(57)【要約】      （修正有）【課題】活性光線又は放射線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、更には、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（Ｃ）特定の一般式で表される低分子ラクトン化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される低分子化合物及び／又は下記一般式（２）で表される低分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2007114719.tif 000083
一般式（１）及び（２）に於いて、
Ｚは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ｚが複数ある場合、複数のＺが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌｃ１は、複数ある場合は各々独立に、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、複数ある場合は各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ａは、１〜６の整数を表す。
ｂは、０〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）に於いて、Ｌｃ１が形成するラクトン構造が、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2007114719.tif 000084
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｑは、０〜２０の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（２）に於いて、Ｌｃ２が、下記一般式（Ｘ２）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2007114719.tif 000085
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ2は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ2は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０〜３の整数を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
【請求項４】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2007114719.tif 000086
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項７】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2007114719.tif 000087
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と表面ラフネス等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
更に、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献３参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献４参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−３４５０２３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線によるパターン形成用として、好ましくは電子線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）又はＸ線によるパターン形成用として、感度、解像力が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、ＥＵＶ光による露光下で、コントラストが良く、良好なＰＥＢ温度依存性を有し、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法は、下記の構成である。
【０００９】
＜１＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂及び、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される低分子化合物及び／又は下記一般式（２）で表される低分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2007114719.tif 000002
一般式（１）及び（２）に於いて、
Ｚは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ｚが複数ある場合、複数のＺが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌｃ１は、複数ある場合は各々独立に、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、複数ある場合は各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ａは、１〜６の整数を表す。
ｂは、０〜５の整数を表す。
＜２＞
前記一般式（１）に於いて、Ｌｃ１が形成するラクトン構造が、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2007114719.tif 000003
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｑは、０〜２０の整数を表す。
＜３＞
前記一般式（２）に於いて、Ｌｃ２が、下記一般式（Ｘ２）で表されることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2007114719.tif 000004
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ2は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ2は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０〜３の整数を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
＜４＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2007114719.tif 000005
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
＜７＞  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化５】
2007114719.tif 000006
【００１１】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
＜９＞
更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
＜１０＞
活性光線又は放射線が、ＥＵＶであることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞及び＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
＜１１＞
活性光線又は放射線が、波長１００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞及び＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１２＞
活性光線又は放射線が、波長２００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞及び＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはラインエッジラフネス、表面ラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１７】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００１９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）又は（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2007114719.tif 000007
【００２３】
上記一般式（ＺI）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００２４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００２５】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００２７】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００２８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ1−１）、（Ｚ1−２）、及び（ＺI−３）を挙げることができる。
【００２９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺI）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００３０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
【００３１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００３２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００３６】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基は、アリール基、シクロアルキル基に対する置換基と同様のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００３７】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００３８】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３９】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４０】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００４１】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００４３】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４５】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００４６】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
【００４８】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００４９】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【００５０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５１】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００５２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００５３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００５４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００５５】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００５６】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【００５７】
