(57)【要約】      （修正有）【課題】ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用され、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、Dark Field MaskとBright Field Maskとの同一サイズ且つ同一露光量における両者の仕上がりサイズの差（Dark・Bright差）が低減化されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ化アルコキシ基を持つポリネオペンタンジオール型の含フッ素化合物、及び、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、及び、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
2007114765.tif 000042
一般式（１）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、１〜３０の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し，該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外線等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジスト膜のドライエッチング耐性が求められている。米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書（特許文献２）にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が記載されている。
【０００５】
しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能だが、炭素密度の上昇に伴い疎水的になってしまい、現像欠陥性能やパターン形成能が悪化するなどの原因となったりする。この対策としてある種の極性の高い重合単位を有する樹脂がアルカリ現像液への濡れ性の改良に有効であることが特許公報３（特開２００１−２１５７０４号）に記載されている。一方、こうした対策においても線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、露光用マスクの光透過領域が小さい（Dark Field Mask）場合と大きい場合（Bright Field Mask）では，同一露光量に対する仕上がりサイズが異なることが問題となっている（以下「Dark・Bright差」とも言う）。これらを両立していく上では特定の繰り返し単位の構造のみではなく、他のレジスト構成成分である界面活性剤、感光成分である光酸発生剤との組合せなどを含めた処方設計が重要となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６９０号明細書
【特許文献３】特開２００１−２１５７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、Dark Field MaskとBright Field Maskとの同一サイズ且つ同一露光量における両者の仕上がりサイズの差（Dark・Bright差）が低減化されたポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は下記構成により解決されることを見出した。
（１）（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ｂａ）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）一般式（１）で表される化合物、及び、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2007114765.tif 000002
【００１０】
一般式（１）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、１〜３０の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【００１１】
（２）（Ａ）成分の樹脂が、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）（Ａ）成分の樹脂が、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（４）（Ａ）成分の樹脂が、更に、非酸分解性の繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（５）（Ｄ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（６）（Ｄ）溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤とを含有し、且つ、他の溶剤として、水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する溶剤
から選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（７）（Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の溶剤とを含有し、且つ、他の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（８）（Ａ）成分の樹脂が、滴下重合によって合成された樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感光性組成物は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、Dark・Bright差が改良されており、パターンの被覆率に依存せず、安定して良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
〔１〕（Ａ）ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を少なくとも１種類有する樹脂である。酸分解性基はジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）中に含まれていても、他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【００２１】
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００２２】
ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）としては、以下から選ばれる繰り返し単位が好ましい。
（Ａａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位。
（Ａａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位。
繰り返し単位（Ａａ−１）又は（Ａａ−２）は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基又は極性官能基を挙げることができる。繰り返し単位（Ａａ−
１）又は（Ａａ−２）は、好ましくはジアマンタン上に極性官能基が置換した構造を有する繰り返し単位である。極性官能基としては水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基などが挙げられ、好ましくは水酸基である。
【００２３】
（Ａａ−１）酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位
ジアマンタン構造を有する、酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基が好ましく、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００２４】
【化２】
2007114765.tif 000003
【００２５】
一般式（ＤｐI）〜（ＤｐＶ）中、
Ｒｄ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにジアマンチル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒｄ12〜Ｒｄ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｄ12〜Ｒｄ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲｄ15、Ｒｄ16のいずれかはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。
Ｒｄ17〜Ｒｄ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ17〜Ｒｄ21のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ19、Ｒｄ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｄ22〜Ｒｄ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒｄ22〜Ｒｄ25のうち少なくとも１つはジアマンチル基またはジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基を有する炭素数１〜５のアルキル基）を表す。また、Ｒｄ23とＲｄ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）で表される基で保護された酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＤｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００２７】
【化３】
2007114765.tif 000004
【００２８】
一般式（ＤＰＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシメチル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ＤｐＩ）〜（ＤｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００２９】
繰り返し単位（Ａａ−１）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
2007114765.tif 000005
【００３１】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表し、アルキル鎖又はシクロアルキル鎖中に酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３２】
（Ａａ−２）ジアマンタン構造を有し、酸又はアルカリの作用により影響を受けない繰り返し単位
本発明に於いて、「酸又はアルカリの作用により影響を受けない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が、通常用いられるプロセスに於ける酸又はアルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さいことであり、酸又はアルカリの作用による画像形成に寄与する基を実質的に有さないことである。例えば、ポジ型化学増幅感光性の場合、露光工
