(57)【要約】【課題】燃料電池用セパレータの表面に窒化層を形成して接触抵抗を低減させて耐食性を向上させ、溶接で接合することにより組立性を向上させたセパレータ接合体を提供する。【解決手段】本発明のセパレータ接合体６５は、燃料電池用セパレータ３の表面にプラズマ窒化処理によって窒化層１４を形成し、この燃料電池用セパレータ３を溶接部６６で溶接によって接合したことを特徴とする。【選択図】    図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池単セルの両面に配置される燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体であって、
前記燃料電池用セパレータの表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記燃料電池用セパレータは溶接によって接合されていることを特徴とするセパレータ接合体。
【請求項２】
前記燃料電池用セパレータの表面全体に前記窒化層を形成することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ接合体。
【請求項３】
前記燃料電池用セパレータには圧縮シールが成形されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のセパレータ接合体。
【請求項４】
前記燃料電池用セパレータは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含む合金からなる基材によって構成され、前記窒化層は前記基材の表面をプラズマ窒化処理することによって、前記基材の表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する層として形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のセパレータ接合体。
【請求項５】
前記立方晶の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることを特徴とする請求項４に記載のセパレータ接合体。
【請求項６】
前記窒化層の厚さは、０．５〜５[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のセパレータ接合体。
【請求項７】
前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のセパレータ接合体。
【請求項８】
前記窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のセパレータ接合体。
【請求項９】
燃料電池単セルの両面に配置される燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体の製造方法であって、
前記燃料電池用セパレータを構成する基材の表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成し、前記燃料電池用セパレータを溶接によって接合することを特徴とするセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記燃料電池用セパレータの表面全体に前記窒化層を形成することを特徴とする請求項９に記載のセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記燃料電池用セパレータを溶接した後にプラズマ窒化処理によって窒化層を形成することを特徴とする請求項９または１０のいずれかに記載のセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記燃料電池用セパレータの溶接により前記窒化層が剥がれた部分に再びプラズマ窒化処理によって窒化層を形成することを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載のセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記基材は、燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は前記遷移金属の合金によって構成され、前記基材に５００[℃]以下の温度でプラズマ窒化処理を施すことにより、前記窒化層の結晶構造をＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造にすることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記プラズマ窒化処理は、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で、前記基材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより行うことを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載のセパレータ接合体の製造方法。
【請求項１５】
燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体を燃料電池単セルの両面に配置し、これらを複数積層することによって構成された燃料電池スタックであって、
前記燃料電池用セパレータは、その表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記セパレータ接合体は前記燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成されていることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１６】
燃料電池スタックを搭載し、この燃料電池スタックによって発電された電力を動力源とする燃料電池車両であって、
前記燃料電池スタックは、燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体を燃料電池単セルの両面に配置し、これらを複数積層することによって構成され、
前記燃料電池用セパレータは、その表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記セパレータ接合体は前記燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成されていることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セパレータ接合体、燃料電池スタック、燃料電池車両及びセパレータ接合体の製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータを接合して形成したセパレータ接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１６は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１６に示すように、単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２及び水素極８３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極８２及び水素極８３は、反応膜８４及びガス拡散層８５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜８４は固体高分子電解質膜８１に接触している。