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００５８】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００５９】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６０】
Ｒ201〜Ｒ203としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６１】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６５】
【化７】
2007114719.tif 000008
【００６６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００６７】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００６９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７２】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００７４】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００７７】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００７８】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００７９】
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００８２】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００８３】
また、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2007114719.tif 000009
【００８５】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶII）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｒは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００８６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
【００８７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、更により好ましくは、一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、最も好ましくは化合物（ＺＩ−２）に於いてＲ201〜Ｒ203のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（Ｚ1−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。
【００８８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい有機スルホン酸の具体例を以下に挙げる。
【００８９】
【化９】
2007114719.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2007114719.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2007114719.tif 000012
【００９２】
上記記載の中で、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましく、より好ましくは（ｚ４）、（ｚ５）、（ｚ１０）、（ｚ１１）、（ｚ１９）、（ｚ２０）のような活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物である。
【００９３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）がより好ましい。
【００９４】
【化１２】
2007114719.tif 000013
【００９５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００９６】
一般式（ＡＩ）に於ける、Ｒ1a〜Ｒ13aの置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ1a〜Ｒ13aの内の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ1a〜Ｒ13aの内の２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ1aとＲ13a、Ｒ8aとＲ9aが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基及びウレイド基である。
【００９９】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基である。
【０１００】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びアルキルスルホニル基である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしての置換基は、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【０１０１】
Ｚの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、-CH=CH-,-C≡C-、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等を挙げることができ、置換基を有しても良い。これらの置換基としては、上記Ｒ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｚとしての連結は、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０１０２】
Ｚとして、好ましくは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、エーテル基及びチオエーテル基であり、より好ましくは、単結合、アルキレン基、カルボニル基及びスルホニル基である。
【０１０３】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）は、対アニオンを有する。対アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ有するアニオンをいう。更に、有機アニオンとしては、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける、脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１０５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１０６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくは、アリールスルホン酸である。
対アニオンとして具体的には、（Ｂ２−１）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−２）トリフロロメタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−３）ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−４）ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−５）パーフロロブタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−６）パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−７）パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−８）ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−９）３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、（Ｂ２−１０）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１１）パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１２）２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１３）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１４）p-トルエンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１５）3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１６）ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１７）2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１０】
スルホニウム塩（ＡＩ）が一般式（ＡＩ）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（ＡＩ）は、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【０１１１】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の分子量は、一般的には２５０〜１５００であり、好ましくは２５０〜１０００である。
【０１１２】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）は、環状スルフィド化合物を過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
【０１１３】
以下、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１３】
2007114719.tif 000014
【０１１５】
【化１４】
2007114719.tif 000015
【０１１６】
【化１５】
2007114719.tif 000016
【０１１７】
以下、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１８】
【化１６】
2007114719.tif 000017
【０１１９】
【化１７】
2007114719.tif 000018
【０１２０】
【化１８】
2007114719.tif 000019
【０１２１】
【化１９】
2007114719.tif 000020
【０１２２】
【化２０】
2007114719.tif 000021
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物にＥＵＶ光を照射する場合に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）がより好ましい。
【０１２４】
【化２１】
2007114719.tif 000022
【０１２５】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、１気圧に於ける、カチオン部からの分解化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２６】
一般式（ＡＩＩ）に於ける、Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのとしては、好ましくはアリール基である
【０１２７】
Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【０１２８】
