(57)【要約】【課題】通電使用において、酸化触媒層への酸化シリコンの付着を防止できるガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ１は、シリコン製の半導体基板１０を備えている。そして、その半導体基板１０上には、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂが設けられ、左側発熱抵抗体３０ａを覆うようにして、被検出ガスが接触するガス反応層８０が設けられ、ガスを検知するガス検知部９０が構成されている。そして、予め、有機シリコンガスを含む雰囲気中に所定時間曝すことにより、ガス反応層８０の全域に渡って、触媒若しくは触媒担持体の表面に酸化シリコンを予め付着させることができる。これにより、その後の通電使用において、酸化シリコンが付着しないため、酸化シリコンの付着に起因するゼロ点変動や、左側発熱抵抗体３０ａの制御温度の変動を抑制することができる。【選択図】図２
2007114039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、当該基体上に形成されると共に、触媒が担持された担持体によって構成されたガス反応部とを有するガスセンサであって、
前記ガス反応部の全域に渡り、シリコン成分が存在されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記基体は、板状をなすと共に、前記基体上に形成された前記ガス反応部の下部に空洞部が設けられたダイアフラム構造をなしていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記担持体は金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記担持体への前記触媒の担持量は、前記担持体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガスセンサは、さらに発熱抵抗体を有すると共に、雰囲気中の可燃性ガスが前記ガス反応部に反応することで変動する前記発熱抵抗体の電気的特性に基づき、当該可燃性ガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記触媒は、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも何れか一方、若しくは前記Ｐｄ又はＰｔの合金であることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関し、詳細には、ダイアフラム構造を有するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の接触燃焼式ガス検知センサは、雰囲気中の可燃性ガス（例えば、水素ガス）が酸化触媒層で雰囲気中の酸素により酸化される際に生じる燃焼熱を検出することによって、可燃性ガスの濃度を測定するものである。このようなガスセンサにおいて、例えば、アルミナ基板やシリコンウエハ等の基板を備え、これら基板上に発熱抵抗体が形成され、さらにこの発熱抵抗体を覆うようにして酸化触媒層が形成されたものが知られている。このガスセンサでは、酸化触媒層に可燃性ガスを接触させて燃焼させ、その際に、基板上に設けられた発熱抵抗体の出力変動を検知することによって、可燃性ガスの濃度を測定することができる。
【０００３】
このガスセンサの構造の一例として、例えば、シリコン基板の表面に絶縁膜が積層され、該絶縁膜の表面には保護絶縁膜が積層されている。そして、シリコン基板上には、白金からなるヒータ（発熱抵抗体）と、該ヒータに接続されたヒータ電極とが設けられ、前記ヒータを覆うようにして、酸化触媒層（例えば、パラジウム触媒が担持されたアルミナの担体）が設けられ、可燃性ガスの濃度を検知するガス検知部を構成している。さらに、シリコン基板における酸化触媒層が設けられているガス検知部付近の裏面は、シリコン基板が異方性エッチングにより除去されて薄くなっており、絶縁膜が露出するダイアフラム部が形成されたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。このダイアフラム部によって、ガス検知部の熱容量や、シリコン基板への熱伝導が小さくなるため、消費電力の低減、センサ感度の向上に寄与している。
【０００４】
しかし、このようなガスセンサを、有機シリコンガスを含む雰囲気中で通電使用すると、有機シリコン（シール材や化学製品等に含有されている有機シリコン）が酸化触媒層に吸着して熱分解することで、酸化シリコンとして触媒や触媒担持体の表面に直接付着してしまう現象が生じる。この現象により、酸化触媒層の重量が増加してしまい、ガスセンサのゼロ点や、ヒータの制御温度が変動してしまう等の現象が起こり、感度劣化を招く等の不具合を生じていた。
【０００５】
そこで、例えば、貴金属線を覆い、金属酸化物半導体から形成された感応層を有する水素ガス検知素子であって、その感応層の外表面にシリカ薄膜を形成したものが知られている（例えば、特許文献２参照）。この水素ガス検知素子では、感応層の外表面をきめ細かな多孔質構造を有するシリカ薄膜で予め覆い、分子サイズの大きい水素ガス以外のガスを遮断し、水素ガスのみを感応層に到達させることによって、水素ガスの選択性を向上させている。
