(57)【要約】【課題】  導電性とガス拡散性を向上させたガス拡散電極用材料を提供する。単位セルの発電性能と耐久性を高めたガス拡散電極を提供する。長期に亘って高い発電性能を維持できる固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】  ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材１aを親水化処理液により親水化する親水化処理工程（Ｓt１）と、親水化した多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程（Ｓt２）と、導電性物質の付着した多孔質基材を熱処理してガス拡散電極用材料とする熱処理工程（Ｓt３）と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化処理液により親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
を有することを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項４】
前記導電性物質の付着した多孔質基材を熱処理してガス拡散層電極用材料とする熱処理工程を、更に有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理液は界面活性剤を含有し、この親水化処理液中に前記多孔質基材を浸漬して親水化することを特徴とする請求項２又は４に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理液に含まれる溶剤として、低揮発性のアルコールを用いることを特徴とする請求項２、４又は５に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項７】
前記親水化処理工程は、開口部が１０〜５０μmのメッシュの吸引冶具を用いて、前記多孔質基材の上部に親水化処理液を満たし、逆側の下部から吸引することを特徴とする請求項２、４、５又は６に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項８】
前記塗着工程は、親水化した前記多孔質基材の片面に、前記インクスラリーを接触させて、前記吸引冶具により吸引して、前記多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥することを特徴とする請求項７記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項９】
前記親水化処理工程は、加圧式又は減圧式の少なくとも一方のバルブ構造の冶具を用いて、前記多孔質基材の上部に親水化処理液を満たし、逆側の下部から吸引することを特徴とする請求項２、４、５又は６に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１０】
前記塗着工程は、親水化した前記多孔質基材の片面に前記インクスラリーを接触させて、前記冶具により吸引して、前記多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥することを特徴とする請求項９記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１１】
前記親水化処理工程は、加圧式又は減圧式の少なくとも一方のバルブ構造の冶具を用いて、前記多孔質基材の下部から親水化処理液を加圧して上部に浸透させた後、減圧過程において前記多孔質基材に接する冶具上部面に親水化処理液が保持されるようにバルブを閉めることを特徴とする請求項９記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質基材の両面側から親水化処理液を浸透させた後、親水化した前記多孔質基材の両面側からインクスラリーを浸漬することを特徴とする請求項２、４、５又は６のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１３】
前記親水化処理工程と前記塗着工程とをウェット式で連続的に処理することを特徴とする請求項２、４〜１２のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１４】
前記親水化処理液と導電性物質を含むインクスラリーとを一液化して、前記多孔質基材に導電性物質を付着させることを特徴とする請求項２、４〜１３のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１５】
前記親水化処理は、低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項３記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１６】
前記親水化処理は、プラズマ処理装置を用いて、前記多孔質基材の少なくとも一方の表面にプラズマ処理装置の電極を対向させてプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項３又は１５記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程は、前記導電性物質の付着した多孔質基材を、３００〜４００℃にして熱処理をすることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融点以上に昇温した状態にして、前記多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をすることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程は、ポリテトラフルオロエチレンの溶融点以上に昇温した熱ガスを多孔質基材の厚さ方向に透過させた状態として、前記多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をすることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のガス拡散電極用材料の製造方法。
