(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂等の添加剤あるいはエポキシ樹脂等の熱硬化型樹脂硬化剤として使用され、熱可塑性プラスチックスあるいは熱硬化型樹脂の難燃性を著しく改良することができる新規なリン変性ノボラック型フェノール系樹脂を提供する。【解決手段】ノボラック型フェノール系樹脂に含有する少なくとも一つ以上の水酸基が芳香環を含むリン酸エステル残基で置換されたリン変性フェノール系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離フェノール類が１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂に含有する一つ以上の水酸基が一般式（Ｉ）
【化１】
2007291209.tif 000005
（式中、Ｒ１は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す）で示されるリン酸エステル残基で置換されたリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
【請求項２】
ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を含む請求項１記載のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
【請求項３】
ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換した請求項１記載のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
【請求項４】
請求項１−３においてリン変性ノボラック型フェノール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン変性ノボラック型フェノール系樹脂及びその製造方法に関し、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に難熱性を付与する添加剤あるいは硬化剤として応用でき、その組成物は電気部品、電子部品及び自動車部品等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の樹脂に難熱性を付与する方法として、樹脂成形品の調整時に難燃剤を添加する方法が用いられている。添加される難燃剤としては、例えば無機化合物、有機燐化合物、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物等が挙げられる。これらの化合物のなかで、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機燐化合物が優れた難燃効果を発揮する。しかしながら、これらのハロゲンを含有する化合物には、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、発生したハロゲン化水素が金型を腐食させたり、樹脂を劣化あるいは着色させたり、作業環境を悪化させるという問題がある。また、これらのハロゲンを含有する化合物は、火災等による燃焼に際して、人体に有害なハロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題もある。
【０００３】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の無機系の化合物がある。しかしながら、これらの無機系の化合物は、難燃効果が著しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があり、それによって樹脂本来の物性（例えば、加工性及び機械的特性等）が損なわれるという欠点がある。また、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機燐化合物が汎用されている。難燃剤として使用される代表的な有機燐化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等が挙げられる。しかしながら、トリフェニルホスフェート等は耐熱性に劣り、揮発性が高いために成形時に揮発して金型のガスベントを閉塞し、満足な成形品が得られなかったり、成形品表面に難燃剤が付着したりする欠点がある。
【０００４】
そこで、揮発性の低い有機燐化合物として縮合リン酸エステルが開示されている。（例えば、特許文献１及び２参照。）しかしながら、これらの縮合リン酸エステルは、トリフェニルホスフェートより耐熱性には優れるが、近年開発が進んでいるエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチック等の高機能プラスチックの成形に必要とされる約３００℃前後の温度には耐えることができない。また、これらの公報に記載の縮合リン酸エステルには、例えば樹脂組成物の熱変形温度を低下させる等の点がある。
【０００５】
また、耐熱性の高い有機燐化合物としてリン変性ノボラック型フェノール樹脂が開示されている。（例えば、特許文献３、４、５及び６参照。）
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公平２−１８３３６号公報
【特許文献３】特開昭５８−５７４１７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１２４６３０号公報
【特許文献５】特開平４−２２７９５１号公報
