(57)【要約】【課題】一般的な導電性金属粉末を用いる場合も、黄変が発生せず、通電性が充分に確保され、幅広い範囲の黒色顔料を適用できる非感光性黒色層用組成物及びこれを用いた低費用・高品質のプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】黒色顔料１０乃至３０重量％、導電性粉末１乃至５重量％、有機バインダー５乃至３０重量％、可塑剤０．１乃至１０重量％及びガラスフリット３０乃至５０重量％を含んで非感光性黒色層用組成物を構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色顔料１０乃至３０重量％、導電性粉末１乃至５重量％、有機バインダー５乃至３０重量％、可塑剤０．１乃至１０重量％及びガラスフリット３０乃至５０重量％を含むことを特徴とする非感光性黒色層用組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末は、直径０．５乃至５μｍの粉末形態の銀、金、白金、パラジウム、または、これらの合金粉末からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項３】
前記黒色顔料は、導電性のない遷移金属の酸化物、ホウ化物、炭化物及び窒化物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項４】
前記遷移金属の酸化物は、コバルト酸化物、クロム-銅系酸化物 及びこれらの混合物からなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項３に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項５】
前記有機バインダーは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸から選ばれるカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルから選ばれるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、の共重合体と；セルロース及び水溶性セルロース誘導体と；ポリビニールアルコールと；からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項６】
前記可塑剤は、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、燐酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル、グリセロール、並びに、水溶性であって高沸点を有するアクリル化合物のモノマー、オリゴマー及びトリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、軟化点が３００〜６００℃であり、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛の何れかを含み、ガラス転移点が２００〜５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項８】
前記非感光性黒色層用組成物は、粘度を調節するための溶剤、分散剤、粘度安定化剤、消泡剤及びカップリング剤からなる群から選択される１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非感光性黒色層用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のうちいずれか１項の組成物からなる黒色層を含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
前面基板上に前記黒色層が形成され、前記黒色層に接して電極層が形成され、熱処理によって前記前面基板上に接する面が黒色に形成された電極構造を有することを特徴とする請求項９に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記黒色は、Ｌ*値が１〜４０であることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマデ
ィスプレイパネル。
【請求項１２】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、前面基板上に請求項１乃至８のうちいずれかに記載の黒色層用組成物及び白色層用組成物をペースト状に調製し、スクリーン
