(57)【要約】【課題】優れた光沢と印刷品質を有するトナーを提供する。【解決手段】非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子中のアルミニウム金属の量は約５０〜約６００ｐｐｍであり、前記エマルション凝集トナー粒子を含むトナーは、コアとシェルとを含み、前記コアは、非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含み、前記シェルは、前記コアの非架橋スチレン−アクリラートポリマーのガラス転移温度より高いガラス転移温度を持つ、第２の非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーであって、前記トナー粒子中のアルミニウム金属の量は約５０〜約６００ｐｐｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
コアとシェルとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーであって、
前記コアは、非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含み、
前記シェルは、前記コアの非架橋スチレン−アクリラートポリマーのガラス転移温度より高いガラス転移温度を持つ、第２の非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含む、
ことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集剤としてアルミニウム化シリカを加えた高光沢エマルション凝集トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本件では、高品質で高光沢の画像の生成および現像に使用する高光沢トナーと、このトナーを含む現像剤とを示す。このトナーはその中に、トナー製造のエマルション凝集工程で凝集剤として用いたアルミニウム化シリカを含み、そのトナー中の最終金属（アルミニウム）濃度は低い。
【０００３】
エマルション凝集トナーは、均一な大きさを持つトナーが製造可能であり、またこのトナーは環境に優しいため、印刷および／または電子写真画像の形成での使用において優れたトナーである。
【０００４】
エマルション凝集トナーの主な種類のひとつとして、アクリラートを主材料とするエマルション凝集トナー、例えば、スチレン−アクリラートトナー粒子が挙げられる。一例として、特許文献１を参照されたい。
【０００５】
エマルション凝集技術は典型的に、水中において、必要ならば随意に溶媒を加えて樹脂を加熱することにより、あるいは乳化重合を用いて水中でラテックスを生成することにより、例えば直径約５〜約５００ｎｍと小さな粒径の樹脂粒子のエマルションラテックスを生成する工程を含む。これとは別に、着色剤分散物、例えば水に分散させた顔料に、必要に応じて更に樹脂を追加したものを生成する。エマルションラテックス混合物に着色剤分散物を加え、次に凝集剤または錯化剤を加えて、凝集したトナー粒子を生成する。凝集トナー粒子を必要に応じて合一／融合するまで加熱し、凝集し、融合したトナー粒子とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れた光沢と印刷品質が得られるスチレン−アクリラートエマルション凝集トナーが求められている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，１２０，９６７号
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施の形態においては、非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーであって、このトナー粒子中のアルミニウムの最終的な量が約５０〜約６００ｐｐｍであるトナーを示す。
【０００９】
更に別の実施の形態では、コアとシェルとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーであって、コアが、非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含み、シェルが、コアの非架橋スチレン−アクリラートポリマーのガラス転移温度より高いガラス転移温度を持つ、第２の非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むトナーを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本件に示すトナー粒子は、バインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含み、トナー中の最終アルミニウム含量は、６００ｐｐｍ以下、例えば約５０〜約６００ｐｐｍ、約５０〜約５００ｐｐｍ、または約５０〜約４００ｐｐｍである。トナー粒子のこれら各成分については以下で更に述べる。
【００１１】
実施の形態では、バインダは非架橋ポリマーを含む。バインダのポリマー（類）は、アクリラート含有ポリマー、例えばスチレン−アクリラートポリマーである。バインダに用いられる特定のポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸アリール）、ポリ（メタクリル酸アリール−アクリル酸アルキル）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびその他同様なポリマー類が挙げられる。前述のポリマー中のアルキル基はどのようなアルキル基であっても良いが、特にＣ1〜Ｃ12アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルが挙げられる。アリール基としては、どのようなアリール基を用いても良い。