【請求項２０】
ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、
親水化した前記多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
前記導電性物質を付着した前記多孔質基材を熱処理してガス拡散電極用材料とする熱処理工程と、
前記ガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持材に接合してガス拡散電極とする接合処理工程と、を有するガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極。
【請求項２１】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両側に配設されたガス拡散電極と、
前記ガス拡散電極の両側に配設されたセパレータと、を備え、
前記ガス拡散電極に、請求項２０に記載のガス拡散電極を適用したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に適用されるガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、熱的エネルギ又は機械的エネルギを経由することなく燃料の有する化学的エネルギを直接電気的エネルギに変換する装置であり、発電効率が高く、次世代の発電装置として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池が注目されている。この固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位であるシンプレックスセル（以下、「単位セル」とも呼ぶ。）を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。
【０００４】
各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ燃料電極又は正極（以下、「アノード」とも呼ぶ。）と、酸化剤電極又は負極（以下、「カソード」とも呼ぶ。）と、を挟み膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)として構成され、アノードとカソードの外側には、それぞれガス流路と冷却水流路を有するアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを備える。アノードは、固体高分子電解質膜の外側に順に配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極であり、カソードも、固体高分子電解質高分子電解質膜の外側に順次配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散電極用材料として、カーボンペーパ又はカーボンクロスの基材に、導電性物質（カーボン粒子）と撥水性物質（ポリテトラフルオロエチレン:PTFE)を含むスラリーを塗布したものが広く知られている。しかし、このガス拡散電極用材料は、導電性物質（カーボン粒子）の種類と撥水性物質の量によって、空孔の形状及び空孔率がほぼ一意的に決まってしまう傾向を有していた。このため、排水性を高めるために、撥水性物質（PTFE）の量を増やした場合には、空孔率が減少してガスの拡散性が低下していた。これとは逆に、ガス拡散性を向上させるために、撥水性物質（PTFE）の量を減らした場合には、排水性が低下してしまい、この結果、ガス拡散性と排水性との両方を向上させることが難しかった。
【０００６】
そこで、導電性物質（例えば、カーボン粒子）の粒径を２種類に変えて、ガス拡散電極の空孔径を制御することで、ガス拡散電極の排水性を向上させた技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−５７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したガス拡散電極では、その空孔径が導電性物質の種類によって制御されることから、設定可能な空孔径と空孔率の範囲が狭く、この結果、十分な排水性を得ることができない恐れがあった。
【０００８】
また、ガス拡散電極の基材に導電性物質（カーボン粒子）を含むスラリーを塗布して、ガス拡散電極を作製したため、基材の空孔内に導電性物質が付着することで、基材にもともと存在していた空孔が埋まってしまい、ガス拡散性が著しく低下する恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明のガス拡散電極用材料の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、親水化した多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、を有することを要旨とする。
【００１０】
この親水化処理工程は、親水化処理液により親水化するものであってもよいし、また、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化するものであってもよい。
【００１１】
