(57)【要約】【課題】触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料等を提供する。【解決手段】カーボン材料と、該カーボン材料の表面に、同一または別々に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介してまたは直接に連結して設けられた、１以上の親水性セグメントおよび１以上の疎水性セグメントを有し、前記親水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有し、前記疎水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有さない、燃料電池用触媒材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料と、
該カーボン材料の表面に、同一または別々に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介してまたは直接に連結して設けられた、１以上の親水性セグメントおよび１以上の疎水性セグメントを有し、
前記親水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有し、
前記疎水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有さない、燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記親水性セグメントが、式（１）、式（６）および式（１０）のいずれか１以上を含み、前記疎水性セグメントが式（２）、式（７）および式（１１）のいずれか１以上を含む、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１】
2007258111.tif 000100
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１およびｎ４はそれぞれ８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化２】
2007258111.tif 000101
（式（６）および（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１６およびｎ１８はそれぞれ２以上の整数を表し、ｎ１４、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
式（１０）
【化３】
2007258111.tif 000102
（式（１０）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ1は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。Ａ6はイオン性官能基を表す。ｎ２２、ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ２２とｎ２３とｎ２４の和は１以上の整数である。ｎ２５は１〜１０の整数、ｎ２６は１〜３の整数である。）
式（１１）
【化４】
2007258111.tif 000103
（式（１１）中、Ｒ10は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ｒ11は芳香環を含まない１価の基を表し、Ａｒ2は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。ｎ２７およびｎ２８はそれぞれ、０以上の整数であり、ｎ２９は１以上の整数である。ｎ３０は１〜３の整数である。）
【請求項３】
カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項４】
前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントは、同一の連結基を介して設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項５】
前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとが交互に繰り返しているブロック共重合体ポリマーとして前記カーボン材料表面に連結している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項６】
前記親水性セグメントが式（１）からなり、前記疎水性セグメントが式（２）からなる、請求項４または５に記載の燃料電池用触媒材料。
【化５】
2007258111.tif 000104
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１およびｎ４はそれぞれ８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、−（Ｒ1−Ｘ1）n1−で表される主鎖構造を形成した後、−Ｂ1−(Ａ1)n2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程と、−（Ｒ2−Ｘ2）n4−で表される主鎖構造を形成後に−Ｅ1および／または−Ｅ2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程とを含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【請求項８】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合させる工程と、式(４)で表される化合物と式（５）で表される化合物を重合させる工程とを含む、請求項６に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（３）
【化６】
2007258111.tif 000105
（式（３）中、Ｘ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ2およびＢ3はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ７およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ９およびｎ１０はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ９とｎ１０の和は２以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（４）
【化７】
2007258111.tif 000106
（式（４）中、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ5は芳香環を含む基を表す。）
式（５）
【化８】
2007258111.tif 000107
（式（５）中、Ｘ4は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ3、Ｅ4およびＥ5はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上である。Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【請求項９】
前記親水性セグメントが式（６）からなり、前記疎水性セグメントが式（７）からなる、請求項４または５に記載の燃料電池用触媒材料。
【化９】
2007258111.tif 000108
（式（６）および（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１６およびｎ１８はそれぞれ２以上の整数を表し、ｎ１４、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（８）で表される化合物を重合させる工程と、式(９)で表される化合物を重合させる工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１０】
2007258111.tif 000109
（式（８）および（９）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ3およびＤ4はそれぞれ単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１９、ｎ２０およびｎ２１は、それぞれ、１〜５の整数を表す。)
【請求項１１】
少なくとも、疎水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、親水性セグメントからなる側鎖がグラフトされている、請求項４または５に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項１２】
前記疎水性セグメントは式（２）からなり、前記親水性セグメントは式（６）からなる、請求項１１に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１１】
2007258111.tif 000110
（式（２）中、Ｒ2は芳香環を含む基を表し、Ｘ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４は８以上の整数を表し、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化１２】
2007258111.tif 000111
（式（６）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。ｎ１６は２以上の整数を表し、ｎ１４およびｎ１５はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（２）中の−（Ｒ2−Ｘ2）n4−で表される主鎖構造が有する芳香環をクロロメチル化し、該クロロメチル化した部位を重合開始点として、少なくとも、式（８）で表される化合物をグラフト重合する工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１３】
2007258111.tif 000112
（式（８）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ3は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。ｎ１９およびｎ２０は、１〜５の整数を表す。)
【請求項１４】
少なくとも、親水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、疎水性セグメントからなる側鎖がグラフトされている、請求項４または５に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項１５】
前記親水性セグメントは式（１）からなり、前記疎水性セグメントは式（７）からなる、請求項１４に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１４】
2007258111.tif 000113
（式（１）中、Ｒ1は芳香環を含む基を表し、Ｘ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１は８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。）
【化１５】
2007258111.tif 000114
（式（７）中、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ2は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。１８は２以上の整数を表し、ｎ１７は１〜５の整数を表す。)
【請求項１６】
請求項１５に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（１）中の−（Ｒ1−Ｘ1）n1−で表される主鎖構造が有する芳香環をクロロメチル化し、該クロロメチル化した部位を重合開始点として、少なくとも、式（９）で表される化合物をグラフト重合する工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１６】
2007258111.tif 000115
（式（９）中、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ4は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ２１は、１〜５の整数を表す。)
【請求項１７】
前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントは、それぞれ別々の連結基を介して前記カーボン材料の表面に設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項１８】
請求項１〜６、９、１１、１２、１４、１５および１７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
【請求項１９】
さらに、カーボン表面に親水性セグメントおよび疎水性セグメントのいずれも有さない燃料電池用触媒材料を含む、請求項１８に記載の触媒膜。
【請求項２０】
多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して授けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が、請求項１８または１９に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノールまたは化石燃料からの改質水素などを直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、特に固体高分子型燃料電池において用いられる触媒材料、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体高分子電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、正極側に酸素または空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
【０００３】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、電極触媒層中で、プロトン伝導体であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応ガスが同時に接触する三相界面に、触媒（白金等）が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。
その様な試みとして、固体高分子電解質が進入するのが困難な、孔の小さい（例えば、直径０．０４μｍ以下）細孔中に存在する触媒粒子を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位あるいはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献１および非特許文献１）。しかし、特許文献１の実施例に記載のものを発明者が検討したところ、カーボン材料の調整１、２および５の方法で導入したスルホン酸基は、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調整３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加溶媒分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在することが分かった。また、非特許文献１においては、スルホン酸基含有ポリマーを多量に導入すると、反応ガスの透過性が低下して、高電流密度領域にて性能が低下するといった問題が存在する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２３４６号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources １３８巻、２５頁  （２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒粒子の利用効率の向上と、触媒粒子近傍における反応ガスの透過性の向上、また触媒膜のフラッディング防止を目的としたものであって、高い耐久性と反応活性を有する燃料電池用触媒材料（特に、燃料電池電極用触媒材料）を提供することおよび、この電極を使用した電極膜接合体、燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）カーボン材料と、
該カーボン材料の表面に、同一または別々に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介してまたは直接に連結して設けられた、１以上の親水性セグメントおよび１以上の疎水性セグメントを有し、
前記親水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有し、
前記疎水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有さない、燃料電池用触媒材料。
（２）前記親水性セグメントが、式（１）、式（６）および式（１０）のいずれか１以上を含み、前記疎水性セグメントが式（２）、式（７）および式（１１）のいずれか１以上を含む、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１】
2007258111.tif 000002
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１およびｎ４はそれぞれ８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化２】
2007258111.tif 000003
（式（６）および（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１６およびｎ１８はそれぞれ２以上の整数を表し、ｎ１４、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
式（１０）
【化３】
2007258111.tif 000004
（式（１０）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ1は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。Ａ6はイオン性官能基を表す。ｎ２２、ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ２２とｎ２３とｎ２４の和は１以上の整数である。ｎ２５は１〜１０の整数、ｎ２６は１〜３の整数である。）
式（１１）
【化４】
2007258111.tif 000005
（式（１１）中、Ｒ10は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ｒ11は芳香環を含まない１価の基を表し、Ａｒ2は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。ｎ２７およびｎ２８はそれぞれ、０以上の整数であり、ｎ２９は１以上の整数である。ｎ３０は１〜３の整数である。）
（３）カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）または（２）に記載の燃料電池用触媒材料。
（４）前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントは、同一の連結基を介して設けられている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（５）前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとが交互に繰り返しているブロック共重合体ポリマーとして前記カーボン材料表面に連結している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（６）前記親水性セグメントが式（１）からなり、前記疎水性セグメントが式（２）からなる、（４）または（５）に記載の燃料電池用触媒材料。
【化５】
2007258111.tif 000006
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１およびｎ４はそれぞれ８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
（７）（６）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、−（Ｒ1−Ｘ1）n1−で表される主鎖構造を形成した後、−Ｂ1−(Ａ1)n2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程と、−（Ｒ2−Ｘ2）n4−で表される主鎖構造を形成後に−Ｅ1および／または−Ｅ2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程とを含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
