(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を効率よく低コストで製造することができるシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】シリコン単結晶の引き上げを、シリコン単結晶を成長させるときの引上げ速度Ｖと前記シリコン単結晶の固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配Ｇとの比であるＶ／Ｇ値が、引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行うとともに、前記シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボに収容されたシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させて製造するシリコン単結晶の製造方法において、
前記シリコン単結晶の引き上げを、シリコン単結晶を成長させるときの引上げ速度Ｖと前記シリコン単結晶固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配Ｇとの比であるＶ／Ｇ値が、引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行うとともに、前記シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように行うことを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ルツボが、内面に失透促進剤を付着または含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン融液中に、前記ルツボ内面の失透促進剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のシリコン単結晶の製造方法で製造したことを特徴とするシリコン単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を効率よく低コストで製造することができるシリコン単結晶の製造方法およびシリコン単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶は、坩堝に収容された多結晶シリコン原料をヒーターで加熱してシリコン融液とし、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」と略記する。）によりシリコン融液から引き上げながら成長させることにより製造される。近年、半導体回路の高集積化による素子の微細化に伴い、その基板となるシリコン単結晶に対する品質要求が高まってきている。
【０００３】
シリコン単結晶中のＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥は、シリコン単結晶を成長させるときの引上げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）と固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）との比であるＶ／Ｇ（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）値により、固液界面から導入される空孔量と格子間Ｓｉ量が決定されると考えられている。Ｖ／Ｇ値は、引上げ速度に従う空孔の移流と温度勾配に従う格子間Ｓｉの拡散とのバランスを示している。固液界面から導入された空孔と格子間Ｓｉとは、引き上げ後のシリコン単結晶の温度が高いうちに結合して消滅する。
しかし、Ｖ／Ｇ値が大きい場合には、引上速度に従う空孔の移流が温度勾配に従う格子間Ｓｉの拡散を上回り、空孔濃度が高くなる。そして、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴う温度低下により空孔過飽和となると、引き上げ後のシリコン単結晶にＣＯＰ（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）欠陥（空孔型欠陥）が検出されるようになる。逆に、Ｖ／Ｇ値が小さい場合には、引上げ速度に従う空孔の移流が温度勾配に従う格子間Ｓｉの拡散を下回り、格子間Ｓｉ濃度が高くなる。そして、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴う温度低下により格子間Ｓｉ過飽和となり、引き上げ後のシリコン単結晶に格子間Ｓｉ欠陥が検出されるようになる。
【０００４】
シリコン単結晶中のＣＯＰ欠陥は、ウェーハの初期の酸化膜耐圧特性（ＧＯＰ）の劣化因子である。このため、シリコン単結晶のＣＯＰ欠陥密度を低くすることが求められている。シリコン単結晶のＣＯＰ欠陥密度は、シリコン単結晶を引き上げる際に、シリコン単結晶内に取り込まれるＣＯＰ欠陥核となる空孔濃度と、シリコン単結晶の温度が、ＣＯＰ欠陥核の凝集可能な１０５０℃〜１２００℃である時間の長さとによって決定される。すなわち、シリコン単結晶中のＣＯＰ欠陥核は、シリコン単結晶を育成させる際に取り込まれた空孔が、格子間Ｓｉと結合して格子間Ｓｉを消滅させても残った段階（空孔過飽和となった段階）で形成が開始される。そして、ＣＯＰ欠陥核の形成が開始されてから引き上げられたシリコン単結晶の温度が１０５０℃に低下するまで間に、ＣＯＰ欠陥核が互いに凝集して寄せ集まりＣＯＰ欠陥密度が決定される。
【０００５】
