(57)【要約】【課題】  本発明は、１，３−プロパンジオール化合物の脱水環化反応によりオキセタン化合物を高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明の課題は、（１）１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させてオキセタン化合物を製造するに当たり、アルカリ金属化合物が担体に担持された物の焼成物を触媒として用いることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法、（２）リン化合物が担体に更に担持されている、（１）のオキセタン化合物の製造方法、（３）担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭のいずれかである、（１）又は（２）のオキセタン化合物の製造方法により解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させてオキセタン化合物を製造するに当たり、アルカリ金属化合物が担体に担持された物の焼成物を触媒として用いることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。
【請求項２】
リン化合物が担体に更に担持されている、請求項１記載のオキセタン化合物の製造方法。
【請求項３】
担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭のいずれかである、請求項１又は２記載のオキセタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させてオキセタン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物の製造方法としては、例えば、トリメチロールプロパンとジアルキルカーボネートを反応させて環状カーボネートを生成させ、これを加熱して脱炭酸する方法（非特許文献１）が知られている。しかし、この方法は、比較的選択性よくオキセタン化合物を製造できる反面、炭酸ジメチル等の高価なジアルキルカーボネートを使用するために経済的な方法とは言い難く、また、環化と脱炭酸の２段階の工程で反応を行うため、反応プロセスも複雑になっていた。
【０００３】
ジアルキルカーボネートを使用しない方法としては、塩化水素とアルカリ剤を用いて、１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化する方法（特許文献１）が提案されている。この方法は、ジアルキルカーボネートを使用しない分、原料コスト面では有利になるが、塩化水素を反応させる工程及びアルカリ剤を反応させる工程の２段階の工程からなるためにプロセスが複雑になり、また、塩化水素を使用するため、反応装置の腐食の問題が生じていた。更に、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン等の塩化物との併産法であることから、精製分離が煩雑になるという問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、固体触媒を用いて１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させて１段でオキセタン化合物を製造する方法が提案されている。例えば、固体触媒としてカルシウムヒドロキシアパタイト又はカルシウムの一部がアルカリ金属等で置換された部分置換カルシウムヒドロキシアパタイトを使用する方法（特許文献２）が知られている。しかし、この方法では、オキセタン化合物の選択率が前者の触媒で３５．８％、後者の触媒で３４．３％といずれも低かった。
【０００５】
また、ヘテロポリ酸又はその塩を触媒とする方法（特許文献３）や、結晶性アルミノシリケートを触媒とする方法（特許文献４）、結晶性又は非結晶性の金属酸化物を触媒とする方法（特許文献５）も知られているが、オキセタン化合物の選択率はいずれも４０％以下と低かった。このような状況から、１，３−プロパンジオール化合物の脱水環化反応による方法を工業的に実施するには、高選択性を有する固体触媒が要望されていた。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９，３４５５（１９５７）
【特許文献１】特開２００２−３３２２８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８２５５号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２６０８０号公報
【特許文献４】特開平３−２０６０８７号公報
【特許文献５】特開平３−２００７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１，３−プロパンジオール化合物の脱水環化反応によりオキセタン化合物を高選択率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を鑑みて鋭意検討した結果、アルカリ金属化合物が担体に担持された物（触媒前駆体）を焼成して得られる焼成物を触媒として用いることにより、オキセタン類を高選択率で製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の課題は以下の発明により解決される。
（１）１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させてオキセタン化合物を製造するに当たり、アルカリ金属化合物が担体に担持された物の焼成物を触媒として用いることを特徴とするオキセタン化合物の製造方法。
（２）リン化合物が担体に更に担持されている、（１）のオキセタン化合物の製造方法。
