(57)【要約】【課題】信頼性に優れた強誘電体キャパシタおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】強誘電体キャパシタ１００は、基板２０と、前記基板２０の上方に形成された第１電極２２と、前記第１電極２２の上方に形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層２４と、前記第１強誘電体層２４の上方に形成され、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層２６と、前記第２強誘電体層２６の上方に形成された第２電極３０と、を含む。【選択図】図１
2007324281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層と、
前記第１強誘電体層の上方に形成され、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層と、
前記第２強誘電体層の上方に形成された第２電極と、を含む、強誘電体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２強誘電体層の複合酸化物において、０．１≦ｘ≦０．３である、強誘電体キャパシタ。
【請求項３】
請求項１または２において、
さらに、前記第２強誘電体層は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体キャパシタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第２強誘電体層は、前記第１強誘電体層より膜厚が小さい、強誘電体キャパシタ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第２電極は、前記第２強誘電体層上に形成された酸化イリジウム層と、該酸化イリジウム層上に形成されたイリジウム層とを有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１電極は、白金層、イリジウム層および酸化イリジウム層から選択される少なくとも１つの層を有する、強誘電体キャパシタ。
【請求項７】
基板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層をＣＶＤ法で形成する工程と、
前記第１強誘電体層の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層を溶液法で形成する工程と、
前記第２強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、を含む、強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記第１強誘電体層は、ＭＯＣＶＤ法で形成される、強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６に記載の強誘電体キャパシタを含む、強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂ系ペロブスカイト型酸化物を用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタの製造方法、および本発明の強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）などのＰｂ系ペロブスカイト型酸化物は、優れた強誘電特性あるいは圧電特性を有する。そのため、例えば強誘電体キャパシタの強誘電体膜として注目されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、信頼性に優れた強誘電体キャパシタおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、本発明にかかる強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる強誘電体キャパシタは、
基板と、
前記基板の上方に形成された第１電極と、
前記第１電極の上方に形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層と、
前記第１強誘電体層の上方に形成され、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層と、
前記第２強誘電体層の上方に形成された第２電極と、を含む。
【０００６】
本発明の強誘電体キャパシタによれば、第１強誘電体層の上方に特定の第２の強誘電体層を有することにより、第１強誘電体層の結晶欠陥の発生を防止し、優れた強誘電特性を発揮できる。
【０００７】
本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ部材」という。）の上方に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ部材」という。）というとき、Ａ部材の上に直接Ｂ部材が設けられた場合と、Ａ部材の上に他の部材を介してＢ部材が設けられた場合とを含む意味である。
【０００８】
本発明の強誘電体キャパシタにおいて、
前記第２強誘電体層の複合酸化物において、０．１≦ｘ≦０．３であることができる。
【０００９】
本発明の強誘電体キャパシタにおいて、
さらに、前記第２強誘電体層は、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００１０】
本発明の強誘電体キャパシタにおいて、
前記第２強誘電体層は、前記第１強誘電体層より膜厚が小さいことができる。
【００１１】
本発明の強誘電体キャパシタにおいて、
