(57)【要約】      （修正有）【課題】脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法において、脱芒工程のクロマト分離操作の溶離水として、工業用水を使用することが出来る電解方法を提供する。【解決手段】飽和ブライン調製工程（溶解槽１），電解工程（電解槽７）、塩素脱気工程（塩素脱気塔１３）、塩素分解除去工程（塩素分解反応器２３）、脱芒工程（分離塔１５）からなるアルカリ金属塩化物の電解方法において、塩素分解反応器から導出されるｐＨ値９〜１１の淡ブラインのｐＨ値を３〜８に調節して脱芒工程の分離塔に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素をｐＨ値９〜１１で還元剤により分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を通水するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の通水により、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）とを順次に分離し、流出分画液（Ａ）を循環系外に除去し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程の分離塔に供給する淡ブラインのｐＨ値を３〜８に調節することを特徴とするアルカリ金属塩化物の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩化物の電解方法に関し、詳しくは、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程を改良した、工業的に有利な電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法は公知である。
【０００３】
例えば、不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素をｐＨ値９〜１１で還元剤により分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を通水するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の通水により、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）とを順次に分離し、流出分画液（Ａ）を循環系外に除去し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法が知られている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１８１８７８号公報
【０００４】
ところで、上記の塩素分解除去工程においては、円滑な残留塩素分解と、配管腐食防止の観点から、淡ブラインのｐＨ値は９以上に調節しなければならないが、次の脱芒工程の分離塔においては、ｐＨ９以上の淡ブラインと水が接触すると、水中の硬度分（カルシウム、マグネシウム）が淡ブライン中のアルカリと反応して塩沈殿を形成し、分離塔を閉塞させるという欠点がある。従って、脱芒工程で使用する溶離水には、予め、硬度分を除去した純水や軟水を使用する必要がある。そのため、純水や軟水の製造設備を必要として経済的に不利であり、また、当該設備から大量に排出される再生廃液により廃水処理設備への負荷を膨大となるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、飽和ブライン調製工程、電解工程、塩素脱気工程、塩素分解除去工程、脱芒工程を包含するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程を改良した、工業的に有利な電解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、不純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素をｐＨ値９〜１１で還元剤により分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を通水するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の通水により、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）とを順次に分離し、流出分画液（Ａ）を循環系外に除去し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環するアルカリ金属塩化物の電解方法であって、脱芒工程の分離塔に供給する淡ブラインのｐＨ値を３〜８に調節することを特徴とするアルカリ金属塩化物の電解方法に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、脱芒工程で使用する溶離水として安価な工業用水を使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の電解方法の一例を示す工程説明図である。図中、符号（１）は飽和ブライン調製工程の溶解槽、（６）は必要に応じて設けられる精製設備、（７）は電解工程の電解槽、（１３）は塩素脱気工程の塩素脱気塔、（１５）は脱芒工程の分離塔、（２３）は塩素分解除去工程の塩素分解反応器を示す。
