(57)【要約】  【課題】本発明は、特に電解質膜および／または電極触媒層へのイオン性基を有する炭化水素系高分子からなる被膜を相互進入構造を制御することによって強固な密着性を有する膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法を提供せんとするものである。その結果として、“ナフィオン１１７”を使用した高分子電解質型燃料電池よりも出力、メタノール透過量抑制さらには耐久性などの電池特性において優れていた。    【解決手段】アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体である。また、本発明の高分子電解質型燃料電池はかかる膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項２】
アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚が０．２〜３０（μｍ）であり、カソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚が０．１〜２０（μｍ）であることを特徴とする請求項１記載の膜電極複合体。
【請求項３】
可塑剤を含有した炭化水素系高分子被膜を電極触媒層上に設ける工程、電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜と電解質膜とを貼り合わせる工程および該炭化水素系高分子被膜から可塑剤を除去する工程からなることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項４】
該可塑剤を含有した炭化水素系高分子被膜から可塑剤を除去する工程が水および／または有機溶媒による抽出であることを特徴とする請求項３記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の膜電極複合体を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の高分子電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
該高分子電解質型燃料電池の燃料がメタノールであることを特徴とする請求項５記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
【請求項８】
該ダイレクトメタノール型燃料電池において２００（ｍＡ／ｃｍ２）発電特性におけるスタート時と５００時間後の電圧保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項７記載のダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に用いたときに高出力、高エネルギー容量を達成することができる電解質膜と両電極触媒層との間に炭化水素系高分子被膜を用いた膜電極複合体ならびにその製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法に係り、特に電解質膜と電極触媒層間の相互進入構造の制御に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、通常はガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でもメタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。
【０００６】
このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。なお、電極において、電極基材は省略される場合もあり得る。
【０００７】
従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。
【０００８】
従来のパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜とは異なる非パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜、例えば非フッ素系の芳香族系高分子にアニオン性基を導入した高分子電解質膜も種々提案されている（特許文献１，２、非特許文献１参照）。しかしこれらの高分子電解質膜では、高伝導度を得るためにアニオン性基の導入量を多くすると内部に水を取り込み易くなり、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠点があった。
【０００９】
この欠点の改良として、アニオン性基の導入量を減少させ、燃料クロスオーバーを低減させるなどの方策は容易に推測されるが、該方策では、膜電極複合体として使用する場合にイオン伝導度が低下するばかりではなく、高分子電解質膜が硬くなることから、電極との接着性が不十分となり、結果として膜電極複合体としてのイオン伝導度が低下し、燃料電池としての性能が不十分となる。つまり、電解質膜が高耐熱性、高引っ張り弾性率の場合、たとえ低燃料クロスオーバーおよび高イオン伝導度の両立ができたとしても、膜が硬く、軟化しにくいため、触媒層の微細表面と電解質膜の間に空隙が生じやすくなる。該空隙部に空気や二酸化炭素などの気泡が溜まることでもイオン伝導に対して大きな抵抗となり、燃料電池としての性能が不十分となる。
【００１０】
これらの対策として、例えば、電解質膜と電極間にイオン性基をもつ物質を介在させる方法が提案されている（特許文献３，４，５参照）。
【００１１】
特許文献３においては、発明の実施例中に高分子酸がペースト状のものを触媒層表面から塗りつけるという方法が記載されており、高分子酸としてポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸のオレフィン系の電解質を使用している。しかしながら、ペースト化の具体的な方法やペースト化するのに必要な材料の開示は全くされていない。また、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な目付量や膜厚も全く記載されていない。
【００１２】
特許文献４においては、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを電極に塗布乾燥後、電極と膜を高温プレスで一体化する方法、スチレンスルホン酸ナトリウムと架橋剤のヘキサエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマー組成物溶液を電極に塗布後、電解質膜と接合し、１時間以上加熱および加圧し、膜と電極を該モノマーの架橋重合体を介して一体化する方法が例示されている。しかしながら、発明の実施例中に膜厚が全く記載されていなく、また、目付量は電極の触媒層上に１（ｃｍ２）当たり１〜１０（ｍｇ）と記載されているがアノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な目付量が全く記載されていない。
【００１３】
特許文献５においては、発明の実施例中に電解質膜とアノード側触媒層またはカソード側触媒層とのあいだに触媒層よりも親水性が高い白金担持カーボンとスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる層を膜厚５（μｍ）形成する方法が例示されている。しかしながら、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間への最適な膜厚が全く記載されていない。
【００１４】
これらの方法では、電極と膜の接合に長時間要したり、１５０℃程度の高温が必要であったりするので、不必要にモノマーや溶液が電解質膜にしみ込むなどして電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制効果やイオン伝導性に悪影響を及ぼし、高出力密度の燃料電池が得られない。さらに、これらの文献に記載の材料系では、たとえば、メタノールなどを含む燃料を使用するダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合、電極と電解質膜の接着層の耐久性が不十分であるため、高出力密度の燃料電池が得られない。
【特許文献１】米国特許公開第２００２／９１２２５号公報
【特許文献２】米国特許第５４０３６７５号公報
【特許文献３】特開昭５９−２０９２７８号公報
【特許文献４】特開平４−１３２１６８号公報
【特許文献５】特開２００５−２５９７４号公報
【非特許文献１】Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜でも燃料クロスオーバー抑制効果を維持しつつ、短時間で、低温度で、低圧力下で簡便に電極と電解質膜間との界面抵抗の低減および密着性が向上した膜電極複合体ならびにその製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにその製造方法を提供し、また、高出力、高エネルギー容量を達成し、さらには高耐久性を達成した高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体であって、高分子電解質型燃料電池は該膜電極複合体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した場合でも膜電極複合体の電極と電解質膜間との界面抵抗の低減および密着性が向上した膜電極複合体が可能であり、かかる膜電極複合体を用いることによって、高出力、高エネルギー容量を達成し、さらには高耐久性を達成した高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１９】
