(57)【要約】【課題】長期間の使用により劣化した絶縁油中のクラスター状態を、容易に短時間で評価することが可能な、絶縁油の評価方法を提供する。【解決手段】クラスター破壊前の絶縁油とクラスター破壊後の絶縁油をそれぞれ、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に通液して自然落下させ、同量のクラスター破壊前の絶縁油の通液時間（ｔ１）とクラスター破壊後の劣化絶縁油の通液時間（ｔ２）との比、又は、同一時間内における両者の通液量の比から絶縁油のクラスター状態を評価する絶縁油の評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスター破壊前の絶縁油及びクラスター破壊後の絶縁油をそれぞれ、同一条件下で流動性を測定し、クラスター破壊前の絶縁油の流動性とクラスター破壊後の流動性との比から絶縁油のクラスター状態を評価することを特徴とする絶縁油の評価方法。
【請求項２】
クラスター破壊前の絶縁油とクラスター破壊後の絶縁油をそれぞれ、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に通液して自然落下させ、同量のクラスター破壊前の絶縁油の通液時間（ｔ１）とクラスター破壊後の劣化絶縁油の通液時間（ｔ２）との比、又は、同一時間内のクラスター破壊前の絶縁油の通液量（ｗ１）とクラスター破壊後の劣化絶縁油の通液量（ｗ２）との比、を測定する請求項１に記載の絶縁油の評価方法。
【請求項３】
クラスター破壊手段が加温、超音波処理、磁波処理または電磁波処理のいずれかである請求項１又は２に記載の絶縁油の評価方法。
【請求項４】
所定の温度に維持した絶縁油及び絶縁油模擬油をそれぞれ、同一条件下で流動性を測定し、絶縁油の流動性と絶縁油模擬油の流動性との比から絶縁油のクラスター状態を評価することを特徴とする絶縁油の評価方法。
【請求項５】
所定の温度に維持した絶縁油と絶縁油模擬油をそれぞれ、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に通液して自然落下させ、同量の絶縁油の通液時間（ｔ３）と絶縁油模擬油の通液時間（ｔ４）との比、又は、同一時間内の絶縁油の通液量（ｗ３）と絶縁油模擬油の通液量（ｗ４）との比、を測定する請求項４に記載の絶縁油の評価方法。
【請求項６】
油の温度を２０〜６０℃の範囲に設定する請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁油の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済劣化絶縁油のクラスター状態を評価する絶縁油の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁油は、一般に、ＪＩＳに規格化されている交流絶縁破壊電圧、動粘度、密度、熱伝導度、引火点、流動点、曇り点等の物性によって評価されているが、これは、試験試料が絶縁油として使用するのに適正かどうかを判断するために行うものである。しかし、絶縁油は長期間の使用によって劣化するため、一定時間経過すると交換する。そのため、絶縁油の劣化状態を評価する方法として、絶縁油をシリカゲル、アルミナなどの吸着材に通して絶縁油に含まれる硫黄系、窒素系のヘテロ化合物を吸着させ、吸着材から油分を除去した後、溶剤を吸着材に通し、硫黄系化合物を溶剤と共に回収し、それを分析装置で分析して絶縁油中のスルフォキシド量を測定し、該スルフォキシド量により絶縁油の劣化状態を評価する方法等が提案されている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００１−６９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、絶縁油の中には既に使用禁止となっているポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」と省略する。）が混入しているものがある。該絶縁油の場合は、ＰＣＢを規制値以下に分解した後に絶縁油を廃棄処分する必要があるが、分解試験を実施する際に劣化絶縁油によって大きな反応差が見られることがある。この反応差があると、予め設定した条件で分解試験を実施しても予想した結果を得ることができなくなり、再度の分解処理が必要になるなど作業工程管理が煩雑化するという問題点がある。
【０００４】
