(57)【要約】【課題】    本発明の課題は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、無機系触媒成分と有機系触媒成分が均一に分散した複合固体酸および作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に複合固体酸を製造できる方法を提出することである。【解決手段】    酸素を有する無機物と有機固体酸との無機系固体酸と有機系固体酸とを複合体化することで、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、無機系触媒成分と有機系触媒成分が均一に分散した複合固体酸を提供できる。また、そのような複合固体酸を、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に製造できる方法を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を有する無機物と有機固体酸とからなる複合固体酸。
【請求項２】
酸素原子を有する無機物が、ハロゲン化金属塩を加水分解して得られるものであることを特徴とする請求項１記載の複合固体酸。
【請求項３】
有機固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の複合固体酸。
【請求項４】
スルホン酸基を有する重縮合化合物が、有機化合物を重縮合化剤の存在下で加熱処理して得られる重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化したものであることを特徴とする請求項３記載の複合固体酸。
【請求項５】
酸素原子を有する無機物が、シリカおよび／またはアルミナである請求項１から４のいずれか記載の複合固体酸。
【請求項６】
有機化合物と、ハロゲン化金属塩と、重縮合化剤とを反応させた反応物を、加水分解し、スルホン酸化剤でスルホン酸化することを特徴とする請求項１から５のいずれか記載の複合固体酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸およびその固体酸の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜、イオン交換容量、触媒性能、プロトン伝導性が高く耐熱性に優れた固体酸および本発明の固体酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸触媒は、分離・回収に中和や塩の除去といったプロセスが不要であり、不必要な副産物を生産することなく省エネルギーで目的物を作ることができるため、従来から積極的にその研究が進められてきた（例えば、非特許文献１参照）。
その結果、ゼオライト、シリカ−アルミナ、含水ニオブなどの固体酸触媒が化学工業で大きな成果を挙げ、社会に大きな恩恵をもたらしている。また、Ｎａｆｉｏｎも親水性を有する非常に強い固体酸であり、液体酸を上回る酸強度をもつ超強酸として働くことが既に知られている。しかし、Ｎａｆｉｏｎは熱に弱く、また、工業的に利用するには高価すぎるという問題点がある。
このように、性能およびコストなどの面から固体酸触媒が液体の酸触媒より有利な工業的プロセスの設計は難しく、現在のところほとんどの化学産業は液体の酸触媒に依存していると言える。このような現状において液体の酸を凌ぐ固体酸触媒の出現が望まれる。
【０００３】
また、商業化されているイオン交換樹脂も耐熱性が低く耐熱性の高い材料が求められている。
【０００４】
このような中、特許文献１における固体酸は、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中あるいは発煙硫酸中で加熱処理することにより縮合およびスルホン化を同時に行い、極性溶媒に不要な固体酸を得ている。
しかし、この方法の反応の実際は、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸あるいは発煙硫酸中で加熱処理すると先ずスルホン酸化が生じる。このスルホン酸化により生成されるスルホン酸誘導体は化学反応的に安定であるため、これ以上の縮合反応は生じ難くなる。例えば、ナフタレンを出発多環式芳香族炭化水素とした場合、濃硫酸や発煙硫酸中加熱処理すると、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸や１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸が必然的に生成される。これらのナフタレンスルホン酸誘導体は化学反応的に安定であるために、これ以上重縮合反応は生じ難い。一般的に、２５０℃を超えると熱濃硫酸や熱発煙硫酸中の硫酸は水と三酸化硫黄に分解し始めるため酸化力が非常に強い、このために有機物を酸化するために結合を破壊分解するので、目的とする固体酸は得難い。過剰の濃硫酸あるいは発煙硫酸を２５０℃で減圧蒸留や常圧下、３００℃で蒸留を行い取り除いているが、先の理由で酸化分解されるために固体酸は得難い。また、減圧蒸留などの反応溶液の濃縮に伴って、発泡膨張のために作業上非常に危険である。しかし、目的である極性溶媒に不溶の固体酸を得るためには多環式芳香族炭化水素を縮合する必要があるが、濃硫酸あるいは発煙硫酸中加熱処理は、必ずしも効率のよい縮合反応ではない。また、この固体酸は、スルホン酸基の導入がしにくいという問題があった。
