(57)【要約】【課題】  末端二重結合の内部転位を抑え、エーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ること。【解決手段】  下記の工程により製造することを特徴とする式（１）で表される誘導体の製造方法。  Ａ．乾燥減量が０．５重量％未満のステロール化合物を溶媒に溶解させた後、アルキレンオキシドを付加させポリオキシアルキレンステロール誘導体を得る工程。  Ｂ．得られたポリオキシアルキレンステロール誘導体とアルカリ金属化合物用いて、溶媒中でエーテル化反応を行い、エーテル化物を得る工程。  Ｃ．得られたエーテル化物を酸により中和した後、精製を行う工程。    Ｒ１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２  （１）（但し、Ｒ１Ｏはステロールの活性水素を除いた残基、Ｒ２は炭素数３〜５の末端アルケニル基、ｎは３〜１５０でありオキシアルキレン基の平均付加モル数、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ〜Ｃ工程により製造することを特徴とする式（１）で表される末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造方法。
Ａ．乾燥減量が０．５重量％未満のステロール化合物を活性水素を有しない溶媒に溶解させた後、アルキレンオキシドを付加させポリオキシアルキレンステロール誘導体を得る工程。
Ｂ．得られたポリオキシアルキレンステロール誘導体と末端アルケニル基含有ハロゲン化物をアルカリ金属化合物の存在下、ポリオキシアルキレンステロール誘導体１００重量部に対して３０〜２００重量部の活性水素を有しない溶媒中でエーテル化反応を行い、エーテル化物を得る工程。
Ｃ．得られたエーテル化物を酸により中和した後、精製を行う工程。
Ｒ１Ｏ  −（ＡＯ）ｎ  −  Ｒ２        （１）
（但し、Ｒ１Ｏはステロールの活性水素を除いた残基、Ｒ２は炭素数３〜５の末端アルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは３〜１５０でありオキシアルキレン基の平均付加モル数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端に二重結合を有するアルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
末端アルケニル基含有ポリエーテル化合物は数多く提案されており、これらは反応性の高い末端アルケニル基を有しているため、様々な官能基を導入できることから、工業的に有用な材料である。その中でもステロール化合物を有するアリル基含有ポリエーテル化合物は、ジメチルシロキサンなどのシリコーンと反応させてポリエーテル変性シリコーンとし、皮膚や毛髪への保湿性の付与をする目的で化粧品等に利用されている。
末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法として、末端水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物にアルカリ金属化合物と末端アリル基含有ハロゲン化物を反応させてポリオキシアルキレン誘導体のアリルエーテル化合物を得る製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかし、この方法を用いてアリル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を製造しようとしても、アリルエーテル化率が９０％以上の末端アリル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができない。
また、エーテル化工程における反応温度を上昇させることにより、アリルエーテル化反応率を上げることができると考えられるが、特に１４０℃以上で反応を行うとアリル基のプロペニル転位が起こることにより、アリルエーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができない。
【０００３】
プロペニル基は酸性下で加水分解し、アルコールと強い臭気を有するプロピオンアルデヒドを生成することから、酸での中和を避けシリケート系吸着剤を用いて精製し、プロペニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
しかし、この方法を用いて９０％以上のエーテル化率で末端水酸基がエーテル化されたアルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体が得られたとしても、プロペニル基に転位したものが生成物中に残存しており、目的とするアリル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の純度が低いものしか得られない。
さらに、末端アルケニル基含有ステロール誘導体前駆体である末端水酸基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造を行う際に、ステロール化合物の乾燥減量が十分に満足できるものでないと、目的の分子量のベースポリエーテルが得られないことに加え、目的とする末端アルケニル基含有ステロール誘導体の物性と著しく異なる化合物が生成してしまうことがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−９７９９６号公報
【特許文献２】特開平５−１７６０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を、末端二重結合の内部転位を抑え、エーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下に示す製造方法である。
下記のＡ〜Ｃ工程により製造することを特徴とする式（１）で表される末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造方法。
