(57)【要約】【課題】  オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムを提供することにあり、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に使用する粘着剤層保護用離型フィルム等、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される各種光学用途の基材フィルム等、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを嫌う用途に好適な離型フィルムを提供する。【解決手段】  少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層および離型層が順次積層された離型フィルムであり、前記塗布層中に、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤と、金属塩とを含むことを特徴とする粘着剤層保護用離型フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層および離型層が順次積層された離型フィルムであり、前記塗布層中に、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤と、金属塩とを含むことを特徴とする粘着剤層保護用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関するものであり、詳しくは、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを極端に嫌う用途に好適な離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム上に接着性、帯電防止性等の各種機能を有する塗布層が設けられた離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。例えば、表示部材製造用途においてはフィルム表面に存在する異物が表示画面の輝度むら等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される離型フィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合がさらに顕在化する傾向にある。
【０００４】
ＬＣＤ用ディスプレイ製造時に使用する粘着剤層保護用離型フィルムを構成する基材フィルム、ブラウン管（以下、ＣＲＴと略記する）用あるいはＬＣＤ用ディスプレイの反射防止フィルム用基材フィルム、タッチパネル用基材フィルム、液晶表示装置の構成部材であるプリズムレンズシート用基材フィルム、ＣＲＴのガラス飛散防止フィルム用基材フィルム、電子ペーパー用基材フィルム等には、特に優れた透明性が要求される。
【０００５】
上述の各種基材フィルムとして離型フィルムを用いた場合、特に光を透過して見たときの見やすさ、いわゆる視認性が極めて重視される用途でもあるため、フィルム表面の異物の存在なども、通常のフィルム用途では全く問題とならない異物でさえ、大問題となる。
【０００６】
例えば、液晶偏光板の製造工程を一例に挙げると、当該製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、オリゴマーは粘着剤塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【０００７】
近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向があり、上記不具合が深刻な問題となってきている。
【０００８】
一方、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程の高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向があり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。
【０００９】
液晶偏光板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査工程においては、目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているが、結晶化したオリゴマーが付着した離型フィルムを使用した場合、異物混入により不良品と判定され、製品歩留まりが低下する等の不具合を生じるという問題を抱えている。
【００１０】
異物の一形態としてオリゴマーに着目した場合、オリゴマー析出防止策として、例えば、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりする等の対策が講じられてきた。しかしながら、固相重合の場合には押出条件によっては押出時にオリゴマーが増加してしまったり、固相重合のためコストが上昇してしまったりする等の問題を抱えている。そのため、熱処理工程等の製造工程を経てもオリゴマーの析出が極力少ない離型フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１１９２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムを提供することにあり、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に使用する粘着剤層保護用離型フィルム等、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される各種光学用途の基材フィルム等、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを嫌う用途に好適な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層および離型層が順次積層された離型フィルムであり、前記塗布層中に、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤と、金属塩とを含むことを特徴とする粘着剤層保護用離型フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における離型フィルムの基体であるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明においてフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム原料の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００１９】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリマーを製造する任意の段階において添加することができる。
【００２１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２２】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００２４】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２５】
また、本発明においては離型フィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法とは、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２６】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能となると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２７】
次に本発明における塗布層の形成について説明する。本発明における離型フィルムを構成する塗布層は上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、積層ポリエステルフィルムの製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。
【００２８】
インラインコーティングについては以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に縦延伸が終了して、横延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２９】
本発明においては離型フィルムを構成するポリエステルフィルムに関して、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、金属塩を含む塗布層を積層することを必須の要件とするものである。
【００３０】
本発明における金属塩とは、アルカリ金属、アリカリ土類金属、第一遷移元素および周期表１３族の中から選択される金属元素を有する金属塩のことを指す。具体的には、周期表中、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）、アリカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）、第一遷移元素（鉄、コバルト、ニッケル、銅）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）の中から選択される金属元素を用いて生成される金属塩のことを指す。
【００３１】
上記金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化セシウム、酢酸セシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III ）酸カリウム、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化インジウム（III ）、硝酸インジウム（III ）等が挙げられる。
本発明においては上記金属塩（Ａ）をオリゴマー封止剤として塗布層中に含有することを必須の要件とするが、その中でも、特にオリゴマー封止性能が良好となる点で無機金属塩が好ましい。
【００３２】
本発明で使用する金属塩は上記範囲に限定されない。また、これらの金属塩は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらに溶媒への溶解性を向上させるために塩酸、硝酸、燐酸等の酸、アンモニア等の塩基を用いてもよい。
【００３３】
塗布層中に含有する金属種や金属量は、蛍光Ｘ線測定装置による分析で測定することができる。また、塗布層中のカウンターイオンの残渣から塗布液中に含有させた金属塩を同定し、塗布層中に含有する金属量から、塗布液中の金属塩の含有量を見積もることもできる。
【００３４】
さらに塗布層中に含有される金属塩に関して、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、塩化銅等を選択した場合、得られる離型フィルムが着色し、外観より離型フィルムの識別が可能となる。
【００３５】
また、本発明において、塗布層を形成する塗布剤中にはメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤を含む必要がある。具体例としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、オリゴマー析出防止性能がさらに良好になる点で、メラミン化合物が好ましい。
【００３６】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００３８】
本発明において架橋剤として用いるオキサゾリン化合物としては、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００３９】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４１】
本発明における離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布層上に離型層が積層されたときの透明性の向上、接着性向上等を目的として、バインダーポリマーを併用することも可能である。
