(57)【要約】【課題】硬化性組成物を提供する。【解決手段】メタクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物であって、分子量が８０００以下の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有し、かつ分子量が１００００以上の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して１．３〜４．０個の加水分解性シリル基を有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物であって、分子量が８０００以下の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有し、かつ分子量が１００００以上の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して１．３〜４．０個の加水分解性シリル基を有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
分子量が１００００以上の重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、分子量が８０００以下の重合体（Ｂ）の５０〜５００質量部を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）の１００質量部に対して、重合体（Ｂ）の５０〜５００質量部を含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
アルキルメタクリレートの単位を有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜５．０個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０００〜５００００の重合体、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して０．５〜１．０個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０００〜６０００の重合体、およびポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．３〜２．５個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１００００〜３００００の重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートの単位と加水分解性シリル基を有する重合体（以下、ポリ（メタ）アクリルシリコーンともいう。）と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（以下、変成シリコーンポリマーともいう。）とを含む硬化性組成物は、加水分解によりゴム弾性等の機械物性と耐久耐候性に優れた硬化物を形成する。前記硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる。
【０００３】
なかでも、前記硬化性組成物は、それぞれの被着材に塗布されて用いられる接着剤であって、塗布された後に所定時間を経過させてから被着材を貼合するために用いられる接着剤（いわゆる、コンタクト型接着剤。）として有用である。
【０００４】
前記硬化性組成物として、特許文献１の実施例には、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有するポリ（メタ）アクリルシリコーンと、その分子末端に１分子あたり平均して１個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量１２００程度の変成シリコーンポリマーとを含む硬化性組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２の実施例には、分子量２００００のポリ（メタ）アクリルシリコーン、数平均分子量５０００程度の変成シリコーンポリマー、および数平均分子量２００００程度の変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１３３０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリ（メタ）アクリルシリコーンと変成シリコーンポリマーを含む硬化性組成物はコンタクト型接着剤として特に有用である一方、その硬化物は白化とクラックが経時的に生じやすく耐久耐候性が充分ではない場合がある。また、ポリ（メタ）アクリルシリコーンは一般に高粘性であり、低粘性で取扱性のよい硬化性組成物に調製するのは容易ではない場合がある。特許文献１または特許文献２に記載の硬化性組成物とその硬化物も、耐久耐候性、接着力、および取扱性を充分には具備していない。そのため、経時的な耐久耐候性と接着力に優れた硬化物を形成し、かつ取扱性のよい硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、メタクリレートの単位を含むポリ（メタ）アクリルシリコーンと、低分子量かつ加水分解性シリル基量の少ない変性シリコーンポリマーを含む硬化性組成物は、経時的な耐久耐候性と接着力に優れた硬化物を形成するとともに、低粘性で取扱性もよいという知見を得た。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞；メタクリレートの単量体単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物であって、分子量が８０００以下の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有し、かつ分子量が１００００以上の重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して１．３〜４．０個の加水分解性シリル基を有することを特徴とする硬化性組成物。
【００１０】
＜２＞；分子量が１００００以上の重合体（Ｂ）の１００質量部に対して、分子量が８０００以下の重合体（Ｂ）の５０〜５００質量部を含む＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞；重合体（Ａ）の１００質量部に対して、重合体（Ｂ）の２５〜３００質量部を含む＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞；２５℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下である＜１＞〜＜４＞の硬化性組成物。
【００１１】
