(57)【要約】【課題】発色性トナーの作製に適した新規な静電荷像現像用トナー製造方法を提供すること。【解決手段】外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む第１の液体からなる流体に対して、せん断力を加えるように第２の液体からなる流体を接触させて、前記第１の液体を含む粒子を形成する粒子形成工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む第１の液体からなる流体に対して、せん断力を加えるように第２の液体からなる流体を接触させて、前記第１の液体を含む粒子を形成する粒子形成工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項２】
前記第１の液体が疎水性液体であり、前記第２の液体が親水性液体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項３】
前記第１の液体が、前記発色性組成物を含む発色性組成物分散液を２種類以上含み、
前記粒子形成工程を経て形成された前記粒子中において、前記２種類以上の発色性組成物分散液が互いに分離した状態で存在し、且つ、前記２種類以上の発色性組成物分散液に含まれる各々の発色性組成物が、互いに異なる色に発色可能なことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の発色性組成物分散液が、イエロー色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、マゼンタ色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、シアン色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液とを含むことを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項５】
前記発色性組成物が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項６】
前記第１の液体が熱重合性モノマー含み、
前記粒子形成工程を経た後に、前記第１の液体を含む粒子を加熱して前記熱重合性モノマーを重合させる熱重合工程を有することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項７】
２つ以上の層を含み、前記２つ以上の層のうち少なくとも１層が外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、且つ、直径方向に対する層構造が異方性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記発色性組成物が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含むことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、前記第１成分が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記第２成分が前記光硬化性組成物中に含まれることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記マイクロカプセルが、加熱処理により前記マイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１１】
前記マイクロカプセルが、前記第１成分を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、前記外殻が熱可塑性材料からなることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１２】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１３】
前記光硬化性組成物中に、前記第２成分と光重合性化合物とが含まれることを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１４】
前記特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態へ不可逆的に制御した後、加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする請求項１２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１５】
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１６】
前記光硬化性組成物中に前記第２成分が含まれ、前記第２成分がその分子中に光重合性基を有することを特徴とする請求項１５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１７】
前記光硬化性組成物を未硬化状態のまま加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする請求項１５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１８】
前記外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む層を２つ以上含み、該２つ以上の発色性組成物を含む層が、互いに異なる色に発色可能なことを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１９】
前記２つ以上の発色性組成物を含む層が、イエロー色に発色可能なイエロー発色層と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色層と、シアン色に発色可能なシアン発色層とを含むことを特徴とする請求項１８に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項２０】
２つ以上の層を含み、前記２つ以上の層のうち少なくとも１層が外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、且つ、直径方向に対する層構造が異方性を有するトナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用して画像を形成する複写機等に用いられる静電荷像現像用トナー製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴの進展とさらなる環境への配慮の要求が増し、ビジネスユースの、より省スペース、省資源の小型・軽量のカラー画像出力マシンが必要とされている。そのため、基本的に小型・軽量化が簡単なインクジェットや熱転写、昇華型などのカラー画像出力マシンでの、高速化、普通紙対応などが進んできた。
しかし、一方、これらと比較すると、小型・軽量とはならないが、その本来持つ高速出力性、普通紙対応などからオフィス使用では依然として電子写真方式が主流である。電子写真において、カラー画像を高速に出力する画像形成装置としては、感光体、現像器などからなり潜像形成・現像・転写を行う画像形成ユニットを色別に４つ備えたタンデム方式の画像形成装置が一般的である。
【０００３】
この装置では、色別に画像形成ユニットを持つため、ほぼ同時にＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）画像を形成することができ、高速化が可能である。しかし、同様の機能の画像形成ユニットを４つ用いるため、装置の小型・軽量化できない理由ともなっている。
そこで、１つの画像形成ユニットでカラー画像の形成を可能とするために、１種のトナー粒子で必要な色に発色するトナーの提案がなされている（例えば、特許文献１〜４等参照）。これらのトナーの発色原理は、基本的に染料前駆体と顕色剤を画像情報に相当する外部刺激により反応させ、必要な色に発色させる。
これらのトナーは、光や熱といった外部刺激に応答性のマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした記録紙の技術（例えば、特許文献５等）を利用したものである。なお、このような光や熱といった外部刺激に応答性のマイクロカプセルを含有するインク層を予めコーティングした記録紙の技術としては、この他にも様々なものが提案されている（例えば、特許文献６，７等参照）
【０００４】
このようなトナーの具体例として特許文献３に記載のトナーを例に挙げて説明する。このトナーは、外部刺激を受けて物質透過性が変化するカプセル壁を有する複数のマイクロカプセルをトナー樹脂中に分散混合して成る粒子であり、この粒子中に互いに混合されて発色反応を起こす２種類の反応性物質のうちの一方（各色染料前駆体）が、マイクロカプセル内に、他方（顕色剤）がマイクロカプセル外のトナー樹脂中に含まれるものである。
このトナーでは、カプセル壁として特定波長の光を照射した際に物質透過性が増大する光異性化物質を用いたり、共振周波数の超音波を印加した際に破壊されるカプセル壁を用いることにより、光の照射や超音波を印加した際に、カプセル内外に存在する２種類の反応性物質が反応して発色する。
このため、タンデム方式のような４つの画像形成ユニットを備えた装置よりも、より簡単な構成の装置を用いて良好なフルカラー画像形成を容易に得ることができる。しかし、これらのトナーの作製方法を具体的に示した提案はない。
【０００５】
一方、トナーの製造方法としては、近年、環境を配慮し、さらに高機能化が可能となる、重合法や液中乾燥法、凝集合一法など湿式製法と言われている製法が実用化されている（例えば、特許文献８〜１２等参照）。これらのトナー製造方法は、従来の混練・粉砕法のようなトナー製造方法と比較して、高熱と高シェアを必要としないため、従来、トナー化が難しかった材料なども使用可能である。
【特許文献１】特開平２−２９３８６９号公報
【特許文献２】特開平８−１０６１７２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０２２８号公報
【特許文献４】特開２００４−４５６６０号公報
【特許文献５】特許第２９７９１５８号公報
【特許文献６】特開平４−２１１２５２号公報
【特許文献７】特開２０００−１９９９５２号公報
【特許文献８】特開昭６１−０２８９５７号公報
【特許文献９】特開昭６１−０４６９５５号公報
【特許文献１０】特許第３６６１４２２号公報
【特許文献１１】特開平１１−００２９２２号公報
【特許文献１２】特開平１１−００２９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上に説明した特許文献３等に示されるような光等の外部刺激の付与によって発色するトナー（以下、「発色性トナー」と称す場合がある）は、従来の顔料等の着色剤を含むトナーを用いた場合と比べて、トナーを構成する材料が大幅に異なってくる。このため、従来のトナー製造方法がそのまま適用できなくなる場合があり、また、トナーの構成材料に適した新たな製造方法の方がトナーの作製がより容易になることも考えられる。
本発明は上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、発色性トナーの作製に適した新規な静電荷像現像用トナー製造方法、並びに、これを用いて作製された静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞  
外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む第１の液体からなる流体に対して、せん断力を加えるように第２の液体からなる流体を接触させて、前記第１の液体を含む粒子を形成する粒子形成工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
【０００８】
＜２＞
前記第１の液体が疎水性液体であり、前記第２の液体が親水性液体であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【０００９】
＜３＞
前記第１の液体が、前記発色性組成物を含む発色性組成物分散液を２種類以上含み、
前記粒子形成工程を経て形成された前記粒子中において、前記２種類以上の発色性組成物分散液が互いに分離した状態で存在し、且つ、前記２種類以上の発色性組成物分散液に含まれる各々の発色性組成物が、互いに異なる色に発色可能なことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【００１０】
＜４＞
前記２種類以上の発色性組成物分散液が、イエロー色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、マゼンタ色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、シアン色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液とを含むことを特徴とする＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【００１１】
＜５＞
前記発色性組成物が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含むことを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【００１２】
＜６＞
前記第１の液体が熱重合性モノマー含み、
前記粒子形成工程を経た後に、前記第１の液体を含む粒子を加熱して前記熱重合性モノマーを重合させる熱重合工程を有することを特徴とする＜５＞に記載の静電荷像現像用トナー製造方法。
【００１３】
＜７＞
２つ以上の層を含み、前記２つ以上の層のうち少なくとも１層が外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、且つ、直径方向に対する層構造が異方性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
＜８＞
前記発色性組成物が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含むことを特徴とする＜７＞に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
＜９＞
前記光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、前記第１成分が前記マイクロカプセル内に含まれ、前記第２成分が前記光硬化性組成物中に含まれることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
＜１０＞
前記マイクロカプセルが、加熱処理により前記マイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることを特徴とする＜９＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
＜１１＞
前記マイクロカプセルが、前記第１成分を含む芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有し、前記外殻が熱可塑性材料からなることを特徴とする＜９＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１８】
＜１２＞
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
＜１３＞
前記光硬化性組成物中に、前記第２成分と光重合性化合物とが含まれることを特徴とする＜１２＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
＜１４＞
前記特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態へ不可逆的に制御した後、加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする＜１２＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２１】
＜１５＞
前記光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、
前記光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、前記発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されることを特徴とする＜８＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
＜１６＞  
前記光硬化性組成物中に前記第２成分が含まれ、前記第２成分がその分子中に光重合性基を有することを特徴とする＜１５＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２３】
＜１７＞
前記光硬化性組成物を未硬化状態のまま加熱することによって前記第１成分と前記第２成分とを反応させて発色させることを特徴とする＜１５＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２４】
＜１８＞
前記外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む層を２つ以上含み、該２つ以上の発色性組成物を含む層が、互いに異なる色に発色可能なことを特徴とする＜７＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２５】
＜１９＞
前記２つ以上の発色性組成物を含む層が、イエロー色に発色可能なイエロー発色層と、マゼンタ色に発色可能なマゼンタ発色層と、シアン色に発色可能なシアン発色層とを含むことを特徴とする＜１８＞に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２６】
＜２０＞
２つ以上の層を含み、前記２つ以上の層のうち少なくとも１層が外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、且つ、直径方向に対する層構造が異方性を有するトナーを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【発明の効果】
【００２７】
以上に説明したように本発明によれば、発色性トナーの作製に適した新規な静電荷像現像用トナー製造方法、並びに、これを用いて作製された静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の静電荷像現像用トナー製造方法（以下、「トナー製造方法」と略す場合がある）は、外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む第１の液体からなる流体に対して、せん断力を加えるように第２の液体からなる流体を接触させて、前記第１の液体を含む粒子を形成する粒子形成工程を有することを特徴とする。これにより、外部刺激の付与によって発色する発色性トナーを作製することができる。
なお、本発明において「第１の液体」は、本発明のトナー製造方法により得られる発色性トナー（トナー粒子本体部分）を構成する材料を主成分として含むものであり、外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物が必須成分として含まれる。
【００２９】
粒子形成工程では、第１の液体からなる流体の連続性を第２の液体からなる流体によって分断して、第１の液体からなる粒子を形成する。このような第１の液体からなる流体の連続性の分断を安定的且つ再現性よく行うためには、第１の液体からなる流体と第２の液体からなる流体との接触が、第１の液体からなる流体の流れ方向と第２の液体からなる流体の流れ方向とが鋭角を成すように実施されることが特に好適である。
【００３０】
さらに、第１の液体の粒子化は、第１の液体からなる流体に対して、１方向より第２の液体からなる流体を接触させてもよいが、少なくとも２方向より第２の液体からなる流体を接触させることが好ましい。この場合、第１の液体からなる流体の流れ方向軸と、２つ以上の第２の液体からなる流体の流れ方向軸とは同一点で交差するように、第１の液体からなる流体に対して第２の液体からなる流体を接触させることがより好ましい。特に、第１の液体からなる流体の流れ方向軸に対して、２つ以上の第２の液体からなる流体の流れ方向軸は全て同一の角度を成すように交差すると共に、第１の液体からなる流体の流れ方向軸を基準として、２つ以上の第２の液体からなる流体の流れ方向軸は対称を成すように位置することが好ましい。
例えば、第１の液体からなる流体に対して、２方向より第２の液体からなる流体を接触させる場合には、第１の液体からなる流体の流れ方向軸に対して、この軸を含む平面の両側から２つの第２の液体からなる流体の流れ方向軸が同一点で交差するように接触させることができる。
【００３１】
また、第１の液体の粒子化を容易にすると共に、一旦、粒子化によって形成された第１の液体からなる粒子が、その周囲に存在する第２の液体と相溶して小さくなったり消滅したりしてしまわないように、第１の液体および第２の液体は互いに接触しても相互に溶解・混合しにくい液体からなることが好ましい。このような観点からは、第１の液体が疎水性液体である場合には、第２の液体は親水性液体であることが好ましい。
なお、第１の液体が疎水性液体であり、第２の液体が親水性液体である場合には、疎水性液体としては基本的に発色性組成物を含む液体が用いられるが、第１の液体として２種類以上の疎水性液体を用いる場合には、少なくともいずれか１種の疎水性液体に発色性組成物が含まれていればよい。また、発色性組成物を含む疎水性液体と共に、発色性組成物を含まない疎水性液体を併用する場合、この疎水性液体としては、例えば、熱や光等の外部刺激の付与により重合する重合性モノマーや離型剤などを主成分とする液体が利用できる。
