(57)【要約】【課題】燃料電池スタックの運転停止時における電極触媒や電解質膜の劣化を抑制する。【解決手段】燃料電池スタック２０の運転中における指令部５２の停止指令により、バルブ制御部３２によりバルブｖｆ１，ｖｆ２，ｖａ１，ｖａ２を閉じて燃料電池スタック２０内の反応ガスの流通を遮断し、蓄電部材５４を燃料電池セル４２に接続して、酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ間に残存する酸化ガスと、燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ間および燃料ガスバッファタンク５０に残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させるとともに、蓄電部材５４に所定量の電力を蓄電する。その後、蓄電部材５４と放電部材５６とを接続して、蓄電部材５４に蓄電された電力を放電して消費させる。【選択図】図１
2007323954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、
前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、
所定の電圧を有し、前記燃料電池セルに接続可能な外部電源と、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、
前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、
前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、
前記燃料電池スタック内の前記反応ガスを除去するガス除去手段により少なくとも前記燃料電池セル内に残存する酸化ガスを所定の濃度以下まで減少させた後に前記外部電源を前記燃料電池セルに接続し、酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、
前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、
前記燃料電池セルに接続可能な蓄電手段と、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、
前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、
前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、
前記燃料電池スタック内に残存した前記反応ガスの消費により生じた電力の少なくとも一部を、前記蓄電手段に蓄電した後に前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続し、前記燃料電池セルに酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
前記燃料ガス反応流路に連通する燃料ガスバッファタンクと、
前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、
前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、
前記燃料電池セルと接続可能な蓄電手段と、
前記燃料電池セルと接続可能な放電手段と、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、
前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、
前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、
前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続して、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させるとともに、前記蓄電手段に所定量の電力を蓄電し、
前記蓄電手段と前記放電手段とを接続して、前記蓄電手段に蓄電された電力を放電して消費させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
前記燃料ガス反応流路に連通するとともに、ガス供給源と連通可能な燃料ガスバッファタンクと、
前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、
前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、
前記燃料電池スタックと接続可能な蓄電手段と、
前記燃料電池スタックと接続可能な放電手段と、
を有する燃料電池システムであって、
前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、
前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、
前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、
前記蓄電手段および前記放電手段を用いて、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させ、
前記燃料ガスバッファタンクを前記ガス供給源および前記燃料ガス反応流路と連通させ、前記燃料ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量とすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガスバッファタンクは、さらに前記酸化ガス反応流路と連通可能に構成されており、
前記ガス供給源と前記燃料ガスバッファタンクとの連通を解除した後に前記燃料ガスバッファタンクと前記酸化ガス反応流路とを連通させ、
前記酸化ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量として封入し、運転停止させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス供給源より供給されるガスは、少なくともＣＯ２を含有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
請求項３から６のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックの運転停止中における前記指令部の起動指令により、
前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブおよび前記燃料ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の燃料ガスの流通を開始し、
前記蓄電手段および前記放電手段を前記燃料電池スタックに接続し、
前記バルブ制御部により前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の酸化ガスの流通を開始し、
前記燃料電池スタックを本負荷と接続して前記燃料電池スタックの運転を開始した後に、前記蓄電手段および前記放電手段のそれぞれと前記燃料電池スタックとの接続を解除することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
請求項２から７のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記蓄電手段は、所定の電気容量を有するキャパシタであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項３から８のいずれか１項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記放電手段は、所定の電気抵抗を有する補助負荷であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
所定の電圧を有し、前記燃料電池セルに接続可能な外部電源と、
を備え、
前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、
