(57)【要約】【課題】  塗布法により成膜する際の成膜性と得られる膜の電気特性との双方を高水準で達成することが可能である新規な電荷輸送性化合物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物。  【化１】2007137801.tif 000032 ［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換のブタジエン基、又は、置換もしくは未置換のヒドラゾン基を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜１８の１価の有機基を、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立にアルキレン基を、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々独立に０〜２の整数を、ｑ１、ｑ２及びｑ３は０又は１を示し、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧１の条件を満たす。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物。
【化１】
2007137801.tif 000031
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換のブタジエン基、又は、置換もしくは未置換のヒドラゾン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立に、アルキレン基を示し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々独立に、０〜２の整数を示し、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、０又は１を示し、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧１の条件を満たす。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｒは１〜１２の整数を示す、請求項１記載の電荷輸送性化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｒは１〜１２の整数を示す、請求項１又は２記載の電荷輸送性化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｌ１、Ｌ２及びＬ３がメチレン基である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電荷輸送性化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、前記ｑ１、ｑ２及びｑ３が、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧２の条件を満たす、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電荷輸送性化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電荷輸送性化合物を含む組成物を用いて形成される、電荷輸送性膜。
【請求項７】
酸性化合物を更に含む前記組成物を加熱硬化させてなる、請求項６記載の電荷輸送性膜。
【請求項８】
互いに対向して配置された陽極及び陰極からなる電極対と、
該電極対間に設けられた請求項６又は７記載の電荷輸送性膜からなる有機層と、
を備える電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、ＥＬ）素子、メモリー素子、波長変換素子等の有機電子デバイスに用いられる新規な電荷輸送性化合物、それを用いた電荷輸送性膜及び電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光機能性材料は、電子写真感光体や、有機ＥＬ素子、メモリー素子、波長変換素子等の有機電子デバイスにおいて、生産性、材料設計の容易さ、安全性等の点から注目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。
【０００３】
これら有機電子デバイスのうち、有機ＥＬ素子は、有機色素等の発光材料を含む発光層や正孔輸送層等の有機層を備えるものである。この有機ＥＬ素子は、陰極から電子が、陽極から正孔がそれぞれ発光層に注入されることにより発光層中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光材料が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象を利用して発光を行うものである。
【０００４】
有機ＥＬ素子において、素子内の有機層は数十から数百ｎｍと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生し、有機層のモルホルジー変化を引き起こす問題が生じている。また、長時間の使用による経時変化、酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化も生じるため、より一層の熱的、化学的な安定性が要求されている。このような要求を満たすために、例えば、下記特許文献１には、アルキルエーテル基を有するテトラアリールベンジジン化合物を電荷輸送材料として用いた有機電界発光素子が提案されている。
【０００５】
また、上述の有機電子デバイスのうち、電子写真感光体としては、導電性支持体上に光導電性の有機材料を用いて感光層を形成した有機感光体が主流となっている。この電子写真感光体の分野では、感光体表面の磨耗を減少させるために機械強度を高くすることが極めて重要であり、種々の表面保護層を設ける提案がなされている。例えば、下記特許文献２及び３には、感光体表面の傷や磨耗の発生を抑制し、感光体の長寿命化を図るために、フェノール樹脂及び電荷輸送物質を含有する保護層を備える感光体が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−７５６４４号公報
【特許文献２】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載された電荷輸送材料は、結晶性の高い構造を有しているため、大面積化、コスト等の観点から製造上好ましい塗布方式により薄膜を形成する場合、成膜性が悪く、膜形成が困難であるという問題を有している。また、上記特許文献１に記載された電荷輸送材料は、蒸着によって膜を形成した場合であっても、必ずしも十分な電気特性が得られず、更に、その結晶性の高さから、発光時にジュール熱が発生しやすく、有機ＥＬ素子の長期安定性に不安が残る。
【０００７】
一方、上記特許文献２及び３に記載された電子写真感光体は、保護層にフェノール樹脂を含有し、且つ、水酸基を有する電荷輸送材料を含有するものであり、機械的強度、耐久性の向上が図られている。しかしながら、かかる電子写真感光体においては、上記電荷輸送材料の末端水酸基が残留しやすく、電荷移動度、残留電位、環境安定性等の点で十分満足のいく特性が得られ難い。また、保護層を形成するための塗布液は、十分なポットライフが得られ難い。
【０００８】
電子写真感光体における電荷輸送材料としては、できるだけ極性の低い材料を用いることが、電荷トラップが起こりにくいことから好適である。一方、機械強度を向上させる場合には、熱硬化性材料等のように、逆に極性の高い材料を用いることの方が好適である。そのため、両方の特性を得ようとして単純に極性の高い熱硬化性樹脂と極性の低い疎水性の電荷輸送材料とを混合しても、これらは互いに相溶しにくく、均一な膜を得ることが困難となる。また、通常、積層型の感光体上に浸漬塗布によって保護層を設ける場合、下層の感光層をできるだけ侵さないように、塗布液にはアルコールやケトン系溶媒などが多く用いられる。しかしながら、上記特許文献２及び３等に記載されているような従来の電荷輸送材料では、これらの溶媒への溶解性が低いために良好な塗布液を得ることが難しく、塗膜の成膜性が不十分になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、塗布法により成膜する際の成膜性と、得られる膜の電気特性との双方を高水準で達成することが可能な、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機電子デバイスに用いられる新規な電荷輸送性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる電荷輸送性化合物を用いて形成される電荷輸送性膜及び電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物を提供する。
【化１】
2007137801.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換のブタジエン基、又は、置換もしくは未置換のヒドラゾン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立に、アルキレン基を示し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々独立に、０〜２の整数を示し、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、０又は１を示し、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧１の条件を満たす。］
【００１１】
かかる電荷輸送性化合物は、塗布法により成膜する際の成膜性が良好であるとともに、優れた電気特性を有する膜を形成することが可能である。また、本発明の電荷輸送性化合物は、酸性化合物の存在下で熱硬化させることが可能であるという性質を有しており、架橋構造を有する硬化膜を形成することが可能である。したがって、本発明の電荷輸送性化合物は、有機ＥＬ素子や電子写真感光体における電荷輸送材料として非常に有用である。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｒは１〜１２の整数を示すことが好ましい。更に、上記一般式（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｒは１〜１２の整数を示すことがより好ましい。なお、上記ｒは、特に１〜４の整数であることが好ましい。
【００１３】
これらの条件を満たす本発明の電荷輸送性化合物は、塗布法により成膜する際の成膜性と得られる膜の電気特性との双方をより高水準で達成することができる。また、上記電荷輸送性化合物は、これを含む塗布液のポットライフを向上させることができる。更に、上記電荷輸送性化合物を用いて膜を形成した場合、得られる膜は環境安定性に優れるとともに、電荷のトラップサイトが十分に低減され、安定して良好な電気特性を得ることが可能となる。また、上記電荷輸送性化合物を用いて膜を形成した場合、得られる膜は結晶性が低くアモルファス状態を呈し、これを有機ＥＬ素子に適用した際には、発生するジュール熱により膜のモルホルジー変化が生じる現象が十分に抑制され、十分な素子寿命を得ることが可能となる。更にまた、上記電荷輸送性化合物を電子写真感光体における保護層の構成材料として用いた場合には、上記電荷輸送性化合物によって架橋構造が形成されるため、感光体表面の機械的強度及び環境安定性を向上させて、感光体の寿命を向上させることができる。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）において、上記Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はメチレン基であることが好ましい。かかる条件を満たす本発明の電荷輸送性化合物は、塗布法により成膜する際の成膜性と得られる膜の電気特性との双方をより高水準で達成することができる。
【００１５】
更に、上記一般式（Ｉ）において、上記ｑ１、ｑ２及びｑ３は、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧２の条件を満たすことが好ましい。かかる条件を満たす本発明の電荷輸送性化合物は、塗布法により成膜する際の成膜性と得られる膜の電気特性との双方をより高水準で達成することができる。また、上記電荷輸送性化合物を用いることにより、得られる膜の架橋密度を高めることができ、膜の機械的強度や環境安定性をより向上させることができる。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の電荷輸送性化合物を含む組成物を用いて形成される電荷輸送性膜を提供する。
【００１７】
かかる電荷輸送性膜は、上記本発明の電荷輸送性化合物を用いて形成されていることにより、良好な電気特性を示すことができるとともに、塗布法により成膜された場合には、良好な成膜性を得ることができる。そのため、有機ＥＬ素子や電子写真感光体を構成する電荷輸送性膜として非常に有用である。なお、本発明の電荷輸送性膜は、例えば、有機ＥＬ素子における正孔輸送層、及び、電子写真感光体における保護層や電荷輸送層として非常に有用である。
【００１８】
