(57)【要約】【課題】反応選択性が優秀であり、かつメタン化と再酸化が発生せず、運転温度範囲が広いＰＲＯＸ反応に用いる一酸化炭素酸化触媒とその製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明は、白金及び遷移金属がバイメタル相に存在し、バイメタルがγ−アルミナ担持体に担持されており、バイメタルの遷移金属が還元された状態にある一酸化炭素酸化触媒である。したがって、本発明の一酸化炭素酸化触媒は、低温でも反応活性が優秀であることはもとより、反応選択性が優秀であり、再酸化及びメタン化が起こらないため、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去しうる。【選択図】図２
2007111695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金及び遷移金属がバイメタル相に存在し、前記バイメタルがγ−アルミナ担持体に担持されており、前記バイメタル相中の遷移金属が還元された状態にあることを特徴とする、一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
前記バイメタル相の一酸化炭素酸化触媒は、前記バイメタル担持体の昇温還元分析時に１３０℃〜１８０℃の温度でピークを有し、昇温酸化分析時に５００℃まで再酸化されないことを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項３】
前記遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、及び鉄（Ｆｅ）のうちから選択される何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項４】
白金に対する遷移金属の原子比は、０．５〜２０．０であることを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項５】
前記一酸化炭素酸化触媒の質量を基準として白金の含量は、０．３質量％〜５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【請求項６】
（ａ）白金前駆体、遷移金属前駆体、及びγ−アルミナ担持体を分散媒に入れて均一に混合するステップと、
（ｂ）前記混合物を乾燥させるステップと、
（ｃ）乾燥された結果物を焼成するステップと、
（ｄ）焼成された結果物を還元させるステップと、
を含むことを特徴とする、一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
白金に対する遷移金属の原子比が０．５〜２０．０となるように、白金前駆体及び遷移金属前駆体の質量比を調節することを特徴とする、請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記焼成は、３００℃〜５００℃の温度で１時間〜１２時間行われることを特徴とする、請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記還元は、１５０℃〜５００℃の温度で１時間〜１２時間行われることを特徴とする、請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記白金前駆体は、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２であることを特徴とする、請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・Ｈ２ＯまたはＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであることを特徴とする、請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒を含む、燃料処理装置。
【請求項１３】
請求項１から５のうち何れか１項に記載の一酸化炭素酸化触媒を含む、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素酸化触媒とその製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システムに係り、さらに具体的には、反応活性を犧牲にせずに反応選択性が優秀であり、メタン化及び再酸化が発生しない一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池システムは、基本的にシステムを構成するために燃料電池スタック、燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）、燃料タンク、燃料ポンプを備える。スタックは、燃料電池の本体を形成し、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びセパレータ（またはバイポーラプレート）からなる単位セルが数から数十個に積層された構造を有する。
【０００４】
