルムを貼り付ける際には、粘着剤が使用されるが、一般的に粘着剤の屈折率は偏光板、位相差板（位相差フィルム）に比較して小さいため、界面で光の反射が生じ、表示のコントラストが低下するといった問題点がある。また、位相差フィルムの吸湿による位相差変化で表示にムラが発生するという問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−１８３６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８３６４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低コストに製造可能な位相差層の機能を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ、さらには該カラーフィルタを用いた広視野角、高コントラストの半透過型液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（Ａ）少なくとも赤色、緑色、青色の画素を有し、各画素中に透過用領域および反射用領域を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタであって、少なくとも１色の画素の透過用領域が、光学的に負の一軸異方性を有し、該透過用領域の光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｂ）着色層上に光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜を有することを特徴とする（Ａ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｃ）各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が透明領域および濃色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜であることを特徴とする（Ａ）または（Ｂ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｄ）各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が淡色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜であることを特徴とする（Ａ）または（Ｂ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｅ）５４０ｎｍにおける緑画素の透過用領域のレターデーションをＲＧＴ（ｎｍ）としたときに下式（１）を満たすことを特徴とする（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
８０＜ＲＧＴ＜３１０      （１）
（Ｆ）５４０ｎｍにおける緑画素の反射用領域のレターデーションをＲＧＲ（ｎｍ）としたときに下式（２）を満たすことを特徴とする（Ｅ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
０＜ＲＧＲ／ＲＧＴ＜０．６  （２）
（Ｇ）位相差膜がポリイミド樹脂を含むことを特徴とする（Ａ）〜（Ｆ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｈ）位相差膜に用いられるポリイミド樹脂が脂環式化合物を含むことを特徴とする（Ｇ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｉ）位相差膜に用いられるポリイミド樹脂がテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（１）で表されるトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする（Ｈ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
【００１１】
【化１】
2007122037.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は１価の有機基または水素原子を表す）
（Ｊ）位相差膜に用いられるポリイミド樹脂がジアミン化合物とシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする（Ｈ）に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ。
（Ｋ）（Ａ）〜（Ｊ）のいずれかに記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタを用いた半透過型液晶表示装置であって、電圧無印加時に液晶分子が基板面に対し略垂直に配向することを特徴とする半透過型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本構成によるカラーフィルタによって液晶表示における視野角特性、コントラストの向上を低コストに図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは半透過型液晶表示装置の視野角拡大を低コストに実現する方法について鋭意検討した結果、以下の方法によって可能であることを見出した。すなわち、少なくとも赤色、緑色、青色の画素を有し、各画素中に濃色着色層からなる透過用領域と、淡色着色層からなる反射用領域もしくは透明部分を有する濃色着色層からなる反射用領域を含む半透過型液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直であるポリイミド樹脂を含む位相差薄膜を有するカラーフィルタとすることによって、液晶表示装置、中でも特に電圧無印加時に液晶分子が液晶セル面に対し略垂直に配向し、電圧印加時に液晶分子が液晶セル面に略平行な方向に配向する、いわゆるＶＡ液晶を用いた表示方式の液晶表示装置に用いることによって顕著な視野角拡大が図れることを見出した。なお、本発明において薄膜面に対して略垂直であるとは、薄膜の下面の垂線との間になす角度が３０度以内となる方向にあることを、また、液晶セル面に略平行であるとは、液晶を挟む２つの基板のうち、少なくとも１方との間になす角度が３０度以内となる方向にあることを指す。
【００１５】
本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの第１の構成は、着色層上に、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜を有するカラーフィルタである。少なくとも１色の画素の透過用領域の着色層上に位相差薄膜を設けることによって目的の位相差特性を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタとすることができる。
【００１６】
