(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電正接性を有するポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）及び（２）の繰返し単位を必須成分とする樹脂。一般式（１）2007204714.tif 000015一般式（２）2007204714.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および一般式（２）の繰り返し単位を必須成分とし、酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上２００モル％以下共重合されており、かつイミド結合のモル比が６５モル％以上であるポリアミドイミド樹脂。
一般式（１）；
【化１】
2007204714.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
一般式（２）；
【化２】
2007204714.tif 000011
（式中、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。又、Ｙは直結（ビフェニル結合）、或いは、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）を示す。）
【請求項２】
さらに一般式（３）の繰り返し単位を必須成分とする請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
一般式（３）；
【化３】
2007204714.tif 000012
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
【請求項３】
一般式（１）および一般式（３）の繰り返し単位を必須成分とし、酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上２００モル％以下共重合されており、かつイミド結合のモル比が６５モル％以上であるポリアミドイミド樹脂。
一般式（１）；
【化４】
2007204714.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
一般式（３）；
【化５】
2007204714.tif 000014
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
【請求項４】
有機溶剤に溶解可溶である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
ノンハロゲン系である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
誘電正接が０．０１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解してなるワニス。
【請求項８】
有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、あるいはこれらの一部をトルエン、キシレン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置き換えた請求項７に記載のワニス。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂から得られるフィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムの少なくとも片面に金属箔が直接、または接着剤を介して積層されたフレキシブル金属張積層体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属張積層体から得られるフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂に関し、より詳しくは、低吸湿性で、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に優れ、又、耐熱老化性や耐湿性等の信頼性にも優れ、特に、１ＧＨｚ以上の高周波数領域でも誘電正接の低い、有機溶剤に可溶なノンハロゲン系ポリアミドイミド樹脂、及び、これを用いた絶縁フィルム、フレキシブル金属張積層体、更にはこれを用いたフレキシブルプリント基板に関する。
【０００２】
本明細書及び特許請求の範囲において「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体である。ここで、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体をサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等に優れている為、従来より、電気、電子、機械、航空分野等の工業用材料として広く用いられてきた。特に、一般的なポリイミド樹脂と異なり、有機溶剤に可溶である為、エナメルワニス、電気絶縁用のコーティング材等、溶液成型が必須な用途で、好適に使用されてきた。しかし、本質的に吸湿率が高いが故に、それに伴う様々な欠点を有している。例えば、フレキシブルプリント配線板用の絶縁材料として使用するには、加湿下において絶縁性能が低下する為、１００Ｖもの高電圧が負荷される様な用途（例えば、ディスプレイ周辺で使用されるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ））では信頼性に劣るという問題点があった。又、湿度の高い雰囲気下で半田付けを行うと「ふくれ」や「剥がれ」等が生ずるという問題点があった。
【０００４】
又、熱膨張率や吸湿による膨張も高く、半導体パッケージの小型化、多ピン化、ファインピッチ化等に伴う、より高密度な実装に耐えられる程の熱寸法精度、吸湿寸法精度は有していない。
【０００５】
更には、誘電正接（ｔａｎδ）が高いため、高周波数での電子・電気機器用ＦＰＣ用途に用いるのは困難であった。
【０００６】
これらの観点より、従来から電子・電気機器用のフレキシブル金属張積層体、及びこれを用いたフレキシブルプリント基板としては、ポリイミドフィルムを銅箔と張り合わせたものが主として用いられてきた。しかしながら、従来のフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの熱硬化型の接着剤によってポリイミドフィルムと金属箔とを貼りあわせたものであったために、接着剤に起因して基材（樹脂フィルム層）の熱膨張率が高くなる為、熱寸法安定性に劣り、又、吸湿率が高い為、加湿処理後、絶縁性、半田耐熱性が低下するという問題点があった。更には、熱寸法安定性に劣るがゆえに、様々な加熱工程において、フレキシブル金属張積層体やそれを回路加工したフレキシブルプリント基板が、カールしたり、或いは、吸湿率が高いが故に、エッチング工程などの湿式工程時、基板にカールやねじれ等が生じて、結果として、回路形成工程やフレキシブルプリント基板への実装工程で、歩留まりが悪くなるという問題点があった。また、ポリイミドフィルムと金属箔の間に接着剤が用いられることによりポリイミドの特徴である低誘電正接性が発揮できず、接着剤の誘電正接が電子・電気機器の特性を決定してしまっていた。
