(57)【要約】【課題】蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層に光を照射して、高温を与えることなく蛍光体の非結晶層を結晶化して蛍光体層となすものでなく、省エネルギーを図りながら高輝度の蛍光体層を得ることができなかつた。【解決手段】透明基板２上に透明電極３を有する陽極基板の上側に、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜手段によつて形成し、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する蛍光体の非結晶層８となした後、光２５を蛍光体の非結晶層８に照射して、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させ、蛍光体の非結晶層８を結晶化する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板（２）及び透明電極（３）を有する陽極基板の上側に、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜手段によつて形成し、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する蛍光体の非結晶層（８）となした後、光（２５）を蛍光体の非結晶層（８）に照射して、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させ、蛍光体の非結晶層（８）を結晶化して蛍光体層（１）となすことを特徴とする蛍光体層の結晶化方法。
【請求項２】
前記成膜手段が、蛍光体を構成する成分を蛍光体の輝度が高くなる比率で有する非結晶層（８）を成膜することができるスパッタ法を含む手段であると共に、蛍光体の非結晶層（８）を３００℃以下の温度として成膜することを特徴とする請求項１の蛍光体層の結晶化方法。
【請求項３】
前記低融点成分が溶融した際、溶融した低融点成分中に高融点の他成分が分散していることを特徴とする請求項１の蛍光体層の結晶化方法。
【請求項４】
ガラス基板（２）及び透明電極（３）を有する陽極基板の上側に、蛍光体を構成する成分を有し、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する非結晶の層からなる蛍光体の非結晶層（８）を形成する成膜手段と、蛍光体の非結晶層（８）の蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させる光（２５）を発生する光照射装置とを備え、前記光照射装置の光（２５）が蛍光体の非結晶層（８）に照射されることにより、蛍光体の非結晶層（８）が結晶化されて蛍光体層（１）が形成されることを特徴とする蛍光体層の結晶化装置。
【請求項５】
透明基板（２）及び透明電極（３）を有する陽極基板の上側に、結晶化させた薄膜蛍光体層（１）を有するディスプレイ用の薄膜蛍光体であつて、
前記薄膜蛍光体層（１）が、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層として成膜手段によつて形成され、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する蛍光体の非結晶層（８）に対し、光（２５）を照射して、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させ、蛍光体の非結晶層（８）が結晶化されて形成されていることを特徴とするディスプレイ用の薄膜蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状の蛍光体層の結晶化方法及びその装置並びにディスプレイ用の薄膜蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界放射型ディスプレイ（以下、「ＦＥＤ」という。）は、蛍光体を成膜した陽極基板と、電子源を配置した陽極基板とを、わずかな空間（間隔）を置いて貼り合わせた構造をなしている。一般的に、基板にはガラス基板が使用され、陽極では、この基板上に透明電極が成膜され、更に、透明電極上に蛍光体が成膜されている。このような蛍光体で現在使用されているものは、スクリーン印刷法やインクジェット法等を用いて透明電極上に粉末蛍光体を成膜しているが、成膜時に、蛍光体は増粘剤や有機溶媒等と混合されて成膜に適した状態にしている。このため、成膜後にこれらを気化させるための焼成作業が必要となる。