＜５＞；アルキルメタクリレートの単位を有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜５．０個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０００〜５００００の重合体、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して０．５〜１．０個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０００〜６０００の重合体、およびポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．３〜２．５個の加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１００００〜３００００の重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、経時的な耐久耐候性と接着力に優れた硬化物を形成し、かつ低粘性で取扱性もよいことから、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、またはシーリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書においては、分子量をＭと、数平均分子量をＭｎと、重量平均分子量をＭｗと、分子量分布をＭｗ／Ｍｎと、記す。（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する場合に用いる。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、メタクリレートの単位を有し、かつ加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ）を含む。重合体（Ａ）がメタクリレートの単位を有するとは、重合体（Ａ）がメタクリレートの重合により形成された単量体単位を有することをいう。メタクリレートは１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００１５】
メタクリレートは、特に限定されず、炭素数が１〜２４のメタクリレートが好ましく、加水分解性シリル基を有するメタクリレート、アルキルメタクリレート、エポキシ基を有するメタクリレート、アミノ基を有するメタクリレート、イミノールメタクリレート、およびヒドロキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上のメタクリレートがより好ましく、加水分解性シリル基を有するメタクリレート、またはアルキルメタクリレートが特に好ましく、アルキルメタクリレートが最も好ましい。この場合、硬化性組成物とその硬化物は、耐久耐候性、接着性、機械強度（引張り強度、せん断強度等。）が特に優れている。
【００１６】
アルキルメタクリレートの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートが挙げられる。
【００１７】
加水分解性シリル基を有するメタクリレートの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１８】
重合体（Ａ）は、メタクリレートの単位からなっていてもよく、メタクリレートの単位とメタクリレート以外のモノマーの単量体単位（以下、他の単位ともいう。）とからなっていてもよい。いずれにしても、重合体（Ａ）は、すべての単位に対して、メタクリレートの単位の１０モル％以上を有するのが好ましく、２０モル％以上を有するのが特に好ましい。重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、重合体（Ａ）は、すべての単位に対して、他の単位の９０モル％以下を有するのが好ましく、８０モル％以下を有するのが特に好ましい。
【００１９】
他のモノマーは、特に限定されず、アクリレート、ビニルシラン（ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等。）、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド（アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等。）、アクリロニトリル、スチレン（スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等。）、クロロオレフィン（塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等。）、ビニルエーテル（２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル等。）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。）、アリルエステル（アリルメチルジメトキシシリルプロピルフタレート、アリルトリメトキシシリルプロピルフタレート等。）、ビニルピリジン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イタコン酸、フマル酸が挙げられる。他のモノマーの炭素数は１〜２４が好ましい。他のモノマーは、アクリレートが好ましい。
【００２０】
アクリレートとしては、加水分解性シリル基を有するアクリレート、アルキルアクリレート、エポキシ基を有するアクリレート、アミノ基を有するアクリレート、イミノールアクリレート、およびヒドロキシ基を有するアクリレートからなる群から選ばれる１種以上のアクリレートが挙げられる。
【００２１】
加水分解性シリル基を有するアクリレートの具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルオキシシランが挙げられる。
【００２２】
アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベンジルアクリレートが挙げられる。
【００２３】
エポキシ基を有するアクリレートの具体例としては、グリシジルアクリレートが挙げられる。
アミノ基を有するアクリレートの具体例としては、ジエチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【００２４】
重合体（Ａ）が加水分解性シリル基を有するとは、重合体（Ａ）の主鎖末端に加水分解性シリル基が結合しているか、重合体（Ａ）の側鎖に加水分解性シリル基が結合していることをいう。側鎖に加水分解性シリル基が結合している重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの重合により得るのが好ましい。
【００２５】