本発明の膜電極複合体ならびにそれの製造方法および高分子電解質型燃料電池ならびにそれの製造方法は、アノード電極、カソード電極、電解質膜を有し、アノード電極と電解質膜との間およびカソード電極と電解質膜との間に炭化水素系高分子被膜を有する膜電極複合体において、アノード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚がカソード電極側の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりも厚いことを特徴とする膜電極複合体であって、高分子電解質型燃料電池は該膜電極複合体を用いることを特徴とする。
【００２０】
発明者らは、使用する電極、電解質膜の個々の部材の特性が優れていても、複合化した場合に電極と電解質膜間との界面抵抗が大きければ、結果として膜電極複合体の性能が不十分となることを突き止め、また電極と電解質膜間との界面の密着性が強ければ高耐久性の膜電極複合体になることを突き止め本発明に至った。特に、電解質膜の燃料クロスオーバーを抑制および機械的強度の向上のためには、動的粘弾性によるガラス転移点１２０℃以上の高耐熱性、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上の高弾性率、高強度および電解質膜重量に対して１００％以下の低含水率が得られるような分子構造が好ましいために電解質膜が剛直となる傾向がある。つまり、膜電極複合体やそれを使用した高分子電解質型燃料電池の性能を向上させるために優れた電解質膜を見出しても、電解質膜が剛直であるがために接合時に電極との界面で凹凸構造が生じ難いために前記の電極と電解質膜間との界面抵抗が大きくなり、期待した膜電極複合体の性能が得られないという問題があった。また、触媒層表面は触媒活性をできるだけあげて高分子電解質型燃料電池の出力を向上させる目的で微細な空隙を有し、かつポーラスな構造とする必要がある。つまり、高分子電解質型燃料電池において特に直接型燃料電池の出力向上は触媒粒子間のバインダーポリマー量を必要最小限に設定する傾向がある。一方、直接型燃料電池の耐久性にはアノード電極側は燃料の進入とガスの排出、カソード電極側はガスの進入と反応生成液体の排出に負けない強固な電解質膜と電極触媒表面との層間密着性を強固にする必要がある。つまり、電解質膜、電極触媒層表面および触媒層内部への相互進入構造を施さないと初期特性が得られても高耐久性が得られないという問題があった。
【００２１】
本発明の電解質膜と両電極触媒層との間に設ける炭化水素系高分子被膜をアノード電極側と電解質膜との間およびカソード電極側と電解質膜との間の膜厚を最適化することにより、電極と電解質膜間の微細な空隙を該炭化水素系高分子被膜で少なくとも一部分は満たすことにより実質的な接触面積を増大させることができ、空隙に、直接型燃料電池として使用する燃料や空気および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大および前記燃料や空気および発生する水や二酸化炭素などの供給および排出が適正化され密着性の劣化を防ぐことができる。
【００２２】
また、電極の触媒層に生じたクラック中にも該炭化水素系高分子被膜が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、電解質膜と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し高出力が得られ、かつ高耐久性を有する高性能な高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【００２３】
また、電解質膜に接触する電極触媒層上の面積（投影面積）の５０％以上が該炭化水素系高分子被膜で電解質膜と複合化していることが界面抵抗低減化に対して好ましく、７５％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の該炭化水素系高分子被膜は、イオン伝導性があること、少なくとも電極と電解質膜の複合化時に流動性または塑性変形が可能であること、電極内の空隙を埋め過ぎて燃料や空気の進入と拡散および発生する水、二酸化炭素の排出と拡散を阻害しないこと、電解質膜との密着性が良好なこと、触媒性能に悪影響を与えないこと、膜電極複合体となり少なくとも発電する際には流動しないこと、つまり、燃料による過度の膨潤や溶出がないこと、例えばメタノール水溶液やメタノールを燃料にする場合、使用する電解質膜と同等以上の耐メタノール性、強度を有することなどの条件を満たすものが好ましい。本発明者らは、これらの条件を満足させるべく鋭意検討した結果、以下に示す組成物が好ましいことを見出した。
【００２５】
本発明における該炭化水素系高分子被膜は、イオン伝導性を付与するためにイオン性基を有した高分子材料を含むことが好ましい。イオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ2（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ2（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。その組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）、さらに好ましくは１．０〜３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）である。スルホン酸基密度を０．１（ｍｍｏｌ／ｇ）以上とすることにより、イオン伝導度すなわち膜電極複合体の低界面抵抗を維持することができ、また５．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような高分子電解質型燃料電池に使用する際に、該炭化水素系高分子被膜が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを意味する。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００２６】
イオン性基を有する高分子材料の具体例としては、界面抵抗低減性層の機械的強度、燃料耐久性、耐熱性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料が好ましく、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。
【００２７】
これらの高分子材料にイオン性基を導入する方法については、重合体にイオン性基を導入してもよいし、イオン性基を有するモノマーを重合してもよい。重合体へのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマープレプリンツジャパン」（Polymer Preprints, Japan ）, 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。重合体へのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。重合体へのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。重合体への硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、重合体をクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸と反応させる方法により行うことができる。これらの、イオン性基導入方法は、処理時間、濃度、温度などの条件を適宜選択することにより目的とするイオン性基密度に制御できる。
【００２８】
また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマー  プレプリンツ」（Polymer Preprints）, 41(1) (2000) 237. 等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン酸基を有するモノマーの仕込み比率により、容易に制御することができる。
【００２９】
また、使用するイオン性基を有した高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は１〜５００万が好ましく、より好ましくは３〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、取り扱いの容易な該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜を得ることができ、良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。
【００３０】
また、本発明の該炭化水素系高分子被膜中には可塑剤を含有させることも可能である。
【００３１】
可塑剤としては、前述の該炭化水素系高分子被膜としての条件を満足できるものが選ばれる。可塑剤を含有させることにより、前記イオン性基を有した高分子材料の分解温度以下かつ使用する材料の分解および変形などの悪影響が発生しない温度以下で該炭化水素系高分子被膜を流動させることが可能となる点が挙げられる。可塑剤を含有させない場合、上記高分子電解質の軟化点以上に温度を高める必要があり、その他の使用する材料に悪影響を及ぼすことがある。その結果として、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池としての性能が不十分となる場合がある。
【００３２】
本発明でいう可塑剤とは、前記イオン性基を有した高分子材料と混合し、該高分子材料の本来の軟化点より低温で軟化できるようにする材料である。つまり、成形、製膜、コーティングなどの加工を行い易くする材料である。また、前記イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜の条件が達成できれば、常温において液体でも固体でも気体でもよいが通常は液体または固体が好ましい。また、高分子でもオリゴマーでもペースト状でもゾル状でもオイル状でもエマルジョン状でもその性状や形状に関係なく利用でき、単に混合されていても一部が反応してイオン性基を有した高分子材料と結合あるいは強固に吸着してもよい。
