(57)【要約】【課題】  半導体製造工程等で排出される有害成分ガスであるＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦ等のフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２等を含むアルカリ固体薬剤で除害した後、その使用済み固体薬剤を処理して高純度なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収する方法を提供する。【解決手段】  フッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄する。さらには、フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄する。【選択図】       なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ２の回収方法。
【請求項２】
ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ２の回収方法。
【請求項３】
ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、フッ化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、さらに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ２の回収方法。
【請求項４】
ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と反応させ、水で洗浄した後、さらに、フッ化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ２の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程等で排出される有害成分ガスであるＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦ等のフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２等を含むアルカリ固体薬剤で除害した後、その使用済み固体薬剤を処理して高純度なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程等では、種々のガスが使用され、その排出されるガス組成については常に一定ではなく様々な成分を含んでいる。特に、ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦ等のフッ素を含む排ガスを処理した使用済みのアルカリ固体薬剤（主にカルシウム化合物）の組成は、不純物が多くＣａＦ２の回収は困難と思われた。ＣａＦ２（フッ素成分）の回収技術については以前からあらゆる方面で盛んに行われている。特にフッ素を含む排水からカルシウム化合物を用いＣａＦ２として回収する方法（特許文献１〜４参照）、また、フッ素を含む排ガスからカルシウム化合物を用いＣａＦ２として回収する方法（特許文献５〜７参照）等、数多く報告されている。特に不純物としてＳｉＯ２およびＷＯ３成分の混在したアルカリ固体薬剤は、高純度のＣａＦ２回収を必要とする場合に大きな妨げとなる。そのために使用済みアルカリ固体薬剤は、中和処理して全て産業廃棄物として埋め立て等で処理している。
【０００３】
しかし、近年、環境に対する企業の姿勢が問われる時代になっており、廃棄物を減少させる方法およびリサイクル技術の開発が求められるようになっている。また、リサイクルしたＣａＦ２の純度は、例えば鉄鋼メーカー等でステンレス等の表面処理用に利用するとして９０％以上必要であり、さらに高純度のものが求められている。
【特許文献１】特開２００５−９７０８３号公報
【特許文献２】特開２００４−７５４９６号公報
【特許文献３】特開２００３−３０５４５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７５６５号公報
【特許文献５】特開２００５−２８２４１号公報
【特許文献６】特開２００４−３３１４３２号公報
【特許文献７】特開２００４−２５５２２８号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意検討の結果、フッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を酸またはアルカリ水溶液と反応させた後、水で洗浄することにより高純度のＣａＦ２のを回収する方法を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄すること、また、その後フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄すること、また、その後、逆にフッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄すること、を特徴とするＣａＦ２の回収方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明において、アルカリ固体薬剤とは、Ｃａ(ＯＨ)２を主成分とする塊状、粉状の化合物であり、単にＣａ(ＯＨ)２をバインダーにより固め粒状とした物やＣａＯを６０〜９５重量％含むＣａ(ＯＨ)２をバインダーにより固め粒状とした物、あるいはソーダライム等である。
