(57)【要約】【課題】正極集電体や正極リードにアルミニウム材を用いた場合でも、これらの腐食に起因する電解質組成物の漏れや、サイクル維持率の低下を防止することができ、高温特性に優れた電池を提供すること。【解決手段】リチウムを電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極及び負極と、これら正極及び負極の間に介在する電解質と、これらを収容するフィルム状の外装部材を備えた電池において、正極リード及び正極集電体の少なくとも一方を、２４０℃以上、望ましくは２６０〜４８０℃の温度において、０．１時間以上、望ましくは０．５時間以上の熱処理を施したアルミニウム材から成るものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２４０℃以上の温度において熱処理を施したアルミニウム材から成ることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項２】
上記熱処理時間が０．１時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の正極用導電部材。
【請求項３】
アルミニウム材から成り、アルミニウムＯ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．９以下であることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項４】
アルミニウム材から成り、アルミニウムＨ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．５以下であることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項５】
アルミニウム材から成り、該アルミニウム材の平均結晶粒径が１１．５μｍ以上であることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項６】
アルミニウム材から成り、該アルミニウム材における、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布において〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上であることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項７】
アルミニウム材から成り、該アルミニウム材の総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下であることを特徴とする正極用導電部材。
【請求項８】
正極リードであることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１つの項に記載の正極用導電部材。
【請求項９】
正極集電体であることを特徴とする請求項１、３〜７のいずれか１つの項に記載の正極用導電部材。
【請求項１０】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体が２４０℃以上の温度において熱処理を施したアルミニウム材から成ることを特徴とする電池。
【請求項１１】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体がアルミニウム材から成り、アルミニウムＯ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．９以下であることを特徴とする電池。
【請求項１２】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体がアルミニウム材から成り、アルミニウムＨ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．５以下であることを特徴とする電池。
【請求項１３】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体がアルミニウム材から成り、該アルミニウム材の平均結晶粒径が１１．５μｍ以上であることを特徴とする電池。
【請求項１４】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体がアルミニウム材から成り、該アルミニウム材における、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布において〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上であることを特徴とする電池。
【請求項１５】
リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、
これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、
これらを収容する外装部材を備えた電池において、
正極リード及び／又は正極集電体がアルミニウム材から成り、該アルミニウム材の総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下であることを特徴とする電池。
【請求項１６】
上記熱処理時間が０．１時間以上であることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項１７】
上記電解質組成物が次の化学式（１）で表わされる環状イミド塩を含有していることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【化１】
2007299724.tif 000015
［式中のＲ１は炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又はそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表わす。］
【請求項１８】
電解質組成物中における上記環状イミド塩の含有量が０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１１に記載の電池。
【請求項１９】
上記電解質組成物がビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、プロペンスルトン及びプロパンスルトンから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項２０】
上記電解質組成物中の液体に対する上記ビニレンカーボネート及び／又はビニルエチルカーボネートの含有量の合計が質量比で０．０５〜２０％であることを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項２１】
上記電解質組成物中の液体に対する上記プロペンスルトン及び／又はプロパンスルトンの含有量の合計が質量比で０．０１〜５％であることを特徴とする請求項１３に記載の電池。
【請求項２２】
上記電解質組成物が六フッ化リン酸リチウムを含有していることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項２３】
上記負極に含まれる負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項２４】
上記負極が第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素と、第３の構成元素とを含む負極活物質を含有し、
上記第２の構成元素がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）及びケイ素（Ｓｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
上記第３の構成元素がホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）及びリン（Ｐ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であると共に、
上記電解質組成物が次の化学式（１）で表わされる環状イミド塩と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有していることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【化１】
2007299724.tif 000016
［式中のＲ１は炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又はそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムをドープ脱ドープ可能な正極及び負極と、電解質を含み、例えばフィルム状外装部材や金属缶などに収納されて成る二次電池に係り、特にこのような電池に用いられるアルミニウム製の正極用導電部材と、このような正極用導電部材を備えた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、上記したように非水電解液が用いられており、電池外装缶に筒型金属製容器が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
このような筒型金属製容器を用いた電池は、強度が高いために電池内に電極膨張やガスが発生したとしても、ほとんど形状変化しないという利点があるものの、スペース効率が悪く、小型・薄型化を求められる電子機器には、外装に金属ラミネートフィルムに代表されるフィルム状のものが多く採用される傾向にある（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平０４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特開平０４−１０９５５１号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような電池においては、正極導電部材、すなわち正極リードあるいは正極集電体にアルミニウム材を用いた場合、これらが電解液などの電解質組成物によって腐食されることによる種々の弊害が考えられる。
例えば、フィルム状外装部材を用いた電池においては、アルミニウム製の正極リードから電解液が漏れる可能性がないとは言えず、また、アルミニウム製正極集電体が電解質によって腐食（酸化）されると、リチウムに代ってアルミニウムが溶出し、析出してしまい、サイクル維持率が低下する可能性があり、このような正極導電部材の腐食に基づく漏液や、サイクル維持率の低下を防止することが従来の電池における課題となっていた。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐食性に優れ、腐食に起因する電解質組成物の漏れや、サイクル維持率の低下を防止することができるアルミニウム製正極用導電部材と、このような導電部材を用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、正極リードや正極集電体など、正極導電部材用のアルミニウム材に、所定温度の熱処理を施すことによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明の正極用導電部材は、２４０℃以上の温度において熱処理を施したアルミニウム材から成ることを特徴とする。