（８）式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合させる工程と、式(４)で表される化合物と式（５）で表される化合物を重合させる工程とを含む、（６）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式（３）
【化６】
2007258111.tif 000007
（式（３）中、Ｘ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ2およびＢ3はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ７およびｎ８はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ９およびｎ１０はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ９とｎ１０の和は２以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
式（４）
【化７】
2007258111.tif 000008
（式（４）中、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ5は芳香環を含む基を表す。）
式（５）
【化８】
2007258111.tif 000009
（式（５）中、Ｘ4は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ3、Ｅ4およびＥ5はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上である。Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
（９）前記親水性セグメントが式（６）からなり、前記疎水性セグメントが式（７）からなる、（４）または（５）に記載の燃料電池用触媒材料。
【化９】
2007258111.tif 000010
（式（６）および（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１６およびｎ１８はそれぞれ２以上の整数を表し、ｎ１４、ｎ１５およびｎ１７はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
（１０）（９）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（８）で表される化合物を重合させる工程と、式(９)で表される化合物を重合させる工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１０】
2007258111.tif 000011
（式（８）および（９）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ3およびＤ4はそれぞれ単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１９、ｎ２０およびｎ２１は、それぞれ、１〜５の整数を表す。)
（１１）少なくとも、疎水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、親水性セグメントからなる側鎖がグラフトされている、（４）または（５）に記載の燃料電池用触媒材料。
（１２）前記疎水性セグメントは式（２）からなり、前記親水性セグメントは式（６）からなる、（１１）に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１１】
2007258111.tif 000012
（式（２）中、Ｒ2は芳香環を含む基を表し、Ｘ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ４は８以上の整数を表し、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
【化１２】
2007258111.tif 000013
（式（６）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。ｎ１６は２以上の整数を表し、ｎ１４およびｎ１５はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
（１３）（１２）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（２）中の−（Ｒ2−Ｘ2）n4−で表される主鎖構造が有する芳香環をクロロメチル化し、該クロロメチル化した部位を重合開始点として、少なくとも、式（８）で表される化合物をグラフト重合する工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１３】
2007258111.tif 000014
（式（８）中、Ｗ21、Ｗ22およびＷ23は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ3は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。ｎ１９およびｎ２０は、１〜５の整数を表す。)
（１４）少なくとも、親水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、疎水性セグメントからなる側鎖がグラフトされている、（４）または（５）に記載の燃料電池用触媒材料。
（１５）前記親水性セグメントは式（１）からなり、前記疎水性セグメントは式（７）からなる、（１４）に記載の燃料電池用触媒材料。
【化１４】
2007258111.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は芳香環を含む基を表し、Ｘ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１は８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表す。）
【化１５】
2007258111.tif 000016
（式（７）中、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ2は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。１８は２以上の整数を表し、ｎ１７は１〜５の整数を表す。)
（１６）（１５）に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、式（１）中の−（Ｒ1−Ｘ1）n1−で表される主鎖構造が有する芳香環をクロロメチル化し、該クロロメチル化した部位を重合開始点として、少なくとも、式（９）で表される化合物をグラフト重合する工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
【化１６】
2007258111.tif 000017
（式（９）中、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ4は単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ２１は、１〜５の整数を表す。)
（１７）前記親水性セグメントおよび前記疎水性セグメントは、それぞれ別々の連結基を介して前記カーボン材料の表面に設けられている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（１８）（１）〜（６）、（９）、（１１）、（１２）、（１４）、（１５）および（１７）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
（１９）さらに、カーボン表面に親水性セグメントおよび疎水性セグメントのいずれも有さない燃料電池用触媒材料を含む、（１８）に記載の触媒膜。
（２０）多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して授けられた触媒層とを有し、かつ、前記触媒層が、（１８）または（１９）に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
（２１）（２０）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の燃料電池用触媒材料は、高い触媒活性と高い耐久性を両立する。これにより電極膜接合体が容易に作製でき、高い性能を有する燃料電池の作製が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（例えば、２５℃）における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒材料は、カーボン材料と、カーボン材料の表面に、同一または別々に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介してまたは直接に連結して設けられた、親水性セグメントおよび疎水性セグメントを有し、親水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有し、疎水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン官能基を有さないものである。ここで、親水性セグメントおよび疎水性セグメントは、それぞれ、同一の連結基を介してまたは同一に直接に設けられていてもよいし、別々の連結基を介してまたは別々に直接に設けられていてもよい。
同一の連結基を介して設けられる場合には、例えば、下記１−１タイプのような親水性セグメントと疎水性セグメントが交互に繰り返すブロック共重合体ポリマーが連結基を間に挟んでカーボン材料と連結している場合、
【化１７】
2007258111.tif 000018
下記１−２タイプのような疎水性セグメントからなる主鎖に、親水性セグメントが側鎖としてグラフトされたものが連結基を間に挟んでカーボン材料と連結している場合、
【化１８】
2007258111.tif 000019
下記１−３タイプのような親水性セグメントからなる主鎖に、疎水性セグメントが側鎖としてグラフトされたものが連結基を間に挟んでカーボン材料と連結している場合
【化１９】
2007258111.tif 000020
等が含まれる。
ここで、ＣＢはカーボン材料、太実線部は疎水性セグメント、波線部は親水性セグメントを表し、連結基は省略している。
【００１０】
また、同一に直接に設けられている場合には、上記１−１タイプ〜１−３タイプにおいて、連結基を介さずに直接にカーボン材料の表面に設けられる場合を含む。連結基を介さない場合、カーボン材料、親水性セグメントまたは疎水性セグメントが、連結部分に、連結基に相当する部分を含む。すなわち、連結基は、カーボン材料、親水性セグメントまたは疎水性セグメントの一部分を兼ねる構成であってもよい（以下、これらの部分を含めて連結基と称することがある。）
さらに、上記１−１タイプ〜１−３タイプの親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる部分が複数設けられているものも同一に連結基を介してまたは直接に設けられた例に含まれる。
【００１１】
一方、別々の連結基を介して設けられる場合には、下記２に表されるように、疎水性セグメントおよび親水性セグメントが連結基を間に挟んでカーボン材料と連結している場合を含む趣旨である。
【化２０】
2007258111.tif 000021
【００１２】
また、別々に直接に設けられている場合には、上記２において、連結基を介さずに直接にカーボン材料の表面に設けられる場合を含む。
【００１３】
ここで、耐加溶媒分解性は、燃料電池の実働環境下における高温・強酸性条件下において加溶媒分解され易い（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加溶媒分解される）結合を含まない基、より具体的には、エステル結合、アミド結合およびシロキサン結合を含まない基をいう。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【００１４】
【化２１】
2007258111.tif 000022
からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１５】
ここで、脂肪族炭化水素基は飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−(ＣＨ2)nＣＨ＝ＣＨ−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。Ｅｔはエチル基を表す（以下、同じ。）)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2−（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）が好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環状の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、３〜１６が好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チエテン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がより好ましい。
【００１６】
耐加溶媒分解性を有する基の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００１７】
【化２２】
2007258111.tif 000023
の１つ以上との組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１８】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホ基の場合において、スルホ基が芳香族環に直接結合していると、このスルホ基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁(１９３７)）、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホ基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書100004243  「平成15年度成果報告書  固体高分子形燃料電池システム技術開発事業  固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業  固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホ基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホ基を除く置換基の置換基定数σの和がある値以上であれば、そのスルホ基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための該置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることが更に好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。なお、スルホ基に対しオルト位に位置する置換基の置換基定数は、パラ位の値を代用するものとする。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００１９】
（２）本発明の燃料電池用触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。
【００２０】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章（2005年  技術情報協会刊）に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００２１】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上に親水性セグメントおよび疎水性セグメントを導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、酸化処理を施すことによって、その数を増やすことができる。酸化処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて酸化処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００２２】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介した、親水性セグメント・疎水性セグメントの導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用して上記セグメントを導入することが好ましい。
【００２３】
また、カーボンブラックは強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａらの研究報告、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．,  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．,  ３６巻、３１６５頁（１９９８年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して親水性セグメントおよび疎水性セグメントを導入することもできる。
【００２４】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、酸化処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理の方法としては、硝酸による酸化反応を用いるのが好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２６】
また、カーボンナノチューブもまたラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ａ．Ａｄｒｏｎｏｖらの研究報告、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３８巻、１１７２頁（２００５年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して親水性セグメントおよび疎水性セグメントを導入することもできる。
【００２７】
（３）カーボン材料と連結基との連結部
カーボン材料と親水性セグメントまたは疎水性セグメントを連結する連結基は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する。該連結基は、炭素原子または酸素原子を介して連結していることが好ましく、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、炭素−ＳＯ2結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、炭素−ＳＯ2結合がより好ましい。
より具体的には、カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来の酸素原子と連結基由来の炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。
また、カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２８】
以下に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を例示するが、本発明はこれらに限定されない。尚、Ｌｃは、該連結基とカーボン材料との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。同様に、Ｌｐは該連結基と親水性セグメントおよび／または疎水性セグメントとの連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。また、本発明の燃料電池用触媒材料中には、該連結基が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００２９】
【化２３】
2007258111.tif 000024
【００３０】
【化２４】
2007258111.tif 000025
【００３１】
【化２５】
2007258111.tif 000026
【００３２】
【化２６】
2007258111.tif 000027
【００３３】
親水性セグメントおよび疎水性セグメント
本発明の親水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン性官能基を有する。また、本発明の疎水性セグメントは、耐加溶媒分解性および耐熱性を有し、かつ、イオン性官能基を有さない。
耐加溶媒分解性および耐熱性は、上記連結基における定義と同義であり、具体例その他も同様である。また、親水性セグメントおよび疎水性セグメントは、低分子化合物でおよびポリマーのいずれも、好ましく用いられる。
