(57)【要約】【課題】塗布時ののび広がり、肌への密着性に優れ、エモリエント効果が高く、エモリエント効果の持続に優れた経時安定性の良い油中水型乳化化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）ダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物、（ｂ）特定のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤、（ｃ）電解質、（ｄ）水を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）；
（ａ）下記一般式（１）に示すダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
（ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる一種又は二種以上のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤；
（ｂ１）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン、
（ｂ２）下記一般式（２）で表されるシリコーン化合物；
Ｒ4ａＲ5ｂＲ6ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      …（２）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ7で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Ｒ５は−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ８で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ６は下記一般式（３）
【化１】
2007291095.tif 000006
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ７は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ８は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。］
（ｂ３）長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
（ｃ）電解質
（ｄ）水
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（ａ）を０．５〜２０質量％、
成分（ｂ）を０．１〜５質量％、
成分（ｃ）を０．０１〜５質量％配合することを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のエステル化合物と、特定のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤、電解質、水とを配合する油中水型乳化化粧料に関し、更に詳しくは、塗布時ののび広がり、及び肌への密着性に優れ、高いエモリエント効果とその持続性に優れ、経時安定性の良好な油中水型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油中水型乳化化粧料は、肌表面を油膜で被覆し、水分の蒸散を防ぎ肌を乾燥から保護し、肌にエモリエント効果や保湿効果等トリートメント効果を付与する効果が高く、その官能特性の広さから様々な化粧料に応用されており、目的とする品質特性を得る為に、種々の基材が配合されている。
特に乳化剤としてポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを使用したものは、油剤として揮発性シリコーン等種々の油剤が使用可能であり、さっぱりした感触と経時安定性に優れ、品質の幅が広がることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。更には、揮発性シリコーン以外の油剤の選択によって任意の品質を得ることが可能である。例えば、低分子量のシリコーンを用いるとさっぱりした感触が得られ、トリグリセリン脂肪酸エステルやエステル油を用いると肌なじみが良くなり、α―オレフィンオリゴマー等の高重合度の油剤を用いると肌への付着性、エモリエント効果を高められる等の技術が知られていた（例えば、特許文献３参照）。
一方、保湿効果を得るために電解質（例えば、特許文献４参照）やダイマージリノール酸ジ（フィトステアリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）（例えば、特許文献５参照）を配合する技術が知られていた。
【特許文献１】特開平１１−２７９０２０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−０７２５３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１３０１６号公報
【特許文献５】特開２００５−１０４８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、シリコーンオイルを配合すると、肌への密着性に劣る場合があり、トリグリセリン脂肪酸エステル、エステル油、α―オレフィンオリゴマー等の高重合度の油剤では、のび広がりの軽さに欠ける場合があり、しかもα―オレフィンオリゴマーは、長時間高温条件下にさらされると、油分の劣化を起こし、変臭を生じる場合があった。また、肌への密着性、経時安定性において良好な品質を得るには、多量の揮発性シリコーンを配合して多種の油剤を組み合わせる必要が有り、使用感を達成すると経時安定性が悪くなり、安定性を確保すると使用感が悪くなる等、その使用感と安定性のバランスをとるのが難しかった。
一方、保湿効果を得るために電解質やダイマージリノール酸ジ（フィトステアリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）を配合した場合は、安定性確保の為に他の成分の配合が必要であったり、エモリエント効果が十分なものではなかった。
そこで、塗布時ののび広がり、及び肌への密着性に優れ、高いエモリエント効果とその持続性に優れ、経時安定性も良好な油中水型乳化化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル化合物であるダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物、特定のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤、電解質、水とを含有する油中水型化粧料が、塗布時ののび広がり、及び肌への密着性に優れ、エモリエント効果とその持続性が高く、しかも経時安定性が良好であるという優れた品質を有し、使用感と安定性のバランスの取れた油中水型乳化化粧料を見出し本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）；
（ａ）下記化学式（１）に示すダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
（ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる一種又は二種以上のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤；
（ｂ１）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン、
