(57)【要約】【課題】高品質なＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜を形成すること。【解決手段】Ｓｒ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、および酢酸を調製し（１２）、これらを、混合した後に還流する（１４）。さらに、エタノールアミンを加え（１８）、続いて、溶液を濾過する（２０）。以上により得られた溶液をウェーハ上に塗布し（２４）、次いで、該ウェーハをベーキングして溶剤成分を蒸発させる（３０）。続いて、フォーミングガス中においてアニール処理を行う（３２）。酸素と窒素との混合雰囲気下においてポストアニール処理を行ってもよい（３４）。【選択図】図１
2007073936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１）； 
ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物を選択する工程（２）；
該選択された金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、溶剤を含んだ前駆体混合物を形成する工程（３）；
該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（４）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（５）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（６）であって、該二工程が：
最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（６ａ）；および
続いて、スピンコートされた該前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（６ｂ）
を含む、スピンコーティング工程；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（７）；ならびに
スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（８）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記工程（２）において、上記金属有機化合物が、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡＣ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記工程（３）において、上記溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記工程（３）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記サブ工程（６ａ）が、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記サブ工程（６ｂ）が、スピンコートされた上記前駆体を、約３０〜９０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭの速度にて上記ウェーハ上で広げることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記工程（７）が、２段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記工程（８）は、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るための２段階のポストアニール手順であり、
第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含み、
第２のポストアニール手順は、窒素雰囲気を有する、制御された酸素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の流量で、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（９）； 
金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体混合物を形成する工程（１０）であって、該金属有機化合物が、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（１０）；
該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（１１）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（１２）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（１３）であって、該二工程が：
最初に、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて該ウェーハをスピンコートするサブ工程（１３ａ）；および
続いて、スピンコートされた該前駆体を、約３０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭのより速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（１３ｂ）
を含む、スピンコーティング工程（１３）；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（１４）；ならびに
スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（１５）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
上記工程（１０）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記工程（１４）が、２段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記工程（１５）は、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るための２段階のポストアニール手順であり、
第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含み、
第２のポストアニール手順は、制御された酸素／窒素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の流量で、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含む
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、
ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１６）； 
ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物および溶剤を選択する工程（１７）であって、該金属有機化合物が、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（１７）；
該選択された金属有機化合物を混合および還流して前駆体混合物を形成する工程（１８）；
該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（１９）；
該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（２０）；
該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（２１）であって、該二工程が：
最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（２１ａ）；および
続いて、スピンコートされた該前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（２１ｂ）
を含む、スピンコーティング工程（２１）；
スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（２２）；ならびに
スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るために以下の２段階のポストアニール手順で該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（２３）であって、第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含み、第２のポストアニール手順は、制御された酸素／窒素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の流量で、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含む、工程（２３）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
上記工程（１８）が、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記サブ工程（２１ａ）が、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
上記サブ工程（２１ｂ）が、スピンコートされた上記前駆体を、約３０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭのより速い回転速度にて上記ウェーハ上で広げることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（２２）が、２段階のベーキング手順を含み、
第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、
第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われる
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２（ＳＣＯ）前駆体溶液の合成、および対応する薄膜の形成に関するものであり、より詳細には、ｐ型の導電率を有し、かつ発光素子を製造するためにＺｎＯ薄膜とともに用いることができる薄膜の形成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯは、ｎ型の特性を有しており、ｐｎ接合を生成するために優れた物質であり、発光ダイオードに用いられる場合、そのバンドギャップに対応する約３８０ｎｍで近紫外光を生成する。上記ｐｎ接合を完成させるためには、他にｐ型の物質が必要とされる。公知の発光素子においてｐｎ接合を完成させるためのｐ型の物質として、例えば、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＡｌＣｕＯ２、およびＧａＣｕＯ２のような、Ｃｕ（Ｉ）を含んだ酸化物が用いられている。
【０００３】
２００２年に、非特許文献１は、パルスレーザーアブレーション法を用いて、ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２およびｎ−ＺｎＯのｐｎヘテロ接合を製造したことを報告している。上記ｐｎヘテロ接合を含む構造体は、基材としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）単結晶、透過型のｎ型電極としてインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、およびｎ型のＺｎＯとｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２との組み合わせを備え、かつ、上部電極としてニッケル薄膜を備えている。エレクトロルミネセンスが、上記構造体から発せられることが観察された。また、非特許文献２は、スプレー法を用いて、水系の液体前駆体から、単相のＳｒＣｕ２Ｏ２を合成したことを報告している。
【非特許文献１】Ohta et al., Fabrication and Current Injection UV-light Emission from a transparent p-n Heterojunction Composed of p-SrCu2O2 and n-ZnO, Key Engineering Materials, Vol. 214-215 pp. 75-80(2002)
【非特許文献２】Martinson, Synthesis of Single Phase SrCu2O2from liquid precursors, Journal of Young Investigators, Vol. 10, Issue 3, March 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献２には、ｎ型のＺｎＯと、ｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２とを組み合わせることについては何ら記載されていない。
【０００５】
また、水系の前駆体溶液はスプレー法に用いられ、マイクロメートルオーダーの厚さを有するフィルムを生じるので、約１００ｎｍの厚さを有する均質なフィルムを得ることは困難である。高品質の薄膜を形成するために、有機溶剤系の前駆体を用いるスピンコート法は、単純かつ好都合なプロトコルを提供するが、安定な有機溶剤系のスピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体の合成について記述している報告は知られていない。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、スピンコーティング工程を介してｐ型のＳＣＯ薄膜を製造するために使用され得る、スピン塗布法に用いる安定なＳＣＯ前駆体を合成することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、低温での２段階のアニール工程を用いてｐ型の導電率を提供することを目的としている。
【０００８】
さらに、本発明は、ｎ型のＺｎＯ薄膜と組み合わせることができるＳＣＯ薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、スピン塗布用のＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体として、有機溶剤系の前駆体溶液を用いることにより、水系の前駆体溶液と比較して、安定性が高く、有機金属結晶を沈殿させない前駆体溶液を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る方法は、スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１）；ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物を選択する工程（２）；該選択された金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、溶剤を含んだ前駆体混合物を形成する工程（３）；該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（４）；該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（５）；該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（６）であって、該二工程が：最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（６ａ）；および、続いて、スピンコートされた該前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（６ｂ）、を含む、スピンコーティング工程；スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（７）；ならびに、スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（８）、を含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明において、上記金属有機化合物は、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であることが好ましく、上記溶剤は酢酸（ＨＯＡｃ）であることが好ましい。