また、本発明のガス拡散電極は、ポリテトラフルオロエチレンからなる三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を親水化する親水化処理工程と、親水化した多孔質基材に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、導電性物質の付着した多孔質基材を熱処理してガス拡散電極用材料とする熱処理工程と、ガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持材に接合してガス拡散電極とする接合処理工程と、を有するガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極であることを要旨とする。
【００１２】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の両側に配設されたガス拡散電極と、ガス拡散電極の両側に配設されたセパレータと、を備え、ガス拡散電極に、上記ガス拡散電極を適用したことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガス拡散電極用材料の製造方法によれば、導電性とガス拡散性の優れたガス拡散電極用材料を得ることができる。
【００１４】
本発明のガス拡散電極によれば、ガス拡散性と導電性に優れたガス拡散電極用材料を用いたため、単位セルの発電性能と耐久性が向上する。
【００１５】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、長期に亘り高い発電性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及び固体高分子電解質燃料電池を説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態に係るガス拡散材料の製造方法により製造したガス拡散材料を用いたガス拡散電極を製造する方法を説明するプロセス図である。図１に示すように、まず、ポリテトラフルオロエチレンから成る三次元に連続した空隙を有する多孔質基材１aを親水化する（親水化処理工程：Ｓt１）。この親水化処理工程（Ｓt１）は、親水化処理液により親水化する工程とすることができ、また、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより親水化する工程とすることができる。親水化処理液により多孔質基材１aを親水化する場合には、例えば、多孔質基材１aの一方の面側からインクスラリーを接触させて、他方の面側からインクスラリーを吸引する。
【００１８】
次に、親水化した多孔質基材に、導電性物質（例えば、カーボン粒子）を含むインクスラリーを塗着する（塗着工程：Ｓt２）。
【００１９】
その後、インクスラリーを塗着した多孔質基材を熱処理して（熱処理工程：Ｓt３）、ガス拡散電極用材料とする。
【００２０】
最後に、得られたガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持体に接合してガス拡散電極２とする（接合処理工程：Ｓt４）。
【００２１】
ここで、多孔質基材１aは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)から成り、撥水性を有し、そのままの状態では多孔質基材１aの表面にインクスラリーを均一に分散、浸透させることができず、多孔質基材１aの空孔に導電性物質が埋まり、ガス拡散性が低下する要因となってしまう。そこで、塗着工程(Ｓt２)前に親水化処理工程(Ｓt１)を実施して予め多孔質基材１aを親水化することで、多孔質基材１aの表面にインクスラリーを均一に分散、浸透させることで、多孔質基材１aの表面に導電性物質（カーボン粒子）を満遍なく付着させることが可能になる。
【００２２】
親水化処理工程(Ｓt１)を親水化処理液により実施する場合では、親水化処理液として、界面活性剤を含む親水基を有する有機溶媒を用いることが好ましく、さらに親水基（水酸基）を有し、高沸点（50〜150℃）の有機溶剤を用いることが好ましい。高沸点の有機溶剤を用いることにより、有機溶剤の揮発を防止し、多孔質基材１aの乾燥によるインクスラリーの浸透が妨げられるのを防ぐことができる。高沸点の有機溶剤として、具体的には、沸点が50℃〜150℃であるエタノール（78.5℃）、プロパノール（97℃、82℃）、ブタノール（108.1℃）、及びヘキサノール（136℃）を挙げることができ、例示したアルコールを一種、又は二種以上の混合溶剤として用いても良い。
【００２３】
また、界面活性剤としては、非イオン界面活性剤（エーテル型）を用いると良く、例えば、三洋化成工業（株）製のナロアクティーNH100を挙げることができる。
【００２４】
さらに、親水化処理液中の界面活性剤ａと有機溶剤ｂの組成は、a=0.2〜5.0重量％、b=99.8〜95.0重量％とすることが好ましい。界面活性剤ａが5.0重量％を超えると、親水化処理後の多孔質基材（例えば、多孔質ポリテトラフルオロエチレン）の親水性が低下し、0.2重量％未満になると、界面活性剤の効果が発揮されないからである。
【００２５】
ここで、親水化処理工程（Ｓt1）を親水化処理液により実施する場合では、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具（SUS製）を用いて、多孔質基材１aの上部に満たした親水化処理液を多孔質基材１aの下部から吸引しながら親水化することが好ましい。図２(a)は、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具３（SUS製）を備えた親水化処理装置４の構成図、図２(b)は、吸引冶具３の上面図である。吸引冶具３のメッシュ５の開口部径は10〜50μmとし、図２(a)に示すメッシュ５の外周部には多孔質基材１aを固定する固定冶具６が取り付けられ、吸引冶具３に備えられた吸引口７を介して吸引配管８を接続し、吸引配管８に調圧弁９とポンプ１０を設置している。多孔質基材１aの上部から親水化処理液１１を供給し、この親水化処理液１１をポンプ１０の駆動力により吸引すると、吸引冶具３内に残存した親水化処理液１１を毛細管現象によって多孔質基材１aに接する吸引冶具３の上面部に保持することができる。
