(57)【要約】【課題】高接着性、高強度及び軟質性の改質プロピレン系重合体を効率良く製造する方法を提供すること。【解決手段】(a)[mmmm]＝20〜60モル%、(b)[rrrr]/(1-[mmmm])≦0.1、(c)[rmrm]＞2.5モル%、（d)[mm]×[rr]/[mr]2≦2.0、及び(e)昇温クロマトグラフィーにおける25℃以下で溶出する成分量(W25)が20〜100質量%であるプロピレン系重合体を、ラジカル開始剤と極性基含有オレフィン系化合物により、無溶媒下で、温度50〜140℃において改質処理する、(1)テトラリン溶媒中135℃にて測定した、改質後のプロピレン系重合体の極限粘度［η]1と改質前のプロピレン系重合体の極限粘度［η]2とが、［η]1／［η]2≧０．９５の関係にある、(2)ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のMwとMnから求めた分子量分布(Mw/Mn)が2.5以上である、を満足する改質プロピレン系重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％、（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１、（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％、（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．０、及び（ｅ）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるプロピレン系重合体を、ラジカル開始剤と極性基含有オレフィン系化合物により、無溶媒下で、温度５０〜１４０℃において改質処理することを特徴とする、以下の（１）及び（２）を満足する改質プロピレン系重合体の製造方法。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した、改質後のプロピレン系重合体の極限粘度［η]1と改質前のプロピレン系重合体の極限粘度［η]2とが、［η]1／［η]2≧０．９５の関係にある。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である。
【請求項２】
極性基含有オレフィン系化合物が、不飽和カルボン酸の酸無水物である請求項１に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質プロピレン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック材料、紙、木材などと高接着性を有するシーラントとして、ポリオレフィンの改質剤、例えば、無機フィラー、染料、極性ポリマー、極性ワックス、木粉等との分散特性や相溶特性、機械物性、流動性を改良させたポリオレフィンを得るための改質剤として、あるいはポリオレフィンの表面処理剤、コーティング剤成分などとして有用な改質プロピレン系重合体を効率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等によってグラフト変性したオレフィン系重合体は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤等としての用途に供されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
一方、メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリプロピレンは、マグネシウム−チタン系触媒により得られるポリプロピレンとブレンドすることにより、ポリプロピレンの弾性率を制御したり、多層フィルムにおけるヒートシール層等としての用途が期待されているが、さらなる高強度、高接着性が求められている。
従来のポリプロピレンをベースとしたプロピレン系重合体を変性する場合、融点である１６０℃を超える変性温度が必要であった。一方、変性剤として用いられている多くのオレフィン含有化合物は、融点を超える温度で自己重合を起こすなどの不都合が生じることがあり、一般的に不安定である。そのため、上記オレフィン系重合体に変性剤を添加して反応させた場合、ホモ単独重合体が生成しやすくなり、効率的な変性が困難な場合が多い。また、最近のポリオレフィン系素材の高い要求から従来以上の高い変性量が要望されている。
これを解決するために、比較的穏やかな条件でポリプロピレンを変性する溶液法が提案されているが、この場合、系内に多量の溶剤を用いるため、プロセスの負荷が大きくなり、エネルギー原単位も上昇するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３／０８７１７２号パンフレット
【特許文献２】特開平６−０７３２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高接着性、高強度及び軟質性の改質プロピレン系重合体を効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するプロピレン系重合体（プロピレン単独重合体又はプロピレン系共重合体）を、ラジカル開始剤と極性基含有オレフィン系化合物により、無溶媒下で、特定温度において改質処理し、特定の極限粘度特性及び分子量分布を有する改質プロピレン系重合体を得ることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の改質プロピレン系重合体（改質プロピレン単独重合体又は改質プロピレン系共重合体）の製造方法を提供するものである。
１．  （ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜６０モル％、（ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１、（ｃ）［ｒｍｒｍ］＞２．５モル％、（ｄ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．０、及び（ｅ）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であるプロピレン系重合体を、ラジカル開始剤と極性基含有オレフィン系化合物により、無溶媒下で、温度５０〜１４０℃において改質処理することを特徴とする、以下の（１）及び（２）を満足する改質プロピレン系重合体の製造方法。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した、改質後のプロピレン系重合体の極限粘度［η]1と改質前のプロピレン系重合体の極限粘度［η]2とが、［η]1／［η]2≧０．９５の関係にある。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である。
２．  極性基含有オレフィン系化合物が、不飽和カルボン酸の酸無水物である上記１に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高接着性、高強度及び軟質性の改質プロピレン系重合体を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられるプロピレン系重合体（プロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体を指す。以下同様）は、以下の（ａ）〜（ｅ）に示す性状を有するものである。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である。
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が次の関係を満たす。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｃ）ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超える値である。
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が次の関係式を満たす。
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．０、
（ｅ）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％である。
本発明に使用するプロピレン系重合体が、上記の関係を満たすと、得られるフィルムやシートのべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【０００８】
上記のメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］及びラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
上記（ａ）に示すように、本発明に使用するプロピレン系重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上であると、べたつきが抑制される。６０モル％以下であると、弾性率が高くなり過ぎず適度のものとなる。
