(57)【要約】【課題】  耐食性に優れかつ低コストの燃料電池導電性部材、燃料電池スタック及びこれを搭載した燃料電池車両を提供する。【解決手段】  燃料電池用導電性部材は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材Ｍｂの表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層Ｍｓを備える。【選択図】図７
2007073376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルを複数積層したセル積層体に直接または間接的に接続され且つ前記セル積層体で発電した電流を流す燃料電池用導電性部材であって、
前記燃料電池用導電性部材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されたものであることを特徴とする燃料電池用導電性部材。
【請求項２】
前記燃料電池用導電性部材は、前記セル積層体に直接または間接的に接続された集電板であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項３】
前記集電板は、前記セル積層体の積層方向両側に配置され且つ前記セル積層体を積層方向両側から圧縮するためのエンドプレートを兼ねることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項４】
前記燃料電池用導電性部材は、前記セル積層体に直接または間接的に接続された端子であること特徴とする請求項１に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項５】
前記燃料電池用導電性部材は、前記セル積層体に直接または間接的に接続されたブスバーであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項６】
前記立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成された表面が、前記セル積層体に供給する燃料ガスおよび酸化ガスおよび冷却液の少なくとも１つが流通する流路に露出していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項７】
前記立方晶の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項８】
前記窒化層の厚さは、０．５〜５[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項９】
前記窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項１０】
前記窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の燃料電池用導電性部材。
【請求項１１】
燃料電池セルを複数積層したセル積層体に直接または間接的に接続され且つ前記セル積層体で発電した電流を流す燃料電池用導電性部材の製造方法であって、
遷移金属又は前記遷移金属の合金からなる基材に５００[℃]以下の温度でプラズマ窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用導電性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ窒化処理は、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中で、前記基材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより行うことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用導電性部材の製造方法。
【請求項１３】
燃料電池セルを複数積層したセル積層体と、前記セル積層体に直接または間接的に接続され且つ前記セル積層体で発電した電流を流す導電性部材と、を備えた燃料電池スタックであって、
前記導電性部材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されたものであることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１４】
燃料電池スタックによって発電された電力を動力源とする燃料電池車両であって、
前記燃料電池スタックは、燃料電池セルを複数積層したセル積層体と、前記セル積層体に直接または間接的に接続され且つ前記セル積層体で発電した電流を流す導電性部材と、を備え、
前記導電性部材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されたものであることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用導電性部材、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用導電性部材の製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する燃料電池用導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となるセルを複数個積層したセル積層体の両端部をエンドプレートで挟み、締結ボルトにより加圧保持して構成される。セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図２１は、燃料電池スタックを形成するセルの構成を示す断面図である。図２１に示すように、セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成のセル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ２０６、２０７を配置して製造する。上記セル２００から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成のセル２００において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に加湿された酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ-          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ    ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷２０８を通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
