(57)【要約】【課題】ＺｎＯのｐ形層を高品質で確実に形成でき、充分な発光出力が得られ、量産性及び環境性に優れた半導体発光素子を提供する。【解決手段】ドナー不純物のドーピングによって低抵抗化したｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上に、ｐ形層１１として窒素をドープしたＺｎＯ系化合物からなる半導体薄膜を形成してｐｎ接合させている。ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の亜鉛原子を含む面にｐ形層１１を形成するのが望ましい。【選択図】        図１
2007073672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー不純物のドーピングによって低抵抗化したｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に、ｐ形層として窒素をドープしたＺｎＯ系化合物からなる半導体薄膜が形成されてｐｎ接合されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎのいずれかあるいはそれらの組み合わせでによるドナー不純物を、原子の個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上ドーピングさせて低抵抗化されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板の前記ｐ形層が形成される面は、亜鉛原子を含む面であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体発光素子において、
前記亜鉛原子を含む面は、ｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面、ａ（１１−２０）面のうちのいずれかであることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板の面方位が、前記ｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面、ａ（１１−２０）面のうちのいずれかに対して、±１度以内にあることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
前記ｐ形層には、前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板との接合面の近傍に窒素リッチ層が形成されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体発光素子において、
前記ｐ形層において、ドープされた窒素濃度が原子の個数で２×１０１７／ｃｍ３〜１×１０２１／ｃｍ３であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項９】
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に、前記ｐ形層が直接形成されている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板と前記ｐ形層との間に、導電性を制御するためのｎ形導電制御層が形成された請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の半導体発光素子を製造する半導体発光素子の製造方法であって、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上への前記ｐ形層の形成を、減圧容器内で固体金属元素源から高純度の亜鉛を蒸発させ、その蒸発した亜鉛に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上または該蒸発した亜鉛が該基板に達するまでの過程で反応させることによって行うことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記ｐ形層を形成するための前処理として、前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板に平坦化のための熱処理を行う工程と、前記減圧容器内にて高真空中で前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面の平坦化とクリーニングを行う工程とを有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記ｐ形層を形成するの過程において、前記窒素と酸素の分圧比を１対０．５〜５とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記ｐ形層の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行う請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記ｐ形層の形成を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって行う請求項１１乃至１３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ｐ形層の形成を、金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法によって行う請求項１１乃至１３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外光あるいは青色光、白色光の発光に適した半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高いため、高効率で消費電力の少ない発光デバイスを実現できる可能性がある。しかも、原材料が安価であり、環境や人体に無害であるなどの特徴を有するので、安価で環境性にも優れた発光デバイスとすることが可能である。
