(57)【要約】【目的】低コストで幅広い動作温度領域においても安定に使用が可能な、環境負荷の少ない、新規な熱電変換材料及び熱電変換膜を提供する。【構成】特定組成の半導体材料又は別の特定組成の酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第１成分及び更に他の特定組成の酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第２成分を含むことを特徴とする、熱電変換材料又は熱電変換膜であり、好ましくは、第２成分が０．１〜０．５重量％の範囲の含有量である。これらの作動温度領域が広い前記熱電変換材料若しくは前記熱電変換膜を具えることにより、作動温度領域が広い熱電変換モジュールを作成することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１−１）に示す半導体材料又は下記（１−２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第１成分及び下記（２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第２成分を含むことを特徴とする、熱電変換材料。
（１）第１成分
（１−１）元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。
半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）
（１−２）元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料、元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）からなる酸化物材料、元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、
ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる少なくとも一種類の酸化物材料）
(２）第２成分
元素組成ＡＰＤＱＯＲからなる酸化物系材料（Ａはイットリウム（Ｙ）、ＲＥ（ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）、セリウム（Ｃe）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム(Ｍｇ)から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。但し、ＡがＹ、ＲＥ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝２、Ｑ＝０及びＲ＝３、ＡがＣe及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝２、但し、ＡがＺｒの場合は、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。ＡがＭｇの場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝１、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素である場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝３、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＷである場合は、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝４）
【請求項２】
前記熱電変換材料に含まれる前記第２成分が０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
下記（１−１）に示す半導体材料又は下記（１−２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第１成分
及び下記（２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第２成分を含むことを特徴とする、熱電変換膜。
（１）第１成分
（１−１）元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）
（１−２）元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。
但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料、元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）からなる酸化物材料、元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる少なくとも一種類の酸化物材料）
(２）第２成分
元素組成ＡＰＤＱＯＲからなる酸化物系材料（Ａはイットリウム（Ｙ）、ＲＥ（ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）、セリウム（Ｃe）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム(Ｍｇ)から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。但し、ＡがＹ、ＲＥ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝２、Ｑ＝０及びＲ＝３、ＡがＣe及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝２、但し、ＡがＺｒの場合は、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。ＡがＭｇの場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝１、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素である場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝３、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＷである場合は、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝４）
