(57)【要約】【課題】セラミック基板上に無電解メッキにより直接金属膜を形成することによってメタライズドセラミック基板を製造する方法において、信頼性が高く、十分な密着強度が得られるメタライズドセラミック基板を作製可能な方法を提供すること。【解決手段】表面に導電層または導電ペースト層を有していてもよいセラミック基板からなる原料基板を準備する工程（Ａ）と、該原料基板上にセラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層を焼成しセラミック焼結体層を形成する工程（Ｂ）と、該セラミック焼結体層上に無電解メッキにより金属膜を形成する工程（Ｃ）と、を含むメタライズドセラミック基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に導電層または導電ペースト層を有していてもよいセラミック基板からなる原料基板を準備する工程（Ａ）と、
該原料基板上にセラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層を焼成しセラミック焼結体層を形成する工程（Ｂ）と、
該セラミック焼結体層上に無電解メッキにより金属膜を形成する工程（Ｃ）と、を含むメタライズドセラミック基板の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｃ）の前工程として原料基板を塩基性水溶液でエッチングする工程を含まない請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｃ）により形成された無電解メッキ金属膜上に、さらに電解メッキで金属を被覆する工程（Ｄ）を含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの製造方法で得られたメタライズドセラミック基板。
【請求項５】
セラミック焼結体基板上に、少なくとも１つのセラミック焼結体層と、その上に直接形成された無電解メッキ金属膜とを含んでなる積層構造を有するメタライズドセラミック基板であって、前記積層構造を形成するセラミック焼結体層は前記セラミック焼結体を構成するセラミックと同種のセラミックの焼結体からなり、該セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒径の１０〜８０％であるメタライズドセラミック基板。
【請求項６】
セラミック焼結体層を形成するセラミック粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである請求項５に記載のメタライズドセラミック基板。
【請求項７】
セラミック焼結体層表面の平均粗さが０．１μｍ〜３μｍである請求項５または６に記載のメタライズドセラミック基板。
【請求項８】
セラミック焼結体基板およびセラミック焼結体層が、窒化アルミニウムからなる請求項５〜７の何れかに記載のメタライズドセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタライズドセラミック基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック基板表面に金属膜を形成するメタライズドセラミック基板の製造方法としては、セラミック基板表面に乾式薄膜法（蒸着法など）により金属膜を形成する方法や、無電解メッキ処理を行う方法が提案されている。また、厚膜ペーストをスクリーン印刷などで塗布して焼成することで金属膜を得る方法がある。
【０００３】
これら方法の中でも無電解メッキ法は、高価な設備を必要とすることなく、プロセスの自動化も可能で、複雑な形状への製膜が可能であるといった利点があり、工業的にも実用化されている。
【０００４】
セラミック基板の表面に無電解メッキに法により直接金属膜を形成する場合には、金属膜の密着力を向上させるために、前処理が重要であり、特に表面の粗面化は不可欠の前処理となっている。表面粗化方法としては、一般に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの強アルカリ液、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮＨ3などの弱アルカリ液やＨ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＦなどの酸
性液を用いてエッチングする化学的な処理方法と、ホーニングや砥粒を用いたラビングなどの物理的な処理方法とがあり、セラミック基板の種類に応じてそれぞれ適した前処理方法が開発されている。
【０００５】
たとえば、高い熱伝導性を有するために配線基板材料として有用な窒化アルミニウム焼結体基板の表面に無電解メッキを施す際には、前処理としてＮａＯＨ溶液を用いたエッチングを行うことにより、基板の結晶粒界を優先的に溶出せしめて表面を粗面化し、投錨効果（アンカー効果）によりメッキ層の密着性が高めることが行われている（非特許文献1
、２及び特許文献１参照）。
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 133, p.2345(1986)
【非特許文献２】逢坂哲彌、浅田敏明、中島英治、小岩一郎、内海和明：金属表面技術協会第７６回講演大会要旨集、p.１７６（１９８８）
【特許文献１】特開平９−１８４０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、粗面化処理は無電解メッキによりセラミック基板の表面上に直接金属膜を形成する際に必要なものとなっているが、粗面化処理として化学的処理、物理的処理の何れを採用しても、セラミック基板はダメージを受ける。このため、粗面化処理の条件が厳しすぎると基板へのダメージが大きくなり、機械的強度が低下してしまうなどの問題が発生する。その反面、粗面化処理が不充分であるとセラミックとメッキ被膜との密着が十分得られない。
【０００７】
特に、塩基性水溶液と容易に化学反応を起こして分解されやすい窒化アルミニウムを主成分とする基板を、塩基性水溶液でエッチングした場合には、次のような問題が発生することがあった。
１）エッチングによる基板に対するダメージにより曲げ強度などの機械的物性が低下する（この問題は基板の厚さが薄いときに顕著である）、
