(57)【要約】【課題】各種工程で毛羽立ちを発生しにくくし、しかも飛走性に優れたガラス繊維を得るためにガラス繊維表面の被覆に使用されるガラス繊維用集束剤と、このガラス繊維用集束剤により被覆されたガラス繊維、及びこのガラス繊維用集束剤を使用するガラス繊維の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガラス繊維用集束剤は、無機ガラス繊維の表面被覆に使用されるガラス繊維用集束剤であって、前記集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、及び重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有するものである。また本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用集束剤で表面処理されてなるものである。また本発明のガラス繊維の製造方法は、上記のガラス繊維用集束剤をガラス繊維表面に連続塗工するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ガラス繊維の表面被覆に使用されるガラス繊維用集束剤であって、
前記集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有することを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
澱粉１００質量部に対して、アクリル共重合物を５〜８０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガラス繊維用集束剤で表面処理されてなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のガラス繊維用集束剤をガラス繊維表面に連続塗工することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロスの製造に適したガラス繊維を表面処理するために使用される集束剤、この集束剤により表面が被覆されたガラス繊維、及びその製造方法に関する。
【０００２】
無機溶融ガラスより製造され、ガラスクロス等の各種のガラス繊維製品として種々の用途に使用されているガラス繊維は、一般に以下のような工程で製造されている。まず所定組成となるように均質化された溶融ガラスを白金製ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから連続的に引き出すことによってガラスフィラメントが紡糸され、このガラスフィラメントの表面に、集束剤が塗布された後、ガラスフィラメントは数百から数千本の単位で束ねられて１本のストランドとされる。こうして得られたガラスストランドを使用し、各種織り工程や切断工程、加熱工程等を経てガラスクロス等の繊維製品が得られることになる。
【０００３】
ここで使用される集束剤は、一次集束剤と呼ばれる場合もあり、ガラスフィラメントを結束すると共に、ガラスフィラメント表面に適切な厚さの皮膜を形成することによって、後工程である撚糸、整径、あるいは製織等の各工程においてガラスフィラメントの表面を保護し、フィラメントの毛羽立ちを防ぐ目的でガラス繊維表面に所定量だけ塗布される。またガラス繊維をガラスクロス等として製織した後に、ガラス繊維表面に付着している集束剤を構成する有機成分を加熱焼却により取り除き、その後シランカップリング剤等のいわゆる二次集束剤でガラス繊維の表面を処理し、熱硬化性樹脂と複合させて銅張積層板が製造される。このため、当初ガラス繊維の表面に付着される一次集束剤は、有機成分を焼却除去する必要性から、高い被覆性能に加え加熱脱油性にも優れた性能を有することが望まれる。
【０００４】
このような熱的に求められる性能を満足するために、集束剤は一般に澱粉、潤滑剤等の各成分が所定の配合に調整され、この集束剤をアプリケータ等の公知の方法によってガラス繊維表面に適量塗布することが行われている。このようにガラスフィラメントの結束のために使用される集束剤については、従前より多数の研究が行われ、新しいガラス繊維用集束剤が開発されてきている。例えば特許文献１には、活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したアルキレンオキサイド付加体１００重量部に、ε−カプロラクトン１〜３０重量部を反応して得られる変成ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応して得られる水溶性ポリウレタンを用いるガラス繊維用集束剤が開示されている。また特許文献２には、澱粉１００重量部に対して、１〜１５重量部のテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デシトールからなる群より選ばれる少なくとも１つの鎖状糖アルコールと、水とを含有することを特徴とするガラス繊維用集束剤が開示されている。また特許文献３には、ガラス繊維ストランド表面に固形分換算で、ポリシロキサン以外の集束剤成分１００質量部に対してポリシロキサンが０．１〜１００質量部の割合で含まれる集束剤が開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０２０５３４号