【０００３】
特許文献１によると、この焼成作業のみでは元の粉末に比べて輝度が低くなる点を改善するため、原因である蛍光体の欠陥を取り除き、輝度を向上させる目的で、レーザ照射を施している。その結果、結晶性が改善し、輝度も向上しているものの、この方法では、従来の熱処理に加えてレーザ照射を行うため、生産効率が低いという技術的課題がある。
【０００４】
特許文献２では、ＦＥＤへの使用を目的とした蛍光体膜として、母体材料をアルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ  Ｓｒ  Ｂａ））とする蛍光体層を多元蒸着法（ＭＳＤ）法によつて成膜後、ヒータによる熱処理を施している。
【０００５】
特許文献３によると、  特許文献２ではアルカリ土類金属チオガレイトの熱アニール方法については結晶性改善による高い発光効率を得るための最適温度が８００℃であり、処理時間はより長い方が有効であるとされているが、現在、一般的にディスプレイに使用されている基板は耐熱温度が６００℃程度のガラス基板であるので、最適温度である８００℃の熱処理を施すことは困難であることを指摘し、熱アニールの代用としてレーザアニールを行つている。
【０００６】
特許文献４では、ＭＯＣＶＤ法及びスパッタ法により成膜した薄膜蛍光体（結晶膜）へレーザ照射を行い、結晶性を向上する方法を示している。従つて、成膜された蛍光体膜はいずれも結晶性を有する。そして、成膜後の結晶は単結晶ではないため、結晶間に粒界が多く存在し、乱反射が生じて発光効率が低いため、レーザ照射を行つて再結晶化し、粒界を除去することによつて発光効率を向上させている。
【特許文献１】特開２００２−８３５４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１３６７号公報
【特許文献１】特開２００４−１１１３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の発明では、元々結晶である粉末蛍光体を有機溶媒などに溶かして使用しているため、成膜後に行つている熱処理は、有機溶媒等を気化させるための焼成であり、蛍光体の結晶化が目的ではない。その後、結晶性の向上のため、レーザ照射を行つている。仮に、焼成を行つていない蛍光膜にレーザ光を照射した場合、膜中に存在する増粘材や有機溶媒と蛍光体が結合する可能性がある。そのため、特許文献１記載の発明では、有機溶媒などの気化及び結晶化の熱処理工程がそれぞれ必要となり、生産効率が低い。従つて、成膜手段として、増粘剤や有機溶媒を使用せずに蛍光体を構成する成分を蛍光体の輝度が高くなる比率で有する非結晶層を成膜することができるスパッタ法を含む手段を採用することが望まれる。
【０００８】
また、特許文献２記載の発明では、成膜後に高温の熱処理が長時間必要となる。加えて、現在一般的に使用されているガラス基板は、その性質を維持できる耐熱温度が６００℃程度であるため、特許文献２の方法の実現には、高温でも使用可能な石英基板などを用いなければならない。そのため、コスト高になり、実用的な方法とはいえない。
【０００９】
特許文献３では、特許文献２に対し、低温での蛍光体製造工程を挙げ、レーザアニールを熱アニールの代用としているものの、成膜時の基板の温度が４５０〜６００℃と高いため、熱処理工程を完全にレーザ照射へと置き換えた方法とはいい難い。つまり、成膜時に少なくとも一部は反応し、蛍光体の結晶化に関与し難い高融点の化合物が多く形成されている。
【００１０】
特許文献４記載の発明で用いられているＭＯＣＶＤ法による蛍光体の成膜では、結晶性を有する蛍光体が得られる。しかし、成膜後の結晶は、多結晶のために粒界で乱反射や吸収が生じ、発光効率が低い。そのため、熱アニールや代用としてのレーザ光を照射することによつて多結晶を再結晶化し、発光効率の向上を図つている。熱アニールは、基板温度３００〜１０００℃、数秒から数十分間行うとし、レーザ照射にはＸｅＣｌのエキシマレーザを使用するとしている。
【００１１】
