(57)【要約】【課題】ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版としての諸特性を満足させ、安定した高いレベルの架橋硬膜を施すことのできる、アルデヒド系硬膜剤の代替となるゼラチンの架橋硬膜方法を提供する。【解決手段】酸化酵素及びフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物からなるゼラチン膜の架橋硬膜システムを用いたハロゲン化銀写真感光材料及び銀塩拡散転写型平版印刷版。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物と酸化酵素により架橋されたゼラチン層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
フェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物と酸化酵素により架橋されたゼラチン層を有することを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物及び酸化酵素によって架橋されたゼラチン層を有する新規なハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は例えば、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、フィルター層、下引き層、ハレーション防止層、帯電防止層、裏引き層等、種々の写真構成層をガラス、紙、合成樹脂フィルムのような支持体に塗設してなるものであり、これら各種構成層はゼラチンを主体とする所謂ゼラチン膜からなるものである。従って、これらゼラチン膜からなる構成層の物性は、主にゼラチンの物性に依存し、ゼラチン自体が有する過度の水膨潤性や機械的強度の弱さ等の性質は、写真感光材料の構成層の物性としては致命的な欠点となる。
【０００３】
この為、従来より種々の（架橋）硬膜剤をゼラチンに作用させて、ゼラチン分子中のアミノ基、カルボキシ基、グアニジノ基、アミド基等の官能基と架橋反応せしめる事によってゼラチン物性を改良することが行われている。ゼラチンを架橋してゼラチンの耐水性、耐熱性及び耐傷性を高める為、これまで多数の化合物が知られている。例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０７号等に記載の反応性ハロゲンを有する化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの如きトリアジン類、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、英国特許第９９４，８０９号等に記載されている反応性のオレフィンを有する化合物類、米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチロール化合物類、米国特許第２，９８３，６１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン系化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号に記載のカルボジイミド類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ化合物類、米国特許第３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号等に記載のイソオキサゾール系化合物類等の有機硬膜剤及びクロム明礬、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤がある。
【０００４】
しかしながら、これら公知の硬膜剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられた場合に、硬膜作用が充分でないもの、ゼラチンに対する架橋硬膜反応が緩慢なために生ずる所謂「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下、階調の軟調化等）を及ぼすもの、共存する他の写真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加剤の効力を減じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困難で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性が悪いもの等々、何らかの欠点を有するものが多かった。
【０００５】
平版印刷版には既に各種タイプのものが実用されているが、ゼラチンを用いたものとしては、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いたものが一般的である。
【０００６】
この銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号公報等に記載されている。これによると、露光された部位のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一方、未露光部位のハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像液中の銀塩錯化剤により銀錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成する。
【０００７】
ＤＴＲ法を利用した平版印刷版の代表的なものとして、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を設けたものが知られている。この平版印刷版の銀画像部は、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層上に形成されている。従って、銀画像の強度は、それを保持するゼラチン層の皮膜強度の影響を大きく受ける。（例えば、特許文献１）
【０００８】
