(57)【要約】【課題】  耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法の提供。【解決手段】  トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が０．３〜３．０μｍのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法。【化１】2007033697.tif 000009（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が０．３〜３．０μｍのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する電子写真用トナー。
【化１】
2007033697.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂と前記色材と前記離型剤と前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とを有機溶剤中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、前記混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを経て得られたものである請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物である請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と高級アルコールとの混合物である請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤。
【請求項８】
潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が請求項７に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成方法は多数の方法が知られており、一般的には光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、感光体表面のトナー像を紙等の被転写体表面に直接または中間転写担持体を介して転写し、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、最終的に定着された画像が形成される。
上記定着方法として、加熱されたロール及びベルト等の定着部材の間を通過させ、トナー像を熱及び圧力にて定着する方法が広く用いられている。この定着方法の課題としてオフセット、すなわち定着時に溶融したトナーが定着装置通過後に剥離するときにトナーの一部が定着部材に移り、画質欠陥の発生や定着部材を汚染する問題が挙げられる。
【０００３】
オフセットは、トナー像と定着部材との接触部分に、オイル、ワックス等の離型作用を示す物質を介在させることで大幅に改善される。具体的には、定着部材表面にシリコーンオイル等のオイルを塗布する方法や、トナー中または現像層内にワックス類の離型剤を添加させる方法及びその組み合わせが広く用いられている。特にトナー中に離型剤を添加する方法は、トナーが現像された部分のみ離型剤を作用させることが出来るため好ましい。
しかしながら、トナー中に離型剤を添加する場合、新たな課題として、結晶による光散乱の課題が有る。つまり離型剤として用いられる材料、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の離型材料は一般に分子配向性が強く結晶性を有し、結晶の大きさ、屈折率のゆらぎ、不均一性から濁りが見られる材料であり、これら離型剤を用いてオフセットを防止しても、光透過性悪化、光沢性の低下の課題がある。
【０００４】
プラスチック容器等の製品を製造する樹脂成型業界では、ポリプロピレン等のプラスチック成型品の透明性を高める手段として、一般に造核剤または透明化剤と呼ばれる添加剤が使用されている。これら造核剤の代表的なものとして、ジベンジリデンソルビトール類、ジフェニルリン酸塩、フェニルカルボン酸塩、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら造核剤はゲル化作用、微結晶化作用により樹脂の透明性を高める添加剤である。
【０００５】
これら造核剤を電子写真用現像剤に転用する技術として、以下の従来技術が開示されている。
（１）トナー中に核剤を添加し、オフセット防止、ＯＨＰ透明性を向上させる方法（特許文献１）。
（２）トナー中に核形成剤と低溶融粘度ポリオレフィン樹脂を添加し、ホットオフセット温度が高く、トナー流動性を向上させる方法（特許文献２）。
（３）トナー中に核剤と変性ポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、ＯＨＰ透明性を向上させる方法（特許文献３）。
（４）トナー中に核剤とカルボン酸基又は水酸基を含むポリスチレン又は水酸基をもつポリオレフィン樹脂を添加し、オフセット防止、ＯＨＰ透明性を向上、感光体フィルミングを防止する方法（特許文献４）。
（５）トナー中にフェニルリン酸塩系核剤と、ポリオレフィン離型剤を含み、透明性、離型性、帯電性を改善する方法（特許文献５）。
（６）トナー中にフェニルリン酸塩系核剤を添加し、透明性、光沢性、耐オフセット性、帯電性を改善する方法（特許文献６）。
【０００６】
これら開示されている方法では、透明性をある程度改善することができるが、耐オフセット性に関しては不十分であり、特に近年普及しつつあるＡ４紙で毎分２０枚以上出力できる高速フルカラーコピー機及びプリンタに使用するトナーとしては、造核剤を添加しない構成よりもオフセットが発生しやすく、不適である。また画像表面には微細な凹凸の発生が見られ、光沢性も悪化してしまう。
【特許文献１】特開平４−１０７４６７号公報
【特許文献２】特開平４−１４９５５９号公報
【特許文献３】特開平４−３３７７３７号公報
【特許文献４】特開平５−５３３６５号公報
【特許文献５】特開平５−１１９５０８号公報
【特許文献６】特開２０００−２９２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、様々な造核剤と離型剤の相互作用の評価分析を行い、さらに得られた定着像の構造を詳細に分析した結果、造核剤を従来方法によりトナー中に添加すると、離型剤の透明化を高める効果はあるが、離型剤の画像表面への染み出しが悪く、オフセットが発生しやすいことがわかった。また画像表面に微小凹凸の発生がみられ、画像の光沢性低下、光沢ムラの問題が確認された。つまり従来技術の構成では造核剤は離型性を低下させる傾向を示し、透明化や光沢性等の画像品質と離型性は相反することを解明した。本発明者らは、その評価分析結果を踏まえ、本課題を解決できる材料構成及びトナー構造を鋭意検討した結果、以下の構成によれば、耐オフセット性に優れ、画像の透明性、光沢性に優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞  トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が０．３〜３．０μｍのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する電子写真用トナーである。
【００１０】
【化１】
2007033697.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１２】
＜２＞  前記トナー粒子が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
＜３＞  前記トナー粒子が、前記結着樹脂と前記色材と前記離型剤と前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とを有機溶剤中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、前記混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、前記懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを経て得られたものである＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
＜４＞  前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
＜５＞  前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物である＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
＜６＞  前記外添剤が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と高級アルコールとの混合物である＜４＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
＜７＞  ＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。
【００１８】
＜８＞  潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が＜７＞に記載の電子写真用現像剤である画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐オフセット性、画像の光沢性に優れた電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の電子写真用トナー及びそれを用いた電子写真用現像剤並びに画像形成方法について詳細に説明する。
