(57)【要約】【課題】酸化ビスマスを主成分とする記録層を備えた追記型光記録媒体に対して、青色レーザ波長領域でも精度の良い記録マークを形成でき、良好な記録品質で情報を記録できる記録方法の提供。【解決手段】（１）酸化ビスマスを主成分とする記録層を備え、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光記録媒体に対し、予熱工程とそれに続く加熱工程とを有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、予熱工程では、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）の７０％以下である予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを照射し、加熱工程では、記録パワー（Ｐｗ）の記録パルスを照射する追記型光記録媒体の記録方法。（２）加熱工程の後に更に記録マークの冷却工程を有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、該冷却工程では、予熱パワー（Ｐｂ）より弱い冷却パワー（Ｐｃ）の冷却パルスを照射する（１）記載の記録方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ビスマスを主成分とする記録層を備え、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光記録媒体に対し、予熱工程とそれに続く加熱工程とを有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、予熱工程では、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）の７０％以下である予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを照射し、加熱工程では、記録パワー（Ｐｗ）の記録パルスを照射することを特徴とする追記型光記録媒体の記録方法。
【請求項２】
酸化ビスマスを主成分とする記録層を備え、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光記録媒体に対し、予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、予熱工程では、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）の７０％以下である予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを照射し、加熱工程では、記録パワー（Ｐｗ）の記録パルスを照射し、冷却工程では、予熱パワー（Ｐｂ）より弱い冷却パワー（Ｐｃ）の冷却パルスを照射することを特徴とする追記型光記録媒体の記録方法。
【請求項３】
記録層が、ビスマス以外の元素の酸化物及び／又はビスマス元素単体を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の記録方法。
【請求項４】
予熱パルスが、互いに異なるパワーを有する２種類以上のパルスを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の記録方法。
【請求項５】
記録パルスが単パルスであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の記録方法。
【請求項６】
単パルスの記録パワーを、形成する記録マークの長さに応じて２種類以上に変化させることを特徴とする請求項５記載の記録方法。
【請求項７】
記録パルスが、２種類以上のパワーの組み合わせからなるパルスであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光によりデータを記録し、レーザ光の反射光によって記録データを再生する光情報記録媒体の記録方法に関し、特に、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光情報記録媒体の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光記録媒体の記録容量向上、高密度化に伴って、青色レーザの波長以下で記録・再生が可能な超高密度型の追記型光記録媒体に関して研究が進められている。
従来、追記型光記録媒体においては、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料を分解・変質させて記録層の光学的性質（屈折率変化など）を変えることにより記録ピットを形成している。
このため、良好な記録ピットを形成させるための要素技術として、記録層に適用される有機材料の光学定数や分解挙動が非常に重要である。
従って、青色レーザ対応の追記型光記録媒体を得るためには、記録層に用いる有機材料として、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。
【０００３】
