(57)【要約】【課題】プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れ、成膜性および意匠性も良好なプライマー組成物の提供。【解決手段】イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）とを含有するプライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）とを含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）および前記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計のイソシアネート基と、前記化合物（Ｃ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜３．０である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、前記ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
【化１】
2007291190.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、請求項４に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
更に、溶剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック成形品には、耐衝撃性、耐熱性、耐候性等の観点からナイロンやポリカーボネートが主に用いられている。このような成形品に対して金属蒸着膜や塗膜を密着させる場合、プライマーを予め成形品の表面に塗布してから金属蒸着膜や塗膜を接着させる必要があった。
ナイロンやポリカーボネートに用いられるプライマーとしては、オレフィン系重合体を含有するプライマーが挙げられる。例えば、特許文献１には、「メタロセン系触媒の共存下にプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体を、塩素含有率が１０〜４０重量％まで塩素化した、重量平均分子量が３０００〜２５００００である塩素化プロピレン系ランダム共重合体と安定剤および有機溶剤を含むことを特徴とするバインダー樹脂組成物」が提案されている。
また、特許文献２には、「ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、乾燥し、励起放電し、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。」が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２１５８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているプライマーを使用した場合でも所望の接着力を得ることは困難であった。
また、特許文献２に記載のアンダーコートを用いた場合でも成形品の表面と真空成膜により形成される金属薄膜との接着性は十分なものではない問題があった。
更に、このようなプライマーは、意匠性が要求されるプラスチック成形品の用途に適用するためには、プライマー自身の成膜性（塗りやすさ）や意匠性（塗膜の綺麗さ）を向上させる必要があることが明らかとなった。
【０００５】
そこで、本発明は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れ、成膜性および意匠性も良好なプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート型ポリイソシアネートと、アダクト型ポリイソシアネートと、水酸基（ＯＨ基）を有する特定の芳香族化合物とを含有するプライマー組成物が、プラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性（以下、単に「接着性」ともいう。）に優れ、成膜性および意匠性も良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）を提供する。
（ｉ）イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）とを含有するプライマー組成物。
（ｉｉ）上記ポリイソシアネート（Ａ）および上記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、上記化合物（Ｃ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．１〜３．０である上記（ｉ）に記載のプライマー組成物。
（ｉｉｉ）上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、上記ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部である上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載のプライマー組成物。
（ｉｖ）上記化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【０００８】
【化１】
2007291190.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（ｖ）上記式（１）中、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である、上記（ｉｖ）に記載のプライマー組成物。
（ｖｉ）更に、溶剤（Ｄ）を含有する上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れ、成膜性および意匠性も良好なプライマー組成物を提供することができる。
このプライマー組成物は、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができるため、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）と、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）と、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｃ）とを含有するプライマー組成物である。
また、本発明のプライマー組成物は、溶剤（Ｄ）を含有するのが、塗布時の作業性が良好となり、成膜性および意匠性がより向上する理由から好ましい。
次に、本発明のプライマー組成物に用いられる各成分について詳述する。
【００１２】
＜イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられるイソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）は、硬化剤成分として用いられるものであり、下記式（２）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
2007291190.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ3は、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
ここで、上記ジイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩであるのが、得られる本発明のプライマー組成物の硬化性および接着性が良好となり、意匠性がより向上する理由から好ましい。
【００１６】
そのため、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物の３量体が挙げられ、具体的には、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体等が好適に挙げられる。
【００１７】
また、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）としては、市販品として、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュール Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、デグッサ社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＬ、住化バイエルウレタン社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製）等を用いることもできる。
