(57)【要約】【課題】エッジ処理を必要とする光重合性感光材料においても現像時に圧力カブリによる支持体端部、側面の溶出不良部が無く、安定な現像処理を行うことの出来る現像処理方法を提供する。【解決手段】支持体の側面部が面取加工（エッジ処理）されている感光性材料を搬送方向と逆方向に回転するブラシローラーを少なくとも一つ有する現像処理装置で処理する事を特徴とする感光性材料の現像処理方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の側面部が面取加工（エッジ処理）されている感光性材料を搬送方向と逆方向に回転するブラシローラーを少なくとも一つ有する現像処理装置で処理する事を特徴とする感光性材料の現像処理方法。
【請求項２】
搬送方向と逆方向に回転するブラシローラーの線速度が搬送ローラーに比べて速い事を特徴とする感光性材料の現像処理方法。
【請求項３】
前記感光材料が重合性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するモノマーとカルボキシル基含有モノマーの共重合体を有しかつ、光重合開始剤として有機ホウ素塩を有する事を特徴とする感光性材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体の側面部が面取加工（エッジ処理）されている光重合性感光材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外、可視、赤外などの各種レーザーを用いたダイレクト製版システムが実用化され、一般商業印刷の分野において広く普及している。このダイレクト製版システムはシステムをデジタル化する事によってスピード、コスト、安定性などの面で従来のフィルムを用いた製版システムに比べて有利であり、今日の一般商業印刷の市場では主流となりつつある。
【０００３】
このダイレクト製版システムはこれらの利点から一般商業印刷市場のみならず、新聞印刷市場にも広く浸透しつつある。新聞印刷ではその印刷部数の多さと印刷速度の速さから一般商業印刷に比べて印刷条件が過酷であり、印刷版に対して高い耐刷性が要求される。このため、これまでのフィルム製版システムにおいてはポジ型感光材料よりも架橋反応により高い強度の画像を形成することの出来るネガ型の光重合性感光材料が用いられてきた。このことから新聞印刷市場へのダイレクト製版システムの導入には高い画像強度を持つ感光性材料が必要不可欠とされていた。
【０００４】
これまでのネガ型感光材料を用いたフィルム製版システムでは水銀ランプなどの非常に高いエネルギーを持つ光源で長時間、密着露光を行なう事により感光層の架橋反応を起こすものであり、現像処理によって得られた画像は非常に強固なものであった。ダイレクト製版システムではこれらの光源に比べて低い露光エネルギーで露光処理を行うため、同等の強度を持つ画像の形成は当初、困難とされてきたが、近年では画像強度を改良するために多様な感光材料が開発されている。特に７５０ｎｍ以上の赤外光領域に発光する高出力半導体レーザーの小型化、高出力化が進み、ダイレクト製版システム用の露光用光源として非常に有用であることから、赤外光レーザーを用いたダイレクト製版システムにおいて感光性材料の開発はめざましい発展を遂げ、様々な提案がなされている。例えば特許文献１の感光性材料はレゾール樹脂、ノボラック樹脂および潜伏性ブロンステッド酸、赤外吸収剤を含む事を特徴とし、ポジ版にもネガ版にも利用出来る平版印刷版について記載されている。また、特許文献２には架橋性を有する化合物が独自の構造であり、バインダーがヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーで、かつ熱により酸を発生する化合物と赤外線吸収剤を含むネガ型画像記録材料について記載されている。
【０００５】
中でも光重合開始剤としてホウ素塩を用いた光重合性感光性材料は高感度化することでこれまでのフィルム製版システムに用いられてきたネガ型感光材料と同等の高い画像強度を得ることが出来た。また、これまで画像強度の確保に必要とされてきた現像処理の前後の加熱処理を必要としないことから、処理装置にオーブン等の加熱機器が不要であり、エネルギー消費量、設置面積、処理安定性の面から有利である。例えば特許文献３にはボレート錯塩とトリハロアルキル置換化合物および近赤外光から赤外光領域の波長範囲において吸収を有する増感色素を併せて含むことを特徴とした感光材料について記載されている。
【０００６】
しかしながらこれらのダイレクト製版に対応した光重合性感光材料では新聞印刷の分野において、一般商業印刷分野では見られなかった問題が出てきた。それは感光材料のエッジ処理による圧力カブリである。
【０００７】
一般商業印刷と異なり、新聞印刷では印刷版の交換頻度が高いため、一つの版胴上に複数の印刷版を並べ、必要に応じて印刷版を交換しながら印刷を行うのが一般的である。ところが一つの版胴上に複数の印刷版を並べて印刷を行った場合、印刷版の裁断面にインキが乗る事で隣り合った印刷版の境目が印刷物紙面上に直線状に現れ、所謂額縁汚れと呼ばれる印刷故障となる。この印刷故障を防ぐため、新聞印刷に用いられる感光性材料は製造工程において感光層支持体にエッジ処理と呼ばれる加工が一般的に行われる。
【０００８】
