(57)【要約】  【課題】少量の金属粒子および／または金属担持粒子でも、これらを含む層が容易に形成でき、かつ製造上のロスも低減できる、低コスト化に有効な膜電極複合体の製造方法を提供すること、および出力低下の抑制と低触媒量を両立した膜電極複合体を提供すること。  【解決手段】一対の電極間にイオン性基を有する高分子材料からなる電解質膜を介してなり、電解質膜と電極の少なくとも一方の間に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を有する膜電極複合体の製造方法において、金属粒子および／または金属担持粒子を粒子のまま気体もしくは真空中に分散させて基材に触媒層を形成する工程を有する膜電極複合体の製造方法とすることにより達成できる。また、該膜電極複合体の製造方法で得られる、Ｘ線ＣＴ装置で観察した膜電極複合体の触媒層部分の非破壊断面像が実質的に連続している膜電極複合体によって出力低下の抑制が達成できる。【選択図】図１
2007265970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にイオン性基を有する高分子材料からなる電解質膜を介してなり、電解質膜と電極の少なくとも一方の間に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を有する膜電極複合体の製造方法において、金属粒子および／または金属担持粒子を粒子のまま気体もしくは真空中に分散させて基材に触媒層を形成する工程を有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【請求項２】
触媒層を形成後、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を拘束する工程を有する請求項１記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項３】
触媒層を形成する工程が、金属粒子および／または金属担持粒子を含む層を基材上に形成する工程と、金属粒子および／または金属担持粒子を含む層を、イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に転写する工程を含み、金属粒子および／または金属担持粒子を含む層が形成される基材が下記（１）〜（２）のいずれかである請求項１記載の膜電極複合体の製造方法。
（１）金属粒子および／または金属担持粒子を脱着可能な柔軟層を有する、シート状物またはロール状物
（２）帯電している、フィルム状物またはロール状物
【請求項４】
イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を直接形成する工程を有する請求項１記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項５】
触媒層を形成後、少なくとも１つの触媒層において、イオン性基を有する高分子材料側と反対側に、導電性物質を含む層を形成する工程および／または導電性物質からなるシート状物を積層する工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極複合体の製造方法で得られた膜電極複合体において、少なくとも１つの触媒層にＰｔを含み、Ｐｔ付着量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲である膜電極複合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極複合体の製造方法で得られた膜電極複合体において、Ｘ線ＣＴ装置で観察した膜電極複合体の触媒層部分の非破壊断面像が実質的に連続していることを特徴とする膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極複合体の製造方法、および該方法で製造された膜電極複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
ＰＥＦＣは通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以下ＭＥＡと記載する場合がある）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも有効である。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが好ましい。
【０００６】
このような燃料電池の本格的な普及にあたっては、性能向上、インフラ整備とともに製造コストを低減する必要がある。従来、特許文献１、２等の多くの刊行物に記載されているように、これらの燃料電池の触媒は、高価な貴金属や該金属をカーボン粒子等に担持させた微粒子が使用され、その原料コストがかなりの割合を占めている。また、特許文献１、２等によれば、これらの金属または金属担持粒子を溶剤や結着剤とともに塗液化（インク化、ペースト化も含む）し、電極基材や転写基材にコーティングして使用されている。
【０００７】
特許文献３では、帯電させた触媒の分散液を静電気担持体に付着させ電解質膜に転写させる方法が提案されている。
【０００８】
また、濾過法（非特許文献１）、電気泳動法（非特許文献２）、スパッタリング、蒸着、およびめっきなどによる触媒層形成も提案されている。
【特許文献１】特開2003-86192号公報
【特許文献２】特開2005-235556号公報
【特許文献３】特開2005-297531号公報
【非特許文献１】「電解質膜中に無機微粒子を多量に含むＭＥＡの作製」、電気化学会  第７０周年記念大会講演要旨集、２００３、３Ｎ０８、３１３頁
【非特許文献１】「電気泳動法を用いた固体高分子型燃料電池用電極・膜接合体の作製」、電気化学会  第７０周年記念大会講演要旨集、２００３、３Ｎ０９、３１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの方法では、膜電極複合体の触媒量の低減は可能であっても、触媒塗液製造工程やコーティング工程で、製造装置に付着したり、ラインに残存したりした分の触媒が無駄になる。また、所定の大きさ以上に塗工した後に、所定のサイズにカットする必要がある場合も多く、総合的に触媒の使用量が多くなりやすく、膜電極複合体としてのコストが高くなっていた。また、触媒塗液を回収、再生し、触媒として再利用できても、工程が増えるため、コストアップとなる。また、有機溶媒を使用する場合もあり、環境の観点から好ましいとは言えない。さらに、溶媒を使用するため、乾燥時に触媒層にクラックが入り易く、該クラックが起点となり電解質膜の破れやピンホールなどが発生しやすく耐久性に悪影響をおよぼしていた。
