(57)【要約】【課題】ラジカル耐性に優れる高分子電解質膜、該高分子電解質膜を与える高分子電解質組成物を提供し、さらには、該高分子電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】［１］（ａ）強酸基を有する高分子電解質、（ｂ）５価のリン原子を有する基を少なくとも１つ有する化合物、及び（ｃ）酸化防止剤を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。［２］前記（ｂ）が、下記式（６）で表される共重合体を含む［１］の高分子電解質組成物。2007217675.tif 000045(式中、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は１価の有機基を表す)［３］前記［１］又は［２］の高分子電解質組成物を用いてなる高分子電解質膜。［４］前記［３］記載の高分子電解質膜を用いてなる燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有することを特徴とする高分子電解質組成物。
（ａ）強酸基を有する高分子電解質
（ｂ）５価のリン原子を有する基を少なくとも１つ有する化合物
（ｃ）酸化防止剤
【請求項２】
成分（ｂ）の成分（ａ）に対する重量比が０．１〜８０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）の成分（ａ）に対する重量比が０．０５〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）の含有量が、成分（ｃ）の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）が、下記式（１ａ）で示される化合物、又は式（１ｂ）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高分子電解質組成物。
2007217675.tif 000040
（式中、Ａｒ0、Ａｒ1は芳香族基を表す。Ｌは下記式（２）又は式（３）で示される基を表し、ｖは１以上４以下の整数であり、ｖが２以上である場合、複数あるＬは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、Ａｒ0、Ａｒ1の芳香環に直接結合している。＊は結合手を表す。）
2007217675.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項６】
成分（ｂ）が前記式（２）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）が、前記式（２）で示される基及び／又は前記式（３）で示される基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物が、下記式（４）で表される構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項７記載の高分子電解質組成物。
2007217675.tif 000042
(式中、Ａｒは炭素数４〜１８の２価の芳香族基を表し、該芳香族基は置換基を有していてもよい。ｓは、Ａｒに結合する前記式（２）で表される基の、該構造単位１個当りの平均置換数であり、８以下の正の数を表す。Ｒ1、Ｒ2は前記と同義である。)
【請求項９】
前記高分子化合物が、下記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項７記載の高分子電解質組成物。
2007217675.tif 000043
(式中、Ｘ10は直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。)
【請求項１０】
前記高分子化合物が、下記式（６）で表される共重合体を含むことを特徴とする請求項７記載の高分子電解質組成物。
2007217675.tif 000044
(式中、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表し、ｘとｙは各構造単位の共重合体中のモル比率であり、０．０１〜０．９９を表し、ｘとｙの合計は１である。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。)
【請求項１１】
成分（ｃ）が、ヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
成分（ａ）が、強酸基を有するブロックと、酸基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１４】
請求項１３記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、該高分子電解質組成物を用いてなる高分子電解質膜に関する。中でも燃料電池に好適に用いられる高分子電解質組成物、高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。中でも、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力が得られ、かつ簡単なシステムで運転できることから、車両用途等の移動用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の酸基を有する高分子電解質を膜に加工し、該膜の両面に一対の電極を設けた膜−電極接合体を備え、純水素、改質水素ガス等の燃料ガス、又はメタノール、ジメチルエーテル等の液体燃料を一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として、他方の電極(空気極)へ供給することで、起電力を得ることができる。
【０００４】
ところで、固体高分子型燃料電池に使用される高分子電解質膜は、耐熱性、機械的強度あるいはコストといった観点から、炭化水素系高分子（例えば、芳香族高分子等）を用いた高分子電解質膜が、近年活発に検討されている。かかる炭化水素系高分子の課題として、従来主として使用されてきたフッ素系高分子電解質（例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎが挙げられる）からなる膜と比較して、長期安定性が低いことが挙げられている。この長期安定性を妨げる要因としては、種々の原因が推定されているが、その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）による高分子電解質膜の劣化が知られている。
【０００５】
すなわち、電池反応によって、高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成、例えば前記空気極においては、プロトンの不完全還元により、過酸化水素が生成し、このようにして生成した過酸化物が、高分子電解質膜中を拡散しながらヒドロキシラジカルとなって該高分子電解質膜を劣化させると推定されている。それゆえ、高分子電解質膜のラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶ）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされており、例えば、Ｆｅｎｔｏｎ試薬を用いた、酸化雰囲気における高分子電解質膜の安定性を指標として見ることができる（非特許文献１参照）。
【０００６】
高分子電解質膜にラジカル耐性を付与する手法として、特許文献１には、一般的にラジカル捕捉剤として使用されているヒンダードフェノール類と、過酸化物分解剤として使用されている３価の有機リン化合物又は２価の有機硫黄化合物を高分子電解質に混合した組成物によって、耐久性を改良した燃料電池用高分子電解質膜が開示されている（前記のラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤については非特許文献２参照）。
【０００７】
また、ホスホン酸基が直接芳香環に結合した芳香族系高分子ホスホン酸類という、特定の高分子化合物と高分子電解質とからなる高分子電解質組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【非特許文献１】高分子材料・技術総覧編集委員会編「高分子材料・技術総覧」，株式会社産業情報技術サービスセンター，５１８〜５２０頁，２００４年９月７日発行
【非特許文献２】三田達監訳「高分子大辞典」，丸善，４１３頁，１９９４年９月２０日発行
【特許文献１】特開２００３−２０１４０３号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００３−２８２０９６号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の燃料電池用高分子電解質膜についても、酸化雰囲気が強い環境下では、そのラジカル耐性は、必ずしも十分満足し得るものではなかった。
また、特許文献２に開示されている高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、優れたラジカル耐性を有するものであるが、酸化雰囲気下に曝露（Ｆｅｎｔｏｎ試薬に浸漬）する時間を長くすると、重量減少率が高くなる、すなわち高分子電解質膜が劣化する場合があった。このように、益々、耐久性が要求される固体高分子燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、より強い酸化雰囲気に曝されたときにも、高水準のラジカル耐性を有する高分子電解質膜が切望されていた。
