(57)【要約】【課題】粒子径のバラツキ（粒径分布）が小さく、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された真球状の樹脂粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が粒子状に分散した分散体（Ｄ）を生成し、この分散体の助剤（Ｂ）を、溶媒（Ｃ）で溶出処理し、粒子径のバラツキの少ない環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子（平均粒子径０．０１〜１００μｍ、平均アスペクト比が１．２以下）を得る。環状ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であってもよく、ガラス転移温度は７０〜２００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４〜３０×１０４である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、平均アスペクト比が１．２以下であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂で構成された球状樹脂粒子。
【請求項２】
環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が７０〜２００℃であり、下記式
粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
で表される粒子径のＣＶ値（％）が６０％以下である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
数平均粒子径Ｄｎに対する体積平均粒子径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項４】
平均粒子径が３〜７５μｍであり、粒子径のＣＶ値（％）が２５％以下である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項５】
平均粒子径が３０〜６０μｍである請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項６】
環状ポリオレフィン系樹脂がα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０４〜３０×１０４である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項７】
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程とを経て、請求項１記載の球状樹脂粒子を製造する方法。
【請求項８】
溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液を生成させ、この分散液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が少ない下層とに分離し、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する請求項７記載の方法。
【請求項９】
助剤（Ｂ）が少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成されている請求項７記載の方法。
【請求項１０】
環状構造を有する多糖類が、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度が５０以上の多糖類で構成されている請求項９記載の方法。
【請求項１１】
分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（共重合体を含む）で構成された球状樹脂粒子およびその製造方法に関する。特に、均一な粒径分布を有し、かつ真球状の樹脂微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と非晶性樹脂との性質を併せ持ち、透明性、耐熱性、アルコールなどの極性有機溶媒に対する耐溶剤性、防湿性、寸法安定性、誘電特性および種々の機械的特性に優れており、光学用途、電気・電子部品、包装材料、医薬用途などに使用されている。しかし、環状ポリオレフィン系樹脂は、割れやすく脆いという問題がある。
【０００３】
樹脂の種類に拘わらず樹脂微粒子を得る方法として、固体樹脂を機械的（物理的）に粉砕する方法も知られている。例えば、樹脂や樹脂組成物を、クラッシャーなどで粗粉砕した後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、その後風力分級機などにより分級し、樹脂微粒子を製造する方法が利用されている。
【０００４】
しかし、粉砕法では、物理的に破砕するため、形状が真球状の微粒子を得ることができない。特に、割れ易く脆い性質の環状ポリオレフィン系樹脂に適用すると、不定形の樹脂粒子しか得られない。さらに、破砕に伴って分子量が低下するため、分子量の低下を抑制しつつ高分子量の微粒子を得ることもできない。
【０００５】
さらには、環状ポリオレフィン系樹脂が共重合体（例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）である場合には、最も理想的な物理的な粉砕方法である凍結粉砕方法を適用しても、平均粒子径１００μｍ以下の微粒子やアスペクト比が小さな微粒子（真球状微粒子）を得ることができない。
【０００６】
特開平１０−１７６０６５号公報（特許文献１）には、微粉末化する熱可塑性樹脂（ａ）に、他の１種類以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を溶融混練することにより、樹脂（ａ）が分散相、樹脂（ｂ）が連続相を構成する樹脂組成物を得て、樹脂（ａ）は溶解せず、樹脂（ｂ）が溶解するような溶媒で前記樹脂組成物を洗浄することにより、樹脂（ａ）の球状微粒子を得る方法が開示されている。特開昭６０−１３８１６号公報（特許文献２）には、ポリエチレングリコールと熱可塑性樹脂とを溶融撹拌した後に、水中に投入して両ポリマーを凝固させ、その後、水を用いて、ポリエチレングリコールを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が提案されている。特開昭６１−９４３３号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂とポリエチレンオキサイドとを溶融撹拌した後に冷却させ、水を用いて、ポリエチレンオキサイドを除去する熱可塑性樹脂粒子の製造方法が開示されている。特開平９−１６５４５７号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエチレンオキサイドなどの溶融成形可能な水溶性高分子と、熱可塑性樹脂とを混合して溶融成形物を得た後、水を用いて、成形物から水溶性高分子を除去する樹脂微粒子の製造方法が開示されている。特開２００４−５１９４２号公報（特許文献５）には、樹脂成分（Ａ）及び水溶性乳化媒体（Ｂ）で構成された分散体であって、乳化媒体（Ｂ）が、少なくともオリゴ糖（ｂ２）で構成されている分散体、および前記分散体から乳化媒体（Ｂ）を溶出し、樹脂成分（Ａ）で構成された成形体を製造する方法が開示されている。特開２００５−１６２８４１号公報（特許文献６）には、オリゴ糖（Ａ１）と、このオリゴ糖（Ａ１）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ａ２）とで構成され、かつ実質的に水を含むことなく溶融成形可能な水溶性助剤が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの方法に成形温度が高く、かつ溶融粘度の高い環状ポリオレフィン系樹脂を単に適用しただけでは、粒度分布が狭く、しかも真球状の樹脂微粒子を得ることが困難である。
【０００８】
なお、近年、情報技術関連の表示装置（携帯電話、パソコン、液晶テレビなどの表示ユニットなど）において、透明性樹脂が急速に展開されている。これらの用途では光拡散のために光散乱添加剤（透明で粒子径が均一な微粒子）を用いる場合がある。このような微粒子としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が知られているが、表示ユニットの大型化と、それに伴う直下型バックライトの採用により、耐熱性がさらに高い樹脂が求められている。耐熱性の高いポリカーボネート（ＰＣ）が用いることも検討されているが、ＰＭＭＡに比べて成形歪が大きく、光学的性質も劣る。このような点から、耐熱性及び屈折率が高く、光学的散乱性にも優れ、成形歪及び吸水性の小さな環状ポリオレフィン樹脂を用いるのが有利である。しかし、環状ポレオレフィン樹脂は耐熱性が高い反面、溶融温度（可塑化温度）が高く、物理的粉砕手段では分子量が低下するとともにアスペクト比が小さい真球状の微粒子を得ることが困難である。さらに、環状ポレオレフィンは、非晶性であり、結晶性プラスチックに比べて透明性が高いという特色がある。しかし、このような特色を微粒子の形態で有効に利用できない。
【０００９】
さらに、樹脂微粒子の用途として、ＲＴＰ成型法という樹脂成形方法が実用化されている。ＲＴＰ法とは光造形（Stereo Lithography：ＳＬ）法によるラピッドプロトタイプ装置で、１９９１年頃から実用化されている。従来のＳＬ法では、紫外線硬化型樹脂を利用するため、樹脂が限定されるとともに、光硬化性樹脂の硬化物が硬くて脆いため、ＳＬ法で得られた成形品は、デザイン的な観点から外観を確認できるものの、機械的強度などの試験に供することができない。
【００１０】
これに対して、粉体材料を使用し、レーザービーム加熱により粉末粒子を相互に溶融させて結合し、積層しつつ造形を行うＲＴＰ法（レーザー焼結法）が提案されている（特許第３６３４９６９号公報，特許文献７）。ＲＴＰ法による成形体の製造は、レーザー焼結させるためのチャンバー内で上下動が可能な受け皿（部品ヘッド）上に樹脂微粒子を薄い層（スライス）として広げる工程と、この微粒子層をチャンバーごと、樹脂の可塑化温度より僅かに低い温度まで加熱する工程と、コンピュータ制御により成形体の断面形状に従ってレーザー光線の照射部分が移動可能な制御装置を用いて、レーザー光線を照射し粉末粒子を溶融させる工程と、前記スライスの厚みに相当する層厚の値だけ、部品ヘッドを下方に移動させる工程と、新たな樹脂微粒子の層（スライス）を部品ヘッドに広げる工程と、前記と同様に、成形品の断面形状に従ってレーザー光線を照射する工程とで構成されており、これらの工程を繰り返し、成形体の断面形状に対応させたレーザー光線によるスキャンが終了する。照射が終了すると、部品ヘッドにはスライスの積層体に対応して溶融した樹脂微粒子で形成された固化成形体が形成される。ＲＴＰ成形法で重要なスライス工程（樹脂微粒子の薄層を形成する工程）では、樹脂微粒子を薄くかつ均一な層（スライス）として形成するため、ローラー状の「供給ベッド」から部品ベッド上に樹脂微粒子を供給又は送出し、粉体を部品ベッド上に所定の厚み（数十μｍ〜百数十μｍ）の薄く均等な層を形成している。このような成形方法では、射出成形などと異なり、金型の抜き口を考慮することなく、自由な形状の成形体を形成できる。
【００１１】
そして、ＲＴＰ法に用いられる熱可塑性樹脂微粒子としては、粉砕法で得られたナイロン１２の微粒子が多く用いられている。しかし、樹脂粒子の形状が不定形であったり、粒子径のバラツキが大きいと、均一なスライスを形成できない。特に形状が真球でないと樹脂同士の滑り性が劣り、ローラー状の「供給ベッド」によりスライスを形成する過程で、既に成形された成形断面に樹脂粒子による応力が作用し、成形断面がずれたりする場合がある。
