(57)【要約】【課題】  衝撃強度、破断伸度、更に耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体を提供する。【解決手段】  （Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエステル・エーテル型のポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｂ成分）を１〜１５０重量部含み、（Ａ）ＰＢＴ樹脂が（ａ）チタン（Ｔｉ）化合物と（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）Ｔｉ化合物の含有量がＴｉ原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下で且つ、Ｂ成分が重量平均分子量４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールを構成単位として５〜８０重量％含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステル・エーテル型のポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１５０重量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、且つ、（Ｂ）ポリエステル・エーテル型のポリエステル系熱可塑性エラストマーが、重量平均分子量４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールを構成単位として５〜８０重量％含有することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するための重縮合触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物における２族金属が、マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度η（Ａ）と、（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度η（Ｂ）との比［η（Ａ）／η（Ｂ）］が、０．３〜３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃強度、引張伸度および耐加水分解性の全てに優れた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」と略記することがある。）は、機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、且つ、加工性が良好であるので、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。しかし低温度条件下における機械的強度が低いという問題があり、例えば低温で曲げ変形を加えたときに、その歪量が小さい段階で破損するというトラブルが生じることがある。
【０００３】
このためランスなどのスナップ特性により端子を固定するコネクターにおいては、低温時にランス部分が破損するなどのトラブルが発生するため、用途や樹脂成形体の形状等がかなり制限されるという問題があった。また更に、自動車用コネクターなどの場合は、高温度下でのスチームによる劣化（耐加水分解性）が生じて破損する恐れがあった。
【０００４】
上述の、低温条件下での機械的強度低下を改善する方法として、柔軟性が高く、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が良い熱可塑性エラストマーを含有させる方法、例えば、ポリエステル・エーテル型（ポリエステルポリエーテルブロック共重合体）のポリエステル系熱可塑性エラストマーとポリブチレンテレフタレート樹脂とのアロイが提案されている。
【０００５】
具体的には例えば、主として以下の（１）、（２）からなり、その重量比（（１）：（２））が、１：０．３５〜１：０．５５である樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
（１）主として、テトラメチレンテレフタレート単位７０〜１００重量％と、他のモノマー単位０〜３０重量％がランダム共重合してなる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂。（２）１５０℃を越える再結晶温度を有し、ポリエステルブロックコポリマー。
【０００７】
また、主としてポリエステル・エーテル型の熱可塑性エラストマーと、ＰＢＴ樹脂からなるポリエステル樹脂組成物（混合物）に無機充填剤をインサート成形し、インサート樹脂成形体とすることで高低温衝撃性（耐ヒートショック性）を向上させることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特表平１１−５０４３６５号公報
【特許文献２】特開平９−２６２８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この様な、ポリブチレンテレフタレート樹脂にポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有させたポリマーアロイは衝撃強度や引張伸度は向上するものの、自動車用コネクター等の要求特性である耐加水分解性については、未だ十分に改善されていないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、衝撃強度、破断伸度、更に耐加水分解性に優れた、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。さらに詳細には、ランスなどのスナップ特性により端子を固定するコネクター等において、ランス部分破損などのトラブル発生抑制効果が大きい、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、並びにこれを成形してなる樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分、具体的には特定の金属やその化合物を特定量含有するポリブチレンテレフタレート樹脂と、特定のポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、このポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリブチレンテレフタレート樹脂中において良好に分散することを見出した。そしてこのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体において、引張伸度と強度、そして耐加水分解性の全てが著しく改善されることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエステル・エーテル型のポリエステル系熱可塑性エラストマーを１〜１５０重量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量が、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、且つ、（Ｂ）ポリエステル・エーテル型のポリエステル系熱可塑性エラストマーが、重量平均分子量４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコールを構成単位として５〜８０重量％含有することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂、およびこれを成形してなる樹脂成形体は、引張伸度と強度、そして耐加水分解性に優れているので、自動車、ＯＡ機器、精密機械などの各種部品への適用が可能となり、とりわけ、自動車用部品の用途に好ましく用いることができる。中でもコネクター用途等には好適に用いることが出来、具体的には、本発明の樹脂成形体をランス形状付きコネクターとして用いた場合、ランスの破損トラブルなどが低減され、品質の向上を図ることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
本発明に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。
【００１６】
テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が少なすぎると、例えば５０モル％より少ないと、ＰＢＴ樹脂の結晶化速度が低下し、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂の成形性が低下する場合がある。よって全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上であることが好ましく、また全ジオール単位中の１，４ブタンジオール単位の割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９５モル％以上、特に９８モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の原料である、ジカルボン酸成分に於いては、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては特に制限はない。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００１８】
また、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の原料である、ジオール成分に於いては、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては特に制限はない。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。
【００１９】
更に、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂としては、従来公知の任意のモノマー単位を共重合させたものでもよい。このモノマー成分としては、具体的には例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分；等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂は、（ａ）チタン化合物と（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物とを含有し、（ａ）チタン化合物の含有量がチタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、（ｂ）１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂は、通常、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化（又はエステル交）反応で得られたオリゴマーを重縮合したものであり、中でも、この重縮合の際に用いる触媒（重縮合触媒）として、（ａ）チタン化合物と、（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物を用いることが好ましい。これは、この様な触媒を用いることで、得られる（Ａ）ＰＢＴ樹脂中における触媒由来の（ａ）、（ｂ）の分散性が良好となるからである。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法においては、これらの重縮合触媒の使用時期は任意であり、具体的な使用方法としては、例えば以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。尚、以下、（ａ）であるチタン化合物をチタン触媒、また（ｂ）である１族金属化合物または２族金属化合物を、各々、１族金属触媒、２族金属触媒と言うことがある。
【００２３】
（１）：（ａ）、（ｂ）両方を用いたエステル化（又はエステル交換）反応後、重縮合反応を行う方法。
【００２４】
（２）：（ａ）、（ｂ）両方を一部用いたエステル化（又はエステル交換）反応後、重縮合反応開始時又は反応中にこれを追加する方法。
【００２５】
（３）：（ａ）、（ｂ）いずれか一方を用いたエステル化（又はエステル交換）反応後、他方を重縮合反応開始時又は反応中に追加する方法。
【００２６】
（４）：（ａ）、（ｂ）何れも用いずエステル化（又はエステル交換）反応後、重縮合反応開始時に両方を追加する方法。
【００２７】
本発明に用いる（ａ）チタン化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられ、また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもよい。
【００２９】
（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物としては、中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れる、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム等の有機酸塩類；水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂中の（ａ）チタン化合物の含有量は、チタン原子換算で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。この（ａ）チタン化合物の含有量が多過ぎると、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の色調や耐加水分解性が低下したり、またチタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物が増加する場合がある。逆に少な過ぎても、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の重合性が低下してしまう。よって（ａ）チタン化合物の含有量は、７０ｐｐｍ以下、中でも６０ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下、特に４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
またこの（Ａ）ＰＢＴ樹脂中の（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、各々の金属原子換算で、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。この１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量が多過ぎると、本発明の樹脂成形体の耐加水分解性が低下する場合がある。逆に少な過ぎても、樹脂成形体の表面外観が低下する場合がある。よって（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の含有量は、４０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下、更には２０ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上、中でも５ｐｐｍ以上、特に１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
チタン原子などの金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００３３】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の重縮合触媒としては、上述したようなチタン化合物や（ｂ）１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が挙げられるが、その他の重縮合触媒としては、例えばスズやその化合物が挙げられる。スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。
【００３４】
但し一般的に、スズやスズ化合物は（Ａ）ＰＢＴ樹脂の色調を低下させる場合があるので、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、中でも含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
また本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造においては、先述のチタン触媒や、１族金属触媒、２族金属触媒の他に、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩などの燐化合物；等の反応助剤を用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は任意だが、濃度が高すぎると樹脂成形体の耐加水分解性が低下する傾向にあるので、低い方が好ましい。しかし、末端カルボキシル濃度が過度に低いポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造は著しく生産性が悪いという問題があるので、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は、具体的には６０μｅｑ／ｇ以下、中でも３０μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは５〜２５μｅｑ／ｇ、特に好ましくは５〜２０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００３７】
