(57)【要約】【課題】  再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的にかつ確実に行うことができ、媒体の記憶内容を目視で確認でき、しかも媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容を記録・消去・書き換えできる可逆表示機能を備えた光情報記憶媒体の提供。【解決手段】  光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と、該光情報記憶層部に記録された情報の少なくとも一部を視覚的に認識できるように記録可能な表面可視層部とが、接着剤層を介して貼り合わされ、該光情報記憶層部は表面から入射するレーザー光を使用して記録・再生が行なわれ、該表面可視層部は裏面から入射するレーザー光を使用して記録が行なわれる光情報記録媒体であって、表面から該光情報記憶層部の記録層までの距離をａ、裏面から該表面可視層部の記録層までの距離をｂとしたときに、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５であることを特徴とする光情報記録媒体。【選択図】        図１
2007073087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と、該光情報記憶層部に記録された情報の少なくとも一部を視覚的に認識できるように記録可能な表面可視層部とが、接着剤層を介して貼り合わされ、該光情報記憶層部は表面から入射するレーザー光を使用して記録・再生が行なわれ、該表面可視層部は裏面から入射するレーザー光を使用して記録が行なわれる光情報記録媒体であって、表面から該光情報記憶層部の記録層までの距離をａ、裏面から該表面可視層部の記録層までの距離をｂとしたときに、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．６〜０．６５、波長が６５０±１０ｎｍであるときに、距離ａが５８０〜６２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．８５、波長が４００±１０ｎｍであるときに、距離ａが９０〜１１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．６５、波長が４００±１０ｎｍであるときに、距離ａが５８０〜６２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
表面可視層部が可逆表示記録層を有し、光情報記憶層部に記憶された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得る状態で可逆表示記録層に記録されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、隠蔽層、光吸収層、断熱層からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
隠蔽層の波長５５５ｎｍでの吸光度をｃ、記録再生に用いるレーザー波長での吸光度をｄとしたときに、ｄ／ｃが０．６以下であることを特徴とする請求項６記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
光吸収層が、記録再生に用いるレーザー波長で吸収スペクトルを持つことを特徴とする請求項６又は７記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
熱可逆表示記録層は、温度に依存してその色調及び／又は透明度が可逆的に変化することを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
熱可逆表示記録層は、樹脂母材と該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、熱によりその透明度が可逆的に変化することを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、断熱層、下地層からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１２】
熱可逆表示記録層が、使用するレーザー波長で吸収スペクトルを持つ材料を含有することを特徴とする請求項１１記載の光情報記録媒体。
【請求項１３】
光情報記憶層部が有機色素含有記録層を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の光情報記録媒体。
【請求項１４】
光情報記憶層部が、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層をこの順に有することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記憶層部と、該光情報記憶層部に記録された情報の少なくとも一部を視覚的に認識できるように記録可能な表面可視層部を有する光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
読み出し専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルトディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長線上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚さがＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。
例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に色素をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。この場合、光記録層としては色素系材料が用いられる。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであるが、上記構成において高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、色素の光吸収特性が適していたからである。このことはＤＶＤでも同様である。
【０００３】
ところで、ＣＤ−ＲＯＭ又はＤＶＤ−ＲＯＭは、製造されたときに既にデータが記録されており、再生専用の光情報媒体として使用される。記憶された内容を示すインデックス表示や各種のデザインを紫外線硬化性インクや油性インクによって保護層の表面に印刷してある。これらの印刷は、通常、スクリーン印刷やオフセット印刷といった、同一パターンを同時に多数印刷する、いわゆる多量印刷に適する印刷手段により行なわれている。
また、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｒのようなライトワンス型の光情報記録媒体を用いて電子情報等の記録を行った際には、記憶された内容については光情報記録媒体を再生しない限り認識できないため、インデックス表示やその他のデザインとして保護層上に油性のフェルトペン等を用いて書き込む方法や、薄いラベル等を貼って表示を施す方法などの他に、媒体表面にインク受容層を設けてインクジェット記録方法で表示記録する方法（特許文献１）や、媒体表面に染料受容層を設けて昇華型熱転写記録方法で表示記録する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＣＤ−ＲＷのようなリライタブル型の光情報記憶媒体では、フェルトペン、インクジェット、熱転写記録法などでインデックスなどを表示記録すると、記憶内容を変更した場合にそれに合わせて表示を変更することができず、記憶内容と表示が異なってしまい、表示を見ただけでは記憶された内容が分りづらいという不具合がある。また、表示を変更するためにＣＤ−Ｒに使用するような薄いラベルを用い、記憶内容の変更に応じてラベルを貼り替えたりすると媒体に傷が付いたりする不具合がある。
