(57)【要約】      （修正有）【課題】  室温での一般溶媒に対する溶解性が高いテトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法、及び前記開環重合体水素化物を成分とする光学材料を提供する。【解決手段】  テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）を、全繰り返し単位に対して５５〜１００モル％含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）を、全繰り返し単位に対して０〜４５モル％含有し、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、およびテトラヒドロフランから選ばれる一種の有機溶媒に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分が、溶解させようとしたときの開環重合体水素化物全量に対して１重量％未満であり、かつ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であるテトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法及び前記開環重合体水素化物を成分とする光学材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）を、全繰り返し単位に対して、５５モル％〜１００モル％含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）を、全繰り返し単位に対して、０モル％〜４５モル％含有するテトラシクロドデセン開環重合体水素化物であって、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルムおよびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる一種の有機溶媒に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分が、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対して１重量％未満であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とするテトラシクロドデセン開環重合体水素化物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）のラセモダイアッドの割合が６５％以上である請求項１に記載のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物。
【請求項３】
テトラシクロドデセン５５モル％〜１００モル％及びその他のノルボルネン化合物０モル％〜４５モル％を、周期表第６族遷移金属にアルキルイミドまたはアリールイミドが結合した構造を有する周期表第６族遷移金属化合物（Ｉ）を含む重合触媒存在下で開環重合する工程と、得られた開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下で水素化する工程とを有する請求項１又は２に記載のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を構成成分とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び溶解性に優れたテトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法、及びテトラシクロドデセン開環重合体水素化物からなる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物は、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、誘電特性、光学特性、剛性等の諸物性に優れるため、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、食品用器材等として、広範な分野で使用されている。
【０００３】
なかでも、テトラシクロドデセンを開環（共）重合し、主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化して得られるテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、耐熱性や機械的特性に特に優れるため、光学用成形材料として有用である。このようなテトラシクロドデセン開環重合体水素化物としては、例えば、特許文献１、２等に記載されたものが挙げられる。  
【０００４】
しかし、これらの文献に記載されたテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、一般的な有機溶媒に対して室温では不溶又は難溶であるため、水素化反応後、反応器内や移送途中に析出したり、溶液が固化したりして、配管やポンプを詰まらせる場合があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特許文献３，４には、有機溶媒に対する溶解性に優れる重合体として、テトラシクロドデセンを含む三元共重合体水素化物が提案されている。しかしながら、これらの文献に記載された重合体は、テトラシクロドデセンの組成比が５５モル％未満のものであり、テトラシクロドデセンの特徴である、得られる共重合体の耐熱性及び機械的特性を向上させる効果に乏しく、また、三元共重合体であるため、組成比の制御が難しいものであった。
【０００６】
一方、特許文献５には、テトラシクロドデセンとシクロペンテンとの共重合体水素化物が開示されている。またこの文献には、この共重合体水素化物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等に優れることが記載されている。しかしながら、テトラシクロドデセンとシクロペンテン等の環状モノオレフィンとの開環共重合体水素化物は、ガラス転移温度が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２４８２６号公報
【特許文献２】特開平１−１６８７２５号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９８６５号公報
【特許文献４】特開２０００−７２８５８号公報
【特許文献５】特開平２−１０２２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、室温でのシクロヘキサン等の一般溶媒に対する溶解性が高く、取り扱い性に優れるテトラシクロドデセン開環重合体水素化物、その製造方法、及び前記テトラシクロドデセン開環重合体水素化物を構成成分とする光学材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、タングステンフェニルイミドテトラクロリド・ジエチルエーテル錯体等の周期表第６族遷移金属化合物の存在下にテトラシクロドデセンを開環重合すると、ラセモダイアッドの割合が高い開環重合体が得られ、その水素化物は、一般の有機溶媒に極めて溶解性が高いことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）を、全繰り返し単位に対して、５５モル％〜１００モル％含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）を、全繰り返し単位に対して、０モル％〜４５モル％含有するテトラシクロドデセン開環重合体水素化物であって、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる一種の有機溶媒に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分が、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対して１重量％未満であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とするテトラシクロドデセン開環重合体水素化物が提供される。
