(57)【要約】【課題】低抵抗で透明性に優れ、アモルファスで弱酸エッチングにより比較的容易にパターニングでき且つ比較的容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項７に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項８に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
Ｉｎ源、Ｂａ源、及び必要に応じてＳｎ源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化物焼結体の製造方法において、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを混合し、仮焼して得たバリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物と、Ｉｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2とを混合、粉砕し、成形して脱脂・焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１５の何れかに記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。
【０００４】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献１参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高く、またさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、バリウムを添加した酸化インジウム系スパッタリングターゲットを用いて成膜した透明導電膜が、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できることを知見し、本発明を完成した。
【０００８】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【０００９】
かかる第１の態様では、バリウムを含有する酸化インジウム系透明導電膜で、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものを成膜することができるスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００１１】
かかる第２の態様では、バリウムを含有するアモルファスな透明導電膜でより良好な膜を確実に得ることができるスパッタリングターゲットとなる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００１３】
かかる第３の態様では、所定量のバリウムの添加により、特に低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な透明導電膜を確実に得ることができるスパッタリングターゲットとなる。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体には、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００１５】
かかる第４の態様では、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて酸化錫を含有する透明導電膜を成膜することができる。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００１７】
かかる第５の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜を成膜するスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００１９】
かかる第６の態様では、かかるスパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第７の態様では、第１〜５の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００２１】
かかる第７の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利な膜となる。
【００２２】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００２３】
かかる第８の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングに有利な膜となる。
【００２４】
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【００２５】
かかる第９の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のアニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下と低抵抗の膜とすることができる。
【００２６】
本発明の第１０の態様は、Ｉｎ源、Ｂａ源、及び必要に応じてＳｎ源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を得る酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００２７】
かかる第１０の態様では、酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する焼結体中の気孔が低減でき且つ緻密な酸化物焼結体を得ることができる。
【００２８】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを混合し、仮焼して得たバリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００２９】
かかる第１１の態様では、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを混合し、仮焼することにより、Ｂａ源となるＢａＩｎ2Ｏ4などのバリウム−インジウム複合酸化物を比較的容易に得ることができる。
【００３０】
本発明の第１２の態様は、第１０又は１１の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物と、Ｉｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2とを混合、粉砕し、成形して脱脂・焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００３１】
