(57)【要約】【課題】有機溶媒を用いずに液状組成物を形成して光導波路などに有用な硬化物を得ることができ、しかも耐熱性の高い硬化物であっても、その硬化物の透明性を向上させ得る硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）非フッ素系多官能化合物、（II）含フッ素α−クロロアクリレート化合物、（III）含フッ素アクリレート化合物および（IV）硬化開始剤を含む硬化性組成物、およびその硬化物からなる光学材料。【選択図】図１
2007137998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2007137998.tif 000061
（式中、Ｘ1は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3；ｎは２〜７の整数；Ｒ1は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の２価の炭化水素系有機基；Ｒ2は炭素数１〜５０のｎ価の炭化水素系有機基）で表される非フッ素系多官能化合物、
（II）式（２）：
【化２】
2007137998.tif 000062
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の含フッ素アルキル基；ｎは１〜６の整数）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物、
（III）式（３）：
【化３】
2007137998.tif 000063
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ1は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基；ｍは１〜６の整数）で表される含フッ素アクリレート化合物、および
（IV）硬化開始剤
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）の硬化物のガラス転移温度が−５０℃以上である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がいずれも芳香族環構造を含んでいない請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）において、Ｒｆがパーフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（III）において、Ｒｆ1がパーフルオロアルキレン基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（２）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）と前記式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（III）との合計フッ素含有率が５質量％以上で６５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
非フッ素系多官能化合物（Ｉ）を５〜９８質量％、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）を１〜９４質量％および含フッ素アクリレート化合物（III）を１〜９４質量％含む請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化開始剤（IV）が０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されている請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性組成物の３５℃での粘度が２〜５０，０００ｍＰａ・秒である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
組成物全体のフッ素含有率が５質量％以上で６０質量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
フッ素含有率が２０質量％以上である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１３】
ガラス転移温度が５０℃以上である請求項１１または１２記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の硬化物からなる光学材料。
【請求項１５】
コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、請求項１１〜１３のいずれかに記載の硬化物からなる光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤を使用しなくても、４００〜８５０ｎｍ波長帯域でも透明性が高く、しかも耐熱性の高い光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光導波路用材料として、回路作製における加工性が良く、大量生産が可能な有機系の材料が注目されている。
【０００３】
なかでもフッ素系の材料は一般の通信波長帯域である近赤外領域の光（１３００〜１５５０ｎｍ）に対して透明性に特に優れるので、この領域で使用する種々のフッ素系の材料が提案されている。これらの材料を用いれば、光信号の損失の低い有機系の光導波路を作製することが可能となる。
【０００４】
この一般の通信波長帯域で使用する光導波路用のフッ素系有機材料としては、含フッ素ポリイミド系の材料（特許文献１）や含フッ素アクリル系ポリマー類（特許文献２）が知られている。
【０００５】
ところで光導波路に加工するためには、プレポリマーおよび／またはポリマーを有機溶剤に溶解させ、スピンコート、ディップ、キャスト法等の方法により、薄膜（コア層、クラッド層）を形成し、適宜硬化する加工法が一般的にとられている。
【０００６】
しかしながら、このような有機溶剤を用いた成形では、コア層を形成する際に、有機溶剤により、先に形成したクラッド層の表面が溶解し、相互に混ざり合うというインターミキシングにより、コア／クラッドの界面が不均一となり光信号の損失が著しく増大するという問題がある。また、各層を形成後、乾燥等により層を形成する膜中の有機溶剤を揮発させる処理が必要であるが、それでも微量に膜中に残留している有機溶媒によって近赤外領域の光が吸収されたり散乱されるため、近赤外領域での透明性が低下するという問題もある。さらに膜中に残る有機溶媒が揮発した跡に起因するマイクロボイドが光散乱の原因となり、近赤外領域での透明性が低下する問題などもある。特に残留有機溶媒およびマイクロボイドは、著しく近赤外領域での透明性を低下させるため、光導波路の損失が大きく増加される。
【０００７】
かかる問題を解決するために、アクリル単量体と含フッ素アクリル系ポリマー類とからなる硬化性組成物を用いることが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
上記特許文献３には、炭素数５以下のフッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体を必須成分として重合した含フッ素重合体と、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体と分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能単量体とからなる硬化性組成物が開示されており、またフッ素系硬化性単量体として（メタ）アクリレート系単量体が使用され、さらにフッ素含有率を向上させる目的で、そのエステル部にフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基を含有する単量体が用いられている。
【０００９】
しかしこのようなフッ素系単量体は含フッ素重合体の溶解性が低く、液状組成物自体が白濁してしまうことがある。また、均一な液状組成物が形成できたとしても、得られる硬化物が白濁したり、さらにたとえ透明な硬化物が得られたとしても、加温により含フッ素重合体とフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基との相分離が生じ、白濁化などが発生して透明性が低下したりするといった問題点がある。さらにまた、硬化物中であっても、直鎖状のフルオロアルキル基同士の結晶化が進み、その結果、高温下で再結晶化による白濁を生じて硬化物の近赤外領域での透明性が低下する問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８１０３７号公報
【特許文献２】特開２０００−８１５２０号公報
【特許文献３】特開平５−９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、有機溶媒を用いずに液状組成物を形成して硬化物を得ることができ、しかも耐熱性の高い硬化物であっても、その硬化物の透明性を向上させ得る硬化性組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
また、さらに、この組成物を用いた光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2007137998.tif 000003
（式中、Ｘ1は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3；ｎは２〜７の整数；Ｒ1は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の２価の炭化水素系有機基；Ｒ2は炭素数１〜５０のｎ価の炭化水素系有機基）で表される非フッ素系多官能化合物、