また、本発明の電荷輸送性膜は、酸性化合物を更に含む上記組成物を加熱硬化させてなるものであることが好ましい。こうして得られる電荷輸送性膜は、本発明の電荷輸送性化合物により架橋構造が形成されており、成膜性と電気特性との双方を高水準で達成することができるとともに、優れた機械的強度及び優れた環境安定性を得ることができる。
【００１９】
本発明は更に、互いに対向して配置された陽極及び陰極からなる電極対と、該電極対間に設けられた上記本発明の電荷輸送性膜からなる有機層と、を備える電界発光素子を提供する。
【００２０】
かかる電界発光素子は、上記本発明の電荷輸送性膜を有機層として備えることにより、十分に高い輝度と十分に長い寿命とを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、塗布法により成膜する際の成膜性と得られる膜の電気特性との双方を高水準で達成することが可能な、有機ＥＬ素子や電子写真感光体等の有機電子デバイスに有用な新規な電荷輸送性化合物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる電荷輸送性化合物を用いて形成される電荷輸送性膜及び電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２３】
（電荷輸送性化合物）
本発明の電荷輸送性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものである。
【化２】
2007137801.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、置換もしくは未置換のスチリル基、置換もしくは未置換のブタジエン基、又は、置換もしくは未置換のヒドラゾン基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１８の１価の有機基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立に、アルキレン基を示し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々独立に、０〜２の整数を示し、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、０又は１を示し、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧１の条件を満たす。］
【００２４】
ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒ４で表わされる基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、環を形成してもよいが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ｒは１〜１２の整数を示し、１〜４の整数であることが好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立に枝分かれしてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００２６】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
更に、上記一般式（Ｉ）中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）≧２の条件を満たすことが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物としてより具体的には、例えば、表１〜９に示す化合物（Ｎｏ．１〜１２５）が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜１２５は、一般式（Ｉ）で示される化合物のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２及びｑ３を、下記の表に示されるように組み合わせたものである。
【００２９】
【表１】
2007137801.tif 000004
【００３０】
【表２】
2007137801.tif 000005
【００３１】
【表３】
2007137801.tif 000006
【００３２】
【表４】
2007137801.tif 000007
【００３３】
【表５】
2007137801.tif 000008
【００３４】
【表６】
2007137801.tif 000009
【００３５】
【表７】
2007137801.tif 000010
【００３６】
【表８】
2007137801.tif 000011
【００３７】
【表９】
2007137801.tif 000012
【００３８】
次に、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の電荷輸送性化合物の合成方法について説明する。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物は、例えば、ヒドロキシアルキル基を有するトリフェニルアミン化合物を硫酸ジアルキル又はヨウ化アルキル等と反応させてヒドロキシアルキル基をエーテル化する方法により容易に合成可能である。その場合、使用する試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ばれたものを用いることができ、ヒドロキシアルキル基に対して１〜３当量、好ましくは１〜２当量用いればよい。また、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム及びナトリウム金属等から任意に選ばれたものを用いることができ、ヒドロキシアルキル基に対して１〜３当量、好ましくは１〜２当量用いればよい。また、反応は、０℃以上、使用溶剤の沸点以下の範囲内の温度で行うことができる。
【００４０】
また、反応の際に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、それらから選択された単独の溶媒或いは２〜３種の混合溶媒を使用することができる。また、反応によっては、層間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００４１】
（電荷輸送性膜）
本発明の電荷輸送性膜は、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の電荷輸送性化合物を含む組成物を用いて形成されるものである。電荷輸送性膜は、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含む組成物を蒸着することにより形成することもできるが、上記組成物を塗布し、硬化させることにより形成することが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物の硬化のメカニズムは必ずしも明らかではないが、当該電荷輸送性化合物と酸性化合物とを含む組成物を加熱硬化させることにより、電荷輸送性化合物の架橋反応を進行せしめ、機械的強度に優れた硬化膜（電荷輸送性膜）を形成することが可能である。
【００４３】
電荷輸送性膜は、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物と酸性化合物とを任意の割合で混合してなる組成物を塗布した後、加熱することで形成可能であるが、成膜性の観点から、有機溶媒を含有させた組成物をスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等により塗布した後、加熱硬化させることが好ましい。その際の溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いることができる。
【００４４】
硬化温度は任意に設定可能であるが、好ましくは、室温から２００℃であり、より好ましくは、１００℃から１５０℃である。
【００４５】
硬化の際に用いられる酸性化合物としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のルイス酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、フェノール、安息香酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、成膜性や電気特性の観点から、フェノール及びスルホン酸類が好ましい。
【００４６】
加える酸性化合物の量は、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物１００質量部に対して０．０００１〜３００質量部の範囲で任意に設定可能であるが、０．００１〜１５０質量部であることが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物は、それ単独で硬化膜を形成することも可能であるが、有機溶媒中で種々の結着樹脂に分子分散した組成物を塗布し、乾燥することで均一な塗膜を形成することもできる。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂と上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物とは親和性が強いため、均一な塗膜を容易に形成することが可能である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
また、結着樹脂中に分子分散する電荷輸送性化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の電荷輸送性化合物以外にも、電気特性を制御するために、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの他の電荷輸送性化合物を任意に混合することが可能である。上記組成物における電荷輸送性化合物と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５であることが好ましい。
【００５０】
なお、特に結着樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物の硬化反応も同時に起こり、より機械的強度の優れた電荷輸送性膜を得ることができるため、好ましい。
【００５１】
これらの組成液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング、スピンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５２】
また、上記フェノール樹脂を含む組成物を硬化させてなる電荷輸送性膜は、機械的強度が強く耐刷性に優れるため、種々の有機電子デバイス（例えば、有機電界発光素子、電子写真感光体、メモリー素子、波長変換素子など）に利用することが可能である。
【００５３】
（電界発光素子）
本発明の電界発光素子は、互いに対向して配置された陽極及び陰極からなる電極対と、該電極対間に設けられた上記本発明の電荷輸送性膜からなる有機層と、を備えるものである。ここで、電極対間に設けられる有機層が１層である場合にはその層が、有機層が複数の場合にはそれらのうちの少なくとも１層が、本発明の電荷輸送性膜で構成されている。なお、有機層が１層の場合、当該有機層は発光層であり、有機層が複数の場合、それらのうちの少なくとも１層が発光層であり、他の層は、正孔輸送層又は電子輸送層である。
【００５４】
図１は、本発明の電界発光素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電界発光素子１００は、絶縁性基板２１上に、透明電極（陽極）２２、正孔輸送層２３、発光層２４、及び背面電極（陰極）２６がこの順に形成されたものであり、正孔輸送層２３は本発明の電荷輸送性膜からなる層である。
【００５５】
絶縁性基板２１は、発光層２４からの発光を絶縁性基板２１の側から取り出すために、その発光に対する光透過性を有していること（透明又は半透明であること）が好ましく、ガラス基板、プラスチックフィルム等が好適に用いられる。なお、ここでいう光透過性とは、可視領域の光に対する透過率が１０％以上であることを意味し、当該透過率は７５％以上であることが好ましい。絶縁性基板２１の厚みは、０．１〜１００μｍが好適である。
【００５６】
透明電極２２は、後述する背面電極２６と共に電極対を構成し、各電極には交流電源が接続される。図１に示した電界発光素子１００の場合、透明電極２２は正孔輸送層２３に正孔を注入する陽極として機能し、他方、背面電極２６は発光層２４に電子を注入する陰極として機能する。
【００５７】
図１に示した電界発光素子１００においては、絶縁性基板２１の側から発光が取り出されるため、透明電極２２が光透過性を有していることが好ましく、具体的には、可視領域の光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。また、透明電極２２としては、正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものがよく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。さらに、透明電極２２のシート抵抗は、低いほど好ましく、数百Ω／ｃｍ２以下が好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００５８】
