(57)【要約】【課題】プロトン交換膜としての特性を維持したままで、物理耐久性が改良されたプロトン交換膜および、それを用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供。【解決手段】炭素数が５〜２０である脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに炭素数が５〜２０である脂肪族アルコール化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が５〜２０である脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに炭素数が５〜２０である脂肪族アルコール化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２】
該化合物およびその誘導体の炭素数が８〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項３】
該化合物およびその誘導体が、遊離の脂肪酸および／または脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項４】
燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜が主として芳香族系のポリマーから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項５】
該炭化水素系プロトン交換膜が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーの少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物、ポリアリーレン系化合物から主として構成されており、かつ０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項６】
該炭化水素系プロトン交換膜が、下記化学式１で表される構造を有するポリマーから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化１】
2007066881.tif 000048
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【請求項７】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが、下記化学式２で表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化２】
2007066881.tif 000049
［化学式２において、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【請求項８】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ１およびＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項９】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化３】
2007066881.tif 000050
［化学式３において、Ａｒ１およびＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ３はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項１０】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化４】
2007066881.tif 000051
［化学式４において、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【請求項１１】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ３およびＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項１２】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化５】
2007066881.tif 000052
【請求項１３】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ１が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項１４】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化６】
2007066881.tif 000053
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【請求項１５】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが下記化学式１０で表される構造であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化７】
2007066881.tif 000054
【請求項１６】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項１７】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が化学式１０で表される構造であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項１８】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒおよびＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ１が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項１９】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＸが−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ１およびＺ３がＯ原子であることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２０】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおける、化学式１および化学式３で表される構造のモル比が下記数式１を満たすことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【数１】
2007066881.tif 000055
（上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項２１】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、下記化学式１１で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化８】
2007066881.tif 000056
［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ５はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項２２】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、化学式１２で表される構造をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【化９】
2007066881.tif 000057
［化学式１２において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【請求項２３】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項２２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２４】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ２が化学式８で表される構造であることを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２５】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ１およびＺ２が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２６】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ３およびＺ４が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする請求項２２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【請求項２７】
該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【数２】
2007066881.tif 000058
（上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載のプロトン交換膜を用いた膜／電極接合体。
【請求項２９】
請求項１〜２７のいずれかに記載のプロトン交換膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた燃料電池用プロトン交換膜、該プロトン交換膜を用いた膜／電極接合体ならびに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。