ここでいうエッジ処理とは感光材料の支持体端面を面取りする加工の事であり、感光材料をフライングシャー、ギロチンシャーなどの剪断機によって必要なサイズにカッティングする際、カッターのクリアランスの調整により、感光層が塗布されている面の端部を削り落とす事を意味する。図１に剪断機によってエッジ処理された感光材料の断面図を示す。図１中のａは感光材料の支持体を示し、ｂは感光材料の端面部を示す。また、ｃはエッジ処理により形成された支持体側面部を示す。さらに、Ａはエッジ処理により削除された部分の支持体端面からの水平方向長さを表しており、Ｂは同じくエッジ処理により削除された部分の感光層表面からの垂直方向長さを表す。ＡとＢの値はそれぞれ特に限定される事は無いが、５０μｍから２００μｍであることが一般的である。また、３の支持体端面の断面形状は直線でも曲線でも良い。このエッジ処理は支持体上に感光層を塗布後、剪断機を用いて行われるのが一般的である。
【０００９】
このエッジ処理を行う際、感光層は剪断機のカッター等により局部的に大きな圧力がかかり、感光層が支持体に強く押しつけられる。圧迫された感光層は支持体中にめり込んだり、感光層中の構成成分が圧力によって変質する事で現像処理の際の溶出性に変化を生じる事がある。その結果、感光材料端面に溶出不良部を生じる、所謂圧力カブリと呼ばれる現象が起こる。また、エッジ処理の際に感光層が支持体の側面部に回り込む事もあり、回り込んだ感光層は現像処理の際に非画像部の溶出促進用の掻き取り部が当たりにくくなるため、支持体側面から剥がれずに溶出不良部として版にそのまま残ることが多い。これらの溶出不良部は現像後の感光材料のエッジ処理部付近に針状、薄層状、粒状などの様々な形態で残膜として現れ、印刷用製版における製版故障の原因となる。
【００１０】
この溶出不良部を製版処理装置の現像部で完全に除去できなかった場合、搬送ロールに転写するなど処理装置の汚染につながり、メンテナンス性の低下を引き起こす。また、現像処理以外の工程で溶出不良部が除去された場合、その工程における処理液の汚染や溶出不良部の感光材料への再付着による処理安定性の低下や製版品質の低下を引き起こす。この版側面部に溶出不良部が残った印刷版で印刷を行った場合、溶出不良部にインキが引き寄せられるため、印刷物上に筋状の画線部が出る、所謂、額縁汚れになる。
【００１１】
逆転駆動部を持った製版装置に関してはこれまでも検討がなされている。例えば特許文献４には搬送方向と反対側に駆動するブラシローラーの制御手段と処理する版の位置検出手段を持つことで版のケラレの発生を防止する事を特徴とする平版印刷版処理装置について記載されている。また、特許文献５には搬送方向に対して正回転するブラシローラーと逆回転するブラシローラーを組み合わせることにより、版の処理におけるケラレと擦りムラの発生を防止する印刷版現像装置について記載されている。しかしながら、エッジ処理を施した版及びその場合に生ずる圧力カブリについてはいずれの特許文献にも記載されていない。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開２０００−０８９４５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２７７８号公報
【特許文献４】特開平５−５３３２５号公報
【特許文献５】特開２００３−９８６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の課題は、エッジ処理を必要とする光重合性感光材料においても現像時に圧力カブリによる感光材料端面部の溶出不良部が無く、安定な現像処理を行うことが可能であり、新聞印刷においても額縁汚れのない印刷版の現像処理方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下に記載の光重合性感光材料の処理方法によって達成できることを見いだした。
１．支持体の側面部が面取加工（エッジ処理）されている光重合性感光性材料を搬送方向と逆方向に回転するブラシローラーを有する現像処理装置で処理する事を特徴とする感光性材料の現像処理方法。
２．搬送方向と逆方向に回転するブラシローラーの線速度が搬送ローラーに比べて速い事を特徴とする感光性材料の現像処理方法。
３．前記感光材料が光重合開始剤として有機ホウ素塩を含む光重合性感光材料である事を特徴とする感性光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ダイレクト製版が可能であり、十分な画像強度を有する光重合性感光材料に対してエッジ処理を行っても感光層端面部の溶出不良が無く、また印刷においても額縁汚れの起こらない印刷版を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者が鋭意検討した結果、上記課題に対して感光材料の搬送方向に対して逆方向に駆動する掻き取り部を持つ製版装置が有用である事が明らかになった。
【００１６】
以下に本発明における現像処理装置について図２を用いて説明する。図２は本発明の一例を示す自動現像機の断面図である。図２において露光処理された感光性材料は感光層面を上側にして現像装置に挿入され、ロール１，２の搬送ローラーによって２１の現像処理部内に搬送される。次に千鳥状に配置された搬送補助用串ロール３、４を経て感光性材料は一定温度に温度管理された現像液中に浸漬される。
【００１７】
現像液中に浸漬された感光性材料の感光層は非画像部である未露光部が現像液によって膨潤し、溶出されやすい状態になりながら、液中搬送ロール９，１０および搬送補助用串ロール６によって掻き取り部まで搬送される。なお、５は現像液撹拌用のシャワーパイプであり、感光性材料には接触していない。膨潤した非画像部は掻き取りロール１１によって擦られる事で溶出が促進される一方、露光によって架橋反応が起こった画像部は現像液中でもほとんど膨潤せず、溶出されにくくなるため支持体表面上に残り画像が形成される。
