(57)【要約】【課題】安定して均一な電界放出を行う冷陰極電子源を提供すること。【解決手段】本冷陰極電子源は、電極の表面に電界電子放出が可能な電子放出層が形成された冷陰極電子源であって、上記電子放出層が、互いに絡み合った状態の炭素ナノ繊維素群を内部に含む基体部と、この基体部の表面から当該基体部内の炭素ナノ繊維素群の一部が基体部表面から突出してなる電子放出部とから構成されている。【選択図】図１
2007324064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の表面に電界電子放出が可能な電子放出層が形成された冷陰極電子源であって、
上記電子放出層が、
炭素ナノ繊維素群を内部に含む基体部と、
この基体部の表面から当該基体部内の炭素ナノ繊維素群の一部が基体部表面から突出してなる電子放出部と、
から構成されている、ことを特徴とする冷陰極電子源。
【請求項２】
上記炭素ナノ繊維素群が基体部表面から５００ｎｍ以下の高さで突出している、ことを特徴とする請求項１に記載の冷陰極電子源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一で安定な電子放出が可能な冷陰極電子源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブを電極上にパターン形成して低電圧で均一な強度の電界電子放出が得られる冷陰極電子源は知られている（特許文献１）。このような冷陰極電子源は、例えば、フィールドエミッションディスプレイ等の薄型画像表示装置に応用することができる。カーボンナノチューブを冷陰極電子源として用いた自発光型平面表示装置は数多く提供されている。自発光型平面表示装置の自発光型とは、画像表示パネルに設けられた蛍光膜に電子線や紫外線等の励起光を照射して発光させ画像を表示するものであり、自らは発光を伴わないＬＣＤ（液晶表示装置）とは区別されるものである。
【０００３】
このカーボンナノチューブはグラフェンシートが管状に閉じた構造をなしたものであり、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。グラフェンシートは、二次元に広がった炭素ヘキサゴナル網面を形成するものである。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブによる冷陰極電子源を用いて画像表示装置を作動させるには、なるべく低電圧でかつ均一な強度の電子放出をさせることが有利であり、そのため、冷陰極電子源に用いる多数本のカーボンナノチューブからなる冷陰極電子源の形状としては、電極に対して垂直方向に配向し高さが一定のものを単位とし、それらが互いに絶縁されていることが好ましい。また、電界電子放出の場合、カーボンナノチューブの先端とアノードとの距離が近いほど電子を引き出す電圧を低くできる。そのため、各単位の冷陰極電子源の高さが一定であれば冷陰極電子源の表面近くまでアノードを設置しても距離の均一性を保つことが可能で、同じ電子放出強度を得るのに引き出し電圧を低くすることができる。しかしながら、カーボンナノチューブは、そのエッジ先端から電子放出させるには電極に対して垂直方向に配向制御する必要があるが、カーボンナノチューブはアスペクト比が極めて大きいため、多数のカーボンナノチューブを、ペーストと混ぜ、スクリーン印刷して電極にパターン形成する場合、カーボンナノチューブを高さ均等にかつ基板に垂直に配向させることは難しい。また、垂直に配向したカーボンナノチューブは耐久性に劣るため安定した電子放出を得にくい。さらには、電極に対して垂直方向に配向した多数のカーボンナノチューブは、均等にそのエッジ先端から電子放出させるには、それらの高さを一定の高さに揃うように精密制御する必要があるが、この高さを高精度制御することは難しい。さらに加えて、カーボンナノチューブは基板上に密集状態で配置すると電子放出しにくくなり、電子放出させるためのカーボンナノチューブの配置間隔は１〜２μｍ程度は必要とされている。そのため、電極上の単位面積当たりのカーボンナノチューブの配置本数、すなわち、電子放出サイトの数が少なく限定されてくる結果、所要の発光輝度を得るためには、１つのカーボンナノチューブから電子をそれだけ多く放出させる必要があり、カーボンナノチューブ１つ当たりの電子放出負荷が大きくなり、そのエッジ先端の消耗が促進されてカーボンナノチューブの寿命が短くなる。
