(57)【要約】【課題】焼成により異常粒成長のもとになるような極めて微細なセラミック粉体を除去したセラミックスラリーを提供し、このセラミックスラリーを用いて作製した積層セラミック電子部品が、薄層多層の積層セラミック電子部品であっても、耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】グリーンシートの成形に用いられるセラミックスラリーにおいて、このセラミックスラリー中の微細粉末を凝集を起こさせて除去しながら混合する構成とすることにより、焼成で異常粒成長を起こす非常に細かい微細粉末粒子を除去したセラミックスラリーが得られ、このセラミックスラリーにより作製したグリーンシートを用いて積層、焼成した積層セラミック電子部品は耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック粉末と、バインダーと、溶剤とを混合するセラミックスラリーの製造方法であって、前記セラミックスラリー中の微細粉末を凝集を起こさせて除去しながら混合することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
セラミックスラリー中の微細粉末を、凝集剤を用いることなく凝集させて除去しつつ混合を行うことを特徴とする請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
少なくともセラミック粉末と、バインダーと、溶剤とを含むセラミックスラリーをフィルター濾過することにより、前記セラミックスラリー中の微細粉末を除去しつつ混合することを特徴とする請求項２に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
セラミックスラリー中のセラミック粉末全体の比表面積に対して５％以上大きい比表面積を有する微細粉末を除去しつつ混合することを特徴とする請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に使用されるセラミックスラリー並びにその製造方法と、このセラミックスラリーを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミック電子部品の製造方法について積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【０００３】
図２は、一般的な積層セラミックコンデンサ２１の一部切欠斜視図であり、誘電体層２２と内部電極２３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極２３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極２４に交互に接続されている。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサの作製においては、焼成により誘電体層となるグリーンシートの作製が重要であり、従ってグリーンシートの作製に用いられるセラミックスラリーの作製技術が重要なものとなっている。
【０００５】
なお、本発明に関する先行技術文献として、例えば特許文献１をあげることができる。
【特許文献１】特開２００１−１０６５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、市場の要求により小型化、高性能化に拍車がかかる中で、積層セラミックコンデンサの大容量化に対する要望が更に増大し、これに伴ってグリーンシートはますます薄いものを使用することが求められており、従ってグリーンシートを作製するのに用いられるセラミックスラリーの分散性や品質に対する要求も厳しくなっている。
【０００７】
このような状況の中で、例えば特許文献１に示された方法を用いてセラミックスラリーを作製した場合、分散性をあげるためにセラミックスラリー中のセラミック粉体に加わる力が過剰になる場合がある。
【０００８】
セラミック粉体に過剰な力が加えられた場合、セラミック粉体が更に粉砕されるとともに、非常に微細な粉体が生じることがある。
【０００９】
この微小な粉体は、その後の積層体の焼結において、過度に結晶粒径が大きくなる異常粒成長の原因となり、作製された積層セラミックコンデンサの耐電圧や信頼性などの性能を低下させる要因となっていた。
【００１０】
従って本発明は、焼成により異常粒成長のもとになるような極めて微細なセラミック粉体を除去したセラミックスラリーを提供し、このセラミックスラリーを用いて作製した積層セラミック電子部品が、薄層多層の積層セラミック電子部品であっても、耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために本発明のセラミックスラリーの製造方法は、グリーンシートの成形に用いられるセラミックスラリーにおいて、このセラミックスラリー中の微細粉末を凝集を起こさせて除去しながら混合することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法である。すなわち、焼成で異常粒成長を起こす非常に細かい微細粉末の粒子は、その量がごくわずかでも、粒子表面の活性度が高いため、異常粒成長の引き金の役割を果たし、焼成後の積層セラミック電子部品の広い領域にわたって異常に大きくなった結晶粒子が出現し、積層セラミック電子部品の性能に対して影響を及ぼすと考えられる。
【００１２】
