(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｘｅ2の分子線の照射による発光強度が改善されたＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を提供する。【解決手段】カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、CaMgSi2O6：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２３〜０．０４８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して得られるCaMgSi2O6：Ｅｕ2+青色発光蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２３〜０．０４８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して得られる、Ｘｅ2の分子線の照射により青色光を発光させるための基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体。
【請求項２】
粉末混合物に含まれるフッ素源中のフッ素の量が０．０２３〜０．０４２モルの範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
粉末混合物の加熱焼成温度が、８００〜１５００℃の範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘｅ2の分子線の照射による発光強度が向上した基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー表示のプラズマディスプレイパネル（以下、単にＰＤＰという）は、希ガスの放電により発生した真空紫外線を蛍光体に照射して、蛍光体を励起させることにより青色、緑色、赤色の可視光を得て、その組み合わせにより画像を表示する。希ガスとしては、一般にＸｅ（キセノン）とＮｅ（ネオン）との混合ガスが用いられている。この混合ガスでは、Ｘｅが放電ガスであり、Ｎｅはバッファガスである。Ｘｅの放電により発生する主な真空紫外線は、波長１４７ｎｍのＸｅの共鳴線と、波長１７２ｎｍ（１７３ｎｍと記載されている文献もある）のＸｅ2の分子線である。
【０００３】
Ｘｅの共鳴線は、Ｘｅ原子による自己吸収と発光とを繰り返しながら伝搬するため、蛍光体に伝搬するまでの損失が大きいという問題がある。一方、Ｘｅ2の分子線は、自己吸収が起こらないため、そのまま損失することなく蛍光体にまで伝搬するという利点がある。このため、近年では、ＰＤＰの混合ガス中のＸｅ分圧を高めて、Ｘｅ2の分子線の発生量を増加させることにより、ＰＤＰの発光効率を高めようとする傾向があるため、Ｘｅ2の分子線の照射による発光強度が高い蛍光体が望まれている（非特許文献１）。
【０００４】
真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下、ＢＡＭ：Ｅｕ2+という）が知られている。しかしながら、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、結晶構造が不安定で発光強度の経時的な低下が起こり易いという問題がある。このため、結晶構造が比較的安定なディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のカルシウムの一部をユウロピウムで置換したＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+（以下、ＣＭＳ：Ｅｕ2+ともいう）をＰＤＰの青色発光材料として利用することが検討されている。しかしながら、非特許文献１によれば、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体と比べてＸｅ2の分子線の照射による発光強度が低いという問題があるとされている。
【非特許文献１】國本崇，「真空紫外線励起用蛍光体」，月刊ディスプレイ，２００５年１１月号，ｐ．１８−２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｘｅ2の分子線の照射による発光強度が改善されたＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２３〜０．０４８モルの範囲の量となるように含む粉末混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成して得られる、Ｘｅ2の分子線の照射により青色光を発光させるための基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体にある。
【０００７】
本発明の青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）粉末混合物に含まれるフッ素源中のフッ素の量が０．０２３〜０．０４２モルの範囲にある。
（２）粉末混合物の加熱焼成温度が、８００〜１５００℃の範囲にある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の青色発光蛍光体を、Ｘｅ分圧の高い希ガスを用いたＰＤＰや希ガスランプなどのガス放電発光装置に用いることによって、ガス放電発光装置の発光効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の青色発光蛍光体は、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体である。本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を原料として製造することができる。
【００１０】
カルシウム源粉末の例としては、炭酸カルシウム粉末及び酸化カルシウム粉末を挙げることができる。カルシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。カルシウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１１】
ユウロピウム源粉末の例としては、酸化ユウロピウム粉末及び塩化ユウロピウム粉末を挙げることができる。ユウロピウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ユウロピウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
マグネシウム源粉末の例としては、炭酸マグネシウム粉末及び酸化マグネシム粉末を挙げることができる。マグネシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。マグネシウム源粉末は、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られた、ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末が特に好ましい。
【００１３】
ケイ素源粉末の例としては、二酸化ケイ素粉末を挙げることができる。ケイ素源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ケイ素源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
フッ素源の例としては、フッ化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末、フッ化マグネシウム粉末を挙げることができる。フッ素源は、フッ化カルシウム粉末であることが特に好ましい。フッ化カルシウム粉末は、レーザ散乱回折法にて測定された平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の製造においては、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が０．０２３〜０．０４８モルの範囲、好ましくは０．０２３〜０．０４２モルの範囲となる量にて混合して粉末混合物を調製する。ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を生成する比率は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源が、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、そしてケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）に換算して、０．９００〜０．９９９：０．１００〜０．００１：１：１．９００〜２．１００、好ましくは０．９００〜０．９８５：０．１００〜０．０１５：１：１．９００〜２．１００、特に好ましくは０．９７０〜０．９８５：０．０３０〜０．０１５：１：１．９００〜２．１００であり、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比[Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）]が０．００１〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．１の範囲、特に好ましくは０．０１５〜０．０３０の範囲となる量である。
【００１６】
粉末混合物の調製には、ボールミルなどの公知の混合機を用いることができる。粉末の混合は、メタノール、エタノール及びアセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
【００１７】