【００２６】
その後、塗着工程（Ｓt２）では、親水化処理後の多孔質基材１bの片面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、上記吸引冶具３を用いて吸引して、多孔質基材１bの内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。
【００２７】
インクスラリー中の導電性物質（カーボン粒子）をマイクロサイズの細孔に浸透させるためには、加圧又は減圧をしながら塗着すると良く、これにより、多孔質基材１bの内部に導電性物質（カーボン粒子）を浸透させることができる。さらに、インクスラリーを多孔質基材１bに浸透させるためには、親水化処理液１１中の界面活性剤と有機溶媒とを共存させた状態にすると良い。このように多孔質基材１aを親水化処理液１１に常に浸漬した状態を保持することで、カーボン粒子を多孔質基材１aの内部にまで浸透させることが可能となり、導電性経路を形成することができる。
【００２８】
また、前述した親水化処理工程（Ｓt１）とインクスラリーの塗着工程（Ｓt２）を連続してウェット処理することで、多孔質基材１にインクスラリーを均一に浸透させることが可能となり、インクスラリーの塗着量を目標量に対して±10％の範囲に制御することができる。
【００２９】
さらに、インクスラリーには、粉砕した導電性物質（カーボン粒子）を含有させるが、この導電性物質の粒径範囲は0.1〜10μmであり、平均粒径を５μm未満とし、インクスラリーの固形分率（（カーボン＋PTFE）/溶媒×100）は0.2〜20重量％とすることが好ましい。なお、インクスラリーに含有されるPTFEは、20重量％以下としても良い。
【００３０】
一方、親水化処理工程（Ｓt１）を親水化処理液により実施する場合では、加圧式及び減圧式のバルブ構造の冶具を使用して、多孔質基材の上部に満たした親水化処理液を下部から減圧、吸引した後、加圧して、多孔質基材に接する冶具上部面に親水化処理液を保持して親水化処理をしても良い。図３に、加圧式及び減圧式の冶具１２の断面図を示す。加圧式及び減圧式の冶具１２は、基本的に、図２に示した親水化処理装置４と同じであるため、同一箇所に同一符号を用いて、その説明を省略する。図２に示す親水化処理装置４と異なる点は、吸引冶具３に加圧口１３を備え、加圧口１３を介して接続した加圧配管１４にポンプ１５と調圧弁１６を設置して、加圧及び減圧を可能にした点である。なお、ここで、多孔質基材１aの下部から親水化処理液１１を加圧しながら上部に浸透させた後、減圧過程において、多孔質基材１aに接する冶具上部面に親水処理液が保持されるようバルブを閉めても良い。この場合には、図４の加圧式及び減圧式の冶具１７に示すように、図３に示す加圧式及び減圧式の冶具１２の加圧配管１４端部に親水処理液タンク１８を設置し、加圧口１３と液だめ１９とを連結している。
【００３１】
その後、塗着工程（Ｓt２）において、親水化処理後の多孔質基材１bの片面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、上記加圧式及び減圧式の冶具を用いて、圧力調整をした上で多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。
【００３２】
このように親水化処理工程（Ｓt１）とインクスラリーの塗着工程（Ｓt２）とを連続してウェット処理することで、インクスラリーを均一に浸透させることが可能となり、インクスラリーの塗着量を目標量に対して±１０％の範囲に制御することができる。
【００３３】
さらに、多孔質基材１aの両面側から、親水化処理とインクスラリーの塗着処理をすることが好ましい。具体的には、多孔質基材１aの片面を親水化してインクスラリーを塗着した後、もう一方の面の多孔質基材１aを親水化してインクスラリーを塗着することで導電性が高くなる。実際、片面のみから多孔質基材１aに親水化処理と塗着処理をした場合には、もう一方の表面に多孔質ポリテトラフルオロエチレンの繊維が露出した状態となり、導電性の低下に繋がる。より具体的には、導電性を10mΩ・cm2 以下にすることが好ましい。
【００３４】
親水化処理は、上述した親水化処理液により実施する場合の他に、プラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより実施することができる。親水化処理を親水化処理液により実施する場合には、上述したように親水化処理工程と塗着工程とをウエット式で連続的に処理することができるし、また、親水化処理液とインクスラリーとを一液化して、この液を多孔質基材に塗着してこの多孔質基材に導電性物質を付着させることにより、親水化処理工程と塗着工程とを一工程で実施することができる。これに対して、親水化処理をプラズマ処理及びコロナ放電処理の少なくとも一つのドライプロセスにより実施する場合には、親水化処理工程がウエット式ではないので作業性が向上するし、親水処理液の廃液処理の必要がないし、また、親水化処理液による親水化処理した後に多孔質基材1aの表面が乾燥してインク塗着状態にばらつきが生ずるおそれがなくなる。したがって、それぞれの長所を勘案して親水化処理工程をウエット式又はドライプロセスで実施すればよい。
【００３５】
ドライプロセスによる親水化処理は、プラズマ処理又はコロナ放電処理により実施することができる。プラズマ処理及びコロナ放電処理のいずれを実施した場合にも、多孔質基材1aの表層を親水化することができ、このことにより、多孔質基材1aの表層に均一な親水層が形成されるため、後工程である塗着工程においてインクの塗着ばらつきが少ない。また、親水化処理を行った多孔質基材1aの表層が固体高分子電解質型燃料電池の単位セルにおける触媒層表面に接するように配設されることで、固体高分子型燃料電池の発電において、触媒層で生成した水が、ガス拡散電極のガス拡散層に移動し易くなり、触媒層で発生するフラッティング（すなわち、生成水による触媒層空孔の閉塞）による性能低下を改善することができる。