【００１２】
実施の形態において、非架橋ポリマーは、スチレン−アクリル酸アルキル、より詳細には、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸β−カルボキシエチルポリマーなどのスチレン−アクリル酸ブチルポリマーである。
【００１３】
ポリマーバインダの製造に使用するモノマー類は限定されることなく、用いるモノマー類としては、例えば、スチレン、アクリラート類（メタクリラート類、ブチルアクリラート類、アクリル酸β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）など）、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ベンゼン類（ジビニルベンゼンなど）、等の１つ以上が挙げられる。実施の形態では、ポリマー製造用のモノマー類は、その中にカルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、フマル酸、マレイン酸、およびケイ皮酸の中から選ばれるカルボン酸モノマーを含んでいても良い。カルボン酸モノマーを含む場合、その量は、モノマー成分の約０．１〜約１０重量％である。
【００１４】
公知の連鎖移動剤を用いてポリマーの分子量を制御することができる。連鎖移動剤の例としては、ドデカンチオール、ドデシルメルカプタン、オクタンチオール、四臭化炭素、四塩化炭素、等が挙げられ、その量は様々な適当な量、例えば全モノマー類の約０．１〜約１０重量％、例えば全モノマー類の約０．１〜約８重量％、または約０．２〜約５重量％である。
【００１５】
実施の形態において、トナー粒子はコア−シェル構造を持つものであっても良い。このような実施の形態では、コアは、前述の非架橋ポリマーバインダと、更に、以下に述べるような、着色剤（類）と、任意のワックス（類）と、アルミニウム化シリカとを含む。コア粒子を生成し、所望の大きさに凝集させた後、コア粒子の周囲に薄い外側シェルを形成する。シェルは、コアバインダの非架橋ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを持つ非架橋ポリマー材料のみを含むものであるが、所望ならば他の成分をシェルに加えても良い。より高いＴｇとは、バインダのＴｇの値が、多少なりともより高いことを意味する。例えば、シェルの非架橋ポリマーのＴｇは、コアの非架橋ポリマーのＴｇより少なくとも約２℃、または少なくとも約４℃、例えば約２〜約１５℃、例えば約４〜約１０℃、あるいは約３〜約６℃高い。粘着（blocking）を防ぐには、コアの非架橋ポリマーのＴｇより高いＴｇを持つシェルが好ましい。粘着、すなわちトナーの塊集（clumping）は、よりＴｇの高いシェルがないと、高い温度（例えば、２８℃以上）および／または湿度（例えば７５％以上）環境下で起こる。シェル材料は、同じスチレン−アクリラート、例えば、コアのバインダと同じスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸β−カルボキシエチルなどのスチレン−アクリル酸ブチルでも良いが、シェル材料のＴｇはコア材料のＴｇとは異なっている。
【００１６】
コアバインダの非架橋スチレン−アクリラートポリマーのＴｇより高いＴｇを持つ非架橋スチレン−アクリラートポリマーを得るには、アクリラートに対してスチレンの量を多く、および／または連鎖移動剤の量をより少なくしたモノマー系を作る。例えば、約７０〜約８０％のスチレンと、約２０〜約３０％のアクリル酸ブチルなどのアクリラートとから成るモノマー系は、約５０℃のＴｇを持ち、約８０〜約９０％のスチレンと、約１０〜約２０％のアクリル酸ブチルなどのアクリラートとから成るモノマー系は、約６０℃のＴｇを持つものとすることができる。シェルの非架橋ポリマーは、少なくとも約５０℃、例えば約５０〜約７０℃、例えば約５５〜約６５℃のＴｇを持つ。コアの非架橋ポリマーは、約４５〜約６５℃、例えば約４９〜約５８℃または約５０〜約５５℃のＴｇを持つ。更に、コアの非架橋ポリマーは、約１万〜約１０万、例えば約１万〜約５万または約２５，０００〜約４万の重量平均分子量（Ｍｗ）を持ち、シェルの非架橋ポリマーは、約１万〜約１５万、例えば約１５，０００〜約６万または約３万〜約４５，０００のＭｗを持つ（但し、この範囲は例に過ぎない）。
【００１７】
シェルラテックスを用いる場合、全バインダ材料の約５〜約４０重量％の量、例えば、全バインダ材料の約５〜約３０重量％または約７〜約２５重量％の量のシェルラテックスを、コアトナー粒子凝集体に加えても良い。トナー凝集体周囲のシェルまたはコーティングは、約０．２〜約２μｍ、例えば約０．２〜約１．５μｍまたは約０．５〜約１μｍの厚さとなるよう形成する。
【００１８】
架橋ゲル粒子の存在はトナーで達成可能な光沢を低下させる傾向があるため、このポリマーのモノマー系はジビニルベンゼンなどの架橋剤を含まない。このため、生成したトナーバインダ材料は架橋したポリマーを殆ど含んでいない。
【００１９】
コアとシェル（存在する場合）に含まれるバインダの総量は、固体ベースでトナー粒子（すなわち外部添加剤を除いたトナー粒子）の約６０〜約９５重量％、または例えばトナーの約７０〜約９０重量％を占める。
【００２０】
実施の形態において、コアおよびシェルバインダに用いられるポリマーは、続くエマルション凝集トナー粒子の生成工程で用いるため、それぞれラテックスの形にする。それには、（前述の添加剤を含む）モノマー成分を、必要に応じて１つ以上の界面活性剤の存在下で水相中で混合し、次に、例えば開始剤を用いてモノマー類を重合させて小さな種粒子を生成する。小さなポリマー粒子、例えば約５ｎｍ〜約５００ｎｍ程度、例えば約５０〜約３００ｎｍの小さな粒子を含む水相であるラテックスが誘導される。モノマー類からのラテックスの生成には、適当であればどのような方法を用いても良い。
