(57)【要約】【課題】難燃性により優れたメタクリル樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のメタクリル樹脂組成物は、以下の成分(Ａ)、成分(Ｂ)および成分(Ｃ)を含み、成分(Ｃ)の一部または全部が成分(Ｂ)にインターカレーションされてなることを特徴とする。例えば重合性組成物をセルキャスト法により重合させる方法により製造できる。成分(Ａ)：以下の不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)の共重合体  不飽和単量体(Ａ１)：メチルメタクリレート単位を主成分とし、水酸基を有しない不飽和単量体  不飽和単量体(Ａ２)：水酸基を有する不飽和単量体成分(Ｂ)：層状鉱物成分(Ｃ)：有機オニウム化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分(Ａ)、成分(Ｂ)および成分(Ｃ)を含み、成分(Ｃ)の一部または全部が成分(Ｂ)にインターカレーションされてなることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
成分(Ａ)：以下の不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)の共重合体
不飽和単量体(Ａ１)：メチルメタクリレート単位を主成分とし、水酸基を有しない不飽和単量体
不飽和単量体(Ａ２)：水酸基を有する不飽和単量体
成分(Ｂ)：層状鉱物
成分(Ｃ)：有機オニウム化合物
【請求項２】
成分(Ａ)における不飽和単量体(Ａ２)に由来する単量体単位の含有量が、不飽和単量体(Ａ１)に由来する単量体単位１００質量部あたり１質量部〜５０質量部であり、
成分(Ｂ)の含有量が、成分(Ａ)における不飽和単量体(Ａ１)に由来する単量体単位１００質量部あたり０．５質量部〜３０質量部であり、
成分(Ｃ)の含有量が、成分(Ａ)における不飽和単量体(Ａ１)に由来する単量体単位１００質量部あたり０．０５質量部〜１０質量部である請求項１に記載のメチルメタクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和単量体(Ａ１)、不飽和単量体(Ａ２)、成分(Ｂ)、成分(Ｃ)およびラジカル重合開始剤を含み、成分(Ｃ)の一部または全部が成分(Ｂ)にインターカレーションされている重合性組成物を重合させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメチルメタクリレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
セルキャスト法により重合させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
以下の不飽和単量体(Ａ１)、不飽和単量体(Ａ２)、成分(Ｂ)および成分(Ｃ)ならびにラジカル重合開始剤を含み、成分(Ｃ)の一部または全部が成分(Ｂ)にインターカレーションされている重合性組成物。
不飽和単量体(Ａ１)：メチルメタクリレート単位を主成分とし、水酸基を有しない不飽和単量体
不飽和単量体(Ａ２)：水酸基を有する不飽和単量体
成分(Ｂ)：層状鉱物
成分(Ｃ)：有機オニウム化合物
【請求項６】
不飽和単量体(Ａ２)の含有量が、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり１質量部〜５０質量部であり、
成分(Ｂ)の含有量が、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり０．５質量部〜３０質量部であり、
成分(Ｃ)の含有量が、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり０．０５質量部〜１０質量部であり、
ラジカル重合開始剤の含有量が、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部部に対して通常０．０５質量部〜５質量部である請求項５に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂組成物に関し、詳しくは十分な難燃性を示し、高温に曝されて溶融しても、火種として落下することのないメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルメタクリレート単位を主成分とするメタクリル樹脂は、透明性、表面光沢性、耐候性、曲げ強度、剛性などの機械的強度などに優れていることから、照明器具、自動車部品、看板、建材などの用途に広く用いられており、難燃性に優れたメタクリル樹脂として、特許文献１〔特開２００３−２２６７０５号公報〕には、層状化合物(Ｂ)および有機ホスホニウム化合物を含むメタクリル樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタクリル樹脂組成物としては、より難燃性に優れたものが望まれている。
そこで本発明者は、難燃性により優れたメタクリル樹脂組成物を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の成分(Ａ)、成分(Ｂ)および成分(Ｃ)を含み、成分(Ｃ)の一部または全部が成分(Ｂ)にインターカレーションされてなることを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
成分(Ａ)：以下の不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)の共重合体
不飽和単量体(Ａ１)：メチルメタクリレート単位を主成分とし水酸基を有しない不飽和単量体
不飽和単量体(Ａ２)：水酸基を有する不飽和単量体
成分(Ｂ)：層状鉱物
成分(Ｃ)：有機オニウム化合物
【発明の効果】