【００１８】
本発明においては、このようなイソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）を含有するため、本発明のプライマー組成物は、成膜性が良好なものとなる。これは、上記（２）中のイソシアヌレート環が凝集するためであると考えられる。
【００１９】
また、本発明においては、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）の粘度は３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのが好ましく、４０００〜８０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのがより好ましい。粘度の範囲がこの範囲であると、得られる本発明のプライマー組成物の成膜性がより良好となる。
【００２０】
＜アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられるアダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化剤成分として用いられるものであり、分子内にＮＣＯ基およびウレタン結合をそれぞれ３個以上有する化合物である。
【００２１】
上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）としては、以下に例示する低分子多価アルコール類と上記で例示したジイソシアネート化合物との付加体が挙げられる。
【００２２】
（低分子多価アルコール類）
上記低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
これらのうち、ＴＭＰであるのが、得られる本発明のプライマー組成物の硬化性および接着性が良好となり、塗膜の硬度にも優れる理由から好ましい。
【００２３】
そのため、上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、下記式（３）で表されるＴＭＰアダクト体が好適に挙げられ、具体的には、ＴＭＰとＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＤＩとから合成されるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が好適に挙げられる。
【００２４】
【化３】
2007291190.tif 000004
【００２５】
式中、Ｒ4は、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
また、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）としては、市販品として、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）、ＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体（スミジュールＬ７５、バイエル社製）、ＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）等を用いることもできる。
【００２７】
更に、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよく、また、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体であってもよい。
【００２８】
本発明においては、このようなアダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するため、本発明のプライマー組成物は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れたものとなる。これは、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）が分子内に３個以上のＮＣＯ基のみならず３個以上のウレタン結合をも有するため、得られる本発明のプライマー組成物の硬化後の架橋密度が上がり、強固な三次元網目構造が形成されるためであると考えられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部であるのが好ましく、８０〜１２０質量部であるのがより好ましく、９０〜１１０質量部であるのが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のプライマー組成物の意匠性がより良好となる。
【００３０】
本発明においては、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）および上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するため、得られる本発明のプライマー組成物の意匠性が良好となる。これは、これらのポリイソシアネートを併用することにより、高分子量の造膜性樹脂を用いなくても調製できるためと考えられる。このことは、プライマー組成物においては一般的に造膜性樹脂が用いられている事実からすれば意外なことである。
【００３１】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明のプライマー組成物に用いられる化合物（Ｃ）は、水酸基を有する芳香族化合物であって該水酸基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物であれば特に限定されず、芳香環に直接結合する他の水酸基を有していてもよい。
その具体例としては、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３２】
【化４】
2007291190.tif 000005
【００３３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1の炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキレン基、ビニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
また、Ｒ2の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
【００３４】
上記式（１）で表される化合物（Ｃ）のうち、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2がアリル基である化合物が、原料の入手容易性の観点から望ましく、また、該化合物を含有するプライマー組成物が接着性、耐久性、耐水性に優れる理由から好ましい。
また、上記式（１）で表される化合物（Ｃ）のうち、Ｒ1がメチレン基であり、Ｒ2が水素原子である化合物が、原料の入手容易性の観点から望ましく、また、該化合物を含有するプライマー組成物が接着性、耐久性、耐水性に優れる理由から好ましい。
このような化合物（Ｃ）としては、市販品としてＯｘｙＣｈｅｍ社製のメチロン７５−１０８、住友化学社製のスミライト２３等を用いることもできる。
【００３５】
本発明においては、上記化合物（Ｃ）を用いることにより、得られるプライマー組成物の接着性が優れる。これは、化合物（Ｃ）の芳香環、水酸基、および、プライマー組成物中で該水酸基とイソシアネート基との反応により形成するウレタン結合が、金属や塗膜と相互作用するためであると考えられる。特に、化合物（Ｃ）として上記式（１）で表される化合物を用いた場合には、芳香環に直結した酸素原子も金属や塗膜と相互作用すると考えられるため、より接着性が優れる。
【００３６】
また、本発明においては、上記化合物（Ｃ）の含有量は、上記ポリイソシアネート（Ａ）および上記ポリイソシアネート（Ｂ）の合計のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と、上記化合物（Ｃ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜３．０となる量であるのが好ましく、１．５〜２．０となるのがより好ましい。上記化合物（Ｃ）の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の接着性がより向上する。