【００４２】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月  化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４３】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００４４】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００４５】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００４６】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層中の金属塩由来の化合物および架橋剤由来の化合物の含有量に関しては、下記式（１）および（２）を同時に満足することが好ましい。
【００４７】
１０≦Ｗ（Ａ）≦９０  …（１）
１０≦Ｗ（Ｂ）≦９０  …（２）
（上記式中、Ｗ（Ａ）およびＷ（Ｂ）は、積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中における金属塩由来の化合物の重量％、架橋剤由来の化合物の重量％をそれぞれ表す）
Ｗ（Ａ）は２０〜６０重量％、Ｗ（Ｂ）は２０〜６０重量％の範囲がそれぞれさらに好ましい。本発明において、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）の何れかかが上記範囲を外れる場合、得られる離型フィルムのオリゴマー封止性が不十分となる場合がある。
【００４８】
上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。
【００４９】
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００５０】
本発明における離型フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００５１】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５３】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００５４】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００５５】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００５６】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００５７】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００５８】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００５９】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００６０】
本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、何れの方法を採用してもよい。
【００６１】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００６２】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６３】
本発明の離型フィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は、通常１．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、例えば、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性が低下したり、粘着剤層の粘着力が低下したりする等の不具合を生じることがある。
【００６４】
本発明においてオリゴマーとは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。
【００６５】
また、本発明における離型フィルムの全光線透過率（ＴＬ）は８０％以上であることがＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される等の光学用途等、透明性を特に必要とされる用途に対応可能になるので好ましく、さらに好ましくは８５％以上がよい。ＴＬが８０％未満の場合、透明性が不十分となり、例えば、光学的評価を伴う検査工程に使用する場合、異物の混入を見落としやすくなる等の不具合を生じる場合がある。
【００６６】
また、本発明における離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に離型層を積層する場合には、付着異物防止やハンドリング性を考慮した場合、塗布層の表面固有抵抗値（Ｒ）は低い方が好ましく、一般的には１×１０１３Ω／□以下がより好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の離型フィルムによれば、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムを提供することができ、特に粘着剤層保護用に好適であり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７０】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７１】
（３）離型層の塗布量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量
（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
【００７２】
（４）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００７３】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７４】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７５】
（５）離型フィルムの全光線透過率（ＴＬ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより、離型フィルムの全光線透過率（％）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：ＴＬが８５％以上で、良好
△：ＴＬが８０％以上、８５％未満で、やや良好
×：ＴＬが８０％未満で、不良
【００７６】
（６）離型フィルムのフィルムヘーズ（ΔＨ）の測定
離型フィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより、フィルムヘーズ（ΔＨ：濁度）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：ΔＨが２％以下で、良好
△：ΔＨが２％より高く、５％以下で、やや良好
×：ΔＨが５％より高く、不良
【００７７】
（７）離型フィルムの表面固有抵抗（Ｒ）の測定
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の離型フィルムにおける離型層表面の表面固有抵抗値（Ｒ）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：Ｒが１×１０１３Ω／□以下で、良好
△：Ｒが１×１０１３Ω／□より高く、１×１０１５Ω／□以下で、やや良好
×：Ｒが１×１０１５Ω／□より高く、不良
【００７８】
（８）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００７９】
（９）総合評価
以下の基準で評価した。
◎：オリゴマー量が０．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で○（極めて良好）
○：オリゴマー量が０．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で×でなく、いずれかの項目が△である（良好）
△：オリゴマー量が１．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で×でなく、いずれかの項目が△である（やや良好）
×：オリゴマー量が１．５ｇ／ｃｍ２を超えているか、あるいは全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗の評価で×が１項目以上存在する（不良）
【００８０】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８１】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
【００８２】
・金属塩
硝酸カルシウム（Ａ１）
硝酸コバルト（Ａ２）
塩化コバルト（Ａ３）
硝酸ニッケル（Ａ４）
塩化銅（Ａ５）
塩化インジウム（Ａ６）
塩化カルシウム（Ａ７）
【００８３】
・架橋剤
ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｂ１）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｂ２）
オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒製 エポクロス）（Ｂ３）
【００８４】
・バインダーポリマー
ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコール（Ｃ）
【００８５】
実施例１：
製造したポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次に得られた未延伸シートをまず、９５℃で３．６倍に縦延伸し、下記塗布剤をリバースグラビアコート方式により塗布した後、テンターに導き、横方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、塗工量（乾燥後）が０．１０ｇ／ｍ２の下表１に示す組成で濃度１０％の塗布液１を用いて形成された塗布層が設けられた、厚さ３８μｍのフィルムを得た。
【００８６】
【表１】
2007111923.tif 000002
【００８７】
次に塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１２０℃、１０秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。
【００８８】
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。
【００８９】
得られえた離型フィルムは下記表２に示すとおり、加熱後のオリゴマー析出量が少なく良好であった。
【００９０】
実施例２〜実施例１３：
実施例１において、離型フィルムを構成する塗布層の塗布液組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおり、加熱後のオリゴマー析出量が少なく良好であった。
【００９１】
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
【００９２】
比較例２〜比較例３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
【００９３】
比較例４〜比較例５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型フィルムを構成する塗布層の塗布剤組成としては、特許文献１、特許文献２記載の実施例より、コロイダルシリカを抜いた組成で塗布した。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
【００９４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを嫌う用途に好適に利用することができる。