【００１８】
次に感光性材料は掻き取りロール１３により感光層面を再度擦られ、膨潤した感光層の更なる溶出促進がなされる事でより清浄な非画像部が得られる。この時、掻き取りロール１１，１３の少なくとも一方は搬送方向に対して逆方向に回転しており、正回転する掻き取りロールでは掻き取れないような裁断、エッジ処理の際に支持体側面部に回り込んだ感光層の溶出、除去が行われる。
【００１９】
非画像部の溶出により画像が形成された感光性材料は千鳥状に配置されたロール７，８の搬送補助用串ロールを経て現像液中から脱した後、ロール１５，１６の搬送ロール兼現像液絞りロールで版面上に残った現像液を絞り落とされて２２の水洗処理部に搬送される。２２の水洗処理部では感光性材料の感光層面、支持体裏面の洗浄が行われ、その後、２３のフィニッシング処理部に搬送される。フィニッシング処理部ではガム処理を行い、感光性材料の中和および画像部への保護膜の形成がなされ、最後に２４の乾燥処理部で感光材料は乾燥される。
【００２０】
本発明の特徴である掻き取り部の構成についてさらに詳しく説明する。搬送方向に対して逆方向に回転する掻き取りローラー（以後本文内では逆転掻き取りロールと称する）の設置場所としては２１の現像処理部のみに限定されることはなく、２２の水洗処理部、２３のフィニッシング処理部のいずれの場所にも設置は可能であるが、感光性材料の溶出不良部による現像処理装置や各工程における処理液の汚染を考えた場合、処理の上流側である現像処理部に設置されることが望ましい。また、現像処理部内においても逆転掻き取りロールの設置場所は特に限定されないが、非画像部の溶出促進作用の点から感光層の膨潤が進行する処理の下流側に設置することが望ましい。
【００２１】
掻き取りロールは搬送方向に対して正転する掻き取りロールと逆転する掻き取りロールを組み合わせることもできるが、いずれかの掻き取りロールが処理を行う感光材料の膜面に接している方が好ましい。また、逆転掻き取りロールの本数は一本でも複数本でも良いが、搬送性に関して悪影響のない範囲であることが望ましい。
【００２２】
正転及び逆転掻き取りロールの材質としてはチャンネルブラシロール、モルトンロール、ウレタンロールがあげられるが、耐摩耗性の点からチャンネルブラシロールが望ましい。チャンネルブラシロールに用いられる材質としてはナイロンやポリエステル、塩化ビニル、アクリルおよびポリプロピレン等の人工繊維や綿、シダ、ブロン、パキン、馬毛等の天然繊維および鋼、ステンレス、真鍮、燐青銅等の金属線があげられるが、耐薬品性や掻き取り時の感光材料への影響の点から人工繊維を用いることが望ましい。
【００２３】
また逆転掻き取りロールのロール径に関しては特に制限はないが、ロール径が大きいほど掻き取りのムラが少なくなるため、装置の構成に支障のない範囲で大きくすることが望ましい。また、逆転掻き取りロールの回転速度はローラー径より線速度に換算した場合、搬送用ローラーの線速度よりも速いことが非画像部の溶出促進という面において望ましいが、感光性材料の搬送性に影響のない範囲であることが望ましい。
【００２４】
本発明の逆転掻き取りロールは処理する感光材料を挟み込むロール対の形で用いられ、逆転掻き取りロールの位置は感光材料の膜面側でも支持対側でも良いが、非画像部の溶出促進という点において、膜面側に配置されることが望ましい。また逆転掻き取りロールと組み合わせて対となるロールの種類については特に制限されることはなく、通常のゴムロールでも、掻き取り用のロールでも良いが、感光材料に対して均一な圧力を与えるためにゴムロールであることが望ましい。
【００２５】
次に本発明の作用機構について説明する。図２中の掻き取りロール１１および掻き取りロール１３のいずれもが搬送方向と正方向に回転する場合、感光材料の現像処理する際に掻き取りロールの毛先は版上面に対しては接触するものの、進行方向の先端部側面に対してはほとんど接触しない。このためエッジ処理により圧力カブリの生じた感光材料では溶出不良部が生じる。これに対して掻き取りロール１１および掻き取りロール１３のいずれかが搬送方向に対して逆方向に回転する場合、現像処理の際に掻き取りロールの毛先は版先端部に当たった後に版の上面に接触するため、支持体側面の溶出促進に効果的に作用する。このため、現像槽内で溶出不良部の無い清浄な端面を得ることが出来、その結果現像槽以降の処理液や現像処理装置自体の汚染を防ぐことができる。また、印刷においても額縁汚れのない良好な印刷物を得ることが出来る。
【００２６】
次に本発明に使用される感光性組成物について説明する。
【００２７】
本発明に使用される重合性ポリマーとして、以下に記載の側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを使用する事が好ましい。側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２８】
上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００３０】
【化１】
2007033777.tif 000003
【００３１】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００３２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
【化２】
2007033777.tif 000004