また、本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの第２の構成は、各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が透明領域および濃色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜である半透過型液晶表示装置用カラーフィルタである。各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が透明領域および濃色着色層形成領域からなる、いわゆる穴あき法の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、濃色着色層を、負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜とすることによって目的の位相差特性を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタとすることができる。また、本発明の第２の構成、すなわち穴あき法の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、少なくとも透過領域を構成する濃色着色層を位相差薄膜とする構成とした上で、さらに着色層上に別途位相差薄膜層を設けることによって各色の画素の透過用領域、反射用領域の位相差を制御することができる。
【００１７】
さらに、本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの第３の構成は、各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が淡色着色層形成領域からなり、少なくとも１色の画素の濃色着色層が、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜半透過型液晶表示装置用カラーフィルタである。各画素の透過用領域が濃色着色層形成領域からなり、反射用領域が淡色着色層形成領域からなる、いわゆる６色法の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、濃色着色層を、負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直である位相差薄膜とすることによって目的の位相差特性を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタとすることができる。また、本発明の第３の構成、すなわち６色法の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタにおいて、少なくとも透過領域を構成する濃色着色層を位相差薄膜とする構成とした上で、さらに着色層上に別途位相差薄膜層を設けることによって各色の画素の透過用領域、反射用領域の位相差を制御することができる。また別途淡色着色層に負の一軸異方性を付与し、透過用領域と反射用領域の位相差を制御することができる。
【００１８】
本発明においては、後述のように、好ましくは主鎖と平行な方向の屈折率が、主鎖と垂直な方向の屈折率よりも大きなポリイミドの溶液を塗布、乾燥する、または前記ポリイミドの前駆体の溶液を塗布、乾燥後に加熱処理を行いイミド化することによって、光学的に負の一軸異方性を有し、光軸が薄膜面に対して垂直または略垂直であるポリイミド樹脂を含む位相差薄膜を得ることができる。
【００１９】
基板上にポリイミドの溶液を塗布、乾燥する、またはポリイミドの前駆体の溶液を塗布、乾燥後にイミド化すると、ポリイミドの分子鎖が基板面に平行に配向しやすいため膜厚方向と膜面に平行な方向とで屈折率差（膜としての複屈折率）が生じる。ただし、膜面内では分子の配向方向はランダムであるので、膜面に平行な方向で屈折率の異方性はない。すなわち、膜面内方向にｘ軸、ｙ軸を取り、膜面に垂直方向にｚ軸を取ると、ポリイミド樹脂を含む薄膜の各方向での屈折率はｎｚ＜ｎｘ＝ｎｙとなる。この状態は光学的には負の複屈折率であり、光軸はほぼ膜面に垂直方向にある。液晶分子は光学的には正の複屈折率をもつので、上記のポリイミド樹脂を含む薄膜は液晶層の複屈折率を補償する上で有効である。
【００２０】
本発明の位相差薄膜に用いるポリイミドとしては、例えば主鎖に芳香族環、または芳香族複素環を有するポリイミドが、主鎖と平行な方向の屈折率が主鎖と垂直な方向の屈折率よりも大きくなり、分子として大きな複屈折率を示すため好ましい。
得られた薄膜の複屈折率の測定には、顕微偏光解析装置、エリプソメーター、プリズムカップラー屈折率測定装置などが好ましく用いられる。
【００２１】
従来の位相差薄膜の作製方法では、例えばポリカーボネイトフィルムを用い、屈折率をｎｚ＜ｎｘ＝ｎｙとするためは高精度な２軸延伸を行う必要があるが、本発明のポリイミド樹脂を含む位相差薄膜を使用すれば、ポリイミド樹脂またはポリイミドの前駆体を含有する高分子ペーストを塗布し、熱処理するだけで作製が可能となる。また、本発明で使用される位相差薄膜の複屈折率Δｎ（＝ｎｘ−ｎｚ）は０．０３〜０．２程度と大きく、液晶の複屈折率と同程度の絶対値を有する（ただし符号は逆）ため数ミクロンの膜厚で液晶層の複屈折率を補償できるという特長がある。
【００２２】
また、上記本発明の第２の構成、第３の構成とする場合、ポリイミド樹脂を含む高分子ペーストに顔料、染料などの着色材料を添加し、製膜することで、着色層に位相差薄膜の機能を持たせることも出来る。前述の通り、ポリイミド樹脂を含む着色層に加え、さらに光学的に負の一軸異方性を有し、光軸がカラーフィルタを形成する基板面に対して略垂直であるポリイミド位相差薄膜をカラーフィルタの構成に加えることもできる。これらの位相差層は、ポリイミド膜特有の高耐熱性から、温度特性にも優れている。
【００２３】
本発明の位相差薄膜を使用する場合には、波長λＧ＝５４０ｎｍにおける緑画素の透過用領域のレターデーションをＲＧＴ（ｎｍ）、反射用領域のレターデーションをＲＧＲ（ｎｍ）としたときに下式（１）、（１）および（２）いずれかを満たすことが好ましい。
８０＜ＲＧＴ＜３１０      （１）
０＜ＲＧＲ／ＲＧＴ＜０．６  （２）
さらに、波長λＲ＝６１０ｎｍにおける赤画素の透過用領域のレターデーションをＲＲＴ（ｎｍ）、反射用領域のレターデーションをＲＲＲ（ｎｍ）、波長λＢ＝４３０ｎｍにおける青画素の透過用領域のレターデーションをＲＢＴ（ｎｍ）、反射用領域のレターデーションをＲＢＲ（ｎｍ）としたときに、（１）および（３）または（４）、さらに（５）または（６）のいずれかを満たすことが好ましい。
８０＜ＲＲＴ＜３１０      （３）
８０＜ＲＢＴ＜３１０      （４）
０＜ＲＲＲ／ＲＲＴ＜０．６  （５）
０＜ＲＢＲ／ＲＢＴ＜０．６  （６）
各色画素の透過用領域のレタデーションと反射用領域のレタデーションの比が上記範囲内にあると、透過表示および反射表示のコントラストが共に向上でき、好ましい。各色画素の中でも緑画素は視感度が高く、液晶表示装置のコントラストに及ぼす影響が大きいことから、式（１）または、式（２）を満たすことが特に好ましい。