【特許文献６】特開平５−２１４２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのリン変性ノボラック型フェノール樹脂は成形品の肉厚が薄くなるにつれて難燃効果が低下したり、樹脂本来の熱変形温度及び物質強度等の低下を充分に抑制することができないという欠点がある。また、リン変性に供されるノボラック型フェノール樹脂中の遊離フェノール類は一般に１％を超えており、これら遊離フェノールのリン変性物あるいは未変性物は熱分解温度が低く、揮発することによって樹脂成形時の金型のガスベントを閉塞したり、成形品表面に付着をしたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題点を鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール系樹脂あるいは特定構造のノボラック型フェノール系樹脂とのリン酸エステルである新規なリン変性フェノール系樹脂は熱分解温度が高く、難燃性付与効果の大きいことを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規なリン変性ノボラック型フェノール樹脂は優れた難燃剤としての効果を有し、熱可塑性又は熱硬化性樹脂に難燃剤あるいは難燃性硬化剤として配合することにより、難燃剤が揮発することなく満足な成形品が得られるうえ、成形品の肉厚が薄い場合にも難燃効果の低下が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、遊離フェノール類が１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂に含有する少なくとも一つ以上の水酸基が一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す）
【化２】
2007291209.tif 000002
で示されるリン酸エステル残基で置換されたリン変性ノボラック型フェノール系樹脂およびその製造方法。
【００１１】
一般式（Ｉ）の定義中、Ｒ1は同一又は異なった低級アルキル基、ｍは０から３の整数を示す。低級アルキル基の例としては、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
またノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を有を含むリン変性ノボラック型フェノール系樹脂あるいはノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したリン変性ノボラック型フェノール系樹脂が含まれるものはノボラック型フェノール系樹脂に比べてさらに難燃性改良効果が大きい。これらリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は熱可塑性又は熱硬化性樹脂に、難燃剤あるいは難燃性硬化剤として配合され難燃性樹脂組成物として提供される。
【００１３】
本発明におけるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、リン酸エステルクロライドとノボラック型フェノール系樹脂との脱塩酸反応あるいはリン酸エステルとノボラック型フェノール系樹脂とのエステル交換反応により得られるがリン変性する際に使用されるノボラック型フェノール系樹脂としては遊離フェノールが１％以下であるノボラック型フェノール系樹脂を供することが重要であり、それによって、優れた難燃効果を有するリン変性ノボラック型フェノール樹脂が得られる。ノボラック型フェノール樹脂の好ましい例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック及びｐ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのノボラック型フェノール樹脂は、公知の方法、例えば酸性触媒（例えば塩酸、シュウ酸、硫酸、酢酸及び硝酸等）下で、フェノール類としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−オクチルフェノール及びｐ−イソプロピルフェノール等の単独又は混合物を、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。遊離フェノール類を１％以下とするにはフェノール類とパラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下、水蒸気蒸留、水洗等により未反応（遊離）のフェノール類を１％以下となるまで洗浄することが重要である。好ましくは０．１％以下である。フェノール類が１％を超えると、これら遊離フェノールのリン変性物は熱分解温度が低く、揮発することによって樹脂成形時の金型のガスベントを閉塞したり、成形品表面に付着をしたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【００１４】
ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格を含むノボラック型フェノール系樹脂とは、前記と同様の公知の製造方法で得られる。トリアジン骨格を有するモノマーとしてはメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等があげられる。具体的にはフェノール類、トリアジン骨格を有するモノマー、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。また、ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したノボラック型フェノール系樹とは前記と同様の公知の製造方法で得られる。具体的にはフェノール類、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド等と加熱反応させた後、減圧下で脱水させることにより得ることができる。
【００１５】
また、前記ノボラック型フェノール系樹脂の平均分子量は特に限定されるものではないが、平均分子量が約２００〜３５００のものが適切であり、約３００〜３０００のものが好ましい。平均分子量が約２００未満だと得られる樹脂の耐熱性及び強度が低下し、３５００を超えると熱可塑性樹脂への分散性が劣る場合がある。
【００１６】
前記ノボラック型フェノール系樹脂のリン変性法としては、リン酸エステルクロライドとノボラック型フェノール系樹脂との脱塩酸反応あるいはリン酸エステルとノボラック型フェノール系樹脂とのエステル交換反応により得られる。
【００１７】
本発明において用いられるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂中の水酸基１モルに対しリンエステル残基が０．３〜１モルのものが好ましく、約０．５〜１．０モルのものがより好ましい。０．３モル未満では難燃効果が十分でない場合がある。
【００１８】