しかしながら、一般的なガラス基板を使用するためには、熱処理温度は６００℃が上限となるため、これ以上の基板加熱は困難である。また、特許文献４におけるレーザ照射は、熱アニールの代わりに蛍光結晶膜に対して行われるとし、結晶化している蛍光膜に対してレーザ照射を行うとしている。従つて、結晶性を有する蛍光体膜へのレーザ照射に限り有効な方法であるといわざる得ない。また、レーザ照射では、局部的に高エネルギーを与えることができるが、単に熱アニールの代りとしてレーザ光を照射しただけでは、高エネルギーのレーザ光によつて、ガラス基板や透明電極の損傷の恐れがあり、蛍光結晶膜を再結晶化することは困難であると考えられる。すなわち、完全に結晶化している蛍光膜に対してレーザ照射を行うことは無意味であると共に、一旦、結晶化している蛍光膜に対してレーザ照射を行つて再結晶化させるには、高温加熱が必要になる。
【００１２】
ところで、従来、蛍光体の熱処理は、固相反応によつて行われてきた。これは、従来の熱アニールには炉を使用しているため、融点が非常に高い蛍光体を溶融させて、結晶性の高い蛍光体を製造することが困難であるためである。また、溶融させたとしても、蒸気圧の違いから、融点の低い構成元素が蒸発してしまう可能性があり、組成比の制御が難しく、低融点成分の不足による結晶中の欠陥が生じ易くなり、意図した輝度に優れる組成比の蛍光体の作製は困難である。しかも、従来の炉による熱アニールでは、加熱・冷却に時間を要するので、構成元素が蒸発し易い方法であるといえる。
【００１３】
また、従来、高輝度蛍光体の作製には高温の熱処理が不可欠であるが、ディスプレイに使用されているガラス基板の耐熱温度の問題上、十分な熱を与えることができない。つまり、ガラス基板の耐熱温度を考慮して６００℃程度の熱処理を行つても、結晶性の良い蛍光体の作製は難しい。その対応策として、結晶性を向上させるべく蛍光体膜へのレーザ照射が検討されてきたため、従来は、特許文献１，３に記載のようにガラス基板が品質を維持できる基板温度での成膜や熱処理によつて既に結晶性を有する状態の蛍光体膜を得、この蛍光体膜へのレーザ照射が行われてきた。しかし、蛍光体の融点は非常に高く、更に一度結晶化した化合物を融解させるためには、更に高いエネルギーが必要となる。レーザ照射を用いれば、蛍光体膜に非常に高いエネルギーを与えることが可能であるが、レーザ照射は、極端に短い時間での加熱・冷却になるため、元々存在する化合物を極短時間で溶かし、更により高い結晶性の蛍光体にすることは困難といえる。
【００１４】
従つて、本発明は、上記のような従来の製造方法では実現できなかつた蛍光体膜の結晶化技術を実現することを目的とするもので、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜手段によつて形成すると共に、比較的低い温度を与える光、特にレーザ照射によつて蛍光体層に高い結晶性を得ようとするものである。すなわち、特にアルカリ土類金属チオガレイト蛍光体を有する非結晶層に、蛍光体を構成する成分の内、融点の低い成分が選択的又は効果的に吸収して融解する波長の光を照射することにより、光照射部分の蛍光体の非結晶層の一部が溶融した状態を経て、目的とする高品質な結晶を製造することができる薄膜状の蛍光体層の結晶化方法及びその装置、更にはディスプレイ用の薄膜蛍光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、透明基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側に、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜手段によつて形成し、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する蛍光体の非結晶層８となした後、光２５を蛍光体の非結晶層８に照射して、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させ、蛍光体の非結晶層８を結晶化して蛍光体層１となすことを特徴とする蛍光体層の結晶化方法である。