粉末混合物の加熱焼成は、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下にて行なう。加熱焼成温度は、８００〜１５００℃の範囲、好ましくは９００〜１３００℃の範囲、より好ましくは９８０〜１０８０℃の範囲である。加熱焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。粉末混合物の加熱焼成により、粉末混合物中のフッ素の全部もしくは一部は揮発する。従って、生成したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体に含まれるフッ素量は、粉末混合物中のフッ素量よりも少なくなる。
【００１８】
前述のようにＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。従って、Ｘｅ2の分子線に対する発光強度が改善された本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、Ｘｅ分圧の高い希ガス（例えば、Ｘｅ分圧が全圧の１０％以上の希ガス）を用いたＰＤＰや希ガスランプなどのガス放電発光装置の青色蛍光材料として有利に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末（純度：９９．９９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：３．８７μｍ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：２．７０μｍ）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：２．７０μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相酸化反応により製造したもの、純度９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積より換算された平均粒子径：０．０５μｍ）、そして二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ回折散乱法により測定された平均粒子径：４９．８μｍ）を、ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が、０．９６７５：０．０１２５：０．０２０：１：２．０００となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にて、ボールミルを用いて２４時間湿式混合した。次いで、エタノールを蒸発させて、乾燥することで粉末混合物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０２５モルである。得られた混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気中にて１１５０℃の温度で３時間焼成して粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を、アルミナ坩堝に入れたまま、さらに大気中６００℃の温度で１時間加熱した。
得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２０】
［実施例２］
炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化ケイ素粉末の配合比をモル比で、０．９６５０：０．０１５０：０．０２００：１：２．０００（ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として粉末混合物を調製した以外は実施例１と同様にして粉末焼成物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０３０モルである。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２１】
［実施例３］
炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化ケイ素粉末の配合比をモル比で、０．９６２５：０．０１７５：０．０２００：１：２．００００（ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として粉末混合物を調製した以外は実施例１と同様にして粉末焼成物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０３５モルである。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２２】
［実施例４］
炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化ケイ素粉末の配合比をモル比で、０．９６００：０．０２００：０．０２００：１：２．００００（ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として粉末混合物を調製した以外は実施例１と同様にして粉末焼成物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０４０モルである。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２３】
［比較例１］
炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化ケイ素粉末の配合比をモル比で、０．９７００：０．０１００：０．０２００：１：２．００００（ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として粉末混合物を調製した以外は実施例１と同様にして粉末焼成物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０２０モルである。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２４】
［比較例２］
炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、そして二酸化ケイ素粉末の配合比をモル比で、０．９５５０：０．０２５０：０．０２００：１：２．００００（ＣａＣＯ3：ＣａＦ2：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）として粉末混合物を調製した以外は実施例１と同様にして粉末焼成物を得た。粉末混合物中のフッ素量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０５０モルである。得られた粉末焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のＸ線回折パターンが確認された。
【００２５】
［評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２にて得られた粉末焼成物、並びに市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体について、分光蛍光光度計を用いて、励起波長１７２ｎｍの条件にて発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの最大発光強度（発光スペクトルのピークの最大値）を、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の最大発光強度を１００とした相対値として下記の表１に示す。
【００２６】
表１
────────────────────────────────────────
粉末混合物中の生成する        励起波長１７２ｎｍ
ＣＭＳ：Ｅｕ2+１モルに        での最大発光強度
対するフッ素量（モル％）          （−）
────────────────────────────────────────
実施例１にて得られた粉末焼成物        ２．５                    ５０
実施例２にて得られた粉末焼成物        ３．０                    ４９
実施例３にて得られた粉末焼成物        ３．５                    ５５
実施例４にて得られた粉末焼成物        ４．０                    ５１
────────────────────────────────────────
比較例１にて得られた粉末焼成物        ２．０                    ４１
比較例２にて得られた粉末焼成物        ５．０                    ４４
────────────────────────────────────────
市販のＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体      −                    １００
────────────────────────────────────────
【００２７】
表１に示す結果から、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対してフッ素を０．０２５〜０．０４０モルの範囲にて含む粉末混合物を焼成して得られた粉末焼成物(実施例１〜４)は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対してフッ素を０．０２０モル又は０．０５０モル含む粉末混合物を焼成して得られた粉末焼成物（比較例１、比較例２）と比べて、Ｘｅ2の分子線発光に相当する波長１７２ｎｍの真空紫外線の照射に対する発光強度が約２０〜３０％向上することがわかる。
また、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体と比べて、結晶構造が安定で発光強度の経時的な低下が起こりにくいことが知られている。従って、本発明のＸｅ2の分子線に対する発光強度が改善されたＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＰＤＰ用の青色発光蛍光体として有用である。