印刷法またはオフセット印刷法によってパターン形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１３】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、前面基板上に請求項１乃至８のうちいずれかに記載の非感光性黒色層用組成物と、感光性を与えた白色層用組成物をペースト状に調製し、スクリーン印刷法及びフォトリソグラフィ法によってパターン形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１４】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、基材フィルム上に請求項１乃至８のうちいずれかに記載の黒色層用組成物及び白色層用組成物を二層構造で形成した後、転写法によって前記フィルム上の二層構造物を前面基板上にパターン形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１５】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、基材フィルム上に請求項１乃至８のうちいずれかに記載の黒色層用組成物及び白色層用組成物を二層構造で形成し、前記白色層用組成物上に感光性のフォトレジスト組成物をさらに形成した後、前記フィルム上の三層構造物を前面基板に転写した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１６】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、基材フィルム上に請求項１乃至８のうちいずれかに記載の黒色層用組成物と、感光性を与えた白色層用組成物を二層構造で形成し、前記二層構造物を前面基板に転写した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非感光性黒色層用組成物及びその組成物からなる黒色層を含むプラズマディスプレイパネルに関するもので、詳しくは、プラズマディスプレイパネル用黒色層を非感光性の組成物によって形成することで、一般的な導電性金属粉末及び多様な黒色顔料を用いた場合も、無黄変及び通電性を確保できる黒色層用組成物及びその組成物からなる黒色層を含むプラズマディスプレイパネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、フラットパネルディスプレイの一種であって、最近、ＬＣＤやプロジェクションＴＶなどと競争しながら、市場が急速に拡大されつつあるディスプレイである。
【０００３】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰは、通常、透明電極（維持電極）及びバス電極が誘電体層によって覆われた前面基板と、アドレス電極、誘電体層、隔壁及び蛍光体からなるセル構造を有する背面基板を含んで構成され、両面の電極が直交するように対向配置される。
【０００４】
発光は、両面の電極の間に電圧を印加してセル内に放電現象を発生し、このときに発生した紫外線によって隔壁セル内の蛍光体を励起させることで行われる。発光されたパネルの各々の赤緑青（ＲＧＢ）セルの組み合せで得られた画像は、前面基板の電極形成面の後部で認識される。
【０００５】
そのため、表示される画像の品質（コントラスト）を向上するために、表示面に該当する前面基板におけるバス電極の背面からの視認性を抑制する方法として、透明電極とバス電極との間に黒色電極を形成する方法が提案された。すなわち、導電性を持つと金属酸化物を主成分とする黒色顔料を用いた黒色電極層を形成するか、あるいは、黒色電極層及び白色電極層を順番に形成し、これらをガラス基板上に高温で焼成することで、背面からの電極の認識を減少する方法がプラズマディスプレイにおいて広く用いられている。しかしながら、かかる構造においては、黒色電極層にＲｕＯ2及びＩＴＯなどの金属酸化物を用
いるため、材料の費用が高価であるという問題点があった。
【０００６】
一方、黒色電極の形成方法として、特開平１０-２５５６７０号公報では酸化ルテニウ
ムが用いられ、特開平９-５５１６７号公報、特開２００２-２５４５１号公報及び特開２００２-５６７７４号公報では、導電粒子として金属粉末及び黒色顔料がそれぞれ用いら
れる。しかしながら、この場合、黒色層を電極化するために、上述したように、導電性物質として高価の黒色導電性粉末を用いるという問題点があった。
【０００７】
また、黒色金属酸化物を用いた感光性黒色層材料を用いる場合、感光性有機物との反応によって粘度に著しい経時変化が発生するため、黒色顔料には非常に限定された金属酸化物のみが応用されるという問題点があった。
【０００８】
さらに、透明電極層との通電性を確保するために一般的な銀粉末を用いた場合、黄変または黒色度低下が発生するという問題点があった。
一方、特開２００２-２２０５５１号公報は、導電性物質を含まない感光性黒色層組成
物を開示しているが、感光性組成成分との反応によって組成物に著しい粘度上昇が起こり、黒色顔料を表面処理すべきであるという限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来の問題点を克服するためになされたもので、一般的な導電性金属粉末を用いる場合も、黄変が発生せず、通電性が充分に確保され、幅広い範囲の黒色顔料を適用できる非感光性黒色層用組成物、これを用いた低費用・高品質のプラズマディスプレイパネル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は、黒色顔料１０乃至３０重量％、導電性粉末１乃至５重量％、有機バインダー５乃至３０重量％、可塑剤０．