(57)【要約】【課題】表面に窪みを有する異形高分子微粒子、及びこのような微粒子を簡単に製造できる方法を提供する。【解決手段】極性溶媒中に、極性溶媒と相溶しない非極性溶剤滴及び高分子微粒子を分散させる第１工程と、分散液を撹拌することにより高分子微粒子表面に窪みを形成する工程とを含む異形高分子微粒子の製造方法を提供する。この方法により得られる高分子微粒子は、表面に一つ又は二つ以上の窪みを有する。【選択図】図１
2007217616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中に、極性溶媒と相溶しない非極性溶剤滴及び高分子微粒子を分散させる第１工程と、分散液を撹拌することにより高分子微粒子表面に窪みを形成する工程とを含む異形高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
極性溶媒として、水と極性有機溶媒との混合物を用い、極性溶媒の使用量を水の容量の５倍以下とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非極性溶剤として炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素系溶媒を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非極性溶剤の使用量を、極性溶媒に対して０．５容量％以上とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
高分子微粒子の数平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
高分子微粒子を構成する高分子の重量平均分子量が５千〜１００万である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高分子微粒子が単官能性ビニル系高分子微粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
高分子微粒子の使用量が非極性溶剤に対して０．０１〜２００重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１工程において、攪拌、膜乳化法、又は動的膨潤法により、極性溶媒中に非極性溶剤及び高分子微粒子を分散させる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１工程において、非極性溶剤をその液滴の大きさが５０ｎｍ〜１００μｍ程度となるように分散させる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第１工程において、分散時の分散液の温度を高分子微粒子のガラス転移温度および極性溶媒の沸点以下とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
第２工程において、攪拌時の分散液の温度を高分子微粒子のガラス転移温度および極性溶媒の沸点以下とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
表面に一つ以上の窪みを有する異形高分子微粒子であり、窪みがないと仮定した場合の数平均粒径が５０ｎｍ〜１００μｍである異形高分子微粒子。
【請求項１４】
窪んでいないところの総表面積が、窪みがないと仮定した場合の微粒子の全表面積の２０％以上である請求項１３に記載の微粒子。
【請求項１５】
窪みの深さが微粒子の直径の１／２以下である請求項１３又は１４に記載の微粒子。
【請求項１６】
高分子が単官能性ビニル系モノマーの重合又は共重合による得られる高分子である請求項１３〜１５のいずれかに記載の微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に一つもしくは二つ以上の窪みを有する異形高分子微粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、乳化重合法や懸濁重合法等により高分子微粒子を製造する場合には、その表面エネルギーを最小にしようとする働きから真球状又は略真球状の微粒子が得られる。それ以外の異形高分子微粒子を製造することは困難である。
【０００３】
このような状況の下で本発明者は、異形高分子微粒子の製造方法として、表面に多数の凹部を有する高分子微粒子を製造する方法としてシード乳化重合法を提案している（特開平６−２８７２４４号、特開平６−２８７２４５号）。
【０００４】
この方法は、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中又は水中で、シードポリマー粒子としてのポリスチレン粒子にモノマーとしてのアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを吸収させた後、該モノマーを乳化重合させることを特徴とする方法であって、ゴルフボール状高分子複合体微粒子を製造することができる。
【０００５】
特開平６−２８７２４４号及び特開平６−２８７２４５号に記載の従来法は、ポリマー粒子表面に多数の凹部を有するゴルフボール状高分子微粒子を形成するという点で画期的なものであった。
【０００６】