【０００７】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、難燃性に優れており、例えば高温に曝されても、火種として落下することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメタクリル樹脂組成物を構成する成分(Ａ)の共重合体は、上記不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)の共重合体である。
【０００９】
不飽和単量体(Ａ１)は、メチルメタクリレートを主成分とするものであって、全量、即ち１００質量％がメチルメタクリレートであってもよいし、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上がメチルメタクリレートであり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下で、メチルメタクリレート以外の水酸基を有さず、メチルメタクリレートと共重合可能な不飽和単量体(Ａ１)、好ましくはメチルメタクリレートと共重合可能な炭素-炭素不飽和結合を１個有する単官能不飽和単量体を含むものであってもよい。
【００１０】
このような単官能不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸と脂肪族、芳香族または指環族アルコールとのエステル、
【００１１】
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸と脂肪族、芳香族または指環族アルコールとのエステル、
【００１２】
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１３】
不飽和単量体(Ａ２)としては、メチルメタクリレートと共重合可能であり、重合後に水酸基を有する共重合体を与えうるものが挙げられ、例えばヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、
【００１４】
ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
成分(Ａ)における不飽和単量体(Ａ２)に由来する単量体単位の含有量は、不飽和単量体(Ａ１)に由来する単量体単位１００質量部あたり、難燃性の点で通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上であり、透明性の点で通常５０質量部以下である。
【００１６】
成分(Ｂ)の層状鉱物としては、例えばリザーダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレンポナイト、ブリンドリアイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、オーディナイトなどの蛇紋石―カオリン族層状鉱物、
【００１７】
タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、フェリパイロフィライトなどのタルク―パイロフィライト族、
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどのスメクタイト族層状鉱物、
【００１８】
３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト族層状鉱物、
黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母などの雲母族層状鉱物などが挙げられる。これらの層状鉱物は天然から算出される天然層状鉱物であってもよいし、人工的に合成された合成層状鉱物であってもよい。
【００１９】
成分(Ｂ)の含有量は、成分(Ａ)における不飽和単量体(Ａ１)に由来する単量体単位１００質量部あたり、難燃性の点で通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、機械的強度の点で通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
【００２０】
成分(Ｃ)の有機オニウム化合物としては、例えば式（Ｉ）
2007204659.tif 000002
〔式中、Ａはリン原子または窒素原子を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２２】
アニオンとしては、例えば臭素イオン、塩素イオンなどが挙げられる。
かかる有機オニウム化合物としては、例えばテトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドなどのようなテトラアルキルホスホニウム化合物、
【００２３】
ｎ−オクチル−トリ−ｎ−トリブチルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ｎ−ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどのようなトリ−ｎ−トリブチルホスホニウム化合物、
【００２４】
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのようなトリフェニルアルキルホスホニウム化合物、
【００２５】
トリブチルホスホニウムエチルメタクリレート、トリオクチルホスホニウムエチルメタクリレートなどのようなメタクリレート誘導体ホスホニウム化合物、
ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、ジメチル−ｎ−オクタデシルアンモニウムクロライド、ジメチル−ｎ−オクタデセニルアンモニウムクロライド、メチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライドなどのテトラアルキルアンモニウム化合物、
【００２６】
ジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライドなどのポリオキシプロピレンアンモニウム化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。成分(Ｃ)の有機オニウム化合物の使用量は、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり通常０．０５質量部〜１０質量部である。