上記平版印刷版において、高い耐刷力を得るためには、印刷機のブランケット、モルトン、及びその他ローラーから受ける圧力や衝撃に対して、十分に耐え得るだけのゼラチン皮膜強度が要求される。一般的に、これら平版印刷版に求められるゼラチン皮膜の強度は、前記した通常のハロゲン化銀写真感光材料に要求されるレベルより格段に高い架橋硬膜レベルが求められる。この為に、従来からゼラチン硬膜剤の検討や生産技術の検討がなされてきた。当該硬膜剤としては、前記したアルデヒド系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤、トリアジン系硬膜剤が知られており、生産技術では下塗り層と乳剤層を塗布乾燥した後、加温工程を設けてゼラチン皮膜強度を高めた後に物理現像核層を塗布するということが行われている。
【０００９】
上記ゼラチンの硬膜方法によって、実用に供することができるレベルの硬膜度即ち耐刷性は得られてはいるが、製版条件や印刷条件等によっては所望の耐刷性が得られない場合がしばしばあり、更に安定した高いレベルの硬膜度、耐刷性が要求されている。
【００１０】
更に近年、地球環境保護の観点からホルマリンに代表されるアルデヒド系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤の使用に関する規制が更に強化されようとしている。それに対処する為に、アルデヒド系硬膜剤やＮ−メチロール系硬膜剤に代わる強力なゼラチン硬膜システムの開発が望まれていた。
【００１１】
一方で、ゼラチン等を含む蛋白質を高分子化（ゲル化）せしめる可能性を有する酵素に関する開発が行われてきている。その様な酵素類としては、従来よりトランスグルタミナーゼ、リジルオキシダーゼ、プロテインジスルフィドイソメラーゼ、プロテインジスルフィドレダクターゼ、スルフヒドリルオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ（チロシナーゼ）、ペルオキシダーゼなどが知られている（Matheis and Whitaker, J. Food Biochemistry11, 309−327 1987）。
【００１２】
これらの酵素の内で、トランスグルタミナーゼによる蛋白質の架橋方法はよく知られており、微生物由来の安価、かつ反応にカルシウムの存在を必要としないトランスグルタミナーゼが発見されたことにより、食品加工分野を中心に広く利用されている（特公平６−６５２８０号、特開２００１−６９９５６号、同２００１−１３１０６０号、同２００４−２７５０２４号、日本農芸化学会誌69巻10号1301−1308頁など）。
【００１３】
しかしながら、上記した酵素による蛋白質の架橋高分子化方法には、使用する酵素の基質特異性の影響を受け、蛋白質原料（基質）の差異によってその反応性が異なってくる。例えば、特開平１１−７５８８７号公報に開示されている、ペルオキシダーゼを酵素とする蛋白質の架橋方法に於いては、当該酵素であるペルオキシダーゼの触媒反応の基質であるチロシン残基に乏しい蛋白質（例えばゼラチン）ではその効果が発現し難いという欠点を有している。
【００１４】
更に、前記したトランスグルタミナーゼは、蛋白質中のグルタミン残基のγ−カルボキシル基と、リジン残基のε−アミノ基の間で生ずるアシル転移反応の結果、蛋白質分子内或いは分子間に橋かけ構造を形成する酵素であるため、グルタミン残基或いはリジン残基の少ない蛋白質では、トランスグルタミナーゼの基質となり難いという欠点がある。（例えば、アルブミン類の蛋白質など）
【００１５】
これらの問題点を克服し対象となる基質蛋白質の範囲を拡大する為に、特開平１１−２７６１６２号公報（特許文献２）では、マルチ銅オキシダーゼが提案されており、酵素としてマルチ銅オキシダーゼを用いた蛋白質の架橋方法およびその架橋高分子化反応の機構に関する記載がある。しかしながら、特許文献２では、食品加工分野の用途は記載されているが、ハロゲン化銀写真感光材料及び銀塩拡散転写型平版印刷版の用途は意図されておらず、ましてや基質としての蛋白質中には存在していない還元性物質（当該酸化酵素によって酸化される化合物）を用いてハロゲン化銀写真感光材料及び銀塩拡散転写型平版印刷版を製造することについて示されていない。
【００１６】
このように、従来からゼラチンの架橋硬膜に関しては、前述したように有機及び無機硬膜剤を用いる方法やゼラチンを含む蛋白質の架橋法として、種々のタイプの酵素を用いたものが開示されてはいるが、ハロゲン化銀写真感光材料分野及び平版印刷版の分野に於いて、感光材料の諸特性や平版印刷版としての諸特性を満足させ、更に安定した高いレベルの硬膜レベルに達する、ホルマリンに代表されるアルデヒド系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤代替となる実用性のある架橋硬膜方法は見出されておらず、更なる蛋白質（ゼラチン）の架橋方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特許第３５５６４５４号明細書
【特許文献２】特開平１１−２７６１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版としての諸特性を満足させ、更に、安定した高いレベルの架橋硬膜を施すことのできる、ホルマリンに代表されるアルデヒド系硬膜剤及びＮ−メチロール系硬膜剤代替となるゼラチンの架橋硬膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記した酵素を用いたゼラチンの架橋硬膜について鋭意検討した結果、酸化酵素によるゼラチンの架橋硬膜を促進させる化合物に着目し、鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。即ち、酸化酵素及び架橋促進剤としてフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物からなる新規なゼラチン膜の架橋硬膜システムをハロゲン化銀写真感光材料及び銀塩拡散転写型平版印刷版に適用することにより、上記課題が解決されることを見出したものである。
