(57)【要約】    【課題】高感度で現像時の膜減りが少なく、０．７μｍ以下の薄い膜厚であっても現像マージンの広いポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂を固形分３９重量％でγ―ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬したときの溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下であって、かつ前記ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率が８５％以上９７％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬したときの溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下であって、かつ前記ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率が８５％以上９７％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂が一般式（１）で表される構造を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2007114763.tif 000016
（式中、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑはそれぞれ０から４までの整数、ｒおよびｓはそれぞれ０から２までの整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項３】
さらにフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体、フラットパネルディスプレーなどの分野において、膜厚０．７μｍ以下の薄い膜として、特に保護膜や絶縁膜に好適に用いられるポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのフォトレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われている。また、さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶性基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている。
【０００３】
また、半導体素子、フラットパネルディスプレーの絶縁膜や保護膜としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した、ポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物が知られている。このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物は、一般に１μｍ以上１００μｍ以下の膜厚用途に適しており、１μｍ未満の用途には不向きであった。
【０００４】
すなわち、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、塗布・乾燥・露光し、現像時に露光部が溶解して未露光部のパターンが得られるが、一般に現像時に未露光部も僅かに溶解して膜厚が薄くなる。目的の膜厚が厚いときにはこの未露光部の僅かな溶解は無視できるレベルであるが、膜厚が薄くなるに従って相対的に現像時の膜減りが増大し、現像後の膜厚制御が難しくなる。このため、ポジ型感光性樹脂組成物を１μｍ未満、特に０．７μｍ以下の膜厚の用途で用いるには、現像時の未露光部の膜減りが大きいという問題があった。
【０００５】
このような問題の改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶性基を酸解離基で保護したものが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、特許文献１に開示されるように、前駆体樹脂の保存安定性向上を目的として側鎖に吸水性の水酸基やカルボキシル基を持たないように保護基を導入すると、ポジ型感光性樹脂組成物において感度・解像度に優れる感光剤であるナフトキノンジアジド化合物との相互作用基がないためにこれを用いることができず、スルフォン酸を発生させる光酸発生剤などを用いて光増幅によりパターン加工を行うものの、感度が低い、解像度が低いことが課題であった。また、特許文献２に開示されるように、活性光線の照射によって酸性を呈する基とフェノール性水酸基を共に有するポリマーの場合、感光成分がポリマー骨格に束縛されているため十分に機能せず、未露光部の溶解速度が大きくなり、現像時の膜厚制御が難しくなる課題があった。
【０００６】
また、ノボラック樹脂を用いたポジ型感光性フォトレジストの場合、使用するノボラック樹脂の溶解速度は、ナフトキノンジアジド化合物を加えた時の溶解速度、その後の露光した部位の溶解速度から好適に使用される範囲が限定されることが示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
これに対して、ポリマーの溶解速度を０．１ｎｍ／秒〜３ｎｍ／秒（６ｎｍ／分〜１８０ｎｍ／分）とする技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この技術では現像時に溶け残り（スカム）が発生しやすい問題があった。これを回避するために、エステル化率の低い溶解促進系の感光剤や溶解促進剤を用いると、現像時の未露光部の溶解速度が速くなり、結果として現像時の膜厚制御が難しくなる問題があった。
【０００８】
また、未露光部の溶解速度が３０ｎｍ／秒以下、露光部の溶解速度が８０ｎｍ／秒以上であるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この技術では実施例にも示されているように、７０秒から９０秒の現像時間に対し現像時の未露光部の膜減りが０．８〜１．８μｍと非常に大きく、膜厚０．７μｍ以下の膜を得るには膜厚の制御が非常に難しい問題があった。
【０００９】
また、エステル化率が９０〜１００％である特定の構造のナフトキノンジアジド化合物と、ポリアミドから成るポジ型感光性樹脂組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この技術では実施例にも示されているように、４０秒の現像時間に対し現像時の未露光部の膜減りが０．１２〜０．４４μｍと大きく、膜厚０．７μｍ以下の膜を得るには膜厚の制御が難しい問題があった。
【特許文献１】特開２００２−３５６５５４号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平１０−１８６６６４号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００４−３３４０８９号公報（第１−２頁、第９−１０頁）
【特許文献４】特開平１１−１７４６７８号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００１−１４２２０８号公報（第１−２頁）
【非特許文献１】Ｍａｋｏｔｏ  Ｈａｎａｂａｔａ  ｅｔｃ．，Ｎｏｖｏｌａｃ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ（III）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、ＵＳＡ、ＳＰＩＥ、１９９０／０６、Ｖｏｌ．１２６２、ｐ．４７６−４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高感度で現像時の膜減りが少なく、０．７μｍ以下の薄い膜厚であっても現像マージンの広いポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポジ型感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を特定の範囲にし、かつ、ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率を特定の範囲にすることで、実用性に優れた、高感度で現像マージンの広いポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出した。すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬したときの溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下であって、かつ前記ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率が８５％以上９７％以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物をその骨子とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高感度であり、０．７μｍ以下という非常に薄い膜厚であっても現像時の膜減りが少なく、実用性に優れた、現像マージンの広いポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、少なくともアルカリ可溶性樹脂とナフトキノンジアジド化合物を含有する。