一方、第２の液体として用いられる親水性液体としては、例えば、水やアルコール類等のような水溶性溶媒やこれら水溶性溶媒にポリビニルアルコール等の水溶性物質を添加した水溶性溶液を用いることができる。
【００３２】
第１の液体に用いられる発色性組成物は１種類のみでもよいが、この場合は単一の色に発色するトナーしか作製することができない。それゆえ、１種類のトナーで多様は色に発色可能とするためには、第１の液体には、互いに異なる色に発色に発色する２種類以上の発色性組成物を用いることが好ましい。
【００３３】
この場合、第１の液体が、発色性組成物を含む発色性組成物分散液を２種類以上含み、粒子形成工程を経て形成された粒子中において、２種類以上の発色性組成物分散液が互いに分離した状態で存在し、且つ、２種類以上の発色性組成物分散液に含まれる各々の発色性組成物が、互いに異なる色に発色可能なものであることが好ましい。
【００３４】
ここで用いられる２種類以上の発色性組成物分散液の組み合わせとしては特に限定されないが、イエロー色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、マゼンタ色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液と、シアン色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液とを含むものであることが特に好適である。
【００３５】
−マイクロリアクターを用いた粒子の形成−
本発明における粒子形成工程は、マイクロリアクターを用いて実施することができる。
図１は本発明のトナー製造方法に用いられるマイクロリアクターの一例を示す概略模式図であり、マイクロリアクターの主要部について示したものである。図１中、１００はマイクロリアクター、１０２は合流部、Ｌ１０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３は流路を表す。また、図中の矢印は  各流路を流れる液体の流れ方向を意味し、矢印方向が下流側、矢印と反対方向が上流側を意味する。
【００３６】
マイクロリアクター１００は、下流側から上流側へと分岐する流路が２次元的に形成されたもので、流路Ｌ１０、Ｌ２１およびＬ２２が同一点（合流部１０２）で合流して流路Ｌ３を形成するように構成されている。また、流路Ｌ１０とＬ３とは流路軸が同一直線上に位置するように形成されると共に、流路Ｌ１０に対して、流路Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ鋭角（角度θ１）を成すように左右対称に配置されている。なお、流路Ｌ１０はその上流側が、不図示の第１の液体供給源に接続され、流路Ｌ２１，２２はその上流側が不図示の第２の液体供給源に接続され、流路Ｌ３はその下流側が不図示の粒子回収部に接続される。
【００３７】
ここで、粒子形成工程は、流路Ｌ１０に第１の液体を流し、流路Ｌ２１、Ｌ２２に第２の液体を流すことにより行われる。
図２は、図１に示すマイクロリアクター内での粒子の形成過程について説明する概略模式図であり、図中、２１０は第１の液体、２１１は粒子化しつつある第１の液体、２１２は第１の液体からなる粒子、２２０は第２の液体を表し、その他の符号で示される部材は図１中に示されるものと同様である。
図２に示されるように流路Ｌ１０を流れる第１の液体２１０は、流路Ｌ２１、Ｌ２２を各々流れる第２の液体２２０と、合流部１０２で合流する。この際、流路Ｌ１０から合流部１０２へと移動した第１の液体２１０からなる流体は、合流部１０２にて、流路Ｌ２１、Ｌ２２から合流部へと移動した第２の液体２２０からなる流体により左右からせん断力が加えられるように第２の液体２２０からなる流体と接触する。このような接触により、合流部１０２のやや下流で流路Ｌ１０中を流れる第１の液体２１０からなる連続流体と分離するように第１の液体２１０の粒子化が起こる。
【００３８】
この粒子化しつつある第１の液体２１１は、合流部１０２から更に下流の流路Ｌ３へと移動する過程で、流路Ｌ１０中を流れる第１の液体２１０からなる連続流体と分離して粒子化し、第１の液体からなる粒子２１２となる。このようにして生成した第１の液体からなる粒子２１２は、第２の液体２２０と共に、流路Ｌ３を経て不図示の粒子回収部へと搬送される。
以上に説明したような粒子化プロセスは、各流路の断面形状やサイズ、流路Ｌ１０とＬ２１や、Ｌ１０とＬ２２との成す角度θ１、各流路を流れる液体の流量や粘度等の物性値を調整することにより容易に制御できると共に、最終的に得られるトナーの粒径や粒度分布等を所望の値に調整することも容易である。
【００３９】
なお、図１に示すようなマイクロリアクターを用いる場合、比較的単純な組成や構造を有するトナーを作製する場合には好適であるが、より複雑な組成や構造を有するトナーを作製したい場合には、第２の液体との合流部へと流れる第１の液体が流れる流路を図１に示すように１本ではなく複数本としたり、第１の液体が流れる流路が第２の液体との合流点から上流に行くに従い分岐する多分岐構造とすることが好ましい。
後者のような多分岐構造を有するマイクロリアクターとしては、例えば、図３に示すようなマイクロリアクターを用いることが好適である。
【００４０】
図３は本発明のトナー製造方法に用いられるマイクロリアクターの他の例を示す概略模式図であり、具体的には、図１に示すマイクロリアクターにおいて流路Ｌ１０の上流をさらに３つの流路に分岐した構造を有するマイクロリアクターの主要部について示したものである。図３中、１５０はマイクロリアクター、１０４は合流部、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は流路を表し、その他の符合で示される部材は、図１中に示すものと同様である。
【００４１】
マイクロリアクター１５０は、分岐状の流路が２次元的に形成されたもので、流路Ｌ１０よりも下流側はマイクロリアクター１００と同様の構成を有するものであるが、流路Ｌ１０の上流側は、合流部１０４から流路Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１３に分岐した構成を有している。
また、流路Ｌ１０と、Ｌ１２およびＬ３とは流路軸が同一直線上に位置するように形成されると共に、流路Ｌ１２に対して、流路Ｌ１１およびＬ１３はそれぞれ鋭角（角度θ２）を成すように左右対称に配置されている。さらに、流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３はその上流側が、各々の流路に対応して別個独立して設けられた第１の液体供給源（不図示）に接続されている。なお、必要に応じて、流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３に第１の液体を供給する３つの第１の液体供給源の１つ乃至２つを、発色性組成物を含まない液体を供給するものとしてもよい。
【００４２】
次に、図３に示すマイクロリアクター１５０を用いた粒子形成工程について説明する。この場合、流路Ｌ２１、Ｌ２２に第２の液体を流す。また、第１の液体としては、例えば３種類の発色性組成物分散液を用いる。これら３種類の発色性組成物分散液は各々互いに異なる色に発色可能な発色性組成物を含むものを用い、流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３の各々に、イエロー色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液（以下、「イエロー液」と略す）、マゼンタ色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液（以下、「マゼンタ液」と略す）、および、シアン色に発色可能な発色性組成物を含む発色性組成物分散液（以下、「シアン液」と略す）を流すことができる。
【００４３】
図４は、図３に示すマイクロリアクター内での粒子の形成過程について説明する概略模式図であり、図中、３０１はイエロー液、３０２はマゼンタ液、３０３はシアン液、３１０は第１の液体、３１１は粒子化しつつある第１の液体、３１２は第１の液体からなる粒子を表し、その他の符号で示される部材は図３中に示されるものと同様である。
図４に示されるように流路Ｌ１１を流れるイエロー液３０１、流路Ｌ１２を流れるマゼンタ液３０２、および、流路Ｌ１３を流れるシアン液３０３は合流部１０４で合流する。この際、イエロー液３０１、マゼンタ液３０２およびシアン液３０３は互いに混合することなく、流路Ｌ１０の流れ方向に対して略平行な液−液界面を形成するように層状に分離した状態を維持しつつ流路Ｌ１０を流れる。
【００４４】
流路Ｌ１０から合流部１０２へと更に移動した第１の液体３１０（イエロー液３０１、マゼンタ液３０２およびシアン液３０３が層状に分離された状態で含む液体）からなる流体は、合流部１０２にて、流路Ｌ２１、Ｌ２２から合流部へと移動した第２の液体２２０からなる流体により左右からせん断力が加えられるように第２の液体２２０からなる流体と接触する。このような接触により、合流部１０２のやや下流で流路Ｌ１０中を流れる第１の液体３１０からなる連続流体と分離するように第１の液体３１０の粒子化が起こる。
【００４５】
この粒子化しつつある第１の液体３１１は、合流部１０２から更に下流の流路Ｌ３へと移動する過程で、流路Ｌ１０中を流れる第１の液体３１０からなる連続流体と分離して粒子化し、第１の液体からなる粒子３１２となる。なお、この粒子化に際しても、第１の液体３１０中に含まれるイエロー液３０１、マゼンタ液３０２およびシアン液３０３の層状に分離した状態が維持される。このようにして生成した第１の液体からなる粒子３１２は、第２の液体２２０と共に、流路Ｌ３を経て不図示の粒子回収部へと搬送される。
以上に説明したような粒子化プロセスは、各流路の断面形状やサイズ、流路Ｌ１２とＬ１１や、Ｌ１２とＬ１３との成す角度θ２、流路Ｌ１０とＬ２１や、Ｌ１０とＬ２２との成す角度θ１、各流路を流れる液体の流量や粘度等の物性値を調整することにより容易に制御することができる。
【００４６】
−トナーの層構成−
なお、図３に示したような流路が２次元的に形成されたマイクロリアクターを用い、図４に示すように粒子形成工程を実施した場合には、第１の液体３１０が流路Ｌ１０を流れている時における３種類の液体３０１、３０２、３０３の分離した層状構造がほぼそのまま維持された状態でトナーが作製されるため、図５に示されるように３つの層がストライプ状に積層された断面構造を有するトナーを得ることができる。
図５は本発明のトナー製造方法により作製されたトナーの層構成の一例を示す模式断面図であり、図５中、１０はトナー、３０は第１の層、３２は第２の層、３４は第３の層を表す。図５に示すトナー１０は、帯状の第２の層３２と、この第２の層３２の両側に配置された帯状の第１の層３０および第３の層３４とからなる。ここで、図４に示すような粒子形成工程を実施した場合、マゼンタ液３０２から形成された層が第２の層３２に該当し、イエロー液３０１から形成された層が第１の層３０に該当し、シアン液３０３から形成された層が第３の層３４に該当することになる。
【００４７】
図４に示すように粒子形成工程を、第１の液体として２種類以上の液体を用いて、これら２種類以上の液体が分離した層状態を維持した状態で実施した場合、２以上の層を有するトナーを作製することが可能であり、粒子形成工程に用いるマイクロリアクターの流路構成を選択することにより図５に示したような複数の層が一方向に順次積層したような層構造を有するトナーのみならず、種々の層構造を有するトナーを容易に作製することができ、一例を挙げれば、図６に示すような層構造を有するトナーを作製することもできる。
【００４８】
図６は本発明のトナー製造方法により作製されるトナーの層構成の他の例を示す模式断面図であり、図６中、１２はトナー、３０は第１の層、３２は第２の層、３４は第３の層を表す。図６に示すトナー１２は、トナー１２の中心部を基点として扇状に３等分された３つの領域の各々が、３つの層３０、３２、３４からなるものである。
なお、図６に示すトナー１２は、図４において流路Ｌ１０を流れる第１の液体３１０の流れ方向と直交する方向の断面を図６に示されるように３等分された構造となるように、合流部１０４で合流する流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３を流路Ｌ１０の流路軸に対して３次元的且つ対称に配置したマイクロリアクターを用いて作製することができる。
【００４９】
−粒子形成工程以降の工程−
粒子形成工程を経て得られた第１の液体を含む粒子（以下、「トナー前駆体粒子」と称す場合がある）は、第２の液体と共にマイクロリアクター外に排出される。このため、マイクロリアクター外に排出されたトナー前駆体粒子を含む第２の液体を回収して、続いて濾過、洗浄、固液分離、乾燥等の工程を経てトナー粒子を得ることができる。
なお、トナー前駆体粒子をそのままトナー粒子として用いてもよいが、マイクロリアクターから回収された第２の液体中に分散するトナー前駆体粒子は一般的には液体状乃至は固体状であっても非常に軟らかい状態である場合が多いため、粒子形成工程後に、トナー前駆体粒子を固化及び／または硬化させたり、トナー前駆体粒子やこれを固化及び／または硬化させた粒子を樹脂等で被覆するなどの後工程を実施することが好ましい。このような工程を実施することによりトナーとして必要な強度やその他の諸特性の確保が容易となる。なお、これらの工程は、最終的に得られるトナー粒子の変形を抑制するために、トナー前駆体粒子やこれを固化及び／または硬化させた粒子に対してせん断力が加えられるような工程（例えば、攪拌を伴うような洗浄工程等）が実施される前に行われることが特に好ましい。
【００５０】
−トナー前駆体粒子の固化及び／または硬化（熱重合工程等）−
粒子形成工程後に、トナー前駆体粒子を固化及び／または硬化させる方法としては、粒子形成工程で使用される第１の液体中にトナー前駆体粒子を固化及び／または硬化させる固化剤や硬化剤を予め添加しておく方法が挙げられ、例えば、粒子形成工程で使用される第１の液体中に熱重合性モノマーを添加しておくことが挙げられる。
この場合、熱重合性モノマーを含む第１の液体を用いることにより、粒子形成工程を経た後に、トナー前駆体粒子（第１の液体を含む粒子）を加熱して熱重合性モノマーを重合させる熱重合工程を実施する。これによりトナー前駆体粒子が固化及び／又は硬化し、十分な強度を有するトナー粒子を得ることができる。なお、第１の液体として２種類以上の液体を用いる場合には、熱重合性モノマーは少なくともいずれか１種の液体中に含まれていればよいが、基本的には第１の液体として利用される全種類の液体中に含まれていることが好ましい。
なお、第１の液体中に含まれる熱重合性モノマーはトナー強度の確保と他の成分の配合量確保とのバランスから、１０重量％〜６０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がより好ましい。また、熱重合工程における加熱温度や時間は、使用する熱重合モノマー種類や、第１の液体中に含まれる熱重合性モノマー以外の他の成分への加熱時の変質劣化等を考慮して選択されるが、加熱温度としては３０〜８０℃の範囲内で実施されることが好ましく、加熱時間としては４〜１０時間の範囲内で実施されることが好ましい。
【００５１】
熱重合性モノマーとしては、重合後に得られる重合体がトナーの強度を十分に確保できるものであれば特に限定されないが、公知のトナー用の結着樹脂の作製に用いられるモノマーが好適に利用できる。
【００５２】
例えば、熱重合性モノマーの重合により得られる重合体がスチレンアクリル系樹脂である場合には、熱重合性モノマーとして、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類などが利用できる。
【００５３】
なお、熱重合モノマーと共に開始剤を用いることが好ましいが、開始剤としては、例えば、油溶性アゾ開始剤や有機過酸化物開始剤等が挙げられる。
油溶性アゾ開始剤としては、下記構造式として示す和光純薬工業株式会社製のＶ７０、Ｖ６５、Ｖ−６０１、Ｖ５９、Ｖ−４０、ＶＦ−９０６などが挙げられる。また、有機過酸化物開始剤としては、パーオキシケタール類(例えば、日本油脂株式会社製のパーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ）、ジアルキルパーオキサイド類（例えば、日本油脂株式会社製のパーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ）、ジアシルパーオキサイド類（例えば、日本油脂株式会社製のパーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ）、パーオキシエステル類（パーヘキサ２５Ｏ、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーヘキサ２５ＭＴ）などが挙げられる。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
以上に、トナー前駆体粒子を固化及び／または硬化させる固化剤や硬化剤の具体例として熱重合性モノマーを利用した場合について詳細に説明したが、勿論、他の材料も利用可能であり、例えば、熱重合性モノマーの代わりに光重合性モノマーを利用して粒子形成工程を経た後に、トナー前駆体粒子（第１の液体を含む粒子）に対して光重合性モノマーを硬化させる光を照射して光重合性モノマーを重合させる光重合工程を実施してもよい。
なお、加熱や光照射を利用してトナー前駆体粒子を固化及び／または硬化させる場合には、発色性組成物に付与される外部刺激の種類に留意する必要がある。例えば、発色性組成物の発色制御が加熱や光照射により行われる場合、熱重合工程は発色性組成物の発色制御上を行う上での臨界温度以下で実施する必要があり、光重合工程は発色性組成物の発色制御に利用されない波長域の光を利用して実施する必要がある。
【００５６】
−洗浄、乾燥工程等−
粒子形成工程、更には必要に応じて実施される熱重合工程を経た後には、必要に応じて濾過、洗浄、固液分離、乾燥等の工程を実施してトナー粒子を得る。
ここで、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、トナー用の公知の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【００５７】
（静電荷像現像用トナー、トナー構成材料等）
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」又は「発色性トナー」と称す場合がある）は、２つ以上の層を含み、この２つ以上の層のうち少なくとも１層が外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、且つ、直径方向に対する層構造が異方性を有することを特徴とする。
ここで、「直径方向に対する層構造が異方性を有する」とは、トナー粒子をその中心点を含むようにいずれか一方向から切断した断面の層構造が、トナー粒子をその中心点を含むように他の方向から切断した断面の層構造と異なることを意味する。また、本発明のトナーは、発色性組成物を含む層を２つ以上有していることが好ましく、この場合、２以上の発色性組成物を含む層が互いに異なる色に発色可能であることがより好ましい。なお、以下の本発明の説明において発色性組成物を含む層を発色部と称することがあるが、当該「発色部」とは、外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含み、外部刺激が付与された際に、特定のひとつの色に発色可能な実質的に連続した領域を意味する。
【００５８】
以上に説明したような本発明のトナーの製造方法は特に限定されるものではないが、コアシェル構造等のような多層構造のトナーの製造に適したいわゆる乳化重合凝集法では直径方向に対して同心円状に層を形成することはできても、直径方向に対する層構造に異方性を付与することは実質的に不可能である。しかし、第１の液体として２種類以上の液体を用いた本発明のトナー製造方法により容易に作製することができる。
例えば、図５は、第１の液体として２種類以上の液体を用いた本発明のトナー製造方法により作製されたトナーを一方向から切断した断面の層構造を示したものであるが、図中の点線で示すラインで切断した断面の層構造は、図７に示すように図５に示す場合と全く異なるものとなる。ここで、図７は、図５に示すトナーを他の方向から切断した場合の断面における層構造を示す模式断面図であり、図７から明らかなようにその断面は第２の層３２しか観察されない。
【００５９】
なお、参考までに述べれば、図５や図７に示す層構造は図４中に示す流路Ｌ１０を流れる第１の液体３１０中に含まれる３つの液体３０１、３０２、３０３の層分離構造に対応したものといえる。具体的に言えば、図５は、流路Ｌ１０を各流路（流路Ｌ３、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２１、Ｌ２２）が形成された平面方向（図中紙面方向）に切断した場合の断面や、流路Ｌ１０を第１の液体３１０が流れる流れ方向に切断した場合の断面に対応し、図７は、流路Ｌ１０を第１の液体３１０が流れる流れ方向の中心軸を含むように、流路Ｌ１０を各流路が形成された平面方向（図中紙面方向）と直交する平面方向に切断した場合の断面に対応する。
同様にして、第１の液体として２種類以上の液体を用いた本発明のトナー製造方法により作製されたトナーの断面が図６に示すような層構造を有するトナーにおいても、図６中の点線で示すラインで切断した断面の層構造は、図８に示すように全く異なるものとなる。
【００６０】
一方、本発明のトナー製造方法において、第１の液体として１種類の液体（この場合は必ず発色性組成物を含む液体が用いられる）を用いれば、１つの発色部のみを含む単純な層構造のトナーを得ることもできる。
次に、本発明のトナー製造方法により作製されるトナーに用いられる各種の材料等についてより詳細に説明する。
【００６１】
発色部に含まれる発色性組成物は、発色する前の状態においては予め着色していてもよいが、実質的に無色の物質であることが特に好ましい。また、発色性組成物は互いに反応した際に発色する２種類以上の成分を含むことが好ましく、これら２種類以上の成分としては、互いに反応した際に発色する第１成分と第２成分とからなることが特に好ましい。このように、２種類以上の成分の反応を利用して発色させる場合、発色の制御が容易になる。
