(57)【要約】【課題】サファイア基板表面の荒れや潜傷を除去した基板を簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】２００℃以上に加熱したリン酸、硫酸又はこれらの混酸中でサファイア基板の表面を溶解処理する工程、および、溶解処理されたサファイア基板の表面を研磨する工程、を含むことを特徴とするサファイア基板の製造方法であって、好ましくはサファイア基板がウエーハ形状である製造方法、並びにその製造方法により得られたサファイア基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃以上に加熱した硫酸、リン酸又はこれらの混酸中でサファイア基板の表面を溶解処理する工程、および、
溶解処理されたサファイア基板の表面を研磨する工程、を含むことを特徴とする
サファイア基板の製造方法。
【請求項２】
サファイア基板がウエーハ形状である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたサファイア基板。
【請求項４】
請求項３記載のサファイア基板を用いて製造された半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板として好適に用いられるサファイア基板の製造方法又はサファイア単結晶の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイアは、雑誌「エレクトロニクス」１９９４年６月号（第３９巻６号）、３４−３７頁（オーム社編）に掲載されているように、青色発光ダイオードとして、窒化ガリウム膜をＭＯＣＶＤ法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)などで堆積するための基板として用いられている。
この基板上に、高品質の窒化ガリウム膜を堆積するためには、このサファイア表面が、ｎｍオーダーレベルで平坦であること、および、ｎｍオーダーで表面にキズが観察されないこと、また、表面にμｍオーダーの加工歪層が残っていないことが重要である。
このような平坦でかつ加工歪層がない表面を得るには、従来は、特許文献１に記載されているように、高温電気炉を用いて大気雰囲気中で熱処理して、基板に内在する潜傷（キズ）を除去するという方法を用いるのが一般的な方法である。
【０００３】
しかしアニールという高温処理は、いわゆる焼きなましであるために、表面にある加工歪層の歪のレベルを低減するだけで、完全に歪を除去できる方法ではない。またキズを除去するためには、１，３００−１，９００℃という高温に加熱する必要があり、そのときにウエーハ表面に汚れが残っていると、焼付け跡が残ったり、熱で冶具と固着してしまい欠けたりする問題が有る。
【０００４】
次に、平坦でかつ加工歪層がない表面を得るに、特許文献２に記載されているように、ｐＨ２以下の酸水溶液で表面処理する方法がある。しかしサファイアは、ｐＨ２以下の酸であっても室温では安定でほとんど溶解しない。そのため表面に付着した汚れやゴミは除去できても、結晶内部にある加工歪層まで除去することはできない。
【０００５】
【非特許文献１】エレクトロニクス、１９９４年６月号（第３９巻６号）、３４−３７頁（オーム社編）
【特許文献１】特開２００２−５０５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、サファイア基板表面の荒れや潜傷を除去した基板を簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により達成された。
１）２００℃以上に加熱したリン酸、硫酸又はこれらの混酸中でサファイア基板の表面を溶解処理する工程、および、溶解処理されたサファイア基板の表面を研磨する工程、を含むことを特徴とするサファイア基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記１）の製造方法により、サファイア基板表面の両側を数μｍから数十μｍエッチング除去することにより、基板表面およびその内部に内在している加工歪層および潜傷（キズ）を除去し平坦な表面に加工することができる。さらに一方の表面をポリッシュ（研磨）された鏡面、および他の表面をエッチング面とすることで、サファイア単結晶ウエーハ表面の欠陥および歪応力を抑制することが可能になった。又、サファイア基板表面の洗浄も同時に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
サファイアはα型アルミナ（六方晶）単結晶材料であり、工業的にはその高絶縁性のために電子回路用基板として使用される。
本発明に使用できるサファイア基板は、通常円盤形状であり、その直径は特に限定されないが、約５０．８ｍｍ（２インチ）又は約７６．２ｍｍ（３インチ）が代表的であり、その厚みは０．１〜１．０ｍｍが代表的である。サファイア基板はＧａＮ等をエピタキシャル成長させる前に基板表面を平滑化し基板内部に存在する潜傷を除去する。