酸素極８２及び水素極８３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２、水素極８３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ８６、８７を配置して製造する。上記単セル８０から構成される燃料電池では、水素極８３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極８２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜８１と反応膜８４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル８０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層８５を介して反応膜８４側に供給され、各反応膜８４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-            ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極８３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜８１内を移動して酸素極８２側に流れ、ｅ- は負荷８８を通って水素極８３から酸素極８２に流れる。酸素極８２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、水が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがなされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１２】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。さらに、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【００１４】
また、燃料電池用セパレータには、燃料電池に供給される燃料ガスや酸化剤ガス、あるいは冷却水などをシールするためにガスケットやシール部材が成形されている（特許文献３参照）。
【００１５】
さらに、カソードマスク、センタープレート、アノードマスクを溶接で接合することによって燃料電池用セパレータを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１６】
また、銅製の燃料電池用セパレータを製造するための方法も提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００３−１８７８５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１２７６９９号公報
【特許文献５】特許２９５５０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータの表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。また、カーボンセパレータを用いると、強度が低いために厚みを大きくしなければならないのでセルピッチを低減することが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述した課題を解決するために、本発明のセパレータ接合体は、燃料電池単セルの両面に配置される燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体であって、前記燃料電池用セパレータの表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記燃料電池用セパレータは溶接によって接合されていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のセパレータ接合体の製造方法は、燃料電池単セルの両面に配置される燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体の製造方法であって、前記燃料電池用セパレータを構成する基材の表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層を形成し、前記燃料電池用セパレータを溶接によって接合することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の燃料電池スタックは、燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体を燃料電池単セルの両面に配置し、これらを複数積層することによって構成された燃料電池スタックであって、前記燃料電池用セパレータは、その表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記セパレータ接合体は前記燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成されていることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の燃料電池車両は、燃料電池スタックを搭載し、この燃料電池スタックによって発電された電力を動力源とする燃料電池車両であって、前記燃料電池スタックは、燃料電池用セパレータを接合したセパレータ接合体を燃料電池単セルの両面に配置し、これらを複数積層することによって構成され、前記燃料電池用セパレータは、その表面にプラズマ窒化処理によって立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成され、前記セパレータ接合体は前記燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のセパレータ接合体によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗を低く抑えることができ、さらに耐食性に優れており、尚且つコストを低減することができる。さらに溶接によって接合したことにより、セルピッチの低減とスタック組立性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のセパレータ接合体の製造方法によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、尚且つコストの低いセパレータ接合体を容易に製造することができる。
【００２４】
さらに、本発明の燃料電池スタックによれば、高性能の燃料電池スタックを得ることができ、尚且つ小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の燃料電池車両によれば、小型化及び低コスト化を実現した燃料電池スタックを搭載することにより、燃費が向上して走行距離を延長させることができると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体、燃料電池スタック、燃料電池車両及びセパレータ接合体の製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
（セパレータ接合体及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１００の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１００の展開図である。
【００２７】
