(57)【要約】【課題】  ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化を防止することにより、耐久性が向上された電解質膜−電極接合体を提供する。【解決手段】  前記電解質膜−電極接合体（１００）の厚さ方向に対して、前記接着層（１３１ａおよび１３１ｃ）の面方向内端部は前記ガスケット層（１３２ａおよび１３２ｃ）の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記接着層（１３１ａおよび１３１ｃ）の一部は前記ガス拡散層（１２２ａおよび１２２ｃ）の一部と重なるように位置する電解質膜−電極接合体。【選択図】            図１
2007066769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード側触媒層および前記カソード側触媒層の面方向端部を超えて前記カソード側触媒層上に形成されたカソード側ガス拡散層を含むカソード側電極と、
前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード側触媒層および前記アノード側触媒層の面方向端部を超えて前記アノード側触媒層上に形成されたアノード側ガス拡散層を含むアノード側電極と、
前記電解質膜上の前記カソード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたカソード側接着層と、
前記電解質膜上の前記アノード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたアノード側接着層と、
前記カソード側接着層と接して配置されるカソード側ガスケット層と、
前記アノード側接着層と接して配置されるアノード側ガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように位置し、かつ、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記カソード側接着層の一部は前記ガス拡散層の一部と重なるように位置する電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記アノード側接着層の面方向内端部と、前記カソード側接着層の面方向内端部とは、電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して異なる位置で終結する請求項１記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記アノード側触媒層および前記カソード側触媒層の何れか一方の大きさは、もう一方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の大きさよりも大きく、かつ、
大きさが大きい方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の面方向端部は、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、もう一方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の面方向端部を超えて終結する請求項１または２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記アノード側触媒層の大きさが、カソード側触媒層の大きさよりも大きく、かつ、
アノード側触媒層の面方向端部が、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード触媒層の面方向端部を超えて終結する請求項３に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
前記アノード側接着層の面方向内端部と前記アノード側触媒層の面方向端部とが密着し、および／または、前記カソード側接着層の面方向内端部と前記カソード側触媒層の端部とが密着している請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項６】
前記アノード側接着層の面方向内端部と前記アノード側触媒層の面方向端部とが前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して重なる、および／または、前記カソード側接着層の面方向内端部と前記カソード側触媒層の面方向端部とが前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して重なる請求項５に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項７】
前記アノード側ガス拡散層および前記カソード側ガス拡散層の何れか一方の大きさは、もう一方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の大きさよりも大きく、かつ、
大きさが大きい方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の面方向端部は、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、もう一方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の面方向端部を超えて終結する請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
前記アノード側触媒層と前記アノード側接着層との厚さが概ね等しく、および／または、前記カソード側触媒層と前記カソード側接着層の厚さが概ね等しい請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
前記アノード側ガス拡散層と前記アノード側触媒層側との間に前記アノード側ガス拡散層よりも平均気孔径が小さいアノード側第二ガス拡散層が配置されてなり、前記アノード側触媒層および前記アノード側第二ガス拡散層の合計厚さと、前記アノード側接着層の厚さとが概ね等しく、および／または、
前記カソード側ガス拡散層と前記カソード側触媒層側との間に前記カソード側ガス拡散層よりも平均気孔径が小さいカソード側第二ガス拡散層が配置されてなり、前記カソード側触媒層および前記カソード側第二ガス拡散層の合計厚さと、前記カソード側接着層の厚さとが概ね等しい、請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記アノード側ガスケット層および前記カソード側ガスケット層のうち少なくとも一方に、シール用の凸部が配置される請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１２】
電解質膜の一方の側にアノード側触媒層を、もう一方の側にカソード側触媒層をそれぞれ形成する工程（Ａ）と、
前記電解質膜上の前記アノード側触媒層周囲部の少なくとも一部にアノード側接着層およびアノード側ガスケット層を形成し、前記電解質膜上の前記カソード側触媒層周囲部にカソード側接着層およびカソード側ガスケット層を形成する工程（Ｂ）と、
前記アノード側触媒層上にアノード側ガス拡散層を形成し、前記カソード側触媒層上にカソード側ガス拡散層を形成する工程（Ｃ）と、を有し、
