(57)【要約】【課題】水系媒体中での長期保存安定性に優れ、且つ、被記録材への耐擦性を向上させた暗所においても視認でき、消費者の意匠性、慰楽性を満足させるインクジェット用組成物を提供することにある。【解決手段】水不溶性ポリマーによって被覆された燐光を発する金属化合物微粒子から成る着色剤と、光透過性粉末と、水と、高沸点水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット組成物であり、前記光透過性粉末がシリカ、アルミナ、ケイ酸塩等の無機化合物粉末であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ポリマーによって被覆された燐光を発する金属化合物微粒子から成る着色剤と、光透過性粉末と、水と、高沸点水溶性有機溶剤とを含有することを特徴とするインクジェット組成物。
【請求項２】
前記光透過性粉末が、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩等の無機化合物粉末であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暗所においても視認可能な画像を形成し、保存安定性に優れたインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光や人工照明光を照射すると、燐光（残光）を発する機能を有し、この発光プロセスを何度も繰り返すことができる顔料がある。この顔料は、蓄電池の充電と放電のように光を吸収し、暗所で発光することから蓄光顔料と呼ばれる。また、蓄光顔料にトリチウム、147Ｐｍ 、226Ｒａ 等の放射性物質を混入し、これらの放射性物質から発せられる放射線によって蓄光顔料を刺激して発光させるものとして夜光顔料がある。
現在、この蓄光顔料及び夜光顔料の用途は、その残光性を利用して、スイッチ、携帯用電灯、暗室用品、手すり、壁面標示等の夜光標示、誘導標識、避難用具、その他の蓄光安全標識等の蓄光標識、灰皿、イヤリング、テーブルクロス等の装飾品、印刷物、玩具、文  房具など広範囲の物品に及んでいる。
【０００３】
インクジェット分野では、例えば、特許文献１及び特許文献２に、夜間等の暗所環境下においても印刷物を視認できることを目的とする蓄光材含有インクを用いた車載用インクジェット記録装置が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４には、偽造印刷された印刷物を容易に追跡調査することを可能とする染料或いは顔料を蓄光顔料と共に混合した水系インクジェット用インクが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１―３１５４０４号公報
【特許文献２】特開２００２―２７３８６６号公報
【特許文献３】特開２００１―７２９０３号公報
【特許文献４】特開２０００―２４６８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献には、インク組成液中での蓄光顔料の保存安定性や記録紙に対する定着性について何ら記載されていない。
一方、画像表現に関する消費者のニーズは日々多様化しており、単なる画像の形成だけでなく、消費者の娯楽性を向上させることが求められている。その手段の一つとして、蓄光顔料を用いた記録剤が注目されている。
しかし、蓄光顔料は耐水性が非常に良いとは言い難く、水系媒体中で保存された蓄光顔料は、光照射を停止した後の発光時間が充分とは言い難い。その低耐水性のために有機溶媒中に分散させる必要があった。しかしながら、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶媒中においても、経時により、蓄光顔料自体が白濁し、蓄光発光能力が激減する傾向があった。
また、蓄光顔料粒子は高温焼結により製造されるため、顔料粒子自体が非常に硬い。そのため、粒子径が大きい蓄光顔料を含有するインクを用いて形成された画像を指で擦った場合、ユーザーにざらつき感を与えるだけでなく、蓄光顔料が擦れ落ち、画質が著しく低下する問題が生じるといった懸念がある。
本発明の課題は、水系媒体中での長期保存安定性に優れ、且つ、被記録材への耐擦性を向上させ、暗所においても視認でき、消費者の意匠性、慰楽性を満足させるインクジェット用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記特徴を有するインクジェット用組成物を用いることにより、水系媒体中での長期保存安定性に優れるとともに、被記録材への耐擦性を向上させ、暗所においても視認できるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のインクジェット組成物は、以下の特徴を有する。
（１）水不溶性ポリマーによって被覆された燐光を発する金属化合物微粒子から成る着色剤と、光透過性粉末と、水と、高沸点水溶性有機溶剤とを含有することを特徴とするインクジェット組成物。
（２）前記光透過性粉末が、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩等の無機化合物粉末であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属化合物粒子を水不溶性ポリマーで被覆することにより、分散媒体である水との接触を避けることができ、光透過性のある無機化合物粉末を添加することにより、蓄光顔料が吸収・発光する光を弱めることなく、比重の高い蓄光顔料の分散安定性を向上させることができる。また、前記インク組成物に高沸点水溶性有機溶剤を添加することにより、被記録材への定着性が向上させることができるので、水系媒体中での長期保存安定性に優れ、且つ、被記録材への耐擦性を向上させ、暗所においても視認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係るインクジェット組成物について詳細に説明をする。