図２に示すように、燃料電池スタック１００は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる燃料電池単セル１を複数個積層して構成される。各燃料電池単セル１は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成してユニット電極アッセンブリ（膜電極接合体）２とし、このユニット電極アッセンブリ２の両側にアノード／カソードセパレータ（燃料電池用セパレータ）３を配置して、カソードセパレータ３内部には酸化剤ガス流路を、またアノードセパレータ３の内部には燃料ガス流路を各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜等を使用することができる。燃料電池単セル１を積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１００を構成する。また、燃料電池スタック１００には、各燃料電池単セル１に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。なお、以下の説明では、アノード／カソードセパレータ３を総称して燃料電池用セパレータ３という。
【００２８】
次に、燃料電池スタック１００の側面図を図３に示す。図３に示すように、燃料電池スタック１００は、燃料電池単セル１を多数積層してセルの積層方向（燃料電池の積層方向）の両端に集電板２４、絶縁板２５、エンドプレート２６、２７、２８を配置し、セル積層体の内部に貫通させた貫通孔に締結ボルト５を挿通して締め付けている。ただし、締結方法としては必ずしも締結ボルト５を燃料電池スタック１００内に貫通させる必要はなく、燃料電池スタック１００の外部でエンドプレート２６、２７、２８同士をテンションロッドで締め付ける機構としてもよい。
【００２９】
締結ボルト５は、剛性を備えた材料、例えば鋼等の金属材料によって形成され、燃料電池単セル１同士の電気的短絡を防止するため、その表面には絶縁処理が施されている。
【００３０】
集電板２４は、緻密質カーボンや銅板などガス不透過な導電性材料によって形成され、２枚の集電板２４にはそれぞれ出力端子が設けられ、燃料電池スタック１００で生じた起電力を出力可能となっている。
【００３１】
絶縁板２５は、ゴムや樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。
【００３２】
エンドプレート２６、２７、２８は、剛性を備えた材料、例えば鋼等の金属材料によって形成され、エンドプレート２７はエンドプレート２８と絶縁板２５との間に配置され、エンドプレート２８とエンドプレート２７との間には加圧装置２９が設置されてエンドプレート２７と他端のエンドプレート２６との間を締めつけるようになっている。
【００３３】
次に、固体高分子電解質型燃料電池単セルの構造を図４に基づいて説明する。図４に示すように、燃料電池単セル１を構成するユニット電極アッセンブリ２は、イオン交換膜によって形成される電解質膜７と、この電解質膜７の片方の面に配置されてガス拡散層や撥水層及び触媒層の形成されたアノード電極（燃料極）８と、電解質膜７のもう一方の面に配置されてガス拡散層や撥水層及び触媒層の形成されたカソード電極（空気極）９とから構成されている。そして、このユニット電極アッセンブリ２の両面には、電極に燃料ガスあるいは酸化ガスを供給するための流体通路の形成された燃料電池用セパレータ３が、ガスケット１０を介して積層されている。
【００３４】
ここで、電解質膜７は、固体高分子材料によって構成されており、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
【００３５】
また、アノード電極８とカソード電極９はガス拡散電極であり、このガス拡散電極はガス拡散層、撥水層、触媒層とから構成されている。ガス拡散層は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスやカーボンペーパ、あるいはカーボンフェルトなど充分なガス拡散性及び導電性を有する部材によって構成されている。  また、撥水層は例えばポリエチレンフルオロエチレンと炭素材を含む層であり、触媒層は白金が担持されたカーボンブラックから構成されている。なお、触媒層はガス拡散層に担持され電極を形成するとは限らず、電解質膜７の表面に触媒としての白金または白金と他の金属から形成される合金が担持されている場合がある。この場合、アノード電極８及びカソード電極９は、ガス拡散層の表面に撥水層が積層されたガス拡散層接合体として形成される。
【００３６】
ガスケット１０は、シリコーンゴム、ＥＰＤＭまたはフッ素ゴム等のゴム状弾性材料によって形成されており、燃料電池用セパレータ３あるいは弾性係数の大きい薄板材料に一体化されていても構わない。弾性係数の大きい薄板材料としては、例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのような材料で形成されており、電解質膜７に例えば熱硬化型フッ素系あるいは熱硬化型シリコンのような液状シールによって接着される。
【００３７】
燃料電池用セパレータ３は、充分な導電性と強度と耐食性とを有する材料によって形成されており、燃料電池用セパレータ３にはアノード電極８との間に燃料ガス流路１７が形成され、カソード電極９との間には酸化剤ガス流路１８が形成され、さらに必要に応じて冷却媒体流路１９が形成されている。
【００３８】
次に、本実施形態の燃料電池用セパレータ３の構造を図５に基づいて説明する。図５（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図５（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図５（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図５（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材をプレス成形することにより、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が形成されている。そして、図５（ｂ）及び（ｃ）に示すように基層１３と通路１２の外面に沿って立方晶の窒化層１４が延在している。
【００３９】
次に、本実施形態のセパレータ接合体の断面構造を図６に基づいて説明する。  図６に示すように、本実施形態のセパレータ接合体６５は、上述した燃料電池用セパレータ３を溶接部６６で溶接することによって接合されている。そして、燃料電池用セパレータ３の基材表面にはプラズマ窒化処理によって窒化層１４が形成されており、この窒化層１４を燃料ガスや酸化剤ガスなどの流体と接する側の面に形成することによって、耐食性を向上させることができる。また、ガス拡散層と接触する面に窒化層１４を形成しておけば、導電性を向上させて接触抵抗を低減することができる。
【００４０】
また、図６（ｂ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の全面にプラズマ窒化処理によって窒化層１４を形成し、このような燃料電池用セパレータ３を溶接で接合することによってセパレータ接合体６７を形成してもよい。これにより、耐食性や導電性をより一層向上させることができる。
【００４１】
さらに、図６（ｃ）に示すように、燃料ガスや酸化剤ガスなどの流体が流れる通路１２に圧縮シール６８を一体成形してもよい。これにより、燃料電池スタック１００の組立性を向上させることができる。
【００４２】
ここで、本実施形態のセパレータ接合体の作用を説明する。従来では、図７に示すようにカーボンセパレータ７５を接着剤７６で接着して接合していた。しかし、カーボンセパレータでは強度が低いために厚くしなければならずセルピッチを低減することができなかった。また、強度を高めるためにステンレス鋼などの金属セパレータを用いると、ガス拡散層との間に接触抵抗が生じるので、接触抵抗を減らすために金で表面処理した金属セパレータを利用していた。しかし、金で表面処理するとコストを低減することができなかった。
