(57)【要約】【課題】耐衝撃性の良好な製品が得られるメタクリル系樹脂成形品及びメタクリル系樹脂積層品並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、ゴム状共重合体からなる海部分（染色部分）４３ａの中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂からなる島部分（未染色部分）４３ｂが存在するメタクリル系樹脂成形品及びこれを用いたメタクリル系樹脂積層品並びにこれらの製造方法。【選択図】図５
2007291206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、
ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在するメタクリル系樹脂成形品。
【請求項２】
多段重合共重合体のゲル分に対し、メタクリル系樹脂成形品全体のゲル分が１．３倍以上である請求項１記載のメタクリル系樹脂成形品。
【請求項３】
ゴム状共重合体は、このゴム状共重合体の原料モノマー１００質量部中に０．０１〜３質量部の多官能重合性化合物を含有する原料モノマーを共重合させることによって得られるものである請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂成形品。
【請求項４】
多段重合共重合体の含有量は、メタクリル系樹脂成形品１００質量部中、４〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品を製造する方法であって、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程と、
前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程とを有する請求項５に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
噴霧乾燥によって回収された多段重合共重合体を用いる請求項５または６に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
ハードコート被膜と、請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品からなる層とを有するメタクリル系樹脂積層品。
【請求項９】
請求項８に記載のメタクリル系樹脂積層品を製造する方法であって、
鋳型内にハードコート被膜を形成する工程と、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、前記ハードコート被膜を形成した鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のメタクリル系樹脂積層品を製造する方法であって、
所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトと、この一対のエンドレスベルトの両側端部付近に設けられ、このエンドレスベルトに追随して走行する一対のガスケットとを備え、前記一対のエンドレスベルトと一対のガスケットとによって形成された空間部を有する成形装置において、前記一対のエンドレスベルトの一方あるいは両方の表面に、ハードコート被膜を形成する工程と
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、前記成形装置の空間部内に連続的に供給し、硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項１１】
前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程と、
前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程を有する請求項９または１０に記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【請求項１２】
噴霧乾燥によって回収された多段重合共重合体を用いる請求項９〜１１のいずれかに記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル系樹脂成形品、メタクリル系樹脂積層品及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂成形品は、その優れた透明性や表面光沢、さらには良好な耐候性や機械的性質等により、照明器具、看板、各種建材、遮音板、各種表示体等に広く利用されている。
しかしながら、耐衝撃性が不充分である場合があり、略粒子状のゴム状重合体を分散させて耐衝撃性を向上させる技術が提案されている。
従来提案されているものとしては、例えば以下の様なものが挙げられる。
【０００３】
エラストマー層を含む多段重合体（ゴム状重合体）をメタクリル樹脂に４〜９０質量部含有させてなる耐衝撃性組成物について、キャスト法（鋳込み重合法）による製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、メチルメタクリレート系樹脂１００質量部に対して、架橋構造を有し、平均粒子径が０．１〜１μｍであるゴム状共重合体に硬質樹脂組成分をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体を、２〜３０質量部分散させたキャスト板が開示されている（特許文献２参照）。
また、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体１００質量部に対して、粘度平均分子量１００００〜２０００００のメタクリル酸メチル系重合体５〜５０質量部を溶解させ、さらに多層構造弾性体（ゴム状重合体）１〜５０質量部を分散させたシラップ（粘稠の液体）を鋳込み重合させたメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、熱可塑性アクリル樹脂に、硬質芯中にゴムがミクロ層分離し、さらに、これをゴム層が断続的に複数個の粒子状物となって囲んだゴム含有アクリル系多段階重合体（ゴム状重合体）を４〜８０重量部含んだアクリル系樹脂組成物が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特許第２６４８１７９号公報
【特許文献３】特許第３５０８２５１号公報
【特許文献４】特開平１１−４９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のメタクリル系樹脂成形品は耐衝撃性の向上効果が充分とは言い難く、さらなる向上が求められている。
【０００５】
そこで、本発明においては、耐衝撃性を向上させたメタクリル系樹脂成形品と、これを用いたメタクリル系樹脂積層品、及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明においては以下の手段を提案する。
［１］架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、
ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在するメタクリル系樹脂成形品。
［２］多段重合共重合体のゲル分に対し、メタクリル系樹脂成形品全体のゲル分が１．３倍以上である［１］記載のメタクリル系樹脂成形品。
［３］ゴム状共重合体は、このゴム状共重合体の原料モノマー１００質量部中に、０．０１〜３質量部の多官能重合性化合物を含有する原料モノマーを共重合させることによって得られるものである、［１］または［２］に記載のメタクリル系樹脂成形品。
［４］多段重合共重合体の含有量は、メタクリル系樹脂成形品１００質量部中、４〜３０質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品。
【０００７】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品を製造する方法であって、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
［６］前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程と、
前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程を有する［５］に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
［７］噴霧乾燥によって回収された多段重合共重合体を用いる［５］または［６］に記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【０００８】
［８］ハードコート被膜と、［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂成形品からなる層とを有するメタクリル系樹脂積層品。
【０００９】
［９］前記［８］に記載のメタクリル系樹脂積層品を製造する方法であって、
鋳型内にハードコート被膜を形成する工程と、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、前記ハードコート被膜を形成した鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
［１０］前記［８］に記載のメタクリル系樹脂積層品を製造する方法であって、
所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトと、この一対のエンドレスベルトの両側端部付近に設けられ、このエンドレスベルトに追随して走行する一対のガスケットとを備え、前記一対のエンドレスベルトと一対のガスケットとによって形成された空間部を有する成形装置において、前記一対のエンドレスベルトの一方あるいは両方の表面に、ハードコート被膜を形成する工程と、
架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料とを混合して混合液を調製する工程と、
前記混合液を、前記成形装置の空間部内に連続的に供給し、硬化させる工程と、
を有するメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
［１１］前記混合液を調製する工程が、
メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程と、
前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程を有する［９］または［１０］に記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
［１２］噴霧乾燥によって回収された多段重合共重合体を用いる［９］〜［１１］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂積層品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、耐衝撃性を向上させたメタクリル系樹脂成形品と、これを用いたメタクリル系樹脂積層品、及びこれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［メタクリル系樹脂成形品］
本発明のメタクリル系樹脂成形品は、架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を含有するメタクリル系樹脂成形品であって、ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在することを特徴とする。