以上のように、燃料電池セルに供給される酸素ガスおよび水素は加湿されておりまた発電時には燃料電池セルから水が生成されるため、周囲に水分が漏れると燃料電池スタックの周囲は多湿環境になるおそれがある。そのため、集電板や出力端子などの導電性部材も多湿環境下にさらされるおそれがあるため、水分に対する耐食性を有することが求められる。また、発電時には燃料電池セルは強酸性を示すので、上記導電性部材も酸に対する耐食性を有することが好ましい。
【００１０】
そのため、従来の燃料電池用導電性部材には、基材の表面に金メッキを施したものがある。
【００１１】
なお、燃料電池用セパレータは、加湿ガスおよび冷却水が流通する流路を備えるとともに強酸性を示す膜電極集合体（電解質膜、酸化極、燃料極）と直接接触するため、従来の燃料電池セパレータには、ステンレス鋼に直接金めっき層を形成したもの（特許文献１参照）や、ステンレス鋼の一部の不動態皮膜を除去してそこに貴金属又は貴金属合金を付着させたもの（特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、貴金属を基材の表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用導電性部材は、燃料電池セルを複数積層したセル積層体に直接または間接的に接続され且つ前記セル積層体で発電した電流を流す燃料電池用導電性部材であって、遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層が形成されたものであることを要旨とする。
【００１４】
また、第２の発明である燃料電池用導電性部材の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材に５００[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを要旨とする。
【００１５】
更に、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用導電性部材を用いたことを要旨とする。
【００１６】
また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明によれば、耐食性に優れかつ低コストの燃料電池用導電性部材が得られる。
【００１８】
第２の発明によれば、高性能の燃料電池用導電性部材の製造が容易になる。
【００１９】
第３の発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。
【００２０】
第４の発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距が延長すると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用導電性部材の製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
第１実施形態
（燃料電池）
まず、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池スタックを有する発電装置としての燃料電池について説明する。図１は燃料電池の分解斜視図である。
【００２２】
図１に示すように、発電装置としての燃料電池１は、ケーシング２と、ケーシング２内に収容される１以上（この例では３つ）の燃料電池スタック１０と、を備えて構成されている。ケーシング２は、容器状のケーシング本体部２ａと、このケーシング本体部２ａの上部開口部を覆う蓋体２ｂと、を備える。
【００２３】
（燃料電池スタック）
次に、燃料電池スタック１０の概略構造を主に図２〜４を参照しつつ説明する。図２は図１の燃料電池に用いる燃料電池スタック１０を模式的に示す斜視図である。図３は図２の燃料電池スタックの側面図である。図４は図３に示す燃料電池スタック１０の構成を模式的に示す分解斜視図である。
【００２４】
燃料電池スタック１０は、図２、３に示すように、燃料電池セル２０を複数積層したセル積層体（燃料電池スタックのコア部）１０ａと、このセル積層体１０ａの積層方向両側に配置された集電板１２と、この集電板１２のさらに積層方向外側に配置された絶縁板１３と、この絶縁板１３のさらに積層方向外側に配置されたエンドプレート１４と、を備えている。積層方向最外側の一対のエンドプレート１４は、締結手段としてのタイロッド１６によって所定の圧力で締め付けられることで、積層方向中央側のセル積層体１０ａを挟み込んで拘束している。
【００２５】
なお、締結方法としては、図２、３に示すようにセル積層体１０ａを貫通するタイロッド１６で締め付けてもよいし、図４に示すようにセル積層体１０ａを貫通させることなくエンドプレート１４同士をタイロッド１６で締め付ける構造としてもよい。また、タイロッド１６に限られず、両エンドプレート１４に跨って固定されるテンションプレートや、燃料電池スタック１０全体を周回するように巻き付けられたバンドなどにより締め付ける構造としてもよい。
【００２６】
複数多段に積層された燃料電池セル２０は、それぞれ電気化学反応により発電を行う基本単位であり、積層されることで電気的に直列接続されている。そのため、燃料電池セル２０を複数多段に積層したセル積層体１０ａは、それ自体が１つの電池として見なすことができ、このセル積層体１０ａの積層方向両側に直接接触する集電板１２がセル積層体１０ａのプラス極とマイナス極とを構成することとなる。この集電板１２からは端子部１５が突設され、この端子部１５を通じて燃料電池スタック１０のセル積層体１０ａに、他の回路を電気的に接続することができるようになっている。なお、この実施形態では、図１に示すように、各燃料電池スタック１０が強電用電線としてのブスバー６によって互いに電気的に接続（この例では直列に接続）されるとともに、ブスバー８（図１中概略的に示す）を介して外部端子７に接続されることで、燃料電池スタック１０で発電された電力をケーシング２外に取り出せるようになっている。
【００２７】
また、燃料電池スタック１０は、図２に示すように、各セル２０に対して水素を含有する燃料ガス（例えば水素ガスＨ２）を供給するための燃料ガス供給ラインＨと、各セル２０に対して酸素を含有する酸化ガス（例えば空気ＡＩＲ）を供給する酸化ガス供給ラインＡと、各セル２０に対して冷却液（例えば冷却水ＬＬＣ）を供給する冷却水供給ラインＬと、を備えている。そして、燃料電池スタック１０の積層方向端部には、図２に示すように、燃料ガス供給ラインの入口Ｈ１４および出口Ｈ′１４、酸化ガス供給ラインの入口Ａ１４および出口Ａ′１４、冷却水供給ラインの入口Ｌ１４および出口Ｌ′１４が開口し、これらの開口が、ケーシング２に取り付けられた配管部材３に接続されている（図１参照）。これにより、ケーシング２外からケーシング２内の燃料電池スタック１０に燃料ガス、酸化ガスおよび冷却水を供給して利用したのち、再びケーシング２外に排出できるようになっている（図１参照）。なお、配管部材３は、図１に示すようにケーシング２外に位置し且つ図示せぬ外部配管を接続する複数の筒状のコネクタ部５と、ケーシング２内に位置する分配部４と、を備える。分配部４は、各コネクタ部５を、燃料電池スタック１０の所望の開口（Ｈ１４、Ｈ′１４、Ａ１４、Ａ′１４、Ｌ１４、Ｌ′１４）に連通接続するために、内部に図示せぬ複数の通路を備える。