加水分解性シリル基は、アルキルジアルコキシシリル基、またはトリアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、またはトリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）は、１分子あたり平均して０．５個以上の加水分解性シリル基を有するのが好ましく、１分子あたり平均して０．７個以上の加水分解性シリル基を有するのが特に好ましい。重合体（Ａ）は、１分子あたり平均して５．０個以下の加水分解性シリル基を有するのが好ましく、１分子あたり平均して２．０個以下の加水分解性シリル基を有するのが特に好ましい。
【００２７】
重合体（Ａ）のＭｎは、特に限定されず、１０００以上が好ましく、２０００以上が特に好ましい。重合体（Ａ）のＭｎは、５００００以下が好ましく、３００００以下が特に好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）の好ましい態様としては、アルキルメタクリレートの単位を有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜５．０個の加水分解性シリル基を有するＭｎが１０００〜５００００の重合体が挙げられる。この場合、低粘性な硬化性組成物に調整しやすい。また、硬化性組成物とその硬化物は、耐久耐候性、接着性、機械強度（引張り強度、せん断強度等。）が特に優れている。
【００２９】
重合体（Ａ）のさらに好ましい態様の一つとしては、アルキルメタクリレートの単位と加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの単位とを有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有するＭｎが１００００〜２５０００の重合体が挙げられる。該重合体において、すべての単位に対してアルキルメタクリレートの単位の１０〜４０モル％を有するのが好ましい。
【００３０】
もう一つのさらに好ましい態様としては、アルキルメタクリレートの単位と加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートの単位とを有し、かつ１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有するＭｎが２０００〜１００００の重合体が挙げられる。該重合体において、すべての単位に対してアルキルメタクリレートの単位の４０超〜１００モル％を有するのが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体（Ｂ）を含む。
重合体（Ｂ）がポリオキシアルキレン鎖を有するとは、アルキレンオキシドの開環重合により形成したアルキレンオキシドに由来する繰り返し単位（以下、オキシアルキレン単位ともいう。）からなる分子構造（以下、ポリオキシアルキレン構造ともいう。）を重合体（Ｂ）が有することをいう。ポリオキシアルキレン構造は、１種のオキシアルキレン単位からなっていてもよく、２種以上のオキシアルキレン単位からなっていてもよい。後者の場合、それぞれのオキシアルキレン単位の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００３２】
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００３３】
重合体（Ｂ）が分子末端に加水分解性シリル基を有するとは、重合体（Ｂ）のポリオキシアルキレン構造の末端に加水分解性シリル基が結合していることをいう。加水分解性シリル基は、ポリオキシアルキレン構造の末端に２価連結基を介して結合しているのが好ましい。２価連結基は、炭素数１〜２０の２価有機基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００３４】
加水分解性シリル基は、アルキルジアルコキシシリル基またはトリアルコキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはトリエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基、またはトリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００３５】
重合体（Ｂ）のＭｎは、５０００〜２５０００が好ましい。重合体（Ｂ）のＭの下限は、１０００が好ましく、２０００が特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭの上限は、５００００以下が好ましく、３００００以下が特に好ましい。重合体（Ｂ）は１種からなっていてもよく２種以上からなっていてもよい。いずれにしても、重合体（Ｂ）における、Ｍが１００００以上の重合体（以下、重合体（ＨＢ）という。）は１分子あたり平均して１．３〜４．０個の加水分解性シリル基を有する。また、Ｍが８０００以下の重合体（以下、重合体（ＬＢ）という。）は１分子あたり平均して０．５〜１．５個の加水分解性シリル基を有する。
【００３６】
そのため、本発明の硬化性組成物とその硬化物は、経時的な耐久耐候性と接着力に優れるとともに、低粘性で取扱性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（ＬＢ）が、適度な架橋密度の硬化成分として作用するとともに、硬化性組成物の粘性を下げる成分として作用するためと考えられる。
【００３７】
重合体（ＨＢ）の加水分解性シリル基の量は、１分子あたり平均して、０．４〜３．０個が好ましく、１．５〜２．５個が特に好ましい。重合体（ＬＢ）の加水分解性シリル基の量は、１分子あたり平均して、０．６〜１．４個が好ましく、０．７〜１．３個が特に好ましい。
【００３８】
重合体（Ｂ）は、活性水素原子をｋ個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に最大ｋ個のヒドロキシ基を有する重合体（Ｈ）を化学処理することにより製造できる（ただし、ｋは１〜８の整数を示す。以下同様。）。活性水素原子を有する化合物の具体例としては、水、アルコール、フェノール、アミン、チオールが挙げられる。
【００３９】
なお、重合体（Ｈ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたりｋ個のヒドロキシ基を有する重合体（ｍＨ）を主成分とするとともに、アルキレンオキシドに由来する不飽和モノアルコールにアルキレンオキシドが開環重合して形成した、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基と不飽和基をそれぞれ１個有する重合体（ｓＨ）を、通常、副成分として含んでいる。たとえば、プロピレンオキシドを用いた場合、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基とアリル基をそれぞれ１個有する重合体を、通常、副成分として含んでいる。
【００４０】
重合体（Ｈ）を化学処理して重合体（Ｂ）を製造する方法としては、下記方法１〜３のいずれかの方法が挙げられる。
【００４１】