かかる第１２の態様では、焼結体中の気孔が低減でき且つ緻密な酸化物焼結体をより簡便に且つ確実に得ることができる。
【００３２】
本発明の第１３の態様は、第１０〜１２の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００３３】
かかる第１３の態様では、アモルファスなバリウムを含有する透明導電膜でより良好な膜を確実に得ることができる酸化物焼結体となる。
【００３４】
本発明の第１４の態様は、第１０〜１３の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００３５】
かかる第１４の態様では、所定量のバリウムの添加により、アモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能な透明導電膜を確実に得ることができる酸化物焼結体となる。
【００３６】
本発明の第１５の態様は、第１０〜１４の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体には、錫がインジウム１モルに対して０〜０．３モル含有されていることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００３７】
かかる第１５の態様では、所定の抵抗率の透明導電膜を得ることができる酸化物焼結体とすることができる。
【００３８】
本発明の第１６の態様は、第１０〜１５の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００３９】
かかる第１６の態様では、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【００４０】
本発明の第１７の態様は、第１０〜１５の何れかの態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００４１】
かかる第１７の態様では、成膜される膜のアモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利である。
【００４２】
本発明の第１８の態様は、第１７の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあるスパッタリングターゲットを用いて成膜することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００４３】
かかる第１８の態様では、成膜される膜のアモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングにさらに有利となる。
【００４４】
本発明の第１９の態様は、第１８の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、得られた酸化物焼結体は、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【００４５】
かかる第１９の態様では、成膜されたアモルファスな膜のアニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下と低抵抗な膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、酸化インジウムにバリウムを添加した膜とすることにより、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高くまたさらに容易に結晶化できる透明導電膜を成膜することができるスパッタリングターゲット及び酸化物焼結体の製造方法を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、必要に応じて錫を含有するもので、且つバリウムを含有する酸化物焼結体であり、バリウムは、その酸化物のまま、あるいは複合酸化物として、あるいは固溶体として存在していればよく、特に限定されないが、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）相とバリウム含有酸化物相と必要に応じてＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12を含有する組成を有しているのが好ましい。このような組成とすることにより、バリウムを含有し且つアモルファスな膜を確実に成膜することができるようになるためである。
【００４８】
ここで、バリウム含有酸化物相とは、特に、Ｃｕを線源とした粉末ＸＲＤパターンで２θ＝２５〜２８°及び３３〜３５°に複数のピークを有するもので、構造が特定できないバリウム含有酸化物をいうが、このようなバリウム含有酸化物相に限定されるものではない。なお、これらの詳細は後述するが、少なくともバリウム−インジウム複合酸化物の一例であるＢａＩｎ2Ｏ4をＢａ源として用いて製造した場合において、バリウム含有酸化物の一種であるＢａＳｎＯ3相のみが含有される組成の場合には低抵抗で透過率の高い膜が得られないことが確認された。
【００４９】
バリウムの含有量は、インジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されているスパッタリングターゲットを用いて形成した範囲とするのが望ましい。これより少ないと添加の効果は顕著ではなく、また、これより多くなると、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有する組成ではなくなり、形成される透明導電膜の抵抗が高くなる傾向と色味が悪化する傾向になるからである。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。
【００５０】
また、錫の含有量は、インジウム１モルに対して０〜０．３モル含有するスパッタリングターゲットを用いて成膜した範囲とする。錫が含有される場合には、インジウム１モルに対して０．００１〜０．３モルの範囲で含有されるスパッタリングターゲットを用いて成膜されるのが望ましい。この範囲内であれば、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の密度並びに移動度を適切にコントロールして導電性を良好な範囲に保つことができる。また、この範囲を越えて添加すると、スパッタリングターゲットのキャリヤ電子の移動度を低下させると共に導電性を劣化させる方向に働くので好ましくない。なお、上述したスパッタリングターゲットにより形成された透明導電膜中のバリウム含有量は、使用したスパッタリングターゲット中の含有量と同一の含有量となる。
【００５１】
