(57)【要約】【課題】  低比誘電率樹脂に変換できるビスアミノフェノール構造を有するフルオレン誘導体、およびその前駆体であるビスニトロフェノール構造を有するフルオレン誘導体を提供する。【解決手段】  ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンの誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものであることを特徴とする、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、脂肪族基として、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンの誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項２】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレン２位および７位を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項３】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位を、脂肪族基で置換したものである、請求項１記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項４】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基に脂肪族基が置換したものである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項５】
前記脂肪族基は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項６】
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものであることを特徴とする、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項７】
前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位および７位を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、請求項６記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項８】
前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位を、脂肪族基に置換したものである、請求項６記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項９】
前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基に脂肪族基が置換したものである、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項１０】
前記脂肪族基は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を還元することを特徴とする、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、電気、電子分野など幅広い分野で用いられているが、例えば、半導体用の絶縁膜として用いられる場合、酸化膜などの無機絶縁膜と比較して、前記樹脂絶縁膜は低比誘電率であるという特徴があるため、特に、半導体用の層間絶縁膜用途において、有機材料の適用が広く検討されている。また、絶縁膜形成用の材料としては、ポリイミド樹脂が広く知られているが（例えば、特許文献１参照。）、半導体装置における、電気信号の高速化、電子部品の微細化、高集積化、および低消費電力化などの、更なる高性能化に対応するためには、比誘電率がなお十分でないという問題があり、これらに対応できる樹脂が求められていた。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで低比誘電率樹脂に変換できるビスアミノフェノール構造を有するフルオレン誘導体、およびその前駆体であるビスニトロフェノール構造を有するフルオレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、
１．  ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンの誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体、
２．  前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレン２位および７位を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、第１項記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体、
３．  前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位を、脂肪族基で置換したものである、第１項記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体、
４．  前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、前記４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基に脂肪族基が置換したものである、第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体、
５．  前記脂肪族基は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである、第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体、
６．  ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものであることを特徴とする、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体、
７．  前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位および７位を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである、第６項記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体、
８．  前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記フルオレンの２位を、脂肪族基に置換したものである、第６項記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体、
９．  前記９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、前記３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基に脂肪族基が置換したものである、第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体、
１０．  前記脂肪族基は、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである、第６項乃至第９項のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体、
１１．  第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を還元することを特徴とする、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるフルオレン誘導体およびその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンの誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものであることを特徴とする、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体であり、好ましくは、前記フルオレン２位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである。
【０００７】
また、本発明は、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体であって、前記フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものであることを特徴とする、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体であり、好ましくは、前記フルオレン２位および７位の少なくとも１箇所以上を、同一であっても異なっていても良い脂肪族基に置換したものである。
【０００８】
前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体は、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の前駆体となるものであり、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができるものである。
【０００９】
また、前記誘導体における脂肪族基が、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成されるものである場合、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体を原料とした高分子に、更に優れた機械的強度、電気特性を付与することができる。
【００１０】
また、本発明は、前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を還元することを特徴とする９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の製造方法である。
【００１１】
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体および９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体としては、フルオレン２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上に、同一であっても異なっていても良い脂肪族基が置換した構造を有するものであり、前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などのアルケニル基；、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などのアルキニル基；、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、前記脂肪族基のうち、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される脂環式脂肪族基が好ましく、そのような基としては、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、トリメチルアダマンチル基、ジアマンチル基，ビアダマンチル基およびテトラメチルビアダマンチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記脂肪族基中の水素原子はフッ素原子，メチル基およびトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
