(57)【要約】【課題】  本発明は、内側集電体のガス流路を閉塞させることなく、密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができるチューブ型燃料電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  本発明は、外周面にガス流路を備える円柱形状の内側集電体を用い、上記ガス流路に除去可能物質を充填し除去可能部を形成する充填工程と、少なくとも上記除去可能部上に機能性層を形成する機能性層形成工程と、上記機能性層形成工程後に上記除去可能部を除去する除去工程と、を有することを特徴とするチューブ型燃料電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外周面にガス流路を備える円柱形状の内側集電体を用い、前記ガス流路に除去可能物質を充填し除去可能部を形成する充填工程と、少なくとも前記除去可能部上に機能性層を形成する機能性層形成工程と、前記機能性層形成工程後に前記除去可能部を除去する除去工程と、を有することを特徴とするチューブ型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記除去可能物質が、前記ガス流路に液体を流通させることにより除去される液体除去物質、または前記ガス流路を加熱することにより除去される加熱除去物質であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記液体除去物質が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記機能性層が、内側撥水層または内側触媒電極層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のチューブ型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内側集電体のガス流路を閉塞させることなく、密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができるチューブ型燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に平板型燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記平板型燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、平板型燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板型燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。そこで、同軸上に燃料電池を構成する各層が積層されたチューブ形状または円柱形状の燃料電池が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、同軸上に内側から順に、内側集電体、内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、および外側集電体が設けられたチューブ型燃料電池が開示されている。このチューブ型燃料電池は、上記内側集電体の外周面および上記外側集電体の内周面に、ガス流路を有するものである。このようなチューブ型燃料電池はその径を細く形成することにより、一定の空間に対し密に配置することができるため、単位体積当たりの電極面積を従来のものよりも大幅に増加することができる。
【０００５】
このようなチューブ型燃料電池を作製する方法の一つとして、例えば、内側集電体から順に、内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、および外部集電体を設ける方法がある。具体的には、内側集電体に対して、内側触媒電極層形成用組成物を塗布し乾燥することによって、内側集電体の外周面に内側触媒電極層を形成し、さらに同様の方法で固体電解質膜等を形成し、順次チューブ型燃料電池を形成する方法等が挙げられる。この方法は、塗布することにより触媒電極層等を形成する方法であるので、隣接する各層の密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができるという利点を有する。
【０００６】
しかしながら、上記の方法には、以下のような問題があった。すなわち、上述したように、内側集電体の外周面にはガス流路が形成されているため、内側集電体の外周面に内側触媒電極層形成用組成物等を塗布すると、その一部がガス流路に浸入し、ガス流路を塞いでしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７３公報
【特許文献２】特開平９−２２３５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、内側集電体のガス流路を閉塞させることなく、密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができるチューブ型燃料電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、外周面にガス流路を備える円柱形状の内側集電体を用い、上記ガス流路に除去可能物質を充填し除去可能部を形成する充填工程と、少なくとも上記除去可能部上に機能性層を形成する機能性層形成工程と、上記機能性層形成工程後に上記除去可能部を除去する除去工程と、を有することを特徴とするチューブ型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、ガス流路に除去可能部を形成し、除去可能部上に、内側撥水層および内側触媒電極層等の機能性層を形成し、その後、上記除去可能部を除去することから、ガス流路が機能性層により塞がることを防止することができる。