(57)【要約】【課題】  酸素吸収性に優れ、衛生上の問題を引き起こす恐れがなく、しかも簡単な工程で製造することができる、多層プラスチック容器を提供する。【解決手段】  少なくとも、２層の熱可塑性樹脂層とこの熱可塑性樹脂層の間に位置する共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層とを、有する多層プラスチック容器。２層の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなることが好ましい。また、共役ジエン重合体環化物が１０％以上の不飽和結合減少率を有するものであることが好ましい。更に、多層プラスチック容器は延伸ブロー成形されたものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２層の熱可塑性樹脂層とこの２層の熱可塑性樹脂層の間に位置する共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層とを、有する多層プラスチック容器。
【請求項２】
２層の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものである請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
共役ジエン重合体環化物が１０％以上の不飽和結合減少率を有するものである請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【請求項４】
延伸ブロー成形されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プラスチック容器に関する。更に詳しくは、製造が容易で、酸素吸収性に優れ、特に、店頭において所謂ホットウォーマー中で加温する等、高温下に保存をしても内容物の品質が影響を受けることがない多層プラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量であって、破損の危険が低く、しかも安価であることから、各種の食品、飲料品、化粧品、薬剤等を収納する容器として、各種のプラスチック容器が使用されている。特に、ペットボトルをはじめとするポリエチレンテレフタレート樹脂製容器は、透明性に優れ、美観にも優れていることから、これまで金属製缶やガラス瓶が使用されていた分野にも、その用途を拡大している。
ところが、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器では、金属製缶やガラス瓶に比較して、容器外部の酸素が容器内に侵入しやすいため、賞味期限等の内容物の保存可能期間が短くなるという問題がある。このため、酸素等のガスに対するバリア性の改善が望まれている。
特に、近年になって使用量が増大している小型の容器等では、内容物量に対する容器表面積の比率が大きくなるので、内容物の保存可能期間がより短くなる傾向がある。更に、最近では、ビールやお茶等の、酸素や光線の影響を受けやすいものもペットボトルに充填して販売されるようになっている。
このため、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器等のプラスチック容器に対して、ガスバリア性の一層の向上が要求されている。
【０００３】
プラスチック容器にガスバリア性を付与する方法としては、容器を構成する樹脂層の一層として、ガスバリア性の樹脂を積層することが行われている。しかしながら、樹脂の積層により、容器の機械的物性及び透明性が低下するために、積層する樹脂の厚さ等に限界があり、従って、ガスバリア性の改良にも限界がある。
特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の層とメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂からなるガスバリア樹脂層とを積層することが提案されている。しかしながら、この積層樹脂もガスバリア性が十分であるとは言いがたい。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂等とガスバリア樹脂との接着性が十分ではなく、落下等の衝撃により、層間剥離が起きるという問題がある。
【０００４】
プラスチック容器に酸素透過防止性を付与する方法として、酸素吸収剤を配合することも行われている。これは、プラスチック容器を多層構成としてその内の少なくとも１層として酸素吸収剤含有樹脂層を使用し、又は、酸素吸収剤配合樹脂でプラスチック容器を形成する等の方法である。
これらの方法に用いる酸素吸収剤ないし脱酸素剤として、ポリアミド等の酸化性有機ポリマーとコバルト等の重金属触媒とからなる酸素捕捉組成物（特許文献２）や、鉄、錫、亜鉛等の還元金属粉（特許文献３）等、金属をその一成分とするものが多く提案されている。
これらの酸素吸収剤等は、一定の酸素吸収効果を示すが十分ではなく、また、成形性に悪影響を及ぼすほか、何よりも、内容物中に混入する恐れがあり、衛生上の問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
特許文献４には、２層の酸素吸収性樹脂層を、１層は容器の内側表面に近くになるように、他の１層は容器の外側表面に近くなるように配置して、容器外部からの酸素と、容器内部からの酸素とを効率よく捕捉することを試みている。
しかしながら、このような複雑な容器構成を達成するためには、製造工程上の問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１６８０１７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１４３８５号公報
【特許文献３】特開平１−２７８３４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１０６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸素吸収性に優れ、衛生上の問題を引き起こす恐れがなく、しかも簡単な工程で製造することができる、多層プラスチック容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２層の熱可塑性樹脂層の間に、特定の化合物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層を設けることによって、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、少なくとも、２層の熱可塑性樹脂層とこの２層の熱可塑性樹脂層の間に位置する共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層とを、有する多層プラスチック容器が提供される。
本発明の多層プラスチック容器において、２層の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものであることが好ましい。
また、本発明の多層プラスチック容器において、共役ジエン重合体環化物が１０％以上の不飽和結合減少率を有するものであることが好ましい。
