(57)【要約】【課題】転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板、およびそのＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供する。【解決手段】ＧａＮ結晶の製造方法は、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶の少なくとも一部で形成されているＡｌＮ種結晶基板３を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶４を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＡｌＮ種結晶基板の反りの曲率半径が５ｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶の少なくとも一部で形成されているＡｌＮ種結晶基板を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、
前記ＡｌＮ種結晶基板の反りの曲率半径が５ｍ以上であることを特徴とするＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＡｌＮ種結晶基板の（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＡｌＮ種結晶基板の転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＧａＮ種結晶の全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下である特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＧａＮ結晶にｎ型不純物をドーピングすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ｎ型不純物がシリコンおよび酸素の少なくともひとつであることを特徴とする請求項５に記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＡｌＮ種結晶基板の主面の面積が１０ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＡｌＮ種結晶基板上に開口部を有するマスクを形成し、前記ＧａＮ結晶を前記マスク上でエピタキシャル横方向成長させることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれかの製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部で形成されているＧａＮ結晶基板。
【請求項１０】
請求項９のＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイス、電子デバイス、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＧａＮ結晶の製造方法に関する。さらに詳しくは、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部から形成されるＧａＮ結晶基板、およびそのＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶は、３．４ｅＶという大きなエネルギバンドギャップおよび高い熱伝導率を有しているため、短波長の発光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。
【０００３】
かかるＧａＮ結晶を成長させる方法としては、従来から、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法が好適に用いられてきた。ＨＶＰＥ法においてＧａＮ結晶を成長させるための基板は、成長させる結晶と同種の材料であるＧａＮから形成されているＧａＮ結晶基板であることが、結晶の格子定数の整合性の観点から好ましいが、口径の大きい大型のＧａＮ結晶基板は作製が困難である。このため、ＨＶＰＥ法においても、ＧａＮ結晶の成長用基板として、口径の大きい大型のサファイア基板、ＧａＡｓ基板などの異種基板（ＧａＮと異なる異種材料により形成されている基板をいう、以下同じ）が用いられる。
【０００４】
しかし、ＨＶＰＥ法によって、サファイア基板、ＧａＡｓ基板などの異種基板上にＧａＮ基板を成長させる場合、結晶系の違いや格子定数差を緩和させるために種々の方法でバッファ層を形成する必要があるが、バッファ層と成長界面にて転位が多発してしまう問題がある。
【０００５】
この問題を回避するために、基板上に開口部を有するＳｉＯ2膜などのマスクでパターンを形成し、このマスク上でＧａＮ結晶をエピタキシャル横方向長させて成長界面からの影響を低減させるＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth；エピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース）法がある。しかし、このＥＬＯ法においても、横方向に成長した部分が接合しあう際に転位が発生してしまう。
【０００６】
