(57)【要約】【課題】燃料から発電に必要な水素を生成させる過程で生成する二酸化炭素の回収が容易であって、高効率発電が可能な、燃料電池発電システムを提供することにある。【解決手段】燃料貯蔵部１１から供給されたメタノール水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解装置２０と、電解装置２０で生成された二酸化炭素を回収して燃料貯蔵部１１に供給するための二酸化炭素回収装置２９と、電解装置２０で生成された水素を回収する水素回収装置２８と、水素と酸素とを電気化学反応させることによって発電を行う固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８と、水素回収装置２９で回収された水素を固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８に供給する水素供給装置４０，４１，８４を設ける。【選択図】図１
2007265757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素を電気化学反応させることによって発電を行う燃料電池発電システムにおいて、
水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、
前記燃料貯蔵手段から供給された前記水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収し、前記燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
燃料電池セルスタックと、
前記水素回収手段で回収された前記水素を前記燃料電池セルスタックに供給する水素供給手段と、
を有し、前記燃料電池セルスタックは前記水素供給手段により供給された前記水素と酸素とを電気化学反応させることによって発電を行うことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
水素と酸素を電気化学反応させることによって発電を行う燃料電池発電システムにおいて、
水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、
前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
燃料電池セルスタックと、
前記水素回収手段で回収した前記水素を前記燃料電池セルスタックに供給する水素供給手段と、
を有し、前記燃料電池セルスタックは前記水素供給手段により供給された前記水素と酸素とを電気化学反応させることによって発電を行うことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵手段を有する、請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
前記水素回収手段で回収された前記水素と前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段をさらに有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記酸素反応手段で生成された前記水または水蒸気を回収する水分回収手段を有する、請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
前記水素回収手段で回収された前記水素を加圧する水素加圧手段を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
前記水素回収手段で回収された前記水素を精製する水素精製手段を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水素精製手段からの排出ガスと前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と供給された前記水素精製手段からの排出ガスに含まれる前記水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段を有する、請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記酸素反応手段で生成された前記水または水蒸気を回収する水分回収手段を有する、請求項８に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
前記水素精製手段で精製された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
前記水素精製手段で精製された前記水素を加圧する水素加圧手段を有する、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１２】
前記水素加圧手段で加圧された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項６または１１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１３】
前記水素回収手段で回収された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１４】
前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を加圧する二酸化炭素加圧手段を有する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１５】
前記二酸化炭素加圧手段で加圧された前記二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵手段を有する、請求項１４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１６】
前記燃料電池セルスタックは、固体高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池セルスタック、または、りん酸を電解質とするりん酸形燃料電池セルスタックである、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１７】
前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素を電気化学反応させることによって発電を行う燃料電池発電システムに関し、特に、発電に必要な水素を生成させる過程で生成する地球温暖化ガスである二酸化炭素の回収が容易であって、高効率発電が可能な、地球環境に優しい燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭化水素系の燃料から水素を生成させ、この生成させた水素と空気とを燃料電池セルスタックに供給し、水素と空気中の酸素との燃料電池反応によって発電を行う燃料電池発電システムが、注目されている。このような燃料電池発電システムは、例えば、特開２００２−３７２１９９号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
図５は、燃料から生成させた水素を燃料電池セルスタックに供給し発電を行う従来の燃料電池発電システムの構成の一例を示している。図５に示した燃料電池発電システムでは、燃料電池セルスタックとして、３組の固体高分子形燃料電池セルスタックを用いている。この燃料電池発電システムは、炭化水素（図示した例では天然ガス１）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）１５５とが供給され、炭化水素の水蒸気改質反応によって水素５８を発生させる部分と、３組の固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８を含む燃料電池部分とに大別される。
【０００４】
まず、水蒸気改質反応によって水素を生成させる部分について説明する。
【０００５】
水素を生成する部分は、主な構成要素として、脱硫器２、改質器３、ＣＯシフトコンバータ４、水素分離器５３、凝縮器５５、流量制御弁２７，３３，１６２，１６４，１６７，１７１，１７４、空気供給用ブロワ１２、改質器バーナ１５６、気化器１５７、気化器用ポンプ１５８、水タンク１５９、補給水ポンプ１６１、気化器バーナ１７０を備えている。
【０００６】