本発明の目的は、ラジカル耐性に優れる高分子電解質膜を得ることができる、高分子電解質組成物を提供し、さらには、該高分子電解質組成物を用いてなる高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる高分子電解質型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、固体高分子型燃料電池用隔膜（高分子電解質膜）のラジカル耐性を向上させるべく、鋭意検討した結果、驚くべきことに、５価のリン原子を含む基を有する化合物と、酸化防止剤とを高分子電解質に混合した高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜が、各々単独で高分子電解質に混合した組成物から得られる膜よりも、著しいラジカル耐性を示すという知見を得、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［１２］で示される高分子電解質組成物を提供するものである。
［１］下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有することを特徴とする高分子電解質組成物
（ａ）強酸基を有する高分子電解質
（ｂ）５価のリン原子を有する基を少なくとも１つ有する化合物
（ｃ）酸化防止剤
［２］成分（ｂ）の成分（ａ）に対する重量比が０．１〜８０．０重量％であることを特徴とする前記［１］記載の高分子電解質組成物
［３］成分（ｃ）の成分（ａ）に対する重量比が０．０５〜５０．０重量％である前記［１］又は［２］記載の高分子電解質組成物
［４］成分（ｂ）の含有量が、成分（ｃ）の含有量よりも多いことを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載の高分子電解質組成物
［５］成分（ｂ）が、下記式（１ａ）で示される化合物、又は式（１ｂ）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］の何れかに記載の高分子電解質組成物
2007217675.tif 000002
（式中、Ａｒ0、Ａｒ1は芳香族基を表す。Ｌは下記式（２）又は式（３）で示される基を表し、ｖは１以上４以下の整数であり、ｖが２以上である場合、複数あるＬは同一でも異なっていてもよい。Ｌは、Ａｒ0、Ａｒ1の芳香環に直接結合している。＊は結合手を表す。）
2007217675.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。）
［６］成分（ｂ）が前記式（２）で示される基を有する化合物を含むことを特徴とする前記［５］に記載の高分子電解質組成物
［７］成分（ｂ）が、前記式（２）で示される基及び／又は前記式（３）で示される基を有する高分子化合物を含む前記［５］に記載の高分子電解質組成物
［８］前記高分子化合物が、下記式（４）で表される構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする前記［７］記載の高分子電解質組成物
2007217675.tif 000004
(式中、Ａｒは炭素数４〜１８の２価の芳香族基を表し、該芳香族基は置換基を有していてもよい。ｓはＡｒに結合する前記式（２）で表される基の、該構造単位１個当りの平均置換基数であり、８以下の正の数を表す。Ｒ1、Ｒ2は前記と同義である。)
［９］前記高分子化合物が、下記式（５）で表される構造単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする前記［７］記載の高分子電解質組成物
2007217675.tif 000005
(式中、Ｘ10は直接結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。)
［１０］前記（ｂ）が、下記式（６）で表される共重合体を含むことを特徴とする前記［７］記載の高分子電解質組成物
2007217675.tif 000006
(式中、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表し、ｘとｙは各構造単位の共重合体中のモル比率であり、０．０１〜０．９９を表し、ｘとｙの合計は１である。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。)
［１１］成分（ｃ）が、ヒンダードフェノール系化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１０］の何れかに記載の高分子電解質組成物
［１２］成分（ａ）が、強酸基を有するブロックと、酸基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする前記[１]〜[１１]の何れかに記載の高分子電解質組成物
【００１１】
さらに、本発明は、
［１３］前記［１］〜［１２］の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜
［１４］前記［１３］記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、従来の高分子電解質膜よりもラジカル耐性に優れ、当該膜を固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として用いることにより、耐久性、長期安定性に優れた固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
成分（ｂ）
本発明の高分子電解質組成物の成分（ｂ）としては、５価リン原子を有する基を少なくとも１つ有する化合物である。ここで、５価のリン原子を有する基とは、リン酸基、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、ホスホン酸ジエステル基の何れかを示すものである。
また、これらの基が結合する残基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを共に有する基でもよい。また、脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状の何れでもよい。
【００１５】
これらの基を有する化合物の製造方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、リン酸又はリン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素化合物の製造方法は、脂肪族アルコールにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を反応させリン酸エステルに転換する方法、脂肪族アルコールにオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を反応させる際に、一部に未反応のＰ（Ｏ）−Ｃｌ基を残存させ、加水分解によって、Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基に転換することにより、リン酸基やリン酸モノエステル基を有する脂肪族化合物を得る方法等が挙げられる。また、リン酸基やリン酸エステル基を有する脂肪族化合物類は、通常、樹脂・繊維の着色防止剤、酢酸ビニルポリマー可塑剤等の用途向けに市販されており、これらを用いることもできる。また、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基を有する脂肪族炭化水素化合物を製造する一例としては、脂肪族ハロゲン化物に、亜リン酸トリアルキル、亜リン酸ジアルキルを反応させ、ホスホン酸エステル基を有する脂肪族化合物を得る方法、該ホスホン酸エステル基を有する脂肪族化合物を加水分解することにより、ホスホン酸基を有する脂肪族化合物を得る方法や、カルボアニオン、アミン基又はメルカプト基を有する脂肪族化合物に対し、ホルムアルデヒドと亜リン酸を用いるマンニッヒ反応によって、ホスホン酸基を導入する方法等が挙げられる。
また、リン酸又はリン酸エステル基を有する芳香族炭化水素化合物の製造方法は、前記の脂肪族アルコールをフェノール誘導体に置き換えて実施すればよく、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基を有する芳香族炭化水素化合物の製造方法は、前記の脂肪族ハロゲン化物を芳香族ハロゲン化物に置き換える手段や、カルボアニオン、アミン基又はメルカプト基を有する脂肪族化合物を、これらの基を有する芳香族化合物に置き換えて実施すればよい。
【００１６】
本発明の高分子電解質組成物における成分（ｂ）としては、５価のリン原子を有する基が芳香環に直接結合した芳香族化合物であると好ましく、下記式（１ａ）で示される化合物又は、式（１ｂ）で示される基を有する化合物が挙げられる。
2007217675.tif 000007
（式中、Ａｒ0、Ａｒ1は芳香族基を表す。Ｌは下記式（２）又は式（３）で示される基を表し、ｖは１以上４以下の整数であり、ｖが２以上である場合Ｌは互いに異なっていてもよい。Ｌは、Ａｒ0、Ａｒ1の芳香環に直接結合している。＊は結合手を表す。）
2007217675.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。）
ここで、Ａｒ0、Ａｒ1はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ピリミジン環等の芳香族複素環、又はこれらの環に置換基（例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数２〜４程度のアルケニル基、炭素数２〜４程度のアルキニル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、水酸基、チオール基等が挙げられる）を有する芳香環、芳香族複素環を有する基が挙げられる。
なお、式（１ｂ）で示される基は、Ｌがｖ個、Ａｒ1の芳香環に直接結合しているものであり、且つ、Ａｒ1はＬ以外に、２個の結合手を有する基である。
【００１７】
