(57)【要約】【課題】  透明導電膜と電解質とが直接接触しても、十分なエネルギー変換効率を実現できる色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】  本発明の色素増感型太陽電池は、一方の面に透明導電膜２１が形成された透明基板１と、透明導電膜２１に離間対向するように導電層２２が形成された対向基板６と、透明基板１と対向基板６との間に設けられる太陽電池セル４５とを備え、太陽電池セル４５が、増感色素及び酸化物半導体を含有し透明導電膜２１と電気的に接続される受光電極３と、導電層２２と電気的に接続される対極８と、透明導電膜２１と導電層２２との間に保持される電解質２４とからなる色素増感型太陽電池１５０であって、透明導電膜２１が、アナターゼ型ＴｉＯ２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含む。【選択図】  図３
2007073198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に透明導電膜が形成された透明基板と、
前記透明導電膜に離間対向するように導電層が形成された対向基板と、
前記透明基板と前記対向基板との間に設けられる太陽電池セルとを備え、前記太陽電池セルが、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記透明導電膜と電気的に接続される受光電極と、前記導電層と電気的に接続される対極と、前記透明導電膜と前記導電層との間に保持される電解質とからなる色素増感型太陽電池であって、
前記透明導電膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含む、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
透明基板と、
前記透明基板上に形成され、互いに離隔している第１の膜部分および第２の膜部分を有する透明導電膜と、
前記透明導電膜のうち前記第１の膜部分上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記第１の膜部分と電気的に接続される受光電極と、
前記第２の膜部分と電気的に接続される対極と、
前記受光電極及び前記対極の間に設けられ、前記第１の膜部分と前記第２の膜部分とを電気的に絶縁し、電解質を保持するセパレータと、
を備える色素増感型太陽電池であって、
前記透明導電膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含む、色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記電解質に含まれる、１気圧における沸点が３００℃以下の溶媒の含有量が当該電解質の全質量基準で５０質量％以下である、請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる対向型と称される色素増感型太陽電池、並びに３層型と称される色素増感型太陽電池が知られている。
【０００３】
対向型の色素増感型太陽電池は一般に、透明基板及び対向基板を最外層とし、両基板の間には透明基板の側から、透明導電膜、受光電極、対極、導電層が配置されており、受光電極と対極との間の空間部分に電解液が封入された構造となっている。受光電極は、例えばナノサイズの粒径を有し可視光を透過する酸化チタンと増感色素を含有している。一方、対極は、電解液に含まれる酸化還元対の還元触媒となる白金の微粒子若しくは薄膜を備えている。電解液に含まれる酸化還元対として、例えば、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）が用いられる。
【０００４】
一方、３層型の色素増感型太陽電池は一般に、図４に示すような構成を有するものである。図４は、従来の３層型の色素増感型太陽電池を示す断面図である。図４に示すように、３層型の色素増感型太陽電池３００は、透明基板１の一面上に、溝９を介して互いに離間する複数の膜部分（３２ａ，３２ｂ）に分けられたフッ素ドープ酸化スズ膜（透明導電膜）３２が形成されている。
【０００５】
透明基板１の一面上には、太陽電池セル４０が設けられている。太陽電池セル４０は、フッ素ドープ酸化スズ膜３２のうち一の膜部分３２ａと電気的に接続される受光電極３と、フッ素ドープ酸化スズ膜３２のうち他の膜部分３２ｂと電気的に接続されており炭素電極からなる対極８と、受光電極３と対極８との間に設けられ、一の膜部分と他の膜部分とを絶縁させるセパレータ４とを備えた３層構造を有する。受光電極３においては、酸化チタンからなる多孔体に増感色素が吸着されている。受光電極３、セパレータ４及び対極８の各層の多孔体には電解液が含浸されている。
【０００６】
上記のような対向型及び３層型の色素増感型太陽電池において、受光電極に光が照射されると、増感色素の励起によって電子が生じ、生じた電子は受光電極の酸化物半導体を介して透明導電膜へと流入する。この際、一部の電子が電解質へと流出する現象、いわゆるリーク電流が発生する場合があり、このリーク電流の発生はエネルギー変換効率を低下させる一因となっている。
【０００７】
リーク電流のうち、透明導電膜から流出する成分の発生を抑制するための手段として、例えば、特許文献１には、対向型の色素増感型太陽電池において、透明基板上に形成された透明導電膜の上にさらに厚さ５〜５０ｎｍのチタン酸化物膜を具備する透明導電性基板を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された色素増感型太陽電池においては、リーク電流の発生を抑制できるものの、チタン酸化物膜における電気抵抗がエネルギー変換効率を低下させる原因となる。このため、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池においては、未だ十分なエネルギー変換効率を実現できなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、透明導電膜と電解質とが直接接触しても、十分なエネルギー変換効率を実現できる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、透明導電膜の材料としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電性金属酸化物を用いると十分なエネルギー変換効率が実現されるとの知見を得た。
【００１１】
一般に対向型の色素増感型太陽電池においては、その光電極側の透明導電膜としてＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ）が広く用いられている。ＳｎＯ２：Ｆが用いられるのは、ＳｎＯ２：Ｆからなる透明導電膜が優れた耐熱性と化学的耐久性を有するためである。しかし、ＳｎＯ２：Ｆは、これらの特性を有するものの、電気伝導性などの特性につき不十分であり、ＳｎＯ２：Ｆからなる透明導電膜を用いた色素増感型太陽電池では十分なエネルギー変換効率が実現できなかった。
【００１２】
これに対し、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、優れた化学的耐久性を有すると共に、優れた電気伝導性と可視光透過性を有することが知られていた。このため、色素増感型太陽電池用の透明導電膜としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを用いると、上記特性に起因して透明導電膜部分の内部抵抗が低減すると共に、色素増感型太陽電池の光利用率が向上する効果が期待される。しかし、これらの効果によるエネルギー変換効率の向上は僅かであると考えられていた。
【００１３】