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子と外添剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂と色材と個数平均粒子径が０．３〜３．０μｍのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とを含有し、前記トナー粒子及び前記外添剤の一方が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有するものである。
【００２１】
【化２】
2007033697.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、造核剤として作用する。以下、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を本発明の造核剤と称することがある。
【００２４】
本発明の電子写真用トナーに含有されるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤は、造核剤と作用して微結晶化される。微結晶化された離型剤はトナー画像の光沢性を高める効果がある。一方、トナー定着前に該離型剤が微結晶化されると、定着時にトナー画像表面への離型剤の染み出しが悪くなりオフセットが発生しやすくなる。そのため、離型剤は定着前のトナー中では造核剤と作用せず（微結晶化されず）、定着時に造核剤と作用する（微結晶化される）必要がある。ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の個数平均粒子径が０．３μｍ以上であれば、該離型剤が造核剤と作用していないか又は作用の程度が小さく微結晶化が進んでいないために定着時に離型剤の染み出し性に優れオフセットの発生を防止することができる。一方、ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の個数平均粒子径が０．３μｍ未満であると、定着時に該離型剤の染み出しが悪くオフセットが発生することがある。また、該離型剤の個数平均粒子径が３．０μｍよりも大きいとトナーの粉体流動性、帯電性に悪影響を与えるため好ましくない。
本発明の電子写真用トナーによれば、定着時の熱及び圧力による溶融混合時に離型剤が造核剤と作用することにより離型剤が微結晶化されてトナー画像表面の光沢性の向上や透明化を図ることができる。そのため、本発明は特にカラートナーに好適である。
【００２５】
次に、本発明の電子写真用トナーに含有される個々の材料について説明する。
−結着樹脂−
本発明の電子写真用トナーに使用し得る結着樹脂は、定着時の熱及び圧力により軟化変形し、トナーを画像担持体（被転写体）上に結着させる用途で使用される。物理特性としては熱特性が重要であり、トナーの粉体保管性が維持でき、定着時の熱エネルギーで十分に溶融する領域の熱可塑性樹脂から選択される。例えば公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）等、所望のトナー特性に応じて、広く市販されている樹脂が使用でき、必要に応じて各モノマーから「高分子実験学」（共立出版）や「新高分子実験学」（共立出版）等の文献を元に合成することができる。
【００２６】
例えばポリエステル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
結着樹脂の重合度は、電子写真用トナーとして適した領域にあることが望ましい。具体的には保管時にブロッキングすることが無く、定着温度で十分に溶融混合される領域である。結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、３５〜８０℃の範囲にあるのが好ましい。Ｔｇがこれより低い場合には、保管性が悪くブロッキングが発生しやすく、Ｔｇが高い場合には最低定着温度が上がってしまう。
ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。また、結着樹脂のフローテスター１／２軟化点は、８０〜１４０℃の範囲にあることが必要である。
【００２９】
フローテスター１／２軟化点が８０℃より低いとトナー保管性が悪くブロッキングしやすく、１４０℃以上では最低定着温度が上がるため好ましくない。フローテスター１／２軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載されている測定方法において、ピストンが測定開始から終了までに移動した距離に対して、１／２の位置にあるときの温度を意味する。装置は島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定することが出来る。測定条件は開始温度３０℃、終了温度２００℃、昇温時間毎分７℃、荷重２０ｋｇｆ、ダイ計１ｍｍである。フローテスター１／２軟化点は以降Ｔｍと表記する。
【００３０】
−色材−
本発明の電子写真用トナーに用いられる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。色材を１種単独で用いてもよいし、同系統の色材を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の色材を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの色材を表面処理して用いてもよい。
【００３１】
用いられる色材としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００３２】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ  、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００３３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ  、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００３４】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ  等を挙げることができる。
【００３５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００３６】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
これらの色材は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて色材粒子の分散液を調製することができる。また、これらの色材は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００３７】
また、本発明のトナーに用いられる色材は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。色材は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色色材として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００３８】
また、トナー中に含有される色材粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、色材粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
尚、前記色材の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００３９】
−離型剤−
本発明の電子写真用トナーに用いられる離型剤は、個数平均粒子径が０．３〜３．０μｍのポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤であり、必要に応じてその他の離型剤を併用することもできる。
ポリオレフィン系離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類等が挙げられる。
パラフィン系離型剤の具体例としては、炭素数１９〜４０の飽和炭化水素またはそれらの混合物からなるパラフィンワックス、側鎖構造を有するマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤以外のその他の離型剤としては、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。
【００４０】
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、本発明においては、ポリオレフィン系またはパラフィン系の離型剤を使用することが必要である。離型剤の量はトナー中に２〜２０質量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは４〜１２質量％である。２質量％以下ではオフセットが発生しやすく、２０質量％を超えるとトナーの粉体流動性が悪化する。
ポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤とその他の離型剤とを併用する場合、全離型剤中におけるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤の割合は、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４１】
−離型剤の個数平均粒子径−