また、［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン系重合体の規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。上記（ｂ）に示すように、本発明に使用するプロピレン系重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１以下であると、べたつきが抑制される。
【０００９】
更に、上記（ｃ）に示すように、ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を超える値であると、重合体のランダム性が増加し透明性が更に向上する。
また、上記（ｄ）の関係式は重合体のランダム性の指標を表し、１に近いほどランダム性が高くなり、透明で、柔軟性と弾性回復率のバランスに優れる。上記（ｄ）に示すように、［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
【００１０】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００１１】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００１２】
本発明で使用するプロピレン系重合体は、上記（ｅ）に示すように、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００質量％であることを要し、好ましくは、３０〜１００質量％、より好ましくは、５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、立体規則性分布の不均一さが広がる。本発明においては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
【００１３】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム  ：ＧＬサイエンス社製  シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル      ：ＧＬサイエンス社製  光路長１ｍｍ  ＫＢｒセル
送液ポンプ      ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン  ：ＧＬサイエンス社製  ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器    ：理学工業社製  ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器          ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ
１０方バルブ    ：バルコ社製  電動バルブ
ループ          ：バルコ社製  ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／Ｌ
注入量          ：５００μｌ
ポンプ流量      ：２．０ｍｌ／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±０．２℃以内
【００１４】
また、本発明においては、上記のプロピレン系重合体が、上記の要件（ａ）〜（ｅ）について下記の（ａ’）〜（ｅ’）を満たすものが好ましい。
（ａ'）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜５０モル％である。
（ｂ'）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が次の関係を満たす。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０８
（ｃ'）ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．７モル％を超える値である。
（ｄ'）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミ分率［ｍｒ］が次の関係式を満たす。
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦１．８
（ｅ'）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が３０〜１００質量％である。
【００１５】
更には、本発明においては、上記のプロピレン系重合体が、上記の要件（ａ）〜（ｅ）について下記の（ａ"）〜（ｅ"）を満たすものが好ましい。
（ａ"）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜５０モル％である。
（ｂ"）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０６
（ｃ"）ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．８モル％を超える値である。
（ｄ"）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミ分率［ｍｒ］が次の関係式を満たす。
［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦１．５
（ｅ"）昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が５０〜１００質量％である。
【００１６】
本発明に使用するプロピレン系重合体は、上記の要件の他に（ｆ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、及び（ｇ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上のうちの少なくとも一つを満たすことが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であると、フィルムやシートおけるべたつきの発生が抑制される。
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
【００１７】
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
【００１８】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマーが配位して重合してゆく、いわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明に使用するプロピレン単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
［（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）］≦５．０（％）・・・（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。］
を満足するものが好ましく、関係式（２）
［（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）］≦１．０（％）・・・（２）
を満足するものがより好ましい。特に、関係式（３）
［（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）］≦０．１（％）・・・（３）
を満足するものが最も好ましい。上記関係式（１）が満たされると、結晶性の低下が抑制されるので、べたつきが抑えられる。
【００１９】
なお、上記（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）は、Ｇｒａｓｓｉらの報告［Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８）］及びＢｕｓｉｃｏらの報告［Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４）］に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γ ｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。
（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γ ｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２０】
更に、本発明に使用するプロピレン系重合体は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，Ｐ１３０５（１９９５）〕に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。
なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、上記の装置及び条件で行えばよい。