【００１２】
ゴム状共重合体の中に、複数の略球状のメタクリル系樹脂が存在することは、メタクリル系樹脂成形品を透過型電子顕微鏡で観察した際に、ゴム状共重合体の海部分とメタクリル酸系樹脂の島部分とからなる海島状の濃淡が観察されることにより確認できる。
本明細書において、「海島状の濃淡」とは、メタクリル系樹脂成形品を８０ｎｍ程度の厚さのフィルムに切り出したものを四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したときに、「ゴム状共重合体」中のゴム部分が、染色された「海部分」として観察され、その中にメチルメタクリレート系樹脂からなる未染色の島部分が観察され、これら海部分（ゴム部分）と島部分（メチルメタクリレート系樹脂）とによって、染色に濃淡がある状態が観察されることをいう。
後述のメタクリル系樹脂積層品についても、メタクリル系樹脂成形品からなる層の厚さが８０ｎｍ程度の厚さのフィルムを切り出したものを試料として、同様にして「海島状の濃淡」の有無を観察することができる。
【００１３】
メタクリル系樹脂成形品をフィルム状に切り出して染色して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、例えば図５に示す様な写真が得られる。
符号４０はメタクリル系樹脂部であり、その中には略球状部４１が複数点在している。この例において、略球状部４１はメタクリル系樹脂からなる第一段目の重合により得られる重合体４２と、引き続いて第二段目の重合で得られるゴム状共重合体に由来する部分４３とを備えている。なお、第三段目の重合により得られる重合体は、染色されないため、メタクリル系樹脂部４０と同化しており、明確には確認されない。第二段目の重合で得られるゴム状共重合体に由来する部分４３中には、海部分（染色部分）４３ａと、その中に点在する略球状の複数の島部分（未染色部分）４３ｂとが観察される。海部分（染色部分）４３ａはゴム状共重合体からなり、島部分（未染色部分）４３ｂはメタクリレート系樹脂からなる。
【００１４】
この様なメタクリル系樹脂成形品は、例えば以下の様にして製造することができる。
まず、第一段目の重合により得られる重合体４２を形成し、ついでゴム状共重合体を形成する第二段目の重合を行い、好適にはさらに共重合可能な単量体を用いてグラフト重合（第三段目の重合）を行って、多段重合共重合体を形成する。
そして、この様にして得られた多段重合共重合体と、後述するメチルメタクリレート系原料とを混合し、好適にはこの混合液を鋳型に充填して鋳込み重合を行う。なお、メタクリル系樹脂部４０の原料として重合体を用いる場合、この重合体は、好適には質量平均分子量が３０万以下（実質的には５万以上）のものであることが好ましい。
すると、多段重合共重合体のゴム状共重合体が、このメタクリル系樹脂部４０の原料によって膨潤し、これらの原料がゴム状共重合体内に入り込む。そして、重合反応が進行すると、これらの原料が略球状となり、図５に示す様にゴム状共重合体からなる海部分（染色部分）４３ａ中に点在したメタクリレート系樹脂からなる島部分（未染色部分）４３ｂを構成する。これによって、図５に示す様に海島状の濃淡が得られる。
なお、この様にメタクリル系樹脂部４０の原料によってゴム状共重合体を膨潤させて、重合反応後に海島状の濃淡を得るためには、海部分（染色部分）４３ａを構成するゴム状共重合体の架橋度が高すぎない方が好ましい。
【００１５】
本発明のメタクリル系樹脂成形品においては、この様にメタクリル系樹脂によって形成された島部分（未染色部分）４３ｂが海部分（染色部分）４３ａ中に点在している多芯構造を有することにより、これら島部分（未染色部分）４３ｂからなる多芯部が衝撃を吸収する役割を果たす。その結果、耐衝撃性が向上する。
また、島部分（未染色部分）４３ｂの衝撃吸収能が非常に高いため、メタクリル系樹脂成形品中の多段重合共重合体の配合量を少なくすることができる。そのため、メタクリル系樹脂部４０の原料と多段重合共重合体とを混合する際の分散時間が短く、製造効率が非常に良好である。また、コスト低減の点からも好適である。
また、透明性に優れたメタクリル系樹脂成形品が得られる。また、耐熱性が良好なメタクリル系樹脂成形品が得られる。
【００１６】
以下、本発明のメタクリル系樹脂成形品について、その製造方法例とともに詳細に説明する。
メタクリル系樹脂成形品は、例えば重合反応を行って架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体を製造し、
メチルメタクリレート系原料と、前記多段重合共重合体とを混合した混合液を調製した後、この混合液を硬化させることによって製造することができる。
「メチルメタクリレート系原料」とは、上述の後にメタクリル系樹脂部４０及び島部分（未染色部分）４３ｂを構成する原料を示す。
【００１７】
＜多段重合共重合体の製造＞
まず、多段重合共重合体を用意する。
多段重合共重合体は少なくとも二段以上の重合により得られ、少なくとも一段の重合により得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含むものであればよい。
前記［２］における「多段重合共重合体のゲル分」とは、メタクリル系樹脂成形品を製造する前の原料の多段重合共重合体のゲル分を示すものとする。
【００１８】
多段重合共重合体としては、例えば以下のものが挙げられる。
・メチルメタクリレートを主成分とする原料モノマーを重合させてなる「メタクリレート系重合体」と、架橋構造を有する「ゴム状共重合体」とを含む二段重合により得られる多段重合共重合体。
・前記「メタクリレート系重合体」を得た後、前記「ゴム状共重合体」と、さらに「メタクリレート系重合体」とを順次設けてなる三段重合により得られる多段重合共重合体。
・前記「メタクリレート系重合体」と架橋構造を有する「ゴム状共重合体」とを交互に配置してなり、最後段の重合により「メタクリレート系重合体」を配置した四段以上の重合により得られる多段重合共重合体。
また、ゴム状共重合体を二段以上の重合により形成することもできる。
【００１９】
以下、便宜上、第一段目の重合により「メタクリレート系重合体」が設けられ、続く第二段目の重合により架橋構造を有する「ゴム状共重合体」が設けられた多段重合共重合体の製造方法について説明する。
【００２０】
［１］第一段目のメタクリレート系重合体の形成
まず、第一段目のメタクリレート系重合体の製造方法について以下に説明する。
メタクリレート系重合体は、その原料モノマーをラジカル重合開始剤、好適にはさらに乳化剤の存在下において、乳化重合させることによって得られる（第一段目の重合）。
メタクリレート系重合体の原料モノマー１００質量部中のメチルメタクリレートの割合は好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは５０〜８０質量部である。
原料モノマーにおいて、メチルメタクリレート以外に用い得るものとしては、例えば後述する分散液（Ａ）の調製において用いられる「ラジカル重合性単量体」として例示したものと同様のものが挙げられる。
乳化剤、ラジカル重合開始剤としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
反応条件は例えば４０〜９８℃、５分〜３時間程度である。
この様な反応を経ると、メタクリレート系重合体からなる粒子を複数含むラテックスが得られる。メタクリレート系重合体からなる粒子の「５０％個数平均粒子径」（測定方法は実施例に記載された方法を用いる。以下、単に「平均粒子径」ということがある。）は例えば１０〜５００ｎｍ程度に制御することが好適である。
【００２１】
［２］第二段目のゴム状共重合体の形成
この第一段目の重合により「メタクリレート系重合体」を得て、続いて第二段目の重合により「ゴム状共重合体」を形成する。
ゴム状共重合体のガラス転移温度は、耐衝撃性を十分発現させるために、２５℃未満であることが好ましい。
「多段重合共重合体」は、まず、前記メタクリレート系重合体からなる粒子を形成した後、架橋構造を有する「ゴム状共重合体」を形成した粒子を含むラテックスを製造し（第二段目の重合）、好適には、さらにこのラテックス中の粒子の「ゴム状共重合体」と共重合可能な単量体を添加し、このラテックス中の粒子と前記共重合可能な単量体とをグラフト重合させること（第三段目の重合）によって製造することが好ましい。グラフト重合することによって、耐衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
「ゴム状共重合体」は、例えば、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムもしくはシリコーン／アクリル系複合ゴム等のゴム分から形成することができ、耐候性、透明性の観点から、アクリル系ゴムが好ましい。
アクリル系ゴムとしては、好適にはアクリル酸エステルを主成分とし、これを分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する「多官能重合性化合物」を含む共重合可能な単量体とともに共重合させてなるアクリル酸エステル系重合体が挙げられる。
前記主成分のアクリル酸エステルとしては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル部を構成するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステルが好ましい。これらは１種または２種以上混合して用いることができ、これらを２種以上用いることにより、ガラス転移温度を２点以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムとすることもできる。
「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートの一方あるいは両方を示す。
なお、本明細書において、特に断りがない限り炭素数３以上の「アルキル基」は直鎖または分岐鎖状のいずれを用いてもよいことを示すものとする。
ゴム部分を主に構成する主成分のアクリル酸エステルの配合量は、原料モノマー（グラフト重合する前の「ゴム状共重合体」を構成する原料モノマー）１００質量部中に好ましくは４０〜９７質量部、さらに好ましくは５０〜９０質量部とすることがゴム状の性質を発現させる点から好ましい。
【００２３】
「多官能重合性化合物」は、架橋構造を発現させて、ゴム状の特性を得るために用いられる。「多官能重合性化合物」としては、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもアリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
「（メタ）アクリロニトリル」は、メタクリロニトリルと、アクリロニトリルの一方あるいは両方を示す。
「多官能重合性化合物」は１種または２種以上混合して用いることができる。
「多官能重合性化合物」は、「ゴム状共重合体」の原料モノマー１００質量部中に、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部の範囲で用いられる。０．０１質量部以上とすることにより、良好なゴム状の特性を発現させることができ、３質量部以下とすることにより、海島状の濃淡を形成しやすくなり、耐衝撃性が向上する。
【００２４】
「多官能重合性化合物」以外の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
アクリル系ゴムにおいては、メタクリル系樹脂成形品の透明性の観点から、屈折率を調整し、良好な透明性を確保することが好ましい。