また、本発明の正極用導電部材は、アルミニウム材から成り、アルミニウムＯ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．９以下であること、あるいはアルミニウムＨ材を作用極とするサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値を１とするとき、上記アルミニウム材を作用極とする電位５Ｖでの電流値が０．５以下であること、あるいはアルミニウム材の平均結晶粒径が１１．５μｍ以上であること、あるいはアルミニウム材における〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布において〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上であること、あるいはアルミニウム材の総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下であることを特徴としている。
【０００８】
そして、本発明の電池は、リチウムを電気化学的にドープ及び脱ドープ可能な正極及び負極と、これら正極及び負極の間に介在する電解質組成物と、これらを収容する外装部材を備えた電池において、正極リード及び／又は正極集電体が２４０℃以上の温度において熱処理を施したアルミニウム材から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極用導電部材を２４０℃以上の温度において熱処理を施したアルミニウム材から成るものとしたため、あるいはサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値がアルミニウムＯ材の電流値の９０％以下のアルミニウム材から成るものとしたため、あるいはサイクリックボルタモグラムにおける電位５Ｖでの電流値がアルミニウムＨ材の電流値の５０％以下のアルミニウム材から成るものとしたため、あるいは平均結晶粒径が１１．５μｍ以上のアルミニウム材から成るものとしたため、あるいは〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布において〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上のアルミニウム材から成るものとしたため、あるいは総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下のアルミニウム材から成るものとしたため、耐食性が優れ、このような正極用導電部材を電池の正極リードや正極集電体として用いることによって、これらの腐食に基づく電解質組成物の漏れやサイクル維持率の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、図面を参照してさらに詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態の一例として、円筒型リチウムイオン二次電池の断面構造を表すものであって、この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表される。
当該二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と、同じく帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００１２】
この電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）によるめっきが施された鋼材（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。
電池缶１１の内部には、電解液が注入され、この電解液は、セパレータ２３に含浸されることになる。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｅｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、上記ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が所定の値以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
上記熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００１５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。一方、巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などより成る正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものであって、正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けた構造を有している。
正極集電体２１Ａには、一般には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などから成る金属箔が適用されるが、本発明においては、この正極集電体２１Ａ及び上記した正極リード２５の少なくとも一方に、２４０℃以上の温度で熱処理を施したアルミニウム材を用いるようにしており、これによってアルミニウム材の腐食による溶解や電解液の分解を抑えて、二次電池としてのサイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
なお、正極集電体２１Ａと正極リード２５では、電解液との接触面積や、接触形態が相違すると共に、アルミニウムに対する電解液の腐食能力も種類によって異なることから、必ずしも正極集電体２１Ａと正極リード２５の両方に熱処理を施す必要はないが、このような円筒型リチウムイオン二次電池の場合には、電解液との面積の大きい正極集電体２１Ａに熱処理を施すことが必要となる。特に電解質塩として後述する環状イミド塩を用いた酸化性の強い電解液を用いた場合には、正極リード２５にも熱処理を施したアルミニウム材を用いることが望ましい。
なお、正極集電体２１Ａと正極リード２５のいずれか一方に、所定の熱処理を施したアルミニウム材を用い、他方にはアルミニウム以外の銅や、ニッケル、ステンレス鋼などを用いるようにすることもできる。
【００１８】
アルミニウム材に対する熱処理条件としては、熱処理温度が２４０℃よりも低い場合には、焼なましが不十分となって、上記効果が十分に得られない。なお、処理温度の上限は、特に限定されないが、余りに高温での処理では、却って劣化する傾向があるばかりでなく、無駄なエネルギ消費を避ける観点から、４８０℃程度までの温度で行なうことが望ましい。
また、処理時間としては、０．１時間（６分）以上とすることが望ましい。なお、熱処理条件としては、その効果をより確実なものとする観点から、熱処理温度を２６０℃、その時間を０．５時間（３０分）以上とすることがより望ましい。
【００１９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を電気化学的にドープ脱ドープ可能な正極材料のいずれかを１種、又は２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材及びポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。  このような正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、又はリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２０】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、より高い電圧を得ることができることから、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。
その化学式は、例えば、ＬｉｘＭＩＯ２ あるいはＬｉｙＭIIＰＯ４で表すことができ、式中、ＭＩ及びＭIIは、１種類以上の遷移金属元素を表す。一方、ｘ及びｙの値は、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲である。
【００２１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
とりわけ、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。これは、高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性をも得ることができるからである。
【００２２】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））が挙げられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）などの金属箔により構成されている。
【００２４】
この負極材料には、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。
【００２５】
また、この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。
具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素またはスズであり、これは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができることによる。
【００２６】
このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。
第２の構成元素としては、コバルト、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）及びケイ素から成る群のうちの少なくとも１種である。
第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウム及びリン（Ｐ）から成る群のうちの少なくとも１種である。
これら第２の元素と第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
これら中で、このような負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計含有量に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料が好ましい。すなわち、このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができることによる。
【００２８】
このＳｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料は、必要に応じて他の構成元素をさらに含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウム、又はビスマスが好ましく、これらの２種以上を含んでいてもよい。これによって、容量又はサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００２９】
なお、このＳｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は非晶質又は結晶性の低い構造を有していることが好ましい。また、このＳｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。
すなわち、サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することによって、このような凝集あるいは結晶化を抑制することができることによる。
【００３０】
元素の結合状態を調べる分析方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｓｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）が挙げられる。
【００３１】
