(57)【要約】【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性および難燃性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタンを提供すること。【解決手段】本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物に由来する構造を有することを特徴とし、たとえば（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物（Ｂ）に由
来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項２】
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン；
【化１】
2007204589.tif 000007
［式（１）中、各Ｒ1は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。
各Ｒ2は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、
これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。]
。
【請求項３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物、およ
び
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）とともに、（Ｃ）ジオール化合物〔ただし前記ジオール化合物（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を除く。〕、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物の内の少なくとも１種を反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の内の１０ｍｏｌ％（化合物（Ａ）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）以上が、炭素数（イソシアネート基中の炭素数を除く。）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリ
ウレタン。
【請求項８】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記モノイソシアネート化合物（Ｆ）が、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ならびにジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールまたはオクチルアルコールのモノ付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９５ｍｏｌ％の範囲の量で用いられることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１１】
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９５ｍｏｌ％の範囲の量で用いられることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１２】
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-Ｋ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１３】
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂
とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【請求項１９】
請求項１７に記載のソルダーレジストインキまたは請求項１８に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタンおよび該ポリウレタンを含む熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。
【０００３】
このような硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系またはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多い。これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上ならびに硬化収縮や熱収縮による反り発生の抑制を図ってきた。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。このような現状の問題点を解決するために様々な研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンと、トリメリット酸無水物とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００６】
また、このような熱硬化性組成物は、用途に応じて様々な物性を満たすことが求められる。特に電子部品など用いられるときは、耐熱性、絶縁性、可とう性などに加え、難燃性が重要な物性として求められており、難燃性が低いと用途が限られることになる。
【０００７】
しかし、従来の熱硬化性組成物では、十分に満足できる高い難燃性を備えるのは容易ではなかった。難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報（特許文献２）、特開平１１−２４２３３１号公報（特許文献３）等）。しかし、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があった。さらに、臭素化エポキシ樹脂には、十分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると樹脂組成物の可とう性が損なわれるという問題があった。近年、ダイオキシン問題から端を発し、デカブロムエーテルをはじめハロゲン化樹脂にも規制の動きがある。電子部品に使用される樹脂成型材料についても脱ハロゲン、脱アンチモン化の要求が出てきている。このような観点からも、従来型の難燃剤の配合による難燃効果
の向上には限界があった。
【０００８】
また、難燃剤としてリン酸エステルを使用した樹脂組成物も提案されている（特開平９−２３５４４９号公報（特許文献４）、特開平１０−３０６２０１号公報（特許文献５）、特開平１１−２７１９６７号公報（特許文献６）等）が、リン酸エステルを組成物に配合するのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。よって、脱ハロゲン、脱アンチモン化を達成でき、さらに高い難燃性を備えた熱硬化性組成物の開発が望まれていた。
【０００９】
特開２００５−２９０１３４号公報（特許文献７）には、リン含有ウレタン化合物および該化合物を含有する樹脂組成物が、特開２００３−２１２９５４号公報（特許文献８）には、リン原子を骨格に有するリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物および該化合物を含有する樹脂組成物が記載され、それぞれの化合物が難燃化効果を発揮することも記載されている。このうち、特許文献８に記載の樹脂組成物から形成される硬化物は、難燃性は十分であるものの、耐絶縁特性のさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献４】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６２０１号公報
【特許文献６】特開平１１−２７１９６７号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０１３４号公報
【特許文献８】特開２００３−２１２９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における課題を解決しようとするものであり、難燃性を持ち、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、難燃性、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、特定のリン骨格構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１３】
［１］
水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物（Ｂ）に由
来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１４】
［２］
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン；
【００１５】
【化１】
2007204589.tif 000002
【００１６】
［式（１）中、各Ｒ1は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。
【００１７】
各Ｒ2は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、
これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。］。
【００１８】
［３］
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が２００〜５００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物、
および
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とする［１］または［２］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１９】
