(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電解質膜及びこれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】一方の面にカソード及び他方の面にアノードが設けられて使用される固体高分子型燃料電池用電解質膜１であって、多孔質の補強材を含み、該補強材の空孔内に固体高分子電解質が充填された補強層１１と、該補強層のカソード側表面に存在するカソード側固体高分子電解質層１０ｃと、該補強層のアノード側表面に存在するアノード側固体高分子電解質層１０ａとを備え、前記カソード側固体高分子電解質層及び前記アノード側固体高分子電解質層は、前記カソードと前記アノードのうち、含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積が、含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜、並びにこれを備える燃料電池。【選択図】図２
2007265898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面にカソード及び他方の面にアノードが設けられて使用される固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、
多孔質の補強材を含み、該補強材の空孔内に固体高分子電解質が充填された補強層と、該補強層のカソード側表面に存在するカソード側固体高分子電解質層と、該補強層のアノード側表面に存在するアノード側固体高分子電解質層とを備え、
前記カソード側固体高分子電解質層及び前記アノード側固体高分子電解質層は、前記カソードと前記アノードのうち、含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積が、含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きいことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記補強材の空孔内に充填された固体高分子電解質の体積が、前記含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも小さく、且つ、前記含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きい、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜を備える、固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜及びこれを備える固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
上述したように、アノードで生成したプロトンが固体高分子電解質膜内を通ってカソードへ移動する際には、いくつかの水分子を同伴するため、固体高分子電解質膜は高い湿潤状態を保持しなければ、プロトン伝導性が低下してしまう。この電解質膜の湿潤状態は、（２）式の電極反応によりカソードで生成した水分によって、また、必要に応じて、燃料ガス及び／又は酸化剤ガスに水分を含ませることによって保持される。
【０００５】
膜・電極接合体における本来の水の分布状態（加湿等の外部からの水の供給を行わない条件下における水の分布）は、通常、電極反応による水の生成と電気浸透によるアノードからの水の移動により、カソード側が高含水状態、アノード側が低含水状態となる。膜・電極接合体がこのような水分布状態にあるとき、水はその濃度分布に従ってカソード側からアノード側へと逆拡散する。一方、例えば、燃料ガスを積極的に加湿することによって、アノードの方がカソードよりも高含水状態となった場合には、アノードからカソードへ水がその濃度分布に従って拡散する。
各電極の余剰の水分は、反応ガス（酸化剤ガス、燃料ガス）と共に反応ガス流路を経て外部へと排出される。
【０００６】
ところで、固体高分子型燃料電池の出力密度の向上が望まれており、そのためには、膜・電極接合体の電気抵抗を低下させる必要がある。膜・電極接合体の電気抵抗を低下させるための対策としては、膜・電極接合体の水分管理による電解質膜の高湿潤状態の保持、電解質膜の薄膜化が挙げられる。このうち、電解質膜の薄膜化は、カソードからアノードへの水の逆拡散を促し、電解質膜の高湿潤状態の保持にも寄与するものであり、膜・電極接合体の電気抵抗の低下に大きな効果があると見込まれる。しかしながら、固体高分子電解質膜の薄膜化は、膜の機械的強度の低下を招き、膜・電極接合体内における膜の寸法変化に伴う耐久性の低下、さらには電極と接合する際に加工や取り扱いが困難になるなどの問題を生じる。
【０００７】