【００２８】
（燃料電池セル）
次に、燃料電池セル２０を図５および図６を参照しつつ説明する。図５は図３中のＶ−Ｖ線に沿う燃料電池スタック１０の積層方向端部付近の断面図である。図６は燃料電池セル２０の断面図である。
【００２９】
この実施形態の燃料電池セル２０は、固体高分子電解質型の燃料電池セルである。この燃料電池セル２０は、電気化学反応により発電を行う基本単位となるものであって、図５および図６に示すように、膜電極集合体２１（ＵＥＡ）と、この膜電極集合体２１の両側に配置されたセパレータ２５、２６と、を備えて構成される。
【００３０】
膜電極集合体２１は、イオン交換膜によって形成される電解質膜２２と、この電解質膜２２の一方の面に配置されたアノード電極（燃料極）２３と、電解質膜２２の他方の面に配置されたカソード電極（空気極）２４と、を備えて構成される。アノード電極２３およびカソード電極２４は、いわゆるガス拡散電極であり、触媒層２３ａ、２４ａとガス拡散層２３ｂ、２４ｂとから構成されている。
【００３１】
図５、６に示すように、アノード電極２３側のセパレータ２５には、アノード電極２３に接合される側の面に燃料ガス流路２７が凹設され、カソード電極側のセパレータ２６には、カソード電極２４に接合される面に酸化ガス流路２８が凹設されている。また、発電時に生じる熱を冷却するために、隣接するセル２０同士の接合面には（つまりアノード電極側のセパレータ２５とカソード電極側のセパレータ２６との接合面には）、冷却水流路２９が形成されている。
【００３２】
酸化ガス流路２８には、図５に示すようにスタック１０の積層方向に向けて貫通形成された酸化ガス供給用貫通孔Ａ１４、Ａ１３、Ａ１２、Ａ２２、Ａ２５、Ａ２６および酸化ガス排出用貫通孔Ａ′１４、Ａ′１３、Ａ′１２、Ａ′２２、Ａ′２５、Ａ′２６が、連通接続され、これにより上述した酸化ガス供給ラインＡが形成される。
【００３３】
また同様にして、燃料ガス流路２７には、スタック１０の積層方向に向けて貫通形成された燃料ガス供給用貫通孔（図示せず）および燃料ガス排出用貫通孔（図示せず）が連通接続され、これにより、上述した燃料ガス供給ラインＨが形成される。
【００３４】
また同様にして、冷却水流路２９には、スタック１０の積層方向に向けて貫通形成された冷却液供給用貫通孔（図示せず）および冷却液排出用貫通孔（図示せず）が連通接続され、これにより、上述した冷却水供給ラインＡが形成される。
【００３５】
（燃料電池セルの材質）
ここで、燃料電池セル２０の材質を補足すると、電解質膜２２は、固体高分子材料によって構成されており、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。例えば、この固体高分子型電解質膜２２としては、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜等を使用することができる。
【００３６】
電極２３、２４のガス拡散層２３ｂ、２４ｂは、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスやカーボンペーパ、あるいはカーボンフェルトなど充分なガス拡散性及び導電性を有する部材によって構成されている。また、電極２３、２４の触媒層２３ａ、２４ａは白金が担持されたカーボンブラックから構成されている。なお、触媒層２３ａ、２４ａはガス拡散層に担持され電極を形成するとは限らず、電解質膜２２の表面に触媒としての白金または白金と他の金属から形成される合金が担持されている場合がある。この場合、アノード電極２３及びカソード電極２４は、ガス拡散層２３ｂ、２４ｂの表面に撥水層が積層されたガス拡散層接合体として形成される。
【００３７】
また、セパレータ２５、２６は、各セル２０間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良いとともに接触抵抗が低い材料であり、且つ、発電時に強酸性を示す膜電極集合体２１と直接接触するため、耐食性を有する材料によって形成されている。
【００３８】
（燃料電池用導電性部材）
次に、本実施形態の燃料電池用導電性部材の構造を図７に基づいて説明する。
【００３９】
図７（ａ）は、燃料電池用導電性部材の模式的斜視図、図７（ｂ）は、燃料電池用導電性部材のＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図、図７（ｃ）は、燃料電池用導電性部材のＩＩＩｃ−ＩＩＩｃ線断面図である。
【００４０】
燃料電池用導電性部材（この例では集電板１２およびブスバー６、８および外部端子７）は、セル積層体１０ａに直接または間接的に接続され且つセル積層体１０ａで発電した電流を流すものであるため導電性の良い材料であるとともに、セル積層体１０ａからから漏れでる可能性のある水分に対する耐食性が高い材料で形成されている。
【００４１】
具体的には本実施形態に係る燃料電池用導電性部材は、図７（ａ）に示すように、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材Ｍを、必要に応じてプレス成形することにより所定の形状にし、そして、その表面に、図７（ｂ）（ｃ）に示すように立方晶の窒化層Ｍｓを形成したものである。なお、図７中の燃料電池ケーシング部材には、一つの面のみにしか窒化層Ｍｓが形成されていないが、本実施形態の燃料電池ケーシング部材は、表面の全てに（全ての面に）窒化層Ｍｓが形成されたものである。
【００４２】
このように本実施形態に係る燃料電池用導電性部材は、遷移金属又は遷移金属の合金を基材とし、基材表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する窒化層を設けた構成であるため、窒化層中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されている。そのため、電気伝導性に優れた燃料電池用導電性部材を得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は、水分に対して安定であるし又、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため、耐食性に優れる。このため、多湿雰囲気や強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用導電性部材が得られる。また、従来のように、金メッキ層を施さなくてもよいため、低コスト化が実現可能となる。
【００４３】
基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼から形成することが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００４４】
