(57)【要約】【課題】水素化分解法を用いてポリスチレンやプラスチックからベンゼン類を収率良く製造する方法、およびそのためのプラスチックの処理方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下でポリスチレン溶液と水素とを反応させてベンゼン類を得るベンゼン類の製造方法において、触媒が金属鉄からなるコア部分と酸化鉄からなる外表層を有するベンゼン類の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でポリスチレン溶液と水素とを反応させてベンゼン類を得るベンゼン類の製造方法において、前記触媒が金属鉄からなるコア部分と酸化鉄からなる外表層を有することを特徴とするベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が製鋼の転炉ダストであることを特徴とする請求項１に記載のベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
触媒の存在下でプラスチック溶液と水素とを反応させて水素分解反応を行なうプラスチックの処理方法において、前記触媒が金属鉄からなるコア部分と酸化鉄からなる外表層を有することを特徴とするプラスチックの処理方法。
【請求項４】
前記触媒が製鋼の転炉ダストであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンから化学工業，医薬品工業にて極めて有用なベンゼン類を得る方法、およびそのためのプラスチックの処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンを分解してベンゼン類（ベンゼン，ベンゼン誘導体等）を得る技術としては、水素雰囲気で熱分解する技術（水素化分解）あるいは熱分解を主体とする技術等がある。
水素化分解の例として非特許文献１には、塩化亜鉛触媒の存在下でポリスチレン樹脂廃棄物の水素化分解を行なう技術が開示されているが、ベンゼン類（アルキルベンゼン）の収率は70質量％に留まっている。
【０００３】
熱分解の例として特許文献１には、発泡スチロールをはじめとする廃プラスチックを熱分解してベンゼン類としてスチレンを得る技術が開示されている。しかしながら熱分解は分解反応を厳密に制御することが難しいので、発泡スチロール（ポリスチレン）ではベンゼン，トルエン，キシレン等のベンゼン類の他、少ないながらもエタン，エチレン等のアルカン，アルケン類が副生する。
【０００４】
また、ポリスチレンの単なる熱分解ではコークスと呼ばれる炭素固体が約15質量％も生成するので、ベンゼン類が含まれる液状物質の収率は約80質量％となる。実際は液状物質の中にはベンゼン類以外の物質が含まれるので、ベンゼン類の収率は80質量％以下であり、コークスの生成量が５質量％程度と少ない水素化分解の場合の70質量％を下回ると推定される。
【０００５】
すなわちポリスチレンのベンゼン環以外の炭素が主鎖の分解とともにガス状物質となることを勘案しても、20質量％前後のポリスチレン（ベンゼン環）はベンゼン類以外の副生物となっていることは明白であり、ベンゼン環を効率良くケミカルリサイクルできないという問題があった。
【特許文献１】特開平9-13048号公報
【非特許文献１】北海道工業開発試験所報告第15号79頁（1977年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、水素化分解法を用いてポリスチレンやプラスチックからベンゼン類を収率良く製造する方法、およびそのためのプラスチックの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレンを溶剤に溶解させ、コア部分が金属鉄であり表層部分が酸化鉄である鉄粒子の触媒の存在下で温和に水素化分解反応を進行させることによって、ベンゼン類の重縮合反応を抑えられること、および生成したベンゼン類の過度の分解を抑制できることを見出し、コークスの生成とベンゼン類の分解を抑制してベンゼン類の収率を向上することが可能であるという知見を得た。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、触媒の存在下でポリスチレン溶液と水素とを反応させてベンゼン類を得るベンゼン類の製造方法において、触媒が金属鉄からなるコア部分と酸化鉄からなる外表層を有するベンゼン類の製造方法である。
また本発明は、触媒の存在下でプラスチック溶液と水素とを反応させて水素分解反応を行なうプラスチックの処理方法において、触媒が金属鉄からなるコア部分と酸化鉄からなる外表層を有するプラスチックの処理方法である。
【０００９】
