(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法によってTiＮを成膜する場合に、成膜速度を効果的に高めて生産性を向上させたTiＮの成膜方法を提供する。【解決手段】ＣＶＤ法により基板上にTiＮを成膜するに際し、原料ガスとして、Ｈ2：10〜80mol％、Ｎ2：10〜80mol％、TiCl3：0.2〜60mol％およびTiCl4：５mol％以下の組成になる混合ガスを用い、800℃以上 1300℃以下の温度で成膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にTiＮを成膜するに際し、原料ガスとして、Ｈ2：10〜80mol％、Ｎ2：10〜80mol％、TiCl3：0.2〜60mol％およびTiCl4：５mol％以下の組成になる混合ガスを用い、800℃以上 1300℃以下の温度で成膜することを特徴とするTiＮの成膜方法。
【請求項２】
前記混合ガスとして、さらにArを50mol％以下で含有するガスを用いることを特徴とする請求項１記載のTiＮの成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的気相成長法いわゆるＣＶＤ法により、金属や半導体の基板上にTiＮを成膜する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
TiＮ膜は、非常に硬くまた金色の光沢を有している。そのため、耐磨耗性の向上や意匠性の向上を目的として、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）や物理的気相成長法（ＰＶＤ法）を用いたTiＮ成膜が工業的に行われている（たとえば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「ＣＶＤハンドブック」（1991年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上掲した非特許文献１に示されるように、従来、ＣＶＤ法によるTiＮ成膜においては、その原料ガスとして、TiCl4、Ｈ2、Ｎ2の混合ガスが使用されてきた。その他、CＨ4やArがこの混合ガスに添加される場合もある。
ＣＶＤ法によるTiＮ成膜においては、成膜速度が小さいために、成膜時間が長く、生産性に劣る。そのため、成膜速度の向上が望まれてきた。
【０００４】
従来、成膜速度を向上させる手法として、成膜温度の上昇およびTiCl4、Ｈ2、Ｎ2のガス組成の最適化という二つの方法が行われてきた。
成膜温度アップは、TiＮ成膜される基板の耐熱温度や強度の面から、上限が存在する。また、TiCl4、Ｈ2、Ｎ2ガス組成の最適化は、種々試みられてきたが 、得られた成膜速度は十分とはいい難く、更なる成膜速度の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、ＣＶＤ法によってTiＮを成膜するに際し、成膜速度を効果的に高めて生産性を向上させたTiＮの有利な成膜方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
さて、発明者らは、ＣＶＤ法によるTiＮの成膜に際し、成膜速度を向上させるべく、成膜機構の解明を行った。その結果、800℃以上の温度では、TiＮの成膜は、以下の２段階の反応で進行することが判明した。
TiCl4＋1/2Ｎ2＋Ｈ2（原料）
→TiCl3＋HCl＋1/2Ｎ2＋3/2Ｈ2（気相中）
→TiＮ＋４ＨCl（基板上）
【０００７】
また、上記反応の際に発生するHClガスが、基板表面に吸着し、TiＮの成膜を阻害していることが明らかとなった。
【０００８】
そこで、800℃以上でのTiＮの成膜において、原料として、TiCl4より塩素原子がひとつ少ないTiCl3を使用し、反応により生成するHClガス量を低減することにより、TiＮの成膜速度が向上するのではないかと考え、各種実験を行った。
その結果、原料としてTiCl4の代わりにTiCl3を使用し、かつその量をＨ2、Ｎ2との関係で適切な範囲に調整すると共に、成膜温度を制御することにより、TiＮの成膜速度が大幅に向上することを見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により基板上にTiＮを成膜するに際し、原料ガスとして、Ｈ2：10〜80mol％、Ｎ2：10〜80mol％、TiCl3：0.2〜60mol％およびTiCl4：５mol％以下の組成になる混合ガスを用い、800℃以上 1300℃以下の温度で成膜することを特徴とするTiＮの成膜方法。
【００１０】