そこで、固体高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために、補強材と固体高分子電解質を複合化した補強材複合化電解質膜が提案されている。具体的には、ジャパンゴアテックス社製のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ膜（商品名）に代表される延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を補強材とした延伸多孔質ＰＴＦＥ含浸膜（Ｇｏｒｅ膜）や、特許文献１に記載のポリエチレン繊維からなる織布又は不織布を補強材としたもの、並びに、ポリエチレン繊維からなる補強材を電解質膜内に分散させたもの等が挙げられる。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の補強材を含む電解質膜や、Ｇｏｒｅ膜等の従来の補強材複合化電解質膜は、補強材により電解質膜内における水の移動が制限され、電解質膜内に不均一な水の分布が生じてしまう。このような不均一な水の分布は、電解質膜や隣接する電極が水浸しになるフラッディング、電解質膜や隣接する電極が乾燥するドライアップを招き、燃料電池の発電性能を低下させる。
【００１０】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、補強材により補強した補強材複合化電解質膜における水の不均一な分布状態を改善し、発電性能を向上させることが可能な固体高分子型燃料電池用電解質膜及びこれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、一方の面にカソード及び他方の面にアノードが設けられて使用される固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、多孔質の補強材を含み、該補強材の空孔内に固体高分子電解質が充填された補強層と、該補強層のカソード側表面に存在するカソード側固体高分子電解質層と、該補強層のアノード側表面に存在するアノード側固体高分子電解質層とを備え、前記カソード側固体高分子電解質層及び前記アノード側固体高分子電解質層は、前記カソードと前記アノードのうち、含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積が、含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１２】
このように、本発明の電解質膜は、補強層の表面に存在するカソード側固体高分子電解質層の体積とアノード側固体高分子電解質層の体積を、各層が隣接する電極の含水量に応じて異ならしめることによって、各電解質層の単位体積当たりの含水量を均一化し、各電解質層を燃料電池の発電に適した含水状態とすることができる。すなわち、本発明の電解質膜において、含水量が多い方の電極に隣接する電解質層は、体積が大きく、吸収できる水の容量が大きいため、多量の水が移動してきもフラッディングが生じにくい。一方、含水量が少ない方の電極に隣接する電解質層は、体積が小さく、吸収できる水の容量が小さいため、少ない水分でも乾燥しにくい。
【００１３】
前記電解質膜内の含水状態をさらに均一にするためには、前記補強材の空孔内に充填された固体高分子電解質の体積が、前記含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも小さく、且つ、前記含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きいことが好ましい。
上記のような電解質膜を備える固体高分子型燃料電池は、フラッディングやドライアップが発生しにくいため、高い発電性能を示すことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、補強材複合化電解質膜内の不均一な水分布を改善することが可能であるため、フラッディングやドライアップ等が発生しにくい。そのため、補強材を複合化した電解質膜における補強材による膜抵抗の増大を抑制することができる。
しかも、本発明の電解質膜は、補強材によって電解質膜の薄膜化による機械的強度の低下が抑制されているため、膜・電極接合体内における膜の寸法変化による耐久性の低下を防止することができる。また、機械的強度が保持されていることから燃料電池の製造時における取り扱いも簡単である。
【００１５】
従って、本発明の電解質膜を用いた燃料電池は、電解質膜の薄膜化による電気抵抗低下の効果が高く、高い出力密度を発現する優れた発電性能を有する。また、補強材による電解質膜の機械的強度の向上により、耐久性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、一方の面にカソード及び他方の面にアノードが設けられて使用される固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、多孔質の補強材を含み、該補強材の空孔内に固体高分子電解質が充填された補強層と、該補強層のカソード側表面に存在するカソード側固体高分子電解質層と、該補強層のアノード側表面に存在するアノード側固体高分子電解質層とを備え、前記カソード側固体高分子電解質層及び前記アノード側固体高分子電解質層は、前記カソードと前記アノードのうち、含水量が多い電極側に存在する固体高分子電解質層の体積が、含水量が少ない電極側に存在する固体高分子電解質層の体積よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１７】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある。）及び当該電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池（以下、単に燃料電池ということがある。）について図１及び図２を用いて説明する。図１は、本発明の電解質膜を有する単セルの一形態例を示す図であって積層方向に切断した断面図である。図２は、本発明の電解質膜の両表面に電極を設けた状態の拡大断面図である。