燃料である天然ガス１は、流量制御弁２７を介して脱硫器２に供給され、流量制御弁１６４を介して改質器バーナ１５６に供給され、流量制御弁１７１を介して気化器バーナ１７０に供給される。気化器バーナ１７０は、水蒸気改質反応に必要な水蒸気を水から生成させる気化器１５７を加熱するためのものであり、天然ガス１のほかに、空気供給用ブロア１２からの空気１４が流量制御弁１６７を介して供給され、燃焼排出ガス１７５を排出する。改質器バーナ１５６は、水蒸気改質反応を行わせる改質器３を加熱するためのものであり、天然ガス１のほかに、空気供給用ブロア１２からの空気１４が流量制御弁１６４を介して供給され、燃焼に伴って燃焼排出ガス１６６を排出する。この燃焼排出ガス１６６は、高温であるので、気化器１５７において水蒸気を気化するための熱源として用いるために気化器１５７に送られ、気化器１５７から、排出ガス１７６として排出されるようになっている。気化器１５７に対しては、水タンク１５９から気化器用ポンプ１５８を介して水１７３が供給される。水１７３は気化器１５７において気化し、水蒸気１５５として気化器１５７から排出される。水タンク１５９には、補給水ポンプ１６１を介して補給水１６０が供給されるようになっている。
【０００７】
脱硫器２には、天然ガス１のほかに、ＣＯシフトコンバータ出口ガス２１からリサイクルされる脱硫器リサイクルガス３２が、流量制御弁３３を介して供給される。脱硫器２からの脱硫された天然ガス、すなわち、脱硫天然ガス２４は、気化器１５７から流量制御弁１７４を介して供給された水蒸気１５５とが混合され、混合ガス１５４として改質器３に供給されるようになっている。改質器３では、後述するメタン等の炭化水素の水蒸気改質反応が起こる。改質器５０からの出口ガス（すなわち水素リッチな改質ガス２２）は、次にＣＯシフトコンバータ４に供給される。ＣＯシフトコンバータ出口ガス２１は、一酸化炭素濃度を１体積％以下に低減させた改質ガスであり、前述したように、一部が脱硫器２に脱硫器リサイクルガス３２としてリサイクルされるほかは、水素分離器供給ガス５２として、水素分離器５３に供給される。なお、「水素リッチ］とは、燃料電池反応によって発電に寄与するに足りる濃度の水素を含有することを意味する。
【０００８】
水素分離器５３は、水素分離器供給ガス５２から水素５８を分離するものであり、水素５８が分離された残りのガスすなわち水素分離器排出ガス５４は、凝縮器（コンデンサ）５５に供給される。凝縮器５３で凝縮した水（凝縮水５７）は、水タンク１５９にリサイクルされる。凝縮器５３で水が凝縮除去された水素分離器排出ガス５４は、水素分離器乾燥排出ガス５６として、凝縮器５５から排出される。
【０００９】
次に、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８を含む燃料電池部分について説明する。
【００１０】
固体高分子形燃料電池セルスタック９は、流量制御弁８６を介して水素５８が供給される燃料極６、空気供給用ブロア１１５から流量制御弁１０を介して空気２５が供給される空気極８と、燃料極６および空気極８によって挟まれた固体高分子電解質７と、を備えている。燃料電池反応に伴って、空気極８からは、空気極排出ガス１３と生成水３０が排出されるようになっている。燃料極６には、燃料極６内のガスをパージガス６１としてパージするために、パージ弁６０が設けられている。このような固体高分子形燃料電池スタック９で発生する直流電力（燃料電池直流出力１８）は、出力調整装置１６に供給されて交流電力に変換され、送電端交流出力１９として負荷１７に供給されるようになっている。
【００１１】
同様に、固体高分子形燃料電池セルスタック９５，１０８は、それぞれ、流量制御弁８７，８８を介して水素５８が供給される燃料極９２，１０５と、固体高分子電解質９３，１０６と、空気供給用ブロア８９，１０２から流量制御弁９０，１０３を介して空気９１，１０４が供給される空気極９４，１０７とを備えている。燃料極９２，１０５には、パージガス１２０，１２３を排出するためのパージ弁１１９，１２２が取り付けられている。空気極９４，１０７からは、空気極排出ガス１００，１１３と生成水１１６，１１７が排出されるようになっている。固体高分子形燃料電池セルスタック９５，１０８からの燃料電池直流出力９８，１１１は、出力調整装置９６，１０９に送られて交流電力に変換され、送電端交流出力９９，１１２として負荷９７，１１０に供給されるようになっている。
【００１２】
図５においては、各固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８は、いずれも、１組の燃料極６，９２，１０５、固体高分子電解質７，９３，１０６および空気極８，９４，１０７からなる単セルによって構成されているように示されているが、実際には、これらの固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８は、単セルを複数組み合わせることに、所定の直流電流および直流電圧を出力できるように構成されている。
【００１３】
次に、図５に示した従来の燃料電池発電システムの動作を説明する。
【００１４】
燃料の天然ガス１は、脱硫器２、気化器バーナ１７０、及び改質器バーナ１５６に供給される。脱硫器２に供給される天然ガスは、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８での発電に用いられる水素５８を生成するためのものであり、その供給量は、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８の燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計と流量制御弁２７の開度（すなわち脱硫器２への天然ガス供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁２７の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計に見合った値に設定される。
【００１５】
天然ガス１には、メルカプタン等の腐臭剤が含まれており、この腐臭剤は、改質器３に充填された改質触媒や固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８の燃料極６，９２，１０５の電極触媒の劣化原因となる硫黄成分を含んでいる。そこでまず、天然ガス１を脱硫器２に供給する。脱硫器２では、充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、天然ガス１中の硫黄成分が水添脱硫により吸着除去される。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により、最初に硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛を反応させることによって硫化亜鉛を生成させて、硫黄成分を除去する。硫化水素の生成に必要な水素を供給するために、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた水素リッチな改質ガスであるＣＯシフトコンバータ出口ガス２１の一部を、脱硫器リサイクルガス３２として脱硫器２にリサイクルしている。脱硫器リサイクルガス３２の供給量は、流量制御弁２７の開度（すなわち、発電用の天然ガスの供給量）と流量制御弁３３の開度（すなわち、脱硫器リサイクルガス３２の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁３３の開度を制御することによって、発電用の天然ガスの供給量と見合った値に設定される。硫化水素の生成反応と硫化亜鉛の生成反応は吸熱反応であり、これらの反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯシフトコンバータ４での水性シフト反応によって発生する熱をＣＯシフトコンバータ４から脱硫器２に供給することによってまかなう。
【００１６】
脱硫器２で脱硫された天然ガス、すなわち、脱硫天然ガス２４は、気化器１５７から供給された水蒸気１５５と混合され、水蒸気１５５と脱硫天然ガス２４との混合ガス１５４として、ニッケル系触媒やルテニウム系触媒を改質触媒として充填した改質器３に供給される。脱硫天然ガス２４と混合する水蒸気１５５の供給量は、流量制御弁２７の開度（すなわち、発電用の天然ガスの供給量）と流量制御弁１７４の開度（すなわち、水蒸気１５５の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１７４の開度を制御することによって、混合ガス１５４のスチームカーボン比（水蒸気の炭素に対するモル比）が予め設定された値となるように、設定される。
【００１７】
気化器１５７では、水タンク１５９から気化器用ポンプ１５８で供給された水１７３を気化させる。水１７３の気化に必要な熱は、改質器バーナ１５６のからの高温の燃焼排出ガス１６６を気化器１５７に供給し、水１７３と熱交換させることによって供給する。気化器１５７において水１７３と熱交換を行った燃焼排出ガス１６６は、排出ガス１７６として、気化器１５７から排出される。気化器１５７での水１７３の気化に必要な熱の供給が、改質器バーナ１５６の燃焼排出ガス１６６との熱交換だけでは不足する場合には、天然ガス１を気化器バーナ１７０に供給するとともに、空気供給用ブロワ１２で取り込んだ空気１４の一部である空気１７２を気化器バーナ１７０に供給し、両者を燃焼させることによって、気化器１５７にさらに熱を供給する。気化器バーナ１７０からは燃焼排出ガス１７５が排出される。
