(57)【要約】【課題】  絶縁性のばらつきがなく、膜質が均質であって、極めて低い比誘電率を有する絶縁膜、及びこれを形成しうる絶縁膜形成材料を提供する。【解決手段】  本発明の絶縁膜形成材料は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、含水量が５重量％未満であることを特徴とする。前記アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物には、例えば式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、式（２）で表されるアミン誘導体、及び／又は下記式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせであるか、若しくは式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーなどが含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、含水量が５重量％未満であることを特徴とする絶縁膜形成材料。
【請求項２】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物が、下記式（１）
【化１】
2007217455.tif 000022
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも３つは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示す）
で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、下記式（２）
【化２】
2007217455.tif 000023
（式中、環Ｙは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｙに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示す）
で表されるアミン誘導体、及び／又は下記式（３）
【化３】
2007217455.tif 000024
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アダマンタン環又は環Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4に結合している置換基であって、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは下記式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）
【化４】
2007217455.tif 000025
（式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）中、環Ｙは、同一又は異なって、単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ′はハロホルミル基以外のアシル基からカルボニル基を除した基を示す）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも３つは、同一又は異なって、式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基を示す］
で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせであるか、若しくは下記式（5A）、（5B）又は（5C）
【化５】
2007217455.tif 000026
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は前記に同じ。Ｌ1、Ｌ3は水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3は、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは下記式（６）
【化６】
2007217455.tif 000027
（式中、環Ｙは前記に同じ。Ｒe〜hはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れかを示すことを意味する。Ｚは、Ｒa〜ＲdとＲe〜Ｒhとの反応により形成された結合であって、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合を示す。Ａ1は、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか、若しくは下記式（7A）、（7B）又は（7C）
【化７】
2007217455.tif 000028
（式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｌ1、Ｌ3、Ｚは前記に同じ。Ｘ1〜4はＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の何れかであることを示す）
で表される基を示す）但し、式（5A）中に示されている４つのＷ1のうち少なくとも１つ、及び（5B）中に示されている３つのＷ2のうち少なくとも１つ、式（5C）中に示されている２つのＷ3のうち少なくとも１つは前記式（６）で表される基である。Ａ1、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｌ1、Ｌ3、Ｘがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい］
で表されるプレポリマーである請求項１記載の絶縁膜形成材料。
【請求項３】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させて重合性組成物を調製する際に、絶縁膜形成材料の含水量を５重量％未満に制御することを特徴とする絶縁膜形成材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の絶縁膜形成材料で形成され、該絶縁膜形成材料を構成するアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物の重合反応により得られるポリマーからなる絶縁膜。
【請求項５】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を、含水量を５重量％未満に保持した状態で基板に塗布した後、焼成して絶縁膜を得る絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
アダマンタン骨格を有する化合物が請求項２記載の化合物である請求項５記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の絶縁膜の製造方法により得られる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造等に用いる絶縁膜、特に耐熱性や機械的強度に優れ低い比誘電率を示す絶縁膜及び絶縁膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路パターンの微細化が進む半導体プロセスにおいて、層間絶縁膜の低誘電率化が求められている。このような層間絶縁膜を基板上に形成する方法としては、例えば、溶質（絶縁膜を形成する化合物）を溶媒に溶解させて得られる塗布液を、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等を用いて基板上に展開した後、焼成により溶媒を除去、乾燥して膜を得る方法が一般に知られている（例えば、特開２００４−３０７８０４ 号公報等）。しかし、上記方法で形成された層間絶縁膜は、同一面内においてリーク電流レベルの高い領域と低い領域が混在し、不均質であるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０７８０４ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、絶縁性のばらつきがなく、膜質が均質であって、極めて低い比誘電率を有する絶縁膜、及びこれを形成しうる絶縁膜形成材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、絶縁性の不均質性が、絶縁膜形成時に基板上に塗布する塗布液中の水分に起因することを見出した。より具体的には、基板上に塗布する塗布液中に、水分が一定量以上含まれていると、溶媒が蒸発して塗布液が濃縮される過程において、水が比較多く含まれる相（水リッチ相）と水が比較少ない相（水プアー相）に相分離を起こし、水リッチ相中の絶縁膜成分の濃度が薄くなる。この絶縁膜成分の少なかった相が最終的に膜密度の低い部分（場合によっては微小ピンホール）を形成する為、最終的に不均質な膜が形成されてしまう。また、製膜後空気中より低密度部分又はピンホールに吸着された水、あるいはピンホール壁表面自体が電子の運搬経路となって、絶縁性が損なわれることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物からなる絶縁膜形成材料であって、含水量が５重量％未満であることを特徴とする絶縁膜形成材料を提供する。
【０００７】
前記アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物には、例えば下記式（１）
【化１】
2007217455.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも３つは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示す）
で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、下記式（２）
【化２】
2007217455.tif 000003
（式中、環Ｙは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは環Ｙに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基を示す）
で表されるアミン誘導体、及び／又は下記式（３）
【化３】
2007217455.tif 000004
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、アダマンタン環又は環Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4に結合している置換基であって、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは下記式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）
【化４】
2007217455.tif 000005
（式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）中、環Ｙは、同一又は異なって、単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨを示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示し、Ｒ′はハロホルミル基以外のアシル基からカルボニル基を除した基を示す。但し、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは保護基で保護されていてもよいアミノ基を示す）
で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも３つは、同一又は異なって、式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基を示す］
で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせ、及び下記式（5A）、（5B）又は（5C）
【化５】
2007217455.tif 000006
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は前記に同じ。Ｌ1、Ｌ3は水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3は、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは下記式（６）
【化６】
2007217455.tif 000007
（式中、環Ｙは前記に同じ。Ｒe〜hはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れかを示すことを意味する。Ｚは、Ｒa〜ＲdとＲe〜Ｒhとの反応により形成された結合であって、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合を示す。Ａ1は、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか、若しくは下記式（7A）、（7B）又は（7C）
【化７】
2007217455.tif 000008
（式中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｌ1、Ｌ3、Ｚは前記に同じ。Ｘ1〜4はＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の何れかであることを示す）
で表される基を示す）但し、式（5A）中に示されている４つのＷ1のうち少なくとも１つ、及び（5B）中に示されている３つのＷ2のうち少なくとも１つ、式（5C）中に示されている２つのＷ3のうち少なくとも１つは前記式（６）で表される基である。Ａ1、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｌ1、Ｌ3、Ｘがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい］
であるポリマーが含まれる。本発明の絶縁膜形成材料に用いられる溶媒の含水量は、例えば１０００重量ｐｐｍ以下である。
【０００８】
また、本発明は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させて重合性組成物を調製する際に、絶縁膜形成材料の含水量を５重量％未満に制御することを特徴とする絶縁膜形成材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、また、上記本発明の絶縁膜形成材料で形成され、該絶縁膜形成材料を構成するアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物の重合反応により得られるポリマーからなる絶縁膜を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を、含水量を５重量％未満に保持した状態で基板に塗布した後、焼成して絶縁膜を得る絶縁膜の製造方法を提供する。前記アダマンタン骨格を有する化合物は、上記に例示の化合物であってもよい。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の絶縁膜の製造方法により得られる絶縁膜を提供する。
【００１２】