ここで、式（２）におけるＲ1、Ｒ2、式（３）におけるＲ3、Ｒ4が１価の有機基である場合、当該有機基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、イソオクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-メチル-4-イソプロピルシクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフタレン基、ベンジル基等の芳香環を含む基が挙げられる。
【００１８】
このように、成分（ｂ）として、上記式（１ａ）で示される化合物、及び／又は式（１ｂ）で示される基を有する化合物を用いると、とりわけラジカル耐性に優れた高分子電解質膜が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明の成分（ｂ）は上記に記載の化合物を用いることができるが、製造上容易であり、５価のリン原子を含む基としては比較的安定な前記式（２）で表される基、すなわちホスホン酸基又はホスホン酸基になりえるホスホン酸エステル基が好ましい。
【００２０】
また、本発明の成分（ｂ）は、成分（ａ）と混合して膜化するとき、ブリードしにくいとの観点から、高分子化合物であると好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリスチレン、ポリ（トリフルオロスチレン）、ポリフェニレン、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンジルシラン）、スチレン-エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−フッ化ビニリデン共重合体、スチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の分子内に、前記リン酸基及び／又は前記ホスホン酸基を有している樹脂が挙げられ、中でもポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（アリールエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（ベンジルシラン）等の芳香族系樹脂が好ましい。
さらに、本発明に適用するリン酸基及び／又はホスホン酸基を有する高分子化合物は、前記に例示する樹脂の構造単位が、ランダムに共重合体された樹脂であっても、交互共重合体であってもよく、また、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。これらは公知の方法を組み合わせることにより製造し得る。また、これらの重合度は特に制限は無いが、通常10〜104程度、分子量にして通常103から106程度のものが使用される。重合度が、10以上でれば、得られる膜の機械的強度が高くなる傾向にあり、成膜性がより良好となるため好ましく、また104以下では、溶媒への溶解性が向上する傾向にあり、キャスト製膜などの加工性、成形性がより良好となるので、いずれの場合も好ましい。
【００２１】
特に、前記に示すように成分（ｂ）としては、５価のリン原子を有する基としてホスホン酸基、あるいはホスホン酸基になりえるホスホン酸エステル基が有利であり、さらにこれらの基は芳香環に直接結合した部分構造を有すると、ラジカル耐性がより向上することから好ましく、これらの観点を合わせると、成分（ｂ）としては、下記式（４）で示される構造単位を有する高分子化合物がとりわけ好ましいものである。
2007217675.tif 000009
(式中、Ａｒは炭素数４〜１８の２価の芳香族基を表し、該芳香族基は置換基を有していてもよい。ｓはＡｒを含む構造単位において、該構造単位１当りの平均置換基数であり、８以下の正の数を表す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子あるいはアルキル基を表す。)
【００２２】
また、前記式（４）で示される構造単位を有する高分子化合物は、下記式（５）で示される構造単位を有していると好ましい。
2007217675.tif 000010
(式中、Ｘ10は直接結合、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。)
このように高分子主鎖を形成する２価の芳香族基Ａｒが、直接結合、エーテル結合又はスルフィド結合で結合しているものは、公知の重縮合によって容易に得ることができるため好ましい。
【００２３】
とりわけ、成分（ｂ）としては、下記式（６）で示されるホスホン酸基あるいはホスホン酸エステル基を有する高分子化合物が好ましく、当該高分子化合物は前記の特許文献１記載の方法によって得ることができる。
2007217675.tif 000011
(式中、Ｚはスルホニル基又はカルボニル基を表し、ｘとｙは各構造単位の共重合体中のモル比率であり、０．０１〜０．９９を表し、ｘとｙの合計は１である。Ａｒ、ｓ、Ｒ1及びＲ2は前記と同等の定義である。)
成分（ｂ）が前記（６）式で表される高分子化合物であると、高分子電解質のラジカル耐性向上の面から好適である。また、Ｒ1及びＲ2において、一方が水素原子であると好ましく、両方が水素原子であると、より好ましい。
【００２４】
ここで、前記式（４）、式（５）及び式（６）に係るＡｒの代表例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４，４''−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、フルオレン−３，６−ジイル基等の、炭化水素系の２価の芳香族基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，７−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジフェニルアミン−４，４'−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル基のようなヘテロ原子を含む２価の芳香族基等を挙げることができる。
【００２５】
また、これらの芳香族基は、置換基を有していても良く、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基などの、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基などの、ハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基等の、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、スルホフェノキシ基などのアルキル基、アルコキシ基又はスルホン酸基で置換されていてもよいフェノキシ基；エトキシカルボニル基などのアルキルオキシカルボニル基；エチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；アミノカルボニル基又はＮ−アルキルアミノカルボニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の、窒素原子がアルキル基で置換されていてもよいアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ウレイド基；アシルアミノ基；カルボキシル基；ヒドロキシ基；シアノ基；スルホン酸基；アミノスルホニル基等が挙げられる。
【００２６】
特に、本発明におけるＡｒの好ましい例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−エトキシ−１，２−フェニレン基、３−ブロモ−１，２−フェニレン基、３−クロロ−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、４，５−ジブロモ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−エトキシ−１，３−フェニレン基、２−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２，３−ジフェニル−１，４−フェニレン基等の置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、３，３’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジイル基、３，３’−ビスフェノキシビフェニル−４，４’−ジイル基、３，３’−ジクロロビフェニル−４，４’−ジイル基、３，３’−ジブロモビフェニル−４，４’−ジイル基、２，２’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジイル基、２，２’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジイル基、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジイル基、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジイル基等の置換されていてもよいビフェニルジイル基、カルバゾール−２，２’−ジイル基、カルバゾール−３，３’−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−２，２’−ジイル基、Ｎ−エチルカルバゾール−３，３’−ジイル基等の置換されていてもよいカルバゾールジイル基等が挙げられる。
【００２７】
中でも、Ａｒは、置換されていてもよいフェニレン基又は置換されていてもよいビフェニルジイル基であることが好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４'−ジイル基、ビフェニル−３，３'−ジイル基等が特に好ましい。
【００２８】
ｘとｙは共重合体、前記式（６）において、各構造単位の共重合体中におけるモル比率を意味し、それぞれ０．０１乃至０．９９を表し、ｘとｙの合計は１であり、好ましくは、ｙは０．１〜０．９である。これらのモル分率は、前記構造単位を誘導するモノマーの仕込比率によって調整することができる。