２）窒化アルミニウム結晶粒界が優先的に溶解することに起因して、メッキ膜形成後に長期間使用した場合においてメッキ膜（金属膜）の下地の窒化アルミニウム結晶粒の脱落が
起こり、メッキ膜の剥離が起こる、
３）エッチングにより表面が荒れすぎて、メッキ膜（金属膜）が形成されない露出セラミック（窒化アルミニウム）面の表面が粗いものになってしまう、
４）前記３）の場合に、形成されるメッキ膜（金属膜）の表面粗さも大きくなってしまい、例えばこのメッキ膜上に直接又は間接的に半導体素子を接合した場合、素子を良好に接合することが困難となる、
５）窒化アルミニウム基板には通常酸化イットリウムなどの焼結助剤相が含まれるが、焼成条件、主に焼成雰囲気によって、助剤が表面を覆ったり覆っていなかったりといったことが起こり、同じエッチング条件でエッチングを行なっても常に一定のメッキ膜強度が得られない。
【０００８】
また、セラミック表面にダメージを与えることなく表面を粗面化する方法としては、特殊なガラス粉末からなる表面改質剤をセラミック表面に焼き付ける方法も知られているが、セラミック基板の種類によっては焼き付けられたガラス層とセラミック基板との密着強度が不十分となるという問題が生じる。また、このような表面改質剤を用いる場合には、焼き付け温度を精度良く制御する必要があり、再現性よく高い歩留まりで良好な表面状態のセラミック基板を得ることが困難である。たとえば、ガラスをセラミック基板に焼き付ける場合に良好な接合強度を得ようとする場合には、焼付け温度を高くすることが好ましい場合が多いが、一般にガラスはセラミックに比べて融点が著しく低いため、焼付け温度を高くしすぎると焼き付けられたガラス層の表面が滑らかになって十分な粗面化効果を得ることができなくなってしまう。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の問題を解決するためのものである。すなわち、本発明は、セラミック基板上に無電解メッキにより直接金属膜を形成することによってメタライズドセラミック基板を製造する方法において、信頼性が高く、十分な密着強度が得られるメタライズドセラミック基板を作製可能な方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
（１）表面に導電層または導電ペースト層を有していてもよいセラミック基板からなる原料基板を準備する工程（Ａ）と、
該原料基板上にセラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層を焼成しセラミック焼結体層を形成する工程（Ｂ）と、
該セラミック焼結体層上に無電解メッキにより金属膜を形成する工程（Ｃ）と、を含むメタライズドセラミック基板の製造方法。
（２）工程（Ｃ）の前工程として原料基板を塩基性水溶液でエッチングする工程を含まない（１）に記載の製造方法。
（３）工程（Ｃ）により形成された無電解メッキ金属膜上に、さらに電解メッキで金属を被覆する工程（Ｄ）を含む（２）に記載の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れかの製造方法で得られたメタライズドセラミック基板。（５）セラミック焼結体基板上に、少なくとも１つのセラミック焼結体層と、その上に直接形成された無電解メッキ金属膜とを含んでなる積層構造を有するメタライズドセラミック基板であって、前記積層構造を形成するセラミック焼結体層は前記セラミック焼結体を構成するセラミックと同種のセラミックの焼結体からなり、該セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒径の１０〜８０％であるメタライズドセラミック基板。
（６）セラミック焼結体層を形成するセラミック粒子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである（５）に記載のメタライズドセラミック基板。
（７）セラミック焼結体層表面の平均粗さが０．１μｍ〜３μｍである（５）または（６）に記載のメタライズドセラミック基板。
（８）セラミック焼結体基板およびセラミック焼結体層が、窒化アルミニウムからなる（５）〜（７）の何れかに記載のメタライズドセラミック基板。
【００１１】
上記（５）または（６）のメタライズドセラミック基板は、前記（４）のメタライズドセラミック基板の一つの態様であり、何れも本発明の製造方法により製造することができる。特に、本発明の製法において、セラミック焼結体基板を製造する際に用いたセラミック粉末と同等若しくはそれより小さい平均粒子径の同種のセラミック粉末を用いて調製したセラミックペーストを使用したときに、（５）のメタライズドセラミック基板が得られる。
【００１２】
一般に、グリーンシートを焼成してセラミック焼結体基板を製造する場合やコファイア法でメタライズド基板を製造する場合には、焼成工程においてグリーンシートが収縮するため、その中のセラミック粒子が互いに融着し粒成長が起こるのに対し、上記の製造方法においては、焼成時に原料基板（セラミック焼結体基板）の収縮が起こらないので、その上に形成されたセラミックペースト層、特に厚さが１〜５０μｍであるセラミックペースト層中のセラミック粒子は、移動が制限されて十分な粒成長が起こらない。このため、上記のような方法で製造された本発明のメタライズド基板では、前記セラミック焼結体層（セラミックペースト層が焼成されてできた層）を構成するセラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒径の１０〜８０％であり、表面に微細な凹凸を有するという、従来のポストファイア法及びコファイア法で得られた基板には見られない特異な構造を有することになる。
【００１３】
このため、上記方法で作られたセラミック基板は、エッチング処理を行わなくても適度に粗面化された表面を有することになり、直接触媒接触及びメッキ処理を行った場合でも密着性の高いメッキ金属層を形成することができる。
【００１４】
なお、上記したような方法で得られた基板であるか否かは、メタライズドセラミック基板についてメタライズ層との接合部近傍のセラミック粒子の平均粒径と基板中心部近傍のセラミック粒子の平均粒径を調べ、前者が後者の８０％以下であるかどうか、より確実には６０％以下であるかどうかを調べることにより確認することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いれば、エッチング処理を行うことなく、無電解メッキ法によりセラミック基板表面上に直接、強固に密着した金属膜を形成することができる。このため、製膜工程（前処理を含む）で基板がダメージを受けることが無いので、基板の機械的強度を損なうことなく、信頼性の高い金属膜をセラミック基板上に被覆したメタライズドセラミック基板を安価に製造することができる。