しかしながら、青色レーザ波長領域において、記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」いわゆる「記録マーク部の反射率が未記録部よりも低くなるもの」であって、しかも優れた光学的性質を実現できる有機材料を用いたものは、これまで実用化されていなかった。
この理由は、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、材料の分子骨格を小さくするか、あるいは共役系を短くする必要がある。しかし、材料の分子骨格や共役系を短小にすると、吸収係数が低下してしまい、屈折率の低下を招くという問題が発生する。屈折率が低下すると、未記録時の反射率が低下し、また変調度が小さくなるという問題が生じる。
即ち、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御すること自体は可能であるが、材料そのものが大きな屈折率を持たないため、有機材料を用いて「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」の記録極性を実現することは現段階では難しい状況にある。
そこで近年、青色レーザ対応の追記型光記録媒体に有機材料を利用するため、記録極性を「Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ」、いわゆる「未記録部の反射率が記録マーク部よりも低くなるもの」とする傾向が見られる。
しかしながら、記録装置から見た場合、再生専用の光記録媒体（ＲＯＭ）や従来から使用されている光記録媒体との互換性がなくなる等の観点から、記録極性は「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」である方がより好ましいことは否めない。
【０００４】
追記型光記録媒体に関しては各種の技術が提案されている。例えば、有機色素記録層を有する光記録媒体に多段階のマルチレベルの記録を行い、良好な信号品質を得る光記録方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、有機色素を記録層とする場合、青色レーザ波長領域において光学特性（反射率や変調度など）が十分でなく、特に、記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」である青色レーザ対応の追記型光記録媒体への適用は難しい。
また、記録マークを形成するときには、前後の記録マークやスペースの種類による熱分布の変化を低減させるために、記録ストラテジと呼ばれる発光パワーのパルス形状等に関する規則（方式）に基づいて、発光パワーのパルス形状等を設定している。記録ストラテジは記録品質に大きな影響を与えるため、記録ストラテジの最適化が重要となる。
例えば、再生時の信号品質の劣化を防止するため、記録層（色素使用）にレーザビームの照射時間を多段階に切り替えて照射し、データをマルチレベルで記録する記録方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
しかしながら、上記提案の記録ストラテジは色素使用の記録層において適合するものであり、本発明の対象となる青色レーザ対応の酸化ビスマスを主成分とする記録層の場合には良好な記録マーク形成が難しい。
【０００５】
また、本出願人は先に、基板上に少なくともＲ及びＯの各元素を含有する薄膜と、有機材料薄膜を有する追記型光記録媒体及びその記録再生方法について提案した（例えば特許文献６、７参照）。上記記録媒体は、青色レーザ波長領域以下の短波長で多値記録が可能なものである。なお、これらの技術に関しては、非特許文献１、２にも報告されている。
しかし、提案の記録再生方法における記録ストラテジではまだ記録マーク形成において記録品質が必ずしも十分とは云えず、更なる向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８４６４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１１３７号公報
【特許文献４】特開２００３−１４１７２５号公報
【特許文献５】特開２００３−１３２５３６号公報
【特許文献６】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献７】特開２００５−１６１８３１号公報
【非特許文献１】Ｗｒｉｔｅ−Ｏｎｃｅ  Ｄｉｓｋ  ｗｉｔｈ  ＢｉＦｅＯ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ＪＪＡＰ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７Ｂ，２００４，ｐｐ．４９７２