例えば図５に示す様に、メタクリル系樹脂部４０と島部分（未染色部分）４３ｂとを構成するメタクリル系樹脂を、メチルメタクリレートのみから構成する場合、多段重合共重合体のゴム状共重合体を、「ゴム状共重合体」の原料モノマー１００質量部中に、「多官能重合性化合物」を０．０１〜３質量部、ｎ−ブチルアクリレート７５〜８５質量部、スチレン１２〜２４．９９質量部の割合で共重合させて形成すると、メタクリル系樹脂成形品を３ｍｍ程度の板状としたときに、可視光波長域の全光線透過率が９０％以上で、１０以下の曇価を有する透明性の良好なものが得られる。なお、全光線透過率および曇価は実施例に記載した方法にて測定することができる。
【００２６】
第二段目の重合において、例えばアクリル系ゴムを重合する際の重合方法は特に限定することはなく、通常の乳化重合法やソープフリー乳化重合法等が挙げられる。必要があれば強制乳化重合法を用いることもできる。好ましくは大粒子径の粒子を設計することが容易なソープフリー乳化重合法である。
重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸過物を一成分としたレドックス系開始剤；または前記有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたもの等を使用することができる。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
重合反応に用いられる乳化剤としては、特に限定することはなく、例えば必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸アルカリ金属塩；を１種以上添加することが出来る。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
この様にして「ゴム状共重合体」を形成する際に、水溶性過硫酸塩単独または微量の乳化剤を併用することにより、「ゴム状共重合体」を形成する反応後に得られるラテックス中の粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で設計することができる。
ゴム状共重合体を形成する反応は、例えば４０〜９８℃、５分〜２時間程度の条件で行う。
【００２９】
ついで、得られたラテックスに共重合可能な単量体を添加して、これによりグラフト重合を行い（第三段目の重合）、「多段重合共重合体」を完成させる。
グラフト重合に用いる「共重合可能な単量体」としては、「ゴム状共重合体」に共重合可能で、好適にはエポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、またはヒドロキシル基を含まないものが好ましい。
エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基、またはヒドロキシル基を含まない単量体を用いることにより、多段重合共重合体の分散性が向上する。
前記「共重合可能な単量体」としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換、または炭素数１〜４のアルキル基で置換されてなるアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
「共重合可能な単量体」は、多段重合共重合体１００質量部中に、７０〜１０質量部用いることが好ましい。７０質量部以下であると耐衝撃性を向上させることができる。１０質量部以上であると、一次粒子同士の融着が弱く、多段重合共重合体の分散時間を短縮することができる。
このグラフト重合の際には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。そして、前記共重合可能な単量体を、連鎖移動剤と混合した混合物を、ラテックスに添加することが好ましい。グラフト重合においては、多段重合共重合体の分散性や衝撃強度のバランスを考慮して、必要の応じて一段もしくは二段以上の多段重合反応を行うこともできる。
【００３０】
グラフト重合の条件は、例えば４０〜９８℃、０．５〜８時間程度とされる。
【００３１】
この様にして、第一段目の重合によりメタクリレート系重合体を設け、続く第二段目の重合によりゴム状共重合体を形成することにより多段重合共重合体を含むラテックスが得られる。そして、この多段重合共重合体をラテックス中から回収して、次の工程に用いる。
また、製造した多段重合共重合体を、酸あるいは塩等で肥大化することによって、平均粒子径を制御することもできる。
多段重合共重合体の平均粒子径が小さい程、透明性が良好なメタクリル樹脂成形品を得る傾向があり、大きい程、成形時に必要な適度な粘度が得られ、かつ多段重合共重合体の分散性に優れるメタクリル樹脂成形品が得られる傾向がある。
多段重合共重合体の平均粒子径は、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、特には２００〜５００ｎｍの範囲である。下限値以上であることにより、一次粒子同士の融着が弱いため、メタクリル系樹脂成形品の製造過程において、多段重合共重合体の分散性がさらに向上し、多段重合共重合体を分散させるための時間がさらに短時間になり、生産性が向上する。また、粘度特性も適度になるので、生産性をさらに向上させることができる。さらに、後述する様に、多段重合共重合体をラテックス中から、好適には噴霧乾燥により回収する操作が容易になる。上限値以下であることにより、さらに透明性が向上する。透明性をそれ程必要としない用途の場合は、多段重合共重合体の平均粒子径は８００ｎｍ程度であってもよい。
ラテックス中の多段重合共重合体を回収する方法としては、噴霧乾燥、酸凝固、塩凝固等の方法を挙げることができ、一次粒子同士の融着の小さい噴霧乾燥による方法が好ましい。これにより、多段重合共重合体の分散性を向上させることができる。
【００３２】
噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、この噴霧したものに、乾燥機内において、熱風を当てて乾燥する方法である。
ラテックスを微小液滴状に噴霧するための装置としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれの方式の装置を用いてもよい。
乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。また、乾燥機において、乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよい。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわち多段重合共重合体に接触する熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃の範囲が特に好ましい。
【００３３】
また、噴霧乾燥する際には、１種類の多段重合共重合体を含むラテックスを乾燥することもできるし、複数の反応によって得られた異なる種類の多段重合共重合体を含むラテックスを混合して一度に乾燥することもできる。
噴霧乾燥の際には、ブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、ラテックスにシリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。
また、ラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。
【００３４】
なお、多段重合共重合体の各層を形成する際に、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えて反応させることもできる。
【００３５】
＜メタクリル系樹脂成形品の製造＞
ついで、この多段重合共重合体を用いてメタクリル系樹脂成形品を製造する。
多段重合共重合体の使用量は、メタクリル系樹脂成形品１００質量部中に４〜３０質量部、特に５〜１５質量部が好ましい。４質量部以上であることにより、多段重合共重合体を含まないものに対して、例えば３倍以上の耐衝撃性を示し、３０質量部以下にすることにより、粘度が適度になり、後述する鋳型への注入時の操作性が向上する。
【００３６】
メタクリル系樹脂成形品の製造にあたっては、「多段重合共重合体」と「メチルメタクリレート系原料」を含む混合液を調製し、これを硬化させる。
この混合液は、多段重合共重合体とメチルメタクリレート系原料とを一度に混合して調製することもできるが、好ましくは、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程と、
前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程を経て製造することが好ましい。
メタクリル系樹脂成形品の製造時には、これらメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）とメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）が、図５に示す様なメタクリル系樹脂部４０及び島部分（未染色部分）４３ｂとなる。
この様に予め分散液（Ａ）を調製することにより、メタクリル系樹脂がゴム状共重合体中に入り込みやすくなり、海島状の濃淡が形成されやすくなり、耐衝撃性が向上する。
【００３７】
前記混合液の重合法としては、塊状重合法、縣濁重合法、溶液重合法のいずれでもよいが、塊状重合法が好ましい。
メタクリル系樹脂成形品を得る方法としては、Ｔダイ押出法により押出して得る方法等があるが、鋳型に前記混合液を流し込み、鋳込み重合する方法が好ましい。鋳込み重合法を用いると、完成したメタクリル系樹脂成形品の中に、ゴム状共重合体とメタクリル系樹脂とからなる海島状の濃淡が形成されやすく、耐衝撃性が向上する。また、特に多段重合共重合体の添加量が少なくても優れた耐衝撃性を得ることができる。
【００３８】
以下、上述の好適な方法について、手順にそって具体的に説明する。
［１］分散液（Ａ）の調製
最初にメチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）に、前記多段重合共重合体を分散させて分散液（Ａ）を調製する工程を行う。
「ラジカル重合性単量体」は、上記の様にメチルメタクリレートを主成分とする。ここで主成分とは、好適には全量１００質量部中に、メチルメタクリレートを５０質量部以上含むことを示し、メチルメタクリレート単独でもよいし、メチルメタクリレートと、メチルメタクリレートと共重合可能な「他の単量体」の混合物であってもよい。
【００３９】
「他の単量体」としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、目的に応じて、上記の単量体とともに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；アリル（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物を用いることもできる。
これらは単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【００４１】
また、メチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）中には、「ラジカル重合性単量体」の他に、「ラジカル重合性単量体」の重合体を配合することができる。この重合体は操作性等の観点から、質量平均分子量が３０万以下（実質的には５万以上）であることが好ましい。また、この重合体の配合量は、「ラジカル重合性単量体」とこの重合体との合計１００質量部中に１０質量部以下が粘度の点で扱いやすく好ましい。