このような問題を解決する方法として、有機系固体酸の触媒作用と無機系固体酸の触媒作用との複合体化により、有機成分部と反応基質との相互作用および無機成分部と反応基質との相互作用による有機−無機が入り混じった複雑な相互作用により、高効率で特異な触媒作用が生じると予想される。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｋ；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ａ；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０７７．
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、無機系触媒成分と有機系触媒成分とが分散した複合固体酸を提供することである。また、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に複合固体酸を製造できる方法を提出することである。
更に本発明の他の課題は、このような複合固体酸を用いたプロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、酸素原子を有する無機物と有機固体酸との無機系固体酸と有機系固体酸とを複合体化することで、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、無機系触媒成分と有機系触媒成分が分散した複合固体酸を提供できることを見出した。  また、そのような複合固体酸を、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸素原子を有する無機物と有機固体酸とからなる複合固体酸に関する。
【０００９】
また、本発明は、酸素原子を有する無機物が、ハロゲン化金属塩を加水分解して得られるものであることを特徴とする上記複合固体酸に関する。
【００１０】
また、本発明は、有機固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物であることを特徴とする上記複合固体酸に関する。
【００１１】
また、本発明は、スルホン酸基を有する重縮合化合物が、有機化合物を重縮合化剤の存在下で加熱処理して得られる重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化したものであることを特徴とする上記複合固体酸に関する。
【００１２】
また、本発明は、酸素原子を有する無機物が、シリカおよび／またはアルミナである上記複合固体酸に関する。
【００１３】
また、本発明は、有機化合物と、ハロゲン化金属塩と、重縮合化剤とを反応させた反応物を、加水分解し、スルホン酸化剤でスルホン酸化することを特徴とする上記複合固体酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合固体酸は、無機系触媒成分（酸素原子を有する無機物）と有機系触媒成分（有機固体酸）が複雑に絡み合い、均一に分散することで、酸素原子を有する無機物と有機固体酸とが複合体化した固体酸であり、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れているという顕著な効果を奏する。また、そのような複合固体酸を、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に製造できるという顕著な効果をする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、無機系触媒成分（酸素原子を有する無機物）と有機系触媒成分（有機固体酸）とが複雑に絡み合い、均一に分散した、酸素原子を有する無機物と有機固体酸との複合固体酸である。さらに好ましくは、前記酸素原子を有する無機物が、ハロゲン化金属塩を加水分解して得られるものであり、さらに好ましくは、前記有機固体酸が、スルホン酸基を有する重縮合化合物である。さらに好ましくは、前記スルホン酸基を有する重縮合化合物が、有機化合物を重縮合化剤の存在下で加熱処理して得られる重縮合化合物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化したものである。
【００１６】
また、本発明は、有機化合物と、ハロゲン化金属塩と、重縮合化剤とを反応させた反応物を、スルホン酸化剤でスルホン酸化することを特徴とする上記複合固体酸の製造方法に関する。
【００１７】