本発明において、親水性セグメントのイオン性官能基部位を除いた骨格、および疎水性セグメント骨格は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【００３４】
【化２７】
2007258111.tif 000028
からなる基から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
【００３５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２４が好ましく、１〜６がより好ましい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナントロニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、ピリジル基、フリル基、チエニル基が好ましく、トリアジニル基がより好ましい。
【００３６】
本発明の親水性セグメントにおける、イオン性官能基は、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。
カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましい。ピリジル基、アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリ−ｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基が好ましく、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリ−ｎ−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基がより好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリ−ｎ−ブチル)アンモニウム基が特に好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンがより好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがさらに好ましく、プロトンが特に好ましい。
【００３７】
イオン性官能基は、該親水性セグメントの繰り返し単位１つにつき、少なくとも１つ以上存在することが好ましく、繰り返し単位１つにつき、２つ以上存在することがさらに好ましい。
【００３８】
親水性セグメント中のイオン官能基濃度はイオン交換容量として測定することができ、０．１〜７ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１〜３ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。親水性セグメント中のイオン官能基濃度を０．１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プロトン伝導性をより高めることができ、７ｍｅｑ／ｇ以下とすることにより、耐久性および機械的強度をより高めることができる。
【００３９】
疎水性セグメントは、そのパーマコール値が０〜２０であるものが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。パーマコール値はガス透過性の指標として用いられ、例えば、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著  ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ８，１３７（１９６７）に記載の表から計算できる。
【００４０】
親水性セグメントおよび疎水性セグメントのカーボン材料への連結法
本発明の親水性セグメントおよび疎水性セグメントのカーボン材料への連結法としては、（１）カーボン材料表面上の同一の連結基を介して（すなわち、同一の連結点によって）、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方を連結する方法（以後この方法を方法Ａとする）、（２）親水性セグメントと疎水性セグメントを、カーボン表面上のそれぞれ異なる連結基を介して（すなわち、異なる連結点によって）連結する方法（以後この方法を方法Ｂとする）の２通りの方法が存在する。本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。また、カーボン材料表面に導入される親水性セグメントおよび疎水性セグメントの好ましい構造は、上記方法Ａを用いる場合と方法Ｂを用いる場合とでは異なる。以下、方法Ａ、方法Ｂおよびそれぞれの方法を用いた場合の親水性セグメントおよび疎水性セグメントの構造について詳しく説明する。
【００４１】
方法Ａ
方法Ａは、カーボン材料表面上の同一の連結点によって、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方を連結する方法である。すなわち、上記１−１タイプ〜１−３タイプのようなカーボン材料表面上の１つの連結点を介し、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方がカーボン表面に導入されていることを意味する。このような連結法としては具体的には、（１）カーボン材料表面の連結基を介し、親水性セグメントと疎水性セグメントとが交互に繰り返すブロック共重合ポリマーを連結する方法（以後、この方法を方法Ｃとする。）、（２）カーボン材料表面の連結基を介し、疎水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、親水性セグメントからなる側鎖がグラフトされた、グラフト重合ポリマーを連結する方法（以後この方法を方法Ｄとする。）および（３）カーボン材料表面の連結基を介し、親水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、疎水性セグメントからなる側鎖がグラフトされた、グラフト重合ポリマーを連結する方法（以後この方法を方法Ｅとする。）が存在し、これらの方法はいずれも好ましく用いることができる。以下ではこれらの方法を用いた際の、好ましい親水性セグメントおよび疎水性セグメントの構造について説明する。
【００４２】
方法Ｃ
方法Ｃは、カーボン材料表面上の連結点を介し、親水性セグメントと疎水性セグメントとが交互に繰り返すブロック共重合ポリマーを連結する方法である。例えば、上記１−１タイプのものが得られる。該ブロック共重合ポリマーは、式（１）中の−Ｒ1−Ｘ1−で表される主鎖構造に−Ｂ1−(Ａ1)n2で表されるイオン性官能基を導入した繰り返し単位からなる親水性セグメント、および式（２）中の−Ｒ2−Ｘ2−で表される主鎖構造に−Ｅ1および／または−Ｅ2で表される酸素透過性の高い置換基を導入した繰り返し単位からなる疎水性セグメントを含むことが好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ｆとする。
ポリマー系列Ｆは、例えば、−Ｒ1−Ｘ1−または−Ｒ2−Ｘ2−で表される主鎖構造を形成後、−Ｂ1−(Ａ1)n2で表されるイオン性官能基または−Ｅ1および／若しくは−Ｅ2で表される酸素透過性の高い置換基を主鎖に導入する方法（以後この方法を‘後付け法’と呼ぶ）、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合することで得られる親水性セグメントと、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物を重合することで得られる疎水性セグメントとを連結する方法（以後この方法を‘モノマー導入法’と呼ぶ）、または、親水性セグメントと疎水性セグメントのいずれか一方を後付け法で形成し、いずれか一方をモノマー導入法で形成する方法（以後この方法を‘混合法’と呼ぶ）により得られる。
【００４３】
また、前記ブロック共重合ポリマーとして、親水性セグメントが式（６）からなり、疎水性セグメントが式（７）からなるポリマーも好ましい。以下、このようなポリマーをポリマー系列Ｇとする。
ポリマー系列Ｇは、例えば、式（８）で表される化合物を重合することで得られた親水性セグメントと、式（９）で表される化合物を重合させることで得られた疎水性セグメントとを連結することにより得られる。
以下、両ポリマー系列の繰り返し構造およびこれらを形成するための化合物について詳細に説明する。
【００４４】
ポリマー系列Ｆの構造
【化２８】
2007258111.tif 000029
（式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を含む基を表し、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表し、Ｅ1およびＥ2はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ１およびｎ４はそれぞれ８以上の整数を表し、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ３、ｎ５およびｎ６はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
ここで、式（１）からなる親水性セグメントは、１つの構造の繰り返し単位であってもよいし、２つ以上の構造から構成されていてもよい。特に、イオン性官能基の含量等によっては、ｎ３＝０の繰り返し単位も含んでいる場合がある。すなわち、式（１）からなるセグメント全体として、イオン官能性基を含んでいれば良い。以下、式（２）、式（６）、式（７）等についても同様に考える。
【００４５】
式（１）および式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ芳香環を構成する炭素原子の総数は６〜５０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。また、Ｒ1およびＲ2の芳香環は、それぞれ、ベンゼン環およびベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ1およびＲ2の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がより好ましい。
【００４６】
【化２９】
2007258111.tif 000030
【００４７】
Ｘ1およびＸ2は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つまたは２つ以上からなる２価の連結基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘ1およびＸ2の好ましい例としては、−Ｃ(ｔ−Ｂｕ)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００４８】
式（１）または式（２）は、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物より構成されていることがより好ましい。
【００４９】
式（１）および式（２）中、ｎ１およびｎ４は、それぞれ８以上の整数を表し、８〜８００の整数が好ましく、８〜４００の整数がさらに好ましく、１６〜１２０の整数が特に好ましい。
【００５０】
ポリマー系列Ｆは式（１）からなる親水性セグメントの主鎖と式（２）からなる疎水性セグメントの主鎖が交互に連結されていることが好ましい。ここで、親水性セグメントと疎水性セグメントの合計総数は、２〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ましく、４〜３０が特に好ましい。
【００５１】
以下に、式（１）または式（２）からなるセグメントの主鎖部分（−Ｒ1−Ｘ1−、−Ｒ2−Ｘ2−）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、ポリマー系列Ｆ中、式（１）からなるセグメントの主鎖部分および式（２）からなるセグメントの主鎖部分は、それぞれ、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上から構成されていてもよい。
【００５２】
【化３０】
2007258111.tif 000031
【００５３】
式（１）中、Ｂ1は、好ましくは、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
【００５４】
【化３１】
2007258111.tif 000032
からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００５５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がより好ましい。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である。）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2（ｎは、それぞれ、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である。）、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【００５６】
【化３２】
2007258111.tif 000033
の１つ以上との組み合わせからなる基が挙げられる。
【００５７】
式（１）中、イオン性官能基の親水性セグメント主鎖への導入量は、親水性セグメント中に導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましい。よって、イオン性官能基の含量が前記範囲となるようｎ2およびｎ3の値を調節することが必要となる。
【００５８】
以下に、式（１）における側鎖部位−（Ｂ1−（Ａ1）n2）n3の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化３３】
2007258111.tif 000034
【００６０】
式（２）中、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ、酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著  ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1およびＥ2のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることがさらに好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表し、上記文献に記載のＮと同義である。より具体的には、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ、３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1およびＥ2は、それぞれ、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。Ｅ1およびＥ2は、それぞれ、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1およびＥ2は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせからなる基であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれるもの（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）である。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは、炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００６１】
ｎ5およびｎ6は、それぞれ、０〜４の整数を表し、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましい。
【００６２】
疎水性セグメントのパーマコール値は、０〜２０の範囲にあることが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。よって、ｎ5およびｎ6は、該疎水性セグメントのパーマコール値が上記の範囲となるよう、適宜設定されることが好ましい。
【００６３】
ポリマー系列Ｆのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００６４】
ポリマー系列Ｆの製造方法およびカーボン材料への導入法
【００６５】
後付け法
後付け法は、−（Ｒ1−Ｘ1）n1−で表される主鎖構造を形成した後、−Ｂ1−(Ａ1)n2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程と、−（Ｒ2−Ｘ2）n4−で表される主鎖構造を形成後に−Ｅ1および／または−Ｅ2で表される基を前記主鎖構造に結合させる工程とを含む方法である。すなわち、主鎖構造を形成後、イオン性官能基または酸素透過性の高い置換基を主鎖に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、“第四版  実験化学講座、２９巻、４．１  耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。
【００６６】
−Ｂ1−(Ａ1)n2で表されるイオン性官能基の主鎖への導入法としては、例えば、イオン官能基がスルホ基の場合には、後述するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、ハロゲノメチル化ポリマーと亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法、または、ハロゲノメチル化ポリマーとスルホアルキルチオールを反応してスルホ基を導入する方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で表されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば、塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ナトリウムで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５．２７１７（１９８０）に記載されている方法に準じて、芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００６７】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えば、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素または臭化水素などを用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００６８】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては例えば下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753−1767, 1988)もまた用いることができる。
【００６９】
【化３４】
2007258111.tif 000035
【００７０】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）から２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
なお、本発明のスルホン基含有高分子化合物の構造は、主鎖がポリスルホンの場合、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００７２】
−Ｂ1−(Ａ1)n2で表されるイオン性官能基の主鎖への導入方法に関し、イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリマーとし、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分を、エーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００７３】
Ｅ1および／またはＥ2で表される部分構造の主鎖への導入法としては、主鎖芳香族環のハロメチル化後、ウィリアムソンエーテル合成を用いる公知の方法を利用することができる。
【００７４】
後付け法を用いてポリマー系列Ｆを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ｆ１−１）〜（方法Ｆ１−５）で表される５通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ｆ１−１）〜（方法Ｆ１−５）について詳細に説明する。
【００７５】
（方法Ｆ１−１）
方法Ｆ１−１は、後付け法にて各セグメント主鎖の形成および−Ｂ1−(Ａ1)n2で表されるイオン性官能基または−Ｅ1および／若しくは−Ｅ2で表される酸素透過性の高い置換基の導入を行い、各セグメントを連結してポリマー系列Ｆを形成後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ｆ１−２）