ガス流路の閉塞を防止することにより、発電効率に優れたチューブ型燃料電池を得ることができる。また、本発明によれば、除去可能部上および内側集電体上に、順次機能性層を形成することができ、内側集電体と機能性層との間、および複数の機能性層間の密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができる。さらに、本発明によれば、ガス流路を除去可能物質により充填することから、ガス流路の形状等を任意に選択することができるという利点を有する。例えば、ガス流路の幅が大きい内側集電体上に、内側撥水層および内側触媒電極層等の機能性層を直接形成することは、従来困難であったが、本発明によれば、如何なる形状のガス流路であっても機能性層を設けることができる。これにより、ガスを流通させる機能と、集電機能とが最適化された内側集電体を得ることができ、発電効率に優れたチューブ型燃料電池を得ることができる。
【００１１】
また、上記発明においては、上記除去可能物質が、上記ガス流路に液体を流通させることにより除去される液体除去物質、または上記ガス流路を加熱することにより除去される加熱除去物質であることが好ましい。液体または熱を用いることによって、容易に除去可能部を除去することができるからである。
【００１２】
また、上記発明においては、上記液体除去物質が、ポリビニルアルコールであることが好ましい。水または熱水により、容易に除去可能部を除去することができるからである。
【００１３】
また、上記発明においては、上記機能性層が、内側撥水層または内側触媒電極層であることが好ましい。除去工程を行い易いという利点を有するからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、内側集電体のガス流路を閉塞させることなく、密着性に優れたチューブ型燃料電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のチューブ型燃料電池の製造方法について詳細に説明する。
まず、本発明のチューブ型燃料電池の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明のチューブ型燃料電池の製造方法の一例を示す工程図である。本発明のチューブ型燃料電池の製造方法は、図１（ａ）に示すような、外周面にガス流路１を備える円柱形状の内側集電体２を用い、図１（ｂ）に示すように、ガス流路１に除去可能物質を充填し除去可能部３を形成する充填工程と、少なくとも除去可能部３上（図１（ｃ）においては、内側集電体２上および除去可能部３上）に機能性層４を形成する機能性層形成工程と、図１（ｄ）に示すように、機能性層形成工程後に除去可能部３を除去する除去工程と、を有するものである。
以下、本発明における充填工程、機能性層形成工程および除去工程について説明する。
【００１６】
１．充填工程
まず、本発明における充填工程について説明する。本発明における充填工程は、外周面にガス流路を備える円柱形状の内側集電体を用い、上記ガス流路に除去可能物質を充填し除去可能部を形成する工程である。
【００１７】
（１）内側集電体
本発明に用いられる内側集電体は、外周面にガス流路を備え、円柱形状を有するものであって、発電反応により生じる電子を集電するものである。
【００１８】
上記ガス流路は、内側集電体の外周面に形成されるものであり、内側集電体の軸方向および径方向にガスを流通させる機能を有するものである。具体的には、図２に示すように、内側集電体２の軸方向Ａにガスを流通させることで、ガスをチューブ型燃料電池全体に行き渡らせ、内側集電体２の径方向Ｒにガスを流通させることで、ガスを内側触媒電極層に供給する。
また、上記ガス流路は、内側集電体の外周面に形成されるものであるが、その形態は特に限定されるものではない。例えば、内側集電体の外周面に溝を形成する場合は、その溝をガス流路として用いることができる。また、例えば、複数本の導電体を束ね、その束を捻ることによって、より線状の内側集電体を形成する場合は、間隙をガス流路として用いることができる。
【００１９】
上記ガス流路の寸法としては、特に限定されるものではないが、例えば、内側集電体の外周面に形成された溝をガス流路として用いる場合は、溝の幅が０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内、中でも０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内であることが好ましく、溝の深さが０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内、中でも０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
また、上記内側集電体は、円柱形状を有するものである。ここで、「円柱形状」とは、内側集電体の径方向の断面において、その断面の外縁の形状が、円、楕円、多角形である柱状の形状をいう。なお、この際、ガス流路による断面の欠損は考慮せずに判断を行う。従って、例えば、図３に示すように、ガス流路１による断面の欠損を有する内側集電体２であっても、本発明における「円柱形状」に該当する。同様に、上述した、より線状の内側集電体も本発明における「円柱形状」に該当する。本発明においては、内側集電体の径方向の断面が円または楕円であることが好ましい。
【００２１】
上記内側集電体の径方向の断面が円である場合、その直径としては特に限定されるものではないが、具体的には３０〜５０００μｍの範囲内、中でも５００〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記内側集電体の長さとしては、特に限定されるものではないが、具体的には５〜１００ｃｍの範囲内、中でも１０〜３０ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
