(57)【要約】【課題】本発明では四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコン製造装置及びシリコンの製造方法であり、気相反応により生成した高純度シリコンをより高い収率で得、しかも系内で溶解し、他の反応成分との分離操作を実質的に廃し、シリコンのみを分離取り出しが可能な装置を提供することを課題とした。【解決手段】気相で四塩化珪素を亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって、予め所定温度に調整した亜鉛ガスを反応塔に送り反応塔内を亜鉛ガス雰囲気とする工程と、予め所定温度に調整した四塩化珪素ガスを該亜鉛ガス雰囲気である反応塔内に供給する工程と反応塔内で反応により生成したシリコンを含む反応ガス中で、該シリコンを固相として成長させる工程と固相シリコンを反応ガスから分離する工程を有し、シリコンを固体、あるいは融体として取り出すことによる。【選択図】図１
2007217262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相で四塩化珪素を亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって、予め所定温度に調整した亜鉛ガスを反応塔に送り反応塔内を亜鉛ガス雰囲気とする工程と、予め所定温度に調整した四塩化珪素ガスを該亜鉛ガス雰囲気である反応塔内に供給する工程と反応塔内で反応により生成したシリコンを含む反応ガス中で、該シリコンを固相として成長させる工程と固相シリコンを反応ガスから分離する工程、とからなる高純度シリコン製造装置。
【請求項２】
気相で四塩化珪素を亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって、予め所定温度に調整した亜鉛ガスを反応塔に送り反応塔内を亜鉛ガス雰囲気とする工程と、予め所定温度に調整した四塩化珪素ガスを該亜鉛ガス雰囲気である反応塔内に供給する工程と反応塔内で反応により生成したシリコンを含む反応ガス中で、該シリコンを固相として成長させる工程と固相シリコンを反応ガスから分離する工程と、分離したシリコンを加熱融解し、シリコン保持槽に保持する工程とを有する高純度シリコン製造装置。
【請求項３】
亜鉛ガスが亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置。
【請求項４】
亜鉛ガスの所定温度が１０００から１３５０℃であることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置。
【請求項５】
四塩化珪素ガスの所定温度が１３５０℃以下であり、亜鉛ガスと同じまたは低い温度であることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置。
【請求項６】
反応塔の温度が９５０℃から１２００℃であり、シリコンを固相シリコンとして成長させる工程を兼ねてなることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置
【請求項７】
ガス相と固相シリコン相との分離を旋回型分離装置によって行うことを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置。
【請求項８】
旋回型分離装置の温度が９５０℃以上で、且つ反応温度と同じまたは低いことを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコンの製造装置。
【請求項９】
シリコン保持槽の加熱を高周波誘導で行い、保持槽自身を冷却することによって、保持槽の壁と融体シリコンとが直接には接触しないようにしたことを特徴とする請求項２の高純度シリコン製造装置。
【請求項１０】
シリコンの加熱融解をシリコン保持槽内で行うようにしたことを特徴とする請求項２の高純度シリコンの製造装置。
【請求項１１】
反応ガスから未反応亜鉛を液状で分離し、亜鉛ガス原料としてリサイクルすることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコン製造装置。
【請求項１２】
反応ガスからの未反応亜鉛の分離を旋回型分離装置で行うことを特徴とする請求項１、２及び１１の高純度シリコン製造装置。
【請求項１３】