【００１６】
特に窒化アルミニウムを主成分とするセラミック基板の表面に無電解メッキ法で直接金属層を形成する場合、従来のように粗面化処理として塩基性水溶液を用いたエッチングを行った場合には、前記１）〜４）に示すような問題が発生することがあったのに対し、本発明の方法を採用した場合にはこのような問題が起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るメタライズドセラミック基板の製造方法は、
表面に導電層または導電ペースト層を有していてもよいセラミック基板からなる原料基板を準備する工程（Ａ）と、
該原料基板上にセラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層を焼成しセラミック焼結体層を形成する工程（Ｂ）と、
該セラミック焼結体層上に無電解メッキにより金属膜を形成する工程（Ｃ）を含むこと
を特徴としている。
【００１８】
本発明の製造方法では、先ず工程（Ａ）として表面に導電層または導電ペースト層を有していてもよいセラミック基板からなる原料基板を準備する。ここで使用するセラミック基板としては、公知のセラミックからなる基板が特に制限なく使用可能である。
【００１９】
セラミック基板の構成材料であるセラミックとしては、例えば（ｉ）酸化アルミニウム系セラミック、酸化ケイ素系セラミック、酸化カルシウム系セラミック、酸化マグネシウム系セラミックなどの酸化物系セラミック；（ｉｉ）窒化アルミニウム系セラミック、窒化ケイ素系セラミック、窒化ホウ素系セラミックなどの窒化物系セラミック；（ｉｉｉ）酸化ベリリウム、炭化ケイ素、ムライト、ホウケイ酸ガラス等を使用することができる。中でも、（ｉｉ）窒化物系セラミックが好ましく、特に窒化アルミニウム系セラミックが、熱伝導率が高いため好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明の製造方法で使用するセラミック基板としては、入手の容易さや所望の形状のものを容易に得ることができるといった理由からセラミック焼結体基板、特に焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒子径が０．５〜２０μｍ、より好適には１〜１５μｍのセラミック焼結体基板を使用するのが好適である。なお、このようなセラミック焼結体基板は、平均粒子径が０．１〜１５μｍ、好適には０．５〜５μｍのセラミック原料粉末からなるグリーンシートを焼成することにより得ることができる。
【００２１】
当該グリーンシートには焼結助剤、有機バインダー等が含まれていてもよい。焼結助剤としてはセラミック原料粉末の種類に応じて常用される焼結助剤が特に制限なく使用できる。さらに、有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール、エチルセルロース類やアクリル樹脂類が使用され、グリーンシートの成形性が良好になるという理由からポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリビニルブチラールが特に好適に使用される。
【００２２】
得られる焼結体の熱伝導性の観点から、焼結助剤を含む窒化物セラミック粉末をセラミック原料粉末として使用して形成した窒化物セラミック用グリーンシート、特に焼結助剤（例えば酸化イットリウムや酸化カルシウム）を含む窒化アルミニウム粉末を原料粉末として用いた窒化アルミニウム用グリーンシートを使用するのが好適である。
【００２３】
本発明で使用するセラミック基板（原料基板）の形状は、その上にセラミック焼結体層及び金属膜が形成できるような表面を有するものであれば特に限定されず、板状体或いは板状体の一部に切削加工や穿孔加工を施したもの或いは曲面を有する基板でも使用することができる。また、前記セラミック基板はビアホール（即ち、導電体または導電ペーストが充填された貫通孔）や内層配線を有していてもよい。このような原料基板は、上記したような構造を有するグリーンシートを用いたコファイア法などにより容易に製造することができる。
【００２４】
原料基板の大きさは特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば用途が電子部品を搭載するための基板である場合には、基板厚さは一般的には０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍ程度とすればよい。厚さがこのように極めて薄い原料基板を用いた場合には、エッチングによるダメージを受けやすいので本発明の方法を採用する価値は大きい。
【００２５】
本発明の製造方法では前記セラミック基板をそのまま原料基板として使用してもよい。また、前記セラミック基板の表面に予め従来法により導電層または導電ペースト層が形成されたメタライズド基板、更に本発明の製造方法で得られたメタライズドセラミック基板を原料基板として使用することも可能である。このようなメタライズド基板を原料基板と
して用いることで、導電層が多層化され、デバイス設計の自由度が向上し、またデバイスの小型化が可能になる。
【００２６】
本発明の製造方法では、工程（Ａ）に引き続き、該工程で準備された原料基板上にセラミックペースト層を形成し、該セラミックペースト層を焼成しセラミック焼結体層を形成する（工程（Ｂ））。前記したように、既に焼結されている原料基板上に塗布されたセラミックペースト層を焼成した場合には、焼成時に原料基板の収縮が起こらないので、セラミックペースト層中のセラミック粒子の移動が制限されて粒成長し難くなり、セラミックペースト層が焼成されてできた層を構成するセラミック粒子の平均粒径は原料基板を構成するセラミック粒子の平均粒径の１０〜８０％となり、表面に微細な凹凸ができる。この凹凸により無電解メッキを施した時にアンカー効果が得られるため、無電解メッキの前処理としてのエッチング処理を省略しても無電解メッキにより形成される金属層はセラミック基板に強固に接合することが可能となる。
【００２７】
