(57)【要約】【課題】再剥離性が要求される電子部材又は光学部材の仮固定用の粘接着剤及び粘接着シートにおいて、従来技術を用いた場合の再剥離性に係る歩留まりの低下を飛躍的に向上させることである。たとえば従来の加熱剥離型粘接着剤及び粘接着シートは、仮固定する被着材が大盤の光学ガラスや薄型のシリコンウエハの場合、剥離時に被着材が破損し易い。また、チップ状の電子部材を製造する工程において、微小チップの剥離性が著しく低下していた。【解決手段】熱膨張性球体と、加熱により水分子を放出する成分を粘接着剤に配合することで、剥離性を著しく向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘接着成分１００質量部、熱膨張性球体１〜１００質量部、及び水分子を放出する成分１０〜１００質量部を含有し、且つ熱膨張性球体と水分子を放出する成分の合計量が粘接着成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である粘接着剤。
【請求項２】
熱膨張性球体の粒子径が、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠する粒子径分布測定方法で得られる体積基準の積分率の９０％径が０．５〜１００μｍの範囲にある請求項１記載の粘接着剤。
【請求項３】
水分子を放出する成分の粒子径が、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠する粒子径分布測定方法で得られる体積基準の積分率の９０％径が０．５〜１００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の粘接着剤。
【請求項４】
熱膨張性球体及び水分子を放出する成分の、水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤。
【請求項５】
水分子を放出する成分１モルあたり水分子が４モル以上含有されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤。
【請求項６】
水分子を放出する成分が含水ゼオライト、ミョウバン水和物、リン酸亜鉛水和物、クエン酸水化物、クエン酸ナトリウム水和物のうちから選ばれる少なくとも一種類である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘接着剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘接着剤を用いることを特徴とする、電子部材をダイシング又はバックグラインディングする際の仮固定方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘接着剤を用いた粘接着シート。
【請求項９】
粘接着剤の厚みが１５〜３０μｍである請求項８記載の粘接着シート。
【請求項１０】
電子部材の仮固定用である請求項８又は９に記載の粘接着シート。
【請求項１１】
光学部材の仮固定用である請求項８又は９に記載の粘接着シート。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の粘接着シートを用いることを特徴とする仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離性が要求される粘接着剤及び粘接着シートに関する。再剥離とは粘接着剤により被着材を固定した後に、剥離することである。たとえばレンズ研磨工程における被削材の仮固定に応用される技術である。
【背景技術】
【０００２】
再剥離性の粘接着剤としては、粘接着剤に熱膨張性球体を配合するという手法が知られている。粘接着剤全体を加熱することによって膨張した球体が粘接着剤と被着材との界面に突出し、接触面積が減少することで粘接着剤界面の接着力を低下させるものである（特許文献１等参照）。
【０００３】
粘接着剤に、結晶水を含有する無機塩のような、水分子を放出する成分を配合するという手法が知られている。粘接着剤全体を加熱することによって、無機塩に含有している結晶水を外部に放出させて粘接着剤界面の接着力を低下させるものである（特許文献２等参照）。
【０００４】
粘接着剤に、熱、衝撃、及び超音波等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有させる手法が知られている。前記の少なくとも１種の刺激により、気体発生剤から気体を発生させ、該気体が粘接着剤界面の接着力を低下させるものである（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭６３−３０２０４号公報
【特許文献２】特許第３５６１３２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、再剥離の歩留まりが飛躍的に向上する粘接着剤及び粘接着シート、さらにはそれらを用いた仮固定方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、粘接着成分１００質量部、熱膨張性球体１〜１００質量部、及び水分子を放出する成分１０〜１００質量部を含有し、且つ熱膨張性球体と水分子を放出する成分の合計量が粘接着成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である粘接着剤を提供することにより、前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、たとえば電子部材又は光学部材の仮固定用の粘接着剤及び粘接着シートにおいて、従来技術を用いた場合の再剥離性に係る歩留まりの低下を飛躍的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
