(57)【要約】【解決手段】下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）、及び固有粘度［ηａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇの高分子量ポリオレフィン（ａ）とを含有することを特徴とするチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。成分（ｉ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分成分（ｉｉ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）成分（ｉｉｉ）：ビニルシラン化合物成分（ｉｖ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物【効果】溶融時に高い流動性かつ高い溶融張力をもち、成形加工性に優れ、歪硬化性を示すため、押出発泡成形時には独立気泡率を高くすることができる。大型ブロー成型時には肉厚均一性に優れた成形品が得られるα−オレフィン重合体の製造用触媒が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）、及び固有粘度［ηａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇの高分子量ポリオレフィン（ａ）とを含有することを特徴とするチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
成分（ｉ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（ｉｉ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（ｉｉｉ）：ビニルシラン化合物
成分（ｉｖ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【請求項２】
下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）を、該固体触媒成分（Ａ１）の製造過程における任意の段階においてオレフィンを予備重合することにより、固有粘度[ηａ]が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇの高分子量ポリオレフィン（ａ）を生成させて成ることを特徴とするチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
成分（ｉ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（ｉｉ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（ｉｉｉ）：ビニルシラン化合物
成分（ｉｖ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【請求項３】
高分子量ポリオレフィン（ａ）が、エチレン単独重合体又はエチレン含量が５０重量％以上のエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１又は２に記載のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
【請求項４】
予備重合が、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の全成分の接触完了後に行われることを特徴とする請求項２又は３に記載のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
【請求項５】
予備重合が、まず成分（ｉ）に予備重合処理をし、次いで該処理物に成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて行われることを特徴とする請求項２又は３に記載のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
【請求項６】
予備重合が、異なるオレフィンを用いて複数段で行われることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項７に記載のα−オレフィン重合用触媒に、α−オレフィンを接触させて重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造法に関する。詳しくは、本発明は、溶融時に高い流動性かつ高い溶融張力を持つといった特性を有し成形加工性に優れ、歪硬化性を示すため押出発泡成形時には独立気泡率を高くすることができ、大型ブロー成型時には肉厚均一性に優れた成形品が得られるα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造法に関するものである。本発明による固体触媒成分を用いα−オレフィンの重合を行うと、高活性で重合体を製造することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のα−オレフィン重合体は、その優れた物性、経済性とのバランスにおいて有用なため食品容器、トレイ等の真空・圧空成形品、フィルム・シートの如き押出成形品など広く使用されている。しかしながら溶融時の溶融張力に乏しく、押出発泡成形等の成形性に劣っており、溶融張力、歪硬化性等の溶融粘弾性の改善が望まれている。そこで、以前よりα−オレフィン重合体の溶融粘弾性を向上させる方法が各種提案されている。
【０００３】
α−オレフィン重合体の溶融張力を高める方法として、ポリプロピレンに低温分解型過酸化物を反応させて長鎖分岐を有するポリプロピレンを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこの方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上が不十分であったり、過酸化物の臭気、未分解の過酸化物残渣あるいは分解残渣による食品衛生上などで問題があった。
【０００４】
また、特定の有機過酸化物を不活性ガス雰囲気下でポリプロピレンと反応させた後に溶融混練することで溶融張力を高める方法が提案されているが（特許文献２参照）、溶融混練前の反応に特殊な処理を必要とするため材料の生産性に問題があったり、過酸化物に由来する材料品質の経時劣化等の問題があった。
【０００５】
さらに、上記のような過酸化物による改質処理を行わずにα―オレフィン重合体の溶融張力を高める方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成物を多段重合によって製造する方法が提案されている。
【０００６】
例えば、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法がある（特許文献３参照）。しかしながら、この手法では本重合においてその高分子量の重合体を組み込むため、その量を微量コントロールするのが難しく、安定した溶融張力が得られない問題が懸念される。
【０００７】
また、多段重合法により重量平均分子量が５０万〜１０００万の高分子量のポリプロピレンを１０〜５０重量％重合させるポリプロピレンの重合方法が開示されているが（特許文献４参照）、高分子量成分の量が多く溶融張力の向上は見られるが、押出発泡成形時に要求される歪硬化性が不十分で、十分な独立気泡率が得られない。
【０００８】
本発明者らは、溶融時に高い溶融張力、歪硬化性を持つといった特性を有し押出発泡成形等に適するα−オレフィン重合体の製造法および重合用触媒として、予備重合時に超高分子量のオレフィン重合体を生成させ、その触媒を使用して本重合することで超高分子量成分を微分散させ、フィッシュアイの少ないα―オレフィン重合体を製造する方法を提案した（特許文献５参照）。この方法は、従来の方法と異なり、予備重合段階で超高分子量成分を生成させるため、微量成分の量コントロールの問題もなく、しかも生産性の低下を招かないため通常のα―オレフィン重合体とほぼ同等のコストで製造することが可能な、工業的にも非常に有用な方法である。