しかしながら、本発明者らが、色素増感型太陽電池において、ＳｎＯ２：Ｆの代わりにアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電膜を用いたところ、十分なエネルギー変換効率が実現されることを見出し、本発明を完成させるに至った。アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電膜を用いると十分なエネルギー変換効率が実現できる主因は、透明導電膜から流出するリーク電流を十分に抑制することができるためと考えられる。
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池は、少なくとも一方の面に透明導電膜が形成された透明基板と、前記透明導電膜に離間対向するように導電層が形成された対向基板と、前記透明基板と前記対向基板との間に設けられる太陽電池セルとを備え、前記太陽電池セルが、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記透明導電膜と電気的に接続される受光電極と、前記導電層と電気的に接続される対極と、前記透明導電膜と前記導電層との間に保持される電解質とからなる色素増感型太陽電池であって、前記透明導電膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含むものである。
【００１５】
本発明の対向型の色素増感型太陽電池によれば、透明導電膜の材料としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電性金属酸化物を用いるため、十分なエネルギー変換効率を実現できる。
【００１６】
また、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは化学的耐久性に優れることから、これらの材料を透明導電膜として用いると色素増感型太陽電池の耐久性を向上できる。
【００１７】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、透明基板と、前記透明基板上に形成され、互いに離隔している第１の膜部分および第２の膜部分を有する透明導電膜と、前記透明導電膜のうち前記第１の膜部分上に形成され、増感色素及び酸化物半導体を含有し前記第１の膜部分と電気的に接続される受光電極と、前記第２の膜部分と電気的に接続される対極と、前記受光電極及び前記対極の間に設けられ、前記第１の膜部分と前記第2の膜部分とを電気的に絶縁し、電解質を保持するセパレータと、を備える色素増感型太陽電池であって、前記透明導電膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２：Ｎｂ及びアナターゼ型ＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含むものである。
【００１８】
従来の３層型の色素増感型太陽電池においても、その光電極側の透明導電膜としてこれまでフッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）が広く用いられてきた。本発明者らは、ＳｎＯ２：Ｆの代わりにアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電性金属酸化物を用いると上述の対向型の色素増感型太陽電池と同様に、３層型の色素増感型太陽電池においても十分なエネルギー変換効率を実現できることを見出した。
【００１９】
本発明の３層型の色素増感型太陽電池によれば、透明導電膜の材料としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含む透明導電性金属酸化物を用いるため、十分なエネルギー変換効率を実現できる。
【００２０】
また、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは化学的耐久性に優れることから、これらの材料を透明導電膜として用いると色素増感型太陽電池の耐久性を向上できる。
【００２１】
また、本発明の対向型及び３層型の色素増感型太陽電池にて使用する電解質においては、１気圧における沸点が３００℃以下である溶媒（以下、「低沸点溶媒」という。）の含有量を当該電解質の全質量基準で５０質量％以下とすることができる。低沸点溶媒の含有量が５０質量％以下の電解質を用いた色素増感型太陽電池は、低沸点溶媒の含有量が５０質量％を超える電解質を用いた色素増感型太陽電池よりも高温での耐久性が向上するため、高温状態にて使用してもエネルギー変換効率の低下を十分に抑制できる。低沸点溶媒の含有率が５０質量％以下であると、電解質から溶媒成分が揮発することを十分に抑制でき、電解質の変質が十分に防止されるためである。なお、本発明において、電解質とは電子を通さずイオンのみを通す物質をいい、電解質としては液状のもの（電解液）やゲル状のものなどがある。
【００２２】
なお、以下の説明において、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、いずれもアナターゼ型の結晶型を有するものを指すものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明導電膜と電解質とが直接接触しても、十分なエネルギー変換効率を実現できる色素増感型太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
図１は、本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池１００は、３層型と称されるものであり、全体として透明性を有している。色素増感型太陽電池１００は、透明基板１と、透明基板１の一方面側（図中下側）において透明基板１と隣接するとともに、溝９を介して互いに離隔している第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂを有する透明導電膜と、第１の膜部分２ａの透明基板１と反対側の面上に設けられた受光電極３と、受光電極３と対向配置され、第２の膜部分２ｂと接するように透明基板１と略垂直な方向に延出した延出部８ａを有する対極８と、受光電極３及び対極８の間に挟まれるともに第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂの間にも挟まれるように形成されたセパレータ４とを備えている。そして、受光電極３、セパレータ４及び対極８からなる太陽電池セル４０は、その外周面を覆うように設けられたシール層５によって封止されている。さらに、対極８のセパレータ４と反対側の面上には、透明基板６が設けられている。
【００２６】
この色素増感型太陽電池１００においては、透明基板１の太陽電池セル４０と反対側（図中上側）の面Ｆ１から入射した光が受光電極３に達したときに、受光電極３中の酸化物半導体に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から酸化物半導体へ電子が注入される。そして、酸化物半導体に注入された電子は、第１の膜部分２ａに集められて外部に取り出される。取り出された電子は、外部に接続された負荷を経由した後、第２の膜部分２ｂを経て対極８に達し、更に、セパレータ４に保持された電解液中の酸化還元対によって受光電極３まで運ばれて、増感色素を還元する。このように電子を循環させることで、色素増感型太陽電池１００は太陽電池として機能する。
【００２７】
透明基板１は、ガラス、透明プラスチック、無機物透明結晶体等の光を透過する材料で形成された透光性の基板であればよい。ガラス基板としては、その表面を適当に荒らすなどして光の反射を低減した、すりガラス状の半透明のものを用いることもできる。
【００２８】