なお、発色性組成物が２種類以上の成分から構成される場合、基本的には、全ての種類の発色性組成物が発色部内に含まれていることが好ましいが、少なくとも１種が発色部の外部に配置されていてもよい。
【００６２】
画像形成時における発色性組成物の未発色状態から発色状態への制御は、外部刺激の付与により行われる。ここで外部刺激の種類としては特に限定されず、光の照射、熱処理、超音波の印加、加圧等、種々の物理的、化学的、機械的刺激が利用でき、２種類以上を組み合わせてもよい。
しかしながら、本発明においては、外部刺激が、発色可能な状態の発色性組成物を発色させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の発色性組成物を、発色可能な状態、または、発色不可能な状態に制御する制御刺激とを含むものであることが好ましい。
この場合、制御刺激は特定波長の光（以下、「発色情報付与光」と称す場合がある）の照射であり、発色刺激は加熱処理であることが好ましい。
【００６３】
本発明においては、発色制御を容易とするために、発色性組成物が互いに反応した際に発色する２種類以上の成分を含むことが好ましいが、これらの成分が、外部刺激が付与されない状態でも物質拡散が容易な同一のマトリックス内に存在するとトナーの保管時や製造時において、自発的な発色が進行してしまう場合がある。
このため、これらの成分は、その種類毎に、外部刺激が付与されない限り互いの領域への物質拡散が困難な異なるマトリックス内に含まれていることが好ましい。
このように外部刺激が付与されない状態での物質拡散を阻害して、トナーの保管時や製造時における自発的な発色を防止するためには、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分が第１のマトリックスに含まれ、残りの種類の成分が第１のマトリックス外（第２のマトリックス）に含まれ、第１のマトリックスと第２のマトリックスとの間には、外部刺激が付与されない限り両マトリックス間の物質の拡散が阻害されると共に、外部刺激が付与された際には、刺激の種類、強度や、組み合わせに応じて両マトリックス間の物質の拡散を可能とするような機能を持つ第３のマトリックス（通常は膜）が設けられることが好ましい。
【００６４】
なお、このような３つのマトリックスを利用して各種類の成分をトナー中に配置するには、マイクロカプセルを利用することが好適である。
この場合、トナーは、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分がマイクロカプセル内に含まれ、残りの種類の成分がマイクロカプセル外に含まれる。また、２種類以上の成分が第１成分と第２成分とからなる場合には、いずれか一方がマイクロカプセル内に、他方がマイクロカプセル外に含まれることが特に好ましい。この場合、マイクロカプセル内部が第１のマトリックス、マイクロカプセルの外殻が第３のマトリックス、マイクロカプセル外が第２のマトリックスに相当する。
【００６５】
このマイクロカプセルは、芯部と、該芯部を被覆する外殻とを有するものであり、外部刺激が付与されない限りマイクロカプセル内外の物質の拡散を阻害すると共に、外部刺激が付与された際には、刺激の種類、強度や、組み合わせに応じてマイクロカプセル内外の物質の拡散を可能とする機能を有するものであれば特に限定されない。なお芯部には、２種類以上の成分の少なくとも１種類の成分が含まれる。
また、マイクロカプセルは、光の照射や圧力などの刺激の付与によってマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とするものでもよいが、加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする（外殻の物質透過性が増大する）熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましい。
なお、刺激が付与された際のマイクロカプセル内外の物質拡散は、画像形成時の発色濃度の低下を抑制したり、高温環境下に放置された画像のカラーバランスの変化を抑制する観点からは、不可逆的なものであることが好ましい。それゆえ、マイクロカプセルを構成する外殻は、加熱処理や光照射等の刺激の付与による軟化、分解、溶解（周囲の部材への相溶）、変形等により、物質透過性が不可逆的に増大する機能を有することが好ましい。
【００６６】
次に、発色性組成物が、２種類以上の成分として、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分を含む場合について説明する。
この場合、発色性組成物は、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、第１成分および第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含む。
なお、このような発色性組成物を含むトナーとしては、（１）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光発色型トナー」と称す場合がある）と、（２）光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御されるタイプ（以下、「光非発色型トナー」と称す場合がある）とがある。これら２つのタイプのトナーの詳細については後述する。
【００６７】
互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、第１成分および第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含む発色性組成物を用いたトナーにおいて、さらにマイクロカプセルを利用する場合は、（１）光硬化性組成物中に分散するマイクロカプセルを含み、第１成分がマイクロカプセル内に含まれ、第２成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第１の態様」と称す場合がある）、（２）第２成分がマイクロカプセル内に含まれ、第１成分が光硬化性組成物中に含まれる態様（以下、「第２の態様」と称す場合がある）、あるいは、（３）第１成分および第２成分の双方が各々マイクロカプセルに含まれ、光硬化性組成物は、第１成分または第２成分を含むいずれか一方のマイクロカプセル内に含まれる態様（以下、「第３の態様」と称する場合がある）のいずれかであることが好ましい。
しかしながら、これら３つの態様の中でも、特に第１の態様であることが好ましい。なお、以下のトナーの説明においては、基本的に第１の態様のトナーを前提としてより詳細に説明するが、以下に説明する第１の態様のトナーの構成、材料、製法等は、第２の態様や第３の態様のトナーにおいても、勿論、利用／転用可能である。
【００６８】
ここで、マイクロカプセルは、加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性マイクロカプセルであることが特に好ましく、この場合、光硬化性組成物が、発色情報付与光の照射により硬化する場合、外部刺激としては、発色情報付与光の照射（制御刺激の付与）の有無と加熱処理（発色刺激の付与）とを含む組み合わせを利用することができる。
すなわち、この場合、第１成分と第２成分との反応の制御（発色反応制御）を行うために付与される外部刺激が、反応可能な状態の第１成分と第２成分とを反応（発色反応）させる発色刺激と、この発色刺激が付与される前の第１成分と第２成分の反応（発色反応）を、発色刺激が付与された際に発色可能な状態または発色不可能な状態に制御する制御刺激とを含み、制御刺激として発色情報付与光の照射を用い、発色刺激として加熱処理を用いる。
【００６９】
また、熱応答性マイクロカプセル（以下、単に「マイクロカプセル」と略す場合がある）は、第１成分を含む芯部と、この芯部を被覆する外殻とから構成されるが、ここで、外殻を構成する材料が加熱処理によりマイクロカプセル内外の物質拡散を可能とする熱応答性材料からなることが好ましい。この場合、マイクロカプセルの外殻として用いられる熱応答性材料は、加熱処理による分解、軟化や、周囲の部材との相溶等により、加熱処理を終えた後は外殻構造の分解、消失、破壊等が起こり恒久的（不可逆的）にマイクロカプセル内外の物質拡散が容易な状態が維持できるような材料（例えば、加熱により分解する熱分解性材料、熱可塑性樹脂等の熱可塑性材料や、加熱により周囲の部材と相溶する熱溶解性材料等）を用いることが好ましい。
【００７０】
なお、トナーが上述したようなマイクロカプセルを用いる場合、同じ種類のマイクロカプセルが実質的にひとつの領域内にまとまって分散しているような場合は当該領域が発色部となり、マトリックス中に複数種のマイクロカプセルが混合した状態で分散しているような場合は個々のマイクロカプセルが発色部となる。
【００７１】
−光非発色型トナー−
次に光非発色型トナーについてより詳細に説明する。
上述したように、光非発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により前記光硬化性組成物を硬化させることによって、発色可能な状態から発色不可能な状態へ不可逆的に制御に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に含まれる第２成分が、その分子中に光重合性基を有する物質であることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。
【００７２】
ここで、光非発色型トナーおいては、第２成分自体が光重合性を有するため、発色情報付与光を照射したとしても、この光の波長が光硬化性組成物を硬化させる波長でなければ、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易な状態を維持できる。従って、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると光硬化性組成物中に含まれる第２成分同士が重合してしまうため、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が極めて困難となる。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
【００７３】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色不可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色不可能な状態に制御すれば、続いて加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とが反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
一方、光硬化性組成物が未硬化の状態、すなわちトナーが発色可能な状態で加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。
【００７４】
以上に説明した光非発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、光硬化性組成物が未硬化の状態（光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射するプロセスを経ない状態）で、加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大させるという実質的に１段階のプロセスにより制御される。
それゆえ、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
また、トナーを発色させたくない場合には、加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大させる前に、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させれば、発色不可能な状態を安定して維持できる。
【００７５】
これに対して特許文献３に記載されたカプセル壁として光応答性の２分子膜を利用したトナーの発色反応も、光照射によって発色反応（物質拡散）を可能な状態とした後、加熱による物質拡散を促進させて反応させる２段階のプロセスからなり、発色制御が複雑である。さらに、特許文献３に記載されたトナーでは、１段階目のプロセスが可逆的であるために、２段階目の発色反応が１段階目のプロセスの影響を大なり小なり受け続けることになり、発色反応の制御が困難である。それゆえ、画像形成時の発色濃度にばらつきが生じたりしてしまう。
【００７６】
−光発色型トナー−
次に光発色型トナーについてより詳細に説明する。
上述したように、光発色型トナーは、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態へ不可逆的に制御される機能を有するタイプのトナーである。
このような機能を達成するためには、光硬化性組成物中に（光重合性を有さない）第２成分と光重合性化合物とが少なくとも含まれることが好ましい。また、この他にも光重合開始剤が含まれることがより好ましく、必要に応じてさらにその他の成分が含まれていてもよい。
【００７７】
ここで、光発色型トナーに用いられる光重合性化合物および第２成分としては、光硬化性組成物が未硬化の状態で両者の間に相互作用が働き、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が抑制され、発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の不可逆的な硬化反応による硬化（光重合性化合物の重合）後の状態で両者の間の相互作用が減少して、光硬化性組成物中での第２成分の物質拡散が容易となる材料が用いられる（なお、光硬化性組成物を構成するこれらの材料の詳細については後述する）。
【００７８】
従って、光発色型トナーにおいては、発色情報付与光を照射せず、光硬化性組成物が未硬化状態の時には、第２成分は光重合性化合物にトラップされたままである。それゆえ、この状態でマイクロカプセル外殻の物質透過性の物質透過性を増大させるような刺激を付与しても、第２成分はマイクロカプセル中の第１成分と接触することができず、第１成分と第２成分との反応（発色反応）が不可能な状態（発色不可能な状態）が維持される。
これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させると、光硬化性組成物中に含まれる第２成分の物質拡散が容易となる。それゆえ、この状態で加熱処理等の発色刺激の付与によりマイクロカプセル外殻の物質透過性が増大すれば、マイクロカプセル内の第１成分と光硬化性組成物中の第２成分との反応（発色反応）が可能な状態（発色可能な状態）となる。
【００７９】
なお、光硬化性組成物の硬化反応は不可逆的であるため、一旦、発色可能な状態に制御されるとこの状態が永続的に維持される。
従って、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、発色情報付与光を照射して光硬化性組成物を硬化させて、トナーを発色可能な状態に制御し、続いて加熱処理すれば熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大して第１成分と第２成分とが反応し、トナーが所定の色に発色し、この発色状態を安定的に維持できる。これに対して光硬化性組成物を硬化させる発色情報付与光を照射しなければ光硬化性組成物は未硬化の状態を維持し続け、加熱処理して熱応答性マイクロカプセル外殻の物質透過性が増大しても第１成分と第２成分とは反応できない。従って、例えば、発色前のトナーの色が無色透明であれば、この状態が安定的に維持されることになる。
【００８０】
以上に説明した光発色型トナーにおいて、第１成分と第２成分との発色反応は、（１）光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光の照射による光硬化性組成物の硬化という反応と、（２）加熱処理等の発色刺激の付与によるマイクロカプセル外殻の物質透過性の増大という２段階のプロセスにより制御される。
これに対して特許文献３に記載されたカプセル壁として光応答性の２分子膜を利用したトナーの発色反応も、光照射によって発色反応（物質拡散）を可能な状態とした後、加熱による物質拡散を促進させて反応させる２段階のプロセスからなる。
【００８１】
しかし、発色不可能な状態から発色可能な状態へと制御するか否かを決定する１段階目のプロセス（光硬化性組成物の硬化）が、光発色型トナーでは不可逆的であるのに対して、特許文献３に記載されたトナーでは１段階目のプロセス（２分子膜の光異性化反応）は可逆的である。
従って、特許文献３に記載されたトナーでは、１段階目のプロセスが可逆的であるために、２段階目の発色反応が１段階目のプロセスの影響を大なり小なり受け続けることになり、発色反応の制御が困難である。それゆえ、画像形成時の発色濃度にばらつきが生じたりしてしまう。
【００８２】
これに対して、光発色型トナーでは１段階目のプロセスの影響を受けずに、２段階目の発色反応を制御できるため、発色反応の制御が容易で画像形成時の発色濃度の確保や、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制が容易である。加えて、マイクロカプセル外殻の物質透過性の増大も不可逆的なものとすることにより、より一層精緻な制御が可能となる。更に、発色濃度の階調は、不可逆的な反応である光硬化性組成物の硬化（重合）度合いにより制御できるため、発色濃度の階調制御も極めて容易である。
【００８３】
なお、光発色型トナーとしては、光重合性化合物として上述したように光硬化性組成物が未硬化状態の時に第２成分をトラップする特性を有する光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第１の光発色型トナー」と称す場合がある）以外にも、分子内に第１成分と反応することにより第１成分と第２成分との発色反応を阻害する消色反応基を含む光重合性化合物を用いるタイプ（以下、「第２の光発色型トナー」と称す場合がある）であってもよい。
第２の光発色型トナーでは、例えば、マイクロカプセルとして熱応答性マイクロカプセルを用いている場合には、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光が照射されると、光硬化性組成物が硬化（すなわち、消色反応基を含む光重合性化合物が重合）するため、続いて加熱処理が実施されても、第１成分と第２成分との発色反応が、（重合により加熱されても物質拡散できなくなった）消色反応基により阻害されないために、発色することができる。これに対して、光硬化性組成物を硬化させる波長の発色情報付与光を照射することなく加熱処理を実施した場合には、消色反応基が第１成分と反応して、第１成分と第２成分との発色反応を阻害するために発色できない。
このように第２の光発色型トナーにおいても、光硬化性組成物が未硬化状態の時に発色不可能な状態を維持し、光硬化性組成物を硬化させる特徴波長の光の照射により光硬化性組成物を硬化させることによって、発色不可能な状態から発色可能な状態に制御される。
【００８４】
−その他のタイプのトナー−
なお、本発明のトナー製造方法により作製されるトナーは、画像形成時の発色濃度の制御や、十分な発色濃度の確保、また、画像形成後のカラーバランスの変化の抑制という観点からは、その構成材料や発色機構は上述したような光発色型や光非発色型のトナーであることが特に好適であるが、勿論これらに限定されるものではなく、外部刺激の付与により発色可能な発色性組成物を含む発色部をトナー中に１つ以上有するものであれば特に限定されない。
例えば、上述した光発色型や光非発色型のトナーのように光硬化性組成物を用いず、且つ、外部刺激により物資透過性が制御されるマイクロカプセルを利用したトナー（例えば特許文献３に示すトナー）も利用できる。この場合、外殻が、特定波長の光の照射により異性化する光異性化物質を含む２分子膜（２分子累積膜）から構成される光応答性マイクロカプセルを利用することが好ましい。光応答性マイクロカプセルでは、光異性化物質の異性化反応に伴うコンフォメーション変化によって、２分子膜の物質透過性を制御することができるため、これを利用して、発色反応を制御することが可能である。
ここで光異性化物質は、トランス−シス異性化反応、双極イオン生成反応、開環−閉環反応、イオン対生成反応、酸化還元反応との複合反応、水素移動反応及び酵素付加反応等から選択されるいずれの光異性化反応を行う物質であってもよいが、分子のコンフォメーション変化が大きいことからトランス−シス異性化反応を行う物質であることが好まし。このようなトランス−シス異性化反応により異性化する光異性化物質としては、アゾベンゼン系物質や、スチルベン系物質、スピロベンゾピラン系物質等が挙げられる。
【００８５】
＜光非発色型トナーのトナー構成材料等＞
次に、本発明のトナー製造方法により作製されるトナーが光非発色型トナーである場合に用いられるトナー構成材料や、各トナー構成材料を調整する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
この場合、トナーには、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤が含まれることが特に好ましく、種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、第１成分としては、電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物等が用いられ、第２成分としては光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等が用いられる。
以上に列挙した材料に加えて、更に、従来の着色剤を用いたトナーを構成する材料と同様の各種材料；結着樹脂、離型剤、内添剤、外添剤等を必要に応じて適宜利用することができる。以下、各材料等についてより詳細に説明する。
