(57)【要約】【課題】不溶成分の生成を抑え、長期間の繰り返し製造を行うことができるノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素添加物を製造方法を提供する。【解決手段】反応器に、ノルボルネン系モノマー及び開環重合触媒を連続的又は断続的に滴下してノルボルネン系開環重合体を製造する方法において、滴下するモノマー全重量に対し、モノマーの滴下量が２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％の時点でのモノマーの反応率が６０〜９９.５％の範囲で重合反応を重合に使用するモノマー全量に対しモノマーの滴下量が２０〜１００重量％のときのモノマーの反応率をいずれも、６０〜９９．５％の範囲にして、ノルボルネン系モノマー及び開環重合触媒を連続的又は断続的に滴下して重合反応を行うことによって、ノルボルネン系開環重合体を得る。その重合体を水素添加してノルボルネン系開環重合体水素添加物を得る。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、ノルボルネン系モノマー及び開環重合触媒を連続的又は断続的に滴下してノルボルネン系開環重合体を製造する方法において、滴下するモノマー全重量に対し、モノマーの滴下量が２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％の時点でのモノマーの反応率が６０〜９９.５％の範囲で重合反応を行うことを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体。
【請求項３】
請求項２に記載の開環重合体を水素添加して得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物。
【請求項４】
請求項２又は、請求項３に記載のノルボルネン系開環重合体を含んでなる成形材料。
【請求項５】
請求項４に記載の成形材料を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体の製造方法、その製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体、これを含んでなる成形材料、及びその成形品に関し、さらに詳しくは、不溶成分の生成を抑え、長期間の繰り返し製造を行うことができるノルボルネン系開環重合体の製造方法、その製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素添加物、それらから得られる成形材料、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体は、耐熱性、透明性、耐光性、耐水性（耐吸水性、耐湿性）、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性（低誘電率、低誘電損失）、低複屈折性、剛性等の諸特性のバランスに優れているため、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶剤キャスト法などの各種成形法により、例えば、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材などとして、広範な分野で使用されている。
このノルボルネン系開環重合体の製造方法として、反応液にモノマーを逐次添加しながら反応を進行させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）５ｇ、シクロヘキサン１２０ｇ、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウムとイソブチルアルコールとを各０．５７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを仕込み、ここに六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを添加して７０℃で５分間攪拌し、次いで、７０℃に温度を保持したまま、ＤＣＰ４５ｇと六塩化タングステン０．１０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に滴下して開環重合する方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＣＤと略す）１，０００部、シクロヘキサン２４，０００部、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム６８部、反応調整剤としてイソブチルアルコール２６部とアセトン１４部、分子量調整剤としてシクロヘキサン２，０００部で希釈した１−ヘキセン１８８部を仕込み、次いで六塩化タングステン１８部とシクロヘキサン１５，２００部との混合液を添加し、反応溶液温度を４５℃に保持しつつ、ＥＴＣＤ１９，０００部と、六塩化タングステン２６部と、シクロヘキサン２２，０００部との混合溶液をそれぞれ連続的に２時間をかけて滴下して開環重合する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２４４２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１又は特許文献２に記載の方法で繰り返して開環重合体を製造していると、濾過性の悪い重合体が得られるようになり、生産効率が低下してくることがあった。そして、その原因が開環重合反応中に生成する反応溶媒不溶成分であることを突き止めた。
本発明の目的は、不溶成分の生成を抑え、長期間の繰り返し製造を行うことができるノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の目的を達成するためにさらに検討した結果、重合反応中のノルボルネン系モノマーの反応率を特定の範囲に制御することにより、不溶成分の生成を抑え、長期間の繰り返し製造ができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、
