(57)【要約】【課題】  保存安定性が高く、形成されるパターン画像の熱堅牢性および光堅牢性に優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法。2007094187.tif 000034〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ9）＝を表す。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ7とＲ8とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
【化１】
2007094187.tif 000031
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ9）＝を表す。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ7とＲ8とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記色素が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2007094187.tif 000032
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8と同義である。Ｒ10は、水素原子または置換基を表す。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種と、
５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素および／または５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素の少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（III）で表される色素の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2007094187.tif 000033
〔式中、Ｒ101〜Ｒ105は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ106〜Ｒ107は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺｃおよびＺｄは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ108）＝を表す。Ｒ108は水素原子または置換基を表す。Ｒ102とＲ103、Ｒ103とＲ106、Ｒ104とＲ105、Ｒ105とＲ107、および／またはＲ106とＲ107とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを形成する為に好適な着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成されるカラーフィルタとして、基板上に同一平面に隣接して形成されたイエローフィルタ層、マゼンタフィルタ層、およびシアンフィルタ層からなるカラーフィルタや、赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、青色フィルタ層から構成されるカラーフィルタが知られている。これら各フィルタ層においては、帯状のパターン、若しくはモザイク状のパターンが形成されている。カラーフィルタの製造方法としては種々の方法が提案されており、中でも、色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターニングする工程を所要の回数繰り返し行う、所謂カラーレジスト法が広く実用化されている。
【０００３】
カラーレジスト法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってカラーフィルタを作製する方法（以下、「顔料分散法」ともいう。）である。顔料分散法は、顔料を使用しているため、光や熱等に安定であると共にフォトリソグラフィー法によってパターニングするために位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法である。
【０００４】
前記顔料分散法によってカラーフィルタを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、塗膜を形成して、該塗膜をパターン露光して現像することによって着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルタを得ている。前記顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを用いるネガ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献８参照。）。
【０００５】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかし、従来の顔料分散系においては解像度が向上せず、また、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さなかった。この問題を解決するために従来から染料の使用が提案され、染料を用いたポジ型感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献９〜１２等参照。）。
【０００６】
しかしながら、染料含有の着色硬化性組成物は以下の問題点を有しており、更なる改良が求められている。
ｉ）染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣り更なる堅牢性の改良が求められる。
ii）染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を添加しなければならない。このため、着色硬化性組成物中の重合性化合物やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、非硬化部の現像性等が低下する等の問題点の改良が望まれる。
iii）染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用を示す場合が多く、硬化部、非硬化部の現像性（溶解性）の調節が困難となり、感度の低下、解像度の悪化等を生じる。感度、解像度の点についても更なる改良が求められている。
このように従来から感光性組成物に用いられている染料においては、特に堅牢性が充分に満足できるものではなかった。更に、感光性組成物に対する溶解性が低く高濃度で染料を含有させることも困難であり、その改良が求められていた。
【０００７】
一方、カラーフィルタの青色フィルタアレイ、および緑色フィルタアレイには青色若しくはシアン色素が用いられている（例えば、既出の特許文献１０〜１１参照。）。シアン色素として用いられるトリアリールメタン系色素は堅牢性の点で改良が望まれており、フタロシアニン系の色素は、堅牢性に優れるものの溶解性の改良、色価の向上等が望まれていた。
更に、フタロシアニン系の色素は混合する他の色素の光堅牢性を悪化させる問題点を有している。これに対し、ピロロトリアゾール系のアゾメチン色素に関しては、着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法等については、詳細なものは開示されていない（例えば、特許文献１３）。
【特許文献１】特開平１−１０２４６９号公報
【特許文献２】特開平１−１５２４９９号公報
【特許文献３】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献４】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献５】特開平４−７６０６２号公報
【特許文献６】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献７】特開平６−１８４４８２号公報
【特許文献８】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献９】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献１０】特開２００２−１４２２２号公報
【特許文献１１】特開２００２−１４２２１号公報
【特許文献１２】特公平７−１１１４８５号公報
【特許文献１３】特開２００３−９６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、保存安定性が高く、形成されるパターン画像の熱堅牢性および光堅牢性に優れた着色硬化性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、良好な色相を有し、且つ光および熱に対する堅牢性の高い各種染料化合物を詳細に検討したところ、ある特定の構造の染料が特に耐熱性や耐光性等の堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見に基づいて高感度、高解像度で高透過率特性を有する下記構成の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法が提供され、前記目的が達成されたものである。前記課題を達成するための具体的な手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする着色硬化性組成物である。
【００１１】
【化１】