本発明のインクジェット組成物は、水不溶性ポリマーによって被覆された燐光を発する金属化合物微粒子から成る着色剤と、光透過性粉末と、水と、高沸点水溶性有機溶剤とを含有する。前記光透過性粉末は、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩等の無機化合物粉末であることが好ましい。
蓄光顔料である金属化合物粒子は水に弱く接触すると白く濁って沈降するため、水溶媒に対する分散性がよくない。したがって、前記金属化合物粒子を水不溶性ポリマーで被覆することにより、分散媒体である水との接触を避けることができ、また光透過性のある無機化合物粉末を添加することにより、蓄光顔料が吸収・発光する光を弱めることなく、比重の高い蓄光顔料の沈殿を防止し、分散安定性を向上させることができる。
また、蓄光顔料は、比重が４〜５と高いため、インク組成液とした場合、分散安定性が良いとは言い難い。比重の高い顔料インク組成物は、一般的に、比重の軽い顔料、即ち、体質顔料を配合して比重を調整する方法がとられるが、蓄光顔料を用いたインク組成物においては体質顔料を多量に配合すると、体質顔料自身が遮光し、光エネルギーの蓄積または発散を妨害する問題がある。
本発明では、光透過性粉末を配合することにより、前記問題を解決した。すなわち、光透過性粉末を添加することによって、形成された画像中の蓄光顔料に充分な光量が到達し、且つ、それが比重調整の役目を果たすことができる。
【００１０】
（着色剤）
本発明は、着色剤（以下、色材ともいう。）として、燐光を発光する物質の少なくとも１種以上を用いることを特徴としており、目的とする輝色によって適宜選択すればよい。燐光を発光する物質として無機着色剤や有機着色剤の蓄光顔料を用いる場合は、その粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましい。
蓄光顔料としては、とくに制限されないが、例えば硫化亜鉛、この硫化亜鉛に銅、カドミウム、銀またはコバルトが添加されたもの、ユーロピウムとジスプロシウムがドープされたＳｒＡｌ2Ｏ4、ユーロピウムとネオジムがドープされたＳｒＡｌ2Ｏ4、ビスマスがドープされたＣａＳｒＳ等の無機色材が挙げられる。相当する市販品として、根本特殊化学(株)製「Ｎ夜光」（ＮＥＷ―Ｇ３００Ｍ、ＮＥＷ―ＢＧ３００Ｍ、ＮＥＷ―Ｖ３００Ｍなどがある。)、アルミン酸ストロンチウム又はアルミン酸カルシウムを母体結晶とし、ユーロピウム、デスプロシウム又はネオジウム等を付活剤とする蛍光体；母体結晶がＣａＳで、付活剤がユーロピウム、Ｔｍなどが挙げられ、これらは青紫色、青緑色、黄緑色に発色する。さらに、リード社製「Ｒ―Ｂｒｉｇｈｔ」（Ｂ―１０、Ｂ―１５、Ｂ―２５、Ｂ―５０）やＴＤＯグラフィックス株式会社製「ＴＤＧシリーズ」（発光色黄緑）、「ＴＤＢシリーズ」（発光色青緑）、「ＴＤＳシリーズ」（発光色青）を例示することができる。
【００１１】
燐光を発光する物質は、基本的には一色につき一種類を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、蛍光または燐光を発光する物質以外の公知の顔料を２種以上併用することも好ましい。
また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理して使用してもよい（例えば、技術情報協会発行  「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」  ２００１年１２月２５日  第１刷参照。）
インク組成物全体に対する蓄光物質の含有量は、３〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。３質量％以上において、燐光を発光する物質が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、また、２０質量％以下において、色材を含有する粒子を分散媒に良好に分散させることができる。
【００１２】
（被覆剤）
本発明に係る蓄光顔料は、上記したように、水を含む分散媒に直接、分散（粒子化）するよりも、被覆剤により被覆された状態で分散（粒子化）することが好ましい。燐光を発光する物質は、被覆剤なしで色材粒子を形成すると粒子の導電性が高くなり、印刷時、ヘッドにある電極間で導通し、電極を破損する恐れがある。このため、被覆剤で被覆することにより、粒子の導電性を下げることができ、電極の破損を防止することができる。
また、燐光を発光する物質は、環境中の酸素により光分解しやすいという欠点があるが、燐光を発光する物質を被覆剤で被覆することにより、該物質と酸素との接触が断たれ分解が抑制される。
被覆剤の例としては、例えば、ロジン類、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニールアルコールのアセタール変性物、ポリカーボネート等を挙げられる。これらの中で、ビニル系ポリマーが好ましく、特にスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。ポリマーの重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。ポリマーは、塩生成基を有するが、その塩生成基を中和するために、中和剤が用いられる。中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが５〜９となるように調整することが好ましい。
【００１３】
（光透過性粉末）
本発明に係る光透過性無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