さらに、このＨＶＰＥ法で成長させたＧａＮ結晶を加工して得られるＧａＮ結晶基板自体を下地基板として用いて成長させる方法もあるが、現在のところ下地基板となる品質の良いＧａＮ種結晶基板が得られておらず、ＧａＮ種結晶基板自体の結晶方位のゆらぎが大きいため、そのことが成長させるＧａＮ結晶に転位を発生させる原因となる。
【０００７】
成長させるＧａＮ結晶の転位は、そのＧａＮ結晶から形成されるＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスの性能に大きく影響及ぼす品質で、できるだけ少ないほど良い。しかし、上記のような現状においては、低転位密度のＧａＮ結晶を成長させて、低転位密度のＧａＮ結晶基板を得ることが困難である。
【０００８】
低転位密度のＧａＮ結晶基板を作製する試みとして、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy；有機金属化学気相成長）法を用いてサファイア基板上にＧａＮ結晶膜を形成した下地基板上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させて、ＧａＮ結晶基板を作製する方法が提案されている（たとえば、非特許文献１を参照）している。しかし、非特許文献１の方法により得られるＧａＮ結晶基板の転位密度は２×１０7ｃｍ-2と高い。
【０００９】
このため、さらに転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、このＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスが望まれている。
【非特許文献１】Daniela Gogova，他１１名，“High-Quality 2" Bulk-Like free-standing GaN Grown by Hydride Vapour Phase Epitaxy on a Si-doped Metal Organic Vapour Phase Epitaxial GaN Template with an Ultra Low Dislocation Density”，Jpn. J. Appl. phys., Vol. 44 (2005) p.1181-1185
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部から形成されるＧａＮ結晶基板、およびそのＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶の少なくとも一部で形成されているＡｌＮ種結晶基板を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＡｌＮ種結晶基板の反りの曲率半径が５ｍ以上であることを特徴とするＧａＮ結晶の製造方法である。
【００１２】
本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法において、ＡｌＮ種結晶基板の（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅を５０ａｒｃｓｅｃ以下とすることができる。また、ＡｌＮ種結晶基板の転位密度を１×１０6ｃｍ-2以下とすることができる。また、ＡｌＮ種結晶基板の主面の面積を１０ｃｍ2以上とすることができる。
【００１３】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法において、ＧａＮ結晶の全不純物濃度を１×１０18ｃｍ-3以下とすることができる。また、ＧａＮ結晶にｎ型不純物をドーピングすることができる。さらに、ｎ型不純物をシリコンおよび酸素の少なくともひとつとすることができる。
【００１４】
また、本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法において、ＡｌＮ種結晶基板上に開口部を有するマスクを形成し、ＧａＮ結晶をマスク上でエピタキシャル横方向成長させることができる。
【００１５】
また、本発明は、上記の製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部で形成されているＧａＮ結晶基板である。さらに、本発明は、このＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶の製造方法、その製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部から形成されるＧａＮ結晶基板、およびそのＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶２の少なくとも一部で形成されているＡｌＮ種結晶基板３を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶４を成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、ＡｌＮ種結晶基板３の反りの曲率半径が５ｍ以上であることを特徴とする。
【００１８】