本発明における酸素原子を有する無機物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化インジウム、水酸化ゲルマニウム、水酸化カドニウム、水酸化コバルト、水酸化サマリウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化鉛、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｓｉ（ＯＨ）４、水酸化銅、水酸化鉄、Ｓｂ（ＯＨ）５、Ｓｎ（ＯＨ）４、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化ゲルマニウム、などの水酸化金属塩、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化銅、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、アルミナ−シリカ、などの無機酸化物が挙げれるが、これらに限定するものではない。これらの水酸化金属塩および無機酸化物は、単独あるいはこれらの２種以上の混合物であってもよい。さらに、前記水酸化金属塩と前記無機酸化物とが共存してもよい。これらのなかでは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナが好ましい。
本発明における酸素を有する無機物の添加量としては、有機固体酸１００重量部に対して１〜１０００重量％である。酸素を有する無機物が１重量％未満では、無機系触媒としての効果が得られにくい傾向があり、１０００重量を超えると有機系触媒の効果が得られにくい。好ましくは、１０〜５００重量％である。
【００１８】
本発明におけるハロゲン化金属塩とは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化銅、四塩化チタン、四塩化ケイ素、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化すず、塩化カドニウム、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル、塩化ゲルマニウム、塩化コバルト、塩化パラジウムなどであるがこれらに限定されるものではない。これらのなかでは、四塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、四塩化チタンが好ましい。
【００１９】
本発明におけるハロゲン化金属塩を加水分解するときの条件としては、水および塩基を加えて、反応水溶液のｐＨが６〜９である。より好ましくはｐＨ７〜８である。ｐＨが６を未満では、加水分解が不十分であり、９を超えると溶解するためである。前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ塩、トリエチルアミン、２−アミノエタノールなどの有機塩基化合物、アンモニア水などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アンモニア水である。水酸化アルカリ塩や有機塩基化合物は、不純物として残り易い。これらに比べてアンモニアは、水洗や加熱処理、減圧処理により除去し易いためである。
前記水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水、工業用水などが使用できる。好ましくは、イオン交換水である。使用量としては、加水分解が十分に促進できる量であればよい。より好ましくは、ハロゲン化金属塩が加水分解により水酸化物を生じると溶液粘度が増大するので、撹拌時に溶液が対流を生じる量が好ましい。
【００２０】
本発明における有機固体酸としては、芳香族環が２以上縮合した多環式芳香族炭化水素にスルホン酸基を有するものまたは、カリックスアレンのような芳香環が集合している芳香族多環化合物にスルホン酸基を有するものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるスルホン酸基を有する重縮合化合物としては、第一工程、有機化合物を重縮合化剤の存在下で加熱処理して得られた重縮合化合物を、第二工程、スルホン酸化剤でスルホン酸化されたものが挙げられる。
上記重縮合化合物は、有機化合物と重縮合化剤とが入っている反応容器中、加熱処理し、重縮合反応（すなわち、２個またはそれ以上の芳香環が、新たに２個またはそれ以上の原子を共有した形で一体となった縮合環を生成すること）し、複雑に重縮合した多環式芳香族炭化水素である。
【００２２】
本発明における有機化合物は、炭化水素が含まれている原料であればいずれも使用でき、これらの内の単独または２種以上複数種組み合わせて使用することもできる。
その中でも、炭化水素スルホン酸や芳香族炭化水素を原料に使用した場合、脱水素化が生じ易い傾向にあるために、重縮合化反応が促進されやすい傾向があるので好ましく使用できる。
本発明における有機化合物とは、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンなどのアルキルナフタレンスルホン酸、ピレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、コロネンスルホン酸、ペリレンスルホン酸、ピレンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸などの芳香族炭化水素スルホン酸、
