(57)【要約】    【課題】半導体シリコン基板を熱処理する際に発生するスリップ（結晶欠陥）を低減させることが可能な熱処理治具およびその製作方法を提供する。    【解決手段】半導体シリコン基板を接触保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜が形成されている熱処理治具、または、この熱処理治具９ａと、前記クリストバライト化させた酸化膜に起因して発生するパーティクルの半導体シリコン基板への付着を抑制するための、前記熱処理治具よりも径が大きい遮蔽板９ｂとで構成される熱処理治具９。これらの治具は、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面または表面近傍に導入し、１０００〜１３８０℃の温度範囲内で熱処理を施した後、更に、前記促進剤の導入および熱処理を繰り返すことにより製作することができる。クリストバライト化促進剤として、治具洗浄用の薬液中に混在する不純物の利用が可能である。【選択図】図１０
2007073923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコン基板と接触し保持して、縦型熱処理炉の熱処理ボートに搭載される熱処理治具であって、前記接触保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜が形成されていることを特徴とする半導体シリコン基板用熱処理治具。
【請求項２】
前記クリストバライト化させた酸化膜が、クリストバライト化促進剤を熱処理治具または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面または表面近傍に導入した後、熱処理を施すことにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具。
【請求項３】
クリストバライト化促進剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは遷移金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具。
【請求項４】
熱処理治具の表面または表面近傍に導入するクリストバライト化促進剤の濃度が面積換算で１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の半導体シリコン基板用熱処理治具。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理治具と、前記クリストバライト化させた酸化膜に起因して発生するパーティクルの半導体シリコン基板への付着を抑制するための、前記熱処理治具よりも径が大きい遮蔽板とで構成されることを特徴とする半導体シリコン基板用熱処理治具。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれかに記載の半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法であって、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面または表面近傍に導入し、１０００〜１３８０℃の温度範囲内で熱処理を施した後、更に、前記クリストバライト化促進剤の導入および熱処理を繰り返すことを特徴とする半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法。
【請求項７】
クリストバライト化促進剤として、熱処理治具洗浄用の薬液中に混在する不純物を利用することを特徴とする請求項６に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法であって、熱処理治具洗浄用の薬液としてフッ化水素酸を使用して熱処理治具を洗浄する際に、熱処理治具の表面に存在する酸化膜の一部を残存させることを特徴とする半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦型熱処理炉の熱処理ボートに用いられる熱処理治具とその製作方法に関し、更に詳しくは、半導体シリコン基板などの半導体材料を高温で熱処理する際に格子欠陥として発生するスリップを低減することができる半導体シリコン基板用熱処理治具およびその製作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩデバイス製造プロセスで処理される半導体シリコン基板は、酸化、拡散および成膜等の工程において、高温の熱処理を繰り返して製造される。この半導体シリコン基板の熱処理に際し、縦型熱処理炉は設置スペースを小さくでき、大口径の半導体シリコン基板を多量に熱処理するのに適していることから、半導体シリコン基板の各種熱処理に用いられる装置として採用されている。
【０００３】
図１は、縦型熱処理炉に用いられる半導体シリコン基板用の熱処理ボートの構成例を示す図である。熱処理ボート１は、３本以上の支柱３とこの支柱３を上下位置で固定する上部天板５、および下部天板６から構成されており、開口部２が設けられている。前記支柱３には基板支持部４が列設され、開口部２側から半導体シリコン基板が基板支持部４に載置された後、熱処理ボート１は縦型熱処理炉に挿入されて所定の熱処理が行われる。
【０００４】
上記縦型熱処理炉に半導体シリコン基板を挿入し１１００℃以上の高温熱処理を行う場合に、半導体シリコン基板の面内に不均一な温度分布が生じると、それに伴って半導体シリコン基板に熱応力が発生する。また、半導体シリコン基板の支持方法によっては、シリコン基板の重量に起因して生じる応力（以下、単に「自重応力」という）が発生することがある。特に、直径３００ｍｍの半導体シリコン基板を図１に示した熱処理ボートを用いて熱処理する場合、従来のシリコン基板の外周部のみを支持する方式では自重応力の影響が著しく、使用することが困難になる。
【０００５】