上記の他に、特許文献３には、記憶された情報を可逆表示できるようにした光情報記憶媒体が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献３の媒体では、基板となっているポリカーボネートとフィルムの支持体である材料との熱収縮差や熱膨張率の差から、サーマルヘッドで印加される熱による光記録媒体の反り悪化という問題が懸念される。この問題に対応するために、非接触で記録が可能なレーザー記録方法が知られている。これは熱可逆記録層が軟化しても機械的な圧力がかからないため、記録媒体の劣化を低減することができるというものである。
例えば特許文献４には、熱可逆記録層中又は熱可逆記録層に近接した層中にカーボンブラックを含有させ、レーザー光により記録する方法が開示されている。この提案によれば、非接触での記録は可能となるものの、カーボンブラックを熱可逆記録層中に含有させた場合は勿論、熱可逆記録層に近接した層にカーボンブラックを含有させた場合にも画像全体が灰色となり、コントラストの低下が著しいという欠点があった。
更に、特許文献５には、カーボンブラックの代りに赤外線吸収色素を用いる方法が開示されている。この提案によれば、カーボンブラックよりコントラストは改善されているが、赤外線吸収色素は可視光にも吸収を有するため、依然として画像のコントラストは低いものであった。しかし、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの熱可逆記録媒体では、赤外線吸収色素の着色によるコントラストの低下はあるものの出力画像の視認性は大きく低下しなかった（特許文献６）。
【０００６】
また、レーザー光によって可視情報を可逆的に記憶及び消去する光記録媒体も知られているが（特許文献７〜８）、これらは光記録媒体の表面に可視情報を可逆的に記憶及び消去する材料を設けている。しかし、実用されているドライブに搭載されたピックアップを利用した場合に、例えばＤＶＤ用のレーザー波長６５５ｎｍ、ＮＡ０．６〜０．６５のようなピックアップの場合には、表面から０．６ｍｍくらいのところでフォーカシングされるため、１．２ｍｍの板厚の表面に可逆的に記憶及び消去する材料が設けられていると、充分フォーカシングされないため熱エネルギーに変換しにくくなり印字品質が低下する。印字品質を上げるためには出力Ｐｗを上げなければならず消費電力の負荷が大きくなる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３８００５号公報
【特許文献２】特開平８−４８０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５９４７公報
【特許文献４】特開昭５７−８２０８８号公報
【特許文献５】特開昭６４−１４０７７号公報
【特許文献６】特開平８−１１８８１９号公報
【特許文献７】特開２００３−１３６８４４公報
【特許文献８】特開２００３−１３６８４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的にかつ確実に行うことができ、媒体の記憶内容を目視で確認でき、しかも媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容を記録・消去・書き換えできる可逆表示機能を備えた光情報記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の１）〜１４）の発明によって解決される。
１）  光案内溝付き透明基板を有する光情報記憶層部と、該光情報記憶層部に記録された情報の少なくとも一部を視覚的に認識できるように記録可能な表面可視層部とが、接着剤層を介して貼り合わされ、該光情報記憶層部は表面から入射するレーザー光を使用して記録・再生が行なわれ、該表面可視層部は裏面から入射するレーザー光を使用して記録が行なわれる光情報記録媒体であって、表面から該光情報記憶層部の記録層までの距離をａ、裏面から該表面可視層部の記録層までの距離をｂとしたときに、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５であることを特徴とする光情報記録媒体。
２）  記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．６〜０．６５、波長が６５０±１０ｎｍであるときに、距離ａが５８０〜６２０μｍであることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
３）  記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．８５、波長が４００±１０ｎｍであるときに、距離ａが９０〜１１０μｍであることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
４）  記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡが０．６５、波長が４００±１０ｎｍであるときに、距離ａが５８０〜６２０μｍであることを特徴とする１）記載の光情報記録媒体。
５）  表面可視層部が可逆表示記録層を有し、光情報記憶層部に記憶された情報の少なくとも一部が、視覚的に認識し得る状態で可逆表示記録層に記録されていることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の光情報記録媒体。
６）  表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、隠蔽層、光吸収層、断熱層からなることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光情報記録媒体。
７）  隠蔽層の波長５５５ｎｍでの吸光度をｃ、記録再生に用いるレーザー波長での吸光度をｄとしたときに、ｄ／ｃが０．６以下であることを特徴とする６）記載の光情報記録媒体。
８）  光吸収層が、記録再生に用いるレーザー波長で吸収スペクトルを持つことを特徴とする６）又は７）記載の光情報記録媒体。
９）  熱可逆表示記録層は、温度に依存してその色調及び／又は透明度が可逆的に変化することを特徴とする６）〜８）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１０）  熱可逆表示記録層は、樹脂母材と該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、熱によりその透明度が可逆的に変化することを特徴とする６）〜９）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１１）  表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、断熱層、下地層からなることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１２）  熱可逆表示記録層が、使用するレーザー波長で吸収スペクトルを持つ材料を含有することを特徴とする１１）記載の光情報記録媒体。
１３）  光情報記憶層部が有機色素含有記録層を有することを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の光情報記録媒体。
１４）  光情報記憶層部が、第１保護層、相変化型記録層、第２保護層をこの順に有することを特徴とする１）〜１２）の何れかに記載の光情報記録媒体。
【００１０】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明の光情報記録媒体の表面可視層部では、光情報記憶層部の記憶情報の中で、最後に情報を書き替えた日時や書き替えたファイルのタイトルなどのよく書き替える情報を表面可視層部に表示記録し、視覚的に認識し得るようにすることが可能である。また、この表面可視層部では、媒体の通し番号や所有者の名前など書き替える必要のない情報を表面可視層部にそのまま表示記録することができ、利用者の利便性が向上する。
図１に本発明の光情報記録媒体の構成図を示す。基本構成としては、図１のように紫外線硬化型接着剤などを用いた接着層により光情報記憶層部と表面可視層部とが貼り合わされている。また、表面可視層部に記録を行なう場合には、光情報記憶層部への入射とは逆になる（光情報記憶層部へ入射する側を表面とした場合、表面可視層部への入射は裏面となる。）。
【００１１】
また、図２のように本発明では、表面から光情報記憶層部の記録層までの距離をａ、裏面から表面可視層部の記録層までの距離をｂとしたときに、０．９５≦ａ／ｂ≦１．０５とし、更に好ましくは、０．９８≦ａ／ｂ≦１．０２とする。