【０００９】
一方、本発明者らは、先にチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とするチーグラー型固体触媒成分を、有機ケイ素化合物、ビニルシラン化合物、有機アルミニウム化合物と事前接触処理することにより、元のチーグラー型固体触媒成分の重合活性を大幅に向上させ、なおかつ立体規則性に優れたオレフィン重合体の製造法を提案している（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献２】特開平６−１５７６６６号公報
【特許文献３】特公平５−７９６８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５６６６号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６４１６号公報
【特許文献６】特開平３−２３４７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記公知技術およびその問題点に鑑みてなされたものであり、溶融時に高い流動性かつ高い溶融張力を持つといった特性を有し成形加工性に優れ、歪硬化性を示すため、押出発泡成形時には独立気泡率を高くすることができ、大型ブロー成型時には肉厚均一性に優れた成形品が得られるα−オレフィン重合体の製造用触媒および該α−オレフィン重合体の製造法に関するものである。本発明による固体触媒成分を用いα−オレフィンの重合を行うと、高活性で立体規則性に優れた重合体を、副生重合体の生成を少なくして製造することが可能である。
【発明を実態するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、先に提案した高い溶融張力、歪硬化性を有するα−オレフィン重合体を製造し得る重合用触媒の触媒活性を、大幅に向上させる手法を見出した。
【００１２】
より詳しく述べるに、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする原料固体成分（ｉ）に対して、α−オレフィンを予備重合して、固有粘度[ηａ]が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量ポリオレフィンを含有させることにより高い溶融粘弾性を有するα−オレフィン重合体を製造可能な触媒が得られる。この際、その原料固体成分（ｉ）を、チーグラー型固体触媒成分（Ａ）に変換形成する任意の製造過程において有機ケイ素化合物（ｉｉ）、ビニルシラン化合物（ｉｉｉ）、周期表１〜３族金属の有機金属化合物（ｉｖ）と接触処理させることにより、接触処理しない当該触媒に比較し飛躍的に触媒活性が向上、またその触媒により得られるα−オレフィン重合体の溶融張力と歪硬化性は従来通り高く維持されることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨とするところは、下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）、及び固有粘度［ηａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇの高分子量ポリオレフィン（ａ）とを含有することを特徴とするチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
成分（ｉ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（ｉｉ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（ｉｉｉ）：ビニルシラン化合物
成分（ｉｖ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【００１４】
また、本発明の他の要旨とするところは、下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）を、該固体触媒成分（Ａ１）の製造過程における任意の段階においてオレフィンを予備重合することにより、固有粘度[ηａ]が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇの高分子量ポリオレフィン（ａ）を生成させて成ることを特徴とするチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
成分（ｉ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分
成分（ｉｉ）：Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基である。）
成分（ｉｉｉ）：ビニルシラン化合物
成分（ｉｖ）：周期表１〜３族金属の有機金属化合物
【００１５】
また、本発明の他の要旨とするところは、高分子量ポリオレフィン（ａ）が、エチレン単独重合体又はエチレン含量が５０重量％以上のエチレン・α−オレフィン共重合体である前記のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨とするところは、予備重合が、成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の全成分の接触完了後に行われることを特徴とする前記のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨とするところは、予備重合が、まず成分（ｉ）に予備重合処理をし、次いで該処理物に成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触させて行われることを特徴とする前記のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨とするところは、予備重合が、異なるオレフィンを用いて複数段で行われることを特徴とする前記のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム成分（Ｂ）からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００２０】
また、本発明の他の要旨とするところは、前記のα−オレフィン重合用触媒に、α−オレフィンを接触させて重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造法に存する。
【００２１】
本発明は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ１）を任意の製造過程においてオレフィンを予備重合し、生成した高分子量ポリオレフィン（ａ）がその固有粘度[ηａ]が１５〜１００ｄｌ／ｇで、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇ含有されたチーグラー型固体触媒成分（Ａ）、ならびに、該チーグラー型固体触媒成分（Ａ）に有機アルミニウム成分（Ｂ）を組合わせたα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造法に関するものであることは前記した通りである。添付の図面は、本発明の触媒製造プロセスを示すブロック工程図である。以下、この工程に従い、順次説明する。
【００２２】
＜成分（ｉ）＞
成分（ｉ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する原料固体成分である。これらチタン（Ｔｉ）−マグネシウム（Ｍｇ）−ハロゲンの三元素（三成分）はいずれも必須成分として含有するものである。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分のほかに合目的的な他元素を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む原料固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、同６０−１３０６０７号、同６１−５５１０４号、同６１−２０４２０４号、同６２−５０８号、同６２−１５２０９号、同６２−２０５０７号、同６２−１８４００５号、同６２−２３６８０５号、同６３−１９９２０７号、同６３−２６４６０７号、同６３−２６４６０８号、特開平１−７９２０３号、同１−１３９６０１号、同１−２１５８０６号、同７−２５８３２８号、同７−２６９１２５号、同１１−２１３０９号、各公報等に記載のものが使用される。
