(57)【要約】【課題】  エネルギー効率が向上し、かつ小型化が可能な燃料電池を提供すること。【解決手段】  高分子電解質層２と、触媒層３Ａ、３Ｂと、ガス拡散層５Ａ、５Ｂ、集電体６Ａ、６Ｂとが積層され、正極側の触媒層３Ａとガス拡散層５Ａとの間に第１の撥水層４が配置され、更にガス拡散層５Ａの外側で第２の撥水層９が集電体６Ａの外側に配置されていることを特徴とする燃料電池１Ａ。この第２の撥水層９によって、必要なガス量を確保しながら、水の効果的な逆拡散によって反応効率を向上させることができる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、触媒層と、ガス拡散層と、集電体とが積層されてなる燃料電池において、前記集電体としての酸素極側であって、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に第１の撥水層が配置され、更に前記ガス拡散層の外側に少なくとも１つの第２の撥水層が配置されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第２の撥水層が、前記酸素極の外側又は／及び内側に配置されている、請求項１に記載した燃料電池。
【請求項３】
前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその外側に配置されている、請求項２に記載した燃料電池。
【請求項４】
前記第２の撥水層が、前記酸素極の外側にて通気孔を介して配置されている、請求項３に記載した燃料電池。
【請求項５】
前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその内側に配置されている、請求項２に記載した燃料電池。
【請求項６】
前記第１の撥水層が撥水処理された導電体からなり、前記第２の撥水層が撥水性の多孔質体からなる、請求項３に記載した燃料電池。
【請求項７】
前記第１及び第２の撥水層が、撥水処理された導電体からなる、請求項５に記載した燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、小型の電子機器の電源として好適な燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子機器の電源として様々な１次電池および２次電池が用いられている。そして、これらの電池の特性を示す１つの判断方法にエネルギー密度がある。このエネルギー密度とは、電池の単位質量又は単位体積当りのエネルギー容量のことである。
【０００３】
近年、電子機器が小型化及び高性能化するにつれて、これに用いられる電源の高容量化及び高出力化のうち、特に高容量化の必要性が大きくなってきているが、従来の１次電池および２次電池では、電子機器の駆動に十分なエネルギーを供給することが困難になっている。このような現状を打開する解決策として、よりエネルギー密度が高い電池の開発が急務とされており、燃料電池は、その候補の１つとして注目されている。
【０００４】
この燃料電池は、負極、正極及び電解質等からなり、負極側に燃料が供給され、正極側に空気又は酸素が供給される。この結果、燃料が酸化され、酸素が還元される酸化還元反応が、負極及び正極上でそれぞれ起こり、燃料が持つ化学エネルギーの一部が電気エネルギーに変換されて取り出される。
【０００５】
既に、様々な種類の燃料電池が提案又は試作され、一部のものは実用的に製造され、利用されている。これ等の燃料電池は、用いられる電解質によって、例えば、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等に分類される。
【０００６】
また、燃料電池の燃料としては、水素やメタノール等の種々の可燃性物質を用いることができる。しかしながら、水素等の気体燃料は、貯蔵用のボンベ等が必要になるため、小型化には不適当である。
【０００７】
一方、メタノールは、液体（水溶液）にし、貯蔵し易いという利点がある。このメタノールのエネルギー密度は、理論的には４．８ｋＷ／Ｌであり、一般的なリチウムイオン２次電池のエネルギー密度の１０倍以上である。即ち、燃料としてメタノールを用いる燃料電池は、リチウムイオン２次電池のエネルギー密度を凌ぐ可能性があるといえる。
【０００８】
更に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のうち、燃料としてメタノールを直接負極に供給する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、燃料から水素を取り出すための改質器を必要としないことから、構成がシンプルになり、小型化が容易であるという利点もある。
【０００９】