本明細書中、式（２）で表されるアミン誘導体と式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体とを総称して、単に「ポリアミン類」と称する場合がある。前記「ポリアミン類」は、特に限定しない限り、式（２）で表されるアミン誘導体、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体、及びこれらの混合物のいずれをも含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の絶縁膜形成材料によれば、含水量が特定値未満であるため、基板上に塗布した塗布液に起きやすい相分離を回避でき、表面の電気的特性にばらつきのない均質な膜を得ることができる。こうして得られる絶縁膜は、残存する水や保管時の吸湿による絶縁性の低下を生じにくく、低誘電率化を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物］
本発明の絶縁膜形成材料は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物で構成されている。前記少なくともアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物とは、アダマンタン骨格を有する化合物を少なくとも含み、重合反応により空孔構造を有する高分子架橋体（ポリマー）を形成可能な化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物には、例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との組み合わせ、及び前記式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーなどが挙げられる。前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との組み合わせには、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との組み合わせ、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせ、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体と式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせ等が含まれる。
【００１６】
［カルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との組み合わせ］
式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも３つは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示す。式（１）中のアダマンタン骨格は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4における２価の芳香族性環式基に対応する芳香族性環には、単環または多環の芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。なお、本明細書において「多環」とは、隣接する２つの環が２個以上の原子を共有した縮合環構造を有するもののほか、２つ以上の環が単結合、２価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等の１又は２以上の連結基を介して結合した構造を有するものも含む意味に用いる。
【００１８】
単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環、スチルベン環などの２つ以上の芳香環が単結合等の連結基を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１又は２以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。これらの環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4における２価の非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環には、単環又は多環の脂環式炭素環及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケン環などの単環の脂環式炭素環；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜６環程度の橋かけ環式炭素環などが挙げられる。非芳香族性複素環としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５又は６員の複素環、これらを含む縮合環などが挙げられる。前記非芳香族性環式基は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００２０】
なかでも、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4としては、重合により形成される空孔の容積が大きく、低密度な構造が得られやすい点で、２価の芳香族性又は非芳香族性環式基が好ましく、耐熱性及び機械的強度の点で特に２価の芳香族性環が好ましく用いられる。また、生産効率及び取扱性の点で、２価の芳香族性環式基に対応する芳香族性環として、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環等が用いられる場合が多い。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２４】
前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応や高分子架橋体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。
【００２５】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の「保護基」としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシなどのＣ1-10アルコキシ基；メトキシメチルオキシ、メトキシエトキシメチルオキシ基などの（Ｃ1-4アルコキシ）１−２Ｃ1-4アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ3-20シクロアルキルオキシ基など）、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ、メチルフェノキシ基などのＣ6-20アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、ジフェニルメチルオキシ基などのＣ7-18アラルキルオキシ基）、トリアルキルシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ基などのトリＣ1-4アルキルシリルオキシ基）、置換基を有してもよいアミノ基（アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノなどのモノまたはジ置換Ｃ1-6アルキルアミノ基；ピロリジノ、ピペリジノ基などの環状アミノ基）、置換基を有してもよいヒドラジノ基［ヒドラジノ基、Ｎ−フェニルヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ1-10アルコキシカルボニルヒドラジノ基など）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基などのＣ7-18アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基）など］、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ基などのＣ1-10アシルオキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ1-10アシル基など）などが挙げられる。カルボキシル基の保護基は、これらに限定されず、有機合成の分野で用いられる他の保護基も使用できる。
【００２６】
保護基で保護されたカルボキシル基の好ましい例には、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、（Ｃ1-4アルコキシ）１−２−Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、Ｎ−置換カルバモイル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシカルボニル基、トリアルコキシメチル基が含まれる。
【００２７】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおけるアシル基としては、脂肪族アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-10の脂肪族アシル基）、脂環式アシル基（シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基）、芳香族アシル基（ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基）、ハロホルミル基（ハロゲン化カルボニル基）［クロロホルミル基（塩化カルボニル基）、ブロモホルミル基（臭化カルボニル基）、フルオロホルミル基（フッ化カルボニル基）、ヨードホルミル基（ヨウ化カルボニル基）］、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）；アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシカルボニル基）などが挙げられる。
【００２８】
式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体には、例えば、下記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される化合物等が含まれる。
【化８】
2007217455.tif 000009
【００２９】
前記式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示し、Ｒは水素原子又は炭化水素基を示しており、これらの基には式（３）におけるＲa等として例示のものを利用できる。Ｘ1等は式（１）と同様である。本願明細書中では、上記式（１Ａ）で表される化合物を「カルボニル基含有４官能アダマンタン誘導体」、式（１Ｂ）で表される化合物を「カルボニル基含有３官能アダマンタン誘導体」と称する場合がある。また、式（１）におけるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち３又は４つ［式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のうち３又は４つ］が、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物を「カルボキシル類」、ホルミル基である化合物を「アルデヒド類」、ホルミル基及びハロホルミル基を除くアシル基である化合物を「ケトン類」と称する場合がある。
【００３０】
式（１Ａ）で表されるカルボニル基含有４官能アダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，３，５，７−テトラキス（４−クロロホルミルフェニル）アダマンタン；１−メトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−メトキシメチル（ＭＥＭ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−トリメチルシリル（ＴＭＳ）オキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリカルボキシ−７−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１−（１−ピロリジニルカルボニル）−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（カルボキシフェニル）−７−カルボキシアダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５，７−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５，７−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５，７−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）−７−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５，７−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３，５，７−テトラキス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メトキシメチルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシリルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタンなどのカルボン酸類；１，３，５，７−アダマンタンテトラアルデヒド、１，３，５，７−アダマンタンテトラキスベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；フェニルアダマンチルケトン（１，３，５，７−テトラベンゾイルアダマンタン）などのケトン類などが挙げられる。
【００３１】
