(57)【要約】【課    題】本発明は、混合シメン、特にｐ−シメン及びｍ−シメン含有異性体混合物を、ゼオライト膜から構成された分離膜を用いて分離濃縮する方法を提供する。【解決手段】ｐ−シメンを含む混合シメンを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することでｐ−シメンを分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−シメンを含む混合シメンを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することを特徴とするｐ−シメンの分離方法。
【請求項２】
ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜であることを特徴とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の分離方法によって得られたことを特徴とするシメン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異性体混合シメン、例えば、ｏ−シメン，ｍ−シメン及びｐ−シメンを含む混合シメンよりｐ−シメン異性体を分離する方法に関し、詳しくは、ゼオライト膜を分離膜として用いたｐ−シメンの分離又は選択的濃縮（以下、「分離濃縮」という場合がある。）方法に関する。
また、本発明は、少なくともｍ−シメンを含有する混合シメンを使用する場合は分離膜によってｐ−シメンを分離することで膜を透過しなかった混合シメン中でｐ−シメン濃度が低下し、相対的にｍ−シメン濃度が高くなるｍ−シメンの分離又は選択的濃縮方法にも関する。分離、濃縮されたｐ−シメン又はｍ−シメンどちらか一方のみを、異性化して原料の混合シメンと同じ異性体比にもどし、再度膜分離することによりｐ−シメン又はｍ−シメンの生産量の比を任意に変更することができる。
【背景技術】
【０００２】
シメンは、オルソ異性体、メタ異性体及びパラ異性体の３種の異性体が存在するが、その沸点は常圧において、ｏ−シメンが175℃、ｍ−シメンが176℃、ｐ−シメンが177℃であり、沸点が近接しているので、シメン異性体混合物中は、通常の精密蒸留法によっては、純度良く分離濃縮することは困難である。
従来、シメン異性体混合物を分離する方法としては、例えば、パラ体を含む異性体混合物中のパラ体を分離する方法として、ゼオライト吸着剤に吸着させ、次いで溶離剤と接触させて、吸着されたパラ体を脱着回収する方法が知られている（特開平5-279271号公報、特公昭62-12207号公報）。
しかしながら、これらの方法は、シメン異性体混合物を高負荷で、あるいは高濃度領域で用いた場合には分離性能が十分でなく、また、溶離剤を使うために工程が煩雑である等の問題点があり、工業的により簡易な工程でしかも分離性能のよいシメン異性体分離方法の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、近時において、多孔質セラミック等の支持体上にゼオライト結晶を析出させた膜から構成される分離膜を用いて、炭化水素混合物を選択分離する方法（特公平５−63410号公報、特開2002-348579号公報、特開2002-69012号公報）も知られてきている。しかしながら、シメンは芳香核にメチル基と共にイソプロピル基が置換した化学構造を持つものであり、イソプロピル基のようなバルキーな置換基をもつ化合物の異性体混合物をゼオライト膜から構成された分離膜により分離濃縮する方法は知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開  平０５−２７９２７１号公報
【特許文献２】特公  昭６２−０１２２０７号公報
【特許文献３】特公  平０５−０６３４１０号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８５７９号公報
【特許文献５】特開２００２−０６９０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、混合シメン、特にｐ−シメンを含む異性体混合物を、ゼオライト膜から構成された分離膜を用いて分離濃縮する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記方法によって得られたシメンを供給することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、ｐ−シメンを含む混合シメンを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することを特徴とするｐ−シメンの分離方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、ゼオライトから構成された分離膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜の供給側に混合シメンを気相流体として、常圧〜加圧で供給し、一方透過側においては、常圧〜減圧で、スイープガスを流通させて、スイープガスにより分離膜より回収された透過ガスを凝縮することにより、ｐ−シメンのモル分率の高いシメンを工業的に実施可能な透過量で製造することができる。また、少なくともｍ−シメンを含有する混合シメンを使用すると、供給側混合シメン中のｐ−シメン濃度が低下することで、相対的に供給側混合シメン中のｍ−シメン濃度を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、シメン異性体混合物、特にｐ−シメン異性体を含む混合シメンを、ゼオライト分離膜を用いて分離する方法を検討した結果、シメン異性体混合物を気相流体とし、ゼオライト膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライト膜から構成される分離膜に流通させるとｐ−シメンが選択的に、しかも高い透過量で透過することを見出した。