【００３３】
ここで可塑剤の具体例としては、アクリル酸イソボニル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、アクリロイルモルホリン、12-アミノドデカン酸、アリルグリコール、アルキルフェノール、アルミニウムキレート、イソフタル酸、イソフタル酸ジアリル、イソプロピルアクリルアミド、ｐ-イソプロペニルフェノール誘導体、イタコン酸、イミノジ酢酸、インデン、エチルセルロース、エチレンイミン、ｎ-オクチルアルコール、キシレノール、グリシジルエーテル類、クロトン酸、2-クロロエチルビニルエーテル、ｐ-クロロスチレンとその誘導体、2-ジアゾ-1-ナフトール-５-スルホン酸ソーダ、シアノ酢酸エステル、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）-ｏ-トルイジン、1，４-シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’-ジヒドロキシビフェニール、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジプロピレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水素化ビスフェノールＡ、セラック、ダイアセトンアクリルアミド、ダイマージオール、チオグリセロール、テトラシアノキノジメタン、テルペンジフェノール、テレフタル酸ジアリル、ドデカン二酸、トリグリコールジメルカプタン、ｏ-トリジン、ｏ-トリジンジイソシアネート、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフチレン-1，５-ジイソシアネート、ネオペンチルグリコール、ノルボルナンジイソシアナート、パラヒドロキシビフェニルカルボン酸、ビスアシッドＡ２、１，３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス［４-（1-ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ-ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルトルエン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルホルムアミド、ピバリン酸ビニル、ビフェノール、フェニルホスホン酸とその誘導体、ｎ-フェニルマレイミド、１，３-ブタンジオール、1，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸、ブチルヘミホルマール、ｎ-ブチルメタクリレート、フマル酸、フルフラール、フルフリルアルコール、1，６-ヘキサンジオール、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２-ポリブタジエン、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メタキシレンジアミン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、α-メチルスチレン、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、α-メチレンスチレンダイマー、アセチルリシノール酸メチル、アゼライン酸、イソデシルアルコール、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジ-２-エチルヘキシ���アゼレート、セバシン酸、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリフェニルホスフェート、２，２，４-トリメチル-1，３-ペンタンジオールジイソブチレート、ノニルアルコール、1，２-ブタンジオール、1，５-ペンタンジオール、無水トリメリット酸、リン酸トリクレジル、レオフォス、ｐ-エチルフェノール、ｎ-オクタデシル-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジミリスチル-３，３’-チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸、テトラキス［メチレン-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、1，1，３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、４，４’-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、エチル-２-シアノ-３，３’-ジフェニルアクリレート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアリゾール、チヌビン３1８、チヌビン６２２ＬＤ、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジン）セバケイト、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシベンゾフェノン、２（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル-5-クロロベンゾトリアリゾール、２（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアリゾール、２-ヒドロキシ-４-ｎ-メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、三酸化アンチモン、ジエチル-ｎ，ｎ-ビス（1-ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、シクロドデカトリエン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、スルファミン酸グアニジン、デカブロモジフェニルエーテル、デクロランプラス、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（β-クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６-トリブロモフェノール、1，２-ビス（２，４，６-トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、アゾジカルボンアミド、1-アミノエチルピペラジン、β-アミノクロトン酸エステル、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸無水物、イミダゾール類、ウロトロピン、エチレン・ビス・ステアロアマイド、エルカ酸アミド、ｎ-オクチルメルカプタン、オレイン酸アマイド、過酢酸、ｍ-キシリレンジアミン、1，８-ジアザ-ビシクロ（５，４，０）ウンデセン-７、１，５-ジアザ-ビシクロ（４，３，０）ノネン-５、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジエチルジフェニルメタン、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）アニリン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ-ジニトロペンタメチレンテトラミン、９，1０-ジヒドロ-９-オキサ-1０-ホスファフェナンスレン-１０-オキサイド、ジビニルベンゼン、ジフェニルジサルファイド、２-ジ-ｎ-ブチルアミノ-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジン、ジベンジリデンソルビトール、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ステアリン酸アマイド、ステアリン酸アルミニウム、スピロアセタール化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ダイマー酸、超微粒子状無水シリカ、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、トリアリルイソシアヌレート、トリエチルアミン、２，４，６-トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピレングリコールジアクリレート、α，α，α-トリブロモメチルフェニルスルホン、トリメタアリルイソシアヌレート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ノルボルナンジアミン、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン、ビス［２-メチル-４-（３-ｎ-アルキルチオプロピオニロキシ）-５-t-ブチルフェニル］スルファイド、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリルオキシエチルフェニル-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、ピバリン酸、フェノールアラルキル樹脂、フェノチアジン、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸、４-ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、Ｎ-（ｎ-ブトキシメチル）アクリルアマイド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル、１-ベンジル-２ -エチルイミダゾール、ｐ-ベンゾキノン、ホウ酸アルミニウムウイスカー、無水クロレンド酸，クロレンド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエチルケトキシム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスステアルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、２-メルカプトエタノール、β-メルカプトプロピオン酸、モノクロロ酢酸ビニル、流動パラフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、あるいはベンジルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸、リン酸、硫酸、フタル酸トリオクチル、リン酸トリオクチル、デカン、デカリン、水、アセトニトリル、イソキノリン、イソドデカン、イソプロピルエーテル、イソホロン、ｏ-クロロアニリン、酢酸イソプロピル、1，４-ジアミノアントラキノン、ジイソアミルエーテル、シクロヘキサノール、2-（1-シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、ジクロロエチルエーテル、１，４-ジクロロブタン、ジブチルエーテル、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルフォキサイド、チオジグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリグリコールジクロライド、乳酸エチル、2-フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、メチルイソプロピルケトン、３-メチル-３-メトキシブタノール、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、イミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、四級アンモニウム塩系などのイオン性液体など多種多様が挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物でも使用できる。使用するイオン性基を有した高分子材料や電極材料、混練方法、条件などにより適宜選択できる。また、塗工性や製膜性、保存安定性、作業環境などの観点から、揮発しにくい可塑剤が好ましい。例えば沸点を指標にした場合、１００℃以上の可塑剤が挙げられ、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上がさらに好ましい。
【００３４】
また、大気圧下で実質的に沸点を有さない化合物がさらに好適である。
【００３５】
また、後述するように可塑剤は少なくとも膜電極複合化後に除去されることが好ましく、この際、水および／または有機溶剤での抽出除去が好ましい。すなわち水溶性の可塑剤が特に好ましい。中でも主鎖に芳香環を有するイオン性基を有した高分子材料との相溶性に優れ、室温では形状保持が可能で、かつ、ホットメルト性も良好な該炭化水素系高分子被膜を与える、揮発性の少ないアルコール類が特に好ましく、多価アルコール類がさらに好ましい。
【００３６】
本発明での可塑剤は、前述のように該炭化水素系高分子被膜を使用する際に揮発しにくく、保存安定性が良いものが作業性、工業的生産の観点から好ましい。
【００３７】
例えば、本発明において好適な可塑剤としては該炭化水素系高分子被膜を２０〜１００（μｍ）のシート状に製膜加工して１００℃で１時間熱風乾燥した後の試料の熱重量減量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、１００〜３００℃間（昇温速度１０℃／分、Ｎ２雰囲気下）の熱重量減量率が５％以上９０％以下の範囲であること、または室温でヘキサン、トルエン、メタノール、水のいずれかに２４時間浸漬し、重量減量率が浸漬前の５％以上９０％以下の範囲であることのいずれかに該当する該炭化水素系高分子被膜を与えるものが好ましい。これらの測定方法での重量減量率が５％以上であれば、電解質膜と電極の複合化時の流動性、塑性変形性を有することができ、優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、９０％以下であれば、電極内の空隙を該炭化水素系高分子被膜で埋めてしまう可能性が低くなり優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、保存安定性も向上し、コスト的な観点からも好ましい。より好ましくは１０％以上８５％以下、さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。
【００３８】
本発明における電解質膜と該炭化水素系高分子被膜の界面抵抗の低減および相互進入構造の制御の観点からできる限り密着性を強固にすることが好ましいため、該炭化水素系高分子被膜には膜電極複合体に使用する電解質膜を溶解または膨潤可能な溶媒を含有および残存させてもよい。この含有量および残存量は密着性や電解質膜性能への影響の観点から適宜実験的に決めることができる。該溶媒を含有および残存させることにより、電解質膜と該炭化水素系高分子被膜との間の相互進入構造により密着性が向上し、これらの界面でのイオン伝導性の低下度合いを抑えることができる場合がある。逆に、多過ぎると電解質膜内部に浸透し電解質膜の燃料遮断性を低下させたり膜電極複合体が短絡したりする傾向がある。この成分を含有および残存させる場合は、該炭化水素系高分子被膜中の１％以上、５０％以下が好ましい。
【００３９】
本発明における該炭化水素系高分子被膜の作製方法は通常公知の方法が選択でき、例えば、イオン性基を有した高分子材料とその溶剤、可塑剤を適当な容器に投入し撹拌可能な温度で混練する方法、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を押出機やニーダーなどに投入し溶融混練する方法などが挙げられる。また、この際、必要に応じて加熱しても差し支えない。
【００４０】
該炭化水素系高分子被膜中には、上記以外に被膜の強度や密着性、耐燃料性などを高める目的で高分子電解質以外の高分子材料、無機材料、塩類などを添加してもよく、モンモリロナイトやガラス繊維などの各種無機フィラー、炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボン材料、後述する触媒に用いる各種の金属微粒子材料、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア、ポリシルセスキオキサンなどの各種微粒子状物を添加しても、該炭化水素系高分子被膜の機能に悪影響しなければ差し支えない。
【００４１】
本発明の該炭化水素系高分子被膜を電解質膜とアノードおよびカソード電極との間に設ける方法としては特に限定されない。例えば、該炭化水素系高分子被膜を電解質膜上に設けおよび／または該炭化水素系高分子被膜を電極触媒層上に設けその後、該炭化水素系高分子被膜を設けた電解質膜と電極を貼り合わせる、または該炭化水素系高分子被膜を設けた電極と電解質膜を貼り合わせる、または該炭化水素系高分子被膜を設けた電解質膜と該炭化水素系高分子被膜を設けた電極を貼り合わせて、該炭化水素系高分子被膜を電極と電解質膜との間に介在させることができる。さらには、該炭化水素系高分子被膜単独からなるフィルムを電極と電解質膜との間に積層して複合化する工程、あらかじめ電極と電解質膜を一定の間隔に保ちその隙間に該炭化水素系高分子被膜の前駆体である塗液を注入し、その後に被膜にする工程などが例として挙げられる。
【００４２】
工業的な製造の観点からは電極触媒層上および／または電解質膜上に設けて貼り合わせる工程が好ましい。該炭化水素系高分子被膜を電極上や電解質膜上に設ける方法としては、電極触媒面上や電解質膜上に直接塗工する方法や該炭化水素系高分子被膜の前駆体である塗液を別の基材に塗布後、被膜化し電極や電解質膜と貼り合わせて基材を取り除く方法などが挙げられる。本発明においては、これらの設ける方法において特に初期発電特性および高耐久性の高分子電解質型燃料電池が得られる観点で電極触媒層上に該炭化水素系高分子被膜を設ける方法が特に好ましい。
【００４３】
該炭化水素系高分子被膜を設ける方法としては、通常は炭化水素系高分子材料を塗液として塗工することが一般的であり、塗工方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。また、炭化水素系高分子材料の塗液が常温では塗工できない場合は加熱溶融させて上記方法で塗工後に冷却するホットメルトコーティング方法などが適用できる。また、該炭化水素系高分子被膜を電極や電解質膜上に設けたのち、互いに複合化するために貼り合わせるが、この際、該炭化水素系高分子被膜が流動しないような粘度に調整することが好ましく、また、可塑剤が電極や電解質膜へ悪影響を及ぼさないように、炭化水素系高分子材料の塗液を塗工後、該炭化水素系高分子被膜中の可塑剤の一部を乾燥して調整することができる。
【００４４】
