(57)【要約】【課題】本発明の目的は、窒化ホウ素ナノチューブが有機溶媒中に分散され、凝集が抑制され安定した分散液およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）、１〜１００，０００重量部の有機溶剤（Ｂ）および０．０１〜１，０００重量部のポリマー（Ｃ）を含有する分散液並びにその製造方法である。【選択図】図１
2007137720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）、１〜１００，０００重量部の有機溶剤（Ｂ）および０．０１〜１，０００重量部のポリマー（Ｃ）を含有する分散液。
【請求項２】
ポリマー（Ｃ）が下記式（１）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―      （１）
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は同一または異なり、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を示す、
で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドである請求項１記載の分散液。
【請求項３】
有機溶剤（Ｂ）が、非プロトン性極性溶媒である請求項１記載の分散液。
【請求項４】
式（１）のＡｒ１が、
【化１】
2007137720.tif 000005
であり、
Ａｒ２が、
【化２】
2007137720.tif 000006
である請求項２記載の分散液。
【請求項５】
窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）に分散させた後、ポリマー（Ｃ）を添加することを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法で得られた分散液を濃縮することからなる分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブを含有する分散液に関する。さらに詳しくは、分散剤としてポリマーを用い、分散性、安定性に優れた分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高電気伝導性、機械的性質、化学安定性等、これまでにない優れた特性を有しており、複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などへの応用研究が進められている。
【０００３】
一方で近年、窒化ホウ素ナノチューブもカーボンナノチューブと構造的な類似性を有することから従来にない特性を有する材料として期待されている（特許文献１参照）。例えば、高強度、高弾性率、高熱伝導性、高耐熱性という特徴を生かしてポリマー中にフィラーとして添加して、機械的物性、耐熱性や熱伝導性を向上させることが期待できる。しかし、窒化ホウ素ナノチューブの機能を十分に発現させるためには、窒化ホウ素ナノチューブを高度に分散させる必要がある。
【特許文献１】特開２０００−１０９３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、分散性および安定性が改良された、窒化ホウ素ナノチューブを含有する分散液を提供することにある。また本発明は、該分散液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素ナノチューブを有機溶剤に分散させる際に、有機溶剤に可溶なポリマーを添加すると、該ポリマーが一種の分散剤として作用し、窒化ホウ素ナノチューブを有機溶剤中に均一にかつ安定して分散させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）、１〜１００，０００重量部の有機溶剤（Ｂ）および０．０１〜１，０００重量部のポリマー（Ｃ）を含有する分散液である。また本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）に分散させた後、ポリマー（Ｃ）を添加することを特徴とする分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散性に優れた分散液を得ることができる。また本発明によれば、分散安定性に優れた分散液を得ることができる。また本発明によれば、該分散液を容易に製造することができる。本発明の分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブを高度に分散させた複合材料などを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）＞
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）とは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均長さが数ｎｍ〜数μｍの窒化ホウ素からなるチューブ状材料である。理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。ここでいう平均直径とは、チューブが一重管の場合、その平均外径を意味し、チューブが多重管の場合、最外管の平均外径を意味する。
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【０００８】
窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）の製法として、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。またこの上記以外にもホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として窒化ホウ素を合成する方法が知られている（Chem. Mater.,2000,vol.12,1808）。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法（特開２０００−１０９３０６号公報、特開２００２−９７００４号公報）等が提案されている。本発明に用いる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）は、不純物として窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含んでいても差し支えない。５０％以上が窒化ホウ素ナノチューブであることが好ましく、８０％以上が窒化ホウ素ナノチューブであることがより好ましい。窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）は、従来公知の方法で合成された窒化ホウ素ナノチューブを使用することができる。また、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【０００９】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は、種類が特に限定されるものではない。具体的には、(i)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また(ii)水、(iii)メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール、(iv)エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、(v)グリセリン等の３価アルコール、(vi)アセトン等のケトン類、(vii)テトラヒドロフラン等の環状エーテル、(viii)１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、(ix)クロロホルム等のハロアルカン、(x)１−メチルナフタレン等が挙げられる。
