(57)【要約】【課題】  有機ＥＬ素子の正孔輸送層として利用できる新規なフルオレン化合物およびその製造法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示されるフルオレン化合物を用いる。【化１】2007137795.tif 000011（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）を表す。）【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2007137795.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基
（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）
を表す。）
で示されるフルオレン化合物。
【請求項２】
Ａｒ１，Ａｒ２が互いに異なり、少なくとも一つが置換もしくは無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
下記ａ）〜ｃ）の工程から成ることを特徴とする請求項１または２に記載のフルオレン化合物の製造法。
ａ）一般式（２）
【化２】
2007137795.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される２，７−ジハロフルオレノンと一般式（３）
【化３】
2007137795.tif 000006
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基を表し、ＭはＬｉ、ＭｇＸ、ＺｎＸ
（Ｘはハロゲン原子を表す。）
を表す。）
で示される有機金属化合物とを反応させ、一般式（４）
【化４】
2007137795.tif 000007
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体を製造する工程。
ｂ）前記一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体を酸触媒存在下、一般式（５）
【化５】
2007137795.tif 000008
（式中、Ａｒ２は置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基を表す。）
で示される芳香族化合物と反応させ、一般式（６）
【化６】
2007137795.tif 000009
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基
（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）
を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるフルオレンの９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレン誘導体を製造する工程。
ｃ）前記一般式（６）で示されるフルオレンの９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレン誘導体と一般式（７）
【化７】
2007137795.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。）
で示されるアミンを用いて、塩基および触媒の存在下にアミノ化する工程。
【請求項４】
一般式（１）で示されるフルオレン化合物を正孔輸送層に用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン化合物並びにその製造法、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答などの特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。有機ＥＬ素子とは、電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用した素子であり、その素子構造は１９８７年にＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって報告された正孔輸送層と発光層を積層した二層型素子が基本となっている（例えば、非特許文献１参照）。その後、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の三層から構成される素子が提案され（例えば、非特許文献２参照）、現在では多層積層型素子が主流になっている。正孔輸送層や電子輸送層のような電荷輸送層は、発光層への電荷注入を容易にし、また、発光層に電荷を閉じ込める役割を果たしており、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらの報告以来、有機ＥＬ素子の低駆動電圧化および発光効率向上を目的として様々な正孔輸送材料、電子輸送材料の開発が行われてきた。
【０００３】
しかし実用化に際しては、さらなる低電圧駆動、発光効率の向上が必要とされ、特に素子の信頼性、即ち駆動時の有機材料劣化および有機薄膜の結晶化等に伴う素子の保存安定性の改善が課題とされている。中でも、正孔輸送材料として一般的に使用されている４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ビフェニル（α−ＮＰＤ）はガラス転移温度が低く、α−ＮＰＤの薄膜は高温条件下で容易に結晶化してしまうため、素子の耐久性が低いという問題がある。このような背景から、ガラス転移温度の向上を目的としてフルオレン骨格を導入した正孔輸送材料、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本材料においてもガラス転移温度の高さは十分でなく、また、結晶性が高いために、期待される程の耐久性は得られていない。一方、縮合環基の導入によるフルオレン化合物の高ガラス転移温度化も開示されているが（例えば、特許文献２，３参照）、縮合基の導入により分子の電子親和性が高くなるため、正孔輸送層として用いた場合には電子ブロック効果が小さくなり、発光効率が低下するという問題があった。
【０００４】
他にも、フルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体が検討されているが、まだ十分とは言えなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５４７３号公報）
【特許文献２】特開２０００−１９１６０６公報
【特許文献３】特開２００１−１９６１７７公報
【特許文献４】特開２００４−３１５４９５公報
【特許文献５】特開２００５−３５９１９公報
【特許文献６】特開２００５−１６２６６０公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１．９１３（１９８７）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７．Ｌ２６９（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に適した新規なフルオレン化合物並びにその製造法、さらには発光効率が高く、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるフルオレン化合物は、電荷輸送性および薄膜安定性に優れ、さらに高いガラス転移温度を有しており、該化合物を正孔輸送層に用いた有機ＥＬ素子が、高性能かつ安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
2007137795.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基
（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）
を表す。）
で示されるフルオレン化合物並びにその製造法、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００９】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１０】
前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。
【００１１】
Ｒで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１２】
Ｒで示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐もしくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００１３】