また、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）には、常温常圧下（３０℃〜１３０℃）という、他の燃料電池に比べて低い温度で作動させることができる利点がある。これ等のことから、ＤＭＦＣは、種々の燃料電池の中で最も電子機器、とりわけ小型携帯電子機器の電源として適していると考えられている。
【００１０】
さらに、ＤＭＦＣを始めとする燃料電池は、燃料を供給することで連続して使用し続けることができるため、従来の２次電池と異なり、充電時間を必要としないという利点も有している。また、燃料電池は、有害な廃棄物を生成せず、クリーンであるという特長も有している。以上の点から、ＤＭＦＣは、小型化及び高性能化が進む電子機器の電源として有力な候補であるといえる。
【００１１】
このＤＭＦＣは、燃料電池本体へのメタノール液体燃料の供給方法によって、メタノール液体燃料をそのまま燃料電池本体に供給するメタノール液体供給型と、メタノール液体燃料を気化させてから燃料電池本体に供給するメタノール気化供給型とに大別される。
【００１２】
メタノール気化供給型のＤＭＦＣは、メタノール液体供給型のＤＭＦＣに比して、燃料供給ポンプ、空気供給ブロア等の補機動力を必ずしも必要としないし、水にメタノールが連行され易いために生じるメタノールクロスオーバーを抑制することが可能である。更には、正極側で生じ、そこから逆拡散してきた水（Ｈ2Ｏ）を負極側の反応に使用できるために、水のフラッディングをも抑制できるメリットがある。
【００１３】
なお、上記のメタノールクロスオーバーとは、メタノールが負極側から電解質膜を透過して正極側に到達してしまう現象のことである。即ち、負極側に供給したメタノールが、負極側で全て反応せず、電解質膜を透過して正極側に到達し、正極側で消費される現象である。このメタノールクロスオーバーが生じると、透過したメタノールは正極側の触媒層上で酸化される。正極側でのメタノール酸化反応は、負極側での酸化反応と同じであるが、ＤＭＦＣの出力電圧を低下させる原因になる（後述の非特許文献１を参照）。
【００１４】
また、メタノールが負極側で発電に使われず、正極側で浪費されるので、回路に取り出せる電気量がその分だけ減少する。また、正極側の触媒層は、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒ではなく、Ｐｔ触媒であることが多いので、正極側の触媒層の表面に一酸化炭素（ＣＯ）が吸着され易く、触媒層の被毒が生じるなどの不都合がある。
【００１５】
図７は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）６２Ａの構成の一例を示す概略断面図である。
【００１６】
この装置６２Ａにおいて、固体の高分子電解質膜である電解質膜５１は、その両面に負極５２と正極５３とが図示省略した触媒層等と共に接合され、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５４を形成している。
【００１７】
通常、高分子電解質膜５１としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるようなパーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換樹脂がよく用いられる。また、負極５２としては、触媒である白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）を担持した炭素材料等からなる多孔質電極が用いられる。正極５３としては、触媒である白金（Ｐｔ）を担持した炭素材料等からなる多孔質電極が用いられる。膜・電極接合体（ＭＥＡ）５４は、ＤＭＦＣ６２の発電部をなし、セル上半部７とセル下半部８との間に挟持されて、ＤＭＦＣ６２Ａに組み込まれている。
【００１８】
セル上半部７及びセル下半部８には、それぞれガス供給管５９及び６０が設けられており、ガス供給管５９からはメタノール、またガス供給管６０からは空気又は酸素が供給される。各ガスは、それぞれ、図示省略した通気孔を有するガス供給部５５および５６を通過して、負極５２及び正極５３へ供給される。ガス供給部５５は、負極５２とセル上半部５７とを電気的に接続し、ガス供給部５６は、正極５３とセル下半部５８とを電気的に接続する。
【００１９】
発電は、上述のガスを供給しながら、セル上半部５７及びセル下半部５８に接続されている外部回路６１を閉じることで行う。この時、負極５２では次式（１）
ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+          （１）