【００４２】
分散液（Ａ）は、多段重合共重合体と、メチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）とを混合することによって調製することができる。
この分散液（Ａ）において、多段重合共重合体の配合量は、耐衝撃性向上の観点から、分散液（Ａ）１００質量部中に５〜６０質量部であることが好ましい。
【００４３】
［２］分散液（Ａ）とメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する工程
ついで、前記分散液（Ａ）と、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体及び／または、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含むメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合して混合液を調製する。
【００４４】
メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）は
（Ｉ）「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体」と、
（ＩＩ）「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体」の、一方あるいは両方を含むものである。
【００４５】
（ＩＩ）の「ラジカル重合性単量体」としては、上記メチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）で用いたものと同様のものを用いることができる。
（Ｉ）「メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体の重合体」は、上記メチルメタクリレート系原料（Ｂ−１）で用いたものと同様の「ラジカル重合性単量体」の重合体である。ここで主成分とは、上述の場合と同様に、全量１００質量部中に好ましくは５０質量部以上含まれることを言うものとする。
ただし、粘度の観点より、重合体は、質量平均分子量３０万以下（実質的には５万以上のもの）が好ましい。
【００４６】
分散液（Ａ）とメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）とを混合する方法は、分散液（Ａ）を調製した容器に、直接メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）を添加して混合する方法；メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）に分散液（Ａ）を添加して混合する方法等が挙げられる。
後者において、例えばメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）を配管にて送液し、その途中に、分散液（Ａ）を、前記配管に接続された別の配管から送液し、これらを配管の途中に設けられた混合装置にて混合し、得られた混合液を、例えば後述する鋳型中に流し込む方法が挙げられる。この様な配管を利用した装置を用いると、混合装置等のタンク容量を小さく設計することができる。
また、メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）は、複数の成分からなる場合、これらを混合した後に、この混合物を分散液（Ａ）と混合してもよいし、前記複数の成分を順次分散液（Ａ）に投入して混合してもよい。
【００４７】
メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）は、分散液（Ａ）とメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）との混合液１００質量部中に２０〜８０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００４８】
［３］混合液の鋳込み重合
ついで、分散液（Ａ）とメチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）との混合液を鋳型に流し込み、重合反応を進行させることによって鋳込み重合を行う。
重合反応を行うにあたっては、前記混合液にアゾ化合物あるいは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を挙げることができる。
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、レドックス系の重合開始剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わせも用いることができる。
【００４９】
なお、［１］〜［３］の各工程において、分散液（Ａ）、メチルメタクリレート系原料（Ｂ−２）、またはこれらの混合液のうち、１つまたは必要に応じて２つ以上に、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することが好ましい。また、これ以外に、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、充てん剤等を添加することができる。これらの添加の順序や添加のタイミングは特に限定することはない。
鋳型に注入する混合液の粘度（２０℃において、Ｂ型粘度計の回転数６ｒｐｍで測定した値。以下同じ。）は、１００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に好ましくは２００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。下限値以上であることにより、後述する鋳型を構成するガスケットの周縁から混合液が漏れにくく、上限値以下であることにより、鋳型への流し込みが良好となる。混合液の粘度は、メチルメタクリレート系原料中に前記ラジカル重合性単量体の重合体を配合し、その重合度を高く（低く）したり、配合量を多く（少なく）すること等によって高く（低く）することができる。
【００５０】
鋳型としては、例えば２枚の平板を間隔をあけて対向させ、その周縁部をプラスチック等からなるガスケットでシールして構成した鋳型を用いることが好適である。この鋳型においては、平板とガスケットに囲まれた空間部が形成されている。なお、前記平板としては、ガラス板やステンレス等からなる金属板等が用いられる。
この鋳型には、前記空間部に混合液を注入する注入口が設けられている。そして、前記空間部に前記混合液を注入して鋳込み重合を行う。この様な鋳型を用いる方法は「セルキャスト法」と呼ばれる。
また、一対のエンドレスベルトを用いた成形装置を用いる「連続キャスト法」は、生産性が高く好適である。
この成形装置において、一対のエンドレスベルトは、同一方向、同一速度で走行するものである。エンドレスベルトとしては、表面が鏡面研磨されたステンレス製エンドレスベルトが好ましい。そして、この一対のエンドレスベルトは、間隔をあけて、上下に対向する様に配置され、その幅方向の端部付近（両側端部付近）がガスケットでシールされることにより、エンドレスベルトとガスケットによって囲まれた空間部が形成されている。そして、この空間部が鋳型として機能する。
そして、エンドレスベルトの走行方向の上流側から、この空間部に前記混合液を連続的に注入し、加熱して硬化させ、エンドレスベルトから硬化物を剥離すると、連続的にメタクリル系樹脂成形品を得ることができる。
【００５１】
重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、一般には１０〜１５０℃である。
メタクリル系樹脂成形品の形状は特に限定はなく、例えば平板状にすることが好ましい。その厚さは、例えば０．２〜１５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また、メタクリル系樹脂成形品においては、多段重合共重合体のゲル分に対し、メタクリル系樹脂成形品全体のゲル分が好ましくは１．３倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは１．７倍以上である。この差は大きい程よいので上限値を規定する技術的意義はないが、実質的には５倍以下である。
このゲル分の比率が１．３倍以上であることにより耐衝撃性がより向上する。
ここで、ゲル分、及び多段重合共重合体のゲル分に対するメタクリル系樹脂成形品のゲル分の比率は、実施例に示す方法にて測定することができる。
多段重合共重合体のゲル分に対するメタクリル系樹脂成形品のゲル分の比率は、「ゴム状共重合体」中に入り込むメチルメタクリレート系樹脂［すなわち、島部分（未染色部分）］が多くなる程大きくなる傾向がある。したがって、このゲル分の比率が大きくなる程、耐衝撃性が向上する。
多段重合共重合体のゲル分はゴム状共重合体に用いる多官能重合性化合物の添加量、およびグラフト重合時連鎖移動剤の添加量等により調整することができ、例えば多官能重合性化合物の添加量を多く（少なく）することによってゲル分が大きく（小さく）なる傾向があり、グラフト重合時連鎖移動剤の添加量を多く（少なく）することによってゲルが小さく（大きく）なる傾向がある。
メタクリル系樹脂成形品のゲル分及びゲル分の比率は、上述の様に「ゴム状共重合体」の架橋度を小さくしたり、予め分散液（Ａ）を調製する製造方法を採用することによって大きくすることができる。
【００５３】
［メタクリル系樹脂積層品］
本発明のメタクリル系樹脂積層品は、ハードコート被膜と、本発明のメタクリル系樹脂成形品からなる層とを有することを特徴とする。
ハードコート被膜を設けることによって擦傷性を向上させることができる。
以下、メタクリル系樹脂積層品について、製造方法とともに詳細に説明する。
【００５４】
例えばメタクリル系樹脂成形品の表面上に、後にハードコート被膜となる硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、これを紫外線等の活性化エネルギー線を照射したり加熱することによって硬化させるとハードコート被膜を備えたメタクリル系樹脂積層品が得られる。
また、鋳型の中に硬化性組成物からなる塗布膜を形成し、これを紫外線等の活性化エネルギー線を照射したり加熱することによって硬化させてハードコート被膜を形成し、この上に、メタクリル系樹脂成形品の原料の上述の混合液を注入し、鋳込み重合を行うと、ハードコート被膜を備えたメタクリル系樹脂積層品が得られる。
【００５５】
ハードコート被覆はメタクリル系樹脂成形品からなる層の片面または両面に設けることができる。片面にハードコート被膜を設けた場合には、好適にはハードコート被膜からなる面を、使用時に衝撃や摩擦が加えられる側に配置して使用する。
ハードコート被膜の厚みは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。１０μｍ以上であると、耐擦傷性が向上し、３０μｍ以下であると切断時の割れ等が発生しにくく加工性が良好となる。
また、メタクリル系樹脂積層品においては、必要に応じて、ハードコート被膜の上、または、ハードコート被膜とメタクリル系樹脂成形品からなる層との間に、反射防止膜や帯電防止層を形成することもできる。
【００５６】
ハードコート被膜は、好適には「分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）」に、「光重合開始剤（ａ−２）」を加えた架橋性の硬化性組成物に紫外線等の活性化エネルギー線を照射して形成することができる。あるいは、シリコン系やメラミン系の架橋性硬化液（硬化性組成物）を塗布した塗布膜を加熱することによって製造することができる。