図１に示すように、単セル１００は、電解質膜１と、該電解質膜１の一方の面に設けられたカソード（酸化剤極）２と、該電解質膜１の他方の面に設けられたアノード（燃料極）３とからなる膜・電極接合体４が、カソード側セパレータ５とアノード側セパレータ６とに狭持された構造を有している。カソード側セパレータ５の片面には、酸化剤ガス流路７を形成する溝が設けられている。また、アノード側セパレータ６の片面には、燃料ガス流路８を形成する溝が設けられている。
【００１８】
酸化剤ガス流路７は、カソード側セパレータ５の一面に形成された溝とカソード２の最外面とで画成された空間からなり、カソード２に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するため経路である。
一方、燃料ガス流路８は、アノード側セパレータ６の一面に形成された溝とアノード３の最外面とで画成された空間からなり、アノード３に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための経路である。
【００１９】
電解質膜１は、図２に示すように、多孔質の補強材９の空孔内に固体高分子電解質１０ｓ（以下、単に電解質１０ｓということがある）が充填された補強層１１と、該補強層１１のカソード側表面に存在するカソード側固体高分子電解質層１０ｃ（以下、単にカソード側電解質層１０ｃということがある）と、補強層１１のアノード側表面に存在するアノード側固体高分子電解質層１０ａ（以下、単にアノード側電解質層１０ａということがある）とを備える。
本発明の電解質膜は、カソード側電解質層１０ｃの体積（Ｖｃ）とアノード側電解質層１０ａの体積（Ｖａ）を、各々が隣接するカソード２又はアノード３の含水量の大小関係に応じて異ならしめる点に特徴を有するものである。すなわち、カソード２の含水量がアノード３の含水量よりも多い場合には、カソード側電解質層１０ｃの体積（Ｖｃ）をアノード側電解質層１０ａの体積（Ｖａ）よりも大きく（図２参照）、アノード３の含水量がカソード２の含水量よりも多い場合には、アノード側電解質層１０ａの体積（Ｖａ）をカソード側電解質層１０ｃの体積（Ｖｃ）よりも大きくする。
【００２０】
ここで、カソード２とアノード３の含水量について説明する。カソード２とアノード３の含水量は、燃料電池の運転条件（電池温度、加湿条件、反応ガス流量、電流密度等）等によって異なる。例えば、既述したように、固体高分子型燃料電池の場合、本来の膜・電極接合体における水の分布としては、カソード２の方がアノード３よりも高含水状態となるが、酸化剤ガス及び燃料ガスの加湿条件等によっては、アノード３の方がカソード２よりも高含水状態となる場合もある。また、電流密度によってもカソード２で生成する水の量や、アノード３からカソード２へ電気浸透により移動する水の量が異なる。すなわち、高電流密度域では、カソードにおける生成水の量も電気浸透により移動する水の量も多く、一方、低電流密度域では、カソードにおける生成水の量も電気浸透により移動する水の量も少ない。
また、さらには、燃料電池の運転条件下における膜・電極接合体（ガス拡散層を含む）の排水性能によっても異なる。
【００２１】
本発明において、各電極の含水量の大小を決定する基準は、本発明の電解質膜を用いて作製される燃料電池に要求される特性を考慮して、適宜採用することができる。例えば、掃印する電流値や加湿量・セル温度で決まるセル内の相対湿度等が挙げられる。
【００２２】
代表的なものとしては、各モデル条件における各電極の含水量の平均値を各電極の含水量とする場合が挙げられる。具体的には、例えば、以下の［Ａ］（Ａ１、Ａ２）及び［Ｂ］（Ｂ１、Ｂ２）の運転条件・運転状況をモデル条件とし、各モデル条件［Ａ］、［Ｂ］におけるカソード２及びアノード３の含水量の平均値を、カソード２、アノード３の含水量とすることができる。
【００２３】
＜モデル１＞
（Ａ１）：低電流密度（０．２Ａ／ｃｍ２以下）で定常運転
（Ｂ１）：高電流密度（０．５Ａ／ｃｍ２より高い）で定常運転
＜モデル２＞
（Ａ２）：高加湿運転（セル入口の相対湿度が８０％以上）
（Ｂ２）：低加湿運転（セル入口の相対湿度が５０％以下）
ここで、セル入口の相対湿度は、各電極への反応ガスの入口配管上に設置した湿度計により測定される。各電極の含水量は、上記モデル１及びモデル２のどちらか一方の条件から決定してもよいし、モデル１及びモデル２両方の条件から決定してもよい。
【００２４】
このとき、各条件下における各電極２，３の含水量は、各電極の出口配管上に設置した湿度計により測定される当該出口配管の湿度から求めた絶対値とする。尚、当該出口配管の湿度と、上記入口配管における相対湿度は異なる。
尚、ここでは、カソード２の方がアノード３よりも含水量が多い燃料電池システムにおいて用いられる電解質膜を中心に本発明を説明する。
【００２５】