このＸＰＳ測定では、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素又は半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
すなわち、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、Ｓｎ−Ｂ−Ｃｏ−Ｃ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素又は半金属元素と結合している。
【００３２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３３】
なお、この形態例においては、正極活物質と、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようにすることができる。
【００３４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる機能を有する。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。
【００３５】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。
非水溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０５Ｐａ）において沸点が１５０℃より高い高沸点溶媒と、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とに分けられるが、これらを混合して用いることが、高いイオン伝導性を得ることができることから好ましい。
【００３６】
高沸点溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、あるいは１，３−ジオキソール−２−オンなどの環式炭酸エステル、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、２−メチル−１−ピロリドンなどのラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどの環式スルホンが挙げられる。
【００３７】
低沸点溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、あるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸メチル、あるいはトリメチル酢酸メチルなどの鎖式カルボン酸エステル、ピナコリンなどのケトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、あるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。
これら溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
高沸点溶媒としては、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができることから、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いるようにすることがさらに好ましい。また、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートも同様な効果がある。さらに、スルトン化合物であるプロパンスルトンやプロペンスルトンも同様な効果が期待できる。
【００３９】
上記非水溶媒中に溶解される電解質塩としては、化学式（１）で表される環状イミド塩を含んでいることが望ましく、これによって、正極２１又は負極２２の表面に高温においても安定した被膜を形成することができ、高温における電解液の分解反応を抑制して、サイクル維持率を向上させることができるようになる。
このような環状イミド塩を含む電解液は、特に酸化性が強く、正極集電体２１Ａや正極リード２５からのアルミニウムの溶出が生じ易く、これによって上記環状イミド塩によるサイクル維持率向上の効果が十分に発揮されなくなる惧れがあるが、これらのアルミニウム剤に熱処理を施すことによってアルミニウムの溶出が抑えられ、環状イミド塩による効果が十分に得られるようになることから、本発明は環状イミド塩を含む電解液を用いた電池に適用した場合に、特に顕著な効果を発揮するものである。
【００４０】
上記環状イミド塩は、化学式（１）の一般式で表されるものであるが、具体的には、次の化学式（２）で示される１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムの他、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、パーフルオロヘプタンジスルホニルイミドリチウムなどを使用することができる。
このイミド塩は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。なお、上記環状イミド塩の電解液中の含有量としては、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内とすることが好ましい。これは、環状イミド塩の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では電解液の分解を抑制する効果が低く、２ｍｏｌ／Ｌを超えると電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下してしまう傾向があることによる。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
また、非水電解液中の電解質塩は、上記環状イミド塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種又は２種以上のリチウム塩と混合して用いるようにしてもよい。
他のリチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムやリチウムビスオキサレートボレートを混合して用いるようにすれば、より高い特性を得ることができるので好ましい。
【００４３】
なお、本発明において、電解質組成物とは、上記した非水電解液のみならず電解質塩を含有させた固体電解質や、有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質をも含むものであるが、ここまで説明してきた円筒型リチウムイオン二次電池においては、電解質組成物として、上記のような非水電解液が用いられる。
【００４４】
このような二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
そして、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００４６】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。
【００４７】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定し、これによって、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池においては、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
その際、正極集電体２１Ａや正極リード２５は、所定の熱処理を施したアルミニウム材から成るものであることから、通常の電解液はもとおり、化学式（１）に示される環状イミド塩が含有され、特に酸化性が強い電解液を用いた場合でも、アルミニウムが腐食されて電解液中に溶出することがなく、高温における電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温サイクル特性などの高温特性を向上させることができる。
【００４９】
図３は、本発明の実施形態の他の例として、ラミネートフィルム型二次電池の構成を示すものであって、この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００５０】
正極リード３１及び負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かって、例えば同一方向に導出されている。
これら正極リード３１及び負極リード３２は、一般には、例えばアルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料から薄板状に構成されているが、本発明においては、正極リード３１について、後述するように所定の熱処理を施したアルミニウム材を使用するようにしている。
【００５１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
外装部材４０と正極リード３１及び負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５３】
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００５４】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００５５】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。図において、電極巻回体３０は、一対の正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
なお、図４には、正極３３と負極３４をセパレータ３５及び電解質層３６を介在させた状態に捲回したものを例示したが、本発明はこのような捲回方式のみに限定されることはなく、電極とセパレータと電解質を順次積層した積層方式にも適用可能であることは言うまでもない。
【００５６】
ここで、正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。
正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ及びセパレータ３５の構成は、先に述べた円筒型電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ及びセパレータ２３と実質的に同様である。
【００５７】
本発明においては、上記正極集電体３３Ａと先に述べた正極リード３１の少なくとも一方に、２４０℃以上の温度で熱処理を施したアルミニウム材を用いるようにしており、これによってアルミニウム材の腐食による溶解や電解液の分解を抑えて、二次電池としてのサイクル特性を向上させることができる。
このようなラミネート型電池においては、正極リード３１に電解液に接触する部分とそうでない部分との間に境界線ができ、充電時にこの境界部で局部電池が形成されることによってアルミニウムが溶解し、溶解部から電解液が漏れるものと推定されることから、特に正極リード３１に上記のような熱処理を施したアルミニウム材を適用することによって、当該正極リード３１部分からの電解液の漏れを防止することができるが、環状イミド塩を含む酸化性の強い電解液を用いた場合には、正極集電体３３Ａにも熱処理を施したアルミニウム材を適用することが望ましい。
【００５８】
電解質層３６には、先に述べた円筒型電池の場合と同様の電解液を適用することができる。
また、このようなラミネートフィルム型二次電池においては、上記電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含んだいわゆるゲル状電解質を用いることもでき、このようなゲル状電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができることから好ましい。
