(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性及び電池容量を向上させた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極４、負極３及び有機電解液を有する非水電解質二次電池１において、前記有機電解液はプロピレンカーボネートを含有し、負極３は、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛と、ホウ素を含有する炭素材料とを含有する。前記被覆黒鉛の黒鉛は、該黒鉛に対して０．５質量％以上２０質量％以下の低結晶性炭素で被覆されている。前記炭素材料は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下のホウ素を含有する。前記有機電解液は、溶媒に５体積％〜５０体積％のプロピレンカーボネートを含有する。【選択図】図１
2007122975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び有機電解液を有する非水電解質二次電池において、
前記有機電解液はプロピレンカーボネートを含有し、
前記負極は、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛と、ホウ素を含む炭素材料とを含有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記低結晶性炭素は、前記黒鉛に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記のホウ素を含む炭素材料は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下のホウ素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記有機電解液は、溶媒に５体積％以上５０体積％以下のプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は、リチウム電位を基準にして満充電状態の開回路電位が１００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極及び有機電解液を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を含有する負極及び有機電解液を用いたリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度という優れた特性を有するため、携帯電話などの携帯型電子機器に広く用いられている。このような非水電解質二次電池において、電解液にプロピレンカーボネートを含有させた場合、プロピレンカーボネートの低い凝固点により、低温性能が向上することが知られている。
【０００３】
しかし、負極に結晶性の高い黒鉛を用いた場合、電池充電時に負極上でプロピレンカーボネートの分解が起こるため、放電容量及びサイクル寿命特性が低下するという問題がある。この問題を解決する方法として、負極活物質にホウ素を含有する黒鉛を用いることにより、プロピレンカーボネートの負極上での分解を抑制する方法がある（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１２４２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ホウ素を含有する黒鉛は、ホウ素を含有しない黒鉛と比較して、開回路電位が相対的に高くなるために満充電時の正極の開回路電位も相対的に貴になり、電解液の酸化分解が促進されるという問題がある。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、有機電解液がプロピレンカーボネートを含有し、負極が黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含む炭素材料とを含有することにより、電解液にプロピレンカーボネートを含有させた場合であっても、電解液の酸化分解を抑制して、十分なサイクル寿命特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記低結晶性炭素が前記黒鉛に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることにより、サイクル寿命特性及び電池容量を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記炭素材料が０．０１質量％以上０．３５質量％以下のホウ素を含有することにより、十分なサイクル寿命特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、有機電解液が溶媒に５体積％以上５０体積％以下のプロピレンカーボネートを含有することにより、十分なサイクル寿命特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。なお、本文中の体積％は、２５℃での値を示す。
【０００９】
また、本発明は、リチウム電位を基準にして負極の満充電状態の開回路電位が１００ｍＶ以下であることにより、十分なサイクル寿命特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び有機電解液を有する非水電解質二次電池において、前記有機電解液はプロピレンカーボネートを含有し、前記負極は、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛と、ホウ素を含む炭素材料とを含有することを特徴とする。
【００１１】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記低結晶性炭素は、前記黒鉛に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記のホウ素を含む炭素材料は、０．０１質量％以上０．３５質量％以下のホウ素を含むことを特徴とする。
【００１３】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明の何れかにおいて、前記有機電解液は、溶媒に５体積％以上５０体積％以下のプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする。
【００１４】
第５発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第４発明の何れかにおいて、前記負極は、リチウム電位を基準にして満充電状態の開回路電位が１００ｍＶ以下であることを特徴とする。