【０００７】
これらの問題を解決する為に、接着剤無しで絶縁基板に直接、金属箔を形成する技術が検討されてきた（二層フレキシブル金属張積層体）。例えば、特許文献１にはポリイミドフィルムにスパッター法で、特許文献２には蒸着法で、特許文献３にはイオンプレーティング法でそれぞれ金属薄層（シード層）を形成した後、メッキにより導体層の形成を行う技術が提案されている。しかしながら、いずれの方法も製造コストが高いという欠点をかかえており、又、シード層形成時にピンホールが発生したり、ポリイミドフィルムと導体との接着性が不十分である等という問題点があった。更には、耐熱老化性、耐湿性等の信頼性に劣るという問題点もあった。
【０００８】
より安価に接着剤層のない高性能なフレキシブルプリント基板を提供する為に、特許文献４〜６などにおいてはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸系溶液を金属箔に直接塗布し、金属箔上で脱水反応／ポリイミド化することで、フレキシブル金属張積層体を成型する方法が提案されている。しかしながら、このような方法で得られたフレキシブル金属張積層体は、樹脂の吸湿率が高いことなどに起因して、加湿処理後の絶縁性能が悪く、高電圧が負荷されるような用途（例えばディスプレイ−周りで使用されるフレキシブルプリント基板）では信頼性（耐マイグレーション性）に劣るという問題点があった。又、加湿後、半田耐熱性も低下する為、鉛フリー半田（Ａｇ−Ｓｎ−Ｂｉ系、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ系等）への適用が制限されたり、或いは、特に湿式工程や湿度の高い雰囲気下において、基板にカールやねじれなどが生ずる為、回路形成工程や実装工程での歩留まりが悪くなるという問題点があった。
特に、前駆体であるポリアミック酸の形で成型加工後（塗工後）、高温で熱処理しなければならず、従って、該樹脂を用いて二層フレキシブル金属張積層体を連続的に生産するには、生産性が低下したり、或いは、高価な設備が必要となり、製造コストが高くなるという問題点があった。加えて、成型加工の段階で（金属箔にポリアミック酸溶液を塗布した後、乾燥、熱処理する段階）ポリアミック酸の反応率を厳密にコントロールし、イミド化を完結する必要があり、この工程バラツキの影響が、絶縁性能や、耐熱老化性、耐湿性などの信頼性確保を困難とする状況下にあった。
【０００９】
上記課題を解決する目的で、特許文献７においては、高耐熱性で寸法精度に優れる溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂の提案がなされている。しかし、吸湿時の特性や絶縁性能、特に、１ＧＨｚ以上もの高周波領域での誘電正接等においては、上記課題を満足するには十分ではなかった。又、耐熱老化性や耐湿性等の信頼性においても必ずしも満足できるレベルではなかった。ここで、耐熱老化性や耐湿性等の信頼性とは、例えば、後述の実施例に示す様な測定法により評価でき、一つの尺度として、各環境下での接着強度の保持率等が上げられ、フレキシブルプリント配線板の分野では、特に最近になって重要視されている特性の一つである。
【００１０】
以上の様に、従来の技術においては、低コスト／高信頼性（耐湿性や耐熱老化性）／低吸湿性で、寸法安定性や耐熱性に優れ、又、どのような雰囲気でも（加湿下や加熱下）反りやねじれの無い、高周波領域でも低誘電正接を有する二層タイプのフレキシブルプリント基板に供するフレキシブル金属張積層体は、ないというのが実状であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平０２−９８９９４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１４８８号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８３５７号公報
【特許文献４】特開昭５７−５０６７０号公報
【特許文献５】特開昭５７−６６６９０号公報
【特許文献６】特開平８−２５０８６０号公報
【特許文献７】特開２００５−０６８２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記の課題を解決する為になされたものであり、耐熱性、寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、かつ、低吸湿性で、絶縁特性にも優れ、かつ低誘電正接性を有するポリアミドイミド樹脂を提供すること、及び、とりわけ、信頼性が要求される用途でも使用できる信頼性能に優れるフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体やそれに用いる絶縁フィルムを安価に製造しようとするものである。即ち、耐熱性、寸法安定性、接着性等に優れ、かつ、カール、寸法変化の少ない、低誘電正接を有するフレキシブルプリント基板用のフレキシブル金属張積層体やそれに用いる絶縁フィルムを安価に製造しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、従来にはない、低熱膨張性、低吸湿性、低誘電正接の各特性を同時に満足し、しかも、有機溶剤に可溶な耐熱性樹脂の開発に成功したものである。即ち、本発明は、以下のポリアミドイミド樹脂であり、またそれを用いたフレキシブル金属張積層体、それに用いる絶縁フィルム、およびフレキシブルプリント基板である
【００１４】
一般式（１）および一般式（２）の繰り返し単位を必須成分とし、酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上２００モル％以下共重合されており、かつイミド結合のモル比が６５モル％以上であるポリアミドイミド樹脂。
一般式（１）；
【化１】
2007204714.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
一般式（２）；
【化２】
2007204714.tif 000003
（式中、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。又、Ｙは直結（ビフェニル結合）、或いは、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル結合（−ＣＯ−）を示す。）
【００１５】
好ましくはさらに一般式（３）の繰り返し単位を必須成分とする上記に記載のポリアミドイミド樹脂。
一般式（３）；
【化３】
2007204714.tif 000004
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
【００１６】
また、一般式（１）および一般式（３）の繰り返し単位を必須成分とし、酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上２００モル％以下共重合されており、かつイミド結合のモル比が６５モル％以上であるポリアミドイミド樹脂。
一般式（１）；
【化４】
2007204714.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
