(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、透明性が高く、薄膜デバイス形成工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくいことを特徴とする表示素子用プラスチック基板を提供する。【解決手段】一般式（３）2007299739.tif 000014（式中、Ａ3は明細書中の記載と同じ意味を表す。）で表される基を繰り返し単位として有する化合物を含むアリルエステル熱硬化性樹脂を用いた透明導電性基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエステル樹脂組成物を硬化して得られ、ガラス転移温度が１６０℃以上であるアリルエステル樹脂基板上に透明電極を形成したことを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
アリルエステル樹脂組成物が、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステルオリゴマーを含む請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2007299739.tif 000011
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む請求項２に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
アリルエステルオリゴマーの少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2007299739.tif 000012
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2007299739.tif 000013
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される基を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する請求項２に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の透明導電性基板。
【請求項６】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用したタッチパネル用透明電極板。
【請求項８】
請求項７に記載の電極板を備えたタッチパネル。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用した液晶表示装置用透明電極板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極板を備えた液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用した有機ＥＬ表示装置用透明導電性電極板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極板を備えた有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエステル樹脂を基板として使用した透明導電性基板に関する。さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、透明性に優れており、タッチパネル用透明電極板、液晶用透明電極板、有機ＥＬ表示装置用透明導電性電極板に使用できる透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示素子には薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示対応などの高度な要求がある。
特に、携帯機器に使用する表示素子については軽量化、高耐久性が強く要求されており、これらの利用が拡大されるにつれて、従来のガラス基板に代わりプラスチックを基板とする表示パネルが検討され、一部で実用化され始めた。
しかし、表示のカラー動画化に伴い、表示装置の更なる高速応答性の要求から、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置等の需要が高まりつつあるが、これらの表示基板には依然としてガラス基板が使われており、軽量化、高耐久性に優れたプラスチック基板への移行が望まれている。
【０００３】
しかしながら、従来のプラスチック基板は耐熱性が不十分で、金属半導体や絶縁膜をＣＶＤ（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）で形成する工程では反りや変形を起こす恐れがあった。
また、基板を構成する樹脂層と電極との熱膨張率の差が大きいため、加工時に高い温度変化に晒されるＴＦＴ液晶基板に於いては、特に透明電極に亀裂が生じ易く、電気抵抗値が増大したり、時には断線といった事態に陥ることもあり、その実用化にはまだ至っていない。
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂では、耐熱性を高めたものもあるが、その場合透明性が十分とはいえなかった。逆に透明性がよいものはガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性が劣っていた。
【０００４】
液晶表示装置には透過型液晶表示装置と反射型液晶表示装置、また反射型と透過型を融合した半透過型液晶表示装置がある。
透過型液晶表示装置は、画面背面のバックライトを光源にして表示を行なうタイプの液晶表示装置であり、彩度が高く、暗い室内でも画面が見やすいという特徴があるが、消費電力が大きい欠点がある。
【０００５】
一方、反射型液晶表示素子は外光の反射によって表示を行なうタイプの液晶表示装置であり、消費電力が少ない点から注目されており、これらの基板のプラスチック化の試みも行われている。例えば、特開平１１−２８１２号公報（特許文献１）においてはガラスエポキシ積層板等の樹脂を含浸させた繊維布を含む積層板を反射型液晶表示基板に用いることが示されている。しかしながら、ここで例示されている反射型導電性基板は、反射層に白色顔料を用いており、最近の高精細化、高コントラスト化の要求を解消できるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ透明性が高く、薄膜デバイス形成工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくいことを特徴とする表示装置用の導電性透明樹脂基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の熱硬化性樹脂が、従来の透明導電性基板に用いられている熱硬化性樹脂よりも格段に高い耐熱性のみならず、耐薬品性に優れ、密着性、低線膨張率性をも与え、かつ透明性が高く、透明導電性基板用途において優れた特性を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の［１］〜［６］の透明導電性基板、及び［７］〜［１２］の前記透明導電性基板の用途に関する。
１．アリルエステル樹脂組成物を硬化して得られ、ガラス転移温度が１６０℃以上であるアリルエステル樹脂基板上に透明電極を形成したことを特徴とする透明導電性基板。
２．アリルエステル樹脂組成物が、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステルオリゴマーを含む前記１に記載の透明導電性基板。
３．アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2007299739.tif 000002
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む前記２に記載の透明導電性基板。
４．アリルエステルオリゴマーの少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2007299739.tif 000003
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2007299739.tif 000004
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される基を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する前記２に記載の透明導電性基板。
５．前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記４に記載の透明導電性基板。
６．アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む前記１〜５のいずれかに記載の透明導電性基板。
７．前記１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用したタッチパネル用透明電極板。
