(57)【要約】【課題】ウエット性及び低発熱性の双方を低下することなく、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】以下の数式（１）〜（４）を満足するミクロ構造を有する溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜８０質量部と、（１）Ｖｉ≧ＳＴ（２）Ｖｉ＋２ＳＴ≧８０（３）Ｖｉ≦７０（４）ＳＴ≦５０（式中、ＳＴは、共重合体ゴム中の結合スチレン量（質量％）、Ｖｉは結合ブタジエン中の１，２結合含有量（％）を表す）以下の数式（５）で表されるミクロ構造を有する、シス−１，４結合含有量９２％以上のポリブタジエンゴム２０〜８０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材２０〜１００質量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。（５）Ｖｉ≦０．２５×（ｃｉｓ−９７）（式中、Ｖｉは結合ブタジエン中の１，２結合含有量（％）、ｃｉｓはシス−１，４結合含有量（％）を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の数式（１）〜（４）を満足するミクロ構造を有する溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜８０質量部と、
（１）Ｖｉ≧ＳＴ
（２）Ｖｉ＋２ＳＴ≧８０
（３）Ｖｉ≦７０
（４）ＳＴ≦５０
（式中、ＳＴは、共重合体ゴム中の結合スチレン量（質量％）、Ｖｉは結合ブタジエン中の１，２結合含有量（％）を表す）
以下の数式（５）で表されるミクロ構造を有する、シス−１，４結合含有量９２％以上のポリブタジエンゴム２０〜８０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対して補強性充填材２０〜１００質量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５）Ｖｉ≦０．２５×（ｃｉｓ−９７）
（式中、Ｖｉは１，２結合含有量（％）、ｃｉｓはシス−１，４結合含有量（％）を表す）
【請求項２】
ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で重合して得られるポリブタジエンゴムであって、かつそのミクロ構造が以下の数式（６）を満足するポリブタジエンゴムを含有する請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（６）ｃｉｓ≧９８．００（％）
（式中、ｃｉｓはシス−１，４結合含有量（％）を表す）
【請求項３】
更に、ポリブタジエンゴムが以下の数式（７）を満足する請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（７）Ｖｉ≦０．３５
（式中、Ｖｉは１，２結合含有量（％）を表す）
【請求項４】
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
補強性充填材がカーボンブラック及び／又はシリカである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに配設してなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり抵抗性の低減、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤの転がり抵抗の低減及び耐久性の向上が求められてきている。
しかし、このタイヤの転がり抵抗の低減（以下、低発熱性の向上という）と湿潤路面での摩擦抵抗性（以下、ウエット性という）とは二律背反の関係にあり、ウエット性を低下させないで、低発熱性を向上することは困難であった。
また、耐久性を向上するためには、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良する必要があるが、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良すると、ウエット性と低発熱性のいずれかが低下するという問題もあった。
上述の問題を解決するため特許文献１は、特定のシス−１，４結合含量、１，２結合含有量等のミクロ構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）とを有するポリブタジエンゴムをタイヤに用いること提案している。
しかしながら、ポリブタジエンゴムと特定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムとのブレンドを考慮していないため、ウエット性を低下せずに耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良することは困難であった。
そこで、ウエット性及び低発熱性の双方を低下することなく、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良するタイヤトレッド用ゴム組成物が要望されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、ウエット性及び低発熱性の双方を低下することなく、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のミクロ構造を有するポリブタジエンゴムと特定の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとのブレンド物をゴム成分とすることにより本発明の目的を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．以下の数式（１）〜（４）を満足するミクロ構造を有する溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜８０質量部と、
（１）Ｖｉ≧ＳＴ
（２）Ｖｉ＋２ＳＴ≧８０
（３）Ｖｉ≦７０
（４）ＳＴ≦５０
（式中、ＳＴは、共重合体ゴム中の結合スチレン量（質量％）、Ｖｉは結合ブタジエン中の１，２結合含有量（％）を表す）
以下の数式（５）で表されるミクロ構造を有する、シス−１，４結合含有量９２％以上のポリブタジエンゴム２０〜８０質量部とからなるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材２０〜１００質量部を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５）Ｖｉ≦０．２５×（ｃｉｓ−９７）
（式中、Ｖｉは１，２結合含有量（％）、ｃｉｓはシス−１，４結合含有量（％）を表す）
２．ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で重合して得られるポリブタジエンゴムであって、かつそのミクロ構造が以下の数式（６）を満足するポリブタジエンゴムを含有する上記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（６）ｃｉｓ≧９８．００（％）
（式中、ｃｉｓはシス−１，４結合含有量（％）を表す）
３．更に、ポリブタジエンゴムが以下の数式（７）を満足する上記２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（７）Ｖｉ≦０．３５
（式中、Ｖｉは１，２結合含有量（％）を表す）
４．ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５である上記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である上記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
６．ランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である上記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
７．補強性充填材がカーボンブラック及び／又はシリカである上記１〜６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに配設してなる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ウエット性及び低発熱性の双方を低下することなく、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を改良し得るタイヤトレッド用ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、上記数式（１）〜（４）を同時に満足するものである。結合スチレン量（質量％）と結合ブタジエン中の１，２結合含有量（％）がこの範囲にあれば、耐摩耗性とウエット性を同時に改良し得る。
上記数式（１）〜（４）を同時に満足する溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとしては、例えば、商品名ＳＬ５５２（ＳＴ＝２４、Ｖｉ＝３７）、ＪＳＲ（株）製）、商品名ＳＬ５７４（ＳＴ＝１５、Ｖｉ＝５６、ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。
【０００８】
また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるポリブタジエンゴムは、上記数式（５）を満足するものである。１，２結合含有量（％）がこの範囲にあれば、耐亀裂成長性と低発熱性を同時に改良し得る。
このポリブタジエンゴムは、更に上記数式（６）を満足することが好ましい。これにより、高い伸長結晶性を得て、耐亀裂成長性を発現し得る。
そして、上述の数式（５）〜（６）に加えて、上記数式（７）をも満足すると、耐亀裂成長性向上の観点から更に好ましい。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられる上述のポリブタジエンゴムは、好ましくは、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で１，３−ブタジエンを重合して得られるものである。
【００１０】
次に、本発明において好適なランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系について説明する。
触媒系としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・ （I）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に用いる触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に用いる触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００１３】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１４】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（II）：