立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）の群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造を図８に示す。図８に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造４５は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子４６によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子４７が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造４５において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子４６を表し、Ｎは窒素原子４７を表す。窒素原子４７はＭ４Ｎ型の結晶構造４５の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造４５は、遷移金属原子４６の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子４７が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子４７は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子４６間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子４６と窒素原子４７との間で強い共有結合性を示す。
【００４５】
また、このＭ４Ｎ型の結晶構造４５では、遷移金属原子４６はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。
【００４６】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層が少なくともＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつ他の部材との接触抵抗を低く押さえることが可能となる。
【００４７】
なお、窒化層の厚さは基材表面に厚さ０．５〜５[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつ他の部材との接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、窒化層と基材との間に亀裂が発生したり、窒化層と基材との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基材との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが５[μｍ]を上回る場合には、窒化層の厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用導電性部材に孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。
【００４８】
さらに、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であることが好ましい。ここで、窒化層の極表面とは、窒化層の最表面から３〜４[ｎｍ]の深さ、つまり原子数十層程度の深さの原子層をさす。また、最表面とは、窒化層の最外部の原子一層をさす。遷移金属の表面に吸着した酸素分子の被覆率が高くなると、遷移金属原子と酸素原子との間に明瞭な結合が形成する。これが遷移金属原子の酸化である。このような遷移金属表面の酸化は、まず最外部の第一原子層が酸化されることによって起こる。第一原子層の酸化が終わると、次に、第一原子層へ吸着した酸素が遷移金属内の自由電子をトンネル効果によって受け取り、酸素が負イオンになる。そして、この負イオンによる強い局部電場のために、遷移金属イオンが遷移金属内部から表面上に引っ張り出され、引っ張り出された遷移金属イオンが酸素原子と結合する。すなわち二層目の酸化膜が生成する。このような反応が次から次へと起こって酸化膜が厚くなっていく。このように、窒化層中の酸素量が３５[ａｔ％]より多い場合には、絶縁性の酸化膜が形成されやすくなる。これに対し、このように、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下である場合には、酸化膜の成長を抑制できて他の部材との接触抵抗を低く抑えることが可能となり、かつ、多湿雰囲気および強酸性雰囲気における耐食性に優れた燃料電池用導電性部材を得ることができる。
【００４９】
また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１５[ａｔ％]以上かつ酸素量が２６[ａｔ％]以下であることが好ましく、更には窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２２[ａｔ％]以下であることがより好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつ他の部材との接触抵抗を低くおさえることが可能となる。なお、この範囲からはずれる場合には、接触抵抗が高くなり、発電性能が悪化する。
【００５０】
さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]〜２００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１６[ａｔ％]以上かつ酸素量が２１[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、窒化層中の窒素原子のケミカルポテンシャルを高めて、遷移金属原子の活量をより一層小さく抑えた状態で遷移金属原子が窒素原子と化合物を形成すると、遷移金属原子の自由エネルギーが下がり、遷移金属原子の酸化に対する反応性を低くすることができ、遷移金属原子が化学的に安定する。このため、酸素原子は受け取る自由電子がなくなり、遷移金属原子を酸化しなくなるため酸化膜の成長を抑えることができ、耐食試験後の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００５１】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材は耐食性に優れている。そして、低コストで生産性が良好であると共に、他の部材との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用導電性部材を得ることが可能となる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材を用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００５２】
