(57)【要約】      （修正有）【課題】温度、湿度等の環境の変化によってもトナーの帯電量の減少や不均一化せず、環境安定性が高く、画像再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として、式１で表されるカリックスアレン化合物、及びサリチル酸化合物金属塩を含有する着色粒子を含む。2007094167.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として、下記式１で表されるカリックスアレン化合物（Ｃ）、及びサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を含有する着色粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2007094167.tif 000016
（上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１２のカルボキシアルキル基又はその塩、炭素数１〜１２のアシル基、芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されてもよいアリール基、炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸エステル基、炭素数１〜１８のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｎは４〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
該サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）がサリチル酸化合物の、亜鉛塩又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該カリックスアレン化合物（Ｃ）を表す式１のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数３〜６のアルキル基、及び炭素数３〜６のアルケニル基から選ばれる置換基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該着色粒子が、結着樹脂１００部に対し該帯電制御剤を０．１〜１０部含み、該帯電制御剤に含まれるサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）とカリックスアレン化合物（Ｃ）の重量比（［（Ｓ）の重量］／［（Ｃ）の重量］）が０．２〜１．２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該着色粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該着色粒子が懸濁重合法によって製造されたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を静電荷像現像用トナー（以下、「静電荷像現像用トナー」のことを、単に「トナー」と称することがある。）で現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を着色粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、定着して印刷物を得る。
【０００３】
このような電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まっている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般にイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。カラー複写（カラーコピー）の場合の画像形成方法の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙やＯＨＰシート等からなる記録材に転写する。
【０００４】
一般に、現像に用いるトナーとしては、粉砕法及び重合法により製造されたものに大別される。
粉砕法は、結着剤と着色剤を溶融混練するか、モノマーと着色剤を含有する混合物を重合させて得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより着色粒子を製造する方法である。
一方、重合法は、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色粒子を製造する方法である。粉砕法で得られる着色粒子が不定形であるのに対して、重合法で得られる着色粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
また、トナーに対しては、温度や湿度等の環境の変化による画質劣化防止の観点から環境安定性、トナー消費量低減の観点から印字耐久性、及び消費電力低減の観点から低温定着性等様々な特性が要求されている。
【０００５】
静電荷像現像用トナーは、着色粒子及び該着色粒子に付着した外添剤よりなるトナーの粒子同士、トナーの粒子と現像ブレード等の部材との間又は、トナーの粒子とキャリアの間で帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。この供給において、静電潜像の電荷密度に応じたトナー量が感光体上に付着する。トナーが適度に帯電していると、高画質な画像を形成することができる。
しかしながら、温度や湿度等の環境の変化により、トナーの帯電量の低下や不均一化等の変動が生じると、感光体上に静電潜像に応じた所望の現像ができず、画像の濃度変化やムラ、カブリなどの問題が引き起こされる。
【０００６】
そこで、環境変化によるトナー帯電量の変動を抑制するため、様々な帯電制御剤が検討されている。
特許文献１では、正帯電制御樹脂と、着色剤重量部と、前記正帯電制御樹脂を溶解し得る有機溶剤とを混合し、正帯電制御樹脂組成物を得る工程を有することを特徴とする正帯電性トナーの製造方法が開示され、また正帯電制御樹脂として、第４級アンモニウム塩基を含有するスチレン／アクリル酸ブチル共重合体を用いるトナーが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、帯電制御剤としてカリックスアレン化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを開示している。
【０００８】
特許文献３では、トナー粒子が、帯電制御剤として、第４級アンモニウム塩とサリチル酸金属錯化合物の両者を含有することを特徴とする電子写真用現像剤を開示している。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献に記載の方法では、環境変化によるトナー帯電量の変動の抑制が充分であるとは言えない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０８０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０２６６号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、環境変化にかかわらず、適度な帯電性が長期に渡り安定して得られ、且つ、優れた画像再現性を示す静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討をした結果、帯電制御剤としてカリックスアレン化合物、及びサリチル酸化合物金属塩を用いることにより、上記目的を達成し得るという知見を得た。
すなわち、本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として、下記式１で表されるカリックスアレン化合物（Ｃ）、及びサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を含有する着色粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１３】