更に、本発明の多層プラスチック容器は、延伸ブロー成形されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層プラスチック容器は、酸素吸収性に優れ、特に、ペットボトル等の形態で、店頭において所謂ホットウォーマー中で加温する等、高温下に保存をしても内容物の品質が影響を受けることがない。また、本発明のプラスチック容器は、遷移金属を含有せず、これらによる内容物の汚染がないので、安全性が高い。更に、本発明のプラスチック容器は、構造が複雑ではないので、延伸ブロー成形により容易に製造することができる。
本発明の多層プラスチック容器は、各種食品、飲料品、化粧品、薬剤等の容器として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多層プラスチック容器は、少なくとも、２層の熱可塑性樹脂層とこの２層の熱可塑性樹脂層の間に位置する共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層とを、有してなる。
熱可塑性樹脂層を構成するための熱可塑性樹脂は、熱結晶化可能な樹脂で、延伸ブロー成形が可能なものであれば、特に制限はなく、熱可塑性ポリエステル、アクリロニトリル樹脂、オレフィン樹脂（ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリエチレン等）を使用することができるが、特に、熱可塑性ポリエステルが好適である。
特に本発明の多層プラスチック容器においては、２層の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が熱可塑性ポリエステル樹脂からなるものであることが好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、主鎖にポリエステル構造を有する高分子化合物であり、一般に多価アルコールと多塩基酸化合物（多塩基酸、そのエステル及び酸ハロゲン化物等の誘導体を総称していう。）との重縮合反応、同一分子内にアルコール基とカルボキシル基とを有する化合物の重縮合反応、環状エステルの開環重合反応等によって合成される。
多塩基酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン酸；これらの誘導体を挙げることができる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等を挙げることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、１種類を単独で使用しても２種類以上を併用してもよく、更に、熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂との混合物であってもよい。
【００１４】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、成形性、機械的特性及び耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好適であり、中でも、固有粘度が０．５以上のものが好ましく、更に０．６〜１．５の範囲の固有粘度を有するものが好ましい。
【００１５】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂には、これから得られる成形品の品質を損なわない範囲内で、種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００１６】
本発明の多層プラスチック容器を構成する酸素吸収性樹脂層は、共役ジエン重合体環化物を有効成分とする。
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００１９】
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
【００２１】
本発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体を環化反応に供することにより、前記の共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００２２】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００２３】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００２４】
本発明で使用する共役ジエン重合体環化物は、１０％以上の不飽和結合減少率を有するものであることが好ましい。不飽和結合減少率は、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは４５〜６５％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度、反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が上記範囲内にあるとき、本発明の多層プラスチック容器の酸素吸収性が優れたものとなる。
【００２５】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００２６】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が低すぎると、成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が高すぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取扱い難くなると共に、成形時の加工性が低下する恐れがある。
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、フィルムの平滑性を損なう恐れがある。
【００２７】
本発明において、共役ジエン重合体環化物は、１種類を単独で使用してもよく、単量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１，５００ｐｐｍの範囲である。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
【００２９】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。
【００３０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。
【００３１】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。
【００３２】
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において、酸素吸収性樹脂層は、共役ジエン重合体環化物のみから構成してもよく、共役ジエン重合体環化物とオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂とから構成してもよい。このとき、共役ジエン重合体環化物の含有量が２０重量％以上であることが好ましく、３０重量以上であることが更に好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
【００３５】
オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体及びエチレン−環状オレフィン共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂は、主鎖にポリエステル構造を有するものであれば特に限定されないが、エチレンテレフタレート単位を主体とし他のポリエステル単位を含むコポリエステルも使用することができる。このようなコポリエステルの共重合成分としては、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸並びにこれらのアルキルエステル誘導体等のジカルボン酸成分；プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール成分；等を挙げることができる。
本発明において、酸素吸収性樹脂層に用いるポリエステル樹脂としては、共役ジエン重合体環化物やオレフィン樹脂とブレンドしやすくするため、結晶化度が低い又は非晶性のポリエステルが好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ＰＥＴ−Ｇ（ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ  Ｓ２００８；  ＳＫケミカル社製）、バイロン（ＳＩ−１７３；東洋紡社製）、バイロン（ＲＮ−９３００；東洋紡社製）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において酸素吸収性樹脂層は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、通常、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。
【００３８】
本発明において、酸素吸収性樹脂層には、共役ジエン重合体環化物並びにオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂以外の樹脂を併用していてもよい。その使用量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、好ましくは、酸素吸収性樹脂層全量に対して、２０重量％以下である。
【００３９】
このような樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの併用可能な樹脂は、ガスバリア性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等の所望の要求特性を勘案して、適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の多層プラスチック容器の最も基本的な構成は、２層の熱可塑性樹脂層とこの２層の熱可塑性樹脂層の間に位置する共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層からなる、熱可塑性樹脂層−酸素吸収性樹脂層−熱可塑性樹脂層の３層構造である。このとき、２層の熱可塑性樹脂層は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
本発明の多層プラスチック容器は、上記基本的構成に更に酸素吸収性樹脂層又は熱可塑性樹脂層を追加したものであってもよい。
その具体例としては、熱可塑性樹脂層−酸素吸収性樹脂層−熱可塑性樹脂層−酸素吸収性樹脂層−熱可塑性樹脂層の５層構造を示すことができる。このとき、２層の酸素吸収性樹脂層は、いずれもが共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層であってもよく、２層のうちの１層が共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層以外の酸素吸収性樹脂層であってもよい。そのための酸素吸収性成分としては、上記共役ジエン重合体環化物のほか、公知の酸素吸収剤を用いることができる。
また、３層の熱可塑性樹脂層は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
本発明の多層プラスチック容器においては、必要に応じて、上記の多層プラスチック容器の基本的構成の内側又は外側に所望の層を設けることができる。また、これらの追加される層は、熱可塑性樹脂層と共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層との間に設けてもよい。これらの追加される層としては、接着剤層、ガスバリア層、密封材層等を示すことができる。
【００４３】
接着剤層は、多層プラスチック容器を構成する各層間の接着性を向上するために用いられる。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
【００４４】
ガスバリア層は、多層プラスチック容器内部への外部からの各種気体の透過を阻止するために用いられる層である。ガスバリア層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
【００４５】
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を一種類単独で又は二種類以上併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。
樹脂は、ガスバリア性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性、光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリア材として好ましく使用されている。本発明において、ガスバリア層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。
【００４６】
ガスバリア層として用いられる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
【００４７】
密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、本発明の多層プラスチック容器に容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、容器内部において酸素吸収性樹脂層と容器に収納される物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性樹脂層に吸収させるために、容器の最内層として設けられる層である。密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、前述したオレフィン樹脂等を示すことができる。
【００４８】
更に、本発明の多層プラスチック容器において、熱可塑性樹脂層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
【００４９】
本発明の多層プラスチック容器は、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。
支持基材層を構成する材料としてはオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６やナイロン６−ナイロン６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。
