(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性が高く、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物、それよりなるフィルムまたはシートを提供する。【解決手段】両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。さらに好ましくは、熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする前記の酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素により変質あるいは劣化しやすい製品、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装に有用に用いられる酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の酸素の影響を受けて品質の低下を起こす物を包装する際に、包装容器や包装袋（以下これらを包装体と称する）の内部に残存する酸素や、包装体を透過してくる酸素を除去する目的で脱酸素剤が使用されている。
この酸素吸収剤として微粒子状の鉄粉を、通気性を有する小袋に入れたものが汎用されているが、水に直接触れると激しく反応するため、水性の食品や飲料品に使用はできない。また食品等に使用された場合には、小袋を誤食する等の安全性に問題を有している。
そこで、誤食の可能性を少なくするために合成樹脂に鉄粉に代表される鉄系酸素吸収剤を配合してフィルムやシート状に成形し、これを多層構成の包装体のいずれかの層に用いたものが利用されている。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、酸素吸収を開始させるため、あるいは持続させるためには水分が必要であり、乾燥状態では酸素吸収速度が極めて遅いという問題があった。またフィルムやシートが鉄系酸素吸収剤により不透明になり透明性が要求される包装分野には使用できないという問題点も有している。
【０００３】
このような状況下、湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物として、ＭＸＤ６ナイロンと遷移金属化合物よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリオレフィンと酸化触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基およびカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を含む熱可塑性樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ＭＸＤ６ナイロンと酸化性有機成分と遷移金属よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、ポリエーテルユニットを有する重合体、遷移金属化合物、およびラジカル補足剤よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、水添スチレンブタジエンゴムと遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が提案されており、一部商品化もされている。
【特許文献１】特表平０２−５００８４６号公報
【特許文献２】特開平０４−２１３３４６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３３１１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記先行技術とは異なる構成で、安全性が高く、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した。この結果、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、及び遷移金属化合物を配合した樹脂組成物が、酸素吸収性に優れるとともに、その成形体の透明性が損なわれないことを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）：両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（２）：（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（３）：（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（４）：（１）乃至（３）のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、および遷移金属化合物（Ｃ）からなる。この組成物は湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示すというという特長を有している。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を成形して得られるフィルムまたはシートは透明性を有するものであり、包装材料としての要求性能を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）は、水酸基末端ポリブタジエンまたは水酸基末端ポリイソプレンを炭素−炭素二重結合が実質的に存在しなくなるまで水素添加したものであり、主鎖の両末端に水酸基が位置したものである。その分子量としては１０００〜１００００、さらには１０００〜５０００であるものが好ましい。両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物としては三菱化学（株）より「ポリテール（商品名）」が、日本曹達（株）より「ＧＩ−１０００（商品名）」、「ＧＩ−２０００（商品名）」、「ＧＩ−３０００（商品名）」が、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物としては出光興産（株）より「エポール（商品名）」が市販されており、容易に入手が可能である。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いられる上述した（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（いわゆる、アイオノマー樹脂）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００９】
これらのうち、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）との相溶性の点でポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に好ましくは、酸素吸収速度の点でエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、及びアイオノマー樹脂が、更に一層好ましくはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が用いられる。
【００１０】
両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、および／または、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ）と、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合は、酸素吸収性が良好で、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が良好であるという観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部のところ、（Ａ）が1〜３０重量部、より好ましくは１．５〜２５重量部を占めるようにするのが望ましい。
【００１１】
一方、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｃ）としては、遷移金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の無機酸塩；遷移金属の酢酸塩；２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；遷移金属のβ―ジケトン、β―ジケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、ロジウム、クロム、バナジウム、チタン等が挙げられるが、中でも活性の点でコバルト、マンガン、鉄が好ましく、特にコバルトが好ましく用いられる。
遷移金属化合物の配合量としては樹脂組成物中に遷移金属として１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとするのが酸素吸収性と物性の点から好ましい。
【００１２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記した組成の他に酸素吸収性や透明性に悪影響を及ぼさない範囲で合成樹脂の加工の際において通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐電防止剤、顔料等を配合することができる。
【００１３】
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した成分を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造できる。またこのようにして得られる本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、インフレーション式成形法やＴダイ式成形法に代表される押出成形法、カレンダー式成形法、プレス式成形法等公知の方法によりフィルムまたはシート等の形状に成形することができる。このようにして得られたフィルムまたはシートはそれら単独であるいは、他の合成樹脂と積層して用いることができる。