そこで、上記の反応差が絶縁油中の構成成分同士が形成するクラスターに拠るものであるという仮説を立て、この仮説の下に絶縁油を評価することができれば、ＰＣＢ分解処理時の作業工程管理が容易になると考えた。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、長期間の使用により劣化した絶縁油中のクラスター状態を、容易に短時間で評価することが可能な、絶縁油の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、クラスター仮説の下、上記の反応差が生じる原因を解明するべく鋭意検討を行った。その結果、クラスター形成度合が高いと予想される絶縁油は流動性が悪く、ＰＣＢの分解反応も進行し難いが、該絶縁油にクラスターを破壊するための超音波や振とうによる加振、加熱処理或いはクラスター形成を妨害する溶媒による希釈などの前処理を施し、その後にＰＣＢ分解試験を実施すると、分解速度が著しく向上することを見出した。従って、流動性を評価すれば絶縁油のクラスター状態を評価可能となり、ひいてはＰＣＢ分解処理時の工程管理に利用可能になるとの知見を得て、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明（第１の発明）は、クラスター破壊前の絶縁油及びクラスター破壊後の絶縁油をそれぞれ、同一条件下で流動性を測定し、クラスター破壊前の絶縁油の流動性とクラスター破壊後の流動性との比から絶縁油のクラスター状態を評価することを特徴とする絶縁油の評価方法を提供する。前記において流動性の評価は、クラスター破壊前の絶縁油とクラスター破壊後の絶縁油をそれぞれ、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に通液して自然落下させ、同量のクラスター破壊前の絶縁油の通液時間（ｔ１）とクラスター破壊後の劣化絶縁油の通液時間（ｔ２）との比、又は、同一時間内のクラスター破壊前の絶縁油の通液量（ｗ１）とクラスター破壊後の劣化絶縁油の通液量（ｗ２）との比、を測定してもよい。また、クラスター破壊手段が加温、超音波処理、磁波処理または電磁波処理のいずれかであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明（第２の発明）は、所定の温度に維持した絶縁油及び絶縁油模擬油をそれぞれ、同一条件下で流動性を測定し、絶縁油の流動性と絶縁油模擬油の流動性との比から絶縁油のクラスター状態を評価することを特徴とする絶縁油の評価方法を提供する。前記において流動性の評価は、所定の温度に維持した絶縁油と絶縁油模擬油をそれぞれ、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に通液して自然落下させ、同量の絶縁油の通液時間（ｔ３）と絶縁油模擬油の通液時間（ｔ４）との比、又は、同一時間内の絶縁油の通液量（ｗ３）と絶縁油模擬油の通液量（ｗ４）との比、を測定してもよい。
【０００９】
前記第１及び第２の発明では、油の温度を２０〜６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡易にしかも短時間に、絶縁油中のクラスター状態を評価することができるので、ＰＣＢの分解試験に際して適切な前処理を実施することが可能になり、それによりＰＣＢの吸着処理や分解処理を効率よく実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る絶縁油の評価方法を説明する前に、上述のクラスター仮説に基づいて、絶縁油とＰＣＢの凝集エネルギーを計算化学で求めた結果を説明する。計算は分子軌道法ソフト（米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製：Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、富士通製：ＷｉｎＭＯＰＡＣ３．５Ｐｒｏ）を用い、ＰＭ３法にて行ったものである。
【００１２】
表１は、絶縁油基油となりうる各種溶媒について、溶媒１分子とＰＣＢ１分子との親和エネルギーを求めた計算結果である。なお、エネルギー値が大きいほど、親和性が高いことを意味する。
【００１３】