【００４３】
そこで、本実施形態のセパレータ接合体では、プラズマ窒化処理によって燃料電池用セパレータ３の表面に窒化層１４を形成したことにより、耐食性を向上させるとともに導電性を向上させてガス拡散層との間の接触抵抗を減らすことができた。これによって、ステンレス鋼などの金属セパレータを利用することができ、セパレータの厚さを薄くすることができるので、セルピッチを低減することもできた。
【００４４】
さらに、燃料電池用セパレータ３に圧縮シール６８を一体成形したので、燃料電池スタック１００の組み立て性を向上させることもできた。
【００４５】
次に、本実施形態のセパレータ接合体を構成する燃料電池用セパレータ３の材質を説明する。燃料電池用セパレータ３は、遷移金属又は遷移金属の合金を基材として用いており、基材表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する窒化層を設けている構成としたため、窒化層中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００４６】
基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００４７】
立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を図８に示す。図８に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型の結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子２１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。
【００４９】
また、このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。
【００５０】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層が少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００５１】
なお、窒化層の厚さは基材表面に厚さ０．５〜５[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、窒化層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化層と基材との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基材との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが５[μｍ]を上回る場合には、窒化層の厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。
【００５２】
さらに、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層の極表面とは、窒化層の最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さの原子層をさす。また、最表面とは、窒化層の最外部の原子一層をさす。遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の酸化である。このような遷移金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が３５[ａｔ％]より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、このように、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できてカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。
【００５３】
また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることが好ましく、更には窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２２[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が高くなり、燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル１枚あたりの接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]を超え、発電性能が悪化するという不具合がある。
【００５４】
さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネルギーが下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができ、耐食試験後の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００５５】
上述したように、本実施形態のセパレータ接合体は、燃料電池用セパレータの表面の一部にプラズマ窒化処理によって窒化層を形成したので、セパレータと電極間で発生する接触抵抗を低く抑えることができ、耐食性にも優れ、尚且つコストを低減することができる。さらに、燃料電池用セパレータを溶接によって接合したので、セルピッチの低減とスタック組立性を向上させることができる（請求項１の効果）。
【００５６】
また、本実施形態のセパレータ接合体は、燃料電池用セパレータの表面全体に窒化層を形成したので、耐食性と導電性をさらに向上させることができる（請求項２の効果）。
【００５７】
さらに、本実施形態のセパレータ接合体は、燃料電池用セパレータに圧縮シールを成形したので、スタック組立性を向上させることができる（請求項３の効果）。
【００５８】
また、本実施形態のセパレータ接合体は、燃料電池用セパレータがＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含む合金からなる基材によって構成され、窒化層は基材の表面をプラズマ窒化処理することによって、基材の表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する層として形成されているので、強酸性雰囲気においても化学的に安定で耐食性に優れ、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることができ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を発揮することができる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるので、低コスト化を実現することができる（請求項４の効果）。
【００５９】
さらに、本実施形態のセパレータ接合体は、立方晶の結晶構造を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造としたので、強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものにすることができ、尚且つ燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗をより低く抑えることができる（請求項５の効果）。
【００６０】