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、以下の方法で測定した溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下であることを特徴とする。
（１）アルカリ可溶性樹脂を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解する。
（２）（１）を６インチシリコンウェハー上に塗布する。
（３）（２）を１２０℃で４分間プリベークし、膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成する。
（４）（３）のプリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬する。
【００１５】
溶解速度が２００ｎｍ／分未満であると、ポリマー自身の溶解速度が小さすぎるため、現像残りが発生することがある。また、ポリマーの溶解速度を補うために、溶解促進剤やエステル化率の低い感光剤を用いると、現像コントラストが低くなり、感度が低下する。一方、溶解速度が５００ｎｍ／分を越えると、ポリマー自身の溶解速度が大きすぎるため、現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、目的とする膜厚が薄くなると膜厚の制御が難しくなる。また、ポリマーの溶解を抑制するためにエステル化率の高い感光剤を用いると、露光部の溶解速度が遅くなり感度が低下する。好ましくは２５０ｎｍ／分以上４００ｎｍ／分以下である。
【００１６】
溶解速度の測定方法は前述した通りであり、樹脂の溶媒としてはγ−ブチロラクトンを使用する。γ−ブチロラクトンに固形分が３９重量％になるように溶解された樹脂溶液を、６インチのシリコンウェハー上に塗布し、プリベーク後の膜厚がおよそ１０μｍになるように膜を形成する。膜の形成には公知の方法が使用可能であり、例えば、スピンコートが挙げられる。その後、１２０℃で４分間のプリベークをする。プリベークに使用する機器は特に限定されず、ホットプレートや通風オーブンを使用することができるが、ホットプレートが好ましく用いられる。
【００１７】
プリベーク膜を、２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、溶解速度を測定する。浸漬前後の膜厚を測定することにより、「（浸漬前膜厚−浸漬後膜厚）／浸漬時間」として溶解速度を算出することができる。また、溶解速度の測定には公知の装置を使用することができ、例えば、溶解速度モニター装置を用いることができる。
【００１８】
溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下となるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシベンゾエート、アクリル酸共重合アクリル系樹脂などがある。これらの樹脂は、アルカリ可溶性基の含有量を好ましい範囲にすることで、溶解速度を２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下にすることができる。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂の溶解速度を２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下とするために好ましいアルカリ可溶性基の含有量は、次式１で示されるアルカリ可溶性基濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を用いて表すことができる。
【００２０】
【数１】
2007114763.tif 000002
【００２１】
上記式１において、Ｍ、ｍは各々アルカリ可溶性樹脂の各原料モノマーと末端封止剤の仕込量（ｇ）、モル数（ｍｏｌ）を示し、ｘは各原料モノマー、末端封止剤１分子に含有されるアルカリ可溶性基数を示す。
【００２２】
例えば、樹脂のアルカリ可溶性基がフェノール水酸基のみで構成される場合、アルカリ可溶性基濃度Ｃは１〜１０が好ましい。アルカリ可溶性基がカルボキシル基のみで構成される場合は、Ｃは０．５〜３が好ましい。また、樹脂中にカルボキシル基とフェノール水酸基を両方有する場合は、カルボキシル基の含有量Ｃが０．３５〜１、フェノール水酸基の含有量Ｃが１〜３であることが好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶性基の含有量を好ましい範囲にする方法として、例えばアルカリ可溶性基を含有するモノマーと含有しないモノマーの比率を調整して重合する方法がある。また、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基の一部をエステル化あるいはアミド化したり、フェノール水酸基の一部をエステルで保護することによりアルカリ可溶性基の含有量を好ましい範囲にすることができる。カルボキシル基のエステル化の方法として、樹脂を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤を用いてアルコールと反応させるか、ジメチルホルムアミドのアセタール化合物と反応させる方法などがある。特に好ましいのは、エステル化を進めたポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらの樹脂は、例えば、エステル化などのアルカリ現像液不溶化処理により、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物からなるポジ型レジストの未露光部並みに溶解速度が低下されたものである。
【００２４】
本発明においては、下記一般式（１）で表される構造を主成分とするアルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。ここで、主成分とは、下記一般式（１）で表されるｎ個の構造単位を全構造単位の９０％以上、好ましくは９５％以上含有すること意味する。
【００２５】
下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得る。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００２６】
【化１】
2007114763.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑはそれぞれ０から４までの整数、ｒおよびｓはそれぞれ０から２までの整数である。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基により、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、アルカリ水溶液に対する溶解性の点より、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がより好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。従って、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）のジカルボン酸単位に含まれるＲ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｒは酸二無水物の残基を表している。Ｒ１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示し、芳香族環または脂肪族環を含有する炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
具体的な酸二無水物は、水酸基を有しない場合、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び「ＴＤＡ１００」、「リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。
