(57)【要約】【課題】  特に、耐硫化性に優れた導電膜及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】  導電膜は、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを含んでいる。前記トリアジンチオール誘導体は、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と錯体を形成しているものと考えられる。図に示すように、銀粒子の表面にトリアジンチオール誘導体が強固に結合されていると考えられ、これにより、前記導電膜の耐硫化性を効果的に、向上させることが可能になる。【選択図】  図２
2007073267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを含む導電膜。
【請求項２】
前記トリアジンチオール誘導体にはフッ素が含まれている請求項１記載の導電膜。
【請求項３】
以下の工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
（ａ）  銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子の水溶液又はアルコール液に、トリアジンチオール誘導体を含有して導電インクを形成する工程と、
（ｂ）  前記導電インクを、基板上に、塗布し、焼成する工程。
【請求項４】
前記（ａ）工程で、前記導電性粒子の水溶液に、アルカリ金属塩のトリアジンチオール誘導体を添加する請求項３記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電インクを、インクジェットあるいはスクリーン印刷により、前記基板上に塗布する請求項３又は４に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐硫化性に優れた導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板の表面に形成される回路パターンの微細形成に、インクジェット法や各種印刷法が用いられている。前記回路パターンを構成する導電膜には、例えば銀等の導電粒子が含有されている。銀は抵抗が低く、安価である等の理由により導電膜中に含有される金属粒子として非常によく用いられている。
【０００３】
ところで前記回路パターンは耐硫化性が良好である必要がある。耐硫化性が低いと、導電性の劣化を来たすからである。
【特許文献１】特開昭６４−５３４９５号公報
【特許文献２】特開平４−６５４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし上記した銀や、あるいは銅等を含む回路パターンは、耐硫化性が低いといった問題があった。特にインクジェット法等の希薄インクには、銀に対して保護コロイド剤が数ｗｔ％程度しか含有されておらず、またインクジェット法や各種印刷法の多くでは、導電膜の膜厚を厚く形成できず（サブミクロン程度）、したがって環境の影響を大きく受け、腐食・劣化の進行が早くなっていた。
【０００５】
また上記した特許文献１及び特許文献２は、基板表面に、あるいは基板中に、トリアジンチオール誘導体を含ませるもので、その効果は、密着性の向上等であるが、特に、特許文献１及び特許文献２には、導電膜の耐硫化性について記述されていない。
【０００６】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、耐硫化性に優れた導電膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における導電膜は、
銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを含むものである。
【０００８】
前記トリアジンチオール誘導体は、前記導電性粒子と錯体を形成しているものと考えられ、これにより、前記導電膜の耐硫化性を向上させることが可能になる。
【０００９】
また本発明では、前記トリアジンチオール誘導体にはフッ素が含まれていることが、撥水性が向上し、効果的に耐硫化性を向上させることが可能になる。
【００１０】
また本発明における導電膜の製造方法は、
以下の工程を有することを特徴とするものである。
【００１１】
（ａ）  銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子の水溶液又はアルコール液に、トリアジンチオール誘導体を含有して導電インクを形成する工程と、
（ｂ）  前記導電インクを、基板上に、塗布し、焼成する工程。
上記により、耐硫化性に優れた導電膜を容易に且つ適切に形成することが出来る。
【００１２】
また本発明では、前記（ａ）工程で、前記導電性粒子の水溶液に、アルカリ金属塩を含むトリアジンチオール誘導体を添加することが、前記導電性粒子の水溶液に対する前記トリアジンチオール誘導体の溶解度を高くでき、簡単且つ効果的に、耐硫化性に優れた導電膜を形成することが出来る。
【００１３】
また本発明では、前記導電インクを、インクジェットあるいはスクリーン印刷により、前記基板上に塗布することが好ましい。これにより、耐硫化性に優れた導電膜を、回路パターンや電極等として、微細形状で基板上に形成することが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における導電膜は、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを含むものである。
【００１５】