（１）  反応器に、ノルボルネン系モノマー及び開環重合触媒を連続的又は断続的に滴下してノルボルネン系開環重合体を製造する方法において、滴下するモノマー全重量に対し、モノマーの滴下量が２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％の時点でのモノマーの反応率が６０〜９９.５％の範囲で重合反応を行うことを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
（２）  前記（１）に記載の製造方法によって得られるノルボルネン系開環重合体。
（３）  前記（２）に記載の開環重合体を水素添加して得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物。
（４）  前記（２）に記載のノルボルネン系開環重合体又は、前記（３）に記載のノルボルネン系開環重合体水素添加物を含んでなる成形材料。
（５）  前記（４）に記載の成形材料を成形してなる成形品。
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、重合初期のみならず、重合後期の温度制御も容易で、さらに、同一の反応器で重合反応を繰り返し行っても濾過性が悪化すること無く、成形性に優れた成形材料を得ることができる。また、引き続いて行われる水素添加反応でも高い活性が維持できる。
本発明の熱可塑性ノルボルネン系開環重合体は、機械的強度に優れ、成形性、水素添加効率などにも優れている。本発明の熱可塑性ノルボルネン系開環重合体は、光学用途の成形品、医療用途の成形品、電子材料用途の成形品、包装材料等の広範な用途分野に好適に適応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のノルボルネン系開環重合体の製造方法は、滴下するモノマー全重量に対しモノマーの滴下量が２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％の時点でのモノマーの反応率が６０〜９９.５％の範囲で、ノルボルネン系モノマー及び開環重合触媒を連続的又は断続的に滴下して、重合反応を行うことを特徴とする。必要に応じて、この重合反応の後に、水素添加反応を行うこともできる。
【００１０】
ノルボルネン系モノマーは開環重合できるものであれば格別の制限はない。その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン構造を有しないノルボルネン系単量体；
【００１１】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン構造を１つ以上有するノルボルネン系単量体；などが挙げられる。
【００１２】
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ノルボルネン系モノマーは、それ単独で使用することができるが、必要に応じて、開環共重合可能なその他のノルボルネン系モノマーを少量成分として併用することができる。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、耐薬品性や耐湿性などに優れ好適である。
【００１４】
例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等のＶＩＩＩ族金属の化合物、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）等の６族金属の化合物や、バナジウム（Ｖ）等のＶＩ族金属の化合物、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のＩＶ族金属の化合物を用いることができ、好ましくはタングステン（Ｗ）化合物やモリブデン（Ｍｏ）化合物であり、より好ましくは、タングステン（Ｗ）化合物である。
【００１５】
タングステン（Ｗ）化合物の具体例としては、ＷＢｒ２、ＷＢｒ３、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ６、ＷＩ２、ＷＩ４、ＷＩ６、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、ＮａＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＣｕＷＯ４、ＭｇＷＯ４、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ５）ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ５）ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ５）等が挙げられるが、これらの中でもＷＢｒ２、ＷＢｒ３、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ６、ＷＩ２、ＷＩ４、ＷＩ６、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４等が好ましく、ＷＢｒ２、ＷＢｒ３、ＷＢｒ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ２、ＷＦ４、ＷＦ６、ＷＩ２、ＷＩ４、ＷＩ６がより好ましい。これらのメタセシス触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
開環重合触媒の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、通常、全ノルボルネン系モノマーに対するモル比で、１／１０〜１／１，０００，０００、好ましくは１／１００〜１／１００，０００、さらに好ましくは１／１，０００〜１／１０，０００の範囲である。この範囲にあるときに分子量の制御が行いやすくなる。
【００１７】
また、重合を行う際は、上記開環重合触媒とともに、助触媒を用いることが一般的である。助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物や有機スズ化合物などが挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドである。
【００１８】
これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。助触媒の使用量は、開環重合触媒１ｍｏｌ当たり、通常０．０１〜３０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌである時に、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ、重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなり好ましい。上記メタセシス触媒と助触媒の組み合わせでは、特に、タングステン（Ｗ）系化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせが好ましい。
【００１９】
本発明では、モノマーの反応率の制御を容易にするために、すなわち、ニトリル、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を反応調整剤として、反応系に存在させることが好ましい。
ニトリルは、式Ｒ−ＣＮで表される化合物であり、Ｒは、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基（例えば、トリル基、キシリル基）、ナフチル基、アルキル置換ナフチル基などが挙げられる。ニトリルの好ましい具体例としては、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００２０】
ケトンは、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトンなどが挙げられる。
エーテルは、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
エステルは、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としてはフェニル基が好ましい。エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００２２】
これらの反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。反応調整剤の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、モノマー全量に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％の範囲である。
【００２３】
本発明の製造方法では、開環重合活性調整剤（反応調整剤）として、さらにアルコールを併用することができる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、フェノールなどが好ましい。
【００２４】
これらのアルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、有機アルミニウム化合物；アルコールのモル比で、通常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコールは、開環重合触媒の重合活性を低下させる効果があるので、開環重合触媒の種類に合わせてアルコールの使用量を選択する必要がある。また、反応活性剤の有機アルミニウム化合物とアルコールとは、容易に反応してアルコキシ化するため、予め一部がアルコキシ化された有機アルミニウム化合物を使用することと、アルコキシ化されていない有機アルミニウム化合物とアルコールを反応系に添加して使用することとは、同様の効果となる。反応調整剤は、開環重合触媒と別々に加えてもよいし、予め両者を混合して使用してもよい。
【００２５】
開環重合に際し、分子量調節のために、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどの鎖状モノオレフィン、あるいは鎖状の非共役ジエン類を、モノマー全量基準で、１０モル％までの範囲で添加してもよい。
【００２６】
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。本発明の熱可塑性ノルボルネン系開環重合体は、これらの溶媒に溶けるため、反応中に生成ポリマーが析出することなく重合することができる。さらに、これらの溶媒を用いると、開環重合後に溶媒を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００２７】
本発明では、モノマーの反応率を制御するために、なかでも開環重合温度を特定の範囲内に調整するのが好ましい。すなわち、重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。重合温度が低すぎると、モノマーの反応率が上がらない。重合温度が高すぎると、モノマーの反応率が高くなりすぎてモノマー飢餓状態になり副反応が起きるため好ましくない。
重合圧力は、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
本発明では、ノルボルネン系モノマー及び遷移金属化合物の一部を連続的又は断続的に滴下する。滴下するモノマー全重量に対して滴下したモノマー量が２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％の時点での、モノマーの反応率を６０〜９９．５％の範囲、好ましくは７０〜９９．５％の範囲、より好ましくは７５〜９９．５％に維持する。ノルボルネン系モノマー反応率をこの範囲に維持することにより、不溶成分の生成を抑制することができる。
ノルボルネン系モノマーの反応率が低すぎると、反応熱の制御と分子量の制御とが困難になり、また重合終了時のモノマーの反応率が低く生産性に問題があるため好ましくはない。また、ノルボルネン系モノマーの反応率が高くなり過ぎると、モノマー飢餓状態になり副反応が起きるため好ましくない。
【００２９】
通常、ノルボルネン系モノマーの一部は、予め反応器中に入れられ、他の一部は、前述のとおり滴下する。予め反応器に入れるモノマーの量は、反応に用いるノルボルネン系モノマー全量中、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。予め、反応器に入れる（仕込む）モノマー量が多すぎると、初期の反応が進行しにくく、反応率が本発明で規定する範囲に制御できない傾向にあり、好ましくない。
