(57)【要約】【課題】  農園芸用殺菌剤として優れた活性を示すピラゾロピリミジン誘導体を提供すること。【解決手段】  式    【化１８】2007008864.tif 000021式中、  Ｒ１はＣ４−６分岐鎖状アルキルを示し、そして  Ｒ２はハロゲンを示す、で表されるピラゾロピリミジン誘導体及び農園芸用殺菌剤としての利用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2007008864.tif 000019
式中、
Ｒ１はＣ４−６分岐鎖状アルキルを示し、そして
Ｒ２はハロゲンを示す、
で表されるピラゾロピリミジン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１がｓｅｃ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル又は１，２，２−トリメチルプロピルを示し、そして
Ｒ２がフッ素又は塩素を示す、
請求項１で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ１が１，２−ジメチルプロピル又は１，２，２−トリメチルプロピルを示し、そして
Ｒ２がフッ素又は塩素を示す、
請求項１で表される化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載される化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項５】
式
【化２】
2007008864.tif 000020
式中、
Ｒ２はハロゲンを示し、
Ｒ３はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ４はヒドロキシ又は塩素原子を示し、そして
Ｑはヒドロキシ、塩素原子又は基
−ＮＨ−Ｒ１
を示し、ここでＲ１はＣ４−６分岐鎖状アルキルを示し、
但し、Ｒ４がヒドロキシを示す場合、Ｑはヒドロキシを示し、
Ｒ４が塩素原子を示す場合、Ｑは塩素原子又は基
−ＮＨ−Ｒ１
を示す、
で表されるピラゾロピリミジン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピラゾロピリミジン誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体の殺菌剤としての利用、ならびにその製造方法、及び新規な中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のピラゾロピリミジン誘導体は殺菌剤としての作用を示すことは既に知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
また、ある種のピラゾロピリミジン誘導体はアンジオテンシンＩＩ受容体拮抗剤としての作用を示すことは既に知られており（例えば、特許文献５参照）、写真感光材料として利用されることが報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開第０５／８５１号パンフレット
【特許文献２】ドイツ国特許第１０２２３９１７号公報
【特許文献３】ドイツ国特許第３１３０６３３号公報
【特許文献４】ドイツ国特許第３３３８２９２号公報
【特許文献５】特表平７−５０４１７７号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９９３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の誘導体は殺菌剤としての効果及び／又は安全性の点で十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、殺菌剤としてより優れた効果を有し且つより高い安全性を有する新規化合物を創製すべく鋭意研究を行なった。その結果、今回、優れた生物活性を持つ下記式（Ｉ）で表される新規なピラゾロピリミジン誘導体を見出した。
【０００６】
【化３】
2007008864.tif 000002
式中、
Ｒ１はＣ４−６分岐鎖状アルキルを示し、そして
Ｒ２はハロゲンを示す。
【０００７】
本発明の前記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記の（ａ）によって合成することができる：
【０００８】
製法（ａ）：
式
【０００９】
【化４】
2007008864.tif 000003
式中、
Ｒ３はＣ１−４アルキルを示し、
Ｒ１及びＲ２は前記と同義である、
で表される化合物を加水分解する方法。
【００１０】
本発明より提供される式（Ｉ）のピラゾロピリミジン誘導体は、強力な殺菌作用を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し、好ましくはフッ素、塩素を示す。
【００１２】
「Ｃ４−６分岐鎖状アルキル」は、例えばｓｅｃ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、１，２，２−トリメチルプロピル等を例示することができる。
【００１３】
「Ｃ１−４アルキル」は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）ブチル等を例示することができる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物において、好ましくは、
Ｒ１はｓｅｃ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル又は１，２，２−トリメチルプロピルを示し、そして
Ｒ２はフッ素又は塩素を示す。
【００１５】
前記式（Ｉ）の化合物において、特に好ましくは、
Ｒ１は１，２−ジメチルプロピル又は１，２，２−トリメチルプロピルを示し、そして
Ｒ２はフッ素又は塩素を示す。
【００１６】
前記式（Ｉ）の化合物において、基Ｒ１が不斉炭素を有する場合、鏡像異性体（Ｒ／Ｓ配置）を包含する。
【００１７】
前記製法（ａ）は、例えば、５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステルを、例えば、水酸化カリウム水溶液を用い加水分解する場合、下記反応式で表わされる。
【００１８】
【化５】
2007008864.tif 000004
前記製法（ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９７９８パンフレット等に記載される方法に準じて、式
【００１９】
【化６】
2007008864.tif 000005
式中、
Ｒ２及びＲ３前記と同義である、
で表される化合物を式
Ｒ１−ＮＨ２                            （ＩＶ）
Ｒ１は前記と同義である、
で表される化合物と反応させることにより容易に製造することができる。
【００２０】
上記式（ＩＩＩ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ０３／０９７９８パンフレット等に記載される方法に準じて、式
【００２１】
【化７】
2007008864.tif 000006
式中、
Ｒ２及びＲ３前記と同義である、
で表される化合物をハロゲン化剤、例えば、オキシ塩化リンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００２２】
上記式（Ｖ）の化合物は、従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開２００２−２４９４９２号公報等に記載される方法に準じて、式
【００２３】
【化８】
2007008864.tif 000007
式中、
Ｒ２及びＲ３前記と同義である、
で表される化合物を式
【００２４】
【化９】
2007008864.tif 000008
式中、
Ｒ３前記と同義である、
