(57)【要約】【課題】紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料提供する。また、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供する。【解決手段】本発明の多孔性填料は、コア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料であって、コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍである。本発明の紙は、上述した多孔性填料を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料であって、
コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、
比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることを特徴とする多孔性填料。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔性填料。
【請求項３】
コア粒子と該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料を分散媒中に含む多孔性填料スラリーであって、
コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、
電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
【請求項４】
ｐＨが６．６〜７．８である請求項３に記載の多孔性填料スラリー。
【請求項５】
ケイ酸アルカリ水溶液にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液および/または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させて多孔性填料を含む多孔性填料スラリーを調製する工程と、該多孔性填料スラリーから多孔性填料を回収する工程とを有する多孔性填料の製造方法であって、
コア粒子の添加量が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、多孔性填料スラリー中の電解質濃度を３５〜８０ｇ／Ｌにすることを特徴とする多孔性填料の製造方法。
【請求項６】
多孔性填料スラリーのｐＨを６．６〜７．８にする請求項５に記載の多孔性填料の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならび多孔性填料スラリーに関する。また、多孔性填料が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により多孔性填料の多孔性構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空の合成有機物カプセルを配合する方法は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明度を高める能力が低かった。また、粒度分布が広いため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。
そこで、紙の不透明度を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。しかし、二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献５には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法として、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献６参照）が提案されている。また、多孔性填料の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報（特許第３２２７４２１号公報）
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特許第３３０６８６０号公報（特開平１０−２２６９８２号公報）
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報（特許第３３９２１０９号公報）
【特許文献５】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献６】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献７】特許第２９０８２５３号公報（特開平８−９１８２０号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載の複合粒子では、二酸化チタンが他の填料に比べて高価であるため、汎用性の高い印刷用紙ではコスト面から二酸化チタンの使用量に限界があり、白紙の不透明度を充分に確保できなかった。特許文献５に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分であった。
また、分級処理では、粗大粒子を除去できるものの、嵩高化効果が不充分である他、分留まりが低くなってしまう。また、特許文献６に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた多孔性填料を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって多孔性填料の多孔性構造が破壊され、多孔性填料の嵩高性が低下した。特許文献７に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、多孔性填料を含む液の粘性が増加した。
本発明は、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法、その多孔性填料を得るためのスラリーを提供するものである。また、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を含む。
［１］コア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料であって、
コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、
比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであることを特徴とする多孔性填料。
［２］平均粒子径が１０〜４０μｍであることを特徴とする［１］に記載の多孔性填料。
［３］コア粒子と該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料を分散媒中に含む多孔性填料スラリーであって、
コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、
電解質濃度が３５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
［４］ｐＨが６．６〜７．８である［３］に記載の多孔性填料スラリー。
［５］ケイ酸アルカリ水溶液にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液および/または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和して、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させて多孔性填料を含む多孔性填料スラリーを調製する工程と、該多孔性填料スラリーから多孔性填料を回収する工程とを有する多孔性填料の製造方法であって、
コア粒子の添加量が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、多孔性填料スラリー中の電解質濃度を３５〜８０ｇ／Ｌにすることを特徴とする多孔性填料の製造方法。
［６］多孔性填料スラリーのｐＨを６．６〜７．８にする［５］に記載の多孔性填料の製造方法。
［７］［１］または［２］に記載の多孔性填料を含有することを特徴とする紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性填料は、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の多孔性填料スラリーおよび多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高い多孔性填料が得られる。