燃料ポンプは、燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し、燃料処理装置は、燃料を改質及び浄化して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。燃料電池スタックでは、前記水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００５】
燃料処理装置の改質器は、リフォーミング触媒を利用して炭化水素を改質するが、前記炭化水素は、硫黄化合物を含有する一方、前記リフォーミング触媒は、硫黄化合物によって被毒されやすいため、前記炭化水素を改質工程に供給する前に前記硫黄化合物を除去する必要がある。したがって、前記炭化水素は、改質工程に進入する前に脱硫工程を経る（図１参照）。
【０００６】
炭化水素は、改質されつつ水素を生成するが、それと共に二酸化炭素及び少量の一酸化炭素を生成する。しかし、一酸化炭素は、燃料電池スタックの電極に使われる触媒に触媒毒として作用するため、改質された燃料を直ぐスタックに供給してはならず、前記一酸化炭素を除去する工程を経ねばならない。このとき、一酸化炭素の含量は、１０ｐｐｍ以内に減少させることが望ましい。
【０００７】
一酸化炭素を除去する反応としては、下記反応式１のような高温シフト反応を利用する。
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（反応式１）
【０００９】
前記高温シフト反応は、４００〜５００℃の高温で行われ、２００〜３００℃で行われる低温シフト反応と共に順次に行われることが一般的である。しかし、このような反応を経ても、ＣＯの含量を５０００ｐｐｍ以下に減少させることは大変難しい。
【００１０】
したがって、前記のような短所を補完するために、下記反応式２のような、いわゆるＰＲＯＸ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応を活用する。
【００１１】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２  ・・・（反応式２）
【００１２】
しかし、前記のようなＰＲＯＸ反応には、下記反応式３のような副反応が競争反応として起こる。
【００１３】
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ  ・・・（反応式３）
【００１４】
したがって、ＰＲＯＸ反応で、前記反応式３に対する前記反応式２の反応選択性を向上させることが前記反応式２の反応速度を上げることに劣らず重要な問題となる。
【００１５】
しかも、下記反応式４のように、除去されなければならない一酸化炭素が改質された水素と反応して再び炭化水素に戻るメタン化反応が起こるため、このような反応を抑制することも非常に重要である。それは、メタン化反応は、少々だけ起こっても水素濃度及び全体反応効率に及ぼす影響が大きいためである。
【００１６】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（反応式４）
【００１７】
一方、ＰＲＯＸ反応に応用可能な従来の一酸化炭素酸化触媒は、反応選択性が不十分であり、メタン化反応が一部発生するだけでなく、工程運転と同時にまたは工程運転の休止期に反応器内部の酸素と反応して再酸化されることによって反応活性を失うという短所があった。
【００１８】
したがって、反応活性を犧牲せず、反応選択性が優秀であり、かつメタン化と再酸化が発生しないＰＲＯＸ触媒に対する要求が高い。
【００１９】
【特許文献１】大韓民国特許第４５６４６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、反応選択性が優秀であり、かつメタン化と再酸化が発生せず、運転温度範囲が広いＰＲＯＸ反応に用いる一酸化炭素酸化触媒とその製造方法、該触媒を含む燃料処理装置及び該触媒を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、白金（Ｐｔ）及び遷移金属がバイメタル相に存在し、前記バイメタルがγ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）担持体に担持されており、前記バイメタル相中の遷移金属が還元された状態にある一酸化炭素酸化触媒が提供される。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）白金前駆体、遷移金属前駆体、及びγ−Ａｌ２Ｏ３担持体を分散媒に入れて均一に混合するステップと、（ｂ）前記混合物を乾燥させるステップと、（ｃ）乾燥された結果物を焼成するステップと、（ｄ）焼成された結果物を還元させるステップと、を含む一酸化炭素酸化触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記一酸化炭素酸化触媒を含む燃料処理装置が提供される。
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、上記一酸化炭素酸化触媒を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、低温でも反応活性が優秀であることはもとより、反応選択性に優れており、再酸化及びメタン化が起こらないため、燃料から一酸化炭素をさらに効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２７】
