(57)【要約】【課題】発酵液から効率的に且つ経済的に有価物を回収できる実用的な発酵液からの有価物回収方法を提供すること。【解決手段】発酵後の懸濁液を電解槽２に導入する工程と、該電解槽２の電極上に有価物を析出する電着工程と、該電極上に析出した有価物を分離する分離工程を有することを特徴とする発酵液からの有価物回収方法。好ましくは、前記電極表面の少なくとも一部が、銀からなることを特徴とする発酵液からの有価物回収方法であり、より好ましくは、前記分離工程で分離された有価物を精製する精製工程を有することを特徴とする発酵液からの有価物回収方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵後の懸濁液を電解槽に導入する工程と、該電解槽の電極上に有価物を析出する電着工程と、該電極上に析出した有価物を分離する分離工程を有することを特徴とする発酵液からの有価物回収方法。
【請求項２】
前記電極表面の少なくとも一部が、銀からなることを特徴とする請求項１記載の発酵液からの有価物回収方法。
【請求項３】
前記分離工程で分離された有価物を精製する精製工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の発酵液からの有価物回収方法。
【請求項４】
前記電極上に析出した有価物を分離する工程が、該電極の極性を電着時と逆転させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発酵液からの有価物回収方法。
【請求項５】
発酵液が焼酎発酵蒸留残渣であり、回収する有価物が多価カルボン酸、多価フェノール、アミノ酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発酵液からの有価物の回収方法。
【請求項６】
発酵液がメタン発酵消化液であり、回収する有価物がアミノ酸、多価カルボン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発酵液からの有価物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発酵液からの有価物回収方法に関し、詳しくは発酵液から効率的に有価物を回収できる有価物回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１には、発酵液から菌体を凝集分離して有価物を回収するに際し、高価な凝集剤であるキトサンの使用量を低減して経済的に有価物を回収する菌体の凝集分離法が開示されている。この特許文献１の技術は、発酵液にアミジン単位を有するカチオン性高分子凝集剤とキトサンを添加して発酵液中の菌体を凝集分離する方法である。
【０００３】
特許文献２、３には、発酵液を濃縮して、濃縮液を膜分離によって菌体と有価物に分離し、膜を透過した有価物を回収する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１７８４９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９６７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１００７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術は、キトサンの使用量は減るが、高分子凝集剤の使用量は増加するので、結局、凝集剤のコストがかかり、また凝集分離では有価物に反応する凝集剤が限定され、汎用性がない欠点がある。
【０００５】
また、有価物回収においては無薬注で行うことが重要であり、有価物中に凝集剤成分を取込むことは好ましくない。
【０００６】
特許文献２、３に記載の技術は、膜分離法であり、以下のような問題がある。一般に、膜分離法は、発酵液を膜で処理するプロセスは有価物回収だけでなく、発酵液（消化液）の処理（下水道や河川放流のための処理）プロセスとしても有効と考えられている。しかし、膜は発酵液に対して、一般に極めて目詰まりを起こしやすく、この点を解決しなければ実用的なプロセスにはならない。この傾向はイオン透析膜、微多孔膜ともに同じである。実際に膜処理装置を組み込んだメタン発酵プロセスが稼動しているが、これは単に固形物をある程度分離する程度の機能しかなく、有価物を回収するという機能までは有していない。むしろ、この膜処理の後段に本発明による有価物回収プロセスを置くことによって、従来からの固形物除去が行えて、有価物回収効率を向上することが可能になる。
【０００７】
また有価物の回収法で、発酵液を活性炭層やイオン交換樹脂層を通して有価物を回収する吸着法もあるが、共存する固形物や無機イオン等のため、これら吸着法の効率は一般に大きく低下する。例えば、麦焼酎粕からの陰イオン交換樹脂によるクエン酸回収率は、通常５０％を大きく下回る。この原因は共存するより低分子の有機酸（これらは有価物として価値は小さい。）によるものである。メタン発酵液の場合は酢酸や蟻酸が優先的に吸着されて、微量の有価物回収には繋がらない。