【００１４】
（II）式（２）：
【化２】
2007137998.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の含フッ素アルキル基；ｎは１〜６の整数）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物、
【００１５】
（III）式（３）：
【化３】
2007137998.tif 000005
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ1は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基；ｍは１〜６の整数）で表される含フッ素アクリレート化合物、および
【００１６】
（IV）硬化開始剤
を含む硬化性組成物（第１の発明）に関する。
【００１７】
前記式（１）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）の硬化物のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが、硬化物全体のガラス転移温度を下げすぎない点から好ましい。
【００１８】
前記式（１）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がいずれも芳香族環構造を含んでいないことが、得られる硬化物の屈折率を低くする傾向があることから、低屈折率材料として用いる場合には好ましい。
【００１９】
前記式（２）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）において、Ｒｆがパーフルオロアルキル基であることが、得られる硬化物の屈折率を低くする傾向があることから、低屈折率材料として用いる場合には好ましい。
【００２０】
前記式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（III）において、Ｒｆ1がパーフルオロアルキレン基であることが、化合物（Ｉ）および化合物（II）との相溶性をさらに向上させる点から好ましい。
【００２１】
前記式（２）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）と前記式（３）で表される含フッ素アクリレート化合物（III）との合計フッ素含有率が５質量％以上で６５質量％以下であることが、透明性が良好な点から好ましい。
【００２２】
第１の発明において、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）を５〜９８質量％、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）を１〜９４質量％および含フッ素アクリレート化合物（III）を１〜９４質量％含むことが好ましい。
【００２３】
また、硬化開始剤（IV）は０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されていることが好ましい。
【００２４】
第１の発明の硬化性組成物は、組成物の調製、取扱い性、加工性などが良好な点から、３５℃での粘度が２〜５０，０００ｍＰａ・秒であるように各成分を調整することが望ましい。
【００２５】
また組成物全体のフッ素含有率が５質量％以上で６０質量％以下であることが、透明性が良好な点から好ましい。
【００２６】
本発明の第２の発明は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【００２７】
この硬化物は、フッ素含有率が２０質量％以上であることが、透明性が優れている点から好ましく、耐熱性の点からガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第３の発明は、第２の発明の硬化物からなる光学材料、およびコア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が第２の発明の硬化物からなることを特徴とする光導波路に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、溶剤を使用しなくても、４００〜８５０ｎｍ波長の可視光帯域でも透明性が高く、しかも比較的フッ素含有率の小さい光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性組成物を提供できるほか、後述する各種の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
まず、本発明の硬化性組成物に使用する式（１）：
【００３１】
【化４】
2007137998.tif 000006
（式中、Ｘ1は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3；ｎは２〜７の整数；Ｒ1は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の２価の炭化水素系有機基；Ｒ2は炭素数１〜５０のｎ価の炭化水素系有機基）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）について説明する。
【００３２】
式（１）において、Ｘ1は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3であり、（メタ）アクリロイル基を構成する。Ｘ1としては、光反応性に優れる点からＨが好ましい。
【００３３】
式（１）で表される非フッ素系多官能化合物（Ｉ）はｎが２〜７、すなわち（メタ）アクリロイル基を２〜７個有する非フッ素系多官能化合物である。ｎは、保存安定性が良好な点から２〜４、さらには２または３であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ1は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３０の２価のフッ素原子で置換されていない炭化水素系有機基であり、ｎ価の有機基Ｒ2とアクリロイル基とを連結するスペーサーとして働く。
【００３５】
Ｒ1としては、芳香族環構造を含んでいないことが得られる硬化物の屈折率を低くする傾向があることから、低屈折率材料として用いる場合には好ましい。特に好ましいＲ1としては、結合手または炭素数１〜５０のアルキレン基、特に、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−などがあげられる。
【００３６】
Ｒ1はｎ（＝２〜７）個存在し、同じでも異なっていてもよい。しかし、同一である方が合成の点で有利である。
【００３７】
ｎ価の有機基であるＲ2は、フッ素原子で置換されていない炭素数１〜５０の炭化水素系有機基である。
【００３８】
具体的には、
−（ＣＨ2）p1−      （Ｒ２−１−１）
（ｐ１は１〜５０の整数）、
【００３９】
【化５】
2007137998.tif 000007
（式中、ｐ２は０または１〜２０の整数、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3）などがあげられる。
【００４０】
また、ｎ＝２以上（３官能以上）のものとしては、式（Ｒ２−２）：
【００４１】
【化６】
2007137998.tif 000008
（式中、ｐ３は０または１〜５の整数）があげられる。
【００４２】
具体的には、
【化７】
2007137998.tif 000009
などがあげられる。
【００４３】
また、式（Ｒ２−２）以外のものとして、たとえば
【化８】
2007137998.tif 000010
などがあげられる。
【００４４】
本発明の硬化性組成物で使用する非フッ素系多官能化合物（Ｉ）は、さらに化合物（Ｉ）の硬化物のガラス転移温度が−５０℃以上であることが好ましい。
【００４５】
「式（１）で表される化合物（Ｉ）の硬化物」とは、式（１）で表される化合物１００質量部に対して、完全に硬化させる量の硬化開始剤（IV）を添加し、完全に硬化させて得られた物のことをいう。また「完全に硬化した」とは、硬化前の式（１）で表される多官能化合物のＩＲ測定による炭素−炭素二重結合のピーク強度を１００としたとき、硬化後の硬化物のＩＲ測定による炭素−炭素二重結合のピーク強度が５以下になったことをいう。
【００４６】
得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが低いと耐熱性が不充分となり、使用場所によっては変形などの問題が生ずる。
【００４７】
好ましいＴｇは、２０℃以上、さらには４０℃以上、特に５０℃以上であり、上限は３００℃程度である。
【００４８】
本発明で使用する非フッ素系多官能化合物（Ｉ）の具体例としては、たとえばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあげられる。
【００４９】
そのほか、特開平５−９０４３号公報に記載されている非フッ素系の多官能化合物も使用可能である。
【００５０】
つぎに、式（２）：
【化９】
2007137998.tif 000011
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状の含フッ素アルキル基；ｎは１〜６の整数）で表される含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）について説明する。
【００５１】
