(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高収率かつ高純度で原料および目的物以外の副生物を実質的に含まず、さらに着色成分のないヘテロ環置換アセトアニリド類を工業的に容易な方法で製造する新規な製造方法を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とをカルシウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される芳香族アミド類の製造方法。    【化１】2007137839.tif 000015    【化２】2007137839.tif 000016    【化３】2007137839.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とをカルシウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される芳香族アミド類の製造方法。
【化１】
2007137839.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ1）−とともに５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【化２】
2007137839.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は各々、置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【化３】
2007137839.tif 000014
（一般式（３）中、Ｒ1およびＱは一般式（１）中のＲ1およびＱと各々同義であり、Ｒ3、Ｒ4およびｎは一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびｎと各々同義である。）
【請求項２】
前記カルシウム化合物が塩化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムおよびその水和物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業薬品、特にカラー写真感光材料に用いられるイエローカプラーの合成中間体として有用な芳香族アミド類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業薬品、特にカラー写真感光材料に用いられるイエローカプラーとしては、主にピバロイルアセトアニリド類、ベンゾイルアセトアニリド類が用いられ、その合成法は、β−ケトエステル化合物とアニリン類との反応によりβ−ケトアニリド化合物を得、さらにハロゲン化、置換反応を行うもの（特許文献１〜３参照）が一般的である。
【０００３】
一方、近年は高い吸光係数を有するイエローカプラー骨格として、チアジアジンジオキシド骨格（特許文献４参照）、ピリミジン−４−オン骨格（特許文献５参照）、等のヘテロ環で置換されたアセトアニリドイエローカプラーが提案されている。
【０００４】
しかし、β−ケトエステル化合物と、アニリン類とを原料とし、従来の合成法で目的とする芳香族アミド類を合成した場合、原料および目的物以外の副生物が生成するため、これらをイエローカプラーの合成中間体等として用いるためには、生成した副生物を除去するために精製操作が必要となり、高純度でかつ、原料および目的物以外の副生物を実質的に含まないイエローカプラー中間体等の芳香族アミド類を工業的に有利に得る方法の開発が望まれていた。
【０００５】
また、チアジアジンジオキシド骨格、およびピリミジン−４−オン骨格等のヘテロ環で置換されたアセトアニリドイエローカプラーについても、対応する酢酸エステル誘導体とアニリン誘導体より合成するのが一般的な合成法であるが、上記のβケトアニリド化合物の合成における課題で述べたのと同様に、原料および目的物以外の副生物が生成するため、生成した副生物を除去するために精製操作が必要となるという課題を有していた。またヘテロ環で置換されたアセトアニリド化合物を対応する酢酸エステル誘導体とアニリン誘導体との反応で合成する際に強い着色を生じることが明らかとなった。
【０００６】
カルシウム化合物を共存させることにより副生成物を抑制する技術が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、該特許文献６にはヘテロ環置換のアセトアニリドの合成への適用に関する記載はない。
【特許文献１】特開平８−１２６３６号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３００７号公報
【特許文献５】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献６】特開２００５−１１２８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高収率かつ高純度で原料および目的物以外の副生物を実質的に含まず、さらに着色成分のないヘテロ環置換アセトアニリド類を工業的に容易な方法で製造する新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とをカルシウム化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される芳香族アミド類の製造方法。
【００１０】
【化１】
2007137839.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ1）−とともに５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化２】
2007137839.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は各々、置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００１４】
【化３】
2007137839.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ1およびＱは一般式（１）中のＲ1およびＱと各々同義であり、Ｒ3、Ｒ4およびｎは一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびｎと各々同義である。）
２．前記カルシウム化合物が塩化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムおよびその水和物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載の芳香族アミド類の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高収率かつ高純度で原料および目的物以外の副生物を実質的に含まず、さらに着色成分のないヘテロ環置換アセトアニリド類を工業的に容易な方法で製造する新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２１】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、スルホメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、２−メトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル基、２−（２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ）エチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基は更に置換基を有することができる。
【００２４】
該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピリジルオキシ基、トリアジニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ2で表されるアルキル基として好ましいものは炭素数４以下のアルキル基であり、さらに好ましいものはメチル基またはエチル基である。
【００２６】
