(57)【要約】【課題】短時間で耐食性に優れた燃料電池スタックを製造する。【解決手段】複数の単セル２と、複数の単セル２を保持する複数の保持部材（セパレータ３、エンドプレート４）とを備える燃料電池スタックの製造方法であって、複数の保持部材３、４を所定の間隔ｄでスペーシングするスペーシング工程と、スペーシングした保持部材３、４を同時に窒化処理する窒化工程とを含む。【選択図】図９
2007073439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単セルと、前記複数の単セルを保持する複数の保持部材とを備える燃料電池スタックの製造方法であって、
前記複数の保持部材を所定の間隔でスペーシングするスペーシング工程と、
前記スペーシングした保持部材を同時に窒化処理する窒化工程とを含むことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
【請求項２】
前記複数の保持部材は、複数のセパレータを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタックの製造方法。
【請求項３】
前記複数の保持部材は、エンドプレートを含むことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池スタックの製造方法。
【請求項４】
前記スペーシング工程は、前記複数の保持部材をスペーシングジグにセットする工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
【請求項５】
前記所定の間隔は、１０[ｍｍ]以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池スタックの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池スタックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスである水素含有ガス等の燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるため、燃料電池の発電効率は火力発電などの他の発電システムに比べて高い。また、化石燃料を使用しないため資源の枯渇が問題とならず、発電に伴い排気ガスが生じない等の利点を有するため、燃料電池は地球環境保護の観点からも注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する固体高分子電解質膜を使用して、固体高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は、比較的低温で作動し、発電効率も高いため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。固体高分子電解質型燃料電池は、例えば、以下に示す電極反応を示す。
【０００４】
燃料極：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸化剤極：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
燃料極には燃料ガスが供給され、式（１）の反応が進行してプロトンが生成する。プロトンは水和状態で固体高分子電解質内を移動して酸化剤極に至り、酸化剤極ではこのプロトンと供給された酸化剤ガス中の酸素により式（２）の反応が進行する。式（１）及び式（２）の反応が各極で進行して、燃料電池は起電力を生じる。
【０００５】
このような固体高分子電解質型燃料電池の構成は、基本単位となる単セルを複数積層した燃料電池スタックを含むものである。各単セルは、酸化剤極及び燃料極で固体高分子電解質膜を挟んだ膜電極接合体の両面に、それぞれ酸化剤極側セパレータと燃料極側セパレータとを配置しており、各セパレータは単セル間の電流を接続すると共に、燃料と酸素とを隔離している。
【０００６】
燃料電池セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、燃料極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸化剤極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸化剤極及び燃料極と同様に、燃料電池セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【０００７】
そこで、燃料電池セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。
【０００８】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【０００９】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の場合には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１０】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、貴金属を燃料電池セパレータ表面にメッキ又はコーティングすると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池スタックの製造方法は、複数の単セルと、複数の単セルを保持する複数の保持部材とを備える燃料電池スタックの製造方法であって、複数の保持部材を所定の間隔でスペーシングするスペーシング工程と、スペーシングした保持部材を同時に窒化処理する窒化工程とを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料電池スタックの製造時間が短縮され、製造コストを低く抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。まず、図１〜図７を参照し、燃料電池スタック１の構成を説明する。
【００１５】
図１は、燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の内部構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００１６】