前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、
前記燃料電池スタック内の前記反応ガスを除去するガス除去手段により少なくとも前記燃料電池セル内に残存する酸化ガスを所定の濃度以下まで減少させる工程と、
前記外部電源を前記燃料電池セルに接続し、酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１１】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
前記燃料電池セルに接続可能な蓄電手段と、
を備え、
前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、
前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、
前記燃料電池スタック内に残存した前記反応ガスの消費により電力を生じさせる工程と、
前記反応ガスの消費により生じた電力の少なくとも一部を、前記蓄電手段に蓄電する工程と、
前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続し、前記燃料電池セルに酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１２】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
を備え、
前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガス反応流路に連通する燃料ガスバッファタンクと、
前記燃料電池セルと接続可能な蓄電手段と、
前記燃料電池セルと接続可能な放電手段と、
を有し、
前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、
前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、
前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続して、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させるとともに、前記蓄電手段に所定量の電力を蓄電する工程と、
前記蓄電手段と前記放電手段とを接続して、前記蓄電手段に蓄電された電力を放電して消費させる工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１３】
燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、
前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、
前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、
を備え、
前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガス反応流路に連通するとともに、ガス供給源と連通可能な燃料ガスバッファタンクと、
前記燃料電池スタックと接続可能な蓄電手段と、
前記燃料電池スタックと接続可能な放電手段と、
を有し、
前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、
前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、
前記蓄電手段および前記放電手段を用いて、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させる工程と、
前記燃料ガスバッファタンクを前記ガス供給源および前記燃料ガス反応流路と連通させ、前記燃料ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量とする工程と、
を有することを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の燃料電池システムの制御方法において、
前記燃料ガスバッファタンクは、さらに前記酸化ガス反応流路と連通可能に構成されており、
前記ガス供給源と前記燃料ガスバッファタンクとの連通を解除する工程と、
前記燃料ガスバッファタンクと前記酸化ガス反応流路とを連通させる工程と、
前記酸化ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量として封入する工程と、
をさらに有することを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の燃料電池システムの制御方法において、
前記ガス供給源より供給されるガスは、少なくともＣＯ２を含有することを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか１項に記載の燃料電池システムの制御方法において、
前記燃料電池スタックから前記本負荷への電力供給の開始を指令する工程と、
前記燃料ガス供給側バルブおよび前記燃料ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の燃料ガスの流通を開始する工程と、
前記蓄電手段および前記放電手段を前記燃料電池スタックに接続する工程と、
前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の酸化ガスの流通を開始する工程と、
前記燃料電池スタックを前記本負荷と接続して前記燃料電池スタックから電力を供給する工程と、
前記燃料電池スタックに対する前記蓄電手段および前記放電手段の接続を解除する工程と、をさらに有することを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１７】
請求項１１から１６のいずれか１項に記載の燃料電池システムの制御方法において、
前記蓄電手段は、所定の電気容量を有するキャパシタであることを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか１項に記載の燃料電池システムの制御方法において、
前記放電手段は、所定の電気抵抗を有する補助負荷であることを特徴とする燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法に関し、特に、制御指令に応じて起動、運転および停止の動作を行なう燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は一般に、電解質膜の一方の面に燃料極（アノード触媒層）と、もう一方の面に酸化極（カソード触媒層）とを電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を挟持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設けた、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、原料供給用の流路を設けたセパレータで挟んだ構造を１単位とするいわゆる単セルを有している。通常の燃料電池システムにおいては、この単セルを積層させて所望の電力が得られるようにした燃料電池スタックを使用し、各触媒層に水素、酸素等の原料（以下、原料ガスまたは反応ガスとも称する）を供給して発電する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、酸化極に供給する原料を空気とした場合（このとき、酸化極を空気極とも称する）、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。この燃料電池は、発電に使用される原料のガスや液体燃料が豊富に存在すること、また、その発電原理より排出される物質が水であること等から、クリーンなエネルギー源として様々な検討がされている。
【０００４】