【００３０】
水酸基を有する場合、Ｒ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｒの好ましい構造を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化２】
2007114763.tif 000004
【００３２】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
上記一般式（１）のジアミン単位に含まれるＲ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示す。Ｒ２は芳香族環または脂肪族環を含有した炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。一般式（１）におけるＲ２（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ４）ｓを構成するジアミンとしては、次のような例が挙げられる。水酸基を有しないジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２種以上であっても良い。
【００３４】
水酸基を有する場合、フッ素原子を有した、２，２−ビス〔４−（アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）などの化合物や一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ４）ｓが下記に示したような構造のものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
【化３】
2007114763.tif 000005
【００３６】
【化４】
2007114763.tif 000006
【００３７】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（１）で表される構造を主成分とするアルカリ可溶性樹脂は、例えば、室温から８０℃でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を１時間〜８時間反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンを添加し、その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を加えて−３０℃から室温で１時間〜８時間反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンを添加し、−３０℃から室温で１時間〜８時間反応させる方法などの公知の方法を利用して合成することができる。これら公知の方法において用いる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。炭素数１から２０までの有機基としては、下記一般式（２）または（３）で示される炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００４０】
【化５】
2007114763.tif 000007
【００４１】
上記式中、αは０〜１９までの整数であり、好ましくは０〜３である。βは０〜１６までの整数であり、好ましくは０〜２である。
【００４２】
得られるポジ型感光性樹脂溶液の安定性からは、Ｒ３およびＲ４はアルキル基が好ましいが、アルカリ水溶液への溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素とアルキル基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の１０％〜９０％が水素原子であることである。より好ましくは１０％〜５０％であり、さらに好ましくは１０％〜３０％である。アルカリ水溶液に対する溶解性から、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１から１６であることが好ましい。以上よりＲ３およびＲ４は、炭素数１〜１６までのアルキル基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４３】
また、これらの樹脂の末端をモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、エチニルアニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールで封止すると末端にアルカリ可溶性基が付与されるため、樹脂の溶解速度を高くする場合に好ましく使用される。逆に、樹脂の溶解速度を低くする場合はアルカリ可溶性基を含有しないアニリン、エチニルアニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなどが好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４７】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、またはモノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物で封止すると末端にアルカリ可溶性基が付与されるため、樹脂の溶解速度を高くする場合に好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００５０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定して検出することが可能である。
【００５１】
また、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることを目的として、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することもできる。
【００５２】
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂成分を再沈殿法やＧＰＣ分取などで分離・乾燥した後、先に説明した測定方法により求めることができる。アルカリ可溶性樹脂が複数種含まれる場合は、複数種の樹脂全体の溶解速度として求められる。
【００５３】
本発明では、溶解速度が５０〜１５０ｎｍ／秒のノボラック樹脂を一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して１〜７０重量部配合し、組成物の溶解速度を適当な範囲に調整して使用することも、現像時間を短くする点から好ましく使用される。ノボラック樹脂を含有する場合は、複数種のアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂全体の溶解速度が２００ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分以下であることが重要である。
【００５４】
本発明に用いられるその他の樹脂としては、ノボラック樹脂、部分的にエステル化したポリヒドロキシスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、あるいはポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エステル化率が８５％以上９７％以下のナフトキノンジアジド化合物を含むことが必要である。より好ましくは９０％以上９５％以下である。エステル化率が８５％より小さいと、現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、現像後の膜厚の制御が難しくなる。また、エステル化率が９７％を越えると、露光部の溶解速度が遅くなり、結果として感度が低下する。
【００５６】
ナフトキノンジアジド化合物は、樹脂にポジ型の感光性を付与する成分として働くことができる。
【００５７】