【特許文献１】特開２０００−２７５２０３号公報
【特許文献２】特開平１１−２８７７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のガス検知素子のように、接触燃焼式ガスセンサの酸化触媒層の外表面にシリカ薄膜を形成したとしても、雰囲気中の有機シリコンがシリカ薄膜を通過してしまい、酸化触媒層の触媒や担持体への酸化シリコンの付着を抑え切れず、酸化触媒層の重量増加を防ぐ手段としては不十分であるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、通電使用において、酸化触媒層への酸化シリコンの付着を防止できるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、基体と、当該基体上に形成されると共に、触媒が担持された担持体によって構成されたガス反応部とを有するガスセンサであって、前記ガス反応部の全域に渡り、シリコン成分が存在されていることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記基体は、板状をなすと共に、前記基体上に形成された前記ガス反応部の下部に空洞部が設けられたダイアフラム構造をなしていることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１又は２に記載の発明の構成に加え、前記担持体は金属酸化物であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の構成に加え、前記担持体への前記触媒の担持量は、前記担持体に対して１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項５に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至４の何れかに記載の発明の構成に加え、前記ガスセンサは、さらに発熱抵抗体を有すると共に、雰囲気中の可燃性ガスが前記ガス反応部に反応することで変動する前記発熱抵抗体の電気的特性に基づき、当該可燃性ガスの濃度を検出することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項５に記載の発明の構成に加え、前記触媒は、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも何れか一方、若しくは前記Ｐｄ又はＰｔの合金であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明のガスセンサでは、基体上に形成されるガス反応部の全域に渡って、シリコン成分が予め含まれているので、ガスセンサの通電使用時において、ガス反応部にシリコンが付着しにくくなる。これにより、通常よりも濃い濃度の有機シリコンを含む雰囲気中に曝された場合でも、シリコン付着によるガス反応部の急激な重量増加を長期間にわたって防止できるので、シリコンの付着に起因するガスセンサのゼロ点変動を防止でき、信頼度の高いガスセンサを提供することができる。なお、本発明では、以下に示す（１）、（２）の両条件を満たした場合に「ガス反応部の全域に渡って、シリコン成分が存在している」ものとみなす。
（１）基体の厚み方向に沿うように、且つ、ガス反応部の中心（重心）を含むように当該ガス反応部の断面をとり、この断面に対し波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）にて分析を行う。
（２）そして、上記断面の縦寸法、横寸法それぞれを３等分する形で当該断面を９領域に区画したとき、この９領域それぞれにＷＤＳによる分析結果にてシリコン元素が確認（マッピング）される。
また、本発明において、シリコン成分は、ガス反応部に対してシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸炭化物、シリコン酸窒化物およびシリコン酸炭窒化物といったシリコン化合物の形態にて存在しているものも含む。
【００１５】
また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の効果に加え、前記基体は板状をなすと共に、基体上に形成されたガス反応部の下部に空洞部が設けられたダイアフラム構造をなしているので、ガス反応部の熱容量や、基体への熱伝導が小さくなるため、消費電力の低減や、センサ感度を向上できる。
【００１６】
また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、金属酸化物は表面積の大きな多孔質物質であるので、より多くの触媒を担持することができる。
【００１７】
また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３の何れかに記載の発明の効果に加え、担持体への触媒の担持量は、担持体に対して１〜５０重量％であるので、長期間の使用に対する耐久性を良好に確保することができる。
【００１８】
また、ガスセンサのガス反応部全域にＳｉ成分を存在させることにより、ガスセンサのゼロ点変動を防止でき、信頼性が高められるガスセンサのより具体的な構成としては、請求項５に係る発明に記載のように、発熱抵抗体を有すると共に、雰囲気中の可燃性ガスがガス反応部に反応することで変動する発熱抵抗体の電機特性（例えば、電圧変化）に基づき、可燃性ガスの濃度を検出する構成のものを挙げることができる。