の反応によりメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が二酸化炭素（ＣＯ2）と水素イオン（Ｈ+：プロトン）とに分解され、負極５２に電子（６ｅ-）を与える。生じた水素イオンは、高分子電解質膜５１を介して正極５３側へ移動する。
【００２０】
次に、正極５３側へ移動した水素イオン（Ｈ+）は、正極５３に供給される酸素(３／２)Ｏ2と次式（２）
(３／２)Ｏ2 + ６ｅ- + ６Ｈ+ → ３Ｈ2Ｏ              （２）
のように反応し、水（３Ｈ2Ｏ）を生成する。このとき、酸素（(３／２)Ｏ2）は、正極５３から電子（６ｅ-）を取り込み、還元される。
【００２１】
ここで、ＤＭＦＣ６２Ａの全体で起こる反応は、下記の反応式（３）で示す通りである。
ＣＨ3ＯＨ + (３／２)Ｏ2 → ＣＯ2 + ２Ｈ2Ｏ          （３）
【００２２】
発電に際して、上述の反応式（３）において発生する反応熱の一部は熱として放出されるので、発電は発熱を伴うことが知られている。なお、上述においては、１００％のメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を気化した状態で負極５２側に供給する気化供給型の例を示したが、メタノールを、低濃度又は高濃度の水溶液等として供給してもよい。また、正極５３側に、酸素以外の酸化剤を供給することも可能である。
【００２３】
また、高分子電解質膜５１中における水素イオン（Ｈ+：プロトン）の移動については、高分子電解質膜５１中に存在する水分が大きく関与していることが知られており、高分子電解質膜５１中に含まれる水分の量が多いほど、水素イオンの移動が容易に行われる。高分子電解質膜５１中の水分は、水素イオンの移動につれて、負極５２側から正極５３側へ移動し、この結果、負極５２側の高分子電解質膜５１中の水分量は徐々に減少することが知られている。
【００２４】
また、ＤＭＦＣ６２Ａでは、上述の反応式（１）に示されているように、負極５２での電極反応でも水が消費されるので、負極５２に水分を供給する必要がある。このため、多くのＤＭＦＣでは、例えば、負極５２に水溶液としてメタノールを供給し、減少する水分を補う方法がとられている。
【００２５】
一方、例えば、高分子電解質膜５１の厚さを十分薄くしておけば、正極５３で発生した水を負極５２側へ逆拡散させ、負極５２での電極反応で消費される水を供給すると共に、高分子電解質膜５１を自己加湿（ＳＨ：Ｓｅｌｆ  Ｈｕｍｉｄｉｆｙｉｎｇ）させ、高分子電解質膜５１に高いプロトン伝導性を発揮させることができる。
【００２６】
また、図８は、他の燃料電池６２Ｂの模式図である。
【００２７】
この燃料電池６２Ｂは、負極５２、電解質膜５１及び正極５３がこの順に積層されてなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）５４と、ガス拡散層６３と、集電体６４とにより構成されている。
【００２８】
電解質膜５１は、イオン伝導性のある電解質膜からなるものとし、特に限定されるものではないが、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）が好適な例として挙げられる。また、電解質膜５１の膜厚は２０μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、膜厚が２０μｍ未満であると燃料のクロスオーバー量が増大することがあり、一方、２００μｍを超えると、イオン伝導性が低下し易く、機能低下を招く可能性がある。
【００２９】
ガス拡散層６３は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の電気導電性を有しかつ液体又は気体を透過する材料からなり、シート状であることが好ましい。
【００３０】
集電体６４は、電気導電性に優れた材料からなるのが好ましく、燃料や空気をポンプでＭＥＡ５４に供給する場合、それらの通り道である流路が形成されている形状のものや、メッシュ状の形状になっているものが好適である。
【００３１】
この燃料電池セル６２Ｂにおいて、負極５２には燃料としての例えばメタノール（水は含まない）が気体の状態で供給され、正極５３には例えば空気が供給される。これにより、負極５２及び正極５３でそれぞれ、以下に示す反応が発生し、負極５２で発生したプロトン（Ｈ+）が電解質膜５１を流れ、また電子は外部回路６１を流れることによりバッテリーとして機能する。
【００３２】
負極５２：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
正極５３：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
【００３３】