しかし、上記従来法では、凹部を形成するためには、異種モノマーをシードポリマー粒子に吸収させた後に重合反応を行う必要があり、操作がやや煩雑である。また、重合工程を経るため、微粒子の大きさの制御や、単分散微粒子を得ることが難しい。さらに、シード粒子由来のポリマーとその中で重合して得られる異種ポリマーとの複合微粒子になるため、単一種類のポリマーを含む異形微粒子は得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、表面に窪みを有する異形高分子微粒子、及びこのような微粒子を簡単に製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。即ち、少量の分散安定剤を溶解させるか又は溶解させない極性溶媒中に、極性溶媒と相溶しない非極性溶剤と高分子微粒子とを分散させると、非極性溶剤の液滴の表面に高分子微粒子が一部を液滴中に埋没させた状態で付着ないしは吸着する。さらに、この分散液を軽く攪拌若しくは震盪すれば、表面に窪みを有する高分子微粒子が得られる。窪みの数は、一つの原料高分子微粒子と接触する非極性溶媒の液滴の数により一つ又は二つ以上となる。この窪みは分散液から高分子微粒子を回収した後も維持される。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の異形高分子微粒子及びその製造方法を提供する。
項１．  極性溶媒中に、極性溶媒と相溶しない非極性溶剤滴及び高分子微粒子を分散させる第１工程と、分散液を撹拌することにより高分子微粒子表面に窪みを形成する工程とを含む異形高分子微粒子の製造方法。
項２．  極性溶媒として、水と極性有機溶媒との混合物を用い、極性溶媒の使用量を水の容量の５倍以下とする項１に記載の方法。
項３．  非極性溶剤として炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素系溶媒を用いる項１又は２に記載の方法。
項４．  非極性溶剤の使用量を、極性溶媒に対して０．５容量％以上とする項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．  高分子微粒子の数平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍである項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．  高分子微粒子を構成する高分子の重量平均分子量が５千〜１００万である項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．  高分子微粒子が単官能性ビニル系高分子微粒子である項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．  高分子微粒子の使用量が非極性溶剤に対して０．０１〜２００重量％である項１〜７のいずれかに記載の方法。
項９．  第１工程において、攪拌、膜乳化法、又は動的膨潤法により、極性溶媒中に非極性溶剤及び高分子微粒子を分散させる項１〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．  第１工程において、非極性溶剤をその液滴の大きさが５０ｎｍ〜１００μｍ程度となるように分散させる項１〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．  第１工程において、分散時の分散液の温度を高分子微粒子のガラス転移温度および極性溶媒の沸点以下とする項１〜１０のいずれかに記載の方法。
項１２．  第２工程において、攪拌時の分散液の温度を高分子微粒子のガラス転移温度および極性溶媒の沸点以下とする項１〜１１のいずれかに記載の方法。
項１３．  表面に一つ以上の窪みを有する異形高分子微粒子であり、窪みがないと仮定した場合の数平均粒径が５０ｎｍ〜１００μｍである異形高分子微粒子。
項１４．  窪んでいないところの総表面積が、窪みがないと仮定した場合の微粒子の全表面積の２０％以上である項１３に記載の微粒子。
項１５．  窪みの深さが微粒子の直径の１／２以下である項１３又は１４に記載の微粒子。
項１６．  高分子が単官能性ビニル系モノマーの重合又は共重合による得られる高分子である項１３〜１５のいずれかに記載の微粒子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、極性溶媒中に非極性溶剤の液滴を形成するとともに、その分散液中に高分子微粒子を分散させて熟成させるという極めて簡単な方法により、高分子微粒子に窪みを形成することができる。
【００１１】
本発明方法では、何らかの方法で得られた原料高分子微粒子と非極性溶媒滴を分散させる工程によってのみこの微粒子に窪みを形成することができ、即ち重合工程を経る必要がない。このため、粒子径や単分散の制御を容易に行える方法で原料高分子微粒子を製造しておくだけで、窪みを有する微粒子の粒子径を制御したり、単分散のものにすることができる。
【００１２】
また、極性溶媒及び非極性溶剤の種類、これらの使用比率、高分子微粒子の材料、その使用量などを調節することにより、窪みの形状を種々変化させることができる。また、得られる微粒子の窪みの大きさは極めて均一である。
【００１３】