本発明で使用するポリオレフィン系またはパラフィン系離型剤のトナー中での個数平均粒子径は、次の方法にて規定する。トナーをエポキシ樹脂に混合し包埋し終夜で固化した後、ウルトラミクロトーム装置（ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製）を用いて、厚み８０〜１３０ｎｍの薄片を作成する。作成した薄片を銅メッシュ（１５０Ａメッシュ、応研商事社製）に乗せ、デシケータ内で四酸化オスミウムにて染色し、染色された薄片を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、トナー断面像内に見られる白色ドメイン部を離型剤と判断した。１００００倍の倍率でトナー粒子が５０個以上確認できる枚数の写真を撮り、白色ドメインの個数と各面積を求めた。求めた各面積を円形と見なしたときの直径に換算し、その値を離型剤粒子径とした。それらの個数平均値を離型剤の個数平均粒子径とした。観察のためのサンプル処理方法に関しては、参考文献として「電子顕微鏡技術者のためのウルトラミクロトームＱ＆Ａ」（アグネ承風社）を参照されたい。
離型剤の個数平均粒子径は０．３〜３．０μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは０．４〜１．２μｍである。
【００４２】
−造核剤−
本発明の電子写真用トナーに用いられる造核剤は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であり、必要に応じてその他の造核剤を併用してもよい。
一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、そして各フェニル基のパラ位水素がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基でアルキル置換された化合物として、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール、ジエチルジベンジリデンソルビトール、ジプロピルジベンジリデンソルビトール、ジイソプロピルジベンジリデンソルビトール、ジ−ｎ−ブチルジベンジリデンソルビトール、ジイソブチルジベンジリデンソルビトール、ジ−ｔ−ブチルジベンジリデンソルビトール、さらにアルキル基が非対称構造となるメチルエチルジベンジリデンソルビトール、メチルイソプロピルジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸金属塩類の具体例としては、例えば、リン酸−２，２'−メチレンビスフェニルナトリウム、そしてその構造においてフェニル基の４位、６位がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基でアルキル置換された化合物として、リン酸−２，２'−メチレンビス（４−メチル−フェニル）ナトリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチル−フェニル）ナトリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等が挙げられ、カウンター金属イオンとしてはナトリウム以外にカリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられる。
【００４３】
その他の造核剤としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等の安息香酸金属塩、モンタン酸ナトリウム等の直鎖脂肪酸金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられる。
造核剤の量は、トナー中にジベンジリデンソルビトール誘導体では０．０５〜２．０質量％が好ましく、有機リン酸金属塩では０．３〜３．０質量％が好ましい。それぞれその量未満では造核剤の効果が得られず、それを超える量では投入効果が飽和する上、帯電性、トナー流動性に悪影響を与えるので好ましくない。その他の造核剤を併用する場合、全造核剤中の本発明の造核剤の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の造核剤は、トナー粒子及び外添剤の一方に含有される。本発明の造核剤が外添剤に含有される場合、該外添剤は本発明の造核剤とポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤との混合物であるか又は本発明の造核剤と高級アルコールとの混合物であることが好ましい。本発明の造核剤を離型剤又は高級アルコールと混合して用いることにより、トナー粒子中に含まれる離型剤と造核剤との親和性が向上し、造核剤の効果が促進されるため好ましい。
【００４５】
本発明の造核剤と混合されるポリオレフィン系又はパラフィン系離型剤としては上述した離型剤を流用できる。また、本発明の造核剤と混合される高級アルコールとしては、融点が４５〜１００℃、炭素数が１６から４８であるものが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等であり、これらは純物質でも、炭素数分布をもつ混合物でもよく、ワックス等低分子量有機化合物をアルコール末端処理して作られた物でもよい。
【００４６】
本発明の造核剤と、ポリオレフィン系若しくはパラフィン系離型剤又は高級アルコールとの混合物（外添剤）の製造方法は以下の通りである。
オイルバスを用いて離型剤又は高級アルコールを溶融させた後に微粉化した造核剤を添加し均一に混合した後冷却し、機械式粉砕機にて粗粉体を得る。
その粗粉体をＤＢＳ等の界面活性剤を添加した水と混合し、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で微粉砕し、分散液を得る。
得た分散液を洗浄、凍結乾燥することで本発明に供する混合物を得ることができる。
【００４７】
本発明の造核剤がトナー粒子に含有される場合、該トナー粒子は後述する溶解懸濁法により製造されたものであることが好ましい。
【００４８】
−外添剤−
本発明の造核剤とポリオレフィン系若しくはパラフィン系離型剤又は高級アルコールとの混合物以外の外添剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等をあげることができる。これらの外添剤は、トナーの流動性向上、帯電制御等の目的で使用される。
外添剤はこれらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該酸化物微粒子は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００４９】
前記疎水化処理は気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理することができる。
【００５０】
前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等をあげることができる。
これらのうち、特にシリカ微粒子、酸化チタン微粒子が好ましい。またこれら外添剤は表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００５１】
＜トナー粒子の製造方法＞
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、上述の結着樹脂、色材、離型剤、造核剤等を含む成分を用いて、公知の方法が用いられるが、本発明におけるトナー製造法が、離型剤の融点以下で造粒する製造法でなければならない。離型剤の融点以上に加熱してしまうと、製造時に離型剤と造核剤が作用してしまい、本発明の効果が得られない。従って混錬粉砕法は好ましくない。
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、水系媒体において結着樹脂の単量体、色材等のその他の成分を分散させた粒子を重合する懸濁重合法、結着樹脂の乳化粒子を色材等のその他の成分とともに凝集固着する乳化凝集法等が挙げられる。乳化凝集法の場合、乳化粒子は、乳化重合法で作製したものであってもよいし、結着樹脂を溶剤に溶解し、水系媒体中で細かく分散させたものや、高温高圧下で分散させたものであってもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤中に溶解分散させておき、水系媒体中で懸濁分散し、その後溶剤を除去する懸濁分散法を採用してもよい。また、結着樹脂、色材等のその他の成分を溶剤に溶解分散させておき、スプレードライヤー等で気体中に分散し、同時に溶剤を除去する方法を採用してもよい。さらに、溶剤中に溶解している結着樹脂の温度を下げたり、または貧溶媒を加えることにより析出させる方法を採用してもよい。また、溶融している材料を媒体中で分散冷却する方法を採用してもよい。また、分散重合やシード重合の技法を用いてもよい。
【００５２】
本発明の造核剤を含有するトナー粒子の製造方法としては、上述した方法の中で、乳化凝集法又は懸濁分散法による製法が好ましく、懸濁分散法による製法が特に好ましい。その理由は、離型剤の融点より低い温度で製造でき、かつ離型剤の粒子径制御が容易であること、そして水を含む媒体下で造粒するため、疎水性の高い離型剤がトナー表面へ露出することを抑制でき、離型剤によるトナー流動性低下が起こりにくいためである。
懸濁分散法によるトナー粒子の製造方法は、具体的には、結着樹脂と色材と離型剤と一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物とを溶剤（有機溶剤）中に溶解若しくは分散させて混合液を準備する工程と、該混合液を水系媒体中に添加して懸濁液を調製する工程と、該懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有するものである。
【００５３】
上記分散、懸濁に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００５４】
分散又は懸濁に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散媒体中にて無機化合物の微粒子を生成する態様を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００５６】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の造核剤の含有されないトナー粒子の製造方法は特に限定されるものではなく上述の混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、懸濁分散法等を用いることができる。
