(57)【要約】【課題】光電変換素子の反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する光電変換素子を効率良く製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、非金属層の一部に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で半導体基板を加熱することにより非金属層を貫通して半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、第２電極材料の塗布後に半導体基板を加熱することにより第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、前記非金属層の一部に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、前記第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で前記半導体基板を加熱することにより前記非金属層を貫通して前記半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、前記第２電極材料の塗布後に前記半導体基板を加熱することにより前記第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、前記非金属層の一部に第３電極材料を塗布する工程と、前記第３電極材料上に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、前記第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で前記半導体基板を加熱することにより前記非金属層を貫通して前記半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、前記第２電極材料の塗布後に前記半導体基板を加熱することにより前記第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、前記非金属層の一部を除去して前記半導体基板の主面の一部が露出した開口部を形成する工程と、前記開口部に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、前記第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で前記半導体基板を加熱することにより前記開口部に前記半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、前記第２電極材料の塗布後に前記半導体基板を加熱することにより前記第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第２電極材料は銀を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１導電型の不純物元素はアルミニウムであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関し、特に、光電変換素子の反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する光電変換素子を効率良く製造することが可能な光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図５に、現在広く普及している光電変換素子の一例としての太陽電池の一般的な断面構造を示す。この太陽電池においては、たとえばボロン等のｐ型不純物が１×１０16〜１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加されたｐ型シリコン基板２１の受光面にたとえばリン等のｎ型不純物が１×１０18〜１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加されたｎ+層２２が形成されている。また、ｎ+層２２上には受光面に入射する太陽光の反射を低減するための反射防止膜２３および光電変換により発生した電流を取り出すための受光面電極２４が形成されている。
【０００３】
ここで、受光面電極２４は、たとえば、銀、ガラス、有機質ビヒクルおよび有機溶媒を主要成分とする銀ペーストからなる電極材料を従来から公知のスクリーン印刷法により反射防止膜２３上に塗布し、その後、４００℃〜８００℃の温度で焼成することによって形成される。
【０００４】
一方、ｐ型シリコン基板２１の裏面にはｐ+層２５および裏面電極２６が形成される。ここで、裏面電極２６は、たとえば、アルミニウム粉末、ガラス粉末、有機質ビヒクルおよび有機溶媒を主要成分とするアルミニウムペーストからなる電極材料を従来から公知のスクリーン印刷法によりｐ型シリコン基板２１の裏面上に塗布し、その後、６００℃〜８００℃の温度で加熱することによって形成される。この加熱時に、電極材料を構成するアルミニウムはシリコンとの共晶反応により溶融し、ｐ型シリコン基板２１中に拡散してｐ型不純物が高濃度に拡散したｐ+層２５と裏面電極２６が同時に形成される。ｐ+層２５は太陽電池内部に少数キャリアに対する障壁電界を生じて多数キャリアの収集効率を向上させる所謂ＢＳＦ（Back Surface Field）層として機能し、太陽電池の変換効率を向上させる。
【０００５】
以上のような銀ペーストやアルミニウムペースト等の導電性ペーストの印刷および加熱により電極を形成する方法は、簡便かつ安価であるため、これまでの太陽電池の普及に大きく貢献している。
【０００６】