【００８６】
−第１成分および第２成分−
第１成分および第２成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ツ）の組合せを好適に挙げることができる（下記例において、それぞれ前者が第１成分、後者が第２成分を表す。）。
【００８７】
（ア）電子供与性無色染料と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００８８】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００８９】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸または塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００９０】
−第１成分−
上記に列挙した本発明に用いられる第１成分としては、実質的に無色の電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００９１】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、前記第２成分と反応して発色するものであれば全て使用することができる。以下に、その具体例を示すが、本発明に使用することができる電子供与性無色染料は、これらに限定されるものではない。
具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００９２】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００９３】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００９４】
チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００９５】
ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００９６】
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００９７】
スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００９８】
ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられる。
【００９９】
フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１００】
トナーによりフルカラー画像を形成する場合、シアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料を使用することが特に好ましい。
シアン、マゼンタ、イエロー発色色素としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載の各色素を使用することができる。さらに、イエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載の色素も使用することができ、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載の色素も使用することができる。
【０１０１】
前記電子供与性無色染料の使用量としては、例えば、トナーが図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有する場合には、発色性組成物を含む層中に、０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、発色性組成物を含む層の形成が困難になることがある。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１０２】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【０１０３】
このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【０１０４】
前記式において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【０１０５】
また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、
【０１０６】
３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
【０１０７】
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【０１０８】
本発明に用いるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘ  としては、効果の点から４５０ｎｍ以下であることが好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明に用いるジアゾニウム塩化合物としては、炭素数１２以上で、水に対する溶解度が１質量％以下かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上のジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【０１０９】
以下に、本発明に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２】
2007323027.tif 000003
【０１１１】
【化３】
2007323027.tif 000004
【０１１２】
【化４】
2007323027.tif 000005
【０１１３】
【化５】
2007323027.tif 000006
【０１１４】
【化６】
2007323027.tif 000007
【０１１５】
【化７】
2007323027.tif 000008
【０１１６】
前記ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、色相調整等の諸目的に応じて２種以上併用して使用してもよい。
【０１１７】
前記ジアゾニウム塩化合物の使用量としては、例えば、トナーが図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有する場合には、発色性組成物を含む層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記使用量が、０．０１ｇ／ｍ2 未満であると、十分な発色性を得ることができないことがあり、３ｇ／ｍ2 を超えると、感度が低下したり、定着後に必要に応じて実施される光照射の時間を長くする必要が生じることがある。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１１８】
−第２成分−
本発明に用いる第２成分は、同一分子内に光重合性基および第１成分と反応して発色する部位とを有する実質的に無色化合物であり、光重合性基を有する電子受容性化合物又は光重合性基を有するカプラー化合物等の第１成分と反応して発色し、かつ光に反応して重合し、硬化するという両機能を有するものであれば全て使用することができる。
【０１１９】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物、即ち、同一分子中に電子受容性基と光重合性基とを有する化合物としては、光重合性基を有し、かつ第１成分の一つである電子供与性無色染料と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。
前記電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
【０１２０】
【化８】
2007323027.tif 000009
【０１２１】
〔式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子が好ましい。Ｙは、重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でも、ビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基又はメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基又は炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
【０１２２】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、
【０１２３】
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等が挙げられる。
【０１２４】
また、前記電子受容性基と光重合性基とを同一分子内に有する化合物としては、例えば、スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、
【０１２５】
β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【０１２６】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、
【０１２７】
３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）等も好適に挙げることができる。
【０１２８】
前記光重合性基を有する電子受容性化合物は、前記電子供与性無色染料と組合わせて用いられる。この場合、電子受容性化合物の使用量としては、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満であると、十分な発色濃度を得ることができないことがあり、２０質量部を超えると、感度の低下が起る場合がある。また、トナーが図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有する場合には発色性組成物を含む層の形成が困難になる場合がある。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１２９】
また、前記光重合性基を有するカプラー化合物としては、光重合性基を有し、かつ前記第１成分の一つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色し、かつ光重合して硬化しうるものであれば全て使用することができる。カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。以下に、カプラー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化９】
2007323027.tif 000010
【０１３１】
【化１０】
2007323027.tif 000011
【０１３２】
【化１１】
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【０１３３】
【化１２】
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【０１３４】
【化１３】
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【０１３５】
【化１４】
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【０１３６】
【化１５】
2007323027.tif 000016
【０１３７】
前記カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物と組合わせて用いる。前記カプラー化合物の使用量としては、例えば、トナーが図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有する場合には発色性組成物を含む層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 がより好ましい。前記添加量が、０．０２ｇ／ｍ2 未満であると、発色性に劣ることがあり、５ｇ／ｍ2 を越えると、発色性組成物を含む層の形成が困難になる場合がある。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１３８】
また、カプラー化合物の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記使用量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性を得られないことがあり、２０質量部を超えると、発色性組成物を含む層の形成が困難になる場合がある。
【０１３９】
カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１４０】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記有機塩基としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、
【０１４２】
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。前記有機塩基は、単独で用いてよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【０１４３】
これらは、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【０１４４】
前記有機塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対し、１〜３０モルが好ましい。
【０１４５】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物又は塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁（外殻）の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【０１４６】
−光重合開始剤−
次に、本発明に用いる光重合開始剤について説明する。前記光重合開始剤は、発色情報付与光を照射することによりラジカルを発生して光硬化性組成物内で重合反応を起こし、かつその反応を促進させることができる。この重合反応により光硬化性組成物が硬化する。
【０１４７】
前記光重合開始剤は、公知のものの中から適宜選択することができ、中でも、３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を含有するものであることが好ましい。
但し、前記分光増感化合物と相互作用する化合物が、その構造内に３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する色素部とボレート部との両構造を併せ持つ化合物であれば、前記分光増感色素を用いなくてもよい。
【０１４８】
公知の光重合開始剤として、例えば、米国特許第４９５０５８１号（第２０欄、第３５行〜第２１欄、第３５行）に記載のものを挙げることができる。また、例えば、ＥＰ−Ａ−１３７４５２、ＤＥ−Ａ−２７１８２５４、ＤＥ−Ａ−２２４３６２１、米国特許第４９５０５８１号（第１４欄第６０行〜第１８欄第４４行）に記載のトリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチルトリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤をハイブリッド系で使用する場合には、フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン系光重合開始剤を挙げることもできる。前記カチオン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、米国特許第４９５０５８１号（第１９欄、第１７〜２５行）に記載のパーオキサイド等のパーオキサイド化合物；米国特許第４９５０５８１号（第１８欄、第６０行〜第１９欄１０行）に記載の芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩；（η6 −イソプロピルベンゼン）−（η5 −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のシクロペンタジエニル−アレーン鉄（ＩＩ）錯塩等を好適に挙げることができる。
【０１４９】
さらに、前記色素／ホウ素化合物の例としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平１−１３８２０４号、特表平６−５０５２８７号、特開平４−２６１４０６号等に記載のものも好適に挙げられる。
【０１５０】
前記３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する分光増感化合物としては、この波長領域に最大吸収波長を有する分光増感色素が好ましい。前記波長領域にある分光増感色素から所望の任意の色素を選択し、発色情報付与光の照射に用いる光源に適合するよう感光波長を調整することにより、高感度を得ることができる。
【０１５１】
前記分光増感色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、後述の「分光増感化合物と相互作用する化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載のものが挙げられる。
【０１５２】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号に記載のメロシアニン化合物等が挙げられる。
【０１５３】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【０１５４】
前記分光増感色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【０１５５】
前記分光増感色素を適宜使用することにより、トナーに用いる光重合開始剤の分光感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となる。また、前記各種分光増感色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
前記分光増感化合物の使用量としては、例えば、トナーが図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有する場合には、発色性組成物を含む層を構成する材料の総重量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１５７】
前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、前記第２成分中の光重合性基と光重合反応を開始しうる公知の化合物の中から、１種又は２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。
この化合物を前記の分光増感化合物と共存させることにより、その分光吸収波長領域の照射光に敏感に感応し、高効率にラジカルを発生させうることから、高感度化が図れ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。前記分光増感化合物と相互作用する化合物としては、有機系ボレート塩化合物又は以下の化合物等が挙げられる。
【０１５８】
ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ＣＩＢＡ社のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、等の芳香族ケトン類；
【０１５９】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号に記載の化合物；
【０１６０】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【０１６１】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【０１６２】
米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【０１６３】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらもトナーに使用することができる。
二種又はそれ以上の化合物の組合せとしては、例えば、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメルチ）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールとの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンとの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物との三種組合わせ、等が挙げられる。
【０１６４】
中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、２，４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの組合せ、又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体との組合せが好ましい。
【０１６５】
前記「分光増感化合物と相互作用する化合物」のうち、有機系ボレート塩化合物、ベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化合物が好ましく、有機系ボレート塩化合物がより好ましい。この「分光増感化合物と相互作用する化合物」を前記分光増感化合物と併用して用いることにより、露光した露光部分に局所的に、かつ効果的にラジカルを発生させることができ、高感度化を達成することができる。
