(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング液のロット毎のばらつきが少なく、安定して一定の凹凸構造を表面に形成することができる凹凸基板の製造方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法を得る。【解決手段】アルカリ性溶液中に結晶系シリコン基板を浸漬し、該基板の表面を異方性エッチングすることにより、該基板の表面に凹凸構造を形成して凹凸基板を製造する方法であって、アルカリ性溶液に、以下の一般式（１）で表わされる添加剤が含有されている。2007258656.tif 000013  （Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び四級アンモニウム、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性溶液中に結晶系シリコン基板を浸漬し、該基板の表面を異方性エッチングすることにより、該基板の表面に凹凸構造を形成して凹凸基板を製造する方法であって、
前記アルカリ性溶液に、以下の一般式（１）で表わされる添加剤が含有されていることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【化１】
2007258656.tif 000012
（式中Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び四級アンモニウムのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは炭素数３以上である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか１つが炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、それ以外は水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項３】
前記添加剤の前記アルカリ性溶液中の濃度が、１〜０．０００１モル／リットルであることを特徴とする請求項１または２に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の凹凸基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により表面に凹凸構造を有する結晶系シリコン基板を製造する工程と、
前記結晶系シリコン基板の前記凹凸構造が形成された表面上に、該結晶系シリコン基板と半導体接合を形成する半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子において基板として用いることができる、表面に凹凸構造を有する結晶系シリコン基板の製造方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池においては、光の反射を小さくするため、表面を粗面化することが重要である。結晶系の太陽電池においては、シリコン基板表面をアルカリ性溶液中で異方性エッチングすることにより、表面にピラミッド状のテクスチャ構造を形成し反射率を低減することができる。
【０００３】
従来より、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて結晶系半導体基板の表面をエッチングし、該基板の表面にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸を形成する方法が知られている。特許文献１においては、カプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤を含むアルカリ溶液中に結晶系半導体基板を浸漬することによって、該基板の表面をエッチングし、凹凸構造を形成している。カプリル酸またはラウリン酸はアルカリ溶液中でテクスチャ化処理を行う温度（約８０℃）において分解せず安定であるので、同じエッチング液を繰り返して使用し、再現性のよいテクスチャ化を行うことができる。
【０００４】
カプリル酸やラウリン酸は天然物のヤシ油から生産される。ヤシ油には、炭素数が８から１８程度の脂肪酸が含まれる。平均的なヤシ油中の各脂肪酸の含有率は表１に示す通りである。
【０００５】
【表１】
2007258656.tif 000002
【０００６】
カプリル酸やラウリン酸は、このヤシ油を蒸留することにより得られるが、表１に示すように脂肪酸の沸点は炭素数による違いがあまり大きくないことから、蒸留により完全に純水な脂肪酸を得ることはできず、炭素鎖の異なる脂肪酸が不純物として含まれる。
【０００７】
原料中の各成分の含有率が一定であれば、含まれる不純物の種類と量もほぼ一定となるが、原料のヤシ油は天然物であり、その産地や採取時期によって含まれる成分が変化するため、含まれる不純物も一定ではない。従って、カプリル酸やラウリン酸中の脂肪酸不純物の種類及び量は、その生産ロットによって異なっており、一定ではない。
【０００８】
また、カプリル酸やラウリン酸には、アルカンやケトンやアルデヒドなどの不純物も含まれるが、これらも原料が天然物であるという理由からロットにより含まれる量が一定ではない。
【０００９】
市販のカプリル酸に含まれる成分を分析した結果を表２に示す。
【００１０】
【表２】
2007258656.tif 000003
【００１１】
