(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフト化が容易、低コストであって、かつグラフト化による構造制御によりジエン系ゴムの高機能化を実現するグラフト化ジエン系ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】ポリスルフィド結合を有する化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに添加しグラフト化反応させ前記ポリビニル化合物をグラフト重合する。前記ポリスルフィド化合物は、チウラムポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルフィド結合を有する化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに添加しグラフト化反応させ前記ポリビニル化合物をグラフト重合する
ことを特徴とするグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラムポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。
【化１】
2007217653.tif 000006
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、前記一般式（２）で表される化合物がジベンゾチアジルジスルフィドである
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト化ジエン系ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、グラフト化ジエン系ゴムの製造が容易、低コストであって、かつグラフト化の構造制御によりジエン系ゴムの高機能化が可能であるグラフト化ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを高機能化させる改質方法として、ポリマーの主鎖にグラフト重合剤をグラフト結合させたグラフト化ポリマーが挙げられる。
【０００３】
グラフト化ポリマーの合成は、ポリマーの合成段階においてグラフト重合剤を共重合させてポリマー主鎖にグラフト化させる方法（例えば、特許文献１）が一般的であり、ラテックス状態の天然ゴムにビニルモノマーと重合開始剤を添加し乳化重合すること（例えば、特許文献２）も知られている。
【０００４】
しかし、ジエン系ゴムでは、その合成段階でグラフト重合剤を共重合させグラフト化させる方法では、コストがかかり、またそのグラフト化の構造制御が容易でなく、また、通常のビニルモノマーなどからラジカル重合により得たグラフト重合剤を用いるものは、グラフト基の分子量制御が困難であり、期待されるほどの高機能化が得られていないのが実状である。
【特許文献１】特開２００１−１３１２３９号公報
【特許文献２】特開平９−２５４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、ジエン系ゴムのグラフト化が容易、低コストであって、かつグラフト化による構造制御によりジエン系ゴムの高機能化を実現するグラフト化ジエン系ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の硫黄化合物をラジカル重合開始剤としてビニルモノマーを重合し得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに対するグラフト重合剤として用いることで、ジエン系ゴムに容易に低コストでグラフト化反応させグラフト化ジエン系ゴムが得られること、かつ得られたグラフト基の構造制御が可能であることを見出したものである。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ポリスルフィド結合を有する化合物を重合開始剤に用いてビニルモノマーを重合させ得られたポリビニル化合物を、ジエン系ゴムに添加しグラフト化反応させ前記ポリビニル化合物をグラフト重合することを特徴とするグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記ポリスルフィド化合物が、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラムポリスルフィド化合物の群から選ばれた１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。
【化１】
2007217653.tif 000002
【０００９】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記一般式（１）で表される化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、前記一般式（２）で表される化合物がジベンゾチアジルジスルフィドであることを特徴とする請求項２に記載のグラフト化ジエン系ゴムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のポリスルフィド化合物を重合開始剤に用いることで、得られるポリビニル化合物の構造制御が可能となる。このポリビニル化合物をグラフト重合剤としジエン系ゴムに添加しグラフト重合させることで、ジエン系ゴムのグラフト化が容易、低コストであって、かつグラフト化による構造制御が可能となってジエン系ゴムの改質、高機能化を実現することができ、ジエン系ゴムの用途を広範囲に展開するとともに、これを用いたゴム製品の性能向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるビニルモノマーは、ビニル基を含むモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ１）−Ｘ２）であれば、特に限定されることはない。
【００１３】
ビニルモノマーとしては、上記置換基Ｘの種類により各種のモノマーが挙げられる。Ｘとしては、水素原子、アルキル基、ハロゲン、エステル、カルボン酸、アリール基等が挙げられ、炭素原子に同一または異なる２つの置換基Ｘ１、Ｘ２を持つものでもよい。
【００１４】
これらのビニルモノマーの具体例として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合物、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン、及び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用することができる。
【００１５】