2007094187.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ9）＝を表す。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ7とＲ8とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【００１２】
＜２＞  前記色素が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする前記＜１＞の着色硬化性組成物である。
【００１３】
【化２】
2007094187.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ8と同義である。Ｒ10は、水素原子または置換基を表す。〕
【００１４】
＜３＞  一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種と、
５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素および／または５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素の少なくとも１種と、
を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１５】
＜４＞  一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種と、下記一般式（III）で表される色素の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の着色硬化性組成物である。
【００１６】
【化３】
2007094187.tif 000004
〔式中、Ｒ101〜Ｒ105は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ106〜Ｒ107は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺｃおよびＺｄは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ108）＝を表す。Ｒ108は水素原子または置換基を表す。Ｒ102とＲ103、Ｒ103とＲ106、Ｒ104とＲ105、Ｒ105とＲ107、および／またはＲ106とＲ107とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。〕
【００１７】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１８】
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保存安定性が高く、形成されるパターン画像の熱堅牢性および光堅牢性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いて構成され、高解像度および高透過率特性を有すると共に、熱堅牢性および光堅牢性の高いカラーフィルタ、および該カラーフィルタを高い生産性での作製が可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法について詳しく説明する。
《着色硬化性組成物》
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素を含んでなり、好ましくはバインダー、感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。本発明の着色硬化性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される色素を含み、これと併用して、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素および／または５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素の少なくとも１種、或いは、後述する一般式（III）で表される色素の少なくとも１種を用いることができる。
また、本発明の着色硬化性組成物は、一般には、更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２１】
＜色素＞
（一般式（Ｉ）で表される色素）
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一種を含有する。この色素は良好な色相を有し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態とした時の経時析出がなく保存安定性に優れており、特に熱および光堅牢性が高い。
【００２２】
【化４】
2007094187.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｎ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ���Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、
【００２４】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ンーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、
【００２５】
アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）を表わす。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ6の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記の置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＲ7およびＲ8は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基の好ましい範囲は前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義である。
Ｒ7およびＲ8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、更に、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＺａおよびＺｂは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ9）＝を表す。Ｒ9は水素原子または置換基を表す。Ｒ9の置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基と同義である。Ｒ9の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ7とＲ8とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。このような５員、６員、または７員としては、例えば、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた元素で構成される環であって、例えば、５員環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。また、６員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。７員環としてはヘプタン環が挙げられる。また、上記５員環及び６員環の環が飽和した環であってもよい。好ましくは、前記６員環、及びその飽和環が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される色素は、好ましくは一般式（II）で表される。
【００３１】
【化５】
2007094187.tif 000006
【００３２】
一般式（II）におけるＲ1〜Ｒ8は、前記一般式（Ｉ）におけるそれと同義である。一般式（II）におけるＲ1〜Ｒ8が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（II）における、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ8、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、および／またはＲ7とＲ8とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。
【００３３】
一般式（II）におけるＲ10は、水素原子または置換基を表す。Ｒ10の置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基と同義である。Ｒ10の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される色素は、更に好ましくは下記一般式（IV）で表される色素であり、特に好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される色素である。
【００３５】
【化６】
2007094187.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ3〜Ｒ8は前記一般式（Ｉ）におけるそれと同義である。
一般式（IV）におけるＲ11とＲ12とは、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基から選択されるハメット置換基定数σｐ値の総和が０．７以上となる置換基を表す。Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【００３７】