気化器バーナ１７０に供給される天然ガスの供給量は、気化器１５７の温度と流量制御弁１７１の開度（すなわち、気化器バーナ用の天然ガスの供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１７１の開度を制御することによって、予め設定された所定の気化器温度となるように設定する。また、気化器バーナ１７０に供給される空気１７２の供給量は、流量制御弁１７１の開度（すなわち、気化器バーナ１７０への天然ガス１６８の供給量）と流量制御弁１６７の開度（すなわち、気化器バーナ１７０の空気１７２の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１６７の開度を制御することによって、予め設定された所定の空燃比（空気対燃料比）となるように設定される。
【００１８】
水タンク１５９には、凝縮器５５で凝縮させた凝縮水５７が供給される。これだけでは水タンク１５９の水が不足する場合には、必要に応じて補給水ポンプ１６１を作動させ、補給水１６０を水タンク１５９に供給する。
【００１９】
改質器３では、充填された改質触媒の働きにより、天然ガスに含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガス２２がつくられる。天然ガス１の主成分であるメタンの水蒸気改質反応は、(1)式で表される。
【００２０】
（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ4  ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2      (1)
(1)式に示したメタンの水蒸気改質反応などの炭化水素水蒸気改質反応は、一般に吸熱反応であり、効率的に水素を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、天然ガス１を燃料として改質器バーナ１５６に供給するとともに、空気１６５を改質器バーナ１５６に供給し、両者を燃焼させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給する。改質器バーナ１５６への天然ガスの供給量は、予め設定された流量制御弁２７の開度（すなわち、発電用の天然ガスの供給量）と流量制御弁１６２の開度（すなわち、改質器バーナ１５６への天然ガスの供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１６２の開度を制御することによって、発電用の天然ガスの供給量に見合った値に設定する。また、改質器バーナ１５６への空気１６５の供給量は、流量制御弁１６２の開度（すなわち、改質器バーナ１５６への天然ガスの供給量）と流量制御弁１６４の開度（すなわち、改質器バーナ１５６への空気１６５の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１６４の開度を制御することによって、予め設定された所定の空燃比となるように設定される。
【００２１】
改質器３の排出ガスである水素リッチな改質ガス２２中には、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８の燃料極６，９２，１０５の電極触媒の劣化原因となる一酸化炭素が含まれているので、この水素リッチな改質ガス２２は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給される。シフト触媒の働きにより(2)式に示す水性シフト反応を行わせることによって、水素リッチな改質ガス２２中の一酸化炭素濃度が１％以下まで低減される。
【００２２】
（水性シフト反応）
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  Ｈ2            (2)
水性シフト反応は発熱反応であるので、発生した熱を脱硫器２に供給し、前述したように、吸熱反応である脱硫器２での硫化水素の生成反応と硫化亜鉛の生成反応のための反応熱として利用する。
【００２３】
一酸化炭素濃度を１％体積以下に低減させた改質ガスであるＣＯシフトコンバータ出口ガス２１の一部は、前述したように脱硫器リサイクルガス３２として脱硫器２に供給され、残りは、水素分離器供給ガス５２として、パラジウム膜等の水素分離膜を有する水素分離器５３に供給される。水素分離器５３では、水素分離器供給ガス５２から水素５８が分離される。その際、効率的な水素分離を行うために、必要に応じて水素分離器供給ガス５２の加圧を行う。水素分離器排出ガス５４は、凝縮器５５で凝縮水５７を凝縮させた後に、水素分離器乾燥排出ガス５６として排出される。水素分離器５３で分離した水素５８は、流量制御弁８６を介して固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６に供給され、流量制御弁８７を介して固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２に供給され、流量制御弁８８を介して固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給される。
【００２４】
固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６への水素５８の供給量は、燃料電池直流出力１８での電池電流と流量制御弁８６の開度（すなわち、燃料極６への水素５８の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁８６の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８の電池電流に見合った値に設定される。固体高分子形燃料電池セルスタック９の空気極８には、空気供給用ブロワ１１５で取り込んだ空気２５が供給されるが、この空気２５の供給量は、燃料電池直流出力１８の電池電流と流量制御弁１０の開度（すなわち、空気極８への空気２５の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁１０の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８の電池電流に見合った値に設定される。固体高分子形燃料電池セルスタック９の発電温度は、６０〜８０℃が一般的であり、電池反応による発熱によりこの発電温度が維持される。
【００２５】
なお、図５には示されていないが、固体高分子形燃料電池セルスタック９の発電温度を６０〜８０℃に維持するためには、冷却水による固体高分子形燃料電池セルスタック９の冷却が必要であり、この冷却過程で得られた温水を給湯に利用することが可能である。
【００２６】
固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６では、白金系電極触媒の働きで、水素（Ｈ2）の約８０％が、(3)式に示す燃料極反応によりプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に変わる。
【００２７】
（燃料極反応）
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋２ｅ-      (3)
燃料極６で生成したプロトンは、固体高分子電解質７の内部を移動し、空気極８に到達する。固体高分子電解質７は、例えば、スルフォン酸基を有するフッ素系高分子から構成される。そのような固体高分子電解質７の例として、商品名「ナフィオン」と呼ばれるものがある。一方、燃料極６で生成した電子は、外部回路を移動し、空気極８に到達する。この電子が外部回路を移動する過程で、電気エネルギーを燃料電池直流出力１８として取り出すことができる。
【００２８】
固体高分子形燃料電池セルスタック９の空気極８では、白金系電極触媒の働きで、燃料極６から固体高分子電解質７の内部を空気極８に移動してきたプロトン、燃料極６から外部回路を空気極８に移動してきた電子、及び空気極８に供給された空気２５中の酸素（Ｏ2）が、(4)式に示す空気極反応により反応し、水（Ｈ2Ｏ）が生成する。この水は、電池反応による生成水３０として、外部に排出される。
【００２９】
（空気極反応）
２Ｈ+  ＋  （１／２）Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ      (4)
(3)式と(4)式をまとめると、固体高分子形燃料電池セルスタック９の電池反応は、(5)式に示す水素と酸素から水ができる、水の電気分解の逆反応として表すことができる。
【００３０】
（電池反応）
Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ      (5)