透明電極２２の構成材料としては、具体的には、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化物、並びに金、白金、パラジウム等が挙げられる。透明電極２２は、蒸着法、スパッタ法などにより上記材料を用いて形成することができる。透明電極２２の厚みは、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００５９】
透明電極２２、並びに後述する背面電極２６の形状は特に制限されない。例えば、透明電極２２及び背面電極２６の個々を帯状とし、互いに交差する方向にそれぞれ延在し且つそれぞれ複数のストライプ状に設けてもよい。この場合、透明電極２２及び背面電極２６の一方が行電極、他方が列電極となり、両者の延在方向が互い直交するように配置することによりマトリクス電極が構成される。このマトリクス電極によって構成される各画素に所定電圧を印可することにより、発光層２４が電界発光する。印可電圧は直流電圧又は交流電圧のいずれであってもよい。また、印可電圧の大きさは適宜選定されるが、例えば直流電圧を印可する場合、その電圧は４〜２０Ｖが好ましく、また、電流密度は１〜２００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。
【００６０】
正孔輸送層２３は、上述の通り、本発明の電荷輸送性膜で構成されており、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含む組成物を用いて形成されている。この正孔輸送層２３は、透明電極２２（陽極）と発光層２４との間に設けられる。これにより、透明電極（陽極）２２から注入される正孔が、正孔輸送層２３を通って発光層２４に移動し、背面電極（陰極）２６から発光層２４に注入される電子と再結合して電界発光する。
【００６１】
正孔輸送層２３は、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物のみで構成されていてもよいが、必要に応じて電子輸送材料や他の正孔輸送材料等を含んでいてもよい。例えば、正孔輸送層２３における正孔移動度を調節する点から、正孔輸送層２３に更にテトラフェニレンジアミン誘導体を含有させることが好ましい。テトラフェニレンジアミン誘導体の含有量は、正孔輸送層２３の固形分全量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００６２】
また、成膜性の向上、ピンホールの防止等の点から、正孔輸送層２３に適切な樹脂（ポリマー）及び／又は添加剤を加えてもよい。樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００６３】
正孔輸送層２３がフェニレンジアミン誘導体、樹脂又は添加剤を更に含有する場合、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物の含有量は、正孔輸送層２３の固形分全量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６４】
正孔輸送層２３の形成は、真空蒸着などの蒸着法、又は、塗布法により行うことができる。ここで、大面積化、コスト等の観点から、正孔輸送層２３の形成は、塗布法により行うことが好ましく、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含む組成物を用いることにより、形成される正孔輸送層２３の成膜性を良好なものとすることができる。
【００６５】
塗布法として、より具体的には、スピンコーティング法、キャスト法、ディップ法等などが挙げられる。また、塗布法において用いられる組成物中の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、アセトン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、正孔輸送層２３を塗布法により形成するための組成物中には、本発明の電荷輸送性膜の説明において上述した酸性化合物を含有させることが好ましい。なお、加える酸性化合物の量は、本発明の電荷輸送性膜の説明において上述した通りである。
【００６７】
上記組成物を塗布して得られる塗膜の硬化温度は任意に設定可能であるが、好ましくは室温から２００℃であり、より好ましくは１００℃から１５０℃である。
【００６８】
正孔輸送層２３の厚みは、材料に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０３〜０．２μｍである。正孔輸送層２３の厚みが０．０１未満であると、ピンホールが発生しやすくなり、発光素子においてダークスポットが発生しやすくなる傾向にある。また、正孔輸送層２３の厚みが２μｍを超えると、正孔輸送層２３の内部抵抗が上昇し、駆動電圧が大きくなる傾向にある。
【００６９】
発光層２４は、発光材料（発光ドーピング材料等）を含んで構成される。発光材料としては、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が好適であり、例えば、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。
【００７０】
発光層２４に含まれる発光材料の好適な例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化３】
2007137801.tif 000013
【００７２】
【化４】
2007137801.tif 000014
【００７３】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、上記の発光材料をホスト材料とし、そのホスト材料と異なる色素化合物をゲスト材料としてドーピングしてもよい。ゲスト材料のドーピングの割合は、発光層２４中の固形物全量を基準として、好ましくは０．００１〜４０質量％、より好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００７４】
ゲスト材料としての色素化合物は、発光材料との相容性がよく、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が好ましく、具体的には、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン））誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン等が用いられる。色素化合物の好適な具体例としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化５】
2007137801.tif 000015
【００７６】
また、背面電極２６から発光層２４への電子注入特性及び電子輸送性を向上させる点から、発光層２４に他の電子輸送材料を含有させることができる。電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が用いられる。電子輸送材料の好適な具体例としては、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化６】
2007137801.tif 000016
【００７８】
また、電子輸送材料としては、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物と強い電子相互作用を抑制する観点から、下記式（Ｖ）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
【化７】
2007137801.tif 000017
【００８０】
また、発光層２４には、更に必要に応じて、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物や他の正孔輸送材料等を含有させてもよい。
【００８１】
発光層２４の形成は、真空蒸着などの蒸着法、あるいは上記材料を含む塗布液を用いた塗布法により行うことができる。
【００８２】
発光層２４に用いられる発光材料としての有機低分子化合物は、真空蒸着法により、又は低分子と樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥することにより、良好な薄膜形成が可能であるものが好ましい。また、塗布法による場合、使用される樹脂としては、正孔輸送層２３の説明において例示した樹脂を適用することができる。また、塗布法による場合、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ベンジルアルコール、アセトン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン等を溶剤として用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
発光層２４の層厚は、材料に応じて適宜選定されるが、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０３〜０．２μｍである。発光層２４の厚みが０．０１未満であると、ピンホールが発生しやすくなり、発光素子においてダークスポットが発生しやすくなる傾向にある。また、発光層２４の厚みが２μｍを超えると、正孔輸送層２３の内部抵抗が上昇し、駆動電圧が大きくなる傾向にある。
【００８４】
また、発光層２４の形成工程において、発光材料へのゲスト材料のドープは以下の方法により行うことができる。すなわち、真空蒸着によって発光層２４を形成する場合は、共蒸着によってドーピングを行い、塗布法により発光層２４を形成する場合は、ホスト材料を含む塗布液（溶液又は分散液）中にゲスト材料を混合することでドーピングを行う。
【００８５】
背面電極２６は、発光層２４に電子を注入する陰極として機能するものである。背面電極２６は、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属又は合金が好ましく使用される。特に好ましい材料としては、マグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金である。
【００８６】
電界発光素子１００においては、電極２２、２６間に所定の電圧を印可することにより、陽極２２から正孔輸送層２３に正孔が、陰極２６から発光層２４に電子がそれぞれ注入される。そして、正孔と電子とが発光層２４中で再結合することにより、発光層２４中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光材料が基底状態に戻る際の余分なエネルギーが光として放出される（電界発光現象）。発光層２４からの発光は、正孔輸送層２３及び透明電極２２を通って絶縁性基板２１側の面から取り出される。このとき、正孔輸送層２３が上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含有することにより、発光時の安定性及び保存安定性が十分に高められ、長期間又は繰り返し駆動した場合であっても十分な発光強度を得ることが可能となる。
【００８７】
図２は、本発明の電界発光素子の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示した電界発光素子１１０は、絶縁性基板２１上に、透明電極２２、電荷輸送性を有する発光層２５、及び背面電極２６がこの順に形成されたもので、発光層２５は発光材料と上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物とを含有してなる本発明の電荷輸送性膜で構成されている。なお、電界発光素子１１０においては、発光層２５が上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を必須成分として含有する点、並びに透明電極２２と発光層２５との間に正孔輸送層２３が設けられていない点が異なるだけで、他の構成は図１を用いて説明した電界発光素子１００と同様である。以下、発光層２５について詳述する。
【００８８】
発光層２５は、上述の通り、発光材料と上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物とを含有する組成物を用いて形成された層であり、正孔及び電子の双方に対する電荷輸送性を有する。発光材料としては、電界発光素子１００の発光層２４に含まれる発光材料と同様のものが挙げられ、中でも、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１５）で表される化合物が好ましく使用される。
【００８９】
発光材料の含有量は、発光層２５中の固形分全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物の含有量は、発光層２５中の固形分全量を基準として、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％である。
【００９０】
また、電界発光素子１００における発光層２４の場合と同様に、発光層２５の発光材料に、その発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。
【００９１】
