(57)【要約】【課題】  本発明は、ヒートシ−ル等で熱封緘される食品包装材料や医薬品包装材料等における印刷層形成用光重合性樹脂組成物に関し、特に耐熱性に優れひび割れ等がなく加工性に優れると共に、臭気がなく、マイグレーションの少ない光重合性樹脂組成物の提供を課題とする。【解決手段】  本発明の光重合性樹脂組成物は、包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物であって、分子量が２２０以上で、融点６０℃以上の水素引抜き型光重合開始剤、または分子量が３００以上で、融点６０℃以上の開裂型光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物であって、分子量が２２０以上で、融点６０℃以上の水素引抜き型光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
水素引抜き型光重合開始剤が、４−フェニルベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドから選ばれることを特徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【請求項３】
包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物であって、分子量が３００以上で、融点６０℃以上の開裂型光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【請求項４】
開裂型光重合開始剤が、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕、２−ヒドロキシ−１−〔４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル｝フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンから選ばれることを特徴とする請求項３記載の光重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装材料や医薬品包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紫外線硬化型樹脂組成物等の光重合性樹脂組成物は光重合開始剤を含有するが、光重合開始剤は、紫外線等の照射によりラジカルや酸を発生し、硬化反応に寄与する機能を有するものの、硬化後の塗膜中には未反応の光重合開始剤やその分解物が残存し、いずれも比較的分子量が小さいことから悪臭の原因となったり、また、硬化塗膜から塗工裏面へのマイグレーション（移行）するという問題があることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
さらに、包装材料においては、その表面に光重合性樹脂組成物を使用してデザインや表示等の印刷層が設けられ、デザインやその仕様によっては印刷層の上からヒートシ−ルされることがあるが、ヒートシ−ル工程では高温かつ高線圧で処理されるために、上述した悪臭の発生や悪臭のマイグレーション等の問題の他に印刷層にひび割れが発生したり、また、熱による黄変、印刷層の剥離等により印刷の視認性低下等の問題が発生するという問題があり、そのデザインや仕様が制限されるという問題がある。
【０００４】
そのため、耐熱性に優れる被覆剤として、電子線硬化型樹脂からなる被覆剤が提案（特許文献２）されているが、電子線硬化装置は高価であり、一般にあまり普及していないのが現状である。
【特許文献１】特開平８−２１７８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−５４０８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ヒートシ−ル等で熱封緘される食品包装材料や医薬品包装材料等における印刷層形成用光重合性樹脂組成物に関し、特にひび割れ等がなく加工性に優れると共に、耐熱性に優れ臭気がなく、マイグレーションの少ない光重合性樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の光重合性樹脂組成物は、包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物であって、分子量が２２０以上で、融点６０℃以上の水素引抜き型光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする。
【０００７】
水素引抜き型光重合開始剤が、４−フェニルベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドから選ばれることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の光重合性樹脂組成物は、包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物であって、分子量が３００以上で、融点６０℃以上の開裂型光重合開始剤とラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
開裂型光重合開始剤が、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕、２−ヒドロキシ−１−〔４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル｝フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンから選ばれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の光重合性樹脂組成物においては、水素を引き抜くことによりラジカルを発生するものであり、低分子量化しない光重合開始剤とし、一定以上の分子量や融点の光重合開始剤とすることにより、低臭気、低マイグレート、耐熱性に優れる光重合性樹脂組成物とできるものである。また、本発明の第２の光重合性樹脂組成物における開裂型光重合開始剤においては、分裂後の分子量が揮発しない程度の分子量となるものとすることにより、低臭気、低マイグレート、耐熱性に優れる光重合性樹脂組成物とできるものである。
【００１１】
即ち、印刷機等で印刷された印刷物は、順次重ねられたりまた巻き取られたりするが、光などを照射することにより硬化させた直後の印刷物は、或る程度の熱を保持した状態にあり、熱を保持した状態で重ねられたりするために、光重合性樹脂組成物塗膜の最表面近傍にラジカルを発生しおえた光重合開始剤が存在すると、接触した他の印刷物の裏面にマイグレートすることがある。本発明は、一定以上の分子量や融点の水素引抜き型光重合開始剤を使用するか、または、開裂後においても或る程度、分子量および融点の高い分裂化合物を与える開裂型光重合開始剤とすることにより、熱を保持した状態においても、接触した他の印刷物の裏面へのマイグレートを低減させることができる。
