(57)【要約】【課題】  高活性、高選択率の触媒を用いた工業的に有用なベンジルアセテートの製造方法を提供する。【解決手段】  トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）の合金がシリカに担持された触媒を使用し、かつ、シリカに担持されているパラジウムが、実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になっており、該パラジウムとビスマスからなる合金が、一酸化炭素を吸着せず、さらに、下記のＸ線回折パターンを示すベンジルアセテートの製造方法。【表１】2007137907.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）の合金がシリカに担持された触媒を使用し、かつ、シリカに担持されているパラジウムが、実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になっており、該パラジウムとビスマスからなる合金が、一酸化炭素を吸着せず、さらに、下記のＸ線回折パターンを示すことを特徴とするベンジルアセテートの製造方法。
【表１】
2007137907.tif 000009
【請求項２】
触媒が、パラジウムとビスマスの原料塩を同時にシリカに担持して調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
触媒が、パラジウムとビスマスの原料塩を、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）で担持して調製されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応器内の気相部分の酸素分圧を０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
酸素の供給量を触媒体積１リットルに対して０．５〜４．５モル／ｈの範囲とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
トルエンと酢酸の混合比が、トルエンを基準にして酢酸が０．２〜４０（モル比）の範囲内で反応を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
トルエン及び／又は酢酸中に、ビスマスの可溶性化合物を溶解させて反応を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ビスマスの可溶性化合物の量が、下式（１）の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【化１】
2007137907.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法に関する。ベンジルアセテートは、それ自身、溶剤や香料として有用であり、更にベンジルアセテートを加水分解して得られるベンジルアルコールは、溶解性に優れた溶剤、無毒性のため医薬用添加剤、農薬、医薬等の中間体としても極めて重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、触媒としてパラジウムが有用であることは知られており、気相でベンジルアセテートを合成する方法が報告されている。
【０００３】
例えば、特公昭４４−２９０４６号公報や、特公昭５１−２５４３８号公報には、アルミナにパラジウムとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
【０００４】
また、特開昭４７−１８８４３号公報には、シリカにパラジウム、ビスマス及びアルカリ金属を担持した触媒が開示されている。
【０００５】
また、特公昭５６−２１４６３号公報には、シリカにパラジウム、アンチモン及び酢酸亜鉛又は酢酸カリウムを担持した触媒が開示されている。
【０００６】
さらに、特公昭５６−２３４１７号公報には、アルミナにパラジウム、バナジウムの酸化物及びアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の酢酸塩を担持した触媒が開示されている。
【０００７】
これらのパラジウムを主触媒とする触媒を気相で用いた場合には、反応初期のベンジルアセテートの生成活性及び選択率においては好ましい成績が認められるものの、いずれも短時間のうちに活性が急激に低下し工業触媒とはなり得ないという問題があった。
【０００８】
一方、液相でベンジルアセテートを合成できることも公知である。
【０００９】
例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ），（３３），４１２３（１９６８）には、触媒として酢酸パラジウムを用い、酢酸中、トルエンを空気で酸化してベンジルアセテートを合成する方法が報告されている。
【００１０】
しかしながらこの方法は、触媒として用いる酢酸パラジウムが反応開始直後においては均一に溶解しているが、反応の進行に伴い金属パラジウムとして析出するため、触媒活性が失われるという問題を有しているため、ベンジルアセテートの工業的方法とは言い難い。
【００１１】
また、各種担持触媒を用いて、液相でベンジルアセテートを合成する方法も報告されている。
【００１２】
例えば、特公昭４２−１３０８１号公報には、アルミナにパラジウムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩を用い、液相でベンジルアセテートを合成する方法が開示されている。この方法は、触媒の活性、ベンジルアセテートの選択率のいずれも高く好ましいものの、大量のアルカリ金属の酢酸塩が必要であり工業的には現実的ではない。
【００１３】
また、特開昭５２−１５１１３５号公報及び特開昭５２−１５１１３６号公報にはシリカに担持したビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム及びタングステンから選ばれる一つをパラジウムと組み合わせた触媒が開示されている。これらの触媒は、触媒重量当たりの活性が高く、選択率も高いという特徴があるものの、反応容器当たりの生産性が低く、工業的に満足できるものではない。
【００１４】
また、特公昭５０−２８９４７号公報には、シリカに担持したビスマス、コバルト及び鉄から選ばれる１成分とパラジウムからなる触媒が報告されているが、工業的に見て触媒活性が不十分であり、なおかつ酢酸カリウムを大量に使用している点も工業的には好ましくない。
【００１５】
また、特公昭５２−１６１０１号公報には、シリカにパラジウム、ビスマス及びクロムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩を用いる方法が開示されている。この触媒は、単位触媒重量当たりの活性は充分高く、ベンジルアセテート選択率もかなり高いものの、反応器当たりの活性は工業化を考えると不十分であり、酢酸ナトリウムが反応系に添加されているため分離やリサイクルが煩雑となり、工業的には好ましくない。
