(57)【要約】      （修正有）【課題】広いスペクトラムの植物病害に対して、低濃度で高い防除効果を安定的に発揮する新規なアジン誘導体化合物、およびそれらの化合物を有効成分として使用する殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。2007137852.tif 000022[式中、Ｘは、酸素原子あるいは直結を示し、ＹおよびＺは、それぞれ独立にフェニル基あるいは酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる群から選ばれた１個または２個以上の原子を含有する複素環を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。
【化１】
2007137852.tif 000021
［式中、Ｘは、酸素原子あるいは直結を示し、ＹおよびＺは、それぞれ独立にフェニル基あるいは酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる群から選ばれた１個または２個以上の原子を含有する複素５員環または複素６員環を示し、これらのフェニル基、複素５員環あるいは複素６員環は、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｙが、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつＺが、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよいチアゾール環であることを特徴とする、請求項１に記載のアジン誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のアジン誘導体および／またはその塩を含むことを特徴とする、農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジン誘導体を含む殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、生物活性を有するアジン系化合物がいくつか報告されている。例えば、下記一般式（IV）で表される化合物、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、および下記一般式（VI）で表される化合物が、殺虫および／または殺菌活性を有することが知られている（特許文献１、２および３参照）。
【０００３】
これらの化合物のうち、特に一般式（IV）で表される化合物は、一定の殺菌活性が認められ、特にイネいもち病、麦類およびキュウリなどのうどんこ病、ならびに麦類の赤さび病などの各種植物病害に対して高い防除効果を示す。しかしながら、これらの化合物は、特に灰色かび病に対して活性が弱く、その植物病害に対しては防除効果が低下するという欠点があった。
【化２】
2007137852.tif 000002
［式中、一般式（IV）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＡは特許文献１によって定義され、一般式（Ｖ）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＺは特許文献２によって定義され、一般式（VI）におけるＲ１〜Ｒ３、ＡおよびＢは特許文献３によって定義される。］
【特許文献１】国際公開第０１／４２２０１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６２７４１１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した欠点のない、より広いスペクトラムの植物病害に対して、より低濃度で、高い防除効果を安定的に発揮する新規なアジン誘導体化合物を提供すること、およびそれらの化合物を有効成分として使用する殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行い、本発明を完成した。すなわち、一定の構造を有するアジン化合物が好ましい殺菌活性を示し、それを有効成分とする組成物により、病害、特に植物病害を効果的に防除しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。
【化３】
2007137852.tif 000003
［式中、Ｘは、酸素原子あるいは直結を示し、ＹおよびＺは、それぞれ独立にフェニル基あるいは酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなる群から選ばれた１個または２個以上の原子を含有する複素５員環または複素６員環を示し、これらのフェニル基、複素５員環あるいは複素６員環は、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。］
【０００７】
（２）一般式（Ｉ）において、Ｙが、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり、かつＺが、無置換であるかあるいはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよいチアゾール環であることを特徴とする、（１）に記載のアジン誘導体またはその塩。
【０００８】
（３）（１）、（２）のいずれかに記載のアジン誘導体および／またはその塩を含むことを特徴とする、農園芸用殺菌剤。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）におけるＹおよびＺは、フェニル基あるいはヘテロ元素（酸素原子，硫黄原子または窒素原子）を含む複素５員環または複素６員環である。具体的には、複素５員環としては、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどが挙げられる。さらに好ましくはチアゾールが挙げられる。また、複素６員環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられる。さらに好ましくはピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）におけるＹおよびＺは任意のアルキル基で置換されてもよく、好ましくは、直鎖または分岐、あるいは環化したＣ１〜Ｃ６アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。さらに好ましくはメチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹおよびＺは、任意のハロアルキル基で置換されてもよく、好ましくは、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ６アルキル基である。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ペンタフルオロペンチル基、ペンタフルオロヘキシル基などが挙げられる。されに好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるＹおよびＺは、任意のハロゲン原子で置換されてもよく、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。さらに好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、そのＥ／Ｚ異性体を含む。例えば、アジン部位｛−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−｝でのＥ／Ｚ異性体が考えられる。本発明にかかる（Ｉ）で表される化合物は、それらのすべての考えうるＥ／Ｚ異性体を含み、純粋なまたは実質的に純粋なＥ体あるいはＺ体、ならびにＥ／Ｚ異性体混合物をも含む。
【００１４】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、その塩を含む。例えば、アジン部位のＮ部分は、アニオン性の塩になりうる。このような塩は当業者に周知であり、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの考えうるすべての塩を含む。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、下記の表１〜２に示す化合物が挙げられる。
なお、表１〜２においてＸ欄中の「−」は、直結を表す。