【００３７】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のプライマー組成物に所望により用いられる溶剤（Ｄ）としては、上記ポリイソシアネート（Ａ）および上記ポリイソシアネート（Ｂ）ならびに上記化合物（Ｃ）に対して不活性であれば従来公知の各種の溶剤を用いることができる。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、上記溶剤は、充分に乾燥または脱水してから用いることが好ましい。これらのうち、酢酸エチルやトルエンが沸点が低く乾きが速い等の理由から好ましい。
【００３８】
本発明において、上記溶剤（Ｄ）の含有量は、プライマー組成物の固形分濃度を、１〜５０％、好ましくは２〜２０％に調整するように添加することが、得られるプライマー組成物の塗布時の作業性および成膜性がより良好となる理由から好ましい。
【００３９】
本発明のプライマー組成物は、更に、イミン化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。
イミン化合物は、潜在性硬化剤であり、空気中の水分により加水分解されてアミノ基またはイミノ基を生成し、熱可塑性ポリウレタンのＮＣＯ基と反応することで硬化が進行する。
【００４０】
上記イミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるイミノ（＞Ｃ＝Ｎ−）結合を有する化合物であり、具体的には、ケトンとアミンとから導かれるケチミン、アルデヒドとアミンとから導かれるアルジミンが挙げられる。
【００４１】
このようなイミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2007291190.tif 000006
【００４３】
上記式（４）中、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基または水素原子を表し、Ｒ12は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただし、Ｒ14は、Ｒ11またはＲ12と結合して環を形成することができる。また、Ｒ14がＲ12と結合して環を形成し、さらに、カルボニル基のα位の炭素原子のうち、該環に含まれる炭素原子が、Ｒ12またはＲ14と二重結合で結合する場合、Ｒ13は存在しない。なお、Ｒ14が、Ｒ11またはＲ12と結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ15とＲ16は、お互いに結合して環を形成することができる。なお、Ｒ15とＲ16が結合して環を形成する場合、形成されてなる環状炭化水素としては、例えば、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４４】
上記式（４）で表される化合物は、イミノ化された際にイミノ結合を構成する炭素原子（以下、「イミン炭素原子」ともいう。）のα位の炭素原子の一方が、２個または３個の置換基を有しており、いわば分岐炭素原子となっている。上記式（４）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が、嵩高い基と比較的嵩の小さな基とを有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００４５】
また、上記式（５）で表される化合物は、イミン炭素原子のα位の炭素原子の両方が、いずれも分岐炭素原子ではないが、いずれも炭素原子数１〜６のアルキル基と結合している。また、当該炭素原子数１〜６のアルキル基２個は、お互いに結合して環を形成することができる。上記式（５）で表される化合物は、このようにイミン炭素原子が２個の炭素原子数２〜７のアルキル基を有するため、硬化性と可使時間とがいずれも好適範囲になる。
【００４６】
上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。
【００４７】
また、上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンが好ましい。
【００４８】
一方、上記イミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、反応調整が容易という観点から下記式（６）で表されるポリアミンであるのがより好ましい。
【００４９】
【化６】
2007291190.tif 000007
（式中、ｎは、２〜６の整数を表す。）
【００５０】
アミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（例えば、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等）のような脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンのような芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンのような主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（例えば、三菱ガス化学社製の１，３ＢＡＣ等）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンのような脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（例えば、三井化学社製のＮＢＤＡ等）のようなノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００５２】
本発明のプライマー組成物に所望により用いられるイミン化合物は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。
具体的には、ＭＩＢＫとプロピレンジアミンとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫおよび／またはＭＴＢＫとポリアミドアミンとから得られるもの；ジエチルケトンとＭＸＤＡとから得られるもの；等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと１，３ＢＡＣとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＮＢＤＡとから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫとＭＸＤＡとから得られるものが、得られるプライマー組成物の接着性が向上するため好ましい。
【００５３】
また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるイミン化合物としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ＮＢＤＡ、１，３ＢＡＣ、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびＭＸＤＡからなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。
【００５４】
このようなイミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００５５】
本発明において、上記イミン化合物の含有量は、（上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）および上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）の合計のイソシアネート基）／（イミン化合物中のイミノ結合）で表される当量比が、０．５〜３．０となるように含有していることが好ましく、０．８〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
【００５６】
本発明のプライマー組成物は、上記イミン化合物を含有する場合、該イミン化合物の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属類；等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、プラスチック成形体の表面に本発明のプライマー組成物を塗布した際に、イミン化合物の湿気（水）による加水分解が促進され、作業性および接着性のバランスが向上するため好ましい。