【００２１】
適当な着色顔料類、染料類、およびそれらの混合物など、様々な適当な着色剤を用いることができる。着色剤、例えばカーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤は、トナーを所望の色とするのに十分な量を加える。一般に、顔料または染料の使用量は、固体ベースで、トナー粒子の約２〜約３５重量％、例えばトナー粒子の約２〜約２５重量％または約２〜約１０重量％である。もちろん、各色毎に着色剤は異なるため、各種の着色トナーに含まれる着色剤の量も異なる。
【００２２】
着色剤（類）をトナーに加えるには、必要に応じてアニオンまたは非イオン界面活性剤などの界面活性剤を用いて、着色剤を水性エマルションの形、または着色剤を水に分散させたものとする。着色剤は、実施の形態において、約５０〜約３０００ｎｍ、例えば約１００〜約２０００ｎｍまたは約５０〜約１０００ｎｍの粒径を持つ顔料である。
【００２３】
本件に示す工程で使用可能なアニオン界面活性剤の例としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸類およびスルホン酸類、アビエチン酸（abitic acid）（アルドリッチ（Aldrich）製）、ＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（登録商標）（花王製）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（登録商標）（花王製）、等が挙げられる。一般的に用いられるアニオン界面活性剤の効果的な濃度は、例えば分散物の約０．０１〜約１０重量％、例えば約０．１〜約５重量％である。
【００２４】
本件に示す工程で使用可能な非イオン界面活性剤の例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（methalose）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ローディア社（Rhodia）製の、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（登録商標）、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（登録商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（登録商標）が挙げられる。非イオン界面活性剤の適当な濃度は、例えば、分散物の約０．０１〜約１０重量％、より詳細には約０．１〜約５重量％である。
【００２５】
ポリマーバインダおよび着色剤に加えて、トナーには更にワックス分散物を加えても良い。ワックスは、特にレリーズオイルの少ない、またはオイルを用いないフューザの設計である場合に、トナーがオフセットしにくく、例えばトナーがフューザロールから剥がれ易くなるよう、トナー配合物に加える。
【００２６】
使用するワックス類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックス類などのポリオレフィン類、例えば、アライド・ケミカル（Allied Chemical）およびペトロライト・コーポレーション（Petrolite Corporation）製のポリブテンワックス類、ベイカー・ペトロライト（Baker Petrolite）製のＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）ポリエチレンワックス類、マイケルマン・インク（Michaelman, Inc.）およびダニエルズ・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）製のワックスエマルション類、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インク（Eastman Chemical Products, Inc.）製のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（登録商標）、および、三洋化成工業（株）製のＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（登録商標）低重量平均分子量ポリプロピレン、が挙げられる。ワックス類の混合物も使用できる。
【００２７】
エマルション凝集（ＥＡ）トナー、例えばスチレン−アクリラートＥＡトナーに関しては、ベイカー・ペトロライト製のワックス類であるＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）シリーズなどの鎖状ポリエチレンワックス類、例えばＰＯＬＹＷＡＸ  ７２５またはＰＯＬＹＷＡＸ  ８５０が有用である。ワックスは、約７０〜約１００℃、例えば約８５〜約９５℃の融点を持つ。
【００２８】
ワックスをトナーに加えるには、ワックスを水性エマルションの形、または固体ワックスを水に分散させたものとする。固体ワックスの粒径は通常、約１００〜約５００ｎｍの範囲である。
【００２９】
トナーは、固体ベースで、例えば、トナーの約３．５〜約１５重量％、例えば約５〜約１２重量％のワックスを含む。
【００３０】
更に、このトナーは、エマルション凝集トナー粒子の生成工程で凝集剤（coagulant）として使用した量のアルミニウム化シリカを含んでいる。シリカはトナーに対する流動剤として働き、これによりトナー粒子の外側表面に外部添加剤として加えるシリカの量を減らしてコストを下げられるため、シリカを含むことは有利である。エマルション凝集技術で用いられる通常の凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）および／またはポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）などの多価イオン凝集剤が挙げられる。しかし、凝集剤としてアルミニウム化シリカを使用することも同様に有効で、前述のようにより有益であることが分かった。