【特許文献２】特開２００２−１０４８４４号
【特許文献３】特開２００３−３００７５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されたものだけでは、より高い強度を要求されるガラス繊維用の集束剤としては、充分ではない。ガラス繊維をガラスクロスに製織した後に、ガラス繊維に付着している一次集束剤に起因する有機成分を加熱焼却により取り除くと、ガラス繊維の引張強度が低下するため、水洗脱油によりガラス繊維の表面に付着している有機成分を取り除く方法が用いられる。そしてこのように加熱焼却工程ではなく、水洗脱油工程によってガラス繊維表面の有機成分を効率よく除去するには、ガラス表面に塗布される集束剤が親水性であることが要求され、同時に毛羽の発生が少なく、良好な飛走性を実現できる性能を有することが必要となる。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、塗布後に優れた親水性を付与し、各種工程で毛羽立ちを発生しにくくし、しかも飛走性に優れたガラス繊維を得るためにガラス繊維表面の被覆に使用されるガラス繊維用集束剤と、このガラス繊維用集束剤により表面が被覆されたガラス繊維、及びこのガラス繊維用集束剤を使用するガラス繊維の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明のガラス繊維用集束剤は、無機ガラス繊維の表面被覆に使用されるガラス繊維用集束剤であって、前記集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、ガラス繊維用集束剤が、無機ガラス繊維の表面被覆に使用されるガラス繊維用集束剤であって、前記集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有するとは、無機のガラス繊維の表面を被覆するために使用されるガラス繊維用集束剤について、その主成分として１種以上の澱粉を含有し、さらにその重合度が３００から１０００００の範囲内にあるアクリル共重合物を含有することを表している。
【０００９】
主皮膜形成剤である澱粉については、トウモロコシ、ジャガイモ、サツマイモ、米、タピオカ等の澱粉を高濃度に含有する食物を原料とし、低粘化、アセチル化、ヒドロキシアルキル化等のエーテル化、グラフト化、アルファ化、架橋等により形成される澱粉の誘導体、また酸処理による酸化、倍焼による分解等の種々の加工が施された澱粉あるいは加工されていない澱粉のうち１種以上、適量用いることができ、必要に応じて他の機能を付与することも可能である。
【００１０】
また重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とは、その重合度が下限３×１０2、上限１×１０5の範囲内にあるような条件で製造されたアクリル共重合物であって、アクリル化合物（アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等）とポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、マレイン酸、あるいはフマル酸等のオレフィン化合物の共重合物である。重合度の調整の方法は公知の方法により行うことができる。また重合度の計測についても、例えば液体クロマトグラフ等の公知の方法を使用して、予め作成した検量線によって所定条件で調整した共重合物についての計測を行うことで重合度を得ることができる。
【００１１】
また本発明のガラス繊維用集束剤は、集束剤に所定の性能を付与することのできる添加物を適宜含有させることができる。そのような添加物としては、例えば潤滑剤、カチオン柔軟剤、防腐剤や防黴剤、帯電防止剤、乳化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤、あるいは酸化防止剤等がある。潤滑剤は、ガラス繊維に滑りを付与し、工程内での走行摩擦を低減させ、ガラス繊維を保護するためのものであり、パラフィンワックスや動植物油を乳化することによって作製される。さらに界面活性剤は、パラフィンワックスや動植物油を乳化するのに用いられる。カチオン柔軟剤は、ガラス繊維を柔軟にし、ストランドを構成するガラスフィラメント間の摩擦を軽減するものであり、アマイドやイミダゾリン等が用いられる。防腐剤は、ガラス繊維集束剤からのカビの発生を防止するものであり、微量のホルマリン等が用いられる。また本発明の集束剤の調整に使用する水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等の適正に調整された水を適量使用することができる。
【００１２】
アクリル共重合物の重合度については、その値が３００よりも小さい場合には毛羽を抑制する働きが小さくなり、毛羽の発生が多くなる。一方、重合度が１０００００よりも大きくなると飛走性が悪くなり解除操作等に支障を来すことになる。
【００１３】