【００１６】
【表１】
2007137852.tif 000004
【００１７】
【表２】
2007137852.tif 000005
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る化合物（Ｉ）のうち、好ましい化合物は、殺菌活性を有しており、それを含む農園芸用殺菌剤は、農作物の重要病害である、キュウリ灰色かび病、イネいもち病、キュウリやオオムギのうどんこ病、コムギの赤さび病などの各種病害に対して、幅広い防除効果を示す。さらに、予防効果と治療効果を兼ね備えており、農園芸用殺菌剤として有用である。したがって、本発明により優れた植物病害防除方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の方法により合成されうるが、特に好ましい一般的製造法を以下に示す。
【化４】
2007137852.tif 000006
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は、一般式（II）で示される化合物と、一般式（III）で示される化合物とを、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
なお、本製造法で使用する一般式（III）で示される化合物は、塩酸、硫酸などの無機酸と塩を形成していてもよく、市販品として入手可能であるか、または公知の方法により製造することができる。
本製造法で使用できる不活性溶媒としては、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、および水などが挙げられる。またこれらの不活性溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００２２】
本反応に使用される試剤の量は、一般式（II）で示される化合物１モルに対して、一般式（III）で示される化合物が１〜１０モルの割合、好ましくは１〜２モルの割合である。
【００２３】
本製造法においては、塩酸、硫酸、酢酸などの酸類、または酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を共存させて用いることも可能であり、その使用量は一般式（II）で示される化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの割合、好ましくは０．０１〜２モルの割合である。
【００２４】
本反応は任意の温度条件下で行うことができるが、−２０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までであり、好ましくは０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までで行う。
【００２５】
本反応の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。反応が終了するとは、例えば溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーなどによって確認できる。一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。
【００２６】
反応終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製、単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。具体的には、反応終了後、反応混合物中から反応に用いた不活性溶媒を蒸留によって留去した後、あるいは不活性溶媒を留去せずそのままの反応混合物に、水と、ベンゼン、トルエン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて目的物を抽出後分液し、得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ）を単離することができる。
【００２７】
次に本発明化合物の製造中間体である一般式（II）で示される化合物の代表的な製造法を以下に示す。
【化５】
2007137852.tif 000007
（式中、ＹおよびＸは前記と同じ意味を表す。また、「ＮＢＳ」は，Ｎ−ブロモスクシイミドを表す。）
【００２８】
＜工程１−１＞
Ｘが直結である場合の一般式（IX）で示される化合物は、一般式（VII）で示される化合物と、ボロン酸誘導体とを、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム（II）およびリン酸カリウムの在下に反応させることにより製造することができる。
本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられる試剤の量は、一般式（VII）で示される化合物１モルに対してボロン酸誘導体が通常０．８〜１．２モルの割合であり、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム（II）が通常０．０１〜０．１モルの割合であり、リン酸カリウムが通常１〜１０モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常−２０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常３０分〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を水に加え、有機溶媒で抽出して得られる目的物を含む有機溶媒層を、飽和食塩水で洗浄し、得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（IX）で示される目的化合物（Ｘは直結）を単離することができる。
【００２９】
＜工程１−２＞
Ｘが酸素原子である場合の一般式（IX）で示される化合物は、一般式（VIII）で示される化合物とＹのハロゲン置換化合物とを塩基存在下に反応させることにより製造することができる。本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩類、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩類が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、一般式（VIII）で示される化合物１モルに対してＹのハロゲン置換化合物が通常０．８〜１．２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常０℃〜使用する溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は通常３０分〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などの酸性の水溶液に加え、有機溶媒で抽出して得られる目的物を含む有機溶媒層を、炭酸水素ナトリウム水溶液等の塩基性の水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（IX）で示される目的化合物（Ｘは酸素原子）を単離することができる。
【００３０】
＜工程２＞
一般式（Ｘ）で示される化合物は、一般式（IX）で示される化合物と、Ｎ−ブロモスクシイミドとを反応させることにより製造することができる。
本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられる試剤の量は、一般式（IX）で示される化合物１モルに対し、Ｎ−ブロモスクシイミドが通常１〜１．５モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常０℃〜使用する溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は通常０．５〜１２時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を室温まで冷却後不要物を濾別し、得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（Ｘ）で示される目的化合物を単離することができる。
【００３１】
＜工程３＞
一般式（II）で示される化合物は、一般式（Ｘ）で示される化合物とシアン酸塩誘導体をアルコールの在下に反応させることにより製造することができる。