カソード側固体高分子電解質層１０ｃとアノード側固体高分子電解質層１０ａの体積は、（層の厚さ）×（層の面積）により求める値とする。層の厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。尚、各電解質層１０ｃ、１０ａの体積は、体積と相関関係を有する要素、例えば、重量等から換算して求めることもできる。
本発明の電解質膜において、カソード側電解質層１０ｃ及びアノード側電解質層１０ａの体積は、各層の面積が同等であることが一般的であることから、その厚さで調節することができる（図２参照）。
【００２６】
従来の補強材複合化電解質膜は、補強層の各面に存在する電解質層の体積が同等であった。このような従来の補強材複合化電解質膜では、隣接する電極の含水量が異なることに伴って、当該各電解質層内の含水量（絶対量）も異なるため、２つの電解質層の単位体積当たりの含水量に差が生じる。しかも、補強材によりこれら電解質層間の水の移動が制限されている。その結果、補強層を挟んで存在する電解質層の単位体積当たりの含水量に大きな差が生じる。従って、含水量が多い電極に隣接する側の電解質層は、単位体積当たりの含水量が高く、フラッディングが発生しやすくなり、一方、含水量が少ない電極に隣接する側の電解質層は、単位体積当たりの含水量が低く、ドライアップが発生しやすくなる。
【００２７】
これに対して、本発明の電解質膜は、補強層１１の表面に存在するカソード側固体高分子電解質層１０ｃの体積Ｖｃとアノード側固体高分子電解質層１０ａの体積Ｖａを、各層が隣接する電極２，３の含水量に応じて異ならしめることによって、各電解質層の含水状態を、それぞれが燃料電池の発電に適した状態となるように改善することができる。すなわち、電解質膜１の両面に設けられる各電極（カソード２、アノード３）のうち、含水量が多い方の電極（本実施形態においてはカソード２）に隣接し、当該隣接する電極から移動してくる水量が多い電解質層（本実施形態においてはカソード側電解質層１０ｃ）の体積を、含水量が少ない方の電極（本実施形態においてはアノード２）に隣接し、当該隣接する電極から移動してくる水量が少ない電解質層（本実施形態においてはアノード側電解質層１０ａ）の体積よりも大きくするものである。
【００２８】
含水量が多い方の電極に隣接する電解質層は、その体積が他方の電解質層よりも大きく、吸収できる水の容量が大きいため、多量の水が移動してきもフラッディングが生じにくい。一方、含水量が少ない方の電極に隣接する電解質層は、その体積が一方の電解質層よりも小さく、吸収できる水の容量が小さいため、少ない水分でも乾燥しにくい。このように、本発明の燃料電池用電解質膜においては、補強層の両面における含水状態が均一化される。
また、本発明の電解質膜は、補強材により電解質膜内における水の移動が制限されていても、補強層の両面に存在する電解質層間の水濃度の差が広がりにくい。
【００２９】
以上のように、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、補強材によって補強されているにもかかわらず、補強材を挟んで存在する電解質層の水バランスに優れるものである。ゆえに、フラッディングやドライアップのような電解質膜や電極内における水の分布状態を原因とする電解質膜の抵抗の増大や電極におけるガス拡散性の低下が抑制され、燃料電池の発電性能の低下を引起こしにくい。
また、本発明の電解質膜は、補強材によって補強されているため、電解質膜の薄膜化に伴う機械的強度の低下が抑制されている。ゆえに、膜・電極接合体における膜の寸法変化による耐久性の低下を防止することができる。また、その機械的強度により製造時における取り扱いも簡単である。
従って、本発明の電解質膜を備えた燃料電池は、優れた発電効率を発現し、耐久性に優れるものである。
【００３０】
電解質膜１内において、水は含水量が多い領域から少ない領域へと移動する。すなわち、カソード２の方がアノード３よりも含水量が多い場合、カソード側電解質層１０ｃ→補強層１１内電解質１０ｓ→アノード側電解質層１０ａの方向に水は移動する。一方、アノード３の方がカソード２よりも含水量が多い場合、アノード側電解質層１０ａ→補強層１１内電解質１０ｓ→カソード側電解質層１０ｃの方向に水は移動する。このとき、水の移動における上流部（含水量が多い領域）の水を保持できる体積（水保持体積）が、下流部（含水量が少ない領域）の水保持体積よりも小さいと、上流部から移動してきた水量では、下流部全体を充分に湿潤させることができず、部分的に乾燥してしまうことがある。
【００３１】
そこで、本発明においては、補強層１１を構成する補強材９の空孔内に充填された固体高分子電解質１０ｓの体積（Ｖｓ）を、含水量が多い方の電極に隣接する電解質層の体積よりも小さく、且つ、含水量が少ない方の電極に隣接する電解質層の体積よりも大きくすることが好ましい。すなわち、本実施形態のように、カソード２の方がアノード３よりも含水量が多い場合には、Ｖｃ＞Ｖｓ＞Ｖａとなるようにすることが好ましい。一方、アノード３の方がカソード２よりも含水量が多い場合には、Ｖａ＞Ｖｓ＞Ｖｃとなるようにすることが好ましい。
【００３２】
カソード２の方がアノード３よりも含水量が多い場合、カソード側電解質層１０ｃの体積Ｖｃを、補強層１１の電解質１０ｓの体積Ｖｓよりも大きくすることで、カソード側電解質１０ｃから移動してきた水分で、補強層１１内の電解質１０ｓを全体に亘って充分に湿潤することができる。さらに、補強層内の電解質１０ｓの体積Ｖｓを、アノード側電解質層１０ａの体積Ｖａよりも大きくすることで、充分に湿潤された電解質１０ｓから移動してきた水分で、アノード側電解質層１０ａを全体に亘って充分に湿潤することができる。