一般式（３）；
【化５】
2007204714.tif 000006
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、熱寸法安定性（低熱膨張性）、信頼性に優れ、又、吸湿率も低く、加湿下でも耐熱性、絶縁特性の低下がなく、更には高周波数でも低誘電正接を有するため、特に電気、電子用途の絶縁材料、例えば、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［ポリアミドイミド樹脂］
本発明のポリアミドイミド樹脂において、特に低誘電正接化をも両立する為の一つの方策は、ビフェニル結合濃度を高めることである。具体的には酸成分の全量を１００モル％、アミン（イソシアネート）成分の全量を１００モル％とし、酸成分とアミン（イソシアネート）成分の合計を２００モル％としたときに、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上２００モル％以下共重合されているものである。好ましくは１００モル％以上、より好ましくは１１０モル％以上である。ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％未満であると誘電正接、特に高周波数での誘電正接が増加する傾向にある。上限は限定されず２００モル％、すなわち全てのモノマーがビフェニル結合を有するものでも良い。又、ビフェニル結合にアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等を置換することにより、更に、誘電正接を低下させることができる。
【００１９】
更に誘電正接を下げる為の、もう一つの方策は、上記組成において、ポリアミドイミド樹脂のイミド結合を多くすることである。イミド結合は剛直性が高く、又、ポリマー鎖環での相互作用（分子間力）も高い為、イミド結合の導入は、一般的には、溶剤溶解性を悪化させる方向にある。
本発明においては、特定のモノマー組成、或いは、特定のモノマー組成の組み合わせにおいて、溶剤溶解性が特異的に発現することを見出し、高濃度なイミド結合比の領域でも溶剤溶解性との両立化が達成できたものである。具体的には、イミド結合のモル比が６５モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。イミド結合とアミド結合のモル比はＮＭＲ分析等によりポリアミドイミド樹脂の組成を決定し、そこから計算で結合のモル比を決定することができる。イミド結合がこの範囲より増えると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、アミド結合が増えると誘電正接、特に高周波領域での誘電正接が高くなる可能性がある。なお、本発明において「イミド結合のモル比」とは、イミド＋アミドの全結合を１００モル％としたときのイミド結合のモル比を表す。
【００２０】
尚、本発明の目的を達成する為に必要な、誘電正接は０．０１０以下、好ましくは０．００５以下である。下限は特に限定されないが０．０００１が好ましい。吸湿率は１．５％以下、好ましくは、１．０％以下、より好ましくは、０．７％以下、熱膨張係数は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。誘電正接が０．００５以上、特に０．０１以上では、高周波においてＳ／Ｎ比が悪化し、正確な情報の伝達が困難になり、又、半導体パッケージや電子機器類の発熱の原因となる。吸湿率が１．５％以上では、加湿下での耐熱性や絶縁性が低下してくる為、例えば、プリント配線板用の絶縁材料としては、好適に使用することが困難となる。同様に、熱膨張係数は３０ｐｐｍ以上では、熱寸法精度が悪くなることがある為、高密度な実装が必要なプリント配線板用の絶縁材料等、電気、電子分野のコーティング材としては使用しにくくなることがある。
【００２１】
又、上記の誘電正接、吸湿率は、樹脂の組成（モノマー構成）以外にも、ポリマーの末端、側鎖（イミド化せず、アミック酸のまま残ったもの）に存在するカルボキシル基が影響する傾向にあり、この量が少ない程、吸湿率、或いはそれに起因する加湿下での絶縁性、耐熱性が良好になる傾向にある。
【００２２】
カルボキシル基（酸価）については、後述の実施例に記載の方法により定量化できるものであり、上記の様な観点から、好ましくは、１５０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、１２０μｅｑ／ｇ以下である。
【００２３】
酸価の下限については、誘電正接、吸湿率、或いは、絶縁性、耐熱性という観点からは、特にはないが、５μｅｑ／ｇ以下になると、例えば、電子材料用のコーティング材等として使用した場合、金属等の各種被着体に対する接着性が、低下してくる傾向にある。
【００２４】
本発明のポリアミドイミド樹脂は比重が１．３以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の観点から１．５以下が好ましい。比重が１．３未満であると誘電正接が低くなる可能性がある。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。上限は特に限定されないが溶剤溶解性の観点から４００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が２５０℃未満であると半田耐熱性が低下する可能性がある。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法などであるが、製造コストや未反応の官能基（カルボキシル基）を少なくするという観点、絶縁性能等フレキシブルプリント配線板の信頼性確保という観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、イミド化が完結した可溶性ポリマーが得られるイソシアネート法である。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂は上述のようにビフェニル結合を分子内に有する必要がある。すなわち下記一般式（１）および一般式（２）の繰り返し単位を必須成分とすることが好ましい。
【００２８】
また、さらに一般式（３）の繰り返し単位を含むポリアミドイミド樹脂も好ましい態様である。
【００２９】
さらには一般式（１）および一般式（３）の繰り返し単位を必須成分とすることも好ましい態様である。
【００３０】
本発明に用いられるビフェニル結合を有する酸成分としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
また、アミン成分としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
又、上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で以下に示す、酸成分、アミン成分を共重合することも可能である。