燃料電池スタック１は、一式のセルの組、つまり、セルセット１ａと、このセルセット１ａを保持するフレームワーク１ｂとで構成される。セルセット１ａは、総数Ｉ個の外形略矩形状の燃料電池単セル２ｉ（ｉ＝１〜Ｉ）（総称的には符号２で示す。）からなる。各単セル２ｉは、セル本体２ａと、この本体２ａを保持する外形略矩形状の枠２ｂとで構成される。フレームワーク１ｂは、Ｉ個の単セル２ｉを個別に挟持する総数Ｊ（Ｊ＝Ｉ＋２）個の外形略矩形状の燃料電池セパレータ３ｊ（ｊ＝１〜Ｊ）（総称的には符号３で示す。）と、最外側のセパレータ３１，３Ｊに当接する一対の外形略矩形状のエンドプレート４１，４２（総称的には符号４で示す。）と、これらのエンドプレート４１，４２のコーナー部を少なくとも対向する２カ所で締結するタイロッドとしてのボルト５１，５２（総称的には符号５で示す。）及びそれらの締付ナット（不図示）とを含む。
【００１７】
図２に示した燃料電池セパレータ３の模式図を図３、４に示す。図３（ａ）は、燃料電池セパレータ３の模式的平面図、図３（ｂ）は、燃料電池セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図４（ａ）は、燃料電池セパレータ３のVIa部の拡大図、図４（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のVIb-VIb線断面図、図４（ｃ）は、燃料電池セパレータ３のVIc-VIc線断面図である。燃料電池セパレータ３は、外周部６１と、その内縁６２と、平板な本体６３とを有する。本体６３は角隅にガスマニホールドとしての通孔６４、６５を有し、通孔６４、６５の間を連通する燃料又は酸化剤の流路１３が形成されている。各流路１３は溝形にプレス加工された加工面としてのチャンネル壁１４により画成される。通孔６４、６５は孔開け加工された内壁６８により画成される。内壁６８は、本体６３の上下の面６３ａ、６３ｂに連なる。これらの面６３ａ、６３ｂは、図２に示す単セル２を積層した際に単セル２の固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。通孔６４、６５を画成する内壁６８全域と、流路１３を画成するチャンネル壁１４と、本体６３の上下の面６３ａ、６３ｂとを含む本体６３の表面部６９は窒化層１１から形成される。窒化層１１は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材１０の表面１０ａから深さ方向に形成され、基材１０の表面１０ａを窒素雰囲気下で窒化処理することにより得られる。窒化層１１の下には、窒化されていない基材からなる基層１２が延在する。窒化層１１は、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を含む。
【００１８】
図５にＭ４Ｎ型の結晶構造２０を模式的に示す。Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＭｏ（モリブデン）の中から選ばれた遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。窒素原子２２はＭ４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００１９】
窒化層１１はＭ４Ｎ型の結晶構造２０を含むことにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。このように、窒化層１１中の遷移金属原子２１が窒素原子２２との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、遷移金属原子２１間には金属結合が存在するため、この窒化層１１を表面に有する燃料電池セパレータ３は電気伝導性に優れる。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を有する窒化層１１は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池セパレータ３とカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池３セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。また、この燃料電池セパレータ３を用いた燃料電池スタック１は耐食性に優れ、製造コストを低く抑えることができる。
【００２０】
Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
【００２１】
燃料電池セパレータ３に使用する基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００２２】
ここで、図６を参照し、燃料電池スタック１の機能を説明する。図６は、燃料電池スタック１を構成する単セル２の両側に燃料電池セパレータ３を配置した構成を示す断面図である。図６に示すように、単セル２は、固体高分子型電解質膜７１の一方の面に燃料極７２、他方の面に酸化剤極７３として白金触媒担持カーボンの触媒層がそれぞれ接合され、燃料極７２の外側には燃料極側ガス拡散層７４が配置され、酸化剤極７３の外側には酸化剤極側ガス拡散層７５が配置されている。燃料極側ガス拡散層７４の外側にはセパレータ３ｉが配置され、酸化剤極側ガス拡散層７５の外側には、酸化剤極側セパレータ３ｉ＋１が配置される。このように、ガス拡散層７４、７５の外側にセパレータ３ｉ、３ｉ＋１を配置することにより、セパレータ３ｉ、３ｉ＋１において溝形にプレス加工された加工面としてのチャンネル壁１４とガス拡散層７４、７５との間に酸化剤及び燃料ガスの流路１３を画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。燃料電池スタック１は、複数の単セル２と燃料電池セパレータ３とを交互に積層した後、両端部にエンドプレート４を配置し、外周部をボルト５により締結して構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２３】
上記単セル２から構成される燃料電池スタック１では、燃料極７２側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸化剤極７３側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜７１と燃料極７２及び酸化剤極７３との間の接触面において電気化学反応が起こる。