例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ブチル硫酸、ペンチル硫酸、ヘキシル硫酸、ヘプチル硫酸、オクチル硫酸、ノニル硫酸、ウンデシル硫酸、デシル硫酸、トリデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ラウリル硫酸、セチル硫酸、ドデカン硫酸、ヘプタデシル硫酸、ナノデシル硫酸、エイコシル硫酸、ステアリル硫酸、オレイル硫酸、オクタン硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、エイコサンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、イソペンタンスルホン酸、イソヘキサンスルホン酸、メチルペンタンスルホン酸、ジメチルブタンスルホン酸、ブテンスルホン酸、ペンテンスルホン酸、ヘキセンスルホン酸、ヘプテンスルホン酸、オクテンスルホン酸、ノネンスルホン酸、デセンスルホン酸、ウンデセンスルホン酸、ドデセンスルホン酸、トリデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、ペンタデセンスルホン酸、ヘキサデセンスルホン酸、ヘプタデセンスルホン酸、オクタデセンスルホン酸、ノナデセンスルホン酸、エイコセンスルホン酸などの脂肪族炭化水素スルホン酸が挙げられる。
さらに、スルホン酸基をふくまない有機化合物として、例えば、ベンゼンあるいは置換基含有ベンゼン、前記置換基としては、ハロゲン基、フェニル基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、Ｎ−オキシド基、フェニルオキシド基、アミノ基、ヒドラジル基、フェルダジル基、ニトロ基、ニトロソ基、水酸基、燐酸基、ジスルフィド基、メルカプタン基、アミド基、イミド基、イソシアネート基、ビニル基、（メタ）アクロリル基、シアノ基、カルボン酸、アルデヒド基、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は鎖状であっても、環状であってもよく、環状炭化水素は脂肪族系でも芳香族系でもよく、さらには単環であっても、多環であっても、またヘテロ環であってもよい。また炭化水素基は置換基を含んでいてもよい。
例えば、ナフタレン、ピレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、コロネンなどの少なくとも２以上の芳香環が縮合している無置換あるいは置換基含有多環式芳香族炭化水素、前記置換基としては前述の置換基が挙げられる。例えば、ビフェニル、ターフェニルクァテルフェニル、キンクフェニル、セシルフェニル、セプチフェニル、オクチフェニル、のビフェニル、デシフェニル、フキサフェニルなどの芳香環が２個以上集合している無置換あるいは置換基含有ポリフェニル化合物、前記置換基としては前述の置換基が挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセロース、単糖類、二糖類、多糖類などのセルロース骨格をもつ化合物、例えば、ポリブタジエンゴムやポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴムなどのゴム類、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリスルホン類、ポリスチレン類、ポリイミド類、ポリアクリルアミド類、ポリテルペン類、アルキッド類、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン類、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＥＶＡ樹脂、フラン樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂、ポリエステル、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルフィド、ＳＡＮ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、シリコーン、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂などのゴム以外の合成ポリマー、廃タイヤ、硫酸ピッチ、石油ピッチなどの産業廃棄物、使用済み茶葉やコーヒー豆、みかんの皮などの天然化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
より好ましくは、有機化合物が、常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態であるものである。液体状態であると重縮合化剤への接触がより向上されるので、重縮合反応が促進させ易いために効果的であると推測されるためである。ここでいう液体状態とは、反応温度が融点以上沸点以下であるか、反応温度において他の液状物質に溶解して液体である部分が存在する状態、例えば、熱処理温度１００℃において、ナフタレン（融点８０．２℃、沸点２１８℃）中にコロネン（融点４３８〜４４０℃）が存在するような状態のことをいう。
