(57)【要約】【課題】２段階で反応する際に、不純物の生成を抑制することが可能で、反応熱を効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】液相で気液接触反応を行う第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを気相接触反応を行う第二反応器に供給して未反応原料を反応させる反応プロセスにおいて、第一反応器の反応液体から外部循環除熱方式、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって熱回収し、第一反応器から発生する蒸気から還流除熱方式によって熱回収することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で気液接触反応を行う第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを気相接触反応を行う第二反応器に供給して未反応原料を反応させる反応プロセスにおいて、第一反応器の反応液体から外部循環除熱方式、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって熱回収し、第一反応器から発生する蒸気から還流除熱方式によって熱回収することを特徴とする反応熱回収方法。
【請求項２】
液体を使用して除熱し、蒸気として熱回収することを特徴とする請求項１記載の反応熱回収方法。
【請求項３】
第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを充填塔または棚段塔に供給して蒸留し、塔頂ガスを第二反応器に供給することを特徴とする請求項１記載の反応熱回収方法。
【請求項４】
第一反応器の反応液体から外部循環除熱方式、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって第一反応器における反応温度を制御し、第一反応器から発生する蒸気から還流除熱方式によって第二反応器における反応温度を制御することを特徴とする請求項１記載の反応熱回収方法。
【請求項５】
ニトロベンゼンおよび水素ガスを第一反応器に供給して液相で気相接触反応を行い、第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを第二反応器に供給して気相接触反応を行って未反応原料を完全に反応させてアニリンを製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反応熱回収方法。
【請求項６】
第一反応器における反応温度を２１０〜２５０℃、第二反応器における反応温度を１７０〜２４０℃で行うことを特徴とする請求項５記載の反応熱回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物の生成を抑制することが可能で、反応熱を効率的に回収する方法に関する。詳しくはニトロベンゼンの水素還元によるアニリンの製造に代表される２段階反応において、不純物の生成を抑制することが可能で、反応熱を効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリンを溶媒とし、パラジウムまたはパラジウム白金触媒を用いて、液相でニトロベンゼンを水素還元し、反応生成物と未反応原料を蒸気として発生させる第一工程と、第一工程から発生してくる蒸気を固定床反応器に導き、ニトロベンゼンを完全に水素還元してアニリンに転化させる第二工程からなるアニリンの製造方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００３】
この方法は、改良されたアニリンを効率的に製造する方法ではあるが、不純物の抑制と効率的な熱回収という観点では必ずしも十分でなく、更に改良されたアニリンの製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開平２−２７９６５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、２段階で反応する際に、不純物の生成を抑制することが可能で、反応熱を効率的に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次のとおりである。
（１）液相で気液接触反応を行う第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを気相接触反応を行う第二反応器に供給して未反応原料を反応させる反応プロセスにおいて、第一反応器の反応液体から外部循環除熱方式、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって熱回収し、第一反応器から発生する蒸気から還流除熱方式によって熱回収することを特徴とする反応熱回収方法。
（２）液体を使用して除熱し、蒸気として熱回収することを特徴とする前項（１）記載の反応熱回収方法。
（３）第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを充填塔または棚段塔に供給して蒸留し、塔頂ガスを第二反応器に供給することを特徴とする前項（１）記載の反応熱回収方法。