【００２３】
また、これらのものをタングステンやモリブテン化合物で処理したものなども挙げられる。
【００２４】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
【００２５】
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）4-qＸq（ここで、Ｒ9は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ8Ｈ17）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００２６】
また、ＴｉＸ'4（ここで、Ｘ'はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＮＯ2、ＴｉＣｌ4・ＣＨ3ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4・Ｃ6Ｈ5ＣＯ2Ｃ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・ＣｌＣＯＣ2Ｈ5、ＴｉＣｌ4・Ｃ4Ｈ4Ｏ等が挙げられる。
【００２７】
また、ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＴｉＣｌ2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3等が好ましい。
【００２８】
ハロゲンは、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばＡｌＣｌ3等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ3等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ4等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ6等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。固体触媒成分（Ａ１）中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【００２９】
また、原料固体成分（ｉ）の製造に利用できる電子供与体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【００３０】
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
【００３１】
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−１，２−ジメチルカルボキシラート、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１，１−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数２〜２０の有機酸エステル類、
【００３２】
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
【００３３】
（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２−（エトキシメチル）−安息香酸エチル、２−（ｔ−ブトキシメチル）−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｓ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
【００３４】
（ワ）２−ベンゾイル安息香酸エチル、２−（４'−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−ベンゾイル−４，５−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸−ｓ−ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。
【００３５】
これらの電子供与体は、二種類以上用いることもできる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物及びエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物及びフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
【００３６】
固体触媒成分（Ａ１）は、必要により他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
【００３７】
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体、チタン含有化合物を接触させる方法。
【００３８】
（ロ）アルミナ又はマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【００３９】
（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド及び特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物及び／又はケイ素のハロゲン化合物、電子供与体を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄させる方法。なお、ここで用いられるポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【００４０】
−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ10）−Ｏ−］X−
【００４１】
ここで、Ｒ10は炭素数１〜１０程度の炭化水素基であり、ｘはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークス程度となるような重合度を示す。具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【００４２】
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４３】
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物、および電子供与体を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【００４４】
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。これらの製造方法の中でも（イ）、（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。
【００４５】
＜成分（ｉｉ）＞
本発明の固体触媒成分（Ａ１）を製造するために使用される成分（ｉｉ）は、Ｓｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物（ただし、Ｒ1は炭素数１〜８の炭化水素基）である。
【００４６】
本発明では、ケイ素原子に結合している−ＯＲ1基以外の結合残基として、水素、ハロゲン、炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等）およびシロキシ基等から選ばれる結合残基を有するものを使用するが普通である。