【００１９】
さらに、請求項６に係る発明のガスセンサは、請求項５に記載の発明の効果に加え、触媒としてＰｔ及びＰｄの少なくとも何れか一方、若しくはＰｔ又はＰｄの合金を用いることから、可燃性ガスの接触抵抗に良好な触媒作用を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態であるガスセンサ１について、図面を参照して説明する。図１は、本実施形態であるガスセンサ１の概略平面図であり、図２は、図１に示すＡ−Ａ線矢視方向断面図であり、図３は、実験１の結果を示すグラフであり、図４は、実験２の結果を示すグラフであり、図５は、実験３の結果を示すグラフであり、図６は、実験４の結果を示すグラフであり、図７は、ガス反応層８０における酸化シリコンの分布状態を示す元素マッピングである。
【００２１】
なお、本実施形態のガスセンサ１は、接触燃焼式水素ガス検知センサである。そして、図１，図２に示すように、ガスセンサ１は、半導体基板１０上に設けられ、触媒（具体的には、パラジウム）を金属酸化物（具体的には、Ａｌ２Ｏ３）に担持させたガス反応層８０に対し、水素ガスを接触させて燃焼させ、その際の半導体基板１０上に設けられた左側発熱抵抗体３０ａの出力変動を、右側発熱抵抗体３０ｂとの比較によって検知することによって、雰囲気中の水素ガス濃度を検知するものである。
【００２２】
はじめに、ガスセンサ１の概略構成について説明する。図２に示すように、ガスセンサ１は、シリコン製の半導体基板１０を備えている。そして、その半導体基板１０の表面には、上側絶縁層２０ａが形成され、裏面には、下側絶縁層２０ｂが形成されている。さらに、半導体基板１０には、上側絶縁層２０ａの裏面側において、空洞であるダイヤフラム部１１が間隔をおいて２つ形成されている。また、下側絶縁層２０ｂは、各ダイヤフラム部１１に対応する部位にてそれぞれ除去され、ダイヤフラム部１１の開口部として形成されている。これにより、上側絶縁層２０ａは、その各ダイヤフラム部１１に対向する左側隔壁部２１ａ，右側隔壁部２１ｂにおいて、各ダイヤフラム部１１の開口部を通して、外方に露呈している。そして、半導体基板１０は、各ダイヤフラム部１１以外の部位（左側、中央部、右側）にて各基板部１２を構成している。なお、図２に示す上側絶縁層２０ａ及び下側絶縁層２０ｂが形成された半導体基板１０が、「基体」に相当する。
【００２３】
また、図１，図２に示すように、半導体基板１０上には、左側発熱抵抗体３０ａと、右側発熱抵抗体３０ｂと、左側配線膜４０ａ、中央側配線膜４０ｂ及び右側配線膜４０ｃとがそれぞれ設けられている。さらに、図１に示すように、左側発熱抵抗体３０ａは、上側絶縁層２０ａの左側隔壁部２１ａ上にうずまき状に形成され、一方、右側発熱抵抗体３０ｂも、上側絶縁層２０ａの右側隔壁部２１ｂ上にうずまき状に形成されている。なお、この左側発熱抵抗体３０ａ及び右側隔壁部２１ｂの形状は、うずまき状に限られず、例えば、ジグザグ状やそれ以外でもよい。
【００２４】
そして、図２に示すように、左側配線膜４０ａは、上側絶縁層２０ａの表面の左側部上において、半導体基板１０の基板部１２に対応するように配置されている。これにより、左側配線膜４０ａは、図１に示すように、左側発熱抵抗体３０ａの一端部と一体となるように形成されている。
【００２５】
また、中央側配線膜４０ｂは、図２に示すように、上側絶縁層２０ａの表面の中央部上にて、半導体基板１０の基板部１２に対応するように配置されている。これにより、中央側配線膜４０ｂは、図１に示すように、左側発熱抵抗体３０ａの他端部と、右側発熱抵抗体３０ｂの一端部と一体となるように形成されている。
【００２６】
さらに、右側配線膜４０ｃは、図２に示すように、上側絶縁層２０ａの表面の右側部上にて、半導体基板１０の基板部１２に対応するように配置されている。これにより、右側配線膜４０ｃは、図２に示すように、右側発熱抵抗体３０ｂの他端部と一体となるように形成されている。
【００２７】
また、図２に示すように、半導体基板１０上には、保護層５０と、左側電極膜６０ａ、中央側電極膜６０ｂ及び右側電極膜６０ｃとがそれぞれ設けられている。そして、保護層５０は、左側発熱抵抗体３０ａ及び右側発熱抵抗体３０ｂをそれぞれ覆うようにして、上側絶縁層２０ａの表面上に形成されている。さらに、詳細に説明すると、保護層５０には、左側コンタクトホール５１ａ、中央側コンタクトホール５１ｂ及び右側コンタクトホール５１ｃが、保護層５０のうち左側配線膜４０ａ、中央側配線膜４０ｂ及び右側配線膜４０ｃにそれぞれ対応する各部位に形成されている。これにより、左側配線膜４０ａ、中央側配線膜４０ｂ及び右側配線膜４０ｃは、その表面にて、左側コンタクトホール５１ａ、中央側コンタクトホール５１ｂ及び右側コンタクトホール５１ｃを通り外方に露呈している。また、左側電極膜６０ａ、中央側電極膜６０ｂ及び右側電極膜６０ｃは、左側コンタクトホール５１ａ、中央側コンタクトホール５１ｂ及び右側コンタクトホール５１ｃを通して、左側配線膜４０ａ、中央側配線膜４０ｂ及び右側配線膜４０ｃ上にそれぞれ形成されている。
【００２８】