程において露光部で酸発生剤が分解し、酸を発生する。後加熱工程において酸が酸分解性基を有する樹脂を分解し、アルカリ可溶性基を放出することにより露光部のみアルカリ現像可能となり、アルカリ現像工程において露光部が選択的に現像されパターンが形成される。繰り返し単位（Ａａ−２）は、この露光、後過熱工程あるいは現像工程に於ける酸、アルカリの作用に対して反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に溶解コントラスト変化に寄与する基を有さない。
【００３３】
繰り返し単位（Ａａ−２）は、下記一般式（ＤＰＢ）で表されることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2007114765.tif 000006
【００３５】
一般式（ＤＰＢ）に於いて、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
Ｒｐ2は、ジアマンチル基又はジアマンチル基を有する基（好ましくはジアマンチル基
を有する炭素数１〜５のアルキル基）であって、酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基を表す。酸又はアルカリの作用により酸素原子から脱離しない基としては、例えば、１級又は２級エステル結合による基を挙げることができる。また、以下に示すＤ２−１、Ｄ２−２、Ｄ２−５〜Ｄ２−１４のようにジアマンチル基の１位、４位、６位、９位の３級炭素原子にエステル結合で連結した３級エステル構造も酸分解性を示さず、酸の作用による画像形成に実質的に寄与せず、好ましい構造としてあげることができる。
【００３６】
繰り返し単位（Ａａ−２）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2007114765.tif 000007
【００３８】
【化７】
2007114765.tif 000008
【００３９】
上記具体例中、
Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表す。
【００４０】
（Ａ）成分の樹脂は、ジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ）が酸分解性基を有さない場合、他の繰り返し単位中に酸分解性基を有する。（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ−１）と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位とを有してもよい。酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００４１】
酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上が好ましい
。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Ａはオングストローム）。
【００４３】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４４】
（Ａ）成分の樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４５】
他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などの鎖状３級アルキル基あるいは下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV）で示される脂環式炭化
水素を含む部分構造を有する基によってアルカリ可溶性基が保護された繰り返し単位から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
【化８】
2007114765.tif 000009
【００４７】
一般式（ｐI）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、
トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００５１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００５２】
上記樹脂における一般式（ｐI）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保
護に使用される。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００５３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
【化９】
2007114765.tif 000010
【００５５】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐI）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００５６】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、より好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００５７】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００５８】
【化１０】
2007114765.tif 000011
【００５９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、非酸分解性の繰り返し単位を有することが好ましい。
非酸分解性の繰り返し単位としては、例えば、以下に説明するラクトン基を有する繰り返し単位、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位等であって、非酸分解性の繰り返し単位を挙げることができる。ここで、非酸分解性とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸による画像形成に寄与する基を有さないことである。
【００６０】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラク
トン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。これらのラクトン基は、ポリマー主鎖に非酸分解性の結合で連結していることが好ましい。すなわち、ラクトン基を有する繰り返し単位は、非酸分解性の繰り返し単位であることが好ましい。非酸分解性の結合としては１級または２級エステル結合が好ましい。１級または２級エステル結合は、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられるプロセスにおいて酸の作用による反応性が無いかまたは極めて小さい。
好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）（ＬＣ１−４）（ＬＣ１−５）（ＬＣ１−６）（ＬＣ１−１３）（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００６１】
【化１１】
2007114765.tif 000012
【００６２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ2は、０〜
４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００６３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６４】
【化１２】
2007114765.tif 000013
【００６５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好まし
くはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００６７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化１３】
2007114765.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2007114765.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2007114765.tif 000016
【００７１】
（Ａ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。好ましくは、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位であり、更に好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位である。
【００７２】
【化１６】
2007114765.tif 000017
【００７３】
一般式（ＶIIａ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cのうちの１つまたは２つが水酸基で、残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち
２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【００７４】
【化１７】
2007114765.tif 000018
【００７５】
一般式（ＡIIａ）及び（ＡIIｂ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００７６】
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
【化１８】
2007114765.tif 000019
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００７９】
【化１９】
2007114765.tif 000020
【００８０】
上記一般式（ＶIII）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８１】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
【化２０】
2007114765.tif 000021
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８４】
（Ａ）成分の樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００８５】
【化２１】
2007114765.tif 000022
【００８６】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒａは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８７】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８８】
Ｒａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００９０】
【化２２】
2007114765.tif 000023
【００９１】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
【００９２】
Ｆｂにおける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【００９３】
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００９４】
【化２３】
2007114765.tif 000024
【００９５】
（Ａ）成分の樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時に感光性膜から液浸液への低分子成分の溶出が
低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００９９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１００】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０１】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０２】
（Ａ）成分の樹脂の好ましい態様としては、すべての繰り返し単位が（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するものであり、すべての繰り返し単位がメタクリレート繰り返し単位である樹脂、あるいはすべての繰り返し単位がアクリレート繰り返し単位である樹脂、メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む樹脂いずれでもよい。メタクリレート繰り返し単位とアクリレート繰り返し単位の両方を含む場合、極性官能基を有する繰り返し単位がアクリレートであることが好ましい。
【０１０３】
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０４】
（Ａ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ａａ−１）の含有量は、全繰り返し単位中２０〜５０モル％が好ましい。
（Ａ）成分の樹脂中、繰り返し単位（Ａａ−２）の含有量は、全繰り返し単位中５〜３０モル％が好ましい。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は、芳香族基を有さないことが好ましい。
より好ましい様態としては、酸分解性基を有し、該酸分解性基の酸の作用により脱離する基内にジアマンタン構造を有する繰り返し単位（Ａａ−１）または他の酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性官能基で置換されたジアマンタン構造を有する繰り返し単位または極性基で置換された他の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、及び更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
別の好ましい様態としては、ジアマンタン構造を有し、酸およびアルカリの作用に対し、実質的に影響を受けない繰り返し単位（Ａａ−２）５〜３０モル％、アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位２０〜５０モル％を有する３元共重合ポリマー、及び、更に、他の繰り返し単位０〜２０モル％を含む４元共重合ポリマーを挙げることができる。アダマンタン構造を有する酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ1がアダマンタン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる
。ラクトン基を有する非酸分解性繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に於いて、Ｖが酸の作用により脱離しない基である繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）成分の樹脂は、更に、アダマンタン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アダマンタン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（ＰＡ）で表される繰り返し単位に於いて、式中のＲｐ1がアダマンタン構造を有する繰り返し単
位及び前記一般式（ＡＩＩａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０６】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。滴下重合法におけるモノマーの添加方法としては、反応容器に溶剤のみを仕込み、この溶液にモノマー溶液を滴下して加える方法、あるいは最初に反応容器にモノマー種の一部をあらかじめ仕込んでおいて、残りを滴下して加える方法いずれを用いてもよい。また、重合開始剤は、モノマーと同一の溶液で加えてもよいし、モノマー溶液と別の溶液から加えてもよい。重合開始剤をモノマー溶液と別の溶液から加える場合、モノマー溶液と開始剤溶液の滴下スピードは同一でも異なっていてもよい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型感光性組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０７】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、一般的には３０００〜３００００であり、好ましくは５０００〜１５０００であり、更に好ましくは６０００〜１２０００である。分子量を適性な範囲に調節することにより、露光ラチチュード、現像欠陥、スカムの発生、ラインエッジラフネス等を改良することができる。
重量平均分子量は、重合反応における、重合開始剤種、重合開始剤量、連鎖移動剤、重合温度、反応溶剤、反応液濃度、重合方法（滴下重合、一括重合など）を適切に選択することによって調節することができる。
【０１０８】
（Ａ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的には１．１〜３．０であり、好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．４〜２．１である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
分散度を調節するには、例えば、リビングラジカル重合法を用いることにより分散度１．０〜１．５の樹脂を得ることもできる。また、重合によって得られた分散度の比較的広い樹脂を再沈法、溶剤洗浄法などを用いて樹脂の溶剤への溶解性差を利用して低分子量成分、高分子量成分、あるいはその両方を除去することにより分散度の狭い樹脂を得ることができる。
（Ａ）成分の樹脂は、重量平均分子量３０００〜３００００、分散度１．１〜３．０であることが好ましい。
【０１０９】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１０】
〔２〕（Ａ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ａ２）成分の樹脂」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
【０１１１】
（Ａ２）成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１１２】
（Ａ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ａ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
【０１１３】
（Ａ２）成分の樹脂は、更に、上記以外の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい
。他の官能基を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を有する繰り返し単位を選ぶことができる。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１４】
（Ａ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。
【０１１５】
（Ａ２）成分の樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化２４】
2007114765.tif 000025
【０１１７】
（Ａ２）成分の樹脂の添加量は、通常（Ａ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ａ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１１８】
〔３〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１２０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１２１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１２２】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化２５】
2007114765.tif 000026
【０１２４】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１２５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２６】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１２８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２９】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニ
オン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１３０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感光性組成物の経時安定性が向上する。
【０１３１】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３２】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１３３】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１３４】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１３５】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１３６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１３７】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１３８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１４０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置
