(57)【要約】【課題】  炭素系材料をパターニングすることによる闘電圧の低下や電界強度の増加といった効果を維持しつつ、機械的強度が高い、安定した電子放出素子及びその製法を提供することを解決課題とする。【解決手段】  基板上に間隙を有して形成される炭素系材料を有する電子放出素子であって、前記基板上に間隙を有して形成された前記炭素系材料の触媒となる触媒層と、該触媒層上に形成された該炭素系材料と、該炭素系材料の間隙を埋めるように形成された絶縁性薄膜を有し、該炭素系材料の少なくとも上表面が露出していることを特徴とする電子放出素子である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に間隙を有して形成される炭素系材料を有する電子放出素子であって、前記基板上に間隙を有して形成された前記炭素系材料の触媒となる触媒層と、該触媒層上に形成された該炭素系材料と、該炭素系材料の間隙を埋めるように形成された絶縁性薄膜を有し、該炭素系材料の少なくとも上表面が露出していることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記炭素系材料の上表面と、前記絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項３記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜が形成され、該アルミニウム薄膜上に該触媒層が形成されていることを特徴とする請求項４記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項３乃至５いずれか記載の電子放出素子。
【請求項７】
基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ少なくとも炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製法。
【請求項８】
前記絶縁性薄膜の形成工程において、前記炭素系材料を該絶縁性薄膜の上表面より突出させるように該絶縁性薄膜を形成し、該絶縁性薄膜の上表面より突出している該炭素系材料を除去することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子の製法。
【請求項９】
基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ該炭素系材料の上表面を覆うように絶縁性薄膜を形成し、該炭素系材料の上表面が露出するように、該絶縁性薄膜の上側一部を除去することを特徴とする電子放出素子の製法。
【請求項１０】
前記炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載の電子放出素子の製法。
【請求項１１】
前記炭素系材料の形成と、該炭素系材料の間隙に前記絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことを特徴とする請求項７乃至１０いずれか記載の電子放出素子の製法。
【請求項１２】
前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれか記載の電子放出素子の製法。
【請求項１３】
前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項１２記載の電子放出素子の製法。
【請求項１４】
前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜上に該触媒層を形成することを特徴とする請求項１３記載の電子放出素子の製法。
【請求項１５】
前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか記載の電子放出素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出系素子及びその製法に関し、より詳しくは炭素系材料を用いた電子放出素子及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子放出素子としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略すこともある）やカーボンナノファイバー等の炭素系材料が注目され研究開発が行われている。
なかでも、ＣＮＴは直径がナノメートルサイズで長さがミクロンサイズの形状を有し、アスペクト比が大きく、先端の曲率半径が小さいので、高い電界強度が得られ、加えて、頑健であるため、電子放出素子として優れた性質を有する。そのため、他の炭素系材料と比しても高い注目を集めている。
なお、ＣＮＴを用いた電子放出素子におけるＣＮＴは、実際にはＣＮＴ繊維が集まった構造であるので、以下、電子放出素子に用いられているＣＮＴをＣＮＴ束と称す。
ＣＮＴ束等の炭素系材料に関する研究としては、例えば、下記特許文献１が挙げられる。特許文献１では、ＣＮＴ束を間隙を有するようにパターニングすることにより、電界集中因子の増大、電子放出サイトの増大、結晶性の向上等の効果が得られることが記載されている。そのため、電子放出素子の闘電圧を低下させ、且つ、高い電界強度を得ることができる。
【０００３】