【００５９】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体を挙げることができ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いることができる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６１】
まず、正極３３及び負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００６２】
また、上記二次電池は、次のようにして作製してもよい。
すなわち、まず、上述したようにして正極３３及び負極３４を作製し、正極３３及び負極３４に正極リード３１及び負極リード３２をそれぞれ取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。
【００６３】
次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００６４】
上記した二次電池においては、先に述べた円筒型二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００６５】
本発明の電池においては、上記したように、正極集電体や正極リードに用いるアルミニウム材を２４０℃以上の温度で熱処理（焼なまし）するようにしており、これによって二次電池のサイクル特性を向上させたり、腐食による正極リードからの漏液を防止したりすることが可能になる。
【００６６】
そこで、アルミニウム材を熱処理することによって、これらの特性や電池の信頼性が向上する理由を検討するために、電解液とアルミニウム材の反応性を調査した。
すなわち、北斗電工株式会社製電気化学測定システムＨＺ−３０００を使用し、３極セルを用いて、２５℃の測定環境の下で１０ｍＶ／秒の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００６７】
３極セルは、参照極（ＲＥ）及び対極（ＣＥ）にリチウム箔を用い、作用極（ＷＥ）として、日本製箔製のアルミニウム箔Ｏ材（ＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１−Ｏ相当）及びＨ材（同Ａ８０２１−Ｈ１８相当）、さらに上記Ｏ材の熱処理材（３５０℃×７時間加熱後徐冷）をそれぞれ使用した。
電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）及び化学式（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムをそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させたもの、都合３種類の電解液を用いた。この結果を図５〜図７に示す。
【００６８】
図５は、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電解液によって各アルミニウム箔を評価した結果を示すものであって、この図から判るように、Ｈ材が５Ｖでの電流値が大きく、次いでＯ材、Ｏ材の熱処理材の順番で小さくなっている。
電流値はアルミニウムの溶解や電解液の分解を示しているので、これが小さいほど電池の導電部材として優れていることになる。このことがアルミニウム箔に熱処理を施すことで電池特性が向上した原因と考えられる。
【００６９】
また、図６は、電解質として、化学式（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた電解液を用いて評価した結果を示すものであって、図５と同様の傾向を示している。
【００７０】
図７は、作用極として上記したＯ材とその熱処理材の各アルミニウム箔の表面を紙やすり（粒度＃２２０）で研摩し、アルミニウムの表面皮膜を除去したものを用いて、同様のサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を示すものであって、アルミニウム箔の表面を紙やすりで処理し、表面皮膜を除去したものでも、同様に熱処理材の電流値が小さいことが判る。
なお、上記した図５、図６及び図７の結果から、Ｏ材の熱処理材の電位５Ｖでの電流値が、非熱処理Ｏ材及びＨ材の電位５Ｖにおける電流値に対して、それぞれ９０％以下、５０％以下であることが判る。
【００７１】
図８、図９及び図１０は、上記したＯ材の熱処理材（３５０℃×７時間加熱後徐冷）、Ｏ材の非熱処理材及びＨ材の非熱処理材の３種のアルミニウム材をＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎ  Ｂｅａｍ）加工によってそれぞれ断面形成し、同装置の走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により組織観察したものであって、熱処理を行なったもの、特にその時間が長いものほど、再結晶化によって結晶粒子が大きくなっていることが確認され、結晶粒子が大きくなることによって電解液との反応性が抑えられ、アルミニウム材の腐食が抑制されるものと考えられる。なお、ＦＩＢ装置としては、日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ型を用いた。
【００７２】
このような腐食抑制効果には、平均結晶粒径を１１．５μｍ以上、さらには１２．０μｍ以上とすることが望ましい。
なお、結晶粒の平均粒径を求めるには、例えばＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ：電子後方拡散回折像）法によって求めることができる。このＥＢＳＰ法においては、電子線を思料に当てて発生したチャンネリングパターンを解析することによって、その点の結晶方位や結晶系を求めることができ、１秒間に１０〜３０点の高速処理ができるので、粒界構造、結晶粒分布の解析が可能である。
【００７３】
また、上記ＥＢＳＰ法による解析の結果、熱処理時間が長いものほど、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布図からの〈１１１〉から３０°以内の割合が多くなることが判っている。
このようなアルミニウム腐食防止のメカニズムについては、現在、検討中であるが、このような腐食抑制効果には、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布図からの〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上であること、さらには２％以上であることが望ましい。なお、この結晶粒を認識するにあたり、基準となる方位差を指定し、隣り合うピクセル同士の方位差が指定された基準よりも大きければ、異なる結晶粒としている。
【００７４】
さらに、上記断面結晶分布図からの総粒界数に対するΣ１値の割合については、熱処理時間が長いものほど低いことが判明している。
Σ１とは１５〜１８０°（隣り合う結晶粒間の角度（方位差）の中で、隣の結晶粒と整合しながら、１点間隔で結晶格子がフィットすること、つまり、Σ３は３点間隔で結晶格子がフィットし、Σ５は５点間隔で結晶格子がフィットするということである。また、１５〜１８０°の中で、Σ値がどの整数倍にも合致しないものが大傾角（ランダム）な粒界と定義する。
【００７５】
熱処理時間の増加に応じて小角粒界であるΣ１が少なくなるのは、熱処理によって小角粒界が再結晶化して消滅したことによるものと考えられ、腐食抑制効果には、断面粒界分布図からの総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下であること、さらには６０．１％以下であることが望ましい。
【００７６】
なお、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定されるアルミニウム箔に、２４０℃以上の温度での熱処理を施すことによって、その平均結晶粒径が１１．５μｍ以上となり、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布図からの〈１１１〉から３０°以内の割合が０．７％以上となり、断面粒界分布図からの総粒界数に対するΣ１値の割合が６２．７％以下となることが確認されている。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００７８】
［１］  第１実施例
（実施例１−１）
図３，４に示したラミネートフィルム型二次電池を作製するにあたり、まず、負極３４を以下の方法によって作製した。
すなわち、ＪＥＦケミカル製黒鉛粉末（ＭＥＳＯＰＨＡＳＥ  ＦＩＮＥ  ＣＡＲＢＯＮ  ＧＲＡＰＨＩＴＥ  ＰＯＷＤＥＲ）９４重量部と、昭和電工製繊維状黒鉛粉末（ＶＧＣＦ）１重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）５重量部を混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることによって、ペースト状のスラリーとした。
【００７９】
次いで、負極集電体３４Ａとして、厚さ１０μｍの帯状銅箔を用い、この上に、上記によって得られた負極合剤スラリーを塗布して、乾燥させた後、所定の圧力で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂとし、帯状の負極３４を作製した。
続いて、当該負極３４の負極集電体３４Ａに負極リード３２を取付けた。
【００８０】
一方、正極３３を以下の方法によって作製した。
すなわち、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、当該混合物を空気中、８８０℃に温度で５時間焼成した。
得られた材料についてＸ線回折測定を行なった結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致するピークが確認された。
【００８１】
得られたＬｉＣｏＯ２ を粉砕し、平均粒径１３μｍの粉末とした。
次いで、この粉末の９５重量部と、導電剤としてのライオン株式会社製ケッチェンブラック（比表面積：８００ｍ２／ｇ）２重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニルデン３重量部を混合して正極合剤を調整し、同様にＮ−メチルピロリドンに分散させることによって、ペースト状のスラリーとした。
【００８２】
次いで、正極集電体３３Ａとして、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔を用い、この上に、上記によって得られた正極合剤スラリーを塗布して、乾燥させた後、圧縮成型して正極活物質層３３Ｂとし、帯状の正極３３を作製した。続いて、当該正極３３の集電体３１Ａに正極リード３１を取付けた。
なお、この正極リード３１としては、日本製箔製アルミニウムＯ材（ＪＩＳ  Ｈ４１６０に規定されるＡ８０２１−Ｏ相当材、厚さ：７０μｍ）に、室温から約４°／分の昇温速度で３５０℃まで昇温したのち、この温度で７時間加熱し、その後、約４°／分の降温速度で室温環境にまで冷却する熱処理を施したものを用いた。
【００８３】
セパレータ３５としては、厚さ１２μｍの東燃化学製ポリエチレンを使用し、このセパレータ３５を介して上記で得られた正極３３と負極３４を積層し、平たく捲回して最外周部に保護テープ３７を貼り、巻回電極体３０を作製した。
そして、得られた巻回電極体３０をラミネートフィルムから成る外装部材４０に装入した。このとき、正極リード３１及び負極リード３２とラミネート外装部材４０の間には、密着フィルム４１を挿入した。
【００８４】
電解質層３６には、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）の比が２０：１８：６０：１：１の質量比となるように混合し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した電解液を用いた。