［４］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）、前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）とともに、（Ｃ）ジオール化合物〔ただし前記ジオール化合物（Ｂ）および前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を除く。〕、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物の内の少なくとも１種を反応させることにより得られることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２０】
［５］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の内の１０ｍｏｌ％（化合物（Ａ）の合計量を１００ｍｏｌ％とする。）以上が、炭素数（イソシアネート基中の炭素数を除く。）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２１】
［６］
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２２】
［７］
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウ
レタン。
【００２３】
［８］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２４】
［９］
前記モノイソシアネート化合物（Ｆ）が、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ならびにジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールまたはオクチルアルコールのモノ付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２５】
［１０］
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９５ｍｏｌ％の範囲の量で用いられることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２６】
［１１］
前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、２０〜９５ｍｏｌ％の範囲の量で用いられることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２７】
［１２］
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-Ｋ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２８】
［１３］
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２９】
［１４］
前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上である溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３０】
［１５］
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１４］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３１】
［１６］
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする［１４］または［１５］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３２】
［１７］
［１４］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【００３３】
［１８］
［１４］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【００３４】
［１９］
［１７］に記載のソルダーレジストインキまたは［１８］に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のリン骨格を有するカルボキシル基含有ポリウレタンは、柔軟性を向上しながら搬送治具への付着性が低く、生産性を改善できるとともに、難燃性、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。
【００３６】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をレジストインクとして用いる場合、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。
【００３７】
また、従来のレジストインクから形成される保護膜は、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが歩留まり低下の原因となっていた。これに対して、本発明のレジストインクを用いると低反り性とトレードオフの関係にあった高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できるとともに、優れたタック性、耐メッキ性およびはんだ耐熱性も同時に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に係るカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物等について詳細に説明する。
［カルボキシル基含有ポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が２００〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造を有する。このようなリン含有ジオール化合物に由来する構造（リン骨格）は、下記式（１）で表されるリン含有ジオール化合物を用いて導入することができる。
【００３９】
【化２】
2007204589.tif 000003
【００４０】
［式（１）中、各Ｒ1は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基またはアリールアルキル基、あるいはを表し、これらは基中にエーテル結合および／またはエステル結合を有する炭素数２〜２０の有機基を表し、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。
【００４１】
各Ｒ2は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜１８のアルキレン基あるいは
エーテル結合および／またはエステル結合を有する炭素数２〜１８の有機基を表し、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。］。
【００４２】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が２００〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるリン含有ジオール化合物および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とともに、必要に応じて（Ｃ）ジオール化合物、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物の内の少なくとも１種を反応させることにより合成することが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００４３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物：
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンがゲル化しない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、特に炭素数（イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素数を除く。）が６〜３０の芳香族化合物および／または脂環式化合物を用いると
、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する硬化物が得られる。これらの芳香族化合物および／または脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００４６】
上記イソシアネート基含有芳香族化合物および脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００４７】
（Ｂ）リン含有ジオール化合物：
本発明で用いられるリン含有ジオール化合物（Ｂ）の水酸基価は２００〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、該リン含有ジオール化合物（Ｂ）としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
【化３】
2007204589.tif 000004
【００４９】
式（１）中、各Ｒ1は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、これらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。
【００５０】
各Ｒ2は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、
これらの基に含まれる炭素−炭素結合はエーテル結合またはエステル結合に置き換えられていてもよく、またこれらの基に含まれる水素原子は水酸基に置き換えられていてもよい。
【００５１】
上記式（１）におけるＲ1で表されるアルキル基としては、分岐を有していていもよい
直鎖状のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｔｅｒｔ−ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖または分岐のアルキル基挙げられる。
【００５２】
またＲ1がアリール基であれば、その具体例としてはフェニル、ナフチル、アントラセ
ニル、ビフェニル、キノリル等が挙げられ；
