(57)【要約】【課題】流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素の反応により１，２ジクロロエタンを連続的に製造する方法において、反応装置内で減少した触媒を反応途中で供給しながら、連続的に、且つ、安定した反応で１，２ジクロロエタンを製造することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素を反応させて１，２ジクロロエタンを製造し、且つ、上記反応装置において減少したオキシクロリネーション用担持触媒を、前記反応中に追加供給する方法であって、上記追加供給するオキシクロリネーション担持触媒として、１００℃で３０分間加熱処理した時の重量減少割合が、追加供給される触媒量に関する特定の式により決定される範囲を満足するものを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素を反応させて１，２ジクロロエタンを製造し、且つ、上記反応装置において減少したオキシクロリネーション用担持触媒を、前記反応中に追加供給する方法であって、上記追加供給するオキシクロリネーション担持触媒として、１００℃で３０分間加熱処理した時の重量減少割合（ａ：％）が、下記式を満足するものを使用することを特徴とする１，２ジクロロエタンの連続製造方法。
ａ≦０．２（ｘ＋ｙ）／ｙ
ｘ：触媒を追加供給する前に反応装置内に存在する触媒量  （ｋｇ）
ｙ：追加供給する触媒量  （ｋｇ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシクロリネーション用担持触媒（以下、単に担持触媒ともいう。）を使用した新規な１，２ジクロロエタン（以下、ＥＤＣともいう。）の製造方法に関する。詳しくは、流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素の反応により１，２ジクロロエタンを連続的に製造する方法において、反応装置内で減少した触媒を反応途中で供給しながら、連続的に、且つ、安定した反応で１，２ジクロロエタンを製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのオキシクロリネーション反応によるＥＤＣの製造方法は、古くから知られており、広く工業化されている。
【０００３】
上記方法は、一般には固定層あるいは流動層での反応があるが、ＥＤＣの製造は発熱量が大きいため、除熱能力に優れ、また、反応器の構成が単純である流動層の方式が一般に採用されている。
【０００４】
流動層による方式は、一般に、流動層反応装置内で、銅化合物よりなる触媒成分を担持した触媒粒子を原料ガス等によって流動化することによって実施されるが、反応装置内のガス流速が大きいために、供給された触媒中の微小粒子の飛散や、流動化時に触媒が磨耗することによってダスト化された微粒子の飛散は避けられない。そのため、ほとんどの反応装置には、飛散粒子を捕集して反応装置に戻す装置が備わっているが、その効率は十分でなく、反応装置における反応率を長期間にわたって高く維持できないという問題をする。
【０００５】
このような問題を解決するため、予めプロセスの連続運転時間と飛散実績から過剰に担持触媒を充填しておき、高い反応率での反応時間を延ばす方法が提案されているが、反応器形状や原料供給量、反応条件に応じた適正な触媒量があり、その量以上に触媒が存在すると、副反応である燃焼反応を増加させてしまう原因になる。また、反応率を維持するための他の方法として、触媒の減少分に対し、流動化している担持触媒中に、銅化合物の溶液又は懸濁液を添加する方法（特許文献１参照）、或いは、銅又はオキシ塩化銅の粉末を添加する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
ところが、特許文献１記載の方法は、局所的に銅濃度が大きくなることは避けられず、局所的に反応が進みホットスポットが出来て副反応である燃焼反応が促進されてしまう。特許文献２記載の方法はその特許請求の範囲として、オキシクロリネーション触媒と少なくとも１つの触媒的及び化学的に不活性な固体物質の粒子との混合物を含む流動可能な装填物となっているが、この反応に不活性な成分が混在している希釈された系において反応に問題なくオキシクロリネーション触媒を連続的又は断続的に追加供給することは、本検討のような粒の全てが銅を含浸している粉末を使用している系と比べると比較的容易である。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２２５４２９号公報
【特許文献２】特開平４−２５３９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素の反応により１，２ジクロロエタンを連続的に製造する方法において、反応装置内で減少した担持触媒を反応中に供給することができ、しかも、長期間にわたって反応率を維持しながら、連続的に、且つ、安定してオキシクロリネーション反応による１，２ジクロロエタンを製造することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。特に、流動層反応装置において、オキシクロリネーション反応中にオキシクロリネーション用担持触媒を供給するという研究を重ねた結果、流動層反応装置内に存在する担持触媒とほぼ同じ触媒濃度、即ち、担持触媒の状態で触媒を追加することが適しているという知見を得た。