【０００８】
本発明において、対象とするガスは、ＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスである。それぞれ単独のフッ素系ガスは、以下の処理方法を実施することにより高純度なＣａＦ２が回収できる。
【０００９】
ＣｌＦ３は、許容濃度０．１ｐｐｍの有毒ガスで、半導体製造工程では主にＣＶＤ装置のクリーニング用ガスとして使用されている。ＣｌＦ３とＣａ（ＯＨ）２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ２とＣａＣｌ２が生成される。
２ＣｌＦ３＋４Ｃａ(ＯＨ)２ →３ＣａＦ２＋ＣａＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２
従って、ＣｌＦ３のみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)２をＣａＣｌ２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ２を取り除き高純度のＣａＦ２回収が可能となる。
【００１０】
ＳｉＦ４は、許容濃度２．５ｍｇ（Ｆ）／ｍ3の有毒ガスで、半導体製造工程では主にシリコンウエハーのエピタキシャル成長やエッチング用ガスとして使用されている。ＳｉＦ４とＣａ(ＯＨ)２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ２とＳｉＯ２が生成される。
ＳｉＦ４＋２Ｃａ(ＯＨ)２→２ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
従って、ＳｉＦ４のみを除害した場合は、塩化水素水溶液で残留したＣａ(ＯＨ)２をＣａＣｌ２に変換し、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ２を取り除き、さらに、残留したＳｉＯ２をフッ化水素水溶液を作用させ水に対し溶解度の高いＨ２ＳｉＦ６に変化させた後、その後水で洗浄し脱水することによりＨ２ＳｉＦ６を取り除く操作のみで高純度のＣａＦ２回収が可能となる。
【００１１】
ＷＦ６は、許容濃度１ｍｇ（Ｗ）／ｍ3の有毒ガスで、半導体製造工程ではＷ膜生成やエッチング用ガスとして使用されている。ＷＦ６とＣａ(ＯＨ)２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ２とＷＯ３が生成される。
ＷＦ６＋３Ｃａ(ＯＨ)２→３ＣａＦ２＋ＷＯ３＋３Ｈ２Ｏ
従って、ＷＦ６のみを除害した場合は、塩化水素水溶液で残留したＣａ(ＯＨ)２をＣａＣｌ２に変換し、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ２を取り除き、さらに、残留したＷＯ３を水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかを作用させ、水に対し溶解度の高いＮａ２ＷＯ４、またはＫ２ＷＯ４に変化させた後、その後水で洗浄し脱水する操作のみで高純度のＣａＦ２回収が可能である。
【００１２】
Ｆ２は、許容濃度１ｐｐｍの有毒ガスで、半導体製造工程では主にエッチング用ガスとして使用されている。Ｆ２ガスとＣａ(ＯＨ)２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ２が生成される。
Ｆ２＋Ｃａ(ＯＨ)２→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋１/２Ｏ２
従って、Ｆ２のみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)２をＣａＣｌ２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ２を取り除き高純度のＣａＦ２回収が可能である。
【００１３】
ＨＦは、許容濃度２．５ｍｇ（Ｆ）／ｍ3の有毒ガスで、半導体製造工程では主にエッチング用ガスとして使用されている。ＨＦガスとＣａ(ＯＨ)２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ２が生成される。
２ＨＦ＋Ｃａ(ＯＨ)２→ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
従って、ＨＦのみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)２をＣａＣｌ２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ２を取り除き高純度のＣａＦ２回収が可能である。
【００１４】
しかし半導体製造工程等では、種々のガスが使用され、その排出されるガス組成については常に一定ではなく様々な成分を含んでいる。従って組成はＣａ(ＯＨ)２，ＣａＦ２，ＣａＣｌ２，ＳｉＯ２，ＷＯ３の混合物となる場合が多い。そのため上記操作を組合わせることが必要かつ有効である。
【００１５】