尚、本発明にける末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定して得られた値である。末端カルボキシル基濃度を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調節する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法などを適宜適用することができる。
【００３８】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法について説明する。本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法は任意であり、一般的には使用する原料によって、ジカルボン酸を主原料とする方法（直接重合法）と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料とする方法（エステル交換法）とがある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがある。
【００３９】
また、本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法は、一般的に、原料供給または生成ポリマーであるポリブチレンテレフタレート樹脂の抜き出し形態（反応槽等から生成（溶融）ポリマーを抜き出す方法）により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、それに続く重縮合を回分操作で行う方法や、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、それに続く重縮合を連続操作で行う方法等が知られている。
【００４０】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法としては、原料原単位の優位性、副生成物の処理の容易さ等から、直接重合法を用いることが好ましく、また得られる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の品質安定性や、製造に係るエネルギー効率の面から、エステル化反応および重縮合反応を連続的に行う、いわゆる連続法を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造に際して用いる、先述の１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが出来るが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。また、この場合、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。中でも、触媒の安定性の観点からはテレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。
【００４２】
２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族金属触媒が常温で固体の場合には、固体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。
【００４４】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の製造方法の具体例としては、例えば直接重合法を用いる連続エステル化法の場合には以下の様な方法により行えばよい。原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、好ましくはチタン触媒と１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に、通常、温度条件として１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の条件下、圧力（絶対圧力を示す。以下、同様である。）条件として、通常、１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、連続的にエステル化反応させる。
【００４５】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等が挙げられる。これらは単数槽としても、また、同種又は異種の反応槽を直列または並列させた複数反応槽として用いてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽を用いることが好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼等を含む通常の攪拌装置の他、タービンステーター型高速回転式攪拌機や、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転が可能なものを用いてもよい。
【００４６】
次に、得られたエステル化反応生成物（またはエステル交換反応生成物）としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送する。このオリゴマーのエステル化率は任意だが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、また数平均分子量は通常３００〜３０００、好ましくは５００〜１５００である。
【００４７】
重縮合反応槽の形態は任意であり、例えば縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、少なくとも１つの重縮合反応槽においては攪拌装置を有することが好ましく、攪拌装置としては上述したエステル化反応層と同様である。
【００４８】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部等から直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサー等で攪拌し、反応液を循環させる方法も用いてもよく、更には水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を用いてもよい。
【００４９】
重縮合反応は、チタン触媒と、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒との存在下に行う。反応温度は、通常２１０〜２８０℃、中でも２２０〜２５０℃、特に２３０〜２４５℃の範囲で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、そのうちの少なくとも一つの反応槽の温度を２３０〜２４０℃とすることが好ましい。また反応は攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００５０】
重縮合反応時間は、通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。また反応雰囲気の圧力条件は、通常２７ｋＰａ以下、中でも２０ｋＰａ以下、特に１３ｋＰａ以下の減圧状態で行うことが好ましい。例えば複数の反応槽を用いる場合には、生成物の着色や劣化を抑えるため、そのうちの少なくとも一つの反応槽内の圧力を、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下とすることが好ましい。
【００５１】
重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００５２】
更に、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜０．９程度のＰＢＴ樹脂を製造した後、引き続き、ＰＢＴ樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させてもよい。
【００５３】
本発明に用いる（Ａ）ＰＢＴ樹脂の固有粘度に制限はないが、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃での測定値が０．７〜３であることが好ましく、中でも０．８〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。固有粘度が０．７より小さいと機械的性質が低下し、３より大きいと成形加工が困難になる。また、２種類以上の固有粘度の異なるポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００５４】