一般に、引き上げ後のシリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出されるＶ／Ｇ値は０．２（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）以上とされ、十分な酸化膜耐圧特性が得られるＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を引き上げる際のＶ／Ｇ値は０．２〜０．４（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）の範囲とされている。例えば、Ｖ／Ｇ値が０．２〜０．４（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）の範囲である場合、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴う温度低下により空孔過飽和となる時点、言い換えると、シリコン単結晶を製造する際に取り込まれた空孔濃度がＣＯＰ欠陥核の形成開始可能な濃度となる時点の温度は１１５０℃程度である。よって、ＣＯＰ欠陥核の凝集が開始されてから止まるまでの凝集温度範囲は、１１５０℃から１０５０℃までの狭い範囲となる。凝集温度範囲が狭いと、引き上げられたシリコン単結晶の温度が凝集温度範囲内である時間が短くなり、シリコン単結晶内のＣＯＰ欠陥核を十分に寄せ集めることができず、十分に密度を低下させることができない場合がある。
【０００６】
このため、従来、低いＣＯＰ欠陥密度のシリコン単結晶を製造する場合には、引き上げられたシリコン単結晶の温度が凝集温度範囲内である時間を長時間確保するためのホットゾーン構造を備えた引き上げ装置で引き上げを行っている。
また、生産性を向上させるためには引上げ速度Ｖは速いほど望ましいが、Ｖ／Ｇ値を大きくすると、ＣＯＰ欠陥が増えるため好ましくない。このため、Ｖ／Ｇ値を変えずに引上げ速度Ｖを速くすると、結晶温度勾配Ｇも大きくしなければならないので、引き上げられたシリコン単結晶の温度が凝集温度範囲内である時間の確保がより一層困難となる。したがって、低いＣＯＰ欠陥密度のシリコン単結晶を製造する場合には、引上げ速度Ｖおよび結晶温度勾配Ｇを大きくすることができず、生産性の低い低速の引上げ速度Ｖで製造している。
【０００７】
一方、従来、低速引き上げを採用する長時間引き上げの場合においても、単結晶の転位発生を防止することのできる単結晶成長用石英ルツボとして、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１に記載のルツボは、ルツボ内表面に失透促進剤付着層または失透促進剤含有層を有するものである。
【特許文献１】特開２００３−１６０３６３号公報
【特許文献２】特開平８−２６１８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来、ＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を製造する場合には、引き上げ速度を低速にしなければならないので、生産性が低いことが問題となっていた。また、上述したように、ＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を製造する場合、引き上げられたシリコン単結晶の温度が凝集温度範囲内である時間を増やすためのホットゾーン構造を備えた引き上げ装置で引き上げを行っているので、保温性が低い事からヒーターに供給する電力が余分に必要であり、高コストであった。
また、上述した特許文献１の技術は、ＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を製造する場合に適用しようとしても、要求されるＣＯＰ欠陥密度の低いシリコン単結晶を製造できるか否かが明確ではない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を効率よく低コストで製造することができるシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。また、前記シリコン単結晶の製造方法で製造された安価でＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のシリコン単結晶の製造方法は、ルツボに収容されたシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させて製造するシリコン単結晶の製造方法において、前記シリコン単結晶の引き上げを、シリコン単結晶を成長させるときの引上げ速度Ｖと前記シリコン単結晶固液界面近傍の引上げ軸方向の結晶温度勾配Ｇとの比であるＶ／Ｇ値が、引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行うとともに、前記シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように行うことを特徴とする。
なお、本発明において、失透層の厚みとはルツボ内面における失透層厚みの平均値のことを意味する。
【００１１】
本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げを、シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように行うので、シリコン単結晶の引き上げ中の失透層が形成される過程で微小な気泡が発生する。微小な気泡は、気泡として存在するよりも収縮して拡散した方が安定するので、シリコン単結晶中で空孔として拡散する。また、本発明では、シリコン単結晶の引き上げを、Ｖ／Ｇ値が、引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行うので、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴う温度低下により空孔過飽和となる。
ここで、本発明においては、上述したように、微小な気泡がシリコン単結晶中で空孔として拡散するので、空孔過飽和となる時点の温度がＶ／Ｇ値を同じとした従来の製造方法と比較して高くなる。よって、ＣＯＰ欠陥核の凝集が開始されてから止まるまでの凝集温度範囲が、従来よりも広くなる。
【００１２】
例えば、Ｖ／Ｇ値が０．２〜０．４（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）の範囲である場合、空孔過飽和となる時点の温度は、従来よりも１００℃〜１５０℃程度高くなり１２５０℃〜１３００℃程度となる。よって、凝集温度範囲が、従来よりも１００℃〜１５０℃程度広くなる。
【００１３】
