(57)【要約】【課題】燃料ガスに加える酸化剤ガスの量が多いと水素の損失が大きく、少ないと電圧が低下する課題があり、最適量を決定することが困難であった。【解決手段】複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて燃料ガスに加える酸化剤ガスの量を決定する制御部７４を有する燃料電池発電装置としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと第１の酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルを複数個積層したセルスタックスタックと、原料ガスから前記燃料ガスを生成する燃料生成器と、前記第１の酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給部と、第２の酸化剤ガスを前記セルスタックの燃料ガス側に供給する第２の酸化剤ガス供給手段と、前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部とを有し、複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定する制御部を有する燃料電池発電装置。
【請求項２】
バラツキ状態として統計処理による偏差を用いる請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
バラツキ状態として最大電圧と最小電圧の差を用いる請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
バラツキ状態によりあらかじめ決められた関係に従い第２の酸化剤ガスの量とする請求項１〜３いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
第２の酸化剤ガス量を増減させ、バラツキ値が小さく第２の酸化剤ガス量が少なくなるように制御することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】
独立して測定する複数個の燃料電池セルのうち、少なくとも一つは端部セルであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項７】
独立して測定する複数個の燃料電池セルは、ガスの流れの上流部と下流部を含む燃料電池セルであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項８】
発電開始時に燃料ガス量に対して一定割合の第２の酸化剤ガス量とし、第２の酸化剤ガス量を低減させ、バラツキ値が大きくなると第２の酸化剤ガス量の燃料ガス量に対する比率を高めるようにする第２の酸化剤量最適化運転をおこなう請求項１〜７いずれか１項に記載の燃料電池発電装置。
【請求項９】
第２の酸化剤量最適化運転を発電中の定期的におこなうことを特徴とする請求項８記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器、電気自動車、家庭用コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池発電装置に関し、特に、アノード極の性能低下に応じて第２の酸化剤ガス量を変化させる燃料電池発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高効率な小規模発電が可能である燃料電池発電装置は、発電の際に発生する熱エネルギーを利用するためのシステム構築が容易であるため、高いエネルギー利用効率を実現可能な分散型の発電システムとして開発が進められている。
【０００３】
燃料電池発電装置では、発電運転の際、その発電部の本体として配設される燃料電池セルを複数個積層したセルスタックに、燃料ガスと酸化剤ガスとが各々供給される。すると、セルスタックでは、その供給される燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが用いられて、所定の電気化学反応が進行する。この電気化学反応の進行により、水素及び酸素が有する化学的なエネルギーが、電気的なエネルギーと熱的なエネルギーに変換される。これにより、燃料電池発電装置は、負荷に向けて電力を出力する。以下、従来の燃料電池発電装置の構成及び動作について概説する。
【０００４】
図４で燃料電池発電装置を説明する。外筐体３１に燃料電池発電装置が納められている。ブロワ３９は第１の酸化剤ガスを供給する経路を構成する吸気管４０を通してセルスタック３８に導く。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へガスを導く。原料入り口弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５には原料ガスの他、燃料生成水供給ポンプ９０より、燃料生成水配管９１を介して、燃料生成水と、酸化ポンプ９２より、選択酸化ガス配管９３を介して選択酸化ガスが供給される。燃料生成器３５では（化１）、（化２）に示す反応等により、水素と二酸化炭素（以降、ＣＯ２と称する）および一酸化炭素（以降、ＣＯと称する）が生成し、一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、一酸化炭素を除去することにより、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。  
【０００５】
【化１】
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【０００６】
【化２】
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【０００７】
【化３】
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【０００８】
【化４】
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【０００９】
燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７には、酸化ガスポンプ９２から供給される第２の酸化剤ガス供給配管９４はつながっており、燃料ガスと第２の酸化剤ガスの混合ガスがセルスタック３８に導かれる。燃料ガス中の水素はセルスタック３８のアノード極で（化５）に示す反応をおこない、空気を例とする酸化剤ガス中の酸素はカソード極で（化６）に示す反応をおこない、セルスタック全体としては（化７）に示す反応となり、電子が外部回路を通過する際に電気として、反応の際に発生する熱とともに利用される。
【００１０】
【化５】
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【００１１】
【化６】
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【００１２】
【化７】
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【００１３】
水素イオンと酸素と電子が反応し水が生成するカソード極は電極触媒として白金（以降、Ｐｔと称する）が使用され、水素分子が水素イオンと電子に分解するアノード極は電極触媒としてＰｔの他、白金とルテニウムの合金（以降、Ｐｔ−Ｒｕと称する）が使用されている。アノード極にＰｔ−Ｒｕを用いるのは、燃料ガス中に含まれるＣＯの被毒による活性の低下を軽減させるためである。第２の酸化剤ガスは燃料ガス中に含まれるＣＯやセルスタック３８中で生成するＣＯにより、アノード極に吸着したＣＯを酸化させ、被毒による性能低下を防ぐ効果がある。セルスタック３８で使用されなかった第１の酸化剤ガスは排出経路を構成するカソードオフガス管４４を通り加湿器４１に送られる。加湿器４１はカソードオフガス管から送られてきたガス中の熱と水分を、吸気管４０から送られてきたガスに移動させ、セルスタック３８に流入するガスの加湿をおこなう。カソードオフガス管４４から加湿器４１に流れたガスは、排気管４５より燃料電池発電装置の外に排出する。セルスタック３８で利用されなかった燃料ガスは燃料ガスの排出経路を形成するアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部７３はセルスタック３８から電力を取り出し、制御部７４はガスや電力回路部７３などを制御する。冷却水循環ポンプ５２は冷却水入り口配管５３からセルスタック３８の水経路に水を流す。セルスタック３８を流れた水は冷却水出口配管５４から外部に運ばれる。セルスタック３８を水が流れることにより、発熱したセルスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池発電装置外部で利用できるようになるのである。燃料電池発電装置は燃料電池セルからなるセルスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部７３と、制御部７４とより構成されている。
【００１４】
しかしながら、Ｐｔ−Ｒｕをアノード極として用いる燃料電池発電装置は、長期に渡って発電運転が継続される場合や、発電運転の起動と停止とが繰り返される運転（以下、ＤＳＳ運転と称する）の場合、Ｒｕが溶出して、Ｐｔ−ＲｕにおけるＲｕの残存率が低下するので、燃料電池セルの耐ＣＯ被毒性が経時的に低下する。さらに燃料生成器から供給される燃料ガス中のＣＯ濃度も増加する。この場合、当初最適量であった第２の酸化剤ガスの供給量では十分ＣＯを酸化できなくなるので、燃料電池のアノード極の被毒が経時的に低下して、燃料電池の出力電圧値が経時的に低下する。また、第２の酸化剤ガスの供給量が多すぎると、燃料ガス中の水素が反応し、失われるので発電に寄与できる水素が減少し、効率を落としてしまうため、必要な最小限量の供給が必要である。
【００１５】
そこで、発電運転中、一時的に改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が上昇し、アノード触媒の被毒により燃料電池の出力電圧値がノーマル電圧値より所定の電圧値だけ低い警戒電圧値を下回った場合、第２の酸化剤ガス量を２０〜３０％程度増加することにより、発電運転を停止することなく、燃料電池の出力電圧値を警戒電圧値以上の電圧値にまで回復させる燃料電池発電装置（例えば、特許文献１参照）や、第２の酸化剤ガスの量を時間的に変動させ、発電電圧の変化から第２の酸化剤ガスの量を経時的に変化させる燃料電池発電装置（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２０７１３５号公報
【特許文献２】特開平１１−４０１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述した従来の提案では、燃料電池の出力電圧値が所定の閾値を下回った後、第２の酸化剤ガスの量を増加する場合、発電出力または燃料電池セルの電極の電流密度による電圧の上下による影響を受けてしまい、結果として第２の酸化剤ガスの過不足が生じ、高い発電効率を得ることが困難であった。また、燃料電池セルを積層させたセルスタックではすべてのセルのアノード極の劣化がすべて一様ではなく、Ｒｕの溶出が大きくＣＯによる電圧変化の大きいものや小さいものが混在している。第２の酸化剤ガスの量を増減させ電圧変動幅を例えば１０％以内にすると、セルスタック内の燃料電池セルの劣化バラツキが大きく電圧低下が生じるものが存在しても燃料電池セルの積層数で緩和させ、検出が困難である課題があった。また、燃料生成器から供給される燃料ガス中のＣＯも燃料生成器の温度条件などによって変化するために、セルスタックの電圧変動だけでは、適切な第２の酸化剤ガスの量を決定することは困難であった。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされてものであり、燃料電池セルを積層してなるセルスタックのアノード極の性能低下を簡易な構成により正確に把握して第２の酸化剤ガス量を正確に適正化させることが可能であり、高い発電効率を有する好適な燃料電池発電装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、セルスタックを構成する燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部とを有し、複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定する制御部を有する燃料電池発電装置とすることにより、発電量や燃料電池セルの電流密度変化による電圧の上下に依存することなく、また一部の燃料電池セルのアノード極が劣化した場合でも、バラツキを検出することにより常に適正な第２の酸化剤ガス量を導入することができるので、高い発電効率が維持できるのである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、燃料電池セルのバラツキを検出することにより適切な第２の酸化剤ガス量を決定するため、高い発電効率の燃料電池発電装置が実現できるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
