(57)【要約】    【課題】高耐熱性、高透明性、低誘電率性の特性を併せ持ち、かつ良好な解像度のパターンを有する、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材の形成に用いられる感光性シロキサン組成物を提供する    【解決手段】（ａ）アルコール性水酸基を含有するポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）架橋性化合物を含有し、（ｄ）架橋性化合物がポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することでポリシロキサンが架橋する化合物である感光性シロキサン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコール性水酸基を含有するポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）架橋性化合物を含有し、（ｄ）架橋性化合物がポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することで、ポリシロキサンが架橋する化合物である感光性シロキサン組成物。
【請求項２】
（ａ）アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンが、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を少なくとも含むモノマーを反応させることによって合成されるポリシロキサンである請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【化１】
2007122029.tif 000015
（式中、Ｒ１はアルコール性水酸基、エポキシ構造、またはオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１から３の整数、ｍは０から２の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは１から３の整数である。）
【請求項３】
（ｄ）架橋性化合物が、カルボキシル基、酸無水物構造、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物である請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
（ｄ）架橋性化合物が、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーであり、さらに熱ラジカル発生剤を含む請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ材料が必要であり、従来はフェノール系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献３、４参照）がある。しかしながら、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持つ材料としてポリシロキサンが知られている。ポリシロキサンにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するポリシロキサンとキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（特許文献５参照）が知られている。しかし、この材料はキノンジアジド化合物の含有量が多く、ポリシロキサン中にフェノール性水酸基が存在するため、塗布膜の白化や熱硬化膜の着色が起こりやすく、高透明性の膜を得ることはできない。また、その他の材料として、オキシラン環を有するアルコキシシランから合成されるポリシロキサンとキノンジアジド化合物とを組み合わせた材料（特許文献６参照）が知られている。しかし、この材料は高透明性の膜を得ることができるが、パターン解像度が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開平１０−１５３８５４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平３−２８８８５７号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持ち、かつ良好な解像度のパターンを有する硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供するものである。また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）アルコール性水酸基を含有するポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）架橋性化合物を含有し、（ｄ）架橋性化合物がポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することで、ポリシロキサンが架橋する化合物である感光性シロキサン組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を併せ持ち、かつ良好な解像度のパターンを有する硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンを含有する。ポリシロキサンはアルカリ可溶性基であるシラノール基同士が縮合することによって合成されるので、縮合が進みポリマー分子量が高くなるにつれて、アルカリ溶解性は低下する。一方、ポリシロキサン中に親水性基であるアルコール性水酸基が存在すると、存在しないポリシロキサンと比べて、同じポリマー分子量でもアルカリ溶解性は高くなる。言い換えれば、同じアルカリ溶解性だと、アルコール性水酸基が存在するポリマーの方が、存在しないポリシロキサンよりポリマー分子量は高くなる。ポリマー分子量が高いと熱硬化時のパターンだれが起こりにくくなり、パターン解像度は向上する。さらに、本発明は（ｄ）架橋性化合物を含有している。この架橋性化合物はポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することによって、ポリシロキサンを架橋するものである。ポリシロキサンが架橋されることによって、さらなるパターン解像度の向上が可能となる。
【０００９】
本発明で用いるアルコール性水酸基を含有するポリシロキサンは特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を少なくとも含むモノマーを反応させることによって合成され、得られたものが良い。
【００１０】
【化１】
2007122029.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１はアルコール性水酸基、エポキシ構造、またはオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは１から３の整数、ｍは０から２の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは１から３の整数である。
【００１２】
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１は、アルコール性水酸基、エポキシ構造、またはオキセタン構造を有する炭素数１〜１５の有機基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらの有機基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基などのアルコール性水酸基を有する有機基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ構造を有する有機基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基などのオキセタン構造を有する有機基が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）のＲ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）のＲ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）のｎは１から３の整数、ｍは０から２の整数を表す。ただし、ｎ＋ｍは１から３の整数である。ｎ＋ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＋ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＋ｍ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１６】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランなどの３官能性シラン、３−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルメチルジメトキシシランなどの２官能性シラン、３−ヒドロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルジメチルメトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００１７】
アルコール性水酸基を有するオルガノシランを反応させることにより、アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンが合成される。また、エポキシ構造やオキセタン構造を有するオルガノシランを反応させると、反応中にエポキシ構造やオキセタン構造が加水分解によってアルコール性水酸基となり、アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンが合成される。
【００１８】
本発明のアルコール性水酸基を含有するポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランのみを反応させることによって合成してもよいが、一般式（２）で表されるアルコール性水酸基、エポキシ構造、オキセタン構造を含有しないオルガノシランを混合、反応させることによって合成しても良い。