【０１６６】
前記有機系ボレート塩化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物（以下、「ボレート化合物Ｉ」という場合がある。）、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物（以下、「ボレート化合物ＩＩ」という場合がある。）等が挙げられる。前記ボレート化合物Ｉの具体例を以下に挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化１６】
2007323027.tif 000017
【０１６８】
【化１７】
2007323027.tif 000018
【０１６９】
【化１８】
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【０１７０】
【化１９】
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【０１７１】
【化２０】
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【０１７２】
【化２１】
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【０１７３】
【化２２】
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【０１７４】
【化２３】
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【０１７５】
【化２４】
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【０１７６】
【化２５】
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【０１７７】
また、本発明では、前記「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載のカチオン性色素より得ることのできる分光増感色素系有機ボレート化合物（ボレート化合物ＩＩ）も挙げることができる。
このボレート化合物ＩＩは、その構造内に色素部とボレート部とを併せ持つ化合物であり、露光時に、色素部の光吸収機能により効果的に光源エネルギーを吸収し、かつボレート部のラジカル放出機能により重合反応を促進すると同時に、併存する分光増感化合物を消色するという３つの機能を有するものである。
【０１７８】
具体的には、３００ｎｍ以上の波長領域、好ましくは４００〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するカチオン性色素であれば、いずれも好適に用いることができる。中でも、カチオン性のメチン色素、ポリメチン色素、トリアリールメタン色素、インドリン色素、アジン色素、キサンテン色素、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素、アザメチン色素、オキサジン色素又はアクリジン色素等が好ましく、カチオン性のシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダミン色素又はアザメチン色素がより好ましい。
【０１７９】
前記有機カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩは、有機カチオン性色素と有機ホウ素化合物アニオンとを用い、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号に記載の方法を参考にして得ることができる。
【０１８０】
以下に、カチオン性色素から得られるボレート化合物ＩＩの具体例を挙げるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化２６】
2007323027.tif 000027
【０１８２】
【化２７】
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【０１８３】
【化２８】
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【０１８４】
【化２９】
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【０１８５】
【化３０】
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【０１８６】
【化３１】
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【０１８７】
【化３２】
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【０１８８】
前記ボレート化合物ＩＩは、上記の通り、多機能な化合物であるが、高い感度と十分な消色性を得る観点から、本発明では、前記光重合開始剤には、分光増感化合物と、該分光増感化合物と相互作用する化合物と、を適宜組合わせて構成することが好ましい。この場合、光重合開始剤としては、前記分光増感化合物とボレート化合物Ｉとを組合わせた光重合開始剤（１）、又は前記ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを組合わせた光重合開始剤（２）であることがより好ましい。
【０１８９】
この時、光重合開始剤中に存在する分光増感色素と有機ボレート化合物との使用比率が、高感度化と、画像形成時の定着時の加熱処理による発色後に必要に応じて実施される光照射工程の光照射による十分な消色性（未反応の成分の失活、分解等）を得る点で非常に重要となる。
前記光重合開始剤（１）の場合、光重合開始剤中には、光重合反応に必要な分光増感化合物／ボレート化合物Ｉの比（＝１／１：モル比）に加え、さらにトナー内に残存する分光増感化合物を十分に消色するのに必要な量のボレート化合物Ｉを添加することが十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。
即ち、分光増感色素／ボレート化合物Ｉの比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満では十分な重合反応性と消色性を得ることができず、１／５０を越えると、発色性組成物を含む層の形成が困難になる場合があるため好ましくない。
【０１９０】
また、前記光重合開始剤（２）の場合には、ボレート化合物Ｉとボレート化合物ＩＩとを、ボレート部位が色素部位に対して等モル比以上となるように組合わせて用いることが、十分な高感度化と消色性能を得る点から特に好ましい。ボレート化合物Ｉ／ボレート化合物ＩＩの比は、１／１〜５０／１の範囲で使用することが好ましく、１．２／１〜３０／１の範囲で使用することがより好ましいが、１．２／１〜２０／１の範囲で使用することが最も好ましい。前記の比が、１／１未満ではラジカルの発生が少なく、十分な重合反応性と消色性能が得られず、５０／１を越えると、十分な感度を得られなくなるため好ましくない。
【０１９１】
光重合開始剤中の分光増感色素と有機ボレート化合物との総量は、光重合性基を有する化合物（第２成分）の使用量に対し、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１質量％の範囲で使用することが最も好ましい。前記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得ることができず、１０質量％を越えると、トナーの保存安定性が低下するとともに、発色性組成物を含む層の形成が困難になる場合がある。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
【０１９２】
−助剤−
また、光硬化性組成物には重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することもできる。
前記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素により容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−フエニルグリシン、トリメチルパルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【０１９３】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
本発明では、電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物のような第１成分をマイクロカプセルに内包して使用する。
マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等が挙げられる。
【０１９４】
マイクロカプセル化する方法としては、これらに限定されるものではないが、本発明においては、特に、第１成分をカプセルの芯部となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れたトナーを得ることができる。
【０１９５】
本発明において好ましいマイクロカプセルは、常温では、マイクロカプセル壁（外殻）の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧力が加えられた場合のみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、マイクロカプセル壁の材料、マイクロカプセルの芯部に含まれる物質、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができる。
【０１９６】
本発明において使用しうるマイクロカプセル壁の材料は、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記マイクロカプセル壁の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアがより好ましい。前記高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１９７】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１９８】
例えば、ポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してマイクロカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が起こし、マイクロカプセル壁を形成する。
【０１９９】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用することもできる。
【０２００】
本発明において、第１成分を含有するマイクロカプセルを形成する際、内包する第１成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。第１成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合、第１成分である電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【０２０１】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。
具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。前記有機溶媒の使用量としては、電子供与性無色染料１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。
【０２０２】
また、カプセルに内包しようとする電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等の第１成分の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０２０３】
前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。前記水相中に油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで、乳化分散をさらに均一に行い、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。
【０２０４】
前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０２０５】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０２０６】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０２０７】
前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。前記界面活性剤の添加量としては、油相重量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。
【０２０８】
第１成分をはじめとする全ての含有成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤及びその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることができる。さらに、第１成分をはじめとする全ての含有成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒及び／又は低沸点溶媒に溶解し、乳化分散することも可能である。乳化分散して形成する乳化分散粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。
【０２０９】
乳化分散は、前記成分を含有した油相と界面活性剤及び／又は保護コロイドとを含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の微粒子乳化に用いる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
【０２１０】
乳化後は、マイクロカプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。一方、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加することもできる。前記マイクロカプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。通常、数時間反応を行うことにより、第１成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【０２１１】
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．３〜１．０μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３．０μｍを超える場合は  トナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０２１２】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０２１３】
−バインダー−
図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有するトナーにおいては、必要に応じて各々の層にバインダーが含まれていてもよい。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
バインダーとしては、前記光硬化性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、第１成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。中でも、ゼラチン及びポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして後述する結着樹脂を用いてもよい。
【０２１４】
−界面活性剤等−
図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有するトナーにおいては、乳化分散等の種々の目的で、必要に応じて各々の層に、種々の界面活性剤を用いてもよい。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族又は芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０２１５】
さらに、必要に応じ、例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、硬化剤、帯電防止剤等の添加剤を使用することもできる。前記添加剤の具体例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Iｔｅｍ １７６４３）及び「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ １８７１６）に記載されている。
【０２１６】
−硬化剤−
図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有するトナーにおいては、必要に応じて各々の層に硬化剤を併用することもできる。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
前記硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類が挙げられる。また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０２１７】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。前記硬化剤の添加量としては、バインダー量に対し、０．５〜５質量％が好ましい。
【０２１８】
−結着樹脂−
本発明の製造方法により作製されるトナーには、必要であれば従来のトナーに用いられている結着樹脂を用いることができる。結着樹脂は、粒子形成工程を経て得られたトナー前駆体粒子や、このトナー前駆体粒子を固化及び／または硬化処理して得られた粒子を被覆して被覆層を形成するために利用することができる。なお、被覆層の形成には、いわゆるコアシェル構造のトナーの作製に際して、樹脂粒子分散液を用いて樹脂粒子をコアとなる粒子に付着させてシェル層（被覆層）を形成するようないわゆる乳化重合凝集法が好適に利用できる。
結着樹脂としては特に限定されず、公知の結晶性や非晶性の樹脂材料を用いることができる。特に低温定着性を付与するには、シャープメルト性がある結晶性ポリエステル樹脂が有用である。低温定着性を付与するには、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることが有用である。なお、非結晶性樹脂のみを用いる場合には被覆層は１層のみでもよいが、結晶性樹脂を用いる場合には、結晶性樹脂により第１の被覆層を形成した後に、更にこの第１の被覆層上に非結晶性樹脂を用いて第２の被覆層を形成することが好適である。
【０２１９】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【０２２０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【０２２１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【０２２２】
また、多価カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【０２２３】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１００モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下場合がある。加えて、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【０２２４】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０２２５】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【０２２６】
トナーに用いることのできる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０２２７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【０２２９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【０２３０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【０２３１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【０２３２】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液の作製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【０２３３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【０２３４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【０２３５】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１１０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【０２３６】