そして、「分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）」に、「光重合開始剤（ａ−２）」を加えた硬化性組成物に、紫外線等の活性化エネルギー線を照射する方法によって形成することが、硬化速度の観点から好ましい。
ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」はメタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基の一方あるいは両方を示す。
【００５７】
重合性化合物（ａ−１）は、好適には２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と、炭化水素またはその誘導体とが結合したものである。
炭化水素としては、炭素数が１〜２０のものが好ましい。またその誘導体としては、炭化水素の分子内に、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）等が挿入された化合物を挙げることができる。
重合性化合物（ａ−１）の主な例としては、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とをエステル化反応させることによって得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはそれの無水物と、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とをエステル化反応させることによって得られる、線状のエステル化物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸の一方あるいは両方を示す。
上述の（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えばエステル部を構成するアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
前者としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５９】
後者において、多価アルコールと多価カルボン酸またはそれの無水物と（メタ）アクリル酸の好ましい組合わせとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００６０】
重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の３量化により得られるポリイソシアネートと、活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等とを、１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のポリ[（メタ）アクリロイルオキシエチレン]イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方あるいは両方を示す。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化してなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物が好ましい。
【００６１】
重合性化合物（ａ−１）は１種または必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００６２】
光重合開始剤（ａ−２）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
中でも、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤（ａ−２）の好ましい添加量は、重合性化合物（ａ−１）１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、硬化性が向上し、１０質量部以下であるとハードコート被膜が着色しにくく、好ましい。光重合開始剤（ａ−２）は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
重合性化合物（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−２）を含む硬化性組成物には、目的に応じて種々の添加剤を添加しても良い。添加剤としては、従来公知のものを適宜用いることもでき、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。添加剤の添加量は、ハードコート被膜の良好な物性が得られる範囲で適宜選択でき、例えば重合性化合物（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−２）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
硬化性組成物をメタクリル系樹脂成形品の上に塗布する方法としては、例えばエアーナイフコート法、フィルムカバー法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、ディッピング法等が挙げられ、均一な塗布膜を容易に形成できることから、エアーナイフ法、フィルムカバー法が好ましい。
【００６６】
図１はエアーナイフ法の説明図である。エアーナイフ法を用いてメタクリル系樹脂成形品の上にハードコート被膜を形成する場合は、まず図１に示す様に、平板状のメタクリル系樹脂成形品１を矢印方向に一定速度で走行させるとともに、その上に噴霧ノズルパイプ２から硬化性組成物を供給し、硬化性組成物からなる塗布膜全体にエアノズル３にて一定流量でエアーを吹き付けて、均一な膜厚の塗布膜を形成する。そして、この塗布膜に紫外線等の活性化エネルギー線を照射したり、この塗布膜を加熱することによって、ハードコート被膜を得る。
また、フィルムカバー法を用いる場合は、まず樹脂フィルムを用意する。そして、平板状のメタクリル系樹脂成形品の片面に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜の上に樹脂フィルムをかぶせた積層体とし、その上からロールニップすることによって、硬化性組成物からなる均一な塗布膜を形成する。そして、樹脂フィルムを介して紫外線等の活性化エネルギー線を照射して、前記塗布膜を硬化させてハードコート被膜を得る。
樹脂フィルムは硬化性組成物に対して不溶であり、かつ硬化したハードコート被膜から剥離できるものであれば特に制限はなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムがコスト及び入手のしやすさの観点から好ましい。
【００６７】
また、鋳込み重合法を適用する場合は、例えば鋳型内にハードコート被膜を形成する工程と、多段重合共重合体とメチルメタクリレート系原料の混合液を、前記ハードコート被膜を形成した鋳型に流し込み、鋳込み重合法により硬化して、メタクリル系樹脂成形品からなる層を形成する工程とを経る「セルキャスト法」によって製造することができる。
この方法においては、例えば図２に示した様な構造の鋳型を用いる。
図中符号５は鋳型であり、この鋳型５は、予めその片面にハードコート被膜６が形成された平板５ａと、このハードコート被膜６側に対向する様に配置された平板５ｂと、これら平板５ａ、５ｂの周縁部をシールするガスケット５ｃによって構成されている。この例において、平板５ａは下方に配置され、平板５ｂは上方に配置されている。
この鋳型５には、ハードコート被膜６の上の空間部５ｄに混合液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。平板５ａ、５ｂとしてはガラス板、ステンレス等の金属板等が用いられる。ガスケット５ｃはプラスチック等から構成される。
平板５ａの上にハードコート被膜６を設ける方法としては、上述のメタクリル系樹脂成形品の上にハードコート被膜を設ける方法と同様の方法が挙げられる。
【００６８】
そして、この鋳型５のハードコート被膜６の上の空間部５ｄに混合液を注入して硬化させて、メタクリル系樹脂成形品からなる層７を形成した後、鋳型５を取り外すと、メタクリル系樹脂積層品が得られる。
鋳込み重合法は、表面が平滑な平板５ａの上にハードコート被膜６を形成するので、ハードコート被膜６の表面の平滑性を向上させることができる。また、メタクリル系樹脂成形品７とハードコート被膜６との密着性を向上させることができる。
なお、この例においては、下方の平板５ａの上にハードコート被膜６を設ける方法について説明したが、平板５ｂの上にハードコート被膜６を設けてもよいし、これらの平板５ａ、５ｂの両方の上にハードコート被膜６を設けてもよい。
【００６９】
これらの中でも、好ましくは、鋳込み重合法であり、特に、均一な塗布膜を容易に形成できる観点から、エアーナイフコート法、フィルムカバー法を用いて、鋳型５の平板５ａ、５ｂの一方あるいは両方の表面にハードコート被膜６を先に形成する方法が好ましい。
【００７０】
エアーナイフコート法を用いる場合は、図１に示した装置において、メタクリル系樹脂成形品１を平板５ａに替えて、平板５ａの上にハードコート被膜６を形成することができる。
エアーナイフ法を用いることにより、余剰に塗布されて無駄になる硬化性組成物の量を少なくすることができるので、コスト削減の点で有利である。また、幅（サイズ）の制約が少なく、広幅のメタクリル系樹脂積層品を製造することができる。
また、フィルムカバー法を適用する場合は、上述のメタクリル系樹脂成形品の上にハードコート被膜を形成する方法と同様にして、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムを用いて平板５ａの上にハードコート被膜６を形成することができる。
【００７１】
また、図３、図４に示した成形装置を用いた鋳込み重合法（連続キャスト法）により、連続的にメタクリル系樹脂積層品を製造することもできる。この方法は生産性に優れている。
この方法においては、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトと、この一対のエンドレスベルトの幅方向の両端部付近（両側端部付近）に設けられ、このエンドレスベルトに追随して走行する一対のガスケットとを備え、前記一対のエンドレスベルトと一対のガスケットとによって形成された空間部を有する成形装置において、前記一対のエンドレスベルトの一方あるいは両方の表面に、ハードコート被膜を形成する工程と、前記混合液を、前記成形装置の空間部内に位置する、前記ハードコート被膜の上に連続的に供給し、硬化させて、メタクリル系樹脂成形品からなる層を形成する工程とを経てメタクリル系樹脂積層品を得ることができる。
【００７２】
図３はこの成形装置の側断面図である。図４は下方に配置されたエンドレスベルトを示した斜視図である。
図中符号１１Ａ、１１Ｂは上下に間隔をあけて対向配置されたエンドレスベルトである。そして、これら下方のエンドレスベルト１１Ｂの幅方向の両端部付近には、このエンドレスベルト１１Ｂの外周にそってガスケット１２Ａ、１２Ｂが設けられ、エンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂの間の空隙がシールされることにより、これらエンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂと、ガスケット１２Ａ、１２Ｂに囲まれてなる空間部１３が形成されている。