前記第２電極は、前記第２強誘電体層上に形成された酸化イリジウム層と、該酸化イリジウム層上に形成されたイリジウム層とを有することができる。
【００１２】
本発明の強誘電体キャパシタにおいて、
前記第１電極は、白金層、イリジウム層および酸化イリジウム層から選択される少なくとも１つの層を有することができる。
【００１３】
本発明にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は、
基板の上方に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層をＣＶＤ法で形成する工程と、
前記第１強誘電体層の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層を溶液法で形成する工程と、
前記第２強誘電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、第１強誘電体層の上方に特定の第２強誘電体を形成することにより、第１強誘電体層の結晶欠陥の発生を防止し、優れた強誘電特性を有する強誘電体キャパシタを製造方法できる。
【００１５】
本発明の製造方法において、
前記第１強誘電体層は、ＭＯＣＶＤ法で形成されることができる。
【００１６】
本発明にかかる強誘電体メモリは、本発明にかかる強誘電体キャパシタを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
１．強誘電体キャパシタ
図１は、本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。
【００１９】
本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１００は、基板２０と、基板２０の上方に形成された第１電極２２と、第１電極２２の上方に形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される複合酸化物からなる第１強誘電体層２４と、第１強誘電体層２４の上方に形成され、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される複合酸化物からなる第２強誘電体層２６と、第２強誘電体層２６の上方に形成された第２電極３０と、を含む。
【００２０】
基板２０としては、本実施形態の強誘電体キャパシタ１００の種類や用途によって各種のものを用いることができる。例えば、強誘電体キャパシタ１００を強誘電体メモリのキャパシタに用いる場合には、基板２０としては、トランジスタなどの素子が形成されたシリコン基板を用いることができる。
【００２１】
図１に示す例では、基板２０上に、第１電極２２が形成されている。第１電極２２は、例えば白金、イリジウムなどの白金族金属あるいは酸化イリジウムなどの導電性酸化膜から構成されている。第１電極２２は、上記導電層の単層あるいは２種以上の積層であってもよい。
【００２２】
第１強誘電体層２４および第２強誘電体層２６の膜厚は、本実施形態が適用される強誘電体メモリによって適宜選択される。主には第１強誘電体層２４がキャパシタ１００の強誘電体膜を構成する。第２強誘電体層２６は、第１強誘電体層２４の特性劣化を抑制する機能を有する。したがって、第２強誘電体層２６の膜厚は、少なくとも、第１強誘電体層２４の表面を覆い、かつ第１強誘電体層２４の最表面に形成された異相を吸収するように設定される。例えば、図１に示すキャパシタ１００の例では、第２強誘電体層２６の膜厚は、１００〜１０００ｎｍとすることができる。
【００２３】
本実施形態では、第１強誘電体層２４は、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３(ＰＺＴ)であることができる。ここで、３．５≦ｙ≦６．５であることができる。
【００２４】
また、第２強誘電体層２６は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）１−ＸＮｂＸＯ３（ＰＺＴＮ）であることができる。この場合、０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、ＺｒとＴｉとの比（Ｚｒ／Ｔｉ）は、０.２〜０.８であることができる。以下、第２強誘電体層２６について詳細に説明する。
【００２５】
Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００２６】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００２７】
第２強誘電体層２６をＰＺＴＮで構成し、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性および絶縁性などを有する。
【００２８】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００２９】
そこで、第２強誘電体層２６の前駆体組成物に、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、０．５〜１０モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体層の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケートの代わりに、シリケートとゲルマネートを混合して用いることもできる。本願発明者らは、シリコンが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した（図２参照）。すなわち、図２に示すように、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉの微少添加では、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。