このような表面が窪んだ単一ポリマー成分からなる異形微粒子は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の従来公知の方法では得られなかったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ｉ）異形高分子微粒子の製造方法
本発明の異形高分子微粒子の製造方法は、極性溶媒中に、極性溶媒と相溶しない非極性溶剤滴及び高分子微粒子を分散させる第１工程と、分散液を撹拌することにより高分子微粒子表面に窪みを形成する第２工程とを含む方法である。
極性溶媒
極性溶媒としては、水、又は水と極性有機溶媒との混合液を使用できる。極性有機溶媒の種類は特に限定されず、水と相溶する有機溶媒を制限無く用いることができる。このような有機溶媒として、例えば、メタノール，エタノール，イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール等の多価アルコール；メチルセロソルブ，エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル等のエステル類のような親水性有機溶媒が挙げられる。
【００１５】
極性有機溶媒を使用する場合のその種類は、原料粒子を構成するポリマーの種類によって異なるが、中でも、毒性が低く、取り扱い易く、安価である点で炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。極性有機溶媒を使用する場合は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
水に加えて極性有機溶媒を使用する場合の使用量は、その種類と微粒子を構成するポリマーの種類とに応じて適宜決定できる。極性有機溶媒の使用比率の上限は、水に対して容量比で通常５倍以下程度とすればよく、４倍以下程度が好ましい。極性有機溶媒の比率が上記範囲であれば、極性溶媒に非極性溶剤が溶解して液滴を形成しなくなるということがない。
非極性溶剤
極性溶媒と相溶性を有しない非極性溶剤の種類は特に限定されず、公知の水難溶性溶媒を使用できる。このような水難溶性溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、デカリン、テレピン、ドデカンのような炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。中でも、適度な粘度を有するなど取り扱い易い点や、安価である点で炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００１７】
非極性溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
非極性溶剤の使用量は、極性溶媒に対して０．５容量％以上程度が好ましく、５〜２０容量％程度がより好ましい。非極性溶剤の使用量が上記範囲であれば、高分子微粒子が付着すべき液滴表面が十分になって、表面に窪みを有する異形高分子微粒子の生産性が十分になる。また、非極性溶剤の使用量が上記範囲であれば、極性溶媒中に非極性溶剤の液滴を形成することができる。
分散安定剤
極性溶媒中に分散安定剤を溶解させた溶液を使用することにより、極性溶媒中での非極性溶剤の液滴および高分子微粒子の分散状態を一層安定化させることができる。しかし必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
分散安定剤としては、従来から分散重合に慣用されている分散安定剤を制限無く使用できる。このような分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸共重合体等の高分子分散安定剤；ノニオン系界面活性剤；アニオン系界面活性剤；両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
また、高分子微粒子を製造する際に使用した分散安定剤をそのまま使用してもよい。
【００２１】
分散安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
分散安定剤を用いる場合の使用量は、非極性溶剤の１００重量部に対して、通常、１０重量部以下とすればよく、５重量部以下とするのが好ましい。上記範囲であれば、非極性溶剤滴と微粒子との吸着が阻害されずに、非極性溶剤滴および高分子微粒子の分散状態を安定化することができる。
高分子微粒子
高分子微粒子は、通常、単分散又はほぼ単分散の粒度分布を有するものである。その数平均粒径は、得られる窪み微粒子の用途に応じて定めればよい。数平均粒径は、５０ｎｍ〜５０μｍ程度が好ましく、５００ｎｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。上記粒径の範囲であれば、容易に回収できるとともに、その構造評価を容易に行える。また、上記粒径の範囲であれば、単分散性の高い高分子微粒子を容易に作製できる。本発明において、高分子微粒子の数平均粒径は実施例に記載の方法で測定した値である。
【００２３】