式（１Ｂ）で表されるカルボニル基含有３官能アダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、７−フェニル−１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）−７−フェニルアダマンタン；１−メトキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−フェノキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−メトキシメチルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−トリメチルシリルオキシカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−５−アダマンタンカルボン酸クロリド、１−ジエチルカルバモイル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１−ピロリジニルカルボニル−３，５−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（フェノキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（メトキシメチルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（トリメチルシリルオキシカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−カルボキシ−３，５−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド、１，３−ビス（ジエチルカルバモイル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１，３−ビス（１−ピロリジニルカルボニル）−５−アダマンタンモノカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３，５−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）−アダマンタン；１，３，５−トリス（メトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェノキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシリルオキシカルボニル）アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸トリクロリド、１，３，５−トリス（ジエチルカルバモイル）アダマンタン、１，３，５−トリス（１−ピロリジニルカルボニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−クロロホルミルフェニル）アダマンタンなどの等のカルボン酸類、１−カルボキシ−３−カルボキシフェニル−５−メチルアダマンタン等のカルボン酸類；１，３，５−アダマンタントリアルデヒド、１，３，５−トリホルミル−４−メチルアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリスベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；１，３，５−トリスベンゾイルアダマンタン）などのケトン類などが挙げられる。
【００３２】
これらのカルボニル基含有アダマンタン誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なかでも、式（１Ａ）で表されるカルボニル基含有４官能アダマンタン誘導体は、嵩高い構造を有し、反応時の立体障害により疎な空孔を効率よく形成でき、低誘電率化を達成しやすい点で好ましく用いられる。
【００３３】
前記式（１）（１Ａ及び１Ｂ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のカルボキシル基への保護基の導入法（例えば、エステル化、アミド化による方法等）等を利用することにより得ることができる。
【００３４】
前記式（２）中、環Ｙは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、環Ｙに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。
【００３５】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち一対の基（例えば、ＲeとＲf、ＲgとＲh）は、環化の容易さの点から、それぞれ、環Ｙの構成原子の１，２位（α位）又は１，３位（β位）の位置に結合しているのが好ましい。また、該一対の基は、２つのアミノ基、アミノ基とヒドロキシル基、アミノ基とメルカプト基の何れかの組み合わせが好ましい。このような一対の基を有するアミン誘導体は、官能基又は官能基群として１個のカルボニル基と環を形成可能である。
【００３６】
環Ｙにおける単環又は多環の芳香族性環には芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環などの２つ以上の芳香環がそれぞれ２個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフェニル環、ビフェニレン環、フルオレン環、スチルベン環などの２つ以上の芳香環が１又は２以上の連結基［例えば、単結合、２価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子等］を介して結合した構造を有するものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１又は２以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナジン環などの多環などが挙げられる。
【００３７】
環Ｙにおける単環又は多環の非芳香族性環には脂環式炭化水素環及び非芳香族性複素環が含まれる。該非芳香族性環としては、前記Ｚaにおける非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環などが挙げられる。環Ｚbにおける単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基の「保護基」としては、例えば、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシカルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、ペンチリデン、シクロペンチリデン、ヘキリデン、シクロヘキシリデン基などの脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など）などが挙げられる。アミノ基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００３９】
また、アミノ基の保護基としては、複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）を使用することもできる。このような保護基には、例えば、カルボニル基、オキサリル基、ブタン−２，３−ジイリデン基などが含まれる。このような保護基を使用した場合には、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうちの２つの基が同時に一つの多官能保護基に保護され、環Ｚbに隣接する環が形成される。また、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基には、反応や最終的な高分子架橋体の物性を損なわない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基や保護基で保護されていてもよいメルカプト基の「保護基」には、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ7-20アラルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基などの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-10の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが含まれる。ヒドロキシル基及びメルカプト基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。
【００４１】
式（２）で表されるアミン誘導体としては、（ｉ）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうちの保護基で保護されていてもよいアミノ基が全て保護基で保護されていないアミノ基である化合物、（ii）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）、（iii）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）、（iv）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）、（ｖ）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがモノ置換アミノ基である化合物などが例示される。
【００４２】
前記（ｉ）〜（ｖ）に例示されるアミン誘導体の代表的な化合物として、環Ｙをベンゼン環に限り、また、保護基を有している場合の保護基の数も４置換体又は２置換体に限定した化合物を以下に例示するが、これらに限られるものではない。すなわち、環Ｙがビフェニル環等の場合にも、以下の化合物に対応する化合物が例示される。
【００４３】
前記（ｉ）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうちの保護基で保護されていてもよいアミノ基が全て保護基で保護されていないアミノ基である化合物の代表的な例として、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメルカプトベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジメルカプトベンゼンなどが挙げられる。
【００４４】
前記（ii）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアルキリデン基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、イミン誘導体）の代表的な例として、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【化９】
2007217455.tif 000010
【００４５】
前記イミン誘導体には、式（２）におけるＲe、Ｒfが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲg、Ｒhが共にアミノ基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトライソプロピリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラシクロヘキシリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラベンジリデン−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲg、Ｒhが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるイミン誘導体などが含まれる。
【００４６】
さらに、前記イミン誘導体には、式（２）におけるＲe、Ｒfが共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であって、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジメチル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジイソプロピリデン−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジシクロヘキシリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’’’−ジベンジリデン−Ｎ’，Ｎ’’’−ジフェニル−１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどのＲg、Ｒhが共にモノ置換アミノ基であるイミン誘導体が含まれる。
【００４７】
前記イミン誘導体には、上記の他に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，４−ジヒドロキシ−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲg、Ｒhが共にヒドロキシル基であるイミン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，５−ジメルカプト−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジリデン−２，４−ジメルカプト−１，５−ベンゼンジアミンなどのＲg、Ｒhが共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。
【００４８】
前記（iii）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアシルアミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１０】
2007217455.tif 000011
【００４９】
前記アミド誘導体には、式（６）におけるＲe、Ｒfが共にアシルアミノ基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセトアミノ）ベンゼンなどのＲg、Ｒhが共にアシルアミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲg、Ｒhが共にモノ置換アミノ基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセトキシベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセトキシベンゼン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲg、Ｒhが共に保護基で保護されたヒドロキシル基であるアミド誘導体；１，４−ビス（アセトアミノ）−２，５−ジアセチルチオベンゼン、１，５−ビス（アセトアミノ）−２，４−ジアセチルチオベンゼンなどのＲ7、Ｒ8が共に保護基で保護されたメルカプト基であるアミド誘導体が含まれる。
【００５０】
前記（iv）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがアルコキシカルボニル基やアラルキルオキシカルボニル基で保護されたアミノ基である化合物（すなわち、カルバミン酸エステル誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。
【化１１】
2007217455.tif 000012
【００５１】
前記カルバミン酸エステル誘導体には、式（２）におけるＲe、Ｒfが共にアルコキシカルボニル基であって、１，２，４，５−テトラキス（アセチルアミノ）ベンゼンなどのＲg、Ｒhが共にアルコキシカルボニル基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メチルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲg、Ｒhが共にモノ置換アミノ基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルオキシベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルオキシベンゼンなどのＲg、Ｒhが共に保護基で保護されたヒドロキシル基であるカルバミン酸エステル誘導体；１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，５−ジメトキシカルボニルチオベンゼン、１，５−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−２，４−ジメトキシカルボニルチオベンゼンなどのＲg、Ｒhが共に保護基で保護されたメルカプト基であるカルバミン酸エステル誘導体が含まれる。
