(57)【要約】      （修正有）【課題】現像後解像性が良好で、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、硬化膜柔軟性に優れ、テンティング性、良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤として特定の化合物：０．１〜２０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを１０〜９０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2007122028.tif 000016
（式中Ａは、水素、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％さらに含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007122028.tif 000017
（式中Ｂは、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ｂは０〜５の整数である。式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．１〜１９．９質量％さらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2007122028.tif 000018
（式中、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ独立に水素、炭素数が１〜６のアルキル基、及びアルコキシ基、並びにハロゲン基のいずれかを表し、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を０．１〜２０質量％さらに含有することを特徴
とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2007122028.tif 000019
（Ｒ１及びＲ２は、エチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ１，ｎ１，ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４、及びｎ４は、０以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４は０〜４０である。−（Ｒ１−Ｏ）−、及び−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｆ，Ｇ，Ｈ及びＩはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
【請求項５】
（ｂ）光重合性不飽和化合物として、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2007122028.tif 000020
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ３−Ｏ）−及び−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【化６】
2007122028.tif 000021
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ７−Ｏ）−及び−（Ｒ８−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂組成層を有することを特徴とした感光性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項６記載の感光性樹脂積層体を基板に積層し、露光した後、現像により未露光部を除去する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきする工程を含む導体パターンの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１１】
請求項７記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項１２】
請求項７記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、ならびにその用途に関し、詳しくはプリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法、導体パターンの製造方法、プリント配線板の製造方法、リードフレームの製造方法、半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや携帯電話等の電子機器には、部品や半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来より、支持体と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持体上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより調製される。    
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板等を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法（めっき法）である。いずれの場合もエッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
近年のパソコン等に搭載されるプリント配線板の微細化に対応し、レジストの高解像性及び密着性が求められている。高解像度とするには一般的には感光性樹脂組成物の架橋密度を向上させることにより達成されるが、架橋密度を向上させるとレジスト硬化膜が硬く、もろくなる。テンティング法を用いる場合、硬化膜にはテンティング工程を通して硬化膜破れがないこと（テンティング性）が求められるが、硬化膜が硬くなることにより、テンティング性が悪くなるという問題点が発生する。また現像やエッチングの工程でスプレー等の圧力により、硬化膜が破れると、銅ラインが断線し、不良の原因となってしまう。このため高解像性を有し、硬化膜柔軟性、テンティング性が良好なレジストが求められている。
【０００５】
また、エッチング工程においてエッチング液耐性が弱いと、エッチング液がレジスト底面からしみ込み、銅回路ががたついたり、レジストラインが流れるなどして不良の原因となることがある。
露光を行った後、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去する工程は、現像工程と呼ばれる。ＤＦＲの成分はそのすべてが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物（スカム）を発生する。凝集物は基板上に再付着しテンティング、エッチング工法の場合ショート不
良の原因となり、現像槽の配管を詰まらせることもある。それゆえ凝集物を低減する目的で、光重合性不飽和化合物として、現像液分散性の良い、アルキルフェノール型単官能モノマーを用いる試み（特許文献１）や、フェノキシ型単官能モノマーを用いる試み（特許文献２）があるが、いずれも満足するものではなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、ベンジルメタクリレートを共重合体成分として含むバインダー用樹脂を用いた感光性樹脂組成物が開示されており、特許文献４には、アクリジン化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、これらでは、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高解像度を発現し、良好な硬化膜柔軟性、テンティング性及び良好なエッチング液耐性という各効果のバランスに優れた感光性樹脂組成物の要望に十分対応していなかった。
従って、現像工程での現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、高解像度を発現し、良好な硬化膜柔軟性、テンティング性及び良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物が求められてきた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７４９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２１７９０号公報
【特許文献４】特開２００２−３２３７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像後解像性が良好で、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、硬化膜柔軟性に優れテンティング性、良好なエッチング液耐性を有する感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供すること、ならびに、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び導体パターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため検討した結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性及び密着性が良好でテンティング性、良好なエッチング液耐性を有し、良好な導体パターンを形成することが可能なことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、以下の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法、導体パターンの製造方法の発明である。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを１０〜９０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５０００〜５０００００であるバインダー用樹脂：１０〜９０質量％、（ｂ）光重合性不飽和化合物：５〜７０質量％、（ｃ）光重合開始剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2007122028.tif 000002