上記の熱応力や自重応力は、熱処理において半導体シリコン基板中にスリップと呼ばれる結晶欠陥を引き起こす。スリップはＬＳＩデバイスのリーク電流の増加や半導体シリコン基板平坦性の劣化の原因になるため、従来から、これらの熱応力や自重応力を抑制するための提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１および特許文献２などでは、シリコン基板の裏面全体を平板で支持する円板構造の熱処理治具が開示されている。この治具を用いれば、撓み変位量を低減することができるが、被熱処理材のシリコン基板と熱処理治具とが面接触する領域において局所的な温度差が生じ易く、熱応力に起因してスリップが発生することがある。
【０００７】
この円板構造の熱処理治具による問題を解消するため、リング構造を具備する熱処理治具が提案された。その代表例として、特許文献３では、シリコン基板裏面の外周部領域を保持するリング状トレーを備えた熱処理治具が開示されている。しかし、このリング状トレーを備えた熱処理治具では、シリコン基板中央部が自重で撓むことにより基板がリング状トレーの内周端面と接触し、このときシリコン基板に表面疵が生じ、これを起点としてスリップが発生することが確認された。
【０００８】
特許文献４には、シリコン基板と熱処理治具が接触するシリコン基板保持面における平坦度および表面粗さを規定し、この基板保持面に同心円状に形成された複数の貫通孔を有し、貫通孔の総面積を規定したリング形状（馬蹄形状を含む）の熱処理用治具が開示されている。そして、同文献では、表面粗さＲａを０．１〜０．７μｍとし、平坦度を５０μｍ以下とするのが望ましいとしている。
【０００９】
しかしながら、直径３００ｍｍの半導体シリコン基板を対象とする熱処理用治具を想定する場合に、そのシリコン基板を保持する領域を全て平坦度５０μｍ以下に確保しようとすると、高精度の加工が必要となり、製造コストを増大させるだけでなく、加工精度の面で現実的な製造条件とすることができない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４２０６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１００６４８号公報
【特許文献３】特開平０９−１９９４３８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述の通り、半導体シリコン基板を高温で熱処理する際に発生する熱応力や自重応力は、シリコン基板中にスリップを引き起こすことから、半導体シリコン基板の品質特性を確保するため、熱応力や自重応力の発生を有効に防止できる熱処理治具に関し、種々の対策が試みられてきた。しかし、従来から提案されている熱処理治具では、いずれもスリップの発生を防止するのに十分な対策となっていない。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、半導体シリコン基板を熱処理する際に発生するスリップと称される結晶欠陥を低減させることが可能な熱処理治具、およびその製作方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決するため、スリップが発生したシリコン基板について詳細な調査を行った。その結果、スリップを発生している場合の大半が下記の状況下で生じたものであることが判明した。すなわち、熱処理治具として、従来開発された、リング状でかつ平坦度が適正に規定されたシリコン製の治具を使用しても、例えばＳＩＭＯＸ製造プロセスで行われる熱処理のような高温の酸化性雰囲気下での加熱処理では、ほとんど全数にスリップが発生していた。そこで、スリップ発生領域（シリコン基板の裏面）を観察したところ、その全てにおいてシリコン基板とシリコン製リング構造の治具が熱処理中に局所的に接着しており、この領域で基板に働く応力が臨界応力を超えてスリップ発生に至ったものであった。
【００１４】
一方、熱処理治具が構造上全く同じリング構造を具備するものであるにもかかわらず、スリップが発生していないものもある。これについて種々調査した結果、熱処理治具の表面に成長した酸化膜が、アモルフアス構造でなくクリストバライト化（再結晶化）しており、このクリストバライト化した酸化膜には、いわゆる失透現象が生じた石英の場合と同様に、多数の亀裂が生じていることがわかった。
【００１５】
従って、石英製治具などでは失透防止のためにアルカリ金属やアルカリ土類金属の混入を抑制するのが常識であるが、逆にこれらの金属を用いて、半導体シリコン基板の熱処理治具の表面に意図的にクリストバライトを成長させることにより、スリップ発生の大幅な低減が可能になる。
【００１６】
また、このようなクリストバライト化させた酸化膜を熱処理治具の表面に形成させるに際し、熱処理治具の表面または表面近傍へのクリストバライト化促進剤の導入と所定温度域での熱処理の繰り返しが有効であること、前記クリストバライト化促進剤の導入に代えて、熱処理治具の洗浄に使用する薬液中に混在する不純物（アルカリ金属やアルカリ土類金属）をクリストバライト化促進剤として利用できることを見いだした。
【００１７】
更に、本発明者は、熱処理時に半導体シリコン基板表面に付着するパーティクルを低減させ得る構成を有する熱処理治具を考案した。
【００１８】
すなわち、熱処理治具の表面にクリストバライト化させた酸化膜を形成させることにより熱処理の際の半導体シリコン基板中におけるスリップの発生を防止することができるが、このクリストバライト化によって酸化膜には多数の亀裂が生じており、パーティクルが発生し易い状態になっている。そのため、この熱処理治具を縦型熱処理炉の熱処理ボートに搭載した場合、その下方に挿入したシリコン基板表面にパーティクルが降下し、付着し易く、デバイスの品質特性や製造歩留りが低下するが、表面にクリストバライト化させた酸化膜を有する前記熱処理治具よりも径が大きい遮蔽板を同時に熱処理ボートに設置することによって、スリップの発生を抑えるとともに、シリコン基板表面へのパーティクルの付着を防止することができる。
【００１９】
本発明は、このような考え方ならびに知見に基づきなされたものであり、下記（１）および（２）の半導体シリコン基板用熱処理治具、ならびに（３）の熱処理治具の製作方法を要旨としている。
【００２０】
（１）半導体シリコン基板と接触し保持して、縦型熱処理炉の熱処理ボートに搭載される熱処理治具であって、前記接触保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜が形成されている半導体シリコン基板用熱処理治具。