【００３３】
このように各層１０ｃ、１１、１０ａの電解質体積を、水の流れに沿ってＶｃ＞Ｖｓ＞Ｖａ又はＶａ＞Ｖｓ＞Ｖｃとすることによって、補強層１１の表面にそれぞれ存在する２つの電解質層１０ｃと１０ａ間の水の移動を促し、電解質層１０ｃと１０ａ間の単位体積当たりの含水量をさらに均一化することができる。また、補強層１１内の電解質１０ｓを含む電解質膜１全体において、各層の電解質を充分に湿潤させつつ電解質の単位体積当たりの含水量を均一にすることができる。
【００３４】
補強層１１内の電解質１０ｓの体積Ｖｓは、補強層１１を構成する補強材９の空孔の体積に対して電解質が１００％充填されたとみなす。つまり、補強材９の空孔体積＝Ｖｓとする。
補強材９の空孔体積は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準じて測定することができる。
【００３５】
尚、本発明の電解質膜において、カソード側電解質層１０ｃの体積Ｖｃとアノード側電解質層１０ａの体積Ｖａの大小関係、並びに、カソード側電解質層１０ｃの体積Ｖｃと補強層内電解質１０ｓの体積Ｖｓとアノード側電解質層１０ａの体積Ｖａの大小関係は、本電解質膜を用いる燃料電池システムにおける含水量分布に応じて、上記のような大小関係を有していれば具体的な体積比は特に限定されない。従って、Ｖｃ、Ｖｓ、Ｖａの比率は、各電解質層が隣接する各電極の含水量や排水性、発電条件、加湿条件等によって、適宜決定すればよい。
【００３６】
以下、本発明の電解質膜の各部材及び製造方法について説明する。
まず、補強層１１を構成する多孔質の補強材９を準備する。
補強材９の空孔率（補強材の空孔体積／補強材の全体積×１００）は、特に限定されるものではないが、補強層１１による電解質膜の補強効果、補強層１１内の電解質１０ｓの充填量等の観点から、通常、４５〜９０％程度であることが好ましい。補強材９の空孔率が４５％より小さいと、空孔内に十分な電解質１０ｓを充填することができずに、電解質膜１が電解質膜として要求されるイオン伝導性を発現できないおそれがある。また、カソード側電解質層１０ｃとアノード側電解質層１０ａ間の水の移動が妨げられてしまう。一方、補強材９の空孔率が９０％より大きいと、補強層１１による電解質膜１の補強効果が低く、充分な機械的強度を有する電解質膜が得られないおそれがある。
【００３７】
また、補強材９の空孔径は、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。空孔径が０．１μｍより小さいと電解質の充填が困難になるおそれがある。一方、空孔径が１０μｍよりも大きいと、補強層における電解質の比率が高くなり、電解質膜の機械的強度が低下し、十分な補強効果が得られないおそれがある。
【００３８】
補強材９はその空孔内に電解質１０ｓを充填でき、電解質膜の機械的強度を高めることができる多孔質体であれば、その材質は特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。中でも、補強材の空孔率制御の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
補強材９の厚さ、すなわち、補強層１１の厚さは、電解質膜１の大きさ、電解質膜１及び電解質層１０ｃ、１０ａの厚さ、電解質層１０ｃ、１０ａの材質等によるが、通常、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３９】
次に、上記したような補強材９の空孔内に電解質１０ｓを充填して補強層シートとし、当該補強層シートの各面にカソード側電解質層１０ｃ及びアノード側電解質層１０ａをそれぞれ形成する。
【００４０】
本発明の電解質膜において、電解質１０ｓ、アノード側電解質層１０ａ、カソード側電解質層１０ｃとして用いられる電解質は、特に限定されず、一般的に固体高分子型燃料電池用電解質膜に用いられている電解質が挙げられる。具体的には、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有するポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン等の炭化水素系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
電解質１０ｓ、アノード側電解質層１０ａ、カソード側電解質層１０ｃの電解質は、それぞれ種類が異なっていてもよいが、電解質によって親水性が異なり、保持できる水分量が異なるため、電解質膜の含水量に合わせて各層の膜厚を制御する必要がある。
【００４２】
補強材９の空孔内に電解質１０ｓを充填し、補強層シートを形成する方法は、特に限定されない。例えば、電解質を溶媒に溶解又は分散させた電解質溶液に、補強材９を浸漬して補強材９の空孔内に電解質溶液を含浸させた後、乾燥させる方法がある。このとき、補強材９と電解質１０ｓとの親和性を高め、補強材の空孔内への電解質溶液の浸透性を向上させたり、補強材９と電解質１０ｓとの接着性を高めるため、必要に応じて補強材９に表面処理を施すことが好ましい。補強材９に施す表面処理としては、例えば、放射線処理、放電処理、薬品処理、グラフト重合処理等が挙げられる。