表２に示すように、炭素数が６のカプロン酸、炭素数が１０のカプリン酸、炭素数が１２のラウリル酸、その他の成分などが含まれており、その種類と量はロットによって異なることがわかる。
【００１２】
一般に脂肪酸の塩などの界面活性剤はごく少量の添加により作用することが知られている。従って、シリコン基板をアルカリ性溶液でエッチングする際に、アルカリ性溶液中に不純物の脂肪酸がごく少量でも含まれていても、テクスチャの形成が阻害される。従って、カプリル酸やラウリン酸を用いたエッチング液でシリコン基板表面をエッチングする場合、不純物として炭素数の異なる脂肪酸が含まれると、テクスチャの形状及び密度に悪影響を与え、また良好なテクスチャを作る最適な濃度が変化する。ロット間でこのような大きな影響を与える不純物の種類及び濃度にばらつきがあると、安定して一定の凹凸構造を表面に形成することができず、コストの増大や作業の非効率化の原因となる。
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、エッチング液のロット毎でのばらつきが少なく、安定して一定の凹凸構造を表面に形成することができる凹凸基板の製造方法及びそれを用いた光起電力素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の凹凸基板の製造方法は、アルカリ性溶液中に結晶系シリコン基板を浸漬し、該基板の表面を異方性エッチングすることにより、該基板の表面に凹凸構造を形成して凹凸基板を製造する方法であって、アルカリ性溶液に、以下の一般式（１）で表わされる添加剤が含有されていることを特徴としている。
【００１５】
【化１】
2007258656.tif 000004
【００１６】
（式中Ｘは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び四級アンモニウムのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５のうちの少なくとも１つは炭素数３以上である）。
【００１７】
本発明に従い上記一般式（１）で表わされる添加剤を含有するアルカリ性溶液を用いて結晶系シリコン基板の表面をエッチングすることにより、エッチング液のロット毎でのばらつきが少なくなり、安定して一定の凹凸構造を結晶系シリコン基板の表面に形成することができる。
【００１８】
上記一般式（１）におけるＸは、アルカリ性水溶液でイオン化する官能基であり、以下に示す構造を有するカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、及び四級アンモニウムのいずれかである。
【００１９】
【化２】
2007258656.tif 000005
【００２０】
（式中Ｒ６は、水素またはアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はアルキル基である）
Ｒ６〜Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか１つが炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、それ以外は水素原子あるいは炭素数２以下のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であることが好ましい。また、炭素数３以上のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基は、炭素数３以上８以下のアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において用いる一般式（１）で示される添加剤は、主に、石油または石炭を原料とした化学合成により生産することができる。例えば、４−プロピル安息香酸は、以下の反応式に示すように、一般的なフリーデルクラフツ−アルキル化反応、臭素化反応、及びグリニヤール合成により生産することができる。原料である１−クロロプロパンとベンゼンはいずれも石油または石炭から製造することができるものであり、高純度のものが安定して供給されている。また、出発原料である１−クロロプロパンを他のハロゲン化アルカンに置き換えることにより、安息香酸に種々のアルキル基を導入し、本発明における添加剤を合成することができる。
【００２２】
【化３】
2007258656.tif 000006
【００２３】
本発明で用いる添加剤は、上述のように、石油あるいは石炭由来の原料を用いて合成することができるものであるので、原料の産地や採取時期などによる影響で、ロット毎に含まれる不純物が異なるようなことがない。
【００２４】
また、テクスチャ形成に影響を与え易い脂肪酸の不純物も含まれていない。従って、本発明によれば、生産時に使用不可となるロットを少なくすることができ、エッチング液のロット毎でのばらつきを低減させることができる。
【００２５】
本発明において、添加剤のアルカリ性溶液中の濃度は１〜０．０００１モル／リットルの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
添加剤の濃度が１モル／リットルを超えると、添加剤がアルカリ性溶液による結晶系シリコン基板のエッチングを阻害するため、凹凸構造の大きさが小さくなる、あるいは凹凸構造の均一性が低下する、といった問題が生じる。
【００２７】
添加剤の濃度が０．０００１モル／リットルよりも小さいと、エッチング速度が大きくなりすぎ、凹凸構造の形状を制御できない、あるいは凹凸構造の均一性が低下する、といった課題が生じる。
【００２８】
