(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池を構成する電極−電解質膜積層体及び該電極−電解質膜積層体を製造するための転写シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の転写シートは、基材シートの少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されている。本発明の転写シートは、基材の少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させることにより製造される。本発明の転写シートは、触媒層の形成を容易に行うことができ、しかも触媒層の転写を良好に行い得る利点を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された電極−電解質膜積層体製造用転写シートであって、前記離型層が分子量３００〜９００のパーフルオロアルキル基含有化合物からなる、転写シート。
【請求項２】
離型層の膜厚が０．１〜５μｍである請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
離型層の臨界表面張力が５〜２０ｄｙｎｅ／ｃｍである請求項１又は２に記載の転写シート。
【請求項４】
基材シートがポリエステル系フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の転写シート。
【請求項５】
基材シートの少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、請求項１に記載の電極−電解質膜積層体製造用転写シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写シート、触媒層−電解質膜積層体及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
上記電極基材の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給すると、水素を供給した電極(燃料極)触媒上で水素がプロトンと電子に分かれる。この水素イオンは電解質膜内を移動し、電子は外部回路を通り、酸化剤として空気を供給した電極(空気極)触媒上へ行き、そこで酸素、電子及び水素イオンが反応して水が生成する。これにより電流が流れ、燃料電池による発電が行われる。
【０００５】
電極−電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、電極−電解質膜積層体製造用転写シートを作成し、該シートを用いて電解質膜の両面に触媒層を転写し、更に転写した触媒層上に電極基材を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
上記方法で使用される電極−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材シートの少なくとも一方面上に触媒層が形成されたものである。基材シートに触媒層形成用ペースト組成物を塗布し、乾燥させて、触媒層を形成させるのが一般的である。
【０００７】
触媒層形成用ペースト組成物の基材シートへの塗布を容易に行うためには、基材シートとして濡れ性の良好な基材シートを使用することが望ましいが、斯かる基材シートを使用すると、触媒層の転写を良好に行い得ない難点を有している。
【０００８】
触媒層の転写を良好に行うために、基材シートと触媒層との間に離型性を有するフィルムを設けることが提案されている（特許文献２）。特許文献２には、離型性を有するフィルムとしてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が開示されている。
【０００９】
しかしながら、フッ素系樹脂は、触媒層形成用ペースト組成物との濡れ性が悪く、それ故、該ペースト組成物をフッ素系樹脂フィルム上に良好に塗布することができず、均一な触媒層をフッ素系樹脂フィルム上に形成させることは極めて困難である。
【００１０】
このように基材フィルム上に触媒層を良好に形成できるようにすると触媒層の転写性が悪くなり、逆に、触媒層の転写性を向上させようとすると触媒層がうまく形成できない問題点を有していた。
【００１１】
更に、基材フィルムは触媒層の転写後に再利用されることは殆どなく、コスト面から高価なフッ素系樹脂フィルムを用いることは望まれていない。
【特許文献１】特開２００４−１６５０７３
【特許文献２】特開２００３−２８５３９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、触媒層の形成を容易に行うことができ、しかも触媒層の転写を良好に行うことのできる電極−電解質膜積層体製造用転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材シートと触媒層との間に、分子量３００〜９００のパーフルオロアルキル基含有化合物からなる離型層を形成させることにより、所望の電極−電解質膜積層体製造用転写シートを製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
本発明は、下記１〜９に係る転写シート、触媒層−電解質膜積層体及びこれらの製造方法を提供する。
１．基材シートの少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成された電極−電解質膜積層体製造用転写シートであって、前記離型層が分子量３００〜９００のパーフルオロアルキル基含有化合物からなる、転写シート。
２．離型層の膜厚が０．１〜５μｍである上記１に記載の転写シート。
３．離型層の臨界表面張力が５〜２０ｄｙｎｅ／ｃｍである上記１又は２に記載の転写シート。
４．基材シートがポリエステル系フィルムである上記１〜３のいずれかに記載の転写シート。
５．基材シートの少なくとも片面に離型層を形成し、次いで該離型層の上に１個又は２個以上の触媒層を形成させる、上記１に記載の電極−電解質膜積層体製造用転写シートの製造方法。
６．上記１〜４のいずれかに記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
７．上記１に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材シートを触媒層面から剥離する、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
８．上記１〜４のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
９．上記６又は７に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体。
【００１５】
電極−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の電極−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材シートの少なくとも片面に離型層を介して１個又は２個以上の触媒層が形成されてなり、前記離型層が分子量３００〜９００のパーフルオロアルキル基含有化合物からなるものである。
【００１６】
本発明の電極−電解質膜接合体製造用転写シートの一例を図１に示す。図１に示す転写シートは、基材シートの片面に離型層が形成され、更に該離型層の上に触媒層が形成されている。
【００１７】