（式中Ａは、水素、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。）
【００１１】
（２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％さらに含有することを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2007122028.tif 000003
（式中Ｂは、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ｂは０〜５の整数である。式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００１２】
（３）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．１〜１９．９質量％さらに含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2007122028.tif 000004
（式中、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ独立に水素、炭素数が１〜６のアルキル基、及びアルコキシ基、並びにハロゲン基のいずれかを表し、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００１３】
（４）下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2007122028.tif 000005
（Ｒ１及びＲ２は、エチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ１，ｎ１，ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４、及びｎ４は、０以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４は０〜４０である。−（Ｒ１−Ｏ）−、及び−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｆ，Ｇ，Ｈ及
びＩは、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
【００１４】
（５）（ｂ）光重合性不飽和化合物として、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2007122028.tif 000006
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ３−Ｏ）−及び−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００１５】
【化６】
2007122028.tif 000007
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７及びＲ８は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ７−Ｏ）−及び−（Ｒ８−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００１６】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層し、感光性樹脂組成層を有することを特徴とした感光性樹脂積層体。
（７）（６）記載の感光性樹脂積層体を基板に積層し、露光した後、現像により未露光部を除去する工程を含むレジストパターンの形成方法。
（８）（７）に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまた
はめっきする工程を含む導体パターンの製造方法。
（９）（７）に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
（１０）（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
（１１）（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
（１２）（７）に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工程によって加工する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、現像工程において現像液分散安定性に優れ凝集物を発生せず、解像性が良好で、且つ、硬化膜柔軟性、テンティング性、良好なエッチング液耐性を有しており、良好な導体パターンを形成するために好適な感光性樹脂組成物、及び該組成物からなる感光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を提供することができる。また、該積層体を用いたレジストパターンの形成方法、及び微細配線を有するプリント配線板等の導体パターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる感光性樹脂積層体は、支持体と保護層の間に感光性樹脂層を挟み込んだ積層フィルム、又は該積層フィルムから保護層を剥離したものであり、感光性エレメント、感光性フィルム、ドライフィルム、ドライフィルムレジストあるいはＤＦＲと呼ばれることもある。
本発明に用いられる、（ａ）バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の含有量は、酸当量で１００〜６００が好ましく、より好ましくは３００〜４５０である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から１００以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から６００以下が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００であることが好ましい。バインダー用樹脂の重量平均分子量は、解像性の観点から５０００００以下が好ましく、エッジフューズの観点から５０００以上が好ましい。エッジフューズとは、レジストロールの保存の際、ロールの端からレジストがしみ出し、チップを発生させ不良の原因となる現象をいう。
本発明の効果をさらに良く発揮するためには、バインダー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
分散度は１〜６程度のものが用いられ好ましくは１〜４である。
【００２０】
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により行われる。
分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２１】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、解像性、凝集性の観点からベンジル（メタ）アクリレートを必須成分とする。本発明のベンジル（メタ）アクリレートには、芳香環に炭素数１〜６のアルコシキ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基が置換した化合物、具体的には、エトキシベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレートやメチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレートなどのベンジル（メタ）アクリレートを含む。特に置換基のないベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂中のベンジル（メタ）アクリレートの含有率は１０〜９０質量％が好ましい。現像性の観点から９０質量％以下が好ましく、凝集性の観点から１０質量％以上が好ましい。より好ましくは２０〜８５質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは、４０〜８０質量％である。
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートに加え、下記の２種類の単量体の中より、下記第一の単量体のうち少なくとも一種、さらに必要に応じて下記第二の単量体を共重合させることにより得られる。
【００２３】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。
【００２４】
第一の単量体は（ａ）バインダー用樹脂中に５〜５０質量％、第二の単量体は０〜８５質量％含有することが好ましい。
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと、上記第一の単量体および／または第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、１０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物中には、上記ベンジル