【０００９】
本発明の電解方法は、純物として硫酸塩が含まれたアルカリ金属塩化物を水に溶解する飽和ブライン調製工程、飽和ブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程、電解工程から抜き出され且つアルカリ金属塩化物の濃度が低下した淡ブラインから塩素を脱気する塩素脱気工程、塩素脱気工程から導出される淡ブライン中の残存塩素をｐＨ値９〜１１で還元剤により分解除去するための塩素分解除去工程、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し且つ両イオン交換基が内部塩を形成している両性イオン交換体が充填された分離塔に上記の淡ブラインを供給して上記両性イオン交換体にアルカリ金属塩化物を吸着させた後、当該分離塔に溶離水を通水するクロマト分離操作を繰り返し行う脱芒工程とを包含し、上記のクロマト分離において、溶離水の通水により、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）とを順次に分離し、流出分画液（Ａ）を循環系外に除去し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環する。この点は、以下に説明する様に、前述の特開２００１−１８１８７８号公報に記載の電解方法と基本的には同じである。
【００１０】
先ず、溶解槽（１）において電解槽（７）に供給する高濃度塩水を調製する。すなわち、溶解槽（１）には、送給路（２）からアルカリ金属塩化物の原塩（不純物として硫酸塩を含有する）、導管（３）の枝管（３ａ）から水（溶解水）、導管（１２）から淡ブライン（電解槽（７）から循環される）、導管（４）から硫酸塩が実質的に除去された分画液がそれぞれ供給される。上記の分画液とは、分離塔（１５）によって硫酸塩が実質的に除去されたアルカリ金属塩化物含有分画液を指し、その詳細は後述する。
【００１１】
塩水中のアルカリ金属塩化物濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常、飽和濃度の塩水（飽和ブライン）が調製される。溶解槽（１）で調製された飽和ブラインは、導管（５）により精製設備（６）に送られ、原塩に由来する飽和ブライン中のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩などの不純物が除去される。精製方法としては、例えば、炭酸ソーダ、苛性ソーダを順次添加して、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムとして沈澱させる。更に必要であれば、キレ−ト樹脂処理などの精製法を併用してもよい。次いで、飽和ブラインはイオン交換膜方式の電解槽（７）に送られ常法に従って電解が行われる。
【００１２】
電解槽（７）はイオン交換膜から成る隔膜（２０）により陰極室と陽極室とに分けられ、陰極室で生成した苛性アルカリは導管（１１）から、また、水素ガスは導管（９）から排出され、陽極室で生成した塩素ガスは導管（８）から排出され、各成分は夫々回収される。なお、符号（１０）は、電解槽（７）から苛性アルカリを押し出すために供給される水の導管である。電解により飽和ブライン中のアルカリ金属塩化物の約５０％及び水の約２０％が消費され、残った塩水（淡ブライン）は導管（１２）から抜き出され後述の各工程を経た後に溶解槽（１）へ循環される。電解槽（７）からから抜き出される淡ブライン中には、通常、アルカリ金属塩化物が１８０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸塩が６〜１２ｇ／Ｌ程度含まれている。また、そのｐＨは通常２〜４程度である。斯かる淡ブラインは、好適には例えば塩酸により１〜２にｐＨ調節した後、塩素脱気塔（１３）でのエアーレーションにより塩素が脱気される。そして、要すれば、図示されていない貯槽に貯えた後、バルブ（１４ａ）の開により、少くともその一部を一定量づつ塩素分解反応器（２３）へ送給する。その後、分離塔（１５）にて処理する。
【００１３】
上記の塩素分解反応器（２３）で使用する還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩の水溶液が好適に使用される。還元剤の使用量は、遊離塩素１．０当量当たり１．０〜５．０当量である。通常、淡ブラインと還元剤との反応は撹拌槽によって行われるが、撹拌は淡ブラインの移送配管中に還元剤を添加するラインミキシング方式によって行なうことも出来る。還元反応の際のｐＨ値は９〜１１である。斯かるｐＨ調節は、淡ブラインに例えば苛性ソーダ水溶液を添加することにより行われる。還元反応温度は通常５０〜９０℃、滞留時間は、通常１〜６０分、好ましくは１０〜３０分とされる。
【００１４】
本発明においては、前記の塩素脱気工程から導出される淡ブラインを２分割し、一部を塩素分解除去工程に導入し、残余を直接に前記の前記の飽和ブライン調製工程へ循環するが、その理由は次の通りである。すなわち、淡ブライン中の残存塩素の分解除去工程を設けることにより脱芒工程のイオン交換体の劣化防止を図ることが出来るが、淡ブラインの全量を脱芒工程に供給する必要はなく、従って、脱芒工程に供給される量見合いの量の淡ブラインについて残存塩素の分解除去を行なえばよい。そこで、淡ブラインを２分割して一部を塩素分解除去工程に導入する。