Ａ．乾燥減量が０．５重量％未満のステロール化合物を活性水素を有しない溶媒に溶解させた後、アルキレンオキシドを付加させポリオキシアルキレンステロール誘導体を得る工程。
Ｂ．得られたポリオキシアルキレンステロール誘導体と末端アルケニル基含有ハロゲン化物をアルカリ金属化合物の存在下、ポリオキシアルキレンステロール誘導体１００重量部に対して３０〜２００重量部の活性水素を有しない溶媒中でエーテル化反応を行い、エーテル化物を得る工程。
Ｃ．得られたエーテル化物を酸により中和した後、精製を行う工程。
Ｒ１Ｏ  −（ＡＯ）ｎ  −  Ｒ２        （１）
（但し、Ｒ１Ｏはステロールの活性水素を除いた残基、Ｒ２は炭素数３〜５の末端アルケニル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは３〜１５０でありオキシアルキレン基の平均付加モル数である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を、末端二重結合の内部転位を抑え、かつ、エーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造方法について、以下に詳細に説明する。
Ｒ１Ｏはステロール化合物の活性水素を除いた残基である。ステロール化合物としては、例えば、コレステロール、フィトステロール、エルゴステロール、ラノステロール等が挙げられる。フィトステロールは大豆、菜種、綿実、トウモロコシ、ヒマワリ等の植物性油中に含まれており、シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール等の混合物である。これらの中でも、利用性及び生産性を考慮すると、フィトステロールおよびコレステロールが特に好ましい。ステロール化合物は天然物または合成体でもよく、１種または２種以上が任意の割合で混合されたものでもよい。
ステロール化合物の乾燥減量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％より大きいとポリオキシアルキレンステロール誘導体の製造時に副生成物の含有率が多くなり、得られた反応物の粘度低下あるいはエーテル化率低下の原因となる。
ステロール化合物の乾燥減量の０．５重量％以下のものを用いるためには、規定量以下の乾燥減量の市販品を用いても、減圧・加熱乾燥などを行い、規定量以下とした原料を用いても良い。
【０００９】
まず、アルキレンオキシドの付加工程前にステロール化合物を溶媒に溶解させる。
用いる溶媒としては、活性水素を有しないものであり、常圧での沸点が７０℃以上、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下での沸点が１００℃以下であればよい。常圧での沸点が７０℃よりも低いと反応時の圧力が増大してしまい、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下での沸点が１００℃よりも高いと製品中の溶媒残存量が高くなる。活性水素を有する溶媒を使用すると溶媒と反応が起こってしまうため好ましくない。活性水素を有しない溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼンがより好ましい。溶媒は１種または２種以上の混合物でもよい。
活性水素を有しない溶媒の使用量は、ステロール化合物１００重量部に対して好ましくは８０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１８０重量部、さらに好ましくは１２０〜１６０重量部である。８０重量部よりも少ないとステロール化合物が溶媒に溶解せず、系中が不均一になって未反応ステロール化合物の量が増加したり、合成した化合物の分子量分布にばらつきを生じたりする原因となる。また、２００重量部よりも多いと濃度が低下し、製造の効率が低下する原因となる。
【００１０】
続いてステロール化合物の活性水素にアルカリ金属化合物を用いてアルキレンオキシドの付加工程を行い、式（２）で表されるポリオキシアルキレンステロール誘導体を合成する。
Ｒ１Ｏ  −（ＡＯ）ｎ  −  Ｈ        （２）
（但し、Ｒ１Ｏはステロールの活性水素を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは３〜１５０でありオキシアルキレン基の平均付加モル数である。）
付加工程において用いるアルカリ金属化合物は、１種または２種以上を用いるとよい。例えば、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。好ましくは水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドである。アルカリ金属化合物は、溶媒にステロール化合物を溶解させる時に予め仕込んでも、溶媒へステロール化合物を溶解させた後に仕込んでもよい。
【００１１】
付加工程においてステロール化合物に付加させる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシド等が挙げられる。これらは、1種または２種以上をランダム状またはブロック状に付加させたものでもよい。
また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、３〜１５０であり、好ましくは５〜３０である。３より小さいと未反応ステロールの含有量が多くなり、反応物の溶解性が低下してしまい、１５０より大きいとポリオキシアルキレンステロール誘導体が高粘度になる上に溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。
付加工程における温度は、８０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。８０℃より低いとアルキレンオキシドの付加により時間がかかってしまい、１４０℃より高いと、水素引き抜き反応により転位反応が起こり、ポリオキシアルキレンステロール誘導体の純度が低下してしまい、好ましくない。