［方法１］重合体（Ｈ）と、加水分解性シリル基とイソシアナート基を有する化合物とを作用させ、重合体（Ｈ）のヒドロキシ基と該化合物のイソシアナート基とを反応させることにより重合体（Ｂ）を得る方法。
【００４２】
［方法２］重合体（Ｈ）とアルケニルハライド（アリルクロライドが好ましい。）をアルカリ触媒の存在下に反応させて、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端にビニル基を有する重合体（Ｖ）を得て、つぎに重合体（Ｖ）と、アルキルジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランとを、白金触媒の存在下にハイドロシリレーション反応させることにより重合体（Ｂ）を得る方法。
［方法３］重合体（Ｖ）と、加水分解性シリル基とメルカプト基を有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下に作用させ、重合体（Ｖ）のアリル基と該化合物のメルカプト基とを反応させることにより重合体（Ｂ）を得る方法。
【００４３】
いずれの方法における重合体（Ｂ）も、重合体（ｓＨ）に由来する重合体（Ｂ）を含んでいる。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して最大２個の加水分解性シリル基を有する重合体（ｓＢ）を、通常は含んでいる。
たとえば、方法１における重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に最大１個の加水分解性シリル基を有する重合体（ｓＢ）を、通常は含んでいる。また、方法２と方法３における重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に最大２個の加水分解性シリル基を有する重合体（ｓＢ）を、通常は含んでいる。本発明において、重合体（ｓＢ）は重合体（ＬＢ）として通常は機能すると考えられる。
【００４４】
重合体（Ｂ）においては、重合体（ＨＢ）の１００質量部に対して、重合体（ＬＢ）の５０〜５００質量部を含むのが好ましく、７５〜１５０質量部を含むのが特に好ましい。重合体（ＨＢ）に対する重合体（ＬＢ）の量を調整する観点から、重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．０個以下の加水分解性シリル基を有するＭｎが２０００〜８０００の重合体（Ｂ）を含むのが好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．３〜２．５個の加水分解性シリル基を有するＭｎが１００００〜３００００の重合体（ｈｂ）と、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して０．５〜１．０個の加水分解性シリル基を有するＭｎが２０００〜８０００の重合体（ｓｂ）とからなる態様が挙げられる。重合体（Ｂ）のさらに好ましい態様としては、重合体（ｈｂ）の１００質量部に対して、重合体（ｓｂ）の５０〜３００質量部を含む態様が挙げられる。
【００４６】
重合体（ｈｂ）は、活性水素原子を２、３または４個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（Ｈ）を化学処理して得た重合体であるのが好ましい。また、重合体（ｓｂ）は、活性水素原子を１個有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（Ｈ）を化学処理して得た重合体であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、５０Ｐａ・ｓ以下であれば特に限定されず、２０Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。また該粘度は、１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）の１００質量部に対して、重合体（Ｂ）の５０〜５００質量部を含むのが好ましく、１００〜３００質量部を含むのが特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を別途製造した後に両者を混合する方法、重合体（Ａ）中にてメタクリレートと加水分解性シリル基を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外に、さらに、硬化触媒、充填材、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ付与剤、老化防止剤、および顔料からなる群から選ばれる１以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明における硬化触媒は、加水分解性ケイ素基の加水分解を触媒する化合物であれば、特に限定されない。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の１種を含んでいてもよく、硬化触媒の２種以上を含んでいてもよい。
【００５２】
硬化触媒の具体例としては、有機スズ化合物、スズ以外の金属を含む有機金属化合物、金属有機アルコキシド、スズ以外の金属を含む錯体、有機アミン、その他の触媒が挙げられる。
【００５３】
有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等の硫黄原子を含む有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド化合物；有機スズオキシドとエステル（エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ｅｔａｃ）、ビスアセチルアセトナートスズ等の有機スズ化合物のキレート；有機スズ化合物のキレートとアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等。）を反応させて得た反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３ＣＯＯ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２(ＣＨ３Ｏ)ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合を有する有機スズ化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩が挙げられる。ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を、ｅｔａｃはエチルアセトアセテート配位子を、示す（以下同様。）。
【００５４】
スズ以外の金属を含む有機金属化合物の具体例としては、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケルが挙げられる。
【００５５】
