(57)【要約】【課題】  押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートを提供すること。【解決手段】  下記（ａ）ポリエステル系樹脂から成形されたことを特徴とする押出成形シート。（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成されたポリエステル系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）ポリエステル系樹脂から成形されたことを特徴とする押出成形シート。
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成されたポリエステル系樹脂。
【請求項２】
前記（ａ）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする請求項１に記載の押出成形シート。
【請求項３】
前記（ａ）ポリエステル系樹脂におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載の押出成形シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形シートおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
【０００３】
特許文献１（特許第３２８０３７４号公報）には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びこれらの混合物から選択された二酸残基成分、並びに、炭素数２〜１０のジオールから選択されたジオール残基成分を含む、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステルが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂は、押出成形時にダイリップにメヤニが発生し、得られるフィルムの表面性が悪化したり、ダイズの清掃頻度が増加したり、サージングが発生するという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２８０３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）
下記（ａ）ポリエステル系樹脂から成形されたことを特徴とする押出成形シート。
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成されたポリエステル系樹脂。
【０００７】
（２）前記（ａ）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の押出成形シート。
【０００８】
（３）前記（ａ）ポリエステル系樹脂におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の押出成形シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量を特定した（ａ）ポリエステル系樹脂によって押出成形シートを成形しているので、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（ａ）ポリエステル系樹脂
本発明で使用する（ａ）ポリエステル系樹脂は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。
【００１１】
上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。
本発明における（ａ）ポリエステル系樹脂は、全体として、一般に１，４−シクロヘキサンジメタノール変性量が３１モル％前後のポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、通常結晶性ポリエステルからなる飲料用ボトルやボトル用シュリンクフイルム等の分野ではすでに公知であるがその含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明における（ａ）ポリエステル系樹脂は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００１２】
ジエチレングリコールの含有量は、１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４．０モル％、である。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
【００１３】
（ａ）ポリエステル系樹脂は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。
【００１４】
なお、ジエチレングリコールが１．５〜６．０モル％の範囲外であると、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生し、押出成形性が悪化し、またサージングが発生しやすい。
特にジエチレングリコールが２．５〜４モル％においてサージング・メヤニの発生が少なく好ましい。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、シートの柔軟性が高まる。また押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性が良化し、サージングが発生しない。
【００１５】
また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが５５モル％未満あるいは８５％超であると、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生し、押出成形性が悪化し、またサージングが発生しやすい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
【００１６】
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。この範囲で有ればサージング・メヤニの発生が少なく好ましい。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ  ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
【００１７】
なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
また、本発明の（ａ）ポリエステル系樹脂には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。
【００１９】
前記（ａ）ポリエステル系樹脂は、公知の手段に基づき、押出成形に供することができる。
本発明の押出成形シートの厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２０】
また、本発明の押出成形シートは、他の熱可塑性樹脂シートとラミネートすることができる。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加することも可能である。これとは別に、押出成形シートと、前述の本発明における（ａ）成分からなるシートとをラミネートしてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２２】
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
【００２３】
（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６３．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００２４】
（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００２５】
（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６５．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール４．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
【００２６】
（５）ポリエステル系樹脂（ａ−５）
グリコール成分：エチレングリコール６７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００２７】
（６）ポリエステル系樹脂（ａ−６）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
【００２８】
（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６８．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００２９】
（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６７．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
【００３０】
（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００３１】
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００３２】
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール６２．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００３３】
（１２）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−６）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００３４】
（１３）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−７）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
【００３５】
（１４）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−８）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
【００３６】
（１５）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−９）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量２１０００である。
【００３７】
（１６）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１０）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸ジメチル９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
【００３８】
（実施例１〜６および比較例１〜１０）
表１に示す配合処方を有する各種（ａ）ポリエステル系樹脂を押出成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。押出成形機としては、単軸（ノンベント）、径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、T型ダイス、ダイス幅４００ｍｍを用いた。押出温度条件は、ダイス２３０℃、シリンダ２１０〜２３０℃、ライン速度４ｍ／分とした。
【００３９】
サージング（長さ方向の厚み安定性）評価
押出成形機のダイスから出た溶融樹脂は、ゴムロールと金属ロールに挟まれ冷却される（冷却と同時に金属ロール面にシボを着けてシボ転写を行うこともある）が、その際に、ゴムロールの引っ張りとダイスから出た樹脂の溶融張力等の関係で長さ方向に厚みムラが生ずることがある。本実施例では、吐出ムラではなくこの厚みムラが生ずる程度を以下の評価基準で測定した。
◎：２μｍ以下、○：３〜４μｍ、△：４μｍを超えて６μｍ、×：６μｍを超えた場合
【００４０】
押出成形時のダイス清掃頻度を調べた。具体的には、ダイス幅４００ｍｍ当たり０．５ミリ超のメヤニが１０個確認できた時点の押出成形経過時間を調べた。◎：６時間以上、○：４時間以上６時間未満、△：２以上４未満、×：２時間未満として評価した。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2007217554.tif 000002
【００４２】
【表２】
2007217554.tif 000003
【００４３】
【表３】
2007217554.tif 000004
【００４４】
表１の結果から、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量の条件を満たした各実施例では、比較例に比べて、サージング、メヤニの発生頻度、得られた押出成形シートの表面性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートを提供することができる。