【００４７】
本発明において好ましい有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭化水素原子が２級または３級の炭素原子で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素基を有するものである。
【００４８】
成分（ｉｉ）の有機ケイ素化合物の具体例としては、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ 3）3、（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）2ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ5Ｈ9）（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2）（（ＣＨ3）2ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ5Ｈ11）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＯＣ（ＣＨ3）3）（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００４９】
また、これらの中で好ましいものとしては、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＣＳｉ（ｎ−Ｃ6Ｈ13）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ5Ｈ9）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ6Ｈ11）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｃ6Ｈ11）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が挙げられる。
【００５０】
＜成分（ｉｉｉ）＞
成分（ｉｉｉ）はビニルシラン化合物である。ビニルシラン化合物としては、モノシラン（ＳｉＨ4）中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくはＣｌ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【００５１】
より具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＨ（Ｃｌ）（ＣＨ3）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＣｌ2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＨ（Ｃｌ）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−ＳｉＨ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−Ｓｉ（ＣＨ3）、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−ＳｉＣｌ、（ＣＨ2＝ＣＨ）3−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）、（ＣＨ2＝ＣＨ）4−Ｓｉ等を例示することができる。これらのうちでは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ）2−Ｓｉ（ＣＨ3）2が好ましい。
【００５２】
＜成分（ｉｖ）＞
成分（ｉｖ）は、周期表１〜３族の有機金属化合物である。有機金属化合物であることからこの化合物は少なくとも一つの有機基・金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、の炭化水素基が代表的である。この化合物の金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウムが代表的である。
【００５３】
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（炭化水素基は、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度）、あるいは炭素原子を介した当該金属（具体的には、メチルアルモキサンの−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ3）−）、その他で充足される。
【００５４】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５５】
＜固体触媒成分（Ａ１）の製造＞
固体触媒成分（Ａ１）は、該成分（Ａ１）を構成する各成分（ｉ）〜（ｉｖ）、および必要により用いられる任意成分を、段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶媒で洗浄することによって製造することができる。具体的には、（イ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）とを接触させた後に、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｖ）を接触させ、最後に洗浄する方法、（ロ）：成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後に、成分（ｉｉｉ）、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法、（ハ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を同時に接触した後に、成分（ｉｖ）を接触させ、洗浄する方法などが採用される。
【００５６】
溶剤洗浄に用いる溶剤としては、不活性有機溶媒、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）を挙げることができる。
【００５７】
固体触媒成分（Ａ１）を構成する各成分の接触条件は、酸素の不存在下で実施する必要があるものの、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５８】
固体触媒成分（Ａ１）を構成する各成分使用量の量比は、本発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）のチタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）で０．０００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１０である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．０１〜１０００がよく、好ましくは０．１〜１００である。電子供与体の使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比（ハロゲン／Ｍｇ）で０．００１〜１０がよく、好ましくは０．０１〜５である。
【００５９】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、成分（ｉｉｉ）中のケイ素原子の、成分（ｉ）中のチタン原子に対する原子比（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．０１〜３００である。成分（ｉｉｉ）の成分（ｉ）に対する量比は、有機金属化合物の金属の原子比（金属／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００である。成分（ｉｖ）の有機金属化合物の使用量は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に対する金属の原子比（金属原子／チタン）で０．１〜１００、好ましくは１〜５０である。なお、固体触媒成分（Ａ１）の製造の中間および／または最後には、前記溶剤洗浄の他にも、該溶剤洗浄で用いられるのと同様の不活性有機溶媒での洗浄工程を付加することができる。