【００１０】
ところが、担持触媒として流動層反応装置内に触媒を添加する場合、担持触媒の減少量に見合う投入量を確保しようとした場合、担持触媒投入時において反応率が不安定となる現象を確認した。そこで、上記現象について、更に研究を重ねた結果、特定の条件下での加熱減量が大きい担持触媒を使用した場合、上記触媒投入時において反応率が不安定となる現象が起こるという更なる知見を得、かかる条件下での加熱減量を特定の範囲に低減した担持触媒を追加供給することにより、前記目的が全て達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素を反応させて１，２ジクロロエタンを製造し、且つ、上記反応装置において減少したオキシクロリネーション用担持触媒を、前記反応中に追加供給する方法であって、上記追加供給するオキシクロリネーション担持触媒として、１００℃で３０分間加熱処理した時の重量減少割合（ａ：％）が、下記式を満足するものを使用することを特徴とする１，２ジクロロエタンの連続製造方法である。
【００１２】
ａ≦０．２（ｘ＋ｙ）／ｙ
ｘ：触媒を追加供給する前に反応装置内に存在する触媒量  （ｋｇ）
ｙ：追加供給する触媒量  （ｋｇ）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、流動層反応装置を使用したオキシクロリネーション反応において、飛散等によるオキシクロリネーション担持触媒の減少に起因する反応率の低下を、反応中に該オキシクロリネーション担持触媒を追加供給することにより、供給時の局部的な副反応を防止し、長期連続運転を可能にすることができる。特に、上記触媒投入時において反応率が不安定となる現象をも効果的に防止することが可能であり、常に安定した反応装置の運転を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、流動層反応装置を用い、オキシクロリネーション用担持触媒の存在下に、エチレン、酸素及び塩化水素の反応により１，２ジクロロエタンを製造する方法を対象とする。
【００１５】
（流動層反応装置）
本発明において、前記流動層反応装置としては、流動層の反応装置であり、従来からオキシクロリネーション反応による１，２ジクロロエタンの製造に使用されていた公知の構造を有し、それに、後述するオキシクロリネーション用担持触媒の投入口が形成された構造のものが特に制限なく使用される。図1は、本発明の方法に好適に使用される反応装置の概略図を示すものである。
【００１６】
即ち、本発明の流動層反応装置は、反応部１０とその上方に接続し、該反応部より径が拡大されたフリーボード部１１よりなる反応容器の下部に原料を供給する供給ガス導入管５が接続され、塔頂部には、反応後のガスを取り出すための反応ガス排出管が取り付けられる。ここで、供給ガス導入管５には、塩化水素１、エチレン２、酸素３をガス状で供給するための分岐した供給管が合流するごとく接合され、これらの原料を混合ガスとして反応装置に供給することが一般的である。尚、窒素４は、反応装置内をガス濃度を爆発範囲からはずすための希釈調整用であり、かかる配管は必要に応じて適宜設けられる。
【００１７】
また、本発明において、反応装置に触媒を追加供給するための配管は、反応装置に１以上の後述する適当な箇所に、オキシクロリネーション反応用担持触媒を投入するための投入管７、８（図においては２箇所）が設けられる。
【００１８】
また、供給ガス導入管５は、反応装置の下部にガス分散板９を設け、これに接続するのが一般的である。
【００１９】
前記反応部は、オキシクロリネーション用担持触媒を反応容器の下部から供給された原料ガスにより流動化させながら接触せしめて反応を行うエリアであり、かかる空間部には、触媒粒子が落下しない程度のガス通過孔を多数設けた目皿を１枚以上、一般には、間隔をおいて複数枚の目皿を載置し、該目皿上にはオキシクロリネーション用担持触媒が適量充填される。また、互いに上下に位置する目皿は、その一部に触媒粒子が流通し得る開口部を形成していてもよい。
【００２０】
また、フリーボード部は、主として触媒粒子の飛散を防止するために、ガスの上昇流速を防止するためのエリアであり、前記反応部より大きい径の空間として形成される。
【００２１】
（オキシクロリネーション用担持触媒）
また、本発明において、オキシクロリネーション用担持触媒としては、担体に触媒成分を担持させた公知のものが特に制限なく使用される。
【００２２】
上記担体としては、一般には、アルミナ、シリカアルミナ、粘土等の公知の担体が使用される。該担体の平均粒子径は５０〜１２０μｍであり、好ましくは６０〜９０μｍである。また、該担体の好適な粒度分布としては、粒子径が２０〜２００μm、特に、２０〜１５０μｍの範囲に存在し、好ましくは、粒子径が４５μｍ未満の粒子の割合が２０質量％以下、特に、１０質量％以下であり、更には５質量％である。
【００２３】
本発明において、オキシクロリネーション用担持触媒における銅等の触媒成分の含有量は、６〜１５質量％、更に好ましくは、８〜１３質量％の範囲のものが好適である。また、上記銅は、塩化銅等の化合物として担体に担持させるのが一般的である。
【００２４】
また、前記担持触媒には、その活性を制御するために、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、セリウム、ランタン、ネオジウム等の希土類金属から任意に選ばれる添加成分を併用されてもよい。これらの添加成分の量は、触媒成分に対して、０．２〜４質量％が一般的である。