反応ガスを電解装置に送り、未反応亜鉛及び電解により生成した亜鉛を液状で取り出して、亜鉛ガス原料としてリサイクルすることを特徴とする請求項１，２，及び１１，の高純度シリコン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主としてソーラーセルや電子部品に使用するシリコンを低消費エネルギーで得ることが出来る四塩化珪素を金属亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るためのシリコンの製造装置並びに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  高純度シリコンの製造は、粗製シリコンを塩化水素並びに水素で処理してトリクロロシランを製造し、あるいは時としてジクロロシランやモノクロシランを製造し、これらシラン化合物を原料として化学的気相成長法により製造されている。この方法では極めて高純度のシリコンが得られるが、中間物質である各シラン化合物を生成する段階で、最も安定な四塩化珪素になりやすく目的とするシラン類の歩留まりが５０％あるいはそれ以下となってしまうと共に、シリコン生成にかかる反応が極めて遅いので、設備が大型となりその設備投資が極めて大きいこと、また製造に必要とされる電力が多結晶シリコンでも３５０ｋＷｈ／ｋｇ−シリコンと極めて大きいとされる。このようなシリコンは高集積化し付加価値の高い電子デバイス用としては良いが、今後多量に必要とされるソーラーセル用やいわゆるＩＣ−タグなどに用いる為には過剰品質であるともに、製造に必要とするエネルギーが過大で、製造コストが大きすぎるという問題点を有している。更にこのプロセスによると多量の四塩化珪素が副生してくる。この四塩化珪素は従来から水で分解することにより、石英ガラス原料などに使用されてきたが、シリコンの生産の増加と共に、過剰となって来ており、粗製シリコン原料の歩留まり問題と共に、素材バランスが取りにくい状態になってきている。【０００３】これに代わるシリコンの製造方法として古くから四塩化珪素を原料とする方法が提案されている。つまり四塩化珪素を高温で金属亜鉛によって還元して高純度シリコンを製造する方法である。１９５０年代に米国デュポン社が実用化したとされ、そこでは９５０℃の温度で四塩化珪素と亜鉛をガス相で反応させて固体高純度シリコンを得たとされる。この方法では極めて高純度のシリコンが得られたとされているが、反応生成物の一つとして得られる塩化亜鉛との分離に問題を有していたとされ、上記に示したいわゆるシーメンス法とされるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を原料とするＣＶＤによるシリコン製造法の完成と共に生産を止められたとされる。一方特許文献１及２には溶融亜鉛と四塩化珪素ガスを反応させることによって高純度シリコンを得る方法が示されているが、いずれもバッチ式で生成したシリコンを亜鉛及び塩化亜鉛と分離しなければならず、煩雑になると共に分離操作による不純物の混入という問題を残していた。【０００４】本発明者らは特許文献３で四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元する高温気相反応に依って原料、副生物はガス状のままシリコンのみを固体あるいは液体で取り出すことによって高純度シリコンを得ている。その場合の消費エネルギーはいわゆるシーメンス法による高純度シリコン製造に要するエネルギーの１／９程度まで減らすことことに成功した。これらに関連して更に特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８等の発明を行っており、  シリコンの純度は従来の超高純度品と比較して若干劣るものの、多結晶、単結晶ともにソーラーセル用として十分であり、また単結晶の場合は電子デバイスとしても特殊な用途以外には十分に使用できる。これらはいずれクローズド化した粗製シリコンから高純度シリコンを得るための連続装置が主体であり、すでに四塩化珪素が��る場合にはより簡単でしかも取り扱いの容易な製造装置が必要とされている。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０６０２２８公報
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０公報
【特許文献３】特開２００４−２１０５９４公報
【特許文献４】特開２００３−３４２０１６公報