【００６０】
＜チーグラー型固体触媒成分（Ａ）の製造＞
チーグラー型固体触媒成分（Ａ）は、上記した固体触媒成分（Ａ１）を製造する際に、任意の過程で、「予備重合処理」工程を行うことにより得られる。具体的には、（イ）：成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の全成分の接触を完了して得られた固体触媒成分（Ａ１）に、予備重合処理を行い成分（Ａ）を得る方法、（ロ）：固体触媒成分（Ａ１）を構成する成分（ｉ）に予備重合処理を行い、その後に成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を接触して成分（Ａ）を得る方法、（ハ）：固体触媒成分（Ａ１）を構成する成分（ｉ）と（ｉｖ）を接触した後、予備重合を行い、ついで成分（ｉｉ）（ｉｉｉ）を接触処理して成分（Ａ）を得る方法などが採用される。
【００６１】
予備重合処理の結果生成した高分子量ポリオレフィン（ａ）が、１３５℃のテトラリンで測定した固有粘度［ηａ］が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲で、かつ最終のチーグラー型固体触媒成分（Ａ）中に、チタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇ含まれるようにする。
【００６２】
高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度［ηａ］は、１５〜１００ｄｌ／ｇであるが、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｄｌ／ｇである。下限値未満では、本触媒を使用し製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低くなり不都合である。上限値を超えても特に問題はなく、本触媒を使用し製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が高くなるためむしろ好都合であるが、製造が困難であるため上限値以上になりにくい。
【００６３】
高分子量ポリオレフィン（ａ）の量は、チーグラー型固体触媒成分（Ａ）中のチタン成分１ｇあたり５０〜２５，０００ｇであるが、好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ、さらに好ましくは２，５００〜１０，０００ｇである。下限値未満では、本触媒を使用し製造したα−オレフィン重合体中の高分子量オレフィン（ａ）の量も少なくなり、溶融張力が低くなり不都合である。上限値を超えると、予備重合工程の時間が長くなりすぎ工業化においては不利になるが、その点を除けば本触媒を使用し製造したα−オレフィン重合体中の溶融張力が高くなるためむしろ好都合である。
【００６４】
高分子量ポリオレフィン（ａ）は、炭素数２〜１２のオレフィンの重合体であり、好ましくはエチレンまたはプロピレンの重合単位が５０重量％以上のオレフィン重合体、更に好ましくはエチレンの重合単位が９０重量％以上のエチレン・α−オレフィン重合体、最も好ましくはエチレンのみのポリエチレン単独重合体である。
【００６５】
予備重合は、溶媒を使用するいわゆるスラリー重合で行う。溶媒は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を使用することが可能である。
【００６６】
予備重合の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器などが挙げられる。
【００６７】
予備重合には、固体触媒成分（Ａ１）を活性化させるため、助触媒（Ｂ１）を使用する。助触媒（Ｂ１）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物が挙げられ、成分（ｉ）の種類、予備重合条件等にもよるが、予備重合時の反応性が高いトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００６８】
助触媒（Ｂ１）としての有機アルミニウム化合物の量は、固体触媒成分（Ａ１）のチタン成分に対し、モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で０．０５〜１０、好ましくは０．５〜３である。下限値未満では、予備重合時の反応性が極端に低下し不都合である。上限値を超えると、有機アルミニウムによる連鎖移動反応により、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度が低下して、最終的に本触媒で製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低下するため不都合である。
【００６９】
助触媒（Ｂ１）として使用する有機アルミニウム化合物の種類、量は上記範囲の中で選ぶことができるが、より好ましい範囲はその組み合わせにより決定される。例えば、トリエチルアルミニウムは、反応性が高い反面、トリエチルアルミニウムによる連鎖移動反応も高くなるため、上記範囲の中でも低いモル比（Ａｌ／Ｔｉ）である０．５〜１がより好ましい。一方、トリイソブチルアルミニウムは、反応性が落ちるが、逆に連鎖移動反応は抑えられるため、上記範囲の中でも比較的高いモル比（Ａｌ／Ｔｉ）である１〜３がより好ましい。
【００７０】
予備重合処理は、ドナーの存在下において実施してもよいが、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度が低下、最終的に本触媒で製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低下するため不都合であり、ドナーは用いない方が良い。
【００７１】
予備重合処理は、水素の存在下において実施してもよいが、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度が低下、最終的に本触媒で製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低下するため不都合であり、水素は用いない方が良い。
【００７２】
予備重合温度は、−４０〜５０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度である。下限値未満では、予備重合反応性が極端に低下、また工業化においても大掛かりな除熱システムが必要となるため不都合である。上限値を超えると、連鎖移動反応が起き易くなり、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度が低くなり、最終的に本触媒で製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低下するため不都合である。
【００７３】
予備重合圧力は、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。下限値未満では予備重合反応性が低下し、重合反応に比べ連鎖移動反応が起き易くなり、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度が低くなるため不都合である。上限値を超えると、品質上は特に問題はないが、時間あたりの反応量が増加し、固体触媒粒子が粉砕され粒子形状を維持できず、最終的なα−オレフィン重合体においても粉体粒子として採取することができず工業的に不都合である。
【００７４】
予備重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間である。下限値未満では高分子量ポリオレフィン（ａ）の生成量が低下し、最終的に本触媒で製造したα−オレフィン重合体の溶融張力が低下するため不都合であり、上限値を超えると、工業化において生産性の面から不都合である。