【特許文献１】特開２０００−８６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により解決する課題は、安定した電子放出特性ならびに長寿命特性を有する冷陰極電子源およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による冷陰極電子源は、電極の表面に電界電子放出が可能な電子放出層が形成された冷陰極電子源であって、上記電子放出層が、互いに絡み合った状態の炭素ナノ繊維素群を内部に含む基体部と、この基体部の表面から当該基体部内の炭素ナノ繊維素群の一部が基体部表面から突出してなる電子放出部と、から構成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
上記基体部の膜厚は特に限定するものではなく、例えば炭素ナノ繊維素群が電極上から剥離せずに接着することができる程度の薄い膜厚も含む。
【０００８】
好ましくは上記炭素ナノ繊維素群は基体部表面から５００ｎｍ以下の高さで突出している。
【０００９】
上記の炭素ナノ繊維素群は、特に限定しないが、好ましくは、ヘリングボーン構造またはプレートレット構造を有するものである。
【００１０】
上記の炭素ナノ繊維素群は、好ましくは、無配向に配置されていることである。ここで無配向とは、ファイバが電極表面に平行や垂直や斜め方向に定まり無く配列されることである。
【００１１】
本発明においては、電子放出部が基体部の表面から当該基体部内の炭素ナノ繊維素群の一部を基体部表面から突出させて構成したから、当該炭素ナノ繊維素群を構成する多数のナノロッドの端面やナノプレート端面を電子放出点として機能させることができる。また、本発明の電子放出部を構成する炭素ナノ繊維素群は、従来のように基板に垂直に配向する必要がなくカーボンナノチューブの課題を解決することができる。加えて、本発明の電子放出部では、基体部内部で絡み合った状態の炭素ナノ繊維素群の一部を基体部から突出させて電子放出部を構成するので、基体部表面からの高さばらつきも少なくかつ安定したものとなり、さらに多数の電子放出点を有するので、少ない電子放出点に電界が集中してジュール熱や蒸発によって電子放出点が劣化するといったことも抑制され、寿命特性も向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、均一で安定した電界放出特性を有しかつ安価で長寿命の冷陰極電子源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態に係る冷陰極電子源を詳しく説明する。
【００１４】
図１に、基板１０上にカソード電極２０を形成し、このカソード電極２０上に電子放出層を構成する炭素ナノ繊維素群３０が高さ（ｈ）を５００ｎｍ以下で形成された第１の冷陰極電子源の断面図を示す。基板の材料には特に限定されないが、例えば、ガラス基板、石英基板、アルミナ基板、シリコン基板、Ｍｏ基板、ＳＵＳ基板、Ｎｉ−Ｆｅ基板等である。カソード電極２０は基板１０上に写真製版技術等で所望のパターンにパターニングされて形成されている。このカソード電極２０のパターニング方法としては、写真製版技術を用いる以外に、パターン印刷を用いる方法もある。
【００１５】
カソード電極２０上への炭素ナノ繊維素群３０の配置は、カソード電極２０上に炭素ナノ繊維素群３０入りのペーストを焼成することにより行われている。このペーストはエチルセルロースやニトロセルロース、アクリル樹脂等の有機ビヒクル（有機バインダを含む）と、ガラス前駆体やガラス粉末等の無機バインダと、をターピネオール，２−ブトキシエタノール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の有機溶剤に溶かしてペースト状にしたものであり、このペースト内に炭素ナノ繊維素群３０が混入されている。無機バインダは、ペースト焼成後に炭素ナノ繊維素群３０がカソード電極２０上から剥離せず接着できるようにするためである。そして、この炭素ナノ繊維素群３０入りのペーストをカソード電極２０にスクリーン印刷や、スプレーや、コーティング等で形成する。カソード電極２０と炭素ナノ繊維素群３０との電気的コンタクトについては、炭素ナノ繊維素群３０とカソード電極２０とが物理的に接触することにより両者間の電気的コンタクトを確保することができる。このコンタクト抵抗を下げるためには、炭素ナノ繊維素群３０とカソード電極２０との間に、金属コロイド等の微細な導電性物質を配置することができる。コンタクト抵抗を低減することにより、より均一な電子放出特性を得ることが可能となり好ましい。
