(57)【要約】【課題】微小で均一な粒子径および細孔直径を有し、樹脂に混練する際に破壊することのない安価なアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子を提供すること。【解決手段】ＢＥＴ法による比表面積が、３０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇの範囲でありかつ、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。    Ｚα［Ａｌ１−σＺ′σ］βＱωＲξ（ＯＨ）ν・γＨ２Ｏ        （Ｉ）（ただし、Ｚは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｚ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｑは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｒは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中α、β、γ、ν、σ、ξおよびωは、０．７≦α≦１．３５、２．７≦β≦３．３、０≦γ≦５、４≦ν≦７、０≦σ≦０．６、１．７≦ξ≦２．４、０≦ω≦０．５とする。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法による比表面積が、３０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇの範囲でありかつ、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
Ｚα［Ａｌ１−σＺ′σ］βＱωＲξ（ＯＨ）ν・γＨ２Ｏ        （Ｉ）
（ただし、Ｚは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｚ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｑは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｒは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中α、β、γ、ν、σ、ξおよびωは、０．７≦α≦１．３５、２．７≦β≦３．３、０≦γ≦５、４≦ν≦７、０≦σ≦０．６、１．７≦ξ≦２．４、０≦ω≦０．５とする。）
【請求項２】
見掛け比重が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である請求項１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項３】
全細孔容積が０．０２〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項４】
粒子内部に空洞を有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項５】
粒子内部に空洞を有しかつ粒子体積に対する、粒子内部の空洞容積の割合が２０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項６】
ＢＪＨ法による細孔分布において、ζ＝細孔分布半値幅／平均細孔直径  で表される細孔径ばらつきζが０．１≦ζ≦０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項７】
レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の１０％値、５０％値および９０％値の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０として、０≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．５を満足することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項８】
ＳＥＭ画像で特定される粒子の形状が球状または碁石状であることを特徴とする請求項１に記載の多孔アルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項９】
レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．１〜１２μｍの範囲にある請求項１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項１０】
８００℃以下で焼成されていることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＩ）で表わされるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と酸性溶液を接触させて加熱反応させることを特徴とするアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ′ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ        （ＩＩ）
（ただし、Ｍａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５とする。）
【請求項１２】
酸性溶液と接触させて加熱反応させたのち、さらにアルカリ性溶液と接触させて加熱反応させることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液が、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸性溶液が、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸、塩酸、酢酸、蓚酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液が、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記（ＩＩ）式で表されるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に含まれるアルミニウムモル数に対する前記酸のモル数の比、［酸のｍｏｌ数］／［Ａｌのｍｏｌ数］  で表される酸添加濃度αが、０．０５≦α≦１．１の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と、アルカリ性溶液を接触させて加熱反応させることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記アルカリ性溶液が、アルカリ性金属塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【請求項２１】
上記（ＩＩ）式で表されるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に含まれるアルミニウムモル数に対する前記アルカリのモル数の比、［アルカリのｍｏｌ数］／［Ａｌのｍｏｌ数］  で表されるアルカリ添加濃度βが、アルカリ単独処理の場合において、０．１≦β≦０．３の範囲であることを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質粒子およびその製造方法に関する。すなわち、種々の分野、例えば、食品、農業、電子写真、医療、化粧品、化学、樹脂、繊維、ゴムまたはその他工業分野に使用することができる多孔質粒子およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、微小かつ均一な粒子径を持つ球状または碁石状の、見掛比重が小さく、ＢＥＴ比表面積および細孔容積が大きく、耐圧強度が大きく、樹脂、ゴム等への添加性に優れた多孔質粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機多孔質粒子としては、様々な材質のものが提案されており、比表面積が大きく、見掛比重が小さいことから、吸着剤、担体またはカプセル壁材もしくは充填剤（増量剤）として工業的に利用されている。
例えば、非特許文献１には硫酸アルミニウム水溶液に硫酸カリウムおよび水酸化カリウムを加えて、Ｋ／Ａｌ比を５、ｐＨを３．７とし、３時間沸騰還流させて、２００〜２４０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルナイトを生成させる方法が記載されている。この方法で生成したアルナイトは多孔性を持つ薄片状の集合体で、直径１４および３０Å程度の幅のスリット状細孔があり、水吸着能がシリカゲルに匹敵し、ＳＯ２、ＮＯ吸着能が高く、また酸性染料をもよく吸着することが報告されている。
【０００３】