このような高分子微粒子は、一般の重合体粒子の製法である、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法により得ることができる。単分散状態のシードポリマーの微粒子も従来公知の方法、例えば、コロイド・アンド・ポリマー・サイエンス（Ｃｏｌｌｏｉｄ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），  ２６７，  １９３  （１９８９）及び同誌，２６９，２２２（１９９１）に記載の方法に従い、製造することができる。ポリマー粒子の粒子径の調整方法もこれらの文献に記載されている。高分子微粒子は、重合法だけでなく乳化法や、重合体を粉砕、分級することによっても得ることができる。必要であれば、高分子微粒子は種々の粒径を有する微粒子の集合物であっても構わない。
【００２４】
微粒子を構成するポリマーは、非極性溶剤を吸収して膨潤するものであればよく、特に限定されない。代表的には、単官能性のビニル系モノマーの重合体又は共重合体を使用できる。このような単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
上記モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式（１）で表されるモノビニル芳香族炭化水素、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2007217616.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、水素原子、低級（炭素数１〜４）アルキル基、ハロゲン原子、−ＳＯ３Ｎａ基、低級（炭素数１〜４）アルコキシ基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。］
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−ＳＯ３Ｎａ基であるのが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で示されるモノビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００２８】
更に、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルビフェニル、低級アルキル基で置換されていてもよいビニルナフタレンとしては、ビニルビフェニル、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルビフェニル、ビニルナフタレン、メチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されているビニルナフタレン等を例示できる。これらモノビニル芳香族単量体は、単独であるいは２種類以上併用することができる。
【００２９】
また、上記アクリル系単量体としては、下記の一般式（２）で表されるアクリル系単量体が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2007217616.tif 000004
［式中、Ｒ３は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基又はジ（Ｃ１-Ｃ４アルキル）アミノ−（Ｃ１-Ｃ４）アルキル基を示す。］
一般式（２）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、低級（炭素数１〜４）ヒドロキシアルキル基、低級（炭素数１〜４）アミノアルキル基が好ましい。
【００３１】
上記アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒドロキシブチル、アクリル酸δ−ヒドロキシブチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−アミノプロピル、アクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００３２】
上記ビニルエステル系単量体としては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化３】
2007217616.tif 000005
［式中、Ｒ５は水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
上記ビニルエーテル系単量体としては、下記の一般式（４）で表されるビニルエーテル系単量体が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2007217616.tif 000006
［Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示す。］
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
上記モノオレフィン系単量体としては、下記の一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
2007217616.tif 000007
［式中、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は低級（炭素数１〜４）アルキル基であり、それぞれ異なっていても同一でもよい。］