【００１９】
酸化酵素を用いる本架橋硬膜システムの反応機構については、未だ推測の域を出ていないが本発明者らは以下の様に考察している。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
本発明のフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物として、ハイドロキノン（ＨＱ）を例として説明する。ＨＱは当該酸化酵素の作用によって酸化体（ＢＱ）となる。（酸化過程１）その後、この酸化体ＢＱはゼラチン中の求核試薬となる基質（例えば、リジンのε−アミノ基、グアニジノ基等で、GEL−NH2と略記する）の攻撃（マイケル付加反応）を受けた後、還元体（ＨＱ’）に変換される。その後、この還元体ＨＱ’は近傍にある当該酸化酵素によって更なる酸化を受ける。（酸化過程２）この第２段の酸化体（ＢＱ’）は、他のゼラチン分子中の求核試薬となる基質（GEL'−NH2）によって更なるマイケル付加反応を受けて（ＨＱ”）となりゼラチンの分子間架橋が行われると推察している。これら一連の反応によって得られた還元体ＨＱ”は更なる酸化過程を辿り、ゼラチン多分子間での架橋硬膜がなされる可能性もあると推定している。
【００２２】
後述するフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物の例示化合物において、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物は、上述したハイドロキノン（ＨＱ）と同様に化１に示す反応過程を辿るが、例示化合物（３）及び（４）においては、当該酸化酵素の作用によってアミノ基が酸化体のイミノ基となる以外はやはり化１に示す反応過程と同様な反応過程を辿るものと考えている。
【発明の効果】
【００２３】
ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版に、本発明によるゼラチン架橋硬膜システムを適用することにより、ホルマリンに代表されるアルデヒド系硬膜剤やＮ−メチロール系硬膜剤を使用することなく、ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版に求められる諸特性を満足させ、更に、安定した高いレベルの架橋硬膜を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
酸化酵素について詳細に説明する。「酵素」とは、触媒として働く複合蛋白質性物質を意味し、主としてペプチド結合によってリンクされたアミノ酸の鎖からなる高分子量化合物である。「酸化酵素」とは、基質から電子を受容し、水素イオン（プロトン）を吸い上げて、酸素を水に還元することができる酵素の総称である。当該酸化酵素の内、マルチ銅オキシダーゼとは、分子中に複数の銅原子を含有し、多価フェノール、メトキシフェノール、アミン、ビリルビン、アスコルビン酸などを分子状酸素により酸化せしめる一群の酵素である。含まれる銅原子の数は、これまで知られているものは通常２ないし８個であるが、この数は分析時の酵素標品の状態、分析法によりばらつきが見られるため、特に限定されるものではない。マルチ銅オキシダーゼに分類される酵素としては、例えばラッカーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。
【００２５】
ラッカーゼとは、マルチ銅蛋白質の一種で、カテコール類、ハイドロキノン類、アミノフェノール類やフェニレンジアミン類にも作用する、低い基質特異性を有する酸化酵素である。このようなラッカーゼの例としては、漆などの植物や、バクテリアや真菌（Fungi）などの微生物由来のものがあり、微生物由来のラッカーゼとしては例えば、Aspergillus, Neurospora, Podospora, Botrytis, Collybia, Fomes, Lentinus, Pleurotus, Pycnoporus, Pyricularia, Trametes, Rhizoctonia, Rigidoporus, Coprinus, Psatyrella, Myceliophtera, Schtalidium, Polyporus, Phlebia, Coriolus属由来の酵素が挙げられる。
【００２６】
ビリルビンオキシダーゼとは、マルチ銅蛋白質の一種で、主としてビリルビンに作用する酵素であり、このようなビリルビンオキシダーゼの例としては、例えば Penicillium, Myrothecium, Trachyderma属由来の酵素が挙げられる。
【００２７】
本発明に係わる酸化酵素をゼラチン膜を形成するための塗布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチン膜中の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概して塗布液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量の０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布液を調製する任意の段階でよいが、例えばハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤の第二熟成後に添加するのがよい。より好ましくは塗布直前に添加するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に於いて架橋促進剤として作用する一般式１で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物について詳細に説明する。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
一般式１において、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子を表す。更に、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい。