多孔質粒子を吸着剤として工業的に利用するために、安価にしかも収率良く製造する方法としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３が知られている。
特許文献１には、塩化カルシウムとケロシンの混合乳濁液と炭酸ナトリウムを反応させて、粒径１〜３μｍのシリカの微小球殻状粒子を生成させる方法等が開示されている。
特許文献２には、硫酸アルミニウムと硫酸カリウムの混合溶液に水酸化カリウムを加えて、ｐＨを一定範囲に維持しつつ、反応系の温度を１００〜３００分間で６０〜１００℃まで上昇させ、比表面積および細孔容積の大きいアルナイト型多孔質結晶を析出させる方法が開示されている。このような方法で合成されたアルナイト型多孔質粒子は、ＢＥＴ比表面積が２９５〜３２７ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０８〜０．１７ｃｃ／ｇの範囲の値を示し、メチレンブルー、ナフトールイエローＳ等の染料をよく吸着することが示されている。
【０００４】
特許文献３には、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液とポリオキシエチレンソルビタントリオレートの混合乳濁液と炭酸水素カリウム水溶液を反応させて、比表面積３３５ｍ２／ｇ、平均粒子径４μｍ、平均細孔径２１０Å、全細孔容量１．２１ｃｃ／ｇの多孔性球形炭酸ニッケル、水酸化ニッケルの混合粒子を得る方法が開示されている。ここで得られた多孔性球形粒子は、塗料のアンカー剤、有機合成触媒、吸着剤、各種液体もしくはガスクロマトグラフィー用充填剤、吸湿剤および担体等への利用が期待されている。
【０００５】
特許文献４には、疎水化処理されたミクロ多孔質膜を通して、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートのヘキサン溶液に水ガラスを圧入して乳濁液を調製し、これを重炭酸アンモニウム溶液に加えて反応させ、平均粒子径３．４７μｍのほぼ均一な粒子径を示す多孔質球形シリカ粒子を得る方法が開示されている。さらに、フッ素シリコーンコーティング処理した細孔径１．１μのミクロ多孔質膜を通して、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのケロシン溶液と水ガラスからなる乳濁液を、ソルビタンモノラウレートのトルエン溶液に圧入して調製し、これを塩化カルシウム溶液に加えて反応させ、平均粒子径３．５μｍのほぼ均一な粒子径を示す中空多孔質球形ケイ酸カルシウム粒子を得る方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、カオリンに強酸（塩酸）を加えて２２０℃で１６時間  水熱処理を行なってできたスラリーを濾過、水洗、乾燥および焼成してシャープな細孔分布を有する多孔質粉体を得る方法が開示されている。
特許文献６には、炭酸カルシウムをテンプレートとしてシリカ中空粒子を調製する方法が開示されている。すなわち、４０〜８０ｎｍの微小炭酸カルシウム粒子にシリカをコーティングしたのち、水に分散し塩酸を過剰に加えて炭酸カルシウムを溶解させ、粒子径が３５０ｎｍであるシリカ中空粒子を得ることができる。
【０００７】
吸着剤や担体等に利用される多孔質中空粒子に対しては、比表面積または細孔容積が大きく、細孔直径が均一であることが要求されるが、徐放性カプセル壁材、保湿剤として用いたり、また、樹脂、特に繊維等に配合して消臭繊維等として用いる場合には、粒子径が微小で均一であることが要求される。しかし、これまでに多孔質または中空であると同時に均一な細孔直径および平均粒子径をもつ微粒子は提案されていない。また、従来の多孔質中空粒子はその製造工程が複雑であり、安価なものができなかった。さらに、樹脂に混練する際に破損しないことも要求されるが、従来の特にシリカの中空粒子等は割れやすいとされている。
【０００８】
非特許文献１および特許文献２および３に提案されている多孔質粒子は、吸着剤としては十分な細孔径または比表面積を持つが、非特許文献１および特許文献２においては平均粒子径（平均二次粒子径）については開示されておらず、特許文献３に開示されている多孔質粒子の平均粒子径は、５または２０μｍであり、前記した用途に対しては粒子径が大き過ぎる。例えば粒子径が５μｍを超える粒子が配合された樹脂はフィルター詰まりや糸切れを起こし紡糸が困難であるし、樹脂に配合すると機械的特性の低下をまねく。また、化粧料のうち保湿性を高める成分として配合した場合には、粗大粒子はざらつき感を与えることになり適当ではない。また、一般にシリカ等の中空粒子は、樹脂に混練すると割れやすい傾向があり、特にシリコーン樹脂等に配合することが困難であった。特許文献１または６で開示された球殻状シリカ粒子の粒径は１〜３μｍと微小であるが、粒径均一性については言及されていない。
【０００９】
粒径均一性については、特許文献４のみが、「ばらつき度ε」として言及している。特許文献４では、ばらつき度εを、遠心沈降式吸光度法による粒度分布測定を行い累積粒度曲線においてその積算量が１０％、５０％および９０％を占めるときの粒子径Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を用いて、ε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で定義しており、従来法で得られるシリカ粒子の粒子径ばらつき度εが１．４１以上であったのに対し、特許文献４で提案された方法で得られるシリカ粒子の粒子径ばらつき度εは、０．７９（Ｄ１０＝２．２５、Ｄ５０＝３．４７、Ｄ９０＝４．９９）〜１．１７（Ｄ１０＝０．６４、Ｄ５０＝１．２、Ｄ９０＝２．０５）の範囲であることが示されている。
【００１０】
しかし、特許文献４に記載された、粒子径が均一とされる多孔質球形シリカ粒子も、平均粒子径３．４７μｍに対しばらつき度εが上記記載の０．７９である場合、Ｄ９０が４．９９μｍになり、５μｍ以上の粗大粒子を１０％以上も含むことになり、繊維等に配合することはできない。
また、特許文献４では、均一な粒子粒子を得るために、疎水化処理されたミクロ多孔質膜を用意しなければならない等により、安価な製造は困難である。
製造方法に関しては特許文献５に開示された酸処理による方法が比較的簡便であるが、２２０℃以上で処理しなければならない上に、水洗、乾燥後さらに３５０〜１０００℃で焼成する必要があったため、安価な製造は困難である。
混練の際の耐破壊性については上記いずれの文献においても言及されていない。
【特許文献１】特公昭５７−５５４５４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１１６３７号公報
【特許文献３】特開平２−５９４３２号公報
【特許文献４】特開平４−１５４６０５号公報
【特許文献５】特開平７−１０５３１号公報
【特許文献６】特開２００５−２６３５５０号公報
【非特許文献１】井上等、日本化学会誌１９８５（２）  ｐ１５６〜１６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の目的は、微小で均一な粒子径および細孔直径を有する多孔質中空粒子を提供することにある。
【００１２】
本発明の第二の目的は、樹脂に混練する際に破壊することのない多孔質中空粒子を提供することにある。
【００１３】
本発明の第三の目的は、上記のような多孔質中空粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記従来の多孔質中空粒子の欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特願２００５−１１１７３３号明細書またはＷＯ  ２００５／０８５１６８  Ａ１パンフレットにおいて提案された、微小かつ均一な粒子形状をもつことを共通の特徴とするアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を、一定条件のもと酸またはアルカリで処理することにより、前記粒子は嵩、比表面積および細孔容積が増大した新規な多孔質中空粒子が得られるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明によればＢＥＴ法による比表面積が、３０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇの範囲でありかつ、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子が提供される。
Ｚα［Ａｌ１−σＺ′σ］βＱωＲξ（ＯＨ）ν・γＨ２Ｏ        （Ｉ）
（ただし、Ｚは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｚ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｑは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｒは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中α、β、γ、ν、σ、ξおよびωは、０．７≦α≦１．３５、２．７≦β≦３．３、０≦γ≦５、４≦ν≦７、０≦σ≦０．６、１．７≦ξ≦２．４、０≦ω≦０．５とする。）