【００２５】
（本発明の特徴）
前記製造方法においては、流動による接触などの作用により、担持触媒が小粒化して反応槽内を上昇するガスにより飛散し、減少する。そのため、反応率を維持しながら反応を継続するには、反応中に、かかる減少した触媒成分を追加供給する操作が必要となる。その際、本発明においては、触媒成分の追加供給により、局所的に反応が進みホットスポットが出来て副反応である燃焼反応が促進される現象を防止するために、オキシクロリネーション用担持触媒を追加供給することが重要である。
【００２６】
即ち、本発明において、追加供給されるオキシクロリネーション用担持触媒としては、前記例示した担持触媒を使用する。この場合、本発明の効果に著しく悪影響を与えない範囲で、担持触媒の触媒成分濃度に多少の相違はあってもよいが、工業的には、反応装置内の担持触媒と同等の組成のものを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の最大の特徴は、上記反応装置において減少したオキシクロリネーション用担持触媒を、前記反応中に追加供給する際、上記追加供給するオキシクロリネーション用担持触媒として、１００℃で３０分間加熱処理した時の重量減少割合（ａ：％）が、下記式を満足する触媒を使用することが極めて重要である。
【００２８】
【数１】
2007137806.tif 000002
【００２９】
本発明において、上記式中、重量減少割合（ａ：％）は、オキシクロリネーション用担持触媒を１００℃で３０分間加熱処理した時の重量減少割合を示し、かかる重量減少割合は、オキシクロリネーション用担持触媒の追加供給後の反応率の変動の指標として極めて有効である。即ち、本発明者らは、かかる担持触媒の追加供給後の反応率の変動について、数多くの実験を行ったが、使用する担持触媒によって、前記条件、即ち、１００℃で３０分加熱する条件で測定される重量減少割合を減少させた担持触媒は、反応装置に供給後の反応率の低下が少ないこと、また、使用する担持触媒によっては、該重量減少割合が大きく異なることをも確認した。
【００３０】
上記結果より、オキシクロリネーション反応の反応率を低下する要因となっていたものは、前記条件で揮散し得る低沸点成分、例えば、水、低沸の有機成分などであると推定され、これらは、担持触媒が、その製造過程或いは、大気との接触において取り込まれたものであると思われる。
【００３１】
また、一方、担持触媒の投入量に比例してかかる成分量の絶対量は増大するため、その量を勘案する必要がある。
【００３２】
以上の知見に基づいて、得られたのが前記式であり、前記重量減少割合がかかる式により求められる特定の値以下となるように、担持触媒自身の重量減少割合をその追加供給量を加味して調整することにより、反応に大きく影響を及ぼすことなく、該担持触媒の追加供給を可能とするのである。
【００３３】
従って、本発明において、前記重量減少割合が、前記範囲を超えた条件で、担持触媒の追加供給を実施した場合、担持触媒投入時の反応率の変化が大きくなり、本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
本発明において、前記式を満足するようにオキシクロリネーション用担持触媒を追加供給するには、一回当りの担持触媒の供給量を少なくするか、担持触媒の低沸点成分を減少させる処理を行う方法、或いは、その組合せがある。
【００３５】
一回当りの担持触媒の供給量を可及的に少なくする方法として、担持触媒を連続的に追加供給する方法が挙げられる。
【００３６】
しかし、一般に、反応での減少量を補うための担持触媒の追加供給量では、担持触媒の低沸点成分を減少させる処理を実施しない場合、前記範囲を満足することは困難である場合が多い。
【００３７】
本発明において、担持触媒の低沸点成分を減少させる処理を例示すれば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２３０℃で窒素雰囲気下において触媒を流動させながら加熱する方法、上記方法において窒素雰囲気下に酸素を３モル％以上、好ましくは、酸素を１５〜２５モル％含有させる方法等が挙げられる。
【００３８】
上記処理時間は、重量減少割合が触媒の追加供給量によって求められる前記式の値を満足する程度の時間となるように決定すればよいが、一般には、０．５〜４８時間、好ましくは、０．５〜２４時間である。
【００３９】
尚、前記式において、触媒を追加供給する前に反応装置内に存在する触媒量（ｘ）は、前もって、触媒量（ｘ）と反応装置の触媒流動差圧との関係を調べておくことで、反応装置の触媒流動差圧を測定することによって求めることができ、追加供給する触媒量（ｙ）は、一般に上記ｘの値と、反応当初に仕込んだ担持触媒量との触媒成分の差より算出した減少量より適宜決定される。
【００４０】
本発明においては、前記したように、担持触媒の追加供給を連続して実施することもできるが、工業的に実施する場合は、反応装置内の担持触媒が一定量減少した時点で担持触媒を追加投入することが好ましい。かかる担持触媒の減少量は、反応当初に仕込んだ担持触媒量の０．０１〜１５％、好ましくは０．０１〜１０％が適当である。
【００４１】
（オキシクロリネーション用担持触媒の追加供給方法）