さらに、図２に示すように、半導体基板１０上には、保護層５０のうち左側発熱抵抗体３０ａに対する対応部位には、密着層７０と、多孔質性のガス反応層８０とが積層状に形成されている。この密着層７０は、保護層５０のうち左側発熱抵抗体３０ａに対する対応部位とガス反応層８０との間の密着性を向上させる役割を果たしている。
【００２９】
また、後述するが、このガス反応層８０は、前述したように、パラジウム（Ｐｄ）からなる触媒と、該触媒を担持するＡｌ２Ｏ３からなる触媒担持体とから構成されている。そして、このようなガス反応層８０は、後述する有機シリコンガスのガスエージング法によって、ガス反応層８０全域に渡ってシリコン成分が付着された状態となっている。
【００３０】
なお、本実施形態では、ガス反応層８０が、ガスセンサ１における「ガス反応部」に相当する。そして、ガス反応層８０と、密着層７０と、左側発熱抵抗体３０ａとが、ガスを検知するガス検知部９０となっている。また、右側発熱抵抗体３０ｂが、ガスセンサ１における温度補償用の参照部１００となっている。なお、参照部１００を構成する右側発熱抵抗体３０ｂは、左側発熱抵抗体３０ａの抵抗値の変化に影響されないように設けることが好ましい。また、右側発熱抵抗体３０ｂは、左側発熱抵抗体３０ａと組み合わせて用いられるため、参照部１００の温度変化による抵抗値の変化が、ガス検知部９０の温度変化による抵抗値の変化と略同一、即ち、ガス検知部９０と参照部１００の温度による抵抗値の変化が誤差範囲内であることが望ましい。
【００３１】
次に、上記構成からなるガスセンサ１の製造行程について、（１）から（６）の各工程の順に説明する。
（１）各絶縁層２０ａ，２０ｂ（上側絶縁層２０ａ、下側絶縁層２０ｂ）の形成工程
まず、シリコン基板を半導体基板１０として準備する。このように半導体基板１０としてシリコン基板を採用するのは、当該シリコン基板は、微細加工技術により容易に小型化が可能であり、量産が容易だからである。
【００３２】
次いで、半導体基板１０を洗浄した上で、半導体基板１０の表裏面に酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）を、例えば、熱酸化処理により成膜形成する。さらに、半導体基板１０の表面に形成した酸化シリコン膜に対し、化学蒸着法により窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）及び酸化シリコン膜を順次積層状に成膜形成する。一方、半導体基板１０の裏面に形成した酸化シリコン膜に対し、化学蒸着法により窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を積層状に成膜形成する。なお、窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）に替えて、ＳｉＯｘＮｙ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３からなる膜でも適用可能である。
【００３３】
これにより、半導体基板１０の表面には、上述のように積層状に成膜した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が３層構造でもって、上側絶縁層２０ａとして形成される。一方、半導体基板１０の裏面には、上述のように積層状に成膜した酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜が２層構造でもって、下側絶縁層２０ｂとして形成される。なお、各絶縁層２０ａ，２０ｂは、５０（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さ、例えば、１００（ｎｍ）〜１０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さに形成するのが望ましい。このような厚さでもって、各絶縁層２０ａ，２０ｂとしての電気絶縁特性を良好に確保し得る。
【００３４】
（２）各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂ及び各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃの形成工程
上述のように、各絶縁層２０ａ，２０ｂをそれぞれ形成した後、所定温度の雰囲気内において、下側タンタル膜（Ｔａ膜）を上側絶縁層２０ａの表面にスパッタリングにより形成する。次いで、白金膜（Ｐｔ膜）を上記下側タンタル膜にスパッタリングにより積層状に形成する。さらに、上側タンタル膜を、当該白金膜にスパッタリングにより積層状に形成する。なお、上記下側タンタル膜は、上記白金膜の上側絶縁層２０ａとの密着強度を高める役割をもつ。
【００３５】
その後、フォトリソグラフィ処理にて、上記上側タンタル膜、白金膜及び下側タンタル膜のうち、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂ及び各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃに対する対応部以外の部位を、エッチングにより除去する。こうして、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂ並びに各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃが、上側絶縁層２０ａの表面上に形成される。