【００３６】
プラズマ処理は、例えば、高周波プラズマを用いた低温プラズマ処理とすることができる。この低温プラズマ処理を行うためのプラズマ処理装置について、図５を用いて説明する。図５は、プラズマ処理装置の一例の模式的な断面図である。図５に示すプラズマ処理装置４０は、プラズマ処理を施す多孔質基材1aを収容するチャンバ４１を備えている。このチャンバ４１内には、この多孔質基材1aが載置される電極４２が設けられているとともに、この電極４２に載置された多孔質基材1aに対向するように、対向電極４３が設けられている。この電極４１には、高周波電源４４が接続され、対向電極４３は接地されて、高周波電源４４からの電力が供給されるようになっている。このチャンバ４１には真空ポンプ４５が接続され、チャンバ４１内を所定の圧力にする。また、このチャンバ４１には、流量調整バルブ４６を介してガス供給源４７Ａ、ガス供給源４７Ｂ、ガス供給源４７Ｃが接続されている。図示した例では、ガス供給源４７ＡはＡｒ、ガス供給源４７ＢはＨ２、ガス供給源４７ＣはＯ２であり、開閉バルブ４８Ａ、開閉バルブ４７８Ｂ、開閉バルブ４８Ｃにより、チャンバ４１に供給するガス種や混合ガス濃度を調節可能になっている。
【００３７】
チャンバ４１に供給するガス種としてアルゴン、ヘリウム、酸素、空気、水蒸気、酸化窒素、窒素、アンモニア、水素、四フッ化炭素及び六フッ化イオウ等の一種又は２種以上を適用することができる。これらのガス種を、図５に示したガス供給源４７Ａ、ガス供給源４７Ｂ、ガス供給源４７Ｃ又はその他のガス供給源よりプラズマ処理装置４０のチャンバ４１内に供給する。その一方で真空ポンプ４５により吸引排気してチャンバ４１内を０．１〜数Ｔｏｒｒの減圧雰囲気に調整する。このチャンバ４１の電極４２上に多孔質基材1aを載置した状態で、この電極４２と対向電極４３との間に１〜３０ＭＨｚの高周波を５〜１００ワットの電力で印加することで低温プラズマを生じさせ、この低温プラズマを電極４２上の多孔質基材1aに接触させる。このことにより、多孔質基材1aの表層を親水化処理することができる。
【００３８】
図５に示したプラズマ処理装置４０によるプラズマ処理は、多孔質基材1aにおける、固体高分子電解質型燃料電池の単位セルにおける触媒層表面に接する側の表層についてプラズマ処理を施す。もっとも、プラズマ処理は、触媒層表面に接する側の表層のみに施す場合に限られず、多孔質基材1aの両面にプラズマ処理する場合も含まれる。
【００３９】
その後、塗着工程（Ｓt２）を行う。この塗着工程（Ｓt２）では、プラズマ処理やコロナ放電処理といったドライプロセスによる親水化処理後の多孔質基材１bの親水化処理が施された面に、導電性物質（カーボン粒子）を含有するインクスラリーを接触させて、図２に示した吸引冶具３と同様の構成を有する吸引治具を用いて吸引して、多孔質基材１bの内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることが好ましい。インクスラリー中の導電性物質（カーボン粒子）をマイクロサイズの細孔に浸透させるためには、加圧又は減圧をしながら塗着すると良く、これにより、多孔質基材１bの内部に導電性物質（カーボン粒子）を浸透させることができる。
【００４０】
このインクスラリーには、粉砕した導電性物質（カーボン粒子）を含有させるが、この導電性物質の粒径範囲は0.1〜10μmであり、平均粒径を５μm未満とし、インクスラリーの固形分率（（カーボン＋PTFE）/溶媒×100）は0.2〜20重量％とすることが好ましい。なお、インクスラリーに含有されるPTFEは、20重量％以下としても良い。
【００４１】
また、プラズマ処理やコロナ放電処理といったドライプロセスによる親水化処理を、多孔質基材１bの両面に施した場合には、塗着工程を、図３に示した加圧式及び減圧式の冶具と同様の構成を有する治具を用いて、圧力調整をした上で多孔質基材の内部に導電性物質を浸透させた後、常圧に戻して乾燥させることにより実施することもできる。
【００４２】
熱処理工程（Ｓt３）では、少なくとも導電性物質（カーボン粒子）を含む多孔質基材を300℃以上400℃以下にして熱処理することが好ましい。基材（ポリテトラフルオロエチレン：PTFE）の表面に導電性粒子（カーボン粒子）を固定化するために、TPFEの融点以上にして熱処理をすると良い。実際、PTFEの融点は320℃、多孔質基材の融点は350℃の上下50℃の範囲（350℃±50℃）である。このため、熱処理温度が300℃未満になるとPTFEが溶解せず、基材の表面にカーボン粒子を固定化することができない。逆に、熱処理温度が400℃を超えると、PTFEの溶融速度が早まり、元々の三次元連続微細多孔質構造体が部分的に壊れて、細孔（空隙）が狭まり、ガスの拡散性が低下してしまう。従って、300℃以上400℃以下の範囲にして熱処理をすることが好ましい。
【００４３】
ここで、テトラフルオロエチレン（PTFE）から成る多孔質基材としては、住友電工（株）製のファインポリマを用いると良く、このファインポリマによれば、多孔質基材の細孔径と厚さを容易に調整することができる。多孔質基材の細孔は、丸開口形状よりもむしろスリット形状であり、細孔形状の分布も不均一であることから、多孔質基材を熱処理すると、細孔の形状の空孔率を調整することが可能になる。
【００４４】
