(57)【要約】【課題】テトラフルオロオキセタン重合物であるポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFをフッ素ガスでフッ素化し、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFを製造するに際し、原料出発物質の重合度が高いもののフッ素化反応であっても分解を抑制して高重合度を実質的に保持しながら、高収率で目的生成物を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：1〜200)をパーフルオロポリエーテル系溶媒中に分散させた状態で、50〜80℃でフッ素ガスによるフッ素化反応を開始させ、フッ素化反応温度を徐々に上げながら、最終的には100〜120℃の温度でフッ素化反応を完了させ、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：1〜200)を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(ここで、nは1〜200の整数である)をパーフルオロポリエーテル系溶媒中に分散させた状態で、50〜80℃でフッ素ガスによるフッ素化反応を開始させ、フッ素化反応温度を徐々に上げながら、最終的には100〜120℃の温度でフッ素化反応を完了させることを特徴とするパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFの製造法。
【請求項２】
フッ素化反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことを確認した後、反応温度を徐々に100〜120℃に温度に加温してフッ素反応を行う請求項１記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【請求項３】
ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドとパーフルオロポリエーテル溶媒とを反応器に仕込み、攪拌条件下で該カルボン酸フロライドの融点以上に加熱して一旦溶解させた後、徐々に融点以下迄溶液の温度を下げることにより、該カルボン酸フロライドを該溶媒中に分散させる請求項１記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル系溶媒として、一般式CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]nC(CF3)FX(ここで、XはF原子またはCOF基であり、nは0〜30の整数である)で表わされるヘキサフルオロプロペンオキサイド重合物または一般式F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2Y(ここで、YはF原子またはCOF基であり、nは0〜30の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル(誘導体)が用いられる請求項１、２または３記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【請求項５】
フッ化水素捕捉剤としてのアルカリ金属フッ化物の存在下でフッ素化反応が行われる請求項１または２記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【請求項６】
フッ素ガスが不活性ガスで50容量%以下の濃度に希釈して用いられる請求項１または２記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドをフッ素ガスでフッ素化してパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFは、テトラフルオロオキセタンをアルカリ金属フッ化物の存在下で開環重合させ、F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFとした後、フッ素ガスでフッ素化することによって製造される。
【特許文献１】特公昭６３−３２８１２号公報
【特許文献２】特公昭６３−４３４１９号公報
【０００３】
この反応では、副生成物としてフッ化水素HFが生成し、かかるフッ化水素の存在下で反応温度を高くした場合には、エーテル結合部の分解が起り、重合度や収率を低下させる。そこで、分解を抑制するために反応温度を低くする必要があるが、原料出発物質であるF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFは常温では重合度nによりロウ状もしくは固体状となっており、融点も約80℃前後と高いので、液体状態でフッ素ガスと反応させるためには、高い反応温度が必要となる。
【０００４】
このことは、重合度が高くなるにつれてさらに高い温度が必要となるため、より高重合度の原料出発原料を用いても、結局分解反応が進むことから、望ましい高重合度のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを収率良く合成することは困難であるということを意味する。
【０００５】
また、フッ素化反応の際の分解反応を抑制する手段として、溶媒を用いて、反応を穏やかに行うという方法が考えられる。しかしながら、当該出発原料であるテトラフルオロオキセタン重合物を溶解させる溶媒としては極性溶媒が挙げられるが、高重合物はこのような溶媒でも溶け難く、また反応温度が高い場合には溶媒自身がフッ素ガスと反応するため、このようなフッ素化反応の溶媒として用いることは難しい。
【０００６】
あるいは、分解反応に起因するフッ化水素を捕捉するために、アルカリ金属フッ素化物の存在下でフッ素化反応を行うことも考えられるが、くり返し単位-CH2CF2CF2-当り2モルのフッ化水素が副生するため、フッ化水素を完全に捕捉するためには、原料出発物質に対して多量のアルカリ金属フッ化物を必要とする。しかるに、フッ化水素と当量のアルカリ金属フッ化物を加えた場合でさえ、攪拌し難く、反応が円滑に進行しないばかりではなく、アルカリ金属フッ化物の除去のためのろ過等による収率の低下も免れない。
【０００７】
