(57)【要約】【課題】耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムの提供。【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)を5〜70質量部、テレフタル酸単位を60〜100モル％含有するジカルボン酸単位(a)と、1，9−ノナンジアミン単位及び／又は2−メチル−1，8−オクタンジアミン単位を60〜100モル％含有するジアミン単位(b)とからなる半芳香族ポリアミド樹脂(B)を95〜30質量部、相溶化剤(C)を0.01〜2質量部含み、シェア粘度（キャピラリー長＝10mm、キャピラリー径＝1mm、キャピログラフにより、320℃、シェアレート＝121.6(sec-1)での測定値）が30〜1000(Pa・s)である樹脂組成物からなり、(A)成分が分散相、(B)成分が連続相であるモルフォロジーを有し、かつ(B)成分の末端アミノ基濃度が1μmol／g以上45μmol／g以下である、厚みが1〜200μｍのフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を５〜７０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を９５〜３０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含み、シェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）である樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、かつ（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下である、厚みが１〜２００μｍのフィルム。
【請求項２】
（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
該樹脂組成物のシェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が５０〜７００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
該フィルムの厚みが、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃の条件下で測定）の平均値が、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂または半芳香族ポリアミド樹脂混合物を（Ｂ）成分の原料として用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、衝撃改良剤（Ｄ）を１〜３５質量部含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
（Ｄ）成分として、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１１】
該結晶核剤がタルクであることを特徴とする請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
（Ｂ）成分のポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１３】
（Ｂ）成分中の１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１４】
（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１５】
押出しチューブラー法にて成形して得られる請求項１〜１４のいずかに記載のフィルム。
【請求項１６】
Ｔダイ押出し法にて成形して得られる請求項１〜１４のいずかに記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性、耐薬品性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。
【０００４】
最近になって、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性に優れる技術として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物（特許文献１）が開示されている。また、ポリフェニレンエ−テル系樹脂として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂を使用すると、耐熱性、力学物性が改善される技術（特許文献２）も開示されている。
【０００５】
また、衝撃剤と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミド組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位からなり、末端アミノ基濃度が４５μｍｏｌ／ｇより高いポリアミドを用いる技術（特許文献３〜６）が開示されている。しかしながら、これらの文献には、具体的なフィルムについての例示はなく、フィルム成形性およびフィルムの耐引き裂き性等のフィルム性能については何ら記載されていない。
一般に、ポリアミド６、ポリアミド６６は、ガラス転移温度約５０〜６０℃であり、ガラス転移温度前後の温度領域において、機械強度、電気特性などが変化する。したがってポリアミド６、ポリアミド６６とポリフェニレンエーテルからなるアロイフィルムにおいては、高温環境下における耐熱性が望まれていたのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７９２号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／００３８２０３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００３８１９１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／００３８１５９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／００３８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリアミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有し、さらに、樹脂組成物の溶融粘度（シェア粘度）を特定範囲内に設計し、かつ特定のモルフォロジーを形成するフィルムを成形することにより、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
【０００９】
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を５〜７０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を９５〜３０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含み、シェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）である樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、かつ（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下である、厚みが１〜２００μｍのフィルム。
２．（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする上記１に記載のフィルム。
３．該樹脂組成物のシェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が５０〜７００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする上記１または２に記載のフィルム。
４．該フィルムの厚みが、１〜１００μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィルム。
５．（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
６．極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃の条件下で測定）の平均値が、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂または半芳香族ポリアミド樹脂混合物を（Ｂ）成分の原料として用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
７．該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、衝撃改良剤（Ｄ）を１〜３５質量部含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフィルム。
８．（Ｄ）成分として、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のフィルム。
９．該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のフィルム。
１０．該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のフィルム。
１１．該結晶核剤がタルクであることを特徴とする上記１０に記載のフィルム。
１２．（Ｂ）成分のポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のフィルム。
１３．（Ｂ）成分中の１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０の範囲内であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のフィルム。
１４．（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のフィルム。
１５．押出しチューブラー法にて成形して得られる上記１〜１４のいずかに記載のフィルム。
１６．Ｔダイ押出し法にて成形して得られる上記１〜１４のいずかに記載のフィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記式（Ｉ）の繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／または共重合体である。そして、その還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１２】
【化１】
2007217620.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。）
【００１４】
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１５】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。
【００１８】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０であり、最も好ましくは、８５／１５〜７０／３０である。
【００２０】
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇより大きく４５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇより大きく４０μｍｏｌ／ｇ以下である。（Ａ）成分の末端アミノ基濃度はポリフェニレンエーテルとの反応性に大きく関与するため、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることで耐引き裂き性およびフィルム成形安定性を高次にバランスさせることが可能となる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分の末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等が挙げられる。