本発明のベンゼン類の製造方法およびプラスチックの処理方法においては、触媒として製鋼の転炉ダストを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリスチレンやプラスチックからベンゼン類を高収率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
プラスチックは、ポリスチレンや産業廃棄物系プラスチックの他、ポリエチレン，ポリプロピレン等が混ざった混合物（廃プラスチック）を用いることができる。塩化ビニル等の塩素を含む都市ごみ系の廃プラスチックでも構わない。粒度調整は特段必要ないが、プラスチックやポリスチレンの溶解時間が短くなるので粗砕することが望ましい。また、少量であれば熱硬化性樹脂や紙類を含んでも良い。
【００１２】
溶剤は、プラスチックやポリスチレンを溶解（流動化）でき、生成するベンゼン類と分離しないものであれば特に限定されないが、相溶性があるという点で単環，二環，三環程度の芳香族化合物（各種誘導体も含む）、あるいはこれらの混合物等が好ましい。中でもコールタールの各留分は、熱硬化性樹脂，紙類等も流動化できるので、水素化分解反応器へのプラスチックのポンプアップが可能となり、極めて好適である。コールタールの各留分としては、コールタール（全留分）をはじめコールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分，アントラセン油留分等を用いることができ、またこれらにピッチを含有していても良い。
【００１３】
触媒としては、製鋼での転炉吹錬にて発生する転炉ダストが好適であり、さらにコア部分が金属鉄であり表層部分が酸化鉄である鉄粒子がさらに好適である。このような二層構造の転炉ダストは、たとえば散水スクラバーとシックナーで回収することによって得られる。すなわち、転炉では金属鉄であるものが発生ガスに随伴されてくる過程で表面から酸化が進むが、水中の酸素濃度は極めて低いので、酸化の進行がほとんど停止して二層構造となる。この二層構造の転炉ダストは、水素化分解反応過程で表層の酸化鉄部分がポリスチレン等の水素化分解に対して触媒性能を発揮するが、水素雰囲気で還元されて全て金属鉄となるので、触媒活性が低下して生成したベンゼン類が分解しなくなると推定される。
【００１４】
その結果、ベンゼン類の収率が高くなる。また二層構造であるので粒子形状を保持するため、水素化分解生成物からの回収が容易であるという利点もある。すなわち効率的な固液分離装置である遠心分離機で簡単に分離できるため、水素化分解生成物から得られる各留分はほぼ有機化合物から構成されるようになる。触媒の粒径は0.10〜0.20mmで、二層構造の表層量の目安として分析による金属鉄の割合が50〜80質量％となることが好ましい。粒径が0.10mm未満であれば酸化が進行し、金属鉄の割合が50質量％を確保できなくなり、回収方法や保管状態によっては極端な場合には全て酸化鉄となる。一方、粒径が0.20mmを超えると、酸化鉄の割合が少なくなるので大量の添加が必要となるばかりでなく、水素化分解反応器の中で触媒粒子が沈降して、安定操業の妨げとなる場合がある。
【００１５】
これらの触媒は、流動床，固定床，スラリー床等のいずれの反応形式で用いても構わない。
なお水素化分解反応器に供給するポリスチレン：溶剤：触媒の比率は、質量比で５：94：１〜36：64：10が好ましい。
図１は、本発明のベンゼン類の製造方法の例を示すフロー図である。ただし本発明は図１に限定されるものではない。以下、図１を参照して説明する。
【００１６】
ポリスチレンを含む廃プラスチック11，コールタール（溶剤）12，触媒13は、溶解槽１で混合，溶解される。溶解槽の操作温度は150〜250℃が好ましい。150℃未満では溶解速度が遅く、250℃を超えるとコールタールに含まれるクレオソート油，アントラセン油等の成分の蒸発量が多くなる。この原料は水素化分解反応器３に送液される。
水素化分解反応は液相，気相のいずれでも良い。反応温度は300〜500℃が好ましく、400〜450℃が一層好ましい。反応圧力は1.0〜20.3MPa（10〜200気圧）が好ましく、5.1〜10.1MPa（50〜100気圧）が一層好ましい。
【００１７】
また水素化分解反応器３には、水素，あるいは水素を主成分とするガスが供給される。その際、図１では経済性向上を指向して水素化分解反応器３から排出されるガスの大部分を循環して、水素濃度を所定濃度に維持するように一部を排ガス21として排気し、水素15をメークアップするようにしている。ただし本発明は図１に限定されるものではなく、水素の全量を新たに供給し、水素化分解反応器３から排出されるガスの全量を排気する、このプラントの加熱源とする、あるいは他の用途に用いる、等を行なっても良い。
【００１８】