この含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）は、アクリレートのα位に塩素原子が置換している点に特徴があり、硬化物に硬度と高ガラス転移温度を付与するという特性を与えるものである。
【００５２】
Ｒｆは、含フッ素アルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましいＲｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、特に炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が、合成の容易性の点から好ましい。
【００５３】
具体例としては、たとえば−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ8Ｆ17などが例示できる。
【００５４】
ｎとしては、合成が容易な点から１〜４、特に２が好ましい。
【００５５】
含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）の好ましい具体例としては、たとえば
【化１０】
2007137998.tif 000012
などがあげられる。
【００５６】
つぎに、式（３）：
【化１１】
2007137998.tif 000013
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒｆ1は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基；ｍは１〜６の整数）で表される含フッ素アクリレート化合物（III）について説明する。
【００５７】
この含フッ素アクリレート化合物（III）は、非フッ素系のアクリレートのエステル部分が、
【化１２】
2007137998.tif 000014
と、末端（ω位）に水素原子が必ず含まれている点に特徴があり、これにより、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）と含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）の両者の相溶性を向上させることができる。
【００５８】
Ｒｆ1は、含フッ素アルキレン基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましいＲｆ1は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、特に炭素数が２、４、６といった偶数である直鎖状パーフルオロアルキレン基が、合成の容易さの点から好ましい。
【００５９】
具体例としては、たとえば−Ｃ2Ｆ4−、−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−、−Ｃ8Ｆ16−などが例示できる。
【００６０】
ｍとしては、合成が容易な点から１〜６、特に１が好ましい。
【００６１】
含フッ素アクリレート化合物（III）の好ましい具体例としては、たとえば
【００６２】
【化１３】
2007137998.tif 000015
などがあげられ、特に相溶化作用にすぐれることから、４ＦＡ、４ＦＭ、８ＦＭ、８ＦＡが好ましく、さらに８ＦＭが好ましい。
【００６３】
本発明の課題の１つは、４００〜８５０ｎｍの短波長帯域において、透明性が高く、耐熱性のある硬化性組成物を提供することにある。
【００６４】
近赤外領域（１３００〜１５５０ｎｍ）での透明性が求められる光学材料として使用する場合、硬化物のフッ素含有率が高くなければ、たとえば４０質量％以上でなければ近赤外領域での透明性が向上しない。しかし、４００〜８５０ｎｍの短波長帯域においては、比較的フッ素含有率は高くなくても透明性は確保できる。しかしながら、光学材料として低屈折率材料が必要な場合は、フッ素含有率を上げる必要性があり、また、一般にフッ素含有率を上げるとガラス転移温度が低下する傾向にある。その課題を解決するためにα−フルオロアクリレートや特殊なエステル基を用いる方法があるが、いずれの方法も経済的な面で問題がある。そこで、これらの問題を解決するために本発明に至った。この観点から硬化性組成物全体のフッ素含有率は、５質量％以上、さらには２０質量％以上で、５０質量％以下、さらには４０質量％以下とすることが好ましい。
【００６５】
また、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）と含フッ素アクリレート化合物（III）との合計フッ素含有率を５質量％以上、さらには１０質量％以上で５０質量％以下、さらには４０質量％以下とすることが好ましい。
【００６６】
第１の発明において、さらにフッ素含有率の調整のために、単官能の含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）を配合してもよい。
【００６７】
単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）としては、つぎの式（４）：
【００６８】
【化１４】
2007137998.tif 000016
（式中、Ｘ2はＨ、ＣＨ3、ＦおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ3はＲ4および／またはＲ5であり、Ｒ4は式（４−１）：
【００６９】
【化１５】
2007137998.tif 000017
（式中、ＺはＦまたはＣＦ3；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる含フッ素エーテル部位を含む含フッ素エーテル基、
【００７０】
Ｒ5は式（４−２）：
【化１６】
2007137998.tif 000018
（式中、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ6は水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基；ｑは０〜６の整数；ｒは０〜６の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）
で表される１種または２種以上の単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）があげられる。
【００７１】
この単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）は、フッ素含有率の向上および／またはガラス転移温度の向上という働きをし、硬化性組成物の透明性を向上させ、また硬化物に耐熱性を与える点から好ましい。
【００７２】
かかる単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）は、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレート（Ｖ）の硬化物のガラス転移温度が−５０℃以上である化合物が好ましく、０〜５０質量％配合してもよい。
【００７３】
これらのうち、Ｒ3が式（４−１）で表されるＲ4（含フッ素エーテル基）である単官能含フッ素アクリレート化合物（V1）の特徴は、式（４）においてＲ3が含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ4を含む特定のエステル部位を有するものであり、これらのエステル部位を用いることで、本発明の硬化性組成物に優れた溶解性、均一性をさらに与え、硬化後の良好な相溶性と透明性をさらに向上させることができるものである。
【００７４】
また、単官能含フッ素アクリレート（V1）は直鎖状のフルオロアルキル基をエステル部にもつアクリレートに比べて低粘度であり、組成物を低粘度化することができるため、加工性にも優れる。また、これらの単官能含フッ素アクリレート（V1）は揮発性も低いため、成形加工の操作時にアクリレート（V1）成分の揮発により液状組成物の組成が変化し、硬化物の屈折率等の物性が変化するといった問題がない。また、硬化後も非フッ素系多官能化合物（Ｉ）、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）および含フッ素アクリレート化合物（III）との相溶性が高いため、白濁を生じたり、加温により相分離するといった問題もない。また得られる硬化物は非晶性を示すという特徴をもつ。
【００７５】
式（４−１）の含フッ素エーテル基を含むエステル部位を構成するＲ3としては、つぎに示すものが非限定的に例示できる。
【００７６】
（Ｖ１−１）：
【化１７】
2007137998.tif 000019
【００７７】
（Ｖ１−２）：
【化１８】
2007137998.tif 000020
【００７８】
（Ｖ１−３）：
【化１９】
2007137998.tif 000021
【００７９】
（Ｖ１−４）：
【化２０】
2007137998.tif 000022
【００８０】
（Ｖ１−５）：
【化２１】
2007137998.tif 000023
【００８１】
（Ｖ１−６）：
【化２２】
2007137998.tif 000024
【００８２】
これらの中でも相溶性が良好であるとの観点から、特に好ましい構造は式（Ｖ１−１）：
【化２３】
2007137998.tif 000025
（式中、ｍ５は１〜５の整数）である。
【００８３】
なかでも硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度の観点からｍ５は１〜３が、さらにｍ５は１がもっとも好ましい。
【００８４】