〔化１〕で示した添加剤において、Ｒ１〜Ｒ５に含まれる炭素数のうち最大の炭素数が３〜４の添加剤を用いる場合には、添加剤のアルカリ性溶液中の濃度は、０．１〜０．０１モル／リットルの範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
また、〔化１〕で示した添加剤において、Ｒ１〜Ｒ５に含まれる炭素数のうち最大の炭素数が５〜６の添加剤を用いる場合には、添加剤のアルカリ性溶液中の濃度は、０．１〜０．００１モル／リットルの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
また、〔化１〕で示した添加剤において、Ｒ１〜Ｒ５に含まれる炭素数のうち最大の炭素数が７〜８の添加剤を用いる場合には、添加剤のアルカリ性溶液中の濃度は、０．０１〜０．０００１モル／リットルの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
用いる添加剤の種類に応じ、添加剤のアルカリ性溶液中での濃度をこのようにすることで、より安定して所望の凹凸構造を結晶系シリコン基板の表面に再現性良く形成することができる。
【００３２】
また、本発明においてアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液である場合、その濃度は例えば、０．０５〜２．０モル／リットルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、エッチングする結晶系シリコン基板としては、単結晶及び多結晶系のシリコン基板が挙げられるが、特に単結晶シリコン基板であることが好ましい。エッチングする基板表面の面方位は（１００）であることが好ましい。このような面方位を選ぶことにより、良好なテクスチャ構造の凹凸を基板表面に形成することができる。
【００３４】
本発明の光起電力素子の製造方法は、上記本発明の方法により表面に凹凸構造を有する結晶系シリコン基板を製造する工程と、結晶系シリコン基板の上記凹凸構造が形成された表面上に、該結晶系シリコン基板と半導体接合を形成する半導体層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３５】
本発明の光起電力素子の製造方法においては、上記本発明の凹凸基板の製造方法に従い、結晶系シリコン半導体基板の表面に凹凸構造を形成しているので、エッチング液のロット毎でのばらつきが少なく、安定して一定の凹凸構造を基板表面に形成することができる。従って、本発明の光起電力素子の製造方法によれば、光電変換特性の高い光起電力素子を安定して製造することができ、コストの低減及び作業の効率化を図ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の凹凸基板の製造方法によれば、エッチング液のロット毎でのばらつきを少なくすることができ、安定して一定の凹凸形状を結晶系シリコン基板の表面に形成することができる。
【００３７】
本発明の光起電力素子の製造方法によれば、上記本発明の凹凸基板の製造方法により、表面に凹凸構造を有する結晶系シリコン基板を用いて、光起電力素子を製造しているので、光電変換特性の高い光起電力素子を再現性よく製造することができ、不良品の発生率を低減させ、効率的に光起電力素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、以下に示す構造を有する４−プロピル安息香酸（ＰｒＢＡ）、４−ｔ−ブチル安息香酸（ＴＢＢＡ）、４−ｎ−ブチル安息香酸（ＮＢＢＡ）、４−ペンチル安息香酸（ＰｅＢＡ）、４−ブトキシ安息香酸（ＢＯＢＡ）、及び４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（ＮＯＢＳ）の各添加剤を添加して溶解し、基板エッチング液を調製した。また、比較の添加剤として２−エチル安息香酸（ＥＢＡ）を同様に水酸化ナトリウム水溶液に添加して比較のエッチング液を調製した。添加剤の濃度は、１〜０．０００１モル／リットルの範囲とし、具体的には、ＰｒＢＡ、ＴＢＢＡ、ＮＢＢＡ、ＰｅＢＡ、ＢＯＢＡは０．０５モル／リットル、ＮＯＢＳは０．０００４モル／リットルとした。
【００４０】
【化４】
2007258656.tif 000007
【００４１】
エッチング溶液を加温し、このエッチング溶液にｎ型単結晶シリコン基板を約８５℃の温度で約３０分間浸漬し、基板の表面をエッチングすることにより、表面に凹凸構造を形成した。凹凸構造を形成した単結晶シリコン基板の表面を光学顕微鏡を用いて観察した。上記濃度範囲において、基板全面にわたって略同一形状のピラミッド形状の凹凸が形成されているものを「良」とし、基板表面に比較的平坦な部分が存在するものを「不良」として判定した。評価結果を表３に示す。
【００４２】
表３において〇で示したものが良であり、×で示したものが不良である。
【００４３】
【表３】
2007258656.tif 000008
【００４４】
表３に示す結果から明らかなように、炭素数３以上のアルキル基またはアルコキシ基を有する添加剤であるＰｒＢＡ、ＴＢＢＡ、ＮＢＢＡ、ＰｅＢＡ、ＢＯＢＡ及びＮＯＢＳを用いた場合には、結晶系シリコン基板の表面に良好なテクスチャが形成されている。
【００４５】
（実施例２）
４−ブトキシ安息香酸（ＢＯＢＡ）について、ロットの異なる４種類のものを用い、ロットによる影響を検討した。エッチング液としては、ＮａＯＨ５重量％水溶液に、４−ブトキシ安息香酸を０．０５モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。このエッチング溶液を約８５℃に加温し、加温したエッチング溶液に、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板を約３０分間浸漬し、基板の表面をエッチングした。