【非特許文献２】Ｗｒｉｔｅ−Ｏｎｃｅ  Ｄｉｓｋ  ｗｉｔｈ  ＢｉＦｅＯ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ＪＪＡＰ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５Ｂ，２００５，ｐｐ．３６４３−３６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、酸化ビスマスを主成分とする記録層を備えた追記型光記録媒体に対して、青色レーザ波長領域でも精度の良い記録マークを形成でき、良好な記録品質で情報を記録できる記録方法、特に、記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」である青色レーザ対応の追記型光記録媒体に対しても適用可能な記録方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の１）〜７）の発明によって解決される。
１）  酸化ビスマスを主成分とする記録層を備え、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光記録媒体に対し、予熱工程とそれに続く加熱工程とを有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、予熱工程では、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）の７０％以下である予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを照射し、加熱工程では、記録パワー（Ｐｗ）の記録パルスを照射することを特徴とする追記型光記録媒体の記録方法。
２）  酸化ビスマスを主成分とする記録層を備え、青色レーザにより記録・再生が可能な追記型光記録媒体に対し、予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を有する記録ストラテジにより記録マークを形成し、予熱工程では、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）の７０％以下である予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを照射し、加熱工程では、記録パワー（Ｐｗ）の記録パルスを照射し、冷却工程では、予熱パワー（Ｐｂ）より弱い冷却パワー（Ｐｃ）の冷却パルスを照射することを特徴とする追記型光記録媒体の記録方法。
３）  記録層が、ビスマス以外の元素の酸化物及び／又はビスマス元素単体を含むことを特徴とする１）又は２）記載の記録方法。
４）  予熱パルスが、互いに異なるパワーを有する２種類以上のパルスを含むことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の記録方法。
５）  記録パルスが単パルスであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の記録方法。
６）  単パルスの記録パワーを、形成する記録マークの長さに応じて２種類以上に変化させることを特徴とする５）記載の記録方法。
７）  記録パルスが、２種類以上のパワーの組み合わせからなるパルスであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の記録方法。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明では、予熱工程とそれに続く加熱工程とを有する記録ストラテジにより、記録層を記録マーク形成開始温度以上に加熱して記録マークを形成する。
これにより、青色レーザ波長領域においても、記録マーク形成時に記録層が速やかに記録マーク形成開始温度以上に昇温され、記録層に精度の良い記録マークが形成されるので記録品質が向上する。予熱パワー（Ｐｂ）が記録パワー（Ｐｗ）に対して７０％以下の強さであれば、予熱パワーが好適な強さに維持されて、記録マークの先頭部が余分に広がるようなことがなく、ＰＲＳＮＲやジッタが規格値に対して十分な記録品質を得ることができる。７０％を超えると、ＰＲＳＮＲやジッタが悪化して規格値よりも小さな値となり、十分な記録品質を得ることができない。つまり、予熱パワーが強くなり過ぎるため、記録マークが広がり過ぎてしまい、これが原因となってＰＲＳＮＲが悪化する。
【００１０】
また、本発明によれば、予熱パルスによる予備加熱状態を制御することにより、形成する記録マークの大きさの変化に適切に対応できる。
予熱パワー（Ｐｂ）は再生パワー（Ｐｒ）よりも強くする必要がある。予熱パワーが再生パワー以下の場合には、記録パワーが強くても温度上昇が遅れるため、記録マーク形状にバラツキが生じて記録品質が悪化する。予熱工程の効果を確実にするには、予熱パワー（Ｐｂ）を再生パワー（Ｐｒ）よりも、０．７ｍＷ以上強くすることが好ましい。
なお、ＰＲＳＮＲとは、Ｐａｒｔｉａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｓｉｇｎａｌ  ｔｏ  Ｎｏｉｚｅ  Ｒａｔｉｏ（パーシャル・レスポンス・シグナル・ツー・ノイズ・レシオ）のことで、ＨＤ  ＤＶＤ規格に基づく信号品質を表す指標であり、規格値として１５以上である必要がある。
【００１１】