方法Ｆ１−２は、後付け法にて各セグメント主鎖の形成および−Ｂ1−(Ａ1) n2で表されるイオン性官能基または−Ｅ1および／若しくは−Ｅ2で表される酸素透過性の高い置換基を主鎖に導入後、各セグメントの連結によるポリマー系列Ｆの形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
(方法Ｆ１−３）
方法Ｆ１−３は、各セグメントの主鎖形成を行い、各セグメントを連結したのち、カーボン材料への連結を行い、その後、−Ｂ1−(Ａ1) n2で表されるイオン性官能基またはおよび／若しくはで表される酸素透過性の高い置換基の導入を行う方法である。
（方法Ｆ１−４）
方法Ｆ１−４は、各セグメントの主鎖形成を行い、各セグメント主鎖の連結とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、−Ｂ1−(Ａ1) n2で表されるイオン性官能基またはおよび／若しくはで表される酸素透過性の高い置換基の導入を行う方法である。
（方法Ｆ１−５）
方法Ｆ１−５は、各セグメントの主鎖形成を行い、各セグメントを連結した後、−Ｂ1−(Ａ1) n2で表されるイオン性官能基またはおよび／若しくはで表される酸素透過性の高い置換基を各セグメントに導入し、その後カーボン材料への連結を行う方法である。
【００７６】
モノマー導入法
モノマー導入法は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物を重合することで得られた親水性セグメントと、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物を重合することで得られた疎水性セグメントとを連結する方法である。ここで、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物および式(５)で表される化合物は、それぞれ、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。これらの化合物について説明する。
【００７７】
式（３）
【化３５】
2007258111.tif 000036
（式（３）中、Ｘ3は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｂ2およびＢ3はそれぞれ単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれイオン性官能基である。ｎ7およびｎ8はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｎ9およびｎ10はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ9とｎ10の和は２以上である。Ｚ1およびＺ2は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００７８】
式（３）中、Ｘ3は、好ましくは、単結合、または、−Ｃ(Ｑ101Ｑ202)−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群から選択される１つ若しくは２つ以上の組み合わせからなる２価の基である。Ｑ101およびＱ202は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、置換基としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基が好ましい例として挙げられる。Ｑ101とＱ202は同一である方が好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、芳香環を含む基であり、芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、該芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
以下、Ｒ3およびＲ4の好ましい構造を例示する。ここで、−Ｂ2−(Ａ2)n7および−Ｂ3−(Ａ3)n8との連結部位については特に構造式中に記載していないが、芳香環上のいずれかの位置で所望の個数が連結されていてもよいものとし、下記構造式においては２価の連結基の構造として示す。ここで、−Ｂ2−(Ａ2)n7または−Ｂ3−(Ａ3)n8はそれぞれこれらの中で、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−８）、（Ａ−１２）がさらに好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−４）が特に好ましい。
【００７９】
【化３６】
2007258111.tif 000037
【００８０】
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましく、水酸基、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
Ｂ2およびＢ3は、それぞれ、式（１）中のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ2およびＡ3は、式（１）中のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ7およびｎ8は、好ましくは、それぞれ１〜５の整数を表し、ｎ9およびｎ10はそれぞれ１〜３の整数を表す。ｎ9とｎ10の和は、好ましくは、２〜４である。
ｎ7〜ｎ10が２以上であって、Ｂ2、Ｂ3、Ａ2および／またはＡ3が２以上存在する場合、これらのＢ2、Ｂ3、Ａ2および／またはＡ3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式（３）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化３７】
2007258111.tif 000038
【００８２】
【化３８】
2007258111.tif 000039
【００８３】
【化３９】
2007258111.tif 000040
【００８４】
【化４０】
2007258111.tif 000041
【００８５】
式（４）
【化４１】
2007258111.tif 000042
（式（４）中、Ｚ3およびＺ4は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表し、Ｒ5は芳香環を含む基を表す。）
【００８６】
式（４）中、Ｒ5は、好ましくは、芳香環を含む基であり、式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｚ3およびＺ4はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましく、水酸基、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００８７】
式（４）で表される化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−フルオロジフェニルスル���ン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジフルオロフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、パーフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８８】
式（５）
【化４２】
2007258111.tif 000043
（式（５）中、Ｘ4は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ芳香環を含む基を表す。Ｅ3、Ｅ4およびＥ5はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ11、ｎ12およびｎ13はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ11とｎ12とｎ13の和は１以上である。Ｚ5およびＺ6は、それぞれ、水酸基、ハロゲン基、アルキルスルホネート基またはニトロ基を表す。）
【００８９】
式（５）中、Ｘ4は式（３）のＸ3と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ6およびＲ7は、好ましくは、芳香環を含む基であり、式（３）中のＲ3およびＲ4と同義であり、−Ｂ2−(Ａ2)n7および−Ｂ3−(Ａ3)n8との連結部位をＥ3およびＥ5との連結部位に置き換えた他は、好ましい範囲もＲ3およびＲ4と同義である。
Ｚ5およびＺ6はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、水酸基がより好ましい。
ｎ11、ｎ12およびｎ13はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎ11とｎ12とｎ13の和は１以上である。
Ｅ3、Ｅ4およびＥ5はそれぞれ酸素透過性の高い置換基を表し、式（２）のＥ1およびＥ2に同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ11、ｎ12またはｎ13が２以上の場合、それぞれのＥ3、Ｅ4またはＥ5は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式（５）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化４３】
2007258111.tif 000044
【００９１】
【化４４】
2007258111.tif 000045
【００９２】
【化４５】
2007258111.tif 000046
【００９３】
モノマー導入法を用いてポリマー系列Ｆを合成する場合、カーボン材料へのポリマー導入法としては、例えば、（方法Ｆ２−１）および（方法Ｆ２−２）で表される２通りの方法が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。以下、（方法Ｆ２−１）および（方法Ｆ２−２）について詳細に説明する。
【００９４】
(方法Ｆ２−１）
方法Ｆ２−１は、前記方法にて得られた各セグメントを連結してポリマー系列Ｆの形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結する方法である。
（方法Ｆ２−２）
方法Ｆ２−２は、カーボン材料存在下で、各セグメントの連結を行うことで、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
【００９５】
混合法
混合法は、親水性セグメントと疎水性セグメントのいずれか一方を後付け法で形成し、いずれか一方をモノマー導入法で形成する方法であり、ポリマー形成およびカーボン材料へのポリマー導入は、前記後付け法およびモノマー導入法と同様にして、適宜行うことができる。
【００９６】
ポリマー系列Ｇの構造
【化４６】
2007258111.tif 000047
（式（６）および（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ4はイオン官能基を表す。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ16およびｎ18はそれぞれ２以上の整数を表し、ｎ14、ｎ15およびｎ17はそれぞれ１〜５の整数を表す。)
【００９７】
式（６）および式（７）中、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
【００９８】
Ｄ1およびＤ2はそれぞれ単結合または置換若しくは無置換の芳香環からなる基を表す。Ｄ1およびＤ2が置換若しくは無置換の芳香環からなる基の場合、該芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｂ4は単結合または２〜６価の連結基を表し、式（１）におけるＢ1と同義であり、好ましい例も同義である。Ａ5はイオン性官能基を表し、式（１）におけるＡ1と同義であり、好ましい例も同義である。Ｅ6は酸素透過性の高い置換基であり、式（２）におけるＥ1と同義であり、好ましい例も同義である。ｎ16およびｎ18はそれぞれ２以上の整数を表し、好ましくは２〜１５０であり、より好ましくは２〜１００であり、さらに好ましくは５〜５０である。ｎ14、ｎ15およびｎ17は１〜５の整数を表す。
【００９９】
親水性セグメント中、イオン官能性基のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましい。よって、ｎ14およびｎ15はイオン官能基の含量が上記の範囲内となるよう適宜設定される。
【０１００】
疎水性セグメントのパーマコール値は、０〜２０の範囲にあることが好ましく、０〜１５がさらに好ましく、０〜１０が特に好ましい。よって、ｎ17は、該疎水性セグメントのパーマコール値が上記の範囲となるよう、適宜設定されることが好ましい。
【０１０１】
式（６）からなる親水性セグメントおよび式（７）からなる疎水性セグメントは、１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
【０１０２】
式（６）からなる親水性セグメントおよび式（７）からなる疎水性セグメントは、２〜２５０個の繰り返し単位から構成されていることが好ましく、２〜１５０個の繰り返し単位から構成されていることがより好ましく、４〜１００個の繰り返し単位から構成されていることがさらに好ましい。
【０１０３】
ポリマー系列Ｇのポリマーの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【０１０４】
ポリマー系列Ｇの製造方法およびカーボン材料への導入法
ポリマー系列Ｇの製造方法、およびポリマー系列Ｇのカーボン材料への導入方法としては、１．
カーボン材料にラジカル重合の開始点を有する連結基を導入し、該開始点を利用して、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合により、式（８）で表される化合物の重合体からなる親水性セグメント、および式（９）で表される化合物の重合物からなる疎水性セグメントからなるポリマー系列Ｇの形成と、ポリマー系列Ｇのカーボン材料への連結を同時に行う方法（以下この方法を方法Ｇ−１と呼ぶことにする）、および、２．安定フリーラジカル重合により、式（８）で表される化合物の重合体からなる親水性セグメント、および式（９）で表される化合物の重合体からなる疎水性セグメントからなるポリマー系列Ｇを形成し、これとカーボン材料とを連結する方法（以下この方法を方法Ｇ−２と呼ぶことにする）が挙げられる。以下、式（８）で表される化合物および（９）で表される化合物および、方法Ｇ−１、方法Ｇ−２について詳しく説明する。
【０１０５】
【化４７】
2007258111.tif 000048
（式（８）および（９）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環を表す。Ｄ3およびＤ4はそれぞれ単結合または置換または無置換の芳香環からなる基を表す。Ｂ5は単結合または２〜６価の連結基を表す。Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表す。ｎ19、ｎ20およびｎ21は、それぞれ、１〜５の整数を表す。)
【０１０６】
式（８）および式（９）中、Ｗ21、Ｗ22、Ｗ23、Ｗ24、Ｗ25およびＷ26は、それぞれ、式（６）中のＷ11、Ｗ12、Ｗ13、Ｗ14、Ｗ15およびＷ16と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｂ5は式（６）中のＢ4と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ5はイオン性官能基あるいはイオン性官能基前駆体を表す。Ａ5がイオン性官能基の場合、式（６）におけるＡ4と同義であり、好ましい範囲も同義である。Ａ5がイオン性官能基前駆体の場合、Ａ5自体はイオン性官能基ではないが、重合したのち、改質工程等を経ることによりイオン性官能基へと変換される基である。具体的には、イオン性官能基前駆体としてはエステル基、アミド基が好ましく、エステル基が特に好ましい。またこの場合の改質工程は、エステル基またはアミド基の加水分解反応が好ましい。
Ｄ3およびＤ4はそれぞれ置換または無置換の芳香環からなる基または単結合を表し、式（６）におけるＤ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｅ7は酸素透過性の高い置換基を表し、式（６）におけるＥ6と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ19、ｎ20およびｎ21は、好ましくは１〜５の整数である。
ｎ19、ｎ20およびｎ21が２以上であって、Ａ5、Ｂ5および／またはＥ7が２以上存在する場合、それぞれのＡ5、Ｂ5および／またはＥ7は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（８）および式（９）の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
式（８）で表される化合物の例示化合物
【化４８】
2007258111.tif 000049
【０１０８】
式（９）で表される化合物の例示化合物
【化４９】
2007258111.tif 000050
【０１０９】
方法Ｇ−１
方法Ｇ−１は、カーボン材料に、重合開始点を有する連結基を導入し、該開始点を利用して、原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合等により、式（８）で表される化合物の重合体からなる親水性セグメント、および式（９）で表される化合物の重合物からなる疎水性セグメントからなるポリマー系列Ｇの形成と、ポリマー系列Ｇのカーボン材料への連結を同時に行う方法である。ここで、式（８）で表される化合物および式（９）で表される化合物は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
連結基および重合開始点は、前記記載の芳香族環のハロゲノアルキル化など、公知の方法を用いて形成することができる。
【０１１０】
原子移動ラジカル重合の開始点としては、ハロゲノアルキル、ハロゲノベンジル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドなどが挙げられ、スルホニルハライド、ハロゲノベンジルが特に好ましい。安定フリーラジカル重合の開始点としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシアルキル、Ｎ,Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノオキシアルキル、１,１,３,３−テトラメチルイソインドリン−オキシアルキル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−(２−メチル−１−フェニルプロピル)アミノオキシアルキルなどが挙げられ、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキルが特に好ましい。
【０１１１】
以下に、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中ＬCはカーボン材料との連結箇所を表す。
【０１１２】
【化５０】
2007258111.tif 000051
【０１１３】
原子移動ラジカル重合あるいは安定フリーラジカル重合による各セグメントの形成反応において、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の両方が反応系中に存在すると、それぞれの化合物がランダムに共重合するため、セグメントは形成されない。よって、親水性セグメントの形成反応および疎水性セグメントの形成反応を交互に行い、セグメント数を１ずつ増やしていくことでポリマー系列Ｂを形成することが好ましい。方法Ｂ−１を用いた際のポリマー系列Ｂの好ましいセグメント数は、２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１０であり、２〜５が特に好ましい。
【０１１４】
方法Ｇ−２
方法Ｇ−２は、安定フリーラジカル重合により、式（８）で表される化合物の重合体からなる親水性セグメント、および式（９）で表される化合物の重合体からなる疎水性セグメントからなるポリマー系列Ｇを形成し、これとカーボン材料とを連結する方法である。ここで、安定フリーラジカル重合において、開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ)シクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、過酸化物系開始剤がより好ましく用いられる。また、反応系中に添加する安定フリーラジカルとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−シアノＴＥＭＰＯ、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシドなどが挙げられる。
【０１１５】