記録・再生時に用いる光ピックアップのＮＡ（開口数）や波長などにもよるが、例えばＤＶＤなどに用いるピックアップは、ＮＡが０．６〜０．６５、波長が６５０ｎｍ前後（６５０±１０ｎｍ）であるため、表面から光情報記憶層部の記録層までの距離ａは５８０〜６２０μｍが好ましくなる。距離ａがこの範囲からずれてくるとフォーカシングがずれてしまい、焦点ずれが発生した状態で記録をすることになるので、記録特性が悪化してしまう。
同様に、裏面から表面可視層部の記録層までの距離ｂも５８０〜６２０μｍが好ましく、距離ｂがこの範囲からずれてくると焦点ずれが生じて、光エネルギーを充分吸収して熱エネルギーへ変換できなくなるため、前記範囲が好ましい。
レーザー波長が４００ｎｍ前後（４００±１０ｎｍ）の光ピックアップなどを搭載した次世代光記録媒体についても、ａ／ｂの関係は上記と同様であることが好ましく、距離ａについては、ＮＡが０．８５のときには９０〜１１０μｍ、ＮＡが０．６５のときには、５８０〜６２０μｍが好ましい。
【００１２】
上記表面可視層部の原理について説明する。
表面可視層部の構成例を図３、図４に示す。
図３では、表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、隠蔽層、光吸収層、断熱層から構成されているが、光吸収層においてレーザー光のエネルギーを熱エネルギーに変換することにより、光吸収層上の隠蔽層、熱可逆表示記録層へと熱を伝える。この発生した熱により熱可逆表示記録層が発色する温度に達すると、該記録層に発色画像が形成される。また、照射時間、照射光量、光の焦点、光強度分布の少なくとも一つを制御して、熱可逆表示記録層の発色温度とは異なる消色温度にすれば、発色画像を消去することもできる。例えば消色温度が発色温度よりも低い場合には、記録時の焦点距離から光の焦点をデフォーカスになる方向へずらして光吸収層におけるスポット径を大きくしたり、照射パワーを下げる等の手段により、光強度分布をなだらかにして消色温度に制御することができる。
【００１３】
光吸収層に用いる光熱変換材料は、レーザー波長に対して吸収ピークを有するか或いは吸収率が高い必要がある。それと同時に光熱変換材料は可視光域に吸収を持たないことが望まれる。しかし、光熱変換材料は若干であるが可視光域に吸収があるため着色してしまう。すると、その色が熱可逆表示記録層の発色画像のコントラストを低下させてしまう。一つの対策として、光熱変換材料の含有量を減らして着色を抑えることも考えられるが、それでは充分な発熱量を得ることができず、また完全に着色を無くすことも難しい。
そこで、この問題を解決するために光吸収層と熱可逆表示記録層の間に隠蔽層を設けることにした。隠蔽層は光吸収層の着色の影響を無くすことが目的であり、可視光域の光を透過させない必要がある。その一方で記録再生に用いるレーザー光は透過し光吸収層で熱を発生させる必要がある。
可視光域において視感度（光に対する目の感度）が最も強い波長が５５５ｎｍであるため、隠蔽層はこの５５５ｎｍでの吸収が大きいことが好ましい。このとき隠蔽層に隣接する光吸収層は記録再生に用いるレーザー波長で吸収させる必要があるため、隠蔽層ではこのレーザー波長では吸収が起らず透過することが望ましい。以上のことから、隠蔽層の波長５５５ｎｍでの吸光度をｃ、記録再生に用いるレーザー波長での吸光度をｄとしたとき、ｄ／ｃが０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。
【００１４】
次に、図４では表面可視層部が、基板、保護層、熱可逆表示記録層、断熱層、下地層から構成されている。ここで熱可逆表示記録層には、レーザーの発振波長付近に吸収ピークを有する色素を添加している。添加量は、５〜２０重量％程度が好ましい。多量であれば印字感度が良くなるが、吸収ピークを有する色素が一般に青や緑などであるため、デザイン上の制約を受けてしまう。
図３、図４における基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、図４の下地層としては、コントラストの向上を図るためにＵＶ硬化性インキなどが用いられる。下地層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。
【００１５】
続いて、光情報記憶層部と表面可視層部の各層について詳細に説明する。
≪表面可視層部≫
−可逆表示記録層−
表面可視層部には可逆表示記録層を設ける。可逆表示記録層の材料としては、エレクトロクロミック材料、フォトクロミック材料、サーモクロミック材料、磁気記録材料、双方向安定性（Ｂｉｓｔａｂｌｅ）液晶材料、熱可逆記録材料などが挙げられるが、エネルギーを印加することにより、第一の透明度又は色調に変化し、再度同一又は異なるエネルギーを印加することにより、第二の透明度又は色調に変化し、かつ、一旦、第一及び第二の透明度又は色調になったならば、エネルギーを印加することなくその状態を保持できるものが好ましい。
印加されるエネルギーとしては、光、熱、電界、磁気などが挙げられるが、安定性とコストの面から熱エネルギーが好適に用いられる。即ち、熱可逆表示記録層が好ましい。
可逆表示記録層の膜厚は、それぞれの材料によっても異なるが、０．５〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは１．０〜１００μｍであり、特に好ましくは２．０〜３０μｍである。これは可逆表示記録層としての効果を得つつ、ディスク厚みの規格（１．１４〜１．５０ｍｍ）を守るためである。
可逆表示記録層は、塗布液の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより膜厚を制御できるため、スピンコート法やグラビア・ワイヤーバーなどを用いた塗布機を用いて形成することが好ましい。
【００１６】
熱エネルギーの印加による可逆表示記録層（熱可逆表示記録層）は、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのようなものでもよいが、エネルギーの印加なしに常温で色調及び／又は透明度が異なる２以上の形態を保持できるものが好ましい。例えば２種以上のポリマー混合物で、その相溶状態の違いで透明、白濁に変化するもの（特開昭６１−２５８８５３号公報）、液晶高分子の相変化を利用したもの（特開昭６２−６６９９０号公報、Ｐ２右上３行目〜Ｐ４左上１７行目）、常温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱した後、冷却することにより第２の色の状態となるもの等が挙げられる。特に、第１の特定温度に加熱した後と第１の特定温度より高い第２の特定温度に加熱した後で透明度や濁度、色調などの色の状態が変化するものは、温度を制御し易いため好適に用いられる。
【００１７】
これらの具体例としては、樹脂中に脂肪酸などの長鎖低分子を分散し第１の特定温度で透明状態となり、第２の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、特定の樹脂と脂肪酸等を用い、第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報）、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤を用い、第２の特定温度に加熱後、黒、赤、青等に発色し、第１の特定温度で消色するもの（特開平５−１２４３６０号公報、特開平５−２９４０６３号公報、特開平６−１７１２２５号公報）、ロイコ染料と両性顕色剤を用い、第１の特定温度で発色し、第２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、ロイコ染料を用いた黒、赤、青等に発色するものはコントラストがよいため好適に用いられ、ロイコ染料を用いたタイプの中でも長鎖アルキル顕色剤を用いたものは発色と消色の温度を制御し易いため好ましく用いられる。一方、脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂母材中に分散したもので第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱後、白濁状態となるものは、ロイコ染料を用いたタイプが化学的変化であるのに対し物理的変化であるため、保存安定性が良く感度及び耐久性もよいという利点があり、更に好ましく用いられる。また、この脂肪酸などの有機低分子物質を樹脂母材中に分散した発色の場合、白発色となるため、可逆表示記録層は、図５に示す構成例のように、可逆感熱記録層（熱可逆表示記録層）の下にＡｇなどの反射層を設けた構造とする。２１は基板、２２は保護層、２３は熱可逆表示記録層、２６は断熱層、２９は反射層である。また、可逆表示記録層が透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料からなる場合、特にコントラストの向上を図るために、可逆表示記録層の背面に光を反射する層を設けることが好ましい。この光反射層は、例えばＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属を蒸着して形成される。