【００２４】
燃料極側：Ｈ２ →２Ｈ+＋２ｅ−          ・・・式（３）
酸化剤極側：(１／２)Ｏ２＋２Ｈ+＋ ２ｅ−→Ｈ２Ｏ    ・・・式（４）
燃料極７２側に水素ガスが供給されると、式（３）の反応が進行して、Ｈ+とｅ−とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜７１内を移動して酸化剤極７２側に流れ、ｅ−は負荷Ｌを通って燃料極７３から酸化剤極７２に流れる。酸化剤極７２側では、Ｈ+とｅ−と供給された酸素ガスとにより、式（４）の反応が進行して、電力が生成する。
【００２５】
次に、図７に燃料電池スタック１の車輌への実装例を示す。ここでは、燃料電池スタック１を動力源とした電気自動車５０を挙げて説明する。図７は、燃料電池スタック１を搭載した電気自動車の外観を示す図であり、図７（ａ）は電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００２６】
電気自動車５０は、燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、耐久性に優れ、走行距離の長距離化を図ることができる。燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【００２７】
次に、図８〜図１１を参照し、燃料電池スタック１の製造方法を説明する。図８に燃料電池スタック１の製造方法を主要工程の流れ図で示す。本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックの製造方法は、複数の単セル２と、複数の単セル２を保持する複数の保持部材とを備える燃料電池スタックの製造方法であって、複数の保持部材を所定の間隔ｄでスペーシングするスペーシング工程と、スペーシングした保持部材を同時に窒化処理する窒化工程とを含む。ここで、複数の保持部材は、複数のセパレータ３及びエンドプレート４を含む。
【００２８】
より詳細に説明する。燃料電池スタック１は、その構成部材｛つまり、セル本体２ａ，セル枠部２ｂ，セパレータ３，エンドプレート４，ボルト５、その他（例えばナット）｝のうち窒化対象となる総数Ｋ個の部材（例えば｛３，４｝，｛３，４，５｝又は｛２ｂ，３，４，５｝等：以下、まとめてワークと呼び、個別に符号Ｗｋ（ｋ＝１〜Ｋ）（総称的には符号Ｗ）で示す。）を組み立て時の積層順にスペーシングジグ１００にセットするスペーシング工程Ｓ１と、スペーシングしたワークＷを窒化炉内で窒化する窒化工程Ｓ２と、窒化したワークＷに他の部材（例えば、セル本体２ｂ）を適宜付設して燃料電池スタック１の内部構成部材を組立て、それらを図２のように積層して締込むことにより中間製品を得る積層工程Ｓ３と、その中間製品に図１のように外装を施して最終製品に仕上げる仕上工程Ｓ４とを経て製造される。なお、ワークＷに含まれない部材が非窒化処理品であるとは限らない。例えば、ボルト５は、これをその製造元で窒化処理した場合、上記窒化工程Ｓ２での窒化対象に成らず、従って、ワークＷに含まれないが、必要に応じ表面が窒化されている。
【００２９】
図９に、ワークＷ＝｛セパレータ３，エンドプレート４｝とした場合のスペーシング工程Ｓ１の要領を模式的に示す。このスペーシング工程Ｓ１では、総数Ｋ（＝Ｊ＋２）個のワークＷｋ（ｋ＝１〜Ｋ）を一度に又は複数回に分けてロボットアーム（不図示）で把持し、スペーシングジグ１００にセットして、図２に示す積層順、つまり、Ｗ１（＝４１），Ｗ２（＝３１），…，ＷＫ−１（＝３Ｊ），ＷＫ（＝４２）の配置順に、それぞれ所定のスペーシング距離（即ち、間隔）ｄ（＝１０[ｍｍ]以上）で整列させる。スペーシング距離ｄは、後述するプラズマ窒化の再にプラズマ放電がワークＷ表面を覆う間隔であれば良い。スペーシングジグ１００は略梯子形状のバックフレーム１１０に平行アーム群１２０を突設した構成を有し、その全体が、ワークＷの窒化工程Ｓ２での窒化条件に繰返し耐え得るる金属材料（例えば、特殊ステンレス鋼材）で形成される。バックフレーム１１０は一対の縦フレーム１１１をＲ（Ｒ＝Ｋ）本以上の横フレーム１１２で結合して形成される。各縦フレーム１１１は、その上端に、窒化炉（図１０参照）内の吊下具に落とし掛けするフック部１１１ａを備え、下端に、立置き用の脚部１１１ｂを備える。各縦フレーム１１１のフック部１１１ａと脚部１１１ｂとの近傍に、前方へ延出する連結アーム１１１ｃ，１１１ｄを付設し、それらの前端にフック等の連結具を設けて、別のスペーシングジグ（１００）との連結一体化を可能にする。アーム群１２０は、縦・横フレーム１１１，１１２の結合部から前方へ突出する総数Ｒ対のサポートアーム１２１ｒ（ｒ＝１〜Ｒ）を含む。各サポートアーム１２１ｒは断面円形、半円、楕円、又は矩形状の部材で構成し、隣接するサポートアーム１２１ｒ―１，１２１ｒの上面間の距離が前述のスペーシング距離ｄに等しくなるように位置を定める。
【００３０】
図１０に窒化工程Ｓ２の要領を模式的に示し、図１１に窒化炉のユーティリティ系統を示し、窒化工程の詳細を説明する。スペーシングした保持部材の窒化は、プラズマ窒化により行う。プラズマ窒化は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化して、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
【００３１】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃにはワークＷを配置したスペーシングジグ１００を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。ガス供給装置３２は、ガス供給管路３９の一端と連通する開口３２ｄを有する。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。
【００３２】
窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ワークＷに供給する。直流電源３３は制御盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。従って、各スワークＷは、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧との間の電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御される。