【特許文献５】特開２００４−０１０４７２公報
【特許文献６】特開２００４−０３５３８２公報
【特許文献７】特開２００４−０９９４２１公報
【特許文献８】特開２００４−２８４９３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明では四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコン製造装置及びシリコンの製造方法であり、気相反応により生成した高純度シリコンをより高い収率で得、しかも系内で溶解し、他の反応成分との分離操作を実質的に廃し、シリコンのみの分離取り出しが可能な装置を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は気相で四塩化珪素を亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって、予め所定温度に調整した亜鉛ガスを反応塔に送り反応塔内を亜鉛ガス雰囲気とする工程と、予め所定温度に調整した四塩化珪素ガスを該亜鉛ガス雰囲気である反応塔内に供給する工程と反応塔内で反応により生成したシリコンを含む反応ガス中で、該シリコンを固相として成長させる工程と固相シリコンを反応ガスから分離する工程、とからなる高純度シリコン製造装置であり、また、気相で四塩化珪素を亜鉛により還元して、高純度シリコンを得るシリコン製造装置であって、予め所定温度に調整した亜鉛ガスを反応塔に送り反応塔内を亜鉛ガス雰囲気とする工程と、予め所定温度に調整した四塩化珪素ガスを該亜鉛ガス雰囲気である反応塔内に供給する工程と反応塔内で反応により生成したシリコンを含む反応ガス中で、該シリコンを固相として成長させる工程と固相シリコンを反応ガスから分離する工程と、分離したシリコンを加熱融解し、シリコン保持槽に保持する工程とを有する高純度シリコン製造装置であって、これによりシリコンの製造において容易に製造し、あるいは入手出来る四塩化珪素並びに亜鉛を原料として、高純度シリコンの製造をエネルギー消費をきわめて少なく、しかも高収率で行い、固体あるいは融体として得ることが可能となった。【０００８】つまり１０００℃以上の高温度では亜鉛ガス中に四塩化珪素ガスを吹き込むことで殆ど瞬時にシリコンと塩化亜鉛が生成する。この反応を利用してシリコンを製造することが出来る。但しこのときの反応条件の適正化は極めて重要である。すなわち、この反応は極めて早くほぼ瞬時で完了することはわかっているが、１０００℃以上では亜鉛や塩化亜鉛の蒸気圧に比較して四塩化珪素の蒸気圧が２００から５００倍と極めて高いために四塩化珪素を亜鉛ガス中に加えると亜鉛ガスが四塩化珪素の高い圧力に押されて未反応のまま押し出されたり、あるいは圧力を一定とすると急激な体積変化が起こる故に系の安定性を失ったりする。一方気相反応によく見られるように、反応生成物であるシリコンは最初極めて小さな粒子あるいは液滴を形成し、それから成長が起こるが、この間にも気相反応に起因する極めて大きな体積の変化を生じ、また圧力の変化を生じる。【０００９】本発明者らはすでに一度繊維状のシリコン結晶を生成させ、それを取り出したり、融解して融体で取り出したりする方法を提案している。しかし、これらを更に詳細に検討していくと、反応時の極めて大きな圧力あるいは体積の変動の故に一部のシリコンをうまく集められず、収率がわずかに低くなることを見いだして本発明に至ったものである。つまり、ここでは圧力変化が起こりやすい反応部分については反応塔内であらかじめ温度を所定値として、過剰亜鉛ガスの流れの中に四塩化珪素ガスを吹き込むようにする。これにより亜鉛ガスの揮散を防ぐと共に瞬時に反応して塩化亜鉛ガスとシリコンになり、四塩化珪素の大きな体積の影響を最小にすることが出来る。この瞬時反応により、亜鉛ガスと四塩化珪素ガスは、亜鉛ガスと塩化亜鉛ガスの流れになる。また生成したシリコンは該反応塔内で結晶として成長し安定化していく。このシリコンを含むガスは旋回方式の分離装置に送られガスとシリコンとに分離される。シリコンは一度結晶化することにより、実質的な精錬が行われ、高純度化が行われる。つまり反応温度を１０００℃から１３５０℃特に望ましくは１１００から１２５０℃で反応すると共に反応温度より僅かに低い温度に保持された反応塔内でシリコンはその成長によって繊維状結晶ないし針状の単結晶を主とする結晶体になる。ただこれでも一部の結晶は微少であるために、気相から分離できにくい部分が残ることがあり、それが従来技術では収率の低下につながっていた。