（燃料電池用導電性部材の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の製造方法の実施形態について説明する。この燃料電池用導電性部材の製造方法は、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材に５００[℃]以下の温度で窒化処理を施す窒化工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００５３】
ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するために燃料電池用導電性部材の耐食性が低下する。これに対し、５００[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の金属原子によって形成された面心立方格子または面心正方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置された結晶構造が形成される。この結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、５００[℃] 以下の低温で窒化処理を施すことにより燃料電池用導電性部材の耐食性が向上する。また、他の部材との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用導電性部材を低コストにより得ることができる。
【００５４】
なお、窒化温度が３５０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３５０〜５００[℃]の範囲で、より好ましくは３５０〜５００[℃]で行うのが好ましい。
【００５５】
また、窒化処理は、プラズマ窒化法であることが好ましい。窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などを利用することが可能である。ガス軟窒化法は窒化処理中の酸素分圧が高いため窒化層中の酸素量が高くなる。これに対し、窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。このため、プラズマ窒化法では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物であるステンレス鋼表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化するためステンレス鋼に適した窒化方法であり、かつ非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができ、耐食性が向上する。
【００５６】
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の製造方法に用いる窒化装置の構成を図９に基づいて説明する。図９は、本実施形態の燃料電池用導電性部材の製造方法に使用される窒化装置の構成を示す側面模式図である。図９に示すように、窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用導電性部材の形状に加工したステンレス鋼箔４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口部が設けられ、この開口部にはそれぞれガス供給弁が設置され、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスが供給されている。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁が設けられている。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。
【００５７】
窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子により０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各ステンレス鋼箔４４に供給する。直流電源３３は操作盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ３５は、操作盤４３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子が摺動する。従って、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子を介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御される。
【００５８】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を４００〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、他の部材との接触抵抗が増大する。これに対し、本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、他の部材との接触抵抗を低い値に維持することが可能となる。
【００５９】
また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１０[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００６０】
このように、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の製造方法によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用導電性部材を製造することが可能となる。
【００６１】
（燃料電池車両）
本発明の実施形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００６２】
図１０は、燃料電池スタック１０を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図１０（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図１０（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図１０（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図１０（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１０を搭載している。
【００６３】