【００３１】
本件で用いるアルミニウム化シリカとは、例えばアルミニウム処理したシリカ、つまり、シリカ表面のケイ素原子の少なくとも大部分がアルミニウムで置き換えられたシリカ、特にコロイド状シリカを指す。大部分とは、例えば５０％以上の量、例えば約５１〜約１００％または約５１〜約９５％を指す。生成したアルミニウム化シリカは、シリカ表面にアルミナのコーティングを持つことを特徴とする。アルミニウム化シリカは、デュポン（DuPont）、Ｎａｌｃｏ、およびＥＫＡケミカルズ（EKA Chemicals）など様々な製造業者から市販されている。アルミニウム処理したコロイド状シリカは純粋なシリカとは異なり、アルミナに富んだ表面のため、水性の脱イオンまたは酸性環境中でコロイド状物質は正に帯電する。極性の違いにより、小さな粒子は異なる有利なコロイド挙動を示す。
【００３２】
アルミニウム化シリカの含有率は、例えばトナーの約０．１〜約５０重量ｐｐｈ、例えばトナーの約０．１〜約２０ｐｐｈまたは約１〜約５重量ｐｐｈである。
【００３３】
従って、トナーは、約７０〜約９５重量％の非架橋スチレン−アクリラートポリマー（コアとシェル（存在する場合）の両方に含まれる）と、約５〜約１５重量％のワックスと、約２〜約１０重量％の着色剤と、約０．１〜約５０ｐｐｈのアルミニウム化シリカとを含む。
【００３４】
本件のトナーは高い光沢を示す。高い光沢とは、実施の形態において、普通紙（例えば、Ｘｅｒｏｘ  ９０ｇｓｍ  ＣＯＬＯＲ  ＸＰＲＥＳＳＩＯＮＳ＋紙）上で少なくとも約３０ＧＧＵ（ガードナー光沢単位：Gardiner Gloss Units）、例えば約３０〜約７０ＧＧＵまたは約４０〜約７０ＧＧＵ、コート紙（例えば、Ｘｅｒｏｘ  １２０ｇｓｍ  デジタルコート光沢紙）上で少なくとも約４０ＧＧＵ、例えば約４０〜約８０ＧＧＵまたは約５０〜約８０ＧＧＵの光沢を指す。
【００３５】
アルミニウムは光沢が生じるのを妨げるため（アルミニウム含量が高いと、例えば架橋によってトナーの光沢が低下する）、光沢を高くするには、最終トナー粒子中でのアルミニウム金属および／または金属イオンの存在は好ましくない。このため、生成したトナー粒子から大部分のアルミニウムを抽出する必要がある。この抽出はいずれか適当な方法で行えるが、実施の形態での方法は、凝集したトナー粒子に金属イオン封鎖剤を加え、制御した方法、すなわち、トナー中に存在するアルミニウムの最終含量を制御できる方法で、トナー粒子からアルミニウムイオンを抽出する工程を含む。金属イオン封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（ＶＥＲＳＥＮＥ  １００として市販）、ケイ酸ナトリウム溶液などが挙げられる。
【００３６】
金属イオン封鎖剤は、トナー中の最終アルミニウム含量が約６００ｐｐｍ以下、例えば約５０〜約６００ｐｐｍ、例えば約５０〜約５００ｐｐｍまたは約５０〜約４００ｐｐｍとなるよう、溶液からアルミニウムイオンを抽出するのに効果的な量で加える。添加する金属イオン封鎖剤の量は、溶液の約０．０１〜約１０重量％、例えば約０．０１〜約５重量％または約０．５〜約５重量％である。実施の形態において、金属イオン封鎖剤は最終的なトナー中には殆ど存在しない。つまり、過剰な金属イオン封鎖剤がトナー中に保持されないよう、最終トナー中のアルミニウムが前述の量となるために必要な量にほぼ等しい量を加え、あまり過剰としない。
【００３７】
更にこのような抽出工程は、凝集の後、合一工程の前のどの時点で行っても良いが、金属イオン封鎖剤は、エマルション凝集トナー粒子製造工程の凝集工程の終盤で加える。
【００３８】
トナーには更に、効果的な適当な量、例えばトナーの約０．１〜約５重量％の公知の正または負電荷添加剤を追加しても良い。電荷添加剤としては、米国特許第４，３３８，３９０号に開示の、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、有機硫酸塩、およびスルホン酸塩化合物など、セチルピリジニウムテトラフルオロボラート類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩、アルミニウム塩または錯体などの、４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００３９】
エマルション凝集法によるトナーの調製では、工程中で１つ以上界面活性剤を用いても良い。適当な界面活性剤としては、アニオン、カチオン、および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオンおよび非イオン界面活性剤は、前述のいずれでも良い。
【００４０】