換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１４２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン
、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン
酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【０１４４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。アルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。シクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４７】
【化２６】
2007114765.tif 000027
【０１４８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５０】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様
のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５１】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１５２】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５３】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化２７】
2007114765.tif 000028
【０１５５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１５６】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１５７】
使用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１５８】
【化２８】
2007114765.tif 000029
【０１５９】
【化２９】
2007114765.tif 000030
【０１６０】
【化３０】
2007114765.tif 000031
【０１６１】
（Ｂ）成分の化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基
準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１６２】
〔４〕（Ｃ）一般式（１）で表される化合物
本発明のポジ型感光性組成物に用いる界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以降、界面活性剤（Ｃ）ともいう）である。
【０１６３】
【化３１】
2007114765.tif 000032
【０１６４】
一般式（１）に於いて、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｍは、１〜３０の整数を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
【０１６５】
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【０１６６】
一般式（１）に於いて、ｍは、１〜２５の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｐは、０〜３の整数であることがより好ましい。  
【０１６７】
一般式（１）で表される界面活性剤の市販品として、例えば、ＰＦ６３６（ｎ＝０、ｍ＝６、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６３２０（ｎ＝０、ｍ＝２０、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６５６（ｎ＝１、ｍ＝６、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）、ＰＦ６５２０（ｎ＝
１、ｍ＝２０、ｐ＝１、Ｒ1＝メチル基）（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）を挙げることがで
きる。
【０１６８】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記樹脂とともに界面活性剤（Ｃ）を含有することにより、Dark・Bright差が低減される。
また、本発明のポジ型感光性組成物は、感度及び解像度、密着性も良好で、現像欠陥の少ないレジストパターンの形成、更に液浸露光に適用した場合にデフォーカスラチチュードが広く、良好なプロファイルを得ることができる。
【０１６９】
界面活性剤（Ｃ）の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．００００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。
【０１７０】
本発明に於いては、上記界面活性剤（Ｃ）とともに他の界面活性剤を併用することができる。
界面活性剤（Ｃ）と、他の界面活性剤との使用割合は、質量比（界面活性剤（Ｃ）／他の界面活性剤）で、６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
併用することができる他の界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、
特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。これら市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を挙げることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１７２】
〔５〕（Ｄ）溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１７３】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤と、ケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤と、ラクトン構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤と、カーボネート構造を有する溶剤と、水酸基を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０１７４】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０１７５】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ンがより好ましい。
【０１７６】
ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０１７７】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０質量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０質量％、水酸基を有する溶剤を１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【０１７８】
溶剤のより好ましい様態としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。特に好ましい混合溶剤は、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。特に好ましい混合溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、他の溶剤との混合比（質量比）は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート／他の溶剤＝９５／５〜３０／７０、より好ましくは９５／５〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの比率を高くすることにより、塗布後露光までの経時における性能変化を小さくすることができる。
【０１７９】
本発明のポジ型感光性組成物中の固形分濃度は、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。
【０１８０】
〔６〕（Ｅ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量
３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」とむいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸
分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１８１】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８２】
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１８３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８４】
【化３２】
2007114765.tif 000033
【０１８５】
〔７〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１８６】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化３３】
2007114765.tif 000034
【０１８８】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250と
Ｒ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換
基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１８９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ト
リス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１９２】
〔８〕その他の添加剤
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１９３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１９４】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂の総量に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１９５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１９６】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９７】