【００２４】
透過表示および反射表示のコントラストが特に優れたカラーフィルタを得るためには、下記式（７）、（８）および（９）を満たすことが特に好ましい。
０．４＜ＲＧＲ／ＲＧＴ＜０．６  （７）
０．４＜ＲＲＲ／ＲＲＴ＜０．６  （８）
０．４＜ＲＢＲ／ＲＢＴ＜０．６  （９）
本発明の位相差薄膜を使用する場合には、各色画素、すなわち、赤画素、緑画素、青画素において透過用領域のレターデーションＲＲＴ、ＲＧＴ、ＲＢＴと各色画素の主波長をλＲ＝６１０ｎｍ、λＧ＝５４０ｎｍ、λＢ＝４３０ｎｍとしたとき、各色が素における位相差、すなわちＲＲＴ／λＲ、ＲＧＴ／λＧ、ＲＢＴ／λＢがほぼ同一になるように調節することが、各色での複屈折補償効果をそろえる上で好ましい。
【００２５】
また、各色画素の反射用領域のレタデーションＲＲＲ、ＲＧＲ、ＲＢＲについても、同様に位相差ＲＲＲ／λＲ、ＲＧＲ／λＧ、ＲＢＲ／λＢががほぼ同一になるように調節することが、各色での複屈折補償効果をそろえる上で好ましい。
また、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ以外の光学素子の位相差を補償する目的で、赤画素、緑画素、青画素における位相差が、下式（１０）または（１１）を満たすようにしても良い。
ＲＲＴ／λＲ＞ＲＧＴ／λＧ＞ＲＢＴ／λＢ  （１０）
ＲＲＲ／λＲ＞ＲＧＲ／λＧ＞ＲＢＲ／λＢ  （１１）
本位相差薄膜は半透過型液晶表示装置一般に有効であるが、光軸が位相差薄膜面に垂直方向にあるので、液晶表示装置の中でも、特に液晶分子の配向が電圧無印加時に液晶セルに対して略垂直な方向（ホメオトロピック配向）にある表示方式、具体的にはＭＶＡ(Multi-domain Vertical Alignment)方式、ＰＶＡ(Patterned  Vertical Alignment)方式、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)方式などのＶＡ方式においてより好ましく用いられる。
【００２６】
上述のように本位相差薄膜は光軸が液晶を挟む２枚の基板の基板面に対して略垂直方向にあるので、画面を垂直に見た場合は補償効果はないが、ＶＡ方式の場合には電圧無印加時において垂直方向では液晶層の位相差もほぼゼロであるため位相差の補償は必要ない。すなわち、電圧無印加時、位相差を補償しなくても良好な黒表示が得られる。しかし、斜め方向では電圧無印加時においても液晶層に位相差があるため、この位相差を補償しないと光漏れがあるため良好な黒表示が得られず、コントラスト低下の原因となる。したがって、本発明のカラーフィルタは特にＶＡ方式において本位相差薄膜は斜め方向でのコントラスト向上、ひいては視野角拡大に顕著な効果を示す。
【００２７】
以下、本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタに好適に用いられるポリイミド高分子膜について説明する。
ポリイミド高分子膜は、一般には酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させることよって、前駆体としてのポリアミック酸を合成した後、加熱処理を行いイミド化（閉環）することによって形成される。
【００２８】
本発明におけるポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、芳香族系のものを用いることが、本発明の位相差膜の光学特性を達成する上で好ましい。また、分子分極率異方性の大きなテトラカルボン酸二無水物は、屈折率異方性を大きくすることが出来、好ましい。透明性に関しては、電子親和力の小さいテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、具体的には２ｅＶより小さいことが好ましく、１．５ｅＶより小さいことがより好ましく、１．０ｅＶより小さいことがさらに好ましい。芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２９】
特に、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物は、透明性を向上させることからより好ましい。
【００３０】
また、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロー５ー（テトラヒドロー２，５−ジオキソー３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フランー１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクトー７−エンー２，３，５，６ーテトラカルボン酸二無水物、１−メチルービシクロ［２．２．２］オクトー７−エンー２，３，５，６ーテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−オキサービシクロ［２．２．１］ヘプタンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルネン−２：３，５：６−二無水物、１，２−ビス（４−オキサ−３，５−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イロキシ）エタン、ビスシクロ［２，２，２］オクト−７−エンー２．３．５．６ーテトラカルボン酸二無水物などの脂環式の酸二無水物も透明性を向上させることから構成成分の一部として用いることが好ましい。特に、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物は、高い透明性と大きな複屈折性を両立できることから好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるポリアミック酸の合成には、ジアミンとして芳香族系のものを用いることも、本発明の位相差膜の光学特性を達成する上で好ましい。分子分極率異方性の大きなジアミンは、屈折率異方性を大きくすることが出来、好ましい。透明性に関しては、イオン化ポテンシャルの大きいジアミンを用いることが好ましく、具体的には７ｅＶより大きいことが好ましく、７．５ｅＶより大きいことがより好ましく、８．０ｅＶより大きいことがさらに好ましい。芳香族系のジアミンの好ましい例として、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
特に、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン 、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、透明性を向上させることからより好ましい。
【００３３】