８．前記７に記載の電極板を備えたタッチパネル。
９．前記１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用した液晶表示装置用透明電極板。
１０．前記９に記載の電極板を備えた液晶表示装置。
１１．前記１〜６のいずれかに記載の透明導電性基板を電極として使用した有機ＥＬ表示装置用透明導電性電極板。
１２．前記１１に記載の電極板を備えた有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板としてアリルエステル樹脂硬化物を用いることにより、電気抵抗が低く、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ透明性が高く、薄膜デバイス形成工程でひび割れや変形、配線の亀裂が生じにくい各種の表示素子用透明導電性基板が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１２】
＜アリルエステル樹脂＞
本発明の透明導電性基板で使用するアリルエステル樹脂は熱硬化性樹脂の一種である。
一般的に、「アリルエステル樹脂」というと硬化する前のプレポリマー（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では「アリルエステル樹脂」は硬化物を示し、「アリルエステル樹脂組成物」は硬化前のプレポリマーを示すものとする。
【００１３】
＜アリルエステル樹脂組成物＞
本発明に係る透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物はアリル基またはメタリル基（以降、あわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
【００１４】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（ここではアリルアルコールと総称する。）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。カルボキシル基を含む化合物がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００１５】
本発明に係るアリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、アリルエステルオリゴマー以外の（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、当該オリゴマーに対応するジアリルエステル化合物が挙げられる。このジアリルエステル化合物の具体例としては、下記一般式（１）
【化４】
2007299739.tif 000005
（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むアリルエステル樹脂組成物が挙げられる。一般式（１）においてＲ1及びＲ2はアリル基がより好ましい。また、Ａ1の定義及び好ましい化合物の具体例は後述するＡ2と同様である。
さらに、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００１６】
＜アリルエステルオリゴマー＞
アリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）
【化５】
2007299739.tif 000006
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表す。）
で示される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）
【化６】
2007299739.tif 000007
（式中、Ａ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）で示される基を末端基とし、上記一般式（３）で示される基を構成単位とする分岐構造を有することができる。）
で示される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【００１７】
本発明に係るアリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）のＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、例えばある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。
また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部がメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。
Ａ2で示される有機残基の構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。
【００１８】
一般式（２）におけるＡ2はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、原料の入手しやすさの点からは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）や熱変形温度で評価される樹脂硬化物の耐熱温度をより高くし、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明電極をより高い温度で製膜できるという観点から、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸、無水クロレンド酸等の（反応時において）非環状のジカルボン酸を使用してもよい。
【００２０】
一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造がくり返されることによりアリルエステルオリゴマー全体の分子量がある程度大きくなった方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、硬化物の強度も向上するので好ましい。
アリルエステルオリゴマーの重量平均分子量は５００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００２１】
また、一般式（３）におけるＡ3はジカルボン酸に由来する脂環式構造及び／または芳香環構造を有する一種以上の有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。
【００２２】
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。
多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
また、多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００２３】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド３モル付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド３モル付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの化合物の製造方法としては特に制限はないが、例えば特公平６−７４２３９号公報（関連出願：US 4959451）に挙げられる方法で製造することができる。
【００２４】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2及びＡ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式（４）を示す。
【００２５】
【化７】
2007299739.tif 000008
【００２６】
＜硬化剤＞
本発明のアリルエステル樹脂組成物を硬化させるには加熱により熱的にラジカルを発生させても硬化してもよいが、硬化剤を使用することが好ましい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として使用されているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、本発明のアリルエステル樹脂組成物を均一に硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
【００２７】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキシン−３等が挙げられる。
【００２８】
また、光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物１００質量部（後述の反応性モノマーやラジカル反応性の樹脂成分を含む場合はこれらとアリルエステル樹脂成分との合計質量）に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度が得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。