前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように形成し、かつ、
前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記カソード側接着層の一部は前記カソード側ガス拡散層の一部と重なるように形成する、電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）、前記工程（Ｂ）、および／または、前記工程（Ｃ）において得られる少なくとも一つの積層体について、ホットプレスが行われる請求項１２に記載の電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記アノード側ガスケット層上および前記カソード側ガスケット層上のうち少なくとも一方に、シール用の凸部を設ける工程（Ｄ）をさらに有する請求項１２または１３に記載の電解質膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体およびその製造方法に関し、より詳細には、耐久性が向上された電解質膜−電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス流路などが形成されたセパレータで挟持した単セルを有する。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を有する電極が配置されてなるものである。電解質膜の面方向端部は電極の面方向端部よりも外側に突出しており、この電解質膜の突出部分上には、対極へのガス漏れあるいは外部へのガス漏れを防止するために、ガスシール機能を有するガスケット層が設けられる。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池では、セパレータとガスケット層に隙間が生じ、燃料あるいは酸化剤ガスがリークして性能が低下したり、セパレータと電極との密着性が十分に確保できず、所望の発電特性が発現しないことがあった。そこで、特許文献１では、ガスケット層を有する電解質膜−電極接合体をセパレータで狭持した単セルにおいて、セパレータで狭持する前のガスケット層の厚みを電極の厚みよりも薄くした単セルが開示されている。特許文献１によれば、電極とガスケット層の厚みを適正化することによって、セパレータとガス拡散電極が充分に密着し、燃料流路及び酸化剤流路が確実に形成されるとともに、ガス拡散電極とセパレータの導電性も確保でき、優れた発電特性を発現しうる固体高分子型燃料電池を提供できる。
【特許文献１】特開２００２−３２４５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、バイポーラ板など構成部品の電気的接触抵抗を低減するため、電池全体を恒常的に締め付けることが必要である。このためには、複数の単セルを一方向に積み重ね、その両端に端板を配置し、この二つの端板の間を締結用部材を用いて固定することが効果的である。また、電解質膜−電極接合体における各層の接合性を向上させるため、電解質膜−電極接合体の接合にはホットプレスなどが用いられていた。
【０００６】
このように接合時のホットプレスの他、電池を組立てた際の締結圧などにより、固体高分子型燃料電池を構成する単セルには恒常的に圧力がかけられており、この圧力により特に電解質膜が経時劣化を受け易く、結果として固体高分子型燃料電池の耐久性を低下させる問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化を防止することにより、耐久性が向上された電解質膜−電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題に鑑み鋭意検討した結果、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化は、電解質膜−電極接合体の面方向において各層が隣接する部位において生じ易いことが判明した。すなわち、ホットプレスや締結時などの圧力は単セルの面内において各層が隣接する境界部位、特にガス拡散層とガスケット層とが隣接する境界部位などに集中し易く、集中した圧力により電解質膜の厚みが変化し、場合によっては電解質膜に穴が開くなどの問題が生じることが判明した。
【０００９】
電解質膜に穴が開くと、アノードに供給された水素とカソードに供給された酸化剤ガスとが反応して有効利用される水素量が減少する他、アノード側電極とカソード側電極とが接触して微小短絡が生じて局所発熱が発生するなどし、結果として固体高分子型燃料電池の耐久性の低下を招く。
【００１０】
従って、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化を防止するためには、電解質膜に局所的に加わる圧力を緩和させるのが効果的である。そこで、本発明の電解質膜−電極接合体では、ガスケット層を固定するための接着層をガス拡散層下にも位置するように配置することで、電解質膜に局所的に圧力が加わっても接着層が圧力の一部を緩和・分散させ、電解質膜の破断・劣化を抑制・防止することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード側触媒層および前記カソード側触媒層の面方向端部を超えて前記カソード側触媒層上に形成されたカソード側ガス拡散層を含むカソード側電極と、
前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード側触媒層および前記アノード側触媒層の面方向端部を超えて前記アノード側触媒層上に形成されたアノード側ガス拡散層を含むアノード側電極と、
前記電解質膜上の前記カソード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたカソード側接着層と、
前記電解質膜上の前記アノード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたアノード側接着層と、
前記カソード側接着層と接して配置されるカソード側ガスケット層と、
前記アノード側接着層と接して配置されるアノード側ガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように位置し、かつ、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記カソード側接着層の一部は前記ガス拡散層の一部と重なるように位置する電解質膜−電極接合体により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化を防止することにより、耐久性が向上された電解質膜−電極接合体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第一は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード側触媒層および前記カソード側触媒層の面方向端部を超えて前記カソード側触媒層上に形成されたカソード側ガス拡散層を含むカソード側電極と、
前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード側触媒層および前記アノード側触媒層の面方向端部を超えて前記アノード側触媒層上に形成されたアノード側ガス拡散層を含むアノード側電極と、
