(57)【要約】【課題】  ２層型光記録媒体において、第２記録板全面の反射率のバラツキが少なく均一性が確保され、第２記録層における信号特性が良好な２層型光記録媒体、及びその製造方法の提供。【解決手段】  案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされた光記録媒体において、第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内であることを特徴とする光記録媒体。  ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。              反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされた光記録媒体において、第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内であることを特徴とする２層型光記録媒体。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
【請求項２】
案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされた光記録媒体において、第２基板上に第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層が積層された段階（無機膜層２が積層される前の段階）での第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内であることを特徴とする２層型光記録媒体。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
【請求項３】
第２記録層がスピンコーティング法で成膜されていることを特徴とする請求項１又は２記載の２層型光記録媒体。
【請求項４】
案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層を積層した第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２を順次積層した第２記録板とを、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わせるに当り、第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内となるように制御することを特徴とする２層型光記録媒体の製造方法。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
【請求項５】
案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層を積層した第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２を順次積層した第２記録板とを、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わせるに当り、第２基板上に第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層を積層した段階（無機膜層２を積層する前の段階）での第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内となるように制御することを特徴とする２層型光記録媒体の製造方法。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
【請求項６】
第２記録層をスピンコーティング法で成膜することを特徴とする請求項４又は５記載の２層型光記録媒体の製造方法。
【請求項７】
第２記録層の吸収量が最大となる波長領域の光を用いて反射率の測定を行なうことを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の２層型光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第２記録板全面の反射率のバラツキが少なく均一性が確保され、第２記録層の信号特性が良好な２層型光記録媒体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＤ、ＤＶＤを代表とする光ディスク及びその記録再生ドライブが世の中に広く普及しており、これらの媒体は、データ情報、画像などを保存するために用いられる。また、記録された媒体は、市販のドライブ、プレーヤーで再生が可能となるため、記録前後で規格が設定されており、媒体としては、全面にわたり、この規格を満足できるものを提供する必要がある。特に、媒体の生産プロセスから、媒体の内外差、周内での変動が発生することがあり、媒体生産メーカー各社は改善活動を行っている。
光記録媒体には追記型と書換型の２種があるが、前者は一般に有機色素を記録材料として用いており、後者は一般に無機材料を記録材料として用いている。最近になりＤＶＤの約２倍の容量を持ったＤＶＤ２層型追記型媒体も発売されている。この媒体は、有機色素からなる第１記録層上に半透過性の反射層を形成し、透明中間層を介して、第２記録層、全反射層を形成したものである。
【０００３】
２層型追記型媒体の製造方法には、２Ｐ法（フォトポリマー法）とインバーテッドスタック法（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｓｔａｃｋ法）の２つがある。