前記特許文献2では、反応時に紫外線を照射し、フッ素ガスの反応性を上げることで反応温度を約100〜120℃に下げ、目的生成物を高収率で得ている。しかしながら、高重合度であるn=40前後のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを合成している例はそこにはみられず、また紫外線を照射する方法は、反応装置が大きくなった場合大型のランプを必要とし、ランニングコストがかかるなど工業的な手法としては適切な方法であるとはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、テトラフルオロオキセタン重合物であるポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFをフッ素ガスでフッ素化し、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFを製造するに際し、原料出発物質の重合度が高いもののフッ素化反応であっても分解を抑制して高重合度を実質的に保持しながら、高収率で目的生成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：1〜200)をパーフルオロポリエーテル系溶媒中に分散させた状態で、50〜80℃でフッ素ガスによるフッ素化反応を開始させ、フッ素化反応温度を徐々に上げながら、最終的には100〜120℃の温度でフッ素化反応を完了させ、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：1〜200)を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法により、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFは、フッ素ガスによるフッ素化反応の際、分解を抑制して高重合度を実質的に保持しながら、高収率で目的とするパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFを製造することができる。得られたパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、耐熱性、耐薬品性などにすぐれているので、反応溶媒、熱媒、潤滑油等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
原料出発物質として用いられるポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、前述の如く常温でロウ状または固体状であるため、低い温度で反応を行うと攪拌が困難となる。そのため、これを粉末状として、溶媒中に分散させた状態で用いられる。この場合、粉砕機によって粉砕して微粉末化し、溶媒と共に反応器に仕込んでもよいが、工程数が増え、ロスを生ずるので、このような方法によって原料出発物質を溶媒に分散させることは実用的ではない。
【００１２】
実際には、ある程度粉砕された原料出発物質とパーフルオロポリエーテル系溶媒とを反応器内に仕込み、攪拌しながら原料出発物質の融点以上の温度(約100〜110℃)に加熱して一旦溶解させた後、激しく攪拌しながら徐々に融点以下の温度迄溶液の温度を下げることにより、原料出発物質を粉末状というよりもペースト状として均一に溶媒中に分散させることができ、低い温度でも攪拌が可能となる。
【００１３】
ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、このようにしてパーフルオロポリエーテル系溶媒中に攪拌可能な状態にして分散させた上で、フッ素化反応に供せられる。パーフルオロポリエーテルとしては、フッ素化反応中蒸気となって系外に排出されないような沸点を有するもの、例えば次のようなヘキサフルオロプロペンオキサイド重合物、パーフルオロポリエーテルまたはこれらの誘導体等が用いられる。
CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]nC(CF3)FX
X：FまたはCOF、n：0〜30、好ましくは3〜9
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2Y
Y：FまたはCOF、n：0〜30、好ましくは5〜12
これらのパーフルオロポリエーテル系溶媒は、原料出発物質に対して約1〜20倍量、好ましくは約2〜5倍量の重量比で用いられる。
【００１４】
このような反応溶媒を用いた場合、副生するフッ化水素を捕捉するために、アルカリ金属フッ化物の使用が可能となる。すなわち、溶媒を使用することで、アルカリ金属フッ化物も同様に分散させることができるため、攪拌が可能となり、分解をさらに抑制することが可能となるのも利点である。
【００１５】
フッ化水素捕捉剤としてのアルカリ金属フッ化物としては、LiF、NaF、KF、CsF、RbF等を用いることができるが、経済的にもまた入手し易さからもNaFが好適に用いられる。特に、アルカリ金属フッ化物は、微粉末化したものが分散性もよく、好適である。これらのフッ化水素捕捉剤は、原料出発物質であるオキセタン重合物から発生するHFの量に対し、約0.1〜10当量、好ましくは約0.1〜2当量の割合で用いられる。
【００１６】
また、反応温度も分解反応を抑制するための重要な因子で、上記溶媒中に原料出発物質を分散させることで、初期の反応温度を低く設定することができる。反応初期においては、フッ素化される水素原子の数も多く、反応が激しく進行し、発熱も起るため、初期の反応温度は原料出発物質の融点以下で、具体的には重合度を示すnの数にもよるが、一般的に約50〜80℃でフッ素ガスによる反応を開始させる。その後、反応が進むにつれて反応性が低くなるため、より効率的に反応を行うためには反応の進行と共に徐々に反応温度を上げてゆき、最終的には約100〜120℃の温度で反応させ、フッ素化反応を完了させる。実際には、フッ素化反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことを確認した後、反応温度を徐々に100〜120℃の温度に加温して、約40〜160時間程度この温度範囲で反応させてフッ素化反応を完了させる。
【００１７】