で表される化合物と反応させることにより容易に製造することができる。
【００２５】
上記式（ＶＩ）の化合物は、その一部は従来の文献に未記載の新規化合物であり、例えば、特開平１１−２２８５００号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．７，ｐ．３６３９−３６４８（２００２年）等に記載される方法に準じて、式
【００２６】
【化１０】
2007008864.tif 000009
式中、
Ｒ３は前記と同義である、
で表される化合物を式
【００２７】
【化１１】
2007008864.tif 000010
式中、
Ｘはハロゲンを示し、
Ｒ２は前記と同義である、
で表される化合物と反応させることにより容易に製造することができる。
【００２８】
上記式（ＶＩＩＩ）の化合物はそれ自体既知の化合物であり、例えば代表例として、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート等を例示することができる。  
上記式（ＩＸ）の化合物はそれ自体既知の化合物であり、例えば代表例として、３−フルオロベンジルブロミド、３−クロロベンジルブロミド等を例示することができる。
【００２９】
上記式（Ｖ）の化合物の製造原料の式（ＶＩＩ）の化合物は、それ自体既知の化合物であり、例えば３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸エチル等を例示することができる。
【００３０】
上記製法（ａ）において出発原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
７−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸メチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸プロピルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸ブチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（２，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（２，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル等。
【００３１】
前記式（ＩＩ）の化合物の製造において、原料として用いられる式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
５，７−ジクロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５，７−ジクロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル等。
【００３２】
前記式（ＩＩ）の化合物の製造において、原料として用いられる式（ＩＶ）の化合物は、それ自体既知の化合物であり、その代表例としては、下記のものを例示することができる。
ｓｅｃ−ブチルアミン、
（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルアミン、
（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルアミン、
ネオペンチルアミン、
３−メチル−２−ブチルアミン、
（Ｒ）−３−メチル−２−ブチルアミン、
（Ｓ）−３−メチル−２−ブチルアミン、
３，３−ジメチル−２−ブチルアミン、
（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブチルアミン、
（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブチルアミン等。
【００３３】
前記式（ＩＩＩ）の化合物の製造において、原料として用いられる式（Ｖ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
６−（３−フルオロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
６−（３−クロロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル等。
【００３４】
前記式（Ｖ）の化合物の製造において、原料として用いられる式（ＶＩ）の化合物の代表例としては、下記のものを例示することができる。
ジエチル（３−フルオロベンジル）マロネート、
ジエチル（３−クロロベンジル）マロネート等。
【００３５】
前記式（ＩＩＩ）の化合物を製造するに際して、式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）の化合物から出発し、式（Ｖ）の化合物を精製することなく連続して反応を行ない、式（ＩＩＩ）の化合物を得ることもできる。
【００３６】
上記したとおり、本発明の式（Ｉ）の化合物の製法において、前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の化合物は、本願出願日前の文献に未記載の新規化合物であり、これらの化合物をまとめると下記式（Ｘ）で表される。
【００３７】
【化１２】
2007008864.tif 000011
式中、
Ｒ２及びＲ３は前記と同義を示し、
Ｒ４はヒドロキシ又は塩素原子を示し、そして
Ｑはヒドロキシ、塩素原子又は基
−ＮＨ−Ｒ１
を示し、ここでＲ１は前記と同義を示し、
但し、Ｒ４がヒドロキシを示す場合、Ｑはヒドロキシを示し、
Ｒ４が塩素原子を示す場合、Ｑは塩素原子又は基
−ＮＨ−Ｒ１
を示す。
【００３８】
上記製法（ａ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
エーテル類、例えば、エチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）等；
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００３９】
製法（ａ）は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００４０】
製法（ａ）は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。  
一般には、約−７８〜約２００℃、好ましくは、約−２０〜約１４０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４１】
製法（ａ）を実施するにあたっては、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジオキサン−水中、１．０モル量乃至１０モル量の水酸化カリウム存在下で反応させることによって目的化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４２】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は強力な殺菌（カビ）作用を示し、実際に、望ましからざる植物病原菌を防除するために使用することができる。
【００４３】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、一般には、殺菌（カビ）剤として、ネコブカビ類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）及び不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）による種々の植物病害に対し使用することができる。
【００４４】
本発明によれば、式（Ｉ）の活性化合物は、特には、