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物においては、前記繰り返し単位（Ａ）のラセモダイアッドの割合が６５％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２によれば、テトラシクロドデセン５５モル％〜１００モル％及びその他のノルボルネン化合物０モル％〜４５モル％を、周期表第６族遷移金属にアルキルイミド又はアリールイミドが結合した構造を有する周期表第６族遷移金属化合物（Ｉ）を含む重合触媒存在下で開環重合する工程と、得られた開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下で水素化する工程とを有する本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を構成成分とする光学材料が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、室温（２０℃）におけるシクロヘキサン等の一般有機溶媒への溶解性に優れるため取り扱いが容易で、耐熱性及び機械強度に優れるテトラシクロドデセン開環重合体水素化物が提供される。
本発明の製造方法によれば、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を簡便に効率よく製造することができる。
本発明の光学材料は、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を構成成分とするものであるので、取り扱いが容易で、耐熱性、機械強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）テトラシクロドデセン開環重合体水素化物
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）を、全繰り返し単位に対して、５５モル％〜１００モル％含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）を、全繰り返し単位に対して、０モル％〜４５モル％含有するテトラシクロドデセン開環重合体水素化物であって、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる一種の有機溶媒に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分が、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対して１重量％未満であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【００１４】
（１）テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、全繰り返し単位に対して、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）を５５モル％〜１００モル％含有するものである。
ここで、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位（Ａ）（以下、「繰り返し単位（Ａ）」という。）は、下記式（１）で示される繰り返し単位である。
【００１５】
【化１】
2007137935.tif 000002
【００１６】
繰り返し単位（Ａ）は、下記式（２）で示されるテトラシクロドデセンを開環重合した後、主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。
【００１７】
【化２】
2007137935.tif 000003
【００１８】
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物において、全繰り返し単位に対する繰り返し単位（Ａ）の存在割合は、５５モル％〜１００モル％であるが、好ましくは５８モル％〜１００モル％、より好ましくは６０モル％〜１００モル％である。繰り返し単位（Ａ）がこのような範囲にあると、高い溶解性を維持したまま、高い耐熱性と機械強度を兼ね備えるポリマーが得られる。
【００１９】
（２）その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、前記繰り返し単位（Ａ）を、全繰り返し単位に対して、５５モル％〜１００モル％含有し、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）を、全繰り返し単位に対して、０モル％〜４５モル％含有するものである。
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物において、その他のノルボルネン化合物由来の繰り返し単位（Ｂ）（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」という。）の存在割合は、全繰り返し単位に対して、０モル％〜４５モル％、好ましくは０モル％〜４２モル％、より好ましくは０モル％〜４０モル％である。
ここで、繰り返し単位（Ｂ）は、下記式（３）で示される繰り返し単位である。
【００２０】
【化３】
2007137935.tif 000004
【００２１】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成していてもよい。ｍは０〜２の整数を示す。
但し、ｍが１であって、かつ、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である場合は、繰り返し単位（Ａ）となるため除かれる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチリデン基；エチリデン基等のアルキリデン基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００２４】
繰り返し単位（Ｂ）は、下記式（４）で表されるその他のノルボルネン化合物の一種又は二種以上を開環重合した後、主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。
【００２５】
【化４】
2007137935.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍは前記と同じ意味を表す。
式（４）で表されるその他のノルボルネン化合物としては、具体的には、前記式（４）においてｍが０であるノルボルネン類；ｍが０で、Ｒ２とＲ３が結合してノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体；ｍが１であるテトラシクロドデセン類（テトラシクロドデセンを除く）；ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類；が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類（テトラシクロドデセンを除く）が、取り扱いが容易であることから好ましい。
【００２７】
前記式（４）において、ｍが０であるノルボルネン類としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；
５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；
【００２８】
５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類等が挙げられる。
【００２９】