（メタ）アクリレートを共重合成分として含むバインダー用樹脂以外のバインダー用樹脂を含有しても良い。
本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和化合物のうち、下記一般式（Ｖ）、及び（ＶＩ）で表される光重合性不飽和化合物について説明する。
【００２６】
【化７】
2007122028.tif 000008
（式中、Ｒ５及びＲ６は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ３及びＲ４は、エチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ３−Ｏ）−及び−（Ｒ４−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ５、ｍ６、ｎ５、及びｎ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００２７】
【化８】
2007122028.tif 000009
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、ＨまたはＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、Ｒ７，Ｒ８はエチレン基又はプロピレン基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合、−（Ｒ７−Ｏ）−及び−（Ｒ８−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ７、ｍ８、ｎ７、及びｎ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は、２〜４０である。）
【００２８】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物においては、ｍ５＋ｍ６＋ｎ５＋ｎ６の下限は２以上が好ましく、上限は、４０以下が好ましい。より好ましくは、１５以上４０以下、更に好ましくは、２０以上４０以下である。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物においては、ｍ７＋ｍ８＋ｎ７＋ｎ８の下限は２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。
上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表わされる化合物においては、これらの値が２未満では硬化膜の柔軟性およびテンティング性が悪化し、これらの値が４０を超えると、解像度に対する効果が充分でない。
【００２９】
上記一般式（Ｖ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均３モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートなどがある。
【００３０】
また上記一般式（ＶＩ）で表される具体例としては、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンのエトキシ基がモノエトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシであり、また、アルキレン基にはエチレン基とプロピレン基の混合物も挙げられ、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリアルキレンオキシ）シクロヘキシル｝プロパンのアルキレンオキシ基がオクタエトキシとジプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物およびテトラエトキシとテトラプロピルオキシのブロック構造の付加物やランダム構造の付加物が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス｛（４−メタクロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンが最も好ましい。
【００３１】
（ｂ）上記一般式（Ｖ）、及び（ＶＩ）で表される化合物群以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレントリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート等）との反応で得られるウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。
（ｂ）光重合性不飽和化合物の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、感度の観点から５質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
【００３３】
（ｂ）上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される光重合性不飽和化合物は、それぞれ、感光性樹脂組成物に対して、５〜６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、７〜３５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜３０質量％の範囲である。
また、（ｂ）上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される光重合性不飽和化合物の総和の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、５〜７０質量％の範囲である。解像度の観点から５質量％以上であり、レジストパターンの可とう性の観点から７０質量％以下である。より好ましくは１０〜４０質量％である。
本発明に用いられる、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリジンについて説明する。
【００３４】
【化９】
2007122028.tif 000010
（式中Ａは、水素、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。）
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は０．１〜２０質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。上記一般式（Ｉ）であらわされる化合物としては、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−プロピルアクリジン、９−（４−ピリジル）−アクリジンなどが挙げられる。中でも９−フェニルアクリジンが特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【化１０】
2007122028.tif 000011
（式中、Ｃ、Ｄ、及びＥはそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｃ、ｄ、及びｅはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、０．１〜１９．９質量％が好ましい。０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。
本発明における（ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は０．１〜２０質量％である。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
また、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）で示された化合物の併用も可能であり、又、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
【００３９】
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
【００４０】
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリンに代表されるピラゾリン類を用いることもできる。
また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４１】
本発明における感光性樹脂組成物に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることは現像液の分散安定性を良好にし、凝集物の発生を抑えるのに有用である。
【化１１】
2007122028.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基であり、これらは相異なる。ｍ１，ｎ１，ｍ２，ｎ２，ｍ３，ｎ３，ｍ４，ｎ４は０以上の整数でｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４は０〜４０である。−（Ｒ１−Ｏ）−，−（Ｒ２−Ｏ）−の繰り返し構造は、ランダムであっても、ブロックであってもよい。Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉは互いに独立な水素又は炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基である。）
【００４２】