本発明においては、無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。本発明で好ましく用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【００１４】
前記無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
顔料の沈降を抑制するための光透過性粉末の配合量は、多いほど良いが、過多量の配合は蓄光量が減少するので蓄光顔料に対して５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％が好ましい。
なお、無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００１５】
（水溶性樹脂）
インキの粘度調整をするとともに、蓄光顔料の分散及び沈降防止を図るために、水溶性樹脂を用いることもできる。一例を挙げれば、微生物産系多糖類及びその誘導体が用いられる。例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、デキストラン等を例示することができる。また、水溶性植物系多糖類及びその誘導体が用いられる。例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシ−ドガム、ペクチン、デンプン、サイリュ−ムシ−ドガム、ペクチン、カラギ−ナン、アルギン酸、寒天等を例示することができる。また、水溶性動物系多糖類及びその誘導体が用いられる。例えば、ゼラチン、カゼイン、アルブミンを例示することができる。また、増粘樹脂として、Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、架橋されたＮ−ビニルアセトアミド樹脂等のＮ−ビニルアセトアミド系樹脂を用いることができる。本発明では上述した水溶性樹脂の中でも特に微生物産系多糖類及びその誘導体を好適に用いることができる。また、上述した水溶性樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
水溶性樹脂は、インク組成液全量中０．１〜４０．０質量％含まれていることが好ましい。上記水溶性樹脂がインク組成液全量中０．１質量％未満の場合は蓄光顔料の沈降防止効果が充分でない。水溶性樹脂がインク組成液全量中４０．０質量％を超えると、インクとしては粘度が上がりすぎ、流動性が低下する。水溶性樹脂の最適配合量は、水溶性樹脂の種類によってやや異なるが、０．２〜２０．０質量％が好ましい。
【００１６】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、プリントヘッドのノズルでの乾燥防止とインクの凍結防止を図ることができるものを用いることが好ましく、また高沸点であるのが好ましい。例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル等のグリコ−ル類、グリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコ−ルエ−テル類を例示することができる。これらの有機溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。水溶性有機溶剤は、インク組成液全量中１．０〜４０．０質量％含まれていることが好ましい。上記水溶性有機溶剤がインク組成物全量中１．０質量％未満の場合はノズルが乾燥しやすく、またインクが凍結しやすくなる。水溶性有機溶剤がインク組成液全量中４０．０質量％を超えると、前記水溶性樹脂の溶解性に影響を与えると共に、画像が乾燥し難い。水溶性有機溶剤の最適配合量は、水溶性有機溶剤の種類によって異なるが、５．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００１７】
（その他の添加物）
なお、本発明においてはその他必要に応じて、アクリル系合成樹脂エマルション、スチレン−アクリル系合成樹脂エマルション、酢酸ビニル系合成樹脂エマルションやポリビニルピロリドンなどの定着剤、ポリオキシエチレンアルカリ金属塩、ジカルボン酸アミド、リン酸エステル、Ｎ−オレイルサルコシン塩等の潤滑剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等の防錆剤、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤、各種界面活性剤などを添加することができる。
【００１８】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。水の量は、顔料のなじみやすさの観点から、前記有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは２００〜５００重量部である。混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練ができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下である。これらの観点から、前記混合物における固形分濃度は、５０〜８０質量％、より好ましくは６５〜７５質量％である。なお、ここで、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分を合わせたものである。
【００１９】
（製造方法）
本発明においては、混練時に、顔料及びポリマー以外に中和剤、有機溶媒及び水が混合物中に存在するため、顔料へのポリマーの吸着力が強くなり、微粒化を十分に行うことができる。