【００３３】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去でき、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。このため、燃料電池セパレータを、カーボンペーパとの間の接触抵抗を低い値に維持することが可能となる。
【００３４】
また、プラズマ窒化する際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：５〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化条件が上記範囲からはずれ、４００[℃]未満の温度で窒化処理を行うと窒化層が形成されない。また、温度が５００[℃]を超えるとＭ４Ｎ型結晶構造ができず、高温相のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ等が析出する。この結果、窒素原子のケミカルポテンシャルを適切に制御できないため、各金属元素の活量を低く抑えることができなくなる。更に、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮが析出すると、基層にＣｒ欠乏部ができて耐食性が低下する。また、処理時間が１[分]未満になると、窒化層が形成されない。また、処理時間が６０[分]を超えると、製造コストが高騰する。さらに、ガス混合比が上記範囲からはずれてガス中の窒素の割合が減少すると、窒化層が形成されない。逆に、窒素の割合が増大すると、還元剤として作用する水素量が減少して基材表面が酸化される。上記条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００３５】
ワークＷを窒化した後には、ワークＷに他の部材（例えば、セル本体２ｂ）を適宜付設して燃料電池スタック１の内部構成部材を組立て、それらを図２のように積層して締込むことにより中間製品を得る。その後、その中間製品に図１のように外装を施して最終製品に仕上げる仕上工程Ｓ４とを経て燃料電池スタック１が製造される。
【００３６】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックの製造方法によれば、スペーシングした保持部材を同時に窒化できるため、保持部材を１枚ずつ窒化する従来技術と比べて燃料電池スタックの製造時間が短縮され、製造コストを低く抑えることができる。また、プラズマ窒化では、保持部材表面に耐食性に優れた窒化層を容易に形成することができるため、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗を維持し、耐食性に優れた燃料電池スタックを製造することが可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池スタックを構成する燃料電池セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜燃料電池セパレータの調製＞
実施例１〜６、比較例２については次に示す方法１、比較例１については次に示す方法２により調製した。
【００３９】
方法１（実施例１〜６、比較例２）
基材として、表１に示す板厚０.１[ｍｍ]の、ＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。基材をセパレータ形状にプレスした後に脱脂洗浄し、図９に示すスペーシングジグにセットし、表１に示すスペーシング間隔で整列させて直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化条件は、処理温度４７０〜５００[℃]、処理時間３０又は６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：１とし、処理圧力７[Ｔｏｒｒ]（＝９３１[Ｐａ]）とした。
【００４０】
方法２（比較例１）
基材として、板厚０.１[ｍｍ]の、ＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。基材をセパレータ形状にプレスした後に脱脂洗浄した後、直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化条件は、処理温度４７０[℃]、処理時間６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：１とし、処理圧力７[Ｔｏｒｒ]（＝９３１[Ｐａ]）とした。プラズマ窒化の後に図２に示すように燃料電池スタックを組み立てた。
【００４１】
表１に、基材として用いたステンレス鋼種、基材中のＣｒとＦｅの原子比、製造方法、スペーシング間隔、基材温度及び窒化時間を示す。
【表１】
2007073439.tif 000003
【００４２】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００４３】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００４４】
＜窒化層の観察＞
試料の断面を研磨後、王水とグリセリン腐食液を用いて腐食後、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡で観察した。
【００４５】
＜窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表層における窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲に形成された酸化物層について、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒素量及び酸素量の測定を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００４６】