本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトアミド、ホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの第一級アルコール類が挙げられ、それぞれに対応す化合物（II）のエステル体が得られる。
反応に用いられる試剤の量は、一般式（Ｘ）で示される化合物１モルに対してシアン酸塩誘導体が通常０．８〜２モルの割合であり、アルコールが通常１〜１０モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などの酸性の水溶液に加え、有機溶媒で抽出して得られる目的物を含む有機溶媒層を、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性の水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄し、得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（II）で示される目的化合物を単離することができる。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、必要に応じて、融点、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、Ｘ線構造解析などによって分析し、確認、同定することができる。
【００３３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の、より具体的な合成法を、本明細書の実施例中、実施例１〜２において記載した。
【００３４】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体は、殺菌活性を示す。したがって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物を殺菌剤として使用することができる。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む組成物を、農園芸用殺菌剤として用いることができる。
【００３５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤の組成は、活性成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含む以外は、通常の農園芸用殺菌剤の組成としてもよい。通常の組成とは、例えば、農薬製剤ガイド（１９９７年、編集：日本農薬学会施用法研究会、発行：社団法人日本植物防疫協会）に記載される。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物、適当な担体、補助剤、界面活性剤、結合剤あるいは安定剤などを配合してもよい。
【００３６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の組成物は、農薬の剤型として一般に使用されている任意の剤型に製剤化することができる。例えば、粉剤、粗粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤、粒剤、水和剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、乳剤あるいは油剤などに製剤化することができるが、これらに限定されない。
【００３７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、製剤の剤型および使用方法により、適宜選択することができる。一般に好ましい含有量は、製剤全体量に対して０．１〜９０重量％の範囲である。
【００３８】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤は、一般の農園芸用殺菌剤が使用される方法と同様の方法で使用することができる。具体的には、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、または油剤の場合は、水で５０〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜１００００ｐｐｍの濃度の液になるように調製し、この希釈液を、農耕地１０アール当たり５０〜３００リットル、通常は１００〜２００リットルの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布しうる。
【００３９】
また、液剤、乳剤またはゾル剤（フロアブル剤）の場合は、水で希釈することなく、または５０倍以内に希釈して、微量散布剤として１０アール当たり、５０〜５０００ｍｌの量を、主に空中散布（ＬＶ散布、ＵＬＶ散布、Ｓ散布などを含む）することもできる。空中散布は、ヘリコプターなどを用いて実施される。
【００４０】
また、粉剤、粗粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤または粒剤の場合は、１０アール当たり２〜５ｋｇの剤（活性成分含有量は約５〜５００ｇ）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中または水面に施用してもよい。
【００４１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法の具体例を、本明細書の実施例中、実施例３〜７に記載した。
【００４２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の有用性すなわち殺菌活性を、本明細書の実施例中、試験例１〜３に記載した。
【００４３】
以下、本発明を実施例および試験例により具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
以下の実施例１〜２において、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の製造例を具体的に記載した。
【実施例１】
【００４４】
メチル［４−（１−｛１−（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）エチリデンヒドラゾン｝エチル）−１，１’−ビフェニル−２−イル］メチルカーバメートの製造方法（化合物番号１）
【化６】
2007137852.tif 000008
｛ステップ１：  １−（２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル）エタノンの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた５０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、エチレングリコールジメチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解した１−（３−メチル−４−ブロモフェニル）エタノン（１．４ｇ，６．４ｍｍｏｌ）と、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム水和物（６．８ｇ，３２ｍｍｏｌ）とを加え、７０℃まで加温し３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（４０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗標記化合物１．８ｇ（粗収率１００％）を黄色油状物として得た。これは精製することなく次のステップで使用した。
【００４５】
｛ステップ２：  １−［２−（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］エタノンの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、四塩化炭素（１５ｍｌ）に溶解した１−（２−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル）エタノン（１．３ｇ，６．１ｍｍｏｌ）と、Ｎ−ブロモスクシイミド（１．１ｇ，６．１ｍｍｏｌ）および触媒量のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルとを加え、加熱還流下２時間撹拌した。反応終了後、氷冷して析出した不溶物を濾別して除き、ロ液から減圧下にて溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２５：１）にて精製し、標記化合物１．５ｇ（収率７５％）を無色油状物として得た。