請求項２の発明は、前記成膜手段が、蛍光体を構成する成分を蛍光体の輝度が高くなる比率で有する非結晶層８を成膜することができるスパッタ法を含む手段であると共に、蛍光体の非結晶層８を３００℃以下の温度として成膜することを特徴とする請求項１の蛍光体層の結晶化方法である。
請求項３の発明は、前記低融点成分が溶融した際、溶融した低融点成分中に高融点の他成分が分散していることを特徴とする請求項１の蛍光体層の結晶化方法である。
請求項４の発明は、ガラス基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側に、蛍光体を構成する成分を有し、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する非結晶の層からなる蛍光体の非結晶層８を形成する成膜手段と、蛍光体の非結晶層８の蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させる光２５を発生する光照射装置とを備え、前記光照射装置の光２５が蛍光体の非結晶層８に照射されることにより、蛍光体の非結晶層８が結晶化されて蛍光体層１が形成されることを特徴とする蛍光体層の結晶化装置である。
請求項５の発明は、透明基板２及び透明電極３を有する陽極基板の上側に、結晶化させた薄膜蛍光体層１を有するディスプレイ用の薄膜蛍光体であつて、
前記薄膜蛍光体層１が、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層として成膜手段によつて形成され、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在する蛍光体の非結晶層８に対し、光２５を照射して、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させ、蛍光体の非結晶層８が結晶化されて形成されていることを特徴とするディスプレイ用の薄膜蛍光体である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１，４に係る発明によれば、透明基板上に透明電極を有する陽極基板の上側に、目的とする蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層（蛍光体の非結晶層）を成膜手段によつて形成し、この非結晶層に光を照射することにより、非結晶のものを高い結晶性の蛍光体になすことが可能である。そして、光の照射は、蛍光体を構成する成分の内、融点の低い成分を選択的に溶融・固化するように与えれば充分であるため、非結晶であることとも相まつて、従来に比して低エネルギーの光の照射によつて短時間で高輝度の蛍光体層を製作することができ、省エネルギーを図ることもできる。そして、請求項５に係る発明によれば、省エネルギーを図りながら、能率的に製作された高輝度のディスプレイ用の薄膜蛍光体を得ることができる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、成膜手段により、蛍光体の非結晶層を３００℃以下の温度として成膜するので、非結晶層の成膜時に、蛍光体を構成する成分の一部が反応し、高融点化合物が生成されることを良好に抑制することができる。その結果、蛍光体の非結晶層を高度に結晶化させて、輝度に優れる蛍光体を作製することが容易になる。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、低融点成分が溶融状態になり、溶融状態の低融点成分に他成分が瞬時に拡散した状態から溶融成分が冷却固化しているので、蛍光体層の成分が均質化され、輝度に優れる良好な結晶状態を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１〜図８は、本発明に係る蛍光体層の結晶化装置の１実施の形態を示す。先ず、図１を参照して、本発明に係る蛍光体層を適用することが可能な、電界放射型ディスプレイ（フィールドエミッションディスプレイ）の陽極について説明する。
【００２０】
陽極は、通常ガラス基板からなる透明基板２上に透明電極３を有する陽極基板を備え、この陽極基板の上側つまり一側に、薄膜状の蛍光体層１を有する。蛍光体層１は、ブラックマトリクス４によつて区画した構造となつている。このような蛍光体層１は、図示を省略した陰極の所定のものからの電子線６が照射されることにより、蛍光体層１が適宜に電子線励起されて発光するので、これを透明基板２及び透明電極３を透かして視認することができる。５は、帯電防止層である。