支持基材層は、熱可塑性樹脂層の外側に設けるのが好ましい。
【００５０】
本発明の多層プラスチック容器の形状は、特に限定されず、ボトル、チューブ、カップ、トレー等の形状を例示することができる。
本発明の多層プラスチック容器の厚みは、用途によっても相違し、特に限定されないが、通常、３０〜７，０００μｍであり、５０〜５，０００μｍであるのが好ましい。
また、酸素吸収性樹脂層の厚みにも、特に制限はないが、通常、３〜３００μｍであり、５〜１００μｍの範囲にあるのが好ましい。
【００５１】
本発明の多層プラスチック容器は、従来の多層プラスチック容器と同様の成形手段、即ち、ダイレクトブロー成形、又はパリソンのブロー成形や二軸延伸ブロー成形等によって成形することができる。特に延伸ブロー成形によると、機械的特性に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。
延伸ブロー成形法においては、例えば、先ず、多層プリフォーム（パリソン）を製造し、これを延伸ブローして多層プラスチック容器とする。
【００５２】
多層プリフォームの製造においては、公知の共射出成形機等を用いて、内外層を熱可塑性樹脂層とし、内外層の間に一層又はそれ以上の酸素吸収性樹脂層を挿入して、射出用プリフォーム金型の形状に対応した、底部及び開口部を有する多層プリフォームを製造する。
その一方法として、２台以上の射出機を備えた共射出成形機及び共射出用金型を用いて、内外層を熱可塑性樹脂層とし、内外層に覆われるように中間に一層又はそれ以上の酸素吸収性樹脂層を挿入し、射出用プリフォーム金型の形状に対応した、底部及び開口部を有する多層プリフォームを製造する方法を示すことができる。
また、３台以上の射出機を備えた多段射出機により、まず第１次内層プリフォームを形成し、次いで第２次金型に移し中間層を射出し、更に第３次金型で外層を射出して、遂次に多段金型を移して多層プリフォームを製造することもできる。
【００５３】
また、多段射出機により、まず第１次内層プリフォームを射出形成し、次いで前記プリフォームを第２次金型に移して酸素吸収性樹脂層を射出し、更に前記プリフォームを第３次金型に移して外層を射出し、逐次に多段金型を用いて多層プリフォームを製造することもできる。
更に、圧縮成形によって製造することもでき、この場合、内外層を形成する溶融塊熱可塑性樹脂中に酸素吸収性樹脂を設け、この溶融塊を実質上温度低下なしに雌型に供給すると共に雄型で圧縮成形する。
【００５４】
このようにして得られたプリフォームの口頸部に耐熱性を与えるため、プリフォームの段階で、口頸部を熱処理により結晶化し白化させてもよい。また、後述の延伸ブローによる成形を完了させた後に、未延伸部分の口頸部を結晶化し白化させてもよい。なお、必要に応じて、前記多層プリフォームの層間には接着層を設けてもよい。
【００５５】
次に、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する方法は、ホットパリソン法とコールドパリソン法とに大別される。
ホットパリソン法では、プリフォームを完全に冷却することなく、軟化状態で二軸延伸ブロー成形する。一方、コールドパリソン法では、プリフォームを、最終形状の寸法よりかなり小さく、かつポリエステル等の熱可塑性樹脂が非晶質である過冷却有底プリフォームとして形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー成形金型中で軸方向に引張延伸すると共に、周方向にブロー延伸する。
いずれの方法においても、この多層プリフォームをガラス転移点（Ｔｇ）以上の延伸温度、例えば、８５〜１２０℃に加熱後、熱処理（ヒートセット）温度に加熱された金型内において二軸延伸ブロー成形法によって、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると共にブローエアによって横方向に延伸する。最終ブロー成形体の延伸倍率は、縦方向で１．２〜６倍、横方向で１．２〜４．５倍が好ましい。
【００５６】
上述したブロー金型を１２０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２１０℃に加熱して、二軸延伸ブロー時にブロー成形体の器壁の外側を、金型内面に所定時間接触させて熱処理を行う。所定時間の熱処理後、ブロー用流体を内部冷却用流体に切換えて、内層を冷却する。
熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によっても相違するが、一般に１．５〜３０秒、特に２〜２０秒である。一方、冷却時間も、熱処理温度や冷却用流体の種類により異なるが、一般に０．１〜３０秒、特に０．２〜２０秒である。この熱処理によりブロー成形体は結晶化される。
更に、酸素吸収性樹脂層及び内側の熱可塑性樹脂層にも熱が伝わり、これらの層も結晶化される。多層プラスチック容器の各層の結晶化度は、主に、延伸配向による結晶化と、熱処理による結晶化により決まる。
結晶化度は、容器の肉厚、形状、ヒートセット温度、時間等の条件によるが、これらを最適化して少なくとも容器胴部における内外層の結晶化度を３０〜５５％となるようにするのが好ましい。
【００５７】
冷却用流体としては、常温の空気、冷却された各種気体、例えば−４０℃〜＋１０℃の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、その他の液化脂肪族炭化水素ガス等を使用できる。この冷却用流体には、水等の気化熱の大きい液体ミストを共存させることもできる。
上述した冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却温度を得ることができる。
また、二軸延伸ブロー成形に際して２個の金型を使用し、第１の金型では所定の温度及び時間の範囲内で熱処理した後、ブロー成形体を冷却用の第２の金型へ移し、再度ブローすると同時にブロー成形体を冷却してもよい。金型から取出したブロー成形体の外層は、放冷により、又は冷風を吹付けることにより冷却する。
【００５８】
ブロー成形の方法としては、一次二軸延伸ブロー金型を用いて多層プリフォームを最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用してもよい。
このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形や耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００５９】
本発明の多層プラスチック容器の外層には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。
【００６０】
本発明の多層プラスチック容器は、例えば、ジュース、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、食用油、ドレッシング、液体だし、トマトケチャップ、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料；ジャム、クリーム、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品；液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品；等に代表される液体系食品や；その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品；液体及びペースト状の医薬品；化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品；歯磨きペースト、シャンプー、石鹸、洗剤等の洗剤類；等種々の物品を収納することができる。
