(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムを提供する。【解決手段】単セルを積層した積層体と、単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべき反応ガスライン２１、３１と、単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべき排出ライン２２、３２と、を備えるとともに、少なくとも、積層体の１以上の部位に過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物が備えられている、又は、過酸化水素分解性能を有する金属イオンを積層体へ添加可能なイオン添加手段６０が備えられている、燃料電池システム１００であって、排出ライン２２のオフガスに含まれる過酸化水素分解性能を有する金属イオンを回収可能であるとともに回収した当該金属イオンを積層体へ供給可能なイオン回収供給手段５０、を備える、燃料電池システム１００とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜及び該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層を備えるＭＥＡ、並びに、該ＭＥＡの外側に配設されるセパレータを備える単セルを積層した積層体と、前記単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべき反応ガスラインと、前記単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべき排出ラインと、を備えるとともに、
少なくとも、前記積層体の１以上の部位に過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は該金属元素を含む化合物が備えられている、又は、過酸化水素分解性能を有する金属イオンを前記積層体へ添加可能なイオン添加手段が備えられている、燃料電池システムであって、
前記排出ラインのオフガスに含まれる過酸化水素分解性能を有する金属イオンを回収可能であるとともに回収した該金属イオンを前記積層体へ供給可能なイオン回収供給手段、を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項２】
前記イオン回収供給手段は、前記反応ガスライン及び排出ラインに並列に連結され、かつ、前記オフガスから前記金属イオンを回収可能であるとともに該金属イオンを前記反応ガスラインへ供給可能な、複数のイオン回収供給ユニットと、
前記複数のイオン回収供給ユニットの各々に連結されるべきラインを反応ガスラインと排出ラインとで切り替える切替手段と、
前記イオン回収供給ユニットに連結される反応ガスラインへ連結され、該イオン回収供給ユニットから前記金属イオンを溶離させる溶離剤を添加可能な溶離剤添加手段と、を備え、
前記複数のイオン回収供給ユニットのうち少なくとも１つのイオン回収供給ユニットが、前記反応ガスラインに連結され、他のイオン回収供給ユニットのうち少なくとも１つが前記排出ラインに連結されるように前記切替手段を制御する切替制御手段とを備えることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記溶離剤添加手段は、前記イオン回収供給ユニットへ連結されるラインが前記反応ガスラインから前記排出ラインへと切り替わる前に前記溶離剤の添加を停止するように制御する添加停止手段を備えることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の燃料電池システムにおいて、
さらに、前記単セルの濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段を備え、
前記濃度過電圧が下限基準値以下の場合に、前記溶離剤の添加を開始又は添加される前記溶離剤の量を増量し、前記濃度過電圧が上限基準値以上の場合に、前記溶離剤の添加を停止又は添加される前記溶離剤の量を減量する、制御を行う添加制御手段を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記添加制御手段は、さらに前記イオン添加手段の動作を制御し
前記濃度過電圧が下限基準値以下である場合には、前記イオン添加手段に前記金属イオンを添加させるとともに、前記溶離剤添加手段に前記溶離剤を添加させ、
前記濃度過電圧が前記下限基準値より大きく、かつ、上限基準値より小さい場合には、前記イオン添加手段に前記金属イオンの添加を停止させるとともに、前記溶離剤添加手段に前記溶離剤を添加させ、
前記濃度過電圧が前記上限基準値以上である場合には、前記イオン添加手段に前記金属イオンの添加を停止させるとともに、前記溶離剤添加手段に前記溶離剤の添加を停止させる、制御を行うことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項６】
前記イオン回収供給ユニットに、前記単セルのカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきカソード排出ラインと、前記単セルのアノード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきアノード反応ガスラインとが連結されていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記イオン回収供給ユニットに、前記単セルのカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきカソード排出ライン及び前記単セルのアノード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきアノード排出ラインと、前記単セルのアノード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきアノード反応ガスライン及び／又は前記単セルのカソード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきカソード反応ガスラインとが連結されていることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、特に、耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質と、当該電解質の両側に配置される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、このＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、低温領域での運転が可能であり、８０〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的である。また、ＰＥＦＣは、３０〜４０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣのユニットセルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータを含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。しかし、かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、ユニットセルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用されている。
【０００４】
他方、燃料電池の発電時にユニットセル内の触媒層で過酸化水素が生成され、この過酸化水素が起点となってＭＥＡの高分子電解質を劣化させていることが明らかになりつつある。かかる劣化は、燃料電池の耐久性低下及び発電性能低下の一因となるため、ＭＥＡ内の過酸化水素を低減することで上記劣化を抑制し、燃料電池の耐久性及び発電性能を向上させることが望まれている。
【０００５】
燃料電池の発電性能向上を目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、Ｐｔを担持した担体にＣｅＯ２を担持させて成ることを特徴とする燃料電池用カソード触媒に関する技術が開示されており、かかる触媒を用いることで、カソードにおける酸素の還元反応速度を上昇させることが可能になるとしている。
【特許文献１】特開２００３−１００３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術により、過酸化水素分解性能を有するＣｅＯ２を備える触媒を予め触媒層に混入させたとしても、ＭＥＡは、外部から供給される反応ガスや内部にて生成される水等の各種物質が移動する環境であるため、上記触媒は当該物質によりＭＥＡの外へと排出されやすい。したがって、特許文献１に開示されている技術では、ＭＥＡ内において過酸化水素分解性能を維持することは難しく、燃料電池の耐久性を向上させることは困難であるという問題があった。
【０００７】
他方、かかる問題への対応策として、過酸化水素分解性能を有するイオン種をＭＥＡへ供給可能なイオン供給手段を備える燃料電池システムとすることも考えられる。しかし、当該イオン種をＭＥＡへ供給可能としても、燃料電池システムを長期間に亘って使用すると、上記イオン種がシステム外へと放出される可能性が高いため、かかる対応策によっても、燃料電池の耐久性は向上させ難い。
【０００８】