しかしながら、正極５３における生成水（Ｈ2Ｏ）量が少ない低電流密度域における運転時（反応初期）は、クロスオーバーしたメタノール（ＣＨ3ＯＨ）が負極５２側で酸化されるときの発熱反応により、電解質膜５１の乾燥が生じてその内部抵抗が上昇すると共に、生成水の蒸発で逆拡散水が確保され難いという不具合が生じる恐れがある。発熱反応によって一旦電解質膜５１の乾燥が始まると、更にそれがメタノールクロスオーバーを加速させるため、発熱による内部抵抗の上昇が進行し、燃料電池６２Ｂの出力低下への悪循環の引き金となる。
【００３４】
そこで、図９に示すように、カーボン繊維等の基材に親水性処理を施して得られた親水性基材６６の両面側に、撥水カーボン層６５Ａ及び６５Ｂを形成した構造の正極５３を有する燃料電池６２Ｃが知られており、この燃料電池６２Ｃにおける正極５３での水の生成及び酸化ガスの移動の様子が示されている（後述の特許文献１を参照）。
【００３５】
この燃料電池６２Ｃにおいて、正極５３を構成するガス拡散電極基材は、親水処理を施されたカーボンクロスからなる親水部６６を形成する。また、正極５３は、電解質膜側の表面に撥水部６５Ａが塗布形成され、酸化ガス流路側の表面に撥水部６５Ｂが塗布形成されている。
【００３６】
電解質膜側において電池反応によって生じた生成水（Ｈ2Ｏ）の一部は、撥水部６５Ａによって弾かれて電解質膜側に押し戻され、電解質膜が乾燥してしまうことを防止する。また、残りの生成水（Ｈ2Ｏ）は撥水部６５Ａを経て親水部６６に吸収され、この親水部６６から撥水部６５Ｂを経てガス流路側へ導かれて酸化ガス（酸素又は空気）中に蒸散する。酸素又は空気は、正極５３の撥水部６５Ｂ、親水部６６及び撥水部６５Ａを順次経て、ガス流路側から電解質膜側へと移動する。
【００３７】
この燃料電池６２Ｃによれば、排水性と、電解質層及び電極触媒層への給水性とを両立させて、ガス透過性（拡散性）も確保することができる。
【００３８】
【特許文献１】特開平９−２４５８００（８頁右欄４１行目〜９頁左欄１１行目、図１）
【非特許文献１】「解説 燃料電池システム」、オーム社、p.66
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
しかし、上記の燃料電池６２Ｃでは、親水性基材の両面側に撥水部６５Ａ及び６５Ｂを形成したために、正極５３の片側のみに撥水部を形成した場合に比べて、電極としての導電性やガス拡散性が悪化する恐れがある。この結果、電解質層層へのガスの供給も不十分となり、燃料電池６２Ｃのエネルギー効率の悪化につながる。
【００４０】
小型携帯機器の動力源としてＤＭＦＣを用いる場合には、燃料電池自体を小型化する必要があり、それに伴って放熱面積も小さくなる。従って、電解質膜の乾燥によるメタノールクロスオーバー加速化が引き起こす発熱、及び構成部材の内部抵抗の増大が引き起こす発熱を極力抑えることが必然的に要求される。
【００４１】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、エネルギー効率が向上し、かつ小型化が可能な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
即ち、本発明は、電解質層と、触媒層と、ガス拡散層と、集電体とが積層されてなる燃料電池において、前記集電体としての酸素極側であって、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に第１の撥水層が配置され、更に前記ガス拡散層の外側に少なくとも１つの第２の撥水層が配置されていることを特徴とする燃料電池に係わるものである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、前記第１の撥水層と前記第２の撥水層との間に前記ガス拡散層が配置されているために、前記酸素極側のガス流路から流入するガスが前記第２の撥水層を内側に向かって透過する際に前記第２の撥水層の内側に配置された前記ガス拡散層によって前記ガスが一旦十分に拡散され、このガスが前記第１の撥水層に流入するため、前記第１の撥水層の内側に配置された前記触媒層まで前記ガスが移動し易くなる。この結果、前記触媒層における反応に必要な量の前記ガスが供給されて、前記燃料電池のエネルギー効率を上げることができる。
【００４４】
また、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に前記第１の撥水層が配置され、更に前記ガス拡散層の外側に少なくとも１つの前記第２の撥水層が配置されており、前記第１の撥水層の撥水効果によって前記電解質層側に逆拡散し切れずに前記第１の撥水層の外側に拡散してしまう水を、前記第２の撥水層の撥水効果によって前記電解質層側に逆拡散させることができるので、前記電解質層を乾燥させずに保湿できると共に、燃料電極側の前記触媒層に水をより多く逆拡散させることができる。