本件のトナーおよび製造法に用いる、一般に正に荷電するカチオン界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウム＝クロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウム＝クロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム＝クロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウム＝クロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウム＝ブロミド、ベンザルコニウム＝クロリド、セチルピリジニウム＝ブロミド、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17トリメチルアンモニウム＝ブロミド類、４級化ポリオキシエチルアルキルアミン類のハロゲン塩類、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム＝クロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（登録商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（登録商標）（アルカリル・ケミカル・カンパニー（Alkaril Chemical Company）製）、ＳＡＮＩＺＯＬ（登録商標）（ベンザルコニウム＝クロリド、花王ケミカルズ製）、等、およびそれらの混合物が挙げられる。カチオン界面活性剤の適当な量は、溶液の例えば約０．２〜約５重量％とすることができる。
【００４１】
エマルション凝集トナー粒子の生成には、適当であればどのようなエマルション凝集法を用いても良い。このような方法は典型的に、バインダポリマー（類）と、着色剤（類）と、ワックス（類）と、必要に応じて１つ以上の界面活性剤、凝集剤、および凝集体を生成するための必要に応じた追加の添加剤とを含む、水性ラテックスエマルションを凝集する工程を少なくとも含み、必要に応じて、シェル材料のラテックスを加えて凝集コア粒子の周囲にシェルを形成する工程と、必要に応じて粒子から金属（アルミニウム）を抽出する工程と、続いて、必要に応じて凝集体を合一または融合させ、次に回収し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて得られたエマルション凝集トナー粒子を乾燥する工程と、から成る基本的な加工工程を含む。
【００４２】
エマルション／凝集／合一工程の例は、例えばスチレン−アクリラートポリマーを含む非架橋ポリマーラテックスを生成する工程と、ワックス分散物および着色剤分散物を生成する工程と、非架橋ポリマーラテックスと架橋ポリマーラテックスとワックス分散物と着色剤分散物とを混合する工程と、凝集剤としてアルミニウム化シリカを混合物に加える工程とを含む。混合物は、均質になるまでホモジナイザで撹拌した後、反応器に移し、均質とした混合物をバインダポリマーのＴｇより低い温度、例えば少なくとも約４０℃に加熱し、トナー粒子が所望の大きさに凝集するまでの間、この温度に保つ。所望または必要ならば、加熱／凝集工程の間にアルミニウム化シリカを混合物に追加しても良い。次に、追加のバインダラテックス、例えばよりＴｇの高い非架橋ポリマーラテックスを加えて、凝集コア粒子の周囲にシェルを形成しても良い。凝集トナー粒子が所望の大きさに達したら、（１）金属イオン封鎖剤溶液を加えてアルミニウム化シリカとトナーからアルミニウム金属を抽出し、（２）例えば混合物のｐＨを上げてトナーが更に凝集するのを妨げるなど、所望の手段のいずれかを用いて、更に凝集するのを止める。ｐＨを上げる場合、適当なｐＨ調節剤、例えば水酸化ナトリウムに溶解したケイ酸ナトリウムを加えて、混合物のｐＨを、例えば約２〜約３から約７〜約８、または約２〜約２．８から約７〜約７．５に上げて、凝集粒子を安定化させ、また、樹脂を更に加熱、例えば樹脂のＴｇより約１０〜約５０℃高い温度に上げた場合に、トナーの粒径の増大とＧＳＤの損失を防ぐ／最小とする。次に、粒子を合一および球形化するため、更にトナー粒子を、例えば、少なくとも約９０℃の温度に加熱し、またｐＨを、例えば約５または約４．５以下に下げる。次に、ヒーターを切り、反応器の混合物を室温まで放冷する。この時点で凝集および合一したトナー粒子を取り出し、必要に応じて洗浄および乾燥する。
【００４３】
コア用の非架橋ポリマーラテックスの調製において、ポリマーは、少なくとも、スチレンとアクリル酸ブチルとアクリル酸β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）とを含むものである。実施の形態では、モノマー類の組成は、スチレンが約７０〜約８０％、アクリル酸ブチルが約２０〜約３０％、β−ＣＥＡが約０．５〜約３.０ｐｐｈであるが、ここに述べたモノマー類は、前述の特定の範囲または種類に限定されるものではない。ラテックスポリマーは、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤存在下での乳化重合により生成する。過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムなどの開始剤の量は、モノマー類の約０．５〜約５重量％の範囲である。使用される連鎖移動剤の量は、スチレンおよびアクリル酸ブチルの約０．５〜約５重量％の範囲である。使用される界面活性剤はアニオン界面活性剤であるが、これに限るものではなく、その使用量は、水相の０．７〜約５重量％の範囲である。実施の形態において、乳化重合は、供給量を著しく抑えた（starve fed）乳化重合条件下で行い、例えば約１００〜約３００ｎｍの粒径範囲を持つラテックス樹脂粒子を生成する。
【００４４】
シェルの高Ｔｇ非架橋ポリマーラテックスの調製においては、ポリマーは、少なくともスチレンとアクリル酸ブチルとアクリル酸β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）とを含む。実施の形態では、モノマー類の組成は、スチレンが約８０〜約９０％、アクリル酸ブチルが約１０〜約２０％、β−ＣＥＡが約０．５〜約３．０ｐｐｈであるが、ここに述べたモノマー類は、前述の特定の範囲または種類に限定されるものではない。ラテックスポリマーは、開始剤、連鎖移動剤、および界面活性剤存在下での乳化重合により生成する。過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムなどの開始剤の量は、モノマー類の約０．５〜約５重量％の範囲である。使用される連鎖移動剤の量は、スチレンおよびアクリル酸ブチルの約０．５〜約３重量％の範囲である。使用される界面活性剤はアニオン界面活性剤であるが、これに限るものではなく、その使用量は、水相の０．７〜約５重量％の範囲である。実施の形態において、乳化重合は、供給量を著しく抑えた乳化重合条件下で行い、約１００〜約３００ｎｍの粒径範囲を持つラテックス樹脂粒子を生成する。