酸成分としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフエニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸及びこれらの一無水物、エステル化物などが単独、或いは、２種以上の混合物として、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸など及びこれらの一無水物、二無水物、エステル化物などが単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
また、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和ジカルボン酸等があげられる。
【００３２】
アミン成分としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフエノン、３，３’−ジアミノベンゾフエノン、３，４’−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
本発明において、特に好ましい実施態様は、酸成分として、無水トリメリット酸を必須成分とし３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、アミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用い、酸成分モノマーのモル比が、ポリマー中のイミド結合割合が６５モル％より多くなるように調整したポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくは７５モル％より多く、更に好ましくは、９０モル％より多いポリアミドイミドである。当然、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上であり、より好ましくは１００モル％以上、更に好ましくは１１０モル％以上のポリアミドイミド樹脂である。
【００３４】
本発明において、もう一つの好ましい実施態様は、酸成分として無水トリメリット酸を必須成分とし、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、さらに必要に応じてピロメリット酸二無水物を用い、アミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用い、酸成分モノマーのモル比が、ポリマー中のイミド結合割合が６５モル％より多くなるように調整したポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくは７５モル％より多く、更に好ましくは、９０モル％より多いポリアミドイミドである。当然、ビフェニル結合を有するモノマーが７５モル％以上であり、より好ましくは１００モル％以上、更に好ましくは１１０モル％以上のポリアミドイミド樹脂である。
【００３５】
具体的には、上記の好ましい例においては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）と３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＯＤＩ）からなるポリアミドイミド組成に、イミド結合のモル比を向上させる目的で、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を共重合しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群より選ばれるような溶剤への溶解性からＢＴＤＡの共重合量は２０モル％が限界で、それ以上、例えばＢＴＤＡ３０モル％（イミド結合のモル比６５モル％）では溶解しなかった。しかし、ＴＭＡとＴＯＤＩからなるポリアミドイミド組成に、ＢＴＤＡを２０モル％共重合し、更に、イミド結合のモル比を向上させる目的で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を共重合しても、溶剤溶解性は低下せず（ＢＰＤＡの繰り返しユニットからなるポリアミドイミドの溶解性そのものは、ＢＴＤＡの繰り返しユニットからなるポリアミドイミドと略類似の溶解性挙動を示すにもかかわらず）、誘電正接や耐熱性、寸法安定性、信頼性などの諸特性を向上させることができる。この挙動は、上記において、共重合する酸二無水物であるＢＴＤＡとＢＰＤＡを逆にしても同じような結果になる。
【００３６】
上記組み合わせにおいて、イミド結合が６５モル％以下では、誘電正接、特に、１ＧＨｚ以上もの高周波領域での誘電正接が高くなり、又、耐熱老化性や耐湿性等の信頼性が悪くなる傾向にある。上限は特に限定されないが、９０モル％を超えると溶剤溶解性が低下してくる傾向にある。
【００３７】
尚、本発明においては、ポリマー鎖中にハロゲン原子を含まないことが好ましく、これは、上記例示のモノマーにおいて、例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル等のハロゲン元素含有のモノマーを用いないということを意味する。もちろん、ハロゲン元素を含んだモノマーを使用しても、溶剤可溶化、低熱膨張化等、本発明の目的を達成し得るが、この場合は、環境問題等から使用できる用途は限られてくる。
【００３８】
本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．７０から４．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．８０から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．７０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分になることがあり、また、４．０ｄｌ／ｇ以上では溶液粘度が高くなる為、例えば、コーティング材としては、成形加工が困難となるおそれがある。
【００３９】
尚、酸価や、重合度は、重合温度や重合時間等の重合条件によってもコントロールできるが、一般には、酸成分とアミン成分のモルバランス、末端封止剤の使用、或いは、酸成分中の無水物基の量（モノマー純度、水分のコントロール）等により、コントロールできる。
【００４０】
末端封止剤としては、無水フタル酸、安息香酸等のモノカルボン酸やモノ無水物、或いは、アニリン、フェニルイソシアネ−ト等のモノアミン、モノイソシアネート等が使用できる。酸成分とアミン成分のモルバランスとしては、酸／アミンの比率が１．１〜０．９モル比の範囲が好ましく、より好ましくは、やや酸成分が過剰になる、１．００〜１．０５モル比の範囲である。又、酸成分中の無水物の純度は、９５％、好ましくは９９％以上のものを用いる必要があり、場合によって、ポリカルボン酸を共重合する場合は、上記に記載の酸成分を用いることができる。
【００４１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の溶液を製造するための溶媒としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶解し得る有機溶媒が使用できる。かかる有機溶媒の典型例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、当該重合溶媒をそのまま後述のワニスの溶媒として使用できる。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤を添加したり、一部または全部を置き換えることも可能である。