式（４）におけるＸ2は単官能含フッ素アクリレート（Ｖ）の重合反応性、硬化物の近赤外領域での透明性、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好であるとの観点からフッ素原子がもっとも好ましい。
【００８５】
単官能含フッ素アクリレート（V1）としては、つぎに示すものが例示できる。
（Ｖ１ａ）：
【化２４】
2007137998.tif 000026
【００８６】
（Ｖ１ｂ）：
【化２５】
2007137998.tif 000027
【００８７】
（Ｖ１ｃ）：
【化２６】
2007137998.tif 000028
【００８８】
（Ｖ１ｄ）：
【化２７】
2007137998.tif 000029
【００８９】
（Ｖ１ｅ）：
【化２８】
2007137998.tif 000030
【００９０】
（Ｖ１ｆ）：
【化２９】
2007137998.tif 000031
【００９１】
これらのうち、式（Ｖ１ａ−１）：
【化３０】
2007137998.tif 000032
が、フッ素含有率の高さと硬化後のガラス転移温度の高さが良好な点でもっとも好ましい。
【００９２】
式（４）において、Ｒ3が式（４−２）で表されるＲ5（分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基）である単官能含フッ素アクリレート化合物（V2）の特徴は、分岐構造を含むことにより、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）に対する溶解性が向上し、均一な液状組成物を得やすく、また硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）を高めることができる点で好ましい。
【００９３】
Ｒ5の具体例としてはつぎのものが例示できる。
【００９４】
（Ｖ２−１）：
【化３１】
2007137998.tif 000033
（式中、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ6は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表される含フッ素第３級アルキル構造：
【００９５】
エステル部位に分岐構造を含むことにより、相溶性の向上という効果に加え、特に硬化物に耐熱性（高ガラス転移温度）と適度な機械的強度や硬度を付与する。
【００９６】
Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なる炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、具体的にはＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＦ3が好ましい。
【００９７】
Ｒ6はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であり、具体的にはＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＨ3であるのが好ましい。Ｒｆ2、Ｒｆ3およびＲ6の各々の炭素数が６以上になると分岐鎖が結晶化しやすく、硬化物の透明性を低下させるため好ましくない。
【００９８】
含フッ素第３級アルキル構造を有する含フッ素アクリレート（Ｖ２ａ）の具体例としては、たとえばヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ：Ｘ2＝ＣＨ3、Ｒｆ2＝Ｒｆ3＝ＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ3）、ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ：Ｘ2＝Ｆ、Ｒｆ2＝Ｒｆ3＝ＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ3）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルメタクリレート（Ｘ2＝ＣＨ3、Ｒｆ2＝Ｒｆ3＝ＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ3）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルα−フルオロアクリレート（Ｘ2＝Ｆ、Ｒｆ2＝Ｒｆ3＝ＣＦ3、Ｒ6＝ＣＨ2ＣＨ3）、
【００９９】
【化３２】
2007137998.tif 000034
などが例示できる。
【０１００】
これらのうち、硬化物の耐熱性に優れ、合成が容易な点からヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ）
【化３３】
2007137998.tif 000035
【０１０１】
ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ）
【化３４】
2007137998.tif 000036
が好ましく、特に光導波路を用いた光デバイスを加工する際に耐熱性が必要な場合や、光導波路を用いた光デバイスが車内や、ＦＡ用途等で高温下で使用される場合においては、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性の高い６ＦＮＰＦが好ましい。
【０１０２】
（Ｖ２−２）
【化３５】
2007137998.tif 000037
（式中、Ｒｆ2、Ｒｆ3およびＲ6は式（４−２）と同じ；ｑ１は１〜６の整数；ｒ１は１〜６の整数）で表される含フッ素第３級アルキル構造：
【０１０３】
より具体的には、
【化３６】
2007137998.tif 000038
である。
【０１０４】
具体的な含フッ素アクリレート（Ｖ２ｂ）としてはつぎのものが例示できる。
【０１０５】
【化３７】
2007137998.tif 000039
（式中、Ｘ3はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ2、Ｒｆ3およびＲ6は式（４−２）と同じ；ｑ１およびｒ１は式（Ｖ２−２）と同じ）で表される含フッ素アクリレート。
【０１０６】
具体的には、
【化３８】
2007137998.tif 000040
である。
【０１０７】
（Ｖ２−３）
【化３９】
2007137998.tif 000041
（式中、Ｒｆ2、Ｒｆ3およびＲ6は式（４−２）と同じ）で表される含フッ素第３級アルキル構造：
【０１０８】
より具体的には、
【化４０】
2007137998.tif 000042
である。
【０１０９】
具体的な含フッ素アクリレート（Ｖ２ｃ）としてはつぎのものが例示できる。
【０１１０】
【化４１】
2007137998.tif 000043
（式中、Ｘ3、Ｒｆ2、Ｒｆ3、Ｒ6は前記と同じ）
【０１１１】
具体的には、
ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）
【０１１２】
【化４２】
2007137998.tif 000044
【０１１３】
または
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）
【化４３】
2007137998.tif 000045
である。
【０１１４】
これらの中で６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）、ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）が、含フッ素α−クロロアクリレート化合物に対して相溶性が良好な点で好ましい。中でも６ＦＮＰＦとＨＦＩＰＦは、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）に対する溶解性が良好なため均一な液状組成物を得やすくなる点、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、透明性が良好であるとの観点で最も好ましい。
【０１１５】
単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）としては、フッ素含有率が１０質量％以上であり、該単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）の硬化物のガラス転移温度が−５０℃以上であるものが、透明性を低下させない点、硬化物の耐熱性を低下させない点で優れており、好ましい。
【０１１６】
第１の発明の硬化性組成物における各成分の含有量は、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）が５〜９８質量％、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）が１〜９４質量％および含フッ素アクリレート化合物（III）が１〜９４質量％、さらに要すれば単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）が０〜５０質量％であることが好ましい。
【０１１７】
非フッ素系多官能化合物（Ｉ）が５質量％より少ないと強度不足になる傾向にあり、また９８質量％よりも多いと透明性が不足する傾向にある。好ましい下限は強度がさらに良好な点から３０質量％、さらには４０質量％であり、上限は透明性がさらに良好な点から６０質量％、さらには７０質量％である。
【０１１８】
含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）が１質量％より少ないと透明性が不足する傾向にあり、また９４質量％よりも多いと強度不足になる傾向にある。好ましい下限はさらに透明性が良好な点から５質量％、さらには１０質量％であり、上限はさらに強度が良好な点から２０質量％、さらには４０質量％である。