【０００３】
しかし、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置の亜鉛原子などの欠陥が生じやすく、ｐ形導電層を形成することが困難であるとされてきたが、アクセプタ不純物として窒素（Ｎ）を用いることによってｐ形化を実現し、ＺｎＯ系半導体を用いて高効率な発光素子を作製するべく、多くの研究がなされている。
ＺｎＯ単結晶基板を用いた半導体発光素子は、例えば次の特許文献１，２，３などに開示されており、またサファイヤ基板上ではあるが、窒素（Ｎ）を導入したＺｎＯ結晶の製造方法及びＺｎＯ系ＬＥＤの製造方法が特許文献４に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４７４１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７６８１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６８２１号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４に見られるようにＺｎＯ以外の結晶基板の上に成長させた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶（ＺｎＯ薄膜）は、結晶格子定数の差から欠陥や格子歪が発生して、良質な結晶性の良い薄膜を得ることができない。そこで、異質基板にＺｎＯのバッファ層を形成し、この上にＺｎＯ薄膜を形成することが試みられているが、結晶性は不十分である。
【０００６】
一方、ＺｎＯバルク単結晶基板は近年結晶性に優れたものが出来てきているが、上記特許文献１乃至３に見られるようなＺｎＯ単結晶基板を用いる半導体発光素子では、いずれもそのＺｎＯ単結晶基板上に結晶性の改善を目的としたＺｎＯバッファ層を形成し、その上にｐ形層を形成している。
【０００７】
図１０及び図１１は、このような従来提案されている半導体発光素子の例を示す模式的な断面図である。いずれもＺｎＯバルク単結晶基板１００の上に、結晶性の改善を目的としてｎ形ＺｎＯ薄膜のバッファ層１０１を形成し、その上にｐ形層として窒素をドープしたｐ形ＺｎＯ薄膜１０２を形成してｐｎ接合させ、そのp形ＺｎＯ薄膜１０２上に第一電極（ｐ形オーミック電極）１０３を形成している。
そして、図１０に示す例では、ｎ形ＺｎＯ薄膜上に第二電極（ｎ形オーミック電極）１０４を形成しており、図１１に示す例では、ＺｎＯバルク単結晶基板１００の裏面側に第二電極（ｎ形オーミック電極）１０４を形成している。
【０００８】
しかし、このようにしてもｐ形ＺｎＯ薄膜の形成は非常に難しく、発光に成功したという事例はほとんど報告されていない。また、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へ直接ｐ形薄膜を形成した成功例の報告はまだない。
この発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に高品質なＺｎＯのｐ形層を確実に形成し、量産性に優れ、充分な発光出力が得られ、安価で環境性にも優れた半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明による半導体発光素子は上記の目的を達成するため、ドナー不純物のドーピングによって低抵抗化したｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に、ｐ形層として窒素をドープしたＺｎＯ系化合物からなる半導体薄膜が形成されてｐｎ接合されていることを特徴とする。
【００１０】
上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎのいずれかあるいはそれらの組み合わせによるドナー不純物を、原子個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上ドーピングさせて低抵抗化するとよい。
それによって、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板の抵抗率を０．５Ω・ｃｍ以下にするのが望ましい。
【００１１】
これらの半導体発光素子において、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板の熱力学的に安定している亜鉛原子を含む面上にｐ形層を形成するのが望ましい。
上記亜鉛原子を含む面は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶のｃ（０００１）面（Ｚｎ面）、ｍ（１０−１０）面、ａ（１１−２０）面のうちのいずれかであればよい。
その場合、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板の面方位が、上記ｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面、ａ（１１−２０）面のうちのいずれかに対して、±１度以内にあっても結晶性の良い成膜が可能である。
【００１２】
これらの半導体発光素子において、上記ｐ形層には、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板との接合面の近傍に窒素リッチ層が形成されるようにすると、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にバッファ層を介さなくてもより確実にp形層を形成することができる。