有機金属アルコキシドの具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンアルコキシドが挙げられる。
【００５６】
スズ以外の金属を含む錯体の具体例としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウムキレートが挙げられる。
【００５７】
有機アミンの具体例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；エポキシ樹脂の硬化に用いられる各種変性アミンが挙げられる。
【００５８】
その他の化合物の具体例としては、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸が挙げられる。
【００５９】
硬化触媒は、取扱性の観点からは、有機スズ化合物が好ましい。速硬化性の観点からは、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２、または（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ｅｔａｃ）２が特に好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、硬化触媒の０．００１〜１０質量部を含むのが好ましい。
【００６１】
本発明における充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、木炭、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ殻粉、もみ殻粉が挙げられる。充填材は、微少粉体であってもよく、微小中空体（シリカバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂バルーン等。）であってもよい。本発明の硬化性組成物は、充填材の１種を含んでいてもよく、充填材の２種以上を含んでいてもよい。
【００６２】
炭酸カルシウムは、脂肪酸または樹脂酸により表面処理された炭酸カルシウムであるのが好ましい。炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、または平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムであるのが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましく、５０〜２５０質量部を含むのが特に好ましい。
【００６４】
本発明における可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得たポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のスチレン系可塑剤；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等の高分子可塑剤が挙げられる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、充填材の１０００質量部以下を含むのが好ましい。
【００６６】
本発明における接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００６８】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、シランカップリング剤の０超〜３０質量部を含むのが好ましい。
【００７３】
本発明における溶剤の具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、エステルアルコール、ケトンアルコール、エーテルアルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エステルエーテルが挙げられる。アルコールを用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性が向上する。アルコールは、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールがより好ましく、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、溶剤の５００質量部以下を含むのが好ましい。
【００７５】
本発明における脱水剤の具体例としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸トリアルキル；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキルが挙げられる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の総１００質量部に対して、脱水剤の０．００１〜３０質量部を含むのが好ましい。
【００７７】
本発明におけるチキソ性付与剤の具体例としては、水添ひまし油、脂肪酸アミドが挙げられる。
【００７８】
本発明における老化防止剤の具体例としては、ポリウレタン樹脂用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられる。老化防止剤の具体例としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、または硫黄系の老化防止剤が挙げられる。
【００７９】
本発明における顔料の具体例としては、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、特に限定されず、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを混合密封して保存し、使用に際して空気中の湿気により硬化性組成物を硬化させる１液型硬化組成物の硬化方法、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して、適宜硬化させる２液型硬化組成物の硬化方法を使用するのが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、経時的な耐久耐候性と接着力に優れた硬化物を形成し、かつ粘性も低く取扱性もよいことから、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、またはシーリング材として有用である。本発明の硬化性組成物の好ましい使用態様としては、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを配合密封して保存し、使用に際しては空気中の湿気により接着剤を硬化させる１液硬化型組成物、本発明の硬化性組成物と所望の他の成分とを使用に際して混合して硬化させる２液硬化型組成物が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法ともいう。）を用いて測定した。ＧＰＣ法においては、Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨｘＬ（東ソー株式会社製、商品名）を２本直列につないだカラムを用い、テトラヒドロフランを移動相に用いた。また、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名：ＰＳ−２）を標準試料に用いた。ＧＰＣ法の測定温度は４０℃に保持した。