Ｒで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐もしくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を例示することができる。
【００１４】
前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基
（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）
を表す。
【００１５】
Ａｒ１，Ａｒ２で示される置換もしくは無置換のフェニル基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基等を例示することができる。
【００１６】
Ａｒ１，Ａｒ２で示される置換もしくは無置換の１−ナフチル基としては、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基、２−ブチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、４−ブチル−１−ナフチル基等を例示することができる。
【００１７】
Ａｒ１，Ａｒ２で示される置換もしくは無置換の２−ナフチル基としては、２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基等を例示することができる。
【００１８】
Ａｒ１，Ａｒ２で示される置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基としては、４−ビフェニリル基、４−メチルビフェニリル基、４−エチルビフェニリル基、４−ブチルビフェニリル基、４−メトキシビフェニリル基、４−エトキシビフェニリル基、４−ブトキシビフェニリル基等を例示することができる（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニル基であることはない）。
【００１９】
Ａｒ１，Ａｒ２は、ガラス転移温度の点から置換もしくは無置換の１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ビフェニリル基であることが好ましく、以下で記述する製造時の反応選択性の点から、Ａｒ１，Ａｒ２の少なくとも一つは置換もしくは無置換のフェニル基であることが特に好ましい。従って、Ａｒ１，Ａｒ２は互いに異なり、少なくとも一つが置換もしくは無置換のフェニル基である場合がより好ましい。
【００２０】
次に、本発明のフルオレン化合物の製造法を説明する。
【００２１】
前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物は、下式中の一般式（２）で示される２，７−ジハロフルオレノンと一般式（３）で示される有機金属化合物とを反応させ、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体へと誘導し、酸触媒存在下、一般式（５）で示される芳香族化合物と反応させて、一般式（６）で示される９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレンを得た後、一般式（７）で示されるアミンを用いて、塩基および触媒の存在下にアミノ化することで製造することができる。
【００２２】
【化２】
2007137795.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立して置換もしくは無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、または４−ビフェニリル基
（但し、Ａｒ１，Ａｒ２が共に置換もしくは無置換の４−ビフェニリル基の場合は除く）
を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ＭはＬｉ、ＭｇＸ、ＺｎＸ
（Ｘはハロゲン原子を表す。）
を表す。）
一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体は、一般式（２）で示される２，７−ジハロフルオレノンと一般式（３）で示される有機金属化合物との反応により、公知の手法で製造することができ、例えば、溶媒に溶解した２，７−ジハロフルオレノンに有機金属化合物の溶液を滴下する方法、または有機金属化合物の溶液に２，７−ジハロフルオレノンの溶液を滴下する方法が挙げられる。
【００２３】
本反応に使用される溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）などが挙げられ、これらの溶媒は、混合して使用してもよい。
【００２４】
一般式（６）で示される９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレンは、酸触媒存在下、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体と一般式（５）で示される芳香族化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２５】
本反応の方法としては、例えば、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体、一般式（５）で示される芳香族化合物、酸触媒および反応溶媒を一括で反応器に仕込む方法、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体、一般式（５）で示される芳香族化合物および反応溶媒の混合物に酸触媒を滴下する方法、一般式（５）で示される芳香族化合物、酸触媒および反応溶媒の混合物に一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体を固体のまま分割して添加、もしくは溶媒に溶解させて滴下する方法が挙げられる。
【００２６】
上記方法において、一般式（５）で示される芳香族化合物が反応温度で液体である場合には、一般式（５）で示される芳香族化合物を反応溶媒として使用することができ、この場合、反応選択率が高く、副生成物の量も少ない。
【００２７】
本反応で使用される酸触媒としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類が挙げられる。これらのうち、反応性、経済性を考慮すると硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の使用が特に好ましい。当該触媒の使用量としては、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体１モルに対して０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルである。
【００２８】
本反応において、一般式（５）で示される芳香族化合物の使用量は、一般式（４）で示される２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体に対して等モル以上、反応選択性の点から、２，７−ジハロ−９−ヒドロキシフルオレン誘導体１モルに対して３モル以上であることが好ましい。
【００２９】
本反応で反応溶媒を使用する場合、その反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもカルボン酸類が好ましい。
【００３０】
一般式（１）で示されるフルオレン化合物は、塩基および触媒存在下、一般式（６）で示される９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレンと一般式（７）で示されるアミンとの反応により、公知の手法で製造することができる。
【００３１】
本反応で使用する触媒は特に制限はないが、パラジウム触媒が好ましく、パラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価のパラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物が挙げられる。また、ファイバー担持パラジウム触媒、パラジウム炭素等の固定化パラジウム触媒も挙げられる。これらに、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等の単座アリールホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座アルキルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座ホスフィンを共存させて反応させてもよい。