【００３４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
2007033777.tif 000005
【００３６】
【化４】
2007033777.tif 000006
【００３７】
【化５】
2007033777.tif 000007
【００３８】
【化６】
2007033777.tif 000008
【００３９】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００４０】
化１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４１】
【化７】
2007033777.tif 000009
【００４２】
【化８】
2007033777.tif 000010
【００４３】
【化９】
2007033777.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2007033777.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2007033777.tif 000013
【００４６】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明の有機ホウ素塩としては、化１２で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることである。
【００４９】
【化１２】
2007033777.tif 000014
【００５０】
化１２において、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５１】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化１２で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００５２】
【化１３】
2007033777.tif 000015
【００５３】
【化１４】
2007033777.tif 000016
【００５４】
感光層中における有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．０５質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００５５】
本発明のトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５７】
【化１５】
2007033777.tif 000017
【００５８】
【化１６】
2007033777.tif 000018
【００５９】
感光層中におけるトリハロアルキル置換化合物の割合は、感光層トータル１００質量部中における割合として０．００５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００６０】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、増感色素を含有する事もできる。添加する増感色素としては、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせは特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。化合物の例を以下に示す。
【００６１】
【化１７】
2007033777.tif 000019
【００６２】
【化１８】
2007033777.tif 000020
【００６３】
【化１９】
2007033777.tif 000021
【００６４】
【化２０】
2007033777.tif 000022
【００６５】
【化２１】
2007033777.tif 000023
【００６６】
【化２２】
2007033777.tif 000024
【００６７】
【化２３】
2007033777.tif 000025
【００６８】
７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系において増感色素として特に好ましい例を以下に示す。
【００６９】
【化２４】
2007033777.tif 000026
【００７０】
【化２５】
2007033777.tif 000027
【００７１】
上記のような増感色素と重合開始剤との量的な比率においては好ましい範囲が存在する。増感色素1重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、重合性モノマーを含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００７３】
重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましい重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００７４】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００７５】
重合性モノマーとして、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合において、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００７６】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７７】
