(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が小さく、施行性及び塗膜物性の高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）で構成され、かつＶＯＣが低減された組成物であって、前記希釈剤（Ｃ）が、エポキシ基を有する低分子量化合物で構成された低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物を調製する。エポキシ基を有する低分子量化合物は、複数のエポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤であってもよい。ポリオール成分（Ａ）は、少なくともポリマーポリオール（特に有機溶剤を実質的に含まない希釈剤（Ｃ）の存在下、重合して得られたアクリル系ポリマーポリオール）であってもよい。このような低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤などに適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）で構成され、かつＶＯＣが低減された組成物であって、前記希釈剤（Ｃ）が、エポキシ基を有する低分子量化合物で構成されている低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を有する低分子量化合物が、複数のエポキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有するシランカップリング剤から選択された少なくとも一種で、かつ分子量が１０００以下である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基を有する低分子量化合物が、ポリグリシジルエーテル系化合物とグリシジル基を有するシランカップリング剤とで構成されている請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）が、少なくともポリマーポリオールで構成されている請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリマーポリオールが、ポリカーボネートポリオール及びアクリル系ポリマーポリオールから選択された少なくとも一種のポリマーポリオールである請求項４記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
ポリマーポリオールが、有機溶剤を実質的に含まない希釈剤（Ｃ）の存在下、重合して得られたアクリル系ポリマーポリオールである請求項４記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
希釈剤（Ｃ）の割合が、ポリマーポリオール１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項６記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項９】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基及び希釈剤（Ｃ）のエポキシ基の合計１モルに対して、０．５〜３モルであり、希釈剤（Ｃ）の割合が、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項１０】
コーティング剤又は接着剤である請求項１記載のウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対する負荷が少なく、施工性にも優れた低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、耐薬品性、柔軟性などが高いため、建造物、建築部材、各種車両、機械器具、プラスチック製品、繊維製品などのコーティング組成物又は塗料として広く利用されている。一方、近年、塗料分野では、大気中へのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の放出に対する規制が厳しくなっており、ウレタン塗料においても、従来から汎用されてきた溶剤系塗料に代わる塗料が望まれている。溶剤系塗料に代わる低ＶＯＣ塗料としては、水性塗料や粉体塗料などが開発されている。しかし、水性塗料は、乳化剤や分散剤を含み、樹脂が親水化されるため、塗膜の耐水性が充分でなく、塗膜の乾燥にも長時間を要する。また、粉体塗料の場合は、厚塗りが困難であり、塗膜の密着性も低い。そこで、これらの欠点を改善する非溶剤系塗料として、無溶剤型ウレタン塗料も開発されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−２９２１５０号公報（特許文献１）には、無溶剤で塗工可能なポリウレタン塗料であって、耐水性、塩水遮蔽性及び追随性に優れる塗膜を形成できる塗料として、（ａ）ダイマージオールの含有割合が５０〜１００重量％で、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下の多価アルコール、及び（ｂ）２５℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの脂肪族又は脂環式イソシアネートからなる２液型ポリウレタン塗料が開示されている。この文献の実施例では、多価アルコール（ａ）として、ダイマージオールと３−メチルペンタンジオールとからなる粘度１２００ｍＰａ・ｓの混合物が使用されている。しかし、このウレタン塗料では、塗工性が低いとともに、塗膜の硬度も低い。
【０００４】
さらに、特開平９−２２１６２７号公報（特許文献２）には、水酸基を１分子当り２個以上有するポリオールと、水酸基を有するガラス転移温度０〜９０℃のアクリル樹脂とからなるポリオール変性アクリル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を含有させたコンクリート塗装型枠合板用無溶剤型ウレタン塗料組成物が開示されている。この文献には、ポリオール変性アクリル樹脂に関し、ポリオール成分の存在下にアクリル樹脂成分を構成する不飽和単量体をラジカル共重合することによって調製されることが記載され、ポリオール成分としては、具体的には、ポリエーテルポリオールが使用されている。しかし、このウレタン塗料組成物でも、粘度が高く、塗工性や取扱い性が低い。
【特許文献１】特開平１０−２９２１５０号公報（請求項１、段落番号［0014］［0015］）
【特許文献２】特開平９−２２１６２７号公報（請求項１、段落番号［0024］［0032］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、施工性も高い低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、ポットライフと乾燥性（又は硬化性）とのバランスに優れる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、塗膜外観（意匠性、高光沢性、発色性など）に優れるとともに、各種耐性（非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など）にも優れる低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塗料や接着剤などの低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物において、エポキシ基を有する低分子量化合物を希釈剤として用いると、ＶＯＣ含有量の極めて少ない組成物であっても低粘度化でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷が小さく、ポットライフと乾燥性（又は硬化性）とのバランスも調整できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）で構成され、かつＶＯＣが低減された組成物であって、前記希釈剤（Ｃ）が、エポキシ基を有する低分子量化合物で構成されている。エポキシ基を有する低分子量化合物としては、複数のエポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。特に、エポキシ基を有する低分子量化合物は、ポリグリシジルエーテル系化合物とグリシジル基を有するシランカップリング剤とで構成されていてもよい。ポリオール成分（Ａ）は、少なくともポリマーポリオール（特にポリカーボネートポリオール及び／又はアクリル系ポリマーポリオール）で構成されていてもよい。特に、生産性の点から、ポリマーポリオールは、有機溶剤を実質的に含まない希釈剤（Ｃ）の存在下、重合して得られたポリマーポリオール（特にアクリル系ポリマーポリオール）であってもよい。このような希釈剤（Ｃ）を用いて得られたポリマーポリオールにおいて、希釈剤（Ｃ）の割合は、ポリマーポリオール１００重量部に対して、５〜１００重量部程度であってもよい。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体などであってもよい。