（ｂ２）下記一般式（２）で表されるシリコーン化合物；
Ｒ4ａＲ5ｂＲ6ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      …（２）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ7で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Ｒ５は−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ８で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ６は下記一般式（３）
【０００６】
【化２】
2007291095.tif 000002
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ７は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ８は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。
（ｂ３）長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
（ｃ）電解質
（ｄ）水
を配合することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
更には、成分（ａ）を０．５〜２０質量％、成分（ｂ）を０．１〜５質量％、成分（ｃ）を０．０１〜５質量％配合する油中水型乳化化粧料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布時ののび広がり、及び肌への密着性に優れ、高いエモリエント効果とその持続性に優れ、経時安定性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる成分（ａ）は、密着性が高く、エモリエント効果とその持続性に優れ、油中水型乳化化粧料への配合が容易であるといった特性を持つ油剤で、ダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルの両末端のカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物（以下、単に「エステル化合物」と表す場合がある）は、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｒ３ＯＣＯ−Ｒ１−（−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−Ｒ１−）ｎ−ＣＯＯＲ３  ・・・（１）
（式中、Ｒ１はダイマー酸残基を、Ｒ２はダイマージオール残基を、Ｒ３はイソステアリルアルコール残基を示し、ｎは４〜６の数を示す。）
【０００９】
本発明に用いられる成分（ａ）のエステル化合物は、ダイマー酸とダイマージオールから得られるオリゴマーエステルの両末端に存在するカルボキシル基をイソステアリルアルコールでエステル化した化合物である。
出発物質である、ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られるが、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を２量化して得られ、炭素数３６程度の二塩基酸が主成分である。ＣＡＳ番号で、６１７８８−８９−４が該当する。また、ダイマー化反応において、二重結合を水素化した、水素添加ダイマー酸が好ましい。市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（ユニケマ社製）が挙げられる。
ダイマージオールは、前記ダイマー酸及び／又はその低級アルコールエステルを触媒存在下で水素添加して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６程度のジオールを主成分としたものである。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３等（ユニケマ社製）が挙げられる。
イソステアリルアルコールは、ダイマー酸の副産物から得られた脂肪酸を還元して得られるものや、ガーベット法により得られるもの、アルドール縮合法により得られるもの等が挙げられるが、特に限定されず、いずれのものを使用することもできる。市販品としては、例えばＳｐｅｚｉｏｌ  Ｃ１８  ＩＳＯＣ（コグニス社製）等が挙げられる。
【００１０】
成分（ａ）のエステル化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ダイマー酸とダイマージオールをエステル化してオリゴマーエステルを得た後、更にイソステアリルアルコールで、カルボキシル基をエステル化することにより得ることができる。また、ダイマー酸とダイマージオール及びイソステアリルアルコールを一度にエステル化させることにより得ることができる。
成分（ａ）の製造において、中間体としてオリゴマーエステルを得る場合、中間体であるダイマー酸とダイマージオールとのオリゴマーエステルは、それぞれの仕込み比を変えることにより、得られるエステルの平均エステル化度や平均分子量を調整することができる。その仕込み比の範囲は、ダイマー酸１モル当量に対してダイマージオールを０．４〜０．９モル当量であることが好ましい。更に、イソステアリルアルコールでエステル化する場合、残存するカルボキシル基に対し０．８〜１．５モルであることが好ましい。
【００１１】
成分（ａ）のエステル化合物を得る場合の、エステル化反応の条件は特に限定されず、通常用いられる方法で行われる。例えば、触媒としてパラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等を用い、溶媒としてヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を用いて、５０〜２６０℃で行うことができる。あるいは無溶剤、無触媒でも１００〜２６０℃でエステル化を行うことができる。
【００１２】
成分（ａ）のエステル化合物は、２５℃における粘度が１０，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このようなエステル化合物としては、ＬＵＳＰＬＡＮ  ＤＡ−ＤＤ−ＩＳ（日本精化社製）が挙げられる。尚、粘度は、コーンプレート型粘度計（Ｈａａｋｅ社製ＲＯＴＯ  ｖｉｓｃｏ１）を用い、条件は、ずり速度１００（１／ｓ）、コーン直径３５ｍｍ、角度２°で測定した。
【００１３】
本発明の油中水型乳化化粧料における成分（ａ）の配合量は、特に限定されないが、０．５〜２０質量％（以下、単に「％」と略す。）が好ましく、３〜１０％が特に好ましい。配合量が、この範囲であれば、成分（ａ）の特性を十分発揮することができ、べたつかず、しかも肌への密着性に優れ、経時安定性が良好なものが得られる。
【００１４】
本発明に用いられる成分（ｂ）は、下記（ｂ１）〜（ｂ３）
（ｂ１）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン、
（ｂ２）下記一般式（２）で表されるシリコーン化合物；
Ｒ4ａＲ5ｂＲ6ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      …（２）
【００１５】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ7で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Ｒ５は−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ８で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ６は下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
