(57)【要約】【課題】ボラジン骨格を含む絶縁膜を用いた半導体装置のデバイス信頼性を向上させる。【解決手段】ボラジン化合物を原料として成膜し、当該膜に波長４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線を照射することを特徴とする層間絶縁膜の製造方法および当該製造方法を用いて製造された層間絶縁膜、ならびに当該層間絶縁膜を有する半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラジン化合物を原料として成膜し、該膜に波長４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線を照射することを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記ボラジン化合物は、下記化学式（１）
【化１】
2007324537.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つは水素原子でない）
で表されるボラジン化合物であり、
前記膜は、化学気相反応成長法により成膜されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法を用いて製造された層間絶縁膜。
【請求項４】
凹部を有し、該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、
該第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、
該第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、
該第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、請求項３に記載の層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜の製造方法に関し、特に、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜の製造方法に関する。また本発明は、当該製造方法を用いて製造される層間絶縁膜に関する。さらに本発明は、当該層間絶縁膜を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化にともない、配線間隔が縮小し、配線間の寄生容量が増大してきている。最先端の高速動作が必要な半導体集積回路では信号遅延を回避するため、この配線間寄生容量の低減が必要である。また、信号遅延を回避するためには配線材料の低抵抗化も同時に行なう必要がある。半導体集積回路にはこれまでアルミニウム等が使用されてきたが、より抵抗値の低い銅が使用されるようになってきている。また、配線間寄生容量の低減には、配線間絶縁膜の比誘電率を低減させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、例えば９０ｎｍ世代で用いられる炭素含有シリコン酸化膜は比誘電率２．８前後の膜であり、硬度およびヤング率がそれぞれ１．８ＧＰａおよび１４ＧＰａであって、従来用いられてきたシリコン酸化膜の硬度およびヤング率である１０ＧＰａおよび８０ＧＰａに比べ非常に低い値となっており、機械的強度が弱いといった欠点が指摘されている。そのため、金属配線形成時のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程やアセンブリ時のワイヤボンディング工程において、膜はがれやクラックの形成といった問題の発生が懸念されている。
【０００４】
さらに６５ｎｍ、４５ｎｍ世代での適用が予想されている比誘電率２．２前後の膜では、硬度およびヤング率がそれぞれ０．６ＧＰａおよび６ＧＰａとさらに低い値となることが予想される。
【０００５】
しかしながら、上述のように配線遅延の配線材料に銅が使用されるようになってきているが、半導体装置の微細化にともない、配線内に蓄積する電荷密度が上昇し、局所的な電流および熱ストレスの集中によるエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションが発生し、配線信頼性不良の原因となることが懸念される。このため、絶縁材料と配線材料間の密着性をより向上させておく必要がある。
【０００６】
ところで、特許文献１では、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜を形成する方法が開示されており、低誘電率で高機械強度かつ高接着強度の膜の成膜が可能となっている。その成膜はボラジン骨格を有する化合物を単独または複合して原料とし、化学的気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜するものである。
【特許文献１】特開２００４−１８６６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、ボラジン骨格を含む絶縁膜を用いた半導体装置のデバイス信頼性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの局面によれば、ボラジン化合物を原料として成膜し、該膜に波長４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線を照射することを特徴とする層間絶縁膜の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の局面によれば、上記ボラジン化合物は、下記化学式（１）
【００１０】
【化２】
2007324537.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つは水素原子でない）