第１の発明は、燃料ガスと第１の酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルを複数個積層したセルスタックスタックと、原料ガスから前記燃料ガスを生成する燃料生成器と、第１の酸化剤ガスを供給する第１の酸化剤ガス供給部と、第２の酸化剤ガスをセルスタックの燃料ガス側に供給する第２の酸化剤ガス供給手段と、燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部とを有し、複数個の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、バラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定する制御部を有する燃料電池発電装置とすることにより、最もＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでも確実にＣＯを酸化し、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２１】
第２の発明は、特に、第１の発明の計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態として統計処理による偏差を用い燃料電池発電装置とすることにより、所定の確率で燃料電池セルの数を包含できるので、確実にＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでもＣＯを酸でき、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２２】
第３の発明は、特に、第１の発明の計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態として最大電圧と最小電圧の差を用いる燃料電池発電装置とすることにより、簡単な構成の計測装置または制御装置により、確実にＣＯが被毒したアノード電極を有する燃料電池セルでもＣＯを酸化でき、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２３】
第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、計測した燃料電池セルの電圧値のバラツキ状態によりあらかじめ決められた関係に従い第２の酸化剤ガスの量とすることにより、簡単な構成で必要な劣化状態に応じた第２の酸化剤ガス量を決定できるので、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２４】
第５の発明は、特に、第１〜第３のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、第２の酸化剤ガス量を増減させ、バラツキ値が小さく第２の酸化剤ガス量が少なくなるように制御する燃料電池発電装置とすることにより、劣化状態に応じ最適な第２の酸化剤ガス量を決定できるので、さらに高い発電効率を維持することができるのである。
【００２５】
第６の発明は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、独立して測定する複数個の燃料電池セルのうち、少なくとも一つは端部セルである燃料電池発電装置とすることにより、温度変化の大きなセルスタックでも簡単な構成でセルスタック内の燃料電池セルのバラツキを把握することができるので、簡単な構成で必要な第２の酸化剤ガスの量を決定することができ、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２６】
第７の発明は、特に、第１〜第５のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、独立して測定する複数個の燃料電池セルは、ガスの流れの上流部と下流部を含む燃料電池セルである燃料電池発電装置とすることにより、ガスの温度がばらつく燃料電池発電装置でも、簡単な構成で燃料電池セルのバラツキを把握することができるので、簡単な構成で必要な第２の酸化剤ガスの量を決定することができ、高い発電効率を維持することができるのである。
【００２７】
第８の発明は、特に、第１〜第７のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、発電開始時に燃料ガス量に対して一定割合の第２の酸化剤ガス量とし、第２の酸化剤ガス量を低減させ、バラツキ値が大きくなると第２の酸化剤ガス量の燃料ガス量に対する比率を高めるようにする第２の酸化剤量最適化運転をおこなう燃料電池発電装置とすることにより、ＣＯ濃度などが随時変化する燃料電池発電装置でも、時々に最適な第２の酸化剤ガスの量を流すことができるので、高い発電効率を維持することができる運転方法が実現できのである。
【００２８】
第９の発明は、特に、第８の発明の燃料電池発電装置で、第２の酸化剤量最適化運転を発電中の定期的におこなう燃料電池発電装置とすることにより、長期間の運転中に状態が変化しても、変化に相当する必要な第２の酸化剤ガス量を供給できるので、高い発電効率を維持することができる運転方法が実現できるものである。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
図１、図２および図３を用い、実施の形態１を説明する。
【００３１】