上記一般式（ＩＶ）においてｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４が４０を超えると十分な感度、密着性が得られない。また、炭素数１〜３０の脂肪酸アシル基には、炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基及び炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基がある。炭素数１〜３０の飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ラウロイル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の不飽和脂肪酸アシル基としては、例えば、アクリル基、プロピノイル基、メタクリル基、オレオイル基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
エステル型のものとしては、ソルビタンラウレート［Ｆ：ラウロイル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２０）］、ソルビタンステアレート［Ｆ：ステアリル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−６０Ｃ）］、ソルビタンオレエート［Ｆ：オレオイル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８０Ｃ）］、ソルビタンパルミテート［Ｆ：パルミチル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｓ−４０）］、ソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｆ：ヤシ油脂肪酸のアシル基（ここでヤシ油とはヤシ科の核肉から得られる脂肪のことで、その脂肪酸はラウリン酸やミリスチン酸等の飽和脂肪酸とオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸の混合物である）、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−２０）］、ソルビタントリオレエート［Ｆ＝Ｇ＝Ｉ：オレオイル基、Ｈ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝０（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｓ−８５、または日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８０）］等及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ソルビタンとオキシエチレン鎖の複合型としては、ポリオキシエチレンソルビタンラウ
レート［Ｆ：ラウロイル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）２５）］、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート［Ｆ：ステアリル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−６０Ｃ）］、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート［Ｆ：オレイル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝８または２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）８２又は８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート［Ｆ：パルミチル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：東邦化学工業（株）製、ソルボン（商標）Ｔ−４０）］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート［Ｆ＝Ｇ＝Ｉ：オレオイル基、Ｈ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）３−８５）］、ポリオキシエチレンソルビタンヤシ油脂肪酸エステル［Ｆ：ヤシ油脂肪酸のアシル基、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝２０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０、Ｒ１：エチレン基（例：三洋化成工業（株）製、イオネット（商標）Ｔ−２０Ｃ）］、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル［Ｆ：混合脂肪酸のアシル基（オレイン酸：６６％、ステアリン酸：２％、炭素数２０の飽和及び不飽和脂肪酸：１８％、炭素数１６の飽和及び不飽和脂肪酸：７％、炭素数２０を超える飽和及び不飽和脂肪酸：７％）、Ｇ＝Ｈ＝Ｉ：水素、ｍ１＋ｎ１＋ｍ２＋ｎ２＋ｍ３＋ｎ３＋ｍ４＋ｎ４＝３０、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）＝２／１、Ｒ１：エチレン基、Ｒ２：プロピレン基（例：日本乳化剤（株）製、ニューコール（商標）９５−ＦＪ）］等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
これら上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、感光性樹脂組成物の総和に対して０．１〜２０質量％含有されているのが好ましい。０．１質量％未満では、現像時の凝集物の十分な低減効果が得られにくく、２０質量％を超えると、光重合が効率的に進行せず、現像による感度、解像度等の画像形成性が劣る。好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４６】
本発明に用いられる、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【化１２】
2007122028.tif 000013
（式中Ｂは、アリール基、複素環基、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基、およびＮＲ２（Ｒは水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基）からなる群から選ばれる置換基を表す。ｂは０〜５の整数である。式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリブロモメチルフェニルスルフォン、トリクロロメチルフェニルスルフォン、トリブロモメチル−（４−メチルフェニル）スルフォン等がある。特に、トリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質、または光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ビクトリアブルー（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＶＩＣＴＯＲＩＡ  ＰＵＲＥ  ＢＬＵＥ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。  ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。該トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明における感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に下記添加剤を含有させることは好ましいことである。このような添加剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。また安定剤として、ビスフェノールＡの両側にそれぞれ平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールの両側にさらにプロピレンオキシドを付加した化合物、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジアルキルアミノ）カルボキシベンゾトリアゾール、ペンタエリスリトール３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸テトラエステルがある。
【００５１】
上記添加剤の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
可塑剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ラミネート時にシワを発生させにくくするため、また支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また充分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。またヘーズは５以下のものが好ましい。本発明の感光性樹脂層の膜厚は用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５３】
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護層を形成する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。
保護層は、本発明の感光性樹脂層を保護する為のフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。また、保護層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５４】