前記式（４）において、ｍが０で、Ｒ２とＲ３が結合してノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
ジシクロペンタジエン類としては、ジシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エン等が挙げられる。
【００３１】
芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等が挙げられる。
【００３２】
前記式（４）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン類としては、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；
８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；
【００３３】
８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
【００３４】
８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲンを原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００３５】
前記式（４）において、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
【００３６】
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲンを原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
【００３７】
（３）シクロヘキサン等に対する溶解性
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる一種の有機溶媒（以下、「シクロヘキサン等」ということがある。）に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分が、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対して１重量％未満であるものである。すなわち、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、室温（２０℃近辺）で、シクロヘキサン等の汎用性溶媒に対する溶解性が優れるため、水素化反応後、反応器内や移送途中に析出したり、溶液が固化したりして、配管やポンプを詰まらせることがなく、取り扱いが容易である。なお、上記「シクロヘキサン等」の中でも、シクロヘキサンが最も好適に用いられる。
【００３８】
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、室温（２０℃近辺）において、シクロヘキサン等以外の汎用性の有機溶媒にも、同様に優れた溶解性を示す。
【００３９】
シクロヘキサン等以外の汎用性の有機溶媒としては、デカリン等のシクロヘキサン以外の脂環族炭化水素；ベンゼン、キシレン等のトルエン以外の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のクロロホルム以外のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル等のテトラヒドロフラン以外のエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。
【００４０】
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を、シクロヘキサン等に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとしたときの不溶分の、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対する割合は、ポリマー溶液（シクロヘキサン等に、完全溶解すれば５重量％となる量を２０℃で溶解させようとして得られた溶液）をフィルター等によりろ過し、不溶分を回収して、溶解させようとした開環重合体水素化物全量に対する重量比で求めることができる。
【００４１】
（４）重量平均分子量
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは、５，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が低すぎると機械強度が弱くなり光学材料として使用できず、高すぎると製造が困難となる。
【００４２】
（５）ラセモダイアッド
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物においては、繰り返し単位（Ａ）のラセモダイアッドの割合が６５％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましく、７５％以上であるのが特に好ましい。本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物は、立体構造が制御されたものであるので、有機溶媒に高い溶解性を示す。
【００４３】
テトラシクロドデセン単独開環重合体水素化物のラセモダイアッドの割合は、重水素化オルトジクロロベンゼンを溶媒として１００℃で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるラセモダイアッド由来のシグナル（５１．８２ｐｐｍ）とメソダイアッド由来のシグナル（５１．７７ｐｐｍ）の強度比から計算して求めることができる。
【００４４】
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物が、テトラシクロドデセンとその他のノルボルネン化合物との共重合体水素化物である場合には、共重合するモノマーや測定条件によりシグナルの位置は若干異なるが、基本的にはテトラシクロドデセン単独開環重合体水素化物の場合に対応するシグナルの強度比から計算することができる。
【００４５】
２）テトラシクロドデセン開環重合体水素化物の製造方法
本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物の製造方法は、テトラシクロドデセン５５モル％〜１００モル％及びその他のノルボルネン化合物０モル％〜４５モル％を、周期表第６族遷移金属にアルキルイミド又はアリールイミドが結合した構造を有する周期表第６族遷移金属化合物（Ｉ）を含む重合触媒存在下で開環重合する工程と、得られた開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を水素化触媒の存在下で水素化する工程とを有する。
【００４６】
（工程１）
本発明の製造方法においては、先ず、テトラシクロドデセン５５モル％〜１００モル％及びその他のノルボルネン化合物０モル％〜４５モル％を、周期表第６族遷移金属にアルキルイミド又はアリールイミドが結合した構造を有する周期表第６族遷移金属化合物（Ｉ）を含む重合触媒存在下で開環重合を行う。
【００４７】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ｉ）は、周期表第６族遷移金属に、配位子としてアルキルイミド又はアリールイミドが結合した構造を有する化合物であり、例えば、下記式（５）で示すことができる。
【００４８】
【化５】
2007137935.tif 000006
【００４９】
式（５）中、Ｍ１は周期表第６族遷移金属を表し、Ｌ１は中性配位子を表し、Ｘ１はアニオン性配位子を表し、ａは０〜２の整数を表し、ｂは１〜４の整数を表す。ａが２のとき、Ｌ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｂが２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個のＬ１同士、又はＸ１同士は、結合してキレート配位子となっていてもよく、Ｒ５が、Ｌ１又はＸ１と結合してキレート配位子となっていてもよい。