粘接着成分は、従来公知の粘接着成分を採用できる。具体的には、天然ゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸エステル、熱可塑性エラストマがある。ここでいう粘接着とは、粘着、接着のいずれでも適用できる意味である。
【０００９】
粘接着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来公知の添加剤、例えば紫外線重合性オリゴマ及び／又はモノマ、重合開始剤、粘接着付与剤、硬化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を適宜選択して添加できる。
【００１０】
粘接着剤は、粘接着剤層として、シート状の基材の一方又は双方の面に積層されることにより、粘接着シートの一部として構成できる。
【００１１】
熱膨張性球体は、粘接着剤を加熱することで膨張し、粘接着剤と被着材との界面の接着力を低下させるものである。
【００１２】
熱膨張性球体は、市販のものを使用することができる。たとえば松本油脂社が販売しているマツモトマイクロスフェアＦ−８０ＳＤがある。熱膨張性球体は、８０〜１８０℃の範囲で膨張するのが望ましい。
【００１３】
水分子を放出する成分は、粘接着剤を加熱することで外部に水を放出し、粘接着剤と被着材との界面の接着力を低下させるものである。
【００１４】
水分子を放出する成分は、成分分子の一分子から水分子が生成する場合でも、二分子以上の分子集団が縮合する際に、水分子が生成する場合でもよい。水の放出温度範囲は、４０〜１８０℃であるのが望ましい。これより低いと保管中に水分子が放出するなど物性が安定しない。またこれより高いと粘接着成分が劣化し、熱膨張性球体が十分に膨張できないことがある。
【００１５】
水分子を放出する成分としては、含水無機塩やクエン酸塩、たとえばクエン酸ナトリウム水和物のような有機塩水和物でもよいし、塩ではなくクエン酸水化物のような有機物でもよい。塩化合物では含水ゼオライトに代表されるアルミノケイ酸塩や、ミョウバン水和物類、たとえばカリウムミョウバン１２水和物や、リン酸塩、たとえばリン酸亜鉛水和物のように化合物１モルあたりの水分子含有モル数が高いものが知られている。一方で有機物は無機イオン成分による被着材の汚染の懸念が払拭される点で有利である。
【００１６】
水分子を放出する成分１モルあたり水分子が４モル以上含有されている場合には本発明は特に効果が大である。またダイシングのように粘接着剤が切削水にさらされる場合には、熱膨張性球体や水分子を放出する成分の溶解度は、水１００ｇに対して、０．１ｇ以下であることが望ましい。熱膨張性球体や水分子を放出する成分の溶解度が高い場合には、切削水への溶出が起こるために十分な剥離性が得られ難い。
【００１７】
本発明で規定する溶解度は非特許文献１に示される重量分率である。また溶解度測定は非特許文献１を参考にして、２５℃で純水と測定試料をビーカー中に投入して磁気攪拌子で１時間混合した後に溶質が残留しているのを目視で確認して飽和水溶液とする。温度を維持したまま飽和水溶液を１時間静置した後、上澄みを共洗済みのピペットで採取し、蒸発皿に移し秤量する。蒸発皿を２００℃で３時間加熱して水を除去し再度秤量し、蒸発皿風袋からの重量増分を残留した溶質と判断して溶解度を算出する。ただし、各測定試料が本来水分子を含んでいることから２００℃乾燥工程で溶質自体の重量が減少する。そこで熱重量分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）で室温から１０℃／分で昇温後に２００℃で３時間維持した場合の重量減少を測定し、この分は溶質の量に含むものとして先に得られた溶解度を補正し、本発明における溶解度とする。
（非特許文献１）  第４版実験化学口座１  基本操作Ｉ  １４０ページ〜１６０ページ。  丸善（平成２年）  
【００１８】
水分子は結晶水でも物理吸着水でもよい。粘接着成分を製造する際に溶剤を用い、且つ該溶剤を除去することで粘接着成分が得られる場合は、溶媒除去後でも十分に水分子が残留していることが望ましい。以上の点から、水分子を放出する成分はゼオライト特にビルダーとよばれる微小粉末がもっとも効果が大きい。
【００１９】
熱膨張性球体及び水分子を放出する成分の配合量は、それぞれ粘接着成分１００質量部に対して、熱膨張性球体が１〜１００質量部、及び水分子を放出する成分が１０〜１００質量部である。それぞれの配合量が前記の範囲より少ない場合には、十分な剥離性が得られず、また、多い場合には、粘着力が低下してたとえば本発明の粘接着剤をダイシングに用いる場合にはチップ飛びが発生する。
【００２０】
熱膨張性球体と水分子を放出する成分の合計配合量は粘接着成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが望ましい。この範囲より少ない場合には、十分な剥離性が得られず、また、多い場合には、粘着力が低下してたとえば本発明の粘接着剤をダイシングに用いる場合にはチップ飛びが発生する。