【００７３】
メタクリル系樹脂積層品を製造するにあたっては、まずエンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂを一定速度で走行させつつ、エンドレスベルト１１Ａの上方に配置された硬化性組成物供給ノズル２０から、エンドレスベルト１１Ａの上に硬化性組成物を供給し、その塗布膜２１Ａを形成する。そして、この塗布膜２１Ａに、光源２２を用いて紫外線等の活性化エネルギー線を照射し、硬化させてハードコート被膜２１Ｂを形成する。このハードコート被膜２１Ｂは、エンドレスベルト１１Ａの走行に伴い、空間部１３に移動する。
ついで、空間部１３内において、エンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂの走行方向の上流側に設けられた混合液供給ノズル３０から、ハードコート被膜２１Ｂと、エンドレスベルト１１Ｂとの間に混合液を供給し、加熱して重合反応を進行させて、この積層品をエンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂの走行方向の下流側において、このエンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂから剥離すると、メタクリル系樹脂積層品５０が得られる。
なお、この例においては、エンドレスベルト１１Ａ側から硬化性組成物を供給したが、エンドレスベルト１１Ｂの上の混合液供給ノズル３０の上流側に、前記エンドレスベルト１１Ａの場合と同様にして硬化性組成物を供給し、エンドレスベルト１１Ｂの上にハードコート被膜を形成することもできる。また、エンドレスベルト１１Ａ、１１Ｂの両方の上にハードコート被膜を形成することもできる。
【００７４】
この様に、本発明においては、耐衝撃性を向上させたメタクリル系樹脂成形品と、これを用いたメタクリル系樹脂積層品、及びこれらの製造方法を提供することができる。
メタクリル系樹脂成形品に用いる多段重合共重合体は、耐衝撃性向上効果が高いため、メタクリル系樹脂成形品中の配合量を少なくすることができる。そのため、多段重合共重合体を分散させる操作を短時間で効率的に行うことができ、生産性が向上する。
また、本発明のメタクリル系樹脂成形品は透明性に優れている。さらに耐熱性にも優れている。
また、本発明のメタクリル系樹脂積層品においては、耐衝撃性の良好なメタクリル系樹脂成形品からなる層にハードコート被膜を設けたので、耐衝撃性、耐擦傷性に優れたものである。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお当該実施例において、特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を示すものとする。
【００７６】
＜１＞メタクリル系樹脂成形品
［評価方法］
メタクリル系樹脂成形品に係る評価方法は以下の通りである。評価結果は表１に示した。
【００７７】
（ラテックス粒子径）
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０（商品名）］を用い、５０％個数平均粒子径（「平均粒子径」と略記する）を測定した。
【００７８】
（ゲル分）
サンプル約０．５ｇ、アセトンを５０ｃｃを２００ｍｌのナス型フラスコに仕込み、還流装置のコンデンサにセットし、温度を６５℃で４時間還流した。冷却後のサンプル液を遠沈管（セル）に添加し、遠心分離機で分離し沈殿物のみ回収した。
遠心分離機の条件は以下の通りとした。
・回転数:１４０００ｒｐｍ。
・時間:３０分。
・雰囲気温度:４℃。
ウォーターバスで前記沈殿物の入ったセルを暖めて、アセトンを乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させた後、内部に残留物が残るセルの質量を測定して、以下の式に基づいてサンプル中の「ゲル分」を求めた。
【００７９】
【数１】
2007291206.tif 000003
【００８０】
ａ１：遠心乾燥後のセル＋残留物の質量（ｇ）
ｂ１：遠心前のセルの質量（ｇ）
ｃ１：溶解する前のサンプルの質量（ｇ）
ｄ１：多段重合共重合体以外のアセトン不溶な添加剤の質量（ｇ）
「多段重合共重合体以外のアセトン不溶な添加剤の質量」とは、例えばアセトン不溶な顔料、無機系フィラー、架橋ポリマービーズなどの拡散剤などの合計である。
【００８１】
（多段重合共重合体のゲル分に対するメタクリル系樹脂成形品全体のゲル分の比率）
上記の方法で多段重合重合体とメタクリル系樹脂成形品のゲル分を算出し、以下に示す式に基づいてゲル分の増加を算出した。
【００８２】
【数２】
2007291206.tif 000004
【００８３】
ａ２：メタクリル樹脂成形品１００質量％中の多段重合共重合体の質量％
ｂ２：多段重合共重合体１００質量％中のゲル分（％）
ｃ２：メタクリル樹脂成形品１００質量％中のゲル分（％）
【００８４】
（面衝撃強度：耐衝撃性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準じ、Ｄｕｐｏｎｔ式落錘試験にて５０％破壊エネルギー（Ｊ）を算出した。
【００８５】
（全光線透過率、曇価）
全光線透過率（％）と曇価（ヘイズ）（％）は、それぞれ２３℃の雰囲気下、色彩研究所  ＨＲ−１００ヘイズメーター（商品名）にて測定した。
【００８６】
（粘度）
２０℃において、Ｂ型粘度計の回転数６ｒｐｍの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００８７】
（海島状の濃淡の観察）
ミクロトームにてメタクリル系樹脂成形品の厚さが８０ｎｍになる様に、サンプルを切り出して、四酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、１４００００倍にて写真を撮影した。
【００８８】
［製造例（多段重合共重合体の製造）］
（製造例１）
攪拌棒、冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、純水１００部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム［花王社製、ペレックスＯＴ−Ｐ（商品名）］０．００８部、メチルメタクリレート２．７８８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、スチレン０．２１２部、アリルメタクリレート０．０１８８部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１５部を加えて窒素置換を行い、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に加温した。過硫酸カリウム０．０５部を純水５部に溶解した溶解液を一括添加し、６０分間保持し、第一段目の重合を行った。
【００８９】
ついで、得られたラテックスに、過硫酸カリウム０．１部を純水５部に溶解した溶解液を一括添加し、純水４０部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４４部、スチレン１０．０６部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１４４部、アリルメタクリレート０．５７５部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．３６部を混合し、窒素置換した混合液を２８０分かけて滴下し、その後１２０分保持し、第二段目の重合を行った。
ついで、得られたラテックスに、メチルメタクリレート３５．６２５部、メチルアクリレート１．８７５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１３部の窒素置換した混合液を１２０分かけて滴下し、その後１２０分保持して第三段目の重合を行い、多段重合共重合体を含むラテックスを得た。ラテックスを用いて「多段重合共重合体」の平均粒子径を測定したところ、４１７ｎｍであった。
【００９０】
ついで、噴霧乾燥機を用い、回転数２５０００ｒｐｍのアトマイザーによって、得られたラテックスの微小液滴を噴霧し、これを、乾燥機において、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉体状の「多段重合共重合体」を得た。「多段重合共重合体」のゲル分は７６．２％であった。
【００９１】
（製造例２）
第一段目の重合において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム［花王製、ペレックスＯＴ−Ｐ（商品名）］の量を０．０３部に変更した以外は製造例１と同様にして、粉体状の「多段重合共重合体」を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は、２３０ｎｍ、得られた「多段重合共重合体」のゲル分は７６．５％であった。
【００９２】
（製造例３）
第一段目の重合において、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム［花王製、ペレックスＯＴ−Ｐ（商品名）］の量を０部に変更した以外は製造例１と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は７２７ｎｍ、「多段重合共重合体」のゲル分は「７４．７％であった。
【００９３】
（製造例４）
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を０．４６部に変更した以外は製造例１と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は４０８ｎｍ、「多段重合共重合体」のゲル分は７３．２％であった。
【００９４】
（製造例５）
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を１．００６部に変更した以外は製造例１と同様にして、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は４１４ｎｍ、「多段重合共重合体」のゲル分は８７．９％であった。
【００９５】
（製造例６）
第二段目の重合において、アリルメタクリレートの量を２．８７５部に変更した以外は製造例１と同様に製造し、粉体状の多段重合共重合体を得た。
「多段重合共重合体」の平均粒子径は４２１ｎｍ、「多段重合共重合体」のゲル分は９２．８％であった。
【００９６】
［実施例、比較例］
（実施例１−１）
攪拌棒付きフラスコに、メチルメタクリレート４３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加え、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体７部を加え３０分攪拌し、分散液（Ａ）を調製した。
ついで、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２部とメチルメタクリレートの一部重合物５０部を添加し、５分攪拌し、粘度６００ｍＰａ・ｓの混合液を得た。メチルメタクリレートの一部重合物は、メチルメタクリレートとメタクリレート重合体の混合物であって、メタクリレート中の２０％を重合させたものである。粘度は１０００ｍＰａ・ｓ、重合率は２０％、「重合体」の質量平均分子量２０万であった。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、これをガスケット及び２枚の強化ガラスによって形成された空間部の厚さが３ｍｍの鋳型中に注入した。これを７８℃の温水雰囲気下で４５分間、その後１３０℃の空気雰囲気下で４５分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