発光層２５は、上述の通り、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含有するために、正孔及び電子の双方に対する電荷輸送性を有するが、発光層２５に注入される正孔と電子のバランスを調節するために、当該アリールアミン化合物以外の電子輸送材料を更に含有してもよい。電子輸送材料としては、上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表される化合物、並びに上記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられ、中でも、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物との電子相互作用を抑制する点から、式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。電子輸送材料の含有量は、発光層２５中の固形分全量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましい。
【００９２】
また、発光層２５は、電荷移動度を調節するために、テトラフェニレンジアミン誘導体を更に含有してもよい。また更に、電界発光素子１００における正孔輸送層２３と同様に、適切な樹脂、添加剤を更に含有させることができる。発光層２５に用いる樹脂としては、正孔輸送層２３の場合に例示したものが適用できる。
【００９３】
電子輸送性を有する発光層２５の厚みは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍである。発光層２５の厚みが１μｍを超えると、内部抵抗が上昇し、駆動電圧が大きくなる傾向にある。また、発光層２５の厚みが０．０１μｍ未満であると、ピンホールが発生しやすくなり、素子においてダークスポットを発生しやすくなる傾向にある。
【００９４】
電界発光素子１１０においては、電極２２、２６間に所定の電圧を印可することにより、陽極２２からの正孔と、陰極２６からの電子とが発光層２５にそれぞれ注入される。そして、正孔と電子とが発光層２５中で再結合することにより、発光層２４中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光材料が基底状態に戻る際の余分なエネルギーが光として放出される（電界発光現象）。発光層２５からの発光は、透明電極２２を通って絶縁性基板２１側の面から取り出される。このとき、発光層２５が上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性化合物を含有することにより、発光時の安定性及び保存安定性が十分に高められ、長期間又は繰り返し駆動した場合であっても十分な発光強度を得ることが可能となる。
【００９５】
なお、本発明は上述した電界発光素子１００及び１１０に何ら限定されるものではない。例えば、図１、２に示した電界発光素子はいずれも正孔輸送層２３並びに発光層２４又は２５が単層構造のものであるが、本発明の電界発光素子においては正孔輸送層及び／又は発光層を多層構造としてもよい。
【００９６】
また、図１、２に示した電界発光素子はいずれも発光層２４又は２５と背面電極２６とが密接して配置されたものであるが、本発明の電界発光素子は発光層と背面電極との間に電子輸送層を更に備えていてもよい。電子輸送層を形成することは、電界発光素子の耐久性及び発光効率が向上する点で好ましく、特に、発光層２４又は２５の発光材料として蒸着法又は塗布法による成膜性が低い材料を用いた場合、あるいは発光層２４又は２５の電子注入特性又は電子輸送性が低い場合に、これらを改善する手段として非常に有効である。
【００９７】
電子輸送層の構成材料としては、上述した電子輸送材料が好適に使用される。電子輸送層の厚みは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍである。電子輸送層の厚みが１μｍを超えると、内部抵抗が上昇し、駆動電圧が大きくなる傾向にある。また、電子輸送層の厚みが０．０１μｍ未満であると、ピンホールが発生しやすくなり、素子においてダークスポットを発生しやすくなる傾向にある。
【００９８】
また、素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、背面電極２６側の面上に保護層を更に設けてもよい。保護層の構成材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法などが適用可能である。保護層の厚みは、好ましくは０．０１〜１０μｍである。
【００９９】
また、上述した電界発光素子１００及び１１０では、絶縁性基板２１に近い側に配置される透明電極２２を陽極とし、背面電極２６を陰極としたが、本発明では、背面電極又は透明電極のいずれを陽極としてもよい。例えば、絶縁性基板上に、陰極、発光層、正孔輸送層、陽極をこの順序で積層し、陰極を透明電極とすることにより、発光層からの発光を絶縁性基板の側から取り出すことができる。
【０１００】
（電子写真感光体）
次に、本発明の電荷輸送性膜を電子写真感光体に適用する場合の例について説明する。
【０１０１】
図３は、電子写真感光体の好適な一例を示す模式断面図である。図３に示した電子写真感光体２００は、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体２００においては、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５により感光層６が構成されている。そして、電子写真感光体２００においては、保護層５が本発明の電荷輸送性膜からなる層となっている。以下、電子写真感光体２００を構成する各要素について説明する。
【０１０２】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【０１０３】
また、電子写真感光体２００がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体３表面は、中心線平均粗さＲａが０．０４〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるため干渉防止効果が不十分となる傾向にあり、Ｒａが０．５μｍを超えると、画質が粗くなる傾向にある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１０４】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体３に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体３を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。
【０１０５】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極として電解質溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成する処理である。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０６】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍであることが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が不十分となる傾向にある。また、膜厚が１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【０１０７】
また、導電性支持体３には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【０１０８】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１０９】
下引層４は、例えば、有機金属化合物及び／又は結着樹脂を含有して構成される。
【０１１０】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１１１】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１１２】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【０１１３】
また、下引層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１１４】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１１５】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【０１１７】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１１８】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１９】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２０】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【０１２１】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．２〜２５μｍである。
【０１２２】
電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【０１２３】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１２４】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２５】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１２６】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。なお、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【０１２７】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１２８】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２９】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１３０】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【０１３１】
電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【０１３２】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）又は（ＶＩ−３）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化８】
2007137801.tif 000018
【０１３５】
上記式（ＶＩ−１）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１又は２を示す。また、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。
【０１３６】
【化９】
2007137801.tif 000019
【０１３７】
上記式（ＶＩ−２）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を示す。また、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｎ２及びｎ３は０〜２の整数を示す。
【０１３８】
【化１０】
2007137801.tif 000020
【０１３９】
上記式（ＶＩ−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【０１４０】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材などの高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１４１】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１４２】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【０１４３】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１４４】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４５】
保護層５は、電子写真感光体２００における最表面層であり、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。この保護層５は、本発明の電荷輸送性膜からなる層であり、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物を含む組成物を用いて形成されている。
【０１４６】
保護層５には更に、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。
【０１４７】