【００１０】
また、スパッタリング、蒸着、電気泳動、めっきなどの方法で触媒層を形成する方法も挙げられるが、装置が高価であり、量産対応するためのコストアップは避けられない。また、触媒層が緻密になり過ぎ出力など膜電極複合体の性能が不十分であった。
【００１１】
本発明は、かかる背景技術に鑑み、少量の金属粒子および／または金属担持粒子でも、これらを含む層が容易に形成でき、かつ製造上のロスも低減できる、低コスト化に有効な膜電極複合体の製造方法を提供せんとするものである。また、少量の金属粒子および／または金属担持粒子を含む層を均一に形成できることから、出力低下の抑制と低触媒量を両立し、さらには触媒層のクラックを低減でき耐久性の向上した膜電極複合体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。  本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極間にイオン性基を有する高分子材料からなる電解質膜を介してなり、電解質膜と電極の少なくとも一方の間に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を有する膜電極複合体の製造方法において、金属粒子および／または金属担持粒子を粒子のまま気体もしくは真空中に分散させて基材に触媒層を形成する工程を有することを特徴とする。また、本発明の膜電極複合体は前記膜電極複合体の製造方法で得られ、各電極（アノードおよびカソード）の金属付着量がそれぞれ０．１ｍｇ／ｃｍ2〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
そして本発明によれば、少量の金属粒子および／または金属担持粒子でも、これらを含む層が容易に形成でき、かつ製造上のロスも低減できることから、安価に膜電極複合体を製造でき、また、少量の金属粒子および／または金属担持粒子を含む層を均一に形成できることから、出力低下の抑制と低触媒量を両立した膜電極複合体を提供でき、さらには、触媒層のクラックが発生しにくいため、該クラックを起点とした電解質膜の破れなどが低減し、耐久性の優れた膜電極複合体を提供でき、燃料電池の普及に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する
本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極間にイオン性基を有する高分子材料からなる電解質膜を介してなり、電解質膜と電極の少なくとも一方の間に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を有する膜電極複合体の製造方法において、金属粒子および／または金属担持粒子を粒子のまま気体もしくは真空中に分散させて基材に触媒層を形成する工程を有することが必須である。
【００１５】
金属粒子および／または金属担持粒子を粒子のまま気体もしくは真空中に分散させるとは、金属粒子および／または金属担持粒子を、溶剤などの液体に分散させて流動性のある塗液（インク、ペースト、スラリーなども含む）としないことであり、また、スパッタや蒸着などの、金属ターゲットに加工して使用するような、直接微粒子を使用しない方法も含まない。触媒層を形成する工程において、金属粒子および／または金属担持粒子は粒子のまま用いることが必要である。ただし、自然に吸着する水分やその他の吸着物は存在していても差し支えない。金属粒子および／または金属担持粒子に対する吸着水やその他の溶媒分は１０重量％以下が好ましい。
【００１６】
また、金属粒子および／または金属担持粒子の分散は、真空などの減圧状態で気体が存在しないか、極めて少ない状態でも差し支えなく、この場合は容器の振とうや回転等による微粒子分散力と重力を利用して触媒層の形成を行うことができる。
【００１７】
金属粒子および／または金属担持粒子を分散させる気体は、特に限定されないが、酸素が少ないことが、発火防止などの安全性の観点から好ましく、空気や窒素、アルゴンなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００１８】
また、乾燥している、すなわち露点が低いことが望ましい。露点は１０℃以下が好ましく、-２０℃以下がより好ましく、−６０℃以下がさらに好ましく、−１００℃以下が最も好ましい。
【００１９】
また、分散させる気体は通常の大気中に存在する程度のパーティクル（触媒層形成材料以外の塵）を含んでいても差し支えないが、パーティクルを含まないことが好ましく、フィルター等を介して供給されることが好ましい。パーティクル数は、０．５μｍ以上粒子を基準とし、立法フィート中に１００，０００以下であることが好ましく。１０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが最も好ましい。
【００２０】
ここでの、基材に触媒層を形成する工程とは、金属粒子および／または金属担持粒子を主成分とする粉体が積層した層を基材上に形成する工程であり、例えば金属粒子および／または金属担持粒子を適当な容器に入れ基材と共に震とうする工程、金属粒子および／または金属担持粒子を含んだタンクに基材を設置しエアーブローし該粒子を巻き上げる工程、篩いなど金属粒子および／または金属担持粒子を基材に振りかける工程、金属粒子および／または金属担持粒子をスプレーで基材上に散布する工程、などが挙げられ、複数の工程を併用してもよい。
【００２１】
金属粒子および／または金属担持粒子は単分散でも凝集していてもよく、金属粒子および／または金属担持粒子の表面の一部または全部を高分子や金属酸化物などで被覆された物であっても、この工程時に粉末状であればよい。また、金属粒子および／または金属担持粒子と高分子微粒子類やカーボン微粒子類などの機能性微粒子を混合していてもよいし、金属粒子および／または金属担持粒子からなる層を設けてからその他の粒子層を設けてもよいし、その逆でもよい。図１および図２に金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層の形成方法のイメージ図を示す。ＡおよびＤは、形成基材である金属粒子および／または金属担持粒子を脱着可能な柔軟層を有するシート状物または帯電しているフィルム状物を設置する工程を表し、ＢおよびＥは形成基材に、金属粒子および／または金属担持粒子を、空気ブローおよび振とうを行い、吸着させる工程を表し、ＣおよびＦは触媒層が形成された、形成基材を取り出す工程を表している。