【００３６】
（３）保護層５０の形成工程
上述のように、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂ及び各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃをそれぞれ形成した後、酸化シリコン層（ＳｉＯ２層）を、化学蒸着法により、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂ及び各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃを全て覆うようにして、上側絶縁層２０ａの表面上に成膜形成する。さらに、当該酸化シリコン層上に、窒化シリコン層（Ｓｉ３Ｎ４膜層）を、化学蒸着法により積層状に成膜形成する。
【００３７】
次いで、当該窒化シリコン層及び酸化シリコン層の積層のうち、各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃに対応する各部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。これにより、左側、中央側及び右側の各コンタクトホール５１ａ，５１ｂ，５１ｃを有する保護層５０が、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂを覆うようにして上側絶縁層２０ａの表面上に形成される。 
【００３８】
なお、保護層５０は、上側絶縁層２０ａ及び下側絶縁層２０ｂと同様に、５０（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さ、例えば、１００（ｎｍ）〜１０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さに形成するのが望ましい。このような厚さでもって、保護層５０としての電気絶縁特性を良好に確保し得る。また、各配線膜４０ａ，４０ｂ，４０ｃは、各対応のコンタクトホール５１ａ，５１ｂ，５１ｃを通り外方に露呈される。
【００３９】
（４）各電極膜６０ａ，６０ｂ，６０ｃの形成工程
上述のように、保護層５０を形成した後、タンタル膜（Ｔａ膜）をスパッタリングにより形成し、このＴａ膜上に、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）或いはニッケル（Ｎｉ）等の導電性金属（本実施形態では、Ａｕを使用）を、化学蒸着法或いは物理蒸着法等の一般的な成膜法でもって、金属膜として形成する。その後、このように形成した金属膜のうち、各コンタクトホール５１ａ，５１ｂ，５１ｃに対する対応部以外の部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。
【００４０】
これにより、左側、中央側及び右側の各電極膜６０ａ，６０ｂ，６０ｃが、各コンタクトホール５１ａ，５１ｂ，５１ｃに対応して形成される。なお、各電極膜６０ａ，６０ｂ，６０ｃの厚さは、１００（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内、例えば、４００（ｎｍ）〜１２００（ｎｍ）の範囲以内の厚さとするのが望ましい。
【００４１】
（５）各ダイヤフラム部１１の形成工程
上述のように、各電極膜６０ａ，６０ｂ，６０ｃを形成した後、下側絶縁層２０ｂのうち各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂに対応する各部位を、フォトリソグラフィ処理のもと、エッチングにより除去する。次いで、この除去部位に対応する半導体基板１０の各部位を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて異方性エッチングにより除去する。これにより、上側絶縁層２０ａのうち各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂに対応する部位を外方に露呈させる。こうして、各ダイヤフラム部１１が、半導体基板１０及び下側絶縁層２０ｂのうち、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂにそれぞれ対応する各部位に形成される。
【００４２】
（６）密着層７０、ガス反応層８０の形成工程
上述のように、各ダイヤフラム部１１を形成した後、次のようにして、密着層７０並びにガス反応層８０を、保護層５０上における左側発熱抵抗体３０ａに対応する部分に形成する。
【００４３】
まず、密着層７０となるゾル溶液を、保護層５０の表面のうち、左側発熱抵抗体３０ａに対する対応表面部位に対し、スピンコート法により層状に塗布し、ゾル溶液層として形成する。なお、上記ゾル溶液が、保護層５０の表面のうち、左側発熱抵抗体３０ａに対する対応表面部位以外の部位に塗布されることを防ぐため、当該ゾル溶液を塗布する際に、左側発熱抵抗体３０ａに対する対応表面部位以外の部位に、テープ等のマスキング処理を施し、当該ゾル溶液が塗布されることを防止するのが好ましい。
【００４４】