固体高分子形燃料電池セルスタック９の発電によって得られた燃料電池直流出力１８は、負荷１７に合わせて出力調整装置１６で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力１９として負荷１７に供給される。なお、図５では、出力調整装置１６で直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置１６で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷１７に供給してもよい。また、図５には示されていないが、固体高分子形燃料電池セルスタック９の発電によって得られた燃料電池直流出力１８を、負荷１７，９７，１１０の少なくとも一つ以上に合わせて出力調整装置１６で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力１９として負荷１７，９７，１１０の少なくとも一つ以上に供給してもよい。さらに、出力調整装置１６で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷１７，９７，１１０の少なくとも一つ以上に供給してもよい。
【００３１】
固体高分子形燃料電池セルスタック９の空気極８では、供給された空気２５は、酸素の一部を(4)式に示した空気極反応により消費した後に、空気極排出ガス１３として排出される。一方、燃料極６では、供給された水素の約８０％が(3)式に示した燃料極反応により消費された後に、残りに水素が燃料極水素排出ガス５９として排出される。この未反応水素からなる燃料極水素排出ガス５９は、固体高分子形燃料電池セルスタック９の送電端効率を向上させるために、すペて燃料極６にリサイクルして発電に利用する。しかし、燃料極水素排出ガス５９中には水素以外の不純物が若干含まれるので、次第にこの不純物が燃料極６に蓄積する。そこで、パージ弁６０を間欠的に開け、パージガス６１を放出することにより、燃料極６に蓄積された不純物ガスを系外に排出する。
【００３２】
固体高分子形燃料電池セルスタック９５，１０８においても、固体高分子形燃料電池セルスタック９の場合と同様に、水素５８と空気２５，９１，１０４の供給量が調整され、前述の電池反応に基づいて発電が行われ、燃料電池直流電力９８，１１１が出力調製装置９６，１０９に供給され、それにより、送電端交流出力９９，１１２として負荷に電力が供給される。この場合、未反応の水素を含んで燃料極９２，１０５から排出される燃料極水素排出ガス１１８，１２１は、前述と同様に燃料極９２，１０５にリサイクルされるが、燃料極９２，１０５内への不純物の蓄積を抑えるために、パージ弁１１９，１２２を間欠的に開け、パージガス１２０，１２３を放出する。
【００３３】
次に、前述したような従来の技術による燃料電池発電システムの問題点について説明する。図５に示した従来の燃料電池発電システムでは、改質器３において発電用の天然ガスに含まれる炭化水素の水蒸気改質反応を行わせるために、天然ガスを改質器バーナ１５６に供給して燃焼させる必要があった。また、気化器１５７を設け、改質器バーナ１５６の燃焼排出ガス１６６と熱交換を行わせるとともに、気化器バーナ１７０において天然ガス１６８を燃焼させることによって、水１７３の気化に必要な熱を外部から気化器１５７に供給し、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気１５５を生成させなければならなかった。このように、従来の燃料電池発電システムでは、改質器バーナ１５６および気化器バーナ１７０に対して天然ガスと空気とを供給し、天然ガスと空気中の酸素との燃焼反応を行わせることによって、炭化水素の水蒸気改質反応を行わせ水素を生成させるために必要な熱を得る必要があった。このとき、改質器バーナ１５６の燃焼排出ガス１６６と気化器バーナ１７０の燃焼排出ガス１７５には、天然ガスの燃焼により生成した二酸化炭素と水蒸気の他に、空気中の窒素が多量に含まれることになり、地球温暖化ガスである二酸化炭素の分離回収のためには、高価で大規模な二酸化炭素の分離回収装置が必要となる。例えば、予め定められた温度になると二酸化炭素を吸収し予め定められた高温度になると吸収していた二酸化炭素を放出する性質を有するリチウム化合物等のガス吸収放出剤を充填した二酸化炭素吸収放出器に燃焼排出ガス１６６，１７５を供給すれば、これら燃焼排出ガス１６６，１７５中の二酸化炭素を回収することは可能であるが、連続的に水素生成を行うためには、最低２組の二酸化炭素吸収放出器を新たに設けて二酸化炭素の連続的な吸収放出を行う必要があり、システムコストが上昇するといった問題点がある。また、ガス吸収放出剤の交換等のために保守コストが上昇するといった問題点や、二酸化炭素吸収放出器では温度により二酸化炭素の吸収放出を行わせるので、エネルギー消費が増大するといった問題点もある。
【特許文献１】特開２００２−３７２１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明の目的は、燃料から発電に必要な水素を生成させる過程で生成する地球温暖化ガスである二酸化炭素の回収が容易であって、高効率発電が可能な、地球環境に優しい燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の第１の燃料電池発電システムは、水素と酸素を電気化学反応させることによって発電を行う燃料電池発電システムにおいて、水溶性有機化合物水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、燃料貯蔵手段から供給された水溶性有機化合物水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収し、燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、燃料電池セルスタックと、水素回収手段で回収された水素を燃料電池セルスタックに供給する水素供給手段と、を有し、燃料電池セルスタックは水素供給手段により供給された水素と酸素とを電気化学反応させることによって発電を行うことを特徴とする。
【００３６】
本発明の第２の燃料電池発電システムは、水素と酸素を電気化学反応させることによって発電を行う燃料電池発電システムにおいて、水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、燃料電池セルスタックと、水素回収手段で回収した水素を燃料電池セルスタックに供給する水素供給手段と、を有し、燃料電池セルスタックは水素供給手段により供給された水素と酸素とを電気化学反応させることによって発電を行うことを特徴とする。この燃料電池発電システムでは、二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵手段を設けてもよい。
【００３７】
本発明の燃料電池発電システムでは、水素回収手段で回収された水素を精製する水素精製手段を設けてもよく、その場合、水素精製手段で精製された水素を貯蔵する水素貯蔵手段や、水素精製手段で精製された水素を加圧する水素加圧手段を設けてもよい。
【００３８】
本発明の燃料電池発電システムでは、水素回収手段で回収された水素と二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素とが供給され、供給された二酸化炭素に含まれる酸素と水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段をさらに設けてもよい。水素精製手段が設けられている場合には、酸素反応手段は、水素回収手段で回収された水素の代わりに、水素精製手段からの排出ガスが供給されて、この排出ガス中に含まれる水素を二酸化炭素中の酸素と反応させるようにしてもよい。いずれの場合も、酸素反応手段で生成された水または水蒸気を回収する水分回収手段を設けることが好ましい。
【００３９】
本発明の燃料電池発電システムでは、水素回収手段で回収された水素を加圧する水素加圧手段を設けてもよく、水素加圧手段で加圧された水素を貯蔵する水素貯蔵手段を設けてもよく、水素回収手段で回収された水素を貯蔵する水素貯蔵手段を設けてもよい。
【００４０】