２Ｐ法は、案内溝が刻まれた基板上に、第１記録層、半透過反射膜を形成し、その上に案内溝を有する透明樹脂層を形成した後で、記録層、反射層を順次形成する方法である。案内溝を有する透明樹脂層は、スピンコート法で透明樹脂層を形成した後、案内溝を有するスタンパを押し付けて透明樹脂層に溝を刻み込み、次いで、スタンパを剥がすことにより作成する。
一方、インバーテッドスタック法は、案内溝が刻まれた第１基板上に、第１記録層、半透過性の第１反射層を形成した第１記録板と、案内溝が刻まれた第２基板上に、第２反射層（全反射層）、無機膜層１、第２記録層、無機膜層２を形成した第２記録板とを、透明中間層を介して貼り合せることにより媒体を形成する方法である。
【０００４】
インバーテッドスタック法は、生産性が良くコスト面では有利であるが、２Ｐ法に比べて、第２記録層の記録特性を満足させることが難かしく、記録品質を確保するため、膜厚の管理精度を厳しく設定することが必要となる。特に、近年、高速記録化が進んでおり、記録層の膜厚管理の精度を上げることが非常に重要となる。
有機色素で形成した記録層の膜厚は、一般に光を入射させ、その透過率と吸光度の関係から測定していたが、インバーテッドスタック法の第２記録板では、全反射層である第２反射層があるため光を透過させることが出来ず、生産プロセスでは、代替方法として、透明基板上に記録層や無機膜層を形成し、それぞれの層を設けたときの透過率、吸光度、反射率を測定することにより膜厚の管理を行っていた。
しかし、透明基板と、全反射層や無機膜層が形成された基板とでは、液状物を塗布したときの塗れ性が異なるため、一般にスピンコート法で行なわれる色素膜の成膜においては、膜の均一性の悪化が懸念されていた。
なお、特許文献１には、記録層の反射率と透過率を規定した光記録媒体が開示されているが、本発明のような反射率の均一性に関する記載は見当たらない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５４３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされ、第２記録板全面の反射率のバラツキが少なく均一性が確保され、第２記録層における信号特性が良好な２層型光記録媒体、及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１）  案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされた光記録媒体において、第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内であることを特徴とする２層型光記録媒体。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
２）  案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層が積層された第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２が順次積層された第２記録板とが、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わされた光記録媒体において、第２基板上に第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層が積層された段階（無機膜層２が積層される前の段階）での第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内であることを特徴とする２層型光記録媒体。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
３）  第２記録層がスピンコーティング法で成膜されていることを特徴とする１）又は２）記載の２層型光記録媒体。
４）  案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層を積層した第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２を順次積層した第２記録板とを、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わせるに当り、第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内となるように制御することを特徴とする２層型光記録媒体の製造方法。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
５）  案内溝を有する第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層、半透過性の第１反射層を積層した第１記録板と、案内溝を有する第２基板上に、少なくとも、第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層、無機膜層２を順次積層した第２記録板とを、透明中間層を介して、両基板が外側になるように貼り合わせるに当り、第２基板上に第２反射層、無機膜層１、有機色素を主成分とする第２記録層を積層した段階（無機膜層２を積層する前の段階）での第２記録板全面の反射率の均一性が１０％以内となるように制御することを特徴とする２層型光記録媒体の製造方法。
ここで、反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものである。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
６）  第２記録層をスピンコーティング法で成膜することを特徴とする４）又は５）記載の２層型光記録媒体の製造方法。
