(57)【要約】【課題】  本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等が改善されたポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物であり、（Ａ）は（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（ｂ）が、一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項４に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（ｂ）が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
ビニル系重合体（ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体が分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００から１００，０００の範囲である事を特徴とする請求項１０に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を１〜１５０重量部添加してなる請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物１〜１００重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１３に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１５あるいは１６のいずれか一項に記載の
改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物であり、（Ａ）は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で化学的に極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等に課題がある。
【０００３】
このために、ポリオレフィン樹脂の中でも、特に需要の高いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂については、今日、印刷性、接着性、塗装性、親水性等の表面改質方法が多数提案されており、その方法は大きく２つに分けることができる。１つは、基材樹脂の表面を、火焔処理、コロナ放電処理などにより酸化処理し極性を付与させる方法である。しかし、火焔処理、コロナ放電処理等は特殊な設備を必要とすること、また、時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題点がある。
【０００４】
もう１つの方法は、極性ポリマーを添加剤として基材樹脂に溶融混練させ、極性を付与させる方法である。極性ポリマーにも様々なものがあり、代表的なものとして、オレフィン樹脂にマレイン酸、無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させた無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系樹脂（例えば特許文献１参照）等が挙げられる。しかし、当該極性ポリマーは極性成分が効率よくオレフィン樹脂にグラフトされないことがあり、未反応のモノマー、オリゴマー等の低分子量体が着色や、接着性、塗装性などの阻害要因として働くという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性等が改善されたポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、効率よく上記の物性を付与できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本願発明は、（Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１）である。
【０００９】
また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物（請求項２）である。
【００１０】
また、ビニル系重合体（ｂ）が、一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される炭素−炭素二重結合を有する基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項３）である。
【００１１】
また、ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項４）である。
【００１２】
また、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする、請求項４に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項５）である。
【００１３】
また、ビニル系重合体（ｂ）が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項６）である。
【００１４】
また、ビニル系重合体（ｂ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項７）である。
【００１５】
また、ビニル系重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項８）である。
【００１６】
また、ビニル系重合体（ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項９）である。
【００１７】
また、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体が分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１０）である。
【００１８】
（また、Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１０００から１００，０００の範囲である事を特徴とする請求項１０に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１１）である。
【００１９】
また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を１〜１５０重量部添加してなる請求項１に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１２）である。
【００２０】
また、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１３）である。
【００２１】
また、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物１〜１００重量部、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１４）である。
【００２２】
また、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１３に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項１５）である。
【００２３】
また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体を溶融混練することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（請求項１６）である。
【００２４】
また、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体と（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を溶融混練することを特徴とする請求項１５あるいは１６のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（請求項１７）である。
【００２５】
また、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の改質ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体（請求項１８）である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、ポリオレフィン系樹脂に極性特性を付与することができるので、濡れ性、印刷性、塗装密着性、接着性が向上し、自動車用材料、電気電子材料、建築材料、包装材料、文具、雑貨などとして工業的にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００２８】
＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に用いられる（ａ）ポリオレフィン系樹脂（以下原料ポリオレフィン樹脂）としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。
【００３０】
本発明の、（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレンを７５重量％以上とする他のα−オレフィンおよび共重合可能なほかのビニル単量体との共重合体を含むものが好ましい。前記原料ポリオレフィン樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３２】
原料ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、３０重量％以下、さらには２５重量％以下、特には１５重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに、原料ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３４】
また、これら原料オレフィン系樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００３５】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予め原料オレフィン系樹脂に添加されているものであっても、このポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また改質ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００３６】