【００１２】
本発明の上記工程（３）は、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含んでもよい。
【００１３】
本発明の上記サブ工程（６ａ）は、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含むことが好ましく、上記サブ工程（６ｂ）は、スピンコートされた上記前駆体を、約３０〜９０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭの速度にて上記ウェーハ上で広げることを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の上記工程（７）は、２段階のベーキング手順を含むことが好ましく、ここで、第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われることが好ましい。
【００１５】
本発明の上記工程（８）は、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るための２段階のポストアニール手順であってもよく、ここで、第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含んでもよく、第２のポストアニール手順は、窒素雰囲気を有する、制御された酸素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の気体フローで、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含んでもよい。
【００１６】
また、本発明に係る方法は、スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（９）；金属有機化合物を溶剤と混合および還流して、ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体混合物を形成する工程（１０）であって、該金属有機化合物が、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（１０）；該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（１１）；該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（１２）；該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（１３）であって、該二工程が：最初に、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて該ウェーハをスピンコートするサブ工程（１３ａ）；および、続いて、スピンコートされた該前駆体を、約３０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭのより速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（１３ｂ）、を含む、スピンコーティング工程（１３）；スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（１４）；ならびに、スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（１５）、を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の上記工程（１０）は、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含んでもよい。
【００１８】
本発明の上記工程（１４）は、２段階のベーキング手順を含むことが好ましく、ここで、第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われることが好ましい。
【００１９】
本発明の上記工程（１５）は、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るための２段階のポストアニール手順であってもよく、ここで、第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含んでもよく、第２のポストアニール手順は、制御された酸素／窒素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の気体フローで、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含んでもよい。
【００２０】
さらに、本発明に係る方法は、スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を合成して低温でｐ型薄膜を形成する方法であって、ウェーハを、当該ウェーハ上にスピンコーティングを受容するために調製する工程（１６）；ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体を形成するための金属有機化合物および溶剤を選択する工程（１７）であって、該金属有機化合物が、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）および酢酸銅（ＩＩ）一水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）であり、該溶剤が酢酸（ＨＯＡｃ）である、工程（１７）；該選択された金属有機化合物を混合および還流して前駆体混合物を形成する工程（１８）；該前駆体混合物にエタノールアミンを添加する工程（１９）；該前駆体混合物を濾過して、スピンコーティングに用いる前駆体を生成する工程（２０）；該スピンコーティングに用いる前駆体を上記ウェーハ上に塗布する二工程のスピンコーティング工程（２１）であって、該二工程が：最初に、該ウェーハを低い回転速度にてスピンコートするサブ工程（２１ａ）；および、続いて、スピンコートされた該前駆体を、より速い回転速度にて該ウェーハ上で広げるサブ工程（２１ｂ）、を含む、スピンコーティング工程（２１）；スピンコートされた該ウェーハを、加熱板を用いてベーキングして実質的に全ての該溶剤を蒸発させる工程（２２）；ならびに、スピンコートされた該ウェーハをアニーリングして、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ層を得るために以下の２段階のポストアニール手順で該ウェーハ上にＳｒＣｕ２Ｏ２層を形成する工程（２３）であって、第１のポストアニール手順は、スピンコートされた上記ウェーハを、フォーミングガス中にて約３００〜７００℃の温度範囲で約５分間アニーリングすることを含み、第２のポストアニール手順は、制御された酸素／窒素雰囲気下にて、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の気体フローで、約３５０〜７００℃の間の温度で約２５〜３５秒間、約５〜５０％の間の酸素濃度でアニーリングすることを含む、工程（２３）、を含むことを特徴としている。
【００２１】
本発明の上記工程（１８）は、約２時間にわたって上記前駆体混合物を還流すること、および該前駆体混合物を室温にまで冷却することを含んでもよい。
【００２２】
本発明の上記サブ工程（２１ａ）は、約５分間にわたって約３００ＲＰＭの一定の回転速度にて上記ウェーハをスピンコートすることを含んでもよく、上記サブ工程（２１ｂ）は、スピンコートされた上記前駆体を、約３０秒間にわたって約１０００〜４０００ＲＰＭのより速い回転速度にて上記ウェーハ上で広げることを含んでもよい。
【００２３】
本発明の上記工程（２２）は、２段階のベーキング手順を含むことが好ましく、ここで、第１のベーキング手順は、約１５０℃で約１分間行われ、第２のベーキング手順は、約２３０℃で約１分間行われることが好ましい。
【００２４】