【０１１９】
含フッ素アクリレート化合物（III）が１質量％より少ないと透明性が不足する傾向にあり、また９４質量％よりも多いと強度不足になる傾向にある。好ましい下限はさらに透明性が良好な点から５質量％、さらには１０質量％であり、上限はさらに強度が良好な点から２０質量％、さらには４０質量％である。
【０１２０】
任意成分である単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）が５０質量％よりも多いと透明性が低下する傾向にある。
【０１２１】
第１の発明の硬化性組成物には重合性化合物として、上記（Ｉ）〜（Ｖ）以外の単官能の重合性化合物（VI）を適宜配合してもよい。
【０１２２】
他の単官能重合性化合物（VI）としては、上記（II）、（III）および（Ｖ）以外の他の単官能含フッ素アクリレート化合物（VI−１）のほか単官能非フッ素系アクリレート化合物（VI−２）などがあげられる。
【０１２３】
配合する場合、その配合量は、含フッ素系と非フッ素系を問わず、透明性を確保する点から２０質量％以下、さらには１０質量％以下とする量が好ましい。
【０１２４】
他の単官能含フッ素アクリレート化合物（VI−１）としては、式（５）：
【０１２５】
【化４４】
2007137998.tif 000046
（式中、Ｘ4はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ7は炭素数１〜３０の水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい飽和炭化水素基。ただし、Ｘ4およびＲ7の少なくとも一方はフッ素原子を含む）で表される単官能アクリレート（ただし、上記（II）、（III）および（Ｖ）のアクリレート化合物は除く）があげられる。
【０１２６】
好ましいＲ7としては、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17などがあげられる。
【０１２７】
単官能の非フッ素系アクリレート（VI−２）としては、式（５）においてＸ4およびＲ7がいずれもフッ素原子を含まない化合物があげられる。
【０１２８】
単官能非フッ素系アクリレート（VI−２）の非限定的な具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、などの脂肪族エステル（メタ）アクリレ−ト類；そのほかフェニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。
【０１２９】
第１の発明の硬化性組成物には前記非フッ素系多官能化合物（Ｉ）に加えて、他の多官能化合物（VII）として、含フッ素系多官能化合物（VII−１）、および／または非フッ素系多官能化合物（Ｉ）以外の非フッ素系多官能化合物（VII−２）を配合してもよい。
【０１３０】
他の多官能化合物（VII）のうち含フッ素多官能化合物（VII−１）としては、たとえば式（６）：
【０１３１】
【化４５】
2007137998.tif 000047
（式中、Ｘ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは２〜７の整数；Ｒ8は同じかまたは異なり、結合手または炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい２価の有機基；Ｒ9は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよいｎ価の有機基；ただし、Ｘ5、Ｒ8およびＲ9の少なくとも１つがフッ素原子を含む）で表され、かつ
（１）フッ素含有率が４０質量％以上、
（２）３５℃での粘度が１００，０００ｍＰａ・秒以下、および
（３）式（１）で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が７０℃以上
である多官能含フッ素化合物（VII−１ａ）、または
【０１３２】
式（７）：
【化４６】
2007137998.tif 000048
（式中、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種。ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ10は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい（ｎ＋１）価の有機基）で表される多官能含フッ素化合物（VII−１ｂ）があげられる。
【０１３３】
式（６）、（７）において、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7がフッ素原子であることが、多官能含フッ素化合物の反応性が良好である点、得られる硬化物の耐熱性が向上する点から好ましい（高ガラス転移温度化）。
【０１３４】
多官能含フッ素化合物(VII-1a)の具体例としては、たとえば
【化４７】
2007137998.tif 000049
などがあげられる。
【０１３５】
多官能含フッ素化合物(VII-1b)としては、たとえば
【化４８】
2007137998.tif 000050
【０１３６】
【化４９】
2007137998.tif 000051
【０１３７】
【化５０】
2007137998.tif 000052
などがあげられる。
【０１３８】
他の多官能化合物（VII）の添加量としては、０〜５０質量％まで、好ましくは２５質量％までである。
【０１３９】
第１の発明の硬化性組成物は、硬化開始剤（IV）を必須として含む。
【０１４０】
硬化開始剤（IV）は、０．０１質量％以上で１０質量％以下配合されていることが好ましい。
【０１４１】
硬化開始剤（IV）としては、活性エネルギー線を照射する硬化方法に使用する活性エネルギー線硬化開始剤（IV−１）、ラジカル重合による硬化法に使用するラジカル重合開始剤（IV−２）があげられる。
【０１４２】
活性エネルギー線硬化開始剤（IV−１）は、活性エネルギー線に曝されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、単量体の重合性炭素−炭素二重結合の重合（硬化反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものが汎用される。
【０１４３】
活性エネルギー線としては、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、Ｘ線、γ線などのほか電子線があげられ、好ましくは紫外光線が用いられる。活性エネルギー線の照射のみでも硬化反応は生起するが、効率よく非フッ素系多官能化合物を硬化させるために、通常、活性エネルギー線硬化開始剤を用いる。
【０１４４】
本発明における活性エネルギー線硬化開始剤（IV−１）は、該化合物の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長領域など）、照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する該化合物を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１４５】
（アセトフェノン系）
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０１４６】
（ベンゾイン系）
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１４７】
（ベンゾフェノン系）
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０１４８】
（チオキサンソン類）
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１４９】
（その他）
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０１５０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０１５１】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する該化合物を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０１５２】
（オニウム塩）
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０１５３】
（スルホン化合物）
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０１５４】
（スルホン酸エステル類）
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０１５５】
（その他）
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１５６】
活性エネルギー線硬化開始剤（IV−１）の量は、官能基を有する化合物の全量に対して通常、下限は０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．５質量％であり、上限は１５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、特に好ましくは７質量％である。
【０１５７】
つぎに、ラジカル重合開始剤（IV−２）について説明する。
【０１５８】