ハメット則は１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、一般的な成書に記載されている。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＣｈｅｍｉｓｔＲｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧＲｅｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐ値によって限定若しくは特定した場合であっても前記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなくハメット側に基づいて測定した場合に、その値が範囲内に含まれる置換基も含む。尚、本発明のおける「ハメットの置換基定数σｐ値」はベンゼン誘導体ではない置換基についても置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
【００３８】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３以上の電子吸引性基としては、例えば、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル、ピバロイル、２−エチルヘキシル、ベンゾイル、シクロヘキサノイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、シクロヘキシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、シクロペンチルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは１８以下のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のハロゲン化アルキル基で、例えば、トリフロロメチル、ペンタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のハロゲン化アルコキシ基で例えば、トリフロロメトキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１２のハロゲン化アリールオキシ基で、例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−ベンゾオキサゾイル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル）等を挙げることが出来る。
【００３９】
一般式（IV）におけるＲ13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ13で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同義である。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される色素は最も好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される。
【００４１】
【化７】
2007094187.tif 000008
【００４２】
式中、Ｒ3〜Ｒ5は前記一般式（Ｉ）におけるそれと同義である。Ｒ11〜Ｒ13は前記一般式（IV）のそれと同義である。Ｒ14はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は、各々独立に水素原子、またはアルキル基を表す。
【００４３】
一般式（Ｖ）におけるＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ5とＲ17とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（Ｖ）におけるＲ14は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ14で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同じ意味の基を表す。
Ｒ14のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｖ）におけるＲ15〜Ｒ17は、各々独立に水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ15〜Ｒ17で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、より好ましくは１〜６の直鎖、分岐鎖、または環状の置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ15〜Ｒ17の置換アルキル基の置換基は前記Ｒ1〜Ｒ6の置換基で説明した基と同じ意味の基を表す。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（Ｖ）で表される色素の、更に好ましい範囲について説明する。
一般式（Ｖ）で表される色素は好ましくは、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に、パーフロロアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、または、ヘテロ環基で、Ｒ13はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ14は、アルキル基、アルケニル基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は各々独立に水素原子、アルキル基で表される。
【００４７】
更に好ましくは、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に、パーフロロアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、または、ヘテロ環基で、Ｒ13はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ14は、アルキル基で表され、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は各々独立に水素原子、アルキル基で表される。
【００４８】
最も好ましくは、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基で、Ｒ4、Ｒ5は水素原子で、Ｒ11は、トリフロロメチル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基で、Ｒ12はパーフロロアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはヘテロ環基で、Ｒ13はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で、Ｒ14はアルキル基で、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はメチル基で表される。
【００４９】
一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される色素の具体例（例示色素ＣＤ−１〜ＣＤ４６）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５０】
【化８】
2007094187.tif 000009
【００５１】
【化９】
2007094187.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2007094187.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2007094187.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2007094187.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2007094187.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2007094187.tif 000015
【００５７】
上述の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（IV）、および一般式（Ｖ）で表される色素の合成は、特開平５−１７７９５９号、特開２００３−９６３２６号、特開２００３−９６３２７号等に記載の方法で合成できる。
【００５８】
（トリアリールメタン系色素・キサンテン系色素）
本発明の着色硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種と、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素および／または５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素の少なくとも１種と、を含有することが好ましい。
【００５９】
〜５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素〜
５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系色素（以下、単に「トリアリールメタン系色素」という場合がある。）としては、下記一般式（VI）で表される色素が好ましい。
【００６０】
【化１５】
2007094187.tif 000016