前記トリアジンチオール誘導体は、前記導電性粒子と錯体を形成しているものと考えられ、これにより、前記導電膜の耐硫化性を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、フレキシブルプリント基板の部分平面図、図２は、本実施形態における導電膜の化学構造を示す概念図、である。
【００１７】
図１に示すフレキシブルプリント基板１は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂やポリイミド樹脂等の可撓性を有する絶縁基板２上に、導電膜（導電パターン）３が印刷法等により形成されてなる。
【００１８】
本実施形態では、前記導電膜３は、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを含んで構成されている。
【００１９】
前記トリアジンチオール誘導体は、下記の［化１］あるいは［化２］の化学式により表される。
【００２０】
【化１】
2007073267.tif 000003
【００２１】
【化２】
2007073267.tif 000004
【００２２】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は、夫々、Ｈ，ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ4 Ｈ9 ，Ｃ6 Ｈ13，Ｃ8 Ｈ17，Ｃ10Ｈ21，Ｃ12Ｈ25，Ｃ18Ｈ37，Ｃ20Ｈ41，Ｃ22Ｈ45，Ｃ24Ｈ49，ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ13Ｃ5 Ｈ4 ，Ｃ8 Ｆ17Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ10Ｆ21Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ6 Ｆ11Ｃ6 Ｈ4 ，Ｃ9 Ｆ17ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ，ＣＨ2 = ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9，Ｃ8 Ｈ17ＣＨ2 ＝Ｃ8 Ｈ16，Ｃ6 Ｈ11，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ4 Ｆ9ＣＨ ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 ，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）9 ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ，Ｃ4 Ｆ9 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ，Ｃ10Ｆ21ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2，（ＣＦ）１７ＣＦ３を示し、同じでも異なってもよい。Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３は、夫々、Ｈまたはアルカリ金属を示し、同じでも異なってもよい。
【００２３】
前記トリアジンチオール誘導体は、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子と錯体を形成しているものと考えられる。図２は導電膜３の化学構造の概念図であるが、図２に示すように、銀粒子の表面にトリアジンチオール誘導体が強固に結合されていると考えられ、これにより、前記導電膜３の耐硫化性を効果的に、向上させることが可能になる。
【００２４】
なお図２に示すように、トリアジンチオール誘導体は、Ｍ１，Ｍ２が脱離した状態で、前記銀粒子の表面に結合されていると考えられる。
【００２５】
前記トリアジンチオール誘導体は、フッ素を含むことが好ましい。硫化水素による腐食は、水分が寄与しているから、導電膜３にフッ素を含むトリアジンチオール誘導体を含有して、撥水性を向上させることで、より効果的に耐硫化性を向上させることが出来る。
【００２６】
またＲ１及びＲ２の鎖の長さが長い（炭素数が多い）ほうが、前記銀粒子の表面が前記トリアジンチオール誘導体によって効果的に覆われ、より効果的に耐硫化性を向上させることができると考えられる。
【００２７】
本実施形態では、特に銀粒子を用いたときに効果的に耐硫化性の向上を図ることが出来る。また銀粒子を含む導電膜３では、前記導電膜３の抵抗値を適切に低減できて好ましい。
【００２８】
前記トリアジンチオール誘導体は、導電性粒子を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜５質量％程度、含まれていればよい。
【００２９】
また前記導電膜３には、導電性粒子、トリアジンチオール誘導体のほかに、バインダー樹脂等の有機物が含まれていてもよい。
【００３０】
本実施形態の導電膜３は以下のようにして形成される。まず、銀粒子及び／又は銅粒子を有する導電性粒子の水溶液又はアルコール液に、トリアジンチオール誘導体を含有して導電インクを形成する。前記アルコール液は例えばエタノール液である。
【００３１】
例えばスクリーン印刷法を用いて導電膜３を形成する場合には、さらにバインダー樹脂を含有することが必要である。
【００３２】
そして、前記導電インクを、例えばインクジェット法やスクリーン印刷法で塗布し、塗布された前記導電インクを焼成する。これにより、導電性粒子と、トリアジンチオール誘導体とを有する（上記スクリーン印刷法では、さらにバインダー樹脂が含まれる）導電膜３が完成する。
【００３３】
