(57)【要約】【課題】  発電効率の高い光電変換素子をもたらす対極として好適な電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】  本発明に係る電極は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とする。【選択図】      図２
2007066788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極であって、
前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記多孔質カーボン部材は、多層構造をなしていることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極の製造方法であって、
基材の一面にカーボンペーストを塗布してカーボン部材を形成する工程と、
前記カーボン部材を熱処理して多孔質カーボン部材を形成する工程と、
を少なくとも備えたことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
増感色素を表面に担時させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極、該作用極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置される対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を少なくとも備えてなる光電変換素子であって、
前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる対極として、多孔質カーボン部材から構成した電極及びその製造方法、並びに前記電極を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安いとの利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１参照）。
【０００３】
色素増感太陽電池の概略構造としては、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感色素が担持された多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これらの作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。この種の色素増感型太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
【０００４】
電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶剤に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、この他、不揮発性のイオン性液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ擬固体化した構成、ｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成などが知られている。
イオン性液体は常温溶融性塩とも呼ばれ、室温付近を含む広い温度範囲において安定な液体として存在する正と負の電荷を帯びたイオンのみからなる塩である。このイオン性液体は実質的に蒸気圧を持たず、一般的な有機溶媒のような揮発、引火などの心配が無いことから、揮発によるセル特性の低下の解決手段として期待されている。
【０００５】
対極には、主に透明な導電性の電極基板または金属板に、蒸着またはスパッタリングにより形成した白金膜を有する電極が用いられる。
ところが、白金は高価であり、また電解質によっては白金が溶解し、発電特性の劣化を招くことがある。このため、化学的に安定なカーボンを利用した対極を用いることにより、長期安定性に優れた色素増感太陽電池の開発も行なわれている（例えば、特許文献３乃至６参照）。
しかしながら、このようなカーボン対極を用いた場合、白金を有する対極よりも発電特性が低下してしまうという欠点がある。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１２１６号公報
【特許文献５】特開２００４−１２７８４９号公報
【特許文献６】特開２００４−１５２７４７号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレッツェル（Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、発電効率の高く、長期安定性に優れた光電変換素子をもたらす対極として好適な電極及びその製造方法、並びにこの電極を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る電極は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とする。
本発明の請求項２に係る電極は、請求項１において、前記多孔質カーボン部材は、多層構造をなしていることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る電極の製造方法は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極の製造方法であって、基材の一面にカーボンペーストを塗布してカーボン部材を形成する工程と、前記カーボン部材を熱処理して多孔質カーボン部材を形成する工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
本発明の請求項４に係る光電変換素子は、増感色素を表面に担時させた多孔質酸化物半導体層を有する作用極、該作用極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置される対極、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層を少なくとも備えてなる光電変換素子であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る電極は、電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいものとするので、空隙の大きい電解質層側から容易に電解質が多孔質カーボン部材内に浸透し、電極反応が円滑に進む。また、電解質層から離れるにつれて空隙が小さいので、多孔質カーボン部材を通過して電解質層をなす溶液が漏洩するのを抑制することもできる。ゆえに、本発明によれば、従来のカーボン電極よりも発電効率の向上が図れると共に、長期安定性に優れた発電特性を保持できる、光電変換素子用の対極として好適な電極が得られる。
