(57)【要約】  【課題】大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体およびその製造方法の提供。  【解決手段】アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を得る構造体の製造方法であって、  前記アルミニウム基板の表面に、電解液の平均流速が０．５〜２０．０ｍ／分となる条件で陽極酸化処理を施す陽極酸化処理工程を具備する、構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の表面に存在し、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を得る構造体の製造方法であって、
前記アルミニウム基板の表面に、電解液の平均流速が０．５〜２０．０ｍ／分となる条件で陽極酸化処理を施す陽極酸化処理工程を具備する、構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる酸化アルミニウム膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアのポア径のばらつきが３％以下である陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。
例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
【０００７】
このような陽極酸化皮膜の自己規則化を用いて、規則的にマイクロポアが並んだ陽極酸化皮膜を作製する方法においては、マイクロポアの規則性の向上はもとより、より大面積の構造体を均一に、かつ効率よく製造できる技術が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜を電解する際の電解液平均流速を制御することにより、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）および（２）を提供する。
（１）アルミニウム基板と、該アルミニウム基板の表面に存在し、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を得る構造体の製造方法であって、
上記アルミニウム基板の表面に、電解液の平均流速が０．５〜２０．０ｍ／分となる条件で陽極酸化処理を施す陽極酸化処理工程を具備する、構造体の製造方法。
（２）上記（１）に記載の構造体の製造方法により得られる構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の構造体の製造方法によれば、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体を得ることができ、ウエブ処理を用いた高速連続処理による構造体の製造も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る構造体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、アルミニウム基板と、該アルミニウム基板の表面に存在し、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体を得る構造体の製造方法であって、該アルミニウム基板の表面に、電解液の平均流速が０．５〜２０．０ｍ／分となる条件で陽極酸化処理を施す陽極酸化処理工程を具備する、構造体の製造方法である。
次に、本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板および該アルミニウム基板に施す陽極酸化処理について詳述する。
【００１４】
［アルミニウム基板］
本発明の製造方法に用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、市販のアルミニウム基板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポアの規則性がより向上する。
【００１６】
また、本発明においては、アルミニウム基板のうち後述する陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましく、特に、本発明の製造方法により得られる構造体が光透過性であることを利用する用途に用いる場合は、マイクロポアが規則的に配列した領域を広くする観点から、あらかじめ熱処理が施されるのが好ましい。
【００１７】
＜熱処理＞
熱処理は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム基板を加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
このような熱処理を施すことにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアが規則的に配列した領域が広くなる。
また、熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水に直接投入する方法等が挙げられる。
【００１８】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
【００１９】
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２１】
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００２２】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸、例えば、アルミニウム基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００２３】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２４】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ、Ａｌｃｏａ  Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に例示される。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２５】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２６】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２７】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００２８】
［陽極酸化処理］
陽極酸化処理は、上記アルミニウム基板の表面に陽極酸化皮膜を形成する処理である。
本発明においては、アルミニウム基板の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下、「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておくのが好ましい。
【００２９】
＜窪みの形成＞
窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法が挙げられる。
【００３０】
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００３１】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献４）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献５）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０  Ｎｏｖ  １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献６）、上記非特許文献１が知られている。具体的には、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
