(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（４）2007217704.tif 000013（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                                                          １００重量部（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                        ０．１〜５重量部を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤。【効果】本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤によれば、硬化膨張性があり、反りがなく、テーバー摩耗試験において傷がつきにくい被膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（４）
【化１】
2007217704.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                                                          １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                        ０．１〜５重量部
を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（５）
【化２】
2007217704.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分が下記一般式（６）
Ｒ42Ｉ+Ｘ-          （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
で表される光酸発生剤である請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性シリコーンコーティング剤に関し、特には硬化時及び硬化後に膨張することによって反りが改善される、プラスチック基材等への硬質保護被膜形成用コーティング剤に関する。特に、硬化収縮性のコーティング剤と組み合わせて最終的に反りのない多層膜（フィルム）を得るのに好適な光硬化性硬化膨張性コーティング剤及びその硬質保護被膜を形成した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてすみ、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させることができるという利点を有し、このため様々な分野で各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されている。
【０００３】
光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの硬化形態は、主に次の３種類である。
（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。
【０００４】
ここで、（１）のタイプは、硬化は速いが、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。
また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点を有する。
更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に対する密着性が良いため、非常に優れているが、反面、硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという欠点を有している。
【０００５】
（３）のタイプの上記した欠点を克服するため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加することにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行わせる手法が、従来より検討されてきている。
【０００６】
一方、カチオン重合系へのシリコーン化合物を導入する方法として、特開昭５６−３８３５０号公報（特許文献１）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特開昭５８−２１３０２４号公報（特許文献２）ではエポキシ基を有するシロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を紫外線硬化させることが、特開平１１−１０４１６６号公報（特許文献３）ではエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始剤からなる離型フィルムが、特公平６−８９１０９号公報（特許文献４）、特開平７−１５６２６７号公報（特許文献５）では脂環式エポキシ官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチオン重合開始剤からなる組成物が、特開平８−２６９２９３号公報（特許文献６）では脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有するシロキサン化合物は、直鎖状ジメチルポリシロキサンの官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成するコーティング剤である。
【０００７】
また、特開２００１−１５８８５１号公報（特許文献７）では、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万のシロキサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。ここで使用されるシロキサン化合物はアルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に制御することは困難であり、実施例中で合成したシロキサン化合物の分子量もいずれも２５００以上であり、高硬度な被膜を得ることは困難である。
【０００８】
特開平９−１４３２４８号公報（特許文献８）では、エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキサンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述べたものと同様の効果を期待するものである。
【０００９】
特開２００１−４００６６号公報（特許文献９）においては、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されている。このなかで脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物や、側鎖に複数個の脂環式エポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されているが、硬化膨張についての検討はなされていない。
【００１０】
更に、特開２００１−１８７８１２号公報（特許文献１０）では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示している。しかし、一般にカチオン硬化系が、ラジカル硬化系に比べて、硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬化系の硬化収縮を抑制したものにすぎない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−３８３５０号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１３０２４号公報
【特許文献３】特開平１１−１０４１６６号公報
【特許文献４】特公平６−８９１０９号公報
【特許文献５】特開平７−１５６２６７号公報
【特許文献６】特開平８−２６９２９３号公報
【特許文献７】特開２００１−１５８８５１号公報
【特許文献８】特開平９−１４３２４８号公報
【特許文献９】特開２００１−４００６６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１８７８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特定の脂環式エポキシ基含有シリコーン化合物を使用することによって、硬化膨張する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該硬質保護被膜を形成した物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討をした結果、比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する特定の脂環式エポキシ基変性シリコーンとそれに溶解可能な光酸発生剤を含有する組成物が、この組成物によって形成された被膜の硬化時に硬化膨張することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
ここで、硬化膨張のメカニズムについては、エポキシ基が光照射によって発生した酸によって反応し、エポキシ環の開環と、架橋密度の高い架橋によって硬化歪みがかかり、空気中の水分等によってシロキサン結合が加水分解され、シロキサン解裂・再配列が起こることによって歪みが解消され、膨張が起こると推定している。実際に水分を含まない系では硬化膨張は起こりにくいことが確認され、一般的な空気中の環境下のわずかな水分で、本発明で見出された硬化膨張は起こるものである。