このようなスパッタリングターゲットは、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能な程度の抵抗値を有しているので、比較的安価なＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリング可能であるが、勿論、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。
【００５２】
このような透明導電膜用スパッタリングターゲットを用いることにより、同一組成の酸化インジウム系透明導電膜が形成できる。このような酸化インジウム系透明導電膜
の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。
【００５３】
このような本発明の酸化インジウム系透明導電膜は、バリウムが所定量含有されているので、バリウムの含有量によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行うことにより、アモルファス状の状態で成膜される。また、このようなアモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、本件明細書では、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。
【００５４】
また、得られる透明導電膜の抵抗率はバリウムの含有量によっても異なるが、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍである。
【００５５】
さらに、成膜した膜の結晶化温度は含有されるバリウムの含有量によって異なり、含有量が上昇するほど上昇するが、１００℃〜４００℃の温度条件でアニールすることにより、結晶化させることができる。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１００℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、１５０℃〜２５０℃で結晶化するのがさらに好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものが最も好ましい。
【００５６】
ここで、このようにアニールによる結晶化された後の透明導電膜は、短波長側の透過率が向上し、例えば、波長４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となる。また、これによって、ＩＺＯで問題となっているような黄色みがかる膜という問題もない。なお、一般に短波長側の透過率は、高ければ高い方が好まれる。
【００５７】
一方、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や、デバイス自体の耐環境性が向上する。
【００５８】
このように本発明では、バリウムの含有量を変化させることにより、成膜後の結晶化温度を所望の温度に設定できるので、成膜後、結晶化温度以上の温度の熱処理を受けないようにして、アモルファス状態を維持するようにしてもよいし、成膜後パターニングした後、結晶化する温度以上の温度で熱処理して結晶化し、耐エッチング特性を変化させるようにしてもよい。
【００５９】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを用いてバリウムを含有した酸化インジウム系透明導電膜を成膜するに際し、スパッタリングターゲットの組成範囲によって、温度によって最適酸素分圧が変化し、アニール後に低抵抗となる温度酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜となるということを知見した。
【００６０】
すなわち、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあると、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なることを知見した。したがって、この範囲では、アニール後に低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、低抵抗の透明導電膜が得られるか、又は抵抗は同じであっても低酸素濃度での成膜が可能となるかの利益を得ることができる。
【００６１】
また、組成によって、エッチングレートが異なり、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にある場合には、エッチングレートが特に高く、例えば、詳細は後述するが、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上となる。さらに、この中でも、錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲がさらにエッチングレートが高くなり、シュウ酸濃度が５０ｇ／Ｌの溶液を３０℃に加温したエッチャントを用いた場合のエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上となる。このようなエッチングレートの領域では、パターニングの際に良好なパターンが得られる。なお、エッチングレートの上限値は一般的には３０Å／ｓｅｃ程度といわれている。
【００６２】
また、このようなエッチングレートが高い組成範囲において、特に低抵抗となる範囲があること知見した。すなわち、エッチングレートが高い範囲において、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲では、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下の透明度電膜を成膜することができ、好ましいことが知見された。
【００６３】
よって、このような組成範囲のスパッタリングターゲットを用い、また、このような組成範囲の透明導電膜を成膜することにより、成膜時はアモルファス状態でエッチングレートが高く、成膜後は結晶化して耐エッチング性に優れ且つ低抵抗である透明導電膜を成膜することができる。
【００６４】
次に、本発明にかかる酸化物焼結体の製造方法について説明するが、本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体の製造方法は特にこれに限定されるものではない。
【００６５】