上記ｐ形層において、ドープされた窒素濃度が原子個数で２×１０１７／ｃｍ３〜１×１０２１／ｃｍ３であるとよい。
このように、この発明による半導体発光素子は、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に、上記ｐ形層を直接形成することができる。
また、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板とｐ形層との間に、導電性を制御するためのｎ形導電制御層を形成するとなおよい。
【００１３】
この発明による半導体発光素子の製造方法は、上述した半導体発光素子を製造する方法であって、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上への上記ｐ形層の形成を、減圧容器内で固体金属元素源から高純度の亜鉛を蒸発させ、その蒸発した亜鉛に酸素と窒素とを上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上または該蒸発した亜鉛が該基板に達するまでの過程で反応させることによって行うことを特徴とする。
【００１４】
上記ｐ形層を形成するための前処理として、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板に平坦化のための熱処理を行う工程と、前記減圧容器内にて高真空中で上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面の平坦化とクリーニングを行う工程とを有するのが望ましい。
上記ｐ形層を形成する過程において、上記窒素と酸素の分圧比を１対０．５〜５にするとよい。
【００１５】
上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へのｐ形層の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行うことができる。あるいは、このｐ形層の形成を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、または金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法によって行うことも可能である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明による半導体発光素子は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に直接高品質なＺｎＯのｐ形層が確実に形成されてｐｎ接合されているため、充分な発光出力が得られ、且つ量産性に優れ、安価で環境性にも優れている。
この発明による半導体発光素子の製造方法によれば、その半導体発光素子を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明を実施するための最良の形態を説明する。
〔半導体発光素子の実施形態〕
図１はこの発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
この半導体発光素子１は、ドナー不純物のドーピングによって低抵抗化したｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上に、ｐ形層１１として窒素をドープしたＺｎＯ系化合物からなる半導体薄膜（ｐ形窒素ドープＺｎＯ膜）が形成され、接合面（界面）１５でｐｎ接合されている。このｐ形層１１は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上に、その格子情報に則って結晶成長するエピタキシャル成長で直接形成される。
そして、そのｐ形層１１上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の裏面に第二電極１３としてｎ形オーミック電極をそれぞ形成している。
【００１８】
ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０は、ＺｎＯ単結晶育成の際に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎのいずれかあるいはそれらの組み合わせによるドナー不純物を、原子個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上ドーピングさせることによって、基板の抵抗率を０．５Ω・ｃｍ以下にしている。
これにより、直列抵抗分の増加を抑えることができるため、ｐｎ接合および発光についての特性を大幅に向上させることができた。
【００１９】
また、ＺｎＯ単結晶基板のｃ（０００１）面の亜鉛面（Ｚｎ面）、ｍ（１０−１０）面およびａ（１１−２０）面の表面準位密度がｃ（０００１）面の酸素面（Ｏ面）に比べ小さいこと、及びＺｎＯ単結晶の亜鉛原子を含む面であるｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面及びａ（１１−２０）面が熱力学的に安定であることに着目し、これらのいずれかの面に窒素をドープしたＺｎＯ薄膜によるｐ形層１１を形成した。
【００２０】
図２にＺｎＯ単結晶のこれらの亜鉛原子を含む面を模式的に示す。（ａ）はｃ（０００１）面（Ｚｎ面）、（ｂ）はｍ（１０−１０）面、（ｃ）はａ（１１−２０）面をそれぞれ斜線を施して示している。
しかし、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の面方位がｃ（０００１）面、ｍ（１０−１０）面、ａ（１１−２０）面に対して、それぞれ±１度以内にあれば、テラスと呼ばれる平らな部分が広くほとんど凹凸のない場合だけでなく、ステップを含む面が現れても、この程度の角度までは結晶性の良い成膜が可能である。
