(57)【要約】【課題】    半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体の良好なディッシング性能を達成しうる研磨剤、及び、そのような研磨液を用いた研磨の均一性に優れた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】  半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に使用する研磨液であって、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比〔（研磨面温度４０℃における研磨速度）／（研磨面温度２５℃における研磨速度）〕が３以上であることを特徴とする研磨液である。この研磨速度比を達成するには、研磨液に、ウェハ研磨面に吸着する化合物を添加し、４０℃と２５℃における該化合物のウェハ研磨面への吸着量比〔（温度４０℃におけるウェハ研磨面への吸着量）／（温度２５℃におけるウェハ研磨面への吸着量）〕が、０．７以下とすることが好ましい。【選択図】     なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に使用する研磨液であって、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比〔（研磨面温度４０℃における研磨速度）／（研磨面温度２５℃における研磨速度）〕が３以上であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記研磨液が、ウェハ研磨面に吸着する化合物を含有し、４０℃と２５℃における該化合物のウェハ研磨面への吸着量比〔（温度４０℃におけるウェハ研磨面への吸着量）／（温度２５℃におけるウェハ研磨面への吸着量）〕が、０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の研磨液。
【請求項３】
前記研磨液が、砥粒を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の研磨液
【請求項４】
前記研磨液が、酸化剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【化１】
2007073901.tif 000012
一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの
少なくともいずれかである。
【請求項６】
前記研磨液が、金属研磨用であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
これに対して、研磨時の系の温度を低下させてディッシング抑制を行う方法が記載されているが（例えば、特許文献３参照。）、プロセスコストが高く、汎用性に欠ける技術であった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開平８−８３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に用いられる、被研磨体の低ディッシングを達成しうる研磨剤、及び、そのような研磨液を用いた研磨の均一性に優れた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、研磨の進行とともに、研磨ウェハ表面と研磨クロス表面の接触部における温度が変化することに着目し、温度と研磨速度とを制御することで前記課外を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の発明は以下の通りである。
＜１＞  半導体デバイス製造の化学的機械的平坦化に使用する研磨液であって、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比〔（研磨面温度４０℃における研磨速度）／（研磨面温度２５℃における研磨速度）〕が３以上であることを特徴とする研磨液。
＜２＞  前記研磨液が、ウェハ研磨面に吸着する化合物を含有し、４０℃と２５℃における該化合物のウェハ研磨面への吸着量比〔（温度４０℃におけるウェハ研磨面への吸着量）／（温度２５℃におけるウェハ研磨面への吸着量）〕が、０．７以下であることを特徴とする＜１＞記載の研磨液。
＜３＞  前記研磨液が、砥粒を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の研磨液
＜４＞  前記研磨液が、酸化剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜５＞  下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【０００８】
【化１】
2007073901.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００１０】
一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの
少なくともいずれかである。
【００１１】
＜６＞  前記研磨液が、金属研磨用であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の研磨液。
＜７＞  ＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００１２】
本発明において、研磨速度の算出は、直径２００ｍｍのウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して平均研磨速度を求めることにより行った。研磨速度を求めるときは、研磨時間を１分間とした。測定装置は金属膜の表面抵抗が測定できる国際電気アルファ製のＶＲ−１２０Ｓを使用した。
【００１３】
研磨は、Ｌａｐｍａｓｔｅｒ  ＳＦＴ社の２００ｍｍウェハ研磨装置（ＬＧＰ−６１２）を使用し、研磨時は研磨パッド／ウェハ回転数を９５ｒｐｍ／９５ｒｐｍ、研磨圧力２４０ｇ／ｃｍ2、スラリー流量１７０ｍｌ／ｍｉｎ、研磨クロスはＩＣ１４００Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅとした。
【００１４】