本発明に使用するナフトキノンジアジド化合物としては、ポリフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステルとして結合したもの、ポリアミノ化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がアミドとして結合したものなどが挙げられ、特に本発明ではポリフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸が結合したものが好ましく用いられる。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などが挙げられるが、本発明では１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸が好ましく用いられる。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸に比べて、保存安定性、感度と解像度のバランスが良く好ましい。また、ディスプレイの分野ではｇ線、ｇｈ混合線を用いることが多く、ｇ線、ｈ線、ｉ線の全てに感度を有する１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸が好ましく用いられる。
【００５８】
エステル化率は、ポリフェノール化合物の場合「（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基モル数）／（ポリフェノール化合物のエステル化前のヒドロキシ基モル数）×１００」として、ポリアミノ化合物の場合「（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基モル数）／（ポリアミノ化合物のエステル化前のアミノ基モル数）×１００」として求めることができる。
【００５９】
本発明では２種類以上のナフトキノンジアジド化合物を用いることができる。この場合、エステル化率は平均エステル化率として、下式のように、各ナフトキノンジアジド化合物のエステル化率に全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合を乗じた値を合計することで求められる。
Σ（（あるナフトキノンジアジド化合物のエステル化率）×（全ナフトキノンジアジド化合物に対する割合））
また、感光性樹脂組成物中のナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は、感光性樹脂組成物の樹脂成分を再沈殿法などで除去後、カラム分取法などで含有成分を分離し、ＮＭＲやＩＲで化学構造を同定することにより求めることができる。
【００６０】
ここで用いるポリフェノール化合物は、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものである。このポリフェノール類の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；フェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック型樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
さらに好ましいナフトキノンジアジド化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
【００６２】
【化６】
2007114763.tif 000008
【００６３】
ナフトキノンジアジド化合物の製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物と反応させることにより得ることができる。
【００６４】
本発明において、ナフトキノンジアジド化合物の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、１００重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。この範囲で有れば、パターンを得るのに必要なポリマーとの相互作用と、適正な感度を得るための透過率を確保できる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。これらの１種以上を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有することが好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することができる。フッ素系の界面活性剤を含有すると、プリベーク膜の表面にフッ素系界面活性剤が集まって、適度な撥水性が出る。これにより現像液のしみこみが抑制され、現像時の未露光部の膜減りをより低減することができる。さらに未露光部表面のフッ素系界面活性剤が現像後も残ることにより、熱処理後の膜の撥水性が向上する。特に、高分子型有機ＥＬ素子をインクジェット法などの液相法で形成する場合、フッ素系界面活性剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物で形成した絶縁層を有することによって、インク材料が絶縁層を乗り越えて隣の画素に進入することを防止することができる。
【００６７】
このようなフッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｒ−３０、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、ＢＬ−２０、Ｒ−６１、Ｒ−９０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４４３０（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ−７０００、ＡＧ−７１０５（以上、旭硝子（株）製）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６８】
本発明に用いるフッ素系界面活性剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この範囲であれば、フッ素系界面活性剤が相分離することなく溶解し、適度な撥水性を出すことができる。
【００６９】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、基板との塗れ性を向上させる目的で、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を含有しても良い。フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上、１０重量部以下が好ましい。
【００７０】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２などの下地基板との接着性をより高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などの接着改良剤を含有することができる。また、これらを含有する薬液で下地基板を前処理することもできる。
【００７１】
感光性樹脂組成物が接着改良剤を含有する場合、その含有量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．５重量部以上１０重量部以下とすることが好ましい。接着改良剤を含有する薬液で基板を処理する場合、上記接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで基板と上記接着改良剤との反応を進行させる。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物をアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下含有してもよい。これらの化合物として特に好ましいものは、ジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸などがある。特にアミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテートなどが好ましく使用される。
【００７３】
さらに、本発明では、熱架橋性の化合物として、エチニル基、ビニル基などの基を１〜６個有した化合物をアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは１重量部以上１５重量部以下含有してもよい。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、セロキサイドシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、エポリードシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、デナコールシリーズ（長瀬産業（株）製）などがある。