さらに、熱処理工程（Ｓt３）では、導電性物質（カーボン粒子）を含む多孔質基材を300℃以上400℃以下の範囲にして、伸縮防止処理をしながら熱処理することが好ましい。多孔質基材を熱処理すると、基材であるPTFEが溶融して体積収縮が起こり、これによって多孔質基材の細孔（空隙）が小さくなり、ガスの拡散性（透過性）が低下する。このため、伸縮防止処理、即ち、熱処理前に多孔質基材を規定の枠組み形状の冶具に固定するか、又は、熱処理工程（Ｓt３）前に多孔質基材を平滑な板により挟み込み、多孔質基材の厚さ方向に約１〜２MPaの面圧を付与して面方向の収縮を抑制しながら熱処理することで、多孔質基材の体積収縮を防止することができる。
【００４５】
なお、熱処理工程（Ｓt４）では、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の溶融点以上に昇温した熱ガスを多孔質基材の厚さ方向に透過させた状態として、多孔質基材を延伸又は伸縮防止処理をしても良い。多孔質基材に熱ガスを透過させることで、ガスの拡散経路（パス）を確保する方向に細孔が拡大し、空孔率の高いガス拡散電極にすることができる。
【００４６】
前述したガス拡散電極の製造方法から得られたガス拡散電極２０の一部断面図を図６に示す。ガス拡散電極２０は、導電性支持体２１上にガス拡散電極用材料から成る多孔質層２２を形成している。多孔質層２２は、三次元に連続した空隙を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）から成る多孔質基材２３の表面に、複数個のカーボン粒子２４を均一に分散して付着されている。このように、多孔質基材２３の表面に導電性物質（カーボン粒子２４）を均一に分散、付着させることができたのは、多孔質基材２３を予め親水化処理して、インクスラリーを均一に分散、浸透させた上で熱処理をしたからであり、これにより、図６に示すように、多孔質基材２３には三次元に連続した空隙が多く存在して、ガスの透過性とガス拡散電極の排水性が向上する。
【００４７】
さらに、得られたガス拡散電極２０の多孔質層２２の特徴を説明する。
【００４８】
多孔質層２２中のガス拡散電極用材料は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）aとカーボン粒子ｂの組成比を、ａ＝20〜60重量％、b＝40〜80重量％とし、多孔質基材２３は、厚さ５〜50μm、空隙率80％以上、孔径0.5〜45μm、透気度１〜30L/min・cm2 としている。
【００４９】
多孔質層２２に含まれるカーボン粒子２４は、粒径0.01〜2.0μm、比表面積30〜2000のカーボンブラックであるAB-6（アセチレンブラック、比表面積40m2 /g）を使用することが好ましい。
【００５０】
また、多孔質基材２３の表面にカーボン粒子２４を固定化した多孔質層２２は、空隙率40〜80％、孔径0.5〜45μm、透気度１〜20L/min・cm2 であり、塗着量（固形分量）としては、ポリテトラフルオロエチレンの単位面積当たり、0.3〜3.0mg/cm2 の範囲とすることが好ましい。0.3mg/cm2 未満になると導電性経路が十分に形成されず、3.0mg/cm2 を超えるとガスの拡散性が低下するからである。
【００５１】
一方、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスは、導電性を有するものであれば良く、黒鉛化度が低くても良い。また、従来のGDLでは、撥水剤（PTFE）により導電性支持体２１を撥水処理していたが、これは不要である。撥水剤の経時劣化に伴い、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスの撥水性が変化するため、撥水処理をしない方が良い。
【００５２】
また、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ、カーボンクロスの厚さは、100〜300μmとすることが好ましい。導電性支持体２１の厚さが100μm未満になると導電性支持体２１の強度が不足し、導電性支持体２１の厚さが300μmを超えると、多孔質基材２３のガスの拡散性が低下するからである。
【００５３】
また、本発明に係るガス拡散電極用材料の製造方法においては、ポリテトラフルオロエチレンから成る多孔質基材に親水化処理液によって親水化処理をする場合に、親水化処理工程と、導電性物質を含むインクスラリーを多孔質基材に浸透させる塗着工程とをウェット式で連続的に処理することができる。更に、この連続的な処理の後に、浸透させた導電性物質を多孔質基材の表面に固定化する熱処理工程を連続して行うことができる。
【００５４】
ここで、導電性物質（カーボン粒子）をスラリー化する溶媒として、水と有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましく、具体的には、親水化処理液とインクスラリーを一液化することが好ましい。この場合、界面活性剤としては、前述した非イオン界面活性剤（エーテル型）を用いることが好ましく、溶媒中の界面活性剤の濃度を0.5〜2.0重量％にすると良い。このように親水化処理液とインクスラリーを一液化することで親水化とインクの塗着を一工程により同時に処理することが可能となり、多孔質基材の親水性を保持した状態にして導電性物質（カーボン粒子）を塗着することができる。このため、多孔質基材中の細孔に均一にかつ広く分散させたカーボン粒子を塗着することで、導電性経路を形成することが可能になる。以上に説明した以外は、既に述べた本発明に係るガス拡散電極用材料の製造方法の各工程と同様にした。
【００５５】
上述した本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法から得られたそれぞれのガス拡散電極は、以下に示す固体高分子電解質型燃料電池に適用することができる。
【００５６】
