(57)【要約】【課題】簡易な構造で、過放電を防止することができるリチウム二次電池を得る。【解決手段】アルミニウム濃度が０．１〜３重量％であるリチウム−アルミニウム合金からなる負極１と、負極１に取り付けられる負極集電体２と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えるリチウム電池であって、負極集電体が負極と接している部分２ａにおいて、負極と接していない部分２ｂとの境界領域２ｃが少なくとも銅から形成されていることを特徴としている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム濃度が０．１〜３重量％であるリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、前記負極に取り付けられる負極集電体と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えるリチウム電池であって、
前記負極集電体が前記負極と接している部分において、前記負極と接していない部分との境界領域が少なくとも銅から形成されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記非水電解液の溶質がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池などのリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、極めて高い起電力を有しており、優れた特性を有するため、この特性が生かされる多くの用途に使用されている。しかしながら、用途が拡大していくにつれ、過放電時の信頼性の向上が要望されるようになってきている。
【０００３】
従来は、リチウム電池を大きな電流で過放電すると、電池缶が破れたり、電池温度が上昇することがあるので、大きな電流で過放電される危険性がある場合には、電池内や電池パック内にＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子などを組み込んだり、あるいは多数個の電池を直列に接続しないなどにより、大きな電流で過放電されないように設計されている。
【０００４】
特許文献１においては、過放電時の負極の熱安定性を向上させるため、非水電解液としてγブチロラクトンを主溶媒とし、ＬｉＢＦ４を主電解質とした非水電解液を用い、負極集電体として、その表面がＣｕ２Ｏで被覆された銅または銅合金を用いることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウム二次電池においては、過放電自体を防止することができるものではなく、過放電自体を防止するために、従来と同様にＰＴＣ素子などを組み込む必要があった。
【特許文献１】特開２００５−３１０６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡易な構造で、過放電を防止することができるリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルミニウム濃度が０．１〜３重量％であるリチウム−アルミニウム合金からなる負極と、負極に取り付けられる負極集電体と、正極と、溶質及び溶媒を含む非水電解液とを備えるリチウム電池であって、負極集電体が負極と接している部分において、負極と接していない部分との境界領域が少なくとも銅から形成されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、負極集電体が負極と接している部分において、負極と接していない部分との境界領域が少なくとも銅から形成されている。この銅から形成された部分においては、リチウム−アルミニウム合金からなる負極と接することにより、リチウム−アルミニウム−銅合金が形成される。このリチウム−アルミニウム−銅合金は、電池が過放電状態になると、非水電解液中に溶解する。このため、本発明におけるリチウム二次電池においては、過放電状態となると、負極集電体の銅から形成された領域が、リチウム−アルミニウム−銅合金となり、この領域が溶解するため、この部分で負極集電体が切断され、負極集電体と負極との間の電気的な接続が遮断される。このため、過放電を中止することができる。従って、本発明のリチウム二次電池では、過放電を防止することができ、電池の信頼性を高めることができる。
【０００９】
本発明の負極集電体においては、負極と接している部分において、リチウム−アルミニウム−銅合金を形成し、この部分を過放電時、非水電解液中に溶解させることにより、負極集電体を切断させて、過放電を防止している。従って、負極集電体と負極のこの電気的接続を切断することができるように、負極と接している部分と接していない部分の境界領域が少なくとも、銅から形成される領域となる。
【００１０】
本発明において、非水電解質の溶質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることが好ましい。溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いることにより、リチウム−アルミニウム−銅合金の過放電時における非水電解液への溶解を特異的に促進することができる。
【００１１】
本発明において、負極は、アルミニウム濃度が０．１〜３重量％であるリチウム−アルミニウム合金から形成されている。アルミニウム濃度が０．１重量％未満であると、リチウム−アルミニウム−銅合金量が不十分となるため、過放電時にこの部分が溶解しにくい。
【００１２】
アルミニウム濃度が３重量％を超えると、リチウム−アルミニウム−銅合金中のアルミニウム量が多過ぎるため、過放電時にこの部分が溶解しにくい。
【００１３】
本発明における正極は、特に限定されるものではないが、好ましくは二酸化マンガンが用いられる。特に好ましくは、ホウ素を含有した二酸化マンガンが用いられる。ホウ素の含有量としては、０．１〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いる非水電解液の溶質としては、リチウム電池に用いられる溶質であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。これらの中でも、上述のように、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において用いる非水電解液の溶媒としては、リチウム電池に用いられる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステルなどが挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートと、エーテル系溶媒との混合溶媒が特に好ましく用いられ、特にエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒が好ましく用いられる。このような混合溶媒を用いることにより、マンガンの被覆を抑制することができ、保存後における電池の内部抵抗をさらに低くすることができる。混合溶媒の混合割合としては、体積比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に従い、負極集電体が負極と接している部分において、負極と接していない部分との境界領域が少なくとも銅から形成されることにより、簡易な構造で過放電を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
＜実施例１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
ホウ素が０．２重量％となるように酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加した二酸化マンガンを、空気中にて４００℃で２４時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有二酸化マンガンを得た。
【００１９】