【００７４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、１気圧における沸点（以下、単に沸点と記す）が１００℃以上２５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。この範囲の沸点であれば、スピンコート時の乾燥に伴うストリエーションが発生することなく、かつ容易に溶媒を除去することができる。塗布性の観点から、全溶媒のうち９５重量％以上の溶媒の沸点が１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、沸点が１００℃以上１６０℃未満の溶媒を少なくとも１種と１６０℃以上２５０℃以下の溶媒を少なくとも１種併用する。１００℃以上１６０℃未満のものを全溶媒に対して４０重量％以上９５重量％未満、１６０℃以上２５０℃未満のものを全溶媒に対して５重量％以上６０重量％未満用いることが好ましい。１００℃以上１６０℃未満の溶媒が全溶媒に対して４０重量％以上９５重量％未満であれば、塗膜乾燥工程に発生するピンやチャックの跡、エッジバックリンス工程で発生するリンス液が塗膜に浸透してエッジが綺麗に切れないなどの問題を解決することができる。１６０℃以上２５０℃未満の溶媒が全溶媒に対して５重量％以上６０重量％未満であれば、塗布後の塗膜乾燥工程で減圧乾燥を用いる場合に発生するベナードセル（塗膜表面から溶媒が揮発する際に起こる対流が由来の模様）と言われる塗膜ムラの発生を抑制することができる。また、１６０℃以上２５０℃未満の溶媒の含有量を６０重量％未満とすると、プリベーク膜の残留溶媒の量を少なくでき、現像時の膜減りを小さくすることができる。
【００７５】
沸点が１００℃以上１６０℃未満の溶媒の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。沸点が１６０℃以上２５０℃以下の溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリン、γ−ブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸ブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００７６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を利用する際の、好ましい手順を説明する。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット＆スピンコート、スリットコート、インクジェット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００７８】
樹脂あるいはその前駆体膜を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては、３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合、例えば３０秒から２０分、オーブンを使用する場合、例えば５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００７９】
樹脂あるいはその前駆体膜には、ポジ型の感光性があるので、プリベーク後、全面を弱く露光する。露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に、超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外に、ＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００８０】
塗布、プリベーク、露光後に、現像を行い、所望のパターンを得る。膜の厚みは０．０１μｍ〜０．７μｍが好ましい。さらに好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。
【００８１】
現像液の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。中でも、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。
【００８２】
パターンを形成した後、樹脂あるいはその前駆体膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲で行う。オーブンを使用する場合、例えば、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、例えば、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、例えば、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで、５秒から１時間加える。
【００８３】
熱処理、電磁波処理を行う雰囲気は、例えば、空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことができる。このような処理の時の圧力は、１３．３Ｐａ以下の高真空下から１．０×１０８Ｐａ程度の高圧下まで、いずれでも行うことができる。
【００８４】
薬品処理を行う場合、前駆体膜の場合は、前駆体を樹脂に変換するための触媒を薬品として用いることが好ましい。触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などが好ましく用いられる。反応させる温度としては、通常、常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記した熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００８５】
以上の方法により形成された膜は、有機ＥＬ素子の絶縁膜に好ましく用いることができる。特に、フッ素系界面活性剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物で有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成した場合、高分子型有機ＥＬ素子をインクジェット法などの液相法で形成するときに、インク材料が絶縁層を乗り越えて隣の画素に進入するのを防止することができる。有機ＥＬ絶縁層以外にも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の用途として、例えば、半導体の保護膜、ＣＣＤ素子のレンズ、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の耐熱性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８７】
＜アルカリ可溶性樹脂の溶解速度の測定＞
６インチシリコンウェハーに、測定に使用する樹脂をγ−ブチロラクトンに固形分が３９重量％になるように溶解し、この溶液を東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いて、プリベーク後の膜厚が１０±０．５μｍになるように回転数を調整して塗布をした。塗布後、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて、１２０℃で４分間のプリベークを行った。このプリベークしたウェハーを東京エレクトロン製のＭａｒｋ−７の現像ユニットを用いて、２３±１℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱化学（株）製ＥＬＭ−Ｄ）で３分間現像した。現像前後の膜厚差を現像時間で除することにより、溶解速度を算出した。
【００８８】
＜感度および現像前後の膜厚変化の測定＞
６インチシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０．７μｍになるように東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いてポジ型感光性樹脂組成物溶液を塗布した。次いで、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークをした。プリベーク後のウェハーをｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）を用いて、１〜１００μｍのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを０μｍに設定して、露光時間２０ミリ秒（露光量１０ｍＪ／ｃｍ２に相当）から７００ミリ秒（露光量３５０ｍＪ／ｃｍ２に相当）まで変化させて露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、パドル方式で６０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．６４にて測定した。各露光量のパターンの露光部分の膜厚を測定し、膜厚膜厚測定装置の測定限界以下を示すのに必要な最低の露光量を、感度として求めた。感度の値は小さいほど高感度であることを示す。実用上は、タクトタイム内に露光をする必要があるため、露光時間すなわち露光量には制限がある。１２０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００８９】