【００５８】
トナー粒子の体積平均粒子径は現像性、画質等の観点から４μｍから１０μｍの範囲が好ましい。この範囲より小さいと現像性が悪くなり、大きいと画質が低下する。
【００５９】
本発明におけるトナー粒子の体積平均粒子径測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、アパーチャーは１００μｍを用い、電解液にアイソトンＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用する。測定法としてはトナーを少量のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液で湿らせた後、アイソトンＩＩに希釈して測定する。測定結果より得た体積平均粒子径を以降、トナー粒径と記載する。
【００６０】
＜電子写真用現像剤＞
本発明の電子写真用現像剤は、本発明の電子写真用トナーを含有するものである。本発明の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として調製される。
【００６１】
キャリアとは、上述した二成分現像剤用の磁性粒子の一般的な呼称であり、好ましい形態としては、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたものである。
被覆用樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びそれらのスチレン共重合体等が好ましい。また帯電性を向上させる方法として含窒素樹脂を加える方法もあり、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂及びこれらの共重合樹脂がある。キャリアの被膜樹脂としては前記樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
本発明において用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒子径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００６３】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００６４】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有し、前記現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。
【００６５】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００６６】
前記潜像保持体としては、例えば、感光体および誘電記録体等が使用できる。
感光体の場合、該感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーを付着させ、感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
【００６７】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の画像形成方法は、本発明の電子写真用現像剤（本発明の電子写真用トナー）を用いているため耐オフセット性、画像の光沢性に優れる。さらに、離型剤の染み出しがスムーズであり、かつ染み出した離型剤は定着像表面で速やかに微結晶化するため高速印刷が可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明の一実施形態を詳しく説明するが、下記実施例は本発明を何ら限定するものではない。また以下記載文中、「水」は電気伝導度３．０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水のことを意味する。電気伝導度はメトラートレド社製  導電率計ＭＣ１２６を使用した。以降記載するｐＨ値は、メトラートレド社製ｐＨメーターＭＰ１２０を使用した値である。特に記載のない限り、取扱は２０〜３０℃の常温常圧下で実施した。温度測定はガラス製棒状温度計を使用した。
トナーの製造方法は、実施例１Ａ〜３Ａ、実施例１Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ａ〜３Ａ及び比較例１Ｂ〜３Ｂは懸濁分散法、比較例４Ａ、５Ａ及び４Ｂは混錬粉砕法にて実施した。
【００７０】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂１の合成
アルコール成分にビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、コハク酸誘導体、無水トリメリット酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１１５℃のポリエステル樹脂１を得た。
【００７１】
ポリエステル樹脂２の合成
アルコール成分にビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、酸成分にテレフタル酸ジメチル、フマル酸、セバシン酸を使用し、ジブチル錫オキサイドを触媒としてポリエステル合成を行った。Ｔｇ６５℃、Ｔｍ１０４℃のポリエステル樹脂２を得た。
【００７２】
＜色材分散液の調整＞
（１）シアン色材分散液
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３                      ２００質量部
溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０                        ４０質量部
（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬株式会社製）                        ７６０質量部
以上をサンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて溶解／分散し、シアン色材分散液１を作製した。
【００７３】
（２）マゼンタ色材分散液
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                      ２４０質量部
溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０                        ５０質量部
（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬株式会社製）                        ７１０質量部
以上をサンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて溶解／分散し、マゼンタ色材分散液１を作製した。
【００７４】
（３）イエロー色材分散液
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６０                      ３２０質量部
溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０                        ５０質量部
（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬株式会社製）                        ６３０質量部
以上をサンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて溶解／分散し、イエロー色材分散液１を作製した。
【００７５】
（４）黒色材分散液
カーボンブラック顔料（キャボット株式会社製）                      ２００質量部
溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０                        ４０質量部
（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬株式会社製）                        ７６０質量部
以上をサンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて溶解／分散し、黒色材分散液１を作製した。
【００７６】
＜離型剤分散液の調整＞
オレフィンワックス                                                ３００質量部
（融点１０７℃、ポリワックス８５０、ベーカーペトロライト社製）
酢酸エチル（試薬特級、和光純薬株式会社製）                      ２７００質量部
以上をＤＣＰミル（日本アイリッヒ株式会社製）を用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、分散条件を変えることで、離型剤分散液１、離型剤分散液２を作製した。
各離型剤分散液は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社  堀場製作所製）を用いて粒度分布測定を実施した。結果、個数平均粒子径が離型剤分散液１は０．７μｍ、離型剤分散液２は０．２μｍであった。
【００７７】
＜乳化安定剤の調整＞
カルボキシメチルセルロース                                            ６質量部
（セロゲン、第一製薬工業株式会社製）
微粒炭酸カルシウム                                                  ９８質量部
（ルミナス、丸尾カルシウム株式会社製）
