(57)【要約】【課題】調製が容易で光電変換効率に優れ、集電極面積を増加させても電気の取り出し効率が低下しない、光増感色素が吸着された半導体微粒子を含む光電変換素子を提供する。【解決手段】光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
開口率が５〜９５％の金属網を用いる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
金属網の厚みが１μｍ〜１０ｍｍである請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
金属網がエキスパンドメタルである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記金属網が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫の中から選ばれる少なくとも１種から構成される請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
半導体微粒子が酸化チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記積層部を複数、具備してなる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
金属網と対極との間に短絡防止層を具備してなる請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
短絡防止層が、多孔質の絶縁体である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
多孔質の絶縁体の材質が、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール及び紙からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
対極が導電層を含み、該導電層が、少なくとも一つ以上の金属および／または導電性金属酸化物から構成される請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
導電層の金属が、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫である請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
導電性金属酸化物が、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたものである請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
導電層の厚みが５ｎｍ〜１０ｍｍである請求項１１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電気化学電池である光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高コストになるという問題があった。
一方、非特許文献１には、光電気化学電池として、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に光増感色素が吸着ざれた半導体微粒子（以下、色素吸着半導体微粒子という場合がある）を含む光電変換素子が提案されている。該光電変換素子は、従来のシリコン系太陽電池と比較すると、使用する材料の多くは安価で、製造過程においても高温高真空条件が必要でないことから、より安価に製造できると期待されている。
ところで、色素吸着半導体微粒子を含む光電変換素子は、非特許文献１にも示されているように、通常、フッ素をドーピングした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズをドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電性ガラスを集電極として含み、透明導電性ガラス電極を介して入射光を光電変換素子に受け入れる素子が一般的である。しかしながら、集電極として透明導電性ガラス電極を用いると、その面積を増加させるとともに内部抵抗が増加するため、大きな透明導電性ガラス電極においては電気の取り出し効率が低下するという問題点がある。
このような課題を解決するために、透明導電性ガラスの代わりに集電極である金属網を多孔質酸化物半導体層の芯部に具備する光電変換素子が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第７３７−７４０頁、３５３巻、１９９１年
【特許文献１】特開２００１−２８３９４４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が集電極である金属網を多孔質酸化物半導体層の芯部に具備する光電変換素子である特許文献１について検討したところ、光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、調製が容易で光電変換効率に優れ、集電極面積を増加させても電気の取り出し効率が低下しない、光増感色素が吸着された半導体微粒子を含む光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、集電極として金属網を用いることから調製が容易で、光電変換効率についても透明導電性ガラス電極を用いた場合よりも著しく優れる。また、金属網は内部抵抗が少ないことから、集電極面積を増加させても、電極の内部抵抗がほとんど増加しないので、電極の取り出し効率が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、光増感色素を吸着した半導体微粒子層、金属網、電荷移動層及び対極をこの順番で含む積層部を有し、該積層部の金属網と電荷移動層とは直接、接してなる積層部であることを特徴とする光電変換素子であり、本発明の実施の一態様である図１に基づいて、以下に説明する。
積層部とは、光が入射される側（図１の上側）から、光増感色素（３）を吸着した半導体微粒子（２）の層（以下、総称して色素吸着半導体微粒子層（４）という場合がある）、金属網（５）、電荷移動層（６）及び対極（９）がこの順番で積層されてなり、金属網（５）は電荷移動層（６）を介して対極（９）に積層している。
そして、金属網（５）と電荷移動層（６）とは、直接、接している。
【０００８】
色素吸着半導体微粒子層（４）は、半導体微粒子（２）に光増感色素（３）が吸着された層であり、半導体微粒子とは、一次粒径が、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度の半導体特性を有する微粒子である。半導体微粒子の一次粒子径は揃ったものでも、分布を有するものでもよいが、分布を有するものが反射による光電変換効率の向上する傾向があることから好ましい。また、半導体微粒子は、チューブや中空形状の微粒子であってもよい。
【０００９】
半導体微粒子（２）の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。
【００１０】