【００１６】
図２に、基板１０上にカソード電極２０を形成し、このカソード電極２０上に電界電子放出が可能な電子放出層４０が形成された第２の冷陰極電子源を示す。第２の冷陰極電子源においては、電子放出層４０が、炭素ナノ繊維素群３０を含む基体部５０と、この基体部５０の表面から当該基体部５０内の炭素ナノ繊維素群３０の一部が基体部５０表面から高さ（ｈ）を５００ｎｍ以下で突出して構成されている。
【００１７】
この基体部５０は、カソード電極２０上に炭素ナノ繊維素群３０入りのペーストを焼成したものである。この場合、ペーストは上記と同様であるが、ペーストを焼成して無機バインダと炭素ナノ繊維素群３０とが残ってなるものを基体部５０としたものである。そして、この基体部５０と、この基体部５０から突出する炭素ナノ繊維素群３０の一部（電子放出部）とから電子放出層４０が形成されている。ペースト中の上記無機バインダは、炭素ナノ繊維素群３０がカソード電極２０または基体部５０から剥離せず接着できるようにするためである。この電子放出部は、基体部５０表面をテープ等で起毛処理することにより基体部５０内の炭素ナノ繊維素群３０の一部が基体部５０表面に毛羽立ちされて表れたものである。
【００１８】
図３は、図１のカソード電極２０表面または図２の基体部５０表面の炭素ナノ繊維素群３０を円Ａ内に拡大して示す図である。炭素ナノ繊維素群は後述するが、ヘリングボーン構造、プレートレット構造、チューブラ構造があるが、図３では炭素ナノ繊維素群３０のうちヘリングボーン構造を示す。そして、さらに円Ｂ内にヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０において、炭素ナノ繊維素群３０がロッド状であるナノロッドの場合、円Ｃ内に炭素ナノ繊維素群がプレート状であるナノプレートの場合を拡大して示している。ただし、円Ｂ内では断面図で、円Ｃ内では斜視図で示す。このヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０は、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面からなる炭素ナノ繊維素が複数最密充填積層した炭素ナノ繊維素群から構成されている。この炭素ナノ繊維素群は、実施の形態では炭素ナノ繊維素が円Ｂ内のロッド状または円Ｃ内のプレート状に積層したものであり、本明細書ではロッド状の場合ではナノロッド３０ａと称し、プレート状の場合はナノプレート３０ｂと称する。ヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０は、ナノロッド３０ａまたはナノプレート３０ｂが繊維軸（ａｘｉｓ）に対して傾斜して集合配列して構成されたものである。ヘリングボーン構造では、多数のナノロッド３０ａの端面３０ｃやナノプレート３０ｂの端面３０ｄを電子放出点として電子を矢印Ｐ、Ｑのように放出させることができる。
【００１９】
以上の実施の形態においては、図１の冷陰極電子源ではカソード電極２０の表面、図２の冷陰極電子源では基体部５０の表面から、いずれもヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０が無配向に配置されているので、当該炭素ナノ繊維素群３０を構成する多数のナノロッド３０ｂの端面３０ｃやナノプレート３０ｂの端面３０ｄから電子放出が行われるものとなりその電子放出点が増加し、安定した電子放出特性を得ることができる。
【００２０】
上記ヘリングボーン構造は、例えば、特開２００３−３４２８３９号公報に開示されているが、炭素ナノ繊維素群がナノロッド３０ａの場合を説明する。ナノプレート３０ｂも同様であるのでその説明は略する。
【００２１】
すなわち、まず、炭素ナノ繊維素は、一方向に伸びる中心軸を有する炭素ヘキサゴナル網面から構成されている。炭素ナノ繊維素は、１枚（又は１層）でも基本構成単位となるが、通常は、炭素ヘキサゴナル網面が２乃至１２層層状に積層して１つの構成単位を形成している。炭素ヘキサゴナル網面の面間距離（ｄ002）は、０．５００ｎｍ以下である。
【００２２】
