(57)【要約】【課題】所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体を提供する。【解決手段】気孔率が５０〜６５％で圧力損失の傾きが１×１０８Ｐａ／ｍ２以下である炭化ケイ素多孔体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が５０〜６５％で圧力損失の傾きが１×１０８Ｐａ／ｍ２以下である炭化ケイ素多孔体。
【請求項２】
曲げ強度が１０MPａ以上である請求項１記載の炭化ケイ素多孔体。
【請求項３】
熱伝導率が２０W／ｍｋ以上である請求項１又は２に記載の炭化ケイ素多孔体。
【請求項４】
不純物元素の総含有量が５ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素多孔体。
【請求項５】
炭化ケイ素粉末と、前記炭化ケイ素粉末を造粒して得られた造粒紛とを、造粒粉／（炭化ケイ素粉末＋造粒粉）×１００＝５５〜９０％の配合比で配合して得られた混合粉を溶媒に分散してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを金型に加えた後、乾燥させてグリーン体を得る工程と、
前記グリーン体をアルゴン雰囲気下２１００〜２３００℃で焼成して焼結体を得る工程と、を備える炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素粉末の粒径は、０．０１〜２０μｍである請求項５記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記造粒粉の粒径は、３０〜２００μｍである請求項５又は６に記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記炭化ケイ素粉末の平均粒径は、１〜５μｍである請求項５〜７のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記造粒粉の平均粒径は、７５〜１２５μｍである請求項５〜８のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【請求項１０】
１３００〜１５００℃で、０．５〜３時間焼成する請求項５〜９のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造の分野において使用される炭化ケイ素多孔体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、強度などの機械的特性等が良好であることから、半導体装置の製造の分野において製造用部材として広く用いられている。そして炭化ケイ素焼結体の一態様として、炭化ケイ素多孔体が用いられている。
【０００３】
しかし、ある用途においては炭化ケイ素多孔体の目が粗いことに起因して、炭化ケイ素多孔体の強度が不十分であることが問題になっていた。そのため、炭化ケイ素多孔体の強度の上昇を図るべく、目の細かい炭化ケイ素多孔体が求められていた。つまり、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が求められていた。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、炭化ケイ素と結合剤である二酸化ケイ素の混合物を焼結することにより得られる炭化ケイ素多孔体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２９１０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結合剤として二酸化ケイ素を用いる場合、炭化ケイ素多孔体を焼結後に常温まで冷却する際に、炭化ケイ素多孔体が粒子状になってしまうという問題があった。そのため、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の記載事項に関する：
（１）気孔率が５０〜６５％で圧力損失の傾きが１×１０８Ｐａ／ｍ２以下である炭化ケイ素多孔体。
【０００７】
（２）曲げ強度が１０MPａ以上である上記（１）記載の炭化ケイ素多孔体。
【０００８】
（３）熱伝導率が２０W／ｍｋ以上である上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素多孔体。
【０００９】
（４）不純物元素の総含有量が５ｐｐｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素多孔体。
【００１０】
（５）炭化ケイ素粉末と、上記炭化ケイ素粉末を造粒して得られた造粒紛とを、造粒粉／（炭化ケイ素粉末＋造粒粉）×１００＝５５〜９０％の配合比で配合して得られた混合粉を溶媒に分散してスラリーを得る工程と、
上記スラリーを金型に加えた後、乾燥させてグリーン体を得る工程と、
上記グリーン体をアルゴン雰囲気下２１００〜２３００℃で焼成して焼結体を得る工程と、を備える炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【００１１】
（６）上記炭化ケイ素粉末の粒径は、０．０１〜２０μｍである上記（５）記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【００１２】
（７）上記造粒粉の粒径は、３０〜２００μｍである上記（５）又は（６）に記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【００１３】
（８）上記炭化ケイ素粉末の平均粒径は、１〜５μｍである上記（５）〜（７）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【００１４】
（９）上記造粒粉の平均粒径は、７５〜１２５μｍである上記（５）〜（８）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【００１５】
（１０）１３００〜１５００℃で、０．５〜３時間焼成する上記（５）〜（９）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の気孔率と強度を備える炭化ケイ素多孔体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明について実施形態を挙げて説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。 