半導体微粒子の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子（２）の層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子（２）の層は、半導体微粒子の単層でもよいが、通常、複数層の半導体微粒子からなり、また、粒径の異なる複数の半導体微粒子からなる層である。
【００１１】
本発明に用いられる金属網（５）の材質は、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、パラジウム、コバルト、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫などが挙げられる。また、クロム等と鉄との合金であるステンレス等、前記金属の複数種からなる合金であってもよいし、金属網の表面に、該金属とは異なる種類の金属でメッキされていてもよい。
金属網の構造としては、例えば、アーチ型クリンプ、フラットトップクリンプ、セミインタークリンプ、織網型クリンプ（織としては、例えば、平織、綾織、半織綾織、長方形織、スパイラル織、平畳織、綾畳織、綾筵織、複式撚線織、逆平畳織、逆綾畳織、複式綾畳織、簾織、複式綾筵織などが挙げられる）、ロッククリンプなどのクリンプ金網等が挙げられる。  
【００１２】
金属網としては、パンチングメタルも用いることができる。パンチングメタルの穴の形状としては、例えば、丸穴、角穴、六角形穴、長丸穴長角穴、菱穴、丸十文字穴、十文字穴などが挙げられる。
穴の配置としては、例えば、６０度千鳥型、角千鳥型、並列型、長穴丸千鳥型、長穴丸並列型、角穴千鳥型、角穴並列型、六角形６０度千鳥型、長角穴千鳥型、長角穴並列型などが挙げられる。
【００１３】
また、エキスパンドメタル（メタルラス）のような金属網も使用できる。エキスパンドメタルの網目の形状は、亀甲型や菱形などが使用可能である。
中でも金属網の種類としては、網の平坦性が高く、半導体微粒子の塗布がし易いエキスパンドメタルが好ましい。
菱形網目のエキスパンドメタルは図４に例示したように、メッシュの短目方向中心間距離（SW）及びメッシュの長目方向中心間距離（LW）が、通常、１０μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは、１００μｍ〜１０ｍｍ程度である。SW、LWが上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。
板厚（T）としては、通常、１μｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。板厚（T）が上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。
【００１４】
金属網の開口率は、通常、５％〜９５％、好ましくは、１０〜９０％、とりわけ好ましくは２０〜７０％である。開口率が上記範囲内であると、光電変換効率が向上することから好ましい。ここで、開口率とは、金属網の投影面積に対する金属網空孔部の面積の割合を表す。
金属網の目開きとしては、通常、１０〜１００００μｍ、好ましくは、５０〜５０００μｍの範囲である。
【００１５】
金属網の線径（W）としては、通常、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。線径が上記範囲内であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。
【００１６】
金属網は、表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、例えば、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化物あるいはチタンアルコキシドなどの金属アルコキシド溶液に金属網を浸漬させ、必要に応じて加熱処理等を実施し、酸化チタンなどの金属酸化物薄膜を表面に形成させる方法が挙げられる。
また、この金属網の表面を焼成、酸化剤による化学処理、電気化学的方法等により酸化させて、金属酸化物薄膜を表面に形成させる方法が挙げられる。
ＩＴＯ、ＳｉＯｘ、ＦＴＯ等の金属酸化物をスパッタリング等で金属網の表面をコートしてもよい。
表面処理層の膜厚は、通常、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。表面処理層が１ｍｍ以下であると、光電変換効率が向上する傾向があることから好ましい。
【００１７】
色素吸着半導体微粒子層（４）及び金属網（５）は、通常、金属網上に半導体微粒子（２）の層を形成させたのち、光増感色素（３）を吸着させて得ることができる。金属網上に半導体微粒子（２）の層を形成させる方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、金属網上に薄膜として形成させる方法；金属網を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを金属網上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
【００１８】
半導体微粒子のスラリーを金属網上に塗布する方法についてさらに詳しく説明すると、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。これらの手法において、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した金属網は焼成されるが、該焼成温度は金属網の融点未満であり、通常は、焼成温度の上限は1200℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。金属網上の半導体微粒子（２）の層の厚みは、通常は０．１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１９】
金属網上に比較的低温で半導体微粒子（２）の層を形成するその他の方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子の層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬  雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。本発明においては、光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有する光増感色素が半導体への吸着が早い傾向があることから好ましい。また、光電変換効率や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特公平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。
【００２１】
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００２２】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
【００２３】
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【００２４】