ＡｌＮとＧａＮとは同じ六方晶系であり、格子定数も非常に近いことから、ＧａＮ結晶を成長させる種結晶基板としてＡｌＮ種結晶基板を用いることにより、種結晶基板上にバッファ層を形成することなく直接ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることが可能となる。また、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶で形成されるＡｌＮ種結晶基板は、転位密度が低く結晶性が良いため、このＡｌＮ種結晶基板上に成長させたＧａＮ結晶も、転位密度が低く結晶性がよくなる。さらに、このＡｌＮ種結晶基板は、反りの曲率半径が５ｍ以上と、反りが非常に小さいため、ＧａＮ結晶の成長の際に生成する複数のＧａＮ結晶粒の各結晶格子面の面方位が揃い、これらのＧａＮ結晶粒どうしが接合する際に発生する転位が低減され、さらにＧａＮ結晶の転位密度が低減する。なお、本願において、ＡｌＮ種結晶基板の反りの曲率半径とは、基板の主面の反りの曲率半径をいい、基板の主面における曲率半径を測定することにより算出される。
【００１９】
本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図１に示すＡｌＮ種結晶基板３の（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅は５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下となるＡｌＮ種結晶基板を構成する各結晶格子面の面方位ずれが小さい結晶性のよいＡｌＮ種結晶基板３を用いることにより、結晶性のよいＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることができる。
【００２０】
また、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図１に示すＡｌＮ種結晶基板３の転位密度は１×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の結晶性の良いＡｌＮ種結晶基板３を用いることにより、結晶性のよいＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることができる。ここで、転位密度は、結晶または結晶基板の表面を酸性または塩基性のエッチング液を用いてエッチングしたときに転位に対応して形成されるエッチングピットの単位面積当たりの数を計測することにより算出できる。エッチング液としては、たとえば、３５０℃のＫＯＨ−ＮａＯＨ混合融液を用いることができる。
【００２１】
また、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図１に示すＧａＮ結晶４の全不純物濃度は１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。ＨＶＰＥ法によれば、結晶成長の際に結晶への不純物混入が少ないため、全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下と純度が高く転位密度が低く結晶性の良いＧａＮ結晶４を成長させることができる。ここで、不純物濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）法などにより分析できる。
【００２２】
また、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図１に示すＧａＮ結晶４にｎ型不純物をドーピングすることができる。ＧａＮ結晶４にｎ型不純物をドーピングすることにより、ＧａＮ結晶に導電性を付与することができ、半導体デバイスへの応用上有利である。ここで、ｎ型不純物は、特に制限はないが、ＨＶＰＥ法においてＧａＮ結晶へのドーピングが容易な観点から、シリコンおよび酸素の少なくともひとつであることが好ましい。
【００２３】
また、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図１に示すＡｌＮ種結晶基板３の主面の面積は１０ｃｍ2以上であることが好ましい。主面の面積が１０ｃｍ2以上の大きなＡｌＮ種結晶基板を用いることにより、大型のＧａＮ結晶を成長させることができる。
【００２４】
また、本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において、図３に示すように、ＡｌＮ種結晶基板３上に開口部３０ｗを有するマスク３０を形成し、ＧａＮ結晶４をマスク３０上でエピタキシャル横方向成長させることが好ましい。かかるＥＬＯ法によりＧａＮ結晶４を成長させることにより、ＡｌＮ種結晶基板３の転位３ｄを引き継ぐことなくＧａＮ結晶４をエピタキシャル成長させることができ、ＧａＮ結晶４の転位密度をさらに低減することができる。ここで、マスク３０としては、マスク３０上でＧａＮ結晶が横方向成長するものであれば特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などが好ましく用いられる。また、マスク３０の開口部３０ｗは、ＡｌＮ種結晶基板３の転位３ｄを引き継がないほどに小さいものであれば特に制限はないが、マスクの形成のし易さおよび成長の安定性の観点から、ある程度大きさがある方がよく、開口部の一辺または直径が５μｍ以上である方が好ましい。また、開口部３０ｗを有するマスクは、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによるマスク材の積層、およびリソグラフィ法などによるマスクのパターニングにより形成される。