そこで本発明は、耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜及び当該電解質膜の両側に配設されるアノード触媒層及びカソード触媒層を備えるＭＥＡ、並びに、ＭＥＡの外側に配設されるセパレータを備える単セルを積層した積層体と、単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべき反応ガスラインと、単セルのアノード触媒層及びカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべき排出ラインと、を備えるとともに、少なくとも、積層体の１以上の部位に過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は当該金属元素を含む化合物が備えられている、又は、過酸化水素分解性能を有する金属イオンを積層体へ添加可能なイオン添加手段が備えられている、燃料電池システムであって、排出ラインのオフガスに含まれる過酸化水素分解性能を有する金属イオンを回収可能であるとともに回収した当該金属イオンを積層体へ供給可能なイオン回収供給手段、を備えることを特徴とする、燃料電池システムにより、上記課題を解決する。
【００１０】
ここに、本発明及び以下に示す発明において、アノードは少なくともアノード触媒層を備えるとともに、カソードは少なくともカソード触媒層を備えていれば、その形態は特に限定されるものではなく、当該形態の具体例としては、触媒層及び拡散層を備えるアノード並びにカソード等を挙げることができる。また、過酸化水素分解性能を有する金属元素とは、過酸化水素分解性能を有する金属イオンを溶出させ得る金属元素単体を指し、当該イオンの具体例としては、遷移金属イオン・希土類金属イオン等を挙げることができる。これらのイオンを生じ得る金属元素単体及び／又は当該金属元素単体を含む化合物の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等からなる単体及び上記元素を含む化合物を挙げることができる。また、本発明において、イオン添加手段の形態は特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記金属元素単体を含む化合物から金属イオンを溶出させる手段を介して上記イオンが積層体へと供給される形態や、上記イオンを含有する液体燃料が積層体へと供給される形態等を挙げることができる。なお、本発明にかかる燃料電池システムは、１以上の部位に過酸化水素分解性能を有する金属元素及び／又は該金属元素を含む化合物が備えられている積層体と、当該積層体に過酸化水素分解性能を有する金属イオンを添加可能なイオン添加手段とが備えられていても良い。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、イオン回収供給手段は、反応ガスライン及び排出ラインに並列に連結され、かつ、オフガスから金属イオンを回収可能であるとともに当該金属イオンを反応ガスラインへ供給可能な、複数のイオン回収供給ユニットと、複数のイオン回収供給ユニットの各々に連結されるべきラインを反応ガスラインと排出ラインとで切り替える切替手段と、イオン回収供給ユニットに連結される反応ガスラインへ連結され、当該イオン回収供給ユニットから金属イオンを溶離させる溶離剤を添加可能な溶離剤添加手段と、を備え、複数のイオン回収供給ユニットのうち少なくとも１つのイオン回収供給ユニットが、反応ガスラインに連結され、他のイオン回収供給ユニットのうち少なくとも１つが排出ラインに連結されるように切替手段を制御する切替制御手段とを備えることを特徴とする。
【００１２】
ここに、本発明にかかる燃料電池システムおいて、イオン回収供給ユニット（以下において、単に「ユニット」と記述することがある。）は、上記金属イオンを回収可能であると共に回収された当該イオンをユニット外へと排出して積層体へ供給可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明に適用し得るユニットの具体例としては、陽イオン交換樹脂等を挙げることができる。また、切替手段は、イオン回収供給ユニットに連結されるラインを切り替える手段であり、切り替えられるラインは、反応ガスライン及び排出ラインである。すなわち、例えば、ユニットと反応ガスラインとが連結されている場合に、切替制御手段によってその動作を制御される切替手段によりラインが切り替えられると、ユニットに連結されるラインは排出ラインに切り替わる。すなわち、本発明にかかる燃料電池システムは、反応ガスラインに連結されている１以上のユニットと、排出ラインに連結されている１以上のユニットとを備え、排出ラインを介して回収された金属イオンが、反応ガスラインを介して積層体へ供給され得るように構成されている。さらに、溶離剤は、ユニットに回収された金属イオンを溶出させることが可能であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、溶離剤添加手段は、イオン回収供給ユニットへ連結されるラインが反応ガスラインから排出ラインへと切り替わる前に溶離剤の添加を停止するように制御する添加停止手段を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、単セルの濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段を備え、濃度過電圧が下限基準値以下の場合に、溶離剤の添加を開始又は添加される溶離剤の量を増量し、濃度過電圧が上限基準値以上の場合に、溶離剤の添加を停止又は添加される溶離剤の量を減量する、制御を行う添加制御手段を備えることを特徴とする。
【００１５】
ここに、本発明及び以下に示す発明において、下限基準値とは、ＭＥＡに含まれる、過酸化水素分解性能を有するイオンが、耐久性向上効果を発現させるために最低限必要とされる分量である時の濃度過電圧を意味している。これに対し、上限基準値とは、過酸化水素分解性能を有するイオンにより十分な耐久性向上効果が得られる反面、多量の当該イオンにより発電性能の低下が懸念され始める濃度過電圧を意味している。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、添加制御手段は、さらにイオン添加手段の動作を制御し、濃度過電圧が下限基準値以下である場合に、イオン添加手段に前記金属イオンを添加させるとともに、溶離剤添加手段に前記溶離剤を添加させ、濃度過電圧が下限基準値より大きく、かつ、上限基準値より小さい場合に、イオン添加手段に金属イオンの添加を停止させるとともに、溶離剤添加手段に溶離剤を添加させ、濃度過電圧が上限基準値以上である場合に、イオン添加手段に金属イオンの添加を停止させるとともに、溶離剤添加手段に溶離剤の添加を停止させる、制御を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、イオン回収供給ユニットに、単セルのカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきカソード排出ラインと、単セルのアノード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきアノード反応ガスラインとが連結されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、イオン回収供給ユニットに、単セルのカソード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきカソード排出ライン及び単セルのアノード触媒層から排出されるオフガスが流通すべきアノード排出ラインと、単セルのアノード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきアノード反応ガスライン及び／又は単セルのカソード触媒層へ供給される反応ガスが流通すべきカソード反応ガスラインとが連結されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に記載の発明によれば、過酸化水素分解性能を有する金属イオンが積層体に存在し得る燃料電池システムにおいて、イオン回収供給手段が備えられているので、積層体から金属イオンが排出された場合に、排出された金属イオンを回収することが可能であるとともに回収した当該金属イオンを再び積層体へ供給することが可能になる。そのため、上記金属イオンの、燃料電池システムの外部への排出を防止することが可能になり、上記金属イオンの過酸化水素分解性能を有効に活用することが可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、過酸化水素を効果的に分解することで、過酸化水素から生成されるＯＨラジカルに起因する電解質成分の劣化を抑制することが可能になるため、耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムを提供することができる。なお、本発明によれば、上記金属イオンが、燃料電池システム外へ排出されることを防止することが可能になるので、上記効果に加えて、環境負荷を低減することも可能になる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば、複数のユニット、切替手段、及び、切替手段の動作を制御する切替制御手段が備えられているので、例えば、ユニットが陽イオン交換樹脂である場合等には、ユニットへ連結されるラインを反応ガスラインと排出ラインとの間で切り替えることにより、ユニットを交換することなく半永久的に使用することが可能になる。さらに、本発明によれば、溶離剤添加手段が備えられているので、ユニットから効果的に金属イオンを溶出させることが可能になる。したがって、請求項２に記載の発明によれば、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。
【００２１】