ポリマー系列Ｇを形成する際、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物の両方が反応系中に存在すると、それぞれの化合物がランダムに共重合するため、セグメントは形成されない。よって、親水性セグメントの形成反応および疎水性セグメントの形成反応を交互に行い、セグメント数を１ずつ増やしていくことでポリマー系列Ｇを形成することが好ましい。方法Ｇ−２を用いた際のポリマー系列Ｇのセグメント数は、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０が特に好ましい。
【０１１６】
ポリマー系列Ｇのカーボン材料への連結方法としては、ポリマー末端に導入された安定ラジカル前駆体を、加熱によりラジカルに変換し、カーボンブラックのラジカル捕捉能を利用して連結することが好ましい。
【０１１７】
方法Ｄ
方法Ｄは、カーボン材料表面の連結基を介し、少なくとも、疎水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、親水性セグメントからなる側鎖がグラフトされた、グラフト重合ポリマーを連結する方法である。ここで、少なくとも、疎水性セグメントからなる主鎖としては、式（２）で表されるセグメントであることが好ましい。式（２）中のｎ４は、方法Ｄにおいては８〜１６００が好ましく、１２〜１０００がさらに好ましく、１６〜８００が特に好ましい。式（２）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（２）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１１８】
式（２）からなる主鎖にグラフトされる、親水性セグメントとしては、式（６）からなる親水性セグメントが好ましい。ここで、親水性セグメントのみをグラフトしても良いが、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方をグラフトしてもよい。この場合の疎水性セグメントとしては、式（６）からなる親水性セグメントが好ましい。親水性セグメントと疎水性セグメントの両方をグラフトする場合には、それぞれ異なるグラフト開始点よりグラフトしても良いし、同一のグラフト開始点よりブロック共重合ポリマーの形で両セグメントをグラフトしても良い。
好ましいグラフト鎖の数としては、式（２）からなる主鎖１つにつき、０．１〜１であることが好ましく、０．１〜０．５であることがさらに好ましく、０．２５〜０．５であることが特に好ましい。また、グラフトされる親水性セグメントと疎水性セグメントの割合Ｘは、０〜１であることが好ましく、０〜０．５であることがさらに好ましく、０〜０．４が特に好ましい。
【０１１９】
【化５１】
2007258111.tif 000052
【０１２０】
式（６）中のｎ１６および式（１７）中のｎ１８は、本方法においては、それぞれ２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。式（６）および式（７）に関するその他の構造については方法Ｃにおける構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２１】
グラフトポリマーの形成および該グラフトポリマーのカーボン材料への連結法については方法Ｄ−１〜Ｄ−３の３種類の方法があり、いずれも好ましく用いられる。
方法Ｄ−１
方法Ｄ−１は、式（２）からなる疎水性セグメント主鎖を形成後、主鎖の芳香環をハロゲノメチル化し、該ハロゲノメチル部位を重合開始点とした原子移動ラジカル重合により、少なくとも、式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトした後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
【０１２２】
方法Ｄ−２
方法Ｄ−２は、式（２）からなる疎水性セグメント主鎖を形成後、カーボン材料と連結し、カーボン材料上に連結されたポリマー主鎖の芳香環をハロゲノメチル化して、原子移動ラジカル重合により、少なくとも、式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトする方法である。
【０１２３】
方法Ｄ−３
方法Ｄ−３は、式（２）からなる疎水性セグメントの形成反応をカーボン材料存在下で行うことで、疎水性セグメント主鎖の形成と該主鎖のカーボン材料への連結を同時に行い、該主鎖の芳香環をハロゲノメチル化して、原子移動ラジカル重合により、少なくとも、式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトする方法である。
【０１２４】
方法Ｅ
方法Ｅは、カーボン材料表面の連結基を介し、少なくとも、親水性セグメントからなる主鎖に、少なくとも、疎水性セグメントからなる側鎖がグラフトされた、グラフト重合ポリマーを連結する方法である。ここで、少なくとも、親水性セグメントからなる主鎖としては、式（１）からなることが好ましい。式（１）中のｎ３は、方法Ｅにおいては８〜１６００が好ましく、１２〜１０００がより好ましく、１６〜８００がさらに好ましい。式（１）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（１）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２５】
式（１）からなる主鎖にグラフトされる、疎水性セグメントとしては、式（７）からなる疎水性セグメントが好ましい。ここで、疎水性セグメントのみをグラフトしても良いし、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方をグラフトしてもよい。親水性セグメントもグラフトする場合、式（６）からなる親水セグメントが好ましい。親水性セグメントと疎水性セグメントの両方をグラフトする場合には、それぞれ異なるグラフト開始点よりグラフトしても良いし、同一のグラフト開始点よりブロック共重合ポリマーの形で両セグメントをグラフトしても良い。
好ましいグラフト鎖の数としては、式（１）中の繰り返し単位１つにつき、０．１〜１であることが好ましく、０．１〜０．５であることがさらに好ましく、０．２５〜０．５であることが特に好ましい。また、グラフトされる疎水性セグメントと親水性セグメントの割合Ｙは、０〜１であることが好ましく、０〜０．５であることがさらに好ましく、０〜０．４が特に好ましい。
【０１２６】
【化５２】
2007258111.tif 000053
【０１２７】
式（６）中のｎ１６および式（７）中のｎ１８は、本方法においては、それぞれ２〜１００が好ましく、２〜５０がさらに好ましく、２〜２０が特に好ましい。式（６）および式（７）に関するその他の構造については方法Ａ−１における構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１２８】
グラフトポリマーの形成および該グラフトポリマーのカーボン材料への連結法については方法Ｅ−１〜Ｅ−３の３種類の方法があり、いずれも好ましく用いられる。
方法Ｅ−１
方法Ｅ−１は、式（１）からなる親水性セグメント主鎖を形成後、主鎖の芳香環をハロゲノメチル化し、該ハロゲノメチル部位を重合開始点とした原子移動ラジカル重合により、少なくとも、式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトした後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
【０１２９】
方法Ｅ−２
方法Ｅ−２は、式（１）からなる親水性セグメント主鎖を形成後、カーボン材料と連結し、カーボン材料上に連結されたポリマー主鎖の芳香環をハロゲノメチル化して、原子移動ラジカル重合により、少なくとも式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトする方法である。
【０１３０】
方法Ｅ−３
方法Ｅ−３は、式（１）からなる親水性セグメントの形成反応をカーボン材料存在下で行うことで、親水性セグメント主鎖の形成と該主鎖のカーボン材料への連結を同時に行い、該主鎖の芳香環をハロゲノメチル化して、原子移動ラジカル重合により、少なくとも、式（７）からなる疎水性セグメントを主鎖にグラフトする方法である。
【０１３１】
方法Ｂ
方法Ｂは、親水性セグメントと疎水性セグメントを、カーボン材料表面上に異なる連結基を介して（それぞれ異なる連結点によって）連結する方法である。すなわち、カーボン表面上のある一つの連結点において、親水性セグメントおよび疎水性セグメントのいずれか一方のみが連結されていることを意味する。例えば、上記２のような構造である。以下、方法Ｂによりカーボン材料に導入される親水性セグメントおよび疎水性セグメントの構造、および該セグメントのカーボン材料への導入方法について詳細に記す。
【０１３２】
親水性セグメントの構造
親水性セグメントとしては、例えば、式（１）からなるセグメント、式（６）からなるセグメント、および式（１０）からなるセグメントが挙げられ、これらはいずれも好ましく用いることができる。ここで、式（１）からなるセグメント、式（６）からなるセグメントおよび式（１０）からなるセグメントは、それぞれ、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。これらの化合物について説明する。
【０１３３】
式（１）
式（１）中、ｎ1は方法Ｂにおいては８〜３２００が好ましく、１６〜１６００がさらに好ましく、３２〜８００が特に好ましい。式（１）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（１）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１３４】
式（６）
式（６）中、ｎ16は方法Ｂにおいては８〜３２００が好ましく、１６〜１６００がさらに好ましく、３２〜８００が特に好ましい。式（６）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（６）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１３５】
式（１０）
【化５３】
2007258111.tif 000054
（式（１０）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ1は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。Ａ6はイオン性官能基を表す。ｎ22、ｎ23およびｎ24は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ22とｎ23とｎ24の和は１以上の整数である。ｎ25は１〜１０の整数、ｎ26は１〜３の整数である。）
さらに、式（１０）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有するように、上記基が決定される。
【０１３６】
式（１０）中、Ｒ8およびＲ9は２〜４価の連結基を表し、その構造は脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、
【０１３７】
【化５４】
2007258111.tif 000055
で表される基から官能基なる群から選ばれる１または２以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
Ｒ8およびＲ9の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、それぞれ、１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【０１３８】
【化５５】
2007258111.tif 000056
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
【０１３９】
式（１０）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素基または複素環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ａｒ1としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環またはベンゼン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせがより好ましく、ベンゼン環または、ベンゼン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせからなる基または、トリアジン環を有する基が最も好ましい。
【０１４０】
Ａ6はイオン性官能基を表し、式（１）におけるＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
ｎ22、ｎ23およびｎ24は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ22とｎ23とｎ24の和は１以上の整数である。ｎ22、ｎ23およびｎ24は、それぞれ、０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ、０〜２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。ｎ22とｎ23とｎ24の和は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。ｎ25は１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ26は１〜３の整数であり、１または３が好ましい。
ｎ22が２以上のとき、それぞれのＲ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ23が２以上のとき、それぞれのＡｒ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ24が２以上のとき、それぞれのＲ9は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ25が２以上のとき、それぞれのＲ9、ｎ24およびＡ6は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ26が２以上のとき、それぞれのＡｒ1、ｎ23、Ｒ9、ｎ24、Ａ6、ｎ25は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４１】
式（１０）からなる構造中の総炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましい。
式（１０）は親水性セグメントであると共に、カーボン材料との連結部位としての機能（すなわち、連結基の役割）も果たしていてもよい。そのため、式（１０）とカーボン材料との間には、化合物群Ｂで示された連結基を介していなくてもよい。
以下に、式（１０）からなる構造を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
【化５６】
2007258111.tif 000057
【０１４３】
【化５７】
2007258111.tif 000058
【０１４４】
【化５８】
2007258111.tif 000059
【０１４５】
【化５９】
2007258111.tif 000060
【０１４６】
疎水性セグメントの構造
疎水性セグメントとしては、式（２）からなる疎水性セグメント、式（７）からなる疎水性セグメント、および式（１１）からなる疎水性セグメントが挙げられ、これらはいずれも好ましく用いることができる。ここで、式（２）からなる疎水性セグメント、式（７）からなる疎水性セグメントおよび式（１１）からなる疎水性セグメントは、それぞれ、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いても良い。これらの化合物について説明する。
【０１４７】
式（２）
式（２）中のｎ4は方法Ｂにおいては８〜３２００が好ましく、１６〜１６００がさらに好ましく、３２〜８００が特に好ましい。式（２）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（２）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１４８】
式（７）
式（７）中のｎ18は方法Ｂにおいては８〜３２００が好ましく、１６〜１６００がさらに好ましく、３２〜８００が特に好ましい。式（７）に関するその他の構造については方法Ｃにおける式（７）の構造と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１４９】
式（１１）
【化６０】
2007258111.tif 000061
（式（１１）中、Ｒ10は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ｒ11は芳香環を含まない１価の基を表し、Ａｒ2は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表す。ｎ27は１以上の整数であり、ｎ28およびｎ29は、それぞれ、０以上の整数である。ｎ30は１〜３の整数である。）
さらに、式（１１）は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有するように、上記基が決定される。
【０１５０】
式（１１）中、Ｒ10は式（１０）のＲ8およびＲ9に同義であり、好ましい範囲も同義である。Ａｒ2は式（１０）のＡｒ1に同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｒ11は芳香環を含まない１価の基を表し、その構造は脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、
【０１５１】
【化６１】
2007258111.tif 000062
で表される基からなる群から選ばれる１または２以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子などで、フッ素原子が好ましい）で置換されていても良い。
Ｒ11の好ましい例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【０１５２】
【化６２】
2007258111.tif 000063
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。これらは水素原子がハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子などで、フッ素原子が好ましい）で置換されていても良い。
より具体的には、Ｒ11はメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基および酸素透過性の高い置換基であることが好ましい。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負でかつ、炭素数３以上の置換基のことを表す。
【０１５３】
ｎ27およびｎ28はそれぞれ、０以上の整数であり、ｎ29は１以上の整数である。ｎ27およびｎ28は、それぞれ、０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。ｎ29は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。ｎ27とｎ28とｎ29の和は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。ｎ30は１〜３の整数であり、１または３が好ましい。
ｎ27が２以上のとき、それぞれのＲ10は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ28が２以上のとき、それぞれのＡｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ29が２以上のとき、それぞれのＲ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ30が２以上のとき、それぞれのＡｒ2、ｎ28、Ｒ11およびｎ29は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５４】
式（１１）からなる構造中の総炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましい。
以下に、式（１１）からなる構造を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
【化６３】
2007258111.tif 000064
【０１５６】
親水性セグメントおよび疎水性セグメントのカーボン材料への導入方法
親水性セグメントおよび疎水性セグメントをカーボン材料に導入する際、導入反応に関与するカーボン材料の官能基によって、以下の３つの導入法に分類することができる。
(導入法１）
カーボン材料表面のフェノール性水酸基を介して各セグメントを導入する方法。
（導入法２）
カーボン材料表面の芳香環上の水素原子を、求電子置換反応により置換することで各セグメントを導入する方法。
（導入法３）
カーボン材料のラジカル補足性を利用し、各セグメントに発生させた炭素ラジカルを補足することで炭素−炭素結合または炭素−酸素結合により各セグメントを連結、導入する方法。