まず、本発明の酸化物焼結体を構成する出発原料としては、一般的にＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＢａＣＯ3の粉末であるが、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを予め仮焼してバリウム−インジウム複合酸化物の一種であるＢａＩｎ2Ｏ4とし、これにＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2を混合して用いるのが好ましい。ＢａＣＯ3の分解によるガス発生に起因した気孔の発生を防止するためである。なお、これらの単体、化合物、複合酸化物等を原料としてもよい。単体、化合物を使う場合はあらかじめ酸化物にするようなプロセスを通すようにする。
【００６６】
これらの原料粉を、所望の配合率で混合し、成形する方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。
【００６７】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。
【００６８】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。
【００６９】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００７１】
（スパッタリングターゲット製造例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。
【００７２】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ2／ｇのＢａＣＯ3粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ2Ｏ4粉を得た。
【００７３】
次いで上記ＢａＩｎ2Ｏ4粉５．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉８４．７ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉９．８ｗｔ％の比率で全量で約１．０ｋｇ用意し（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０２モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）、これをボールミルで混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工し、密度６．２０ｇ／ｃｍ3のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は３．１８×１０-3Ωｃｍであった。
【００７４】
（スパッタリングターゲット製造例２）
ＢａＩｎ2Ｏ4粉２．５ｗｔ％、ＢＥＴ＝１５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉８３．６ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉１３．９ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．０１モルに相当し、Ｓｎは約０．１５モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．７４ｇ／ｃｍ3であり、バルク抵抗率は２．９２×１０-3Ωｃｍであった。
【００７５】
（スパッタリングターゲット製造例３）
ＢａＩｎ2Ｏ4粉２５．４ｗｔ％、ＢＥＴ＝４．７ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉６５．５ｗｔ％およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉９．１ｗｔ％の比率（Ｉｎ１モルに対して、Ｂａは約０．１０モルに相当し、Ｓｎは約０．１０モルに相当する）とした以外は、製造例１と同様にターゲットを作製し、さらに、同様に成膜した。なお、このターゲットの密度は６．８１ｇ／ｃｍ3であり、バルク抵抗率は５．６２×１０-4Ωｃｍであった。
【００７６】
（実施例１、２及び比較例１）
各製造例１〜３のターゲットを実施例１、２及び比較例１のターゲットとし、これらを粉砕して粉末状とし、Ｃｕを線源とする粉末ＸＲＤを測定した。これらのＸＲＤパターンを図１に示す。
【００７７】
この結果、実施例１、２のターゲットでは、構造が特定できないが、２θ＝２５〜２８°及び３３〜３５°においてバリウム含有酸化物のピークが複数検出され、Ｉｎ2Ｏ3相及びＩｎＳｎ3Ｏ12相とバリウム含有酸化物とで構成されていることが確認できた。一方、比較例１のターゲットではバリウム含有酸化物の一種であるＢａＳｎＯ3相は検出されたが、実施例１，２と同様に２θ＝２５〜２８°及び３３〜３５°に複数のピークを有するバリウム含有酸化物のピークが観察されず、Ｉｎ2Ｏ3相及びＢａＳｎＯ3相で構成されていることが確認された。なお、比較例１で検出されるＢａＳｎＯ3相のピークはＩｎ2Ｏ3相のピークと重なるが、実施例と比較してピーク強度が異なるため、ＢａＳｎＯ3相が存在していることがわかる。
【００７８】
また、実施例２について、ターゲット表面を鏡面研磨した後、硝酸系のエッチャントを用いてエッチングし、走査オージェ顕微鏡（ＳＡＭ）でターゲット表面のエッチング組織の観察と元素分析を行った。図２にはエッチング面のＳＥＭ像（倍率５，０００倍）を示す。この結果、ターゲット表面のエッチング組織は、酸化インジウムが主成分であると考えられる結晶相（図中の(1)と(2)）と明度が異なる２種類の析出相（(3)と(4)、および(5)と(6)）が確認された。
【００７９】
次にこれらの相について、図２に示す(1)〜(6)の点で元素分析（定性及び半定量）を行った。その結果を表１に示す。この結果、まずＢａが含有される点は、明度の低い析出相である(3)と(4)のみであることが分かった。なお、これらの点は主成分がＯであり、ＩｎとＳｎも含まれていた。従ってこの析出相は、ＸＲＤ測定で確認されたＢａ含有酸化物であると考えられ、これはＢａ、Ｉｎ及びＳｎの複合酸化物の形となっていることが分かった。
【００８０】
なお、(1)と(2)は主成分がＯとＩｎであり、Ｓｎも含まれているが少量であるため、この相はＳｎが固溶した酸化インジウム相であると考えられる。また、明度の高い析出相に位置する(5)と(6)は、主成分はＯでＩｎとＳｎも含まれているが、ＩｎとＳｎの含有割合からＩｎ4Ｓｎ3Ｏ12相であると考えられる。
【００８１】
なお、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12の各元素の理論割合は以下の通りである。
Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12の各元素の理論含有割合
Ｉｎ：  ２１．１ａｔ％    Ｓｎ：  １５．８ａｔ％    Ｏ：  ６３．２ａｔ％
【００８２】
【表１】
2007291521.tif 000002