【００６１】
本発明の多層プラスチック容器は、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は酸素吸収性樹脂層によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、内容物の品質を長期間に亘って保持することが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
【００６３】
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
【００６４】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：
Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００６５】
〔酸素ガス透過速度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠した差圧法により、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（差圧式ガス透過装置：ＧＴＲテック社製、商品名「ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２」，検出器：ヤナコテクニカルサイエンス社製、商品名「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を用いて、６０±２℃、相対湿度６５％、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で、測定する。単位は、ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ）である。
【００６６】
〔ラミ強度〕
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に従い、Ｔ型剥離試験を行う。単位は、Ｎ／１５ｍｍである。
【００６７】
〔酸素吸収後の酸素濃度〕
酸素吸収性多層プラスチック容器の内部の空気を完全に除去した後、改めて空気（酸素濃度２０．７％）を封入して、所定期間放置した後、袋内部の酸素濃度を、酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定する。
【００６８】
（製造例１：スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫ及びそのペレットａｋの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２３３部、スチレン２５部及びｎ−ブチルリチウム０．１１３部（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液で添加）を含むヘキサン溶液を仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン７５部を６０分掛けて連続的に添加した。添加終了後、７０℃で更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０１６部を１％水溶液で添加して重合反応を停止し、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のスチレン−イソプレンブロック共重合体Ａを得た。このものの重量平均分子量は、７８，０００であった。
【００６９】
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａの上記重合溶液に、水分量が１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸１．０１部を２５％トルエン溶液として添加し、７５℃で６時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム０．３９１部を含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。次いで、８０℃で共沸還流脱水により、反応系から水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターで反応系中の触媒残渣を除去して、スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫの溶液を得た。
【００７０】
得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫの溶液に、スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫに対して３００ｐｐｍのヒンダードフェノール系酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）及び同じく６００ｐｐｍのリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン、ヘキサン及びトルエンを除去して、固形状のスチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫを得た。スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫの重量平均分子量は７３，０００、不飽和結合減少率は５０％であった。結果を表１に示す。
【００７１】
得られたスチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫを短軸混練押出機（池貝短軸混練押出機、４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴）を使用して、シリンダー１の温度：１４０℃、シリンダー２の温度：１５０℃、シリンダー３の温度：１６０℃、シリンダー４の温度：１７０℃、ダイスの温度：１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫのペレットａｋを得た。
【００７２】
（製造例２：ポリイソプレン環化物ＢＫ及びそのペレットｂｋの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４構造単位５％、重量平均分子量１４４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量が１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸２．８５部を２５％トルエン溶液として投入し、内温が８０℃を超えないように制御しながら、環化反応を行った。７時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液４．４部を投入して反応を停止した。８０℃で共沸還流脱水により水分を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて、系中の触媒残渣を除去して、ポリイソプレン環化物ＢＫの溶液を得た。