１乃至１０重量％及びガラスフリット３０乃至５０重量％を含む非感光性黒色層用組成物であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上述した組成物からなる黒色層を含むプラズマディスプレイパネルにおいて、前面基板に接して前記黒色層が形成され、前記黒色層に接して白色層が形成され、熱処理によって前記前面基板に接する面が黒色に形成された電極構造を有するプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明は、黒色層及び白色層を、同時現像によってフォトリソグラフィ法などを用いてパターニング可能にするとともに、同時に焼成することで電極化するプラズマディスプレイパネルの製造方法であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による非感光性黒色層用組成物、この組成物からなる黒色層を含むプラズマディスプレイパネル及びその製造方法によると、非感光性黒色層用組成物を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルの前面基板は、高価の黒色金属粒子を導電性物質として用いる必要なしに、上部電極と透明電極との間の通電性が確保され、充分な低視認性を得られるという効果がある。
【００１４】
さらに、非感光性であるため、広い範囲の黒色顔料が適用可能になり、材料費用の節減によって一層低価のプラズマディスプレイパネルを提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を一層詳しく説明する。
本発明においては、プラズマディスプレイパネルの前面基板に設置される電極を形成する電極材料として黒色層用組成物を非感光性で構成することで、一般的な銀粉末及び多様な黒色顔料を用いる場合も、電極の黄変が発生せず、透明電極層との充分な通電性を確保し、白色層との同時現像によってフォトリソグラフィ法によるパターニングを可能にするとともに、同時に焼成することで電極化することを特徴とする。さらに、本発明においては、黒色顔料の制限がなくなり、一層低価の材料設計が可能になる。
【００１６】
本発明においては、黒色層用組成物が感光性を持たない場合も、現像液に可溶な有機バインダー成分と適当な可塑剤とを組み合わせ、上部に感光性の白色層を形成するか、または、上部に感光性を持たない白色層を形成した後、最上部に感光性フォトレジスト層を形成することで、フォトリソグラフィ法によるパターニングを可能にした。
【００１７】
本発明においては、黒色層組成物及び白色層組成物をペースト状に調製し、スクリーン印刷法またはオフセット印刷法によってパターン形成することができ、スクリーン印刷法及びフォトリソグラフィ法によってパターン形成することもできる。また、前面基板上に黒色層及び白色層を予め形成した後、転写法によって黒色層及び白色層のフィルム上の二層構造物を前面基板にパターン形成することもでき、前面基板上に黒色層及び白色層を予
め形成して前面基板に転写した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成することもできる。
【００１８】
このようにして、従来、組成物の粘度上昇を誘発すると報告された銅-鉄系、銅-クロム系などの黒色複合酸化物顔料を適用した場合も、粘度変化などによって組成物の安全性を損傷させなくなり、一層低価の材料を活用できるようになった。
【００１９】
本発明においては、絶縁層を介入させることで、透明電極及び上板電極の導電性発現メカニズムが焼成時の相互拡散によることを発見した。また、ＰＤＰの前面板の製造条件である約５６０℃で焼成すると、広い範囲における黒色顔料が少量の導電粒子の存在のみでも充分な通電性を確保できることを発見した。
【００２０】
したがって、本発明の非感光性黒色層用組成物を用いてＰＤＰ前面基板のバス電極を形成する方法においては、背面からの電極の認識を抑制しながら透明電極との通電性を確保し、電極を低廉に形成できるという特徴がある。
【００２１】
本発明の非感光性黒色層用組成物は、黒色顔料１０乃至３０重量％、導電性粉末１乃至５重量％、有機バインダー５乃至３０重量％、可塑剤０．１乃至１０重量％及びガラスフリット３０乃至５０重量％を含んでいる。
【００２２】
本発明の非感光性黒色層用組成物に用いられる黒色顔料は、導電性のない遷移金属の酸化物の微粒子または遷移金属のホウ化物、窒化物、炭化物などの化合物であり、導体としての固有抵抗の高い微粒子を用いる。黒色層用組成物に用いられる微粒子の直径は、０．１〜５μｍであることが好ましい。微粒子の直径が０．１μｍ未満である場合、微粒子の反応性が非常に大きくてブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）などが発生し、５μｍを超える場合、黒色層の緻密性が悪くなって電極の低視認性が低下する。
【００２３】
本発明の非感光性黒色層用組成物に用いられる導電性粉末は、通電性を増加するためのもので、直径が０．５〜５μｍの範囲を有する銀、金、白金、パラジウム粉末、または、これらが含まれた合金粉末を少なくとも１種以上用いることができ、１〜２μｍの範囲の直径であることが好ましい。また、導電性粉末の含量は、１〜５重量％であることが好ましい。このとき、含量が１重量％未満であると、透明電極層とバス電極層との通電性が充分に確保されなく、５重量％を超えると、黄変及び黒色度低下が発生するという問題点があった。