本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、例えばダイレクトメタノール型燃料電池の場合、アノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、電解質膜との密着性、生成した炭酸ガスの排出および耐久性の観点から０．２〜３０（μｍ）であることが好ましく、好ましくは０．２〜２０（μｍ）であり、さらに好ましくは０．２〜１５（μｍ）である。０．２（μｍ）以上であれば電解質膜と電極触媒層との空隙や触媒層のクラックを埋めることができ界面抵抗の低減を達成できる。３０（μｍ）以下であれば、電解質膜と電極触媒層との空隙以外の燃料や炭酸ガスの拡散に必要な空隙を埋めてしまう可能性が低減し、また、該炭化水素系高分子被膜に含まれる可塑剤の悪影響が低減される。０．２（μｍ）未満では該炭化水素系高分子被膜を設ける効果が認められず、電解質膜との密着性、界面抵抗、耐久性等に問題が生じ、さらには、３０（μｍ）を越えると燃料の侵入・拡散、炭酸ガスの排出等に問題が生じる。一方、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、電解質膜との密着性、生成した水の排出および耐久性の観点から０．１〜２０（μｍ）であることが好ましく、好ましくは０．１〜１５（μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１０（μｍ）である。０．１（μｍ）未満では該炭化水素系高分子被膜を設ける効果が認められず、電解質膜との密着性、界面抵抗、耐久性等に問題が生じ、さらには、２０（μｍ）を越えると特に生成した水の排出に問題が生じる。また、本発明におけるアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚とカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、発電特性に係わる燃料の進入、拡散および反応生成物の排出、拡散、電解質膜と電極触媒層との相互進入構造の制御による密着性向上および耐久性向上の観点からカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすることが必須用件である。その膜厚比としては例えばダイレクトメタノール燃料電池の発電時の燃料濃度、流速および温度などの運転状況によって特に限定されないが１．１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５０倍、さらに好ましくは１．１〜１０倍である。本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、膜電極複合体接合状態におけるものである。かかる各層の膜厚測定は、例えば電子顕微鏡や後述するＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）が挙げられる。また、前述のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）は、イオン性基密度の高低についても膜断面の所定の部分を回収して前述した方法でスルホン酸基密度を測定したり、日本電子社製電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８６２１ＭＸにより測定できる。例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、ＥＰＭＡ像を目視で観察することにより該炭化水素系高分子被膜が膜電極複合体の電解質膜と触媒表面に介在する膜厚が判断できる。
二次電子像、反射電子像観察条件
加速電圧  １５ｋＶ
元素分布分析（波長分散法）
加速電圧  １５ｋＶ
照射電流  ５０ｎＡ
計測時間  ３０ｍｓｅｃ
画素数・画素長  ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ・０．３３６μｍ／ｐｉｘｅｌ
分析ビーム径    〜１μｍφ
分析Ｘ線・分光結晶  ＳＫα（５．３７３オングストローム）・ＰＥＴ
試料調製  ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
【００４５】
尚、本発明における該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用い、電極触媒層および電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜を後述の実施例記載の膜電極複合体接合時のプレス条件に合わせて電解質膜の代わりにカプトンフィルムを用いてダミープレスした後に数式（Ｓ１）で測定した値である。
【００４６】
炭化水素系高分子被膜の膜厚（μｍ）＝Ｔ１−Ｔ２  （Ｓ１）
Ｔ１：電極触媒層と電極触媒層上に設けられた炭化水素系高分子被膜との膜厚
Ｔ２：電極触媒層の膜厚
本発明における該炭化水素系高分子被膜の目付量は、例えばダイレクトメタノール型燃料電池の場合、アノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、電解質膜との密着性、生成した炭酸ガスの排出および耐久性の観点から０．１〜５０（ｍｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、好ましくは０．２〜３０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、さらに好ましくは０．５〜１５（ｍｇ／ｃｍ２）である。０．１（ｍｇ／ｃｍ２）以上であれば電解質膜と電極触媒層との空隙や触媒層のクラックを埋めることができ界面抵抗の低減を達成できる。５０（ｍｇ／ｃｍ２）以下であれば、電解質膜と電極触媒層との空隙以外の燃料や炭酸ガスの拡散に必要な空隙を埋めてしまう可能性が低減し、また、該炭化水素系高分子被膜に含まれる可塑剤の悪影響が低減される。一方、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、電解質膜との密着性、生成した水の排出および耐久性の観点から０．０１〜２５（ｍｇ／ｃｍ２）であることが好ましく、好ましくは０．０３〜２０（ｍｇ／ｃｍ２）、さらに好ましくは０．０５〜１５（ｍｇ／ｃｍ２）である。また、本発明におけるアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量とカソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量は、発電特性に係わる燃料の進入、拡散および反応生成物の排出、拡散、電解質膜と電極触媒層との相互進入構造の制御による密着性向上および耐久性向上の観点から、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の目付量を多くすることが前記初期発電特性向上および耐久性向上の観点から好ましい。その目付量比としては、例えばダイレクトメタノール燃料電池の発電時の燃料濃度、流速および温度などの運転状況によって特に限定されないが１．１〜１００倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５０倍、さらに好ましくは１．１〜１０倍である。尚、本発明の目付量は該炭化水素系高分子被膜を両電極触媒層上に設けた状態におけるものである。
【００４７】
電極と電解質膜の複合化は、通常公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジャーナル オブ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の加熱プレス接合法など）を適用することが可能である。加熱プレスにより複合化することは好ましい方法であるが温度、圧力および時間は、電解質膜の耐熱性、機械的強度、膜厚、含水率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。特に、本発明の方法では、通常、電解質膜が含水状態でなければ、電極と電解質膜の接合状態の良好な膜電極複合体を得ることができないような電解質膜においても、電解質膜が乾燥した状態でプレスできるため電解質膜と触媒層の実質的な接触面積を大きくでき、さらには加熱プレス時の水分揮発による電解質膜の実質的な収縮がないことから、強固な密着性を有する極めて優れた品位の膜電極複合体を得ることができる。その結果として、高性能な高分子電解質型燃料電池が得られる。ここで具体的なプレス方法としては、圧力やクリアランスを規定したロールプレス、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、加熱温度は該イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜の流動性に応じて適宜選択でき、工業的生産性の観点から室温〜１３０（℃）の範囲で行うことが好ましい。また、加圧は電解質膜や触媒層の保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合は０．１〜１０（ＭＰａ）の範囲が好ましい。
【００４８】
また、電解質膜に該炭化水素系高分子被膜を設ける場合は、電極の触媒層を該炭化水素系高分子被膜上に形成して膜電極複合体としてもよい。さらに、電極に該炭化水素系高分子被膜を設ける場合は、あらためて電解質膜を準備しなくても該炭化水素系高分子被膜兼電解質膜として電極同士貼り合わせて膜電極複合体にすることも可能である。この場合は、該炭化水素系高分子被膜の膜厚および目付量は短絡しない程度に厚く多くすることが好ましく、電極面積より大きめに該炭化水素系高分子被膜を設けることが好ましい。
【００４９】
また、複合化した膜電極複合体を高分子電解質型燃料電池として発電する際に長期にわたって可塑剤が膜電極複合体中に存在する状態は現時点では影響が不明なため、可塑剤はできる限り除去する方が好ましいと考えられる。ここで可塑剤の除去方法としては、通常公知の方法が使用できる。例えば熱による乾燥、分解、溶媒による洗浄、触媒等による分解、電気化学的に分解する方法が挙げられる。使用する可塑剤、電解質膜、触媒など特性を十分考慮し適宜除去方法を選択できるが、工業的観点から除去工程はできる限り短時間が好ましく、例えば溶媒による洗浄が好ましい。本発明においては作業性、環境問題の観点から水および／または有機溶媒による抽出洗浄が好ましく、特にダイレクトメタノール型燃料電池の膜電極複合体を用いる場合は、水あるいはアルコール水による抽出洗浄除去が好ましく用いられる。従って可塑剤も水溶性であることが工業的に好ましい。