（４）第一反応器の反応液体から外部循環除熱方式、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって第一反応器における反応温度を制御し、第一反応器から発生する蒸気から還流除熱方式によって第二反応器における反応温度を制御することを特徴とする前項（１）記載の反応熱回収方法。
（５）ニトロベンゼンおよび水素ガスを第一反応器に供給して液相で気相接触反応を行い、第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを第二反応器に供給して気相接触反応を行って未反応原料を完全に反応させてアニリンを製造することを特徴とする前項（１）〜（４）のいずれかに記載の反応熱回収方法。
（６）第一反応器における反応温度を２１０〜２５０℃、第二反応器における反応温度を１７０〜２４０℃で行うことを特徴とする前項（５）記載の反応熱回収方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によって、第一反応器における反応温度を高くすることができ、第一反応器の反応液から温度レベルの高い熱を効率よく回収することができると共に、還流除熱によって第二反応器における反応温度を最適化し、不純物の生成を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の２段の反応プロセスとしては、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造プロセス、ベンゼンの水素還元反応によるシクロヘキサンの製造プロセスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造プロセスを例に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
ニトロベンゼンの水素還元反応によるアニリンの製造は、通常、ニトロベンゼンおよび水素ガスを第一反応器に供給して液相で気相接触反応を行い、第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを第二反応器に供給して気相接触反応を行って未反応原料を完全に反応させることによって行う。
第一反応器における反応は、通常、溶媒の存在下に行い、一般的には反応生成物であるアニリンを溶媒とし、触媒を分散させて行う。
触媒としては、パラジウム触媒、パラジウム-白金系担持触媒、ニッケル系触媒、コバルト系触媒などを使用する。
反応は約１５０℃〜２５０℃で行う。
【０００９】
第一反応器にニトロベンゼンを供給するとともに反応に必要な量に対して過剰の水素ガスを供給する。第一反応器はいわゆる連続完全混合槽であり、反応を完結させることが困難であると同時にニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと、逐次反応による不純物生成が促進されるため、ニトロベンゼンの転化率を、使用する触媒等にもよるが、約８０〜９９．９％に抑制する。
【００１０】
未反応のニトロベンゼンおよび反応生成物（アニリンおよび水）は過剰の水素ガスに同伴されて蒸発し、これを第二反応器に供給し、未反応のニトロベンゼンの気相接触反応を行い、完全に反応させる。ニトロベンゼンとアニリンの沸点が近く、精製分離に負荷がかかるので完全に反応させるのが好ましい。
触媒としては、銅−クロム系触媒などを使用する。
反応は約１００〜２４５℃で行う。
【００１１】
図１に本発明の反応プロセスの例を示す。
第一反応器１に仕込んだ溶媒（アニリン）に触媒を分散させ、これに原料液Ａ（ニトロベンゼン）および原料ガスＢ（水素ガス）を供給し、液相で気液接触反応を行う。反応液は循環ポンプ２によって熱交換器３を経由して循環する。熱交換器３において、反応液を液体で冷却し、除熱する。通常、液体として水を使用して行う。除熱は熱水を循環して行い、加熱された熱水は蒸気発生器（図示していない）で水蒸気を発生させ、水蒸気を分離した熱水には新水を追加し、熱交換器３に循環する。すなわち、外部循環除熱方式によって反応熱の回収を行う。
第一反応器にける反応温度が約１５０〜２５０℃の場合、回収できる蒸気圧力は約０．１〜３．２ＭＰａＧとなる。
【００１２】
反応器内に設けられたコイル（図示していない）、反応器の表面に設けたジャケット（図示していない）を用いて、すなわち、コイル除熱方式またはジャケット除熱方式によって熱回収しても良い。
上記の３方式を組み合わせて熱回収することも可能である。
一般的に水素還元反応など発熱量が大きい反応を扱うプロセスでは、ジャケット除熱やコイル除熱のみでは能力が不足するため、外部循環除熱によって行うことが多い。
【００１３】
第一反応器から未反応のニトロベンゼンおよび反応生成物（アニリンおよび水）が過剰の水素ガスに同伴され蒸発する。このガスを熱交換器４で還流冷却し、除熱する。熱交換器４における熱回収は、上記の熱交換器３におけると同様にして、蒸気として回収することができる。
第二反応器にける反応温度を約１００〜２４５℃とする場合、回収できる蒸気圧力は約０．０〜３．１ＭＰａＧとなる。
熱交換器４で冷却されたガスは第二反応器５に導入し、気相接触反応によって未反応のニトロベンゼンを完全に反応させる。
なお、第二反応器は断熱反応器または除熱をともなう反応器のいずれでもかまわない。
【００１４】
