(57)【要約】【課題】エームズ試験に陰性であり、従来のビスフェノールフルオレン型骨格をもつエポキシ樹脂と比較して、融点が低く、溶剤等に対する相溶性が高く、ハンドリング性の良好な、熱硬化性又は放射線硬化性のジエポキンフルオレン化合物、その製造方法および該化合物を含む組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：2007204635.tif 000013（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基である。また、ｎは０から１０の整数である。）で示されるジエポキンフルオレン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2007204635.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。また、ｎは０から１０の整数である。）で示されるジエポキシフルオレン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のジエポキシフルオレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成型体および薄膜。
【請求項４】
請求項１に記載のジエポキシフルオレン化合物の製造方法であって、下記一般式（２）：
【化２】
2007204635.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。）で示される化合物にエピクロルヒドリンを作用させる工程を包含する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および放射線硬化性を有し、しかもエームズ試験が陰性である、新規なエポキシ樹脂、該樹脂の製造方法、そして該樹脂を含む熱硬化性あるいは放射線硬化性の樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物を用いて得られる、耐熱性、電気特性に優れた成型体および薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂があるが、これらのエポキシ樹脂は、変異原性を調べる試験として広く知られているエームズ試験が陽性であり、人体に対して有害である。また、高いレベルの耐熱性が要求される分野においては耐熱性、電気特性および硬度が不十分である。耐熱性、電気特性の問題を解決するために、フルオレン骨格を持つエポキシ樹脂が紹介されている（特許文献１参照。）。この特許文献においては、ビスフェノールフルオレン型の骨格を持つエポキシ樹脂が紹介されており、これらの樹脂は耐熱性や電気特性が向上している。
【０００３】
しかし、ビスフェノールフルオレン型骨格を持つ高純度のエポキシ樹脂は、高融点で且つ、各種硬化剤や溶剤等に対する相溶性が悪く、ハンドリング性に欠けるという一面がある。高分子量型のビスフェノールフルオレン型骨格をもつエポキシ樹脂を合成することで、低融点化が可能であり、各種硬化剤や溶剤等に対する相溶性を改善することができるものの、高分子量型のビスフェノールフルオレン型骨格をもつエポキシ樹脂は、溶融粘度が非常に高くなる。このため、ビスフェノールフルオレン型骨格をもつエポキシ樹脂の製造には、大量の溶剤を用いたり、プロセス温度を高く保ったりする必要があり、コスト面で不利である。また、相溶性が悪い、溶融粘度が高いという特性から、エポキシ樹脂組成物とした場合、組成物中に添加され得るフルオレン化合物の添加量に制約があり、十分にフルオレン化合物の特徴を生かすことが困難となることもある。
【特許文献１】特開昭６３−２１８７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、エームズ試験において陰性であり、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有し、熱硬化性あるいは放射線硬化性の機能性エポキシ樹脂を提供することにある。さらには、従来のビスフェノールフルオレン型骨格をもつエポキシ樹脂と比較して、融点が低く、溶剤等に対する相溶性が高く、ハンドリング性の良好なエポキシ基含有フルオレン化合物を提供する事にある。本発明の他の目的は、このようなフルオレン化合物の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、該フルオレン化合物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、このような樹脂組成物を硬化させて得られる成型体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、こうした事実に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するフルオレン化合物がこれらの特性を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
【０００７】
【化３】
2007204635.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。また、ｎは０から１０の整数である。）で示されるジエポキシフルオレン化合物（以下、本発明の化合物、ともいう。）である。
【０００９】
本発明のジエポキシフルオレン化合物の製造方法は、下記一般式（２）：
【００１０】
【化４】
2007204635.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。）で示されるフルオレン化合物にエピクロルヒドリンを作用させる工程を包含する製造方法である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、本発明の組成物、ともいう。）は、上記フルオレン化合物を含有する組成物である。
【００１３】
本発明はまた、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成型体および薄膜でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エームズ試験において陰性であり、優れたハンドリング性を有するフルオレン含有エポキシ樹脂、およびその簡便な製造方法が提供される。この樹脂は熱または放射線により重合し、硬化することが可能である。これを含む樹脂組成物を用いて得られる硬化成形体あるいは薄膜は、高硬度で、透明性が高く、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有する。従って、本発明の化合物あるいは本発明の組成物は、各種電子部品（カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、ＳＡＷフィルタなど）の保護膜形成材料；層間絶縁膜の形成材料；カラーレジスト用バインダー組成物；プリント配線板製造の際に用いられるソルダーレジスト；コーティング剤；光学部品材料などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のジエポキシフルオレン化合物は、下記一般式（１）で表されるように、アリル基を含有するフルオレン骨格のジエポキシ化合物である。
【００１６】
【化５】
2007204635.tif 000004
【００１７】
ここで、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。また、ｎは０から１０の整数である。
【００１８】