水                                                                ８９６質量部
以上をサンドミル（関西ペイント株式会社製）を用いて分散し、乳化安定剤１を作製した。
【００７８】
＜添加剤１の調整＞
ユニリン（高級アルコール；ベーカーペトロライト社製）７０質量部を攪拌羽を取り付けたステンレス容器に入れ、オイルバスで１３０℃に加温して溶融させ、そこにあらかじめメノウ鉢ですり潰したゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）３０質量部を投入し、そのまま３０分混合する。その後取り出し放冷させた後、解砕機で粉末状にする。得た粉末１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬株式会社製）５質量部、水２００質量部を加え、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、株式会社  堀場製作所製）で測定した体積平均粒子径が０．５μｍのスラリーを得た。得たスラリーを遠心分離器（ｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇ、日立ハイテクノロジーズ株式会社）にて分離し、上部固形分を回収する。固形分５０質量部に対して水２５０質量部を加え混合し遠心分離して上部クリーム上固形分を回収する操作を２回繰り返した後、真空凍結乾燥機にて乾燥させ、添加剤１を得た。
【００７９】
＜添加剤２の調整＞
前述添加剤１の調整操作で、ゲルオールＤをゲルオールＭＤ（ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、新日本理化株式会社製）に変更し、同じ操作を行い、添加剤２を得た
【００８０】
＜添加剤３の調整＞
前述添加剤１の調整操作で、ユニリンの変わりにポリワックス２０００（ポリエチレン；ベーカーペトロライト社製）に変更し、同じ操作を行い、添加剤３を得た。
【００８１】
＜添加剤４の調整＞
前述添加剤３の調整操作で、ゲルオールＤをゲルオールＭＤ（ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、新日本理化株式会社製）に変更し、同じ操作を行い、添加剤４を得た
【００８２】
（実施例１Ａ）
＜シアントナー中間体１Ａの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                  １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                  ２８５質量部
シアン色材分散液１                                                  １２５質量部
離型剤分散液１                                                      ４００質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）        ２質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体１Ａを得た。
【００８３】
＜マゼンタトナー中間体１Ａの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                  １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                  ２８５質量部
マゼンタ色材分散液１                                                １２５質量部
離型剤分散液１                                                      ４００質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）        ２質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体１Ａを得た。
【００８４】
＜イエロートナー中間体１Ａの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                  １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                  ２８５質量部
イエロー色材分散液１                                                １２５質量部
離型剤分散液１                                                      ４００質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）        ２質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体１Ａを得た。
【００８５】
＜黒トナー中間体１Ａの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                  １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                  ２８５質量部
黒色材分散液１                                                      １２５質量部
離型剤分散液１                                                      ４００質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）        ２質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体１Ａを得た。
【００８６】
＜シアントナー１Ａの製造＞
（１）造粒工程
乳化安定剤１  ６６０ｇを２リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５Ｍジェネレーター付属：ＩＫＡジャパン株式会社製）を用いて８０００回転で分散しながら、シアントナー中間体１Ａを５００ｇ投入し、３分間混合した。混合時の温度は２５〜３５℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器（ＳＭ−１０１、攪拌羽ＦＵＴ−１００、アズワン株式会社製）で１００回転／分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム（試薬特級、和光純薬株式会社製）５％水溶液を滴下し、ｐＨを８．５±０．３になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら２４時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
【００８７】
（２）洗浄工程
以降、「ろ別」とはトナースラリーを攪拌器（攪拌器ＳＭ−１０１、攪拌羽ＦＵＴ−１００、アズワン株式会社製）で毎分４００回転の速度で３０分間混合し、その後５Ａのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製１８５ｍｍ）を乗せたヌッチェと吸引瓶を用いて固形分をウェットケーキとして得る作業を指す。
得たトナースラリーに２５００ｇの水を加え混合、ろ別する操作を３回繰り返した。次にウェットケーキに水２５００ｇを加え、混合しながらｐＨが２．５になるまで塩酸（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水２５００ｇを加えろ別する操作を３回繰り返した。
次にウェットケーキに水２５００ｇを加え攪拌しながら、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加えてｐＨ９．０に調整してそのまま１時間混合した。混合中はｐＨが９．０±０．５となるように炭酸ナトリウムを加え調整した。その後ろ別してウェットケーキを得た後、水２５００ｇを加えてろ別する操作を２回繰り返した。
【００８８】
次にウェットケーキに水２５００ｇを加えて混合し、クエン酸（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加えてｐＨ５．０になるように調整した後ろ別した。ろ別後水２５００ｇを加えてろ別する操作を３回繰り返した。最後のろ別前にトナースラリーを目開き２０μｍのステンレスメッシュを通し、粗大粉を除去してからろ別してウェットケーキを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット（１０号、４０４ｘ２８５ｘ９５ｍｍ）に入れてほぐした後、真空乾燥器（ＶＯＳ−４５１ＳＤ、東京理化器械株式会社製）に入れ設定温度３０℃で２４時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて３０℃、２４時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を５回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級（ＥＪ−Ｌ３、株式会社マツボー製）を用いて平均体積粒子径８．５±０．３μｍのシアントナー１Ａを得た。
【００８９】
＜キャリアＡの製造＞