また、ビニル系単量体をポリオレフィン系樹脂を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。ビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネンなどのオレフィンモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのジエン系モノマーなどがあげられる。これらのうち、改質したポリオレフィンの溶融粘度を調整しやすいことから、芳香族ビニルモノマー、ジエン系モノマーが好ましい。
【００３７】
また、（ａ）原料ポリオレフィン系樹脂は極性基を有することが（ｂ）ビニル系重合体との相溶性が向上しグラフト量及びグラフト化率の向上が容易となる点で好ましい。
【００３８】
極性基を有する原料ポリオレフィン系樹脂（ａ）におけるの極性基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン基が好ましく、中でもカルボン酸、酸無水物、エステル基が特に好ましい。
【００３９】
極性基を有する原料ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グルシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００４０】
これらの中でも溶融変性により製造できるという点で酸変性ポリプロピレンが好ましく、単独重合物が殆どないという点でマレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが最も好ましい。
【００４１】
＜＜ビニル系重合体について＞＞
＜主鎖＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に使用する（ｂ）ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
【００４２】
例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、炭素数１〜８のアルキルエステルが好ましく、さらには炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく、特にはこれらのアクリル酸エステルモノマーが好ましい。
【００４４】
更にエステル部分にはエーテル結合を介した炭素数１〜４のアルキル基が分岐あるいは主鎖に含まれていてもよく（エーテル結合を介したアルキル基の炭素数は前記するアルキルエステルのアルキル基の炭素数には数えないものとする）、その場合も濡れ張力が高くなるので好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で用いてもよく、あるいは併用して用いても良い。
【００４５】
特にこれらを併用する場合のモノマー比は、特に制限されるものではなく、任意に設定することができる。具体例として、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、これらの単独使用、及び併用使用することで濡れ張力が高くなるので好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で３０％以上、好ましくは４０％以上特には５５％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４６】
本発明の（ｂ）ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００４７】
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましく、特には１，０００〜３０，０００が好ましい。
また、１分子中に含まれる末端の炭素−炭素２重結合の数としては０．５〜１０個、さらには０．６〜１．５個、特には０．７〜１．３個が好ましく、炭素−炭素２重結合としてはアクリロイル基が好ましい。
【００４８】
＜主鎖の合成法＞
本発明の（ｂ）ビニル系重合体の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。
【００４９】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００５０】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００５１】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００５２】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００５３】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００５４】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００５５】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００５６】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００５７】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
【００５８】
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００５９】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００６０】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する（ｂ）ビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００６１】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００６２】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
【００６３】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００６４】
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００６５】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００６６】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
【００６７】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００６８】
【化１】
2007291282.tif 000002
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００６９】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００７０】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００７１】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００７２】
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ2、
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００７３】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｒ3）＝ＣＨ2  （３）
（式中、Ｒ3は水素、またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ6は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ7は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ4、Ｒ5の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ4とＲ5は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００７５】
このような一般式３で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００７６】
【化２】
2007291282.tif 000003
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００７７】
【化３】
2007291282.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式４で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （４）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ8は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ6は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ8としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ7が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ8としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７９】
このような一般式４で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００８０】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００８１】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式５に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ4Ｒ5Ｃ（Ｘ）−Ｒ6−Ｒ7−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ10）3-a（Ｙ）a  （５）
（（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘは上記に同じ、Ｒ9、Ｒ10は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ9またはＲ10が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）。
【００８２】