本発明は、白金（Ｐｔ）及び遷移金属がバイメタル相に存在し、前記バイメタルがγ−Ａｌ２Ｏ３担持体に担持されており、前記バイメタルの遷移金属が還元された状態にある一酸化炭素酸化触媒を提供する。
【００２８】
前記遷移金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）のうちから選択される何れか一つであることが望ましく、特に、ニッケルが最も望ましい。ニッケルが最も望ましいのは、白金とのバイメタルを形成することが特に容易であり、昇温酸化時に５００℃まで再酸化されないようにバイメタルの状態を維持するためである。コバルト、銅、鉄にも同様の性質がある（Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｃｕ，Ｆｅ）。
【００２９】
白金及び遷移金属の、いわば、バイメタル相は、白金と遷移金属との関係を表す用語であって、白金、遷移金属及び担体の相互関係が明確に言明されたことを意味するわけではないが、後述するように再酸化が起こらないなど特異な特性を表すことから見て、特有の構造を有すると推定される構造を意味する。
【００３０】
バイメタル相を有するためには、担持体がγ−Ａｌ２Ｏ３担持体であることが望ましい。本発明の発明者らが確認した結果、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはチタニア（ＴｉＯ２）のような物質を担持体として使用した場合には、バイメタル相が十分に形成されないことが明らかになった。
【００３１】
前記バイメタル相の一酸化炭素酸化触媒は、前記バイメタル−担持体の昇温還元（ＴＰＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の分析時、１３０℃〜１８０℃の温度にピークがあり、昇温酸化（ＴＰＯ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の分析時、５００℃まで再酸化がなされない。
【００３２】
前記白金に対する遷移金属の原子比は、０．５〜２０．０であることが望ましい。もし遷移金属の含量が前記範囲を逸脱して過度に少なければ、遷移金属を使用した促進効果、すなわち低い作動温度及び広い温度範囲での活性促進のような効果がほとんどなく、遷移金属の含量が前記範囲を逸脱して過度に多ければ、過多の遷移金属の量によって触媒活性で促進効果がかえって減少する。
【００３３】
また、一酸化炭素酸化触媒の全体の質量を基準として、白金の含量が０．３質量％〜５質量％であることが望ましい。もし白金の含量が０．３質量％未満であれば、触媒の活性が不十分であり、白金の含量が５質量％を超えれば、活性の増加が小さいので経済的に不利である。
【００３４】
以下では、本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
まず、白金前駆体、遷移金属前駆体、及びγ−Ａｌ２Ｏ３担持体を分散媒に入れて均一に混合する。前記白金前駆体は、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２であることが望ましく、前記遷移金属前駆体は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・Ｈ２ＯまたはＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏであることが望ましい。一方、前記白金前駆体または遷移金属前駆体として、例えば、塩素化合物のようなハロゲン化合物は望ましくない。ハロゲン化合物に含まれているハロゲン物質は、触媒製造後に除去することが困難であり、触媒の活性を低下させるため、ハロゲン化合物は望ましくない。従って、触媒製造時に容易に溶解しやすく、ハロゲン化合物を含んでいない上記の白金前駆体または遷移金属前駆体が望ましい。
【００３６】
均一に混合する方法は、特に限定されず、例えば、１時間〜１２時間攪拌する方法を採用することができる。混合する温度は、例えば、４０℃〜８０℃でありうる。
【００３７】
前記分散媒は、前記白金前駆体及び遷移金属前駆体を溶解させるので、これらとの関係では溶媒であるが、γ−Ａｌ２Ｏ３担持体は溶解させないので、ここでは、このような点を考慮して分散媒と通称する。
【００３８】
前記分散媒は、前記白金前駆体及び遷移金属前駆体を溶解させ、γ−Ａｌ２Ｏ３担持体を分散させうる性質を有すれば、特に限定されないが、水またはアルコール系列溶媒が望ましい。前記アルコール系列溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールがあるが、これらに限定されない。
【００３９】
前記白金前駆体と遷移金属前駆体の含量比は、前述したように、白金に対する遷移金属の原子比が０．５〜２０．０となるように質量比を調節できる。
【００４０】
前記分散媒の含量は、特に限定されないが、白金前駆体、遷移金属前駆体、及びγ−Ａｌ２Ｏ３担持体をよく分散させる一方、乾燥に過度に長時間がかからないように混合物全体の３０質量％〜９５質量％の範囲で選択されうる。