前記電解質膜上の前記カソード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたカソード側接着層と、
前記電解質膜上の前記アノード側触媒層周囲部の少なくとも一部に配置されたアノード側接着層と、
前記カソード側接着層と接して配置されるカソード側ガスケット層と、
前記アノード側接着層と接して配置されるアノード側ガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体であって、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように位置し、かつ、
前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記カソード側接着層の一部は前記ガス拡散層の一部と重なるように位置する電解質膜−電極接合体である。
【００１４】
まず、本発明の電解質膜−電極接合体を図１を用いて説明する。図１は、本発明の電解質膜−電極接合体の端部断面図である。
【００１５】
図１に示す電解質膜−電極接合体１００において、電解質膜１１０の両側に一対の電極、すなわち、アノード側触媒層１２１ａおよびアノード側ガス拡散層１２２ａを含むアノード側電極１２０ａと、カソード側触媒層１２１ｃおよびカソード側ガス拡散層１２２ｃを含むカソード側電極１２０ｃとが配置されている。また、アノード側ガス拡散層１２２ａおよびカソード側ガス拡散層１２２ｃの各面方向端部は、アノード側触媒層１２１ａおよびカソード側触媒層１２１ｃ各面方向端部を超えて配置される。
【００１６】
電解質膜１１０上のアノード側触媒層１２１ａの周囲部の少なくとも一部には、アノード側接着層１３１ａが配置され、さらにアノード側接着層１３１ａと接してアノード側ガスケット層１３２ａが配置される。また、電解質膜１１０上のカソード側触媒層１２１ｃの周囲部の少なくとも一部にカソード側接着層１３１ｃが配置され、さらにカソード側接着層１３１ｃと接してカソード側ガスケット層１３２ｃが配置される。
【００１７】
かような構成を有する本発明の電解質膜−電極接合体１００では、アノード側接着層１３１ａの面方向内端部は、前記アノード側ガスケット層１３２ａの面方向内端部を超えて電解質膜−電極接合体１００の内側に位置し、前記アノード側ガスケット層１３２ａから露出している前記アノード側接着層１３１ａの一部が、アノード側ガス拡散層１２２ａの一部と重なるように位置する。
【００１８】
また、電解質膜−電極接合体１００では、カソード側接着層１３１ｃの面方向内端部は、前記カソード側ガスケット層１３２ｃの面方向内端部を超えて電解質膜−電極接合体１００の内側に位置し、前記カソード側ガスケット層１３２ｃから露出している前記カソード側接着層１３１ｃの一部が、カソード側ガス拡散層１２２ｃの一部と重なるように位置する。
【００１９】
アノード側およびカソード側に配置される接着層は、ガスケット層を電解質膜−電極接合体に固定するためのものである。本発明の電解質膜−電極接合体では、上述のように、アノード側およびカソード側のそれぞれに配置される各接着層の少なくとも一部を、電解質膜−電極接合体の面方向内側にむかって、ガスケット層から突出させることを特徴とする。
【００２０】
これにより、ガス拡散層とガスケット層とが隣接する境界部位により電解質膜に局所的に加わる応力を緩和することができ、ホットプレスや締結時などの圧力が局所的に集中することによる電解質膜の劣化を防止することができ、電解質膜−電極接合体の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２１】
また、アノード側およびカソード側の各接着層の突出部位の一部と、ガス拡散層の一部とを接着させることが可能となり、ガス拡散層を電解質膜−電極接合体に一体化させることができ電解質膜−電極接合体の取り扱い性、組立性が向上する。これにより、ガス拡散層と電解質膜−電極接合体との接着性を向上させるためのホットプレスを省略あるいは簡略化することが可能となり、ホットプレス圧力による電解質膜の劣化を防止することができる。
【００２２】
さらに、従来ではガス拡散層とガスケット層とを完全に密着させるのが困難であるため燃料や酸化剤ガスが電解質膜に直接接触して電解質膜の劣化を促進させる問題があったが、本発明ではガス不透過性の接着層を用いることによりかような問題を防止することも可能となる。従って、本発明によれば、耐久性、取り扱い性、組立性が向上された電解質膜−電極接合体を提供することが可能となる。
【００２３】
以下に、本発明の電解質膜−電極接合体を順を追って詳細に説明する。
【００２４】
本発明の電解質膜−電極接合体では、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード側接着層の面方向内端部が、前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記アノード側接着層の一部を、前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように位置する。また、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード側接着層の面方向内端部が、前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えて内側に位置し、前記カソード側接着層の一部を、前記カソード側ガス拡散層の一部と重なるように位置する。
【００２５】
なお、以下の説明では、特記しない限りは、カソードおよびアノードに用いられる触媒層、接着層、および、ガスケット層などについての説明を一括して説明する。
【００２６】
本発明において、「接着層の面方向内端部」とは、電解質膜と接して配置された接着層の電解質膜−電極接合体の内側に位置し、触媒層の端部の近くに位置する面方向の端部を意味する。また、「ガスケット層の面方向内端部」とは、接着層と接して配置されたガスケット層の電解質膜−電極接合体の内側に位置する端部を意味する。
【００２７】
本発明の電解質膜−電極接合体では、ガスケット層から突出した接着層の一部と、ガス拡散層の一部とを接触させるが、ガスケット層から突出した接着層の全ての部位を、ガス拡散層と接触させるのが好ましい。
【００２８】
ガスケット層から突出した接着層の一部と、ガス拡散層の一部とが重なる幅（例えば、図１における「Ｘａ」または「Ｘｃ」）は、好ましくは１０〜０．１ｍｍ、より好ましくは５〜０．１ｍｍ、特に好ましくは３〜０．５ｍｍとするのがよい。これにより、電解質膜への応力をより確実に緩和することができ、電解質膜の損傷を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の電解質膜−電極接合体では、図２に示すように、アノード側接着層１３１ａの面方向内端部と、カソード側接着層１３１ｃの面方向内端部とは、電解質膜−電極接合体１００の厚さ方向に対して異なる位置で終結している構成を有するのが好ましい。上述した通り、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化は、電解質膜−電極接合体の面方向において各層が隣接する部位において生じ易い。従って、電解質膜の劣化をより確実に防止するためには、電解質膜−電極接合体の厚さ方向においても各層の面方向端部同士が重なる部位を減らすのが好ましい。そこで電解質膜−電極接合体が前記構成を有することで、電解質膜へ局所的に加わる圧力を緩和することが可能となる。