【００２９】
一般式（６）で表されるホスホン酸基を有する共重合体において、Ｒ1及び／又はＲ2が水素原子である場合は、塩又は部分的に塩に変換されたものであってもよい。この場合、カチオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、特にリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【００３０】
成分（ｃ）
本発明の高分子電解質組成物の成分（ｃ）として用いられる酸化防止剤としては、非特許文献２にラジカル捕捉剤として挙げられているフェノール系化合物、アミン系化合物、又は、非特許文献２に過酸化物分解剤として挙げられている有機リン系化合物、有機硫黄化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。
【００３１】
ここで、ラジカル捕捉剤とはフェノール系化合物のフェノール基又はアミン系化合物のアミノ基から、ラジカルに対して水素を供与して不活性化し、自身はフェノキシラジカルを有する化合物又はアミンラジカルを有する化合物となって安定化するものであり、特にフェノール系化合物の中でも、フェノール性水酸基に対して、オルト位に炭素数３以上の分岐炭化水素基を有する化合物はヒンダードフェノール系化合物と呼ばれ、ラジカルに対する水素供与反応の反応速度が速いため好適である。過酸化物分解剤とは３価リン原子又は２価硫黄原子を有する化合物であり、これらはラジカルによって自身が、５価リン原子を有する化合物又は４価硫黄原子若しくは６価硫黄原子を有する化合物に酸化されることで、ラジカルを消失させる化合物である。
【００３２】
前記ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5-（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3，５-ジ‐t-ペンチルフェニル)エチル]‐４，6-ジ‐t-ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]1,1-ジメチルエチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4'-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン等が挙げられる。
【００３３】
前記アミン系化合物の具体例としては、p,p'-ジオクチルジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルコハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及び1-トリデカノールとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及び3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、(2,2,6,6,-テトラメチレン-4-ピペリジル)-2-プロピレンカルボキシレート、(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-プロピレンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３４】
前記有機リン系化合物の具体例としては、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス[2,4-ジ(1-フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニルオキシ)4,4'-ビフェニレン-ジ-ホスフィン、2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエテル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン6-イル]オキシ]-N,N-ビス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2,]ジオキサフォスフェピン-6-イル]オキシ]-エチル]エタナミン、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の３価リンの化合物が挙げられる。
【００３５】
前記硫黄系化合物の具体例としては、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
【００３６】
前記の酸化防止剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂の樹脂添加剤として市販されている市販品を使用してもよく、例えば、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製IRGANOX、IRGAFOS、住友化学（株）製Sumilizer、サイテック社製Cyanox、旭電化（株）製アデカスタブ等が挙げられる。これらを必要に応じて精製して使用してもよいが、通常、市場から容易に高純度の市販品を入手できるため、そのまま使用してもよい。あるいは、市販品に含まれる酸化防止剤の純度をＧＣ、ＨＰＬＣ等の公知の方法を用いて求めることで、本発明の高分子電解質組成物における成分（ｂ）の仕込量を決定することもできる。
【００３７】
前記の酸化防止剤は、１種あるいは２種以上を併用して、本発明の成分（ｂ）として用いることができるが、特に、ヒンダードフェノール系化合物から選ばれることが好ましい。
該ヒンダードフェノール系化合物を成分（ｂ）として用いると高分子電解質のラジカル耐性向上の面から好適である。
【００３８】
成分（ａ）
次に、本発明の高分子電解質組成物における成分（ａ）である強酸基を有する高分子電解質について説明する。
本発明における、強酸基を有する高分子電解質としては、強酸基を高分子の主鎖、側鎖又は末端に有するものが挙げられる。該強酸基としては、スルホン酸基（-SO3H）、スルホンアミド基（-SO2-NH2）、スルホニルイミド基（-SO2-NH-SO2-）、硫酸基（-OSO3H）、フルオロアルキレンスルホン酸基（例えば、-CF2SO3Hを挙げることができる）、下記式（７）で示される基が挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。高分子電解質のプロトン伝導度は、通常、１×１０‐4Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０‐3〜１Ｓ／ｃｍ程度のものが好ましく使用される。
2007217675.tif 000012
（式中、Ｘ11及びＸ12は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は−ＮＱ1−、Ｚ11はカルボニル基、チオカルボニル基、−Ｃ（ＮＱ2）−、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。また、Ｑ1及びＱ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐは、繰り返しの数を表わし、０〜１０の整数を表わす。なお、ｐが２以上の場合、複数あるＺ11はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００３９】
かかる高分子電解質の代表例としては、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に強酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が、一部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子に強酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に強酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子に、強酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）の強酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体に強酸基を導入した高分子電解質が例示される。強酸基としては、前記の例示の中でもスルホン酸基が好適である。
【００４０】
ここで、前記（Ａ）〜（Ｅ）に記載の高分子電解質を、好ましい強酸基であるスルホン酸基の場合について例示する。
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【００４１】
また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ポリトリフルオロエチレン膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００４２】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子を有するものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾイル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４３】
また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入された樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共縮合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報参照）。
【００４５】