一般に炭化水素同士は親和性があるが、特に鎖状炭化水素の部分とＰＣＢは親和性がある。そのため、これらの溶媒はＰＣＢ親和クラスター構造を形成するが、長鎖のアルキルベンゼン（直鎖型及び分岐型）及びドデカンは、クメンに比べて、ＰＣＢの炭化水素部分と強く親和する。各親和クラスターは、炭化水素の割合が多い２塩素ＰＣＢの方が、炭化水素の割合が少ない５塩素ＰＣＢに比べて親和エネルギーが大きい（即ち、強く親和する）。表１の計算結果から、ＰＣＢの塩素数が少なくなるほど、吸着や分解が困難になることが推察される。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
次に、各溶媒とＰＣＢ１分子との親和クラスター構造並びに各溶媒の凝集クラスター構造の安定化エネルギーを計算で求め、クラスターレベルでの各溶媒のＰＣＢの吸着・分解への影響を検討した。表２は、溶媒８分子とＰＣＢ１分子との親和エネルギー、溶媒８分子の凝集エネルギー及びＰＣＢ８分子の凝集エネルギーを求めた計算結果である。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
表２から、鉱油はアルキルベンゼン（直鎖型及び分岐型）と比べてＰＣＢとの親和エネルギーが大きく（即ち、強く親和している）、この結果より、鉱油中に含まれているＰＣＢの吸着・分解には最もエネルギーを要することが推察される。
【００１８】
また、ドデカン、アルキルベンゼン（直鎖型及び分岐型）及び鉱油は、ＰＣＢとの親和エネルギーは溶媒の凝集エネルギーよりも小さいが、ＰＣＢの凝集エネルギーよりも著しく高いため、一旦形成された溶媒とＰＣＢとのクラスターは簡単には破壊されないことが推察される。また、ＰＣＢ（５塩素）の凝集エネルギーは小さいため、ＰＣＢは絶縁油中に分散し、親和クラスターの中心位置に存在していると考えられる。
【００１９】
表１及び表２の計算結果から、絶縁油基油となりうる溶媒とＰＣＢとは親和性が有り、しかもＰＣＢと溶媒との親和エネルギー（即ち、安定化エネルギー）はかなり高いレベルにある。よって、ＰＣＢを含有する絶縁油中では、ＰＣＢと絶縁油（溶媒）とのクラスターが形成されている可能性が高く、しかも一旦形成されたクラスターは容易に破壊されないものであることが推察される。一方、クメンは、ＰＣＢとの親和エネルギーが小さいため、上記溶媒の中では最もクラスターを形成し難い溶媒と考えられ、絶縁油の評価方法において模擬絶縁油として用いるのに適した溶媒であると言える。
【００２０】
以上説明したように、クラスター仮説は信憑性の高いものであるので、次に本発明に係る絶縁油の評価方法を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において評価対象となる劣化絶縁油は、変圧器やコンデンサーなどの電気製品に用いられるものであり、具体的にはパラフィン系鉱油、或いは、アルキルベンゼン系、ポリブテン系、アルキルナフタレン系、アルキルジフェニルエタン系、シリコーン油系等の合成油、或いは、パラフィン系鉱油と合成油との混合物等が挙げられる。
【００２２】
絶縁油模擬油としては、新品の絶縁油を用いることもできるが、酸化防止剤等の添加物の影響を受けることがなく、常時安定した流動性を維持することができる点より、クメンが好適である。クメンは市販の試薬を用いればよい。
【００２３】
絶縁油の評価を行う場合、油は２０〜６０℃の範囲で所定温度に維持したものを使用することが好ましい。油の温度が２０℃未満の場合は、劣化絶縁油及び絶縁油模擬油の流動性が悪いため油の通液速度が遅くなり、評価の正確性と迅速性に反する。一方、油の温度が６０℃を超える場合は、劣化絶縁油の流動性が高くなるため、評価の正確性が得られ難くなる。
【００２４】
流動性の測定は、対比する絶縁油の流動性を同一条件下で測定かつ比較できる方法で実施すればよい。具体的には、例えば、所定のポア、細管もしくはスリットを有する構造体に絶縁油を通過させ、その時の通過時間或いは通過量を測定する方法により容易に行うことができる。
【００２５】
絶縁油の通液試験に用いる構造体のポア、細管、スリットの大きさは任意であり、絶縁油中の構成成分同士が形成するクラスターが通過しにくい大きさを適宜選択すれば、絶縁油の評価を精度よく実施することができる。かかるポアを有する構造体として、例えば、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定されている保留粒子径１μｍの濾紙（Ｎｏ.５Ｃ）等を挙げることができる。該濾紙は低コストで入手が容易であり、作業現場でも特別な装置を使用することなく簡易に濾過操作ができ、しかも使用後は廃棄処分できる点で、好ましい。