また本発明のガラス繊維用集束剤は、上述に加え澱粉１００質量部に対して、アクリル共重合物を５〜８０質量部含有するものであれば、ガラス繊維に適度な集束性と柔軟性とを付与し、それぞれの繊維が容易に分離するのを防いでガラス繊維束の毛羽立ちを抑制し、ガラス繊維の飛走性を高め、親水性を高くすることができる。
【００１４】
また本発明でガラス繊維集束剤中のアクリル共重合物の添加量については、澱粉１００質量部に対して、前記した所定重合度のアクリル共重合物を５〜８０質量部含有するとガラス繊維が適度な集束性を有する状態となるので好ましい。所定の重合度になるように調整されたアクリル共重合物の添加量が、１００質量部の澱粉に対して５質量部よりも少ないとアクリル共重合物を添加する効果、すなわち毛羽の発生を抑制する効果が得られにくくなる。一方アクリル共重合物の添加量が８０質量部よりも多いと、後工程などにおいてガラス繊維に印加される引張力、すなわちテンションが増大し、その結果毛羽の発生量が多くなる傾向となり、好ましくない。
【００１５】
また本発明のガラス繊維集束剤は、主用途が１次集束剤として開発されたものであるが、必要に応じて２次集束剤やそれ以外の表面処理剤として使用することも可能である。
【００１６】
また本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用集束剤で表面処理されてなるものであることを特徴とする。
【００１７】
ここで、ガラス繊維用集束剤が、上記のガラス繊維用集束剤で表面処理されてなるとは、集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有するガラス繊維用集束剤によってガラス表面が被覆される処理を施されたガラス繊維であることを意味する。
【００１８】
ここでガラス繊維の材質の種類については、特に限定されることはない。例えば、材質として無アルカリのＥガラス組成、低誘電率を実現するＤガラス組成、耐アルカリ性能を実現するＡＲガラス組成、耐酸性を実現するＣガラス組成、高弾性率を実現するＭガラス組成、高強度、高弾性率を実現するＳガラス組成、またＳガラスと同様の機能を有するＴガラス組成、さらに高誘電率を有するＨガラス組成といったガラス材質を採用することができ、さらに他の材質であっても支障はない。
【００１９】
また本発明のガラス繊維はどのような形態のものであってもよい。すなわち、ヤーン、ロービング、マット、チョップドストランド、シート、テープ等の商品形態は問わない。ただガラス繊維用集束剤によってガラス繊維表面を被覆させることで表面保護などの観点から大きい効果を実現することができるので、より好ましい形態はヤーンとして利用することである。
【００２０】
また本発明のガラス繊維は、プリント配線基板の強化用途として利用するのが好ましいが、それ以外にも種々の用途で使用してもよい。
【００２１】
また本発明のガラス繊維は、その直径や長さあるいは番手、断面形状については、所定の性能を有するならば、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のガラス繊維の製造方法は、上記のガラス繊維用集束剤をガラス繊維表面に連続塗工することを特徴とする。
【００２３】
ガラス繊維用集束剤をガラス繊維表面に連続塗工するとは、白金製ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから連続的に引き出したガラスフィラメントを走行させつつ、連続的に塗布を行うことを表している。
【００２４】
連続塗工する方法としては、ローラやアプリケータ等の公知の装置を使用することでガラス繊維の表面に均一なコーティングを施すことが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
（１）以上のように、本発明のガラス繊維用集束剤は、無機ガラス繊維の表面被覆に使用されるガラス繊維用集束剤であって、前記集束剤の主皮膜形成剤である澱粉と、重合度が３×１０2〜１×１０5であるアクリル共重合物とを含有するものであるため、表面が被覆されたガラス繊維は毛羽立ちが発生しにくく、飛走性と親水性とに優れたガラス繊維となるため、水洗脱油工程に適用されるガラス繊維用集束剤として有用である。
【００２６】
（２）また本発明のガラス繊維用集束剤は、澱粉１００質量部に対して、アクリル共重合物を５〜８０質量部含有するならば、より最適なガラスフィラメントの結束性を実現することによって、毛羽発生量を確実に抑制することが可能となる。
【００２７】
（３）また本発明のガラス繊維は、上記のガラス繊維用集束剤で表面処理されてなるものであるため、ヤーン等の製造工程での欠陥発生頻度が少なく、高い歩留まりで製造することができるため、強度の高いガラス繊維製品を効率良く製造することができる。
【００２８】
（４）さらに本発明のガラス繊維の製造方法は、上記のガラス繊維用集束剤をガラス繊維表面に連続塗工するものであるため、ガラス繊維用集束剤でガラス繊維の表面を効率よく、しかも均一に被覆することができ、ストランドやヤーン等からの毛羽発生の防止や飛走性、さらに親水性等の性能を安定した状態にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に本発明のガラス繊維用集束剤とガラス繊維用集束剤を使用するガラス繊維の製造方法、及びこの製造方法により得られるガラス繊維に関して、実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００３０】