【００１２】
このような光造形法に環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子を利用できれば、環状ポリオレフィン系樹脂の優れた特性を発現でき、有用である。しかし、粉砕法により得られた環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子は、粒子形状が不均一（特に鋭角部が存在する不定形状）であり、大粒子も存在する。また、分級により粒子径の大きい粒子を除去したとしても、依然として粒子形状は不定形である。そのため、粉砕法によるた環状ポリオレフィン系樹脂（特にはα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体）の微粒子をＲＴＰ法に用いても、成形品がスライス過程で位置ずれし、成形体の寸法精度を高めることができない。
【００１３】
上記の通り、ＲＴＰ法では用いる粒子の粒子径が細かくかつ均一でかつ真球状でないと得られた成形物の表面が粗面状となったり、所望の形状が得られないという問題点がある。そして高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂でかつ粒子が細かくかつ均一な粒子特に真球状の粒子が得られていない。特にα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体から樹脂の微粒子化は粉砕が不可能なため実用化されていなかった。
【特許文献１】特開平１０−１７６０６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３８１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−９４３３号公報
【特許文献４】特開平９−１６５４５７号公報
【特許文献５】特開２００４−５１９４２号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２８４１号公報
【特許文献７】特許第３６３４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、機械的な粉砕手段によらず、粒子径のバラツキ（粒径分布）が小さく、真球状の環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、ガラス転移温度および耐熱性の高い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、粒度分布幅が狭く粒子径が小さな真球状の樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、粒子径が比較的大きくても粒度分布幅が狭い真球状の前記樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、分子量が低下しやすい粉砕法によることなく、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂（特に、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体などの高分子量の樹脂）を用いても、分子量の低下を抑制しつつ真球状の高分子量の樹脂微粒子を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ガラス転移温度が高く、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても、特定の水溶性乳化媒体と組み合わせて溶融混練し、水溶性乳化媒体を溶出すると、粒子径のバラツキがなく真球状の樹脂粒子が生成することを見いだし、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明の球状樹脂粒子は、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．０１〜１００μｍ、平均アスペクト比が１．２以下であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂で構成されている。樹脂粒子は通常真球状である。球状樹脂粒子の平均粒子径は、３〜７５μｍ程度であってもよく、用途に応じて、３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度であってもよい。また、球状樹脂粒子は、下記式で表される粒子径のＣＶ値（％）は、通常、６０％以下（例えば、２５％以下）であり、ＣＶ値（％）を２０％以下にすることもできる。球状樹脂粒子は、数平均粒子径Ｄｎに対する体積平均粒子径Ｄｗの比Ｄｗ／Ｄｎが、通常、１．３以下である。  
【００２０】
粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
Ｄｗ／Ｄｎ＝Ｄｗ（体積平均粒子径）［μｍ］／Ｄｎ（数平均粒子径）［μｍ］
本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くても、真球状の樹脂粒子を得ることができる。環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は、例えば、７０〜２００℃程度である。環状ポリオレフィン系樹脂は環状オレフィンの単独重合体であってもよく、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体であってもよい。共重合体は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であってもよい。また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２×１０４〜３０×１０４程度であってもよい。
【００２１】
本発明では、粉砕法では実質的に樹脂粒子を得ることが困難な高分子量の環状オレフィン系樹脂（例えば、前記共重合体）、特に高分子量でガラス転移温度の高い樹脂であっても、真球状の樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
環状ポリオレフィン系樹脂で構成された前記特性の真球状樹脂粒子は、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程とを経ることにより製造できる。すなわち、本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂の溶融温度［すなわち可塑化温度（環状ポリオレフィン系樹脂は非晶性であるため融点を示さない）］及び助剤の溶融温度以上の温度で溶融混練すると、二成分が溶融状態で分散され、助剤成分が連続相、環状ポリオレフィン系樹脂が非連続相（粒子状分散相）を構成し、溶融又は少なくとも軟化状態で、表面張力により樹脂が球状になるため、機械的応力により内部歪を生じたとしても、溶融又は少なくとも軟化した状態では、速やかに内部歪が緩和され内部歪が残留しない。特に、環状ポリオレフィン系樹脂は疎水性が高いため、助剤としての親水性又は水溶性助剤と溶融混練すると、表面張力の差異により、真球状の形状を形成し易い。
【００２３】
この方法において、溶出処理により、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を生成し、この分散液から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する場合が多い。さらに、溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液を生成させ、この分散液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合が少ない下層とに分離し、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収すると、真球状の樹脂粒子を効率よく製造できる。すなわち、熱可塑性樹脂を、非相容で溶融可能な有機固体成分（助剤）と溶融混練した後、適当な溶媒で有機固体成分（助剤）を除去することにより、微粒子を回収する方法において、助剤として水溶性高分子を用いると、助剤の除去に大量の水が必要であるとともに、助剤の溶解速度が遅いため、生産性を著しく低下させる。また、水溶性高分子の水溶液の粘度が高いため、樹脂粒子の回収をさらに困難にする。一方、水に対する水溶性高分子の溶解性を高めると、溶融状態での剪断粘度が低下するため、樹脂と均一に溶融混練できず、樹脂を粒子状などの形態に成形できなくなる。しかし、熱可塑性高分子として環状ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、溶融混練した後、溶媒で助剤を溶出するとともに溶媒に対する助剤の濃度を調整することにより、懸濁液又は分散液を、環状ポリオレフィン系樹脂粒子の濃度の高い層（上層）として分離可能であり、下層を分別することにより、簡単な操作で樹脂粒子の回収をさらに改善できる。
【００２４】
また、樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収してもよい。微粒子を含む分散液を熱処理することにより、樹脂粒子の真球度をさらに向上できる。
【００２５】
本発明の方法において、助剤（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）に対して非相容であるとともに溶融混練可能であり、かつ溶媒（Ｃ）により溶出又は溶解可能な種々の成分が使用できる。助剤として、糖組成物、特にオリゴ糖や少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類を主成分とする水溶性助剤を用いると、助剤である糖又はその組成物の水溶性が高いので、助剤の溶出又は溶解作業が簡便となり、微粒子の回収作業が容易である。
【００２６】
有効な助剤（Ｂ）は少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成されている。環状構造を有する多糖類は、例えば、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度が５０以上の多糖類で構成できる。助剤（Ｂ）又は糖組成物として少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類で構成された水溶性助剤を用いると、溶融混練において水溶性助剤の剪断粘度を適度に保持でき、特に溶融温度（可塑化温度）が高く溶融粘度が高い環状ポリオレフィン系樹脂（特に、溶融温度が高く、しかも溶融粘度が高い樹脂）であっても、溶融混練性を改善でき、しかも、混練後には溶融混練物（又は分散体）から助剤を容易に分離できる。
【００２７】