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。
【００３８】
上記ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンをあげることができる。
【００３９】
さらに、ジオレフィン類である、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等も単官能性単量体に含めることができる。
【００４０】
ポリマーを構成する単官能性モノマーとしては、ビニル系単量体が好ましく、中でもスチレンが好ましい。
【００４１】
微粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００程度が好ましく、５，０００〜２００，０００程度がより好ましい。上記分子量の範囲であれば、製造後の異形高分子微粒子の形状が一定に保持される。また上記分子量の範囲であれば、また、原料高分子微粒子と非極性溶媒との間の吸着による異形化が起こり易い。本発明において重量平均分子量はＧＰＣ法で測定した値である。
【００４２】
高分子微粒子の使用量は、非極性溶剤に対して、０．０１〜２００重量％程度が好ましく、０．１〜１００重量％程度がより好ましい。上記範囲であれば、効率よく窪み微粒子を製造することができ、かつ原料高分子微粒子の全てに確実に窪みを形成することができる。
好ましい材料の組み合わせ
極性溶媒、非極性溶剤、及び微粒子構成ポリマーの好ましい組み合わせとしては、以下の表１に示す組み合わせを例示できる。
【００４３】
【表１】
2007217616.tif 000008
第１工程
第１工程では、極性溶媒中に非極性溶剤と高分子微粒子とを分散させる。高分子微粒子の添加タイミングは、特に限定されず、極性溶媒中に非極性溶剤と高分子微粒子とをほぼ同時に混合し分散させてもよく、或いは、極性溶媒中に非極性溶剤の液滴を分散させた後に高分子微粒子を添加し分散させてもよい。さらに、極性溶媒中に高分子微粒子を分散させた後に、非極性溶剤の液滴を分散させることもできる。
【００４４】
分散により、非極性溶媒滴と高分子微粒子とが互いに吸着する。液滴が微粒子に吸着するか、又は微粒子が液滴に吸着するかは、互いのサイズに依存する。
【００４５】
非極性溶剤と高分子微粒子とをほぼ同時に分散させる場合や、高分子微粒子を非極性溶媒より先に分散させる場合は、ホモジナイザーやポリトロンなどの公知の手段で攪拌して分散させればよい。また、極性溶媒中に非極性溶剤の液滴を分散させた後に高分子微粒子を添加し分散させる場合は、非極性溶剤の液滴の分散は、ホモジナイザーやポリトロンなどの他に膜乳化法も利用できる。さらに高分子微粒子の分散系で非極性溶剤の液滴を作製する場合には，上記の方法に加え，本発明者の一人が提案している動的膨潤法と呼称する方法（特公平７-２１０１１号公報）も利用できる。膜乳化法は、孔径の大きさのそろった多孔膜の孔中を、非極性溶剤を通過させることにより，非極性溶剤の液滴を極性媒体中に分散させる方法である。動的膨潤法は、高分子微粒子の分散系で，非極性溶剤が溶解している媒体を，ゆっくり冷却するもしくは媒体にゆっくり水を添加することにより，媒体における非極性溶剤の溶解度を低下させ，非極性溶剤を徐々に媒体から微少な液滴として分離させる方法である。特に、動的膨潤法を用いた場合には、微少な液滴の作製が容易である。
【００４６】
非極性溶剤の液滴の大きさは、５０ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍ程度がより好ましい。液滴の大きさは攪拌速度や膜の孔径、動的膨潤法の操作条件を調節することにより調節することができる。液滴の大きさは、窪み形成の効率の他に、形成される窪みの形状に影響を与える。液滴が小さいほど窪み表面（凹面）の曲率が大きくなり、高分子微粒子に形成される窪みの湾曲が大きくなる。また、液滴が小さいほど一つの原料高分子微粒子との間で吸着する液滴数が多くなるため、一つの微粒子に形成される窪みの数が多くなる。非極性溶剤と高分子微粒子との間の界面張力や相溶性の度合いによって、極性溶剤液滴内に浸入する高分子微粒子の体積は変化すると考えられるので、用いる極性溶剤、非極性溶剤、分散安定剤、高分子微粒子の成分、組成によって窪みの曲率は制御が可能である。
【００４７】
分散時の温度は、限定されず、媒体の沸点及び高分子微粒子のガラス転移温度以下であればよい。
第２工程
第２工程では、分散液を攪拌することにより、原料高分子微粒子に窪みを形成する。本発明において、「攪拌」には、容器内で分散液を流動させることや、容器ごと分散液を震盪させること等も含まれる。攪拌は、非極性溶剤滴や高分子微粒子が極性溶媒中で浮いて固まることのないように行えばよい。
【００４８】
攪拌時の温度は、極性溶媒の沸点及び高分子微粒子のガラス転移温度よりも低温とすればよい。そのため、好適な温度は用いる極性溶媒、非極性溶剤、高分子微粒子のポリマー組成により変化する。また、攪拌時の温度は一定であることが好ましいが、極性溶媒の沸点及び高分子微粒子のガラス転移温度よりも低温であれば必ずしも一定でなくてよい。
【００４９】
また、攪拌時間は、通常３０分間〜６時間程度とすればよく、好ましくは１〜２時間程度とすればよい。この程度の時間攪拌することにより、非極性溶剤滴にその一部が埋没した高分子微粒子の表面がへこむ。形成される窪みの数は非極性溶媒の液滴のサイズにより異なる。