【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のプロトン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、分子中にフッ素を含むため、使用条件によっては排気ガス中に腐食性のフッ酸が混入することや、廃棄時に環境への負荷が大きいことなどが問題視されている。
【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系プロトン交換膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系プロトン交換膜の開発が盛んに行われている。
【０００５】
多くの炭化水素系プロトン交換膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている。（例えば特許文献１を参照）
【０００６】
一般に炭化水素系プロトン交換膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系プロトン交換膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくなり、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下などの問題の原因となる。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系プロトン交換膜もある。（例えば特許文献２を参照）
【０００７】
しかしながら、膨潤性を小さくしようとすると、しばしば物理的な耐久性が低下してしまうといった問題が起こることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン交換膜としての特性を維持したままで、物理耐久性が改良されたプロトン交換膜および、それを用いた膜／電極接合体と燃料電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１１】
１．炭素数が５〜２０である脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに炭素数が５〜２０である脂肪族アルコール化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１２】
２．該化合物およびその誘導体の炭素数が８〜１５であることを特徴とする上記１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１３】
３．該化合物およびその誘導体が、遊離の脂肪酸および／または脂肪酸アミドであることを特徴とする上記１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１４】
４．燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜が主として芳香族系のポリマーから構成されていることを特徴とする上記１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１５】
５．該炭化水素系プロトン交換膜が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーの少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物、ポリアリーレン系化合物から主として構成されており、かつ０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする上記１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１６】
６．該炭化水素系プロトン交換膜が、下記化学式１で表される構造を有するポリマーから構成されていることを特徴とする上記１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００１７】
【化１０】
2007066881.tif 000002
【００１８】
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【００１９】
７．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが、下記化学式２で表される構造であることを特徴とする上記６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００２０】
【化１１】
2007066881.tif 000003
【００２１】
［化学式２において、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【００２２】
８．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ１およびＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であることを特徴とする上記７に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００２３】
９．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、化学式３で表される構造をさらに含有することを特徴とする上記８に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００２４】
【化１２】
2007066881.tif 000004
【００２５】
［化学式３において、Ａｒ１およびＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ３はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００２６】
１０．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であることを特徴とする上記９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００２７】
【化１３】
2007066881.tif 000005
【００２８】
［化学式４において、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【００２９】
１１．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ３およびＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であることを特徴とする上記１０に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３０】
１２．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ１が、下記化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする上記９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３１】
【化１４】
2007066881.tif 000006
【００３２】
１３．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ１が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記１２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３３】
１４．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする上記６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３４】
【化１５】
2007066881.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００３６】
１５．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒが下記化学式１０で表される構造であることを特徴とする上記１４に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３７】
【化１６】
2007066881.tif 000008
【００３８】
１６．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であることを特徴とする上記９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００３９】
１７．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ’が化学式１０で表される構造であることを特徴とする上記１６に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４０】
１８．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒおよびＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ１が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４１】
１９．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＸが−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ１およびＺ３がＯ原子であることを特徴とする上記１８に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４２】
