(57)【要約】【課題】高荷重下での耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性、流動性および耐薬品性のバランスに優れ、成形した場合に成形品の外観が良好となる樹脂組成物を提供し、自動車部品や電気製品部品など高温の環境下や、高温の部品の近傍で用いられる部品に好適な成形体を提供することを課題とした。【解決手段】特定の成分からなるマレイミド系共重合体と、特定の成分からなるビニル系共重合体と、特定の成分からなるグラフト共重合体と、ポリアミド樹脂とを、特定の比率で溶融混練して樹脂組成物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分が１０質量％を超え４０質量％以下で、（Ｂ）成分が３質量％以上２５質量％以下で、（Ｃ）成分が２０質量％以上５０質量％以下で、（Ｄ）成分が２５質量％以上５５質量％以下の配合比であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基３０質量％以上８８質量％未満、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基１０質量％以上６８質量％未満、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基２質量％未満（但し０は含まず）、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基２０質量％以下からなるマレイミド系共重合体。
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６０質量％以上８０質量％未満、シアン化ビニル単量体残基２０質量％以上４０質量％以下、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基２０質量％以下からなるビニル系共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体５０質量％以上８０質量％以下、シアン化ビニル単量体２０質量％以上４０質量％以下、及びこれらと共重合可能なビニル単量体３０質量％以下からなる単量体混合物３０〜７０質量％を、ゴム状重合体３０〜７０質量％に、グラフト重合させたグラフト共重合体。
（Ｄ）成分：ポリアミド。
【請求項２】
電子顕微鏡観察下で、樹脂組成物中の分散相であるグラフトゴム粒子を最内層とし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分がその外層を構成するモルフォルジーを呈することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
成形体が射出成形体である請求項３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド系共重合体を含む樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐熱性、耐衝撃性、流動性、耐薬品性および成形品の外観に優れた樹脂組成物としてマレイミド系共重合体、グラフト共重合体、ポリアミドからなる樹脂組成物が知られている（特開平３−２７７６４８号公報）。
しかしながら、この樹脂組成物は低荷重下（０．４５ＭＰａ）のたわみ温度は高いが高荷重下（１．８ＭＰａ）のたわみ温度が低く、高荷重下で高耐熱性が求められる部分に使用するにはガラス繊維で補強するなどの対策が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２７７６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高荷重下での耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性、流動性および耐薬品性の物性バランスに優れ、成形した場合に成形品の外観が良好となる樹脂組成物を提供し、合わせてその成形体を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む樹脂組成物であって、（Ａ）成分が１０質量％を超え４０質量％以下で、（Ｂ）成分が３質量％以上２５質量％以下で、（Ｃ）成分が２０質量％以上５０質量％以下で、（Ｄ）成分が２５質量％以上５５質量％以下の配合比であることを特徴とする樹脂組成物である。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基３０質量％以上８８質量％未満、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基１０質量％以上６８質量％未満、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基２質量％未満（但し０は含まず）、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基２０質量％以下からなるマレイミド系共重合体。
（Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体残基２０〜４０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜２０質量％からなるビニル系共重合体。
（Ｃ）成分：芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０質量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量％を、ゴム状重合体３０〜７０質量％に、グラフト重合させたグラフト共重合体。
（Ｄ）成分：ポリアミド。
更に、本発明は電子顕微鏡観察下で、樹脂組成物中の分散相であるグラフトゴム粒子を最内層とし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分がその外層を構成するモルフォルジーを呈することを特徴とする樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形体で、その成形体が射出成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、特定の成分を特定の比率で配合することで、高荷重下での耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性、流動性および耐薬品性の物性バランスに優れ、成形した場合に成形品の外観が良好となる樹脂組成物が得られる。この樹脂組成物を用いた成形体は、これらの優れた特徴により自動車部品や電気・電子機械部品、精密機械部品、事務用機器部品などに幅広く使用でき、特に発熱する個所を覆う部品や発熱個所の近傍で用いられる成形品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル単量体は特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。また、これらの単量体の中では、スチレンが特に好ましい。（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体残基は３０質量％以上８８質量％未満であるが、４０質量％以上６８質量％以下が特に好適である。３０質量％未満では成形性が低下し、８８質量％以上では樹脂組成物の耐熱性が低下し好ましくない。
【０００８】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は特に限定されるものではないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、グルタルイミドが挙げられる。これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基は１０質量％以上６８質量％未満であり、１０質量％未満或いは６８質量％以上では樹脂組成物に含まれる各成分の相溶性が低下して耐衝撃性が大幅に低下する。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基は３０質量％以上５８質量％以下が特に好適である。