本発明の紙は、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（多孔性填料）
本発明の多孔性填料は、コア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する複合粒子である。
【００１０】
コア粒子の材質としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、コスト的にも優位であることから、炭酸カルシウム、カオリン、タルクが好ましい。さらに、炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。
また、コア粒子の形状としては、紡錘状、立方状、柱状、花飾り状、針状、扁平状（板状）、球状、不定形状などが挙げられる。
【００１１】
コア粒子の質量割合は、酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２４質量部である。本発明者らが調べたところ、コア粒子の質量割合が０．１質量部以上では、多孔性填料の粒度分布を狭くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできることが判明した。また、コア粒子の質量割合が４０質量部以下では、多孔性填料の粒度分布を狭くできる上に、嵩高化効果を充分に発揮できることが判明した。さらに、多孔性填料の透明性が低くなり、紙に配合した際の不透明度が向上することが判明した。
なお、コア粒子の質量割合は、多孔性填料の粉末サンプルを錠剤化した後、蛍光Ｘ線分析により各元素の酸化物量として測定することにより求められる。
【００１２】
コア粒子の平均粒子径は０．２〜７．０μｍであることが好ましい。コア粒子の平均粒子径は、サンドグラインダ等の粉砕設備を用いることにより調整できる。その際、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの分散剤を用いることができる。
本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法により測定した体積積算で５０％となる値のことである。
【００１３】
多孔性填料を構成する酸化ケイ素化合物は、具体的には、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩である。ケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２のいずれかで表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
【００１４】
本発明の多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇである。本発明者らが調べたところ、多孔性填料の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上では、多孔性填料の粒度分布が狭くなり、微細粒子と粗大粒子が少なくなるため、内部結合強度および表面強度が向上することが判明した。また、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下では、多孔性填料の強度が向上し、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れにくくなり、紙に配合した際の嵩高性が高くなることが判明した。また、多孔性填料の不透明度が向上し、紙に抄き込んだ際の不透明度が向上する。
本発明における比表面積は、水銀圧入法により測定した値であって、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
【００１５】
本発明の多孔性填料は、細孔径が０．１０〜０．８０μｍであり、好ましくは０．１５〜０．８０μｍである。多孔性填料の細孔径が０．１０μｍ以上であることにより、多孔性填料の凝集結合力が高くなり、多孔性填料の強度が向上し、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧力、キャレンダー処理圧力で潰れにくくなり、紙に配合した際の嵩高性が高くなる。また、本発明者らが調べたところ、多孔性填料の細孔径が０．８０μｍ以下では、多孔性填料の粒度分布が狭くなることが判明した。その結果、微細粒子と粗大粒子が少なくなり、内部結合強度および表面強度が向上することがわかった。
本発明における細孔径は、水銀圧入法により測定した値であって、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。
【００１６】
本発明の多孔性填料は平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。多孔性填料の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、紙に配合した際の嵩高化効果がより高くなり、平均粒子径が４０μｍ以下であれば、紙面に存在する粗大粒子が少なくなり、粗大粒子の脱落に起因する表面強度の低下を防止できる。
また、多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましく、さらには０．３００以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１７】
上記多孔性填料は、コア粒子とコア粒子の周囲に配置された酸化ケイ素化合物とを特定量を含有している上に、特定範囲の比表面積と細孔径を有している。比表面積と細孔径とが前記特定の範囲にあることにより、多孔性填料の嵩高性を確保できる上に、不透明度を高くできる。このような多孔性填料は、充分な嵩高性を有しつつ強度を有しているため、紙を製造する際のパルプスラリー調製時に剪断力がかかっても、あるいは抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に圧力がかかっても多孔性構造が破壊されにくい。したがって、多孔性を保ったまま紙中に含まれるため、得られる紙を充分に嵩高にできる。
また、上記多孔性填料は、酸化ケイ素化合物と酸化ケイ素化合物より少ない特定量のコア粒子とを含有していることにより、微細粒子と粗大粒子とが共に少ない狭い粒度分布を有し、紙に配合した際に紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
さらに、上記多孔性填料が紙に配合された際には白紙の不透明度を高くすることができるほか、紙に抄き込んだ際に充分に嵩高にできる。
【００１８】
（多孔性填料スラリー）
本発明の多孔性填料スラリーは、上記多孔性填料を得るためのものであって、コア粒子と該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料を分散媒中に含むものである。分散媒としては、水、各種有機溶媒が挙げられる。
この多孔性填料におけるコア粒子の質量割合は、酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜２４質量部である。
【００１９】
本発明の多孔性填料スラリーの電解質濃度は３５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは４５〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは５５〜８０ｇ／Ｌである。本発明者らが調べたところ、電解質濃度が３５ｇ／Ｌ以上では、粒子の過度の凝集を抑制でき、多孔性填料の比表面積を２００ｍ２／ｇ以下、かつ、細孔径を０．１０μｍ以上にできることが判明した。そして、多孔性填料の比表面積および細孔径が前記範囲になった結果、得られる多孔性填料は、パルプスラリーに添加した後の攪拌で生ずる剪断力や、紙に配合された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧によっても、多孔性構造が破壊されにくくなることが判明した。
一方、電解質濃度が８０ｇ／Ｌ以下では、多孔性填料の比表面積を２０ｍ２／ｇ以上、かつ、細孔径を０．８０μｍ以下にできることが判明した。また、多孔性填料の粒度分布を狭くでき、微細粒子および粗大粒子を共に少なくできるため、多孔性填料を紙に配合した際に、紙の内部結合強度および表面強度を高くすることができることが判明した。
【００２０】