分離・乾燥工程
このようにして得られる表面に窪みを有する高分子微粒子を、ろ過、遠心分離などにより回収すればよい。また、必要に応じて温度０〜９０℃程度、圧力１〜１×１０５  Ｐａ程度の減圧又は常圧で、乾燥すればよい。
（ＩＩ）異形高分子微粒子
このようにして得られる本発明の表面に一つもしくは二つ以上の窪みを有する高分子微粒子は、窪みがないと仮定した場合の数平均粒径が、通常５０ｎｍ〜１００μｍ程度、特に５００ｎｍ〜２０μｍ程度の微粒子である。この数平均粒径は、原料高分子微粒子の平均粒径と同様に、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００５０】
各微粒子の窪みは通常１個以上である。各微粒子は、窪みがないと仮定した場合の形状が通常真球状またはほぼ真球状である。窪んでいない部分の総表面積は、窪みがないと仮定した場合の微粒子の総表面積の２０％以上である。また、窪みの深さは、通常高分子微粒子の粒子径の半分以下である。
【００５１】
微粒子を構成するポリマーは、この微粒子の製造に供する高分子微粒子について説明した通りである。
用途
本発明の表面に一つもしくは二つ以上の窪みを有する高分子微粒子は、真球状微粒子とは異なる流動性、充填性、光学特性を示す。従って、樹脂等の充填剤、電子写真用トナー等として用いれば、特異な特性が得られる。例えば、樹脂の充填剤として用いる場合は樹脂塗布面への付着性を制御することができる。また、例えばトナーとして用いる場合には、窪み部分に潤滑剤のような外添剤を保持することができる。さらに、窪み部分を利用して光散乱性を与えることができ、窪みの数やその大きさを適宜設定すれば可視光線を効率的に散乱できるものとなる。
実施例
以下に実施例を揚げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜数平均粒子径の測定方法＞
本発明における高分子微粒子の数平均粒子径（Ｄｎ）は、微粒子群の走査型電子顕微鏡写真（微粒子数１５０個以上）を画像解析法（Ｍａｃ  Ｓｃｏｐｅ、三谷商事社製）に供することにより求めた最大径から算出した値である。
＜原料ポリマー粒子の製造＞
一例として，エタノール５６０重量部に対して分散安定剤としてポリビニルピロリドンの１０重量部を溶解した溶液に、モノマーとしてスチレン１００重量部及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２重量部を添加し、窒素雰囲気下で、速度１３０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で加熱しつつ、２４時間かけて分散重合させた。
【００５２】
これにより、数平均粒子径２μｍの真球状又は略真球状のポリスチレン微粒子が得られた。
実施例１
水２０重量部に対してメタノールを８０重量部加えた極性媒体中に，非極性溶剤としてデカンを５０重量部，ポリスチレン粒子を５重量部加え，６０℃においてマグネッチクスターラーにより６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら６時間保っておくと，図１に示したような表面に一つの窪みを有するポリスチレン微粒子が作製された。
実施例２
水４０重量部に対してメタノールを６０重量部加えた極性媒体中，他は実施例１と同条件で実験を行ったところ，実施例１よりもへこみ度合いの小さな一つの窪みを有するポリスチレン微粒子が作製された。
【００５３】
実施例３
水５０重量部に対してアセトンを５０重量部加えた極性媒体中に，非極性媒体としてデカンを１０重量部，ポリスチレン粒子を５重量部加え，６０℃においてマグネッチクスターラーにより４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら２時間保っておくと，表面に一つの窪みを有するポリスチレン微粒子が作製された。
実施例４
メタノールを８０重量部にデカン５０重量部，ポリビニルピロリドン  ２重量部，ポリスチレン粒子５重量部を１５０ｒｐｍの速度でマグネッチクスターラーにより撹拌しながら分散させた系に，２０℃にて水２０重量部を６ｇ／時間の速度で加えたところ，図２に示すような，ポリスチレン粒子に微少な複数のデカン滴が吸着した。これを６０℃においてマグネッチクスターラーにより４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら６時間保っておくと，ほとんどのポリスチレン微粒子の表面に複数の窪みが形成された。
実施例５
ポリビニルピロリドンを０．５重量部，他は実施例１と同様の実験条件で実験を行ったところ，表面に一つの窪みを有するポリスチレン微粒子が作製された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で作製した表面にひとつの窪みを有するポリスチレン粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４で作製した周囲に３つのデカン滴が吸着したポリスチレン粒子の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2007217616.tif 000009
【図２】
2007217616.tif 000010