【００２５】
本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法について、以下に詳しく説明する。本実施形態のＧａＮ結晶の製造方法において用いられる種結晶基板は、図１および図２を参照して、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶２の少なくとも一部で形成されているＡｌＮ種結晶基板３である。
【００２６】
本実施形態における昇華法とは、図２を参照して、ＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料１を昇華させた後、再度固化させてＡｌＮ結晶（本実施形態におけるＡｌＮ種結晶２）を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図２に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、ガス排気口２２ｅを有する坩堝２２が設けられ、坩堝２２の周りに坩堝２２の内部から外部への通気を確保するように加熱体２３が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２３を加熱するための高周波加熱コイル２４が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２２の外部にＮ2ガス（窒素ガス）を流すためのガス導入口２１ａおよびガス排気口２１ｅと、坩堝２２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２５が設けられている。ここで、坩堝２２の材料は、特に制限はないが、成長させるＡｌＮ結晶（ＡｌＮ種結晶２）への不純物の混入が少ない観点から、Ｗ（タングステン）製であることが好ましい。
【００２７】
図２を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、以下のようにして本発明で用いるＡｌＮ種結晶２を作製することができる。坩堝２２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料１を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２４を用いて加熱体２３を加熱することにより坩堝２２内の温度を上昇させて、坩堝２２のＡｌＮ原料１側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮ原料１からＡｌＮを昇華させて、坩堝２２の上部でＡｌＮを再度固化させて本発明で用いるＡｌＮ種結晶２を成長させる。
【００２８】
ここで、ＡｌＮ種結晶２の成長中は、坩堝２２のＡｌＮ原料１側の温度は２０００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２２の上部（ＡｌＮ結晶を成長させる部分）の温度をＡｌＮ原料１側の温度より１℃〜１０℃程度低くすることにより、結晶性のよいＡｌＮ種結晶２が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２２の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ種結晶２への不純物の混入を低減することができる。
【００２９】
なお、坩堝２２内部の昇温中は、坩堝２２のＡｌＮ原料１側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることにより、坩堝２２内部の不純物をガス排気口２１ｅを通じて除去することができ、ＡｌＮ種結晶２への不純物の混入をより低減することができる。
【００３０】
上記昇華法によって、（０００４）面についてのＸ線のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下で、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ種結晶２が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ種結晶の上記回折強度ピークの半値幅を２０ａｒｃｓｅｃ〜４０ａｒｃｓｅｃ程度、転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００３１】
こうして得られたＡｌＮ種結晶２の少なくとも一部を切り出して、その表面を研磨することによりＡｌＮ種結晶基板３が得られる。ここで、ＡｌＮ種結晶基板３の厚さを５ｍｍ以上とすることにより、反りの曲率半径が５ｍ以上と反りが非常に小さく、回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下で、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下と結晶性のよいＡｌＮ種結晶基板３が得られる。
【００３２】
次に、図１を参照して、上記のようにして得られた反りの曲率半径が５ｍ以上のＡｌＮ種結晶基板３を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶４を成長させる。ここで、本実施形態におけるＨＶＰＥ法とは、図１を参照して、ガリウム原料ガス７としての塩化ガリウムガスと窒素原料ガス８とを反応させてＧａＮ結晶４を成長させる方法をいう。