2007291095.tif 000003
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ７は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ８は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。
（ｂ３）長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
から選ばれる一種又は二種以上のＨＬＢ３〜６の親油性界面活性剤で、油中水型乳化化粧料の乳化剤として機能するものである。油中水型乳化化粧料への配合が容易で、べたつきが少なく、経時安定性の良好なものが得られる。
【００１７】
成分（ｂ）の１つである（ｂ１）のジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンは、ポリヒドロキシステアリン酸とポリエチレングリコールとのジエステルであり、調製法としては、例えば、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）に塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドとポリエチレングリコールを、アルカリ存在下で、反応させることにより得ることができる。この調製において、酸クロライドの量を多めにするとジポリエステルが得られ、この量が少なければモノエステル等のアシル化率の低いものが得られる。また、（ｂ１）中で疎水基部分となるポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）は、その重合度としては、平均分子量１０００〜４０００が、そして、ポリエチレングリコールは、平均分子量で４００〜６０００が、調製時のハンドリングの良さ、乳化能、べたつき緩和の観点から好ましい。
（ｂ１）のジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンの好ましい化合物としては、ＩＮＣＩ名がジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０と収載されているものが好ましい。このような（ｂ１）の市販品としては、ユニケマ社のアラセルＰ−１３５等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の成分（ｂ）の別の１つである（ｂ２）のシリコーン化合物は、下記一般式（２）で表される。
Ｒ4ａＲ5ｂＲ6ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      …（２）
【００１９】
［式中、Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅＲ7で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Ｒ５は−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ８で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ６は下記一般式（３）
【００２０】
【化４】
2007291095.tif 000004
で表されるオルガノシロキサンであって、Ｒ７は炭素数４〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ８は水素原子若しくは炭素数１〜３０の炭化水素基又はＲ9−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ9は炭素数１〜３０の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５であり、ｄ、ｅはそれぞれ０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０の整数であり、ｆ、ｇはそれぞれ２≦ｆ≦２００、０≦ｇ≦２００、かつｆ＋ｇが３〜２００の整数である。また、ｍは０≦ｍ≦１５の整数、ｈは０≦ｈ≦５００の整数であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。］で表されるシリコーン化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、５００〜２００，０００であることが好ましく、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、油中水型乳化化粧料の乳化剤又は乳化助剤として、ＨＬＢが３〜６のものが好適に用いられる。このようなポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の好ましい化合物としては、ＩＮＣＩ名がＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンと収載されているものがあり、市販品としては、ＫＦ−６０２８（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の成分（ｂ）の更に別の１つである（ｂ３）の長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）、又は（５）で示されるシリコーン化合物が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１１aＲ１２bＲ１３cＳｉＯ(4-a-b-c)/2
…（４）
〔式中、Ｒ１１は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１２は−ＣmＨ2m−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e−Ｒ１４で示される基（式中、ｍは１〜５の整数、ｄ、ｅは０以上の整数、且つ、ｄ＋ｅ≧１〜２００であり、Ｒ１４は水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ１５で示される有機基、Ｒ１５は炭素数１〜５の一価炭化水素基）であり、Ｒ１３は炭素数１０〜３０の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。〕で表されるシリコーン化合物。
【００２３】
Ｒ１６aＲ１７bＲ１８cＳｉＯ(4-a-b-c)2
…（５）
〔式中、Ｒ１６は同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基を示し、Ｒ１７は−ＣmＨ2m−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）d−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）e−Ｒ１９で示される基（式中、ｍは１〜５の整数、ｄ、ｅは０以上の整数、且つ、ｄ＋ｅ≧１〜２００であり、Ｒ１９は水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ２０で示される有機基、Ｒ２０は炭素数１〜５の一価炭化水素基）であり、Ｒ１８は−ＣnＨ2n−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−Ｒ２１（式中、ｎは１〜５の整数、ｆ、ｇは０以上の整数、且つ、ｆ＋ｇ≧０〜２００であり、Ｒ２１は炭素数１０〜３０一価炭化水素基）であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。〕で表されるシリコーン化合物。