【００２１】
上記（１）の半導体シリコン基板用熱処理治具において、クリストバライト化させた酸化膜が、クリストバライト化促進剤を熱処理治具または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面または表面近傍に導入した後、熱処理を施すことにより得られたものであることが望ましい。
【００２２】
前記のクリストバライト化促進剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたは遷移金属が望ましい。
【００２３】
また、熱処理治具の表面または表面近傍に導入するクリストバライト化促進剤の濃度は、面積換算で１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることが望ましい。測定方法としては、例えば、クリストバライト化促進剤を添加した水溶液中にシリコン基板を浸水させた後、乾燥を十分に行い、次いで、当該シリコン基板表面の自然酸化膜をフッ化水素酸で除去し、回収したフッ化水素酸のクリストバライト化促進剤の濃度を原子吸光法で測定し、面積換算して表面濃度とする方法が適用できる。
【００２４】
（２）上記（１）に記載熱処理治具と、前記クリストバライト化させた酸化膜に起因して発生するパーティクルの半導体シリコン基板への付着を抑制するための、前記熱処理治具よりも径が大きい遮蔽板とで構成される半導体シリコン基板用熱処理治具。
【００２５】
（３）上記（１）に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法であって、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面または表面近傍に導入し、１０００〜１３８０℃の温度範囲内で熱処理を施した後、更に、前記クリストバライト化促進剤の導入および熱処理を繰り返す半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法。
【００２６】
上記（３）に記載の方法で用いるクリストバライト化促進剤として、熱処理治具洗浄用の薬液中に混在する不純物を利用してもよい。この場合、熱処理治具洗浄用の薬液としてフッ化水素酸を使用して熱処理治具を洗浄する際に、熱処理治具の表面に存在する酸化膜の一部を残存させることとすれば、クリストバライト化させた酸化膜をより効果的に形成させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の半導体シリコン基板用熱処理治具は半導体シリコン基板の裏面と接触し保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜を形成させたものであり、この治具を使用すれば、熱処理時におけるスリップの発生を防止することができる。遮蔽板を併用する場合は、更に、シリコン基板表面へのパーティクルの付着を抑制して、半導体シリコン基板の品質特性を高度に維持するとともに、デバイス製造歩留りの大幅な向上が可能となる。
【００２８】
この熱処理治具は、本発明の治具製作方法により容易に製作することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
前記（１）に記載の本発明の半導体シリコン基板用熱処理治具は、半導体シリコン基板と接触し保持して、縦型熱処理炉の熱処理ボートに搭載される治具であって、前記接触保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜が形成されていることを特徴としている。
【００３０】
図２は、本発明の熱処理治具の表面に形成されたクリストバライト化した酸化膜の断面を例示する顕微鏡写真であり、図３は同じくクリストバライト化した酸化膜の表面を例示するＳＥＭ写真である。また、図４は従来提案されている熱処理治具の表面に形成された酸化膜の断面を例示する顕微鏡写真である。
【００３１】
図２に示すように、本発明の熱処理治具を構成するシリコン材料７の表面に形成された酸化膜８ａはクリストバライト化して、多数の亀裂が生じている。酸化膜の表面に多数の亀裂が存在していることは、図３に示すＳＥＭ写真においても認められる。
【００３２】
このような酸化膜が表面に形成された熱処理治具を用いれば、高温の酸化性雰囲気下での熱処理中においてもスリップの発生を防止することができる。これは、熱処理中に熱処理治具とシリコン基板の裏面とが局所的に接着したとしても、治具の表面に形成されたクリストバライト化した亀裂の多い酸化膜が断片となって剥離し易く、シリコン基板に熱応力が作用しても開放され易いため、臨界応力を超えてスリップの発生に至るような応力は働かないことによるものと考えられる。
【００３３】
すなわち、クリストバライト化した酸化膜が熱処理治具とシリコン基板の接着防止のために有効に機能していると考えられる。
【００３４】
一方、図４に示す従来の熱処理治具の表面に形成された通常の酸化膜８ｂはクリストバライト化しておらず、亀裂も認められない。そのため、熱処理中に熱処理治具とシリコン基板の裏面とが一旦接着すると、シリコン基板はそこで拘束され、基板に作用する応力の逃げ場がなく、スリップが発生する。
【００３５】
前記（１）に記載の熱処理治具において、図２、図３に示すクリストバライト化させた酸化膜は、半導体シリコン基板を保持する際にこの基板と接触する領域に形成されていればよく、前述の接着防止機能が十分発揮される。更に、このクリストバライト化させた酸化膜は、例えば治具製作時における設備的な制約等のため、前記接触する領域を含むより広い領域に形成されていても何ら差し支えはないし、熱処理治具の全表面がクリストバライト化した酸化膜で覆われていてもよい。
【００３６】
クリストバライト化させた酸化膜の性状、製作方法、熱履歴等について、特に限定はない。クリストバライト化した酸化膜の通性である亀裂が生じていて、剥離しやすいものであればよい。
【００３７】
本発明の熱処理治具の形状は、リング構造、円板構造など、従来から使用され、または提案されているどのような形状のものでもよい。また、材質としては、高温での酸化処理により形成される酸化膜に、失透現象によって多数の亀裂が生じる石英、サファイア、シリコンカーバイドなどが適している。