【００３０】
以上のように、本実施形態では、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）で表される強誘電体は、好ましくは０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅ、より好ましくは０．５ないし１０モル％のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
【００３１】
本実施形態では、第２強誘電体層２６上に、第２電極層３０が形成されている。第２電極３０は、第２強誘電体層２６上に形成された酸化物電極３２と、酸化物電極３２上に形成された金属電極３４とを有する。酸化物電極３２は、例えば、酸化イリジウムからなり、金属電極３４は、例えば、イリジウムからなる。このように酸化物電極３２を形成することにより、第２強誘電体層２６上に直接金属電極を形成する場合に比べて、第２強誘電体層２６の酸素欠損をより確実に少なくできる。これは、酸化イリジウム中の酸素によって第２強誘電体層２６を構成するＰＺＴＮの酸素が電極側に拡散することを防止できることによる。また、金属電極３４を形成することにより、第２電極３０の導電性をより高くできる。さらに、金属電極３４としてイリジウムを用いることにより、例えば白金を用いた場合に比べて顕著な柱状構造を有さないので、金属電極３４を介して外部から強誘電体層２６，２４に悪影響を与えるような気体（例えば還元性ガス）の侵入を防止することができる。本実施形態では、第２電極３０は、酸化物電極３２と金属電極３４の積層構造を有するが、酸化イリジウムなどの導電性複合酸化物層あるいはイリジウムなどの金属層の単層構造であってもよい。
【００３２】
本実施形態では、さらに、必要に応じて、表面に保護層３０を有することができる。保護層３０は、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、アルミナなどの絶縁性の膜から構成される。保護層３０は、第１強誘電体層２４および第２強誘電体層２６が還元性のガス（例えば水素）によって劣化することを防止する機能を有する。
【００３３】
本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１００によれば、第１強誘電体層２４（ＰＺＴ層）上に特定の第２強誘電体層（ＰＺＴＮ層）２６を形成することにより、後述するように、第１強誘電体層２４は非常に高い絶縁性を有し、優れた強誘電特性および圧電特性を有することができる。
【００３４】
すなわち、ＰＺＴ層は、熱処理することにより、ＰＺＴ層内から鉛および酸素が抜けて欠損を生じやすい。特に酸素欠損ができると、酸素原子は他の元素よりも動きやすいために酸素原子の拡散が起こる。さらに、酸素欠損により電荷のバランスが崩れてＰＺＴのＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉが不安定になることにより、これらの元素の拡散係数も大きくなる。これに対し、ＰＺＴＮ層においては、結晶中の欠陥が極めて少なく、特に酸素欠損を防ぐことができるため、ＰＺＴ層の酸素元素の拡散を抑えることができる。そのために熱処理によるＰＺＴの結晶欠陥の発生を抑えることができ、その絶縁性を高く維持することができる。
【００３５】
また、本実施形態にかかる強誘電体キャパシタ１００は、第２電極３０として、酸化物電極３２と、金属電極３４とを有する。酸化物電極３２は酸素を有することから、第２強誘電体層２６の酸素の拡散を防止することができ、該第２強誘電体層２６の酸素欠損を少なくできる。その結果、この点からも強誘電体キャパシタの疲労特性、インプリント特性を良好にできる。
【００３６】
２．強誘電体キャパシタの製造方法
本発明の実施形態にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
【００３７】
基板２０の上方に第１電極２２を形成する工程と、第１電極２２の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で表される強誘電体からなる第１強誘電体層２４をＣＶＤ法で形成する工程と、第１強誘電体層２４の上方に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３で表される強誘電体からなる第２強誘電体層２６を溶液法で形成する工程と、第２強誘電体層２６の上方に第２電極３０を形成する工程と、を含む。
【００３８】
以下、本実施形態にかかる製造方法について図１を参照して具体的に述べる。
【００３９】
（１）第１電極２２の形成
基板２０上に第１電極２２を形成する。この第１電極層２２は、白金層、イリジウム層および酸化イリジウム層から選択される少なくとも１つの層を有する。第１電極２２は、第１強誘電体層２４の結晶配行性を制御するためのシード層あるいはバッファ層として機能することができる。例えば、第１強誘電体層２４を（１１１）の結晶配向にする場合には、第１電極２２として、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕなどの白金族を用いることができる。
【００４０】
（２）第１強誘電体層２４の形成
第１電極２２の上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３でからなる第１強誘電体層２４をＣＶＤ法、好ましくはＭＯＣＶＤ法で形成する。具体的には、Ｐｂ、ＺｒまたはＴｉを有する有機金属化合物を含む原料ガスと酸化性ガスとを加熱した基板２０（第１電極２２）に向けて吹き付ける。このときの加熱温度（成膜温度）は、例えば４００〜６００℃で行うことができる。これにより、有機金属化合物を熱分解させて、第１電極２２上にＰＺＴからなる第１強誘電体層２４を形成する。ついで、例えばＲＴＡ（ラピッド  サーマル  アニール）によって熱処理を行う。この熱処理は、前記成膜温度より高いことが好ましい。第１強誘電体層２４をＭＯＣＶＤ法で形成することにより、比較的低い成膜温度でＰＺＴ層を形成することができる反面、第１強誘電体層２４の表面モフォロジーはやや劣ったものとなる。