（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー
本発明に用いる（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下、（Ｂ）成分と略記する場合がある。）は、ハードセグメントである芳香族ポリエステルブロック（Ｂ−１）と、ソフトセグメントである脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）とから構成される、ポリエステル・エーテル型のブロック共重合体であって、脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）が、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるものである。
【００５５】
芳香族ポリエステルブロック（Ｂ−１）は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体とをモノマー単位として含むものである。
【００５６】
芳香族ポリエステルブロック（Ｂ−１）を構成するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はそのアルキルエステルが挙げられる。
【００５７】
低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族ジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール類；等が挙げられる。これらの成分は一種又は二種以上を含有していてもよい。
【００５８】
芳香族ポリエステルブロック（Ｂ−１）としては、中でもテレフタル酸とテトラメチレングリコールからなるブロックが、相溶性および耐熱性等の観点より好ましい。具体的には、主としてテレフタル酸とテトラメチレングリコールからなり、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体成分中のテレフタル酸が、５０モル％以上、更には７０モル％以上であるものが好ましく、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体成分中のテトラメチレングリコールが５０モル％以上、更には７０モル％以上であるものが好ましい。
【００５９】
脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）の主成分であるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、具体的には例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられる。中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００６０】
脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）は、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなるが、具体的には、脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）中におけるポリアルキレンエーテルグリコールが、５０モル％以上であることを示し、中でも好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることを示す。
【００６１】
脂肪族ポリエーテルブロック（Ｂ−２）を構成するポリアルキレンエーテルグリコールの重量平均分子量は４００〜６０００であり、中でも５００〜４０００、特に６００〜３０００であることが好ましい。また（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマー全体におけるポリアルキレンエーテルグリコール構成単位の含有量は５〜８０重量％であり、中でも８〜７０重量％、特に１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いる（Ｂ）成分全体におけるポリアルキレンエーテルグリコール構成単位の含有量が５重量％未満では、本発明のＰＢＴ樹脂組成物の耐衝撃性改善効果が低下してしまい、逆に８０重量％を超えると、（Ａ）ＰＢＴ樹脂との親和性が低下し、機械特性が低下する。更に、本発明のＰＢＴ樹脂組成物全体における、このポリアルキレンエーテルグリコール構成単位の含有量は、通常、０．１〜３０重量％であり、中でも０．５〜２０重量％、特に０．８〜１５重量％であることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いる（Ｂ）ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造方法は任意であるが、一般的には、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応させてポリエステルオリゴマーとし、次いでこのポリエステルオリゴマーに、所定分子量のポリアルキレンエーテルグリコールを所定量混合し、必要に応じて錫触媒等を用いて共重合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明における、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部である。中でも（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して１〜１３０重量部、更には１〜１１０重量部、特に１〜１００重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が１重量部よりも少ないと、衝撃強度などの機械的強度や低温での曲げ歪改善効果が低く、ランスの低温度での折損防止効果が低下する。逆に１５０重量部を超えると、耐加水分解性が低下する。特に弾性率向上の観点から、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）成分を１〜６０重量部、中でも１〜３０重量部配合することが好ましい。
【００６５】
本発明に用いる（Ｂ）成分の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃で測定した値が０．５〜３ｄｌ／ｇであり、中でも０．６〜２．５ｄｌ／ｇ、特に０．７〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さくても、３ｄｌ／ｇより大きくても、（Ａ）ＰＢＴ樹脂との混和性が低下し、機械的性質の改善効果が低くなる場合がある。
【００６６】
本発明においては、（Ｂ）成分の固有粘度に対する、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の固有粘度の比［η（Ａ）／η（Ｂ）］が、通常０．３〜３、更には０．５〜２、特に０．７〜１．５であることが好ましい。この固有粘度の比［η（Ａ）／η（Ｂ）］が、０．３より小さくても３より大きくても、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）成分との混和性が低下し、機械強度（引張強度、曲げ強度、曲げ歪）が低下する場合がある。
【００６７】
本発明は、主として（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）成分からなる樹脂組成物であり、通常、この成分（Ａ）、（Ｂ）が、いわゆる「海島構造」を形成しており、具体的には（Ａ）ＰＢＴ樹脂が連続層（海部分）を、（Ｂ）成分のポリエステル系熱可塑性エラストマーが分散層（島部分）を形成する。中でも本発明においては、この島部分の平均直径が０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。この島部分の直径は、例えば、透過電子顕微鏡を用いて行えばよい。この様な微分散状態とする方法は任意であるが、例えば、二軸押出機を用いる方法として、以下の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の製造に用いる二軸押出機は、少なくとも開口部として原料供給口、吐出口及びベント孔を有し、内部には押出の為の二軸スクリュー等の押出作用を発現する機構を有するものであればよい。スクリュー等の押出機構の回転方向は、同一方向でも、異方向のものでも良いが、同方向噛み合い型二軸押出機が好ましい。
【００６９】