一方、今後見込まれる太陽電池の急激な普及に対してシリコン原料の供給不足が深刻化しており、その対策として、従来２００μｍ〜３００μｍ程度で供されているシリコン基板の厚さのさらなる低減が望まれている。シリコン基板をより薄く切り出せば、原料の利用効率が上がるため、太陽電池の生産数が増大し、低コスト化にも貢献し得る。
【０００７】
しかしながら、シリコン基板をたとえば厚さ１００μｍ以下に薄くすると、図５に示すような構造の太陽電池においては、様々な問題が生じることが懸念されている。特に、導電性ペーストを用いて電極を形成する場合において、シリコン基板が薄くなるほど、太陽電池に発生する反りや応力が深刻なものとなる。
【０００８】
太陽電池の反りや応力は、受光面電極の銀（線膨張係数：１９．１×１０-6／Ｋ）、裏面電極のアルミニウム（線膨張係数：２３．５×１０-6／Ｋ）およびシリコン基板（線膨張係数：７．６×１０-6／Ｋ）のそれぞれの線膨張係数が互いに異なるために発生する。特に、シリコン基板の線膨張係数が小さく、裏面電極の占有面積が大きいことから、裏面電極の焼成工程において、太陽電池の裏面側が凹となるように反りが発生し、シリコン基板の受光面には大きな引張応力が発生する。その結果、製造プロセスにおける太陽電池の破損確率が急激に高くなることが懸念される。
【０００９】
太陽電池に発生する反りや応力を低減するために、裏面電極の構造およびアルミニウムペースト成分の工夫が提案されている。たとえば、特許文献１には、アルミニウムペーストの印刷および焼成で形成されるシリコン基板の裏面の略全面を占める第１電極と、アルミニウムよりも半田濡れ性の良い金属ペースト（たとえば、銀ペースト）の印刷および焼成で形成される第２電極とを、互いに一部が重なり合うように形成され、かつアルミニウムペースト中のアルミニウム粉末は、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ50が６〜２０μｍかつ平均粒径Ｄ50の半分以下の粒径のものが全粒度分布に対して占める割合が１５％以下として太陽電池に発生する反り量を低減する方法が開示されている。
【００１０】
一方、アルミニウムからなる裏面電極には、上記の太陽電池の反りや応力といった機械強度の問題だけでなく、太陽電池の特性の問題も指摘されている。それは、シリコン基板が薄くなるにつれて、吸収係数の小さい長波長域の光を十分に光電変換するためには、太陽電池内部で多重反射を生じさせ、光路長を延長する必要がある。しかしながら、アルミニウムからなる裏面電極は長波長域の光に対する反射率が小さいために、長波長域の光の利用効率が低下して電流の発生量が減少するという問題がある。
【００１１】
そこで、このような問題を解決するには、アルミニウムからなる裏面電極に代えて、裏面電極の占有面積を必要最小限に留め、ＳｉＯ2あるいはＳｉＮ等の膜をシリコン基板の裏面に形成してシリコン基板の裏面の欠陥を不活性化する所謂裏面パッシベーション型の太陽電池構造が有効であると考えられている。
【００１２】
たとえば、特許文献２には、半導体基板の裏面側に所定領域を開口して形成されて半導体基板との界面における再結合中心を不活性化する第１の薄膜層（ＳｉＯ2）と、第１の薄膜層を挟むように半導体基板の裏面側に形成されて上記の所定領域において半導体基板側の少数キャリアを排斥するとともに多数キャリアを収集するように半導体基板との界面に電界を形成する第２の薄膜層（ｐ型微結晶シリコン）と、第１の薄膜層と第２の薄膜層との間に形成された金属層とを有する太陽電池構造が開示されている。また、特許文献３には、シリコン基板の裏面側を覆うように形成され、シリコン基板の表面側から入射しシリコン基板を透過してきた近赤外線を選択的に反射する多層反射膜を有する太陽電池構造が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１９１１０７号公報
【特許文献２】特開平１０−４１５３１号公報
【特許文献３】特開平５−２５９４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１の実施例においては、厚さ２６０μｍで幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板を用いた場合にアルミニウムペーストの加熱後に９４０μｍ〜９７０μｍの反りが発生している。仮に、特許文献１の方法に厚さ６０μｍで幅１５ｃｍ×長さ１５ｃｍの薄型のｐ型多結晶シリコン基板を適用した場合には、バイメタルの原理からｐ型多結晶シリコン基板の反りは約７倍の７ｍｍ程度に増大すると考えられる。したがって、特許文献１の方法に厚さの薄型のシリコン基板を適用した場合には、従来の製造装置において、ベルトに載せる等の際のシリコン基板の吸着やベルト搬送において大きな支障をきたすだけでなく、シリコン基板に大きな応力が生じていることからシリコン基板が破損する確率が増大するという問題があった。また、特許文献１の方法によって得られた太陽電池においては、互いに接する第１電極と第２電極との接触抵抗が高くなるため、太陽電池が十分に良好な特性を有しているとは言えなかった。
【００１４】