【００１６】
さらに、特開昭６３−１７４９５０号公報には、シリカにパラジウムとビスマス又は鉛を担持した触媒と反応系に可溶なビスマス化合物又は鉛化合物の両方を用いる方法が開示されている。この方法における可溶性ビスマス又は鉛化合物は、担持されている金属状のビスマス又は鉛の溶出を防止し、このため、主活性種で
あるパラジウムの溶出が防止され、活性維持に効果があると記載されている。すなわちこの触媒はこれらの可溶性化合物が存在しない場合には主活性種であるパラジウムが反応液中に溶出してしまう触媒となっている。一方、生成したベンジルアセテートを分離精製する工程で、触媒寿命維持のために反応系に溶解させていたビスマス化合物又は鉛化合物は、結晶として回収し、反応に再使用できると記載されているが、液状のベンジルアセテートを連続的に製造するプロセスにおいて、固体の結晶を取り扱うことは、工業的には極めて煩雑であり、実用的でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
以上のように、従来の触媒は、特に工業的生産性の面で不十分であり、また、アルカリ金属塩や反応系に可溶な助触媒が添加されていたりするため、分離やリサイクルが煩雑になり工業的に好ましくない等の問題があった。
【００１８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記問題点を解決する、高活性、高選択率の触媒を用いた工業的に有用なベンジルアセテートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、トルエンを酢酸及び酸素と液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、パラジウムとビスマスからなる特定の合金をシリカに担持した触媒を用いるとベンジルアセテートの生成活性、選択率が高く、かつ触媒活性の持続性が長い触媒となることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち本発明は、トルエンと酢酸及び酸素を液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）である合金がシリカに担持された触媒を使用し、かつ、シリカに担持されているパラジウムが、実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になっており、該パラジウムとビスマスからなる合金が、一酸化炭素を吸着せず、さらに、所定のＸ線回折パターンを示すことを特徴とするベンジルアセテートの製造方法である。
【００２１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明では、トルエンを酢酸及び酸素と液相で反応させベンジルアセテートを製造する方法において、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）である合金がシリカに担持された触媒が用いられる。
【００２３】
本発明の触媒に用いるシリカは、特に制限はなく、どのような原料及び製法で調製したものでも用いることができる。強いてその物性を挙げれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上のものが好ましい。
【００２４】
触媒の形状には特に制限はなく、反応形式に応じて粉末状のもの、又は成形品を用いることができる。懸濁床では粉末或いは顆粒を、固定床ではタブレットの打錠成形品、球状或いは棒柱状の押し出し成形品等が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において使用される触媒を調製するにあたり、使用されるパラジウム及びビスマスの原料は最終的にパラジウムとビスマスが合金化するものであれば特に制限はない。
【００２６】
具体的に例示すると、パラジウム原料としては、パラジウム金属、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアンミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアンミンパラジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム等を例示でき、ビスマスの原料としては、ビスマス金属、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、酸化ビスマス等を例示することができる。
【００２７】
触媒の金属担持量は、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）である合金として、シリカを含む触媒総重量に対して通常０．１〜１０重量％ある。なお、この原子比はあくまでも合金を形成しているパラジウムとビスマスの原子比である。
【００２８】
本発明において、触媒中に合金を形成していない余剰のビスマスの存在があったとしてもそれを排除するものではないが、シリカに担持されているパラジウムは、実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になっていることが必要である。
【００２９】
シリカに担持されているパラジウムが実質的にパラジウムとビスマスからなる合金になっているかどうかは、触媒の一酸化炭素吸着量を測定することにより判別することができる。これは、パラジウムとビスマスからなる合金には一酸化炭素が吸着しないためである。一方、合金が形成されておらず、パラジウムが単独で存在している場合には、パラジウムが一酸化炭素を吸着するため、合金と容易に区別することができる。
【００３０】
本発明でいうパラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）である合金は、２θが３０〜８０°の間に表１に示される特徴的なＸ線回折パターンを示す。
【００３１】
【表１】
2007137907.tif 000002
この合金は、窒素中４００℃又は空気中２００℃で加熱してもＸ線回折パターンは変化しない。なお、合金の粒子径が小さくてＸ線回折パターンに解析ピークが明瞭には確認できない場合には、高分解能の電子顕微鏡と電子線回折若しくは特性Ｘ線測定を組み合わせた解析により、本発明の触媒かどうか判断することができる。
【００３２】
本発明でいう、パラジウムとビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）である合金をシリカに担持された触媒を調製する場合の、パラジウム及びビスマスの原料をシリカに担持する方法は、パラジウムとビスマスが合金を形成するならば特に制限はなく、公知の方法で担持することができる。具体的に例示すると、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法、混練法等で調製することができる。