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合モル比２０：８０、Ｔｇ７５℃）のトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）１０００質量部とカーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット株式会社製）を０．５質量部をサンドミルで分散し、その分散液と平均体積粒子径５０μｍのマンガンーマグネシウムフェライト粒子１０００質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し６０℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を２００メッシュ（７５μｍ開）の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアＡを得た。
【００９０】
＜外添工程＞
得られたシアントナー１Ａを下記配合比でヘンシェルミキサー（ＦＭ１０ＢＦ、，三井三池化工機株式会社製）で２０００ｒｐｍで３分混合し、外添シアントナー１Ａを得た。
シアントナー１Ａ                                                  １００質量部
シリカ微粒子（Ｒ９７２Ｊ：日本エアロジル社製）                    １．２質量部
微粒子酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシランにて１０％処理したもの                                                ０．８質量部
【００９１】
得た外添シアントナー１Ａの一部を下記配合比でＶブレンダーを用いて混合し、二成分シアン現像剤１Ａとした。
外添シアントナー１Ａ                                                ４０質量部
キャリアＡ                                                        ４００質量部
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体１Ａをそれぞれマゼンタトナー中間体１Ａ、イエロートナー中間体１Ａ、黒トナー中間体１Ａに変更してトナー造粒を実施することで、実施例１Ａのトナー及び現像剤として
外添シアントナー１Ａ  及び  二成分シアン現像剤１Ａ
外添マゼンタトナー１Ａ  及び  二成分マゼンタ現像剤１Ａ
外添イエロートナー１Ａ  及び  二成分イエロー現像剤１Ａ
外添黒トナー１Ａ  及び  二成分黒現像剤１Ａ
を得た。
【００９２】
（実施例２Ａ）
実施例１Ａで使用した、ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）２質量部をゲルオールＭＤ（ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、新日本理化株式会社製）２質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例２Ａのトナー及び現像剤として
外添シアントナー２Ａ及び二成分シアン現像剤２Ａ
外添マゼンタトナー２Ａ及び二成分マゼンタ現像剤２Ａ
外添イエロートナー２Ａ及び二成分イエロー現像剤２Ａ
外添黒トナー２Ａ及び二成分黒現像剤２Ａ
を得た。
【００９３】
（実施例３Ａ）
実施例１Ａで使用した、ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）２質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブＮＡ−１１（メチレンビス−（２，４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製）６質量部に変更し、同じトナー造粒操作を行い、実施例３Ａのトナー及び現像剤として
外添シアントナー３Ａ及び二成分シアン現像剤３Ａ
外添マゼンタトナー３Ａ及び二成分マゼンタ現像剤３Ａ
外添イエロートナー３Ａ及び二成分イエロー現像剤３Ａ
外添黒トナー３Ａ及び二成分黒現像剤３Ａ
を得た。
【００９４】
（比較例１Ａ）
実施例１Ａで使用した、ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）２質量部を加えずに同じトナー造粒操作を行い、比較例１Ａのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー１Ａ及び二成分シアン比較現像剤１Ａ
外添マゼンタ比較トナー１Ａ及び二成分マゼンタ比較現像剤１Ａ
外添イエロー比較トナー１Ａ及び二成分イエロー比較現像剤１Ａ
外添黒比較トナー１Ａ及び二成分黒比較現像剤１Ａ
を得た。
【００９５】
（比較例２Ａ）
実施例１Ａで使用した、離型剤分散液１（個数平均粒子径０．７μｍ）を離型剤分散液２（個数平均粒子径０．２μｍ）に変更し、実施例１Ａと同じ造粒操作を行い、比較例２Ａのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー２Ａ及び二成分シアン比較現像剤２Ａ
外添マゼンタ比較トナー２Ａ及び二成分マゼンタ比較現像剤２Ａ
外添イエロー比較トナー２Ａ及び二成分イエロー比較現像剤２Ａ
外添黒比較トナー２Ａ及び二成分黒比較現像剤２Ａ
を得た。
【００９６】
（比較例３Ａ）
実施例３Ａで使用した、離型剤分散液１（個数平均粒子径０．７μｍ）を離型剤分散液２（個数平均粒子径０．２μｍ）に変更し、実施例３Ａと同じ造粒操作を行い、比較例３Ａのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー３Ａ及び二成分シアン比較現像剤３Ａ
外添マゼンタ比較トナー３Ａ及び二成分マゼンタ比較現像剤３Ａ
外添イエロー比較トナー３Ａ及び二成分イエロー比較現像剤３Ａ
外添黒比較トナー３Ａ及び二成分黒比較現像剤３Ａ
を得た。
【００９７】
（比較例４Ａ）
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ６００質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２７０質量部
シアン顔料  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３                      ５０質量部
オレフィンワックス                                                  ８０質量部
（融点１０７℃、ポリワックス８５０、ベーカーペトロライト社製）
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ４質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ５９５質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２６５質量部
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                        ６０質量部
オレフィンワックス                                                  ８０質量部
（融点１０７℃、ポリワックス８５０、ベーカーペトロライト社製）
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ４質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ５８５質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２５５質量部
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６０                        ８０質量部
オレフィンワックス                                                  ８０質量部
（融点１０７℃、ポリワックス８５０、ベーカーペトロライト社製）
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ４質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ６００質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２７０質量部
カーボンブラック顔料（キャボット株式会社製）                        ５０質量部
オレフィンワックス                                                  ８０質量部
（融点１０７℃、ポリワックス８５０、ベーカーペトロライト社製）
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ４質量部
【００９８】
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより１４０℃で溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらにエルボージェット分級機で２回分級を行い、粒子径約８．５±０．３μｍの各色のトナー粒子を得た。実施例１Ａと同じキャリア、外添工程を経て、比較例４Ａのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー４Ａ  及び  二成分シアン現像剤４Ａ
外添マゼンタ比較トナー４Ａ  及び  二成分マゼンタ現像剤４Ａ
外添イエロートナー４Ａ  及び  二成分イエロー現像剤４Ａ
外添黒トナー４Ａ  及び  二成分黒現像剤４Ａ
を得た。
【００９９】
（比較例５Ａ）
比較例４Ａのトナー製造において、ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）４質量部をあらかじめメノウ鉢ですり潰したアデカスタブＮＡ−１１（メチレンビス−（２，４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）リン酸ナトリウム塩、旭電化工業株式会社製）１２質量部に変更し、同じ工程を経て、