【００２４】
成分（ｂ）として好ましい（ｂ３）の長鎖炭化水素基含有ポリアルキレン変性オルガノポリシロキサンの好ましい化合物としては、ＩＮＣＩ名がセチルジメチコンコポリオールと収載されているものがあり、例えば、上記一般式（４）で表されるＡＢＩＬ  ＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）等市販されているものや、上記一般式（５）のシリコーン化合物（特開平０４−０３６３２４号公報、特開平０９−０５９３８６号公報記載のもの）を挙げることができ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。
【００２５】
本発明の油中水型乳化化粧料における、成分（ｂ）の配合量は、特に限定されず、内水相の配合量や油剤の質に応じ適宜調整すればよいが、０．１〜５％が好ましく、０．５〜３％が特に好ましい。この範囲で用いると、乳化性が良好であり、経時安定性がより良好なものとなる。
【００２６】
本発明に用いられる成分（ｃ）の電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の無機塩類や、乳酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン酸、アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸等の有機酸類のアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、鉄及び亜鉛塩等、さらに、美白効果を有するアスコルビン酸及び／又は水溶性アスコルビン酸誘導体を配合することが可能である。水溶性アスコルビン酸誘導体としては、具体的に例示すると、例えば、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルの一価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム、二価金属塩のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、三価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム、またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの一価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム、二価金属塩のＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム、三価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム、さらにはＬ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、Ｌ−アスコルビン酸硫酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸硫酸アルミニウム、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、塩化ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸グルコシドが保湿効果、経時安定性の面から好ましい。
【００２７】
本発明における成分（ｃ）の電解質の配合量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５％であり、特にアスコルビン酸及び／又は水溶性アスコルビン酸誘導体の配合量は、経時安定性やべたつきのなさ等の使用感から、全量に対して０．０１〜３％が好ましく、特に０．１〜３％が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる成分（ｄ）の水は、油中水型乳化化粧料とするための必須成分である。その配合量は特に制限されないが、乳化安定性、感触等使用感の点から、３０〜８０％が好ましい。
【００２９】
更に、本発明の油中水型乳化化粧料には、上記必須成分以外に、成分（ａ）を希釈したり、乳化安定性の向上、よりエモリエント感を付与するため、或いは、粉体による粉っぽさを低減する目的等で、成分（ａ）以外の油剤を配合することができる。ここで用いられる油剤としては、通常化粧料に用いられる油剤であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等の油剤が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。本発明の油中水型乳化化粧料における油剤の配合量は、乳化安定性、感触等使用性の観点より、０．１〜８０％が好ましい。
【００３０】
また、本発明の油中水型乳化化粧料には、成分（ｂ）以外のシリコーン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を乳化助剤、分散安定化剤、顔料分散剤として併用することも可能である。
【００３１】
そして更に、本発明の油中水型乳化化粧料には、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、目的に応じ、粉体、水溶性高分子、ゲル化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、香料、美容成分等の通常化粧料に汎用される成分の配合が可能である。
【００３２】
本発明の油中水型乳化化粧料に使用可能な粉体は、隠蔽性の付与、着色剤、感触調整剤、パール剤、紫外線遮蔽剤等を目的として配合される粉体であり、通常化粧料に配合されるものである。このような粉体は、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類、等が挙げられる。具体的には、着色剤として、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、タール系色素等、感触調整剤として、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、窒化硼素、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等、光輝性粉体として、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等、紫外線遮断剤として、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン等の複合粉体等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、これら粉体は、分散性、付着性、化粧持続性の観点より、シリコーン類、フッ素化合物類、金属石鹸類、油剤類等の通常公知の粉体処理剤を通常公知の方法により、処理して用いることも可能である。
【００３３】
、本発明の油中水型乳化化粧料の形態は、クリーム状、ゲル状、乳液状、液状等の何れでも良く、常法により製造され、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料、頭髪化粧料の何れの化粧料にも応用可能であるが、特に効果が発現しやすい化粧料は、クリーム、乳液、ファンデーション、マスカラ等のアイ製品、日焼け止め化粧料等である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３５】