【００３３】
含浸法で調製する場合には、最終的にパラジウムとビスマスの合金が形成されれば特に制限はなく、パラジウム原料とビスマス原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれか一方を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。パラジウムとビスマスがより均一に合金を形成するためには、同時に含浸担持するのが好ましい。最も簡便な調製方法を具体的に例示すると、パラジウム及びビスマスの原料を適当な溶媒に溶解し、これをシリカと混合し、必要ならば所定の時間静置した後乾燥し［このとき、パラジウムとビスマスの原料塩を、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３（原子比）で混合することが好ましい］、得られた触媒前駆体を水素又は水素を含む不活性ガス中で還元処理することで本発明で用いる触媒を得ることができる。なお、水素による還元処理前に酸素雰囲気下で焼成しても構わない。
【００３４】
還元処理の温度は、通常１００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲である。還元処理を行う場合の還元剤としては、水素、一酸化炭素、エチレン等のガス類、アルコール、ヒドラジン水和物等が使用され、気相又は液相での還元処理により合金触媒とすることができる。
【００３５】
還元処理前に焼成を行う場合には、酸素又は窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した酸素、さらには空気の雰囲気中で、通常２００〜７００℃で焼成すれば良い。
【００３６】
本発明で用いられる原料のトルエン及び酢酸はどのような製法によって製造されたものでも使用することができる。例えば、トルエンは、石油留分から分離されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分離されたもの等を使用することができ、また酢酸は、アセトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化水素の酸化によって製造されたもの、過酢酸の製造時に副生したもの、メタノールと一酸化炭素から合成されたもの等のいずれでも用いることができる。
【００３７】
トルエンと酢酸の混合比は、トルエンを基準にして、酢酸が０．１〜１００（原子比）、好ましくは０．２〜４０（原子比）の範囲で任意の混合比で反応を行うことができる。
【００３８】
本発明においては、触媒の劣化を抑制するために、トルエン及び／又は酢酸中にビスマスの可溶性化合物を溶解させて反応を行ってもよい。
【００３９】
この場合、トルエン及び／又は酢酸中に溶解させているビスマスの可溶性化合物の量は、下式（１）の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
【化１】
2007137907.tif 000003
本発明において使用する触媒は、本反応系では安定であるため、特にビスマスの可溶性物質を共存させる必要はないが、共存させる場合でも、上記の範囲内で十分である。この範囲を著しく超えると、生成物のベンジルアセテートを精製する工程で、ビスマス化合物が析出し閉塞の原因となる場合がある。
【００４１】
ビスマスの可溶性化合物としては、特に限定するものではないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、トリメチルビスマス等が例示される。
【００４２】
本発明においては、反応は液相で行うため、触媒の表面が原料液で覆われていれば反応方法に特に制限はなく、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、又固定床流通式でも実施できる。
【００４３】
使用する触媒量は、反応方法により異なるため一律には規定できないが、経済性を勘案すると、固定床の場合には、単位触媒体積、単位時間当たりのトルエンと酢酸の合計供給量（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ−１の範囲、より好ましくは、０．１〜３０ｈ−１となる触媒量が好ましく、また、懸濁床の場合には、触媒の濃度は、原料に対し０．１〜３０重量％の範囲が良い。
【００４４】
本発明の方法において、工業的観点から、触媒の活性、選択性を確保した上で触媒の寿命を維持するためには、反応器内の気相部分の酸素分圧を、０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２の範囲に制御することが好ましい。０．１ｋｇ／ｃｍ２未満では、工業的に充分な活性が得られず、また、２ｋｇ／ｃｍ２を越えるとパラジウムの溶出が多くなり、活性低下が著しくなる場合がある。また、酸素の供給量は、触媒体積１リットルに対して０．５〜４．５モル／ｈが好ましい。なお、本発明においていう反応器とは、本発明の触媒により原料であるトルエン、酢酸及び酸素を反応させベンジルアセテートを合成するために設けられた槽、塔又は管を指し、具体的には、懸濁床における反応槽、固定床における触媒充填塔又は多管式の反応管等が例示される。
【００４５】
本発明の方法による反応は、通常、加温、加圧下で実施される。反応温度は、通常８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。これより高くしても副反応の進行が増すだけであり、低くすると反応速度の点で不利になる。また圧力は、反応温度で触媒表面が液相に保たれていればよく、通常３〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは４〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内で望むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧は不必要である。
【００４６】
本発明の方法においては、分子状の酸素を酸化剤として用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、空気であっても使用できる。酸素の供給量は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触媒を通過した所のガス組成が爆発範囲以下であればよい。単位触媒量、単位時間当たりの酸素供給量（ＧＨＳＶ）は、０℃、１気圧換算で５０００ｈ−１以下が好ましい。
【００４７】
反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、半回分式においては通常０．５時間以上が必要で、好ましくは１〜１０時間が良い。