【００１３】
また、本発明のフルオレン誘導体において、その構造中に含まれる４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基および３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基のフェニル基に置換した水素原子は、有機基で置換されていても良い。前記水素原子と置換してもよい有機基としては、脂肪族基および芳香族基が挙げられ、前記水素原子と置換しても良い脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基や、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ジアマンチル基、テトラメチルビアダマンチル基およびビアダマンチル基などのアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される脂環式脂肪族基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換しても良い芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基における置換基として前記脂肪族基の中でも、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される脂環式脂肪族基が好ましい。
【００１４】
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体としては、例えば、２−メチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（２−ブテニル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（２−ブチニル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンおよび２−シクロヘキシル−７−メチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン；、などが挙げられ、前記脂肪族基の中でも、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される脂肪族基が置換したものとしては、例えば、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンおよび２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体としては、例えば、２−メチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、２，７−ジメチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラメチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（２−ブテニル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（２−ブチニル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−ヘキシル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび２−シクロヘキシル−７−メチル−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；、などが挙げられ、前記脂肪族基の中でも、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つより構成される脂肪族基が置換したものとしては、例えば、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラ（１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，４，５，７−テトラキス（（３−（１，１’−ビアダマンチル））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２−（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ビス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび２，４，５，７−テトラキス（（（３−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル））））））−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
まず、本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体の製造方法としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンと、脱離基を有する脂肪族化合物とを、フリーデル−クラフツ反応により反応させ、製造する方法が挙げられ、これにより、フルオレンの２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上に、同一であっても異なっていても良い脂肪族基を導入することができる。得られた粗反応物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶法および再沈殿法などを用い、精製することで、目的の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を得ることができる。
【００１７】
上記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンとしては、その４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基のフェニル基に置換した水素原子が、上記有機基で置換されていても良く、例えば、９，９−ビス（５−（１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ニトロフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に用いる９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンとしては、例えば、工業的に製造されているフルオレンビスフェノール化合物のヒドロキシフェニル基を、例えば、文献（新実験化学講座１４ＩＩＩ，日本化学会編，１２６１−１３００）に記載の硝酸を用いたニトロ化法などにより、ニトロ化することで、容易に得ることができる。前記フルオレンビスフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフルオレンビスフェノール化合物のフェニル基においても、上記フルオレン誘導体の構造中に含まれる４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基および３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基のフェニル基と同様に、水素原子が同様の有機基で置換されていても良い。
【００１９】
上記フルオレンビスフェノール化合物の一般的な合成法としては、例えば文献（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９（１９８２））に記載の、塩化水素ガスおよびメルカプトプロピオン酸を触媒とした、９−フルオレノンと、有機基で置換されていても良いフェノール化合物との縮合反応が挙げられる。前記有機基で置換されていても良いフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、アダマンチルフェノール、ジメチルアダマンチルフェノールおよびフェニルフェノールなどが挙げられる。
【００２０】
前記フェノール化合物に置換されていても良い有機基としては、脂肪族基および芳香族基が挙げられ、前記水素原子と置換しても良い脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ジアマンチル基、テトラメチルビアダマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記水素原子と置換しても良い芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記脱離基を有する脂肪族化合物としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子を脱離基として有する脂肪族化合物、ヒドロキシ基を脱離基として有する脂肪族化合物およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を脱離基として有する脂肪族化合物などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子を脱離基として有する脂肪族化合物である。
【００２２】