で表されるボラジン化合物であり、上記膜は、化学気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜されることを特徴とする層間絶縁膜の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、上記層間絶縁膜の製造方法を用いて製造された層間絶縁膜が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、上記層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の層間絶縁膜の製造方法によれば、層間絶縁膜の架橋密度を増加させることができるため、機械強度が向上した層間絶縁膜が提供される。
【００１５】
また、本発明の層間絶縁膜は、半導体装置に好適に用いることができる。本発明の層間絶縁膜を有する本発明の半導体装置は、層間絶縁膜の機械強度の向上により、デバイス製造時に受ける応力等の外力により破壊されにくく、デバイスの信頼性が向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（層間絶縁膜の製造方法）
実施形態１
本実施形態の層間絶縁膜の製造方法は、ボラジン化合物を原料として成膜し、当該膜に波長４５０ｎｍ以下、好ましくは２５７ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線を照射することを特徴とする。
【００１７】
層間絶縁膜に紫外線または電離放射線を照射することにより、ボラジン環上のホウ素原子、窒素原子あるいはこれらに結合した炭素原子上に結合した水素原子が乖離してラジカルを形成し、これらのラジカルが再結合することにより層間絶縁膜の架橋密度が増加する。層間絶縁膜の架橋密度の増加により層間絶縁膜の機械強度を向上させることができる。
【００１８】
ここで、Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．９６巻、８−２３頁（１９８１年）には、炭素原子を含むボラジン化合物の紫外線照射による反応性について記載されている。これによれば、ボラジン環は２００ｎｍ付近に吸収極大を有し、この付近の波長を有する紫外線を照射することにより、ボラジン環上のホウ素原子、窒素原子あるいは窒素原子上に結合した炭素原子と結合した水素原子が解離して、ラジカルが発生し、これらのラジカル同士あるいは添加した水素原子、水、アンモニア、１級あるいは２級アミン、アルコール等と反応する。したがって、ボラジン骨格を含む層間絶縁膜に紫外線等を照射することにより、層間絶縁膜中でこれらと同様の反応が起こり、結果、層間絶縁膜中の架橋結合数が増加すると考えられる。
【００１９】
本実施形態の層間絶縁膜の製造方法においては、まず基板またはその他の層上にボラジン骨格を含む膜を成膜する。ボラジン骨格を含む膜は、ボラジン化合物を原料とすることにより形成することができる。成膜方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、ボラジン化合物を原料としたＣＶＤ法が好ましく用いられる。
【００２０】
続く工程において、形成された膜に紫外線または電離放射線を照射する。ここで、照射される紫外線または電離放射線は４５０ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線であればよいが、２５７ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線であることが好ましい。２５７ｎｍ以下の波長を有する紫外線または電離放射線を照射することにより、架橋反応がより促進される。
【００２１】
紫外線の光源としては、たとえば高圧・低圧水銀灯などのように複数の波長を有する光源を用いることもでき、たとえばエキシマレーザーのような単一波長有する光源を使用することもできる。エキシマレーザーとしては、たとえばＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ2（１５７ｎｍ）などが挙げられる。
【００２２】
照射される紫外線の強度は特に制限はないが、強度が弱い紫外線源を用いると膜の機械強度が向上する効果が現れるまでの照射処理時間が長くなるため、高い光強度を持った光源を使うことが望ましい。
【００２３】
紫外線を照射する代わりに、電離放射線を照射してもよい。電離放射線としては、たとえば紫外線よりも高エネルギーを有する電子線、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。電離放射線を用いる場合、そのエネルギー、強度に制限はないが、エネルギーがあまり高いと膜内部に吸収されるエネルギーの割合が少なくなるため、効率的ではない。このため、たとえば電子線を用いる場合、加速電圧５０ｋＶ以下の電子線を照射することが好ましい。加速電圧５０ｋＶ以下の電子線を照射することにより、膜中に吸収されるエネルギー量が高くなる。
【００２４】
なお、紫外線または電離放射線の照射時間に特に制限はなく、照射後の層間絶縁膜の機械強度により適宜決定される。
【００２５】
紫外線または電離放射線が照射される雰囲気は、限定されないが、たとえば５００Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。また、酸素、水などの酸化性ガスの存在下で紫外線を照射すると、ボラジン環上のホウ素原子に水酸基が生成する。この水酸基は加水分解されやすく、これにより層間絶縁膜の機械強度が減少する可能性がある。したがって、酸素、水などの酸化性ガスの濃度はできるだけ低いことが好ましい。一方、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素ガス等の還元性を有するガスあるいはアンモニア中で紫外線または電離放射線照射を行なうと、活性化されたこれらのガスの効果により、より架橋反応を促進することができる。したがって、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素ガス等の還元性を有するガスあるいはアンモニア中で紫外線または電離放射線照射を行なうことが好ましい。