【００５２】
前記（ｖ）Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの少なくとも１つがモノ置換アミノ基である化合物の代表的な例としては、式（６）におけるＲe、Ｒfが共にモノ置換アミノ基であって、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（メチルアミノ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼンなどのＲg、Ｒhが共にアミノ基である化合物などが挙げられる。
【００５３】
前記式（２）で表されるアミン誘導体には、上記の他に、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhのうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成した化合物が含まれる。このようなポリアミン誘導体としては、例えば、分子内のアミノ基が前記複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）で保護された化合物などが挙げられる。このような化合物の代表的な例としては、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのオキサリル基で保護された化合物［式（２）において、環Ｙがベンゼン環であって、ＲeとＲf、ＲgとＲhがそれぞれオキサリル基で保護されたアミノ基である化合物］、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが２つのブタン−２，３−ジイリデン基で保護された化合物［式（２）において、環Ｚがベンゼン環であって、ＲeとＲf、ＲgとＲhがそれぞれブタン−２，３−ジイリデン基で保護されたアミノ基である化合物］などが挙げられる。
【００５４】
これらのアミン誘導体は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
前記式（２）で表されるアミン誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のアミノ基への保護基の導入法（例えば、アシル化、イミノ化、アルキル化による方法等）等を利用することにより得ることができる。
【００５６】
式（３）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは前記式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも３つは、同一又は異なって、（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基を示す。式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）中、環Ｙは、同一又は異なって、単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨを示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは保護基で保護されていてもよいアミノ基を示す。Ｒ′は、ハロホルミル基以外のアシル基からカルボニル基を除した基を示す。具体的には、例えば、ハロホルミル基以外のアシル基がホルミル基である場合には水素原子であり、ハロホルミル基以外のアシル基がアセチル基の場合にはメチル基であることを意味している。式（３）中のアダマンタン骨格は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4における単結合及び２価の芳香族性又は非芳香族性環式基は、式（１）におけるＸ1等と同様である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基は、式（１）におけるＲa等と同様である。式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）における環Ｙは、式（２）における環Ｙと同様であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基は、式（２）におけるＲe等と同様である。
【００５８】
式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）中、環Ｙに結合するＮ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一対の基（例えばＮとＲ5、Ｒ6とＲ7）は、環化の容易さの点から、環Ｙの構成原子の１，２位（α位）又は１，３位（β位）の位置に結合しているのが好ましい。このような一対の基のうち、例えばＲ5とＮは、隣接する基とともに環を形成可能である。すなわち、式（４Ａ）で表される基は分子内のイミンと環Ｙに結合するＲ5との環化反応により、式（４Ｂ）で表される基は分子内のアミドと環Ｙに結合するＲ5との環化反応により、それぞれイミダゾール、オキサゾール、チアゾール等の環が形成され、対応する式（４Ｃ）で表される基を生成しうる。また、上記の一対の基のうち、例えばＲ6とＲ7は、１個のカルボニル基を有する化合物（例えば、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体等）と環を形成可能である。
【００５９】
式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の代表的な化合物として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が全て式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基である化合物を以下に例示する。
【００６０】
【化１２】
2007217455.tif 000013
前記式（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）中、環Ｙa、Ｙb、Ｙc、Ｙdは、同一又は異なって、式（１）における環Ｙと同様であり、環Ｙaに結合するＲ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、環Ｙbに結合するＲ5b、Ｒ6b、Ｒ7b、環Ｙcに結合するＲ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、環Ｙdに結合するＲ5d、Ｒ6d、Ｒ7dは、同一又は異なって、式（２Ａ）等におけるＲ5等と同様である。式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体には、例えば、上記式（３Ａ）等に代表される分子内に３以上のイミンを含有するイミン型アダマンタン誘導体、式（３Ｂ）に代表される分子内に３以上のアミド結合を含有するアミド型アダマンタン誘導体、式（３Ｃ）に代表される分子内に３以上の環を含有する環含有アダマンタン誘導体などが含まれる。
【００６１】
式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体において、式（３Ａ）等で表されるイミン型アダマンタン誘導体及び（３Ｂ）等で表されるアミド型アダマンタン誘導体は、式（１Ｃ）で表される環含有アダマンタン誘導体の中間体という関係にある。具体的には、式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される化合物は、分子内のイミン又はアミドが、それぞれ環Ｙに結合するＲ5との結合により環を形成して、対応する式（３Ｃ）で表される環含有アダマンタン誘導体を生成しうる。なお、式（３Ｃ）で表される化合物の中間体としては、上記式（３Ａ）及び（３Ｂ）に限定されず、例えば、分子内に式（４Ａ）と（４Ｂ）とを共に有する化合物であってもよい。式（３Ｃ）で表される環含有アダマンタン誘導体には、Ｑの種類に応じて、下記式（3C-N）、（3C-O）、（3C-S）で表される化合物等が含まれる。
【００６２】
【化１３】
2007217455.tif 000014
【００６３】
また、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の代表的な化合物として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が全て式（４Ａ）、（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される基であり、Ｒ4が非反応性基（水素原子又は炭化水素基）又は反応性官能基（保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基）である化合物を以下に例示する。
【００６４】
【化１４】
2007217455.tif 000015
【化１５】
2007217455.tif 000016
【化１６】
2007217455.tif 000017
【００６５】
前記式（3A-Z）、（3B-Z）、（3C-Z）中、Ｚは保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基を示し、式（3A-R）、（3B-R）、（3C-R）中、Ｒは水素原子又は炭化水素基を示しており、これらは、前記式（３）中のＲ１等における基と同様である。環Ｙａ、Ｒ６ａ等は前記と同様である。Ｑは、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨを示す。上記式（3A-Z）、（3A-R）は、分子内に３つのイミンを含有するイミン型アダマンタン誘導体、上記式（3B-Z）、（3B-R）は、分子内に３つのアミド結合を含有するアミド型アダマンタン誘導体を表している。上記式（3C-Z）、（3C-R）で表される化合物は、分子内に３つの環を形成した環含有アダマンタン誘導体を表しており、上記前記イミン型アダマンタン誘導体やアミド型アダマンタン誘導体等より誘導可能である。
【００６６】
式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の製造は、例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、前記式（２）で表されるアミン誘導体とを原料に用いて、一般的なアミド化反応、イミン誘導体（シッフ塩基）生成反応、エステル化反応、チオエステル化反応、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等の環形成反応等に準じて行うことができる。このような反応としては、例えば、 E. W. Neuse, Advances in Polymer Science 47, p1-p42 (1982)に記載されているポリベンズイミダゾール合成法；アミン化合物と、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸ハライド、オルトエステル及びケトンから選択される少なくとも一つの化合物とを反応させる公知の方法等を利用できる。また、カルボン酸とアミノフェノールとの反応によるアミド結合形成反応を経由してオキサゾール環を形成する反応として、Terashima, M. et al. Synthesis, 484-485 (1982)に記載されている反応；アルデヒドとアミノフェノールとの反応によるシッフ塩基を経由してのオキサゾール環を形成する反応として、Y. Kawashita et al. Org. Lett. 3713-3715 (2003) に記載されているシッフ塩基の酸化による環化反応等を利用することができる。また、その他の酸化によるオキサゾール環形成反応を用いてもよい。
【００６７】
式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の生成反応は、例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、前記式（２）で表されるアミン誘導体とを溶媒に溶解して行われる。式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体及び式（２）で表されるアミン誘導体は、上記に例示のものから適宜選択して利用できる。なかでも、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体としてアルデヒド類（例えば１，３，５−アダマンタンテトラキスベンズアルデヒド、１，３，５，７−アダマンタンテトラキスベンズアルデヒド等）を用いると、式（２）で表されるアミン誘導体との反応を制御し易く、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体を効率よく生成することができる点で有利である。
【００６８】
、
反応溶媒としては、原料［式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体、式（２）で表されるアミン誘導体等］を溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を混合して使用できる。
【００６９】
なかでも、アミド類、環状アミノアセタール類、スルホン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類などが好ましく用いられる。
【００７０】
溶解は、アミン誘導体等が酸化されない限度において、例えば空気雰囲気下で行われ、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。また、カルボニル基含有アダマンタン誘導体として、式（１）におけるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの少なくとも一つがアシル基（例えばホルミル基等）である場合には、反応系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した混合ガス（空気等）を使用することもできる。
【００７１】
反応温度は、原料の種類等によって異なるが、一般には０℃〜２８０℃の範囲で適宜選択できる。反応温度は、一定でもよく、連続又は逐次的に変化させてもよい。例えば、カルボニル基含有アダマンタン誘導体がアダマンタンテトラキスベンズアルデヒドであり、テトラアミン誘導体が保護基を有しないアミンである場合には、反応温度は、−３０℃〜１５０℃程度である。
【００７２】
前記カルボニル基含有アダマンタン誘導体とアミン誘導体との使用割合は広い範囲で選択でき、両者を当量用いてもよく、何れか一方を過剰量用いてもよい。本発明においては、好ましくは、カルボニル基含有アダマンタン誘導体に対し、化学量論量を超える過剰のテトラアミン誘導体が用いられる。この方法によれば、高分子量化（架橋構造からなる高分子化）に伴うゲル化を抑制することができ、目的の化合物を収率よく得ることができ好ましい。アミン誘導体の仕込量は、カルボニル基含有アダマンタン誘導体に対して、例えば０．１〜１０００当量、好ましくは１〜８００当量、さらに好ましくは２０当量以上（特に２０〜５００当量）程度である。アミン誘導体の使用量が少なすぎると、１分子のカルボニル基含有アダマンタン誘導体に結合するアミン誘導体の分子数が少なくなる場合があり、また、カルボニル基含有アダマンタン誘導体の橋頭位方向に結合したアミン誘導体が、別のカルボニル基含有アダマンタン誘導体とアミド結合を形成する反応が進行しやすく、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体を得ることが困難となる傾向にある。また、アミン誘導体の使用量が多すぎると、未反応の残存アミンと式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体との分離、精製が非効率、不経済となりやすい。