【００８５】
この電解液を巻回電極体３０が入ったラミネート外装部材４０の中に注入したのち、トップシール部において減圧封止することによって本例の電池を得た。なお、トップシール部の幅は、２．５ｍｍとした。
そして、当該電池を８０℃の環境下で、１Ｎ／ｃｍ２の圧力で３分間加圧して成形した。
【００８６】
（実施例１−２）
正極リード３１として使用したアルミニウム材の熱処理温度を４３０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００８７】
（実施例１−３）
上記アルミニウム材の熱処理温度を４８０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００８８】
（実施例１−４）
上記アルミニウム材の熱処理温度を３００℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００８９】
（実施例１−５）
上記アルミニウム材の熱処理温度を２６０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９０】
（実施例１−６）
上記アルミニウム材の熱処理温度を２４０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９１】
（実施例１−７）
正極リード３１として、上記アルミニウムＯ材に代えて、同じく日本製箔製のアルミニウムＨ材（ＪＩＳ  Ｈ４１７０に規定されるＡｌＮ９９Ｈ−Ｈ１８相当）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９２】
（比較例１−１）
正極リード３１として使用したアルミニウム材の熱処理温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９３】
（比較例１−２）
正極リード３１として、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなく使用したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９４】
（比較例１−３）
正極リード３１として、上記アルミニウムＨ材を熱処理することなく使用したこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９５】
（信頼性評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、２３℃の雰囲気中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、３時間の条件で定電流低電圧充電を行った後、温度６０℃、湿度９０％の環境中に１ヶ月保管し、各電池の正極リード１１からの漏液の有無を目視により確認した。
漏液率（％）は、（漏液電池数）／（評価電池数）×１００により算出した。この値が高い場合には、信頼性の低い電池ということになる。この結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2007299724.tif 000003
【００９７】
表１の結果から明らかなように、正極リード３１の熱処理温度を２４０℃以上とすることによって、電解液の漏洩の防止が可能であることが確認された。
【００９８】
［２］  第２実施例
（実施例２−１）
正極リード３１として使用したアルミニウム材の熱処理時間を２４時間としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【００９９】
（実施例２−２）
上記アルミニウム材の熱処理時間を１時間としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１００】
（実施例２−３）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．５時間（３０分）としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１０１】
（実施例２−４）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．１時間（６分）としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１０２】
（実施例２−５）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．０１時間（３６秒）としたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１０３】
（信頼性評価）
上記実施例の各電池における正極リード３１からの漏液の有無を上記同様の方法によって調査し、各電池の信頼性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2007299724.tif 000004
【０１０５】
表２の結果から明らかなように、正極リード３１を０．１時間以上熱処理することによって、電解液の漏洩防止が可能であることが確認された。
【０１０６】
［３］  第３実施例
上記第１及び第２実施例に係る正極リードの物性調査を目的に、上記実施例１−１、２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、及び比較例１−２の各正極リードについて、日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ型ＦＩＢ装置を用いて、ＦＩＢ加工によって断面成形し、ＥＢＳＰ法によって断面組織の解析を行ない、上記正極リードの平均結晶粒径、〈００１〉〈１０１〉〈１１１〉の各結晶方向から３０°以内の断面結晶分布図からの〈１１１〉から３０°以内の割合、さらに、当該断面結晶分布図からの総粒界数に対するΣ１値の割合を求めた。その結果を表３に示す。なお、表３には、第１及び第２実施例で得られた漏液率をも併記した。
【０１０７】
【表３】
2007299724.tif 000005
【０１０８】
表３の結果から明らかなように、熱処理をしていないＯ材（比較例１−２）に較べて、３５０℃における熱処理時間が長くなるほど、結晶粒径が大きくなること、断面結晶分布図からの〈１１１〉から３０°以内の割合が多くなること、さらに上記断面結晶分布図からの総粒界数に対するΣ１値の割合が少なくなることが確認された。
そして、電解液の漏液を抑えるためには、少なくとも結晶粒子の平均粒径を１１．５μｍ以上に、〈１１１〉から３０°以内の割合を０．７％以上に、そして総粒界数に対するΣ１値の割合を６２．７％以下にすることが必要であり、漏液の防止効果をより確実なものとするには、それぞれ１２．０μｍ以上、２．０％以上、６０．１％以下とすることが望ましいことが判明した。
【０１０９】
［４］  第４実施例
（実施例４−１）
電解質塩として、化学式（２）に示した環状イミド塩（１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム）０．４５ｍｏｌ／ｋｇと、六フッ化リン酸リチウム０．４５ｍｏｌ／Ｌとを混合して用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１１０】
（実施例４−２）
電解質塩として、鎖状イミド塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）０．４５ｍｏｌ／ｋｇと、六フッ化リン酸リチウム０．４５ｍｏｌ／Ｌとを混合して用いたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１１１】
（比較例４−１）
正極リード３１として使用したアルミニウム材の熱処理温度を１３０℃としたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１１２】
（比較例４−２）
正極リード３１として使用したアルミニウム材の熱処理温度を１３０℃としたこと以外は、実施例５−２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１１３】
（信頼性評価）
上記実施例の各電池における正極リード３１からの漏液の有無を上記同様の方法によって調査し、各電池の信頼性を評価した。その結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2007299724.tif 000006
【０１１５】
表４の結果から明らかなように、環状イミド塩、鎖状イミドを添加した電解液を用いた場合にも、熱処理を施した場合は漏液がなくなり、信頼性向上の効果が確認された。
【０１１６】
［５］  第５実施例
（実施例５−１）
図１及び２に示した円筒型二次電池を作製するにあたり、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。得られたＬｉＣｏＯ２ についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークとよく一致していることが確認された。
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状にし、これを正極活物質とした。
【０１１７】
次いで、このＬｉＣｏＯ２９５質量部と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、日本製箔製アルミニウムＯ材から成り、３５０℃の温度で７時間加熱し、その後１時間かけて１００℃まで降温し、それから室温環境下に冷却する熱処理を施した厚さ２０μｍの帯状をなす正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させた後、圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そして、正極集電体２１Ａの一端に同様に熱処理したアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１１８】
一方、負極活物質はメカノケミカル反応を利用して合成し、得られた負極活物質粉末について組成分析を行った結果、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｏ−１９．６％Ｃ（質量比）であった。
なお、上記分析結果は、炭素含有量については炭素・硫黄分析装置により測定し、他の元素の含有量については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析により測定したものである。
【０１１９】
得られた負極活物質粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製ＫＳ−１５）１４質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１２０】
正極２１及び負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【０１２１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６をニッケルめっきしたスチール製の電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接し、当該巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。
そして、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を作製した。
【０１２２】