（２）前記混合ガスとして、さらにArを50mol％以下で含有するガスを用いることを特徴とする上記（１）記載のTiＮの成膜方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＶＤ法によりTiＮを成膜するに際し、従来に比べて、格段にTiＮの成膜速度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、原料としてＨ2、Ｎ2、TiCl3を用いる。これらの原料は全てガスとしてＣＶＤ反応炉内に導入される。
なお、TiCl3は、常温で固体であり、約800℃で昇華して気体となる。そのため、TiCl3は、800℃程度に加熱してガスとしたのち、ＣＶＤ反応炉内に導入する。また、Ｈ2やＮ2、ArなどをキャリアガスとしてTiCl3を炉内に導入してもよい。
【００１３】
ここに、各原料の好適組成範囲は次のとおりである。
Ｈ2：10〜80mol％
TiＮは、２TiCl3＋３Ｈ2＋Ｎ2→２TiＮ＋６HClの反応により成膜される。従って、Ｈ2はTiＮ成膜のために必要な成分であるが、含有量が10mol％に満たないと反応に必要なＨ2が不足し成膜速度向上の効果が小さくなり、一方80mol％を超えると基板表面へのＨ2の吸着量が多くなり反応に必要なTiCl3やＮ2の吸着量が小さくなる結果、成膜速度向上の効果が小さくなるので、Ｈ2量は10〜80mol％の範囲に限定した。
【００１４】
Ｎ2：10〜80mol％
Ｎ2は、目的とするTiＮ膜を形成するための原料として必須の成分であるが、含有量が 10mol％に満たないと反応に必要なＮ2が不足し成膜速度向上の効果が小さくなり、一方80mol％を超えると基板表面へのＮ2の吸着量が多くなり、反応に必要なTiCl3やＨ2の吸着量が小さくなる結果、成膜速度向上の効果が小さくなるので、Ｎ2量は10〜80mol％の範囲に限定した。
【００１５】
TiCl3：0.2〜60mol％
TiCl3は、Ｎ2と共に目的とするTiＮ膜を形成するための原料として必須の成分である。そして本発明において、このTiCl3は特に重要な成分であり、従来のTiCl4に代えてTiCl3を使用することにより、反応により生成するHClガス量が低減することができ、その結果、TiＮの成膜速度を大幅に向上させることができる。
しかしながら、含有量が0.2mol％に満たないと反応に必要なTiCl3が不足するために、 TiＮ成膜速度の向上効果が小さく、一方60mol％を超えると基板表面へのTiCl3の吸着量が過多となり、Ｈ2やＮ2の吸着量が減少するために、TiＮ成膜速度向上の効果が小さくなるので、TiCl3量は0.2〜60mol％の範囲に限定した。
【００１６】
TiCl4：５mol％以下（０mol％を含む）
TiCl3は、TiにHClやCl2を作用させて製造されることが多いが、この際、反応の温度、時間が適切でないとTiCl4が混入することがある。
TiCl4が多量に含有されると、それに伴い反応により生成するHClガス量が増大し、このHClガスが基板表面に吸着する結果、高い成膜速度が得られなくなるので、TiCl4は５mol％以下に抑制するものとした。
【００１７】
上記した成分の他、キャリアーガスとしてArを用いた場合には、反応炉内にArが混入するが、この量が50mol％以下であればTiＮの成膜に支障はきたさない。
【００１８】
ＣＶＤ反応炉内には、TiＮを成膜させたい物質（基板）を配置し、加熱しておく。その結果、基板上には、TiＮが高い成膜速度で成膜される。
かような基板としては、工具、金属板、半導体などいずれもが適用可能である。
【００１９】
また、成膜温度は、800℃以上 1300℃以下とする必要がある。というのは、成膜温度が800℃に満たないとTiCl3が十分にガス化せず、ＣＶＤ反応に寄与しなくなるので、十分な成膜速度が得られず、一方1300℃を超えると、反応炉などに耐熱性の素材が必要となり、コストアップを招いて実用的ではなくなるからである。
【実施例１】
【００２０】
表１に示す種々の基板上に、ＣＶＤ法によりTiＮを成膜した。各実験例における原料ガスの成分組成、成膜温度および成膜速度は表１に示したとおりである。
ここで、成膜温度の上昇とともに成膜速度が増加するが、実用的には、基板の耐熱性等により成膜温度の上限が決まってくるため、同一の成膜温度で成膜速度を比較することが重要である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１中、No.１〜３は、原料としてTiC14を用い、成膜温度を1000℃、800℃、1300℃と変更した例を示したものである。また、No.４〜６は、原料としてTiC13を用い、成膜温度を1000℃、800℃、1300℃と変更した例を示したものである。同一成膜温度である、No.１とNo.４、No.２とNo.５およびNo.３とNo.６を比較すると、TiC13を用いたNo.４〜６の方がTiC14を用いたNo.１〜３より、それぞれ格段に優れた成膜速度が得られている。
さらに、No.７〜20は、同一成膜温度（1000℃）における原料ガスの成分組成の影響を示したものであり、本発明の成分組成になるNo.７〜11、No.18およびNo.20において格段に優れた成膜速度が得られている。