上述した本発明の要旨及び目的は、本発明の特性を迅速に理解するために提供される。以下の発明を実施するための最良の形態を図面と組み合わせて参照することにより、本発明をより完全に理解し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
慣用的なシリコン関連技術に適用することが非常に難しい物質が、公知の発光ダイオードに用いられる。すなわち、ＧａＡｓやＩｎＰなどのＩＩＩ族−Ｖ族の物質を、シリコンを基材とした素子の製造方法に組み込むことは容易ではない。本発明は、有機溶剤系のＳｒＣｕ２Ｏ２（ＳＣＯ）前駆体溶液を用いる合成方法を提供する。上記前駆体溶液は、シリコンを基材とした素子上にｐ型のＳＣＯ薄膜を調製するために、低温でのポストアニール処理と組み合わせたスピンコート法によりＳＣＯ薄膜を形成するために用いられ得、る。
【００２６】
（成膜方法の説明）
図１は、本発明に係る方法１０の概略を示した図である。同図に示すように、金属有機化合物が、出発材料として用いられる化合物である。このような化合物としては、Ｓｒ（ＯＡｃ）２およびＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏを用いる。ここで、ＯＡｃは、ＣＨ３ＣＯ２を表す。また、溶剤として酢酸（ＨＯＡｃ）を用いる（ステップ１２）。なお、これらを混合した場合、溶液中のストロンチウム（Ｓｒ）濃度は０．５Ｍである。次に、上記化合物および溶剤を混合し、２時間還流する（ステップ１４）。これにより前駆体混合溶液（前駆体混合物）を得る。次いで、上記前駆体混合溶液を室温にまで冷却する（ステップ１６）。続いて、上記前駆体混合溶液に対して、１０％エタノールアミンを添加する（ステップ１８）。エタノールアミンの塩基と酸溶液との間において、強い反応が起こるため、上記前駆体混合溶液に上記エタノールアミンを添加する間、よく攪拌する。ＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体溶液にエタノールアミンを添加する目的は、貯蔵時においても金属有機物の結晶を沈殿させない、安定な前駆体溶液を得ることである。なお、エタノールアミンの添加後に、上記前駆体混合溶液の粘度は増加する。さらに、０．２μｍのフィルターを用いて上記前駆体混合溶液を濾過する（ステップ２０）。以上により、スピン塗布に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体溶液を得る（ステップ２２）。
【００２７】
スピン塗布用のＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体溶液が調製された後、当該溶液をウェーハ上の中央部にスピンコートする（ステップ２４）。なお、上記ウェーハとしては、公知の手段によりＺｎＯの層が当該ウェーハの上部表面に形成されたシリコンウェーハを準備する。上記スピンコーティングに用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体溶液を、まず、上記ウェーハのＺｎＯ表面上に、低速での回転にて（例えば、約５分間にわたって約３００ＲＰＭで）一様に広げる（ステップ２６）。次に、上記ウェーハを、より速く回転させることにより、上記前駆体溶液を上記ウェーハ上に一様に広げ、薄膜を形成する。具体的には、例えば、約１０００ＲＰＭから約４０００ＲＰＭの間で、約３０秒から約９０秒の間行う（ステップ２８）。そして、新たに形成された薄膜に対して、空気中において、加熱板を用いた２段階のベーキングを行うことにより、薄膜に含まれる溶剤のほとんど全てを蒸発させる（ステップ３０）。具体的には、まず、約１５０℃で約１分間の第１のベーキングを行い、次に、約２３０℃で約１分間の第２のベーキングを行う。
【００２８】
続いて、２段階のポストアニール処理を行う。これは、上記薄膜において酸化銅（Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ）相を生成させることが目的である。第１のポストアニール工程（ステップ３２）では、フォーミングガス中にて、約３００℃から約７００℃の温度で約５分間、上記薄膜をアニーリングする。後述するように、ステップ３２を行った後、エックス線回折法（ＸＲＤ）によって上記薄膜を測定すると、金属銅（Ｃｕ）のピークのみが検出される。すなわち、この時点においては、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ相は生成されていない。第２のポストアニール工程（ステップ３４）は、酸素濃度を制御した酸素と窒素との混合雰囲気下においてアニーリングする。これにより、上記薄膜中の金属銅を酸化し、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏを生成させる。具体的には、酸素濃度を制御した酸素と窒素との混合雰囲気下にて、約３５０℃から約７００℃の間の温度で２５秒から３５秒間アニーリングする。上記混合雰囲気の気体フローは、約１０ｓｃｃｍから約２００ｓｃｃｍの間とする。また、上記酸素濃度は、約５％から約５０％の間に調整する。
【００２９】
（ポストアニール処理の効果）
図２は、エックス線回折法（ＸＲＤ）を用いた測定の結果を示す図である。各スペクトルで表示している秒数は、各試料におけるステップ３４でのアニール時間を示す。ここで、ステップ３４におけるアニール処理を行う時間とは、すなわち、上記試料が、酸素を含んだ気体中においてアニーリングされた時間である。以下、この時間を酸素適用時間と呼ぶ。同グラフに示すように、ステップ３４における酸素適用時間が０秒間である場合、測定結果のスペクトルは、金属銅相のみを示した。すなわち、２θが４３．３であるＣｕ［１１１］と、２θが５０．４であるＣｕ［２００］のみを検出した。また、酸素適用時間が約２０秒間から約３５秒間であった場合、酸化銅（Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ）相を示す大きなピークが観察された。すなわち、２θが３６．５であるＣｕ２Ｏ［１１１］と、Ｃｕ２Ｏ［２００］とを検出した。さらに、酸素適用時間が約３５秒間より長い（例えば４０秒間）場合、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ相が観察された。すなわち、２θが３５．５あるいは３８．７であるＣｕＯ［１１１］を検出した。上記各試料についてホール効果測定を行った結果、主要な構成相が酸化銅（Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ）相である試料は、ｐ型半導体の特性を示した。なお、アニール室が、Ｃｕ（Ｉ）２Ｏ相を生成させるために好適な、雰囲気中における酸素濃度の調整機構を備えていれば、上記２段階のポストアニール処理を簡略化して一つの工程とすることができる。すなわち、上記２段階のポストアニール処理の一つの工程内において、雰囲気の構成を上記フォーミングガスから、上記酸素濃度を調整した酸素と窒素との混合雰囲気に変化させることにより、同様の効果を得ることができる。
【００３０】
以上のように、本明細書において、スピン塗布法に用いるＳｒＣｕ２Ｏ２前駆体の合成方法および低温度下でのｐ型薄膜の成膜方法を開示した。本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係るｐ型薄膜の形成方法によれば、ｐ型のＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜を好適に形成することができるので、発光ダイオードなどの製造過程に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態に係るｐ型薄膜の形成方法の手順を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るｐ型薄膜の形成方法により形成したＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜をエックス線回折法によって測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１０        ｐ型薄膜の形成方法
１２〜３４  上記方法における各ステップ
【図１】
2007073936.tif 000003
【図２】
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