【００１２】
また、光重合性樹脂組成物塗膜に光を照射すると、ラジカルが発生して光重合が開始し、さらに重合が進行（塗膜の硬化が進行）して重合が終了するが、ラジカルを発生させ終えた光重合開始剤は塗膜中に保持される。このような状態の塗膜にヒートシ−ル等の熱が作用すると残存する光重合開始剤が気化して臭気やまた塗膜中で膨張し、ひび割れを招来するものと考えられるが、一定以上の分子量や融点の水素引抜き型光重合開始剤を使用するか、または、開裂後においても或る程度、分子量および融点の高い分裂化合物を与える開裂型光重合開始剤とすることにより、臭気やひび割れがなく、耐熱性に優れ加工性に優れる光重合性樹脂組成物とできる。特に、ひび割れが生じないことから、ヒートシール等の仕様の有無に係わらず、印刷物をデザインする際の自由度を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の光重合性樹脂組成物における光重合開始剤は、分子量が２２０以上で、融点６０℃以上の水素引抜き型光重合開始剤である。光重合開始剤として機能する限りにおいて分子量における上限は特にないが、通常は１，０００程度であり、好ましくは２５０〜５００である。また、融点としても上限は特にないが、通常は２００℃程度であり、好ましくは７０℃〜１５０℃である。分子量や融点が低すぎると、低臭気、低マイグレート性と耐熱性、加工性の両立させることができない。
【００１４】
水素引抜き型光重合開始剤としては、４−フェニルベンゾフェノン（ベンゾフェノン系、商品名「SpeedcurePBZ」分子量２５８、融点９７〜１００℃）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン（ベンゾフェノン系、商品名「Esacure1001M」、分子量５１４、融点１１０〜１１３℃）、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド（ベンゾフェノン系、商品名「SpeedcureBMS」分子量３０４．４、融点７３〜７８℃）等が例示される。
【００１５】
第２の光重合性樹脂組成物における光重合開始剤は、分子量が３００以上で、融点６０℃以上の開裂型光重合開始剤であり、光重合開始剤として機能した後でも一定以上の分子量と融点を有するものである。開裂型光重合開始剤として機能する限りにおいて分子量における上限は特にないが、通常は３，０００程度であり、好ましくは３００〜２，０００である。また、融点としても上限は特にないが、通常は２００℃程度であり、好ましくは８０℃〜１５０℃である。分子量や融点が低すぎると、光重合開始剤として機能した後低分子量成分が残存し、低臭気、低マイグレート性と耐熱性、加工性の両立させることができない。
【００１６】
開裂型光重合開始剤としては、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕（アセトフェノン系、分子量４３８、融点１００〜１１０℃）、商品名「EsacureKIP100F」で市販される下記構造式のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕
【００１７】
【化１】
2007204543.tif 000002
【００１８】
７０％と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン３０％混合物品）、また、商品名「EsacureKIP75LT」で市販される上記化１のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕７５％のＴＰＧＤＡ希釈品）、商品名「Esacure ONE 」で市販される上記化１のオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕（ｎ＝２）のもの）また、２−ヒドロキシ−１−〔４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル｝フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン（アセトフェノン系、商品名「Irgacure127 」、分子量３３８、融点８２〜９０℃）等が例示される。
【００１９】
第１及び第２の光重合性樹脂組成物における光重合開始剤は、ラジカル重合性成分に対して０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％使用するとよい。
【００２０】
また、増感剤としては、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチル−ｎ−ブチルホスフィンジエチルアミンエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が例示される。
【００２１】
増感剤の使用量は、光重合開始剤１に対し、０．１〜２０（質量比）、好ましくは１〜１０（質量比）である。光重合開始剤成分単独の構成では充分な硬化性を得ることができず、結果的に高価な光重合開始剤の使用量が増加し、経済的に好ましくない。
【００２２】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性樹脂にラジカル重合性希釈剤を配合するか、また、必要に応じてラジカル重合性を有しない樹脂を配合して得られる。
【００２３】
ラジカル重合性樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００，０００である。このような樹脂としてアルキッド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート等、又はこれら原料樹脂を脂肪酸、ロジン、高級アルコール等で変性した変性樹脂の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ラジカル重合性を有しない樹脂としては、軟化点が３０℃以上、好ましくは７０℃〜１２０℃のものが使用される。このようなラジカル重合性を有しない樹脂として、ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等がある。
【００２４】
ラジカル重合性希釈剤は、粘度２００ポイズ以下（２５℃）であれば使用できるが、１〜１０ポイズのものを主成分とすることが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の１官能希釈剤が挙げられる。