固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタック２５の斜視図を図７に示し、この燃料電池スタック２５の一部を詳細に示した斜視図を図８に示し、単位セルの一部断面図を図９に示す。図７及び図８に示すように、燃料電池スタック２５は、単位セル２６を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。燃料電池スタック２５は、図８に示すように、膜電極接合体２７の両側に配設されたアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９とにより構成される単位セル２６を複数個積層し、その両端にエンドフランジ３０a、３０bを配設して、外周部を締結ボルト３１によって締結している。さらに単位セル２６を詳細に説明すると、図８に示すように、固体高分子電解質膜３２の両側に、アノード３３とカソード３４を配置して膜電極接合体２７とし、膜電極接合体２７の両側にアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９を配置する。アノード３３は、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３５とガス拡散層３６を配置し、カソード３４も同様に、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３７とガス拡散層３８を配置している。
【００５７】
従って、燃料電池の起動初期から耐久後にまで亘り、ガスの拡散性と排水性とが低下することなく、低電流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持されて、長寿命化を実現することができる。
【００５８】
なお、本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の製造方法における親水化処理工程、塗着工程及び熱処理工程は、前述したガス拡散電極の製造方法において説明した各工程の処理をしても良く、これにより、ガス拡散性と発電性能に優れたガス拡散電極を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されない。
【００６０】
（実施例１）
まず、平均空孔径10μm、厚み50μmのPTFE多孔質薄膜を10cm角に切断して、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）多孔質膜を準備した。これを、「PTFE多孔質膜ａ」と呼ぶ。
【００６１】
次に、界面活性剤（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーNH100）3gと、純水100gと、ヘキサノール100gを混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理をして親水化処理液とした。これを「親水化処理液ｂ」と呼ぶ。この親水化処理液ｂ中に、カーボンブラック（Cabot社製、Valcan XC-72R）20gを投入し、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行い、インクスラリーとした。このインクスラリーをジェットミルによって粉砕処理をして、カーボンブラックの平均粒径を１μmとした。さらに、インクスラリーに、polyflon D-lE（ダイキン工業（株）社製）13gを投入、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行い、塗着用インクスラリーとした。これを「塗着用インクスラリーｃ」と呼ぶ。
【００６２】
得られたPTFE多孔質膜ａを親水処理液ｂに浸漬させて、PTFE多孔質膜ａに親水化処理をした（親水化処理工程１）。
【００６３】
その後、親水化処理したPTFE多孔質膜ａが完全に乾燥する前に、このPTFE多孔質膜ａを準備した塗着用インクスラリーｃに浸漬した。その後、80℃の焼成炉で15分以上乾燥させた（塗着工程２）。
【００６４】
さらに、塗着用インクスラリーｃを塗着させたPTFE多孔質膜ａを、中空部を８cm角のSUS製冶具に固定した後、350℃の焼成炉で10分間焼成して、ガス拡散電極用材料とした（熱処理工程３）。
【００６５】
得られたガス拡散電極用材料を10cm角のカーボンペーパ（東レ（株）社製、TGP-H-060）上にセットし、ホットプレスによって、150℃、1MPaの条件下で３分間、熱接合処理した（接合処理工程４）。その後、カーボンペーパとガス拡散電極用材料の接合体を所定のサイズに切り出して、ガス拡散電極とした。
【００６６】
次に、固体高分子電解質膜としてNafionTM111（膜25μm）を準備して、ポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせた。この時、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層の順序として積層させた。その後、130℃、2.0MPaで10分間ホットプレスをして、ポリテトラフルオロエチレンのみを剥がして膜電極接合体（MEA）とした。
【００６７】
得られた膜電極接合体の両面に、上記方法により作製したガス拡散電極とガス流路付きガスセパレータとを各々配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板によって挟み、評価用の単位セルとした。その後、評価用の単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給し、カソード側に酸化剤として空気を供給し、両ガス共に供給圧力を大気圧として、水素ガスは温度58.6℃及び相対湿度60％、空気は温度54.8℃、相対湿度50％、セル温度70℃に設定した。また、水素利用率は67％、空気利用率は40％とした。この条件下で電流密度1.0A/cm2 として発電させたときのセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００６８】