（３）担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭のいずれかである、（１）又は（２）のオキセタン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、オキセタン化合物を１，３−プロパンジオール化合物の脱水環化反応により高選択率で製造することができる。即ち、本発明によれば、高価なジアルキルカーボネートを使用することなく、また、塩化水素等を使用することなく、１，３−プロパンジオール化合物から１段の簡単な工程でオキセタン化合物を高選択率で製造できる。このため、オキセタン化合物を工業的に効率よく製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する１，３−プロパンジオール化合物は、プロパンの１位及び３位に水酸基をそれぞれ有する化合物であればよく、反応を阻害しない限り、他の置換基（アルキル基、メチロール基等）をプロパン鎖に有していてもよい。具体的には、例えば、１，３−プロパンジオール、１,１,１−トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、アルキル置換−１，３−プロパンジオール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
本発明で得られるオキセタン化合物は、１，３−プロパンジオール化合物に対応するものであり、具体的には、例えば、オキセタン、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、２，２−ジアルキルオキセタン（２，２−ジメチルオキセタン等）が挙げられる。
【００１２】
本発明では、１，３−プロパンジオール化合物の脱水環化反応において、アルカリ金属化合物が担体に担持された物の焼成物が触媒として使用される。アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩等）が使用できる。アルカリ金属化合物では、後述の焼成において少なくともその酸化物に転化できるものが好ましく、また、予め担体上で該酸化物に転化できるものであってもよい。アルカリ金属としては、ナトリム、カリウム、セシウムなどが好ましく挙げられる。なお、アルカリ金属化合物の担持量は、金属換算で担体に対して０．１〜７０重量％、更には１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記担体にリン化合物が更に担持されていることが好ましい。リン化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸のアルカリ金属塩が使用でき、その使用量はアルカリ金属化合物に対して０〜１０倍モル、更には０．１〜５倍モル程度であることが好ましい。
【００１４】
また、担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭などが挙げられるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナが好ましく、中でもシリカが特に好ましい。シリカゾル、アルミナゾル等の担体の前駆体も適宜使用できる。
【００１５】
アルカリ金属化合物やリン化合物を担体に担持する方法としては、固体触媒の調製における通常の方法を用いることができ、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法、平衡吸着法、混練法、共沈法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法などが適用できる。
【００１６】
アルカリ金属化合物（及びリン化合物）が担体に担持された物（触媒前駆体）は、次に焼成して焼成物（触媒）とすることが好ましい。このとき、必要であれば予め乾燥してもよいが、焼成条件（雰囲気、温度、時間）は少なくともアルカリ金属化合物をその酸化物に転化できる条件であることが好ましい。従って、アルカリ金属化合物によっては、必要に応じて酸素存在下（例えば空気中）で焼成することが好ましく、また、予め担体上でその酸化物に転化させておくことが好ましい。焼成温度は、アルカリ金属化合物の種類や酸素の有無により異なるが、例えば、アルカリ金属の硝酸塩を担持して空気中で焼成するのであれば、３００〜１０００℃、更には３００〜９００℃、特に４００〜８００℃の範囲であることが好ましい。
【００１７】
焼成物を触媒として用いる際、その形状は、粉体、成型体のいずれでもよく、反応方式や反応器の形状に応じて適宜選択できる。例えば、成型体であれば、球状、円柱状、顆粒状等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、オキセタン化合物は、前記触媒の存在下、１，３−プロパンジオール化合物を脱水環化反応させることにより製造される。このとき、反応形態は特に制限されず、気相反応、液相反応のいずれでも差し支えない。また、反応方式は、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、バッチ方式等、固体触媒反応に通常用いられる方式を適用できる。工業的には、気相反応、固定床方式の組合せが好ましい。
【００１９】
反応温度は、５０〜５００℃、更には１００〜４００℃の範囲であることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が殆ど進行せず、また、高すぎると副反応が進行して目的のオキセタン化合物の選択率が低下して好ましくない。反応圧力は特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下のいずれでもよい。
【００２０】
固定床方式による気相反応の場合、１，３−プロパンジオール化合物のガス空間速度（ＧＨＳＶ＝１，３−プロパンジオール化合物のガス流量／触媒体積）は０．０００１〜１００００（ｈ−１）であることが好ましい。ＧＨＳＶが０．０００１未満では充分な生産性が見込めず、１００００を超えると充分な反応速度が得られない可能性がある。なお、気相反応は、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等）流通下で実施することが好ましく、その使用量は、気体状態の１，３−プロパンジオール化合物と必要に応じて使用する溶媒に対して０．０１〜１０００容量倍、更には０．１〜１００容量倍であればよい。
【００２１】
本発明では、溶媒は必ずしも必要とされないが、必要に応じて単独又は複数を混合して使用できる。例えば、固定床方式による気相反応の場合は、１，３−プロパンジオール化合物を適当な溶媒に予め溶解させ、その後、この溶液を触媒層に導入して反応を実施することができる。溶媒の使用量は充分な生産性や反応速度が得られる限り特に制限されず、例えば、１，３−プロパンジオール化合物に対して０．０１〜１００００重量倍、更には０．１〜１０００重量倍、特に０．１〜１００重量倍の範囲であればよい。液相反応の場合も生産性や反応速度が満足できる限り特に制限されない。