【００２６】
絶縁油を評価する場合、第１の発明では、選択した構造体を介して劣化絶縁油を自然落下させ、同量の劣化絶縁油が通液するのに要する時間（ｔ１）と、該絶縁油に加温、超音波、磁波或いは電磁波などのクラスター破壊処理を施してクラスターを破壊したときの、クラスター破壊後の絶縁油が通液するのに要する時間（ｔ２）との比から、絶縁油のクラスター状態を評価する。（ｔ１）／（ｔ２）が大きくなる程、クラスターが形成されている度合が高いことになる。両者の通液時間を比較する替わりに、一定時間内における通液量を比較してもよい。
【００２７】
また、第２の発明では、選択した構造体を介して絶縁油を自然落下させ、同量の劣化絶縁油が通液するのに要する時間（ｔ３）と、絶縁油模擬油が通液するのに要する時間（ｔ４）との比から、絶縁油のクラスター状態を評価する。（ｔ３）／（ｔ４）が大きくなる程、クラスターが形成されている度合が高いことになる。この評価方法では、絶縁油模擬油を基準としているので、クラスター破壊処理が不要となり、絶縁油のクラスター状態の相対評価が可能になる利点がある。両者の通液時間を比較する替わりに、一定時間内における通液量を比較してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
表３に示す性状の絶縁油模擬油であるクメン及び各種劣化絶縁油の動粘度を、絶縁油特性試験ＪＩＳ  Ｃ  ２１０１に準拠して測定した。動粘度と評価結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３から明らかなように、絶縁油は、無処理（液温２５℃）の状態ではクラスターが形成されているため動粘度が高いのに対し、加温でクラスターを破壊することによって動粘度が大幅に減少されるため、両者の比（ｔ１）/（ｔ２）を求めることで、絶縁油のクラスター状態を評価可能になる。上記の場合、各絶縁油のクラスター状態は同レベルにあることがわかった。また、クラスター破壊処理を行わなくても同じ液温に保持したクメンと劣化絶縁油の動粘度の比（ｔ３）/（ｔ４）を求めることでも、クラスター状態を評価可能になることがわかる。また、クメンを絶縁油と同じ液温に保持して測定値（ｔ４）、（ｔ４’）を得ることができれば、（ｔ１−ｔ２）／（ｔ４−ｔ４’）でも評価できる。
【００３２】
（実施例２）
図１に示す様に、５０ｍｌ使い捨てシリンジに、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定されている濾紙（Ｎｏ.５Ｃ）をセットした。シリンジに、表４に示す性状の絶縁油模擬油であるクメン及びＰＣＢ添加クメンを入れ、濾紙を通液させた後、ビーカーに自然落下させ、ビーカーに一定量（５ｍｌ、１０ｍｌ）が濾過されるまでの各所要時間（ｓｅｃ）を測定した。通液時間と評価結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４から明らかなように、ＰＣＢ添加クメンは、無処理（液温２５℃）の状態ではクラスターが形成されているため通液時間が長いのに対し、加温及び超音波処理でクラスターを破壊することにより通液時間が大幅に短縮されるため、両者の比（ｔ１）/（ｔ２）を求めることで、絶縁油のクラスター状態を評価可能になる。この評価結果より、超音波処理を施すことによりクラスター状態は一旦破壊されるが、経時で再形成されることがわかった。
【００３５】
また、クラスター破壊処理を行わなくても、同じ液温に保持したクメンと劣化絶縁油の通液時間の比（ｔ３）/（ｔ４）を求めることでもクラスター状態を評価可能になり、表３及び表４の評価結果より、実油はクメンよりも強固なクラスター状態が形成されていることがわかった。さらに、表４の評価結果より、クラスター破壊処理をしなければクラスター状態は変化しないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る絶縁油の評価方法は、劣化絶縁油におけるクラスター状態を簡易に評価することができるので、ＰＣＢの吸着処理や分解処理の工程管理に好適に利用されるが、その他一般の絶縁油の評価にも好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例に係る濾過方法を説明する説明図である。
【図１】
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