また、未露光部の現像前後の膜厚変化（未露光部の現像膜減り）を算出した。未露光部の現像膜減りが小さいほど現像のマージンが広く、０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましい。より好ましくは０．０８μｍ（８０ｎｍ）以下である。
【００９０】
＜キュア膜の水滴接触角の測定＞
現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、２３０℃で３０分、窒素雰囲気中で熱処理を行った（ただし、実施例１２、１４は３２０℃で３０分、窒素雰囲気中で熱処理を行った）。キュア膜の水滴接触角はＪＩＳ規格Ｒ３２５７（１９９９年）に従い、静滴法により測定した。キュア膜上に水滴を静置し、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定を行った。測定箇所は５箇所とし、平均値と標準偏差を求めた。
【００９１】
合成例１  水酸基含有ジアミン化合物（Ａ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９２】
得られた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、水酸基含有ジアミン化合物（Ａ）を得た。得られた固体を反応に使用した。
【００９３】
【化７】
2007114763.tif 000009
【００９４】
合成例２  水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに２，２−ビス（４−ベンゾイルクロリド）プロパン１７．８ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９５】
この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）の結晶を得た。
【００９６】
【化８】
2007114763.tif 000010
【００９７】
合成例３  水酸基含有酸無水物（Ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＢＡＨＦと略す）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して水酸基含有酸無水物（Ｃ）を得た。
【００９８】
【化９】
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【００９９】
合成例４  水酸基含有ジアミン化合物（Ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして水酸基含有ジアミン化合物（Ｄ）の結晶を得た。
【０１００】
【化１０】
2007114763.tif 000012
【０１０１】
合成例５  活性エステル化合物（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（Ｅ）を得た。
【０１０２】
【化１１】
2007114763.tif 000013
【０１０３】
合成例６  ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇ（０．８モル）を９５℃で６時間攪拌反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｆ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１０４】
合成例７  アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有ジアミン化合物（Ａ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は３５０ｎｍ／分であった。
【０１０５】
合成例８  アルカリ可溶性樹脂（Ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加えて、４０℃で１時間反応させた。次いで水酸基含有ジアミン化合物（Ａ）４．２３ｇ（０．００７モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．６ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ１０ｇと加えてさらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｈ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は３００ｎｍ／分であった。
【０１０６】
合成例９  アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ｃ）１１．４３ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン化合物（Ｂ）１２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として無水マレイン酸０．７８ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｉ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は２３０ｎｍ／分であった。
【０１０７】
合成例１０  アルカリ可溶性樹脂（Ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、水酸基含有酸無水物（Ｃ）１４．２９ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに水酸基含有ジアミン化合物（Ａ）４．８４ｇ（０．００８モル）と水酸基含有ジアミン化合物（Ｄ）１．９４ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｊ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４７０ｎｍ／分であった。
【０１０８】
合成例１１  アルカリ可溶性樹脂（Ｋ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．６８ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として活性エステル化合物（Ｅ）９．６２ｇ（０．０３４モル）ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（Ｆ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、反応系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｋ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４９０ｎｍ／分であった。
【０１０９】
合成例１２  アルカリ可溶性樹脂（Ｌ）の合成
メタクレゾール６４．９ｇ（０．６モル）、パラクレゾール４３．３ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウサン二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）をメチルイソブチルケトン２６４ｇに溶解させ、反応液を還流させながら攪拌下４時間重縮合を行った。ついで３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０００〜６６６６Ｐａまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂分を室温まで冷却して回収した。この樹脂を樹脂成分が３０重量％になるように酢酸エチルに溶解した後、溶液重量の１．３倍量のメタノールと、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。ついで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、アルカリ可溶性樹脂（Ｌ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４９５ｎｍ／分であった。
【０１１０】