なお、上記電解液は、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）２０質量％と、炭酸エチレン２０質量％と、炭酸ジメチル６０質量％とを混合して調製した物を用い、電解質塩としては、化学式（２）に示した環状イミド塩（１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム）０．５ｍｏｌ／Ｌと、六フッ化リン酸リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌとを混合して用いた。
【０１２３】
（実施例５−２）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．７ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２４】
（実施例５−３）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを添加することなく、上記環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２５】
（実施例５−４）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを添加することなく、上記環状イミド塩２ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２６】
（実施例５−５）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．７ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２７】
（実施例５−６）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ及び０．９５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２８】
（実施例５−７）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ及び０．９９ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１２９】
（実施例５−８）
電解質塩として、上記環状イミド塩を添加することなく、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３０】
（比較例５−１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３１】
（比較例５−２）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを添加することなく、上記環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、比較例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３２】
（比較例５−３）
電解質塩として、上記環状イミド塩を添加することなく、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、比較例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３３】
（比較例５−４）
正極集電体２１Ａとして、上記熱処理を施したアルミニウムＯ材に代えて、日本製箔製のアルミニウムＨ材（ＪＩＳ  Ｈ４１７０に規定されるＡｌＮ９９Ｈ−Ｈ１８相当）を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３４】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、２５℃及び５０℃において、それぞれ２５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．６Ｖまで行うという充放電を１５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１５０サイクル目の放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。
この結果を表５に示す
【０１３５】
【表５】
2007299724.tif 000007
【０１３６】
表５の結果から明らかなように、アルミニウム製の正極集電体に熱処理を施すことによって、放電容量維持率が向上すると共に、電解質塩として環状イミド塩を用いることによっても放電容量維持率が改善されることが確認された。また、環状イミド塩の添加量が増すに従ってその効果が向上するが、過剰に添加すると却って低減する傾向が認められ、そのピークは添加量が１ｍｏｌ／Ｌ付近にあるように思われる。
【０１３７】
［６］  第６実施例
（実施例６−１）
正極集電体２１Ａとして使用したアルミニウム材の熱処理温度を４３０℃としたこと以外は上記実施例５−３（電解質塩：環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌ、熱処理温度３５０℃）と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３８】
（実施例６−２）
上記アルミニウム材の熱処理温度を４８０℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１３９】
（実施例６−３）
上記アルミニウム材の熱処理温度を３００℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４０】
（実施例６−４）
上記アルミニウム材の熱処理温度を２６０℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４１】
（実施例６−５）
上記アルミニウム材の熱処理温度を２４０℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４２】
（実施例６−６）
上記アルミニウム材の熱処理温度を５２０℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４３】
（比較例６−１）
上記アルミニウム材の熱処理温度を１３０℃としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４４】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を上記実施例５−３のデータと共に表６に示す
【０１４５】
【表６】
2007299724.tif 000008
【０１４６】
表６から、７時間処理の場合、正極集電体用のアルミニウム材に２４０℃以上の熱処理を施すことによって、放電容量維持率の向上効果が得られるようになり、３５０℃付近でピークに達する一方、４８０℃を超えると、却って効果が減少する傾向が認められた。
【０１４７】
［７］  第７実施例
（実施例７−１）
正極集電体２１Ａとして使用したアルミニウム材の熱処理時間を２４時間としたこと以外は上記実施例５−３（電解質塩：環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌ、熱処理温度：３５０℃）と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４８】
（実施例７−２）
上記アルミニウム材の熱処理時間を１時間としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１４９】
（実施例７−３）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．５時間（３０分）としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５０】
（実施例７−４）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．１時間（６分）としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５１】
（実施例７−５）
上記アルミニウム材の熱処理時間を０．０１時間（３６秒）としたこと以外は上記実施例５−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５２】
（放電容量評価）
上記実施例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を上記実施例５−３のデータと共に表７に示す。
【０１５３】
【表７】
2007299724.tif 000009
【０１５４】
表７から明らかなように、３５０℃処理の場合、正極集電体用のアルミニウム材に施す熱処理時間を増すほど、放電容量維持率が向上することが確認された。
【０１５５】
［８］  第８実施例
（実施例８−１）
負極２２について、人造黒鉛（ロンザ製ＫＳ−７５）９０質量部に、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極集電体２２Ａに塗布して負極活物質層２２Ｂを形成すると共に、電解液の非水溶媒として、プロピレンカーボネート５質量％と、炭酸エチレン３３質量％と、ビニレンカーボネート２質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％の混合物を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５６】
（実施例８−２）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．７ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５７】
（実施例８−３）
電解質塩として、上記環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５８】
（実施例８−４）
電解質塩として、上記環状イミド塩２ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１５９】
（実施例８−５）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．７ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰  
【０１６０】
（実施例８−６）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ及び０．９５ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６１】
（実施例８−７）
電解質塩として、上記環状イミド塩及び六フッ化リン酸リチウムの添加量をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌ及び０．９９ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６２】
（実施例８−８）
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６３】
（比較例８−１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例８−８と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６４】
（比較例８−２）
電解質塩として、上記環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、上記比較例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６５】
（比較例８−３）