また、特許文献２および特許文献３の方法においては、シリコン基板の裏面側に層を多数形成する必要があり、非常に多くの工程が要するため、太陽電池の製造効率が非常に悪いという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、光電変換素子の反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する光電変換素子を効率良く製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、非金属層の一部に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で半導体基板を加熱することにより非金属層を貫通して半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、第２電極材料の塗布後に半導体基板を加熱することにより第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、非金属層の一部に第３電極材料を塗布する工程と、第３電極材料上に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で半導体基板を加熱することにより非金属層を貫通して半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、第２電極材料の塗布後に半導体基板を加熱することにより第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、第１導電型の半導体基板の主面上に非金属層を形成する工程と、非金属層の一部を除去して半導体基板の主面の一部が露出した開口部を形成する工程と、開口部に第１導電型の不純物元素を含む第１電極材料を塗布する工程と、第１電極材料の塗布後に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で半導体基板を加熱することにより開口部に半導体基板の主面に接する第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２電極材料を塗布する工程と、第２電極材料の塗布後に半導体基板を加熱することにより第１電極上に第２電極を形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法である。
【００１９】
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、第２電極材料は銀を含んでいてもよい。
【００２０】
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、第１導電型の不純物元素はアルミニウムであってもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光電変換素子の反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する光電変換素子を効率良く製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２３】
（実施の形態１）
以下、図１（ａ）〜図１（ｉ）の模式的断面図を参照して、本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましい一例について説明する。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、第１導電型の半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板１１を用意する。ここで、本発明において、第１導電型の半導体基板としてはたとえば多結晶シリコンを用いてもよく、第１導電型の半導体基板としてはシリコン以外にも、たとえばＳｉＧｅまたはＧａＡｓ等を用いてもよい。
【００２５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を多く含むｎ+層１２を形成する。ここで、ｎ+層１２は、たとえば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板１１を設置し、ｐ型シリコン基板１１の一方の主面にリン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。また、たとえば、スプレー等によりリン等のｎ型不純物元素を含む溶液をｐ型シリコン基板１１の一方の主面に塗布した後に加熱することによってもｎ+層１２を形成することができる。なお、ｎ+層１２を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板１１の両面および端部にもｎ+層１２が形成されることがあるが、この場合には、必要なｎ+層１２の表面を耐酸性樹脂で被覆した後にフッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板１１を浸漬することによって、不要なｎ+層１２を除去することができる。
【００２６】
次いで、図１（ｃ）に示すように、ｎ+層１２上に反射防止膜１３を形成する。ここで、反射防止膜１３の材質としては、たとえば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタンまたはフッ化マグネシウム等を用いることができる。窒化シリコンからなる反射防止膜１３は、たとえば、アンモニアガスを用いたプラズマＣＶＤ法等により、たとえば７０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに形成することができる。また、酸化シリコンまたは酸化チタンからなる反射防止膜１３は、たとえば、非真空プロセスであるスピンコート法等により形成することができる。
【００２７】