本発明の電極−電解質膜積層体製造用転写シートの他の一例を図２及び図３に示す。図２は本発明の電極−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図であり、図３は該転写シートの平面図である。図２及び図３に示す転写シートは、基材シートの片面に離型層が形成され、更に該離型層の上に複数個の触媒層が形成されている。
【００１８】
基材シート
基材シートとしては、例えば、ポリエステル系フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）の他、ポリイミド、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート等の高分子フィルムを挙げることができる。これらの高分子フィルムは、艶消し処理等が施されていてもよい。
【００１９】
更に、基材シートは、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００２０】
基材シートの厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００２１】
従って、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルムがより好ましい。
【００２２】
離型層
本発明において、離型層は、分子量３００〜９００のパーフルオロアルキル基含有化合物から構成される。
【００２３】
パーフルオロアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、直鎖状パーフルオロアルキル基であるが好ましい。
【００２４】
パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１４が特に好ましい。
【００２５】
従って、パーフルオロアルキル基は、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ここで、ｍは３〜１５の整数）で表される直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２６】
パーフルオロアルキル基の具体例としては、以下の基が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
Ｃ4Ｆ9−［例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−、（ＣＦ3）3Ｃ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性体］；
Ｃ5Ｆ11−［例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）3ＣＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）−等の構造異性体］；
Ｃ6Ｆ13−［例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ（ＣＦ3）2−等の構造異性体］；
Ｃ8Ｆ17−；
Ｃ10Ｆ21−；
Ｃ12Ｆ25−；
Ｃ14Ｆ29−；
Ｃ16Ｆ31−；
Ｃ18Ｆ37−；
（ＣＦ3）2ＣＦＣsＦ2s−（ここで、ｓは１〜１５の整数）；
ＨＣtＦ2t−（ここで、ｔは１〜１８の整数）；
テトラフルオロフェニル基；
３−トリフルオロメチルフェニル基；及び
１，３−ジトリフルオロメチルフェニル基。
【００２７】
パーフルオロアルキル基含有化合物の分子量は、３００〜７００であるのが好ましい。
【００２８】
離型層の臨界表面張力は、５〜２０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましく、７〜１７ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましく、９〜１５ｄｙｎｅ／ｃｍが更に好ましい。
【００２９】
触媒層形成のために使用されるペースト組成物の種類によって、該ペースト組成物が離型層の表面張力によりはじかれ、良好に塗布できない場合は、離型層にプラズマ処理、コロナ放電処理等の前処理を施しておくことにより、離型層の濡れ性をコントロールすることができる。
【００３０】
基材シート上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記パーフルオロアルキル基含有化合物を公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、パーフルオロアルキル基含有化合物を適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。
【００３１】
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な方法を適用できる。
【００３２】
パーフルオロアルキル基含有化合物を塗布した後、乾燥することにより、離型層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００３３】
離型層の厚さは、通常０．１〜１５μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度とするのがよい。
【００３４】
触媒層
触媒層は、公知のものである。
【００３５】
触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
【００３６】
触媒粒子としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００３７】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００３８】
離型層上に触媒層を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の層厚になるように、このペーストを公知の方法に従い離型層上に塗布するのがよい。
【００３９】
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００４１】
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００４２】
触媒層の厚さは、通常５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度がよい。
【００４３】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜（触媒層−電解質膜積層体）は、例えば本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００４４】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【００４５】
使用される電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Flemion」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Aciplex」（登録商標）膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」（登録商標）膜等が挙げられる。
【００４６】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１３５〜１５０℃程度がよい。
【００４７】
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図４に示す。また、本発明の触媒層−電解質膜積層体の他の一例を図５に示す。
【００４８】