ラジカル重合を開始させる方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
【０１５９】
ラジカル重合開始剤（IV−２）としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【０１６０】
ラジカル重合開始剤（IV−２）の量は、官能基を有する化合物の全量に対して通常、下限は０．０１質量％、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、特に好ましくは０．５質量％であり、上限は１０質量％、好ましくは７質量％、より好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。
【０１６１】
第１の発明の硬化性組成物には、さらに硬化収縮防止剤（VIII）を配合することが好ましい。硬化収縮防止剤（VIII）は、重合硬化にともなって硬化物が体積収縮する現象を低下させる（体積収縮を抑制する）という役割を果たす配合剤である。
【０１６２】
硬化収縮防止剤（VIII）としては、たとえばオリゴマー、ポリマーなどの有機物（VIII−１）や炭素繊維、酸化ケイ素や酸化チタンといった無機フィラー（VIII−２）などが例示できる。
【０１６３】
オリゴマー、ポリマーなどの有機物（VIII−１）としては、たとえばアクリル系オリゴマー、アクリル系ポリマー、エポキシ系オリゴマー、ウレタン系ポリマー、ウレタン系オリゴマー、シリコーン系ポリマー、シリコーン系オリゴマーなどが具体的にあげられ、特に前記化合物（Ｉ）、（II）、（III）との相溶性が良好な点からアクリル系オリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、イソシアネート基などの官能基を有するものが好ましく、なかでも（メタ）アクリロイル基が反応性、相容性の観点から好ましい。官能基数としては１〜６、なかでも１〜４、特に２が、反応性、安定性の点から好ましい。また、このような官能基含有オリゴマーの例としては、Ebecryl 230、Ebecryl 270、Ebecryl 8402 （以上、ダイセル・サイテック（株）製）、紫光ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学（株）製）、ビームセット５５０、ビームセット５７７（以上、荒川化学（株）製）、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、アロニックスＭ−８５３０、アロニックスＭ−８５６０（以上、東亞合成（株）製）などが例示できる。また、「光硬化技術データブック  材料編」、テクノネット社編、２０００年発行に例示されているものもあげられる。
【０１６４】
無機フィラー（VIII−２）としては、たとえば炭素繊維、酸化ケイ素や酸化チタン、二酸化ケイ素ナノ微粒子などが具体的にあげられ、特に透明性が良好な点から二酸化ケイ素ナノ微粒子が好ましい。
【０１６５】
硬化収縮防止剤（VIII）の配合量は、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）１００質量部に対して、０〜８０質量部、さらには１０〜５０質量部でよい。
【０１６６】
第１の発明の硬化性組成物は、前記のように、光導波路などの光学材料に加工するためには、スピンコート、ディップ、キャスト法等の方法により、薄膜（コア層、クラッド層）を形成し、適宜硬化する加工法が一般的にとられている。有機溶剤を使用しない本発明の硬化性組成物においては、こうした作業性の点から室温近辺（３５℃）で液状である必要がある。
【０１６７】
第１の発明の硬化性組成物の好ましい粘度（３５℃）範囲は、作業性の観点から、２ｍＰａ・秒以上、さらには５ｍＰａ・秒以上、特に１０ｍＰａ・秒以上であり、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらには８，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。
【０１６８】
有機溶媒を実質的に含まないものが好ましいが、粘度を調整する目的などで硬化物の物性に悪影響を与えない範囲で溶剤などを添加してもよい。また、他の化合物を単なる粘度調整剤として別途加えてもよい。ただしその添加量は、本発明が目的としている効果を損なわない範囲である。
【０１６９】
また、第１の発明の組成物から得られる硬化物の屈折率は、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）、含フッ素α−クロロアクリレート化合物（II）、含フッ素アクリレート化合物（III）、さらには単官能含フッ素アクリレート化合物（Ｖ）、他の単官能重合性化合物（VI）、他の多官能化合物（VII）の種類や量を適宜選定することにより調整できる。
【０１７０】
そのほかに屈折率調整成分として、必要に応じて低分子量化合物を添加してもかまわない。屈折率調整剤の具体例としては、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ6Ｈ5）2）、トリフェニルフォスフィン（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）、ジベンジルフォスフェート（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）2ＰＨＯ2）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼンなどの化合物などがあげられる。
【０１７１】
第１の発明の硬化性組成物には用途や要求特性に応じて適宜公知の添加剤を使用してもよい。添加剤の代表例としては、たとえばレベリング剤、酸化防止剤などがあげられる。
【０１７２】
本発明の第２の発明は、第１の発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【０１７３】
硬化物は、硬化性組成物に硬化開始剤（IV）や適宜の各種添加剤を加えた後、たとえば成形または基材に塗布し、活性エネルギー線を照射したりまたは加熱して硬化させることにより製造することができる。
【０１７４】
活性エネルギー線の照射線量は使用する活性エネルギー線硬化剤の種類、硬化膜の膜厚などによって適宜選定すればよい。加熱温度も使用するラジカル重合開始剤の種類などによって適宜選定すればよい。
【０１７５】
第２の発明の硬化物は、非フッ素系多官能化合物を含んでいるにもかかわらず、耐熱性および透明性、さらには低屈折率性に優れている。さらには溶剤を使用せずに調製した硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、残留溶媒の影響がなく、またマクロボイドの発生が大きく低減化でき、光学材料として使用する場合、光損失を少なくすることができる。
【０１７６】
以下、第２の発明の硬化物の物性および特性を説明する。
【０１７７】
分子量は、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）を用いるので、単独でも架橋構造であり、他の重合性成分を配合するときは、複雑に反応（架橋、グラフト、ＩＰＮ構造）しているため、特定できない。
【０１７８】
ガラス転移温度Ｔｇは、その組成により幅広い範囲で選択できるが、５０℃以上にすることが好ましい。さらに、各成分を選択することにより、Ｔｇを１００℃以上、さらには１３０℃以上、またさらに１５０℃以上にすることも可能である。Ｔｇを高くするには、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）成分を増やしたり、単官能含フッ素アクリレート（Ｖ）成分の配合量を増やしたりすればよい。
【０１７９】
熱分解温度Ｔｄは１８０℃以上であり優れた耐熱性を有している。さらに、各成分を選択することにより、Ｔｄを２００℃以上、さらには２３０℃以上にすることも可能である。
【０１８０】
第２の発明の硬化物は、非フッ素系多官能化合物（Ｉ）を使用しているため、全体として非晶性となる。硬化物が非晶性の場合は、透明性に優れ、光導波路、光ファイバーなどの光伝送媒体における伝送損失を低減できる点で有利である。
【０１８１】
第２の発明の硬化物は、その屈折率を１．４６以下にすることが可能である。屈折率をさらに下げる、たとえば１．４５以下にすることは全体のフッ素含有率を増加させることで実現できる。こういった低屈折率性は光導波路、光ファイバー用のクラッド材、反射防止材として有利である。
【０１８２】
また第２の発明の硬化物は可視領域の光に対して透明性が高いものであり、特に４００〜８５０ｎｍの波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の硬化物を光学材料として用いる場合、４００〜８５０ｎｍ波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。
【０１８３】
またさらに、第２の発明の硬化物は近赤外領域の光に対しても透明性が高いものであり、特に８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ（さらには１５５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、第２の発明の硬化物を光学材料として用いる場合は、８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ（または１５５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。
【０１８４】