【化２６】
2007033777.tif 000028
【００７８】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００７９】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００８１】
上記化２６で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２６で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００８２】
【化２７】
2007033777.tif 000029
【００８３】
【化２８】
2007033777.tif 000030
【００８４】
【化２９】
2007033777.tif 000031
【００８５】
上記のような重合性モノマーが、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。又、画質向上の為に、感光波長域の着色剤を含有する事も好ましい。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００８７】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストロンチウムクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００８８】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９０】
本発明に使用される支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。ここでの研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体を示す。一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体には、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）および感光層との密着性を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、同５３−１２３２０４号、同５４−１４６２３４号、同５５−２５３８１、同５５−１３２２９４号、同５６−５５２９１号、同５６−１５０５９３号、同５６−２８８９３号、同５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、同第３，８６１，９１７号、同第４，３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液中で陽極酸化処理が施される。
【００９１】
本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００９３】
本発明に用いられる現像液には、種々の現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、現像液がアルカリ性であることから、容器としては炭酸ガスを透過せず、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００９５】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【実施例１】
【００９６】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を、％は質量％を示す。
【００９７】
下記の処方による感光性組成液を作成し、ワイヤバーを用いて、厚みが０．３０ｍｍの砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミ板上に乾燥膜厚が２．０μｍになるよう塗設し、光重合性感光材料を作製した。
【００９８】
＜感光性組成液＞
ポリマー        化７（Ｐ−３）１０％ジオキソラン溶液                                                                      ３００質量部
有機ホウ素塩    化１４（ＢＣ−５）            ４質量部
エチレン性不飽和化合物
化２７（Ｃ−５）            １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート      １０質量部
増感色素        化２４（Ｓ−３３）        ０．８質量部
着色剤
２５％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物      １５質量部
重合禁止剤      ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール                                                                          ０．１質量部
トリハロアルキル置換化合物
化１５（Ｔ−４）              １質量部
０．１質量部
溶媒            １，３−ジオキソラン        ７０質量部
シクロヘキサノン            ２０質量部
【００９９】