【００７５】
予備重合の運転条件、温度、圧力、時間は上記範囲の中で選ぶことができるが、より好ましい範囲はその組み合わせにより決定される。例えば、予備重合温度−４０〜１０℃といった低温で予備重合する際は反応性が低下するため、圧力を高圧に、また予備重合時間を長めに設定する方がより好ましい。一方、予備重合温度０〜５０℃といった比較的高温では、反応性が高いため、反応性の面からは圧力、時間とも幅広く採用することができる。
【００７６】
また、予備重合処理は通常１段階で行われるが、複数段で実施してもよい。即ち、前記予備重合処理の前、処理の後、または処理の前後に、付加的予備重合処理を行い、高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度［ηａ］よりも低い固有粘度［ηａａ］を有する付加的ポリオレフィン（ａａ）を生成させても良い。この付加的予備重合を行う意義は種々あるが、例えば、事前に付加的予備重合を行うことで固体触媒粒子の強度が向上、粉砕されにくくなる。また、触媒の種類によっては、事前に付加的予備重合を行うことで、主たる予備重合時の反応性が向上する効果もある。
【００７７】
付加的予備重合処理での予備重合量は、固体触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたり０．００１〜５００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．５〜５０ｇである。
【００７８】
付加的予備重合処理に使用されるモノマーの種類としては、オレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等が挙げられる。具体例としては、例えば、炭素数２〜２０程度のもの、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，６−オクタジエン、ｃｉｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−２，ｔｒａｎｓ−４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。これらのモノマーは、主たる予備重合処理で用いられるものと同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
＜有機アルミニウム成分（Ｂ）＞
本発明で成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ33-nＡｌＸn、又は、Ｒ43-mＡｌ（ＯＲ5）m（ここで、Ｒ3およびＲ4は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３である。）で表されるものがある。
【００８０】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００８１】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えば、Ｒ143-tＡｌ（ＯＲ15）t（ここで、Ｒ14およびＲ15は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｔは０＜ｔ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシド等を併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００８２】
有機アルミニウム成分（Ｂ）とチーグラー型固体触媒成分（Ａ）は、モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で１〜１０００が一般的であり、好ましくは、１０〜５００の割合で使用される。
【００８３】
＜α−オレフィン重合体の製造＞
本発明のα−オレフィン重合体は、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成るα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合、又は共重合して得られるものである。前記α−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィンの重合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いないバルク重合または気相重合に適用される。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合または多段式重合等いかなる方法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤として水素を用いることができる。重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
【００８４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合しうるα−オレフィンは、一般式Ｒ16−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）で表されるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合を行うこともできる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては１５重量％まで、ブロック共重合においては５０重量％までα−オレフィン重合体に含有することができる。
【００８５】
α−オレフィン重合時に、必須ではないが、電子供与体（外部ドナー）を使用することもできる。電子供与体（外部ドナー）としては、原料固体成分（ｉ）を調製する際に使用される電子供与体（内部ドナー）として例示したもの、並びに、成分（ｉｉ）で例示したＳｉ−ＯＲ1結合を２つ以上含有する有機ケイ素化合物などを例示することができる。
【００８６】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法でより好ましい形態においては、本重合において生成するα−オレフィン重合体の固有粘度［ηｔ］が、２〜５０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜４０ｄｌ／ｇの範囲である。また、得られる最終のα−オレフィン重合体中に、使用したチーグラー型固体触媒成分（Ａ）に由来する高分子量ポリオレフィン（ａ）が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％なるように重合条件を選定する。また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用い重合体の分子量を調整することができる。
【００８７】
更に、本発明のα−オレフィン重合体の製造方法でより好ましい形態においては、本重合において生成するα−オレフィン重合体の歪硬化度の指標（λmax）の値として、１．１以上が達成され、好ましくは２．０より大きくなることであり、さらに好ましくは５．０より大きくなることである。歪硬化度（λmax）は伸張粘度で測定され、ηmax／ηlinで定義される。
【００８８】
本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残査除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うこともできる。
【００８９】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法においては、高分子量ポリオレフィン（ａ）をチーグラー型固体触媒成分（Ａ）の製造工程（予備重合処理工程）中において生成させるため、必要な触媒量をまとめて調整することができ、α−オレフィンの本重合では既存のプロセスで通常のオレフィン重合を実施すればよく、通常のポリオレフィン製造と同等の生産量を維持することができる。
【００９０】