【００３８】
本発明の熱処理治具において、このようなクリストバライト化させた亀裂の多い酸化膜は、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面または表面近傍に導入した後、熱処理を施すことによって得られる酸化膜が望ましい。クリストバライト化促進剤の作用により、比較的簡単な操作で、図２、図３に例示した多数の亀裂が生じた酸化膜を熱処理治具の表面に形成させることができる。なお、ここでいう「表面近傍」とは、例えば、治具の表面に塗布したクリストバライト化促進剤の一部が導入処理の過程で熱拡散により表面から内部へ僅かに侵入する場合があるが、その侵入範囲を意味する。
【００３９】
クリストバライト化促進剤を導入して熱処理を施すに際し、熱処理治具の表面に予め酸化処理を施しておいてもよい。その場合も、この予め形成させた酸化膜の表面または表面近傍に導入されたクリストバライト化促進剤の作用でこの酸化膜がクリストバライト化して多数の亀裂が生じ、または、それと同時に、多数の亀裂を有する酸化膜が、前記予め形成させた酸化膜の表面に新たに形成される。
【００４０】
前記の熱処理は、クリストバライト化させた酸化膜を得るために行うもので、特定の条件に限定されることはない。使用するクリストバライト化促進剤の種類やその濃度（面積換算濃度）にもよるが、例えば、カルシウムを用いた場合、酸化性雰囲気中で、１１００〜１３５０℃で、１０〜５０時間加熱処理するのが望ましい。
【００４１】
このクリストバライト化促進剤を熱処理治具または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面または表面近傍へ導入する方法についても、特に限定はない。例えば、ナトリウム水溶液中に熱処理治具を浸水させる方法、ナトリウム水溶液を熱処理治具の表面（すなわち、クリストバライト化させようとする表面）に滴下する方法などを適用することにより、クリストバライト化促進剤を熱処理治具または予め酸化処理を施した熱処理治具の表面または表面近傍に容易に導入することができる。
【００４２】
クリストバライト化促進剤についても特に限定はないが、例えば、石英の失透を起こさせる成分としてよく知られているナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、バリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属や、アルミニウム、更には、タングステン、ジルコニウム、モリブデンなどの遷移金属を用いるのが望ましい。後述する実施例にも例示するように、クリストバライト化を促進する効果が顕著であり、またシリコン基板に対する汚染作用がないからである。
【００４３】
この熱処理治具の表面または表面近傍に導入するクリストバライト化促進剤の濃度は、面積換算で１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上、すなわち、熱処理治具の表面（１ｃｍ2）に存在するナトリウム、カリウムなどの金属原子数を１０10個以上とするのが望ましい。この濃度以上であれば、形成させる酸化膜のクリストバライト化が促進されるので、シリコン材料の表面に多数の亀裂が生じた酸化膜を形成させることができる。
【００４４】
前記（２）に記載の熱処理治具は、前記（１）に記載の熱処理治具（以下、この熱処理治具を「クリストバライト化熱処理治具」ともいう）と、このクリストバライト化熱処理治具よりも径が大きい遮蔽板とで構成される熱処理治具である。この遮蔽板は、前記クリストバライト化させた酸化膜に起因して発生するパーティクルの半導体シリコン基板への付着を抑制するために熱処理ボートに搭載される。
【００４５】
このような熱処理治具を用いるのは、熱処理の際に、半導体シリコン基板中におけるスリップの発生を防止するとともに、パーティクルがシリコン基板表面に付着するのを抑制するためである。したがって、遮蔽板としては、前記クリストバライト化させた酸化膜に起因して発生するパーティクルの半導体シリコン基板への付着を抑制できるように、それ自身が他の物体との接触等によりパーティクルを生じ難いような材質のものを使用するのがよい。例えば、クリストバライト化熱処理治具と材質が同じで、但し表面にクリストバライト化された酸化膜が形成されていないものを使用するのが簡便である。
【００４６】
図５は、前記図１に示した半導体シリコン基板用熱処理ボートに円板構造のクリストバライト化熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視図である。図示するように、支柱３に列設されたそれぞれの基板支持部４に（１）に記載のクリストバライト化熱処理治具９ａが直接搭載されている。
【００４７】
この場合は、クリストバライト化熱処理治具９ａの表面に形成されている酸化膜に多数の亀裂が生じているので、基板支持部４と熱処理治具９ａの接触によりパーティクルが発生し易く（破線で囲んだ領域）、このパーティクルはその直ぐ下のボート溝（隣接する上下二つの基板支持部の間を指す）に挿入されているシリコン基板表面１０に降下し、付着し易い。
【００４８】
図６は、同じく熱処理ボートに円板構造のクリストバライト化熱処理治具と円板構造の遮蔽板とで構成される前記（２）に記載の熱処理治具（以下、この熱処理治具を「遮蔽板併用熱処理治具」ともいう）を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ矢視図である。
【００４９】
図６に示すように、基板支持部４にクリストバライト化熱処理治具９ａよりも径が大きい円板構造の遮蔽板９ｂが設置され、その上に円板構造のクリストバライト化熱処理治具９ａが搭載されている。この場合は、クリストバライト化熱処理治具９ａと遮蔽板９ｂの接触によりパーティクルが発生しても、遮蔽板９ｂの径はクリストバライト化熱処理治具９ａの径よりも大きいので、パーティクルはその直ぐ下の基板支持部４に載置されているシリコン基板表面１０に降下、付着することはない。
【００５０】