本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材を適用した発電効率の高い燃料電池スタック１０を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１０を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００６４】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用導電性部材の有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、表１に示すように、基材として、板厚０.１[ｍｍ]の、ＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０）、のそれぞれの光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。これらの基材を脱脂洗浄後、両面にプラズマ窒化処理（直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理）を施した。この表１に示すように、プラズマ窒化条件は、処理温度３５０〜５５０[℃]、処理時間１０〜６０[分]、ガス混合比を実施例１〜６ではＮ２：Ｈ２＝３：７〜７：３とし、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とした。  
【表１】
2007073376.tif 000003
【００６６】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００６７】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００６８】
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化層の厚さは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて断面観察することにより測定した。
【００６９】
＜Ｆｅに対するＣｒ原子比の測定及び極表面の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層のＦｅに対するＣｒ原子比の測定は、Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）により窒化層のＦｅ濃度及びＣｒ濃度を測定して求めた。また、窒化層極表面の窒素量及び酸素量をＸＰＳを用いて測定し、測定結果より酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎを求めた。装置は、ＰＨＩ社製  光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を試料に照射することにより行った。
【００７０】
＜窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量の測定は、走査型オージェ電子分光分析装置によって行った。装置は、ＰＨＩ社製 MODEL4300を用いた。測定は、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００７１】
＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図１１（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図１１（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。この接触抵抗測定は、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
【００７２】
＜耐食性の評価＞
耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００７３】
具体的には、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【００７４】
以上の評価方法により評価した、窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、窒化層の極表面の窒素量及び酸素量、酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]及び１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量、接触抵抗値及びイオン溶出量を表２に示す。
【表２】
2007073376.tif 000004
【００７５】
さらに、図１２に、上記実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線解析パターンを示す。
【００７６】
比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測されたのに対し、実施例１では、図中γで示す基材であるオーステナイト由来のピークの他には、上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造を示すＳ１〜Ｓ５のピークが観測された。ここで、Ｍは、Ｆｅを主体としており、Ｆｅの他にはＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏの合金を含む。なお、図１３（ａ）に示す断面組織より窒化層の厚さを観測すると、実施例１においては表面に５[μm]程度の窒化層が形成されていた。このように、表面はＭ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層に覆われているにもかかわらず、Ｘ線回折ピークは基材であるオーステナイト由来のピークも観測されている。これは、本測定条件によるＸ線の基材への入射深さが１０[μm]程度であることから、基材を検出していると判断した。なお、実施例２〜実施例６では、実施例１と同様に基材であるオーステナイト由来のピークの他に上記Ｍ４Ｎ型の結晶構造のピークが観測された。
【００７７】
また、比較例２及び比較例３では、比較例１と同様に窒化層が形成されていないため、基材であるオーステナイト由来のピークのみが観測された。また、比較例４では、ＣｒＮとγ’相を示すピークが観測された。なお、γ’相は、ＣｒがＮと結合してＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物を形成するために、基材のＣｒ濃度が低下することによってＦｅ原子が面心立方格子を作る。そして、γ’相はこの格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が侵入した結晶構造、すなわち八面体空隙の１／４に窒素原子が配置されたＦｅ４Ｎ型の結晶構造であり、Ｆｅの他にＣｒやＮｉの合金を含まない。このように、処理温度が５００[℃]を越えた場合には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮなどのＣｒ系窒化化合物が形成することがわかった。
【００７８】