こうした光学的な透明性を高めるため、本発明においてはフッ素含有率が２０質量％以上、さらには４０質量％以上において、透明性に優れ、屈折率の小さい硬化物が得られる。フッ素含有率の下限は、１０質量％、さらには５質量％である。
【０１８５】
本発明の第３の発明は、硬化性組成物の硬化物からなる光学材料に関する。また、コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、本発明の硬化性組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路にも関する。
【０１８６】
まず、光学材料に関して説明する。
【０１８７】
第２の発明の硬化物は上記のとおり透明で耐熱性が高く、また低屈折率の光学材料を与えるのに充分なフッ素含有率を有しており、たとえば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリフラクティブ材料などといった光学材料、また、封止部材用材料、さらにはそれらの材料を硬化して得られる硬化物を含む光デバイスなどに使用可能である。
【０１８８】
封止部材用材料としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などに用いられる材料などがあげられる。
【０１８９】
第３の発明の光学材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた耐湿性に加え、ポリマー成分を有するため重合硬化に基づく硬化収縮が少なく、極めて優れた耐湿信頼性を有している。また、使用される波長帯域での優れた透明性と耐熱性を兼ね備えた材料でもある。
【０１９０】
これらの封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などといった発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０１９１】
第３の発明の材料を用いた封止部材用材料には、必要に応じて光酸化剤、さらに硬化促進剤、染料、変性剤、劣化防止剤、離型剤などの添加剤を配合し、ドライブレンド法、さらに溶融ブレンド法などを組み合わせて常法により混合・混練したのち粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【０１９２】
封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、トランスファー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形することにより実施できる。
【０１９３】
つぎに光導波路に関して説明する。光導波路用部材は、光導波路型素子を構成する部材であり、基板上に形成される。ここで、光導波路型素子とは、光機能素子間を光導波路で接続したもので、光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。一方、光機能素子とは光通信信号に対し、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子で、形態も様々ではあるが、光合分波や光増幅のように導波路型の機能素子がある。その場合は、機能素子もコア部とクラッド部より形成されている。第３の発明の光学材料はいずれのコア部、クラッド部にも用いることが可能で、コア部のみ、またはクラッド部のみに本発明の光学材料を用いてもよい。また、種々の機能性化合物、たとえば非線形光学材料や蛍光発光性の機能性有機色素、フォトリフラクティブ材料などを第３の発明の光学材料に含有させて、導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能である。さらに、コア部とクラッド部の両者が硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化させたものであることがより好ましい。
【０１９４】
本発明によれば、硬化性組成物の硬化物を含む光導波路型素子をも提供できる。
【０１９５】
光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、コア部の屈折率はクラッド部のそれより高くなければならないが、コア部とクラッド部との屈折率の差は、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。本発明の材料は幅広く屈折率の制御が可能なため、材料の選択範囲は広い。
【０１９６】
光導波路素子において、コア部の幅は１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍである。またコア部の高さは、５〜５０μｍが好ましい。コア部の幅および高さの精度は、平均値の５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下である。
【０１９７】
図１に、典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。１は基板、２はコア部、４および５はクラッド部である。かかる光導波路型素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路型素子のコア部２内を、たとえばコア部２とクラッド部４、５との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路型素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式をとることができる。
【０１９８】
光導波路型素子の基板材料は、特に限定されるものではなく、金属、半導体材料、セラミック、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の適宜の材料を使用することができる。
【０１９９】
本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図２に示す。光導波路型素子は、フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。まず図２（ａ）に示すように、予め基板１上にクラッド部４を形成し、コア部を形成する本発明の光学材料の膜３を形成する。これらのクラッド部４、コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、それらの均一な液状組成物を回転塗布、流延塗布等の塗布手段で塗布する方法、金型を用いる方法がある。前記の組成物は、好ましくは、たとえば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。
【０２００】
前記硬化性組成物の好ましい粘度は、一般に２〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０２０１】
ついで、図２（ｂ）に示すように、硬化性組成物に対して、所定パターン形状のマスク６を介して活性エネルギー線７を照射する。その後、必要に応じて予備焼成を行う。光硬化すると硬化性組成物が分子間で重合する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐熱性が向上する。多官能含フッ素化合物を用いるので、硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。すなわち、フォトレジスト材料として機能する。ついで、未硬化の硬化性組成物を適当な溶剤で溶解、留去することで、図２（ｃ）に示すように、所定パターン形状のコア部２を形成する。光導波路型素子は、以上のようにして形成されたコア部２のみを有する形態でそのまま使用することもできるが、コア部２の形成後、図２（ｄ）に示すように、さらにクラッド部５を形成することが好ましい。このクラッド部５は、その材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等により塗布することにより形成することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。またクラッド部５の均一な液状組成物も、好ましくは、たとえば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。
【０２０２】
硬化方法は適宜公知の方法を採用すればよい。また前記のように光硬化する場合はプロセスが簡単になり、有利である。また、導波路の形成方法としては、上記の方法以外にも、最近、硬化性組成物を用いる新しい成形方法が提案されている。たとえば、微細金型を用いて光導波路を作成するスタンパ成形方法、エンボス加工、シリコーンゴムの鋳型を介するナノインプリント方法である。これらのいずれの成形においても、第１の本発明の硬化性組成物は適用できる。
【０２０３】
第２の発明の硬化物は、光学用途に特に好適であるが、そのほか硬化して得られる有機ポリマーの特性を活用して、光学用途以外の用途、たとえば接着剤、塗料、各種成形材料、歯科用材料などを製造する材料としても有用である。
【０２０４】
なお、本明細書における各種の物性および特性は、以下の方法で測定したものである。
【０２０５】
（１）フッ素含有率（Ｆ）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する（質量％）。
【０２０６】
（２）粘度（３５℃）
ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠している東機産業（株）製のＥ型粘度計を用い、３５℃にて粘度を測定する（ｍＰａ・秒）。