透明基板１の一方面上には、透明導電膜の第１の膜部分２ａ及び第２の膜部分２ｂが、底面に透明基板１が露出している溝９を介して互いに離間した位置に形成されている。第１の膜部分２ａは、受光電極３とともにいわゆる光電極を構成しており、第２の膜部分２ｂは対極８と外部回路との電気的な接続を媒介する。この透明導電膜は、透明導電性金属酸化物であるＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成される。
【００２９】
ここで、ＴｉＯ２：Ｎｂは、ニオブを酸化チタンに置換固溶したもので、ニオブドープ酸化チタンとも称されるものである。同様に、ＴｉＯ２：Ｔａはタンタルドープ酸化チタンとも称されるものである。
【００３０】
これまで広く透明導電膜として用いられているＳｎＯ２：Ｆと比較し、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａによれば、これを透明導電膜の材料として使用するとリーク電流の発生を抑制できるため、エネルギー変換効率の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。また、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）などの透明導電性金属酸化物と比較し、化学的耐久性に優れるため、透明導電膜がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成されていると透明導電膜の耐久性、ひいてはこれを備える色素増感型太陽電池の耐久性が向上する。即ち透明導電膜がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａからなる透明導電性金属酸化物により形成されていると、高い耐久性と高いエネルギー変換効率を両立させることができる。
【００３１】
なお、本明細書においては、「置換固溶される側の金属酸化物中の全金属原子の数に対する置換固溶する原子の数の割合（％）」を、置換固溶する原子のドープ率と定義すると、ＴｉＯ２：Ｎｂの場合はＴｉＯ２に含まれるＴｉ原子に対するＮｂ原子の数の割合がＮｂのドープ率である。
【００３２】
ここで、ＴｉＯ２：Ｎｂにおいては、Ｎｂのドープ率は０．５〜２０％、ＴｉＯ２：Ｔａにおいては、Ｔａのドープ率は０．５〜２０％であることが好ましい。
【００３３】
上記透明導電性金属酸化物において、ドープ率が下限未満では、下限以上である場合に比べて電気伝導性が小さくなるので、これを透明導電膜２に用いた色素増感型太陽電池の形状因子及び変換効率が低下する傾向がある。一方、ドープ率が上限を超えると、ドープ率が上限以下である場合に比べて、光透過率が小さくなる傾向がある。
【００３４】
受光電極３は、酸化物半導体粒子で形成された多孔体及びこれに吸着した増感色素を含有している。受光電極３を構成する酸化物半導体は、半導体として機能する金属酸化物であれば特に限定されるものではないが、好適な具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が挙げられる。これらの酸化物半導体の中でも、ＴｉＯ２の中でもアナターゼ型のＴｉＯ２が好ましい。
【００３５】
また、受光電極３中の増感色素は、可視光領域または赤外光領域の光により励起されて電子を放出する色素であれば特に限定されるものではないが、特に、２００〜１００００ｎｍの波長の光により励起されて電子を放出するものが好ましい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。なお、通常、色素増感型太陽電池１００を透過する光は、この増感色素に由来する色に着色されたものとなる。
【００３６】
受光電極３は、増感色素の電子の放出に寄与する可視光領域または赤外光領域の光の透過性を有していれば透明性について特に限定されるものではないが、受光電極３を透かして反対側が視認できる程度の透明性であって、色素増感型太陽電池１００が用いられる用途において必要とされる程度の透明性を有していることが好ましい。
【００３７】
セパレータ４は、受光電極３及び対極８の対向面間を充填するとともに、受光電極３の
側面と対極８の延出部８ａとの間、並びに溝９も充填するように設けられている。
【００３８】
セパレータ４においては、絶縁性材料からなる透明な絶縁性の多孔体に、液状またはゲル状の電解質が保持されている。電解質は、溶媒に溶解した酸化還元対を含んでおり、この酸化還元対によって、受光電極３と対極８との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解質は、通常、その一部が受光電極３内や対極８内にも浸透している。
【００３９】
セパレータ４における絶縁性の多孔体は、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）等の粒子で形成される。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
電解質の溶質としては、酸化還元対Ｉ３−／Ｉ−を生じるヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウム、酸化還元対Ｂｒ３−／Ｂｒ−を生じる臭化リチウム、酸化還元対ハイドロキノン／キノンを生じるキノン等が挙げられ、これらの中でも、特に酸化還元対としてＩ３−／Ｉ−を生じる溶質を好適に用いることができる。電解質には、更に、受光電極３から電解質中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等を含有させてもよい。
【００４１】
電解質中の溶媒としては、有機溶剤や水を使用できるが、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましい。例えば、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【００４２】
ここで、電解質中の低沸点溶媒の含有量は、当該電解質の全質量基準で５０質量％以下とすることができる。電解質中に含まれる低沸点溶媒の含有量が５０質量％以下である電解質を用いると、高温での耐久性が向上するため、高温状態にて使用してもエネルギー変換効率の低下を十分に抑制できる。低沸点溶媒の含有率が５０質量％以下であると、電解質から溶媒成分が揮発することを十分に抑制でき、電解質の変質が十分に防止されるためである。なお、１気圧における沸点が３００℃を超える溶媒としては、室温付近で液体状態をとるイオン液体を用いることができ、具体的には、ヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム塩類を使用できる。
【００４３】
対極８は、透明導電性金属酸化物粒子と、遷移金属を含んでいる触媒粒子とを含有し、全体が透明になるように形成された透明電極からなる。対極８は、これを透かして反対側が視認できる程度の透明性であって、色素増感型太陽電池１００が用いられる用途において必要とされる程度の透明性を有していればよい。
【００４４】
上記の透明導電性金属酸化物粒子としては、透明導電膜を形成可能な透明導電性金属酸化物を含んでいる粒子であって、単独で製膜されたときに、透明電極を形成することが可能な程度の透明性及び導電性を有するものが用いられる。この透明導電性金属酸化物粒子は、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｆ（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ（ＩＺＯ）、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａからなる群より選択される少なくとも１種の透明導電性金属酸化物を含んでいることが好ましい。