【００４１】
前記のように混合された混合物を乾燥させて前記分散媒を除去する。前記乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の温度で４時間〜１６時間乾燥させることができる。前記乾燥は、真空条件で行われることもあり、オーブンで行われることもある。
【００４２】
前記のように乾燥させて水またはアルコール系列溶媒のような分散媒を除去した後、その結果物を、例えば、オーブンのような密閉された加熱空間に入れて焼成する。
【００４３】
前記焼成は、３００℃〜５００℃の温度で１時間〜１２時間行うことが望ましい。もし前記焼成温度が３００℃より低ければ、触媒の結晶構造がよく形成されず、前記焼成温度が５００℃より高ければ、担持された金属のサイズが大きくなって反応活性を減少させる。また、前記焼成時間が１時間より短ければ、触媒の結晶構造が十分に形成されず、前記焼成時間が１２時間より長ければ、不要な時間をさらに消費して経済的に不利である。前記焼成の雰囲気は、空気雰囲気でもよく、特に限定されない。
【００４４】
前記のように焼成した結果物を還元させることによって、一酸化炭素酸化触媒としての活性を有する触媒が完成する。
【００４５】
前記還元は、１５０℃〜５００℃の温度で１時間〜１２時間行われることが望ましい。もし前記還元温度が１５０℃より低ければ、触媒のバイメタル相の形成に十分な温度とならず、前記還元温度が５００℃より高ければ、担持された金属のサイズが大きくなって反応活性を減少させる。また、前記還元時間が１時間より短ければ、触媒のバイメタル相が十分に形成されず、前記還元時間が１２時間より長ければ、不要な時間をさらに消費して経済的に不利である。
【００４６】
前記還元は、水素雰囲気で行うことが望ましく、選択的にヘリウム、窒素、ネオンのような不活性気体をさらに含みうる。
【００４７】
前述した本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法を図２に示した。
【００４８】
本発明は、前記一酸化炭素酸化触媒を含む燃料処理装置を提供する。以下では、前記燃料処理装置について説明する。
【００４９】
前記燃料処理装置は、脱硫装置、改質装置、高温シフト反応装置、低温シフト反応装置、及びＰＲＯＸ反応装置を含みうる。
【００５０】
前記脱硫装置は、後続する装置内に含まれた触媒を被毒させる硫黄化合物を除去するための装置であって、当業界に公知の吸着剤を利用して吸着させることもあり、水添脱硫工程（ＨＤＳ：Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用することもある。
【００５１】
前記改質装置は、燃料として供給される炭化水素を改質して水素気体を製造する装置であって、前記改質触媒は、例えば、白金、ルテニウムまたはニッケルのような当業系に公知の触媒を利用できる。
【００５２】
前記高温シフト反応装置及び低温シフト反応装置は、燃料電池触媒層を被毒させる一酸化炭素を除去するための装置であって、一酸化炭素の濃度を１％未満に減少させる。
【００５３】
前記ＰＲＯＸ反応装置は、一酸化炭素の濃度をさらに低減させて１０ｐｐｍ未満に低下させる役割をし、当業界に公知の触媒を内部に充填して利用しうる。本発明の一酸化炭素酸化触媒は、前記ＰＲＯＸ反応装置内に含まれることもある。前記一酸化炭素酸化触媒は、前記ＰＲＯＸ反応装置内に、例えば、固定相に充填されて使われうる。
【００５４】
また、本発明は、前記一酸化炭素酸化触媒を含む燃料電池システムを提供する。
【００５５】
本発明の燃料電池システムは、燃料処理装置と燃料電池スタックとを主に含む。前記燃料処理装置は、前述したように、脱硫装置、改質装置、高温シフト反応装置、低温シフト反応装置、及びＰＲＯＸ反応装置を含みうる。前記燃料電池スタックは、単位燃料電池を数個積層または配列してなされうる。前記単位燃料電池は、カソード、アノード及びその間に位置する電解質膜を含み、セパレータをさらに含みうる。
【００５６】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、前記燃料処理装置内に含まれ、さらに具体的にはＰＲＯＸ反応装置内に含まれうる。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的な実施例及び比較例により、本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これら実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００５８】
（実施例１）
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．２０７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５５３ｇ及びγ−  Ａｌ２Ｏ３  １０ｇを水５０ｍＬに入れて６時間攪拌して均一な混合物を製造した。前記混合物を６０℃で真空乾燥を通じて溶媒を除去した後、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、空気雰囲気で３５０℃の温度で２時間焼成させた。焼成が完了した試料を再び水素雰囲気のオーブンで３００℃の温度で２時間還元させてＰｔ−Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００５９】