なお、セラミック焼結体（原料基板又はその上に塗布されたセラミックペーストの焼結体）を構成するセラミック粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）とは、次のような方法（コード法）により決定される平均粒子径を意味する。
【００２８】
即ち、先ず、セラミック焼結体の断面について、走査型電子顕微鏡写真を撮影する。このときの倍率は、写真にセラミック焼結体の厚さ方向に対して垂直な方向（セラミック焼結体が板状体である場合には、その主表面に対して平行となる方向）に、任意の特定の長さＬ（ｍｍ）｛通常は、写真の幅と同じ長さ｝の直線を引いたときに、該直線とセラミック粒子の粒界との交点の数が１０〜５０となるような倍率｛通常は１０００〜５０００倍｝とする。そして、倍率から実際の長さ１（μｍ）に対応する写真上の長さＵ（ｍｍ）を求める。次に、写真に所定の間隔（通常３〜７ｍｍ、特に５ｍｍ）で上記直線と平行な長さＬの直線をｎ本引く。このとき直線の数ｎは、全ての直線におけるセラミック粒子の粒界との交点の数の合計εが１００〜３００となるようにする。ｎ本の直線を引いたら、各直線と粒界との交点に印をつけ、その印の総数εを求める。そして、このときにのＬ、ｎ、Ｕ、及びεに基づき、下記式によりＤを求める。
【００２９】
Ｄ＝（１．５７×Ｌ×ｎ）／（Ｕ×ε）
工程（Ｂ）におけるセラミックペースト層の形成は、原料基板上にセラミックペーストを塗布し、必要に応じて乾燥することで行われる。このとき、原料基板が表面に導電層又は導電ペースト層を有する場合には、これら層の上にセラミックペーストを塗布してもよい。
【００３０】
セラミックペーストとしては、セラミック粉末、焼結助剤、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知のセラミックペーストが特に制限なく使用可能である。
【００３１】
セラミックペーストに含まれるセラミック粉末としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえばセラミック基板の説明で例示した各種セラミックの粉末を使用することができる。中でも当該セラミック粉末としては、原料基板の材質と同一のセラミックの粉末を使用するのが、焼成後におけるセラミック基板との密着性の観点から好ましい。なお、互いに異なる種類のセラミックを使用してもその組合せによっては十分な接合強度を得ることもできる。たとえば、異なる種類のセラミックであっても、含まれる陽イオン成分（金属原子又は半金属原子）の種類が同じである場合には、高い接合強度を得ることができる。たとえばセラミック基板が窒化アルミニウム焼結体基板である場合には、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００３２】
セラミックペーストに含まれる焼結助剤としては、セラミック粉末の種類に応じて焼結助剤として使用されているものが特に制限なく使用可能である。たとえば、セラミック粉末が窒化アルミニウム粉末である場合には、酸化イットリウム等の希土類元素酸化物、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物などを使用することができる。
【００３３】
セラミックペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。この中でもアクリル系樹脂やセルロース系樹脂は、溶媒に溶けやすく、タングステンペースト等の導電性ペーストに含まれる溶媒を吸収しやすいため好適である。
【００３４】
セラミックペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができる。
【００３５】
セラミックペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。
【００３６】
セラミックペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。
【００３７】
セラミックペーストにおける原料成分の配合比については特に限定されないが、セラミック粉末１００質量部に対して焼結助剤が０．１〜１５質量部、有機バインダーが６〜２０質量部、有機溶媒、可塑剤及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が１０〜６０質量部であるのが好適である。また、セラミック粉末１００質量部に対して焼結助剤が１〜１０質量部、有機バインダーが６〜１５質量部、有機溶媒、可塑剤及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が１５〜５０質量部であるのが特に好適である。
【００３８】
セラミックペーストの調製方法は各種成分を混合し、均一組成のペーストを得ることができる方法であれば特に限定されず、例えば三本ロールミル、プラネタリミキサー等公知の混練方法が採用できる。
【００３９】
本発明の製造方法では、このようにして調製されたセラミックペーストを原料基板の表面全面または所定の個所に塗布する。このとき塗布されるセラミックペーストの塗布形状及び大きさは、焼成後のセラミック焼結体層上に所定のパターンの金属膜が形成できるものであれば特に限定されない。ただし、原料基板がビアホール（即ち、導電体または導電ペーストが充填された貫通孔）を有し、該ビアホールと形成する金属膜とを電気的に接合する場合には、その導電体または導電ペーストとの接合部にはセラミックペーストを塗布しないようにする必要がある。セラミックペーストの塗布は、たとえばスクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。
【００４０】
形成されるセラミックスペースト層の厚さは、特に限定されるものではないが、セラミック焼結体層に金属膜を被覆して十分な密着力が得られること及び生産性の観点から、１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍとするのが好ましく、３〜５μｍとするのが最も好ましい
。セラミックスペースト層が薄すぎると、得られるセラミック焼結体層が薄くなり、金属膜との間で充分なアンカー効果が得られなくなるため、金属膜との密着性が不十分になるおそれがある。一方、セラミックスペースト層が厚すぎると、不必要な量のセラミックスペーストを使用することになり不経済であるし、厚みが不均一になったり焼成後にひずみが発生したりする可能性がある。