正極集電体２１Ａとして、上記熱処理を施したアルミニウムＯ材に代えて、日本製箔製のアルミニウムＨ材（ＪＩＳ  Ｈ４１７０に規定されるＡｌＮ９９Ｈ−Ｈ１８相当）を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例８−８と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６６】
（比較例８−４）
電解質塩として、上記環状イミド塩１ｍｏｌ／Ｌのみを添加したこと以外は、上記比較例８−３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１６７】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を表８に示す
【０１６８】
【表８】
2007299724.tif 000010
【０１６９】
表８から明らかなように、負極活物質や非水溶媒の成分組成が異なる場合においても、同様の熱処理によって、放電容量維持率が向上すると共に、電解質塩として環状イミド塩を用いることによって、放電容量維持率が改善されることが確認された。
【０１７０】
［９］  第９実施例
（実施例９−１）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｆｅ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７１】
（実施例９−２）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｍｇ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７２】
（実施例９−３）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｔｉ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７３】
（実施例９−４）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｖ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７４】
（実施例９−５）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｒ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７５】
（実施例９−６）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｍｎ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７６】
（実施例９−７）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｎｉ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７７】
（実施例９−８）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｕ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７８】
（実施例９−９）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｚｎ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１７９】
（実施例９−１０）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｇａ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８０】
（実施例９−１１）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｚｒ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８１】
（実施例９−１２）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｎｂ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８２】
（実施例９−１３）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｍｏ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８３】
（実施例９−１４）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ａｇ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８４】
（実施例９−１５）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｉｎ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８５】
（実施例９−１６）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｅ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８６】
（実施例９−１７）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｈｆ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８７】
（実施例９−１８）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｔａ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８８】
（実施例９−１９）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｗ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１８９】
（実施例９−２０）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｂｉ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９０】
（実施例９−２１）
負極活物質として、４９％Ｓｎ−２３．４％Ｃｏ−５．０Ｉｎ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９１】
（実施例９−２２）
負極活物質として、４９％Ｓｎ−２３．４％Ｃｏ−５．０Ｉｎ−２．０Ｔｉ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９２】
（実施例９−２３）
負極活物質として、４９％Ｓｎ−３．９％Ｓｉ−２９．４％Ｃｏ−１９．６％Ｃ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９３】
（比較例９−１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９４】
（比較例９−２）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９５】
（比較例９−３）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９６】
（比較例９−４）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−４と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９７】
（比較例９−５）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−５と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９８】
（比較例９−６）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０１９９】
（比較例９−７）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−７と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２００】
（比較例９−８）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−８と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０１】
（比較例９−９）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−９と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０２】
（比較例９−１０）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１０と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０３】
（比較例９−１１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０４】
（比較例９−１２）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０５】
（比較例９−１３）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０６】
（比較例９−１４）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１４と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０７】
（比較例９−１５）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１５と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０８】
（比較例９−１６）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２０９】
（比較例９−１７）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１７と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１０】
（比較例９−１８）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１８と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１１】
（比較例９−１９）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−１９と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１２】
（比較例９−２０）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２０と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１３】
（比較例９−２１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１４】
（比較例９−２２）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１５】