とりわけ、本発明の成分（ａ）としては、前記（Ｃ）に例示される主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基を導入した高分子電解質が好ましく、具体的には、下記式（８）で示される構造単位を有し、且つ該構造単位の少なくとも一部に上記のスルホン酸基を有する高分子電解質が好ましい。
2007217675.tif 000013
（式中、Ａｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ11は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。）
【００４６】
ここで、前記式（８）において、Ａｒ11で表される基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合系炭化水素芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル等の２価の多環系炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ環系芳香族基等が挙げられる。なかでも、２価の炭化水素系芳香族基が好ましい。
【００４７】
また、これらの基は、上述の如く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、かかる置換基を含み全炭素数が１〜１０であるアルキル基が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基や、これらのアルコキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が１〜１０であるアルコキシ基が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基や、これらのアリール基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が６〜１０であるアリール基が挙げられる。
【００５０】
また、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基や、これらのアリールオキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子や、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が置換し、この置換基を含み全炭素数が６〜１０であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（８）で示される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位の典型的な例としては、下記の１０−１〜１０−１６が挙げられる。
2007217675.tif 000014
上述の構造単位の中でも、より機械強度に優れる高分子電解質を得る観点からは、１０−１、１０−９又は１０−１３が好ましい。
【００５２】
また、前記式（８）で示される構造単位を有する高分子電解質は、例えば、下記式（８ａ）、（８ｂ）又は（８ｃ）で表される構造単位を有していると好ましい。
2007217675.tif 000015
（式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26及びＡｒ27（以下、「Ａｒ21〜Ａｒ27」のように表記する）は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｑ21〜Ｑ25は、それぞれ独立に、オキシ基又はチオキシ基を示し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、カルボニル基又はスルホニル基を示す。）
【００５３】
ここで、前記式（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）において、Ａｒ21〜Ａｒ27で表される基としては、前記Ａｒ11と同等の基が例示される。
【００５４】
ここで、前記一般式（８ａ）で表される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位としては、例えば、下記式１１−１〜１１−７で表される構造単位が例示できる。
2007217675.tif 000016
【００５５】
また、前記一般式（８ｂ）で表される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位としては、例えば、下記式１２−１〜１２−１５で表される構造単位が例示できる。
2007217675.tif 000017
【００５６】
上述したなかでも、前記式（８ｂ）で表される構造単位を有する高分子電解質は、下記式（９）で表される構造単位を有していると好ましい。
2007217675.tif 000018
（式中、Ｒ31は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｗ１及びｗ２は、それぞれ独立に０又は１であって少なくともいずれか一方が１であり、ｗ３は０、１又は２であり、ｖ１は１又は２である。）
【００５７】
また、前記式（８ｃ）で表される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位としては、例えば、下記式１３−１〜１３−６で表される構造単位が例示できる。
2007217675.tif 000019
【００５８】
さらに、本発明の成分（ａ）として好適な高分子電解質は、前記の式（８）に示す構造単位に加え、置換されていてもよいアルキレン基又は置換されていてもよいフルオロアルキレン基を有する構造単位を含んでいてもよく、具体的には、以下に示す構造単位が挙げられる。
2007217675.tif 000020
ここで、ｋは０，１又は２であり、同一の構造単位にある複数のｋは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の構造単位に少なくも１つのスルホン酸基があることを表す。
【００５９】
次に、本発明の成分（ａ）である高分子電解質は、上記のようにスルホン酸基を強酸基として有する構造単位からなる高分子化合物、又は前記（Ｅ）に記載のとおり、これらの構造単位からなる共重合体であってもよく、さらに共重合成分として、プロトン伝導に係わるイオン交換基を有さない構造単位を含んでいてもよい。
【００６０】
このようなイオン交換基を有さない構造単位についても、芳香族環を有する構造単位が好ましく、より具体的には、下記式（１４）で表される構造単位が挙げられる。
2007217675.tif 000021
（式中、Ａｒ41は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ41は、直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。）
【００６１】
前記式（１４）で示される構造単位を有する高分子電解質の中でも、下記式（１５）で表される構造単位を有していると好ましい。
2007217675.tif 000022
（式中、Ａｒ51、Ａｒ52及びＡｒ53は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｑ51及びＱ52は、それぞれ独立に、オキシ基又はチオキシ基を示し、Ｒ51は、カルボニル基又はスルホニル基を示す。）
【００６２】
前記一般式（１５）で表される化合物において、Ａｒ51〜Ａｒ53で表される基としては、上記Ａｒ11で表される基と同様のものが挙げられ、なかでも、フェニレン基が好ましい。また、Ｑ51及びＱ52としては、オキシ基（−Ｏ−）が好ましい。
【００６３】
とりわけ、前記イオン交換基を有さない構造単位として、下記式（１６）で表される構造単位であると好ましい。
2007217675.tif 000023
（式中、Ａｒ61は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｑ61及びＱ62は、それぞれ独立に、オキシ基又はチオキシ基を示し、Ｔ61及びＴ62は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を示し、Ｒ61は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【００６４】
式中、Ａｒ61、Ｑ61、Ｑ62及びＲ61としては、それぞれ上記のＡｒ53、Ｑ51、Ｑ52及びＲ51と同様の基が好ましく、なかでも、Ａｒ61としては、フェニレン基又はビフェニレン基が好ましい。さらに、Ｔ61又はＴ62としては、上述したＡｒ21〜Ａｒ27の置換基として例示した基が挙げられる。また、上記ｉ及びｊは０であることが特に好ましい。
【００６５】
より具体的には、前記イオン交換基を有さない構造単位としては、例えば、下記式１７−１〜１７−１８で表される構造単位を有するものが例示できる。
【００６６】
2007217675.tif 000024
【００６７】
2007217675.tif 000025
【００６８】
中でも、前記イオン交換基を有さない構造単位としては前記式（１６）で表される構造単位であると好ましく、前記の１７−１〜１０及び１７−１５〜１８で表される構造単位の少なくとも１種が好ましく、１７−１、１７−３、１７−５〜７及び１７−１５〜１８で表される構造単位の少なくとも１種がより好ましく、上記１７−１又は１７−１５〜１８が特に好ましい。
【００６９】
また、前記イオン交換基を有さない構造単位として、前記の式（１４）に示す構造単位に加え、置換されていてもよいアルキレン基又は置換されていてもよいフルオロアルキレン基を有する構造単位を含んでいてもよく、具体的には、以下に示す構造単位が挙げられる。
2007217675.tif 000026
2007217675.tif 000027
【００７０】