なお、一般に高分子化学において用語「溶融」は「結晶性高分子の微結晶の溶融」（高分子学会編 高分子辞典、朝倉書店１９８８年初版）と定義されるが、環状ポリオレフィン系樹脂が非晶性であり微結晶の融点を示さないため、本発明でいう用語「溶融」とは、一般の化学で定義する「固相にある物質が熱せられて液相になる変化」（理化学辞典：岩波書店，１９８６年第３版）として定義することができる。本明細書において、用語「溶融」は一般の高分子化学での「可塑化」と同義に用いる場合がある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂であっても特定の水溶性乳化媒体（水溶性助剤又は水溶性加工助剤）と組み合わせて溶融混練することにより、機械的な粉砕手段によらず、粒子径のバラツキ（粒径分布）が小さく、真球状の環状ポリオレフィン系樹脂の微粒子を得ることができる。また、ガラス転移温度および耐熱性の高い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、粒度分布幅が狭く粒子径が小さな真球状の樹脂粒子を得ることができる。さらに、本発明では、粒子径が比較的大きくても粒度分布幅の狭い真球状の樹脂粒子を得ることもできる。特に、分子量が低下しやすい粉砕法によることなく、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂（特に、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体などの高分子量の樹脂）を用いても、分子量の低下を抑制しつつ真球状の高分子量の樹脂微粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［真球状樹脂粒子］
本発明の樹脂粒子は、環状ポリオレフィン系樹脂で構成されているとともに、所定の平均粒子径を有し、粒度分布幅が狭く（粒子径のバラツキが小さく）、しかも球状（例えば、真球状）である。
【００３０】
［環状ポリオレフィン系樹脂］
（Ａ）環状ポリオレフィン系樹脂は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンをモノマー単位として構成されるポリマーの総称であり、環状オレフィンの単独又は共重合体［環状オレフィン単独の開環重合体、２種以上の環状オレフィンの開環重合体（単環式オレフィンとノルボルネン類などの多環式オレフィンとの共重合体など）など］、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体の他、ポリマーブレンド又はポリマーアロイ（上記重合体と、各種ゴム状ポリマー、アミド系ポリマー及びエステル系ポリマー、弾性エラストマーなどとのポリマーブレンド物など）が例示される。このような樹脂又は重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号号公報、特開平２−１６７３１８号号公報、特開平４−３５６５３号公報などに開示されている。
【００３１】
代表的な環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類又はジシクロペンタジエン類、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとの縮合により得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１．１．０．０］ヘプタデセン−４類、エチレンとシクロペンタジエンとから合成される６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが例示できる。環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。環状オレフィンはノルボルネン類であってもよい。
【００３２】
共重合性単量体としては、共重合可能な限り特に限定されないが、鎖状オレフィン［アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのＣ２−２０アルケン）、アルカジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役Ｃ５−２０アルカジエン）など］などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体は、α−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、特にＣ２−６α−オレフィン類）であってもよい。
【００３３】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲内で、共重合性単量体として、重合性ニトリル化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸など）、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体（無水マレイン酸など）などを用いてもよい。これらの共重合性単量体も単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
好ましい環状ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（例えば、エチレン−環状オレフィン系共重合体などのα−Ｃ２−４オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）である。このような共重合体は、オレフィン系重合体（エチレン系重合体など）と環状オレフィン重合体との性質を兼ね備えており、α−オレフィンの共重合比率を調整することにより、所望のガラス転移温度を有し、かつ高分子量の重合体を得ることができる。耐熱性の点からは、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）とを縮合した環状ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン類とシクロペンタジエン（又はジシクロペンタジエン類）と、共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）とを重合した環状ポリオレフィン系共重合体が好ましい。なお、後者の環状ポリオレフィン系共重合体において共重合性単量体（例えば、α−オレフィン類）の使用量は特に制限されず少量（例えば、１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％程度）であってもよい。
【００３５】
なお、環状ポリオレフィン系樹脂（例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体）は、ガラス転移温度が高くなり、割れ易いと言う性質が顕著になる。そして、このような環状ポリオレフィン系樹脂を従来の方法で粒子化するのは困難になる。しかし、ガラス転移温度が高く、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても、本発明の方法を用い微粒子化することにより、高分子量の環状ポリオレフィン系樹脂微粒子を得ることができる。そして、このような微粒子からは高強度のＲＴＰ成形品を得ることができる。また、高分子量のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体であれば、所望する耐熱性に応じてガラス転移温度を調整することもでき、かつガラス転移温度以上の可塑化温度での溶融粘度が高く、ＲＴＰ成形法で成形しても、意図しない溶融樹脂のにじみ等の広がりを抑制できる。
【００３６】
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の可塑化温度の指標としてはガラス転移温度を用いることができ、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、所望する特性、例えば耐熱性などに応じて選択でき、７０〜２００℃（例えば、７５〜１９０℃）、好ましくは８０〜１７５℃（例えば、８５〜１６５℃）、さらに好ましくは９０〜１５０℃（例えば、９５〜１４０℃）程度である。ガラス転移温度が低いと、可塑化温度が低くなり、助剤（Ｂ）の選択の範囲が広がるが、樹脂粒子の耐熱性が低下する。なお、本発明では、助剤（Ｂ）として少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（Ｂ３）などを用いることにより、ガラス転移温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であっても有効に球状微粒子（平均アスペクト比の小さな真球状微粒子）を得ることができ、球状樹脂粒子の耐熱性を向上できる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、１００〜１８０℃（例えば、１２０〜１５０℃）、好ましくは１３０〜１４５℃程度であってもよい。
【００３７】
環状オレフィン系の樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２×１０４〜３０×１０４（例えば、３×１０４〜２５×１０４）、好ましくは４×１０４〜２０×１０４（例えば、５×１０４〜１８×１０４）、さらに好ましくは７×１０４〜１５×１０４（８×１０４〜１２×１０４）程度である。なお、重量平均分子量が２×１０４以下の環状ポリオレフィン系樹脂を粉砕法で微粒子化すると、さらに分子量が低下してしまい好ましくなく、２×１０４を越える環状ポリオレフィン系樹脂を物理的に粉砕することは困難である。これに対して、本発明では、このような分子量の環状ポリオレフィン系樹脂であっても分子量の低下を防止しつつ微粒子化できる。なお、重量平均分子量３×１０４以上の環状ポリオレフィン系樹脂は成形品の強度を向上させるのに有用である。また、重量平均分子量３×１０４〜１０×１０４（例えば、３×１０４〜８×１０４）の環状ポリオレフィン系樹脂を用いると、ＲＴＰ法での成形において充分な溶融粘度を保持しているとともに、粒子化工程でも溶融粘度が高くなりすぎることがなく、溶融粘度が粒子化工程とＲＴＰ法による成形工程との双方でのバランスが好適である。なお、過度に分子量が高すぎると、微粒子の粒子径が大きくなったり、粒度分布が大きくなりすぎる場合がある。
【００３８】
［粒度特性］
本発明の真球状樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、用途に応じて、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．０５〜８０μｍ）程度の範囲から選択でき、０．１〜６０μｍ（例えば、０．１〜３０μｍ）程度であってもよい。樹脂粒子の平均粒子径（体積平均粒子径Ｄｗ）は、通常、１〜８０μｍ（例えば、３〜７５μｍ）程度であり、用途によっては２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度が適当な場合がある。
【００３９】
例えば、樹脂粒子の平均粒子径は、着色剤による着色用途や化粧品用途では、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、光散乱添加剤としての用途では、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは２０〜３０μｍ程度である。さらに、ＲＴＰ法の用途では、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ（例えば、２０〜７０μｍ）、さらに好ましくは１０〜５０μｍ（例えば、３０〜５０μｍ）程度である。なお、ＲＴＰ法に用いる場合には、粒子径が小さすぎると、成形体を得るためのスライスの数が多くなりすぎて成型効率が低下したり、取り扱い上粉塵爆発の危険性が生じ不都合である。また、粒子径が大きすぎると、成形体の細密部の再現が不十分となったり、粒子間の空隙が大きくなったり、成形体の表面がざらつき平滑性を低下させる場合がある。