また、基板支持部４と遮蔽板９ｂとの接触により、やはりパーティクルは発生するが（破線で囲んだ領域）、遮蔽板９ｂを使用せず、クリストバライト化熱処理治具９ａを直接基板支持部４に搭載した場合（図５）に比べると、パーティクルの発生は著しく低減する。熱処理治具９ａの表面の酸化膜にはクリストバライト化によって多数の亀裂が生じており、パーティクルが発生し易い状態になっているが、遮蔽板９ｂの表面にはそのような亀裂が生じていないからである。
【００５１】
図７は、同じく熱処理ボートにリング構造のクリストバライト化熱処理治具と円板構造の遮蔽板とで構成される遮蔽板併用熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ矢視図である。図示するように、基板支持部４にクリストバライト化熱処理治具９ａの外径よりも径が大きい円板構造の遮蔽板９ｂが設置され、その上にリング構造のクリストバライト化熱処理治具９ａが搭載されている。
【００５２】
この場合も、クリストバライト化熱処理治具９ａと遮蔽板９ｂの接触により発生したパーティクルは遮蔽板９ｂ上にとどまり、その直下のボート溝に挿入されているシリコン基板表面１０に降下、付着することはない。
【００５３】
図８は、熱処理ボートに遮蔽板併用熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す熱処理ボートの一部の縦断面図で、基板支持部に熱処理治具９ａと遮蔽板９ｂを交互に搭載した場合である。
【００５４】
この場合は、表面にクリストバライト化熱処理治具９ａが直接基板支持部４ａに搭載されているので、パーティクルが発生し易いが、発生したパーティクルは熱処理治具９ａが搭載された基板支持部４ａの直下に位置する基板支持部４ｂに搭載された遮蔽板９ｂ上に降下するので、その下の基板支持部４ｃに載置されている半導体シリコン基板１０上に降下し、付着することはない。但し、この場合は、図６、図７に示した搭載方式に比べて半導体シリコン基板１０の熱処理ボートへの装入枚数が半減することになる。
【００５５】
このように、遮蔽板併用熱処理治具は、熱処理治具９ａと遮蔽板９ｂをいわば一体として用いる使用形態（図６、図７参照）、および両者を切り離して使用する形態（図８参照）のいずれをも採ることができる。
【００５６】
図９は、遮蔽板併用熱処理治具のより望ましい搭載状態の一例を模式的に示す熱処理ボートの一部の縦断面図である。
【００５７】
図示するように、リング構造のクリストバライト化熱処理治具９ａとこの治具９ａよりも径が大きい円板構造の遮蔽板９ｂとで構成される遮蔽板併用熱処理治具９が熱処理ボートの基板支持部４に搭載されている。すなわち、前記図７に示した搭載方法と同じであるが、基板支持部４が極端に短く、基板支持部４と遮蔽板９ｂとの接触部（破線で囲んだ領域）が半導体シリコン基板１０面から外側に外れている。そのため、基板支持部４と遮蔽板９ｂとの接触により発生したパーティクルがその直ぐ下の基板支持部４に載置されているシリコン基板１０表面に降下、付着することはない。
【００５８】
図１０は、同じく熱処理治具のより望ましい搭載状態の他の例を模式的に示す図で、基板支持部４にリング構造のクリストバライト化熱処理治具９ａとこの治具９ａの外径よりも径が大きい遮蔽板９ｂとで構成される遮蔽板併用熱処理治具９を搭載した場合である。（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ矢視図、（ｃ）は平面図である。
【００５９】
ここで用いられている遮蔽板９ｂはリング構造をなしており、更にクリストバライト化熱処理治具９ａと接触する領域の近傍まで外周を切り出して外径を小さくした構造になっている。遮蔽板９ｂを円板構造としたり、その外径を大きくし過ぎると、熱処理中に輻射光がシリコン基板１０の裏面側に効率よく届かなくなるので、遮蔽板９ｂをリング構造とし、その外径を小さくしたものである。
【００６０】
遮蔽板併用熱処理治具において、遮蔽板としてはクリストバライト化熱処理治具よりも径が大きいものが使用されるが、クリストバライト化熱処理治具が円板構造の場合、遮蔽板の大きさは、その半径がクリストバライト化熱処理治具の半径よりも５ｍｍ以上大きいことが望ましい。半径で５ｍｍ以上大きければ、半導体シリコン基板上へのパーティクルの降下、付着の抑制効果が顕著に現れるからである。
【００６１】
クリストバライト化熱処理治具がリング構造の場合、遮蔽板は、円板構造、リング構造のいずれでもよい。遮蔽板がリング構造の場合には、クリストバライト化熱処理治具（つまり、リング）の幅に対して、遮蔽板の外径側、内径側のいずれにおいてもそれぞれ５ｍｍ以上広い幅を有していることが望ましい。リングの外径側縁部からのパーティクルの降下の抑制とともに、内径側縁部からの降下も抑制できるからである。
【００６２】
前記（３）に記載の半導体シリコン基板用熱処理治具の製作方法は、前記（１）に記載のクリストバライト化熱処理治具の製作方法である。前記（２）に記載の遮蔽板併用熱処理治具は、クリストバライト化熱処理治具と遮蔽板とで構成されているので、この遮蔽板併用熱処理治具も勿論この方法で製作することができる。
【００６３】
この治具製作方法の特徴は、クリストバライト化促進剤を熱処理治具の表面または表面近傍に導入し、１０００〜１３８０℃の温度範囲内で熱処理を施した後、更に、前記クリストバライト化促進剤の導入および熱処理を繰り返すことにある。
【００６４】
前述したように、例えば、クリストバライト化促進剤としてカルシウムを用いた場合、通常は、酸化性雰囲気中で、１１００〜１３５０℃で、１０〜５０時間加熱処理することにより熱処理治具の表面にクリストバライト化させた酸化膜を形成させることが可能である。しかし、上記のように、「クリストバライト化促進剤の導入」→「熱処理」の工程を繰り返すことにより、熱処理治具の表面を完全にクリストバライト化することができる。前記の工程を１回行うだけではクリストバライト化が不十分であっても、この一連の工程を繰り返すことによってクリストバライト化が促進されることによるものと考えられる。
【００６５】
前記一連の工程（処理）の繰り返し回数は、特に限定されない。使用するクリストバライト化促進剤の種類や、熱処理治具の表面または表面近傍への導入方法、熱処理治具の表面における濃度等に応じて適宜定めればよい。なお、１回の処理で熱処理治具の表面が完全にクリストバライト化される場合は、その後処理を繰り返す必要はない。