開環重合触媒は、通常、ノルボルネン系モノマーと同様に、一部を予め反応器に入れ、残りの一部を滴下する。反応器に仕込む開環重合触媒の量は、反応に用いる開環重合触媒全量中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％である。
反応器には、上記モノマー及び重合触媒以外に、例えば、重合反応溶媒としての不活性有機溶媒、助触媒、及び反応調整剤を仕込むことができ、更に反応器に滴下する触媒やモノマー中にも、これらを配合することができるが、反応制御の容易さの観点から、助触媒、反応調整剤は予め反応器に仕込むのが好ましい。また、不活性有機溶媒は安全操業の観点からモノマー及び、重合触媒に一部添加し、滴下するのが好ましい。
【００３０】
反応液に滴下するノルボルネン系モノマーと開環重合触媒とは、それぞれ別々に滴下する。また、両者の滴下は同時でも、交互でもよく、また、一方が連続的で、一方が断続的など異なる滴下方法によっても良い。
両者の滴下速度は特に制限されないが、両者の滴下開始時と滴下終了時とが、実質的に同時であることが、反応率制御の容易さの観点から好ましい。
開環重合反応中、反応液を継続的に攪拌するのが好ましい。これによって、低分子量成分の含有量を抑制することが可能である他に、実質的にゲル分を含まず、好ましい分子量分布を持ったノルボルネン系開環重合体とすることが可能である。
また、滴下する開環重合触媒やノルボルネン系モノマーの温度は、通常１５〜６５℃であり、２０〜４５℃であるのが好ましい。
滴下するノルボルネン系モノマーの濃度は、通常１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。濃度が低すぎると反応効率に劣る傾向がある。
滴下する開環重合触媒は、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１％である。触媒の濃度が高すぎると反応率の制御が困難になる。
【００３１】
本発明の製造法によれば長期にわたり連続的に重合する時に発生する重合溶液に不溶な成分の生成を抑制できる。すなわち、同一条件において重合反応器の洗浄を行わずに繰り返し５０回重合を行った後の重合溶媒に不溶な成分の量が、重合に使用したモノマーに対し、好ましくは１重量％、より好ましくは０．５重量％以下にすることが可能である。
【００３２】
このようにして得られるノルボルネン系開環重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲内にあり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜５．０、好ましくは１．６〜４．０、より好ましくは１．７〜３．０の範囲にある。
また、ノルボルネン系開環重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。加工性の観点から、Ｔｇの上限は３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
【００３３】
ノルボルネン系モノマーの開環重合によって得られる重合体は、主鎖中に炭素−炭素二重結合を有している。また重合させたモノマーの種類によって主鎖や５員環に結合した基（以下、側鎖という）の中に、炭素−炭素二重結合を有することもある。これらの炭素−炭素二重結合を水素添加して飽和結合にすることによって、耐熱性、耐候性、耐光性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの特性が改善されることがあるので、開環重合体を水素添加することが好ましい。水素添加は、常法に従って、水素添加触媒の存在下でノルボルネン系開環重合体の溶液に水素を供給し付加反応させることにより行うことができる。
【００３４】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、特に制限されない。水素添加触媒には均一系触媒と不均一系触媒とがある。均一系触媒は、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒によって代表され、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせからなるものが挙げられる。
不均一系触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒によって代表され、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００３５】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。不活性有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。水素添加反応の効率の点から、不活性有機溶媒として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン等）；テトラヒドロフラン等の環状エーテルが好ましい。これらの不活性有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。水素添加反応に用いる不活性有機溶媒として重合反応溶媒と同じものを選択した場合には、重合反応を行った後の液に水素添加触媒を添加して水素添加反応させることができる。
【００３６】
水素添加反応の反応条件は、使用する水素添加触媒によって若干異なるが、通常、−２０℃〜２５０℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力下で行う。
【００３７】
この水素添加により、主鎖中の炭素−炭素二重結合と、側鎖の脂肪族性炭素−炭素二重結合の合計量の、通常９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上を飽和させることが好ましい。
側鎖に芳香環が存在する場合に限り、光学材料などの用途に使用する場合には、屈折率向上の観点から、芳香環のみ未水添のままで残存していてもよいが、芳香環を水素添加してもよい。
水素添加反応後、水素添加物を含む溶液から、必要に応じて、常法により水素添加触媒を脱灰し、次いで、乾燥により溶媒を除去して、水素添加物を回収することができる。乾燥方法としては、凝固分別して乾燥する方法、あるいは溶媒を直接除去する直接乾燥法などがある。
