(57)【要約】【課題】本発明は、電池性能が優れた固体高分子形燃料電池用の触媒層及び触媒層−電解質膜積層体を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層は、触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び有機酸を含む触媒層であって、i）当該有機酸が（１）プロピオン酸及び／又は酪酸、並びに（２）酢酸からなり、ii）触媒層中の当該有機酸の総量が２００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び有機酸を含む触媒層であって、
i）当該有機酸が（１）プロピオン酸及び／又は酪酸、並びに（２）酢酸からなり、
ii）触媒層中の当該有機酸の総量が２００〜５０００ｐｐｍである
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
【請求項２】
前記触媒層が酸化防止剤を含まない、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記（１）と（２）との割合が前者１ｐｐｍに対して後者が０．１〜１０ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記有機酸は、触媒層の形成用に用いられるペースト組成物の調製工程及び／又は乾燥工程で生成される、請求項１〜３のいずれかに触媒層。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層を具備する触媒層−電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体高分子形燃料電池用触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置したものは、触媒層−電解質膜積層体と称されている。さらに、その両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（特許文献１及び２）、（２）電解質膜の両面に印刷法またはスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（特許文献３）等が知られている。
【０００５】
上記各種の方法で使用される触媒層形成用ペースト組成物は、いずれも触媒を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）及び水素イオン伝導性電解質を低級脂肪族アルコールに溶解ないし分散させたものである。安定したペースト特性を得るための手段として、上記ペースト組成物に高分子分散剤と有機系化合物の溶媒とを加え、粘度調整や触媒粒子の分散性を良くして塗工性を向上させることが一般的に行われている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、これら分散剤及び溶媒は製造工程では必要ではあるが、最終製品である電極−電解質膜接合体の構成材料としては不必要であり、触媒層中の不純物となる可能性がある。
【０００７】
これらの不純物の対応策として、有機酸成分（残留酸）である蟻酸、酢酸又は蓚酸の濃度の和を、酸化防止剤を添加することにより重量比で２００ｐｐｍ以下に管理し、触媒劣化を抑制する方法が開示されている（特許文献５）。
【０００８】
しかしながら、特許文献５に記載の触媒層は、残留酸の濃度が低くなるように調整したものであるが、当該蟻酸はカルボン酸の中でも特に強酸であり、高い腐食性を有する。このため、触媒層中の白金だけではなく、白金が担持しているカーボンをも腐食し、電池の耐久性を低下させる。また、蟻酸は、容易にＣＯ又はＣＯ２に酸化し、白金触媒の表面に吸着するため、触媒性能を失活させる虞がある。
【０００９】
さらに酸化防止剤は、酸化剤自身が先に酸化されることにより他の物質の酸化を抑制するところ、酸化された酸化剤は電池反応時の不要物となり、電池反応時の抵抗成分（ガス透過能の低下、プロトン伝導の阻害、電子伝導等の阻害物質）となってしまう。そのため、例え、有機酸成分を２００ｐｐｍ以下にした場合でも、当該酸化防止剤の存在により電池性能が低下するという虞がある。
【特許文献１】特公昭６２−６１１１８号公報
【特許文献２】特公昭６２−６１１１９号公報
【特許文献３】特公平２−４８６３２号公報
【特許文献４】特開２００３−７７４７９号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って，本発明の主な目的は、電池性能が優れた固体高分子形燃料電池用の触媒層及び触媒層−電解質膜積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、１）特定の有機酸を残留酸として選択し、さらに、２）当該残留酸を触媒層中に特定量以上含有させることにより、優れた電池性能を発揮する触媒層を見出した。
【００１２】
特許文献５は、触媒層中の残留酸含有量が多いと、電池性能が劣化すること及び残留酸の含有量を低く調節することにより電池性能の劣化が抑制され、優れた電池性能が発明することを開示している。本発明者らは、特許文献５に開示された技術とは反対に、触媒層中に特有の有機酸を敢えて特定量以上に含有させることにより、より一層優れた電池性能が発現することを見出した。これは、当業者が容易に予測できない事実である。本発明はこのような事実に基づき完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の触媒層及び触媒層−電解質膜積層体に係る。
【００１４】
項１．触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び有機酸を含む触媒層であって、
i）当該有機酸が（１）プロピオン酸及び／又は酪酸、並びに（２）酢酸からなり、
ii）触媒層中の当該有機酸の総量が２００〜５０００ｐｐｍである
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
【００１５】
項２．前記触媒層が酸化防止剤を含まない、上記項１に記載の触媒層。
【００１６】
項３．前記（１）と（２）との割合が前者１ｐｐｍに対して後者が０．１〜１０ｐｐｍである、上記項１又は２に記載の触媒層。
【００１７】
項４．前記有機酸は、触媒層の形成用に用いられるペースト組成物の調製工程及び／又は乾燥工程で生成される、上記項１〜３のいずれかに触媒層。
【００１８】
項５．上記項１〜４のいずれかに記載の触媒層を具備する触媒層−電解質膜積層体。
【００１９】
１．固体高分子形燃料電池用触媒層
本発明の固体高分子形燃料電池用の触媒層は、
触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び有機酸を含む触媒層であって、
i）当該有機酸が（１）プロピオン酸及び／又は酪酸、並びに（２）酢酸からなり、