【００４５】
これらの中でも、透明導電性金属酸化物がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含むことがより好ましい。対極８が、透明導電性金属酸化物としてＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含んでいると、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎやＺｎＯ：Ａｌなどよりも化学的耐久性に優れるため、対極８の耐久性、ひいてはこれを備える色素増感型太陽電池１００の耐久性が向上する。またＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、ＳｎＯ２：Ｓｂなどと比較して優れた導電性を有しているため、色素増感型太陽電池１００のエネルギー変換効率も向上する。即ち透明導電性金属酸化物がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａを含むと、高い耐久性と高いエネルギー変換効率を両立させることができる。
【００４６】
ここで、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎにおいては、Ｓｎのドープ率は１〜２５％であることが好ましい。同様に、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎにおいては、Ｚｎのドープ率は１〜２５％、ＳｎＯ２：Ｆにおいては、Ｆのドープ率は５〜５０％、ＳｎＯ２：Ｓｂにおいては、Ｓｎのドープ率は５〜５５％、ＺｎＯ：Ａｌにおいては、Ａｌのドープ率は１〜２５％、ＺｎＯ：ＧａにおいてはＧａのドープ率は１〜２５％、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎにおいてはＺｎのドープ率は１〜２５％、ＴｉＯ２：Ｎｂにおいては、Ｎｂのドープ率は０．５〜２０％、ＴｉＯ２：Ｔａにおいては、Ｔａのドープ率は０．５〜２０％であることが好ましい。
【００４７】
上記透明導電性金属酸化物において、ドープ率が下限未満では、下限以上である場合に比べて電気伝導性が小さくなるので、これを対極８に用いた色素増感型太陽電池の形状因子及び変換効率が低下する傾向がある。一方、ドープ率が上限を超えると、ドープ率が上限以下である場合に比べて、光透過率が小さくなる傾向がある。
【００４８】
対極８中の透明導電性金属酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒径が５ｎｍ未満であると、粒子間の間隙が狭くなるために透明電極中を酸化還元対が拡散しにくくなって、エネルギー変換効率が低下する傾向にある。また、平均粒径が１５０ｎｍを超えると光散乱のため透明性が低下する傾向にある。ここで、透明導電性金属酸化物粒子の平均粒径は、透明電極の薄片を透過型電子顕微鏡で観察し、観察視野中の透明導電性金属酸化物粒子の粒径（内径の最大値）の平均値として求められる値である。
【００４９】
触媒粒子は、遷移金属を、単独の金属として、又は遷移金属を有する金属化合物として含んでいる粒子である。この触媒粒子は、上記の透明導電性金属酸化物粒子とともに、全体として透明となるような混合比率、形態等で透明電極中に存在している。触媒粒子は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含んでいることが好ましい。
【００５０】
触媒粒子の好適な具体例としては、Ｐｔ金属を含んでいる（又はＰｔからなる）Ｐｔ粒子や、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３のようなＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する複合酸化物を含んでいる複合酸化物粒子が挙げられる。触媒粒子としてＰｔ粒子又は複合酸化物粒子を用いることにより、透明性を維持しつつ、特に大きなエネルギー変換効率が得られる。
【００５１】
触媒粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒粒子の平均粒径が１５０ｎｍを超えると、酸化還元対の還元反応速度が低下する傾向にあるため、大きなエネルギー変換効率を得るためには触媒粒子の比率を高める必要があるが、触媒粒子の比率を高めると、電極の透明性が低下する傾向にある。また、触媒粒子の平均粒径が大きくなると、その混合比率が低かったとしても電極の透明性が低下する傾向にある。触媒粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、触媒粒子の平均粒径は、透明導電性金属酸化物粒子の平均粒径について上述したのと同様に、透過型電子顕微鏡を用いた方法で求められる値である。
【００５２】
対極８を形成している透明電極は、触媒粒子を、上記の透明導電性金属酸化物粒子の量に対して０．０１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、０．０１〜２質量％の割合で含有することがより好ましい。触媒粒子の割合が０．０１質量％未満であるとエネルギー変換効率が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると透明性が低下する傾向にある。
【００５３】
以上のような透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子を含有している透明電極は、例えば、透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子それぞれをメタノール等の溶剤に分散させた分散液を混合した混合液から、加熱により溶剤を除去して、透明導電性金属粒子に触媒粒子が担持された粒子混合物を得、これにエチルセルロース等の増粘剤を加えて調製した透明電極形成用のペーストをセパレータ等に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより、形成させることができる。ペーストの塗布は、スクリーン印刷法等の通常の方法で行うことができる。透明導電性金属酸化物粒子及び触媒粒子をそれぞれ分散させた分散液は、公知の方法で調製することができる。
【００５４】
シール層５は、太陽電池セル４０の内部に保持されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール層５は、例えば、熱可塑性樹脂、熱架橋型樹脂、エポキシ系接着剤等で形成させることができる。必要に応じて、対極８と透明基板６との間にも同様のシール層を配置してもよい。
【００５５】
透明基板６は、先に述べた透明基板１と同様の透明基板である。
【００５６】
以上のような構成を有する色素増感型太陽電池１００は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
【００５７】
まず、透明基板１の一方面上に、透明導電膜を形成させる。透明導電膜は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びゾルゲル法等の薄膜製造技術を用いて形成することが好ましい。そして、この透明導電膜の一部を、レーザスクライブ法等の方法で除去して溝９を形成し、互いに離間する第１及び第２の膜部分２ａ，２ｂを形成する。
【００５８】
続いて、所定の粒径（好ましくは平均粒径５〜１５０ｎｍ程度）の酸化物半導体粒子を分散溶媒に分散させた分散液を、バーコーター法、印刷法などで第１の膜部分２ａ上に塗布してから分散溶媒を除去し、さらに加熱して酸化物半導体粒子を焼結して、酸化物半導体粒子からなる多孔体を形成させる。このとき用いる分散溶媒としては、水、有機溶媒、または両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散できるものであればよい。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤等を加えてもよい。