【００４８】
また、懸濁床による連続式反応又は固定床流通式反応においては、滞留時間は通常０．０３〜１０時間で良い。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、トルエンを酢酸及び酸素と液相で反応させ、工業的に有用なベンジルアセテートを製造する方法において、特定組成のパラジウム及びビスマスの合金がシリカに担持された触媒を用いることで、高活性、高選択率で、なおかつ活性を長く持続させてベンジルアセテートを製造することができる。
【００５０】
また反応系内における気相部分の酸素分圧を特定の範囲に制御することにより、さらにまた、触媒に供給する酸素の供給量を特定の範囲に制御することにより、工業的に満足できる活性、選択率を確保したまま、長時間ベンジルアセテートの合成を続けることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５２】
実施例１
塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１１．２８ｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社製）１．１８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温で攪拌した。仕込みのパラジウムとビスマスの原子比は３．０であった。
【００５３】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００５４】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００５５】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で５時間還元処理を行った。
【００５６】
還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返しイオン交換水で洗浄した。
【００５７】
洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥し触媒を得た。
【００５８】
このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折装置で分析したところ、図１に示すように、パラジウム／ビスマス＝３（原子比）の合金を形成していることが認められた。
【００５９】
この触媒１０ｃｃと直径１ｍｍのガラスビーズ１０ｃｃを混合し、内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、反応温度１５０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、トルエンを１９．５ｇ／ｈ、酢酸を８０．５ｇ／ｈ、酸素を２１Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を７９Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給し反応させた。
【００６０】
反応生成物を液とガスに分離した後、液成分、ガス成分をそれぞれをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００６１】
このときのベンジルアセテートの空時収率（単位触媒体積当たり、単位時間当たりのベンジルアセテート生成量：ＳＴＹ）は反応開始５時間目で１６５ｇ／ｈ／Ｌ、選択率は酢酸基準で９８％であった。
【００６２】
また、下式（２）に示す触媒劣化の一般式からベンジルアセテートＳＴＹが半分になるまでの時間を算出すると約１０００時間であった。
【００６３】
Ｌｎ（ｒ／ｒ０）＝−ｋｔ              （２）
（式中、ｒは時間ｔにおけるベンジルアセテートＳＴＹ、ｒ０は初期のベンジルアセテートＳＴＹ、ｋは触媒劣化定数を表す。）
この触媒のＣＯ吸着量及び反応開始５０時間目のＰｄの溶出速度を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2007137907.tif 000004
比較例１
塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社製）３．５６ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、１２規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温で攪拌した。
【００６５】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００６６】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００６７】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で５時間還元処理を行った。
【００６８】
還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返しイオン交換水で洗浄した。
【００６９】
洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥し触媒を得た。
【００７０】
このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折装置で分析したところ、図２に示すように本発明の触媒とは異なる触媒となっていることが解った。
【００７１】
この触媒を用いた以外は、実施例１とまったく同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあわせて示す。
【００７２】
比較例２
硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業社製）５．４８ｇ（１１．３０ｍｍｏｌ）に７％硝酸水溶液を４３ｍｌ加え、硝酸ビスマス五水和物を完全に溶解した。
【００７３】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００７４】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００７５】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、水素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で２時間焼成処理を行った。
【００７６】
このようにして、シリカ担持ビスマス触媒を得た。
【００７７】