【００２４】
本発明の非感光性黒色層用組成物に用いられる有機バインダーは、所定の現像液に可溶なものが用いられる。アルカリ水溶液（例えば０．４％のＮａ2ＣＯ3水溶液）を現像液として用いる場合、カルボキシル基を有する樹脂、具体的に、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を持たないカルボキシル基含有樹脂を全て用いることができる。重量平均分子量は、約１，０００〜２００，０００であり、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。また、酸価は、２０〜２５０mgKOH／gであることが好ましい。
【００２５】
前記有機バインダーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど)、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和二重結
合を有するモノマーと、の共重合体と；セルロース及び水溶性セルロース誘導体と；ポリビニールアルコールが挙げられる。前記有機バインダーは、単独にまたは混合して用いられる。
【００２６】
本発明の非感光性黒色層用組成物に用いられる可塑剤は、所定の現像液に可溶な有機バインダーの溶解性を調整するものである。代表的な例として、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、燐酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化合物、ポリエステル、グリセロールが挙げられるが、必ずこれらに制限されることはない。また、水溶性であり高沸点を有するモノマーに用いられるアクリル化合物の低量体（モノマー、オリゴマー、トリマーなど）も可塑剤として用いられる。
【００２７】
本発明の非感光性黒色層用組成物に用いられるガラスフリットは、軟化点が３００〜６００℃で、酸化鉛、酸化ビズマス、酸化亜鉛などを主成分とするものを用いることができ、ガラス転移点が２００〜５００℃であることが好ましい。粒径は、使用膜の厚さを考慮して最大粒径が５μｍを越えないようにすることが好ましい。
【００２８】
上記の成分の他に、適当な粘度に調整するための溶剤、分散剤、粘度安定化剤、消泡剤、カップリング剤なども添加することができる。
上記の組成物からなる黒色層を含む本発明のプラズマディスプレイパネルは、図１に示すように、前面基板上に前記黒色層が形成され、この黒色層に接して白色層が形成され、熱処理によって前記前面基板上に接する面が黒色に形成された電極構造を有する。前記黒色は、Ｌ*値が１〜４０であることが好ましい。
【００２９】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、前面基板上に前記黒色層用組成物及び白色層用組成物をペースト状に調製し、スクリーン印刷法またはオフセット印刷法によってパターン形成することができる。
【００３０】
また、前面基板上に非感光性黒色層用組成物及び感光性を与えた白色層用組成物をペースト状に調製し、スクリーン印刷法及びフォトリソグラフィ法によってパターン形成することもでき、基材フィルム上に前記黒色層用組成物及び白色層用組成物を二層構造で形成した後、転写法によって前記フィルム上の二層構造物を前面基板上にパターン形成することもできる。
【００３１】
プラズマディスプレイパネルの製造方法において、黒色層用組成物及び白色層用組成物の全てを非感光性で形成した場合は、基材フィルム上に黒色層用組成物及び白色層用組成物を二層構造で形成し、前記白色層用組成物上に感光性のフォトレジスト組成物をさらに形成し、前記フィルム上の三層構造物を前面基板に転写した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成することができる。
【００３２】
また、プラズマディスプレイパネルの製造方法において、基材フィルム上に黒色層用組成物及び感光性を与えた白色層用組成物を二層構造で形成し、前記二層構造物を前面基板に転写した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成することもできる。
【００３３】
本発明は、下記の実施例によって一層具体化されるが、下記の実施例は、本発明の具体的な例示に過ぎなく、本発明の保護範囲を限定または制限するものではない。
［実施例］
【実施例１】
【００３４】
メタクリル酸メチルメタアクリレート共重合体を４０重量％含むテキサノール溶液３１．１重量％に、可塑剤としてのＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラート）６．０９重量％、粘度安定化剤としてのマロン酸０．８４重量％、銀粉末３重量％、酸化コバルト１６．６重量％、ガラスフリット３９．４重量％を混合、攪拌した後、セラミック３本ロールミルで混練分散して黒色層用組成物を得た。これに、希薄溶剤としてのテキサノールを添加して粘度を調節した。
【実施例２】
【００３５】