【００３０】
＜反応性モノマー＞
本発明に係るアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
【００３１】
これらの反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できる。アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能性モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００３２】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００３３】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン等を挙げることができる。
飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル等を挙げることができる。
【００３５】
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストーリルトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
さらにペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
【００３６】
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく、作業性が悪化したり、また、反応性モノマーとして多官能性モノマーを使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがあるため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下する場合があり好ましくない。
【００３７】
＜ラジカル反応性の樹脂成分＞
本発明に係るアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。ラジカル反応性の樹脂とは主鎖や側鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合のようなラジカル重合性の官能基を有するポリマーを意味する。これらの樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，１６〜１８頁及び２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
【００３９】
ビニルエステル樹脂はエポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，３３６〜３５７頁などに記載されており、その製造は、公知の方法により行うことができる。
【００４０】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性が悪化したり、成形性が悪化したりするため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合があり好ましくない。
【００４２】
＜添加剤＞
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４３】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００４４】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いられても良い。
【００４５】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００４６】
＜溶媒＞
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物を硬化する際、硬化方法により粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。ただし、後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は前述の反応性モノマーで調整することが好ましい。
粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００４７】
＜アリルエステル樹脂組成物の粘度＞
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、成形する際の方法に適した粘度であることが好ましい。
例えば、注型成形においては、２５℃における粘度が０．０１〜１，０００（Ｐｓ・ｓ）の範囲であることが好ましい。粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと作業性が悪くなり好ましくない。
【００４８】
また、トランスファー成形においては、８０℃における粘度が０．０１〜１，０００（Ｐａ・ｓ）の範囲であることが好ましい。８０℃における粘度が０．０１（Ｐａ・ｓ）より低い、または１，０００（Ｐａ・ｓ）より高いと成形不良となる可能性が高く好ましくない。
当該硬化性樹脂の粘度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。
【００４９】
＜アリルエステル樹脂硬化物＞
アリルエステル樹脂組成物は前記のアリルエステルオリゴマー、反応性モノマー、硬化剤、各種添加剤を公知の方法で混合することで得ることができる。当該組成物は熱や紫外線、電子線を用いて、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成形法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
【００５０】
本発明のアリルエステル樹脂組成物を成形する際の硬化温度は約３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
また、硬化時の収縮やひずみを考慮すると、昇温しながら徐々に硬化する方法が好ましく、一般的には０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間かけて硬化するのが良い。
【００５１】
本発明のアリルエステル樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃以上である。本発明でいうＴｇは実施例に記載した方法で測定した値である。酸化インジウムスズなどの透明導電性膜をスパッタリング法で樹脂基板上に形成する際に樹脂基板の温度を高くできるため、透明性を損なわない範囲でＴｇは高いほうが好ましい。Ｔｇは１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がもっとも好ましい。Ｔｇはアリルエステルオリゴマーの主鎖構造や硬化物の架橋密度を変えることで調整できる。多官能ラジカル重合性モノマーを多く配合したり、アリルエステルオリゴマーの主鎖構造を芳香環などの剛直なものとすることでＴｇが高くなる。また、重合開始剤の種類、量、硬化条件などでもＴｇを調整することが可能である。
【００５２】
＜透明導電性基板＞
本発明の透明導電性基板は、前記アリルエステル樹脂硬化物からなる基板上に透明導電膜が形成されたものである。
透明導電膜としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。これらの金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００５３】
上記透明導電性薄膜の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、一般的には４〜８００ｎｍの範囲であり、特に５〜５００ｎｍが好ましい。透明導電性薄膜の膜厚が４ｎｍよりも薄い場合は、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくい傾向があり、また、８００ｎｍよりも厚い場合は、透明性が低下しやすくなる。
【００５４】
透明導電膜を形成する方法としてはスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等が挙げられる。また、成膜時の基板加熱温度は、基板の熱変形温度以下で行うことが好ましい。
ＩＴＯの製膜では基板加熱温度が高い方が好ましい。ＩＴＯは製膜温度が高いほどその結晶化が進行し、電気抵抗が小さくなる。従って、熱変形温度やＴｇで評価される樹脂基板の耐熱温度以下でなるべく高い温度で製膜することが望ましい。本発明のアリルエステル樹脂基板は耐熱性が高いので１５０℃以上での製膜が可能である。
【００５５】
スパッタリング法としては、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００５６】
本発明の透明導電性基板はタッチパネル用透明電極板、液晶用透明電極板、及び有機ＥＬ表示装置用透明導電性電極板として使用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