また、本実施形態のセパレータ接合体は、窒化層の厚さを０．５〜５[μｍ]としたので、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、尚且つ燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることができる（請求項６の効果）。
【００６１】
さらに、本実施形態のセパレータ接合体は、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下としたので、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、尚且つ燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることができる（請求項７の効果）。
【００６２】
また、本実施形態のセパレータ接合体は、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下としたので、遷移金属原子が化学的に安定して酸化膜の成長を抑えることができ、耐食試験後の接触抵抗を低く抑えることができる（請求項８の効果）。
【００６３】
さらに、本実施形態の燃料電池スタックは、燃料電池用セパレータの表面にプラズマ窒化処理によって窒化層を形成し、この燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成したセパレータ接合体を備えているので、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することができる（請求項１５の効果）。
【００６４】
（セパレータ接合体の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体の製造方法について説明する。このセパレータ接合体の製造方法では、まず燃料電池用セパレータ３を構成する基材にプレス加工やエッチング加工を施してセパレータの形状に成形してから、基材の表面にプラズマ窒化処理を行なって窒化層１４を形成する。このとき窒化層１４は燃料電池用セパレータ３の表面の一部に形成してもよいし、表面全体に形成するようにしてもよい。
【００６５】
こうして作成された燃料電池用セパレータ３を溶接で接合することによってセパレータ接合体を形成する。このとき利用される溶接方法としては、レーザー溶接が最も効果的であるが、ガス溶接やアーク溶接であってもよい。さらに、拡散接合や冷間圧接、加熱圧接などを利用して燃料電池用セパレータ３を接合してもよい。
【００６６】
また、燃料電池用セパレータ３を溶接したときに窒化層１４が剥がれてしまった場合には、その部分に再びプラズマ窒化処理を行なって窒化層１４を形成するようにする。これにより、窒化層１４の剥がれた部分をなくすことができるので、耐食性や導電性を向上させることができる。
【００６７】
さらに、燃料電池用セパレータ３に窒化層１４を形成した後に溶接するのではなく、燃料電池用セパレータ３を溶接した後にプラズマ窒化処理を行って窒化層１４を形成するようにしてもよい。これにより、窒化層１４が溶接によって剥がれてしまうことを防止できるので、耐食性や導電性の低下を防ぐことができる。
【００６８】
また、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法におけるプラズマ窒化処理では、燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材に５００[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００６９】
ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、５００[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、５００[℃] 以下の低温で窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストにより得ることができる。
【００７０】
なお、窒化温度が３５０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３５０〜５００[℃]の範囲で、より好ましくは３５０〜５００[℃]で行うのが好ましい。
【００７１】
また、窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などを利用することが可能である。ガス軟窒化法は窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができ、耐食性が向上する。
【００７２】
次に、本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を構成する燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の構成を図９に基づいて説明する。図９は、燃料電池用セパレータの製造方法に使用される窒化装置の構成を示す側面模式図である。図９に示すように、窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口部が設けられ、この開口部にはそれぞれガス供給弁が設置され、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスが供給されている。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁が設けられている。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。
【００７３】
窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子により０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ステンレス鋼箔４４に供給する。直流電源３３は操作盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ３５は、操作盤４３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子が摺動する。従って、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子を介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御される。
【００７４】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。
【００７５】
また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１０[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００７６】
上述したように、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、燃料電池用セパレータを構成する基材の表面にプラズマ窒化処理によって窒化層を形成したので、セパレータと電極間で発生する接触抵抗を低く抑えることができ、耐食性にも優れたセパレータ接合体を製造することができ、尚且つコストを低減することができる。さらに、燃料電池用セパレータを溶接によって接合したので、セルピッチの低減とスタック組立性を向上させることができる（請求項９の効果）。
【００７７】
また、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、燃料電池用セパレータの表面全体に窒化層を形成したので、耐食性と導電性をさらに向上させたセパレータ接合体を製造することができる（請求項１０の効果）。