本発明において、オキシクロリネーション反応中に追加供給される担持触媒は、前記したように、投入管７及び８により反応部１０に供給される。その投入方法は反応器より高い圧力にて、反応に不活性なガス、例えば窒素をキャリアガスとして用い、圧送を行うことが好ましい。また、投入位置は、反応部１０に存在する触媒中であっても、フリーボード部であってもよいが、好ましくは、反応部に均一に供給するために、複数の供給管より、反応部及びフリーボード部にそれぞれ供給することが望ましい。
【００４２】
また、触媒の投入を行う際の圧力は、投入管の先端が触媒中にある場合には、その触媒層の高さにより生じる圧力と反応器の圧力を足し合わせたものよりも大きな圧力に調整し、投入管の先端が触媒中にない場合には、反応装置内の圧力よりも大きな圧力になるように調整して触媒の投入を行えばよい。
【００４３】
上記触媒の圧送を行うときに使用するガスは反応に不活性なガス、例えば、窒素等を用いることが好ましい。また、オキシクロリネーション担持触媒の圧送に使用するガスは、配管途中での水分の凝縮を防ぐために、予めかかる凝縮が起こらないように脱水分の操作を行うか、ガス温度を水分の凝縮が起こらない温度、具体的には１００〜２２０℃に保っておくことが好ましい。
【００４４】
（その他の反応条件）
本発明の方法において、前記触媒の投入条件以外の条件は特に制限されるものではない。
【００４５】
例えば、流動層反応装置の温度は、一般的には２００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲が良い。
【００４６】
また、流動層反応装置の反応圧力は、一般的には大気圧下から０．６ＭＰａＧの圧力が好ましく、より好ましくは大気圧下から０．４ＭＰａＧの範囲が良い。
【実施例】
【００４７】
本発明の方法を更に具体的に説明するために、下記に実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
図１に示すような流動層反応装置で、触媒充填層直径５１ｍｍφ、触媒充填層高さ８００ｍｍ、フリーボード直径１５０ｍｍφ、フリーボード高さ３５０ｍｍのガラス反応器を用いて、触媒を１００ｇ充填し、オキシクロリネーション反応を開始した。
【００４９】
充填した触媒の銅濃度は、約８％程度であり、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００５０】
反応開始後に反応部に存在する触媒を約１５ｇ抜き出す操作をし、擬似的に飛散や磨耗等により反応部の触媒量が減少して反応成績が悪化するという状況を作り出し、その後、抜き出した触媒とほぼ同量の触媒の追加投入を実施した。
【００５１】
追加する触媒はあらかじめ前処理を行った後、１５ｇを反応器に供給した。その前処理は大気圧下で反応温度１８０℃、酸素を２０モル％含むガスで行った。前処理前の触媒の１００℃で３０分間加熱した時の重量減少割合（ａ）は４．３％であり、前処理後の触媒は１．１％であった。又、追加した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００５２】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は１．１％であった。
【００５３】
実施例において、反応温度は２２０℃に設定し、反応圧力は大気圧で、供給ガス組成は、モル比Ｃ２Ｈ４：ＨＣｌ：Ｏ２：Ｎ２＝０．９：１．０：０．３：１．３である原料ガスを用いた。
【００５４】
反応解析方法を以下に示す。生成ガスをガスクロマトグラフにて分析すると共に、未反応ガス中の塩化水素を水中にバブリングさせ回収し、生成した水中に溶解した塩化水素量を考慮し未反応塩化水素量を求め、塩化水素転化率を算出した。
【００５５】
上記実験において、反応開始直後から反応が安定した時の塩化水素転化率を初期転化率とし、反応部における触媒量を減少させ反応成績を悪化させた時の塩化水素転化率を投入前転化率、又、触媒追加投入後から反応が安定した時の塩化水素転化率を投入後転化率とする。それらの結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、未処理の触媒を１５ｇ実施例１と同様に投入した。その触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量減少割合（ａ）は４．３％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００５７】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は４．３％であった。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、前処理を大気圧下で反応温度１８０℃、窒素ガスで実施した触媒を１５ｇ実施例１と同様に投入した。投入した触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は０．９％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００５９】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は０．９％であった。