【００６１】
式中、Ｒ20、Ｒ21は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ22は水素原子またはスルホ基を表し、Ｒ23は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、スルホ基、またはカルボキシル基を表し、Ｒ24はアルキル基を表す。
【００６２】
一般式（VI）におけるＲ20、Ｒ21、Ｒ24のアルキル基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基を同じ意味の基を表し、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。
一般式（VI）におけるＲ23のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびアミノ基と同じ意味の基を表す。
一般式（VI）で表される色素は、塩を形成していてもよい。前記塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム）、有機アミン塩（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、グアニジン、ジフェニルグアニジン）等が挙げられる。
一般式（VI）で表される色素の塩は、−ＳＯ3−で形成してもよく、Ｒ22またはＲ23のスルホ基またはカルボキシル基とで形成していてもよい。
【００６３】
一般式（VI）で表される色素の例としては、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ３）等が挙げられる。
【００６４】
〜５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素〜
次に、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素（以下、単に「キサンテン系色素」という場合がある。）について説明する。前記キサンテン系色素として、下記一般式（ＶII）で表される色素が好ましい。
【００６５】
【化１６】
2007094187.tif 000017
【００６６】
式中、Ｒ30〜Ｒ33は各々独立に水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ34〜Ｒ36は各々独立に、スルホ基若しくはその塩、スルホンアミド基、またはスルファモイル基を表す。
【００６７】
一般式（ＶII）におけるＲ30〜Ｒ33のアルキル基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基と同じ意味の基を表す。Ｒ30〜Ｒ33のアルキル基は、更に前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（ＶII）におけるＲ34〜Ｒ36のスルホンアミド基、スルファモイル基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したスルホンアミド基、スルファモイル基と同じ意味の基を表す。Ｒ34〜Ｒ36のスルホンアミド基、およびスルファモイル基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（ＶII）で表される色素としては、例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ  ２８９）等が挙げられる。
【００７０】
（一般式（III）で表される色素）
次に、一般式（III）で表される色素について詳しく説明する。
【００７１】
【化１７】
2007094187.tif 000018
【００７２】
式中、Ｒ101〜Ｒ105は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ106〜Ｒ107は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ＺｃおよびＺｄは各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ108）＝を表す。Ｒ108は水素原子または置換基を表す。Ｒ102とＲ103、Ｒ103とＲ106、Ｒ104とＲ105、Ｒ105とＲ107、および／またはＲ106とＲ107とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成してもよい。
【００７３】
一般式（III）のＲ101〜Ｒ107、Ｚｃ、およびＺｄについて詳しく説明する。
一般式（III）におけるＲ101〜Ｒ105は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ101〜Ｒ105の置換基の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基と同様である。
Ｒ101〜Ｒ105の置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒ102とＲ103、Ｒ103とＲ106、Ｒ106とＲ107、Ｒ107とＲ105、Ｒ104とＲ105とが互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。該５員、６員、または７員の環としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した環と同様ものが挙げられる。
【００７５】
一般式（III）におけるＲ106、Ｒ107は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ106、Ｒ107で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同じ意味の基を表す。Ｒ106およびＲ107のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
一般式（III）におけるＺｃおよびＺｄは、各々独立に−Ｎ＝、または−Ｃ（Ｒ108）＝を表す。Ｒ108は水素原子、または置換基を表し、Ｒ108で表される置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基と同じ意味の基を表す。Ｒ108の置換基は、更に、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
一般式（III）で表される色素は、好ましくは下記一般式（VIII）で表される。
【００７８】
【化１８】
2007094187.tif 000019
【００７９】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、前記一般式（III）におけるそれと同義である。Ｒ201はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ202〜Ｒ204は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ205は水素原子または置換基を表す。
【００８０】
一般式（VIII）におけるＲ201のアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同様である。
【００８１】
一般式（VIII）におけるＲ202〜Ｒ204のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖、分岐鎖、環状の、置換または無置換のアルキル基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル等を表す。置換アルキル基の置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基が挙げられる。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（VIII）におけるＲ205は、水素原子または置換基を表し、Ｒ205の置換基は、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基と同じ意味の基を表す。Ｒ205の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
次に、一般式（VIII）で表される色素の好ましい範囲について説明する。
一般式（VIII）におけるＲ101は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基で表され、Ｒ102、Ｒ103、およびＲ104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基で表され、Ｒ201はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ202〜Ｒ204は、各々独立に水素原子またはアルキル基で表され、Ｒ205は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基で表される。
【００８４】
更に好ましくは、一般式（VIII）におけるＲ101は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基で表され、Ｒ102、Ｒ103、およびＲ104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基で表され、Ｒ201はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ202〜Ｒ204は、各々独立に水素原子またはアルキル基で表され、Ｒ205は、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表される。