【００４２】
樹脂溶液の濃度としては０．５重量％以上であることが望ましく、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。０．５重量％未満では濃度が薄すぎてコーティング等では厚みがでないなどの問題が生じやすくなる。樹脂溶液濃度の上限としてはとくに限定されるものではないが、高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎハンドリングに支障がでるため、７０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
［ポリアミドイミドワニス］
必要ならば、フレキシブル金属張積層体、或いはフレキシブルプリント基板やそれに用いる絶縁フィルムの諸特性、例えば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリアミドイミド樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、無機化合物を混合させたり、或いは反応させたりして併用してもよい。例えば、滑剤（タルク、シリカ、コリダルシリカ、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。特に、滑剤として、ポリアミドイミド樹脂溶液に、粒子径が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜１μｍのコロイダルシリカ（日産化学（株）製ＤＭＡＣ−ＳＴ；粒子径２０ｎｍ、シーアイ化成（株）製ナノテック；粒子径２５ｎｍ、等）をポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部添加することで、本発明の目的を促進しながら各種特性を付与することができる。
【００４４】
本発明のポリアミドイミド樹脂ワニスの適正な溶液粘度としては、２５℃でのＢ型粘度が、１〜１０００ポイズであの範囲である。該粘度が上記範囲を外れると塗工性が低下することがある。
【００４５】
［耐熱性フィルム］
上記のポリアミドイミド樹脂あるいは樹脂組成物を用いてフィルムを製造することができる。ポリアミドイミド樹脂フィルムは、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に、前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により、該支持体よりフィルムを剥離後、熱処理することにより形成される。
【００４６】
（乾燥）
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと乾燥時間が長くなり生産性が低下することがある。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には、６０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【００４７】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは、沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には、１２０℃〜５００℃、好ましくは、２００℃〜４００℃である。１２０℃以下では、乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、５００℃以上では、樹脂組成によっては、劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる場合がある。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率がなくなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には、数分間〜数十時間程度である。又、通常、熱処理は、上記の初期乾燥である程度の溶媒を乾燥させ、自己支持性のフィルムとした後、支持体より剥離し、更にその自己支持性の端部をピン等に固定して行う方式が好ましい。
【００４８】
本発明において、乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは、１０-1〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
こうして得られる本発明の耐熱性フィルムは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等に優れており、低吸湿性で、低誘電正接であることを特徴としている。又、イミド化工程が不要であり、乾燥のみで成型できるため、安価に信頼性に優れるフィルムが製造できる。
【００４９】
ポリアミドイミド樹脂フィルムの厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍより小さいとフィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを越えると、フレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向にある。又、必要に応じて表面処理してもよい。例えば、加水分解、コロナ処理、低温プラズマ処理、物理的疎面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００５０】
［金属箔］
本発明のポリアミドイミド樹脂やその樹脂組成物を用いて金属箔と積層することによりフレキシブル金属張積層体とすることができる。本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。金属箔の厚みについては特に限定はないが、例えば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。
金属箔は通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００５１】
［フレキシブル金属張積層体］
本発明では、ポリアミドイミド樹脂フィルム層は、前記金属箔に直接、或いは、接着剤層を介して前記ポリアミドイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥、場合により熱処理することにより形成される。
【００５２】
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより塗工液であるポリアミドイミド樹脂溶液の粘度を調整後、金属箔に直接、或いは接着剤を介して塗布することができる。接着剤層を介して塗布する場合の接着剤組成物としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、接着剤層の厚みは５〜３０μｍが好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がないかぎり、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、十分な接着性がえられにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。尚、接着剤を介した積層構成を形成する手段としては、前述の本発明のポリアミドイミド樹脂を用いて成型したフィルムと金属箔を上記の接着剤で加熱ラミネート等の方法により貼り合わせることもできる。