【００３３】
ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長においては、たとえば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置１０を用いる。このＨＶＰＥ装置１０は、反応容器１１の内部または外部に、ＡｌＮ種結晶基板３を載せるためのペディスタル１３、ガリウム６を入れるためのガリウムボート１２を収納するためのガリウム原料ガス生成室１１ｂ、ガリウム原料ガス生成室１１ｂにハロゲン含有ガス５を導入するためのハロゲン含有ガス導入管１１ａ、ガリウム原料ガス生成室１１ｂ内で生成したガリウム原料ガス７を反応容器１１内に導入するためのガリウム原料ガス導入管１１ｃと、窒素原料ガス８を反応容器１１内に導入するための窒素原料ガス導入管１１ｄと、反応後のガスを反応容器１１から排気するためのガス排気口１１ｅと、反応容器１１を加熱するためのヒータ１４が配設されている。
【００３４】
図１を参照して、上記ＨＶＰＥ装置１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＧａＮ結晶を作製することができる。まず、反応容器１１内に設置されたペディスタル１３上に上記ＡｌＮ種結晶基板３を配置し、ガリウム原料ガス生成室１１ｂ内にガリウム６を入れたガリウムボート１２を配置する。
【００３５】
次に、ハロゲン含有ガス導入管１１ａ、ガリウム原料ガス導入管１１ｃおよび窒素原料ガス導入管１１ｄを通して反応容器１１内にキャリアガス（図示せず）を導入しながら、ヒータ１４により反応容器１１の内部を加熱して、その温度を８００℃以上１１００℃以下、好ましくは９５０℃より高く１１００℃以下にする。ここで、キャリアガスは、ガリウムと反応せず、ＧａＮ結晶の成長に支障をきたさない不活性ガスであれば特に制限はなく、Ｈ2ガス（水素ガス）、Ａｒガス（アルゴンガス）、Ｎ2ガスなどが好ましく用いられる。
【００３６】
次に、ハロゲン含有ガス５としてＨＣｌガス（塩化水素ガス）をキャリアガスとともに、ハロゲン含有ガス導入管１１ａを通してガリウム原料ガス生成室１１ｂに導入する。ガリウム原料ガス生成室１１ｂ内で、ガリウムボート１２内のガリウム６とＨＣｌガス（ハロゲン含有ガス５）とが反応して、ガリウム原料ガス７であるＧａＣｌガス（塩化ガリウムガス）が生成する。このＧａＣｌガス（ガリウム原料ガス７）は、ガリウム原料ガス導入管１１ｃを通して反応容器１１内に導入される。一方、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガス（アンモニアガス）をキャリアガスとともに窒素原料ガス導入管１１ｄを通して反応容器１１内に導入する。
【００３７】
このとき、反応容器１１内で、ＧａＣｌガス（ガリウム原料ガス７）とＮＨ3ガス（窒素原料ガス８）とが反応して、ＡｌＮ種結晶基板３上にＧａＮ結晶が成長する。
【００３８】
ここで、ガリウム原料ガス７の分圧（ハロゲン含有ガス５の分圧とほぼ同じ）を５０Ｐａ〜１×１０4Ｐａ程度、窒素原料ガス８の分圧を５×１０3Ｐａ〜５×１０4Ｐａ程度、ガリウム原料ガス７と窒素原料ガス８とのガス比（モル比）を１：１０〜１：１０００程度、ＡｌＮ種結晶基板の温度を９００℃〜１１００℃程度にして、ＧａＮ結晶の成長速度を１０μｍ／ｈｒ〜３０μｍ／ｈｒ程度に調整することにより、結晶性のよい厚いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００３９】
ここで、ガリウム原料ガス７および窒素原料ガス８とともに反応容器１１に導入されるキャリアガスは、ガリウム原料ガスまたは窒素原料ガスの導入量を安定化させるとともに、ＩＩＩ族元素原料ガスと窒素原料ガスとの反応性を調節する働きを有する。
【００４０】
（実施形態２）
本発明にかかるＧａＮ結晶基板は、実施形態１の製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部で形成されているＧａＮ結晶基板である。本実施形態のＧａＮ結晶基板は、転位密度が低く結晶性がよいため、特性のよい半導体デバイスを作製することが可能となる。本実施形態のＧａＮ結晶基板は、実施形態１の製造方法により得られたＧａＮ結晶の少なくとも一部を切り出し、その表面を処理することにより得られる。結晶の表面処理方法には、特に制限はないが、結晶の表面を鏡面に研磨し、この研磨により生じた加工変質層をエッチングにより除去する方法が好ましく行なわれる。
【００４１】
（実施形態３）
本発明にかかる半導体デバイスは、実施形態２のＧａＮ結晶基板を含む半導体デバイスである。半導体デバイスは、実施形態２のＧａＮ結晶基板を含むものであれば特に制限はなく、光デバイス（発光ダイオード、レーザダイオードなど）、電子デバイス（整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）など）、半導体センサ（温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器など）といった半導体デバイス、またはＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro-electro-mechanical System；微小電気機械システム）部品、圧電アクチュエータなどが作製可能である。これらの半導体デバイスは、実施形態２のＧａＮ結晶基板の表面上に半導体層や金属層などを積層することなどにより作製することができる。半導体層の積層方法としては、たとえば、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシャル成長）法などが挙げられる。上記のようなデバイスを製造することができる。金属層の積層方法としては、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