合成例１３  アルカリ可溶性樹脂（Ｍ）の合成
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部に溶かした溶液に、スチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部および、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌した。溶液の温度を５時間保持しアルカリ可溶性樹脂（Ｍ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４８５ｎｍ／分であった。
【０１１１】
合成例１４  アルカリ可溶性樹脂（Ｎ）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とＢＡＨＦ１８３．１ｇ（０．５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１（０．５モル）ｇを、４つ口のフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｎ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４８５ｎｍ／分であった。
【０１１２】
合成例１５  アルカリ可溶性樹脂（Ｏ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコにＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をはかり入れ、アセトン（特級、佐々木化学薬品（株）製）３００ｍＬに溶解させた。ここにグリシジルメチルエーテル（東京化成（株）製）８０ｇ（０．９１モル）を加え、溶液の温度を２℃に冷却した。ここに、無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン２００ｍＬに溶解させた溶液を１５分かけて、溶液の温度が５℃を越えないように滴下した。
【０１１３】
滴下後、２℃で２時間攪拌し、その後、３０分かけて２５℃にした。２５℃で３０分攪拌した後、ろ過を行い、黄色い沈殿物を回収した。集めた沈殿物をさらにアセトンで２回洗浄した。この沈殿を８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、酸無水物（ＴＭＤＡ）を得た。
【０１１４】
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）５０ｇに４０℃で溶解させた。
【０１１５】
ここに、合成した酸無水物（ＴＭＤＡ）７１．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【０１１６】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後、酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂（Ｏ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は４５０ｎｍ／分であった。
【０１１７】
合成例１６  アルカリ可溶性樹脂（Ｐ）の合成
０．５リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２８．６６ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込み、９５℃で５時間で撹拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次に、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込み、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１１８】
次に、０．５リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン９５ｇを仕込み、３，５−ジアミノ安息香酸８．５２ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４．８１ｇ、３−アミノフェノール１．０９ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してアルカリ可溶性樹脂（Ｐ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は１５５０ｎｍ／分であった。
【０１１９】
合成例１７  アルカリ可溶性樹脂（Ｑ）の合成
合成例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加量を７．１５ｇ（０．０６モル）にした以外は同様の方法で合成し、アルカリ可溶性ポリマー（Ｑ）を得た。このポリマーの溶解速度は３６ｎｍ／分であった。
【０１２０】
合成例１８  アルカリ可溶性樹脂（Ｒ）の合成
合成例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加量を３．５７ｇ（０．０３モル）にした以外は同様の方法で合成し、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は１５００ｎｍ／分であった。
【０１２１】
合成例１９  アルカリ可溶性樹脂（Ｓ）の合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とＢＡＨＦ３６６．３ｇ（１．０モル）とを、４つ口のフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ｓ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は９７０ｎｍ／分であった。
【０１２２】
合成例２０  アルカリ可溶性樹脂（Ｔ）の合成
合成例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加量を４．１７ｇ（０．０３５モル）にした以外は同様の方法で合成し、アルカリ可溶性樹脂（Ｔ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は５５０ｎｍ／分であった。
【０１２３】
合成例２１  アルカリ可溶性樹脂（Ｕ）の合成
合成例７において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールの添加量を５．９６ｇ（０．０５モル）にした以外は同様の方法で合成し、アルカリ可溶性樹脂（Ｕ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は１５０ｎｍ／分であった。
【０１２４】
合成例２２  アルカリ可溶性樹脂（Ｖ）の合成
トラップ、冷却管を取り付けた０．３リットルフラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１７．７７ｇ、３，３’−ジヒドロキシベンジジン６．０５ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．８２ｇ、ガンマカプロラクトン０．４５ｇ、ピリジン０．６３ｇ、ＮＭＰ９６．８ｇ、トルエン１９．４ｇを加え、１８０℃に昇温し、撹拌中発生する水を適宜取り除きながら２時間反応させた。冷却後、反応液をメタノール中に投入し、沈殿物をろ過により集め、真空乾燥後、アルカリ可溶性樹脂（Ｖ）を得た。このアルカリ可溶性樹脂の溶解速度は２５０ｎｍ／分であった。
【０１２５】
合成例２３  ナフトキノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６０ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は９３％であった。
【０１２６】
【化１２】
2007114763.tif 000014
【０１２７】
合成例２４  ナフトキノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６０ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（２）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は９３％であった。
【０１２８】
合成例２５  ナフトキノンジアジド化合物（３）の合成
合成例２２において、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３４．９２ｇ（０．１３モル）とした以外は同様の方法で合成し、ナフトキノンジアジド化合物（３）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は８７％であった。