また、本発明に係る電極の製造方法では、基材の一面にカーボンペーストを塗布してカーボン部材を形成する工程と、前記カーボン部材を熱処理して多孔質カーボン部材を形成する工程と、を少なくとも備えることにより、多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、電解質層に近づくほど大きく、発電効率が向上する電極を対極として簡易に製造することができる。
さらに、本発明に係る電極を用いた光電変換素子は、上記電極を対極として備えるものであるので、長期安定性に優れ、高い発電効率をもつ光電変換素子の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
本発明は、作用極に対して、少なくとも一部に電解質層を挟んで配置される対極をなす電極であって、前記対極は、前記電解質層と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材から構成され、前記多孔質カーボン部材に内在する空隙は、その厚さ方向において、前記電解質層に近づくほど大きいことを特徴とするものである。
すなわち、多孔質カーボン部材に空隙が多いと、電解質が容易に多孔質カーボン部材内に滲入し、電解質と電極の接する面積が大きくなるため、電解質と電極間の電子の移動が容易に起こり、高い発電効率が得られるものとなる。しかしながら、多孔質カーボン部材内の空隙が多くなると、多孔質カーボン部材の機械的強度が落ちるため壊れ易く、また、多孔質カーボン部材を基板上に形成させる場合、基板との密着性も落ちてしまうため、容易に剥離し易いものとなってしまう。そこで、本発明の多孔質カーボン部材では、内在する空隙が密な領域と、疎な領域とを有し、電解質層に近づくほど空隙が大きく疎な領域となり、厚さ方向に対して変調するように、光電変換素子として、例えば色素増感太陽電池を組み立てるものとする。これにより、優れた変換効率が得られる光電変換素子を製造することができる。
【００１０】
また、多孔質カーボン部材は膜でも基材でも良く、膜として基材上に形成させる場合は、空隙が密な領域側の面が基材に接し、空隙が疎な領域側の面が電解質と接するように、基材上に多孔質カーボン部材（膜）を形成することにより、光電変換素子を構成するものとする。これにより、優れた変換効率が得られることはもちろんのこと、多孔質カーボン部材の機械的強度を保ちつつ、多孔質カーボン電極が具備される基板との密着性も向上した、色素増感太陽電池を製造することができる。
【００１１】
次に、本発明の電極の一実施形態として、多孔質カーボン部材を膜とした場合について説明する。図１は、本発明の電極を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明の光電変換素子１は、第一基材２と透明導電膜４と多孔質酸化物半導体層５からなる三層構造の透明基板を光が入射する側の窓極８を作用極とし、一方、第二基材３と多孔質カーボン部材７からなる電極を対極９として、この窓極８と対極９とで電解質（電解液もしくは電解質ゲル）６を挟み込んだ構成とするものである。
【００１２】
第一基材２は、表面に導電材料からなる膜（層）を形成することにより電気を通す導電性を有し、光透過性の高い透明な部材であれば何でも良く、特に制限されない。この第一基材２としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。ここで、表面とは、基材面のうち透明導電膜４等を形成し、対極９として作用する多孔質カーボン部材７と対向して配置される面をいう。
また、第一基材２は、後に透明導電膜を形成した基板上に色素担持用の多孔質酸化物半導体５として二酸化チタン（ＴｉＯ２  ）を焼き付ける場合は、５００℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスが望ましい。
【００１３】
透明導電層４は、第一基材２上に形成された導電材料からなる光透過率の高い導電性の膜である。透明導電層４としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの透明な酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることもできるが、特に限定されるものではなく、光透過率や導電性の点で使用目的に適合するものを選べば良い。また、導電補助（集電）効果を与えるために、光透過性を著しく損ねない範囲で金属配線等を追加しても良い。
そして、第一基材２上に透明導電層４を形成することで窓極用基板とする。
【００１４】
多孔質酸化物半導体層５の素材、形成法などについて特に限定されるものは無いが、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３） 、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを単独、または２種以上を複合させた、酸化物半導体粒子を主成分とする多孔質の薄膜であり、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。
多孔膜化の手法としては、例えばコロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）を、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など、種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用などによるものでも構わない。この多孔質酸化物半導体層５には、増感色素が担持されている。
【００１５】
増感色素は、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エロシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体多孔質膜によって適当なものを、特に限定されることなく選ぶことができる。
【００１６】
また、第二基材３は、対極９に用いる多孔質カーボン部材７が具備される基板となるものであり、上記第一基材２と同様に、透明ガラス板を使用するのが一般的であるが、透明ガラス板以外にも、例えば、透明導電ガラスよりも電気導電性が良く、自由に厚みの設計が可能で、安価なチタン（Ｔｉ）板やカーボン板を用いることが可能である。