【００５７】
本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記イミン化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるのが好ましく、０．１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明のプライマー組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
シランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００５９】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシラン、ケチミン化プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤の含有量は、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）および上記アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、得られるプライマー組成物の接着性がより良好となるため好ましい。
【００６２】
本発明のプライマー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤が挙げられる。
【００６３】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００６４】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００６５】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記のような各成分から本発明のプライマー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述したイソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）、アダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）および化合物（Ｃ）ならびに所望により加えられる溶剤（Ｄ）および各種添加剤（イミン化合物、加水分解触媒、シランカップリング剤を含む）を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られる本発明のプライマー組成物は、基材表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００６８】
本発明のプライマー組成物は、成膜性および意匠性に優れ、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着に、優れた接着性を発揮できる。
【００６９】
本発明のプライマー組成物は、上述した優れた特性を有することから、種々の樹脂製の部品の接着に用いるのみならず、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等に電磁波シールドを設ける際にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
＜イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ１＞
イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ１として、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）を用いた。
【００７２】
＜イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ２＞
イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ２として、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、７５質量％酢酸エチル溶液、デグッサ社製）を用いた。
【００７３】
＜イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ３＞
イソシアヌレート型ポリイソシアネートＡ３として、下記構造式で表されるＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＨＬ、５０質量％酢酸エチル溶液、住化バイエルウレタン社製）を用いた。
【００７４】
【化７】
2007291190.tif 000008
【００７５】
＜アダクト型ポリイソシアネートＢ１＞
アダクト型ポリイソシアネートＢ１として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカルズ社製）を用いた。
【００７６】
＜アダクト型ポリイソシアネートＢ２＞
アダクト型ポリイソシアネートＢ２として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカルズ社製）を用いた。
【００７７】
＜アダクト型ポリイソシアネートＢ３＞
アダクト型ポリイソシアネートＢ３として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカルズ社製）を用いた。
【００７８】
＜化合物Ｃ１＞
化合物Ｃ１として、メチロン７５−１０８（ＯｘｙＣｈｅｍ社製）を用いた。
【００７９】
＜化合物Ｃ２＞
化合物Ｃ２として、スミライト２３（１０質量％ＭＥＫ溶液、住友化学社製）を用いた。
【００８０】
＜造膜性樹脂＞
造膜性樹脂として、ポリエステルポリオールとＭＤＩとを反応させて得られるポリエステル−ＭＤＩ熱可塑性ポリウレタン（デスモコール５００、１０質量％酢酸エチル溶液、ＪＩＳ  Ａ硬度９０、バイエル社製）を用いた。
【００８１】
＜溶剤＞
溶剤として、酢酸ブチルを用いた。
【００８２】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
上述した各成分を、下記第１表に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す方法で接着性および意匠性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。なお、成膜性は、いずれの組成物も良好であった。
【００８３】
＜接着性＞
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験により行った。
具体的には、まず、得られた各組成物を、ナイロンＭＸＤ６（レニーＮＧＸ５９４５Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に塗布し、８０℃下で３０分間乾燥させた後、その上（塗布面上）に、真空蒸着により金属蒸着膜（トップ：Ｓｎ、アンダー：Ｃｕ）を成膜することで試験体を作製した。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましいが、９０以上であれば実用レベルである。
【００８４】
＜意匠性＞
意匠性の評価は、以下のようにして行った。
具体的には、接着性の評価に用いた試験体について、組成物の塗布面の表面状態を目視により確認し、平滑であるものを「○」と評価し、若干の凹凸が見られるが使用上問題がないものを「△」と評価し、凹凸が目立つものを「×」と評価した。
【００８５】
【表１】
2007291190.tif 000009
【００８６】
【表２】
2007291190.tif 000010
【００８７】
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ａ）およびアダクト型ポリイソシアネート（Ｂ）ならびに化合物（Ｃ）を含有し、造膜性樹脂を含有しない実施例１〜１１で得られたプライマー組成物は、接着性および意匠性がいずれも良好となることが分かった。これに対し、比較例１〜３のプライマー組成物は、接着性および意匠性のいずれか一方が劣る結果となった。
また、上述したように、実施例１〜１１で得られたプライマー組成物の成膜性は良好であった。