〔９〕パターン形成方法
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０１９８】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。必要により、あらかじめ、公知の反射防止膜を塗設してもよい。
形成される感光性膜の膜厚は、５０〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。より薄い膜厚において本発明のポジ型感光性組成物が有する効果が顕著に現れる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０１９９】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２００】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０２】
合成例１（モノマー（Ａ）の合成）
ヒドロキシジアマンタン９．８ｇ、メタクリル酸無水物３．７ｇ、濃硫酸０．５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させ、これを還流条件下２時間反応させた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーにより精製すると、モノマー（Ａ）が６．３ｇ得られた。
【０２０３】
【化３４】
2007114765.tif 000035
【０２０４】
合成例２（モノマー（Ｂ）の合成）
臭素１６０ｍｌを−７℃に冷却し、これにジアマンタン４０ｇを反応液の温度を−３℃以下に保ちながら徐々に加えた。その後臭化アルミニウム２．１６ｇを反応液の温度を０℃以下に保ちながら徐々に加えた。−７℃で３０分攪拌し、反応液を亜硫酸ナトリウム５００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、水３Ｌの溶液にゆっくりと注いだ。析出物をろ取し、これをアセトニトリルで洗浄するとジブロモジアマンタンが６３ｇ得られた。
ジブロモジアマンタン２０ｇに濃硝酸８０ｍｌをゆっくりと加え、これを７０℃に加熱し３０分反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎこれに水酸化ナトリウム７２ｇ／水５００ｍｌを加えアルカリ性にした。析出物をろ取、水洗するとジヒドロキシジアマンタンが７ｇ得られた。
ジヒドロキシジアマンタンを用いモノマー（Ａ）の合成と同様の手法でモノマー（Ｂ）が３ｇ得られた。
【０２０５】
【化３５】
2007114765.tif 000036
【０２０６】
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成（滴下重合））
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これにモノマー（Ａ）を２．７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し４ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．７ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で１０７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。
同様にして、樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１８）を合成した。
【０２０７】
合成例４（樹脂（ＲＡ−１’）の合成（滴下重合））
合成例３において開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し１ｍｏｌ％に変えた以外は合成例３と同じ操作を行い、樹脂（ＲＡ−１）と同じ構造を有する樹脂（ＲＡ−１’）を得た。得られた樹脂（ＲＡ−１'）の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチ
レン換算値で３３６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。
【０２０８】
合成例５（樹脂（ＲＡ−１’’）の合成（一括重合））
窒素気流下モノマー（Ａ）を２．７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタンメタクリレート４．７ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート７．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート６．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４ｇに溶解させ、これを８０℃に加熱した。これに開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し３ｍｏｌ％加え８０℃で５時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）と同じ構造を有する樹脂（ＲＡ−１’’）が１７ｇ得られた。得られた樹脂（ＲＡ−１''）の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３５２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
【０２０９】
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１８）の構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１０】
【化３６】
2007114765.tif 000037
【０２１１】
【化３７】
2007114765.tif 000038
【０２１２】
【化３８】
2007114765.tif 000039
【０２１３】
実施例１〜１７及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２１４】
【表１】
2007114765.tif 000040
【０２１５】
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−２：  ２−フェニルベンズイミダゾール
Ｎ−３：  トリフェニルスルホニウムアセテート
Ｎ−４：  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−５：  ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｎ−６：  トリペンチルアミン
Ｎ−７：  ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−８：  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ−９：  トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−１０：  Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２１６】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−２：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−３：  ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−４：  ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
Ｗ−５：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−６：  フロラードＦＣ４３０(住友スリーエム(株)製) （フッ素系）
【０２１７】
以下、上記ＰＦ６３６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５６、ＰＦ６５２０の構造を示す。  
【０２１８】
【化３９】
2007114765.tif 000041
【０２１９】
〔溶剤〕
Ｓ１：  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：  ２−ヘプタノン
Ｓ３：  シクロヘキサノン
Ｓ４：  γ−ブチロラクトン
Ｓ５：  プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：  乳酸エチル
Ｓ７：  プロピレンカーボネート
【０２２０】
＜レジスト評価＞ 
スピンコーターにてシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを７８０オングストロームに塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で６０秒乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。  このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）を用い，透過率６
％のハーフトーン位相シフトマスクを介してパターン露光した。その後１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱後，２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像（２３℃）し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥し、レジ
ストパターンを得た。
【０２２１】
〔Dark・Bright差の評価方法〕
評価に用いたレジストパターンは９０ｎｍのラインとスペース比が１：１（Pitch＝１
８０ｎｍ）の密集パターンである。この際、このラインパターンを転写する露光用マスクとして、Bright Field Mask と Dark Field Mask 領域を共に有するものを用いた。日立
製測長走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０）により Bright Field Mask（図１のＡ）のマスクサイズを再現する露光量（Ｅｏｐｔ）を求め，更にそのＥｏｐｔEoptにおける Dark Field Mask（図１のＢ）の仕上がりサイズを測長（ＣＤ１）した。なお、図１において、白色部は光が通る部分を示す。
この Dark Field Maskでの仕上がりサイズとBright Field Maskでの仕上がりサイズの
差をDark・Bright差と定義した。この値は数値が小さい程、性能が良好であることを示す。
【０２２２】
表１から、本発明のポジ型感光性組成物は、Dark・Bright差が小さく、優れた性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】実施例で用いたBright Field Mask と Dark Field Mask を示す図である。
【図１】
2007114765.tif 000043