【００７３】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。本発明においては、好ましくは、カルボニル基含有アダマンタン誘導体を、アミン誘導体を溶媒に溶解した溶液中に逐次添加する方法が行われる。カルボニル基含有アダマンタン誘導体を、化学量論量を超える過剰のテトラアミン誘導体を溶解した溶液に逐次添加する
【００７４】
反応には、原料の種類に応じて、保護基を脱離するための適当な触媒（塩基触媒、酸触媒等）や反応剤、トラップ剤（塩基、脱水剤等）、縮合化剤（ポリリン酸等）などを使用してもよい。
【００７５】
このようにして、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基と、前記アミン誘導体のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基との反応により式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体が生成する。具体的には、式（１）におけるＲa等の種類に応じて、例えば、Ｒa等がハロホルミル基を除くアシル基の場合は、イミン（シッフ塩基）生成反応により前記式（３Ａ）、（3A-Z）、（3A-R）の何れかで表されるイミン型アダマンタン誘導体が生成する。また、Ｒa等が保護基で保護されていてもよいカルボキシル基及び／又はハロホルミル基の場合は、アミド化反応により前記式（３Ｂ）、（3B-Z）、（3B-R）の何れかで表されるアミド型アダマンタン誘導体が生成する。これらのイミン型アダマンタン誘導体及びアミド型アダマンタン誘導体は、さらにイミン及びアミドにおける環化反応の進行により、前記式（３Ｃ）[（3C-N）、（3C-O）、（3C-S）]、（3C-Z）、（3C-R）の何れかで表される環型アダマンタン誘導体を生成する。
【００７６】
生成するアミノ基含有アダマンタン誘導体の分子量は、例えば５００〜３００００、好ましくは７００〜１００００、さらに好ましくは１１００〜１５００程度である。アミノ基含有アダマンタン誘導体の分子量は、原料となるカルボニル基含有アダマンタン誘導体の分子量と、テトラアミン誘導体の分子量の３乃至４倍数の和とほぼ同等であり、これらの原料を適宜選択することにより調整できる。
【００７７】
生成したアミノ基含有アダマンタン誘導体は、例えば、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、濾過、抽出、乾燥等の分離精製手段により単離することができる。
【００７８】
上記のアミノ基含有アダマンタン誘導体には、（ｉ）前記式（１Ａ）で表される４官能アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との反応により得られる、式（３Ａ）又は（3A-Z）で表されるイミン型化合物、式（３Ｂ）又は（3B-Z）で表されるアミド型化合物、式（３Ｃ）又は（3C-Z）で表されるイミダゾール型化合物、及び（ｉｉ）前記式（１Ｂ）で表される３官能アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との反応により得られる、式（3A-R）で表されるイミン型３官能化合物、（3B-R）で表されるアミド型３官能化合物、（3C-R）で表されるイミダゾール型３官能化合物が含まれる。
【００７９】
式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との組み合わせからなる重合性化合物は、反応により高分子量化した高分子架橋体を生成することができる。式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、ポリアミン類の使用量比（モル比）は、形成する絶縁膜の機能に影響しない限り、ポリアミン類の種類や溶媒に対する溶解度に応じて広範囲から適宜選択することができ、両者を当量用いてもよく、何れか一方を過剰量用いてもよい。例えば、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体とを組み合わせる場合には、一般に、アミン誘導体を過剰量用いる場合が多く、例えば、アミン誘導体の使用量は、カルボニル基含有アダマンタン誘導体に対して、一般に０．０１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量程度である。また、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との使用量比（モル比）は、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０程度であり、当量で用いることもできる。
【００８０】
［式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマー］
式（5A）、（5B）又は（5C）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、単結合又は２価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、Ｗ1は、水素原子、炭化水素基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、若しくは前記式（６）を示す。但し、式（５）中に示されている４つのＷ1のうち少なくとも１つは前記式（６）で表される基である。式（６）中、環Ｙは前記と同様であり、Ｒe〜hはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れかを示すことを意味する。Ｚは、Ｒa〜ＲdとＲe〜Ｒhとの反応により形成された結合であって、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合を示す。Ａ1は、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか、又は前記式（７）を示す。式（７）中、Ｗ1、Ｚは前記と同様であり、Ｘ1〜4はＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の何れかであることを示す。Ａ1、Ｗ1、Ｘがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
式（５）で表されるプレポリマーとしては、例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との反応により得られるプレポリマーであって、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合等の鎖状結合を有し、前記結合部位においてイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の環を形成可能なプレポリマー等が挙げられる。
【００８２】
前記式（５）で表されるプレポリマーの製造は、例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、前記式（２）で表されるアミン誘導体又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体とを原料に用いて、一般的なアミド化反応、イミン誘導体（シッフ塩基）生成反応、エステル化反応、チオエステル化反応、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等の環形成反応等に準じて行うことができる。例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基と、前記式（２）で表されるアミン誘導体のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhに又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体のＲ6、Ｒ7における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりイミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合が形成されたプレポリマーが生成される。なお、式（２）におけるＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒh又は式（３）におけるＲ6、Ｒ7のうち１又は２個が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基である時、エステル結合やチオエステル結合が形成されずに、イミン結合又はアミド結合のみが形成される場合がある。カルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との結合の代表的な例としては、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体とが、カルボキシル基の保護基及び／又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、重合生成物としてアダマンタン骨格含有ポリベンズアゾール類（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール類）等が形成される。
【００８３】
プレポリマーの生成反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、アミノ基含有アダマンタン誘導体の生成反応における溶媒として例示のものを利用できる。反応温度は、原料（カルボニル基含有アダマンタン誘導体やポリアミン類等）の種類等によって異なるが、一般には−６０℃〜２００℃の範囲で適宜選択できる。例えば、カルボニル基含有アダマンタン誘導体がカルボン酸ハライドであり、ポリアミン類が保護基を有しないアミンである場合には、反応温度は、−１０℃〜５０℃程度である。
【００８４】
前記カルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との使用割合は広い範囲で選択でき、両者を当量用いてもよいが、ポリアミン類を過剰量用いる場合が多い。一般に、ポリアミン類を過剰量用いる場合が多い。例えば、ポリアミン類の使用量は、カルボニル基含有アダマンタン誘導体に対して、一般に０．０１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量程度である。
【００８５】
反応には、原料として用いるカルボニル基含有アダマンタン誘導体及びポリアミン類の種類に応じて、反応を促進させたり、保護基を脱離するための適当な触媒（塩基触媒、酸触媒等）や反応剤、トラップ剤（塩基、脱水剤等）などを使用してもよい。
【００８６】
このようにして、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基と、式（２）で表されるアミン誘導体のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒh又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体のＲ6、Ｒ7における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応により、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合が形成されたプレポリマーが生成する。なお、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒh、Ｒ6、Ｒ7のうち１又は２個が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基である時、エステル結合やチオエステル結合が形成されずに、アミド結合のみが形成される場合がある。
【００８７】
生成するプレポリマーの重量平均分子量は、例えば２００〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは１０００〜３００００程度である。プレポリマーの分子量は、アダマンタンポリカルボン酸誘導体とポリアミン誘導体との使用割合や、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより調整できる。
【００８８】
生成したプレポリマーは、例えば、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、濾過、抽出、乾燥等の分離精製手段により単離することができる。
【００８９】
上記のプレポリマーには、（ｉ）前記式（１Ａ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との反応により得られる、前記式（5A）で表される化合物、（ii）前記式（１Ｂ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と、式（２）で表されるアミン誘導体、式(3A)との反応により得られる、下記式（5B）で表される化合物、（iii）前記式（１Ｂ）中のＺ1がＲに置換された化合物に対応するカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との反応により得られる、前記式（5C）で表される化合物が含まれる。また、上記のプレポリマーには、ポリアミン類として、式（２）で表されるアミン誘導体の代わりに式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体を用いたプレポリマーや、これらのプレポリマーの混合物、式（１Ａ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体に対応する構成単位、式（１Ｂ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体に対応する構成単位の２以上が混在するプレポリマーも含まれる。
【００９０】