【００２２】
これらの図はあくまでもイメージ図であるので、この図によって本発明が限定されるものではない。例えば、ロール状の基材を巻き出して供給することも可能であり、ロール状の基材に形成後、転写することもできる。
【００２３】
金属粒子および／または金属担持粒子はできる限り粒子径が小さい方が、触媒層の表面積を大きくするという観点から好ましい。具体的には凝集粒子で１μｍ以下が好ましい。
【００２４】
次に、本発明中の金属粒子としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属粒子が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
また、金属担持粒子としては、前記金属粒子を電子伝導体（導電材）等に担持したもの好ましく用いられる。担持体としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、バルカン（登録商標）Ｐ、ブラックパールズ（登録商標）８８０、ブラックパールズ（登録商標）１１００、ブラックパールズ（登録商標）１３００、ブラックパールズ（登録商標）２０００、リーガル（登録商標）４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。
【００２６】
本発明は溶媒を使用しないことから、基材上に金属粒子および／または金属担持粒子を形成する際、基材状に積層されなかった分は、容易に回収できる。例えば、触媒層の形成を閉鎖系で行うことにより基材状に積層されなかった分はそのまま閉鎖系ないに残るため、触媒層を形成使用とする基材だけを取り替えれば、触媒層形成時の触媒の無駄が低減できる効果がある。
【００２７】
また、溶媒を使用しない利点として、溶媒を含む触媒塗液を乾燥させる際に溶媒が揮発し触媒層にクラックなどが発生しにくいことが挙げられる。触媒層のクラックはクラック端部への応力集中や触媒反応効率の変化と推測される現象により電解質膜の亀裂やピンホールの原因となる可能性がある。本発明の方法により、触媒層のクラックも低減でき、その確認は例えば、Ｘ線ＣＴ装置で観察した膜電極複合体の触媒層部分の非破壊断面像が実質的に連続しているかどうかで行える。クラックが発生している場合は、触媒層が不連続にとぎれている箇所が多数観察される。また実質的に連続しているとは、触媒層が観察視野内（倍率によるが目安として膜電極複合体の断面２〜５ｍｍ幅）でほぼ連続した帯状の層になっている状態であり、数箇所の欠損や触媒の滑落があっても問題ない。
【００２８】
本発明は上記方法で、触媒層を形成後、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を拘束する工程を有することが好ましい。拘束とは、膜電極複合体の製造工程中や膜電極複合体を使用中に、金属粒子および／または金属担持粒子が触媒層から容易に滑落しないようにすることである。拘束する方法については特に制限はなく、例えば、加熱溶融する材料または柔軟な材料と形成した触媒層を押しつけて触媒層を拘束方法、ポリマー溶液の塗布後に乾燥、重合可能な化合物を塗布後に加熱または紫外線、電子線などによる重合する方法、あらかじめ加熱溶融可能な材料を金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層中に含有させて加熱プレスする方法、などが挙げられる。
【００２９】
特に、工程が単純で、膜電極複合体の性能に悪影響をおよぼしにくい安価な方法として、形成した金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を、イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に転写する方法が好ましい。この場合、金属粒子および／または金属担持粒子を含む層が形成される基材は下記（１）〜（２）のいずれかであることが好ましい。
（１）金属粒子および／または金属担持粒子を脱着可能な柔軟層を有する、シート状物またはロール状物
（２）帯電している、フィルム状物またはロール状物
すなわち、形成した触媒層はイオン性基を有する高分子材料と接触するように拘束されることが、膜電極複合体としての出力性能の観点から好ましく、金属粒子および／または金属担持粒子は最初に形成された基材から、できるだけ多くの量が転写できることが好ましい。従って、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層はこれらの粒子を形成する基材は、金属粒子および／または金属担持粒子を帯電または物理吸着することが好ましく、また該基材より吸着力が大きい物に、圧力を加えることで、金属粒子および／または金属担持粒子を脱離、転写可能なものが好ましい。基材の金属粒子および／または金属担持粒子の吸着力は膜電極複合体の製造工程で自然に脱落しにくいことが好ましい。
【００３０】
これらの基材の例としては、前記の柔軟層を有する、シート状物またはロール状物、または帯電しているフィルム状物またはロール状物が好ましい。柔軟層を有するシート状物またはロール状物としては、シリコーン、ウレタン、アクリルエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの層を有する紙、フィルム、布帛、金属などが挙げられ特に限定されない。柔軟層の硬度や厚みにより金属粒子および／または金属担持粒子の付着量を制御可能である。またロール状にすることにより連続的な触媒層形成も可能である。
【００３１】
帯電しているフィルム状物またはロール状物も金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層の形成基材として好ましい。帯電は通常公知方法を利用でき、表面が絶縁体または半導体のものであれば基材として使用できる。さらに光半導体層を有する基材も利用でき、帯電した該基材に所定の領域だけに光を照射し電荷を消滅させることによって、金属粒子および／または金属担持粒子を任意の形状に吸着させることができる。帯電させる方法は、物理的に２種以上のものを接触摩擦させることによる摩擦帯電、空気等に高い電界を印加する事により発生する電荷を利用するコロナ放電、電子銃による電荷注入などが挙げられる。また、帯電量によって金属粒子および／または金属担持粒子の吸着量を制御可能であり、必要によっては前記柔軟層と帯電を組み合わせることも可能である。
【００３２】