【００４５】
このように前記電解質層を乾燥させずに保湿できるために、燃料極側の前記触媒層から前記電解質層を透過して前記酸素極側の前記触媒層に移動するプロトンの動きを促進することができ、かつ、前記燃料電極側の前記触媒層に、前記触媒層における反応に必要な水をより多く逆拡散させることができる。この結果、前記の各触媒層における反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。
【００４６】
加えて、例えば前記電解質の乾燥によって促進されるメタノールクロスオーバーの発生を抑制して、前記燃料極側の前記触媒層に十分な燃料（メタノール）を供給することができ、前記燃料極側の前記触媒層における反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。また、メタノールクロスオーバーの発生によって生じる燃料電池の発熱による乾燥も抑制でき、前記燃料電池の小型化によって放熱面積が減少しても十分に放熱することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明においては、前記第１の撥水層の撥水効果によって前記電解質層側に逆拡散し切れずに前記第１撥水層の外側に拡散してしまう水を、前記第２の撥水層の撥水効果によって前記電解質層側に逆拡散させるために、前記第２の撥水層が、前記酸素極の外側又は／及び内側に配置されているのが好ましい。この場合に、前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその外側に配置されていてもよく、前記酸素極の外側にて通気孔を介して配置されていてもよい。
【００４８】
更に、前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその内側に配置されていてもよい。
【００４９】
また、前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその外側に配置されている場合、及び前記酸素極の外側にて通気孔を介して配置されている場合には、前記酸素極からの電子の移動のためには、前記酸素極の内側に存在する各層に導電性が要求されるために、前記酸素極の内側に配置された前記第１の撥水層が撥水処理された導電体からなる必要がある。但し、前記酸素極の外側の各層においては必ずしも導電性が要求されないために、前記第１の撥水層が撥水処理された導電体からなる一方、前記第２の撥水層は撥水性の導電性または絶縁性の多孔質体からなっていてよい。
【００５０】
また、前記第２の撥水層が、前記酸素極に接してその内側に配置されている場合には、前記酸素極の内側の各層に導電性が要求されるために、前記第１及び第２の撥水層とも、撥水処理された導電体からなるのが好ましい。
【００５１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
【００５２】
第１の実施の形態
図１に、本発明の第１の実施の形態を示す。
【００５３】
本実施の形態による燃料電池１Ａにおいては、固体の高分子電解質膜２の両主面に、Ｐｔ等の触媒を担持した負極（燃料極）側の触媒層３Ｂ及び正極（酸素極）側の触媒層３Ａを配置し、これらの外側には、負極側のガス拡散層５Ｂ、及び正極側の第１の撥水層４を含むガス拡散層５Ａを配置する。また、これらのガス拡散層の外側に、導電性の金属メッシュからなる負極側の集電体６Ｂ及び正極側の集電体６Ａを設け、これらの集電体の外側に、通気孔１０Ｂを有する負極側の筐体板７Ｂ、及び第２の撥水層９を介して通気孔１０Ａを有する正極側の筐体板７Ａを設ける。筐体板７Ｂの外側には、液体メタノール１１を収容したメタノールタンク１２が設けられ、燃料電池１Ａの側面はケーシング１４によって密閉されている。以下に、各構成部分を詳細に説明する。
【００５４】
＜高分子電解質膜＞
高分子電解質膜２は、例えば、固体高分子材料であるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示すものであり、具体例としてナフィオン膜を用いることができる。
【００５５】
＜触媒層＞
各触媒層３Ａ及び３Ｂは、例えば、高分子電解質膜２の表面に、触媒としての白金又は白金と他の金属とからなる合金を塗布することによって形成することができる。この触媒を塗布する方法としては、白金又は白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、この触媒を担持したカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、電解質溶液を適量添加してペースト化し、このペーストを膜形成して得たシートを高分子電解質膜２上にプレスすることができる。