【００６６】
クリストバライト化促進剤としては、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、あるいは、タングステン、ジルコニウム、モリブデンなどの遷移金属を用いることができる。
【００６７】
更に、このクリストバライト化熱処理治具の製作方法においては、クリストバライト化促進剤として、熱処理治具洗浄用の薬液中に混在する不純物を利用することができる。
【００６８】
治具洗浄用の薬液としては、通常、フッ化水素酸や、硝酸、アンモニア水、過酸化水素水、またはそれらの混合溶液などが使われるが、高純度のものを使用しても、これらの薬液中にはアルカリ金属やアルカリ土類金属などの不純物が含まれている。したがって、「薬液洗浄」→「熱処理」の工程を繰り返すことによってクリストバライト化が促進され、熱処理治具の表面を完全にクリストバライト化することが可能となる。
【００６９】
また、洗浄用の薬液としてフッ化水素酸を使用して熱処理治具を洗浄する際に、熱処理治具の表面に存在する酸化膜の一部を残存させることとすれば、熱処理治具の表面にクリストバライト化させた酸化膜をより効果的に形成させることができる。なお、前記酸化膜の残存量（比率）について何ら限定はない。僅かでも残存していれば、クリストバライト化促進効果が認められる。
【００７０】
熱処理治具の表面にクリストバライト化させた酸化膜を形成させるに際し、熱処理治具の表面またはその近傍に導入するクリストバライト化促進剤の濃度としては、前述したように、面積換算で１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とするのが望ましい。しかし、上記の「クリストバライト化促進剤の導入」→「熱処理」の工程を繰り返す方法を採用すれば、この一連の工程の繰り返しによってクリストバライト化の促進効果がでてくるので、クリストバライト化促進剤の濃度が面積換算で１×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満であっても熱処理治具の表面に形成させる酸化膜のクリストバライト化が可能である。
【実施例】
【００７１】
本発明の半導体シリコン基板用熱処理治具およびその製作方法の効果を確認するため、以下の調査を実施した。
【００７２】
（実施例１）
熱処理治具の表面に形成された酸化膜におけるクリストバライトの生成の有無を確認するため、縦型熱処理炉の熱処理ボートのボート溝に、直径３１９ｍｍ、厚み１．５ｍｍのシリコンカーバイド（ＳｉＣ）製の円板構造の治具を搭載し、更に、外径２１０ｍｍ、内径１９０ｍｍ、平坦度２０μｍ、表面粗さ２μｍのシリコンリングをナトリウム濃度が２０ｐｐｍの水溶液中に浸水させ、引き上げて自然乾燥させた後、前記円板構造の治具の上に搭載した。
【００７３】
また、同じ構造のシリコンリングを、カリウム水溶液、カルシウム水溶液、バリウム水溶液、アルミニウム水溶液またはマグネシウム水溶液（濃度はいずれも２０ｐｐｍ）中に浸水させ、引き上げて自然乾燥させた後、前記円板構造の治具の上に搭載した。
【００７４】
一方、比較のために、前記と同じ円板構造の治具（シリコンカーバイド製）を熱処理ボートに搭載し、前記と同じ構造のシリコンリングを前記ナトリウムやカリウム、カルシウム等の水溶液中への浸水処理をせずに、円板構造の治具の上に搭載した。
【００７５】
これらの熱処理治具を、１３２０℃で１５時間の酸化熱処理を行った後に取り出し、顕微鏡でシリコンリング表面を観察した結果、ナトリウム水溶液中に浸水させた（ナトリウム汚染された）リングでは、その表面に形成された酸化膜の各所に亀裂が生じていることが確認された。
【００７６】
これらの熱処理治具に、更に前記の条件で熱処理を５回施した後、同様の観察を行ったところ、汚染されたリング全てにおいて、亀裂領域の成長が確認できた（図２参照）。一方、比較例のナトリウムやカリウム、カルシウム等の水溶液に浸水させていない（つまり、汚染のない）リングでは、酸化膜に亀裂は観察されなかった（図４参照）。
【００７７】
更に、Ｘ線回折を行って調査した結果、汚染のないリングからはクリストバライトのピークは観察されなかったが、汚染されたリングからはクリストバライトのピークが観察された。
【００７８】
（実施例２）
クリストバライト化促進剤を用いることによるシリコン基板への汚染転写の有無を調査するため、実施例１で用いたものと同じ円板構造の治具およびシリコンリングを使用して、カルシウム濃度が０．０２ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍまたは２０ｐｐｍの水溶液をシリコンリングの表面に滴下し、自然乾燥させた。
【００７９】
次に、実施例１の場合と同様に、熱処理ボートに円板構造の治具を搭載し、その上に前記自然乾燥させたシリコンリングを搭載し、各リング上にシリコン基板を載置して、実施例１の場合と同じ条件で熱処理を施した。熱処理後のシリコン基板について、リングからの汚染転写の有無を調査するために分析を行った。
【００８０】
シリコン基板表面に形成された酸化膜中には、リングの表面に滴下した水溶液のカルシウム濃度が高い順に、面積換算で６．０×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、３．７×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、１．３×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、１．２×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のカルシウムが検出された。また、汚染のないリング上に載置したシリコン基板では、カルシウムは検出限界値以下（＜１．０×１０9ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）であった。
【００８１】
次に、この酸化膜を除去したシリコン基板について、表面から深さ１．０μｍの部位におけるカルシウム濃度（汚染量）を測定したところ、いずれのシリコン基板においてもカルシウムの汚染量は検出限界値以下（＜１．０×１０9ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）であることを確認した。