第一反応器の反応液体から回収する熱量と、蒸発するガスから回収する熱量の割合は、回収した水蒸気の使用先や反応成績により最適な割合を選定することが可能である。第一反応器の反応液体から回収する熱量の割合を増加すれば、圧力の高い水蒸気の回収量を増加させることが可能であり、蒸発するガスから回収する熱量の割合を増加すれば、第一反応器と第二反応器にける反応温度の差を大きくすることが可能である。
【００１５】
図２に本発明の反応プロセスの他の例を示す。
この例では、第一反応器１と熱交換器４の間に充填塔または棚段塔６が設置されている。
ニトロベンゼンからアニリンを製造する場合のように、原料（ニトロベンゼン）が生成物（アニリン）より高い沸点を有する場合は、第一反応器から発生する反応生成物および未反応原料のガスを充填塔または棚段塔に供給して蒸留し、第二反応器に導入されるガス中のニトロベンゼンの濃度を抑制することができ、その結果、不純物の生成を抑制することが容易になる。
【００１６】
より高い温度レベルの熱を回収するための手段として、（１）反応温度を高くする、（２）熱交換器の伝熱面積を大きくする、（３）外部循環流量の多くする、などが挙げられる。
（２）および（３）の手段は設備費の上昇につながるため、（１）の手段で対応するのが好ましいが、第一反応器における温度上昇にともない第二反応器へ導入される蒸気温度も上昇し、第二反応器における反応温度が上昇し、気相反応における不純物の生成や触媒寿命の短命化が問題となる。第一反応器における転化率を１００％未満に抑えるため反応温度が上昇しても不純物の生成は少ない。一方、第二反応器においては、転化率を１００％とするため不純物の生成に及ぼす反応温度の影響が大きく、反応温度の上昇に伴い劇的に不純物生成量が増加する。この不純物の生成を抑制するために、熱交換器４における還流除熱によって第二反応器に導入するガスの温度を制御し、その結果、第二反応器における反応温度を制御する。
不純物の生成を抑制し、効率的に反応熱を回収するには、第一反応器における反応温度を２１０〜２５０℃、第二反応器における反応温度を１７０〜２４０℃で行うことが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
容量１Ｌのオートクレーブ（第一反応器）に攪拌機、ガス導入管、触媒投入口、反応液抜出口、ニトロベンゼン導入口、アニリン導入口、蒸気発生口、熱交換器（コンデンサー）を取り付けた。第一反応器にアニリン３５０ｇと、活性炭にパラジウムを５％担持させた触媒を７０ｍｇ仕込んだ。第一反応器を２００℃まで昇温後、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈｒで、水素を系内の全圧を０．５ＭＰａＧに保ちつつ５Ｌ／ｍｉｎの速さで導入し、反応を開始した。
この後、触媒の５％Ｐｄ／活性炭を３．５ｍｇ／ｈｒで追加し、液相の溶液を１７．５ｇ／ｈｒで抜き出した。オートクレーブの外面を空気で冷却（ジャケット除熱に相当）して反応温度を約２３０℃に維持した。ジャケット除熱して回収される熱量は約１０５ｋｃａｌ／ｈｒになる。
なお、第一反応器中のニトロベンゼン濃度を０．３〜２％に保った。また、第一反応器からのガスを凝縮させたところ、得られた粗アニリンはやや黄色を帯びた透明液で、ニトロベンゼンが０．４重量％、シクロヘキシルアミンが８０ｐｐｍ、シクロヘキサノンが５００ｐｐｍ、N-シクロヘキシルアニリンが３５０ｍｍであった。この結果処理されたニトロベンゼンに対して、アニリンの収率は、９９．４％になる。
【００１８】
第一反応器からのガスを熱交換器を用いて、還流除熱し、ガス温度を約２０５℃とした。熱交換器で還流除熱し、回収する熱量は約３０ｋｃａｌ／ｈｒになる。
銅系触媒７．２ｇを充填した、内径２２ｍｍ、充填高さ３５ｍｍのステンレス製反応器（第二反応器）にガス導入管、アニリン導入口、３ｍｍ径の熱電対用内挿管、ガス出口、コンデンサーを取り付け、保温下に、還流除熱して得たガスを導入し、気相接触反応を行った。
反応温度は約２０５℃であった。反応ガスをコンデンサーで凝縮させ、粗アニリンを捕集した。得られた粗アニリンは無色透明で、ニトロベンゼンが１ｐｐｍ以下、シクロヘキシルアミンが２２６ｐｐｍ、シクロヘキサノンが６６ｐｐｍ、N-シクロヘキシルアニリンが２８５０ｐｐｍであった。
【００１９】
第一反応器からのガスを還流除熱して得られるガス温度を変え、第二反応器における反応温度を変えて反応を実施した。結果を図３に示す。
第二反応器の反応温度が増加すると、得られる粗アニリン中の不純物であるＮ−シクロヘキシルアニリンの濃度が増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の反応プロセスの例を示す図である。
【図２】本発明の反応プロセスの他の例を示す図である。
【図３】実施例における第二反応器の反応温度と得られる粗アニリン中のＮ−シクロヘキシルアニリンの濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  第一反応器
２  循環ポンプ
３、４  熱交換器
５  第二反応器
６  充填塔または棚段塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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