(57)【要約】【目的】安全性が高く、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形物が透視性を有する酸素吸収性樹脂組成物、それよりなるフィルムまたはシートを提供すること。【構成】（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂、および（Ｃ）遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。より好ましくは、架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂の合計量１００重量部中に占める、架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の合計量が１〜７０重量部であることを特徴とする上記の酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂、および（Ｃ）遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂の合計量１００重量部中に占める、架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の合計量が１〜７０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１および請求項３記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素により変質あるいは劣化しやすい製品、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装に有用に用いられる酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の酸素の影響を受けて品質の低下を起こす物を包装する際に、包装容器や包装袋（以下これらを包装体と称する）の内部に残存する酸素や、包装体を透過してくる酸素を除去する目的で脱酸素剤が使用されている。
この酸素吸収剤として微粒子状の鉄粉を、通気性を有する小袋に入れたものが汎用されているが、水に直接触れると激しく反応するため、水性の食品や飲料品に使用はできない。また食品等に使用された場合には、小袋を誤食する等の安全性に問題を有している。
そこで、誤食の可能性を少なくするために合成樹脂に鉄粉に代表される鉄系酸素吸収剤を配合してフィルムやシート状に成形し、これを多層構成の包装体のいずれかの層に用いたものが利用されている。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、酸素吸収を開始させるため、あるいは持続させるためには水分が必要であり、乾燥状態では酸素吸収速度が極めて遅いという問題があった。またフィルムやシートが鉄系酸素吸収剤により透視不能となり、透視性が要求される包装分野には使用できないという問題点も有している。
【０００３】
このような状況下、湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示し、その成形体が透視性を有する酸素吸収性樹脂組成物として、ＭＸＤ６ナイロンと遷移金属化合物よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリオレフィンと酸化触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基およびカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を含む熱可塑性樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ＭＸＤ６ナイロンと酸化性有機成分と遷移金属よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、ポリエーテルユニットを有する重合体、遷移金属化合物、およびラジカル補足剤よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、水添スチレンブタジエンゴムと遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が提案されており、一部商品化もされている。
【特許文献１】特表平０２−５００８４６号公報
【特許文献２】特開平０４−２１３３４６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３３１１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記先行技術とは異なる構成で、安全性が高く、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透視性を有する酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子と遷移金属化合物を熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物が、酸素吸収性に優れるとともに、その成型物が透視性を有することを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）：（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂、および（Ｃ）遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（２）：（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂の合計量１００重量部中に占める、架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の合計量が１〜７０重量部であることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（３）：架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（４）：（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子と遷移金属化合物を熱可塑性樹脂に配合してなるものである。その化学的メカニズムは定かではないが、この組成物は湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示すというという特長を有している。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を成形して得られるフィルムまたはシートは透視性を有するものであり、包装材料としての要求性能を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を含むものである。このうち、架橋ポリウレタン微粒子とはジイソシアネート化合物とジオール化合物を主成分とし、一部分を３官能以上のイソシアネート化合物またはポリオール化合物で置き換えて反応させることにより得られる微粒子状の架橋ポリマーである。一方、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子とはメタクリル酸メチルと多官能の（メタ）アクリルモノマーを重合させることにより得られる微粒子状の架橋ポリマーである。
これらは、フィルムのブロッキング防止剤、塗料の艶消し剤・感触改良剤、光拡散剤等の用途に用いられており、例えば、架橋ポリウレタン微粒子は根上工業（株）より、「アートパール」という商品名で、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子は根上工業より「アートパール」、「ハイパール」、積水化成品工業（株）より「テクポリマー」、東洋紡績（株）より「タフチック」という商品名で市販されている。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の平均粒径としては１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜６０μｍのものが取り扱いの容易性、組成物の機械的物性や透視性の観点から好ましく用いられる。