【００１１】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の割合は、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基及び希釈剤（Ｃ）のエポキシ基の合計１モルに対して、０．５〜３モル程度であってもよく、希釈剤（Ｃ）の割合は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部程度であってもよい。このような低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤などに適している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、エポキシ基を有する低分子量化合物を希釈剤として利用するため、ポリマーポリオールとポリイソシアネート成分とを組み合わせた低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物であっても、粘度を低減でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷も低減できる。すなわち、ＶＯＣ成分が極限近くまで低減可能であり、塗装膜のやせが殆ど認められず、下地調整工程を別とすれば、ワンコートフィニッシングが可能となり、施工工程が大幅に短縮できる。また、希釈剤としての低分子量化合物及びポリオール成分の種類や量的割合を調整することにより、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる。また、ポットライフと乾燥性（硬化性）とのバランスに優れる。さらに、塗膜外観（意匠性、高光沢性、発色性など）に加えて、各種耐性（非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など）も向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の低ＶＯＣウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）で構成されている。本発明の組成物は、有機溶剤を実質的に含んでおらず、ＶＯＣの含有量が極めて少ないため、ＶＯＣの発生や引火性が低い。具体的には、少量（例えば、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度）であれば、有機溶剤を含んでいてもよい。
【００１４】
［ポリオール成分（Ａ）］
本発明において、ポリオール成分（Ａ）は、少なくともポリマーポリオールで構成されているのが好ましい。ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの単独又は共重合体［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（Ｃ２−４アルキレングリコール）］、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ジオールと、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（低級アルキルエステル、酸無水物）との反応生成物や、ラクトン（ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンなどのＣ３−１２ラクトンなど）からの誘導体（開環重合体）などが挙げられる。
【００１７】
低分子量ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，３−又は１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオール）、ポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、ジテトラメチレンエーテルグリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールなど）、脂肪族ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなど）、脂環族ジオール（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオールなどのシクロアルカンジオール、これらのシクロアルカンジオールのＣ２−４アルキレンオキシド付加物など）、芳香族ジオール（キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール、これらの芳香族ジオールのＣ２−４アルキレンオキシド付加物など）などが挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸と併用してもよい。
【００１９】
これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオールと、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジＣ１−４アルキルカーボネートなど）やジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなどのジＣ６−１２アリールカーボネートなど）との反応生成物などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
アクリル系ポリマーポリオールは、アクリル系ポリマーを変性してヒドロキシル基を導入したアクリル系ポリマーポリオールであってもよいが、通常、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体を重合してヒドロキシル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマーポリオールである。
【００２２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−４アルキルエステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−４アルキルエステルが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、他の共重合性単量体と共重合させてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、(メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど］、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、α−オレフィン（エチレンやプロピレンなどのα−Ｃ２−１０オレフィンなど）、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）などが挙げられる。他の共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル、特に、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシル基含有アクリル系単量体と、他の共重合性単量体との割合（重量比）は、アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価に応じて適宜選択でき、例えば、前者／後者＝１００／０〜１／９９、好ましくは８０／２０〜３／９７、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５（特に３０／７０〜１０／９０）程度である。