常圧下で５０℃〜２２０℃で液体状態である有機化合物としては、例えば、ベンゼン、安息香酸、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ビフェニル、ピレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の加熱処理温度範囲としては、重縮合反応が生じる温度であればよく、５０℃〜２５０℃が好ましく、９０℃〜１８０℃がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で用いる重縮合化剤としては、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５，ＢＦ３，ＺｎＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＨＦ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ４、ＣｕＣｌ２、ＢＦ３、ポリリン酸などルイス酸触媒、フェリシアン化カリウム、二酸化マンガン、過酸化水素、過硫酸、ヨウ素、酸化セレン、有機過酸など諸種の酸化剤、Ｓｃｈｏｌｌ反応に使用される重縮合化剤、固体酸や一般的な脱水素触媒などを挙げることができるが、これらに限定するもではない。特に、好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ４、ＣｕＣｌ２、ＳｉＣｌ４などのハロゲン化金属系ルイス酸触媒である。また、これらのハロゲン化金属系ルイス酸触媒は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
これらの添加方法は、一度に添加してもよく、別々に添加してもよい。
また、重縮合を促進させるために、ルイス酸触媒と酸化剤とを組み合わせてもよい。
【００２６】
また、重縮合を促進させるために、重縮合化剤の溶融温度を下げる塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩などを組み合わせることも効果的である。
【００２７】
本発明の重縮合化剤の添加量としては、重縮合反応が生じる量であればよいが、より好ましくは、芳香族化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部である。好ましくは、１００〜５００重量部である。
本発明におけるルイス酸触媒と酸化剤の組み合わせによる比率は、ルイス酸触媒１００重量部に対して酸化剤０．０１から１００重量部である。
本発明におけるハロゲン化アルカリ金属の添加量としては、ルイス酸触媒１００重量部に対して、ハロゲン化金属１〜１００重量部である。より好ましくは、５〜６０重量部である。
【００２８】
本発明におけるハロゲン化金属系ルイス酸触媒は、重縮合化剤としての作用のみならず、本発明のハロゲン化金属塩を加水分解して得られる酸素を有する無機物の供給源として活用することができる。
【００２９】
本発明におけるハロゲン化金属塩は、重縮合化剤１００重量部に対して、１〜９０重量部である。
【００３０】
また、本重縮合反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
この溶媒としては、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、二硫化炭素など、一般的にＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応やカチオン重合などに使用される溶媒が使用できる。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
本重縮合反応で得られる重縮合化合物は、重縮合化反応後、過剰のルイス酸を取り除いてもよい。そのような方法としては、水や酸性水溶液、例えば希塩酸、希硫酸などで加水分解を行うことで得られる。
前記加水分解は、水や酸性水溶液へ本重縮合反応溶液を添加する方法や反応容器中の重縮合反応溶液へ水や酸性水溶液を添加する方法などにより行える。加水分解後、濾過による取り出し方法、重縮合反応物を溶解する溶媒を添加し溶液として取り出し、この溶液から溶媒を取り除き得る方法や再沈殿方法で得る方法などにより得られる。
【００３１】
本発明で用いるスルホン酸化剤としては、三酸化硫黄、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、無水硫酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のスルホン酸化剤の添加量としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン酸化導入量により添加量は変わるが、重縮合化合物にスルホン酸化が生じる量であればよく、好ましくは、有機化合物１００重量部に対して０．１〜２０００重量部である。
このときの反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
本スルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１、１、２ートリクロロー１、２、２ートリフルオロエタン、などのハロゲン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒、などが挙げられる。このほか一般にフリーデル−クラフツ反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用できる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