【００４１】
形成されたセラミック焼結体層の表面平均粗さ（中心線平均粗さ（Ｒａ）でＪＩＳＢ０６０１にて規定されている）は、０．１μｍ〜３μｍが好ましい。被覆する金属膜との密着強度を十分得られること、金属膜を微細加工することを考え合わせて、表面平均粗さを０．５〜２μｍとするのが好適である。さらに、無電解メッキにより形成される金属層上に直接又は間接的に半導体素子を接合する場合の接合性の観点から、上記セラミック焼結体層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜１μｍであるのが好ましい。
【００４２】
また、セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲にある。セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径は、所定の表面平均粗さを達成するための目安であり、一般に平均粒径が大きくなるほど、表面平均粗さも大きくなる。
【００４３】
なお、前述したように、セラミックペースト層の焼成時には、セラミックペースト層中のセラミック粒子は、移動が制限されて十分な粒成長が起こらないため、原料であるセラミックペーストに含まれるセラミック粒子の粒径は、焼結後にもほぼ維持される。したがって、原料セラミック粒子の粒径を適宜に設定することで、セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径を制御することができる。
【００４４】
セラミック焼結体層は、セラミックペースト層を焼成することで形成される。
なお必要に応じて、焼成の前には脱脂を行っても何ら差し支えはない。
脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素およびこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中で、セラミックペースト層が形成されたセラミック基板（以下、「セラミック基板前駆体」と記載することがある）を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、セラミック基板前駆体に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：２５０℃〜１２００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。
【００４５】
脱脂処理に引き続き行なわれる焼成は、使用したセラミックペーストの種類（より具体的にはその原料として用いたセラミック粉末の種類）に応じて、通常採用される条件が適宜採用される。たとえば、セラミックペースト層に含まれるセラミック粉末が窒化アルミニウム系セラミックからなる場合には、１６００〜２０００℃、好ましくは、１７００〜１８５０℃の温度で、１時間〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間の時間焼成すればよい。この焼成の際の雰囲気としては、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で、常圧で行えばよい。
【００４６】
上記工程（Ｂ）により、原料基板上にセラミック焼結体層が形成される。
次いで、セラミック焼結体層上に無電解メッキにより金属膜を形成（工程（Ｃ））することで、メタライズドセラミック基板が得られる。ここで無電解メッキとは、化学メッキとも言われ、外部電源を用いずに金属を析出させるメッキ法であり、金属イオンを、還元剤を含んだ溶液で化学的還元作用により析出させるメッキ法を意味する。
【００４７】
本発明の製造方法では、基板洗浄後にエッチング処理を行うことなく活性化処理を行っても良好なメッキ膜を形成することができる。勿論基板に対するダメージが問題ならない
場合には、エッチング処理を行っても良い。しかしながら、窒化アルミニウムを主成分とする基板を使用する場合には、塩基性水溶液によるエッチング処理を行わないのが好ましい。こうすることにより、前記した１）〜４）に示す問題の発生を防止することができる。
【００４８】
セラミック基板の表面に直接無電解メッキを行うためには、セラミック基板のメッキを施したい部分の表面を活性化する必要がある。表面の活性化は、無電解メッキの反応開始剤となる触媒を付着されることにより行われる。（触媒付与とも言う。）触媒付与の方法は、従来のセラミックの無電解メッキにおける触媒付与の場合と特に変わる点はなく、センシタイザーと呼ばれる還元イオン溶液に浸漬したのちアクチベーターと呼ばれる触媒付与を行なう方法や、キャタリストと呼ばれる触媒の溶液又は懸濁液（単に触媒液ともいう）に基板を漬浸して触媒を付着せしめた後に、必要に応じてアクセレーター処理と呼ばれる酸又はアルカリ溶液に触媒が付着した基板を漬浸し、触媒を活性化することにより行われる。
【００４９】
触媒付与方法はメッキ金属の種類、メッキ溶液、基板の種類に応じて適宜決定すれば良く、センシタイザーとしては塩化第１スズ溶液が、アクチベーターとしてはパラジウム溶液が使用され、キャタリストとしてはパラジウムとスズを含んだ液が使用される。この中でも、アクセレーターを用いる手法は、酸処理やアルカリ処理の際に基板に付着している触媒が取れ易く、後のメッキ工程で不析出が出易いということもある（このような現象は、特に窒化アルミニウム基板を用いた場合に起こりやすい）ため、センシタイザーとアクチベーターを用いた工程がより好適である。
【００５０】
活性化条件も従来と特に変わるものではないが、代表的な活性化条件を示せば次のとおりである。すなわち、センシタイザーへの漬浸は、液温を２０〜６０℃に保ち５秒〜１０分間漬浸すればよい。また、アクチベーターへの漬浸は、液温を２０〜６０℃に保ち５秒〜１０分間漬浸すればよく、これらの作業を繰り返しても良い。これらの活性化処理では酸性溶液又はアルカリ性溶液が使用されることもあるが、これら活性化工程での漬浸条件は、エッチング処理条件に比べてマイルドであるため、このときに受ける基板のダメージはエッチング処理の際に受けるダメージに比べてはるかに小さい。
【００５１】