【００１５】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（４）
【化１】
2007217704.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。ｃは３〜５、ｄは０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）
で表され、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物                                                          １００重量部
（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤                        ０．１〜５重量部
を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤を提供する。
この場合、（Ａ）成分が下記一般式（５）
【化２】
2007217704.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数である。）
で表されるシリコーン化合物であることが好ましい。また、本発明は、該コーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成した物品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤によれば、硬化膨張性があり、反りがなく、テーバー摩耗試験において傷がつきにくい被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を有し、分子量が５００〜２１００、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００１８】
上記シリコーン化合物と、後述する（Ｂ）成分の光酸発生剤を混合し、光照射することにより硬化させることで、硬化膨張する被膜が得られる。
【００１９】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を有するが、該有機基は特に１分子中に４〜８個有することが好ましい。１分子中のエポキシシクロヘキシル基を有する有機基が３個未満だと、高硬度の被膜が得られない。
【００２０】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、分子量が５００〜２１００、特に７００〜１９００が好ましい。分子量が５００未満だと、硬化歪みが起こりにくく、分子量が２１００を超え、エポキシシクロヘキシル基当量が１８０〜２３０の化合物は、合成が困難であり、工業的に好ましくない。また、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量は、１８０〜２３０、特に１８４〜２２５が好ましい。エポキシシクロヘキシル基当量が１８０未満だと、−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−単位のみで構成した場合、合成するのは工業的には困難であることがあり、２３０を超えると、Ｒ1含有量が少なくなり、（Ａ）成分の硬化膨張が少なくなって十分な硬度が得られなくなる。
【００２１】
更に、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、脱アルコール反応によって、硬化収縮が起こることを防ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物である。
【００２２】
上記（Ａ）成分のシリコーン化合物としては、下記一般式（１）
−Ｒ1ＲＳｉＯ2/2−          （１）
（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）
で示される単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ1を有し、分子量が５００〜２１００、Ｒ1当量（Ｒ1１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物が、硬化膨張の点で好ましい。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、硬化膨張が起こり易い直鎖構造もしくは環構造が好ましい。更に、大きな硬化膨張を起こすという点で、直鎖構造体としては、下記一般式（２）
【化３】
2007217704.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、Ｒ2はＲ又はＲ1を示し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ2はＲ1であり、ａ＝２の場合はＲ2の少なくとも一つはＲ1である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数であり、各Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（２’）
【化４】
2007217704.tif 000005
（式中、各Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂは上記と同じ。）
で表されるシリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（３）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）mＳｉ（ＣＨ3）3          （３）
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数、特に４〜８が好ましい。）
で表される直鎖状シリコーン化合物が好ましい。環構造としては、下記一般式（４）
【化５】
2007217704.tif 000006
（式中、各Ｒ、Ｒ1は上記と同じ、ｃは３〜５の整数、特に３〜４、ｄは０〜３の整数、特に０〜１、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（４’）
【化６】
2007217704.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ1、ｃ、ｄは上記と同じ。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式（５）
【化７】
2007217704.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同じ、ｎは３〜５の整数、特に４が好ましい。）
で表される環状シリコーン化合物が好ましい。
【００２４】
ここで、Ｒ1は、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等の３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換された基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２５】
（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
【００２６】
具体的な化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉ、
（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）10Ｓｉ（ＣＨ3）3、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）6（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）7（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）8（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
Ｒ1（ＣＨ3）2ＳｉＯ（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）9（Ｒ6ＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ1、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）4、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）5、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、
（Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ）3（Ｃ3Ｈ7（ＣＨ3）ＳｉＯ）
（Ｒ1は上記と同じ、Ｒ6はメタクリロキシプロピル基を示す。）
【００２７】
また、Ｒ1Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｒ1ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等のエポキシシクロヘキシル基を含有するアルコキシシランとその他のアルコキシシランとの共加水分解物でもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好ましく、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
Ｒ72Ｉ+Ｘ-
Ｒ73Ｓ+Ｘ-
Ｒ72Ｒ8Ｓ+Ｘ-
Ｒ7Ｒ82Ｓ+Ｘ-