【００５３】
本発明において、塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリアミドイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。
【００５４】
初期乾燥温度が（Ｔｂ―７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤ムラが大きくなる為、フレキシブル金属張積層体に反り（カール）が発生する場合があり、これを回路加工したフレキシブルプリント基板の反りも大きくなる場合がある。又、乾燥温度が、（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下することがある。初期乾燥温度は、溶媒の種類によって異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には、上記乾燥条件下で、塗膜中の残存溶剤率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には、１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。
【００５５】
又、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃である。１２０℃以下では、乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、５００℃以上では、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムがもろくなる場合がある。二次乾燥に要する時間は、一般には、上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には、数分間〜数十時間程度である。
【００５６】
本発明において、乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行っても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素ガスを用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは、１０−１〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【００５７】
本発明において、初期乾燥、二次乾燥ともに乾燥方式に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。又、テンター式等の加熱炉での連続熱処理や、巻物状で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取ることが好ましい。
【００５８】
こうして得られる本発明のフレキシブル金属張積層体は、ポリアミドイミド樹脂フィルム層の少なくとも一方の面に金属箔を直接備えている為、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に優れ、基材が低吸湿性で、低誘電正接であることを特徴としている。又、イミド化工程が不要であり、乾燥のみで成型できるため、安価に信頼性に優れるフレキシブル金属張積層体であることを特徴としている。
【００５９】
尚、ポリアミドイミド樹脂フィルム層と金属箔とから得られる本発明のフレキシブル金属張積層体において、ポリアミドイミド樹脂フィルム層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。厚さが５μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを越えるとフレキシブル性等の特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向にある。又、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて表面処理を施しても良い。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的疎面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００６０】
［フレキシブルプリント基板］
上記本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、フレキシブルプリント基板を製造できる。導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズ等から保護する目的で回路表面を被覆する場合は、ポリイミド等の耐熱フィルムを接着剤を介して、配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法や、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインキを使用できるが、好ましくはポリイミド系である。又、エポキシ系やポリイミド系の接着シートを配線板に直接貼り合わせることも可能である。こうして得られるフレキシブルプリント基板は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に優れ、基材が低吸湿性で、低誘電正接であることを特徴としている。又、長期耐熱老化性や耐湿性などの信頼性に優れるフレキシブル金属張積層体であることを特徴としている。
【００６１】
本発明のポリアミドイミド樹脂およびその溶液は、繊維、フィルム等、電気、電子、航空、機械、宇宙等の工業用材料として好適に使用できるが、特に好ましい態様は、電気、電子分野の絶縁材料、とりわけ、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤等として使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。尚、評価に用いた、粉末状のサンプルは、各実施例で得られた、重合ドープを大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した。又、樹脂フィルムは以下の様な操作で作製した。
【００６３】
＜樹脂フィルムの作製＞
各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−ＳＥ」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにコーティングした。次いで、１２０℃の温度で３分初期乾燥し、各実施例、比較例に示す熱処理条件で加熱処理した。
次いで、得られた積層体の銅箔を、３５％の塩化第二鉄でエッチングし、樹脂フィルムを得た。