【００９７】
図５は実施例１−１のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影した写真である。
図５を見ると明らかな様に、海部分（染色部分）４３ａと、島部分（未染色部分）４３ｂとを有する海島状の濃淡を確認することができた。
【００９８】
（実施例１−２）
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート７５．８部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加え、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体１４．２部を加えて３０分攪拌し、分散液（Ａ）を調製した。
ついで、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２部、実施例１−１で用いたものと同様のメチルメタクリレート部分重合物１０部を添加し、５分攪拌し、粘度４１００ｍＰａ・ｓの混合液を得た。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、実施例１―１で用いたものと同様の鋳型に注入した。これを７６℃の温水雰囲気下で５０分間、その後１３０℃の空気雰囲気下で５０分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
【００９９】
また、実施例１−２のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１００】
（実施例１−３）
実施例１−１において、メチルメタクリレートの添加量を４６部、多段重合共重合体の添加量を４部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−３のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０１】
（実施例１−４）
実施例１−１において、メチルメタクリレートの添加量を４８部、多段重合共重合体の添加量を２部に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−３のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０２】
（実施例１−５）
実施例１−１において、多段重合共重合体を製造例２にて製造したものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−５のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０３】
（実施例１−６）
実施例１−１において、多段重合共重合体を製造例３にて製造したものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−６のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０４】
（実施例１−７）
実施例１−１において、多段重合共重合体を製造例４にて製造したものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−７のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０５】
（実施例１−８）
実施例１−１において、多段重合共重合体を製造例５にて製造したものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、実施例１−８のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０６】
（実施例１−９）
攪拌棒付きフラスコに、実施例１−１で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物５０部、メチルメタクリレート４６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を仕込み、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１にて得た多段重合共重合体４部（ゲル分３．０５部）を加えて９０分攪拌し、分散液（Ａ）を調製した。
ついで、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２部を添加し、５分攪拌し、粘度５５０ｍＰａ・ｓの混合液を得た。
減圧下において、この混合液の溶存空気を除去した後、これを実施例１−１で用いたものと同様の鋳型中に注入した。これを７８℃の温水雰囲気下で４５分間、その後１３０℃の空気雰囲気下で４５分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
【０１０７】
また、実施例１−９のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図６に示す写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０８】
（実施例１−１０）
実施例１−９において、多段重合共重合体を製造例５にて製造したものに変更した以外は、実施例１−９と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
実施例１−９のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図６と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１０９】
（比較例１−１）
実施例１−１において、多段重合共重合体を製造例６にて製造したものに変更した以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例１−１のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影したところ、図７に示す写真が得られ、多段重合共重合体の二段目において、染色されたゴム状共重合体の海部分中に、未染色の島部分を確認することはできなかった。
【０１１０】
（比較例１−２）
実施例１−１において、メチルメタクリレートの添加量を５０部、多段重合共重合体を未添加にした以外は、実施例１−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
なお、多段重合共重合体を添加しなかったので、ＴＥＭ観察は行わなかった。
【０１１１】
表１に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例１−１〜実施例１−１０においては良好な評価が得られ、特に５０％破壊エネルギーの評価が比較例１−１、比較例１−２と対比して非常に良好であり、優れた耐衝撃性が得られることが確認できた。また透明性も良好であった。
【０１１２】
【表１】
2007291206.tif 000005
【０１１３】
＜２＞メタクリル系樹脂積層品
［評価方法］
以下に示す耐擦傷性の評価以外は上記＜１＞メタクリル系樹脂成形品の評価方法と同様にして評価した。なお、メタクリル系樹脂成形品（耐衝撃層）のゲル分については、ハードコート被膜を形成せず、メタクリル系樹脂成形品（耐衝撃層）のみを製造し、＜１＞メタクリル系樹脂成形品の評価方法と同様にして評価した。また、「海島状の濃淡の観察」においては、メタクリル系樹脂成形品の厚さが８０ｎｍになる様にサンプルを切り出した。
評価結果は表２に示した。
【０１１４】
（耐擦傷性）
以下に示す擦傷試験の前後における曇価の変化（擦傷ヘイズ）をもって評価した。
［日本スチールウール社製、ボンスター（商品名）］＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを、サンプルのハードコート被膜の表面上に置き、このパッドを、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷させ、擦傷前と擦傷後の曇価の差（擦傷ヘイズ）を以下の式に基づいて求め、下記評価基準で評価した。なお、ハードコート被膜を設けなかった実験例については、メタクリル系樹脂成形品からなる層について同様の試験を行った。
曇価（ヘイズ）は、上記＜１＞メタクリル系樹脂成形品と同様に、２３℃の雰囲気下、色彩研究所  ＨＲ−１００ヘイズメーターにて測定した。
【０１１５】
【数３】
2007291206.tif 000006
【０１１６】
評価基準
○：上記擦傷ヘイズの値が０．２％未満。
×：上記擦傷ヘイズの値が０．２％以上。
【０１１７】
［製造例］
製造例は＜１＞メタクリル系樹脂成形品と同様である。
【０１１８】
［実施例、実験例、比較例］
（実施例２−１）
（１）混合液の作製
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート４３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加え、回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体７部を加えて３０分攪拌し、分散液（Ａ）を調製した。
ついで、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２部、実施例１−１で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物５０部を添加し、５分攪拌し、粘度６００ｍＰａ・ｓの混合液を得た。
【０１１９】
（２）メタクリル系樹脂積層品の作製
重合性化合物（ａ−１）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化してなるトリイソシアネート１モルに対し３モルの３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応して得られるウレタン化合物（商品名：ＮＫエステルＵ−６ＨＡ、新中村化学工業（株）製、以下「Ｕ−６ＨＡ」と記載する。）３０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」と記載する。）６０部、及びペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、以下「Ｍ３０５」と記載する。）１０部と、光重合開始剤（ａ−２）としてベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ）１.５部とを混合溶解して、硬化性組成物を調製した。
【０１２０】
ついで、鋳型となる鏡面を有するＳＵＳ３０４板の鏡面上に、この硬化性組成物を塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを被せ、このフィルム上に、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを、過剰な硬化性組成物をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、硬化性組成物の塗布膜の厚みを２２μｍとした。
ついで、このＰＥＴフィルム面を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ［東芝（株）製ＦＬ４０ＢＬ（商品名）］の下方２０ｃｍの位置を、０.３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、硬化性組成物の塗布膜を硬化させた。