【００８２】
この結果から明らかなように、本発明の熱処理治具を用いることによるシリコン基板への汚染転写は認められなかった。
【００８３】
（実施例３）
クリストバライトの生成とスリップ発生の有無について調査するため、実施例１で用いたものと同じ円板構造の治具およびシリコンリングを使用し、カルシウム、バリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、ジルコニウムおよびモリブデンの濃度がそれぞれ２．０ｐｐｍまたは２０ｐｐｍの水溶液をシリコンリングの表面に滴下し、自然乾燥後、酸素雰囲気下で、１０００℃、１時間の熱処理を施した。
【００８４】
次に、実施例１の場合と同様に、熱処理ボートに円板構造の治具を搭載し、その上に前記自然乾燥および熱処理を施したシリコンリングを搭載し、実施例１の場合と同じ条件での熱処理を４回行った。更に、リング上にシリコン基板を載置して、５回目の熱処理を実施例１の場合と同じ条件で実施した。なお、比較のために、汚染のないリングを用いて前記と同様にシリコン基板の熱処理を行った。
【００８５】
熱処理後のシリコン基板におけるスリップ発生の有無を調査した結果、汚染のないリングでは強いスリップが発生していた。一方、カルシウム、バリウム等で汚染されたシリコンリング上に載置したシリコン基板ではスリップの低減効果が確認され、さらに汚染濃度が高い２０ｐｐｍの水溶液で処理したリングを用いた場合の方がスリップ低減効果は大きかった。
【００８６】
（実施例４）
実施例３で使用したシリコンリング（すなわち、カルシウム、バリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、ジルコニウムおよびモリブデンの水溶液を表面に滴下し、自然乾燥後、熱処理を施し、次いで実施例１と同条件での熱処理を４回行った汚染リング）に、更に実施例１と同じ条件で熱処理を５回繰り返し、熱処理ボートに円板構造の治具とこのシリコンリングを搭載し、その上にシリコン基板を載置して熱処理を行った。汚染のないリングを用いた場合についても同様にシリコン基板の熱処理を行った。
【００８７】
熱処理後のシリコン基板におけるスリップ発生の有無を調査した結果、汚染されたシリコンリング上に載置したシリコン基板全てにおいて、スリップの発生は更に低減していることが確認された。しかし、汚染のないリング上に載置したシリコン基板では、あいかわらず強いスリップが発生していた。
【００８８】
また、カルシウム水溶液とバリウム水溶液を混合させた水溶液を、前記と同様にリング表面に滴下し、自然乾燥後、熱処理を施し、次いで実施例１と同条件での熱処理を８回行った。そのリング上にシリコン基板を搭載し、熱処理後のスリップを観察したが、やはり上記と同じ程度にスリップの低減効果が認められた。
【００８９】
（実施例５）
更に、クリストバライトの生成とスリップ発生の有無について調査するため、シリコンカーバイド製の外径２３０ｍｍ、内径１９０ｍｍのリングを使用し、このリングを、ナトリウム濃度が３０ｐｐｍの水溶液中に浸水させ、引き上げて自然乾燥させた汚染されたリングと、前記ナトリウム水溶液中での浸水処理を行わない汚染のないリングに、１３００℃、２４時間の高温酸化熱処理を４回施してシリコンカーバイド表面に酸化膜を成長させた。
【００９０】
これらのリングを熱処理ボートに搭載し、各リング上にシリコン基板を載置して、実施例１の場合と同じ条件で熱処理を施した。
【００９１】
熱処理後のシリコン基板におけるスリップ発生の有無を調査した結果、汚染のないリング上に載置したシリコン基板にはリング内周部に対応する位置に強烈なスリップが複数本発生していた。一方、汚染されたリング上に載置したシリコン基板は、汚染のないリングを用いたシリコン基板に比較してスリップが大幅に低減していることを確認した。
【００９２】
熱処理終了後のリングについて、光学顕微鏡でシリコンカーバイド表面を観察した結果、汚染されたリングでは表面の酸化膜に亀裂が発生していることが確認できた。
【００９３】
（実施例６）
クリストバライト化促進剤として、熱処理治具洗浄用の薬液中に混在する不純物の利用の可否を確認するため、直径２００ｍｍのシリコン基板を、濃度が５％のフッ化水素酸を容れた熱処理治具の洗浄槽内に１０分間浸漬し、純水で６０分間洗浄した後、自然乾燥させ、その表面の金属付着物を原子吸光分析により評価した。
【００９４】
その結果、シリコン基板表面に、クリストバライト化促進剤として作用するカルシウムが面積換算で５．５×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2存在し、また、ナトリウムが面積換算で１×１０9ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であることが確認できた。
【００９５】
（実施例７）
本発明の熱処理治具の製作方法の有効性を確認するため、外径２１０ｍｍ、内径１９０ｍｍのシリコン製の熱処理治具（リング構造）を、実施例６の場合と同様に、フッ化水素酸に浸漬し、純水で洗浄して自然乾燥させ、１３５０℃で２０時間、酸化性雰囲気下で熱処理を施した後、その表面を光学顕微鏡で観察した。更に、この「薬液洗浄」→「熱処理」の工程を繰り返し、その都度表面観察を行った。
【００９６】
その結果、１回目の「薬液洗浄」→「熱処理」では、治具の表面にクリストバライト核の形成を確認できなかったが、２回目以降ではクリストバライト核が多数形成され、一部では完全にクリストバライト膜（クリストバライト化した酸化膜）が形成されていることが確認できた。そして、この処理を８回繰り返した熱処理治具の表面を顕微鏡で観察した結果、シリコンリング酸化膜表面は完全にクリストバライト膜で覆われていた。
【００９７】
一方、比較のために、前記と同じシリコン製の熱処理治具（リング構造）にカルシウム表面換算濃度が５×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2になるようにカルシウム水溶液中に浸水させ、その後乾燥を行い、前記と同じ条件（酸化性雰囲気下、１３５０℃×２０時間）で熱処理した後、その表面を顕微鏡で観察した。その後は、前記の熱処理のみを繰り返し、その都度表面観察を行った。