キュウリ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）、
イネいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）に対し優れた防除効果を示す。また、イネ赤かび病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｇｒａｍｉｎｅａｒｕｍ）に対して優れた防除効果を示す化合物を本発明は包含する。
【００４５】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物病原菌を防除するに必要な活性化合物の濃度において、植物体に対し良好な和合性を示すため、使用に際して、植物体の地上部に対しての薬剤処理、台木及び種子に対しての薬剤処理、並びに土壌処理が可能である。
【００４６】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、さらに、各種材料、素材類の保護において、望ましからざる微生物による感染及び破壊に対して、それらを保護するために使用することができる。
【００４７】
本明細書における「材料、素材類」は、広くそれらを使用するために製造された無生物材料を意味するものとして解される。
【００４８】
微生物類の侵襲による変化又は破壊に対して本発明の活性化合物により保護することができる各種材料、素材類としては、例えば、接着剤、サイズ（糊）、紙及び厚紙、織物、革、木材、塗料及び合成塗料、冷却潤滑剤、熱交換液並びに微生物による感染及び破壊され得るその他のすべての材料であり、特に好ましくは木材である。
【００４９】
保護される材料、素材類の領域には、製造プラントの一部、例えば微生物の繁殖により害される可能性がある冷却水回路が包含される。
【００５０】
材料、素材類の劣化又は変化を引き起こす微生物の例としては、細菌、菌（カビ）、酵母、藻類及びスライム生物が挙げられる。
【００５１】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、好ましくは、菌、特にカビ、木材を変色させ又は木材を破壊する菌・カビ（担子菌亜門（Basidiomycetes））、そしてスライム生物及び藻類に対して作用を示す。
【００５２】
以下の属に属する微生物を例として挙げることができる：
アルテルナリア属(Alternaria）、例えばアルテルナリア・テヌイス（Alternaria tenuis）、コウジカビ属（Aspergillus）、例えばアスペルギルス・ニゲル（Aspergillus niger）、ケダマカビ属（Chaetomium）、例えばケトミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）、イドタケ属（Coniophora）、例えばコニオフオラ・プテアナ(Coniophora puetana）、マツオウジ属(Lentinus）、例えばレンティヌス・チグリナス（Lentinus tigrinus）、ペニシリウム属(Penicillium)、例えばペニシリウム・グラウクム(Penicillium glaucum）、タマチヨレイタケ属(Polyporus）、例えばポリポルス・ベルシコル（Polyporus versicolor）、アウレンバシジウム属（Aureobasidium）、例えばアウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans）、スクレロフオマ属（Sclerophoma）、例えばスクレロホマ・ピチオフイラ(Sclerophoma pityophila）、トリコデルマ属（Trichoderma）、例えばトリコデルマ・ビリド（Trichoderma viride）、エシエリヒア属(Escherichia）、例えば大腸菌(Escherichia coli）、プソイドモナス属（Pseudomonas）、例えば緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa）、スタフィロコッカス属（Staphylococcus）、例えば黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus)。
【００５３】
また、本発明の式（Ｉ）の化合物は温血動物に対して低毒性であって、安全に使用することができる。
【００５４】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、農薬等として使用する場合、通常の製剤形態に製剤化することができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、錠剤、粒剤、エアゾール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、ＵＬＶ［コールドミスト（cold mist）、ウオームミスト（warm mist）］等を挙げることができる。
【００５５】
これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造することができる。例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体希釈剤、固体希釈剤又は担体と、場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と共に混合することにより製造することができる。
【００５６】
液体希釈剤又は担体としては、一般には、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）及びそれらのエーテル、エステル等、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水を挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【００５７】
固体希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト又は珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。
【００５８】
粒剤のための固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石(例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【００５９】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【００６０】
分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロース等が包含される。
【００６１】
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、その際に使用しうる固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【００６２】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、無機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛及びそれら金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００６３】
該製剤は、一般には、本発明の式（Ｉ）の活性化合物を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の割合で含有することができる。