【００１０】
従来のサファイア基板の製造方法のフローチャートを図１（ａ）に、本発明のサファイア基板の製造方法を示すフローチャートを図１（ｂ）に示す。
サファイア基板（サファイアウエーハ）を作製する工程として、サファイア単結晶を融液から所定形状に育成冷却した後に、結晶に残っている熱歪を低減するためにアニール処理を行ってから、ウエーハ径および所定の方位に合わせてインゴットを円研加工する。その円研したブールを内周刃もしくはワイヤーソーでウエーハを所要枚数切出して、ウエーハをダイヤなどの平面研削もしくは遊離砥粒を用いたラップを行って、所定のウエーハ厚みに仕上げる。このときスライス、研削、ラップの各工程において、それぞれウエーハ表面に加工歪層といわれる、結晶構造が乱れた領域を生じてしまう。この加工歪層が残っていると、ウエーハの片面を鏡面に仕上げるポリッシュを行った後に、加工歪層が残っている研削面もしくはラップ面側と、加工歪層がほとんど残っていない鏡面側とに歪応力が生じて、ウエーハが数十から数百μｍと弓なりに研削面側もしくはラップ面側に大きく反ってしまう。一例として、ラップ処理後の反りが約９０μｍである例を図２に示す。
その大きな反りを抑制するために、鏡面に仕上げるポリッシュ工程の前に、従来は１，３００℃以上のアニールが必要になっていた。本発明の製造方法によると、このアニール工程は必須ではなくすることができる。
【００１１】
サファイア基板の加工歪層は、一般的に、最大表面粗さ（Rmax）の２〜４倍の深さを有するといわれている。例えば、平面研削で、サファイアウエーハを研削したときのRmax−値を測定して２μｍである場合は、加工歪層の厚さは４〜８μｍという値になる。実際にRmax２μｍに研削したウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、図３（ａ）に示すように、ポリッシュ面での長さは約９０μｍであるから、加工歪層の垂直方向の深さ１が（９０×ｓｉｎ４°＝９０×０．０７＝）６．３μｍという結果となり、Rmaxの約３倍の深さであった。尚、図３（ａ）の顕微鏡写真内の２本の線は、肉眼で観察される加工歪層の範囲を示している。
【００１２】
本発明の製造方法では、サファイア基板を２００℃以上に加熱したリン酸、硫酸又はこれらの混酸中に浸漬して、サファイア基板表面を平坦に溶解する工程を必須とする。
ここで、リン酸としてはオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を使用する。
また、硫酸は濃硫酸として市販されている濃度９６％、比重１．８４、約３６Ｎのものを使用することができる。濃度が９０％以上の濃硫酸も使用することができる。純度は一級、特に試薬特級の純硫酸が好ましく使用できる。
２００℃以上に加熱したオキソ酸、例えばリン酸（Ｈ3ＰＯ4）又は硫酸（Ｈ2ＳＯ4）は、オキソ酸２分子から水１分子がとれたいわゆるピロ酸を生じ、それぞれ、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）又はピロ硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ7）を生じることが知られている。加熱下におけるこれらのピロ酸がサファイア基板表面の溶解に有効な成分と推定される。特にピロリン酸、ピロ硫酸又はこれらの混酸がサファイア基板の平坦な表面溶解に好ましい。従って、本発明の製造方法は、少なくとも１種のピロ酸の存在下にサファイア基板の表面を平坦に溶解処理する工程、および、溶解処理されたサファイア基板の表面を研磨する工程、を含むことを特徴とするサファイア基板の製造方法、ということもできる。
具体的には以下のような反応が推定されるが、これらの反応機構の真偽は本発明の特許性に影響を与えるものではない。
【００１３】
さて、２００℃以上、好ましくは２１３℃以上、より好ましくは２４０℃以上に加熱したリン酸は、ピロリン酸に変化して、サファイアに対して下記に示すような反応を生じ、溶解に活性になる。
２Ｈ3ＰＯ4  →  Ｈ4Ｐ2Ｏ7  ＋  Ｈ2Ｏ
Ａｌ2Ｏ3  ＋  Ｈ2Ｐ2Ｏ7  →  ２ＡｌＰＯ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００１４】
２００℃未満のリン酸の場合は、サファイアに対してそれほど溶解活性を示さない。３００℃以上の場合は、反応が急速に進みウエーハ表面が荒たり、またＡｌＰＯ4が、ウエーハ表面に析出してくる。これは、３００℃以上ではメタリン酸が生じることと関連している可能性も考えられる。従ってリン酸を使用する場合は、２００℃以上３００℃未満の温度に、好ましくは２００〜２８０℃の温度に加熱するのが好ましい。
【００１５】
また２００℃以上に加熱した硫酸も、サファイアに対して下記に示すような反応を生じ、溶解に関して活性になる。濃度と温度がいずれも高い熱濃硫酸では、酸化力が高くなるためであると考えられる。あるいは上記のピロ硫酸を活性種とする化学反応であるとも考えられる。