上記のホウ素含有二酸化マンガン（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤をスラリーとしてステンレス箔上に塗布し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
アルミニウム濃度が０．５重量％であるリチウム−アルミニウム合金箔を切断し、負極を作製した。この負極に、銅製の負極集電体を圧着により取り付けた。
【００２１】
図２は、負極１に、銅箔からなる負極集電体２を取り付けた状態を示す平面図である。負極集電体２が負極１と接している部分２ａにおいて、負極と接していない部分２ｂとの境界領域２ｃ（ハッチングを付している領域）が、本発明においては銅から形成されている。本実施例では、負極集電体２全体が銅から形成されている。
【００２２】
本発明において、境界領域２ｃは、この部分が過放電時においてリチウム−アルミニウム−銅合金となり、非水電解液中に溶解し負極集電体２がこの部分で切断される。従って、この境界領域２ｃの幅（縦方向の幅）は、このような非水電解液への溶解による切断が可能な幅であれば特に限定されるものではないが、一般には１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を１モル／リットル溶解して、非水電解液を調製した。
【００２４】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用いて、クリンプ封口方式で、ステンレス鋼製電池缶を封口し、円筒形の本発明電池Ａ１（リチウム電池：電池寸法：外形１５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２５】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１を示す模式的断面図である。図１に示すように、セパレータ４を介して負極１と正極３を重ね合わせこれを巻回して電極体とし、正極缶５内に挿入されている。正極缶５の上方に、絶縁パッキング８を介して負極端子６を取り付けることにより電池缶が封口されている。電極体と正極缶５の間には、絶縁板７が設けられており、正極３の正極集電体は正極缶５に接続されている。この電池において、ＰＴＣ素子は用いられていない。なお、この電池の放電容量は１４００ｍＡｈである。
【００２６】
図１に示す電池において、負極１及び正極３は、非水電解液を含浸したセパレータ４を介して正極缶５からなる電池ケース内に収納されており、正極３は正極集電体を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体２を介して負極端子６に接続されており、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極端子６の両端子から電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになっている。
【００２７】
〔耐過放電特性の評価〕
作製直後の電池を、２５℃において、電流値１００ｍＡで２０時間放電し、放電終了直後の電池温度を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１−１）
実施例１−１において、リチウム−アルミニウム合金箔に代えて、リチウム箔を負極として用いた以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ１を組み立て、上記と同様にして耐過放電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１−２）
実施例１−１において、負極集電体として、銅製の負極集電体に代えて、ニッケル製の負極集電体を用いる以外は、実施例１−１と同様にして比較電池Ｘ２を組み立てた。この比較電池Ｘ２について、上記と同様にして耐過放電特性を評価し、評価結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、Ｌｉ−Ａｌ合金からなる負極に銅製の負極集電体を取り付けた本発明電池Ａ１においては、電池温度が比較電池Ｘ１及びＸ２に比べ低くなっている。また、本発明電池Ａ１においては、負極集電体が負極と接している部分と接していない部分の境界領域において、負極集電体が切断されていることが観察された。これらのことから、負極集電体が負極と接している部分において、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金が形成され、この合金が過放電時において非水電解液中に溶解することにより、負極集電体が切断され、この結果として、負極と負極集電体が絶縁されて、過放電時に電流が遮断され、電池温度が上昇しなかったものと考えられる。
【００３２】
＜実施例２＞
（実施例２−１）
アルミニウム濃度が０．１重量％であるリチウム−アルミニウム合金箔を負極に用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００３３】
（実施例２−２）
アルミニウム濃度が０．５重量％であるリチウム−アルミニウム合金箔を負極に用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３４】
（実施例２−３）
アルミニウム濃度が３重量％であるリチウム−アルミニウム合金箔を負極に用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３５】
（比較例２−１）
負極としてリチウム箔を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１（比較電池Ｘ１）を組み立てた。
【００３６】
〔過放電特性の評価〕
上記各電池について、実施例１と同様にして過放電特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、Ｌｉ−Ａｌ合金中のＡｌ濃度が０．１〜３重量％の範囲である本発明電池Ｂ１〜Ｂ３において、電池温度が低くなっており、過放電時に電流が遮断され、電池温度の上昇が抑制されている。
【００３９】
＜実施例３＞
（実施例３−１）
電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を用いた本発明電池Ｃ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００４０】
（実施例３−２）
電解液の溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４１】
〔耐過放電特性の評価〕
上記各電池について、実施例１と同様にして、耐過放電特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示すように、電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いることにより、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｕ合金の非水電解液への溶解が特異的に促進されることがわかる。
【００４４】
これは、銅イオンが、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを含む電解液中で安定に存在し、銅が溶解しやすくなるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に従う一実施例において作製したリチウム二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】本発明に従う一実施例における負極と負極集電体の取り付け状態を示す平面図。
【符号の説明】
【００４６】
１…負極
２…負極集電体
２ａ…負極集電体が負極と接している部分
２ｂ…負極集電体が負極と接していない部分
２ｃ…負極集電体が負極と接している部分において負極と接していない部分との境界領域
３…正極
４…セパレータ
５…正極缶
６…負極端子
７…絶縁板
８…絶縁パッキング
【図１】
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【図２】
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