【請求項４】
前記熱電変換材料に含まれる前記第２成分が０．１重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記熱電変換膜が配向性を呈することを特徴とする、請求項３又は４に記載の熱電変換膜。
【請求項６】
前記熱電変換膜のｃ軸が、前記熱電変換膜を形成すべき基板の主面と略垂直方向に配向していることを特徴とする、請求項３乃至５に記載の熱電変換膜。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の熱電変換材料若しくは請求項３乃至６のいずれかに記載の熱電変換膜を具えることを特徴とする、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーから電気エネルギーへの変換、あるいはその逆過程が可能な熱電変換材料を用いることにより、可動部を有することのない無排出のデバイスを提供できるとともに、デバイス自体を小型軽量化することができ、さらにはその信頼性を向上できるなどの種々の利点を有するデバイスの提供が可能になる。
【０００３】
現在、ペルチェ効果を利用した熱電冷却は、温度制御が容易であることから幅広い分野において実用化されているが、ゼーベック効果を利用した熱電発電は、僻地での使用などその用途が限られてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、石油資源などの産出量が、２０１０〜２０２０年頃にピークを迎えると予測され、エネルギーの安定供給、経済成長及び環境保全を実現しながらも、石油問題の早急な解決に迫られており、これまで用いられなかった廃熱エネルギーの高効率利用が必要不可欠である。また、人類の生活において用いられているエネルギーのほとんどが、廃熱として放出されている。したがって、ゼーベック効果を利用した熱電変換は、廃熱を回収して再利用するのに最適な技術の一つであり、熱エネルギー変換システムへの応用技術として非常に期待されている。
【０００５】
現在、実用化されている熱電変換材料であるBi2Te、PbTeなどの金属間化合物は、有毒な元素を含有していることから、製造・使用時に問題となる。さらに、高温での使用を考えた場合、構成成分の気化蒸発とそれによる汚染、酸化物相の生成などによる変換効率の低下が生じ、使用可能な温度に限界がある。そこで、熱電変換の広範な使用を目指すには、低コストで高温においても安定に使用が可能な、環境負荷の少ない新規材料が求められてきた。
【０００６】
このような背景から、高温においても安定に存在できる酸化物系熱電材料の利用が注目されてきた。多くの酸化物系材料は、一般に高温大気中において安定しており、毒性も低く、製造も容易なため、耐熱材料などの様々な分野で利用されてきた。酸化物系の新素材は、（Ca，Co，Ｏ）、（Bi，Sｒ，Ca，Co，Ｏ）、（Nａ，Co，Ｏ）などのCo元素を含む混合組成で構成される材料、（Ｚｎ、Ａｌ、Ｏ）で構成される酸化物材料、ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥ＝Ｌａ、Pr、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣeから選ばれる酸化物材料）が確認されている（例えば、非特許文献１〜３参照及び特許文献１参照）。このような酸化物系熱電変換材料は、室温から絶対温度７００Ｋまでの測定温度の上昇に伴い、熱電特性、たとえば、出力因子（パワーファクター）が向上するため、絶対温度７００Ｋ程度の高い作動温度においては、高い熱電特性が確認されている。
【０００７】
しかし、絶対温度７００Ｋ以上の高い温度領域の廃熱エネルギーとともに、絶対温度３００Ｋ程度から絶対温度５００Ｋ
程度の中温度領域の廃熱エネルギーも多く存在し、その有効利用も重要な課題となるが、前述の酸化物熱電変換材料では、
充分な性能が確認されていない。
そこで、熱電変換の広範な使用を目指すには、低コストで幅広い動作温度領域においても安定に使用が可能な、環境負荷の少ない新規材料が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２２３３０７号公報
【非特許文献１】I．Terasaki et al., Phys.Rev.B56，R12685（1997）
【非特許文献２】R．Funahashiet．et.a1., Jpn．J．Appl.Phys.39，L1127（2000）
【非特許文献３】R．Funahashi and I Mastubara, Appl．Phys．Lett. 79，362（2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低コストで幅広い動作温度領域においても安定に使用が可能な、環境負荷の少ない、新規な熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明の第１の発明は、下記（１−１）に示す半導体材料又は下記（１−２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第１成分
及び下記（２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第２成分を含むことを特徴とする、熱電変換材料に関する。
（１）第１成分
（１−１）元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。
半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）
（１−２）元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ
（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料、元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）
からなる酸化物材料、元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる少なくとも一種類の酸化物材料）
(２）第２成分