次に本発明の感光性樹脂積層体の作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
本発明において、基板とは、銅張積層板やフレキシブル基板、金属板が挙げられる。
【００５５】
＜プリント配線板の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
または、マスクフィルムを介さずにレジスト上に直接配線パターンを描画し、露光を施
す工程。
【００５６】
（３）現像工程
支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
（５）剥離工程
レジストパターンを、アルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
【００５７】
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光してもよい。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００５８】
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５質量％以上３質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１質量％以上５質量％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００５９】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００６０】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、
更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００６１】
＜サンドブラストによる加工工法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す化合物を用意し、表２に示す組成割合の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
表１に示す組成において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表２におけるＰ−１〜Ｐ−５の質量部は、ＭＥＫを含んだ値である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００６３】
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性、テンティング性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６４】
＜露光＞
感光性樹脂層に、評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。この露光方法を選択した場合は、「フォトマスク」として表２に示す。
または、マスクフィルムを使わず、直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。この露光方法を選択した場合は、「直接描画」として表２に示す。
【００６５】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜エッチング＞
現像した基板を塩銅エッチング装置（東京化工機製）により塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした。この際、基板上の銅箔が完全に溶解除去されるときの時間を最小エッチング時間とした。
【００６６】
＜レジスト剥離＞
現像後の評価基板に、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離した。
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンで露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下
○：解像度の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下
△：解像度の値が３５μｍを超え、４０μｍ以下
×：解像度の値が４０μｍを超える
【００６７】
（２）凝集性評価
感光性樹脂積層体中の厚さ４０μｍ、面積０．１６ｍ２の感光層（レジスト層）を、２００ｍｌの１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、３時間スプレーを行った。その後、現像液を１日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗によりスプレー装置から簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
◎：凝集物が全く発生しない
○：スプレー装置の底部もしくは側面には凝集物はないが現像液に目視で確認可能な極微量の凝集物の浮遊が観察されるが水洗すると簡単に洗い流される。  
△：スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×：スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。
【００６８】
（３）硬化膜柔軟性評価
厚さ４０μｍのＤＦＲを銅張り積層板にラミネートし、ＨＭＷ−２０１ＫＢにより、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で全面露光した。支持体であるポリエチレンテレフタレートを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を最小現像時間の２倍でスプレーし、硬化画像を得た。得られた硬化画像に幅１ｍｍの切れ込みを１１本ずつ直角につけ、セロテープ（登録商標）剥離を行った。この時、セロテープ（登録商標）剥離による硬化レジストの剥がれ具合により下記のランク付けを行った。レ
ジストが剥がれやすいということは硬化膜柔軟性が不良であることを意味する。
◎：硬化レジストが全く剥がれない。
○：硬化レジストがごく一部剥がれる。
△：硬化レジストがほとんど剥がれる。  
×：切込みを入れた際に硬化レジストがはがれてしまう。
【００６９】
（４）テンティング性
半径６ｍｍのスルーホールが等間隔で存在する（１００８穴）テンティング評価用基板に感光性樹脂をラミネートし、ＨＭＷ−２０１ＫＢによりストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で全面露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、さらに水洗槽において０．３ＭＰａのスプレー圧で水洗した後の膜破れ率を測定した。
膜破れ率によって下記のようなランク付けを行った。
○：膜破れ率が１％未満。
△：膜破れ率が１〜５％未満。
×：膜破れ率が５％以上。
【００７０】
（５）エッチング性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通してＨＭＷ−２０１ＫＢによりストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、塩酸３ｍｏｌ／ｌ、塩化第二銅２５０ｇ／ｌ、５０℃において最小エッチング時間の１．３倍の時間でエッチングした後レジストを剥離して銅ラインの形成された基板を得た。マスクライン幅が１００μｍの部分の銅ライントップ幅を測定した。この際銅ライントップ幅が１００μｍに近いほどレジストの下へのエッチング液しみ込みがなく、エッチング液耐性が強いとみなす。銅ラインの幅によって以下のようなランク付けを行った。
○：８０μｍ以上。
△：７０μｍ以上８０μｍ未満。  
×：７０μｍ未満。
３．実施例及び比較例の評価結果は表２に示した。
【００７１】
【表１】
2007122028.tif 000014
【００７２】
【表２】
2007122028.tif 000015
【００７３】
表２からは、実施例１〜１０は本願要件を満たすため、解像度が良好で、凝集物がほとんど発生せず、硬化膜柔軟性、テンティング性、エッチング液耐性において良好であることがわかる。一方、比較例１は（ｃ）光重合開始剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しないため、これら効果に劣り、比較例２は（ａ）共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有するバインダー樹脂を用いていないため、やはりこれら効果に劣り、比較例３〜５は、（ａ）共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有するバインダー樹脂、及び（ｃ）光重合開始剤として一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しないため、これら効果に劣ることがわかる。
（ａ）共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有するバインダー樹脂、及び（ｃ）光重合開始剤として一般式（Ｉ）で表される化合物の双方を含有して始めて、本願の効果を奏することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、印刷配線板、フレキシブル配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジストとして好適である。