【００４１】
ＰＺＴを成膜するための有機金属化合物としては、公知のものを用いることができる。かかる有機金属化合物としては、以下のものを例示することができる。
【００４２】
Ｐｂを含む有機金属化合物；
Ｐｂ（ＣＨ３）４，Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、
Ｔｉを含む有機金属化合物；
ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）２（ｄｐｍ）２、ＴｉＯ（ｄｐｍ）２、ＴｉＯ（ｄｐｍ）２、Ｔｉ[Ｎ（ＣＨ３）２]４、
Ｚｒを含む有機金属化合物；
ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ｄｐｍ）４。
【００４３】
なお、上記式において、「ｄｐｍ」は、（Ｃ（ＣＨ３）３）２（ＣＯ）２ＣＨ２を表す。
【００４４】
第１強誘電体層２４は、前述したように、第１電極２２に対してエピタキシャル成長させることによって形成することができる。この場合、第１強誘電体層２４は、第１電極２２と同じ面方位をもって成長する。例えば、第１電極２２として白金を用いると、第１強誘電体層２４は（１１１）配向を有する。
【００４５】
（３）第２強誘電体層２６の形成
第２強誘電体層２６は溶液法、例えば、ゾルゲル法、ＭＯＤ法を用いて形成される。本実施形態では、第２強誘電体層２６は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３で表される強誘電体を形成するための前駆体を含む特定の前駆体組成物を塗布した後、熱処理を行うことにより形成することができる。
【００４６】
以下に、前駆体組成物およびその製造方法について詳述する。
【００４７】
前記前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉまたはＮｂを含む熱分解性有機金属化合物、Ｐｂ，Ｚｒ，ＴｉまたはＮｂを含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。
【００４８】
前駆体組成物は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。
【００４９】
本実施形態において、使用可能な有機金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。
【００５０】
複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの有機金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物の例として以下のものが挙げられる。
【００５１】
Ｐｂを含む有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。ＺｒまたはＴｉを含む有機金属化合物としては、これらのアルコキシド、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。
【００５２】
Ｎｂを含む有機金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブを例示できる。オクチル酸ニオブは、図３に示したように、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。
【００５３】
本実施形態の原料組成物において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、有機金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
【００５４】
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。
【００５５】
前駆体組成物において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの例を図４．Ａ〜図４．Ｄに示す。
【００５６】
前駆体組成物において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
【００５７】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料組成物の反応をより速やかに行うことができる。
【００５８】
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
【００５９】
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
【００６０】
上述した前駆体組成物によって得られる複合金属酸化物は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。本実施形態では、複合金属酸化物は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）であることできる。
【００６１】
本実施形態の第２強誘電体層２６を構成するＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。
【００６２】