金属網に積層された半導体微粒子への光増感色素の吸着方法としては、一般的に、本発明の光増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子（２）の層及び金属網からなる積層体を数時間浸漬する方法が用いられる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱下に行ってもよいし、光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。
光増感色素の吸着方法としては、金属網に半導体微粒子を塗布する前に行ったり、半導体微粒子と光増感色素を同時に金属網に塗布してもよいが、金属網に塗布された半導体微粒子（２）の層に光増感色素を吸着させるほう方がより好ましい。半導体微粒子（２）の層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。
【００２５】
半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
また、半導体微粒子（２）の層に吸着される光増感色素は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第一層目を３００ｎｍ〜５００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第二層目に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第三層目に７００〜９００ｎｍの光増感色素を吸着させる等の、各層に、吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。
【００２６】
光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２７】
図１においては、積層部が１層の場合を示したが、積層部の色素吸着半導体微粒子層（４）の側から、さらに、電荷移動層、金属網、及び、光増感色素を吸着した半導体微粒子層がこの順番で積層されてなる上層部を少なくとも１層、有していてもよい。上層部の製造方法として、例えば、積層部に上層部を２層重ねる場合を示すと、金属網の上に７００〜９００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層して積層部に相当する部位を調製したのち、該積層部の半導体微粒子層の上に電荷移動層となる空間を介して金属網を置き、その上に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層して上層部を調製し、該上層部の半導体微粒子層の上に電荷移動層となる空間を介してさらに別の金属網を置き、その上に３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を積層させる方法などが挙げられる。空間は、後述する電解液が充填されるなどして、電荷移動層が形成される。
このように各層に異なる波長の光を吸収する色素を用いることで、広範囲の光を吸収させることができるため、高い変換効率を得ることが期待できる。
【００２８】
本発明に用いられる対極（９）としては、例えば、シート状の導電性物質（図示せず）、基板（８）と導電層（７）との積層シート（図１）などを用いることができる。導電性物質や導電層（７）に用いられる物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫等の金属や、ステンレスのような該金属の合金、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
また、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。対極９としては、白金、カーボン、ＦＴＯ、ＩＴＯなどの導電性酸化物を蒸着またはスパッタリングした金属板、ガラス、プラスチックを用いることができる。
導電層の厚みとしては、５ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍである。その厚みが薄くなりすぎると電気抵抗が高くなりエネルギーロスが多くなるので好ましくなく、１０ｍｍ以上厚くなると、重量が重くなりかつ高コストとなることから好ましくない。
導電層は電気抵抗が低いほど、エネルギーロスが少なく好ましく、通常は、前記金属板又は金属が蒸着された積層シートが好適に用いられる。
【００２９】
ここで、基板（８）とは、絶縁材料からなるシート状のものであり、絶縁材料としては、例えば、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が挙げられる。
プラスチックには、電解液やヨウ素などの電解質の蒸散、水分や酸素による電解液の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。
【００３０】
本発明の電荷移動層（６）に含まれる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。
【００３１】
本発明の光電変換素子が湿式である場合、電荷移動層（６）には電解液が含まれる。電解液としては、水、電解質を溶解する有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。
電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００３２】
本発明の光電変換素子が乾式である場合、電荷移動層（６）には、固体のホール輸送材料などの固体電解層が用いられる。
ホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
【００３３】
金属網（５）と対極（９）との間や、上層部の金属網とその下に位置する色素吸着半導体粒子層との間には、電荷移動層の空間を確保するために、短絡防止層を設置することが推奨される。
短絡防止層は、多孔質の絶縁体でできていることが望ましく、好ましくは、材質が、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリビニルアルコール、紙でできている多孔質のフィルムが使用される。
【００３４】
電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、本発明の光電変換素子の周囲には、通常、封止材（１０）を使用して封止される。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ  ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【００３５】
本発明の光電変換素子には、色素吸着半導体微粒子層（４）の保護のため、通常、色素吸着半半導体微粒子層の入射光側に透明層（１）が積層されている。
透明層（１）は、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましく、通常、ガラス、プラスチックが用いられる。プラスチックを用いる場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いることができる。これらのプラスチックは、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。
プラスチックには、電解液やヨウ素などの電解質の蒸散、水分や酸素による電解液の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面コートされている等）がなされていてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