（合成例１）
「ダイマー酸ダイマージオールオリゴマーエステルイソステアリルアルコールエステル化合物」
水素添加ダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１００６：ユニケマ社製）２００ｇ（０．３４８モル）及びダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ２０３３：ユニケマ社製）１３２ｇ（０．２４３モル）を反応器に仕込み、窒素気流中２１０〜２２０℃に加熱し、生成する水を留去しながら５時間エステル化反応を行い、中間体であるダイマー酸ダイマージオールオリゴマーエステル（ダイマー酸：ダイマージオール＝１：０．７）３２３ｇを得た。さらに、当該オリゴマーエステル３０７ｇとイソステアリルアルコール（Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ１８  ＩＳＯＣ：コグニス社製）５９ｇ（０．２１７モル）を反応器に仕込み、窒素気流中２１０〜２２０℃に加熱し、生成する水を留去しながら１０時間エステル化反応を行い、目的のエステル化合物３５１ｇを得た。得られたエステル化合物は、色相ガードナー２、酸価５．２、ケン化価１１１、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４８であった。
【００３６】
実施例１（本発明品１〜７及び比較品１〜６）：スキンケアクリーム
表１に示す組成及び下記製法にてクリームを調製し、塗布時の「のびの良さ」、「肌への密着性」、「エモリエント効果」、「エモリエント効果の持続性」、「経時安定性」の各項目について以下に示す評価方法１、２により評価し、結果を併せて表１に示した。
【００３７】
【表１】
2007291095.tif 000005
【００３８】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（１０）を７０℃に加熱し、混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（１１）〜（１７）を加えて室温にて乳化し、スキンケアクリームを得た。
【００３９】
評価項目
１．のびの良さ
２．肌への密着性
３．エモリエント効果
４．エモリエント効果の持続性
５．経時安定性
【００４０】
（評価方法１）
上記評価項目１〜４については、化粧品専門パネル２５人に、1日２回朝晩洗顔後、本発明品１〜７及び比較品１〜６のスキンケアクリームを真珠大程度顔に塗布し、２週間継続使用してもらった。その間の官能を総合的に下記５段階評価基準で評価し、全パネルの評価の平均点をさらに下記判定基準で判定した。
［評価基準］
官能評価結果        ：  評点
非常に良好        ：  ５点
良好              ：  ４点
普通              ：  ３点
やや不良          ：  ２点
不良              ：  １点
［判定基準］
全パネルの評点の平均点    ：  判定
４点を超え〜５点以下      ：    ◎
３点を超え〜４点以下      ：    ○
２点を超え〜３点以下      ：    △
１点以上〜２点以下        ：    ×
【００４１】
（評価方法２）
上記評価項目５の経時安定性については、本発明品のスキンケアクリームを１００ｇずつ口径３０ｍｍのガラス瓶に充填し、５℃、２０℃及び４０℃の３水準のインキュベーターにセットし、一ヶ月後までの変化（臭い、粘度）を以下の４段階評価基準にて評価した。
[臭い]
臭いについては、各水準のサンプルを一ヶ月後に２０℃２４時間保管してから、５℃サンプルを標準として臭い立ちの違いの評価を行った。
[粘度]
粘度については、一ヶ月後、２０℃２４時間放置した後、Ｂ型回転粘度計ビスメトロン（芝浦システム社製）を用い、１〜４号ローターを適宜選択して６０秒間測定して、５℃サンプルとの粘度の違いを評価した。
評価基準
経時変化状態                                                ：  評価
各水準において変化無し                                      ：    ◎
１水準において僅かに変化があるが、使用性には問題無し        ：    ○
１水準において変化が有り、使用性にやや問題有り              ：    △
変化が有り使用性に問題有り                                  ：    ×
【００４２】
本発明品１〜７のスキンケアクリームは、塗布時ののびの良さ、肌への密着性、エモリエント効果、エモリエント効果の持続、及び、バルクの変臭の無さ、低温と高温における粘度変化の少なさといった経時安定性の全ての項目に優れた品質を有していた。一方、成分（ａ）のエステル化合物の代わりに流動パラフィンを配合し、成分（ｃ）の電解質を配合しなかった比較品１は、エモリエント効果及びその持続性に劣り、経時安定性に劣るものであった。そして、成分（ｃ）の電解質を配合しても、成分（ａ）の代わりに他の油剤を配合した比較品２〜４は、いずれも満足なものではなかった。すなわち、成分（ａ）のの代わりに流動パラフィンを配合した比較品２は、肌への密着性が十分ではなく、エモリエント効果及びその持続性に劣るものであり、成分（ａ）の代わりに精製ラノリンを配合した比較品３は、エモリエント効果及びその持続性が十分なものではなく、経時安定性に劣るもので、さらに、成分（ａ）の代わりにジメチルポリシロキサンを配合した比較品４は、経時安定性に優れるものの、肌への密着性が悪く、エモリエント効果及びその持続性が得られないものであった。
成分（ｂ）の代わりにＨＬＢ３．７のセスキオレイン酸ソルビタン、ジグリセリンジイソステアレートを配合した比較品５、６は、共に経時安定性が遥かに劣るものであった。
【００４３】
実施例２：乳液
（成分）                                                    （％）
１．ジメチルポリシロキサン                                  ２
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                      １５
３．長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性
オロガノポリシロキサン（注６）                          ５
４．イソオクタン酸セチル                                    ５
５．エステル化合物（注５）                                １０
６．パラオキシ安息香酸エステル                              ０．１
７．乳酸ナトリウム                                          ０．５
８．精製水                                                残量
注６：ＡＢＩＬ  ＥＭ−９０（ゴールドシュミット社製）（ＨＬＢ：４．５）
【００４４】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（６）を混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（７）、（８）を加えて室温にて乳化し、乳液を得た。
【００４５】
実施例２の乳液は、塗布時ののびの良さ、肌への密着性、エモリエント効果、エモリエント効果の持続、及び、バルクの変臭の無さ、低温と高温における粘度変化の少なさといった経時安定性も良好で、全ての項目に優れた品質を有していた。
【００４６】