上記したように、ＣＮＴ束をパターニングすることにより、闘電圧の低下や電界強度の増加といった効果を奏するが、一方で、パターニングすることにより、ＣＮＴ束への衝撃等に対する安定性が損なわれる。つまり、機械的強度が低下する。
電子放出素子は、作成工程において、例えば、洗浄（水や有機溶剤等による洗浄）や乾燥（スピン乾燥やエアー乾燥等）等の工程を経るが、パターニングされたＣＮＴ束を使用した場合、機械的強度が低下しているため、ＣＮＴ束が傾く・基板から剥離するといった問題が生じる。またＣＮＴ束が傾くことにより配向性も崩れる。
加えて、当該電子放出素子を、例えばＦＥＤ（Field Emission Display）等に利用する場合、使用中の外部的な衝撃によっても、同様の問題が生じる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５９６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、炭素系材料をパターニングすることによる効果を維持しつつ、機械的強度が高い、安定した電子放出素子及びその製法を提供することを解決課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、基板上に間隙を有して形成される炭素系材料を有する電子放出素子であって、前記基板上に間隙を有して形成された前記炭素系材料の触媒となる触媒層と、該触媒層上に形成された該炭素系材料と、該炭素系材料の間隙を埋めるように形成された絶縁性薄膜を有し、該炭素系材料の少なくとも上表面が露出していることを特徴とする電子放出素子に関する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記炭素系材料の上表面と、前記絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在することを特徴とする請求項１記載の電子放出素子に関する。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子に関する。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項３記載の電子放出素子に関する。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜が形成され、該アルミニウム薄膜上に該触媒層が形成されていることを特徴とする請求項４記載の電子放出素子に関する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項３乃至５いずれか記載の電子放出素子に関する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ少なくとも炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を形成することを特徴とする電子放出素子の製法に関する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、前記絶縁性薄膜の形成工程において、前記炭素系材料を該絶縁性薄膜の上表面より突出させるように該絶縁性薄膜を形成し、該絶縁性薄膜の上表面より突出している該炭素系材料を除去することを特徴とする請求項７記載の電子放出素子の製法に関する。
【００１４】
請求項９に係る発明は、基板上に炭素系材料を間隙を有して形成する電子放出素子の製法であって、前記基板上に前記炭素系材料の触媒となる触媒層を間隙を有して形成し、該触媒層上に該炭素系材料を形成し、該炭素系材料の間隙を埋め、且つ該炭素系材料の上表面を覆うように絶縁性薄膜を形成し、該炭素系材料の上表面が露出するように、該絶縁性薄膜の上側一部を除去することを特徴とする電子放出素子の製法に関する。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、前記炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。
【００１６】
請求項１１に係る発明は、前記炭素系材料の形成と、該炭素系材料の間隙に前記絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことを特徴とする請求項７乃至１０いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。
【００１７】
請求項１２に係る発明は、前記炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。
【００１８】
請求項１３に係る発明は、前記触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることを特徴とする請求項１２記載の電子放出素子の製法に関する。
【００１９】
請求項１４に係る発明は、前記触媒層がＦｅからなる金属薄膜であり、前記基板上にアルミニウム薄膜を形成し、該アルミニウム薄膜上に該触媒層を形成することを特徴とする請求項１３記載の電子放出素子の製法に関する。
【００２０】
請求項１５に係る発明は、前記絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることを特徴とする請求項１２乃至１４いずれか記載の電子放出素子の製法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明によれば、触媒層が間隙を有して形成されているために、炭素系材料も間隙を有して形成された触媒金属上にのみ選択的に形成される。そのため、パターン化された炭素系材料表面の電界強度を増大させることができ、高い電界強度を得ることができる優れた電子放出素子となる。