Ａｌ2Ｏ3  ＋  ３Ｈ2ＳＯ4  →  Ａｌ2（ＳＯ4）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ
２Ａｌ2Ｏ3  ＋  ３Ｈ2Ｓ2Ｏ7  →２Ａｌ2（ＳＯ4）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ
【００１６】
やはり２００℃未満の硫酸の場合は、サファイアに対してそれほど活性を示さない。３００℃以上の場合は、反応が急速に進みウエーハ表面が荒たり、またＡｌ3ＳＯ4が、ウエーハ表面に析出したり、さらに、硫酸が分解して、人体に有毒な亜硫酸ガスが発生するので、硫酸を使用する場合も、２００以上３００℃未満の温度で使用するのが好ましく、２００〜２８０℃の加熱がより好ましい。
【００１７】
そこで２００℃以上に、好ましくは２００以上３００℃未満に、より好ましくは２００〜２８０℃に加熱したリン酸若しくは硫酸又はこれらの混酸中に所定時間、サファイアウエーハを浸漬することで、サファイアウエーハ表面にある平面研削で生じた加工歪層を除去することができる。リン酸と硫酸との混酸を使用する場合には、任意の重量比で混合することができる。例えば６μｍの厚さの歪層を完全に除去するために、例えば１０μｍの厚さをエッチングする。この表面溶解によって、表面は研削面又はラップ面はエッチング面となり、そのエッチング面を４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、図３（ｂ）に示すように、加工歪層がほとんど無くなっていることが判明した。尚、図３（ｂ）の顕微鏡写真内の破線は、加工歪層がないことを示している。
【００１８】
加熱時間は、加熱温度に依存するが、１〜２０時間、好ましくは２〜２０時間が一般的である。サファイア基板の表面を所定の厚さを溶解除去するために必要な時間加熱すれば良い。
【００１９】
本発明の製造方法では、サファイア基板を２００℃以上に加熱したリン酸、硫酸又はこれらの混合液中に浸漬して、サファイア基板表面を溶解した後、続いて溶解処理されたサファイア基板の表面を研磨する工程を必須とする。
【００２０】
このエッチングしたウエーハの片面を鏡面に仕上げるポリッシュを行った後でも、加工歪層が無くなっているエッチング面と、加工歪層が低減された鏡面側とには、歪応力は生じないため、ウエーハが数十から数百μｍと弓なりに鏡面側に大きく反ってしまうことは無く、反っても２インチのウエーハで最大で数μｍ以下であった。このため、ウエーハを高温のオキソ酸によりエッチングすることによって、鏡面に仕上げる前に高温でのアニール処理を行う必要が無くなった。
【００２１】
ウエーハの両面の平行度を改善し、所定の厚さに仕上げるために、ダイヤモンドもしくは炭化ホウ素、あるいは炭化ケイ素研磨材で粗研磨（ラッピング）される。
また研削工程又はラップ工程で生じた、砥粒残渣がウエーハ表面に残ったり、また研削工程又はラップ工程で生じたサファイアの微小粉が表面に残ったりして、純水や界面活性剤を含む水溶液では、それらを洗浄除去することが困難であったが、このエッチング処理を行うことで、それらの残渣や微小粉を簡単に除去できるようになり、洗浄効果も得られるようになった。
【００２２】
従って、このエッチング処理したサファイアウエーハは、表面が鏡面に仕上げたポリッシュ面となり、裏面は、研削もしくはラップ面がエッチングされた面になり、いずれの面においても、加工歪層がない清浄な面に仕上げることができる。
【００２３】
次に、加工歪層が残っている場合、歪層の中に、研削で生じたキズが生じている。この研削面又はラップ面をポリッシュして鏡面に仕上げるときに、その加工歪層を完全に取り除かないと、ポリッシュ後に、キズが残って、窒化ガリウム等のエピタキシャル成長層を堆積したときに、キズが浮き出てしまう現象が生じて、青色発光ダイオードにしたときに、発光特性に劣化が生じてしまう。
【００２４】
そのため、サファイアウエーハをポリッシュするときは、単に最大表面粗さRmaxを小さくするためだけでなく、そのRmaxの２〜４倍の加工歪層の深さを勘案して、その深さ以上の厚み、例えばRmaxの５倍の厚みをポリッシュしなくてはならない。
しかし、サファイアウエーハを先ほどの方法で加工歪層の深さ以上に、あらかじめエッチング処理を行っておけば、エッチング後は、加工歪層が無いため、次のポリッシュ工程では、単に表面粗さRmaxを小さくするために、Rmaxの２倍の厚みをポリッシュすればよく、ポリッシュ工程の短縮にもつながる。
このような上記のエッチング処理を行ってから、一方の面をポリッシュしたサファイアウエーハの上に、窒化ガリウム等のエピタキシャル成長層を堆積すれば、キズが浮き出る現象が無くなり、またウエーハが反ることもないため、青色発光ダイオードにしたときに、発光特性に劣化が生じなかった。
【００２５】