実施例３：下地クリーム
（成分）                                                    （％）
１．ジメチルポリシロキサン                                  ２
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                      １０
３．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注１）  ３
４．イソオクタン酸セチル                                    ５
５．エステル化合物（注５）                                  ５
６．オクチルメトキシシンナメート                            ５
７．トリメチルシロキシケイ酸                                １
８．有機変性ベントナイト                                    ０．５
９．酸化チタン                                            １０
１０．タルク                                                  ５
１１．ナイロンパウダー                                        １
１２．パラオキシ安息香酸エステル                              ０．１
１３．キサンタンガム                                          ０．１
１４．Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム            ０．３
１５．精製水                                                残量
【００４７】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（１２）を混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（１３）〜（１５）を加えて室温にて乳化し、下地クリームを得た。
【００４８】
実施例３の下地クリームは、塗布時ののびの良さ、肌への密着性、エモリエント効果、エモリエント効果の持続、及び、バルクの変臭の無さ、低温と高温における粘度変化の少なさといった経時安定性等の全ての項目に優れた品質を有していた。
【００４９】
実施例４：日焼け止め料
（成分）                                                    （％）
１．ジメチルポリシロキサン                                  ２
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                      ２０
３．長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性
オロガノポリシロキサン（注４）                          ３
４．ポリオキシエチレンオレイルエーテル（６Ｅ．Ｏ．）        １
５．イソオクタン酸セチル                                    ５
６．エステル化合物（注５）                                １０
７．ラノリンアルコール                                      ２
８．オクチルメトキシシンナメート                            ５
９．アクリレートシリコーン溶液（注７）                      ５
１０．有機変性ベントナイト                                    ０．５
１１．酸化チタン                                            １０
１２．微粒子酸化チタン                                      １５
１３．タルク                                                  ５
１４．ナイロンパウダー                                        １
１５．パラオキシ安息香酸エステル                              ０．１
１６．グアーガム                                              ０．１
１７．塩化ナトリウム                                          ０．５
１８．精製水                                                残量
注７：ＫＰ−５４５（信越化学工業社製）
【００５０】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（１５）を混合分散する。
Ｂ．Ａに、成分（１６）〜（１８）を加えて室温にて乳化し、日焼け止め料を得た。
【００５１】
実施例１０の日焼け止め料は、塗布時ののびの良さ、肌への密着性、エモリエント効果、エモリエント効果の持続、及び、バルクの変臭の無さ、低温と高温における粘度変化の少なさといった経時安定性に優れた品質を有していた。
【００５２】
実施例５：マスカラ  
（成分）                                                    （％）
１．マイクロクリスタリンワックス                            ９
２．キャンデリラワックス                                    ６
３．カルナウバワックス                                      ５
４．トリイソステアリン酸ジグリセリル                      残量
５．エステル化合物（注５）                                ２０
６．スクワラン                                              ３
７．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注１）  ５
８．香料                                                  適量
９．黒酸化鉄                                              １０
１０．カルボキシビニルポリマー                                ０．２
１１．ジプロピレングリコール                                  ５．５
１２．精製水                                                ３０
１３．Ｌ−アスコルビン酸グルコシド                            １
【００５３】
（製法）
Ａ．成分（１）〜（６）を１１０℃〜１２０℃に加熱溶解する。
Ｂ．Ａに成分（７）〜（９）を加え均一に混合、分散する。
Ｃ．Ｂに７０℃に加熱した成分（１０）〜（１３）を加え７０℃で乳化する。
Ｄ．Ｃを容器に充填してマスカラを得た。
【００５４】
実施例５のマスカラは、塗布時ののびの良さ、睫毛への密着性、エモリエント効果、エモリエント効果の持続、経時安定性に優れた品質を有していた。