これらの基材上に形成された金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層は、イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に転写されることが好ましい。この工程により、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層とイオン性基を有する高分子材料が接触させることができる。
【００３３】
すなわち、この工程により、弱い力で脱落する可能性があった金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を、イオン伝導性を有する材料で拘束可能であり、この工程後は、強固に拘束されることから容易に転写、流出しにくい傾向にある。
【００３４】
イオン性基を有する高分子材料は膜状のものが好ましく、この場合は、膜電極複合体とする電解質膜を直接使用することが好ましい。
【００３５】
また、ここでの、イオン性基を有する高分子材料を含有する組成物とは、イオン性基を有する高分子材料と溶剤や可塑剤などの添加剤を含んだ組成物のことであり、該組成物を紙、フィルム、布帛、金属箔および電解質膜などに設けたものが好ましく使用される。特に強く拘束させる場合は、この方法が好ましい。また、紙、フィルム、布帛、金属箔に設けたイオン性基を有する高分子材料を含有する組成物からなる層を使用した場合は、後の工程で紙、フィルム、布帛、金属箔等を電解質膜に変換する工程を含むことが好ましい。また、電解質膜に直接イオン性基を有する高分子材料を含有する組成物を設けたものを使用した場合は、後に、膜電極複合体として特に残存価値のない溶剤や可塑剤などの添加剤を除去する工程を有することが好ましい。
【００３６】
また、ここでのイオン性基を有する高分子材料とは、特に限定しないが、燃料電池用途として使用する場合、係るイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ2（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００３７】
スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、イオン伝導度すなわち低界面抵抗を維持しやすくなり、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような燃料電池に使用する際に、界面抵抗低減性層が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぎやすくなる。
【００３８】
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００３９】
イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、機械的強度、耐久性、などの観点から、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。これらのイオン性基を有した高分子材料のうち、イオン性基の導入量の制御の容易さという観点、および燃料にメタノール水溶液を使用した場合の耐燃料性の観点から、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の製造方法では、さらなる工程の簡略化の観点から、イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を直接形成する工程を有することも好ましい。
【００４１】
つまり、前述した金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層の形成基材の代わりに、イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に直接、金属粒子および／または金属担持粒子を吸着させる工程である。イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物を配した基材に直接、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層を形成できることから、先に述べた転写工程などが不要となる。
【００４２】
イオン性基を有する高分子材料またはそれを含有する組成物の要件としては、金属粒子および／または金属担持粒子を自然に脱落しない程度に付着または吸着できれば特に制限なく使用できる。イオン性基を有する高分子材料およびイオン性基を有する高分子材料を含有する組成物を配した基材は前述の通りであるが、イオン性基を有する高分子材料上にイオン性基を有する高分子材料を含有する組成物を配した基材を使用してもよい。特に、金属粒子および／または金属担持粒子を付着または吸着させる量が０．１ｍｇ／ｃｍ2を越える場合は、イオン性基を有する高分子材料を含有する組成物を配した基材を使用することが好ましい。
【００４３】
この場合、イオン性基を有する高分子材料は同種でも異種でもとくに制限はなく、イオン性基を有する高分子材料を含有する組成物を、イオン性基を有する高分子材料からなる膜に配する際に、イオン性基を有する高分子材料からなる膜が溶解や過度の膨潤および変形をおこさないことが好ましい。また、中心部と最外層の柔軟性が異なる積層電解質膜も好ましく利用できる。
【００４４】
本発明のイオン性基を有する高分子材料を含有する組成物は、イオン性基を有する高分子材料としては前述した高分子材料を使用でき、膜電極複合体の用途によって選択が可能である。例えば、メタノール水溶液を燃料とする燃料電池用の膜電極複合体を製造する場合、イオン性基を有する高分子材料としては耐燃料性、膨潤時の機械的強度が優れている材料が好ましく、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。これらの高分子材料の重量平均分子量は１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、膜電極複合体として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、高分子材料の一般的な特性である良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。
【００４５】
また、本発明で使用するイオン性基を有する高分子材料を含有する組成物中には可塑剤を含むことも好ましい。可塑剤を含有させることが好ましい理由として、上記イオン性基を有した高分子材料の分解温度以下かつ使用する材料の分解および変形などの悪影響が発生しない温度以下で界面抵抗低減性組成物が流動させることが可能となる点が挙げられる。