更に、Ｒ1b〜Ｒ3bの置換基としては、好ましくは、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２９】
Ｒ1b〜Ｒ3bそれぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【０１３０】
１気圧に於ける、カチオン部からの分解化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。
【０１３１】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３２】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３３】
以下、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）に於ける、カチオン部の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２２】
2007114719.tif 000023
【０１３５】
上記カチオン部の具体例に於ける、分解化合物（Ｒ1b−Ｈ）、分解化合物（Ｒ2b−Ｈ）、分解化合物（Ｒ3b−Ｈ）について、分解化合物の沸点（測定値）、沸点の文献値を下記表に示す。沸点の文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点（測定値）は、第４版実験化学講座（編者：社団法人  日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解化合物の沸点を測定した。
【０１３６】
【表１】
2007114719.tif 000024
【０１３７】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３８】
【化２３】
2007114719.tif 000025
【０１３９】
化合物（ＡＩＩ）は、Ｒ1b〜Ｒ3bにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【０１４０】
酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０１４１】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１４２】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基である。
【０１４３】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【０１４５】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１４６】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１４８】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１４９】
【化２４】
2007114719.tif 000026
【０１５０】
【化２５】
2007114719.tif 000027
【０１５１】
【化２６】
2007114719.tif 000028
【０１５２】
【化２７】
2007114719.tif 000029
【０１５３】
【化２８】
2007114719.tif 000030
【０１５４】
【化２９】
2007114719.tif 000031
【０１５５】
【化３０】
2007114719.tif 000032
【０１５６】
【化３１】
2007114719.tif 000033
【０１５７】
【化３２】
2007114719.tif 000034
【０１５８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１５９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１６０】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１６１】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１６２】
【化３３】
2007114719.tif 000035
【０１６３】
一般式（ｐI）〜（ｐＶI）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６４】
【化３４】
2007114719.tif 000036
【０１６５】
式（II-AB）中、
Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１６６】
また、上記一般式（II-AB）は、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好ましい。
【０１６７】
【化３５】
2007114719.tif 000037
【０１６８】
式（II−Ａ）及び（II−Ｂ）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６９】
−Ｙ基；
【０１７０】
【化３６】
2007114719.tif 000038
【０１７１】
−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ及びｂは１又は２を表す。
【０１７２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７３】
また、上記各アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１７４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１７５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。
【０１７６】
これらのシクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択される。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１７７】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶI）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１７８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
【０１７９】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０１８０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１８１】
【化３７】
2007114719.tif 000039
【０１８２】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐI）〜（ｐＶI）のいずれかの基を表す。
【０１８３】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１８４】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１８５】
【化３８】
2007114719.tif 000040
【０１８６】
上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１８７】
上記Ｒ11'及びＲ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１８８】
上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１８９】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１９０】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１９１】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１９２】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１９３】
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１９４】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれてもよい。
【０１９５】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【０１９６】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１９７】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１９８】
上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるシクロアルキル基としては、例えば単環式環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１９９】
上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０２００】
上記Ｒ17'におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜４個の、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０２０１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０２０２】
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０２０３】
上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０２０４】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０２０５】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０２０６】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０２０７】
【化３９】
2007114719.tif 000041
【０２０８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０２０９】
【化４０】
2007114719.tif 000042
【０２１０】
【化４１】
2007114719.tif 000043
【０２１１】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ1、Ｒｂ1、Ｒｃ1、Ｒｄ1及びＲｅ1は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎは各々独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【０２１２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０２１３】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲa1〜Ｒe1のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ1b〜Ｒ5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。有してよい好ましい置換基として、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０２１４】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２１５】
【化４２】
2007114719.tif 000044
【０２１６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
【０２１７】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
【０２１８】
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
【０２１９】
Ｂ2は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０２２０】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化４３】