【化１】
2007094167.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１２のカルボキシアルキル基又はその塩、炭素数１〜１２のアシル基、芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されてもよいアリール基、炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸エステル基、炭素数１〜１８のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｎは４〜１２の整数を表す。）
【００１５】
カリックスアレン又はサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）の一方だけ用いる場合には、トナーの環境安定性を充分に向上させることはできない。
これに対して、カリックスアレン化合物（Ｃ）とサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を組み合わせて用いることによって、優れた環境安定性をトナーに付与することができ、低温低湿、常温常湿、高温高湿を含む幅広い環境条件の下で、長期に渡って画像の濃度変化、ムラやカブリの発生等の問題を起こさずに高画質の画像を形成することができる。
【００１６】
カリックスアレン化合物（Ｃ）及びサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を含有する帯電制御剤を含むトナーは、帯電付与性強いが湿度変動（水分）の影響を受けやすいサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）と帯電付与性は弱いが環境安定性に優れた上記式１で表されるカリックスアレン化合物（Ｃ）の両方を用いることで所望の帯電をもち、且つ水分の影響を受けにくい。
【００１７】
サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）としては、サリチル酸化合物の亜鉛塩又はアルミニウム塩が好ましい。
【００１８】
また、カリックスアレン化合物（Ｃ）としては、式１のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数３〜６のアルキル基、及び炭素数３〜６のアルケニル基から選ばれる置換基である化合物が好ましい。
【００１９】
着色粒子は、結着樹脂１００部に対し該帯電制御剤を０．１〜１０部含み、該帯電制御剤に含まれるサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）とカリックスアレン化合物（Ｃ）の重量比（［（Ｓ）の重量］／［（Ｃ）の重量］）が０．２〜１．２であることが好ましい。
【００２０】
また、着色粒子の平均円形度が０．９３〜０．９９５であることが好ましい。
【００２１】
着色粒子は、懸濁重合法によって製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、温度、湿度等の環境の変化によってもトナーの帯電量の低下や不均一化せず、環境安定性に優れている。
従って、本発明の静電荷現像用トナーを用いることで、画像濃度が高い、高品質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤として、下記式１で表されるカリックスアレン化合物（Ｃ）、及びサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を含有する着色粒子を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
【化２】
2007094167.tif 000003
【００２５】
（上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１２のカルボキシアルキル基又はその塩、炭素数１〜１２のアシル基、芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されてもよいアリール基、炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸エステル基、炭素数１〜１８のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｎは４〜１２の整数を表す。）
【００２６】
本発明の静電荷現像用トナーは、着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の表面に付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有してもよい。
トナー中の着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、その他、必要に応じて離型剤等の他の成分を含有してもよい。
【００２７】
着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、及びポリビニルトルエン等のスチレン、並びにその置換体の重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂及びスチレン共重合体等の水添物；などが挙げられる。
【００２８】
着色剤としては、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
モノクロトナーを得る場合、ブラック着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が用いられる。
フルカラートナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を得る場合は、各々、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物等のフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
上記着色剤の中でもマゼンタ着色剤のモノアゾ顔料において好適に用いられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２９】
本発明は、帯電制御剤として、カリックスアレン化合物（Ｃ）とサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を組み合わせて用いることを特徴とする。
本発明のトナーは、主に負帯電性のトナー（負帯電トナー）として得られる。
カリックスアレン化合物（Ｃ）を単独で用いる場合には、低温低湿条件でのトナーの環境安定性を向上させる効果はあるが、常温常湿、及び高温高湿でのトナーの環境安定性を向上させる効果は充分でない。カリックスアレンを低温低湿条件でのトナーの環境安定性を向上させるのに充分な量用いると、常温常湿、及び高温高湿でのトナーの環境安定性を、かえって低下させる場合もある。
一方、サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）単独で用いる場合には、低温低湿、常温常湿、及び高温高湿いずれの条件でもトナーの環境安定性は充分に向上しない。
これに対して、カリックスアレン化合物（Ｃ）とサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を組み合わせて用いることによって、トナーの環境安定性を向上させることができ、低温低湿、常温常湿、高温高湿を含む幅広い環境条件の下で、長期に渡って画像の濃度変化、ムラやカブリの発生等の問題を起こさずに高画質の画像を形成することができる。
【００３０】
本発明で用いられるカリックスアレン化合物（Ｃ）は、下記式１で表される。
【００３１】
【化３】
2007094167.tif 000004