【００４６】
可塑剤を含有させない場合、上記高分子電解質の軟化点によっては、所望する量の金属粒子および／または金属担持粒子を吸着できないおそれがある。ここでの、可塑剤とは、前記イオン性基を有した高分子材料と混合し、該高分子材料の本来の軟化点より低温で軟化できるようにする材料である。つまり、金属粒子および／または金属担持粒子の吸着が０℃〜２００℃程度の範囲で可能とできればよい。可塑剤は常温において液体でも固体でも気体でもよいが通常は液体または固体が好ましい。また、高分子でもオリゴマーでもペースト状でもゾル状でもオイル状でもエマルジョン状でもその性状や形状に関係なく利用でき、単に混合されていても一部が反応してイオン性基を有した高分子材料と結合あるいは強固に吸着してもよい。
【００４７】
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1，２-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、水、酢酸、リン酸、硫酸、フタル酸トリオクチル、リン酸トリオクチル、各種イオン性液体など多種多様の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤のうち、塗液安定性、作業性、コスト、触媒への悪影響の低さという観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが好適に用いられる。
【００４８】
これらの可塑剤は、単独でも二種以上の混合物でも使用できる。使用するイオン性基を有した高分子材料や電極材料、混練方法、条件などにより適宜選択できる。また、塗工性や製膜性、保存安定性、作業環境など観点から、揮発しにくい可塑剤が好ましい。例えば沸点を指標にした場合、１００℃以上の可塑剤が挙げられ、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上がさらに好ましい。また、大気圧下で実質的に沸点を有さない化合物がさらに好適である。
【００４９】
また、電極触媒への影響防止という観点からは、可塑剤の一部または全部は、発電される前に膜電極複合体から除去されることが好ましく、この際、水または水を含む溶剤での抽出除去が好ましい。従って、水溶性の可塑剤が特に好ましい。中でもイオン性基を有した高分子材料との相溶性に優れ、揮発性の少ないアルコール類が特に好ましく、多価アルコール類がさらに好ましい。
【００５０】
イオン性基を有した高分子材料と可塑剤のみで均一な界面抵抗低減性組成物を作製できない場合、イオン性基を有した高分子材料を溶媒で溶解し、可塑剤を添加する方法が好ましい。この場合、選択される溶媒としては、イオン性基を有した高分子材料を１０重量％以上溶解可能で、可塑剤と均一混合可能なものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００５１】
イオン性基を有した高分子材料を含む成物中には、上記イオン性基を有した高分子材料および可塑剤以外に、低界面抵抗層の強度や接着性、耐燃料性などを高める目的で高分子電解質以外の高分子材料、無機材料、塩類などを添加してもよく、モンモリロナイトやガラス繊維などの各種無機フィラー、炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボン材料、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア、ポリシルセスキオキサンなどの各種微粒子状物を添加してもよい。具体的には、界面抵抗低減性組成物中に占めるイオン性基を有した高分子材料および可塑剤の割合が、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００５２】
本発明の膜電極複合体の製造方法としては、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層のイオン性基を有する高分子材料側と反対側に、導電性物質を含む層を形成する工程および／または導電性物質からなるシート状物を積層する工程を有することが好ましい。
【００５３】
触媒層に金属粒子および／または金属担持粒子を含んでいても、触媒層の電子抵抗が大きい場合があり、この場合、触媒層からの集電効率を向上することが、膜電極複合体の出力性能向上に効果的である。
【００５４】
導電性物質としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。中でも、上述した非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。
【００５５】
導電性物質を含む層を形成する方法としては特に制限はなく、粉体状で散布したり、導電性物質と溶媒と結着剤からなる塗液をコーティングしたりしてもよい。
【００５６】
また、導電性物質を含む層を形成する工程および／または導電性物質からなるシート状物を積層する工程の前に、金属粒子および／または金属担持粒子を含む触媒層は拘束した状態でもしていない状態でもよいが、拘束状態にした方が金属粒子および／または金属担持粒子の滑落などを防止できることから好ましい。
【００５７】
本発明で得られる膜電極複合体はアノード、カソード極の金属付着量は、その触媒金属の能力や目的によって任意に変えることが可能であるが、金属付着量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であること出力や耐久性などの性能とコストのバランスの観点から好ましい。例えば、水素を燃料とする燃料電池では、アノード、カソードともＰｔが好ましく使用でき、両極とも０．１ｍｇ／ｃｍ2〜２ｍｇ／ｃｍ2のＰｔが含まれることが好ましい。また、メタノール水溶液を燃料とする燃料電池では、アノードはＰｔとＲｕなどの合金や混合物、カソードはＰｔが好ましく使用され、各電極とも０．０５ｍｇ／ｃｍ2〜１０ｍｇ／ｃｍ2のＰｔが含まれることが好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ2〜８ｍｇ／ｃｍ2がより好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ2〜６ｍｇ／ｃｍ2がさらに好ましい。これらの各電極はそれぞれ異なる付着量であってもよい。
【００５８】
Ｐｔなどの金属付着量は、セイコーインスツルメンツ社製卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定することができる。