本発明の方法に係るα−オレフィン重合体は、押出発泡成形に適しているが、それのみならず真空・圧空成形、押出成形、射出成形ほか各種成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に際しては、本発明のα−オレフィン重合体に、必要に応じて従来のα−オレフィン重合体に用いられている公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【００９１】
本発明の方法に係るα−オレフィン重合体は、そのまま単独で使用することできるが、別のα−オレフィン重合体や、エチレンゴムのような別のポリマーを添加しても良い。本発明のα−オレフィン重合体を、例えば成形性改良を目的に、逆に別のポリマーに添加しても良い。
【００９２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において行った分析、および評価方法は以下の通りである。
【００９３】
１．高分子量ポリオレフィン（ａ）の固有粘度[η]
オストワルド粘度計を用いる毛細粘度測定法により、１３５℃のテトラリン中の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を測定した。
２．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
３．メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製作所のメルトテンションテスターを用いて、シリンダー温度１９０℃、オリフィスのＬ／Ｄ＝８／２．１、押出速度１０ｍｍ／分、引張速度３．９ｍ／分で測定した（単位ｃＮ）。
４．歪硬化度（λmax）
以下に示す装置及び測定方法、算出方法により求めた。
【００９４】
装置：東洋精機社製、Melten Rheometer
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
算出方法：横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸張粘度ηE（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸張粘度ηEが最大値（ηmax）となる時間での、近似直線上の粘度をηlinとする。ηmax ／ηlin をλmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。
【００９５】
［実施例１］
＜原料固体成分（ｉ−１）の製造＞
充分に窒素置換した内容積１０リットルの攪拌機付きオートクレーブに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9 ）4 を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換したオートクレーブに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５０ミリリットルにＳｉＣｌ4 ２．６２モルを混合して３０℃、３０分間でオートクレーブへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃、３０分間でオートクレーブへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ4 １１．４モルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して原料固体成分（ｉ−１）を得た。この原料固体成分（ｉ−１）のチタン含量は２．０重量％であった。
【００９６】
＜固体触媒成分（Ａ１）の製造＞
充分に窒素置換したオートクレーブに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ミリリットル導入して上記で合成した原料固体成分（ｉ−１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ4 ０．０３５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ｉｉ）として（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 を０．００３モル、成分（ｉｉｉ）として（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ3）3 を０．００６モルおよび、成分（ｉｖ）としてＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を０．０１６モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ１）を得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【００９７】
＜チーグラー型固体触媒成分（Ａ）の製造＞
内容積３リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２リットル、トリエチルアルミニウム２ミリモル、前項で製造した固体触媒成分（Ａ１）４ｇを添加した後、１５℃でプロピレン４０ｇを５０分間供給して付加的予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った付加的予備重合で生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇあたり、即ち、固体触媒成分（Ａ１）のチタン成分１ｇあたり、３ｇのポリプロピレン（Ｗ01）が生成し、このポリプロピレンの固有粘度［ηａａ］は２．９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
次いで反応器内の温度を０℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に１５０分間供給して、予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備重合触媒スラリーとした。別途、同一の条件で付加的予備重合と予備重合を行った結果、付加的予備重合と予備重合の両工程の終了後に生成していた重合体の生成量（Ｗ0T）は、チタン含有担持型触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたり１２７ｇであり、かつこの重合体の固有粘度［ηaT］は２２．７ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
エチレンによる予備重合で得られたチタン含有担持型触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたりに含有されているエチレン重合体（ａ）の生成量（Ｗ02）は、付加的予備重合後に生成していたチタン含有担持型触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたりの重合体の生成量（Ｗ0T）と、付加的予備重合と予備重合の両工程の終了後のチタン含有担持型触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｗ01）との差として次式で求められる。
【０１００】
Ｗ02＝Ｗ0T−Ｗ01
また、エチレンによる予備重合で生成したエチレン重合体（ａ）の固有粘度［ηａ］は、付加的予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度［ηａａ］、および付加的予備重合工程に引き続く予備重合化工程終了後に生成していた重合体の固有粘度［ηａｔ］から次式により求められる。
【０１０１】
［ηａ］＝（［ηａｔ］× Ｗ0T−［ηａａ］× Ｗ01）／（Ｗ0T−Ｗ01）
上記の式に従って、エチレンによる予備重合で生成したエチレン重合体（ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分（Ａ１）中のチタン成分１ｇあたり１２４ｇ、その固有粘度［ηａ］は２２．７ｄｌ／ｇと算出された。