請求項３に記載の発明によれば、ユニットへ連結されるラインが反応ガスラインから排出ラインへと切り替わる前に溶離剤の添加を停止することが可能になる。すなわち、反応ガスラインを介して積層体へと供給された金属イオンの少なくとも一部が、排出ラインを介して積層体から排出された場合であっても、ユニットから供給された金属イオンを当該ユニットにて回収するために必要な時間を確保することが可能になる。したがって、請求項５に記載の発明によれば、金属イオンがシステム外へと排出されることを防止することが可能になり、金属イオンを効果的に再利用することが可能になるため、より一層効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、濃度過電圧の値を下限基準値と上限基準値との間に維持することが可能になるので、金属イオンの供給過多及び供給過少を防止することが可能になる。なお、金属イオンの供給過多は燃料電池の発電性能低下を招く虞がある一方、同供給過少は燃料電池の耐久性低下を招く虞がある。したがって、請求項４に記載の発明によれば、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させることが可能な、燃料電池システムを提供することができる。
【００２３】
請求項５に記載の発明によれば、燃料電池システムにイオン添加手段及びイオン回収供給手段が備えられており、金属イオンはこれら２つの手段を介して供給され得る。単セル内における金属イオン濃度を制御するためには、これら２つの手段を制御する必要があるところ、本発明によれば、濃度過電圧の値に応じてイオン添加手段及びイオン回収供給手段の動作を制御することが可能になる。したがって、請求項５に記載の発明によれば、積層体へと供給される金属イオン量を効果的に制御することが可能になるので、耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、アノード反応ガスラインを介して積層体へと供給された金属イオンを、カソード排出ラインを介して回収することが可能になる。ここに、過酸化水素分解性能を有する金属イオンはカチオンであるため、アノード反応ガスラインを介して供給されれば、当該カチオンは電解質膜を透過してカソードへと達し、ＭＥＡ全体への分散が可能となり、単セルのＭＥＡにおいて効果的に過酸化水素分解性能を発揮することが可能になる。したがって、請求項６に記載の発明によれば、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。
【００２５】
請求項７に記載の発明によれば、アノード及び／又はカソードの反応ガスラインとカソード及びアノードの排出ラインとがユニットに連結されているので、金属イオンがシステム外へと排出されることを確実に防止することが可能になり、金属イオンを効果的に再利用することが可能になる。したがって、請求項７に記載の発明によれば、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
燃料電池の発電時には、過酸化水素が生じることが知られており、この過酸化水素に起因するＯＨラジカルによってＭＥＡ内の電解質成分が劣化する。かかる劣化の対応策になり得る技術としては、これまでに、過酸化水素分解性能を有するイオンを溶出させる化合物（例えば、ＣｅＯ２等）をＭＥＡ内に含む構成の燃料電池に関する技術が開示されているほか、過酸化水素分解性能を有するイオン（以下において、「金属イオン」と記述する。）をＭＥＡへ供給可能とする燃料電池システムを考えることも可能である。しかし、これらの技術では、生成水や、アノードに混入した酸素含有ガス及びカソードに残存した空気等をシステム外へ排出する際に、上記金属イオンが燃料電池システムの外部へ排出されることを防止し難く、金属イオンの有効活用を図り難い。一方で、燃料電池システムに、金属イオンが外部へ排出されることを防止可能な手段が備えられれば、上記システム外への排出を防止可能になり、金属イオンを有効活用（再利用）することが可能になるので、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することができる。なお、かかる効果を奏する燃料電池システムであれば、金属イオンの外部への排出が防止され得るため、環境負荷を低減し得る燃料電池システムを提供することも可能になる。
【００２７】
本発明は、このような観点からなされたものであり、その要旨は、過酸化水素分解性能を有するイオンの回収及び供給を行い得る手段を備える燃料電池システムとすることで、耐久性を向上させることが可能な燃料電池システムを提供することにある。
【００２８】
以下に図面を参照しつつ、本発明の燃料電池システムについてさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り、本発明をＰＥＦＣに適用した場合について説明する。
【００２９】
１．燃料電池システムの構成
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池システムに備えられる、単セル及びスタックを示す概略図である。図１（Ａ）は、単セルの断面を示す概略図であり、紙面左右方向がセパレータの積層方向である。一方、図１（Ｂ）は、第１実施形態にかかるスタックの一部を概略的に示す外観図であり、紙面左右方向が単セルの積層方向である。
【００３０】
図１（Ａ）に示すように、単セル１０は、電解質膜１及び当該電解質膜１の両側に配設されるアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａを備えるＭＥＡ５と、ＭＥＡ５の両側に配設されるアノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂと、これらの拡散層２ｂ、３ｂの外側に配設されるセパレータ６、７とを備えている。単セル１０において、セパレータ６及び７の拡散層２ｂ、３ｂ側の面には、反応ガス流路６ａ、６ａ、…、及び７ａ、７ａ、…が形成されている一方、その反対側の面には冷却水流路６ｂ、６ｂ、…及び７ｂ、７ｂ、…が形成されている。そして、セパレータ６に形成されている上記流路６ａ、６ａ、…には、アノード反応ガスライン及びマニホールド（共に不図示）を介して水素含有ガス（以下において、「水素」と記述する。）が、セパレータ７に形成されている上記流路７ａ、７ａ、…には、カソード反応ガスライン及びマニホールド（共に不図示）を介して酸素含有ガス（以下において、「酸素」と記述する。）が、それぞれ供給されている。
【００３１】
アノード側の反応ガス流路６ａ、６ａ、…を介して供給される水素は、アノード拡散層２ｂを介してアノード触媒層２ａへと達し、当該触媒層２ａに備えられている触媒上で反応することにより、当該触媒層２ａ内の触媒上にて水素から電子と水素イオンとが生成される。そして、上記アノード触媒層２ａにて発生した水素イオンは、電解質膜１を通ってカソード触媒層３ａへと到達する。一方、カソード側の反応ガス流路７ａ、７ａ、…を介して供給される酸素は、カソード拡散層３ｂを介してカソード触媒層３ａへと供給され、当該触媒層３ａの触媒上において、水素イオン、酸素、及び電子が反応することにより水（水蒸気）が生成される。そして、アノード２及びカソード３の上記反応後におけるオフガスは、アノード排出ライン及びカソード排出ライン（共に不図示）を介して単セル１０外へと排出される。
【００３２】
一方、上記単セル１０の起電力のみでは、電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、図１（Ｂ）に示すように、スタック形態の燃料電池１５が使用されている。図示のように、スタック１５は、単セル１０、１０、…を直列に積層して構成される積層体１１と、当該積層体１１の両側に配設される集電板１２、１２及び電気絶縁板１３、１３を備えている。
【００３３】
図２は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。図２（Ａ）は、燃料電池システム要部の全体を示す概略図、図２（Ｂ）は、イオン回収供給手段の構成を示す概略図である。なお、図が煩雑になることを防ぐため、図２の燃料電池システムでは、上記アノード２及びカソード３を備える単セル１０及び当該単セル１０を備える積層体１１を省略して示すが、説明の一貫性を保つため、以下の説明においても、適宜、アノード２、カソード３等の表記を使用する。
【００３４】
図２（Ａ）に示すように、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池システム１００は、スタック１５と、上記アノード２へ供給される反応ガスが流通すべきアノード反応ガスライン２１及びアノード２から排出されるオフガスが流通すべきアノード排出ライン２２（以下において、これらをまとめて「アノードライン」と記述することがある。）と、上記カソード３へ供給される反応ガスが流通すべきカソード反応ガスライン３１及びカソード３から排出されるオフガスが流通すべきカソード排出ライン３２（以下において、これらをまとめて「カソードライン」と記述することがある。）と、を備えている。そして、さらに、燃料電池システム１００は、金属イオン（例えば、Ｃｅイオン等。以下において同じ。）をスタック１５の積層体１１へ添加可能なイオン添加手段６０と、上記排出ライン３２及び反応ガスライン２１に連結されたイオン回収供給手段５０と、当該イオン回収供給手段５０及びイオン添加手段６０の動作を制御すべき制御手段７０と、単セル１０の濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段８０とを備えている。なお、制御手段７０と上記イオン回収供給手段５０及びイオン添加手段６０とは、制御信号伝達手段７７及び７８を介して接続されている。
【００３５】