【００８４】
粘度は、粘度測定装置（東機産業社製、商品名：ＲＥ−８０Ｕ形Ｅ型粘度計）を用いて測定した。粘度計校正用標準液としてＪＳ２０００、ＪＳ１４０００、およびＪＳ５２０００を用いた。
【００８５】
触媒として配位子がグライムの亜鉛ヘキサシアノコバルテートを、ラジカル開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、用いた。
【００８６】
＜重合体の製造例＞
［製造例１］重合体（Ａ１）の製造例
フラスコに、メチルエチルケトンの１２０ｇ、メチルメタクリレートの１０．７ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートの５４．６ｇ、ステアリルアクリレートの３４．７ｇ、およびメルカプトプロピルメチルジメトキシシシランの０．３ｇを入れた。フラスコ内を撹拌しながら窒素ガスをバブリングして、フラスコ内雰囲気を窒素ガス置換した。つぎにラジカル開始剤の１．１ｇとメチルエチルケトンの３０ｇとを含む溶液をフラスコに投入し、フラスコ内温を７０℃〜８０℃に保持し、１０時間重合反応を行って、メチルメタクリレートの単位を有し、かつメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ１）（Ｍｎ２００００）を得た。
【００８７】
［製造例２］重合体（Ａ２）の製造例
メチルエチルケトンの１２０ｇ、メチルメタクリレートの７１．３ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの９．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレートの５．４ｇ、ステアリルアクリレートの１３．６ｇ、ドデシルメルカプタンの１３．７ｇ、およびメルカプトプロピルトリメトキシシランの０．５ｇを用い、かつラジカル開始剤の８．４ｇとメチルエチルケトンの３０ｇとを含む溶液を用い、フラスコ内温を６５℃〜７０℃に保持する以外は、製造例１と同様にして重合反応を行って、メチルメタクリレートの単位を有し、かつメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ２）（Ｍｎ２６００）を得た。
【００８８】
［製造例３］重合体（Ｂ１）の製造例
触媒存在下、ポリオキシプロピレントリオール（グリセリンにプロピレンオキシドを開環重合させて得たＭｎが５０００の重合体。）にプロピレンオキシドを開環重合させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（Ｈ１）（Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３）を得た。重合体（Ｈ１）に、ナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液を加えメタノールを留去した後、白金触媒の存在下にアリルクロライドを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にアリル基を有する重合体（Ｖ１）を得た。白金触媒の存在下、重合体（Ｖ１）にメチルジメトキシシランを反応させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．３個以上のメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ１）（Ｍｎ２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３５）を得た。また、Ｍが１００００以上の重合体（Ｂ１）は１分子あたり平均して１．３以上のメチルジメトキシシリル基を有していた。
【００８９】
［製造例４］重合体（Ｂ２）の製造例
触媒存在下、製造例３と同じポリオキシプロピレントリオール（６５５ｇ）、ポリオキシプロピレンジオール（ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合させて得たＭｎが３０００の重合体。）（３９５ｇ）、およびプロピレンオキシド（４９５０ｇ）を用いて開環重合を行った。開環重合は、ポリオキシプロピレントリオールとポリオキシプロピレンジオール、およびプロピレンオキシドを段階的に反応器に投入して行った。その結果、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（Ｈ２）（粘度１９．５Ｐａ・ｓ、Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６）を得た。製造例３と同様に重合体（Ｈ２）を化学処理して、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して１．３個以上のメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ２）（Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７９）を得た。また、Ｍが１００００以上の重合体（Ｂ２）は１分子あたり平均して１．３以上のメチルジメトキシシリル基を有していた。
【００９０】
［製造例５］重合体（Ｂ３）の製造例
触媒存在下、２−エチルヘキサノールにプロピレンオキシドを開環重合させて、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端にヒドロキシ基を有する重合体（Ｈ３）を得た。製造例３と同様にして重合体（Ｈ３）を化学処理して、ポリオキシプロピレン鎖を有し、かつ分子末端に１分子あたり平均して０超１個以下のメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ３）（Ｍｎ３２００）を得た。また、Ｍが８０００以下の重合体（Ｂ３）は１分子あたり平均して０超１個以下のメチルジメトキシシリル基を有していた。
【００９１】
［製造例６］重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む組成物の製造例