【００１７】
多孔質カーボン部材７は、例えば、溶剤を含有するカーボンペーストを第二基材３上に塗布または印刷することによりカーボン膜を形成し、これを加熱して含有する溶剤を蒸発させることで、多孔質カーボン部材７に空隙を形成させるようにするものである。また、この多孔質カーボン部材７に形成される空隙は、その厚さ方向において空隙率が変調している。
具体的には、図２に示すように、多孔質カーボン部材７は、空隙が密な領域７Ａと、空隙が疎な領域７Ｂとを有し、空隙が密な領域７Ａは電解質６から遠傍域にあり、空隙が疎な領域７Ｂは電解質６の近傍域に配するものとなっている。これにより、第二基材３の一面に、その厚さ方向において空隙率が変調している多孔質カーボン部材７を利用した電極が具備された対極９が形成される。
【００１８】
このような厚さ方向において空隙の空隙率が変調する多孔質カーボン部材は、例えば、溶剤を含有するカーボン膜の加熱処理温度を調整してその溶剤を蒸発させるようにしても良いし、溶剤の含有量を変えたカーボン膜を積層して形成後、このカーボン膜を一括して加熱処理することにより溶剤を蒸発させたり、溶剤の含有量を変えたカーボン膜を形成するごとに加熱処理を繰り返してその溶剤を蒸発させたりすることにより、多層構造的に形成しても良い。
多孔質カーボン部材は、カーボン膜を一括して加熱処理し一体的に形成すると、製造処理工程が少なく、効率良く行なえる。また、カーボン膜を形成するごとに加熱処理を行なうと、ガス（溶剤）成分を効率良く除去することができる。そして、多孔質カーボン部材を多層構造に形成すると、厚さ方向において容易に空隙の大きさを変えることができるので、目的に応じた自由な設計をすることができる。
【００１９】
特に、多孔質カーボン部材７に内在する空隙の大きさは、第二基材３に対する密着性と、発電効率を考慮して、例えば電解質６層から遠傍域、すなわち空隙が密な領域７Ａで２０ｎｍ以下（０〜２０ｎｍ）、一方、電解質６層の近傍域、すなわち空隙が疎な領域７Ｂで５０ｎｍ〜１０μｍとすると良い。すなわち、領域７Ａが２０ｎｍを越えると、第二基材３に対して十分な密着力を得ることが出来ない虞が有り、一方、領域７Ｂが５０ｎｍを下回ると、より十分な発電効率を得ることが出来ない虞を有する。
【００２０】
また、電解液６は、電解質が液中で解離して陽イオンと陰イオンを生じる電導性を有する水溶液をいう。この電解液６としては、例えば、酸化還元対を含む有機溶媒や、イオン性液体（室温溶融塩）などを用いることができる。
酸化還元対も特に限定されるものでは無いが、例えばヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを選ぶことができ、前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる）とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
有機溶媒としては、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いた揮発性電解液が例示される。
また、イオン性液体としては、例えば、四級化イミダゾリウム誘導体や四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体といった四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした室温で液体の常温溶融性塩がある。電解液としてイオン性液体を用いることで、安全性や耐久性が向上したものとすることができる。
【００２１】
また、このような電解液を適当なゲル化剤、充填剤を導入することにより流動性を抑えた疑似固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。
電解液６には、更に必要に応じてリチウム塩やtert−ブチルピリジンなど種々の添加物を加えても構わない。更に、このような電解液と同様に電荷輸送能力を有する高分子固体電解質などを用いても構わない。
【００２２】
このように、本実施形態によれば、カーボン対極を用いた場合であっても、多孔質カーボン部材に内在する空隙の空隙率を、その厚さ方向において電解質層側が大きく変調するように構成することで、優れた変換効率が得られるものとすることが可能になる。しかも、多孔質カーボン部材は印刷法を用いて作成することができるため、容易にかつ安価に対極を提供することができる。しかも、本発明の孔質カーボン部材を用いた電極は、多孔質カーボン部材を基材上に膜として形成した場合であっても、基材との密着性を低下させずに形成することができる。
【００２３】
図３は、本発明に係る、電極を対極として備えた光電変換素子の構造例を示す概略断面図であり、色素増感型太陽電池に適用した場合を表している。
この光電変換素子１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と、導電膜１０４が形成された第二基板１０５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層１０６を主な構成要素としている。
【００２４】
換言すると、図３に示す光電変換素子１００は、増感色素を表面に担時させた多孔質酸化物半導体層１０３を有する作用極（窓極）１０８、該作用極の多孔質酸化物半導体層側においてこれに対向して配置される対極１０９、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解質層１０６を少なくとも備えている。
【００２５】
その際、特に対極１０９は、電解質層１０６と接する側が少なくとも多孔質カーボン部材１０４から構成され、該多孔質カーボン部材に内在する空隙が、その厚さ方向において、電解質層１０６に近づくほど大きくなるように構成されたものが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に係る電極を用いた光電変換素子の一実施形態として、多孔質カーボン部材を膜として基材上に形成し電極とした場合について説明する。
まず、ガラス板などの第一基材上に透明導電膜１０２を形成することで窓極用基板を構成する。透明導電膜の形成方法としては、透明導電膜の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。これにより、導電性基板が構成される。そして、この透明導電膜は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．１μｍ〜１０μｍ程度の膜厚に形成する。