【００２１】
図３は、この発明による半導体発光素子のさらに好ましい実施形態を示す模式的な断面図である。この実施形態の半導体発光素子１′も基本的には図１に示した前述の半導体発光素子１と同じ構成であるが、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上に直接形成した窒素をドープしたＺｎＯ系半導体薄膜によるｐ形層１１には、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０側に窒素リッチ層１１ａが形成されている。
【００２２】
図４は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって分析したｐ形層１１中の窒素濃度を表面からの深さに対して示した線図である。窒素をドープしたＺｎＯ系半導体薄膜によるｐ形層１１の厚さは約０．３μｍであり、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０との界面より約０．０５μｍは窒素リッチ層１１ａを形成している。
このようにすることによって、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上に直接高品質なＺｎＯ系半導体薄膜によるｐ形層１１を確実に形成することができる。
しかし、ｐｎ接合の特性をさらに良いものにするために、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０とｐ形層１１との間に、導電性を制御するためのｎ形導電制御層を設けることも有効である。
【００２３】
〔半導体発光素子の製造方法の実施形態〕
これまでバッファ層を必要とした理由に界面不純物がＺｎＯ単結晶基板上に存在する場合があり、それにともなう結晶欠陥や転位の厚さ方向への成長をバッファ層にて制御させる必要があった。しかし、この発明により、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にｐ形層を形成するための前処理として、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０に平坦化のための熱処理を行う工程と、減圧容器内にて高真空中でｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表の平坦化とクリーニングを行う工程とを行うことによって、バッファ層を不要とし、かつ、窒素雰囲気中でのプラズマ処理においては、ｐ形層１１における窒素リッチ層１１ａを形成することができた。
【００２４】
窒素リッチ層の形成は、後述する実施例の窒素プラズマによる処理以外に、窒素雰囲気下における熱処理（熱拡散法）や、不純物をイオン化し、ビームで照射して打ち込むこと（イオン注入法）による窒化プロセスでも可能である。ドープする窒素の濃度は原子個数で２×１０１７／ｃｍ３〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲とした。２×１０１７／ｃｍ３以下では、ｐ形層の抵抗が高くなり発光効率が悪くなる。１×１０２１／ｃｍ３を超えると結晶性が劣化してしまう。
【００２５】
〔実施例〕
図５に、この発明による半導体発光素子の製造方法に使用するＺｎＯ薄膜成長装置の一例として、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法を用いた結晶成長装置（以下、「反応性蒸着装置」という）を示す。
反応性蒸着装置は、減圧容器であるベルジャ２０と、酸素と窒素を導入するための図示しない気体供給装置と、ベルジャ２０内を真空状態にするための真空ポンプを含む。このベルジャ２０の壁面を貫通して、酸素と窒素を導入するための気体供給口２１と、真空ポンプによって排気するための排気口２２が設けられている。
【００２６】
このベルジャ２０内には、薄膜成長の下地となるｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板を保持するための専用の基板マスク２３が、略水平な網状の支持部材２４に支持されている。基板マスク２３上には基板を加熱するためのヒータ２５が取り付けてあり、そのヒータ２５には加熱温度を確認するための温度センサ２６を備えている。
【００２７】
ベルジャ内の基板マスク２３の下方には、亜鉛（Ｚｎ）を供給するルツボ３０が設けられ、そのルツボ３０には加熱して亜鉛Ｚｎを蒸発させるためのヒータ３１と、加熱温度を確認するための温度センサ３２を備えているとともに、基板マスク２３との間に回動可能なシャッタ３３を備えている。３５，３６はヒータ３１に給電するための電極端子である。ルツボ３０とシャッタ３３との間にはさらに、プラズマ発生用コイル４０を備えている。
【００２８】
基板マスク２３には、図６に拡大して示すように段部２３ｂを設けた複数の窓孔２３ａが形成されており、その各窓孔２３ａに、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０を段部２３ｂに外周部を係止させて配置する。
ベルジャ２０内は、図示しない真空ポンプにより薄膜形成時には真空状態に保たれる。ベルジャ２０内での薄膜成長や真空度等については、図示しない制御パネルによって適宜制御される。また、プラズマ発生用コイル４０に対しても同様に制御パネルによって出力等を適宜制御される。
【００２９】
以下に、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にＺｎＯ薄膜を形成する工程について、詳細に説明する。