【００５６】
＜集電体＞
各集電体６Ａ及び６Ｂは、例えば、炭素繊維からなるカーボンクロス（例えば、日本カーボン（株）製、ＧＦ−２０−Ｐ７、平織）により形成することができる。
【００５７】
ここで重要なことは、正極側のガス拡散層５Ａは、正極側の触媒層３Ａ側で、第１の撥水層４及びガス拡散基材８（例えば、東レ（株）社製のカーボンペーパーＴＰＧ−Ｈ−０９０）を順次積層したものであり、更に正極側の集電体６Ａの外側には第２の撥水層９を配置していることである。
【００５８】
＜第１の撥水層＞
第１の撥水層４とは、ガス拡散基材８であって、導電体であるカーボンペーパーに施した撥水処理層のことを指す。この第１の撥水層４は、例えば、厚さ５〜２００μｍであり、次の手順で作製することができる。例えば、純水で希釈して所定の濃度としたポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン（登録商標）、以下、ＰＴＦＥと略す）系分散液（ダイキン工業（株）社製のネオフロン）を、ガス拡散基材８の片面（高分子電解質膜２側）に塗布し、その後、乾燥する。
【００５９】
＜第２の撥水層＞
また、第２の撥水層９の材質には、例えば、東レ（株）社製のカーボンペーパーＴＰＧ―Ｈ−１２０に撥水処理を施した導電体を用いることができる。第２の撥水層９の厚さは２０〜１０００μｍであり、撥水処理は、以下の手順で行うことができる。例えば、純水で希釈して所定の濃度としたダイキン工業（株）社製のＰＴＦＥ系分散液（ネオフロン）にＴＰＧ―Ｈ−１２０を浸漬し、その後、乾燥する。本実施の形態においては、第２の撥水層９は集電体６Ａの外側に配置されているため、必ずしも導電体である必要はない。
【００６０】
また、第２の撥水層９の材質は、例えば、空孔径０．０２μｍ以上、４．００μｍ以下、気孔率６０％以上、９５％以下の撥水性微多孔質体とすることができる。
【００６１】
本実施の形態では、発電の際に、正極側に酸素又は空気を供給し、負極側にメタノールタンク１２内の１００％のメタノール１１を気化して供給する。負極側の反応に必要な水は、正極側で生成された水の一部を逆拡散させて用いる。
【００６２】
本実施の形態によれば、正極側において第１の撥水層４と第２の撥水層９との間にガス拡散層５Ａが配置されているために、正極側のガス流路から流入する酸素ガスが第２の撥水層９を内側に向かって透過する際に、第２の撥水層９の内側に配置されたガス拡散層５Ａによって酸素ガスが一旦十分に拡散され、この酸素ガスが第１の撥水層４に流入するため、第１の撥水層４の内側に配置された触媒層３Ａまで酸素ガスが拡散し易くなる。この結果、触媒層３Ａにおける反応に必要な量のガスが供給されて、燃料電池１Ａのエネルギー効率を上げることができる。
【００６３】
また、触媒層３Ａとガス拡散層５Ａとの間に第１の撥水層４が配置され、更にガス拡散層５Ａの外側に少なくとも１つの第２の撥水層９が配置されており、第１の撥水層４の撥水効果によって高分子電解質膜２側に逆拡散し切れずに第１の撥水層４の外側に拡散してしまう水を、第２の撥水層９の撥水効果によって高分子電解質膜２側に逆拡散させることができる。この結果、高分子電解質膜２を乾燥させずに保湿できると共に、負極側の触媒層３Ｂに、ここでの反応で必要な水をより多く供給することができる。
【００６４】
このように、高分子電解質膜２を乾燥させずに保湿できるために、負極側の触媒層３Ｂから高分子電解質膜２を透過して正極側の触媒層３Ａに移動するプロトン（Ｈ+）の動きを促進することができると共に、負極側の触媒層３Ｂに、触媒層３Ｂにおける反応に必要な水（Ｈ2Ｏ）を逆拡散によって供給することができる。この結果、触媒層３Ｂにおける反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。また、高分子電解質膜２の乾燥によって促進されるメタノールクロスオーバーの発生を抑制しながら、負極側の触媒層３Ｂに十分な燃料をガス状態で供給することができ、この点でも触媒層３Ｂにおける反応効率を上げて、エネルギー効率を上げることができる。また、メタノールクロスオーバーの発生によって生じる燃料電池１Ａの発熱による乾燥も抑制でき、燃料電池１Ａの小型化によって放熱面積が減少しても十分に放熱することができる。
【００６５】
また、第２の撥水層９を、正極側の集電体６Ａよりも外側に配置することにより、電子に対する抵抗体となり得る第２の撥水層９は、集電体６Ａの導電機能を損うことなしに効率的に保湿の効果を得ることができる。
【００６６】
第２の実施の形態
図２に、本発明の第２の実施の形態を示す。
【００６７】