一方、燃料電池の停止時には、一般に、燃料電池内への反応ガスの流通も同様に停止するが、ガス流路内に供給された未反応の反応ガスはそのままの状態でガス流路内に留まることになる。特に高濃度の酸素または空気のような酸化ガスが燃料電池内に長期間留まった場合においては、触媒の腐食または触媒担体として用いられる炭素材料の酸化などの劣化要因となることが広く知られている。一方、水素ガスや酸化ガスが電解質膜を介して相互に透過し、混合してしまういわゆるクロスリークについてもまた、燃料電池システムにおける重大な劣化要因の一つであり、このようなクロスリークを防止するためにも、燃料電池内に残存する反応ガスの効果的な除去が要求される。
【０００５】
燃料電池内に残存した反応ガスによるこれらの不具合の発生を抑制するために、従来、燃料電池スタックの内部に反応ガスの供給を停止した後、窒素ガスやメタンガスのような不活性ガスを所定の時間流通させることにより反応ガスを外部に排出させる、いわゆるパージを行ない、起動待機時における燃料電池セルの不具合の発生を抑制する方法が採られていた。
【０００６】
しかしながら、ガス流路のような自由空間に存在する反応ガスについてはパージにより排出可能であるが、例えばすでに電極触媒に吸着されている反応ガスについては、電極触媒と反応ガスとの間の強い吸着力により、パージによる排出は困難であり、長期の運転停止による電池性能の劣化抑制に対してはそれほど高い効果は期待できなかった。
【０００７】
さらに、パージは通常、運転停止時に行なわれるが、運転停止時においても所定の時間ガス供給を継続させる必要があるため、電力消費にも繋がり、好ましくない。またこのとき使用される不活性ガスは一般に発電には寄与しないものであり、再起動時には通常、パージに使用した不活性ガスは排出せざるを得ないため、使用した不活性ガスが無駄となってしまう。また、メタンガスなどをパージに使用する場合には、環境に配慮して排ガスを回収・処理する必要もある。特に、燃料電池自動車のような移動体においては、この移動体に不活性ガスの供給機構、さらには回収・処理機構を載置しなければならず、現実的でない。
【０００８】
また、燃料電池内に残存した反応ガスによるこれらの不具合の発生を抑制する他の方法として、擬似抵抗などを用いてスタック電圧を低下させて、性能劣化を抑制する方法についても知られている。しかしながら、このような方法では、空気極中に残存する酸素量が把握できないために、酸化ガスに対して燃料ガスが不足した状態に陥るおそれがあり、場合によっては燃料極の電位をかえって上昇させてしまい、電極触媒の溶出を招くおそれがある。
【０００９】
そこで、例えば、特許文献１〜５に記載されたような燃料電池システムが提案されている。
【００１０】
特許文献１には、起動、停止時に触媒担持炭素の被毒を緩和させる、水素循環機構を備えた燃料電池システムについて記載されている。しかしながら、複雑なガス循環機構が必要であると同時に、この循環機構の作動により、起動した電力の一部が消費されることになり、好ましくない。
【００１１】
特許文献２には、燃料電池の反応により燃料ガス中に増加する窒素や水分を含む不純物による発電性能の低下を抑制するために、アノード排ガスを貯留する貯留部を備える燃料電池システムについて記載されている。しかしながら、電極触媒に吸着しやすい水素ガスや酸素ガスの効果的な除去については考慮されていない。
【００１２】
特許文献３には、停止時にガス経路を遮断し、発電を行なうことで反応流路内のガスを消費する燃料電池システムについて記載されている。この燃料電池システムにおいては、燃料ガス経路の空間の体積よりも酸化剤ガス（酸素ガス、空気）経路の空間の体積の２倍を超えない体積とすることにより、ガス経路中に酸素を残存させることなく運転を停止させることが出来る旨が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載された燃料電池システムにおいては、このようにガス経路を遮断したときに燃料ガス経路と酸化剤ガス経路との空間の体積比を所定の値となるように設定し、作製するためには、ガス供給および排出に用いる配管の長さや内径などを変更する必要があるため、部品点数が増大し、また組み立ても煩雑となるおそれがあるため、好ましくない。
【００１３】
特許文献４には、燃料電池システムにおいて、停止時における開放端電圧の上昇を抑制するために、各単セルにキャパシタを接続する技術について記載されている。
【００１４】
しかしながら、特許文献４に記載された技術では、酸化剤極（空気極）における触媒劣化の抑制には寄与しているとも考えられるが、燃料極における触媒等の劣化の抑制については十分でないと考えられる。
【００１５】
さらに、特許文献５には、停止中の開放端電圧の低下を抑制するために、単セルに外部電極を接続した燃料電池および燃料電池システムについて記載されている。
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１５８５５３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３４７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２２７０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２５７０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献５に記載された燃料電池においては、仮にカソード側に存在する酸素がアノード側に侵入した場合にはアノード電極が異常な電位を示し、触媒が溶出劣化してしまうおそれがある。
【００１８】
本発明は、運転停止時における電極触媒や電解質膜の劣化を抑制することの可能な燃料電池システム、および燃料電池システムの制御方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明の他の目的は、燃料電池システムの円滑な起動、停止を行なうことが可能であり、また運転停止時における電極触媒や電解質膜の劣化を抑制することの可能な燃料電池システム、および燃料電池システムの制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の構成は以下のとおりである。
【００２１】
（１）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、所定の電圧を有し、前記燃料電池セルに接続可能な外部電源と、を有する燃料電池システムであって、前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、前記燃料電池スタック内の前記反応ガスを除去するガス除去手段により少なくとも前記燃料電池セル内に残存する酸化ガスを所定の濃度以下まで減少させた後に前記外部電源を前記燃料電池セルに接続し、酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する、燃料電池システム。
【００２２】
（２）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、前記燃料電池セルに接続可能な蓄電手段と、を有する燃料電池システムであって、前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、前記燃料電池スタック内に残存した前記反応ガスの消費により生じた電力の少なくとも一部を、前記蓄電手段に蓄電した後に前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続し、前記燃料電池セルに酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する、燃料電池システム。
【００２３】
（３）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、前記燃料ガス反応流路に連通する燃料ガスバッファタンクと、前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、前記燃料電池セルと接続可能な蓄電手段と、前記燃料電池セルと接続可能な放電手段と、を有する燃料電池システムであって、前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続して、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させるとともに、前記蓄電手段に所定量の電力を蓄電し、前記蓄電手段と前記放電手段とを接続して、前記蓄電手段に蓄電された電力を放電して消費させる、燃料電池システム。