前記活性化処理を行う前には基板を洗浄するのが好ましい。基板の洗浄は、例えばアルコールなどの有機溶媒洗浄や塩酸などの酸洗浄、界面活性剤を含んだ洗浄液などを用いて洗浄することにより好適に行うことができる。
【００５２】
また、本発明の方法では次のような方法を採用することによりセラミック基板の所望の部分を選択的に金属被覆することができる。すなわち、無電解メッキを施す前に金属を被覆したい部分以外にレジストを形成する方法、或いは活性化処理などの前処理前にレジスト形成を行い、前処理後にレジストを除去してから無電解メッキを行う方法、又は無電解メッキの前処理を行ってからレジストを形成して無電解メッキを行う方法を採用することによりセラミック基板の所望の部分を選択的に金属被覆することができる。
【００５３】
本発明の方法では、触媒付与処理、及び更にその後必要に応じて行われる水洗処理に引続いて無電解メッキを行う。無電解メッキは、従来の無電解メッキと同様にして、還元剤を含む無電解メッキ液に被メッキ体としての前処理されたセラミック基板を漬浸することにより行うことができる。
【００５４】
ここで、無電解メッキ液は、被処理物にメッキしようとする金属（メッキ金属）のイオン、還元剤、及び錯化剤を少なくとも含有する溶液からなる。メッキ金属としては、無電解メッキ可能な金属であれば特に制限なく、銅、ニッケル（Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−
Ｃｏ又はＮｉ−Ｗ）、スズ、金、又はこれらの組み合わせが使用できるが、実装時に配線上に半田付けを行なう場合があり、半田に溶融しにくいという理由および導電性の観点から銅又はニッケルであるのが好適である。これらメッキ金属は通常、塩として無電解メッキ液に添加される。このときの塩における金属イオンの対イオンは、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン等の鉱酸イオン、シアンイオン、ピロリン酸イオン等が挙げられる。例えばＣｕイオンの場合は硫酸銅、硝酸銅、塩化銅塩、シアン化銅、又はピロリン酸銅塩として添加されるが、金属銅、銅の酸化物等他の銅化合物を硫酸等の鉱酸溶液に溶解させて供給するようにしても良く、他の金属イオンの場合もこれに準じて行うことができる。無電解メッキ 液中の金属イオンの濃度は、一般に１ｇ／リットル〜１０ｇ／リットル程度
である。
【００５５】
また、還元剤は、無電解メッキ 液中のメッキしようとする金属イオンを還元してその
金属を被処理物表面に析出させ、金属膜を形成できる化合物をいう。好適に使用できる還元剤を例示すれば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸塩、ヒドラジン、グリオキシル酸、ＫＢＨ4、ＮａＢＨ4、ロッショエル塩等が挙げられる。これらは単独又は複数併用できる。無電解メッキ液中の還元剤の濃度は、通常、０．１ｇ／リットル〜５０ｇ／リットル程度である。
【００５６】
錯化剤は、錯体を形成することができる物質をいい、好適に使用できる錯化剤を例示すれば、酒石酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ酸酢酸）、ＨＥＤＴＡ（オキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＨＥＤＤＡ（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３ＰＤＴＡ（１，３−プロペンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＨＩＭＤＡ（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、アンモニア等の化合物を挙げることができる。
【００５７】
また、無電解メッキ液にはｐＨ調整のためにアルカリ剤又は酸を添加してもよい。さらに、無電解メッキ 液には安定剤を添加してもよい。このとき使用する安定剤としては、
ＤＤＣＮ（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、ＫＳＣＮ（チオシアン化カリウム）、２，２'−ビピリジル、２，２'−ジピリジン、ニコチン酸、チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、クプロン、クペロン、チアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，４−ベンゾトリアゾール、チオフェン、チオメリッド、ロダニン、ルベアン酸、ピリジン、トリアジン、メチルオレンジ、ベンゾキノリン、２，２'−ビキノリン、ジチゾン、ジフェニルカルバジド、ネロクプ
ロイン、２（２−ピリジル）イミダゾリン、１、１０−フェナンスロリン等のシアン化合物、窒素系有機化合物、イオウ化合物を挙げることができる。これらは単独で添加してもよく、複数併用してもよい。無電解メッキ 液中の安定化剤の濃度は、通常、０．０１〜
１００ｐｐｍである。
【００５８】
無電解メッキ液は、メッキ金属に応じて様々なものが市販されており、本発明では市販されているメッキ液を制限なく使用できる。メッキ液の管理、メッキ条件は、使用するメッキ液の種類などに応じて、適宜決定すればよい。
【００５９】
また、無電解メッキを行う場合には、市販されているメッキシステムを制限なく使用でき、メッキ条件は、使用するシステム、メッキ液の種類、セラミック基板の種類などに応じて、適宜決定すればよい。
【００６０】
たとえば、無電解ニッケルメッキ浴としては、還元剤として次亜りん酸ナトリウムを用いる無電解Ｎｉ−Ｐメッキ浴と、還元剤としてジメチルアミノほう素を用いる無電解Ｎｉ
−Ｂメッキ浴が一般的に使用される。ニッケルメッキ条件は、メッキ膜厚及びニッケルメッキ浴組成によって異なるが、一般的な条件を例示すれば、Ｎｉ−Ｂメッキの場合Ｎｉ濃度４〜１０ｇ／リットル、還元剤濃度０．１〜２０ｇ／リットル、浴温５０〜７０℃、ｐＨ５〜８、処理（被メッキ物の浸漬）時間１〜１５０分である。また、Ｐ−Ｎｉの場合にはＮｉ濃度４〜１０ｇ／リットル、還元剤濃度１０〜４０ｇ／リットル、浴温５０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、処理（被メッキ物の浸漬）時間１〜１００分である。
【００６１】