ここで、電解質とは、水に溶解した際に陽イオンと陰イオンを生じる物質のことであり、具体的には、ＮａＨＳＯ4、ＮａＨＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣｕＳＯ４、ＦｅＣｌ３、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＭｇＣｌ、Ｍｇ（ＯＨ）、ＭｇＣｌ２・Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮａＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３などが挙げられる。
【００２１】
多孔性填料スラリーのｐＨは２．５超１０以下であることが好ましく、６．６〜７．８であることがより好ましい。多孔性填料スラリーのｐＨが２．５以下であると、腐食性が高くなり、１０を超えると、粘度が高くなり、紙の製造に不具合を生じやすくなる。
【００２２】
多孔性填料スラリーの電解質濃度を求めるためには、まず、多孔性填料スラリーをろ紙（５Ｃ、例えば、アドバンテック社製ろ紙）でろ過して固形分を除去した後、得られたろ液の体積を測定する。そして、このろ液を乾燥し、電解質からなる乾固物の質量を測定し、（乾固物の質量）／（ろ液体積）により求められる。
なお、多孔性填料スラリー中の電解質は、後述する製造方法で使用する鉱酸の金属塩のみに由来するものではなく、ケイ酸ナトリウム水溶液および鉱酸溶液中のイオンなどにも由来する。そのため、必ずしも鉱酸の金属塩の添加量のみによって電解質濃度が決まるものではない。
【００２３】
多孔性填料スラリーは、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させることにより得られる。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５質量％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
コア粒子の添加量は、生成する酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２４質量部になる量である。
【００２４】
コア粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を攪拌しながら、その中にコア粒子を添加することが好ましいが、コア粒子の水性スラリーに、ケイ酸アルカリ水溶液を添加しても差しつかえない。
また、コア粒子は、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加前に全部を一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいし、複数に分けて添加してもよい。
【００２５】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、価格、ハンドリングの点で、硫酸が好ましい。
鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）が好ましい。
また、鉱酸溶液、鉱酸の金属塩溶液は、水溶液であることが好ましい。
【００２６】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、中和率が９５〜１５０％の範囲になる量であり、酸化ケイ素化合物析出後の多孔性填料スラリーのｐＨが２．５超１０以下、好ましくは６．６〜７．８の範囲になる量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が、中和率が９５％未満になる量あるいは得られる多孔性填料スラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、中和率が１５０％超になる量あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎて、取り扱いにくくなる。
ここで、中和率とは、［（鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量（ｇ））／（理論必要中和量（ｇ））］×１００で求められる値である。
【００２７】
酸化ケイ素化合物の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、コア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物を析出させても、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではある。
また、ポンプなどの装置を用いて液循環を高めることが好ましい。
【００２８】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目のケイ酸アルカリ水溶液の温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を、中和率が１０〜５０％の範囲になる量とすることが好ましい。
２段以上で添加する場合には、２段目以降で鉱酸の金属塩溶液を添加することが好ましい。２段目以降で鉱酸の金属塩溶液を添加すれば、多孔性填料スラリーの粘度をより低くでき、また、得られる多孔性填料を紙に配合した際の嵩高性および不透明度をより高くできる。２段目以降に添加する鉱酸の金属塩溶液としては、価格、ハンドリングの点で、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００２９】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００３０】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
１段で鉱酸溶液および鉱酸の金属塩溶液の両方を添加する場合には、鉱酸溶液を最初に添加することが好ましい。
【００３１】
多孔性填料スラリーの電解質濃度を前記範囲に調整するためには、上記製造方法におけるケイ酸アルカリ水溶液の濃度、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を適宜選択すればよい。電解質濃度を高くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を高く、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を多くすればよく、さらには、電解質溶液および／または粉末を必要に応じて一括又は複数回に分けて添加してもよい。電解質濃度を低くするためには、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度を低く、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を少なくすればよい。
【００３２】
本発明の多孔性填料スラリーでは、特定量のコア粒子の周囲に酸化ケイ素化合物が付着した多孔性填料を含有し、電解質濃度が特定量になっている。このような多孔性填料スラリーから、ベルトフィルター、フィルタープレス、スクリュープレス等のろ過等により回収され、水等で洗浄された多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μｍになる。上述したように、このような多孔性填料によれば、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明度が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
また、この多孔性填料スラリーによれば、平均粒子径が１０〜４０μｍで紙に配合した際に嵩高性に優れる多孔性填料を得ることができる。
さらに、上記多孔性填料スラリーから得られた多孔性填料を紙に配合した際には、白紙の不透明度を高くできる。
【００３３】
上記多孔性填料スラリーは、ろ過し、洗浄した後、水で再分散させ、多孔性填料１００質量部に対して硫酸アルミニウムを０．５〜１０質量部添加し、混合・攪拌することが好ましい。硫酸アルミニウム添加量は１〜５質量部であれば、さらに好ましい。このようにして新たに調製された多孔性填料スラリーは粘度がより低くなり、取り扱い性および操業性が高くなる。
【００３４】
（紙）
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が含まれていてもよい。
【００３５】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプ（ＤＩＰ）が挙げられる。
これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際に使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。
紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を適宜添加できる。
【００３７】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００３８】
上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明度、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙、上質系塗工紙、中質系塗工紙、新聞用紙、各種原紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
【００４０】
以下の例において、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて測定された５０％体積積算値の粒子径である。また、粒子径の標準偏差はレーザー回折式粒度分布計により求めた粒子径から算出した値である。
比表面積は、ポロシメーターであるポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製））を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した場合の全細孔の表面積であり、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
細孔径は、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製））を用いて測定されたメジアン細孔直径である。
多孔性填料中のコア粒子の質量割合は、蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製ＰＷ２４０４）を用いて測定した値である。
配管腐食性は、１５％に調製した多孔性填料スラリー１ｋｇ中にＳＵＳ３０６Ｌ板（５０×１００×２ｍｍ）を浸漬させ、６０℃で７２時間放置し、スラリーの変色度合いを目視で評価した（ＳＵＳ板の腐食が進むとスラリー中へ溶出し、スラリーが変色する）。
５（優）：配管への腐食性が低い−１（劣）：配管への腐食性が高い
なお、評価が２未満のものは、実用上問題がある。
【００４１】
合成例１
水道水２６３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａ（ＴＰ−１２１「紡錘状」、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＡ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸２２０ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って、多孔性填料を含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量（中和率で表す。）、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を表１に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４２】
合成例２
９０℃まで昇温し、次いで、このままの温度で硫酸２００ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４３】
合成例３
９０℃まで昇温し、次いで、このままの温度で硫酸１７０ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４４】
合成例４
水道水３５３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１．５ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．１５部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７４ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４５】
合成例５
水道水１２４ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ｂ（ＴＰ−１２１「紡錘状」、奥多摩工業製、固形分濃度１５．０％、表中では「炭カルＢ」と表記する。）２５３．３ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し４０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２８１ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４６】
合成例６
水道水３４７ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの８．０ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．８部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７６ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４７】
合成例７
水道水１００ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの２８０ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し２８部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２４９ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４８】
合成例８
水道水２９８ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７１０ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１９３ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００４９】
合成例９
水道水２３３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７４９ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５５℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６９ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸２０５ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１に示す。
【００５０】
合成例１０
水道水２６３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ｃ（ＴＰ−２２２ＨＳ「立方状」、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＣ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。
その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸２００ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５１】
合成例１１
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ｄ（ＴＰ−１２３ＣＳ「針状」、奥多摩工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＤ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５２】
合成例１２
