(57)【要約】【課題】  製造適性に優れ、かつ安定性が改善された光学異方性高分子フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含有する高分子フィルムに光照射することにより光学異方性を発現又は変化させて得られる光学異方性高分子フィルムである。また、少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子からなる高分子フィルムに、光を照射して、該高分子フィルムの光学異方性を制御する光照射工程を含む光学異方性高分子フィルムの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに光照射し、光照射によって光学異方性を発現又は変化させて得られる光学異方性高分子フィルム。
【請求項２】
前記光反応性化合物が、重合性基を有する光反応性化合物である請求項１に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項３】
前記光反応性化合物が、液晶性を有する光反応性化合物である請求項１又は２に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項４】
前記光反応性化合物が、桂皮酸誘導体又はクマリン誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項５】
前記非液晶性高分子が、ポリアクリレート系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、セルロース系高分子、ポリオレフィン系高分子又はこれらの高分子の共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項６】
前記高分子フィルムが、一軸又は二軸に延伸された高分子フィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項７】
さらに、少なくとも一種の液晶化合物を含む液晶組成物の重合体を含有する光学異方性層を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項８】
光学補償フィルムとして用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム。
【請求項９】
少なくとも、偏光膜と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルムとを有する偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学異方性高分子フィルム、又は請求項９に記載の偏光板を有する画像表示素子。
【請求項１１】
少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに、光を照射して、該高分子フィルムの光学異方性を制御する光照射工程を含む光学異方性高分子フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記光照射工程の前に、前記高分子フィルムに一軸又は二軸延伸を施す延伸工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記光照射工程において、前記高分子フィルムの法線方向からθ°（０＜θ）傾斜した方向から光を照射する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記光照射工程において、照射する光が直線偏光である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記光照射工程において、照射する光が紫外光である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも一種の４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有する光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに偏光照射し、偏光照射によって偏光性を発現させて得られる偏光フィルム。
【請求項１７】
前記光反応性化合物が、二色性を有する光反応性化合物である請求項１６に記載の偏光フィルム。
【請求項１８】
前記光反応性化合物が、光分解性化合物である請求項１６に記載の偏光フィルム。
【請求項１９】
少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに、直線偏光を照射して、該高分子フィルムの偏光性を制御する光照射工程を含む偏光フィルムの製造方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の偏光フィルムからなるカラーフィルター。
【請求項２１】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の偏光フィルム、又は請求項２０に記載のカラーフィルターを有する画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性が制御された高分子フィルム及びその製造に有用な製造方法、並びにそれを用いた偏光板、画像表示素子、および偏光フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのＯＡ機器、携帯端末、テレビなどに用いられる画像表示装置としては、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されてきている。そして、様々な高分子フィルムが、これらの画像表示装置に様々な用途で用いられるようになってきた。液晶表示装置は、一般的には、液晶セル及び偏光板を有する。偏光板は通常、保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。また、画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するのに、光学補償フィルムや位相差フィルムが、多くの場合に用いられている。そのような光学補償フィルムや位相差フィルムとしては、屈折率異方性を有する延伸フィルムや液晶化合物を配向させて重合したフィルムが用いられている。
【０００３】
近年、これらの画像表示装置に用いられる高分子フィルムに関しては、画像表示装置の視野角特性やコントラストをさらに高めるために、より精密な屈折率異方性の制御が求められている。同時に、製造面では製造コストの削減が課題となっている。このような現状において、前記延伸フィルムは、製造時の延伸方向が限定され、かつ精密な屈折率異方性の制御が難しいという問題を有している。一方、液晶化合物を配向させて重合したフィルムは、一般に配向膜又は配向基板を用いて液晶化合物を配向させている。したがって、例えば、配向膜や配向基板を別途製造する必要があるため、製造工程が煩雑になるという問題を有している。さらに、精密な屈折率異方性の制御という観点においても、その屈折率異方性は前記配向膜又は配向基板に大きく依存する。
【０００４】
そこで、近年、配向膜や配向基板を必要としない、屈折率異方性を有するフィルムの製造方法が開発されている。例えば、アゾベンゼン等の光異性化基を有する高分子化合物からなるフィルム又は該高分子化合物と液晶化合物からなるフィルムに偏光を斜め方向から照射し、屈折率異方性を有するフィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。しかしながら、このように製造されたフィルムでは、前記光異性化基の配向や前記液晶化合物の配向が固定化されておらず、安定性の面で問題を有していた。
【０００５】
次に、架橋性基を有する液晶性モノマーと光反応性モノマー（光配向性モノマー）からなる混合物のフィルム状成形物に偏光を照射し、前記液晶モノマーを光配向させた後、再び光照射により該液晶モノマーを架橋して、その配向状態を固定化する屈折率異方性を有するフィルムの製造方法が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この方法では、偏光照射時に前記液晶モノマーの一部が重合してしまい、得られたフィルムの光学特性に問題が生じる場合がある。そのような問題を解決するために、偏光照射時に前記液晶モノマーの重合反応を抑える状態で光反応性モノマーを反応させる方法が採用されるが、このような方法は製造工程が煩雑になるとともに、得られたフィルムの架橋が十分でなく、傷つきやすくなる等の問題があると言われている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、液晶ポリマーと光反応性化合物との混合物のフィルム状成形物を準備し、該フィルム状成形物に光を照射して前記光反応性化合物の分子構造を変化させ、前記液晶ポリマーが液晶状態を示す温度以上に加熱することにより液晶ポリマーを配向させた後、前記液晶ポリマーが液晶状態を示す温度未満に冷却して、その配向状態を固定する光学フィルムの製造方法が報告されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、このような方法で製造された光学フィルムは、熱に対する安定性が弱く、液晶状態を示す温度以上に加熱すると屈折率異方性が減少、消失する等の問題を有していた。
【０００７】