本発明に規定する研磨速度比について説明すれば、金属配線形成工程のＣＭＰでは、研磨が進行すると研磨ウェハ表面と研磨クロス表面の接触部の温度が上昇することが知られている。この時の温度は、研磨剤種、被研磨物、プロセス条件、ウェハサイズによって変化する。
金属配線形成工程におけるＣＭＰでは、配線を形成しない余剰な金属を除去した後、下地絶縁膜との境界金属となるバリアメタルが露出する。下地バリア層が露出すると、研磨面の摩擦が低下し、研磨ウェハ面と研磨クロス接触面の温度が低下する。
一方、温度調整した系でのＣｕ膜の研磨速度、及び、配線部分のＣｕ膜の研磨進行速度（ディッシング進行速度、以下、適宜、ディッシング速度と称する）は、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の上昇とともに研磨温度もまた上昇するが、それぞれの温度に対する勾配は異なり、全面にわたるＣｕ膜を研磨する際には研磨速度の上昇に比して温度上昇は緩やかであるが、それに対して、配線部分、即ち、局所的に金属配線が存在する領域では、研磨速度の上昇にともない、温度も急激に上昇する。このような勾配を、それぞれ研磨進行速度勾配、ディッシング進行速度勾配とよび、後者の勾配は前者に比較して急である。
【００１５】
Ｃｕ配線形成用のウェハでは、部分的なバリアメタル露出後も、ウェハ全面の配線形成に不要なＣｕを除去するために、研磨を進行させる。このため、バリアメタルが露出した部分の配線部のＣｕは、温度が低下しながらも研磨が進行し、ディッシングが悪化する。
このような特性をふまえ、本発明においては、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比〔（研磨面温度４０℃における研磨速度）／（研磨面温度２５℃における研磨速度）〕を３以上と規定し、研磨中の高温と、バリアメタル露出後の低温での研磨速度、及びディッシング速度比を大きくすることで、ディッシング抑制を可能としたものである。なお、Ｃｕ膜研磨中の温度特性は、研磨中のウェハ表面と、接触する研磨クロス表面との摩擦熱、あるいは、研磨されるＣｕ膜と研磨剤との化学反応によって引き起こされ、このときの温度は、Ｃｕ表面にできる膜の状態によって変化し、すなわち研磨剤種類に支配される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法により、ウェハ表面におけるディッシングの発生が抑制され、研磨の高い均一性が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、パターンウェハ研磨時の研磨中のウェハ表面、あるいは研磨クロス表面の放射温度の挙動を踏まえ、４０℃と２５℃による研磨速度、あるいはディッシング進行速度の比を制御する研磨剤を提供することにより、良好なディッシングを達成したものであり、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比〔（研磨面温度４０℃における研磨速度）／（研磨面温度２５℃における研磨速度）〕が３以上であることを特徴とする。
【００１８】
＜ウェハ研磨面温度の測定方法＞
研磨温度の測定は、前述のウェハ研磨面に接触した研磨クロス表面の放射温度あるいは、研磨ウェハ表面の直接の放射温度を測定しても良い。図１（Ａ）（Ｂ）は、研磨中にウェハ表面温度を測定する装置のモデル図である。測定方法は、図１（Ａ）に示すようにウェハの下面に熱放射温度計を配置する方法、図１（Ｂ）に示すようにしウェハの表面に熱放射温度計を配置する方法があり、研磨装置に合わせていずれの方法もとることができる。
【００１９】
図１（Ａ）について説明すれば、研磨装置１０に配置された研磨クロス１３および研磨定盤１２に温度測定用の開口部１４を設け、該開口部１４が回転周期ごとに放射温度計１６Ａを設置した部分を通過するように、研磨定盤１２と研磨ヘッド２２とを揺動および回転させる。研磨ヘッド２２にウェハ２３が取り付けられており、研磨液（スラリー）２４を、研磨液供給口２６から研磨クロス１３上に供給しながら研磨が実施される。このように開口部１４が放射温度計１６Ａを設置した部分を通過する際に、放射温度計１６Ａでウェハ２３表面の熱放射温度を測定できる。また、放射温度計１６Ｂを、研磨中に一定周期、あるいはウェハ２３が研磨クロス１２からはみ出す部分に配置し、下部からウェハ２３の表面温度を測定することも可能である。また、間接的ではあるが、実験の簡易性を向上するために、研磨クロス１３表面の温度を直接測定することもできる。
同様に、図１（Ｂ）に示すように、下方に設置された研磨ヘッド２２上にウェハ２３を配置し、上方に研磨定盤１２に固定化された研磨クロス１３を設置し、該研磨クロス１２に温度測定用の開口部１４を設け、上方に放射温度計１６Ａ、１６Ｂを配置することで、研磨面を上にして前述と同様な測定を行うことができ、この方法によっても、同様に研磨ウェハ表面の温度の測定が可能である。
【００２０】
＜ウェハ研磨面の温度制御方法＞
研磨面温度の制御方法は、研磨実験系すべてを目標の測定温度に調整しても良く、もしくは、研磨液や研磨定盤、研磨ヘッドあるいはウェハの温度調整によって達成しても良く、研磨することによって発熱させても良い。
【００２１】
本発明において、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比は３．２以上が好ましく、３．４以上（上限は設定しない）が更に好ましい。
本発明において、ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときのディッシング進行速度の比が２．０以下、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。
本発明において、ウェハ研磨面の温度が４０℃及び２５℃のときの各温度で、ディッシング進行速度と研磨速度の比が１．５以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．６以下である
本発明においてウェハ研磨面の４０℃のディッシング進行速度と研磨速度の比をα、２５℃のディッシング進行速度と研磨速度の比をβとしたとき、α／βが２．０以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
【００２２】