【００４０】
なお、本発明の樹脂粒子では、顔料などで着色すると、発色性を向上できる。また、化粧品、トナー、液晶表示ユニット等のスペーサーや光散乱添加剤などとして用いると、有機溶媒が共存していても失透現象を引き起こすことがなく発色性を保持できる。
【００４１】
本発明の球状樹脂粒子は、真球度が高く、粒子の９５％以上が、最長径ａと最短径ｂの比（アスペクト比）ａ／ｂの値が、例えば１．２５以下、好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１．０５以下である。なお、上記アスペクト比ａ／ｂの数値が１に近いほど真球に近い。本発明の球状樹脂粒子の平均アスペクト比は、１．２以下、好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下（特に１．０５以下）である。上記真球度は、撮影した画像を、コンピュータなどを用いて画像解析して計測し、真円度をもって代用してもよい。
【００４２】
真球度の高い樹脂粒子は、化粧品材料として用いた場合、化粧料の滑り性が向上し、化粧料ののびが改善されるという長所を有する。また、粒子径のバラツキがより小さくなるために、液晶表示ユニットなどのスペーサーや光散乱添加剤などとしても有用である。
【００４３】
本発明の樹脂粒子（真球状樹脂微粒子）の粒子径は揃っており、数平均粒子径Ｄｎ［μｍ］に対する体積平均粒子径Ｄｗ［μｍ］の比Ｄｗ／Ｄｎが１．３以下、好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。さらに、下記式により算出される粒子径のＣＶ値（変動係数）は、通常、６０％以下（例えば、３〜５０％）、好ましくは３０％以下（例えば、５〜２５％）、さらに好ましくは２５％以下（例えば、７〜２５％）、特に２０％以下である。  
【００４４】
粒子径のＣＶ値（％）＝（数平均粒子径の標準偏差／数平均粒子径）×１００
なお、本発明の樹脂粒子は後述する改質剤や添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
［球状樹脂粒子の製造方法］
本発明の方法を用いると、物理的応力により分子量が低下し易い環状ポリオレフィン系樹脂であっても、分子量を維持し、かつ均一な微粒子状の真球状の微粒子が得られる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂の球状粒子を工業的に有利に製造するのに適している。
【００４６】
本発明の方法は、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）とを溶融混練して、分散相が環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成され、連続相が助剤（Ｂ）で構成された分散体（Ｄ）を生成する工程（溶融混練工程）と、この分散体を、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で溶出処理し、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る工程（分離又は回収工程）とで構成されている。
【００４７】
［環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、前記例示の重合体［環状オレフィンの単独又は共重合体、環状オレフィンと共重合性単量体（α−オレフィン類など）との共重合体、ポリマーブレンド又はアロイなど］が使用できる。
【００４８】
［助剤（Ｂ）］
助剤（Ｂ）としては、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の可塑化温度で溶融可能な熱可塑性であり、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と非相容で、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶解しない溶媒（Ｃ）に対して溶解すればよい。このような条件を満たす助剤であれば、例えば、脂肪族ポリエステルなどの非親水性有機固体化合物も使用できる。
【００４９】
助剤（Ｂ）は、親水性有機成分（親水性樹脂又は親水性有機固体化合物など）、特に水溶性有機成分であるのが好ましい。助剤（Ｂ）として水溶性の熱可塑性成分を選択すると、分散相と連続相との非相溶性の要件を容易に満たすことができる。このような助剤（Ｂ）としては、溶融成形可能な水溶性高分子（Ｂ１）が挙げられる。水溶性高分子（Ｂ１）は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定されず、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましい水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂［特に、オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物などのオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂］が好適に用いられる。
【００５０】
助剤（Ｂ）は、多糖類、例えば、カラメル、変性澱粉、エーテル化セルロース、エーテルエステル化セルロース、エステル化セルロースなどから選択することもできる。助剤（Ｂ）は、水溶性多糖類、特に、オリゴ糖（Ｂ２）および少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ｂ３）から選択された少なくとも一種の水溶性多糖類で構成されているのが好ましく、両者を組み合わせて使用してもよい。オリゴ糖と環状構造を有する多糖類とを組み合わせると、溶融粘度を調整でき、樹脂との組み合わせにより樹脂粒子の粒子径などを幅広くコントロールできる。このような水溶性多糖類を用いると、分散体（Ｄ）を溶出又は洗浄して環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を得る場合に、溶媒（Ｃ）に溶解した助剤（Ｂ）の溶液粘度が高くなることがなく、簡便に環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子を得ることができる。
【００５１】
特に好ましい助剤（Ｂ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖類（環状構造を有する水溶性多糖類）（Ｂ３）で構成されている。
【００５２】
［オリゴ糖］
助剤成分（Ｂ）としての水溶性多糖類は、オリゴ糖（Ｂ２）単独で構成してもよく、オリゴ糖（Ｂ２）とオリゴ糖（Ｂ２）を可塑化するための水溶性可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせて構成してもよい。
【００５３】
オリゴ糖は、ホモオリゴ糖とヘテロオリゴ糖とに大別され、これらのオリゴ糖は無水物でもよい。また、オリゴ糖において、単糖類と糖アルコールとが結合していてもよい。また、オリゴ糖は複数の糖成分で構成されたオリゴ糖組成物であってもよい。このようなオリゴ糖組成物であっても単にオリゴ糖という場合がある。オリゴ糖（又はオリゴ糖組成物）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。オリゴ糖には、二糖類〜十糖類などが含まれる。
【００５４】
二糖類としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオースなどのホモオリゴ糖；ラクトース、スクロース、パラチノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００５５】
三糖類としては、マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオースなどのホモオリゴ糖；マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００５６】
四糖類としては、マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースの還元末端に糖又は糖アルコールが結合したテトラオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。
【００５７】
これらの四糖類のうち、パノースの還元末端に単糖類又は糖アルコールが結合したテトラオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、アラビノースなどの単糖類や、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの糖アルコールが結合したテトラオースが例示できる。
【００５８】
五糖類としては、マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどのホモオリゴ糖；パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースなどのヘテロオリゴ糖が挙げられる。パノースの還元末端に二糖類が結合したペンタオースは、例えば、特開平１０−２１５８９２号公報に開示されており、パノースの還元末端に、スクロース、ラクトース、セロビオース、トレハロースなどの二糖類が結合したペンタオースが例示できる。
【００５９】
六糖類としては、マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどのホモオリゴ糖などが挙げられる。
【００６０】
オリゴ糖は、多糖類の分解により生成するオリゴ糖組成物であってもよい。オリゴ糖組成物としては、例えば、デンプン糖（デンプン糖化物）、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガー、フルクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖などが挙げられ、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、デンプン糖は、複数個のグルコースが結合したオリゴ糖の混合物であってもよい。デンプン糖としては、例えば、東和化成工業（株）製の還元デンプン糖化物（商品名：ＰＯ−１０、四糖類の含有量９０重量％以上）などが挙げられる。
【００６１】
これらのオリゴ糖組成物において、オリゴ糖組成物中の三糖類、四糖類（特に四糖類）の含有量は、例えば、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％程度）、好ましくは７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜１００重量％程度）、特に９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％程度）であってもよい。
【００６２】
オリゴ糖は、非還元型（トレハロース型）であってもよいが、還元型（マルトース型）のオリゴ糖は、耐熱性に優れるため好ましい。還元型のオリゴ糖としては、遊離のアルデヒド基又はケトン基を有し、還元性を示す糖（二糖類、三糖類、四糖類、五糖類、六糖類など）であれば、特に限定されない。
【００６３】