【００１９】
上記樹脂母材及び該母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、第１の特定温度で透明状態となり第２の特定温度に加熱したのち白濁状態となる熱可逆表示記録材料について具体的に説明する。
この熱可逆表示記録材料は、透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは、次の（１）（２）などに由来していると推測される。
（１）透明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母材が隙間なく密着しており、また粒子内部にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見える。
（２）白濁の場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面又は有機低分子物質の粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し散乱するるため白く見える。
【００２０】
この熱可逆表示記録材料に用いられる樹脂としては、ガラス転移温度６０〜１２０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものが更に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、画像耐熱性が低下し、高すぎると消去性が低下するという不具合が生じる。
具体的には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート、或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；天然ゴム；ポリビニルアルコール；ポリアクロレイン；ポリカーボネート等が挙げられる。
これらの樹脂は単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
上記樹脂の中では、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
更に繰り返し耐久性を向上させるには、樹脂を架橋することが好ましく、架橋する方法としては熱、紫外線、電子線によるのが好ましい。樹脂を架橋させる際には、各種の架橋剤を用いても良い。例えば、熱架橋の場合には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル基を有する樹脂にイソシアネート基を有する材料を組み合わせて架橋する方法があり、紫外線架橋、電子線架橋の場合にはアクリル系又はメタクリレート系のモノマーやオリゴマーを樹脂と共に用いて架橋する方法などがあるが、これらに限定されるものではない。
これらの樹脂、架橋剤及び架橋方法としては、特開昭６４−６２３６８号、特開平３−２２７６８８号、特開平７−９６６７９号、特開平７−１７２０７２号などの公報に記載されている公知の材料、公知の組み合わせ及び公知の架橋方法が全て使用可能である。
【００２２】
一方、有機低分子物質としては熱可逆表示記録層中で粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃程度のものが使用される。
このような有機低分子物質としては、長鎖炭化水素を有する長鎖炭化水素含有化合物が好ましい。長鎖炭化水素の炭素数は６〜５０が好ましく、８〜４０が更に好ましく、１０〜３０が特に好ましい。炭素鎖は一つの分子の中で２カ所以上に分割されていてもよく、上記炭素数は、一つの分子内に存在する炭素鎖の合計炭素数を表している。
有機低分子物質は、低融点の材料と高融点の材料を組み合わせて用いることが好ましい。低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の融点の温度差は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。融点の異なる有機低分子物質を組み合わせて用いることにより、透明になる温度の範囲を拡大することができる。
【００２３】
低融点有機低分子物質の融点は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、そして１００℃未満が好ましい。低融点有機低分子物質の融点が上がると画像耐熱性が向上する。高融点有機低分子物質の融点は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃が更に好ましく、１３０〜１７０℃が特に好ましく、１４０〜１７０℃が一層好ましい。高融点有機低分子物質の融点が上がると、低融点有機低分子物質の融点との温度差が拡大し、透明化温度幅が広くなり処理速度が上がっても透明化し易くなり、高融点有機低分子物質の融点が下がると画像形成の感度が向上する。
低融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、脂肪酸、アルキルアミド、アルキル尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは二種以上混合して用いられる。
高融点有機低分子物質の具体例としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級アルキル基を有するケトンから誘導されるセミカルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族ビスアミド、脂環式ジカルボン酸、ステロイド骨格を有する脂肪酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは二種以上混合して用いられる。
【００２４】
有機低分子物質としては、特開平２−１３６３号、特開平３−２０８９号、特開平５−７７５４９号、特開平５−９６８５０号、特開平５−１２４３４３号、特開平５−２９４０６２号、特開平６−４８０２４号、特開平８−２０１６７号公報などに記載されている公知の材料及び公知の組み合わせは全て使用可能である。
低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の混合重量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。
なお、熱可逆表示記録層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：４が特に好ましい。樹脂の比率が２：１程度未満になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、また、１：１６程度を超えると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
熱可逆表示記録層には、以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために界面活性剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。これらは、例えば特開昭６３−１０４８７９号公報、特開昭６３−１７８０７９号公報などの公報に開示されている。しかしながら、本発明において使用できる添加剤は、これらに限定されるものではない。
【００２５】
次に、ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤とを用いた発色と消色が可能な熱可逆表示記録材料の詳細を説明する。