また、本発明に使用するプロピレン系重合体は、上記の要件に加えて更に、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５質量％以上であることが好ましい。沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定することができる。
【００２１】
測定条件
抽出試料        ：１〜２ｇ
試料形状        ：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒        ：ジエチルエーテル
抽出時間        ：１０時間
抽出回数        ：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
［ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）］×１００
【００２２】
また、本発明で用いるプロピレン系重合体は、上記に加えて更に、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
本発明におけるプロピレン系重合体としては、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるか否かを表す指標であり、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
プロピレン系重合体において、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないことあるいは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。Ｔｍ、Ｔｃ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。更に、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００２３】
本発明で用いるプロピレン系重合体のうち、プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。本発明におけるプロピレン系共重合体としては、ランダム共重合体であるものが好ましい。
また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２４】
本発明で使用するプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒を用いて、プロピレンを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。
本発明においては、メタロセン系触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒を用いてプロピレンを単独重合又は共重合させる方法が更に好ましい。
具体的に例示すれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2007204700.tif 000002
【００２６】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合又は共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性等の点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれる配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば、一般式
【００２８】
【化２】
2007204700.tif 000003
【００２９】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。これらの中では、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２'）（２，１'）二重架橋型が好ましい。一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３０】
【化３】
2007204700.tif 000004
【００３１】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
この二重架橋型スシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２'）（２，１'）二重架橋型であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３３】
（１，２'−メチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３４】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３５】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３６】
（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジフェニルシリレン）（２，１'−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３７】
（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４０】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、下記一般式（III)，（IV）で表されるものを好適に使用することができる。
（［Ｌ1−Ｒ10］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（III)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（IV）
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
［（III)，（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ10］、［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］
【００４２】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００４３】
また、［Ｚ1］-、すなわち、［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ1の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００４４】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。
【００４５】
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
【００４６】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。この（Ｂ−１）成分の化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００４７】
【化４】
2007204700.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００４９】
【化５】
2007204700.tif 000006
【００５０】
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明に用いるプロピレン系重合体の製造における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v        ・・・（VII)
［式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５３】
本発明で使用するプロピレン系重合体の製造においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。この予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。また、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果とともに、分子量の向上効果も見られる。
予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃程度、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。上記（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存するおそれがある。
上記予備接触においては、オレフィン系化合物を共存させてもよい。共存させるオレフィン系化合物としては、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。オレフィン系化合物の添加量は、予備接触において使用する溶媒の０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１５質量％である。
