(57)【要約】【課題】アミン含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】（１）層状チタン酸ナノシート、及びポリオールを含有し、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下である層状チタン酸ナノシート分散液、（２）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオールとを混合後、アミン類を除去する工程を含む層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法、及び（３）層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、ポリオール含有層状チタン酸ナノシート固体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状チタン酸ナノシート（Ａ）、及びポリオール（Ｂ）を含有し、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下である層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、ポリエチレングリコールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項３】
分散媒が有機溶媒であり、分散液中の水含有量がＨ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下である請求項１又は２に記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項４】
分散媒がアルコールである請求項１〜３のいずれかに記載の層状チタン酸ナノシート分散液。
【請求項５】
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオール（Ｂ）とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、ポリオール含有層状チタン酸ナノシート固体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状チタン酸ナノシート分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物などの原料や光触媒材料などとして、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、厚さがナノスケールのシートを形成するものがある。このチタン酸化物ナノシートは、層状チタン酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍以上のサイズ（μｍレベル）をもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、ハードコート膜、バリア膜、保護膜、誘電体薄膜、触媒など各種用途への応用が期待される。
【０００３】
層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれる層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、層状チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアミン類を水素イオン濃度と等量以上（Ｎ／Ｔｉモル比０．３７以上）添加する必要があり、得られる層状チタン酸ナノシート分散液中には大量のアミン類が共存しており、アミン類の混入が許容できない用途には利用できない。
【０００４】
また、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることにより層状チタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、この方法で得られる層状チタン酸ナノシート水分散液においても、大量のアミン類（Ｎ／Ｔｉモル比０．４以上）が共存する。
これらの大量のアミン類を共存する層状チタン酸ナノシート分散液は、経時により着色したり、また例えば、ポリエステル系樹脂に配合した場合、樹脂の分解や着色を引き起こすなどの問題が生じ、汎用性に乏しい。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アミン含有量が少なく、透明性の優れたチタン酸ナノシートの分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオールを混合後、アミンを除去することにより、アミン類含有量の少ない層状チタン酸ナノシート分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）層状チタン酸ナノシート（Ａ）、及びポリオール（Ｂ）を含有し、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下である層状チタン酸ナノシート分散液、
（２）Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオール（Ｂ）とを混合後、アミン類を除去する工程を含む、前記（１）の層状チタン酸ナノシート分散液の製造方法、及び
（３）前記（１）の層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去して得られる、ポリオール含有層状チタン酸ナノシート固体、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アミン含有量が少なく、透明性の優れた層状チタン酸ナノシート分散液、その固体、及びそれらの効率的な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液（以下、単に「本分散液」ということがある）は、層状チタン酸ナノシート（Ａ）、及びポリオール（Ｂ）を含有し、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２以下であることが特徴である。
【００１０】
（層状チタン酸ナノシート（Ａ））
本発明の層状チタン酸ナノシート（Ａ）とは、チタン原子を含有し、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する物質をいう。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった構造を有する。この層状チタン酸ナノシート（Ａ）は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型などの構造を有する層状チタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態でアミン類が含まれていると考えられる。
【００１１】