続いて、図１（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１のｎ+層１２が形成されている側の主面と反対側の主面上に非金属層１７を形成する。ここで、非金属層１７の材質としては、たとえば、窒化シリコンまたは酸化シリコン等を用いることができる。窒化シリコンからなる非金属層１７は、たとえばアンモニアガスを用いたプラズマＣＶＤ法等により、たとえば１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに形成することができる。また、酸化シリコンからなる非金属層１７は、たとえば酸素を含む８００℃以上の高温雰囲気において加熱する熱酸化法を用いて、ｐ型シリコン基板１１の主面上にたとえば１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さに形成することができる。ｐ型シリコン基板１１の主面上に窒化シリコンまたは酸化シリコンからなる非金属層１７を形成することによって、再結合速度を指標として１００ｃｍ／ｓ程度まで表面再結合確率を低減してキャリアの収集効率を改善することができる。
【００２８】
次に、図１（ｅ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の主面上の非金属層１７上に、たとえばスクリーン印刷法等によりアルミニウム等のｐ型不純物元素を含む第１電極材料１６ａを塗布する。
【００２９】
ここで、第１電極材料１６ａは、非金属層１７の表面全体の面積の２０％以下の領域を占めるように塗布されることが好ましく、非金属層１７の表面全体の面積の１０％以下の領域を占めるように塗布されることがより好ましい。第１電極材料１６ａが非金属層１７の表面全体の面積の２０％以下の領域、特に１０％以下の領域を占めるように塗布された場合には、太陽電池に生じる反りをより低減することができる傾向にある。
【００３０】
なお、第１電極材料１６ａとしては、たとえば、アルミニウム等のｐ型不純物元素、銀およびガラス等が含まれている導電性ペーストを用いることができる。
【００３１】
そして、第１電極材料１６ａの塗布後に、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気において、たとえば４００℃以上８００℃以下の温度でｐ型シリコン基板１１を加熱する。これにより、図１（ｆ）に示すように、非金属層１７を貫通してｐ型シリコン基板１１の主面に接する第１電極１６を形成することができるとともに、ｐ型シリコン基板１１の主面にアルミニウム等のｐ型不純物元素が拡散することによってｐ+層１５を形成することができる。
【００３２】
第１電極材料１６ａに窒化シリコン等からなる非金属層１７を溶解して貫通するガラス材料が含まれている場合には、所謂ファイヤースルーにより、第１電極材料１６ａからｐ型シリコン基板１１の主面に接する第１電極１６を形成することができる。そして、第１電極材料１６ａにはアルミニウム等のｐ型不純物元素が含まれているため、ｐ型シリコン基板１１の主面のうち第１電極１６が接している箇所にアルミニウム等のｐ型不純物元素が高濃度に含まれるｐ+層１５が形成される。
【００３３】
次いで、図１（ｇ）に示すように、第１電極１６上にたとえばスクリーン印刷法等により銀等を含む第２電極材料１８ａを塗布する。ここで、第２電極材料１８ａとしては、たとえば、銀およびガラス材料等が含まれている導電性ペーストを用いることができる。
【００３４】
そして、第２電極材料１８ａを塗布した後にｐ型シリコン基板１１を加熱することによって、図１（ｈ）に示すように、第１電極１６上に第２電極１８が形成される。
【００３５】
その後、図１（ｉ）に示すように、ｎ+層１２上に受光面電極１４を形成することによって、本発明による太陽電池が完成する。ここで、受光面電極１４は、たとえば、反射防止膜１３が窒化シリコンからなる場合には、スクリーン印刷法等により、従来から公知の銀ペースト等の受光面電極材料を所望の電極形状に塗布した後、たとえば４００℃〜８００℃の温度で加熱することによって、受光面電極材料からシリコン基板１１の主面に接する受光面電極１４を所謂ファイヤースルーにより形成することができる。
【００３６】
なお、特許文献１等に開示されている従来の太陽電池の製造方法においては、第１電極材料に含まれている有機溶媒等を燃焼して除去するために、雰囲気中に十分に酸素を供給した状態でｐ型シリコン基板の加熱が行なわれていた。したがって、従来の太陽電池の製造方法においては、第１電極材料から形成された第１電極の表面には酸化物層が形成され、この酸化物層を介して第１電極上に第２電極が形成されていたため、第１電極と第２電極との間の抵抗が大きかった。
【００３７】
しかしながら、本発明の太陽電池の製造方法においては、第１電極の形成の際に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気で加熱することによって、第１電極の表面の酸化を抑制し、第１電極と第２電極との間の抵抗を従来と比べて大きく低下させることができるため、良好な特性を有する太陽電池を製造することができる。
【００３８】
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、上述したように第１電極と第２電極との間の抵抗を従来と比べて大きく低下させることができるため、半導体基板の主面の一部についてのみ電極を形成した場合でも良好な出力を得ることができる。したがって、太陽電池の出力を良好なものとしつつ、太陽電池を薄型にした場合でも太陽電池に生じる反りを有効に抑制することができる。
【００３９】
さらに、本発明の太陽電池の製造方法においては、特許文献２および特許文献３に開示されている方法のように、半導体基板の主面上に層を多数形成する必要がないため、太陽電池を効率良く製造することが可能となる。
【００４０】
（実施の形態２）
以下、本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましい他の一例について説明する。
【００４１】