【００３２】
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献４）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献４）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０Ｖ、６００分；その後、ポアワイド処理（６重量％リン酸および１．８重量％クロム酸含有液、６０℃、８４０分）（非特許文献５）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、３６分；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献６）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分；その後、ポアワイド処理（１０重量％リン酸、２４０分）（非特許文献１）
【００３３】
自己規則化法による陽極酸化皮膜の形成（以下、「自己規則化陽極酸化処理」という。）は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電して行うことができる。自己規則化陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等が挙げれ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、リン酸、シュウ酸を用いるのが好ましい。
【００３４】
自己規則化陽極酸化処理における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／分であるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／分であるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／分であるのが特に好ましい。電解液の平均流速が上記範囲内にあると、後述する本陽極酸化処理においてマイクロポアの規則性をより向上させることができ、また、後述する本陽極酸化処理における電解液の平均流速を０．５〜２０．０ｍ／分の範囲外とすることもできる。
また、自己規則化陽極酸化処理において電解液を上記条件で流動させる方法は特に限定されないが、その具体例としては、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法等が挙げられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００３５】
また、自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には、電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが特に好ましい。
【００３６】
このような自己規則化法により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００３７】
自己規則化法により形成される陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得ることができる。
そのため、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
具体的には、上述した非特許文献１および４〜７に記載されている方法と同様、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、３時間以上をかけることが好ましく、７時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
【００３８】
このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させて除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。
【００３９】
本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、０．５〜３０時間であるのが好ましく、１〜２５時間であるのがより好ましく、２〜２０時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
【００４０】
形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、幅は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。
【００４１】
＜本陽極酸化処理＞
本発明においては、所望によりアルミニウム基板表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成させる。
本陽極酸化処理は、電解液の平均流速を０．５〜２０．０ｍ／分、好ましくは１．０〜１５．０ｍ／分、より好ましくは２．０〜１０．０ｍ／分とする以外は、従来公知の方法を用いることができ、上述した自己規則化陽極酸化処理と同一の条件で行うのが好ましい。なお、上述したように、自己規則化陽極酸化処理における電解液の平均流速を０．５〜２０．０ｍ／分の範囲内とした場合は、本陽極酸化処理における電解液の平均流速は０．５〜２０．０ｍ／分の範囲外であってもよい。
【００４２】
特に、本陽極酸化処理においては、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法；直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法；等が好適に例示される。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に形成されるマイクロポアの規則化度がより向上するため好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になるため好ましい。
【００４３】
自己規則化陽極酸化処理および本陽極酸化処理のいずれか一方または両方における電解液の平均流速を上記範囲内とすることにより、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成され、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体を得ることができる。
これは、マイクロポアの成長過程において、電解液がポア内部に広く、均一に浸透することができるためであると考えられる。
ここで、規則化度は、マイクロポアの規則性の指標であり、下記式（１）により定義される。
【００４４】
規則化度（％）＝Ｂ÷Ａ×１００      （１）
ここで、上記式（１）中、Ａは、測定範囲（１〜５μｍ2）におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、Ａのうち、一のマイクロポアを中心とし、該一のマイクロポアに最も近い距離にある他のマイクロポアの円周が内接する円を描いた場合に、該円の内部にマイクロポア（中心が該円の内部にあるマイクロポアを含む。）を６個有することになるマイクロポアの数を表す。
【００４５】
図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図であり、以下に図１を用いて上記式（１）中のＢについて詳述する。