まず、図示していないアニール用電気炉にｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板を入れて８００〜１０００℃にて２Ｈ（時間）加熱し、表面の平坦化処理を行う。この熱処理の温度が８００℃より低いと平坦化が十分なされず、１０００℃を超えるとＺｎやＯ原子が抜けて欠陥が発生してしまう。
【００３０】
次に、反応性蒸着装置の図５に示したベルジャ２０内の基板マスク２３の所定位置に、図６に示したようにｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０を亜鉛面が表になるようにセットする。そして、サイズ２〜５ｍｍ、純度９９．９９９９％以上金属の亜鉛）をルツボ３０内に定量詰める。これより下の純度の金属亜鉛では、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
【００３１】
その後、この反応性蒸着装置のベルジャ２０内を、排気口２２から図示していない真空ポンプにより（１．０〜２．０）×１０−４Ｐａ程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなり、また、原料がｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０に達するのに邪魔になってしまうため結晶性が悪くなる。真空状態を確認した後、基板加熱用のヒータ２５の電源を入れ、５００〜７００℃にて０．５〜１Ｈ（時間）加熱し、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の表面をのクリーニングするための熱処理を行う。このときの温度が５００℃より低いかまたは熱処理時間が０．５Ｈより短いと、クリーニングが不十分になり、温度が７００℃より高いかまたは熱処理時間が１Ｈより長いと、亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）の原子が抜けて欠陥が増加してしまう。
【００３２】
その後気体供給口２１から窒素ガスを導入し、ベルジャ２０の内圧が８．０×１０−１Ｐａのもとでプラズマ発生用コイル４０にＲＦ電圧を印加し、起動してプラズマを発生させる。導入する窒素ガスはＧ３グレード以上のボンベガス（純度９９．９９％以上）を使用する。これより下のグレードでは、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
【００３３】
ベルジャ２０の内圧８．０×１０−１Ｐａは、今回の実施例においてプラズマを発生させるのに必要な圧力である。プラズマ出力は１００〜３００Ｗの間で５〜３０分ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の表面の平坦化処理及びクリーニングを行い、ｐ形層形成における窒素リッチ層形成の準備を行う。
プラズマ出力が１００Ｗより小さいかまたは処理時間が５分より短いと処理の効果が減少してしまう。また、プラズマ出力が３００Ｗより大きいかまたは処理時間が３０分より長いと基板にダメージを与えてしまう。
【００３４】
クリーニング終了後、ヒータ２５によるｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の加熱温度を成膜時温度に調整する。成膜温度は３００〜６００℃の間で行う。成膜温度が３００℃より低いと結晶性が著しく悪くなり、６００℃を超えると成膜が出来なくなる。温度の調整後、ルツボ加熱用ヒータ３１の電源を入れる。ルツボ３０の加熱温度は３００〜６００℃の間で行う。加熱温度が３００℃より低いと亜鉛（Ｚｎ）が蒸発せず、また６００℃より高い条件では成膜レートが高くなりすぎて、結晶性が著しく悪くなる。
【００３５】
次に、もうひとつの原料である酸素ガスを導入し、プラズマ発生用コイル４０にＲＦ電圧を印加し、起動してプラズマを発生させる。導入する酸素ガスはＧ３グレード以上のボンベガス（純度９９．９９％以上）を使用する。これより下のグレードでは不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
プラズマ出力は５０〜２５０Ｗの間で行う。プラズマ出力が５０Ｗより低いと成膜できず、また２５０Ｗより高いと成膜レートが高くなりすぎて結晶性が著しく悪くなる。
【００３６】
この際、ドーピング材である窒素（ボンベガス）を酸素ガスに混入させ、ドーピングを行う。酸素と窒素はマスフローにて流量を制御し、ベルジャ２０の内圧が６．０×１０−１〜８．０×１０−１Ｐａになるように調整する。この圧力とするのは、成膜レートが高く、かつ結晶性がよく、ドーピングもスムーズに行われる条件であり、６．０×１０−１Ｐａより低いと酸素及び窒素が少なくなるため、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が効率よく合成されず膜がうまくできないか、またはドーピング量が少なくｐ形の特性が出ない。また、８．０×１０−１Ｐａより大きい場合は、原料の亜鉛（Ｚｎ）が酸化して反応が進まなくなる。
【００３７】
酸素と窒素は分圧にて窒素：酸素＝１：０．５〜５になるようにしてから、ルツボ３０上のシャッタ３３を開け、成膜を開始する。上記分圧比にする理由は、窒素の比がこれより大きくなると結晶性が悪くなり、逆に小さいとキャリア濃度が低くなり、ｐ形層の抵抗が高くなってしまうためである。成膜時間は３０〜１２０分の間とし、膜厚は０．２〜２．０μｍとする。成膜時間はこの膜厚を得るために必要な時間である。
このようにして、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上へのｐ形層１１の形成を、減圧容器であるベルジャ２０内で固体金属元素源であるルツボ３０から高純度の亜鉛を蒸発させ、その亜鉛に酸素と窒素とをｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上または蒸発した亜鉛がその基板１０に達するまでの過程で反応させることによって行う。