まず、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の一方の主面上に非金属層１７を形成することまでは実施の形態１と同様である。
【００４２】
次に、図２（ａ）の模式的断面図に示すように、非金属層１７上に第３電極材料１６ｂをたとえばスクリーン印刷法等により所望の形状に塗布する。ここで、第３電極材料１６ｂとしては、たとえば銀ペースト等の導電性ペーストを用いることができる。その後、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気において、たとえば１００℃以上４００℃以下の温度でｐ型シリコン基板１１を加熱する。これにより、第３電極材料１６ｂの表面の酸化を抑制しながら、第３電極材料１６ｂを構成する導電性ペースト等に含まれる有機溶媒等を除去することができる。
【００４３】
続いて、図２（ｂ）の模式的断面図に示すように、第３電極材料１６ｂ上にアルミニウム等のｐ型不純物元素を含む第１電極材料１６ａをたとえばスクリーン印刷法等により所望の形状に塗布する。ここで、第１電極材料１６ａとしては、実施の形態１と同様に、たとえば、アルミニウム等のｐ型不純物元素、銀およびガラス等が含まれている導電性ペーストを用いることができる。
【００４４】
そして、第１電極材料１６ａの塗布後に、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気においてｐ型シリコン基板１１を加熱する。これにより、第１電極材料１６ａおよび第３電極材料１６ｂから、図２（ｃ）に示すように、非金属層１７を貫通してｐ型シリコン基板１１の主面に接する第１電極１６を形成することができるとともに、ｐ型シリコン基板１１の主面にアルミニウム等のｐ型不純物元素が拡散することによってｐ+層１５を形成することができる。
【００４５】
ここで、第３電極材料１６ｂが銀を含む銀ペーストからなり、第１電極材料１６ａがアルミニウムを含むアルミニウムペーストからなる場合には、第１電極材料１６ａの塗布後のｐ型シリコン基板１１の加熱温度は５６７℃以上であることが好ましい。すなわち、上記の低酸素雰囲気で加熱することによって第１電極１６の表面の酸化を抑制することができる。そして、銀とアルミニウムとの共晶温度が５６７℃であることから、５６７℃以上の温度で加熱することにより、第３電極材料１６ｂと第１電極材料１６ａとが溶融して互いに混ざり合って、銀とアルミニウムとを含む第１電極１６を形成することができる。
【００４６】
その後は、実施の形態１と同様に、図１（ｇ）〜図１（ｉ）に示すように、第１電極１６上にたとえば銀を含む第２電極材料１８ａを塗布し、第２電極材料１８ａの塗布後にｐ型シリコン基板１１を加熱することによって第１電極１６上に第２電極１８を形成した後に、ｎ+層１２上に受光面電極１４を形成することによって太陽電池が完成する。
【００４７】
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、実施の形態１において説明した理由と同様の理由により、太陽電池を薄型にした場合でも反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する太陽電池を効率良く製造することができる。なお、上記以外の説明は、実施の形態１と同様である。
【００４８】
（実施の形態３）
以下、本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましいさらに他の一例について説明する。
【００４９】
まず、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、ｐ型シリコン基板１１の一方の主面上に非金属層１７を形成することまでは実施の形態１と同様である。
【００５０】
次に、図３（ａ）の模式的断面図に示すように、非金属層１７の表面の一部に耐酸性のレジストペースト１９をたとえばスクリーン印刷法等により第１電極１６が形成される箇所以外の箇所に塗布する。その後、レジストペースト１９をたとえば５０℃〜１５０℃の温度で加熱することによって、レジストペースト１９を乾燥する。
ここで、レジストペースト１９としては、たとえばＬＥＫＴＲＡＣＨＥＭ社製１８５ペースト等を用いることができる。
【００５１】
続いて、ｐ型シリコン基板１１を希フッ酸溶液に浸漬させ、レジストペースト１９が塗布されていない非金属層１７の領域を溶解することにより除去する。これにより、図３（ｂ）の模式的断面図に示すように、ｐ型シリコン基板１１の主面が露出した開口部２０が形成される。
【００５２】
なお、本発明においては、非金属層１７の材質として、上述の窒化シリコンおよび酸化シリコン以外にも、キャリアの収集効率の改善に寄与し得る非金属層１７の材質として、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、アモルファスシリコン、微結晶シリコンまたは酸化亜鉛等を用いることも考えられるが、非金属層１７がたとえば酸化亜鉛等の希フッ酸溶液に難溶性の材質からなる場合には、熱濃硫酸を用いて非金属層１７を除去することも可能である。また、非金属層１７の材質がたとえば酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素である場合には、レジストペースト１９を用いることなく、レーザ光の照射によって非金属層１７を昇華させてもよい。
【００５３】
続いて、図３（ｃ）の模式的断面図に示すように、ｐ型シリコン基板１１を所定の溶剤、たとえばアセトン等に浸漬させること等によってレジストペースト１９を除去する。
【００５４】