次いで、ガス反応層８０となるペーストを、保護層５０の表面のうち、左側発熱抵抗体３０ａに対する対応表面部位に塗布されたゾル溶液層の表面に対し、スクリーン印刷法により印刷して、左側ペースト層として形成する。ここで、ガス反応層８０となるペーストは、当該ガス反応層８０の厚さを１（μｍ）以上５００（μｍ）以下とするような厚さに塗布することが望ましい。ここで、ガス反応層８０の厚さが１（μｍ）より薄いと、耐久性に問題が生じ易くなるため、好ましくない。一方、ガス反応層８０の厚さが５００（μｍ）より厚いと、極端に消費電力が増加してしまうため、好ましくない。なお、本実施形態では、ペースト層の厚さは、例えば、８０（μｍ）とした。また、ゾル溶液層の厚さは、例えば、１．０（μｍ）とした。
【００４５】
また、密着層７０となるゾル溶液としては、アルミナゾルからなる溶液を採用する。本実施形態において、当該溶液としては、１０（ｎｍ）〜２０（ｎｍ）の範囲以内の粒径のアルミナ水和物のコロイド粒子を、水に対し約２０（％）分散し、３乃至５の範囲以内のｐＨ及び１（ｍＰａ・ｓ）〜２５（ｍＰａ・ｓ）の範囲以内の粘度（２５（℃）における粘度）を有するアルミナゾルからなる溶液を採用する。
【００４６】
一方、ガス反応層８０となるペーストとしては、金属酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を触媒担持体とし、パラジウム（Ｐｄ）を担持させて粉末触媒とし、この粉末触媒に、適量のバインダーや溶剤を混合して作製したペーストを採用する。また、触媒担持体における触媒の担持量は、１〜５０（ｗｔ％）となるように調整する。なお、本実施形態では、２０（ｗｔ％）に調整した。
【００４７】
ただし、密着層７０と、ガス反応層８０との間の熱膨張率の同一性の確保という観点から、上記ゾル溶液は、ガス反応層８０となるペーストと同一の材料を主体として有することが望ましい。例えば、ガス反応層８０となるペーストがアルミナを主体とする場合には、ゾル溶液はアルミナゾルとするのが望ましい。本実施形態では、ガス反応層８０となるペースト及びゾル溶液共にアルミナを成分として採用した。
【００４８】
上述のように、ペースト層をゾル溶液層の表面に形成すると、ゾル溶液層は、ペースト層と共に液状であるため、当該ペースト層との間の接触箇所にて、このペースト層と相互に三次元的に混ざり合い、このペースト層の下部の全体に行き亘っていく。このような過程では、ゾル溶液層のゾル成分が液体状であるため、当該ゾル溶液層は、ペースト層の下部全体と相互に三次元的に混ざり合うように当該下部全体に埋まっていく。これに伴い、ゾル溶液層はペースト層の下部との混合層となる。
【００４９】
そして、このような状態にある構造体を、所定の焼成条件（例えば、７００℃、１時間）にて焼成する。これにより、ペースト層及びゾル溶液層は、上記所定の焼成条件のもと、共に同時に焼成される。このような同時焼成の過程において、上述のように、密着層７０となるゾル溶液層が、ガス反応層８０となるペースト層の下部全体と混合した状態で焼成されて固体化する。
【００５０】
そして、このような形成状態においては、密着層７０は、ガス反応層８０の下部全体に埋まるように行き亘っている。このため、ガス反応層８０の密着層７０との接触面積は、三次元方向に拡大する。したがって、密着層７０は、ガス反応層８０の下部全体と三次元的に接触して化学的に結合する。
【００５１】
その結果、ガス反応層８０と密着層７０との間に優れた密着性を確保することができ、ガス反応層８０の左側発熱抵抗体３０ａからの剥離を防止することができる。また、ガスセンサ１においては、上述のように、ガス反応層８０の密着層７０との接触面積が拡大することで、ガス反応層８０の左側発熱抵抗体３０ａへの熱伝達が良好となる。以上のような工程を経て、ガスセンサ１が製造される。
【００５２】
次に、ガスエージング法によるガス反応層８０の酸化シリコン付着処理の検討について説明する。まず、実験１について説明する。実験１では、ガス反応層８０にシリコン成分として酸化シリコンを付着させるために、以下の方法で実験を行った。まず、ガス反応層８０を４００℃に加熱した。次いで、有機シリコンガスであるヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−（ＣＨ３）３）ガスの濃度を１００ｐｐｍに調整し、その雰囲気中で曝露（ガスエージング）させた。そして、曝露時間を０時間、１時間、１００時間、５４０時間、１０００時間にそれぞれ設定し、各ガスセンサ１のガス反応層８０をサンプルとして、一般的なＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、ガス反応層８０への酸化シリコン付着量を測定した。なお、酸化シリコン量は、Ｓｉ量をエネルギー分散型Ｘ線分光器（型式：ＪＸＡ−８８００Ｍ、ＪＥＯＬ社製）にて測定し、それを酸化物換算することにより求めた（ここでの酸化シリコン量はガス反応層８０の全体に対する量である）。また、このＥＤＳ分析は、ガス反応層８０を平面視した向き（図１に示す向き）にて行うと共に、電子線加速条件として２０ｋＶ，２５ｎＡにて行った。
【００５３】
実験１の結果について説明する。図３に示すように、曝露時間が０時間の場合は、酸化シリコン量は０（ｗｔ％）、曝露時間が１時間の場合は、酸化シリコン量は１２（ｗｔ％）、曝露時間が１００時間の場合は、酸化シリコン量は１９（ｗｔ％）、曝露時間が５４０時間の場合は、酸化シリコン量は２３（ｗｔ％）、曝露時間が１０００時間の場合は、酸化シリコン量は２５（ｗｔ％）であった。この結果より、曝露開始から約１００時間経過後までは、酸化シリコン量は急激に増加する傾向を示した。さらに、曝露時間が約１００時間経過後は、その増加量は徐々になだらかになり、５００時間経過後は飽和傾向を示した。