上記内側集電体は、中空状の内側集電体であっても良い。内側集電体の材料の低減、内側集電体の軽量化を図ることができる。さらに、空洞部に熱媒体または冷媒を流すことで、チューブ型燃料電池の加熱または冷却を行うこともできる。また、内側集電体の材料が高価である場合は、中心部に安価な材料を用いることで、材料コストの削減を図ることができる。
【００２３】
上記内側集電体の材料としては、導電性、耐腐食性が高い材料であることが好ましい。このような材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には、チタン、ステンレス鋼、白金、金、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、またはＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＢ２等のチタン系合金等の金属等、またはカーボン、導電性セラミックス、導電性樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
上述したような溝を上記内側集電体の外周面上に形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、内側集電体を形成する材料を円柱形状に形成する際、または形成後に、ダイヤモンド等の硬い材料からなる型を内側集電体の外周面に食い込むように配置して、両者の位置を相対的に移動させることによって溝を形成することができる。また、硬い材料からなる型を内側集電体の外周面上に食い込ませることによって溝を形成してもよい。さらに、円柱形状の導電性材料を切削等することにより所望の形状を有する流路用の溝を形成してもよいが、本発明においては内側集電体の外周面に型を食い込ませる方法により溝を形成することが好ましい。この方法によれば、切削屑などの発生がないため、切削屑などを除去する作業も必要なく、形成された溝が切削屑などにより閉塞される等の不具合を防止することができる。
【００２５】
（２）除去可能部
次に、本発明における除去可能部について説明する。本発明における除去可能部は、上述した内側集電体のガス流路に除去可能物質を充填することにより形成されるものである。除去可能部は、機能性層形成工程後に、除去工程で除去される。
【００２６】
上記除去可能物質としては、後述する除去工程で除去可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記ガス流路に液体を流通させることにより除去される液体除去物質、上記ガス流路を加熱することにより除去される加熱除去物質、上記ガス流路にガスを噴射することによって除去されるガス除去物質、光を照射することによって除去される光除去物質等を挙げることができる。
【００２７】
上記液体除去物質としては、ガス流路に液体を流通させることにより除去されるものであって、この液体除去物質を用いて形成される除去可能部上に機能性層を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリマー、ゲル、粉体等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記液体除去物質は、水溶性であることが好ましい。ガス流路に流通させる液体として水を用いることで、容易に除去可能部を除去することができるからである。水溶性の液体除去物質としては、例えばポリビニルアルコール、ハイドロキシセルロース、ポリアルギニン酸、砂糖、寒天（ゼラチン）、カラメル等を挙げることができ、中でもポリビニルアルコールが好ましい。
【００２９】
また、上記液体除去物質は酸溶液により分解される物質であることが好ましい。ガス流路に流通させる液体として酸溶液を用いることで、容易に除去可能部を除去することができるからである。さらに、後述する内側触媒電極層は一般的に酸溶液に対して耐性が高いことから、内側触媒電極層が形成された後に除去工程を行う場合であっても、酸溶液を用いて除去可能部を除去することができる。酸溶液により分解される液体除去物質としては例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの塩等を挙げることができる。
【００３０】
また、ガス流路に流通させる液体としては、除去可能部を除去することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、溶媒として水または有機溶媒を用いた溶液等を挙げることができる。また、ガス流路に流通させる液体は、機能性層を劣化させないものであることが好ましい。例えば、機能性層として後述する内側触媒電極層を形成した後に除去可能部を除去する場合は、内側触媒電極層を劣化させない液体をガス流路に流通させることが好ましい。具体的には、酸性水溶液または水が好ましく、特に水が好ましい。また、上記液体は、常温でガス流路に流通させても良いし、加熱状態でガス流路に流通させても良い。
【００３１】
次に、上記熱除去物質について説明する。上記熱除去物質としては、ガス流路を加熱することにより除去されるものであって、この熱除去物質を用いて形成される除去可能部上に機能性層を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、低融点有機物固体、ポリマー、ゲル、粉体等を挙げることができる。
【００３２】
また、上記熱除去物質は、熱により溶融する物質であることが好ましい。ガス流路を加熱することで容易に除去可能部を除去することができるからである。熱により溶融する物質としては、例えばパラフィン等を挙げることができる。
【００３３】