【００２５】
アクリル系ポリマーポリオールは、用途に応じて、フッ素で変性されていてもよい。フッ素による変性方法は、特に限定されないが、通常、フッ素含有ビニル系モノマーを共重合性単量体として重合して、変性フッ素共重合体を調製する方法である。フッ素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ジクロロジフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有Ｃ２−６オレフィン系モノマー、トリフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロＣ１−４アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのフッ素含有ビニル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマーのうち、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有Ｃ２−４オレフィンが好ましい。
【００２６】
フッ素含有ビニル系モノマーの割合は、全単量体中、例えば、１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％（特に１０〜４０重量％）程度である。
【００２７】
これらのポリマーポリオールのうち、後述する希釈剤（Ｃ）を用いた重合が可能な点から、ポリカーボネートポリオール及び／又はアクリル系ポリマーポリオールが好ましい。ポリマーポリオールの重合において、エポキシ基を有する化合物で構成された希釈剤（Ｃ）を用いると、ポリマーポリオールを精製する必要がなく、希釈剤（Ｃ）を含有したまま、本発明の組成物として使用可能となる。従って、ポリマーポリオールとしては、希釈剤（Ｃ）を用いて得られたポリマーポリオールが好ましい。例えば、アクリル系ポリマーポリオールの場合、前述の（メタ）アクリル系単量体及び／又はビニル系単量体を、希釈剤（Ｃ）を溶媒として重合することにより得られたアクリル系ポリマーポリオールが好ましい。
【００２８】
ポリマーポリオールの重合に用いる希釈剤（Ｃ）の割合は、ポリマーポリオール１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部程度である。
【００２９】
ポリマーポリオールの重合においては、慣用の開始剤などを添加してもよく、例えば、アクリル系ポリマーポリオールの場合、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなど）や、過酸化物（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素等）などのラジカル重合開始剤を添加してもよい。ラジカル重合開始剤の割合は、単量体１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００３０】
このようにして得られた希釈剤（Ｃ）を含有するポリマーポリオールの粘度は、例えば、１００℃において、例えば、１００〜３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜１０００ｍＰａ・ｓ（特に４００〜８００ｍＰａ・ｓ）程度である。
【００３１】
さらに、これらのポリマーポリオールのうち、用途に応じて各種機能を付与し易い点からも、アクリル系ポリマーポリオールが特に好ましい。
【００３２】
これらのポリマーポリオールは、耐光性などの耐候性を向上させるための機能性基を有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーポリオールは、光安定性基を有するアクリル系単量体［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルオキシ−アルキルピペリジンや、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアミノ−アルキルピペリジンなど］、紫外線吸収性基を有するアクリル系単量体［２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシ−（メタ）アクリロキシアルキル−フェニルベンゾトリアゾールなど］との共重合体であってもよい。機能性基を有する単量体の割合は、全単量体に対して、例えば、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％程度である。このように、ポリマーポリオール中に紫外線吸収性基を組み込むことにより、紫外線吸収剤を添加した場合に比べて、ブリードアウトを抑制できるとともに、耐光性の効果も長期間に亘り持続できる。
【００３３】
ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、１０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（特に５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度であり、通常、２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度である。
【００３４】
ポリオール成分は、さらに低分子量ポリオールを含んでいてもよい。低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０〜３３０、好ましくは６２〜３００、さらに好ましくは７６〜２００程度である。さらに、その粘度も、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３〜３００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ（特に１０〜１００ｍＰａ・ｓ）程度である。従って、このような低分子量ポリオールは、通常、室温（１５〜２５℃）で液体であるため、希釈剤として、後述するエポキシ基を有する低分子量化合物（Ｃ）と併用してもよい。
【００３５】
低分子量ポリオールとしては、例えば、前述の低分子量ジオールが使用でき、特に、脂肪族ジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのＣ２−６アルキレングリコール）、脂肪族ポリオール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど）、（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコール（ジプロピレングリコールなどのジＣ２−３アルキレングリコールなど）などが好ましく使用できる。
【００３６】
低分子量ポリオールとの割合は、ポリマーポリオール１００重量部に対して、例えば、０〜５００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００３７】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３８】
これらのポリイソシアネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。
【００３９】
また、これらのポリイソシアネート成分は、通常、疎水性ポリイソシアネートであるが、親水性基［例えば、ノニオン性基（ヒドロキシル基、（ポリ）オキシエチレン基、アルキルフェニル（ポリ）オキシエチレン基など）、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基など）、カチオン性基（３級アミノ基など）など］が導入された親水性ポリイソシアネートであってもよい。親水性ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）から、商品名「アクアネート１００（ＡＱ−１００）」、「ＡＱ−１１０」、「ＡＱ−１２０」、「ＡＱ−２００」、「ＡＱ−２１０」として入手できる。このような親水性（又は水分散性）ポリイソシアネートを用いることにより、本発明の樹脂組成物は容易に水系化が可能である。
【００４０】
これらのポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
これらのポリイソシアネート成分のうち、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどが好ましい。中でも、耐候性の点から、無黄変性ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの変性体又は誘導体）、特に、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など）が好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネートの変性体又は誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビュレット体、前記ポリイソシアネートの多量体などを好ましく使用できる。外観や強度などの塗膜特性の点から、ポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート）の多量体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）が特に好ましい。このようなポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）から、商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、「タケネートＤ−１７７Ｎ」として入手できる。
【００４３】
ポリイソシアネート成分の数平均分子量は１５０〜３０００程度の範囲から選択でき、好ましくは２５０〜２０００、さらに好ましくは３００〜１５００（特に、３００〜１０００）程度である。
【００４４】
ポリイソシアネート成分の粘度（２５℃における粘度）は、前記ポリオール成分や後述するエポキシ基含有化合物の粘度に応じて１００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲から選択でき、例えば、１５０〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍＰａ・ｓ（特に５００〜２５００ｍＰａ・ｓ）程度である。
【００４５】
［希釈剤（Ｃ）］
希釈剤（Ｃ）は、エポキシ基を有する低分子量化合物（エポキシ基含有化合物）で構成されており、通常、有機溶剤を実質的に含んでいない。本発明では、このような希釈剤を用いることにより、ＶＯＣの含有量が極めて少量であるにも拘わらず、エポキシ含有化合物が溶媒（反応性の希釈剤）として作用し、低粘度化できるとともに、ポットライフが長くなり、施工性や塗装性を向上できる。また、エポキシ基含有化合物の割合を増加させることによって、硬度や耐摩耗性が高い塗膜を形成できるとともに、厚塗りしても塗膜の発泡や乾燥による厚みの減少（肉やせ）を抑制できる。従って、塗膜におけるクラックなどの発生を抑制でき、平滑な表面を有する塗膜を形成できる。また、エポキシ基含有化合物を用いることにより、高湿度下で塗膜が白濁や発泡したり、透明性や平滑性が低下するのも抑制できる。さらに、塗膜表面の外観特性、耐汚染性（耐ダートコレクション性）、耐火性などを向上できる。
【００４６】
エポキシ基含有化合物の数平均分子量は、組成物の粘度を低下させるため、１０００以下程度であり、例えば、１１０〜１０００、好ましくは１２０〜７００、さらに好ましくは１５０〜５００（特に１５０〜３００）程度である。
【００４７】
エポキシ基含有化合物には、グリシジル基を有する化合物や脂環式エポキシ化合物などが含まれるが、通常、グリシジル基を有する化合物が使用される。グリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、グリシジルアミン系化合物、グリシジル基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
グリシジルエーテル系化合物としては、例えば、脂肪族ジオールグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−２０アルカンジオールモノ又はジグリシジルエーテル）、ポリエーテルジオールグリシジルエーテル（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールモノ又はジグリシジルエーテルなど）、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル（例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールモノ乃至テトラグリシジルエーテルなど）、脂環族ジオールグリシジルエーテル（例えば、シクロヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルなど）、芳香族ジオールグリシジルエーテル（例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど）、複素環式ポリオールグリシジルエーテル［例えば、（イソ）シアヌール酸グリシジルエーテルなど］などが挙げられる。これらのグリシジルエーテル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
グリシジルエステル系化合物としては、例えば、脂肪族飽和カルボン酸グリシジルエステル（酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、カプリン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジルなどのＣ４−２０脂肪族カルボン酸グリシジル）、脂肪族不飽和カルボン酸グリシジルエステル［（メタ）アクリル酸グリシジルなど］、脂肪族ジカルボン酸グリシジルエステル（コハク酸グリシジル、グルタル酸グリシジル、アジピン酸グリシジル、セバシン酸グリシジルなどのＣ５−２０脂肪族ジカルボン酸モノ又はジグリシジルエステルなど）などが挙げられる。これらのグリシジルエステル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
グリシジルアミン系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのグリシジルアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
エポキシ基含有化合物は、シランカップリング剤であってもよい。エポキシ基含有化合物として、シランカップリング剤を用いることにより、塗膜の耐水性及び密着性を向上できる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基の他に、架橋または重合性基（加水分解縮合性基など）を有しており、加水分解縮合性基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）、塩素原子などが挙げられる。シランカップリング剤は、このような加水分解縮合性基を１分子中に１〜３個程度有していてもよい。
【００５２】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
これらのエポキシ基含有化合物は、低ＶＯＣ特性及び塗膜特性などの点から、複数のエポキシ基を有する化合物及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤、特に、複数のグリシジル基を有する化合物（特にポリグリシジルエーテル系化合物）及び／又はグリシジル基を有するシランカップリング剤で構成されているのが好ましい。さらに、塗膜の機械的物性及び耐水性の双方を向上できる点から、複数のグリシジル基を有する化合物（特にポリグリシジルエーテル系化合物）と、グリシジル基を有するシランカップリング剤（特にグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン）とを組み合わせてもよい。
【００５４】