【００２４】
（４）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、前記燃料ガス反応流路に連通するとともに、ガス供給源と連通可能な燃料ガスバッファタンクと、前記燃料電池スタックの起動および停止動作を指令する指令部と、前記司令部からの動作指令に応じて動作を制御する制御部と、前記燃料電池スタックと接続可能な蓄電手段と、前記燃料電池スタックと接続可能な放電手段と、を有する燃料電池システムであって、前記制御部は、所定のバルブを開閉させて前記反応ガスの流通を制御可能なバルブ制御部を含み、前記燃料電池スタックの運転中における前記指令部の停止指令により、前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断し、前記蓄電手段および前記放電手段を用いて、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させ、前記燃料ガスバッファタンクを前記ガス供給源および前記燃料ガス反応流路と連通させ、前記燃料ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量とする、燃料電池システム。
【００２５】
（５）上記（４）に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料ガスバッファタンクは、さらに前記酸化ガス反応流路と連通可能に構成されており、前記ガス供給源と前記燃料ガスバッファタンクとの連通を解除した後に前記燃料ガスバッファタンクと前記酸化ガス反応流路とを連通させ、前記酸化ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量として封入し、運転停止させる、燃料電池システム。
【００２６】
（６）上記（５）に記載の燃料電池システムにおいて、前記ガス供給源より供給されるガスは、少なくともＣＯ２を含有する、燃料電池システム。
【００２７】
（７）上記（３）から（６）のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池スタックの運転停止中における前記指令部の起動指令により、前記バルブ制御部により前記燃料ガス供給側バルブおよび前記燃料ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の燃料ガスの流通を開始し、前記蓄電手段および前記放電手段を前記燃料電池スタックに接続し、前記バルブ制御部により前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の酸化ガスの流通を開始し、前記燃料電池スタックを本負荷と接続して前記燃料電池スタックの運転を開始した後に、前記蓄電手段および前記放電手段のそれぞれと前記燃料電池スタックとの接続を解除する、燃料電池システム。
【００２８】
（８）上記（２）から（７）のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、前記蓄電手段は、所定の電気容量を有するキャパシタである、燃料電池システム。
【００２９】
（９）上記（３）から（８）のいずれか１つに記載の燃料電池システムにおいて、前記放電手段は、所定の電気抵抗を有する補助負荷である、燃料電池システム。
【００３０】
（１０）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、所定の電圧を有し、前記燃料電池セルに接続可能な外部電源と、を備え、前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、前記燃料電池スタック内の前記反応ガスを除去するガス除去手段により少なくとも前記燃料電池セル内に残存する酸化ガスを所定の濃度以下まで減少させる工程と、前記外部電源を前記燃料電池セルに接続し、酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する工程と、を含む、燃料電池システムの制御方法。
【００３１】
（１１）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、前記燃料電池セルに接続可能な蓄電手段と、を備え、前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、前記燃料電池スタック内に残存した前記反応ガスの消費により電力を生じさせる工程と、前記反応ガスの消費により生じた電力の少なくとも一部を、前記蓄電手段に蓄電する工程と、前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続し、前記燃料電池セルに酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加する工程と、を含む、燃料電池システムの制御方法。
【００３２】
（１２）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、を備え、前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、前記燃料ガス反応流路に連通する燃料ガスバッファタンクと、前記燃料電池セルと接続可能な蓄電手段と、前記燃料電池セルと接続可能な放電手段と、を有し、前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、前記蓄電手段を前記燃料電池セルに接続して、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させるとともに、前記蓄電手段に所定量の電力を蓄電する工程と、前記蓄電手段と前記放電手段とを接続して、前記蓄電手段に蓄電された電力を放電して消費させる工程と、を含む、燃料電池システムの制御方法。
【００３３】
（１３）燃料極と酸化極とを備え、燃料ガスと酸化ガスとを反応ガスとする燃料電池セルを積層した燃料電池スタックと、前記燃料極に連通し、開閉可能な燃料ガス供給側バルブおよび燃料ガス排出側バルブの間の燃料ガス反応流路を含む、燃料ガス流路と、前記酸化極に連通し、開閉可能な酸化ガス供給側バルブおよび酸化ガス排出側バルブの間の酸化ガス反応流路を含む、酸化ガス流路と、を備え、前記燃料電池スタックで得られた電力を本負荷に供給する燃料電池システムにおいて、前記燃料ガス反応流路に連通するとともに、ガス供給源と連通可能な燃料ガスバッファタンクと、前記燃料電池スタックと接続可能な蓄電手段と、前記燃料電池スタックと接続可能な放電手段と、を有し、前記燃料電池スタックと前記本負荷との接続を解除し、前記燃料電池スタックの運転の停止を指令する工程と、前記燃料ガス供給側バルブ、前記燃料ガス排出側バルブ、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを閉じて前記燃料電池スタック内の反応ガスの流通を遮断する工程と、前記蓄電手段および前記放電手段を用いて、前記酸化ガス反応流路に残存する酸化ガスと、前記燃料ガス反応流路および前記燃料ガスバッファタンクに残存する燃料ガスと、をそれぞれ所定の濃度以下まで消費させる工程と、前記燃料ガスバッファタンクを前記ガス供給源および前記燃料ガス反応流路と連通させ、前記燃料ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量とする工程と、を有する、燃料電池システムの制御方法。
【００３４】
（１４）上記（１３）に記載の燃料電池システムの制御方法において、前記燃料ガスバッファタンクは、さらに前記酸化ガス反応流路と連通可能に構成されており、前記ガス供給源と前記燃料ガスバッファタンクとの連通を解除する工程と、前記燃料ガスバッファタンクと前記酸化ガス反応流路とを連通させる工程と、前記酸化ガス反応流路内の前記ガス供給源からのガス量を所定量として封入する工程と、をさらに有する、燃料電池システムの制御方法。
【００３５】
（１５）上記（１４）に記載の燃料電池システムの制御方法において、前記ガス供給源より供給されるガスは、少なくともＣＯ２を含有する、燃料電池システムの制御方法。
【００３６】