また、上記熱除去物質は、熱によりガス化する物質であることが好ましい。ガス流路を加熱することで容易に除去可能部を除去することができるからである。さらに、例えば、後述する機能性層形成工程において、機能性層として内側撥水層を形成する場合は、通常、内側撥水層形成用組成物を塗布し加熱を行うが、その加熱の際に、同時に熱除去物質もガス化し、除去できるものであることが好ましい。熱によりガス化する熱除去物質としては、例えば炭酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３４】
上記熱除去物質を加熱し除去する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、加熱炉を用いる方法、集電体に通電して発熱させる方法等を挙げることができる。
【００３５】
次に、ガス除去物質について説明する。上記ガス除去物質は、ガス流路にガスを噴射することによって除去されるものであって、このガス除去物質を用いて形成される除去可能部上に機能性層を形成することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、粉体等を挙げることができる。上記粉体としては、例えばアルミナ等を挙げることができる。なお、上記粉体は、液体除去物質、熱除去物質等にも利用することができる。
また、ガス流路に噴霧するガスとしては、除去可能部を除去することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、空気、窒素等を挙げることができる。
【００３６】
２．機能性層形成工程
次に、本発明における機能性層形成工程について説明する。本発明における機能性層形成工程は、少なくとも除去可能部上に機能性層を形成する工程である。なお、本発明において、「機能性層」とは、チューブ型燃料電池において、一定の機能を付与し得る層の総称であって、後述する除去工程が行われる前までに、除去可能部上に形成される層をいうものである。従って、後述する除去工程を行う時期によって、機能性層が単層の場合もあり、複層の場合もある。例えば、除去可能部上に内側撥水層を設け、その時点で、除去工程を行う場合は、機能性層は内側撥水層となる。また、例えば、除去可能部上に内側触媒電極層と、上記内側触媒電極層上に形成された固体電解質膜とを設け、その時点で除去工程を行う場合は、機能性層は内側触媒電極層および固体電解質膜となる。なお、一般的なチューブ型燃料電池においては、除去可能部上には、内側撥水層または内側触媒電極層が形成される。
一方、上記機能性層は、少なくとも除去可能部上に形成されていれば特に限定されるものではない。除去可能部と内側集電体の一部とに形成されるものであっても良く、除去可能部と内側集電体の全面とに形成されるものであっても良い。
【００３７】
上記機能性層は、上述したように、単層であっても良く、複数層であっても良い。上記機能性層が単層である場合は、具体的には、内側撥水層または内側触媒電極層等が挙げられる。一方、上記機能性層が複数層である場合は、機能性層の層構成としては特に限定されるものではなく、任意の層構成を取ることができる。具体的には、内側集電体側から順に、内側触媒電極層および固体電解質膜；内側触媒電極層、固体電解質膜および外側触媒電極層；内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層および外側集電体；内側撥水層および内側触媒電極層；内側撥水層、内側触媒電極層および固体電解質膜；内側撥水層、内側触媒電極層、固体電解質膜および外側触媒電極層；内側撥水層、内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層および外側撥水層；内側撥水層、内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、外側撥水層および外側集電体；等が挙げられる。本発明においては、中でも、機能性層が内側撥水層または内側触媒電極層、特に内側撥水層であることが好ましい。除去工程を行い易いという利点を有するからである。特に、内側撥水層は、通常、耐薬品性および耐熱温度等に優れており、除去工程を行い易いという利点を有する。
【００３８】
このような機能性層を図４に例示する。図４（ａ）は、除去可能部３上および内側集電体２上に、機能性層４として内側撥水層５が形成されたものであり、図４（ｂ）は、除去可能部３上および内側集電体２上に、機能性層４として内側触媒電極層６が形成されたものであり、図４（ｃ）は、除去可能部３上および内側集電体２上に、機能性層４として内側撥水層５および内側触媒電極層６が形成されたものである。
以下、上記機能性層を構成し得る、内側撥水層、内側触媒電極層、固体電解質膜、外側触媒電極層、外側撥水層および外側集電体について説明する。
【００３９】
（１）内側撥水層
本発明に用いられる内側撥水層は、発電反応により生じる生成水を排出し易くする機能を有し、通常、内側集電体と内側触媒電極層との間に設置されるものである。また、上記内側撥水層は、ガスを透過させるために、多孔構造を有するものである。本発明に用いられる内側撥水層は、上記生成水を排出し易くするものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、撥水性材料および導電性材料を有するもの等を挙げることができる。
【００４０】
上記撥水性材料としては、撥水性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系樹脂等を挙げることができる。このようなフッ素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−プロペン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン−炭化水素系共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。撥水性に優れた撥水層を得ることができるからである。