図１は燃料電池発電装置の構成図である。燃料電池発電装置は外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には原料入り口弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料ガスは燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してセルスタック３８に導かれる。セルスタック３８は、図２で示された燃料電池の基本単位（以降、単セルと称する）を積層し、図３で示すようにスタックとしたものである。燃料ガス配管３７中にはアノード入り口三方弁５０が配置されており、セルスタック３８にガス清浄部３２で清浄化された後バイパス管４７を介して流れ込むガスを、原料ガスとするのか、燃料生成器３５からの燃料ガスとするのか、あるいはガスが流れないように封止するのかを切り替える。燃料生成器３５で使用する水は冷却水タンク５１内の水を燃料生成水供給ポンプ９０により供給される。燃料生成器３５で使用する酸素を含む空気は、酸化ポンプ９２より、選択酸化ガス配管９３を介して選択酸化ガスが供給される。燃料生成器３５から燃料ガスの供給経路を形成する燃料ガス配管３７には、酸化ガスポンプ９２から供給される第２の酸化剤ガス供給配管９４はつながっており、燃料ガスと第２の酸化剤ガスの混合ガスがセルスタック３８に導かれる。酸化ガスポンプ９２は選択酸化ガス供給手段と第２の酸化剤ガス供給手段を兼ねている。選択酸化ガス配管９３と第２の酸化剤ガス供給配管９４には、それぞれ選択酸化ガス調整弁９５と第２の酸化剤ガス調整弁９６が配置されており、各弁を流れるガスの量を調整する。
【００３２】
第１の酸化剤ガスとしての空気は第１の酸化剤ガス供給手段であるブロワ３９により、外部から吸気管４０を通して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してセルスタック３８に流される。加湿空気管４２にはカソード入り口封止弁４３が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった第１の酸化剤ガスの排出経路を形成するカソードオフガス管４４を介して加湿器４１に流される。ここで熱と水分をブロワ３９から導かれる空気と交換し、排気管４５から燃料電池発電装置の外に排出される。カソードオフガス管４４の経路中には、圧力緩和部９０とカソード出口封止弁４６が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった燃料ガスはアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。アノードオフガス管４８中にはアノード出口封止弁４９が配置されている。
【００３３】
冷却水タンク５１には水が保持されており、冷却水循環ポンプ５２の動作により、冷却水タンク５１に保持されている水は、冷却水入り口管５３を介してセルスタック３８に流される。燃料電池の発電に伴う発熱は冷却水によって持ち運ばれる。セルスタック３８により温度が上昇した冷却水は冷却水出口配管５４より、冷却水三方弁５５に導かれる。冷却水三方弁には冷却水タンクにつながる冷却水戻り配管５６と熱交換器５７につながる熱交入り口配管５８が接続されている。熱交換器５７には温水入り口配管６１と温水出口配管６２が接続されており、外部に設置した貯湯タンクなどと接続され外部で燃料電池で発生する熱を利用できるようにしている。熱交換器５７で熱を交換した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に戻される。冷却水タンク５１中の冷却水の温度は冷却水温度センサー７１により計測される。
【００３４】
セルスタック３８の電圧はセルスタック３８に取り付けられている電圧計測端子２８を介して電圧測定部７２で計測され、電力はセルスタック３８の集電板２１ａと２１ｃに設けられている集電端子２７ａと２７ｃから電力回路部７３により取り出され、各種弁、ガスや電力回路部７３などは制御部７４で制御される。
【００３５】
次に、基本動作を説明する。まず停止状態から発電状態について説明する。原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。ガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン）、ＤＭＳ（ジメチルサルファイド）、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化１）に示す反応等により、水素と二酸化炭素が生成される。同時に発生する（化２）に示される反応により生成される一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と酸化ポンプ９２により供給される選択酸化ガスにより（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
【００３６】
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。酸化ポンプ９２からは第２の酸化剤ガス供給配管９４を通じて燃料ガスに第２の酸化剤ガスが混合される。本実施の形態に置いて発電開始時の第２の酸化剤ガスは、燃料ガス中の水素に対して１．５％となるようにした。アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とセルスタック３８が通じるように開きアノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のセルスタック３８に流れ込む。これにより、燃料ガス側の電極の電位は０Ｖ（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が第１の酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐのである。次に、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６を開き、ブロワ３９を動作させると、第１の酸化剤ガスはブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を通過しセルスタック３８に流れ込む。セルスタック３８に燃料ガスと第１の酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。制御部７４が電力回路部７３にセルスタック３８から電流を引くように制御すると、電流が流れ、同時に熱も発生する。
【００３７】
セルスタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガス管４８を通過し、燃料生成器３５に流れ込む。燃料生成器３５は（化１）で示される反応を起こすのであるが、本化学反応は吸熱反応であるため熱を与える必要がある。アノードオフガス管４８から供給された燃料ガスは燃焼などにより（化１）の吸熱反応の熱として利用される。セルスタック３８を通過した第１の酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる第１の酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。加湿器４１として、温水中に第１の酸化剤ガスを流すものや、第１の酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる第１の酸化剤ガス中に移動させるものである。
【００３８】
冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２より冷却水入り口配管５３から燃料電池セルスタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５３から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。冷却水三方弁５５は冷却水タンク中５１の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。外部か温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出し、給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。
【００３９】
セルスタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。電力回路部７３ではセルスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池発電装置の他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。
【００４０】
セルスタック３８でのガスと水の流れおよび動作を図３を用いて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。セルスタック３８から外部には一対の集電板２１ａと２１ｃから電流が取り出され、一対の絶縁板２２ａと２２ｃによりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３ａと２３ｃにより、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。第１の酸化剤ガスは端板２３ｃの上部に設けられた第１の酸化剤ガス入り口２４ｉｎ（以降、カソード入り口と称する）と、冷却水入り口２６ｉｎが設けられており、下部には燃料ガス出口２５ｏｕｔ（以降、アノード出口と称する）が設けられている。カソード入り口２４ｉｎが設けられた端板と対を形成する他方の端板の上部には燃料ガス入り口２５ｉｎ（以降、アノード入り口と称する）が設けられており、下部には第１の酸化剤ガス出口２４ｏｕｔ（以降、カソード出口と称する）と、冷却水出口２６ｏｕｔが設けられている。第１の酸化剤ガスカソード入り口２４ｉｎおよびアノード入り口２５ｉｎよりセルスタック３８に供給され、上部に配置されているマニホールドを介して、第１の酸化剤ガスはガスの入り口であるカソード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるカソード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。燃料ガスはガスの入り口であるアノード入り口から近い燃料電池セルからガスの出口であるアノード出口に近い燃料電池セルに順次供給される。
【００４１】
燃料電池セルの構成を図２を用いて説明する。燃料電池セルは、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系や白金とルテニウムの合金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極４を密着して配置してある。この電極４ａと４ｃで（化１）と（化２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（化１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと電極４で（化２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではＣを付け表した。さらに触媒反応層２ａと２ｃの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａと３ｃをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成する。
【００４２】
電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４ａと４ｃと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａと７ｃを配置する。電解質１と、１対の電極４ａと４ｃと、一対のセパレータ７ａと７ｃで基本の燃料電池セル（以降、単セルと称する）を形成する。セパレータ７ａと７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７ｃと７ａが接する。セパレータ７ａと７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａと７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａと７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。
【００４３】
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００４４】