次に、塩化パラジウム（和光純薬工業社製）１．９０ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ）を３規定の塩酸４３ｍｌに溶解し、ここに、先で調製した、シリカ担持ビスマス触媒を加え、液がシリカに完全に吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００７８】
含浸終了後、再び水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００７９】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、１５０℃で２時間乾燥処理を行った。触媒層の温度が室温まで下がったところで、窒素を水素に切り替え５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で２時間、４００℃で４時間還元処理を行った。
【００８０】
還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返しイオン交換水で洗浄した。
【００８１】
洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥し触媒を得た。
【００８２】
このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折装置で分析したところ、図３に示すように本発明の触媒とは異なる触媒となっていることが解った。
【００８３】
この触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあわせて示す。
【００８４】
比較例３
硝酸ビスマス五水和物（和光純薬工業社製）２．７４ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）に７％硝酸水溶液を４３ｍｌ加え、硝酸ビスマス五水和物を完全に溶解した。
【００８５】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００８６】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、１１０℃の乾燥器中で３時間乾燥し、硝酸ビスマス担時シリカを得た。
【００８７】
次に、酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）２．５３ｇ（１１．２９ｍｍｏｌ）を３．５％アンモニア水４３ｍｌに溶解し、ここに先で調製した硝酸ビスマス担時シリカを加え、液がシリカに完全に吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００８８】
含浸終了後、再び水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００８９】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で５時間還元処理を行った。
【００９０】
このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折装置で分析したところ、図４に示すように、本発明の触媒とは異なる触媒となっていることが解った。
【００９１】
この触媒を用いた以外は実施例１と全く同様に反応及び分析を行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
比較例４
塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）と塩化ビスマス（和光純薬工業社製）０．３６ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラジウム及び塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温で攪拌した。
【００９３】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。
【００９４】
含浸終了後、水分をロータリーエバポレーターで減圧下に除去した。
【００９５】
このようにして得られた触媒前駆体を、管状の熱処理管に入れ、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で５時間還元処理を行った。
【００９６】
還元処理後の触媒は、チオシアン酸第二水銀法により洗浄水中に塩素イオンが検出されなくなるまで繰り返しイオン交換水で洗浄した。
【００９７】
洗浄後、乾燥器中、１１０℃で３時間乾燥し触媒を得た。
【００９８】
このようにして得られた触媒を、Ｘ線回折装置で分析したところ、図５に示すようにパラジウムとビスマスの原子比（Ｐｄ／Ｂｉ）が３の合金以外にも、Ｐｄ金属由来のピークが認められ、本発明の触媒とは異なっていた。
【００９９】
この触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応及び分析を行った。その結果を表２にあわせて示す。
【０１００】
比較例５
塩化パラジウム（和光純薬工業社製）２．００ｇ（１１．２８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化パラジウムが完全に溶解するまで室温で攪拌した。
【０１０１】
次に乾燥器中で１８０℃、２時間乾燥させたシリカ４０ｇ（富士シリシア社製、ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ３０、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．０５ｃｃ／ｇ、直径３ｍｍ球形）を加え、液が完全にシリカに吸収されるまで攪拌しながら含浸させた。以後の操作は実施例１と全く同様にして触媒を調製した。
【０１０２】
この触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応及び分析を行った、その結果を表２にあわせて示す。
【０１０３】
比較例６
塩化ビスマス（和光純薬工業社製）１．１８ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの丸底フラスコに秤取り、６規定の塩酸４３ｍｌを加え塩化ビスマスが完全に溶解するまで室温で攪拌した。以後の操作は実施例１と全く同様にして触媒を調製した。
【０１０４】
この触媒を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応及び分析を行った。その結果、ベンジルアセテートは全く生成していなかった。
【０１０５】
実施例２