内側撥水層における撥水性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば５〜８０質量％の範囲内、中でも１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック等の導電性粒子を挙げることができる。上記カーボンブラックとしては、具体的には、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。中でも本発明においては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラックが好ましい。導電性を付与する効果に優れているからである。また、導電性粒子の一次粒径としては、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましい。
内側撥水層における導電性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜９５質量％の範囲内、中でも４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、充分な導電性を付与することができない可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、撥水層の撥水性を低下させる可能性があるからである。
【００４２】
また、上記内側撥水層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１〜１０００μｍの範囲内、中でも５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、上記内側撥水層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、上記撥水性材料および上記導電性材料を有する内側撥水層形成用組成物を、除去可能部等に塗布し、加熱することによって得る方法が用いられる。この際の加熱温度は、特に限定されるものではないが、通常３５０℃程度である。
【００４４】
（２）内側触媒電極層
本発明に用いられる内側触媒電極層は、発電反応を起こす層であって、通常、内側集電体または内側撥水層と固体電解質膜との間に設置されるものである。本発明に用いられる内側触媒電極層としては、一般的な平板燃料電池に用いられる触媒電極層と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー等の電解質材料と、カーボンブラック等の導電性材料と、白金等の触媒と、を有するもの等を挙げることができる。また、内側触媒電極層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１〜１００μｍの範囲内、中でも５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
上記内側触媒電極層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、除去可能部上に直接内側触媒電極層を形成する場合は、上記電解質材料、上記導電性材料および上記触媒等を含有する触媒電極層形成用組成物を除去可能部上に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。なお、例えば、除去可能部上に上記の内側撥水層が既に形成されている場合は、予めチューブ形状に成形された内側触媒電極層を、内側撥水層上に設置する方法であっても良い。ただし、密着性の観点からは、触媒電極層形成用組成物を塗布し、乾燥する方法であることが好ましい。
【００４６】
（３）固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜は、プロトン移動を行う層であって、通常、内側触媒電極層と外側触媒電極層との間に設置されるものである。本発明に用いられる固体電解質膜としては、一般的な平板燃料電池に用いられる触媒電極層と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）等に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマー、アミド系樹脂等に代表される炭化水素系樹脂等を挙げることができる。このような固体電解質膜の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質膜形成用組成物を塗布し乾燥する方法、または、予めチューブ状に成形された固体電解質膜を、内側触媒電極層上に設置する方法等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記固体電解質膜の別の例として、ケイ素酸化物を主成分とする無機系固体電解質膜等を挙げることができる。また、上記無機系固体電解質膜として、例えば、多孔質ガラスを用いた固体電解質膜、またはリン酸ガラスを用いた固体電解質膜等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いた固体電解質膜としては、具体的には、多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後、メルカプト基（−ＳＨ）を酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入したもの等を挙げることができる。この製造方法については、例えば、「化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４」等を参考にすることができる。一方、リン酸ガラスを用いた固体電解質膜としては、例えば「燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１」に報告されたもの等を挙げることができる。このような固体電解質膜の製造方法としては、特に限定されるものではないが、予めチューブ状に成形された固体電解質膜を、内側触媒電極層上に設置する方法等を挙げることができる。