本実施の形態では、集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、筐体板７Ａの外側に接して第２の撥水層９が配置されること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。
【００６８】
本実施の形態によれば、筐体板７Ａから筐体板７Ｂまでの積層体を形成した後で第２の撥水層９を配置することができるので、第２の撥水層９を後付けすればよく、電池の組み立てが容易であり、その信頼性も高くなる。
【００６９】
その他は、上述した第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【００７０】
第３の実施の形態
図３に、本発明の第３の実施の形態を示す。
【００７１】
本実施の形態では、集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に第２の撥水層９が配置されること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。
【００７２】
本実施の形態によれば、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に第２の撥水層９が配置され、集電体６Ａより内側に第２の撥水層９が配置されることになるが、この第２の撥水層９の材質を高導電性のものとして設計して低抵抗体とすることにより、集電体６Ａの内側領域における導電性を確保し易くなる。
【００７３】
その他、本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【００７４】
第４の実施の形態
図４に、本発明の第４の実施の形態を示す。
【００７５】
本実施の形態では、集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に、第２の撥水層９−１、ガス拡散層５Ｃ及び第２の撥水層９−２がこの順で外側に向かって配置されること以外は、上述した第２の実施の形態と同様である。
【００７６】
本実施の形態によれば、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に、第２の撥水層９−１、ガス拡散層５Ｃ及び第２の撥水層９−２がこの順で外側に向かって配置されるために、撥水層９−１から更に外側に向かって拡散する水があったとしても、撥水層９−２の撥水効果によって、高分子電解質膜２側へ水を逆拡散させることができる。
【００７７】
その他、本実施の形態においては、上述した第２の実施の形態で述べたのと同様の作用及び効果が得られる。
【００７８】
なお、図５に、比較例１を示すが、この比較例では、第２の撥水層９が除かれていること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。また、図６に、比較例２を示すが、この比較例では、第１の撥水層４及び第２の撥水層９が共に除かれていること以外は、上述した第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００８０】
実施例１
まず、図１に示したような燃料電池１Ａを作製した。以下において、燃料電池１Ａの構造は上述した実施の形態で説明したので、撥水層以外の説明は省略する。
【００８１】
本例において、第１の撥水層４は以下の手順で作製した。即ち、純水で希釈して所定の濃度としたダイキン工業（株）社製のＰＴＦＥ系分散液であるネオフロンを、ガス拡散基材（ＴＰＧ−Ｈ−０９０）８の片面に塗布し、その後、乾燥した。
【００８２】
第２の撥水層９には、東レ（株）社製ＴＰＧ−Ｈ−１２０に撥水処理を施したカーボンペーパーを用いた。撥水処理は以下の手順で行った。純水で希釈して所定の濃度としたダイキン工業（株）社製のＰＴＦＥ系分散液（ネオフロン）にＴＰＧ−Ｈ−１２０を浸漬し、その後、乾燥した。以下、他の実施例においても第１及び第２の撥水層４及び９の作製方法は同様である。
【００８３】
実施例２
集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、筐体板７Ａの外側に接して第２の撥水層９が配置されること以外は、実施例１と同様にして図２に示すような燃料電池１Ｂを作製した。
【００８４】
実施例３
集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に第２の撥水層９が配置されること以外は、実施例１と同様にして図３に示すような燃料電池１Ｃを作製した。
【００８５】
実施例４
集電体６Ａの外側が筐体板７Ａの内側と接し、ガス拡散層５Ａと集電体６Ａとの間に、第２の撥水層９−１、ガス拡散層５Ｃ及び第２の撥水層９−２がこの順で外側に向かって配置されること以外は、実施例１と同様にして図４に示すような燃料電池１Ｄを作製した。