【０１０２】
＜α−オレフィン重合体の製造＞
内容積３リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２リットル、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン０．２ミリモル、および上記で得た固体触媒成分（Ａ１）のスラリー溶液を３５ｍｌ投入した。引き続いて、水素０．８リットルを重合器内に導入し、重合温度７０℃、重合器内の気相部圧力を０．７ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に７０分間供給しプロピレンの本重合を実施した。重合時間経過後、重合器内の温度を３０℃まで冷却し未反応ガスを放出した。次いで、溶媒分離、重合体の乾燥を行い固体触媒１ｇあたりプロピレン重合体１．３９ｋｇの量を得た。
【０１０３】
得られたプロピレン重合体１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混合物をスクリュー径１５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについて測定したＭＦＲは９．６ｇ／１０分、溶融張力（ＭＴ）は６．２ｃＮであった。測定結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
実施例１において、エチレンによる予備重合を行わなかった以外は実施例１に準じて行い、ポリプロピレン重合体１．３０ｋｇを得た。以下、実施例１と同様にしてペレット化して、物性を測定した。測定結果を表１に示す。なお、確認のために記載するが、本比較例１ではプロピレンによる付加的予備重合は実施している。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１において、エチレンによる予備重合の温度を７０℃に変更し、エチレン供給時間を７０分間に変更した以外は、実施例１に準じて行い、プロピレン重合体１．２０ｋｇを得た。以下、実施例１と同様にしてペレット化して、物性を測定した。測定結果を表１に示す。なお、確認のために記載するが、本比較例２においてもプロピレンによる付加的予備重合は実施している。
【０１０６】
［比較例３］
実施例１において、原料固体成分（ｉ−１）を成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）と接触せずに、固体触媒成分（Ａ１）を製造した。すなわち、原料固体成分（ｉ−１）を１５℃において、プロピレン４０ｇを用いて付加的予備重合を行い、その後に反応器内の温度を０℃に保持しながら、エチレンを反応器内の圧力が０．５ＭＰａを維持するように連続的に９０分間供給して予備重合を実施した。また、α−オレフィン重合体の製造においては水素の供給量を１．２リットルに変更したが、それ以外は、実施例１に準じて行い、プロピレン重合体０．８４ｋｇを得た。以下、実施例１と同様にしてペレット化して、物性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２］
実施例１において、原料固体成分（ｉ−１）を下記に示す（ｉ−２）に変更し、エチレン供給時間を３５０分間に変更し、また、α−オレフィン重合体の製造においては水素の供給量を０．２５リットルに変更した以外は、実施例１に準じてプロピレンの重合を行い、プロピレン重合体１．６ｋｇを得た。以下、実施例１と同様にしてペレット化して、物性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０８】
＜原料固体成分（ｉ−２）の製造＞
還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。
【０１０９】
次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リットル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
【０１１０】
次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ2Ｈ5）3５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応性生成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：１９．０％、塩素２８．９％を含むマグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。
【０１１１】
還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロートから３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。
【０１１２】
上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して原料固体成分（ｉ−２）５．５ｇを得た。
【０１１３】
［比較例４］
実施例２において、原料固体成分（ｉ−２）を成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）と接触せずに、固体触媒成分（Ａ１）を製造した。すなわち、原料固体成分（ｉ−２）を１５℃でプロピレン４０ｇを用いて付加的予備重合を行い、その後に反応器内の温度を０℃に保持しながら、エチレンを反応器内の圧力が０．５ＭＰａに維持するように連続的に３５０分間供給して予備重合を実施した。また、α−オレフィン重合体の製造においては水素の供給量を０．４５リットルに変更した。それ以外は、実施例２に準じて行い、プロピレン重合体０．９２ｋｇを得た。以下、実施例１と同様にしてペレット化して、物性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
以上の各実施例及び比較例から次の事項が判明した。
（１）実施例１は、原料固体成分（ｉ−１）を、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）と事前接触した触媒をオレフィン（プロピレン及びエチレン）を用いて２段階で予備重合し、高分子量ポリオレフィン（ａ）を有するチーグラー型固体触媒成分（A−１）を製造した例であり、比較例１，２との比較から溶融弾性が高く、比較例３との比較から触媒活性が高い。
（２）比較例１は、オレフィンで予備重合せず、高分子量ポリオレフィン（ａ）を有さないチーグラー型固体触媒成分（Ａ）の例であり、溶融弾性が低い。
（３）比較例２は、オレフィンで予備重合はしたが、予備重合されたポリオレフィンの粘度（分子量）が低いチーグラー型固体触媒成分（Ａ）の例であり、溶融弾性が低い。
（４）比較例３は、原料固体成分（ｉ−１）を、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）と事前接触することなく製造したチーグラー型固体触媒成分（Ａ）の例であり、実施例１との比較から触媒活性が低い。
（５）実施例２は、原料固体成分（ｉ−２）を、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）と事前接触した固体触媒成分（Ａ１）をオレフィンで予備重合し高分子量ポリオレフィン（ａ）を有するチーグラー型固体触媒成分（A−２）を製造した例であり、比較例４との比較から、触媒活性が高い。
（６）比較例４は、原料固体成分（ｉ−２）を、成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）と事前接触することなく製造したチーグラー型固体触媒成分（Ａ）の例であり、実施例２との比較から触媒活性が低い。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の触媒製造プロセスを示すブロック工程図
【図１】
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