フッ素ガスによるフッ素化反応は気液反応であるため、激しく攪拌を行い、気泡を小さくかつ十分に分散させることやマイクロキャピラリーで小さな気泡として反応させることが重要である。フッ素ガスは、それ単独でも用いられるが、一般にはそれに対して約1〜20倍程度の容積比の不活性ガス、好ましくは窒素ガスで希釈して用いられる。
【００１８】
このようなフッ素化反応に用いられる反応器の材質は、耐食性や熱伝導の点ばかりではなく、表面のフッ化物、過フッ化物の働きにより制御され、マイルドなフッ素化反応の推進にも効果を発揮する銅、銀、ニッケルが好適であるが、銅合金、銀合金、ニッケル合金あるいは銀メッキした銅やニッケル等が用いられる。また、反応器内で柔軟性が要求される個所には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-トリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエラストマー等が用いられ、継手部分やシール部分にはフッ素系グリースやフッ素オイルを補助的に用いることが好ましい。
【００１９】
反応器には、温度制御のための冷却ジャケットや内部冷却コイル、フッ素(混合)ガス導入のためのキャピラリー、そしてそれを分散するための攪拌機、望ましくは分散性改良のための邪魔板を保有し、揮発物、反応媒質、反応物、原料等を回収するための凝縮器または受器、場合によってはそれを反応器に戻すための移送ラインを具備することが好ましい。反応器ばかりではなく、攪拌機、凝縮器、冷却管等も少くともその表面が銅、銀、ニッケル等の金属製であることが好ましく、特に銅や銀は熱伝導が良好で、反応熱を速やかに除去する点で好ましく、銅やニッケルは価格的にみて実用的である。
【００２０】
フッ素化反応の結果得られた目的生成物であるF(CF2CF2CF2)nCF2CF2COFは、例えばフッ素ガスを用いて、約150℃以上、好ましくは約200〜300℃で反応させることにより、高収率で安定なF(CF2CF2CF2O)nC2F5に変換することができる。末端基安定化反応のために反応温度を上げる場合には、分解を抑制するために、温度を上げる前にF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF中に溶け込んでいるフッ化水素を除去しておくことが望ましい。フッ化水素の除去には、フッ化水素捕捉剤の使用や不活性ガスによるパージなど種々の方法が用いられる。また、このフッ素化反応の副生成物はカルボニルフロライドCOF2であって、フッ化水素の副生がないため、前記の如き材質の反応器の他、ガラス製反応器も使用可能である。このように末端基を不活性基に変換したパーフルオロポリエーテルは、真空ポンプのオイルやグリース等の分野で幅広く用いることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：平均40.0)                  80g
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nC2F5(n：3〜6)                250g
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃に保った。そして、徐々に温度を下げて70℃になったときに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量100ml/分でバブリングしながら加え、反応を開始させた。
【００２３】
反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことをNMRで確認した後、反応温度を徐々に100℃迄加温して約70時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認した。反応終了後、反応混合物の減圧蒸留を行って、溶媒等を留去し、89.9g(収率約88%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均37.2)
【００２４】
実施例２
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：平均41.2)                  0.8Kg
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nC2F5(n：3〜6)                 2.5Kg
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃に保った。そして、徐々に温度を下げて70℃になったときに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量500ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。
【００２５】
反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことをNMRで確認した後、反応温度を徐々に110℃迄加温して約152時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認した。反応終了後、反応混合物の減圧蒸留を行い、溶媒を留去して、0.91Kg(収率約89%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均39.0)
【００２６】
実施例３
実施例１において、さらにNaF25.8gを加えて反応を行い、反応終了後反応混合物を加圧ろ過してNaFを分離した後蒸留を行い、93.2g(収率約91%)の目的生成物(n：平均38.9)を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１において、ヘキサフルオロプロペンオキサイド5〜8量体の代りに、
F(CF2CF2CF2O)nC2F5(n：6〜8)                    250g
を溶媒として用い、95.1g(収率約93%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均39.5)
【００２８】
比較例
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2)nCH2CF2COF(n：平均40.0)            160g