本発明において、燃料電池セルスタックとしては、例えば、固体高分子電解質膜を電解質とする固体高分子形燃料電池セルスタック、または、りん酸を電解質とするりん酸形燃料電池セルスタックが用いられる。水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、燃料電池発電システムの電解装置を構成する電解セルで水溶性有機化合物水溶液を電気分解することによって、水の電気分解と比較して少ない電解電力で、電解セルのアノードで選択的に高濃度の二酸化炭素を含むアノード室出口ガスを生成させることができ、また、対極のカソードで選択的に高濃度の水素を含むカソード室出口ガスを生成させることができるので、水素の分離回収と二酸化炭素の分離回収が容易である。このため、地球温暖化ガスである二酸化炭素の回収のためのシステムコストと保守コスト、エネルギーコスト等のランニングコストの削減が可能である。さらに、本発明によれば、回収したカソード室出口ガスの水素濃度が高いので、水素精製手段での水素の損失を抑制するとともに、水素精製手段のコンパクト化によるシステムコストとの削減が可能である。従って、木発明によれば、二酸化炭素の回収が容易で、高効率発電が可能であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００４３】
図１は、本発明の一実施形態の燃料電池発電システムの構成を示している。図１に示す例では、３組の固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８を用いているが、固体高分子形燃料電池セルスタックの数は必ずしも３組に限定されるわけではなく、固体高分子形燃料電池セルスタックはいくつあっても構わない。
【００４４】
図１に示した燃料電池発電システムは、主な構成要素として、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８と、メタノール水溶液５を貯蔵するとともに回収した二酸化炭素の貯蔵も行う燃料貯蔵部１１と、固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８で発生した直流電力を交流電力に変換する出力調整装置１６，９６，１０９と、メタノール水溶液５に電気分解反応を行わせる電解装置２０と、ポンプ２３，７７と、メタノール水溶液５の電気分解に必要な直流電力４６を電解装置２０に供給する直流電源２６と、電解装置２で生成させた水素をカソード室出口ガス６５として回収する水素回収装置２８（図１では「Ｈ2回収」と表示）と、電解装置２で生成させた二酸化炭素をアノード室出口ガス６４として回収する二酸化炭素回収装置２９（図１では「ＣＯ2回収」と表示）と、流量制御弁３１，３４〜３６と、カソード室出口ガス６５を精製して高純度水素７８を得る水素精製装置６７と、カソード室出口ガス６５を加圧して加圧カソード室出口ガス７５を生成する水素加圧装置６２と、高純度水素７８を加圧して加圧高純度水素７９を生成する水素加圧装置３７と、加圧高純度水素７９、高純度水素７８および加圧カソード室出口ガス７５をそれぞれ所蔵する水素貯蔵部３８，３９，６３と、水素貯蔵部３８，３９に貯蔵された高純度水素を固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８に供給する水素供給装置４０，４１と、水素貯蔵部６３に貯蔵されたカソード室出口ガスを固体高分子形燃料電池セルスタックに供給する水素供給装置８４と、二酸化炭素回収装置２９で回収されたアノード室出口ガス６４を加圧して加圧アノード室出口ガス６６を生成して燃料貯蔵部１１に供給する二酸化炭素加圧装置４２と、アノード室出口ガス６４中の酸素を反応させる酸素反応装置４３と、酸素反応装置４３の排出液または排出ガスから水または水蒸気を回収する水分回収装置４４と、パージ弁６０，１１９，１２２と、流量制御弁１０，７６，８６〜８８，９０，１０３と、空気供給用ブロワ８９，１０２，１１５と、を備えている。すなわち、図１に示した本実施形態の燃料電池発電システムは、図５に示した従来の燃料電池発電システムとは、脱硫器２、改質器３、ＣＯシフトコンバータ４、水素分離器５３、凝縮器５５、気化器１５７、水タンク１５９、および気化器バーナ１７０を不要とし、その代わりに、燃料貯蔵部１１、電解装置２０、直流電源２６、水素回収装置２８、二酸化炭素回収装置２９、水素加圧装置３７，６２、水素貯蔵部３８，３９，６３、水素供給装置４０，４１，８４、二酸化炭素加圧装置４２、酸素反応装置４３、水分回収装置４４、および水素精製装置６７を設けた点で大きく異なっている。
【００４５】
図１において、前述した図５と同一のものは同一の符号で表し、これらのものについてはその詳細についての説明を省略する。特に、図１に示した燃料電池発電システムにおいて、流量制御弁８６から固体高分子形燃料電池セルスタック９側の部分の構成、流量制御弁８７から固体高分子形燃料電池セルスタック９５側の部分の構成、および、流量制御弁８８から固体高分子形燃料電池セルスタック１０８側の部分の構成は、図５に示した該当部分の構成と完全に同一である。
【００４６】
燃料貯蔵部１１は、水溶性有機化合物の水溶液のひとつであるメタノール水溶液５を貯蔵する交換可能なタンクとする。メタノール水溶液５の代わりに、水溶性有機化合物の水溶液として、エタノール水溶液、２−プロパノール水溶液等を用いてもよい。メタノール水溶液５におけるメタノールと水のモル比は、後述するように、メタノールと水が等モル反応して水素が生成することから、１：１が望ましいが、必ずしも１：１に限定させるものではない。燃料貯蔵部１１に貯蔵したメタノール水溶液５は、ポンプ２３によって、電解装置３０を構成する電解セル７４のアノード室６８に供給される。電解セル７４の構成は、図２に示されている。
【００４７】
電解セル７４は、アノード６９と、アノード６９を備えるアノード室６８と、電解質膜７０と、カソード７１と、カソード７１を備えるカソード室７２と、から構成されている。電解質膜７０は、アノード室６８とカソード室７２とを分離しており、アノード６９とカソード７１は、電解質膜７０を挟むように電解質膜７０に接して設けられている。アノード６９で発生したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜７中を移動してカソード６９にまで到達するようになっている。なお、図２では、電解装置２０が一組の電解セル７４から構成されているが、必ずしも一組に限定されるわけではなく、複数組の電解セル７４から電解装置２を構成してもよい。
【００４８】
電解セル７４のアノード室６８へのメタノール水溶液５の供給量は、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計とポンプ２３の回転数（すなわち、メタノール水溶液５の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、ポンプ２３の回転数を制御することによって、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計に見合った値に設定される。
【００４９】
直流電源２６には、太陽電池、風力発電機、燃料電池、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービン等の自家発電機や商用電源などの所定のエネルギー源から得た電力４５が供給される。直流電源２６に供給された電力４５は、直流電源２６で所定の変換が行われ直流電力４６の形で電解セル７４に供給され、電解セル７４のアノード室６８に供給されたメタノール水溶液５の電気分解に使用される。電解セル７４に供給される直流電力４６の電流量は、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計と直流電力４６の電流量との間の予め設定された関係に基づいて、直流電源２６を制御することによって、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計に見合った値に設定される。
【００５０】
直流電源２６から電解セル７４に供給された直流電力４６により、電解セル７４のアノード６９とカソード７１との間には電解電圧が印加され、電解電流が流れることによって、メタノール水溶液３の電気分解が起こる。アノード６９では(6)式に示すメタノール（ＣＨ3ＯＨ）と水（Ｈ2Ｏ）の電気化学反応が起こり、二酸化炭素（ＣＯ2）とプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成する。
【００５１】
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋６ｅ-      (6)
アノード６９でのメタノールと水の電気化学反応を進行させるためには触媒が必要であり、カーボン担体等に白金や白金−ルテニウム合金を担持した白金触媒や、白金−ルテニウム合金触媒が一般的に用いられている。(6)式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード６９で生成したプロトン（Ｈ+）は、プロトン伝導性を有する電解質膜７０中を移動し、カソード７１に到達する。このプロトン伝導性を有する電解質膜７０には、スルフォン酸基を有するパーフルオロスルフォン酸膜がよく用いられている。また、(6)式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード６９で生成した電子（ｅ-）は、直流電源２６を含む外部回路を移動し、カソード７１に到達する。カソード７１では、(4)式に示すように、電解質膜７０中をアノード６９から移動してきたプロトンと外部回路をアノード６９から移動してきた電子との電気化学反応が起こり、水素が生成する。