式（5A）、（5B）、（5C）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｌ1、Ｌ3は前記に同じであり、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の何れか、又は前記式（６）で表される基を示す。式（６）中、環Ｙは前記に同じであり、Ｒe〜hはＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れかを示すことを意味する。Ｘは、Ｒa〜ＲdとＲe〜Ｒhとの反応により形成された結合であって、イミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合を示す。Ａ1は、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒhの何れか、若しくは前記式（7A）、（7B）又は（7C）で表される基を示す。式（7A）、（7B）、（7C）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｘは前記に同じであり、Ｘ1〜4はＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の何れかであることを示す。なお、但し、式（5A）中に示されている４つのＷ1のうち少なくとも１つ、及び（5B）中に示されている３つのＷ2のうち少なくとも１つ、式（5C）中に示されている２つのＷ3のうち少なくとも１つは前記式（６）で表される基である。Ａ1、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｌ1、Ｌ3、Ｘがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーは単独で又は複数を組み合わせて
用いてもよい。また、これらのプレポリマーは、プレポリマーの原料として用いたモノマー成分（式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体やポリアミン類）とを組み合わせて用いることも可能である。モノマー成分を添加することにより、プレポリマーのポリマー鎖を延長でき、高分子量化した高分子架橋体を得ることができる。該モノマー成分の使用量は、プレポリマー１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。特に、ポリアミン類の総量［式（２）で表されるアミン誘導体と式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との合計］が、プレポリマー１００重量部に対して、１０〜２５重量部程度となるように混合して使用することが好ましい。
【００９２】
式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーは溶媒に可溶である。このような溶媒としては、後述するアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶解する溶媒として例示のものが挙げられる。
【００９３】
［溶媒］
本発明の絶縁膜形成材料は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させた重合性組成物で構成される。溶媒としては、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶解可能で、重合や環化反応等を阻害しないものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒロドフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９４】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物として用いられる上記に例示のプレポリマーは、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に溶解しやすく、例えば、前記３種の何れかの溶媒に対する溶解度（ｇ／１００ｇ；２０℃）は、１以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【００９５】
［その他の成分］
本発明の絶縁膜形成材料は、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、重合反応を促進するための触媒を添加してもよい。触媒の代表的な例としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が挙げられる。触媒の使用量は、上記モノマー成分（カルボニル基含有アダマンタン誘導体、ポリアミン類、プレポリマーと組み合わせるモノマー成分等）の総量に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。また、本発明の絶縁膜形成材料には、塗布性を改善する目的で、溶液の粘度を調節するための添加剤を添加してもよい。このような添加剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類；ポリベンズイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類などが挙げられる。添加剤の使用量は、絶縁膜形成材料（塗布液）の総量に対して、例えば０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。
【００９６】
さらに、本発明の絶縁膜形成材料には、重合後の分子量を調整するためのモノカルボン酸類、及び／又は重合後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類を添加してもよい。モノカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；アダマンタンカルボン酸メチルエステル、安息香酸メチルエステルなどのモノカルボン酸誘導体などが挙げられ、ジカルボン酸類の代表的な例としては、アダマンタンジカルボン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；アダマンタンジカルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステルなどのジカルボン酸誘導体などが挙げられる。カルボニル基含有アダマンタン誘導体の使用量又はプレポリマーを構成するモノマー成分とプレポリマーと併用するモノマー成分の総量に対して、モノカルボン酸類の使用量は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度であり、ジカルボン酸類の使用量は、例えば０〜１００モル％、好ましくは０〜５０モル％程度である。
【００９７】
本発明の絶縁膜形成材料には、形成される絶縁被膜の基盤密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、上記モノマー成分の総量に対して、例えば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。
【００９８】
［絶縁膜形成材料］
本発明の絶縁膜形成材料を構成する重合性組成物の調製法は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に完全に溶解しうる方法であれば特に限定されず、例えば、重合性化合物、溶媒、その他の成分からなる混合物を撹拌又は静置することにより行われる。
【００９９】
本発明の絶縁膜形成材料は、含水量が５重量％未満（５％未満〜０％程度）であることを主な特徴としている。含水量が５％以上の絶縁膜形成材料は、互いに相溶性のない水と溶媒を含むため、基板上に塗布した塗布膜に相分離が生じてしまい、焼成により得られる絶縁膜の膜厚が不均一となり、膜表面の電気的特性にばらつきが生じるという問題があった。これは、相分離が生じた塗布膜の焼成により、その相分離構造に起因する膜密度の低い部分がそのまま残ってしまい、焼成後に微小な低密度領域又はピンホールを形成する事が原因であると推察している。すなわち、塗布液中に含まれていた水分は焼成時に全て蒸発してしまうが、焼成後に形成された低密度部又はピンホールは空気中の水分を吸着しやすく、またピンホール壁表面自身が絶縁膜内部より電子の伝導性が高い為、局所的にリーク電流が高くなる（絶縁性が低下する）という弊害があった。これに対し、水分量が５％未満の低い絶縁膜形成材料によれば、均一な厚みを有し、膜表面の広い範囲で絶縁性にばらつきがなく均質であり、優れた比誘電率を有する絶縁膜を得ることができる。絶縁膜形成材料の含水量は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。絶縁膜形成材料の含水量は、絶縁膜形成材料の製造方法、及び製造後の絶縁膜形成材料の保管方法等を適宜選択することにより制御することができる。なお、本発明における絶縁膜形成材料の含水量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定した値を意味している。
【０１００】
本発明の絶縁膜形成材料の製造方法は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物を溶媒に溶解させて重合性組成物を調製する際に、絶縁膜形成材料の含水量を５重量％未満（好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下）に制御することを特徴としている。本発明の絶縁膜形成材料の含水量は、絶縁膜形成材料の構成成分及び調製条件等を適宜選択することにより調整できる。
【０１０１】
本発明において、重合性組成物を調製する際に絶縁膜形成材料の含水量を制御する手段としては、例えば、絶縁膜形成材料を構成するアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物及び／又は溶媒の水分量を制御する方法、前記重合性化合物を溶媒に溶解する反応容器内の水分量を制御する方法等が挙げられる。アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物及び／又は溶媒の水分量は、例えば溶解前に予め乾燥処理を施す方法や、水分量が管理された雰囲気下（例えば湿度０．１％以下）で保管する方法、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿剤等を用いる方法等により制御可能である。前記重合性化合物及び／又は溶媒に好適な化合物の具体例としては、例えば１２０℃以上の温度で真空乾燥を行った化合物、密栓できる容器等を用いて外気との接触を極力避けて保管された化合物、シリカゲル等の吸湿剤を入れた密閉容器（デシケーター等）に保管された化合物、モレキュラーシーブ等の吸湿剤で処理された化合物等が挙げられる。絶縁膜形成材料の製造に用いるアダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物の含水量は、低いほど好ましく、例えば５重量％未満、好ましくは２重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。また、溶媒の含水量は、低いほど好ましく、例えば１．５重量％以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍである。さらに、本発明においては、絶縁膜形成材料調製時の水分の混入を極力低減させるため、絶縁膜形成材料の調製に用いる反応容器として、例えば予めヒートガン等による熱風や電気炉などの乾熱手段により十分乾燥させた反応容器（フラスコなどのガラス容器等）が好ましく用いられる。
【０１０２】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物（モノマー及びプレポリマーの総量）の溶媒に対する濃度は、使用する溶媒に対する溶解度に応じて任意に選択され、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。高濃度の重合性化合物を溶解した絶縁膜形成材料により形成される絶縁膜は、膜厚を大きくすることができるため優れた電気的特性を示し、種々の半導体製造プロセスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成することができる。また、絶縁膜形成材料中に重合性化合物が析出することがなく、優れた塗布性を発揮することができる。
【０１０３】
溶解は、重合性化合物に用いるアミン誘導体等が酸化されない限度において、例えば空気雰囲気下で行われ、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。溶解させる温度は、特に限定されず、重合性化合物の溶解性や溶媒の沸点に応じて、またプレポリマーを溶解させる際には、高分子架橋体への転化が生じない範囲で加熱してもよく、例えば０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。本発明では、絶縁膜形成材料の含水量を低減する目的で、溶解時の雰囲気の水分量が低いことが好ましく、例えば、乾燥不活性ガス（乾燥窒素等）を反応容器内に導入しつつ溶解処理が施される。溶解後は必要に応じて濾過処理が施されてもよい。
【０１０４】
こうして得られた絶縁膜形成材料は、調製後速やかに絶縁膜の製造に用いることができるが、絶縁膜の製造に供されるまで一定期間（例えば１０日以上）保存する必要がある場合には、水分量が管理された雰囲気下（例えば湿度４０％以下）で保管されることが好ましい。このような保管方法としては、化合物の水分量を抑制する方法として公知の方法を用いることができ、例えば、外気との接触を遮断した状態で保管する方法、吸湿剤等を用いる方法、乾燥ガスを通気する方法等が挙げられる。本発明の好ましい態様としては、前記絶縁膜形成材料を、含水量を５重量％未満（好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下）に保持した状態で基板に塗布した後、焼成することにより絶縁膜を製造する方法が挙げられる。この方法によれば、均一な厚みを有し、膜表面の広い範囲で絶縁性にばらつきがなく均質であり、優れた比誘電率を有する絶縁膜を容易に得ることができる。
【０１０５】
本発明の絶縁膜は、上記アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性組成物からなる絶縁膜形成材料を基材上に塗布した後、焼成（加熱）して重合反応させることにより形成される。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。
【０１０６】
加熱温度は、用いる重合性成分が重合する温度であれば特に制限されないが、例えば室温〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃程度であり、一定温度又は段階的温度勾配が付されてもよい。加熱は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよく、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。
【０１０７】
加熱により、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体のカルボニル基と、式（２）で表されるアミン誘導体又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の官能基との結合による重合反応が進行する。
【０１０８】