【００５９】
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物を配した基材については、特に、限定されないが、高分子フィルム、紙、金属箔などに前述のイオン性基を有した高分子材料を含む組成物をコーティングした物が挙げられる。塗布方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。また、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物が常温では塗工できない場合、加熱溶融させて上記方法で塗工後、冷却する、ホットメルトコーティング方法などが適用できる。
【００６０】
かかるイオン性基を有した高分子材料を含む組成物は、以下のようにして製造することができる。例えば、イオン性基を有した高分子材料を１０重量％以上溶解可能で可塑剤と均一に混合可能な溶剤で、イオン性基を有した高分子材料を溶解し、所定量の可塑剤を添加する方法が挙げられる。また、溶剤を使用しなくても、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を混練機やニーダーなどにより、可塑剤の分解温度や沸点以下の温度条件で機械的に混合することも可能であり、シート状のイオン性基を有した高分子材料を含む組成物に成形して使用する方法も可能である。
【００６１】
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物の粘度変化は、可塑剤を除去するまでは可逆性があるほうがよく、例えば、剥離紙などに界面抵抗低減性組成物を塗布したものやイオン性基を有した高分子材料へイオン性基を有した高分子材料を含む組成物を直接塗布したものを、一旦室温まで冷却して保存ができ、膜電極複合体製造の際の製造方法の選択肢を広げることができる。
【００６２】
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物の塗布量は、組成物として０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、３０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2以上で金属粒子および／または金属担持粒子の吸着が可能で、組成物の塗布量で金属粒子および／または金属担持粒子の付着量がコントロールできる。
【００６３】
また、膜電極複合体を燃料電池として発電する際、長期にわたって発電をした場合に、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物中の可塑剤が膜電極複合体中においていかなる状態で存在するかは現時点では明らかにされておらず、可塑剤の存在が燃料電池に与える影響が不明であるため、可塑剤はできる限り除去する方が好ましい。除去方法としては、溶媒による洗浄（抽出）によることが好ましい。溶媒による抽出により可塑剤を除去するのは、例えば、熱による乾燥により可塑剤を除去する場合に比べ、電解質膜や電極の触媒層への熱的な負荷による劣化が防止でき、本発明の膜電極複合体を用いた燃料電池の出力が向上する傾向にあり、また、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物中からなる塗膜の可塑剤が抜ける場合の収縮が小さく、電極や電解質膜とイオン性基を有した高分子材料を含む組成物中からなる塗膜の界面接着性が良好となるという点で優れているからである。特に、作業性、環境問題、触媒被毒防止などの観点から水あるいはアルコール水による洗浄（抽出）除去が好ましい。従って可塑剤も水溶性であることが工業的に好ましい。
【００６４】
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。
【００６５】
導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【００６６】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００６７】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００６８】
本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン、メチロール、トリメトキシメタン、トリオキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。
【００６９】
特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。
【００７０】
例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【００７１】
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、ロボット、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池やキャパシタの充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタや太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［測定方法］
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
【００７４】
（１）Ｐｔ付着量
Ｐｔなどの金属付着量は、セイコーインスツルメンツ社製  卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定した。測定条件を下記に示す。
【００７５】
測定時間；９０秒
有効時間；５２秒
試料雰囲気；大気
コリメータ；φ１０．０ｍｍ
励起電圧；５０ｋＶ
管電流；５μＡ
フィルター；なし
マイラー；OFF
（２）スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００７６】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC-8022GPCを、またＧＰＣカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM-H（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。試料溶液中のポリマーの濃度は０．１重量％とし、カラム温度は４０℃とした。