【００３０】
このとき、アノード側接着層の面方向内端部が電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対してカソード側接着層の面方向内端部を超えて終結してもよく、カソード側接着層の面方向内端部が電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対してアノード側接着層の面方向内端部を超えて終結してもよい。しかしながら、後述する通りであるがカソード側触媒層よりもアノード側触媒層の大きさを大きくすることにより電解質膜−電極接合体の耐久性を向上させることが好ましいことから、カソード側接着層の面方向内端部が電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対してアノード側接着層の面方向内端部を超えて終結するのが好ましい。
【００３１】
アノード側接着層の面方向内端部と、カソード側接着層の面方向内端部とのギャップ（例えば、図２における「Ｙ」）は、好ましくは１０〜０．１ｍｍ、より好ましくは３〜０．５ｍｍ程度とするのがよい。これにより、電解質膜への圧力を緩和することができる。
【００３２】
本発明の電解質膜−電極接合体では、電解質膜−電極接合体の厚さ方向において各層の端部同士が重なる部位を減らして電解質膜への圧力を緩和するため、前記アノード側触媒層の面方向端部と前記カソード側触媒層の面方向端部とが、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、重ならないようにするのが好ましい。従って、このような構成を有する電解質膜−電極接合体とするには、前記アノード側触媒層および前記カソード側触媒層の何れか一方の大きさを、もう一方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の大きさよりも大きくし、かつ、大きさが大きい方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の面方向端部を、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、もう一方の前記アノード側触媒層または前記カソード側触媒層の面方向端部を超えて終結するのが好ましい。
【００３３】
前記構成を有する電解質膜−電極接合体の一例を図３に示す。図３は、前記アノード側触媒層１２１ａの大きさをカソード側触媒層１２１ｃの大きさよりも大きくし、かつ、アノード側触媒層１２１ａの面方向端部を電解質膜−電極接合体１００の厚さ方向に対して前記カソード触媒層１２１ｃの面方向端部を超えて終結する構成を有する電解質膜−電極接合体１００の上面模式図である。なお、前記電解質膜−電極接合体１００は、説明の都合上、電解質膜１１０、アノード側触媒層１２１ａ、および、カソード側触媒層１２１ｃのみを示し、その他の層については記載を省略している。
【００３４】
このような構成を有する電解質膜−電極接合体では、アノードおよびカソードの各触媒層の面方向端部が、電解質膜−電極接合体の厚さ方向において重なる部位を完全になくすことができ、電解質膜へ圧力が局所的に加わる箇所を減らすことが可能となる。
【００３５】
前記構成を有する電解質膜−電極接合体において、前記アノード側触媒層の大きさをカソード側触媒層の大きさよりも大きくし、かつ、アノード側触媒層の面方向端部を前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して前記カソード触媒層の面方向端部を超えて終結するのがより好ましい。このように、カソード側触媒層よりもアノード側触媒層を大きくしてこれらの周囲部に接着層およびガスケット層を配置することにより、電解質膜への圧力を緩和する他、カソード側触媒層が形成されていない領域（例えばカソード側触媒層の周囲部）における酸化剤ガスのクロスリークを防止することができる。また、酸素（Ｏ２）のクロスリーク領域を水素（Ｈ２）のクロスリーク領域よりも小さくすることで、カソード側に供給された酸化剤ガスが電解質膜を介してアノード側へクロスリークするのを防止することにより、アノード側において水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とが反応することで生成する過酸化水素による電解質膜の劣化を防止することが可能となり、電解質膜−電極接合体の耐久性をさらに向上させることができる。
【００３６】
本発明の電解質膜−電極接合体では、前記アノード側接着層の面方向内端部と前記アノード側触媒層の面方向端部とが密着し、および／または、前記カソード側接着層の面方向内端部と前記カソード側触媒層の面方向端部とが密着しているのがより好ましい。
【００３７】
図４に、前記アノード側接着層１３１ａの面方向内端部と前記アノード側触媒層１２１ａの面方向端部とが密着し、前記カソード側接着層１３１ｃの面方向内端部と前記カソード側触媒層１２１ｃの面方向端部とが密着している電解質膜−電極接合体１００の模式図を示す。
【００３８】
このように、アノード側およびカソード側において触媒層と接着層との隙間をなくすことにより、燃料または酸化剤ガスが電解質膜に直接接触するのを防止することができ、アノード側からカソード側への燃料、および／または、カソード側からアノード側への酸化剤ガスのクロスリークを防止することが可能となり、燃費の向上やクロスリークガスにより生成する過酸化水素による電解質膜の劣化を抑制できる。
【００３９】
なお、触媒層の面方向端部と接着層の面方向内端部とが密着するのは、アノード側およびカソード側のいずれか一方であればよいが、アノード側およびカソード側の双方であるのが特に好ましい。
【００４０】
また、燃料または酸化剤ガスが電解質膜に直接接触するのを確実に防止する観点からは、触媒層の面方向端部と接着層の面方向内端部とが重なり合うのが好ましい。すなわち、前記アノード側接着層の面方向内端部と前記アノード側触媒層の面方向端部とが前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して重なる、および／または、前記カソード側接着層の面方向内端部と前記カソード側触媒層の面方向端部とが前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して重なるのが好ましい。
【００４１】
このとき、触媒層の面方向端部が接着層の面方向内端部を被覆してもよく、接着層の面方向内端部が触媒層の面方向端部を被覆してもよく、いずれであってもよい。最も好ましくは、触媒層の面方向端部の空孔内に接着層の面方向内端部を構成する接着剤などの材料が含浸されている構成が挙げられ、これにより応力集中を緩和できる。
【００４２】
触媒層の面方向端部と接着層の面方向内端部とが重なるのは、アノード側およびカソード側のいずれか一方であればよいが、アノード側およびカソード側の双方であるのが特に好ましい。
【００４３】