（１−１．昇華法によるＡｌＮ種結晶基板の成長）
まず、図２を参照して、昇華法により以下のようにしてＡｌＮ種結晶基板２を成長させた。Ｗ（タングステン）製の内径５．５ｃｍの坩堝２２の下部にＡｌＮ原料１としてＡｌＮ粉末を収納した。
【００４３】
次に、反応容器２１内に窒素ガスを流しながら、高周波加熱コイル２４を用いて坩堝２２内の温度を上昇させた。坩堝２２内の昇温中は、坩堝２２の上部（ＡｌＮ種結晶３を成長させる側）の温度を、坩堝２２の下部（ＡｌＮ原料１側）の温度よりも高くして、昇温中に坩堝２２内部から放出された不純物を、ガス排気口２２ｅを通じて除去した。
【００４４】
次に、坩堝２２の上部の温度を２１００℃、下部の温度を２１５０℃にして、ＡｌＮ原料１からＡｌＮを昇華させて、坩堝２２の上部で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ種結晶２を成長させた。ＡｌＮ種結晶成長中も、反応容器２１内の坩堝２２の外側に窒素ガスを流し続け、反応容器１１内の坩堝２２の外側のガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように、窒素ガス導入量と窒素ガス排気量とを制御した。上記の結晶成長条件で５０時間ＡｌＮ種結晶２を成長させた後、室温（２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ種結晶２を得た。
【００４５】
得られたＡｌＮ種結晶２は、結晶の外周部において多結晶化が見られたが、結晶の中心から直径５０．８ｍｍの範囲内では、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅５０ａｒｃｓｅｃであり、転位密度は１．０×１０-6ｃｍ-2という結晶性のよい低転位密度の単結晶であった。ここで、結晶または結晶基板の転位密度は、それらの表面を３５０℃のＫＯＨ−ＮａＯＨ混合融液でエッチングしたとき転位に対応して形成されるエッチングピットの単位面積当たりの数を計測することにより算出した。
【００４６】
（１−２．ＡｌＮ種結晶基板の作製）
上記のＡｌＮ種結晶２を、ＡｌＮ種結晶２の結晶成長面（Ｃ面）と平行な面でスライスし、また多結晶化した外周部を取り除き、その表面を鏡面に研磨して、直径５０．８ｍｍ×厚さ４００μｍのＡｌＮ種結晶基板３を得た。このＡｌＮ種結晶基板３の主面の反りの曲率半径を触針表面形状測定器により測定したところ、５ｍであった。また、このＡｌＮ種結晶基板３の１０μｍ×１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であった。
【００４７】
上記のようにして、反りの曲率半径が５ｍで、主面がＣ面であり、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃで、転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2の、反りが小さく転位密度が低く結晶性がよいＡｌＮ種結晶基板３が得られた。
【００４８】
なお、上記実施例におけるＡｌＮ種結晶基板３は、成長させたＡｌＮ種結晶２のＣ面に平行な面でスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ種結晶のスライス面は、Ｃ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることができる。
【００４９】
（１−３．ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長）
次に、図１を参照して、上記のＡｌＮ種結晶基板３を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させた。まず、図１に示すＨＶＰＥ装置１０の石英製の反応容器１１（具体的には、石英反応管）内のペディスタル１３上に上記のＡｌＮ種結晶基板３を配置し、ハロゲン含有ガス導入管１１ａ、ガリウム原料ガス導入管１１ｃおよび窒素原料ガス導入管１１ｄを通して反応容器１１内にキャリアガスとして水素ガス（図示せず）を導入しながら、ヒータ１４により反応容器１１の内部を加熱して、その温度を１０５０℃とした。
【００５０】
次いで、ハロゲン含有ガス５としてＨＣｌガスをキャリアガスとともに、ハロゲン含有ガス導入管１１ａを通してガリウム原料ガス生成室１１ｂに導入した。ガリウム原料ガス生成室１１ｂ内で、ガリウムボート１２内のガリウム６とＨＣｌガス（ハロゲン含有ガス５）とが反応して、ガリウム原料ガス７であるＧａＣｌガスが生成され、このＧａＣｌガス（ガリウム原料ガス７）が、ガリウム原料ガス導入管１１ｃを通して反応容器１１内に導入された。一方、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガスをキャリアガスとともに窒素原料ガス導入管１１ｄを通して反応容器１１内に導入した。