次に、実施例１で得られた試料の倍率４００倍による断面組織写真を図１３（ａ）に、比較例１で得られた試料の断面組織写真を図１３（ｂ）に示す。図１３（ａ）では、基材７１の両表面に窒化層７２が形成されているが、図１３（ｂ）では、基材７３の表面には窒化層などの改質層が形成されていないことがわかる。
【００７９】
また、表２に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１〜実施例６では、いずれも接触抵抗値が１０．５[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例１〜比較例３、比較例５では著しく接触抵抗値は高かった。
【００８０】
次に、イオン溶出量を測定した結果により、窒化層の厚さが０．５〜５[μｍ]である実施例１〜実施例６ではいずれもイオン溶出量が低く、耐食性に優れていることがわかった。
【００８１】
実施例と比較して、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が形成しているため接触抵抗が高い。また、不動態膜があるため、一般的にオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性に優れているが、実施例１〜実施例６と比較すると劣ることがわかった。
【００８２】
更に、比較例４〜比較例５のように窒化処理を施しても、窒化層が主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮを含む場合には、窒化処理を施していない比較例１〜比較例３と比較すると接触抵抗は低くなるが、耐食性が劣る。
【００８３】
また、表２よりＸＰＳにより測定した窒化層極表面の窒素量、酸素量を及び酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎをみてみると、窒化層の極表面の窒素量が１０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３５[ａｔ％]以下であり、Ｏ／Ｎが３．５以下である実施例１〜６では、いずれも接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であった。これに対し、比較例１〜比較例３のようにオーステナイト系ステンレス鋼の表面を窒化処理しない場合には、基材表面に不動態膜が存在するため極表面の酸素量が多く、Ｏ／Ｎも非常に高い値であった。また、比較例４では主としてＣｒＮ等のＣｒ系窒化物が析出するようになるために、接触抵抗も低く、Ｏ／Ｎも低い値であったが、イオン溶出量が多く耐食性が悪化する。
【００８４】
次に、図１４に実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す。図１４に示すように、窒化層の最表面では窒化処理中に若干の酸素分圧が存在するために酸化膜が存在し、その酸化膜の厚さを電子が自由に行き来できるため酸素量が一番高い。しかし、電子が自由に行き来できる範囲は最表面から３〜４[ｎｍ]の深さであるため、徐々に酸素量は低くなり窒素量が増えた。また、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１８[ａｔ％]であり酸素量が２２[ａｔ％]であった。そして、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１７[ａｔ％]であり酸素量が１７[ａｔ％]であった。なお、スパッター深さ５０[ｎｍ]あたりから、基材の成分であるＦｅの割合が高くなった。このときの接触抵抗値は３[ｍΩ・ｃｍ２]であり、イオン溶出量も低かった。このように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層が形成された実施例１では、接触抵抗も耐食性も満足できた。
【００８５】
同様に、接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下である実施例１〜６のいずれにおいても、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１８[ａｔ％]以上かつ酸素量が２５[ａｔ％]以下であり、さらに、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおいて、窒素量が１７[ａｔ％]以上かつ酸素量が１８[ａｔ％]以下であった。これに対し、接触抵抗値が２４５以上である比較例１〜比較例３では、窒化層の最表面から１０[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量が上記値からはずれており、さらには、窒化層の最表面から１００[ｎｍ]深さにおける窒素量及び酸素量も上記値からはずれていた。なお、不動態膜が形成されていない比較例４〜比較例５では、上記値を満足していた。
【００８６】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例５に対しいずれの実施例においても立方晶の結晶構造である、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層とすることで接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える。
【００８７】
なお、本実施例においては、基材としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いたが、これに限定されるものではなく、フェライト系もしくはマルテンサイト系ステンレス鋼を用いても、また、窒化処理としてプラズマ窒化処理を実施しているが、ガス窒化処理によっても同様の効果が得られる。
【００８８】
次に、図１５（ａ）、（ｂ）に、窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す。図１５（ａ）は、極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示している。図１５（ｂ）は、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示している。図１５（ａ）に示すように、極表面において窒素量が多い（窒素濃度が高い）ほど接触抵抗値が低く、酸素量が低い（酸素濃度が低い）ほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。これは、上記したように、窒化層中の酸素量が多い場合には基材表面に絶縁性の酸化膜が形成されるため接触抵抗値が高く、基材表面に窒化層が形成されている場合には酸化膜の成長が抑制されるため接触抵抗値が低くなるためと考えられる。同様に、図１５（ｂ）に示すように、極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎ低いほど接触抵抗値が低いことが明らかとなった。