【０００９】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体は特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸やイタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸のそれぞれの無水物が挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。また、これらの単量体の中では、マレイン酸無水物が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基は２質量％未満（但し０は含まず）であり、特に０．５質量％以上１．９質量％以下が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物残基を含まない場合は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに、層剥離が発生して外観不良の原因となり易く、また衝撃強度が低下する。２質量％以上では、（Ａ）成分中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基と（Ｄ）成分の末端アミノ基と架橋反応が起こり易くなり、結果流動性（メルトマスフロレート：ＭＦＲ）が低下して得られた成形品の表面にフローマークと呼ばれる外観不良が発生し易くなる。
【００１０】
（Ａ）成分を構成する共重合可能なビニル単量体は特に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステルなどのアクリル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−ビニルカルバゾ−ルが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができるが、この中ではメチルアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。この共重合可能なビニル単量体残基は２０質量％以下であるが、１０質量％以下が特に好適であり、０質量％であっても構わない。共重合可能なビニル単量体残基が２０質量％を越えると他の成分との相溶性が低下し耐衝撃性が低下し易くなり、また成形体としたときに層剥離が発生しやすくなる。
【００１１】
（Ａ）成分の製法としては、第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させた後、この共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位残基をアンモニア及び／又は第一級アミンと反応（イミド化反応）させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を得ることができる。
【００１２】
第一の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合を、第二の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００１３】
第二の製法で、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは、無水又は水溶液のいずれの状態でもあってよい。また、第１級アミンは限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンや、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。これらの中ではアニリンが好ましい。
【００１４】
イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱揮装置のついた押出機を用いることができる。
【００１５】
イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その触媒としては第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いられる。
【００１６】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは８万〜１８万、特に好ましくは９万〜１７万である。８万未満では得られる樹脂組成物の強度、耐熱性が低下し、１８万以上では得られる樹脂組成物の成形性が低下および外観不良が発生し易くなる。
【００１７】
（Ａ）成分の重合時に使用する連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ターピノーレン等のテルペン類、クロロホルム、ブロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる芳香族ビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。一般的にはスチレンが好ましい。
（Ｂ）成分中の芳香族ビニル単量体残基は６０質量％以上８０質量％未満であり、好ましくは６５質量％以上７８質量％未満である。６０質量％未満であると成形性が低下し、８０質量％以上では樹脂組成物の耐熱性が低下し好ましくない。
【００１９】
（Ｂ）成分に用いられるシアン化ビニル単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらの単量体は１種または２種以上用いることができる。これらの中ではアクリロニトリルが好ましい。
（Ｂ）成分のシアン化ビニル単量体残基は２０質量％以上４０質量％以下であり、特に２２質量％以上３５質量％以下が望ましい。２０質量％未満か４０質量％を越えると（Ａ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良が発生し易く、また衝撃強度低下の原因にもなる。
【００２０】
（Ｂ）成分に用いられる共重合可能なビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる共重合可能なビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。
（Ｂ）成分中の共重合可能なビニル単量体残基は２０質量％以下であるが、１０質量％が好ましく、共重合可能なビニル単量体残基は含まなくてもよい。２０質量％を越えると他の成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良現象が発生し易く、また衝撃強度低下の原因にもなる。
【００２１】
（Ｂ）成分は通常の重合方法で製造でき、例えばその製造方法として懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。その重量平均分子量については、好ましくは９万〜２０万、特に好ましくは１０万〜１８万である。９万未満では得られる樹脂組成物の強度、耐熱性が低下し、２０万以上では得られる樹脂組成物の成形性が低下および外観不良が発生し易くなる。
【００２２】
（Ｃ）成分に使用されるゴム状重合体は、グラフト重合可能なゴムであれば特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられ、単独で用いても２種以上用いても良い。
【００２３】
（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる芳香族ビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分や（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。一般的にはスチレンが好ましい。
（Ｃ）成分中の芳香族ビニル単量体残基は５０質量％以上８０質量％以下で、特に６５質量％以上７８質量％以下であることが好ましい。
芳香族ビニル単量体残基が５０質量％未満であると、他の成分との相溶性が低下し得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良現象が発生し易く、また成形加工性、衝撃強度低下の原因にもなり易く、また８０質量％を越えても外観不良が発生し易くなる。