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が３．３μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ｅ（カルライトＳＡ「花飾り状」、白石工業製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＥ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５３】
合成例１３
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が４．０μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ｆ（ＰＣ、白石工業製「紡錘状」、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＦ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加し、９０℃に昇温した後に硫酸１１７ｇを添加し、次いで、硫酸アルミニウム（表中では、「硫酸Ａｌ」と表記する。）水溶液（濃度２０％）５８ｇを添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５４】
合成例１４
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．８μｍになるように調整した微粒カオリンの分散液Ｇ（ＭＧＪ、エンゲルハード製、固形分濃度９．５％、表中では「カオリンＧ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１６８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って、多孔性填料を含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量（中和率で表す。）、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を表２に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５５】
合成例１５
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が４．１μｍになるように調整したデラミカオリンの分散液Ｈ（ＮＵＧ、エンゲルハード製、固形分濃度９．５％、表中では「カオリンＨ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１６８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って、多孔性填料を含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量（中和率で表す。）、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を表２に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５６】
合成例１６
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が１．２μｍになるように調整した重質炭酸カルシウムの分散液Ｉ（ＦＭＴ−９０、ファイマテック製、固形分濃度９．５％、表中では「炭カルＩ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した以外は合成例２と同様にして多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５７】
合成例１７
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が１．２μｍになるように調整したタルクの分散液Ｊ（タルクＢ、日本タルク製、固形分濃度９．５％、表中では「タルクＪ」と表記する。）１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１６８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って、多孔性填料を含むスラリー（多孔性填料スラリー）を得た。その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量（中和率で表す。）、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差を表２に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させ、手抄き評価に用いた。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５８】
合成例１８
水道水３６６ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７４３ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１０ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度４０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６２ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１８８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００５９】
合成例１９
水道水６０ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液４３４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの３００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し３０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度６５℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸２４７ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表２に示す。
【００６０】
合成例２０
水道水３５３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの０．８ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．０８部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７４ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
【００６１】
合成例２１
水道水６６ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの３１７ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し５０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸３０８ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
【００６２】
合成例２２
水道水１７６ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液７５４ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液５０６ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの５ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．５部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５７ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１９２ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
【００６３】
合成例２３