次に、液晶表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる偏光板は、ヨウ素錯体を吸着させたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を一軸方向に延伸させたヨウ素系偏光板や、一軸方向に延伸したＰＶＡに二色性染料を吸着させた染料系偏光板により製造される。ヨウ素系偏光板は、偏光度及び透過率に優れ、ノート型パソコンやＬＣＤモニター、液晶テレビ等の高コントラストＬＣＤの大半に採用されている。一方、染料系偏光板は、偏光度でヨウ素系に劣るものの耐候性が高く、車載用ＬＣＤや偏光サングラス等の屋外用途に多く採用されている。
【０００８】
しかしながら、ヨウ素系偏光板や染料系偏光板は、一軸延伸されたＰＶＡが裂け易いため、２枚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムで挟んだ構造になっており、非常に厚い構成となっているばかりか、原理的に保護フィルムには高価な無複屈折性フィルムや低複屈折性フィルムを用いなければならず、コストが高くなるという問題点を有している。さらに、これらの偏光板は、原理的にパターン形成や曲面等の特異な形状への形成が難しいという問題を有している。
【０００９】
上記の他に、光配向膜と二色性色素の組合せによる偏光素子又は偏光板が提案されている（特許文献５、特許文献６）。これらの偏光素子、および偏光板は、光配向膜を光によりパターニングすることで複雑なパターンや曲面状の形状を形成することができる。
しかしながら、偏光層以外に高価な光配向層を有していることから、コストが高くなるという問題点を有している。また、その製造工程は、光配向膜を塗布工程、光照射による光配向処理工程、二色性色素の塗布工程、二色性色素の配向工程等からなり、非常に長くて煩雑であることから、製造コストも高くなるという問題を有している。さらに、光配向膜上で配向する二色性色素でなければ適用できない。
【００１０】
さらに、配向層を設けた支持体上に硬化性液晶と二色性色素とからなる液晶層を形成し、該液晶層を硬化してなる偏光素子も提案されている（特許文献７）。しかしながら、この方法による偏光素子においても、高価な硬化性液晶を用いることやその製造工程が煩雑なことから、コストが高くなるという問題点は必ずしも改善されていない。また、二色性色素の異方性配向に液晶配向を用いており、液晶の配向乱れや揺らぎによる光の散乱が問題となる。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３１５４７６号公報
【特許文献２】特許第３３１２０６３号公報
【特許文献３】特表２００５−５１７６０５号公報
【特許文献４】特開２００５−６２７６５号公報
【特許文献５】特開平７−２６１０２４号公報
【特許文献６】特開平９−１９７１２５号公報
【特許文献７】特開２００１−３３０７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、製造適性に優れ、かつ保存安定性が改善された光学異方性高分子フィルム、その製造に有用な製造方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、該光学異方性高分子フィルムを用いた偏光板、画像表示素子を提供することである。
本発明の他の課題は、高分子膜の延伸操作や高価な保護フィルムや配向膜を必要とせず、かつ極めて微細な偏光パターンを形成することが可能な、塗布により低コストで製造できる偏光フィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は以下の［１］〜［１５］によって達成された。
［１］  少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに光照射し、光照射によって光学異方性を発現又は変化させて得られる光学異方性高分子フィルム。
［２］  前記光反応性化合物が、重合性基を有する光反応性化合物である［１］の光学異方性高分子フィルム。
［３］  前記光反応性化合物が、液晶性を有する光反応性化合物である［１］又は［２］の光学異方性高分子フィルム。
［４］  前記光反応性化合物が、桂皮酸誘導体又はクマリン誘導体である［１］〜［３］のいずれかの光学異方性高分子フィルム。
［５］  前記非液晶性高分子が、ポリアクリレート系高分子、ポリメタクリレート系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、セルロース系高分子、ポリオレフィン系高分子又はこれらの高分子の共重合体である［１］〜［４］のいずれかの光学異方性高分子フィルム。
［６］  前記高分子フィルムが一軸又は二軸に延伸された高分子フィルムである［１］〜［５］のいずれかの光学異方性高分子フィルム。
【００１４】
［７］  さらに、少なくとも一種の液晶化合物を含む液晶組成物の重合体を含有する光学異方性層を有する［１］〜［６］のいずれかの光学異方性高分子フィルム。
［８］  光学補償フィルムとして用いられる［１］〜［７］のいずれかの光学異方性高分子フィルム。
［９］  少なくとも、偏光膜と、［１］〜［８］のいずれかの光学異方性高分子フィルムとを有する偏光板。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかの光学異方性高分子フィルム、又は［９］の偏光板を有する画像表示素子。
［１１］  少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに、光を照射して、該高分子フィルムの光学異方性を制御する光照射工程を含む光学異方性高分子フィルムの製造方法。
［１２］  前記光照射工程の前に、前記高分子フィルムに一軸又は二軸延伸を施す延伸工程をさらに含む［１１］の方法。
［１３］  前記光照射工程において、前記高分子フィルムの法線方向からθ°（０＜θ＜９０）傾斜した方向から光を照射する［１１］又は［１２］の方法。
［１４］  前記光照射工程において、照射する光が直線偏光である［１１］〜［１３］のいずれかの方法。
［１５］  前記光照射工程において、照射する光が紫外光である［１１］〜［１４］のいずれかの方法。
［１６］  少なくとも一種の４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有する光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに偏光照射し、偏光照射によって偏光性を発現させて得られる偏光フィルム。
［１７］  前記光反応性化合物が、二色性を有する光反応性化合物である［１６］に記載の偏光フィルム。
［１８］  前記光反応性化合物が、光分解性化合物である［１６］に記載の偏光フィルム。
［１９］  少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに、直線偏光を照射して、該高分子フィルムの偏光性を制御する光照射工程を含む偏光フィルムの製造方法。
［２０］  ［１６］に記載の偏光フィルムからなるカラーフィルター。
［２１］  ［１６］〜［１８］のいずれかの偏光フィルム、又は［２０］に記載のカラーフィルターを有する画像表示素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、非液晶性高分子に添加した光反応性化合物の光反応生成物に光照射することにより光学異方性を発現又は変化させて制御もしくは調整しているので、従来の液晶性モノマーや液晶性高分子を用いる製造方法のように液晶の配向工程を含まず、工程が簡略化、コスト削減の効果がある。また、安定性の高い光学異方性高分子フィルムを得ることができる。さらに、その製造に用いられる高分子フィルムは、種々の光学特性、そのレターデーション及び波長分散性を光により任意に制御され得るので、光学補償フィルム、偏光板、及び画像表示装置に用いるに有用な高品位の光学異方性高分子フィルムを提供することができる。
本発明の別なる効果として、極めて微細な偏光パターンを有する偏光素子を安価に提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本明細書において、Ｒｅ（λ）は、波長λにおける面内のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はセナルモン法を用いて波長λｎｍの光を入射させて測定することができる。セナルモン法に関しては、粟屋裕、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」アグネ技術センター（２００１）に記載がある。あるいは、ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ又はＫＯＢＲＡ  ＷＲ（いずれも王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１８】
［光学異方性高分子フィルム］
本発明は、少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムに光照射し、光照射によって光学異方性を発現又は変化させて得られる光学異方性高分子フィルムに関する。前記高分子フィルムに光が照射されると、光反応性化合物が光反応して、それによって光学異方性が発現又は変化する。その結果、高分子フィルムのレターデーションを任意に制御することができるとともに、波長分散性も制御可能である
なお、「光学異方性の発現」は、光学的に等方性の高分子フィルムの少なくとも一部を光学的異方性にすることをいい、「光学異方性の変化」には、例えば、高分子フィルムの光学異方性が増大する変化、減少する変化、面内遅相軸等の方向が変わる変化等、種々の態様が含まれる。
【００１９】