例えば、前記式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体のＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はアシル基と、前記式（２）で表されるアミン誘導体のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒh又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体のＲ6、Ｒ7における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりイミン結合、アミド結合、エステル結合又はチオエステル結合が形成されたポリマーが生成する。なお、式（１）のＲe、Ｒf、Ｒg、Ｒh又は式（２）のＲ6、Ｒ7のうち１又は２個が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基である時、エステル結合やチオエステル結合が形成されずに、イミン結合又はアミド結合のみが形成される場合がある。カルボニル基含有アダマンタン誘導体とポリアミン類との結合の代表的な例としては、式（１）で表されるアダマンタンポリカルボン酸類と式（２）で表されるアミン誘導体又は式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体とが、カルボキシル基の保護基及び／又はアミノ基の保護基の脱離を伴って重縮合し、重合生成物としてアダマンタン骨格含有ポリベンズアゾール類（イミダゾール、オキサゾール、チアゾール類）等が形成される。
【０１０９】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物として、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（２）で表されるアミン誘導体との組み合わせを用いた場合には、カルボニル基含有アダマンタン誘導体が４官能化合物又は３官能化合物であるため、隣接する架橋点（又は結節点）同士の距離（辺）が長く大きい空孔が形成され、結果として極めて低い誘電率を達成することができる。より詳細には、式（１Ａ）で表される４官能化合物は４方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点を、式（１Ｂ）で表される３官能化合物は３方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点をそれぞれ形成することにより、４官能化合物及び／又は３官能化合物であるカルボニル基含有アダマンタン誘導体とアミン誘導体とが結合して疎な空孔構造からなるポリマーを生成することができる。なお、４官能化合物（３官能化合物）単独では、重合時に架橋点が多く形成されるため高密度化し、また、分子の自由度が減少するため未架橋点を生じ、比誘電率を上昇させる場合がある。このため、カルボニル基含有アダマンタン誘導体として、式（１Ａ）で表される４官能化合物と式（１Ｂ）で表される３官能化合物とを組み合わせて用いることにより、互いに立体的な障害を生じて、アミン誘導体との結合による重合反応により形成される空隙が大きく、低密度な疎な空孔構造を有するポリマーとなる点で有利ある。
【０１１０】
上記重合性化合物を含む絶縁膜形成材料から形成された絶縁膜は、カルボニル基含有アダマンタン誘導体として、例えば、式（１Ｂ）で表される３官能化合物を用いることにより、３次元構造を有するアダマンタン化合物と２次元構造を有する芳香族ポリアミンとが結合して、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を有する高分子膜が形成される。また、式（１Ａ）で表される４官能化合物を用いることにより、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を有する網目状の高分子膜を形成することができる。このような絶縁膜は、内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、特に優れた比誘電率を有することができる。
【０１１１】
アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物として、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体と式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体との組み合わせを用いた場合には、モノマー成分同士の立体障害により重合反応時に密度の低下を防ぐことができるため、巨大分子レベルの空孔構造を有するポリマーを得ることができる。すなわち、一方のモノマー成分に用いる式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体は、中心のアダマンタン骨格を中心とし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を頂点とする四面体（ほぼ正四面体）であって、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも３つが式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）の何れかで表される基で構成されている立体的に嵩高い構造（容積の大きい構造）を有する巨大分子である。他方のモノマー成分に用いる式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体は、中心のアダマンタン骨格を中心とし、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdを頂点とする四面体（ほぼ正四面体）である。これらをモノマー成分とする重合反応においては、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体が有するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を頂点とする巨大四面体と、式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体が有するＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdを頂点とする四面体とは、極めて大きい立体障害により互いの四面体構造の空間内部への貫入を防ぎ、さらに、伸長中のオリゴマー、ポリマー等の侵入も制限される。このため、両モノマー成分が本来有する四面体構造が保持され、これらの四面体の容積に対応するサイズの空孔が規則正しく配置された密度の低い構造を有するポリマーを形成することができる。
【０１１２】
さらに、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体と式（１）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体との組み合わせによれば、分子のサイズ差が遙かに小さくなっており、熱運動による分子の衝突頻度が十分に上がるため、反応率を上昇させることができ（例えば反応率６０％以上）、膜質、機械特性共に優れた膜を形成することができる。また、立体構造の観点からは、式（３）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体は、嵩高い構造を有する巨大分子であって、やはり立体障害を有するモノマー成分との重合反応によって、空孔内へのモノマー成分の浸入やポリマー鎖の貫通が抑制される。そのため、内部に均一且つ大きいサイズの分子レベルの空孔が多数分散した高秩序の空孔構造を容易に構築することができる。このように形成されたポリマーからなる絶縁膜は、空孔率が高いので比誘電率が低く、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有する上、配線からの銅の拡散が極めて少ないという利点を有する。このような絶縁膜形成材料を焼成して得られる絶縁膜は、上記空孔構造を有するポリマーで構成されるため、比誘電率（Ｋ値）が、例えば３未満（好ましくは２．８未満、より好ましくは２．３未満程度）であり、極めて低い比誘電率を発揮することができる。
【０１１３】
また、前記式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーからは、式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるカルボニル基含有アダマンタン誘導体に由来するアダマンタン骨格と、式（２）で表されるアミン誘導体に由来する単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環と、重縮合部分に形成される含窒素環を主な構成単位として含む高分子量重合体が得られる。そして、４官能のアダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（5A）で表されるプレポリマーからは、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する網目状の高分子膜を形成することができる。また、３官能のアダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（5B）で表されるプレポリマーからは、アダマンタン骨格を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する高架橋型高分子膜が形成される。また、２官能のアダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（5C）で表されるプレポリマーからは、ポリマー分子鎖中のセグメント間の排除体積効果により、１ポリマー分子が存在する領域への他の分子鎖の貫通が制限されるため、モノマー混合物から直接高分子量重合体を得る場合と比べて疎な充填構造を有する空孔率の高い高分子膜を形成することができる。
【０１１４】
前記式（5A）、（5B）又は（5C）で表されるプレポリマーは溶媒に溶解しやすく、濃度の高い溶液を調製できるので、所望の厚みの薄膜を容易に形成できると共に、予めモノマー成分がある程度多量化された構造が形成されているため、重合が円滑に進行するとともに、空孔内へのモノマー成分の浸入やポリマー鎖の貫通が抑制される。そのため、内部に多数の分子レベルの空孔が均一に分散した高秩序の空孔構造を容易に構築することができる。そして、このように形成された高分子量重合体からなる絶縁膜は、空孔率が高いので比誘電率が低く、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有する上、配線からの銅の拡散が極めて少ないという利点を有する。
【０１１５】
また、本発明の絶縁膜は、アダマンタン骨格を有する化合物を含む重合性化合物の種類に応じて、例えば、オキサゾール環、チアゾール環等の窒素原子を一つのみ含む環を主構成単位に有するポリマー（単窒素環系化合物）と、イミダゾール環等の窒素原子を複数個含む環を主構成単位に有するポリマー（イミダゾール系化合物）等で構成することができる。単窒素環系化合物は、イミダゾール系化合物と比較して塩基性が低く、親水性が低下する傾向にあるため、水分をより吸湿しにくくなり、絶縁性、経時変化等の膜の性質を安定化するものと推察され、絶縁膜の低誘電率化に有利な場合がある。
【０１１６】
こうして得られる本発明の絶縁膜は内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、優れた比誘電率を示す。本発明の絶縁膜は、特に、膜表面の広範囲において電気的特性が均一であり、局所的にリーク電流が高くなるなどの問題がなく、優れた品質を有している。絶縁膜の電気的特性は、例えば、電気化学測定、インピーダンス測定装置、水銀プローバ等を用いて評価できる。
【０１１７】
加熱により形成される絶縁膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、さらに好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。膜厚が５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。
【０１１８】
本発明の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。原料、溶媒及び塗布液の含水量、カールフィッシャー電量滴定法により測定した。なお、高分子膜の膜厚はエリプソメーターを用いて測定し、高分子膜の密度は、Ｘ線反射率測定の解析により求め、高分子膜の比誘電率は膜の表面にＡｌ電極を形成して測定した。赤外線吸収スペクトルの測定はうす膜による透過法を採用した。重量平均分子量はポリスチレン換算の値である。密度は２５℃の値である。
【０１２０】
製造例１
下記式で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体の合成
【化１７】
2007217455.tif 000018
反応容器（３つ口フラスコ）に、上記式（2-1）で表される３，３’−ジアミノベンジジン７７．６８ｇ（０．３６２ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０７ｇを加えて溶解させた後、氷浴で０℃以下に保った。この反応容器へ、上記式（1A-1）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド１．０１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ５０１ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下中、反応溶液内の液温が０℃を超えないように注意した。滴下終了後、滴下ロートをＤＭＡｃ１０５ｇで洗浄し、これも反応容器内に滴下した。反応液に、テフロン（登録商標）チューブを用いて酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを導入しながら、反応容器をオイルバスにより加熱して液温を９０℃に保ち、９時間反応させた。反応終了後、反応液を、別の容器中の水９．１３ｋｇへ滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。撹拌中、反応液は、アミンの酸化を防止するため窒素をバブリングさせた。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、水１．８３ｋｇを加えて窒素雰囲気下、加熱還流を３０分施して熱水洗浄を施した。温度が下がらないうちに沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。
乾燥終了後、得られた沈殿を還流管を備えた反応容器へ移し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．８３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で加熱還流することによりＴＨＦ洗浄を施した。再度固形分を濾別し、真空乾燥機で乾燥した生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示されるＮＭＲスペクトルデータ及び図２に示される赤外線吸収スペクトルデータにより、上記式（3C-N1）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。アミノ基含有アダマンタン誘導体の収量は２４．５ｇ、収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ（ｐｐｍ）：２．３２（１２Ｈ＜−ＣＨ2−＞），    ４．６０（１６Ｈ＜−ＮＨ2＞），６．６２−６．９７（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞），  ７．５３−７．７８（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞），７．８７（８Ｈ），８．２４（８Ｈ）    １２．８５（４Ｈ）