【００５４】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などが好ましい。また、担体の状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が矢きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
担体の比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００５６】
上記担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、(1) Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(2) 担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(3) 担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、(4) （Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、(5) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(6) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００５７】
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により上記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５８】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉の増大が抑制され、２００μｍ以上であると重合体中の粗大粒子の増大が抑制される。また、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であると活性の低下が抑制され、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度の低下が抑制される。
また、本発明で用いる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲内であると、活性の低下が抑制される。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００５９】
本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合又は共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法，塊状重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。更に、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、更には水素存在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒下で行うことができる。
【００６０】
本発明の改質プロピレン系重合体の製造方法においては、上記プロピレン系重合体を、ラジカル開始剤と極性基含有オレフィン系化合物を用いて改質処理する。
この改質処理に用いられる極性基含有オレフィン系化合物としては、不飽和カルボン酸やその誘導体等の有機酸などを用いることができ、本発明においては、グリシジル基を含有するオレフィン系化合物、ヒドロキシル基を含有するオレフィン系化合物及び不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましい。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸グリシジルエチル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸、アクリル酸グリシジルエチル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの極性基含有オレフィン系化合物は、溶媒で希釈して用いることもできる。溶媒で希釈することにより、極性基含有オレフィン系化合物のプロピレン系重合体中での偏在を抑えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどを用いることができる。
【００６１】
一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記ラジカル開始剤は、水、不活性溶媒、または不活性な無機化合物のエマルジョン溶液を用いて希釈して用いることもできる。不活性溶媒の具体例としては、オクタン、デカン、キシレン、シリコンオイルなどがある。不活性無機化合物としては、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどがある。この希釈を行うことでラジカル開始剤の危険性を低減することができる。また、固体状ラジカル開始剤は、ベースポリマーとの比重が異なるため、フィード時に分級が発生しやすくなるが、これを抑制する効果もある。
上記の極性基含有オレフィン系化合物及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする改質プロピレン系重合体の所望物性に応じて適宜選定される。極性基含有オレフィン系化合物の使用量は、プロピレン系重合体１００質量部に対して、通常０．１〜７０質量部程度、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲である。この使用量が０．１質量部以上であると、改質プロピレン系重合体に求められる接着強度やフィラー等の添加物の分散性、及び塗装性の改良などが十分となる。また、この使用量が７０質量部以下であると、プロピレン系重合体の性質が損なわれることがない。
一方、ラジカル開始剤の使用量は、プロピレン系重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００６３】
本発明においては、例えば、プロピレン系重合体と、上記の極性基含有オレフィン系化合物及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間程度溶融混練して反応させる方法によってプロピレン系重合体を無溶媒下で改質することができる。
ここで、無溶媒下とは、上述したように極性基含有オレフィン化合物を少量の溶媒に希釈して使用する場合や、ラジカル開始剤を、水、不活性溶媒又は無機化合物のエマルジョン溶液などで希釈して使用する場合をも含むものである。これらの溶媒や無機化合物の使用量は、プロピレン系重合体の０〜１０質量％程度である。
また、通常の高温条件で改質反応を行った場合、改質プロピレン系重合体の分子量や粘度は改質前のプロピレン系重合体と同等かそれ以下であり、また、分子量分布は変化しない傾向にある。しかし、本発明においては、５０〜１４０℃という比較的低温で改質反応を行っているため、分子量や粘度は低下しない。このような効果は、添加した極性基含有オレフィン系化合物が比較的高分子量になりながらプロピレン系重合体に分岐していること、あるいはプロピレン系重合体の末端オレフィンが極性基含有オレフィン系化合物と共重合をして架橋構造が生じることなどに起因すると予想される。
本発明においては、この改質処理を、スチレン系化合物の存在下で行うことができる。このスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン，ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのスチレン系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、プロピレン系重合体１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。スチレン系化合物を使用することにより、より効率的に改質処理を行うことができる。
【００６４】
本発明において、改質処理後のプロピレン系重合体は、以下の（１）及び（２）の物性を有するものである。
（１）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した、改質後のプロピレン系重合体の極限粘度［η]1と改質前のプロピレン系重合体の極限粘度［η]2とが、［η]1／［η]2≧０．９５の関係にある。
（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である。
上記（１）において、［η]1／［η]2は、好ましくは０．９５〜７．０、より好ましくは０．９５〜５．０である。［η]1／［η]2が０．９５以上であることは、プロピレン系重合体の分解反応が抑制され、本発明において望まない反応が抑制されていること示している。また、［η]1／［η]2が７．０以下であることは、プロピレン系重合体の架橋反応の進行が適度のものであることを示し、溶解性が向上した改質プロピケン系重合体が得られたことを示す。