このジエポキシフルオレン化合物は、本明細書中で、「フルオレン含有エポキシ樹脂（１）」、「エポキシ樹脂（１）」などと記載される場合がある。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（１）は、例えば、下記一般式（２）で表されるフルオレン化合物にエピクロルヒドリンを作用させることにより得られる。
【００２０】
【化６】
2007204635.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒは水素原子あるいはメチル基を示す。
【００２２】
上記一般式（２）で表されるフルオレン化合物は、本明細書中で、「フルオレン化合物（２）」と記載される場合がある。
【００２３】
このフルオレン化合物（２）は、当該分野で知られている方法により調製され得る。例えば、特開２００３−２２１３５２号公報に記載の方法によりビスクレゾール型フルオレンを調製した後、特開２００４−１３７２００号公報に記載の方法によりアリル化することにより得られる。別の方法としては、Ｏ.Ｃ.Ｄｅｒｍｅｒ  ＣＲＶ,１４，４０９(１９３４)に記載の方法によりアリル−クレゾールエーテルを調製した後、Ｃｌａｉｓｅｎ,  Ｌ.  Ｂｅｒ.  １９１２,  ４５,  ３１５７に記載の方法によりアリルクレゾールとし、これを特開２００３−２２１３５２号公報に記載の方法によりフルオレノンと反応させることにより得られる。
【００２４】
上記フルオレン化合物（２）とエピクロルヒドリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において３〜１０時間行われる。一般式（１）におけるｎは、フルオレン化合物（２）とエピクロルヒドリンのモル比により、調整が可能である。すなわち、フルオレン化合物（２）に対してエピクロルヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、フルオレン化合物（２）に対してエピクロルヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合が高くなり、反応条件にもよるが、例えば、４当量以下とした場合には、ｎが１以上の化合物の比率が高くなる。
【００２５】
一般式（１）におけるｎは、１０を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、製造時および組成物とする際のハンドリング性が悪くなる。また、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる。好ましくは、０〜５である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（１）を含有する。このエポキシ樹脂（１）は１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。このエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて（ｉ）上記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂、（ｉｉ）反応性希釈剤、（ｉｉｉ）硬化剤、（ｉｖ）硬化促進剤、（ｖ）添加剤、（ｖｉ）溶剤などが含有され得る。
【００２７】
上記（ｉ）のエポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（１）以外のフルオレン系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂（ｉ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、組成物中、０〜５０重量％程度使用できる。
【００２９】
上記（ｉｉ）の反応性希釈剤としては、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテルなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００３０】
上記反応性希釈剤（ｉｉ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、組成物中、０〜５０重量％程度使用できる。
【００３１】
上記（ｉｉｉ）の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤であれば特に限定されず、例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、酸無水物類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Trif1ic  acid）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００３２】
上記硬化剤（ｉｉｉ）の使用量は、その種類により異なるが、一般には、エポキシ基に対して、０．７〜１．５当量程度使用できる。
【００３３】
上記（ｉｖ）の硬化促進剤としては、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフイン、トリアルキルホスフィンなどの、オルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）などが挙げられる。
【００３４】
上記硬化促進剤（ｉｖ）の使用量は、その種類により異なるが、一般には、組成物中、０．０５〜１０重量％程度使用できる。
【００３５】
上記（ｖ）の添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、顔料、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、または樹脂）などが挙げられる。上記補強剤または充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材からなる材料が挙げられる：酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。上記着色剤、顔料、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。上記硬化性化合物は、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。それには、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これら硬化性化合物は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量で含有される。これら添加剤は、いずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記添加剤（ｖ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、組成物中、０〜９０重量％程度使用できる。
【００３７】
上記（ｖｉ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
溶剤を使用する場合、本発明の組成物の固形分濃度は、使用目的に応じて適宜調節することができ、例えば、０〜９９重量％程度とすることができる。
【００３９】