【００６４】
＜対数粘度＞
再沈殿・精製により得られた、粉末状サンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ1／Ｖ2）］／Ｖ3 
上記式中、Ｖ1はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ2はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ1及びＶ2はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ3は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００６５】
＜ガラス転移温度＞
ＴＭＡ（熱機械分析／理学株式会社製）引張荷重法により、樹脂フィルムのガラス転移温度を以下の条件で測定した。なお樹脂フィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：２ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００６６】
＜酸価＞
再沈殿、精製により得られた、粉末状のサンプルを用い、京都電子（株）製の自動電位差滴定装置（ＡＴ３１０）を用い、以下の条件で測定した。
滴定液；１／１００規定水酸化カリウム（エタノール／ジメチルホルムアミド溶液）
被滴定液；濃度０．１ｇ／ｄｌ、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ジメチルホルムアミド混合溶媒
【００６７】
＜溶解性＞
１０重量％の濃度に調整した溶液を２５℃で２４時間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれもがなかったものを溶解していると判定した（○溶解性あり、×溶解性なし）。
【００６８】
＜吸湿率＞
長さ及び幅が５０±１ｍｍの樹脂フィルムを以下の方法で測定した。（尚、サンプルの切断面が粗い場合は、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙で平滑に仕上げた）測定は３〜５枚用いた。
（１）５０±２℃に保った恒温槽中で試料を２４時間放置する。
（２）試料が互いに接触しない様に、４０℃、９０％ＲＨの条件で２４時間調湿する。
（３）調湿後、試料を２０秒以内に秤量瓶に入れて密栓し（或いは秤量瓶（蓋を開けて）に入れたまま（２）の処理を行う。）、デシケータ中で２０±１０℃まで冷却後、吸湿後の試料の重さを１ｍｇの単位まで正確に量る。（試料表面の塵は羽毛又は、毛筆で払う）（Ｗ1）
（４）１００±５℃に保った恒温機中で試料を１時間乾燥する。
（５）処理後の試料を、２０秒以内に秤量瓶に入れて密栓し、デシケータ中で２０±１０℃まで冷却し、その質量を１ｍｇの単位まで正確に量る。（Ｗ0）
（６）次の式によって吸湿率ＷＡ（％）を算出する
ＷＡ＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００  （％）
Ｗ1：吸湿後の試料の重量（ｇ）
Ｗ0：吸湿前の試料の重量（ｇ）
【００６９】
＜比誘電率、誘電正接＞
得られたフィルムを直径２３０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒空洞共振器にセットアップし、周波数１．００ＧＨｚで、円筒空洞共振器法により数式（１）により測定した。サンプルフィルムサイズ、測定条件等は以下の通りである。
測定装置；マイクロ波ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｐ（アジレントテクノロジー（株）製）
シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１Ａ（同上）
テストセットＨＰ８５１７Ｂ（同上）
測定環境；２３℃６０％ＲＨ
サンプル前処理；２２℃±１℃、６０％±５％ＲＨで９０時間
【００７０】
＜半田耐熱性（常態）＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３００℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
【００７１】
＜半田耐熱性（加湿処理後）＞
フレキシブル金属張積層体の金属箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、（３５％塩化第二鉄溶液）幅１ｍｍの回路パターンを作成したサンプルを４０℃、９０％（湿度）で２４時間調湿しフラックス洗浄した後、２０秒間、３２０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で剥がれや膨れの有無を観察した。○は剥がれや膨れのないこと、×は剥がれや膨れが発生したことを示す。
【００７２】
＜寸法変化率＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ））で１５０℃×３０分の条件で、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定した。
【００７３】
＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。
【００７４】
＜耐熱老化性＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、サンプルを１７７℃（空気中）で１０日熱処理し、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。次いで、初期値との比較で、保持率を計算した。
【００７５】
＜耐湿性＞
＜ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成したサンプルを用いて、サンプルを１２１℃、２気圧で９６ｈｒ、加熱、加圧処理し、回路パターンと耐熱性樹脂層との接着強度を測定した。
次いで、初期値との比較で、保持率を計算した。
【００７６】
比較例１
［重合］
反応容器に無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す；１５０℃、１Ｔｏｒｒで昇華精製；純度９９．９モル％、トリメリット酸含有量０．１モル％）８６．５ｇ（９０モル％）、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡ；純度９９％）１６．１ｇ（１０モル％）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（以下ＴＯＤＩ；純度９９％）１３２．１ｇ（１００モル％）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ；純度９９．９％以上）１７２０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却した。
［成型加工］