【００１５】
第１発明においては、有機電解液がプロピレンカーボネートを含有し、負極が黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含有する炭素材料とを含有するため、ホウ素を含有する炭素材料によって充電時の負極の開回路電位が相対的に貴になるのを、被覆黒鉛によって開回路電位を卑にすることができ、正極の開回路電位も相対的に卑にすることができ、電解液の酸化分解を抑制して、十分なサイクル寿命特性を得ることができる。
【００１６】
第２発明においては、前記低結晶性炭素が前記黒鉛に対して０．５質量％以上２０質量％以下であるため、サイクル寿命特性及び電池容量を向上させることができる。低結晶性炭素が０．５質量％未満の場合、プロピレンカーボネートを含有する電解液に対する耐性があまり十分ではなく、被覆されていない黒鉛と比べてサイクル寿命特性が若干良好になる程度である。また、低結晶性炭素が２０質量％よりも大きい場合、粒子が硬くなり、極板の充填性が低下するため、負極の体積エネルギー密度が低下し、電池容量が低下する。
【００１７】
第３発明においては、前記のホウ素を含む炭素材料が０．０１質量％以上０．３５質量％以下のホウ素を含有するため、電解液の酸化分解が抑制され、十分なサイクル寿命特性を得ることができる。ホウ素の含有量が０．０１質量％未満の場合、プロピレンカーボネートに対する耐性の向上が殆ど認められない。また、ホウ素の含有量が０．３５質量％よりも大きい場合、負極の開回路電位が貴になり、正極の電位もより貴になるので、電解液の酸化分解が促進され、十分なサイクル寿命特性を得ることができない。
【００１８】
第４発明においては、有機電解液が溶媒に５体積％〜５０体積％のプロピレンカーボネートを含有するため、サイクル特性を向上させ、プロピレンカーボネートの負極上での分解を抑制することができる。プロピレンカーボネートの含有量が５体積％未満の場合、低結晶性炭素の被覆効果や黒鉛にホウ素を含有した効果が殆ど認められず、低結晶性炭素で被覆していない黒鉛やホウ素を含有していない黒鉛と比べてサイクル特性が若干良好になる程度である。また、プロピレンカーボネートの含有量が５０体積％よりも大きい場合、負極上でのプロピレンカーボネートの分解を抑制する効果が殆ど認められない。
【００１９】
第５発明においては、負極のリチウム電位を基準にした満充電状態の開回路電位が１００ｍＶ以下であり、負極の開回路電位が相対的に卑なため、満充電時の正極の開回路電位も相対的に卑になり、電解液の酸化分解が抑制され、十分なサイクル寿命特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
第１、第３、第４、第５発明によれば、電解液にプロピレンカーボネートを含有させた場合であっても、電解液の酸化分解を抑制して、十分なサイクル寿命特性を得ることができる。
【００２１】
第２発明によれば、サイクル寿命特性及び電池容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明するが、本発明は、本実施例によって何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
（実施例１）
図１は本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は発電要素、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。発電要素２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。発電要素２は角型の電池ケース６に収納されており、電池ケース６の開口部は、安全弁８及び負極端子９が設けられた電池蓋７をレーザー溶接して密閉している。負極３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。
【００２４】
正極４については、活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９１質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μmのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
【００２５】
負極３については、負極活物質として０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛５０質量％、及び、ＣＶＤ法（化学蒸着処理法）によって黒鉛の表面に黒鉛に対して５質量％（被覆量が５質量％）の低結晶性炭素（黒鉛よりも結晶性が低い炭素）を被覆した被覆黒鉛５０質量％を混合したもの９８質量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１質量％及びスチレンブタジエンゴム１質量％とを混合して負極合剤とし、蒸留水を適宜加えて分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させ、負極合剤密度が１．４０ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
【００２６】
黒鉛粒子としては、特に限定されないが、天然黒鉛又は人造黒鉛が好ましい。さらに好ましくは、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Åの天然黒鉛であり、特に好ましくは平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．３８Åの天然黒鉛である。さらに、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．４０以下であり、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ、およびＬａは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
また、低結晶性炭素は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５４〜３．４Åであり、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、０．４５以上の炭素である。そして、被覆量が５質量％の被覆黒鉛のＲ値（強度比）は０．８である。
【００２８】