本発明の電解質膜−電極接合体では、各層の面方向端部同士が隣接する部位を減らして電解質膜への圧力を緩和する観点からは、前記アノード側ガス拡散層および前記カソード側ガス拡散層の何れか一方の大きさを、もう一方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の大きさよりも大きくし、かつ、
大きさが大きい方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の面方向端部を、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、もう一方の前記アノード側ガス拡散層または前記カソード側ガス拡散層の面方向端部を超えて終結するのが好ましい。
【００４４】
前記構成を有する電解質膜−電極接合体の一例は、上述した図３と同様の構成を有する。すなわち、図３は、前記アノード側ガス拡散層１２２ａの大きさをカソード側ガス拡散層１２２ｃの大きさよりも大きくし、かつ、アノード側ガス拡散層１２２ａの面方向端部を電解質膜−電極接合体１００の厚さ方向に対して前記カソード側ガス拡散層１２２ｃの面方向端部を超えて終結する構成を有する電解質膜−電極接合体１００の上面模式図である。なお、前記電解質膜−電極接合体１００は、説明の都合上、電解質膜１１０、アノード側ガス拡散層１２２ａ、および、カソード側ガス拡散層１２２ｃのみを示し、その他の層については記載を省略している。
【００４５】
また、図４に、アノード側ガス拡散層１２２ａの大きさがカソード側ガス拡散層１２２ｃの大きさよりも大きくなり、アノード側ガス拡散層１２２ａの面方向端部がカソード側ガス拡散層１２２ｃの面方向端部を超えて終結する構成を有する前記電解質膜−電極接合体１００の端部断面図を示す。
【００４６】
カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層のうち一方の面方向端部と、カソード側ガス拡散層またはアノード側ガス拡散層の他方の面方向端部と、のギャップ（例えば、図４における「Ｚ」）は、好ましくは１０〜０．１ｍｍ、より好ましくは３〜０．５ｍｍ程度とするのがよい。これにより、電解質膜への圧力を緩和させることができる。
【００４７】
このように、ガス拡散層の大きさを大きくするのは、アノード側およびカソード側のいずれであってもよいが、先に述べたクロスリークと過酸化水素による電解質膜の劣化の観点からいうと、アノード側触媒層をカソード側触媒層よりも大きくすることに準じてアノード側のガス拡散層を大きくし、アノード側ガス拡散層の面方向端部が、前記電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、カソード側ガス拡散層の面方向端部を超えて終結する構成であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の電解質膜−電極接合体では、さらに、前記アノード側触媒層と前記アノード側接着層との厚さが概ね等しく、および／または、前記カソード側触媒層と前記カソード側接着層の厚さが概ね等しくなるのが好ましい。これにより、電解質膜の面内において加わる圧力を一定にすることができ、局所的に圧力が加わることによる電解質膜の損傷を防止することができる。
【００４９】
触媒層と接着層との厚さは、概ね等しくするのが好ましいが、具体的には、触媒層と接着層との厚さの差を、１０μｍ以下とするのが好ましい。また、触媒層と接着層との厚さを概ね等しくするのは、アノード側およびカソード側のいずれか一方であればよいが、アノード側およびカソード側の双方とするのがより好ましい。
【００５０】
ガス拡散層は、一般的にカーボンペーパなどの基材のみからなるが、電極におけるガス拡散性をさらに向上させるため、ガス拡散層よりも平均気孔径が小さい第二ガス拡散層が配置されるのが好ましい。アノード側およびカソード側のそれぞれに配置される第二ガス拡散層１２３ａおよび１２３ｃは、図５に示すように、ガス拡散層１２２ａおよび１２２ｃの触媒層１２１ａおよび１２１ｃ側の面に配置される。
【００５１】
第二ガス拡散層を有する電解質膜−電極接合体において、電解質膜の面内において加わる圧力を一定にする観点からは、第二ガス拡散層の大きさを触媒層と概ね同じ大きさにし、第二ガス拡散層の厚さと触媒層の厚さとの合計厚さと、接着層の厚さを概ね等しくするのが好ましい。
【００５２】
すなわち、本発明の電解質膜−電極接合体の好ましい形態としては、前記アノード側ガス拡散層と前記アノード側触媒層側との間に前記アノード側ガス拡散層よりも平均気孔径が小さいアノード側第二ガス拡散層が配置されてなり、前記アノード側触媒層および前記アノード側第二ガス拡散層の合計厚さと、前記アノード側接着層の厚さとが概ね等しく、および／または、
前記カソード側ガス拡散層と前記カソード側触媒層側との間に前記カソード側ガス拡散層よりも平均気孔径が小さいカソード側第二ガス拡散層が配置されてなり、前記カソード側触媒層および前記カソード側第二ガス拡散層の合計厚さと、前記カソード側接着層の厚さとが概ね等しくする形態が挙げられる。
【００５３】
本発明の電解質膜−電極接合体には、ガスシール性をさらに向上させるために、アノード側ガスケット層およびカソード側ガスケット層のうちの少なくとも一方に、シール用の凸部がさらに形成されていてもよい。シール用凸部は、電解質膜−電極接合体とセパレータとの間の隙間などを埋めるためのものである。例えば図６に示すように、ガスケット層１３２ａおよび１３２ｃの少なくとも一部と隣接してシール用凸部１４０ａおよび１４０ｃが形成されるのがよい。シール用凸部によれば、燃料電池を組立てた際のガスシール性を向上させることが可能となる。
【００５４】
シール用凸部の形状は、電解質膜−電極接合体のシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、断面形状が、三角形、四辺形、半円型、く字型、コ字型、Ｈ字型（角は面取りしてもよい）などが挙げられる。
【００５５】
また、シール用凸部が形成される部位は、電解質膜−電極接合体のシール性を向上させることが可能であれば特に制限されず、ガスケット層の少なくとも一部と接して形成されればよい。また、ガスや冷却媒体などの流路等により形成されたセパレータの凹部を埋めるようにシール用凸部が点在していてもよく、電解質膜上の電極の周囲部を取り囲むように額縁状にシール用凸部が形成されていてもよい。
【００５６】
次に、本発明の電解質膜−電極接合体の各層が含有する成分について説明する。
【００５７】
（電解質膜）
本発明の電解質膜−電極接合体に用いられる電解質膜としては、特に限定されず、プロトン伝導性を有する電解質からなる膜が挙げられる。例えば、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された高分子微多孔膜にリン酸やイオン性液体等などの液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記電解質膜に用いられる電解質と、各触媒層に用いられる電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
前記電解質膜の厚みとしては、得られる電解質膜−電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度や作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
（触媒層）