【０１２９】
合成例２６  ナフトキノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１２．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４８．３６ｇ（０．１８モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（４）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は９０％であった。
【０１３０】
合成例２７  ナフトキノンジアジド化合物（５）の合成
合成例２２において、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３２．２４ｇ（０．１２モル）とした以外は同様の方法で合成し、ナフトキノンジアジド化合物（５）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は８０％であった。
【０１３１】
合成例２８  ナフトキノンジアジド化合物（６）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．４２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（６）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は１００％であった。
【０１３２】
合成例２９  ナフトキノンジアジド化合物（７）の合成
合成例２２において、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６０ｇ（０．１４モル）とした以外は同様の方法で合成し、ナフトキノンジアジド化合物（７）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は９３％であった。
【０１３３】
合成例３０
合成例２２において、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドの添加量を３８．９６ｇ（０．１４５モル）とした以外は同様の方法で合成し、ナフトキノンジアジド化合物（８）を得た。このナフトキノンジアジド化合物のエステル化率は９７％であった。
【０１３４】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂（Ｇ）１０ｇと、ナフトキノンジアジド化合物（１）２．９ｇを乳酸エチル（ＥＬ）１００ｇに溶解させた。溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。前記方法で感度と現像前後の膜厚変化を評価したところ、感度９０ｍＪ／ｃｍ２であり、現像前後の膜厚変化は０．０５μｍと小さかった。また、キュア膜の水滴接触角は平均値７６度、標準偏差０．５５だった。
【０１３５】
実施例２〜１２
アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、溶媒を表１に示すとおりにした以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１３６】
実施例１３
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤メガファックＢＬ−２０（固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業（株）製）を１．５ｇ追加した以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１３７】
実施例１４
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤メガファックＭＣＦ−３５０ＳＦ（大日本インキ化学工業（株）製）を０．３ｇ追加した以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１３８】
実施例１５
実施例１２のポジ型感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤メガファックＢＬ−２０（固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業（株）製）を１．５ｇ追加した以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１３９】
比較例１〜１０
アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド化合物、溶媒を表１に示すとおりにした以外は実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１４０】
比較例１１
アルカリ可溶性樹脂（Ｎ）１０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物（５）２．９ｇ、フッ素系界面活性剤ＦＣ−１７０Ｃ（住友スリーエム（株）製）０．３ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１４１】
比較例１２
アルカリ可溶性樹脂（Ｖ）１０ｇ、ジアゾナフトキノン４．５ｇをプロピレングリコールメチルエーテル／ガンマブチロラクトン＝１／１の溶液１００ｇに溶解させた。溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。実施例１と同様の操作を行い、感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角を求めた。
【０１４２】
実施例１〜１５および比較例１〜１２の感度、現像前後の膜厚変化およびキュア膜の水滴接触角の結果を表１にまとめた。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
実施例１６
有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した。３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された３００ｍｍ×３５０ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１４５】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に実施例１のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法を用いて、ソフトベーク後の膜厚が０．７μｍとなるように回転数を調整して塗布した。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱することにより、ポジ型感光性樹脂塗布膜を得た。この塗布膜にフォトマスクを介して水銀灯の全波長で露光量９０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の紫外線を照射した後、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体樹脂パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲下で２３０℃で３０分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約０．５μｍであった。このようにして、幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が第一電極の中央部を露出せしめ、しかも、第一電極の端部を覆うような形状の感光性ポリイミド樹脂からなる遮光性絶縁層を形成した。
【０１４６】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光表示装置の作製を行った。まず、発光層を含む薄膜層を、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。次に基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１４７】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光表示装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験後の有効発光面積率Ｓは１００％であり、高い信頼性を示した。