図１（ａ）に示すように、一のマイクロポア１は、該一のマイクロポア１を中心とし、該一のマイクロポア１に最も近い距離にある他のマイクロポア２の円周が内接する円３を描いた場合に、該円３の内部にマイクロポアを６個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられる。なお、マイクロポア４は、円３からはみ出す部分もあるが、中心が円３の内部にあるため、円３の内部にあるマイクロポアの数として数える。
一方、図１（ｂ）に示すように、一のマイクロポア５は、該一のマイクロポア５を中心とし、該一のマイクロポア５に最も近い距離にある他のマイクロポア６の円周が内接する円７を描いた場合に、該円７の内部にマイクロポアを５個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。なお、マイクロポア８は、その中心が円７からはみ出すため、円７の内部にあるマイクロポアの数として数えない。また、一のマイクロポア９は、該一のマイクロポア９を中心とし、該一のマイクロポア９に最も近い距離にある他のマイクロポア１０の円周が内接する円１１を描いた場合に、該円１１の内部にマイクロポアを７個有することになるマイクロポアとなるため、Ｂとして数えられない。
【００４６】
本発明においては、上記規則化度のＳＮ比は、２０以上である。ＳＮ比の値が大きいほど場所による規則化度のばらつきが小さいことを示し、ＳＮ比が２０以上であると、規則化度のばらつきが約３％以内となる。
ここで、ＳＮ比は、上記式（１）で定義した規則化度を測定した測定範囲を任意に少なくとも１０点選び、各点における規則化度を求め、各点における規則化度をＸ１、Ｘ２、・・・、Ｘｎとし、下記式（２）で算出される。
【００４７】
ＳＮ比＝１０×ｌｏｇ（ｍ2／σ2）      （２）
ここで、上記式（２）中、ｍは、各点の規則化度の平均値であり、ｍ2＝（（Ｘ1＋Ｘ2＋‥＋Ｘｎ）／ｎ）2で表され、σは、誤差分散であり、（（Ｘ1−ｍ）2+（Ｘ2−ｍ）2+‥＋（Ｘｎ−ｍ）2）／（ｎ−１）で表される。
【００４８】
本発明においては、本陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの規則性をより向上させ、ポア径を均一にすることができる。
【００４９】
本陽極酸化処理により形成する陽極酸化皮膜の膜厚は、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍であるのが更に好ましい。
また、マイクロポアの平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
更に、マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。マイクロポアの占める面積率の算出においては、マイクロポアには、金属により充填されているものもいないものも含まれる。具体的には、封孔処理前に表面空隙率を測定して求められる。
【００５０】
＜ポアワイド処理＞
本発明においては、本陽極酸化処理後、必要に応じて、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大するポアワイド処理を施すのが好ましい。
これにより、マイクロポアの規則性をより向上させ、ポア径のばらつきを制御することが容易となる。また、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部分のバリヤー皮膜を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることおよびポア径のばらつきをやや大きくすることが可能となる。
【００５１】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００５２】
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の製造方法で得られた構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の製造方法で得られた構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、陽極酸化処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
【００５３】
本発明の第２の態様に係る構造体（以下、「本発明の構造体」ともいう。）は、上述した本発明の製造方法により得られる構造体であって、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材を少なくとも一部に有する構造体である。
このような構造体は、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有するため、種々の用途に応用することができる。
例えば、封孔処理により、複数の窪みまたはマイクロポアに金属を充填することにより、ラマン分光分析用試料台等として用いることができる。
また、ナノプリント用金型として用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜３１および比較例１〜４）
１．構造体の作製
第１表に示されるように、基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理およびポアワイド処理を順次施して、各構造体を得た。なお、第１表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
【００５５】
【表１】
2007204802.tif 000002
【００５６】
以下、基板および各処理について説明する。
【００５７】
（１）基板
構造体の作製に用いた基板は、以下のとおりである。これらを１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットして使用した。
・基板１：高純度アルミニウム、和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ
・基板２：表面層Ａを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
・基板３：表面層Ｂを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．２４ｍｍ
・基板４：アルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
・基板５：表面層Ｃを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
・基板６：表面層Ｄを設けたアルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材、日本軽金属社製、純度９９．５質量％、厚さ０．３０ｍｍ
【００５８】
・基板７：アルミニウム蒸着フィルム、トレファンＡＴ８０、東レ社製、純度９９．９質量％、厚さ０．０２ｍｍ
・基板８：表面層Ａを設けたアルミニウムＸＬ無処理材、住友軽金属工業社製、純度９９．３質量％、厚さ０．３０ｍｍ
・基板９：表面層Ｅを設けたガラス、アズワン社製、純度９９．９質量％、厚さ５ｍｍ
・基板１０：表面層Ｅを設けたシリコンウエハー、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上
・基板１１：表面層Ｅを設けた合成石英、ＶＩＯＳＩＬ−ＳＧ−２Ｂ、信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上、厚さ０．６ｍｍ
・基板１２：表面層Ｅを設けた銅張積層板（ＲＡＳ３３Ｓ４２、信越化学工業社製、純度不明、厚さ０．０８ｍｍ）の表面にＡｌ−Ｃｕ合金膜をスパッタリング法により設けたもの
【００５９】
なお、上記アルミニウムＪＩＳ  Ａ１０５０材は、縦方向の正反射率４０％（標準偏差１０％）、横方向の正反射率１５％（標準偏差１０％）、純度９９．５質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