【００７７】
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ製膜厚計ID-C112型を用いて測定した。試料の４隅付近と中心部分を測定し（５点）、その平均値で表した。
【００７８】
（５）膜電極複合体の性能評価
Ａ．出力の測定
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ2用セル）に組み込み、セル温度を６０℃とし、アノード側に３．２％メタノール水溶液１ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度０．３５Ａ／ｃｍ2時の電圧から、これらの積で出力（ｍＷ／ｃｍ2）算出した。
【００７９】
Ｂ．耐久性評価
出力と同様の条件で、電圧−電流特性を測定し、評価開始から１１回目の出力をＷ1、１００回目の出力をＷ2としたとき下記算式で表される出力低下度で評価した。出力低下度は数値が小さい程、耐久性が優れている。
【００８０】
出力低下度＝（Ｗ1−Ｗ2）／９０
（６）触媒層のクラックの観察
東陽テクニカ社製Ｘ線ＣＴ装置“SKYSCAN1172”を用い、分解能6μm、０．３°毎に３枚撮影し平均化モードで１８０°まで撮影し付属ソフトのData Viewerで解析した。ＭＥＡ中心部の任意の箇所で断面全体と長さ１〜４ｍｍ程度が視野に入るように観察し、触媒層のクラックを調べた。クラックの発生がない場合は、触媒層が帯状に連続した状態で観察され、クラックが発生した場合は帯が途切れた状態に観察される。
【００８１】
［イオン性基を有した高分子材料の合成例］
（１）合成例
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ3）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００８２】
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを１４ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを７ｇ、および前記ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。
【００８３】
［電解質膜の作製例］
上記ポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液を鏡面処理ステンレス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して７０μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Ａを得た。
【００８４】
［イオン性基を有した高分子材料を含む組成物の作製例］
上記ポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２０％の塗液とした。この塗液５０ｇを撹拌しながら９０℃の水浴で加温し、４０ｇのグリセリンを１ｇ／分の速度で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を継続し、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａを作製した。
【００８５】
［実施例１］
（１）アノード触媒層の作製
ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００とＰｔ−Ｒｕブラック“HiSPEC”（登録商標）６０００を１：１の重量比で混合した金属粒子および金属担持粒子を密閉瓶に１．０ｇ入れ、片面に柔軟層としてシリコーンを塗布した剥離紙“セパレーター８０Ｈ”（丸昌化学工業株式会社製  ＬｏｔＮｏ．Ｔ４Ａ２８Ｊ３１１−０８）を２．３ｃｍ角にカットして入れた。次に、粒子が巻きあがるように５秒間振とうし、前記剥離紙の柔軟層側に金属粒子および金属担持粒子を吸着させ触媒層を形成した。剥離紙を瓶から取り出し、軽く過剰に付着した粒子を振り払い、触媒層が無溶媒で形成されたシートを得た。Ｐｔの付着量は０．８ｍｇ／ｃｍ2であった。また、密閉瓶中の触媒は剥離紙に吸着したもの以外はほとんど回収でき触媒のロスが極めて少なかった。
【００８６】
次に、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａを、触媒層上に１．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにコーティングし、触媒層を拘束し、アノード触媒層を得た。
【００８７】
（２）カソード触媒層の作製
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａを、剥離紙上に３．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにコーティングし、柔軟層付きシートを得た。
【００８８】
ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔブラック“HiSPEC”（登録商標）１０００と田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eを２：１の重量比で混合した金属粒子および金属担持粒子を２．３ｃｍ角の開口部がある容器に１．０ｇ入れ、前記柔軟層付きシートを柔軟層が開口部に露出するように配置した。次に、粒子が巻きあがるように５秒間振とうし、柔軟層側に金属粒子および金属担持粒子を吸着させ触媒層を形成した。剥離紙を瓶から取り出し、軽く過剰に付着した粒子を振り払い、触媒層が無溶媒で形成され拘束されたシートを得た。Ｐｔの付着量は３．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、容器中の触媒は柔軟層に吸着したもの以外はほとんど回収でき触媒のロスが極めて少なかった。
【００８９】
次に、金属粒子および金属担持粒子が付着した部分を２．３ｃｍ角に切り取り、カソード触媒層を得た。カソード触媒層上に米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”を重ね１００℃、３ＭＰａの条件で１分間プレスしカソード電極を得た。
【００９０】
（３）膜電極複合体の作製