【００７８】
さらに、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、燃料電池用セパレータを溶接した後にプラズマ窒化処理を行なって窒化層を形成するので、窒化層が溶接によって剥がれてしまうことを防止できるので、耐食性や導電性の低下を防ぐことができる（請求項１１の効果）。
【００７９】
また、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、燃料電池用セパレータの溶接によって窒化層が剥がれた部分に再びプラズマ窒化処理によって窒化層を形成するので、窒化層の剥がれた部分をなくすことができ、耐食性や導電性を向上させることができる（請求項１２の効果）。
【００８０】
さらに、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、基材が燃料又は酸化剤の通路が形成された遷移金属又は遷移金属の合金によって構成され、基材に５００[℃]以下の温度でプラズマ窒化処理を施すことにより、窒化層の結晶構造をＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造にしたので、強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れ、尚且つカーボンペーパとの間の接触抵抗をより低く抑えることのできるセパレータ接合体を低コストで製造することができる（請求項１３の効果）。
【００８１】
また、本実施形態のセパレータ接合体の製造方法では、プラズマ窒化処理を、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で、基材にマイナスのバイアス電圧をかけることによって行うので、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができ、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えた燃料電池用セパレータを製造することができる。これによって、耐食性及びカーボンペーパとの接触抵抗が十分に低いセパレータ接合体を製造することができる（請求項１４の効果）。
【００８２】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００８３】
図１０は、燃料電池スタック１００を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図１０（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図１０（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図１０（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図１０（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１００を搭載している。
【００８４】
本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を適用した発電効率の高い燃料電池スタック１００を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１００を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００８５】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【００８６】
このように、本実施形態の燃料電池車両では、搭載している燃料電池スタックを構成するセパレータ接合体が、燃料電池用セパレータを溶接で接合することによって形成され、この燃料電池用セパレータはその表面にプラズマ窒化処理によって窒化層が形成されているので、燃料電池スタックの発電効率が高く、小型で軽量な燃料電池スタックを実現することができ、これによって搭載している車両の燃費を低減することができる（請求項１６の効果）。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を構成する燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５について説明する。これらの実施例は、本発明に係るセパレータ接合体を構成する燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、表１に示すように、基材として、板厚０.１[ｍｍ]の、ＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０）、のそれぞれの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。これらの基材を脱脂洗浄後、両面にプラズマ窒化処理（直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理）を施した。この表１に示すように、プラズマ窒化条件は、処理温度３５０〜５５０[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比を実施例１〜６ではＮ２：Ｈ２＝３：７〜７：３とし、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とした。  
【表１】
2007073362.tif 000003
【００８８】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００８９】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００９０】
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。
【００９１】
＜Ｆｅに対するＣｒ原子比の測定及び極表面の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層のＦｅに対するＣｒ原子比の測定は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により窒化層のＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定して求めた。また、窒化層極表面の窒素量及び酸素量をＸＰＳを用いて測定し、測定結果より酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎを求めた。装置は、ＰＨＩ社製  光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。
【００９２】
＜窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置によって行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００９３】
＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製圧力負荷接触電気抵抗測定装置TRS-2000SS型を用いた。そして、図１１（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図１１（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。この接触抵抗測定は、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
【００９４】