さらに本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と酸性溶液を接触させて加熱反応させることを特徴とするアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法が提供される。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ′ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ        （ＩＩ）
（ただし、Ｍａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５とする。）
【００１６】
本発明の前記式（Ｉ）の多孔質粒子の製造原料となる上記（ＩＩ）式のアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、特願２００５−１１１７３３号明細書またはＷＯ  ２００５／０８５１６８  Ａ１パンフレットにおいて提案された方法に従って合成することができる。すなわち、イオン半径が０．８Å未満で配位数６の陽イオンに基く元素のｐＨ１〜７の範囲で可溶性である化合物と、イオン半径が０．８〜１．５Åの陽イオンの硫酸塩の混合溶液に、後者の陽イオンを含む水酸化アルカリの水溶液を添加し、加熱反応させてアルナイト型化合物粒子を合成する際に、理論的に規定されるアルカリ当量（＝［水酸化アルカリ］／［Ａｌ２（ＳＯ４）３］（＝可溶性化合物）＝４）に対して、実際の比の値が３．２〜４．０になるような範囲、すなわちアルカリ理論量を１としたときのアルカリ当量比が、
０．６≦アルカリ当量比≦１．１
となるような範囲に設定することにより、球状の微粒子でありかつ均一な粒子形状を有するアルナイト型化合物粒子を合成できる。より具体的には、例えば、硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウムの混合溶液に、アルカリ当量比が１．０になるように水酸化ナトリウムを添加して水熱反応させると、球状の下記（ＩＩＩ）式で表されるアルナイト型化合物粒子が得られる。
Ｎａ０．９６Ａｌ３（ＳＯ４）１．９２  （ＯＨ）６．１２・０．６３Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
また、硫酸ナトリウム、クエン酸（Ｈ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ）、硫酸アルミニウムの混合溶液に、水酸化ナトリウムを添加して、水熱処理を行なうことにより下記（ＩＶ）式の球状の有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を合成することができる。
Ｎａ１．１１Ａｌ３（ＳＯ４）１．８６（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）０．１４（ＯＨ）５．９７・０．８Ｈ２Ｏ    （ＩＶ）
【００１７】
このようにして得られるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、通常０．３〜３μｍの平均二次粒子径、３〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．８ｇ／ｍｌ以上の嵩比重、０．０５ｍｌ／ｇ以下の細孔容積を示し、細孔容積およびＢＥＴ比表面積が共に小さいため、例えば吸着剤としては、従来の吸着剤と比較して大きな差が見られないが、粒子径均一性および耐酸性において非常に優れている。すなわち、全粒子個数に対し、粒子径の小さいものから累積度数が２５％になる粒子径をＤ２５、７５％になる粒子径をＤ７５とし、これらの比の値Ｄ７５／Ｄ２５によって粒度分布の拡がりを表わすと、上記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子においては、Ｄ７５／Ｄ２５は粒子形状にかかわらず１≦Ｄ７５／２５≦１．２の範囲の値を示し、すぐれた粒子径均一性を示す。
【００１８】
また、上記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、常温においては１ｍｏｌ／Ｌの塩酸にもほとんど溶解することがない。
上記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、核が成長してできた微細な一次粒子の凝集によっており、それら一次粒子の集合過程の違いにより球状、碁石状、六角板状、米粒状等種々の形状の粒子が生成する。
【００１９】
本発明者らは、アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径均一性および常温における耐酸性に着目し、合成によって多孔質中空粒子を得るよりも、微小で粒径の均一な粒子に何らかの化学的処理を施すことにより多孔質中空化する方が、微小で粒径の均一な、しかも耐圧強度が高く樹脂に混練する際に破壊することのない多孔質または多孔質中空粒子が得られるという見解をもち、検討を続けた結果、アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を、一定条件のもと酸またはアルカリで処理することにより多孔質中空化できることを見出した。
【００２０】
酸またはアルカリで処理することにより得られる本発明の多孔質粒子はＢＥＴ比表面積が３０〜２８０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇであり、好適には、０．３〜３μｍの平均二次粒子径、０．８ｇ／ｍｌ未満の嵩比重、０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を示し、ＳＥＭ写真、ＢＥＴ比表面積および細孔容積の大幅な増加および嵩比重が減少していることから、中空であることがわかる。また、得られた多孔質中空粒子においては、特許文献４で定義されている粒子径の「ばらつき度ε」が０≦ε≦０．５であり、従来にない粒子径均一性を示す。
【００２１】
本発明における上記酸またはアルカリ処理は、アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の懸濁液に前記酸および／またはアルカリ水溶液を滴下し、加熱反応させたのち、冷却、濾別、水洗および乾燥することによって実施できる。特許文献５では、カオリンに強酸を加えて２２０℃で１６時間の水熱処理が必要であったのに対して、本発明では１００℃以下の水熱処理で目的は達成できるので大掛かりな設備を必要とせず、安価に製造することができる。また、特許文献５では、水洗、乾燥後に３５０〜１０００℃で焼成する必要があったが、本発明の多孔質粒子は、焼成することなく十分な細孔容積を示す。
【００２２】
かくして本発明によれば、多孔質中空粒子およびその製造方法が提供される。
【００２３】
（１）ＢＥＴ法による比表面積が、３０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇの範囲でありかつ、下記一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
Ｚα［Ａｌ１−σＺ′σ］βＱωＲξ（ＯＨ）ν・γＨ２Ｏ        （Ｉ）
（ただし、Ｚは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｚ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｑは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｒは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中α、β、γ、ν、σ、ξおよびωは、０．７≦α≦１．３５、２．７≦β≦３．３、０≦γ≦５、４≦ν≦７、０≦σ≦０．６、１．７≦ξ≦２．４、０≦ω≦０．５とする。）
【００２４】
（２）見掛け比重が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である上記（１）記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００２５】
（３）全細孔容積が０．０２〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲にある上記（１）記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００２６】
（４）粒子内部に空洞を有することを特徴とする上記（１）記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００２７】