以下、本発明の光学異方性高分子フィルムの作製に用いられる種々の材料等について詳細に説明する。
［光反応性化合物］
本発明において、光反応性化合物とは、例えば、光照射により光異性化反応、光環化二量化反応及び光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。該光反応性化合物は、光照射により光異性化反応、光環化二量化反応を起こす化合物が好ましく、光環化二量化反応を起こす化合物が特に好ましい。該光反応性化合物は、低分子化合物でも高分子化合物のいずれでもよいが、低分子化合物の場合、液晶性を有していることが好ましい。さらに、該光反応性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有していることが好ましく、複数の重合性基を有していることがさらに好ましい。
【００２０】
光反応性化合物には、光異性化反応を起こす化合物が含まれ、即ち、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物が含まれる。光異性化化合物には、アゾベンゼン化合物（Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．４，ｐａｇｅ  １２１４（１９８８）；Ｋ．Ａｏｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．８，ｐａｇｅ  １００７（１９９２）；Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．８，ｐａｇｅ  ２６０１（１９９２）；Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．４，ｐａｇｅ  ４４９（１９９３）；Ｎ．Ｉｓｈｉｚｕｋｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．９，ｐａｇｅ  ３２９８（１９９３）；Ｎ．Ｉｓｈｉｚｕｋｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌ．９，ｐａｇｅ  ８５７（１９９３））、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物（Ｓ．Ｙａｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，  ｐａｇｅ  １８９（１９９３））、スチルベン化合物（市村國宏他、高分子論文集、第４７巻、１０号、７７１頁（１９９０））及びスピロピラン化合物（Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐａｇｅ  １０６３（１９９２）；Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．２３５，ｐａｇｅ  １０１（１９９３））が含まれる。その中で、Ｃ＝Ｃ、又はＮ＝Ｎからなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましく、Ｎ＝Ｎからなる二重結合構造を含むアゾベンゼン化合物が特に好ましい。
【００２１】
光反応性化合物には、光環化二量化反応を起こす化合物が含まれ、即ち、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物が含まれる。光環化二量化化合物には、桂皮酸誘導体（Ｍ．  Ｓｃｈａｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．７，ｐａｇｅ  ２１５５（１９９２））、クマリン誘導体（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ．，ｖｏｌ．３８１，ｐａｇｅ  ２１２（１９９６））、カルコン誘導体（小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，２ＡＢ０３（１９９７））、ベンゾフェノン誘導体（Ｙ．Ｋ．Ｊａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，，ＳＩＤ  Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，Ｐ−５３（１９９７）．）が含まれる。その中で、桂皮酸誘導体、及びクマリン誘導体が好ましく、桂皮酸誘導体が特に好ましい。桂皮酸誘導体に関しては、ビフェニル基を有する桂皮酸誘導体が好ましく、桂皮酸ビフェニル誘導体、フェニル桂皮酸フェニル誘導体が特に好ましい。
【００２２】
本発明に光反応性化合物として用いられる前記桂皮酸誘導体としては、下記一般式Ｃ−１で表される誘導体が好ましい。
【００２３】
【化１】
2007114739.tif 000002
【００２４】
前記式において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１０の芳香環又は炭素数５〜１０の複素環を表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ、置換もしくは無置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環又はチオフェン環であるのが好ましく、置換もしくは無置換のベンゼン環であるのが特に好ましい。Ｘ及びＹはそれぞれ、単結合又は二価の連結基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ、単結合、又はＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ及びＮＨＣＯＯからなる群より選ばれる二価の連結基であるのが好ましく、単結合であるのがより好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、Ａｒ1及びＡｒ2の置換基である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン基等であるのが好ましく、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイルオキシ基又はシアノ基等であるのが特に好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が重合性基を有していることが好ましい。好ましい重合性基の例としては、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、グリシジル基及びオキセタン基等を挙げることができる。さらに、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、高分子の主鎖に連結し、側鎖型高分子を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、ベンゼン環の置換基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基又はハロゲン基等を挙げることができる。ｎ及びｍは独立して０〜３の整数を示す。好ましくは、０又は１であり、少なくともｎ及びｍのいずれかが１であることが特に好ましい。ｏ及びｐは独立して０〜４の整数を示す。ｏ及びｐはそれぞれ、０〜２であることが好ましく、ｏ及びｐがそれぞれ０〜２であり、かつｏ＋ｐが1〜３であることが特に好ましい。また、ｑ及びｒはそれぞれ０〜４の整数を示し、０又は１であるのが好ましい。
【００２５】
本発明に光反応性化合物として用いられるクマリン誘導体としては、下記一般式Ｃ−２で表される誘導体が好ましい。
【００２６】
【化２】
2007114739.tif 000003
【００２７】
前記一般式Ｃ−２において、Ａｒ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、前記一般式Ｃ−１中のそれぞれと同義である。
【００２８】
光反応性化合物において、光分解反応を起こす化合物としては、光分解性ポリイミド（第２２回液晶討論会講演予稿集、１６７２頁Ａ１７（１９９６））に記載があり、本発明に用いることができる。
【００２９】
また、本発明に光反応性化合物として用いられる光分解反応を起こす化合物は、色素であってもよく、即ち、可視光域である４００〜８００ｎｍに吸収を有する化合物であってもよい。中でも、分子の長軸方向と短軸方向とでその吸収の程度が異なる二色性色素であるのが好ましい。光分解反応を起こす二色性色素は、特に、本発明の偏光フィルムを作製するのに用いるのが好ましい。本発明に光反応性化合物として使用可能な光分解反応を起こす二色性色素としては、例えば、下記一般式Ｃ−３で表されるトラン誘導体が好ましい例として挙げられる。
【００３０】
【化３】
2007114739.tif 000004
【００３１】
式中、 Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、水素原子、低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基又は低級（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシ基を示す。Ｅは複数の電子吸引性基を有するエチレン基を示す。
【００３２】