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００９５】
具体的には、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００９６】
窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量、接触抵抗値及びイオン溶出量を表２に示す。
【表２】
2007073362.tif 000004
【００９７】
さらに、図１２に、上記実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線解析パターンを示す。
【００９８】
比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例１では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他には、上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ５のピークが観測された。ここで、Ｍは、Ｆｅを主体としており、Ｆｅの他にはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの合金を含む。なお、図１３（ａ）に示す断面組織より窒化層の厚さを観測すると、実施例１においては表面に５[μm]程度の窒化層が形成されていた。このように、表面はＭ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層に覆われているにもかかわらず、Ｘ線回折ピークは基材であるオーステナイト由来のピークも観測されている。これは、本測定条件によるＸ線の基材への入射深さが１０[μm]程度であることから、基材を検出していると判断した。なお、実施例２〜実施例６では、実施例１と同様に基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のピークが観測された。
【００９９】
また、比較例２及び比較例３では、比較例１と同様に窒化層が形成されていないため、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。また、比較例４では、ＣｒＮとγ’相を示すピークが観測された。なお、γ’相は、ＣｒがＮと結合してＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物を形成するために、基材のＣｒ濃度が低下することによってＦｅ原子が面心立方格子を作る。そして、γ’相はこの格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が侵入した結晶構造、すなわち八面体空隙の１／４に窒素原子が配置されたＦｅ４Ｎ型の結晶構造であり、Ｆｅの他にＣｒやＮｉの合金を含まない。このように、処理温度が５００[℃]を越えた場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物が形成することがわかった。
【０１００】
次に、実施例１で得られた試料の倍率４００倍による断面組織写真を図１３（ａ）に、比較例１で得られた試料の断面組織写真を図１３（ｂ）に示す。図１３（ａ）では、基材７１の両表面に窒化層７２が形成されているが、図１３（ｂ）では、基材７３の表面には窒化層などの改質層が形成されていないことがわかる。
【０１０１】
また、表２に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例６では、いずれも接触抵抗値が１０．５[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例１〜比較例３、比較例５では著しく接触抵抗値は高かった。燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図１１（ｂ）で示した測定法による測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例６では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【０１０２】
次に、イオン溶出量を測定した結果により、窒化層の厚さが０．５〜５[μｍ]である実施例１〜実施例６ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていることがわかった。
【０１０３】
実施例と比較して、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が形成しているため接触抵抗が高い。また、不動態膜があるため、一般的にオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れているが、実施例１〜実施例６と比較すると劣ることがわかった。
【０１０４】
更に、比較例４〜比較例５のように窒化処理を施しても、窒化層が主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮを含む場合には、窒化処理を施していない比較例１〜比較例３と比較すると接触抵抗は低くなるが、耐食性が劣る。
【０１０５】
また、表２よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが３．５以下である実施例１〜６では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であった。これに対し、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が存在するため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも非常に高い値であった。また、比較例４では主としてＣｒＮ等のＣｒ系窒化物が析出するようになるために、接触抵抗も低く、Ｏ／Ｎも低い値であったが、イオン溶出量が多く耐食性が悪化する。
【０１０６】
次に、図１４に実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１４に示すように、窒化層の最表面では窒化処理中に若干の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在し、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できるため酸素量が一番高い。しかし、電子が自由に行き来できる範囲は最表面から３〜４[ｎｍ]の深さであるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増えた。また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１８[ａｔ％]であり酸素量が２２[ａｔ％]であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１９[ａｔ％]であり酸素量が１７[ａｔ％]であった。なお、スパッター深さ５０[ｎｍ]あたりから、基材の成分であるＦｅの割合が高くなった。このときの接触抵抗値は３[ｍΩ・ｃｍ２]であり、イオン溶出量も低かった。このように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１では、接触抵抗も耐食性も満足できた。
【０１０７】