【００５０】
具体的な除去工程としては、該炭化水素系高分子被膜を介して複合化した膜電極複合体を可塑剤の良溶媒かつ電解質膜や触媒などの使用する部材に悪影響を及ぼさない溶媒に接触させて可塑剤を抽出除去する方法が好ましい。例えば水溶性可塑剤を使用した場合は、膜電極複合体を水、アルコールまたはアルコール水溶液などの溶媒に一定時間浸漬する方法、水蒸気などで抽出除去する方法、膜電極複合体を燃料電池のセルにセットした後に水、アルコールまたはアルコール水溶液などの溶媒または蒸気を燃料供給箇所などから流して可塑剤を除去する方法が挙げられる。また、ダイレクトメタノール型燃料電池のようにメタノール水溶液を燃料とする場合は、初期エージングの工程を兼ねて発電時にアノード側はメタノール水溶液をカソード側は生成する水を利用し除去を行う方法などが挙げられる。
【００５１】
本発明における膜電極複合体ならびにその製造方法は、“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜に適用できるが、特に、前述した高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した膜電極複合体の製造に好適である。具体的にはガラス転移温度１３０（℃）以上、引っ張り弾性率１００（ＭＰａ）以上、含水率４０（重量％）以下などの電解質膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。また、ここでのイオン性基およびイオン性基の導入方法、合成方法、分子量の範囲については前述のとおりである。特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態により製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して電解質膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低含水率が得られる高分子材料系には好適である。
【００５２】
本発明における電解質膜の熱処理の温度としては、得られる電解質膜の含水率の観点から１００〜５００（℃）が好ましく、２００〜４５０（℃）がより好ましく、２５０〜４００（℃）がさらに好ましい。１００（℃）以上とするのは、低含水率を得る上で好ましい。一方、５００（℃）以下とすることで高分子材料の分解を防ぐことができる。また、熱処理時間としては生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上とすることで十分な溶媒除去が可能となり、その結果として燃料クロスオーバー抑制効果に優れる電解質膜が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解を防止しかつプロトン伝導性を維持し、その結果として工業的生産性も高くなる。
【００５３】
本発明における電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。例えばコーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００５４】
溶媒を用いたコーティング法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。
【００５５】
電解質膜の製膜に用いる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００（μｍ）のものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３（μｍ）より厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００（μｍ）より薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００（μｍ）、さらに好ましい範囲は１０〜５００（μｍ）である。
【００５６】
膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは支持体上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。含水率を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、その結果的として燃料クロスオーバーを低減することができる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に、多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの観点からフィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、さらに多穴質の支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
【００５７】
本発明における膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（登録商標）、“バルカンＰ”（登録商標）、“ブラックパールズ８８０”（登録商標）、“ブラックパールズ１１００”（登録商標）、“ブラックパールズ１３００”（登録商標）、“ブラックパールズ２０００”（登録商標）、“リーガル４００”（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”ＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層としては触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、前述のカーボンブラックなどが好ましく用いられる。触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に種々の有機、無機材料が公知であるが燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでもイオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマーあるいは本発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ”（登録商標）、旭硝子社製“フレミオン”（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際にポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。また、前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特にメタノール水溶液やメタノールを燃料にするダイレクトメタノール型燃料電池の場合は、耐メタノール性の観点から前述の炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。前述の触媒と電子伝導体類は通常粉体であるのでイオン伝導体は、これらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０（％）の範囲が好ましく、５〜５０（％）の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体が少な過ぎる場合は、イオン伝導度が低くかつ結着性が不良となり、多過ぎる場合は反応生成物の水やガス透過性の拡散を阻害する点でいずれも電極性能を低下させることがある。かかる触媒層には、前述の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために前述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）およびその共重合体などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいはブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０（％）の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。また、触媒層は燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う反応生成物質の排出を促す構造が好ましい。また、電極基材としては電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材料としては、例えば炭素質、導電性無機物質が挙げられ、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。
【００５８】
導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されることなく用いられる。また、編物であってもよい。これらの布帛において特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布やクロスを用いるのが好ましい。かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。また、かかる電極基材には水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理、抵抗を下げるための炭素粉末の添加などを行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００５９】