【００３２】
パラジウム触媒の使用量は特に限定するものではないが、一般式（６）で示される９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレン  １モルに対し、０．０００００１〜２０モル％の範囲であり、好ましくは０．０００１〜５モル％の範囲である。
【００３３】
本反応において使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム等、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが挙げられる。
【００３４】
使用される塩基の量は、一般式（６）で示される９位がＡｒ１，Ａｒ２で置換された２，７−ジハロフルオレン  １モルに対し２〜１０倍モルであり、好ましくは２〜３倍モルである。
【００３５】
本反応における反応溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。
【００３６】
次に、本発明のフルオレン化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【００３７】
上記一般式（１）で示されるフルオレン化合物は、正孔輸送性能に優れ、有機ＥＬ素子において正孔輸送層、正孔注入層として用いることができる。正孔輸送層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３８】
本発明における有機ＥＬ素子は特に限定するものではないが、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および陰極から構成され、正孔輸送層は前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物からなる層である。また、必要に応じて新たな層を設けたり、何れかの層を省くこともでき、電子輸送層と電子注入層、発光層と電子注入輸送層を一つの層で兼ねることもできる。
【００３９】
本発明における基板は、透明で表面が平滑なものであれば使用でき、ガラス、プラスチック等を用いることができる。また、基板の厚さは素子の支持が可能な範囲で任意に選択することができる。
【００４０】
本発明における陽極には、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫、金、銀、銅、クロム等を使用することができる。陽極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００４１】
本発明における正孔注入層には、前記一般式（１）で示されるフルオレン化合物よりイオン化ポテンシャルが小さく、陽極から正孔を注入する機能を有した公知の材料を用いることができ、例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。正孔注入層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００４２】
本発明における発光層には、有機ＥＬ素子で従来から使用されている公知の発光材料を使用することができ、電子および正孔の注入が可能で、かつ蛍光および／またはりん光を有する物質であれば特に制限はない。発光材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサゾン誘導体、ピラン誘導体、縮合芳香族化合物およびその誘導体、８−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体、配位子として塩素、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン、アセチルアセトン等を有するレニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体等が挙げられる。発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができ、発光層は発光材料のみで形成されていてもよく、ホスト材料中に発光材料がドープされていてもよい。
【００４３】
本発明における電子輸送層には、陰極から注入された電子を受け取り、発光層に輸送する機能を有した公知の材料を用いることができ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、８−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。電子輸送層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。また、電子輸送層に、例えば、アルカリ金属、アルカリ土金属等の還元性ドーパントを含有していてもよい。
【００４４】
本発明における電子注入層としては、電流のリーク防止および電子注入性を向上させる機能を有した公知の材料を用いることができ、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土金属のハロゲン化物が挙げられる。電子注入層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は０．０１〜１００ｎｍであり、好ましくは０．１〜５０ｎｍである。
【００４５】
本発明における陰極には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属等を使用することができ、これらを他の金属と組み合わせて用いることもできる。陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法等の公知の方法を適用することができ、膜厚は特に制限はないが、通常は１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである
【発明の効果】
【００４６】
本発明のフルオレン化合物は、正孔輸送能力に優れ、さらにガラス転移温度が高いことから、高温条件下での薄膜安定性も高く、高効率かつ安定性の高い有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
【００４９】
ＦＤ−ＭＳ測定は、日立製作所製  Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【００５０】
ガラス転移温度の測定は、セイコー電子工業製  ＳＳＣ−５０００を用い、１０℃／分の昇温条件下にて行った。
【００５１】
電子親和性の評価は、サイクリックボルタンメトリー（北斗電工製  ＨＡ−５０１、ＨＢ−１０４）を用いて、還元方向に０〜−３．４Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋の範囲で行った。通常、電子親和性は還元電位の絶対値が小さいほど高く、サイクリックボルタンメトリーにより材料の電子親和性を判定することができる。
【００５２】
有機ＥＬ素子の駆動電圧および発光輝度測定は、ＴＯＰＣＯＮ社製  輝度計ＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）を用いて行った。
【００５３】
合成例１  （２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレンの合成）
窒素気流下、２，７−ジブロモフルオレノン  ２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７０ｍｌに加え、そこへ２ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を３５ｍｌ（７０．８ｍｍｏｌ）滴下した。室温で１２時間反応後、１０％塩化アンモニウム水溶液を１００ｇ加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、ベンゼンから再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレン  １３ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を単離した（収率５５％）。
融点；１６１−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．２４−７．４８（ｍ，１１Ｈ），２．５０（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５１．９，１４１．５，１３７．４，１３２．４，１２８．４，１２８．２，１２７．７，１２５．２，１２２．５，１２１．５，８３．３