＜接触抵抗の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極１６１とサンプル１６２との間にカーボンペーパ１６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極１６１a／カーボンペーパ１６３ａ／サンプル１６２／カーボンペーパ１６３ｂ／電極１６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用い、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
【００４７】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、燃料極側に比較して酸化剤極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００４８】
具体的には、まず、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００４９】
表２に窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、最表層の酸化物層の厚さ、酸素量及び窒素量
、スタック組立時間を示す。ここでスタック組立時間には、各構成部材を準備し、窒化処理を行った後に燃料電池スタックを構成する時間が含まれる。
【表２】
2007073439.tif 000004
【００５０】
また、試料のイオン溶出量及び電解試験前後の接触抵抗値を表３に示す。
【表３】
2007073439.tif 000005
【００５１】
実施例１〜実施例６では、保持部材を所定の間隔でスペーシングしスペーシング間隔を１０[ｍｍ]以上として窒化を行ったため、試料の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層が形成された。比較例２では、スペーシング間隔を１０[ｍｍ]未満として窒化を行ったため、試料間にグロー放電が周り難くなり試料の表面に窒化層は形成されなかった。比較例１では、保持部材を所定の間隔でスペーシングせずに単体で処理したため試料の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層が形成された。Ｍ４Ｎ型の結晶構造の窒化層を有する実施例１〜実施例６及び比較例１では電解試験前後共に接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下だったが、窒化層が形成されていない比較例２では、試料表面が不導態皮膜で覆われているため電解試験前後の接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以上となり、導電性が劣ることがわかった。また、実施例１〜実施例６及び比較例１ではイオンの溶出量が少なかったものの、比較例２では実施例よりも多くのイオンが溶出し、実施例と比較して耐食性が劣ることがわかった。これは、試料表面が窒化層ではなく不導態皮膜で覆われているため、強酸雰囲気では不導態皮膜が破れ、基材から金属イオンが溶出するようになるためと考えられる。また、実施例１〜実施例６の結果より、セパレータ間隔が１０[ｍｍ]以上あれば、充分にセパレータ表面を窒化することが可能なことがわかった。
【００５２】
各構成部材をスペーシングジグにセットし、同時に窒化した後に単セル等の他の部材を付設して燃料電池スタックの内部構成部材を組立てた実施例１〜実施例６及び比較例２では、スタック組立時間が１時間未満と短時間であったが、各構成部材をそれぞれ窒化した後に燃料電池スタックを構成した比較例１では、スタック組立時間に４時間かかり燃料電池スタックを構成するのに長時間必要であった。
【００５３】
以上の結果より実施例１〜実施例６は比較例１、２と比べて短時間で燃料電池スタックを製造することができた。また、電解試験後の接触抵抗値も低く抑えられ、イオンの溶出量も少ないことから、低い接触抵抗値と耐食性の両方を同時に兼ね備える燃料電池スタックが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックの内部構成を模式的に示す燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池セパレータの模式的平面図である。（ｂ）燃料電池セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）は、燃料電池セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】（ａ）は、図３（ａ）のVIa部の拡大図である。（ｂ）は、燃料電池セパレータのVIb-VIb線断面図である。（ｃ）は、燃料電池セパレータのVIc-VIc線断面図である。
【図５】Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図６】燃料電池スタックを構成する単セルの両側に燃料電池セパレータを配置した構成を示す断面図である。
【図７】燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】燃料電池スタックの製造方法を主要工程の流れ図である。
【図９】スペーシング工程Ｓ１の要領を示す模式図である。
【図１０】窒化工程Ｓ２の要領を模式的に示す図である。
【図１１】窒化炉のユーティリティ系統を示す図である。
【図１２】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  燃料電池セパレータ
４  エンドプレート
５  ボルト
１０  基材
１０ａ  表面
１１  窒化層
１２  基層
１３  通路
１４  平板部
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
【図１】
2007073439.tif 000006
【図２】
2007073439.tif 000007
【図３】
2007073439.tif 000008
【図４】
2007073439.tif 000009
【図５】
2007073439.tif 000010
【図６】
2007073439.tif 000011
【図７】
2007073439.tif 000012
【図８】
2007073439.tif 000013
【図９】
2007073439.tif 000014
【図１０】
2007073439.tif 000015
【図１１】
2007073439.tif 000016
【図１２】
2007073439.tif 000017