（５）粒子内部に空洞を有しかつ粒子体積に対する、粒子内部の空洞容積の割合が２０〜７０％であることを特徴とする上記（１）記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００２８】
（６）ＢＪＨ法による細孔分布において、ζ＝細孔分布半値幅／平均細孔直径  で表される細孔径ばらつきζが０．１≦ζ≦０．５の範囲にあることを特徴とする上記（１記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００２９】
（７）レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の１０％値、５０％値および９０％値の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０として、０≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦０．５を満足することを特徴とする上記（１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００３０】
（８）ＳＥＭ画像で特定される粒子の形状が球状または碁石状であることを特徴とする上記（１）に記載の多孔アルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００３１】
（９）レーザー回折法によって測定される平均粒子径が０．１〜１２μｍの範囲にある上記（１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００３２】
（１０）８００℃以下で焼成されていることを特徴とする上記（１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子。
【００３３】
（１１）下記一般式（ＩＩ）で表わされるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と酸性溶液を接触させて加熱反応させることを特徴とするアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ′ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ        （ＩＩ）
（ただし、Ｍａは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ′は、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋なる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５とする。）
【００３４】
（１２）酸性溶液と接触させて加熱反応させたのち、さらにアルカリ性溶液と接触させて加熱反応させることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００３５】
（１３）前記酸性溶液が、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００３６】
（１４）前記酸性溶液が、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸、塩酸、酢酸、蓚酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００３７】
（１５）前記酸が、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００３８】
（１６）上記（ＩＩ）式で表されるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に含まれるアルミニウムモル数に対する前記酸のモル数の比、［酸のｍｏｌ数］／［Ａｌのｍｏｌ数］で表される酸添加濃度αが、０．０５≦α≦１．１の範囲であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００３９】
（１７）上記一般式（ＩＩ）で表わされるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と、アルカリ性溶液を接触させて加熱反応させることを特徴とする上記（１）記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００４０】
（１８）前記アルカリが、アルカリ性金属塩から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００４１】
（１９）前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００４２】
（２０）前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物溶液であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【００４３】
（２１）上記（ＩＩ）式で表されるアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に含まれるアルミニウムモル数に対する前記アルカリのモル数の比、［アルカリのｍｏｌ数］／［Ａｌのｍｏｌ数］  で表されるアルカリ添加濃度βが、アルカリ単独処理の場合において、０．１≦β≦０．３の範囲であることを特徴とする上記（１１）に記載のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の第一の効果は、微小で均一な粒子径を有する多孔質または多孔質中空粒子を提供できることである。
【００４５】
本発明の第二の効果は、樹脂に混練する際に破壊することのない多孔質または多孔質中空粒子を提供できることである。
【００４６】
本発明の第三の効果は、上記のような多孔質または多孔質中空粒子を安価に製造する方法を提供できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子についてさらに詳細に説明する。
【００４８】
多孔質粒子としては、従来から特許文献１〜４に記載されているような、平均粒子径が５μｍと大きく、粒径が均一でないものしか存在しなかったが、本発明によればそれらの粒子よりも平均粒子径が小さく、しかも（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で定義される粒子径のばらつき度εが０≦ε≦０．５であるような粒子径が均一な球状または碁石状の多孔質粒子が提供された。すなわち、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子は、微粒子であってしかも形状が均一である点に特徴を有している。
【００４９】
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の粒子形状の特徴は、ＳＥＭ写真から認識することができる。
図１および２は本発明の実施例により得られた粒子のＳＥＭ写真である。球形多孔質粒子は図２、碁石状多孔質粒子は図１に示されている。特に図１の碁石状多孔質粒子は中空である。
【００５０】
粒子の形状を特定する尺度の一つに、粉体工業分野において従来から用いられてきたＷａｄｅｌｌの円形度および球形度がある。
Ｗａｄｅｌｌの球形度ｓは、
ｓ＝（粒子と等体積の球の表面積）／（粒子の表面積）
で定義され、ｓが１に近い程真球に近い。
Ｗａｄｅｌｌの円形度ｃは、
ｃ＝（粒子の投影面積と等面積円の周長）／（粒子の投影面の周長）
で表わされ、ｃが１に近い程、真円に近い。
【００５１】
本発明において粒子の形状が球状多孔質粒子であるとは、図２に示されるようなボール様の形状であればよく、前記Ｗａｄｅｌｌの球形度ｓが０．９５≦ｓ≦１であることが好ましい。
【００５２】
本発明において粒子の形状が碁石状多孔質粒子であるとは、図１に示すように短径を回転軸とした回転楕円形状の形状である。具体的には、回転軸の方向から見た粒子の投影像に関して、Ｗａｄｅｌｌの円形度ｃが、０．９５≦ｃ≦１であって、断面である楕円の（短径／長径）の比率ａが０．０５≦ａ≦０．５であることが好ましい。
上記のように、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質または多孔質中空粒子は、用途や目的に応じて球状または碁石状の形状を提供でき、かつ粒子径をコントロールできる。すなわち、形状に関しては、断熱剤、重量軽減剤、爆薬の鋭感剤としては球状、吸着剤としては碁石状等、最適な形状のアルミニウム塩水酸化物多孔質または多孔質中空粒子を提供することが可能である。
また、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子は、粒子体積に対する、粒子内部の空洞容積の割合が２０〜７０％であり、好適な態様では４０〜６０％である。
【００５３】
