(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電を行うことが可能で、安定な非水電解質を用いることにより長時間使用が可能で、かつ安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質は、ナトリウム（Ｎａ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および６価の状態を取り得る遷移金属を含む。６価の状態を取り得る遷移金属として、タングステン（Ｗ）を用いることができる。負極の一例としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能なナトリウム金属を用いることができる。【選択図】        図１
2007073424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含むとともにナトリウムを吸蔵および放出可能な正極と、ナトリウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、ナトリウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記遷移金属は、タングステンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の組成は、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）のモル数の比がこの順で、（Ｎａ＋αＬｉ）：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、
前記ｘは４以上１２以下であり、前記ｙは０．１以上１．５以下であり、前記ｚは０．１以上１．５以下であり、前記αは０以上１未満であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオンを利用した非水電解質二次電池は高価であることが問題となっていた。
【０００７】
そこで、最近では、リチウムイオンの代わりに、海水中に豊富に含まれるナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。資源的に豊富なナトリウムを利用することで、低コスト化が図られた非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００８】
このナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究例は非常に少なく、正極に亜鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ2 ）を用い、非水電解質に過酸化物である過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【非特許文献１】第４５回電池討論会要旨集 p268-p269
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ナトリウムイオンを利用した上記従来の非水電解質二次電池では、非水電解質の安定性が低く、当該非水電解質を長時間使用するのは困難である。
【００１０】
本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で、安定な非水電解質を用いることにより長時間使用が可能で、かつ安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含むとともにナトリウムを吸蔵および放出可能な正極と、ナトリウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、ナトリウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含むものである。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質がナトリウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含む結晶構造において、ニッケルサイトのマンガンの一部が６価の状態を取り得る遷移金属で置換されると、ニッケルの量が増加する。それにより、正極から全てのナトリウムイオンが放出されたとしても、ニッケルの価数が４価以下となる。その結果、高電位に達するまでナトリウムイオンが放出されても、正極活物質の結晶構造は安定化されるとともに、熱安定性の向上も期待できる。
【００１３】
このような構成および作用により、可逆的な充放電を行うことが可能で、かつ安定な非水電解質を用いた場合には、長時間の使用が可能となる。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化を図ることができる。
【００１４】
遷移金属は、タングステンであってもよい。この場合、正極活物質の結晶構造がより安定化され、熱安定性もより向上される結果、良好に充放電を行うことができる。
【００１５】
正極活物質の組成は、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）のモル数の比がこの順で、（Ｎａ＋αＬｉ）：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝ｘ：４：ｙ：ｚにより表され、ｘは４以上１２以下であり、ｙは０．１以上１．５以下であり、ｚは０．１以上１．５以下であり、αは０以上１未満であることが好ましい。このような正極活物質の組成により、正極活物質の結晶構造がさらに安定化され、熱安定性もさらに向上される結果、より良好に充放電を行うことが可能となる。
【００１６】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可逆的な充放電を行うことが可能で、安定な非水電解質を用いることにより長時間使用が可能で、かつ資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００２０】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２１】
（１）正極の作製
本実施の形態の正極活物質は、ナトリウム（Ｎａ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および６価の状態を取り得る遷移金属を含む。
【００２２】
６価の状態を取り得る遷移金属として、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも１種を用いることができる。
【００２３】
タングステンおよびモリブデンは、取り得る最大価数である６価の状態が最も安定な遷移金属である。これらの遷移金属が正極活物質の結晶構造内に６価の状態で入れば、正極活物質の結晶構造を安定化させる効果があると考えられる。
【００２４】
また、ニッケルサイトのマンガンの一部を６価の状態を取り得る遷移金属で置換する。それにより、ニッケルの価数を３価からより安定となる２価にすることができる。その結果、充放電時にニッケルの価数が２価から４価へ変化する反応を利用することができる。
【００２５】
このように、ニッケルの価数が２価から４価へ変化する反応が利用される正極活物質として、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 を用いる。この正極活物質中のニッケルの価数は２価で、マンガンの価数は４価であり、充放電時には、マンガンは安定な４価の状態を維持し、ニッケルの価数は２価から４価に変化する。
【００２６】
上記の正極活物質ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ0.5 Ｏ2 において、ニッケルサイトのマンガンの一部を６価の状態を取り得る遷移金属で置換すれば、ニッケルの量が増え、全てのナトリウムイオンを放出したとしても、ニッケルの価数が４価以下となる。その結果、高電位に達するまでナトリウムイオンが放出されても、正極活物質の結晶構造は安定化されるとともに、熱安定性も向上されると考えられる。
【００２７】
本実施の形態においては、上述したように、正極活物質内にナトリウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属が全て含まれていることが好ましい。
【００２８】
これら全てを含む正極活物質の組成の好ましい例としては、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の合計、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびタングステン（Ｗ）のモル数の比がこの順で、下記式のように示される。
【００２９】
（Ｎａ＋αＬｉ）：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｗ＝ｘ：４：ｙ：ｚ  ・・・（１）
なお、上式（１）においては、４≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．５、および０≦α＜１である。
【００３０】