【００６４】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、上記製剤又はさまざまな使用形態において、他の既知の活性化合物、例えば、殺菌剤（ファンギサイド、バクテリサイド）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、除草剤、鳥類忌避剤、生長調整剤、肥料及び／又は土壌改良剤と共存させることもできる。
【００６５】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を実際に使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、懸濁剤、粉剤、錠剤、ペースト、マイクロカフプセル、粒剤等の形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。そして活性化合物は通常の方法、例えば、液剤散布（watering）、浸漬、噴霧（spraying、atomizing、misting）、灌注、懸濁形成、塗布、散粉、散布、粉衣、湿衣、湿潤被覆、糊状被覆、羽衣被覆等の方法で施用することができる。
【００６６】
植物体の各部分への処理に際しては、実際の使用形態における活性化合物の濃度は、実質的範囲内で変えることができるが、一般的には０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の範囲内とすることができる。
【００６７】
種子処理に際しては、活性化合物を種子１ｋｇ当たり、一般に０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇの範囲内の割合で使用することができる。
【００６８】
土壌処理に際しては、作用点に対し、一般０．００００１〜０．１重量％、特には０．０００１〜０．０２重量％の範囲内の濃度の活性化合物を使用することができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【００７０】
＜化合物製造例＞
合成例１
【００７１】
【化１３】
2007008864.tif 000012
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（２４１ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍｌ）に溶解し、水（１０ｍｌ）及び水酸化カリウム（１３０ｍｇ）を加え、９０℃で２時間３０分攪拌した。反応終了後、減圧下濃縮し、氷水を加え、濃塩酸で酸性化し、沈殿を瀘別し、水、次いでｎ−ヘキサンで洗浄後、デシケーターで乾燥し、５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸（２００ｍｇ）を得た。
ｍｐ  １９１−１９４℃
【００７２】
上記合成例１と同様にして得られる化合物を、合成例１で合成した化合物と共に第１表に示す。
【００７３】
【表１】
2007008864.tif 000013
2007008864.tif 000014
【００７４】
参考例１  （原料の製造）
【００７５】
【化１４】
2007008864.tif 000015
３−フルオロベンジルブロミド（５０ｇ、０．２６ｍｏｌ）、ジエチルマロネート（３２０ｍｌ、２．１ｍｏｌ）および炭酸カリウム（８０ｇ、０．５８ｍｏｌ）をアセトン（３００ｍｌ）に縣濁し７５℃で６時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過、アセトン洗浄した。減圧下、溶媒、過剰のマロン酸ジエチルを除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、ジエチル（３−フルオロベンジル）マロネート（６２ｇ）を得た。  
そのまま精製することなく、次の反応に用いた。
【００７６】
合成例２  （中間体の製造）
【００７７】
【化１５】
2007008864.tif 000016
ジエチル（３−フルオロベンジル）マロネート（１６．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、３−アミノ−４−ピラゾールカルボン酸エチル（９．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）及びトリブチルアミン（２９ｍｌ、１２０ｍｍｏｌ）の混合物を、１９０℃にて１３時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却し、水を加えた。氷冷下、濃塩酸で酸性化し、沈殿を瀘別し、水、次いでｎ−ヘキサンで洗浄後、デシケーターで乾燥し、６−（３−フルオロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（２７．７ｇ）を得た。
そのまま精製することなく、次の反応に用いた。
【００７８】
合成例３  （中間体の製造）
【００７９】
【化１６】
2007008864.tif 000017
６−（３−フルオロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（２７．７ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（１５ｍｌ）、オキシ塩化リン（１００ｍｌ）を加え９時間加熱還流した。反応終了後、減圧下、過剰のオキシ塩化リンを除去し、氷水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカゲルを詰めたグラスフィルターにて酢酸エチルを用いて濾過した。瀘液を減圧下濃縮し得られた粗製生成物をジオキサンに溶解し、氷水を加え、生成した沈殿を瀘別し、水で洗浄後、デシケーターで乾燥し、５，７−ジクロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（１６．３ｇ）を得た。
ｍｐ  １１２−１１５℃。
【００８０】
合成例４  （中間体の製造）
【００８１】
【化１７】
2007008864.tif 000018
５，７−ジクロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（６８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、次いで１，２−ジメチルプロピルアミン（１２０μｌ、１．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（４２０μｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、沈殿物を除去し、濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル（３５２ｍｇ）を得た。
ｍｐ  ９０−９３℃。
【００８２】
上記合成例２〜４と同様にして得られる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の化合物の代表例を下記に示す。
７−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