また、結着樹脂としては、フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及びポリベンズイミダゾール樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく用いられ、特に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂が機械的強度の点から好ましく用いられる。
【０１４８】
フェノール樹脂としては、レゾルシン、ビスフェノールなど、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノールなどの水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノール類など、フェノール構造を有する化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を酸触媒、又は、アルカリ触媒下で反応させ、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化されたもの、およびモノマーとオリゴマーの混合物などが使用される。このうち、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ以下のものがモノマーである。
【０１４９】
上記酸触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、アミン系触媒、酢酸亜鉛および酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが挙げられる。アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合が多いため、減圧で留去させるか、酸で中和するか、シリカゲルなどの吸着剤や、イオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。
【０１５０】
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂としては、メチロール基がそのままのメチロールタイプ、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテルタイプ、あるいは、フルイミノタイプ、メチロールとイミノ基の混合タイプなど種々のものが使用できるが、塗布液の安定性の観点から、エーテルタイプのものが好ましい。
【０１５１】
ウレタン樹脂としては、多官能イソシアネート、イソシアヌレート、あるいは、これらをアルコールや、ケトンでブロックしたブロックイソシアネートなどが使用でき、塗布液の安定性の観点から、ブロックイソシアネート、あるいは、イソシアヌレートが好ましく、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物と混合、塗布後、加熱架橋することで保護層を形成することができる。
【０１５２】
シリコーン樹脂としては、後述の一般式（ＶＩＩ）、あるいは、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物などから誘導される樹脂を使用できる。
【０１５３】
上述の樹脂は１種を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物と、かかる樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１５４】
また、保護層５に、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を所望の割合で混合した場合には、電荷輸送層２との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥などを抑制することができる。
【０１５５】
保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物を添加することもできる。
【０１５６】
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ    （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１〜４の整数を示す。］
【０１５７】
上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１５８】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１５９】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（ＶＩＩＩ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１６０】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２    （ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｂは２価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］
【０１６１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物として具体的には、下記化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１６）を好ましいものとして挙げることができる。
【０１６２】
【表１０】
2007137801.tif 000021
【０１６３】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、保護層５には下記一般式（ＩＸ）で表される繰り返し構造単位を持つ環状化合物又はその誘導体のうちの少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【０１６４】
【化１１】
2007137801.tif 000022
上記式（ＩＸ）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【０１６５】
上記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６６】
また、保護層５には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層５の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【０１６７】
更に、保護層５には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から保護層５の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１６８】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。電子写真感光体における保護層５中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層５の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１６９】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、上記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１７０】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層５を形成するための組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、あるいは加圧下などで含浸処理してもよい。
【０１７１】
また、保護層５には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層５にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１７２】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上、旭電化社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上、旭電化社製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１７３】
保護層５は、上述した各構成材料を含む組成物を硬化させることにより形成することができる。
【０１７４】
架橋樹脂として、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを用いる場合、これらの樹脂から合成時の触媒を除去するために、該樹脂をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿などの処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
【０１７５】
イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１７６】
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４、ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１７７】
また、保護層５を形成するための組成物には、必要に応じて有機溶剤を含有させることができる。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が挙げられる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系又はケトン系溶剤、あるいは、それらの混合系溶剤を用いることが好ましく、また、沸点が５０〜１５０℃のものを用いることが好ましい。これらは任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物が析出したり、所望の膜厚が得られにくくなるため、保護層５を形成するための組成物中に含まれる固形分の合計１質量部に対して、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがより好ましい。
【０１７８】
さらに、保護層５を形成するための組成物に含まれる、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物や架橋樹脂等を硬化させるために、本発明の電荷輸送性膜の説明において上述したような酸性化合物等の硬化触媒を使用することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類などの光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び、無水カルボン酸化合物などが好ましく挙げられる。
【０１７９】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１８０】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１８１】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０１８２】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、組成物中に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１８４】
また、硬度、接着性、可とう性などの膜特性の調整のために、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルビスフェノール類、フェノールエポキシ樹脂などのエポキシ含有化合物、テレフタル酸、マレイン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸など、あるいは、それらの無水物を添加してもよい。添加量としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送性化合物１質量部に対し、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．７質量部で用いられる。
【０１８５】
保護層５を形成するための組成物を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層５が形成する。
【０１８６】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１８７】
また、組成物を架橋させて保護層５を形成する際、硬化温度は１００〜１７０℃とすることが好ましく、１００〜１６０℃とすることがより好ましい。また、硬化時間は、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間であり、加熱温度を他段階に変化させてもよい。
【０１８８】