（Ｂ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。末端封止率が１０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等に従うことが望ましい。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００      （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００２５】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
【００２６】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２７】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２８】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９および特開２０００−１０３８４７号公報等に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
【００２９】
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミド（Ｂ） を得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミド（Ｂ）が得られるので好ましい。
【００３０】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
【００３１】
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類としては、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３-ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３-ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
【００３２】
本発明において用いることができる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
【００３３】
（Ｂ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜４００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは、５０〜４００ｐｐｍである。
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００３４】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等を好ましい例として挙げることができ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。
特に、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。その銅元素とハロゲン元素の比（銅元素／ハロゲン元素）は、１／５〜１／３０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことがより好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含むことである。
【００３５】
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
ハロゲン元素の定量は、試料をフラスコ燃焼法により分解した後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、例えば、横河電機社製ＩＣ７０００Ｓ型を用いて定量することができる。
【００３６】
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、結晶核剤を含んでもよい。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびカプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチタンカップラーで処理されていてもよい。
本発明の樹脂組成物中の好ましい結晶核剤の配合量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
結晶核剤は、ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加することができる。
【００３７】
本発明において、極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃の条件下で測定）の平均値が、０．６０〜２．００ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂または半芳香族ポリアミド樹脂混合物を（Ｂ）成分の原料として用いることが好ましい。極限粘度［η］が、０．７０〜１．３０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、極限粘度は、濃硫酸中３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の溶液粘度を測定し、これを濃度０に外挿した値である。
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、シェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３３０℃、シェアレート＝１０００（ｓｅｃ−１）での測定値）が、３００（Ｐａ・ｓ）未満が好ましく、２００（Ｐａ・ｓ）未満であることがより好ましく、１００（Ｐａ・ｓ）以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中に、（Ｂ）成分以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても構わない。具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ系およびこれらのコポリマーおよびブレンド等が挙げられる。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も（Ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００３９】
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が５〜７０質量部である。好ましい含有量は５〜５０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４５質量部である。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、９５〜３０質量部である。好ましい含有量は９５〜５０質量部で、より好ましくは８５〜５０質量部、さらに好ましくは８０〜５５質量部である。
【００４０】
本発明における樹脂組成物のシェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）は、３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）であり、好ましくは、５０〜８００（Ｐａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、５０〜７００（Ｐａ・ｓ）である。フィルム成形性には、約１００（ｓｅｃ−１）付近の低シェアレート領域におけるシェア粘度の値が重要であり、この値が３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）であることにより、厚み１〜２００μｍのフィルムの成形安定性に優れている。特に、厚み１〜１００μｍの膜厚の薄いフィルムを安定的に生産できる。
【００４１】
ここでいうシェア粘度は、本発明における樹脂組成物のペレットを８０℃×２時間乾燥後、キャピログラフ（東洋精機（株）キャピグラフ１Ｃ）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍで、３２０℃、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ−１）のレンジにて測定を行い、シェアレート１２１．６（ｓｅｃ−１）におけるシェア粘度のことである。
本発明のフィルムの厚みは、１〜２００μｍである。より好ましいフィルムの厚みは、１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍであり、最も好ましくは、１０〜８０μｍである。
【００４２】
本発明のフィルムは、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が分散相であって、半芳香族ポリアミド（Ｂ）が連続相であるモルフォロジーを有する。（Ｂ）成分が連続相を構成することにより、耐熱性と耐薬品性が高いレベルで達成できる。そして、（Ａ）成分が、分散相を構成することにより、耐熱強度と耐引き裂き性が高いレベルで達成できる。
本発明のフィルムは、（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することが好ましい。さらに耐引き裂き性およびフィルム成形性を高次にバランスさせるためには、（Ａ）成分の平均粒子径が、０．１〜１．６μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜１.４μｍ、特に好ましくは０．６〜１．４μｍである。
【００４３】
なお、本発明の樹脂組成物において分散相を形成しているポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「ＰＰＥ」と略記することがある。）の分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出する。すなわち、フィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する。
【００４４】
本発明において、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤（Ｃ）を添加する。
相溶化剤（Ｃ）を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００４５】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、国際公開第０１／０８１４７３号パンフレット中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸が挙げられる。特に好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明における相溶化剤の量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部、最も好ましくは０．１〜０．５質量％部である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良材（Ｄ）を添加しても構わないが、樹脂組成物の透明性が必要な場合は、衝撃改良材を添加しないほうが好ましい。
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００４７】
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロ
ク共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
【００４８】
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
【００４９】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００５１】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
【００５２】
本発明に使用するブロック共重合体は、数平均分子量が、２００，０００未満のブロック共重合体であることが好ましい。また、本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５３】
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
【００５４】
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に耐面衝撃性をより向上させることができる。