【００２７】
成分(Ｃ)の有機オニウム化合物は、その一部または全部が成分(Ｂ)の層状鉱物にインターカレーションされている。インターカレーションされることにより、成分(Ｃ)の有機オニウム化合物またはこれから生ずるイオンが、層状鉱物の層間に挿入される。
【００２８】
成分(Ｂ)の層状鉱物に成分(Ｃ)の有機オニウム化合物をインターカレーションするには、例えば成分(Ｂ)の層状鉱物を水中に分散させたのち、成分(Ｃ)の有機オニウム化合物を加えればよい。その後、通常の方法で固液分離し、乾燥する方法により、成分(Ｃ)の有機オニウム化合物がインターカレーションされた成分(Ｂ)の層状鉱物を得ることができる。
【００２９】
成分(Ｂ)の層状鉱物にインターカレーションされる成分(Ｃ)の有機オニウム化合物は、成分(Ｂ)１００ｇあたり通常３０ミリモル〜１２０ミリモルであり、この量は、インターカレーションさせたのちの層状鉱物の熱重量分析により測定することができる。
【００３０】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば離型剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、連鎖移動剤などの添加剤、ポリメチルメタクリレートなどのような成分(Ａ)以外の他の重合体などを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、例えば上記不飽和単量体(Ａ１)、不飽和単量体(Ａ２)、成分(Ｂ)、成分(Ｃ)およびラジカル重合開始剤を含む重合性組成物を重合させる方法により製造することができる。重合性組成物において、成分(Ｃ)の有機オニウム化合物はその一部または全部が成分(Ｂ)の層状鉱物にインターカレーションされている。
【００３２】
重合性組成物において、不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)は、その一部が重合して、二量体、三量体などのオリゴマーを形成していてもよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４，４−トリメチルペンテン)、２，２’−アゾビス(２−メチルプロパン)、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス(２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート)、２，２’−アゾビス(２−メチル−ブチロニトリル)、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)などのアゾ化合物、
【００３４】
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシル、ジアルキルパーオキサイド系開始剤、
【００３５】
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系開始剤、
【００３６】
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート系開始剤、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の含有量は、不飽和単量体(Ａ１)１００質量部部に対して通常０．０５質量部〜５質量部である。
【００３８】
また、この重合性組成物における不飽和単量体(Ａ２)の含有量は不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり通常１質量部〜５０質量部であり、成分(Ｂ)の含有量は不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり通常０．５質量部〜３０質量部であり、成分(Ｃ)の含有量は不飽和単量体(Ａ１)１００質量部あたり通常０．０５質量部〜１０質量部である。
【００３９】
重合性組成物を重合させる方法は特に限定されるものではないが、例えばセルキャスト法が挙げられる。
【００４０】
セルキャスト法により上記重合性組成物を重合させるには、上記の重合性組成物をセルに注入した後、重合温度に加熱すればよい。重合温度に加熱することにより、ラジカル重合開始剤によって重合性組成物の重合が開始し、進行して、成形体として目的のメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
セルとしては、例えば相対する少なくとも２枚の平板と、この平板の周囲をシールするシール材とから構成されているものが挙げられる。平板の材質は、不飽和単量体(Ａ１)および不飽和単量体(Ａ２)に溶解することがなく、また重合を阻害することがなく、重合温度に対応した十分な耐熱性を有しているものが好ましく、例えばガラス製、金属製のものが好ましく用いられる。平板は、枚葉であってもよいし、連続した金属製ベルトであってもよい。かかるセルを用いることにより、例えば板状の成形体として、本発明のメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
重合温度に加熱する方法は特に限定されるものではなく、通常のセルキャスト法と同様に、例えば熱風循環炉、赤外線ヒーターなどを用いてセルの外側から加熱する方法、セルの外側にジャケットを設け、このジャケットに温風、温水、スチームのような熱媒を導入する方法などで加熱することができる。重合温度および重合時間は、用いたラジカル重合開始剤の種類や使用量、不飽和単量体(Ａ１)、不飽和単量体(Ａ２)、成分(Ｂ)および成分(Ｃ)の種類や使用量などにより異なるが、通常は５０℃〜１２０℃の重合温度で１〜２０時間の重合時間である。
【００４３】