まず、アノードおよびカソードにそれぞれ用いられる触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と、高分子電解質とを含む。
【００６０】
カソード側触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、アノード側触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００６１】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００６２】
カソード側触媒層に用いられる触媒成分及びアノード側触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、カソードおよびアノードに用いられる触媒層用の触媒成分についての説明は、いずれについても同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、カソードおよびアノードに用いられる各触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００６３】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒層に用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００６４】
電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００６５】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上の方が前記導電性担体における触媒成分および後述する高分子電解質の分散性が低下せず充分な発電性能が得られ、１６００ｍ２／ｇ以下であると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下することが避けられる。
【００６６】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００６７】
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％以下であると、導電性担体上での触媒成分の分散度が低下せず、担持量が増加すると発電性能の向上も大きく経済上での利点が低下することはない。また、前記担持量が、１０質量％未満以上であると、単位質量あたりの触媒活性が低下することなく所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となることはない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００６８】
本発明のカソードおよびアノードに用いられる各触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００６９】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００７０】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００７１】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００７２】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【００７３】
アノードおよびカソードに用いられる触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および電解質膜−電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。
【００７４】
（ガス拡散層）
ガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。
【００７５】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７６】
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。一般的に、ガス拡散層の厚さが、薄すぎると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、厚すぎるとガスや水などが透過する距離が長くなり好ましくない。
【００７７】
前記ガス拡散層の平均気孔径は、特に制限されないが、好ましくは５０〜０．１μｍ、より好ましくは３０〜１μｍとするのがよい。
【００７８】
（第二ガス拡散層）
また、撥水性をより向上させるために、触媒層とガス拡散層との間に前記ガス拡散層よりも小さい平均気孔径を有する第二ガス拡散層が配置されてもよい。
【００７９】
前記第二ガス拡散層としては、前記ガス拡散層よりも小さい平均気孔径を有するものであれば特に制限されないが、例えば、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるものなどが挙げられる。
【００８０】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００８１】
前記第二ガス拡散層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散層に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００８２】
前記第二ガス拡散層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００８３】
前記第二ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１００〜１μｍ、より好ましくは５０〜１０μｍとするのがよい。
【００８４】
また。前記第二ガス拡散層の平均気孔径は、好ましくは１０〜０．０１μｍ、より好ましくは５〜０．１μｍとするのがよい。なお、前記ガス拡散層および前記第二ガス拡散層における平均気孔径は、水銀圧入法、ＢＥＴ法、ＤＳＣ法などの方法を用いることにより測定できる。
【００８５】
（接着層）
接着層は、電極の面方向端部から外側に向かって電解質膜上に配置される。接着層は、電解質膜の周縁部上の少なくとも一部に形成されればよいが、ガスケット層やガス拡散層との接着性を確保することを考慮すると、接着層が電極を取り囲むようにして電解質膜の全周縁部上に額縁状に形成されることが好ましい。
【００８６】
接着層に使用できる材料としては、電解質膜やカソード／アノード触媒層と、ガスケット層を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。接着層の厚さは、特に制限されないが、主に触媒層、ガス拡散層、および第二ガス拡散層などの厚さや弾性率により決定され、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００８７】
（ガスケット層）
ガスケット層は、電極の面方向端部から外側に向かって接着層と接触して配置される。ガスケット層は、接着層の少なくとも一部と接触して配置されればよいが、電解質膜−電極接合体のガスシール性を考慮すると、ガスケット層が電極を取り囲むようにして電解質膜の全周縁部上に額縁状に形成されることが好ましい。