また、本発明の記録方法の対象となる、酸化ビスマスを主成分とする記録層を備えた追記型光記録媒体は、青色レーザにより記録・再生が可能であり、優れた光学的性質（光吸収機能、記録機能など）を有している。そして本発明の記録方法を適用することにより、記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」であっても高品質の記録が行える。ここで、主成分とは、酸化ビスマスが記録層材料全体の５０重量％以上を占めることを意味する。酸化ビスマス以外の成分としては、ビスマス以外の元素の酸化物、ビスマス元素単体などが挙げられる。また、青色レーザとは、概ね５００ｎｍ以下の波長領域のものを指すが、ＤＶＤ規格で採用されている青色半導体レーザの発振波長は４０５±１０ｎｍである。
加熱工程の後に冷却工程を設ける場合には、冷却パワー（Ｐｃ）を予熱パワー（Ｐｂ）よりも弱くする。これにより、記録マーク後方の余分な広がりを抑えることができ、精度の良い記録マークを形成できるため、ＰＲＳＮＲやジッタが規格値を十分に満足する記録品質を得ることができる。冷却工程の効果を確実にするには、冷却パワー（Ｐｃ）を予熱パワー（Ｐｂ）よりも、１．０ｍＷ以上弱くすることが好ましい。
【００１２】
また、予熱パルスは、互いに異なるパワーを有する２種類以上のパルスを含むことが好ましい。このような予熱パルスを照射することによって、記録ストラテジが適切なものとなり、記録層に形成される記録マークの大きさが変化しても、常に予熱状態が木目細かく好適な状態に制御され、記録時には速やかに記録マーク形成開始温度以上に昇温されて記録層に精度の良い記録マークが形成される。
また、記録パルスを単パルスとしてもよい。これにより、青色レーザ対応の短い記録マークを形成することができるほか、強い記録パワーが必要な高速記録の場合においても、高感度（低いパワー）で記録マークを形成することが可能となる。
また、単パルスの記録パワーを、形成する記録マークの長さに応じて２種類以上に変化させてもよい。青色レーザ対応の高速記録においては、長い記録マークよりも短い記録マークを形成する方が難かしいが、２種類以上の記録パワーを用い、短い記録マークを形成する際により強い記録パワーを用いることにより、高速記録においても短い記録マークを精度良く形成することが可能となる。
また、記録パルスを、単パルスではなく、２種類以上のパワーの組み合わせからなるパルスとしてもよい。記録マークの形成中に記録パルスのパワーを変化させることにより、特に長い記録マークの後方が広がらず、品質の高い記録マークを形成することが可能となる。
【００１３】
本発明の記録方法における、記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程、更にそれに続く冷却工程について図面を参照しつつ説明する。
図１〜図４は、予熱工程とそれに続く加熱工程、更には、それに続く冷却工程を説明するための模式図である。
図１の例は、先ず予熱工程で、再生パワー（Ｐｒ）より強く且つ記録パワー（Ｐｗ）より弱い予熱パワー（Ｐｂ）を記録層に加えて予熱し〔ここで（Ｐｂ）は（Ｐｗ）の７０％以下の強さとする〕、続いて加熱工程で、形成すべき記録マークに対応する記録パワー（Ｐｗ）を加えて、トラックに記録マークを形成する場合を示している。
図２の例は、図１の予熱工程、加熱工程に続いて、予熱パワー（Ｐｂ）より弱い冷却パワー（Ｐｃ）を記録層に加えて、記録マーク形成後に記録層の冷却を早める場合を示している。
【００１４】
図３、図４の例は、予熱工程の予熱パワーを第１予熱パワー（Ｐｂ１）、第２予熱パワー（Ｐｂ２）の２段階に設定し、図１、図２よりも細分して予熱パワーを加えた後、記録パワー（Ｐｗ）を加えてトラックに記録マークを形成する場合を示している。なお図３、図４は一例であって、予熱パワーの設定段階を更に増やして予熱しても構わない。
図１、図３では、予熱パルスを照射して、記録層を記録マーク形成開始温度未満の温度に予熱し、続いて記録すべき情報に基づいて記録パルスを照射し、記録マーク形成開始温度以上の温度に加熱して、記録マークを形成する。
図２、図４では、更に冷却パルスを照射して、記録層の冷却を早める。
このように予熱パルスと記録パルスにより順に加熱すると、記録層を速やかに記録マーク形成開始温度以上に昇温することができる。更に、冷却パルスにより、記録層の冷却を早めることができる。
【００１５】
また、記録パルスは、図５〜図６に示すように単パルスにしたり、図７に示すように、２種類以上のパワーの組み合わせからなるパルスにしてもよい。
短い記録マークを形成するときは、長い記録マークに比べて記録マークの後方が広がって涙状のマークになることが少ないため、単パルスで記録する方が好ましく、しかも高速記録の場合に高感度（低いパワー）で記録マークを形成することが可能となる。
また、２種類以上の記録パワーで記録することにより、特に長い記録マークの後方が広がらず、品質の高い記録マークを形成することが可能となる。
【００１６】
本発明の記録方法の対象となる追記型光記録媒体としては、下記（ａ）〜（ｄ）のような層構成のものが好ましいが、これに限定される訳ではない。
（ａ）基板／酸化ビスマスを主成分とする記録層／上引層／反射層
（ｂ）基板／下引層／酸化ビスマスを主成分とする記録層］／上引層／反射層