本発明の組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。例えば上記組成物は、溶剤を含む液状の組成物として、又は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱しあるいは放射線照射することにより硬化し、所望の形状の成形体が得られる。あるいは、溶剤を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱しあるいは放射線照射（例えば、ＵＶ照射、電子線照射等）することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。
【００４０】
成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法が挙げられる。またこれらの成形方法においては、上記樹脂組成物を補強剤と混合、あるいは補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。補強剤としては、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布などが挙げられる。これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに本発明組成物を含浸させたプリプレグなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物を熱または放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐環境性に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、熱衝撃性、および良好な成形加工性を有することに加え、電気絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、該組成物は、電気・電子材料封止剤に有用である。さらに、この組成物は、耐熱性、接着性、硬化性などに優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などに好適に用いられる。電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング剤として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。さらに硬化物は透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、もっぱら説明のためであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
アリル基含有ジエポキシフルオレン化合物の合成
以下の式（２．ａ）で示されるフルオレン化合物４５９ｇをエピクロルヒドリン１３９０ｇに溶解し、さらにテトラメチルアンモニウムクロライド２．２ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去することにより、目的の化合物（以下、エポキシ樹脂（１．ａ）という。）５１０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は３０１ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
【化７】
2007204635.tif 000006
【００４５】
得られたエポキシ樹脂（１．ａ）を分取ＧＰＣにより精製し、得られた精製エポキシ樹脂（１．ａ）について構造解析を行った。次にその結果を示す。また１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００４６】
〔１〕  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＨＣｌ３−ｄ１、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク                            δ、ｐｐｍ
ｄ，ｄ’                            ２．１２            ６Ｈ
ａ１，ａ１’                        ２．６２−２．６６  ２Ｈ
ａ２，ａ２'                        ２．７９−２．８１  ２Ｈ
ｂ，ｂ'                            ３．２５−３．２９  ２Ｈ
ｇ１，ｇ１'，ｇ２，ｇ２'          ３．３１−３．３３  ４Ｈ
ｃ１，ｃ１'                        ３．６４−３．６８  ２Ｈ
ｃ２，ｃ２'                        ３．９３−３．９７  ２Ｈ
ｅ１，ｅ１'，ｅ２，ｅ２'          ４．９０−４．９８  ４Ｈ
ｆ，ｆ'                            ５．８４−５．９３  ２Ｈ
ｈ，ｈ'，ｉ，ｉ'                  ６．６９−６．９２  ４Ｈ
ｊ，ｊ'，ｋ，ｋ'，ｌ，ｌ'          ７．２０−７．３６  ６Ｈ
ｍ，ｍ'                            ７．７０−７．７２  ２Ｈ
【００４７】
〔２〕  １３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＨＣｌ３−ｄ１、内部標準：ＴＭＳ）
ピーク                                  δ、ｐｐｍ
ｄ，ｄ’                                １６．４０
ｇ，ｇ’                                ３３．９７
ａ，ａ’                                ４４．３７
ｂ，ｂ’                                ５０．４２
ｎ                                      ６４．４７
ｃ，ｃ’                                ７３．４４
ｅ，ｅ’                              １１５．３４
ｓ，ｓ’                              １１９．９８
ｐ，ｐ’，ｑ，ｑ’，ｒ，ｒ’              １２６．０７−１２７．４７
ｊ，ｊ’，ｌ，ｌ’                      １２８．４５−１２８．６０
ｉ，ｉ’，ｍ，ｍ’                      １３０．２７−１３２．０５
ｆ，ｆ’                                １３７．４２
ｋ，ｋ’                                １３９．８８
ｔ，ｔ’                                １４１．４２
ｏ，ｏ’                                １５１．４２
ｈ，ｈ’                                １５３．７９
【００４８】
比較合成例１
以下の式（３）で示されるフルオレン化合物３５０ｇをエピクロルヒドリン１３９０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド２．２ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去することにより、エポキシ樹脂（４．ａ）４２０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑであった。
【００４９】
【化８】
2007204635.tif 000007
【００５０】
実施例２
エポキシ樹脂のハンドリング性評価
実施例１で得られたエポキシ樹脂（１．ａ）および比較合成例１で得られたエポキシ樹脂（４．ａ）について、次の項目の評価を行った。