【００２１】
このような蛍光体層１は、図２（ｂ）に示す蛍光体を構成する成分を有する非結晶層８を有する中間基板９を成膜手段によつて形成した後、光２５（紫外線領域のレーザ光）を蛍光体の非結晶層８に照射して作製される。先ず、図２（ａ）に示すように、絶縁性及び光透過性を有する透明基板２の上に透明電極３を及びブラックマトリクス４を形成したものを準備する。ブラックマトリクス４は、黒色カーボンを材料として、レーザアブレーション法によつて形成することができる。
【００２２】
次に、後述する成膜手段により、非結晶層８つまり蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を形成する。非結晶層８は、薄膜をなし、蛍光体を構成する成分が非結晶の状態（蛍光体の結晶を形成しない、或いは蛍光体の結晶の生成を抑制した状態）で散在するもので、低融点成分と低融点成分よりも高融点の他成分とが混在している。
【００２３】
非結晶層８は、図２（ａ）に示すようにブラックマトリクス４を覆う適当なマスク７を配置した状態で、図２（ｂ）に示すように透明電極３の表面上に形成する。蛍光体の非結晶層８が形成されたなら、必要に応じて蛍光体層１のチャージアップを防止する帯電防止層５を形成し、蛍光体の非結晶層８を有する中間基板９となす。蛍光体の非結晶層８が数百ｎｍ程度の厚さに薄膜化すれば、表面での帯電が抑制される蛍光体層１となし得るので、帯電防止層５は省略可能になる。
【００２４】
蛍光体の非結晶層８は、具体的には、ブラックマトリクス４を覆うマスク７を適当に配置し、例えばスパッタ法により成膜して形成することができる。成膜手段であるスパッタ法は、図３に示すように、真空ポンプ１１に接続される真空容器１０内にマスク７を付属する中間基板９を設置して適用する。中間基板９の上方にはヒータ１３が設置され、中間基板９の下方には開口部を有する開口板１４及びシャッタ１５が順次配置される。また、シャッタ１５の下方にはＥｕを発光中心材料とするスパッタターゲットＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｅｕ１６を配置する。
【００２５】
成膜条件は、中間基板９の温度を３００℃以下、真空度１０-1〜１０-3Ｔｏｒｒ（約１３３×１０-1〜１０-3Ｐａ）、投入電力１００〜３００Ｗとし、Ａｒガス１２雰囲気下において、緑色蛍光体であるＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｅｕ１６の非結晶層８を形成した。中間基板９ひいては非結晶層８の温度を３００℃以下に維持して成膜するのは、非結晶層８の成膜時に、蛍光体を構成する成分の一部が反応し、化合物化が進行することを防止するためである。また、蛍光体の構成成分の中で硫黄Ｓが最も欠損率が高いため、使用ガスをＡｒに代えてＨ2 Ｓとすることによつて、沸点が低い硫黄Ｓの欠損を防ぐことが可能であり、高輝度な発光が得られる組成比の蛍光体の作製に非常に有効である。
【００２６】
非結晶層８を有する中間基板９が作製されたなら、光照射装置から発する光２５を非結晶層８に照射し、非結晶層８の蛍光体を構成する成分の内の低融点成分を選択的に溶融させる。低融点成分の溶解により、溶融状態の低融点成分に固相状態の他成分を拡散させた状態として低融点成分と他成分とを反応させると共に瞬時に冷却させ、蛍光体の非結晶層８の全体を高度に結晶化し、蛍光体層１とする。成膜手段により、蛍光体の結晶の生成を抑制した非結晶層８を形成するので、既に形成された蛍光体の結晶によつて移動が阻害されることなく、溶融状態の低融点成分中に固相状態の他成分が良好に拡散する。
【００２７】
成膜後の蛍光体の非結晶層８は、光の透過率の吸収端が約３００ｎｍに現われる。このため、約３００ｎｍ未満の波長の光２５を照射することにより、光２５は非結晶層８の構成成分に吸収されるので、２４８ｎｍの波長のレーザを発生するＫｒＦエキシマレーザ光の照射が理論的にも有効になる。
【００２８】