なお、環状ポリオレフィン系樹脂は、結晶性高分子を融点以上の温度に加熱すると溶融粘度が大きく低下するのと異なり、ガラス転移温度以上の温度で可塑化しても溶融粘度が高い。そのため、所望の粒子径を有する樹脂粒子を得るためには、助剤（Ｂ）の粘度を高くするか、混練温度を高くする必要がある。一方、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせにおいて、二糖類〜四糖類を主成分として構成されたオリゴ糖（Ｂ２）を用いると、混練温度での助剤（Ｂ）の溶融粘度が低下し、環状ポリオレフィン系樹脂の種類によっては、所望の粒子径を有する樹脂粒子が得られない場合がある。そのため、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とで水溶性助剤を構成する場合、五糖類、六糖類あるいはそれ以上の糖数のオリゴ糖を用いるのが好ましい。
【００６４】
なお、オリゴ糖の種類（例えば、還元デンプン糖化物などのデンプン糖など）によっては、融点又は軟化点を示さず、分解（熱分解）する場合がある。このような場合、分解温度をオリゴ糖の「融点又は軟化点」としてもよい。
【００６５】
オリゴ糖の融点又は軟化点と、樹脂成分の熱変形温度との温度差は、例えば、１℃以上（例えば、１〜８０℃程度）、好ましくは１０℃以上（例えば、１０〜７０℃程度）、さらに好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜６０℃程度）である。オリゴ糖の融点又は軟化点は、樹脂成分の種類などに応じて、７０〜３００℃の範囲で選択でき、例えば、９０〜２９０℃、好ましくは１００〜２８０℃（例えば、１１０〜２７０℃）、さらに好ましくは１２０〜２６０℃（例えば、１３０〜２６０℃）程度であってもよい。
【００６６】
さらに、助剤成分（Ｂ）は、オリゴ糖（Ｂ２）［例えば、六糖類以上の糖数のオリゴ糖］と可塑化成分（Ｂ４）とを組み合わせると、オリゴ糖（Ｂ２）が熱分解するオリゴ糖であっても有効に可塑化又は軟化できる。可塑化成分（Ｂ４）の融点又は軟化点は、前記樹脂成分（Ａ）の熱変形温度（前記ビカット軟化点）以下であってもよい。また、樹脂成分（Ａ）の可塑化温度より３０℃高い温度においてＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）とで構成された助剤成分（Ｂ）のメルトフローレートは、例えば、１以上（例えば、１〜４０程度）であってもよい。
【００６７】
可塑化成分（Ｂ４）は、糖類（例えば、単糖類、二糖類など）や糖アルコールなどで構成してもよく、このような糖類は、還元糖で構成してもよい。単糖類は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコース、ドデコースなどで構成してもよく、二糖類は、前記単糖類のホモ及びヘテロ二糖類で構成してもよい。糖アルコールは、テトリトール（例えば、エリスリトールなど）、ペンチトール（例えば、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトールなど）、ヘキシトール（例えば、ソルビトール、ズルシトール、マンニトールなど）、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、デキトール、ドデキトールなどで構成してもよい。これらの糖アルコールのうち、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール及びマンニトールが好ましい。
【００６８】
糖アルコールは、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトールから選択された少なくとも１つの糖アルコールを含む場合が多い。
【００６９】
助剤成分（Ｂ）において、オリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）との割合は、オリゴ糖（Ｂ２）／可塑化成分（Ｂ４）＝９９／１〜５０／５０（重量比）であってもよい。これらの助剤成分（Ｂ）のオリゴ糖（Ｂ２）と可塑化成分（Ｂ４）の詳細については、特開２００４−５１９４２号公報に記載されている。また、糖アルコールの詳細については、特開２００５−１６２８４１号公報に記載されている。
【００７０】
［環状構造を有する多糖類］
水溶性助剤（又は水溶性媒体）はオリゴ糖で構成してもよいが、溶融粘度を高めるには、助剤（Ｂ）は、少なくとも１つの環状構造を有する水溶性多糖（Ｂ３）で構成されているのが好ましく、環状構造を有する多糖類（水溶性多糖類）単独で又はオリゴ糖と組み合わせて使用するのが有利である。環状構造を有する水溶性多糖類において、環状構造（環状骨格、環状ユニット、環状部位）は、多糖類を構成する複数のグリコース単位［通常、グルコース単位（特にＤ−グルコース）］がグルコシド結合（又はグルコシル化）して形成された環であればよい。すなわち、本明細書において、環状構造とは、複数のグリコース単位（およびグルコシド結合）で形成された環を意味し、グルコース環などの単糖類の環を意味するものではない。
【００７１】
環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度は、１つの環状構造あたり１０以上であってもよい。また、前記多糖類（Ｂ３）において、環状構造は、１，６−グルコシド結合を含む環状構造（又は環、環状ユニット）であってもよく、例えば、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とを有する環状構造であってもよい。
【００７２】
代表的には多糖類（Ｂ３）は、環状構造を有する水溶性多糖類は、α−１，４−グルコシド結合およびα−１，６−グルコシド結合を有し、１つの環状構造あたりグリコース単位の平均重合度が１０以上である環状構造と、この環状構造に結合した非環状構造とを有し、かつ平均重合度（総平均重合度）５０以上である多糖類で構成されていてもよい。
【００７３】
環状構造を有する水溶性多糖類（Ｂ３）は、オリゴ糖などに比べて比較的高分子量であり溶融粘度が高く、しかも、その環状構造によるためか、水溶性を示す。このような特定の多糖類を使用することにより、オリゴ糖などに比べて溶融混練において高い剪断粘度を保持できるため、可塑又は溶融粘度が高く、混練性に劣る環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）であっても有効に溶融混練でき、しかも、水溶性であるため、水などにより容易に除去可能である。
【００７４】
前記多糖類において、環状構造は、複数のグルコシド結合で構成されていればよく、α−グルコシド結合又はβ−グルコシド結合で構成されていてもよく、通常、α−グルコシド結合で構成されていてもよい。
【００７５】
環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度、環状構造を形成する平均グルコシド結合数、環状構造を形成するグリコース単位の平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜５００程度）、好ましくは１２以上（例えば、１２〜３００程度）、さらに好ましくは１４以上（例えば、１４〜１００程度）であってもよい。
【００７６】
また、環状構造を構成するグルコシド結合は、通常、少なくとも１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）で形成された環であればよく、１，４−グルコシド結合（特に、α−１，４−グルコシド結合）と１，６−グルコシド結合（特に、α−１，６−グルコシド結合）とで形成された環であってもよい。
【００７７】
このような１，６−グルコシド結合を含む環において、環状構造（１つの環状構造あたり）における１，６−グルコシド結合の平均数は、１以上（例えば、１〜７００程度）であればよく、例えば、１〜３００（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００（例えば、１〜５０）、さらに好ましくは１〜２０（例えば、１〜１０）であってもよい。
【００７８】
また、環状構造を有する水溶性多糖類は、少なくとも１つの環状構造（環状ユニット）を有していればよく、複数の環状構造を有していてもよい。
【００７９】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類の平均重合度（数平均重合度、総平均重合度、多糖類全体の平均重合度）は、例えば、１４以上（例えば、１４〜１５０００）、好ましくは１７以上（例えば、１７〜１００００）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜８０００）程度であってもよい。
【００８０】
なお、環状構造を有する水溶性多糖類は、誘導体化（又は変性）されていてもよい。例えば、環状構造を有する水溶性多糖類は、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）が誘導体化［例えば、エーテル化（例えば、メチルエーテル化などのアルキルエーテル化；ヒドロキシエチルエーテル化、ヒドロキシプロピルエーテル化などのヒドロキシアルキルエーテル化；グリセリル化など）、エステル化、グラフト化、架橋化など］された誘導体であってもよい。
【００８１】
環状構造を有する水溶性多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
代表的な環状構造を有する水溶性多糖類には、環状構造（又は環状ユニット）とこの環状構造に結合した非環状構造（非環状骨格、非環状ユニット非環状部位）とを有し、かつ平均重合度５０以上である多糖類、１４以上のα−１，４−グルコシド結合で形成された環状構造を分子内に一つ有する多糖類などが挙げられる。
【００８３】
（多糖類（１））
前記多糖類（１）において、環状構造は、通常、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
【００８４】
また、環状構造（１つの環状構造あたり）の平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０〜５００、好ましくは１２〜３００、さらに好ましくは１４〜１００であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造（１つの環状構造あたり）におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１以上（例えば、１〜２００）、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０程度であってもよい。
【００８５】
なお、多糖類（１）の平均重合度（数平均重合度、総数平均重合度）は、５０以上であればよく、例えば、５０〜１００００、好ましくは６０〜７０００、さらに好ましくは７０〜５０００程度であってもよい。
【００８６】
なお、多糖類（１）は、非環状構造を１又は複数有していてもよく、通常、複数（例えば、２〜１０００、好ましくは３〜５００程度）有していてもよい。このような非環状部位（又は多糖類（１）の環状構造以外の部位）１つあたりの平均重合度（数平均重合度）は、例えば、１０以上（例えば、１０〜３０）、好ましくは１０〜２０程度であってもよい。また、非環状部位全体の平均重合度（数平均重合度）は、１０以上であればよく、例えば、４０以上（例えば、５０〜５０００程度）、好ましくは１００〜３０００程度であってもよい。なお、非環状部位は、特に、α−１，６−グルコシド結合のグリコース（特にグルコース）単位から分岐している場合が多い。
【００８７】
なお、多糖類（１）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化など）されていてもよい。