本実施形態において、アノードラインは、オフガスを再利用可能な循環系のライン形態を有しており、効果的にアノード側の電気化学反応に寄与し得る反応ガス成分を維持する観点から、当該反応ガス内に含まれ得る酸素等の不純物成分をシステム外へ排出可能なガス成分調整ライン２３を備えている。また、イオン添加手段６０は、例えば、反応ガスライン２１に金属イオンを添加可能なように構成された、当該ライン２１の一部を構成する配管である。配管形態を有するイオン添加手段６０の内面には、金属層（例えば、Ｃｅ層）がコーティングされており、後述する酸性液（例えば、硫酸等）が当該金属層に触れると金属イオンが溶出し、ライン２１を介して当該金属イオンを積層体１１へ添加し得るように構成されている。さらに、上述のように、イオン回収供給手段５０は、排出ライン３２及びアノード反応ガスライン３１に連結されている。そのため、イオン回収供給手段５０は、排出ライン３２のオフガスに含まれる金属イオンを回収可能であるとともに、当該ライン３２から回収した金属イオンをアノード反応ガスライン２１へ供給することが可能になる。ここに、アノード反応ガスライン２１内を流通している反応ガスは、アノード２へ供給されるため、上記ライン２１へと供給された金属イオンは、当該ライン２１を介して積層体１１へ供給される。すなわち、本実施形態にかかるイオン回収供給手段５０は、排出ライン３２から回収した金属イオンを積層体１１へ供給可能なように配置されている。
【００３６】
図２（Ｂ）は、第１実施形態にかかるイオン回収供給手段５０の構成を示す概略図である。なお、以下に示す図では、適宜、イオン回収供給手段５０へ流入する排出ライン及び当該イオン回収供給手段５０から流出する排出ライン、並びに、イオン回収供給手段５０へ流入する反応ガスライン及び当該イオン回収供給手段５０から流出する反応ガスラインを、それぞれ１本の直線で簡略化し、各ラインの符号を省略して示すが、本実施形態にかかるイオン回収供給手段５０に連結し得る排出ライン及び反応ガスラインは、１系統ずつに限定されるものではない。また、図示のイオン回収供給手段５０は、上記制御信号伝達手段を介して上記制御装置（図２（Ｂ）では共に不図示）に接続されている。
【００３７】
図２（Ｂ）に示すように、イオン回収供給手段５０は、排出ライン並びに反応ガスラインに並列に連結された、イオン回収供給ユニットとしての陽イオン交換樹脂（以下において、単に「樹脂」と記述する。）Ｘ、Ｙを備えている。さらに、イオン回収供給手段５０は、これらの樹脂Ｘ、Ｙに連結されるラインを切り替えるべき切替手段５２、５２と、金属イオンを溶出すべき樹脂へ添加される溶離剤（例えば、硫酸、硝酸、塩酸等。以下同じ。）を貯蔵する溶離液タンク５３及び当該タンク５３と金属イオンを溶出すべき樹脂とを連結する溶離液ライン５４とを備えている。そして、図示のイオン回収供給手段５０において、溶離剤添加手段５５は、溶離液タンク５３及び溶離液ライン５４と、溶離液を溶離液ライン５４へ送り出すべきポンプとを備えており、切替手段５２、５２の動作は、切替制御手段としても機能する制御手段７０によって制御されている。本実施形態において、樹脂Ｘ、Ｙは、切替手段５２、５２を介して排出ライン又は反応ガスラインと連結され、樹脂が排出ラインと連結されると、当該樹脂はイオン回収ユニット５１ａとして機能する一方、樹脂が反応ガスラインと連結されると、当該樹脂はイオン供給ユニット５１ｂとして機能する。すなわち、樹脂Ｘ、Ｙは、切替手段５２、５２を介して連結されるラインに応じてイオン回収ユニット５１ａ又はイオン供給ユニット５１ｂとして機能する。そこで、以下に、樹脂Ｘ、Ｙの機能及び当該樹脂Ｘ、Ｙへ連結されるラインの関係について、説明する。
【００３８】
図３は、樹脂Ｘ、Ｙ及び切替手段、並びに、樹脂Ｘ、Ｙに連結される排出ライン及び反応ガスラインを中心にイオン回収供給手段を拡大して示す概略図である。図３において、有効に機能しているラインは太線で示す一方、機能していないラインは細線で示す。
【００３９】
図３（Ａ）に示すイオン回収供給手段５０において、樹脂Ｘはイオン回収手段５１ａとして、樹脂Ｙはイオン供給手段５１ｂとして機能しており、樹脂Ｘには排出ラインα１及びα２が、樹脂Ｙには反応ガスラインβ１及びβ２が、それぞれ連結されている。なお、図３（Ａ）は、切替手段５２、５２によって、樹脂Ｘに連結されるラインが反応ガスラインβ１及びβ２から排出ラインα１及びα２へ、樹脂Ｙに連結されるラインが排出ラインα１及びα２から反応ガスラインβ１及びβ２へ、それぞれ切り替わった直後の様子を概略的に示している。また、図３（Ａ）では、反応ガスラインを一般化してβ１及びβ２と、排出ラインを同様にα１及びα２と表記するが、これらの反応ガスラインβ１及びβ２は、実際には、アノード反応ガスライン２１及び／又はカソード反応ガスライン３１と対応し、排出ラインα１及びα２は、アノード排出ライン２２及び／又はカソード排出ライン３２と対応している。
【００４０】
図示のように、イオン回収手段５１ａとして機能する樹脂Ｘには排出ラインα１及びα２が連結されているので、排出ラインα１内のオフガスに含まれる金属イオンは樹脂Ｘによって回収され、樹脂Ｘ内には次第に金属イオンが蓄えられていく（図３（Ｂ）参照）。一方、イオン供給手段５１ｂとして機能する樹脂Ｙには反応ガスラインβ１及びβ２が連結されているので、樹脂Ｙには、溶離剤タンク５３、溶離剤添加ライン５４及び反応ガスラインβ１を介して溶離剤が添加され、かかる溶離剤の機能により樹脂Ｙから溶出した金属イオンは、反応ガスラインβ２を介して積層体へと供給される。したがって、樹脂Ｙ内に蓄えられていた金属イオンは、次第に減少していき（図３（Ｂ）参照）、供給すべき金属イオンが次第に底をつく。
【００４１】
このように、図３（Ａ）の状態から時間が経過して図３（Ｂ）の状態になると、樹脂Ｙ内に蓄えられていた金属イオンが次第に底をつき、樹脂Ｙをイオン供給手段５１ｂとして機能させ続けることが困難となる。本実施形態にかかる燃料電池システムでは、例えば、かかる状態になると、制御手段７０によりその動作を制御される切替手段５２、５２により樹脂Ｘ、Ｙへと連結すべきラインを切り替え、樹脂Ｘに反応ガスラインβ１及びβ２を、樹脂Ｙに排出ラインα１及びα２を、それぞれ連結させる（図３（Ｃ）参照）。
【００４２】
図３（Ｃ）にかかるイオン回収供給手段５０では、樹脂Ｘがイオン供給手段５１ｂとして機能する一方、樹脂Ｙがイオン回収手段５１ａとして機能している。そのため、図示のイオン回収供給手段５０では、排出ラインα１内のオフガスに含まれる金属イオンが樹脂Ｙによって回収され、樹脂Ｘ内に蓄えられていた金属イオンは反応ガスラインβ２を介して積層体へ供給される。そして、図３（Ａ）及び（Ｂ）にかかるイオン回収供給手段５０の場合と以下同様にして、樹脂Ｘをイオン供給手段５１ｂとして機能させ続けることが困難になると（図３（Ｄ）参照）、切替手段５２、５２によってラインを切り替え、再び図３（Ａ）の状態となり、その後は上記工程を繰り返していく。すなわち、本実施形態にかかるイオン回収供給手段５０には、複数のイオン回収供給ユニットとしての樹脂Ｘ及びＹと、切替手段５２、５２と、溶離剤タンク５３及び溶離剤添加ライン５４を備える溶離剤添加手段５５と、切替手段５２、５２の動作を制御する制御手段７０とが備えられているため、樹脂Ｘ、Ｙを再活性化のために取り出すことなく、半永久的に金属イオンの回収及び供給を継続することが可能になる。
【００４３】
便宜上、上記説明では、溶離剤添加手段５５を介して金属イオンが供給される形態の燃料電池システム１００について記述したが、本発明にかかる燃料電池システムは、当該形態に限定されるものではなく、他の形態であっても良い。当該他の形態の具体例としては、アノード及び／又はカソードラインが、いわゆる循環系の形態を有している燃料電池システムにおいて、当該循環系のラインに含まれる酸性液（例えば、電解質膜から溶出し得る微量の硫酸等。以下同じ。）を用いてイオン回収供給手段から金属イオンが供給される形態等を挙げることができる。
【００４４】
また、上記説明では、イオン回収供給ユニットとしての陽イオン交換樹脂が備えられている形態の燃料電池システム１００について記述したが、本発明にかかるイオン回収供給ユニットは、当該樹脂に限定されず、イオンの回収及び供給が可能であれば、他の形態であっても良い。
【００４５】
さらに、上記燃料電池システム１００では、配管形態のイオン添加手段６０を備える形態について記述したが、本発明にかかる燃料電池システムに備えられ得るイオン添加手段は、上記形態に限定されるものではなく、他の形態であっても良い。当該他の形態の具体例としては、金属イオンを溶出させ得る金属元素単体及び／又は当該元素を含む化合物（以下において、「金属イオン含有物」と記述する。）と、この金属イオン含有物から金属イオンを溶出させる酸性溶液（例えば、硫酸、硝酸、塩酸等。以下同じ。）を注入すべき酸性溶液注入機構とを備える形態等を挙げることができる。
【００４６】
加えて、上記燃料電池システムでは、イオン添加手段６０がアノードラインにのみ備えられている形態について記述したが、本発明にかかる燃料電池システムは当該形態に限定されるものではなく、イオン添加手段がカソードラインのみに備えられている形態や、同手段がアノードライン及びカソードラインに備えられている形態であっても良い。
【００４７】
また、上記説明では、スタック１５の外部にイオン添加手段６０が備えられている形態について記述したが、本発明にかかる燃料電池システムは当該形態に限定されるものではなく、他の形態であっても良い。当該他の形態の具体例としては、上記イオン添加手段と同様の効果を奏し得る機能が内蔵されているスタック（例えば、少なくとも一部表面にＣｅコートが施されているセパレータを備えるスタックとすることで、当該Ｃｅコートと電解質膜から溶出し得る酸性液とが接触し、単セル内でＣｅイオンが供給され得る形態のスタックや、その内部に金属イオンを溶出させ得る金属元素単体及び／又は当該元素を含む化合物が混入されている形態のＭＥＡ、を含むスタック等。以下において、「内蔵スタック」と記述する。）を備える燃料電池システム等を挙げることができる。