実施例１で調製した触媒１０ｃｃを、内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、反応温度１７０℃、反応圧力１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、トルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を２３．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３９６Ｎｍｌ／ｍｉｎを連続的に供給し反応を行った。このときの反応器内における気相部分の酸素分圧は０．６ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
反応生成物を液とガスに分離した後、液成分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０７】
このときのベンジルアセテートの空時収率ＳＴＹは反応開始３時間目で３１３ｇ／ｈ／Ｌ、選択率は酢酸基準で９８％であった。
【０１０８】
また、このときの反応液中のＰｄの溶出量をフレームレス原子吸光法で測定したところＰｄは検出されなかった。
【０１０９】
比較例７
比較例５で使用したものと同じロットの触媒を用いた以外は実施例２と同じ条件で反応を行い、同様に生成物の分析を行った。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2007137907.tif 000005
実施例３
実施例１で使用したものと同じロットの触媒を用い、トルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を３８．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３８１Ｎｍｌ／ｍｉｎ（このときの反応系内における気相部分の酸素分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ２であった）を連続的に供給した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物の分析を行った。結果を表３にあわせて示す。
【０１１１】
実施例４
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を５８．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３６１Ｎｍｌ／ｍｉｎ（このときの反応系内における気相部分の酸素分圧は１．５ｋｇ／ｃｍ２であった）を連続的に供給した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析した。結果を表３にあわせて示す。
【０１１２】
実施例５
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを２．８ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．８ｇ／ｍｉｎ、酸素を５８．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を９９０Ｎｍｌ／ｍｉｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は０．６ｋｇ／ｃｍ２であった）を連続的に供給した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析した。結果を表３にあわせて示す。
【０１１３】
実施例６
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を８７．５Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３３２Ｎｍｌ／ｍｉｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は２．２５ｋｇ／ｃｍ２であった）を連続的に供給した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析した。結果を表３にあわせて示す。
【０１１４】
実施例７
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを２．２ｇ／ｍｉｎ、酢酸を１．４ｇ／ｍｉｎ、酸素を１１７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３０３Ｎｍｌ／ｍｉｎ（このときの反応系内の気相部分の酸素分圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２であった）を連続的に供給した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行ない、生成物を分析した。結果を表３にあわせて示す。
【０１１５】
実施例８
実施例１で調製した触媒１０ｃｃと直径１ｍｍのガラスビーズ１０ｃｃを混合し、内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰め、反応温度１７０℃、反応圧力４４ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を２．７Ｎｍｌ／ｈ（触媒１リットルに対して０．７ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２０９Ｎｍｌ／ｈを連続的に供給し反応を行った。
【０１１６】
反応生成物を液とガスに分離した後、液成分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１１７】
このときのベンジルアセテートの空時収率ＳＴＹは反応開始２０時間目で８３ｇ／ｈ／Ｌ、選択率は酢酸基準で９５％であった。
【０１１８】
また、上記式（２）で示される触媒劣化の一般式からベンジルアセテートＳＴＹが半分になるまでの時間は１００００時間を越えるものであった。
【０１１９】
実施例９
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を７．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対して２．１ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２０４Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2007137907.tif 000006
実施例１０
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を１５．６Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対して４．２ｍｏｌ／ｈ）、窒素を１９６Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。
【０１２１】
実施例１１