【００２１】
熱膨張性球体及び水分子を放出する成分の粒子径は、いずれもＪＩＳ  Ｒ１６２９に準拠する粒子径分布測定方法で得られる体積基準の積分率の９０％径が０．５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。０．５μｍ未満の粒子が多くなると粒子同士で凝集し合って粘接着剤内での分散性が悪くなるためであり、１００μｍ以上の粒子が多くなると加熱前の段階で粘接着剤層の表面に著しい凹凸が発生し粘着力が低下したり、あるいはそれを回避するために粘接着剤層が厚くなりすぎる。特に好ましい範囲は、いずれも前記９０％径が１〜２０μｍであり、且つもっとも大きい粒子でも５０μｍを越えないことが望ましい。
（使用した粒度分布測定装置）コールター社製ＬＳ−２３０
【００２２】
このような粒子径の熱膨張性球体及び水分子を放出する成分を添加することで、加熱前の高い粘接着力を維持しつつ、加熱剥離性に優れた粘接着シートを得ることができる。
【００２３】
粘接着シートに用いられるシート状の基材の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、シート状だけでなく、テープ状、フィルム状も含めることができる。基材を構成する樹脂としては、ダイシングやバックグラインド用途について公知の合成樹脂を適宜選択して使用でき、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルなどのエチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどがある。これらは単層でも多層でもよい。
【００２４】
（ダイシング用粘接着シートへの応用）
本発明の効果について、ダイシング用粘接着シートを例に挙げて説明すると、要求される粘接着力はダイシングの際のチップ飛びが発生しないか、あるいは極めて少ないことである。したがって、ダイシングされる被着材に接する粘接着剤層表面の表面粗さは低いほど好ましく、たとえばＲａが２μｍ以下が好ましく、Ｒａが０．４μｍ以下であればさらに好ましい。そのために、熱膨張性球体と水分子を放出する成分の各粒子の粒子径は上記のごとき好ましい範囲がある。
【００２５】
ところでダイシング工程では粘接着剤層の厚みが薄くなると、チップ飛びは顕著に発生しやすくなる。また単位面積あたりの放出される水分子量が低下するため、加熱剥離性が顕著に向上しない場合がある。一方で粘接着層の厚みが厚過ぎると、ダイシング時に粘接着剤のかき上げが発生し、剥離性低下の原因になるばかりでなく、剥離したチップ同士に粘接着剤の微粒子が付着し、チップ同士が接着する問題が生じる。そのため本発明の効果を最良に引き出すためには、粘接着剤層の厚みは１５〜３０μｍであることが望ましい。
【００２６】
本発明にかかる粘接着シートの被着材は、一旦粘接着した後、剥離する必要のあるものであれば、いずれでもよく、その例としては光学部材、電子部材がある。光学部材としては、レンズ、プリズム、ガラス等があり、電子部材としては、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）基盤、シリコンウエハ、ガリウム−砒素、ガラス、エポキシ基板、ベクトラ基板、セラミックス焼結体、セラミックスグリーンシートなどがある。
【００２７】
本発明が特に効果を示すのは、被着材を剥離する前の接着面積が大きい場合及び／又は被着材が薄い場合である。たとえば本発明の粘接着剤及び粘接着シートで固定された、剥離時に割れやすい大盤の光学ガラスや極めて薄いシリコンウエハを破損なく剥離することができる。
【００２８】
本発明は、ダイシングで微小チップを得る場合に著しい効果があり、たとえば積層セラミックスコンデンサー用のグリーンシートをダイシングにより１００５（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）サイズ以下の微小チップに加工する場合が挙げられる。グリーンシートは主たる無機成分としてたとえばチタン酸バリウムを含有する。チタン酸バリウムの粉末粒子径は約１００ｎｍから５μｍ程度である場合が多い。また主たるバインダー成分としてたとえばブチラールを含有する。グリーンシートの厚みはたとえば５００μｍから１ｍｍ程度である。
【００２９】
グリーンシートをテープで仮固定して１００５及び０６０３（０．６ｍｍ×０．３ｍｍ）サイズにダイシングし、ホットプレートで一分間加熱した場合、熱膨張性球体を配合したテープを用いた場合では、チップの自重落下が認められなかった。また水分子を放出する成分として、結晶水を含有する無機塩を配合したテープで同様の実験を行った場合にも、チップの自重落下が認められなかった。ところが、熱膨張性球体と水分子を放出する成分を同時に含有する粘接着剤を用いてテープを作製し、同様の実験を行ったところ、飛躍的に落下するチップの歩留まりが向上した。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について、比較例と対比しつつ、詳細に説明する。
【００３１】
実施例１の粘接着剤は、粘接着成分として電気化学工業株式会社製紫外線硬化型仮止め用接着剤ＮＷ１０４を１００質量部、熱膨張性球体として松本油脂製マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＳＤを４．５質量部、水分子を放出する成分としてクエン酸三ナトリウム二水和物を４０質量部配合したものである。