（実施例２）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５５４ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００６０】
（実施例３）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｕ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ  １．００４ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｃｕ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００６１】
（実施例４）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ  ２．１５４ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００６２】
（比較例１）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを入れない点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００６３】
（比較例２）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ２．４２４ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｃｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を製造した。
【００６４】
実施例１から４、比較例１及び２で製造した触媒に対して一酸化炭素酸化実験を行った。一酸化炭素及び酸素をそれぞれ１体積％、水素１０体積％、及び水蒸気２体積％、残部ヘリウムを含むガスを６０，０００（ｈｒ−１）のＧＨＳＶで流しながら実験し、その結果を下記の表１に整理した。
【００６５】
【表１】
2007111695.tif 000003
【００６６】
前記表１から分かるように、実施例１から３の場合、一酸化炭素転換率が１００であって比較例１及び２に比べて顕著に優秀であるということが確認できる。また、実施例４の場合には、たとえ一酸化炭素転換率は相対的に不十分であるとしても、反応選択性において非常に優秀であるということが分かる。
【００６７】
白金及び遷移金属元素がバイメタル相をなしていることを確認するために、実施例１及び２でそれぞれ製造したＰｔ−Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３及びＰｔ−Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３に対してＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−Ｒａｙ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）分析を行い、その結果を図８Ａ及び図８Ｂ及び図９Ａ及び図９Ｂに表した。
【００６８】
図８Ａに示したように、ＥＤＸ分析の結果、白金に対するニッケルの比が０．９２であってバイメタル相をなしていることが確認され、これは、図８Ｂに示したＥＤＸ分析資料によって裏付けられる。
【００６９】
また、図９Ａに示したように、ＥＤＸ分析結果、白金に対するコバルトの比が０．５４であってバイメタル相をなしていることが確認され、これは、図９Ｂに示したＥＤＸ分析資料によって裏付けられる。
【００７０】
また、前記実施例１の担持触媒の活性及び選択性が経時的にどのように維持されているかを調べるために、１２０℃で活性実験を行った。前記活性実験は、体積を基準として一酸化炭素１％、酸素１％、水素５０％、二酸化炭素２０％、水蒸気２％及び残部ヘリウムの組成を有する反応気体を１０００ｍＬ／（分・ｇｃａｔ）の流量で流し、反応によって生成される生成物を分析して行った。そして、その結果を図１０に示した。
【００７１】
図１０に示したように、一酸化炭素の転換率が非常に高いだけでなく、時間が経過してもほぼ一定に維持されるということが分かる。また、二酸化炭素の選択度もほぼ一定に維持されるということが分かる。これは、本発明の担持触媒が経時的な安定性が非常に優秀であるということを表す。
【００７２】
（比較例３）
γ−Ａｌ２Ｏ３の代わりにジルコニア１０ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｎｉ／ＺｒＯ２を製造した。
【００７３】
（比較例４）
γ−Ａｌ２Ｏ３の代わりにチタニア１０ｇを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法でＰｔ−Ｎｉ／ＴｉＯ２を製造した。