メタクリル酸メチルメタアクリレート共重合体を４０重量％含むテキサノール溶液２４．６重量％に、酸化チタン粉末７．５６重量％、可塑剤としてのＴＭＰＴＡ７．２９重量％、粘度安定化剤としてのマロン酸１．０重量％、銀粉末３重量％、酸化コバルト１０．４重量％、ガラスフリット４２重量％を混合、攪拌した後、セラミック３本ロールミルで混練分散して黒色層用組成物を得た。これに、希薄溶剤としてのテキサノールを添加して粘度を調節した。
【実施例３】
【００３６】
メタクリル酸メチルメタアクリレート共重合体を４０重量％含むテキサノール溶液２４．６重量％に、酸化チタン粉末７．５６重量％、可塑剤としてのＴＭＰＴＡを７．２９重量％、粘度安定化剤としてのマロン酸１．０重量％、金粉末３重量％、酸化銅-クロム系
黒色顔料１０．４重量％、ガラスフリット４２重量％を混合、攪拌した後、セラミック３本ロールミルで混練分散して黒色層用組成物を得た。これに、希薄溶剤としてのテキサノールを添加して粘度を調節した。
【００３７】
［比較例１］
メタクリル酸メチルメタアクリレート共重合体を４０重量％含むテキサノール溶液２４．６重量％に、酸化チタン粉末７．５６重量％、可塑剤としてのＴＭＰＴＡ７．２９重量％、粘度安定剤としてのマロン酸１．０重量％、酸化コバルト１０．４重量％、ガラスフリット４２重量％を混合、攪拌した後、セラミック３本ロールミルで混練分散して黒色層用組成物を得た。これに、希薄溶剤としてのテキサノールを添加して粘度を調節した。
【００３８】
［比較例２］
メタクリル酸メチルメタアクリレート共重合体を４０重量％含むテキサノール溶液２４．６重量％に、酸化チタン粉末７．５６重量％、可塑剤としてのＴＭＰＴＡを７．２９重量％、粘度安定剤としてのマロン酸１．０重量％、銀粉末１０重量％、酸化銅-クロム系
黒色顔料１０．４重量％、ガラスフリット４２重量％を混合、攪拌した後、セラミック３本ロールミルで混練分散して黒色層用組成物を得た。これに、希薄溶剤としてのテキサノールを添加して粘度を調節した。
【００３９】
上記の成分を用いて得た非感光性黒色層用組成物は、平均粒径１．５μｍの球状銀粉６５重量％、軟化点が４００℃で平均粒径１．５μｍのガラスフリット３重量％、その他のメチルメタアクリレート共重合体を有機バインダー成分とする感光性モノマー、光重合開始剤、重合助剤を含有する感光性銀電極組成物と、を組み合せて評価した。
【００４０】
評価は、透明電極（ＩＴＯ）が１０cm×１０cmに塗布された高融点ガラス板に実施例１乃至３の組成物及び比較例１、２の組成物をスクリーン印刷法によって塗布し、９０℃で１０分間維持するように調整されたＩＲベルト乾燥炉で乾燥した。この上に、感光性銀電極材料を同一方法でスクリーン印刷法によって塗布、乾燥した。この二層の塗布乾燥物に１２０μｍのライン／スペースでデザインされたクロムフォトマスクを用いて、高圧水銀ＵＶランプを用いた露光器で４００mJ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、０．４％の
３０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像してパターン形成した。実施例１乃至３及び比較例１、２の組成物による現像物に対して１２０μｍでパターン形成性を評価し、その結果は、下記の表１及び図２〜図３に示した。
【００４１】
表１を参考にすると、実施例１乃至３では、黒色層用組成物が感光性を持たないにもかかわらず、感光性を持つ比較例の場合と同様にシャープなラインを形成することが分かる。図２及び図３は、実施例２及び比較例１のパターン形成結果を示した写真である。これ
は、本発明の黒色層用組成物が感光性を持たなくても、露光、現像後、電極パターンの形成が可能であることを示す結果である。
【００４２】
また、前記現像物を５６０℃で２０分間維持するように調整されたベルト焼成炉で焼成した後、上部の銀電極と最下層の透明電極層との通電性及び背面からの黒色度をミノルタの色度計で測定し、背面からの黒色層の黄変有無を肉眼で確認した。その結果は、下記の表１に示すとおりである。表１を参考にすると、実施例１乃至３では、比較例１に比べて通電性及び黒色度において優れた結果を示すことが分かる。一方、比較例２では、実施例１乃至３に比べて通電性及び黒色度において良好な結果を示したが、過度な銀含量によって黄変現象を引き起こした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
なお、本発明の単純な変形及び変更は、この分野において通常の知識を有する者によって容易に用いられ、これら変形及び変更は、全て本発明の領域に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】プラズマディスプレイパネルの前面基板を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例２によるパターン形成結果を示した写真である。
【図３】本発明の比較例１によるパターン形成結果を示した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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