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、複合金属酸化物の組成に依存する。たとえば複合金属酸化物を形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度）／（原料溶液の金属の総モルイオン濃度）とすることができる。
【００６３】
ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。
【００６４】
第２の強誘電体層２６は、上述した前駆体組成物を、第１の強誘電体層２４上に塗布した後、熱処理することにより得られる。
【００６５】
具体的には、前駆体組成物をたとえばスピン塗布法によって基体上に塗布し、ホットプレートなどを用いて１５０〜１８０℃で乾燥処理を行い、溶媒を除去する。その後、ホットプレートなどを用いて３００〜３５０℃で脱脂熱処理（主に有機成分の分解除去）を行う。その後、必要に応じて上記塗布工程、乾燥処理工程および脱脂熱処理を複数回行い所望の膜厚の塗布膜を得る。さらに、結晶化アニール（焼成）により、所望の膜厚の第２強誘電体層２６を形成する。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）などを用いて、６５０〜７００℃で行うことができる。
【００６６】
（４）第２電極３０の形成
第２強誘電体層２６上に、第２電極３０を形成する。図１に示す例では、第２電極３０は、例えば以下の方法で形成することができる。すなわち、まず、第２強誘電体層２６上に、反応性スパッタ法にて酸化イリジウム層からなる酸化物電極３２を形成し、ついで、酸化物電極３２上に、反応性スパッタ法によってイリジウム層からなる金属電極３４を形成する。第２電極３０は、スパッタ法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。
【００６７】
（５）キャパシタの形成
第１、第２強誘電体層２４，２６および第２電極３０を公知のリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。
【００６８】
さらに必要に応じて、基板２０，第１電極２２、強誘電体層２４，２６および第２電極層３０の露出面に、酸化物（酸化シリコン）、窒化物（窒化シリコン）、アルミナなどからなる保護層３０を公知の方法（ＣＶＤ法等）で形成することができる。
【００６９】
本実施形態の製造方法によれば、第１強誘電体層２４上に第２強誘電体層２６を形成することにより、以下の作用効果を有する。すなわち、第１強誘電体層（ＰＺＴ層）２４上に第２強誘電体層（ＰＺＴＮ層）２６を形成することにより、ＰＺＴ層の結晶欠陥の発生を抑制することができ、かつ、ＰＺＴ層の原子が拡散することを防止することができる。その結果、本実施形態の強誘電体キャパシタは、ＰＺＴ層の絶縁性が劣化することがなく、優れた強誘電特性、圧電特性を発揮することができる。
【００７０】
以下、ＰＺＴＮ層２４とＰＺＴＮ層２６の組み合わせについて、上記作用効果を具体的に述べる。
【００７１】
強誘電体層は、結晶欠陥が層の最上部に集中して存在しやすい。特にＰＺＴの場合、結晶化温度が５００℃程度と低く、デバイス応用に適しているものの、鉛（Ｐｂ）の高い蒸気圧によって、層の最上部に鉛欠損が生じやすい。鉛欠損による欠陥を生じると、電荷中性の原理により、同時に酸素欠損を生じる（ショットキー欠陥）。この結果、ＰＺＴは、高いリーク電流を示すことが知られている。このように、ＰＺＴ層を形成する場合、低い結晶化温度により良好なＰＺＴ結晶膜を得ることは比較的容易であるが、ＰＺＴ層の最上部において生じる鉛欠損と酸素欠損を含む異相によって大きなリーク電流が発生しやすい。そのために、ＰＺＴ層は、良好な保持特性、例えばファティーグ特性、インプリント特性などを得ることが困難であった。
【００７２】
一方、ＰＺＴＮは、鉛の高い蒸気圧により欠陥を形成しても、ニオブの高い共有結合性と多価元素であることを利用して酸素欠損を防止できる強誘電体である。この結果、ＰＺＴＮはＰＺＴの約１／１０，０００のリーク電流を示すことが、すでに本願発明者によって確認されている。しかしながら、ＰＺＴと比較して結晶化温度が若干高くなる傾向がある。
【００７３】
本発明は、ＰＺＴとＰＺＴＮの両者のメリットを足し合わせ、かつデメリットを互いに補完したものである。たとえば、初めに膜厚（例えば１μｍ）のＰＺＴ結晶層を形成する。この時、ＰＺＴは結晶化温度が低いために、良好な結晶膜を得ることは比較的容易である。次に、最上層にＰＺＴＮの薄い層（例えば１００ｎｍ）を形成する。ＰＺＴＮ層が結晶化する際に、ＰＺＴの結晶配向性を有効に活用し、いわゆるエピタキシャル成長により、ＰＺＴＮ層を低い温度で結晶化することができる。加えて、ＰＺＴＮ層が結晶化する際に、ＰＺＴ層の最上部の異相を吸収してしまう。そして、既述のとおり、ＰＺＴＮ層は異相を発生し難いセラミックスであるため、積層体の最上層に異相が発生しにくい。このような理由により、本発明の強誘電体キャパシタは、高い絶縁性を有し、後述する実施例からも明らかなように、優れた強誘電特性と圧電特性を有する。
【００７４】
３．実施例
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
３．１．実施例１
実施例１にかかる強誘電体キャパシタは、以下のようにして得た。実施例１では、第１強誘電体層としてＰＺＴ層を用い、第２強誘電体層としてＰＺＴＮ層を用いた。なお、部材の参照番号は図１に示すものと同じである。
【００７６】
（１）第１電極および第１強誘電体層の形成
まず、シリコン基板２０上に、９０ｎｍのＰｔ層（第１電極）２２を形成した。Ｐｔ層は、スパッタ法で形成した。
【００７７】