本重縮合反応系を構成するに当たって、有機化合物と重縮合化剤などの配合の順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも可能である。
また、本スルホン酸化反応系を構成するに当たって、重縮合化合物とスルホン酸化剤などの配合の順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも可能である。
本発明のスルホン酸化剤でスルホン酸化して得られる固体酸は、反応溶液をイオン交換水および／または有機溶媒で希釈し、デカンテーションあるいは一般濾過、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過などによって、上澄み液また濾液が中和になるまで洗浄を行う。
【００３２】
乾燥方法としては、自然乾燥や熱風乾燥、外部加熱乾燥、スプレードライ、マイクロ波や赤外線、遠赤外線を使用した乾燥、凍結乾燥、減圧下での乾燥などで行うことができる。
【００３３】
本発明の固体酸は、プロトン伝導膜、固体酸触媒、イオン交換膜に使用できる。
【００３４】
本発明で言うプロトン伝導膜とは、プロトンを伝導する能力を持つ膜のことを言う。本発明の固体酸を単独で膜化させたり、バインダー樹脂などを使用したりすることで膜化して使用される。
【００３５】
本発明の固体酸は強酸基が多く、高い酸触媒機能をもつことができるため、固体酸触媒としても良好に使用できる。単独で使用しても良いが、バインダー樹脂やアルミナなどに担持することでも使用できる。
【００３６】
本発明で言うイオン交換膜とは、イオンを選択的に透過する膜のことを言う。本発明の固体酸を単独で使用したり、バインダー樹脂やアルミナやシリカなどに担持することにより使用される。
【００３７】
本発明における複合固体酸の製造方法としては、重縮合化剤にハロゲン化金属系ルイス酸を用いることで酸素原子を有する無機物の供給源とする方法や、重縮合化剤で重縮合化反応後、酸素原子を有する無機物の供給源であるハロゲン化金属を加える方法、重縮合化剤とハロゲン化金属塩を同時に加え重縮合反応させる方法の３通りがある。
【００３８】
例えば、本発明における複合固体酸の製造方法としては、有機化合物をハロゲン化金属系ルイス酸の重縮合化剤の存在下で加熱処理して重縮合反応を行う。次いで、ハロゲン化金属系ルイス酸を水や塩基を用いて加水分解する。このときの水溶液のｐＨを６〜９に調整を行い、重縮合化合物と加水分解物の混合物が得られる（このとき、加水分解反応時間や反応温度、溶液のｐHを調整することでハロゲン化金属系ルイス酸の加水分解量を任意に調整することが可能である。）。これを濾過し、濾液が中性になるまで水洗したのち、濾材上の混合物を加熱処理を行う。或いは、加水分解後、酸性処理、水洗して溶出物を除去し加熱処理を行う方法や加熱処理後、酸性処理、水洗して溶出物を除去して加熱処理を行うことができる。処理温度は、前記重縮合化合物が熱分解が生じない温度５０〜２５０℃以下である。より好ましくは、８０〜２２０℃以下である。更に、減圧下−前記加熱処理温度で乾燥を行ってもよい。こうして、得られた乾燥固形物とスルホン酸化剤でスルホン酸化を行う。
スルホン酸化剤の使用量は、前記乾燥固形物１００重量部に対して、１〜２０００重量部である。好ましくは、５０〜１０００重量部である。
スルホン酸化の反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
スルホン酸化剤でのスルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
【００３９】
また、本発明における複合固体酸の製造方法としては、有機化合物を重縮合化剤との存在下で加熱処理して重縮合反応を行う。次いで、さきの反応物にハロゲン化金属塩を加えてよく混合し、ハロゲン化金属や重縮合化剤を水や塩基を用いて加水分解する。このときの水溶液のｐＨを６〜９に調整を行い、重縮合化合物と加水分解物の混合物が得られる。これを濾過し、濾液が中性になるまで水洗したのち、濾材上の混合物を加熱処理を行う。或いは、加水分解後、酸性処理、水洗して溶出物を除去し加熱処理を行う方法や加熱処理後、酸性処理、水洗して溶出物を除去して加熱処理を行うことができる。処理温度は、前記重縮合化合物が熱分解が生じない温度５０〜２５０℃以下である。より好ましくは、８０〜２２０℃以下である。更に、減圧下−前記加熱処理温度で乾燥を行ってもよい。こうして、得られた乾燥固形物とスルホン酸化剤でスルホン酸化を行う。
スルホン酸化剤の使用量は、前記乾燥固形物１００重量部に対して、１〜２０００重量部である。好ましくは、５０〜１０００重量部である。
スルホン酸化の反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
【００４０】