【０１２１】
そして、ＰＥＴフィルムを剥離した。
ついで、ＳＵＳＵ３０４板を、その塗布膜面を上にして、出力３０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を０.３ｍ／ｍｉｎのスピードで通過させて、塗布膜に紫外線を照射し、さらに硬化させ、最終的に膜厚２０μｍのハードコート被膜を得た。
このようにしてハードコート被膜を形成したＳＵＳ３０４板と、ハードコート被膜を形成していないＳＵＳ３０４板とを、ハードコート被膜が内側になるように対向させて、これら２枚のＳＵＳ３０４板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、鋳型を作製した。
【０１２２】
上記（１）にて製造した混合液について、減圧下において溶存空気を除去した後、この混合液を上記鋳型に流し込み、７８℃の水浴中において４５分、ついで、１３０℃の空気炉内において４５分、重合反応させた。
冷却後、鋳型からＳＵＳ３０４板を剥離することにより片側の表面にハードコート被膜を有する厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂積層品を得た。
【０１２３】
また、実施例２−１のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１２４】
（実施例２−２）
重合性化合物（ａ−１）としては実施例２−１と同様の組成物を用い、光重合開始剤（ａ−２）として、以下に示す（ａ−２−１）成分と、（ａ−２−２）成分の２種を用いて硬化性組成物を作製した。
（ａ−２−１）成分：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、以下「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」と記載する。）４部。
（ａ−２−２）成分：ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ）２部。
【０１２５】
図１に示す装置において、メタクリル系樹脂成形品１に替えて、ＳＵＳ３０４板を用いた。以下この実施例の説明においては、符号１について、「ＳＵＳ板１」と示す。噴霧ノズルパイプ２として、平均液滴径１ｍｍになるよう調整した円形噴霧ノズルパイプを４本幅方向に１１５ｍｍ間隔で１列になるよう、ＳＵＳ板１の表面より１５０ｍｍ離して配置した。
エアノズル３としては、幅方向に６００ｍｍのスリット型エアノズルであってスリットクリアランス０.１５ｍｍ、エア風量１ｍ3／ｍｉｎのものを用い、エアノズルの取り付け位置はシート状物１の表面から１０ｍｍ離れた位置で、エアノズル角度がＳＵＳ板１の走行方向に対し下向きよりも上流側に５°傾けてなるよう配置した。
その後、噴霧ノズルパイプ２から前記硬化性組成物をＳＵＳ板１の上面に滴下し、エアノズル３からエアーを吹き付けることにより、硬化性組成物からなる厚さ１５μｍの塗布膜を形成した。塗工温度は２５℃とした。
ついで、出力１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯から下方１７ｃｍの位置を、硬化性組成物の塗布膜側が水銀灯側に配置される様にして、前記ＳＵＳ板１を、２．５ｍ／分のスピードで１度通過させ、前記塗布膜を硬化させてハードコート被膜を形成した。硬化状態は、良好であり全面が固化して液状の物は存在しなかった。
【０１２６】
この様なハードコート被膜を有するＳＵＳ３０４板を２枚用意し、これらをハードコート被膜側が内側になるように対向させた。そして、その周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、鋳型を作製した。
この鋳型を用いて、実施例２−１と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
【０１２７】
また、実施例２−２のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１２８】
（実施例２−３）
混合液の調製において、メチルメタクリレートの添加量を１８部、多段重合共重合体の添加量を３２部とした以外は、実施例２−１と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
なお得られた混合液は、粘度がＢ型粘度系では測定できないほど上昇した餅状物となった。そのため、ハードコート被膜を形成したＳＵＳ３０４板で、餅状の混合液（混合物）を挟み込む方法でメタクリル系樹脂積層品を製造した。
【０１２９】
また、実施例２−３のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３０】
（実施例２−４）
多段重合共重合体を製造例３にて製造したものに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、実施例２−４のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３１】
（実施例２−５）
多段重合共重合体を製造例４にて製造したものに変更した以外は実施例２−１と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、実施例２−５のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３２】
（実施例２−６）
多段重合共重合体を製造例５にて製造したものに変更した以外は実施例２−１と同様にしてメタクリル樹脂積層品を得た。
また、実施例２−６のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３３】
（実施例２−７）
（１）混合液の作製
攪拌棒付きフラスコにメチルメタクリレート４３．０部、実施例１−１で用いたものと同様のメチルメタクリレートの一部重合物５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体７．０部を添加し４時間攪拌し、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２部添加し、５分攪拌し、粘度３２００ｍＰａ・ｓの混合液を得た。
【０１３４】
（２）メタクリル系樹脂積層品の作製
得られた混合液について、減圧条件下にて溶存空気を除去した後、実施例２−１と同様の方法で、片側の表面にハードコート被膜を有する厚さ３ｍｍのメタクリル系樹脂積層品を得た。
また、実施例２−７のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３５】
（実施例２−８）
図３、図４に示す装置を用いてメタクリル系樹脂積層品を製造した。ただし、この実施例においては、下方のエンドレスベルト上にハードコート被膜を形成した。
なお、上下のエンドレスベルトは、いずれも幅２８００ｍｍ、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４製で、鏡面仕上げしたものを用いた。また、これらを間隔３．８ｍｍをあけて配置した。
エンドレスベルト上に形成される硬化前の塗布膜に光を照射して硬化させる光源は、２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用いた。
ガスケットは、軟質ポリ塩化ビニル製のものを用いた。
そして、定量ポンプを用い、混合液供給ノズルから、エンドレスベルトとガスケットに囲まれた空間内に混合液が一定流量で注入できる様にセットした。
また、ハードコート被膜の上に注入する未硬化の混合液の塗布膜は、温水シャワーで加熱することによって硬化され、ついで遠赤外線ヒーターにて熱処理され、さらに送風により冷却される様に、加熱手段、冷却手段をセッティングした。
【０１３６】
この装置において、エンドレスベルトの走行を停止し、実施例２−２にならって下側のベルトの上に硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成した。
その後、前記塗布膜が、高圧水銀灯の下方１７ｃｍの位置を、２．５ｍ／分のスピードで通過する様にエンドレスベルトを作動させ、塗布膜を硬化させてハードコート被膜を得た。ハードコート被膜の硬化状態は良好であり全面が固化して液状の物は存在しなかった。
ついで、実施例２−１と同様にして調製した混合液を、定量ポンプにてエンドレスベルトとガスケットによって構成された空間部のハードコート被膜上に供給し、７８℃の温水シャワーで４５分間重合硬化させた後、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を３０分間行い、送風により１０分間かけて８５℃に冷却した。そして、エンドレスベルトから積層品を剥離した。
【０１３７】
また、実施例２−８のメタクリル系樹脂積層品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図５と同様の写真が得られ、染色された海部分（染色部分）４３ａ中に未染色の島部分（未染色部分）４３ｂの存在を明確に確認することができた。
【０１３８】
（実験例２−１）
実施例１−１と同様のメタクリル系樹脂成形品について、耐擦傷性を評価した結果を表２に示した。
耐衝撃性等の特性は良好であったが、耐擦傷性については低下した。
【０１３９】
（比較例２−１）
実施例２−１において、メチルメタクリレートの添加量を５０部、多段重合共重合体を未添加にした以外は、実施例２−１と同様にしてメタクリル系樹脂積層品を得た。
【０１４０】
（比較例２−２）
実施例２−１の多段重合共重合体を製造例６にて製造したものに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
また、比較例２−２のメタクリル系樹脂成形品のメタクリル系樹脂成形品からなる層をＴＥＭにて撮影したところ、図７に示すものと同様の写真が得られ、多段重合共重合体の二段目において、染色されたゴム状共重合体の海部分中に、未染色の島部分を確認することはできなかった。
【０１４１】
表２に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例２−１〜実施例２−８においては良好な評価が得られ、特に耐擦傷性の評価が実験例２−１、比較例２−１〜比較例２−４と対比して非常に良好であり、優れた耐擦傷性が得られることが確認できた。
【０１４２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】エアーナイフ法の説明図である。
【図２】鋳込み重合法の説明図である。
【図３】連続的に鋳込み重合法を行うための装置の断面図である。
【図４】図３に示した装置の要部を示す斜視図である。
【図５】実施例のメタクリル系樹脂成形品またはメタクリル系樹脂積層品をＴＥＭにて撮影した写真である。
【図６】実施例のメタクリル系樹脂成形品をＴＥＭにて撮影した写真である。
【図７】比較例のメタクリル系樹脂成形品またはメタクリル系樹脂積層品をＴＥＭにて撮影した写真である。
【符号の説明】
【０１４４】
４０  メタクリル系樹脂部
４２  第一段目の重合により得られる重合体
４３ａ  海部分（染色部分）
４３ｂ  島部分（未染色部分）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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