一般式Ｃ−３において、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、炭素数１〜２０の置換可能なアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１０の置換可能なアルキル基であるのがさらに好ましい。置換基を有する場合、置換基は重合性基であるのが好ましい。本明細書において「重合性基」とは、例えば村橋俊介編著「高分子化学」（共立出版  １９６６年刊）２〜５章に記された重合法に用いられる官能基をいい、例えば多重結合（構成原子は、炭素原子、非炭素原子のいずれでもよい）、オキシラン、アジリジンなどの複素小員環、イソシアナートとそれに付加するアミンなど異種官能基の組合せが挙げられる。Ｒ．Ａ．Ｍ．Ｈｉｋｍｅｔ  らの研究報告〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，４１９４頁（１９９２）〕及び〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ，３４巻，８号，１７６３頁（１９９３年）〕、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ  らの研究報告〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻，１２４４頁（１９９３）〕に記載されているように、二重結合すなわち、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基及びエポキシ基が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
前記一般式Ｃ−３中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ、水素原子、メチル基又はメトキシ基であるのが好ましい。
前記一般式Ｃ−３中、Ｅが有する複数の電子吸引基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。電子吸引基としては、シアノ基、アルコキシオキシカルボニル基（より好ましくはアルキル部分の炭素数が２〜１２のアルコキシオキシカルボニル基）等が好ましい例として挙げられる。
【００３４】
前記光反応性化合物が、単重合体又は共重合体等の多量体である場合、その重量平均分子量については特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜１００，０００である。また、前記光反応性化合物が、光反応性化合物由来の繰り返し単位と、他のモノマー由来の繰り返し単位とを含む共重合体である場合、その共重合モル比については特に制限はないが、前記光反応性化合物由来の繰り返し単位のモル比率は、全モノマーのモル比率の総計を１００とした場合、０．１〜９９．９であるのが好ましく、１〜９９であるのがより好ましく、１０〜９０であるのがさらに好ましい。
【００３５】
以下に、本発明に使用可能な光反応性化合物の具体例を挙げる。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。なお、下記具体例中、共重合体についてのｌ、ｍ及びｎは、それぞれのモノマーの重合モル比を示し、また、ホモポリマーについてのｎは、平均重合度を示す。
【００３６】
【化４】
2007114739.tif 000005
【００３７】
【化５】
2007114739.tif 000006
【００３８】
【化６】
2007114739.tif 000007
【００３９】
【化７】
2007114739.tif 000008
【００４０】
【化８】
2007114739.tif 000009
【００４１】
【化９】
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【００４２】
【化１０】
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【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
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【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
2007114739.tif 000015
【００４７】
また、本発明には、光反応性化合物として市販されているものを使用することもできる。例えば、アゾベンゼン（アルドリッチ社製）、４−ニトロアゾベンゼン（アルドリッチ社製）、ディスパースレッド１（アルドリッチ社製）、ディスパースオレンジ３（アルドリッチ社製）、スダン１（アルドリッチ社製）等を用いることができる。
【００４８】
その他、市販の二色性色素、例えばＧ−２０２、Ｇ−２０５、Ｇ−２０６、Ｇ−２０７、Ｇ−２３２、Ｇ−２３９、Ｇ−２４１、Ｇ−２５４、Ｇ−２５６、Ｇ−２８９等（いずれも日本感光色素社製）を用いることができる。
【００４９】
［非液晶性高分子］
本発明に使用可能な非液晶性高分子については、特に限定されないが、一般にフィルム支持体として用いられる高分子が好ましい。具体的には、ポリアクリレート系高分子（例えば、ポリメチルアクリレート）、ポリメタクリレート系高分子（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリビニルアルコール系高分子（例えば商品名ポバール（クラレ製））、ポリカーボネート系高分子、ポリスルホン系高分子、セルロース系高分子（例えば、トリアセチルセルロース（商品名富士フジタック（富士写真フイルム製）））、ポリオレフィン系高分子（例えば、商品名ゼオネックス（日本ゼオン製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム製））又はこれらの高分子の共重合体が好ましい例として挙げられる。その中でも、ポリアクリレート系高分子、ポリメタクリレート系高分子、及びセルロース系高分子が特に好ましい。該非液晶性高分子は、一軸又は二軸に延伸操作が施されていてもよい。
【００５０】
前記光反応性化合物の含有量は用途等に応じて好ましい範囲が決定されるが、一般的には、非液晶性高分子の含有量に対して１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。例えば、下記の様に、前記高分子フィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、ドープを調製する際に、前記光反応性化合物及び非液晶性化合物の含有量が前記範囲となる様に調製するのが好ましい。
なお、光学異方性の発現等を阻害しない限り、前記高分子フィルムは、光反応性化合物及び非液晶性高分子以外の材料、例えば、重合開始剤、光増感剤、可塑剤、安定剤、不燃剤等を含有していてもよい。
【００５１】
次に、本発明の光学異方性高分子フィルムの製造方法について詳しく説明する。
［光学異方性高分子フィルムの作製］
まず、少なくとも一種の光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムを作製する。高分子フィルムの製膜には、溶融製膜と溶液製膜のいずれも採用することができるが、溶液製膜が好ましい。例えば、前記光反応性化合物と前記非液晶性高分子を溶媒に溶解し、ドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。一般的なソルベントキャスト法については、米国特許２３３６３１０号の各明細書、特公昭４５−４５５４号の公報等に記載がある。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。固形分量は１８〜３５重量％であることがさらに好ましい。ドープを２層以上流延することもできる。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、高分子フィルムを作製する。ドープ調製に用いる溶媒は、光反応性化合物と非液晶性高分子の両者を溶解する溶媒が好ましい。尚、前記の剥ぎ取り工程は、必要に応じて次工程である光照射工程の後に行ってもよい。
【００５２】
あるいは、適切な支持体上にスペーサーを用いて枠を形成し、枠内にドープを注ぎ込み、溶媒を乾燥することにより高分子フィルムを作製することができる。支持体はガラス基板、テフロン板（テフロン：登録商標）、あるいは各種高分子等を用いることができる。さらに、適切な支持体上に前記ドープを塗布した後に乾燥する方法により高分子フィルムを作製してもよい。塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用される。そして、上記で得られたフィルムを支持体から剥ぎ取ることにより高分子フィルムを作製することができる。
【００５３】
前記の剥ぎ取り工程は、必要に応じて次工程である光照射工程の後に行ってもよく、光照射工程の後に、剥ぎ取り工程を行わずに支持体と一体化して光学素子、又は光学フィルム等として用いてもよい。剥ぎ取り工程を行わずに支持体と一体化して用いる場合には、支持体はガラス基板、又は光透過率が８０％以上であるポリマーフィルムが好ましい。ポリマーフィルムを支持体として用いる場合、その厚みは１０〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３５〜１１０μｍが最も好ましい。
【００５４】
［延伸］
前記で得られた高分子フィルムに対し、必要に応じて応力下で一軸又は二軸に延伸を施してもよい。延伸には、加熱延伸法、調湿延伸法又は調湿下における加熱延伸法等を用いることができるが、加熱延伸法又は調湿下における加熱延伸法が好ましい。また、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸率は１．０１〜１０が好ましく、１．０３〜３がさらに好ましい。