上記で得られた樹脂溶液を、厚み１８μｍの電解銅箔（商品名「ＵＳＬＰ−Ｒ２」、日本電解（株）製）にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２５μｍになるようにコーティングした。次いで、１２０℃の温度で３分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。
次いで、上記の初期乾燥された積層体を外径１６インチのアルミ缶に、塗工面が外側になるよう固定し、真空乾燥機、或いはイナートオーブンで、以下に示す熱処理・脱溶剤条件で加熱処理した。（塗膜中の溶剤は完全に除去されていた。）
減圧乾燥条件；２００℃×２４ｈｒ（減圧度は溶剤の揮発により、１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）；２８０℃×３ｈｒ
［評価］
得られたフレキシブル金属張積層体を、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００７７】
比較例２
反応容器にＴＭＡ１４４．１ｇ（７５モル％）、ＢＴＤＡ８０．６ｇ（２５モル％）、ＴＯＤＩ２６４．３ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１．５ｇ、及びＮＭＰ２２００ｇ（ポリマー濃度；１５重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却し、ポリマー濃度が１０重量％になるようにＮＭＰで希釈した。
比較例１と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００７８】
比較例３
反応容器にＴＭＡ５７．６ｇ（６０モル％）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下ＤＳＤＡ；純度９９％）７１．６ｇ（４０モル％）、ＴＯＤＩ７９．３ｇ（６０モル％）、４，４’−ジフエニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ；純度９９％）５０ｇ（４０モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ１９３１ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した
比較例１と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００７９】
比較例４
反応容器にＴＭＡ６７．３ｇ（７０モル％）、ＢＴＤＡ４８．３ｇ（３０モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）１ｇ、及びＮＭＰ１８３０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１５０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却した。
生成するポリアミドイミドはＮＭＰに溶解せず、析出し不均一な溶液になった。
【００８０】
実施例１
反応容器にＴＭＡ５７．６ｇ（６０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（２０モル％）、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（２０モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ１８７０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で１時間反応させ、室温まで冷却した
比較例１と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した
【００８１】
実施例２
反応容器にＴＭＡ３８．４ｇ（４０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（２０モル％）、ＢＰＤＡ５８．８５ｇ（４０モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ１９６０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で１時間反応させ、室温まで冷却した
比較例１と同様に、初期乾燥した長尺状のフレキシブル金属張積層体を成型し、次いで、長さ２０ｍの加熱炉（遠赤外線）を、３００℃で、３分の滞留時間になる様に連続的に加熱処理した。得られた長尺状のフレキシブル金属張積層体について、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００８２】
実施例３
反応容器にＴＭＡ４８．０ｇ（５０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（２０モル％）、ＢＰＤＡ４４．１ｇ（３０モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ１９１０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で１時間反応させ、室温まで冷却した
実施例２と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００８３】
実施例４
反応容器にＴＭＡ２８．８ｇ（３０モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（２０モル％）、ＢＰＤＡ７３．６ｇ（５０モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ２００４ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で１時間反応させ、室温まで冷却した。
実施例２と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００８４】
実施例５
反応容器にＴＭＡ４３．２ｇ（４５モル％）、ＢＴＤＡ３２．２ｇ（２０モル％）、ＢＰＤＡ４４．１ｇ（３０モル％）、ＰＭＡ５．５ｇ（５モル％）、ＴＯＤＩ１３２．１ｇ（１００モル％）、ＤＢＵ１ｇ、及びＮＭＰ１６６０ｇ（ポリマー濃度；１０重量％）を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で２時間反応させた。次いで、１６０℃で１時間反応させ、室温まで冷却した。
実施例２と同様に、フレキシブル金属張積層体を成型し、表１〜表３に示す内容の各種特性を評価した。
【００８５】
【表１】
2007204714.tif 000007
【００８６】
【表２】
2007204714.tif 000008
【００８７】
【表３】
2007204714.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８８】
上述したように、本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性（低熱膨張性）に優れ、又、吸湿率も低く、高周波数でも低誘電正接を有する。又、長期耐熱老化性、耐湿性等の信頼性にも優れる為、特に電気、電子用途の絶縁材料、例えば、フレキシブルプリント配線板用の基材、カバーレイ、接着剤などとして有用である。