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、反応圧力１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、トルエンを０．３ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．２ｇ／ｍｉｎ、酸素を５．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対して１．６ｍｏｌ／ｈ）、窒素を５１Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。
【０１２２】
実施例１２
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を２０．７Ｎｍｌ／ｍｉｎ（触媒１リットルに対して５．５ｍｏｌ／ｈ）、窒素を１９１Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。
【０１２３】
実施例１３
実施例１で使用したのと同じロットの触媒を用い、トルエンを０．１４ｇ／ｍｉｎ、酢酸を０．１ｇ／ｍｉｎ、酸素を１．５Ｎｍｌ／ｈ（触媒１リットルに対して０．４ｍｏｌ／ｈ）、窒素を２１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ連続的に供給した以外は、実施例８と同じ条件で行い、生成物の分析を行った。結果を表４にあわせて示す。
【０１２４】
実施例１４
トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン３．１ｇ／ｍｉｎ、酢酸０．４ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン＝０．２５（モル比）であった］とした以外は、実施例２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
2007137907.tif 000007
実施例１５
トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン１．０ｇ／ｍｉｎ、酢酸２．７ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン＝４（モル比）である］とした以外は、実施例２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせて示す。
【０１２６】
実施例１６
トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン３．４ｇ／ｍｉｎ、酢酸０．２ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン＝０．１１（モル比）であった］とした以外は、実施例２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせて示す。
【０１２７】
実施例１７
トルエン及び酢酸の供給量を、トルエン０．１ｇ／ｍｉｎ、酢酸３．６ｇ／ｍｉｎ［このとき、酢酸／トルエン＝４９（モル比）である］とした以外は、実施例２と同様に反応及び分析を行った。結果を表５にあわせて示す。
【０１２８】
実施例１８
実施例１と同様の方法で調製した触媒１０ｃｃを内径１３ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰めた。
【０１２９】
トルエンと酢酸の等モル混合液１９ｋｇにビスマスの可溶性化合物として酸化ビスマスを０．０１ｇ溶解させた［このとき、混合液中の金属換算のビスマス量は５×１０−７（重量比）であった］。
【０１３０】
反応温度１７０℃、反応圧力１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下、触媒を詰めた反応管に、酸化ビスマスを溶解させたトルエンと酢酸の混合液を３．６５ｇ／ｍｉｎ、酸素を２３．３Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３９６Ｎｍｌ／ｍｉｎ供給し反応を行った。
【０１３１】
このとき、ベンジルアセテートの空時収率（ＳＴＹ）は、反応３時間目で２８６ｇ／ｈ／Ｌであり、このまま３００時間ＳＴＹの低下は見られなかった。また、この間反応液中にＰｄは検出されなかった。結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2007137907.tif 000008
実施例１９
酸化ビスマスを０．００１ｇ用いた［このとき、混合液中の金属換算のビスマス量は５×１０−８（重量比）であった］以外は、実施例１８と同様に反応及び分析を行った。結果を表６にあわせて示す。
【０１３３】
実施例２０
ビスマスの可溶性化合物として、硝酸ビスマス五水和物を０．０２ｇ用いた［このとき、混合液中の金属換算のビスマス量は５×１０−７（重量比）であった］以外は、実施例１８と同様に反応及び分析を行った。結果を表６にあわせて示す。
【０１３４】
実施例２１
実施例１と同様の方法で調製した触媒１０ｃｃを内径２８ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管に詰めた。
【０１３５】
トルエンと酢酸の等モル混合液１９ｋｇにビスマスの可溶性化合物としてオキシ酢酸ビスマスを０．１３ｇ溶解させた［このとき、混合液中の金属換算のビスマス量は５×１０−６（重量比）であった］。
【０１３６】
反応温度１７０℃、反応圧力１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下、触媒を詰めた反応管に、酸化ビスマスを溶解させたトルエンと酢酸の混合液を３．６５ｇ／ｍｉｎ、酸素を４７Ｎｍｌ／ｍｉｎ、窒素を３７２Ｎｍｌ／ｍｉｎ供給し反応を行った。
【０１３７】
反応生成物を液とガスに分離した後、液成分、ガス成分をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表６にあわせて示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図２】比較例１で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図３】比較例２で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図４】比較例３で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図５】比較例４で得られた触媒のＸＲＤチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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