ii）触媒層中の当該有機酸の総量が２００〜５０００ｐｐｍである、
ことを特徴とする。
【００２０】
触媒担持炭素粒子
触媒担持炭素粒子は、公知である。
【００２１】
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００２２】
一般的には、カソード触媒層として用いられる場合は、触媒粒子は白金であり、アノード触媒層として用いられる場合は、上述した白金化合物である。
【００２３】
担持体である炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。
【００２４】
炭素粒子の比表面積は限定的でなく、通常は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ程度、より好ましくは５００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２５】
各触媒層の白金の担持量は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．３ｍｇ／ｃｍ２程度である。これにより、より一層高い出力密度を達成できる。
【００２６】
水素イオン伝導性高分子電解質
水素イオン伝導性高分子電解質は、公知である。
【００２７】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜が挙げられる。
【００２８】
有機酸
触媒層中に含まれる有機酸は、（１）プロピオン酸及び酪酸の少なくとも１種並びに（２）酢酸からなる。有機酸の総量は触媒層（触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質の合計量）に対して２００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４８００ｐｐｍ、より好ましくは３０００〜４２００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明では、電池性能を劣化させると言われている残留酸（有機酸）を触媒層中に上記特定量（２００〜５０００ｐｐｍ）で含有させることにより、予想外にも、優れた電池性能を発揮させることができる触媒層となる。これは、有機酸は触媒層中で遊離酸として働きプロトン移動の補助をする役割を担うところ、有機酸が２００ｐｐｍ未満では上記役割が十分に果たせず電池反応が妨げられると考えられる、一方、５０００ｐｐｍを超えると、有機酸が触媒層中の触媒粒子表面を覆い始め電池反応を妨げられると考えられるからである。なお、上記総量は、高速液体クロマトグラフ法により測定して得られる値である。
【００３０】
有機酸は、触媒層の形成に用いられるペースト組成物（触媒層形成用ペースト組成物）の調製工程及び／又は乾燥工程で生成される。すなわち、上記有機酸は触媒層の添加剤として含まれるものではなく、触媒層の製造過程で生成されるものである。
【００３１】
（１）と（２）との割合は、好ましくは前者１ｐｐｍに対して後者が０．１〜１０であり、より好ましくは０．３〜８である。
【００３２】
本発明では、触媒層が酸化防止剤を実質的に含まないことが好ましい。これによって、酸化防止剤が電池反応の抵抗成分となり電池性能を劣化させることを防止できる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸水溶液などが挙げられる。
【００３３】
触媒層の厚さは限定的でないが、通常１μｍ〜８０μｍ程度、好ましくは、１０μｍ〜６０μｍ程度である。
【００３４】
２．固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層は、例えば、触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を混合することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製し、当該ペースト組成物を転写基材又は電解質膜上に塗布・乾燥することにより得られる。
【００３５】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は上述したものが挙げられる。
【００３６】
水素イオン伝導性高分子電解質は、通常、当該電解質を５〜３０重量％程度含むアルコールないしエーテル水溶液として使用される。アルコールないしエーテルとしてはエタノール、ジエチルエーテル等が使用される。
【００３７】
溶剤としては、炭素数が３〜４のアルコール系溶剤が使用できる。アルコール系溶剤としては、公知のアルコールを広く使用できる。このようなアルコールとしては、例えば、沸点８０〜２００℃の一価ないし多価アルコールが利用できる。より具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコール系溶剤は、１ 種単独で又は２種以上混合して使用される。これらのアルコール系溶剤の中でも、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノールが好適である。多価アルコールとしては具体的には、イオン伝導性高分子電解質との相溶性、乾燥効率等の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール等が好ましく、中でもプロピレングリコールが好適である。  
【００３８】
本発明では、溶剤は、実質的にメタノールを含有しないことが好ましい。メタノールは容易に酸化されることにより、ホルムアルデヒドを経て電池反応の阻害要因である蟻酸となるが、溶剤がメタノールを含有させない場合は、当該蟻酸の発生を抑制でき、良好な電池性能を発揮させることが可能となるからである。
【００３９】
本発明の触媒層を形成するための触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中、触媒担持炭素粒子１重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質を０．３〜３重量部（好ましくは０．４〜２重量部）、溶剤を５〜５０重量部程度（好ましくは１０〜２５重量部）、残りを水とすればよい。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜１０倍重量である。
【００４０】
上記触媒層形成用ペーストを塗布する転写基材としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００４１】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００４２】
更に、転写基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、転写基材は、カーボンクロス、カーボンペーパ、カーボンフェルト等の炭素繊維からなるシートであってもよい。