ついで、第１電極２２上に、ＰＺＴからなる第１強誘電体層（以下、「ＰＺＴ層」ともいう）２４をＭＯＣＶＤ法で形成した。すなわち、Ｐｂ、ＺｒまたはＴｉを有する有機金属化合物としては、例えば、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ｄｐｍ）４およびＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）２（ｄｐｍ）２を用いた。これらの有機金属化合物を含む溶液を気化させた後、酸素ガスとともにこれらを反応室に導入する。そして、これらの原料ガスを温度６００℃に設定された基板２０（第１電極２２）にシャワーヘッドを介して吹き付け、ＰＺＴ層を形成した。ＰＺＴ層の膜厚は、約１μｍであった。また、ＰＺＴの組成比は、Ｐｂ（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０.５５）Ｏ３であった。
【００７８】
（２）第２強誘電体層の形成
次いで、前駆体組成物を調整し、これを用いてＰＺＴＮからなる第２強誘電体層（以下、「ＰＺＴＮ層」ともいう）２６を形成した。この工程で用いた前駆体組成物は、以下の方法で得た。
【００７９】
ＰＺＴＮ膜のための前駆体組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して得た。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。
【００８０】
第１の原料溶液としては、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００８１】
第２の原料溶液としは、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００８２】
第３の原料溶液としては、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
【００８３】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．４７Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体層を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝３３：４７：２０の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、２モル％の割合で上記混合溶液中に添加し、前駆体組成物を得た。
【００８４】
このようにして得られた前駆体組成物を第１強誘電体層２４上にスピン塗布によって塗布し、塗膜を１５０〜１８０℃で乾燥させた後、３５０〜３５０℃で脱脂熱処理を行った。その後、ＲＴＡ法によって７００℃で塗膜を焼成し、約１００ｎｍのＰＺＴＮ層を得た。
【００８５】
（３）上部電極、保護層の形成
ついで、第２強誘電体層（ＰＺＴＮ層）２４上に、スパッタ法にて、６０ｎｍのＩｒＯｘ2層（酸化物電極）３２と、５０ｎｍのＩｒ層（金属電極）３４を順次形成した。さらに、公知のリソグラフィーおよびドライエッチングによって、金属電極３４，酸化物電極３２，第２強誘電体層２６および第１強誘電体層２４をパターニングし、キャパシタを形成した。ついで、トリメチルシランを用いたＣＶＤ法によって保護層（酸化シリコン層）３２を形成した。
【００８６】
このようにして得られた実施例１のキャパシタについて、ヒステリシスを求めた。その結果を図５（Ａ）に示す。また、実施例１のキャパシタについて求めた、電圧と分極量（２Ｐｒ）との関係を図６に符号ａで示す。
【００８７】
図５（Ａ）から、実施例１のキャパシタは、強誘電特性に優れ、良好なヒステリシスを有することが確認された。図６から、実施例１のキャパシタによれば、広い電圧範囲で安定した大きな分極量を得ることができることがわかった。
【００８８】
３．２．比較例１
第２強誘電体層２６を形成しない他は、実施例１と同様にして比較用キャパシタを得た。この比較用キャパシタについて、ヒステリシスを求めたところ、図５（Ｂ）の結果が得られた。図５（Ｂ）から、比較用キャパシタでは、ある電圧でヒステリシス特性が得られないことが確認された。
【００８９】
また、比較例１の比較用キャパシタについて求めた、電圧と分極量（２Ｐｒ）との関係を図６に符号ｂで示す。図６から、比較例１のキャパシタによれば、実施例１のキャパシタに比べて分極量が小さく、しかも、約５０Ｖより大きい電圧でキャパシタが破壊され、強誘電特性を得ることができないことがわかった。
【００９０】
以上のように、本実施例によれば、ＰＺＴ層の上にＰＺＴＮ層を有することにより、当該ＰＺＴＮ層を有さない比較例１に比べて、極めて高い絶縁性を有し、優れた強誘電特性を有することが確認された。また、実施例１の残留分極値は、比較例１に比べて約２倍であった。残留分極値は、圧電定数を反映していることから、本実施例では、比較例に比べて２倍近い大きな圧電定数が得られることを示している。
【００９１】
４．強誘電体メモリ
４．１．第１強誘電体メモリ
次に、本発明の強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリについて説明する。
【００９２】
図７には、本発明の強誘電体キャパシタを有する１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ５００の構造図を示す。図８は、強誘電体メモリ５００の等価回路図である。
【００９３】
強誘電体メモリ５００は、図７に示すように、下部電極５０１（図１の第１電極２２に対応する）、プレート線に接続される上部電極５０２（図１の第２電極３０に対応する）、および強誘電体層５０３（図１の第１，第２強誘電体層２４，２６に対応する）からなるキャパシタ５０４(図１の強誘電体キャパシタ１００に対応する)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。図７において、符号３２は、図１の保護層３２に対応する。１Ｔ１Ｃ型の強誘電体メモリは、書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことができ、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【００９４】
