(57)【要約】【課題】非晶質比率が高い非鉄系金属ガラス合金の製造方法を提供する。【解決手段】質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、１０ｐｐｍを超え２，０００ｐｐｍ未満の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１５０ｐｐｍ未満の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を用いて金属ガラス合金を製造することにより、非晶質比率が高い非鉄系金属ガラス合金を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、
１０ｐｐｍを超え２，０００ｐｐｍ未満の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１５０ｐｐｍ未満の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を用いる金属ガラス合金の製造方法。
【請求項２】
質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、
１０ｐｐｍを超え１，０００ｐｐｍ以下の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を用いる金属ガラス合金の製造方法。
【請求項３】
前記製造方法は、前記原料を溶解することによって溶湯とし、前記溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の金属ガラス合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１および２のいずれかに記載の組成成分を含有する原料を溶解して溶湯とし、
当該溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造するのと同時に高温塑性加工し、
または、当該溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造した後に高温塑性加工する金属ガラス合金製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
非晶質相の比率が高い非鉄系金属ガラス合金の製造方法および金属ガラス合金製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ガラス合金とは、ガラスのように元素の配列に規則性がない非晶質金属のことをいう。金属ガラス合金は、高い反発係数、高い強度、優れた鋳造性、および優れた耐腐食性といった特徴を有することにより、ゴルフクラブ、携帯電話のフレーム、腕時計のケーシング、圧力センサ、バネ材、および歯車などにその適用範囲が広がっている。
【０００３】
ところで、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉの四元金属ガラス合金を製造するため、従来から、当該四元金属原子を所定の配合率とすることが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載された金属原子の成分割合で、真空溶解鋳造方法を用いて金属ガラス合金を製造しても、金属ガラス相に結晶が生じることが多く、金属ガラス合金の非晶質比率を高めることが困難であった。
【特許文献１】特公平７−１２２１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、非晶質相の比率が高い金属ガラス合金の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載した発明は、「質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、１０ｐｐｍを超え２，０００ｐｐｍ未満の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１５０ｐｐｍ未満の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を用いる金属ガラス合金の製造方法。」である。
【０００６】
請求項２に記載した発明は、「質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、１０ｐｐｍを超え１，０００ｐｐｍ以下の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１００ｐｐｍ以下の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料を用いる金属ガラス合金の製造方法。」である。
【０００７】
請求項３に記載した発明は、「原料を溶解することによって溶湯とし、溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造すること」を特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の金属ガラス合金の製造方法である。
【０００８】