【００８３】
（実施例１、２及び比較例１）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度１００℃、酸素分圧を０〜２．０ｓｃｃｍで０．５ｓｃｃｍ刻みで変化させなから（０〜６．４６×１０-5Ｔｏｒｒ（８．６×１０-3Ｐａ）に相当）、バリウム含有酸化インジウム系膜（ＩＴＯ−ＢａＯ）を成膜し、実施例１、２及び比較例１の透明導電膜を得た。
【００８４】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
【００８５】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：４．０×１０-8［Ｔｏｒｒ］（５．３×１０-6［Ｐａ］）
Ａｒ圧力  ：３．０×１０-3［Ｔｏｒｒ］（４．０×１０-1［Ｐａ］）
酸素圧力  ：０〜６．６×１０-5［Ｔｏｒｒ］（０〜８．６×１０-3［Ｐａ］）
基板温度  ：１００℃
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ
【００８６】
酸素分圧（Ｔｏｒｒ）と成膜した各透明導電膜の抵抗率ρ（Ωｃｍ）との関係を図３に示す。
【００８７】
この結果から何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。しかしながら、比較例１のようにバリウムの添加量が増大すると、最適酸素分圧時の抵抗率は大きくなってしまうことがわかった。
【００８８】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて３００℃で１時間アニールした。アニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを図４〜図５に示す。
【００８９】
この結果、アニール前のＸＲＤパターンにより、１００℃成膜の実施例１及び実施例２の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、３００℃１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、比較例１の場合には、成膜時もアニール後もアモルファスのままであることが確認された。
【００９０】
（試験例２）
成膜した各透明導電膜の、１００℃成膜における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ωｃｍ）を測定した。また、試験例１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表２に示す。
【００９１】
この結果、実施例１，２の場合には、抵抗率が１０-4台であるが、比較例１場合には、抵抗率が著しく高くなることがわかった。
【００９２】
また、実施例１、２のサンプルでは３００℃で１時間のアニールにおいても抵抗率はほとんど変化なく、むしろ若干小さくなったが、比較例１ではアニールにより抵抗率が上昇し、耐熱性に問題があることがわかった。
【００９３】
（試験例３）
実施例１、２及び比較例１において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。これらの結果を図７〜図９に示す。また、各サンプルの平均透過率を表２に示す。
【００９４】
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは３００℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。なお、比較例１ではアニールにより結晶化しないので、透過性は同等であることがわかった。
【００９５】
（試験例４）
実施例１、２および比較例１において、１００℃成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表２に示す。
【００９６】
この結果、実施例１、２では、アモルファスであるから、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、アニール後には結晶化したため、エッチングができないことがわかった。また、比較例１の場合には、アニール前後においてアモルファスな膜であるため、何れもエッチング可能であることが確認された。
【００９７】
【表２】
2007291521.tif 000003
【００９８】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ１〜Ａ６０）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。
【００９９】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ2／ｇのＢａＣＯ3粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ2Ｏ4粉を得た。
【０１００】
次いで上記ＢａＩｎ2Ｏ4粉、ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉をＩｎ１モルに対してＢａ及びＳｎが下記表３および表４に占めるモルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えばＡ３２の組成では、それぞれ６．８８ｇ／ｃｍ3、２．８１×１０-4Ωｃｍであり、Ａ２２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ3、２．８７×１０-4Ωｃｍであった。
【０１０１】
（試験実施例Ａ１〜Ａ６０）
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、試験実施例Ａ１〜Ａ６０の透明導電膜を得た。
【０１０２】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。
【０１０３】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ
試験実施例Ａ１〜Ａ６０については、室温成膜における酸素分圧と抵抗率との関係を求めると共に、成膜されたアモルファス膜のエッチングレート、２５０℃アニール後の抵抗率と成膜時の酸素分圧との関係、およびそれらの平均透過率などを測定した。
【０１０４】
下記表２および表３には、各サンプルのＩｎ１モルに対して、Ｂａ及びＳｎのモル比、室温成膜での結晶状態（アモルファス膜をａ、結晶化膜をｃとして表記する）を示すと共に、アモルファス膜の結晶化温度を示した。
【０１０５】