本実施形態の強誘電体メモリによれば、上記実施形態の強誘電体キャパシタを用いて形成されているため、リーク電流が小さく、疲労特性、インプリント特性に優れる。本実施形態の強誘電体メモリは、上述したものに限定されず、２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリなどにも適用できる。
【００９５】
４．２．第２強誘電体メモリ
図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、本発明の強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリ１０００を模式的に示す図である。なお、図９（Ａ）は、強誘電体メモリ１０００の平面的形状を示すものであり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【００９６】
強誘電体メモリ１０００は、図９（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（図１の第１電極２２に対応する）と、列選択のための上部電極２２０（図１の第２電極３０に対応する）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０および上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。また、周辺回路部３００は、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【００９７】
図９（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体層２１５（図１の強誘電体層２４，２６に対応する）が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０（図１の強誘電体キャパシタ１００に対応する）として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体キャパシタ２３０は、本発明の強誘電体キャパシタ１００によって構成される。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【００９８】
また、周辺回路部３００は、図９（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、およびソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層５１によって電気的に接続されている。さらに、強誘電体メモリ１０００は、第２の層間絶縁膜４３０および絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【００９９】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本実施形態にかかる強誘電体キャパシタを示す断面図。
【図２】本実施形態において、チタン酸鉛中にＳｉを添加した場合の、Ａサイトイオンのラマン振動モードの変化を示す図。
【図３】本実施形態において用いられる、鉛を含むカルボン酸を示す図。
【図４．Ａ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｂ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｃ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図４．Ｄ】本実施形態において用いられる、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルを示す図。
【図５】（Ａ）は、実施例１の強誘電体メモリのヒステリシスを示す図であり、（Ｂ）は、比較例１の強誘電体メモリのヒステリシスを示す図。
【図６】実施例１および比較例１の分極量の変化を示す図。
【図７】本実施形態に係る１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図。
【図８】図７に示す強誘電体メモリの等価回路を示す図。
【図９】（Ａ），（Ｂ）は本実施形態にかかる強誘電体メモリを示す図。
【符号の説明】
【０１０１】
２０  基板、２２  第１電極、２４  第１強誘電体層、２６  第２強誘電体層、３０  第２電極、３２酸化物電極、３４  金属電極、１００  強誘電体キャパシタ、５００  第１強誘電体メモリ、１０００  第２強誘電体メモリ
【図１】
2007324281.tif 000003
【図２】
2007324281.tif 000004
【図３】
2007324281.tif 000005
【図４．Ａ】
2007324281.tif 000006
【図４．Ｂ】
2007324281.tif 000007
【図４．Ｃ】
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【図４．Ｄ】
2007324281.tif 000009
【図７】
2007324281.tif 000010
【図８】
2007324281.tif 000011
【図９】
2007324281.tif 000012
【図５】
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【図６】
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