一般式（１）において、Ｑは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ（Ｒ1）−とともに５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。好ましくは形成される５〜７員環は置換もしくは無置換、単環もしくは縮合環のヘテロ環であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択される。さらに好ましくはＱは−Ｃ（−Ｒ11）＝Ｃ（−Ｒ12）−ＳＯ2−、もしくは−Ｃ（−Ｒ11）＝Ｃ（−Ｒ12）−ＣＯ−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない）。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ1の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００２８】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ1の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００２９】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4は各々、置換基を表す。Ｒ3および、Ｒ4で表される置換基としては、一般式（１）中Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基が有することのできる置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
Ｒ3で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
【００３２】
ｎは０〜４の整数を表す。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ1およびＱは一般式（１）中のＲ1およびＱと各々同義であり、Ｒ3、Ｒ4およびｎは一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびｎと各々同義である。
【００３４】
次に、一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の具体例
【００３６】
【化４】
2007137839.tif 000005
【００３７】
一般式（２）で表される化合物の具体例
【００３８】
【化５】
2007137839.tif 000006
【００３９】
【化６】
2007137839.tif 000007
【００４０】
一般式（３）で表される化合物の具体例
【００４１】
【化７】
2007137839.tif 000008
【００４２】
【化８】
2007137839.tif 000009
【００４３】
【化９】
2007137839.tif 000010
【００４４】
本発明において用いられるカルシウム化合物としては、たとえば、カルシウムと無機酸または有機酸との塩およびその水和物が挙げられ、酸としては塩酸、炭酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸等が挙げられ、これらの塩および水和物のうち、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムおよびその水和物が好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるカルシウム化合物の量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対し、通常０．００１モル〜０．４モルであり、好ましくは、０．０１モル〜０．２モルである。０．００１モルより少ないと抑制効果が不十分であり、０．４モル以上より多くしても反応における副生物の生成の抑制効果の更なる向上は期待できず、経済的に不利となる。
【００４６】
本発明の反応において、必要に応じて用いることができる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族および環状エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
本発明の反応において、副生するアルコール類を除去することを目的として、反応液を加温しながら溶媒を留去しながら反応を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明の方法を用いることにより、原料および目的物以外の副生物を実質的に含まない芳香族アミド類を工業的に容易な方法で、高収率で製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
実施例１
合成例１（本発明）
例示化合物３−（２２）の合成−１
例示化合物１−（６）３．９０ｇ（０．０１０モル）、例示化合物２−（１８）３．９０ｇ（０．０１０モル）、塩化カルシウム０．１１ｇ（０．００１モル）およびキシレン４０ｍｌを２００ｍｌフラスコに仕込み、キシレンの還流温度にて２時間反応後、２５℃まで冷却し得られた結晶をろ別し、乾燥後、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した結果、純度９９．４％の３−（２２）６．６４ｇが得られた。（収率：８９．８％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、例示化合物２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生成物は検出されなかった（検出限界０．０１％）。
【００５１】
合成例２（本発明）
例示化合物３−（２２）の合成−２
合成例１の塩化カルシウム０．１１ｇ（０．００１モル）を酢酸カルシウム（１水和物）０．１７６ｇ（０．００１モル）に代えた以外は合成例１と同様の操作を行い、純度９９．１％の３−（２２）６．６６ｇが得られた。（収率：９０．１％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、例示化合物２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生成物は検出されなかった（検出限界０．０１％）。
【００５２】
合成例３（本発明）
例示化合物３−（２２）の合成−３
合成例１の塩化カルシウム０．１１ｇ（０．００１モル）を硝酸カルシウム（４水和物）０．２３７ｇ（０．００１モル）に代えた以外は合成例１と同様の操作を行い純度９９．３％の３−（２２）６．５５ｇが得られた。（収率：８８．６％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、例示化合物２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生成物は検出されなかった（検出限界０．０１％）。
【００５３】
合成例４（本発明）
例示化合物３−（２２）の合成−４
合成例１の塩化カルシウム０．１１ｇ（０．００１モル）を炭酸カルシウム０．１０ｇ（０．００１モル）に代えた以外は合成例１１と同様の操作を行い、純度９９．５％の例示化合物３−（２２）６．４５ｇが得られた。（収率：８７．３％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、例示化合物２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生成物は検出されなかった（検出限界０．０１％）。
【００５４】
合成例５（本発明）
例示化合物３−（２２）の合成−５
合成例１で反応時にキシレンを常圧で加熱しつつ留去しながら反応を行った以外は合成例１と同様の操作を行い、純度９９．５％の例示化合物３−（２２）７．０２ｇが得られた。（収率：９５．０％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、例示化合物２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生成物は検出されなかった（検出限界０．０１％）。
【００５５】
合成例６（比較）
例示化合物３−（２２）の合成−６
合成例１の塩化カルシウム０．１１ｇ（０．００１モル）を添加しないこと以外は合成例１と同様の操作を行い、純度９８．０％の例示化合物３−（２２）３．９０ｇが得られた。（収率：５２．８％）
上記分析において、例示化合物１−（６）、２−（１８）および例示化合物３−（２２）以外の副生物が０．９６％検出された。
【００５６】
《上記で合成した例示化合物３−（２２）の透過率測定》
上記合成例１〜５（本発明）および合成例６（比較）で合成した各々の例示化合物３−（２２）１．００ｇを２０ｍｌの酢酸エチルに溶解した各試料について、透過率を分光光度計を用いて測定した。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2007137839.tif 000011
【００５９】
以上、上記の合成例１〜５（本発明）および合成例６（比較）での各例示化合物３−（２２）の合成（製造）の結果（収率、副生成物）、および、表１（着色の度合い（透過率））の結果から明らかなように、本発明の合成方法を用いることにより従来の合成方法よりも高収率、高純度、で着色の少ない、アセトアニリド誘導体を合成することができることがわかる。