【００５５】
［光照射］
前記で得られた高分子フィルム又は支持体上に形成した高分子フィルムに光照射を施し、該高分子フィルムの屈折率異方性を発現させ、光学異方性が制御された光学異方性高分子フィルムを製造する。光照射は、必要に応じて高分子フィルムに延伸を施しながら照射してもかまわない。
【００５６】
本発明における光照射とは、前記光反応性化合物に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光反応性化合物により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【００５７】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００５８】
光照射は非偏光でも偏光でもよいが、偏光を用いることが好ましく、直線偏光を用いることがさらに好ましい。直線偏光を得る手段としては、偏光板を（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００５９】
照射する光は、前記高分子フィルムに対して上面、又は裏面から該高分子フィルムに対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光反応性物質の種類によって異なるが、例えば、高分子フィルムの表面に対して０〜８０°、好ましくは４０〜８０°、より好ましくは５０〜７０°である。
【００６０】
光学異方性高分子フィルムのパターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作成に必要な回数施す方法やレーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【００６１】
本発明の光学異方性高分子フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学補償フィルムとして用いることができる。
［光学補償フィルム］
本発明の光学異方性高分子フィルムは、単独でそのまま各種画像装置に光学補償フィルムとして用いることができる。高分子フィルムの延伸率や光の照射量により、光学補償フィルムに必要とされる光学特性の範囲とすることができる。
【００６２】
また、本発明の光学異方性高分子フィルムは、単独でも光学補償フィルムとして用いることができるが、所望により他の層を有していてもよい。例えば、光学異方性フィルムの上に、少なくとも一つの液晶化合物を含む液晶組成物から形成された光学異方性層を有していてもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００６３】
前記光学異方性層の形成には、棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物のいずれも使用することができる。２種以上の棒状液晶性化合物、２種以上の円盤状液晶性化合物もしくは棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物の混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも１種は、１分子中に反応性基を２以上有する液晶性化合物であるのがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合は、少なくとも１種が、２以上の反応性基を有していることが好ましい。また、前記液晶組成物は、少なくとも一種の液晶化合物以外には、配向制御剤、重合開始剤、増感剤、架橋剤等を含有していてもよい。
【００６４】
さらに、前記、光学異方性を有する高分子フィルムと、前記、液晶組成物の重合体から形成された光学異方性層の間には、液晶を配向させるための配向層を有していてもよい。配向層を有する場合、配向層には、一般的な水平、又は垂直配向膜を用いることができる。特に好ましい例としては、ポリビニルアルコールやポリイミド等の配向膜に通常のラビングを施す方法を挙げることができる。
【００６５】
液晶組成物の重合体の形成には、熱又は電磁波による公知の種々の重合法が採用できるが、紫外光による光重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。重合性基がエポキシ基の場合には、ジアミン類の添加により熱架橋する方法も好ましい例として挙げられる。
【００６６】
本発明の光学異方性高分子フィルムは、偏光膜と一体化して、偏光板の一部材として画像表示装置に組み込んでもよい。
［偏光板］
本発明の偏光板の一態様は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有し、前記一対の保護フィルムのうち少なくとも一方が本発明の光学異方性高分子フィルムである。前記偏光膜としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光膜の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定はなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
【００６７】
偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。本発明の光学異方性高分子フィルムの透湿性は、高分子フィルム（及び液晶性化合物の重合体からなる光学異方性層）の厚み、自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性は、１００〜１０００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが好ましく、３００〜７００（ｇ／ｍ2）／２４ｈｒｓの範囲にあることが更に好ましい。
【００６８】
本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、本発明の光学異方性高分子フィルムである。光学異方性高分子フィルムがさらに前記光学異方性層を有する場合は、偏光膜の表面と、前記光学異方性高分子フィルムの裏面（光学異方性層が形成されていない側の表面）とを貼り合わせるのが好ましい。本発明の光学異方性高分子フィルムと偏光膜とは、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の光学異方性高分子フィルム、及び該フィルムを有する偏光板は、画像表示装置、特に液晶セルを有する液晶表示装置に用いるのに適している。画像表示装置、特に液晶表示装置に用いることにより、視野角特性等の表示特性の改善に寄与する。
【００７０】
次に、本発明の偏光フィルムの製造方法について詳しく説明する。
［偏光フィルム］
本発明は、少なくとも一種の４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有する光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子を含む高分子フィルムに偏光照射し、偏光照射によって偏光性を発現させて得られる偏光フィルムに関する。該光反応化合物の極大吸収が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域である必要はなく、該該光反応化合物が４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有していればよい。前記高分子フィルムに直線偏光が照射されると、光反応性化合物が光反応して、それによって偏光性が発現する。その結果、高分子の偏光性を任意に制御することができる。
【００７１】
以下、本発明の偏光フィルムの作製に用いられる種々の材料等について詳細に説明する。
【００７２】
偏光フィルムに用いる光反応性化合物に関しては、前述の光反応性化合物において４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有する光反応性化合物が用いられる。具体的には、アゾベンゼン化合物、トラン化合物が好ましく用いられる。また、例えば、アゾベンゼン（アルドリッチ社製）、４−ニトロアゾベンゼン（アルドリッチ社製）、ディスパースレッド１（アルドリッチ社製）、ディスパースオレンジ３（アルドリッチ社製）、スダン１（アルドリッチ社製）等の市販の化合物や例えばＧ−２０２、Ｇ−２０５、Ｇ−２０６、Ｇ−２０７、Ｇ−２３２、Ｇ−２３９、Ｇ−２４１、Ｇ−２５４、Ｇ−２５６、Ｇ−２８９等（いずれも日本感光色素社製）等の市販の二色色素を用いることができる。
【００７３】
偏光フィルムの作製に用いられる非液晶性高分子に関しては、前述の説明と同様である。
【００７４】
次に、本発明の偏光フィルムの製造方法について詳しく説明する。
［偏光フィルムの作製］
まず、少なくとも一種の４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域に吸収を有する光反応性化合物と少なくとも一種の非液晶性高分子とを含む高分子フィルムを作製する。高分子フィルムの製膜には関しては、前述の説明を採用することができる。
【００７５】
［直線偏光照射］
前記で得られた高分子フィルム又は支持体上に形成した高分子フィルムに直線偏光照射を施し、該高分子フィルムの偏光性を発現させ、偏光性が制御された光学異方性高分子フィルムを製造する。
【００７６】