【００２７】
次いで、透明導電膜上に多孔質酸化物半導体層を形成することで作用極としての窓極を構成する。多孔質酸化物半導体層を形成する方法としては、例えば、二酸化チタン（ＴiＯ２）の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーンプリント法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより、導電性基板上に塗布する。この多孔質酸化物半導体層は、１μｍ〜５０μｍ程度の膜厚に形成する。
そして、多孔質酸化物半導体層が形成された窓極を色素液に浸漬することにより多孔質酸化物半導体層に色素を担持させる。
【００２８】
一方、チタン（Ｔｉ）板などの第二基材上に、溶剤としてポリエチレングリコールの含有量変えたカーボンペーストを塗布または印刷してカーボン膜を形成し、これを加熱して含有する溶剤であるポリエチレングリコールを蒸発させることで、多孔質カーボン部材を具備する対極を構成する。
多孔質カーボン部材の形成方法としては、例えば、二層構造とする場合、まず、溶剤としてポリエチレングリコールを含有する第一のカーボンペーストを、スクリーン印刷法などにより、第二基材上に塗布し、カーボン膜を形成する。次いで、このカーボン膜を、例えば１２０℃で３０分間焼成する。これによりカーボン膜中から溶剤としてポリエチレングリコールが蒸発し、蒸発した箇所に空隙が生じて、多孔質カーボン部材の第一層が形成される。焼成後、焼成した多孔質カーボン部材の第一層が、例えば８０℃付近まで冷えたら、引き続きポリエチレングリコールの含有量を変えた第二のカーボンペーストを前記第一層上に塗布してカーボン膜を形成し、再度１２０℃で３０分間焼成する。これにより多孔質カーボン部材の第一層の上に、多孔質カーボン部材の第二層が形成され、二層構造の多孔質カーボン部材とすることができる。したがって、所望の積層させる層の数だけこの工程を繰り返すことにより、多層構造とした多孔質カーボン部材を形成することができる。
この際、空隙の大きさは、第二基材の近傍域で２０ｎｍ以下、同遠傍域で５０ｎｍ〜１０μｍとすると望ましい。
【００２９】
そして、窓極の多孔質酸化物半導体層と対極の多孔質カーボン部材とを対向して配置し、その間に電解質層として電解液を充填し、封止を施すことにより、本発明に係る対極を有した光電変換素子として色素増感太陽電池が製造される。なお、図３において、１０７は封止材を、１１０は電解液の注入口を示す。
【００３０】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の電極が多孔質カーボン部材から構成され、さらに前記多孔質カーボン部材に内在する空隙は、対向する作用極との間に挟み込む電解質層に近づくほど大きいことが望ましいことを確認するため、以下に記載の各対極を作成し、その光電変換効率を測定した。
【００３１】
多孔質カーボン部材を形成するカーボンペーストは、メソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製カーボンペースト、以下「ＭＣＭＢ」と略記。）に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略記。）を１０ｗｔ％、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記。）を適量加えたものを第一カーボンペーストとして作製し、また、ＭＣＭＢに対して、ＰＶｄＦを１０ｗｔ％、及びポリエチレングリコール（分子量２００００）を１ｗｔ％混合し、さらに、溶剤としてＮＭＰを適量加えて第二カーボンペーストを作成した。
【００３２】
次に、実施例１として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  のチタン板を基材として用い、その上面に第一カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成した。続いて、焼成した第一カーボンペーストの上面に第二カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成することにより、電解質層の近傍域に内在する空隙の大きさが５１ｎｍと大きい多孔質カーボン部材を３μｍ、及びその遠傍域に内在する空隙の大きさが５ｎｍと小さい多孔質カーボン部材を０．５μｍ具備させた対極を作製した。
【００３３】
また、比較例１として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  のチタン板を基材として用い、その上面に第二カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成した。続いて、焼成した第二カーボンペーストの上面に第一カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成することにより、前記実施例１とは逆に、電解質層の近傍域に内在する空隙の大きさが５ｎｍと小さい多孔質カーボン部材を０．５μｍ、及びその遠傍域に内在する空隙の大きさが５１ｎｍと大きい多孔質カーボン部材を３μｍ具備させた対極を作製した。
【００３４】
さらに、比較例２として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  のチタン板を基材として用い、その上面に第一カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成することにより、内在する空隙の大きさが５ｎｍ以下で均一に形成された多孔質カーボン部材を０．５μｍ具備させた対極を作製した。
【００３５】
また、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  の耐熱ガラスを第一基材として用い、その上面にＳＰＤ法にて、シート抵抗１Ω／□のＦＴＯ／ＩＴＯ二層膜からなる透明導電層として７００ｎｍの厚さに形成して、電極用基板とした。また、この電極用基板の上に、多孔質酸化物半導体として、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布、乾燥し、４５０℃で１時間処理することにより、厚さ７μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。これをルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール色素液中に一晩浸漬して色素を担持させ、窓極を作成した。