（Ｒ4−ＣＯ2）3Ｍ ・・・ （II）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ4は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１５】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（III）：
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ ・・・ （III）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００１６】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００１７】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００１８】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００２０】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
本発明において、ポリブタジエンゴムの重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００２３】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００２４】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００２５】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００２６】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる
【００２７】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００２８】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、共役ジエン系化合物 １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２９】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３０】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００３１】
上記ポリブタジエンゴムの製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、１，３−ブタジエンの溶液重合を行なう場合の重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
この重合に用いられる１，３−ブタジエンの溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３３】
また、上記ポリブタジエンゴムは２５℃以下の重合温度で行うことが肝要であり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができにくく、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、１，２結合含有量が上昇する恐れがある。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない場合がある。
【００３４】
上記ポリブタジエンゴムの製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ポリブタジエンゴムの製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３５】
本発明においては、このようにして得られたポリブタジエンの活性末端を変性剤により変性することが好ましい。変性にあたっては、変性剤を、この活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、ポリブタジエンに結合している活性末端と反応させる。これにより、変性ポリブタジエンゴムが得られる。
上記の変性剤として、例えば、下記一般式（IV）：
【００３６】
【化１】
2007217518.tif 000002
【００３７】
で表される変性剤であり、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基等が挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ6〜Ｒ10のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（IV）で表される変性剤としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチルアジリジン、１−イソブチルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチル２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、上述の重合触媒系の（A）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、通常０．１〜１００、好ましくは１．０〜５０である、変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応が進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。
この変性反応は、通常室温〜１００℃の攪拌下０．５分〜２時間、好ましくは３分〜１時間の範囲である。ポリブタジエンを高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い変性ポリブタジエンゴムが得られる。
【００４０】
本発明のゴム組成物に用いられる変性ポリブタジエンゴムの末端変性率は、重合体のモル数中の導入された変性基のモル数の割合であって、通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。また該変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量は９２％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上である。以上のように高シス−１，４結合含有量であり、かつ高末端変性率の変性ポリブタジエンゴムを用いることによって、低発熱性及び耐破壊特性に優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
【００４１】
ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）によって（以下ＤＥＡＢと略称する）変性されたものであり、数平均分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数平均分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。
Ａ及びＢ値については図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば本発明における末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
【００４２】
本発明においては、上述の変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコール等を加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性ポリブタジエンゴムを得ることができる。
【００４３】
本発明のポリブタジエンゴム及び溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを規定するシス−１，４結合含有量及び１，２結合含有量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（８）：
【００４４】
【数１】
2007217518.tif 000003
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（９)、式（１０）、式（１１)：
(シス−１，４結合含量）＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００(％) ・・・９)
(トランス−１，４結合含量）＝ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００(％)・（１０）
(１，２結合含有量）＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００ (％）・・・ (１１)
に従ってシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及び１，２結合含有量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
【００４５】
ポリブタジエンゴム中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及び１，２結合含有量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、１，２結合含有量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明のポリブタジエンゴムは、シス−１，４結合含量が高いことに加え、１，２結合含有量が極めて小さいことを特徴とするため、１，２結合含有量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
【００４６】
また、本発明におけるポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることにより該変性ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００４７】
本発明におけるポリブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。このポリブタジエンゴムの数平均分子量を上記範囲内にすることによって本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、優れた混練作業性が得られる。