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００４９】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【００５０】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、触媒層の形成を容易に行うことができ、しかも触媒層の転写を良好に行うことのできる電極−電解質膜積層体製造用転写シートを提供することができる。
【００５２】
本発明の転写シートを使用することにより、均一な触媒層を電解質膜上に形成させることができる。
【００５３】
従って、本発明の電極−電解質膜積層体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
【００５４】
また、本発明の転写シートは、高価なフッ素系樹脂を使用していないので、安価に製造することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５６】
実施例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００、２５μｍ）を基材シートとし、該フィルムの一方面上に離型層としてパーフルオロアルキル基含有フッ素化合物（セイミケミカル（株）製、モールドスパットＭＲ−Ｗ８８１）を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、乾燥した。乾燥後の離型層の臨界表面張力は１０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５７】
田中貴金属（社）製のＰｔ−Ｒｕ担持触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでアノード触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００５８】
田中貴金属（社）製のＰｔ担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）及びバインダーとして５ｗｔ％ナフィオン（Nafion）溶液（デュポン社製、溶剤：プロパノール）４０ｇを分散機にて攪拌混合することでカソード触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００５９】
離型層上に、アノード触媒層形成用ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥し、アノード触媒層形成用転写シートを製造した。
【００６０】
また、離型層上に、カソード触媒層形成用ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥し、カソード触媒層形成用転写シートを製造した。
【００６１】
比較例１
ポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００、２５μｍ）を基材シートとし、該フィルムの一方面上に離型層としてシリコーン系離型剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、ＳＲＸ−２１１）を乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布した。乾燥後の離型層の臨界表面張力は２０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６２】
離型層上に、実施例１と同じアノード触媒層形成用ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥し、アノード触媒層形成用転写シートを製造した。
【００６３】
また、離型層上に、実施例１と同じカソード触媒層形成用ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥し、カソード触媒層形成用転写シートを製造した。
【００６４】
比較例２
ポリエチレンテレフタラートフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ５１００、２５μｍ）を基材シートとし、離型剤を塗布しない以外は、実施例１と同様に触媒層を形成し、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを製造した。なお、ポリエチレンテレフタラートフィルムの臨界表面張力は４３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６５】
比較例３
ポリエチレンテレフタラートフィルムにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを積層した２層フィルム（三菱樹脂（株）製、フルオロージュ、２５μｍ）を基材シートとし、離型剤を塗布しない以外は、実施例１と同様に触媒層を形成し、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを製造した。なお、ポリテトラフルオロエチレンの臨界表面張力は１８．５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６６】
試験例１
転写シートの評価は、実施例１及び比較例１〜３で製造した各々の転写シートの触媒層を、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Nafion112、デュポン社製）上に熱プレス法（１３０℃、３Ｍｐａの条件）にて転写することで行った。
転写性：
転写面積によって評価し、転写率が９５％以上を◎、８０％以上９５％未満を○、５０％以上８０％未満を△、５０％未満を×と評価した。
塗布性：
塗布不可を×、塗布可能を○と評価した。
【００６７】
結果を表１に示す。表１において、アノード触媒層形成用ペースト組成物を「組成物Ａ」、カソード触媒層形成用ペースト組成物を「組成物Ｂ」という。
【００６８】
【表１】
2007265733.tif 000003
【００６９】
試験例２
上記試験例１で転写法により作成した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（炭素繊維からなるカーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−９０、厚さ２７５μｍ、東レ（株）製）を配置し、１５０℃、５ＭＰａの条件にて熱プレスを行い、本発明の電極−電解質膜接合体を製造した。この触媒層−電解質膜接合体を単セルに組み込み、電流−電圧測定を行った。
【００７０】
結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の断面図である。
【図２】図２は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の断面図である。
【図３】図３は、電極−電解質膜接合体製造用転写シート（フィルム）の平面図である。
【図４】図４は、触媒層が積層された電解質膜の断面図である。
【図５】図５は、触媒層が積層された電解質膜の断面図である。
【図１】
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【図２】
2007265733.tif 000006
【図３】
2007265733.tif 000007
【図４】
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【図５】
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