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃から徐々に120℃迄温度を上げた後、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量200ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。約50時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認して、約138g(収率約68%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均25.4)
【００２９】
参考例
実施例２で得られた生成物1Kgを容量1Lのガラス製反応器中に仕込み、攪拌しながら内温を240℃に保った。そこに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量100ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。反応装置からのアウトガスをIRで分析し、生成するCF2Oのピークがなくなる迄約25時間反応を行った。NMR分析の結果から、目的生成物が0.97Kg(収率約97%)得られていることが確認された。
F(CF2CF2CF2O)nC2F5(n：平均39.0)
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル系溶媒として、一般式CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)X(ここで、XはF原子またはCOF基であり、nは0〜30の整数である)で表わされるヘキサフルオロプロペンオキサイド重合物または一般式F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2Y(ここで、YはF原子またはCOF基であり、nは0〜30の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル(誘導体)が用いられる請求項１、２または３記載のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドをフッ素ガスでフッ素化してパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFは、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンをアルカリ金属フッ化物の存在下で開環重合させ、F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFとした後、フッ素ガスでフッ素化することによって製造される。
【特許文献１】特公昭６３−３２８１２号公報
【特許文献２】特公昭６３−４３４１９号公報
【０００３】
この反応では、副生成物としてフッ化水素HFが生成し、かかるフッ化水素の存在下で反応温度を高くした場合には、エーテル結合部の分解が起り、重合度や収率を低下させる。そこで、分解を抑制するために反応温度を低くする必要があるが、原料出発物質であるF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFは常温では重合度nによりロウ状もしくは固体状となっており、融点も約80℃前後と高いので、液体状態でフッ素ガスと反応させるためには、高い反応温度が必要となる。
【０００４】
このことは、重合度が高くなるにつれてさらに高い温度が必要となるため、より高重合度の原料出発原料を用いても、結局分解反応が進むことから、望ましい高重合度のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを収率良く合成することは困難であるということを意味する。
【０００５】
また、フッ素化反応の際の分解反応を抑制する手段として、溶媒を用いて、反応を穏やかに行うという方法が考えられる。しかしながら、当該出発原料であるテトラフルオロオキセタン重合物を溶解させる溶媒としては極性溶媒が挙げられるが、高重合物はこのような溶媒でも溶け難く、また反応温度が高い場合には溶媒自身がフッ素ガスと反応するため、このようなフッ素化反応の溶媒として用いることは難しい。
【０００６】
あるいは、分解反応に起因するフッ化水素を捕捉するために、アルカリ金属フッ素化物の存在下でフッ素化反応を行うことも考えられるが、くり返し単位-CH2CF2CF2-当り2モルのフッ化水素が副生するため、フッ化水素を完全に捕捉するためには、原料出発物質に対して多量のアルカリ金属フッ化物を必要とする。しかるに、フッ化水素と当量のアルカリ金属フッ化物を加えた場合でさえ、攪拌し難く、反応が円滑に進行しないばかりではなく、アルカリ金属フッ化物の除去のためのろ過等による収率の低下も免れない。
【０００７】
前記特許文献2では、反応時に紫外線を照射し、フッ素ガスの反応性を上げることで反応温度を約100〜120℃に下げ、目的生成物を高収率で得ている。しかしながら、高重合度であるn=40前後のパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドを合成している例はそこにはみられず、また紫外線を照射する方法は、反応装置が大きくなった場合大型のランプを必要とし、ランニングコストがかかるなど工業的な手法としては適切な方法であるとはいえない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、テトラフルオロオキセタン重合物であるポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFをフッ素ガスでフッ素化し、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFを製造するに際し、原料出発物質の重合度が高いもののフッ素化反応であっても分解を抑制して高重合度を実質的に保持しながら、高収率で目的生成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：1〜200)をパーフルオロポリエーテル系溶媒中に分散させた状態で、50〜80℃でフッ素ガスによるフッ素化反応を開始させ、フッ素化反応温度を徐々に上げながら、最終的には100〜120℃の温度でフッ素化反応を完了させ、パーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：2〜200)を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明方法により、ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COFは、フッ素ガスによるフッ素化反応の際、分解を抑制して高重合度を実質的に保持しながら、高収率で目的とするパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFを製造することができる。得られたパーフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、耐熱性、耐薬品性などにすぐれているので、反応溶媒、熱媒体、潤滑油等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
原料出発物質として用いられるポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、前述の如く常温でロウ状または固体状であるため、低い温度で反応を行うと攪拌が困難となる。そのため、これを粉末状として、溶媒中に分散させた状態で用いられる。この場合、粉砕機によって粉砕して微粉末化し、溶媒と共に反応器に仕込んでもよいが、工程数が増え、ロスを生ずるので、このような方法によって原料出発物質を溶媒に分散させることは実用的ではない。
【００１２】
実際には、ある程度粉砕された原料出発物質とパーフルオロポリエーテル系溶媒とを反応器内に仕込み、攪拌しながら原料出発物質の融点以上の温度(約100〜110℃)に加熱して一旦溶解させた後、激しく攪拌しながら徐々に融点以下の温度迄溶液の温度を下げることにより、原料出発物質を粉末状というよりもペースト状として均一に溶媒中に分散させることができ、低い温度でも攪拌が可能となる。
【００１３】
ポリフルオロポリエーテルカルボン酸フロライドは、このようにしてパーフルオロポリエーテル系溶媒中に攪拌可能な状態にして分散させた上で、フッ素化反応に供せられる。パーフルオロポリエーテルとしては、フッ素化反応中蒸気となって系外に排出されないような沸点を有するもの、例えば次のようなヘキサフルオロプロペンオキサイド重合物、パーフルオロポリエーテルまたはこれらの誘導体等が用いられる。
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)X
X：FまたはCOF、n：0〜30、好ましくは3〜9
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2Y
Y：FまたはCOF、n：0〜30、好ましくは5〜12
これらのパーフルオロポリエーテル系溶媒は、原料出発物質に対して約1〜20倍量、好ましくは約2〜5倍量の重量比で用いられる。
【００１４】
このような反応溶媒を用いた場合、副生するフッ化水素を捕捉するために、アルカリ金属フッ化物の使用が可能となる。すなわち、溶媒を使用することで、アルカリ金属フッ化物も同様に分散させることができるため、攪拌が可能となり、分解をさらに抑制することが可能となるのも利点である。
【００１５】
フッ化水素捕捉剤としてのアルカリ金属フッ化物としては、LiF、NaF、KF、CsF、RbF等を用いることができるが、経済的にもまた入手し易さからもNaFが好適に用いられる。特に、アルカリ金属フッ化物は、微粉末化したものが分散性もよく、好適である。これらのフッ化水素捕捉剤は、原料出発物質であるオキセタン重合物から発生するHFの量に対し、約0.1〜10当量、好ましくは約0.1〜2当量の割合で用いられる。
【００１６】
また、反応温度も分解反応を抑制するための重要な因子で、上記溶媒中に原料出発物質を分散させることで、初期の反応温度を低く設定することができる。反応初期においては、フッ素化される水素原子の数も多く、反応が激しく進行し、発熱も起るため、初期の反応温度は原料出発物質の融点以下で、具体的には重合度を示すnの数にもよるが、一般的に約50〜80℃でフッ素ガスによる反応を開始させる。その後、反応が進むにつれて反応性が低くなるため、より効率的に反応を行うためには反応の進行と共に徐々に反応温度を上げてゆき、最終的には約100〜120℃の温度で反応させ、フッ素化反応を完了させる。実際には、フッ素化反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことをNMRで確認した後、反応温度を徐々に100〜120℃の温度に加温して、約40〜160時間程度この温度範囲で反応させてフッ素化反応を完了させる。
【００１７】
フッ素ガスによるフッ素化反応は気液反応であるため、激しく攪拌を行い、気泡を小さくかつ十分に分散させることやマイクロキャピラリーで小さな気泡として反応させることが重要である。フッ素ガスは、それ単独でも用いられるが、一般にはそれに対して約1〜20倍程度の容積比の不活性ガス、好ましくは窒素ガスで希釈して用いられる。
【００１８】
このようなフッ素化反応に用いられる反応器の材質は、耐食性や熱伝導の点ばかりではなく、表面のフッ化物、過フッ化物の働きにより制御され、マイルドなフッ素化反応の推進にも効果を発揮する銅、銀、ニッケルが好適であるが、銅合金、銀合金、ニッケル合金あるいは銀メッキした銅やニッケル等も用いられる。また、反応器内で柔軟性が要求される個所には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-トリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエラストマー等が用いられ、継手部分やシール部分にはフッ素系グリースやフッ素オイルを補助的に用いることが好ましい。
【００１９】