単セルにおいてガスは、ガス流路６ａおよび６ｃは蛇行形状（いわゆるサーペンタイン形状）など様々な形状であるが、全体としては上部から下部の方向に流れ、その後、第１の酸化剤ガスおよび燃料ガスは各単セルから集められ、カソード出口２４ｏｕｔおよびアノード出口２５ｏｕｔからそれぞれ排出される。また、冷却水は冷却水入り口２６ｉｎからスタックに入り、上部に配置されているマニホールドを介して各冷却経路に供給され、冷却水出口２６ｏｕｔから排出される。単セルにおいては、冷却水経路８はストレート形状、蛇行形状など様々な形状があるが全体として水は上部から下部に向かって流れている。よって、燃料電池の発電・発熱中の冷却水は冷却水入り口２６ｉｎよりも、冷却水出口２６ｏｕｔの方が温度は高く、各単セルにおいても上部より下部の方が温度は高い傾向となる。
【００４５】
ガス流路６Ｃに空気などの酸素含有ガスを、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスが流れる。燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、アノードの電極４ａに達する。電極４ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動しカソード電極４ｃに達する。空気などの第１の酸化剤ガス中の酸素は電極４ｃでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８ａ、８ｃに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。電極４ｃは水素イオンと酸素分子から効率的に水を生成する必要があるため主に白金または白金とコバルトなどの合金を電極触媒として用いる。電極４ａには白金の他に、一酸化炭素による被毒を極力少なくするため白金とルテニウムの合金などが使用される。白金ルテニウム合金を電極触媒として使用した場合は、燃料ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が１０ｐｐｍ程度であれば、第２の酸化剤ガスとして用いる空気の濃度が水素に対して０．７％以下で電極４ａに付着する一酸化炭素を十分酸化分解できるので、一酸化炭素による電圧の低下を防ぐことができる。第２の酸化剤ガス中に含まれ一酸化炭素の酸化に寄与しなかった余剰の酸化剤は燃料ガス中の水素と反応し水となる。過剰の第１の酸化剤ガスは燃料である水素を無駄に使用するのである。発電を長くおこなう、または発電の入り切り（以降、起動停止と称する）をたくさんおこなうと、触媒反応層中の白金とルテニウムの合金からルテニウムが溶出することが知られている。ルテニウム残留程度が少なくなって行くと、一酸化炭素の濃度が従来と同程度でも、従来と同程度の第２の酸化剤ガス濃度では十分に酸化分解できなくなるため、さらに高濃度の第２の酸化剤を必要とする。また、一酸化炭素濃度が高くなると第２の酸化剤ガス濃度も高くしなければ、電極４ａの金属触媒に付着した一酸化炭素を酸化分解できなくなる。そのため、第２の酸化剤ガスは供給される燃料ガス中の一酸化炭素濃度と電極４ａの劣化程度により必要とされる濃度が変化する。第２の酸化剤ガス濃度が相対的に低いと電極４ａに付着した一酸化炭素を十分酸化できず発電電圧が低下し、第２の酸化剤ガス濃度が相対的に高いと燃料ガス中の水素を発電に関与することなく無駄に消費し、発電効率を低下させてしまうのである。
【００４６】
次に、発電から停止の動作を説明する。まず、ブロワ３９が停止しカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりセルスタック３８の第１の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。次に、アノード入り口三方弁５０はガスをいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とする。セルスタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。この時ＭＥＡ５の微細状態を説明する。燃料ガス中の水素は非常に小さく拡散性が高いので、電解質１を介して第１の酸化剤ガス側へと移動する。電極４ｃの周りに到達すると触媒反応により酸素と反応し水が生成する。さらに多くの水素が電解質１を超えて第１の酸化剤ガス側に移動すると、電極４ｃの周りは水素におおわれる。これにより電極４ｃの電極電位は水素の電位となり、０Ｖ（水素電極比）となる。封止された第１の酸化剤ガス経路中の酸素は電極４ｃ付近まで拡散し、次々に水素との反応により水へと変わって行く。電極４ａおよび４ｃの電位は停止中低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができるのである。燃料ガス経路中から水素が第１の酸化剤ガス経路中へと移動すると燃料ガス経路中の圧力が低下する。また、第１の酸化剤ガス経路中の酸素が水素と反応し液体の水となると第１の酸化剤ガス中の圧力が低下する。このときはそれぞれの経路に清浄ガス配管３６から清浄ガスを流入させ圧力の極端な低下を防止する。
【００４７】
発電時は、電極４ａと４ｃにおいて電気化学的反応が行われ、起動および停止時には電圧および電位の変化が発生する。特にアノードにおいてはＲｕの溶解などが発生するため一酸化炭素に対する被毒影響が大きく異なる。
【００４８】
本実施の形態では測定した燃料電池セルの電圧のバラツキの状態に基づいて第２の酸化剤ガスの量を決定した。発電開始直後の第２の酸化剤ガス量は、本実施の形態では燃料ガス中の水素量に対して１．５％とした。第２の酸化剤ガス量が多ければ、電極４ａのＲｕ劣化が激しくとも電圧が高くなるが、無駄に消費される水素が多くなるため、一般的には０．１〜５．０％範囲内で設定される。
【００４９】
本実施例において最適な量は、制御部で独立に測定した燃料電池セルのバラツキ状態に基づいて第２の酸化剤ガス量を制御するようにした。
【００５０】
第２の酸化剤ガス量が少なければ電圧が低くなるのであるが、燃料電池セルの電圧は積算発電時間のほか、発電量、温度および燃料ガス組成など様々な要因により変化するため、第２の酸化剤ガス量が適切であるのかどうかの判断は、電圧だけでは非常に困難である。セルスタック内の燃料電池セルの電圧を独立に測定し、そのバラツキで判断することにより運転条件にかかわらず、必要な第２の酸化剤ガス量を決定することが出来るのである