この熱可逆表示記録材料は樹脂バインダー中にロイコ染料及び顕色剤を分散させることによって形成される。ここで用いられるロイコ染料は、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造とを持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にもヘテロ原子を含む２価の基又は芳香族基が含まれていても良い。具体的には特開平５−１２４３６０号公報などに記載されている公知の顕色剤が使用できる。この顕色剤の融点は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃が更に好ましい。顕色剤の融点が低すぎると消去性が低下し、高すぎると画像形成に要するエネルギーが高くなり、感度が低下するという不具合が生じる。
【００２６】
図９は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。始めに消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、溶融（液体）発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、急冷（個体）発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、始めと同じ消色状態（Ａ）或いは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると始めと同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【００２７】
−断熱層−
断熱層は、結着樹脂中に、中空率３０％以上、好ましくは５０〜９５％の無機又は有機中空フィラーを均一に含む層であり、厚み２〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの層である。これは、断熱層としての効果を得つつ、ディスク厚みの規格（１．１４〜１．５０ｍｍ）を守るためである。なお、ここで云う中空率とは、〔（中空フィラーの内径）／（中空フィラーの外径）〕×１００（％）で表される値である。
また、中空フィラーは粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍとするのが良く、中空フィラー混入量は断熱層容積の３０％以上、好ましくは５０〜８０％とするのが良い。
無機中空フィラーとしてはガラスやセラミックス等で形成された中空体が、有機中空フィラーとしてはアクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の高分子化合物で形成された中空体が使える。これらは市販品を使えば良く、例えばローム＆ハース社製のＯＰ−９０やＯＰ−６２、或いは坂本油脂社製のマイクロスフェアー等を使えば良い。
また、結着樹脂としては、感熱発色層形成用結着樹脂やその他の感熱記録材料用結着樹脂を使えば良いが、特にエマルジョン樹脂や水溶性樹脂が好ましい。
断熱層の形成は、例えば、所望量の中空フィラーと結着樹脂及び必要に応じて添加される添加剤を水等の分散媒中に良く分散し、公知の方法で均一に塗布してから乾燥して形成すれば良い。
【００２８】
−保護層−
保護層材料としては樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などの硬化性樹脂が更に好ましい。具体的には、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開平２−１６２４３６号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平３−２０５６５５号公報に記載）等が挙げられる。サーマルヘッドなどを接触させて加熱する場合には、熱と機械的ストレスの両方から表面に傷が付かないように保護するため特に必要である。
保護層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、更に０．５〜１０μｍが好ましい。
保護層も塗布液の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより膜厚を制御できるため、可逆表示記録層と同様に、スピンコート法やグラビア・ワイヤーバーなどを用いた塗布機を用いて形成することが好ましい。
【００２９】
−光吸収層−
光吸収層は、光を吸収し発熱する役割を持つ光熱変換層であり、その主な材料としては無機系材料と有機系材料とに大別できる。無機系材料としてはカーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれらを含む合金が挙げられる。有機系材料としては吸収すべき光波長により各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には７００〜９００ｎｍ付近に吸収を持つ近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素等が挙げられる。
光吸収層の形成は、無機系材料を用いる場合には、真空蒸着法を用いるか、又は粒子状の材料を樹脂等で接着して層状にする。また、有機系材料を用いる場合には、溶液塗布などの通常の手段により行う。
繰り返し印字消去を繰り返すため耐熱性に優れた光熱変換材料を選択することが好ましい。これらは通常、樹脂と併用して用いられる。光吸収層に用いられる樹脂は上記の無機系材料、有機系材料を保持できるものならば何でも良いが、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられる。
【００３１】
これらの樹脂は、二種以上が共重合してもよいし、二種以上を混合して用いても良い。無機系材料や有機系材料と樹脂との混合比率は９５：５〜５：９５（重量比）が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましい。
また、これらの樹脂に水酸基、カルボキシル基等の官能基を導入し、架橋剤を用いて熱、紫外線、電子熱により架橋することが好ましい。なお、紫外線で架橋する場合には更にベンゾフェノン等の光重合開始剤を用いる。
光吸収層の膜厚は０．０５〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜５μｍであり、特に好ましくは０．３〜３μｍである。０．１μｍよりも薄いと充分な発熱を得ることができない。また、１０μｍよりも厚くなると発生した熱の拡散が大きくなりエネルギーを有効に利用できない。
また、図４の構成に出てくる熱可逆表示記録層の添加材料としても上記有機色素材料や無機材料が望ましい。
【００３２】
−隠蔽層−
隠蔽層には可視光不透過性で赤外透過性の着色物質を用いる。この隠蔽材料は発色画像のコントラストを下げないものが好ましい。光吸収層の着色を隠し、発色画像の色を引き立てるものであれば何色でもよいが、白色であることが特に好ましい。
このような着色物質としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫化バリウム、アルミナホワイト等の白色顔料が挙げられる。
隠蔽層の膜厚は０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍよりも薄いと隠蔽効果を得ることができない。更に好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。また、隠蔽層の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍよりも厚いと光吸収層で発生した熱が可逆表示記録層に伝わらず充分な発色を得ることができない。更に好ましくは７μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。
また、隠蔽層と光吸収層、隠蔽層と可逆表示記録層の間に接着層を設けても良い。
【００３３】
隠蔽層を設けることにより下層にある光吸収層の着色を抑えることができる。また、レーザー光を充分に集光した場合、レーザー光のガウス分布の中心部分において必要以上に温度が上昇するため光吸収層が熱的なダメージを受けて変形したり、光吸収材料が熱により分解するなどの問題が生じ、発色画像を消去した後に跡が残ってしまうことが考えられるが、隠蔽層の効果によりそれらの問題点を解決することもできる。その結果、媒体としての繰り返し耐久性が大きく向上する。