【００４８】
なお、上記システム１００のように溶離剤が添加されるシステムや、イオン添加手段からイオンを溶出させる酸性溶液が注入されるシステムの場合には、さらに、これらの溶離剤や酸性溶液を回収すべき、溶離剤・酸性溶液回収手段が、システムに備えられていることが好ましい。かかる構成とすることで、システム外への溶離剤・酸性溶液の流出を防止することが可能になり、耐久性向上効果に加えて環境負荷低減機能を有する燃料電池システムを提供することが可能になる。本発明にかかる燃料電池システムに溶離剤・酸性溶液回収手段が備えられる場合、メンテナンス効率を向上させる等の観点から、当該手段は交換可能であることが好ましい。
【００４９】
このように、本発明の燃料電池システムは、図２（Ａ）に示す燃料電池システム１００に限定されない。そこで、以下に、本発明に燃料電池システムが採り得る他の形態を示す図を参照しつつ、当該他の形態にかかる燃料電池システムについて概説する。
【００５０】
図４は、第２実施形態、第３実施形態、及び第４実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。図４の各燃料電池システムおいて、図２（Ａ）にかかる燃料電池システムと略同様の構成を採る部位には図２（Ａ）にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００５１】
図４（Ａ）は、第２実施形態にかかる燃料電池システム２００の概略図である。図示のシステム２００は、スタック１５、アノード反応ガスライン２１及びアノード排出ライン２２、カソード反応ガスライン３１及びカソード排出ライン３２、イオン回収供給手段５０’、並びに、イオン添加手段６０を備え、イオン回収供給手段５０’には、カソード排出ライン３２及びアノード反応ガスライン２１が連結されている。本実施形態にかかるイオン回収供給手段５０’は、排出ライン３２に含まれる金属イオンを回収する機能と、回収した当該金属イオンを反応ガスライン２１へ供給する機能とを有している。かかる機能を有するイオン回収供給手段５０’の具体例としては、単一の陽イオン交換樹脂を備えるイオン回収供給手段５０’等を挙げることができる。このように、イオン回収供給手段５０’が単一の陽イオン交換樹脂を備える形態である場合には、例えば、排出ライン３２のオフガスをイオン回収供給手段５０’へと流入させた後で、バルブ２４、２５を切り替えて当該オフガスのイオン回収供給手段５０’への流れを遮断し、かかる遮断後にバルブ３４、３５を切り替えて反応ガスライン２１内のガスをイオン回収供給手段５０’へ流入させる等の方法により、上記機能を有するイオン回収供給手段５０’とすることが可能になる。したがって、第２実施形態にかかる燃料電池システム２００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。なお、便宜上、図４（Ａ）において、バルブ２４、２５、３４、３５を切り替える制御手段は、図示していない。
【００５２】
図４（Ｂ）は、第３実施形態にかかる燃料電池システム３００の概略図である。図４（Ｂ）において、図４（Ａ）の燃料電池システムと略同様の構成を採る部位には図４（Ａ）にて使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
図示のシステム３００は、内蔵スタック１５’、アノード反応ガスライン２１及びアノード排出ライン２２、カソード反応ガスライン３１及びカソード排出ライン３２、並びに、イオン回収供給手段５０’を備えている。なお、当該システム３００には、内蔵スタック１５’が備えられているため、上記システム１００及び２００にかかるイオン添加手段６０は備えられていない。上述のように、上記システム２００にかかるスタック１５及びイオン添加手段６０に代わって、内蔵スタック１５’が備えられていても、金属イオンを積層体へ供給することで電解質成分の劣化を抑制するという効果を奏し得るため、第３実施形態にかかる燃料電池システム３００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。
【００５３】
図４（Ｃ）は、第４実施形態にかかる燃料電池システム４００の概略図である。図４（Ｃ）において、図４（Ａ）及び／又は図４（Ｂ）の燃料電池システムと略同様の構成を採る部位にはこれらの図にて使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
図示のシステム４００は、内蔵スタック１５’、アノード反応ガスライン２１及びアノード排出ライン２２、カソード反応ガスライン３１及びカソード排出ライン３２、イオン回収供給手段５０’、並びに、イオン添加手段６０を備えている。かかる構成であっても、積層体へ、金属イオンを効果的に供給することが可能になるので、かかる形態の燃料電池システム４００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。
【００５４】
図５は、第５実施形態、第６実施形態、及び第７実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。図５の各燃料電池システムおいて、図２（Ａ）にかかる燃料電池システムと略同様の構成を採る部位には図２（Ａ）にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。なお、以下の図で上記イオン回収供給手段５０と略同様の機能を有する手段を示す場合には、便宜上、イオン回収供給ユニット、切替手段、溶離液添加手段、及び切替制御手段を省略し簡略化して示すが、説明の一貫性を保つため、樹脂Ｘ、Ｙ等の語句を用いて各システムを説明する。
【００５５】
図５（Ａ）は、第５実施形態にかかる燃料電池システム５００の概略図である。図示のシステム５００は、制御手段７０及び濃度過電圧測定手段８０が備えられていないほかは、第１実施形態にかかる燃料電池システム１００と同様の形態を備えている。かかる形態のシステム５００であっても、イオン回収供給手段５０には複数の樹脂Ｘ、Ｙが備えられているので、当該樹脂Ｘ、Ｙへ連結されるラインを切り替えることで、再活性化のための交換をすることなく半永久的にイオン回収供給機能を維持し得るイオン回収供給手段５０とすることが可能になる。すなわち、第５実施形態にかかる燃料電池システム５００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。
【００５６】
図５（Ｂ）は、第６実施形態にかかる燃料電池システム６００の概略図である。図示のシステム６００は、濃度過電圧測定手段８０が備えられていないほかは、上記燃料電池システム１００と同様の形態を備えている。かかる形態であっても、制御手段７０が備えられているため、例えば、定期的に切替手段５２及び溶離剤添加手段５５を動作させる等の方法により、効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システム６００を提供することが可能になる。
【００５７】
図５（Ｃ）は、第７実施形態にかかる燃料電池システム７００の概略図である。図示のシステム７００は、イオン回収供給手段５０に、アノード排出ライン２２及びカソード排出ライン３２が連結されているとともに、金属イオンを積層体１１へ供給可能とする観点からアノード反応ガスライン２１とも連結されているほかは、上記第１実施形態にかかる燃料電池システム１００と同様の形態を備えている。かかる形態のシステム７００であれば、イオン回収供給手段５０に双方の排出ライン２２、３２が連結されているため、スタック１５から排出される金属イオンを漏らすことなく回収することが可能になる。すなわち、本実施形態にかかる燃料電池システム７００によれば、金属イオンの再利用効率をより一層向上させることが可能になる。したがって、第７実施形態によれば、より一層効果的に耐久性を向上させ得る燃料電池システム７００を提供することが可能になる。
【００５８】
図６は、第８実施形態及び第９実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。図６の各燃料電池システムにおいて、図２（Ａ）又は図５（Ｃ）にかかる燃料電池システムと略同様の構成を採る部位には、これらの図にて使用した符号と同符号を付し、その詳細説明を省略する。
【００５９】
図６（Ａ）は、第８実施形態にかかる燃料電池システム８００の概略図である。図示のシステム８００は、イオン回収供給手段５０に、カソード反応ガスライン３１及びカソード排出ライン３２が連結されているほかは、上記第１実施形態にかかる燃料電池システム１００と同様の形態を備えている。かかる形態のシステム８００であっても、カソード排出ライン３２のオフガスを介して金属イオンを回収することが可能であるとともに、当該回収された金属イオンは、カソード反応ガスライン３１を介して積層体へと供給される。したがって、第８実施形態にかかる燃料電池システム８００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。
【００６０】
図６（Ｂ）は、第９実施形態にかかる燃料電池システム９００の概略図である。図示のシステム９００は、スタック１５に代わって内蔵スタック１５’が備えられているほかは、上記第７実施形態にかかる燃料電池システム７００と同様の形態を備えている。ここで、上述のように、スタック１５及びイオン添加手段６０が備えられていても、内蔵スタック１５’及びイオン添加手段６０が備えられていても、金属イオンによってスタック内の過酸化水素が分解され得ることに変わりはない。そのため、第９実施形態にかかる燃料電池システム９００によっても、耐久性を向上させることが可能になる。