（１６）上記（１２）から（１５）のいずれか１つに記載の燃料電池システムの制御方法において、前記燃料電池スタックから前記本負荷への電力供給の開始を指令する工程と、前記燃料ガス供給側バルブおよび前記燃料ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の燃料ガスの流通を開始する工程と、前記蓄電手段および前記放電手段を前記燃料電池スタックに接続する工程と、前記酸化ガス供給側バルブおよび前記酸化ガス排出側バルブを開いて前記燃料電池スタック内の酸化ガスの流通を開始する工程と、前記燃料電池スタックを前記本負荷と接続して前記燃料電池スタックから電力を供給する工程と、前記燃料電池スタックに対する前記蓄電手段および前記放電手段の接続を解除する工程と、をさらに有する、燃料電池システムの制御方法。
【００３７】
（１７）上記（１１）から（１６）のいずれか１つに記載の燃料電池システムの制御方法において、前記蓄電手段は、所定の電気容量を有するキャパシタである、燃料電池システムの制御方法。
【００３８】
（１８）上記（１２）から（１７）のいずれか１つに記載の燃料電池システムの制御方法において、前記放電手段は、所定の電気抵抗を有する補助負荷である、燃料電池システムの制御方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、燃料電池スタックの運転停止時における電極触媒や電解質膜の劣化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００４１】
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池システムの、構成の概略を示す模式図である。なお、図１において、燃料電池システム１００は、燃料電池スタック２０と、燃料ガス流路と、酸化ガス流路とを備えている。
【００４２】
燃料電池スタック２０は、電解質膜１２を、燃料極（アノード）１４および酸化極または空気極（カソード）１６で挟んだ構造からなるＭＥＡ１８を含む燃料電池単セル（燃料電池セル、単セルとも称する）４２を、図示しないセパレータを挟んで複数枚積層させた構造を有し、本負荷１０に所望の電力を供給可能に構成されている。なお、説明を容易にするために、図１に示す本実施の形態においては、燃料電池スタック２０として燃料電池単セル４２の構成のみを示し、積層構造については省略した。
【００４３】
燃料ガス流路は、燃料ガス供給配管２６と燃料ガス排出配管２８とを含み、図示しないセパレータと、ＭＥＡ１８の燃料極１４側とで区画される燃料ガス経路２２に連通している。燃料ガス供給配管２６には、開閉可能な燃料ガス供給側バルブｖｆ１を備え、燃料ガス排出配管２８には、開閉可能な燃料ガス排出側バルブｖｆ２を備えており、燃料電池スタック２０の内部を含む、燃料ガス供給側バルブｖｆ１と燃料ガス排出側バルブｖｆ２との間の燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ間における燃料ガスの流通をバルブ制御部３２により制御可能に構成されている。なお、特に断りのない限り、『燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ』と示した場合には、燃料電池スタック２０内の燃料ガス経路２２も含んでよい。
【００４４】
一方、酸化ガス流路は、酸化ガス供給配管３６と酸化ガス排出配管３８とを含み、図示しないセパレータと、ＭＥＡ１８の酸化極１６側とで区画される酸化ガス経路２４に連通している。酸化ガス供給配管３６には、開閉可能な酸化ガス供給側バルブｖａ１を備え、酸化ガス排出配管３８には、開閉可能な酸化ガス排出側バルブｖａ２を備えており、燃料電池スタック２０の内部を含む、酸化ガス供給側バルブｖａ１と酸化ガス排出側バルブｖａ２との間の酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ間における酸化ガスの流通をバルブ制御部３２により制御可能に構成されている。なお、特に断りのない限り、『酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ』と示した場合には、燃料電池スタック２０内の酸化ガス経路２４も含んでよい。
【００４５】
燃料ガス供給側バルブｖｆ１と燃料ガス排出側バルブｖｆ２との間の燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂには、所定の容積Ｖｆを有する燃料ガスバッファタンク５０が接続管４４を介して連通している。この燃料ガスバッファタンク５０にはまた、図示しない改質ガス供給源に連通可能な改質ガス導入配管４６が、改質ガス導入バルブｖｆ３を含み、備えられている。燃料ガスバッファタンク５０はさらに、改質ガス供給バルブｖｆ４を有する改質ガス供給配管４８を介して酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂに連通可能に構成されている。
【００４６】
接続管４４を含む燃料ガスバッファタンク５０の容積Ｖｆは、システム構成および運転条件に応じて、好ましくは次に示す式（１）が成立するように設計される。
【００４７】
【数１】
2007323954.tif 000003
【００４８】
また、蓄電部材または蓄電素子５４と、放電部材または放電素子５６とが燃料電池セル４２のそれぞれに対して並列に備えられている。また、スイッチＳ１およびＳ２の切り替えにより、燃料電池セル４２に対してそれぞれ独立して接続可能に備えられているとともに、スイッチＳ２の切り替えにより蓄電部材５４と放電部材５６とを接続させることも可能な構成となっている。なお、図１に示す本実施の形態においては、蓄電部材５４として所定の静電容量を有するキャパシタを用い、放電部材５６として所定の電気抵抗を有する補助負荷を用いた。他の実施の形態として、蓄電部材５４に替えて、所定の電圧を有する電源を備えてもよい。
【００４９】
燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂまたは接続管４４のうち少なくとも１箇所に、流通する燃料ガスの状態を測定する圧力センサ５８および温度センサ６０を備えるとともに、燃料電池単セル４２それぞれにおけるセル電圧Ｖｃｅｌｌを測定する図示しない電圧センサをさらに備え、制御部３０による燃料電池スタック２０の運転制御に必要な情報を入手し、常にまたは所定のタイミングで情報を伝達している。
【００５０】
指令部５２は、燃料電池スタック２０の運転停止または再起動などの運転制御に関する指示を受けると、制御部３０に所定の制御指令を行なう。制御部３０では、回路の切り替えや反応ガスの流通など、燃料電池スタック２０に関するあらゆる制御を可能に構成されており、特にバルブ制御部３２では、燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２、改質ガス導入バルブｖｆ３および改質ガス供給バルブｖｆ４などのバルブの開閉制御を行なう。
【００５１】
このような構成の燃料電池システム１００において、燃料電池スタック２０が運転し、本負荷１０に電力が供給されている状態においては、燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２はすべて開放され、燃料電池スタック２０内の反応ガス流路すなわち燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ、酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂのそれぞれに所定の運転条件で反応ガスが流通している。一方、改質ガス導入バルブｖｆ３、改質ガス供給バルブｖｆ４は閉じた状態であり、燃料ガスバッファタンク５０には、容量Ｖｆだけ燃料ガスが貯留された状態となっている。
【００５２】
一方、蓄電部材５４および放電部材５６については、燃料電池スタック２０の通常運転時には燃料電池セル２２のいずれにも電気的に接続されていない状態である。
【００５３】
このような燃料電池スタック２０の通常運転状態において、運転停止の指示、つまり、燃料電池スタック２０での発電を停止し、燃料電池スタック２０から本負荷１０への電力供給を停止させる指示が与えられると、指令部５２は、制御部３０に燃料電池スタック２０の停止動作を開始するように指令する。
【００５４】