【００３２】
（上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１２のカルボキシアルキル基又はその塩、炭素数１〜１２のアシル基、芳香族炭化水素基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されてもよいアリール基、炭素数１〜１８のアルキルカルボン酸エステル基、炭素数１〜１８のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｎは４〜１２の整数を表す。）
【００３３】
カリックスアレン化合物（Ｃ）は、上記構造を満たす限り特に限定はされないが、式１中のＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、炭素数３〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基から選ばれる置換基である化合物であることが好ましい。
【００３４】
その中でも、上記式の置換基Ｒ１並びにＲ３が水素原子であり、且つ、置換基Ｒ２がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基より選ばれる置換基である化合物が特に好ましい。
なお、上記カリックスアレン化合物（Ｃ）は特開平８−３０５０８６等の公知の方法により製造することができる。
【００３５】
上記カリックスアレン化合物（Ｃ）と組み合わせて用いるサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）とは、無置換のサリチル酸、又はサリチル酸のカルボキシル基と水酸基が結合する以外の１箇所以上の任意の位置に置換基を有するサリチル酸誘導体と、任意の金属との塩である。
サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）としては、下記式２で表される化合物を用いることができる。
なお、サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）は、結晶水又は水酸化物イオンを含んでいてもよい。
【００３６】
【化４】
2007094167.tif 000005
【００３７】
（上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルケニル基より選ばれる置換基を表す。ｎは０〜４の整数であり、置換基Ｒの数を示す。Ｒが複数ある場合には、各Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を表す。Ｍは任意の金属元素を表す。）
【００３８】
上記サリチル酸化合物金属塩は、得られるトナーの帯電付与性、環境安定性の観点から、アルミニウム又は亜鉛の塩であることが好ましい。
【００３９】
上記本発明の静電荷像現像用トナーに係る帯電制御剤は、その他の帯電制御剤と組み合わせて用いてもよい。上記その他の帯電制御剤としては、従来から負帯電制御剤として用いられるものであれば特に限定はされず、モノアゾ系染料の金属塩やナフトエ酸、ジカルボン酸等の金属塩等が挙げられる。
【００４０】
上記カリックスアレン化合物（Ｃ）、及びサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）を含有する帯電制御剤は、前記着色粒子中に、結着樹脂１００部に対して０．１〜１０部の割合で含まれていることが好ましい。
帯電制御剤の合計量が上記範囲よりも少ないと、トナーは充分な帯電量が得られない場合がある。一方、帯電制御剤の合計量が上記範囲よりも多すぎると、高温高湿環境下でのトナーの環境安定性が低下する場合がある。
【００４１】
また、帯電制御剤として含まれるカリックスアレン化合物（Ｃ）と、サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）との重量比（［（Ｓ）の重量］／［（Ｃ）の重量］）は、０．２〜１．２であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。
該重量比（［（Ｓ）の重量］／［（Ｃ）の重量］）が上記範囲より大きくなると、カリックスアレン化合物（Ｃ）の量が少なすぎるために、低温低湿下でのトナーの環境安定性が充分でない場合がある。
一方、該重量比（［（Ｓ）の重量］／［（Ｃ）の重量］）が上記範囲未満であると、サリチル酸化合物金属塩（Ｓ）が少なすぎるために、常温常湿、及び高温高湿下でのトナーの帯電量が充分に得られない場合がある。
【００４２】
着色粒子は離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４３】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存性とのバランスを取ることができるので好ましい。
このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて離型剤やその他の添加剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成されるが、着色剤を更に含有していてもよい。
【００４４】
着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、３〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることが更に好ましい。Ｄｖが上記範囲未満であると、転写されずに感光体に残留するトナーが増加したり、トナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、Ｄｖが上記範囲を超えると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。
着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が通常１〜１．３であり、好ましくは１〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこの範囲を超えると転写性が低下したり、カブリが発生したりする場合がある。
【００４５】
着色粒子の平均円形度（Ｃａ）は、０．９３〜０．９９５であることが好ましく、０．９５〜０．９９８であることが更に好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、まず１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式により求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００４６】
【数１】
2007094167.tif 000006
【００４７】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて測定することができきる。
【００４８】
着色粒子の粒径分布に関しては、粒径４μｍ以下の粒子の割合が３０個数％以下で、且つ、粒径１６μｍ以上の粒子の割合が１体積％以下であることが好ましい。
粒径４μｍ以下の粒子の量が上記割合よりも多くなると、カブリが発生したり、転写されずに感光体に残るトナーが増加したり、クリーニング性が低下する場合がある。また、粒径１６μｍ以上の粒子の量が上記割合よりも多くなると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。
【００４９】
着色粒子は、粉砕法；乳化重合法、及び懸濁重合法等の重合法；転相乳化法；溶解懸濁法等、従来から知られた方法により製造することができ、これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近く、且つ、粒径分布がシャープな着色粒子を得ることができるので、重合法により着色粒子を製造することが好ましい。
重合法の中でも、本発明により提供される静電荷像現像用トナーは、懸濁重合法により重合されることが好ましい。