また、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（パラ−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス(３−アミノプロピル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの脂環式のジアミンも透明性を向上させることから構成成分の一部として用いることが好ましい。特に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンは、高い透明性と大きな複屈折性を両立できることから好ましい。
【００３４】
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００３５】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。
【００３６】
通常ポリアミック酸合成の溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、また、ラクトン系極性溶媒を混合して使用することもできる。ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他にメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを挙げることができる。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリアミック酸の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３７】
一般にポリアミック酸塗液は基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって基板上に塗布された後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００３８】
こうして得られたポリアミック酸の塗布膜は、その後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【実施例】
【００３９】
［測定方法］
Ａ．位相差薄膜の光軸、レターデーション
各色画素の透過用領域および反射用領域のレタデーション、光軸の方向をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。
【００４０】
Ｂ．視野角特性
大塚電子製ＬＣＤ評価装置「ＬＣＤ−７２００」を用いて、作成した試験液晶表示素子について、配向制御のために形成した樹脂突起物のストライプ方向から９０°の方位角で、かつセル面の法線方向から６０°の極角方向で、印加電圧５ボルト（ｏｎ時）の透過光強度Ｔ１と印可電圧０ボルト（ｏｆｆ時）の透過光強度Ｔ２を測定し、透過光強度比（コントラスト）Ｔ１／Ｔ２を求めた。また、反射表示でのコントラストについては、セルの法線方向から光を入射し、配向制御のために形成した樹脂突起物のストライプ方向から９０°の方位角で、かつセル面の法線方向から４５°の極角方向で、印加電圧５ボルト（ｏｎ時）の反射光強度Ｒ１と印可電圧０ボルト（ｏｆｆ時）の反射光強度Ｒ２を測定し、反射光強度比（コントラスト）Ｒ１／Ｒ２を求めた。透過表示でのコントラスト比は１０以上であることが好ましく、反射表示でのコントラスト比は５以上であることが好ましい。
【００４１】
Ｃ．色度測定
大塚電子製顕微分光光度計「ＭＣＰＤ−２０００」を用いて、作製したポリイミド位相差薄膜のＣ光源、２°視野におけるＸＹＺ表色系での色度を測定し、Ｃ光源色度との比較を行った。光源色からの色度ずれΔｘ、Δｙは、いずれも０．００５以内であることが好ましい。
位相差薄膜を有する半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの作製方法を以下に示す。
【００４２】
実施例１
［ブラックマトリックスの作製］
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５モル当量）、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン（０．７５モル当量）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に６０℃１時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【００４３】
カーボンブラック（三菱化学製ＭＡ−７７）７．３ｇ、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液４４．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５ｇ、３−メチル−３−メトキシアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１４重量％の顔料分散液を得た。用いたカーボンブラックの一次粒子径は２３ｎｍであった。この時のカーボンブラック／ポリイミド樹脂の重量比率は５２／４８であった。
【００４４】
顔料分散液５７．２ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６．４ｇ、ソルフィットアセテート６．４ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１３０℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスを形成した。
【００４５】
［位相差薄膜の作製］
ポリアミック酸溶液Ａの調整
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、４，４’−オキシジフタル酸無水物（０．９９モル当量）、４、４′−ジアミノベンズアニリド（０．４７５モル当量）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（０．４７５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）、無水マレイン酸（０．０２モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
このポリアミック酸溶液Ａを２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａを得た。
【００４６】
次に樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが２．０μｍになるようにポリアミック酸溶液Ａをスピンナーで塗布した後、１２０℃で２０分乾燥、さらに２４０℃で３０分熱処理することによって、ポリイミド透明薄膜を得た。この場合のポリイミド透明薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは１９８ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは２１６ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは２７８ｎｍであった。光軸は、薄膜面に対して垂直であった。