前記ハロゲン原子を脱離基として有する脂肪族化合物としては、例えば、臭素原子を脱離基として有するものとして、ブロモメタン、ブロモエタン、２−ブロモ−２−メチル−プロパン、１−ブロモ−ｎ−ブタン、１−ブロモ−ｎ−ヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ブロモブテン、ブロモブチン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１−ブロモジアマンタン、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン、３−ブロモ−１，１’−ビアダマンチルおよび７−ブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル；、などが挙げられ、前記ヒドロキシ基を脱離基として有する脂肪族化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン、１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン、１−ヒドロキシアダマンタン、２−ヒドロキシアダマンタン、１−ヒドロキシジアマンタン、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、３−ヒドロキシ−１，１’−ビアダマンチルおよび７−ヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンチル；、などが挙げられ、前記トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を脱離基として有する脂肪族化合物としては、例えば、２−メチル−２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）プロパン、１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−ｎ−ブタン、（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アダマンタン、２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アダマンタン、１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジアマンタンおよび１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−３，５−ジメチルアダマンタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体において、フルオレン２位、４位、５位および７位の少なくとも１箇所以上に、同一であっても異なっていても良い、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される脂肪族基が置換した構造を製造する場合は、上記脱離基を有する脂肪族化合物において、脱離基と、アダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つまたは２つ以上より構成される基とを有する脂肪族化合物を用いればよく、そのような脱離基を有する脂肪族化合物としては、例えば、１−ブロモアダマンタン、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−ブロモジアマンタン、１−ヒドロキシジアマンタンおよび１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）アダマンタン、などが挙げられ、これらは、文献（Ｉ．Ｋ．Ｍｏｉｓｅｅｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ．Ｃｅｈｍ．Ｒｅｖ．，６８（１２），１００１−１０２０，１９９９）に記載の方法に従い、ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物より合成することができる。
前記ダイヤモンドイド構造より構成される脂環式化合物としては、例えば、アダマンタン、ジメチルアダマンタン、トリメチルアダマンタン、ジアダマンチルエーテル、ビアダマンチル、テトラメチルビアダマンチルおよびジアマンタン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記脱離基を有する脂肪族化合物の使用量としては、目的の脂肪族基の導入量にもよるが、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して０．１等量倍以上、２０等量倍以下であり、好ましくは０．５等量倍以上、５等量倍以下である。特に、フルオレンの２位のみに脂肪族基を導入する場合は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して０．５等量倍以上、１等量倍以下とすることが好ましい。
【００２５】
上記フリーデル−クラフツ反応は、原料の反応性が低い場合、または、反応を促進する場合は、触媒を用いるのが好ましく、触媒としては、例えば、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化チタン、塩化亜鉛、フッ化ホウ素および臭化ホウ素などのルイス酸触媒や、硫酸、パラトルエンスルホン酸およびピロリン酸などのプロトン酸触媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ルイス酸触媒であり、より好ましくは、臭化アルミニウム、塩化アルミニウムおよび塩化鉄である。触媒の使用量としては、前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して、０．０５当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、０．０５当量倍以上、１当量倍以下、更に好ましくは、０．０５当量倍以上、０．５当量倍以下である。
【００２６】
上記フリーデル−クラフツ反応は、無溶媒で行っても良いが、原料が固体である場合は溶媒を用いるのが望ましく、溶媒としては、例えば、トルエン、ｍ−キシレン、メシチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、二硫化炭素およびジクロロメタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。溶媒の使用量としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して、１重量倍以上、２０重量倍以下である。
【００２７】
上記フリーデル−クラフツ反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、０℃以上、１５０℃以下が好ましい。また、反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、１時間以上、９６時間以下が好ましい。
【００２８】
次に、本発明の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体の製造方法としては、例えば、前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を還元することにより得ることができるが、さらに詳しくは、上記で得た、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体を、適当な溶媒に分散または溶解させ、水素またはヒドラジン化合物を用いて、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン誘導体中のニトロ基をアミノ基に還元し、この生成物を、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶法および再沈殿法などを用い、精製することで、目的の９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体を得ることができる。
【００２９】
上記還元反応に用いる溶媒としては、反応により生成する９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体が溶解するものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒の使用量としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して、１重量倍以上、２０重量倍以下である。
【００３０】
上記還元反応においては、触媒を用いることが好ましく、そのような触媒としては、ニッケル、ホウ素化ニッケル、ラネーニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムなどが、活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトおよび炭酸カルシウムなどの担体に分散されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、白金およびパラジウムが、活性炭に１重量％以上、１０重量％以下に分散した、白金−活性炭およびパラジウム−活性炭である。
【００３１】
上記還元反応において、水素を用いて還元する場合、反応系内の水素圧は、反応中一定に保つことが好ましく、前記水素圧としては、例えば、＋１ｋｇ／ｃｍ2以上、＋１００ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは、＋２ｋｇ／ｃｍ2以上、＋２０ｋｇ／ｃｍ2以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、２０℃以上、１００℃以下が好ましい。
【００３２】
また、ヒドラジン化合物を用いて還元する場合、前記ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒドラジニウムクロライドおよびヒドラジニウムサルフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ヒドラジン一水和物である。ヒドラジン化合物の使用量は、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレンに対して、３当量倍以上、１０当量倍以下、好ましくは、３当量倍以上、５当量倍以下である。反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、１０℃以上、１００℃以下、好ましくは２０℃以上、８０℃以下である。
【００３３】
このようにして得られた９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体は、例えば、ジカルボン酸化合物と、酸クロリド法や活性エステル法などの方法により反応させて、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体およびポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。このようにして得られる樹脂より構成される絶縁膜は電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であり、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は、特性評価のため、質量分析および元素分析を行った。各特性の測定条件は、次の通りとした。
［試験方法］
（１）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着法で測定した。
（２）元素分析：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（３）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）または重水素化アセトン（アセトン−ｄ６）を用いた。
（４）比誘電率：日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、下記で得られた測定用試料を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスを、スピンコート法により、シリコンウエハ上に塗布して、均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱したものを用いた。また、前記測定用試料は、次の様にして作製した。まず、１００ｍＬフラスコに、下記で得られた９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン誘導体（３ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２０ｍＬを投入し、窒素気流下、１０℃で攪拌しながら、イソフタル酸ジクロリド０．６１ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入した後、反応液を２０℃で２４時間攪拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入し、濾過により回収した固体は、更にイオン交換水５００ｍＬ中で１時間攪拌洗浄した。更に、６０℃で２日間減圧乾燥して得たものを測定用試料とした。