７）  第２記録層の吸収量が最大となる波長領域の光を用いて反射率の測定を行なうことを特徴とする４）〜６）の何れかに記載の２層型光記録媒体の製造方法。
【０００８】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインバーテッドスタック法を利用した２層型光記録媒体の生産は次のようにして行なう。
基板は、予め案内溝が刻まれたスタンパを用いて射出成形法で作成し、材料としては一般に透明性が高く生産性の良いポリカーボネートを用いる。
記録層には、有機色素を主成分とする記録材料を用いる。ここで、主成分とするとは、良好な記録再生特性を確保するのに十分な量の色素を用いることを意味するが、通常は必要に応じて添加するバインダーや安定剤などの添加剤を除き、色素のみを用いる。
記録層は、通常の場合、基板を溶解しない溶媒に有機色素を溶かし、この塗布液をスピンコート法で基板上に均一に塗布して成膜する。そして塗布後に、記録層の残溶媒を除去するためアニールする。
記録層に用いる有機色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素、含金属アゾ色素、トリフェニルメタン系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ホルマザン系色素、アズレニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素、インドアニリン金属錯体色素等が挙げられる。
また、色素塗布溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等の中から、上記色素に適した溶媒を選定する。
【０００９】
上記の方法を用いて、第１基板上に有機色素を主成分とする第１記録層を形成する。
第１記録層の膜厚は４０〜１１０ｎｍとするのが望ましい。第１記録層の膜厚は、反射率、記録特性（記録後の振幅、ジッタ特性）を考慮して最適化する必要があり、ＤＶＤディスクとしての特性を得るためには上記の範囲に設定することが望ましい。最適な記録層の膜厚は、記録材料の光学特性や熱特性に依存する。
次いで、第１記録層の上に半透過性の第１反射層を成膜する。
第１反射層の材料としてはＡｇ合金、Ａｕ、Ｓｉ系無機膜などが挙げられるが、２層型追記型光記録媒体の場合、第１及び第２記録板の両方の反射率を確保することが難かしいので、両方で高い反射率が得られるＡｇを主成分とする合金を用いるのが一般的である。合金中のＡｇの含有量は保存性を確保するために９８重量％以上とすることが望ましい。
Ａｇを主成分とする合金の添加元素としては、金、銅、インジウム、パラジウム、アンチモン、ロジウム、白金、チタン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、バナジウム等が挙げられる。
第１反射層の成膜には、一般にスパッタ法が用いられる。スパッタリングを行うための導入ガスとしては一般に不活性な希ガスが用いられ、扱い易さやコストの面から主にアルゴンガスが選択される。スパッタ条件としては、スパッタパワー、スパッタ時間、スパッタガス圧などがあり、これらを変えることで、膜厚、膜質を管理することが可能である。
第１反射層の膜厚は、半透過性でかつ第１及び第２記録板の両方の反射率と記録感度を確保できるようにする為、５０〜１７０Å、望ましくは７０〜１１０Åにする必要がある。
【００１０】
更に、第１反射層の上に、必要に応じて保護層を形成する。保護層には、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などの有機材料を用いるが、成膜操作が容易であることから、紫外線硬化性樹脂が好ましい。例えば紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、スピンコート法で成膜したのち紫外線を照射して硬化させる。
保護層の厚さは、通常、３〜１５μｍ程度とする。膜厚が薄過ぎると耐久性が低下してしまい、厚過ぎると反りなどが発生して機械特性が悪化する。
これらの工程で作られた基板をＬ０基板と呼ぶことにする。
【００１１】
一方、案内溝を形成した第２基板上に、第２反射層（全反射層）を形成する。第２反射層は全反射させるための層であり、通常、反射率の高いＡｇ又はＡｇ合金を用い、膜厚は９００〜１５００Å程度とする。第２反射層の成膜手段やＡｇ合金の組成などは、上記第１反射層の場合と同じである。
この第２反射層上に無機膜層１を形成する。この層は、熱干渉層として形成しており、第２記録板に記録したときのピットの広がりを防止し、第２基板の案内溝の破損を回避できるので、良好な記録特性を得るためには必要な層である。成膜は、通常、スパッタ法で行なう。
無機膜層１の材料としては、各種の無機誘電体材料を用いることができる。
無機膜層１の膜厚は１０〜２０ｎｍ程度が望ましく、記録層の膜厚と同様に、反射率、記録特性（記録後の振幅、ジッタ特性）を考慮して最適化される。
【００１２】
次に、無機膜層１上に、第１記録層で形成したのと同じ方法で、有機色素を主成分とする第２記録層を形成する。第２記録層の膜厚は４０〜１５０ｎｍとするのが望ましい。第１記録層の場合と同様に、第２記録層の膜厚は、反射率、記録特性（記録後の振幅、ジッタ特性）を考慮して最適化する必要があり、ＤＶＤディスクとしての特性を得るためには上記の範囲に設定することが望ましい。最適な記録層の膜厚は、記録材料の光学特性や熱特性に依存する。
更に、第２記録層の上に無機膜層２を形成する。無機膜層２は、透明中間層を形成する時に第２記録層を保護する目的で形成される。成膜は、通常、スパッタ法で行なう。