【０００８】
また、本発明で用いる（Ｂ）熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、例えるならば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、およびアイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００９】
一方、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）としては、遷移金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の無機酸塩；遷移金属の酢酸塩；２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；遷移金属のβ―ジケトン、β―ジケト酸エステル等との錯体  が挙げられる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、ロジウム、クロム、バナジウム、チタン等が挙げられるが、中でも活性の点でコバルト、マンガン、鉄が好ましく、特にコバルトが好ましく用いられる。
【００１０】
次いで、（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂の配合比について述べる。本発明においては、組成物の酸素吸収性が良好であり、機械的物性や透視性が損なわれないという観点から、酸素吸収性（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂の合計量１００重量部中に占める、架橋ポリウレタン微粒子、および架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子の合計量が１〜７０重量部であることが好ましい。
また、（Ｃ）遷移金属化合物の配合量は、樹脂組成物中に遷移金属として１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとするのが組成物の酸素吸収性と物性の点から好ましい。
【００１１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記した組成の他に酸素吸収性や透視性に悪影響を及ぼさない範囲で合成樹脂の加工の際において通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐電防止剤、顔料等を配合することができる。
【００１２】
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した成分を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造できる。またこのようにして得られる本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、インフレーション式成形法やＴダイ式成形法に代表される押出成形法、カレンダー式成形法、プレス式成形法等公知の方法によりフィルムまたはシート等の形状に成形することができる。このようにして得られたフィルムまたはシートはそれら単独であるいは、他の合成樹脂と積層して用いることができる。
【実施例】
【００１３】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例においては下記する原料を用い、下記のごとく略称する。
（Ａ）：架橋ポリウレタン微粒子、または架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子
・Ａ１：架橋ポリウレタン微粒子…「アートパールＣ−８００（商品名）」、ポリエステル系架橋ポリウレタン、平均粒子径
６μｍ、根上工業（株）製
・Ａ２：架橋ポリウレタン微粒子…「アートパールＣ−１００（商品名）」、ポリエステル系架橋ポリウレタン、平均粒子径
５０μｍ、根上工業（株）製
・Ａ３：架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子…「アートパールＧ−８００（商品名）」、架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径
６μｍ、根上工業（株）製
（Ｂ）：熱可塑性樹脂
・Ｂ１：低密度ポリエチレン…「ノバテックＬＦ４４１Ｂ（商品名）」、日本ポリエチレン（株）製
・Ｂ２：ポリプロピレン…「ノーブレンＷＦ９０５Ｅ（商品名）」、住友化学工業（株）製
・Ｂ３：非晶性ポリエステル…「Ｅａｓｔａｒ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ６７６３（商品名）」、イーストマンケミカル社製
（Ｃ）：遷移金属化合物
・Ｃ１：ステアリン酸コバルト…試薬、コバルト含量：７．５〜９．５％、和光純薬工業（株）製
【００１４】
また、以下の実施例、比較例においては得られたシートにつき、次のようにして透視性、酸素吸収性を評価した。
［透視性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した全光線透過率（％）により評価した。
［酸素吸収性］  
得られたシート５ｇを直ちにコック付きアルミ蒸着袋（幅：１４０ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ）に入れ、袋内の空気を抜いた。そして速やかに、温度２３℃、湿度５０％に保たれた恒温恒湿室内で袋内に１００ｍｌの空気を封入した。この袋を同雰囲気下で保管し、所定日数経過毎にマイクロシリンジを用い袋内の空気を１．５ｍｌサンプリングした。これを微量酸素濃度計（飯島電子工業社製  ＲＯ−１０２−ＳＤＰ）に注入し酸素濃度（％）を測定することにより評価した。
【００１５】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
（Ａ）架橋ポリウレタン微粒子、および／または、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、（Ｂ）熱可塑性樹脂、および（Ｃ）遷移金属化合物を表1に示す配合組成で混合し、これをローラーミキサーを用いて２００℃で混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透視性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2007137976.tif 000002
【００１７】
表1より明らかなように、本発明で示された酸素吸収性樹脂組成物よりなるシートは、早い酸素吸収速度と優れた酸素吸収性を示した。また、透視性についてもほぼ問題のないものであった（但し、実施例８については透視性が若干低下した）。これに対し、架橋ポリウレタン微粒子、あるいは、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子が含まれていない比較例１、４、５、ならびに遷移金属化合物が含まれていない比較例２、３は実施例１〜８に比べ酸素吸収性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透視性を有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。この酸素吸収性樹脂組成物は押出成形、射出成形等の方法により成形品とすることができる。また本発明によれば、前記酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートが提供される。これらは単独で、あるいは他の合成樹脂層と積層し、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容物、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装において有用に用いられるものである。