合成例２  （２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの合成）
ベンゼン７．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、濃硫酸３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）の混合溶液に合成例１で得られた２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレン  ４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液２０ｍｌを室温で滴下した。室温で１２時間反応後、水２０ｍｌを加え、有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、エタノールとクロロホルムの混合溶媒から再結晶することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン  ３．２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を単離した（収率６９％）。
融点；２６４−２６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２０−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．１１−７．１６（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５２．８，１４４．３，１３８．０，１３０．９，１２９．３，１２８．５，１２７．９，１２７．１，１２１．８，１２１．５，６５．６
実施例１  （２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−ジフェニルフルオレンの合成）
合成例２で得られた２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン  ２．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミン  ３．６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ２０ｍｌのスラリー溶液に、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ０．０３７ｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で５時間反応させ、室温まで冷却後、水２０ｍｌを加えた。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）および再結晶（トルエンとヘキサンの混合溶媒）により精製し、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−ジフェニルフルオレン  ３．７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を単離した（収率７５％）。
ＦＤ−ＭＳ；９５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）；７．０７−７．６９（ｍ，５２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）；１５３．４，１４７．７，１４７．４，１４６．６，１４１．３，１３６．３，１３６．０，１２９．４，１２８．９，１２８．８，１２８．３，１２７．５，１２７．２，１２４．９，１２４．４，１２３．０，１２１．２，６６．３
真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置しても白濁（凝集および結晶化）は見られなかった。また、ガラス転移温度は１５６℃であり、ガラス板上の薄膜を１２０℃に加熱しても白濁化しなかった。
【００５４】
サイクリックボルタンメトリーで電子親和性を評価したところ、測定可能な電圧範囲内に還元波は現れず、電子親和性は低いという結果であった。
【００５５】
比較例１
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンとＮ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを合成した。
【００５６】
サイクリックボルタンメトリーで電子親和性を評価したところ、電子親和性は低い結果であったが、真空蒸着法によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置後、白濁が見られた。また、ガラス転移温度は１２０℃以下であり、ガラス板上の薄膜を１２０℃に加熱すると白濁化した。
【００５７】
比較例２
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンとＮ，Ｎ−ジフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で２，７−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９，９−ジメチルフルオレンを合成した。
【００５８】
サイクリックボルタンメトリーで電子親和性を評価したところ、−２．９８Ｖ  ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋に還元波が観測され、電子親和性が高い結果であった。真空蒸着によってガラス板上に形成した薄膜は、室温下１ヶ月間放置後も白濁は見られなかったが、ガラス転移温度は１２０℃以下であり、ガラス板上の薄膜を１２０℃に加熱すると白濁化した。
【００５９】
実施例２
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水により超音波洗浄した後、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後、１×１０−４Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．０５ｎｍ／秒で蒸着し、２５ｎｍの正孔注入層とした。引き続き、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−ジフェニルフルオレンを蒸着速度０．０８ｎｍ／秒で４５ｎｍ蒸着し、正孔輸送層とした。引き続いてトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で６０ｎｍ蒸着して発光層とした後、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着、さらに陰極としてアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。
【００６０】
作製した素子に７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の駆動電圧、発光輝度を測定したところ、駆動電圧は５．０Ｖ、発光輝度は３５０ｃｄ／ｍ２であった。また、窒素雰囲気下２０ｍＡ／ｃｍ２で連続駆動したところ、５００時間での輝度減少率は１０％以内であった。
【００６１】
比較例３
正孔輸送材料に２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチルフルオレンを用いた以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００６２】
作製した素子に７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の駆動電圧、発光輝度を測定したところ、駆動電圧は５．２Ｖ、発光輝度は３００ｃｄ／ｍ２であった。また、窒素雰囲気下２０ｍＡ／ｃｍ２で連続駆動したところ、５００時間での輝度減少率は５０％以上であった。
【００６３】
比較例４
正孔輸送材料に２，７−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ］−９，９−ジメチルフルオレンを用いた以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
作製した素子に７．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の駆動電圧、発光輝度を測定したところ、駆動電圧は５．２Ｖ、発光輝度は２５０ｃｄ／ｍ２であった。また、窒素雰囲気下２０ｍＡ／ｃｍ２で連続駆動したところ、５００時間での輝度減少率は２０％であった。