炭素ナノ繊維素は複数最密充填積層して炭素ナノ繊維素群を構成する。実施の形態ではこの炭素ナノ繊維素群としてナノロッド３０ａが示されている。炭素ナノ繊維素の軸と直交する方向の断面構造は、円形や六角形等をなしている。この炭素ナノ繊維素群が複数三次元的に繊維状に集合することでファイバが形成される。
【００２３】
なお、実施の形態ではヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０について説明しているが、ヘリングボーン構造に限定されず、図４で示すプレートレット構造も含む。このプレートレット構造も特開２００３−３４２８３９号公報に開示されている。図４（ａ）はプレートレット構造の炭素ナノ繊維素群３０の模式的斜視図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＥ−Ｅ線断面図である。プレートレット構造の炭素ナノ繊維素群３０は、図４（ａ）（ｂ）で示すように、炭素ナノ繊維素群がナノロッド３０ａの形態で繊維軸（ａｘｉｓ）に対して垂直に集合配列した構造になっている。このプレートレット構造の場合も、炭素ナノ繊維素群がナノプレートの形態で繊維軸（ａｘｉｓ）に対して垂直に集合配列した構造も含む。
【００２４】
このようなヘリングボーン構造やプレートレット構造の炭素ナノ繊維素群は、鉄（Ｆｅ）,コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）に代表する純粋な遷移金属の単独または合金を触媒とし、４００℃から１２００℃の温度範囲で一酸化炭素又はメタン（ＣＨ4 ）、エチレン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）等の炭化水素を、水素分圧０％乃至９０％の混合ガス中で一定時間触媒に接触することによって合成され、例えば、特開２００３−３４２８４０号公報に、その製造方法および製造装置が開示されている。
【００２５】
以上において、ヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群では、長手方向に延びる繊維軸の両末端のみならず、繊維軸に対して傾斜して配列されている多数のナノロッドまたはナノプレートの端面も電子放出点となるので、繊維軸に沿って、すなわち、長手方向に沿って多数の電子放出点が構成されることになり、電子放出点の密度が向上する。さらに、多数の電子放出点に電界が均等にかかることになり、電子放出点が少ない場合のように、電子放出点に電界が集中してジュール熱や蒸発によって劣化が進むことがなく、寿命特性が向上する。
【実施例】
【００２６】
次に、ヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０を用いた冷陰極電子源の実施例について説明する。図５にこの冷陰極電子源の製造工程を示す。先ず、ヘリングボーン構造のファイバ（カーボンナノファイバ：ＣＮＦ）を予め準備する（ステップＳ１）。このヘリングボーン構造のファイバは、例えば、上述の特開２００３−３４２８４０号公報に開示されている製造装置によって製造される。この実施例では、ヘリングボーン構造のファイバの径は、例えば、５〜３０ｎｍであり、長さは、例えば、０．５〜２０μｍである。このヘリングボーン構造のファイバを、例えば、テルピネオールのようなアルコール系の溶媒に混ぜてスラリー化し（ステップＳ２）、更に、エチルセルロースなどの樹脂を加えてペースト化する（ステップＳ３）。
【００２７】
次に、予め準備したカソード電極が形成されたガラス基板上に、ペースト化したファイバをスクリーン印刷などによって印刷し（ステップＳ４）、焼成する（ステップＳ５）。更に、表面の不純物を除去して活性化するための表面処理を施す（ステップＳ６）。
【００２８】
図６、図７は、以上のようにして得られた電子放出層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真である。図６は電子放出層の表面を示し、図７は電子放出層の断面を示す。図６、図７において、１０は基板、２０はカソード電極、５０は電子放出層の基体部を示す。基体部５０の表面からは当該基体部５０内部のヘリングボーン構造の炭素ナノ繊維素群３０の一部が多数起毛している状態を確認することができる。基体部５０の厚さは約０．１〜３μｍであり、基体部５０表面から起毛している炭素ナノ繊維素群３０の一部（電子放出部）の高さはほぼ５００ｎｍ以下になっている。