【００５４】
以上の結果より、曝露開始後初期段階においては、酸化シリコンの付着が進行し易いことから、予め、ガス反応層８０に酸化シリコンを付着させることによって、その後の酸化シリコンの付着を抑制できることが予測できた。
【００５５】
次に、実験２について説明する。実験２では、有機シリコンガスによる曝露時間と、ガスセンサ１のゼロ点電圧変化量との関係について調べた。まず、実験１と同様にして、ガス反応層８０を４００℃に加熱した。次いで、有機シリコンガスであるヘキサメチルジシラザンガスの濃度を１００ｐｐｍに調整し、その雰囲気中で曝露（ガスエージング）させた。そして、曝露時間を０時間、１時間、１００時間、５００時間、１０００時間にそれぞれ設定し、各ガスセンサ１のゼロ点電圧変化量を測定した。
【００５６】
実験２の結果について説明する。図４に示すように、曝露時間が０時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は０（ｍＶ）、曝露時間が１時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は１９（ｍＶ）、曝露時間が１００時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は４７（ｍＶ）、曝露時間が５００時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は７８（ｍＶ）、曝露時間が１０００時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は８１（ｍＶ）であった。この結果より、曝露開始から約１００時間経過後までは、ゼロ点電圧変化量は急激に増加する傾向を示した。さらに、曝露時間が約１００時間経過後は、その増加量は徐々になだらかになり、５００時間経過後は飽和傾向を示した。
【００５７】
以上の結果より、曝露開始後初期段階においては、ゼロ点電圧変化量が変動し易いことから、予め、ガス反応層８０に酸化シリコンを付着させることによって、その後のゼロ点電圧変化量を抑制できることが予測できた。
【００５８】
次に、実験３について説明する。実験３では、有機シリコンガスの雰囲気中に、予め５００時間曝露させ、ガス反応層８０の有機シリコン付着処理を行った後のガスセンサを用いて、ゼロ点電圧変化量を調べた。なお、この実験３でも、実験１と同様にして、ガス反応層８０を４００℃に加熱した。次いで、有機シリコンガスを１００ｐｐｍに調整し、その雰囲気中で曝露（ガスエージング）させた。そして、曝露時間を０時間、５００時間に設定し、各ガスセンサ１のゼロ点電圧変化量を測定した。
【００５９】
実験３の結果について説明する。図５に示すように、曝露時間が０時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は０（ｍＶ）、曝露時間が５００時間の場合は、ゼロ点電圧変化量は３（ｍＶ）であった。この結果より、曝露開始から５００時間経過後しても、ゼロ点電圧変化量はほとんど変化しなかった。
【００６０】
以上の結果より、有機シリコンガスの雰囲気中に５００時間曝露させ、ガス反応層８０に予め酸化シリコンを付着させることによって、ゼロ点電圧変化量がほとんど変動しないガスセンサを得ることができた。この理由としては、ガス反応層８０を構成する触媒や、触媒担持体の表面に酸化シリコンが付着して飽和していることが推測される。このことは、ガス反応層８０全域に渡って酸化シリコンが付着していることが考えられる。
【００６１】
次に、実験４について説明する。実験４では、ガス反応層８０への酸化シリコンの付着が飽和状態に達した時の、ガス反応層８０における酸化シリコンの分布を調べた。サンプルは、有機シリコンガスの雰囲気中に５００時間曝露させ、ガス反応層８０に予め酸化シリコンを付着させ、飽和状態となったガス反応層８０を備えたガスセンサを用いた。
【００６２】
そして、この実験４は、ガス反応層８０を半導体基板１０の厚み方向に沿うように、且つ、ガス反応層８０の中心（重心）を含むように当該ガス反応層８０の断面をとって実施した。なお、酸化シリコン量（ｗｔ％）は、Ｓｉ量をエネルギー分散型Ｘ線分光器（型式、製造元は前述したのと同様、電子線加速条件は、２０ｋＶ，２５ｎＡとした）にて測定し、それを酸化物換算することにより求めた。なお、酸化シリコン量については、上記したガス反応層８０の断面の縦寸法、横寸法それぞれを３等分する形で当該断面を９領域に区画し、厚み方向に並ぶ真ん中の３領域に対してそれぞれ算出した。さらに、９領域それぞれにおけるシリコン（Ｓｉ）の分布状態を観察するために、ＷＤＳ分析によりシリコンの元素マッピングを行った。この元素マッピングは、波長分散型Ｘ線分光器（型式：ＪＸＡ−８８００Ｍ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、電子線加速条件２０ｋＶ，２５ｎＡのもとで行った。
【００６３】