【００８８】
ガスケット層は、気体、特に酸化剤ガスや水素含有ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなる。ガスケット層を構成する材料は、電解質膜−電極接合体を組立てた際に燃料や酸化剤ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。ガスケット層の厚さは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。
【００８９】
（シール用凸部）
シール用凸部は、セパレータと電解質膜−電極接合体とのシール性を確保できる材料であれば特に制限されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらの材料であれば、電解質膜−電極接合体とセパレータとを密着させることができガスシール性が向上する。
【００９０】
本発明の電解質膜−電極接合体は、上述した通り、ホットプレスや締結時などの圧力による電解質膜の劣化を防止することができ耐久性に優れるだけでなく、ガスケット層を電解質膜−電極接合体に一体化させることができ取り扱い性、組立性にも優れる。従って、本発明の電解質膜−電極接合体によれば、耐久性、信頼性などに優れる燃料電池を提供することが可能となる。
【００９１】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００９２】
前記固体高分子型燃料電池は、定置用電源、携帯電話などの民生用携帯機器用電源、非常用電源、レジャーや工事用電源などの屋外用電源、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００９３】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００９４】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００９５】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００９６】
本発明の第二は、上述した本発明の第一の電解質膜−電極接合体の製造方法である。本発明の電解質膜−電極接合体は、公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾した方法をしようすることにより製造できる。具体的には、下記方法が用いられる。
【００９７】
電解質膜の一方の側にアノード側触媒層を、もう一方の側にカソード側触媒層をそれぞれ形成する工程（Ａ）と、
前記電解質膜上の前記アノード側触媒層周囲部の少なくとも一部にアノード側接着層およびアノード側ガスケット層を形成し、前記電解質膜上の前記カソード側触媒層周囲部にカソード側接着層およびカソード側ガスケット層を形成する工程（Ｂ）と、
前記アノード側触媒層上にアノード側ガス拡散層を形成し、前記カソード側触媒層上にカソード側ガス拡散層を形成する工程（Ｃ）と、を有し、
前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように形成し、かつ、
前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記カソード側接着層の一部は前記カソード側ガス拡散層の一部と重なるように形成する、電解質膜−電極接合体の製造方法である。
【００９８】
まず、前記工程（Ａ）において、電解質膜の両側にアノード側触媒層およびカソード側触媒層をそれぞれ作製するには、従来一般的な方法を用いて行われればよく、特に制限されない。例えば、電極触媒および電解質などの触媒層を構成する材料と、溶剤と、を含む触媒インクを、電解質膜表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が用いられる。
【００９９】
前記溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できるが、電極触媒の含有量が、触媒インク中、５〜３０質量％、より好ましくは９〜２０質量％となるような量で存在することが好ましい。
【０１００】
本発明の触媒インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、触媒インクがうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【０１０１】
本発明の触媒インクは、電極触媒、電解質及び溶剤、ならびに必要であれば増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を溶剤に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を溶剤に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁した後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【０１０２】
上記したような触媒インクを、電解質膜上に塗布して、各触媒層が形成される。この際、電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを電解質膜上に、乾燥後の厚みが５〜２０μｍになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。
【０１０３】
触媒インクの塗布方法としては、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法など、公知の方法を用いることができる。また、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返してもよい。
【０１０４】
なお、上記では、直接塗布することにより、電解質膜に、直接アノード／カソード触媒層、接着層、およびガスケット層を形成する方法について述べてきたが、本発明の電解質膜−電極接合体では、転写法などの他の方法によって製造されてもよい。このような場合の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できるが、例えば、以下のような方法が使用できる。
【０１０５】
まず、上記で調製したような触媒インクを転写用台紙上に塗布・乾燥して、触媒層を形成する。
【０１０６】
この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の、ポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。
【０１０７】
次に、このようにして作製された触媒層で電解質膜を挟持し、得られた積層体にホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、両面にアノード側触媒層およびカソード側触媒層が配置された電解質膜を得ることができる。
【０１０８】
本発明の方法では、次に、電解質膜上の触媒層周囲部に接着層およびガスケット層を形成する工程（Ｂ）を行う。
【０１０９】