【００３８】
このようにして得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定されたポリイソプレン換算のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎ、並びにＴｇが、前述してノルボルネン系開環重合体のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎ、並びにＴｇと同様の特性を有している。
【００３９】
本発明の開環重合体およびその水素添加物は、必要に応じて、有機または無機の充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤等の各種配合剤が添加されていてもよい。また必要に応じて他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００４０】
本発明の開環重合体およびその水素添加物は成形材料として使用でき、各種の成形品に成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、ブロー成形法、真空成形法、回転成形法、押出成型法及び、圧縮成型法などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は、通常１５０〜３５０℃である。また、他の樹脂との多層成形や二重壁成形で、ガスバリア性、耐候性、耐光性などを高めることができる。
【００４１】
上記の成形材料は、透明な成形品を得るのに好適である。さらに本成形材料で得られる成形品は、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、耐溶剤性にも優れることから、レンズ、プリズム、偏向フィルム等の光学用途；プレススルーパッケージ、ディスポーザブルシリンジ、薬液バイヤル、輸液バッグ等の医療用途；電線被覆、ウエハシッパー等の電気または電子材料用途；カーボート、グージング等の建材；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブリスターパック等の包装フィルム；ボールペン芯等の文具用途；等に好適であり、中でも、フィルムやシートに形成されて用いられるのに適している。
【００４２】
上記の成形材料をフィルムまたはシートに成形する方法としては、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出成形法、インフレーション成形法、溶剤キャスト法などが挙げられる。得られるフィルムまたはシートは、必要に応じて延伸することにより、防湿性に優れたプレススルーパッケージに用いることができる。さらにヒートシールが可能なことから薬品分包用フィルムとしても用いることができる。このフィルムまたはシートは、自己密着性があることから、ラップフィルムまたはストレッチフィルムとして好適である。さらに透明性と低複屈折性が良好であることから、偏光フィルム、位相差フィルムとして用いることができ、強度が優れることから、高速道路透光板、自動販売機パネル、カーポートとして、あるいは、耐候性に優れることから、反射フィルム、マーキングフィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法は、次のとおりである。
（１）重合反応途中の重合溶液の一部を反応器からサンプリングし、ガスクロマトグラフィー法により残留モノマー量を、シクロオクタンを内部標準として定量し、反応率を測定した。重合溶液のサンプリングは重合に使用するモノマー全量に対して滴下するモノマーの２０重量％を滴下した時点、４０重量％を滴下した時点、６０重量％を滴下した時点、８０重量％を滴下した時点及び、モノマーを全量滴下した時の計５回行い、それらサンプリングした重合溶液の反応率をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
（２）ガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（３）ノルボルネン系開環重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定し、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣによるポリイソプレン換算値として測定した。
【００４５】
（４）不溶成分の秤量
反応器を８０℃、１２時間、減圧乾燥し、次いで反応器に付着している固形物を剥し、その固形物（重合溶媒不溶成分）の重量を秤量した。
尚、減圧乾燥前に、重合溶媒に溶解する成分の量を測定し、０．１重量％以上であれば、重合溶媒を用いて反応器を洗浄した。
ここで、重合溶媒可溶成分の量は次のようにして測定した。反応器に重合溶媒２ｋｇを入れ、反応器を８０℃に加温し３０分間撹拌した。反応器から溶液１ｇを抜き出し、重量既知の容器に入れた。次いで、窒素置換された乾燥器内に入れ、２００℃で３０分間加熱乾燥し、容器中の重合溶媒を蒸発させた。乾燥器から容器を取り出し、室温に冷まし、秤量した。この溶液中の不揮発分の濃度を重合溶媒可溶成分量とした。
【００４６】
［実施例１］
＜開環重合＞
窒素で置換した４リットルの反応器に、ジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液（８０重量％）１７．５ｇ（重合に使用するモノマー全量に対して２重量％）とシクロヘキサン１３８５ｇを加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（２０重量％）３．１５ｇ（トリ−ｉ−ブチルアルミニウム量３．１８ｍｍｏｌ）とイソブチルアルコール４．１３ｍｍｏｌ、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル１１．９１ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン５５．６０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステンのシクロヘキサン溶液（０．６５重量％）１９．３８ｇ（六塩化タングステン量０．３２ｍｍｏｌ）を添加して、６０℃で１０分間攪拌し、開環重合反応を開始した。次いで、反応器内を６０℃に保持しながら、３０℃のジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液（８０重量％）８６６ｇ（ジシクロペンタジエン量６８６ｇ）と３０℃の六塩化タングステンのシクロヘキサン溶液（０．６５重量％）４５．２３ｇ（六塩化タングステン量０．７４ｍｍｏｌ）とを反応器内に１５０分かけて連続的に滴下した。