本発明の方法では、金属膜を無電解メッキにより形成した後、得られた金属膜上にさらに電解メッキで金属を被覆してもよい（工程（Ｄ））。一般に無電解メッキよりも電解メッキの方が製膜速度は速いため、厚い金属層を形成する場合には、層全体を無電解メッキで形成するよりも無電解メッキで形成した金属層上に電解メッキにより層を成長させて行く方が製膜時間は短くなる。また、無電解メッキがＮｉメッキである場合には、メッキ金属層中にＰやＢなどが含まれることになり、金属層が硬くなるので、その上にこのような物質を含まない金属層を電解メッキにより形成することにより、全体として良好な金属層とすることができる。このとき、電解メッキで形成する金属層の金属の種類は無電解メッキで形成した金属層の金属の種類と同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
電解メッキを行う場合には、無電解メッキにより被覆した金属を電解メッキプロセスの電源ライン（シード層とも呼ばれる）として用いることになる。電解メッキの方法自体は、従来の方法が特に制限なく使用できる。
【００６３】
電解メッキに際しては、セミアディティブ法により回路形成することもできる。セミアディティブ法とは、全面に無電解メッキが施された基板上に回路形成したい部分以外の領域上にレジスト層を形成した後に電解メッキを施してレジストで被覆されてない無電解メッキ層上に電解メッキ層を形成し、次いでレジスト剥離後に不要な無電解メッキ層をエッチングにより除去する方法である。また、それ以外にも無電解メッキ層の全面に電解メッキを施してからレジストパターンを形成し、エッチングにより不要な金属層を除去した後にレジスト剥離することにより回路パターンを形成することもできる。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、エッチング処理を省略して無電解メッキを行うことができるので、本発明の方法により得られたメタライズドセラミック基板は、機械的強度が高く信頼性も高いという特徴を有する。しかも、エッチング処理を施していないにもかかわらず、セラミック基板上に直接接合する無電解メッキ層（無電解メッキにより形成された金属層）の接合強度は高い。本発明の方法により得られるメタライズドセラミック基板は、従来の無電解メッキ法により得られるメタライズドセラミック基板と比べて、このような優位性を持つものであるが、工程（Ｂ）を経ることに起因して、構造的にも従来のメタライズドセラミック基板には見られない特徴を有するものを含む。
【００６５】
即ち、本発明の方法により得られたメタライズドセラミック基板は、“セラミック焼結体基板上に、少なくとも１つのセラミック焼結体層と、その上に直接形成された無電解メッキ金属膜とを含んでなる積層構造を有するメタライズドセラミック基板であって、前記積層構造を形成するセラミック焼結体層は前記セラミック焼結体を構成するセラミックと同種のセラミックの焼結体からなり、該セラミック焼結体層を構成するセラミック粒子の平均粒径が、前記セラミック焼結体基板を構成するセラミック粒子の平均粒径の１０〜８０％である”という構造的特徴を有するメタライズドセラミック基板を含む。
【００６６】
なお、本発明のメタライズドセラミック基板が上記で特定されるセラミック焼結体層を有することは、基板断面を電子顕微鏡（たとえばＳＥＭ）観察することにより確認することができる。また、上記セラミック焼結体層に直接接合する金属層が無電解メッキにより形成された層であることは、その組成やミクロ構造を調べることにより確認することがで
きる。例えば、無電解メッキにより得られた金属層がＮｉ層である場合には、Ｐ、Ｂなどの使用したメッキ液に応じた元素を含むことにより該層が無電解メッキにより得られた層であることが容易に確認できる。
デバイスに充分な強度を付与するため、
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法を用いれば、セラミック基板にダメージを与えることなく無電解メッ
キという工業的に優れた方法でセラミックス上の所望な部分に密着力のある金属を直接被覆することができる。したがって、信頼性の高いセラミックス回路基板、および、微細な回路パターンを有するセラミックス基板を製造することができる。
【００６８】
＜実施例＞
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末および焼結助剤として酸化イットリウムを添加し焼結して得た窒化アルミニウム焼結体基板からなる原料基板の表面に平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００質量部、平均粒径０．５μｍの酸化イットリウム粉末５質量部とエチルセルロース９質量部、テルピネオール４０質量部を混練し２５℃における粘度が３５００Ｐに調整した窒化アルミニウムペーストをスクリーン印刷し、８０℃で５分乾燥を行なった。
【００７０】
上記のようにして得られた基板を、窒素ガス中、１８００℃にて４時間焼成を行ない、セラミック焼結体層を有するセラミック基板を得た。得られた基板の表面（セラミック焼結体層）上に、無電解メッキシステムを用いて銅を被覆した後に、さらに電解メッキで５μｍの厚さの銅をメッキしてメタライズドセラミック基板を得た。
【００７１】
このとき、無電解メッキは、前処理としてエッチング処理を行わずに、次のようにして行った。即ち、先ず基板をアセトンと水で超音波洗浄したのち、塩化第１スズを１％、塩酸を２％含む２５℃の水溶液に５分浸漬したのち（センシタイザー）、水洗を行ない、次に、塩化パラジウムを０．１％、塩酸を２％含む２５℃の水溶液に５分浸漬したのち（アクチベーター）、水洗を行ない、もう一度、センシタイザー処理、水洗、アクチベーター処理、水洗を同一条件で行なったのち、無電解銅めっき液ノビガントHC（アトテックジャパン製）、３０℃に１５分浸漬することにより厚さ０．３μｍの無電解メッキ銅膜を形成し、その後、電解銅めっき処理を行ない、電解銅めっきを５μm増し付けした。
【００７２】
また、得られたメタライズドセラミック基板について、原料基板上に窒化アルミニウムセラミック焼結体層が接合した部分であってその上にメタライズ層が形成されている部分の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その写真を図１に示す。図１から、窒化アルミニウムペースト層が焼結されて形成された層の厚さは５μｍであり、該層を構成する窒化アルミニウム粒子の平均粒径は２．１μｍ（コード法により求めた。）であること、さらに原料基板として使用した窒化アルミニウム焼結体基板を構成する窒化アルミニウム粒子の平均粒径は５．４μｍ（コード法により求めた。）であることが分かった。また、窒化アルミニウムセラミック焼結体層の表面粗さは０．６μｍであった。さらにメッキが均一に被覆していることがわかった。