外添シアン比較トナー５Ａ  及び  二成分シアン現像剤５Ａ
外添マゼンタ比較トナー５Ａ  及び  二成分マゼンタ現像剤５Ａ
外添イエロートナー５Ａ  及び  二成分イエロー現像剤５Ａ
外添黒トナー５Ａ  及び  二成分黒現像剤５Ａ
を得た。
【０１００】
＜トナー中の離型剤分散粒子径＞
各トナーの断面構造を透過型電子顕微鏡Ｓ−４８００にて観察し、離型剤の個数平均粒子径を求めた。その結果をトナーの体積平均粒子径（トナー粒径）と共に表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2007033697.tif 000004
【０１０２】
＜画像形成方法＞
カラーコピー機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅｃｏｌｏｒ  ｆ４５０（富士ゼロックス株式会社製）を改造し、定着温度、プロセススピードを調整できる画像形成装置を試験機として使用した。現像器、トナーカートリッジを取り外し清掃し、実施例及び比較例それぞれの二成分現像剤及び外添トナーを入れ評価に供した。評価条件を以下に示す。
設置室環境：温度２５±３℃、湿度５０±１０％
用紙１：Ｊコート紙（Ａ４サイズ、富士ゼロックス株式会社製）
用紙２：ＯＨＰシート（Ａ４サイズカラーコピー用、富士ゼロックス株式会社製）
プロセススピード：１６０±５ｍｍ／秒
出力画像は、各色トナー量が５．０±０．２ｇ／ｍ2になるように濃度調整し、２０ｘ２０ｍｍのベタ画像を、
（１）各色単独
（２）シアンとマゼンタの２色重ね
（３）シアンとイエローの２色重ね
（４）マゼンタとイエローの２色重ね
（５）シアンとマゼンタとイエローの３色重ね
とした画像を同一用紙にそれぞれ出力した。
各現像剤セット後、濃度調整のため数十枚プリントする必要があったため、評価は出力画像１０１枚目から１２０枚目までをオフセット評価に、１５１枚目から１６０枚を光透過性の評価に、２０１枚目から２１０枚目まで及び５００１枚目から５０１０枚目までを光沢性の評価に用いた。
【０１０３】
＜オフセット性評価＞
定着温度を１４０℃から１０℃ずつ上げて定着させ、定着部材へオフセットしたトナーがゴーストとして用紙上に目視で確認できる温度をオフセット発生温度とした。
【０１０４】
＜光透過性の評価＞
定着装置を清掃し、定着温度１６０℃でＯＨＰに１０枚画像出力し、ＯＨＰ装置（Ｍ９９００、住友スリーエム社製）にて投影したときのＯＨＰ発色性を官能評価した
○：良好
△：若干薄暗い
×：明らかに薄暗い
【０１０５】
＜光沢性評価＞
定着温度１６０℃で２０枚画像出力し、得た画像を目視にて光沢性の評価を実施した。
○：良好
△：若干マット調または光沢ムラが見られる
×：明らかにつやが少なく、光沢ムラが多い
【０１０６】
各評価の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2007033697.tif 000005
【０１０８】
表２に示すように、実施例１Ａから３Ａのトナーは、比較例１Ａに比べＯＨＰの発色性でいずれも優れていた。また離型剤の個数平均粒子径の小さい比較例２Ａから５Ａのトナーと比較すると、オフセット性、ＯＨＰ発色性（光透過性）、光沢性いずれにおいても優れた結果を示した。
【０１０９】
＜シアントナー中間体１Ｂの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２８５質量部
シアン色材分散液１                                              １２．０質量部
離型剤分散液１                                                    ４００質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、シアントナー中間体１Ｂを得た。
【０１１０】
＜マゼンタトナー中間体１Ｂの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２８５質量部
マゼンタ色材分散液１                                            １２．０質量部
離型剤分散液１                                                    ４００質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、マゼンタトナー中間体１Ｂを得た。
【０１１１】
＜イエロートナー中間体１Ｂの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２８５質量部
イエロー色材分散液１                                            １２．０質量部
離型剤分散液１                                                    ４００質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、イエロートナー中間体１Ｂを得た。
【０１１２】
＜黒トナー中間体１Ｂの調整＞
ポリエステル樹脂１                                                １５０質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２８５質量部
黒色材分散液１                                                  １２．０質量部
離型剤分散液１                                                    ４００質量部
以上を２リットルステンレス容器に投入し、２０〜３０℃の温度で撹拌機（Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＦ、特殊機化工業株式会社製）を用い毎分４０００回転で１０分間、均一混合した。混合後、加熱乾燥式水分計（ＭＸ−５０、株式会社エー・アンド・デイ社製）を用いて固形分を測定し、固形分が５２．０±０．５％になるように溶媒を揮発させるか、または酢酸エチルを加え調整混合し、黒トナー中間体１Ｂを得た。
【０１１３】
＜シアントナー１Ｂの製造＞
（１）造粒工程
乳化安定剤１  ６６０ｇを２リットルステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５Ｍジェネレーター付属：ＩＫＡジャパン株式会社製）を用いて８０００回転で分散しながら、シアントナー中間体１Ａを５００ｇ投入し、３分間混合した。混合時の温度は２５〜３５℃となるように温度調整を行った。得られた乳化液の容器をドラフト内に設置し、攪拌器（ＳＭ−１０１、攪拌羽ＦＵＴ−１００、アズワン株式会社製）で１００回転／分の速度で攪拌した。攪拌しながら炭酸水素ナトリウム（試薬特級、和光純薬株式会社製）５％水溶液を滴下し、ｐＨを８．５±０．３になるように調整した。攪拌中の液面にファンで送風しながら２４時間攪拌を続け、酢酸エチルを除去し、トナースラリーを得た。
【０１１４】
（２）洗浄工程
洗浄工程において、「ろ別」とはシアントナー１Ａの製造の場合と同様のことをいう。
得たトナースラリーに２５００ｇの水を加え混合、ろ別する操作を３回繰り返した。次にウェットケーキに水２５００ｇを加え、混合しながらｐＨが２．５になるまで塩酸（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加え、ろ別して酸処理トナーケーキを得た。
続いて酸処理ウェットケーキに水２５００ｇを加えろ別する操作を３回繰り返した。
【０１１５】
次にウェットケーキに水２５００ｇを加え攪拌しながら、炭酸ナトリウム（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加えてｐＨ９．０に調整してそのまま１時間混合した。混合中はｐＨが９．０±０．５となるように炭酸ナトリウムを加え調整した。その後ろ別してウェットケーキを得た後、水２５００ｇを加えてろ別する操作を２回繰り返した。
次にウェットケーキに水２５００ｇを加えて混合し、クエン酸（試薬特級、和光純薬株式会社製）を加えてｐＨ５．０になるように調整した後ろ別した。ろ別後水２５００ｇを加えてろ別する操作を３回繰り返した。最後のろ別前にトナースラリーを目開き２０μｍのステンレスメッシュを通し、粗大粉を除去してからろ別してウェットケーキを得た。
得たウェットケーキをステンレス角バット（１０号、４０４ｘ２８５ｘ９５ｍｍ）に入れてほぐした後、真空乾燥器（ＶＯＳ−４５１ＳＤ、東京理化器械株式会社製）に入れ設定温度３０℃で２４時間減圧乾燥し、取り出し後再びスパーテルでほぐした後再度真空乾燥器にて３０℃、２４時間減圧乾燥してトナー粉体を得た。
上述の造粒工程と洗浄工程を５回繰り返し、得たトナー粉体を混合してエルボージェット分級（ＥＪ−Ｌ３、株式会社マツボー製）を用いて体積平均粒子径８．５±０．３μｍのシアントナー１Ｂを得た。
【０１１６】
＜キャリアＢの製造＞
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合モル比２０：８０、Ｔｇ７５℃）のトルエン溶液（固形分濃度２．０質量％）１０００質量部とカーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット株式会社製）を０．５質量部をサンドミルで分散し、その分散液と体積平均粒子径５０μｍのマンガンーマグネシウムフェライト粒子１０００質量部を減圧加熱型ニーダーに投入し６０℃に加熱し混合しながら減圧して乾燥させてキャリア粉体を得た。得た粉体を２００メッシュ（７５μｍ開）の金属ふるいで粗粉を除き、キャリアＢを得た。
【０１１７】
＜外添工程＞