【００５２】
６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2      (7)
メタノール水溶液５の電気分解反応は、全体として、(6)式に示したアノード６９での反応と、(7)式に示したカソード７１での反応を組み合わせたものであって、(8)式に示すような、メタノールと水が反応して二酸化炭素と水素が生成する反応となる。
【００５３】
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2      (8)
前述したように、電解装置２０の電解セル７４のアノード６９で二酸化炭素が生成し、カソード７１で水素が生成する。電解セル７４の電解質膜７０のガス気密性が高いので、アノード６９で生成した二酸化炭素とカソード７１で生成した水素とが混合する可能性は低い。したがって、このような電解装置２０を用いることにより、電解セル７４から水素と二酸化炭素とを分離して回収することができる。アノード６９で生成した二酸化炭素は、アノード室６８に隣接して設けられた二酸化炭素回収装置２９において、未反応メタノール水溶液４７と分離されて、アノード室出口ガス６４として回収される。電解セル７４のアノード室６８に供給されたメタノール水溶液の一部は、電解質膜７０を透過してカソード室７２に移動するおそれがあるが、その場合は、カソード７１で生成した水素は、カソード室７２に隣接して設けられた水素回収装置２８において電解質膜７０を透過したメタノール水溶液７３から分離されて、カソード室出口ガス６５として回収される。
【００５４】
二酸化炭素回収装置２９でアノード室出口ガス６４と分離された未反応メタノール水溶液４７のメタノール濃度と、水素回収装置２８でカソード室出口ガス６５と分離された電解質膜７０を透過したメタノール水溶液７３のメタノール濃度は、電解セル７４のアノード室６８に供給されたメタノール水溶液５のメタノール濃度にほぼ等しいので、二酸化炭素回収装置２９で分離された未反応メタノール水溶液４７と水素回収装置２８で分離された電解質膜７０を透過したメタノール水溶液７３は、必要に応じて燃料貯蔵部１１あるいは電解セル７４のアノード室６８にリサイクルされる。水素回収装置２８で分離された電解質膜７０を透過したメタノール水溶液７３は、ポンプ７７に送られる。ポンプ７７の出口は２分岐し、一方は流量制御弁３５を介して燃料貯蔵部１１に通じ、他方は流量制御弁３６を介してポンプ２３と電解装置２０を結ぶ供給管路に接続している。同様に、二酸化炭素回収装置２９の未反応メタノール水溶液４７を排出する出口は２分岐し、一方は流量制御弁３１を介して燃料貯蔵部１１に通じ、他方は流量制御弁３４を介してポンプ２３と電解装置２０を結ぶ供給管路に接続している。したがって、二酸化炭素回収装置２９で分離された未反応メタノール水溶液４７の燃料貯蔵部１１及び電解セル７４のアノード室６８へのリサイクル量は、それぞれ、流量制御弁３１，３４の開度を調節することによって制御される。同様に、水素回収装置２８で分離された電解質膜７０を透過したメタノール水溶液７３の燃料貯蔵部１１及び電解セル７４のアノード室６８へのリサイクル量は、それぞれ、流量制御弁３５，３６の開度を調節することによって制御される。
【００５５】
電解装置２０の電解セル７４のカソード７１で生成した水素を含むカソード室出口ガス６５は、必要に応じて、例えばパラジウム膜で代表される水素分離膜を有する水素分離器などの水素精製装置６７に供給され、高純度水素７８がつくられる。水素精製装置６７でつくられた高純度水素７８は、必要に応じて、水素加圧装置３７に供給して加圧された後に加圧高純度水素７９として高圧タンク等の水素貯蔵部３８に供給され貯蔵される。一方、水素精製装置６７で分離除去された不純物を含むガスは、水素精製装置排出ガス８０として水素精製装置６７から排出される。水素貯蔵部３８に貯蔵された加圧高純度水素７９は、水素供給装置４０を用いて、必要に応じて固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給される。水素供給装置４０では、必要に応じて加圧高純度水素７９の減圧を行う。なお、水素加圧装置３７と水素貯蔵部３８を設けず、高純度水素７８を水素供給装置４０を用いてそのまま固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給してもよい。
【００５６】
また、水素精製装置６７でつくられた高純度水素７８は、水素加圧装置３７で加圧することなく、水素吸蔵合金タンク等の水素貯蔵部３９に常圧で貯蔵してもよい。この場合も、水素貯蔵部３９に貯蔵された高純度水素７８は、水素供給装置４１を用いて、そのまま、固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給される。水素供給装置４１では、必要に応じて、高純度水素７８の加圧を行う。なお、水素貯蔵部３９を設けず、高純度水素７８を水素供給装置４１を用いてそのまま固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給してもよい。
【００５７】
さらに、カソード室出口ガス６５をそのまま水素加圧装置６２に供給して加圧した後に加圧カソード室出口ガス７５として水素貯蔵部６３に供給し、水素貯蔵部６３内に貯蔵してもよい。この場合には、水素貯蔵部６３に貯蔵された加圧カソード室出口ガス７５は、水素供給装置８４を用いて、必要に応じて固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給される。水素供給装置８４では、必要に応じて加圧カソード室出口ガス７５の減圧を行う。なお、水素加圧装置６２と水素貯蔵部６３を設けず、カソード室出口ガス６５を水素供給装置８４を用いてそのまま固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給してもよい。
【００５８】
なお、カソード室出口ガス８３を精製することなく、そのまま固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５に供給する場合には、カソード室出口ガス８３における水素の純度が高純度水素７８よりも低いことから、燃料極５９，９２，１０５からの燃料極水素排出ガス５９，１１８，１２１中には水素以外の不純物が含まれている可能性がある。そこで、カソード室出口ガス８３をそのままで燃料極５９，９２，１０５に供給する場合には、燃料極水素排出ガス５９，１１８，１２１を燃料極６，９２，１０５にリサイクルさせずにそのまま放出することが好ましい。
【００５９】
固体高分子形燃料電池セルスタック９の燃料極６への高純度水素８１または高純度水素８２またはカソード室出口ガス８３の供給量は、燃料電池直流出力１８の電池電流と流量制御弁８６の開度（すなわち、燃料極６への高純度水素８１または高純度水素８２またはカソード室出口ガス８３の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁８６の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８の電池電流に見合った値に設定される。同様に、固体高分子形燃料電池セルスタック９５の燃料極９２への高純度水素８１または高純度水素８２またはカソード室出口ガス８３の供給量は、予め設定された関係に基づいて、流量制御弁８７の開度を制御することによって、燃料電池直流出力９８の電池電流に見合った値に設定され、固体高分子形燃料電池セルスタック１０８の燃料極１０５への高純度水素８１または高純度水素８２またはカソード室出口ガス８３の供給量は、予め設定された関係に基づいて、流量制御弁８８の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１１１の電池電流に見合った値に設定される。
【００６０】
本実施形態の燃料電池発電システムでは、電解装置２０の電解セル７４のアノード６９で生成した二酸化炭素を含むアノード室出口ガス６４の二酸化炭素濃度は、９０体積％以上と高い。そのため、本実施形態の燃料電池発電システムでは、二酸化炭素を分離回収するために二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器を新たに設ける必要はなく、また、二酸化炭素を分離回収するためにエネルギーを消費する必要もない。アノード室出口ガス６４をそのまま回収することによって、二酸化炭素の効率的な回収が可能である。
【００６１】
なお、電解装置２０の電解セル７４のアノード６９では、(6)式に示したメタノールと水の電気化学反応以外に、(9)式に示す水の電気分解反応も起こるため、二酸化炭素回収装置２９で回収された高濃度の二酸化炭素を含有するアノード室出口ガス６４中には、若干の酸素が含まれる可能性がある。