本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は、難燃剤あるいは難燃性硬化剤として熱可塑性又は熱硬化性樹脂に配合することにより、難燃剤が揮発することなく満足な成形品が得られるうえ、成形品の肉厚が薄い場合にも難燃効果の低下が小さく、樹脂の熱変形温度、及び機械的特性の低下を防止した難燃性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
本発明において用いられるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの、フェノール／メラミン／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの，フェノール／ベンズアルデヒド／ホルムアルデヒドノボラックの水酸基１モルに対してジフェニルリン酸クロライドのリン酸エステル残基を０．３〜１．０モル含有するもの等があげられる。
【００２０】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂の例としては、例えば、ポリオレフイン系樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン系樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンオキシド、エンジニアリングプラスチックスとしてポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、スーパーエンジニアリングプラスチックスとしてポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール及びコレラこれらのアロイプラスチック等が挙げられるがかならずしも限定されるものではない。
【００２１】
本発明において用いられる熱硬化性樹脂の例としては、例えばポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。上記樹脂は１種又は２種以上の混合物として使用することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、他の難燃剤、ドリップ防止剤（例えばポリテトラフルオロエチレン及びガラス繊維等）、酸化防止剤、充填剤及び滑剤等の添加剤を任意の割合で含有させてもよい。
【実施例】
【００２２】
本発明を、以下の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００２３】
［合成例１］
遊離フェノールが０．１％であるリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
温度計、攪拌装置、冷却還流管を備えた内容量１０００ｍｌの4つ口セパラブルフラスコにフェノール３９０ｇ、３７％ホルマリン２７２ｇ、触媒としてシュウ酸１．９ｇを仕込み、徐々に１００℃まで昇温し還流反応を４時間行なった。反応終了後、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで減圧下、水蒸気蒸留により未反応フェノールの除去を行なった。こうして軟化点１１８℃、遊離フェノール０．１％の黄褐色透明なノボラック型フェノール樹脂３６０ｇを得た。本樹脂１５．００ｇ（０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ  ６０ｇを３００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド  ０．１５ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２９．１９ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（赤茶の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート  ４１．４５ｇ  （０．１４７ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（薄茶の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、純水洗浄を複数回おこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１１５℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品１を４２．９ｇ得た。
［合成例２］
ノボラック型フェノール系樹脂がトリアジン骨格としてメラミン骨格を含むリン変性ノボラック型フェノール系樹脂。
合成例1と同様な反応容器にメラミン１２６ｇ、３７％ホルマリン１６２ｇを仕込み７０℃まで昇温した。７０℃で０．５時間反応させた後、メタノール３２０ｇを加え２時間還流反応させた。
この反応液にフェノール８４６ｇを加えて常圧下において脱メタノール反応及び脱水を行いながら１８０℃まで昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去した。こうして軟化点１３３℃、遊離フェノール０．５％の淡黄褐色透明なメラミン骨格含有ノボラック型フェノール樹脂３４０ｇを得た。本樹脂２１．２７ｇ（０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ  ６０ｇを３００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド  ０．１５ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２９．２６ｇ（０．１４７ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（黄土色の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート  ４３．２８ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（淡黄色の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、純水洗浄を複数回おこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１１５℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品２を４５．８ｇ得た。