【００５９】
酸化物半導体粒子からなる多孔体を形成させる他の方法として、第１の膜部分２ａ上にＴｉＯ２等の酸化物半導体を膜状に蒸着させる方法を採用してもよい。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着のような物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜上に
堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。あるいは、反応ガスの流れを制御したＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００６０】
次に、この酸化物半導体粒子からなる多孔体の第１の膜部分２ａと反対側の面及び一側面を覆うとともに、溝９を充填する絶縁性の多孔体をセパレータ４の絶縁性の多孔体として形成させる。この絶縁性の多孔体は、例えば、シリカ粒子が分散した分散液（スラリー）を塗布し、これを乾燥及び焼結して形成させることができる。
【００６１】
続いて、上記絶縁性の多孔体の、酸化物半導体粒子からなる多孔体と反対側の面上に、上記本発明の透明電極からなる対極８を、第２の膜部分２ｂと電気的に接続される延出部８ａが形成されるように形成させる。透明電極は、上述した透明電極形成用のペーストを、セパレータ４の多孔体上に塗布し、これを乾燥及び焼結して形成させることができる。この場合の乾燥及び焼結の条件としては、例えば、通常のＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ透明導電膜を形成させる際に一般に行われているのと同様の条件を採用することができる。
【００６２】
形成された酸化物半導体粒子からなる多孔体に、増感色素を付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させて、受光電極３を形成させる。付着は、例えば色素を含む溶液中に多孔体を浸漬する方法により行うことができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進してもよい。なお、受光電極３内に混入している、光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、受光電極３に対して適宜施してもよい。
【００６３】
そして、受光電極３、セパレータ４及び対極８で構成された太陽電池セル４０に、対極８側から電解質を充填し、シール層５を形成させて、色素増感型太陽電池１００が得られる。あるいは、シール層５を形成させた後に電解質を含浸させてもよい。
【００６４】
図２は、本発明による色素増感型太陽電池を複数備える色素増感型太陽電池モジュールを示す断面図である。図２に示す色素増感型太陽電池モジュール２００においては、透明基板１の一面上に透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２にはレーザによるスクライブ等により溝２０が形成されており、透明導電膜２は、この溝２０を介して互いに離間している複数の膜部分を有している。透明導電膜２上には、色素増感型太陽電池１００と同様の太陽電池セル４０が複数設けられており、この複数の太陽電池セル４０は、透明導電膜２を介して直列に電気的に接続されている。なお、太陽電池セルは、透明導電膜を介して並列に電気的に接続されていてもよい。
【００６５】
太陽電池セル４０において、受光電極３は透明導電膜２のうち一の膜部分と接しており、対極８は透明導電膜２のうち他の膜部分と接しており、これにより、受光電極８及び対極８はそれぞれの膜部分に電気的に接続されている。
【００６６】
透明基板１の一方面上に形成された透明導電膜２は、透明導電性金属酸化物であるＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成されており、当該透明導電膜を備える色素増感型太陽電池モジュール２００はリーク電流の発生を抑制でき、十分なエネルギー変換効率を実現できる。
【００６７】
また、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）などの透明導電性金属酸化物と比較し、化学的耐久性に優れるため透明導電膜がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成されていると、透明導電膜の耐久性、ひいてはこれを備える色素増感型太陽電池の耐久性が向上する。従って、ＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａからなる透明導電性金属酸化物により形成された透明導電膜２を備える色素増感型太陽電池モジュール２００は高い耐久性と高いエネルギー変換効率の両立が実現できる。
【００６８】
更に、２枚の透明支持基板１１ａ，１１ｂの間に透明な無機材料層１２が挟まれた積層シート１０が、加熱による接合が可能な樹脂からなるシール層５を挟んで、透明基板１と反対側から積層されている。
【００６９】
透明支持基板１１ａ，１１ｂとしては、ＰＥＴフィルム等が用いられる。無機材料層１２は、透明性を有し、かつ防湿性のある無機材料で形成される。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物を単独又は複数種用いて、透明支持基板上に蒸着、スパッタ等で薄膜状に製膜して、形成される。
【００７０】
積層シート１０は、例えば、加熱による接合が可能な樹脂フィルムを挟んで透明基板１
と反対側から積層シート１０を貼り合わせた状態で加熱することによって、積層される。またこのとき、樹脂フィルムが太陽電池セル４０を覆うように流動してこれを封止するとともに透明導電膜２と密着して、シール層５となる。シール層５を形成するために用いる樹脂としては、例えば、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００７１】
色素増感型太陽電池モジュール２００は、太陽電池セル４０を複数形成させる他は、色素増感型太陽電池１００と同様にして製造することができる。各層の形成は、スクリーン印刷等の印刷法を利用して、一括して行うことができる。
【００７２】
なお、色素増感型太陽電池モジュールは、透明基板１の透明導電膜２と反対側の面上には反射防止層や紫外線カット層が設けられていてもよいし、各層間に所望の機能を有する層が設けられていてもよい。
【００７３】
図３は、本発明による色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である。図３に示す色素増感型太陽電池１５０は、対向型と称されるものであり、全体として透明性を有している。図３に示す色素増感型太陽電池１５０は、一方面側（図中下側）に透明導電膜２１が形成された透明基板１と、透明導電膜２１に離間対向するにように透明導電膜（導電層）２２が形成された透明基板（対向基板）６を備えており、透明導電膜２１と透明導電膜２２の間に配置される太陽電池セル４５は、受光電極３、対極８、及び電解液（電解質）２４からなっている。なお、電解液２４は受光電極３と対極８との間の空間部分に充填されるとともに、両電極の空隙部分にも充填されている。そして、太陽電池セル４５は、その外周面を覆うように設けられたシール層５によって封止されている。
【００７４】