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子は、粒子径が好適な態様では０．１〜１２μｍ、さらに好適には０．３〜１０μｍ、特に好適には、０．３〜５μｍの範囲であるにもかかわらず凝集性が小さく、粒子径が５μｍ以上である従来公知の多孔質粒子に比べて、樹脂に充填したときの分散性に優れる。したがって、本発明のアルミニウム塩水酸化物を樹脂に配合しても、フィルター詰まりや糸切れを起こし紡糸が困難になることがない。また、樹脂の機械的特性が低下することもない
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子は、ζ＝（細孔分布半値幅）／（平均細孔直径）  で表される細孔径ばらつきζが０．１≦ζ≦０．５の範囲にあり均一な細孔径を持つ。ここで、「細孔分布半値幅」とは、細孔分布のピーク細孔容積に対し1／２の細孔容積をもつ２点間の幅である。従って、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子は、特定の物質の選択吸着性があり、悪臭ガスや有害物質の吸着剤として単体で使用もしくは繊維、樹脂等に配合しても有用である。
【００５４】
次に、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の製造方法について詳しく説明する。
【００５５】
本発明の多孔質粒子の原料となる上記（Ｉ）式のアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子としては、特願２００５−１１１７３３号明細書またはＷＯ  ２００５／０８５１６８  Ａ１パンフレットにおいて提案された方法に従って合成されたものを用いることができる。当該方法で合成されたアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、核が成長してできた微細な一次粒子の凝集によっており、それら一次粒子の集合過程の違いにより球状、碁石状、六角板状、米粒状等種々の形状を示し、また、常温では優れた耐酸性および耐アルカリ性を示し、酸またはアルカリで処理してもほとんど溶解することがない。このような粒子は、常温を超え１００℃以下の温度において一定濃度の酸またはアルカリで処理することにより、上記一次粒子の凝集密度の低い部分のみ溶解させることができるため、多孔質粒子の原料として非常に適している。特に原料の粒子としては、球状もしくは碁石状のものが好ましい。
【００５６】
上記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を処理するための酸としては、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩および前記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と反応する全ての水可溶性の酸性化合物が挙げられる。好ましくは、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸、塩酸、酢酸、蓚酸およびクエン酸が選ばれる。さらに好ましいのは、硫酸、硫酸チタン、硫酸鉄（ＩＩＩ）、オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸およびクエン酸である。
特に、酸として硫酸チタンおよびオキシ塩化ジルコニウム等を選択すると、アルミニウム塩水酸化物多孔質粒子表面に二酸化チタン、酸化鉄および酸化ジルコニウム等を析出、担持した多孔質中空粒子を生成させることができ、それら多孔質中空粒子は光触媒、導電性材料、磁性材料等として有用である。
【００５７】
上記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を処理するためのアルカリとしては、種々の金属水酸化物および前記アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子と反応する全ての水可溶性アルカリ性化合物が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニアおよび炭酸ナトリウムが選ばれる。最も好ましいのは、水酸化ナトリウムである。
【００５８】
酸またはアルカリ処理は、アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の懸濁液に前記酸またはアルカリ水溶液を滴下し、攪拌しながら５０℃以上１７０℃以下の温度で０．５時間以上加熱反応させたのち、冷却、濾別、水洗および乾燥することによって実施できる。本発明のアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は乾燥後の焼成を行なわなくとも十分に多孔質化しているが、３５０〜８００℃の範囲で焼成してもよい。
【００５９】
酸処理において、α＝［酸のｍｏｌ数］／［出発物質（アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物）のＡｌのｍｏｌ数］  で表される酸添加濃度αは、０．０５≦α≦１．１の範囲であることが好ましい。図１６は、反応における硫酸添加濃度αと多孔質中空粒子の回収率およびＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフである。図１６によれば、酸添加濃度αが０．０５未満の場合、ＢＥＴ比表面積の増加が不十分な多孔質中空粒子となり、本発明の目的を達成することができない。また、αが１．１を超えると多孔質中空粒子の回収率が３０％以下にまで低下し、好ましくない。０．０５≦α≦０．８であれば、約５０％以上の回収率を達成でき、より好ましい。
【００６０】
一方、アルカリ単独の処理において、アルカリの濃度は、アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子のＡｌｍｏｌ数と、アルカリのｍｏｌ数のモル比  β＝［アルカリのｍｏｌ数］／［アルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子のＡｌのｍｏｌ数］（以下［アルカリ］／［Ａｌ］と略記）で表されるアルカリモル比βが０．１≦β≦０．３の範囲になるように設定することが好ましい。図１７は、反応におけるアルカリモル比βと多孔質中空粒子のＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフである。図１７によれば、アルカリモル比の増大に伴ってＢＥＴ比表面積も増加するが、βが０．３を超えるとベーマイトが生成しており、０．１未満だと反応が進まないためＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下になり、本発明の目的を達成することができない。
【００６１】
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質または多孔質中空粒子は、用途に合わせて樹脂に混練したり、種々の吸着剤例えば、水分吸着剤または調湿剤、揮発性有機物質（ＶＯＣ）除去剤等、あるいは染料等の担体として用いることができる。
また、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子を減圧下で、染料溶液等で処理したのち洗浄することにより、染料等を内包したカプセルを作製することができる。このようなカプセル壁材は、薬品の徐放性壁材、保湿材等としても利用することができる。
【００６２】
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質または多孔質中空粒子は、シリコーンゴムに混練しても破壊しない耐圧強度を持っているので、ほぼ全ての樹脂またはゴムに高密度で配合することができる。
本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質または多孔質中空粒子を樹脂、ゴム等へ添加する量は、添加剤としては、樹脂、ゴム等１００重量部に対し、０．５〜９０重量部であることが好ましい。０．５部より少ないと添加剤としての効果が不十分で９０部を越えて配合しても効果は向上しないので、より好ましくは、１〜８０重量部である。一方、充填剤としては、０．５〜１００重量部であることが好ましい。０．５部より少ないと充填剤としての効果が不十分で９５部を越えて配合しても効果は向上しないので、１〜９５重量部であることがより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外は和光純薬製の一級試薬を使用した。また、原料として、特願２００５−１１１７３３号明細書またはＷＯ  ２００５／０８５１６８  Ａ１パンフレットにおいて提案された方法に従って合成した、表1に示されるブランクA〜Eのアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を用いた。
【００６４】
実施例１