また、炭素系材料が間隙を有して形成されていることにより、炭素系材料の機械的強度が低下するが、炭素系材料の間隙を埋めるように絶縁性薄膜が形成されているので、絶縁性薄膜が炭素系材料を支持する役割を果たし、機械的強度が向上する。そのため、製造工程や使用時において、炭素系材料が傾いたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。また、炭素系材料が傾くことによる配向性の崩れも防ぐことができる。
【００２２】
請求項２に係る発明によれば、炭素系材料の上表面と、絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在する、換言すれば、構造平坦化していることにより、炭素系材料の機械的強度がさらに向上する。加えて、信頼性、安定性の面からも優れた電子放出素子となる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることにより、高い電界強度を有する電子放出素子となる。
【００２４】
請求項４に係る発明によれば、触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることにより、カーボンナノチューブ束を効率的に形成することができる。
【００２５】
請求項５に係る発明によれば、アルミニウム薄膜上にＦｅからなる触媒層が形成されていることにより、アルミニウム薄膜の膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒粒子サイズを制御することができる。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径が制御された電子放出素子となる。
【００２６】
請求項６に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束の場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることができる。それにより、成膜条件を変更して、カーボンナノチューブ束の成膜から、容易に、且つ連続的にｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を成膜することができる。
【００２７】
請求項７に係る発明によれば、触媒層を間隙を有して形成することにより、炭素系材料も間隙を有して形成された触媒金属上にのみ選択的に形成することができる。そのため、パターニングされた炭素系材料表面の電界強度を増大させることができる。
また、炭素系材料を間隙を有して形成することで、炭素系材料の機械的強度が低下するが、炭素系材料の間隙を埋めるように絶縁性薄膜を形成することにより、絶縁性薄膜が炭素系材料を支持する役割を果たすので、機械的強度が向上し、製造工程や使用時における基板からの剥離等を防ぐことができる。
【００２８】
請求項８に係る発明によれば、絶縁性薄膜の上表面より突出している炭素系材料を除去することにより、炭素系材料の機械的強度がさらに向上し、併せて電子放出素子の信頼性、安定性も向上する。
また、触媒層上に炭素系材料を形成した場合、触媒の種類によっては、触媒超微粒子が炭素系材料の上方に存在する所謂チップグロースモードとなり、炭素系材料先端に不純物となる触媒金属が析出することとなるが、炭素系材料の上方を研磨等で除去することにより、当該触媒超微粒子も除去することができる。触媒超微粒子が炭素系材料の上方に存在すると、炭素系材料の先端への電界の集中が妨げられるが、炭素系材料の上方と共に触媒超微粒子も除去することができるので、電界の集中が妨げられず、優れた電子放出素子となる。
【００２９】
請求項９に係る発明によれば、熱ＣＶＤ法等の成膜速度の早い方法で絶縁性薄膜を成膜した場合、炭素系材料の上表面まで絶縁性薄膜が成膜されるおそれがあるが、その場合でも、炭素系材料の上表面が露出するように、絶縁性薄膜を除去することにより、炭素系材料の先端に電界が効率的に集中する優れた電子放出素子を得ることができる。加えて、炭素系材料の上表面と絶縁性薄膜の上表面が同一平面上に存在する構造となるため、炭素系材料の機械的強度が向上し、併せて、信頼性、安定性の高い電子放出素子を得ることができる。
【００３０】
請求項１０に係る発明によれば、炭素系材料の形成を、プラズマＣＶＤ法を用いて行うことにより、低温で緻密な炭素系材料を形成することができる。そのため、ガラス基板等を好適に利用することができる。
加えて、プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法では不可能な極めて反応の遅い物質でも、適当な堆積速度で薄膜形成が可能で、さらに、熱分解温度の異なる物質を種々の組成比で合成することも可能である。
【００３１】
請求項１１に係る発明によれば、炭素系材料の形成と、炭素系材料の間隙に絶縁性薄膜を形成する工程を、大気中に取り出すことなく行うことにより、大気に取り出す前に構造を固定できるので、大気に取り出す工程で炭素系材料が傾くことを防ぐことができ、以降の作製工程における機械強度を向上させることができる。
【００３２】