光照射装置の代表例として、レーザアニール装置として機能するレーザ照射装置を図４に示す。パルスレーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ発振器１７で生じさせた光２５であるレーザ光を光学機器２４内に導き、アッテネータ１８によつてエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー２２で方向転換させ、長軸ホモジナイザー１９ａ及び短軸ホモジナイザー１９ｂを通して整形して強度を均一化させた後、再度、反射ミラー２３で方向転換させ、集光レンズ２０を通すことにより、長軸×短軸が例えば２００×０．４ｍｍのレーザ光２１（光２５）に整形し、蛍光体の非結晶層８に照射する。蛍光体の非結晶層８を有する中間基板９は、レーザ照射装置のレーザ処理用チャンバー内に設置されている。
【００２９】
レーザ光２１の照射に際しては、蛍光体の非結晶層８を収容するレーザ処理用チャンバー内を一旦Ａｒガスで置換し、更にＨ2 Ｓなどで硫黄雰囲気とし、適当なエネルギー密度のパルスレーザ光２１を所定回数の照射となるようにレーザ光２１を相対移動させながら照射するように照射条件を選定することが、蛍光体の良好な結晶化を得る上で望まれる。レーザ光２１の照射前にレーザ処理用チャンバー内の酸素及び水素を除去すれば、蛍光体の非結晶層８が酸化されることを防止できる。
【００３０】
レーザ光２１のエネルギー密度などを変えて結晶化させた蛍光体層１を形成した複数の陽極を作製し、それらをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などで観察し、結晶性の良好なものから最適なエネルギー密度などの照射条件を決定し、その照射条件により蛍光体の非結晶層８を結晶化させる。
【００３１】
このとき、非結晶層８の構成成分の内、融点が低い成分が選択的又は効果的に吸収して溶融する波長を選ぶことにより、融点が低い成分を選択的に溶融させることができ、融点が低い成分と融点が高い成分とが良好に結合した結晶性の高い蛍光体層１が得られる。
【００３２】
更に、レーザ光２１によれば、パルス幅が狭いこともあつて短時間処理となり、レーザ処理に伴う蛍光体の構成成分の過度な蒸発が抑制されるため、成膜に必要な原材料の総量を減少させることが可能になる。
【００３３】
ＫｒＦエキシマレーザ光を照射して製作した蛍光体層１に電子線を照射したところ、約５３０ｎｍにピークをもつ緑色発光が確認できた。また、Ｘ線回折測定において、成膜後、レーザ光の照射前では蛍光体であるＳｒＧａ2 Ｓ4 のピークは確認できなかつたが、レーザ光の照射後の測定では確認することができた。つまり、蛍光体の非結晶層８にレーザ光を照射することによつて高輝度な薄膜蛍光体となるに十分な結晶性を有する目的の蛍光体層１が作製されていた。その結果を図５に示す。レーザ光照射前後の両者に観察される回折角：２２°付近を中心とする幅の広いピークは、試験の際に基板に用いた石英に起因する回折ピークである。レーザ光照射前では、２２°付近を中心とするもの以外に強度のピークは観察されず、蛍光体であるＳｒＧａ2 Ｓ4 は結晶化していないといえる。他方、レーザ光照射後のＸ線回折測定では、▼印で示すようにＳｒＧａ2 Ｓ4 の鋭いピークが現われていることから、レーザ光照射によつて蛍光体であるＳｒＧａ2 Ｓ4 が良好に結晶化していることが判る。
【００３４】
なお、表１に示すように、ＳｒＧａ2 Ｓ4 の融点は１２３０℃であるが、Ｓｒ＋２Ｇａ＋４Ｓが単結晶の混合状態にあれば、Ｓｒ−Ｓの反応は２００〜４００℃で起こり、２Ｇａ−３Ｓの反応は９５０℃程度で起こるとされており、Ｇａ2 Ｓ3 の融点は１２５５℃であるため、Ｓｒ−Ｓの反応及び２Ｇａ−３Ｓの反応は１２５５℃で概ね終了するとされている。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
従つて、先ず、薄膜形成時に化合物を生ずる反応を極力抑制して非結晶層８を生成し、次に、光２５を非結晶層８に照射し、Ｇａ及びＳという低融点成分を選択的に溶かし、Ｓｒを固相のままとして、蛍光体層１であるＳｒＧａ2 Ｓ4 を高度に結晶化させることが、高輝度の薄膜蛍光体層１を得る上で重要である。すなわち、蛍光体の薄膜形成時には、Ｓｒ−Ｓの反応、Ｇａ−Ｓの反応及び２Ｇａ−３Ｓの反応を抑制させ、更にはＳｒＧａ2 Ｓ4 の生成をも抑制させることが重要である。このため、蛍光体の非結晶層８は、中間基板９の温度を３００℃未満の温度、好ましくは２００℃以下の温度、更に好ましくは１５０℃以下の温度として成膜する。