室温において、２Ｌ容器に脱イオン水１Ｌを入れ、攪拌しつつ表１においてブランクＡで示される蓚酸（Ｃ２Ｏ４）含有アルミニウム塩水酸化物７０ｇ（Ａｌ  ０．４７２ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。該懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液１２ｍｌを滴下する。このときの酸添加濃度αすなわちα＝（Ｈ２ＳＯ４のｍｏｌ数）／（蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物のＡｌのｍｏｌ数）は０．４５８であり、懸濁液のｐＨは０．６７（２９．３℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。反応終了時のｐＨは１．１５（２４．６℃）であった。冷却後、濾別、水洗し１０５℃で１５時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子４９．６８ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１４２ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２０４ｍｌ／ｇと、硫酸処理前のＢＥＴ比表面積および全細孔容積がそれぞれ３４倍、３２倍になっていることから多孔質であることがわかる。また、該多孔質粒子の平均粒子径を含む特性を表２に示す。レーザー回折法による粒度分布を図３に示す。
【００６５】
実施例２
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水５００ｍｌを入れ、攪拌しつつ表1においてブランクＢで示されるクエン酸含有アルミニウム塩水酸化物３５ｇ（Ａｌ  ０．２３１８ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。該懸濁液に、０．６ｍｏｌ／Ｌの蓚酸（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）水溶液１５０ｍｌを滴下する（酸添加濃度α＝０．３８８）と、このときの懸濁液のｐＨは１．１８（２６．５℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。反応終了時のｐＨは１．７４（２６．７℃）であった。冷却後、濾別、水洗し１０５℃で１５時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子２１．８４ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が９９．３ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１４３ｍｌ／ｇの多孔質中空粒子であった。該多孔質粒子の特性を表２に示す。
【００６６】
実施例３
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水７００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＡ  ３５ｇ（Ａｌ  ０．２３６ｍｏｌ）を添加、懸濁させ、該懸濁液に、３．３７ＮのＮａＯＨ水溶液２１ｍｌを滴下する。このときのアルカリモル比β、すなわち蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物のＡｌ含量とＮａＯＨとのモル比β＝［ＮａＯＨ］／［Ａｌ］は０．３０であった。懸濁液を加熱し６０℃で２時間反応させた。反応終了時のｐＨは７．６２（２５℃）であった。反応終了後、濾別、水洗し１０５℃で１６時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子２８．７ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が６４．９ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１４１ｍｌ／ｇの多孔質粒子であった。該多孔質粒子の特性を表２に示す。
【００６７】
実施例４
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水６５０ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＢ  ３５ｇ（Ａｌ  ０．２３１８ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、３０％硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）液５９．８１ｇを脱イオン水１００ｍｌで希釈した液を３分間で注加する（酸添加濃度α＝０．６４５）。このときの懸濁液のｐＨは０．５６（２５．４℃）であった。該懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させ、攪拌しながら、さらに１．６８Ｎ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液６６ｍｌを４分間で注加し（アルカリモル比β＝０．９５７）、９０℃で１時間反応させＴｉＯ２を十分に析出させた。冷却後の反応液ｐＨは２．２７（２５．３℃）であった。さらに、濾別、水洗し１０５℃で２０時間乾燥させて、ＴｉＯ２  １７．２％を含むＴｉＯ２（アナタース）担持碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子２３．８ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が８８．８３ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１６１ｍｌ／ｇの多孔質中空粒子であった。さらに図１Ｂおよび図１Ｃに示すＳＥＭ写真から、中空であることがわかる。該多孔質中空粒子の特性を表２に示す。
【００６８】
実施例５
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水５００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＣで示される酒石酸含有アルミニウム塩水酸化物７０ｇ（Ａｌ  ０．４３６９ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。該懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液１０ｍｌおよび０．２１ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）１５０ｍｌを滴下する（酸添加濃度α＝０．５５６）。このときの懸濁液のｐＨは０．９３（２６．４℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させ、攪拌しながら、さらに３．０３Ｎ  Ｋ２ＣＯ３水溶液３６ｍｌを３分間で注加し（アルカリモル比β＝０．５０６）、９０℃で１時間反応させＺｒＯ２を十分に析出させた。冷却後の反応液ｐＨは３．９８（２４℃）であった。さらに、濾別、水洗し１０５℃で１８時間乾燥させて、ＺｒＯ２  ９．５％を含むＺｒＯ２担持碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子７２ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が９２ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１２９ｍｌ／ｇの多孔質中空粒子であった。該多孔質中空粒子の特性を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2007204293.tif 000002
【００７０】
【表２】
2007204293.tif 000003
【００７１】
実施例６
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水  ５００  ｍｌを入れ、攪拌しつつ表1においてブランクＣ  ３５ｇ（Ａｌ  ０．２１８４ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液１０ｍｌおよび０．１６ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）  １５０ｍｌを滴下した（酸添加濃度α＝１．１５）。このときの懸濁液のｐＨは０．４７（２７．４℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃  で２時間反応させ、攪拌しながら、さらに１８．６Ｎ  ＫＯＨ水溶液２５ｍｌを３分間で注加し（アルカリモル比β＝２．１３）、９０℃で１時間反応させた。冷却後の反応液ｐＨは２．９８（２４．５℃）であった。その後、濾別、水洗し１０５℃で１８時間乾燥させて、Ｆｅ２Ｏ３    １０．１％を含む碁石状アルミニウム鉄塩水酸化物粒子３２．６８ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が６７．７ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１０８ｍｌ／ｇの多孔質中空粒子であった。該多孔質中空粒子の特性を表３に示す。レーザー回折法による粒度分布を図４に示す。