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ2−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），１６２３（  −Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ2＜伸縮振動＞）
【０１２１】
製造例２（実施例２に用いるプレポリマー）
下記式で表されるプレポリマー（イミダゾール前駆体ポリマー）の合成
【化１８】
2007217455.tif 000019
３つ口フラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン２５．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｇを加えて溶解させ、窒素脱気を３０分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、アダマンタンテトラカルボン酸クロリド３．００ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ溶液（濃度１．５重量％）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を８倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度ＤＭＡｃに溶解させ、固形分濃度を１２重量％に調整し、８倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレポリマー５．９３ｇを得た（収率５９．３％）。重量平均分子量は約１万であった。上記式中、ｎは繰り返しの数であり０以上の整数を示す。このプレポリマーは前記式（5A）で表されるプレポリマーに含まれる。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6）  δ：１．５１−２．６０（ｍ，アダマンタン環），４．６３（ｂ，ＮＨ2），６．４５−７．５８（ｍ，芳香環），８．７１−８．８８（ｑ，−ＣＯＮＨ−）
【０１２２】
実施例１
製造例１で得たアミノ基含有アダマンタン誘導体及びアダマンタンテトラキス安息香酸を真空乾燥機に投入し、１２０℃〜１４０℃の温度下で４０時間乾燥した。乾燥処理後のアミノ基含有アダマンタン誘導体及びアダマンタンテトラキス安息香酸の残留水分量はいずれも１．５重量％であった。
３方コックを備えた３０ｍｌフラスコに撹拌子を入れ、容器内に乾燥窒素（湿度０．１％以下）を導入しながら、上記乾燥処理を施したアミノ基含有アダマンタン誘導体５０ｍｇ、アダマンタンテトラキス安息香酸２３．２ｍｇを投入し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とジメチルイジダゾリジノン（ＤＭＩ）との混合溶媒［混合比１：１（重量比）、水分量約３００ｐｐｍ］を加えて、６０℃で１時間攪拌し、基質を溶解させて固形分濃度１０重量％の塗布液を調製した。
室温に戻した塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は０．１２重量％であった。
【０１２３】
この塗布液を８インチのシリコンウェハ上に２〜３ｍｌ滴下し、回転数１００〜５０００ｒｐｍでスピンコートした。これを窒素雰囲気下、石英製チャンバー内で室温〜４００℃で１２０分間加熱焼成して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、下記のスペクトルデータにより、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は１６０ｎｍであった。膜の密度は１．２０ｇ／ｃｍ3、比誘電率は２．１であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面１０点の電気抵抗を測定したところ、面内の比抵抗値がすべて１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）の膜で、電気的特性のばらつきがなく均質であった。この絶縁膜表面１０点の印加電界と電流密度との相関を示すグラフを図１に示す。図１によれば、絶縁膜上の全ての測定点において同じようなリーク電流値が示されていることから、低水分量の塗布液を用いて製膜することにより、膜の相分離が抑制されたものと思われ、表面の電気的特性が均一な絶縁膜が得られていた。
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ2−＜Ｃ−Ｈ伸縮振動＞），１６２３（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ2＜伸縮振動＞）
【０１２４】
比較例１
実施例１において、乾燥処理を施していない製造例１で得たアミノ基含有アダマンタン誘導体（水分量５重量％）及びアダマンタンテトラキス安息香酸（水分量６重量％）を用い、フラスコ容器内に湿度０．１％の乾燥窒素を導入して溶解処理を施した点以外は実施例１と同様の方法で塗布液を調製した。
室温に戻した塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は６重量％であった。
この塗布液を用いて実施例１と同様の操作により膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトル測定により、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は１６０ｎｍであった。膜の密度は１．２０ｇ／ｃｍ3、比誘電率は４．０であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面に１０点の電気抵抗を測定したところ、６点は比抵抗値が１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）であったが、４点において絶縁破壊が生じており導通していた。この絶縁膜表面１０点の印加電界と電流密度との相関を示すグラフを図２に示す。図２によれば、低い印加電界で電流密度が大きな数値を示す２つの測定点と、印加電界と電流密度の相関が乱れている２つの測定点において、絶縁破壊が生じていた。これは、塗布液中の水分量が多いため製膜時に相分離を起こし、焼成後の膜内に微小な低密度領域又はピンホールが形成されて膜の均一性が損なわれること、さらに、これらの低密度領域やピンホールが水分を吸着しやすく、その界面［ピンホール等の壁面］が絶縁膜内部（緻密層）より電子の伝達性が高いため、局所的にリーク電流が高くなることにより絶縁性が損なわれたことによるものと推察される。
【０１２５】
実施例２
製造例２で得たプレポリマーを真空乾燥機に投入し、１２０℃〜１４０℃の温度下で４０時間乾燥した。乾燥処理後のプレポリマーの残留水分量は１．５重量％であった。
３方コックを備えた３０ｍｌフラスコに撹拌子を入れ、容器内に乾燥窒素（湿度０．１％以下）を導入しながら、上記乾燥処理を施したプレポリマー（イミダゾール前駆体ポリマー）１．４０ｇと、アダマンタンテトラキス安息香酸２３．２ｍｇを投入し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とジメチルイジダゾリジノン（ＤＭＩ）との混合溶媒［混合比１：１（重量比）、水分量約３００ｐｐｍ］１８．６ｇを加えて、６０℃で１時間攪拌し、基質を溶解させて固形分濃度１０重量％の塗布液を調製した。
室温に戻した塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は０．１３重量％であった。
【０１２６】
この塗布液を８インチのシリコンウェハ上に２〜３ｍｌ滴下し、回転数１００〜５０００ｒｐｍでスピンコートした。これを窒素雰囲気下、石英製チャンバー内で室温〜４００℃で１２０分間加熱焼成して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルの測定したところ、下記のスペクトルデータにより、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は３５０ｎｍであった。膜の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3、比誘電率は２．６であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面１０点の電気抵抗を測定したところ、面内の比抵抗値がすべて１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）の膜で、電気的特性のばらつきがなく均質であった。
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ2−＜Ｃ−Ｈ伸縮振動＞），１６２３（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ2＜伸縮振動＞）
【０１２７】
比較例２
実施例２において、乾燥処理を施していない製造例２で得たプレポリマー（水分量５．８重量％）として乾燥処理を施さないものを用いた点以外は実施例２と同様の方法で塗布液を調製した。
室温に戻した塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は５．３重量％であった。
この塗布液を用いて実施例１と同様の操作により膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定して、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は３２０ｎｍであった。膜の密度は１．２９ｇ／ｃｍ3、比誘電率は３．５であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面１０点の電気抵抗を測定したところ、４点の比抵抗値は１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）であったが、６点において絶縁破壊が生じており導通していた。
【０１２８】
実施例３
下記式で表される反応を利用した絶縁膜の製造
【化１９】
2007217455.tif 000020
３方コック及び還流管を備えた３口フラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン８．７０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、アセトン６０ｇ、酢酸１．２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで７０℃に加熱して３時間還流させることにより、上記式（2-2）で表されるアセトイミン体を生成させた。反応液を室温まで冷却し、内容物をナスフラスコに移液し、エバポレーターにて溶媒を除去することによりアセトイミン体溶液（アミン誘導体溶液）の濃縮液を得た。
別容器に上記式（1B-1）で表されるアダマンタントリカルボン酸７．２６ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５．５ｇに溶解させ、上記アセトイミン体の濃縮液と混合した。再度エバポレーターを用いて溶媒がほぼなくなるまで濃縮した。濃縮終了後、全液量が６３ｇとなるようにＤＭＡｃ（水分量１．５重量％）を加えて固形分が充分溶解するまで攪拌することにより、固形分濃度２５重量％の塗布液を調製した。
得られた塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は２．５重量％であった。
この塗布液を８インチのシリコンウェハ上に２〜３ｍｌ滴下し、回転数１００〜５０００ｒｐｍでスピンコートした。これを窒素雰囲気下、石英製チャンバー内で室温〜４００℃で１２０分間加熱焼成して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトル測定により、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることを確認した。得られた膜の膜厚は５６０ｎｍであった。膜の密度は１．２４ｇ／ｃｍ3、比誘電率は２．８であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面１０点の電気抵抗を測定したところ、面内の比抵抗値がすべて１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）の膜で、電気的特性のばらつきがなく均質であった。
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ-1）］
３４２０（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９２５（−ＣＨ2−＜Ｃ−Ｈ伸縮振動＞），１６２０（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ2＜伸縮振動＞），８０６（芳香環＜面外伸縮＞）
【０１２９】
比較例３
実施例３と同様の方法によりアセトイミン体溶液の濃縮液を得た。
別容器にアダマンタントリカルボン酸７．２６ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５．５ｇに溶解させ、上記アセトイミン体の濃縮液と混合した。再度エバポレーターを用いて溶媒を１５ｇ除去した。濃縮終了後、全液量が６３ｇとなるようにＤＭＡｃ（水分量１．５重量％）を加えて固形分が充分溶解するまで攪拌することにより、固形分濃度２５重量％の塗布液を調製した。
得られた塗布液を、細孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した後、水分量を測定したところ塗布液の含水量は８．２重量％であった。
この塗布液を用いて実施例１と同様の操作により膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定して、目的の架橋ポリベンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は５５０ｎｍであった。膜の密度は１．２４ｇ／ｃｍ3、比誘電率は３．８であった。
得られた絶縁膜の直径８インチのシリコンウェハ表面に１０点の電気抵抗を測定したところ、８点は比抵抗値が１０10〜１０17（Ω・ｃｍ）であったが、２点において絶縁破壊が生じており導通していた。
【０１３０】
（評価方法）
実施例１及び比較例１で得た絶縁膜表面に対し、任意の１０点において比誘電率は膜の表面にＡｌ電極を形成して測定した。
【表１】
2007217455.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１で得られた絶縁膜の絶縁性評価に用いた図である。
【図２】比較例１で得られた絶縁膜の絶縁性評価に用いた図である。
【図１】
2007217455.tif 000029
【図２】
2007217455.tif 000030