ポリグリシジルエーテル系化合物としては、前述のグリシジルエーテル系化合物のうち、複数のグリシジル基を有するグリシジルエーテル系化合物などが挙げられるが、特に、複数のグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエーテル系化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−１２アルカンジオールジグリシジルエーテル、Ｃ２−３アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ基含有化合物は、塗膜の外観や物性を向上させる点から、ヒドロキシル基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物（又は複数のグリシジル基及びヒドロキシル基を有する化合物）としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなどが好ましい。さらに、ヒドロキシル基を有さないエポキシ基含有化合物とヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、５０〜１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは７０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑ（特に、１００〜２５０ｇ／ｅｑ）程度である。
【００５６】
エポキシ基含有化合物の粘度は、塗布作業性の点から、低粘度であるのが好ましく、例えば、２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、１〜２００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ（例えば、２〜１００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓ（特に５〜３０ｍＰａ・ｓ）程度である。
【００５７】
エポキシ基含有化合物で構成された希釈剤（Ｃ）の割合は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部（特に５０〜１５０重量部）程度である。
【００５８】
特に、複数のエポキシ基を有する化合物（例えば、ポリグリシジルエーテル系化合物）の割合は、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは１７〜７０重量部（特に２０〜６０重量部）程度であってもよい。エポキシ基を有するシランカップリング剤の割合も、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは１７〜７０重量部（特に２０〜６０重量部）程度であってもよい。
【００５９】
複数のエポキシ基を有する化合物とシランカップリング剤とを組み合わせる場合、シランカップリング剤の割合は、複数のエポキシ基を有する化合物１００重量部に対して、例えば、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部（特に３０〜７０重量部）程度である。
【００６０】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）と希釈剤（Ｃ）との割合については、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分（Ａ）のヒドロキシル基及び希釈剤（Ｃ）のエポキシ基の合計１モルに対して、例えば、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２．４モル、さらに好ましくは０．８〜２モル（特に１〜１．６モル）程度となる範囲であってもよい。
【００６１】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着性改良剤を含有してもよい。接着性改良剤としては、カップリング剤（他のシランカップリング剤や、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルなどのチタンアルコキシド又はその重合物などのチタンカップリング剤など）、リンの酸素酸（オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等）又はその誘導体、エポキシ樹脂等が例示できる。これらのうち、接着性改良剤としては、他のシランカップリング剤、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤（２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング剤（２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（２−カルボキシエチルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）などが汎用される。これらの接着性改良剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６２】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ウレタン化反応を促進するために、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、慣用の有機金属触媒、例えば、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルチンマーカプチド、ジオクチルチンマーカプチド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒などが使用できる。これらのウレタン化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ウレタン化触媒の割合は、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して５重量部以下（０〜５重量部）の範囲で使用でき、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０５重量部程度である。ウレタン化触媒の割合が多すぎると、泡が発生したり、可使時間が短くなる。
【００６３】
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに慣用の顔料成分、例えば、無機質顔料（酸化チタンなどの白色顔料、チタニウムイエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、コバルトブルーなどの青色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料など）、有機質着色剤（アゾ染顔料、フタロシアニン染顔料、レーキ染顔料など）、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、アルミナ、ベントナイト、酸化マグネシウムなど）、光沢顔料（ステンレスフレークなどの金属箔、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末、ガラス粉末、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、グラファイトなど）を添加してもよい。また、顔料成分は、防錆顔料（例えば、アルミニウム粉、亜鉛粉、縮合燐酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物など）であってもよい。これらの顔料成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
これらの顔料成分の割合は、用途に応じて割合を調整でき、例えば、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度である。
【００６５】
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに、慣用の添加剤、例えば、充填剤、チクソトロピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、脱泡剤、架橋剤、硬化促進剤、レベリング剤、滑剤、難燃剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、帯電防止剤などを添加してもよい。特に、充填剤として、木粉、コルク粉、プラスチック粉などの有機系粉粒状廃棄物を用いると、保温性やクッション性を向上できるとともに、資源の有効利用が可能となる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