【００７４】
再酸化されるか否かを確認するために、実施例１、比較例３及び４の触媒に対してまずＴＰＲを行い、ＴＰＯを行った後に再びＴＰＲを行った。その結果を図３Ａから図３Ｃに示した。
【００７５】
図３Ａから図３Ｃから分かるように、最初のＴＰＲ（図３Ａ）で比較例３及び４の場合には、それぞれ２個のピークを観察できたが、実施例１の場合には、４１０Ｋの付近で一つのピークのみを観察できた。また、ＴＰＯ（図３Ｂ）でも比較例３及び４は再酸化される形状が見られるが、実施例１の場合は、ベースラインのみが持続される点で再酸化されないということが分かった。実施例１の場合には、ＴＰＯで再酸化されなかったので、２次に行ったＴＰＲ（図３Ｃ）でも水素が消耗されない一方、比較例３及び４の場合には、ＴＰＯで再酸化されたので、後続するＴＰＲ（図３Ｃ）でも水素が消耗されることが見られる。
【００７６】
すなわち、ジルコニア及びチタニアの場合には、白金及びニッケルがバイメタル相を形成しないため、再酸化が起こる一方、実施例１のγ−Ａｌ２Ｏ３の場合には、白金及びニッケルがバイメタル相を形成し、その結果、酸素と接触させても再酸化が発生しないということが分かる。
【００７７】
（比較例５）
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．２０７ｇ及びγ−Ａｌ２Ｏ３  １０ｇを水５０ｍＬに入れて４時間攪拌して均一な混合物を製造した。前記混合物を６０℃で真空乾燥を通じて溶媒を除去した後、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させた。
【００７８】
一方、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５５３ｇを水５ｍＬによく溶解させた後、焼成させた前記結果物に滴下しつつ十分に混合した。その後、オーブンに入れて１１０℃で１２時間乾燥させた後、再び空気雰囲気のオーブンで３００℃で４時間焼成させた。
【００７９】
（比較例６）
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １．５５３ｇ及びγ−Ａｌ２Ｏ３  １０ｇを水５０ｍＬに入れて４時間攪拌して均一な混合物を製造した。その後、前記混合物を１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、空気雰囲気で５００℃の温度で４時間焼成させた。
【００８０】
一方、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．２０７ｇを水５ｍＬによく溶解させた後、焼成させた前記結果物に滴下しつつ十分に混合した。その後、オーブンに入れて１１０℃で１２時間乾燥させた後、再び空気雰囲気のオーブンで３００℃で４時間焼成させた。
【００８１】
比較例５及び６で製造した触媒に対してＴＰＲ−ＴＰＯ順に分析を行って再酸化の有無を確認し、その結果をそれぞれ図４Ａ、図４Ｂ及び図５Ａ、図５Ｂに示した。
【００８２】
図４Ａ及び図４Ｂのように、白金をまず含浸し、ニッケルを後で含浸した場合に再酸化が起こるということが分かる（図４Ｂ）。また、図５Ａ及び図５Ｂのように、ニッケルをまず含浸し、白金を後で含浸した場合にも、再酸化が起こるということが分かる（図５Ｂ）。しかし、実施例１の場合に、再酸化が発生しないことを図３Ａから図３Ｃから確認できた。
【００８３】
したがって、実施例１のバイメタル相は、白金及びニッケルを同時に含浸させる製造方法によって特有の性質を有するものであり、比較例５及び６で製造された白金／ニッケル担持触媒とは全く異なる性質を有するということが分かる。
【００８４】
すなわち、比較例５及び６で製造された白金／ニッケル担持触媒は、バイメタル相を形成しなかったため、酸素との接触時に再酸化が発生する一方、実施例１の触媒は、酸素との接触時に再酸化が発生しないことから見て、バイメタル相を形成するということが分かる。
【００８５】
実施例１、比較例３及び比較例４で製造した触媒を利用して一酸化炭素酸化実験を行った。一酸化炭素及び酸素をそれぞれ１体積％、水素１０体積％、及び水蒸気２体積％、残部ヘリウムを含むガスを６０，０００（ｈｒ−１）のＧＨＳＶで流しつつ実験し、その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示した。
【００８６】
図６Ａのように、ジルコニアまたはチタニアの場合には、たとえ低温で一酸化炭素の転換率が高い温度範囲であるとしても、急に一酸化炭素の転換率が低下するので、運転範囲が制限的であるという短所が発生する。一方、実施例１の場合には、約４００Ｋを超える温度で一酸化炭素の転換率が最も高いだけでなく、ほぼ１００％に近い転換率がずっと維持されるということが分かる。また、実施例１の場合には、メタン化が全く発生しなかったが、比較例３及び４の場合には、温度の上昇によってメタン化が増加することが見られる。
【００８７】
また、図６Ｂのように、実施例１の場合には、反応選択性が一定に維持される一方、比較例３及び４の場合には、選択度が低いだけでなく、温度の上昇によって選択度が低下することが見られる。
【００８８】