図１に基づいて以下に説明する。
チタン製エキスパンドメタル（（５）、図４で表すと、ＳＷ：0.49ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率  ４４．２％）の金属網下にＰＥＴフィルムを敷いた後、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法で塗布後、１２５℃で乾燥した。塗布乾燥を再度繰り返した後、ＰＥＴフィルムを剥がした。続いて、酸化チタンを塗布した当該金属網を５００℃で２時間焼成し、冷却して、金属網上に酸化チタン層（約１４μｍ）を積層させた。続いて、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウムの溶液（濃度は０．０００３モル／リットル、溶媒はｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル＝１／１の混合溶媒）に１６時間浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、光増感色素を吸着した半導体微粒子層及び金属網の積層体（（４）と（５）、面積は１７ｃｍ２）を得た。次に、当該積層体の増感色素が吸着された半導体微粒子層に、ガラスの透明層（１）を積層し、当該積層体の金属網の側に、多孔質ポリエチレンフィルム（図示せず、膜厚：１２μｍ）からなる短絡防止層を積層し、さらに白金蒸着をしたＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）（７）とガラス板（８）からなる対極（９）を積層させた。
そして、電解液（溶媒はアセトニトリル；電解液中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を当該積層体（（４）と（５））と対極（９）との間に含浸させ（６）、電解液が洩れないように封止剤で封止して、当該積層体と電荷移動層とが直接、接した光電変換素子を得た。該光電変換素子の光電変換効率を山下電装製のソーラーシュミレーターを用いて測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
下記比較例１で得た光電変換素子の変換効率を１としたときの、実施例１で得た光電変換素子の相対的な変換効率を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
図２に基づいて以下に説明する。
ＦＴＯ付ガラス板（１１、日本板硝子製、１０Ω/□）上に酸化チタン分散液をスクリーン印刷塗布、乾燥、焼成し、酸化チタン層（約１４μｍ）を積層させた。続いて、実施例１と同様に光増感色素を吸着させ、光増感色素を吸着した半導体微粒子層及びＦＴＯの積層体（（１１）と（４）、面積は１７ｃｍ２）を得た。次に、当該積層体の半導体微粒子層（４）の側に、多孔質ポリエチレンフィルム（図示せず、膜厚：１２μｍ）を積層し、白金蒸着をしたＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）（７）とガラス板（８）からなる対極（９）を積層させた。
そして、実施例１と同様の電解液を半導体微粒子層（４）と対極（９）との間に含浸させ、図２で模式的に示される光電変換素子を得た。該光電変換素子の光電変換効率を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
図３に基づいて以下に説明する。
実施例１と同様にして酸化チタン（約７μｍ）を塗布した金属網を得、酸化チタンが塗布されなかった金属網の面上に同じ酸化チタン分散液をスクリーン印刷塗布、乾燥したのち、５００℃で２時間焼成し、冷却して、金属網が芯部にある酸化チタン層（約１４μｍ）を得る。次に、実施例１に用いられた光増感色素を同様に吸着させたのち、透明層（１、ガラス）、当該酸化チタン層（（２）、金属網（５）及び光増感色素（３）を含む）、短絡防止層（図示せず）及び対極（９）を積層させる。
実施例１と同様の電解液を半導体微粒子層と対極との間に含浸させ、図３で模式的に示される光電変換素子を得る。該光電変換素子の光電変換効率を実施例１と同様に測定した。
（実施例２）
白金蒸着をしたＦＴＯ（７）とガラス板（８）の代わりに、ガラス板（８）と白金蒸着をしたチタン箔（厚み：２５μｍ）（７）からなる対極（９）を積層させた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、性能は、ＦＴＯ（導電層膜厚０．５μｍ）を用いるよりも更に向上した。
【００４０】
【表１】
2007073505.tif 000004
（実施例３）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.20ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率  ２１.１％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例４）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率  ４４.２％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例５）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.07ｍｍ、T：０．０３ｍｍ、開口率  ６４.０％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に評価した。
（実施例６）
チタン製エキスパンドメタル（ＳＷ：0.47ｍｍ、ＬＷ：1ｍｍ、Ｗ：0.12ｍｍ、T：０．４５ｍｍ、開口率  ４４．７％）を用い、光増感色素を吸着した半導体微粒子層の面積が０．２４ｃｍ２である以外は、実施例１と同様に評価した。
比較例１で得た光電変換素子の変換効率を１としたときの相対的な変換効率を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光電変換素子は、調製が容易で、さらに光電変換効率の優れ、面積を増加させても電気の取り出し効率が低下しない。このような優れた特性から、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の光電変換素子の断面模式図である。
【図２】比較例１の光電変換素子の断面模式図である。
【図３】比較例２の光電変換素子の断面模式図である。
【図４】実施例に用いられた菱形エキスパンドメタルの模式図である。
【図５】積層部の平面模式図（金属網）である。
【符号の説明】
【００４４】
１  透明層
２  半導体粒子
３  光増感色素
４  色素吸着半導体微粒子層
５  金属網
６  電荷移動層
７  導電層
８  基板
９  対極
１０  封止剤
１１  透明導電性ガラス電極
SW  メッシュの短目方向中心間距離
LW  メッシュの長目方向中心間距離
T  板厚
W  線径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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