このような一般式５で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００８３】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式６で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ10）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ9）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）−Ｒ7−Ｃ（Ｒ4）（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ5  （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）。
【００８４】
このような一般式６で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００８５】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００８６】
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００８７】
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００８８】
【化４】
2007291282.tif 000005
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００８９】
【化５】
2007291282.tif 000006
【００９０】
【化６】
2007291282.tif 000007
等があげられる。
【００９１】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００９２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。
【００９３】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することが好ましい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。
【００９４】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが好ましい。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００９５】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９７】
以下にこれらの分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基について説明する。
【００９８】
本発明における好ましい様態の１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、
一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される重合性の炭素−炭素二重結合性（（メタ）アクリロイル系）基である。
【００９９】
一般式１において、Ｒaの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１００】
また、本発明においては、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式２
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体も好適に用いることができる。
【０１０１】
これらのビニル系重合体は、前述のビニル系モノマーを使用して、国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報、ＷＯ０１／０４１６３号公報、特開２００３−２９３４号公報に開示されているように、公知の方法により高温連続重合させて製造することができる。これらの公報によれば、単量体混合物を上記のような高温で重合させる際、生成した重合鎖のα水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらにβ位の炭素−炭素結合で開裂反応が起き、末端に一般式（２）で表される末端構造を有するビニル系重合体が生成する。
【０１０２】
これらのビニル重合体の具体例は、限定されないが、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１０７０、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰＢ−１０５０、ＵＰ−１１００、ＵＨー２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２１４０、ＵＨ−２９００、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０などがあげられる。
【０１０３】
更に、本発明では、一般式７
−Ｃ（Ｒb）（Ｒc）Ｃ（Ｒd）＝ＣＨ2  （７）
（式中、Ｒb、Ｒc、Ｒdは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるアルケニル基も好ましい様態の１つとして用いることができる。
【０１０４】
一般式７において、Ｒdは水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【０１０５】
さらに、限定はされないが、（ｂ）ビニル系重合体のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【０１０６】
＜官能基導入法＞
以下に、本発明の（ｂ）ビニル系重合体への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式８に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）−Ｒ12−Ｒ13−Ｃ（Ｒ14）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ11は水素又はメチル基を示し、Ｒ12は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ13は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ14は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式８において、Ｒ14は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ14としては水素又はメチル基がより好ましい。
【０１０８】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【０１０９】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式９に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１０】
Ｍ+Ｃ-（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ17−Ｃ（Ｒ14）＝ＣＨ2  （９）
（式中、Ｒ14は上記に同じ。Ｒ15、Ｒ16はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ17は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
一般式９中のＲ15、Ｒ16の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【０１１１】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式１０あるいは１１に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１１２】
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+  （１０）
（式中、Ｒ14、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ18は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ19−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１１）
（式中、Ｒ14、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ19は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【０１１３】
（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【０１１４】
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。
【０１１５】
ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させることを特徴とする。
【０１１６】
ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１１７】
二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
【０１１８】
また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【０１１９】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【０１２０】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【０１２１】
ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【０１２２】
水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２３】
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。
【０１２４】
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
【０１２５】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１２６】
より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１２７】
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式１２に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）−Ｒ12−Ｒ13−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