水道水１３７５ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液４７ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９２ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１８３ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
【００６４】
合成例２４
水道水１３８３ｇに５％硫酸ナトリウム水溶液３２ｇを加えた後、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度５０℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸１７６ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
合成例２５
５％硫酸ナトリウム水溶液６８６ｇに、市販の３号ケイ酸ナトリウム水溶液３３０ｇ（固形分濃度３８％）をスリーワンモータで撹拌しながら添加した。さらに、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が０．６μｍになるように調整した炭酸カルシウムの分散液Ａの１００ｇ（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）をスリーワンモータで攪拌しながら温度６５℃において添加した。その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５９ｇを１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸２１５ｇを４０分かけて添加し、２段目の中和を行って多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表３に示す。
【００６５】
合成例２６
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１９１ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００６６】
合成例２７
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１８６ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００６７】
合成例２８
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１７９ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００６８】
合成例２９
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１７４ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００６９】
合成例３０
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１７１ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００７０】
合成例３１
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１２４ｇ、硫酸アルミニウム溶液（２０％）５８ｇを４０分かけて順次添加した以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００７１】
合成例３２
１段目の中和の後に９０℃まで昇温してから、このままの温度で硫酸１７６ｇを４０分かけて添加して、２段目の中和を行った以外は合成例１と同様にして、多孔性填料スラリーを得た。
その際の全鉱酸および鉱酸の金属塩添加量、多孔性填料スラリーのｐＨ、電解質濃度、多孔性填料の平均粒子径および標準偏差、多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
多孔性填料スラリーはろ過・洗浄した後、水に再分散させた後、硫酸アルミニウム水溶液９．５ｇ（濃度２０％）を添加、攪拌し、手抄き評価に用いた。また、硫酸アルミニウム水溶液添加後スラリーのろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表４に示す。
【００７２】
上記合成例１〜３２の条件を表１〜４にまとめた。
ｐＨが６．６〜７．８の合成例５，１３，２７〜３２の多孔性填料スラリーは、配管腐食性が低く、また、粘度が低く、取り扱い性に優れていた。
【００７３】
【表１】
2007217267.tif 000002
【００７４】
【表２】
2007217267.tif 000003
【００７５】
【表３】
2007217267.tif 000004
【００７６】
【表４】
2007217267.tif 000005
【００７７】
製造例１
カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が４５０ｍＬある晒化学パルプ（ＢＫＰ）スラリーに、合成例１で得られた多孔性填料を紙質量当たり７部になるよう添加し、さらに絶乾パルプ量１００部当たり、澱粉１．０部、アルキルケテンダイマー０．０３部、及び硫酸バンドを０．５部、歩留向上剤０．０２部（ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加して紙料を調製した。その紙料を、角型手抄き装置を用いて目標坪量が風乾で７０ｇ／ｍ２となるように抄造し、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーを用いて乾燥しシートを作製した。その後、線圧２５ｋｇ／ｃｍでキャレンダー処理を施して成紙を得た。
【００７８】
製造例２〜３２
製造例１における合成例１で得られた多孔性填料を、表１〜４に示すような合成例２〜３２で得られたものに各々変更したこと以外は、製造例１と同一条件で成紙を得た。
【００７９】
各製造例の紙について、以下のように評価した。評価結果を表５〜８に示す。
・米坪：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に基づいて測定した。
・紙の緊度（密度）：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に基づき５２５℃で灰化して測定した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・表面強度（印刷強度）：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて印刷し、その際の紙の表面強度を評価した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
2007217267.tif 000007
【００８２】
【表７】
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【００８３】
【表８】
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【００８４】
コア粒子とコア粒子の周囲に配置された酸化ケイ素化合物とを含有し、特定の製法で製造され、特定の比表面積および細孔径を有する製造例１〜１９および製造例２６〜３２の多孔性填料は、パルプスラリー調製時の剪断力およびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れが防止されており、紙の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明度が高かった。また、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有するため、紙の表面強度および内部結合強度が高かった。
これに対し、コア粒子の質量割合が少ない製造例２０の多孔性填料は、内部結合強度、表面強度で満足する結果が得られなかった。
コア粒子が４０質量部を超える製造例２１の多孔性填料は、嵩高化効果、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の製造例２２の多孔性填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２００ｍ２／ｇを超える製造例２３の多孔性填料は、嵩高化効果が不足していた。
細孔径が０．１０μｍ未満の製造例２４の多孔性填料は、嵩高化効果が不足していた。
細孔径が０．８０μｍを超える製造例２５の多孔性填料は、表面強度が不足していた。