従って、セラミックスラリー中のセラミック粉末全体の比表面積に対して５％以上大きい比表面積を有するような微細粉末を、凝集剤を用いることなく、例えばフィルター濾過などの手段を用いて除去しつつ混合を行ったセラミックスラリーで作製したグリーンシートを用いて積層、焼成した積層セラミック電子部品は耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品とすることができるのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、グリーンシートの成形に用いられるセラミックスラリーにおいて、このセラミックスラリー中の微細粉末を凝集を起こさせて除去しながら混合する構成としたため、焼成で異常粒成長を起こす非常に細かい微細粉末粒子を除去したセラミックスラリーが得られ、このセラミックスラリーにより作製したグリーンシートを用いて積層、焼成した積層セラミック電子部品は耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１について、図１〜図２を用いて、積層セラミックコンデンサを例に説明する。
【００１５】
図１はセラミックスラリーフィルター濾過装置の一例の模式図であり、フィルター１１とスラリーを循環させるポンプ１２とスラリーを貯めるタンク１３で構成されている。図１の矢印は、セラミックスラリーの流れる方向を示す。
【００１６】
図２は、一般的な積層セラミックコンデンサ２１の一部切欠斜視図であり、誘電体層２２と内部電極２３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極２３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極２４に交互に接続されている。
【００１７】
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末と、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂と、溶剤、可塑剤、分散剤等を媒体攪拌ミルなどの装置を用いて混合してセラミックスラリーを作製する。
【００１９】
このセラミックスラリーを２本のフィルターを連続して（表１）に示す回数通過させて濾過を行った。
【００２０】
使用したフィルターは、濾過後のスラリーの粒子の９９．９９％が１．５μｍ以下となる絶対濾過精度が９９．９９％のフィルターを用いた。
【００２１】
このフィルターはカートリッジフィルターなどと呼ばれるフィルターの一種で、フィルター内部がファイバー構造であり、高さ約１０インチのものである。
【００２２】
フィルターは通常、所定の粒子径以上の粒子径を有する粗い粒子の除去に使用されるのが一般的であり、所定の粒子径以下の微細粉末の除去を行うことは出来ないとされていた。
【００２３】
しかし、セラミックスラリー中のこのような微細粉末はその表面積が大きく、活性度が高いため凝集しやすいものである。本発明者らはこのような凝集を起こしやすい微細粉末の性質を利用し、凝集を起こさせることによりフィルターを用いて微細粉末が除去できることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００２４】
例えば、セラミックスラリーを混合後長時間放置した場合においても、このような微細粉末は凝集するが、この場合にはセラミックスラリー中の成分分離が生じてしまうため好ましくない。
【００２５】
また、ミョウバンなどの凝集剤を用いて微細粉末を除去する方法も考えられるが、この場合にはセラミックスラリーから凝集剤を除去するのが困難となるばかりでなく、微細粉末以外の所望の粒径を有する粉末まで除去されてしまうため好ましくない。
【００２６】
従って、フィルター濾過を用いて凝集した微細粉末を除去することが、セラミックスラリーの製造においては最も好ましい。
【００２７】
（表１）に示す回数でフィルター濾過したセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、焼成後に誘電体層２２となる厚み２μｍのグリーンシートを作製する。
【００２８】
ここで、図１に示すフィルター構成は２段となっているが、この２つのフィルターを通過させた回数を１回の濾過回数とした。
【００２９】
また、フィルター濾過前のセラミック粉末と、フィルター濾過後に図１の右側（タンク１３に近い方のフィルター）のフィルター内に残ったセラミック粉末の比表面積をＢＥＴ法を用いて測定して（表１）に合わせて示している。
【００３０】
ここで、比表面積上昇率とはフィルター内に残ったセラミック粉末の比表面積とフィルター濾過前のセラミック粉末の比表面積との差を百分率で表したものである。
【００３１】
一方、Ｎｉ単独、あるいはＮｉを主成分としてＣｕなどの添加物を含む金属粉末と、溶剤、樹脂、可塑剤等よりなるビヒクルとを混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストをスクリーン印刷法によりグリーンシート上に塗布して内部電極２３となる導電体層を形成する。
【００３２】
次いで、この導電体層を形成したグリーンシートを２５０枚積層した後、その上段と下段に電極ペーストを塗布していないグリーンシートを１枚または複数枚積層して上下の保護層を形成し、積層体グリーンブロック（図示せず）を作製した。
【００３３】
次いで、この積層体グリーンブロックを長さ１．９ｍｍ×幅１．０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの寸法に切断して、焼成により積層セラミックコンデンサ２１となる積層セラミックグリーンチップ（図示せず）を作製した。このとき積層セラミックグリーンチップの両端面は導電体層の一方の端部がグリーンシートを挟んで一層おき交互に相対向する異なる端面に露出した構造とした。