【０１２８】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【０１２９】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１３に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１３０】
Ｍ+Ｃ-（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ17−ＯＨ  （１３）
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は上記に同じ）
一般式１３中、Ｒ15、Ｒ16の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【０１３１】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式１４あるいは１５に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
【０１３２】
ＨＯ−Ｒ18−Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ21及びＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ19−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１５）
（式中、Ｒ19及びＭ+は前記に同じ）
Ｍ+、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【０１３３】
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【０１３４】
一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式１６に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）−Ｒ18−ＯＨ  （１６）
（式中、Ｒ11及びＲ18は上述したものと同様である。）
上記一般式１６で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【０１３５】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の（ｂ）ビニル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
【０１３６】
（Ｃ−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式１７で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式１８で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ23Ｒ24Ｘ    （１７）
（式中、Ｒ23、Ｒ24は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ25）＝ＣＨ2      （１８）
（式中、Ｒ25は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ+はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）。
【０１３７】
（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式１９で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ25）＝ＣＨ2      （１９）
（式中、Ｒ25は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）。
【０１３８】
（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式２０で示される化合物との反応による方法。
【０１３９】
ＨＯ−Ｒ26− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ25）＝ＣＨ2      （２０）
（式中、Ｒ25は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ26は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【０１４０】
上記（Ｃ−ａ）の方法について説明する。
【０１４１】
一般式１７で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【０１４２】
一般式１８で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ25の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１４３】
Ｍ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【０１４４】
一般式１８のオキシアニオンの使用量は、一般式１７のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【０１４５】
次に（Ｃ−ｂ）の方法について説明する。
【０１４６】
一般式１９で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ25の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【０１４７】
水酸基を末端に有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、前述の水酸基を有するビニル系重合体の合成方法があげられる。
【０１４８】
最後に（Ｃ−ｃ）の方法について説明する。
【０１４９】
一般式２０で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ25の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１５０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通り。
【０１５１】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１５２】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１５３】
以上、例示した重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製法については、限定されないが制御がより容易である点から、（Ｃ−ａ）の方法が好ましい。
【０１５４】
本発明における、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体［Ｉ］は、種々の原因により重合反応が起こりうる。品質を確保するために、製造中あるいは製造後に重合抑制剤を添加しておくことが好ましい。重合抑制剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用すると良いが、より効果が高い、Ｎ−オキシル化合物を使用することが好ましい。
【０１５５】
Ｎ−オキシル化合物の具体例を下図に示す。
【０１５６】
【化７】
2007291282.tif 000008
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル又はフェニル基の如き飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素基；又はエステル基−ＣＯＯＲ又はアルコキシ基−ＯＲ；又はリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）2；又は、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン又はポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ'1及びＲ'2について示した基と同族の基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ）2若しくは−ＳＯ3 Ｈの如き酸基を表すことができる。
【０１５７】
また、例示した重合抑制剤を２種以上併用することは、何ら制限するものではない。使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないがビニル化合物に対して１０〜５００ｐｐｍである。この範囲より少ないと本発明の目的とする効果の発現が小さいことがあり、多いと効果の発現は充分あるが添加量の割に効果は大きくなく、不経済かつ、安定化された重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。
【０１５８】
＜＜ラジカル開始剤について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂に用いられる（ｃ）のラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【０１５９】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【０１６０】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲内にあることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部、特には１〜８重量部の範囲内にあることが好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１５重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【０１６１】
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を作成する時、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を添加する順序や溶融混練する方法はとくに制限されない。例えば、ポリオレフィン系樹脂とビニル系重合体を混合したものを溶融混練した後にラジカル重合開始剤を添加する方法や、ポリオレフィン系樹脂を溶融混練したのち、これにビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を逐次添加する方法などを用いる方法、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、ラジカル重合開始剤を一括してドライブレンドし、溶融混練させる方法などが挙げられる。
【０１６２】