【００４６】
｛ステップ３：メチル（４−アセチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）メチルカーバメートの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）に溶解した１−［２−（ブロモメチル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］エタノン（０．４ｇ，１．５ｍｍｏｌ）と、イソシアン酸カリウム（０．１３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）およびメタノール（０．７ｍｌ）とを加え、室温下４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（２０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗標記化合物０．５ｇ（粗収率１００％）を無色油状物として得た。これは精製することなく次のステップで使用した。
【００４７】
｛ステップ４：  メチル［４−（１−｛１−（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）エチリデンヒドラゾン｝エチル）−１，１’−ビフェニル−２−イル］メチルカーバメート  （化合物番号１）の合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、トルエン（８ｍｌ）に溶解した１−（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）エチリデンヒドラジン（０．１５ｇ，０．９ｍｍｏｌ）およびメチル（４−アセチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）メチルカーバメート（０．２５ｇ，０．９ｍｍｏｌ）とを加え、室温下１日撹拌した。反応終了後、トルエン（１２ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、標記化合物０．２９ｇ（収率７６％）を黄色結晶物（融点：ｍｐ１１５〜１２０℃）として得た。
【実施例２】
【００４８】
メチル５−｛１−［４−メチル−１，３−チアゾール−２−イルエチリデンヒドラジノ］エチル｝−２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）ベンジルカーバメートの製造方法（化合物番号２９）
【化７】
2007137852.tif 000009
｛ステップ１：  １−（３−メチル−４−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝フェニル）エタノンの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた５０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）に溶解した１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタノン（１．７ｇ，１１ｍｍｏｌ）と、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２．４ｇ，１１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１．８ｇ，１３ｍｍｏｌ）とを加え、７０℃まで加温し３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗標記化合物３．８ｇ（粗収率１００％）を黄色油状物として得た。これは精製することなく次のステップで使用した。
【００４９】
｛ステップ２：  １−（３−ブロモメチル−４−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝フェニル）エタノンの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、四塩化炭素（１５ｍｌ）に溶解した１−（３−メチル−４−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝フェニル）エタノン（３．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）と、Ｎ−ブロモスクシイミド（２ｇ，１１ｍｍｏｌ）および触媒量のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルとを加え、加熱還流下２時間撹拌した。反応終了後、氷冷し析出した不溶物を濾別して除きロ液から減圧下にて溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）にて精製し、標記化合物２．８ｇ（収率６２％）を無色油状物として得た。
【００５０】
｛ステップ３：  メチル５−アセチル−２−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝ベンジルカーバメートの合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解した１−（３−ブロモメチル−４−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝フェニル）エタノン（２．８ｇ，７ｍｍｏｌ）と、イソシアン酸カリウム（０．６ｇ，７ｍｍｏｌ）およびメタノール（５ｍｌ）とを加え、室温下４時間撹拌した。反応終了後、トルエン（５０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）にて精製し、標記化合物１．５ｇ（収率５７％）を白色結晶として得た。
【００５１】
｛ステップ４：  メチル５−｛１−［４−メチル−１，３−チアゾール−２−イルエチリデンヒドラジノ］エチル｝−２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）ベンジルカーバメート  （化合物番号２９）の合成｝
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、メタノール（１５ｍｌ）に溶解した１−（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）エチリデンヒドラジン（０．２ｇ，１．３ｍｍｏｌ）およびメチル５−アセチル−２−｛３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ｝ベンジルカーバメート（０．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温下１日撹拌した。反応終了後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１２：１）にて精製し、標記化合物０．５ｇ（収率７０％）を黄色結晶物（融点：ｍｐ１３０〜１３１℃）として得た。
【００５２】
本発明の化合物のいくつかについて，ＮＭＲによる分析データを下記表３に示す。記載されたＮＭＲデータは、ＪＮＭ−ＬＡ３００スペクトロメーター（日本電子データム株式会社製）によって測定されたデータであり、全δ値をｐｐｍで示した。
【００５３】
【表３】
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【実施例３】
【００５４】
粉剤化実施例；化合物番号１の化合物（２重量部）、ＰＡＰ（イソプロピルリン酸エステル；物理性改良剤）（１重量部）およびクレー（９７重量部）の混合物を、均一に粉砕混合して、活性成分を２重量％含有する粉剤を得ることができる。さらに、化合物番号１の化合物に替えて、表１〜２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粉剤を得ることができる。
【実施例４】
【００５５】
水和剤化実施例；化合物番号２２の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５重量部）および白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０重量％含有する水和剤を得ることができる。さらに、化合物番号２２の化合物に替えて、表１〜２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの水和剤を得ることができる。