重合後、例えばセルを解体することにより得られる成形体は、本発明のメタクリル樹脂組成物からなるものである。この成形体は、十分な透明性と難燃性を示すので、例えば照明器具、自動車用部品、看板、建材など各種用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
なお、各実施例で得た成形体は、厚さ３ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片５個に切り出し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の耐燃性Ｃ法に準拠して燃焼試験を行い、水平燃焼速度を測定し、最低値および最高値を除外した平均値で、平均水平燃焼速度を求めた。また、燃焼試験中に火種の落下の有無を目視で判断した。
層状鉱物にインターカレーションされている有機オニウム化合物の量は、熱重量分析装置により、空気、室温から５５０℃まで昇温する条件で熱重量曲線を測定し、この曲線から有機オニウム化合物に起因する重量減少を求めて算出した。
【００４６】
実施例１
〔有機オニウム化合物の層状鉱物へのインターカレーション〕
合成スメクタイト族層状鉱物〔コープケミカル(株)製「ＳＷＮ」〕(Ｂ)５ｇおよび純水２Ｌを混合したのち２４時間攪拌し、次いでジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライド〔旭電化工業(株)製「アデカコールＣＣ−１２」〕(Ｃ)４．８ｇ添加し、さらに１時間攪拌した。その後、１００００ｒｐｍ、１０分間の条件の遠心分離により固液分離して固形分を得、得られた固形分を純水で２回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、ジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライドが合成スメクタイト族層状鉱物にインターカレーションさせた。この合成スメクタイト族層状鉱物にインターカレーションされているジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムイオンを定量したところ、合成スメクタイト族層状鉱物１００ｇあたり７．５ミリモル(５９ｇ)であった。
【００４７】
〔樹脂組成物の調製〕
上記でインターカレーションさせたのちの合成スメクタイト族層状鉱物５質量部〔インターカレーション前の合成スメクタイト族層状鉱物に換算した質量〕、メチルメタクリレート(Ａ１)１００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(Ａ２)１０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部およびテルピノレン０．０１重量部と混合した後、減圧下〔絶対圧力で２０ｍｍＨｇ(２．７ｋＰａ相当)〕にて１０分間脱気して重合性組成物を得た。
【００４８】
〔成形体の作製〕
３ｍｍの間隔を空けて相対する２枚のガラス板〔厚さ５ｍｍ、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ〕と、その周囲をシールする塩化ビニル製ガスケット(シール材)とから構成されたセルに、上記で得た重合性組成物を注入し、７２℃にて１．２時間、ついで１２０℃にて０．７時間、熱風循環炉中で加熱することにより、セル内で重合性組成物を重合させて、厚さ３ｍｍの板状の成形体を得た。この成形体の難燃性評価結果を第１表に示す。また、この成形体は十分な曲げ強度および剛性を有するものであった。
【００４９】
実施例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えてグリセリンモノメタクリレート(Ａ２)を使用した以外は実施例１と同様に操作して、板状の成形体を得た。この成形体の難燃性評価結果を第１表に示す。また、この成形体は十分な曲げ強度および剛性を有するものであった。
【００５０】
比較例１
ジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライド(Ｃ)がインターカレーションされた合成スメクタイト層状鉱物(Ｂ)および２−ヒドロキシエチルメタクリレート(Ａ２)を使用しなかった以外は実施例１と同様に操作して、板状の成形体を得た。この成形体の難燃性評価結果を第１表に示す。
【００５１】
比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリレート(Ａ２)を使用せず、ジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライド(Ｃ)がインターカレーションされた合成スメクタイト層状鉱物に代えて、インターカレーションされていない合成スメクタイト層状鉱物〔ＳＷＮ〕５重量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、成形体を得た。この成形体の難燃性評価結果を第１表に示す。
【００５２】
比較例３
ジエチル−メチル−ポリ(２−プロポキシ)アンモニウムクロライド(Ｃ)がインターカレーションされた合成スメクタイト層状鉱物(Ｂ)を使用しなかった以外は実施例１と同様に操作して、板状の成形体を得た。この成形体の難燃性評価結果を第１表に示す。
【００５３】
第 １ 表                                
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実施例１  実施例２  比較例１  比較例２  比較例３  
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燃焼速度〔ｍｍ／分〕    １８      ２１      ３０      ２８      ２７    
火種の落下              なし      なし      あり      なし      あり    
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