以下の実施例ではｃ面を結晶成長面とするｃ面サファイア基板について説明するが、ａ面、ｍ面又はｒ面を結晶成長面とするａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板又はｒ面サファイア基板も本発明の方法により製造することができる。
また上記ｃ面、ａ面又はｒ面に対して任意のオフ角、好ましくは±２°以内だけ傾いたオフ基板を本発明の方法により製造することもできる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
ワイヤーソーで５５０μｍの厚みに切出したｃ面の２インチサファイア単結晶ウエーハを平面研削盤でダイヤ＃６００番定ホイルで（最大表面粗さ）Rmax２．５μｍの面粗さにて、ウエーハ両面を研削し、４８０μｍの厚みに仕上げた。このウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層が８μｍという結果となり、Rmaxの約３．２倍の深さであった。
【００２７】
テフロン（登録商標）容器にリン酸を入れて２５０℃に加熱し、先ほどの研削したウエーハを入れて約１２時間エッチングすると、片側の面で、１５μｍエッチングされ、ウエーハ厚が４５０μｍになった。
エッチング後のウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層がほとんどみられなかった。このとき、ウエーハ面全面が、三角形のエッチングピット面になっており、砥粒や研削残渣が残っていない、きれいな透明感がある面になっていた。またエッチング後のRmaxは１．８μｍであった。
【００２８】
このウエーハの片面を、ダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約２０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面がエッチング面である厚さ４３０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で高さ３μｍのきれいなおわん状になっていた。
この鏡面ウエーハの表面を原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）で観察すると、ｎｍオーダーレベルでのキズが観察されなかった。
【００２９】
（実施例２）
ワイヤーソーで５５０μｍの厚みに切出したｃ面の２インチサファイア単結晶ウエーハを両面ラップ盤でＢＮ砥粒＃３２０でRmax６μｍの面粗さにて、ウエーハ両面を研削し、４８０μｍの厚みに仕上げた。このウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層が１５μｍという結果となり、Rmaxの約２．５倍の深さであった。
【００３０】
テフロン（登録商標）容器に硫酸を入れて２１０℃に加熱し、先ほどの研削したウエーハを入れて約１５時間エッチングすると、片側の面で、１６μｍエッチングされ、ウエーハ厚が４５０μｍになった。
エッチング後のウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層がほとんどみられなかった。このとき、ウエーハ面全面が、リン酸エッチングした場合とほぼ同じ三角形のエッチングピット面になっており、砥粒や研削残渣が残っていない、きれいな透明感がある面になっていた。またエッチング後のRmaxは４μｍであった。
【００３１】
このウエーハの片面を、ダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約２０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面がエッチング面である厚さ４３０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で５μｍのきれいなおわん状になっていた。
この鏡面ウエーハの表面をＡＦＭで観察すると、ｎｍオーダーレベルでのキズが観察されなかった。
【００３２】
（実施例３）
内周刃切断装置で５５０μｍの厚みに切出したｃ面の２インチサファイア単結晶ウエーハを両面ラップ盤でＳｉＣ砥粒＃５００を用いてRmax５μｍの面粗さにて、ウエーハ両面を研削し、４８０μｍの厚みに仕上げた。このウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層が１２μｍという結果となり、Rmaxの約２．４倍の深さであった。
【００３３】
テフロン（登録商標）容器にリン酸８０％硫酸２０％（重量比）の混酸を入れて２４０℃に加熱し、先ほどの研削したウエーハを入れて約１６時間エッチングすると、片側の面で、１５μｍエッチングされ、ウエーハ厚が４５０μｍになった。
エッチング後のウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層がほとんどみられなかった。このとき、ウエーハ面全面が、三角形のエッチングピット面になっており、砥粒や研削残渣が残っていない、きれいな透明感がある面になっていた。またエッチング後のRmaxは４μｍであった。