【００６２】
Ｈ2Ｏ  →  （１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋２ｅ-      (9)
そこで、本実施形態では、白金等の貴金属触媒を用いた触媒燃焼器等の酸素反応装置４３を必要に応じて設け、アノード出口ガス６４と高濃度の水素を含むカソード室出口ガス６５とを酸素反応装置７２に供給し、アノード室出口ガス６４中の酸素とカソード室出口ガス６５中の水素を(10)式に示す燃焼反応により燃焼させることによって水または水蒸気を生成させ、アノード室出口ガス６４中の酸素を除去する。
【００６３】
（１／２）Ｏ2  ＋Ｈ2  →  Ｈ2Ｏ      (10)
酸素反応装置４３へのカソード室出口ガス６５の供給量は、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計と流量制御弁７６の開度（すなわち、酸素反応装置４３へのカソード室出口ガス６５の供給量）との間の予め設定された関係に基づいて、流量制御弁７６の開度を制御することによって、燃料電池直流出力１８，９８，１１１の電池電流の合計に見合った値に設定される。なお、カソード室出口ガス６５の代わりに水素を含む水素精製装置排出ガス８０を同様に酸素反応装置４３に供給してもよい。
【００６４】
酸素反応装置４３で生成した水または水蒸気は、必要に応じて、凝縮器、水分吸着器（シリカゲルなどを充填）等の水分回収装置４４を設けて回収される。水分回収装置４４で水または水蒸気が回収されたアノード室出口ガス６４は、必要に応じて、二酸化炭素加圧装置４２で加圧された後に、加圧アノード室出口ガス６６として燃料貯蔵部１１に貯蔵される。燃料貯蔵部１１に貯蔵された高濃度の二酸化炭素を含有する加圧アノード室出口ガス６６は、燃料貯蔵部１１に貯蔵されたメタノール水溶液５がなくなった時点で、燃料貯蔵部１１ごと交換することによって回収することができる。アノード室出口ガス６４は、電解装置２０によって数気圧程度（数百ｋＰａ）程度まで加圧できるので、二酸化炭素加圧装置４２を設けてアノード室出口ガス６４を加圧することなく、そのまま二酸化炭素を含むアノード室出口ガス６４を燃料貯蔵部１１に供給することも可能である。
【００６５】
なお、二酸化炭素は不活性ガスであるので、メタノール水溶液５を貯蔵する燃料貯蔵部１１の気相部分に貯蔵しても危険はない。燃料貯蔵部１１は、メタノール水溶液５の消費とともに減圧状態になるので、二酸化炭素、すなわち、アノード室出口ガス６４を燃料貯蔵部１１に供給すると減圧を抑えることができ、メタノール水溶液５をポンプ２３でスムースに電解装置２０に供給することができるようになるという利点もある。
【００６６】
本実施形態では、加圧アノード室出口ガス６６またはアノード室出口ガス６４を燃料貯蔵部１１に貯蔵するが、別途、二酸化炭素貯蔵部と二酸化炭素供給装置とを設け、加圧アノード室出口ガス６６またはアノード室出口ガス６４を二酸化炭素貯蔵部に貯蔵し、二酸化炭素貯蔵部に貯蔵された加圧アノード室出口ガス６６またはアノード室出口ガス６４を、二酸化炭素供給装置を用いて必要に応じてタンクローリー等で二酸化炭素処理装置に供給しても本実施形態と同様な効果が得られる。ここでいう二酸化炭素処理装置の中には、環境中に二酸化炭素を放出することなくこの二酸化炭素を処理したり固定したりする装置も含まれる。また、別途、二酸化炭素供給装置を設け、加圧アノード室出口ガス６６またはアノード室出口ガス６４を二酸化炭素供給装置を用いてパイプラインで二酸化炭素処理装置に供給しても、本実施形態と同様な効果が得られる。
【００６７】
図１に示した本実施形態の燃料電池発電システムにおいて、水素加圧装置３７，６２、水素貯蔵部３８，３９，６３、二酸化炭素加圧装置４２、酸素反応装置４３、水分回収装置４４、および水素精製装置６７については、本発明の実施のために不可欠というものではなく、必要に応じてそれぞれ適宜に設けることができるものである。
【００６８】
本実施形態の燃料電池発電システムでは、電解装置２０の電解セル７４のアノード室６８に隣接した二酸化炭素回収装置２９により、二酸化炭素濃度が９０体積％以上である高濃度二酸化炭素をアノード室出口ガス６４として回収できるので、二酸化炭素の分離回収のための二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器が不要となる。また、本実施形態の燃料電池発電システムでは、二酸化炭素のみを貯蔵するための貯蔵タンクなどを設ける必要がなく、燃料であるメタノール水溶液を貯蔵する燃料貯蔵部１１に、回収された二酸化炭素を貯蔵するので、燃料貯蔵部１１を交換することによって、燃料の補給と二酸化炭素の回収とを同時に容易に行うことができる。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素吸収放出器を設置するために必要なシステムコスト、及びメンテナンスコスト、エネルギーコスト等のランニングコストが削減できるとともに、二酸化炭素のみを貯蔵するタンクを設置するのに必要なシステムコストの削減も可能で、経済的に二酸化炭素の回収が可能な燃料電池発電システムが実現できる。
【００６９】
さらに、本実施形態の燃料電池発電システムでは、電解装置２０の電解セル７４のカソード室７２に隣接した水素回収装置２８により、水素濃度が９０体積％以上の高濃度水素をカソード室出口ガス６５として回収できるので、このカソード室出口ガスをそのまま固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８に供給することができる。また、カソード室出口ガス６５を水素精製装置６７で精製して得られる高純度水素８１または高純度水素８２を固体高分子形燃料電池セルスタック９，９５，１０８に供給する場合でも、電解セル７４での電気分解を利用してカソード室出口ガス６５を数気圧（数百ｋＰａ）まで加圧することが可能であるので、膜分離を用いた水素精製装置６７に必要な圧力とするためにカソード室出口ガス６５を加圧する個別の加圧装置を不要にすることができる。また、カソード室出口ガス６５における水素濃度が高いので、水素精製装置のコンパクト化も可能である。したがって、燃料電池発電システムのシステムコストとエネルギーコストの削減が可能である。
【００７０】
なお、本実施形態の燃料電池発電システムでは、電解装置２０において電解セル７４によりメタノール水溶液５の電気分解を行うために、所定のエネルギー源から得た電力４５を直流電源２６で所定の直流電力４５に変換して電解セル７４に供給する必要があるが、図３に示すように、メタノール水溶液の電気分解の電解電圧は、水の電気分解の電解電圧の３０〜４２％である。電解電力は電解電圧によって決まるので、同じモル数の水素を得るために必要な電解電力を考えると、メタノール水溶液の電気分解の場合の電解電力は、水の電気分解の場合の電解電力の３０〜４２％である。したがって、本実施形態の燃料電池発電システムでは、従来の水の電気分解を用いた燃料電池発電システムと比較して、消費エネルギーの増加に伴うエネルギーコストの上昇を招くことはない。なお、図３は、電解セル７４のアノード６９の触媒に白金−ルテニウム触媒（メタノール水溶液の電気分解）または白金触媒（水の電気分解）を、カソード７１の触媒に白金触媒を、電解質膜７０にパーフルオロスルフォン酸膜をそれぞれ用いてメタノール水溶液の電気分解及び水の電気分解を行った場合の電解電圧と電解電流の関係を表したものである。電解セル７４のアノード室６８に供給したメタノール水溶液の濃度は１７ｍｏｌ／ｌ（メタノールと水のモル比が１：１）とし、メタノール水溶液３の供給量は５ｃｍ3／分とした。また、電解セル７４のアノード６９およびカソード７１の有効電極表面積は、２３ｃｍ2とした。なお、メタノール水溶液の電気分解の電解電圧は、水の電気分解の電解電圧と比較して３０〜４２％に低下したが、図４に示すように、メタノール水溶液の電気分解において、電解電流に見合った理論生成速度で水素が生成することを確認した。
【００７１】
以上の説明では、燃料電池セルスタックとして固体高分子燃料形燃料電池セルスタックが用いられているが、本発明の燃料電池発電システムで用いられる燃料電池セルスタックはこれに限られるものではない。本発明に係る燃料電池発電システムでは、固体高分子燃料形燃料電池セルスタックの代わりに、りん酸電解質を電解質に用いたりん酸形燃料電池セルスタックを用いても、同様な効果が得られる。その際、固体高分子燃料形燃料電池セルスタックのすべてをりん酸形燃料電池セルスタックに置き換えてもよいし、一部をりん酸形燃料電池セルスタックに置き換えて固体高分子形燃料電池セルスタックとりん酸形燃料電池セルスタックを混在させてもよい。なお、りん酸形燃料電池セルスタックを用いた場合には、燃料極反応、空気極反応、および電池反応は、電極反応式としては固体高分子形燃料電池セルスタックを用いた場合と同じであるが、動作温度が約２００℃と高いために、電池反応により水蒸気が生成する。この水蒸気は、給湯の他に空調にも利用することができる。