本発明における直線偏光照射とは、前記光反応性化合物に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光反応性化合物により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。偏光照射に用いる光源、直線偏光を得る手段としては前述の説明を採用できる。
照射する直線は、前記高分子フィルムに対して上面、又は裏面から該高分子フィルムに対して垂直、又は斜めから偏光を照射する方法が採用されるが、垂直から偏光を照射する方法が好ましい。
【００７７】
偏光フィルムのパターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた偏光照射をパターン作成に必要な回数施す方法やレーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【００７８】
本発明の偏光フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、本発明の偏光フィルムは、単独でそのまま各種画像装置に偏光フィルムとして用いることができる。さらに、本発明の偏光フィルムは、偏光性を有するカラーフィルターとしても用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
下記ドープ液１を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板に１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、膜厚３３μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、ハロゲンランプより出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で６０分間照射し、光学異方性が制御された高分子フィルムをガラス基板上に得た。得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）をガラス基板と共にセナルモン法により測定し、Ｒｅ（６５０ｎｍ）＝７８ｎｍの値を得た。
【００８０】
ドープ液１
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）      １００ｍｇ
ディスパースレッド１（アルドリッチ製）            １０ｍｇ
クロロホルム                                        １ｍＬ
【００８１】
［実施例２］
前記、実施例１に対して、直線偏光照射の照射時間を変え、他は実施例１と同様にして光学異方性が制御された高分子フィルムをガラス基板上に作製した。得られた各高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を、ガラス基板と共にＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）を用いて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としたレターデーションの発現を確認した。照射時間に対するレターデーション発現の依存性を以下に示す。その結果、照射時間を制御することにより正面レターデーション値を制御できていることが明らかとなった。
【００８２】
照射時間    Ｒｅ（６２９ｎｍ）
３分        １６．３
５分        ３２．５
１０分      ３７．９
２０分      ５９．６
３０分      ６５．０
【００８３】
［実施例３］
前記、実施例１と同様にして、膜厚３３μｍの高分子フィルムを作製した。次に、ハロゲンランプより出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して４５度の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で３０分間照射し、光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムに対し、ＫＯＢＲＡ  ＷＲ（王子計測機器（株）製）を用いて、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４５°から１５°おきに＋４５°まで、各角度に傾斜した方向から波長６２９ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値（Ｒｅ値）を測定し、その角度依存性を調べた。以下に結果を示す。その結果から、三次元的にレターデーションが制御できていることが明らかとなった。
【００８４】
入射角度    Ｒｅ（６２９ｎｍ）
−４５°    １８．９
−３０°    １８．６
−１５°    １８．２
−  ０°    １５．６
−１５°    １３．０
−３０°    １０．４
−４５°      ９．７
【００８５】
［実施例４］
下記ドープ液４を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板に１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、膜厚３０μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、ハロゲンランプより出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で６０分間照射した。その後、ガラス基板からフィルムを剥離して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を、ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）を用いて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としてＲｅ（６５０ｎｍ）２７ｎｍの値を得た。
【００８６】
ドープ液４
ＴＡＣ綿                                      ２００ｍｇ
ディスパースレッド１（アルドリッチ製）          ２０ｍｇ
クロロホルム                                      ２ｍＬ
【００８７】
［実施例５］
下記ドープ液５を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板に１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、膜厚３１μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で３０分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）をＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）において波長５４８ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としてＲｅ（５４８ｎｍ）１２ｎｍの値を得た。
【００８８】
ドープ液５
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）  １００ｍｇ
下記液晶性桂皮酸誘導体５−１                  １０ｍｇ
クロロホルム                                    ２ｍＬ
【００８９】
【化１５】
2007114739.tif 000016
【００９０】
なお、液晶性桂皮酸誘導体５−１は、公開特許公報  特開２００２−９７１７０公報に記載の方法を用いて合成した４−（４−アクリロイルオキシ）ブチルオキシ−３−メチル−桂皮酸と、公開特許公報  特開２００３−３２７５６１号公報に記載の方法を用いて合成した４−ヒドロキシビフェニル−４’−カルボン酸４−アクリロイルオキシブチルとを用い、ジシクロヘキシルカルボジイミド法を用いて縮合することにより合成できる。
【００９１】
［実施例６］
下記ドープ液６を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚５．６μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で１５分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）をＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）において波長５４８ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としてＲｅ（５４８ｎｍ）７．２ｎｍの値を得た。
【００９２】
ドープ液６
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）  １００ｍｇ
下記液晶性桂皮酸誘導体６−１                  ５０ｍｇ
クロロホルム                                    ２ｍＬ
【００９３】
【化１６】
2007114739.tif 000017
【００９４】
前記、液晶性桂皮酸誘導体６−１は、公開特許公報  特開２００２−９７１７０公報に記載の方法を用いて合成した４−（４−メタアクリロイルオキシ）ブチルオキシ桂皮酸と４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルをジシクロヘキシルカルボジイミド法を用いて縮合し、４−（４−メタアクリロイルオキシ）ブチルオキシ桂皮酸４’−シアノビフェニルとした後、ＡＩＢＮ法で重合することにより合成できる。