【００３１】
具体的に説明すると、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子，水酸基，アミノ基，メチル、エチル、プロピル基等で置換されたアミノ基，メチル、エチル、プロピル，ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、クロロメチル、ブロモエチル、β−ヒドロキシエチル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル基等の置換又は無置換のアルキル基，エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基，フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基，フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル基等のアリール基，メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基，アリル基等のアルケニル基，カルボキシル基，ホルミル基，フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子を表し、互いに隣接する置換基即ち、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は互いに結合してナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、クマリン環等を形成してもよい。
【００３２】
次に本発明の一般式１で表される架橋促進剤のうち代表的なものを例示するが、本発明に用いる架橋促進剤はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
本発明に係わるフェノール性水酸基を有する芳香属還元性化合物をゼラチン膜を形成するための塗布液中に添加する場合、その添加量は目的とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特性等により異なるが概して塗布液中のゼラチンに対し、ゼラチンの乾燥状態量の０．０１〜１００質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。またその添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布液を調製する任意の段階でよいが、例えばハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤の第二熟成後に添加するのがよい。より好ましくは塗布直前に添加するのが良く、該還元性化合物を含む塗布液と該酸化酵素を含む塗布液は、その塗布直前に混合添加するのが特に良い。
【００３５】
酸化酵素及び一般式１で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族還元性化合物は、塗布乾燥後の層間を拡散し易いので両者を別々の層に分けて含有させてもよいが、好ましくは両者を同一層中に含有させることである。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版において、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層にはバインダーとして主にゼラチンが用いられるが、他の水溶性コロイド、例えば澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を一部のゼラチンと置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００３７】
下塗り層のバインダー量は、一般に０．５〜１０ｇ／ｍ2で、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加剤も含むことができる。又、下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５０７号公報に記載のようなものであっても良い。
【００３８】
下塗り層には、マット剤を用いることが好ましい。マット剤は平均粒径０．１〜１０ミクロンの固形粉末であり、例えばシリカ粒子、タルク、クレー、酸化チタン等がある。本発明においては、平均粒径０．１〜５ミクロンのシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の具体例としては、富士シリシア化学株式会社製サイリシア４３５（平均粒径３．５ミクロン）、塩野義製薬株式会社製カ−プレックスＦＰＳ−１０１（平均粒子径１．１ミクロン）等がある。マット剤の添加量は、種々の条件により異なるが、１ｍ2あたり０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００４１】
銀塩拡散転写型平版印刷版に於いては、ハロゲン化銀乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。さらに物理現像核層には、一般式１で表される芳香族還元性化合物や前記した各種硬膜剤を含んでいても良い。
【００４２】
本発明の写真感光材料の支持体としては、紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００４３】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００４４】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００４５】
本発明に係わる架橋硬膜システムを適用した銀塩拡散転写型平版印刷版は、写真乳剤のカブリ、感度などの写真特性を何ら損なうことなく有効な硬膜性を示し、また経時による後硬膜が極めて少ないので品質の安定したハロゲン化銀印刷材料を得ることができると共に、当該印刷材料の長期間に及ぶ保存においても感度等、写真乳剤に悪影響を与えることなく安定性を保ち、しかも高温迅速処理及び自動処理に対しても充分に耐え得る優れた硬膜性を与える。本発明に係わる硬膜方法は単独で適用してもよいが、必要に応じて、他の硬膜方法との併用も可能である。