本発明の膜電極複合体ならびにそれの製造方法を使用した高分子電解質型燃料電池の燃料としては、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に、発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合は、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるができる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。
【００６０】
例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステム、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池は、メタノールの濃度３０〜１００（％）の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０（％）程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、また補機がないパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００（％）の範囲の燃料が好ましい。また、本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても並べた状態で使用してもよい。また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることが好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各物性の測定条件は次の通りである。
（測定方法）
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
１．スルホン酸基密度
２５（℃）の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００（℃）で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
２．重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ〔内径６．０（ｍｍ）、長さ１５（ｃｍ）〕２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０（ｍｍｏｌ／Ｌ）含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２（ｍＬ／ｍｉｎ）で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
３．膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。尚、本発明における該炭化水素系被膜の膜厚は、前述に記載した方法で電極触媒層および電極触媒層上に設けられた該炭化水素系高分子被膜を実施例記載の膜電極複合体接合時のプレス条件に合わせて電解質膜の代わりにカプトンフイルムを用いてダミープレスした。その後、電極および該炭化水素系高分子被膜付き電極の面内５カ所の膜厚測定し、平均値を求めた。該炭化水素系高分子被膜の膜厚は、前述の数式（Ｓ１）で求めた。
４．高分子電解質型燃料電池の初期発電性能評価
膜電極複合体（ＭＥＡ）をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード電極側に３．２％メタノール水溶液を１（ｍｌ／ｍｉｎ）で供給し、カソード電極側に空気を５０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流し発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し６０℃に調整した。評価は、ＭＥＡに定電流を流しその時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるがその最大値（ＭＥＡの単位面積あたり）を出力（ｍＷ／ｃｍ2）とした。前述の発電評価を繰り返し安定な出力が得られるまでエージングし、エージング中の最高出力（ｍＷ／ｃｍ２）を初期発電出力とした。また、ＭＥＡでのメタノール透過量はカソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH（島津製作所製測定器）、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900（ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ）を用い評価した。尚、メタノール透過量は、サンプリングガス中のＭｅＯＨと二酸化炭素の合計を測定して算出した。
５．高分子電解質型燃料電池の耐久性発電性能評価
前記４の初期発電性能評価を終えた膜電極複合体を前記と同条件下で燃料および空気を流し、セル温度を６０℃に調整した。膜電極複合体に２００（ｍＡ／ｃｍ２）の定電流を流し、電圧のスタート時（０時間とする）、１００時間後、２５０時間後および５００時間後の経時変化を測定した。尚、経時による電圧保持率は数式（Ｓ２）で表される値である。
【００６２】
電圧保持率＝Ｖｔ／Ｖｓ×１００  （Ｓ２）
Ｖｔ：経時電圧
Ｖｓ：スタート時の電圧
［合成例１］
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
［合成例２］
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇ、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記合成例１で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを８．４ｇ用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０．７万であった。
［合成例３］
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．０ｇを４，４'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン１４．１ｇに変更した以外は合成例２と同様に行い、ポリマーＢを得た。得られたポリマーＢのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２０．４万であった。
［電解質膜の作製例１］
ポリマーＡを１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させ２５％の塗液とした。当該塗液をガラス基板上にアプリケーターを用いて流延塗布し、窒素雰囲気下、６０℃にて１５分間、６０〜２２０℃まで３０分間昇温し、２２０℃で１５分間、２２０〜３５０℃まで１５分間昇温し、さらに３５０℃で１０分間乾燥する条件で熱処理を行った後に放冷し、精製水中でガラス基板から離型した。その後、１Ｎ−塩酸水溶液に１日以上浸漬しプロトン置換を行い、精製水に１日浸漬して洗浄を行い膜厚６４（μｍ）の電解質膜Ｍ１を得た。
［電解質膜の作製例２］
ポリマーＢを９ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３１ｇに溶解させる以外は、電解質膜の作製例１と同様に行い膜厚５８（μｍ）の電解質膜Ｍ２を得た。
［炭化水素系高分子材料の作製例１］
粉砕器で粉状にしたポリマーＡを大過剰量の２Ｎ−塩酸水溶液で６０℃で２４時間以上撹拌しプロトン置換を行った。多量の精製水で中性になるまで洗浄、ろ過を繰り返した後に６０℃で２４時間以上乾燥を行い、さらに真空雰囲気下で８０℃で２４時間以上乾燥を行いプロトン交換されたポリマーＨＡを得た。
［炭化水素系高分子塗液の作製例２］
ポリマーＡをポリマーＢに変更する以外は、炭化水素系高分子材料の作製例１と同様に行いプロトン交換されたポリマーＨＢを得た。
［炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例１］
ポリマーＨＡを９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５ｇ、グリセリン３６ｇに溶解させ炭化水素系高分子材料からなる塗液ＰＨＡを得た。
［炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例２］
ポリマーＨＡをＨＢに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更する以外は、炭化水素系高分子材料からなる塗液の作製例１と同様に行い塗液ＰＨＢ得た。
［メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用電極作製例］
炭素繊維の織物からなる米国Ｅ−ＴＥＫ社製カーボン付きクロスＴＬ−１４００Ｗ電極基材上に、ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）６０００とＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）１００００とデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン”（登録商標）溶液の溶媒を全てＮ−メチル−２−ピロリドンに置換した溶液からなるアノード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してアノード電極Ａを得た。尚、アノード触媒塗液の塗工はカーボン付き面に行った。また、同様に上記の電極基材上に田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅとジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ触媒ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）１０００と“ナフィオン”（登録商標）溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを配合した溶液からなるカソード触媒塗液をスリットダイ塗工し、１００℃で３０分間熱処理してカソード電極Ｃを得た。