その結果、引き上げられたシリコン単結晶の温度が、凝集温度範囲である時間を、従来のようにホットゾーン構造によって増やさなくても、シリコン単結晶内のＣＯＰ欠陥核を寄せ集めて密度を低下させる時間が十分に確保できる。よって、ＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を、保温性の低いホットゾーンを用いることなく製造でき、ヒーターに供給する電力を不要とすることができ、従来と比較して低コストで製造できる。
また、シリコン単結晶内のＣＯＰ欠陥核を寄せ集めて密度を低下させる時間が十分に確保できるので、低いＣＯＰ欠陥密度を維持したまま、シリコン単結晶の引き上げ速度を速くすることが可能となる。例えば、シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖを従来の１．１倍〜１．５倍程度まで速くしても、従来と同等のＣＯＰ欠陥密度が検出されるシリコン単結晶を引き上げることができる。また、Ｖ／Ｇ値を従来の１．１倍〜１．５倍程度まで大きくしても、従来と同等のＣＯＰ欠陥密度が検出されるシリコン単結晶を引き上げることができる。その結果、ＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を効率よく製造することができ、生産性を向上させることができる。
【００１４】
また、上記のシリコン単結晶の製造方法においては、ルツボが、内面に失透促進剤を付着または含有させたものである方法、あるいはシリコン融液中にルツボ内面の失透促進剤を含む方法とすることができる。
このような製造方法とすることで、シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層を容易に形成できる。
【００１５】
なお、本発明のシリコン単結晶の製造方法を適用することが可能なＶ／Ｇ値の範囲は、引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出されるＶ／Ｇ値の範囲である。本発明においては、上述したように、微小な気泡がシリコン単結晶中で空孔として拡散するので、従来よりもＶ／Ｇ値が小さくても空孔過飽和となる。よって、本発明のシリコン単結晶の製造方法における引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出されるＶ／Ｇ値の範囲は、従来より広く、０．１（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）以上とされる。
【００１６】
また、本発明のシリコン単結晶は、上記のシリコン単結晶の製造方法で製造したことを特徴とする。
本発明のシリコン単結晶は、安価でＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコン単結晶の引き上げを、Ｖ／Ｇ値が引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行うとともに、前記シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように行うので、ＣＯＰ密度の低いシリコン単結晶を効率よく低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態によるシリコン単結晶の製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリコン単結晶の製造方法では、ルツボに収容された多結晶シリコン原料をヒーターで加熱してシリコン融液とし、ＣＺ法によりシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させることにより製造する。
このとき、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、シリコン単結晶の引き上げを、Ｖ／Ｇ値が引き上げ後の前記シリコン単結晶にＣＯＰ欠陥が検出される範囲となるように行う。本発明では、Ｖ／Ｇ値は、０．１〜０．３（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）の範囲であることが望ましい。Ｖ／Ｇ値が０．３（ｍｍ２／℃・ｍｉｎ）を越えると、ＣＯＰ欠陥密度が高くなり、十分な酸化膜耐圧特性が得られない虞がある。一方、Ｖ／Ｇ値が０．１未満であると、引上げ速度Ｖが低速となり生産性に支障を来たす。また、Ｖ／Ｇ値が０．１未満であると、シリコン単結晶の引き上げの進行に伴う温度低下により空孔過飽和とならずに格子間Ｓｉ過飽和となり、凝集温度範囲を従来よりも広くする効果が得られない場合が生じる。
【００１９】
また、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層が形成されるように、シリコン単結晶を引き上げる。引き上げ後に形成される失透層の厚みが、１０μｍ未満であると、シリコン単結晶中で空孔として拡散する微小な気泡の量が少なくなり、シリコン単結晶を製造する際に取り込まれた空孔濃度がＣＯＰ欠陥核の形成開始可能な濃度となる時点の温度を十分に高くすることができなくなる虞が生じる。また、引き上げ後に形成される失透層の厚みが、１０００μｍを越えると、失透層を構成する結晶化したシリカの剥離に起因するシリコン単結晶の転位が発生する虞が生じる。
【００２０】
また、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜５００μｍの失透層が形成されるように、シリコン単結晶を引き上げることが望ましい。
ルツボの内面に１０〜５００μｍの失透層が形成されるように、シリコン単結晶を引き上げることで、シリカの剥離に起因して有転位化する可能性が少なく、高歩留を得ることが可能となる。
【００２１】
シリコン単結晶の引き上げ後に前記ルツボの内面に１０〜１０００μｍの失透層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ルツボとして、内面に失透促進剤を塗布して付着させたものや、内面に失透促進剤を含有した石英層を形成させたものを用いて、シリコン単結晶の引き上げを行う方法や、シリコン融液中に、前記ルツボ内面の失透促進剤を添加させる方法を挙げることができる。