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０２３７】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【０２３８】
また、無定形高分子（非晶質樹脂）としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０２３９】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２４０】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【０２４１】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０２４２】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【０２４３】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【０２４４】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【０２４５】
トナーに使用できる無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【０２４６】
質量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【０２４７】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２４８】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【０２４９】
また、公知の無定形高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【０２５０】
ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【０２５１】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０２５２】
本発明に使用することができる無定形高分子のガラス転移温度は、３５〜１００℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【０２５３】
また無定形高分子の軟化点は８０〜１３０℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。軟化点が８０℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が１３０℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【０２５４】
無定形高分子の軟化点の測定はフローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：１ｍｍφ×１ｍｍ，昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０２５５】
−離型剤−
トナーは、必要であれば離型剤を含有していてもよい。離型剤は、一般に、離型性を向上させる目的で使用される。トナーの製造に際して、離型剤は、粒子形成工程で用いる第１の液体中に添加して用いてもよく、また、粒子形成工程を経て得られたトナー前駆体粒子や、このトナー前駆体粒子を固化及び／または硬化処理して得られた粒子を被覆して被覆層を形成するために利用することができる。なお、被覆層の形成には、いわゆるコアシェル構造のトナーの作製に際して、離型剤粒子分散液を用いて離型剤粒子をコアとなる粒子に付着させてシェル層（被覆層）を形成するようないわゆる乳化重合凝集法が好適に利用できる。但し、シェル層として離型剤を用いる場合には、離型剤により第１の被覆層を形成した後に、更にこの第１の被覆層上に非結晶性樹脂を用いて第２の被覆層を形成することが好適である。
【０２５６】
トナーに使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【０２５７】
−その他の添加剤−
トナーは、上記に列挙した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の従来のトナーに用いられている公知の各種添加剤等が挙げられる。また、トナーは、それ自体が発色するため、従来のトナーに用いられている顔料等の着色剤は基本的に不要であるが、発色した時の色調を微調整するために、必要に応じて、公知の着色剤を少量用いることもできる。
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させる目的で使用される。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、後述する凝集合一法によりトナーを作製する場合において、溶液中で形成された凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０２５８】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【０２５９】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけてトナー表面へ添加することができる。
【０２６０】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【０２６１】
上記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。上記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【０２６２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部程度である。
【０２６３】
−トナーの粒径・形状等−
トナーの体積平均粒径は、特に限定されず、トナーの構造や、トナー中に含まれる発色部の種類・数に応じて適宜調整することができる。
しかしながら、トナー中に含まれる互いに異なる色に発色可能な発色部の種類が２〜４種類前後（例えば、トナーがイエロー、シアン、マゼンタの各々に発色可能な３種類の発色部を含むような場合）であれば、各々のトナー構造に応じた体積平均粒径は以下の範囲内であることが好ましい。
すなわち、トナー中に含まれる発色部を２つ以上とすることが可能な図５、６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される層を２つ以上有する構造の場合には３〜４０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内がより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満では、トナー中に含まれる発色成分量が少なくなるため色再現性が悪化したり、画像濃度が低下してしまう場合がある。また、体積平均粒径が４０μｍを超えると、画像表面の凹凸が大きくなり、画像表面の光沢ムラが発生してしまう場合があり、また、画質低下する場合がある。
【０２６４】
なお、図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される層を２つ以上有する構造のトナーは、従来の着色剤を用いた小径トナー（体積平均粒径５〜１０μｍ程度）と比べて、画像の解像度はトナーの粒径ではなく発色部として機能する層のサイズにより決定されるため、より高精細な画像を得ることができる。加えて、粉体流動性にも優れるため、外添剤の量が少なくても十分な流動性が確保できると共に、現像性やクリーニング性も向上させることができる。
【０２６５】
一方、１つの発色部のみを含むトナーの場合には、具体的にはその体積平均粒径が３〜８μｍの範囲内が好ましく、４〜７μｍの範囲内が好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満の場合には粒径が小さすぎるために粉体流動性が十分に得られなくなったり、十分な耐久性が得られない場合がある。また、体積平均粒径が８μｍを超えると、高精細な画像が得られなくなる場合がある。
なお、特許文献３に記載されたシアン、マゼンタ、およびイエローに発色可能な３種類の発色部（マイクロカプセルＭＣｙ、ＭＣｍ、ＭＣｃ）をトナー樹脂マトリックス中に複数分散含有させたトナーでは、現在利用されている着色剤を用いた体積平均粒径が２〜１０μｍ程度の従来のトナーと比べて必然的にトナーの粒径が大径化せざるお得ない。しかし、１つの発色部のみを含むトナーは、トナー中に発色部が１つのみしか含まれないため、体積平均粒径を従来のトナーと同程度あるいはそれ以下に制御することが容易である。このため、画像形成プロセスや装置を設計する場合に、トナーの体積平均粒径に関連する事項（例えば、外添剤の添加量・組成等）については、既存のプロセスや装置等をほぼそのまま適用できるというメリットがある上に、従来よりも小径化する場合には、より高精細な画像を得ることも可能である。
【０２６６】
また、トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。
更に好ましくは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９７以上であることが更に好ましい。
【０２６７】
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。
【０２６８】
なお、本発明において、トナーの体積平均粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（ベックマンコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。また、本発明において、「体積平均粒径」とは、特に説明が無い限りＤ５０ｖの値を意味する。
【０２６９】
また、トナーは、下式（１）で表される形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３０の範囲内であることが好ましい。
・式（１）    ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００      
【０２７０】
〔但し、上記式（１）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
【０２７１】
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、画像形成の際に転写工程で、像担持体表面にトナーが残留しやすくなるため、この残留トナーの除去が必要となるが、残留トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。
一方、形状係数ＳＦ１が１３０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【０２７２】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗、投影面積を算出し、上記式（１）により形状係数ＳＦ１を求めた。
【０２７３】
＜光発色型トナーのトナー構成材料等＞
次に、本発明のトナー製造方法により作製されるトナーが光発色型トナーである場合に用いられるトナー構成材料や、各トナー構成材料を調整する際に用いる材料・方法等について以下により詳細に説明する。
この場合、トナーには、第１成分、第２成分、第１成分を含むマイクロカプセル、第２成分および光重合性化合物を含む光硬化性組成物が少なくとも用いられ、光硬化性組成物中には光重合開始剤（又は光重合開始剤系）が含まれることが特に好ましく、分光増感色素や種々の助剤等が含まれていてもよい。また、マイクロカプセル内（芯部）には第１成分が固体状態で存在していてもよいが、溶媒と共に存在していてもよい。
なお、光発色型トナーにおいては、第１成分としては、電子供与性無色染料が用いられ、第２成分としては電子受容性化合物（「電子受容性顕色剤」あるいは「顕色剤」と称す場合がある）が用いられ、光重合性化合物としては第１の光発色型トナーの場合にはエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が用いられる。
以上に列挙した材料に加えて、更に、従来の着色剤を用いたトナーを構成する材料と同様の各種材料；結着樹脂、離型剤、内添剤、外添剤等を必要に応じて適宜利用することができる。以下、各材料等についてより詳細に説明する。
【０２７４】
−エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（光重合成化合物）−
本発明に用いることのできるエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。
例えばアクリル酸及びその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等を用いることができる。この内、分子内に少なくとも１個の孤立電子対を有するヘテロ原子を含む重合性化合物が好ましい。
【０２７５】
ここで言う孤立電子対を有するヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、燐、ハロゲン等の各原子を指す。具体的には、エステル結合、アミド結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、及びアミン、アルコール、チオアルコール、ホスフィン、ハロゲン等の基を有するものが含まれる。これらの内、電子受容性顕色剤との相互作用が強いエステル結合、アミド結合、アミン、カルボニル結合及び／またはエーテル結合を分子内に少なくとも１個有する、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物が好ましく、光重合性を有するエステル結合、アミド結合を有する化合物が特に好ましい。
また、重合効率（硬化速度）を有利にするためには、分子内に複数のエチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物が好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等のような多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；およびアクリレートもしくはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートもしくはメタリレート末端ポリエステル等がある。
【０２７６】
特に好ましい化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオールー１，６−ジメタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げられる。これらの重合性化合物の分子量としては、約１００〜約５０００程度のものを用いることができるが、電子供与性無色染料を含有するマイクロカプセルの中に熱拡散しにくいものがより好ましく、分子量が２００以上の化合物が特に有用である。
【０２７７】
−光重合開始剤（又は光重合開始剤系）−
本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記のエチレン性不飽和結合を含有する化合物の光重合を開始し得る化合物の中から１種または２種以上の化合物を組み合わせて選ぶことができる。
光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙げることができる。芳香族ケトン類：例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン；およびベンゾインおよびベンゾインエーテル類：例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル；および２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体：例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体；およびポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、フェニルトリプロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンおよび特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号の各明細書中に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体：例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の化合物。；および例えば特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物：例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の化合物；および例えば米国特許第４７４３５３０号に記載のアジニウム塩化合物；および例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号に記載の有機ホウ素化合物：例えばトリフェニルブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニルブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニル）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等、感光感熱記録材料分野では周知の光重合開始剤等を有用に使用できる。
【０２７８】
また光重合開始剤系として、二種またはそれ以上の化合物の組合せが知られておりそれらの組合せも本発明に使用する事ができる。
二種またはそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンまたはベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、また特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、また特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種組合せを挙げることができる。
【０２７９】
より好ましい例として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、有機ホウ素化合物を挙げることができる。
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全重量基準で、好ましくは０．０１〜２０質量％、そしてより好ましくは０．２〜１５質量％であり、最も好ましい含有量は１〜１０質量％である。０．０１質量％未満では感度が不足し、１０質量％を越えても感度の増加が期待できない場合がある。
【０２８０】
−分光増感色素−
光硬化性組成物には、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物や光重合開始剤のほかに、その感光波長を調整するための分光増感色素が含まれていてもよい。
分光増感色素としては感光感熱記録材料分野で公知の様々な化合物を使用することができる。分光増感色素の例は上述した光重合開始剤に開する特許、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６、「増感剤」（徳丸克巳・大河原信／編  講談社  １９８７年）の１６０−１６３ページ等を参考にできる。具体的な分光増感色素の例としては、例えば、特開昭５８−１５５０３号公報には３−ケトクマリン化合物が、特開昭５８−４０３０２号公報にはチオピリリウム塩が、特公昭５９−２８３２８号、同６０−５３３００号にはナフトチアゾールメロシアニン化合物が、特公昭６１−９６２１号、同６２−３８４２号、特開昭５９−８９３０３号、同６０−６０１０４号各公報にはそれぞれメロシアニン化合物が開示されている。これらの分光増感剤によって光重合開始剤の分光感度は可視域までも延ばすことができる。上述の例では光重合開始剤としてトリハロメチルーＳ−トリアジン化合物を取上げているが他の光重合開始剤と組合せても良い。
分光増感色素としては、ケト色素であるクマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンも含まれる）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素及びヘミオキソノール色素、非ケト色素である非ケトポリメチン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素及びアゾ色素、非ケトポリメチン色素としてのシアニン、ヘミシアニン及びスチリル色素等が含まれる。
【０２８１】
−助剤−
また、光硬化性組成物には、更に重合を促進するための助剤として、還元剤例えば酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）及び活性水素ドナーの連鎖移動剤、さらに連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を併用することもできる。
有用であることの見いだされている酸素除去剤はホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他の化合物である。例えばＮ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン等である。さらに以下に示すようなチオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフインダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物等も重合促進剤として有用である。