【００８５】
更に好ましくは、一般式（VIII）におけるＲ101は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基で表され、Ｒ102、Ｒ103、およびＲ104は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基で表され、Ｒ201はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、Ｒ202〜Ｒ204は、各々独立に水素原子またはアルキル基で表され、Ｒ205は、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表される。
【００８６】
最も好ましくは、一般式（VIII）におけるＲ101が、３級アルキル基で表され、Ｒ102、Ｒ103、およびＲ104が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基で表され、Ｒ201がアルキル基で表され、Ｒ202〜Ｒ204が、各々独立にメチル基で表され、Ｒ205が、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表される。
【００８７】
次に、一般式（III）および一般式（VIII）で表される色素の具体例（例示色素ＭＤ−１〜ＭＤ５０）を以下に示す。但し、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００８８】
【化１９】
2007094187.tif 000020
【００８９】
【化２０】
2007094187.tif 000021
【００９０】
【化２１】
2007094187.tif 000022
【００９１】
【化２２】
2007094187.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2007094187.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2007094187.tif 000025
【００９４】
次に、一般式（III）、および一般式（VIII）で表される色素の合成について上述の例示色素ＭＤ−１の合成例を例に説明する。本発明における例示色素ＭＤ−１は、以下の反応スキームＡに従って合成することができる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
［合成例１］
−例示色素ＭＤ−１の合成−
【００９６】
【化２５】
2007094187.tif 000026
【００９７】
（１）化合物Ｂの合成
化合物Ａ９４．７ｇ（０．５モル）、沃化ナトリウム３７．５ｇ（０．２５モル）、炭酸水素ナトリウム１２６ｇ（１．５モル）にジメチルイミダゾリジノン３００ｍｌを加えて９５℃に加熱、攪拌した。この溶液に３−ブロモプロパノール９０．３ｇ（０．６５モル）を滴下した。滴下終了後、９５℃〜１００℃で５時間加熱、攪拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水６００ｍｌと酢酸エチル５００ｍｌとを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。化合物Ｂ９０．５ｇ（収率：７３．２％）を得た。化合物Ａは、シグマ−アルドリッチ社製を用いた。
【００９８】
（２）化合物Ｃの合成
前記の方法で得られた化合物Ｂ９０ｇ（０．３６４モル）にメタノール２７０ｍｌを添加して５℃に冷却し、攪拌した。この溶液に濃塩酸９３．７ｍｌ（１．０９モル）を滴下した。更に、亜硝酸ナトリウム２７．６ｇ（０．４モル）を水７５ｍｌに溶解した溶液を５℃〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃〜１０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、酢酸エチル５００ｍｌと水１０００ｍｌとを添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウム８４ｇを少しずつ添加して中和した後、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮すると結晶が析出した。この結晶にｎ−ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌとを添加して攪拌し、結晶を分散した。この結晶を濾過して、乾燥した。化合物Ｃを７８ｇ（収率：７７．６％）得た。
【００９９】
（３）化合物Ｅの合成
化合物Ｅの合成を下記反応スキームＢに示す方法で合成した。
【０１００】
【化２６】
2007094187.tif 000027
【０１０１】
−中間体Ｍの合成−
４−メトキシフェノール１１２ｇ（０．９モル）にジメチルアセトアミド６００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１９６ｍｌを添加した。添加終了後、この溶液に２−ブロモブタン酸エチルエステル１９０ｇ（０．９７４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌を行い、反応を完結させた。
この反応液に水１０００ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌとを添加して酢酸エチルで抽出した、この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にメタノール２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、水酸化ナトリウム１４４ｇを水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加した。この溶液を５０℃〜５５℃に加熱して２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に濃塩酸３４０ｍｌを滴下して酸性とし、次いで、酢酸エチル１０００ｍｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。中間体Ｍを定量的に得た。
【０１０２】
−中間体Ｎの合成−
前記の方法で得た中間体Ｍ９３．１ｇ（０．４３３モル）にトルエン４００ｍｌを加えて８５℃〜９０℃に加熱し攪拌した。この溶液に塩化チオニル５０ｍｌを滴下し、３時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧下でトルエンと過剰の塩化チオニルを留去した。次いで、室温まで冷却してから酢酸エチル１００ｍｌを添加して、中間体Ｎの酢酸エチル溶液を得て、次工程に使用した。
【０１０３】
−化合物Ｅの合成−
特開平２−２０１４４３号公報記載の方法に従って、原料である５−アミノ−３−メチルピラゾールを、５−アミノ−３−ｔ−ブチルピラゾール（特許第２６７０９４３号公報記載の方法で合成）に変更して中間体Ｌを合成した。
この中間体Ｌ１８９ｇ（０．５３８モル）に２−プロパノール  ５７０ｍｌを加えて加熱攪拌した。この溶液にヒドラジン１水和物  ３３．６ｇ（０．６７３モル）を滴下し、２時間、加熱攪拌を行った。反応終了後、減圧下で２−プロパノールを約４００ｍｌ留去した。残留物に炭酸水素ナトリウム  ４２０ｇと水１５００ｍｌ、および酢酸エチル１２００ｍｍｌを添加して室温で攪拌した。
この溶液に前記の方法で得た中間体Ｎの酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し、次いで、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を水洗すると結晶が析出した、この分散液にＮ−ヘキサン１２００ｍｌを添加して１時間攪拌した後、結晶を濾過、水洗、乾燥して、化合物Ｅ１５９ｇ（収率：８６．９％）を得た。
【０１０４】
（４）例示色素ＭＤ−１の合成
スキーム１に示すように前記の方法で得た化合物Ｃ７．３５ｇ（０．０２６６モル）にメタノール５０ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて４０℃に加熱して攪拌した。この溶液にハイドロサルファイトソーダ２５ｇを少しずつ添加した。添加終了後、４０℃で１時間反応を行った。反応終了後、室温に冷却してから、酢酸エチル１００ｍｌと水２００ｍとを添加し、水相を除去した。この酢酸エチル溶液を次工程に使用した。
化合物Ｅ１０．０ｇ（０．０２４２モル）、炭酸水素ナトリウム２１ｇにメタノール１００ｍｌと水２００ｍｌとを加えて室温で攪拌した。この溶液に前記の酢酸エチル溶液全量を添加した。この溶液に過硫酸アンモニウム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応を行った。反応終了後、水相を除去し、次いで酢酸エチル溶液を水洗した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。アモルファス状の例示色素ＭＤ−１を得た。λｍａｘ＝５５６ｎｍ、吸収係数は５，５０００（酢酸エチル溶液）であった。
【０１０５】
本発明の着色硬化性組成物における色素は、上述の前記一般式（Ｉ）（一般式（II）〜（IV）で表される色素を含む）で表される色素を単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いることができる。
また、本発明において、全色素の着色硬化性組成物中における濃度は、分子量およびモル吸光係数によって異なるが、該組成物の全固形成分に対して、０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、０．５〜５０質量％が最も好ましい。