【００４６】
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
（ハロゲン化銀写真感光材料への適用）
臭化銀６５．５モル％、塩化銀３４．０モル％、ヨウ化銀０．５モル％の組成を有し、平均粒子径０．４５ミクロンのヨウ塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シングルジェット法で調整した。物理熟成後水洗により脱塩を行い、ゼラチンを加え、ついでチオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行った後、安定剤、界面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチン−ハロゲン化銀乳剤に、ビリルビンオキシダーゼ（天野エンザイム製）をゼラチン１．０ｇに対して１０ｍｇ加えた。更に、塗布直前に下記表１に示される芳香族還元性化合物の１０％ＤＭＳＯ溶液をゼラチン１．０ｇに対して０．５ｍｌとなるように添加混合し、ポリエチレン層で被覆した写真用の紙ベースに硝酸銀として３．０ｇ／ｍ2、ゼラチン５．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、評価サンプルを得た。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
塗布乾燥後の各サンプルを２種に分け、一方のサンプルはそのまま室温下に１週間放置した。他のサンプルは、５０℃で１週間加温した。１週間の加温または室温放置したそれぞれのサンプルを、５ｃｍ×２０ｃｍの小片となし、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１滴ずつ垂らし、５分間経過後、温水にて洗浄し、膜の剥がれ状況を観察し、その時間変化によるゼラチン膜のアルカリ耐性を測定した。本測定法では、ゼラチン膜の架橋硬膜度合いが進行するほどゼラチン膜マトリックスが密となり、アルカリの小滴が浸透し難くなる為、アルカリ耐性が増大するが、架橋硬膜度合いが少ないと容易にアルカリ液の浸透を許す為、耐性が減少してくると考えられる。
【００５０】
その他、表１に示すように、酸化酵素の有無、芳香族還元性化合物以外の化合物の添加を行い、比較例として前記と同様な評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2007033683.tif 000006
【００５２】
表２から明らかな様に、ビリルビンオキシダーゼを酸化酵素とし芳香族還元性化合物を添加した系は、明らかなアルカリ耐性を示し、かつ、サンプルの加温条件に拘らずほぼ一定のアルカリ耐性を示したが、比較例に於いてはその耐性が殆ど認められなかった。
【００５３】
更に、上記各サンプルの中の一部を階段光楔を通して露光した後、Ｄ−７２現像液（イーストマン・コダック社処方）を用いて２０℃で９０秒間現像し、停止、定着、水洗処理を行い乾燥させて写真特性を測定した。得られた本発明による各サンプルの写真特性は、室温サンプル及び５０℃加温サンプル間での変動は殆どなく、写真感度、最高濃度、カブリ等は安定していた。しかし、比較例のサンプルはいずれも架橋の程度が弱く、上記現像条件に耐えることができず、写真特性を判定できなかった。
【実施例２】
【００５４】
酸化酵素をビリルビンオキシダーゼからラッカーゼＹ−１２０（天野エンザイム製）に替えた以外は、実施例１と同様な試験を行った。ビリルビンオキシダーゼとラッカーゼＹ−１２０との差は殆ど認められず、また、アルカリ耐性及び写真特性も同様の傾向を示した。
【実施例３】
【００５５】
（銀塩拡散転写型平版印刷版への適用）
銀塩拡散転写型平版印刷は、前記のように、支持体上に順次、下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層を設けている。これらの各層は、遂次３回塗布、またはスライドビード塗布方式等の方式を用いれば３層同時塗布が可能であるが、本実施例３に於いては、遂次３回塗布及び乾燥を行った。
【００５６】
フィルム支持体の表面を親水化する為に、特開昭６０−２１３９４２号公報に示されているエポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工されたポリエステルフィルム支持体上に、下記の下塗層塗布液Ａに塗布直前に下塗層塗布液Ｂを加え、ホモミキサーで混合均一化した後、塗布乾燥した。
【００５７】
＜下塗層塗布液Ａ＞
ゼラチン                                                  ３５ｇ
水                                                      １２０ｇ
酸化チタン（堺化学社製ＳＲ−１）                          ３０ｇ
水                                                      １００ｇ
シリカ（塩野義製薬製カープレックス平均粒子径1.1ミクロン） ２５ｇ
カーボンブラック分散液（固形分３２％）                      ８ｇ
界面活性剤                                                  ６ｍｌ
芳香族還元性化合物または比較化合物                          １ｇ
水を加えて全量を４００ｇとする。
【００５８】
＜下塗層塗布液Ｂ＞
１０％ビリルビンオキシダーゼ(天野エンザイム製)水溶液    ７ｍｌ
【００５９】
塗布量は、ウエット塗布量で４０ｇ／ｍ2とした。硬膜促進化合物の種類、比較化合物の種類を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2007033683.tif 000007