【００５０】
Ｍ１の周期表第６族遷移金属は、具体的には、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる金属である。なかでもモリブデン、タングステンが好ましく、タングステンが特に好ましい。
【００５１】
Ｌ１の中性配位子は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であれば特に制約はない。例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやシクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジンやルチジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；シクロオクタジエン；水；一酸化炭素；トルエンやキシレン等のアレーン類；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；エチレンカーボネート等の炭酸エステル；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。
これらの中でも、安定な遷移金属錯体を形成することができることから、エーテル類、ピリジン類又はニトリル類が好ましい。
【００５２】
Ｘ１のアニオン性配位子は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であれば特に制約はない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水素、アセチルアセトン、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルスルフォネート基、アリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基等が挙げられる。
なかでも、安定な遷移金属錯体を形成することができることから、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又はアリールオキシ基が好ましい。
【００５３】
Ｒ５の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５の、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、クロロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等のアラルキル基；シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ５の、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ５の、置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ５の、置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基等の２位及び６位に置換基を有しないフェニル基；２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の２位及び／又は６位に置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基；２−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の置換基を有していてもよいビフェニル基；等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、Ｒ５としては、得られる重合体のラセモダイアッドの割合が特に高くなることから、直鎖状アルキル基、２位及び６位に炭素数２以上の置換基を有しないフェニル基であるのが好ましく、２位及び６位に炭素数２以上の置換基を有しないフェニル基であるのが特に好ましい。
【００５９】
前記式（５）で示される化合物の具体例を、Ｍ１がタングステンである化合物を例にとって以下に示す。
タングステン（エチルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（エチルイミド）（ｔ−ブトキシド）（トリクロリド）、タングステン（エチルイミド）［ジ（ｔ−ブトキシド）］（ジクロリド）、タングステン（エチルイミド）［トリ（ｔ−ブトキシド）］（クロリド）、タングステン（エチルイミド）［テトラ（ｔ−ブトキシド）］、タングステン（エチルイミド）（フェノキシド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ｎ−ブチルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ｉ−プロピルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（シクロヘキシルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（アダマンチルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ベンジルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン［２，６−ジ（ｉ−プロピル）（フェニルイミド）］（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）。
【００６０】
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）及びタングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）が特に好ましい。
【００６１】
これらのほか、前記式（５）で示される遷移金属化合物の複数個がＲ５を介して結合した複核錯体も、本発明において遷移金属化合物（Ｉ）として用いることができる。
【００６２】
前記式（５）で示される遷移金属化合物（Ｉ）は、公知の方法、例えば、特開平５−３４５８１７号公報記載の方法で合成することができる。タングステンイミド化合物を例に示すと、タングステンオキシテトラクロリドと目的の置換基を有するイソシアネートとを反応させ、単離・精製することによって得ることができる。
【００６３】
本発明においては、遷移金属化合物（Ｉ）として、単離・精製したものを用いても、遷移金属化合物（Ｉ）を調製した反応溶液を精製することなくそのまま用いてもよい。例えば、タングステンオキシテトラクロリドの合成原料である六塩化タングステンとオキシ化剤（たとえば、シロキサン化合物やケトン化合物）とを反応させ、ここに置換イソシアネートを混合し、得られる反応溶液をそのまま触媒成分として用いることができる。
【００６４】
遷移金属化合物（Ｉ）の、テトラシクロドデセン、又はテトラシクロドデセン及びその他のノルボルネン化合物（以下、「モノマー」という）に対する使用割合は、（遷移金属化合物（Ｉ）の中心金属）：（モノマー）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。遷移金属化合物（Ｉ）の量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００６５】
遷移金属化合物（Ｉ）は、有機金属還元剤（ＩＩ）と組み合わせて用いるのが、高活性な重合触媒となることから好ましい。
有機金属還元剤（ＩＩ）としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機リチウム、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。
【００６６】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