【００２２】
溶媒としては、例えば、水が挙げられる。また、ニトリル化合物（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル等）、アルコール化合物（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等）、アルデヒド化合物（アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等）、ケトン化合物（ジエチルケトン、メチルエチルケトン等）、エーテル化合物（ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等）、脂肪族炭化水素化合物（ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等）、含ハロゲン炭化水素化合物（クロロベンゼン等）、エステル化合物（フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等）なども挙げることができる。
【００２３】
反応終了後、オキセタン化合物は、蒸留、抽出等の常法により分離精製される。また、未反応の１，３−プロパンジオール化合物は循環して再使用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、原料（トリメチロールプロパン；ＴＭＰ）及び生成物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン；ＥＨＯ）はガスクロマトグラフィーにより分析し、ＥＨＯ選択率（モル％）は消費ＴＭＰに対する生成ＥＨＯの割合により求めた。
【００２５】
〔実施例１〕
（触媒調製）
硝酸セシウム５．２ｇとイオン交換水２０ｇをガラス製フラスコ中で混合撹拌して硝酸セシウム水溶液を得た。アモルファスシリカ（粒径：１０〜２０メッシュ）１６ｇにこの硝酸セシウム水溶液を加え、更にリン酸水溶液（８５％リン酸水溶液２．５ｇにイオン交換水１０ｇを加えて調製したもの）を加えた。次いで、蒸発乾固及び焼成（空気中、６００℃、２時間）を行って触媒（Ｃｓ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２）を調製した。
【００２６】
（ＥＨＯ製造）
内径７ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製縦型反応管に触媒（Ｃｓ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２）１ｍｌを充填し、その上層に直径２ｍｍのガラスビーズ８ｇを充填した。次いで、触媒層温度を３５０℃に保持した後、アルゴン（５ｍｌ／分）気流下、５重量％ＴＭＰ水溶液を２．９ｇ／ｈで反応管上方からメタリングポンプにより供給した。供給開始後１〜５時間（４時間分）の反応液を捕集して分析した結果、ＴＭＰ転化率は１２．１モル％、ＥＨＯ選択率は８２．７モルｌ％であった。
【００２７】
〔実施例２〕
（触媒調製）
硝酸セシウムを硝酸ナトリウム２．３ｇに変えたほかは、実施例１と同様に触媒（Ｎａ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２）を調製した。
【００２８】
（ＥＨＯ製造）
触媒をＮａ−Ｐ−Ｏ／ＳｉＯ２に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は１１．４モル％、ＥＨＯ選択率は５０．６モル％であった。
【００２９】
〔比較例１〕
（触媒調製）
５００ｍｌフラスコにイオン交換水１００ｍｌを入れて１００℃に加熱し、そこに０．５Ｍ塩化カルシウム水溶液１００ｍｌと０．５Ｍリン酸水素２ナトリウム水溶液１００ｍｌを２時間かけて同時に加えた。得られた溶液を還流で３０分撹拌した後、０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、更に３０分撹拌した。攪拌終了後、冷却、ろ過、水洗、乾燥（１２０℃、１２時間）、焼成（空気中、５００℃、４時間）を行って触媒（Ｃａ−ＨＡＰ）を調製した。なお、この触媒がカルシウムヒドロキシアパタイト（Ｃａ−ＨＡＰ）であることはＸ線回折測定により確認した。
【００３０】
（ＥＨＯ製造）
触媒をＣａ−ＨＡＰに変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は３１．６モル％、ＥＨＯ選択率は４４．１モル％であった。
【００３１】
〔実施例３〕
（触媒調製）
リン酸水溶液を加えなかったほかは、実施例１と同様に触媒（Ｃｓ−Ｏ／ＳｉＯ２）を調製した。
【００３２】
（ＥＨＯ製造）
触媒をＣｓ−Ｏ／ＳｉＯ２に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は１２．８モル％、ＥＨＯ選択率は６６．３モル％であった。
【００３３】
〔比較例３〕
（触媒調製）
硝酸セシウム水溶液を加えず、リン酸水溶液に更にイオン交換水１０ｇを加えたほかは、実施例１と同様に触媒（Ｐ／ＳｉＯ２）を調製した。
【００３４】
（ＥＨＯ製造）
触媒をＰ／ＳｉＯ２に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は２５．７モル％であったが、ＥＨＯの生成は認められなかった。
【００３５】
〔実施例４〕
（ＥＨＯ製造）
５重量％ＴＭＰ水溶液を３０重量％ＴＭＰ水溶液に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は２０．１モル％、ＥＨＯ選択率は８１．５モル％であった。
【００３６】
〔実施例５〕
（ＥＨＯ製造）
触媒量を３ｍｌに変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は３６．５モル％、ＥＨＯ選択率は７０．５モル％であった。
【００３７】
〔実施例６〕
（ＥＨＯ製造）
５重量％ＴＭＰ水溶液を５０重量％ＴＭＰ水溶液に、触媒量を２ｍｌに、アルゴン流量を２４ｍｌ／分にそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＭＰ転化率は３８．８モル％、ＥＨＯ選択率は８４．８モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、オキセタン化合物を経済性も向上させて工業的に効率よく製造できるようになる。