架橋反応を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどのいわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気下で行うことにより、電気特性の悪化を防止することができる。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気下よりも硬化温度を高く設定することができ、その際の硬化温度は好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。また、硬化時間は、好ましくは３０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１時間である。
【０１８９】
保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０１９０】
また、保護層５の２５℃における酸素透過係数は、４×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、３．５×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０１２ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【０１９１】
ここで、酸素透過係数は層の酸素ガス透過のし易さを表す尺度であるが、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。なお、ガスの種類が変われば透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どない。したがって、酸素透過係数は、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈してよい。
【０１９２】
長寿命感光体で表面への付着が課題となる酸化劣化物などは、例えばＮＯｘやオゾンガスが感光層内部に浸透し、感光層の一部が化学的に劣化することなどによって生じると考えられる。従って、最表面層のガス透過が起こりにくいほど、すなわち、酸素透過係数が低いほど酸化劣化物などは生じにくく、高画質、長寿命に有利である。一方、酸化劣化物などが生じてしまった場合、これらが電子写真感光体最表面に付着したままの状態だと、画質に悪影響を及ぼす。従って、これら酸化劣化物などを、クリーニングブレード、ブラシなど何らかの方法で除去する必要があるが、長期に渡ってクリーニング部材の機能を安定化させるためには、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑材を付与することが効果的である。
【０１９３】
感光層６には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、感光層６を構成する電荷発生層１、電荷輸送層２又は保護層５の少なくとも一層に添加することができる。
【０１９４】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１９５】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１９６】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１９７】
以上、本発明の電荷輸送性膜を用いた電子写真感光体の好適な一例について説明したが、上記のものに限定されるものではない。例えば、図３に示した電子写真感光体２００は、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有しているが、電子写真感光体は、図４に示す電子写真感光体２１０のように、下引層を有していなくてもよい。また、図５に示す電子写真感光体２２０のように、保護層を有していなくてもよく、図６に示す電子写真感光体２３０のように、下引層及び保護層の両方を有していなくてもよい。また、図３〜６に示した電子写真感光体において、電荷発生層１と電荷輸送層２の積層順序はいずれが上層であってもよい。
【０１９８】
なお、電子写真感光体２２０及び２３０のように電子写真感光体が保護層を有していない場合、電荷輸送層２を本発明の電荷輸送性膜からなる層とすることができる。このとき、電荷輸送層２に使用する電荷輸送材料としては、上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の電荷輸送性化合物を単独で用いてもよいが、本発明の電荷輸送性化合物と電荷輸送層２の説明において上述した電荷輸送材料とを組み合わせて用いてもよい。
【０１９９】
また、電子写真感光体２００及び２１０のように電子写真感光体が保護層５を有する場合であっても、保護層５の代わりに電荷輸送層２を本発明の電荷輸送性膜からなる層とすることができる。また、保護層５及び電荷輸送層２の両方を本発明の電荷輸送性膜からなる層とすることもできる。
【０２００】
また、電子写真感光体は、図７に示す電子写真感光体２４０のような、いわゆる単層型感光体であってもよい。この場合、感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される単層型感光層を有することとなり、この単層型感光層が本発明の電荷輸送性膜からなる層となる。ここで、電荷発生材料としては、機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２０１】
（画像形成装置）
図８は、上記電子写真感光体を備える画像形成装置の好適な一例を示す模式図である。図８に示す画像形成装置３００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３０と、露光装置４０と、転写装置５０と、中間転写体６０とを備える。なお、画像形成装置３００において、露光装置４０はプロセスカートリッジ３０の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置５０は中間転写体６０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体６０はその一部が電子写真感光体７に当接可能に配置されている。
【０２０２】
プロセスカートリッジ３０は、ケース内に電子写真感光体７とともに帯電装置３１、現像装置３５、クリーニング装置３７及び繊維状部材（歯ブラシ形状）３９を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２０３】
ここで、帯電装置３１は、電子写感光体７を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置３５は、電子写真感光体７上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０２０４】
以下、現像装置３５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２０５】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２０６】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２０７】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２０８】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２０９】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。
【０２１０】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１１】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２１２】
また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２１３】
現像装置３５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２１４】
現像装置３５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【０２１５】
現像装置３５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。
【０２１６】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２１７】
また、上記無機微粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０２１８】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２１９】
粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。
【０２２０】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。
【０２２１】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２２２】
クリーニング装置３７は、繊維状部材（ロール形状）３７ａと、クリーニングブレード３７ｂとを備える。
【０２２３】
クリーニング装置３７は、繊維状部材３７ａ及びクリーニングブレード３７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材３７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材３７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材３７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等を挙げることができる。また、繊維状部材３７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１×１０２〜１×１０９Ωのものが好ましい。また、繊維状部材３７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は好ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より好ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。
【０２２４】
クリーニング装置３７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。
【０２２５】
例えば、繊維状部材３７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード３７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード３７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
【０２２６】
以上説明したプロセスカートリッジ３０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２２７】
露光装置４０としては、帯電した電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置４０の光源としては、半導体レーザ、ＬＥＤアレイ等の光源を用いることができるが、記録速度の点から、マルチビーム方式の面発光レーザーを用いることが好ましい。
【０２２８】
転写装置５０としては、電子写真感光体７上のトナー像を被転写媒体（中間転写体６０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０２２９】
中間転写体６０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体６０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０２３０】
なお、上述した電子写真感光体を使用する際には、プリント用紙からの紙粉やタルク等が発生し、それが電子写真感光体へ付着し易く、また上記電子写真感光体は耐磨耗性が高いため、紙粉やタルク等の除去が困難である。従って、紙粉やタルク等の付着を防止し、安定した画像を得るために、中間転写体６０を用いることが好ましい。
【０２３１】
また、被転写媒体とは、電子写真感光体７上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体７から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体６０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２３２】
図９は、画像形成装置の他の一例を示す模式図である。図９に示す画像形成装置３１０は、電子写真感光体７が画像形成装置本体に固定され、帯電装置３２、現像装置３５及びクリーニング装置３７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置３２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２３３】