【０２８２】
更に、これらの化合物の他に、光硬化性組成物の中には熱重合禁止剤を必要に応じて添加する事ができる。熱重合禁止剤は、光硬化性組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより光硬化性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光硬化性組成物の全重量基準で０．００１〜５質量％であり、より好ましくは、０．０１〜１質量％である。０．００１質量％未満では熱安定性が劣り、５質量％を越えると感度が低下する。
【０２８３】
なお、光硬化性組成物は必要に応じてマイクロカプセルに内包して使用してもよい。例えばヨーロッパ特許第０２２３５８７号や上記特許を参考にマイクロカプセルに内包させることができる。
【０２８４】
−電子受容性顕色剤（第２成分）−
電子受容性顕色剤としては、フェノール誘導体、含硫フェノール誘導体、有機のカルボン酸誘導体（例えば、サリチル酸、ステアリン酸、レゾルシン酸等）、及びそれらの金属塩等、スルホン酸誘導体、尿素もしくはチオ尿素誘導体等、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
これらの例は、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載の他、特公昭４０−９３０９、同４５−１４０３９、特開昭５２−１４０４８３、同４８−５１５１０、同５７−２１０８８６、同５８−８７０８９、同５９−１１２８６、同６０−１７６７９５、同６１−９５９８８等に記載されている。
【０２８５】
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物としては２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリテンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。
サリチル酸誘導体としては、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。
これらの電子受容性化合物は単独もしくは２種以上併用することができる。電子受容性化合物の使用量は、電子供与性無色染料に対して１０〜４０００質量％の範囲が好ましく、１００〜２０００質量％が特に好ましい。
【０２８６】
−電子供与性無色染料（第１成分）−
電子供与性無色染料としては、従来より公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用できる。
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。
【０２８７】
これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｌ，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。
特に、フルカラー記録材料に用いる場合、シアン、マゼンタ、イエロー用の電子供与性無色染料としては米国特許第４，８００，１４９号等を、イエロー発色タイプとしては米国特許第４，８００，１４８号等を、シアン発色タイプとしては特開昭６３−５３５４２号等を参考にできる。
【０２８８】
−マイクロカプセル及びマイクロカプセル化−
電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する場合は、感光感熱記録材料分野における公知の方法で作ることができる。
例えば米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に見られるような親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号に見られるような界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に見られるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に見られる尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に見られるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に見られるモノマーの重合によるイン  シツ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に見られる電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に見られるスプレードライング法等がある。これらに限定されるものではないが、マイクロカプセルの芯部となる物質を乳化した後、マイクロカプセル壁（外殻）として高分子膜を形成することが好ましい。
【０２８９】
マイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径を持ち、生保存性にすぐれたトナーとして好ましいカプセルを得ることができる。
例えばポリウレタンをマイクロカプセル壁材として用いる場合には多価イソシアネート及び必要に応じてそれと反応しマイクロカプセル壁を形成する第２の物質（例えばポリオール、ポリアミン）をカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。この場合に、用いる多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に開示されており、それらを使用することもできる。
【０２９０】
多価イソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのごときトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのごときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物のごときイソシアネートプレポリマーがある。
【０２９１】
ポリオールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある。特開昭６０−４９９９１号に記載された下記のポリオールも用いられる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、グリセリンエチレンオキサイド付加物、グリセリン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポリオールはイソシアネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２モルで使用するのが好ましい。
【０２９２】
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレン、トリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。多価イソシアネートは水と反応して高分子物質を形成することもできる。
【０２９３】
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸、ペクチン等があり、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルローズ、リグニンスルホン酸等がある。また、合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。
【０２９４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。両性の化合物としてはゼラチン等がある。これらの水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
マイクロカプセルの体積平均粒径は０．１〜３μｍの範囲内となるように調整することが好ましく、０．３〜１．０μｍの範囲内となるように調整することが更に好ましい。マイクロカプセルの体積平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、外殻の厚みのため、相対的に発色濃度などが問題となる場合がある。また、体積平均粒径が３．０μｍを超える場合はトナー粒子中への分散が不均一となり、発色にバラツキが出る場合がある。
【０２９５】
なお、マイクロカプセルの外殻を構成する材料としては上述したウレタン等の熱可塑性樹脂が利用できる。これら熱可塑性樹脂材料としては公知の非晶質樹脂や結晶性樹脂が利用できる。
ここで、非晶質樹脂を用いる場合には、そのガラス転移温度は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。ガラス転移温度が９０℃を下回る場合には、トナーの製造過程における加熱により外殻が軟化してしまう場合があり、２００℃を超える場合には、画像形成時に、発色刺激と定着とを兼ねた加熱処理を実施しても外殻が軟化しないため、発色が困難になるか、定着温度を高めに設定しなければならず、エネルギーの消費量が大きくなってしまう場合がある。
また、結晶性樹脂を用いる場合には、その融点は９０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。融点が上述した範囲を外れる場合には、非晶質樹脂を用いた場合と同様の問題が発生することがある。
【０２９６】
−（マイクロカプセル内に用いる）溶媒−
電子供与性無色染料はマイクロカプセル中に溶液状態で存在してもよく、また、固体の状態で存在してもよい。溶媒を併用する場合、カプセル内に併用する溶媒の量は電子供与性無色染料１００質量部に対して１〜５００質量部の割合が好ましい。
【０２９７】
本発明において用いられる溶媒として天然油または合成油を併用することができる。これら溶媒の例として例えば、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン及び１−フェニル１−キシリルエタン、１−フェニル１−ｐ−エチルフェニルエタン、１，１’−ジトリルエタン等のごときジアリールエタン。フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアセレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等がある。また、マイクロカプセル化の時、電子供与性無色染料を溶解するための補助溶剤として揮発性の溶媒を併用してもよい。この種の溶媒としては例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等があげられる。
【０２９８】
−紫外線吸収剤−
トナーには、画像の耐光性改善等を目的として必要に応じて紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、粒子形成工程で用いる第１の液体中に添加して利用してもよく、粒子形成工程を経て得られたトナー前駆体粒子や、このトナー前駆体粒子を固化及び／または硬化処理して得られた粒子を被覆して被覆層を形成するための分散液（例えば、樹脂粒子分散液等）に添加して利用することができる。
なお、紫外線吸収剤としてはペンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸エステル系化合物、アミノアリリデンマロンニトリル系化合物、ベンゾフェノン系化合物等業界公知の化合物を使用できる。
【０２９９】
−水溶性ポリマー−
本発明において、光硬化性組性物の分散や電子供与性無色染料の分散およびカプセル化は好ましくは水溶性ポリマー中で行われるが、本発明で好ましく用いることのできる水溶性ポリマーとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デンプン類（変性デンプンを合む）等の糖誘導体、アラビアゴムやポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の合成高分子があげられる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【０３００】
−バインダー−
図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有するトナーにおいては、各々の層にバインダーが含まれていてもよい。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
バインダーとしては上記水溶性高分子およびポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリピニルブチラール、アクリル樹脂：例えばポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体、フェノール樹脂、スチレンープタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、等の溶剤可溶性高分子あるいはこれらの高分子ラテックスを用いることができる。これらの中ではゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。また、バインダーとして、後述する結着樹脂を用いてもよい。
【０３０１】
−界面活性剤−
図５，６に例示したような粒子形成工程に起因して形成される２つ以上の層を含む構造を有するトナーにおいては、乳化分散等の種々の目的で、各々の層に、種々の界面活性剤を用いてもよい。これは、ひとつの発色部のみを含むトナーにおいても同様である。
界面活性剤としては例えば非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等ポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチンアルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪属あるいは芳香属第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を必要に応じ用いる事ができる。
【０３０２】
−溶媒（マイクロカプセル分散液、光硬化性組成物分散液）−  
トナーを、後述する凝集合一法等の湿式製法により作製する場合には、マイクロカプセルを分散させた分散液や、光硬化性組成物を分散させた分散液が調整される。これらの分散液の調整に使用される溶媒としては、水、アルコール：例えばメタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルブ、１−メトキシー２−プロパノール；ハロゲン系の溶剤：例えばメチレンクロライド、エチレンクロライド；ケトン：例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン；エステル：例えば、酢酸メチルセロソルプ、酢酸エチル、酢酸メチル；トルエン、キシレン等の単独物及びそれらの２種以上の混合物が例として挙げられる。これらの中では水が特に好ましい。
【０３０３】
−その他−
以上に説明した材料以外で、光発色型トナーに用いられる結着樹脂、離型剤、その他の添加剤については、既述した光非発色型トナーと同様のものを用いることができる。また、トナーの粒径・形状等についても光非発色型トナーと同様とすることができる。
また、発色特性や発色制御に悪影響を与えないのであれば、光発色型トナー用として列挙した材料等を光非発色型トナーに用いてもよく、光非発色型トナー用として列挙した材料等を光発色型トナーに用いてもよい。
【０３０４】
（静電荷像現像用現像剤）
本発明のトナー製造方法により得られたトナーは、静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）として用いられる。現像剤は、トナーを含む一成分現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。ここでキャリアおしては、公知のキャリアを用いることができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【０３０５】
芯材表面を被覆する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０３０６】
上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０３０７】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０３０８】
キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【０３０９】
具体的な樹脂被覆方法としては、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【０３１０】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【０３１１】
上記二成分現像剤における、トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０３１２】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナー製造方法により得られたトナーを用いた画像形成方法について説明する。このトナーを用いた画像形成は、通常の電子写真法による画像形成プロセスをベースに、トナーを発色させるために外部刺激を付与する工程を設けたプロセスにより実施できる。
例えば、トナーを用いた画像形成方法としては、像担持体表面を帯電する帯電工程と、像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、トナー像に画像情報の色成分情報に対応した光による発色情報を付与する発色情報付与工程と、露光後の前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面のトナー像を加熱加圧して定着および発色させて画像を形成する定着発色工程とを含むものが挙げられる。
ここで、「光による発色情報の付与」とは、トナー像を構成する個々のトナー粒子単位での発色／不発色の制御や発色した際の色調を制御するために、トナー像の所望の領域に対して選択的に、光硬化性組成物を硬化させる１種類以上の特定波長の光を付与する、あるいは、なんらの光を付与しないことを意味する。
【０３１３】
なお、上記画像形成方法には、発色部が、互いに隔離された状態で存在し、互いに反応した際に発色する第１成分および第２成分と、前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方を含む光硬化性組成物とを含む構成を有するものが用いられ、このような発色部を有するトナーとしては記述した光発色型トナーや光非発色型トナーを利用することが特に好ましい。
ここで、発色情報付与工程で用いられる画像情報の色成分情報に対応した光には、トナー粒子に含まれる１種類以上の発色部の各々に含まれる光硬化性組成物を硬化させる特定波長の光が含まれる。
このようなトナーを用いた画像形成においては、発色情報付与工程において、トナー像を構成する個々のトナー粒子に、画像情報の色成分情報に対応した特定波長の光が照射されるため、トナー中の発色部の種類毎に、光硬化性組成物の硬化状態への移行あるいは未硬化状態が維持され、発色部の種類毎に発色可能な状態、あるいは、発色不可能な状態に制御される。続いて、転写工程後に実施される定着発色工程における加熱によって、発色可能な状態の発色部のみが選択的に発色するため、画像情報に応じたカラー画像が得られる。なお、外部刺激（制御刺激および発色刺激）の付与によるトナーの発色という観点では、発色情報付与工程が制御刺激の付与に相当し、定着発色工程が発色刺激の付与に相当する。
【０３１４】
また、定着発色工程を経て得られた画像には光を照射する光照射工程を含むことが好ましい。これにより発色不可能な状態に制御された発色部中に残存する第１成分や第２成分を分解又は失活させることができるため、画像形成後のカラーバランスの変動をより確実に抑制することができる。
これに加えて、上述の画像形成方法では、従来の顔料等の着色剤を用いて実施される電子写真プロセスに利用される公知の工程が含まれていてもよく、例えば、トナー像を転写後の像担持体表面をクリーニングブレード等によりクリーニングするクリーニング工程が含まれていてもよい。また、この他にも、転写工程が、トナー像を像担持体から中間転写ベルト等の中間転写体へ転写する第１の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に転写する第２の転写工程とからなる中間転写方式であってもよい。
【０３１５】
なお、トナーには３種類の発色部が含まれていることが好ましく、この場合、これら３種類の発色部は、例えば、イエローに発色可能なイエロー発色部、マゼンタに発色可能なマゼンタ発色部、および、シアンに発色可能なシアン発色部の３種類の発色部であることが好ましい。
このようなトナーを用いた画像形成方法では、フルカラー画像の形成に際しても１種類のトナーを用いるのみでよいため、タンデム方式のようにトナーの色毎に対応した複数の画像形成ユニットが不要であるため、従来のモノクロタイプの複写機と同程度にまで小型化することができる。
これに加えて、トナー像の形成に際して色毎にトナーを積層する必要がないために画像表面の凸凹が抑制でき、画像表面の光沢均一性も良好である。更に、顔料等の着色剤を使わないため、銀塩ライクな画像が得られる。
【０３１６】
上述したようにトナー中に互いに異なる色に発色可能な２種類以上の発色部が含まれる場合の、発色する色の制御は、各々の種類の発色部に含まれる第１成分および第２成分の種類や組み合わせを異なるものとすることの他に、各々の種類の発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に用いる光の波長を異なるものとすることにより実現できる。