隠蔽層の形成方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の塗工方法や、凸版印刷法、グラビア法などの凹版印刷法、オフセット方式の平版印刷法、あるいはスクリーン製版を用いた孔版印刷法等の公知の印刷方法を用いることができる。
【００３４】
≪光情報記憶層部≫
本発明の光情報記録媒体の光情報記憶層部における記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであれば特に制限はなく、相変化型記録層、有機色素含有記録層などが用いられる。
図６は、相変化型記録層を有する光情報記憶層部（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ媒体）の基本的な構成例である。３１は基板、３２は第１保護層（無機保護層）、３３は相変化型記録層、３４は第２保護層（無機保護層）、３５は第３保護層（無機保護層）、３６は反射層、３７は有機保護層である。なお、基板３１の表面には図８に示すような案内溝（グルーブ）が形成されている。
また、図７は、有機色素含有記録層を有する光情報記憶層部の基本的な構成例である。３１は基板、３６は反射層、３７は有機保護層、３８は有機色素含有記録層である。
【００３５】
−相変化型記録層−
相変化型記録層３３は、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＣＤ−ＲＷと同様に相変化型光記録を利用しており、相変化型記録層にレーザー光を照射させて急冷することにより非晶質マークを形成する。記録層材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系などのカルコゲン系合金薄膜を用いることが多いが、Ｓｂ−Ｔｅ共晶系薄膜が記録（アモルファス化）感度・速度、及び消去比が極めて良好なため記録層の材料として適している。これらの記録層材料には更なる性能向上、信頼性向上などを目的としてＡｇ、Ｉｎ、Ｇｅなどの他の元素や不純物を添加することができる。
相変化型記録層の膜厚は５０〜２００Åが望ましい。膜厚が５０Åより薄いか又は２００Åより厚いと、繰り返し記録特性が低下し、透過率が低下するからである。
相変化型記録層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタ法が、量産性、膜質等に優れている。
【００３６】
−第１保護層及び第２保護層−
第１保護層３２及び第２保護層３４は、相変化型記録層の劣化変質を防ぎ、相変化型記録層の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有する。
その材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの金属酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）；又はそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録及び消去の少なくとも何れかの繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難く、記録層との密着性にも優れている点で好ましい。
第１保護層及び第２保護層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第１保護層及び第２保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１保護層の膜厚は、通常５０〜９０ｎｍが好ましい。
【００３７】
−反射層−
反射層３６は反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により相変化型記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は、放熱による冷却速度により大きく左右されるため、反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。
反射層材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。これらの中でも、Ａｇ及びＡｇ合金の何れかを含有することが好ましい。それは、相変化型光記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度を調整する熱伝導性の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善する光学的な観点から、高熱伝導率／高反射率の金属が望ましく、純Ａｇ又はＡｇ合金はＡｇの熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高く、記録時に記録層が高温に達したのち直ぐに、アモルファスマーク形成に適した急冷構造を実現できるからである。
【００３８】
上記のように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加しても良い。この場合、Ａｇの特性を損なわないために銅の添加量は０．１〜１０原子％が好ましく、特に０．５〜３原子％が好適である。銅の過剰な添加は逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。
反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するが、その膜厚は、６０〜３００ｎｍが好ましい。
なお、反射層上には、必要に応じて有機保護層３７を設けることができる。有機保護層は、工程内及び製品となった時点で記録層を保護する作用効果を有し、通常、紫外線硬化性の樹脂により形成する。有機保護層の膜厚は２〜５μｍが好ましい。５μｍを超えるとディスク反りが大きくなる為である。
【００３９】
−第３保護層−
第２保護層と反射層との間に、硫黄を含まない第３保護層３５をバリア層として設けることが好ましい。
第３保護層の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ２などが挙げられ、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉＣが、バリア性が特に高い点で好ましい。
純Ａｇ又はＡｇ合金を反射層に用いると、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む保護層を用いた場合、硫黄がＡｇへ拡散しディスク欠陥となる不具合が生じてしまう（Ａｇの硫化反応）。従って、このような反応を防止する第３保護層としては、（１）Ａｇの硫化反応を防ぐバリア能力があること、（２）レーザー光に対して光学的に透明であること、（３）アモルファスマーク形成のため、熱伝導率が低いこと、（４）保護層や反射層と密着性が良いこと、（５）形成が容易であること、などの観点から適切な材料を選定することが望ましく、上記要件を満たすＳｉ又はＳｉＣを主成分とする材料が第３保護層の構成材料としては好ましい。
第３保護層の製法は、前述した第１、第２保護層の場合と同じである。
第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。膜厚が２ｎｍ未満ではバリア層として機能しなくなることがあり、２０ｎｍを超えると変調度の低下を招く恐れがある。
【００４０】
−有機保護層及び基板表面ハードコート層−
有機保護層３７又は基板表面ハードコート層（図示せず）は、〔１〕記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、〔２〕記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、〔３〕反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の無機材料を用いることができる。また、有機材料としては公知の紫外線硬化樹脂などを用いることができる。
