(57)【要約】【課題】透明性・耐熱性の優れた印刷インキを調整できる微細なイエロー１２を提供する。【解決手段】顔料のウェットケーキを９０℃で乾燥した後のＸ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅が０．９４以上１．８０以下であることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２。ピグメントイエロー１２のカップラー成分は、アセトアセトアニライドが７０〜１００モル、下記式で示されるカップラー成分が０〜３０モル％、並びに極性基含有カップラー成分が０〜１０モル％からなるものである。  ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｘ（Xはメチル基、メトキシ基および塩素原子から選ばれる置換基を有するフェニル基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料のウェットケーキを９０℃で乾燥した後のＸ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅が０．９４以上１．８０以下であることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２。
【請求項２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に基づいて０．１〜2５重量％の水酸化アルミニウムとからなる請求項１記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２。
【請求項３】
請求項１または２記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２をビヒクルに分散してなる着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性に優れるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（以下、単にピグメントイエロー１２ということもある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジスアゾ顔料を含有する印刷インキでは透明性、着色力が必要とされている。粒子の細かさと透明性、着色力には密接な関係があり、微細な顔料を得ることはこれらの性能の向上につながる。
【０００３】
ジスアゾ顔料のなかでもピグメントイエロー１２は印刷インキ用の顔料として最もよく用いられている。ピ
【０００４】
従来、ピグメントイエロー１２は、ウェットケーキのフラッシング工程において熱により著しく結晶が成長してしまう結果、透明性、濃度等の品質低下を引き起こしていた。
【０００５】
結晶成長による品質の低下を解決する手段としては、たとえば特許文献１にアセトアセトアニリドと極性基含有アセトアセトアニリドとの混合カップリングにより顔料を得る技術が開示されている。この技術によれば透明性、濃度に優れた黄インキを製造することが可能であるが、透明性については改良の余地があった。
【０００６】
一方、ピグメントイエロー１２合成の際にアルミニウム化合物を使用する方法が知られている。アルミニウム化合物の使用方法としては、ピグメントイエロー１２の顔料を合成後、アルカリ側にした顔料スラリー中にロジン酸のアルカリ塩溶液を添加した後、液体硫酸バンド（硫酸アルミニウム溶液）を加えて処理することにより、ロジン酸のアルミニウム塩を顔料表面に析出するというものである。この方法によりフラッシング排水は凝集効果のあるアルミニウムのおかげで清澄になる。
【０００７】
又、特許文献２には、ピグメントイエロー１２のカップリング後に、顔料表面粒子をロジン酸および水酸化アルミニウムで処理する技術が開示されている。この技術に依れば、フラッシング工程の時間の短縮が可能であり、清澄なフラッシング排水が得られる。
【０００８】
しかしこれらの水酸化アルミニウム処理はピグメントイエロー１２の透明性、耐熱性に寄与するものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭55-100630号公報
【特許文献２】特開2003-105222号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、透明性・耐熱性の優れた印刷インキを調整できる微細なイエロー１２を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、顔料のウェットケーキを９０℃で乾燥した後のＸ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅が０．９４以上１．８０以下であることを特徴とするＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に関する。
【００１２】
更に本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に基づいて０．１〜2５重量％の水酸化アルミニウムとからなる上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に関する。
【００１３】
更に本発明は、上記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２をビヒクルに分散してなる着色組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により得られたピグメントイエロー１２は耐熱性が優れている。このためフラッシング工程において受ける熱により結晶が成長し難く、微細な顔料粒子を保ったまま印刷インキ中に配合されるので透明性に優れた印刷インキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における顔料のウェットケーキを９０℃で乾燥した後のＸ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅が０．９４以上１．８０以下であるピグメントイエロー１２は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とカップラー成分を水酸化アルミニウムの存在下で行うことにより得ることができる。水酸化アルミニウムはそのまま添加することもでき、またはカップリング時に生成させることもできる。
【００１６】