【００６１】
上記下塗層を施したフィルム支持体の上に、オルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤（銀量は硝酸銀換算で１．５ｇ／ｍ2、ゼラチン量が０．８ｇ／ｍ2）を塗布、乾燥した。乾燥後、塗布済のフィルムを３分割し、それぞれ４０℃で１日、３日、又は５日間加温した後、特開平８−２１１６１４号公報に記載の実施例１（ポリマーＰ−２）の物理現像核塗布液を塗布、乾燥して、平版印刷版を作製した。
【００６２】
上記平版印刷版を、三菱製紙製製版カメラプロセッサー（ＣＰ−５５０１１）を用いて、画像露光を行い、下記拡散転写現像液でそれぞれの塗布サンプルを３０℃、２０秒間現像した。
【００６３】
＜拡散転写現像液＞
水酸化ナトリウム                                    １５ｇ
水酸化カリウム                                      ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                ４０ｇ
無水亜硫酸カリウム                                    ４ｇ
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール              １ｇ
２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール            １２ｇ
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール  ０．２ｇ
トリエチレンテトラミン６酢酸                        １０ｇ
水を加えて全量を１，０００ｍｌとした。（液のＰＨは、１３．４に調整した）
【００６４】
しかしながら、比較サンプルの内、サンプルＫを除くサンプルＩ及びＪについては、上記現像処理に耐えることができず、印刷版サンプルを得ることができなかった。
【００６５】
次に、インキ乗り、印刷汚れ等の印刷版としての特性を安定化する為に、下記組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０秒間処理し、乾燥させた。
【００６６】
＜安定化液＞
水                                                  ６００ｇ
リン酸一カリウム                                      ３０ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                    １０ｇ
トリエタノールアミン                                    ８ｇ
２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール    ０．１ｇ
水を加えて全量を１，０００ｍｌとした。（液のＰＨは、６．０に調整した）
【００６７】
このようにして得られた印刷版について、印刷機エー・ビー・ディック350ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、下記の感脂化液を版面にくまなく与えた後、下記の給湿液及び印刷インキは大日本インキ化学工業社製ニューチャンピオン墨Nを用いて印刷し、耐刷性及び耐汚れ性を評価した。耐刷性は、銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなったときの印刷枚数で、次の評価基準で判定した。
【００６８】
（Ａ）  ２０，０００枚以上
（Ｂ）  １０，０００〜２０，０００枚以下
（Ｃ）  ２，０００〜１０，０００枚以下
（Ｄ）  ２，０００枚未満
【００６９】
非画像部の耐汚れ性は給湿液としてローソス社製ＫＰＳ＃５００の２．４％水溶液を用い、地汚れが発生し印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の基準により判定した。結果を表４に示す。
【００７０】
（Ａ）  ３，０００枚以上
（Ｂ）  １，０００〜３，０００枚以下
（Ｃ）  １００〜１，０００枚以下
（Ｄ）  １００枚未満
【００７１】
＜不感脂化液＞
水                                               ６００ｇ
イソプロピルアルコール                           ４００ｇ
エチレングリコール                                 ５０ｇ
３−メルカプト−４−アセトアミド
−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール     １ｇ
【００７２】
＜給湿液＞
Ｏ−リン酸                 １０ｇ
硝酸ニッケル                 ５ｇ
亜硝酸ナトリウム             ５ｇ
エチレングリコール       １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％） ２８ｇ
水を加えて２，０００ｍｌする。
【００７３】
【表４】
2007033683.tif 000008
【００７４】
表４の結果から明らかなように、本発明を実施した平版印刷版は、印刷版として必要な架橋硬膜レベルに短期間の加温により安定的に到達できる結果、耐刷性能を満足させる事ができ、しかも地汚れを発生させない為、耐汚れ性にも優れていると判断できる。更にまた、そのレベルは、ホルマリンを使用して得られるレベルと比べて全く遜色のないレベルにある事が判る。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の活用例としては、実施例及び前記の様に、ホルマリンの如く環境規制上その使用に制限が生ずるものを使用せず、ハロゲン化銀写真感光材料及び平版印刷版に適用できる。