【０２０７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、以下の製法で製造した硬化物を１ｓｔ  ｒｕｎを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２ｎｄ  ｒｕｎの吸熱曲線の中間点を採用する。
【０２０８】
（硬化物の製造）
非フッ素系多官能化合物に硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．５質量％加えて硬化性組成物を調製する。ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、被膜に高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、硬化フィルムとする。この硬化フィルムをさらに７０℃の電気炉内で６時間ポストキュアさせた後、完全に硬化させて完全硬化物を得る（完全硬化は、ＩＲ分析によるＣ＝Ｃピーク強度が５以下となることで確認する）。
【０２０９】
（４）屈折率（ｎ）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した値を採用する。
【０２１０】
（５）透明性（可視光領域での光透過率）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。
【０２１１】
（６）硬化収縮
硬化収縮は硬化前後の密度を測定することにより、以下の式で算出した。
ΔＶ（硬化収縮）＝（１／ｄ１−１／ｄ２）／（１／ｄ１）×１００
ここで、ｄ１は硬化前の密度、ｄ２は硬化後の密度である。
【０２１２】
硬化前の密度（ｄ１）は京都電子（株）製の自動密度計（ＤＡ−１０１Ｂ）により２５℃において測定し、硬化後の密度（ｄ２）は（株）東洋精機製作所製の自動比重計Ｄ−１により２５℃において測定した値を採用する。
【実施例】
【０２１３】
つぎに本発明を実施例にしたがって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２１４】
なお、実施例および比較例に用いた化合物の一覧をつぎに示す。
【０２１５】
【化５１】
2007137998.tif 000053
ＵＰ−１０１０：東亜合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマー  ARUFON  ＵＰ−１０１０
【０２１６】
実施例１（組成物の物性評価）
つぎの組成の硬化性組成物を調製した。
ＴＭＰ−Ａ：５０質量部
９ＦＣＡ：２５質量部
４ＦＭを２５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：０．５質量部
【０２１７】
この硬化性組成物の硬化前の３５℃における粘度を測定し、液状組成物の外観を目視で評価した。評価の基準はつぎのとおりである。結果を表１に示す。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明で白濁。
【０２１８】
ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように硬化性組成物を塗布し、被膜に高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かしてサンプルフィルムとした。
【０２１９】
サンプルフィルム（硬化後）の屈折率（ｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、フッ素含有率（Ｆ）、透明性（可視６３３ｎｍでの光透過率）（Ｔ（６３３））を調べた。
【０２２０】
また、外観をつぎの基準により目視で評価した。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明で白濁。
【０２２１】
以上の結果を表１に示す。
【０２２２】
実施例２〜１０
表１に示す組成の硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０２２３】
【表１】
2007137998.tif 000054
【０２２４】
実施例１１〜１２
表２に示す組成の硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
2007137998.tif 000055
【０２２６】
実施例１３〜１４
表３に示す組成の硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表３に示す。
【０２２７】
【表３】
2007137998.tif 000056
【０２２８】
実施例１５〜１７
表４に示す組成の硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表４に示す。
【０２２９】
【表４】
2007137998.tif 000057
【０２３０】
比較例１〜７
表５に示す組成の比較用の硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２３１】
【表５】
2007137998.tif 000058
【０２３２】
実施例１８
つぎの組成の硬化性組成物を調製した。
ＴＭＰ−Ａ：５０質量部
９ＦＣＡ：２５質量部
８ＦＭ：２５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：０．５質量部
【０２３３】
実施例１と同様に硬化前の物性を測定するとともに密度を測定した。結果を表６に示す。また、実施例１と同様に硬化後の物性を測定するとともに密度も測定した。硬化前後の密度変化より硬化収縮（％）を算出した。結果を表６に示す。
【０２３４】
実施例１９
つぎの組成の硬化性組成物を用いた以外は実施例１８と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表６に示す。
ＴＭＰ−Ａ：４５質量部
９ＦＣＡ：２２．５質量部
８ＦＭ：２２．５質量部
ＵＰ−１０１０：１０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：０．５質量部
【０２３５】
実施例２０
つぎの組成の硬化性組成物を用いた以外は実施例１８と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表６に示す。
ＴＭＰ−Ａ：４０質量部
９ＦＣＡ：２０質量部
８ＦＭ：２０質量部
ＵＰ−１０１０：２０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：０．５質量部
【０２３６】
実施例２１
つぎの組成の硬化性組成物を用いた以外は実施例１８と同様に硬化前後の各種物性を測定した。結果を表６に示す。
ＴＭＰ−Ａ：３５質量部
９ＦＣＡ：１７．５質量部
８ＦＭ：１７．５質量部
ＵＰ−１０１０：３０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン：０．５質量部
【０２３７】
【表６】
2007137998.tif 000059
【０２３８】
実施例２２（光導波路の作製）
以上の実施例の結果から、実施例１０の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．４４５）をクラッドに、実施例８の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．４７０）をコアに用いればコア／クラッド型の光導波路を形成できることがわかった。
【０２３９】
そこで実施例１０で得られた硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、シリコンウェハ上に回転数２００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射してシリコン基板上に約１５μｍの厚さのクラッド層を得た。つぎに実施例８の硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、先のクラッド層の上に回転数５００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。
【０２４０】
つぎに、ホトマスクを介して光照射を行ない、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図２にしたがって説明した工程でコア部上に塗布して光導波路を作製した。
【０２４１】
つぎに、得られたこの光導波路の伝送損失をカットバック法により測定したところ、波長６３３ｎｍで０．９５ｄＢ／ｃｍ以下、波長８５０ｎｍで０．６３ｄＢ／ｃｍ、となり、可視光から近赤外光までの通信波長帯域の光を良好に伝達できた。
【０２４２】
また、併せて８５℃、湿度８５％の恒温槽内で１６８時間保持するという耐久テスト後の伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）の変化を表７に示す。
【０２４３】
【表７】
2007137998.tif 000060
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】光導波路型素子の構造の概略断面図である。
【図２】光導波路型素子の製造工程のブロック図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１  基板
２  コア部
３  膜
４  クラッド部
５  クラッド部
６  マスク
７  活性エネルギー線
【図１】
2007137998.tif 000064
【図２】
2007137998.tif 000065