水酸化アルミニウムとしては液体硫酸バンド(酸化アルミニウム換算で8%の硫酸アルミニウム溶液)または塩化アルミニウムの6水和物のような水溶性アルミニウム塩を用いることが好ましい。カップリング反応中のpHは4〜5であり、液体硫酸バンドはpH4〜11の領域では水酸化アルミニウムとして存在する。pH13以上のカップラー溶液ではアルミン酸塩として溶解している。また強酸であるテトラゾ溶液では塩化アルミとして溶解している。
【００１７】
水酸化アルミニウムの添加量は液体硫酸バンド(酸化アルミニウム換算で8%の硫酸アルミニウム溶液)の場合、生成される顔料に基づいて０．１〜2５重量％、好ましくは3〜1５重量％である。添加量が上記の上限より多いと顔料表面が親水性になってしまいフラッシング性不良となり、分散が不良になる。また添加量が上記加減より少ないと透明性、耐熱性は向上しない。
【００１８】
カップラー成分中にアルミニウム化合物を溶解する方法としては、水にカップラー成分と苛性ソーダを加えて溶解した後に顔料成分に対し０．１〜2５重量％の水溶性アルミニウム塩を添加する方法が好ましい。カップラー溶液はpH13以上のアルカリ性であるので、添加した水溶性アルミニウム塩はアルミン酸ナトリウムとして存在している。
【００１９】
テトラゾ溶液にアルミニウム化合物を溶解する方法としては、カップリング反応の直前に水溶性アルミニウム塩を添加し、溶解させる方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるピグメントイエロー１２のカップラー成分は、アセトアセトアニライドが７０〜１００モル、一般式(1)で示されるカップラー成分が０〜３０モル％、並びに一般式(2)及び／又は一般式(3)で示されるカップラー成分が０〜１０モル％からなるものである。
【００２１】
一般式（１）  ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｘ
(式中Xはメチル基、メトキシ基および塩素原子から成る群から選ばれる同一または異なる置換基を有するフェニル基を表す。)
【００２２】
一般式（２）  ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｙ
(式中Yは塩素原子、−ＣＯＮＨ２基、−ＳＯ２ＮＨ２基および−ＮＨＣＯＲ基から成る群から選ばれる置換基を有するフェニル基を表す。ただし、Rは、水素原子、C1〜C4アルキル基（該アルキル基は互いに結合して環を形成しても良い。）またはC1〜C4アルキレンNR’２基を表し、R’は水素原子または互いに異なっても良いC1〜C4アルキル基（該アルキル基は互いに結合して環を形成しても良い。）を表す。)
【００２３】
一般式（３）  ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｚ
(式中Zはカルボン酸基もしくはそのアルカリ金属塩、水酸基およびスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩から成る群から選ばれる置換基を有するフェニル基を表す。)
【００２４】
本発明において３，３′−ジクロロベンジジンのテトラゾ液とカップラー成分とのカップリング反応は特に制限されないが、ｐHを約4.7に調整した酸性バッファー溶液を作成し、カップラー溶液とテトラゾ溶液を同時に加える方法を用いている。得られた顔料組成物の顔料特性を向上させるため、ロジン処理を行うことや、さらに液体硫酸バンドや塩化アルミ・塩化カルシウム等の水溶性無機塩をカップリング反応終了後に添加することもある。また加熱してもよい。その後、濾過、水洗、顔料分約30%になるように圧搾することによってフラッシング工程に供するピグメントイエロー１２のウェットケーキが得られる。
【００２５】
本発明の着色組成物は、本発明のピグメントイエロー１２とビヒクルとからなる。ビヒクルは印刷インキ用ビヒクル、塗料用ビヒクル、成形プラスチック用着色剤用ビヒクル等がある。印刷インキ用ビヒクルとしては、オフセットインキ用、グラビアインキ用、インクジェットインキ用等のビヒクルが挙げられる。
【００２６】
オフセット用印刷ビヒクルとしては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、またはこれらの乾性油変性樹脂等の樹脂２０〜５０重量％、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油０〜３０重量％、n-パラフィン、イソパラフィン、α-オレフィン等の溶剤０〜６０重量％からなるものである。
【００２７】
グラビアインキ用ビヒクルとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、ギルソナイロ、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム，塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂混合物と、n-ヘキサン、トルエン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール、エチルエーテル、メチルエチルメトン、アセト酢酸エチル等の溶剤から成るものであって、それらの配合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝１０〜５０部：３０〜８０部の範囲が好ましい。
［実施例］以下実施例にあげて本発明を具体的に説明する。実施例において「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【実施例１】
【００２８】
水400部に３，３′−ジクロロベンジジン25.3部と35%塩酸16.5部を加えた。この溶液を０℃に冷却後20%亜硝酸ソーダ溶液を70部加え、１時間攪拌した。少量のスルファミン酸を加え過剰の亜硝酸ソーダを消失させて３，３′−ジクロロベンジジンのテトラゾ溶液とした。
次に、アセトアセトアニリド247.0部と２−ヒドロキシ−５−アセトアセチルアミノ安息香酸7.0部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸6.5部、アセトアセト−p−カルバモイルアニリド5.5部を苛性ソーダ106部を含む水溶液に溶解し、さらに液体硫酸バンド40部を添加し、10℃、1.2モル/lのカップラー水溶液を調整した。また酸性水溶液として80%酢酸114部と苛性ソーダ32部と水とから成る１５℃、pH4.7の緩衝溶液2500部を調整し、攪拌機を有する反応器に仕込んだ。このpH緩衝液に、テトラゾ溶液およびカップラー溶液を同時に、テトラゾが反応中に遊離しないように両溶液の流速を調整しながら約40分要して加えた。カップリング反応温度は20℃以下に保持した。苛性ソーダ水溶液を加えてpH10.5に調整し、不均化ロジン240部を添加後、塩酸水溶液でpH５に調整した。得られたジスアゾ顔料スラリーを90℃まで加熱し、20分保持してから、濾過、水洗、圧搾して顔料分30%のウェットケーキを得た。