【０１０６】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、一般式（Ｉ）（一般式（II）〜（IV）で表される色素を含む）で表される色素と、前記トリアリールメタン系色素（一般式（VI）で表されるトリアリールメタン系色素を含む）、および／または、キサンテン系色素（一般式（VII）で表されるキサンテン系色素を含む）とを混合して用いることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される色素と、一般式（III）で表される色素（一般式（VIII）で表される色素を含む）とを混合して用いることも好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）で表される色素と、前記トリアリールメタン系色素、前記キサンテン系色素および前記一般式（III）で表される色素から選ばれる少なくとも１種などの他の色素とを混合して用いる場合には、それぞれの混合比率（一般式（I）／他の色素）は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、一般的には２０：１〜１：２０の範囲で使用でき、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲で用いられる。
【０１０８】
本発明の着色硬化性組成物は、光または熱により硬化するものであればいずれであってもよく、好ましくは、本発明の色素以外に、バインダー、架橋剤または重合性モノマー、感放射線性化合物等を含むことが好ましい。
【０１０９】
＜バインダー＞
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明におけるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１１０】
また、前記アルカリ可溶性のバインダーとしては親水性基を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１１２】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１３】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１１４】
また、本発明に用いることのできるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
前記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１１６】
前記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１１７】
前記バインダーは、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物中の前記バインダーの使用量は、該組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１８】
＜架橋剤＞
本発明は前記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される色素を用いることにより、従来に比較して膜の硬化反応をより高度に進行させ、硬化性の良好な膜が得られるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることが可能である。
【０１１９】
本発明に使用できる架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定されないが、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物が挙げられる。特に多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２０】
前記（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有しているものであればいずれでもよいが、これらの化合物の例としては、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ−テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物等が挙げられる。
【０１２１】
前記（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１２２】
これらのメチロール基含有化合物は、前記アルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１２３】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２４】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２６】
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
（ｂ）に係わる化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
前記（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、またはアルコキシメチル基の数としては、１分子あたり最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。
【０１２８】
骨格となるフェノール化合物の３位または５位は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は未置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
【０１２９】
これらのメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱する事により得られる。アシロキシメチル基含有化合物は、前記メチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３０】
（ｃ）成分における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換のフェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【０１３１】
前記（ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡのヘキサメチロール体、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡのヘキサメチロール体における１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
【０１３２】
また、ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【０１３３】
これらの化合物の中で好ましいものは、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基との両方で置換されたフェノール化合物である。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
本発明の着色硬化性組成物中に、必ずしも架橋剤を含有する必要はないが、必要に応じて架橋剤を用いた場合、前記（ａ）〜（ｃ）成分の総含有量は、素材により異なるが、該組成物の固形分中に対して１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３５】
＜重合性モノマー＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性モノマーの含有することによって好適に構成することができる。前記重合性モノマーは、本発明の着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、前記重合性モノマーは、後述するナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系にも、後述する光重合開始剤と共に含有することができる。この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１３６】
前記重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
前記重合性モノマーとしては、更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１３７】
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３８】
＜感放射線性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。本発明における感放射線性化合物は、ＵＶ、ＤｅｅｐＵＶ、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こす化合物であって、前記バインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーを重合させたり、架橋剤の架橋反応などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１３９】
特に着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１４０】