本発明はＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した使用済みアルカリ固体薬剤から高純度のＣａＦ２を回収するためになされたもので、本発明の特徴はまず塩化水素（ＨＣｌ）水溶液、次にフッ化水素（ＨＦ）水溶液、最後にアルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液を導入するものである。
【００１６】
例えば、具体的にＣａ(ＯＨ)２，ＣａＦ２，ＣａＣｌ２，ＳｉＯ２，ＷＯ３の混合物組成からなる使用済みアルカリ固体薬剤は、最初に塩化水素水溶液を導入することで使用済みアルカリ固体薬剤中のＣａ(ＯＨ)２を中和により、水に対し溶解度の高いＣａＣｌ２に変化させた後、水洗と脱水を繰り返すことで使用済みアルカリ固体薬剤からＣａ(ＯＨ)２およびＣａＣｌ２を取り除く。
Ｃａ(ＯＨ)２ ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ
次にフッ化水素水溶液を導入することでＳｉＯ２を水に対し溶解度の高いＨ２ＳｉＦ６に変化させた後、水洗と脱水を繰り返すことでＳｉＯ２を取り除き、最後にアルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液を導入することでＷＯ３をアルカリ水溶液中に溶解させた後、水洗と脱水を繰り返すことでＷＯ３を取り除く。以上の操作により高純度のＣａＦ２を回収することができる。また、前記に示すフッ化水素水溶液導入とアルカリ水溶液導入の順序を逆に実施しても差し支えない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば従来すべて廃棄せざるを得なかったフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後の使用済みアルカリ固体薬剤をＣａＦ２の回収源として利用することが可能となる。またそれに伴い産業廃棄物を低減することが可能になる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
図１に本発明方法による使用済みアルカリ固体薬剤からＣａＦ２を回収するための実施フローの概略図の一例を示す。使用済みアルカリ固体薬剤１は、単にＣａ(ＯＨ)２を含んだアルカリ固体薬剤で、除害対象となるＣｌＦ３，ＳｉＦ４，ＷＦ６，Ｆ２，ＨＦ等のガスが化学的に吸収されている。従って組成はＣａ(ＯＨ)２，ＣａＦ２，ＣａＣｌ２，ＳｉＯ２，ＷＯ３からなる。あらかじめ蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線回折分析装置により分析した値によれば各成分の含有量は、重量％でＣａ(ＯＨ)２：３５％，ＣａＦ２：４０％，ＣａＣｌ２：８％，ＳｉＯ２：１３％，ＷＯ３：４％であった。この使用済みアルカリ固体薬剤１を１５０ｇサンプリングし５００ｃｃビーカー３に採取した。
【００２０】
次に低濃度のＨＣｌ水溶液２を数１００ｍＬビーカー３に導入し、反応を実施する。ここでのＨＣｌ水溶液濃度は３〜５％位が好ましい。反応が進み水溶液のＰＨが７に達したところで脱水を行い、廃液４を排出し再度新しく低濃度のＨＣｌを導入する。以上の操作により反応がほぼ終了する。そこで再度脱水した後、高濃度のＨＣｌ水溶液を導入し一定時間放置させ反応を完全に終了させる。ここでのＨＣｌ濃度は２０〜３０％位が好ましい。この後沈殿物について、洗浄、脱水操作５を繰り返しＣａＦ２，ＳｉＯ２，ＷＯ３の組成からなる固体を得た。
【００２１】
次に得られた固体にＨＦ水溶液６を数１０ｍＬビーカー７に導入し反応を実施する。ここでのＨＦ水溶液濃度は５〜１０％が好ましい。その後一定時間放置し廃液８を排出した後、沈殿物について洗浄、脱水操作９を繰り返しＣａＦ２，ＷＯ３からなる固体を得た。
【００２２】
最後に上記反応で得られた固体にアルカリ水溶液（ＮａＯＨ）１０を数１０ｍＬビーカー１１に導入し反応を実施する。アルカリ水溶液は、５〜１０％が好ましい。その後一定時間放置し廃液１２を排出した後、沈殿物について１３洗浄、脱水操作１３を実施し、その後乾燥を実施し、回収品として高純度のＣａＦ２１４を得た。
【００２３】
得られた回収品のＣａＦ２純度を蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線回折分析装置により分析したところＣａＦ２以外の成分はそれぞれ０．５重量％以下であり、ＣａＦ２純度は９８重量％以上であった。また、回収品したＣａＦ２の重量を測定したところ重量は、約２０ｇであった。このことからＣａＦ２の回収率は約３０％となった。
【００２４】
また、ＨＦ水溶液処理とアルカリ水溶液処理を逆に実施しても同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高純度ＣａＦ２回収のための実施フローの概略図の一例である。
【符号の説明】
【００２６】
１・・・アルカリ固体薬剤
２・・・塩化水素水溶液
３、７、１１・・・ビーカー
４、８、１２・・・廃液
５、９、１３・・・洗浄・脱水
６・・・フッ化水素水溶液
１０・・・アルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液
１４・・・高純度ＣａＦ２
【図１】
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