水素化分解反応器３においては、添加された触媒の効果によって、廃プラスチックに含まれるポリスチレンは分子鎖（主鎖）の切断と水添反応が生じ、主にエチルベンゼンを生成する。さらにアルキル鎖の分解，不均化反応でＢＴＸ類（ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等）とメタン，エタン等が生成する。通常、熱分解のみではベンゼン環に不飽和のアルケンが付いているスチレンの生成が多いが、ここでは反応が温和に進むことと、ポリスチレンの主鎖の切断部分に水素原子が供給されることにより、ベンゼン環にアルキル鎖（飽和炭化水素）が付加しているエチルベンゼンが多くなる。また、このエチルベンゼンのアルキル基は単結合であり、スチレンの場合の二重結合より切断され易いので、ベンゼン，トルエンの収率が増える。ポリエチレンやポリプロピレンが存在する場合は、主鎖の切断が主体となるので、主にＣ３〜Ｃ４を主体とするガス留分を生成する。
【００１９】
一方、コールタールに関しては、ガス中の水素との反応によって主として若干の水素化，軽質化が起こることが多いが、一部は重縮合反応によってピッチ留分を生成することもある。
水素化分解反応器３から排出される液状生成物は蒸留塔６に送られ、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分22，ＢＴＸ類留分23，クレオソート油やアントラセン油等を軽質化したものに相当する水添タール留分24，重質留分（ピッチ留分等）25，および廃プラスチック中の無機物あるいは触媒等の残渣27に分留される。図１では、蒸留塔は１基としているが、常圧蒸留塔と減圧蒸留塔を併設して分留を細分化しても良い。水添タール留分24は製品としても良いが、溶解槽１へリサイクルして溶剤12として利用しても構わない。
【００２０】
図２は、本発明のベンゼン類の製造方法の他の例を示すフロー図である。図１に示すフロー図と異なるのは、水素化反応器３と蒸留塔６の間に金属類の塩化物の分離器（ここでは遠心分離機５）を設けて、触媒あるいは廃プラスチック中の無機物等の残渣27を分離，除去する点である。この例では、蒸留塔６のボトムを減圧蒸留塔でさらに絞ると、固形分が含まれないピッチ留分（水添ピッチ）を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
図２に示すフローの反応装置を用いて、廃プラスチックとして魚市場から回収したポリスチレン（発泡スチロール）を破砕したものを、200℃に保持した溶解槽１に9.6kg／hrで供給し、溶剤としてコールタール留分のアントラセン油を22.4kg／hrで供給した。触媒としては、二層構造の転炉ダスト（金属鉄分70質量％，平均粒径0.15mm）を1.5kg／hrの割合で添加した。水素化分解反応器３の温度は450℃，反応圧は10.1MPa（100気圧），滞留時間は１hrで水素化分解を行なった。
【００２２】
その際、水素ガスを2.5Ｎｍ3／hrで供給した。反応生成物は、遠心分離機５で残渣を除去した後、蒸留塔６に送り、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分，沸点が180℃未満のＢＴＸを主体とするＢＴＸ留分，水添タール留分，重質留分（ピッチ留分等）に分けた。これを発明例とする。
一方、比較例として、ほぼ全量が酸化鉄からなる転炉ダスト（金属鉄分５質量％以下，平均粒径0.05mm）を触媒として供給した以外は、発明例と同じ条件で図２に示すフローの反応装置を運転した。
【００２３】
発明例と比較例で得られたＢＴＸを主体とする留分について、それぞれガスクロマトグラフ装置を用いてベンゼン類（ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等）とスチレンを定量した。その結果、発明例ではスチレンは僅かであり、投入したポリスチレンの92質量％に相当する量がベンゼン類に変換していた。これに対して比較例は、投入したポリスチレンの90質量％に相当する量がベンゼン類に変換していた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のベンゼン類の製造方法の例を示すフロー図である。
【図２】本発明のベンゼン類の製造方法の他の例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  溶解槽
３  水素化分解反応器
５  遠心分離機
６  蒸留塔
11  廃プラスチック
12  コールタール（溶剤）
13  触媒
15  水素
21  排ガス
22  ガス留分
23  ＢＴＸ類留分
24  水添タール留分
25  重質留分
27  残渣
【図１】
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【図２】
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