元素組成ＡＰＤＱＯＲからなる酸化物系材料（Ａはイットリウム（Ｙ）、ＲＥ（ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）、セリウム（Ｃe）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム(Ｍｇ)から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。但し、ＡがＹ、ＲＥ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝２、Ｑ＝０及びＲ＝３、ＡがＣe及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝２、但し、ＡがＺｒの場合は、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。ＡがＭｇの場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝１、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素である場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝３、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＷである場合は、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝４）
【００１１】
この熱電変換材料は、その材料組成に起因して、主として正孔か電子かのいずれかが電気伝導に寄与するようになる。また、好ましい態様によって、第２成分が特定の範囲の含有量とすることによって、前記熱電変換材料における酸素欠損の割合が適切な範囲となり、結果的に作動温度領域が低い場合にも、良好な熱電変換特性を呈する。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、下記（１−１）に示す半導体材料又は下記（１−２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第１成分及び下記（２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含む第２成分を含むことを特徴とする、熱電変換膜に関する。
（１）第１成分
（１−１）元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。
半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）
（１−２）元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料、元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）からなる酸化物材料、元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、
ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる少なくとも一種類の酸化物材料）
(２）第２成分
元素組成ＡＰＤＱＯＲからなる酸化物系材料（Ａはイットリウム（Ｙ）、ＲＥ（ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）、セリウム（Ｃe）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム(Ｍｇ)から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。但し、ＡがＹ、ＲＥ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝２、Ｑ＝０及びＲ＝３、ＡがＣe及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝２、但し、ＡがＺｒの場合は、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。ＡがＭｇの場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝１、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素である場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝３、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＷである場合は、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝４）
【００１３】
この熱電変換膜は、所定方向に配向し、特にそのｃ軸が形成すべき基板の主面に対して垂直となるように配向し、前記熱電変換膜内には異方性が生じにくい。従って、その材料組成に起因して、主として正孔か電子かのいずれかが電気伝導に寄与するので、前記熱電変換膜は、ｐ型又はｎ型熱電変換膜として機能する。そのため、材料の選択によって、ｐ−ｎ接合が可能となり、熱電変換デバイスとして高性能化ができる。また、好ましい態様によって、第２成分が特定の範囲の含有量とすることによって、前記熱電変換膜における酸素欠損の割合が適切な範囲となり、結果的に作動温度領域が低い場合にも、良好な熱電変換特性を呈する。
【発明の効果】
【００１４】
上述の通り、本発明の第１の発明の熱電変換材料及び本発明の第２の発明の熱電変換膜は、幅広い作動温度領域の範囲で良好な熱電変換特性を呈する熱電変換材料及び熱電変換膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の第１の発明である熱電変換材料及び本発明の第２の発明である熱電変換膜、それらの製造方法、並びにその他の特徴について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。本明細書中の説明において、例えば、０．１〜１６ｍｏｌ％等、ｍｏｌ％や重量％で示す数値範囲は、特別に不等号の記載の無い限り、数値範囲の両端も含むものとする。
まず、本発明の第１の発明である熱電変換材料及び本発明の第２の発明である熱電変換膜に、共通して用いる第１成分及び第２成分について、説明する。
【００１６】
本発明に用いる第１成分とは、下記（１−１）に示す半導体材料又は下記（１−２）に示す酸化物系材料から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