【００７２】
以上説明した本発明に係る燃料電池発電システムは、メタノール水溶液の代わりに、他の水溶液有機化合物の水溶液を燃料として用いても実現することができる。本発明に用いられる水溶性有機化合物としては、水溶性を有する有機化合物であれば特に限定されるものではないが、中でも水に対して任意の割合で溶解する有機化合物が好ましい。また、構成元素が、水素、炭素、及び所望により酸素である有機化合物が好ましい。具体的に本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては、水溶性を有するアルコール、有機酸、ケトン、アミン、ニトロアルカン、エーテル（環状エーテルを含む）、もしくはアルデヒド、またはそれらの誘導体などが挙げられる。アルコール、有機酸、ケトン、アミン、ニトロアルカン、エーテル、及びアルデヒドの炭素原子数は１〜２０程度が好ましい。また、環状エーテルは、４〜６員環骨格であることが好ましく、環状エーテルの炭素原子数は５〜１０程度が好ましい。
【００７３】
水溶性を有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソブロパノール（２−プロパノール）、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−へキサノール、２−へキサノール、３−へキサノール、５−メチル−１−へキサノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓｅｃ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソへキサノール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素原子数１〜２０の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール，１，２−ペンタンジオール等の二価アルコール類、または、ブタントリオール、グリセリン、ジグリセリン等の炭素原子数３〜１０の多価アルコール等が挙げられる。
【００７４】
水溶性を有する有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。水溶性を有するケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロン等が挙げられる。水溶性を有するアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。水溶性を有するニトロアルカンとしては、例えば、ニトロエタン等が挙げられる。水溶性を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。水溶性を有する環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。水溶性を有するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００７５】
その他、本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては、酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、炭素原子数４〜３０の一価アルコール、炭素原子数６〜３０のフェノール系化合物、炭素原子数６〜３０のアルキレングリコール、炭素原子数６〜３０の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミン等の炭素原子数２〜６のポリアミン（窒素原子数２〜４）等からなる活性水素含有化合物にエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加した水溶性液状アルキレンオキシド付加物（エチレンオキシドのモル数が１〜１０）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各種糖類、メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくはその誘導体等も挙げられる。
【００７６】
なかでも、本発明で用いる水溶性有機化合物としては、炭素原子数３〜１０の多価アルコール、炭素原子数１〜２０の一価アルコール、及び炭素原子数３〜２０のケトンが好ましく、さらに、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールがより好ましい。なお、本発明で用いる水溶性有機化合物は、前述したような化合物１種類のみを単独に用いてもよいし、前述したような化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明では、水溶性有機化合物の水溶液には、前述したような水溶性有機化合物が含まれていれば、それ以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】
なお、本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施形態の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【図２】図１に示す燃料電池発電システム内の電解装置で用いられる電解セルの構成を示す図である。
【図３】メタノール水溶液の電気分解と水の電気分解における電解電圧と電解電流の関係を示すグラフである。
【図４】メタノール水溶液の電気分解における水素生成速度と電解電流の関係を示すグラフである。
【図５】従来の燃料電池発電システムの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    天然ガス
２    脱硫器
３    改質器
４    ＣＯシフトコンバータ
５    メタノール水溶液
６，９２，１０５    燃料極
７，９３，１０６    固体高分子電解質
８，９４，１０７    空気極
９，９５，１０８    固体高分子形燃料電池セルスタック
１０，２７，３１，３３〜３６，７６，８６〜８８，９０，１０３，１６２，１６４，１６７，１７１，１７４    流量制御弁
１１    燃料貯蔵部
１２，８９，１０２，１１５    空気供給用ブロワ
１３，１００，１１３    空気極排出ガス
１４，２５，９１，１０４，１６５，１７２    空気
１６，９６，１０９    出力調整装置
１７，９７，１１０    負荷
１８，９８，１１１    燃料電池直流出力
１９，９９，１１２    送電端交流出力
２０    電解装置
２１    ＣＯシフトコンバータ出口ガス
２２    水素リッチな改質ガス
２３，７７    ポンプ
２４    脱硫天然ガス
２６    直流電源
２８    水素回収装置
２９    二酸化炭素回収装置
３０，１１６，１１７    生成水
３２    脱硫器リサイクルガス
３７，６２    水素加圧装置
３８，３９，６３    水素貯蔵部
４０，４１，８４    水素供給装置
４２    二酸化炭素加圧装置
４３    酸素反応装置
４４    水分回収装置
４５    電力
４６    直流電力
４７    未反応メタノール水溶液
５２    水素分離器供給ガス
５３    水素分離器
５４    水素分離器排出ガス
５５    凝縮器
５６    水素分離器乾操排出ガス
５７    凝縮水
５８    水素
５９，１１８，１２１    燃料極水素排出ガス
６０，１１９，１２２    パージ弁
６１，１２０，１２３    パージガス
６４    アノード室出口ガス
６５，８３    カソード室出口ガス
６６    加圧アノード室出口ガス
６７    水素精製装置
６８    アノード室
６９    アノード
７０    電解質膜
７１    カソード
７２    カソード室
７３    電解質膜を透過したメタノール水溶液
７４    電解セル
７５    加圧カソード室出口ガス
７８，８１，８２    高純度水素
７９    加圧高純度水素
８０    水素精製装置排出ガス
１５４    混合ガス
１５５    水蒸気
１５６    改質器バーナ
１５７    気化器
１５８    気化器用ポンプ
１５９    水タンク
１６０    補給水
１６１    補給水ポンプ
１６６，１７５    燃焼排出ガス
１７０    気化器バーナ
１７３    水
１７６    排出ガス
【図１】
2007265757.tif 000003
【図２】
2007265757.tif 000004
【図３】
2007265757.tif 000005
【図４】
2007265757.tif 000006
【図５】
2007265757.tif 000007