【００６７】
有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムアリーロキシド、又はアルキルアルミニウムハライドを挙げることができる。さらに、有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００６８】
有機金属還元剤（ＩＩ）の使用量は、用いる有機金属還元剤（ＩＩ）によっても異なるが、遷移金属化合物（Ｉ）の中心金属に対して、０．１〜１，０００倍モルが好ましく、０．２〜５００倍モルがより好ましく、０．５〜２００倍モルが特に好ましい。使用量が０．１倍モルより少ないと重合活性が向上せず、１，０００倍モルより多いと副反応が起こりやすくなる。
【００６９】
本発明においては、重合速度や得られる開環重合体の分子量分布を制御することを目的として、第三成分としてルイス塩基を重合反応系に添加しても良い。
【００７０】
添加するルイス塩基としては、特に制約はなく、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやシクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類；トリエチルアミンやＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類；ピリジンやルチジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；エチルアセテート等のエステル類；等が挙げられる。なかでも、エーテル類、ピリジン類、ニトリル類が好ましい。
ルイス塩基の添加量は、遷移金属化合物（Ｉ）の中心金属に対して、０．１〜１，０００倍モルが好ましく、０．２〜５００倍モルがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、重合反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合反応に影響せず、得られる重合体を所定の条件で溶解もしくは分散するものであれば、特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。
【００７２】
用いるモノマーの濃度は、反応溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。モノマーの濃度が１重量％より小さい場合は生産性が悪く、５０重量％より大きい場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。
【００７３】
重合反応は、モノマーと、遷移金属化合物（Ｉ）、所望により、有機金属還元剤（ＩＩ）及びルイス塩基を混合することにより開始される。
【００７４】
遷移金属化合物（Ｉ）、所望により有機金属還元剤（ＩＩ）及び／又はルイス塩基、並びにモノマーの三者を混合する順序は特に限定されない。例えば、遷移金属化合物（Ｉ）と有機金属還元剤（ＩＩ）との混合物をモノマーに添加して混合してもよいし、モノマーと遷移金属化合物（Ｉ）との混合物に有機金属還元剤（ＩＩ）を添加して混合してもよく、また、モノマーと有機金属還元剤（ＩＩ）との混合物に遷移金属化合物（Ｉ）を添加して混合してもよい。
第三成分として添加するルイス塩基は、上記のどの溶液に添加しても構わない。
【００７５】
重合温度は特に制限はないが、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、特に制限はないが、通常１分間〜１００時間である。
【００７６】
得られる開環重合体の分子量を調整する方法としては、例えば、ビニル化合物又はジエン化合物の適当量を反応系に添加することによって行うことができる。
【００７７】
分子量調整に用いるビニル化合物としては、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されない。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等の酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；等が挙げられる。
【００７８】
ジエン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられる。
ビニル化合物又はジエン化合物の添加量は、求める分子量により、モノマーに対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。
【００７９】
（工程２）
次に、得られたテトラシクロドデセン開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合を、水素化触媒の存在下に水素化することにより、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を得ることができる。
【００８０】
用いる水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；
【００８１】
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報等に記載されるルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒等の均一系触媒；
【００８２】
ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた不均一触媒；等が挙げられる。
これらの中でも、水素化反応後に反応溶液を濾別することで容易に除去することができる、担持型不均一触媒が好ましい。
【００８３】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合反応に用いた有機溶媒と同様のものを使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素化触媒を添加して反応させることができる。
【００８４】
水素化反応条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−２０〜＋２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
【００８５】
水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化反応速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００８６】
水素化反応の時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択されるが、通常０．１〜５０時間の範囲である。
【００８７】
この水素化反応による、重合体中の主鎖炭素−炭素二重結合の水素化率は、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【００８８】
３）光学材料
本発明の光学材料は、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物の一種又は二種以上を構成成分とする。
本発明の光学材料は、本発明のテトラシクロドデセン開環重合体水素化物を構成成分とするため、取り扱いが容易であり、透明性、低吸水性、成形性、耐熱性及び機械的特性等の光学材料として求められる諸特性に優れる。
【００８９】
本発明の光学材料を用いることにより、射出成形、押出し成形、圧縮成形、溶剤キャスト成形等の公知の成形法により、種々の光学用成形体を得ることができる。
【００９０】
得られる光学用成形体としては、特に制限されないが、例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、自動車の窓材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウィンド材、ショーケース材等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９２】