混合物を混練する際には、混練装置として、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダー、ロールミル等を用いることができる。これらの中では、剪断応力が強く、また操作条件の制御が容易という観点から、ニーダーが好ましい。なお、ニーダーやプラネタリーミキサーによって得られた混練物には、粗大粒子が含まれる場合がある。したがって、この場合には、その混練物を更にロールミルで混練することが好ましい。ロールミルとしては、２本ロールミルや３本ロールミルを用いることができる。その混練の際には、水を添加することが好ましい。混合物を構成する各原料を混練装置に投入する際には、（１）それぞれ別々に混練装置に投入してもよく、（２）あらかじめ、顔料、ポリマー、該ポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を、別容器で混合した後、一括して混練装置に投入してもよく、あるいは（３）ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤をあらかじめ別容器で混合し、得られた混合物と顔料とを混練装置に投入してもよい。
【００２０】
これらの方法の中では、ポリマーの中和及び顔料のなじみやすさの点から、ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤を混練装置内で混合するか、これらの原料を別容器内で混合した後、得られた混合物を混練装置に投入し、次いで顔料を投入する方法が好ましい。
混練時の温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、２０〜３０℃が好ましい。混練は、混合物を構成している原料が均一に分散するまで行うことが好ましい。
かくして混練を行った後には、得られた混練物に、水及び／又は有機溶媒を添加して希釈を行う。水系インクに用いる場合には、希釈の後工程で有機溶媒を除去するため、水による希釈を行うことが好ましい。
希釈後の固形分濃度は、次の分散工程で処理しうる濃度であればよく、通常、１０〜４０質量％である。混練物に水及び／又は有機溶媒を加えて希釈する方法には、特に限定がなく、公知の希釈装置を用いることができる。装置例としては、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等が挙げられる。
次に、得られた希釈物に含まれている固形分を水及び／又は有機溶媒中に分散させる。希釈物の分散には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、高圧ホモジナイザー（ラニー社製）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業(株)製）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の水系顔料分散体を用いて水系インクを製造する場合、この水分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。顔料の水分散体から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、減圧蒸留法が好ましい。なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、顔料の水分散体から粗大粒子を除去してもよい。水分散体には、必要に応じて湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することにより、本発明の水系インクを得ることができる。水系インクにおける水分散体中の固形分の含有量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクに含まれている顔料含有ポリマー粒子の含有量が１〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％となるように調整することが望ましい。
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のインクジェット組成物をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
インク調製は、表１に示す組成及び配合量（重量部）で行った。蒸留水、水溶性有機溶剤、蓄光物質、体質顔料を含むインクは、蓄光物質の結晶を粉末化し、その粒径の平均が３００ｎｍ以下になるように調製し、さらに分散工程により粒子を分離して、結晶をコロイド状にする。蓄光顔料等の各成分を混合攪拌し分散させた後、これを濾過した後、脱泡することにより実施例１の蓄光水系インク組成物を得た。ここで、分散方法、脱泡方法、濾過等は従来公知の方法を用いた。以下に具体例を示した。
【００２４】
（被覆剤の合成）
予め、減圧下で２００℃まで加熱後、室温まで冷却して窒素置換した反応容器内に、攪拌下、２‐ブタノン３０重量部及びポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：Ｂｌｅｍｍｅｒ  ＰＰ‐５００、日本油脂製）３．５重量部、メタクリル酸２．５重量部、スチレンモノマー７．２重量部、重合連鎖移動剤(２‐メルカプトエタノール)０．０５重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行って混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（１分子当り平均で６個のプロピレンオキシド単位を含むもの、平均分子量４３４）２７．５重量部、メタクリル酸１２．１重量部及びスチレンモノマー５７．３重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２‐メルカプトエタノール）０．３２重量部、２‐ブタノン６０重量部及び２，２'‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル１．４重量部を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。窒素気流下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２'‐アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１０重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で３時間、次いで７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、６２０００であった。