【００３６】
そして、作成した窓極と上記各対極とをそれぞれ重ね合わせ、電解液として、ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するイオン性液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩｍＴＦＳＩ」と略記。）を、両極間に充填して色素増感太陽電池の試験セルとし、色素増感太陽電池における光電変換効率を測定した。この際、光照射条件は、１００ｍＷ／ｃｍ２  とした。その測定結果を表１に示す。
また、上記各対極材の基材に密着性をクロスカット法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）により測定した。その測定結果を、併せて表１に示す。表１に示す密着性の欄において、良は単位面積あたり９０％以上が剥がれないことを、不良は１０％より多く剥がれてしまうことを、それぞれ表している。
【００３７】
【表１】
2007066788.tif 000003
【００３８】
以上のように、電極を多孔質カーボン部材から構成し、さらに前記多孔質カーボン部材に内在する空隙を、対向する作用極との間に挟み込む電解質層に近づくほど大きく形成した本発明に基づく実施例１の対極を用いることで、光電変換効率が向上し、望ましいものとなることがわかる。しかも、実施例１の対極は、基材に対する孔質カーボン部材の密着性も良好なものであることがわかる。
【００３９】
次に、上記実施例１に基づく構造の対極を用いることで、他の部材を用いた対極と比べても光電変換効率が望ましいものであることを確認するため、以下に記載の各対極を作成し、その光電変換効率を測定した。
【００４０】
まず、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略記。）を１０ｗｔ％混合し、さらに、バインダ溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記。）を適量加えて、第一カーボンペーストを作成した。次に、ＭＣＭＢに対してＰＶｄＦを１０ｗｔ％、及びポリエチレングリコール（分子量２００００）を１ｗｔ％混合し、さらに、バインダ溶剤としてＮＭＰを適量加えて第二カーボンペーストを作成した。また、ＭＣＭＢに対してＰＶｄＦを１０ｗｔ％、及びポリエチレングリコール（分子量２００００）を３ｗｔ％混合し、さらに、溶剤としてＮＭＰを適量加えて第三カーボンペーストを作成した。
【００４１】
そして、実施例２として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  のチタン板を第二基材として用い、その上面に第一カーボンペーストを塗布し、１２０℃で３０分間焼成した。続いて、焼成した第一カーボンペーストの上面に第二カーボンペーストを塗布し、３００℃で３０分間焼成した。さらに、第二カーボンペーストの上面に第三カーボンペーストを塗布し、３００℃で３０分間焼成することにより、三層の多孔質カーボン部材よりなる対極を作製した。
作製した対極の断面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略記。）で観察したところ、第三カーボンペーストを塗布した表面は空隙が多く、チタン板に接している第一カーボンペーストを塗布した部分では空隙が少なくカーボンが密になっていた。
【００４２】
次に、実施例３として、実施例２記載の対極と同様の方法で、チタン板の代わりにカーボン板を用いて三層の多孔質カーボン電極よりなる対極を作成した。
作成した対極の断面を、同様にＳＥＭで観察したところ、実施例２記載の対極と同じく、第三カーボンペーストを塗布した表面は空隙が多く、カーボン板に接している第一カーボンペーストを塗布した部分では空隙が少なくカーボンが密になっていた。
【００４３】
また、比較例３として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×３ｔ  のＦＴＯガラス電極基板を用い、その上面にスパッタ法にて白金からなる電極層を１００ｎｍ被覆することにより対極を作製した。
次に、比較例４として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×３ｔ  のチタン板を用い、その上面に蒸着によってカーボンを１００ｎｍ成膜することにより対極を作製した。
さらに、比較例５として、サイズが１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｔ  のカーボン板を対極として用いた。
そして、セルの作製および評価は実施例１と同様とした。その測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2007066788.tif 000004
【００４５】
以上のように、多孔質カーボン電極を対極として用いた実施例２及び３は、比較例４及び５に示すような従来のカーボンを対極とした場合のように発電特性が低下してしまうことなく、比較例３に示すような白金と同等の光電変換効率を有する望ましいものとなることがわかる。したがって、高価であり、また電解質によっては溶解して発電特性の劣化を招く虞のある白金を用いることなく、化学的に安定なカーボンを利用した対極とすることが出来、長期安定性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る電極を用いた光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【図２】図１の光電変換素子の電極構造を示す部分拡大概略断面図である。
【図３】本発明に係る電極を用いた色素増感太陽電池の構造例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  光電変換素子（色素増感太陽電池）、２  第一基材、３  第二基材、４  透明導電層、５  多孔質酸化物半導体層、６  電解質層、７  多層カーボン部材、８  窓極（作用極）、９  対極、１０、２０  セル構造体。
【図１】
2007066788.tif 000005
【図２】
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【図３】
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