まず、実施例１として本発明の実施例に相当するガラス繊維用集束剤を調整した。調整手順は次の様になる。質量換算でヒドロキシアルキルエーテル化澱粉１００部を１０倍量の水に分散させてから加熱昇温して糊化した後に、糊状となった液体を６０℃にまで冷却することによって澱粉糊液を作製した。
【００３１】
次いで、質量換算で低重合度のアクリル共重合物（アクリソフトＬ−２８、共栄社化学（株）製）３０部とパラフィンワックス２０部の乳化液及びテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物のイミダゾリンカチオン柔軟剤２部を１０倍量の６０℃熱水で溶解した溶解液、及び質量換算で防カビ剤１部の１０倍希釈液を順次撹拌しながら上記の澱粉糊液中に除々に加えていき、ガラス繊維用集束剤を作製して、このガラス繊維用集束剤を６０℃で恒温保持した。
【００３２】
このようにして作製したガラス繊維用集束剤を、白金製ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから連続的に引き出した直径５μｍのＥガラス組成を有するガラスフィラメント２００本を束ねてストランドとする紡糸工程で、公知のアプリケータを使用してガラスフィラメントの表面に連続的に塗布し、巻き取ってケーキとした後、撚糸工程で撚糸することによってガラスヤーンを作製した。なお、ＪＩＳ  Ｒ３４２０（１９９９）に記載の方法により強熱減量からガラス繊維用集束剤の付着量を算出すると、その値は１．０％であった。
【００３３】
（比較例１）次いで本発明の比較例に相当するガラス繊維集束剤とそのガラス繊維集束剤を塗布したガラス繊維を準備した。ここでは実施例のアクリル共重合体を使用するかわりに、質量換算で植物性油１５部を使用した以外は、全て実施例と同様の方法に従ってガラスヤーンを作製した。
【００３４】
（比較例２）また比較例１に続いて、他の比較例としてガラス繊維集束剤と、これを使用するガラス繊維も準備した。ここでは実施例１のアクリル共重合体のかわりに質量換算で植物性油１５部を使用し、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物のイミダゾリンカチオン柔軟剤を６部使用した以外は、全て実施例１と同様の方法に従ってガラスヤーンを作製した。
【００３５】
【表１】
2007217252.tif 000002
【００３６】
このようにして作製した実施例１と比較例１、及び比較例２の各ガラスヤーンについて毛羽発生状態を表す指数による毛羽の発生の度合いについての判定、飛走性、親水性の評価を実施した。これらの評価の結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
毛羽発生状態を表す指数Ｋについては、ガラスヤーンをコーム及び金属摩擦体を通過させながら一定速度で走行させた時のコーム及び金属摩擦体に発生する毛羽量を秤量計測して、これまでの実績に基づく最大毛羽発生量を「５」とし、それより等分で分割して５段階評価を行い、このＫの数値が大きいほどガラス繊維の毛羽立ちが発生しやすいことを示している。
【００３８】
飛走性Ｚは、ガラスヤーンを高速エアージェット式織機（津田駒工業株式会社製ＺＡタイプ）にて製織操作を行って、１０００本のストランドを打ち込んだときの到達タイミング時間のバラツキσをもって評価した。よって、そのσ値が小さい値となるほどガラス繊維の飛走性が優れることを表している。
【００３９】
親水性Ｔは、２５℃に保温された温水３００ｃｃに１００ｍのヤーンを丸めた塊を投入し、丸めた塊の頂部が温水表面から完全に温水中に沈むまでに要する時間を測定することによって評価した。よってその時間Ｔの値が短いほど、ガラス繊維の親水性が良好であることを表している。
【００４０】
以上の評価の結果、表１から明らかなように実施例１のガラスヤーンは、毛羽発生状態を表す指数Ｋが１であるのに対して、比較例１では４、比較例２では２であって、何れも実施例１よりも毛羽の発生量が多いという結果であった。
【００４１】
また実施例１のガラスヤーンは、その飛走性Ｚの値が４．１であるのに対して、比較例１では５．４、比較例２では４．９であって、この飛走性Ｚについても実施例と比較して比較例は劣ったものとなることが判明した。
【００４２】
さらに実施例１のガラスヤーンは、親水性Ｔに関して、測定結果が５秒であったのに対して、比較例１は１３秒、比較例２は６０秒であって、何れも実施例１に劣る結果となった。
【００４３】
以上の評価結果から、比較例１及び比較例２のガラスヤーンは、毛羽発生状態を表す指数についての判定で劣ったものとなっており、毛羽立ちが発生しやすく、また飛走性が悪く、親水性に劣ることが理解できた。
【００４４】
この結果から本発明のガラス繊維用集束剤は、連続塗布してガラス繊維表面を被覆することによって、ガラス繊維の性能を向上し、強度の高いガラス繊維を効率良く製造することができるものとなることが明瞭となった。