電解質膜Ａに、前記の作製したアノード触媒層を、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａが電解質膜Ａ側となるように貼り合わせ、６０℃、３ＭＰａの条件で１分間プレスした後、剥離紙をとりのぞいた。次に、アノード触媒層上に東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060を重ね合わせ、さらにアノードと対向するように、前記カソード電極より剥離しを取り除き、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａを露出させ、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物Ａが電解質膜Ａ側となるように貼り合わせ、１００℃、５ＭＰａの条件で１０分間プレスし膜電極複合体Ａを得た。
【００９１】
この膜電極複合体Ａの出力は３５．２ｍＷ／ｃｍ2で、出力低下度は０．００１であり、高価な触媒金属を触媒層形成時に無駄なく使用でき、出力、耐久性とも良好であった。
【００９２】
また、膜電極複合体Ａの触媒層にはクラックが観察されなかった。
【００９３】
［実施例２］
ジョンソンマッセイ社製Ｐｔブラック“HiSPEC”（登録商標）１０００と田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eを２：１の重量比で混合した金属粒子および金属担持粒子に、Aldrich社製“ナフィオン”（登録商標）溶液を固形分３重量％となるまで水で希釈した溶液を、金属粒子と金属担持粒子の合計重量に対して０．１％の“ナフィオン”（登録商標）が含まれるように混合した後、１００℃で２時間乾燥し、さらに乳鉢で粉砕した複合粒子をカソード触媒層に使用した以外は実施例１と同様におこない、膜電極複合体Ｂを得た。この膜電極複合体Ｂの出力は３８．４ｍＷ／ｃｍ2で、出力低下度は０．０００７であり、高価な触媒金属を触媒層形成時に無駄なく使用でき、出力、耐久性とも良好であった。
【００９４】
また、膜電極複合体Ｂの触媒層にはクラックが観察されなかった。
【００９５】
［実施例３］
実施例１のアノード触媒層の作製の際に用いた、片面に柔軟層としてシリコーンを塗布した剥離紙を、コロナ放電で帯電させたポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は実施例１と同様に実施し触媒層が無溶媒で形成されたフィルムを得た。Ｐｔの付着量は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。また、密閉瓶中の触媒は剥離紙に吸着したもの以外はほとんど回収でき触媒のロスが極めて少なかった。
【００９６】
［比較例］
米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）１００００とＰｔ−Ｒｕブラック“HiSPEC”（登録商標）６０００を１：１の重量比で混合した粒子、デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（登録商標）溶液とｎ−プロパノールをボールミルで撹拌しアノード触媒塗液を作製し、塗液をダイコーター用のディスペンサーに回収した。このときボールミルに触媒塗液が付着し触媒粒子のロスが生じた。
【００９７】
次に、ダイコーターでパターン塗工し２．３ｃｍ角の触媒層を形成し、１００℃で乾燥してアノード付き電極を作製した。このとき、ダイコーターのヘッドやディスペンサー内、吐出ラインに塗液が残存または付着し触媒粒子のロスが生じた。
【００９８】
このように、従来の溶媒を使用する触媒層形成方法では本発明と比較し触媒のロスが多かった。
【００９９】
また、電解質膜にデュポン（DuPont）社製“ナフィオン１１５”（登録商標）を使用し、作製した触媒層付き電極一対で電解質膜を挟み込むようにプレスし、膜電極複合体Ｃを作製した。この膜電極複合体Ｂの出力は２８．１ｍＷ／ｃｍ2で、出力低下度は０．０２４で劣化が大きかった。また、膜電極複合体Ｃの触媒層にはクラックが多数観察された。
【０１００】
［実施例４］
膜電極複合体Ａをカソード側が大気開放部を有し、アノード側の水素流路はサーペンタイン状のセルにセットした。アノード側に水素ガスを０．０１ＭＰａの圧力で供給し、出口を封止して実質密閉状態にした。水素ガスは実質的に無加湿、セル温度２４℃に設定し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定した。
【０１０１】
その結果、最高出力２５０ｍＷ／ｃｍ2の出力が得られ、室温無加湿状態でも良好な発電特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、各種蓄電池等）の膜電極複合体の製造に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０１０３】
また、本発明の膜電極複合体は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、各種蓄電池等）の膜電極複合体に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【０１０４】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯テレビ、デジタルオーディオプレーヤー、ハードディスクプレイヤーなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、電動車椅子、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、ロボットやサイボーグの電力供給源、据え置き型の発電機など、従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】触媒層の形成方法のイメージ図（パターニング形成）。
【図２】触媒層の形成方法のイメージ図（全面形成）。
【符号の説明】
【０１０６】
Ａ  ：形成基材を設置する工程
Ｂ  ：形成基材に金属粒子および／または金属担持粒子を吸着させる工程
Ｃ  ：触媒層が形成された形成基材を取り出す工程
Ｄ  ：形成基材を設置する工程
Ｅ  ：形成基材に金属粒子および／または金属担持粒子を吸着させる工程
Ｆ  ：触媒層が形成された形成基材を取り出す工程
１  ：容器
２  ：形成基材
３  ：開口部
４  ：フィルター
５  ：金属粒子および／または金属担持粒子
６  ：シート押さえ
７  ：触媒層
８  ：形成基材
９  ：金属粒子および／または金属担持粒子
１０：密閉瓶
１１：触媒層
１２：空気ブローおよび振とう
【図１】
2007265970.tif 000003
【図２】
2007265970.tif 000004