【００７２】
実施例７
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水５００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＢ  ３５ｇ（Ａｌ  ０．２３１８ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、３０％硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）溶液３８．９ｇを脱イオン水１００ｍｌに希釈した溶液を３分間で注加した（酸添加濃度α＝０．４２）。このときの懸濁液のｐＨは０．７７（２４．６℃）であった。懸濁液を加熱し１００℃  で２時間反応させた。冷却後の反応液ｐＨは１．２６（２３．５℃）であった。その後、濾別、水洗し１０５℃で１８時間乾燥させて、ＴｉＯ２  １１．２４％を含むＴｉＯ２（アナタース）担持碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子２１．０７ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１４７ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２１ｍｌ／ｇの多孔質中空粒子であった。該多孔質中空粒子の特性を表３に示す。
【００７３】
実施例８
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水７００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＣ  ３５ｇ（Ａｌ  ０．２１８４ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液９ｍｌを滴下する（酸添加濃度α＝０．７４）。このときの懸濁液のｐＨは０．７６（２９．３℃）であった。懸濁液を加熱し６０℃で２時間反応させた。その後、濾別、水洗し１０５℃で２０時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子２４．５４ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１３９ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１８８ｍｌ／ｇの多孔質粒子であった。該多孔質粒子の特性を表３に示す。
【００７４】
実施例９
室温において、２Ｌ容器に脱イオン水１Ｌを入れ、攪拌しつつ表1においてブランクＤで示されるＤＬ−グリセリン酸含有アルミニウム塩水酸化物３５ｇ（Ａｌ  ０．２２８ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液１．６ｍｌを滴下する。（酸添加濃度α＝０．１２６）であり、懸濁液のｐＨは０．８９（２９．３℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。冷却後、濾別、水洗し１０５℃で１５時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子３１．５ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１３２ｍｌ／ｇの多孔質粒子であった。該多孔質粒子の特性を表３に示す。
【００７５】
実施例１０
室温において、２Ｌ容器に脱イオン水１．２Ｌを入れ、室温下、撹拌しつつ、ブランクＥ  ７０ｇ（Ａｌ  ０．４８１ｍｏｌ）をを添加、懸濁させる。懸濁液に、濃Ｈ２ＳＯ４液（０．２１６ｍｏｌ）を注加する（酸添加濃度α＝０．４４９）。このときの懸濁液のｐＨは０．６５（２９．３℃）であった。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。冷却後、濾別、水洗し、１０５℃で１８時間乾燥させて、球状アルミニウム塩水酸化物粒子５５ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が４３．３ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．０７９ｍｌ／ｇの多孔質粒子であった。該多孔質粒子の特性を表３に、ＳＥＭ写真を図２に示す。レーザー回折法による粒度分布を図５に示す。
【００７６】
【表３】
2007204293.tif 000004
【００７７】
比較例１
室温において、２Ｌ容器に脱イオン水１Ｌを入れ、攪拌しつつブランクＡ  ７０ｇ（Ａｌ  ０．４７９ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。該懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液０．８ｍｌを滴下する（酸添加濃度α＝０．０３）。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。冷却後、濾別、水洗し１０５℃で１５時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子６７ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が２３ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．０２０ｍｌ／ｇであり、上記実施例と比較してＢＥＴ比表面積および全細孔容積が小さい。該多孔質粒子の平均粒子径を含む特性を表４に示す。
【００７８】
比較例２
室温において、２Ｌ容器に脱イオン水１Ｌを入れ、攪拌しつつブランクＡ  ７０ｇ（Ａｌ  ０．４７９ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、１８ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液３２ｍｌを滴下する（酸添加濃度α＝１．２）。懸濁液を加熱し９０℃で２時間反応させた。冷却後、濾別、水洗し１０５℃で１５時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子１７．６ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０５ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇであるが、上記実施例と比較して収率が低い。該多孔質粒子の平均粒子径を含む特性を表４に示す。
【００７９】
比較例３
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水７００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＡ  ７０ｇ（Ａｌ  ０．４７９ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、３．３７ＮのＮａＯＨ水溶液７．１ｍｌを滴下する。このときのアルカリモル比β、すなわち蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物のＡｌ含量とＮａＯＨとのモル比β＝［ＮａＯＨ］／［Ａｌ］  は０．０５であった。懸濁液を加熱し６０℃で２時間反応させた。反応終了時のｐＨは７．００（２５℃）であった。反応終了後、濾別、水洗し１０５℃で１６時間乾燥させて、碁石状アルミニウム塩水酸化物粒子６５．６ｇを得た。
得られた粒子は、ＢＥＴ比表面積が１８．５ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．０２９ｍｌ／ｇの非多孔質の蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物粒子であった。すなわち、本比較例のごとくアルカリの添加量が少ないと、反応が進行せず、多孔質粒子はえられない。該粒子の特性を表４に示す。
【００８０】
比較例４
室温において、１Ｌ容器に脱イオン水７００ｍｌを入れ、攪拌しつつブランクＡ  ７０ｇ（Ａｌ  ０．４７９ｍｏｌ）を添加、懸濁させる。懸濁液に、３．３７ＮのＮａＯＨ水溶液１４２ｍｌを滴下する。このときのアルカリモル比βは１．０であった。懸濁液を加熱し６０℃で２時間反応させた。反応終了時のｐＨは８．０１（２５℃）であった。反応終了後、濾別、水洗し１０５℃で１６時間乾燥させて、凝集塊状粒子３３．２ｇを得た。