【０１５７】
前記３種の導入法は、親水性セグメントおよび疎水性セグメントのいずれにも好ましく用いることができる。また、各セグメントをカーボン材料に導入する際に、前記３種の導入法を複数用いても構わない。さらに、親水性セグメントおよび疎水性セグメントとで、同一の導入法により両セグメントを導入(以下この導入法を導入法４と記載する）しても良いし、それぞれ別の導入法により導入（以下この導入法を導入法５と記載する）してもいずれでも良い。以下、導入法４および５について詳しく説明する。
【０１５８】
導入法４
導入法４は親水性セグメントと疎水性セグメントを、同一の導入法によりカーボン材料に導入する方法である。この場合、親水性セグメントの導入時と疎水性セグメントの導入時とで、同一種類のカーボン材料表面官能基を用いることになり、それぞれのセグメントの導入反応は、同一タイプの反応となる。よって、導入法４を用いると、一度の反応により、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方をカーボン材料に導入することができる。
導入法５
導入法５は親水性セグメントと疎水性セグメントを、それぞれ別の導入法により導入する方法である。この場合、両セグメントをカーボン材料に導入する為には、少なくとも２回の反応が必要となるが、導入法４に比べ、両セグメントのカーボン材料への導入量が増えるため、好ましい。
【０１５９】
触媒粒子の担持方法
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。
【０１６０】
本発明において、燃料電池用触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック、田中貴金属工業(株)製、または、白金担持ＸＣ−７２、Ｅ−ＴＥＫ社製など）にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【０１６１】
燃料電池用触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【０１６２】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１６３】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【０１６４】
また、本発明の燃料電池用触媒材料は、表面に親水性セグメントと疎水性セグメントの両方を導入した触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｘと記載する）のみで構成されていても良いし、上記触媒材料Ｘと、表面に親水性セグメントと疎水性セグメントのいずれも有していない触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｙと記載する）の混合物を用いてもよい。触媒材料Ｘと触媒材料Ｙの混合物を利用する際には、触媒材料Ｙの犠牲的腐食によって触媒材料Ｘの腐食を抑制し、耐久性に優れることが知られている（特開２００５−１９０７２４号公報）。触媒材料Ｘと触媒材料Ｙの混合物を利用する場合、触媒材料Ｘの含有量は、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【０１６５】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載の膜が挙げられる。
【０１６６】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【０１６７】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【０１６８】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【０１６９】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【０１７０】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【０１７１】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【０１７２】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【０１７３】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【０１７４】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【０１７５】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【０１７６】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１７７】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の燃料電池用触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【０１７８】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【０１７９】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の燃料電池用触媒材料が好ましく用いられる。
【０１８０】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の燃料電池用触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の燃料電池用触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質を混在させることが好ましい。
【０１８１】
触媒層の固体電解質としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えば、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【０１８２】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する燃料電池用触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の燃料電池用触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【０１８３】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１８４】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１８５】
本発明の燃料電池用触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１８６】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１８７】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１８８】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１９０】
実施例１  燃料電池用触媒材料の作製（１）
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１の作製]  （１−１タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、以下のスキーム（１）に従って反応を行った。(下記スキーム１中、ＣＢはカーボンブラックの一部を示す。以下、ＣＢについて同じ。）
【０１９１】
スキーム（１）
【化６４】
2007258111.tif 000065
【０１９２】
スキーム（１）に従って行った。すなわち、２０ｇの上記カーボンブラック（ａ）、１８０ｍLのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、６０ｇのジブロモペンタン、２４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１Ａを１９．８ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
【０１９３】
（親水性セグメント前駆体のカーボン表面への導入）
スキーム（２）に従って行った。すなわち、２．５ｇのカーボン材料ｃ−１Ａ、９．９ｇの炭酸カリウム、６４ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、１６ｍLのトルエンに、４．４ｇのビスフェノールＡと５．５ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で４時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、減圧乾燥して、親水性セグメント前駆体を導入したカーボン材料ｃ−１Ｂを２．４ｇ得た。
【０１９４】
スキーム（２）
【化６５】
2007258111.tif 000066
スキーム中、ｎは親水性セグメント前駆体の繰り返し単位数であり、元素分析の結果からｎは５〜６であることがわかった。
【０１９５】
（疎水性セグメントのカーボン表面への導入）
スキーム（３）に従って行った。すなわち、２．０ｇのカーボン材料ｃ−１Ｂ、９．９ｇの炭酸カリウム、６４ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、１６ｍLのトルエンに、５．５ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−(２，６−ジメチルフェノール)と５．５ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で３時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、減圧乾燥して、疎水性セグメントを導入したカーボン材料ｃ−１Ｃを１．８ｇ得た。
【０１９６】
スキーム（３）
【化６６】
2007258111.tif 000067
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、元素分析の結果からｍは４〜５であることがわかった。
【０１９７】
（親水性セグメント前駆体へのスルホ基の導入）
スキーム（４）に従って行った。すなわち、１．５ｇのカーボン材料ｃ−１Ｃに、１４２ｍｇの塩化スズ、８．７４ｇのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍLの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた粉体に、３．６ｇの３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、２．３ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、窒素気流下、４０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物を水で洗浄し、次いで１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。なお、元素分析により、親水性セグメントの１つの繰り返し単位当たり、１．７個のスルホ基が導入されたことがわかった。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料１．０ｇを、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−１を１．９ｇ得た。
【０１９８】
スキーム（４）
【化６７】
2007258111.tif 000068
【０１９９】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−２の作製]  （１−１タイプ）
（カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−２Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−２Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
【０２００】
(親水性セグメント前駆体の合成)
スキーム（５）に従って行った。すなわち、２０．０ｇのビスフェノールＡ、２５．１６ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１３．９ｇの炭酸カリウム、１５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、７５ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、減圧してトルエンを除去し、反応液を水中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿を水で洗浄後、減圧乾燥し、親水性セグメント前駆体ｐ−２Ａを３０．２ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−２Ａの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２０１】
スキーム（５）
【化６８】
2007258111.tif 000069
スキーム中、ｎは親水性セグメント前駆体の繰り返し単位数である。
【０２０２】
（疎水性セグメントの合成）
スキーム（６）に従って行った。すなわち、２４．９ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−(２，６−ジメチルフェノール)、２５．２ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１３．９ｇの炭酸カリウム、１５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、７５ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、減圧してトルエンを除去し、反応液を水中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿を水で洗浄後、減圧乾燥し、疎水性セグメントｐ−２Ｂを３３．３ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−２Ｂの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２０３】
スキーム（６）
【化６９】
2007258111.tif 000070
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２０４】
（ブロック共重合体の合成）
スキーム（７）に従って行った。すなわち、８．９ｇのｐ−２Ａ、１０．０ｇのｐ−２Ｂ、１３．９ｇの炭酸カリウム、１５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、７５ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、減圧してトルエンを除去し、反応液を水中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿を水で洗浄後、減圧乾燥し、ブロック共重合体ｐ−２Ｃを１５．１ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−２Ｃの重量平均分子量は約１万であることがわかった。
【０２０５】
スキーム（７）
【化７０】
2007258111.tif 000071
【０２０６】
(カーボン表面へのブロック共重合体の導入)
スキーム（８）に従って行った。すなわち、２．０ｇのｃ−２Ａ、３０ｍLのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２．５ｇのｐ−２Ｃ、１．４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で８時間反応した。反応後、生成物を水、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、減圧乾燥して、ブロック共重合体を導入したカーボン材料ｃ−２Ｂを１．８ｇ得た。
【０２０７】
スキーム（８）
【化７１】
2007258111.tif 000072
【０２０８】
（親水性セグメント前駆体へのスルホ基の導入）
カーボン材料ｃ−１Ｃをカーボン材料ｃ−２Ｂに置き換えた他は、スキーム（４）と同様に行い、燃料電池用触媒材料Ｍ−２を得た。なお、元素分析により、親水性セグメントの１つの繰り返し単位当たり、１．５個のスルホ基が導入されたことがわかった。
【０２０９】
【化７２】
2007258111.tif 000073
【０２１０】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−３の作製]（１−１タイプ）
（カーボン材料の改質）
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−３Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−３Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
【０２１１】
（親水性セグメントの合成）
スキーム（９）に従って行った。すなわち、１０.０ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−(２−(３−スルホプロピルチオメチル))フェノール二ナトリウム塩（Ｉ−７３）、４．７２ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２．６ｇの炭酸カリウム、４０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、反応液をアセトニトリル中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、親水性セグメントｐ−３Ａを７．７ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−３Ａの重量平均分子量は約４千であることがわかった。
【０２１２】
【化７３】
2007258111.tif 000074
スキーム中、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２１３】
（疎水性セグメントの合成）
スキーム（１０）に従って行った。すなわち、１５．０ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−（２−（３−トリエチルシリルプロピル））フェノール（Ｈ−２５）、８．０ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４ｇの炭酸カリウム、５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、２５ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、減圧してトルエンを除去し、反応液を水中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿を水で洗浄後、減圧乾燥し、疎水性セグメントｐ−３Ｂを１６．１ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−３Ｂの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２１４】
スキーム（１０）
【化７４】
2007258111.tif 000075
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２１５】
（ブロック共重合体の合成）
スキーム（１１）に従って行った。すなわち、８．２４ｇのｐ−３Ａ、７．５６ｇのｐ−３Ｂ、１．６ｇの炭酸カリウム、４０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍLのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で２時間攪拌した。反応後、反応液をアセトニトリル中に注いで上澄み液を除去し、得られた沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ブロック共重合体ｐ−３Ｃを１２．１ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−３Ｃの重量平均分子量は約１万３千であることがわかった。
【０２１６】
スキーム（１１）
【化７５】
2007258111.tif 000076
【０２１７】
（カーボン表面へのブロック共重合体の導入）