【００２９】
次に、電子放出部の電子放出特性を、図８に示す装置を構成して評価した。すなわち、上述のようにして、ガラス基板１０と９０とを対向配置する。ガラス基板１０上にカソード電極２０を配置し、このカソード電極２０上に基体部５０とこの基体部５０から突出して起毛した炭素ナノ繊維素群３０の一部（電子放出部）とを配置する。ガラス基板９０には、蛍光体７０付きのアノード電極８０を形成する。カソード電極２０とアノード電極８０との間に、０〜５ｋＶの電圧を印加して電子放出特性を評価した。
【００３０】
図９が、そのときの発光状態を示す写真である。図９は、蛍光体７０の蛍光面のサイズが２０×２０ｍｍであり、アノード電極８０とカソード電極２０との間に印加される電界強度が３Ｖ／μｍ、カソード電極２０からの電子放出（エミッション）電流が２０００μＡのときの状態を示している。
【００３１】
図９で示すように、発光点は極めて多く、かつ、全体が均一な輝度で発光している。このことにより、ヘリングボーン構造のファイバが無配向に配置され、かつ、炭素ナノ繊維素群３０を構成する多数のナノロッドの端面が、電子放出点となっているために、発光点が蛍光面全体に均一に多数分布存在して、全体が均一な輝度で発光しているものと認められる。また、多数の発光点を有するので、電界の印加が、少ない発光点に集中して発光点が劣化するということも抑制されて、寿命特性が向上する。
【００３２】
本実施の形態の冷陰極電子源は、表示例には限定されないが、冷陰極電子源から放出された電子の衝突による発光を利用して画像やその他を表示する表示装置に適用することができる。
【００３３】
本実施の形態の冷陰極電子源は、表示例には限定されないが、例えば、アノード電極と蛍光体とを備える前面パネルと、冷陰極電子源を搭載しこの前面パネルに対向する背面パネルとを備え、冷陰極電子源から放出した電子と蛍光体との衝突による発光を利用して画像やその他を表示する表示装置にも適用することができる。
【００３４】
本実施の形態の冷陰極電子源は、表示例には限定されないが、例えば、行方向に複数の配線（行方向配線）を設け、この行方向配線のそれぞれとほぼ直交して複数の配線（列方向配線）を設け、行方向配線と列方向配線のそれぞれの１つに冷陰極電子源を接続し、これら各冷陰極電子源を駆動して電子を蛍光体に放出して蛍光体（画素）を発光して画像やその他を表示する表示装置にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る第１の冷陰極電子源の断面構成を示す図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態に係る第２の冷陰極電子源の断面構成を示す図である。
【図３】図３は図１のカソード電極表面上の炭素ナノ繊維素群や図２の基体部表面上の炭素ナノ繊維素群を拡大して示す図である。
【図４】図４（ａ）はプレートレット構造の炭素ナノ繊維素群の模式的斜視図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＥ−Ｅ線断面図である。
【図５】図５は実施例の製造工程を示す図である。
【図６】図６は電子放出層表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。
【図７】図７は電子放出層断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。
【図８】図８は電子放出特性の評価のための構成図である。
【図９】図９は図８の発光状態を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  基板
２０  カソード電極
３０  炭素ナノ繊維素群
３０ａ  ナノロッド
３０ｂ  ナノプレート
３０ｃ  ナノロッド３０ａの端面
３０ｄ  ナノプレート３０ｂの端面
【図１】
2007324064.tif 000003
【図２】
2007324064.tif 000004
【図３】
2007324064.tif 000005
【図４】
2007324064.tif 000006
【図５】
2007324064.tif 000007
【図８】
2007324064.tif 000008
【図６】
2007324064.tif 000009
【図７】
2007324064.tif 000010
【図９】
2007324064.tif 000011