本実施形態では、前記導電性粒子の水溶液を使用し、前記水溶液中に、アルカリ金属塩のトリアジンチオール誘導体を添加することが好ましい。上記した［化１］でいえば、Ｍ１及び／又はＭ２にアルカリ金属が選択される。これにより、前記トリアジンチオール誘導体が効果的に前記導電性粒子の水溶液に溶解して、前記導電性粒子の表面に、前記トリアジンチオール誘導体が適切に結合した錯体構造を形成すると考えられる。なおアルカリ金属には、Ｎａを選択することが好ましい。後述する実験では、銀粒子を有する水溶液中に、Ｎａを有するトリアジンチオール誘導体を添加して形成された導電膜３は効果的に耐硫化性が向上したことが確認されている。
【００３４】
本実施形態では、前記導電インクをインクジェット法やスクリーン印刷法にて塗布し、焼成して導電膜３を形成する。前記導電膜３にはトリアジンチオール誘導体が含まれため、前記導電膜３は耐硫化性に優れ、このように耐硫化性に優れた導電膜３を、前記インクジェット法やスクリーン印刷法によって、回路パターンや電極等して微細形成することが可能である。
【実施例】
【００３５】
（比較例１）
銀粒子を含むエタノール液からなる導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００３６】
（比較例２）
銀粒子を含む水溶液からなる導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００３７】
（実施例１）
銀粒子を含むエタノール液に、以下に示す［化３］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００３８】
【化３】
2007073267.tif 000005
【００３９】
（実施例２）
銀粒子を含む水溶液に、以下に示す［化４］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００４０】
【化４】
2007073267.tif 000006
【００４１】
（実施例３）
銀粒子を含むエタノール液に、以下に示す［化５］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００４２】
【化５】
2007073267.tif 000007
【００４３】
（実施例４）
銀粒子を含む水溶液に、以下に示す［化６］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００４４】
【化６】
2007073267.tif 000008
【００４５】
（実施例５）
銀粒子を含むエタノール液に、以下に示す［化７］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、１７０℃で３０分、焼成した。
【００４６】
【化７】
2007073267.tif 000009
【００４７】
（実施例６）
銀粒子を含むエタノール液に、上記に示す［化３］のトリアジンチオール誘導体を０．５質量％（銀粒子を１００質量％としたとき）添加して導電インクを製造し、前記導電インクを、ＯＨＰフィルム上に塗布し、２００℃で３０分、焼成した。
【００４８】
比較例１，２の導電膜、及び実施例１〜６の導電膜を、大気中に硫化水素を３ｐｐｍ含み、湿度が８５〜９０％、温度が４０℃の条件下に置き、各導電膜のシート抵抗を測定した。なお、４８時間以降は、湿度を７０〜７５％の条件にした。その実験結果を図３に示す。
【００４９】
実施例１〜６はいずれも、比較例１，２に比べてシート抵抗が低く耐硫化性が向上していることがわかった。
【００５０】
図３に示す実験結果では、特に、実施例２，実施例４及び実施例６がシート抵抗が低く優れた耐硫化性を示すことがわかった。
【００５１】
実施例２及び実施例４は、いずれも銀粒子を含む水溶液に、Ｎａ塩のトリアジンチオール誘導体を添加しているが、これにより、前記トリアジンチオール誘導体が前記水溶液に効果的に溶解し、前記銀粒子とトリアジンチオール誘導体とが適切に反応しているものと考えられる。一方、実施例１、３、５では、銀粒子を含むエタノール液を用いている。エタノール液の場合、［化３］、［化５］、［化７］に示すように、ＳＨとすることで、トリアジンチオール誘導体は、前記エタノール液に溶けやすくなるが、それでも十分に反応していないことがわかった。
【００５２】
また、実施例６は、実施例１と異なって、焼成温度を２００℃に上げて導電膜を形成している。焼成温度を上げることで、トリアジンチオール誘導体が活性化し、銀粒子と効果的に反応するものと考えられる。よって、導電インクとしてエタノール液を用いる場合でも、焼成温度を高くすれば、シート抵抗を低く出来、十分な耐硫化性を得ることが可能になる。
【００５３】
また、実施例３では、実施例２、４、６に比べてシート抵抗が高くなるものの、他の実施例に比べてシート抵抗が低く、耐硫化性が向上していることがわかった。これは、実施例３は（実施例４も同様に）、フッ素を含むトリアジンチオール誘導体を用いており、これにより、導電膜の撥水性が向上したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】フレキシブルプリント基板の部分平面図、
【図２】本実施形態における導電膜の化学構造を示す概念図、
【図３】実施例１〜６（トリアジンチオール誘導体を含む）、比較例１，２（トリアジンチオール誘導体を含まない）の導電膜を形成し、各導電膜の経過時間とシート抵抗との関係を示すグラフ、
【符号の説明】
【００５５】
１  フレキシブルプリント基板
２  絶縁基板
３  導電膜（導電パターン）
【図１】
2007073267.tif 000010
【図２】
2007073267.tif 000011
【図３】
2007073267.tif 000012