請求項１２に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束であることにより、高い電界強度を有する電子放出素子を得ることができる。
【００３３】
請求項１３に係る発明によれば、触媒層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子であることにより、カーボンナノチューブ束を効率的に形成することができる。
【００３４】
請求項１４に係る発明によれば、アルミニウム薄膜上に触媒層としてＦｅを間隙を有して形成することにより、アルミニウム薄膜の膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒粒子サイズを制御することができる。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。
【００３５】
請求項１５に係る発明によれば、炭素系材料がカーボンナノチューブ束である場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜を用いることができるが、当該炭素系材料はカーボンナノチューブ束の成膜から成膜条件を変更することで、同一処理室内において成膜することができる。そのため、炭素系材料の成膜から、大気に取り出すことなく、容易に絶縁性薄膜を成膜することができ、以降の作製工程における機械強度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る電子放出素子について説明する。
図１は電子放出素子の第一実施例を示す図である。
【００３７】
本発明の電子放出素子１００は、図１に示すとおり、基板１上に、電極層２、触媒層３を介して炭素系材料４が間隙を有して形成されており、且つ、絶縁性薄膜５が当該間隙を埋めるように形成された炭素系材料内蔵型構造となっている。加えて、炭素系材料４の上表面と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上に存在する平坦化した構造となっている。
【００３８】
基板１はガラス、セラミック等の絶縁性基板が挙げられる。基板１は、基板１上に成膜する炭素系材料等の成膜条件によって、適宜選択可能である。
電極層２は、電子放出素子における電極となるものであり、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ等の金属薄膜や、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２等の透明導電膜、或いはそれらの複合体が挙げられる。
触媒層３は炭素系材料４の触媒となる物質である。触媒層は、間隙を設けるようにパターニングされ、選択的に形成されている。
【００３９】
炭素系材料４は、触媒層３の上に形成され、この炭素系材料４の先端より電子が放出される。
本発明では、触媒層３が間隙を設けて形成されているため、触媒層３上にのみ選択的に形成される炭素系材料４も一定の間隙を有する構造となる。
炭素系材料４がパターン化されていることにより、電解集中因子の増大、電子放出サイトの増大が生じる。そのため、低しきい電界強度を有する優れた電界電子放出特性を示す電子放出素子となる。
さらに、エミッション電流の安定性も向上する。
【００４０】
炭素系材料４としては、カーボンナノチューブ束、カーボンナノファーバー、アモルファスカーボン、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド微粒子等が挙げられるが、その中でも、カーボンナノチューブ束を用いることが好ましい。電子放出素子において、固体から電子を放出しやすくするには炭素繊維の先端を針のように尖鋭化させ電界を集中させる必要があるが、カーボンナノチューブは個々の直径が１０〜５０ｎｍと細く、また、電気伝導性が良好で、表面が化学的に安定し、且つ頑健であること等から、極めて優れた電界放出源となるからである。
【００４１】
炭素系材料４がカーボンナノチューブ束であるとき、触媒層３としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｃｒ又はＰｄのいずれかの金属からなる金属薄膜、これらの金属のうちいずれか１種以上を含む合金薄膜、又はこれらの金属のうちいずれか1種以上からなる超微粒子等が挙げられる。
また、触媒層３がＦｅである時、Ｆｅ直下にアルミニウム（Ａｌ）を形成することが好ましい。その理由は、Ａｌの膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後のＦｅの粒子サイズ、つまり触媒粒子サイズを制御することができるからである。それにより、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。なお、Ｆｅの直下にＡｌを有する構造としては、電極層２とは別にＡｌを設けて、触媒層３をＦｅとＡｌの積層体とする構造を挙げることができるが、他にも、電極層２をＡｌとして、電極層２上に触媒層３としてのＦｅを間隙を有して形成した構造も挙げることができる。
【００４２】
絶縁性薄膜５は、炭素系材料４の間隙を埋めるように形成されている。
絶縁性薄膜５を形成しない場合、炭素系材料４が間隙を有して形成されていることにより、基板への衝撃等に対する安定性が低下する。つまり、機械的強度が低下する。