［合成例３］
ノボラック型フェノール系樹脂に含まれるメチレン骨格の内１個以上が１個のメチレン水素をフェニル基で置換したリン変性ノボラック型フェノール系樹。
合成例1と同様な反応容器にフェノール３５０ｇ、ベンズアルデヒド２２０ｇ、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込み１００℃まで昇温し、５時間反応を行なった。次いでこの反応液にＭＩＢＫ５００ｇを加え完全に溶解させてからイオン交換水を添加し、攪拌、静置、除水を繰り返すことにより触媒の除去を行なった。次いで常圧下で１８０℃まで昇温する事により水分、ＭＩＢＫを除去し更に減圧化で未反応のフェノールを除去した。こうして軟化点１００℃、遊離フェノール０．４％の褐色透明なフェノール・ベンズアルデヒド共縮合樹脂４１０ｇを得た。本樹脂２１．９６ｇ  （０．１４３ｅｑ．）、ＭＩＢＫ  ９０gを窒素置換した３００ｍｌ４つ口フラスコに窒素雰囲気下仕込み、攪拌して溶解させた。さらに、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド  ０．１８ｇを加えた後、２０％水酸化ナトリウム水溶液  ２９．２２ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、（紫色の溶液）室温で３時間攪拌した後、ジフェニルクロロホスフェート  ４３．３１ｇ  （０．１５３ｍｏｌ）を滴下した。反応温度は４０℃以下とし、適宜、冷却をおこなった。滴下終了後、４時間攪拌して反応終了とした（薄茶色の溶液）。得られた反応液を分液ロートへ移し、下層の水相を廃棄した。さらに、ＮａＨＣＯ３洗浄、純水洗浄をおこない、生成したＮａＣｌを除去した。次いで、ロータリーエバポレーターにてＭＩＢＫを濃縮留去して（終点、バス温１８０℃、５ｍｍＨｇ）リン変性ノボラック型フェノール系樹脂合成品３を５１．０ｇ得た。
【００２４】
［実施例１および比較例１〜２］
実施例１として合成品１〜３、比較例１および比較例２としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）および合成例１で遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用した結果を表１にあげる。５％熱分解温度、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性を挙げる。金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性については以下の手順にしたがった。ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート）１００重量部に、それぞれ合成品１〜３を又は比較例１として公知の難燃剤であるＴＰＰ、比較例２として遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用したもの１０重量部を添加してミキサーで混合後、２８０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンドペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれて２８０℃で成形し、試験片を得た。以下の方法に従って、これらの試験片の難燃性、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度を測定した。
難燃性ＵＬ−９４の試験法に準じて試験片の難燃性を判定し、その結果をＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢの４種に分類した。試験片の厚みにより難燃性は異なる。Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及びＨＢは各々次の条件を満たす。Ｖ−０：試験片に１０秒間接炎後、１つの試験片におけるフレーミング又はグローイングが１０秒以内でかつ５つの試験片の合計が５０秒以内であり、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−１：試験片に１０秒間接炎後、１つの試験片におけるフレーミング又はグローイングが３０秒以内でかつ５つの試験片の合計が１５０秒以内であり、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼しない状態。Ｖ−２：Ｖ−１と同様であるが、１２インチ下の外科用綿がフレーミング粒にて燃焼してもよい。ＨＢ：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のランクに達しなかったもの全てを示す。
金型ガスベントの付着（難燃剤の揮発性）；射出成形機で１００ショット試験片を成形した後の金型ガスベント汚れを目視確認した。
【００２５】
【表１】
2007291209.tif 000003
【００２６】
表１から、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂は５％熱分解が従来の難燃剤に比べて高く、金型ガスベントの付着性（難燃剤の揮発性）および難燃性についても優れていることが明らかである。
【００２７】
［実施例２および比較例３〜４］
市販の固形分５０％のビスＡ型エポキシ樹脂ワニス１００重量部及びジシアンジアミド３重量部に、それぞれ合成品１〜３を２０重量部、比較例としては公知の難燃剤であるＴＰＰの２０重量部、または遊離フェノールが３％であるノボラック型フェノール樹脂を使用したものを添加して混合し、これをリンター紙に含有させて乾燥し、樹脂分４５％の樹脂含浸紙を得た。これを６枚積層して１６０℃、９０ｋｇ／ｃｍ２の条件で５０分間加圧し、厚さ２ｍｍの積層板を得た。
これらの積層板の難燃性、はんだ耐熱性を測定した。表２に結果を示す。
はんだ耐熱性ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００２８】
【表２】
2007291209.tif 000004
【００２９】
表２から、本発明のリン変性ノボラック型フェノール系樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物は、従来の難燃剤に比べて難燃性、はんだ耐熱性においても従来の難燃剤に比べて優れている。