化学機械研磨の場合、表面の化学反応を制御することにより、研磨速度が変化する。被研磨面に吸着物が存在すると、表面化学反応が抑制されるため研磨速度が低下する。ウェハ研磨面の温度が４０℃と２５℃のときの研磨速度比を制御するには、ウェハ面に吸着する化合物の４０℃と２５℃の吸着量の比を制御することが有効である。ウェハ面に吸着する化合物の４０℃と２５℃の吸着量の比は０．７以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．１以下である。
【００２３】
吸着量の測定方法は様々あるが、１つの手段として、以下の方法がある。
溶液の濃度と溶液量が明らかな溶液中に、表面積の明らかなウェハを浸漬する。このときのウェハ表面は常に安定した実験が行えるよう、０．０１規定の塩酸で洗浄するなどの、表面清浄化処理を行ったものが好ましい。このウェハを、準備した溶液に数分間浸漬した後、引き上げ、溶液中に残存する吸着材料濃度をＩＣＰ−ＭＳ手法により測定し、初期濃度からの減少量を求めることで吸着量が明らかとなる。４０℃と２５℃の各温度において、この方法を用いて測定すれば、各温度でのウェハ表面への材料の吸着量が明らかとなる。
【００２４】
＜吸着量を制御する方法＞
高温と低温の吸着量の差が大きいということは、吸着自由エネルギー変化（ΔＧ＝ΔＨ
−ＴΔＳ）に対して、エントロピー寄与が大きいことを意味する。エントロピー寄与が大
きい状態とは、ΔＨが小さいか、ΔＳが大きいかである。ΔＨが小さいのは、凝集力が小
さい場合で、低分子の場合や、弱い吸着の（物理吸着）の場合が考えられる。一方、ΔＳ
が大きいのは、吸着によって運動の自由度が大きく下がる場合（秩序性が増す場合）で、例えば秩序だった吸着配列を示す場合はそれにあたる。
【００２５】
＜吸着化合物＞
本発明においては、好ましく用いられる吸着性化合物としては、例えば、複素芳香環を持ち、窒素数を３個以上持つ化合物が挙げられるが、そのような化合物は、分子量が１００以下であることが好ましく、さらに好ましくは分子量８０以下の化合物である。
このとき、十分な吸着力を持たせるためには分子量は、４０以上が好ましい。さらに環上の窒素は置換基を持たない含窒素複素芳香環化合物で、置換基を導入する場合は、カルボキシ基、又はスルホ基などを導入したものも挙げられる。
【００２６】
吸着により温度制御するために用いられる吸着物質としては、前記複素芳香環を持ち、窒素数を３個以上持つ化合物以外にも、ベンゼン環構造導入したものなどが挙げられる。
具体的には、例えば、メルカプトテトラゾール、５−カルボキシトリアゾール、テトラゾール５酢酸などが挙げられる。
【００２７】
またウェハ研磨面で秩序だった吸着配列をする材料としては、平面性の高い芳香族類が好ましく、１分子あたりの窒素原子含有数が２個以下で、分子量は９０以上が良い。
このような化合物としては、具体的には、例えば、インダゾール、ピラゾール、５，５’−ビテトラゾールなどが挙げられる。
このような吸着化合物の種類と研磨液に添加する量により吸着量を制禦することができるが、その添加量としては、研磨液研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．００００５〜０．０５ｍｏｌ、より好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲である。
【００２８】
〔研磨液〕
本発明の研磨液は、構成成分として少なくとも、研磨速度制御のための上記吸着化合物を含有する他は、通常、研磨液に用いられる成分、例えば、有機酸、酸化剤及び砥粒を含有することができ、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
【００２９】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含するものとする。即ち、実際に使用される組成よりも溶媒、分散媒に対してより高濃度の成分を含み、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。
ここで、濃縮液または濃縮研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本明細書において「濃縮液」とは、使用状態よりも溶媒、分散媒に対してより多くの有効成分を含む「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、「蒸発などの物理的な濃縮操作の結果得られる液」の意味とは異なる用法で用いている。
【００３０】
本発明の研磨液には、研磨速度向上の観点から下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
【化２】
2007073901.tif 000003
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ1が単結合のとき、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ6は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
Ｒ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
Ｒ10はアルキレン基を表す。
但し、Ｒ10が−ＣＨ2−のとき、Ｒ6は単結合ではないか、Ｒ9が水素原子ではないかの
少なくともいずれかである。
【００３４】
以下に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３５】
【化３】
2007073901.tif 000004
【００３６】
【化４】
2007073901.tif 000005
【００３７】
一般式（１）または（２）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
一般式（１）または（２）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、好ましくは０．０００５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の両者を併用することが好ましい。この場合の割合（一般式（１）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物）は、質量比として、一般的には１００／１〜１／１００、好ましくは１０／１〜１／１０である。