（ｃ）カバー層／酸化ビスマスを主成分とする記録層／上引層／反射層／基板
（ｄ）カバー層／下引層／酸化ビスマスを主成分とする記録層／上引層／反射層／基板
更に、上記構成を基本として、多層化された構造でも構わない。例えば、上記（ａ）の構成を基本として多層化される場合として、次の層構成が挙げられる。
（ｅ）基板／酸化ビスマスを主成分とする記録層／上引層／反射層（半透明層）／接着層／酸化ビスマスを主成分とする記録層／上引層／反射層／基板
なお、追記型光記録媒体の両面に基板と保護基板を設けた構造とすることもできる。
図８、図９に、本発明の対象となる追記型光記録媒体の層構成の一例の模式図を示す。
図８に示す追記型光記録媒体は、基板１上に、下引層２、記録層３、上引層４、反射層５、オーバーコート層６、接着層７、保護基板８が順次設けられている。一方、図９に示す追記型光記録媒体は、基板１上に、反射層５、上引層４、記録層３、下引層２、カバー層９が順次設けられている。
【００１７】
次に、各構成層について説明する。
〔基板〕
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録・再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。
〔保護基板〕
保護基板は、保護基板側からレーザ光を照射する場合には、使用レーザ光に対し透明でなくてはならない。一方、単なる保護板として用いる場合には透明性は問わない。使用可能な保護基板材料は、前記の基板材料と全く同様である。
【００１８】
〔記録層〕
本発明の記録方法の対象となる追記型光記録媒体の記録層は、酸化ビスマスを主成分として含有する。
このような記録層は、スパッタ法などにより形成される。例えば、Ｂｉ２Ｏｘをターゲット組成として形成されるＢｉＯ系薄膜、Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏｘをターゲット組成として形成されるＢｉＦｅＯ、Ｂｉ２ＢＯｘをターゲット組成として形成されるＢｉＢＯ、Ｂｉ３ＡｌＯｘをターゲット組成として形成されるＢｉＡｌＯ系薄膜、Ｂｉ３Ｆｅ１Ａｌ４Ｏｘをターゲット組成として形成されるＢｉＦｅＡｌＯ、などが挙げられる。
上記記録層の具体例としては、本出願人の出願に係る特開２００５−１０８３９６号公報、特開２００５−１６１８３１号公報に記載された下記（１）〜（４）のようなＲＯ膜（但し、ＲはＢｉ元素）などが挙げられる。
（１）酸化ビスマスからなるＲＯ膜
（２）ビスマス元素単体と酸化ビスマスを含有するＲＯ膜
（３）上記ＲとしてＢｉ元素と４Ｂ族の中から選ばれる一種以上の元素を含有し、この組成をＢｉａ４ＢｂＯｄ（４Ｂは４Ｂ族の元素、ａ，ｂ，ｄは原子比）としたとき、１０≦ａ≦４０、３≦ｂ≦２０、５０≦ｄ≦７０、である酸化ビスマスを含有するＲＯ膜
（４）Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＴｉの中から選ばれる一種以上の元素Ｍを含有し、この組成をＢｉａ４ＢｂＭｃＯｄ（４Ｂは４Ｂ族の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄは原子比）としたとき、１０≦ａ≦４０、３≦ｂ≦２０、３≦ｃ≦２０、５０≦ｄ≦７０、である酸化ビスマスを含有するＲＯ膜
上記（３）、（４）の４Ｂ族の元素としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられるが、ＳｉとＧｅが特に好ましい。
上記酸化ビスマスを主成分とする材料は、青色レーザ対応の記録層材料として非常に有用であり、熱伝導率が低く耐久性が良好で高反射率化や高透過率化が実現しやすい（複素屈折率に起因する）という特徴がある。特に、Ｂｉａ４ＢｂＯｄ、又はＢｉａ４ＢｂＭｃＯｄを記録層に用いることにより、記録再生特性や保存安定特性を向上させることができる。
記録層の好ましい膜厚は、５〜３０ｎｍである。
【００１９】
〔下引層及び上引層〕
下引層及び上引層には、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｍ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ２、ＵＯ２、ＴｈＯ２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ３、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ２ＴｉＯ５、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＰＺＴ＝〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、ＰＬＺＴ＝〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ６、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２などのホウ化物系の非酸化物；ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＭｏＳ２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物等を用いることができる。あるいは、ＺｎＳ・ＳｉＯ２などの非酸化物と酸化物との混合系を用いることもできる。