反応器には、温度制御のための冷却ジャケットや内部冷却コイル、フッ素(混合)ガス導入のためのキャピラリー、そしてそれを分散するための攪拌機、望ましくは分散性改良のための邪魔板を保有し、揮発物、反応媒質、反応物、原料等を回収するための凝縮器または受器、場合によってはそれを反応器に戻すための移送ラインを具備することが好ましい。反応器ばかりではなく、攪拌機、凝縮器、冷却管等も少くともその表面が銅、銀、ニッケル等の金属製であることが好ましく、特に銅や銀は熱伝導が良好で、反応熱を速やかに除去する点で好ましく、銅やニッケルは価格的にみて実用的である。
【００２０】
フッ素化反応の結果得られた目的生成物であるF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COFは、例えばフッ素ガスを用いて、約150℃以上、好ましくは約200〜300℃で反応させることにより、高収率で安定なF(CF2CF2CF2O)nC2F5に変換することができる。末端基安定化反応のために反応温度を上げる場合には、分解を抑制するために、温度を上げる前にF(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF中に溶け込んでいるフッ化水素を除去しておくことが望ましい。フッ化水素の除去には、フッ化水素捕捉剤の使用や不活性ガスによるパージなど種々の方法が用いられる。また、このフッ素化反応の副生成物はカルボニルフロライドCOF2であって、フッ化水素の副生がないため、前記の如き材質の反応器の他、ガラス製反応器も使用可能である。このように末端基を不活性基に変換したパーフルオロポリエーテルは、真空ポンプのオイルやグリース等の分野で幅広く用いることができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：平均40.0)                  80g
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nC2F5(n：3〜6)                250g
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃に保った。そして、徐々に温度を下げて70℃になったときに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量100ml/分でバブリングしながら加え、反応を開始させた。
【００２３】
反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことをNMRで確認した後、反応温度を徐々に100℃迄加温して約70時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認した。反応終了後、反応混合物の減圧蒸留を行って溶媒等を留去し、89.9g(収率約88%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均37.2)
【００２４】
実施例２
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：平均41.2)                  0.8kg
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nC2F5(n：3〜6)                 2.5kg
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃に保った。そして、徐々に温度を下げて70℃になったときに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量500ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。
【００２５】
反応の途中の段階で、反応物中の-CH2-と-CHF-の比が1：1になったことをNMRで確認した後、反応温度を徐々に110℃迄加温して約152時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認した。反応終了後、反応混合物の減圧蒸留を行い、溶媒を留去して、0.91kg(収率約89%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均39.0)
【００２６】
実施例３
実施例１において、さらにNaF25.8gを加えて反応を行い、反応終了後反応混合物を加圧ろ過してNaFを分離した後蒸留を行い、93.2g(収率約91%)の目的生成物(n：平均38.9)を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１において、ヘキサフルオロプロペンオキサイド3〜6量体の代りに、
F(CF2CF2CF2O)nC2F5(n：6〜8)                    250g
を溶媒として用い、95.1g(収率約93%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均39.5)
【００２８】
比較例
容量300mlの攪拌羽根付き金属製反応器中に、
F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COF(n：平均40.0)           160g
を仕込み、攪拌しながら内温を100℃から徐々に120℃迄温度を上げた後、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量200ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。約50時間反応させ、NMRにより反応の終点を確認して、約138g(収率約68%)の目的生成物を得た。
F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COF(n：平均25.4)
【００２９】
参考例
実施例２で得られた生成物1kgを容量1Lのガラス製反応器中に仕込み、攪拌しながら内温を240℃に保った。そこに、F2-N2(容量比1：4)混合ガスを流量100ml/分でバブリングしながら加え、反応を行った。反応装置からのアウトガスをIRで分析し、生成するCF2Oのピークがなくなる迄約25時間反応を行った。NMR分析の結果から、目的生成物が0.97kg(収率約97%)得られていることが確認された。
F(CF2CF2CF2O)nC2F5(n：平均39.0)