【０００８】
そこで、本発明は、発酵液から効率的に且つ経済的に有価物を回収できる実用的な発酵液からの有価物回収方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１１】
（請求項１）
発酵後の懸濁液を電解槽に導入する工程と、該電解槽の電極上に有価物を析出する電着工程と、該電極上に析出した有価物を分離する分離工程を有することを特徴とする発酵液からの有価物回収方法。
【００１２】
（請求項２）
前記電極表面の少なくとも一部が、銀からなることを特徴とする請求項１記載の発酵液からの有価物回収方法。ここで、電極表面の少なくとも一部というのは、不活性もしくは貴金属成分上に銀が塗布あるいはメッキされている状態であり、実プラントにおける電極は、このような銀被膜電極が用いられる。
【００１３】
（請求項３）
前記分離工程で分離された有価物を精製する精製工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の発酵液からの有価物回収方法。
【００１４】
（請求項４）
前記電極上に析出した有価物を分離する工程が、該電極の極性を電着時と逆転させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発酵液からの有価物回収方法。
【００１５】
（請求項５）
発酵液が焼酎発酵蒸留残渣であり、回収する有価物が多価カルボン酸、多価フェノール、アミノ酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発酵液からの有価物の回収方法。
【００１６】
（請求項６）
発酵液がメタン発酵消化液であり、回収する有価物がアミノ酸、多価カルボン酸の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の発酵液からの有価物回収方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発酵液から効率的に且つ経済的に有価物を回収できる実用的な発酵液からの有価物回収方法を提供することができる。具体的には、電極電位と溶出液の組成によって回収する物質の範囲を選択できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１は本発明の回収方法を実施する装置の一例を示す説明図であり、図に示す装置は電極の電位を例えば反転させて電着と溶出を交互に行うバッチ式（回分式）の回収プロセスを示している。
【００２０】
同図において、１は発酵液導入管であり、２は電解槽である。
【００２１】
電解槽２の内部には、電着用電極２０と対極２１を備え、両電極２０、２１の間には必要により隔膜２２が設けられている。２３は回収処理後の発酵液を取り出す排出管である。
【００２２】
電着用電極２０に電着された有価物は電極の反転やアルカリ洗浄により、電着された有価物を分離する。分離された電着物は溶出液として外部に取り出されて精製手段で精製される。
【００２３】
図示の例では、有価物を溶出した溶出液は溶出液配管２４を介してタンク２５に貯留され、溶出液ポンプ２６により、図示しない精製手段に輸送される。なお溶出液の一部は溶出液ポンプ２６により電解槽２に返送することができる。
【００２４】
本発明において、電着用の電極は、電解液流通型電解槽中の固定極あるいは流動床式の電極、または攪拌式電極（槽内で回転することによって攪拌する形式の電極）などが挙げられる。
【００２５】
電極の形状としては、平板タイプ、波板タイプ、メッシュタイプなどのほか、流動床式では、球状や導電性活性炭などの形状が挙げられる。
【００２６】
対極は、隔膜を挟んで、作用極に対峙させるものや、あるいは無隔膜式のものが挙げられる。電流効率を重視しなくても良い場合は無隔膜式でも十分である。この無隔膜式の場合には膜の目詰まりの問題が回避できる効果がある。図２には無隔膜式の例が示されている。
【００２７】
この電極系の少なくとも作用極側に発酵液を導入し、有価物を含む固形物を電極上に析出させて回収する。
【００２８】
次に、有価物の精製・回収法例について説明すると、電着させた有価物を含む固形分を、まず、加温下で水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリで洗浄して、溶出成分を液側に溶解する。これを中和した後、温度を下げて、有価物を析出させて回収する。
【００２９】
回収目的物質に合わせて酸濃度を調整することにより、析出し易さを調節することができ好ましい。さらに溶解・析出を繰り返して、精製度を向上させることなどが可能である。
【００３０】
次に、電極への有価物析出例のメカニズムについて説明する。
【００３１】