【００５１】
ここで、ＡｌＮ種結晶基板の温度を１０５０℃として、ＧａＮ結晶の成長速度が５０μｍ／ｈｒとなるようにＧａＣｌガスの分圧（ＨＣｌガスの分圧とほぼ同じ）およびＮＨ3ガスの分圧を調節して、多結晶を形成させることなく厚さ２．０ｍｍのＧａＮ結晶４を成長させた。このＧａＮ結晶４の温度を室温（２５℃）まで降下させた後、ＡｌＮ種結晶基板３上に成長させたＧａＮ結晶４を、反応容器１１から取り出した。
【００５２】
（１−４．ＧａＮ結晶基板の作製）
上記のＧａＮ結晶４を、ＧａＮ結晶４の結晶成長面（Ｃ面）と平行な面でスライスし、その表面を鏡面に研磨して、直径５０．８ｍｍ×厚さ４００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板は、転位密度が５×１０4ｃｍ-2で、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃと、転位密度が低く結晶性がよかった。また、このＧａＮ結晶基板のＲＭＳ表面粗さは、５０ｎｍと良好であった。また、このＧａＮ結晶基板は、透明であり、不純物の混入が少なく純度が高いと考えられる。ここで、このＧａＮ結晶基板についてＳＩＭＳ法による不純物分析を行なったところ、最も多く混入していた不純物である酸素の濃度は２×１０17ｃｍ-3であり、混入した全ての不純物の濃度を合計しても１×１０18ｃｍ-3以下であった。
【００５３】
（実施例２）
ＧａＮ結晶の成長の際に、ガリウム原料ガス７であるＧａＣｌガス、窒素原料ガス８であるアンモニアガス（ＮＨ3ガス）、キャリアガスである水素ガス（Ｈ2ガス）とともに、シリコン含有ガスとしてジクロロシランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス））（図示せず）を、反応容器１１内に導入したこと以外は、実施例１と同様にして、不純物としてシリコンを含む厚さ４００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板は、転位密度が５×１０4ｃｍ-2で、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が４０ａｒｃｓｅｃと、転位密度が低く結晶性がよかった。また、このＧａＮ結晶基板のＲＭＳ表面粗さは５０ｎｍと良好であった。また、このＧａＮ結晶基板に最も多く混入していた不純物は、シリコン（Ｓｉ）であり、その濃度は１×１０18ｃｍ-3であった。
【００５４】
（比較例１）
ＧａＮ結晶の成長の際に、種結晶基板としてＨＶＰＥ法で作製されたＧａＮ結晶基板（転位密度が５×１０7ｃｍ-2、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が１２０ａｒｃｓｅｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ４００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。このＧａＮ結晶基板は、転位密度が５×１０7ｃｍ-2で、（０００４）面についてのＸ線回折のロッキングカーブにおける回折強度ピークの半値幅が１２０ａｒｃｓｅｃと、転位密度が高くなり結晶性が悪かった。
【００５５】
上記のように、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶の少なくとも一部で形成され、反りの曲率半径が５ｍ以上であるＡｌＮ種結晶基板を用いて、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させることにより、転位密度が低く結晶性のよいＧａＮ結晶が得られる。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法におけるＧａＮ結晶の成長の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法に用いられるＡｌＮ種結晶の成長の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明にかかるＧａＮ結晶の製造方法におけるＧａＮ結晶の成長の他の実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  ＡｌＮ原料、２  ＡｌＮ種結晶、３  ＡｌＮ種結晶基板、３ｄ  転位、４  ＧａＮ結晶、５  ハロゲン含有ガス、６  ガリウム、７  ガリウム原料ガス、８  窒素原料ガス、１０  ＨＶＰＥ装置、１１，２１  反応容器、１１ａ  ハロゲン含有ガス導入管、１１ｂ  ガリウム原料ガス生成室、１１ｃ  ガリウム原料ガス導入管、１１ｄ  窒素原料ガス導入管、１１ｅ，２１ｅ，２２ｅ  ガス排気口、１２  ガリウムボート、１３  ペディスタル、１４  ヒータ、２０  昇華炉、２１ａ  ガス導入口、２２  坩堝、２３  加熱体、２４  高周波加熱コイル、２５  放射温度計、３０  マスク、３０ｗ  開口部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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