黒鉛粒子に対する被覆方法は、特に限定はされず、例えば公知の流動床式のＣＶＤ法、又は、公知の静置式の固定床ＣＶＤ法を用いることが可能である。流動床式のＣＶＤ法では、まず黒鉛粒子と不活性ガスとを反応器内に供給して、嵩密度が約０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3 の黒鉛粒子の流動層を形成する。この状態で反応器内を昇温して反応器内が所定温度に到達した後、炭素源を反応器内に供給することによって、黒鉛粒子表面が低結晶性炭素で被覆される。化学蒸着処理温度は特に限定はされないが、８５０〜１２００℃が好ましく、より好ましくは９００〜１２００℃、特に好ましくは９５０〜１１５０℃である。この温度は、処理をする際に用いる炭素源としての有機物の種類により異なるが、化学蒸着処理温度が８５０℃未満の場合は、熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。
【００２９】
化学蒸着処理の炭素源としては、特に限定はされず、公知の有機物が使用される。例えば有機物としてベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素、その誘導体、又はその混合物を用いることが可能である。また、例えば石炭系のタールの蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、石油系の分解油、ナフサ分解タール油、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を用いたり、前記脂肪族炭化水素の誘導体であるアルコールを単独又は混合物として用いることも可能である。また、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、アセチレン等の二重結合又は三重結合を有する有機物を用いることも可能である。
【００３０】
なお、化学蒸着処理において、反応器内に供給する炭素源としての有機物は、不活性ガスで希釈した混合ガスの形態で供給することが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、アルゴン等を用いることが可能である。混合ガス中の好ましい有機物のモル濃度は、２〜８０％、さらに好ましくは５〜７０％である。混合ガス中の有機物のモル濃度が２％未満の場合は、化学蒸着処理に長時間を要するので好ましくない。一方、混合ガス中の有機物のモル濃度が８０％を超える場合は、低結晶性炭素が炭素粒子を被覆した後に、低結晶性炭素が炭素粒子表面から容易に剥がれ落ちてしまうので好ましくない。以上の諸条件を適宜選択し化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子表面上に低結晶性炭素を被覆することができる。なお、被覆される低結晶性炭素の量は、化学蒸着処理時間により調節することが可能である。
【００３１】
また、静置式の固定床ＣＶＤ法では、公知の方法が使用できる。例えば石英管中に備えた黒鉛板上に黒鉛粒子を静置して、石英管内に炭素源となる有機物と希釈ガスとからなる混合ガスを供給しながら有機物の熱分解温度以上に加熱する。なお、炭素源となる有機物の種類、希釈ガスの種類、混合ガス中の有機物のモル濃度、処理温度は、上述の流動床式のＣＶＤ法と同様である。
【００３２】
ホウ素含有黒鉛は、ピッチコークス、石油系コークスなどの原料とホウ素又はホウ素化合物（例えばホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 など）とを所定成分比で混合し、不活性雰囲気中２０００℃〜２８００℃の温度で熱処理することによって得られる。
【００３３】
また、負極のリチウム電極に対する満充電状態での開回路電位（ＯＣＶ）は９８ｍＶである。ＯＣＶは、３極式ガラスセルにおいて、対極および参照電極に金属リチウム電極を用い、作用電極には炭素材料のみを含む負極板を用い、また電解質にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4 を溶解させた非水電解液を用いて測定する。測定は、温度２５℃の環境下で、炭素材料１ｇ当たり５０ｍＡの電流密度で電位範囲０．０Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で１サイクルの充電（リチウム挿入）及び放電（リチウム脱離）を行った後、充電終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として、電流密度５０ｍＡ／ｇで充電（１５分間）及び休止（２時間）を３５サイクル繰り返した。その際、２０サイクル目の充電後（充電電気量は２５０ｍＡｈ／ｇ）において測定された、休止終了直前の電位を開回路電位とした。
【００３４】
セパレータ５としては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２０：２０：６０（２５℃）の混合溶媒（ＰＣ  ２０％）にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ溶解させたものを用いた。
【００３５】
（実施例２）
負極活物質の被覆黒鉛として、黒鉛の表面に０．１質量％（黒鉛に対して０．１質量％）の低結晶性炭素を被覆した、被覆量０．１％の被覆黒鉛を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（実施例３）
負極活物質の被覆黒鉛として、被覆量０．５質量％のものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ここで、被覆量が０．５質量％の被覆黒鉛のＲ値は０．４８である。
【００３７】
（実施例４）
負極活物質の被覆黒鉛として、被覆量１質量％のものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ここで、被覆量が１質量％の被覆黒鉛のＲ値は０．５２である。
【００３８】
（実施例５）
負極活物質の被覆黒鉛として、被覆量１０質量％のものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは９７ｍＶである。ここで、被覆量が１０質量％の被覆黒鉛のＲ値は１である。
【００３９】
（実施例６）
負極活物質の被覆黒鉛として、被覆量２０質量％のものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは９６ｍＶである。ここで、被覆量が２０質量％の被覆黒鉛のＲ値は１．４である。
【００４０】
（実施例７）
負極活物質の被覆黒鉛として、被覆量３０質量％のものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは９５ｍＶである。
【００４１】