アミン類を含有する層状チタン酸ナノシート分散液においては、チタン酸ナノシートが層状構造を形成しているのではなく、チタン酸ナノシート１枚がばらばらに分散した状態と推察される。このアミン類を含有する層状チタン酸ナノシート分散液から分散媒を除去することにより、チタン酸ナノシートと静電的相互作用していると推察されるアミン類が、チタン酸ナノシート間にインターカレートされることにより層状構造を形成する。従って、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシート分散液から単に分散媒を除去するだけでは、層状チタン酸ナノシート固体中に大量のアミン類が残留してしまう。
【００１２】
（ポリオール（Ｂ））
ポリオール（Ｂ）は、アミン類を含有する層状チタン酸ナノシート分散液から、溶媒置換により、アミン類を除去するために用いられる。
例えば、アミン類としてジエチルアミンを含有する層状チタン酸ナノシート（Ａ）水分散液（例えば、ＴｉＯ2換算濃度：質量４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５）をエバポレートなどにより溶媒留去、濃縮しても、ポリオール（Ｂ）の共存下では、約１０質量％のＴｉＯ2換算濃度では増粘、ゲル化が生じることはない。このため、この溶媒留去、濃縮した分散液にメタノールなどの有機溶媒を添加、再分散させることにより、容易に溶媒置換できる。この溶媒留去、再分散工程を繰り返すことにより、アミンも留去され、アミン含有量の少ない（Ｎ／Ｔｉモル比０．２以下）層状チタン酸ナノシート（Ａ）の透明で均一な分散液を得ることができる。
一方、ポリオール（Ｂ）の不存在下では、同じ層状チタン酸ナノシート（Ａ）水分散液を、同様に溶媒留去、濃縮していくと、約１０質量％のＴｉＯ2換算濃度でも増粘、ゲル化が生じ、これを更に乾燥させて粉末状態にしてもアミン類を完全に除去することはできない。
【００１３】
上記効果を発現するポリオール（Ｂ）の作用機構については定かではないが、ポリオールが層状チタン酸ナノシートの表面Ｔｉ原子に配位することにより、層状チタン酸ナノシートの構造を安定化（凝集抑制）させ、安定な層状チタン酸ナノシート分散液が得られるとともに、層状チタン酸ナノシート表面に（静電的）相互作用していたアミン類が表面から脱離、更に溶媒留去とともに除去されることにより、アミン類の含有量の少ない層状チタン酸ナノシート分散液が得られたと考えられる。
【００１４】
ポリオール（Ｂ）の種類は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及び製造容易性の観点から、Ｔｉ原子に配位可能なポリオールが好ましく、また、本分散液の分散媒の種類にも依存するが、水及び用いる分散媒に可溶なポリオールが好ましい。また、本分散液の保存安定性の観点から、１分子当たりのアルコール官能基数が２〜２０であるものが好ましく、アルコール官能基数に対する炭素数の比が１〜２０であるものが好ましく、１，２−ポリオール、１，３−ポリオールが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、６０〜１０，０００が好ましく、６０〜１，５００がより好ましく、炭素数は２〜５０が好ましい。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）の具体例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、カテコール、３−ブテン−１，２−ジオール、グリセリン、グリセリルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセロール及びその誘導体などの水溶性ポリオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、本分散液の保存安定性などの観点から、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールの他、分子量３００〜１，２００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの水溶性ジオールがより好ましい。また、特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、分子量３００〜１，０００のポリエチレングリコールが更に好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、本分散液の保存安定性及び製造容易性などの観点から、ポリオール（Ｂ）／Ｔｉモル比で０．１〜１０が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．４〜２．５が更に好ましい。
【００１７】
（分散媒）
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液の分散媒の主成分は特に限定されないが、本分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトンなどの極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
（層状チタン酸ナノシート分散液）
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液の水含有量は、用途により異なり特に限定されないが、本分散液の汎用性、保存安定性の観点から、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比で２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、１以下が特に好ましい。なお、水含有量はカールフィッシャー水分計などを用いる常法により求めることができる。
本分散液中におけるアミン量は、本分散液の汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下であり、好ましくは０．１５以下である。なお、本分散液中のＴｉ量は、高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析法などの常法により、アミン量は、滴定法、ＮＭＲ法などの常法により求めることができる。
本分散液の製造方法は特に限定されないが、Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオールとを混合後、アミン類を除去する工程を含む、本発明の方法によれば、効率的に製造することができる。
【００１９】
＜アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液の製造＞
Ｎ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液は、例えば、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、「チタン源」ということがある）を、アミン類の存在下で、加水分解することにより得ることができる。この場合、アミン類の含水溶液とチタン源を混合させてもよく、アミン類とチタン源の混合液と水を混合させてもよい。また、例えば、チタン源の加水分解により得られた水酸化チタンをアミン類と混合することによっても得ることができる。