得られたシアントナー１Ｂを下記配合比でヘンシェルミキサー（ＦＭ１０ＢＦ、，三井三池化工機株式会社製）で２０００ｒｐｍで３分混合し、外添シアントナー１Ｂを得た。
シアントナー１Ｂ                                                  １００質量部
シリカ微粒子（Ｒ９７２Ｊ：日本エアロジル社製）                    ２．０質量部
微粒子酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシランにて１０％処理したもの                                                ０．８質量部
添加剤１                                                          ２．０質量部
【０１１８】
外添シアントナー１Ｂ                                                ４０質量部
キャリアＢ                                                        ４００質量部
上記配合比でＶブレンダーを用いて混合し、二成分シアン現像剤１Ｂとした。
以上のトナー製造工程において、シアントナー中間体１Ｂをそれぞれマゼンタトナー中間体１Ｂ、イエロートナー中間体１Ｂ、黒トナー中間体１Ｂに変更してトナー造粒を実施することで、実施例１Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアントナー１Ｂ  及び  二成分シアン現像剤１Ｂ
外添マゼンタトナー１Ｂ  及び  二成分マゼンタ現像剤１Ｂ
外添イエロートナー１Ｂ  及び  二成分イエロー現像剤１Ｂ
外添黒トナー１Ｂ  及び  二成分黒現像剤１Ｂ
を得た。
【０１１９】
（実施例２Ｂ）
実施例１Ｂの外添工程で、添加剤１を添加剤２に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例２Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアントナー２Ｂ及び二成分シアン現像剤２Ｂ
外添マゼンタトナー２Ｂ及び二成分マゼンタ現像剤２Ｂ
外添イエロートナー２Ｂ及び二成分イエロー現像剤２Ｂ
外添黒トナー２Ｂ及び二成分黒現像剤２Ｂ
を得た。
【０１２０】
（実施例３Ｂ）
実施例１Ｂの外添工程で、添加剤１を添加剤３に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例３Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアントナー３Ｂ及び二成分シアン現像剤３Ｂ
外添マゼンタトナー３Ｂ及び二成分マゼンタ現像剤３Ｂ
外添イエロートナー３Ｂ及び二成分イエロー現像剤３Ｂ
外添黒トナー３Ｂ及び二成分黒現像剤３Ｂ
を得た。
【０１２１】
（実施例４Ｂ）
実施例１Ｂの外添工程で、添加剤１を添加剤４に変更し、同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い、実施例４Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアントナー４Ｂ及び二成分シアン現像剤４Ｂ
外添マゼンタトナー４Ｂ及び二成分マゼンタ現像剤４Ｂ
外添イエロートナー４Ｂ及び二成分イエロー現像剤４Ｂ
外添黒トナー４Ｂ及び二成分黒現像剤４Ｂ
を得た。
【０１２２】
（比較例１Ｂ）
実施例１Ｂの外添工程で、添加剤１を加えずに同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例１Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー１Ｂ及び二成分シアン比較現像剤１Ｂ
外添マゼンタ比較トナー１Ｂ及び二成分マゼンタ比較現像剤１Ｂ
外添イエロー比較トナー１Ｂ及び二成分イエロー比較現像剤１Ｂ
外添黒比較トナー１Ｂ及び二成分黒比較現像剤１Ｂ
を得た。
【０１２３】
（比較例２Ｂ）
実施例１Ｂで使用した、離型剤分散液１（個数平均粒子径０．７μｍ）を離型剤分散液２（個数平均粒子径０．２μｍ）に変更し、実施例１Ｂと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例２Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー２Ｂ及び二成分シアン比較現像剤２Ｂ
外添マゼンタ比較トナー２Ｂ及び二成分マゼンタ比較現像剤２Ｂ
外添イエロー比較トナー２Ｂ及び二成分イエロー比較現像剤２Ｂ
外添黒比較トナー２Ｂ及び二成分黒比較現像剤２Ｂ
を得た。
【０１２４】
（比較例３Ｂ）
実施例３Ｂで使用した、離型剤分散液１（個数平均粒子径０．７μｍ）を離型剤分散液２（個数平均粒子径０．２μｍ）に変更し、実施例３Ｂと同じトナー造粒及び現像剤調整操作を行い比較例３Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー３Ｂ及び二成分シアン比較現像剤３Ｂ
外添マゼンタ比較トナー３Ｂ及び二成分マゼンタ比較現像剤３Ｂ
外添イエロー比較トナー３Ｂ及び二成分イエロー比較現像剤３Ｂ
外添黒比較トナー３Ｂ及び二成分黒比較現像剤３Ｂ
を得た。
【０１２５】
（比較例４Ｂ）
−シアントナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ６００質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２７０質量部
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３                        ５０質量部
パラフィンワックス  （融点７５℃、ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製）  ８０質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ６質量部
−マゼンタトナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ５９５質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２６５質量部
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                        ６０質量部
パラフィンワックス  （融点７５℃、ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製）  ８０質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ６質量部
−イエロートナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ５８５質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２５５質量部
イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６０                        ８０質量部
パラフィンワックス  （融点７５℃、ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製）  ８０質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ６質量部
−黒トナー組成−
ポリエステル樹脂１                                                ６００質量部
ポリエステル樹脂２                                                ２７０質量部
カーボンブラック顔料（キャボット株式会社製）                        ５０質量部
パラフィンワックス  （融点７５℃、ＨＮＰ−９、日本精鑞株式会社製）  ８０質量部
ゲルオールＤ（ジベンジリデンソルビトール、新日本理化株式会社製）      ６質量部
上記各成分をヘンシェルミキサーで充分予備混合を行い、２軸型ロールミルにより１４０℃で溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕を行い、さらにエルボージェット分級機で２回分級を行い、粒子径約８．５±０．３μｍの各色のトナー粒子を得た。実施例１Ｂの工程で、添加剤１を添加しない以外は同じ条件でキャリア調整、外添工程を経て、比較例４Ｂのトナー及び現像剤として
外添シアン比較トナー４Ｂ  及び  二成分シアン現像剤４Ｂ
外添マゼンタ比較トナー４Ｂ  及び  二成分マゼンタ現像剤４Ｂ
外添イエロートナー４Ｂ  及び  二成分イエロー現像剤４Ｂ
外添黒トナー４Ｂ  及び  二成分黒現像剤４Ｂ
を得た。
【０１２６】
上述と同様の方法で離型剤の個数平均粒子径を求めた。その結果をトナーの体積平均粒子径（トナー粒径）と共に表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2007033697.tif 000006
【０１２８】
実施例１Ａと同様の方法によりオフセット性、ＯＨＰ発色性（光透過性）及び光沢性を評価した。各評価の結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2007033697.tif 000007
【０１３０】
表４に示すように、実施例１Ｂから４Ｂのトナーは、比較例１Ｂに比べオフセット性、ＯＨＰの発色性、光沢性でいずれも優れていた。添加剤を外添した比較例２Ｂと３Ｂのトナーでは離型剤の個数平均粒子径が小さいため、実施例のトナーに比較して劣っている。造核剤を溶融混錬により造核剤を内添した比較例４Ｂのトナーにおいては、オフセット性、ＯＨＰの発色性、光沢性いずれも本発明のトナーに比べ、大きく劣っていた。