【００２４】
（Ｃ）成分に用いられるシアン化ビニル単量体は特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分に用いるシアン化ビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。一般的にはアクリロニトリルが好ましい。
（Ｃ）成分中のシアン化ビニル単量体残基は２０質量％以上４０質量％以下で、特に２２質量％以上３５質量％以下であると好ましい。
シアン化ビニル単量体残基が２０質量％未満か４０質量％を越えると、（Ｃ）成分は（Ａ）成分との相溶性が低下し、得られた樹脂組成物を成形体にしたときに層剥離の外観不良現象が発生し易く、また成形加工性、衝撃強度低下の原因にもなる。
【００２５】
（Ｃ）成分に用いられる共重合可能なビニル単量体は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分に用いる共重合可能なビニル単量体として記載したものが使用でき、（Ａ）成分や（Ｂ）成分に用いたものと同一のものでも、違ったものでもよい。この中ではメチルアクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
（Ｃ）成分中の共重合可能なビニル単量体残基は３０質量％以下で、特に２０質量％が好ましく、共重合可能なビニル単量体残基は含まなくてもよい。
共重合可能なビニル単量体残基は３０質量％を越えると他の成分との相溶性が低下し、特に耐衝撃性が低下し易く、また得られた樹脂組成物を成形したときに層剥離の外観不良現象が発生し易い。
【００２６】
（Ｃ）成分であるグラフトポリマーの製造に当たっては公知のいずれの重合技術も用いることができ、例えば、懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等並びにこれらの組合せがある。
【００２７】
（Ｃ）成分中のグラフトゴム粒子径、グラフト率及び未グラフトコポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、グラフトゴム粒子径は０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。又、グラフト率は２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。グラフト率２０％未満ではゴム状重合体が凝集しやすくなるため外観不良現象が発生し易くなり、耐衝撃性の低下を招き、８０％を越えると成形加工性の低下を招く。未グラフトコポリマーの重量平均分子量は５万〜２０万、特に好ましくは６万〜１４万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好であり好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、上記の芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体単量体と、必要に応じて共重合可能なビニル単量体とを混合し、その混合物３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％を、ゴム状重合体３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％にグラフト重合させたものである。
単量体の混合比は、芳香族ビニル単量体６５質量％以上７８質量％以下、シアン化ビニル単量体２２質量％以上３５質量％以下及びこれらと共重合可能なビニル単量体２０質量％以下であることを同時に満足する組み合わせが特に好ましい。
ゴム状重合体が３０質量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、７０質量％を越えると得られる樹脂組成物は外観不良現象を発生し易い。
【００２９】
尚、グラフト重合においては、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、グラフトされない共重合体が副生産される。本発明においてはグラフトされない共重合体を積極的に分離、除去した真のグラフト共重合体はもちろんのこと、グラフトされない共重合体を含有したままのグラフト重合でもよく、いずれもグラフト共重合体として取り扱うことができる。
【００３０】
（Ｄ）成分のポリアミド樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１２、ナイロン−１１が挙げられる。これらは単独又は混合して用いることもできる。これらの中ではナイロン−６が好ましい。
【００３１】
樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合比は、（Ａ）成分が１０質量％を超え４０質量％以下で、（Ｂ）成分が３質量％以上２５質量％以下で、（Ｃ）成分が２０質量％以上５０質量％以下で、（Ｄ）成分が２５質量％以上５５質量％以下である。
（Ａ）成分が１０質量％以下では、得られる樹脂組成物の耐熱性が大幅に低下し、４０質量部を越えると耐衝撃性、流動性が大幅に低下する。（Ｂ）成分は３質量％未満では得られる樹脂組成物の耐熱性、流動性が低下し、２５質量％を越えると耐衝撃性が大幅に低下する。
（Ｃ）成分が２０質量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、５０質量％を越えると耐熱性、流動性が低下する。（Ｄ）成分は２５質量％未満では得られる樹脂組成物の流動性、耐薬品性が低下し、５５質量％を越えると、高荷重下での耐熱性、衝撃強度が低下する。
【００３２】
驚くべきことに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合比を上記の範囲とし、後述の方法で溶融混練することで、本発明の樹脂組成物は透過型電子顕微鏡で観察すると特殊なモルフォルジーを呈することが分かる。この特殊なモルフォルジーを呈することにより、従来の知見から得られなかった高荷重下での耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性、流動性および耐薬品性のバランスに優れ、成形した場合に成形品の外観が良好となる樹脂組成物が得られる。ここでいう特殊なモルフォルジーとは、樹脂組成物中では分散相である（Ｃ）成分を最内層とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが（Ｃ）成分のあたかも外層を構成する状態を指し、このモルフォルジーが発現されると、特に物性バランスに優れる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が選択的に外層を形成していることは、各成分の配合量を変化させ、例えば（Ｂ）成分を極端に少なくしたサンプルとの比較で分かるものである。
このモルフォルジーは、得られた樹脂組成物を電子染色行った後、その薄片を日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて観察した。
【００３３】
樹脂組成物は、通常の溶融混練装置を用いて得ることができるが、好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。
【００３４】
樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤や可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、無機フィラー、着色剤などを配合することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。尚、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわらない限り質量基準である。
【００３６】
マレイミド系共重合体（Ａ）成分