電子放出素子は、作成工程において、例えば、洗浄（水や有機溶剤等による洗浄）や乾燥（スピン乾燥やエアー乾燥等）等の工程を経るが、パターニングした炭素系材料４を使用した場合、炭素系材料４の機械的強度が低下しているため、傾く・基板から剥離するといった問題が生じる。また、炭素系材料が傾くことに起因する配向性の崩れも生じる。
加えて、電子放出素子を、例えばＦＥＤ等に利用する場合、使用中の外部的な衝撃によっても、同様の問題が生じる。
本発明は、炭素系材料４の間隙を埋めるように絶縁性薄膜５を形成することにより、絶縁性薄膜５が炭素系材料４を支持する役割を果たす。そのため、炭素系材料４の機械的強度が向上し、洗浄・乾燥工程等の製造工程における衝撃や使用時の外部的衝撃等による電子放出素子の基板からの剥離等を防ぐことができる。
【００４３】
なお、炭素系材料は炭素繊維が多数集まった構造となるが、各々の炭素繊維の間にも絶縁性薄膜５が形成されることとなり、さらに機械的強度が向上する。
【００４４】
絶縁性薄膜５としては、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウム等の絶縁体が挙げられる。これらの絶縁体を用いることにより、炭素系材料４の先端へ電界が集中しやすくなり、優れた電子放出素子となる。
また、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束の場合、絶縁性薄膜の代わりにｓｐ３構造を主とする高抵抗の炭素系薄膜を用いることもできる。ｓｐ３構造の炭素系薄膜は、炭素系材料４の形成から成膜条件を変えるだけで容易に形成することができる。ｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜としては、例えばアモルファスカーボンやダイヤモンドが例示できる。
【００４５】
また、第一実施例では、炭素系材料上表面と絶縁性薄膜上表面が同一平面上にあるため、電子放出素子の信頼性、安定性の観点からも好ましい構造である。
なお、第一実施例では、炭素系材料上表面と絶縁性薄膜上表面が同一平面上に存在するが、本発明には、少なくとも炭素系材料上表面が露出している構造であれば、他の構造も当然含まれる。例えば、図３に示す如く、炭素系材料絶縁性薄膜の上表面が絶縁性薄膜５表面より突出した第二実施例のような構造を例示することができる。
【００４６】
次いで、第一実施例に係る電子放出素子１００の製法について、図２を用いて以下説明する。
【００４７】
まず、ガラス等からなる基板１に電極層２を成膜し、電極層２上に炭素系薄膜４の触媒となる金属を選択的に形成する。触媒の選択形成手法としてはマスク蒸着やフォトリソグラフィーによる触媒のパターニングを例示することができる。図２（ａ）は、パターニング後の構造を示す断面図である。触媒層３は、例えば、直径１００μｍ、ピッチ２５０μｍでパターニングすることが例示できる。
触媒層３の成膜方法としては、ＰＶＤ法や、メッキ法（電気メッキ法及び無電解メッキ法を含む）、ＣＶＤ法、金属薄膜へのイオン注入法を挙げることができる。ＰＶＤ法として、真空蒸着法、プラズマ蒸着法、各種スパッタリング法、各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
【００４８】
次いで、図２（ｂ）に示される如く、カーボンナノチューブ束等の炭素系材料４を形成する。炭素系材料４としては、カーボンナノチューブ束の他にカーボンナノファイバー、アモルファスカーボン、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド微粒子等が挙げられるが、なかでも、カーボンナノチューブ束は電気伝導性が良好で、表面が化学的に安定していること等から、電子放出素子として好適に利用可能である。
また、カーボンナノチューブ束を形成するための触媒層３として、Ｆｅを用いる場合、Ｆｅ直下にアルミニウム（Ａｌ）を形成することが好ましい。Ａｌの膜厚を制御することで、カーボンナノチューブ束の成膜直前に行う昇温処理後の触媒（Ｆｅ）の粒子サイズを制御することができるからである。触媒粒子サイズを制御することで、カーボンナノチューブの密度や直径を制御することができる。なお、Ｆｅの直下にＡｌを形成する方法としては、Ａｌを電極層２とは別に形成し、ＦｅとＡｌの積層構造とする方法を挙げることができる。また、他の方法として、電極層２をＡｌとして、電極層２上に触媒層３としてのＦｅを間隙を有して形成する方法も挙げることができる。
【００４９】
炭素系材料４の形成はプラズマＣＶＤ法により行うのが好ましい。
図４はプラズマＣＶＤ法で炭素系材料を形成するための装置（プラズマＣＶＤ装置）２００を示した概念図である。
プラズマＣＶＤ装置２００では、高周波電源１４により真空処理室２０のカソード１１に高周波電力を印加することで放電を生じさせる。それにより、原料ガスをプラズマ状態とし、化学的に活性なイオンやラジカルを生成し、この活性な粒子により、基板１表面での化学反応を促進し、基板１上に薄膜を形成する。なお、真空処理室２０は、図示していないが圧力調整バルブを有し、該バルブを介して高真空排気ポンプに接続されており、高真空状態が実現される。