この色素増感型太陽電池１５０においては、透明基板１の太陽電池セル４５と反対側（図中上側）の面Ｆ１から入射した光が受光電極３に達したときに、受光電極３中の酸化物半導体に吸着されている増感色素が励起され、この増感色素から酸化物半導体へ電子が注入される。そして、酸化物半導体に注入された電子は、透明導電膜２１に集められて外部に取り出される。取り出された電子は、外部に接続された負荷を経由した後、透明導電膜２２を経て対極８に達し、更に、電解液中の酸化還元対によって受光電極３まで運ばれて、増感色素を還元する。このように電子を循環させることで、色素増感型太陽電池１５０は太陽電池として機能する。
【００７５】
透明基板１の一方面上に形成された透明導電膜２１は、透明導電性金属酸化物であるＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成されており、当該透明導電膜を備える色素増感型太陽電池１５０はリーク電流の発生を抑制でき、十分なエネルギー変換効率を実現できる。
【００７６】
また、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａは、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）やＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）などの透明導電性金属酸化物と比較し、化学的耐久性に優れるため透明導電膜がＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａにより形成されていると、透明導電膜の耐久性、ひいてはこれを備える色素増感型太陽電池の耐久性が向上する。従って、ＴｉＯ２：Ｎｂ及び／又はＴｉＯ２：Ｔａからなる透明導電性金属酸化物により形成された透明導電膜２１を備える色素増感型太陽電池１５０は高い耐久性と高いエネルギー変換効率の両立が実現できる。
【００７７】
一方、透明基板６の一方面に形成される透明導電膜２２は、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａ等の透明導電性金属酸化物により好適に形成される。これらの中でも、高いエネルギー変換効率と耐久性を兼ね備えるという点から、ＴｉＯ２：Ｎｂ及びＴｉＯ２：Ｔａがより好ましい。
【００７８】
透明導電膜２２の表面に形成される対極８は、上述した色素増感型太陽電池１００と同様に、透明導電性金属粒子及び触媒粒子を含有するペーストを塗布、乾燥させることにより形成することができる。また、透明導電膜２２の表面に、例えば、白金の微粒子若しくは薄膜を配置して対極８としてもよい。
【００７９】
以上のような構成を有する色素増感型太陽電池１５０は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
【００８０】
まず、透明基板１の一方面に透明導電膜２１、さらにその表面に受光電極３を形成し、一方、透明基板６の一方面に透明導電膜２２、さらにその表面に対極８を形成する。そして、受光電極３と対極８とを離間対向させ、両電極の間の空間部分及び両電極における空隙部分に電解液２４を充填し、シール層５を形成させる。あるいは、シール層５を形成させた後に電解液を含浸させてもよい。なお、各層の形成方法は上述した色素増感型太陽電池１００で用いた方法と同様の方法を採用することができる。
【００８１】
なお、色素増感型太陽電池１００及び色素増感型太陽電池１５０は全体として透明性を有しないものであってもよい。この場合、対極８として、塗布及び焼結による形成が可能であり、かつ、比較的良好な還元特性を有する炭素電極を用いてもよい。また、必ずしも対向基板として透明基板を使用しなくてもよく、不透明な蒸着膜やアルミニウムなどの金属箔を用いてもよい。
【００８２】
また、色素増感型太陽電池が全体として十分な透明性を有しないものであってもよい場合、太陽電池セルにおける光の吸収率を向上させることによって、エネルギー変換効率の向上を図ることができる。例えば、光の吸収率を向上させるためには、受光電極３及び／又はセパレータ４に粒径が大きい粒子を混在させればよい。粒径が大きい粒子は光散乱効果が大きいためである。具体的には、受光電極３として、粒径が小さい粒子と粒子が大きい粒子とが混在した酸化物半導体からなる多孔体を用いればよい。同様に、セパレータ４として、粒径が小さい粒子と粒子が大きい粒子とが混在した絶縁性材料からなる多孔体を用いればよい。
【００８３】
また、上記と同様、粒径が大きい粒子の光散乱効果を利用して光の吸収率を向上させる観点から、受光電極３及びセパレータ４をそれぞれ２層以上の多層構造としてもよく、例えば、受光電極３として、粒径が小さい粒子のみからなる第１層及び粒径が大きい粒子を含む第２層を備える多孔体を第１層が透明導電膜２に接するよう配置して用いてもよい。同様に、セパレータ４として、粒径が小さい粒子のみからなる第１層及び粒径が大きい粒子を含む第２層を備える多孔体を第２層が透明電極１８に接するよう配置して用いてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
図３に示す色素増感型太陽電池と同様の構成を有し、透光性を有する対向型の色素増感型太陽電池であって、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜を光電極側に備えるものを以下のようにして作製した。
【００８６】
即ち、まず透明基板としてのガラス基板上に、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂの透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）をスパッタリングにより形成した。次いで、この透明導電膜上に、アナターゼ型のＴｉＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）を焼結してＴｉＯ２の多孔体（厚さ６μｍ）を形成させた。
【００８７】
一方、対向基板としてのガラス基板上に、ＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）の透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）をスプレーコート法により形成した。次いで、これを覆うように、塩化白金酸のアルコール溶液をスピンコートにて塗布し、５００℃にて焼成することにより、Ｐｔを担持させた。
【００８８】
このように各層が形成された透明基板と対向基板とを、受光電極であるＴｉＯ２の多孔体と対極としてのＰｔが担持されたＳｎＯ２：Ｆからなる膜とが、離間対向するように配置した。
【００８９】
次に、増感色素であるRuthenium 535bis−TBA（商品名（旧名「Ｎ７１９」）、Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製）を、ＴｉＯ２の多孔体に吸着させた。増感色素の吸着は、全体を増感色素の０．３Ｍエタノール溶液に浸漬した状態で室温で４８時間放置することによって行った。
【００９０】
更に、受光電極と対極との間の空間部分、及び、受光電極（ＴｉＯ２の多孔体）の空隙部分に、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、ヨウ素（０．１Ｍ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）をγ−ブチロラクトンに溶解させた液状の電解質を充填し、シール層をポリイソブチレンで形成させて、対向型の色素増感型太陽電池を得た。溶媒として用いたγ−ブチロラクトンの含有量は、電解質の全質量基準で８２質量％であった。
【００９１】
（実施例２）