特に、耐光性を必要とする用途に使用する場合であって、ポリオール成分（Ａ）が紫外線吸収性基を有していない場合には、ベンゾトリゾール系紫外線吸収剤［２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルキル基置換アリールベンゾトリアゾールなど］、シアノアクリレート系紫外線吸収剤［２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジアリールアクリレートなど］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシ及び／又はアルコキシ置換ベンゾフェノンなど］、サリチル酸系紫外線吸収剤［フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアリールサリシレートなど］などを添加してもよい。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
本発明のウレタン系樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、各成分を混合する慣用の方法で調製できる。組成物の調製において、各成分は一括して添加してもよいし、任意の順序で添加してもよい。例えば、各成分を一括して添加せずに、ポリオール成分（Ａ）、ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）のいずれかの成分を塗装前に添加してもよい。
【００６８】
さらに、前述の用に、ポリオール成分（Ａ）は、予め希釈剤（Ｃ）を溶媒として用いた重合したポリマーポリオール組成物を用いてもよい。なお、ポリオール成分（Ａ）が、有機溶媒を含有する溶液として市販されている場合には、ポリオール成分の有機溶媒溶液に、この有機溶媒よりも沸点の高い希釈剤（Ｃ）や低分子量ポリオールなどを加えた後、有機溶媒の沸点以上であって希釈剤（Ｃ）や低分子量ポリオールの沸点以下の温度で加熱（好ましくは減圧下で加熱）して前記有機溶媒を除去させることにより、溶媒を希釈剤（Ｃ）又は低分子量ポリオールに置換（交換）し、両者の混合物を調製してもよい。
【００６９】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤（塗料）などの種々の用途に使用できる。本発明のウレタン系樹脂組成物を、被塗装物や被接着物などの基材に適用する方法としては、慣用の方法、例えば、刷毛、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアスプレー、エアレススプレー、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗装厚み（乾燥後）は、特に限定されず、用途に応じて５μｍ〜５０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍ（特に１００〜５００μｍ）程度である。本発明では、厚塗りしても、泡の発生を抑制できるとともに、乾燥による塗膜厚みの減少（肉やせ）を抑制できる。そのため、膜厚が大きく、表面平滑性の高い塗膜を形成するのに有用である。
【００７０】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に塗装した後、常温もしくは加温（例えば、５０〜１００℃程度で加温）することにより、硬化させ、塗膜を形成できる。なお、本発明では、常温（例えば、１５〜２５℃程度）でも迅速に硬化できる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、充分なポットライフが確保できるとともに、乾燥又は硬化時間が早く、施工性が高い。
【００７１】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に対する密着力や様々な塗膜特性に優れるため、各種基材のコーティングや接着に使用することができる。基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、モルタル、コンクリートなどの無機質材料や、合成樹脂や天然素材（木材など）などの有機質材料で構成された基材を挙げることができる。さらに、ポリオール成分が紫外線吸収性基を有する場合には、塗膜の耐光性に優れるため、屋外の用途などに適している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、種々の用途、例えば、建造物や構造物などの表面仕上げ用、機械及び機具などの表面仕上げ用、下水道やガスなどの各種配管の表面及び内面用、家電製品や家具、日用品などの表面仕上げ用、繊維製品などの表面仕上用、コンテナや容器などの表面及び内面用、各種車両外板塗装膜の保護仕上用、各種天然石の粗粒や人工着色粗粒を配合したコンクリート床の多彩仕上げ用、発泡ウレタンなどの細片を配合した保温及び断熱仕上げ用、又はこれらの製品同士又はこれらの製品と他の製品との接着用として使用することができる。
【００７３】
さらに、本発明のウレタン系樹脂組成物は、屋外用塗料が排出するＶＯＣ量３９万ｔ（環境省資料２０００年度による）の大幅削減に寄与できるため、橋梁、タンクなどの屋外構造物又は建造物にも好適である。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
実施例及び比較例で用いた成分の内容、及び組成物や塗膜の特性の評価方法を以下に示す。
【００７６】
（１）各成分の内容
［ポリオール成分（Ａ）］
低分子量ジオール：１，４−ブタンジオール、試薬特級和光純薬工業（株）製
ポリマーポリオールＡ−１〜Ａ−３は以下のようにして調製した。
【００７７】
（ポリマーポリオールＡ−１の調製例）
ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２１２」、ナガセケムテックス（株）製）２００重量部を２リットル４つ口フラスコに仕込み、窒素置換しながら、内温を１５０℃に昇温し、次いで、メタクリル酸メチル７００重量部、アクリル酸ブチル１２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８０重量部に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０重量部を混合した混合物を８時間かけて滴下し、滴下後４時間保温して重合を完結させた。得られた溶液（ポリマーポリオールＡ−１）の水酸基価は７３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、粘度は１００℃において７４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
（ポリマーポリオールＡ−２の調製例）
ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２１２」、ナガセケムテックス（株）製）２００重量部を２リットル４つ口フラスコに仕込み、窒素置換しながら、内温を１５０℃に昇温し、次いで、メタクリル酸メチル４４０重量部、アクリル酸ブチル３６０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２００重量部に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０重量部を混合した混合物を８時間かけて滴下し、滴下後４時間保温して重合を完結させた。得られた溶液（ポリマーポリオールＡ−２）の水酸基価は７２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、粘度は１００℃において２９５ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