（１−１）元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）
（１−２）元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料、元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）からなる酸化物材料、元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる少なくとも一種類の酸化物材料）
【００１７】
本発明に用いる元素組成ＢｉAＳｂBＰｂCＴｅD又はＳｉEＧｅFから選ばれる少なくとも一種を含む半導体材料（Ｂｉはビスマス、Ｓｂはアンチモン、Ｐｂは鉛及びＴｅはテルルである。
半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されないが、組成比A、B及びCはいずれもゼロ以上であり、かつ、A、B及びCの少なくともいずれかはゼロより大きく、かつ、Ｄ、 Ｅ及びＦはゼロより大きい。）とは、Ｂｉ及びＴｅを含む半導体材料、Ｓｂ及びＴｅを含む半導体材料、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅを含む半導体材料、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＴｅを含む半導体材料、Ｓｉ及びＧｅを含む半導体材料である。中でも、Ｂｉ及びＴｅを含む半導体材料、Ｓｂ及びＴｅを含む半導体材料、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅを含む半導体材料、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＴｅを含む半導体材料など、テルル含有半導体材料が熱電変換特性という観点から好ましい。いずれの半導体材料も、半導体材料としての構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。例えば、Ｂｉ及びＴｅを含む半導体材料の場合、Ｂｉ２Ｔｅ３の組成比が最良であるが、それぞれ０．５ずれても第１成分の半導体材料として用いることができる。
【００１８】
本発明に用いる元素組成ＣａＣｏＯ、ＢｉＳｒＣａＣｏＯ及びＮａＣｏＯ（Ｃａはカルシウム、Ｃｏはコバルト、Ｂｉはビスマス、Ｓｒはストロンチウム、Ｎａはナトリウム及びＯは酸素である。）のいずれかから選ばれる少なくとも一種を含むコバルト含有酸化物材料とは、それぞれＣａ及びＣｏを含む酸化物材料、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｏを含む酸化物材料、Ｎａ及びＣｏを含む酸化物材料であり、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。前記コバルト元素含有酸化物材料の中でも、Ｃａ及びＣｏを含む酸化物材料、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｏを含む酸化物材料が熱電変換特性という観点から好ましい。例えば、Ｃａ及びＣｏを含む酸化物材料の場合、Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ５又はＣａ２Ｃｏ３Ｏ５の組成比が最良であるが、それぞれ０．５ずれても第１成分の酸化物材料として用いることができる。
【００１９】
本発明に用いる元素組成ＺｎＡｌＯ（Ｚｎは亜鉛、Ａｌはアルミニウム及びＯは酸素である。）からなる酸化物材料は、Ｚｎ及びＡｌを含む酸化物材料であり、但し、複合酸化物の構造を組む組成範囲であれば、組成比は限定されない。）
【００２０】
本発明に用いる元素組成ＲＥ2-XＭXＣｕ1Ｏ4-Y （ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びセリウム（Ｃe）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃｕは銅及びＯは酸素であり、組成比は０＜Ｘ＜２、０≦Ｙ＜４）からなる酸化物材料とは、例えば、Ｌａ2-XＣeXＣｕ1Ｏ4-Y、Pr2-XＣeｘＣｕ1Ｏ4-Y、Ｓｍ2-XＣeｘＣｕ1Ｏ4-Y及びＳｍ2-XＣａｘＣｕ1Ｏ4-Y等が挙げられ、中でも、０＜Ｘ＜0.5の範囲が、熱電変換特性という観点から好ましい。
【００２１】
本発明に用いる第２成分とは、元素組成ＡＰＤＱＯＲからなる酸化物系材料である。ここで、Ａはイットリウム（Ｙ）、ＲＥ（ＲＥはランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Pr）、 ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びガドリニウム（Ｇｄ）から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）、セリウム（Ｃe）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム(Ｍｇ)から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。但し、ＡがＹ、ＲＥ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝２、Ｑ＝０及びＲ＝３、ＡがＣe及びＺｒから選ばれる少なくとも一種の元素の場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝２、但し、ＡがＺｒの場合は、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。ＡがＭｇの場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝０及びＲ＝１、
ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素である場合、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝３、ＡがＢａ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、かつ、ＤがＷである場合は、組成比はＰ＝１、Ｑ＝１及びＲ＝４である。
【００２２】