前記式（８）に例示されるスルホン酸基を有する構造単位と、式（１４）に例示されるイオン交換基を有さない構造単位は高分子鎖中、ランダム共重合していてもよく、高分子鎖が分岐状になったグラフト共重合体であってもよい。
【００７１】
とりわけ好ましい成分（ａ）である高分子電解質としては、前記式（８）にスルホン酸基を導入した構造単位からなるブロック（以下、高分子電解質ブロックと呼ぶ）と、前記式（１４）に例示されるイオン交換基を有さない構造単位からなるブロック（以下、高分子非電解質ブロックと呼ぶ）を各々１つ以上有するブロック共重合体が挙げられる。
【００７２】
該ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、Ｉ．高分子電解質ブロックとなりうる高分子化合物１と、高分子非電解質ブロックになりうる高分子化合物２を各々別に製造し、次いで高分子化合物１と高分子化合物２をカップリングさせる方法、II．高分子電解質ブロックとなりうる高分子化合物１を予め製造し、該高分子化合物１と高分子非電解質ブロックになりうるモノマーとを共重合させる製造方法、III．高分子非電解質ブロックとなりうる高分子化合物２を予め製造し、該高分子化合物２と高分子電解質ブロックになりうるモノマーとを共重合させる製造方法、等が挙げられる。
【００７３】
ここで、Ｉの方法におけるブロック共重合体は、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるか又は末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲノ基である高分子化合物１と、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるか又は末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲノ基である高分子化合物２とを組み合わせて反応させることにより製造し得る。
例えば、両末端にヒドロキシ基を有する高分子化合物１と両末端にハロゲノ基を有する高分子化合物２とを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有する高分子化合物１と両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有する高分子化合物２とを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、両末端にヒドロキシ基を有する高分子化合物１と両末端にヒドロキシ基を有する高分子化合物２とを４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、両末端にハロゲノ基を有する高分子化合物１と両末端に高分子化合物２を有する別のポリマーとを４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いるか、脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。また、上記反応と同様の素反応が起こりうる反応性基を有する高分子化合物及びモノマーを重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。尚、ここにおける各ポリマーは公知の方法に準拠して製造し得る。
【００７４】
ここで、上記のように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。
【００７５】
高分子電解質組成物
本発明の高分子電解質組成物は、前記成分（ａ）（以下（ａ）と略す）に、前記成分（ｂ）（以下（ｂ）と略す）及び前記成分（ｃ）（以下（ｃ）と略す）を含有せしめてなるものであるが、（ｂ）の（ａ）に対する重量比率は、通常０．１〜８０．０重量％から選ばれる。ここで、（ａ）に対する（ｂ）の重量比率の最小値は、０．２重量％以上であると好ましく、０．３重量％以上であるとさらに好ましく、０．４重量％以上であるととりわけ好ましく、０．５重量％以上であると特に好ましい。一方、（ａ）に対する（ｂ）の重量比率の最大値は、５０．０重量％以下であると好ましく、４０．０重量％以下であるとさらに好ましく、３０．０重量％以下であるととりわけ好ましく、２０．０重量％以下であると特に好ましい。すなわち、（ａ）に対する（ｂ）の重量比率は０．２〜５０．０重量％であると好ましく、０．３〜４０．０重量％であるとさらに好ましく、０．４〜３０．０重量％であるととりわけ好ましく、０．５〜２０．０重量％であると特に好ましい。前記（ｂ）の含有量が少なすぎると、高分子電解質組成物膜のラジカル耐性の効果が小さくなり好ましくなく、前記（ｂ）の含有量が多すぎると、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性が発現されないことがあり好ましくない。
一方、前記（ｃ）の、（ａ）に対する重量比率は、通常０．０５〜５０．０重量％から選ばれる。ここで、（ａ）に対する（ｃ）の重量比率の最小値は、０．１重量％以上であると好ましく、０．２重量％以上であるとさらに好ましく、０．５重量％以上であると特に好ましい。一方、（ａ）に対する（ｃ）の重量比率の最大値は、２５．０重量％以下であると好ましく、１０．０重量％以下であるとさらに好ましく、５．０重量％以下であると特に好ましい。すなわち、（ａ）に対する（ｃ）の重量比率は０．１〜２５．０重量％であると好ましく、０．２〜１０．０重量％であるとさらに好ましく、０．５〜５．０重量％であると特に好ましい。（ｃ）の含有量が少なすぎると、得られる高分子電解質膜のラジカル耐性の効果が小さくなり好ましくなく、酸化防止剤の含有量が多すぎると、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性が発現されないことがあり好ましくない。
【００７６】
また、本発明の高分子電解質組成物は、（ｂ）の含有量が（ｃ）の含有量よりも多いことが好ましく、こうすると一層ラジカル耐性が良好となる。（ｂ）の含有量は、（ｃ）の含有量に対する重量倍率で、１．２倍以上であると好ましく、１．５倍以上であるとさらに好ましく、２倍以上であると特に好ましい。
【００７７】
本発明の高分子電解質組成物を調製する方法は特に制限はなく、例えば、前記の、（ｂ）及び（ｃ）を、固体状の（ａ）高分子電解質と単純に混合する方法であってもよいし、前記の（ｂ）及び（ｃ）を、（ａ）高分子電解質を溶媒中に溶解せしめた溶液中に溶解させる方法であってもよいし、前記の、（ｂ）及び（ｃ）を、予め溶媒中に溶解あるいは分散させた状態で、（ａ）高分子電解質を溶媒中に溶解せしめた溶液と混合する方法であってもよい。
【００７８】
また、成分（ａ）および成分（ｂ）は、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と、強酸基とを有する高分子電解質（ｄ）、に置き換えてもよい。（ｄ）成分としては、例えば、
（ｄ−１）前記式（８）で示される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位を有する高分子電解質の一部に、前記式（２）もしくは（３）で示される部分構造を有する高分子電解質
（ｄ−２）前記式（８）で示される構造単位にスルホン酸基を導入した構造単位を有する高分子電解質ブロックと、前記式（１４）で示される高分子非電解質ブロックとのブロック共重合体の一部に、前記式（２）もしくは（３）で示される部分構造を有する高分子電解質
（ｄ−３）下記式（１７）で示される構造単位を有する高分子電解質
2007217675.tif 000028
（式中、Ａｒ71は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有していてもよい２価の芳香族基を示し、Ｍ1は、前記式（２）又は式（３）で示される基を表し、Ｍ2は、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、硫酸基、フルオロアルキルスルホン酸基又は前記式（７）で示される基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ独立に１以上３以下の整数を表し、ｆ＋ｇは２以上４以下の整数である。Ｒ71は直接結合、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。）
【００７９】
前記式（１７）に係るＡｒ71は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性炭化水素芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合系炭化水素芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン、ジフェニルメタン−４’，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル等の２価の多環系炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ環系芳香族基等が挙げられる。なかでも、２価の炭化水素系芳香族基が好ましい。また、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基は前記Ａｒ11に例示した基と同等の基である。
また、前記成分（ｄ）を、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に混合してもよい。
【００８０】
高分子電解質膜
本発明の高分子電解質組成物を燃料電池に適用する際には、膜の状態とする事が好ましい。本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。すなわち、該高分子電解質組成物を溶媒に溶解せしめた高分子電解質溶液を用いると好ましい。