シリコン単結晶の成長中、内面に失透促進剤を付着させたルツボや、内面に失透促進剤を含有した石英層を形成させたルツボ、シリコン融液中に失透促進剤を含む融液のルツボ内面では、シリカの結晶化によって失透層が形成される。
【００２２】
ルツボの内面への失透促進剤の付着方法としては、例えば、水酸化バリウム水溶液などの失透促進剤溶液を準備し、約２００〜３００℃に加熱したルツボに失透促進剤溶液を吹き付ける方法などを挙げることができる。
内面に失透促進剤を含有した石英層を有するルツボの製造方法としては、例えば、石英ルツボの製造時に失透促進剤を石英粉内に含ませる方法や、シリコン融液中に失透促進剤を添加する方法などを挙げることができる。
シリコン融液中に失透促進剤を添加する方法としては、シリコン原料を溶融させる前にルツボ内に添加する方法などが挙げられる。
ここで使用する失透促進剤としては、特に限定されないが、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ベリリウムのうちの１又は２以上からなる２ａ族元素、アルミニウムを含む３ｂ族元素もしくはこれらの化合物を用いることができる。
また、これらの方法として、具体的には、石英ルツボにアルカリ金属イオンを0.01〜10ppm含有させることや、シリコン融液にCaOまたはBaOを0.01〜10wtppm添加すること可能である。
【００２３】
「実施例」
（実験例１）
６インチ（１５２ｍｍ）のルツボの内面に、失透促進剤である水酸化バリウム水溶液を単位面積あたりの濃度が7.5×10-2（ｍＭ／１０００ｃｍ２）となるように塗布して付着させた後、ルツボに多結晶シリコン原料を収容し、ヒーターで加熱してシリコン融液とし、Ｖ／Ｇ値が0.241となるように、ＣＺ法によりシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させてシリコンインゴットを得た。
（実験例２）
ルツボの内面に、失透促進剤を塗布しなかったこと以外は実験例１と同様にしてシリコン単結晶を引き上げながら成長させてシリコンインゴットを得た。
【００２４】
実験例１および実験例２において使用したシリコン単結晶引き上げ後のルツボの内面を観察した。その結果、実験例１において使用したルツボの内面には、厚み１００μｍの失透層が形成されていた。なお、失透層の厚みとは、ルツボ内面における失透層の厚みの平均値を意味し、ルツボサンプルを樹脂に埋め込んで切断し、断面を顕微鏡観察して厚さを測定する方法で測定した。
また、実験例２において使用したルツボの内面には、失透層が形成されておらず、ルツボの内面がシリコン融液へ溶融し、ブラウンリングが形成されていた。
【００２５】
また、実験例１および実験例２で得られたシリコンインゴットをスライスして得た複数のシリコンウェーハについて、ＣＯＰ欠陥サイズおよびＣＯＰ密度を調べた。
ＣＯＰ欠陥サイズは、各シリコンウェーハ毎に以下に示す方法により測定した。すなわち、ＣＯＰ欠陥サイズは、波長１．０〜１．３μｍの赤外線を振動方向が互いに垂直である二つの直線偏光した光束に分離し、レンズで集光してシリコンウェーハ中で焦点を形成したとき、二つの光束のうちどちらか一方の光束にのみ欠陥が存在したときに、二つの光束間に発生する位相差を検知することで、欠陥を検出する赤外明視野干渉法を用いて測定した。具体的には、アクセント・オプティカル・テクノロジーズ社製のＯＰＰ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて、特許文献２に記載されている方法で測定した。サイズを振った多面体酸素析出物をＯＰＰとＴＥＭで観察することによって、信号強度から実際の欠陥サイズ（同体積の球の直径）への換算係数を求め、これに基づいてＣＯＰのサイズ分布を測定した。その結果を図１に示す。
【００２６】
また、得られた各シリコンウェーハ毎のＣＯＰ欠陥サイズ分布から、実験例１のシリコンインゴットに対するＣＯＰ欠陥サイズ（サイズ分布における欠陥密度の極大値）とＣＯＰ密度とを求めるとともに、実験例２のシリコンインゴットに対するＣＯＰ欠陥サイズ（サイズ分布における欠陥密度の極大値）とＣＯＰ密度とを求めた。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
図１および表１より、実験例１のシリコンウェーハにおけるＣＯＰ欠陥サイズが、実験例２と比較して大きくなっていることが確認できた。また、実験例１のシリコンウェーハにおけるＣＯＰ密度が、実験例２の半分程度に小さくなっていることが確認できた。このことから、実験例１では、実験例２と比較して、凝集温度範囲が広くなり、シリコン単結晶内のＣＯＰ欠陥核が寄せ集められたことがわかる。
【００２９】
また、実験例１および実験例２のシリコンウェーハの酸化膜耐圧を調べた。
なお、酸化膜耐圧は、定電流注入法（Constant Current Injection Method）を用いて求めた。具体的には、実験例１および実験例２のシリコンウェーハを複数用意し、それぞれのシリコンウェーハ上に、膜厚２５ｎｍの酸化膜と、面積８ｍｍ２の電極とを有するＭＯＳ容量を作成し、６０μＡ/ｃｍ２の電流を１５０ｍｓｅｃ.間注入して、８ＭＶ/ｃｍ２以上保持（第一テスト）させ、１μＡ/ｃｍ２の電流を５００ｍｓｅｃ.間注入（第二テスト）した。そして、第二テスト後に８ＭＶ/ｃｍ２以上の電解を保持しているものを良品とみなし、総数に対する良品の数の割合（％）を求めた。その結果を図２に示す。
【００３０】
図２に示すように、実験例１のシリコンウェーハにおける酸化膜耐圧が、実験例２と比較して３倍大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、ＣＯＰ欠陥サイズとＣＯＰ密度との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、実験例１および実験例２の酸化膜耐圧を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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