その後、図３（ｄ）の模式的断面図に示すように、開口部２０にアルミニウム等のｐ型不純物元素を含む第１電極材料１６ａをたとえばスクリーン印刷法等により塗布する。ここで、第１電極材料１６ａとしては、実施の形態１と同様に、たとえば、アルミニウム等のｐ型不純物元素、銀およびガラス等が含まれている導電性ペーストを用いることができる。
【００５５】
そして、第１電極材料１６ａの塗布後に、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気において、たとえば１００℃以上４００℃以下の温度でｐ型シリコン基板１１を加熱する。これにより、図３（ｅ）の模式的断面図に示すように、ｐ型シリコン基板１１の主面に接する第１電極１６を形成することができるとともに、ｐ型シリコン基板１１の主面にアルミニウム等のｐ型不純物元素が拡散することによってｐ+層１５を形成することができる。
【００５６】
その後は、実施の形態１と同様に、図１（ｇ）〜図１（ｉ）に示すように、第１電極１６上にたとえば銀を含む第２電極材料１８ａを塗布し、第２電極材料１８ａの塗布後にｐ型シリコン基板１１を加熱することによって第１電極１６上に第２電極１８を形成した後に、ｎ+層１２上に受光面電極１４を形成することによって太陽電池が完成する。
【００５７】
本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、実施の形態１において説明した理由と同様の理由により、太陽電池を薄型にした場合でも反りを低減することができるとともに、良好な特性を有する太陽電池を効率良く製造することができる。なお、上記以外の説明は、実施の形態１と同様である。
【００５８】
なお、上記の実施の形態１〜３においては、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型として説明しているが、本発明においては、ｐ型とｎ型を入れ替えて、第１導電型をｎ型、第２導電型をｐ型としてもよい。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
ボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ２３０μｍにスライスして作製された比抵抗が約２Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板を機械研磨により７０μｍまで薄くした後に外径加工を行なうことによって、一辺５ｃｍの正方形の表面を有する板状とした。
【００６０】
そして、このｐ型シリコン基板をフッ硝酸溶液中に１０秒間浸漬させ、さらに、アルカリ溶液で５分間化学エッチングした後に純水による洗浄過程および乾燥過程を経て、清浄で微細な凹凸表面を有する平均厚さが５５μｍのｐ型シリコン基板を作製した。
【００６１】
次に、このｐ型シリコン基板に対し、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気中において、８５０℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板にｎ+層を形成した。ここで、ｎ+層のシート抵抗値は約５０Ωであった。
【００６２】
そして、ｎ+層上に耐酸性樹脂を形成した後に、ｐ型シリコン基板をフッ硝酸溶液に１５秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂が形成されていない部分のｎ+層を除去した。その後、耐酸性樹脂を除去することによって、ｐ型シリコン基板の一方の主面のみにｎ+層を形成した。これにより、ｐ型シリコン基板の厚みは５０μｍとなった。
【００６３】
続いて、アンモニアガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン基板のｎ+層が形成されている側の主面上に厚さ８０ｎｍの窒化シリコンからなる反射防止膜を形成した。そして、アンモニアガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｐ型シリコン基板の反射防止膜が形成されていない側の主面上に厚さ８０ｎｍの窒化シリコンからなる非金属層を形成した。
【００６４】
次いで、ｐ型シリコン基板の主面上の非金属層上に、アルミニウム、銀、有機ビヒクル、ガラスフリットおよび有機溶媒を含む導電性ペースト（アルミニウムの質量：銀の質量＝１：３）からなる第１電極材料を図４の模式的平面図に示す形状にパターンニングされたスクリーンを用いたスクリーン印刷法により塗布した。ここで、スクリーンは、図４に示すように、線幅２ｍｍの線状主電極３１に直交する線幅１１０μｍの互いに平行な１９本の線状副電極３２が互いの間隔を２．５７ｍｍとして配列するようにパターンニングされている。
【００６５】
そして、第１電極材料を塗布した後に、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気において、７００℃の温度でｐ型シリコン基板を１分間加熱した。これにより、非金属層を貫通してｐ型シリコン基板の主面に接する第１電極が形成されるとともに、第１電極が接するｐ型シリコン基板の主面にｐ+層が形成された。
【００６６】
次いで、上記と同一のスクリーンを用いたスクリーン印刷法により、上記の第１電極上に銀を含む銀ペーストからなる第２電極材料を塗布した。そして、第２電極材料を塗布した後にｐ型シリコン基板を加熱することによって、第１電極上に第２電極を形成した。ここで、ｐ型シリコン基板は、酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気（酸素の質量：窒素の質量＝１：４の雰囲気）において６００℃の温度で５分間加熱された。
【００６７】