。燃料電池セルを積層したセルスタックは積算発電時間や供給させるガスの大まかな組成などの運転条件は同一である。
【００５１】
しかし、燃料電池セルが冷却されやすいのか、酸素や水素の濃度が高いガスなのか低いガスなのかなどにより、セルスタック内の燃料電池セルの劣化状態は様々である。一酸化炭素濃度の高い燃料ガスがセルスタックに供給されると燃料電池セルの状況にかかわらず電圧は低下するが、低下量は燃料電池セルの状況により大きく変化する。電極４ａが良好に保たれており、一酸化炭素の酸化力が大きなセルは電圧の低下が非常に小さく、反対に一酸化炭素の酸化力が低下したセルは電圧の低下が大きい。
【００５２】
よってこのバラツキが小さくなるように制御することにより、おのおのの運転条件で最適な第２の酸化剤ガス量に制御することが出来るのである。第２の酸化剤ガス量が少なければ一酸化炭素の酸化力の低下した燃料電池セルの電圧は低く、比較的一酸化炭素の酸化力の高いものは電圧は高くなるため、バラツキが大きくなる。バラツキを小さくするために第２の酸化剤ガス量を最適に増加させる第１シーケンスを本実施例では行う。第１シーケンスは大きなバラツキを小さくするもので、制御部が第２の酸化剤ガス量が大きくなるように制御するのである。第２の酸化剤ガス量が多くなるとセルスタックの各セルの電圧は上昇傾向にあるが、特に一酸化炭素の酸化力が低下したセルほど一酸化炭素酸化力の上昇が大きいため電圧が上昇するのである。
【００５３】
さらに第２の酸化剤ガス量を増加させると電極４ａに付着した一酸化炭素が十分酸化され被毒による電圧低下が無視できるようになると、第２の酸化剤ガス量をそれ以上増加させても電圧が上昇しなくなる。つまりバラツキ量がそれ以上小さくならなくなると電圧の低下または電圧バラツキの原因は第２の酸化剤ガス量以外にあるため、水素を無駄に使用することがないように第２の酸化剤ガス量の増加を停止させる。
【００５４】
また、バラツキが一定以上大きくならない範囲で第２の酸化剤ガス量を削減する第２シーケンスも本実施例では採用している。燃料ガス中の一酸化炭素濃度が低下するなどにより、必要な第２の酸化剤ガス量が低下した場合でも、無駄に消費される水素を極力少なくし、必要な第２の酸化剤ガス量を確保するものである。第２の酸化剤ガス量を低下させても過剰な量が低下したのであれば、燃料電池セルの電圧低下はほとんど無く、そのバラツキの変化もほとんど無い。
【００５５】
さらに第２の酸化剤ガス量を削減して行くと、一酸化炭素の酸化力が低下した燃料電池セルは電圧の低下が発生する。これによりセルスタック内の燃料電池セルの電圧バラツキが大きくなるため、それ以上削減できない必要最小限の第２の酸化剤ガス量を確保することが出来る。なお、本実施の形態においては、発電開始時は第２の酸化剤ガス量を燃料ガス中の水素に対して１．５％とした。発電開始から一定時間後にまずシーケンス２を行いバラツキが大きくなった場合には、シーケンス１に移行し、第２の酸化剤ガス量を増やし燃料ガス量に対する比率を高めるようにする。
【００５６】
また、発電が一定時間経過毎に制御部は自動定期にシーケンス２およびシーケンス１の動作を行うようにする。これにより、発電中の状態の変化に伴って最適な第２の酸化剤ガス量に制御して行くのである。本運転方法をとることにより常に最適な第２の酸化剤ガス量を調整することが出来るので非常に効率的な運転方法である。本制御をおこなう制御部を有する燃料電池発電装置は非常に効率的な発電性能を発揮できるのである。
【００５７】
なお、本実施例においてのバラツキは分散、偏差、標準偏差、最大差（最大値と最小値の差）など統計処理を行うことによりバラツキを評価できる指標であればすべて使用可能である。
【００５８】
本実施例で行った一つの実験例の結果を（表１）に示す。
【００５９】
【表１】
2007323816.tif 000010
【００６０】
本実験は発電および起動停止をある程度行ったものであり、セルスタック３８の燃料電池セル数は５２個としたものであり、発電開始時から徐々に発電量を上げ、最終的に１０００Ｗまたは７５０Ｗで安定させた。７５０Ｗは発電後約２０分で到達し、１０００Ｗは発電後約３０で到達した。発電後約６０分後に制御部よりシーケンス２の動作が行われ、セルスタック３８の各セルの電圧値を計測し、そのバラツキで第２の酸化剤ガス量を制御した。本実験においてはバラツキとしては、５２個のセルの各電圧を統計処理による偏差として標準偏差を用いた。シーケンス２とシーケンス１の動作の結果、７５０Ｗ時では標準偏差がおよそ２．３が最小値であり、標準偏差が最小値となり第２の酸化剤ガスが最小となる濃度が０．７％であり、１０００Ｗ時では標準偏差の最小値がおよそ４であり、第２の酸化剤ガス量が最低となる濃度が１．０％で調整された。
【００６１】
実験の比較例として、１０００Ｗ時には０．４％と０．７％、７５０Ｗ時には０．４％と１．００％のデータも（表１）に同時に記載する。本スタックでは各発電量とも第２の酸化剤ガス量が０．４％では不十分で、それ以上必要に量を増やせば電圧があがる。また、１０００Ｗでは０．７％でも平均セル電圧が７７５ｍＶであり、１．０％に増やせば７８２ｍＶと増加することから、０．７％では不十分であることが分かるが、７５０Ｗでは１．０％に増やしてもほとんど電圧が上昇しないことから０．７％で十分なことが分かる。本実験では平均電圧ではなく、バラツキとして標準偏差を用いた。例えば平均電圧が７８０ｍＶ以下の時に第２の酸化剤ガス濃度を増加させるとすると、１０００Ｗ時では適正な制御が行われるが、７５０Ｗでは第２の酸化剤ガス量が増えることが無く、高い発電効率を発揮することができなくなるのである。標準偏差をバラツキとして用いることにより、発電量という発電状態が変化しても最適な第２の酸化剤ガス量および濃度に調整することが出来たのである。
【００６２】
（実施の形態２）
燃料電池発電装置の構成、動作および制御は実施の形態１とほとんど同じである。異なる点は、制御方法と電圧の計測数である。５２個の燃料電池セルのうち、一部の燃料電池セルの電圧を計測するようにしたものである。計測数を削減することで装置の構成を簡単にすることが出来るのである。なお、制御方法としては、バラツキとして計測された電圧の最大値と最小値の差を用いた。また運転の制御方法は、まず第２の酸化剤ガス量は燃料ガス中の水素に対して０．４％になるように制御し発電を開始する。その後、あらかじめ定められたバラツキ値を超える場合は、第２の酸化剤ガスの量を一定量になるように増加させ、バラツキ値が一定以下になると第２の酸化剤ガス量を一定になるように制御するようにした。あらかじめ定められた関係に従い制御を行うことにより、簡単な構成で制御を行うことが出来るのである。