【００２０】
（チタン源）
チタン源であるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００２１】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００２２】
チタン源は、水及び／又はそれらと相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコールなどのアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガンなどを共存させ、複合化することもできる。
【００２３】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、炭素数１以上のアルキル基又はアルケニル基を１以上有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
また、層状チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であることが好ましい。
【００２５】
チタン源とアミン類の混合比率は、本分散液の保存安定性及びコストの観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．３〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．４〜２が更に好ましい。また、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液中のチタン濃度は、本分散液の保存安定性及び使いやすさの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００２６】
アミン類の存在下でチタン源を加水分解することにより、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明な液を得ることができる。アミン類の存在下でチタン源を加水分解する場合、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。
チタン源の加水分解温度は、特に限定されないが、アミン類の安定性の観点から、２〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
混合時間は、本分散液の製造安定性及び製造効率の観点から、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。また、層構造を発達させるために、アミン類とチタン源を混合した後に、更に５０〜２００℃で水熱合成を行ってもよい。
【００２７】
＜アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオール（Ｂ）の混合＞
前記で得られたＮ／Ｔｉモル比が０．２を超えるアミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオール（Ｂ）の混合条件は特に限定されない。本分散液の製造容易性などの観点から、混合温度は、通常０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。混合時間は、０〜２４時間が好ましく、０〜１時間がより好ましい。
【００２８】
＜ポリオール混合後のアミン類の除去＞
本発明の方法においては、アミン類含有層状チタン酸ナノシート分散液とポリオール（Ｂ）とを混合後、アミン類を除去する工程を含むことが特徴である。
ポリオール（Ｂ）を混合した分散液からのアミン類の除去は、エバポレート留去、限外ろ過、透析などの常法により行うことができる。例えば、エバポレート留去によりアミン類の除去を行う場合、留去時の温度は、特に限定されないが、本分散液の保存安定性の観点から、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が更に好ましい。
【００２９】
１回の留去操作で、アミン類の少ない所望の層状チタン酸ナノシート分散液が得られない場合、留去した残液を所望の溶媒で希釈、再分散後、留去する操作を繰り返すことにより、所望の層状チタン酸ナノシート分散液を得ることができる。また、この留去−再分散操作を繰り返すことにより、水から所望の溶媒に置換することができる。
溶媒で希釈後、超音波照射などにより再分散、均一化させてもよい。
なお、ポリオール（Ｂ）を混合しないで留去−再分散操作を繰り返しても、途中でゲル化を生じ、アミン類の少ない層状チタン酸ナノシート分散液を得ることはできない。
【００３０】
（層状チタン酸ナノシート固体）
本発明の層状チタン酸ナノシート固体は、前記で得られた本分散液から分散媒を除去することにより製造することができる。
分散媒の除去方法としては、加熱又は減圧により蒸発する方法など常法が採用される。加熱乾燥温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、所望の乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００３１】
本発明の層状チタン酸ナノシート固体の形態は特に限定されない。粉末状、顆粒状、ガラス状、ゲル状など各種の形態とすることができるが、使いやすさ、製造容易性の観点から、粉末状が好ましい。
前記ナノシート固体中の層状チタン酸ナノシートの含有量は、層状チタン酸ナノシートの性能発現の観点から、ＴｉＯ2換算濃度で３０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％が更に好ましい。
前記ナノシート固体に含まれるポリオール（Ｂ）の含有量は、汎用性、製造容易性の観点から、ポリオール／Ｔｉモル比で０．１〜３が好ましく、０．３〜１がより好ましい。
前記固体に含まれるアミン類の含有量は、汎用性の観点から、Ｎ／Ｔｉモル比で０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
前記ナノシート固体には、性能を損なわない範囲内で、層状チタン酸ナノシート以外の元素、化合物を共存させることができる。
なお、前記ナノシート固体中の各成分の定性分析、定量分析は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、ラマンスペクトル法、ＩＲスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、紫外−可視吸収スペクトル法、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、燃焼法などの組成分析、滴定法などの常法により行うことができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例及び比較例において、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認、ラマン分光法による層状チタン酸ナノシート構造の確認、チタンなどの定量分析、及び分散性の評価は、以下の方法によって行った。なお、「％」は質量基準である。