その後、上記と同一のスクリーンを用いたスクリーン印刷法により、上記の反射防止膜電極上に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットおよび有機溶媒を含む銀ペーストからなる受光面電極材料を塗布した。そして、受光面電極材料を塗布した後にｐ型シリコン基板を加熱することによって、ｐ型シリコン基板の主面上に受光面電極を所謂ファイヤースルーにより形成した。ここで、ｐ型シリコン基板は、酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気において、６００℃の温度で５分間加熱された。これにより実施例１の太陽電池が完成した。
【００６８】
上記のようにして作製した実施例１の太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性をソーラシミュレータを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
表１に示すように、実施例１の太陽電池の短絡電流密度は３４．１（ｍＡ／ｃｍ2）であって、開放電圧は６３２（ｍＶ）であって、曲線因子は０．７４であって、変換効率は１５．９（％）であった。
【００７０】
また、実施例１の太陽電池の反り量についても評価した。その結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１の太陽電池の反り量は２７０（μｍ）であった。ここで、反り量は、実施例１の太陽電池が上方に凸になるように水平な定盤上に設置した状態で、マイクロメータを用いて測定した凸部の最大高さから実施例１の太陽電池の厚さを差し引いた値としている。
【００７１】
（実施例２）
まず、ｐ型シリコン基板の一方の主面上に窒化シリコンからなる非金属層を形成することまでは実施例１と同一の方法および同一の条件で行なった。
【００７２】
次に、銀を含む銀ペーストからなる第３電極材料を図４に示すスクリーンを用いて、スクリーン印刷法により非金属層上に塗布した。その後、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気において、ｐ型シリコン基板を２００℃で５分間加熱した。これにより、第３電極材料の表面の酸化を抑制しながら、第３電極材料を構成する銀ペーストに含まれる有機溶媒を除去した。
【００７３】
続いて、アルミニウム、有機ビヒクル、ガラスフリットおよび有機溶媒を含むアルミニウムペーストからなる第１電極材料を図４に示すスクリーンを用いて、スクリーン印刷法により第３電極材料上に塗布した。その後、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気において、ｐ型シリコン基板を７００℃で１分間加熱した。これにより、第３電極材料と第１電極材料とが溶融して互いに混ざり合った後に固化することによって第１電極が形成された。
【００７４】
その後は、実施例１と同一の方法および同一の条件で、第１電極上に第２電極材料を塗布し、第２電極材料の塗布後にｐ型シリコン基板を加熱することによって第１電極上に第２電極を形成した。そして、ｎ+層上に受光面電極を形成することによって実施例２の太陽電池を完成させた。
【００７５】
上記のようにして作製した実施例２の太陽電池の特性および反り量を実施例１と同一の方法および同一の条件で評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
表１に示すように、実施例２の太陽電池の短絡電流密度は３４．２（ｍＡ／ｃｍ2）であって、開放電圧は６３５（ｍＶ）であって、曲線因子は０．７６であって、変換効率は１６．５（％）であって、反り量は２９０（μｍ）であった。
【００７７】
（実施例３）
まず、ｐ型シリコン基板の一方の主面上にｎ+層を形成することまでは実施例１と同一の方法および同一の条件で行なった。
【００７８】
次に、ｎ+層の形成後のｐ型シリコン基板の両方の主面を熱酸化することによって、ｐ型シリコン基板の両方の主面にそれぞれ１００ｎｍの厚さの酸化シリコン膜を形成した。ここで、ｎ+層が形成されている側の主面に形成された酸化シリコン膜は反射防止膜となり、ｎ+層が形成されていない側の主面に形成された酸化シリコン膜はｐ型シリコン基板の主面をパッシベーションする非金属層となる。
【００７９】
次いで、耐酸性のレジストペーストを図４に示すスクリーンを用いて、スクリーン印刷法により非金属層の表面の一部に塗布した。その後、レジストペーストを酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気において１１０℃の温度で３分間加熱することによって、レジストペーストを乾燥させた。
【００８０】
そして、ｐ型シリコン基板のｎ+層が形成されている側の主面上に耐酸性樹脂を形成した後に、ｐ型シリコン基板を希フッ酸溶液に浸漬させることによって、レジストペーストが形成されていない部分の非金属層を溶解することにより除去した。これにより、ｐ型シリコン基板の主面が露出した開口部を形成した。その後、ｐ型シリコン基板を所定の溶剤に浸漬させることによってレジストペーストを除去した。
【００８１】
その後、アルミニウム、有機ビヒクル、ガラスフリットおよび有機溶媒を含むアルミニウムペーストからなる第１電極材料を図４に示すスクリーンを用いて、スクリーン印刷法により非金属層の開口部に塗布した。そして、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気において、ｐ型シリコン基板を７００℃で１分間加熱した。これにより、上記開口部を埋めるようにして第１電極が形成された。
【００８２】