−光重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、前記光重合開始剤をナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよい。この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１４１】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１４２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４３】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【０１４４】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４５】
４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４６】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１０４）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（ダロキュア１１７３）；その他、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【０１４７】
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外に、他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアーリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が前記範囲内にあると、重合が進み難くなったり、重合率が大きくなるが、分子量が低くなって膜強度が弱くなることを防止することができる。
【０１４９】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の着色硬化性組成物には、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。前記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５１】
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
前記ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１５２】
本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂並びに上述の架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。前記ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、通常、前記バインダー並びに架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２〜３０質量％および２〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１５３】
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を使用することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、バインダーの溶解性、塗布性、安全性などを考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
【０１５４】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１５５】
＜各種添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１５６】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５７】
また、放射線未照射部（非画像部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５８】
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインク、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
【０１５９】
《カラーフィルタおよびその製造方法》
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。本発明のカラーフィルタは、の着色硬化性組成物を用いてなることを特徴とする。即ち、本発明のカラーフィルタは少なくとも、上述の一般式（Ｉ）で表される色素を含有することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する。即ち、本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して前記感放射線性組成物層を露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる（画像形成工程）。この時必要に応じて、形成されたパターンを加熱および／または、露光により硬化する硬化工程を設けることができる。また、この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６０】
前記カラーフィルタの製造方法においては、本発明の着色組成物がネガ型の場合には、前記画像形成工程（および必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程およびポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１６１】
前記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１６２】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の非画素部（例えば、ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、画素部（例えば、ネガ型の場合には放射線照射部（硬化部））を溶解しない組成からなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１６４】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において特に限定にない限り「部」は「質量部」を意味する。
【０１６７】
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
下記組成を混合して、レジスト溶液を調製した。
〔組成〕
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５．２０部
（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン                                          ５２．６部
・バインダー
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液）              ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １０．２部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                    ０．００６部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．８０部
（商品名：メガファックＦ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製））
・光重合開始剤                                              ０．５８部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０１６８】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７、コーニング社製）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、前記１）で得られたレジスト溶液を、洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜を形成し、下塗り層付きガラス基板を作製した。
【０１６９】
３）染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明における色素である既述の例示色素ＣＤ−１（一般式（Ｉ）で表される色素）１．１ｇとを混合し、溶解して、染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１７０】
４）レジストの露光・現像（画像形成）
前記３）で得られた染料レジスト溶液を、前記２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００（６０％）、富士エレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、シアン色のカラーフィルタに好適なパターンが得られた。
【０１７１】
５）評価