【００２６】
また、紫外線等を照射する際に、層間絶縁膜が形成された基板を加熱することが好ましい。層間絶縁膜が形成された基板を加熱することにより、架橋反応をより促進することができる。加熱する温度は５００℃以下であることが望ましい。５００℃より高い温度になると、デバイスの機能が低下する虞がある。
【００２７】
実施形態２
本実施形態の層間絶縁膜の製造方法は、上記実施形態１におけるボラジン化合物が、下記化学式（１）
【００２８】
【化３】
2007324537.tif 000003
【００２９】
で表されるボラジン化合物であり、上記実施形態１における膜が、化学気相反応成長法（ＣＶＤ法）により成膜されることを特徴とする。
【００３０】
ここで、式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基からそれぞれ独立して選択され、かつＲ1〜Ｒ6の少なくとも１つは水素原子でない。炭素数が４より大きくなると、層間絶縁膜中の炭素原子含有量が多くなり、層間絶縁膜の耐熱性、機械強度等が劣化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態の層間絶縁膜の製造方法においては、まず上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を原料として、ＣＶＤ法により、基板または他の層の上に成膜する。ここで、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物は１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。また、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物のみを原料としてもよく、または、これに加えて、酸化シリコン（ＳｉＯ）、フッ化酸化シリコン（ＳｉＯＦ）、炭化酸化シリコン（ＳｉＯＣ）の１種または２種以上の組み合わせを原料としてもよい。
【００３２】
膜形成にＣＶＤ法を用いることにより、上記原料であるボラジンガスが順次架橋しながら膜を形成するため、架橋密度を比較的高くすることができ、膜の接着強度が増す。
【００３３】
ＣＶＤ法においては、キャリアガスとしてヘリウム、アルゴンまたは窒素等を用い、上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を成膜させる基板等の近傍へ移動させる。ここで、キャリアガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。また、原料であるボラジン化合物は、加熱または減圧などにより気化させて用いられる。当該ボラジンガスの流量は５〜１００ｓｃｃｍの範囲で任意に設定することができる。
【００３４】
上記のようにして基板または他の層の近傍に運ばれた上記原料ガスが、化学反応を伴って基板等に堆積することにより膜が形成されるが、化学反応を効率よく起こすために熱、プラズマまたはレーザー光等を用いることができ、これらを複合させて用いてもよい。
【００３５】
続く工程において、形成された膜に紫外線または電離放射線を照射するが、この工程については上記実施形態１と同じである。
【００３６】
（層間絶縁膜）
本発明は、上記層間絶縁膜の製造方法により製造された層間絶縁膜をも提供する。本発明の層間絶縁膜は、ボラジン化合物を原料として成膜された層間絶縁膜であり、好ましくは上記化学式（１）で表されるボラジン化合物を原料として、ＣＶＤ法により成膜された層間絶縁膜である。
【００３７】
また、本発明の層間絶縁膜は、紫外線または電離放射線が照射されているため、架橋密度が増加しており、これにより機械強度が向上している。
【００３８】
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層が埋め込まれた第１の絶縁層と、第１の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層が埋め込まれた第２の絶縁層と、第２の絶縁層上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層が埋め込まれた第３の絶縁層と、を含む半導体装置であって、第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、上記本発明の層間絶縁膜を使用した絶縁層であることを特徴とする。
【００３９】
本発明の半導体装置によれば、絶縁層として、機械強度が高い層間絶縁膜を使用しているため、導体層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）で研磨する際等に、部分的な破壊が抑制され、装置製造の歩留まりあるいは動作時の信頼性を向上させることが可能となる。また、半導体製造工程中などに受ける外力によって破壊されにくくなり、信頼性の高い多層配線構造を形成することができる。
【００４０】
ここで、本発明の半導体装置について図１を用いて説明する。図１は、本発明の半導体装置の好ましい一例の概略断面図である。図１の半導体装置は、基板１上に形成され、凹部を有し、当該凹部に第１の導体層３が埋め込まれた第１の絶縁層２と、第１の絶縁層２上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第２の導体層５が埋め込まれた第２の絶縁層４と、第２の絶縁層４上に形成され、貫通穴を有し、当該貫通穴に第３の導体層７が埋め込まれた第３の絶縁層６と、キャップ層８、とからなる。第１の導体層３と第３の導体層７は、第２の導体層５によって接続されている。そして、上記第１〜第３の絶縁層の少なくとも１つに、本発明の層間絶縁膜を使用している。
【００４１】