【００３３】
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるチタン化合物の層状構造の確認＞
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ、光源：Ｃｕ−Ｋα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ）を用い、２θ＝４〜６０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。また、２θ＝２〜１０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温にて測定した。
【００３４】
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて測定した。
【００３５】
＜定量分析＞
層状チタン酸ナノシート固体のＴｉ定量分析は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ１００Ｅ）を用いて行い、Ｃ、Ｈ、Ｎ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）を用いて行った。また、層状チタン酸ナノシート分散液中のＴｉ定量分析は、分散液の乾燥固体を前記の蛍光Ｘ線装置を用いて分析することにより行った。層状チタン酸ナノシート分散液中のアミンの定量分析は、塩酸滴定法により行った。
【００３６】
実施例１
ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．０５モル（３．６７ｇ）を蒸留水（和光純薬工業株式会社製）１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、室温下、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕（和光純薬工業株式会社製）０．１モル（２８．４２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することでＴｉＯ2換算濃度４％、Ｎ／Ｔｉモル比０．５の透明な層状チタン酸ナノシート水分散液を得た。
【００３７】
このジエチルアミンを含有する層状チタン酸ナノシート水分散液３０ｇ（Ｔｉ＝０．０１５モル）に、室温下、メタノール１００ｇと１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）２．７０ｇ（０．０３モル）を均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて、濃縮を行った。得られた透明濃縮液にメタノール１００ｇを添加、均一混合後、すぐにエバポレーター（５０℃）を用いて再度濃縮を行った。このメタノール希釈−濃縮工程を１１回繰り返すことにより、ジエチルアミン及び１，２−ブタンジオールを含有する層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液を製造した。なお、各濃縮工程において、メタノールで希釈した分散液の量が２０〜２５ｇとなるまで濃縮を行った。
得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であり、その定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度４％、水分０．４％、Ｎ／Ｔｉモル比は０．１５、Ｈ2Ｏ／Ｔｉモル比は０．４４であった。
得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液をエバポレート（５０℃）、更に電気乾燥機にて１００℃で１日乾燥させることにより、層状チタン酸ナノシート粉末固体を得た。得られた層状チタン酸ナノシート粉末の定量分析の結果、ＴｉＯ2換算濃度６１％、ポリオール／Ｔｉモル比は０．４６、Ｎ／Ｔｉモル比は０．０９であった。また、ＸＲＤパターンにおいて、アナターゼ型やルチル型などの結晶性化合物のピークは見られず、面間隔１．７ｎｍの層状構造に由来するピークのみが認められた。ラマンスペクトルによりチタン酸骨格構造であることが確認された。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）２．２８ｇ（０．０３モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を１０回繰り返した以外は同様に層状チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−ペンタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１．５６ｇ（０．０１５モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を７回繰り返した以外は同様に層状チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−エタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１．８６ｇ（０．０３モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を６回繰り返した以外は同様に層状チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりにポリエチレングリコール６００（和光純薬工業株式会社製、分子量６００）１．８６ｇ（０．００３モル）を用い、メタノール希釈−濃縮工程を５回繰り返した以外は同様に層状チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は透明均一であった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１の１，２−ブタンジオールを添加せず、メタノール希釈−濃縮工程を１回繰り返した以外は同様に層状チタン酸ナノシートメタノール分散液及びその粉末固体を製造した。この濃縮の過程で、ゲル化が生じ、得られた層状チタン酸ナノシートのメタノール分散液は白濁していた。これを乾燥させて粉末状態にしてもアミン類は完全に除去できず、Ｎ／Ｔｉモル比は０．２１であった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の層状チタン酸ナノシート分散液及びその固体は、アミン類の含有量が少ないことから、機能性膜（ハードコート膜、紫外線遮蔽などのバリア膜、保護膜など）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒などのみならず、アミン類の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）などの添加剤としても利用することもできる。