【００８８】
このような多糖類（１）には、いわゆる「クラスターデキストリン」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（１）は、例えば、糖類（例えば、澱粉、澱粉の部分分解物、アミロペクチン、グリコーゲン、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉加水分解物、およびホスホリラーゼによる酵素合成アミロペクチンから選択された少なくとも１種の基質など）に、糖類に作用して環状構造を形成可能な酵素（枝作り酵素、Ｄ酵素、サイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼなど）を反応させることにより得てもよい。このようなクラスターデキストリンおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−１３４１０４号公報などを参照できる。
【００８９】
（多糖類（２））
前記多糖類（２）において、環状構造は、α−１，４−グルコシド結合で少なくとも形成された環であればよく、α−１，４−グルコシド結合とα−１，６−グルコシド結合とで形成された環であってもよい。
【００９０】
また、多糖類（２）において、環状構造の平均重合度（数平均重合度）は、１４以上であればよく、例えば、１４〜５０００、好ましくは１５以上（例えば、１５〜３０００程度）、さらに好ましくは１７以上（例えば、１７〜１０００程度）であってもよい。環状構造がα−１，６−グルコシド結合を有する場合、環状構造におけるα−１，６−グルコシド結合の平均数は、例えば、１〜５００、好ましくは１〜３００、さらに好ましくは１〜１００程度であってもよい。
【００９１】
多糖類（２）は、前記環状構造を有している限り、非環状構造（例えば、直鎖状構造）を有していてもよいが、通常、前記環状構造のみで構成（又は形成）された環状多糖類であってもよい。
【００９２】
なお、多糖類（２）において、ヒドロキシル基（アルコール性ヒドロキシル基）は、誘導体化（例えば、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋化など）されていてもよい。
【００９３】
このような多糖類（２）には、いわゆる「シクロアミロース（又はサイクロアミロース）」として知られている多糖類が含まれる。このような多糖類（２）は、例えば、直鎖状のα−１，４−グルカン又はこのグルカンを含む糖類（例えば、マルトオリゴ糖、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、澱粉、ワキシー澱粉、ハイアミロース澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、澱粉枝切り物、澱粉部分加水分解物、ホルホリラーゼによる酵素合成アミロース、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種など）と、多糖類（２）を形成可能な酵素（例えば、Ｄ酵素など）とを、必要に応じて、ホスホリラーゼおよびグルコース１−リン酸の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記反応は、基質としてα−１，６−グルコシド結合を有する基質を用いる場合には、α−１，６−グルコシド結合を切断可能な酵素（例えば、イソアミラーゼ、プルラナーゼなど）の存在下で行ってもよい。このようなサイクロアミロースおよびその製造方法についての詳細は、特開平８−３１１１０３号公報などを参照できる。
【００９４】
これらの多糖類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明では、前記多糖類（１）及び／又は多糖類（２）を好適に用いることができ、特に、前記多糖類（１）（又はクラスターデキストリン）を好適に用いることができる。
【００９５】
本発明の水溶性助剤は、さらに、前記多糖類（Ｂ３）と前記多糖類を可塑化するための可塑化成分（Ｂ４）とで構成されていてもよい。可塑化成分（Ｂ４）としては、上記例示の糖類及び／又は糖アルコールが使用でき、通常、糖アルコールから選択された少なくとも１種で構成されていてもよい。さらに、水溶性助剤は、さらに、オリゴ糖（Ｂ２）を含んでいてもよい。前記環状多糖類（Ｂ３）とオリゴ糖（Ｂ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）程度であってもよい。
【００９６】
前記環状多糖類（Ｂ３）と可塑化成分（Ｂ４）との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０程度であってもよい。なお、可塑化成分（Ｂ４）の割合により、樹脂粒子の平均粒子径を調整でき、可塑化成分（Ｂ４）の割合が多くなると、平均粒子径の大きな樹脂粒子を生成できる。
【００９７】
環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）において、水溶性可塑化成分（Ｂ４）とオリゴ糖（Ｂ２）とを併用する場合、オリゴ糖（Ｂ２）と水溶性可塑化成分との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０（例えば、９５／５〜３０／７０）、さらに好ましくは９０／１０〜３５／６５、特に８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜４５／５５）程度であってもよい。
【００９８】
さらに、環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）において、水溶性可塑化成分（Ｂ４）とオリゴ糖（Ｂ２）とを併用する場合、オリゴ糖（Ｂ２）及び環状多糖類（Ｂ３）の総量と水溶性可塑化成分との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０（例えば、９５／５〜５０／５０）、さらに好ましくは９０／１０〜５５／４５、特に８５／１５〜６０／４０（例えば、８０／２０〜６５／３５）程度であってもよい。
【００９９】
なお、環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（Ｂ）を、より溶融粘度及び可塑化温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に適用する場合、他の乳化媒体、例えば、水溶性高分子（Ｂ１）［例えば、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコールなど）、水溶性アクリル系樹脂、水溶性スチレン系樹脂、ポリビニルピロリドンなどの水溶性合成樹脂；セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロースなどのヒドロキシル基を有するセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）など］などを添加してもよい。このような他の乳化媒体の割合は、水溶性助剤全体の２０重量％以下（例えば、０．１〜１５重量％程度）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０．５〜８重量％程度）であってもよい。
【０１００】
水溶性助剤の融点又は軟化点は、環状ポリオレフィン系樹脂の可塑化温度以上であってもよい。樹脂成分などの他の乳化媒体は、少なくとも混練温度（又は成形加工温度）において溶融又は軟化すればよい。例えば、助剤の融点又は軟化点と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の熱変形温度との温度差は、０〜１００℃の範囲で選択してもよく、例えば、３〜８０℃（例えば３〜５５℃）、好ましくは５〜６０℃（例えば、５〜４５℃）、さらに好ましくは５〜４０℃（例えば、１０〜３５℃）程度であってもよい。なお、水溶性助剤の融点又は軟化点と、樹脂成分などの助剤の熱変形温度との温度差が小さい場合（例えば、前記温度差が０〜２０℃程度である場合）、固化速度の高い助剤により短時間で分散形態を固定化できるという利点があるが、一方では粒度径分布に影響を与える可能性がある。
【０１０１】
さらに、環状多糖類（Ｂ３）で構成された助剤（Ｂ）（例えば、環状多糖類と水溶性可塑化成分とで構成された水溶性助剤）のメルトフローレートは、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂の熱変形温度（例えば、前記ビカット軟化点など）より３０℃高い温度でＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されるメルトフローレートを測定したとき、１以上（例えば、１〜４０程度）、好ましくは５以上（例えば、５〜３０程度）、さらに好ましくは１０以上（例えば、１０〜２０程度）であってもよい。
【０１０２】
なお、オリゴ糖（Ｂ２）、環状多糖類（Ｂ３）や可塑化成分（Ｂ４）などの糖類で助剤成分（Ｂ）を構成する場合、これらの助剤成分（Ｂ）は予め乾燥して水分含有量を５重量％以下（例えば、０〜３重量％、好ましくは０〜２重量％、さらに好ましくは０〜１重量％、特に０〜１０００ｐｐｍ程度）に低減し、樹脂（Ａ）と溶融混練するのが好ましい。
【０１０３】
［改質剤］
本発明において、前記組成物（又は分散体）は、必要に応じて、さらに改質剤（又は添加剤）を含んでいてもよい。改質剤（又は添加剤）としては、前記樹脂成分を改質可能な成分であれば特に限定されず、慣用の改質剤（又は添加剤）、例えば、可塑剤（又は軟化剤）、充填剤（粉粒状フィラーなど）、光分解性付与剤（アナターゼ型酸化チタンなど）、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候（光）安定剤、加工安定剤など）、紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物の粉末など）、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤［例えば、染料又は顔料［油溶性染料（ソルベント染料など）、分散染料、バット染料、硫化染料、アゾイック染料（ナフトール染料）、無機顔料（二酸化チタンなどの白色顔料；炭酸カルシウムなどの体質顔料；カーボンブラックなどの黒色顔料；カドミウムレッドなどの赤色顔料；カドミウムイエローなどの黄色顔料；群青などの青色顔料；ニッケル、フェライトなどの強磁性金属粉末など）、有機顔料（アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン・ペリレン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン化合物など）、蛍光顔料又は染料、蓄光顔料など］、電荷制御剤（ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などの正電荷制御剤；サリチル酸金属錯体、アゾ染料金属錯体、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などの負電荷制御剤など）、離型剤、光沢剤、濡れ性改良剤、流動化剤、架橋剤、抗菌剤、防腐剤、反応性基を有する化合物［例えば、エポキシ基を有する化合物、酸基を有する化合物（例えば、アクリル酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、無水マレイン酸などの酸無水物基を有する化合物など）など］が例示できる。前記組成物（又は分散体）は、これらの改質剤を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１０４】