上記（２）において、改質プロピレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５〜１０．０、より好ましくは２．５〜８．０である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上であることは、改質反応が効果的に進行し、適当な量の改質プロピレン系重合体及び架橋重合体が生成していることを示し、また、改質プロピレン系重合体において、高接着性、高強度及び軟質性が発現される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることは、架橋反応が適度に進行したことを示し、改質プロピレン系重合体において溶解性、流動性、及び複合化したときの相溶性が発現されることを示す。
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、上述と同様の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）より算出した値である。
【００６５】
上記物性の調整は，改質処理における上記温度条件の他、ラジカル開始剤の種類を適宜選択し、ラジカル開始剤の濃度及び改質反応の時間を制御することにより行うことができる。スチレン系化合物の存在下で改質反応を行う場合には，これらの物性の調整は、このスチレン系化合物の種類を適宜選択し、その使用量を適宜調整することによっても行うことができる。
このようにして改質処理されてなる改質プロピレン系重合体は、ポリオレフィン等の樹脂に高接着性、高強度、軟質性等を付与することができ、高接着性を有するシーラントとして、あるいは無機フィラー等との相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤等として有用である。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（プロピレン単独重合体の製造）
（１）金属錯体化合物の合成
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）；0.48(s,12H，ジメチルシリレン）；1.10(t,6H，メチル）；2.59(s,4H，メチレン）；3.38(q,4H，メチレン）；6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
【００６７】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）；1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H，メチレン）；7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
【００６８】
（２）プロピレンの重合：
加熱乾燥した内容積１０Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート１５μｍｏｌ及び上記（１）で合成した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド３μｍｏｌを投入した。
次に、水素を０．０３ＭＰａ導入し、攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して９０分間重合し、２０分経過後に内容物を取り出し、減圧下で乾燥することによってポリプロピレン２０００ｇを得た。得られたポリプロピレンについて、下記の方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（１）極限粘度［η］
株式会社離合社製のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）メソペンタット分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］、メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］、トリアッド分率［ｍｒ］、異常挿入分率及び溶出成分量（Ｗ２５）
上述した方法により測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
上述したように、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（４）融解熱（ΔＨ）
示差走査型熱量計（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ７）を用い、上述した方法により測定した。
【００７０】
【表１】
2007204700.tif 000007
【００７１】
実施例１
製造例１にて製造したポリプロピレン３８ｇに粉末状無水マレイン酸３．０４ｇ及びラジカル開始剤としてビス（４−（ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂社製、パーロイルＴＣＰ）１．５２ｇを混合し、均質になるように充分に振り混ぜた。これを、バッチ式混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）を用いて、温度設定１２０℃、回転数１００ｒｐｍ、混練時間約３分間にて混練し、改質ポリプロピレンを得た。得られた改質ポリプロピレンについて、１５０℃で４時間真空乾燥を行い、残留マレイン酸を除去した後、下記の方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
（１）極限粘度［η]1及び極限粘度［η]2
株式会社離合社製のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において、改質後のプロピレン系重合体の極限粘度［η]1と改質前のプロピレン系重合体の極限粘度［η]2を測定した。
（２）変性量の測定
変性量は、変性する前のプロピレン系重合体と有機酸のブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスし、ＩＲ測定機器（日本分光株式会社製  ＦＴ／ＩＲ−５３００でＩＲを測定し、特徴的なカルボニル（１６００〜１９００ｃｍ-1）の吸収量と有機酸の仕込み量から検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行うことにより決定した。
（３）ぬれ張力の測定
プラスチックフィルム表面の、インク、コーティング、又は接着剤などを保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、インク、コーティング、あるいは接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。
評価は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に準拠した。改質プロピレン系重合体をテフロン（登録商標）シートで挟み、０．３ｍｍのスペーサーを用いて１８０℃でプレスして、評価用フィルムを作製し、このフィルムをデシケーター内に、室温で８時間以上放置した。
試験用混合液として、和光純薬工業（株）製のぬれ張力試験用混合液を用い、綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、「ぬれている」と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。
【００７３】
実施例２
製造例１にて製造したポリプロピレン１ｋｇに粉末状無水マレイン酸８０ｇ及びラジカル開始剤としてジベンゾイルパーオキシド（化薬アクゾ製、カドックスＢ−４０ＥＳ）４０ｇを混合し、均質になるように充分に振り混ぜた。これを、二軸押出し機（日本製鋼製、ラボテックッス３０）を用いて、温度設定１２０℃、滞留時間約２分間にて混練し、改質ポリプロピレンを得た。得られた改質ポリプロピレンについて、１５０℃で４時間真空乾燥を行い、残留マレイン酸を除去した後、上記の方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ビス（４−（ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂社製、パーロイルＴＣＰ）の替わりに、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ製、パーカドックス１４−４０Ｃ）１．５２ｇを用い、混練温度を１８０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして改質ポリプロピレンを得た。得られた改質ポリプロピレンについて、上記の方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2007204700.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の改質プロピレン系重合体は、高接着性を有するシーラントとして、あるいは無機フィラー等との相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤等として有用である。