金属ガラスの製造方法としては、水焼入れ法、アーク溶解法、金型鋳造法、高圧射出成型法、吸引鋳造法、型締め鋳造法、および回転ディスク製線法などがあり、これらの方法を用いることによって、大型形状の金属ガラス合金（バルク金属ガラス）を製造できることが知られているが、これらの製造方法では、金属ガラス合金の非晶質相の比率を高めることが困難であった。
【０００９】
これは、従来の製造方法において、金属ガラス合金の原料中に不可避不純物として含まれている酸素、水素、窒素、および炭素（以下、これら元素を「結晶化促進原子」と記載する。）と、これら結晶化促進原子と親和力の高い金属元素とが結合することによって生成された酸化物、水素化物、窒化物、および炭化物が、クラスター（結晶化するときに結晶の基となる、複数個の原子の集まり）化して結晶化の核となることで、金属ガラス中の結晶比率が高まることが原因である。
【００１０】
そこで、発明者らは、請求項１および２に記載された金属ガラス合金の製造方法において「溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造する」方法を用いることを特徴とする本発明に至った。
【００１１】
本発明によれば、金属ガラス合金が層流状態で鋳型に注入されることにより、金属ガラス合金に含有される結晶化促進原子と、これら結晶化促進原子と親和力の高い金属元素とが結合する確率が低くなり、金属ガラス中の酸化物、水素化物、窒化物、および炭化物がクラスター化して結晶化の核となる確率が著しく低減する。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法により得られた金属ガラス合金に過冷却液体温度域における高温塑性加工を施しても、金属ガラス合金中の酸化物、水素化物、窒化物、および炭化物がクラスター化する可能性が低い。
【００１３】
請求項４に記載した発明は、「請求項１および２のいずれかに記載の組成成分を含有する原料を溶解して溶湯とし、溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造するのと同時に高温塑性加工し、または、溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造した後に高温塑性加工する」金属ガラス合金製品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非晶質相の比率が高い非鉄系金属ガラス合金を製造することができる。また、請求項３に記載した製造方法によれば、より非晶質相の比率が高い非鉄系金属ガラス合金を製造することができる。さらに、請求項４に記載した金属ガラス合金製品の製造方法によれば、高温塑性加工を施した後においても金属ガラス合金中の酸化物、水素化物、窒化物、および炭化物がクラスター化する可能性が低いことから、非晶質相の比率が高い金属ガラス合金製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る金属ガラス合金の製造方法では、質量割合で、６６％以上６８％以下のジルコニウム（Ｚｒ）、２４．５％以上２６．５％以下の銅（Ｃｕ）、２．６％以上４．６％以下のアルミニウム（Ａｌ）、および２．９％以上４．９％以下のニッケル（Ｎｉ）を主要成分金属とし、１０ｐｐｍを超え２，０００ｐｐｍ未満の酸素（Ｏ）、１ｐｐｍを超え１５０ｐｐｍ未満の水素（Ｈ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の窒素（Ｎ）、１０ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の炭素（Ｃ）、および１ｐｐｍを超え５００ｐｐｍ未満の鉄（Ｆｅ）のいずれか１種以上を不可避不純物として含有する原料が用いられる。このように不可避不純物として含まれる結晶化促進原子、および鉄の含有率を規定した理由について、以下に説明する。
【００１６】
結晶化促進原子について；結晶化促進原子の含有率についてそれぞれ下限を定めた理由は、商用的に入手可能な原料（実験室などでごく少量使用するために特別に精製された、結晶化促進原子の含有率が極端に小さい原料ではないもの。）に含まれる結晶化促進原子の含有率をこれ以下に抑えることは、実質的に困難だからである。一方、結晶化促進原子の含有率の上限を定めた理由は、この上限を超えた場合、結晶化が著しく進むことにより非晶質相が維持されないことが、後述する実験によって明らかになったからである。
【００１７】
鉄（Ｆｅ）について；鉄の含有率の下限を１ｐｐｍに定めた理由は、商用的に入手可能な原料に含まれる鉄の含有率をこれ以下に抑えることが実質的に困難だからであり、結晶化促進原子の含有率の下限を設定した理由と同じである。一方、鉄の含有率の上限を５００ｐｐｍと定めた理由は、まだ科学的に機構解明の途上であるが、この含有量を超えた場合、結晶化が著しく進むことにより非晶質相が維持されないことが、後述する実験によって明らかになったからである。
【００１８】
次に、溶湯を層流状態で鋳型に注入して鋳造する方法について、具体的に説明する。
【００１９】
金属ガラス合金Ｘの溶湯を層流状態で鋳造することのできる鋳造装置１０は、図１に示すように、溶湯が注入されるキャビティ１２を内部に有する金型１４と、キャビティ１２の中央下部から鉛直下向きに延びる円筒状のスリーブ１６と、スリーブ１６の内部で摺動するプランジャーチップ１８と、一端がプランジャーチップ１８の下面に取り付けられている射出用ロッド２０と、油圧により射出用ロッド２０を鉛直方向に移動させるシリンダー２２と、スリーブ１６に入れた金属ガラス合金Ｘを加熱して溶湯にするためのスリーブヒータ２４と、金型１４の温度を１５０℃〜２５０℃の範囲内に保つための金型ヒータ２６とを備えており、キャビティ１２が、水平方向に延びるとともに、スリーブ１６の中心線に対して対称となる形状であることを特徴とする。