例えば、本発明における複合固体酸の製造方法としては、有機化合物をハロゲン化金属塩と重縮合化剤の存在下で加熱処理して重縮合反応を行う。次いで、ハロゲン化金属塩と重縮合化剤を水や塩基を用いて加水分解する。このときの水溶液のｐＨを６〜９に調整を行い、重縮合化合物と加水分解物の混合物が得られる（このとき、加水分解反応時間や反応温度、溶液のｐHを調整することでハロゲン化金属系ルイス酸の加水分解量を任意に調整することが可能である。）。これを濾過し、濾液が中性になるまで水洗したのち、濾材上の混合物を加熱処理を行う。或いは、加水分解後、酸性処理、水洗して溶出物を除去し加熱処理を行う方法や加熱処理後、酸性処理、水洗して溶出物を除去して加熱処理を行うことができる。処理温度は、前記重縮合化合物が熱分解が生じない温度５０〜２５０℃以下である。より好ましくは、８０〜２２０℃以下である。更に、減圧下−前記加熱処理温度で乾燥を行ってもよい。こうして、得られた乾燥固形物とスルホン酸化剤でスルホン酸化を行う。
スルホン酸化剤の使用量は、前記乾燥固形物１００重量部に対して、１〜２０００重量部である。好ましくは、５０〜１０００重量部である。
スルホン酸化の反応温度としては、スルホン酸化剤の種類やスルホン基導入量などにより反応温度は適宜変わるが、好ましくは、−２０℃〜２５０℃である。
スルホン酸化剤でのスルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
【００４１】
スルホン酸化剤でのスルホン酸化反応は、溶媒の非存在下においても行い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。
【００４２】
本発明における複合固体酸の製造方法としては、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
４つ口フラスコ５００ｍｌに、窒素６０ｍｌ／min流しながら、無水塩化アルミニウム５０重量部とナフタレン２０重量部を仕込み、３０分間緩やかに撹拌した。加熱を開始と同時に窒素を止め、９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間保持してから、次いで１００℃まで加熱した。１００℃〜１０５℃で４時間反応した。５０℃まで冷却したのち、イオン交換水２５０ｍｌを徐々に添加し、引き続き、一晩撹拌した。次いで、濃アンモニア水で、ｐＨ７〜８になるように調整し、その後、更に５時間激しく撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、濾液が中性になるまで水洗した。この沈殿物を、２００℃で２４時間加熱し、更に、２００℃−減圧下で一晩乾燥した。４つ口フラスコ５００ｍｌに、先の乾燥した沈殿物と９８％硫酸２００ｍｌを仕込み、窒素を８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１８０℃まで加熱し、５時間反応させた。室温まで冷却後、ビーカー１ｌにイオン交換水２００ｍｌを仕込み、氷浴中で冷却および撹拌しながら、先の反応液を徐々に注ぎ込み、２時間そのまま撹拌した。これを一晩静置したのち、吸引濾過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄した。得られた固形物を８０℃の熱風乾燥オーブンで一晩乾燥し、固体酸１を５４．２ｇを得た。
【００４５】
（実施例２）
４つ口フラスコ５００ｍｌに、窒素６０ｍｌ／min流しながら、無水塩化アルミニウム３０重量部と四塩化ケイ素２０重量部とナフタレン２０重量部を仕込み、３０分間緩やかに撹拌した。加熱を開始と同時に窒素を止め、９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間保持してから、次いで１１０℃まで加熱した。１１０℃〜１１５℃で５時間反応した。５０℃まで冷却したのち、イオン交換水２５０ｍｌを徐々に添加し、引き続き、一晩撹拌した。次いで、濃アンモニア水で、ｐＨ７〜８になるように調整し、その後、更に５時間激しく撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、濾液が中性になるまで水洗した。この沈殿物を、２００℃で２４時間加熱し、更に、２００℃−減圧下で一晩乾燥した。４つ口フラスコ５００ｍｌに、先の乾燥した沈殿物と９８％硫酸２００ｍｌを仕込み、窒素を８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１８０℃まで加熱し、５時間反応させた。室温まで冷却後、ビーカー１ｌにイオン交換水２００ｍｌを仕込み、氷浴中で冷却および撹拌しながら、先の反応液を徐々に注ぎ込み、２時間そのまま撹拌した。これを一晩静置したのち、吸引濾過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄した。得られた固形物を８０℃の熱風乾燥オーブンで一晩乾燥し、固体酸２を４７．１ｇを得た。
【００４６】
（実施例３）