（ポリマーポリオールＡ−３の調製例）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学工業（株）製）２００重量部を２リットル４つ口フラスコに仕込み、窒素置換しながら、内温を１５０℃に昇温し、次いで、メタクリル酸メチル７００重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８０重量部、メタクリル酸１０重量部に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０重量部を混合した混合物を８時間かけて滴下し、滴下後４時間保温して重合を完結させた。得られた溶液（ポリマーポリオールＡ−３）の水酸基価は７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１００℃において６９０ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
［ポリイソシアネート成分（Ｂ）］
ポリイソシアネートＢ−１：商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三井武田ケミカル（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート基含量２０．７重量％、固形分１００％、比重（２５℃）１．１６、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ
ポリイソシアネートＢ−２：商品名「タケネートＤ−１７０ＨＮ」、三井武田ケミカル（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソシアネート基含量２２．７重量％、固形分１００％、比重（２５℃）１．１４、粘度（２５℃）６００ｍＰａ・ｓ
水性ポリイソシアネートＢ−３：商品名「アクアネートＡＱ−２００」、日本ポリウレタン工業（株）製、水分散タイプ、イソシアネート基含量１１〜１３重量％、固形分１００％、粘度（２５℃）Ｙ〜Ｚ２（ガードナー）。
【００８１】
［希釈剤（Ｃ）］
ポリグリシジルエーテルＣ−１：ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名「デナコールＥＸ２１２」、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、比重（２５℃）１．０６、粘度（２５℃）２０ｍＰａ・ｓ
シランカップリング剤Ｃ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学工業（株）製、比重（２５℃）１．０７、沸点２９０℃、引火点１３５℃
シランカップリング剤Ｃ−３：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、商品名「ＫＢＭ４０２」、信越化学工業（株）製、比重（２５℃）０．９８、沸点２５９℃、引火点１２８℃。
【００８２】
［その他の添加剤］
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート（商品名「Ｌ１０１−Ｖ」、東京ファインケミカル（株）製）の２重量％キシレン溶液
水系増粘剤：商品名「シュベゴプア８０５０」、ベルントシュベックマン社製、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと水との混合液（固形分４０％）。
【００８３】
（２）各特性の評価方法
実施例１〜５及び７〜８については、得られたウレタン系樹脂組成物を、サンドペーパー＃２４０で軽く研磨し、トルエンで洗浄したブリキ板（ＪＩＳ−Ｋ−５４１０  ２−（３）、ＳＰＴＥ  １５０５００３）の片面に刷毛で塗装し、室内で５日間養生後、それらの塗装物を以下の特性評価試験に供試した。実施例６及び９については、得られたウレタン系樹脂組成物を、トルエンで洗浄したガラス板（ＪＩＳ−Ｋ−５４１０  ４、５、ＧＦ１５０７０−２）の片面に刷毛で塗装し、室内で５日間養生後、塗装物を以下の特性評価試験に供試した。なお、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性試験の場合、塗装しない面は、全て市販されている電気絶縁テープ（黒色）を貼着して、シールした後、各試験に供した。
【００８４】
［混合液の状態］
ウレタン系樹脂組成物を調製後、混合液の状態を目視で観察した。
【００８５】
［粘度］
Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃でウレタン系樹脂組成物の粘度を測定した。
【００８６】
［可使時間］
ウレタン系樹脂組成物を調製後、２５℃で塗装可能な時間を測定した。
【００８７】
［乾燥時間］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ６．５に準じて、２５℃での乾燥時間を測定した。
【００８８】
［混合液の経日減量］
市販のアルミニウムカップ９号に試料を約３００〜５００ｍｇ採取し、キムワイプＳ２００でカバーして室温に放置し、経日減量を測定した。
【００８９】
［ＶＯＣ］
配合成分の組成から計算により求めた。
【００９０】
［刷毛塗り作業性］
得られたウレタン系樹脂組成物を、フレキシブル石綿板（縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の片面に、縦、横の各方向について、それぞれ５回交互に刷毛を返して塗装し、刷毛さばきの難易の程度を以下の基準で評価した。
【００９１】
◎：良好
○：やや重い
△：かなり重い。
【００９２】
［塗膜の状態］
乾燥塗膜の光沢、鮮映度、レベリングの程度を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
【００９３】
◎：光沢、鮮映度、レベリングの程度が高い
○：光沢、鮮映度、レベリングの程度が通常である
×：光沢、鮮映度、レベリングの程度が低い。
【００９４】
［膜厚］
マイクロメーターで５箇所の膜厚を計測し、その平均値を求めた。
【００９５】
［光沢］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ７．１に準じて、光沢について以下の基準に従って評価した。
【００９６】
◎：良好
○：半光沢
△：３分艶以下。
【００９７】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．４．２に準じて測定した。
【００９８】
［付着性］
ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．５．２に準じてクロスカット試験を行い、１０段階で評価した。数値が大きいほど付着性が強いことを示す。
【００９９】
［耐屈曲性］
直径３ｍｍの心棒を用い、ＪＩＳ−Ｋ−５４００  ８．１に準じて、以下の基準に従って評価した。
【０１００】
◎：異常なし
○：浅いひびが発生
×：剥離。
【０１０１】
［耐水性］
２０℃の水中に塗膜を１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１０２】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜がやや失透し、若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分が溶出又は剥離。
【０１０３】
［耐アルカリ性］
飽和石灰水中に室温で１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１０４】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分に膨れ発生。
【０１０５】
［耐酸性］
１０重量％硫酸中に室温で１０日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１０６】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分に膨れ発生。
【０１０７】
［耐アルコール性］
イソプロピルアルコール中に室温で７日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１０８】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜表面に若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分に膨れ発生。
【０１０９】
［耐沸騰水性］