【００４５】
ワックス分散物の調製において、ワックスは、ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックス、カルナウバろう、パラフィンワックス、または、例えば、約７０〜約１１０℃、例えば約８５〜約１０５℃の融点を持つ官能化ワックスである。ワックスは、約１００〜約５００ｎｍの範囲の粒径を持つ。ワックスの分散に用いる界面活性剤はアニオン界面活性剤であるが、これに限るものではない。加えるワックスの量は、モノマー類の約５〜約１５重量％である。
【００４６】
着色剤分散物の調製では、例えば顔料として着色剤の分散物を調製することができる。着色剤分散物は、約５０〜約３００ｎｍの粒径範囲の顔料粒子を含んでいる。着色剤の分散に用いる界面活性剤は、アニオンおよび／または非イオン界面活性剤であるが、これに限るものではない。適当な装置、例えば、アルティマイザ（ultimizer）、媒体ミル（media mill）などを用いて、顔料分散物を調製する。
【００４７】
コアの非架橋ポリマーラテックスにワックスおよび着色剤分散物を混合して、複合トナー粒子を生成しても良い。例えばポリトロンや他の適当な装置を用いて混合しながら、アルミニウム化シリカである凝集剤を混合物に加える。生成した、例えば約２〜約３のｐＨを持つ混合物を、次に、非架橋ポリマーである樹脂のＴｇより低い温度に加熱して凝集させ、トナー大の凝集体とする。加熱温度は約４０〜約６５℃である。所望の初期の大きさの凝集体が得られたら、生成した凝集体によりＴｇの高い非架橋ポリマーラテックスを加える。後で加えるこのラテックスは、先に生成した凝集体の周囲にシェルを形成する。シェルが所望の厚さになり、凝集体全体が所望の大きさとなるまで凝集を続ける。次に、例えば水酸化ナトリウム溶液を加えて混合物のｐＨを約４に変える。次に、ＥＤＴＡまたはケイ酸ナトリウムなどの金属イオン封鎖剤の溶液を加えて、アルミニウム金属イオンを抽出し、少なくとも部分的にトナーからこれを除く。ｐＨは約６〜約７となり、またはｐＨを約６〜約７に調整する。このｐＨではカルボン酸はイオン化して凝集体をより負に荷電させ、これにより粒子を安定化して、ラテックス樹脂のＴｇより高い温度に加熱しても、粒子が更に大きくなり、あるいはＧＳＤが増大するのを防ぐ。その後、温度を少なくとも約８０℃、例えば少なくとも約９０℃に上げて、凝集体を合一または融合させる。次に、例えば硝酸などの酸を加えて、混合物のｐＨを約４〜約５に下げる。Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析器を用いて粒子の形状係数または真円度を測定し、所望の形状となるまで合一を続ける。ｐＨを約７に調整し、例えば約１〜約５時間、例えば約３時間加熱を続ける。次に、粒子を室温まで放冷し、必要ならば洗浄する。実施の形態において、洗浄工程は、初め、ｐＨ約１０、約６３℃の温度で行い、次に室温で脱イオン水を用いて洗浄し、続いて、ｐＨ約４、約４０℃の温度で洗い、最後に脱イオン水で洗浄する工程を含む。次にトナーを乾燥して取り出す。アルミニウム化シリカを用いることで溶液中に含まれるアルミニウム金属イオンを抽出し、トナーの最終的なアルミニウム金属／イオン含量とするため、金属イオン封鎖剤を加える。
【００４８】
実施の形態では、トナー粒子を、約１〜約１５μｍ、例えば約２〜約１０μｍまたは約２〜約７μｍの平均粒径と、約１２０〜約１４０の形状係数と、約０．９３〜約０．９８の平均真円度とを持つよう製造する。粒径は、適当な装置、例えば一般的なクールタ計数器を用いて求める。形状係数と真円度は、Malvern Sysmex Flow Particle Image Analyzer ＦＰＩＡ−２１００を用いて求める。真円度は、粒子が完全な球形に近いことの指標である。真円度１．０とは、粒子が完全な球形であることを意味する。
【００４９】
トナー粒子の凝集性はある程度、粒子表面の形態に関連している。粒子表面がより丸く／滑らかであると、凝集性が小さく流動性が良い。表面が丸くなく／より凹凸になるにつれて流動性が悪く凝集性が大きくなる。
【００５０】
トナー粒子は更に、（Ｄ８４／Ｄ５０）に対する体積幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１５〜約１．２５の範囲となるような粒度分布を持つ。累積した割合が全トナー粒子の５０％となる粒径を体積Ｄ５０と定義し、累積した割合が８４％となる粒径を体積Ｄ８４と定義する。このような前述の体積平均粒度分布の指数ＧＳＤｖは、累積分布におけるＤ５０とＤ８４を用いて表すことができ、このとき体積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）として示される。トナー粒子のＧＳＤｖ値は、トナー粒子が非常に狭い粒度分布を持つよう製造されていることを示している。
【００５１】
トナー粒子は、生成後、外部添加剤と混合することができる。適当であればどのような外部添加を用いても良い。
【００５２】
トナーは、例えば、約０．５〜約５重量％のチタニア（粒径約１０〜約５０ｎｍ、例えば約４０ｎｍ）と、約０．５〜約５重量％のシリカ（粒径約１０〜約５０ｎｍ、例えば約４０ｎｍ）と、約０．５〜約５重量％のゾル−ゲルシリカと、約０．１〜約４重量％のステアリン酸亜鉛とを含んでいる。
【００５３】