【００２０】
また、下引層及び上引層には色素や樹脂などの有機材料を使用することも可能である。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系、アゾ系、ホルマザン系各色素、及びこれらの金属錯体化合物などが挙げられる。
有機材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等の高分子化合物を用いることができ、これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
有機材料層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。
塗布法を用いる場合には、上記有機材料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で行なうことができる。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
下引層の好ましい膜厚は、５〜１５０ｎｍである。
上引層の好ましい膜厚は、５〜５０ｎｍである。
【００２２】
〔反射層〕
反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が使用される。
このような光反射性物質としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、半金属及びそれらの合金を挙げることができる。これらの物質は単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。
合金により反射層を形成する場合には、合金をターゲット材料としたスパッタ法で作製することができるが、これ以外に、チップオンターゲット方式（例えば、Ａｇターゲット上にＣｕチップを乗せて成膜）、共スパッタ法（例えば、ＡｇターゲットとＣｕターゲットを使用）によっても作製することができる。
また、金属以外の材料を用いて、低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
反射層の好ましい膜厚は、５〜１５０ｎｍである。
【００２３】
〔保護層、カバー層又はオーバーコート層〕
反射層や光透過層等の上に形成する保護層、カバー層又はオーバーコート層の材料としては、反射層や光透過層等を外力から保護するものであれば特に限定されず、種々の有機材料や無機材料が用いられる。
有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらの樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液とし、塗布したのち乾燥すればよい。
紫外線硬化性樹脂は、樹脂原料をそのまま、又は適当な溶剤に溶解して塗布したのち、紫外線を照射して硬化させればよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。
これらの材料は単独で用いても混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００２４】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。
また、反射層あるいは光透過層面に更に基板を貼り合わせてもよく、反射層や光透過層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体を２枚を貼り合わせてもよい。
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系層等を成膜してもよい。
【００２５】
〔接着層〕
接着層は、例えば、オーバーコート層とダミー基板、あるいは反射層と記録層などの接着の役割を担うものであり、光記録媒体として要求される特性に障害を与えない材料であれば特に制約はないが、生産性を考えると紫外線硬化型接着剤からなるものが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、酸化ビスマスを主成分とする記録層を備えた追記型光記録媒体に対して、青色レーザ波長領域でも精度の良い記録マークを形成でき、良好な記録品質で情報を記録できる記録方法、特に記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」である青色レーザ対応の追記型光記録媒体に対しても適用可能な記録方法を提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
記録・再生信号の評価を実施するため、図８、図９に示した層構成の追記型光記録媒体を次のようにして作製した。
＜図８の媒体について＞
厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板１上に、スパッタ法で順次、Ａｌ２Ｏ３からなる膜厚１５ｎｍの下引層２、Ｂｉ１０Ｆｅ５Ｏｘからなる膜厚１３ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚２０ｎｍの上引層４、及びＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる膜厚１１０ｎｍの反射層５を製膜した。
次に、反射層５上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＳＤ−３８１）を塗布し膜厚５μｍのオーバーコート層６を形成した。
更に、オーバーコート層６上に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製保護基板８を、接着層７となる光硬化性樹脂（日本化薬製、ＤＶＤ００３）で貼り合わせた。
＜図９の媒体について＞
厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板１上に、スパッタ法で順次、ＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる膜厚３５ｎｍの反射層５、Ｓｉ３Ｎ４からなる膜厚１３ｎｍの上引層４、Ｂｉ２ＢＯｘからなる膜厚１６ｎｍの記録層３、ＺｎＳ・ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる膜厚１０ｎｍの下引層２を成膜した。
次に、下引層２上に、スピンコート法でＵＶ硬化性樹脂（日本化薬社製、ＢＲＤ８０７）を塗布し厚さ０．１ｍｍのカバー層９を形成した。
上記記録層材料の「ｘ」は酸素欠損が生じていることを意味している。これらの記録層は、酸素以外の構成元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂ）の化学量論組成を満たす酸化物を用いてスパッタ法で作成されるが、通常の場合、酸素欠損を生じる。しかし、正確な酸素欠損量は測定できないため「ｘ」と表現した。なお、酸素欠損の結果、記録層には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂの単体を含むことになる。
【００２８】
（実施例１〜１７、比較例１〜９）
上記のようにして作製した追記型光記録媒体は、何れも記録極性が「Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ」であった。
これらの光記録媒体の記録・再生特性を調べるため、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ―１０００を用い、図８の光記録媒体については、波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５、図９の光記録媒体については、波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５で、トラックに記録マークを形成し、規格の１倍速で記録・再生信号の評価を行った。
記録方法としては、図１、図２に示した記録ストラテジを採用し、予熱パワー（Ｐｂ）の予熱パルスを記録層に加えて予熱した後、記録パワー（Ｐｗ）を加えた。また、図２の場合には、更に冷却パワー（Ｐｃ）を加えた。これにより、予め記録層をその記録マーク形成開始温度未満の温度に予熱し、続いて、予熱された記録層を記録マーク形成開始温度以上の温度に加熱した。更に、図２の場合には、記録層の冷却を早めた。
図８の光記録媒体の記録ストラテジの波形とパラメータを図１０に、図９の光記録媒体の記録ストラテジの波形とパラメータを図１１に、各パワーの強度（ｍＷ）及び予熱パワーと記録パワーの比（Ｐｂ／Ｐｗ）を表１に示す。冷却パワー（Ｐｃ）を加えない場合には、図１０、図１１の右端のクーリングパルスが無い波形となる。なお、表には再生パワー（Ｐｒ）が記載されているが、図１０、図１１は記録ストラテジの波形を示すものであるから、再生パワーは省略した。また、図１０、図１１中の各パラメータの符号は、何れも規格で使われているものである。
記録・再生信号の評価における記録品質の指標としては、図８の光記録媒体では、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に基づいたＰＲＳＮＲを用いた。判定基準は、ＰＲＳＮＲが１５以上のものを「○」、１５未満のものを「×」とした。
一方、図９の光記録媒体では、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｋ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ規格に基づいたジッタを用いた。判定基準は、ジッタが６．５％以下のものを「○」、６．５％より大きいものを「×」とした。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2007265592.tif 000003
【００３０】