【実施例５】
【００５６】
乳剤化実施例；化合物番号２５の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３０重量部）を混合して溶解することにより、活性成分を３０重量％含有する乳剤を得ることができる。さらに、化合物番号２５の化合物に替えて、表１〜２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの乳剤を得ることができる。
【実施例６】
【００５７】
ゾル剤化実施例；化合物番号２７の化合物（４０重量部）、ラウリル硫酸塩（２重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２重量部）、アセトキシプロピルセルロース（１重量部）および水（５５重量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を４０重量％含有するゾル剤を得ることができる。さらに、化合物番号２７の化合物に替えて、表１〜２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれのゾル剤を得ることができる。
【実施例７】
【００５８】
粒剤化実施例；化合物番号２９の化合物（１０重量部）、ラウリル硫酸塩（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）、およびクレー（５４重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を１０重量％含有する粒剤を得ることができる。さらに、化合物番号２９の化合物に替えて、表１から２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。
【００５９】
（試験例）
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体の、およびそれを有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例１〜３を参照して明らかにする。しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。また、供試化合物番号とは、表１〜２で表す化合物番号と同一の番号を表す。
【００６０】
（試験例１）
オオムギうどんこ病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した大麦（品種：アズマゴールデン）の１葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布（茎葉散布）した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ、別の大麦葉上で形成させたオオムギうどんこ病菌（Erysiphe graminis  ：エリシフェ  グラミニス）の分生胞子の胞子懸濁液（胞子濃度５Ｘ１０５個／ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の７日後に、第１葉上のオオムギうどんこ病の病斑面積歩合（％）を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。そして、下記の表４に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００６１】
【数１】
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【００６２】
【表４】
2007137852.tif 000012
【００６３】
また、下記の基準により薬害程度を調査した。
薬害程度の調査指数（６段階で評価）
５：激甚  ４：甚  ３：多  ２：若干  １：わずか  ０：なし
この薬害程度の調査指数は、試験例２〜３においても適用した。
【００６４】
これらの結果を以下の表５に示す。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
なお、表５における比較薬剤Ａとは、下記の化合物を示す。この比較薬剤Ａは、国際公開第０１／４２２０１号パンフレットに記載されおり、本発明の実施例に準じて製剤化して生物試験に供した。また、この比較薬剤Ａは、試験例２〜３においても、比較薬剤として用いられている。
【化８】
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【００６７】
（試験例２）
コムギ赤さび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Puccinia recondita ：プクシニア レコンジタ）の夏胞子の胞子懸濁液（胞子濃度５×１０５個/ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、下記の式２により防除価（％）を算出した。そして、上記の表４に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００６８】
【数２】
2007137852.tif 000015
【００６９】
また、小麦に対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従って、調査した。
これらの結果を以下の表６に示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
（試験例３）
キュウリ灰色かび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Botrytis cinerea ：ボトリチス シネリア）の含菌寒天片（直径5mm）を前記キュウリの第１葉上に接種し、２０℃の温室内に入れた。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式３により防除価（％）を算出した。そして、上記の表４に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００７２】
【数３】
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【００７３】
また、キュウリに対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従い、調査した。
これらの結果を表７に示した。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
（試験例４）
イネいもち病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した水稲（品種：朝日）の３葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（５００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布（茎葉散布）した。薬剤処理をした翌日、あらかじめオートミール寒天培地上で形成させたイネいもち病菌（Pyricularia oryzae：ピリキュラリア オリゼ）の分生胞子の胞子懸濁液（胞子濃度：１×１０６個／ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２４℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の５日後に、第３葉上のイネいもち病病斑数を調査し、下記の式４により防除価（％）を算出した。そして、下記の表４に従い、防除価（％）を評価値に換算した。本試験は１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００７６】
【数４】
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【００７７】
また、水稲に対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従い調査した。
これらの結果を下記の表８に示した。
【００７８】
【表８】
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