2007114719.tif 000045
【０２２２】
【化４４】
2007114719.tif 000046
【０２２３】
【化４５】
2007114719.tif 000047
【０２２４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アダマンタン骨格を有する下記一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０２２５】
【化４６】
2007114719.tif 000048
【０２２６】
一般式（ＶII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０２２７】
一般式（ＶII）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０２２８】
一般式（ＶII）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶII）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０２２９】
【化４７】
2007114719.tif 000049
【０２３０】
一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの二つが水酸基であるものが好ましい。
【０２３１】
一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３２】
【化４８】
2007114719.tif 000050
【０２３３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０２３４】
【化４９】
2007114719.tif 000051
【０２３５】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41、Ｒ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２３６】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３７】
【化５０】
2007114719.tif 000052
【０２３８】
【化５１】
2007114719.tif 000053
【０２３９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０２４０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０２４１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４２】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２４３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２４４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２４５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２４６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。（１）上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）（２）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。（３）一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２４７】
本発明では、酸分解性基を有する繰り返し単位として、少なくとも１種のメタクリル酸エステル繰り返し単位と少なくとも１種のアクリル酸エステル繰り返し単位を含有することが好ましい。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルのモル比は、一般的には１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【０２４８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０２４９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２５０】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２５１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２５２】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２５３】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０２５４】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
【０２５５】
【化５２】
2007114719.tif 000054
【０２５６】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０２５７】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０２５８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０２５９】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０２６０】
【化５３】
2007114719.tif 000055
【０２６１】
前記一般式中、
Ｒ100-Ｒ103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｒ104およびＲ106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ1は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ107,Ｒ108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
【０２６２】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０２６３】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２６４】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個の、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２６５】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０２６６】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２６７】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【０２６８】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０２６９】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２７０】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２７１】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２７２】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０２７３】
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【０２７４】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２７５】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２７６】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２７７】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【０２７８】
Ｒ36〜Ｒ39は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等）又はアリール基を表す。
【０２７９】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２８０】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８１】
【化５４】
2007114719.tif 000056
【０２８２】
【化５５】
2007114719.tif 000057
【０２８３】
【化５６】
2007114719.tif 000058
【０２８４】
【化５７】
2007114719.tif 000059
【０２８５】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２８６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２８７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２８８】
このようなフッ素基含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶI）及び（II−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および［II−１］〜［II−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ3のものである。
【０２８９】
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式（Ｌｃ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位。
【０２９０】
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶI）（ＸＶII）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０２９１】
【化５８】
2007114719.tif 000060
【０２９２】
式中、Ｒ41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０２９３】
また一般式（ＸＶ）〜（ＸＶII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９４】
【化５９】
2007114719.tif 000061
【０２９５】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶII）で表される繰り返し単位とその他繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２９６】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０２９７】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０２９８】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【０２９９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０３００】
〔３〕一般式（１）で表される低分子化合物及び／又は下記一般式（２）で表される低分子化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも一般式（１）で表される低分子化合物及び／又は下記一般式（２）で表される低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。化合物（Ｃ）は、好ましくは分子量３０００以下の化合物である。
【０３０１】
【化６０】
2007114719.tif 000062
【０３０２】
一般式（１）及び（２）に於いて、