このウエーハの片面を、ダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約２０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面がエッチング面である厚さ４３０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
【００３４】
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で４μｍのきれいなおわん状になっていた。
この鏡面ウエーハの表面をＡＦＭで観察すると、ｎｍオーダレベルでのキズが観察されなかった。
実施例１〜３いずれか１つに記載のサファイア基板に非特許文献１に記載の方法によりダブルヘテロ構造のＧａＮ膜を成長させると、青色発光する半導体素子が得られる。
【００３５】
（比較例１）
ワイヤーソーで５５０μｍの厚みに切出したｃ面の２インチサファイア単結晶ウエーハを平面研削盤でダイヤ＃６００番定ホイルでRmax２．５μｍの面粗さにて、ウエーハ両面を研削し、４８０μｍの厚みに仕上げた。このウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層が８μｍという結果となり、Rmaxの約３．２倍の深さであった。
実施例１〜３で示したエッチングを行わずに、このウエーハの片面を、ダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約２０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面が研削面という４３０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で１２０μｍの大きなおわん状になってしまった。
【００３６】
この鏡面ウエーハの表面をＡＦＭで観察すると、ｎｍオーダレベルでのキズが全面に観察された。
【００３７】
（比較例２）
ワイヤーソーで５５０μｍの厚みに切出したｃ面の２インチサファイア単結晶ウエーハを平面研削盤でダイヤ＃６００番定ホイルでRmax２．５μｍの面粗さにて、ウエーハ両面を研削し、４８０μｍの厚みに仕上げる。このウエーハを４°アングルポリッシュして顕微鏡で観察すると、加工歪層が８μｍという結果となり、Rmaxの約３．２倍の深さであった。
実施例で示したエッチングを行わずに、アニール前にウエーハに付着している研削粉を除去するために、界面活性剤およびアルカリ水溶液、純水で入念に洗浄してから、１４００℃の大気雰囲気にてこのウエーハを１２時間アニールした。
この片面をダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約２０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面が研削面である厚さ４３０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で６μｍの大きなおわん状に低減できたが、この鏡面ウエーハの表面をＡＦＭで観察すると、ｎｍオーダレベルでのキズが全面に観察された。
【００３８】
そこで、同じ条件で、研削してアニールを行った後に、ダイヤパウダーおよびコロイダルシリカで約３０μｍ研磨すると、鏡面になり、片面が鏡面、他面が研削面である厚さ４２０μｍのｃ面サファイア単結晶ウエーハが得られた。
この鏡面ウエーハの反りを測定すると、エッチング面側に凸で５μｍの大きなおわん状に低減でき、この鏡面ウエーハの表面をＡＦＭで観察すると、ｎｍオーダーレベルでのキズは観察されなかったが、１０μｍ多くポリッシュしないと、キズが取れなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、サファイア基板の製造に使用することができる。本発明の方法により得られたサファイア基板は、ＧａＮ等の半導体をエピタキシャル成長させるために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）は従来のサファイア基板の製造方法を示すフローチャートであり、（ｂ）は本発明のサファイア基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】従来の製造方法により加工されたサファイア基板のラップ処理後の反りを示すグラフである。
【図３】（ａ）は、サファイア基板の表面のラップ処理後の顕微鏡写真であり、（ｂ）は、サファイア基板の表面のエッチング加工後の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４１】
１  ポリッシュ面における加工歪層の大きさ
【図１】
2007137736.tif 000002
【図２】
2007137736.tif 000003
【図３】
2007137736.tif 000004