【００４３】
転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００４４】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。
【００４５】
電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜等が挙げられる。
【００４６】
ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる
ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、本発明触媒層の塗膜が形成される。
【００４７】
乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。
【００４８】
乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００４９】
乾燥雰囲気は大気雰囲気であってもよく、また、窒素雰囲気であってもよい。これら雰囲気を適宜変更することにより、触媒中に存在（生成）する残留酸の量を適宜調節することができる。例えば、窒素雰囲気下で乾燥を行うと、溶剤の酸化を抑えることできるため、触媒層中に残留する有機酸の量をより少なくすることができる。窒素ガス等の導入方法としては、例えば、ガスボンベ、窒素発生装置等から、直接乾燥炉内へ導入する方法等が挙げられる。
【００５０】
３．触媒層−電解質膜積層体及びその製造方法
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の一方面又は両面に上記本発明触媒層が積層されていることを特徴とする。
【００５１】
電解質膜及び触媒層は上記したものが挙げられる。
【００５２】
本発明触媒層−電解質膜積層体は、例えば、上記触媒層形成用ペースト組成物を上記転写基材に塗布及び乾燥して得られる転写シートを、電解質膜上に転写することにより製造される。具体的には、触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、当該転写シートの転写基材を触媒層面から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００５３】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの転写基材を剥離すればよい。
【００５４】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
【００５５】
また、本発明触媒層−電解質膜積層体は、上記触媒層形成用ペースト組成物を電解質膜に直接塗布及び乾燥することによっても製造することもできる。  
【００５６】
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００５７】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【００５８】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、１）特定の有機酸を残留酸として選択し、２）当該残留酸を触媒層中に特定量含有させることにより、電池性能の劣化が大幅に抑制され、一段と優れた電池性能を製造できる触媒層を提供することができる。
【００６０】
また、上述した本発明触媒層の製造方法によれば、特定の有機酸を特定量触媒層中に含有させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（触媒層転写シート）
５３重量％の白金ルテニウム触媒を含む炭素粉末（ＰｔＲｕ：５３重量％、田中貴金属工業製のＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇ及び５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０−５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇに、蒸留水３０ｇ、プロピレングリコール（キシダ化学製、沸点１８７℃）２ｇ及び２-プロパノール（キシダ化学製）１００ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材（製品名Ｅ５１００、製造社名東レ製、２５μｍ）に塗布し、大気雰囲気下９５℃で１５分間乾燥させることにより、実施例１の触媒層転写シートを作製した。
【００６３】
実施例２（触媒層転写シート）
実施例１と同様にペースト組成物を調製後、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように転写基材に塗布し、次いで、窒素ガスボンベから、乾燥オーブンに窒素を導入し、窒素雰囲気下にしたオーブン中９５℃で１５分間乾燥させることにより、実施例２の触媒層転写シートを作製した。
【００６４】
実施例３（触媒層転写シート）
４６．５重量％の白金触媒を含む炭素粉末（Ｐｔ：４６．５重量％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇと５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０-５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇに蒸留水３０ｇ、１−ブタノール５０ｇ及び３-ブタノール５０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材に塗布し、大気雰囲気下９５℃で１５分間乾燥させることにより、実施例３の触媒層転写シートを作製した。
【００６５】
実施例４（触媒層転写シート）
実施例３と同様にペースト組成物を調製後、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように転写基材に塗布し、次いで、窒素ガスボンベから、乾燥オーブンに窒素を導入し、窒素雰囲気下にしたオーブン中９５℃で１５分間乾燥させることにより、実施例４の触媒層転写シートを作製した。
【００６６】
比較例１（触媒層転写シート）
５３重量％の白金ルテニウム触媒を含む炭素粉末（ＰｔＲｕ：５３重量％）、田中貴金属工業製のＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇと５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（ 水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０-５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇにプロピレングリコール（キシダ化学製、沸点１８７℃）２ｇ、及び溶剤としてエタノール（キシダ化学製）１００ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材（製品名Ｅ５１００、製造社名東レ製、２５μｍ）に塗布し、大気雰囲気下９５℃で５分間乾燥させることにより、比較例１の触媒層転写シートを作製した。