前記工程（Ｂ）において、接着層およびガスケット層を形成するには、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜上に、あるいは触媒層の面方向端部を被覆しながら電解質膜上に、上記接着剤を塗布した後、ガス不透過材料を塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形してガスケット層を形成した後に、このガスケット層上に接着剤を塗布して接着層を形成した後、これを電解質膜上に、あるいは触媒層の一部を被覆しながら電解質膜上に、貼り合わせてもよい。
【０１１０】
なお、前記工程（Ｂ）において接着層およびガスケット層を形成する際には、図１などに示すように、電解質膜−電極接合体の内側に向かって、接着層の面方向端部がガスケット層に被覆されずに突出するように調整するのが好ましい。
【０１１１】
すなわち、電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記アノード側接着層の面方向内端部は前記アノード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記アノード側接着層の一部は前記アノード側ガス拡散層の一部と重なるように形成し、かつ、
電解質膜−電極接合体の厚さ方向に対して、前記カソード側接着層の面方向内端部は前記カソード側ガスケット層の面方向内端部を超えた内側となるように形成し、前記カソード側接着層の一部は前記カソード側ガス拡散層の一部と重なるように形成するのが好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の方法では、上記の通りにして作製したアノードおよびカソードの各触媒層上にガス拡散層を配置する工程（Ｃ）を行う。ガス拡散層を配置するには、特に制限されず公知の方法に順じて行えばよい。
【０１１３】
このとき、ガス拡散層は触媒層よりも大きいものを用い、触媒層の面方向端部を超えるようにして触媒層上にガス拡散層を配置する。
【０１１４】
ガス拡散層に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【０１１５】
また、前記工程（Ｃ）は、アノードおよびカソードの各触媒層上に第二ガス拡散層およびガス拡散層を配置する工程（Ｃ’）であってもよい。
【０１１６】
ガス拡散層と触媒層との間に、第二ガス拡散層を配置する場合には、予めガス拡散層上に第二ガス拡散層を配置した後に、第二ガス拡散層を内側にして触媒層上にガス拡散層を配置する方法、触媒層上に第二ガス拡散層とガス拡散層とを順に配置する方法などを用いて行えばよい。
【０１１７】
第二ガス拡散層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーをガス拡散層または触媒層上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これをガス拡散層または触媒層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【０１１８】
本発明の方法において、前記工程（Ａ）、前記工程（Ｂ）、および前記工程（Ｃ）が行われる順序は、特に制限されず、本発明の電解質膜−電極接合体が得られるように適宜組み合わせればよい。
【０１１９】
また、本発明の方法では、前記工程（Ａ）、前記工程（Ｂ）、および／または、前記工程（Ｃ）において得られる少なくとも一つの積層体について、ホットプレスが行われてもよい。すなわち、前記工程（Ａ）、前記工程（Ｂ）、および／または、前記工程（Ｃ）において、ホットプレスを行うことで各積層体を得てもよい。これにより、各層同士の接合性を向上させることができる。
【０１２０】
具体的には、前記工程（Ａ）において得られるアノード側触媒層と電解質膜とカソード側触媒層とからなる積層体（Ａ）、前記工程（Ｂ）において得られる積層体（Ａ）のアノード側およびカソード側に接着層およびガスケット層がそれぞれ配置された積層体（Ｂ）、および、前記工程（Ｃ）において得られる積層体（Ｂ）のアノード側およびカソード側にガスケット層が配置された積層体（Ｃ）にホットプレスを行うのがよい。
【０１２１】
ホットプレスを行うのは、前記積層体（Ａ）、前記積層体（Ｂ）、および前記積層体（Ｃ）のいずれかに行ってもよく、全てに行ってもよい。また、全てに行う場合、前記積層体（Ａ）、前記積層体（Ｂ）、および前記積層体（Ｃ）をそれぞれ予め準備し、同時にホットプレスを実施しても構わない。また、各積層体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の形成とホットプレスをそれぞれ連続的に実施しても構わない。
【０１２２】
ホットプレス条件は、各層が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、６０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面やガスケット面に対して０．３〜５ＭＰａのプレス圧力で行なうのが好ましい。
【０１２３】
本発明の方法では、前記アノード側ガスケット層上および前記カソード側ガスケット層上のうち少なくとも一方に、シール用の凸部を設ける工程（Ｄ）をさらに有していてもよい。
【０１２４】
シール用凸部の形成方法は、切削加工や射出成型法など、特に制限されず公知の方法が用いられる。例えば、金型を用いて、シート状やＯリング状等、予め所定の形状や厚みに加工されたものをガスッケット層上に配置・接着する方法、流動性を有するガスケット層形成材料を、ガスッケット層上に所定の形状や厚みに塗布し、硬化する方法などが用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の好適な一実施形態である電解質膜−電極接合体の端部断面図を示す。
【図２】本発明の好適な一実施形態である電解質膜−電極接合体の端部断面図を示す
【図３】本発明の好適な一実施形態である電解質膜−電極接合体の上面模式図であって、電解質膜−電極接合体におけるアノード側触媒層およびカソード側触媒層（またはアノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層）の位置関係を説明するための図である。
【図４】本発明の好適な一実施形態である電解質膜−電極接合体の端部断面図を示す
【図５】本発明の好適な一実施形態である、第二ガス拡散層がさらに形成された電解質膜−電極接合体の端部断面図を示す
【図６】本発明の好適な一実施形態である、シール用凸部がさらに形成された電解質膜−電極接合体の端部断面図を示す
【符号の説明】
【０１２６】
１００…電解質膜−電極接合体、
１１０…電解質膜、
１２０ａ…アノード側電極、
１２０ｃ…カソード側電極、
１２１ａ…アノード側触媒層、
１２１ｃ…カソード側触媒層、
１２２ａ…アノード側ガス拡散層、
１２２ｃ…カソード側ガス拡散層、
１２３ａ…アノード側第二ガス拡散層、
１２３ｃ…カソード側第二ガス拡散層、
１３１ａ…アノード側接着層、
１３１ｃ…カソード側接着層、
１３２ａ…アノード側ガスケット層、
１３２ｃ…カソード側ガスケット層、
１４０ａ…アノード側シール用凸部、
１４０ｃ…カソード側シール用凸部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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