プラズマＣＶＤ法でカーボンナノチューブ束を形成する場合、原料ガスとしては、炭化水素系ガス、或いは、炭化水素系ガスと水素ガスの組合せを用いることが好ましい。ここで、炭化水素系ガスとして、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素系ガスやこれらの混合ガス、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等を気化したガスを挙げることができる。また、放電を安定にさせるため、及びプラズマ解離を促進するために、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の希釈用ガスを混合してもよいし、窒素、アンモニア等のドーピングガスを混合してもよい。
【００５０】
また、プラズマＣＶＤ装置２００では、炭素系材料形成時に、高周波電源１５により基板１に負のバイアス電圧を印加する。
図４の実線Ａは、基板１にバイアス電圧を印加したときの電位分布を示し、破線Ｂは基板１にバイアス電圧を印加しないときの電位分布を示している。実線Ａと破線Ｂを比較しても分かるように、バイアス電圧を印加することにより、基板がプラズマに対して負電位になり、基板へのイオンのエネルギーの制御を行うことができる。このように、基板にバイアスを印加することにより、基板表面近傍にイオンシースが形成される。シース中では、イオンの直進性が高まり、基板表面に対する衝撃効果を奏することができる。そのため、高密度で垂直配向の炭素系材料を得ることができる。
なお、１７，１８は、高周波の反射波を小さくするように調整するためのマッチングボックスであり、１９は炭化水素系ガス等の原料ガスを供給するガス導入部である。
【００５１】
従来、炭素系材料の形成には、熱ＣＶＤ法が用いられるのが一般的であった。しかしながら、熱ＣＶＤ法は、原料ガスを熱分解反応により分解するので、例えばカーボンナノチューブ束を形成する場合、基板温度が６００〜８００℃といった高温となる。そのため、ガラス基板等を用いると、熱による歪み等が生じていた。
一方、プラズマＣＶＤ法では、プラズマ励起状態を介して成膜を行うために、原料ガスの熱分解反応を用いる熱ＣＶＤ法に比して、低温で緻密な薄膜が形成できる。そのため、カーボンナノチューブ束を形成した場合でも、基板温度を５００〜６００℃程度に抑えることができ、ガラス基板等も好適に利用することができる。
加えて、プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法では不可能な極めて反応の遅い物質でも、適当な堆積速度で薄膜形成が可能で、さらに、熱分解温度の異なる物質を種々の組成比で合成することが可能であるといった特徴も有する。
【００５２】
以上のように、炭素系材料を形成することにより、パターニングされた触媒層上にのみ炭素系材料４が形成されるので、炭素系材料４もパターニングされた構造となる。
しかしながら、炭素系材料４がパターニングされていることにより、機械的強度が低下する。
【００５３】
そこで、図２（ｃ）に示される如く、炭素系材料４の間隙を埋め、且つ炭素系材料４が絶縁性薄膜５の上表面より突出するように、絶縁性薄膜５を形成する。これにより、絶縁性薄膜５が炭素系材料４を支持する役割を果たすので、炭素系材料４の機械的強度が向上する。そのため、製造工程や使用時における外部的な衝撃により、炭素系材料４が傾いたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。
【００５４】
この時、炭素系材料４の形成と絶縁性薄膜５の形成を、大気に取り出さずに、好ましくは真空中で連続的に行うのが好ましい。絶縁性薄膜５形成前に、基板を大気に取り出すと、空気の流れにより炭素系材料４が傾いたり、基板から剥離したりする。しかしながら、炭素系材料４の形成と、絶縁性薄膜５の形成を大気に取り出さずに真空中で連続的に行うことで、真空中で炭素系材料４の構造を固定することができ、大気に取り出すときに炭素系材料４の配向が乱れたり、基板から剥離したりすることを防ぐことができる。
【００５５】
また、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束である場合、絶縁性薄膜５の代わりにｓｐ３構造を主とする高抵抗の炭素系薄膜を用いることができる。ｓｐ３構造を主とする炭素系薄膜は、カーボンナノチューブ束の形成から成膜条件を変えるだけで容易に形成できるので、真空中で連続的に形成することも容易である。
【００５６】
しかしながら、現段階では、炭素系材料４の先端が完全に同一平面上に揃っていない。また、例えば、カーボンナノチューブ束をＮｉ等の触媒を用いて形成した時等、炭素系材料４先端に触媒超微粒子が存在することなる。これらは、電子特性を悪化させる要因となる。
【００５７】
そこで、図２（ｄ）に示される如く、絶縁性薄膜５の上表面より突出した炭素系材料４を除去し、炭素系材料４の上表面と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上に存在するよう構造平坦化する。それにより、信頼性、安定性の観点からも好ましい構造となる。
【００５８】
加えて、構造平坦化を行う方法として研磨を挙げることができる。触媒の種類によっては、触媒超微粒子が炭素系材料の先端に存在する所謂チップグロースモードとなるが、研磨を行うことにより、炭素系材料の先端の触媒超微粒子を除去することができ、また、炭素系材料の先端を開放することができる。それにより、良好な電子放出特性を得ることができる。研磨の手法としては研磨剤を用いる機械研磨の他に、スラリー等を用いたケミカルメカニカル研磨（CMP）を用いても良い。