このためにここでは反応塔で成長させた結晶を亜鉛の沸点より高く結晶の成長に適した温度に保った旋回方式の分離器でガス相とシリコン結晶とに分離する様にし、下方に集中するシリコン結晶をそのまま取り出す、あるいは加熱融体化して保持槽内に保持するようにしたものである。ガスとシリコンの分離装置の温度は亜鉛の沸点より高いことが条件であるが、反応塔温度と同等あるいはより低いことが望ましく、９５０℃から１２００℃、より望ましくは１０００℃から１１５０℃が望ましく、これによってシリコンの成長が更に促され、より収率が良くなると共に、亜鉛や塩化亜鉛など可能な不純物をより少なくすることが出来る。【００１０】なお旋回分離器内の初期風速は特に指定されないものの、３ｍ／秒から５ｍ／秒程度がよい。旋回分離器の運転動力は、ガス相から温度を低下して最終的に液相まで変化する反応ガスそれ自身の体積変化による。これによって特にブロアー等を設ける必要が無くなる。旋回分離器の下方に集められたシリコンはそのまま取り出しても良いが、安定な連続運転を維持するためには加熱して融体化し、シリコン融体として保持槽に保持する、あるいは生成したシリコン融体を保持槽を通して、連続的に外部に取り出すようにすることも出来る。これらは用途と目的によって適宜選択すればよい。シリコンの融体化の為の加熱は独自に加熱部分を作り、それで行うようにしても良いが、生成した結晶をシリコン保持槽に落とし込んで融体化しても良い。なお融体シリコンはそのまま鋳型で多結晶ブロックとしてもよく、またこの保持槽を第一坩堝とした連続引き上げを行って更に高純度化しても良い。これらは使用条件によって適宜選択すればよい。なおシリコンの保持槽は融体シリコンの汚染を防ぐために外部を冷却し壁温度をシリコンの融点以下に保持し、誘導加熱でシリコン自身を加熱融体化するようにした保持槽であることが望ましい。これによってシリコンをより高純度に保持することが出来る。またこの保持槽にガスによる脱気機構を設けることも出来る。
融体シリコンの温度はシリコンの融点以上であることはもちろんであるが、１５００℃以下であることが望ましく、それ以上ではわずかではあるがシリコンが気化することによるロスを生じる可能性がある。【００１１】これにより四塩化珪素はほぼ１００％反応し、回収されるので分離ガスは未反応の亜鉛ガスを含む塩化亜鉛になる。このガスはシリコンの分離器を出た後冷却しながら亜鉛分離槽に運ばれる。亜鉛の沸点が９０７℃、塩化亜鉛の沸点が７３２℃であるので冷却は塩化亜鉛の沸点前後まで行い、必要に応じては旋回式の気液分離器により亜鉛を液状で分離回収して、該亜鉛を再び亜鉛気化槽に送り亜鉛原料として使用する。亜鉛の分離は塩化亜鉛の沸点以下で行っても良く、その場合は亜鉛の融解槽から塩化亜鉛をガスとして回収すればよいし、一部は亜鉛ガスに混入したまま反応塔に送って雰囲気ガスとして使っても良い。【００１２】残部塩化亜鉛ガスは更に温度を下げて液化し、回収する。また通常は温度を下げながら塩化亜鉛電解槽に直接送ることも出来る。この場合ももちろん液体であることが望ましいが塩化亜鉛ガスが含まれていても電解での影響は軽微であるため差し攴えない。またこの塩化亜鉛中にわずかに含まれる亜鉛も電解槽内で分離し、電解生成物である亜鉛と一緒になり回収される。【００１３】なおシリコンを分離した後の亜鉛と塩化亜鉛の混合ガスについて温度を下げながら直接電解槽に送って、そこで温度を下げ、塩化亜鉛と亜鉛の融体として回収し、塩化亜鉛は直接電解することも出来る。この場合ガス中の亜鉛は塩化亜鉛電解液中を落下し、電解で生成した亜鉛と共に亜鉛原料として反応工程に戻るようになる。
また予め亜鉛を回収しておき、残部亜鉛を僅かに含む塩化亜鉛を直接電解槽に送り亜鉛ガス原料として回収することも出来る。
【発明の効果】
【００１４】本発明により原料として極めて容易に得られる、あるいは従来副生物として取り扱い上問題であった四塩化珪素を原料とし、高純度シリコンを高収率で得ることが出来る。また反応それ自身は単純であり、反応速度が極めて早いので小型の設備ですむという特徴を持つと同時に、工程内で一度結晶化を経ることにより実質的な精錬効果があるので高純度化出来ること、また製品シリコンを融体とすることにより、連続運転が可能であるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】本発明の実施形態を図面により説明する。つまり、図１は本発明請求項１に相当し、図２は請求項２に相当するものである。