【００５０】
重合法による場合には、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、第一の帯電制御剤であるカリックスアレン化合物（Ｃ）、第二の帯電制御剤であるサリチル酸化合物金属塩（Ｓ）、及び必要に応じて離型剤等の他の成分を溶解あるいは分散させて重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒へ添加したのち、該重合性単量体組成物の液滴を形成する。この液滴を含有する分散液中に重合開始剤を添加して重合し、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
【００５１】
特にコアシェル型着色粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆する。好ましくは、重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する。
【００５２】
結着樹脂原料である重合性単量体としては、モノビニル単量体のほか、必要に応じて架橋性単量体、マクロモノマー及びその他の単量体を用いる。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる（本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは「メタアクリル酸又はアクリル酸」を示す。）。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との併用が好適に用いられる。
【００５３】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００５５】
分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物を併用しても良い。上記分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。
分散安定剤は水系媒体１００部に対して０．１〜２０部、好ましくは０．２〜１０部用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において、重合性単量体組成物の重合を行なう重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００５７】
さらに、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５８】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５９】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６０】
本発明においては、上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着色粒子をそのまま静電荷像現像用トナーとして用いてもよいが、さらに、外添剤、キャリアその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより静電荷像現像用トナーが調製される。
【００６１】
外添剤を着色粒子の表面に付着、又は埋設させることによって、トナーの帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００６２】
本発明のトナーは、二成分トナーとして用いる場合にはキャリアを着色粒子に担持する。キャリアとしては、従来からトナーに用いられているキャリアを何ら制限なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。
二成分トナーの場合は、トナー中の着色粒子濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。
【００６３】
上述したような本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられる。
【００６４】
本発明の静電荷現像用トナーは、温度や湿度等の変化により、トナーの帯電量の低下や不均一化が生じず、環境安定性に優れたトナーである。従って、本発明の静電荷現像用トナーを用いて、印字濃度の高い、高品質の画像を形成することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーを製造し、印字試験を行った。
以下の実施例において、部及び％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を示す。
【００６６】
〔実施例１〕
以下の手順により、カリックスアレン化合物及びサリチル酸化合物金属塩を含有する帯電制御剤を含んだトナーを製造した。
【００６７】
スチレン８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０との固溶体顔料を５部、下記式で表されるカリックスアレン系化合物帯電制御剤１ａ（ｎ＝４〜８の混合物）を１．５部、下記式で表されるサリチル酸化合物金属塩２ａ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）０．５部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下、ビーズミルで分散させた均一混合液を重合性単量体組成物とした。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１５．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム８．６部を溶解した水溶液を攪拌しながら徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
【００６８】
【化５】
2007094167.tif 000007
【００６９】
【化６】
2007094167.tif 000008
【００７０】
一方、メタクリル酸メチル２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。
上記で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量６．３部）に重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）を用いて、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００７１】
重合性単量体組成物の液滴が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温し、重合反応を行い重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６；２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］）０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型着色粒子を得た。
【００７２】
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨ４以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．０μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度０．９８、４μｍ以下の粒子個数％が２４％、１６μｍ以上の体積％が１．０％、３μｍ以下の粒子個数％が１３％の着色粒子を得た。この着色粒子に分級処理を行い、最終的に体積平均粒径（Ｄｖ）が６．１μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１２、平均円形度０．９８、４μｍ以下の個数%が１３％、１６μｍ以上の粒子の体積％が０．３％、３μｍ以下の個数％が４％の着色粒子を得た。