２０．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおける、化学式１および化学式３で表される構造のモル比が下記数式１を満たすことを特徴とする上記９に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４３】
【数３】
2007066881.tif 000009
【００４４】
（上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００４５】
２１．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、下記化学式１１で表される構造をさらに有することを特徴とする上記７に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４６】
【化１７】
2007066881.tif 000010
【００４７】
［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ５はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００４８】
２２．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、化学式１２で表される構造をさらに有することを特徴とする上記１０に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００４９】
【化１８】
2007066881.tif 000011
【００５０】
［化学式１２において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００５１】
２３．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ２が、化学式５〜８で表される構造から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする上記２２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００５２】
２４．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＡｒ２が化学式８で表される構造であることを特徴とする上記２３に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００５３】
２５．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ１およびＺ２が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であることを特徴とする上記２１に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００５４】
２６．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーにおけるＺ３およびＺ４が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であることを特徴とする上記２２に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００５５】
２７．該炭化水素系プロトン交換膜を構成するポリマーが、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、およびその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーから主として構成されていることを特徴とする上記７に記載の燃料電池用炭化水素系プロトン交換膜。
【００５６】
【数４】
2007066881.tif 000012
【００５７】
（上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００５８】
２８．上記１〜２７のいずれかに記載のプロトン交換膜を用いた膜／電極接合体。
【００５９】
２９．上記１〜２７のいずれかに記載のプロトン交換膜を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００６０】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマーまたは該組成物から得られるプロトン交換膜は、燃料電池として用いた場合に、従来の炭化水素系プロトン交換膜の特性はそのままに、さらに高い耐久性を付加できるという優れた効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００６２】
本発明の炭化水素系プロトン交換膜は、炭素数が５〜２０である脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに炭素数が５〜２０である脂肪族アルコール化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする。脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに脂肪族アルコール化合物およびその誘導体の炭素数が５よりも小さいと水に溶解しやすくなるために、プロトン交換膜として使用中に脱落する恐れがあるため好ましくない。また、炭素数が２１よりも大きいと、膜を構成するポリマーとの相溶性が乏しくなるため表面にブリードアウトしやすくなり、プロトン伝導を阻害して燃料電池の出力を低下させる恐れがあるため好ましくない。炭素数が８〜１５の間であるとより好ましい。
【００６３】
脂肪族カルボン酸化合物は、飽和または不飽和の脂肪族基にカルボキシル基が結合した化合物を表す。脂肪族基は直鎖でもよいし、分岐を有していてもよく、その一部に芳香族基が含まれていてもよい。脂肪族カルボン酸化合物誘導体とは、カルボキシル基に他の化合物を反応させて得られる化合物を表し、カルボン酸アミドなど極性の基を有する化合物が好ましい。脂肪族カルボン酸化合物は、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有していればよいが、水溶性にならない範囲で、複数のカルボキシル基を含むような化合物であってもよい。脂肪族カルボン酸化合物の例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、アラキドン酸、ヘキサデセン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナンデカン酸、アラキジン酸、フェニル酢酸などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
脂肪族アルコール化合物は、飽和または不飽和の脂肪族基にヒドロキシ基が結合した化合物を表す。脂肪族基は直鎖でもよいし、分岐を有していてもよく、その一部に芳香族基が含まれていてもよい。脂肪族アルコール化合物誘導体とは、ヒドロキシ基に他の化合物を反応させて得られる化合物を表し、ウレタンなど極性の基を有する化合物が好ましい。脂肪族アルコール化合物は、分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有していればよいが、水溶性にならない範囲で、複数のヒドロキシ基を含むような化合物であってもよい。脂肪族アルコール化合物の例としては、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、エイコサノール、ドデセノール、トリデセノール、オレイルアルコール、オクタデセノール、オクタデカジエノールなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに脂肪族アルコール化合物およびその誘導体の中では、脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体が好ましく、脂肪族カルボン酸化合物がより好ましい。また、脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに脂肪族アルコール化合物およびその誘導体は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解する化合物であることが好ましい。
【００６６】
脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに脂肪族アルコール化合物およびその誘導体の添加量は、プロトン交換膜を構成するポリマー重量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７重量％の範囲であることがより好ましい。０．１重量％よりも少ないと、充分な耐久性の改善効果が得られないため好ましくなく、１０重量％よりも多いと、プロトン交換膜のプロトン伝導性などが低下するため好ましくない。
【００６７】
本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーは芳香族系のポリマーであることが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも１種が共重合された芳香族系ポリマーから主として構成されていることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明のプロトン交換膜を構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