沸騰水中に塗膜を３時間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
【０１１０】
◎：塗膜表面に変化なし
○：塗膜がやや失透し、若干膨れ発生
×：塗膜表面の大部分が溶出又は剥離。
【０１１１】
［クリーニング性］
塗膜の表面に市販の油性マジックペン（黒色）で○印のマークを入れ、２４時間経過後にトルエンで濡らしたキムワイプＳ２００（（株）クレシア製）で拭き取り、クリーニングの程度を以下の基準で評価した。
【０１１２】
◎：○印マークが完全に消失
○：○印マークのほとんど消失
×：○印マークが消失せず。
【０１１３】
実施例１
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を２０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−２を９８０重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１４】
実施例２
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、ポリグリシジルエーテルＣ−１を３２０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を３０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−１を１５５０重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１５】
実施例３
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、ポリグリシジルエーテルＣ−１を３２０重量部、シランカップリング剤Ｃ−２を２６０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を４０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−１を２６４０重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１６】
実施例４
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、低分子量ジオールを３２０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を３０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−１を１７３０重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
実施例５
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、ポリグリシジルエーテルＣ−１を３２０重量部、シランカップリング剤Ｃ−３を２６０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を４０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−１を２３４０重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１８】
実施例６
予め、清水２７７０重量部、水系増粘剤３０重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌し、水系増粘液２８００重量部を調製した。一方、プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−１を１０００重量部、ポリグリシジルエーテルＣ−１を１６０重量部、シランカップリング剤Ｃ−３を２６０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を３５重量部加え、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、この溶液に、水性ポリイソシアネートＢ−３を１６４０重量部加えて、さらに攪拌を続けて均一な溶液を得た。この溶液に、前記水系増粘液２８００重量部を徐々に加えながら攪拌し、乳状組成物を調製した。この乳状組成物について、その組成及び特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例７
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−２を１０００重量部、ポリグリシジルエーテルＣ−１を３２０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を２５重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、ポリイソシアネートＢ−１を１１００重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例８
プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−３を１０００重量部、シランカップリング剤Ｃ−２を９０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を２０重量部加えて、ステンレス製スパチュラ（長さ２４０ｍｍ）で予め混合した。次いで、この溶液に、水性ポリイソシアネートＢ−１を１１００重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して目的の組成物（混合溶液）を得た。この組成物について、その組成及び混合溶液の特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例９
予め、清水４０３０重量部、水系増粘剤４０重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌し、水系増粘液４０７０重量部を調製した。一方、プラスチック製ビーカーに、ポリマーポリオールＡ−３を１０００重量部、シランカップリング剤Ｃ−２を１６０重量部、ＤＢＴＤＬ（２重量％溶液）を３５重量部加え、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、この溶液に、水性ポリイソシアネートＢ−３を２８８０重量部加えて、さらに攪拌を続けて均一な溶液を得た。この溶液に、前記水系増粘液４０７０重量部を徐々に加えながら攪拌し、乳状の組成物を調製した。この乳状組成物について、その組成及び特性を表１に示すとともに、塗膜の各種特性を評価した結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】
2007291234.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2007291234.tif 000003
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例のウレタン系樹脂組成物では、作業性や塗膜物性などが良好である。
【０１２４】
実施例１０
サンドペーパー＃２４０で表面を研磨した桧板（縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み８ｍｍ、芯材使用）の片面に、実施例２で得られたウレタン系樹脂組成物を、１ｍ２当たり約１３０ｇの割合で、刷毛によって２回塗装し、室内で５日間養生後、７ヶ月間屋外に曝露した。曝露後においても、塗装物に殆ど異状はなかった。
【０１２５】
実施例１１
実施例８で得られたウレタン系樹脂組成物を塗装する以外は、実施例１０と同様にして、塗装物を曝露した。この塗装物にも殆ど異状はなかった。
【０１２６】
比較例１
サンドペーパー＃２４０で表面を研磨した桧板（縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み８ｍｍ、芯材使用）の片面に、市販のアクリルウレタンクリア塗料（商品名「ポリデュール９−１５０７」、ミクニペイント（株）製）を、１ｍ２当たり約１２０ｇの割合で、刷毛いよって３回塗装し、室内で５日間養生後、７ヶ月間屋外に曝露した。曝露後の塗装物の表面には、ひびや割れが発生するとともに、剥がれも発生していた。