【００６７】
比較例２（触媒層転写シート）
５０重量％の白金触媒を含む炭素粉末（Ｐｔ：５０重量％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇと５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０-５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇにメタノール水溶液７０ｇを添加し、さらにメタノールの酸化防止剤として亜硫酸水溶液（２体積％）１０ｇを添加することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材に塗布し、大気雰囲気下５０℃で５分間乾燥させることにより、比較例２の触媒層転写シートを作製した。
【００６８】
比較例３（触媒層転写シート）
５４重量％の白金ルテニウム触媒を含む炭素粉末（ＰｔＲｕ：５４重量％、田中貴金属工業製のＴＥＣ６１Ｅ５４）１０ｇと５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０-５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇにプロピレングリコール（キシダ化学製、沸点１８７℃）２ｇ、及び溶剤としてメタノール（キシダ化学製）を５０ｇ配合し、分散機にて攪拌混合することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材に塗布し、大気雰囲気下９５℃で５分間乾燥させることにより、比較例３の触媒層転写シートを作製した。
【００６９】
比較例４（触媒層転写シート）
５０重量％の白金触媒を含む炭素粉末（Ｐｔ：５０重量％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇと５重量％フッ素系高分子材料を含む溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、品名ＤＥ５２０、溶剤：水４０-５０重量％、１−プロパノール４２-５４重量％、エタノール８重量％以下）１００ｇにメタノール（キシダ化学製）を５０ｇ配合することでペースト組成物を調製した。次に調製したペースト組成物を、ドクターブレードにより乾燥後の白金量が０．５ｍｇＰｔ/ｃｍ２になるように、転写基材に塗布し、大気雰囲気下５０℃で５分間乾燥させることにより、比較例４の触媒層転写シートを作製した。
【００７０】
試験例１
実施例１〜４及び比較例１〜４で作製した触媒層転写シートの残留している有機化合物を高速液体クロマトグラフ法（機種：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、島津製作所製、検出器：紫外線可視分光光度計ＳＰＤ-10ＡＶｖｐ、島津製作所製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＳＰaｋ  ＫＣ−８１１×２、φ８ｍｍ×３００ｍｍ、昭和電工製）にて分析を行った。分析の方法を以下に示す。
【００７１】
まず、検体を３ｍｍｏｌ／ｌ過塩素酸（移動相）で３０分間浸透させた後、ろ過し試験溶液を調製した。次いで、反応液を０．２ｍｍｏｌ／ｌブロムチモールブルー含有１５ｍｍｏｌ／ｌリン酸水素二ナトリウム溶液（反応液）を用いて、移動相の流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、反応液を１．４ｍｌ／ｍｉｎとし、測定波長を４４５ｎｍとして分析を行った。
検出成分を下記表１に示す（なお、表中、ＮＡは分析限界値未満を示す。）。
【００７２】
【表１】
2007265752.tif 000002
【００７３】
実施例５（触媒層−電解質膜積層体の作製）
実施例１で作製した触媒層転写シートを用い、転写法により触媒層−電解質膜積層体を作製した。触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製、膜厚５０μｍ）と接触するようにして１５０℃、５Ｍｐａの条件で狭持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、行った。電解質膜の他方面には、上記と同様にして実施例１の触媒層転写シートを転写した。
【００７４】
実施例６
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には実施例２の触媒層転写シートを転写した。
【００７５】
実施例７
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には実施例３の触媒層転写シートを転写した。
【００７６】
実施例８
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には実施例４の触媒層転写シートを転写した。
【００７７】
参考例５
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には比較例１の触媒層転写シートを転写した。
【００７８】
参考例６
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には比較例２の触媒層転写シートを転写した。
【００７９】
参考例７
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には比較例３の触媒層転写シートを転写した。
【００８０】
参考例８
実施例５と同様に、電解質膜の一方面（カソード側）には実施例１の触媒層転写シートを転写し、電解質膜の他方面（アノード側）には比較例４の触媒層転写シートを転写した。
【００８１】
試験例２
実施例５〜８及び参考例５〜８で製造した触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材（カーボンペーパ、TGP-H-090、東レ（株）製）を配置し、セパレータで挟み込み単電池を作成した。単電池をよる電流−電圧評価を行い、各触媒層転写シートを用いて作成した触媒層−電解質膜積層体の電池性能を評価した。この評価結果を下記表２に示す。
【００８２】
【表２】
2007265752.tif 000003
【００８３】
評価
上記評価結果から、本発明実施例５〜８の燃料電池は、参考例５〜８の燃料電池よりも高い電流密度を示していることから、本発明の触媒層を用いた燃料電池は、優れた電池性能を発揮することが分かる。