【００１５】
塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量は３〜５０％が好ましい。すなわち、塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量が３％未満の場合はイオン交換体の劣化防止を図りつつ脱芒処理される淡ブラインの量が少なすぎるため、電解プラント内に蓄積される芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）の量が増加し、その結果、電解工程においてイオン交換膜の劣化や消費電力の増加という問題が惹起される。一方、塩素分解除去工程に導入される淡ブライン量が５０％を超える場合は、不必要な量の淡ブラインを処理する結果となり、塩素分解除去工程で使用する各種の薬剤（還元剤、ｐＨ調節剤など）や脱芒工程で使用するイオン交換体が不必要に多くなり経済的ではない。塩素分解除去工程に導入する淡ブラインの好ましい量は５〜３０％、更に好ましい量は５〜１５％である。
【００１６】
分離塔（１５）には、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている。内部塩を形成している両性イオン交換体としては、例えば一般にスネークケージ型と呼ばれている樹脂が挙げられる。スネークケージ型樹脂とは、スチレン又はアクリル系の強塩基性イオン交換体にアクリル酸を含浸、重合させた複合体であり、ダウケミカル社の「リタ−デイオン１１Ａ−８」、三菱化成社の「ダイヤイオンＳＲ−１」等の名称で市販されている。また、内部塩を形成している両性イオン交換体としては、アクリル系またはスチレン系の架橋共重合体から成る樹脂母体に直接結合した次の一般式（１）で示されるイオン交換基を有する樹脂も使用される。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
（式中Ｒ１及びＲ２は、夫々炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ及びｎは夫々１〜４の数を示す。）
【００１９】
一般式（１）で示されるイオン交換基を有する樹脂は、例えば特公昭６０−４５９４２号公報に記載されている方法に従い、スチレン系の架橋共重合体にハロメチル基を導入し、次いで、Ｎ，Ｎ’−ジメチルグリシンの酸無水物、酸アマイド、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル等のＮ−置換−アミノ酸の酸誘導体を反応させた後、加水分解する方法およびこれに準ずる方法により製造される。
【００２０】
上記の両性イオン交換体は球状であり、その粒径は、通常１００〜１２００μm、好ましくは１５０〜３５０μmである。両性イオン交換体の内部塩を形成する交換容量は、通常１〜６ｍｅｑ／ｇ樹脂、好ましくは２．０〜４．５ｍｅｑ／ｇ樹脂である。また、両性イオン交換体の水分は、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。分離塔（１５）に充填する両性イオン交換体の層高は、イオン交換体の種類や処理水の量（電解プラントの容量）によるが、通常１〜４ｍ程度がよい。
【００２１】
分離塔（１５）へ供給する淡ブラインの量は、原塩中の硫酸塩量や電解槽（７）に供給される飽和ブライン中に許容される硫酸塩濃度などを考慮して決められる。淡ブライン中の硫酸塩は完全に除去する必要は無く、電解の障害にならない濃度以下に維持すればよい。少なくとも、新たに添加される原塩に伴う硫酸塩量を除くことにより、飽和ブラインへの硫酸塩の更なる蓄積を阻止すればよい。そのためには電解槽（７）に循環されるブラインを分離塔（１５）で処理すればよい。分離塔（１５）に供給する１回の淡ブラインの量は充填イオン交換体容積の０．１〜０．５倍容量であり、供給流速は空間速度（ＳＶ）で１〜５／ｈがよい。供給温度は４０〜８０℃が好ましい。１回量の淡ブラインを供給した後バルブ（１４ａ）を閉じ、バルブ（１４ｂ）を開いて導管（３ｂ）から水（溶離水）を分離塔（１５）へ供給してクロマト分離操作を行う。この操作により、順次、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）と、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）との２つの区分に分離することが出来る。そして、上記の流出分画液（Ａ）を循環系外に除去し、流出分画液（Ｂ）を上記の飽和ブライン調製工程へ循環する。１回の供給量は充填イオン交換体容積の０．２〜１．１倍で、供給流速はＳＶで通常１〜５／ｈ、好ましくは上記淡ブラインの供給流速と同じにするのがよい。供給温度は４０〜８０℃であり、上記淡ブラインの供給温度と同じにするのがよい。
【００２２】
淡ブライン及び溶離水の供給方向は、充填イオン交換体が分離塔（１５）内を完全に充満するように充填されている場合は上向流または下向流の何れでもよく、イオン交換体が空塔部分を残して充填されている場合は下向流とし、充填イオン交換体が流動しない様に供給する。分離塔（１５）から流出してくる液中の成分濃度の変化は電導度計または屈折率計などから成る検出器で検出し、伝達路（２１）及び（２２）によってバルブ（１８）及び（１９）に伝達し、主として硫酸塩を含有する流出分画液（Ａ）を流出管（１７）を経て排出させ、一方、主としてアルカリ金属塩化物を含有する流出分画液（Ｂ）を導管（４）を経て溶解槽（１）へ循環する。再度、バルブ（１４ａ）を開けて淡ブラインを供給し、次いで、溶離水を供給する。そして、これらの操作を繰り返し行う。