制御部３０およびバルブ制御部３２は、指令部５２からの停止指令により、停止制御を行なう。まず、燃料電池スタック２０から本負荷１０への電力供給を停止する。そして、燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２をすべて閉じる。それぞれのバルブを閉じるタイミングは、ほぼ同時であることが好ましいが、反応ガス中の水素または酸素の分圧比や、反応ガスそれぞれの流速などの諸条件によって、数秒程度のずれは許容される。このバルブ制御により、燃料電池スタック２０内の反応ガスの流通が遮断され、燃料電池スタック２０の、バルブにより閉じられた反応ガス流路中に燃料ガスおよび酸化ガスがそれぞれ残存する。すなわち、このとき残存する燃料ガスの量は、燃料ガス供給側バルブｖｆ１と燃料ガス排出側バルブｖｆ２との間で遮断された閉空間および接続管４４と燃料ガスバッファタンク５０とを含み、改質ガス導入バルブｖｆ３で遮断された閉空間の容積分に相当する。同様に、残存する酸化ガスの量は、酸化ガス供給側バルブｖａ１と酸化ガス排出側バルブｖａ２との間で遮断された閉空間の容積分に相当する。
【００５５】
このように、燃料電池が運転を停止している状態で燃料電池スタック２０内に未反応の反応ガスが残存したまま放置されると、これらの残存ガスによりこの燃料電池セル４２の燃料極１４と酸化極１６との間に電位差が生じ、酸化極１６側が高電位に曝される。さらに、酸化極１６側に残存する酸素が例えば電解質膜１２を介して燃料極１４側に透過すると、燃料極１４側に水素と酸素の混在する状態が生じてしまい、燃料電池セル４２の面内に、あたかも複数のセルを並列に接続したかのような状態が生じてしまう。このように、燃料極１４側に酸素が存在する場合には、その部位における電位が、酸素が存在しない、通常の燃料極１４と比較して高くなり、正常時の電圧が０ボルトであるのに対し、例えば０．４ボルト以上という電極電位が発生する。そのため、燃料極１４において高電位状態となっている部位の対極に相当する酸化極１６における電極電位もこれに伴って上昇し、場合によっては１．４ボルト以上にも達する異常な電位が発生する。これがいわゆる空気極異常電位または酸化極異常電位とも呼ばれる現象である。
【００５６】
このように、酸化極１６側に酸化ガス（酸素）が存在し、またこの酸素が燃料極１４側に混入することにより、燃料極１４および酸化極１６の双方に異常な電位が発生すると、燃料電池、特に燃料ガスとして改質ガスを用いる改質ガス用燃料電池の場合には、以下に示すような異常な電極反応が起こり、燃料極１４および酸化極１６の電極触媒および炭素材料を含む触媒担持体を劣化させる。
【００５７】
【数２】
2007323954.tif 000004
【００５８】
【数３】
2007323954.tif 000005
【００５９】
改質ガス用燃料電池の場合には一般に、燃料極におけるＣＯ被毒抑制のためにＲｕ合金を使用しているが、式（２）のような反応により合金触媒中のＲｕが溶出してしまうと、耐ＣＯ被毒性が低下するおそれがある。一方、酸化極においては、例えば式（３）の上式に示すように、酸化極触媒が酸化されるおそれがあるばかりでなく、酸化極には燃料電池の運転に伴う生成水または水蒸気が存在するため、式（３）の下式に示すように触媒を担持する炭素材料が酸化され、酸化極の触媒性能が劣化するおそれがある。したがって、燃料電池を停止して放置している間に燃料電池スタック内に残存する反応ガスの効果的な除去、特に残存酸素の処理が求められる。
【００６０】
そこで、本発明の実施の形態においては、バルブ制御部３２により燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２を閉じた後に、燃料電池スタック２０内に残存する未反応の反応ガスを除去するために、スイッチＳ２を切り替え、端子Ｔ２に接触させて燃料電池セル４２のそれぞれに蓄電部材５４を接続し、残存する反応ガス中の水素と酸素との反応により得られた電力を蓄電部材５４に蓄える。蓄電部材５４としては、所定の電気容量を有するキャパシタを好適に使用することができる。使用した蓄電部材５４の有する能力（キャパシタの場合、電気容量に相当）に対して処理すべき反応ガスの残存量が多く、残存する反応ガスの処理を一度に行なうことができない場合には、蓄電部材５４に蓄えた電力を一旦放電部材５６により処理した後に再び各単セル４２に接続し、反応ガスを処理する動作を繰り返し行なう。このとき、式（１）に示したように燃料ガスバッファタンクの容量Ｖｆを設定することにより、酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ内に残留していた酸素は、少なくとも電極触媒および触媒担持体に対する影響を及ぼさない程度にほぼ完全に除去される。
【００６１】
蓄電部材５４として、所定の電気容量を有するキャパシタを使用すると、燃料電池スタック２０または単セル４２内に残存する酸素を除去処理する際の放電電荷量の積算器としての役割をも果たし、残存する反応ガスを効果的に処理するだけでなく、反応ガスの処理量または残存量についても推定することが可能となる。すなわち、電気容量Ｃのキャパシタにおいて放電される放電電荷量ΔＱは、このキャパシタにおける電圧の変化量をΔＶとしたとき、ΔＱ＝Ｃ×ΔＶの関係が成立するため、ΔＶを測定することにより、放電電荷量ΔＱが求められ、さらには処理済の残存酸素量を、ΔＱ／Ｆ（Ｆはファラデー定数、約９．６５×１０４クーロン／ｍｏｌ）として推定することが可能となる。
【００６２】
上述したように、燃料電池セル４２のそれぞれに蓄電部材５４を接続して反応ガスを消費させ、蓄電部材５４に蓄えられた電荷を放電部材５６により放電させることを繰り返すことによって電圧センサの値が所定の値以下となったら、スイッチＳ２の切り替えをやめ、蓄電部材５４と燃料電池セル４２とを接続させた状態のままとして、酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ間の残存酸素の除去処理を終了する。
【００６３】
残存する酸化ガス中に含まれる酸素の除去処理を終了した時点での燃料ガスバッファタンク５０内および燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ間に残存する燃料ガスは、例えば燃料ガスとして炭化水素を含むガスを改質した改質ガスを用いた場合、主としてＣＯ２、Ｎ２およびわずかに残存する水素を含有する。
【００６４】
燃料ガスバッファタンク５０内の容積Ｖｆは、式（１）の関係が成立し、かつ残存酸素の除去処理を終了した時点における燃料ガスバッファタンク５０内の水素濃度が、例えば２０ｍｏｌ％以下となるように予め設定し、設計することが好適である。
【００６５】
改質ガス供給配管４８は、酸化ガス中の残存酸素の除去処理を終了した時点での燃料ガスバッファタンク５０内に残存するガスを酸化極１６側に送るために設けられたものであり、改質ガス供給バルブｖｆ４の開閉により、残存酸素の除去処理を終了した後の燃料ガスバッファタンク５０内に残存するガスを所定量だけ酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ間に、つまり空気極１６側に供給する。前述したように、燃料ガスバッファタンク５０内に残存するこのガスにＣＯ２が含まれている場合には、残存酸素の除去処理を終了した後のガスを酸化極１６側に供給することにより、ＣＯ２濃度が増加する。式（２）を参照すると、ＣＯ２濃度の増加は、電極触媒の担持体として用いられる炭素材料の酸化抑制に繋がる。炭素材料の酸化を効果的に抑制するためには、ＣＯ２濃度が例えば１ｍｏｌ％以上となるように残存酸素の除去処理を終了した後の改質ガスを供給することが好ましい。なお、純水素ガスの使用により、残存酸素の除去処理を終了後の燃料ガスバッファタンク５０内にＣＯ２がほとんど存在しない場合には、この処理は省略可能である。つまり、本実施の形態の変形例において、改質ガス供給配管４８は不要となる。また、他の実施の形態として、改質ガス供給配管４８から、改質ガスなどのＣＯ２を含むガスに替えて、改質原料ガス（例えばメタンガス、都市ガス１３Ａ）などの、ＣＯ２をほとんど含まないガスを供給することも可能である。ＣＯ２をほとんど含まないガスの供給は、専ら燃料極１４側と酸化極１６側との圧力差の解消に寄与するが、少なくとも燃料電池システムに悪影響を及ぼさないよう必要に応じて脱硫処理など、所定の前処理を施しておくことが好ましい。