得られた粒子は、Ｘ線回折によって大部分がベーマイトであることが確認された。すなわち、本比較例のごとくアルカリの添加量が多すぎると、好ましくない副生成物が生成する。該粒子の特性を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2007204293.tif 000005
【００８２】
実施例１１  Ｘ線回折
実施例１、実施例２および実施例３のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子および、表１においてブランクＡで示された蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物についてＸ線回折分析を行った結果、図６、図７、図８および図９のＸ線回折図を得た。これらの結果から、酸またはアルカリによって適正に処理して生成した多孔質粒子結晶構造において、酸またはアルカリ未処理のアルナイト型化合物粒子または有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の構造を維持していることがわかる。
【００８３】
実施例１２  細孔分布
実施例２のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子について測定した細孔分布図を図１０に示す。本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子は均一なメソ孔をもつことがわかる。
【００８４】
実施例１３  吸脱着等温線
実施例２のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子について測定した作成した吸脱着等温線を図１１に示す。この吸脱着等温線のもつヒステリシスから、実施例２のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子はスリット型メソ孔をもつ可能性があることを示している。
【００８５】
実施例１４  示差熱分析
ブランクＡを酸処理することによって得られた、実施例４のアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子および、表１においてブランクＡで示された蓚酸含有アルミニウム塩水酸化物について示差熱分析を行なった結果をそれぞれ図１２および図１３の結果を得た。
【００８６】
実施例１５  吸収スペクトルの測定
実施例５で作製したＺｒＯ２担持アルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子についてペレットを作製してＵＶ〜可視〜近赤外光の吸収スペクトル測定した結果を図１４に示す。紫外領域にＺｒＯ２のバンドギャップに相当(約２４８ｎｍ)する光吸収が認められる。
【００８７】
実施例１６  耐圧強度の評価
実施例４で作製したアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子を、ジメチルビニルシリコーンゴム（ＴＳＥ２０１／ＧＥ東芝シリコーン）１００重量部に対し、１００重量部の割合で添加し、４０ｒｐｍの速度で１５分間混練し、ＳＥＭ写真で観察される断面の状態から破壊の有無を調べた。図１５のＳＥＭ写真が示すように、混練後の粒子の破壊は認められず、本発明のアルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子は、樹脂に混練するのに十分な耐圧強度をもつことがわかる。
【００８８】
分析、テストの方法および装置の説明
分析、テストの方法および装置を以下に説明する。
（１）ＳＥＭ
方法：加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、倍率×２０００、×１００００、×２００００
装置：Ｓ−３０００Ｎ（日立）
（２）示差熱分析
方法：空気雰囲気１００ｍＬ／ｍｉｎ；参照試料α−アルミナ；昇温速度１０℃／分
装置：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ＴＡＳ  １００；ＴＧ８１１０（理学）
（４）粒度分布の分析
方法：０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウムに試料粉末を添加し（濃度：ｗｔ１％）、超音波で３分間分散させ、粒子径を測定した。
装置：ＬＡ−９１０（ＨＯＲＩＢＡ）
（５）  ＢＥＴ比表面積、細孔分布、吸脱着等温線の分析
方法：３点法による
装置：  ＮＯＶＡ２０００高速比表面積／細孔分布測定装置（ユアサ  アイオニクス）
（６）Ｘ線回折の分析
方法：Ｃｕ−Ｋα、角度（θ）：５〜６５、ステップ：０．０２、スキャンスピード：４、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＶ
装置：ＲＩＮＴ２２００Ｖ  Ｘ線回折システム（理学電機（株）社製）
（７）樹脂への混練
装置：プラストミル（ブラベンダー社製）
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１Ａ】図１ＡはブランクＡのＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは実施例４においてブランクＡを酸処理して得た碁石状アルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図１Ｃ】図１Ｃは図１Ｂの粒子中、ＳＥＭ像で観察された破砕した粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は実施例１０にかかる球状アルミニウム塩水酸化物多孔質粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例１にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の粒度分布図である。横軸が粒子径、左側縦軸が度数（％：トータル数に対する比率で、棒で表記）であり、右側縦軸が累積度数（％：トータル数に対する比率で折れ線表記）である。
【図４】図４は実施例７にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の粒度分布図である。
【図５】図５は実施例１０にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の粒度分布図である。
【図６】図６は実施例１にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子のＸ線回折図である。
【図７】図７は実施例２にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子のＸ線回折図である。
【図８】図８は実施例３にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子のＸ線回折図である。
【図９】図９は表１にかかるブランクＡで示されたアルミニウム塩水酸化物のＸ線回折図である。
【図１０】図１０は実施例１２にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の細孔分布図である。横軸が細孔径（Å）、縦軸が（ｃｃ／ｇ）である。
【図１１】図１１は実施例１３にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の吸脱着等温線である。横軸が相対圧、縦軸が吸脱着量（ｃｃ／ｇ）である。
【図１２】図１２は実施例４にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質粒子の示差熱分析図である。横軸が波数（ｃｍ−１）、縦軸が重量（％）である。
【図１３】図１３は表１にかかるブランクＡで示されたアルミニウム塩水酸化物粒子の示差熱分折図である。
【図１４】図１４は実施例１５にかかるアルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子のＵＶ〜可視〜近赤外における吸収スペクトルである。横軸が波長（nm）、縦軸が透過率（％）である。
【図１５】図１５は実施例１６にかかる球状アルミニウム塩水酸化物多孔質中空粒子を充填したシリコーン樹脂の断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、本発明にの酸処理反応における、酸処理濃度αと、多孔質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および多孔質粒子回収率（％）の関係を表すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明のアルカリ処理反応における、アルカリモル比βと、多孔質粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の関係を表すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図１５】
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