【００２３】
本発明においては、分離塔（１５）に供給する淡ブラインのｐＨ値を３〜８に調節することが重要である。調節するｐＨが８を超える場合は、分離塔（１５）における硬度分による塩沈殿の形成を十分に防止することが出来ず、ｐＨが３より低い場合は、分離塔（１５）の樹脂が劣化する。ｐＨ調節は、ｐＨ値９〜１１の淡ブラインに例えば塩酸を添加して行うことが出来る。分離塔（１５）に供給する淡ブラインの好ましいｐＨ値は４〜６である。
【００２４】
本発明においては、溶離水中の硬度分による塩沈殿が発生しないため、溶離水としては、純水や軟水を使用する必要はなく、安価な工業用水を使用することが出来る。ここで、工業用水とは、河川水、地下水の他、涌き水をポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド等の凝集剤で処理した水を指す。斯かる工業用水は、一般に、金属塩を主成分とする硬度分と共に藻類やコロイダル金属を主とする懸濁物質を含む。硬度分は、Ｃａ、Ｍｇ等の２価イオンが主成分であり、炭酸カルシウム当量で表される。ここでいう工業用水の硬度分の量は、通常３０〜２００ｍｇ／Ｌ炭酸カルシウム当量である。また、懸濁物質（ＳＳ成分）の量は、ガラス繊維フィルターに捕捉されるＳＳ成分として表され、カオリン濁度で通常１〜１０度である。
【実施例】
【００２５】
本発明は上記の様にして実施され、そして、以下に本発明の特徴部分について示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１：
電解槽（７）から４５ｍ３／ｈで淡ブラインを流出させ、ｐＨを約２に調節し、塩素脱気塔（１３）でエアレーションし、６１ｍｇ−Ｃｌ／Ｌの遊離塩素と５．０ｇ／Ｌ硫酸根を含有する淡ブラインを得た。そして、得られた淡ブラインの内の３．６ｍ３／ｈ（全体の約８％）について、再度、ｐＨを約１１に調節し、撹拌槽式の塩素分解反応器（２３）に供給し、淡ブライン１．０Ｌ当たり２２０ｍｇの亜硫酸ナトリウムを水溶液として添加し、６０℃で還元処理した。塩素分解反応器（２３）から流出する淡ブラインの遊離塩素を測定したところ、０．１０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ未満であり、液は清澄であった。
【００２７】
その後、上記の淡ブラインに塩酸を添加してｐＨを６に調節した後、内径１２００ｍｍ×長さ４０００ｍｍのカラムに両性イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＤＳＲ０１」）２．４ｍ３が充填された分離塔（１５）に供給し、次のクロマト分離操作により硫酸根を除去した。すなわち、淡ブライン３．６ｍ３を５回に分けて０．７２ｍ３毎処理し、１時間で全量の３．６ｍ３を処理した。（１）先ず、ＳＶ４．０の流速で淡ブライン０．７２ｍ３を供給する。（２）次いで、淡ブラインの供給を止め、ＳＶ４．０の流速で溶離水としての工業用水１．２ｍ３を供給する。以後（１）と（２）の操作を５回繰り返す。
【００２８】
分離塔（１５）からの流出液の電気伝導率を測定し、電気伝導率５．０Ｓ／ｍ以上の液は回収して溶解槽（１）に循環し、５．０Ｓ／ｍ未満の液は廃棄した。この操作により、２６０kｇ／ｄの硫酸根除去能力が得られ、電解プラント全体の硫酸根濃度が管理できた。上記の工業用水を分析したところ、カルシウム８１ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム３５ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ（合計１１６ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）を含有していたが、１年間の運転中、分離塔（１５）における閉塞などの問題は発生しなかった。
【００２９】
比較例１：
実施例１において、塩酸添加によるｐＨ調節を行わずにｐＨ１１の淡ブラインをそのまま分離塔（１５）に供給した以外は、実施例１と同様に操作した。３ヶ月の運転後、分離塔（１５）の運転圧力が上がって通液できなくなった。分離塔（１５）の樹脂を抜き出して調べたところ、炭酸カルシウムの析出によって樹脂が固着してブロック状になっていた。
【００３０】
比較例２：
実施例１において、分離塔（１５）に供給する淡ブラインのＰＨを２に調節した以外は、実施例１と同様に操作した。６ヶ月の運転後、分離塔（１５）の運転圧力が上がって通液できなくなった。分離塔（１５）の樹脂を抜き出して調べたところ、水分値が３％増え、劣化していた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の電解方法の一例を示す工程説明図
【符号の説明】
【００３２】
１：飽和ブライン調製工程の溶解槽
６：精製設備
７：電解工程の電解槽
１３：塩素脱気工程の塩素脱気塔
１５：脱芒工程の分離塔
２３：塩素分解除去工程の塩素分解反応器
【図１】
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