上記のようなポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などのイオン性基を導入することにより、プロトン伝導性ポリマーとして用いることができる。イオン性基は、スルホン酸基であることが、プロトン伝導性が高くなるため好ましい。本発明のプロトン交換膜中のイオン性基の量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲にあればよいが、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．７〜３ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。イオン交換容量が１０ｍｅｑ／ｇよりも大きいとプロトン伝導性は増大するが膨潤性も増大し安定性が低下する傾向にある。イオン交換容量が０．１ｍｅａ／ｇよりも少ないとプロトン伝導性が低下し、充分な性能が得られなくなる。また、メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、イオン性基の量が少ないほど、メタノールなどの燃料透過性が低下するため好ましく、イオン性基の量が、０．５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーの好ましい態様の一つは、下記化学式１で表される構造を有するポリマーである。
【００７２】
【化１９】
2007066881.tif 000013
【００７３】
［化学式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ａｒは２価の芳香族基を、それぞれ表す。］
【００７４】
Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。プロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換してプロトン交換膜を得ることもできる。Ｚ１はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【００７５】
Ａｒは２価の芳香族基であるが、公知の任意の基であってよい。中でもＡｒが、下記化学式２で表される構造であると、プロトン交換膜のプロトン伝導性および電極との接合性や、燃料電池に用いた場合の発電出力などを向上させることができ、好ましい。
【００７６】
【化２０】
2007066881.tif 000014
【００７７】
［化学式２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ１はＯまたはＳ原子のいずれかを、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ１は０以上の整数を表す。］
【００７８】
Ｚ２はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ２がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１が３以上であると、プロトン交換膜の軟化点を下げる効果があり、電極との接合性を向上させるため好ましい。ｎ１が１の場合は、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子、Ｓ原子であることがより好ましい。
【００７９】
化学式１におけるＡｒが化学式２で表される構造の場合には、Ｚ１およびＺ２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であると、電極との接合性が良好なプロトン交換膜となり好ましい。
【００８０】
また、Ａｒは下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であってもよく、中でも化学式９Ａの構造が好ましく、化学式１０の構造がさらに好ましい。Ｒはメチル基が好ましい。ｒは０であることが高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。ｒが１または２であると、ポリマーに架橋性を付与することが可能になり好ましい。
【００８１】
【化２１】
2007066881.tif 000015
【００８２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００８３】
【化２２】
2007066881.tif 000016
【００８４】
本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーの好ましい態様の一つは、化学式１で表される構造と共に、下記化学式３で表される構造を有する芳香族系ポリマーである。
【００８５】
【化２３】
2007066881.tif 000017
【００８６】
［化学式３において、Ａｒ１およびＡｒ’は２価の芳香族基を、Ｚ３はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【００８７】
Ａｒ１は、電子吸引性基を有する２価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【００８８】
Ａｒ１の好ましい構造は、下記化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７または８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。
【００８９】
【化２４】
2007066881.tif 000018
【００９０】
Ａｒ’は２価の芳香族基であるが、公知の任意の基であってよい。中でもＡｒ’が、下記化学式４で表される構造であると、プロトン交換膜のプロトン伝導性および電極との接合性や、燃料電池に用いた場合の発電出力などを向上させることができ、好ましい。
【００９１】
【化２５】
2007066881.tif 000019
【００９２】
［化学式４において、Ｚ４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、ｎ２は０以上の整数を表す。］
【００９３】
Ｚ４はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ２がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２が３以上であると、プロトン交換膜の軟化点を下げる効果があり、電極との接合性を向上させるため好ましい。ｎ２が１の場合は、Ｚ２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子、Ｓ原子であることがより好ましい。
【００９４】
化学式３におけるＡｒ’が化学式４で表される構造の場合には、Ｚ３およびＺ４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であると、電極との接合性が良好なプロトン交換膜となり好ましい。
【００９５】
また、Ａｒ’は下記化学式９Ａ〜９Ｇのいずれかで表される構造であってもよく、中でも化学式９Ａの構造が好ましく、化学式１０の構造がさらに好ましい。Ｒはメチル基が好ましい。ｒは０であることが高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。ｒが１または２であると、ポリマーに架橋性を付与することが可能になり好ましい。
【００９６】
【化２６】
2007066881.tif 000020
【００９７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは０〜２の整数を、それぞれ表す。）
【００９８】
【化２７】
2007066881.tif 000021
【００９９】
上記の態様において、ＡｒおよびＡｒ’が化学式１０で表される構造であり、Ａｒ１が化学式８で表される構造であると、プロトン伝導性に優れ、膨潤性の小さいプロトン交換膜となり好ましい。また、Ｘが−Ｓ（＝Ｏ）２−基であり、ＹがＨ原子であり、Ｚ１およびＺ３がＯ原子であると、さらに特性が向上するためより好ましい。
【０１００】
上記の態様において、化学式１および化学式３で表される構造のモル比は下記数式１を満たすことが好ましい。
【０１０１】
【数５】
2007066881.tif 000022
【０１０２】
（上記式中、ｎ３は化学式１で表される構造のモル％を、ｎ４は化学式３で表される構造のモル％を、それぞれ表す。）
【０１０３】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池の場合には、［ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）］は０．１〜０．４の範囲であることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲であることがさらに好ましい。０．１より小さいと、プロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下しやすくなる。また、０．４よりも大きいと、メタノールなどの燃料の透過性が大きくなり、燃料電池の出力が低下しやすくなる。
【０１０４】
水素などの気体を燃料とする燃料電池の場合には、［ｎ３／（ｎ３＋ｎ４）］は０．３〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．４〜０．７の範囲であることがさらに好ましい。０．３より小さいと、プロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下しやすくなる。また、０．８よりも大きいと、プロトン交換膜の膨潤性が著しく大きくなって破損しやすくなる場合がある。
【０１０５】
本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーの好ましい態様の一つは、Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造と共に、下記化学式１１で表される構造をさらに有するポリマーである。化学式１１で表される構造は、プロトン交換膜にプロトン伝導性を付与し、プロトン交換膜の膨潤を抑制する機能を有している。