具体的には、前記の、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜が作成される。製膜に用いる溶媒は、前記の、（ａ）高分子電解質を溶解可能であり、かつ前記の（ｂ）及び（ｃ）を溶解可能であるか、分散させることができ、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、前記高分子電解質溶液に適用することができる。このような溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが、上述した成分（ａ）として好ましい高分子電解質に対して溶解性が高く好ましい。
【００８１】
また、前記高分子電解質溶液を、多孔質基材を支持体として用いて複合化させることにより得られる複合膜（高分子電解質複合膜）を用いることもできる。ここで、該支持体とは、前記高分子電解質組成物を含浸する母材となるものであり、主として高分子電解質組成物の機械的強度は柔軟性の、さらなる向上のために使用されるものであり、フィブリル形状、多孔膜形状のものが用いられる。
【００８２】
本発明の高分子電解質膜、あるいは高分子電解質複合膜を燃料電池に使用する場合、膜の厚みに特に制限はないが、３〜２００μｍが好ましく、４〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。膜厚が薄すぎると膜強度が低下する傾向にあり、膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は、高分子電解質組成物溶液濃度あるいは、高分子電解質組成物溶液の塗工量、多孔性支持膜の厚み、多孔性支持膜への塗布厚を適切に選択することにより制御できる。
【００８３】
燃料電池
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物を用いて得られる高分子電解質膜（又は高分子電解質複合膜）を使用するものであり、この膜の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布又はカーボンペーパーに白金微粒子又は白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、及びそれを高分子電解質組成物フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００８４】
＜実施例＞
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８５】
ラジカル耐性評価
高分子電解質膜を、３％過酸化水素と鉄イオンの濃度として４ｐｐｍもしくは２０ｐｐｍの塩化第一鉄を含む６０℃もしくは８０℃の水溶液中に浸漬し、２時間経過後の膜の重量変化を測定することにより耐ラジカル性の評価を行った。重量維持率(％)は、２時間経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×１００(％)で示している。
【００８６】
イオン交換容量の測定
高分子膜を０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、残った水酸化ナトリウムを０．１Ｎの塩酸水溶液で滴定することで測定した。
プロトン伝導度（膜面方向）の測定
高分子膜について、温度８０℃、相対湿度９０％の条件で、交流法で測定した。
【００８７】
酸化防止剤
下記の表１〜表５に記載の略号は、下記の市販品を示す。
BHT   ：Sumilizer  BHT（住友化学（株）製）  2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
C1790 ：Cyanox1790（サイテック社製）：1,3,5-（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
I1330 ：Irganox1330（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)
ベンゼン
I1010 ：Irganox1010（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]
PEP36 ：アデカスタブPEP-36（旭電化（株）製）
ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
TSP   ：Sumilizer  TSP（住友化学（株）製）
ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート
【００８８】
製造例１[高分子電解質Ｅ１の製造]
特開２００５−１３９４３２号公報の実施例２に記載された方法に準拠し、２，６−ジヒドロキシナフタレンと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンから誘導される酸基を有さないブロック、ヒドロキノンスルホン酸カリウムと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムから誘導されるスルホン酸基を有するブロック、とからなるブロック共重合体を製造した。
該ポリマーのイオン交換容量は１．８５ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は８．９７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。以下、該高分子電解質をＥ１と略記する。
【００８９】
製造例２[高分子電解質Ｅ２の製造]
ＷＯ２００６−０９５９１９号公報の実施例１に記載された方法に準拠し、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムと末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）を２，２’−ビピリジル存在下ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いて反応を行い、下記ポリアリーレン系ブロック共重合体を得た。（式中のｎおよびｍは各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000029
得られたポリマーのイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。以下、該高分子電解質を高分子電解質Ｅ２とする。
【００９０】
製造例３[高分子電解質Ｅ３の製造]
特開２００５−１２６６８４号公報の実施例５に記載された方法に準拠し、ヒドロキノンスルホン酸カリウム、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを反応させ、親水性オリゴマー溶液を得た。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを反応させることで、疎水性オリゴマー溶液を得た。続いて、得られた親水性オリゴマー溶液と疎水性オリゴマー溶液を混合して反応させることで下記ブロック共重合体を得た。（式中のｎおよびｍは各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000030
このポリマーのイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。以下、該高分子電解質をＥ３と略記する。
【００９１】
製造例４[ホスホン酸基を有する高分子化合物Ｐ１の製造]
特開平１０−０２１９４３の方法に準拠し、溶媒としてジフェニルスルホン、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比にて反応させることにより、下記のランダム共重合体を合成した。（式中の数字は各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000031
次いで、特開２００３−２８２０９６に記載の方法に準拠し、この共重合体をブロモ化、ホスホン酸エステル化、加水分解することにより、４，４’−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．１個、ホスホン酸基が約１．２個置換された下記ホスホン酸基含有ポリマーを得た。（式中の数字は各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000032
このようにして得られた高分子化合物をＰ１とする。
【００９２】
製造例５[ホスホン酸基を有する高分子化合物Ｐ２の製造]
公知のアルカリ縮合法に準拠し、塩基として炭酸カリウム、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記のランダム共重合体を調製した。（式中の数字は各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000033
次いで、特開２００３−２８２０９６に記載の方法に準拠しこの共重合体をブロモ化、ホスホン酸エステル化、加水分解することにより、４，４’−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０５個、ホスホン酸基が約１．７個置換された下記ホスホン酸基含有ポリマーを得た。（式中の数字は各構造単位の共重合体中のモル比率を表す。）
2007217675.tif 000034
【００９３】
実施例１
製造例１で得られた高分子電解質Ｅ１をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ１の濃度が１３重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例４で得られたＰ１及びSumilizer BHTを、Ｅ１に対するＰ１の割合が１１重量％、Ｅ１に対するSumilizer BHTの割合が５重量％となるようにに加えて溶解し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表１に示す。なお、表１に記載のＰ１、酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ１に対する高分子電解質組成物中の重量割合（重量％）を示す。
