(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池を著しく長寿命とすることが可能な添加剤ペレットを提供する。【解決手段】  希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するペレットであって、該ペレットは、外囲器と、該外囲器中に充填された有機ポリマーよりなり、該有機ポリマーは該電解液に溶解することにより充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有し、該外囲器は該有機ポリマーを溶解した該電解液に対する拡散制御手段を具備する電池添加剤ペレット。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するペレットであって、該ペレットは、外囲器と、該外囲器中に充填された有機ポリマーよりなり、該有機ポリマーは該電解液に溶解することにより充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有し、該外囲器は該有機ポリマーを溶解した該電解液に対する拡散制御手段を具備することを特徴とする電池添加剤ペレット。
【請求項２】
請求項１において、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する開口巾０．１ミリメートル未満の多数の連通孔である電池添加剤ペレット。
【請求項３】
請求項１において、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する開口巾０．１ないし３ミリメートルの単数または複数の連通孔である電池添加剤ペレット。
【請求項４】
請求項１において、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する多数の繊維からなる電池添加剤ペレット。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４において、該有機ポリマーが、該電解液に易溶解性のポリマーと該電解液に難溶解性ポリマーとからなる電池添加剤ペレット。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５において、該有機ポリマーが、水と混練された塑性物である電池添加剤ペレット。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５において、該有機ポリマーが、粉体である電池添加剤ペレット。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５において、該有機ポリマーが、加熱成形または加圧成形されてなる成形体である電池添加剤ペレット。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８において、該ペレットの外囲器が、該電解液に不溶性のプラスチック材料で構成されている電池添加剤ペレット。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９において、該有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステルのうちの少なくとも一つを含む電池添加剤ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、従来の鉛蓄電池に比べて著しく長期間の使用に耐える鉛蓄電池を提供するために該電池の電解液中に浸漬する添加剤ペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、長期間の使用により劣化した鉛蓄電池の特性を回復させる方法として、本発明者等は電解液中に、負極の水素過電圧を上昇させる効果のある特定の有機ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、リグニン等を添加することにより鉛蓄電池の容量や内部抵抗が回復する方法を発明した（特許文献１参照）。しかしながら、電解液中に添加されたこれらの有機ポリマーは、充放電をくりかえすと正極で徐々に酸化されて消滅し、その効果が次第に低下するので、毎年これらの有機ポリマーを添加する必要があった。また、電解液の補充を不要にした密閉型の鉛蓄電池においては有機ポリマーを添加することが不可能であった。この対策として、本発明者等は先に有機ポリマーを長期間少量づつ電解液中に自動的に供給することにより、正極で酸化されて消滅した有機ポリマーを補充し、極めて長期間にわたりその特性を維持することを可能とする鉛蓄電池を発明した（特許文献２参照）。
【特許文献１】  特開２００１−３１３０６４号公報
【特許文献２】  特願２００４−２０２４９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、有機ポリマーを長期間少量づつ電解液中に自動的に供給することにより、正極で酸化されて消滅した有機ポリマーを補充し、鉛蓄電池の特性を極めて長期間にわたり維持することを可能とする方法について、更にその具体的な構成を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、希硫酸を主成分とする鉛蓄電池の電解液中に浸漬するペレットであって、該ペレットは、外囲器と、該外囲器中に充填された有機ポリマーよりなり、該有機ポリマーは該電解液に溶解することにより充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る機能を有し、該外囲器は該有機ポリマーを溶解した該電解液に対する拡散制御手段を具備する電池添加剤ペレットであり、好ましくは、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する開口巾０．１ミリメートル未満の多数の連通孔である電池添加剤ペレット、または、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する開口巾０．１ないし３ミリメートルの単数または複数の連通孔である電池添加剤ペレット、または、該拡散制御手段が外囲器の内部から外部に貫通する多数の繊維からなる電池添加剤ペレットである。更にこれらの電池添加剤ペレットにおいて、好ましくは該有機ポリマーが、該電解液に易溶解性のポリマーと該電解液に難溶解性ポリマーとからなる電池添加剤ペレットである。また好ましくはこれらの有機ポリマーが、水と混練された塑性物、粉体、または加熱成形あるいは加圧成形されてなる成形体である電池添加剤ペレットである。また好ましくは、これらの電池添加剤ペレットの外囲器が、該電解液に不溶性のプラスチック材料で構成されている電池添加剤ペレットであり、更に前記有機ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのうちの少なくとも一つを含む電池添加剤ペレットである。