画像形成装置３１０においては、電子写真感光体７とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置３２、現像装置３５及びクリーニング装置３７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２３４】
上述した電子写真感光体は耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置３２、現像装置３５又はクリーニング装置３７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０２３５】
なお、画像形成装置３１０は、帯電装置３２、現像装置３５及びクリーニング装置３７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置３００と同様の構成を有している。
【０２３６】
図１０は、画像形成装置の他の一例を示す模式図である。画像形成装置３２０は、プロセスカートリッジ３０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置３２０では、中間転写体６０上に４つのプロセスカートリッジ３０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置３２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置３００と同様の構成を有している。
【０２３７】
タンデム方式の画像形成装置３２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、上述した電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍφ以下とした場合にもその表面の磨耗が十分に抑制される。したがって、上述した電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２３８】
図１１は、画像形成装置の他の一例を示す模式図である。図１１に示した画像形成装置３３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置３３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム７を備えており、感光体ドラム７の上方には、感光体ドラム７の外周面を帯電させる帯電装置３２が設けられている。
【０２３９】
また、帯電装置３２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置４０が配置されている。露光装置４０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム７の外周面上を感光体ドラム７の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム７の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２４０】
感光体ドラム７の側方には現像装置３５が配置されている。現像装置３５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器３５Ｙ，３５Ｍ，３５Ｃ，３５Ｋが設けられている。現像器３５Ｙ，３５Ｍ，３５Ｃ，３５Ｋは各々現像ローラ３６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２４１】
画像形成装置３３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム７が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム７が４回転する間、帯電装置３２は感光体ドラム７の外周面の帯電、露光装置３０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム７の外周面上で走査させることを、感光体ドラム７が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置３５は、現像器３５Ｙ，３５Ｍ，３５Ｃ，３５Ｋの何れかの現像ローラ３６が感光体ドラム７の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム７の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム７の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム７が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム７が１回転する毎に、感光体ドラム７の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、感光体ドラム７が４回転した時点で感光体ドラム７の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２４２】
また、感光体ドラム７の略下方には無端の中間転写ベルト６０が配設されている。中間転写ベルト６０はローラ６１，６３，６５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム７の外周面に接触するように配置されている。ローラ６１，６３，６５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト６０を図１１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２４３】
中間転写ベルト６０を挟んで感光体ドラム７の反対側には転写装置（転写器）５０が配置されており、感光体ドラム７の外周面上に形成されたトナー像は転写装置５０によって中間転写ベルト６０の画像形成面に転写される。
【０２４４】
また、感光体ドラム７を挟んで現像装置３５の反対側には、感光体ドラム７の外周面に潤滑剤供給装置３９及びクリーニング装置３７が配置されている。感光体ドラム７の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト６０に転写されると、潤滑剤供給装置３９により感光体ドラム７の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置３７により清浄化される。
【０２４５】
中間転写ベルト６０よりも下方側にはトレイ７０が配置されており、トレイ７０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ７０の左斜め上方には取り出しローラ７１が配置されており、取り出しローラ７１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対７３、ローラ７５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ７１が回転されることによりトレイ７０から取り出され、ローラ対７３、ローラ７５によって搬送される。
【０２４６】
また、中間転写ベルト６０を挟んでローラ６５の反対側には転写装置５２が配置されている。ローラ対７３、ローラ７５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト６０と転写器５２の間に送り込まれ、中間転写ベルト６０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置５２によって転写される。転写装置５２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置５４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置５４によって溶融定着された後に画像形成装置３３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４８】
［実施例１］
４，４’−ビスヒドロキシメチルトリフェニルアミン１００ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、カリウムｔ−ブトキシド１２０ｇを加えて１時間撹拌した。これに、ヨウ化メチル１６０ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた溶液を、２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、２時間よく撹拌したのち、分液ロートに移し、トルエン５００ｍｌを加え、蒸留水５００ｍｌで４回洗浄した。トルエン層を乾燥し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（Ｘ）で表わされる電荷輸送性化合物（Ａ）１０２ｇを得た。得られた電荷輸送性化合物（Ａ）のＩＲスペクトルを図１２に示す。なお、ＩＲスペクトルは、赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＦＴ−７３０、堀場製作所社製）にて測定した。
【０２４９】
【化１２】
2007137801.tif 000023
【０２５０】
［実施例２］
４−ヒドロキシメチルトリフェニルアミン１００ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、カリウムｔ−ブトキシド６０ｇを加えて１時間撹拌した。これに、ヨウ化メチル８０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた溶液を、２時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、２時間よく撹拌したのち、分液ロートに移し、トルエン５００ｍｌを加え、蒸留水５００ｍｌで４回洗浄した。トルエン層を乾燥し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（ＸＩ）で表わされる電荷輸送性化合物（Ｂ）８２ｇを得た。得られた電荷輸送性化合物（Ｂ）のＩＲスペクトルを図１３に示す。なお、ＩＲスペクトルは、赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ  ＦＴ−７３０、堀場製作所社製）にて測定した。
【０２５１】
【化１３】
2007137801.tif 000024
【０２５２】
［実施例３］
ガラス基板上にＩＴＯ膜を備えるＩＴＯガラス基板を用意し、そのＩＴＯ膜を２ｍｍ幅の短冊状にエッチングしてＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このＩＴＯガラス基板を、イソプロパノール（電子工業用、関東化学社製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
【０２５３】
次に、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを真空蒸着することにより厚さ０．０１５μｍの薄膜を形成し、次いで、上記電荷輸送性化合物（Ａ）を蒸着することにより厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。これにより、ＩＴＯ電極上に２層構造の正孔輸送層を形成した。
【０２５４】
次に、上記正孔輸送層上に、発光材料としての上記式（ＩＩ−１）で表される化合物（Ａｌｑ３）を蒸着することにより厚さ０．０６０μｍの発光層を形成した。
【０２５５】
更に、上記発光層上に、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１３μｍ厚の短冊状のＭｇ−Ａｇ電極（陰極）を形成し、有機電界発光素子を得た。なお、ＩＴＯ電極とＭｇ−Ａｇ電極とは、それぞれの延在方向が直交するように形成した。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２５６】
［実施例４］
実施例３と同様にして、ＩＴＯ電極の形成を行った。
【０２５７】
次に、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ電極が形成されている面上に、昇華精製した銅フタロシアニンを蒸着することにより厚さ０．０１５μｍの薄膜を形成した。次いで、上記電荷輸送性化合物（Ａ）１質量部とｐ−トルエンスルホン酸０．００５質量部とをトルエン５０質量部に溶解させた塗布液をスピンコートし、窒素雰囲気下、１２０℃で１０分間加熱硬化することにより、厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。これにより、ＩＴＯ電極上に２層構造の正孔輸送層を形成した。
【０２５８】
その後、実施例３と同様にして発行層及びＭｇ−Ａｇ電極を形成し、有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２５９】
［実施例５］
電荷輸送性化合物（Ａ）の代わりに、電荷輸送性化合物（Ｂ）を用いた以外は実施例４と同様にして、有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２６０】
［比較例１］