スキーム（１２）に従って行った。すなわち、２．４ｇのｃ−３Ａ、５０ｍLのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２．４ｇのｐ−３Ｃ、３．４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で８時間反応した。反応後、生成物を水、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄し、減圧乾燥した。次に、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、燃料電池用触媒材料Ｍ−３を２．０ｇ得た。
【０２１８】
スキーム（１２）
【化７６】
2007258111.tif 000077
【０２１９】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−４の作製]（１−１タイプ）
（カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−４Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
（親水性セグメントの合成）
スキーム（９）と同様にして、親水性セグメントｐ−４Ａを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−４Ａの重量平均分子量は約４千であることがわかった。
(疎水性セグメントの合成）
スキーム（１０）と同様にして、疎水性セグメントｐ−４Ｂを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−４Ｂの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２２０】
(カーボン表面へのブロック共重合体の導入)
スキーム（１３）に従って行った。すなわち、２．５ｇのカーボン材料ｃ−４Ａ、９．９ｇの炭酸カリウム、６４ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン、１６ｍLのトルエンに、３．９６ｇのｐ−４Ａと３．６２ｇのｐ−４Ｂとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で３時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄し、減圧乾燥した。次に、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥し、イオン官能基が導入されたカーボン材料を２．２ｇ得た。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−４を得た。なお、元素分析の結果より、触媒材料Ｍ−４に対し、疎水性セグメントが重量分率で２重量％、親水性セグメントが３重量％導入されていることがわかった。
【０２２１】
スキーム（１３）
【化７７】
2007258111.tif 000078
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２２２】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−５の作製]（１−１タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−５Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−５Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
【０２２３】
(親水性セグメント前駆体の合成)
スキーム（５）と同様にして、親水性セグメント前駆体ｐ−５Ａを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−５Ａの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
(疎水性セグメントの合成）
スキーム（１０）と同様にして、疎水性セグメントｐ−５Ｂを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−５Ｂの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２２４】
(カーボン表面へのブロック共重合体の導入）
カーボン材料ｃ−４Ａをカーボン材料ｃ−５Ａ、ｐ−４Ａをｐ−５Ａ、ｐ−４Ｂをｐ−５Ｂに置き換えた他はスキーム（１３）と同様にして、ブロック共重合体を導入したカーボン材料ｃ−５Ｂを得た。
【０２２５】
（親水性セグメント前駆体へのスルホ基の導入）
カーボン材料ｃ−１Ｃをカーボン材料ｃ−５Ｂに置き換えた他は、スキーム（４）と同様にして、燃料電池用触媒材料Ｍ−５を得た。なお、元素分析の結果より、触媒材料Ｍ−５に対し、疎水性セグメントが重量分率で２重量％、親水性セグメントが３重量％導入されていることがわかった。
【０２２６】
【化７８】
2007258111.tif 000079
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２２７】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−６の作製]（１−２タイプ）
(カーボン材料の改質)
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製)を用い、以下のスキーム（１４）に従って行った。すなわち、１２．０ｇの上記カーボンブラック、６．９ｇの炭酸カリウム、１３．２ｇの１，４−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、９０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で８時間反応した。反応後、生成物を水、次いでクロロホルムで洗浄し、減圧乾燥して、臭化ベンジル部位を有するカーボン材料ｃ−６Ａを１１．３ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−６Ａにつき、０．４ｍｍｏｌの臭化ベンジル部位が導入された。
【０２２８】
スキーム（１４）
【化７９】
2007258111.tif 000080
【０２２９】
(カーボン材料への親水性セグメントの導入)
スキーム（１５）に従って行った。すなわち、２．４ｇの上記カーボンｃ−６Ａ、６００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．８９ｇの２,２’−ビピリジン、５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドン
および、７．２ｇの３−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−６)を加え、窒素気流下で1６０℃の油浴中で４時間攪拌した。反応後、生成物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、親水性セグメントの導入されたカーボン材料ｃ−６Ｂを２．４ｇ得た。
【０２３０】
【化８０】
2007258111.tif 000081
スキーム中、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数であり、元素分析の結果からｎは５〜６であることがわかった。
【０２３１】
(カーボン材料への疎水性セグメントの導入)
スキーム（１６）に従って行った。すなわち、２．０ｇの上記カーボンｃ−６Ｂ、６００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．８９ｇの２,２’−ビピリジン、５０ｍLのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、６．７５ｇの３−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１７)を加え、窒素気流下で１６０℃の油浴中で３時間攪拌した。その後、ハイドロキノンを加えてさらに２時間攪拌した。反応後、生成物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、疎水性セグメントの導入されたカーボン材料ｃ−６Ｃを得た。次に、ｃ−６Ｃを１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、燃料電池用触媒材料Ｍ−６を１．９ｇ得た。
【０２３２】
スキーム（１６）
【化８１】
2007258111.tif 000082
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、元素分析の結果からｍは１〜２であることがわかった。
【０２３３】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−７の作製]（１−１タイプ）
(ブロック共重合体の合成）
スキーム(１７）に従って行った。すなわち、２．０ｇの３−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−６)、２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２４０ｍｇの過酸化ベンゾイル、３２０ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを加え、窒素気流下で１６０℃の油浴中で攪拌した。ＮＭＲにより、反応系中の（Ｋ−６）がすべて反応したことを確認した後、１．４ｇの３−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１７）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液(１０ｍＬ）を脱気条件下にて加え、さらに攪拌した。ＮＭＲにて（Ｌ−１７）の消失を確認した後、２．０ｇの（Ｋ−６）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１０ｍＬ）を脱気条件下にて加え、さらに攪拌した。以下、同様の方法で（Ｌ−１７）と（Ｋ−６）を交互に加えて反応を行い、４回目の（Ｋ−６）の反応が終了した時点で温度を室温に戻し、反応を終了した。反応液を酢酸エチル中に注ぎ、上澄み液を除去し、得られた沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ブロック共重合体ｐ−７Ａを９．６ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−７Ａの重量平均分子量は約７千であることがわかった。
【０２３４】
スキーム（１７）
【化８２】
2007258111.tif 000083
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｎおよびｏは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２３５】
（ブロック共重合体のカーボン表面への導入）
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用い、以下のスキーム（１８）に従って行った。(下記スキーム（１８）中、（ｂ）はカーボンブラックのキノン部位、（ｃ）はカーボンブラックの水素原子含有部位について特記しているだけであり、それぞれ同一のカーボンブラック(ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を表している。）
【０２３６】
スキーム（１８）
【化８３】
2007258111.tif 000084
【０２３７】
すなわち、２．４ｇのＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、３．０ｇのｐ−７Ａ、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素気流下、１６０℃の油浴で３時間反応した。反応後、生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、次いでアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥した。次に、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、燃料電池用触媒材料Ｍ−７を得た。
【０２３８】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−８の作製]（１−２タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−８Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−８Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
【０２３９】
(疎水性セグメント主鎖のカーボン表面への導入)
スキーム（１９）に従って行った。すなわち、２．５ｇのカーボン材料ｃ−８Ａ、１０．０ｇの炭酸カリウム、８０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍＬのトルエンに、２．２ｇのビスフェノールＡ、５．２ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−(２−(３−トリエチルシリルプロピル））フェノール（Ｈ−２５）、５．５ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを加え、窒素気流下２００℃の油浴中で５時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、沈殿をＮ−メチル−２−ピロリドン、次いで水で洗浄後、減圧乾燥して疎水性セグメント主鎖を導入したカーボン材料ｃ−８Ｂを２．４ｇ得た。元素分析の結果より、導入された疎水性セグメント主鎖は、カーボン材料ｃ−８Ｂに対し、重量分率で４％であった。
【０２４０】
スキーム（１９）
【化８４】
2007258111.tif 000085
スキーム中、ｎは疎水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２４１】
(親水性セグメント側鎖の導入)
スキーム（２０）に従って反応を行った。すなわち、１．５ｇのｃ−８Ｂ、１５０ｍｇの塩化スズ、８．７５ｇのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた粉体に、４００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．２６ｇの２,２’−ビピリジン、４０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、４．５ｇの３−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−６)と１２０ｍｇのメタクリル酸メチル(Ｋ−２５)を加え、窒素気流下１６０℃の油浴中で８時間攪拌した。その後、１．０ｇのハイドロキノンを加え、さらに２時間攪拌した。反応後、室温に戻して２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ加え、２時間攪拌した。その後、生成物を濾別し、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、次いで１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、疎水性セグメント主鎖に親水性セグメントが導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−８を２．４ｇ得た。なお、元素分析の結果より、導入されたグラフト鎖は、触媒材料Ｍ−８に対し、重量分率で４％であった。
【０２４２】
スキーム（２０）
【化８５】
2007258111.tif 000086
スキーム中、ｍおよびｏは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２４３】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−９の作製]（１−２タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−９Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−９Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
(疎水性セグメント主鎖のカーボン表面への導入）
カーボン材料ｃ−１Ａをｃ−９Ａに置き換えた他はスキーム（２）と同様にしてカーボン表面に疎水性セグメント主鎖を導入したｃ−９Ｂを得た。ｃ−９Ｂに導入された疎水性セグメント主鎖の導入量はｃ−１Ｂと同様であった。
【０２４４】
(疎水性セグメント側鎖および親水性セグメント側鎖のブロック形式による導入)
スキーム（２１）に従って行った。すなわち、１．５ｇのｃ−９Ｂ、１５０ｍｇの塩化スズ、８．７５ｇのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で８時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた粉体に、４００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．２６ｇの２,２’−ビピリジン、４０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、２．１ｇの３−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１７)を加え、窒素気流下１６０℃の油浴中で３時間攪拌した。その後温度を室温に戻し、生成物を濾別しＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、減圧乾燥した。
得られた粉体に、４００ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．２６ｇの２,２’−ビピリジン、４０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンおよび、４．５ｇの３−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(Ｋ−６)を加え、窒素気流下１６０℃の油浴中で４時間攪拌した。その後、１．０ｇのハイドロキノンを加え、さらに２時間攪拌した。室温に戻した後、生成物を濾別し、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、次いで１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、疎水性セグメント主鎖に、疎水性セグメント側鎖と親水性セグメント側鎖がブロック形式で導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−９を２．４ｇ得た。なお、元素分析により、触媒材料Ｍ−９に対し、疎水性セグメント主鎖、疎水性セグメント側鎖、セグメント側鎖の重量分率は、それぞれ２重量％、１重量％、１重量％であることがわかった。
【０２４５】
スキーム（２１）
【化８６】
2007258111.tif 000087
スキーム中、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｐ、ｑはそれぞれ親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２４６】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１０の作製]（２タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（ｄ）を用い、以下のスキーム（２２）に従って反応を行った。(下記スキーム（２２）中、(ｄ)は、同一カーボンブラック粒子中の空間的に離れた２つの異なる官能基を表現しており、前記（a）〜（ｃ）と同様のカーボンブラックを表している。）
【０２４７】
スキーム（２２）
【化８７】
2007258111.tif 000088
【０２４８】
すなわち、５．０ｇの上記カーボンブラック（ｄ）、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１５．０ｇの四塩化ペンタエリスリチル、６．０ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で９時間反応した。反応後、生成物を水、塩化メチレン、次いでアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、トリクロロアルキル基を導入したｃ−１０Ａを４．８ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１０Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのトリクロロアルキル基が導入された。