【００３５】
［実施例１］
５００ｍＬナスフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン１２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン６．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）、塩化鉄１．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メシチレン１２０ｇおよび攪拌子を投入し、窒素気流下、１２０℃で６時間攪拌して反応液を得た。カラムクロマト用シリカゲルおよびヘキサンで充填したオープンカラム（内径５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に、上記で得た反応液を投入し、ヘキサンを１Ｌ流した後、ヘキサンおよび酢酸エチル（体積比１０：１）の混合溶媒で展開することで、目的の２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン８．５ｇ（収率５２％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６０２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．７４；Ｈ，５．６９；Ｎ，４．６５；Ｏ，１５．９３、実測値（／％）：Ｃ，７３．８５；Ｈ，５．５９；Ｎ，４．７７
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９−７．８（２Ｈ）、７．５−７．３（９Ｈ）、７．１（２Ｈ）、２．１（１Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．２−１．５（１０Ｈ）、０．９（６Ｈ）
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン６．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２６ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン１２ｇ（収率５９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７６４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７６．９４；Ｈ，６．８５；Ｎ，３．６６；Ｏ，１２．５５、実測値（／％）：Ｃ，７７．２９；Ｈ，６．８４；Ｎ，３．６４
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９（２Ｈ）、７．５−７．４（８Ｈ）、７．１（２Ｈ）、２．１（２Ｈ）、１．７（４Ｈ）、１．２−１．５（２０Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
【００３７】
［実施例３］
１００ｍＬナスフラスコに、実施例１で得た２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭０．２６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｇおよび攪拌子を投入し、内部を水素置換した後、水素圧を＋３ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら、室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧で除去し、全体重量を１４ｇとしたものを、ヘキサン２００ｍＬに滴下した。析出した固体を濾過した後、ヘキサンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、目的の２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．０ｇ（収率８９％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．８８；Ｈ，７．０６；Ｎ，５．１６；Ｏ，５．９０、実測値（／％）：Ｃ，８１．７；Ｈ，７．１６；Ｎ，５．２４
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．８（２Ｈ）、７．８−７．７（２Ｈ）、７．４−７．２（５Ｈ）、６．５（２Ｈ）、６．４（２Ｈ）、４．４（４Ｈ）、２．１（１Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．５−１．２（１０Ｈ）、０．９（６Ｈ）
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．７
【００３８】
［実施例４］
実施例３において、実施例１で得た２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を、実施例２で得た２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４．４ｇ（収率９６％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７０４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．４８；Ｈ，８．０１；Ｎ，３．９７；Ｏ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８３．６；Ｈ，８．０９；Ｎ，３．９
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．８（２Ｈ）、７．７（２Ｈ）、７．３（４Ｈ）、６．５（２Ｈ）、６．４（２Ｈ）、６．０（２Ｈ）、４．４（４Ｈ）、２．１（２Ｈ）、１．７（４Ｈ）、１．５−１．２（２０Ｈ）、０．９（１２Ｈ）
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００３９】
［実施例５］
実施例１において、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン６．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン５２ｇ（２１４ｍｍｏｌ）に、メシチレン１２０ｇをメシチレン２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン２ｇ（収率７％）を得た。
以下に、外観および質量分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８０．４８；Ｈ，８．１４；Ｎ，２．５７；Ｏ，８．８１、実測値（／％）：Ｃ，８０．０１；Ｈ，８．２９；Ｎ，２．６０
【００４０】
［実施例６］
実施例３において、実施例１で得た２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を、実施例５で得た２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、２，４，５，７−テトラキス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．５ｇ（収率８０％）を得た。
以下に、外観および質量分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．１６；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．７２；Ｏ，３．１１、実測値（／％）：Ｃ，８５．５１；Ｈ，９．０９；Ｎ，２．６０
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００４１】
［実施例７］
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン１２ｇ（２７ｍｍｏｌ）を９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン２１ｇ（２７ｍｍｏｌ）に、１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン６．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン２６ｇ（１０７ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン１３ｇ（収率４３％）を得た。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．６９；Ｈ，７．９５；Ｎ，３．３９；Ｏ，６．９７、実測値（／％）：Ｃ，８１．３４；Ｈ，７．９９；Ｎ，３．３１
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：アセトン−ｄ６）：１１．４（２Ｈ）、７．８−７．７（４Ｈ）、７．６−７．５（６Ｈ）、２．２−１．２（５２Ｈ）、０．９（２４Ｈ）
【００４２】
［実施例８］
実施例３において、実施例１で得た２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を、実施例７で得た、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、２，７−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（５−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７．５ｇ（収率９９％）を得た。
以下に、外観および質量分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．１６；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．７２；Ｏ，３．１１、実測値（／％）：Ｃ，８５．１１；Ｈ，９．１１；Ｎ，２．９０
1Ｈ−ＮＭＲ（／ｐｐｍ）（測定溶媒：アセトン−ｄ６）：７．７（２Ｈ）、７．５（２Ｈ）、７．４（２Ｈ）、６．６（２Ｈ）、６．２（２Ｈ）、２．２−１．２（５２Ｈ）、０．９−０．８（２４Ｈ）
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：２．６
【００４３】
［比較例１］
実施例３において、実施例１で得た２−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）フルオレン３．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．０ｇ（収率９５％）を得た。
以下に、比誘電率の測定結果を示す。
比誘電率：３．１
【００４４】
以上から明らかな様に、本発明により提供されるビスアミノフェノール化合物は、低比誘電率である高分子の原料として好適に用いることができることが示された。