【０１０６】
【化２８】
2007066881.tif 000023
【０１０７】
［化学式１１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨまたは１価の陽イオンを、Ｚ５はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【０１０８】
Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。プロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換してプロトン交換膜を得ることもできる。Ｚ５はＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
【０１０９】
上記の態様において、Ｚ１およびＺ２が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、プロトン伝導性、電極との接合性、耐膨潤性をそれぞれ向上することができるため好ましい。
【０１１０】
本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーの好ましい態様の一つは、化学式１で表される構造と、Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造とに加え、下記化学式１２で表される構造をさらに有するポリマーである。化学式１２で表される構造は、プロトン交換膜の膨潤を抑制する機能を有している。
【０１１１】
【化２９】
2007066881.tif 000024
【０１１２】
［化学式１２において、Ａｒ２は２価の芳香族基を、Ｚ６はＯまたはＳ原子のいずれかを表す。］
【０１１３】
Ａｒ２は、電子吸引性基を有する２価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
【０１１４】
Ａｒ２の好ましい構造は、下記化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７または８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。
【０１１５】
【化３０】
2007066881.tif 000025
【０１１６】
上記の態様において、Ｚ３およびＺ４が、ＯまたはＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、プロトン伝導性、電極との接合性、耐膨潤性をそれぞれ向上することができるため好ましい。
【０１１７】
本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーの好ましい態様の一つは、（Ｃ）Ａｒが化学式２で表される構造である化学式１、（Ｄ）Ａｒ’が化学式４で表される構造である化学式３、（Ｅ）化学式１１、（Ｆ）化学式１２、の少なくとも４種類の構造で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し構造のモル％が数式２〜４を満たす芳香族系ポリマーである。
【０１１８】
【数６】
2007066881.tif 000026
【０１１９】
（上記式中、ｎ５は化学式１１で表される構造のモル％を、ｎ６はＡｒが化学式２で表される構造である化学式１で表される構造のモル％を、ｎ７は化学式１２で表される構造のモル％を、ｎ８はＡｒ’が化学式４で表される構造である化学式３で表される構造のモル％を、ｎ９はその他の繰り返し構造のモル％を、それぞれ表す。）
【０１２０】
メタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９）は０．９５〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．１〜０．４の範囲にあることがより好ましく、０．１〜０．３の範囲にあることがさらに好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）が小さくなると、メタノールなどの燃料透過性を小さくすることができる。０．１よりも小さいとプロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下する場合がある。０．４よりも大きいとメタノールなどの燃料透過性が大きくなり燃料電池の出力が低下する場合がある。膜の膨潤性が大きくなり破損などの問題が起こりやすくなる場合がある。（ｎ６＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．３〜０．９の範囲であることが好ましく、０．５〜０．８の範囲であることがより好ましい。０．３よりも小さいと、電極との接合性の改良効果を得ることができない場合がある。０．９よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。
【０１２１】
水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８＋ｎ９）は０．９５〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましく、０．４〜０．７の範囲にあることがさらに好ましい。（ｎ５＋ｎ６）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）が大きくなると、プロトン伝導性性を高くすることができる。０．３よりも小さいとプロトン伝導性が低下し燃料電池の出力が低下する場合がある。０．８よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなり破損などの問題が起こりやすくなる場合がある。（ｎ６＋ｎ８）／（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）は０．０１〜０．４の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３の範囲であることがより好ましい。０．０１よりも小さいと、電極との接合性の改良効果を得ることができない場合がある。０．４よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎる場合がある。
【０１２２】
本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と、ビスフェノール化合物および／またはビスチオフェノール化合物とを芳香族求核置換反応により重合することができる。
【０１２３】
電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジアルキルスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。
【０１２４】
イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
【０１２５】
ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、両末端にヒドロキシ基を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。併用する化合物の中の好ましい例として、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオールが挙げられる。複数の種類のビスフェノール化合物及びビスチオフェノール化合物を用いる場合は、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上の化合物とを組み合わせることが、プロトン交換膜の接合性や耐久性を向上させることができ、好ましい。
【０１２６】
本発明に用いるプロトン伝導性ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物や活性化ジニトロ芳香族化合物と、ビスフェノール化合物やビスチオフェノール化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基またはニトロ基と、反応性のヒドロキシ基またはメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
【０１２７】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１２８】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物またはビスチオフェノール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
【０１２９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物およびビスチオフェノール化合物およびビスチオフェノール化合物に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくはビスフェノール化合物およびビスチオフェノールに対して１０５〜１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
【０１３０】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
【０１３１】
本発明に用いることのできるプロトン伝導性ポリマー構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではなく、他の公知のポリマーも用いることができる。以下の具体例において、ｎ、ｎ’、ｎ”、ｍ、ｍ’、ｍ”、ｏ、ｏ’、ｏ”、ｐ、ｆは１以上の整数を、ｐ’は２以上の整数をそれぞれ独立して表す。
【０１３２】
【化３１】
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【０１３３】