【００４８】
（４）外側触媒電極層
本発明に用いられる外側触媒電極層は、発電反応を起こす層であって、通常、固体電解質膜と外側集電体または外側撥水層との間に設置されるものである。本発明に用いられる外側触媒電極層としては、上記「（２）内側触媒電極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４９】
（５）外側撥水層
本発明に用いられる外側撥水層は、発電反応により生じる生成水を排出し易くする機能を有し、通常、外側集電体と外側触媒電極層との間に設置されるものである。本発明に用いられる外側撥水層としては、上記「（１）内側撥水層」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５０】
（６）外側集電体
本発明に用いられる外側集電体は、発電反応により生じる電子を集電するものであって、通常、外側触媒電極層または外側撥水層の外側に設置されるものである。本発明に用いられる外側集電体の形状としては、チューブ型燃料電池の径方向にガスを流通させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、バネ形状、網目形状、螺旋形状等を挙げることができ、中でもバネ形状が好ましい。また、上記外側集電体は、部分的に孔が形成された筒状のものであっても良い。上記外側集電体の材料としては、導電性が高い材料であることが好ましい。このような材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には、チタン、ステンレス鋼、白金、金、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、またはＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＢ２等のチタン系合金等の金属等、またはカーボン、導電性セラミックス、導電性樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
３．除去工程
次に、本発明における除去工程について説明する。本発明における除去工程は、上記機能性層形成工程後に上記除去可能部を除去する工程である。本工程においては、除去可能部の性質に応じた方法で、除去可能部の除去が行われる。除去可能部の性質およびそれに対応した除去方法については、上記「１．充填工程」で説明したので、ここでの説明は省略する。また、本発明において、機能性層が燃料電池に必要な全ての層を構成していない場合は、除去工程終了後に残りの層の形成を行う。例えば、機能性層として内側撥水層のみを形成した後に除去工程を行う場合は、除去工程終了後に、内側触媒電極層等の残りの層の形成を行い、チューブ型燃料電池を作製する。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５４】
［実施例１］
円柱形状の内側集電体（φ＝０．８５ｍｍ×１８０ｍｍ、溝０．１ｍｍ）の溝部（ガス流路）に粉体状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を吹き付け、乾燥させることによって除去可能部を形成した。次に、等量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアセチレンブラックを含有する内側撥水層形成用組成物を、上記内側集電体および上記除去可能部に塗布し内側撥水層を形成した。その後、この部材を水に浸漬させＰＶＡの除去を行った。ＰＶＡ除去後のガス流路を調べたところ、ガス流路の閉塞が生じていないことが確認された。
【００５５】
［実施例２］
実施例１で用いた内側集電体の溝部（ガス流路）にパラフィンを塗布することによって除去可能部を形成した。次に、等量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびアセチレンブラックを含有する内側撥水層形成用組成物を、上記内側集電体および上記除去可能部に塗布し内側撥水層を形成した。その後、この部材を１５０〜２００℃で加熱することによってパラフィンの除去を行った。パラフィン除去後のガス流路を調べたところ、ガス流路の閉塞が生じていないことが確認された。
【００５６】
［実施例３］
実施例１で用いた内側集電体の溝部（ガス流路）に粉体状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を吹き付け、乾燥させることによって除去可能部を形成した。次に、内側撥水層、内側触媒電極層（厚さ１５μｍ）、固体電解質膜（厚さ４５μｍ）、外側触媒電極層（厚さ１５μｍ）、外側撥水層を順次スプレー法により形成し、最後に外側集電体を巻回した。その後、この部材を水に浸漬させＰＶＡの除去を行った。ＰＶＡ除去後のガス流路を調べたところ、ガス流路の閉塞が生じていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のチューブ型燃料電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】内側集電体のガス流路の機能を説明する説明図である。
【図３】内側集電体の径方向の断面図の一例を示す概略断面図である。
【図４】機能性層を例示する説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  …  ガス流路
２  …  内側集電体
３  …  除去可能部
４  …  機能性層
５  …  内側撥水層
６  …  内側触媒電極層
【図１】
2007066705.tif 000003
【図２】
2007066705.tif 000004
【図３】
2007066705.tif 000005
【図４】
2007066705.tif 000006