【００９５】
［実施例７］
下記ドープ液７を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚４．６μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で１５分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）をＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）において波長５４８ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としてＲｅ（５４８ｎｍ）１１．８ｎｍの値を得た。
【００９６】
ドープ液７
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）  １００ｍｇ
下記液晶性桂皮酸誘導体７−１                １００ｍｇ
テトラヒドロフラン                              ２ｍＬ
【００９７】
【化１７】
2007114739.tif 000018
【００９８】
［実施例８］
下記ドープ液８を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚５．２μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で１５分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）をＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）において波長５４８ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸としてＲｅ（５４８ｎｍ）８．０ｎｍの値を得た。
【００９９】
ドープ液８
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）  １００ｍｇ
下記液晶性桂皮酸誘導体８−１                  ５０ｍｇ
テトラヒドロフラン                              ２ｍＬ
【０１００】
【化１８】
2007114739.tif 000019
【０１０１】
［実施例９］
前記、実施例４と同様にして調製したドープ液をガラス基板に１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した６ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、膜厚３２μｍの高分子フィルムを作製した。得られた高分子フィルムを剥離し、延伸器（小野制御計測社製）を用いて湿度６０％、６０度にて１．１倍に一軸に延伸を施した。
次に、ハロゲンランプより出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から、高分子フィルムの延伸方向に直交する偏光を１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で６０分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を、ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）を用いて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸として測定し、高分子フィルムの延伸方向に対して平行する方向を遅相軸としてＲｅ（６５０ｎｍ）２９ｎｍの値を得た。
【０１０２】
［実施例１０］
前記、実施例４と同様にして調製したドープ液をガラス基板に１８０μｍ厚のテフロンテープで作製した６ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に流し込んだ。室温下で約１２時間溶媒を蒸発させ、膜厚３２μｍの高分子フィルムを作製した。得られた高分子フィルムを剥離し、延伸器（小野制御計測社製）を用いて湿度６０％、６０度にて１．１倍に一軸に延伸を施した。
次に、ハロゲンランプより出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向から、高分子フィルムの延伸方向に平行する偏光を１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で６０分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を、ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）を用いて測定し、照射した直線偏光の方向に対して直交した方向を遅走軸として測定し、高分子フィルムの延伸方向に対して直交する方向を遅走軸としてＲｅ（６５０ｎｍ）２６ｎｍの値を得た。
【０１０３】
［実施例１１］
前記、実施例７で調製した高分子フィルム上に下記配向層用塗布液ＡＬ−１１を＃１４のワイヤーバーコーターで塗布、乾燥し、照射した直線偏光の方向に対して平行にラビングを施した。次に、下記液晶光学異方性層用塗布液ＬＣ−１１をスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、紫外線照射（２５４ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ2、１５秒）して硬化させ、膜厚２．２μｍの光学異方性層を形成した。
【０１０４】
配向層用塗布液ＡＬ−１１
──────────────────────────────────―
配向層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
変性ポリビニルアルコールＡＬ−１−１                        ４．０１
水                                                        ７２．８９
メタノール                                                ２２．８３
グルタルアルデヒド（架橋剤）                                ０．２０
クエン酸                                                    ０．００８
クエン酸モノエチルエステル                                  ０．０２９
クエン酸ジエチルエステル                                    ０．０２７
クエン酸トリエチルエステル                                  ０．００６
──────────────────────────────────―
【０１０５】
【化１９】
2007114739.tif 000020
変性ポリビニルアルコールは特開平９−１５２５０９号公報のものを用いた。
【０１０６】
液晶光学異方性層用塗布液ＬＣ−１１
──────────────────────────────────―
液晶光学異方性層用塗布液組成（％）
──────────────────────────────────―
液晶性化合物ＬＣ−１１−１                                    ２０．０
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン                    ０．１
トリアクリレート  （大阪有機化学社製）
イルガキュア９０７（０．３重量％）                              ０．０３
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ                                          ０．０１
（日本化薬社製）
メチルエチルケトン                                            ７９．８６
──────────────────────────────────―
【０１０７】
【化２０】
2007114739.tif 000021
【０１０８】
液晶性化合物ＬＣ−１１−１は、富士写真フイルム研究報告誌、第４２巻、第４８頁（１９９７年）又は「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法により合成した。
【０１０９】
［実施例１２］
前記、実施例１１において、照射した直線偏光の方向に対して垂直にラビングを施した以外は実施例１１と同様にして実施例７で作製した高分子フィルム上に膜厚２．２μｍの光学異方性層を形成した。
【０１１０】
［実施例１３］
「正面レターデーションの波長依存性」
実施例１１、及び１２で得られた高分子フィルムのレターデーション値（Ｒｅ値）を、ＫＯＢＲＡ  ３１ＰＲＮ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。結果を以下に示す。
Re(499nm)    Re(548nm)    Re(623nm)    Re(749nm)
実施例１１：  ２２．２      １９．５    １８．０      １６．５
実施例１２：  ４３．１      ３８．９    ３６．９      ３４．８
【０１１１】