【００４６】
エッチング後の基板表面について反射率を測定し、測定結果を表４に示した。なお、反射率は、分光光度計で測定した。
【００４７】
結果を表４に示す。また、反射率が、１３％以下の範囲のものを使用可とし、この範囲外のものを使用不可として評価した。
【００４８】
【表４】
2007258656.tif 000009
【００４９】
表４に示すように、ロット１〜ロット４のいずれについても、反射率は１１〜１２％台であり、凹凸基板として使用することができるものであった。本発明に従う４−ブトキシ安息香酸を用いることにより、ロット毎におけるばらつきが少なく、より効率的に生産可能であることがわかる。
【００５０】
（比較例１）
比較として、カプリル酸を用いたエッチング液を調製し、評価した。ＮａＯＨ１．５重量％水溶液に、カプリル酸が０．０５モル／リットルとなるように溶解してエッチング液を調製した。このエッチング液を約８５℃に加温し、ｎ型単結晶シリコン基板を約３０分間浸漬して、基板の表面をエッチングした。
【００５１】
実施例２と同様に、４つの異なるロットのカプリル酸を用いて、それぞれエッチングを行った。
【００５２】
上記実施例２と同様にしてエッチング後の基板表面の反射率を測定し、測定結果を表５に示した。
【００５３】
【表５】
2007258656.tif 000010
【００５４】
表５に示すように、カプリル酸を用いた場合に、ロット毎に基板表面のテクスチャ構造の反射率に大きなばらつきが生じることがわかった。表５に示すように、４つのロットのうちのロット３のみが使用可であり、残りのロットはテクスチャが一部形成されず平坦部が残っており、反射率の高いものであるため、使用不可であった。
【００５５】
（実施例３）
以上のようにして、より効率的に生産できる本発明の方法で表面にテクスチャ構造を形成した基板の上に、該基板と半導体接合を形成する半導体層を形成することにより、良好な光電変換特性を有する光起電力素子を製造することができる。
【００５６】
図１は、本発明の製造方法により製造される光起電力素子の一例を示す模式的断面図である。図１を参照して、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板１の表面１ａには、上述のようにして、良好なピラミッド形状の凹凸形状が形成されている。この表面１ａには、例えば、２０〜２００Åの膜厚の真性非晶質シリコン薄膜２が形成され、その上に、例えば２０〜１００Åの膜厚のｐ型非晶質シリコン薄膜３が形成される。このｐ型非晶質シリコン薄膜３の上には、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等からなる膜厚約１０００Åの透明導電膜４がスパッタリング法により形成される。
【００５７】
また、基板１の裏面１ｂ上には、例えば、２０〜２００Åの膜厚の真性非晶質シリコン薄膜５が形成され、さらにその上に、例えば、２０〜２００Åの膜厚のｎ型非晶質シリコン薄膜６が形成される。このｎ型非晶質シリコン薄膜６の上には、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等からなる膜厚約１０００Åの透明導電膜７がスパッタリング法により形成される。さらに、表及び裏の両面の透明導電膜４及び７の上に、Ａｇペーストを用いて、櫛形状の集電極８がスクリーン印刷法により形成される。
【００５８】
ロットの異なる３種類の４−ブトキシ安息香酸（ＢＯＢＡ）を用いて、実施例２と同様にして単結晶シリコン基板の表面及び裏面をエッチングし、得られた表面及び裏面に凹凸構造を有するシリコン基板を用いて、図１に示す光起電力素子を作製した。なお、真性非晶質シリコン薄膜２及び５の膜厚は１００Åとし、ｐ型非晶質シリコン薄膜３の膜厚は５０Å、ｎ型非晶質シリコン薄膜６の膜厚は２００Åとした。また、透明導電膜４及び７は、ＩＴＯから形成した。
【００５９】
以上のようにして得られた３種類の光起電力素子について、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）、及び変換効率を測定し、測定結果を表６に示した。
【００６０】
【表６】
2007258656.tif 000011
【００６１】
表６に示すように、本発明に従い製造した光起電力素子においては、Ｉｓｃ、Ｖｏｃ、Ｆ．Ｆ．及び変換効率ともにばらつきが±２％以内であり、ロット間のばらつきがなく、良好な光電変換特性を示すことがわかる。
【００６２】
本発明により製造される光起電力素子は、上記実施例に限定されるものではなく、例えば、表面に凹凸構造が形成されたｐ型単結晶シリコン基板の表面に、リン（Ｐ）を熱拡散させることにより、ｎ型層を形成し、その上に半導体接合を形成したものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に従う一実施例において製造した光起電力素子を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１…基板
１ａ…基板の表面
１ｂ…基板の裏面
２…真性非晶質シリコン薄膜
３…ｐ型非晶質シリコン薄膜
４…透明導電膜
５…真性非晶質シリコン薄膜
６…ｎ型非晶質シリコン薄膜
７…透明導電膜
８…集電極
【図１】
2007258656.tif 000014