原料供給口から、主原料である（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）成分を供給し、原料供給口より下流のベント孔から、水分等の低揮発成分を除去する。（Ｂ）成分の分散を良好なものとし、島部分の平均直径が０．０３〜０．３μｍとするためには、スクリュー等の押出機構の構成において、逆方向（原料供給口方向）への搬送力を発現する機構、いわゆる逆方向のニーディングディスクや逆ネジ構造のスクリュー等を組み合わせ、且つ、スクリュー回転速度を速くすればよい。この方法によって、高せん断応力を樹脂組成物に付与させ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの分散性を向上させることができる
【００７０】
具体的な押出条件としては、例えばバレルとダイスの設定温度は２３０℃〜２８５℃、好ましくは２４０℃〜２８０℃である。スクリューの回転数は、スクリュー構成との関連で適宜選択して決定すればよいが、通常１００〜７００ｒｐｍである。中でも本発明の樹脂組成物を製造する際には高速回転数の方が好ましく、具体的には３００〜６００ｒｐｍであることが好ましい。また更に、押出機には、複数の原料供給口やベント口を設けてもよい。島部分の粒子径の測定は、例えば電子顕微鏡にて行えばよいが、具体的には次の様な方法が挙げられる。
【００７１】
先ず試料ペレット中央部から超薄切片を作成し、その超薄切片を銅製のグリッド上に積載した後、四酸化ルテニウムで染色する。この染色により、ポリブチレンテレフタレートは灰色の海、ポリアルキレングリコールを含む成分は暗色の島として観察される。染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製  １２００ＥＸＩＩ型）、加速電圧１００ｋＶ、倍率５０００倍で観察した。この画像をＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．５．１を用いて、ポリアルキレングリコール成分を含む島部分の直径を計測すればよい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物には、上述した（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）成分であるポリエステル系熱可塑性エラストマーの他に、更に必要に応じて、樹脂添加剤を配合することが出来る。樹脂添加剤としては、本発明の効果を損ねない範囲に於いて、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、リン系やイオウ系などの酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、エポキシ化合物などの耐加水分解防止剤等の各種安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤、染顔料等の着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、強化充填剤、無機充填剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。
【００７３】
また更に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂を配合してもよい。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を併用してもよい。樹脂添加剤或いは他の樹脂の供給位置は特に限定されるものではなく、最初の熱可塑性樹脂と同じ供給口から添加しても、他の供給口から添加してもよい。
【００７４】
本発明の樹脂成形体は、上述した、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、通常の樹脂成形方法、具体的には例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形により得ることが出来る。本発明の樹脂成形体は、電気電子部品、自動車電装部品や機械分野、医療分野等の各種樹脂成形体として用いることが出来る。
【００７５】
中でも、本発明の樹脂組成物は高い流動性を有しているので、射出成形または押出成形法を用いることで微小構造を有する樹脂成形体を効率的に生産することが出来、本発明の効果が顕著となるので好ましい。射出または押出成形に際しては、溶融樹脂組成物の温度を２３０〜２９０℃、中でも２４０〜２８０℃とすることで樹脂組成物の劣化を防ぎ、本発明の効果が顕著となり好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を示す。
【００７７】
実施例、および比較例は、以下の樹脂原料等を用いた。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、以下の通りである。
【００７８】
（Ａ−１）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量３０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量１５ｐｐｍ）。
【００７９】
（Ａ−２）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量４５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量４５ｐｐｍ）。
【００８０】
（Ａ−３）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量４５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量０ｐｐｍ）。
【００８１】
（Ａ−４）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量９０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量４５ｐｐｍ）。
【００８２】
（Ａ−５）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量４５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量６０ｐｐｍ）。
【００８３】
（Ａ−６）：後述の方法にて製造されたＰＢＴ樹脂（Ｔｉ含有量４５ｐｐｍ、Ｌｉ含有量２５ｐｐｍ）。
【００８４】
（Ｂ）熱可塑性エラストマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）共重合ポリブチレンテレフタレート）は、以下の通りである。
【００８５】
（Ｂ−１）：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のＰＴＭＧをソフトセグメントとする、ポリエステル・エーテル型のブロック共重合体（ＰＴＭＧ含有量１０重量％、固有粘度１．１５ｄｌ／ｇ）。
【００８６】
（Ｂ−２）：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、重量平均分子量１０００のＰＴＭＧをソフトセグメントとする、ポリエステル・エーテル型のブロック共重合体（ＰＴＭＧ含有量５０重量％、固有粘度１．７ｄｌ／ｇ）。
【００８７】
ＰＢＴ樹脂（Ａ−１〜Ａ−６）の製造方法は、以下の通りである。
【００８８】
（Ａ−１）：図１に示すエステル化工程と、図２に示す重縮合工程を用いて製造した。テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン１を通じ、予めエステル化率９９％のＰＢＴ樹脂オリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽Ａに、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
【００８９】
同時に、再循環ライン２から１８５℃の精留塔Ｃの塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を２０ｋｇ／ｈで供給し、チタン触媒供給ライン３から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は０．２重量％であった。２族金属触媒供給ライン１５から触媒として６５℃の酢酸マグネシウム・４水塩の６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６２ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し１５ｐｐｍ）。この触媒溶液中の水分は１０．０重量％であった。
【００９０】