Ｚは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。Ｚが複数ある場合、複数のＺが互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌｃ１は、複数ある場合は各々独立に、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、複数ある場合は各々独立に、ラクトン構造を有する基を表す。
ｍは、１〜３の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ａは、１〜６の整数を表す。
ｂは、０〜５の整数を表す。
【０３０３】
Ｚにおけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｚにおけるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｚにおけるアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｚにおけるアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０３０４】
Ｚにおけるシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記脂環構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０３０５】
【化６１】
2007114719.tif 000063
【０３０６】
【化６２】
2007114719.tif 000064
【０３０７】
上記脂環部分のうち好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【０３０８】
Ｚのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【０３０９】
Ｚのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｚのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｚのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
Ｚが複数存在する場合、複数のＺが互いに連結して環を形成してもよい。形成する環としては脂環構造、芳香環構造が好ましく、特に好ましくは芳香環構造である。
【０３１０】
Ｌｃ１及びＬｃ２に於ける、ラクトン構造としては、ラクトン環を有していればいずれの構造でも用いることができるが、好ましくは５員環または６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有してもよい炭素数２〜８のアシロキシ基、置換基を有してもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基などが挙げられる。
尚、ｍが２以上の場合は、Ｌｃ１の原子団が芳香環の炭素原子とともに形成するラクトン環が、芳香環に対して２個以上形成されることを表し、たとえば下記のような場合を示す。
【０３１１】
【化６３】
2007114719.tif 000065
【０３１２】
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【０３１３】
【化６４】
2007114719.tif 000066
【０３１４】
一般式（１）において、Ｌｃ１が形成するラクトン構造は、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることが好ましい。
【０３１５】
【化６５】
2007114719.tif 000067
【０３１６】
一般式（Ｘ１）に於いて、
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｑは、０〜２０の整数を表す。
【０３１７】
Ａにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基は、上記一般式（１）および（２）におけるＺとしてのアラルキル基と同様のものが挙げられる。
【０３１８】
一般式（１）で示される化合物（Ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３１９】
【化６６】
2007114719.tif 000068
【０３２０】
【化６７】
2007114719.tif 000069
【０３２１】
一般式（２）において、Ｌｃ２は、下記一般式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【０３２２】
【化６８】
2007114719.tif 000070
【０３２３】
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ2は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ａは、複数ある場合は各々独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ2は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０〜３の整数を表す。
ｃは、０〜２０の整数を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
【０３２４】
Ａにおけるアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基は、上記一般式（１）および（２）におけるＺとしてのアラルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ２は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
【０３２５】
一般式（Ｘ２）において、Ｌ１としての２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ7）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ7は、水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｚと同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
Ｌ2としてのアルキレンは、直鎖、分岐いずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンを挙げることができる。
Ｙが、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに形成する有橋脂環構造としては、Ｚのシクロアルキル基として挙げたものの内で、有橋脂環構造を有するものを挙げることができる。
尚、ｎａが２以上の場合は、式（Ｘ２）で表される構造（−Ｌ2−Ｌ1-部を除く）はたとえば下記のような構造を示す。
【０３２６】
【化６９】
2007114719.tif 000071
【０３２７】
一般式（２）で示される化合物（Ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０３２８】
【化７０】
2007114719.tif 000072
【０３２９】
【化７１】
2007114719.tif 000073
【０３３０】
【化７２】
2007114719.tif 000074
【０３３１】
一般式（１）で表される低分子化合物（Ｃ）は、市販品を用いても良いし、たとえば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ  Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１９，ｐ３４３５−３４５３，２００３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，８６２７−８６３４，１９９９等に記載の合成法を用いても合成することができる。
【０３３２】
一般式（２）で表される低分子化合物（Ｃ）は、市販品を用いても良いし、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．９，ｐ９３４，１９７５、ＢＵＬＬＥＴＩＮ  ＤＥ  ＳＯＣＩＥＴＥ  ＣＨＩＭＩＱＵＥ  ＤＥ  ＦＲＡＮＣＥ，Ｎｏ．１，ｐ２９４，１９７１、ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，ｐ５８４−５８５，２００２、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３，ｐ２３５９−２３６２，２００３等に記載の合成法を用いても合成することができる。
【０３３３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、化合物（Ｃ）は、１種類または２種類以上用いてもよい。
低分子化合物（Ｃ）の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、通常１〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜３５質量％である。
【０３３４】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０３３５】
【化７３】
2007114719.tif 000075
【０３３６】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０３３７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３３８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０３３９】
〔５〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３４０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３４１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３４２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３４３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３４４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３４５】
〔６〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３４６】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３４７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。
レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。
【０３４８】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％であり、アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例１】
【０３４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０３５０】
合成例１（低分子化合物（２−４）の合成）
４−イソプロピルフェノール１０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇに溶解させ、炭酸カリウム１５．２ｇ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１８．２ｇを加え、室温で１５時間反応させた。反応溶液を濾過して、その濾液を０．１Ｎ塩酸２００ｍｌに入れ、酢酸エチル３００ｍｌ加えて、有機層を分取し、さらに水洗、乾燥、濃縮すると租生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーによって精製すると低分子化合物（２−４）が１２．３ｇ得られた。
【０３５１】
合成例２（低分子化合物（２−１１）の合成）