【００４７】
滴下するモノマーの２０重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％及び１００重量％滴下時に重合反応液のサンプリングを行い、モノマーの反応率を測定した。反応器からサンプリングされた１ｇの重合反応液に内部標準であるシクロオクタンを０．１ｇ添加し、その重合反応液を１０ｇのイソプロピルアルコールに再沈殿し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにより反応率を測定した。モノマーの反応率は滴下するモノマーの２０重量％滴下時で９８．４７％、モノマー４０重量％滴下時で９８．０２％、モノマー６０重量％滴下時で９７．８８、モノマー８０重量％滴下時で９８．０１及び、モノマー全量滴下時で９７．５８％で、重合終了時で１００％であった。モノマーの滴下終了後、さらに３０分間反応を継続し、重合を終了した。重合反応液を反応器から抜き出した。
このようして得られたノルボルネン系開環重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０１であった。
【００４８】
前記操作を反応器を洗浄することなく５０回繰り返し行った。各回の反応率を前記同様に測定した。各回で測定した反応率及び分子量分布）の最低値及び最高値を表１に示した。
【００４９】
反応器をシクロヘキサンで洗浄して、シクロヘキサン可溶成分を０．０６５重量％にした。このときのシクロヘキサン不溶成分量は５２．５ｇ、５０回の重合で使用した単量体３５０００ｇの０．１５％であった。
【００５０】
＜水素添加＞
１回目の重合で反応器から抜き出した重合反応液２６７ｇを１リットルのオートクレーブに移し、シクロヘキサン１３３ｇ、ケイソウ土担持ニッケル触媒０．９６ｇ、及び６ケイ酸マグネシウム０．９６ｇを添加した。反応器内を水素置換し、攪拌しながら１８０℃に昇温した。温度が安定したところで、水素圧力を４６ｋｇ／ｃｍ２に上げ、反応過程で消費される水素を補充しながら６時間反応させた。その後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、濾別して回収した。回収した水素添加物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。水素添加物の水素添加率は、９９．９％であった。また、水素添加物のガラス転移温度は９６℃であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１で用いたジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液を、ジシクロペンタジエンとテトラシクロドデセンとノルボルネン（モノマーの重量比３０／５３／１７）との混合物のシクロヘキサン溶液（９０重量％）に置き換え、重合温度を４５℃に変えたこと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例３］
予め反応器に仕込むジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液（８０重量％）の量を８７．５ｇ（重合に使用するモノマー全量に対して１０重量％）に変え、さらに重合時の温度を５５℃に変えたこと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例４］
予め反応器に仕込むジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液（８０重量％）の量を１５７．５ｇ（重合に使用するモノマー全量に対して１８重量％）に変え、さらに重合時の温度を３０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例１］
予め反応器に仕込むジシクロペンタジエンのシクロヘキサン溶液（８０重量％）の量を３０６．３ｇ（重合に使用するモノマー全量に対して３５重量％）に変え、さらに重合時の温度を４５℃に変えたこと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。
反応初期から４０又は６０重量％滴下時までの間、反応率が６０％を下回り、反応終了時の反応率がばらつきが生じ、さらに分子量の制御が難しく、分子量分布にばらつきが生じた。結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例２］
予め反応器に仕込む混合モノマーのシクロヘキサン溶液（９０重量％）の量を１７５ｇ（重合に使用するモノマー全量に対して２５重量％）に変え、さらに重合時の温度を５５℃に変えたこと以外は、実施例２と同様に開環重合及び水素添加を行った。
４０又は６０重量％滴下時以降、反応率が９９．５％を超え、分子量の制御が難しく、分子量分布にばらつきが生じた。また反応器に付着する不溶成分が多く、重合反応後に行った水素添加反応での水素添加率が低くなった。結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
2007204605.tif 000002
【００５７】
【表２】
2007204605.tif 000003
【００５８】
表１及び表２から以下のことが分かる。
本発明の製造方法に従って、モノマーを２０〜１００重量％滴下した時点における重合反応率を６０〜９９．５％の範囲に維持して重合反応を行うと、不溶成分の生成が少なく、分子量の制御が容易にでき生産性が非常に良好である（実施例１〜４）ことがわかる。それに対し、重合反応率が６０〜９９．５％の範囲を外れるような条件で重合反応を行うと不溶成分が多量に生成し、分子量の制御が困難になり、水素添加率も低くなりやすいので、生産性に劣る（比較例１，２）ことがわかる。