表１から分るように、実施例１〜１７のように、記録パワーに対して予熱パワーが７０％以下の場合には、ＰＲＳＮＲが１５以上、又はジッタが６．５％以下の値を示した。
これに対し、比較例２、４、６、８のように予熱パワーが７０％を超えると、ＰＲＳＮＲが１５よりも小さな値、又はジッタが６．５％より大きな値となり、十分な記録品質を得ることができなかった。記録品質が悪化したのは、予熱パワーが強すぎて記録マークが広がりすぎてしまったことに起因すると考えられる。
また、比較例１、３、５、７においては、予熱パワーが再生パワーと同じであるため、記録品質が悪化した。予熱パワーが弱い場合は、記録パワーが強くても温度上昇が遅れ、記録マーク形状にバラツキが生じてしまうことに起因すると考えられる。
また、冷却工程を設ける場合には、冷却パワーを予熱パワーよりも弱くする必要があり、この条件を満たさないと、比較例９のように記録品質が悪化する。
【００３１】
（実施例１８〜２０）
図９の光記録媒体に対し、予熱パワーをＰｂ１とＰｂ２に分け、各パワーの強度（ｍＷ）を表２に示す値とした点以外は、実施例１０と同様にして、記録・再生信号の評価を行った。記録ストラテジの波形とパラメータは図１１と同じである。結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例２１〜２３、比較例１０）
図９の光記録媒体に対し、図１２に示す記録ストラテジの波形（記録パルスが単パルス）とパラメータを用い、各パワーの強度（ｍＷ）を表２に示す値とし、記録線速を規格の４倍速とした点以外は、実施例１０と同様にして、記録・再生信号の評価を行った。なお、表には再生パワー（Ｐｒ）が記載されているが、図１２は記録ストラテジの波形を示すものであるから、再生パワーは省略してある。また、図１２中の各パラメータの符号は何れも規格で使われているものである。
結果を表２に示すが、比較例１０では、予熱パワーが記録パワーの７０％を超えるため、記録品質が悪化している。
【００３３】
（実施例２４〜２５、比較例１１）
図９の光記録媒体に対し、図１３に示す記録ストラテジの波形とパラメータを用い、各パワーの強度（ｍＷ）を表２に示す値とし、記録線速を規格の４倍速とした点以外は、実施例１０と同様にして、記録・再生信号の評価を行った。なお、表には再生パワー（Ｐｒ）が記載されているが、図１３は記録ストラテジの波形を示すものであるから、再生パワーは省略してある。また、図１２中の各パラメータの符号は何れも規格で使われているものである。また、図中のＰｍは、このストラテジでは第２の記録パワーに相当するが、既に図６〜図７において第２、第３記録パワーがあるため、第４記録パワーと呼ぶことにした。
結果を表２に示すが、比較例１１では、予熱パワーが記録パワーの７０％を超えるため、記録品質が悪化している。
【００３４】
【表２】
2007265592.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図２】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図３】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図４】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図５】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図６】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図７】本発明の記録方法における記録マーク形成時の予熱工程とそれに続く加熱工程及び冷却工程を説明するための模式図。
【図８】本発明の対象となる追記型光記録媒体の層構成の一例を示す模式図。
【図９】本発明の対象となる追記型光記録媒体の層構成の他の例を示す模式図。
【図１０】実施例１〜６、及び比較例１〜４の記録ストラテジの波形とパラメータを示す図。（ａ）波形の模式図、（ｂ）各パラメータの値。
【図１１】実施例７〜１７、及び比較例５〜９の記録ストラテジの波形とパラメータを示す図。（ａ）波形の模式図、（ｂ）各パラメータの値。
【図１２】実施例２１〜２３、及び比較例１０の記録ストラテジの波形とパラメータを示す図。（ａ）波形の模式図、（ｂ）各パラメータの値。
【図１３】実施例２４〜２５、及び比較例１１の記録ストラテジの波形とパラメータを示す図。（ａ）波形の模式図、（ｂ）各パラメータの値。
【符号の説明】
【００３６】
Ｐｗ  記録パワー
Ｐｗ１  第１記録パワー
Ｐｗ２  第２記録パワー
Ｐｗ３  第３記録パワー
Ｐｍ  第４記録パワー
Ｐｂ  予熱パワー
Ｐｂ１  第１予熱パワー
Ｐｂ２  第２予熱パワー
Ｐｒ  再生パワー
Ｐｃ  冷却パワー
１  基板
２  下引層
３  記録層
４  上引層
５  反射層
６  オーバーコート層
７  接着層
８  保護基板
９  カバー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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