【００１６】図１においては１から原料亜鉛を亜鉛溶解槽３に投入して融体亜鉛を生成させ、亜鉛気化槽４にて亜鉛蒸気とし、加熱装置６で反応温度である１２００℃付近まで昇温した後反応塔８内に送り込む。なお反応塔内では亜鉛ガスは旋回流となっていることが望ましく、それによって反応面積が増大し、早い反応が可能となる。一方液状の四塩化珪素２は蒸発槽５で気化してガスとなり、加熱装置７で反応温度である１２００℃付近まで昇温され、過剰の亜鉛ガスが旋回流を作っている反応塔に亜鉛ガスの旋回流と同方向に旋回するように吹き込まれる。【００１７】四塩化珪素ガス量同じ圧力の場合極めて大きいのでそれが瞬時に亜鉛ガスと混合反応出来るように吹き込み口を複数とし、しかも旋回流を作るように吹き込むことで、亜鉛ガスとの接触を増大させる。これにより四塩化珪素ガスは瞬時に亜鉛ガスと反応してシリコンと塩化亜鉛ガスになり、反応塔内では四塩化珪素の存在が実質的には起こらず、従って多量の四塩化珪素ガスによるガス系の乱れがなくなり、蒸気圧の関係でほぼ２倍の体積に成る塩化亜鉛ガスへと移行していく。  ただし極めて大きな体積になる四塩化珪素は連続的に定常的に反応塔に供給されることが必要である。反応塔の反応部分以降がシリコン結晶の成長部分であり、反応温度より僅かに低い温度に保持されている。反応塔内のガス流も旋回流を描くようにして有ると生成シリコンがガス流の中心部に集まるのでよりスムースなガス流れになると共に、生成シリコンに対する反応塔壁の影響を最小とできる。このようにして反応塔内の旋回流により生成したシリコンは流れの中心部に集まるようになり固体として成長しながら次の旋回型のシリコン分離槽９に送られる。なお反応塔温度は反応温度より僅かに低い９５０から１２００℃に保持されている。【００１８】更にシリコンと雰囲気ガスになる亜鉛と反応副生ガスである塩化亜鉛からなる混合ガスは旋回型のシリコン分離部９に移動する。この時のガス流入速度は１から１０ｍ／ｓｅｃ程度であり通常は３−５ｍ／ｓｅｃ程度である。ここでは旋回流を描きながらガスは上部から亜鉛分離部１０に移動していく。またシリコンは旋回原理により炉壁との接触を最小としながら中心部に集まり下方に移動、シリコン１３として回収される。【００１９】亜鉛分離部１０の温度は６５０℃から７００℃であり分離された亜鉛は亜鉛溶解槽３に送られる。亜鉛を除いた塩化亜鉛は更に冷却して、塩化亜鉛融体化部１１に集められ、電解槽１２で電解されて、亜鉛１と塩素ガス１４とに分けられ、亜鉛は亜鉛溶解槽３に送られることによって亜鉛を系内でリサイクルしながら連続的に高純度シリコンを製造する。尚亜鉛分離部１０及び／又は塩化亜鉛融体化部１１は電解槽と兼ねることが出来る。電解温度は特には指定されないが５００から５５０℃である。【００２０】図２ではこれらに加えてシリコン分離部９のシリコン取り出し部にシリコン融体化槽１５を設け、集積したシリコンを加熱し融体化して融体シリコン保持槽１６に保持し、連続的に融体として取り出すようにしたものである。こ���に結晶成長装置や、鋳造装置を直接取り付けることも可能となる。ここでもシリコン融体化槽１５は融体シリコン保持槽１６に兼ねさせることが出来る。
【産業上の利用の可能性】
【００２１】今後多量に必要とされるソーラーセルを主とするシリコンの画期的な省エネルギー性と生産性を向上する高純度シリコンの製造装置であり、主として、単結晶、多結晶としてソーラーセル用、またＩＣタグなどの電子デバイス用等に使用するシリコンの生産に大きな貢献をするものであり、それらへの大きな活用が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかるシリコンの製造装置の構成を示した図である。
【図２】本発明にかかるシリコン製造装置の別の構成を示した図であり、生成したシリコンを融体として取り出すようにしたものである。
【符号の説明】
【００２３】１    亜鉛
２    四塩化珪素
３    亜鉛融解槽
４    亜鉛気化槽
５    四塩化珪素気化槽
６    亜鉛ガス加熱温度調整装置
７    四塩化珪素ガス加熱温度調整装置
８    反応塔
９    シリコン分離槽
１０  亜鉛分離部
１１  塩化亜鉛融体化部
１２  塩化亜鉛電解槽
１３  生成シリコン
１４  塩素
１５  シリコン融体化槽
１６  融体シリコン保持槽
【図１】
2007217262.tif 000003
【図２】
2007217262.tif 000004