【００１２】
続いてポリオキシアルキレンステロール誘導体と末端アルケニル基含有ハロゲン化物をアルカリ金属化合物の存在下、活性水素を有しない溶媒中でエーテル化工程を行い、式（１）で表される末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を合成する。
Ｒ２は炭素数３〜５の末端アルケニル基であり、例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基等が挙げられ、好ましくはアリル基、プロペニル基である。
【００１３】
エーテル化工程において用いる溶媒としては、活性水素を有しないものであり、常圧での沸点が７０℃以上、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下での沸点が１００℃以下であればよい。活性水素を有する溶媒では溶媒自体と反応が起こってしまう。常圧での沸点が７０℃よりも低いと反応時の圧力が増大してしまい、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下での沸点が１００℃よりも高いと製品中の溶媒残存量が高くなる。具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンステロール誘導体に対して溶解性のあるトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。溶媒は１種または２種以上の混合物でもよい。用いる溶媒は、付加工程に用いた溶媒をそのまま脱溶媒を行わずに使用してもよく、エーテル化工程の前に一度脱溶剤工程を行い、再度添加してもよい。用いる溶媒の量は、ポリオキシアルキレンステロール誘導体１００重量部に対して好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部がよい。３０重量部より少ないとポリオキシアルキレンステロール誘導体が溶解せず、エーテル化反応が進行しないことに加えて末端二重結合の内部転位が起こる原因となる。また、２００重量部よりも多いと濃度が低下し、製造の効率が低下する原因となる。
【００１４】
エーテル化工程において用いるアルカリ金属化合物は、１種または２種以上を用いることができる。例えば、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。エーテル化工程において用いる末端アルケニル基含有ハロゲン化合物としては、直鎖または分岐の炭素数３〜５の末端アルケニル基を有するハロゲン化物を用いる。具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、メタリルクロライド、メタリルブロマイド、メタリルアイオダイド、３−ブテニルクロライド、３−ブテニルブロマイド、３−ブテニルアイオダイド、３−メチル−３−ブテニルクロライド、３−メチル−３−ブテニルブロマイド、３−メチル−３−ブテニルアイオダイド等が挙げられ、好ましくはアリルクロライド、メタリルクロライドである。
エーテル化工程における反応温度は、８０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。８０℃よりも低いと反応速度が遅くなり反応時間が長くなったり未反応ポリオキシアルキレンステロール誘導体の残存量が増加したりする原因となり、１４０℃よりも高いと二重結合の転位反応が起こり末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体の生成率が低下する原因となる。
【００１５】
エーテル化工程後に、付加工程およびエーテル化工程において用いたアルカリ金属化合物や、エーテル化工程で精製した金属ハロゲン化物を除去するため、水を用いて塩析工程を行う。塩析工程に用いる水の量は、エーテル化工程において用いたアルカリ金属化合物１００重量部に対して、２００〜５００重量部が好ましい。条件としては、温度が６０〜１００℃、時間が２０分〜４時間静置させるのが好ましく、水層と有機層が分層した後、水層の抜き操作を行う。
【００１６】
塩析工程後に酸により中和工程を行い、ｐＨを好ましくは３．０〜７．５、より好ましくは３．５〜７．０、さらに好ましくは４．０〜６．５に調整する。中和剤として、付加工程およびエーテル化工程において用いたアルカリ金属化合物の中和および二重結合の内部転位物を分解することを目的で強酸を用いることが好ましい。強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸などが挙げられる。ｐＨが７．５を超えると、付加工程およびエーテル化工程において用いたアルカリ金属化合物が残存し、シリコーン変性する場合に副反応を引き起こしたり、末端二重結合の内部転位を引き起こしたりする原因となる。
【００１７】
さらに中和工程では、内部転位物の分解を促進させることを目的として水を添加するのが好ましい。水の添加量は、原料ステロール化合物、アルキレンオキシド、アルケニル基含有ハロゲン化合物の仕込み総量１００重量部に対し２〜１０重量部が好ましい。条件としては、温度が６０〜１００℃、時間が２０分〜４時間で撹拌しながら行うのが好ましい。
【００１８】
中和工程後、引き続き精製工程を行い、温度７０〜１２０℃、不活性ガスバブリングを行いながら、常圧以下の条件下で、好ましくは２〜１５時間溶媒、水及び未反応アルケニル基含有ハロゲン化物の除去を行う。不活性ガスは、アルケニル基の二重結合及びエーテル結合が酸素との接触により酸化されるのを防止するために使用し、具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が好ましい。精製工程は、必ず中和工程後に行わなければならない。中和工程前に精製工程を行うと、残存アルカリ金属化合物の影響で、末端二重結合の内部転位を引き起こす原因となる。