紫外線硬化樹脂材料としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポロプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの材料のうち２種以上を用いてもよい。
【００４１】
前記の樹脂を紫外線硬化させるラジカル開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系；２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系などが挙げられる。これらのラジカル開始剤は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
ラジカル開始剤の紫外線硬化樹脂に対する組成比及び質量比の少なくとも一方は、通常、１〜１０％が好ましい。
【００４２】
また、紫外線硬化樹脂に架橋性モノマーを加えても良い。該架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの材料は単独で又は２種以上を混合して使用する。また、必要に応じて消泡剤やシリカ等の増粘剤を添加してもよい。
有機保護層の膜厚は、５〜２０μｍが好ましく、基板表面ハードコート層の膜厚は、１〜３０μｍが好ましい。
また、有機保護層及び基板表面ハードコート層には、目的に応じて更に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４３】
−基板−
基板３１の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
基板には、通常、図８に示すような凹凸のある案内溝が形成されている。ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−ＲなどのＣＤプレーヤーで再生可能な光記録媒体の特徴の一つとして、案内溝又はピット列が蛇行状にウォブリングすることによりトラック情報が記録されていることが挙げられる。案内溝の蛇行状態はウォブル信号としてトラック信号から検出でき、所定周波数をＦＭ変調や位相変調することで、トラック情報を基板上に予め記録しておく。トラック情報とは、アドレス情報・ディスクの回転周波数情報などであり、トラック信号から検出する場合は、情報データ信号と分離し易く、ＲＯＭ信号互換を得易いという特徴がある。
案内溝の好ましい溝深さ（グルーブ深さ）は１００〜４００Åであり、溝幅は０．１〜０．３５μｍである。この範囲よりも溝深さが深いか又は溝幅が広いと反射率が低下し易い。また、この範囲よりも溝深さが浅いか又は溝幅が狭いと、形成する記録マークの形状が揃いにくくジッターが増加し易い。
【００４４】
−有機色素含有記録層−
図７の有機色素含有記録層３８はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録できるものであって、少なくとも有機色素を含有し、バインダー、安定剤等を含有する。
この有機色素含有記録層は、記録層の両界面の多重干渉効果により高反射率を得る構成となっており、屈折率ｎが大きく、吸収係数ｋが比較的小さい光学特性が必要である。好ましい範囲は、ｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２である。このような光学特性は色素膜の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
【００４５】
有機色素としては、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、アゾ系色素、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ，Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜の光吸収スペクトルの最大吸収波長が５５０〜６５０ｎｍにあり、レーザー光波長（約６５０ｎｍ）において所望の光学特性が得易い色素化合物としては、溶剤塗布による製膜性、光学特性の調整のし易さも考慮すると、テトラアザポルフィラジン色素、シアニン色素、アゾ色素、スクアリリウム色素から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
上記色素中には高分子材料を配合させることもできる。高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料が挙げられる。またシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、或いは特性改良の目的で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を混合することもできる。
有機色素含有記録層の膜厚は、１００〜５０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましい。膜厚が１００Å未満では、記録感度が低下することがあり、５０００Åを超えると、反射率が低下することがある。
有機色素含有記録層の形成は、溶液塗布などの通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、前記色素等を有機溶剤等に溶解しスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティング等の慣用のコーティング法で行えばよい。
【００４７】
有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、等が挙げられる。
【００４８】
光情報記憶層部と表面可視層部を貼り合わせるための接着層は、ベースフィルムの両側に粘着剤を塗布した両面粘着性シート、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などで形成する。
接着層の膜厚は、通常５０μｍ程度が好ましい。
光情報記憶層部に必要に応じて設けるカバー基板は、接着層として粘着性シート又は熱硬化性樹脂を用いる場合は、透明である必要はないが、接着層に紫外線硬化樹脂を用いる場合は紫外線を透過する透明基板とする。
カバー基板の厚みは、通常、情報信号を書き込む側の基板と同じ０．６ｍｍのものが用いられている。
【発明の効果】
【００４９】
再生装置への出し入れや記録データの再生を安定的にかつ確実に行うことができ、媒体の記憶内容を目視で確認でき、しかも媒体にダメージを与えることなく簡便かつ体裁良く表示内容を記録・消去・書き換えできる可逆表示機能を備えた光情報記録媒体を提供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。
【００５１】
＜実施例１＞
深さ１７００Å、幅約０．２１μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを表面に有する、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６１５ｍｍのポリカーボネート製基板を用意し、その上に、下記〔化１〕のスクアリリウム色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートして有機色素からなる膜厚８００Åの光記録層を形成し、その上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタ法によりＡｇからなる膜厚１４００Åの反射層を成膜し、最後に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製、ＳＤ１７００）からなる有機保護層を約５μｍの膜厚で設けて、図７に示す構成の光情報記憶層部を作製した。
【化１】
2007073087.tif 000003
【００５２】
一方、直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８５ｍｍのポリカーボネート製基板を用意し、その上に下記組成の分散溶液をワイヤーバーで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させて、膜厚約３μｍの保護層を形成した。
・ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液：１０部