【００３２】
２枚のガラス（２００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の主面同士を前記粘接着剤で貼りあわせた。このとき、前記ガラスを十文字にあわせ、接着面積が４００ｃｍ２になるようにした。全体に波長３６５ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し当該粘接着剤を硬化せしめ、２枚のガラスを接着した。
【００３３】
接着された２枚のガラスを設定温度１７０℃のホットプレートに３０秒乗せた後、当該スライドガラス同士を手で剥離したところ、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３４】
実施例２の粘接着剤は、水分子を放出する成分としてクエン酸水化物を用いたこと以外は、実施例１と同様の配合で調整し、二枚のガラスを用いて同様の接着剥離試験を行った。その結果、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３５】
実施例３の粘接着剤は、水分子を放出する成分として含水ゼオライト（旭硝子社製ビルダー）を用いたこと以外は、実施例１と同様の配合で調整し、二枚のガラスを用いて同様の接着剥離試験を行った。その結果、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３６】
実施例４の粘接着剤は、水分子を放出する成分としてカリウムミョウバン１２水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様の配合で調整し、二枚のガラスを用いて同様の接着剥離試験を行った。その結果、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３７】
実施例５の粘接着剤は、水分子を放出する成分としてリン酸亜鉛４水和物を用いた以外は、実施例１と同様の配合で調整し、二枚のガラスを用いて同様の接着剥離試験を行った。その結果、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３８】
実施例６〜９は、水分子を放出する成分としてクエン酸三ナトリウム二水和物を［表１］に示すような各別の配合とした以外は、実施例１と同様な実験をした。その結果、すべての実施例において、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００３９】
実施例１０〜１３は、熱膨張性球体として松本油脂社製マツモトマイクロスフェアＦ−８０ＳＤを［表１］に示すような各別の配合とした以外は、実施例１と同様な実験をした。その結果、すべての実施例において、どちらのガラスも割れることなく、剥離ができた。
【００４０】
比較例１として、熱膨張性球体を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の実験をした。その結果、ガラスの剥離時にガラスが割れた。
【００４１】
比較例２として、水分子を放出する成分を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の実験をした。その結果、ガラスの剥離時にガラスが割れた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１４として粘接着シートの場合を説明する。実施例１４としての粘接着シートは、基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製シートと、該基材の一方の面に、厚さ２５μｍの粘接着剤層を設けたものである。この粘接着剤層を形成する粘接着剤は、アクリル酸エチル−アクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体（分子量：８５万）１００質量部、イソシアネート系架橋剤１質量部、熱膨張性球体としてマツモトマイクロスフェアＦ−３０Ｄを４質量部、及び水分子を放出する成分として前出ビルダーを６０質量部配合したものである。
【００４４】
チタン酸バリウムとブチラールバインダーから構成されるセラミックスグリーンシート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．６ｍｍ）の主面に、前記粘接着シートを貼りつけた後、２ｋｇの重さのローラを転がして加圧した。
【００４５】
接着されたグリーンシートを１ｍｍ×０．５ｍｍのチップにダイシング後、設定温度１３５℃のホットプレートを用いて、粘接着シートを４５秒間加熱した。すみやかに粘接着シートを裏返して、落下したチップをカウントしたところ、約９０％が剥離された。
【００４６】
比較例３として、熱膨張性球体を用いなかったこと以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、チップの落下は認められなかった。
【００４７】
比較例４として、水分子を放出する成分を用いなかったこと以外は、実施例６と同様の実験を行ったところ、チップの落下は認められなかった。
【００４８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本願にかかる粘接着剤及び粘接着シートは、光学部材固定用レンズ、光学部材固定用プリズム等の光学部材の仮固定用に有用である。