（実施例８）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛５０質量％と、被覆量５質量％の被覆黒鉛４０質量％と、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ここで、ＭＣＭＢのＲ値は０．３５である。
【００４２】
（実施例９）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛５０質量％と、被覆量５質量％の被覆黒鉛３０質量％と、ＭＣＭＢ２０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
（実施例１０）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛５０質量％と、被覆量５質量％の被覆黒鉛２０質量％と、ＭＣＭＢ３０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは９９ｍＶである。
【００４４】
なお、ホウ素含有黒鉛又は被覆黒鉛以外の黒鉛については、ＭＣＭＢ以外に公知のものすべて使用することが可能である。好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）、リチウムを吸蔵・放出する金属又は金属酸化物であり、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢやＭＣＦ）が特に好ましい。
【００４５】
（実施例１１）
ホウ素含有黒鉛として、０．３１質量％のホウ素を含むものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは９９ｍＶである。
【００４６】
（実施例１２）
電解質の混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３５：５：６０のもの（ＰＣ  ５％）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（実施例１３）
電解質の混合溶媒として、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの体積比１０：５０：４０のもの（ＰＣ  ５０％）を用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４８】
（実施例１４）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛３０質量％と、被覆量５質量％の被覆黒鉛７０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは８８ｍＶである。
【００４９】
（実施例１５）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛７０質量％と、被覆量５質量％の被覆黒鉛３０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは１０２ｍＶである。
【００５０】
（比較例１）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛５０質量％と、被覆ナシ黒鉛５０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。
【００５１】
被覆ナシ黒鉛は例えば天然黒鉛である。天然黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、かつアルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が０．２５である。さらに、天然黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａが１００ｎｍ以上である。
【００５２】
（比較例２）
電解質の混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３５：５：６０のもの（ＰＣ  ５％）を用い、それ以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００５３】
（比較例３）
電解質の混合溶媒として、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの体積比１０：５０：４０のもの（ＰＣ  ５０％）を用い、それ以外は比較例１と同様の電池を作製した。
【００５４】
（比較例４）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛のみを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは１０５ｍＶである。
【００５５】
（比較例５）
負極活物質として、被覆ナシ黒鉛のみを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは８９ｍＶである。
【００５６】
（比較例６）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛３０質量％と、被覆ナシ黒鉛７０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは８９ｍＶである。
【００５７】
（比較例７）
負極活物質として、０．０１４質量％のホウ素を含むホウ素含有黒鉛７０質量％と、被覆ナシ黒鉛３０質量％とを混合したものを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。ただし、負極のＯＣＶは１０３ｍＶである。
【００５８】
（比較例８）
負極活物質として、被覆量５質量％の被覆黒鉛のみを用い、それ以外は実施例１と同様の電池を作製しようとしたが、ロールプレスで圧縮成形する際に、負極表面が硬質であるため、目的とする負極合剤密度を得ることができず、電池を作製できなかった。なお、負極のＯＣＶは８７ｍＶである。
【００５９】
上述した各実施例及び比較例の電池に対してサイクル特性の試験を行った。サイクル特性は、各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、作製した各電池を、電流６００ｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後電流６００ｍＡで３Ｖまで放電を行い、初期放電容量（ｍＡｈ）を求めた。その後、同様の充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の容量保持率（％）を求め、５セルの平均値を算出した。ここで容量保持率は、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（３００サイクル目の放電容量÷初期放電容量）である。試験結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