実験４の結果について説明する。ガス反応層８０の厚み方向に並ぶ真ん中の３領域について、ダイヤフラム部１１とは反対側を「表面部」、その下側を「中間部」、ダイヤフラム部１１側を「内部」としたときに、図６に示すように、「表面部」の酸化シリコン量は１０（ｗｔ％）、「中間部」の酸化シリコン量は１０（ｗｔ％）、「内部」の酸化シリコン量は１１（ｗｔ％）であった。さらに、ガス反応層８０におけるシリコン（Ｓｉ）の元素マッピングを観察すると、図７に示すように、「表面部」、「中間部」、「内部」ともに、シリコン元素に相当する白い斑点が均一に混在した模様となっていた。なお、図示はしないが、この３領域以外の残りの６領域についても、ＷＤＳ分析によるシリコンの元素マッピングの結果、図７と同様にシリコン元素に相当する白い斑点が混在した模様になっていることが確認された。これにより、シリコン成分がガス反応層８０の全域に存在しているのが判明した。したがって、ガス反応層８０における酸化シリコン付着の飽和現象は、ガス反応層８０全域に酸化シリコンが付着し、付着しきれなくなることで生じることと推測された。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態のガスセンサ１では、ガス反応層８０の全域に渡って、触媒若しくは触媒担持体の表面に、酸化シリコンを予め付着させることによって、その後の通電使用において、酸化シリコン付着に起因するゼロ点変動や、左側発熱抵抗体３０ａの制御温度の変動を抑制することができる。
【００６５】
なお、本発明のガスセンサは、上記実施形態に限らず、各種変更が可能なことは言うまでもない。例えば、本実施形態では、上側絶縁層２０ａ及び下側絶縁層２０ｂは、積層状に成膜された多層膜として形成されているが、単層膜としてもよい。また、多層膜では、同材質の膜を繰り返して積層して成膜してもよい。さらに、成膜方法の手段としては、化学蒸着法の他に、物理蒸着法、スピンコート法等の一般的な薄膜形成手段を用いることが可能である。
【００６６】
また、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂは、ダイヤフラム部１１、ガス反応層８０を所定温度に加熱できらばよく、その材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属や、シリコンヒータ等が挙げられる。また、各発熱抵抗体３０ａ，３０ｂの抵抗温度係数は正でも負でもよい。
【００６７】
さらに、ガス反応層８０における触媒の担持手段としては、上記実施形態のように、多孔質セラミックスに予め担持された粉末状触媒をペースト化し、塗布及び焼成して形成してもよく、多孔質セラミックスのみをペースト化し、塗布及び焼成後、触媒含有溶液にディップ手法等によって触媒を担持して形成してもよい。
【００６８】
また、上記実施形態では、参照部１００は、右側発熱抵抗体３０ｂと、ダイヤフラム部１１とを備えた構成となっているが、ガス反応層８０と同程度の厚みを備え、かつガスに不活性な層を形成してもよい。
【００６９】
さらに、上記実施形態では、ガス反応層８０に酸化シリコン（ＳｉＯ２）を予め付着させたが、シリコン成分は、シリコン酸化物の他に、シリコン窒化物、シリコン酸炭化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭窒化物及びシリコン酸炭窒化物の何れの形態で付着させてもよい。
【００７０】
また、ガス反応層８０を構成する触媒の材質としては、パラジウムに限らず、その合金や、白金或いはその合金を用いることができる。さらに、本実施形態では、ガスセンサとして接触燃焼式水素ガス検知センサを説明したが、ガスセンサはこれに限られず、例えば、酸化スズからなる担持体に触媒を担持させたガス反応層をダイヤフラム構造の基体上に設け、このガス反応層のインピーダンス変化により、雰囲気の特定ガス成分の濃度を検知するエアークオリティセンサや匂いセンサにも本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のガスセンサは、例えば、燃料電池自動車用水素ガスセンサ、水素ガスステーション用ガスセンサ、化学工場用ガスセンサ、家庭用可燃性ガスセンサ、エアークオリティセンサ、匂いセンサ等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本実施形態であるガスセンサ１の概略平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線矢視方向断面図である。
【図３】実験１の結果を示すグラフである。
【図４】実験２の結果を示すグラフである。
【図５】実験３の結果を示すグラフである。
【図６】実験４の結果を示すグラフである。
【図７】ガス反応層８０における酸化シリコンの分布状態を示す元素マッピングである。
【符号の説明】
【００７３】
１    ガスセンサ
１０    半導体基板
１１    ダイヤフラム部
８０    ガス反応層
【図１】
2007114039.tif 000003
【図２】
2007114039.tif 000004
【図３】
2007114039.tif 000005
【図４】
2007114039.tif 000006
【図５】
2007114039.tif 000007
【図６】
2007114039.tif 000008
【図７】
2007114039.tif 000009