同様に、接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下である実施例１〜６のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２５[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１７[ａｔ％]以上かつ酸素量が１８[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が２４５以上である比較例１〜比較例３では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。なお、不動態膜が形成されていない比較例４〜比較例５では、上記値を満足していた。
【０１０８】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例５に対しいずれの実施例においても立方晶の結晶構造である、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層とすることで接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える。
【０１０９】
なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても、また、窒化処理としてプラズマ窒化処理を実施しているが、ガス窒化処理によっても同様の効果が得られる。
【０１１０】
次に、図１５（ａ）、（ｂ）に、窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す。図１５（ａ）は、極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１５（ｂ）は、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示している。図１５（ａ）に示すように、極表面において窒素量が多い（窒素濃度が高い）ほど接触抵抗値が低く、酸素量が低い（酸素濃度が低い）ほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。これは、上記したように、窒化層中の酸素量が多い場合には基材表面に絶縁性の酸化膜が形成されるため接触抵抗値が高く、基材表面に窒化層が形成されている場合には酸化膜の成長が抑制されるため接触抵抗値が低くなるためと考えられる。同様に、図１５（ｂ）に示すように、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ低いほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。
【０１１１】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は比較例１〜比較例５に対しいずれの実施例においても、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、この基層の直接上に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層とを備えることで、電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑え、低い接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える燃料電池用セパレータが得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を用いて構成する燃料電池スタックの側面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を両面に配置する燃料電池単セルの分解斜視図である。
【図５】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体の構造を示す断面図である。
【図７】カーボンセパレータを接着剤で接合した場合のセパレータ接合体の構造を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図９】本発明の実施の形態に係るセパレータ接合体を構成する燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図１１】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１２】実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】（ａ）実施例１により得られた試料の断面組織写真である。（ｂ）比較例１により得られた試料の断面組織写真である。
【図１４】実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１５】（ａ）極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｂ）極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示す図である。
【図１６】燃料電池スタックを形成する燃料電池単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１、８０  燃料電池単セル
２  ユニット電極アッセンブリ（ＭＥＡ）
３  燃料電池用セパレータ（アノード／カソードセパレータ）
４  エンドフランジ
５  締結ボルト
７  電解質膜
８  アノード電極（燃料極）
９  カソード電極（空気極）
１０  ガスケット
１２  通路
１３  基層
１４、７２  窒化層
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
２４  集電板
２５  絶縁板
２６、２７、２８  エンドプレート
３０  窒化装置
３１  窒化炉
３１ａ  内壁
３１ｂ  外壁
３１ｃ  天井部
３１ｄ、３１ｆ、３１ｇ、３１ｈ  開口
３１ｅ  底部
３１ｉ  設置口
３２  ガス供給装置
３３  直流電源
３３ａ、３３ｂ  プラズマ電極
３４  ポンプ
３５  ポテンショメータ
３５ａ  バイアス回路
３５ｂ  バイアス制御回路
３５ｃ  バイアス用直流電源端子
３５ｄ  接地回路
３６  ハンガ
３７  温度センサ
３８  ガス室
３９  ガス供給管路
４０  ガス圧センサ
４１  排出管路
４３  操作盤
４４  ステンレス鋼箔
５０  燃料電池電気自動車
５１  車体
５２  エンジンコンパートメント部
６１、６１ａ、６１ｂ  電極
６２  サンプル
６３、６３ａ、６３ｂ  カーボンペーパ
６５、６７  セパレータ接合体
６６  溶接部
６８  圧縮シール
７１、７３  基材
７５  カーボンセパレータ
７６  接着剤
８１  固体高分子電解質膜
８２  酸素極
８３  水素極
８４  反応膜
８５  ガス拡散層
８６  酸素極側セパレータ
８７  水素極側セパレータ
８８  負荷
１００  燃料電池スタック
【図１】
2007073362.tif 000005
【図２】
2007073362.tif 000006
【図３】
2007073362.tif 000007
【図４】
2007073362.tif 000008
【図５】
2007073362.tif 000009
【図６】
2007073362.tif 000010
【図７】
2007073362.tif 000011
【図８】
2007073362.tif 000012
【図９】
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【図１０】
2007073362.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2007073362.tif 000019
【図１６】
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