表３および表４において成膜時抵抗率とは、室温成膜時の最適酸素分圧における膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。エッチングレートとは、室温成膜したアモルファス膜をＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）液温３０℃にてエッチングしたときの膜のエッチングレートをさす（試験例６参照）。さらにアニール後抵抗率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の抵抗率をさす（試験例５参照）。またさらにアニール後の平均透過率とは、２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で成膜し、２５０℃アニールを施した時の膜の波長４００〜５００ｎｍの平均透過率を示す。
【０１０６】
また、表３および表４に示した結晶化温度は、以下のように求めた。２５０℃アニールした後に最も低抵抗になる酸素分圧で室温成膜した膜を、１００℃から３００℃（必要であれば４５０℃）まで５０℃刻みで大気中１時間アニールを行い、その膜を薄膜ＸＲＤで分析した。室温成膜したアモルファス膜を示すハローピークについてアニール温度が高くなることによって回折線が検出される。その初めての温度を結晶化温度と定めた。その一例として、Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を図１０に示す。図１０は、下から、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃の薄膜ＸＲＤを表したものであり、この場合の結晶化温度は２００℃である。なお、結晶化温度のその他の求め方として、高温薄膜ＸＲＤ法を使うこともできる。
【０１０７】
【表３】
2007291521.tif 000004
【０１０８】
【表４】
2007291521.tif 000005
【０１０９】
（試験例５）
各製造例Ａ１〜Ａ６０のスパッタリングターゲットを用い、室温（約２０℃）での酸素分圧とその分圧で成膜された膜の抵抗率との関係を求めて最適酸素分圧を求めると共に、各酸素分圧で成膜した膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率と成膜酸素分圧との関係からアニール後の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧を２５０℃での成膜をする際の最適酸素分圧とし、両者の最適酸素分圧が異なるか否かを判断し、異なるものを●、ほぼ同じものを▲とし、図１１に表した。
【０１１０】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にある場合に、成膜後のアモルファス膜が低抵抗となる成膜酸素分圧と、アニール後の膜が低抵抗となる成膜酸素分圧とが異なる、又は２５０℃における最適酸素分圧が室温での最適酸素分圧と異なることがわかった。すなわち、これらの組成範囲では、成膜直後の抵抗率から求めた最適酸素分圧ではなく、アニール後の結晶化した膜が最も低抵抗となる酸素分圧で成膜した方が、アニール後の膜の抵抗率が低くなり、より好ましいことになる。
【０１１１】
ここで、このような範囲内の試験実施例となるＡ７、Ａ９、Ａ１３、Ａ２０、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ４０、Ａ４２、Ａ４３、Ａ５８、Ａ５９、Ａ６０についての室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフを図１２〜図２７に示す。なお、グラフにおいて、○は成膜直後の膜の抵抗率を示し、●は２５０℃でアニールした後の抵抗率を示す。大部分のサンプルについては、２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗になる酸素分圧が室温のそれよりも低く、低酸素分圧での成膜が好ましいことがわかるが、Ａ５８〜Ａ６０については２５０℃でのアニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧が室温のそれよりも高く、高酸素分圧での成膜した方が低抵抗の透明導電膜が得られ、好ましいことがわかる。なお、２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、２５０℃成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。
【０１１２】
また、Ａ２、Ａ９、Ａ２４など、結晶化温度が高いサンプルに関しては、２５０℃アニールを行っても結晶化していないためか、室温成膜の最適酸素分圧での抵抗率より、２５０℃でアニールを行ったとき最も低い抵抗率の方が高くなっている。室温成膜の最適酸素分圧で成膜したものを２５０℃アニールを行うと、さらに抵抗が高くなってしまう。よって、アニール温度で最も低抵抗となる酸素分圧で室温成膜したものをアニールした方が結果的に最も低抵抗となる。なお、これらについては、結晶化温度、例えば４００℃でアニールする場合には、アニール後の抵抗率が最も低くなる酸素分圧で成膜するのが好ましいことはいうまでもない。この場合を考慮すると、バリウムのモル比ｘは０．０５未満が好ましい。
【０１１３】
かかる試験例５における２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧は、２５０℃成膜における最適酸素分圧とほぼ一致すると考えられる。
【０１１４】
なお、成膜直後の膜が低抵抗となる酸素分圧と２５０℃アニール後の膜が低抵抗となる酸素分圧とが同一である例として、Ａ４、Ａ６、Ａ３５のグラフを図２８に示す。なお、これらについては、室温成膜における最適酸素分圧と２５０℃成膜における最適酸素分圧とが同一であると考えられる。
【０１１５】
（試験例６）
試験例４と同様にして、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングレートを測定し、３Å／ｓｅｃ未満を「▲」、３Å／ｓｅｃ以上４Å／ｓｅｃ未満を●、４Å／ｓｅｃ以上を○とし、結果を図２９に示す。
【０１１６】
この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、且つ０．２２以下の範囲では３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲では４Å／ｓｅｃ以上となることがわかった。
【０１１７】
よって、試験例５の結果と合わせた結果を図３０に示す。すなわち、この結果より、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲では、室温とアニール温度である２５０℃での最適酸素分圧がことなり、且つエッチングレートが３Å／ｓｅｃ以上であり、特に、（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲ではエッチングレートが４Å／ｓｅｃ以上となることがわかった。