反応器に重合体（Ｂ１）の１４０ｇを入れ、反応器内温を約６７℃に保持し、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換した。反応器内を撹拌しながら、メチルメタクリレートの７２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートの６．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレートの２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタンの１４．０ｇを加えた。つぎに、反応器内にラジカル開始剤の２．５ｇを８時間かけて滴下して重合を行って、重合体（Ｂ１）と、メチルメタクリレートの単位を有し、かつメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ａ３）（Ｍｎ４０００）を含む組成物を得た。
【００９２】
＜硬化性組成物の製造例＞
［実施例１］硬化性組成物（１）の製造例
フラスコに、重合体（Ａ１）の３５ｇを含む溶液、重合体（Ｂ１）の３５ｇを加え、つぎに重合体（Ｂ３）の３０ｇを加え、フラスコ内を撹拌混合した。フラスコ内を１１５℃〜１２５℃/０．６７ｋＰａに４時間保持して溶媒を留去することによって、硬化性組成物（１）を得た。
【００９３】
［実施例２］硬化性組成物（２）の製造例
重合体（Ａ１）の３０ｇを含む溶液、重合体（Ｂ２）の３５ｇ、および重合体（Ｂ３）の３５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）を得た。
【００９４】
［実施例３］硬化性組成物（３）の製造例
重合体（Ａ２）の３２ｇを含む溶液、重合体（Ｂ２）の３８ｇ、および重合体（Ｂ３）の３０ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（３）を得た。
【００９５】
［実施例４］硬化性組成物（４）の製造例
製造例６で得た組成物（７０ｇ）と重合体（Ｂ３）の３０ｇとを用いる以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（４）を得た。
【００９６】
［実施例５］硬化性組成物（５）の製造例
重合体（Ａ１）の３５ｇを含む溶液、重合体（Ｂ１）の３５ｇ、重合体（Ａ３）の７５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（５）を得た。
【００９７】
［比較例１］比較組成物（１）の製造例
重合体（Ａ１）の５０ｇを含む溶液と重合体（Ｂ１）の５０ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして比較組成物（２）を得た。
【００９８】
［比較例２］比較組成物（２）の製造例
重合体（Ｂ１）の５４ｇと重合体（Ｂ３）の４６ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして比較組成物（２）を得た。
上記硬化性組成物（１）〜（６）における、それぞれの成分組成（ｇ）と２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とを表１に示す。
【００９９】
【表１】
2007204634.tif 000002
【０１００】
＜硬化性組成物の評価例＞
［評価例１］取扱性評価
硬化性組成物（１）の１００質量部、無処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＳＢ）の７５質量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名：白艶化ＣＣＲ）の７５質量部、チキソ付与剤（楠本化成社製、商品名：ディスパロンＮｏ６５００）の３質量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）の１質量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）の１質量部、老化防止剤（旭電化社製、商品名：ＬＡ６７）の１質量部、および脱水剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１００３）の３質量部を混合して配合組成物（１）を調製した。硬化性組成物（１）のかわりに硬化性組成物（２）〜（６）をそれぞれ用いて配合組成物（２）〜（６）を、硬化性組成物（１）のかわりに比較組成物（１）〜（２）をそれぞれ用いて配合組成物（１）〜（２）を調製した。
【０１０１】
配合組成物（１）〜（６）および比較配合組成物（１）〜（２）のそれぞれの調製に際しては、手作業にて容易に混合調製できる場合には混練性を○として、容易に混合調整できない場合には混練性を×として評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
［評価例２］糸引き性評価
配合組成物（１）の１００質量部を容器に詰め、これに長さ１５０ｍｍの丸棒を深さ１０ｍｍまで差し込んでなる試験体を準備した。地面から３００ｍｍの高さから試験体を落下させた際に、丸棒の先端から垂れ下がる配合組成物（１）の長さ（ｍｍ）を糸引き性として評価した。その他の配合組成物および比較配合組成物に関しても同様にして糸引き性を測定した。
【０１０３】
それぞれの試験体に関しては、測定をそれぞれ１０回行った。最大値と最小値を除いた８回の平均値が１００ｍｍ未満の場合には糸引き性を○として、１００ｍｍ以上の場合には糸引き性を×とした。結果を表２に示す。
【０１０４】
［評価例３］耐久耐候性評価
配合組成物（１）の１００質量部に、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−２２０）の１質量部をさらに配合して、室温硬化性組成物を調製した。室温硬化性組成物からなるシート（膜厚５ｍｍ）が表面に形成されたアルミ基材を２３℃、５０％ＲＨの条件で７日間、さらに５０℃、６０％ＲＨの条件で７日間の養生した。形成した室温硬化性組成物の硬化物をメタルウェザオメーターに曝露して耐久耐候性を評価した。その他の配合組成物と比較配合組成物に関しても同様にして耐久耐候性を評価した。評価においては、メタルウェザオメーターを１０００時間曝露した後に、白化せずクラックが生じない硬化物の耐久耐候性を○として、白化するかクラックが生じる硬化物の耐久耐候性を×とした。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2007204634.tif 000003
【０１０６】
以上の結果から明らかであるように、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）ならびに重合体（Ｂ３）（すなわち、重合体（Ｂ）。）を含む硬化性組成物は、取扱が容易であるとともに、耐久耐候性に優れた硬化物を形成することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、物品を被覆、密閉または密着するために用いられる、接着剤、コーティング剤、シーリング材、特に、貼合する被着材のそれぞれの接着面に塗布されて用いられる接着剤であって、接着剤が塗布された後に所定時間を経過させてから被着材を貼合する方法に用いられる接着剤として有用である。