【００６１】
２．溶離剤及び酸性溶液の制御
上述のように、金属イオンを積層体へと供給可能とするとともに当該積層体から排出される上記金属イオンを回収し得るイオン回収供給手段を備える形態とすることで、耐久性を向上させることが可能であるとともに金属イオンを有効利用し得る燃料電池システムを提供することができる。ここに、燃料電池システムの耐久性を向上させるためには、長期間に亘って過酸化水素分解性能を維持することが効果的であるため、長期間に亘って積層体に金属イオンが供給可能とされていることが好ましい。
【００６２】
一方で、積層体内における金属イオン量が増加し過ぎると、燃料電池の発電性能が低下する虞があることが知られており、さらに、かかる場合には排出ラインに混入する金属イオン量も増加すると考えられることから、イオン回収部の劣化が早まる虞がある。そのため、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供するという観点からは、金属イオン量を一定の範囲内に制御し得る形態の燃料電池システムとすることが好ましい。そして、かかる形態の燃料電池システムにおいて金属イオン量を効果的に制御するためには、スタック内のイオン量や当該イオン量と相関のあるパラメータを測定し、その測定結果に基づいた制御を実施する必要があるが、これまでに、かかる測定手段は確立されていない。
【００６３】
本発明者らは、当該測定手段について研究を行ったところ、金属イオン量に相関するパラメータ、及び当該パラメータの計測機構を見出した。そして、かかるパラメータに基づいて金属イオンの供給を制御すれば、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供可能であることを知見した。
【００６４】
以下に示す、本発明にかかる燃料電池システムの制御手段は、このような観点から実施されるものであり、その要旨は、単セル又は複数セルの濃度過電圧を測定し、当該測定値に基づいて上記溶離液及び／又は上記酸性溶液の添加の是非や添加量を制御することで、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することにある。
【００６５】
以下に、本発明の燃料電池システムにおける制御について説明する。最初に、本発明にかかる制御装置による、上記溶離液及び／又は酸性溶液添加の基本的な制御形態について説明し、その後、本発明に特有な、濃度過電圧測定に基づく制御形態について説明する。
【００６６】
２．１．基本制御
本発明の燃料電池システムに制御装置が備えられる場合における、当該制御装置による制御形態について、以下に説明する。なお、便宜上、以下の説明では制御装置７０を備える燃料電池システム１００の場合について記述するが、制御手段７０が備えられる形態であれば、以下の内容は他の形態を有する燃料電池システムにも同様に適用することが可能である。
【００６７】
図２（Ａ）に示すように、第１実施形態にかかる燃料電池システム１００は、単セル１０の濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段８０、並びに、上記イオン回収供給手段５０及びイオン添加手段６０の動作を制御すべき制御手段７０を備えている。ここに、本実施形態にかかる制御手段７０は、イオン回収供給手段５０に備えられている切替手段５２、５２及び溶離剤添加手段５５の動作を制御可能であり、濃度過電圧測定手段８０による測定結果に関する情報は、制御手段７０へと送られる。そこで、以下に、制御手段７０、イオン回収供給手段５０、イオン添加手段６０、及び濃度過電圧測定手段８０について、説明する。
【００６８】
図７は、第１実施形態にかかる燃料電池システムに備えられる制御手段７０、イオン回収供給手段５０、イオン添加手段６０、及び濃度過電圧測定手段８０を抽出して示す概略図である。制御系統を明確に示すため、図７では、イオン回収供給手段や溶離剤添加ライン等を省略して示している。
【００６９】
図示のように、本実施形態にかかる制御手段７０には、イオン回収供給手段５０の切替手段５２及び溶離剤添加手段５５、並びにイオン添加手段６０の動作制御を実行するＣＰＵ７１と、そのＣＰＵ７１に対する記憶装置とが備えられている。ＣＰＵ７１は、マイクロプロセッサユニット及びその動作に必要な各種周辺回路を組み合わせて構成され、ＣＰＵ７１に対する記憶装置は、例えば、上記手段５２、５５、６０の動作制御に必要なプログラムや各種データを記憶するＲＯＭ７２と、ＣＰＵ７１の作業領域として機能するＲＡＭ７３等を組み合わせて構成される。当該構成に加えて、さらに、ＣＰＵ７１が、ＲＯＭ７２に記憶されたソフトウエアと組み合わされることにより、本実施形態にかかる燃料電池システムにおける制御手段７０が機能する。
【００７０】
濃度過電圧測定手段８０からの出力信号は、入力ポート７５を介して、入力信号としてＣＰＵ７１へと到達する。一方で、タイマ７４より発せられた時間に関する信号も、ＣＰＵ７１へと到達する。ＣＰＵ７１は、上記各要素からの信号、及びＲＯＭ７２に記憶されたプログラムに基づいて、出力ポート７６並びに制御信号伝達手段７７、７７、及び７８を介して、アクチュエータとしての切替手段５２、溶離剤添加手段５５、及びイオン添加手段６０に対する動作指令を制御する。切替手段５２、溶離剤添加手段５５、及びイオン添加手段６０は、ＣＰＵ７１から与えられた動作指令に応じて、樹脂Ｘ、Ｙへと連結すべきライン、溶離剤添加の是非、及びイオン添加の是非を、それぞれ制御する。
【００７１】
このように、本実施形態にかかる燃料電池システム１００には、濃度過電圧測定手段８０及び制御手段７０が備えられており、制御手段７０には、ＲＯＭ７２及びタイマ７４が備えられている。そのため、燃料電池システム１００では、予め測定しておいた電流密度−電圧曲線（以下において、「Ｉ−Ｖ曲線」と記述する。）等各種試験データ結果のマッピングや時間等に基づいて、上記各手段５２、５５、及び６０の動作を制御することが可能になる。本実施形態にかかる燃料電池システム１００において、上記各手段５２、５５、及び６０の動作制御は、Ｉ−Ｖ曲線や時間等、何れか１つのみに基づいて実施しても良く、これらの複数を組み合わせた制御を実施しても良い。
【００７２】
２．２．濃度過電圧測定に基づく制御
上述のように、燃料電池システム１００には、制御手段７０と、単セル１０の濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段８０とが備えられている。したがって、当該システム１００によれば、測定手段８０による濃度過電圧測定結果に基づいて、切替手段５２、溶離液添加手段５５、及びイオン添加手段６０の動作制御を実施することも可能である。そこで、以下に、濃度過電圧測定結果に基づく動作制御形態について説明する。
【００７３】
図８は、標準時、及び、上記金属イオンによりイオン交換されるＨ＋の割合と、単セルの濃度過電圧（Ｖ）との関係を示している。ここで、「標準時」とは、電解質膜に含まれるスルホン酸基のＨ＋が上記金属イオンによって置換されていない状態を、「金属イオンによりイオン交換されるＨ＋の割合」とは、電解質膜に含まれるスルホン酸基のＨ＋が上記金属イオンによって置換されている割合を、それぞれ意味している。
【００７４】
図８に示すように、置換量が１．４％である場合の濃度過電圧は、標準状態時の濃度過電圧と大差ない値であった。これに対し、置換量が５％である場合の濃度過電圧は置換量が１．４％の場合よりも増加し、置換量が１０％になると、濃度過電圧がさらに増加した。すなわち、置換量が増加すると濃度過電圧の値が増加し、置換量と濃度過電圧との間には相関が認められるため、金属イオン量を評価する指標として濃度過電圧を利用可能である。ここに、濃度過電圧は、スタック内（単セル内を含む）の物質移動に関係する過電圧であり、濃度過電圧の値が増加すると、発電性能が低下することが知られている。そして、発明者らの調査によれば、上記置換量が１０％の場合における濃度過電圧は、発電性能上好ましくない値であった。したがって、発電性能の低下を抑制するという観点からは、少なくとも、上記置換量を１０％未満に抑える必要がある。
【００７５】
一方で、上述のように、置換量が１．４％の場合には、標準状態時と同等程度の濃度過電圧であり、本発明者らの調査によれば、当該置換量の場合には、過酸化水素分解性能が十分ではなく、耐久性の向上効果が不十分であった。すなわち、十分な耐久性向上効果を得るという観点からは、置換量を１．４％よりも多くする必要がある。
【００７６】
これらの結果から、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムとする観点からは、置換量を１．４％よりも大きい下限基準値と１０％よりも小さい上限基準値との間で制御することが好ましい。なお、置換量と濃度過電圧との相関は、金属イオンの種類に応じて変動するものと予想される。ここに、金属イオンの種類に応じて変動するとは、置換量を一定にした場合の下限基準値及び上限基準値が金属イオン種毎に決まる値であると考えられること、及び、置換量を変動させた場合における濃度過電圧の値の変動傾向が金属イオン種毎に変わると考えられること、を意味している。そのため、Ｃｅイオン以外の金属イオンが積層体へ供給される燃料電池システムの場合には、上記下限基準値及び上限基準値の値がＣｅイオンの場合とは異なる値になると考えられる。
【００７７】
以上より、本発明にかかる燃料電池システムでは、濃度過電圧の実測値に応じて、以下の制御を行うことが好ましい。すなわち、
（１）実測値が上限基準値以上である場合には、これ以上の金属イオンが積層体へ供給されると、発電性能がますます低下する虞があるため、金属イオンが供給されないようにする。具体的には、添加停止手段としても機能する制御手段７０からの動作指令に基づき、イオン添加手段における酸性溶液の添加を停止するとともに、上記イオン回収供給手段における溶離剤の添加を停止する。