本発明の分離方法において、原料として用いられる混合シメンとしては、特に限定されるものではないが、通常、ｐ−シメンを25〜40モル％含有する混合シメンが好ましく用いられる。その中で、ｏ−シメンの含有量10％以下、ｍ−シメン含有量55〜70％のものがさらに好ましい。中でもｏ−シメン5％以下のものが最も好ましい。
【０００９】
また、使用する分離膜は、ゼオライトから構成された分離膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜である。本発明において、このような分離膜が高いｐ−シメンの選択性を持つ理由は、ゼオライトが他の分離膜と比べて、結晶構造で規定される３次元的網目構造が精密な分子ふるい効果を有するためである。またこのような分離膜が高い透過量を持つ理由は、ゼオライト薄膜がガスの透過を妨げるほどの厚みを有しない薄膜であるためである。とりわけＭＦＩ型ゼオライトにおいてはｐ−シメンとＭＦＩ細孔との物理的及び化学的な親和性が高いという理由により、バルキーな基を持つ化合物においても、十分な効果を持つからではないかと思われる。
【００１０】
また、分離膜の構造及び形状等については、特に限定されないが、例えば、分離膜内部における圧力損を低減するため、気孔率が高く、気孔径の大きい、多孔質体を支持体とし、その表面に薄膜状にゼオライト膜を形成した構造の分離膜を用いることが好ましい。また、このような支持体表面に薄膜状のゼオライト膜を形成した分離膜を用いる場合は、原料供給側にゼオライト膜が、透過回収側に支持体が配向するように分離膜を設置することが供給ガスが多孔質体内部に滞留し濃度分極が生じることを避けるとの理由で好ましい。
【００１１】
本発明の分離方法において、上記のような分離膜を用い、分離膜の原料供給側にｐ−シメンを含む混合シメンを温度100〜400℃の範囲、好ましくは200〜300℃の範囲の気相流体として供給する。気相流体の蒸気圧は、常圧〜加圧であり、具体的には、ゲージ圧で0〜10.00ＭＰａの範囲、好ましくはゲージ圧で0〜5.0ＭＰａの範囲である。このような気相流体は、例えば混合シメン蒸気を所定の温度、圧力に加温加圧することにより生成することができる。
【００１２】
気相流体の流速は、分離膜面上に沿って流れる気相流体が乱流となることが好ましく、その流速は、例えば、膜表面積に対し0.1〜40.0kg/hr・m2の範囲が好ましい。また、気相流体は混合シメン蒸気以外に混合シメンに不活性の、例えば、窒素等のスイープガスを適宜の量を含んでいてもよい。混合シメンをこのような気相流体として分離膜面に供給することにより、液状流体より膜透過効率及び膜の保全面の点で好ましい。
【００１３】
混合シメンをこのような条件において、分離膜の供給側に供給すると、該分離膜の回収側においては、透過組成物として透過回収される。この場合、回収側の圧力が供給側と同等もしくは供給側より低くなるようにし、かつ分離膜面の透過組成物の分圧を供給側よりも十分低い気相流体として回収することにより、透過量を大きくすることができる。透過組成物の分圧を供給側よりも十分低くする方法としては、具体的には、例えばシメンに不活性なスイープガスを分離膜の回収側に、常圧〜減圧にして気相流体として供給することにより、透過組成物自体の透過量を増加させることができると共に、原料シメン中のｐ−シメンが選択的に分離透過し、透過組成物中のｐ−シメンモル分率を高めることができる。
本発明においては、供給組成物のｐ−シメンモル分率に対する透過組成物中のｐ−シメンモル分率の比は、1.1〜1.6の範囲である。
【００１４】
このような分離方法を実施するための分離装置としては、例えば、混合シメンを蒸気として流通するための加熱器付き供給装置、原料ガス供給口、原料ガス排出口及びスイープガス供給口、透過ガス出口を設けた温度調節可能な円筒状膜モジュールを装着した膜分離装置及び透過ガス凝縮回収装置を備えたものである。このような装置で本発明の分離方法を実施するには、混合シメンの蒸気を流通させて常圧、所定温度に維持した膜分離装置に供給し、一方、透過側においては、常圧で、スイープガスを流通させて、スイープガスにより分離膜より回収された透過ガスを凝縮する等の方法により、ｐ−シメンのモル分率の高い混合シメンを工業的に実施可能な透過量で製造することができる。
さらに少なくともｍ−シメンを有する混合シメンを使用する場合、原料供給側の混合シメン中のｐ−シメン濃度が低下し、相対的にｍ−シメンのモル分率を高めることもできる。
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
膜透過面積52cm2のＭＦＩ型ゼオライト膜モジュール（日本ガイシ(株)製）を、原料ガス供給口、原料ガス排出口、スイープガス供給口及び透過ガス出口を設けた図１のようなステンレス製の加熱ヒータ付き分離管に、供給側と分離側の気相部が混ざらないように装着し、固定した。原料ガス供給口及びスイープガス導入口に窒素ガスを64.1ml/minの流速で通気しながら、分離管を250℃に昇温した。その後、原料ガス供給口の窒素ガス供給を止め、原料ガス供給口から混合シメン（ｐ−シメン32.8モル％、ｍ−シメン64.3モル％、ｏ−シメン2.9モル％）蒸気を流速0.32g/minで供給した。供給側の蒸気圧は常圧で行った。
混合シメン蒸気を供給開始後、２時間後と４時間後に分離側の透過ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した。
２時間後の透過ガス組成は、ｐ−シメン38.0モル％、ｍ−シメン59.4モル％、ｏ−シメン2.6モル％であり、ｐ−シメン透過量は51.2g/hr・m2であった。
また、４時間後の透過ガス組成は、ｐ−シメン36.7モル％、ｍ−シメン60.8モル％、ｏ−シメン2.5モル％であり、ｐ−シメン透過量は7.3g/hr・m2であった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ゼオライト膜分離装置
【図１】
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