これらの添加剤の総量は、例えば、樹脂成分１００重量部に対して、０〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０〜５０重量部（例えば、０〜３０重量部）、好ましくは０．０５〜２０重量部（例えば、０．１〜２０重量部）程度、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．５〜１０重量部）程度であってもよい。
【０１０５】
本発明において、有機顔料、分散染料などの着色剤を含む粒子は、発色性が高く、オンデマンド印刷用などのトナーとして有用である。
【０１０６】
［溶融混練又は分散工程］
溶融混練又は分散工程では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と、この樹脂（Ａ）に対して非相容の助剤（Ｂ）と、必要により前記改質剤などの添加剤とを、各成分（Ａ）（Ｂ）の可塑化温度以上の温度で溶融混練（又は溶融混合）する。この溶融混練により、助剤（Ｂ）で構成された連続相に、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成された分散相が粒子状の形態で分散した分散体又は樹脂組成物（Ｄ）が生成する。
【０１０７】
環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との量的な割合は、分散体又は樹脂組成物（Ｄ）において助剤成分（Ｂ）が連続相を構成し、環状ポリオレフィン系樹脂成分（Ａ）が非連続相を構成する量的割合であればよく、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）／助剤（Ｂ）は重量比で５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、より好ましくは１５／８５〜３５／６５程度である。
【０１０８】
混練は、慣用の混練機（例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機、ニーダー、カレンダーロールなど）を用いて行うことができる。また、混練に先立ち、各成分は、予め凍結粉砕機などで粉体状に予備加工したり、ヘンシェルミキサー、タンブルミキサー、ボールミルなどで予備混練してもよい。混練した組成物は、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形などにより予備的に成形してもよい。予備成形体（又は分散体）の形状は、特に制限されず、粒状、ペレット状、ストランド状、棒状、板状、シート状、フィルム状、管状、ブロック状などであってもよい。なお、樹脂成分と助剤との相溶性、溶融粘度、混練条件（例えば、混練時間、混練温度など）、成形加工温度並びに冷却条件（例えば、冷却時間、冷却温度など）を調整することにより、粒子の平均粒子径を調整できる。
【０１０９】
なお、混練温度や成形加工温度は、使用される原材料（例えば、樹脂成分及び水溶性助剤）に応じて適宜設定可能であり、例えば、９０〜３００℃、好ましくは１１０〜２６０℃（例えば、１７０〜２５０℃）、さらに好ましくは１４０〜２４０℃（例えば、１７０〜２４０℃）、特に１７０〜２３０℃（例えば、１８０〜２２０℃）程度である。オリゴ糖や可塑化成分の熱分解を避けるため、混練温度や成形加工温度を２３０℃以下にしてもよい。また、混練時間は、例えば、１０秒〜１時間の範囲から選択してもよく、通常３０秒〜４５分、好ましくは１〜３０分（例えば、１〜１０分）程度である。
【０１１０】
［分離又は回収工程］
前記樹脂粒子を分離又は回収する工程では、助剤（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）で分散体（Ｄ）を溶出処理する。この工程では、通常、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を含む分散液（Ｅ）を生成し、この分散液から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を回収する場合が多い。前記溶出処理では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子だけを残し、助剤（Ｂ）を溶媒（Ｃ）溶液として排出してもよいが、溶媒（Ｃ）により分散体（Ｄ）を溶出処理又は洗浄処理し、助剤（Ｂ）が溶解し、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子が分散した分散液又は抽出液（Ｅ）を生成させるのが有用である。
【０１１１】
溶媒（Ｃ）としては、助剤（Ｂ）を溶解し樹脂（Ａ）に対して不溶性（溶解しない）溶媒であればよく、好適な溶媒は、環状ポリオレフィン系樹脂の性質からして親水性溶媒（水性溶媒）である。親水性溶媒（水性溶媒）としては、例えば、水、水溶性溶媒（例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（セロソルブなど）など）などが使用できる。これらの水性溶媒は、水及び／又はアルコールを主成分とする溶媒が好ましく、単独で又は二種以上組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶出溶媒は、少なくとも水を主体とする溶媒（混合溶媒を含む）、特に水で構成した溶媒であるのが好ましい。
【０１１２】
助剤（Ｂ）として、オリゴ糖及び／又は環状多糖類などの水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、水で容易に助剤（Ｂ）を溶解して樹脂成分（Ａ）と助剤（Ｂ）とを分離することができるとともに、助剤（Ｂ）が溶解した抽出液の粘度が高くなるのを防止できる。
【０１１３】
助剤の溶出は、慣用の方法、例えば、前記分散体（又は予備成形体）を、前記溶媒中に浸漬、分散して、助剤を溶出または洗浄（溶媒に移行）することに行うことができる。なお、助剤の分散及び溶出を促進するため、撹拌してもよい。助剤は、例えば、加圧下で溶出させてもよいが、通常、常圧下（例えば、１０万Ｐａ程度）又は減圧下で溶出できる。また、助剤の溶出温度は、通常、樹脂成分の融点又は軟化点未満の温度、例えば、１０〜１００℃、２５〜８０℃（例えば、４０〜８０℃）程度である。樹脂粒子は、慣用の分離（回収）方法、例えば、濾過、遠心分離などを用いて分離し、必要により洗浄し、乾燥することにより回収できる。
【０１１４】
［分散液及び樹脂粒子の回収方法］
上記分離回収工程において、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の比重が小さいことを利用して分離回収すると、樹脂粒子を簡便かつ効率よく得ることができる。この方法では、分散液又は抽出液（Ｅ）中の助剤（Ｂ）の濃度（希釈又は濃縮の程度）を調整することにより、前記分散液（Ｅ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合（存在比率）が多い上層と、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子の含有割合（存在比率）が少ない下層とに分離でき、上層から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の樹脂粒子を効率よく回収できる。すなわち、溶質（特に、水溶性の溶質又は助剤）を含む溶液（特に、水溶液などの水性溶液）に樹脂粒子が分散した分散液において、前記溶液の粘度および密度を特定の範囲又は条件となるように調整することにより、前記樹脂粒子の粒径が小さくても、前記分散液から効率よく粒子を分離回収できるとともに、分散液又は抽出液（Ｅ）での助剤（Ｂ）の濃度が低くても、前記分散液又は溶液から前記溶質を効率よく回収できる。以下に、この方法について詳細に説明する。
【０１１５】
一般に水溶性高分子を助剤（Ｂ）として用いると、水溶液粘度が高く、濾過などによる樹脂粒子の分別が困難である。しかし、溶質である助剤（Ｂ）を含み、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子が分散した溶液（分散液）又は抽出液（Ｅ）に、必要に応じて溶媒（Ｃ）を添加し、分散液又は抽出液（Ｅ）（Ｅ２）の特性を、以下の条件（１）、（２）および（３）を充足するように調整すると、樹脂粒子をろ別などにより簡便に分離回収できる。
【０１１６】
（１）分散液（Ｅ）（Ｅ２）の粘度が、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下
（２）分散液（Ｅ）（Ｅ２）の密度ρＤと、助剤（Ｂ）の密度ρＢとの差ρＤ−ρＢが、２５℃おいて、０．０２ｇ／ｃｍ３以上
（３）粒子の数平均粒子径が１００μｍ以下。
【０１１７】
このような分散液（Ｅ）（Ｅ２）は、上層液と下層液とに分離し、上層液には微粒子が高濃度で存在し、下層液にはほとんど微粒子が存在しないので、上層液のみを濾別すればよい。より詳細には、分散液（Ｅ）（Ｅ２）を前記粘度及び密度に調整することにより、粒子を多く含む層と、溶質を多く含む層との層分離を容易にし、樹脂粒子の分離効率の高い分散液とすることができる。特に、分散液では、前記粘度および密度に調整することにより、助剤の密度と溶媒の密度との差が小さく、通常の方法では粒子の分離が困難な場合であっても、効率よく粒子を回収することができる。
【０１１８】
一般的には溶融混練分散方法で球状微粒子を製造する場合に水溶性高分子（Ｂ１）を用いると抽出液（Ｅ）の溶液粘度が高くなりすぎ、溶液粘度を下げようとすると希釈した抽出液（Ｅ２）の希釈割合が非現実的な希釈割合となり、希釈した抽出液（Ｅ２）中の環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子の存在比率が極めて小さくなる。従って、希釈した抽出液（Ｅ２）の濾過効率又は分離効率が極めて低く、工業的に成り立たない。そして、一般的な樹脂と水溶性高分子とを組合せた抽出液（Ｅ）では、上記条件（１）と条件（２）とが背反二律となり、条件（１）を満たすために希釈割合を大きくすると、抽出液（Ｅ２）の比重が小さくなって条件（２）を満たすことができず、条件（２）を満たそうとすると、溶液粘度が高くなりすぎて条件（１）を満たせない。そのため、本発明の方法はこのような成分の組み合わせによる樹脂粒子の回収に適用するのか困難である。
【０１１９】
しかし、本発明では、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の密度が低く、抽出液（Ｅ）を水などの溶媒で必要に応じて適宜希釈することにより上記条件（１）および（２）を容易に満たすことができる。本発明では、回収方法を用いれば、希釈率が大きくなる場合があるかもしれないが、上記条件（１）（２）を容易に満たすことができ、上層液のみを濾別することにより、水溶性高分子（Ｂ１）で構成された助剤（Ｂ）を用いても、希釈した分散液又は抽出液（Ｅ２）から環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子を回収することができる。特に、助剤（Ｂ）としてオリゴ糖（Ｂ２）及び／又は環状多糖類（Ｂ３）で構成された水溶性助剤（水溶性糖組成物）を用いると、分散液又は抽出液（Ｅ）（Ｅ２）の溶液粘度を低減でき、上記（１）（２）の条件を容易に満たすことができ、希釈率を大きくする必要もなく、効率的に樹脂粒子を生産できる。