【００７８】
（２）これに対し、上記実測値が上限基準値と下限基準値との間である場合には、濃度過電圧が多少増加しても発電性能が低下し過ぎる虞が少ない一方、多量の金属イオンが供給されると発電性能が低下する虞があるため、積層体へ供給される金属イオン量を抑制する。具体的には、添加停止手段としても機能する制御手段７０からの動作指令に基づき、イオン添加手段における酸性溶液の添加を停止するとともに、イオン回収供給手段における溶離剤の添加を実施する。かかる添加形態とすれば、積層体へ多量の金属イオンが供給される事態を回避することが可能になる。なお、実測値が上記両基準値の間である場合に当該添加形態を実施した結果、実測値が上限基準値以上となった場合には、イオン添加手段における酸性溶液の添加、及びイオン回収供給手段における溶離剤の添加を停止すれば良い。
【００７９】
（３）他方、上記実測値が下限基準値よりも小さい場合には、過酸化水素分解性能が十分に発揮されていないため、当該性能を発揮し得る量の金属イオンを積層体へ供給する必要がある。すなわち、当該場合には、イオン添加手段における酸性溶液の添加を実施するとともに、イオン回収供給手段における溶離剤の添加を実施する。かかる添加形態とすれば、積層体へ比較的多量の金属イオンを供給することが可能になり、燃料電池の耐久性を向上させることが可能になる。なお、当該添加形態の継続により、実測値が上記両基準値の間となった場合や、実測値が上限基準値を超えた場合には、上述の添加形態へ随時変更すれば良い。
【００８０】
本発明にかかる燃料電池システムにおいて、濃度過電圧の測定結果に基づく制御は、濃度過電圧の値を上記下限基準値と上限基準値との間に維持し得る形態であれば特に限定されるものではない。当該形態の具体例としては、交流インピーダンス計測により燃料電池作動時の濃度過電圧を測定し、この測定結果に基づいて制御を行う形態や、燃料電池の定常運転前に予め求めておいたＩ−Ｖ曲線の解析により算出可能な濃度過電圧の値に基づいて制御を行う形態等を挙げることができる。
【００８１】
図９は、振幅電流を±１０％、周波数を１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとした場合における、交流インピーダンス計測の測定結果を概略的に示すコール・コールプロットであり、横軸はインピーダンスの実数成分Ｚ’、縦軸はインピーダンスの虚数成分Ｚ’’を基に算出される−Ｚ’’である。コール・コールプロットでは、円弧の直径の大小によって濃度過電圧の大小を正確に評価することが可能であり、小さい円弧は濃度過電圧の値が小さいこと（図９（Ａ）参照）を、大きい円弧は濃度過電圧の値が大きいこと（図９（Ｂ）参照）を、それぞれ示している。このように、交流インピーダンス計測によれば、濃度過電圧の値を正確に測定することが可能であるため、交流インピーダンス計測を用いた制御を実施すれば、より正確に発電性能及び耐久性を制御し得る燃料電池システムを提供することが可能になる。なお、交流インピーダンス計測は、周波数応答解析器等を用いることにより実施することができる。
【００８２】
図１０は、予め求めておいたＩ−Ｖ曲線を概略的に示す図である。図１０において、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ２）、縦軸はセル電圧（Ｖ）であり、曲線１は、積層体に金属イオンが供給されておらず濃度過電圧の値が比較的小さい反面、耐久性に劣るという特徴を有するＩ−Ｖ曲線、曲線２は、積層体への金属イオンの供給が多く、濃度過電圧の値が比較的大きい反面、耐久性が良好であるという特徴を有するＩ−Ｖ曲線をそれぞれ概略的に示している。発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムとする観点からは、当該システムにかかるＩ−Ｖ曲線が、上記曲線１と曲線２との間に位置することが好ましい。そこで、本発明にかかる燃料電池システムのＩ−Ｖ曲線が曲線１よりも図の右側へシフトした場合には、溶離剤及び酸性溶液の添加を開始する制御を実施する一方、当該Ｉ−Ｖ曲線が曲線２よりも図の左側へシフトした場合には、溶離剤及び酸性溶液の添加を停止する制御を実施する。かかる形態の制御を行えば、燃料電池システムのＩ−Ｖ曲線を上記曲線１及び２の間に維持することが可能になり、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することが可能になる。
【００８３】
なお、図１０に示すようなＩ−Ｖ曲線を用いた制御を実施する場合、上記下限基準値の策定方法は特に限定されるものではない。下限基準値策定法の具体例としては、積層体へと供給される金属イオンの濃度と耐久性向上効果（具体的には、過酸化水素を分解することによる電解質成分の劣化抑制効果）との関係を予め評価しておき、上記耐久性向上効果を奏するために最低限必要とされる金属イオン濃度に対応する濃度過電圧の値を下限基準値とする方法等を挙げることができる。
【００８４】
上記説明では、便宜上、単セルの濃度過電圧を測定し得る形態の濃度過電圧測定手段８０について記述したが、本発明にかかる燃料電池システムが備え得る濃度過電圧測定手段は当該形態に限定されるものではなく、他の形態の濃度過電圧測定手段が備えられていても良い。当該他の形態の具体例としては、後述するように、積層体が複数（例えば３つ程度）のセル群を含み、当該セル群毎に金属イオンが供給され得る形態である場合において、当該セル群毎の濃度過電圧を測定し得る形態等を挙げることができる。単セル毎やセル群毎に濃度過電圧を測定すれば、積層体の場所ごとの正確な金属イオン種量を計測することが可能になり、より効果的に発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供することが可能になる。
【００８５】
また、上記説明では、便宜上、積層体への金属イオンの供給が過多となった場合における金属イオンの供給形態制御を、溶離液・酸性溶液を制御することにより実施する場合について説明したが、本発明にかかる燃料電池システムが採り得る制御形態は当該形態に限定されるものではない。上述のように、金属イオンの供給が過多になると、発電性能が低下する虞があるため、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させ得る燃料電池システムを提供するという観点からは、アノードライン及び／又はカソードラインに金属イオンの供給をより直接的に停止し得る手段が備えられていることが好ましい。そこで、以下に、当該手段を備える本発明の燃料電池システムの形態例について説明する。
【００８６】
図１１は、第１０実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。図１１において、図５（Ｃ）にかかる燃料電池システムと略同様の構成を採る部位には、図５（Ｃ）にて使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。
【００８７】
図示のように、燃料電池システム７５０は、アノード排出ライン２２に設けられたライン切替手段としての切替バルブ２６、及び、当該バルブ２６を介してアノード排出ライン２２とアノード反応ガスライン２１とを連結すべき切替ライン２７が備えられているほかは、上記第７実施形態にかかる燃料電池システム７００と同様の形態を備えている。なお、本システム７５０にかかるバルブ２６の動作は、制御手段７０によって制御されており、システム７５０では、イオン回収供給手段５０から溶出される金属イオン及びイオン添加手段６０から溶出される金属イオンがアノード反応ガスライン２１を介して積層体１１へ供給されている。そのため、バルブ２６及び切替ライン２７を備えるシステム７５０であれば、金属イオンの供給が過多となった場合に、制御手段７０を介してバルブ２６を動作させることにより、イオン回収供給手段５０及びイオン添加手段６０を回避し得る形態のアノードラインとすることが可能になる。かかる形態のアノードラインとすれば、積層体１１への金属イオンの供給をより直接的に停止することが可能になるため、発電性能の低下を効果的に抑制し得る燃料電池システム７５０とすることが可能になる。
【００８８】
なお、便宜上、図１１には、ライン切替手段がアノードラインに備えられている形態の燃料電池システム７５０を図示したが、本発明においてライン切替手段が備えられ得る箇所は当該箇所に限定されるものではなく、金属イオンが供給されるラインの配置形態に応じて適当な箇所に備えることが可能である。すなわち、例えば、金属イオンがカソード反応ガスラインのみを介して積層体へ供給される形態の燃料電池システムである場合には、カソードラインにライン切替手段が備えられた形態とすることができ、他方、金属イオンがカソード反応ガスライン及びアノード反応ガスラインを介して積層体へ供給されている場合には、アノードライン及びカソードラインに上記ライン切替手段が備えられた形態とすることができる。
【００８９】
本発明にかかる燃料電池システムにおいて、積層体及びスタックの形態は特に限定されるものではない。積層体及びスタックの形態例としては、上記第１実施形態にかかる積層体及びスタックのように、積層体を構成する単セル全てが１群として構成され、１組のアノードライン及びカソードラインを介して、当該１群の積層体へ反応ガスが供給されるとともに当該積層体からオフガスが排出されるスタック形態を挙げることができる。さらに別の形態例としては、積層体が複数のセル群を含み、当該複数のセル群各々に独立したアノードライン及びカソードラインが設けられている形態等を挙げることができる。
【００９０】