これらのビニルモノマーのうち、本発明にかかるグラフト重合剤としては、スチレン、ＭＭＡ、ＧＭＡなどのメタクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物などのアクリルアミド系モノマーからなるポリビニル化合物が、グラフト基として構造制御しやすく、またその炭素−硫黄結合がラジカルに解離しジエン系ゴムとのグラフト共重合を容易にすることから好ましい。
【００１６】
本発明において、上記ビニルポリマーをラジカル重合させる重合開始剤として、ポリスルフィド結合を有するポリスルフィド化合物が用いられる。
【００１７】
ポリスルフィド化合物は、一般式  Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’で表される。Ｒ及びＲ’は脂肪族、芳香族からなる炭化水素基を含む置換基であって、同一でも、異なっていてもよい。ｎは２〜６の整数である。
【００１８】
特に、前記ポリスルフィド化合物は、下記一般式（１）または（２）で表されるチウラムポリスルフィド化合物が好ましく、ビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリビニル化合物、すなわちグラフト基高分子化合物の分子量など構造制御を可能にする。
【００１９】
【化２】
2007217653.tif 000003
【００２０】
式中、ｎは２〜６の整数。Ｒ１〜Ｒ４は炭化水素基であり、全て同じであっても、異なっていてもよい。
【００２１】
本発明において、一般式（１）で表される化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、一般式（２）で表される化合物としてはジベンゾチアジルジスルフィドが好ましい。
【００２２】
これらのチウラムポリスルフィド化合物は、大内新興化学工業（株）の「ノクセラーシリーズ」、三新化学工業（株）の「サンセラーシリーズ」、住友化学工業（株）の「ソクシノールシリーズ」などの市販品を使用することができる。
【００２３】
ビニルモノマー重合の際に重合開始剤に使用される上記ポリスルフィド化合物の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜８モルである。 また、必要に応じアゾ化合物、ノルボルネン化合物などの他の重合開始剤、連鎖移動剤、各種の添加剤を併用してもよい。
【００２４】
ポリビニル化合物は、ビニルモノマー中に上記重合開始剤を混合、または溶解し窒素雰囲気下で熱重合あるいは光重合される。得られたポリビニル化合物は、一般式（３）に示されるように、上記ポリスルフィド化合物のスルフィド結合間で開裂し、該硫黄原子間に重合したビニルポリマーが結合する。そしてポリビニル化合物中の炭素−硫黄結合がジエン系ゴムに対する重合開始切片となりグラフト重合剤に使用することができる。
【００２５】
【化３】
2007217653.tif 000004
【００２６】
式中、Ｍはビニルモノマー、ｐはビニルモノマー数であり、通常ｐ＝１〜１００である。
【００２７】
本発明において用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が使用でき、固体ゴム、ラテックス状、液状ゴムでもよい。
【００２８】
本発明のグラフト化ジエン系ゴムの製造は、ジエン系ゴムに上記グラフト重合剤を添加混合し、窒素雰囲気下において熱や光によりグラフト化反応を行う。
【００２９】
ジエン系ゴムに対するグラフト重合剤の仕込み量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部であり、０．１重量部より少ないと得られるグラフト化ジエン系ゴムの改質効果が不十分であり、２０重量部を超えてもグラフト化反応率は上限に達しておりそれ以上の高機能化は得られない。
【００３０】
以上説明したように、上記ポリビニル化合物からなるグラフト重合剤を、高い反応率でジエン系ゴムに反応させ高効率でのジエン系ゴムへのグラフト化が可能となり、容易、低コスト、かつ構造制御の可能なグラフト化ジエン系ゴムを製造することができことで、強度、弾性率、粘弾特性、耐摩耗性などの諸特性に優れたジエン系ゴムが得られる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明にかかる下記３種類のグラフト重合剤Ａ〜Ｃ、比較例としてスチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のビニルモノマーを重合剤に使用し、ジエン系ゴム（スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製、ＳＢＲ１５０２））に対して、表１に記載の仕込み量（重量部）で添加し、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間、熱反応させてグラフト重合し、そのグラフト反応率をＮＭＲ解析により求めた。ここで、反応率は、（反応した重合剤／仕込み重合剤）×１００（％）とした。表１に結果を示す。
【００３３】
［グラフト重合剤Ａ〜Ｃ］
重合剤Ａ：スチレンモノマー：テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）（大内新興化学工業（株）ノクセラーＴＥＴ）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１００℃で６時間、熱重合して得たポリビニル化合物。  
重合剤Ｂ：ＭＭＡ：ＴＥＴ（同上）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合して得たポリビニル化合物。  
重合剤Ｃ：ＧＭＡ：ＴＥＴ（同上）をモル比２０：１で混合し、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間、熱重合して得たポリビニル化合物。
【００３４】
【表１】
2007217653.tif 000005
【００３５】
表１の結果に示されるように、グラフト重合剤としてビニルモノマーを用いた各比較例は、いずれも反応率が３〜５％と低率であるのに対し、本発明にかかるポリビリル化合物をグラフト重合剤に用いた各実施例は、反応率が５０％を超える高率であり、効率よくグラフト化ジエン系ゴムが製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により得られたグラフト化ジエン系ゴムは、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、ベルト、ホースなどの各種ゴム製品の高機能ゴム材料として好適に使用することができる。