発酵液中の有価物としての有機酸（カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などのカルボン酸；フルボ酸、フミン酸類を含む多価カルボン酸類；フェノール類、多価フェノール類など）は、一般に酸性が強くなるほど溶解性が低減する。
【００３２】
電解槽２内の陽極側で酸素発生反応を行う場合、陽極周辺では水酸イオン濃度が低下してｐＨ値が低下する。その結果として、有機酸類の溶解性が低下して、電極面を中心に析出する。これを極性反転やアルカリ洗浄することによって、有機酸類を濃縮液として回収することができる。これをさらに晶析法などによって精製し有価物を回収する。
【００３３】
また、銀電極を用いる場合は、電極を若干卑の領域（例えば、＋０.２ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ：銀塩化銀基準で＋０．２Ｖ）に維持して有機酸を接触させると、有機酸銀として電極表面に有機酸が析出する。これも極性反転して有機酸を溶出させて、濃縮液を回収することが可能である。
【００３４】
銅電極も同様の挙動を示し、食品分野などで銅イオンによる汚染が問題になる場合以外は使用できる。
【００３５】
本発明において、有価物は、次のものが挙げられる。焼酎粕（蒸留残渣）中のクエン酸、りんご酸、コハク酸、乳酸等のほか、アミノ酸としてアルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸など、さらにポリフェノール、ピロガロールなど。食品残渣メタン発酵消化液中のクエン酸等のオキシカルボン酸類、トリプトファン等のアミノ酸類など。
【００３６】
以上、本発明に関して電着法による有価物回収方法について説明したが、上述したように電極の電位を反転させて電着と溶出とを交互に行うことにより有価物を回収してもよいし、また反転によって電着と溶出とを交互に行うに際して、溶出液としてアルカリ水溶液を使用することは好ましい態様である。更に電着と溶出とを交互に行うに際して、反転させずにアルカリ洗浄のみで溶出させることも可能である。
【００３７】
この方法では、電極電位と溶出液の組成によって回収する物質の範囲を選択できる効果がある。また共析法によって多価アルコールの回収なども行える効果もある。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００３９】
実施例１
白金コーティングチタン網状電極（エックスパンドチタンメタル）に銀を無電解メッキした作用極（２００ｍｍ×３００ｍｍ、単セル）、隔膜として微多孔膜（ＭＦ膜、ユアサコーポレーション社製ユミクロン膜、２００ｍｍ×３００ｍｍ）、対極として白金コーティングチタン網状電極（２００ｍｍ×３００ｍｍ）で構成した液流通型電解槽（作用極室厚さ７ｍｍ）を図１の様に構成し、麦焼酎粕からの有価物回収を行った。
【００４０】
電解槽への焼酎粕流通量を毎分１Ｌ（対極室には焼酎粕液を充填）とし、約５０℃にて作用極を陽極とする０．５Ａの通電を行った。２０分後、作用極から液を排除して、溶出液として、ｐＨ６〜８の炭酸ナトリウム水溶液を流通させた。このとき、極性を反転させて、０．２Ａの通電を５分間行った。この回収操作によって得られたクエン酸量は約１３０ｇであり、原液から定量したクエン酸量の約８０％を回収した。
【００４１】
実施例２
上記電解槽の作用極を銅板にして、下記サンプル中の有価物回収を試みた。
【００４２】
（１）サンプルは以下の３種を用意して用いた。
サンプル１：麦焼酎粕にクエン酸を含有する
サンプル２：麦焼酎粕にピロガロールを含有する
サンプル３：メタン消化液に酒石酸を含有する
【００４３】
（２）電着条件は約７Ｖ，０．１ｍＡ／ｃｍ２以下とした。
【００４４】
（３）分離工程
電圧反転させ、希アンモニア溶液で分離された有価物を溶出した。
【００４５】
（４）回収確認法
サンプル１：硝酸銀水溶液の還元（加熱）によってクエン酸を確認した。
サンプル２：溶出液の１９０ｎｍ吸収ピークでピロガロールの回収を確認した。
サンプル３：硝酸銀水溶液の還元によって酒石酸を確認した。
【００４６】
（５）結果
サンプル１、２、３の各々について、有価物であるクエン酸、ピロガロール、酒石酸の回収を確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の回収方法を実施する装置の一例を示す説明図
【図２】本発明の回収方法を実施する装置の他の例を示す説明図
【符号の説明】
【００４８】
１：発酵液導入管
２：電解槽
２０：電着用電極
２１：対極
２２：隔膜
２３：排出管
２４：溶出液配管
２５：タンク
２６：溶出液ポンプ
【図１】
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【図２】
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