さらに、上記結果について、レターデーションの波長依存性を示すグラフを作成した。図１に示す。なお、グラフ中、各波長におけるレターデーション値を５４８ｎｍのレターデーションを基準にして規格化してプロットした。図１のグラフから、本手法により容易に正面レターデーションの波長依存性を制御できることが明らかとなった。
【０１１２】
［実施例１４：パターン化された光学異方性高分子フィルムの作製１］
下記ドープ液１４を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚２．６μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向からフォトマスクを介して１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で１５分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
得られた高分子フィルムを偏光顕微鏡観察し、パターンを形成できていることを確認した。図２に対角位、図３に消光位の観察結果を示す。
【０１１３】
ドープ液１４
下記アゾベンゼン誘導体１４−１                ２００ｍｇ
クロロホルム                                      １ｍＬ
【０１１４】
【化２１】
2007114739.tif 000022
【０１１５】
［実施例１５：パターン化された光学異方性高分子フィルムの作製２］
下記ドープ液１５を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚２μｍの高分子フィルムを作製した。
次に、紫外線照射装置より出射される光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムに対して垂直の方向からフォトマスクを介して、１００ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の強度で１５分間照射して光学異方性が制御された高分子フィルムを得た。
【０１１６】
ドープ液１５
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）      １００ｍｇ
二色色素Ｇ−２５４（日本感光色素製）            １０ｍｇ
クロロホルム                                      １ｍＬ
【０１１７】
［実施例１６：偏光フィルムの作製１］
実施例１と同様にして作製した高分子フィルムに、ＵＶ照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＯＴＴ社製、ＵＬ−２５０）より出射される紫外光を偏光板を介して直線偏光に変換し、高分子フィルムのフィルム面に対して垂直の方向から１００ｍＷ（３６５ｎｍ）の強度で９００秒照射し、偏光フィルムをガラス基板上に得た。
得られた偏光フィルムの偏光透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ、Ｓｉｍａｄｚｕ製）の光路中に偏光板を挿入して測定し、その透過光が、二色比＝２．７  （５８０ｎｍ）の偏光性を有することを確認した。
【０１１８】
［実施例１７：偏光フィルムの作製２］
下記ドープ液１７を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚２μｍの高分子フィルムを作製した。なお、光反応性化合物として使用したトラン誘導体１７−１は、波長
４６９ｎｍ（クロロホルム中）に吸収極大を有する色素である。
得られた高分子フィルムにＵＶ照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＯＴＴ社製、ＵＬ−２５０）より出射される紫外光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムのフィルム面に対して垂直の方向から１００ｍＷ（３６５ｎｍ）の強度で９００秒照射し、偏光フィルムをガラス基板上に得た。
得られた偏光フィルムの偏光透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ、Ｓｉｍａｄｚｕ製）の光路中に偏光板を挿入して測定し、その透過光が二色比＝３４  （４４０ｎｍ）の偏光性を有することを確認した。
【０１１９】
ドープ液１７
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）      １００ｍｇ
下記トラン誘導体１７−１                          １０ｍｇ
クロロホルム                                      １ｍＬ
【０１２０】
【化２２】
2007114739.tif 000023
【０１２１】
［実施例１８：偏光フィルムの作製３］
下記ドープ液１８を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚２μｍの高分子フィルムを作製した。
得られた高分子フィルムにＵＶ照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＯＴＴ社製、ＵＬ−２５０）より出射される紫外光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムのフィルム面に対して垂直の方向から１００ｍＷ（３６５ｎｍ）の強度で９００秒照射し、偏光フィルムをガラス基板上に得た。
得られた偏光フィルムの偏光透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ、Ｓｉｍａｄｚｕ製）の光路中に偏光板を挿入して測定し、その透過光が二色比＝１．５  （４４０ｎｍ）の偏光性を有することを確認した。
【０１２２】
ドープ液１８
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）      １００ｍｇ
二色色素Ｇ−２０６（日本感光色素製）              ９ｍｇ
二色色素Ｇ−２５４（日本感光色素製）              ３ｍｇ
クロロホルム                                      １ｍＬ
【０１２３】
［実施例１９：偏光フィルムの作製４］
下記ドープ液１９を調製し、ミクロフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３  ＰＴＦＥ  ０．４５ΜＭ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過し、ガラス基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布し、膜厚２μｍの高分子フィルムを作製した。なお、光反応性化合物として使用したアゾベンゼン誘導体１９−１は、波長３６０ｎｍ（クロロホルム中）に極大吸収を有する化合物であった。
得られた高分子フィルムにＵＶ照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＯＴＴ社製、ＵＬ−２５０）より出射される紫外光を偏光板を介して直線偏光に変換し、上記で作製した高分子フィルムのフィルム面に対して垂直の方向から１００ｍＷ（３６５ｎｍ）の強度で９００秒照射し、偏光フィルムをガラス基板上に得た。
得られた偏光フィルムの偏光透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ−２４００ＰＣ、Ｓｉｍａｄｚｕ製）の光路中に偏光板を挿入して測定し、その透過二色比＝３・５  （４４０ｎｍ）の偏光性を有することを確認した。
【０１２４】
ドープ液１９
ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製）      １００ｍｇ
下記アゾベンゼン誘導体１９−１                  １０ｍｇ
クロロホルム                                      １ｍＬ
【０１２５】
【化２３】
2007114739.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明により、高分子フィルムのレターデーションを任意に制御することができるとともに、波長分散性も制御可能である。したがって、本発明によれば、種々のモードの液晶表示装置の光学補償に最適な光学異方性を示す、即ち光学補償フィルムとして有用な、光学異方性高分子フィルムを提供できる。さらに、偏光板の保護フィルムや各種画像表示装置、特に液晶表示装置に用いる種々の高分子フィルとして利用することができる。
また、本発明により、微細な偏光パターンが形成された偏光フィルムや、偏光性を有するカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例１１及び１２の光学異方性高分子フィルムのレターデーションの波長依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１４の光学異方性高分子フィルムの対角位の偏光顕微鏡観察結果を示す図である。
【図３】実施例１４の光学異方性高分子フィルムの消光位の偏光顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１】
2007114739.tif 000025
【図２】
2007114739.tif 000026
【図３】
2007114739.tif 000027