【００７３】
得られたポリイソプレン環化物ＢＫの溶液に、ポリイソプレン環化物ＢＫに対して３００ｐｐｍのヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）及び同じく６００ｐｐｍのリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状のポリイソプレン環化物ＢＫを得た。
ポリイソプレン環化物ＢＫの重量平均分子量は１０７，０００、不飽和結合減少率は６１％であった。
このポリイソプレン環化物ＢＫを製造例１と同様の混練条件で混練して、ペレット化し、ポリイソプレン環化物ＢＫのペレットｂｋを得た。
【００７４】
（製造例３：ポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエステル樹脂混練物）
二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて、ポリイソプレン環化物ＢＫのペレットｂｋとポリエステル樹脂ＰＥＴ−Ｇ（ＳＫＹＧＲＥＥＮ  ＰＥＴＧ  Ｓ２００８；ＳＫケミカル社製）とを、重量比率４０：６０で混練し、ペレットｃｋを作製した。
【００７５】
（製造例４：ポリメタキシリレンアジパミド樹脂及びネオデカン酸コバルト混練物のペレットｄの作製）
二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて、重量比率９９．５：０．５のポリメタキシリレンアジパミド樹脂（三菱瓦斯化学社製、商品名「ＭＸＤ−６」）及びネオデカン酸コバルトを混練してペレットｄを作製した。
【００７６】
（実施例１）
製造例１で作製したスチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫのペレットａｋをコア層とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製、商品名「ＲＴ−５４３ＳＲ」）をスキン層として、単軸押出機にＴダイ及び二軸延伸試験装置（いずれも東洋精機製作所社製）を接続して押出成型し、スキン層の厚さ５０μｍ、コア層の厚さ１ｍｍの二種三層からなる多層シートを得た。
この多層シートについて、酸素ガス透過速度を測定した。また、多層シートから１５ｍｍ幅の短冊状試験片を切り出し、スキン層とコア層との間のラミ強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2007008582.tif 000002
【００７８】
（実施例２、実施例３、比較例１）
スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫのペレットａｋに代えて、ポリイソプレン環化物ＢＫのペレットｂｋ（実施例２）、ポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエステル樹脂ＰＥＴ−Ｇ混練物のペレットｃｋ（実施例３）又はポリメタキシリレンアジパミド樹脂／ネオデカン酸コバルト混練物のペレットｄ（比較例１）を用いるほかは実施例１と同様にして、多層シートを得た。この多層シートについて、実施例１と同様にして、酸素ガス透過速度及びラミ強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製、商品名「ＲＴ−５４３ＳＲ」）のみで、実施例１で得た多層シートと同じ厚さ（１．１ｍｍ）のシートを得た。このシートについて、実施例１と同様にして、酸素ガス透過速度及びラミ強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
表１の結果から、本発明の多層プラスチック容器を構成する、２層の熱可塑性樹脂層の間に共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層を有する多層シートは、酸素ガス透過速度が低く、またラミ強度も高いことが分かる。
これに対して、酸素吸収性樹脂層を設けない場合（ポリエステルのみで構成したシート）は、酸素ガス透過速度が非常に大きい（比較例２）。共役ジエン重合体環化物に代えてポリメタキシリレンアジパミド樹脂／ネオデカン酸コバルトからなる酸素吸収剤を用いた場合（比較例１）も酸素透過速度が大きく、また、ラミ強度も劣ることが分かる。
【００８１】
（実施例４及び実施例５）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製、商品名「ＲＴ−５４３ＳＲ」）と製造例１で作製したスチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫのペレットａｋ（実施例４）又は製造例３で作製したペレットｃｋ（実施例５）とを使用して、ポリエチレンテレフタレート樹脂（第１層）／スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物（実施例４）又はポリイソプレン環化物ＢＫとポリエステル樹脂ＰＥＴ−Ｇとの混練物（実施例５）（第２層）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（第３層）の３層構成からなる長さ１０ｃｍ（口頸部を含む）、重量３２ｇの有底パリソンを、射出成形により、ポリエチレンテレフタレート樹脂側２８６℃及び共重合体環化物側２８０℃の条件で成形した。なお、このとき、第１層／第２層／第３層の重量比率が４７％／６％／４７％となるように、製造条件を設定した。
次いで、プリフォームの口頸部が１９０℃になるように熱処理して結晶化（白化）させた後、プリフォームの口頸部以外の本体を１０５℃となるように温度調整し、定法により２軸延伸ブロー成形に付して、３５０ｃｃ充填用のボトル形状の多層プラスチック容器を製造した。この多層プラスチック容器において、酸素吸収性樹脂層からなる中間層は、底部、胴部及び厚肉帯条部に亘って存在していた。
このボトル形状の多層プラスチック容器内部を酸素濃度２０．７％の空気で置換した後、１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、６０℃で２週間放置した後の内部の酸素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例３）
スチレン−イソプレンブロック共重合体環化物ＡＫのペレットａｋに代えて、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂とネオデカン酸コバルトとの混練物のペレットｄを使用するほかは、実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2007008582.tif 000003
【００８４】
表２の結果から、少なくとも、２層の熱可塑性樹脂層とこの２層の間に共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収性樹脂層とを有する本発明の多層プラスチック容器においては、比較例の多層プラスチック容器に比べて、容器内の酸素濃度が非常に大きく低下していることが分かる。これから、本発明の多層プラスチック容器は、酸素吸収性と酸素ガス不透過性とに優れていることが分かる。