［実施例１］
アノード電極Ａの触媒層上に該塗液ＰＨＡをスリットダイ塗工し、１００℃で１０分間熱処理して１０（μｍ）の炭化水素系高分子被膜付きアノード電極ＩＡ−１を得た。また、同様にカソード電極Ｃ触媒層上に該塗液ＰＨＡをスリットダイ塗工し、１００℃で５分間熱処理して３（μｍ）の炭化水素系高分子被膜付きカソード電極ＩＣ−１を得た。前記ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を電極面積が５（ｃｍ２）となるようにカットした。次に、該ＩＡ−１およびＩＣ−１電極を前記電解質膜Ｍ１に積層し１００℃で８分間、３ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い膜電極複合体ＭＥＡ−１を得た。その後、膜電極複合体ＭＥＡ−１を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、該炭化水素系高分子被膜中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、発電用セルに組み込み高分子電解質型燃料電池とした。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例２］
アノード電極Ａ触媒層上に該塗液のＰＨＡをＰＨＢに、１０（μｍ）を８（μｍ）に、イオン性基を有する炭化水素系高分子被膜付きアノード電極ＩＡ−２を得た。また、同様にカソード電極Ｃ触媒層上に該塗液のＰＨＡをＰＨＢに変更し、炭化水素系高分子被膜付きカソード電極ＩＣ−２を得た。次に、該ＩＡ−２およびＩＣ−２電極を前記電解質膜Ｍ２に積層する以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−２を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例３］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を５（μｍ）に変更しＩＡ−３電極を、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２（μｍ）に変更し、ＩＣ−３電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−３を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例４］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．５（μｍ）に変更しＩＡ−４電極を、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．２（μｍ）に変更しＩＣ−４電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−４を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［実施例５］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２５（μｍ）に変更しＩＡ−５電極を、カソード電極触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を１５（μｍ）に変更しＩＣ−５電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−５を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表１にまとめた。
［比較例１］
両電極触媒層上に炭化水素系高分子被膜を設けていないＡ電極およびＣ電極を用いる以外は、実施例２と同様に行いＭＥＡ−６を得た。尚、ＭＥＡ−６は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例２］
カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２５（μｍ）に変更しＩＣ−６電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−７を得た。
【００６３】
初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例３］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を４０（μｍ）に変更しＩＡ−６電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−８を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例４］
アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．１（μｍ）に変更しＩＡ−７電極を得た。また、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０．０５（μｍ）に変更しＩＣ−７電極を得た以外は実施例１と同様に行いＭＥＡ−９を得た。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例５］
アノード電極Ａ触媒層上にデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン”（登録商標）溶液を塗工し、１００℃で３分間熱処理して２（μｍ）の“ナフィオン”被膜付きアノード電極ＮＡ−１を、カソード電極Ｃ触媒層上に該“ナフィオン”溶液を塗工し、１００℃で３分間熱処理して１（μｍ）の“ナフィオン”被膜付きカソード電極ＮＣ−１を得た以外は実施例１と同様に行い、ＭＥＡ−１０を得た。尚、ＭＥＡ−１０は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
［比較例６］
電解質膜Ｍ１をデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製２０％“ナフィオン１１７”（“Ｎａｆｉｏｎ１１７”）（登録商標）に、電極触媒層上に炭化水素系高分子被膜を設けていないＡ電極およびＣ電極を用いる以外は、実施例１と同様に行いＭＥＡ−１１を得た。
【００６４】
尚、ＭＥＡ−１１は抽出洗浄を施さなかった。初期発電出力およびメタノール透過量を表２にまとめた。
【００６５】
また、アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を０〜４０（μｍ）に変更し、カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚を２（μｍ）とした膜電極複合体を実施例１と同様に初期発電出力を評価し、膜厚比（アノード電極Ａ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚／カソード電極Ｃ触媒層上に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚）と初期発電出力の関係を第１図にまとめた。第１図からも明らかなように、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすると高出力が得られることが顕著である。
【００６６】
さらに、実施例１（ＭＥＡ−１）、実施例３（ＭＥＡ−３）、比較例６（ＭＥＡ−１１）の耐久性発電性能評価を行い第２図にまとめた。第２図からも明らかなように比較例２および６に比べ、実施例３が良好であり、実施例１がさらに良好であり、カソード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚よりもアノード電極側と電解質膜との間の該炭化水素系高分子被膜の膜厚を厚くすると高耐久性が得られることが顕著である。
【００６７】
【表１】
2007073324.tif 000002
【００６８】
【表２】
2007073324.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）の膜電極複合体の製造に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。
【００７０】
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラなどの携帯機器、電動シェーバー、掃除機などの家電、電動工具、玩具類、電動カート、電動車椅子、電動アシスト付き自転車、自動二輪車、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機、二次電池の充電器など従来の一次電池、二次電池、太陽電池の代替もしくはこれらとのハイブリッド電源として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】はアノード電極Ａ触媒層と電解質膜との間に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚／カソード電極Ｃ触媒層と電解質膜との間に設ける炭化水素系高分子被膜の膜厚の比と初期発電出力の関係図、
【図２】は本発明の実施例１、３および比較例６の膜電極複合体を用いた高分子電解質型燃料電池の耐久性発電性能評価図、
【図１】
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【図２】
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