【００５１】
[１]溶剤溶解性：
実施例１で得られたエポキシ樹脂（１．ａ）または比較合成例１で得られたエポキシ樹脂（４．ａ）２０重量部と、溶剤８０重量部を混合し、溶解性を確認した。溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）について、評価を行った。評価のランクは次の通り。
○：室温で溶解する
△：加温すると溶解し、冷却しても結晶が析出しない
×：加温すると溶解するが、冷却すると結晶が析出する、あるいは、加温しても溶解しない。
【００５２】
[２]融点：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型  セイコー電子工業株式会社製）にて測定した。
【００５３】
[３]溶融粘度：
ＢＭ粘度計（東機産業株式会社製）にて、１５０℃における粘度を測定した。
【００５４】
実施例２の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2007204635.tif 000008
【００５６】
実施例３
エポキシ樹脂（１．ａ）を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた成形体の調製および評価
実施例１で得られたエポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部とメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）４８重量部との混合物に、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１重量部を混合し、得られた混合物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス製金型に入れ、１００℃のオーブンで１時間、ついで１８０℃で４時間加熱し、熱硬化させた。得られた成形体（試験片）を用い、次の項目について評価を行った。
【００５７】
[１]耐熱性：
ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型  セイコー電子工業株式会社製）により、Ｔｇの測定を行った。
【００５８】
[２]誘電率および誘電正接：
ＴＲ−１１００形  誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製）にて測定した。
【００５９】
[３]弾性率：
動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を用い、−５０〜２５０℃の温度範囲において、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦波を与えた場合の応答を測定し、貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。
【００６０】
比較例２
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、比較合成例１で合成したビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（４．ａ）１００重量部に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６３重量部に変更したこと以外は、実施例３と同様に試験片の調製を試みたが、メチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤との相溶性が悪く、試験片を作成することが出来なかった。
【００６１】
比較例３
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、比較合成例１で合成したビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（４．ａ）７３重量部および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製  デナコール  ＥＸ−１４６）２７重量部に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を６４重量部に変更したこと以外は、実施例３と同様に試験片の調製し、評価を行った。
【００６２】
比較例４
エポキシ樹脂（１．ａ）１００重量部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−２６０）１００重量部に変更し、かつメチルヘキサハイドロ無水フタル酸型硬化剤を７７重量部に変更したこと以外は、実施例３と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【００６３】
実施例３に用いた組成物の組成を表２に、得られた試験片の評価結果を表３に示す。比較例２、比較例３および比較例４についても表２および表３に示す。
【００６４】
【表２】
2007204635.tif 000009
【００６５】
【表３】
2007204635.tif 000010
【００６６】
エームズ試験
Salmonella  typhimurium  ＴＡ１００（塩基対置換型）、およびＴＡ９８（フレームシフト型）の２菌株を用いてエームズ試験を行った。この結果、エポキシ樹脂（１．ａ）は、いずれの菌株、設定濃度（５０〜５０００μｇ／プレート）においても、陰性であった。
【００６７】
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、平成６年６月６日労働省労働基準局長通達  基発第３４１号の２によると、変異原性が認められた化学物質に指定されている。すなわち、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、エームズ試験において陽性であった。
【００６８】
以上の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂は、従来のフルオレン含有エポキシ樹脂と比較して溶剤溶解性が高く、融点、溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れていることが分かる。すなわち、実施例３の組成物のように、均一な液状組成物とすることができ、簡便な方法で成形体を作ることができ、ハンドリング性が良い。一方、比較例２に示すように、従来のフルオレン型エポキシ樹脂（４．ａ）を使用した系では、均一な液状組成物とすることができず、実施例３のような簡便な方法で成形体を作ることができなかった。また、反応性希釈剤を使用して液状組成物としても、比較例３に示すように、フルオレン型化合物の含有量を高くすることができず、フルオレン含有エポキシ樹脂としての利点を充分に発揮することができなかった。
【００６９】
また、本発明のエポキシ樹脂は、高いレベルでの耐熱性および電気特性を有する成形体が得られることが分かる。さらに、本発明のエポキシ樹脂はエームズ試験において陰性であり、毒性の低いエポキシ樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のエポキシ樹脂（１．ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】本発明のエポキシ樹脂（１．ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図１】
2007204635.tif 000014
【図２】
2007204635.tif 000015