【００１９】
【化２】
2007122029.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ４は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｐは０から３の整数を表す。
【００２１】
一般式（２）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）のＲ５は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）のｐは０から３の整数を表す。ｐ＝０の場合は４官能性シラン、ｐ＝１の場合は３官能性シラン、ｐ＝２の場合は２官能性シラン、ｐ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２４】
一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２５】
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表されるオルガノシランとの混合比率に特に制限は無いが、好ましくはモル比で一般式（１）／一般式（２）＝１〜５０／９９〜５０、さらに好ましくは２〜３０／９８〜７０である。一般式（１）で表されるオルガノシランが１モル％より少ないとパターン解像度が十分ではなく、５０モル％より多いと現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、硬化膜の膜均一性が悪くなる。
【００２６】
また、本発明のアルコール性水酸基を含有するポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表されるオルガノシラン以外に、シリカ粒子および／または一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合、反応させて合成することができる。
【００２７】
【化３】
2007122029.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｋは１から１０００の範囲を表す。
【００２９】
シリカ粒子を混合、反応させることで、パターン解像度がさらに向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００３０】
シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて測定することができる。
【００３１】
シリカ粒子の具体例としては、粒子径１２ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍでありメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、粒子径１５ｎｍであり、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤としたＰＧＭ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍでありγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍでありγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍでありジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、粒子径１６ｎｍでありプロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤としたクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、粒子径１７ｎｍでありγ−ブチロラクトンを分散剤としたクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、粒子径１７ｎｍでありジアセトンアルコールを分散剤としたクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、商品名、扶桑化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して３０％以下が好ましい。シリカ粒子が３０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジドとの相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて分析することができる。
【００３３】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合、反応させることで、組成物の貯蔵安定性が向上する。これは、直鎖部分が橋かけ的に存在することによって、未反応シラノール基同士が近づきにくく、組成物を貯蔵している間に副反応である縮合反応が起こりにくいためと考えられる。
【００３４】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）のＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００３６】
一般式（３）のｋは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｋが１０００より大きいと、塗布膜が白濁し、高透明性の膜を得ることが困難である。
【００３７】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（以下商品名を示す）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５〜３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。なお、これらの直鎖状ポリシロキサンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
一般式（３）で表される直鎖状ポリシロキサンを用いる場合の混合比率に特に制限は無いが、好ましくはＳｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０モル％以下である。直鎖状ポリシロキサンが５０モル％より多いと相分離を起こし、塗布膜が白濁して透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対する直鎖状ポリシロキサンのＳｉ原子モル比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて分析することができる。
【００３９】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００４０】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じ、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００４１】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００４２】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００４４】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（４）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００４５】
【化４】
2007122029.tif 000005
【００４６】
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で環を形成してもよい。
【００４７】
一般式（４）で表される置換基において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４８】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００５０】
【化５】
2007122029.tif 000006
【００５１】
【化６】
2007122029.tif 000007
【００５２】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００５３】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１５重量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１０重量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物、および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００５５】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００５６】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
カルボニル基を有する環状化合物に特に制限は無いが、好ましくは大気圧下の沸点が１５０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１５０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００５８】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。なお、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝９９〜５０／１〜５０、さらに好ましくは９７〜６０／３〜４０である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【００６０】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００６１】