（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）
・炭酸カルシウム（白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５）：１部
・トルエン：１０部
次に、保護層の上に、下記の可逆表示記録層液を塗布し、加熱乾燥して、膜厚約４μｍの層を形成した後、６０℃の環境下に２４時間放置して樹脂を架橋し熱可逆表示記録層を形成した。
−可逆表示記録層液−
次の（１）及び（２）に示す組成の材料を、それぞれサンドミルで約１０時間粉砕し、平均粒径１〜２μｍの分散液を調製した。
（１）ロイコ染料分散液組成
・３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン：
１０部
・メチルセルロース５％水溶液：２０部
・精製水：７０部
（２）顕色剤分散液組成
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン：１０部
・メチルセルロース５％水溶液：２０部
・精製水：７０部
次いで、上記（１）（２）の分散液を用いて次の（３）に示す組成の熱可逆表示記録層用塗布液を調製した。
（３）熱可逆表示記録層用塗布液組成
・ロイコ染料分散液：１０部
・顕色剤分散液：３０部
・ステアリン酸亜鉛１０％分散液：１部
・カオリン１０％分散液：２０部
・精製水：３９部
【００５３】
次に、印刷機を用いて、ＵＶ硬化性白インキ（ＤＩＣ社製、ダイキュアー  ＲＴ−７）からなる厚さ約１μｍの隠蔽層を形成した。
この隠蔽層について５５５ｎｍでの吸光度ｃとレーザ波長（６５５ｎｍ）での吸光度ｄを測定したところ、ｄ／ｃは０．５５であった。
次に、下記〔化２〕のシアニン色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートして、有機色素からなる膜厚８００Åの光吸収層を形成した。
【化２】
2007073087.tif 000004
次に、下記組成の断熱層形成用塗布液を塗布したのち加熱乾燥し、中空フィラー含有率３０％、厚さ１２μｍの断熱層を形成して、図３に示す構成の表面可視層部を作製した。
（断熱形成用塗布液組成）
・中空フィラー３０％分散液：５０部
・スチレン−ブタジエンラテックス３０％エマルション：５０部
最後に、光情報記憶層部と表面可視層部を紫外線硬化型接着剤（日本化薬製ＫＡＲＡＹＡＤ  ＤＶＤ００３）を用いて貼り合わせ、図１に示す構成の光情報記録媒体を得た。
【００５４】
＜実施例２＞
光情報記憶層部のポリカーボネート基板の厚みを０．５８５ｍｍ、表面可視層部のポリカーボネート基板の厚みを０．６１５ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
光情報記憶層部のポリカーボネート基板の厚みを０．６０２ｍｍ、表面可視層部のポリカーボネート基板の厚みを０．５９８ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００５６】
＜実施例４＞
表面可視層部の構成を、基板／保護層／可逆表示記録層／断熱層／下地層とした（即ち、隠蔽層、光吸収層をなくし、下地層を加えた）点以外は、実施例１と同様にして図４に示す構成の光情報記録媒体を得た。但し、可逆表示記録層には、前記〔化１〕のシアニン色素化合物を可逆表示記録層全体の５重量％添加した。また、下地層は、印刷機を用いて、ＵＶ硬化性白インキ（ＤＩＣ社製、ダイキュアー  ＲＴ−７）から成る厚さ約２μｍの層を形成した。
【００５７】
＜比較例１＞
光情報記憶層部のポリカーボネート基板の厚みを０．５６８ｍｍ、表面可視層部のポリカーボネート基板の厚みを０．６３２ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
光情報記憶層部のポリカーボネート基板の厚みを０．６２９ｍｍ、表面可視層部のポリカーボネート基板の厚みを０．５７１ｍｍとした点以外は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を得た。
【００５９】
実施例１〜４と比較例１〜２で得た光情報記録媒体を、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷドライブ（リコー社製ＭＰ５２４０Ａ〕で記録し、該記録した情報の一部（年月日、時刻など）を光情報記憶層部の裏面から６５５ｎｍの発振波長の半導体レーザーを照射することにより画像記録した。記録条件は、レーザー出力０．１〜１０ｍＷ、記録速度６７ｍｍ／ｓｅｃとした。また、レーザー出力を行ったとき、実用されているドライブと同様に、フォーカス方向の稼動距離を±２０〜３０μｍ程度とした。また、稼動距離０μｍのときに、０．６ｍｍにフォーカシングされるように設定して評価を行なった。
ドライブで光記録層に記録したＤＶＤ（８−１６）信号をＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて評価した。
また、サーマルヘッドで可逆表示記録層に記録した印字品質について反射濃度計（マクベスＲＤ９１４）を用いて評価した。印字品質の評価基準は、０．９以上を「○」、０．４以上０．９未満を「△」、０．４未満を「×」とした。
評価結果を纏めて表１に示す。
【表１】
2007073087.tif 000005
記録再生信号に関するＤＶＤ−Ｖｉｄｅｏ／ＲＯＭの物理フォーマット規格では、ＰＩＥ（パリティ・オブ・インナーエラー、Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｎｅｒ  Ｅｒｒｏｒ）：２８０以下、ＰＯＥ（パリティ・オブ・アウターエラー、Ｐａｒｉｔｙ  ｏｆ  Ｏｕｔｅｒ  Ｅｒｒｏｒ）：０以下、ジッター：９％以下である。
記録再生信号に関しては、実施例１〜４、比較例１〜２で全ての規格を満たしている。しかし、比較例１〜２は可逆表示記録層に記録した印字品質が良くない。その原因としては、比較例１、２では基板厚み０．６ｍｍと比較して基板差が大きく、フォーカシングが充分行なえないためエネルギー密度が充分でなくなり、その結果、光吸収が充分行なえず、熱エネルギーへの変換が充分でなくなり印字品質が悪くなったものと思われる。
また、実施例４では、有機色素を添付したことにより可逆表示記録層自体が若干着色されたため、コントラストを低下させてしまったと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の光情報記録媒体の構成図。
【図２】表面から光情報記憶層部の記録層までの距離ａ、裏面から表面可視層部の記録層までの距離ｂを説明するための図。
【図３】表面可視層部の構成例を示す図。
【図４】表面可視層部の別の構成例を示す図。
【図５】可逆表示記録層の構成例を示す図。
【図６】相変化型記録層を有する光情報記憶層部の基本的な構成例を示す図。
【図７】有機色素含有記録層を有する光情報記憶層部の基本的な構成例を示す図。
【図８】基板の表面に形成された案内溝（グルーブ）を示す図。
【図９】ロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤とを用いた組成物の発色濃度と温度との関係を示す図。
【符号の説明】
【００６１】
１  光情報記憶層部
２  表面可視層部
３  接着層
１１  支持体
１２  断熱層
１３  可逆感熱記録層
１４  保護層
１５  反射層
１６  接着層
２１  基板
２２  保護層
２３  熱可逆表示記録層
２４  隠蔽層
２５  光吸収層
２６  断熱層
２７  熱可逆表示記録層
２８  下地層
２９  反射層
３１  基板
３２  第１保護層（無機保護層）
３３  相変化型記録層
３４  第２保護層（無機保護層）
３５  第３保護層（無機保護層）
３６  反射層
３７  有機保護層
３８  有機色素含有記録層
Ａ  消色状態
Ｂ  溶融発色状態
Ｃ  急冷発色状態
Ｄ  消色過程の始まり
Ｅ  消色過程の終わり
Ｔ１  発色温度
Ｔ２  消色温度
ａ  表面から光情報記憶層部の記録層までの距離
ｂ  裏面から表面可視層部の記録層までの距離
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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