７−（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５−クロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｒ）−１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｓ）−１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｒ）−１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｓ）−１，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（２，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（２，２−ジメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｒ）−１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｓ）−１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｒ）−１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５−クロロ−７−（（Ｓ）−１，２，２−トリメチルプロピルアミノ）−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル。
５，７−ジクロロ−６−（３−フルオロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
５，７−ジクロロ−６−（３−クロロベンジル）−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル。
６−（３−フルオロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル、
６−（３−クロロベンジル）−５，７−ジヒドロキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−カルボン酸エチルエステル。
【００８３】
＜生物試験例＞
試験例１：  キュウリ灰色かび病に対する茎葉散布効力試験
供試化合物の調製
活性化合物：                                            ５重量部
有機溶媒：アセトン                              １４２．５重量部
乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル  ７．５重量部
上記の活性化合物、アセトン及び乳化剤を混合して、所定濃度となるように水で希釈して試験に供する。
【００８４】
試験方法
キュウリ（品種：相模半白）を直径4ｃｍのプラスチックポットに栽培し、子葉に達した小苗に、予め調製した活性化合物の所定濃度希釈液を2ポット当り6ｍｌ散布した。散布１日後、人工培養した灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）胞子の懸濁液を寒天ゲルに混和したもの（2 × 104 胞子/ mlゲル）を接種源として子葉上にのせて接種し、湿式箱に移し入れて２0℃に保ち感染、発病させた。接種4日後、各子葉当りの罹病度を下記基準により類別評価し、更に防除価（％）を求めた。また、薬害も同時に調査した。本試験は2区4葉による結果の平均である。
【００８５】
罹病度の評価、防除価の算出方法は以下の通りである。
罹病度                              病斑面積歩合（％）
０                             ０
０．５                         ２未満
１                             ２〜５未満
２                             ５〜１０未満
３                             １０〜２０未満
４                             ２０〜４０未満
５                             ４０以上
【００８６】
防除価（％）＝（１−｛処理区の罹病度÷無処理区の罹病度｝）×１００
【００８７】
試験結果
代表例として、化合物番号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８及び２０の化合物は、薬剤濃度（５００ｐｐｍ）において１００％の防除価を示した。なお、本発明化合物において、薬害は見られなかった。
【００８８】
試験例２：  イネいもち病に対する茎葉散布効力試験
試験方法
水稲（品種：コシヒカリ）を直径4ｃｍのプラスチックポットに栽培し、その１．５から２葉期に、上記試験例１と同様にして調製した活性化合物の所定濃度希釈液を３ポット当り6 ｍｌ散布した。散布１日後、人工培養したイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）の胞子懸濁液を噴霧接種（１回）し、２５℃、相対湿度１００％に保ち感染させた。接種７日後、ポット当りの罹病度を類別評価し、防除価（％）を求めた。また、薬害も同時に調査した。本試験は１区3ポットの結果の平均である。
【００８９】
罹病度の評価、防除価の算出方法は以下の通りである。
罹病度                          病斑面積歩合（％）
０                             ０
０．５                         ２未満
１                             ２〜５未満
２                             ５〜１０未満
３                             １０〜２０未満
４                             ２０〜４０未満
５                             ４０以上
【００９０】
防除価（％）＝（１−｛処理区の罹病度÷無処理区の罹病度｝）×１００
【００９１】
試験結果
代表例として、化合物番号１１、１３、１４、１５及び１７の化合物は、薬剤濃度（５００ｐｐｍ）において１００％の防除価を示した。なお、本発明化合物において、薬害は見られなかった。
【００９２】
製剤例１（粒剤）
本発明化合物番号１５（１０部）、ベントナイト（モンモリロナイト）（３０部）、タルク（滑石）（５８部）及びリグニンスルホン酸塩（２部）の混合物に水（２５部）を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
【００９３】
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒度分布を有する粘土鉱物粒（９５部）を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物番号１３（５部）を噴霧し均等に湿らせた後、４０〜５０℃で乾燥し粒剤とする。
【００９４】
製剤例３（乳剤）
本発明化合物番号７（３０部）、キシレン（５５部）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（８部）及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム（７部）を混合撹拌して乳剤とする。
【００９５】
製剤例４（水和剤）
本発明化合物番号１４（１５部）、ホワイトカーボン（含水無結晶酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）（８０部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２部）及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重合物（３部）を粉末混合し、水和剤とする。
【００９６】
製剤例５（水和顆粒）
本発明化合物番号１１（２０部）、リグニンスルホン酸ナトリウム（３０部）、ベントナイト（１５部）及び焼成ケイソウ土粉末（３５部）を十分に混合し、水を加え、０．３ｍｍのスクリーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の新規ピラゾロピリミジン誘導体は、上記生物試験例から明らかなように、農園芸用殺菌剤として優れた性質を有している。