溶剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲である。
【００６２】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）架橋性化合物を含有しており、この架橋性化合物はポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することで、ポリシロキサンを架橋するものである。ポリマーが架橋されることによって、さらなるパターン解像度の向上が可能となる。
【００６３】
架橋性化合物はポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することで、ポリシロキサンを架橋するものであれば特に制限されないが、好ましくはカルボキシル基、酸無水物構造、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組合せは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００６４】
具体例としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などのカルボキシル基含有化合物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物などの酸無水物構造含有化合物、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などのエポキシ構造含有化合物、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上、商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上、商品名、宇部興産（株）製）などのオキセタン構造含有化合物が挙げられる。なお、これらの架橋性化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
また、架橋性化合物にはカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーも好ましいものとして挙げられる。この化合物を用いる場合は、熱ラジカル発生剤も使用する。カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基がポリシロキサン中のアルコール性水酸基と反応することで、ポリシロキサンが（メタ）アクリロイル基を有する。さらに、熱ラジカル発生剤から発生するラジカルにより、ポリシロキサン中の（メタ）アクリロイル基が反応することで、ポリシロキサン同士が架橋されるものである。
【００６６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーにおいて、カルボキシル基は貯蔵安定性の観点から１個のものが好ましい。カルボキシル基を２個以上有する（メタ）アクリルモノマーや、前述のカルボキシル基、酸無水物構造、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物を用いると、室温放置中に徐々に架橋が進行し、感度などの特性に悪影響を及ぼすことがある。これに対して、カルボキシル基を１個有する（メタ）アクリルモノマーを用いた場合、仮に室温放置中に（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基とポリシロキサン中のアルコール性水酸基の反応が進行しても、ポリシロキサン同士の架橋は熱ラジカル発生剤から発生するラジカルによって進行するものなので、比較的安定な熱ラジカル発生剤を用いることで、架橋も進行せず、感度などの特性も変化することなくパターン形成が可能である。
【００６７】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーに特に制限は無いが、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）、ＨＯＡ−ＭＳ）２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）、ＨＯＡ−ＨＨ）、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学（株）、ＨＯＡ−ＭＰＥ）などが挙げられる。
【００６８】
熱ラジカル発生剤は、熱によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限されず、その具体例としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ−（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００６９】
上述のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと熱ラジカル発生剤に加えて、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能モノマーを添加してもよい。これらの（メタ）アクリルモノマーを添加することで、ポリシロキサン中の（メタ）アクリロイル基がラジカルにより反応する際に、（メタ）アクリルモノマーがスペーサーとして働き、ポリシロキサン同士の反応が促進される。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
【００７２】
架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。架橋性化合物の添加量が０．１重量部より少ないと、ポリシロキサンの架橋が不十分でパターン解像度向上の効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量部より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００７３】
熱ラジカル発生剤を用いる場合、その添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜８重量部である。熱ラジカル発生剤の添加量が０．１重量部より少ないと、発生するラジカルの量が十分ではないためにポリシロキサンの架橋が不十分でパターン解像度向上の効果が少ない。一方、８重量部より多いと、プリベーク時にわずかに発生するラジカルにより架橋が促進され、パターンが形成できなかったり、架橋が必要以上に促進されるために硬化膜にクラックが発生することがある。
【００７４】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、酸発生剤などの架橋促進剤、増感剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００７５】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００７６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介して露光する。
【００７７】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【００７８】
現像後、水でリンスすることが好ましい。また、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００７９】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８０】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲でソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００８１】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性、低誘電率性でかつ、パターン解像度の良い硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に有効に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたものである。
【００８３】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン５０％エタノール溶液を７７．７２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡという）を１１８．３２ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．３４５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水が合計１６５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【００８４】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１２１．１１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３５５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００８５】
合成例３  ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６１．２９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４ｍｏｌ）、下記構造のＯＸＴ−６１０（商品名、東亜合成（株）製）を４８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３１．５３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５６．７ｇにリン酸０．３７７ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水が合計１２５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