また、大塚電子製顕微分光光度計「ＭＣＰＤ−２０００」を用いて、測定した光源色からの色度ずれΔｘ、Δｙは、それぞれ＋０．００７，＋０．０１０であった。
【００４７】
ポリアミック酸溶液Ｂの調整  
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（０．９６モル当量）、４、４′−ジアミノベンズアニリド（０．９６モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０４モル当量）、無水マレイン酸（０．０８モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液Ｂ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
このポリアミック酸溶液Ａを２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｂを得た。
次に樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが２．３μｍになるようにポリアミック酸溶液Ｂをスピンナーで塗布した後、１２０℃で２０分乾燥、さらに２４０℃で３０分熱処理することによって、ポリイミド透明薄膜を得た。この場合のポリイミド透明薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは２０８ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは２１６ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは２５５ｎｍであった。光軸は、薄膜面に対して垂直であった。
また、大塚電子製顕微分光光度計「ＭＣＰＤ−２０００」を用いて、測定した光源色からの色度ずれΔｘ、Δｙは、それぞれ＋０．００３，＋０．００４であった。
【００４８】
ポリアミック酸溶液Ｃの調整  
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．９６モル当量）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（０．９６５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０４モル当量）、無水マレイン酸（０．０８モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液Ｃ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
このポリアミック酸溶液Ｃを２００ｇ取り出し、それにＮ−メチル−２−ピロリドン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｃを得た。
次に樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが１．４μｍになるようにポリアミック酸溶液Ｃをスピンナーで塗布した後、１２０℃で２０分乾燥、さらに２４０℃で３０分熱処理することによって、ポリイミド透明薄膜を得た。この場合のポリイミド透明薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは２０２ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは２１４ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは２５１ｎｍであった。光軸は、薄膜面に対して垂直であった。また、大塚電子製顕微分光光度計「ＭＣＰＤ−２０００」を用いて、測定した光源色からの色度ずれΔｘ、Δｙは、それぞれ＋０．００１，＋０．００２であった。
【００４９】
［画素の作製］
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．９９モル当量）、４，４’−フェニレンジアミン（０．５０モル当量）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．４５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）、無水マレイン酸（０．０２モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液Ｄ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【００５０】
このポリアミック酸溶液Ｄを２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｄを得た。
【００５１】
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、４，４’−オキシジフタル酸無水物（０．９９モル当量）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）、無水マレイン酸（０．０２モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液Ｅ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
【００５２】
このポリアミック酸溶液Ｅを２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅを得た。
【００５３】
ピグメントレッド１７７  ４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅ  ６０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
【００５４】
樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが２．０μｍになるようにポリアミック酸溶液Ａを塗布して得た位相差薄膜付の基板上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記ブラックマトリクスの形成と同様な手段により、赤色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ただし、反射用領域に対し、１５％の割合の透明領域が形成されるフォトマスクを用いて、露光を行った。熱硬化後、膜厚は１．０μｍであった。
【００５５】
ピグメントグリーン３６  ２．８ｇ、ピグメントイエロー１７  １．２ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の顔料分散液を得た。
顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅ  ６０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。
【００５６】
前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅ  １００ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
【００５７】
前記と同様な手順により、青色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ただし、反射用領域に対し、１０％の割合の透明領域が形成されるフォトマスクを用いて、露光を行った。熱硬化後、膜厚は１．０μｍであった。
【００５８】
このようにして得られた着色画素上に、アクリル樹脂からなるオーバーコート層を２μｍの厚みで製膜して透明領域を平坦化し、位相差薄膜を有するカラーフィルタを作製した。この場合の赤画素、緑画素、青画素のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける赤画素のレタデーションは、透過用領域、反射用領域共に２０２ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。測定波長５４０ｎｍにおける緑画素のレタデーションは、透過用領域、反射用領域共に２２１ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。測定波長４３０ｎｍにおける青画素のレタデーションは、透過用領域、反射用領域共に２８５ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。なお、反射用領域のレタデーションは、着色層部分について測定を行った。
【００５９】
実施例２
実施例１で用いた赤顔料分散液２５ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ６０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
樹脂ブラックマトリクスを形成した基板上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記ブラックマトリクスの形成と同様な手段により、透過用領域に赤色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６０】
次に顔料分散液を５ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ｄを用いたこと以外は透過用領域の赤色着色層の形成と同様にして、反射用領域に赤色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６１】
実施例１で用いた緑顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ７０ｇを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。赤色ぺーストを用いた時と同様にして、透過用領域に緑色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６２】
次に顔料分散液を３ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ｄを用いたこと以外は透過用領域の緑色着色層の形成と同様にして、反射用領域に緑色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６３】
ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ８０ｇ、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅ  ２０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
前記と同様な手順により、透過用領域に青色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６４】
次にピグメントブルー１５を１ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ａの代わりにポリアミック酸溶液Ｄを用いたこと以外は透過用領域の青色着色層の形成と同様にして、反射用領域に青色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６５】
このようにして樹脂ブラックマトリクス上に、濃色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が透過用領域に、淡色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が反射用領域に形成されたカラーフィルタを作製した。この場合の各色画素、各領域のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの赤画素のレタデーションは、ＲＲＴ＝１９５ｎｍ、ＲＲＲ＝９２ｎｍであった。また、ＲＲＲ／ＲＲＴ＝０．４７であった。測定波長５４０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの緑画素のレタデーションは、ＲＧＴ＝１６２ｎｍ、ＲＧＲ＝７９ｎｍであった。また、ＲＧＲ／ＲＧＴ＝０．４９であった。測定波長４３０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの青画素のレタデーションは、ＲＢＴ＝１２８ｎｍ、ＲＢＲ＝６２ｎｍであった。また、ＲＢＲ／ＲＢＴ＝０．４８であった。基板面の垂線と各色画素、各領域の光軸のなす角度は、５°以内であった。
【００６６】
実施例３
樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが０．７μｍになるようにポリアミック酸溶液Ａをスピンナーで塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド位相差薄膜を得た。この場合のポリイミド位相差薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは７１ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは７７ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは９８ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。
実施例１で用いた赤顔料分散液５０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ６０ｇを添加混合し、赤色ぺーストを得た。