【００６３】
本実施の形態に基づき行った実験例２の結果を（表２）に示す。
【００６４】
【表２】
2007323816.tif 000011
【００６５】
実験例２は計測する燃料電池セルを約１／３にし、バラツキを表す最大電圧と最小電圧の差は、２０ｍＶを超えると燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガスの濃度を０．３ポイントずつ増加させるようにしたものである。なお計測する燃料電池セルとしては、端セルが含まれるように選択している。様々な要因によって燃料電池セルの電極４ａの劣化は発生するが、温度の影響を大きく受ける。端セルは中央部に比べ外部との熱の出入りが大きいため、中央部とは異なった劣化を示す。そのため、複数個の燃料電池セルの中から計測するセルを選択する場合は、端セルを含むようにすることにより、バラツキを評価することが出来るのである。本実験は発電電力は７００Ｗになるようしたところ、燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガス量は０．７％で安定した。発電開始から６０分後の値を（表２）に表す。なお、比較例として第２の酸化剤ガス濃度が０．４％、１．０％で、
全セルと端セルを含まない１／３の数のセルの電圧を測定した結果も、（表２）に表した。第２の酸化剤ガスが発電開始時の０．４％の時は、端セルを含む場合は全セルを測定した場合と同様にバラツキが２０ｍＶを超えており、第２の酸化剤ガス量を増やすように制御するが、端セルを含まない場合はバラツキが２０ｍＶを下回っており第２の酸化剤ガス量を増やすことはしない。よって、端セルを計測することにより、全数を計測することなく、簡単な構成で同様の効果を得ることが出来るのである。また、０．７％の時は、全セル同様端セルを含む１／３の数の計測でバラツキが２０ｍＶを下回るため、これ以上第２の酸化剤ガス量を増やすことはない。なお１．０％に増やした場合に比べ０．７％時の電圧はほとんど変わらないため、０．７％で適量に調整されていることが分かる。本実施の形態に基づき行った実験例３の結果を（表３）に示す。
【００６６】
【表３】
2007323816.tif 000012
【００６７】
実験例３は計測する燃料電池セルを約１／３にし、バラツキを表す最大電圧と最小電圧の差は、２０ｍＶを超えると燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガスの濃度を０．３ポイントずつ増加させるようにしたものである。なお計測する燃料電池セルとしては、第１の酸化剤ガスと冷却水の流れの上流部であり、燃料ガスの下流部ある１〜１２番目の燃料電池セルと第１の酸化剤ガスと冷却水の流れの下流部であり、燃料ガスの上流部ある４０〜５２番目の燃料電池セルの電圧を計測する。様々な要因によって燃料電池セルの電極４ａの劣化は発生するが、温度の影響のほかガス組成の影響を大きく受ける。ガスの流れはじめは上流部にある燃料電池セルから順次ながれ下流部のセルが最後となる。ガスの濃度が違うセルが直列に並んでいるため、ガスが過剰または不足の状態になることがあり、ガスの上流部と下流部の燃料電池セルはバラツキを特徴時に表す。
【００６８】
また冷却水はセルスタック３８のマニホールドを流れる際に温度が変化するので上流部と下流部での冷却水温度は異なり上流部と下流部の燃料電池セルでは温度差による劣化の違いが発生しやすく、バラツキを特徴時に示す。本実験は発電電力は７００Ｗになるようしたところ、燃料ガス中の水素に対する第２の酸化剤ガス量は０．７％で安定した。発電開始から６０分後の値を（表２）に表す。なお、比較例として第２の酸化剤ガス濃度が０．４％、１．０％で、全セルと端セルを含まない１／３の数のセルの電圧を測定した結果も、（表２）に表した。第２の酸化剤ガスが発電開始時の０．４％の時は、端セルを含む場合は全セルを測定した場合と同様にバラツキが２０ｍＶを超えており、第２の酸化剤ガス量を増やすように制御するが、端セルを含まない場合はバラツキが２０ｍＶを下回っており第２の酸化剤ガス量を増やすことはしない。よって、端セルを計測することにより、全数を計測することなく、簡単な構成で同様の効果を得ることが出来るのである。
【００６９】
また、０．７％の時は、全セル同様端セルを含む１／３の数の計測でバラツキが２０ｍＶを下回るため、これ以上第２の酸化剤ガス量を増やすことはない。なお１．０％に増やした場合に比べ０．７％時の電圧はほとんど変わらないため、０．７％で適量に調整されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の燃料電池発電装置とその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
【００７１】
また、原料として都市ガスなどを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施の形態１および２における燃料電池発電装置を示す構造図
【図２】本発明の実施の形態１および２における燃料電池の基本単位の構造図
【図３】本発明の実施の形態１および２におけるセルスタックの構成図
【図４】従来例における燃料電池発電装置を示す構成図
【符号の説明】
【００７３】
１  電解質
２ａ  触媒反応層（アノード側）
２ｃ  触媒反応層（カソード側）
３ａ  拡散層（アノード側）
３ｃ  拡散層（カソード側）
４ａ  電極（アノード側）
４ｃ  電極（カソード側）
７ａ  セパレータ（アノード側）
７ｃ  セパレータ（カソード側）
３９  ブロワ
２８  電圧計測端子
５１  冷却水タンク
７２  電圧測定部
７３  電力回路部
７４  制御部
８９  アノード入り口２方弁
９２  酸化ガスポンプ
９４  第２の酸化剤ガス供給配管
９６  第２の酸化剤ガス調整弁
【図１】
2007323816.tif 000013
【図４】
2007323816.tif 000014
【図２】
2007323816.tif 000015
【図３】
2007323816.tif 000016