【実施例２】
【００２９】
実施例1でカップラー溶液中に添加した液体硫酸バンドの量を３０部にしてカップリングを行った。その後、実施例1と同様に後処理、加熱、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【実施例３】
【００３０】
実施例1のカップラー溶液の代わりにテトラゾ溶液に液体硫酸バンド４０部を溶解してカップリングを行った。その後、実施例1と同様に後処理、加熱、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【実施例４】
【００３１】
実施例1でカップラー溶液中に添加した液体硫酸バンドを、カップリング反応が進行している緩衝溶液中に別途の専用の注入管を通して４０分かけて注入した。その後、実施例1と同様に後処理、加熱、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【実施例５】
【００３２】
実施例１と同様にテトラゾ溶液、カップラー溶液を調整した。また酸性水溶液として80%酢酸250部と水から成る酢酸溶液4000部を調整し、反応器に仕込んだ。この酢酸溶液にカップラー溶液を４０分かけて注入しカップラーを沈殿させた。このカップラースラリー中にテトラゾ溶液を、反応液面でテトラゾが僅かに検出されるまで、約４０分を要して注入した。以後、実施例１と同様に後処理、加熱、濾過、水洗、圧搾して顔料分３０．０％のウェットケーキを得た。
【００３３】
［比較例１］カップラー溶液・テトラゾ溶液に液体硫酸バンドを添加することなく、カップリング反応までは実施例１と同様の条件で行った。得られたジスアゾ顔料のスラリーに苛性ソーダ水溶液を加えてpH10.5に調整し、不均化ロジン240部を添加後、塩酸水溶液でpH５に調整した。得られたジスアゾ顔料スラリーを90℃まで加熱し、20分保持してから、液体硫酸バンド20部を添加し、１０分攪拌後、濾過、水洗、圧搾して顔料分30%のウェットケーキを得た。
【００３４】
得られたウェットケーキの性能の評価は以下の２つの方法により行った。
［評価法１］得られたウェットケーキをインキ化し透明性を評価した。
フラッシングによるインキ化は１Lフラッシャーを用いて行った。ウェットケーキ８０部を予め１００度に温めたオフセット用インキビヒクル190部に投入し、フラッシングを１５分行った。次にフラッシングで出てきた水を除去後、オフセット用インキビヒクルを１００部追加し、インキ内が１００度の状態で３０分間減圧し、水を完全に除去した。このインキにオフセット用インキビヒクル部と溶剤４４部を徐所に加えてフラッシャーから取り出した。その後、３本ロールを用いてロール温度６０度、１０Barrの圧力をかけてベースインキを得た。このベースインキ９２部にオフセット用インキビヒクル３７部、溶剤７部、補助剤６部を加えてタック５．８〜６．０に調整して最終インキを得た。
透明性の評価方法としては黒インキを用いて黒帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを金属ヘラを用いて厚さ約0.5mmで展色し、この展色状態を目視で観察した。実施例1で得られたインキの透明性を10とした。黒帯の上に試験インキが展色されることにより黒帯が全く見えない状態のものを不透明と判断し、目視判定１とする。
【００３５】
［評価法2］ウェットケーキを９０℃の乾燥機で１５ｈ乾燥し、８０meshの金網で粉砕した後、Ｘ線測定を行った。
Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
装置：Rigaku Ultima2001
X線源：CuKα
電圧：40kV
電流：40mA
測定範囲：5.0°から35.0°
ステップ角：0.02°
【００３６】
この測定結果より、下記条件でデータ処理を行い、2θ8.0〜11.8°での半価幅（△2θ）を求めた。ここで、半価幅とは、ある2θのピークにおいて、そのＸ線回折強度の1/2強度となる強度位置でのピーク幅で定義されるブラック角値である。
半価幅は以下のように求めた。まず2θ8.0〜11.8°において、2θ=xのＸ線回折強度はx±0.2の移動平均とし、データを平滑化した。次に2θ=8.0と2θ=11.8を結ぶ直線をベースラインとし、バックグラウウンド除去を行った。上記のデータ処理後、最大強度を選択し、半価幅（△2θ）を求めた。ここで求める半価幅（△2θ）は、結晶の大きさに対応するものと考えられる。
透明性、半価幅の結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
2007204655.tif 000002
【００３８】
実施例１、比較例１の平滑化後のＸ線回折スペクトラムを図１に示す。比較例１では乾燥することで粒子が結晶成長しているのに対し、実施例１では結晶が成長し難く、耐熱性があることがわかる。実施例で得られた顔料は、
従来の製造方法で得られた顔料よりもＸ線半価幅が大きく、耐熱性の優れた顔料となっている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｘ線回折スペクトラム
【図１】
2007204655.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月17日(2006.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ジスアゾ顔料のなかでもピグメントイエロー１２は印刷インキ用の顔料として最もよく用いられている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明における顔料のウェットケーキを９０℃で乾燥した後のＸ線回折測定において、8.0〜11.8度（2θ）にある強度ピークの半価幅が０．９４以上１．８０以下であるピグメントイエロー１２は、３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物とカップラー成分を水酸化アルミニウムの存在下でカップリングを行うことにより得ることができる。水酸化アルミニウムはそのまま添加することもでき、またはカップリング時に生成させることもできる。