【００６７】
樹脂ブラックマトリクスと位相差薄膜を形成した基板上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトレジストを用い、前記ブラックマトリクスの形成と同様な手段により、透過用領域に赤色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は１．５μｍであった。
【００６８】
次に顔料分散液を１０ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ｄ５０ｇとポリアミック酸溶液Ｅ１０ｇを用いたこと以外は透過用領域の赤色着色層の形成と同様にして、反射用領域に赤色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は３．０μｍであった。
【００６９】
実施例１で用いた緑顔料分散液６０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ６０ｇとポリアミック酸溶液Ｅ  １０ｇとを添加混合し、緑色カラーぺーストを得た。赤色ぺーストを用いた時と同様にして、透過用領域に緑色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は１．５μｍであった。
【００７０】
次に顔料分散液を６ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ｄ３０ｇとポリアミック酸溶液Ｅ３０ｇを用いたこと以外は透過用領域の緑色着色層の形成と同様にして、反射用領域に緑色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は１．５μｍであった。
【００７１】
ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ａ  ７０ｇ、ポリマー濃度１０重量％のポリアミック酸溶液Ｅ  ３０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
前記と同様な手順により、透過用領域に青色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は１．５μｍであった。
【００７２】
次にピグメントブルー１５を２ｇ用いたこと、ポリマー溶液としてポリアミック酸溶液Ｅを用いたこと以外は透過用領域の青色着色層の形成と同様にして、反射用領域に青色着色層を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。熱硬化後、膜厚は１．５μｍであった。
【００７３】
このようにしてポリイミド位相差薄膜上に、濃色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が透過用領域に、淡色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が反射用領域に形成されたカラーフィルタを作製した。この場合の各色画素、各領域のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの赤画素のレタデーションは、ＲＲＴ＝２４７ｎｍ、ＲＲＲ＝１３１ｎｍであった。また、ＲＲＲ／ＲＲＴ＝０．５３であった。測定波長５４０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの緑画素のレタデーションは、ＲＧＴ＝２２４ｎｍ、ＲＧＲ＝１１６ｎｍであった。また、ＲＧＲ／ＲＧＴ＝０．５２であった。測定波長４３０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの青画素のレタデーションは、ＲＢＴ＝１８７ｎｍ、ＲＢＲ＝１０３ｎｍであった。また、ＲＢＲ／ＲＢＴ＝０．５５であった。基板面の垂線と各色画素、各領域の光軸のなす角度は、５°以内であった。
【００７４】
実施例４
樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが０．８μｍになるようにポリアミック酸溶液Ｂをスピンナーで塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド位相差薄膜を得た。この場合のポリイミド位相差薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは７２ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは７５ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは８８ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。
実施例３と同様にして、透過用領域、反射用領域それぞれについて、赤画素、緑画素、青画素を形成した。
【００７５】
このようにしてポリイミド位相差薄膜上に、濃色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が透過用領域に、淡色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が反射用領域に形成されたカラーフィルタを作製した。この場合の各色画素、各領域のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの赤画素のレタデーションは、ＲＲＴ＝２４８ｎｍ、ＲＲＲ＝１３２ｎｍであった。また、ＲＲＲ／ＲＲＴ＝０．５３であった。測定波長５４０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの緑画素のレタデーションは、ＲＧＴ＝２２２ｎｍ、ＲＧＲ＝１１４ｎｍであった。また、ＲＧＲ／ＲＧＴ＝０．５１であった。測定波長４３０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの青画素のレタデーションは、ＲＢＴ＝１７７ｎｍ、ＲＢＲ＝９３ｎｍであった。また、ＲＢＲ／ＲＢＴ＝０．５３であった。基板面の垂線と各色画素、各領域の光軸のなす角度は、５°以内であった。
【００７６】
実施例５
樹脂ブラックマトリクス上に仕上がりの厚みが０．５μｍになるようにポリアミック酸溶液Ｃをスピンナーで塗布したこと以外は実施例１と同様にして、ポリイミド位相差薄膜を得た。この場合のポリイミド位相差薄膜のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおいては、レタデーションは７２ｎｍであった。測定波長５４０ｎｍにおいては、レタデーションは７６ｎｍであった。測定波長４３０ｎｍにおいては、レタデーションは９０ｎｍであった。基板面の垂線と光軸のなす角度は、５°以内であった。
実施例３と同様にして、透過用領域、反射用領域それぞれについて、赤画素、緑画素、青画素を形成した。