Ｒ73Ｓｅ+Ｘ-
Ｒ74Ｐ+Ｘ-
Ｒ7Ｎ2+Ｘ-
（式中、Ｒ7は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-等の陰イオンを示す。）
【００２９】
特に、（Ａ）成分との相溶性の観点から、下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
Ｒ42Ｉ+Ｘ-          （６）
（式中、Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示され、Ｒ5は炭素数６以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル基、ＸはＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3-を示す。）
【００３０】
ここで、Ｒ5の炭素数６以上のアルキル基としては、Ｃ6Ｈ13、Ｃ7Ｈ15、Ｃ8Ｈ17、Ｃ9Ｈ19、Ｃ10Ｈ21、Ｃ11Ｈ23、Ｃ12Ｈ25、Ｃ13Ｈ27、Ｃ14Ｈ29、Ｃ15Ｈ31、Ｃ16Ｈ33、Ｃ17Ｈ35、Ｃ18Ｈ37等が挙げられ、特にＣ12Ｈ25が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。０．１重量部未満だと、硬化性が不十分で硬化膨張が起こらなくなり、５重量部を超えても、効果はなくコスト的に問題が出てくる。
【００３２】
本発明の上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤に、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤、有機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。
【００３３】
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラスチックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー及び浸漬法で塗装することができる。硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００μｍ程度、特に５〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。
【００３４】
硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。照射量は特に制限されないが１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。硬化時間は通常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００３６】
［実施例１］
一般式（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中、Ｒeは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す。）
で表されるシリコーン化合物１００部に（Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+・ＳｂＦ6-２部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）、３ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×３．０ｍｍ）にバーコーターＮｏ．１４で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させた。
【００３７】
硬化後、０．１ｍｍ厚のポリカーボネートの中心に対しての４つの角の浮き沈みを測定して、その平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とした。その結果、−１６ｍｍであった。
【００３８】
また、３ｍｍ厚のポリカーボネートのテーバー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、１００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）によって、硬度を測定した。試験前後のΔＨａｚｅは１４（％）であった。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定方法を下記に、結果を表１に示す。
Ｈａｚｅ（曇り価）の測定法
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）にて測定した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）8Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）5（ＲmＣＨ3ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒe（式中、Ｒmはメタクリロキシプロピル基を示す。）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4Ｓｉ（ＣＨ3）3に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）3ＣＨ3Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例７］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（Ｒe（ＣＨ3）2ＳｉＯ）4Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例８］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６０ｍｏｌ％とジメチルジメトキシシラン４０ｍｏｌ％の加水分解縮合物（重量平均分子量２０３７）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2007217704.tif 000009
【００４７】
［比較例１］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3を（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例２］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例３］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をβ−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの加水分解縮合物（重量平均分子量２７００）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例４］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例５］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）20Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例６］
実施例１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）6Ｓｉ（ＣＨ3）3をＲe（ＣＨ3）2ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）50Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒeに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2007217704.tif 000010
【００５４】
［参考例１］
トリメチロールプロパントリアクリレート５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を混合して塗工液を作製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート（１００×１００×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．１４で塗工した。直ちに紫外線を照射して硬化させたところ、１４ｍｍの硬化収縮となった。更にその上に、実施例１で使用した液を実施例１同様に塗工したところ、全く反りのない膜が得られた。
【００５５】
［参考例２］
参考例１で作製した硬化収縮し反りのある被膜上に、比較例４で使用した液を実施例１同様に塗工したところ、反りの改善は見られず、１４ｍｍの硬化収縮のままであった。
【００５６】
以上のように、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子中に少なくとも３個有し、分子量が５００〜２１００、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と、溶解可能な光酸発生剤を含有するコーティング剤は、硬化後の被膜に大きな膨張が見られた。参考例では反りのあるフィルム上に処理をした場合にその反りが改善された。
非シリコーン系の比較例１や、分子量が２１００を超える比較例３、１分子中のＲ1が２個で、分子量が５００未満の比較例４では膨張が見られなかった。また、アルコキシ基を有する比較例２では大きな収縮が見られた。更に、剥離紙用途等に利用されている分子量が大きく、Ｒ1当量が大きい比較例５、６では、テーバー摩耗試験において、被膜が消失してしまうくらい、柔らかい被膜であった。