【００６０】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、前処理を大気圧下で反応温度１８０℃、酸素を３モル％含むガスで実施した触媒を１５ｇ実施例１と同様に投入した。投入した触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は加熱処理前の重量の０．８％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００６１】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は０．８％であった。
【００６２】
実施例４
この実施例では未処理の触媒を追加投入する上で、反応に悪影響を及ぼさない使用限界量について記載する。
【００６３】
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、実施例1とは別ロットの未処理の触媒を５ｇ実施例１と同様に投入した。投入した未処理の触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は３．８％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００６４】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約９５ｇ、投入した触媒量は５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、４．０％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は３．８％であった。
【００６５】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、実施例4と同じ未処理の触媒１５ｇを実施例１と同様に投入した。投入した触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は３．８％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００６６】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約９０ｇ、投入した触媒量は１０ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、２．０％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は３．８％であった。
【００６７】
実施例５
この実施例以降は、前処理温度を変更することによる影響について記載する。
【００６８】
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、前処理を大気圧下で反応温度１２０℃の条件で、酸素を２０モル％含むガスで実施した触媒を１５ｇ投入した。投入した触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は０．９％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００６９】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は０．９％であった。
実施例６
実施例１と同様の装置を用い、同様の反応条件にて、前処理を大気圧下で反応温度２３０℃の条件で、酸素を２０モル％含むガスで実施した触媒を１５ｇ投入した。投入した触媒を１００℃で３０分間加熱した時の重量の減少割合は０．９％であった。投入した触媒の銅濃度は約８％程度、粒子径４５μｍ未満の粒子の割合は５質量％であった。
【００７０】
追加投入前に反応装置内に存在する触媒量は約８５ｇ、投入した触媒量は１５ｇで、前記式によって算出される重量減少割合（ａ）の範囲は、１．３％以下であり、追加した触媒の（ａ）の値は０．９％であった。
【００７１】
【表１】
2007137806.tif 000003
【００７２】
上記結果より、本発明の実施により、オキシクロリネーション用担持触媒の追加供給後の反応率の回復が、比較例の結果より、１％以上向上していることが理解される。
【００７３】
尚、１，２ジクロロエタンは、マスプロダクトであり、反応の制御において、僅か数％の反応率の変化によっても生産量は大きく変動し、生産活動に支障を来たす。そのため、上記実施例、比較例の対比において、反応率の差が１％生じることは極めて顕著な効果であるといえる。
【００７４】
【表２】
2007137806.tif 000004
【００７５】
上記結果より、請求項１記載の条件の範囲内であれば、未処理の触媒でもその投入の効果が確認できることが分かる。
【００７６】
【表３】
2007137806.tif 000005
【００７７】
上記結果より、投入する触媒の前処理温度が１２０〜２３０℃であれば、触媒の投入による効果に何ら問題無いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本図は、本発明の装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：塩化水素
２：エチレン
３：酸素
４：窒素
５：供給ガス導入管
６：反応ガス排出管
７：投入管Ａ
８：投入管Ｂ
９：ガス分散板
１０：反応部
１１：フリーボード部
【図１】
2007137806.tif 000006