次に、図１の半導体装置の製造方法について説明する。まず、基板１上に当該分野で公知の方法により第１の絶縁層２を形成し、当該分野で公知の方法により、第１の絶縁層２に凹部を形成し、当該凹部中に第１の導体層３を埋め込む。ここで、第１の絶縁層２を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、上記したような紫外線または電離放射線を照射する工程を設けるが、この工程は第１の絶縁層２に凹部を設ける前であっても後であってよい。
【００４２】
ついで、当該第１の絶縁層２の上に当該分野で公知の方法により、第２の絶縁層４を形成し、さらに第２の絶縁層４の上に当該分野で公知の方法により、第３の絶縁層６を形成する。ここで、第２の絶縁層４を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、第３の絶縁層６を形成する前に、上記したような紫外線または電離放射線を照射する工程を設ける。
【００４３】
ついで、当該分野で公知の方法により、第２の絶縁層４の貫通穴および第３の絶縁層６の貫通穴を形成し、第２の導体層５および第３の導体層７を埋め込む。第３の絶縁層６を本発明の層間絶縁膜からなる絶縁層とする場合には、両貫通穴を設ける前または後に、上記したような紫外線または電離放射線を照射する工程を設ける。ついで、当該分野で公知の方法により、第３の絶縁層６の上にキャップ層８を形成する。必要に応じてこれらの工程を繰り返すことにより、多層配線構造を形成することができる。
【００４４】
このようにして形成された多層配線構造は高い機械強度を有するため、半導体装置の製造において、銅からなる導体層をＣＭＰ法により形成する際に損傷を受けにくくなる。その結果、デバイス動作時の故障や誤作動が起きにくくなるなど信頼性の向上が可能となる。
【００４５】
なお、導体層を形成する前に、当該分野で公知の方法により、絶縁層の凹部や貫通穴の内部壁面を導体拡散防止層で覆ってもよい。
【００４６】
このように、導体拡散防止層を形成することにより、導体層を構成する銅の拡散を抑制することができ、デバイスの信頼性をより高くすることができる。導体拡散防止層には、窒化タンタル（ＴａＮ）等を用いることができる。
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（層間絶縁膜の製造）
＜実施例１＞
まず、キャリアガスとしてのヘリウムガスを、流量２００ｓｃｃｍで、基板が置かれ、内部の圧力が１００Ｐａに維持された反応容器内へ導入した。ついで、原料ガスとして、蒸気温度が１５０℃のＢ，Ｂ，Ｂ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチルボラジンガスを、流量１０ｓｃｃｍで、加熱されたガス導入口を通じて同じ反応容器内に導入した。次に、反応容器内に置かれた基板を３００℃に加熱し、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦを３００Ｗで稼動させてプラズマを形成した。このプラズマでボラジンガスを活性化させて４分間成膜を行い、膜厚１μｍの膜を形成した。
【００４８】
次いで、同条件、すなわちヘリウムガス雰囲気中、１００Ｐａの高真空下、基板の加熱温度３００℃で、上記膜に１０ｍＷ／ｃｍ2の強度のＡｒＦエキシマレーザーを、積算露光量が１Ｊ／ｃｍ2になるように照射した。
【００４９】
このようにして得られた層間絶縁膜のヤング率をナノインデタで測定したところ、紫外線照射前の機械強度が１１．３ＧＰａであったのに対し、紫外線照射後には１８．９ＧＰａであった。このことから紫外線の照射により、機械強度が高くできることがわかった。
【００５０】
＜実施例２＞
ＡｒＦエキシマレーザーを照射する代わりに、加速電圧１０ｋＶの電子線を１ｍＣ／ｃｍ2となるように照射すること以外は実施例１と同様の方法により層間絶縁膜を製造したところ、電子線照射後のヤング率は１７．２ＧＰａであった。このことから実施例１と同様に、電子線の照射により、機械強度が高くできることがわかった。
【００５１】
（半導体装置の製造）
＜実施例３＞
図１に示される半導体装置を次のようにして製造した。まず、基板１上にボラジン骨格を含む第１の絶縁層２を形成した。ここで、ボラジン骨格を含む第１の絶縁層２の形成には、実施例１と同一の方法を用いた。次に、第１の導体層３を埋め込むための凹部をフォトリソグラフィー法とドライエッチング法により形成した。
【００５２】
次いで、ヘリウムガス雰囲気中、１００Ｐａの高真空下、基板の加熱温度３００℃で、上記第１の絶縁層２に１０ｍＷ／ｃｍ2の強度のＡｒＦエキシマレーザーを、積算露光量が１．５Ｊ／ｃｍ2になるように照射し、機械強度を向上させた。
【００５３】
ついで、銅を成膜した後、ＣＭＰ法により第１の導体層３を形成した。次に上記第１の絶縁層２および第１の導体層３の上に、ボラジン骨格を含む第２の絶縁層４および第３の絶縁層６を成膜した。ここでも、ボラジン骨格を含む第２の絶縁層４および第３の絶縁層６の形成には、実施例１と同一の方法を用いた。次に、フォトリソグラフィー法とドライエッチング法により第２の導体層５および第３の導体層７を埋め込むための貫通穴を形成した。
【００５４】
次に上記と同条件で、第３の絶縁層６にＡｒＦエキシマレーザーを照射し、機械強度を向上させた。その後、この貫通穴内部に、銅を埋め込み、ＣＭＰ法により第２の導体層５および第３の導体層７を形成した。最後に炭化シリコン（ＳｉＣ）をＣＶＤ法により成膜して第３の絶縁層６の表面をキャップし、キャップ層８を形成して、図１の半導体装置を得た。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の半導体装置の好ましい一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板、２  第１の絶縁層、３  第１の導体層、４  第２の絶縁層、５  第２の導体層、６  第３の絶縁層、７  第３の導体層、８  キャップ層。
【図１】
2007324537.tif 000005