上記の精製終了後は、濾過により析出した塩を除去することができるが、必要に応じて活性白土や合成ゼオライト系吸着剤、イオン交換樹脂等を用いてさらに高度に精製することも可能である。
【００１９】
さらに、必要に応じて二重結合およびエーテル結合の酸化を防止するため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、トコフェロール等の酸化防止剤を添加することも可能である。
また、製造後の保管方法については酸化による製品の劣化や臭気の発生を避けるため、気密容器に密充填もしくは不活性ガスで置換の上保管することが好ましい。
【００２０】
上記の方法によって得られた末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体はシリコーンと反応させることで化粧品用途などに使用でき、工業的利用価値の非常に高いものである。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。
（実験方法）
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．４
動粘度：ＪＩＳ  Ｋ−２２８３
乾燥減量：ＪＩＳ  Ｋ−００６７
（内部転位物の測定方法）
ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ  ４１０
サンプル膜厚：０．１ｍｍ
積算回数：１６回
分解：２ｃｍ−１
スキャンスピード：２ｍｍ／ｓｅｃ
末端二重結合：１６６８ｃｍ−１
内部二重結合：１６４６ｃｍ−１
【００２２】
実施例１
乾燥減量０重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価６９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。これに、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温し、水１２００ｇを添加し、１時間静置後、１５１０ｇの水層を反応釜底部より抜き出した。残った有機層に水９８ｇを添加し、塩酸でｐＨを５．２に調整し、３０分撹拌し、続いて１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間精製し、最後に析出した塩を濾別して下記の式（３）で表される末端アリル基含有フィトステロール誘導体を得た。水酸基価は０．９ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は９８．７％であった。また、動粘度（２５℃）は４８７．６ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合（プロペニル転位物）は観測されなかった。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）3−（ＥＯ）7−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２        （３）
（Ｒ１Ｏはフィトステロールの活性水素を除いた残基）
【００２３】
実施例２
乾燥減量０．１重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価７０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。これに、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温し、水１２００ｇを添加し、１時間静置後、１４９２ｇの水層を反応釜底部より抜き出した。残った有機層に水９８ｇを添加し、塩酸でｐＨを６．１の弱酸性に調整し、３０分撹拌し、続いて１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間精製し、最後に析出した塩を濾別して末端アリル基含有フィトステロール誘導体（３）を得た。水酸基価は０．８ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は９８．９％であった。また、動粘度（２５℃）は４８５．５ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合は観測されなかった。
【００２４】
実施例３
乾燥減量１．０重量％のフィトステロール７８５ｇを圧力−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下において、１００℃、３時間の条件で減圧・加熱乾燥して乾燥減量を０％に低下させたものに、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価６９．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。これに、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温し、水１２００ｇを添加し、１時間静置後、１５０３ｇの水層を反応釜底部より抜き出した。残った有機層に水９８ｇを添加し、塩酸でｐＨを４．４の弱酸性に調整し、３０分撹拌し、続いて１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間精製し、最後に析出した塩を濾別して末端アリル基含有フィトステロール誘導体（３）を得た。水酸基価は１．６ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は９７．７％であった。また、動粘度（２５℃）は４７７．１ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合は観測されなかった。
【００２５】
比較例１