【００１０】
これらの液体は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機溶剤のなかでも、より好ましい液体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性分散媒が特に好ましい。
分散液中の有機溶剤（Ｂ）の量は、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）に対して１〜１００，０００重量部、好ましくは２〜５０，０００重量部、より好ましくは９〜１０，０００重量部である。有機溶剤（Ｂ）の量が多すぎると利用価値が低く、少なすぎると窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）の分散性が低下することもある。
【００１１】
＜ポリマー（Ｃ）＞
本発明の分散液はポリマー（Ｃ）を含有する。ポリマー（Ｃ）は、有機溶剤（Ｂ）に可溶なポリマーである。ポリマー（Ｃ）は、窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）の有機溶剤（Ｂ）中での分散剤として作用する。
ポリマー（Ｃ）として、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、全芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００１２】
なかでも下記式（１）で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが好ましい。
−ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―            （１）
式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なり、炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
【００１３】
上記Ａｒ１およびＡｒ２として、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００１４】
これら芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、式（１）中のＡｒ１、Ａｒ２またはこれらの双方が、２種以上の芳香族基から構成されていてもよい。
【００１５】
即ち、Ａｒ１として、メタフェニレン基、パラフェニレン基または３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましい。Ａｒ１はパラフェニレン基あることが好ましい。Ａｒ１は、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがより好ましく、これらのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。Ａｒ２はメタフェニレン基またはパラフェニレン基が好ましい。パラフェニレン基がさらに好ましい。
すなわち本発明において好適に用いられる全芳香族ポリアミドとして、一般式（１）のＡｒ１が
【００１６】
【化１】
2007137720.tif 000003
であり、Ａｒ２が
【００１７】
【化２】
2007137720.tif 000004
【００１８】
であるものが挙げられる。
【００１９】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造することが出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した固有粘度(η）が０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、０．１〜１０ｄL／ｇの間にあるものがより好ましい。
分散液中のポリマー（Ｃ）の量は、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）に対して、０．０１〜１，０００重量部であり、好ましくは０．０２〜５００重量部、より好ましくは０．０５〜２００重量部である。とくにポリマーが上記式（１）で表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドである場合、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）に対して０．０１〜１００重量部添加することが好ましい。
【００２０】
＜分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、例えば(i)窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）溶液に、ポリマー（Ｃ）を添加する方法、(ii)ポリマー（Ｃ）の有機溶媒（Ｂ）溶液に、窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）を添加する方法、(iii)有機溶媒（Ｂ）に、ポリマー（Ｃ）と窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）とを添加する方法により製造することができる。なかでも、(i)の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散させた後、ポリマー（Ｃ）を添加する方法が好ましい。
窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）に分散させる方法としては、特に限定されないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。
【００２１】