【０１１８】
（試験例７）
図３０の好ましい範囲内の試験実施例のサンプルについて、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールして結晶化した透明導電膜の抵抗率を測定し、３．０×１０-4Ωｃｍ以下のものを◎、それより大きいものを○として表した。この結果を図３１に示す。
【０１１９】
この結果、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲のものが抵抗率が極めて低く、３．０×１０-4Ωｃｍ以下であることがわかった。また、試験例５の結果を合わせてみると、アニール温度、例えば、２５０℃の最適酸素分圧で室温成膜し、その後アニールして結晶化させた膜についても抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の実施例１、２及び比較例１のターゲットの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例２のターゲットの表面のエッチング面のＳＥＭ像（倍率５，０００倍）を示す図である。
【図３】本発明の実施例１、２及び比較例１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例２のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の比較例１のアニール前後の薄膜ＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】本発明の実施例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施例２のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の比較例１のアニール前後の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の試験実施例Ａ３２の組成における各温度の薄膜ＸＲＤ結果を示す図である。
【図１１】本発明の試験例５の結果を示す図である。
【図１２】本発明の試験実施例Ａ７の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の試験実施例Ａ９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の試験実施例Ａ１３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の試験実施例Ａ２０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の試験実施例Ａ２１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の試験実施例Ａ２２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１８】本発明の試験実施例Ａ２３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１９】本発明の試験実施例Ａ３１の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２０】本発明の試験実施例Ａ３２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２１】本発明の試験実施例Ａ３３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２２】本発明の試験実施例Ａ４０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２３】本発明の試験実施例Ａ４２の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２４】本発明の試験実施例Ａ４３の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２５】本発明の試験実施例Ａ５８の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２６】本発明の試験実施例Ａ５９の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２７】本発明の試験実施例Ａ６０の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２８】本発明の試験実施例Ａ４、Ａ６、Ａ３５の室温で成膜した際の酸素分圧と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図２９】本発明の試験例６の結果を示す図である。
【図３０】本発明の試験例５及び試験例６の結果を示す図である。
【図３１】本発明の試験例７の結果を示す図である。
【図１】
2007291521.tif 000006
【図２】
2007291521.tif 000007
【図３】
2007291521.tif 000008
【図４】
2007291521.tif 000009
【図５】
2007291521.tif 000010
【図６】
2007291521.tif 000011
【図７】
2007291521.tif 000012
【図８】
2007291521.tif 000013
【図９】
2007291521.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2007291521.tif 000017
【図１３】
2007291521.tif 000018
【図１４】
2007291521.tif 000019
【図１５】
2007291521.tif 000020
【図１６】
2007291521.tif 000021
【図１７】
2007291521.tif 000022
【図１８】
2007291521.tif 000023
【図１９】
2007291521.tif 000024
【図２０】
2007291521.tif 000025
【図２１】
2007291521.tif 000026
【図２２】
2007291521.tif 000027
【図２３】
2007291521.tif 000028
【図２４】
2007291521.tif 000029
【図２５】
2007291521.tif 000030
【図２６】
2007291521.tif 000031
【図２７】
2007291521.tif 000032
【図２８】
2007291521.tif 000033