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中における（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体の含有量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５０重量部であることが好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、特には１０〜５０重量部が好ましい。この範囲よりも少ないと、原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の目的とする改質効果が得られず、逆に多すぎるとポリオレフィン量が減少し、ポリオレフィン骨格とグラフトしないビニル系重合体同士の重合体が生成してくることとなり、物性低下が起こる傾向がある。
【０１６３】
溶融混練時の加熱温度は１３０〜３００℃更には１３０〜２５０℃であることが原料ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【０１６４】
＜＜（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体について＞＞
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体は、以下に挙げられる（メタ）アクリル酸及びアクリル酸エステルモノマーの重合体を用いることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸及びアクリル酸エステルモノマーが挙げられる。
【０１６５】
これらはある１種のモノマーからなる単独の重合体として用いたり、２種以上のモノマーを共重合させた重合体であってもよい。これらのアクリル系重合体の中でも分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基などの極性官能基を有していると、濡れ張力性に効果があるので好ましい。
【０１６６】
特に上記具体例の中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル等のモノマーからなる単独の重合体、あるいは２種以上のモノマーを共重合させた重合体が好ましい。上記の中でもアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸系モノマーが好ましい。
【０１６７】
また、これらのアクリル系重合体は、本発明に記載の方法により、重合体の分子末端が反応性の官能基で修飾されているものを用いても良い。すなわち、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中に含まれるビニル系重合体成分と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体成分が同等であってもよい。このように本発明は、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂中に含まれるビニル系重合体成分と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体成分を任意の種類で様々に組み合わせ可能であり、その組み合わせにより濡れ性を改質できるのが特徴である。
【０１６８】
尚、分子中に極性官能基を含むアクリル系重合体の市販品としては特に限定されないが、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２１４０、ＵＨ−２９００（以上、ヒドロキシル基含有品）、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０（以上、カルボキシル基含有品）などが挙げられる。
【０１６９】
（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の分子量については特に規定されず、重量平均分子量で１００〜１，０００，０００程度のものが一般に用いることができるが、マトリックス分子との絡み合い性、ハンドリング性、あるいは入手性などを考慮すると１，０００〜１００，０００さらには１０００〜３０，０００のものが好適に用いることができる。
【０１７０】
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体の添加量は、（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましい。より好ましくは５〜１３５重量部であり、更に好ましくは１０〜１２０重量部である。（メタ）アクリル系重合体がこの範囲より少ない場合、本発明の目的とする改質効果が得られない傾向がある。またこの範囲より多い場合、組成物表面に（メタ）アクリル系重合体がブリードし、製品の外観を損なう場合がある。
【０１７１】
＜＜（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる改質ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂に含有させることができる。
【０１７２】
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂としては、たとえばポリプロピレン単独重合体（アイソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体、さらにはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いることができる。
【０１７３】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【０１７４】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体とからなり、その形態としては、これらの単純ブレンド組成物、部分架橋ブレンド組成物、及び完全架橋（動的架橋）ブレンド組成物などが挙げられるが、架橋していることが好ましい。具体的には、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、両者を部分架橋させる方法、オレフィン系共重合ゴムと有機化酸化物を混練してゴム相を部分架橋させ、これを結晶性オレフィン系重合体にブレンドさせる方法が挙げられる。また、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、オレフィン系共重合ゴム成分を完全に架橋体とさせても良い。
【０１７５】
前記オレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも１種のポリエン（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単量体との共重合体からなる本質的に非晶性のゴム状共重合体であり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。また、結晶性オレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体、ポリブテン等があげられるが、ポリプロピレン及びその共重合体が好適である。
【０１７６】
オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体の割合は、通常両成分の合計量に対し、オレフィン系共重合ゴム４０〜８０重量％、結晶性オレフィン系重合体６０〜２０重量％の範囲が好ましい。両成分は融点以上で混練処理され、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとなる。
【０１７７】
また、エラストマーとして有用な性質を付与するために、オレフィン系共重合ゴムを架橋させる手段として上述した有機過酸化物に限らず、フェノール樹脂、硫黄等も用いることができる。なお、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、そのゴム特性を損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤等である。
【０１７８】
これらのポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、市販されている三井化学製『ミラストマー』、三菱化学製『サーモラン、ゼラス』、住友化学工業製『エクセレン』、エーイーエス・ジャパン製『サントプレーン』等を挙げることができる。
【０１７９】
本発明の（Ａ）改質ポリオリオレフィン系樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体からなる樹脂組成物は、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部を含有させることができる。好ましくは０．３〜７５重量部であり、更に好ましくは０．５〜５０重量部であり、特には１〜３０重量部が好ましい。この範囲よりも多く含有すると、ポリオレフィン樹脂の結晶性が損なわれ剛性が低下する傾向があり、少なすぎると、本発明の効果が発現しない。
【０１８０】
＜＜樹脂組成物の製造方法について＞＞
本発明の（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂、と（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体との改質ポリオレフィン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物に更に（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂を加えた組成物は溶融混練で得ることができる。
【０１８１】
溶融混練時の加熱温度は１３０〜３００℃更には１３０〜２５０℃であることがポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間、スクリュウ回転数などは任意に設定することができる。また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい
＜＜樹脂組成物を用いた成形体について＞＞
本発明によって得られるポリオレフィン系樹脂は成形体として用いることができ、代表的な用途としては、自動車のポリプロピレン部材の改質に利用できうる。
【０１８２】
具体的には、フロント・リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジエターグリル、エンジン及びトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモール、エアロパーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザー、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ピラー類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード・装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー、アームレストなど）、エアバックカバーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