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討した結果、スラリー調製工程において、炭化ケイ素粉と造粒粉を所定の割合で混合することで、上記課題が解決することを見出した。本発明は上記知見に基づくものである。以下に実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。尚、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素多孔体の製造方法に用いられる成分について説明する。 
（炭化ケイ素粉末）
炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。 
このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。
【００１９】
この炭化ケイ素粉末の粒径は、気孔率の観点からは２０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。０．０１μｍ以下では圧力損失が大きくなり、２０μｍ以上では強度が上がらないからである。ここで「粒径」とは篩の目開きをいう。
【００２０】
好適な炭化ケイ素原料粉体の態様としては、粒径が０．０１〜８０μｍ、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上、遊離炭素１％以下、酸素含有量１％以下のものが好適に用いられる。また、用いられる炭化ケイ素粉末の粒度分布は特に制限されず、炭化ケイ素多孔体の製造時において、粉体の充填密度を向上させること及び炭化ケイ素の反応性の観点から、２つ以上の極大値を有するものも使用しうる。
【００２１】
炭化ケイ素多孔体は高純度であることが好ましく、高純度の炭化ケイ素多孔体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。
【００２２】
高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。
【００２３】
前述のケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００２６】
また高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前述のＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００２７】
以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０５号の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製造方法が挙げられる。即ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程と；得られた炭化ケイ素粉末を、１７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後処理工程と；を含み、前述の２工程を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末を得る高純度炭化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。この様にして得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級により前述の粒度に適合するように処理することが好ましい。
【００２８】
炭化ケイ素粉末を製造する工程において窒素を導入する場合は、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合するが、前述の如く、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００２９】
（炭素源）
炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００３０】
（炭化ケイ素多孔体の製造方法）
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素多孔体の製造方法は、（イ）炭化ケイ素粉末と、上記炭化ケイ素粉末を造粒して得られた造粒紛とを、造粒粉／（炭化ケイ素粉末＋造粒粉）×１００＝５５〜９０％の配合比で配合して得られた混合粉を溶媒に分散してスラリーを得る工程と、（ロ）上記スラリーを金型に加えた後、乾燥させてグリーン体を得る工程と、（ハ）上記グリーン体をアルゴン雰囲気下２１００〜２３００℃で焼成して焼結体を得る工程と、を備える。以下工程毎に詳細に説明する。
【００３１】
（イ）スラリー状の混合粉体を得る工程
まず、炭化ケイ素粉末と炭素源であるフェノール樹脂を溶媒としてのエタノールに加え、ボールミル、乳鉢等で混合分散させる。その後、スプレードライヤー法で造粒して造粒紛を得る。スプレードライ装置としては、炭化ケイ素粉末の表面にフェノール樹脂をコーティングできるものであればとくに限定されることなく、従来公知のスプレードライ装置を使用することができる。具体的には、大川原化工機社製、「ＣＤＴ−１６」を用いることができる。
【００３２】
スプレードライをする際、非酸化性雰囲気下において行うことが好ましい。上記混合溶液をＡｒ雰囲気の条件で噴霧することがさらに好ましい。また、スプレードライ装置の入り口温度を１５０℃前後に設定しておくことが都合がよい。
【００３３】
この結果、粒径が３０〜２００μｍであり、平均粒径が７５〜１２５μｍの炭化ケイ素造粒粉を得ることができる。ここで、コーティング剤としては、残留炭素となるフェノール樹脂の他、フラン樹脂、キシレン樹脂が用いられるが炭素を残留させない物質、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶB）も使用することができる。
【００３４】
次に、得られた造粒紛と炭化ケイ素粉末の混合粉を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造する。混合粉体の配合比は、配合比（％）＝炭化ケイ素粉末／（炭化ケイ素粉末＋造粒粉）×１００としたときに、５５〜９０％が好ましく、６０〜７０％がさらに好ましい。そして、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、６時間〜４８時間、特に１２時間〜２４時間に渡って攪拌混合を行う。攪拌混合が十分に行われていないと、グリーン体中に気孔が均一分散されなくなるからである。
【００３５】