【００９４】
実施例２
実施例１のSumilizer BHTをCyanox1790に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
成分（ａ）のみからなる高分子電解質膜について同様な試験を用い、ラジカル耐性評価を行った。
すなわち、高分子電解質Ｅ１をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ１の濃度が１３重量％となる高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
成分（ａ）と成分（ｂ）のみからなる高分子電解質組成物について同様な試験を用い、ラジカル耐性評価を行った。
すなわち、高分子電解質Ｅ１をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ１の濃度が１３重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例４で得られたＰ１を、Ｅ１に対するＰ１の割合が１１重量％となるように高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表１に示す。
【００９７】
＜成分（ａ）としてＥ１を用いた結果＞
鉄イオン濃度  ：  ４ｐｐｍ
水溶液温度    ：  ６０℃
【００９８】
【表１】
2007217675.tif 000035
表１に記載のＰ１、酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ１に対する高分子電解質組成物中の重量割合（重量％）を示す。
【００９９】
比較例３
成分（ａ）と成分（ｃ）のみからなる高分子電解質組成物について同様な試験を用い、ラジカル耐性評価を行った。
すなわち、高分子電解質Ｅ１をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ１の濃度が１３重量％となる溶液を調製した。さらに、当該溶液にSumilizer BHTを溶解させ、Ｅ１に対するSumilizer BHTの割合が5重量％となるように高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例４〜８
比較例３に記載のSumilizer BHT（Ｅ１に対して5重量％）を表２に示す酸化防止剤に変更した以外は比較例３と同様に実施し、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表２に示す。
【０１０１】
＜成分（ａ）としてＥ１を用いた結果＞
鉄イオン濃度  ：  ４ｐｐｍ
水溶液温度    ：  ６０℃
【０１０２】
【表２】
2007217675.tif 000036
表２に記載の酸化防止剤の数値は、Ｅ１に対する高分子電解質組成物中の重量割合（重量％）を示す。
【０１０３】
比較例９
成分（ａ）と２種類の成分（ｃ）のみからなる高分子電解質組成物について同様な試験を用い、ラジカル耐性評価を行った。
すなわち、高分子電解質Ｅ１をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ１の濃度が１３重量％となる溶液を調製した。さらに、当該溶液にIrganox 1330、Irganox 1330をそれぞれＥ１に対して、1重量％、2重量％になるように混合し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例１０〜1３
比較例９に記載の、酸化防止剤の組合せを、表３に示す酸化防止剤及び配合量に変更した以外は比較例９と同様に実施し、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表３に示す。
【０１０５】
＜成分（ａ）としてＥ１を用いた結果＞
鉄イオン濃度  ：  ４ｐｐｍ
水溶液温度    ：  ６０
【０１０６】
【表３】
2007217675.tif 000037
表３に記載の酸化防止剤の数値は、それぞれＥ１に対する高分子電解質組成物中の重量割合（重量％）を示す。
【０１０７】
実施例３
製造例２で得られた高分子電解質Ｅ２をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ２の濃度が１０重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例５で得られたＰ２及びSumilizer BHTを、Ｅ２に対するＰ２の割合が１１重量％、Ｅ２に対するSumilizer BHTの割合が１重量％となるようにに加えて溶解し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を２０ｐｐｍ、水溶液の温度を８０℃とした。なお、表４に記載のＰ２および酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ２に対する重量割合（重量％）を示す。
【０１０８】
実施例４〜６
実施例３に記載の酸化防止剤を、表４に示す酸化防止剤及び配合量に変更した以外は実施例３と同様に実施し、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を２０ｐｐｍ、水溶液の温度を８０℃とした。結果を表４に示す。
【０１０９】
比較例１３
製造例２で得られた高分子電解質Ｅ２をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ２の濃度が１０重量％となる高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を２０ｐｐｍ、水溶液の温度を８０℃とした。結果を表４に示す。
【０１１０】
比較例１４
製造例２で得られた高分子電解質Ｅ２をジメチルスルホキシドに溶解させ、Ｅ２の濃度が１０重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例５で得られたＰ２を、Ｅ２に対するＰ２の割合が１１重量％となるように加えて溶解し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を２０ｐｐｍ、水溶液の温度を８０℃とした。結果を表４に示す。
【０１１１】
＜成分（ａ）としてＥ２を用いた結果＞
鉄イオン濃度  ：  ２０ｐｐｍ
水溶液温度    ：  ８０℃
【０１１２】
【表４】
2007217675.tif 000038
表４に記載のＰ２、酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ２に対する重量割合（重量％）を示す。
【０１１３】
実施例７
製造例３で得られた高分子電解質Ｅ３を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、Ｅ３の濃度が３０重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例５で得られたＰ２及びSumilizer BHTを、Ｅ３に対するＰ２の割合が１１重量％、Ｅ３に対するSumilizer BHTの割合が１重量％となるようにに加えて溶解し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表５に示す。なお、表５に記載のＰ２および酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ３に対する重量割合（重量％）を示す。
【０１１４】
実施例８〜１０
実施例７に記載の酸化防止剤を、表５に示す酸化防止剤及び配合量に変更した以外は実施例７と同様に実施し、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表５に示す。
【０１１５】
比較例１５
製造例３で得られた高分子電解質Ｅ３を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、Ｅ３の濃度が３０重量％となる高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表５に示す。
【０１１６】
比較例１６
製造例３で得られた高分子電解質Ｅ３を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、Ｅ３の濃度が３０重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に製造例５で得られたＰ２を、Ｅ３に対するＰ２の割合が１１重量％となるように加えて溶解し、高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げ、溶媒を乾燥させ、高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜について、ラジカル耐性評価を行った。その際、鉄イオンの濃度を４ｐｐｍ、水溶液の温度を６０℃とした。結果を表５に示す。
【０１１７】
＜成分（ａ）としてＥ３を用いた結果＞
鉄イオン濃度  ：  ４ｐｐｍ
水溶液温度    ：  ６０℃
【０１１８】
【表５】
2007217675.tif 000039
表５に記載のＰ２、酸化防止剤の数値は、高分子電解質Ｅ３に対する重量割合（重量％）を示す。
【０１１９】
実施例１〜１０、比較例１〜１６で得られた結果から、本発明の高分子電解質組成物は、特定のホスホン酸基含有高分子化合物と酸化防止剤の両方を有することで、添加剤が酸化防止剤だけの場合や特定のホスホン酸基含有高分子化合物だけの場合と比較して優れたラジカル耐性を示すことが明らかとなった。従って、本発明の高分子電解質膜を燃料電池用の高分子電解質膜として用いることにより、耐久性に優れた高分子電解質型燃料電池を得ることができる。