次に、４．５ｇのｃ−１０Ａ、７．５ｇの亜硫酸ナトリウム、５０ｍＬの水を加え、窒素気流下で攪拌しながら１２時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、スルホ基を導入したｃ−１０Ｂを４．４ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１０Ｂにつき、０．９ｍｍｏｌのスルホ基が導入された。
次に、４．０ｇのｃ−１０Ｂ、７．０ｇの４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド、９．０ｇの塩化アルミニウム、５０ｍＬの１、１、２、２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１１０℃で１５時間反応した。反応後、生成物を濾別し、ジクロロメタンおよび水で洗浄し、次いで１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した。その後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。なお、元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料につき、０．６ｍｍｏｌの４−トリフルオロメチルベンゾイル基が導入されたことがわかった。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−１０を７．３ｇ得た。
【０２４９】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１１の作製]（２タイプ）
(カーボン材料の改質）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１１Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１１Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
（親水性セグメントの導入)
スキーム（２３）に従って行った。すなわち、４．０ｇのｃ−１１Ａ、９．１ｇの４，４’−イソプロピリデンビス−(２−(３−スルホプロピルチオメチル））フェノール二ナトリウム塩（Ｉ−７３）、４．３ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１５．０ｇの炭酸カリウム、８０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、２０ｍＬのトルエンを、窒素気流下２００℃の油浴中で６時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、減圧乾燥して親水性セグメントの導入されたカーボン材料ｃ−１１Ｂを３．９ｇ得た。
【０２５０】
スキーム（２３）
【化８８】
2007258111.tif 000089
スキーム中、ｎは親水性セグメント前駆体の繰り返し単位数であり、元素分析の結果からｎは５〜６であることがわかった。
【０２５１】
（疎水性セグメントの導入）
スキーム（２２）と同様にして、４−トリフルオロメチルベンゾイル基を有する疎水性セグメントを導入した。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料につき、０．６ｍｍｏｌの４−トリフルオロメチルベンゾイル基が導入されたことがわかった。次に、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−１１を４．６ｇ得た。
【０２５２】
【化８９】
2007258111.tif 000090
【０２５３】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１２の作製]（２タイプ）
(カーボン材料の改質）
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用い、スキーム（１）と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１２Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１２Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
(親水性セグメントおよび疎水性セグメントの合成）
スキーム（９）と同様にして親水性セグメントｐ−１２Ａを、スキーム（１０）と同様にして疎水性セグメントｐ−１２Ｂを合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−１２Ａの重量平均分子量は約５千、ｐ−１２Ｂの重量平均分子量は約４千であることがわかった。
(カーボン材料表面への親水性セグメントおよび疎水性セグメントの導入）
スキーム（２４）に従って行った。すなわち、２．５ｇのｃ−１２Ａ、９．９ｇの炭酸カリウム、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに、３．３ｇのｐ−１２Ａと３．０ｇのｐ−１２Ｂを加え、窒素気流下１２０℃にて７時間反応した。反応後、生成物を濾別し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで洗浄後、減圧乾燥した。次いで、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−１２を２．５ｇ得た。元素分析の結果により、触媒材料Ｍ−１２中、親水性セグメント・疎水性セグメント共に１重量％導入されたことがわかった。
【０２５４】
スキーム（２４）
【化９０】
2007258111.tif 000091
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２５５】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１３の作製]（２タイプ）
(カーボン材料表面への親水性セグメントの導入）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（a）を用い、スキーム（１）およびスキーム（２３）と同様にして、親水性セグメントを導入したカーボン材料ｃ−１３Ａを得た。
【０２５６】
(疎水性セグメントの合成)
１０．０ｇの４−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(Ｌ−１５)、４３０ｍｇの過酸化ベンゾイル、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、６００ｍｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを加え、窒素気流下、１６０℃の油浴中で９時間攪拌した。反応後、温度を室温に戻し、反応液をメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を濾別してメタノールで洗浄後、減圧乾燥して疎水性セグメントｐ−１３Ａを８．７ｇ得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により、ｐ−１３Ａの重量平均分子量は約３千であることがわかった。
【０２５７】
(疎水性セグメントのカーボン表面への導入)
スキーム（２５）に従って行った。すなわち、２．５ｇのｃ−１３Ａ、３．８ｇのｐ−１３Ａ、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素気流下、１６０℃の油浴で３時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥した。次いで、１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。なお、元素分析により、疎水性セグメントの重量分率は、２重量％であることがわかった。
次いで、イオン官能基が導入されたカーボン材料を、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、親水性セグメントおよび疎水性セグメントの導入された燃料電池用触媒材料Ｍ−１３を４．１ｇ得た。
【０２５８】
スキーム（２５）
【化９１】
2007258111.tif 000092
スキーム中、ｍは疎水性セグメントの繰り返し単位数であり、ｎは親水性セグメントの繰り返し単位数である。
【０２５９】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１４の作製]
(カーボン材料表面への親水性セグメントの導入）
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（ｄ）を用い、スキーム（１）と同様にして、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料ｃ−１４Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１４Ａにつき、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入された。
次に２．５ｇのｃ−１４Ａ、３．８ｇの亜硫酸ナトリウム、４０ｍＬの水を加え、窒素気流下で１０時間還流した。反応後、生成物を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥してスルホペンチル基の導入されたカーボン材料ｃ−１４Ｂを２．４ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１４Ｂにつき、０．２ｍｍｏｌのスルホペンチル基が導入された。
(疎水性セグメントのカーボン表面への導入)
スキーム（２６）に従って行った。すなわち、２．０ｇの４−トリフルオロメチルアニリンに４０ｍＬの２Ｍ塩酸水溶液、８６０ｍｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で１時間攪拌した。その後、２．０ｇのカーボン材料ｃ−１４Ｂを加え、窒素気流下６０℃で２時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥することで、４−トリフルオロメチルフェニル基(疎水性セグメント)の導入されたカーボン材料ｃ−１４Ｃを１．７ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１４Ｃにつき、０．４ｍｍｏｌの４−トリフルオロメチルフェニル基が導入された。
次いで、カーボン材料ｃ−１４Ｃを、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−１４を３．０ｇ得た。
【０２６０】
スキーム（２６）
【化９２】
2007258111.tif 000093
【０２６１】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１５の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（ｄ）を用い、スキーム（２７）に従って行った。すなわち、２．０ｇの４−スルホプロピルオキシアニリン、１．４ｇの４−トリフルオロメチルアニリンに、５０ｍＬの２Ｍ塩酸水溶液、１．２ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で１．５時間攪拌した。その後、２．０ｇのカーボンブラック(ｄ)を加え、窒素気流下６０℃で２時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥することで、４−スルホプロピルオキシフェニル基（親水性セグメント）、および４−トリフルオロメチルフェニル基（疎水性セグメント）の導入されたカーボン材料ｃ−１５Ａを１．７ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１５Ａにつき、０．３ｍｍｏｌの４−スルホプロピルオキシフェニル基、０．２ｍｍｏｌの４−トリフルオロメチルフェニル基が導入された。
次いで、カーボン材料ｃ−１５Ａを、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−１５を３．１ｇ得た。
【０２６２】
スキーム（２７）
【化９３】
2007258111.tif 000094
【０２６３】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１６の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)（ｄ）を用い、スキーム（２８）に従って行った。すなわち、３．０ｇのカーボンブラック（ｄ）に、４．０ｇの炭酸カリウム、２．０ｇの１−ヨウ化−１Ｈ,１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキサン、５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応した。反応後、生成物を濾別し、水およびジクロロメタンで洗浄後、減圧乾燥することで、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基（疎水性セグメント）の導入されたカーボン材料ｃ−１６Ａを２．９ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１６Ａにつき、０．１ｍｍｏｌの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基が導入された。
次に、２．５ｇの４−スルホプロピルオキシアニリンに４０ｍＬの２Ｍ塩酸水溶液、７５０ｍｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で１．５時間攪拌した。その後、２．０ｇのカーボン材料ｃ−１６Ａを加え、窒素気流下６０℃で２時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥することで、４−スルホプロピルオキシフェニル基（親水性セグメント）の導入されたカーボン材料ｃ−１６Ｂを１．８ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１６Ｂにつき、０．４ｍｍｏｌの４−スルホプロピルフェニル基が導入された。
次いで、カーボン材料ｃ−１６Ｂを、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−１４を３．４ｇ得た。
【０２６４】
スキーム（２８）
【化９４】
2007258111.tif 000095
【０２６５】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１７の作製]
(カーボン材料表面への親水性セグメントの導入）
カーボン材料として、カーボンブラック（商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製）（ｄ）を用い、燃料電池用触媒材料  Ｍ−１４の作製法と同様にしてスルホペンチル基の導入されたカーボン材料ｃ−１７Ａを得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１７Ａにつき、０．２ｍｍｏｌのスルホペンチル基が導入された。
（カーボン材料表面への疎水性セグメントの導入）
スキーム（２９）に従って行った。すなわち、２．０ｇのカーボン材料ｃ−１７Ａに、２．０ｇのノナフルオロ-ｎ-ブチルヨージド、５８０ｍｇの塩化銅(Ｉ)、１．８ｇの２,２’−ビ
ピリジン、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下１２０℃の油浴中で１８時間攪拌した。反応後、生成物を濾別し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水で洗浄後、減圧乾燥することで、ノナフルオロブチル基（疎水性セグメント）の導入されたカーボン材料ｃ−１７Ｂを１．９ｇ得た。元素分析の結果より、１ｇのカーボン材料ｃ−１７Ｂにつき、０．２ｍｍｏｌのノナフルオロブチル基が導入された。
次にカーボン材料ｃ−１７Ｂを１規定の硫酸水溶液中に室温で３０分浸漬した後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥した。次いで、ヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物水溶液に室温で１時間浸漬し、洗浄・乾燥後、水素気流中１８０℃にて還元して、燃料電池用触媒材料Ｍ−１７を３．４ｇ得た。
【０２６６】
スキーム（２９）
【化９５】
2007258111.tif 000096
【０２６７】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１８の作製]
カーボン材料Ｍ−１０を８０重量％、市販の白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を２０重量％の割合で混合し、燃料電池用触媒材料Ｍ−１８を得た。
【０２６８】
[燃料電池用触媒材料  Ｍ−１９の作製]
燃料電池用触媒材料Ｍ−１０を９０重量％、市販の白金担持カーボンブラック(商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を１０重量％の割合で混合し、燃料電池用触媒材料Ｍ−１９を得た。
【０２６９】
赤外吸収スペクトル分析
上記工程で得られた各燃料電池用触媒材料について、赤外吸収スペクトル分析を行い、いずれの燃料電池用触媒材料も１１５０ｃｍ-1付近に吸収が存在することから、各燃料電池用触媒材料がスルホン酸基を有することを確認した。
【０２７０】
比較例１  イオン性官能基含有ポリマーを導入した燃料電池用触媒材料の作製
[燃料電池用触媒材料  Ｒ−１の作製]
触媒担持カーボン材料として、白金担持カーボンブラック（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を用いスキーム（３０）に従って行った。すなわち、所定量のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ホルムアルデヒド水溶液、水酸化ナトリウムを加え、７０℃で２４時間攪拌した。反応後、生成物を濾別して減圧乾燥してメチロール基を導入したカーボンブラックr−1を得た。次いで所定量のr−１、アクリルアミド−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）を加え、窒素気流下３０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥して燃料電池用触媒材料Ｒ−１を得た。
【０２７１】
【化９６】
2007258111.tif 000097
【０２７２】
実施例２  燃料電池の作製
[作製方法１]
前記実施例１の燃料電池用触媒材料を用い、燃料電池を作製した。各燃料電池用触媒材料２ｇと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１７膜を用い、ナフィオン１１７膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１７膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０２７３】
[作製方法２]
固体電解質およびバインダーを、下記繰り返し単位より構成される高分子Ｅ−１より作製した他は、前記作成法１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【０２７４】
高分子Ｅ−１
【化９７】
2007258111.tif 000098
（高分子Ｅ−１において、バインダーとして用いた時の重量平均分子量は３〜１０万であり、固体電解質膜として用いた時の重量平均分子量は１０〜３０万である。）
【０２７５】
実施例３  燃料電池評価
実施例２で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し４００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【０２７６】
【表１】
2007258111.tif 000099
【０２７７】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池起動時に想定される強酸・高温化の条件においても耐久性を有し、また、高電流密度領域においても高い出力を維持できることが認められた。このようなカーボン材料は、例えば、燃料電池の触媒担持用材料として、好ましく利用できる。特に、バインダーとしての固体電解質として、本発明のポリマー主鎖と同一の主鎖を有するものを採用することにより、より効果的であることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】本発明の高分子電解質を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２７９】
１０・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
１１・・・高分子電解質膜
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
【図１】
2007258111.tif 000116
【図２】
2007258111.tif 000117