【００８６】
比較例１
第２の撥水層９が構成部材から除かれていること以外は、実施例１と同様にして図５に示すような燃料電池１Ｅを作製した。
【００８７】
比較例２
第１の撥水層４及び第２の撥水層９が構成部材から除かれていること以外は、実施例１と同様にして図６に示すような燃料電池１Ｆを作製した。
【００８８】
次に、図１〜図５に示した実施例１〜３、及び図５及び図６に示した比較例１〜２による燃料電池１Ａ〜１Ｆ（電極のサイズはそれぞれ１３ｃｍ×１３ｃｍ）を用いて、３００ｍＡの定電流発電を室温で行い、セル電圧が０Ｖとなったところで発電を終了した。
【００８９】
燃料は、０．２ｃｃ無希釈のメタノール１１を用い、燃料供給口付近のメタノールタンク１２より直接気化させることで供給した。それぞれの発電時間、発電終了時の温度及び、電流遮断法より求めた発電開始１０分後のバルク抵抗値を表１に示す。
【００９０】
表１
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【００９１】
表１から明らかなように、実施例１〜３に比べて比較例１〜２は、顕著に発電時間が短く、発電終了時の温度及び発電１０分後のバルク抵抗値は共に高くなる。
【００９２】
即ち、実施例１〜３では、第２の撥水層の存在によって、メタノールクロスオーバーによる発熱がもたらす高分子電解質膜の乾燥（内部抵抗値が上昇する）という悪循環を抑制可能となり、保湿の効果を得易くなる。また、発熱が抑制可能となったことにより、メタノールクロスオーバー量の増大傾向も抑制可能となり、燃費が向上して発電時間を延ばすことができる。
【００９３】
また、実施例１及び２の結果はほぼ相違していないのに対し、実施例３は、相対的に発電時間が短く、発電終了時の温度及び発電１０分後のバルク抵抗値は共に高い。即ち、第２の撥水層の配置は、正極側の集電体６Ａより外側であれば、正極側の筐体板より内側であっても外側であっても上述の保湿の効果に差異は生じ難かったが、正極側の集電体より内部に配置すると、第２の撥水層が電池回路の中では抵抗体として振舞うため、その効果が減じられてしまうからであると考えられる。
【００９４】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００９５】
例えば、メタノール以外にも、水素型燃料電池等の他の種類の燃料を用いてもよく、燃料電池の複数個を並列又は直列に接続することもできる。
【００９６】
また、燃料電池の動作開始時には、燃料としてメタノールと共に水を適量添加して負極側の反応を促進させるようにしてもよい。
【００９７】
また、上述の第１〜第４の実施の形態による構成を互いに組み合せることもできる。
【００９８】
また、正極側の第２の撥水層は、必要であれば、２層又はそれ以上としてよい。これは第１の撥水層についても同様である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の燃料電池は、小型化及び高容量化を必要とする様々な用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１の実施の形態による燃料電池の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態による燃料電池の断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による燃料電池の断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態による燃料電池の断面図である。
【図５】比較例による燃料電池の断面図である。
【図６】他の比較例による燃料電池の断面図である。
【図７】従来の燃料電池の断面図である。
【図８】同、別の燃料電池の概略断面図である。
【図９】同、更に別の燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ…燃料電池、２…高分子電解質膜、
３Ａ、３Ｂ…触媒層、４…第１の撥水層、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ…ガス拡散層、
６Ａ、６Ｂ…集電体、７Ａ、７Ｂ…筐体板、８…ガス拡散基材、
９、９−１、９−２…第２の撥水層、１０Ａ、１０Ｂ…通気孔、１１…メタノール、
１２…メタノールタンク、１４…ケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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