【表１】
2007122975.tif 000003
【００６１】
【表２】
2007122975.tif 000004
【００６２】
負極活物質に被覆黒鉛を含有する実施例１〜１５の電池は８０％以上の容量保持率が得られている。その中でも被覆量が０．５質量％〜２０質量％の実施例１及び３〜６は、８５％以上の容量保持率が得られている。被覆量が０．５質量％未満の実施例２では、被覆黒鉛によるプロピレンカーボネートの分解抑制効果が低下し、実施例３〜６よりも初期放電容量及び容量保持率が若干低下している。また、表には示していないが被覆量が２０質量％よりも多い場合は粒子が硬質になるため、極板プレス時に粒子同士又は粒子と集電体との間の接触導電性が低下して、サイクル寿命特性（容量保持率）に若干の悪影響を与えたり、負極板の充填性が低下して高容量化が妨げられる。よって、被覆量が０．５質量％以上２０質量％以下の被覆黒鉛を負極活物質に含有させることが好ましい。
【００６３】
表１及び表２に基づいて、表３にホウ素含有黒鉛（質量％）と被覆ナシ黒鉛（質量％）との組合せに対する負極のＯＣＶ（ｍＶ）、ＰＣ分解抑制、サイクル寿命、充填性の概要を示し、表４にホウ素含有黒鉛と被覆黒鉛との組合せに対する負極のＯＣＶ、ＰＣ分解抑制、サイクル寿命、充填性の概要を示す。ＰＣ分解抑制、サイクル寿命、充填性の良否は良好な方から“○＋”、“○”、“△”、“×”で表している。ホウ素含有黒鉛と被覆黒鉛とを混合して用いることにより、ＰＣ分解抑制及びサイクル寿命が向上する。負極のＯＣＶが卑なほど満充電時の正極の開回路電位も卑になり、電解液の酸化分解が抑制され、十分なサイクル寿命特性を得ることができるため、負極のＯＣＶは１００ｍＶ以下が好ましい。
【００６４】
【表３】
2007122975.tif 000005
【００６５】
【表４】
2007122975.tif 000006
【００６６】
また、被覆黒鉛又はホウ素含有黒鉛以外の黒鉛含有量が２０質量％よりも多い実施例１０では、黒鉛含有量が２０質量％以下の実施例８，９に比べて初期容量及び容量保持率が若干低下している。負極活物質中の被覆黒鉛及びホウ素含有黒鉛の合計含有量は８０質量％以上が好ましい。また、実施例８〜１０に示すように、負極活物質の被覆黒鉛の含有量は高い方が好ましいが、要求される電池の性能に応じて適宜選択することが可能である。実施例８，９では８５％以上の容量保持率が得られているため、負極活物質の被覆黒鉛の含有量は３０質量％以上が好ましい。ただし、表には示していないが被覆黒鉛のみを負極活物質に用いる場合、粒子が硬質なため、負極の高密度化が困難であり、良好な極板を得ることができない。
【００６７】
また、表には示していないが、ホウ素の含有量が０．０１質量％未満の場合、プロピレンカーボネートに対する耐性の向上が殆ど認められない。また、ホウ素の含有量が０．３５質量％よりも大きい場合、負極の開回路電位が貴になり、正極の電位もより貴になるので、電解液の酸化分解が促進され、十分なサイクル寿命特性を得ることができない。よって、ホウ素の含有量は０．０１質量％以上０．３５質量％以下が好ましい。
【００６８】
また、表には示していないが、プロピレンカーボネートの含有量が５０体積％よりも大きい場合、負極上でのプロピレンカーボネートの分解を抑制する効果が殆どなくなり、プロピレンカーボネートの含有量が５体積％未満の場合は、被覆黒鉛やホウ素含有黒鉛の効果が殆ど認められず、低結晶性炭素で被覆されていない炭素やホウ素を含有していない黒鉛と比べて、サイクル特性が若干良好になる程度である。よって、プロピレンカーボネートの含有量は、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００６９】
黒鉛を低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛については、気相、液相、固相の原料を用いて被覆したものすべてを単独あるいは併用して用いることが可能であるが、被覆の均一性や有効性を考えると流動床式の化学蒸着処理法が好ましい。なお、他の被覆方法としてピッチ被覆法を用いることも可能である。ピッチ被覆法では、黒鉛粒子をピッチに浸漬して、不活性雰囲気中で熱処理する。まず、黒鉛粒子をピッチに温度１０〜３００℃程度で、好ましくは１００〜２００℃程度で、５〜６０分間程度、好ましくは、１０〜３０分程度浸漬する。この際使用するピッチは、石炭、石油、木材などの有機物質の乾留によって得られるタールを蒸留したときの釜残油であれば、特に限定されず、例えばコールタールピッチ、石油ピッチ等を使用することが可能である。
【００７０】
次にピッチから黒鉛粒子を分離した後、有機溶媒を加えて１０〜３００℃程度、好ましくは１０〜１００℃程度で洗浄処理する。そして、不活性雰囲気中で黒鉛粒子表面に被覆したピッチを炭化することにより、低結晶性炭素で表面を被覆した黒鉛粒子が得られる。ここで、洗浄用の有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、タール中油などを使用することが可能である。なお、被覆される低結晶性炭素の量は、洗浄に使用する有機溶媒の種類、洗浄時間、洗浄温度等により調節することができる。また、不活性雰囲気中でのピッチを炭化する温度は、特に限定されないが、例えば、６００〜１５００℃であり、好ましくは、８００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０００℃である。また、炭化処理時間も特に限定されないが、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１２時間程である。
【００７１】
また、負極３の結着剤（バインダー）については、公知のものすべてが使用できるが、密着性や電池性能を考えると、ＰＶＤＦやＰＶＤＦの一部をカルボキシ変性したもの、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。特に、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物を使用した際に本発明の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  電池
２  発電要素
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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