すなわち、この場合、発色部の種類毎に、発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長が異なるため、制御刺激として、発色部の種類に応じた波長の異なる複数種の発色情報付与光を用いればよい。なお、発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長を異なるものとするには、発色部の種類毎に異なる波長の光に感応する光重合開始剤を光硬化性組成物中に含有させることが好適である。
【０３１７】
例えば、イエロー、マゼンタ、および、シアンに発色可能な３種類の発色部がトナー中に含まれる場合、各々の種類の発色部に含まれる光硬化性組成物として、光の波長が４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、および、６５７ｎｍのいずれかに応答して硬化する材料を用いれば、これら３つの異なる波長の発色情報付与光（特定波長を有する光）を使い分けることによって、トナーを所望の色に発色させることができる。
なお、発色情報付与光の波長としては、可視域の波長から選択することもできるが、紫外域や赤外域の波長から選択してもよい。発色情報付与光の波長を可視域からではなく紫外域から選択することによって、短波長であることよりビーム径が絞りやすいメリットを有する（高精細が可能）。このような波長の光源としては、波長変換固体ＳＨＧレーザ（基本波長を１／２に変換する）や、ガスレーザがある。
また、発色情報付与光の波長を可視域からではなく赤外域から選択することによって従来から知られるごとく発光素子自体の値段が安く、高出力のものが得られやすいメリットがある。
【０３１８】
一方、１種類の発色部のみを含むトナーを用いる場合には、イエローに発色可能なイエロー発色部を含むイエロー発色性トナー、マゼンタに発色可能なマゼンタ発色部を含むマゼンタ発色性トナー、および、シアンに発色可能なシアン発色部を含むシアン発色性トナーを混合した状態で含む現像剤を用いることが好ましい。この場合も、１種類のトナーを用いる場合と同様に、使用する現像剤の種類が１種類のみでフルカラー画像を形成することが可能である。
【０３１９】
なお、上述したイエロー発色性トナーと、マゼンタ発色性トナーと、シアン発色性トナーとを組み合わせたような、互いに異なる色に発色可能な２種類以上のトナーを組み合わせて画像を形成する場合の発色する色の制御は、各々の種類のトナーに含まれる第１成分および第２成分の種類や組み合わせを異なるものとすることの他に、各々の種類のトナーの発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化に用いる光の波長を異なるものとすることにより実現できる。
すなわち、この場合、トナーの種類毎に、トナーに含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長が異なるため、制御刺激として、トナーの種類に応じた波長の異なる複数種の発色情報付与光を用いればよい。なお、トナーに含まれる光硬化性組成物の硬化に必要な光の波長を異なるものとするには、トナーの種類毎に異なる波長の光に感応する光重合開始剤を光硬化性組成物中に含有させることが好適である。
【０３２０】
例えば、イエロー発色性トナーと、マゼンタ発色性トナーと、シアン発色性トナーとを組み合わせて用いる場合、各々の種類のトナーに含まれる光硬化性組成物として、光の波長が４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、および、６５７ｎｍのいずれかに応答して硬化する材料を用いれば、これら３つの異なる波長の発色情報付与光（特定波長を有する光）を使い分けることによって、これら３種類のトナーを用いて形成されたトナー像を所望の色に発色させることができる。なお、発色情報付与光の波長や光源としては上述したものと同様のものが選択できる。
【０３２１】
なお、像担持体としては公知の感光体が利用でき、例えば、導電性基体上にＳｅ、α−Ｓｉ等の無機の感光層、若しくは、ポリシラン、フタロシアニンなどを電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した単層若しくは多層の有機感光層を有したものが利用できるが、特に、長寿命であることからアモルファスシリコン感光体が好ましい。
また、帯電工程には公知の帯電手段が使用できる。帯電手段が接触方式である場合は、ロール、ブラシ、磁気ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触方式の場合は、コロトロン、スコロトロン、等が使用できる。
潜像形成工程では、公知の露光手段が使用でき、例えば、レーザＲＯＳ、ＬＥＤイメージバー等が挙げられる。現像工程で用いられる現像手段も公知の現像手段が使用でき、接触現像でも非接触現像でもいずれでもよく、用いる現像剤も一成分系、二成分系のいずれでもよい。
【０３２２】
発色情報付与工程では現像されたトナー像を発色させるための露光手段（発色情報付与手段）は、用いるトナーを発色可能な状態または不可能な状態に制御することが可能な波長の光を所定の解像度で照射できるものであれば公知の光源が利用でき、例えば、ＬＥＤイメージバー、レーザＲＯＳ等が利用できる。
光源が発する光の波長は、使用するトナーの各種類の発色部に含まれる光硬化性組成物の硬化可能な波長に応じて選択される。
例えば、３種類の波長を利用してイエロー、マゼンタ、シアンの発色を制御する場合には、イエローに発色させるときは４５０ｎｍの光を、マゼンタに発色させる時は５５０ｎｍの光を、シアンに発色させる時には６５０ｎｍの光を、照射することができる。この場合に、二次色に発色させる時には、上記３つの波長のうちいずれか２つの波長の光を組み合わせて照射すればよい。
【０３２３】
転写工程には公知の転写手段が使用できる。接触方式である場合は、ロール、ブラシ、ブレード、等が使用でき、非接触の場合は、コロトロン、スコロトロン、ピンコロトロン等が使用できる。また、圧力、若しくは、圧力および熱による転写も可能である。
【０３２４】
定着発色工程に用いられる定着発色手段としては、従来の顔料等の着色剤を含むトナーを用いた画像形成装置に利用されている公知の定着手段が使用でき、光定着でもオーブン定着でも利用できるが、簡便さからヒートロール定着が好ましい。
定着手段を構成する加熱部材及び加圧部材としては各々ロールやベルトを組み合わせて利用でき、熱源としては、ハロゲンランプ、ＩＨ等が使用可能である。
【０３２５】
光定着工程に用いられる光照射手段は、定着発色後の画像中のトナーの発色をこれ以上進行しないようにするために用いられ、公知のランプ、例えば、蛍光灯、ＬＥＤ、ＥＬ等が使用できる。
【実施例】
【０３２６】
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下のトナーの作製において、光硬化性組成物分散液の調整およびこれを用いた一連のトナーの作製は全て暗所で実施した。
【０３２７】
＜トナーの作製＞
−マイクロカプセル分散液（１）の調整−
電子供与性無色染料（１）１２．１質量部を酢酸エチル１０．２質量部に溶解し、ジシクロヘキシルフタレート１２．１質量部とタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）２６質量部とミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式会社製）２．９質量部とを添加した溶液を準備した。
続いて、この溶液を、ポリビニルアルコール５．５質量部および水７３質量部の混合液に添加し、２０℃で乳化分散し、平均粒径０．５μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水８０質量部を加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に電子供与性無色染料（１）を芯材とするマイクロカプセルを分散させた分散液を得た。
【０３２８】
次に、この分散液２００質量部を分液ロートに入れた後、これにスチレン６６質量部、ｎブチルアクリレート５．４質量部、アクリル酸０．７２質量部、開始剤（Ｖ６０１、和光純薬工業株式会社）０．１５質量部を添加し、攪拌することにより、マイクロカプセルを油層に抽出した。このマイクロカプセルが抽出された油層をマイクロカプセル分散液（１）とした。
なお、このマイクロカプセル分散液（１）に含まれるマイクロカプセルの外殻を構成する材料（上記とほぼ同様の条件でジシクロヘキシルフタレート、タケネートＤ−１１０ＮおよびミリオネートＭＲ２００を反応させて得られた材料）のガラス転移温度は１３０℃であった。
【０３２９】
−マイクロカプセル分散液（２）の調整−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（２）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調整する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（２）を得た。
【０３３０】
−マイクロカプセル分散液（３）の調整−
電子供与性無色染料（１）を電子供与性無色染料（３）に変更した以外は、マイクロカプセル分散液（１）を調整する場合と同様にしてマイクロカプセル分散液（３）を得た。
なお、マイクロカプセル分散液の調整に用いた電子供与性無色染料（１）〜（３）の化学構造式を以下に示す。
【０３３１】
【化３３】
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【０３３２】
−光硬化性組成物分散液（１）の調整−
光重合開始剤（１−ａ）１．６２質量部と、（１−ｂ）０．５４質量部とを酢酸エチル４質量部に溶解させた溶液に、電子受容性化合物（１）９質量部およびトリメチロールプロパントリアクリレートモノマー（３官能アクリレート、分子量約３００）７．５質量部を添加した。
このようにして得られた溶液を、１５質量％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１９質量部と水５質量部と２質量％界面活性剤（１）水溶液０．８質量部と２質量％界面活性剤（２）水溶液０．８質量部とを混合した混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機株式会社製）にて８０００ｒｍｐで７分間乳化して、光硬化性組成物の乳化粒子が分散した乳化液を得た。
【０３３３】
得られた乳化液２００質量部を分液ロートに入れ、これにスチレン８６質量部、ｎブチルアクリレート６．４質量部、アクリル酸０．９４質量部、開始剤（Ｖ６０１、和光純薬工業株式会社）０．２質量部を添加し、攪拌することにより、上記乳化粒子を油層に抽出した。この乳化粒子が抽出された油層を光硬化性組成物分散液（１）とした。
【０３３４】
−光硬化性組成物分散液（２）の調整−
光重合開始剤（１−ａ）および（１−ｂ）を、光重合開始剤（２−ａ）０．０８質量部、（２−ｂ）０．１８質量部、（２−ｃ）０．１８質量部に変更した以外は、光硬化性組成物分散液（１）を調整する場合と同様にして光硬化性組成物分散液（２）を得た。
【０３３５】
−光硬化性組成物分散液（３）の調整−
前記光硬化性組成物分散液（２）で用いた光重合開始剤（２−ｂ）を光重合開始剤（３−ｂ）に変更した以外は、光硬化性組成物分散液（１）を調整する場合と同様にして光硬化性組成物分散液（３）を得た。
なお、光硬化性組成物分散液の調整に用いた光重合開始剤（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）、（３−ｂ）、電子受容性化合物（１）、及び、界面活性剤（１）〜（２）の化学構造式を以下に示す。
【０３３６】
【化３４】
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【０３３７】
【化３５】
2007323027.tif 000036
【０３３８】
【化３６】
2007323027.tif 000037
【０３３９】
−発色性組成物分散液（１）の調整−      
・マイクロカプセル分散液（１）２５質量部
・光硬化性組成物分散液（１）２４０質量部
以上の成分をフラスコ中にて混合し、穏やかに攪拌して発色性組成物分散液（１）を得た。
【０３４０】
−発色性組成物分散液（２）の調整−      
・マイクロカプセル分散液（２）２５質量部
・光硬化性組成物分散液（２）２４０質量部
以上の成分をフラスコ中にて混合し、穏やかに攪拌して発色性組成物分散液（２）を得た。
【０３４１】
−発色性組成物分散液（３）の調整−      
・マイクロカプセル分散液（３）２５質量部
・光硬化性組成物分散液（３）２４０質量部
以上の成分をフラスコ中にて混合し、穏やかに攪拌して発色性組成物分散液（３）を得た。
【０３４２】
次に、主要部が図３に示すような構成を有するマイクロリアクターを用いて粒子化工程を実施した。なお、実施例で用いたマイクロリアクターは、フォトリソグラフィとウエットエッチングとを利用して図３に示すような流路パターンを有する溝をガラス基板表面に形成した後、流路パターンが形成された面を他のガラス基板と重ね合わせて熱融着することにより作製されたものを用いた。
ここで、流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は共に、幅約５０μｍ、深さ約５０μｍ、長さ約１０ｍｍであり、流路Ｌ１０は幅約５０μｍ、深さ約５０μｍ、長さ約１０ｍｍである。また流路Ｌ２１、Ｌ２２は共に、幅約１００μｍ、深さ約１００μｍ、長さ約２０ｍｍであり、流路Ｌ３は幅約１６０μｍ、深さも約１６０μｍ、長さ約５０ｍｍである。流路Ｌ１２に対する流路Ｌ１１、Ｌ１３の成す角度θ２は約３０度であり、流路Ｌ１０に対する流路Ｌ２１、Ｌ２２の成す角度θ１は約７５度である。
また、図９に示すようにマイクロリアクター１５０の流路Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３の上流にはシリンジ４１１、４１２、４１３を接続し、流路Ｌ２１、Ｌ２２の上流にはシリンジ４２０を接続し、流路Ｌ３の下流には、粒子を回収するための回収容器４３０を配置した。
【０３４３】
次に、シリンジ４１１、４１２、４１３にそれぞれ、発色性組成物分散液（１）、（２）、（３）を入れ、また、シリンジ４２０に約５質量％のポリビニルアルコール水溶液を入れた。そして、シリンジ４１１、４１２、４１３、４２０のシリンジポンプ（図中、不図示）の設定を調整し、発色性組成物分散液（１）、（２）、（３）についてはその流量をそれぞれ０．０４ｍｌ／ｈｒとし、ポリビニルアルコール水溶液についてはその流量を１．２ｍｌ／ｈｒとして、各液体をマイクロリアクターに供給した。
その結果、回収容器４３０に、ポリビニルアルコール水溶液中に粒子が分散した分散液が回収された。
【０３４４】
回収された分散液は、フラスコに移して６０℃で約８時間加熱処理し、粒子中に含まれる熱重合性のモノマーを重合させた。
分散液を冷却後、これを濾過し、更にイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー（１）を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均粒子径は約２０μｍであり、粒度分布を示すＧＳＤｖは約１．２と狭粒度分布であった。
また、得られたトナー粒子の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、図５に示すように、互いに隣接する層と層との間に形成される界面がほぼ平面状で、２つの界面が平行な３層構造を有するトナーであることが確認された。また、トナー粒子の断面観察のために切断する方向を変えて観察したところ図６に示すように１つの層しか観察されない場合もあった。これらの観察結果から、得られたトナーは、直径方向に対する層構造が異方性を有していることがわかった。
【０３４５】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径１００μｍ）：１００質量部      
・トルエン：１５質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ＝５万）：０．８質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）：０．０６質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）：０．１７質量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０３４６】
−外添剤の添加−
トナー（１）１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．３部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）０．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（１）を得た。
【０３４７】
―現像剤の作製―
上記キャリアを９６質量部と外添トナー（１）を４質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２５０μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を（１）得た。
【０３４８】
−評価−
暗所で、現像剤（１）を、画像形成装置（富士ゼロックスＡカラー）に投入し、１０ｃｍ×１０ｃｍのバー、細線からなるトナー像を形成し、紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙）に転写後、定着前の未定着画像（トナー像）を得た。
この未定着画像にまず波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光し次いで波長５３５ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光しさらに波長６５７ｎｍの半導体レーザー光を用いて画像様に露光した。その後、個別に用意された前記複写機の定着機に前記未定着画像を通紙し、発色、定着させた。なお、この時の定着機の定着温度は１８０℃、プロセススピードは３０ｍｍ／ｓｅｃである。この後、得られた画像に５８０００ｌｕｘの高輝度シャーカステンを用いて３０秒光照射した。
【０３４９】
上記の画像出力を計２０回行ったが、現像機内でのトナーの破壊などなく、画像、色調、階調性なども安定しており高精細なフルカラー画像が得られた。また、定着性もなんら問題なかった。
更に、得られた画像を、天井に蛍光灯が配置された通常の照明環境の室内に約半年間に放置しておいたが、画像の変色も殆どなく、経時的なカラーバランスの変化が殆どないことがわかった。
【０３５０】
―トナーの粒度及び粒度分布測定方法―
トナーの粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０３５１】
―微粒子の体積平均粒径―
トナー粒子以外の各種微粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置（ベックマン−コールター社製ＬＳ  １３  ３２０）で測定した。
【０３５２】
―樹脂、トナーのガラス転移温度の測定方法―
トナーの作製に用いた各種樹脂材料のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度として求めた。なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【図面の簡単な説明】
【０３５３】
【図１】本発明に用いられるマイクロリアクターの一例を示す概略模式図である。
【図２】図１に示すマイクロリアクター内での粒子の形成過程について説明する概略模式図である。
【図３】本発明に用いられるマイクロリアクターの他の例を示す概略模式図である。
【図４】図３に示すマイクロリアクター内での粒子の形成過程について説明する概略模式図である。
【図５】本発明のトナー製造方法により作製されるトナーの層構成の一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明のトナー製造方法により作製されるトナーの層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図７】図５に示すトナーを他の方向から切断した場合の断面における層構造を示す模式断面図である。
【図８】図６に示すトナーを他の方向から切断した場合の断面における層構造を示す模式断面図である。
【図９】実施例で用いたマイクロリアクター装置の概要を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０３５４】
１０、１２  トナー
３０  第１の層
３２  第２の層
３４  第３の層
１００  マイクロリアクター
１０２、１０４  合流部
１５０  マイクロリアクター
２１０  第１の液体
２１１  粒子化しつつある第１の液体
２１２  第１の液体からなる粒子
２２０  第２の液体
３０１  イエロー液
３０２  マゼンタ液
３０３  シアン液
３１０  第１の液体
３１１  粒子化しつつある第１の液体
３１２  第１の液体からなる粒子
４１１、４１２、４１３、４２０  シリンジ
４３０  回収容器
Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３  流路
【図１】
2007323027.tif 000038
【図２】
2007323027.tif 000039
【図３】
2007323027.tif 000040
【図４】
2007323027.tif 000041
【図５】
2007323027.tif 000042
【図６】
2007323027.tif 000043
【図７】
2007323027.tif 000044
【図８】
2007323027.tif 000045
【図９】
2007323027.tif 000046