必要に応じ、トナー粒子をキャリヤ粒子と混合して現像剤組成物として配合することができる。トナー組成物との混合に使用できるキャリヤ粒子の具体例としては、摩擦によってトナー粒子とは反対の極性に荷電させることのできる粒子が挙げられる。従ってある実施の形態では、負に荷電したトナー粒子がキャリヤ粒子に付着してこれを取り巻くよう、キャリヤ粒子は正に荷電するものを選ぶ。このようなキャリヤ粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状ケイ素、ガラス、スチール、ニッケル、鉄フェライト類、二酸化ケイ素、等が挙げられる。更に、キャリヤ粒子として、米国特許第３，８４７，６０４号に開示のような、凹凸した表面のため比較的大きな外表面積を持つ粒子であることを特徴とする、ニッケルのこぶ状（nodular）キャリヤビーズから成る、ニッケルの球状（berry）キャリヤを用いることができる。その他のキャリヤは、米国特許第４，９３７，１６６号および米国特許第４，９３５，３２６号に開示されている。
【００５４】
選定したキャリヤ粒子は、コーティングを加えて、または加えずに使用できる。コーティングは一般に、フルオロポリマー類（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂）、スチレンとメタクリル酸メチルとシラン（例えば、トリエトキシシラン）とのターポリマー類、テトラフルオロエチレン類、その他公知のコーティングなどを含む。
【００５５】
本件における適当なキャリヤは、米国特許第５，２３６，６２９号および米国特許第５，３３０，８７４号に記載の方法を用いて、アクリル酸メチルとカーボンブラックとを含む導電性ポリマー混合物を約０．５〜約５重量％、例えば約１重量％被覆した、例えば、粒径約５０〜約７５μｍのスチール製コアである。
【００５６】
キャリヤ粒子は、様々な適当な組み合わせでトナー粒子と混合することができる。その濃度は通常、トナーが約１〜約２０重量％、キャリヤが約８０〜約９９重量％である。しかし当業者ならば、所望の特性を持つ現像剤組成物を得るため、これとは異なるトナーとキャリヤとの割合が用いられることは理解されよう。
【００５７】
このトナーは、公知の静電複写式画像形成法に使用できる。つまり、例えば、トナーまたは現像剤を、例えば摩擦によって荷電し、感光体またはイオノグラフレシーバなどの画像形成部材上の反対極性に荷電した潜像に塗布する。トナー／現像剤は画像形成装置のハウジングより供給される。次に、生成したトナー画像を、直接、または中間転写部材を経由して、紙または透明シートなどの画像を受ける被印刷体に転写することができる。次に、例えば加熱したフューザロールを用いて熱および／または圧力を加え、このトナー画像を画像受容被印刷体に定着することができる。
【００５８】
＜好ましい他の態様＞
非架橋スチレン−アクリラートポリマーを含むバインダと、少なくとも１つの着色剤と、少なくとも１つのワックスと、アルミニウム化シリカとを含むエマルション凝集トナー粒子を含むトナーの製造法であって、このトナー粒子中のアルミニウム金属の量は約５０〜約６００ｐｐｍであり、この方法は、非架橋スチレン−アクリラートポリマーのラテックスと、少なくとも１つの着色剤の水性分散物と、少なくとも１つのワックスの水性分散物と、アルミニウム化シリカの水性分散物とを生成する工程と、非架橋スチレン−アクリラートポリマーのラテックスと、少なくとも１つの着色剤の水性分散物と、少なくとも１つのワックスの水性分散物との混合物を生成する工程と、この混合物に、アルミニウム化シリカの水性分散物の一部または全てを加え、混合物を撹拌し、混合物を、非架橋スチレン−アクリラートポリマーのガラス転移温度より低い温度に加熱し、この加熱の間に、混合物に加えるべきアルミニウム化シリカの水性分散物の残りの部分全てを加える工程と、加熱の温度を保って凝集トナー粒子を生成する工程と、金属イオン封鎖剤の溶液を加え、次に、更に凝集するのを止め、温度を少なくとも約８０℃に上げて凝集粒子を合一させる工程と、その後、放冷し、必要に応じて洗浄して、エマルション凝集トナー粒子を取り出す工程とを含み、金属イオン封鎖剤は、トナー中の最終アルミニウム含量が約５０〜約６００ｐｐｍとなるよう、溶液からアルミニウムイオンを抽出する量で加える。
【００５９】
凝集したトナー粒子に、第２の非架橋スチレン−アクリラートポリマーのラテックスをを加え、その周囲にシェルを形成する工程を更に含む、トナーの製造法であって、第２の非架橋スチレン−アクリラートポリマーは、凝集トナー粒子から成るコアの非架橋スチレン−アクリラートポリマーのガラス転移温度より高いガラス転移温度を持つ。
【００６０】
ｐＨ調節剤を用いてｐＨを約７〜約８に上げることにより、更なる凝集を止める、トナーの製造法である。
【実施例】
【００６１】
コア用非架橋ポリマーラテックスＡの調製：
以下のようにして、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとβ−ＣＥＡとの乳化重合より生成したポリマー粒子を含むラテックスエマルションを調製した。６０５ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（アニオン乳化剤）と、３８７ｋｇの脱イオン水とから成る界面活性剤溶液を、ステンレススチール製保持タンク中で１０分間混合して調製した。次に保持タンクを窒素で５分間パージした後、反応器に移した。反応器を窒素でパージし続けながら１００ｒｐｍで撹拌した。制御した速度で、反応器を８０℃まで加熱した。これとは別に、６．１ｋｇの過硫酸アンモニウム開始剤を、３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した。更にこれとは別に、３１１．４ｋｇのスチレンと、９５．６ｋｇのアクリル酸ブチルと、１２．２１ｋｇのβ−ＣＥＡとを、２．８８ｋｇの１−ドデカンチオールと、１．