本発明の分散液は、分散性に優れ、かつ分散している状態が保持、安定化している。この理由については、明らかではないが窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）の間にポリマーが挿入された状態が形成され、窒化ホウ素ナノチューブの凝集が抑制されているものと推定される。また、本発明の分散液には必要に応じて塩、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、キレーター等が含まれていてもかまわない。
【００２２】
＜濃縮＞
本発明の分散液はそのまま使用することも可能であるが、濃縮することにより高濃度の分散液を調製することも可能である。濃縮の方法としては、加熱による溶媒の除去、減圧濃縮による溶媒の除去および凍結乾燥等、公知の方法を使用することができる。
本発明の特徴である分散性、安定性を保持したまま濃縮させることが可能である。濃縮して得られる分散液の組成としては好ましくは、１重量部の窒化ホウ素ナノチューブ（Ａ）、１〜１０，０００重量部の有機溶剤（Ｂ）、および０．０１〜１，０００重量部のポリマー（Ｃ）である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
＜窒化ホウ素ナノチューブの平均直径と平均長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０点以上窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径と長さの平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さとした。
【００２５】
＜分散性の評価＞
分散液をスライドグラス上に１滴とり、カバーグラスでカーバーしたものを、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を確認した。
【００２６】
＜動的光散乱測定＞
大塚電子ZDLS-7000を用いて濃度０．００１重量％で動的光散乱測定を行った。
【００２７】
＜参考例１＞（窒化ホウ素ナノチューブの合成）
窒化ホウ素製のるつぼに１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムの混合物を入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２，４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００２８】
＜実施例１＞
（全芳香族ポリアミドの合成）
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）１７１７．３８重量部、ｐ−フェニレンジアミン１８．８２重量部および３、４’−ジアミノフェニルエ−テル３４．８４重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド７０．０８重量部を添加した。最終的に８０℃、６０分反応させたところに水酸化カルシウム１２．８５重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマ−ド−プを水にて再沈殿することにより析出させ全芳香族ポリアミドを合成した。ポリマ−の固有粘度は３．５（ｄｌ／ｇ）であった。
【００２９】
（分散液の調製）
参考例１で得られたＢＮＮＴ  １００ｍｇをＮＭＰ  ３０ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。続いて、上記で合成した全芳香族ポリアミド溶液１．６７ｇをＢＮＮＴとＮＭＰからなる分散液に添加し、さらに１時間超音波処理することにより分散液を得た。得られた分散液は、１日放置した後、ＢＮＮＴの沈殿は観察されなかった。また、光学顕微鏡観察（２００倍）を用い分散性の評価を行ったところ、ＢＮＮＴの分散性が飛躍的に向上していることを確認した（図１）。動的光散乱測定から算出した平均粒径サイズは４０８．２ｎｍであった。
【００３０】
＜比較例１＞
参考例１で得られたＢＮＮＴ  １００ｍｇをＮＭＰ  ３０ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。次いで得られたＢＮＮＴとＮＭＰからなる混合物を１時間放置した後、光学顕微鏡にて２００倍で観察したところ、ＢＮＮＴの凝集物が観察された（図２）。以上のことから、ＢＮＮＴだけをＮＭＰに分散させた場合、時々刻々凝集しており、分散性を保持、安定化することができないことを確認した。また、動的光散乱測定から算出した平均粒径サイズは１５３７．５ｎｍであった。
【００３１】
＜実施例２＞
参考例１で得られたＢＮＮＴ  １００ｍｇをＮＭＰ  ５０ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。続いて、固有粘度１．３５ｄｌ／ｇのポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）１００ｍｇをＢＮＮＴとＮＭＰからなる分散液に添加し、さらに１時間超音波処理することにより分散液を得た。得られた分散液は、１日放置した後、ＢＮＮＴの沈殿は観察されなかった。また、光学顕微鏡観察（２００倍）からＢＮＮＴの分散性が飛躍的に向上していることを確認した（図３）。動的光散乱測定から算出した平均粒径サイズは３９０．２ｎｍであった。
【００３２】
＜比較例２＞
参考例１で得られたＢＮＮＴ  １００ｍｇをＮＭＰ  ５０ｍｌに添加して、３周波超音波洗浄器（アズワン製、出力１００Ｗ、２８Ｈｚ）で３０分超音波処理を行った。次いで得られたＢＮＮＴとＮＭＰからなる混合物を１時間放置した後、光学顕微鏡にて２００倍で観察したところ、ＢＮＮＴの凝集物が観察された。（図４）以上のことから、ＢＮＮＴだけをＮＭＰに分散させた場合、時々刻々凝集しており、分散性を保持、安定化することができないことを確認した。また、動的光散乱測定から算出した平均粒径サイズは１５３７．５ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の分散液は、ＢＮＮＴの分散性、分散安定性に優れているので、ＢＮＮＴが均一に分散された、樹脂、成形体などの製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られた分散液の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた分散液の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた分散液の光学顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた分散液の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2007137720.tif 000007
【図２】
2007137720.tif 000008
【図３】
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【図４】
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