(57)【要約】【課題】アルケニルハライド及び水硫化アルカリからアルケニルメルカプタンを収率良く製造する。【解決手段】相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で、アルケニルハライドと水硫化アルカリとを反応させる。その際、有機溶媒、水及び水硫化アルカリからなる二相系混合液にアルケニルハライドを供給しながら反応を行う。また、該二相系混合液の水相のｐＨを８〜１２に調整して、アルケニルハライドの供給を開始する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で、アルケニルハライドと水硫化アルカリとを反応させることにより、アルケニルメルカプタンを製造する方法であって、
有機溶媒、水及び水硫化アルカリからなる二相系混合液にアルケニルハライドを供給しながら反応を行うこと、及び該二相系混合液の水相のｐＨを８〜１２に調整して、アルケニルハライドの供給を開始することを特徴とするアルケニルメルカプタンの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルケニルハライドが２−アルケニルハライドである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルハライド及び水硫化アルカリからアルケニルメルカプタンを製造する方法に関する。アルケニルメルカプタンは、例えば医薬や農薬の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メルカプタンを製造する方法の１つとして、相間移動触媒の存在下に、対応するハライドと水硫化アルカリとを反応させる方法が知られている。例えば、特開昭６２−２９４６５２号公報（特許文献１）には、置換ベンジルハライドと水硫化アルカリとを反応させて、置換ベンジルメルカプタンを製造する際、相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で、好ましくは酸を添加して反応を行うことが提案されており、具体的には、有機溶媒、水、置換ベンジルハライド及び酸を仕込み、これに水硫化アルカリの水溶液を供給しながら反応を行うことが開示されている。また、特開平４−２５７５５７号公報（特許文献２）には、アラルキルハライド又はアルキルハライドと水硫化アルカリとを反応させて、アラルキルメルカプタン又はアルキルメルカプタンを製造する際、相間移動触媒の存在下に、有機溶媒を使用せずに水中で、硫化水素の加圧下に反応を行うことが提案されており、具体的には、水硫化アルカリの水溶液を仕込んで、硫化水素で加圧し、これにアラルキルハライドを供給しながら反応を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２９４６５２号公報
【特許文献２】特開平４−２５７５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法では、メルカプタンの収率が必ずしも十分でなかった。特にハライドとしてアルケニルハライドを用いてアルケニルメルカプタンを得ようとする場合、これを収率良く製造するのが難しかった。そこで、本発明の目的は、アルケニルハライド及び水硫化アルカリからアルケニルメルカプタンを収率良く製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、アルケニルハライドと水硫化アルカリとの反応を、相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で、所定の仕込供給条件を採用して行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる二相系溶媒中で、アルケニルハライドと水硫化アルカリとを反応させることにより、アルケニルメルカプタンを製造する方法であって、有機溶媒、水及び水硫化アルカリからなる二相系混合液にアルケニルハライドを供給しながら反応を行うこと、及び該二相系混合液の水相のｐＨを８〜１２に調整して、アルケニルハライドの供給を開始することを特徴とするアルケニルメルカプタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルケニルハライド及び水硫化アルカリからアルケニルメルカプタンを収率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
原料のアルケニルハライドとしては、通常、アルケニルクロライド又はアルケニルブロマイドが用いられ、また、該アルケニルとしては、例えば、２−プロペニル（アリル）、２−メチル−２−プロペニル（メタリル）、２−ブテニル（クロチル）、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル（プレニル）、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニルなどが挙げられる。中でも、２−アルケニルハライド、特に炭素数３〜５程度の低級２−アルケニルハライドを原料に用いて、２−アルケニルメルカプタンを製造する場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【０００８】
上記のようなアルケニルハライドを水硫化アルカリと反応させることにより、対応するアルケニルメルカプタンが得られる。水硫化アルカリとしては、通常、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム又は水硫化カリウムが用いられ、その使用量は、アルケニルハライドに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．０５〜２モル倍である。
【０００９】
上記反応は、相間移動触媒の存在下に、有機溶媒及び水からなる油水二相系の混合溶媒中で行うことにより、円滑に進行させることができる。
【００１０】
相間移動触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩や、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩の他、クラウンエーテル、クリプタンドなどが挙げられる。中でも４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量は、アルケニルハライドに対して、通常０．００１〜０．２モル倍、好ましくは０．０５〜０．１モル倍である。