４２ｋｇのデカンジオール＝ジアクリラート（ＡＤＯＤ）と、８．０４ｋｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（アニオン界面活性剤）と、１９３ｋｇの脱イオン水と共に混合してエマルションとすることにより、モノマーエマルションを調製した。水性の界面活性剤相を入れて８０℃とした反応器に、窒素をパージしながら上記のエマルションの１％をゆっくりと加えて種粒子を生成した。次に、開始剤溶液をゆっくりと反応器に投入し、１０分後、残りのエマルションを、調量ポンプを用いて０．５％／分の速度で連続供給した。全てのモノマーエマルションを主反応器に投入後、更に２時間、温度を８０℃に保って完全に反応させた。次に、十分な冷却を行って反応器温度を３５℃に下げた。生成物を保持タンクに集めた。乾燥後のラテックス分子の性質は、Ｍｗ＝３６，２００、Ｍｎ＝１０，９００、オンセットＴｇ＝５１℃であった。平均粒径は２５４ｎｍであった。
【００６２】
アルミニウム化シリカ溶液Ｃの調製:
固体負荷量４４．６％の、４０ｎｍのアルミニウム化シリカ（エッカート（Eckart）製）２０ｇを１７０ｇの脱イオン水に加えた。生成した溶液（溶液Ｃ）の濃度は０．０４７ｇ／ｍｌであった。
【００６３】
トナー粒子の調製:
固体負荷量４０重量％の非架橋ラテックス（ラテックスＡ）３４０ｇと、固体負荷量３０％のＰＯＬＹＷＡＸ  ７２５ワックス分散物５３ｇとを、容器に入れた６３０ｇの脱イオン水に加え、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ５０ホモジナイザを用いて４，０００ｒｐｍで撹拌した。その後、固体負荷量５０．９重量％のシアン顔料分散物、ＳＵＮ  ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＨＤ６０００（ＰＢ  １５：３）２０ｇを反応器に加え、次に、６０ｇの上記の溶液Ｃを滴下して加えた。溶液Ｃを滴下しながら、ホモジナイザ速度を５，２００ｒｐｍに上げ、更に５分間ホモジナイズした。次に混合物を１℃／分で５０℃まで加熱し、この間、追加の６０ｇの溶液Ｃを加え、内容物を５０℃で凝集させた。約１．５〜２時間後、粒径は５．０μｍとなった。温度を上昇させている間は約２５０ｒｐｍで撹拌機を運転し、設定温度に達した１０分後に撹拌機の速度を約２２０ｒｐｍに下げた。１３４．６ｇのラテックス樹脂Ａを反応器中の混合物に加え、５１℃で更に約３０分間凝集させて、体積平均粒径を約５．７μｍとした。固体負荷量３９％のＥＤＴＡ（ＶＥＲＥＳＥＮ  １００）５ｇを反応器に加えた後、混合物のｐＨが４．５になるまで水酸化ナトリウムを加えた。次に、更に１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて、反応器混合物のｐＨをｐＨ７．０に調整した。その後、反応器混合物を、１℃／分で９５℃の温度まで加熱した。次に、４％硝酸を用いて混合物のｐＨを５．０に下げた。この後、反応器混合物を９５℃で５時間穏やかに撹拌して、粒子を合一および球形化させた。次に、反応器のヒーターを切り、反応器混合物を１℃／分の速度で室温まで放冷した。この混合物のトナーは、約８８重量％のスチレン／アクリラートポリマー樹脂Ａと、約４.７重量％のＰＢ  １５：３顔料と、約７．３重量％のＰＯＬＹＷＡＸ  ７２５ワックスとから成り、約５．７μｍの体積平均粒径と約１．１９のＧＳＤｖを持つものであった。
【００６４】
＜比較例＞
凝集剤として１０％のシリカおよびポリ塩化アルミニウムを用いて、第１の比較用トナーを調製した。４３１ｇの脱イオン水と共に、１８１．３ｇのスチレン／アクリル酸ブチルラテックス（固体含量４０％）と、３１．８ｇのＰＢ  １５：３シアン顔料（固体含量２５．７６％）と、３９．８ｇのＰＯＬＹＷＡＸ  ７２５ワックス（固体含量３０．９２％）とを、２リットルのステンレススチール製ビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に入れた。この混合物を、Ｔｕｒｒａｘホモジナイザプローブを用いて、６，０００ｒｐｍで１０分間混合および均質化した。高剪断混合工程の間、２１．４ｇの８ｎｍＯＬシリカ（固体含量２１．０７％）と、４９．７ｇの４０ｎｍＯＳシリカ（固体含量２１．１３％）と、３ｇのポリ塩化アルミニウムと、２７ｇの０．０２Ｍ塩酸とを含む、予め混合しておいたシリカゲル混合物を加えた。次に反応器を５１℃に加熱した。加熱の間、粒子の成長をモニターした。時々、トナー粒径をチェックした。反応器温度が５１℃に達すると、一定温度下でトナー粒子はゆっくりと成長し始めた。約３時間で粒径はおよそ４．８μｍとなった。この段階で、１０３．６ｇのシェルラテックス（コアと同じ）をトナースラリーに加えた。シェルラテックスの添加により、トナー粒径は成長し続けた。目標とする５．７μｍのトナー粒径に達したら、４％ＮａＯＨ溶液を用いて反応器内容物のｐＨを約２．０から約７．０に変えた。この後、反応器内容物を約９０℃まで加熱し、粒径をこれ以上大きくすることなく凝集体を合一させた。合一温度に達したら、４％硝酸を用いてｐＨを約５．０に下げ、９０℃で５時間合一させた。得られた粒径は５．７μｍ、ＧＳＤｖは１．１８であった。反応器の内容物を放冷し、取り出した。
【００６５】
ポリ塩化アルミニウムのみと上記ラテックスＡとを用い、同じ加工条件で第２の比較例のトナーを調製した。
【００６６】
定着の結果（光沢および皺面積（crease area））、実施例のトナーは、比較例２のトナーに比べて、より良好な光沢と少ない皺面積とを示した。実施例のトナーは更に、比較例１のトナーに比べて、１３０〜１９０℃の温度範囲において、同程度またはより良好な光沢を示し、この温度範囲においてほぼ同じ皺面積を示した。
【００６７】
【表１】
2007114777.tif 000002