【００９８】
その結果、３回目の熱処理後に、治具の表面に形成された酸化膜の一部にクリストバライト核が確認でき、８回目の熱処理後においてはクリストバライト膜が広範囲にわたり形成されていた。しかし、前記の「薬液洗浄」→「熱処理」を繰り返す方法と比較するとクリストバライト化の促進効果は小さく、熱処理のみの繰り返しでは治具の表面をクリストバライト膜で完全に覆うには至らなかった。
【００９９】
なお、表面にカルシウムを付着させた前記シリコン製の熱処理治具（リング構造）について、「クリストバライト化促進剤の導入」→「熱処理」の工程を繰り返し、その都度表面観察を行ったところ、前記の「薬液洗浄」→「熱処理」を繰り返した場合とほぼ同等の結果が得られた。
【０１００】
次に、前記の「薬液洗浄」→「熱処理」を１０回行った熱処理治具、および、比較のために熱処理のみを１０回実施した熱処理治具を、縦型熱処理炉の熱処理ボートのボート溝に挿入し、それぞれの治具の上に直径３００ｍｍのシリコン基板を載置した後、ＳＩＭＯＸ製造プロセスで行われる熱処理（以下、単に「ＳＩＭＯＸ熱処理」という）を実施した。
【０１０１】
その結果、熱処理のみを実施した熱処理治具を用いた場合は、治具との接触部からシリコン基板にスリップが発生していたが、「薬液洗浄」→「熱処理」行った熱処理治具を使用した場合は、スリップの発生は皆無であった。
【０１０２】
（実施例８）
遮蔽板併用熱処理治具を使用することによるシリコン基板表面へのパーティクルの付着抑制効果を確認するため、縦型熱処理炉の熱処理ボートのボート溝に、直径が２２０ｍｍ、２５０ｍｍまたは３００ｍｍのシリコンカーバイド製の遮蔽板を挿入し、その上に外径２１０ｍｍ、内径１９０ｍｍのシリコンリング（クリストバライト化熱処理治具）を載せ、このシリコンリング上に直径３００ｍｍのシリコン基板を載置して、ＳＩＭＯＸ熱処理を施した後、シリコン基板表面に付着したパーティクルを測定した。なお、比較のため、ボート溝に遮蔽板を挿入せず、直接前記のシリコンリングを取り付け、その上に前記シリコン基板を載置した場合についても、同様の測定を行った。
【０１０３】
その結果、遮蔽板を挿入しなかった場合、シリコン基板表面には０．３μｍ以上のパーティクルが３４０個存在していたが、直径２２０ｍｍの遮蔽板を挿入した場合は、付着パーティクル数は７３個、直径が２５０ｍｍまたは３００ｍｍの遮蔽板を設置した場合は、３０〜５０個であった。
【０１０４】
また、前記の図９に示したように、基板支持部４と遮蔽板９ｂとの接触部が半導体シリコン基板１０面から外側に外れている状態で基板支持部４に熱処理治具を搭載し、前記と同様の調査を行ったところ、シリコン基板表面の付着パーティクル数は３０個以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の半導体シリコン基板用熱処理治具は、半導体シリコン基板の裏面と接触し保持する領域にクリストバライト化させた酸化膜が形成されている治具である。この熱処理治具を使用すれば、スリップの発生を防止することができ、遮蔽板を併用する場合は、更に、シリコン基板表面へのパーティクルの付着を抑制して、デバイスの品質特性を高度に維持するとともに、デバイス製造歩留りの大幅な向上が可能となる。この熱処理治具は、本発明の治具製作方法により容易に製作することができる。
【０１０６】
したがって、本発明のシリコン基板用熱処理治具およびその製作方法はシリコン単結晶の製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】縦型熱処理炉に用いられる半導体シリコン基板用の熱処理ボートの構成例を示す図である。
【図２】本発明の熱処理治具の表面に形成された酸化膜の断面を例示する顕微鏡写真である。
【図３】本発明の熱処理治具の表面に形成された酸化膜の表面を例示するＳＥＭ写真である。
【図４】従来提案されている熱処理治具の表面に形成された酸化膜の断面を例示する顕微鏡写真である。
【図５】熱処理ボートに円板構造のクリストバライト化熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視図である。
【図６】熱処理ボートに円板構造のクリストバライト化熱処理治具と円板構造の遮蔽板とで構成される遮蔽板併用熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ矢視図である。
【図７】熱処理ボートにリング構造のクリストバライト化熱処理治具と円板構造の遮蔽板とで構成される遮蔽板併用熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ矢視図である。
【図８】熱処理ボートに遮蔽板併用熱処理治具を搭載した状態を模式的に示す熱処理ボートの一部の縦断面図である。
【図９】遮蔽板併用熱処理治具のより望ましい搭載状態の一例を模式的に示す熱処理ボートの一部の縦断面図である。
【図１０】遮蔽板併用熱処理治具のより望ましい搭載状態の他の例を模式的に示す図で、（ａ）は熱処理ボートの一部の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＤ−Ｄ矢視図、（ｃ）は平面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：熱処理ボート
２：開口部
３：支柱
４、４ａ、４ｂ、４ｃ：基板支持部
５：上部天板
６：下部天板
７：シリコン材料
８ａ、８ｂ：酸化膜
９：遮蔽板併用熱処理治具
９ａ：クリストバライト化熱処理治具
９ｂ：遮蔽板
１０：半導体シリコン基板
【図１】
2007073923.tif 000003
【図２】
2007073923.tif 000004
【図３】
2007073923.tif 000005
【図４】
2007073923.tif 000006
【図５】
2007073923.tif 000007
【図６】
2007073923.tif 000008
【図７】
2007073923.tif 000009
【図８】
2007073923.tif 000010
【図９】
2007073923.tif 000011
【図１０】
2007073923.tif 000012