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパ−オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後更に３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出し機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９４モル％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５２．２％含む共重合体でありこれを共重合体Ａ−１とした。他のマレイミド系共重合体Ａ−２〜Ａ−４もアニリンの添加量を調整することにより、無水マレイン酸のイミト基への転化率を調整したこと以外はＡ−１と同様な方法で製造した。組成分析結果を表1に示す。
【００３７】
【表１】
2007217621.tif 000002
【００３８】
なお表１中の省略記号では、Ｓｔはスチレン、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミド、ＭＡＨは無水マレイン酸、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００３９】
ビニル系共重合体（Ｂ）成分
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７１．５部、アクリロニトリル２８．５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２６部、ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の成分組成比はスチレン７１．５％、アクリロニトリル２８．５％、重量平均分子量は１４．４万で、これを共重合体Ｂ−１とした。
【００４０】
グラフト共重合体（Ｃ）成分
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１２６部（固形分３５％、平均粒径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１７部（固形分６７％、平均粒径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７５％及びアクリロニトリル２５％よりなる単量体混合物４５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部、を６時間で連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製・イルガノックス１０７６）０．３部を添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｃ−１とした。
【００４１】
次にＣ−１のグラフト率と未グラフトコポリマーの分子量を測定する為に、Ｃ−１を３ｇとり、メチルエチルケトン溶液に膨潤させて、遠心分離した上澄み溶液中のグラフトされていないスチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、重量平均分子量は１０．５万であった。又、遠心分離で沈降したゲル分（グラフトコポリマーとゴム状重合体）の組成をケルダール窒素定量分析と熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、スチレンとアクリロニトリル量からグラフトコポリマーの重量を測定した。又、臭素付加法によりポリブタジエンゴムを分析し、ゴム状重合体の重量を決定した。このように求められたグラフトコポリマーの重量とゴム状重合体の重量から以下の式よりグラフト率を求めたところグラフト率は４７％であった。
グラフト率＝（グラフトコポリマー重量／ゴム状重合体重量）×１００（％）
【００４２】
ポリアミド（Ｄ）成分
ナイロン−６（東レ（株）製ＣＭ１０１７）をＤ−１として使用した。
【００４３】
[実施例]
表２に示した配合になるようにマレイミド系共重合体（Ａ）成分、ビニル系共重合体（Ｂ）成分、グラフト共重合体（Ｃ）成分、ポリアミド（Ｄ）成分をブレンドし、このブレンド物を３５ｍｍ脱揮装置付き同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて２７０℃で押出し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のブレンド物１００部に対して酸化防止剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びＮ，Ｎ-ヘキサン-１，６-ジイルビス［３-（３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］を各々０．２５部含有させた。得られたペレットを使用して、射出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種物性を測定した。この結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2007217621.tif 000003
【００４５】
［比較例］
表３に示した配合になるようにマレイミド系共重合体（Ａ）成分、ビニル系共重合体（Ｂ）成分、グラフト共重合体（Ｃ）成分、ポリアミド（Ｄ）成分をブレンドした以外は実施例と同様の方法で樹脂組成物を作製し、実施例と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
2007217621.tif 000004
【００４７】
なお、各種物性の評価測定法は下記の通りである。
（１）ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）：２６５℃、１０ｋｇ荷重条件下、ＪＩＳ  Ｋ ７２１０に準じ測定した。
（２）曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に従い測定した。
（３）シャルピー衝撃強度：ノッチ付試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に従い測定した。
（４）荷重たわみ温度：フラットワイズ法１．８ＭＰａ応力下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−１，−２に従い測定した。
（５）ビカット軟化温度：５０Ｎ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に従い測定した。
（６）成形品外観：縦１２７ｍｍ、横１２７ｍｍ、肉厚２ｍｍの角板をサイドゲート（２点）で射出成形し、その成形体の外観を目視し、以下の基準で判定した。
○：表面に不良現象（フローマーク、銀条、フラッシュ）が発生していない。
△：表面に不良現象（フローマーク、銀条、フラッシュ）が多少発生している。
×：表面に不良現象（フローマーク、銀条、フラッシュ）が顕著に発生し目立つ。
（７）耐薬品性（臨界歪み）：試験片形状３１６×２０×２ｍｍ、長半径２５０ｍｍ、短半径１５０ｍｍの１／４楕円法により、２３℃、４８時間後の外観を観察した。クレーズおよびクラックの無いものを良とし、これらが発生したものを不可とした。尚、試験片は成形歪みの影響を排除するため、２６０〜２８０℃にてペレットをプレス成形し、切り出して製造した。薬品は灯油を用いて行った。
（８）重量平均分子量：重量平均分子量算出はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で行った。使用したカラムは、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」で、標準分子量のポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。使用溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
（９）平均粒子径：（Ｃ）成分のグラフトゴム粒子径は、コールター社製Ｎ４型を用いて測定した。測定条件は試料粘度０．０１Ｐｏｉｓｅ、屈折率１．１７、温度２０℃で行った。使用溶媒はジメチルホルムアミドである。