正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００３１】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００３３】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００３４】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３５】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３６】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３７】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３８】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００３９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４１】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４２】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４３】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４４】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ、ＮａＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＮａＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＮａＡｓＦ6 およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００４６】
（３）負極の構成
本実施の形態では、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、ナトリウム金属、ナトリウム合金、黒鉛等の炭素材料、ゲルマニウム、ビスマスおよびスズ等が挙げられる。
【００４７】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００４８】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００４９】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる上記負極２にリードを取り付ける。
【００５０】
次に、正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に正極１、負極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。
【００５１】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、ナトリウム、ニッケル、マンガンおよび６価の状態を取り得る遷移金属を含む正極活物質を用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能で、従来の非水電解質二次電池よりも安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
（ａ）実施例
（ａ−１）ＸＲＤ測定
上記実施の形態に基づいて非水電解質二次電池を作製した。以下、実施例の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００５３】
正極活物質の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）および酸化タングステン（ＷＯ3 ）を用いた。
【００５４】
本例では、上記の炭酸リチウム、水酸化ニッケル、炭酸マンガンおよび酸化タングステンをこの順で、３：４：０．５：０．２のモル数の比でそれぞれ混合した。そして、混合することにより得た正極活物質の粉末をペレット（小粒）状に成型した。
【００５５】
その後、この正極活物質を７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成を行った。
【００５６】
次に、本焼成を行うことにより得た正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００５７】
図２は、正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、ＸＲＤ測定は、正極活物質が空気に触れないようにするため正極活物質をビニール袋内に入れ、このビニール袋を密閉して行った。
【００５８】
図２に示すＸＲＤ測定の結果、本焼成により得た正極活物質がＬｉＮｉＯ2 と同様な空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶系を有していることがわかった。
【００５９】
（ａ−２）試験セルの作製
続いて、８０重量％の上記正極活物質、１０重量％の導電剤のアセチレンブラックおよび１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得た。
【００６０】
この正極材料を、当該正極材料に対して１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体のアルミニウム箔上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブを取り付けることにより正極１を得た。負極２および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属をそれぞれ用いた。
【００６１】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００６２】
以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００６３】
（ａ−３）充放電試験の実施
作製した上記非水電解質二次電池において、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が５．０Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを２サイクル（１サイクル目から２サイクル目まで）実施した。なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
【００６４】
その後、上記電位が５．０Ｖに達するまで充電（３サイクル目の充電）を行った。それにより、正極１はリチウムイオンが放出された状態となった。
【００６５】
続いて、リチウムイオンが放出された状態の上記正極１を試験セルから取り出し、ジエチレンカーボネートにより３回洗浄した。
【００６６】
続いて、洗浄された正極１、ナトリウム金属からなる所定の大きさの負極２、ナトリウム金属からなる参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて非水電解質二次電池の試験セルを再び作製した。なお、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００６７】
作製した上記非水電解質二次電池において、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が１．５Ｖに達するまで放電（３サイクル目の放電）を行った。その後、参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うサイクルを３サイクル（４サイクル目から６サイクル目まで）実施した。
【００６８】
このようにして、実施例の正極活物質がナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか否か、およびこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池が充放電を行うことが可能であるか否かについて調べた。
【００６９】
（ｂ）実施例の評価
充放電試験の結果、得られた充放電容量密度の測定値を表１に示す。また、実施例の非水電解質二次電池の充放電特性を図３および図４に示す。
【００７０】
【表１】
2007073424.tif 000003
【００７１】
表１、図３および図４に示すように、良好に充放電が行われていることがわかった。
【００７２】
すなわち、ナトリウムイオンが正極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、従来の非水電解質二次電池に代わる新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】正極活物質のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【図３】実施例の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】実施例の非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2007073424.tif 000004
【図２】
2007073424.tif 000005
【図３】
2007073424.tif 000006
【図４】
2007073424.tif 000007