【発明の効果】
【０００５】  本発明で用いる充電時に負極の水素過電圧を上昇せしめ得る有機ポリマー（以下「有機ポリマー」という）は、希硫酸を電解液とする鉛蓄電池において、充放電時に負極表面に作用して負極の活物質である鉛粒子を著しく微細にする作用がある。この有機ポリマー共存下の電気化学反応によって生成した鉛粒子は、従来の島津式ボールミル法や溶融鉛法等の機械的な方法で造られた鉛粒子に比べて極めて活性度が高く、充放電中に新物質としての微細な鉛粒子が合成されるものである。【０００６】  本発明で用いる有機ポリマーは電解液中に０．００１ないし０．５％存在することが望ましく、これを一時に大量に添加しても充電時に発泡して電槽から電解液があふれたり、正極で１ないし２年で酸化されてしまうので、好ましくない。有機ポリマーの効果を長期間持続させるためには、有機ポリマーを正極で酸化される量を補充する程度に自動的に少量づつ電解液中に加えるのが望ましい。【０００７】  本発明者等はこの手段として、これらの有機ポリマーを、電解液に連通する拡散制御手段を具備する外囲器中に充填して、この外囲器を該電解液中に浸漬すると、有機ポリマーは電解液を吸収して一旦ゲル化しその大部分は容器中に留まり、ゲルの一部が外囲器に設けられた拡散制御手段を通って鉛蓄電池の電解液中に徐々に拡散することにより、長期間にわたり鉛蓄電池の電解液中の有機ポリマー濃度を必要な値に保つことができることを見出したものである。この方法により、鉛蓄電池の製造時に有機ポリマーを充填したペレットを電池に組み込んだ場合、有機ポリマーの拡散制御手段の抵抗を選択することにより、鉛蓄電池の寿命を５年ないし１０年に延長することができる。【０００８】  本発明で用いる有機ポリマーとしては、予め電解液中に所定の濃度の有機ポリマーを溶解しておき、その中に本発明のペレットを浸漬しても良いが、ペレット中に速やかに溶解して拡散速度の大きい有機ポリマーと、溶解が遅く拡散速度の小さい有機ポリマーを共存させれば、従来の鉛蓄電池に一回の操作で簡単に適用できる。有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルよりなる群のうちの少なくとも一つを用いることができる。【０００９】  本発明で用いる外囲器は、電解液である希硫酸に耐えるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック、あるいはガラスを好適に用いることができ、予め成形した外囲器中に有機ポリマーの粉末、ゲル等を挿入しても良く、また有機ポリマーを水で堅練りした棒状体または有機ポリマーを加圧・加熱成形した棒状体の外側をプラスチックフィルムで覆っても良い。【００１０】  本発明で用いる拡散制御手段は、有機ポリマーが溶解した電解液に対して所定の拡散抵抗を示す狭隘部であり、その拡散抵抗は、有機ポリマーの分子量、必要濃度等に応じて開口巾、長さ、数量を適宜選択すれば良い。開口部が少数の場合は、電解液の浸透性、目詰まりの排除等のため、通常開口巾が０．１ないし３ミリメートルであることが望ましく、開口部が多数の微細な孔よりなる場合は、開口巾が０．１ミリメートル未満であることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明の電池添加剤ペレットについて、具体例により説明する。図１は、開口部２を有するプラスチック製またはガラス製の筒状の外囲器１の中に有機ポリマー３を充填したペレットである。通常、外囲器１の内径は１ないし３ミリメートル、長さは５ないし５０ミリメートルのものが望ましい。電解液中に溶解した有機ポリマーの拡散抵抗は、この外囲器１の内径と、未溶解部分の表面から開口部２までの距離を選択することにより任意に調節できる。このこのペレットは容易に製造できる特徴がある反面、開口部２の拡散抵抗が、有機ポリマー３の消耗に伴なって増大するので、有機ポリマー３の電解液中への供給量が次第に小さくなる欠点がある。【００１２】  図２は、この欠点を補うもので、外囲器１の両端に、開口部２を設けた栓４をはめ込むことにより、拡散抵抗の経時変化を小さくし、電解液中への供給量をほぼ一定にする効果がある。開口部２は目詰り等による効果の変動を避けるため、複数個を設けることもできる。【００１３】  図３は、図１に類似の構造を更に容易に作成できるものであり、有機ポリマーの粉末を少量の水で練って棒状としたものにプラスチックフィルム５を巻きつけるか、有機溶媒に溶かしたプラスチック溶液を有機ポリマーの棒に塗布し乾燥したもので、極めて容易に製造できる特徴がある反面、開口部２の拡散抵抗が変動しやすい欠点がある。【００１４】  図４は、図３のペレットの欠点である拡散抵抗の変動を補うもので、棒状の有機ポリマー３のほぼ全面をプラスチックフィルム５で覆い、これに拡散制御手段となるピンホール６を設けたものである。【００１５】  図５は、有機ポリマーの粉末を少量の水で練って長い棒状としたもの、または有機ポリマーの粉末を加熱成形あるいは加圧成形して長い棒状としたものを、プラスチック層５で覆い、該プラスチック層５の各所に拡散制御手段となるピンホール６を設けたものである。この形状のペレットは、特に電解液が少なくて殆んど流動しないシール型鉛蓄電池のセパレーターと極板の間に挿入して使用する場合に好適である。【００１６】  図６は、拡散制御手段としてガラス繊維束７を用いたペレットである。ガラス繊維の長手方向の空隙は巾０．１ミリメートル未満の多数の微細な空隙で構成されているので、例えば外囲器１を熱可塑性の樹脂で作り、有機ポリマー３とガラス繊維束７を挿入した後、外囲器１の両端を加熱、加圧すれば所定の拡散抵抗の開口部２が再現性良く得られる。またガラス繊維束７は空気を排出し、電解液を円滑に有機ポリマー３に浸透させる機能があり、目詰まりを起こすことも少ないので、再現性に優れた効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】  断面の模式図
【図２】  断面の模式図
【図３】  断面の模式図
【図４】  断面の模式図
【図５】  断面の模式図
【図６】  断面の模式図
【符号の説明】
【００１８】１：外囲器
２：開口部
３：有機ポリマー
４：栓
５：フィルム
６：ピンホール
７：ガラス繊維束
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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