【００５９】
また、構造平坦化を行う方法として、エッチングも挙げられる。例えば、炭素系材料４がカーボンナノチューブ束であるとき、カーボンナノチューブ束の除去は、酸素プラズマや水素プラズマ中に試料を設置し、ドライエッチングで行うことができる。カーボンナノチューブは個々の直径が１０〜５０ｎｍ程度と極めて小さいため、酸素や水素ラジカルによって、容易にエッチングすることができる。
【００６０】
なお、絶縁性薄膜５を炭素系材料４が完全に埋もれるぐらいまで形成し、その後、研磨等の処理を全面に施すことにより平坦化して、同様の構造を得ることもできる。
また、本実施例では、炭素系材料を成膜する前に触媒層をパターニングすることで、炭素系材料をパターニングしたが、触媒層を基板全面に成膜し、その上に炭素系材料を成膜し、その後エッチングして、炭素系材料のパターニングを行ってもよい。
【００６１】
また、第一実施例では、炭素系材料４と絶縁性薄膜５の上表面が同一平面上にあるよう、エッチングしているが、絶縁性薄膜を形成し、エッチングを行わず、図３に示すような構造としても、炭素系材料の機械的強度は向上し、十分な効果を奏する。但し、この場合、電子を放出するために、炭素系材料の上表面を露出させることが必要である。
【００６２】
次に、本発明に係る電子放出素子のＦＥＤへの適用について説明する。図５は、上記した第一実施例の電子放出素子をＦＥＤに適用した場合の構造概念図である。なお、図１乃至３と対応する部分には同じ符号を付している。
【００６３】
ゲート電極２１は、多孔金属薄膜、或いは金属板であり、電極層２とゲート電極２１の間の電圧により電子を引き出し、変調により基板２２上にアノード２３を介して形成された蛍光体２４に衝突せしめる。アノード２３には、例えば、３００Ｖ〜６ｋＶの高電圧を印加し、ゲート電極２１によって制御された電子流により蛍光体２４の発光輝度を制御して画像を得るものである。
ここで、炭素系材料４から引き出された電子はゲート電極２１に設けられた小穴２１ａを透過するよう設計されている。図５では、３つの炭素系材料４に対して１つの小穴２１ａが設けられているが、炭素系材料４各々に対して小穴２１ａを設けても良いし、設計条件等で適宜変更可能である。なお、２５は、ＳｉＯ２等の絶縁膜である。
【００６４】
図６は、図５における基板１からゲート電極２１までを示す断面図である。この場合、電子放出素子上の電界分布を均一化するためには、炭素系材料４の先端からゲート電極２１までの距離Ｄと、ゲート電極間の距離Ｌを最適に設定する必要がある。従って、例えば、Ｄが数μｍ程度必要な場合には図５及び図６に示したような絶縁膜２５を設けてゲート電極２１を形成する。即ち、距離Ｄはゲート絶縁膜の膜厚で制御可能である。
一方、絶縁膜２５を用いずにゲート電極２１を直接絶縁性薄膜５上に形成することも可能である。この場合、距離Ｄは炭素系材料４からゲート電極２１までの距離となり、横方向にＤを決定することができる（図７参照）。
【００６５】
図８は、第一実施例に係る電子放出素子を基本として、その上部に２つのゲート電極２１ａ、２１ｂを持つ構造を示している。動作方法の例としては、より上部のゲート電極２１ｂに一定の、例えば、２００Ｖの電圧を印加し、より下部のゲート電極２１ａに印加した映像信号により電子流を変調し、アノード２３の蛍光体２４を衝撃する電子流を制御する構造であって、当該構造により電子流の制御のみならず、フォーカス状態を制御することが可能となり、アノードの所定の領域のみを発光させることが可能となる。
【００６６】
上記に、具体例としてフラットパネル用のＦＥＤを例にとって説明したが、条件によっては、蛍光表示管（ＶＦＤ）、リチウム二次電池の負極、水素吸蔵、トランジスタ、電子効果デバイス、集積回路、或いはマイクロ真空素子としても応用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る電子放出素子は、高輝度、高信頼性のランプ照明、フラットパネルディスプレイ、或いは上記した各種デバイスへの利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る電子放出素子の第一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子放出素子の第一実施例の製法の一形態を経時的に示した断面図であり、（ａ）基板に電極層、触媒層を形成した断面図（ｂ）炭素系材料を形成した断面図（ｃ）絶縁性薄膜を形成した断面図（ｄ）炭素系材料と絶縁性薄膜を構造平坦化した断面図よりなる。
【図３】本発明に係る電子放出素子の別の実施例を示す断面図である。
【図４】プラズマＣＶＤ装置の概念図である。
【図５】ＦＥＤ構造の概念図である。
【図６】ゲート電極を設置した電子放出素子の構造を示す断面図である。
【図７】ゲート電極を設置した電子放出素子の構造の他の例を示す断面図である。
【図８】二つの電極を備える電子放出素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１      基板
３      触媒層
４      炭素系材料
５      絶縁性薄膜
１００  電子放出素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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