【００３８】
成膜時間終了後、シャッタ３３を閉め、ルツボ３０およびｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の加熱を停止し、プラズマ電源もＯＦＦにし、酸素ガスと窒素ガスの導入も停止する。ｎ形ＺｎＯ単結晶基板１０及びルツボ３０の温度が下がったところでサンプル（ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上にｐ形層１１を形成したもの）及びルツボ３０を取り出す。
【００３９】
図１及び図３に示した第一電極１２と第二電極１３の作製は、電極作製専用のマスクに成膜を行ったサンプルを取り付け、真空蒸着装置によって行う。ｎ形ＺｎＯ単結晶基板１０の裏面にはアルミニウムＡｌを０．２〜０．５μｍ成膜して第二電極（ｎ形オーミック電極）１３とする。この厚さとした理由は、オーミックな接触を得られるのに十分な厚さであり、電極の強度も十分得られることからである。
【００４０】
窒素をドープしたＺｎＯ薄膜からなるｐ形層１１上には、ニッケルＮｉを０．００８μｍ成膜し、さらに金Ａｕを０．２〜０．３μｍ成膜して第一電極（ｐ形オーミック電極）とする。密着性を持たせるためにＮｉを始めに成膜し、続いて十分なオーミック接続と電極としての強度を得るためにＡｕを成膜した。電極サイズは１×１ｍｍ２とした。
【００４１】
上記の条件で作製したこの発明による半導体発光素子の評価を行った。
図７は、Ｉ−Ｖ(電流−電圧)特性を示す線図である。室温１５〜２０℃で測定した結果、良好な整流特性を得た。
図８は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す線図である。横軸は光子エネルギー（ｅＶ）であり、１．２４／ｅＶ(μｍ)が発光波長である。縦軸は発光強度（ａ．ｕ．）である。ａ．ｕ．は任意単位であり、発光強度の相対的な大きさを示す。測定条件は、堀場製作所製のＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｏｒ−Ｕを使用し、温度：４Ｋ、スリット幅：０．１ｍｍ、露光時間：６００ｍｓｅｃ、励起光源：Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ、２０ｍＷ）で測定した。
【００４２】
この図８から判るように、光子エネルギー３．３５９ｅＶおよび、３．３３１ｅＶに鋭いピークが観測された。３．３５９ｅＶでのピークはＤ０Ｘ（中性ドナー束縛励起子発光）によると考えられ、ｎ形導電性を示すピークであり、結晶性が良いため鋭いピークとなっている。３．３３１ｅＶでの鋭いピークは、窒素由来のピークであり、ｐ形の導電性によるものである。
【００４３】
図９は、図３に示した半導体発光素子１′の第一の電極１２と第二電極１３の間に電流を流したときの発光波長（ｎｍ）と発光強度（ａ．ｕ．）との関係を示すＥＬスペクトルである。
測定条件は、浜松フォトニクス社製のＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲを使用し、温度：１５〜２０℃、露光時間：３０ｓｅｃ、印加電圧：３５Ｖで測定した。
【００４４】
上述した実施例は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へのｐ形層の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行う場合の例について詳細に説明した。しかし、これに限るものではなく、上記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上へのｐ形層の形成を、上述したプラズマアシスト付きの反応性蒸着法と同様な観点により、前処理、成膜方法及び各種パラメータを調整及び改善した有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、または金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法によって行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
この発明は、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上に高品質なＺｎＯのｐ形層を確実に形成することにより、量産性に優れ、充分な発光出力が得られ、安価で環境性にも優れた半導体発光素子及びその製造方法を提供する。この半導体発光素子は、発光ダイオードや半導体レーザ素子、およびそれらを使用する各種の表示装置やプリンタ、一般照明、自動車用ライト、信号機など広汎用途に利用することができる。さらに、細菌及び農作物の育成制御などのバイオテクノロジー分野での活用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】ｎ形ＺｎＯバルク単結晶の亜鉛原子を含む面の説明図である。
【図３】この発明による半導体発光素子のさらに好ましい実施形態を示す模式的な断面図である。
【図４】二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって分析したｐ形層中の窒素濃度を表面からの深さに対して示した線図である。
【図５】この発明による半導体発光素子の製造に使用するＺｎＯ薄膜成長装置の構成例を示す模式的な斜視図である。
【図６】同じくそのｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板設置部の拡大断面図である。
【図７】この発明による半導体発光素子のＩ−Ｖ特性の測定例を示す線図である。