また、上記アルミニウムＸＬ無処理材は、縦方向の正反射率８５％（標準偏差５％）、横方向の正反射率８３％（標準偏差５％）、純度９９．３質量％（標準偏差０．１質量％）であった。
【００６０】
また、上記表面層Ａ〜Ｅは、以下のように設けた。
表面層Ａは、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、蒸着電流：４０Ａ、基板：１５０℃加熱、蒸着材料：純度９９．９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）の条件で、真空蒸着法により、基板上に形成した。表面層Ａの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｂは、蒸着材料として純度９９．９９質量％のアルミニウム線（ニラコ社製）を用いた以外は、表面層Ａと同様の方法により形成した。表面層Ｂの厚さは、０．２μｍであった。
表面層Ｃは、到達圧力：４×１０-6Ｐａ、スパッタ圧力：１０-2Ｐａ、アルゴン流量：２０ｓｃｃｍ、基板：１５０℃制御（冷却有り）、バイアス：なし、スパッタ電源：ＲＣ、スパッタ電力：ＲＦ４００Ｗ、スパッタ材料：純度９９．９質量％の３Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）の条件で、スパッタリング法により、基板上に形成した。表面層Ｃの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｄは、スパッタ材料として純度９９．９９質量％の４Ｎバッキングプレート（協同インターナショナル社製）を用いた以外は、表面層Ｃと同様の方法により形成した。表面層Ｄの厚さは、０．５μｍであった。
表面層Ｅは、厚さを１μｍとした以外は、表面層Ａと同様の方法により、形成された。
【００６１】
なお、表面層の厚さは、ＰＥＴ基板にマスキングを施して、上記と同様の条件で、真空蒸着法およびスパッタリング法を時間を変化させて行い、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）でそれぞれの膜厚を測定することにより得られた時間と膜厚との相関検量線を用い、時間を調整することにより、調整した。
また、表面層の純度は、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００、アルバック・ファイ社製）を用いて、エッチング用イオン銃で深さ方向に掘りながら全定量分析を行い、異種金属元素の含有率を検量線法によって定量して求めた。その結果、いずれの表面層も、蒸着材料またはスパッタ材料の純度とほぼ同一の純度であった。
【００６２】
（２）鏡面仕上げ処理
上記基板１〜１２のうち、基板１〜６については、以下の鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ  Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ  Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００６３】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００６４】
（３）窪みの形成
鏡面仕上げを施した基板１〜６および鏡面仕上げを施していない基板７〜１２の表面に、下記方法により、マイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。
【００６５】
まず、第２表に示される電解液の種類、濃度および電解液の流速、温度、電圧、電流密度ならびに処理時間で、自己規則化陽極酸化処理を行い、第２表に示される膜厚の陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００６６】
【表２】
2007204802.tif 000003
【００６７】
表２中、リン酸、シュウ酸および硫酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
【００６８】
次いで、第３表に示される条件で、陽極酸化皮膜が形成された基板を処理液に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
【００６９】
【表３】
2007204802.tif 000004
【００７０】
第３表中、８５質量％リン酸および無水クロム酸は、いずれも関東化学社製の試薬を用いた。なお、条件５３および５６に用いた処理液は、ＪＩＳ  Ｈ８６８８（１９９８）−Ｈ８６８８に規定されている組成である。
【００７１】
（４）本陽極酸化処理
窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、電解液中に基板を浸漬させ、第４表に示される電解液の種類、濃度および温度ならびに１回目の電圧の各条件（７１〜８０）から選択されるいずれかの条件で、１回または複数回、電解処理を施すことにより行った。
電解処理を複数回行う場合は、１回目は、定電圧の初期設定値Ｖ0に到達したら電解を中断し、２回目は、定電圧の初期設定値０．９×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断し、３回目は、定電圧の初期設定値０．８×Ｖ0［Ｖ］に到達したら電解を中断するというように、ｎ回目は、定電圧の初期設定値｛１−０．１×（ｎ−１）｝×Ｖ0に到達したら電解を中断することを複数回繰り返した。
また、陽極酸化皮膜の膜厚を上記と同様の方法により測定し、増加分を第４表に示した。
【００７２】
【表４】
2007204802.tif 000005
【００７３】
（５）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、第５表に示される種類、濃度および温度の処理液中に、第１表に示される時間浸せきさせることにより行った。
【００７４】
【表５】
2007204802.tif 000006
【００７５】
２．構造体の性状
（１）規則化度
上記で得られた構造体について、ＦＥ−ＳＥＭにより表面写真を撮り、上記式（１）に従い、マイクロポアの規則化度を測定した。結果を第６表に示す。なお、実施例においては、測定範囲１μｍ2で規則化度（％）を算出した。
【００７６】
（２）ＳＮ比
上記で得られた構造体について、マイクロポアの規則化度のＳＮ比を算出した。ＳＮ比は、１０ｃｍ四方の構造体の表面から無作為に１０点の測定範囲を選び、各点において規則化度を測定し、その平均値であるｍを求め、上記式（２）に従い算出した。結果を第６表に示す。
【００７７】
３．大面積処理
処理する支持体の大きさを５０ｃｍ四方にした以外は実施例１および比較例１と同様の方法で得られた構造体をそれぞれ実施例３１、比較例４とし、同様に評価した。結果を第６表に示す。
【００７８】
【表６】
2007204802.tif 000007
【００７９】
第６表から明らかなように、電解液の平均流速が０．５〜２０．０ｍ／分となる条件で陽極酸化処理を施し、規則化度が５０％以上で該規則化度のＳＮ比が２０以上となるマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程を具備する製造方法により得た本発明の構造体は、大面積でも均一な規則性を有するマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を有する構造体となることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、マイクロポアの規則化度を説明するための陽極酸化皮膜表面の模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、５、９  一のマイクロポア
２、６、１０  他のマイクロポア
３、７、１１  円
４、８  マイクロポア
【図１】
2007204802.tif 000008