図１に示す色素増感型太陽電池と同様の構成を有し、３層型の色素増感型太陽電池であって、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜を備えるものを以下のようにして作製した。
【００９２】
即ち、まず透明基板としてのガラス基板上に、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂの透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、これをＹＡＧレーザでスクライブして、第１の膜部分及び第２の膜部分に分割した。次いで、第１の膜部分上の所定の位置にアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）を焼結してＴｉＯ２の多孔体（厚さ３μｍ）を形成し、さらにこの上にアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）とアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（平均粒径２００ｎｍ）とを質量比３０：７０で含有するＴｉＯ２の多孔体（厚さ７μｍ）を形成して積層構造の受光電極を形成した。その後、ＴｉＯ２の多孔体からなる受光電極の上に、シリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）とルチル（平均粒径４００ｎｍ）とを質量比３５：６５で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性の多孔体（厚さ５μｍ）を形成した。
【００９３】
続いて、絶縁性の多孔体を覆うように、対極としての炭素電極を形成させた。炭素電極の形成においては、まず、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）とグラファイト（平均粒径５μｍ）とＳｉＯ２粒子（平均粒径８ｎｍ）とを質量比２０：１００：１５で含有する分散液を塗布及び焼結して多孔体（２０μｍ）を形成し、さらにこの上にカーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）と気相合成カーボンファイバー（平均直径１５０ｎｍ、平均長さ５μｍ）とＳｉＯ２粒子（平均粒径８ｎｍ）とを質量比２０：１００：１５で含有する分散液を塗布及び焼結して多孔体（２０μｍ）を形成して積層構造の対極を形成した。
【００９４】
なお、増感色素及び電解質については実施例１と同様のものを使用した。
【００９５】
（実施例３）
図１に示す色素増感型太陽電池と同様の構成を有し、３層型の色素増感型太陽電池であって、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜を備えるものを以下のようにして作製した。
【００９６】
即ち、まず透明基板としてのガラス基板上に、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂの透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、これをＹＡＧレーザでスクライブして、第１の膜部分及び第２の膜部分に分割した。次いで、第１の膜部分上の所定の位置にアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（平均粒径２０ｎｍ）を焼結してＴｉＯ２の多孔体（厚さ６μｍ）を形成して単層構造の受光電極を形成した。その後、ＴｉＯ２の多孔体からなる受光電極の上に、シリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の分散液を塗布及び焼結して絶縁性の多孔体（厚さ２μｍ）を形成した。
【００９７】
続いて、絶縁性の多孔体を覆うように、対極としての透明電極を形成させた。透明電極の形成においては、まず、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（Ｓｎドープ率：１７％）粒子（平均粒径５０ｎｍ）及びＰｔ粒子（平均粒径１０ｎｍ）をそれぞれメタノールに分散させた分散液を、Ｐｔ粒子の割合がＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ粒子に対して０．１質量％となるような割合で混合し、これにターピネオールを加えてからメタノールを蒸発させて、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ粒子にＰｔ粒子が担持された粒子混合物を調製した。そして、これにエチルセルロールを加えて調製したペーストを、セパレータ上にスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃で１０分間加熱して乾燥後、５００℃で１５分の加熱により焼結して、透明電極からなる対極（厚さ８μｍ）を形成させた。
【００９８】
なお、増感色素及び電解質については実施例１と同様のものを使用した。
【００９９】
（実施例４）
増感色素として「Ruthenium 535bis−TBA」の代わりに「Ruthenium 520−DN」（商品名（旧名「Ｚ９０７」）、Ｓｏｌｏｒｏｎｉｘ社製）を使用したこと、並びに、低沸点溶媒を使用せずに電解質を調製し、低沸点溶媒を含有しない電解質を使用したことの他は、実施例１と同様にして、対向型の色素増感型太陽電池を作製した。なお、低沸点溶媒を含有しない電解質は、ヨウ素（０．１Ｍ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）をヨウ化１−メチル３−プロピルイミダゾリウムに溶解させることにより得た。
【０１００】
（実施例５）
増感色素として「Ruthenium 535bis−TBA」の代わりに「Ruthenium 520−DN」を使用したこと、並びに、低沸点溶媒を使用せずに電解質を調製し、低沸点溶媒を含有しない電解質を使用したことの他は、実施例２と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。なお、電解質は、実施例４と同様のものを使用した。
【０１０１】
（実施例６）
増感色素として「Ruthenium 535bis−TBA」の代わりに「Ruthenium 520−DN」を使用したこと、並びに、低沸点溶媒を使用せずに電解質を調製し、低沸点溶媒を含有しない電解質を使用したことの他は、実施例３と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。なお、電解質は、実施例４と同様のものを使用した。
【０１０２】
（実施例７）
Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎの代わりにアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）粒子（平均粒径５０ｎｍ）を用いて対極用のペーストを調製し、これを塗布、焼結させて対極を形成したことの他は、実施例３と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
（実施例８）
Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎの代わりにアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）粒子（平均粒径５０ｎｍ）を用いて対極用のペーストを調製し、これを塗布、乾燥させて対極を形成したことの他は、実施例６と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例１と同様にして、対向型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０５】