実施例１、比較例１及び比較例５で製造した触媒を利用して一酸化炭素酸化実験を行った。一酸化炭素及び酸素をそれぞれ１体積％、水素８０体積％、及び水蒸気２体積％、残部ヘリウムを含むガスを６０，０００（ｈｒ−１）のＧＨＳＶで流しつつ実験し、その結果を図７Ａ及び図７Ｂに示した。水素の含量を大きく増加させることによって、実際燃料処理装置の雰囲気と類似した条件で各触媒が見せる挙動を観察できた。
【００８９】
図７Ａのように、実施例１の触媒が白金のみ単独担持されるか（比較例１）、白金をまず担持し、ニッケルを後で担持した触媒（比較例５）に比べて、一酸化炭素の転換率がさらに高いということが分かる。また、高い水素分圧にも拘わらず、メタン化がほとんど起こらないということが分かる。
【００９０】
また、図７Ｂのように、実施例１の触媒は、高い酸素転換率を表すと同時に、反応選択性も優秀であるということが分かる。しかし、比較例１及び比較例５の触媒は、酸素転換率及び反応選択性が劣るということが分かる。
【００９１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】従来の燃料電池システムに使われる燃料処理装置で燃料が処理されるステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の一酸化炭素除去触媒の製造過程を示す順序図である。
【図３Ａ】担持体がγ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニアである触媒に対して行った１次ＴＰＲ、ＴＰＯ及び２次ＴＰＲ分析の結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】担持体がγ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニアである触媒に対して行った１次ＴＰＲ、ＴＰＯ及び２次ＴＰＲ分析の結果を示すグラフである。
【図３Ｃ】担持体がγ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニアである触媒に対して行った１次ＴＰＲ、ＴＰＯ及び２次ＴＰＲ分析の結果を示すグラフである。
【図４Ａ】白金をまず含浸し、ニッケルを含浸した白金／ニッケル担持触媒のＴＰＲ及びＴＰＯ分析の結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】白金をまず含浸し、ニッケルを含浸した白金／ニッケル担持触媒のＴＰＲ及びＴＰＯ分析の結果を示すグラフである。
【図５Ａ】ニッケルをまず含浸し、白金を含浸した白金／ニッケル担持触媒のＴＰＲ及びＴＰＯ分析の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】ニッケルをまず含浸し、白金を含浸した白金／ニッケル担持触媒のＴＰＲ及びＴＰＯ分析の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】γ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニアである触媒に対して行った温度による一酸化炭素酸化実験の結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】γ−Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、チタニアである触媒に対して行った温度による一酸化炭素酸化実験の結果を示すグラフである。
【図７Ａ】γ−Ａｌ２Ｏ３に白金、白金／ニッケル、及びバイメタル相の白金−ニッケルをそれぞれ担持させた触媒に対して行った温度による一酸化炭素酸化実験の結果を示すグラフである。
【図７Ｂ】γ−Ａｌ２Ｏ３に白金、白金／ニッケル、及びバイメタル相の白金−ニッケルをそれぞれ担持させた触媒に対して行った温度による一酸化炭素酸化実験の結果を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例１によるＰｔ−Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真イメージである。
【図８Ｂ】実施例１によるＰｔ−Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３に対して行ったＥＤＸ分析結果を表すグラフである。
【図９Ａ】実施例２によるＰｔ−Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真イメージである。
【図９Ｂ】実施例２によるＰｔ−Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３に対して行ったＥＤＸ分析結果を表すグラフである。
【図１０】実施例１の担持触媒に対するＣＯ転換率及びＣＯ２選択度を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図８Ａ】
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【図９Ａ】
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