【化３２】
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【０１３４】
【化３３】
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【０１３５】
【化３４】
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【０１３６】
【化３５】
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【０１３７】
【化３６】
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【０１３８】
【化３７】
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【０１３９】
【化３８】
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【０１４０】
【化３９】
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【０１４１】
【化４０】
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【０１４２】
【化４１】
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【０１４３】
【化４２】
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【０１４４】
【化４３】
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【０１４５】
【化４４】
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【０１４６】
【化４５】
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【０１４７】
【化４６】
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【０１４８】
【化４７】
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【０１４９】
【化４８】
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【０１５０】
【化４９】
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【０１５１】
また、本発明のプロトン交換膜に用いるポリマーは、後で述べる方法により測定した対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、プロトン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【０１５２】
本発明におけるプロトン交換膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。  
【０１５３】
本発明におけるプロトン交換膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。本発明のプロトン交換膜には、プロトン伝導性ポリマーが全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。５０重量％未満の場合には、プロトン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明のプロトン交換膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【０１５４】
本発明のプロトン交換膜は、プロトン伝導性ポリマーおよび、炭素数が５〜２０である脂肪族カルボン酸化合物およびその誘導体、ならびに炭素数が５〜２０である脂肪族アルコール化合物およびその誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む組成物から、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【０１５５】
本発明のプロトン交換膜を製造するための溶液に用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、およびこれらの有機溶媒の混合物、ならびに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
溶液の濃度は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が５〜５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明のプロトン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してプロトン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがプロトン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、プロトン伝導性ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、プロトン交換膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。
【０１５８】
本発明の膜／電極接合体は、本発明のプロトン交換膜に、電極触媒層を接合することによって製造することができる。その際の、膜と電極や触媒との接着剤として、炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーや、ナフィオン（登録商標）溶液などのフッ素系プロトン伝導性ポリマーを用いることができる。接着剤としての炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーには、本発明におけるプロトン交換膜を構成するポリマーとして記載したポリマーを用いることが、接合性やメタノール透過抑制の面から好ましい。例えば、プロトン交換膜に触媒を含むバインダー溶液を塗布して電極を接合することもできるし、予め触媒を含むバインダー溶液を塗布して触媒層を形成させた電極を、プロトン交換膜とホットプレスすることによって接合することもできるし、予め別のシート状に形成した触媒を含むバインダー層をホットプレスによってプロトン交換膜に転写し、その後で電極とホットプレスすることによって接合を行うこともできる。また、プロトン交換膜に、触媒を含むバインダー溶液を塗布して乾燥して、膜／電極接合体を得ることもできる。膜／電極接合体を得る方法は、任意の方法を用いることができ、これらに限定されるものではない。
【０１５９】
本発明の膜／電極接合体を製造する際に、プロトン交換膜やバインダーに用いるプロトン伝導性ポリマーは、フリーの酸であってもよいし、塩を形成していてもよい。塩を形成している場合は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどアルカリ金属イオンとの塩であることが好ましい。塩を形成していると、イオン性基の安定性が向上するため好ましい。プロトン交換膜およびバインダーの両方、あるいはいずれか一方のプロトン伝導性ポリマー中のイオン性基が塩であってもよい。塩を形成しているイオン性基は、塩酸、硫酸などの強酸の水溶液で処理することなどによって、酸型のイオン性基にすることができる。酸処理は、プロトン交換膜、バインダーそれぞれに行っても良いし、膜／電極接合体としてから行っても良い。いずれの場合も、酸処理に用いた遊離の酸が残存しないよう、十分に洗浄することが好ましい。
【０１６０】
本発明の燃料電池は、本発明のプロトン交換膜または膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適している。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された本発明のプロトン交換膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。ポリマー中のスルホン酸基量を調整することによって、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池や、水素を燃料とする燃料電池にも用いることができる。また、ジメチルエーテル、水素、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、プロトン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【０１６２】
対数粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【０１６３】
プロトン伝導性：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中または８０℃９５％の恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１６４】
水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価：デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水およびイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、プロトン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ７６℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。
【０１６５】