【００７３】
このときの窒化アルミニウムセラミック焼結体層と金属膜である銅との密着力を引っ張り試験にて測定した。具体的には、メッキ膜にＮｉメッキを施した４２アロイ製φ１．１ｍｍのネイルヘッドピンをフラックス入りＰｂ−Ｓｎ半田にて半田付けして、このピンを
１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で基板に対して垂直方向に引っ張り、剥がれた時の強度を測定する方法を用いた。その結果密着強度は４５ＭＰａで剥離モードは素材−メッキ間であった。
【００７４】
また、めっきを処理行なった基板を塩化第二鉄水溶液に浸漬し、メッキ膜を完全に除去した後、三点曲げ強度を測定したところ、基板の曲げ強度は４２０ＭＰａであった。
（実施例２）
基板表面に無電解Ｎｉ−Ｂを施す以外は、実施例１と同様にメタライズドセラミックス基板を作製した。このときの無電解メッキ処理は、アクチベーター処理工程までは実施例１と同様で、その後、奥野製薬製トップケミアロイ６６をメッキ液として、液温６５℃、２０分間メッキ処理を行なった。得られたＮｉ−Ｂの膜厚は２μmであった。
【００７５】
その後、電解銅メッキを行ない、得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ８２ＭＰａで剥離モードは半田−半田間であった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、４８０ＭＰａであった。
【００７６】
（実施例３）
基板表面に無電解Ｎｉ−Ｐを施す以外は、実施例１と同様にメタライズドセラミックス基板を作製した。
【００７７】
このときの無電解メッキ処理は、アクチベーター処理工程までは実施例１と同様で、その後、奥野製薬製ＩＣＰニコロンＵＳＤをメッキ液として、液温８５℃、１０分間メッキ処理を行なった。得られたＮｉ−Ｐの膜厚は２μmであった。
【００７８】
その後、電解銅メッキを行ない、得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ６０ＭＰａで剥離モードは基板−基板間であった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、４５５ＭＰａであった。
【００７９】
（比較例１（物理研磨法））
実施例１で用いた窒化アルミニウム焼結体基板からなる原料基板の表面をサンドブラスト（アルミナ粉を使用）にて研磨した。このときの表面粗さは１．８μｍであった。これに実施例１と同様に無電解銅メッキを施し、さらに電解銅メッキを５μｍメッキした。
【００８０】
このときのセラミックスと銅の密着力を実施例１と同じ方法で測定した。その結果は３０ＭＰａで剥離モードはセラミックス−メッキ間であった。更に、実施例１と同様に、メッキ膜を除去した後曲げ強度を測定したところ、３２０ＭＰａであった。
【００８１】
（比較例２（物理研磨法））
基板表面に実施例２と同様に無電解Ｎｉ−Ｂを施す以外は、比較例１と同様にメタライズド基板を作製した。
【００８２】
得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ３５ＭＰａで剥離モードはセラミックス−メッキ間であった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、３５０ＭＰａであった。
【００８３】
（比較例３（物理研磨法））
基板表面に実施例３と同様に無電解Ｎｉ−Ｐを施す以外は、比較例１と同様にメタライズド基板を作製した。
【００８４】
得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ３０ＭＰａで剥離モー
ドはセラミックス−メッキ間であった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、３３０ＭＰａであった。
【００８５】
（比較例４（エッチング法））
実施例１で用いた窒化アルミニウム焼結体基板からなる原料基板の表面を濃度が２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液を用いて６５℃６０分間で処理した。このときのセラミック表面の平均粗さは１．４μｍであった。これに無電解銅メッキを施し、さらに電解銅メッキを１０μｍメッキした。
【００８６】
このときのセラミックスと銅の密着力を実施例１と同じ方法で測定した。その結果は３３ＭＰａで剥離モードは素材−メッキ間であった。更に、実施例１と同様に、メッキ膜を除去した後、曲げ強度を測定したところ、３００ＭＰａであった。
【００８７】
（比較例５（エッチング法））
基板表面に実施例２と同様に無電解Ｎｉ−Ｂを施す以外は、比較例４と同様にメタライズド基板を作製した。得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ５８ＭＰａで剥離モードはセラミックス−セラミックス間とメッキ−セラミックス間の混在モードであった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、３５０ＭＰａであった。
【００８８】
（比較例６（エッチング法））
基板表面に実施例３と同様に無電解Ｎｉ−Ｐを施す以外は、比較例４と同様にメタライズド基板を作製した。得られたメタライズド基板のメッキ膜密着強度を測定したところ４２ＭＰａで剥離モードはセラミックス−セラミックス間とメッキ−セラミックス間の混在モードであった。また、メッキ膜を除去した後の三点曲げ強度を測定したところ、３５０ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本図は、実施例１で形成した「セラミック焼結体層を有するセラミック基板」の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９０】
１・・・セラミック焼結体層
２・・・セラミック基板
【図１】
2007324522.tif 000003