【図２９】
2007291521.tif 000034
【図３０】
2007291521.tif 000035
【図３１】
2007291521.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月23日(2007.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体を製造する酸化物焼結体の製造方法において、Ｉｎ源、Ｂａ源、及び必要に応じてＳｎ源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の酸化物焼結体の製造方法において、Ｉｎ2Ｏ3とＢａＣＯ3とを混合し、仮焼して得たバリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物と、Ｉｎ2Ｏ3と、ＳｎＯ2とを混合、粉砕し、成形して脱脂・焼成することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、インジウム、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の第２の態様は、アモルファス状態の透明導電膜を形成するスパッタリングターゲットであって、インジウム、錫、バリウムの酸化物からなり、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている酸化物焼結体を具備することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
かかる第２の態様では、バリウム及び錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜で、低抵抗で透明性に優れ、成膜時にはアモルファスな膜で弱酸性のエッチャントでのエッチングが可能なものを成膜することができるスパッタリングターゲットを得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
かかる第３の態様では、かかるスパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、アニール後の結晶化膜の抵抗率が最も低抵抗となる酸素分圧（又はアニール温度で成膜した際の最適酸素分圧）とが異なるので、アニール後に低抵抗となる酸素分圧でアモルファスな膜を成膜し、その後、アニールすることにより、低抵抗で透明性の高い膜を得ることができる。また、これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性を向上させることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の第４の態様は、第２の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（−２．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）−６．７×１０-2）の値以上であり、（−２．０×１０-1Ｌｎ（ｘ）−４．６×１０-1）の値以下でｙ＝０を除く範囲であり、且つ０．２２以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
かかる第４の態様では、アモルファスな膜のエッチングレートが特に高く、パターニングに有利な膜となる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘで表される（５．９×１０-2Ｌｎ（ｘ）＋４．９×１０-1）の値以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
かかる第５の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のエッチングレートがさらに高く、パターニングに有利な膜となる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、インジウム１モルに対しての錫のモル比ｙが０．０８以上であり、インジウム１モルに対するバリウムのモル比ｘが０．０２５以下の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
かかる第６の態様では、スパッタリングターゲットを用いて成膜したアモルファスな膜のアニール後の抵抗率が非常に低く、抵抗率が３．０×１０-4Ωｃｍ以下と低抵抗の膜とすることができる。
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかに記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体が、酸化インジウム相とバリウム含有酸化物相とを含有することを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
かかる第７の態様では、バリウムを含有するアモルファスな透明導電膜でより良好な膜を確実に得ることができるスパッタリングターゲットとなる。
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットにおいて、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ωｃｍの透明導電膜が形成できることを特徴とするスパッタリングターゲットにある。
かかる第８の態様では、所定の抵抗率を有する透明導電膜を成膜するスパッタリングターゲットを得ることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載のスパッタリングターゲットの酸化物焼結体を製造する酸化物焼結体の製造方法において、Ｉｎ源、Ｂａ源、及び必要に応じてＳｎ源となる原料の粉末を乾式法又は湿式法により混合して成形後、焼成して酸化インジウムと必要に応じて錫を含有すると共にバリウムを含有する酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
かかる第９の態様では、酸化インジウムを含有すると共にバリウムを含有する焼結体中の気孔が低減でき且つ緻密な酸化物焼結体を得ることができる。
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の酸化物焼結体の製造方法において、バリウム−インジウム複合酸化物をＢａ源として用いることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法にある。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】削除
【補正の内容】