【００３４】
次いで、前記積層セラミックグリーンチップをバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、脱バインダーを行った後、窒素ガスと水素ガスの混合ガスによる還元性雰囲気下で１２００℃〜１２５０℃の範囲で焼成して、（表１）に示す試料番号１〜試料番号５の積層セラミックコンデンサを得た。
【００３５】
その後試料番号１〜５の積層セラミックコンデンサ各々１００個に一対の外部電極２４を形成した。外部電極を形成した積層セラミックコンデンサ１００個について、絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０6Ω以下の個数をショート率として（表１）に示した。
【００３６】
絶縁抵抗の測定は、絶縁抵抗計を用いて、印加電圧６．３Ｖで測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
次に、絶縁抵抗測定後の試料番号１〜５の積層セラミックコンデンサを温度８５℃の雰囲気下で、６．３Ｖの定格電圧を印加しながら信頼性試験を１０００時間行った。
【００３９】
１０００時間の信頼性試験終了後の各試料について１００個を測定し、ショート状態（抵抗値が１０6Ω以下）の個数を百分率で上記と同様にショート率として（表１）に合わせて示す。
【００４０】
（表１）の結果から明らかなように、フィルター濾過を行って比表面積が８．００ｍ2／ｇ以上の微細粉末を除去しつつ混合したセラミックスラリーを用いて作製した試料番号２〜５の積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗が１０6Ω以下のショート率が低く、信頼性試験におけるショートも発生していない。これは、フィルター濾過回数を３〜１５パス実施したものであり、フィルター内部に残った粉末比表面積が、濾過前の粉末比表面積に対して、５．３％〜１２．８％上昇している。従って、濾過中に粒子表面の活性度が高い、極めて繊細なセラミック粉体が除去されている事を示しており、フィルター濾過を繰返すことで、この微細なセラミック粉体が凝集を起こし、フィルターでトラップ出来ている事がわかる。このことから、微細なセラミック粉末を除去したスラリーを用いて作製した積層セラミックコンデンサは、焼成後、異常に大きくなった結晶粒子の出現がなく、ショート率が低く、信頼性に優れたものとすることができるのである。
【００４１】
しかしながら、試料番号１の積層セラミックコンデンサはショート率が３７％と高く、信頼性試験後のショートも発生している。この試料番号１のスラリーは、フィルター濾過回数を１パスとしたもので、フィルター内部に残った粉末比表面積が、濾過前の粉末比表面積に対して、１．３％しか上昇しておらず、微細なセラミック粉体は除去できていないと考えられ、この場合、焼成後、微細なセラミック粉末により異常に大きくなった結晶粒子が出現し、ショート発生や信頼性劣化を引き起こすものと考えられる。
【００４２】
従って、フィルター中に残って除去される微細セラミック粉末の比表面積の上昇率としては５％以上が好ましく、即ちセラミックスラリー中のセラミック粉末全体の比表面積に対して５％以上大きい比表面積を有する微細粉末を除去することにより、よりショート不良の発生が抑制でき、また信頼性を向上できる。
【００４３】
なお、本実施の形態１では同じフィルターを２本使用して濾過を行ったが、これに限定されるものではなく、フィルターの本数は１本とし、濾過回数を２倍などに増やしてもよい。また、フィルターも同じものを使用する必要はなく、例えばスラリーの流れる方向に対して上流側のフィルターを下流側のフィルターに対して粗いものを使用してもよい。
【００４４】
さらにフィルターの本数は３本以上の任意の本数で使用することもできる。
【００４５】
フィルターの本数が増えれば濾過回数を減らすことができるが、フィルター本数が増える分、装置が大型になる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかるセラミックスラリーの製造方法は、グリーンシートの成形に用いられるセラミックスラリーにおいて、このセラミックスラリー中の微細粉末を凝集を起こさせて除去しながら混合することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法であり、異常粒成長の原因となる微細粉末を凝集剤を用いることなく、例えばフィルター濾過などの手段を用いて除去しつつ混合を行ったセラミックスラリーの製造方法であり、このように作製したグリーンシートを用いて積層、焼成した積層セラミック電子部品は耐電圧や信頼性などの性能に優れた積層セラミック電子部品とすることができ、積層セラミック電子部品の製造方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施の形態におけるフィルター濾過装置を示す模式図
【図２】一般的なセラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【符号の説明】
【００４８】
１１  フィルター
１２  ポンプ
１３  タンク
２１  積層セラミックコンデンサ
２２  誘電体層
２３  内部電極
２４  外部電極
【図１】
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【図２】
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