前記で調製された染料レジスト溶液の保存安定性、並びに、染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に形成された塗布膜の耐熱性および耐光性を下記のようにして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１７２】
（１）保存安定性
前記染料レジスト液を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：異物の析出は認められなかった。
△：僅かに異物の析出が認められた。
×：異物の析出が認められた。
【０１７３】
（２）耐熱性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さ
い方が、耐熱性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１７４】
（３）耐光性
前記染料レジスト溶液を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）した後、耐光性テスト前後の色差のΔＥａｂ値を
測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であることを示す。
＜判定基準＞
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０１７５】
［実施例２〜１５］
実施例１における前記３）染料レジスト溶液の調製において、染料を下記表１の染料等モルに置き換えた以外（実施例１５は実施例１の例示染料に対して１／２モル使用）は、すべて実施例１と同様に行いパターンを形成するとともに同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
［比較例１〜３］
実施例１における前記３）染料レジスト溶液の調製において、染料を下記表１に示される染料に変えた以外は、実施例１と同様に行いパターンを形成するとともに同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2007094187.tif 000028
【０１７８】
表１の結果から、本発明における色素（染料）を用いた実施例の着色硬化性組成物は、これ以外の染料を用いた比較例に対して、その溶液状において保存安定性に優れていた。更に、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは共に耐熱性、および耐光性に優れていることが判る。
【０１７９】
［実施例１６］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
以下の組成を混合し、溶解して、着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
・乳酸エチル    （ＥＬ）                                                ３０部
・下記樹脂Ｐ−１                                                      ３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                                １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン                          ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製）                    １．２部
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０００５部
（商品名：メガファックＦ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・本発明における例示色素ＣＤ−４                                      １．２部
【０１８０】
前記樹脂Ｐ−１、およびナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１は、以下のようにして合成した。
【０１８１】
−樹脂Ｐ−１の合成−
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置に還流冷却管および温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）１ｇを添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００  数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０１８２】
−ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成−
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学（株）製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下でトリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。次いで、沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥しナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０１８３】
２）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
実施例１と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のように調製した着色硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行ってマゼンタ画像パターン画像を形成し、その後パターン画像を１８０℃で５分間加熱した（ポストベーク）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０１８４】
本発明における色素（染料）を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、並びに、本発明の着色硬化性組成物を塗布したものの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることが判った。
【０１８５】
［実施例１７〜３１］
実施例１のガラス基板をシリコンウエハー基板に変えた以外は、実施例１と全て同様の操作を行い下塗り層付きシリコンウエハーの塗布基板を作製した。次いで、実施例１〜１５と同様にして、下塗り層付きシリコンウエハー上に染料レジスト溶液を塗布した。
次いで、ｉ−線縮小投影露光装置を使用して２μｍの正方形パターンに５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、現像液（商品名：ＣＤ−２０００（６０％）、富士エレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、２３℃で６０秒間現像した。次いで、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。結果、正方形の断面が矩形のＣＣＤ用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。
【０１８６】
［実施例３２］
Ａ）青色レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］）の調製
前記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと、本発明における色素（染料）である既述の例示色素ＣＤ−１（一般式（Ｉ）で表される色素）０．７５ｇと、本発明における例示色素ＭＤ−１（一般式（III）で表される色素）０．２５ｇとを混合し溶解して青色染料レジスト溶液（着色硬化性組成物［ネガ型］の溶液）を調製した。
得られた青色染料レジスト溶液（着色硬化性組成物）を、実施例１の方法と同様にして、下塗り層付きガラス基板上に塗布し、露光、現像処理を行い、パターン画像を形成した。得られたパターン画像について、実施例１と同様に、着色硬化性組成物の保存安定性、およびガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１８７】
［実施例３３〜４９］
実施例３２における青色レジスト溶液の調製において、各染料を下記表２の染料等モルに置きえた以外は、実施例３７と同様にパターン画像を形成するとともに同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８８】
［比較例４〜６］
実施例３２における青色レジスト溶液の調製において、各染料を下記表２の比較用染料に置き換えた以外は、実施例３２と同様にパターンを形成すると共に同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2007094187.tif 000029
【０１９０】
【化２７】
2007094187.tif 000030
【０１９１】
本発明における色素（染料）を用いた着色硬化性組成物は保存安定性に優れ、塗布膜の耐熱性、耐光性が良好であることが判った。
特に、実施例４７（本発明）と比較例４、実施例４８（本発明）と比較例５、および、実施例４９と比較例６との比較において、堅牢性の顕著な改良効果が認められた。