（比較例９−２３）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２３と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２１６】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を上記実施例５−１及び比較例５−１のデータと共に表９及び表１０に示す。
【０２１７】
【表９】
2007299724.tif 000011
【０２１８】
【表１０】
2007299724.tif 000012
【０２１９】
［１０］  第１０実施例
（実施例１０−１）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｏ−１９．６％Ｂ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２０】
（実施例１０−２）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｏ−１９．６％Ａｌ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２１】
（実施例１０−３）
負極活物質として、５０％Ｓｎ−２９．４％Ｃｏ−１９．６％Ｐ（質量比）を用いたこと以外は、上記実施例５−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２２】
（比較例１０−１）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例１０−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２３】
（比較例１０−２）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例１０−２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２４】
（比較例１０−３）
正極集電体２１Ａとして、上記アルミニウムＯ材を熱処理することなくそのまま用いたこと以外は、実施例９−２と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２５】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を上記実施例５−１及び比較例５−１のデータと共に表１１に示す。
【０２２６】
【表１１】
2007299724.tif 000013
【０２２７】
［１１］  第１１実施例
（実施例１１−１）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートの混合量を０とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２８】
（実施例１１−２）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートの混合量を０．１質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２２９】
（実施例１１−３）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートの混合量を０．０５質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３０】
（実施例１１−４）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートの混合量を１０質量％とし、その分炭酸エチレンを減じたこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３１】
（実施例１１−５）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートの混合量を２０質量％とし、その分炭酸エチレンを減じたこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３２】
（実施例１１−６）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートに代えてビニルエチレンカーボネートを混合したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３３】
（実施例１１−７）
電解液の非水溶媒に含まれるビニルエチレンカーボネートの混合量を０．１質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３４】
（実施例１１−８）
電解液の非水溶媒に含まれるビニルエチレンカーボネートの混合量を０．０５質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３５】
（実施例１１−９）
電解液の非水溶媒に含まれるビニルエチレンカーボネートの混合量を１０質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３６】
（実施例１１−１０）
電解液の非水溶媒に含まれるビニルエチレンカーボネートの混合量を２０質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３７】
（実施例１１−１１）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートに代えてプロパンスルトンを１質量％混合し、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３８】
（実施例１１−１２）
電解液の非水溶媒に含まれるプロパンスルトンの混合量を３質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−１１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２３９】
（実施例１１−１３）
電解液の非水溶媒に含まれるプロパンスルトンの混合量を５質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−１１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４０】
（実施例１１−１４）
電解液の非水溶媒に含まれるプロパンスルトンの混合量を０．０５質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−１１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４１】
（実施例１１−１５）
電解液の非水溶媒に含まれるプロパンスルトンの混合量を０．０１質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−１１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４２】
（実施例１１−１６）
電解液の非水溶媒に含まれるビニレンカーボネートに代えてプロペンスルトンを１質量％混合し、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例８−１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４３】
（実施例１１−１７）
電解液の非水溶媒に含まれるプロペンスルトンの混合量を３質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−１６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４４】
（実施例１１−１８）
電解液の非水溶媒に含まれるプロぺンスルトンの混合量を５質量％とし、その分炭酸エチレンを減量したこと以外は、上記実施例１１−１６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４５】
（実施例１１−１９）
電解液の非水溶媒に含まれるプロペンスルトンの混合量を０．０５質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−１６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４６】
（実施例１１−２０）
電解液の非水溶媒に含まれるプロパンスルトンの混合量を０．０１質量％とし、その分炭酸エチレンを増加したこと以外は、上記実施例１１−１６と同様の操作を繰り返すことによって、本例の電池を得た。
【０２４７】
（放電容量評価）
上記実施例及び比較例の各電池に対して、上記実施例５と同様の試験を行うことによって、放電容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を上記実施例８−１のデータと共に表１２に示す。
【０２４８】
【表１２】
2007299724.tif 000014
【０２４９】
表１１に示す結果から明らかなように、電解液の非水溶媒にビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、プロペンスルトン、プロパンスルトンのような添加剤を混合することによって、放電容量維持率の向上効果が認められた。
なお、これら添加剤の混合量が増すに従ってその効果が向上するが、過剰に添加すると却って低減する傾向が認められ、そのピークはビニレンカーボネート及びビニルエチルカーボネートについては２質量％付近、プロペンスルトン及びプロパンスルトンについては１質量％付近にあるように思われる。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の実施形態として円筒型二次電池の構造例を示す断面図である。
【図２】図１に示した円筒型二次電池における巻回電極体の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態としてラミネートフィルム型二次電池の構造例を示す断面図である。
【図４】図３に示したラミネートフィルム型二次電池における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】電解液とアルミニウム材の反応性に及ぼす熱処理の影響を調査した結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図６】環状イミド塩を含む電解液とアルミニウム材の反応性に及ぼす熱処理の影響を調査した結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図７】やすり処理したアルミニウム材を用いたサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図８】熱処理Ｏ材の断面組織を示すＳＩＭ観察像である。
【図９】非熱処理Ｏ材の断面組織を示すＳＩＭ観察像である。
【図１０】非熱処理Ｈ材の断面組織を示すＳＩＭ観察像である。
【符号の説明】
【０２５１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム
【図１】
2007299724.tif 000017
【図２】
2007299724.tif 000018
【図３】
2007299724.tif 000019
【図４】
2007299724.tif 000020
【図５】
2007299724.tif 000021
【図６】
2007299724.tif 000022
【図７】
2007299724.tif 000023
【図８】
2007299724.tif 000024
【図９】
2007299724.tif 000025
【図１０】
2007299724.tif 000026