また、上記説明では、システム内に１個の濃度過電圧測定手段８０（以下において、単に「手段８０」と記述することがある。）が備えられている形態について記述したが、本発明のシステムに備えられ得る手段８０の数は１個のみに限定されるものではなく、複数個の手段８０を備える燃料電池システムとすることも可能である。
【００９１】
本発明にかかる燃料電池システムが上記１群形態の積層体を備える場合には、少なくとも１個の手段８０が備えられていれば、濃度過電圧を測定することが可能である。ここで、１個の手段８０を用いて濃度過電圧測定を実施する場合、測定効率を向上させる等の観点からは、スタック内の環境を代表する１セルについて測定することが好ましい一方、測定結果の信頼性を向上させる等の観点からは、複数セルについて測定することが好ましい。そのため、実際には、これらの観点を総合的に勘案して適当な数の手段８０を備える燃料電池システムとすることが好ましい。
【００９２】
他方、本発明にかかる燃料電池システムが上記複数セル群形態の積層体を備える場合には、測定効率を向上させる等の観点から、上記セル群の数と対応した数（例えば、セル群数と同数）の手段８０、８０、…が備えられている形態の燃料電池システムとすることが好ましい。なお、本発明にかかる燃料電池システムが、複数セル群を備える形態である場合には、さらに、当該セル群毎に上記金属イオンが供給され得る形態を有することが好ましく、当該金属イオンの供給源（例えば、イオン添加手段等）が備えられ得る箇所は、スタックの外部に限定されるものではなく、スタックの内部に備えられていても良い。このように、例えばセル群数と同数の手段８０、８０、…を備える形態とすることで、セル群毎の濃度過電圧測定結果に基づいた動作制御を行うことが可能になり、例えば、金属イオンが不足しているセル群へ供給される金属イオン量のみを増やす等、各セル群の状態に応じた制御が可能になるため、発電性能低減抑制効果及び耐久性向上効果をより効果的に制御し得る燃料電池システムを提供することが可能になる。また、複数のセル群及び手段８０を備える燃料電池システムの場合であっても、上記１群形態の積層体を備える場合と以下同様にして、各セル群の環境を代表する１セルについて濃度過電圧を測定しても良く、各セル群の複数セルについて測定しても良い。なお、本発明にかかる燃料電池システムにおいて、複数の手段８０が備えられる場合、燃料電池システムに備えられ得る手段８０の数は、セル群数と同数に限定されるものではなく、各セル群に複数の手段８０が備えられる形態等、セル群数よりも多数の手段８０を備える燃料電池システムとすることも可能である。
【００９３】
また、本発明にかかる燃料電池システムは、特定の方向にのみ反応ガス・オフガスを流通させ得るアノードライン及びカソードライン（以下において、これらをまとめて「ガスライン」と記述する。）を備える形態に限定されるものではなく、必要に応じてガスライン内を流通するガスの流通方向を逆転させる機能（以下において、「ガス方向逆転機能」と記述する。）が付加されていても良い。ガス方向逆転機能が備えられていれば、局所的な劣化を防止し得る燃料電池システムとすることが可能になる。本発明の燃料電池システムが、ガス方向逆転機能を有する場合、当該機能を発現させる時機は燃料電池の運転条件及び運転時間等を総合的に勘案して決定することが可能であり、例えば、燃料電池システムに複数のセル群及び濃度過電圧測定手段８０が備えられている場合には、当該手段８０の測定結果に基づいて上記時機を決定させることも可能である。
【００９４】
図１２に、複数セル群を有するスタックを備える、第１１実施形態及び第１２実施形態にかかる燃料電池システムの形態例を概略的に示す。図１２において、図１１に示す燃料電池システム７５０と略同様の構成を採る部位には、図１１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。また、図１２では、便宜上、カソードラインとアノードラインとを有するガスラインを１本の線で表すが、各ガスラインは、例えば、上記アノード反応ガスライン２１、アノード排出ライン２２、カソード反応ガスライン３１、カソード排出ライン３２、及び、ライン切替手段が備えられているものとする。
【００９５】
図１２（Ａ）は、スタック１６のセル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃそれぞれにガスを供給可能であるとともに、それぞれからオフガスを回収可能に構成された、第１１実施形態の燃料電池システム７６０を概略的に示している。図示のシステム７６０において、セル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃには、ガスライン９１、９２、９３を介してガスを独立に供給排出可能であり、各ガスライン９１、９２、９３には、イオン回収供給手段５０及びイオン添加手段６０がそれぞれ備えられている。また、本実施形態にかかる燃料電池システム７６０には、セル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃの濃度過電圧を測定すべき濃度過電圧測定手段８０、８０、８０が備えられており、これらの手段８０、８０、８０による測定結果は、制御手段７０へと出力されている。そのため、燃料電池システム７６０では、各セル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃ毎に金属イオンを供給可能であり、かつ、各セル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃ毎に濃度過電圧測定及び当該測定に基づく濃度過電圧制御を行うことが可能である。したがって、第１１実施形態にかかる燃料電池システム７６０によれば、各セル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃの状況に応じた制御を行うことが可能になるため、効果的に、発電性能の低減を抑制しつつ耐久性を向上させることが可能になる。
【００９６】
図１２（Ｂ）は、スタック１７のセル群１１ａ、１１ｂ、１１ｃに、主ガスライン９５を介してガスが供給排出可能に構成された、第１２実施形態の燃料電池システム７７０を概略的に示している。図示のシステム７７０において、主ガスライン９５には、当該ライン９５内のガスを外部へ排出する際に用いられる排気手段９６、９６と、イオン回収供給手段５０と、ガスの流通方向を逆転させる機能を有する切替バルブ９７とが備えられている。そして、排気手段９６、９６は、ガスの流通方向を逆転させる前に動作し、排気手段９６、９６から排出されたガスは、例えば、ライン９５のカソード排気ライン又はアノード排気ラインへと流入する。また、スタック１７のマニホールド１８にはイオン添加手段６０の機能に相当するイオン添加機能が付与されており、例えば、ガスライン９５内に混入している酸性液が接触することにより金属イオンを溶出させることが可能な金属イオン含有物が備えられている。このように構成される燃料電池システム７７０であっても、金属イオンをセルに供給することが可能であるとともに、手段８０、８０、８０及び制御手段７０により、スタック１７内の濃度過電圧を制御することが可能であるため、発電性能の低下を抑制しつつ耐久性を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池システムに備えられる、単セル及びスタックを示す概略図である。
【図２】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【図３】第１実施形態にかかるイオン回収供給手段を拡大して示す概略図である。
【図４】第２実施形態、第３実施形態、及び第４実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【図５】第５実施形態、第６実施形態、及び第７実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【図６】第８実施形態及び第９実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【図７】第１実施形態にかかる燃料電池システムに備えられる制御手段、イオン回収供給手段、イオン添加手段、及び濃度過電圧測定手段を抽出して示す概略図である。
【図８】置換量と濃度過電圧との関係を示す図である。
【図９】交流インピーダンス計測の測定結果を概略的に示すコール・コールプロットである。
【図１０】Ｉ−Ｖ曲線を概略的に示す図である。
【図１１】第１０実施形態にかかる本発明の燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【図１２】第１１実施形態及び第１２実施形態にかかる燃料電池システムの形態例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
Ｘ、Ｙ  イオン捕捉溶出ユニット
１  電解質膜
２  アノード
２ａ  アノード触媒層
３  カソード
３ａ  カソード触媒層
５  ＭＥＡ
６、７  セパレータ
１０  単セル
１１  積層体
２１  アノード反応ガスライン
２２  アノード排出ライン
３１  カソード反応ガスライン
３２  カソード排出ライン
５０  イオン回収供給手段
５１ａ  イオン捕捉ユニット
５１ｂ  イオン溶出ユニット
５２  切替手段
５５  溶離剤添加手段
６０  イオン添加手段
７０  制御手段
８０  濃度過電圧測定手段
１００、２００、３００  燃料電池システム
４００、５００、６００  燃料電池システム
７００、７５０、７６０、７７０  燃料電池システム
８００、９００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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