【００３７】
スパッタ法により中間基板９の温度１５０℃として蛍光体の薄膜を形成すると、図６（ａ）に概念的に示すように高融点化合物（ＳｒＳ，Ｇａ2 Ｓ3 ，ＧａＳなど）やＳｒＧａ2 Ｓ4 の化合物が殆ど形成されず、○印で示すようにＳｒ，Ｇａ，Ｓの構成成分が非結晶層８として形成され、また、特許文献３のように中間基板の温度４５０℃として蛍光体の薄膜を形成すると、図６（ｂ）に概念的に示すように高融点化合物（ＳｒＳ，Ｇａ2 Ｓ3 ，ＧａＳなど）（□印で示す）やＳｒＧａ2 Ｓ4 （△印で示す）が結晶化されて若干形成され、中間基板の温度６００℃として蛍光体の薄膜を形成すると、図６（ｃ）に概念的に示すように高融点化合物（ＳｒＳ，Ｇａ2 Ｓ3 ，ＧａＳなど）（□印で示す）に加え、ＳｒＧａ2 Ｓ4 （△印で示す）が多量に形成される。
【００３８】
また、スパッタ法により中間基板９の温度３００℃として蛍光体の非結晶層８を試料に形成し、Ｘ線回折測定を行つた結果を図７に示す。同図から判るように、試験の際に基板に用いた石英に起因する回折ピークが回折角：２２°付近を中心として観察されるのみで、それ以外に強度のピークは観察されず、化合物化の進行は事実上認められない。
【００３９】
なお、多元蒸着法により中間基板の温度４５０℃として蛍光体の非結晶層を形成し、非結晶層のＸ線回折測定を行つた結果を図８に示す。同図から判るように、ＧａＳの生成に伴う回折ピーク（△印で示す）が明確に確認され、ＳｒＳの回折ピーク（■印で示す）も確認できる。沸点（４４４．６７４℃）の低い硫黄が蒸発し易いためであると考えられるが、硫黄の比が低いＧａＳの方がＧａ2 Ｓ3 よりも明確に観察されている。
【００４０】
蛍光体の薄膜形成の段階で蛍光体の結晶化を含む化合物化が生ずると、化合物の溶融には表１から判るように９７０〜１２５５℃を超えるような高温度を与える必要が生じ、熱処理時における高輝度が得られる組成比での蛍光体の結晶化が妨げられることになるから、蛍光体の薄膜形成の段階での化合物の生成及び蛍光体の結晶化は極力抑制させることが望ましい。そして、光２５の照射により、蛍光体を構成する成分の内の低融点成分（Ｇａ，Ｓ）を選択的に溶融させることにより、溶融状態の低融点成分に他成分を拡散させ、各種成分の均一性に優れる分布状態を与えることができ、ＳｒＧａ2 Ｓ4 の反応つまり蛍光体の結晶化が良好に起こるようになる。なお、蛍光体の薄膜形成の段階でＳｒ−Ｓの反応が生ずると、表１に示すようにＳｒＳの融点は＞２０００℃であるから、レーザー照射での溶解が困難になり、ひいてはＳｒ，Ｓの不足を惹起し、ＳｒＧａ2 Ｓ4 などの高輝度が得られる組成比での蛍光体の生成反応が高度には起こり得なくなる。
【００４１】
なお、表１に示す通りであるが、融点はＳｒＧａ2 Ｓ4 ：１２３０℃、Ｇａ2 Ｓ3 ：１２５５℃、ＳｒＳ：＞２０００℃、ＧａＳ：９７０℃、Ｓｒ：７６９℃、Ｇａ：２９．７８℃、Ｓ：１１２．８℃である。また、沸点は、Ｓｒ：１３８４、Ｇａ：２４０３℃、Ｓ：４４４．６７４℃である。中間基板９ひいては非結晶層８の温度を３００℃以下に維持して成膜すれば、Ｓの蒸発も防ぐことができる。
【００４２】
ところで、上記の１実施の形態にあつては、成膜手段のスパッタ用ターゲットとして、発光中心材料としてＥｕを添加したＳｒＧａ2 Ｓ4 を使用したが、蛍光体の構成成分の割合を変えて混合し、成形したものをスパッタ用ターゲットとすることにより、任意の組成比の蛍光体の非結晶の層である非結晶層８を作製することが可能である。また、成膜手段のスパッタターゲットとして、Ｓｒ，Ｇａ，Ｓをそれぞれ別個に配置し、また、ＥｕはＳｒターゲットの上に所定割合で配置し、透明基板２上の透明電極３の上側に、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜することも可能である。
【００４３】