【００６６】
ところで、残存酸素の除去処理を終了した後の、酸化極１６側に対するガス供給に伴い、酸化極１６側に微量ではあるにせよ水素を持ち込むことになる。このため、ＣＯ２濃度だけでなく水素濃度についても制御することが好ましく、水素濃度が例えば１ｍｏｌ％以下となるように改質ガス供給バルブｖｆ４の開閉制御を行なうことが好ましい。なお、酸化極１６側へ供給するＣＯ２および水素の濃度は、例えば圧力センサ５８により測定される圧力値の変動幅を管理することにより制御可能であるが、これに限らず、他の制御手段によるものであってもよい。
【００６７】
一方、蓄電部材５４と燃料電池セル４２とは依然接続させた状態のままとなっているため、各燃料電池セル４２に印加されている、例えば０．２ボルトを下回らない程度の所定の電圧により、燃料極１４側から酸化極１６側へ透過する水素量を抑制するとともに、燃料ガスバッファタンク５０から酸化極１６側へ過分に持ち込んでしまった水素を、いわゆる水素ポンピング機構を利用して燃料極１４側に送り返す作用もあわせて有している。なおこの作用は、燃料電池セル４２に所定の電圧を印加することにより得られるものであるので、蓄電部材５４に替えて、燃料電池セル４２または燃料電池スタック２０に対して、酸化極側を正、燃料極側を負とする所定の電圧を印加可能な電源を接続させることによっても同様の効果を得ることが可能である。
【００６８】
このような燃料電池システム１００を構成することにより、燃料電池スタック２０を長期間停止させた状態においても、燃料極１４および酸化極１６に酸素が存在せず、また水素についてもわずかにしか存在しないため、運転停止時における電極触媒や電解質膜の劣化を抑制することが可能となる。
【００６９】
さらに、運転停止させた燃料電池スタック２０を再起動させるときは、まず燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２を開けて燃料電池スタック２０内に燃料ガスを供給する。次に、蓄電部材５４と燃料電池セル４２とを接続したままの状態でスイッチＳ１を閉じ、放電部材５６と燃料電池セル４２とを接続させる。その後、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２を開けて燃料電池スタック２０内に酸化ガスを供給し、燃料電池スタック２０と本負荷１０とを接続し、本負荷１０への電力供給が確認された時点でスイッチＳ１およびＳ２を切り替え、蓄電部材５４および放電部材５６の、燃料電池セルとの接続を遮断する。このようにして、燃料電池スタック２０の円滑な再起動を行なうことが可能となる。
【００７０】
次に、本発明の実施の形態における燃料電池システムの制御方法について、図面に基づいて説明する。
【００７１】
図２は、本発明の実施の形態における燃料電池システムの制御方法のうち、燃料電池スタックが発電し、電力供給を行なっている通常運転時における停止方法を例示したフローチャートである。なお、本実施の形態における燃料電池システムの構成については、図１を参照のこと。
【００７２】
ステップＳ１００は、燃料電池スタック２０が通常運転を行なっている状態である。燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２はすべて開いた状態であり、反応ガスがそれぞれ流通し、燃料電池スタック２０で得られた電力が本負荷１０に送られ、所定の運転動作を行なっている。一方、改質ガス導入バルブｖｆ３、改質ガス供給バルブｖｆ４は閉じた状態である。
【００７３】
ステップＳ１０２において、燃料電池システム１００が運転停止の指示を受けると、ステップＳ１０４で燃料電池スタック２０の接続を本負荷１０からはずし、燃料電池スタック２０から本負荷１０への電力供給を停止する。
【００７４】
ステップＳ１０４の後、速やかにステップＳ１０６に移り、燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２を閉じて反応ガスの流通を遮断する。一方、反応ガスの流通を遮断させると同時に、単セル４２ごとに備えられた蓄電部材５４を、対応する単セル４２とそれぞれ接続させる。なお、ここでいう単セル４２は、複数の単セル４２により構成される単位セルであってもよい。
【００７５】
蓄電部材５４が燃料電池セル４２と接続されることにより、それぞれの単セル４２内に残存する反応ガス、特に酸化ガス中に含まれる酸素が消費され、蓄電部材５４に充電される。つまり、反応ガスの消費に伴い、蓄電部材５４の電圧（以下、キャパシタ電圧ともいう）が上昇し、これに応じてセル電圧が低下する。ステップＳ１０８にすすみ、セル電圧Ｖｃｅｌｌと、キャパシタ電圧ＶＣを比較する。セル電圧Ｖｃｅｌｌと、キャパシタ電圧ＶＣとが釣り合い、またそのときの電圧が所定の値Ｖ１（燃料電池セルや運転条件等の諸条件にもよるが、概ね０．２ボルト以上、好ましくは０．３ボルト程度である）を超えている場合には、ステップＳ１１０にすすみ、スイッチＳ２を端子Ｔ１に繋ぎ替えて蓄電部材５４と放電部材５６とを接続させる。
【００７６】
次に、ステップＳ１１２にすすみ、蓄電部材５４に充電されていた電力が、放電部材５６により放電され、消費される。なお、放電部材５６は、放電のためのみに設けられたものであっても良く、また本負荷１０に付随して補助的に用いられる補助負荷のようなものであってもよい。また、蓄電部材５４と、対応する放電部材５６とは１対１で対応していなくてもよく、例えば１つ以上の蓄電部材５４に対し、ヒータやファンなどを放電部材５６として接続し用いることにより、蓄電部材５４に蓄えられた電力を有効に利用することも可能である。放電部材５６による放電により、キャパシタ電圧ＶＣが所定の電圧ＶＣ１、例えば０．２ボルトまで下がったら、ステップＳ１１４にすすむ。
【００７７】
ステップＳ１１４では、スイッチＳ２を端子Ｔ２側に再び切り替えて、蓄電部材５４と、燃料電池セル４２とを接続させ、ステップＳ１０８にすすむが、必要に応じて、ステップＳ１０８からステップＳ１１４までが複数回繰り返される。蓄電部材５４に対して繰り返される充放電の回数と、そのときの電圧変動の幅から、燃料ガス反応流路および酸化ガス反応流路にそれぞれ残留する水素および酸素の除去反応に伴う放電電荷量を積算することが可能となる。このため、酸化極１６側から消費される酸素量と燃料極１４側から消費される水素量とをそれぞれ見積もることが可能となり、延いては燃料電池セル４２内に残存する未反応の残存酸素濃度および残存水素濃度を算出することが可能となる。
【００７８】
ステップＳ１０８において、セル電圧Ｖｃｅｌｌと、キャパシタ電圧ＶＣとが釣り合い、またそのときのセル電圧Ｖｃｅｌｌが所定の電圧Ｖ２、例えば０．３ボルトまで下がったら、ステップＳ１１６にすすみ、改質ガス導入バルブｖｆ３を開ける。
【００７９】
燃料電池スタック２０から蓄電部材５４への放電による反応ガスの消費に伴い、燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ間の圧力が低下した状態となっており、ＭＥＡ１８において電解質膜１２を挟み、燃料極１４側と酸化極１６側との間に圧力差が生じている。この状態を解消するために、ステップＳ１１６では改質ガス導入バルブｖｆ３を開け、改質ガス導入配管４６から、脱硫した改質原料ガスまたは改質原料ガスを用いて改質した改質ガスを導入する。
【００８０】
改質ガス導入配管４６から燃料ガスバッファタンク５０内に導入された改質原料ガスまたは改質ガスは、さらに接続管４４を介して燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂ間に供給される。ステップＳ１１８にすすみ、圧力センサ５８により測定された値Ｐｆが所定の値Ｐｆ１（通常は大気圧と同程度である）となったところで改質ガス導入バルブｖｆ３を閉じる（ステップＳ１２０）。
【００８１】
次に、ステップＳ１２２において、改質ガス供給バルブｖｆ４を開け、改質ガス供給配管４８を介して酸化ガス経路２４を含む酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂ内に、燃料ガスバッファタンク５０内に導入された改質ガス（または改質原料ガス）を供給する。このとき供給されるガス量は、例えば圧力センサ５８による検出値の変動から算出することが可能である。例えば、改質ガスに含まれ、空気極１６側へ供給されるＣＯ２濃度が例えば１ｍｏｌ％前後となるように、予め所定の目標変動値Ｐｆ２を求めておく。次いで、改質ガス供給バルブｖｆ４を開ける直前での圧力センサ５８によるガス圧値Ｐｆを測定する。そして、改質ガス供給バルブｖｆ４を開けたことによるＰｆからの変動値ΔＰｆがＰｆ２となったところで改質ガス供給バルブｖｆ４を閉じる（ステップＳ１２４）。