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
【０１６６】
水中引張試験：短冊状に切り出したサンプルを、テンシロンＵＴＭ３を測定装置として、荷重０．５ｋｇｆ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃の水中で引張試験を行った。破断時の応力とサンプルの厚みから破断応力を、破断時の伸びから破断伸度を、引張初期の傾きから弾性率を、それぞれ求めた。サンプルの厚みは２５℃の水中で荷重を変えて厚みを測定し、荷重が０の時の厚みを外挿によって求めた値を用いた。
【０１６７】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）６６．２４８ｇ（０．１３４９ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２９．５２３ｇ（０．１７１６ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）５７．０７２ｇ（０．３０６５ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ４６．５９６ｇ（０．３３７１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）３９１．４８０ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０〜２００℃になるようにして１４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、室温の水で３回、沸騰水中で３回洗浄した後、１１０℃で乾燥してポリマーを得た。
【０１６８】
＜合成例２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６０．３２５ｇ（０．１２２８ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン  ３３．８８０ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）、ＢＰ  ４４．８３６ｇ（０．２４０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３６．６０６ｇ（０．２６４９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３６４．４５０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
【０１６９】
＜合成例３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６１．５４１ｇ（０．１２５３ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン  ３４．０７９ｇ（０．１３５７ｍｏｌ）、ＢＰ  ４８．５９９ｇ（０．２６１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３９．６７８ｇ（０．２８７１ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７５．５６２ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
【０１７０】
＜合成例４＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン  ６０．２３４ｇ（０．１３２３ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３４．１４２ｇ（０．１９８５ｍｏｌ）、ＢＰ  ６１．６００ｇ（０．３３０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ５０．２９３ｇ（０．３６３９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３９５．５６０ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
【０１７１】
＜合成例５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５０．５６１ｇ（０．１０２９ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１１．８０３ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ；下記化学式１７においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ）９４．３３２ｇ（０．１７１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．０７９ｇ（０．１８８７ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）４８０．６３ｇを用い、合成例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
【０１７２】
【化５０】
2007066881.tif 000046
【０１７３】
＜合成例６＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ４８．４５４ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  １６．９６６ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、ＤＰＥ  ５４．２４１ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル  １９．９４５ｇ（０．０９８６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．９９１ｇ（０．２１７０ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４１７．４０５ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１７４】
＜合成例７＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６３．７１４ｇ（０．１２９７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ２９．５７３ｇ（０．１７１９ｍｏｌ）、ＢＰ  ５０．５４９ｇ（０．２７１５ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ５．２６７ｇ（０．０２４１ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．８５６ｇ（０．３３１８ｍｏｌ）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光株式会社製  ＨＣＡ−ＨＱ）  １．９５６ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３８４．４３７ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１７５】
＜合成例８＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６１．８８７ｇ（０．０．１２６０ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ２９．９２５ｇ（０．１７４０ｍｏｌ）、ＢＰＳ  ６５．４７０ｇ（０．２９９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．６０２ｇ（０．３２９９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４０６．２２８ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１７６】
＜合成例９＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６２．３３４ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３０．１４１ｇ（０．１７５２ｍｏｌ）、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）（略号：ＴＢＴ）７５．６５０ｇ（０．３０２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５．９３１ｇ（０．３３２３ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４３８．２８３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１７７】
＜合成例１０＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ６３．５６６ｇ（０．１２９４ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３０．７３７ｇ（０．１７８７ｍｏｌ）、ＢＰ  ５０．４８５ｇ（０．２７１１ｍｏｌ）、ＴＢＴ  ９．２５７ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４６．８３９ｇ（０．３３８９ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３９４．７３６ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１７８】