そして、上記と同一のスクリーンを用いたスクリーン印刷法により、上記の第１電極上に銀を含む銀ペーストからなる第２電極材料を塗布した。そして、第２電極材料を塗布した後にｐ型シリコン基板を加熱することによって、第１電極上に第２電極を形成した。ここで、ｐ型シリコン基板は、酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気において６００℃の温度で５分間加熱された。
【００８３】
また、ｐ型シリコン基板のｎ+層が形成されている側の主面上の反射防止膜についても上記と同様にして開口部を設け、その後、上記と同一のスクリーンを用いたスクリーン印刷法により、上記の開口部に銀、有機ビヒクル、ガラスフリットおよび有機溶媒を含む銀ペーストからなる受光面電極材料を塗布した。そして、受光面電極材料を塗布した後にｐ型シリコン基板を加熱することによって、ｐ型シリコン基板の主面上に受光面電極を形成した。ここで、ｐ型シリコン基板は、酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気において、６００℃の温度で５分間加熱された。これにより実施例３の太陽電池が完成した。
【００８４】
上記のようにして作製した実施例３の太陽電池の特性および反り量を実施例１と同一の方法および同一の条件で評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
表１に示すように、実施例３の太陽電池の短絡電流密度は３４．５（ｍＡ／ｃｍ2）であって、開放電圧は６４１（ｍＶ）であって、曲線因子は０．７８であって、変換効率は１７．２（％）であって、反り量は２４０（μｍ）であった。
【００８６】
（比較例１）
まず、ｐ型シリコン基板の一方の主面上に窒化シリコンからなる非金属層を形成することまでは実施例１と同一の方法および同一の条件で行なった。
【００８７】
次に、幅４７ｍｍ×長さ４７ｍｍの正方形状に切り抜かれたパターンを有するスクリーンを用いて、銀を含む銀ペーストからなる第１電極材料をスクリーン印刷法により非金属層上に塗布した。そして、酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気でｐ型シリコン基板を７００℃で１分間加熱した後の冷却過程において、ｐ型シリコン基板に大きな反りが生じた後にｐ型シリコン基板が割れてしまったため、太陽電池を作製することができなかった。
【００８８】
（比較例２）
第１電極材料を塗布した後に酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気において７００℃で１分間加熱したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例２の太陽電池を作製した。
【００８９】
上記のようにして作製した比較例２の太陽電池の特性および反り量を実施例１と同一の方法および同一の条件で評価した。その結果を表１に示す。
【００９０】
表１に示すように、比較例２の太陽電池の短絡電流密度は３２．５（ｍＡ／ｃｍ2）であって、開放電圧は６３３（ｍＶ）であって、曲線因子は０．５８であって、変換効率は１１．９（％）であって、反り量は２８０（μｍ）であった。
【００９１】
【表１】
2007299844.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、第１電極材料の塗布後に酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気でｐ型シリコン基板を加熱することによって形成された実施例１〜３の太陽電池は、第１電極材料を塗布した後に酸素が２０質量％を占める窒素雰囲気でｐ型シリコン基板を加熱することによって形成された比較例２の太陽電池と比べて、変換効率等の特性が優れていることが確認された。
【００９３】
なお、ｐ型シリコン基板の主面のほぼ全面に銀ペーストからなる第１電極材料を塗布した比較例１においてはｐ型シリコン基板が割れてしまったため、比較例１の太陽電池については特性および反り量の評価をすることができなかった。
【００９４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、薄型にした場合でも反りを低減することができ、良好な特性を有する光電変換素子を効率良く製造することが可能な光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましい一例の製造工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましい他の一例の製造工程の一部を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の一例である太陽電池の製造方法の好ましいさらに他の一例の製造工程の一部を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明に用いられるスクリーンのパターンの好ましい一例を示す模式的な平面図である。
【図５】従来の太陽電池の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１１，２１  ｐ型シリコン基板、１２，２２  ｎ+層、１３，２３  反射防止膜、１４，２４  受光面電極、１５，２５  ｐ+層、１６  第１電極、１６ａ  第１電極材料、１６ｂ  第３電極材料、１７  非金属層、１８  第２電極、１８ａ  第２電極材料、１９  レジストペースト、２０  開口部、２６  裏面電極、３１  線状主電極、３２  線状副電極。
【図１】
2007299844.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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