【００８２】
ステップＳ１２６にすすみ、燃料電池スタック２０の運転を停止し、待機状態に入る。燃料電池スタック２０の放置中には、蓄電手段５４が燃料電池単セル４２または燃料電池スタック２０に対して外部印加電源として振る舞う。この構成を有するために、酸化極１６側への電解質膜１２を透過することにより混入する水素ガスまたは水素イオン、および改質ガス供給配管４８から持ち込まれた水素ガスをイオン化し、燃料極１４側へ送り返す、Ｈ２ポンピング機構を利用することが可能となる。なお、Ｈ２ポンピング機構を利用するために、蓄電手段５４の電圧、いわゆるキャパシタ電圧または印加電圧を、概ね０．１ボルト以上、好ましくは０．２〜０．３ボルトとする。これにより、燃料電池スタック２０の運転待機時においても、電極触媒や電解質膜などの劣化を抑制することが可能となる。なお、このとき設定されるキャパシタ電圧または印加電圧は、Ｖ１またはＶ２の設定値により適宜調整されてよい。
【００８３】
図２に例示した一連の運転停止動作は、例えば３０分以内に終了することが好ましく、より好ましくは１０分程度である。また、起動開始からの時間が短い場合には、速やかに運転停止状態（待機状態）に入ることも可能である。
【００８４】
図３は、本発明の実施の形態における燃料電池システムの制御方法のうち、燃料電池スタックが運転停止し、起動待機を行なっている放置時における起動方法を例示したフローチャートである。なお、本実施の形態における燃料電池システムの構成については、図１を参照のこと。
【００８５】
ステップＳ１２６では、燃料電池スタック２０が運転を停止し、放置状態におかれている。このとき、燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２はすべて閉じた状態であり、燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂおよび酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂには、改質ガス導入配管４６を介して外部から導入された所定量の改質ガスまたは改質原料ガスが封入されている。また、燃料電池スタック２０から本負荷１０への電力供給はされていない。一方、スイッチＳ１は接続されておらず、スイッチＳ２は端子Ｔ２と接続されている。
【００８６】
ステップＳ１２８において、燃料電池システム１００が再起動の指示を受けると、ステップＳ１３０でまず燃料ガス供給側バルブｖｆ１、燃料ガス排出側バルブｖｆ２を開けて燃料ガスを流通させて、燃料ガス経路２２を含む燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂに封入されていた改質原料ガスまたは改質ガスを排出し、燃料ガス反応流路３４ａ，３４ｂに高濃度の水素を含む燃料ガスが供給される。
【００８７】
次に、ステップＳ１３２において、スイッチＳ１を閉じて、単セル４２のそれぞれを対応する蓄電部材５４および放電部材５６と接続し、ステップＳ１３４にすすむ。
【００８８】
ステップＳ１３４において、酸化ガス供給側バルブｖａ１および酸化ガス排出側バルブｖａ２を開けて酸化ガスを流通させ、酸化ガス反応流路４０ａ，４０ｂに封入されていた改質原料ガスまたは改質原料ガスを排出する。ステップＳ１３２とステップＳ１３４の間には、例えば５秒以上、また、他の実施の形態においては３０秒以下となるような間隔を空けておくことが好ましい。
【００８９】
次に、ステップＳ１３６において、燃料電池スタック２０と本負荷１０とを接続し、ステップＳ１３８にすすむ。
【００９０】
ステップＳ１３８において、スイッチＳ１およびＳ２を切り替えて、燃料電池セル４２のそれぞれと、これに対応する蓄電部材５４および放電部材５６との接続を解除することにより、ステップＳ１４０において、再起動の動作が終了し、通常運転を行なう。
【００９１】
本実施の形態の別の態様として、図３に示すステップＳ１３０とステップ１３４とをほぼ同時に行なうことも可能である。具体的には、ステップＳ１２８（再起動指示）のあとにまずステップＳ１３２（スイッチＳ１を閉じる）を行い、次いでステップＳ１３０（バルブｖｆ１とｖｆ２を開ける）とステップＳ１３４（バルブｖａ１とｖａ２を開ける）とを同時に行なう。他の動作については同様である。
【００９２】
本発明の実施の形態において、蓄電部材５４として好適に使用できるものとして、例えばアルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを挙げることが可能であるが、これに限らず、いかなる蓄電部材５４を使用してもよい。また蓄電部材５４の電気容量（静電容量）は、例えば５００μＦ〜１Ｆ程度のものが好適に使用できるが、複数の単セル４２からなる単位セルに対応させて使用する場合には、この単位セルに応じて電気容量を適宜増減させてよい。
【００９３】
また、蓄電部材５４に蓄えられた電荷を放電により消費する放電部材５６として好適に使用できるものとしては、使用する蓄電部材５４や、燃料電池セル４２または燃料電池スタック２０による出力に応じて適宜選定することが可能である。実施の形態においては、１つの蓄電部材５４に対し、例えば０．２オーム〜１．０オーム程度（単セルそれぞれに用いる場合）の放電部材５６が好適に用いられる。
【００９４】
本発明の実施の形態として図１に例示した燃料電池システム１００の構成は、あくまでも例示であって、例えばスイッチＳ１およびＳ２を含む電源回路の構成などについてはこれに限らず、いかなる構成であってもよい。また、燃料ガスバッファタンク５０と燃料電池スタック２０の燃料ガス経路２２とを繋ぐ接続管４４に、燃料ガスバッファタンク５０と燃料ガス経路２２との間のガスの流通を制御するバルブを設けても良く、必要に応じて、所定の開閉動作を行ってもよい。さらに、燃料電池セル４２または単位セルに接続可能な蓄電部材５４および放電部材５６のいずれか一方または両方に替えて、燃料電池スタック２０に接続可能な蓄電手段および放電手段を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、あらゆる燃料電池システムにおいて好適に利用することができるが、特に、燃料ガスとして改質ガスを使用し、またはメタンガスや都市ガス・天然ガスなどの改質原料ガスを改質して使用する燃料電池システムにおいて好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池システムの構成の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態における燃料電池システムの制御方法のうち、通常運転時における停止方法の概略を例示するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態における燃料電池システムの制御方法のうち、運転待機時における起動方法の概略を例示するフローチャートである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  本負荷、１２  電解質膜、１４  燃料極、１６  酸化極（空気極）、１８  ＭＥＡ、２０  燃料電池スタック、２２  燃料ガス経路、２４  酸化ガス経路、２６  燃料ガス供給配管、２８  燃料ガス排出配管、３０  制御部、３２  バルブ制御部、３４ａ，３４ｂ  燃料ガス反応流路、３６  酸化ガス供給配管、３８  酸化ガス排出配管、４０ａ，４０ｂ  酸化ガス反応流路、４２  燃料電池セル（単セル）、４４  接続管、４６  改質ガス導入配管、４８  改質ガス供給配管、５０  燃料ガスバッファタンク、５２  指令部、５４  蓄電部材、５６  放電部材、５８  圧力センサ、６０  温度センサ、１００  燃料電池システム。
【図１】
2007323954.tif 000006
【図２】
2007323954.tif 000007
【図３】
2007323954.tif 000008