【００４８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０〜８０質量部と上述のポリブタジエンゴム２０〜８０質量部とからなるゴム成分１００質量部を含有する。該ポリブタジエンゴムが２０質量部以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮され、耐亀裂成長性が向上する。また、該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが２０質量部以上であれば、優れた耐摩耗性及びウエット性を享受し得る。該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム３０〜７０質量部と該ポリブタジエンゴム３０〜７０質量部からなるゴム成分１００質量部を含有すれば更に好ましい。
該溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び該ポリブタジエンゴムは、それぞれ、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、補強性充填材２０〜１００質量部を含有することを要する。２０質量部未満であると補強性及びその他の加硫物性の改良効果が充分に発揮されにくいからであり、１００質量部を超えると加工性が低下する原因となるからである。
この補強用充填材として、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくは窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１準拠）で、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が８０ｃｍ3／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１準拠）のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００５０】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも耐亀裂成長性とウェット性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。そして、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＢＥＴ法）は１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。１００ｍ2／ｇ以上であれば、耐摩耗性がより向上するからであり、４００ｍ2／ｇ以下ではゴム組成物の加工性がより好適になるからである。好適な湿式シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
本発明においては、カーボンブラックとシリカを併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５である。
【００５１】
また、シリカ以外の無機充填材を補強性充填材の一部と置換し得る。このシリカ以外の無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上述のシリカ以外の無機充填材の中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄等が好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
【００５５】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。低発熱性及び低温特性を重視する観点からはナフテン系又はパラフィン系が好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド用ゴム組成物として好適に使用される。
【００５７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴム、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性は、下記の方法に従って測定した。
《ゴムの物性》
＜結合スチレン量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２３６：２００１に準拠して測定した。
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
上述の方法で測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである
＜末端変性率＞
上述の方法でおこなった。
《ゴム及び未加硫ゴム組成物の物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠し、原料ゴムは１００℃にて、未加硫ゴム組成物は１２８℃にて、ＭＬ１＋４を測定した。
《加硫ゴム組成物の物性》
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−１９９３記載に基づき、ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
＜耐亀裂成長性＞
繰り返し疲労試験装置を用い、ゴムサンプル形状ダンベル型のゴムサンプルの中央に長さ１ｍｍの傷を入れた後、１００％定歪、初期歪なし、３００ｒｐｍの条件で繰り返し疲労試験を行い、傷が成長して破断するまでの時間を評価した。結果は比較例１の時間を１００とし、指数表示した。指数値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好である。
＜ウエット性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（０℃）を測定した。測定したｔａｎδ（０℃）に基づき比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど、ウエット性が良好である。
＜低発熱性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）の逆数を算出し、比較例１を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど、低発熱性である。
【００５９】
製造例１＜触媒Ａの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）２．３６ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ａ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【００６０】
製造例２＜触媒Ｂの調製＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．５７ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒Ｂ溶液中のネオジムの濃度は、０．０１０モル／リットルであった。
【００６１】
製造例３＜ポリブタジエンゴムＡの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａ溶液１．５３ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、１０℃の水浴中で４．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＡを得た。
【００６２】
製造例４＜ポリブタジエンゴムＢの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ｂ溶液３．８３ミリリットル（ネオジム換算０．０４３ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率でポリブタジエンゴムＢを得た。
製造例５＜溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重合＞
撹拌機、ジャケット付きの内容積５０リットルのオートクレーブを乾燥し、チッソ置換した。このオートクレーブに、あらかじめ精製、乾燥したシクロヘキサンの２５キログラム、スチレンの２キログラム、１，３−ブタジエンの３．１キログラム及びテトラヒドロフランの０．２５キログラムを導入した。ついで、オートクレーブ内の温度を１０℃にした後、毎分２回転で撹拌しながら冷却水を止めて、ｎ−ブチルリチウムの３．０グラムを添加して３０分間重合し、ＳＴが３９質量％、Ｖｉが６０％の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得た。
【００６３】
実施例１並びに比較例１及び２
製造例５で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムと、表１に示す製造例３及び４で得られたポリブタジエンゴムＡ及びＢ並びにＪＳＲ（株）製ニッケル触媒ポリブタジエンゴム「ＢＲ−０１」とを用い、表２に示す配合内容に従い３種のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度、加硫ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性、ウエット性及び低発熱性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2007217518.tif 000004
【００６５】
【表２】
2007217518.tif 000005
【００６６】
表２から、本発明のゴム組成物（実施例１）は、（比較例１及び２）のゴム組成物に比較してウエット性が低下しないで、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び低発熱性が優れていることが分かる。
【００６７】
上記実施例１並びに比較例１及び２の３種類のトレッドゴム組成物を１９５／６０Ｒ１４のトレッドとしてそれぞれ配設し、３種類の乗用車用空気入りタイヤを製造し、耐摩耗性、耐亀裂成長性、低発熱性及びウエット性を実車試験した所、実施例１のタイヤは比較例１及び２のタイヤと比較してウエット性が低下しないで、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び低発熱性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、乗用車用、軽自動車用、軽トラック用、トラック・バス用及び建設車両用タイヤのトレッドに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】は本発明に関する一実施態様の末端変性率を算定するための検量線の図である。
【図１】
2007217518.tif 000006