乾燥減量０重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価７１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。続いて撹拌しながら昇温し、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、トルエンの除去を行った。続いて５０℃以下まで降温し、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で３０分間、未反応アリルクロライドの除去を行った。これを７０℃に降温し、水１２００ｇを添加し、１時間静置後、１４７２ｇの水層を反応釜底部より抜き出した。残った有機層に水９８ｇを添加し、塩酸でｐＨを６．３の弱酸性に調整して、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で精製し、最後に析出した塩を濾別してアリル基含有ステロール誘導体（４）を得た。水酸基価は３７．５ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は４７．６％であった。また、動粘度（２５℃）は９３１．０ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合は観測されなかった。
【００２６】
比較例２
乾燥減量１．０重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（４）（水酸基価８４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。
【００２７】
比較例３
乾燥減量０．１重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価７１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。続いて撹拌しながら昇温し、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、トルエン及び未反応プロピレンオキシド及び未反応エチレンオキシドの除去を行った。続いて５０℃以下まで降温し、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で３０分間、未反応アリルクロライドの除去を行った後、このうちの１００ｇを取り出し、合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード７００：協和化学工業社製）３０ｇを仕込み、８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間精製し、最後に濾別して化合物（６）を得た。水酸基価は１３．７ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は８０．８％であった。った。また、動粘度（２５℃）は１１４１．０ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合が観測された。
【００２８】
比較例４
乾燥減量０．１重量％のフィトステロール７８５ｇ、ナトリウムメトキシド５ｇ、トルエン１２００ｇを５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３５５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に、エチレンオキシド６２９ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件で７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続け、末端水酸基含有ポリオキシアルキレンフィトステロール誘導体（水酸基価６９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ）のトルエン溶液２９７４ｇを得た。これに、水酸化カリウム３９３ｇ、アリルクロライド１９９ｇを仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し２時間反応させた。このうちの１６０ｇを取り出し、１１０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間、精製した。これに合成ケイ酸マグネシウム（キョーワード７００：協和化学工業社製）３０ｇを加え、８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間精製し、最後に析出した塩を濾別して化合物（７）を得た。水酸基価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇで、これより算出した末端水酸基のアリルエーテル化率は９６．８％であった。また、動粘度（２５℃）は１２６２．２ｍｍ２／ｓであり、ＦＴ−ＩＲにおいて内部二重結合が観測された。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
実施例からは、末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を、末端二重結合の内部転位を抑え、かつ、アリルエーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができた。
比較例１では溶媒を用いずにエーテル化を行ったため、アリルエーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができなかった。比較例２では乾燥減量が１．０％のステロール化合物を減圧乾燥操作を行わずに用いたため、目的の分子量のベースポリエーテルが得られなかった。比較例３では溶媒を用いずにエーテル化を行い、かつ、酸による中和を行わなかったため、アリルエーテル化率が９０％以上の末端アルケニル基含有ポリオキシアルキレンステロール誘導体を得ることができず、かつ、末端二重結合の内部転位を抑えることができなかった。比較例４では酸による中和を行わずに精製したため、エーテル化率は９０％を越えても末端二重結合の内部転位を抑えることができなかった。