【００２５】
（インクの調製）
上記で得られたポリマー溶液を減圧乾燥し、得られたポリマー２０重量部をメチルエチルケトン溶液５重量部に溶解し、得られた溶液にイオン交換水１０重量部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３５重量部を添加し、ディスパー翼で６０分間混合した後、ニーダーに投入した。次に、蓄光顔料としてＴＤ−４００Ｔ（ＴＤＯグラフィックス社製）９重量部をこれに加えた。
この際の固形分濃度は６５質量％であった。密閉状態で１時間混練して混練物を得た。得られた混練物に、イオン交換水１０重量部を加えながら３本ロールミルで混練した後、イオン交換水５０重量部を加えて希釈した。得られた分散処理物にイオン交換水３０重量部を加えて撹拌した後、５０℃で有機溶媒と一部の水を減圧溜去し、孔径約５μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過することによって、粗大粒子を除去し、顔料有効成分が７質量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
次に、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体６０重量部、グリセリン１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、２−ブチル−２−エチル‐１，３‐プロパンジオール０．３重量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業(株)製）０．４重量部及び蒸留水重量部、シリカ微粒子（ＢＥＴ法による比表面積が４１８ｍ2／ｇ；シオノギ製薬社製カープレックス  ＢＳ―３０４Ｎ）１重量部を混合し、孔径約５μｍのメンブランフィルタ（商品名）（日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過し、水系インクを得た。
【００２６】
＜実施例２＞
前記シリカ微粒子を２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして水系インクを作製した。
【００２７】
＜比較例１＞
前記シリカ微粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして水系インクを作製した。
【００２８】
＜比較例２＞
前記顔料含有ポリマー粒子の水分散体６０重量部を、被覆処理をしない蓄光顔料４．２重量部及び蒸留水５５．８重量部に代え、前記シリカ微粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして水系インクを作製した。
【００２９】
（性能評価）
上記で得られた実施例１，２及び比較例１，２のインクジェット記録用インクのそれぞれについて、ピエゾ振動素子を利用するライン型プリンタヘッドで１０ｋＨｚの駆動周波数でインクを吐出するインクジェット記録方式の印刷装置を用いて、ＥＰＳＯＮスーパーファイン紙上に２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を印字し、発光強度、残光強度、そして保存安定性及び定着性についての性能評価を行った。結果を表１に示す。
評価方法及び評価基準は、それぞれ以下に示す通りである。
発光強度は、２８ワットの蛍光灯を１０分間照射し、暗所での発光強度を相対比較し、残光強度は、暗所での１０分後の発光を相対比較した。又、経時変化については５０℃で２週間静置保存したインクを用いて印字した画像の発光強度を上と同様に比較し、顔料の沈降有無を観察した。
１）発光強度
発光強度は画像を目視観察により行なった。
○：暗所での発光が強い
×：発光が小さい
２）残光強度
残光強度は経時後の画像を目視観察により行なった。
○：暗所での発光が強い
×：発光が小さい
３）長期保存後の発光強度
経時後の発光強度は画像を目視観察により行なった。
○：暗所での発光が強い
×：発光が小さい
４）長期保存後の残光強度
経時後の発光強度は画像を目視観察により行なった。
○：暗所での発光が強い
×：発光が小さい
５）保存安定性
経時後の顔料の沈降具合を目視により行なった。
○：経時後顔料の沈降が確認されない
×：沈降が起こった
６）定着性
各インクジェット記録用インクを用いて、２ｃｍ×２ｃｍのベタパターンを印字し、その直後からポリウレタンブレードをワイパーの様に無加重でスキャンさせインクの拭き汚れが出なくなるまで時間を測定し、以下のようにランク付けを行なった。
◎：２秒未満、良好
○：２〜５秒未満、やや良好
△：５〜１０秒未満、実用上やや問題あり
【表１】
2007291252.tif 000002
【００３０】
表1より、本実施例１，２のインクは暗所で長時間に亘り強く発光する画像が得られた。また、インクの調製から時間が経過しても発光強度が変わらず、蓄光顔料の沈降の起きない安定したインクであり、且つ、定着性にも優れるインクであることがわかった。
一方、比較例１は光透過性無機微粒子が添加されていないために、保存試験中に顔料の沈降が生じた。また、比較例２は蓄光顔料が水不溶性ポリマーで被覆されていなかったため、インク調製直後では強い発光の画像が得られるが、経時後、蓄光顔料が沈降し、画像の評価ができなかった。