【０１２０】
［後熱処理工程］
本発明では、溶融混練分散工程において、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との表面張力の差や溶融粘度差が適切に選択されていると、真球に近い微粒子が得られる。すなわち、真球に近い微粒子を得るためには、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との溶融状態での表面張力の差がなるべく大きいほうが好ましく、表面張力の差は両成分（Ａ）（Ｂ）の化学式や構造式から推算される溶解度パラメーターの差として認識できる。このような観点からして、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は疎水性が高いため、助剤（Ｂ）は親水性高分子、特に多糖類［前記オリゴ糖や環状多糖類などで構成された水溶性助剤］であるのが好ましい。また、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）との溶融粘度差が小さい方が、粒径が小さい樹脂微粒子を得ることができる。そのため、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と助剤（Ｂ）とを適切に選択すると、真球度が高く、粒子径の小さな粒子を得ることができるとともに、樹脂粒子の粒径をコントロールできる。
【０１２１】
さらに、分散液又は抽出液（Ｅ）、さらには濾別された樹脂粒子を溶媒（Ｃ）に再分散させた懸濁液（Ｆ）を、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移点以上の温度に加熱処理すると、分散した樹脂粒子の真球度を高めることができ、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）で構成された真球状の樹脂粒子を回収できる。分散液又は抽出液（Ｅ）や懸濁液（Ｆ）を加熱処理することにより、表面張力差を利用して環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の微粒子をより真球にできる。特に、溶媒（Ｃ）が水又は水を主成分とする水性溶媒である場合には、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と媒体との表面張力差が大きくなるため、真球状樹脂粒子を得るのに有利である。
【０１２２】
加熱温度は、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつ環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の溶融（可塑化）温度以下である。加熱温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上（好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上）高い温度であり、溶媒（Ｃ）の沸点を超える温度である場合には加圧系で加熱してもよい。なお、分散液又は抽出液（Ｅ）には助剤（Ｂ）が溶解しているため、沸点が上昇する。そのため、分散液又は抽出液（Ｅ）を加熱するのが好ましい。加熱は撹拌下で行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の球状樹脂粒子は、種々の用途、例えば、トナーやインクなどの画像形成材料、塗料やコート剤（例えば、粉体塗料）、充填剤（例えば、塗料などの充填剤、絶縁性フィラー）、ブロッキング防止剤又は滑剤（例えば、成形体のブロッキング防止剤）、スペーサー（液晶パネル用スペーサなど）、担体、導電性微粒子などの二次加工粒子の母粒子、化粧品用材料、圧縮成形やレーザー造型などの粉体を用いた成形加工用の原料、フラットパネルディスプレイ用などの光散乱添加剤（光拡散剤）などとして好適に利用できる。
【０１２４】
また、本発明の球状樹脂粒子をＲＴＰ法による成形法に適用すると、環状ポリオレフィン系樹脂が光学的特性及び熱的特性に優れる非晶性樹脂であるため、透明性が高く耐熱性に優れた成形物を、熱収縮を抑制しつつ成形できる。また、ＲＴＰ法で成形した成形体には、内部に微細な空隙を有し、その成形品の見かけ密度は、その素材の密度よりも多くの場合小さく（例えば０．９倍程度）なるが、環状ポリオレフィンは最も密度が低く軽い樹脂であり、強度の高い成形品（例えば航空機などの重量が問題となる用途の成形品）を得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、下記の成分を用いた。
【０１２６】
（Ａ）樹脂
環状オレフィン系樹脂１：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ  ８００７）
環状オレフィン系樹脂２：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ  ５０１３）
環状オレフィン系樹脂２：シクロオレフィンコポリマー（ティコナ社製、環状ポリオレフィン系樹脂ＴＯＰＡＳ  ６０１３）
これらの樹脂の物性を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2007217651.tif 000003
【０１２８】
（Ｂ）助剤（乳化媒体）
（Ｂ２）オリゴ糖：  デンプン糖（東和化成工業（株）製、還元デンプン糖化物ＰＯ−１０、５０％水溶液粘度０．５５Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ｂ３）クラスターデキストリン（日本食品化工（株）製、５０％水溶液粘度３．７Ｐａ・ｓｅｃ）使用前にオーブン中１２０℃で１時間乾燥
（Ｂ４）水溶性可塑化成分：糖アルコール  ソルビトール（東和化成工業（株）製、ソルビット）。
【０１２９】
比較例１
樹脂（Ａ）として環状オレフィン系樹脂２を用い、粉砕法で微粒子を得た。粉砕は、粉砕装置（SPEX Industries, Inc. SPEX 6700 Freezer/Mill）を用い、サンプル３ｇを液体窒素に５分間浸漬し、液体窒素中、装置の設定上最大の振動条件で１０分間振動して粉砕した。粉砕物は粒子径５００μｍ以上の粒子を多く含んでいたため、ミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ふるい径７５ｍｍφ、目開き５００μｍの篩で、振幅２ｍｍ、加速度最大５０Ｇ、ふるい時間５分の条件で分級したところ、全体の８６重量％が篩上に残留し、篩を通過した５００μｍ以下の粒子の割合は１４重量％であった。
【０１３０】
分級された粒子をＣＣＤカメラで撮影し、粒子の形状を観察するとともに、画像処理ソフトを用いてアスペクト比を算出した。なお、粒子形状のバラツキが大きいため、平均粒子径は算出できなかった。ＣＣＤカメラで撮影した写真を図１に示すと共に、アスペクト比の算出のための画像処理方法を説明するための状態図を図２に示す。
【０１３１】
実施例１〜４
表２に示す組成、混練条件で、環状オレフィン系樹脂及び乳化成分をブラベンダー（東洋精機（株）製、ラボプラストミル）により溶融混練して、分散体を得た。得られた分散体を２５℃の純水中に浸漬し、樹脂粒子の分散液を得た。メンブレン膜（孔径０．２μｍ，酢酸セルロース製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂の微粒子を回収した。回収した微粒子を、微粒子に対して重量比で２０倍の蒸留水中に分散し、超音波槽において５分間超音波処理し懸濁液を得た。その後、再びメンブレン膜（孔径０．４５μｍ，ポリビニリデンフルオライド製）を用いて、前記懸濁液から不溶分を濾別し樹脂粒子を回収した。回収した樹脂粒子を、熱風乾燥機中に静置して、４５℃で８時間乾燥し、その後、メノウ乳鉢とすり棒とを用いて、目視上凝集部がなくなるまで粉砕した。得られた粒子の評価結果を表２に示す。また、得られた微粒子の電子顕微鏡写真を図３〜図５に示す。
【０１３２】
なお、粒子の特性及び粉砕物の特性は次のようにして測定した。
【０１３３】
［粒子の外観］
比較例１で分級された粒子をＣＣＤカメラで撮影し、粒子の形状の写真を得た。また、実施例及び比較例２〜３で得られた粒子については走査型電子顕微鏡により観察し、表面形状及び全体形状の写真を得た。
【０１３４】
［真球度〈アスペクト比〉］
比較例１で分級された粒子については、上記写真中の粒子１個につき、最大径がとれるよう直線を引き、この直線に、少なくとも一片が平行であり、かつ粒子が完全に覆われ、かつ面積が最小になるように長方形を描く。合計１００個の粒子に対して上記加工を施した後、長方形の長辺、短辺を採寸し、長辺／短辺をアスペクト比とした。平均アスペクト比は１．６１であった。
【０１３５】
実施例及び比較例２〜３の粒子については、前記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の長径、短径を採寸し、それぞれの粒子のアスペクト比を長径／短径として算出した。１００個の粒子のアスペクト比の平均値を平均アスペクト比とした。粒子の平均アスペクト比が１．２以下であると、真球状粒子であるとみなせる。
【０１３６】
［粒子の平均粒子径及びＣＶ値（％）］
実施例及び比較例２〜３の粒子については更に、前記走査型電子顕微鏡写真を用い、写真上に少なくとも２００個の粒子が含まれるように任意のサイズの長方形を描き、その長方形内に存在する全粒子の真球換算の粒子径を測定した。得られた２００個の粒子径より、体積平均粒子Ｄｗ、数平均粒子径Ｄｎ、および数平均粒子径の標準偏差値（ＣＶ値％）を算出した。
【０１３７】
［分子量］
得られた粒子の重量平均分子量、数平均分子量を、下記条件にてポリスチレン換算分子量として２回測定した。
【０１３８】
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（ＲＩ）
溶媒：トルエン（ナカライＨＰＬＣグレード）
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（１本）
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２０ｗ／ｖ％（予め０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過）
注入量：１００μｌ
表２に、処方とともに、比較例１での粉砕法で得られた粒子、実施例１〜４で得られた粒子の測定結果を示す。
【０１３９】
【表２】
2007217651.tif 000004
【０１４０】
表から明らかなように、比較例と異なり、実施例では環状ポリオレフィン系樹脂であっても粒子径が揃った真球状樹脂粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は比較例１の凍結粉砕法で得られた樹脂微粒子の拡大写真である。
【図２】図２は図１において画像処理ソフトを用いてアスペクト比を算出するための画像処理方法を説明するための状態図である。
【図３】図３は実施例１で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例２で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例３で得られた樹脂微粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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