【００１１】
有機溶媒としては、油水二相系の混合溶媒を構成するため、水と非混和性のものが用いられ、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステルなどが挙げられる。中でも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００１２】
有機溶媒の使用量は、アルケニルハライドに対して、通常０．５〜５重量倍程度であり、水の使用量は、水硫化アルカリに対して、通常０．５〜５重量倍程度である。また、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比で表して、通常１／５〜５／１程度である。
【００１３】
本発明では、有機溶媒、水及び水硫化アルカリを仕込んで、二相系の混合液とし、ここにアルケニルハライドを供給しながら、上記反応を行う。そして、このアルケニルハライドの供給は、上記仕込み液の水相、すなわち水硫化アルカリの水溶液の相のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１１に調整した状態で、開始する。これにより、ジアルケニルスルフィドなどの副生を抑制して、アルケニルメルカプタンの収率を高めることができる。なお、相間移動触媒は、通常、有機溶媒、水及び水硫化アルカリと共に仕込んでおけばよい。
【００１４】
水相のｐＨ調整は、水硫化アルカリの水溶液が、その濃度にもよるが、通常は１２を超えるｐＨを示すので、酸を添加することにより行えばよく、この酸としては、塩酸や硫酸のような無機酸が好ましく用いられる。なお、アルケニルメルカプタンを供給するにつれて、通常、水相のｐＨが低下していくが、このｐＨは、成り行きに任せて低下させてもよいし、例えば塩基を添加して所定値以上に保ってもよい。
【００１５】
アルケニルハライドは、冷却して供給するのが好ましい。これにより、局部的な温度上昇が抑制されるためか、生成したアルケニルメルカプタンの副反応、例えば、アルケニルメルカプタン２分子が酸化されてジアルケニルジスルフィドが生成する反応や、アルケニルメルカプタンのメルカプト基が別のアルケニルメルカプタンの二重結合に付加して２分子ないしそれ以上の付加体が生成する反応、アルケニルメルカプタンがアルケニルハライドと反応してジアルケニルスルフィドを生成する反応などを抑制することができる。また、アルケニルハライドと水硫化アルカリとの反応は発熱反応であり、高温ほど上記のような副反応が起こり易い傾向にあるところ、アルケニルハライドを冷却して供給することにより、除熱し易くなる。アルケニルハライドの冷却温度は、その種類にもよるが、通常−２０〜５℃程度である。
【００１６】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下に行ってもよい。
【００１７】
反応後の後処理操作については適宜選択されるが、反応混合物を油水分離すれば、有機相として、アルケニルメルカプタンの有機溶媒溶液が得られる。こうして得られた溶液は、必要に応じて、洗浄や蒸留などにより精製した後、各種用途に使用できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌器及びジャケット付き滴下ロートを備えたガラス製反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム７０重量％含有）５４．３１ｇ（０．６７８モル）、水４７．１７ｇ、トルエン３７．７４ｇ及び５５．５重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液２５.２９ｇ（０.０６２モル）を入れて攪拌した。次いで、２０重量％塩酸８．４７ｇ（０．０４６モル）を加えて、水相のｐＨを９．５に調整し、４０℃に加温した。アリルクロライド４７．１７ｇ（０．６１６モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロライドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、３時間かけて滴下し、さらに４０℃で３．３時間保温した。この保温後の水相のｐＨは８．２であった。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水５６．６０ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのトルエン溶液８２．６５ｇを得た。この溶液をガスクロマトグラフィー〔水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）による内部標準法〕により分析した結果、未反応のアリルクロライドの含量は０．０３ｇ（０．０００４モル）、アリルメルカプタンの含量は４１．７４ｇ（０．５６２モル）であり、アリルクロライドの転化率は９９．９％、アリルクロライドに基づくアリルメルカプタンの収率は９１．３％であった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、水硫化ナトリウム水和物（水硫化ナトリウム７０重量％含有）１０８．５９ｇ（１．３５６モル）、水９４．３４ｇ、トルエン７５．４７ｇ及び５５．５重量％トリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０．５９ｇ（０．１２３モル）を入れて攪拌し、４０℃に加温した。この時点での水相のｐＨは１４であった。アリルクロライド９４．３４ｇ（１．２３３モル）をジャケット付き滴下ロートに入れて−２〜５℃に冷却し、この冷却したアリルクロライドを、反応液の温度を４０℃に保ちながら、３時間かけて滴下し、さらに４０℃で２．３時間保温した。得られた反応液を０〜１０℃に冷却し、水１１３．２１ｇを添加して、析出した塩化ナトリウムを溶解させた後、油水分離し、有機相として、アリルメルカプタンのトルエン溶液１６３．８８ｇを得た。この溶液をガスクロマトグラフィー（同上）により分析した結果、未反応のアリルクロライドの含量は０．４７ｇ（０．００６モル）、アリルメルカプタンの含量は７５．０３ｇ（１．０１２モル）であり、アリルクロライドの転化率は９９．５％、アリルクロライドに基づくアリルメルカプタンの収率は８２．１％であった。