【００２０】
そして、スリーブ１６の中に入れた金属ガラス合金Ｘがスリーブヒータ２４からの熱により溶解されるとともに、シリンダー２２により射出用ロッド２０が鉛直上向きに移動されることにより、プランジャーチップ１８も鉛直上向きに移動されて、溶解された金属ガラス合金Ｘがキャビティ１２内に射出される。
【００２１】
このとき、プランジャーチップ１８が０．１ｍ毎秒ないし２ｍ毎秒の速度でスリーブ１６の内部を鉛直上向きに移動するようにシリンダー２２に送る圧油の量を調節することにより、スリーブ１６内で溶解された金属ガラス合金Ｘにおける乱流の発生を抑制し、溶湯の層流状態を維持しながら、溶湯を射出することができる。また、キャビティ１２の形状が水平方向に延びる形状であることにより、キャビティ１２の内部に射出された溶湯の流れを均一にすることができる。さらに、金型ヒータ２６により金型１４の温度を保持することにより、キャビティ１２に満たされる前に溶湯の温度が低下して、溶湯が固まることを防ぐことができるので、溶湯の流れを均一にすることができる。
【００２２】
なお、層流状態で鋳造加工をすることができるのであれば、鋳造装置１０を用いた鋳造加工に限定されることはなく、溶湯鍛造、傾倒鋳造、および重力鋳造など他の方法を用いても良い。
【００２３】
さらに、層流状態で鋳造加工をすることにより製造された金属ガラス合金は、過冷却液体温度域における高温塑性加工を行っても再び酸化物、水素化物、窒化物、および炭化物によりクラスター化する確率が低い。そのため、該金属ガラスの鋳造加工と同時、あるいは鋳造加工に引き続いて高温塑性加工を組み合わせることによって得られた金属ガラス合金製品は、過冷却温度域が広く、広い温度範囲で高温塑性加工をすることができるといった特徴を有する。
【実施例】
【００２４】
本発明において不可避不純物の含有率の上限を規定した理由を構成する実験結果について説明する。
【００２５】
実験に供する金属ガラス合金を得るために、ジルコニウム、銅、アルミニウム、およびニッケルの含有率を前述した範囲に調整し、結晶化促進原子の含有率を変化させた多数種類の原料を溶製して金属ガラス合金を得た。
【００２６】
表１に、結晶化促進原子の含有率をそれぞれ変化させた金属ガラス合金における非晶質比率を判定した結果を示す。
【００２７】
【表１】
2007204812.tif 000002
【００２８】
表１において、「○」は金属ガラス合金における非晶質比率が非常に大きいと判定される場合を示し、「△」は金属ガラス合金における非晶質比率が大きいと判定される場合を示している。そして、「×」は金属ガラス合金における非晶質比率が小さいと判定される場合を示している。
【００２９】
表１に示すとおり、金属ガラス合金における酸素の含有率が２，０００ｐｐｍの場合、水素の含有率が１５０ｐｐｍの場合、窒素の含有率が５００ｐｐｍの場合、炭素の含有率が５００ｐｐｍの場合、および鉄（Ｆｅ）の含有率が５００ｐｐｍの場合において、金属ガラス合金における非晶質比率が大きいと判断される結果を得た。そして、酸素の含有率が１，０００ｐｐｍ以下、水素の含有率が１００ｐｐｍ以下、窒素の含有率が４００ｐｐｍ以下、炭素の含有率が４００ｐｐｍ以下、および鉄（Ｆｅ）の含有率が４００ｐｐｍ以下の範囲に規制することで、金属ガラス合金における非晶質比率が非常に大きいと判定される結果を得ることができた。
【００３０】
金属ガラス合金における非晶質比率の判定は、金属ガラス合金のＸ線回折法（ＸＲＤ法；Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ法）による測定結果に基づいて行った。この判定について具体的に説明するため、Ｘ線回折試験結果の例を図２に示す。図２に示された３種類の測定結果線（１）ないし（３）は、下から、「○」と判断される金属、「△」と判断される金属、および「×」と評価される場合の例を示している。
【００３１】
金属ガラス合金に結晶が存在すれば図２中の（ア）ないし（ウ）のような測定結果線にピークが生じる。そして、このピークの高さを基に合金中の結晶質比率を評価することができる。すなわち、ピークの高さが高いほど、金属ガラス合金に存在する結晶質比率が大きく、非晶質比率が小さいと評価することができる。以上より、測定結果線（３）における（ア）が最も高いピークであることから、測定結果線（３）に係る金属ガラス合金は、非晶質比率が小さいと評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】金属ガラス合金の溶湯を層流状態で鋳造することのできる鋳造装置を示す図である。
【図２】Ｘ線回折法による測定結果の例を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１０…鋳造装置
１２…キャビティ
１４…金型
１６…スリーブ
１８…プランジャーチップ
２０…射出用ロッド
２２…シリンダー
２４…スリーブヒータ
２６…金型ヒータ
【図１】
2007204812.tif 000003
【図２】
2007204812.tif 000004