無機膜層２の材料としては、各種の無機誘電体材料を用いることができる。
無機膜層２の膜厚は４〜５０ｎｍ又は１２０〜１６０ｎｍ程度が望ましく、記録層の膜厚と同様に、反射率、記録特性（記録後の振幅、ジッタ特性）を考慮して最適化される。
これらの工程で作られた基板を、Ｌ１基板と呼ぶことにする。
次いで、上記Ｌ０基板とＬ１基板を接着剤で貼合わせて２層型光記録媒体が完成する。つまり、接着剤の層が透明中間層となる。
【００１３】
本発明では、上記生産工程において、第２基板上に第２反射層、無機膜層１、第２記録層を積層した後、或いは、第２反射層、無機膜層１、第２記録層、無機膜層２を積層した後の第２記録板の反射率を測定し、反射率の均一性が１０％以内となるように制御することにより、第２記録層の膜厚の管理、調整を行う。これにより、第２記録板全面の反射率のバラツキを減らして均一性を確保し、第２記録層の信号特性が良好で均一性の高い２層型光記録媒体を作製することが可能となる。
なお、ここでいう反射率の均一性とは、面内最大反射率をＡ、面内最小反射率をＢとして、次の式で示されるものであり、値が小さいほどバラツキが少なく均一性が高いことになる。
反射率の均一性＝〔（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）〕×１００（％）
記録層（色素）は吸収に波長依存性を持っており、最大吸収波長付近で急激に吸収量が増える傾向がある。そこで、第２記録層の吸収量が最大となる波長領域の光を用いて反射率の測定を行なうようにすれば、記録層の膜厚に対する反射率の変化を感度良く測定することができ、精度を向上させることが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インバーテッドスタック法を用いて２層型光記録媒体を作成するにあたり、第２記録板全面の反射率を精度良く管理してバラツキを減らすことができ、第２記録層の信号特性の均一性を確保できる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
実施例１〜６、比較例１〜２
本発明の効果を確認するため、２層型ＤＶＤ＋Ｒディスクを作成し評価した。
（Ｌ０基板）
射出成形法で作成した直径１２０ｍｍ、厚さ０．５７ｍｍのポリカーボネート製第１基板上に、フッ素アルコール（ＴＦＰ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）溶媒に下記〔化Ｉ〕のスクアリリウム系色素、及び下記〔化II〕のホルマザン色素を溶解させた塗布液をスピンコートし、８５℃１５分のアニール工程で残存溶媒を除去して、膜厚６０ｎｍ（溝部）の第１記録層を形成した。
その上に、ＡｇＩｎ合金（Ａｇ純度：９９．５重量％）を用いて、スパッタ法で膜厚９．０ｎｍの半透過性の第１反射層を形成した。
その上に、ＵＶ効果樹脂（大日本インキ社製ＳＤ１７００）をスピンコートしたのち、紫外線で硬化させて、膜厚４〜８μｍの保護層を形成し、Ｌ０基板を完成させた。
【００１７】
【化１】
2007066354.tif 000002
【化２】
2007066354.tif 000003
【００１８】
（Ｌ１基板）
射出成形法で作成した直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製第２基板上に、スパッタ法で膜厚１３００ÅのＡｇ反射膜（純度９９．９９重量％）を形成した。
その上に、無機膜層１として膜厚１５０ÅのＮＳ２（日鉱マテリアル社製、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２の混合物）をスパッタ法で形成した。
その上に、フッ素アルコール（ＴＦＰ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール）溶媒に上記〔化Ｉ〕のスクアリリウム系色素を溶解させた塗布液をスピンコートし、８５℃１５分のアニール工程で残存溶媒を除去して、膜厚１００ｎｍ（溝部）の第２記録層を形成した。
更にその上に、膜厚１４００ÅのＺｎＳからなる無機膜層２をスパッタ法で形成して、Ｌ１基板を完成させた。
続いて、透明接着剤（日本化薬社製ＤＶＤ５７６Ｍ）で、Ｌ０基板とＬ１基板を貼り合せて、２層型光記録媒体を作成した。接着剤（透明中間層）の厚さは５０μｍとした。
【００１９】
上記工程において、第２基板上に第２反射層（全反射層）、無機膜層１、有機色素からなる第２記録層を形成した段階で、その反射率を測定し、その後、ディスク化して実施例１〜３及び比較例１のディスクとした。
上記各ディスクに対し、パルステック社製ＯＤＵ１０００を用いて記録再生を行ない、記録速度６ｘ（２３．０ｍ／ｓ）で、媒体全面での最適記録パワーを求め、記録層の膜厚分布が悪化することにより最も影響を受ける記録感度の均一性で評価を行なった。
結果を表１に示す。
【表１】
2007066354.tif 000004
【００２０】
同様に、上記工程において、第２基板上に第２反射層（全反射層）、無機膜層１、有機色素からなる第２記録層、無機膜層２を形成した段階で、その反射率を測定し、その後、ディスク化して実施例４〜６及び比較例２のディスクとした。
上記各ディスクに対し、パルステック社製ＯＤＵ１０００を用いて記録再生を行ない、記録速度６ｘ（２３．０ｍ／ｓ）で、媒体全面での最適記録パワーを求め、記録層の膜厚分布が悪化することにより最も影響を受ける記録感度の均一性で評価を行なった。
結果を表２に示す。
【表２】
2007066354.tif 000005
上記表１〜２に示す通り、反射率の均一性が悪化するに従い、記録感度の均一性も悪化する。また、記録感度の均一性を５％以下にするには、反射率の均一性を１０％以下とする必要があることが分る。