【００７７】
このようにしてポリイミド位相差薄膜上に、濃色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が透過用領域に、淡色の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層が反射用領域に形成されたカラーフィルタを作製した。この場合の各色画素、各領域のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの赤画素のレタデーションは、ＲＲＴ＝２４８ｎｍ、ＲＲＲ＝１３２ｎｍであった。また、ＲＲＲ／ＲＲＴ＝０．５３であった。測定波長５４０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの緑画素のレタデーションは、ＲＧＴ＝２２３ｎｍ、ＲＧＲ＝１１５ｎｍであった。また、ＲＧＲ／ＲＧＴ＝０．５２であった。測定波長４３０ｎｍにおける透過用領域、反射用領域それぞれでの青画素のレタデーションは、ＲＢＴ＝１７９ｎｍ、ＲＢＲ＝９５ｎｍであった。また、ＲＢＲ／ＲＢＴ＝０．５３であった。基板面の垂線と各色画素、各領域の光軸のなす角度は、５°以内であった。
【００７８】
実施例６
ポリイミド位相差薄膜を形成しないこと、反射用領域の赤色着色層、緑色着色層、青色着色層のポリマー溶液として、ポリアミック酸溶液Ｅを用いたこと以外は実施例３と同様にして、反射用領域の着色層を形成した。この場合の反射用領域の各色画素のレタデーション、光軸をＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定した。測定波長６１０ｎｍにおける反射用領域の赤画素のレタデーション、測定波長５４０ｎｍにおける反射用領域の緑画素のレタデーション、測定波長４３０ｎｍにおける反射用領域の青画素のレタデーションは、ともに１０ｎｍ以下であった。
【００７９】
比較例１
ポリアミック酸溶液の変わりに、ダイセル化学製アクリルポリマー”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５％溶液）３３．３ｇ、日本化薬製多官能モノマー”カヤラッド”ＤＰＨＡ１５．０ｇ、チバスペシャルティ・ケミカルズ製光重合開始剤“イルガキュア”３６９  ７．５ｇにシクロペンタノン３１９．２ｇを加えた感光性樹脂溶液（固形分濃度１０重量％）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして感光性着色ペーストを作製した。
【００８０】
次に、樹脂ブラックマトリクスを形成した基板上に透過用領域用の感光性青色を塗布し、その後８０℃で１５分加熱処理することにより、青色塗膜を得た。さらにネガマスクを介し所定の領域を露光し、０．２％ジエチルアミノエタノール水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体））（花王（株）製）を現像液総量に対して０．１％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄することにより、青色パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２００℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行い、透過用領域に青色画素を得た。同様にして、青画素の反射用領域、赤画素、緑画素それぞれの透過用領域、反射用領域に実施例２と同一膜厚の着色層を形成し、各色画素のレタデーションが１０ｎｍ以下であるアクリル着色層からなるカラーフィルタを得た。各領域のレタデーションをＣＲＩ社製「ＰｏｌＳｃｏｐｅ」を基にした顕微偏光解析システムを用いて測定したところ、各色の画素のレターデーションは全て測定精度限界の１０ｎｍ以下であり、光学違方性を示さなかった。
【００８１】
実施例１〜６、比較例１のカラーフィルタのレターデーションを表１に示す。
【００８２】
【表１】
2007122037.tif 000003
【００８３】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
実施例１〜６、比較例１で得られたカラーフィルタ上に酸化インジウムからなる透明電極を製膜した。別途、無アルカリガラス上にＴＦＴ素子、画素電極、反射板等を形成した基板を対向基板として用意した。それぞれ基板の透明電極上に、フォトリソ法によってポリイミドからなるストライプ状の突起を形成した後、垂直配向膜を設けた。突起の断面は台形状であり高さは約１．５ミクロンであった。ただし、カラーフィルタ基板とガラス基板とを貼り合わせた時にストライプ状突起が対向のストライプ突起と交互に配置されるようにストライプ状の位置を定めた。これら２つの基板の一方にマイクロロッドを練り込んだシール剤を印刷し、５μｍの直径のビーズスペーサーを散布した後、２つの基板を貼り合わせた。次に、セル間にｎ型の液晶を充填して封じ、セルの前後に偏光板をクロスニコルとなるように配置した。このようにして、実施例１〜６のカラーフィルタを用いて、ＭＶＡ方式を模した試験液晶表示素子、サンプルＡ〜Ｆそれぞれを作製した。また、比較例１のカラーフィルタを用いて、試験液晶表示用素子を作製した（サンプルＧ、サンプルＨ）。ただしサンプルＨについては、液晶パネルの両側に、レタデーション値が１００ｎｍの負の一軸性位相差フィルムを貼り付けた。
【００８４】
突起物のストライプ方向から９０°の方位角で、かつセル面の法線方向から６０°の極角方向で、印加電圧５ボルト（ｏｎ時）と０ボルト（ｏｆｆ時）の透過光強度比（コントラスト）を比較した。また、反射表示については突起物のストライプ方向から９０°の方位角で、かつセル面の法線方向から４５°の極角方向で、印加電圧５ボルト（ｏｎ時）と０ボルト（ｏｆｆ時）の反射光強度比（コントラスト）を比較した。なお、反射光強度を測定する際の光の入射角は、セル面の法線方向から０°とした。サンプルＡ〜Ｆ、サンプルＨは、透過表示でのコントラストが２５以上であった。反射表示については、サンプルＡ〜Ｅ、サンプルＨはコントラストが１０以上であった。サンプルＦの反射表示については、コントラストは２であった。サンプルＧでは、透過表示でのコントラストが６であり、反射表示でのコントラストが２であった。また、印加電圧５ボルト時の色調は、サンプルＡ〜Ｃ、Ｆについては、サンプルＧ、Ｈに比べ、やや黄色みを帯びていた。また、サンプルＤ、Ｅは、サンプルＧ、Ｈと同等の色調であった。このように、サンプルＡ〜Ｅの液晶表示装置は、位相差フィルムを貼り付けていないサンプルＧに比べると透過表示、反射表示共に視野角特性に優れていた。サンプルＦの液晶表示装置については、サンプルＧにくらべて透過表示の視野角特性に優れていた。また、サンプルＡ〜Ｅの液晶表示装置は、位相差フィルムを貼り付けたサンプルＨとは同等以上の視野角特性を示しながら、位相差フィルムの貼り付け枚数を削減できた。
【００８５】
【表２】
2007122037.tif 000004