Ｒ1がアルキルアリール基であれば、その具体例としては、メチルフェニル基等の、上
記例示されたアルキル基によって置換されたアリール基などが挙げられ；
Ｒ1がアリールアルキル基であれば、その具体例としては、ベンジル、α−メチルベン
ジル、α，α−ジメチルベンジルなどの基が挙げられる。
【００５３】
また上記式（１）におけるＲ2で表されるアルキレン基としては、炭素数２〜６のアル
キレン基が好ましく、具体的にはエチレン、（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピレン、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−）ブチレン等が挙げられる。
【００５４】
リン含有ジオール化合物（Ｂ）の具体例としては、ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジイソブチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔ω−（２−ヒドロキシ）ポリエトキシエチル〕アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。そのうち、好適な例としては、旭電化工業株式会社から「アデカポリオールＦＣ−４５０」として市販されているジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートを挙げることができる。
【００５５】
上記リン含有ジオール化合物（Ｂ）は、ジオール化合物全量に対して、すなわち上記化合物（Ｂ）および（Ｄ）（上記化合物（Ｃ）が用いられる場合であれば、上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ））の合計量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％の範囲の量で用いられる。化合物（Ｂ）の使用量が上記範囲よりも少ないと本発明の効果が発現しないことがあり、一方、上記範囲よりも多いと、化合物（Ｄ）の使用量が少なくなるために本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン中の架橋点が不足し、その硬化物の耐溶剤性等が低下することや、本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物がはじき等の印刷不良を起こすことがある。
【００５６】
（Ｃ）ジオール化合物：
本発明では、ジオール化合物（Ｃ）（前記リン含有ジオール化合物（Ｂ）および後述するカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を除く。）を用いることが好ましい。ジオール化合物（Ｃ）としては、低分子量のものから数平均分子量が３００〜５０，０００のオリゴマージオールまで用いることができる。このようなジオール化合物（Ｃ）を用いることにより、密着性の良好な硬化物が得られる。なお、数平均分子量は、水酸基価を測定しその値から算出したものである。
【００５７】
上記ジオール化合物（Ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロ［5.2.1.0］デカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、２，７−ジヒドロキシノルボルナン、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、水素化ビスフェノールＡ等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン等のエーテル基を含有するジオールなどの炭素数２〜１８のジオール化合物が挙げられる。
【００５８】
また、オリゴマージオールとしては、炭素数が４〜１２のジオールから誘導される下記式（２）で表されるポリカーボネートジオール、炭素数２〜６のジオールから誘導されるポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、炭素数４〜１８のジカルボン酸および炭素数２〜１８のジオールから誘導されるポリエステルジオールなどが挙げられる。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００５９】
【化４】
2007204589.tif 000005
【００６０】
式（２）中、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。
上記ジオール化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ジオール化合物（Ｃ）は、上記リン含有ジオール（Ｂ）の性能発現を妨げない範囲の量で用いることができる。
【００６１】
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物：
本発明においてカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するために用いられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を用いることにより、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋点を導入することができ、分子鎖の末端に架橋点を導入した樹脂よりも耐熱性に優れた硬化膜などの硬化物を得ることができる。
【００６２】
上記カルボキシル基含有化合物（Ｄ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物：
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分のみから合成可能であるが、ポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）および／またはモノイソシアネート化合物（Ｆ）を反応させて合成してもよい。
【００６４】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、上記モノヒドロキシ化合物の他に、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどや、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸などのカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
【００６５】
また、ポリウレタン末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｆ）としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールまたはオクチルアルコールのモノ付加体などが挙げられる。
上記化合物（Ｅ）および／または（Ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの物性＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレングリコールおよびポリエチレンオキサイド換算の値である。分子量が上記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、上記範囲を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなり、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。なお、本発明におけるＧＰＣの測定条件は、特に断りのない限り以下のとおりである。
【００６７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置名  ：日本分光（株）製「ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００」
カラム  ：ＳｈｏｄｅｘカラムＫＤ−８０２、８０２．５、８０５
移動相  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流速    ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器  ：日本分光(株)製「ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ」
温度    ：４０．０℃
試料量  ：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１wt％前後に調製。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低い
と、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、上記範囲を超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。なお、本発明における樹脂の酸価は、以下の方法により測定した値である。
【００６９】
（樹脂の酸価の測定方法）
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍＬを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて、樹脂の酸価を算出する。
【００７０】
酸価（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００７１】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有
ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい
。
【００７２】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）と、必要に応じて化合物（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）の内の少なくとも１種とを反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜として使用した時の物性値が向上する。
【００７３】