また、上記１実施の形態にあつては、蛍光体層１としてＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｅｕを形成したが、蛍光体層１は広くアルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）含有薄膜とすることができる。上記の成膜手段や構成元素を別個のターゲットとして基板上側に成膜する方法であれば良く、ストロンチウム（Ｓｒ）に代えてカルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）を使用すれば、カルシウムチオガレイト蛍光体やバリウムチオガレイト蛍光体からなる蛍光体層１の作製が可能である。ユーロピウム（Ｅｕ）添加カルシウムチオガレイト蛍光体、及びユーロピウム添加バリウムチオガレイト蛍光体も緑色の発光色を示す。ＣａＧａ2 Ｓ4 及びＢａＧａ2 Ｓ4 についても、それぞれの構成成分の内、融点が低い成分が効果的に吸収して溶解する波長の光を照射するなどして、光照射部分の蛍光体の非結晶層の一部を溶解し、液相−固相反応によつて化合させて蛍光体を結晶化することが理論上可能である。
【００４４】
Ｅｕに代えてＣｅ（セリウム）を発光中心材料とするストロンチウムチオガレイト蛍光体ＳｒＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅは、青色の発光色を有する。アルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種を母体とし、発光中心材料として希土類又は遷移金属を添加することで、青色，緑色，赤色の基本三原色を発光させることが可能である。更に、アルカリ土類金属チオガレイト蛍光体の結晶化に限らず、他の薄膜蛍光体や半導体への適用も可能であると考えられる。構成成分によつては、レーザ光の照射による蒸発が避けられない成分も存在する。その場合、予め、陽極基板上に蒸発分を過剰に供給しておくことにより、高輝度を得る組成比として最適な成分比での蛍光体の結晶化を行うことが可能である。
【００４５】
また、スパッタ法により成膜することに代えて、多元蒸着（ＭＳＤ）法によつて成膜した蛍光体の非結晶の層である非結晶層８を得、この非結晶層８に紫外線領域のレーザ光を照射することによつても上記１実施の形態と同様に所要の結晶性を有する蛍光体層１を得ることができる。つまり、成膜手段としては、中間基板９ひいては非結晶層８の温度を３００℃以下に維持して成膜すると共に、増粘材や有機溶媒を使用せずに蛍光体を構成する成分を蛍光体の輝度が高くなる比率で有する非結晶層を成膜することができるスパッタ法を含む手段を採用することが望まれる。
【００４６】
本発明に係る蛍光体層１の結晶化方法は、陽極基板の上側つまり一側に、蛍光体を構成する成分を有する非結晶の層を成膜手段によつて形成するものに広く適用が可能であり、ＦＥＤ、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）のディスプレイのみならず、無機ＥＬのディスプレイのように結晶化させた蛍光体層１を絶縁層で挟んだ構造に対しても同様に適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の１実施の形態に係る蛍光体層を備える電界放射型ディスプレイの陽極を示す断面図。
【図２】同じく蛍光体層の製作工程を断面で示し、図２（ａ）は蛍光体層の製作前を示す説明図、図２（ｂ）は蛍光体層の製作後を示す説明図。
【図３】同じくスパッタ法を示す説明図。
【図４】同じくレーザ照射装置を示し、図４（イ）は正面図、図４（ロ）は右側面図。
【図５】同じく成膜後及びレーザ光の照射後のＳｒＧａ2 Ｓ4 のＸ線回折の結果を示す線図。
【図６】同じく各種中間基板の温度として蛍光体の薄膜を形成したときの膜内の様子示す説明図であり、図６（ａ）は中間基板の温度を１５０℃とした説明図、図６（ｂ）は中間基板の温度を４５０℃とした説明図、図６（ｃ）は中間基板の温度を６００℃とした説明図。
【図７】同じく成膜後の蛍光体の薄膜のＸ線回折の結果を示す線図。
【図８】中間基板の温度を４５０℃として成膜後の蛍光体の薄膜のＸ線回折の結果を示す線図。
【符号の説明】
【００４８】
１：蛍光体層
２：透明基板
３：透明電極
８：蛍光体の非結晶層
２１：レーザ光２１（光）
２５：光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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