自動車用途以外でも、建築分野（土木・建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野（各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具・雑貨分野で利用できる。
【実施例】
【０１８４】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
【０１８５】
（原料）
（Ａ）改質ポリオレフィン系樹脂
（ａ）ポリオレフィン系樹脂として、（ａ−１）ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）、（ａ−２）無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｈ−１１００Ｐ：東洋化成工業（株）製、変性率４．５ｗｔ％）
（ｂ）ビニル系重合体として、（ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）
（ｃ）特に断らない限り、ラジカル開始剤として、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）を用いた。
【０１８６】
（Ｂ）（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（分子量３，９００）
（Ｂ−２）ポリアクリル酸：和光純薬工業（株）製（分子量５，０００）。
【０１８７】
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ−１）ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝３ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｃ−２）ランダムポリプロピレン（Ｆ２３２ＤＣ：プライムポリマー（株）製、ＭＲＦ（２３０℃）＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ）。
【０１８８】
（分子量分布測定）
下記製造例中の「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、1Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
【０１８９】
（グラフト量の分析）
改質ポリオレフィン系樹脂のグラフト量は以下の方法で算出した。まず、押出ペレットについて、１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ａとした。一方で押出ペレットを約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。さらに８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のビニル系重合体等を除去したペレットを１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ｂとした。成形体Ａ、成形体Ｂについて、透過型にてＩＲ測定を行い、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１７３４ｃｍ-1付近）とＣ−Ｈ基（１４５４ｃｍ-1付近）とのピーク比を求め、グラフト量を推算した。
【０１９０】
（濡れ張力試験）
塗装性・印刷性の評価方法として、ＪＩＳ  Ｋ−６７６８の『プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法』を準拠した。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。
【０１９１】
（ビニル系重合体の製造例１）
片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．８４重量部）、アセトニトリル（８．８重量部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（２０重量部）、２−ブロモブチル酸エチル（７．６重量部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０１７重量部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ｎ−ブチル（８０重量部）を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。
【０１９２】
この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。
【０１９３】
得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ブチル）（以下、ビニル系重合体［ｂ−１］という）を得た。ビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量は３５００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は０．９７であった。
【０１９４】
（ビニル系重合体の製造例２）
片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．９３重量部）、アセトニトリル（８．３重量部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ｎ−ブチル（５．５重量部）、アクリル酸エチル（８．０重量部）、アクリル酸２−メトキシエチル（６．５重量部）、２−ブロモブチル酸エチル（６．７重量部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０３７重量部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ｎ−ブチル（２２重量部）、アクリル酸エチル（３２重量部）、アクリル酸２−メトキシエチル（２６重量部）の混合物を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。
【０１９５】
この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。
【０１９６】
得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）（以下、重合体［ｂ−２］という）を得た。ビニル系重合体［ｂ−２］の数平均分子量は３９００、分子量分布は１．１６、平均末端アクリロイル基数は１．００であった。
【０１９７】
（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例１）
（ａ−１）ホモポリプロピレン１００重量部、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）重合体２５重量部重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュウ径１５ｍｍ、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。尚、（Ａ−１）のグラフト量は１５％であった。
【０１９８】
（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例２）
（ａ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部、（ｂ−１）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。尚、（Ａ−２）のグラフト量は２０％であった。
【０１９９】
（改質ポリオレフィン系樹脂の製造例３）
（ａ−２）無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部、（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチル）重合体２５重量部、（ｃ）ラジカル開始剤５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。尚、（Ａ−３）のグラフト量は２０％であった。
【０２００】
[実施例１]
（Ａ−１）改質ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ−１）（メタ）アクリル系重合体５０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機株式会社製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練し改質ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次に該組成物を（Ｃ−１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１８重量部を同じく、２００℃に設定したラボプラストミルにて約５分間混練し、得られた樹脂組成物を評価用サンプルとした。
【０２０１】
[実施例２〜６および比較例１〜５]
実施例２〜６および比較例１〜５についても、表１に記載する配合部数について、実施例１と同様にサンプルを作成し、濡れ張力試験を行った。尚、実施例および比較例には、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する、（Ａ）改質ポリオレフィン系、（Ｂ）（メタ）アクリル系共重合体の重量部数で示した。
【０２０２】
【表１】
2007291282.tif 000009
実施例１〜６については、本発明の請求範囲内における樹脂組成物であるので、ポリオレフィン系樹脂組成物の濡れ性は高い。一方で比較例１〜５については、いずれもポリオレフィン系樹脂に対して、改質ポリオレフィン系樹脂と（メタ）アクリル系重合体を併用添加していないので濡れ性は実施例に対して低い。このように濡れ張力が大きいと表面張力が大きな溶剤でも塗ることができ、この様な液体を含むインク、塗料、接着剤を用いた際、印刷性、塗料密着性、接着性を向上させる点で好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によれば、印刷性・塗装性・接着性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料、文具、雑貨など工業的に有用である。また、リサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。