なお、本実施例及び比較例に記載している物性値は、以下の方法で測定した。
【００５８】
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、島津製作所（株）製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用いてＴＭＡ法（熱機械分析法）で測定を行った。試験片のサイズは、３×８×８（ｍｍ）を用い、窒素を５０ｍＬ／分の雰囲気下で、昇温速度５℃／分で３０℃から３００℃までの線膨張係数を測定し、その不連続点をＴｇとした。すなわち、図１に示すように横軸に温度、縦軸に試料の変形量（試料の長さ）をとり、Ｔｇより上及び下の温度領域における直線部の外挿線の交点をＴｇとした。
【００５９】
・全光線透過率
厚さ３ｍｍの試料について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い、日本電子工業（株）製のＮＤＨ−２０００を使用して測定した。
【００６０】
・表面抵抗値
三菱化学（株）製のＨｉｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＰＣ−ＨＴ２６０のＨＲプローブを硬化物の表面に形成された導電性膜に押しつけて測定した。
【００６１】
合成例１：
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルテレフタレート１６２５ｇ、プロピレングリコール１６７ｇ、ジブチルスズオキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。なお、オリゴマー（１）中には、未反応のジアリルテレフタレートも残存しているが、便宜上これらも含めてオリゴマー（１）と称する。他の合成例についても同様である。
【００６２】
【化８】
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【００６３】
合成例２：
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４００ｇ、トリメチロールプロパン１６５．４ｇ、ジブチルスズオキサイド１．４０ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１５０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（２）」とする。
【００６４】
合成例３：
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４００ｇ、ペンタエリスリトール１２５．９１ｇ、ジブチルスズオキサイド１．４０ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１５０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、さらに１時間反応させた後、反応物を冷却した。得られた反応物のうち、７００ｇをプラスチック製ディスポーザブルカップに移し、トリアリルイソシアヌレート３００ｇを加え、均一になるまでスターラーで撹拌した。以下、これにより得られた組成物を「オリゴマー（３）」とする。
【００６５】
合成例４：
蒸留装置のついた２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルイソフタレート１６２５ｇ、プロピレングリコール１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に、約４時間かけて６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（４）」とする。
【００６６】
実施例１：
合成例１で作製したオリゴマー（１）１００質量部に対し１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（商品名；パーヘキサＴＭＨ，日本油脂（株）製）３質量部を加え十分撹拌し、２枚のガラス板の間に３ｍｍのシリコンゴムスペーサーを挟み込んだ鋳型に流し込み、空気雰囲気下のオーブン中、８０℃で２時間保持、８０℃から１００℃まで８時間で昇温、１００℃で２時間保持、１００℃から１２０℃まで４時間で昇温、１２０℃で２時間保持という昇温条件で硬化させ、樹脂板を作製した。この硬化物のＴｇを測定したところ、２７３℃であった。
【００６７】
この樹脂板をスパッタリング可能な真空コーターにセットし、スパッタリングにより透明導電薄膜を積層した。ターゲットにはインジウム酸化物９５質量％とスズ酸化物５質量％からなる、充填度９５％のものを用いた。装置内のマイクロヒーター及びハロゲンヒーターにより基板を加熱し、基板温度を１５０℃に維持した。真空コーター中を１．３ｍＰａまで排気した後に、アルゴン：酸素＝９８．５：１．５の体積比の混合ガスをマスフローメーターにて連続的に導入し、スパッタリング圧力０．２７Ｐａ、ターゲットへのＤＣ投入電力０．８ｗ／ｃｍ2にてスパッタリングを行なった。
得られたＩＴＯ薄膜の膜厚は１５０ｎｍであり、表面抵抗値は３０Ω／□であった。また、この積層体の全光線透過率は９１％であった。
【００６８】
実施例２：
オリゴマー（１）の代わりに合成例２で作製したオリゴマー（２）を用いた以外、実施例１と同様の方法で樹脂板を作製した。この硬化物のＴｇを測定したところ、３１３℃であった。
また、実施例１と同様の方法で、その樹脂板に膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜を積層した。得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗値は３０Ω／□であり、この積層体の全光線透過率は９０％であった。
【００６９】
実施例３：
オリゴマー（１）の代わりに合成例３で作製したオリゴマー（３）を用いた以外、実施例１と同様の方法で樹脂板を作製した。この硬化物のＴｇを測定したところ、３２０℃であった。
また、実施例１と同様の方法で、その樹脂板に膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜を積層した。得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗値は３０Ω／□であり、この積層体の全光線透過率は９１％であった。
【００７０】
比較例１：
市販のアクリル板（ポリメタクリレート板：住友化学工業（株）製、厚さ３ｍｍ、Ｔｇ：８０℃）に、基板温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜を積層した。得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗値は５２Ω／□であり、この積層体の全光線透過率は７４％であった。
【００７１】
比較例２：
市販のポリカーボネート板（タキロン（株）製、厚さ３ｍｍ、Ｔｇ：１５０℃）に、基板温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜を積層した。得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗値は４８Ω／□であった。この積層体の全光線透過率は７５％であった。
【００７２】
比較例３：
オリゴマー（１）の代わりに合成例４で作製したオリゴマー（４）を用いた以外、実施例１と同様の方法で樹脂板を作製した。この硬化物のＴｇを測定したところ、８７℃であった。
基板温度を７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、その樹脂板に膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜を積層した。得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗値は５０Ω／□であり、この積層体の全光線透過率は９０％であった。
【００７３】
比較例４：
比較例３で得られた樹脂板を用い、基板温度を１５０℃とした以外は比較例３と同様の方法で、その樹脂板に膜厚１５０ｎｍの透明導電薄膜の積層を試みたが、基板にソリが発生した。
【００７４】
本発明の基板（実施例）及び従来品の基板（比較例）の物性測定結果を次表にまとめて示す。
【表１】
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【００７５】
実施例及び比較例の結果からわかるように、本発明のアリルエステル樹脂組成物を硬化させてなるアリルエステル基板は、従来の基板よりも遙かに優れたＴｇ、全光線透過率、表面抵抗率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１のオリゴマー（１）硬化物のＴＭＡ曲線を示すグラフである。
【図１】
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