【００３９】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液が含有する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分のうち、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、成分の温度や経時による析出抑制の観点から、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００４１】
次に、前記吸着化合物及び好ましく用いられる一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物以外の、本発明の研磨液の成分について説明する。
【００４２】
（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００４３】
（有機酸）
本発明の金属用研磨液は、上記酸化剤とは別に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、具体的には、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸が好ましい。
【００４４】
また、アミノ酸以外の好ましい有機酸の例としては、例えば以下の群から選ばれたものを挙げることができる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸が挙げられ、これらは、アンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩の形態を持つものであってもよい。
【００４５】
中でも特に、本発明では２級または３級の窒素原子を含む有機酸を少なくとも１種含むことが好ましい。
２級または３級の窒素原子を含む有機酸として、好ましくは下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2007073901.tif 000006
【００４７】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数２〜７）のアルキル基であり、置換基を有していても無置換であってもよく、直鎖、分岐または環状のいずれでも良い。
【００４８】
具体的な好ましい有機酸である、２級または３級の窒素原子を含む有機酸の例としては、以下示すような化合物〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−２１）〕が挙げられる。但し、本発明における好ましい有機酸はこれらの例示化合物に限定されない。
【００４９】
【化６】
2007073901.tif 000007
【００５０】
【化７】
2007073901.tif 000008
【００５１】
上記有機酸のなかでも、より好ましくは化合物Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−１０、Ｉ−２１等が挙げられる。
本発明の研磨液に上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５２】
上記有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００５３】
（砥粒）
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられるが、コロイダルシリカを用いることがより好ましい。
砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜１０ｇの砥粒を含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇの砥粒を含む。
また、砥粒は平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特には１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５４】
（キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００５５】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーから選択される化合物を１種以上含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
なお、本発明の方法を適用する対象が、半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５７】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
界面活性剤や親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５８】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００５９】
（アルカリ剤／酸剤）
本発明の金属用研磨液はアルカリ剤及び／又は酸剤、さらには必用に応じて緩衝剤を含有することが好ましい。なお、アルカリ剤は緩衝剤としての機能を有する場合もある。
ここで、アルカリ剤及び／又は酸剤は、金属用研磨液のｐＨを後述するように所定のｐＨとすべく添加される。
【００６０】
アルカリ剤（及び緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００６１】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
酸剤としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸を好ましく挙げることができる。
【００６２】
アルカリ剤及び／又は酸剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。上記アルカリ剤（緩衝剤）、酸剤によって研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