４−ビニル安息香酸４４．９ｇをメチルイソブチルケトン７５．０ｇに溶解させ、これにα−ブロモ−γ−ブチロラクトン２５．０ｇを加えた。室温でトリエチルアミン４６．０ｇを３０分間かけて滴下し、室温で１０時間反応させた。その後、固体を濾取した濾液に酢酸エチル１００ｍｌと５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えた。有機層を分取し、水洗、乾燥、濃縮すると租生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製すると低分子化合物（２−１１）が２７．０ｇ得られた。
他の低分子化合物も同様にして合成した。
【０３５２】
＜酸発生剤の合成＞
合成例１（１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｚａ１）の合成）
チオキサンテン−９−オン１０ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、３０％過酸化水素水５．４ｍｌとトリフルオロ酢酸１０．８ｍｌを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下３０分攪拌後、室温で１時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体４．６ｇを得た。スルホキシド体３ｇをトルエン２０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３．７ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸２．２ｍｌを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｚａ１）を３．９ｇ得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.38(s,3H), 7.34(d,2H), 7.72(m,2H), 7.95(m,4H), 8.28(m,2H), 8.63(d,2H)
【０３５３】
合成例２（10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩(Ｚａ２)の合成）
合成例１で得られた10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ｚａ１)  1.5gに、10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩1.5gをメタノール/水＝1/1溶液に溶解し、イオン交換樹脂（アンバーライトIRA402ClをNaOH水でアニオンをOHに置換したもの）に通し、3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸1gを加え、クロロホルムで抽出することで対塩が変更した10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩（Ｚａ２）1.7gを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.37(s,3H), 7.34(d,2H), 7.79(m,3H), 7.93(m,4H), 8.34(m,4H), 8.62(d,2H)
【０３５４】
合成例３（2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Ｚａ８)の合成）
チオサリチル酸15gと4-ブロモアセトフェノン20gを炭酸ナトリウム12gと銅触媒0.2ｇの存在下、ジメチルホルムアミド200ｍｌ中、170度で6時間攪拌した後、反応液を塩酸水溶液にあけ、ろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶を行い、16gのスルフィドを得た。得られたスルフィド10ｇをポリリン酸100ｇ中、60度で5時間攪拌後、氷水にあけた。結晶をろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で結晶を洗い、エタノールで再結晶を行うことで2-アセチル-9H-チオキサン-9-オン5gを得た。更に得られた2-アセチル-9H-チオキサン-9-オン3gをトリフルオロ酢酸12ml中で氷冷下攪拌し、30%過酸化水素水1.4mlとトリフルオロ酢酸2.7mlの混合溶液をゆっくり加えた。添加後、氷冷下30分攪拌し、続いて室温で1時間攪拌し反応を終結させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルと水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機層を減圧留去することでスルホキシド体3.6gを得た。それをトルエン15ｇ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.3ml、ノナフルオロブタンスルホン酸1.9mlを添加し、氷冷下30分、室温で1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを加え結晶化させ、得られた結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ｚａ８)1gを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.39(s,3H), 2.74(s,3H), 7.37(d,2H), 7.72(m,2H), 7.97(m,2H), 8.19(m,1H), 8.39(m,2H), 8.67(d,1H), 9.09(s,1H)
【０３５５】
他のスルホニウム塩（ＡＩ）も同様に合成した。
【０３５６】
合成例４（トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｚｂ１）の合成）
4,4'-チオジフェノール10ｇをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30％過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。スルホキシド体３ｇをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Ｚｂ１)を3.9ｇ得た。
【０３５７】
他の化合物（ＡＩＩ）も同様に合成した。
【０３５８】
実施例で使用する酸分解性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量８０００、組成比７２／２８、分散度１．１２の酸分解性樹脂（Ｂ１）を用いた。
【０３５９】
【化７４】
2007114719.tif 000076
【０３６０】
実施例１〜１３及び比較例１
【０３６１】
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
下記表１に示すように、酸分解性樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ）、低分子化合物（Ｃ）、塩基性化合物（Ｄ）及び界面活性剤（Ｅ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度８．５質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.１５μｍのレジスト膜を得た。
【０３６２】
（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの形成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
評価結果を表１に示す。
【０３６３】
【表２】
2007114719.tif 000077
【０３６４】
表１中の略号を以下に示す。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：  テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０３６５】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０３６６】
実施例１４〜１８及び比較例２
上記実施例１、６、８、９、１２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、リソテックジャパン社）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面の凸凹をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察し、その最大値（ｎｍ）を表面ラフネスの指標とした。結果を表２に示す。
【０３６７】
【表３】
2007114719.tif 000078
【０３６８】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネスが優れていることがわかる。
【０３６９】
実施例１９〜２３及び比較例３
実施例４、６、８、９、１２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は、０．４０μｍとした。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理および評価は、実施例１と同様に行った。結果を下記表３に示す。
【０３７０】
【表４】
2007114719.tif 000079
【０３７１】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０３７２】
実施例２４〜６５  （ＥＵＶによる露光）
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂Ｂ１：０．８４８ｇ（固形分換算）
低分子化合物（Ｃ）：０．１０ｇ
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０３７３】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。また、別に膜厚０．３μｍにレジストを調整し、５ｍＪ／ｃｍ２露光前の膜厚に対する露光後の膜厚（％）を測定し、アウトガスの量として評価した。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した（表面ラフネス）。
【０３７４】
評価結果を表４に示す。
【０３７５】
【表５】
2007114719.tif 000080
【０３７６】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネス、アウトガスが優れていることがわかる。
【０３７７】
実施例６６〜１０７  （ＥＵＶによる露光）
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂Ｂ１：０．８４８ｇ（固形分換算）
低分子化合物（Ｃ）：０．１０ｇ
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０３７８】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した（表面ラフネス）。
【０３７９】
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
【０３８０】
〔ＰＥＢ温度依存性〕
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
【０３８１】
評価結果を表５に示す。
尚、使用した酸発生剤（化合物（ＡＩＩ））については、構造を一般式（ＡＩＩ）に当て嵌めた場合に、Ｒ1b〜Ｒ3bに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲ1b−Ｈ、Ｒ2b−ＨおよびＲ3b−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲ1b−Ｈ、Ｒ2b−Ｈ、Ｒ3b−Ｈとした。
【表６】
2007114719.tif 000081
【０３８２】
表中の略号は上述に加え以下の通りである。
【０３８３】
Ｂ’１：トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート
分解物（ベンゼン）の沸点：８０．２℃（文献値）
【０３８４】
【化７５】
2007114719.tif 000082
【０３８５】
分解物（プロピルベンゼン）の沸点：１５９．２℃（文献値）
【０３８６】
この結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネス、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率、ＰＥＢ温度依存性の点で優れていることがわかる。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことを意味する。