【００８９】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は比較例１〜比較例５に対しいずれの実施例においても、遷移金属又は遷移金属の合金からなる基材の表面に、立方晶の結晶構造を有する窒化層を備えることで、電解試験前の接触抵抗値が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、電解試験後の接触抵抗値も低く抑え、低い接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える燃料電池用導電性部材が得られた。
【００９０】
なお、本発明は、上述の第１実施形態に限られるものではなく、以下のような他の実施形態にも適用できる。以下、他の実施形態において第１実施形態と同様の構成については同一の符号を付して構成およびその作用効果の説明は省略する。
【００９１】
第２実施形態
図１６、１７に示す第２実施形態は、ケーシング２内に１つの燃料電池スタック１０を配置した構造であり、この点で上述の第１実施形態（ケーシング２内に複数の燃料電池スタック１０を収容した構造）と異なる。このような第２実施形態の構造でも、第１実施形態と同様の材料からなる燃料電池用導電性部材（集電板１２、端子７、ブスバー８）を用いることで、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００９２】
第３実施形態
図１８に示す第３実施形態は、一方のエンドプレート１４が二枚に分割され、この二枚の間にその間隔の変動を吸収する変動吸収部材９１（例えば皿ばねや板ばねなど）を設けて、各セル２０に加わる積層方向の加圧力を一定に保つように構成したものである。このような第３実施形態の構造でも、第１実施形態と同様の材料からなる燃料電池用導電性部材（集電板１２）を用いることで、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００９３】
第４実施形態
図１９に示す第４実施形態は、集電板１２がエンドプレートを兼ねるように構成されている。この場合、エンドプレートを兼ねる集電板１２を第１実施形態の燃料電池用導電性部材と同様の材料で構成することで、上述の第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００９４】
また、本発明はこのような第２〜第４実施形態のような変形例の他に、本発明の技術的思想の範囲内で様々な変更が可能である。
【００９５】
なお、以上の作用効果に加え、上述の第１実施形態では図５に示すように集電板１２に接合される最外側のセパレータ２６を、セル２０を構成する他のセパレータ２６と同一形状にして共用し、製造コストを低減できる効果がある。
【００９６】
つまり、集電板１２を本発明に係る耐食性に優れる導電性部材としない場合、図２０に示す比較例のように、集電板１２に接合されるセパレータ２６′をセル２０を構成する他のセパレータ２６とは異なる専用のセパレータ２６′とし、集電板１２の表面の腐食が進まないように集電板１２の表面に加湿ガスや冷却水を触れないようにする必要がある。つまり、図２０に示す比較例では、通常のセパレータ２６とは異なり、流路２８を備えない専用のセパレータ２６′を備える構造である。このような構造では、上述の如く通常のセパレータ２６の他に専用のセパレータ２６′が必要になるため、部品点数が増え且つ製造が複雑になるため、製造コストが嵩む。しかしながら上述の第１実施形態では、集電板１２が本発明にかかる耐食性の高い導電性部材で構成されているため、集電板１２の表面が酸化ガス通路２８に露出していても、集電板１２の表面のうち燃料ガスや酸化ガスや冷却液に露出する面の、腐食の心配がなく、図２０の比較例のように専用のセパレータ２６′を用いずに、製造コストを低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池スタックを有する燃料電池の分解斜視図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る燃料電池スタックの斜視図である。
【図３】図２の燃料電池スタックの側面図である。
【図４】図２の燃料電池スタックの展開図である。
【図５】図３中のＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図６】燃料電池セルを概略的に示す図５中のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用導電性部材のIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用導電性部材のIIIc-IIIc線断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態に係る燃料電池用導電性部材の製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図１１】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１２】実施例１及び比較例１により得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】（ａ）実施例１により得られた試料の断面組織写真である。（ｂ）比較例１により得られた試料の断面組織写真である。
【図１４】実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【図１５】（ａ）極表面の窒素量及び酸素量と接触抵抗値との関係を示す図である。（ｂ）極表面の酸素量に対する窒素量の比Ｏ／Ｎと接触抵抗値との関係を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施形態にかかる燃料電池をケーシングを透視してみた斜視図である。
【図１７】図１６の燃料電池のケーシングを透視してみた側面図である。
【図１８】本発明の第３実施形態にかかる燃料電池スタックの斜視図である。
【図１９】本発明の第４実施形態にかかる燃料電池スタックの図５相当の断面図である。
【図２０】比較例の燃料電池スタックであって、図５相当の断面図である。
【図２１】燃料電池スタックを形成するセルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１    燃料電池
２    ケーシング
６    ブスバー（燃料電池用導電性部材）
７    外部端子（燃料電池用導電性部材）
８    ブスバー（燃料電池用導電性部材）
１０  燃料電池スタック
１０ａ  セル積層体
１２  集電板（燃料電池用導電性部材）
１４  エンドプレート
２０  セル
２８  酸化ガス流路（流路）
４５  Ｍ４Ｎ型結晶構造
４６  遷移金属原子
４７  窒素原子
Ｍ    基材
Ｍｓ  窒化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１３】
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