【実施例】
【００１４】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例においては下記する原料を用い、下記のごとく略称する。
【００１５】
（Ａ）：両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物
・Ａ１：水酸基末端水添ポリブタジエン…「ポリテールＨ（商品名）」  水酸基含有量：０．８１ｍｏｌ／ｋｇ、三菱化学（株）製
・Ａ２：水酸基末端水添ポリイソプレン…「エポール（商品名）」  水酸基含有量：０．９０ｍｏｌ／ｋｇ、出光興産（株）
（Ｂ）：熱可塑性樹脂
・Ｂ１：低密度ポリエチレン…「ノバテックＬＦ４４１Ｂ（商品名）」  日本ポリエチレン（株）製
・Ｂ２：エチレン−メタクリル酸共重合体…「ニュクレル０９０３ＨＣ（商品名）」  メタクリル酸含量：５％、三井デュポンポリケミカル（株）製
・Ｂ３：亜鉛塩系アイオノマー樹脂…「ハイミラン１７０２（商品名）」  三井デュポンポリケミカル（株）製
・Ｂ４：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体…「ボンダインＴＸ８０３０」  コモノマー含量：１５％  アトフィナジャパン（株）製
（Ｃ）：遷移金属化合物
・Ｃ１：ステアリン酸コバルト…試薬、コバルト含量：７．５〜９．５％、和光純薬工業（株）製
【００１６】
また、以下の実施例、比較例においては得られたシートにつき、次のようにして透明性、酸素吸収性を評価した。
［透明性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘイズ値により評価した。
［酸素吸収性］  
得られたシート５ｇを直ちにコック付きアルミ蒸着袋（幅：１４０ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ）に入れ、袋内の空気を抜いた。そして速やかに、温度２３℃、湿度５０％に保たれた恒温恒湿室内で袋内に１００ｍｌの空気を封入した。この袋を同雰囲気下で保管し、所定日数経過毎にマイクロシリンジを用い袋内の空気を１．５ｍｌサンプリングした。これを微量酸素濃度計（飯島電子工業社製  ＲＯ−１０２−ＳＤＰ）に注入し酸素濃度（％）を測定することにより評価した。
【００１７】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）として低密度ポリエチレンを用いた系＞
［実施例１、２］
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、及びＣ１を、表１に示す割合で配合して混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で混練した。得られた組成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１８】
［比較例1］
実施例１においてＣ１を配合しない以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例２］
実施例１においてＡ１を配合せず、Ｂ１の配合量を１００重量部とする以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例３］
実施例１のＡ１を、水添スチレンブタジエンゴム（ダイナロン１３２０Ｐ  日本合成ゴム（株）製  表１ではＢＤと略称）に替える以外は、実施例１と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2007137974.tif 000002
【００２２】
表1より明らかなように、実施例１、２に示された本発明の酸素吸収性樹脂組成物よりなるシートは、早い酸素吸収速度と優れた酸素吸収性を示した。また透明性も良好であった。これに対し、遷移金属化合物が配合されていない比較例１は全く酸素吸収性を示さなかった。また、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物が配合されていない比較例２もほとんど酸素吸収性を示さなかった。一方、比較例３は、ジエン系ポリマーの水添物である水添スチレンブタジエンゴム（表１ではＢＤと略称）を用いたものであるが、実施例１、２に比較すると著しく酸素吸収性が劣っており、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、ならびに両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物を用いることの効果が歴然と現れている。
【００２３】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）としてエチレン−メタクリル酸共重合体を用いた系＞
［実施例３〜１１］
Ａ１、Ａ２、Ｂ２、及びＣ１を、表２に示す割合で配合して混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で混練した。得られた組成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。  得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表２に示す。
【００２４】
［比較例４］
実施例９においてＣ１を配合しない以外は、実施例９と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表２に示す。
【００２５】
［比較例５］
実施例９においてＡ１を配合せず、Ｂ２の配合量を１００重量部とする以外は、実施例９と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表２に示す。
【００２６】
［比較例６］
実施例９のＡ２を、水添スチレンブタジエンゴム（ダイナロン１３２０Ｐ  日本合成ゴム（株）製  表２ではＢＤと略称）に替える以外は、実施例９と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2007137974.tif 000003
【００２８】
表２より明らかなように、実施例３〜１１に示された本発明の酸素吸収性樹脂組成物よりなるシートは、早い酸素吸収速度と優れた酸素吸収性を示した。また透明性も良好であった（但し、実施例８に関しては、強度的が若干不足する傾向が見られた）。これに対し、遷移金属化合物が配合されていない比較例４は全く酸素吸収性を示さなかった。また、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物が配合されていない比較例５は比較例４ほどではないにしても酸素吸収性が不足していた。一方、比較例６は、ジエン系ポリマーの水添物である水添スチレンブタジエンゴム（表２では、ＢＤと略称）を用いたものであるが、実施例３〜１１に比較すると酸素吸収性がかなり劣っており、本発明のごとく、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、ならびに両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物を用いることの効果が歴然と現れている。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）としてアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体を用いた系＞
［実施例１２、１３］
Ａ１、Ａ２、Ｂ３、Ｂ４及びＣ１を、表３に示す割合で配合して混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で混練した。得られた組成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表３に示す。
【００３０】
［比較例７］
実施例１２においてＡ２を配合せず、Ｂ３の配合量を１００重量部とする以外は、実施例１２と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表３に示す。
【００３１】
［比較例８］
実施例１３においてＡ１を配合せず、Ｂ４の配合量を１００重量部とする以外は、実施例１３と同様にしてシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2007137974.tif 000004
【００３３】
表３より明らかなように、実施例１２、１３に示された本発明の酸素吸収性樹脂組成物よりなるシートは、早い酸素吸収速度と優れた酸素吸収性、ならびに透明性を示した。これに対し、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの水添物、両末端に水酸基を有するポリイソプレンの水添物が配合されていない比較例７、８はいずれも実施例１２、１３に比べ酸素吸収性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上説明したように本発明によれば、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。この酸素吸収性樹脂組成物は押出成形、射出成形等の方法により成形品とすることができる。また本発明によれば、前記酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートが提供される。これらは単独で、あるいは他の合成樹脂層と積層し、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容物、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装に有用に用いられる。