より具体的には、Y2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、 Pr2Ｏ3、Ｎｄ2O3、Ｓｍ2O3、Ｅｕ2O3、Ｇｄ2O3、ＣｅＯ2、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＣａＣｅＯ3、Y安定化ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４、ＢａＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＳｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、ＳｒＳｎＯ3、ＢａＳｎＯ3、ＣａＳｎＯ3、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。ここで、Y安定化ZrO2とは、ＺｒＯ２のＺｒサイトの少なくとも一部がＹに置換されて安定化されている。Yの置換量はＺｒサイト全体に対して０．１〜１６ｍｏｌ％が好ましく、中でも１〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、特に４ｍｏｌ％又は８ｍｏｌ％が材料の安定性という観点から好ましい。
【００２３】
本発明の第１の発明である熱電変換材料は、前記第１成分及び前記第２成分を含み、通常、第１成分が９０重量％〜９９．９重量％、第２成分が１０重量％〜０．１重量％である。従って、第１成分が母相となり、第２成分が分散相となる。中でも、第２成分が０．１〜０．５重量％とすると、熱電変換特性という観点から好ましい。
この熱電変換材料は、その材料組成に起因して、主として正孔か電子かのいずれかが電気伝導に寄与するようになる。また、好ましい態様によって、第２成分が０．１〜０．５重量％の範囲の含有量とすることによって、前記熱電変換材料における酸素欠損の割合が適切な範囲となり、結果的に作動温度領域が低い場合にも、良好な熱電変換特性を呈する。
【００２４】
次に、本発明の第１成分の製造方法を説明する。目的とする第１成分の組成比となるように、前記（１−１）に示す半導体材料、前記（１−２）に示す酸化物系材料の構成元素を含む酸化物を原料として所定量を秤量して、粉砕、混合を行い、固相反応法で加圧成型、熱処理をする。粉砕、混合、加圧成型及び熱処理を繰り返して、製造する。
例えば、元素組成Ｓｍ2-XＣeＣｕ1Ｏ4-Yの熱電変換材料（バルクの材料）を製造する場合、原料として、Ｓｍ2Ｏ３、ＣeＯ２及びＣｕＯの３種類の酸化物を用いる。
・ＣｕＯのように吸湿性の高い原料は、秤量前に加熱乾燥（１０００℃で１２時間）するのが好ましい。
・上記３種類の酸化物を、目的の組成比になるように秤量後、乳鉢で粉砕、混合する。
・金型、成型器を用いて加圧成型し、円柱状ペレットを得る。
・前記円柱状ペレットから吸着ガスなどを取り除去するために、７００℃２４時間で仮焼成をする。
・仮焼成後の前記円柱状ペレットを粉砕、混合する。
・粉砕、混合した粉末を、再度、成型して、８００〜１０８０℃、２４〜７２時間の
本焼成をする。
・本焼成の間には反応を促進させるため、粉砕、混合、加圧成型を繰り返すのが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の第２成分の製造方法を説明する。第１成分と同様に、目的とする第２成分の組成比となるように、前記（２）に示す酸化物系材料の構成元素を含む酸化物を原料として所定量を秤量して、粉砕・混合を行い、固相反応法で加圧成型・熱処理をする。粉砕、混合、加圧成型及び熱処理を繰り返して、製造する。
【００２６】
本発明の第１の発明である熱電変換材料は、第１成分を母相として、第２成分をサブミクロンメートルサイズの分散相として構成されている。透過型電子顕微鏡等の微細構造観察から確認することができる。
前記第１の発明である熱電変換材料の製造方法としては、第１成分及び第２成分を、それぞれ製造又は市販品の購入で準備をする。その後、目的とする熱電変換材料の組成比となるように、前記第１成分及び前記第２成分を、所定量を秤量して、粉砕・混合を行い、固相反応法で加圧成型・熱処理をする。粉砕、混合、加圧成型及び熱処理を繰り返して、最後に加圧成型して、熱電変換材料（バルク材料）を製造する。また、第１成分及び第２成分の組合せによっては、第１成分及び第２成分を別々に製造することなく、最初からそれぞれの原料を目的とする熱電変換材料の組成比となるように、所定量を秤量して、粉砕、混合、加圧成型及び熱処理を繰り返して、熱電変換材料を得ることもできる。
【００２７】
以上のような操作を経て得た熱電変換材料（バルク材料）は、優れた熱電変換特性を呈するようになる。例えば、室温から600Ｋの温度範囲において、ZT（Z＝S2σ／k，S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m），ｋ：熱伝導率（W／mK），T＝絶対温度（K））で表される性能指数が0.002以上となり、第２成分が含まれない熱電変換材料（バルク材料）に比べ、約２倍以上の性能指数を有する。
【００２８】
本発明の第２の発明である熱電変換膜は、所定の基板の上に形成され、前記第１成分及び前記第２成分を含み、通常、第１成分が９０重量％〜９９．９重量％、第２成分が１０重量％〜０．１重量％である。従って、第１成分が母相となり、第２成分が分散相となり、中でも、第２成分が０．１〜０．５重量％とすると、熱電変換特性という観点から好ましい。更に、第２成分は、数十ナノメートルサイズの分散相であり、熱電変換膜のｃ軸が前記熱電変換膜を形成すべき基板の主面と略垂直方向に配向している。分散層のサイズは透過型電子顕微鏡等の微細構造観察から、熱電変換膜のｃ軸の配向状態はX線回折法による結晶のc軸方向の回折ピークの観察から、それぞれ確認することができる。
前記第２の発明である熱電変換膜の製造方法としては、所定の基板を準備し、前記熱電変換材料若しくは第１成分及び第２成分をこの基板上に汎用の成膜技術を施す方法でよい。
前記基板は、前記熱電変換膜が所定の配向性を有するようにエピタキシャル成長できるものであれば特に限定されない。具体的には、前記熱電変換膜の格子定数と近い格子定数を有するMgO基板又はSrTiO3基板を用いることができる。
【００２９】
また、前記成膜技術としては、レーザ蒸着法、スパッタリング法、及びＣＶＤ法などを用いることができる。特に、蒸着源の組成を膜組成に対して忠実に反映させることができるという観点から、レーザ蒸着法を用いることが好ましい。レーザ蒸着法は、例えばエキシマレーザなどを蒸着源としてのターゲットに照射し、レーザエネルギーによって前記ターゲットから蒸着微粒子を削り取るようにして得、前記蒸着微粒子を前記基板上に堆積させることによって膜形成を行う。