上記着色粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ０．５部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し実施例１の負帯電トナーを得た。
【００７３】
〔実施例２〕
下記式で表されるカリックスアレン系化合物帯電制御剤１ｂ（ｎ＝４〜８の混合物）を１部と、下記式で表されるサリチル酸化合物金属塩２ｂ（サチリル酸亜鉛）１部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の負帯電トナーの調製を行った。
分級処理後の着色粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．３μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１３、平均円形度０．９７８、４μｍ以下の粒子個数％が１４％、１６μｍ以上の粒子の体積％が０．１％、３μｍ以下の粒子個数％が５％であった。
【００７４】
【化７】
2007094167.tif 000009
【００７５】
【化８】
2007094167.tif 000010
【００７６】
〔実施例３〕
上記式で表されるカリックスアレン系化合物帯電制御剤１ａ（ｎ＝４〜８の混合物）を１．２部と、上記式で表されるサリチル酸化合物金属塩２ａ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）０．８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の負帯電トナーの調製を行った。
分級処理後の着色粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．２μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１３、平均円形度０．９７８、４μｍ以下の粒子個数％が１７％、１６μｍ以上の粒子の体積％が０．１％、３μｍ以下の粒子個数％が５％であった。
【００７７】
〔比較例１〕
サリチル酸化合物金属塩を用いず、上記式で表されるカリックスアレン化合物１ａ（ｎ＝４〜８の混合物）を２部、帯電制御剤として用いたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１の負帯電性トナーを得た。
分級処理後の着色粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１９、平均円形度０．９７６、４μｍ以下の粒子個数％が２７％、１６μｍ以上の粒子の体積％が０．１％、３μｍ以下の粒子個数％が１３％であった。
【００７８】
〔比較例２〕
カリックスアレン化合物を用いず、上記式で表されるサリチル酸化合物金属塩２ａ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体）２部のみを帯電制御剤として用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の負帯電トナーの調製を行った。
分級処理後の着色粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．６μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．１８、平均円形度０．９７５、４μｍ以下の粒子個数％が２７％、１６μｍ以上の粒子の体積％が０．２％、３μｍ以下の粒子個数％が１５％であった。
【００７９】
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径が４μｍ以下の着色粒子の個数％、粒径が３μｍ以下の着色粒子の個数％、及び粒径が１６μｍ以上の粒子の体積％は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００８０】
（２）トナーの平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２gを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてシメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８１】
（３）環境耐久印字試験
Ｌ／Ｌ（低温低湿）、Ｎ／Ｎ（常温常湿）、Ｈ／Ｈ（高温高湿）の各環境下で、各トナーを用いて連続印字を行って、かぶりが発生する枚数を計測した。
なお、Ｌ／Ｌ環境は、温度１０℃、湿度２０％環境を表し、Ｎ／Ｎ環境は、温度２３℃、湿度５０％環境を表し、Ｈ／Ｈ環境は、温度２８℃、湿度８０％環境を表す。
【００８２】
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２０枚機）に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、又はＨ／Ｈ環境下で一昼夜放置した後、１％印字濃度で連続印字を行い、１，０００枚ごとにカブリを測定した。
また、カブリは以下のように測定した。白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを粘着テープに付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、機種名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。
白ベタ印字を行った際のカブリ値が１．５％以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで試験した。試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても上記基準を満たしていることを示す。
【００８３】
〔結果〕
試験結果を表１に示す。
なお、表１中の注記は以下の通りである。
＊１：  結着樹脂用及びシェル用重合性単量体に関する略記
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）
＊２：  カリックスアレン系帯電制御剤に関する略記
【００８４】
【化９】
2007094167.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2007094167.tif 000012
＊３：  サリチル酸化合物金属塩帯電制御剤に関する略記
【００８６】
【化１１】
2007094167.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2007094167.tif 000014
【００８８】
【表１】
2007094167.tif 000015
【００８９】
〔結果のまとめ〕
【００９０】
本発明のカリックスアレン化合物及びサリチル酸化合物よりなる帯電制御剤を含んだトナーは、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、及びＨ／Ｈの全ての環境下での耐久印字試験において１０，０００枚に到達時でもかぶりが発生しなかった。
これに対し、過剰にカリックスアレン化合物のみ帯電制御剤として含まれた比較例１のトナーは、Ｌ／Ｌの環境下の耐久印字試験では、１０，０００枚到達時でもかぶりが発生しなかったものの、Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈの環境下では、１０，０００枚に到達する前にかぶりが発生した。
また、サリチル酸化合物のみ帯電制御剤として含まれた比較例２のトナーは、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、及びＨ／Ｈの全ての環境下での耐久印字試験において１０，０００枚に到達前にかぶりが発生した。