（１）開環重合体及び開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）開環重合体水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）開環重合体水素化物のラセモダイアッド／メソダイアッド比は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
（４）開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
【００９３】
［実施例１］
攪拌機付きガラス製反応器に、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル０．０５７部とトルエン１．０部とを添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．０２２部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液とを添加して、これを室温にて３０分撹拌した。得られた混合物に、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８．５部、シクロヘキサン２７．０部、１−オクテン０．３部を添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。ＴＣＤ開環重合体の収量は８．５部であった。また、得られた開環重合体のＭｗは３３，３００、Ｍｎは９，０００であった。
【００９４】
続いて、攪拌機付きオートクレーブに、得られたＴＣＤ開環重合体５部とシクロヘキサン４０部とを加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部及びエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたＴＣＤ開環重合体水素化物のＭｗは３９，２００、Ｍｎは１１，２００であった。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。ラセモダイアッド／メソダイアッド比は、８０／２０であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は１６２℃であった。ＴＣＤ開環重合体水素化物を５重量％となるようにシクロヘキサン中に室温（２０℃）で加えたところ、ポリマーは完全に溶解し、不溶分は０．１重量％以下であった。
【００９６】
［実施例２］
タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを、タングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルに代えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ＴＣＤ開環重合体の収量は８．５部であった。得られたＴＣＤ開環重合体のＭｗは９６，０００、Ｍｎは３２，０００であった。
【００９７】
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。得られたＴＣＤ開環重合体水素化物のＭｗは１０１，６００、Ｍｎは３６，３００であった。水素化率は９９％以上で、ラセモダイアッド／メソダイアッド比は７１／２９であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は１６６℃であった。ＴＣＤ開環重合体水素化物を５重量％となるようにシクロヘキサン中に室温（２０℃）で加えたところ、ポリマーは完全に溶解し、不溶分は０．１重量％以下であった。
【００９８】
［実施例３］
ＴＣＤ８．５部を、ＴＣＤ７．８部とノルボルネン（ＮＢ）０．７部に代えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体の収量は８．５部であった。得られたＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体のＭｗは５５，０００、Ｍｎは１７，０００であった。
【００９９】
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行った。得られたＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物のＭｗは６１，５００、Ｍｎは１９，０００であった。水素化率は９９％以上で、ＴＣＤ繰り返し単位のラセモダイアッド／メソダイアッド比は８０／２０であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４９℃であった。ＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物を５重量％となるようにシクロヘキサン中に室温（２０℃）で加えたところ、ポリマーは完全に溶解し、不溶分は０．１重量％以下であった。
【０１００】
［比較例１］
タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを、六塩化タングステンに代えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ＴＣＤ開環重合体の収量は８．５部であった。得られたＴＣＤ開環重合体のＭｗは１１，１００で、Ｍｎは５，５００であった。
【０１０１】
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行ったところ、反応溶液は白濁し、ポリマー（ＴＣＤ開環重合体水素化物）が析出していた。得られたＴＣＤ開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上で、ラセモダイアッド／メソダイアッド比は４４／５６であった。ＤＳＣ測定の結果、融点（Ｔｍ）が２８０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は観測されなかった。このＴＣＤ開環重合体水素化物を５重量％となるようにシクロヘキサン中に室温（２０℃）で加えたところ、ポリマーは全く溶解せず、不溶分は９０重量％以上であった。
【０１０２】
［比較例２］
タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを、六塩化タングステンに代えた以外は、実施例３と同様にして、ＴＣＤ／ＮＢ開環共重合を行った。ＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体の収量は８．５部であった。得られたＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体のＭｗは１４，５００、Ｍｎは６，８００であった。
【０１０３】
次いで、実施例１と同様にして水素化反応を行ったところ、反応溶液は白濁し、ポリマー（ＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物）が析出していた。得られたＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物の水素化率は９９％以上で、ＴＣＤ繰り返し単位のラセモダイアッド／メソダイアッド比は４４／５６であった。得られたＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物のＤＳＣ測定の結果、融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４２℃であった。このＴＣＤ／ＮＢ開環共重合体水素化物を５重量％となるようにシクロヘキサン中に室温（２０℃）で加えたところ、ポリマーは全く溶解せず、不溶分は９０重量％以上であった。