【００３０】
このようにレーザ蒸着法は蒸着源の組成を膜組成に反映させることができるので、例えば、第１成分及び第２成分を所定組成の前記熱電変換膜をレーザ蒸着法によって形成する場合、前記膜組成と同一の第１成分及び第２成分を所定組成の前記熱電変換材料（バルク材料）をターゲットとして準備する。
【００３１】
また、前記熱電変換膜中に第２成分からなる微細な酸化物材料を形成させる方法としては、特に限定されないが、上述のように予め目的とする熱電変換膜の組成と同一の熱電変換材料（バルク材料）をターゲットとして準備してもよいが、所定組成の第１成分のバルク材料及び所定組成の第２成分のバルク材料をターゲットとして交互に席そうする方法でも構わない。得られる熱電変換膜中の第２成分の含有量は１０重量％〜０．１重量％である。
【００３２】
また、本発明の熱電変換膜を上述した成膜技術によって形成する場合、前記基板に対するエピタキシャル成長を実現するためには、前記基板を所定温度、好ましくは３００℃以上に加熱する。
【００３３】
さらに、前記熱電変換膜の結晶性を向上させるためには、前記熱電変換膜を酸素含有雰囲気で形成する。具体的には、形成雰囲気中における酸素分圧を0.1Torr以上にする。
【００３４】
以上のような操作を経て得た熱電変換膜は、所定方向に配向し、特にそのｃ軸が形成すべき基板の主面に対して垂直となるように配向し、前記熱電変換膜内には異方性が生じることなく、その材料組成に起因した優れた熱電変換特性を呈するようになる。主として正孔か電子かのいずれかが電気伝導に寄与するので、前記熱電変換膜は、ｐ型又はｎ型熱電変換膜として機能する。そのため、材料の選択によって、ｐ−ｎ接合が可能となり、熱電変換デバイスとして高性能化ができる。
例えば、絶対温度４００Ｋから６００Ｋの温度範囲において、ZT（Z＝S2σ／k，S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m），ｋ：熱伝導率（W／mK），T＝絶対温度（K））で表される性能指数が0.02以上となり、第２成分が含まれない熱電変換膜に比べ、約２倍以上の性能指数を有する。
また、好ましい態様によって、第２成分が０．１〜０．５重量％の範囲の含有量とすることによって、前記熱電変換膜における酸素欠損の割合が適切な範囲となり、結果的に作動温度領域が低い場合にも、良好な熱電変換特性を呈する。
【００３５】
上述の通り、作動温度領域が広い前記熱電変換材料若しくは前記熱電変換膜を具えることにより、作動温度領域が広い熱電変換モジュールを作成することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
まず、第１成分として、それぞれＢｉ２Ｔｅ３、Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ５及びＳｍ１．９８Ｃe０．０２Ｃｕ１Ｏ4 を作製した。Ｂｉ２Ｔｅ３、は、市販品を購入して用いた。  Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ５は原料としてＣａＯ及びＣｏ２Ｏ3を用いて、Ｓｍ１．９８Ｃe０．０２Ｃｕ１Ｏ4は原料としてＳｍ２Ｏ３、ＣeＯ２、ＣｕＯを用いて、それぞれ固相反応法で作製した。次に、第２成分として、それぞれＹ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、ＣeＯ２、ＢａＺｒＯ３、Ｙ安定化ＺｒＯ２（Yの置換量はＺｒサイト全体に対して４ｍｏｌ％）、ＭｇＯ、ＢａＴｉＯ３及びＡｌ２Ｏ３を作製した。表１に記載の通り、前記第１成分及び前記第２成分を、第１成分９５重量％、第２成分５重量％の組成比となるように秤量した後、乳鉢で粉砕・混合し、金型、プレス機を用いて加圧成型して、の円柱状ペレットを得た。粉砕・混合、加圧成型を３回繰り返して、円柱状ペレットの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料のバルクのままの絶対温度４００Ｋ及び６００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００３７】
【表１】
2007258200.tif 000002
【００３８】
（実施例２）
第１成分９８重量％、第２成分２重量％の組成比とする以外は、実施例１と同様にして、
円柱状ペレットの熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料をターゲットとして用いて、（100）SrTiO3基板上に膜厚５００ｎｍの薄膜を作製した。得られた熱電変換膜の、
絶対温度４００Ｋ及び６００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定したところ、表２に示す結果が得られた。実用に足る充分高い性能指数を示すことが分かる。
また、透過型電子顕微鏡の微細構造観察から、第２成分は数十ナノメートルサイズの分散相であることが確認できた。X線回折法による測定した結果、結晶のc軸方向の回折ピークのみが強く観察されたことから、熱電変換膜のｃ軸が前記熱電変換膜を形成すべき基板の主面と略垂直方向に配向していると確認できた。
【００３９】
【表２】
2007258200.tif 000003
【００４０】
（比較例１）
第１成分として、それぞれＢｉ２Ｔｅ３、Ｃａ２Ｃｏ２Ｏ５及びＳｍ１．９８Ｃe０．０２Ｃｕ１Ｏ4 
を用いて、第２成分を用いなかった以外は、実施例１と同様に固相反応法で熱電変換材料を作製した。得られた熱電変換材料（バルク材料のまま）の絶対温度４００Ｋ及び６００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定したところ、全て０．０００８〜０．００１の範囲の特性だった。
【００４１】
（比較例２）
比較例１で得られた熱電変換材料をターゲットとして用いて、実施例２と同様にして、（100）SrTiO3基板上に膜厚５００ｎｍの薄膜を作製した。得られた熱電変換膜の、絶対温度４００Ｋ及び６００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定したところ、全て０．００８〜０．０１の範囲の特性だった。
【００４２】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、本発明の熱電変換材料及び熱電変換膜は、上述したレーザ蒸着法などの気相法に加えて、固相法や液相法などによっても形成することができる。