得られた感光性材料を剪断機を用いて裁断し、刃先のクリアランスを調整することによりエッジ処理を行った感光材料１とエッジ処理を行っていない感光材料２を作製した。この時のエッジ処理部の形状は図１中のＡである支持体端面からの水平方向長さが５０μｍであり、図１中のＢである感光層表面からの垂直方向長さが５０μｍであった。
【０１００】
上記のようにして作製した感光材料について、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００）を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍでレーザー照射エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ2に固定し露光処理を行った。
【０１０１】
次に自動現像機として図２の構造を持つプロセッサ（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版現像処理装置ＰＤ−９１２）を用いた。掻き取り部のロール１１，１３にはモルトンカバー（テクノロール製カラマンボ）を３５φのゴムロールに巻き付けたものを使用し、線速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。現像処理は掻き取り部のロール１１，１３の両方を搬送方向に対してそれぞれ正転、逆転させた条件で感光材料１，２を現像液としてケイ酸カリウムを２質量％および水酸化カリウム１．５質量％およびベンジルアルコールを０．５質量％溶解した現像液を使用して３０℃の液温で１．６ｍ／ｍｉｎの搬送速度で現像を行ない、試料１〜５を作製した。
【０１０２】
また、比較用試料として富士フイルム株式会社製の新聞印刷用ネガ型ＰＳ版（商品名ＶＮＮ）を大日本スクリーン製造株式会社製密着プリンターＰ−６２７−ＧＡを用いて露光した。この版を本発明の図２の構造を持つプロセッサを用い、掻き取り部のロール１１，１３の両方を搬送方向に対して正方向に回転させて、現像液として同社製ネガ用現像液ＤＮ−６Ｋを用いて現像処理したものを試料６とした。
試験１（圧力カブリ試験）
現像処理を行った試料１〜６の支持体端部と側面部をルーペ（１００倍）で観察して溶出不良部の有無について目視評価し、結果を表１にまとめた。
【０１０３】
【表１】
2007033777.tif 000032
【０１０４】
表１の結果から明らかなように、比較試料６およびエッジ処理を行っていない感光材料を掻き取りロール１１，１３を搬送方向に対して正逆いずれかの方向に回転させた現像処理装置で作製した試料１，２は溶出不良部は認められない。これに対してエッジ処理を行った感光材料を掻き取りロール１１，１３の両方を正回転させた現像処理装置で作製した試料３では端面および支持対側面部に明らかな溶出不良部が認められ、エッジ処理による圧力カブリが起こっていることが分かる。しかしながら同じエッジ処理を行った感材を掻き取りロール１１，１３のいずれかを搬送方向に対して逆方向に回転させた現像処理装置で作製した試料４，５では感材端面および支持体側面部の溶出不良が改善されており、この結果から掻き取りロールを逆回転させることでエッジ処理による圧力カブリに対しての改善効果が認められることが分かる。
【０１０５】
試験２（印刷試験）
試料１〜６をオフ輪印刷機（三菱重工業製、リソピアＬ−６００）に取り付け、インキ（東京インキ製、ＮＥＷＳ  ＭＡＪＯＲ  ＢＫＰ  ＨＣ−Ｓ  ＮＥＷ  紅）および湿し水（サカタインクス製、エコセブンＮ−１０．５％水溶液）を用いて、５００００部まで印刷を行った。この印刷物上の額縁汚れについて評価し、結果を表２にまとめた。
【０１０６】
【表２】
2007033777.tif 000033
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、エッジ処理を行っていない試料１，２は現像装置の掻き取りローラー１１，１３の回転方向に関わらず印刷物上に額縁汚れが見られる事から、新聞印刷においては感光材料のエッジ処理が必要であることが分かる。しかしながら、エッジ処理を行った感光材料においても掻き取りローラー１１，１３の両方を搬送方向に対して正回転させた現像処理装置で作製した試料３では印刷物上に額縁汚れが認められる。これに対して比較のネガ型ＰＳ版である試料６とエッジ処理を行った感光材料を掻き取りロール１１，１３のいずれかを逆方向に回転させた現像処理装置で作製した試料４，５においては印刷物上の額縁汚れは認められなかった。このことからエッジ処理が必要な感光材料においても搬送方向に対して逆方向に回転させた掻き取りロールを有する現像処理装置で処理することにより、圧力カブリによる額縁汚れを解消する事が出来る。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の活用例として、ダイレクト製版が可能でありかつ、十分な画像強度を有する光重合性感光材料に対して新聞印刷分野で必要とされるエッジ処理を行っても感光層端面部および支持体側面部における溶出不良が無く、また印刷においても額縁汚れの起こらない印刷板を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】エッジ処理した感光材料の断面図である。
【図２】プロセッサの断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
ｂ    感光材料の端面部
ｃ    感光材料支持体の側面部
１１、１３  掻き取りロール
【図１】
2007033777.tif 000034
【図２】
2007033777.tif 000035