【００８６】
【化７】
2007122029.tif 000008
【００８７】
合成例４  ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子であるＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（商品名、扶桑化学工業（株）製）を１２．０２ｇ（シラン原子モル数で０．０５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１０７．４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５２．２ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。
【００８８】
合成例５  ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６１．２９ｇ（０．４５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを７９．３２ｇ（０．４ｍｏｌ）、ＯＸＴ−６１０を３２ｇ（０．１ｍｏｌ）、直鎖状ポリシロキサンである“ＤＭＳ−Ｓ１２”（ゲレスト社製）３．７１ｇ（シラン原子モル数で０．０５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１２２．８６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５３．１ｇにリン酸０．３５３ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、エタノール、水１１５ｇが留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６５００であった。
【００８９】
合成例６  ポリシロキサン溶液（ｆ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５１．７６ｇ（０．３８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子であるＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（商品名、扶桑化学工業（株）製）を１２．０２ｇ（シラン原子モル数で０．０５ｍｏｌ）、直鎖状ポリシロキサンである“ＤＭＳ−Ｓ１２”（ゲレスト社製）１．４８ｇ（シラン原子モル数で０．０２ｍｏｌ）ＤＡＡを１０６．１７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５２．２ｇにリン酸０．３３５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であった。
【００９０】
合成例７  ポリシロキサン溶液（ｇ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１３８．８７ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１５８ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であった。
【００９１】
合成例８  ポリシロキサン溶液（ｈ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８１．７２ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランを３４．４４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１６０．５１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１７６ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２．５時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３３重量％、溶剤組成がＤＡＡ／ＧＢＬ（８０／２０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてポリシロキサン溶液（ｈ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。また、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランは下記構造のフェノール性水酸基含有オルガノシランである。
【００９２】
【化８】
2007122029.tif 000009
【００９３】
合成例９  アクリルポリマー溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコに２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）を５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）を２００ｇ仕込んだ。引き続きスチレンを２５ｇ、メタクリル酸を２０ｇ、メタクリル酸グリシジルを４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを１０ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【００９４】
合成例１０  キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【００９５】
【化９】
2007122029.tif 000010
【００９６】
合成例１１  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【００９７】
【化１０】
2007122029.tif 000011
【００９８】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）３０ｇ、合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．８ｇ、架橋性化合物としてテレフタル酸０．２ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物１を得た。
【００９９】
組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、およびシリコンウェハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚４μｍ（組成物１３は３μｍ）の膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を６０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて９０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック社製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１００】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（１）、（２）、（３）、（４）の評価はシリコンウェハ基板を、（６）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１０１】
（１）膜厚測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１０２】
（２）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００      。
【０１０３】
（３）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１０４】
（４）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１０５】
（５）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１０６】
（６）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【０１０７】
（７）誘電率の測定
アルミ基板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量をアジレント・テクノロジー社製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【０１０８】
実施例２〜８、比較例１〜５
表１に記載の組成のとおりに、組成物１と同様にして組成物２〜１３を作製した。なお、架橋性化合物として用いたエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＯＸ−ＳＣ（商品名、東亜合成（株）製）は下記に示した構造の化合物である。また、熱ラジカル発生剤として用いたパークミルＤ（商品名、日本油脂（株）製）はジクミルペルオキシド、多官能アクリルモノマーとして用いたＤＣＰ−Ａ（商品名、共栄社化学（株）製）はジメチロールトリシクロデカンジアクリレートである。
【０１０９】
【化１１】
2007122029.tif 000012
【０１１０】
【表１】
2007122029.tif 000013
【０１１１】
組成物２〜１３を用い、それぞれ実施例１と同様にして硬化膜を作製した。ただし、組成物１３を用いた比較例５の現像は、０．３ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ−Ｄを水で希釈したもの）で８０秒間シャワー現像して行った。
【０１１２】
なお、組成物７、８を用いた場合、室温（２３℃）に１０日間放置しても、放置を開始した日と感度、解像度が変わること無くパターン形成が可能であった。
【０１１３】
【表２】
2007122029.tif 000014