（比較例２）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例２と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
（比較例３）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例３と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０７】
（比較例４）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例４と同様にして、対向型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０８】
（比較例５）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例５と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０９】
（比較例６）
アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂ（Ｎｂドープ率：５．３％）からなる透明導電膜（光電極側）の代わりにＳｎＯ２：Ｆ（Ｆドープ率：１．４％）からなる透明導電膜（厚さ７００ｎｍ）を備えることの他は、実施例６と同様にして、３層型の色素増感型太陽電池を作製した。
【０１１０】
（色素増感型太陽電池の電流−電圧特性）
上記の実施例及び比較例で作製した色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用いて、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光を照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）しながら、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定した。
【０１１１】
得られた電流−電圧特性から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ・ｃｍ−２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、及び形状因子Ｆ．Ｆ．を求め、これらの値を用いて、下記式（１）によりエネルギー変換効率η［％］を求めた（表１）。ただし、式（１）中、Ｐ０は入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０  ・・・（１）
【表１】
2007073198.tif 000003
【表２】
2007073198.tif 000004
【表３】
2007073198.tif 000005
【０１１２】
表１に示されるように、実施例１と比較例１の結果を比較すると、透明導電膜の材料としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂを使用している実施例１の色素増感型太陽電池は、透明導電膜の材料としてＳｎＯ２：Ｆを使用している比較例１よりも、エネルギー変換効率が向上することが確認された。同様に、表１及び表２に示されるように、実施例２〜６の色素増感型太陽電池と、透明導電膜の材料のみが異なる比較例２〜６とをそれぞれ比較すると、透明導電膜の材料としてアナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂを使用することによりエネルギー変換効率が向上することが確認された。
【０１１３】
上記のように実施例においてエネルギー変換効率が向上したのは、リーク電流の低減によるものであると考えられる。その理由は以下の通りである。
【０１１４】
第１に、実施例１〜６では比較例１〜６に比べて短絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃの両方について向上しているが、これら値の向上の要因としてはリーク電流の低減以外の要因が考えられないためである。
【０１１５】
第２に、実施例１〜６及び比較例１〜６の色素増感型太陽電池について、光を照射しない状態で色素増感型太陽電池に流れる電流、いわゆる暗電流の値を測定したところ、その値が低減していることが確認されたためである。
【０１１６】
なお、形状因子Ｆ．Ｆ．の値についても実施例１〜６の方が比較例１〜６よりも向上しているが、Ｆ．Ｆ．の値の向上は、リーク電流の低減以外の要因が考えられ、必ずしもＦ．Ｆ．の値の向上は、リーク電流の低減によるものであるとは言えない。
【０１１７】
表２に示されるように、実施例４と比較例４の結果を比較すると、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂからなる透明導電膜を備える実施例４の色素増感型太陽電池の方が、ＳｎＯ２：Ｆからなる透明導電膜を備える比較例４よりも、エネルギー変換効率が向上することは上述の通りであるが、比較例４のエネルギー変換効率の値は１．７であったのに対し、実施例４ではその値は２．８であり、１．４倍に向上したことが確認された。これにより、低沸点溶媒を含有しない電解質を用いる場合、アナターゼ型のＴｉＯ２：Ｎｂからなる透明導電膜を用いることにより、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に向上できることが確認された。このことは実施例５と比較例５の結果の比較、及び、実施例６と比較例６の結果の比較においても確認された。
【０１１８】
また、実施例１及び実施例４の色素増感型太陽電池の高温における耐久性を以下のように評価した。すなわち、色素増感型太陽電池を温度８５℃の暗所に放置し、所定時間後にそれぞれの色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。その結果、電解質中に低沸点溶媒を含有しない実施例４の色素増感型太陽電池は、電解質中に低沸点溶媒を含有する実施例１の色素増感型太陽電池と比較し、エネルギー変換効率の経時的な低下をより抑制できることが確認された。これにより、低沸点溶媒を含有しない電解質を用いる場合、高温における耐久性のさらなる向上が可能であることが確認された。このことは実施例２と実施例５の結果の比較、及び、実施例７と実施例８の結果の比較においても確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明による色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明による色素増感型太陽電池を複数備える色素増感型太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
【図３】本発明による色素増感型太陽電池の他の実施形態を示す断面図である
【図４】従来の色素増感型太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…透明基板、２，２１…透明導電膜、２ａ…第１の膜部分、２ｂ…第２の膜部分、３…受光電極、４…セパレータ、５…シール層、６…透明基板、８…対極（透明電極）、８ａ…延出部、１０…積層シート、１１ａ，１１ｂ…透明支持基板、１２…透明な無機材料層、２２…導電層、２４…電解液（電解質）、３２…フッ素ドープ酸化スズ膜（透明導電膜）、４０，４５…太陽電池セル、１００，１５０…色素増感型太陽電池、２００…色素増感型太陽電池モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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