炭化ケイ素粉末としては前述の炭化ケイ素粉末が挙げられる。溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。また消泡剤としてシリコーン消泡剤等を添加してもよい。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。
【００３６】
（ロ）グリーン体を得る工程
得られたスラリー状の混合粉体を鋳込み成形用型に流し込む。その後、放置、脱型した後、４０℃〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去する。このようにして規定寸法のグリーン体、即ちスラリー状の混合粉体から溶媒を除去して得られる多くの気孔が内在する炭化ケイ素成形体を得る。
【００３７】
（ハ）炭化ケイ素多孔体を得る工程
次に、得られたグリーン体を、真空雰囲気下で温度１８００℃まで５〜７時間かけて昇温する。その後、不活性雰囲気下、即ちアルゴン又は窒素雰囲気下で１８００〜２３００℃で焼成する。加熱温度が１８００℃〜２３００℃の範囲から外れると強度が低下する。そのため、この温度範囲内の一定の温度まで加熱する。その際、強度が増加する観点からは、加熱温度を１９００℃〜２２００℃とすることが好ましい。そして、一定の温度に達した後、不活性雰囲気例えばアルゴン又は窒素雰囲気下その温度条件に１〜３時間保持する。より導電性の高い多孔体を得る場合には特に窒素雰囲気が好ましい。同じ加熱温度であれば、（ａ）保持時間を長くする、（ｂ）圧力（ａｔｍ）を高くする、の少なくともいずれか一方の条件に設定することで炭化ケイ素多孔体中の窒素量が増加する。以上の工程により炭化ケイ素多孔体が得られる。尚、上記工程後、最終成形品の形状に合わせて、フライス加工機等を用いて適宜成形加工を行うことが好ましい。
【００３８】
（炭化ケイ素多孔体）
上記の製造方法により得られる炭化ケイ素多孔体の主な物性について列記すると以下の通りである。例えば、気孔率は５０〜６５％、好ましくは６０〜６５％である。曲げ強度は１０MPａ以上、好ましくは１５MPａ以上である。熱伝導率は２０W／ｍｋ以上、圧力損失は１×１０８Ｐａｓ／ｍ２以下、好ましくは５×１０７Ｐａｓ／ｍ２以下である。密度は１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ3である。不純物の総含有量は、５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。尚、本実施形態における炭化ケイ素焼結体中の「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の元素周期表において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを除く、原子番号３以上の元素をいう。
【００３９】
上記炭化ケイ素多孔体の用途は特に限定されないが、上記の特性を備えることから、吸引チャック装置のチャックテーブル、または非接触式ベアリングや重量物を浮かせる浮動搬送装置として良好に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。 
（実施例１）
高純度炭化ケイ素粉末の製造：シリカ含有率４０％の高純度エチルシリケートオリゴマー６８０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂３０５ｇを混合し、触媒として高純度トルエンスルホン酸２８％水溶液１３７ｇを加えて硬化乾燥し、均質な樹脂状固形物を得た。これを窒素雰囲気下９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物のＣ／Ｓｉは元素分析の結果２．４であった。この炭化物４００ｇを炭素製容器に入れ、アルゴン雰囲気下で１８５０℃まで昇温し、１０分間保持した後２０５０℃まで昇温して５分間保持してから降温して平均粒径１．３μｍの粉末を得た。不純物含有量は各元素０．５ｐｐｍ以下となった。 
造粒粉の製造：上記炭化ケイ素粉末と炭素源であるフェノール樹脂を溶媒としてのエタノールに加え、ボールミルで混合分散させた。その後、スプレードライヤー法で造粒して造粒紛を得た。 
混合粉体の製造：得られた造粒紛と炭化ケイ素粉末の混合粉を溶媒としての水中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造した。混合粉体の配合比は、配合比（％）＝造粒粉／（炭化ケイ素粉末＋造粒粉）×１００で、９０％であった。その後、ボールミルを用いて、１時間に渡って攪拌混合を行った。 
グリーン体の製造：得られたスラリー状の混合粉体を鋳込み成形用型に流し込んだ。その後、放置、脱型した後、６０℃の温度条件下で自然乾燥して溶媒を除去した。このようにして規定寸法のグリーン体を得た。 
炭化ケイ素多孔体の製造：得られたグリーン体を、真空雰囲気下で温度２２００℃まで１１時間かけて昇温した。その後、アルゴン雰囲気下その温度条件に２時間保持した。
【００４１】
（評価）
表１に掲げる項目について以下の基準に基づいて評価を行った：
密度、気孔率及び吸水率は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に従って、アルキメデス法により測定した。 
曲げ強度は、５０ｍｍ×８ｍｍ×６ｍｍ寸法の試料を切り出し、スパン３０、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度試験を行うことにより求めた。 
圧力損失は、直径３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍで切り出した試料を用いて測定した。測定は常温の窒素ガスを０〜３０Ｌ／ｍｉｎまで変化させ、そのときの圧力損失を測定し、次の式に従って傾きを求めた。 
圧力損失の傾き＝ΔＰ／Ｌ×Ａ／Ｑ
[上記式中、ΔＰ（Pa）：試料上流の圧力―試料下流の圧力、Ｌ（ｍ）：流体方向の試料の厚み、Ａ（ｍ２）：流体に垂直な試料の面積、Ｑ（ｍ３／ｓ）：流体の体積流量]
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法で、熱拡散率、比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2007137726.tif 000002
【００４２】
（実施例２、３）（比較例１〜３）
実験条件を表１に示す条件にしたことを除き、実施例１と同様に実験を行った。得られた実験結果を表１に示す。 
以上の結果から実施例によれば、圧力損失が小さく強度の高い炭化ケイ素多孔体が得られることが分かった。