反応槽Ａの内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン５から留出させ、精留塔Ｃで高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔Ｃの液面が一定になる様に抜出ライン８を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサＧで凝縮させ、タンクＦの液面が一定になる様に、抜出ライン１３より外部に抜き出した。
【００９１】
反応槽Ａで生成したオリゴマーの一定量は、ポンプＢを用いて抜出ライン４から抜き出し反応槽Ａ内液の平均滞留時間が２．５ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、図２に示す第１重縮合反応槽ａに連続的に供給した。系が安定した後、反応槽Ａの出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９６．５％であった。
【００９２】
第１重縮合反応槽ａの内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ２から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽ｄに連続的に供給した。
【００９３】
第２重縮合反応槽ｄの内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が８５分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントラインＬ４から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプｅにより抜出ラインＬ３を経由し、ダイスヘッドｇからストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッターｈでカッティングし、ペレットを得た。このポリマーペレットをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００リットル）にて２０５℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）、固相重合を実施し、経時的にＩＶをモニターしながら、所定のＩＶに達した時点でペレットを取り出した。得られたＰＢＴ樹脂の分析値を表１に記した。
【００９４】
（Ａ−２）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を７５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴ樹脂の分析値は表１に記した。
【００９５】
（Ａ−３）：
（Ａ−１）において、酢酸マグネシウム・４水塩を用いず、またポリマー中のチタン含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を１０５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴ樹脂の分析値は表１に記した。
【００９６】
（Ａ−４）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの滞留時間を７５分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴ樹脂の分析値は表１に記した。
【００９７】
（Ａ−５）：
（Ａ−１）において、ポリマー中のチタン及びマグネシウム含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネート及び酢酸マグネシウム・４水塩の供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の滞留時間を９０分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴ樹脂の分析値は表１に記した。
【００９８】
（Ａ−６）：
（Ａ−１）において、酢酸マグネシウム・４水塩に代えて酢酸リチウム・２水塩を用い、ポリマー中のチタン及びリチウム含有量が表１の通りとなる様に供給量を調節し、第２重縮合反応槽ｄの温度を２４４℃、滞留時間を７０分にした以外は、（Ａ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴ樹脂の分析値は表１に記した。
【００９９】
【表１】
2007291277.tif 000002
【０１００】
ＰＢＴ樹脂特性の評価法
（１）エステル化率：
下記の計算式によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【０１０１】
エステル化率＝（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【０１０２】
（２）ＰＢＴ樹脂中のチタン、及び１族、２族金属濃度：
電子工業用高純度硫酸、及び硝酸を用いて、ＰＢＴ樹脂を湿式分解し、高分解能  ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【０１０３】
（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記の式より求めた。
【０１０４】
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）      （２）
（但しηｓｐ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズ定数であり０．３３とした。）
【０１０５】
（４）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍｌにＰＢＴ樹脂又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【０１０６】
（５）ペレットや樹脂成形体の色調：
日本電色社製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【０１０７】
（樹脂成形体の性能評価法）
（１）引張試験
ＩＳＯ５２７に準拠して測定し、引張強度、引張伸びの単位は、ＭＰａ及び％である。
【０１０８】
（２）耐加水分解性試験
ＩＳＯ引張試験片を１２０℃のスチーム下で５０時間処理を行い、その後前述の引張試験を行い、処理前後の引張強度の保持率を求めた。
【０１０９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表２に記載の配合割合となるよう各成分を混合し、バレル径３７ｍｍのベント付き二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ３７ＢＳ）を用いて、２５０℃のシリンダー温度の設定で、スクリュー回転速度４００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出してＰＢＴ樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、住友重機械社製射出成型機（型式ＳＧ−７５ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ試験片を成形し、上記の試験方法により性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2007291277.tif 000003
【０１１１】
表２より、Ｔｉとアルカリ金属成分を本発明の範囲内とするＰＢＴ樹脂組成物（実施例１〜４）は、Ｔｉ及び／またはアルカリ金属成分が本発明範囲外のそれ（比較例１〜３）の樹脂組成物に比べ、引張伸度は高く、また耐加水分解性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】（Ａ）ＰＢＴ樹脂製造における、エステル化（又はエステル交換）反応工程の一例の説明図。
【図２】（Ａ）ＰＢＴ樹脂製造における、重縮合工程の一例の説明図。
【符号の説明】
【０１１３】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：チタン触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：２Ａ族金属触媒供給ライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ２：ベントライン
Ｌ３：抜出ライン
Ｌ４：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｃ：抜出用ギヤポンプ
ｄ：第２重縮合反応槽
ｅ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
【図１】
2007291277.tif 000004
【図２】
2007291277.tif 000005