上記有機溶媒としては、イソシアネートとの反応性が低いものであれば用いることができ、沸点が３０℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、本発明のポリウレタンをスクリーン印刷等で成形する場合には２００℃以上である溶媒が望ましい。
【００７４】
このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中では、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および、電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考慮すると、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７６】
なお、スクリーン印刷ではある程度沸点が高い溶媒を用いる必要があるが、原料の溶解度などの事情により反応溶媒として低沸点溶媒を用いる必要があるときは、低沸点溶媒で合成した後、高沸点溶媒に置換してもよい。
【００７７】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を先に仕込んで溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、化合物（Ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を導入する場合には、ポリレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）よりも化合物（Ａ）を過剰に（水酸基の合計量よりもイソシアネート基の量が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７９】
具体的には、これらの仕込みモル比［化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。また、リン含有ジオール化合物（Ｂ）：ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、１〜９：１、好ましくは２〜８：１である。
【００８０】
モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を用いる場合には、［リン含有ジオール化合物（Ｂ）＋ジオール化合物（Ｃ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）］のモル数よりもジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を、イソシアネート基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記イソシアネート基の過剰モル数は、化合物（Ａ）のモル数から化合物（Ｂ）および（Ｄ）のモル数の合計を差し引いた分のモル数をいう。
【００８１】
モノイソシアネート化合物（Ｆ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数よりも、［リン含有ジオール（Ｂ）＋ジオール化合物（Ｃ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）］のモル数を過剰とし、モノイソシアネート化合物（Ｆ）を、水酸基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記水酸基の過剰モル数は、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のモル数の合計から、化合物（Ａ）のモル数を差し引いた分のモル数をいう。
【００８２】
上記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）をポリウレタンに導入するためには、リン含有ジオール（Ｂ）、ジオール化合物（Ｃ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）とジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基とモノヒドロキシ化合物（Ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８３】
上記モノイソシアネート化合物（Ｆ）をポリウレタンに導入するためには、リン含有ジオール（Ｂ）、ジオール化合物（Ｃ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）と前記ジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｆ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｆ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８４】
［熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンと溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタンは該溶媒に溶解している。この溶媒としては、前述した反応溶媒と同様の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００８５】
この熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるには、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱することにより行うことができる。
【００８６】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ
樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８、８３４、１００２、１００４」などが挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ」、東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」などが挙げられる。
【００８８】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２、１５４」、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
【００８９】
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ」などが挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０」などが挙げられる。
【００９０】
上記多官能エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製「デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１」などが挙げられる。
【００９１】
上記アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」、東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、三菱ガス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」、住友化学（株）製「ＥＬＭ−１２０」などが挙げられる。
【００９２】
上記複素環含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイトＰＴ８１０」などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードＰＢ３６００エポリードＧＴ４０１」、ＵＣＣ社製「ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６」などが挙げられる。
【００９３】
上記エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」などが挙げられる。
上記シリコーン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ」などが挙げられる。
【００９４】
上記リン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、東都化成（株）製「ＦＸ−３０５ＥＫ７０」などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中では、機械的特性、密着性および耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２０〜２０，０００、好ましくは１５０〜２，０００である。
【００９５】
上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲の量で用いられる。エポキシ樹脂の配合量が前記範囲よりも少ないと、本発明の硬化物の耐熱性、密着性および耐屈曲性が低下することがあり、一方、前記範囲を超えると本発明の硬化物の低反り性や機械強度が低下することがある。
【００９６】
また、上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価に対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量となるような量で用いることが好ましい。０．２当量よりも少ないと本発明の硬化物の硬化性が低下することがあり、２当量よりも多いと該エポキシ樹脂を含有する本発明の樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明の硬化物は、難燃性、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）１３７．３ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロパン酸（日本化成（株）製）２８．６９ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）２５６．１ｇ
を仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「Ｔ−８０」（２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物）１３４．０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間、次いで８０℃で１時間、次いで９０℃で１時間、次いで１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）３．０ｇを滴下し、さらに１００℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は５，４１０であり、その固形分の酸価は３９．８ｍｇ-ＫＯＨ
／ｇであった。
【００９９】
〔実施例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）４５．１７ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．５６ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）９２．３ｇ
を仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。その後、この溶液に、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「Ｔ−１００」（２，４−トリレンジイソシアネート）４４．２７ｇを加え、７０℃で１時間、次いで８０℃で１時間、次いで９０℃で１時間、次いで１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．０ｇを滴下し、さらに１００℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は５，８２０であり、その固形分の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
〔実施例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）８５，７９ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）２１，１３ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）２００．０ｇ
を仕込み、１００℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）９３．０８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３，４２０であり、その固形分の酸価は３９．６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
〔実施例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）８７，４７ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）２１，１３ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）２００．０ｇ
を仕込み、１００℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート５００」（１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン）９１．４０ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３，８６０であり、その固形分の酸価は３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〔実施例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）３５．５６ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．５６ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）９２．３ｇ
を仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。その後、この溶液に、ポリイソシアネートとして明成化学（株）製「ＭＤＩ」（２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物）５３．８８ｇを加え、７０℃で１時間、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）３．０ｇを滴下し、さらに１００℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は６，３８０であり、その固形分の酸価が４０．２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
〔実施例６〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
リン含有ジオールとして旭電化工業（株）製「ＦＣ−４５０」（水酸基価４５４）３４．３０ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．５６ｇ、
溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１００ｇ
を仕込み、１００℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「デスモジュールＷ」（１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン）５５．１４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は３，３２０であり、その固形分の酸価は３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
〔比較例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
（株）旭化成製「Ｔ−４６９１」（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールのモル比９０：１０の共重合ポリカーボネートジオール）２３０．７ｇ、
カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）３７．０ｇ、
溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）３４６．９ｇ
を仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「Ｔ−８０」（２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物） ８２．８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間、８０℃で
１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）３ｇを滴下し、さらに１００℃にて１時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は１３，５００であり、その固形分の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
〔評価〕
まず、上記実施例および比較例で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて、以下のようにしてソルダーレジストインキを調製した。次いで、得られたソルダーレジストインキを硬化させた硬化物の難燃性を、以下のようにして評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
＜ソルダーレジストインキの調製＞
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物として実施例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５４質量％）を用い、この溶液に、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８３４」）を配合し、さらに、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、硬化触媒としてメラミンを１質量％、消泡剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「ＴＳＡ−７５０Ｓ」を０．７５質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練
りすることにより、ソルダーレジストインキを調製した。
実施例２〜６、比較例１で得られたポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）からも、同様にしてソルダーレジストインキを調製した。
【０１０７】
＜燃焼性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃２００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン(株)製〕そ
して７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(
株)製〕の表面にそれぞれにスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃
で３０分乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後、もう一方の面にもスクリーン印刷によりインクを塗布し、１２０℃で３０分、さらに１５０℃で２時間硬化を行った。得られた硬化膜をＵＬ−９４の規格に準じて難燃性の試験を行った。
【０１０８】
（評価基準）
○：燃焼しないかまたは火がついてもすぐに消える。
×：燃焼する。
【０１０９】
【表１】
2007204589.tif 000006