【図８】この発明による半導体発光素子のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す線図である。
【図９】この発明による半導体発光素子の発光波長−発光強度スペクトルを示す線図である。
【図１０】従来提案されている半導体発光素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図１１】従来提案されている半導体発光素子の他の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：半導体発光素子    １０：ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板    
１１：ｐ形層（ｐ形窒素ドープＺｎＯ膜）    １１ａ：窒素リッチ層    
１２：第一電極（ｐ形オーミック電極）    １３：第二電極（ｎ形オーミック電極）
１５：接合面（ｐｎ接合面／界面）    ２０：ベルジャ（減圧容器）    
２１：気体供給口    ２２：排気口    ２３：基板マスク    ２４：支持部材    
２５：基板加熱用のヒータ    ２６：温度センサ    ３０：ルツボ    
３１：ルツボ加熱用のヒータ    ３２：温度センサ    ３３：シャッタ    
３５，３６：電極端子    ４０：プラズマ発生用コイル
【図１】
2007073672.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月11日(2006.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
請求項１に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎのいずれかあるいはそれらの組み合わせによるドナー不純物を、原子の個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上ドーピングさせて低抵抗化されていることを特徴とする半導体発光素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の半導体発光素子の製造方法において、
前記ｐ形層を形成する過程において、前記窒素と酸素の分圧比を１対０．５〜５とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
〔半導体発光素子の製造方法の実施形態〕
これまでバッファ層を必要とした理由に界面不純物がＺｎＯ単結晶基板上に存在する場合があり、それにともなう結晶欠陥や転位の厚さ方向への成長をバッファ層にて制御させる必要があった。しかし、この発明により、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板上にｐ形層を形成するための前処理として、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０に平坦化のための熱処理を行う工程と、減圧容器内にて高真空中でｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面をクリーニングするための熱処理を行う工程と、窒素雰囲気中においてプラズマ処理を施し、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板表面の平坦化とクリーニングを行う工程とを行うことによって、バッファ層を不要とし、かつ、窒素雰囲気中でのプラズマ処理においては、ｐ形層１１における窒素リッチ層１１ａを形成することができた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
次に、反応性蒸着装置の図５に示したベルジャ２０内の基板マスク２３の所定位置に、図６に示したようにｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０を亜鉛面が表になるようにセットする。そして、サイズ２〜５ｍｍ、純度９９．９９９９％以上の金属の亜鉛）をルツボ３０内に定量詰める。これより下の純度の金属亜鉛では、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
その後、この反応性蒸着装置のベルジャ２０内を、排気口２２から図示していない真空ポンプにより（１．０〜２．０）×１０−４Ｐａ程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなる。真空状態を確認した後、基板加熱用のヒータ２５の電源を入れ、５００〜７００℃にて０．５〜１Ｈ（時間）加熱し、ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の表面をのクリーニングするための熱処理を行う。このときの温度が５００℃より低いかまたは熱処理時間が０．５Ｈより短いと、クリーニングが不十分になり、温度が７００℃より高いかまたは熱処理時間が１Ｈより長いと、亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）の原子が抜けて欠陥が増加してしまう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
成膜時間終了後、シャッタ３３を閉め、ルツボ３０およびｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０の加熱を停止し、プラズマ電源もＯＦＦにし、酸素ガスと窒素ガスの導入も停止する。ｎ形ＺｎＯ単結晶基板１０及びルツボ３０の温度が下がったところでサンプル（ｎ形ＺｎＯバルク単結晶基板１０上にｐ形層１１を形成したもの）を取り出す。