電荷輸送性化合物（Ａ）の代わりに、下記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物を用いた以外は実施例３と同様にして、有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２６１】
【化１４】
2007137801.tif 000025
【０２６２】
［比較例２］
電荷輸送性化合物（Ａ）の代わりに、上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物を用いた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子の作製を行ったが、上記式（ＸＩＩ）で表わされる化合物を含む塗布液の塗布時に膜が濁り成膜できなかったため、有機電界発光素子が得られなかった。
【０２６３】
［比較例３］
電荷輸送性化合物（Ａ）の代わりに、下記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物を用いた以外は実施例４と同様にして有機電界発光素子の作製を行ったが、下記式（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物を含む塗布液の塗布時に膜が濁り成膜できなかったため、有機電界発光素子が得られなかった。
【０２６４】
【化１５】
2007137801.tif 000026
【０２６５】
＜成膜性の評価＞
実施例３〜５及び比較例１〜３の各有機電界発光素子について、正孔輸送層を成膜できたかどうか、及び、成膜できた場合には成膜後の膜表面の状態を光学顕微鏡により観察して欠陥の有無を確認し、これらを成膜性として評価した。その結果を表１１に示す。
【０２６６】
＜素子特性の評価＞
実施例３〜５及び比較例１の各有機電界発光素子について、以下のようにして素子特性を評価した。
【０２６７】
真空中（０．１３３Ｐａ）で、ＩＴＯ電極をプラス（陽極）、Ｍｇ−Ａｇ電極をマイナス（陰極）とし、これらの間に直流電圧を印加して発光させ、そのときの最高輝度及び発光色を評価した。それらの結果を表１１に示す。
【０２６８】
また、乾燥窒素中で有機電界発光素子の発光寿命の測定を以下のようにして行った。すなわち、初期輝度が５０ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命とした。また、このときの駆動電流密度を素子寿命と共に表１１に示す。
【０２６９】
【表１１】
2007137801.tif 000027
【０２７０】
表１１に示した結果から明らかなように、本発明の有機電界発光素子（実施例３〜５）は、本発明の電荷輸送性化合物を用いた正孔輸送層の成膜性が良好であるとともに、比較例１の有機電界発光素子と比較して、優れた電気特性を得ることができ、モルホルジー変化がなく長寿命な素子を形成可能であることが確認された。
【０２７１】
［実施例６］
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）４質量部を溶解させたｎ−ブチルアルコール１７０質量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０質量部及び有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３質量部を混合攪拌し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法により、ホーニング処理した直径３０ｍｍアルミニウム基材上に塗布し、１４０℃で１時間の硬化処理を行い、膜厚１．４μｍの下引層を形成した。
【０２７２】
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°の位置に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン１５質量部、バインダー樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−ブチルアセテート３００質量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて３時間分散した。得られた分散液を電荷発生層形成用塗布液として上記下引層上に浸漬塗布し、室温で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７３】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万）６質量部とを、クロルベンゼン８０質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分間の乾燥を行うことにより、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７４】
次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）６質量部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）４質量部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−５０４０４、住友ベークライト社製）２質量部、メチルフェニルポリシロキサン０．０５質量部、及び、安息香酸０．５質量部を、ｎ−ブタノール１５質量部及びメチルエチルケトン５質量部に溶解させて保護層形成用塗布液を得た。得られて塗布液を浸漬コーティング法で上記電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分間乾燥させて、膜厚３μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２７５】
［実施例７］
実施例６と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。
【０２７６】
次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）６質量部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）４質量部、変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４９−２８、旭電化工業社製）２質量部、メチルフェニルポリシロキサン０．０５質量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１質量部を、ｎ−ブタノール１５質量部及びメチルエチルケトン５質量部に溶解させて保護層形成用塗布液を得た。得られて塗布液を浸漬コーティング法で上記電荷輸送層上に塗布し、１４０℃で４０分間乾燥させて、膜厚２μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２７７】
［実施例８］
実施例６と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）に代えて、電荷輸送性化合物（Ｂ）を用いた以外は実施例６と同様にして、上記電荷輸送層上に膜厚３μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２７８】
［比較例４］
実施例６と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。
【０２７９】
次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）に代えて、下記式（ＸＩＶ）で表わされる電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例６と同様にして、上記電荷輸送層上に膜厚３μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２８０】
【化１６】
2007137801.tif 000028
【０２８１】
［比較例５］
実施例６と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。
【０２８２】
次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）に代えて、上記式（ＸＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例６と同様にして、上記電荷輸送層上に膜厚３μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２８３】
［比較例６］
実施例６と同様にして、アルミニウム基材上に下引層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。
【０２８４】
次に、上記電荷輸送性化合物（Ａ）に代えて、下記式（ＸＶ）で表わされる電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例６と同様にして、上記電荷輸送層上に膜厚３μｍの保護層を形成した。これにより、電子写真感光体を得た。
【０２８５】
【化１７】
2007137801.tif 000029
【０２８６】
＜成膜性の評価＞
実施例６〜８及び比較例４〜６の各電子写真感光体について、保護層表面の状態を光学顕微鏡により観察して欠陥の有無を確認し、これを成膜性として評価した。その結果を表１２に示す。
【０２８７】
＜電子写真感光体の電子写真特性評価試験＞
実施例６〜８及び比較例４〜６の各電子写真感光体をレーザープリンタ−スキャナー（商品名：ＸＰ−１５の改造機、富士ゼロックス社製）に搭載し、それぞれの電子写真感光体の電子写真特性を以下のように評価した。
【０２８８】
（初期の電気特性評価）
常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で各電子写真感光体を帯電させたときの各電子写真感光体の表面電位［Ｖ］を測定した。次に、帯電させてから１秒後の各電子写真感光体に５０ｍＪ／ｍ２の光を照射して除電を行い、このときの各電子写真感光体の表面の残留電位［Ｖ］を測定した。
【０２８９】
ここで、残留電位の値（絶対値）が小さいほど、画像メモリーやいわゆるかぶりが少ない電子写真感光体と評価される。これらの結果を表１２に示す。
【０２９０】
（環境安定性評価）
上記の操作を高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の２つの異なる環境下で行い、それぞれ露光後の残留電位（高温高湿での残留電位をＡ［Ｖ］、低温低湿での残留電位をＢ［Ｖ］とする）測定を行い、これらの異なる環境間での残留電位の変動量ΔＶ［Ｖ］を求めた。この変動量ΔＶの値が小さいほど、使用環境の変化に対する各電子写真感光体の安定性が高いと評価される。これらの結果を表１２に示す。
【０２９１】
【表１２】
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【０２９２】
表１２に示した結果から明らかなように、本発明の電荷輸送性化合物を用いた電子写真感光体（実施例６〜８）によれば、他の電荷輸送性化合物を用いた電子写真感光体（比較例４〜６）と比較して、本発明の電荷輸送性化合物を含む電荷輸送性膜としての保護層の成膜性が良好であり、残留電位や環境変動が少なく良好な電気特性が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２９３】
【図１】本発明の電界発光素子の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電界発光素子の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。
【図４】電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【図５】電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【図６】電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【図７】電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【図８】画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図９】画像形成装置の他の一例を示す模式図である。
【図１０】画像形成装置の他の一例を示す模式図である。
【図１１】画像形成装置の他の一例を示す模式図である。
【図１２】実施例１で得られた電荷輸送性化合物（Ａ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例２で得られた電荷輸送性化合物（Ｂ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０２９４】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、２１…絶縁性基板、２２…透明電極（陽極）、２３…正孔輸送層、２４、２５…発光層、２６…背面電極（陰極）、１００、１１０…電界発光素子、２００，２１０，２２０，２３０，２４０…電子写真感光体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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