【００２５】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ、トリ、テトラ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタントリテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセンリトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびそれらに構成するポリオールのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールのポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ジグリセン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリラクトネート（メタ）アクリレート等の多官能希釈剤が挙げられる。
【００２７】
光重合性樹脂組成物を印刷インキとするには、ラジカル重合性樹脂にラジカル重合性希釈剤、光重合開始剤を配合するか、また、必要に応じてラジカル重合性を有しない樹脂を配合した組成物に必要に応じて顔料を添加して形成される。顔料の分散方法は三本ロール、ビーズミル等を使用することができる。使用に応じて可塑剤、界面活性剤、重合禁止剤を添加してもよい。なお、印刷インキとしてはオーバーコートニス、またはコーターニスを包含するものである。
【００２８】
印刷層は、包装材料のヒートシ−ル部を含めた最外表面、または最外表面近傍にオフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等により形成される。
【００２９】
本発明における包装材料としては液体容器が例示される。液体容器における原反としては、ポリラミネート紙（または液体カートン紙）であり、液体面側からポリエチレン層（ラミネート）／紙／ポリエチレン層（ラミネート）／印刷インキ層の層構成における印刷インキ層に本発明における光重合性樹脂組成物からなるインキ層は適用されるか、または液体面側からポリエチレン層（ラミネート）／紙／印刷インキ層の層構成における印刷インキ層に適用されるとよい。
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３１】
・  KAYARAD DPHA（日本化薬社製多官能モノマー）            ・・６９．９部
・  ハイドロキノン                                        ・・  ０．１部
を仕込み、１１０℃に昇温した後、ジアリルフタレート樹脂（ダイソー社製ＤＡＰ  Ａ）３０部を仕込み、溶解した後くみ出してワニスを得た。
【００３２】
次に、
・  前記ワニス                                              ・・  ４０部
・  顔料（LIONOL BLUE FG 7330 、東洋インキ社製藍顔料）      ・・  １８部
・  KAYARAD DPHA（日本化薬社製多官能モノマー）              ・・  ３５部
・  下記表１（実施例１〜３、比較例１〜７）の各光重合開始剤  ・・    ５部
・  増感剤（４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン）        ・・    ２部
を三本ロールで練肉し、印刷インキを得た。それぞれの印刷インキの粘度は、いずれも３００ポイズ（２５℃）であった。
【００３３】
【表１】
2007204543.tif 000003
【００３４】
得られた印刷インキについて臭気、マイグレート、耐熱性について下記の試験方法により評価した。
【００３５】
（臭気）
各印刷インキをＲＩテスターを使用してコート紙に展色した後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯オゾン有り管５０ｍ／ｍｉｎ．を使用してＵＶ照射した。展色物をガラスビンに詰めて、臭気を相対評価した。臭気ありを×、臭気がややあるを△とし、臭気が感じられないものを○とし、下記の表２にその結果を示す。
【００３６】
（マイグレート）
各印刷インキをＲＩテスターを使用してコート紙に展色した後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯オゾン有り管５０ｍ／ｍｉｎ．を使用してＵＶ照射した。展色物上に、ポリエチレンフィルムを乗せ、６０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間放置した。展色物に乗せたポリエチレンフィルムを蒸留水に浸し、２５℃、２４時間放置した。２４時間後にポリエチレンフィルムを取り出し、溶液中に溶出した光重合開始剤、光重合開始剤の分解物、及び未反応モノマー、オリゴマー成分の量を紫外吸収スペクトルにて確認した。溶出が確認できなかったものを○、溶出したものを×とし、下記の表２にその結果を示す。
【００３７】
（耐熱性）
各印刷インキをＲＩテスターを使用してコート紙に展色した後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯オゾン有り管５０ｍ／ｍｉｎ．を使用してＵＶ照射した。展色物上に、２３０℃の熱風を５秒間あて加熱し、インキ塗膜の割れを目視で評価。ひび割れがないものを○、ひび割れが発生したものを×とし、下記の表２にその結果を示す。
【００３８】
【表２】
2007204543.tif 000004
【００３９】
実施例１〜実施例３は、比較例１〜比較例７に比して、臭気、マイグレードと耐熱性が両立するものであることがわかる。
【００４０】
次に、上記表１の光重合開始剤を、下記表３のもの（実施例４〜７、比較例８〜１１）に代えた以外は同様にして、印刷インキを得た。それぞれの印刷インキの粘度は、いずれも３００ポイズ（２５℃）であった。
【００４１】
【表３】
2007204543.tif 000005
【００４２】
得られた印刷インキについて臭気、マイグレート、耐熱性について実施例１同様に評価し、その結果を下記の表４にその結果を示す。
【００４３】
【表４】
2007204543.tif 000006
【００４４】
実施例４〜実施例７は、比較例８〜比較例１１に比して、低臭気、低マイグレードと耐熱性が両立するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の光重合性樹脂組成物は、低臭気、低マイグレードと耐熱性に優れるものであり、牛乳パックや酒パック等のゲーベルトップ型液体容器等の食品包装材料や医薬品包装材料における印刷層形成用光重合性樹脂組成物として利用できる。