【００５５】
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
【００５６】
１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（２）により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ）   （２）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００５７】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（３）により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ａ），ｎ×Ｃｎ）            （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ）,ａｖはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ａ）,ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
【００５８】
一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（４）により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ｂ）      （４）
上式中において、Ｍｎ（ｂ）,nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ｂ）はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００５９】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（５）により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ｂ），ｎ×Ｃｎ）              （５）
上式中において、Ｍｎ（ｂ），ａｖはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ｂ），ｎはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
【００６０】
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００６１】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００６２】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００６３】
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、１〜３５質量部であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、３〜３０質量部がより好ましい。
【００６４】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤もまた、適宜添加することができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
【００６６】
本発明の好ましい樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分を溶融させた後、（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部を溶融させた後、残りの（Ｂ）成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。より具体的には、少なくとも上流部、下流部の２箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、上流部供給口より（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を供給し溶融させた後、下流部供給口より（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、上流部供給口より（Ａ）成分、（Ｂ）成分の一部、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を供給し溶融させた後、下流部供給口より残りの（Ｂ）成分を添加し溶融混練する方法等が挙げられる。
また、添加剤等はいずれの供給口から添加しても構わない。
【００６７】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。
【００６８】
一方、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。
【００６９】
こうして得られた本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
【００７１】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−１と略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−１を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−１の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
【００７２】
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２と略記）
前記（Ｂ−１）と同様にしてポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部にタルク（ＰＫＰ−８０：富士タルク製）０．０５重量部を配合し、シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−２を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−２の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
【００７３】
（Ｂ−３）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−３と略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８０ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、オクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを使用し、（Ｂ−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−３を得た。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：２０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍ
【００７４】
（Ｃ）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（Ｄ）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
（Ｄ−１）ＳＥＢＳ−１
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（Ｄ−２）ＳＥＢＳ−２
数平均分子量＝８８，０００
スチレン成分合計含有量＝２８％
（Ｄ−３）ＳＥＢＳ−３
数平均分子量＝７７，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％
【００７５】
（評価方法）
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
＜末端アミノ基濃度＞
末端アミノ基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い、１Ｈ−ＮＭＲを用いて実施した。
＜ＰＰＥ平均粒子径＞
フィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出した。粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定した。
【００７６】
＜フィルム成形＞
得られたペレットを、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリューおよび引き取りロールの回転数は、厚みが７０μｍになるように調整した。
＜フィルム成形安定性＞
フィルム成形安定性の確認は、上記フィルム成形を４時間連続で成膜（膜厚：７０μｍ）を行い、成形時におけるＴダイから出てくる溶融樹脂のメルトフラクチャーの状態、ダイスリップにおける目脂の発生状態、フィルムにダイラインの発生有無を確認した。（○、×で標記）
＜耐熱性＞
得られたフィルムを２５０×２５０ｍｍ角のサイズに切り出し、１６０℃の熱風オーブンに５時間セットし、以下の判定基準に基づき、耐熱性評価を実施した。
○：フィルムの変形が認められなかった。
×：フィルムの変形が認められた。
【００７７】
＜耐引き裂き性＞
フィルムを２５０×２５０ｍｍ角に切り出し、ＭＤ（フィルム成形時の樹脂の流れ方向）とＴＤ（フィルム成形時の樹脂の流れ方向と直角方向）にノッチなしで、切り裂きを試みた。以下の判定基準に基づいて、耐引き裂き性の評価を実施した。
◎：ＭＤ、ＴＤともに、力を加えても、引き裂けなかった。
○：ＭＤは、力を加えた場合、引き裂けた。ＴＤは、力を加えた場合、引き裂けなかった。
△：ＭＤは、力を加えた場合、引き裂けた。ＴＤも、力を加えた場合、引き裂けた。
×：ＭＤは、力を加えなくても、容易に引き裂けた。ＴＤは、力を加えた場合、引き裂けた。
【００７８】
＜耐熱強度＞
フィルムを１５０×１０ｍｍ角のテープ状に切り出し、長手方向に上下につるし上端を固定し、テープの下端に錘（１０ｇ）をつるした状態にて、１００℃に設定された熱風オーブンに３０分間静置した。その後、フィルムの長手方法の長さを測定し、オーブンに入れる前と比較し、長さの増分を評価した。以下の判定基準に基づき、その耐熱強度を評価した。
◎：増分が、０．５ｍｍ未満。
○：増分が、０．５以上１．０ｍｍ未満。
△：増分が、１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満。
×：増分が、１．５ｍｍ以上。
【００７９】
＜シェア粘度＞
得られたペレットを８０℃×２時間乾燥後、キャピログラフ（東洋精機（株）キャピグ
ラフ１Ｃ）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍで、３２０℃、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ−１）のレンジにて測定を行った。シェアレートが１２１．６（ｓｅｃ−１）の時のシェア粘度を表１に記載した。
【００８０】
［実施例１〜４、比較例１］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の質量割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。
ここで得たペレットを用いて上記のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１から、本発明により得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、フィルム成形安定性、耐熱性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れることがわかる。
本発明の樹脂組成物が特定のシェア粘度を満足することが、良好なフィルム成形性といくつかのフィルム性能を同時に高いレベルで満足できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、耐熱性に優れ、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、さらに誘電特性、電気絶縁性、難燃性、耐加水分解性などに優れた特長を有する為、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適である。