続いて、60秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素ガスと空気の供給を停止し、空気で単セルを置換して50秒間待機した。その後、10秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の1/5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、1.0A/cm2 の電流密度で60秒間発電した。また、この時の負荷電流は、30秒間で0 A/cm2 から１A/cm2 に増大させた。発電と停止の動作を繰り返し、合計３時間のエイジング処理をした後、セル電圧を測定して発電性能を評価した。この結果、高い起動停止耐久性を確認することができた。
【００６９】
（実施例２）
次に、親水化処理として、低温プラズマ処理を施した実施例について述べる。
【００７０】
まず、平均空孔径10μm、厚み50μmのPTFE多孔質薄膜を10cm角に切断して、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）多孔質膜を準備した。
【００７１】
次に、このPTFE多孔質膜を、低温プラズマ処理により親水化処理した。この親水化処理では、図５に示したプラズマ処理装置４０を用いた。ガス種として、アルゴン、水素及び酸素を適用し、チャンバ４１内を１．０Torrの圧力として、周波数１５MHzの高周波を５０ワットで印加して生じた低温プラズマをPTFE多孔質膜の表面に接触させて、PTFE多孔質膜の表層を親水化した。
【００７２】
次に、親水化処理後のPTFE多孔質膜にインクスラリーを塗着させるために、インクスラリーを以下のようにして準備した。このインクスラリーは、界面活性剤（ダウケミカル社製Triton X-100）を3gと、純水200gとを混合し、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行った後、この界面活性剤分散水溶液に、カーボンブラック（Cabot社製、Vulcan XC-72R）を20g投入混合し、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行った。更に、撹拌処理後のインクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径が１μmとした。粉砕処理後のインクスラリーに、Polyflon D-1E（ダイキン工業社製）を13g投入し、混合した後、プロペラ撹拌装置を用いて、150rpm、30分の撹拌処理を行って、塗着用インクスラリーとした。
【００７３】
このようにして準備された塗着用インクスラリーを、前述述した親水化処理後のPTFE多孔質膜を塗着させるために、このPTFE多孔質膜を中空部が8cm角のSUS製治具で固定し、上述のインクスラリーに浸漬後、減圧吸引し、80℃の乾燥炉で15分以上乾燥させた。
【００７４】
次に、上述のようにしてインクスラリーが塗着され、乾燥されたPTFE多孔質膜を、350℃の焼成炉で10分の焼成処理を行い、ガス拡散電極用材料とした。
【００７５】
このガス拡散電極用材料を、プラズマ処理を行っていない面を10cm角のカーボンペーパ（東レ製、TGP-H-060）上にセットし、ホットプレスにて150℃、1MPaで3分間の熱接合処理を行った。その後、この熱接合処理後のカーボンペーパとガス拡散電極材料との接合体を、所定のサイズに切り出し、ガス拡散電極とした。
【００７６】
次に、上記のガス拡散電極と、市販のMEAとを用いて燃料電池単セルを組み立て、大気圧、アノード極に水素ガス、カソード極に空気を導入し、セル温度70℃、負荷電流密度1 A/cm2で3時間エージング処理を行ったの、セルの発電性能評価を行った。この結果、高い起動停止耐久性を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法から製造されるガス拡散電極用材料を用いたガス拡散電極の製造方法を説明するプロセス図である。
【図２】(a)は、開口部径10〜50μmのメッシュの吸引冶具を備えた親水化処理装置の構成図、(b)は、吸引冶具の上面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法における親水化処理工程にて使用する加圧式及び減圧式の冶具の断面図である。
【図４】図３に示す加圧式及び減圧式の冶具を改良した加圧式及び減圧式の冶具の断面図である。
【図５】プラズマ処理装置の一例の模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極の一部断面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るガス拡散電極を用いた固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタックの斜視図である。
【図８】図７に示す燃料電池スタックを模式的に示す斜視図である。
【図９】図７及び図８に示す燃料電池スタックを構成する単位セルの断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ａ…多孔質基材，
２…ガス拡散電極，
Ｓt１…親水化処理工程，
Ｓt２…塗着工程，
Ｓt３…熱処理工程，
Ｓt４…接合処理工程，
【図１】
2007258161.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007258161.tif 000008
【図７】
2007258161.tif 000009
【図８】
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【図９】
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