４つ口フラスコ５００ｍｌに、窒素６０ｍｌ／min流しながら、無水塩化アルミニウム３０重量部とナフタレン２０重量部を仕込み、３０分間緩やかに撹拌した。加熱を開始と同時に窒素を止め、９０℃まで加熱し、９０℃で３０分間保持してから、次いで１１０℃まで加熱した。１１０℃〜１１５℃で５時間反応した。５０℃まで冷却したのち、四塩化ケイ素２０重量部を加え、よく撹拌した。ついで、イオン交換水２５０ｍｌを徐々に添加し、引き続き、一晩撹拌した。次いで、濃アンモニア水で、ｐＨ７〜８になるように調整し、その後、更に５時間激しく撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、濾液が中性になるまで水洗した。この沈殿物を、２００℃で２４時間加熱し、更に、２００℃−減圧下で一晩乾燥した。４つ口フラスコ５００ｍｌに、先の乾燥した沈殿物と９８％硫酸２００ｍｌを仕込み、窒素を８０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、１８０℃まで加熱し、５時間反応させた。室温まで冷却後、ビーカー１ｌにイオン交換水２００ｍｌを仕込み、氷浴中で冷却および撹拌しながら、先の反応液を徐々に注ぎ込み、２時間そのまま撹拌した。これを一晩静置したのち、吸引濾過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄した。得られた固形物を８０℃の熱風乾燥オーブンで一晩乾燥し、固体酸３を４６．７ｇを得た。
【００４７】
（比較例１）
２０重量部のナフタレンを２００ｍｌの濃硫酸（９７質量％）に加えて２００℃で１５時間加熱しスルホン酸化した。次に、過剰の濃硫酸を２５０℃での減圧蒸留によって除去し、黒色の固体粉末を得た。これに６００ｍｌのイオン交換水を加えて、１時間撹拌を行い、一晩静置後、デカンテーションし、沈殿物に新たにイオン交換水６００ｍｌを加え、１時間撹拌したのち、一晩静置し、これを吸引ろ過し、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄し、比較の固体酸４  ７．１ｇを得た。
【００４８】
（収量の比較）
次に、実施例１〜３および比較例１での仕込み原料量に対する実施例１〜３で得られた固体酸１〜３および比較例１で得られた固体酸４の収量を表１に示す。
その結果、従来法に比べて、いずれの実施例１〜３においても約６倍の収量を得ることができた。これにより、より効率よく固体酸を得ることができることがわかった。
【００４９】
【表１】
2007204439.tif 000002
【００５０】
次に、実施例１〜３で得られた固体酸１〜３および比較例１で得られた固体酸４の酸価の測定を下記の方法で行った。
【００５１】
（酸価の測定法）
上記黒色粉末（実施例１〜３で得られた固体酸１〜３および比較例１で得られた固体酸４）を無水エタノールで洗浄した。次に、４８時間２規定の硝酸ナトリウム水溶液中で黒色粉末と反応させ、黒色粉末をフィルターで濾過した。この黒色粉末を取り除いた酸性溶液に水酸化ナトリウム溶液を滴下し、窒素気流中で中和点を計測した。その滴下した量により酸価を算出した。従来、黒色粉末に直接、水酸化ナトリウムを滴下することで中和点を求めていたが、この方法を使用するとより的確に酸価を計測できて良い。その結果を表２に示す。
その結果、従来法に比べ、いずれの実施例においても約４．８の酸価を得ることができた。これにより、より多くの酸基が導入されていることが判った。
【００５２】
【表２】
2007204439.tif 000003
【００５３】
次に、実施例１〜３で得られた固体酸１〜３および比較例１で得られた固体酸４の固体酸触媒性能の評価を下記の方法で行った。
【００５４】
（固体酸触媒性能評価法）
実施例１〜３で得られた固体酸１〜３および比較例１で得られた固体酸４の各０．２ｇを触媒としてアルゴン雰囲気下の酢酸０．１ｍｏｌとエチルアルコール１ｍｏｌの混合溶液に添加し、７０℃で６時間攪拌し、反応中に酸触媒反応によって生成する酢酸エチルの１時間後の生成量（ｍｏｌ）をガスクロマトグラフで調べた。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2007204439.tif 000004
【００５６】
実施例１〜３で得られた固体酸１〜３のように酸素を有する無機物と有機固体酸を分散することで、仕込み原料に対する高い収量および高い酸価（４．８ｍｅｑ／ｇ）の固体酸を提供できる。これは比較例１に比べ収量では約６倍であり、効率が高く、酸価では約４倍であり、このことはイオン交換能力が高いことを示している。
【００５７】
さらに、実施例１〜３で得られた固体酸１〜３の固体酸触媒性能を調査したところ、従来に比べ約１．７倍の触媒性能を示し、高い性能の固体酸触媒を提供できることが判った。
【００５８】
このように硫酸水素金属塩と有機固体酸との複合固体酸は、従来の固体酸に比べ、作業上の安全性や収量、再現性が高く、高い触媒性能、プロトン伝導性、イオン交換容量をもつ固体酸を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の複合固体酸は、無機系触媒成分（酸素有する無機物）と有機系触媒成分（有機固体酸）が均一に分散し複雑に絡み合ったことを特徴とするものであり、プロトン伝導性が高く、耐熱性に優れ、且つイオン交換容量、触媒性能などにも優れ、また、作業安全性、収率、分子設計の自由度が高く、再現性がよく、且つ容易に複合固体酸を製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。