【００６３】
（配線金属原材料）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６４】
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６５】
（バリア金属）
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６６】
（研磨方法）
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００６７】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６８】
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００６９】
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることが出来る。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することが出来る。
【００７０】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることが出来る。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
【００７１】
〔パッド〕
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７２】
〔ウェハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウェハには特に制限はなく、いずれのウェハにも適用しうるが、なかでも径が２００ｍｍ以上のウェハに適用することが好ましく、特に３００ｍｍ以上が好ましい。即ち、研磨面積が大きく、温度勾配が生じやすいために研磨の均一性が達成し難い３００ｍｍ以上のウェハに適用される場合、顕著に本発明の効果を発揮するといえる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１〜６、比較例１、２＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
・コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ）                              ５ｇ／Ｌ
・ウェハ研磨面に吸着する化合物（表１〜２記載の化合物）      １．０ｍｍｏｌ／Ｌ
（又は、表記載の倍量）
・３０％過酸化水素（酸化剤）                                        １５ｇ／Ｌ
（又は、表記載の倍量）
・化合物（１）、（２）又はグリシン（表に記載の化合物）      １００ｍｍｏｌ／Ｌ
（又は、表記載の倍量）
純水を加えて全量                                                １０００ｍＬ
ｐＨを６．８に調整。
【００７４】
なお、ウェハ研磨面に吸着する化合物（表１〜２には、「吸着化合物」と記載）は、以下の通りである。
（Ｉ）メルカプトテトラゾール
（ＩＩ）テトラゾール５酢酸
（ＩＩＩ）５，５’−ビテトラゾール
また、酸として用いる化合物（１）、化合物（２）の構造は以下の通りである。
【００７５】
【化８】
2007073901.tif 000009
【００７６】
（研磨試験）
基体：厚さ１μｍの銅／銀合金の膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１４００Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社）
研磨機：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒ  ＳＦＴ社）
押さえ圧力：  ２４０ｇ／ｃｍ2
研磨液供給速度：１７０ｍｌ／ｍｉｎ
ウェハ直径：  ２００ｍｍ
ウェハ：Ｃｕブランケットウェハまたはセマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウェハ（２００ｍｍ）
研磨パッド／ウェハの回転数：９５／９５ｒｐｍ
【００７７】
（評価方法）
研磨速度：  ウェハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して平均研磨速度を求めた。
ディッシング：  セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウェハをＴａ露出までの時間に加え、さらに３０％分オーバーポリッシュした試料について、触針式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で、ライン１００μｍ＆スペース１００μｍ部の段差として求めた。
ディッシング進行速度は、あらかじめ配線上部の不要なＣｕを除去したウェハ（ライン１００ｕｍ＆スペース１００ｕｍ部のディッシング量が０〜５０ｎｍ以下）の初期段差を測定し、目標の温度にて、一定時間（１分）研磨する。研磨前に測定した部位と同じ個所を研磨後に測定することで、単位時間あたりのディッシング量つまり、ディッシング進行速度がわかる。
【００７８】
【表１】
2007073901.tif 000010
【００７９】
【表２】
2007073901.tif 000011
【００８０】
表１〜２に明らかなように、本発明の研磨液を用いて研磨したウェハは、いずれも研磨後のディッシング発生が抑制され、均一な研磨を達成していることがわかる。
即ち、本発明の研磨液を用いた研磨方法により、研磨時に上昇した温度と、バリアメタル露出により温度低下した時の研磨速度比を３以上にすることで、ディッシング抑制が可能となり、表面が均一に研磨された良好な研磨ウェハを供給できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は、研磨中にウェハ表面温度を測定する装置のモデル図を示す。
【図１】
2007073901.tif 000013