＜合成例１１＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５７．８４７ｇ（０．１１７８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ３０．３８２ｇ（０．１７６６ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ６７．２０６ｇ（０．２９４４ｍｏｌ）、炭酸カリウム４４．７５６ｇ（０．３２３８ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４２１．４３２ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。  
【０１７９】
＜合成例１２＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５６．４１４ｇ（０．１１４８ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  １８．９７９ｇ（０．１１０３ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ７５．７１０ｇ（０．２２５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．２３３ｇ（０．２４７７ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４０４．０４８ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１８０】
＜合成例１３＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５７．３１３ｇ（０．１１６７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ２０．８８７ｇ（０．１２１４ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（略号：ＢＰＨ）  ６３．８９３ｇ（０．２３８１ｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．１９８ｇ（０．２５７８ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３７４．１９４ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１８１】
＜合成例１４＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５８．５７９ｇ（０．１１９２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  ２８．３２５ｇ（０．１６４７ｍｏｌ）、ＢＰ  ４７．０５３ｇ（０．２５２７ｍｏｌ）、ＢＰＨ  ８．３８１ｇ（０．０３１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１６４ｇ（０．３１２３ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ３６４．９０３ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１８２】
＜合成例１５＞
Ｓ−ＤＣＤＰＳ  ５９．９７８ｇ（０．１２２１ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ  １７．１８３ｇ（０．０９９９ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン  ７７．７８６ｇ（０．２２２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム３３．７４９ｇ（０．２４４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ  ４１６．２７９ｇを用い、合成例１と同様の操作によってポリマーを得た。
【０１８３】
＜実施例１＞
合成例１のポリマー（対数粘度：１．３１ｄＬ／ｇ）１０ｇ、ｎ−カプリン酸０．５ｇを４０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。得られた溶液を、ホットプレート上のガラス板に約６００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、プロトン交換膜を得た。得られたプロトン交換膜について評価を行った。
【０１８４】
＜実施例２＞
ｎ−カプリン酸の量を０．１ｇにした他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１８５】
＜実施例３＞
ｎ−カプリン酸の量を０．０２ｇにした他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１８６】
＜実施例４＞
ｎ−カプリン酸の量を１ｇにした他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１８７】
＜実施例５＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−カプロン酸を用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１８８】
＜実施例６＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−ステアリン酸を用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１８９】
＜実施例７＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−カプリン酸アミドを用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９０】
＜実施例８＞
ｎ−カプリン酸の代わりにオレイン酸を用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９１】
＜実施例９＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−ヘキサノールを用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９２】
＜実施例１０＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−ドデカノールを用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９３】
＜実施例１１＞
ｎ−カプリン酸の代わりにｎ−ステアリルアルコールを用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９４】
＜実施例１２＞
ｎ−カプリン酸の代わりにオレイルアルコールを用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９５】
＜実施例１３〜２６＞
合成例１のポリマーの代わりに、合成例２〜１５のポリマー（対数粘度：０．５１〜１．２３ｄＬ／ｇ）をそれぞれ用いた他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９６】
＜比較例１＞
ｎ−カプリン酸を添加しない他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９７】
＜比較例２＞
ｎ−カプリン酸の量を０．００１ｇにした他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９８】
＜比較例３＞
ｎ−カプリン酸の量を３ｇにした他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０１９９】
＜比較例４＞
市販のプロトン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１２について各種評価を行った。
【０２００】
＜比較例５〜１８＞
合成例１のポリマーの代わりに、合成例２〜１５のポリマー（対数粘度：０．５１〜１．２３ｄＬ／ｇ）をそれぞれ用い、Ｎ−カプリン酸を加えなかった他は実施例１と同様にしてプロトン交換膜を作成した。
【０２０１】
実施例および比較例のプロトン交換膜の評価結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2007066881.tif 000047
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
表１より、本発明のプロトン交換膜は、脂肪族カルボン酸化合物や脂肪族アルコール化合物を添加していない比較例１、比較例５〜１８のプロトン交換膜に対して、水中引張試験での破断伸度および破断強度が向上していることが分かる。このことから、本発明のプロトン交換膜は、吸湿時の応力に対して膜の破壊が起こりにくくなり、耐久性が増したと考えられる。また、脂肪族カルボン酸化合物や脂肪族アルコール化合物の添加量が本発明の範囲外である比較例２および３のプロトン交換膜では、耐久性の向上効果は見られないか、逆に低下していることが分かる。また、本発明のプロトン交換膜は、既存のプロトン交換膜であるナフィオン（登録商標）１１２（比較例４）に匹敵する耐久性を示し、かつ同等以上の初期電圧を示すことから、フッ酸の発生が少なく、また廃棄時の環境負荷の少ない炭化水素系プロトン交換膜として、充分に優れた特性を有していることは明らかである。これらのことから、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用プロトン交換膜に用いることによってその特性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。