また、補強材と電解質を同時に押し出し成形する手法もある。
【００４３】
補強層シートの表面にカソード側電解質層１０ｃ及びアノード側電解質層１０ａを形成する方法は限定されない。例えば、電解質溶液を補強層シートの両面に塗布、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、電解質溶液の塗布及び乾燥を適宜繰り返すことによって、補強層シートの両面に形成される各電解質層の厚さを調節することができる。電解質溶液を補強層シートに塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
或いは、電解質溶液をポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布・乾燥して得られた電解質層シートを用いて、補強層の表面に電解質層を転写することによって、補強層の表面に電解質層を形成することもできる。
【００４４】
各電解質層１０ｃ及び１０ａの厚さは、各電解質層の体積Ｖｃ、Ｖａ、さらには補強層内電解質の体積Ｖｓ間の大小関係の他、補強層１１の厚さや電解質膜１全体の厚さ等のバランスから電解質膜１全体のプロトン伝導性や電気抵抗等を考慮して適宜決定すればよい。通常、上記したような５〜２０μｍ程度の厚さを有する補強材を用いる場合には、カソード側電解質層１０ｃ及びアノード側電解質層１０ａの厚さを、体積Ｖｃ、Ｖａが所望の大小関係を満たすように３〜３０μｍ程度の範囲内で調節することが好ましい。また、電解質膜１全体の厚さとしては、通常、１０〜６０μｍ程度とすればよい。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の電解質膜は、図１に示すように、その両面に一対の電極２，３を接合した膜・電極接合体とし、さらにセパレーターによって挟持されて固体高分子型燃料電池に用いることができる。電極２，３は、通常、電解質膜１側から順に触媒層とガス拡散層が積層した構造を有している。ここでは、このように触媒層とガス拡散層が積層した電極を備えた膜・電極接合体を例に、本発明の固体高分子型燃料電池を説明する。
【００４６】
ガス拡散層は、ガスの拡散に必要な細孔（空隙）、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。導電性多孔質体の厚さは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜１内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００４８】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
このとき撥水層ペーストは、導電性多孔質体の内部に含浸してもよい。また、撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質層の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００４９】
触媒層には、通常、イオン伝導性材料、触媒材料が含有される。触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００５０】
イオン伝導性材料としては、電解質膜において用いられる電解質材料の中から、適宜選択することができ、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系樹脂やスルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のイオン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系樹脂等の固体高分子電解質が挙げられる。
触媒層は、上記イオン伝導性材料及び触媒材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させて得られる触媒層ペーストを用いて形成することができる。触媒層ペーストの溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜２０μｍ程度とすればよい。
【００５１】
電解質膜１の両面に電極２，３を接合する方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、まず、電解質膜１の両面に触媒層ペーストを塗布、乾燥することによって、電解質膜１の表面に触媒層を形成し、次に、ガス拡散層シートを触媒層上に接合する方法がある。或いは、予めガス拡散層シートの触媒層側の面に、触媒層ペーストを塗布・乾燥して触媒層を形成したものを、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、電解質膜と接合する方法がある。或いは、触媒層ペーストを、ポリテトラフルオロエチレン等の基材上に塗布、乾燥させた触媒層シートを電解質膜又はガス拡散層シートと接合し、基材を剥離後、触媒層が電解質膜とガス拡散層に挟まれるように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合する方法がある。
【００５２】
上記方法において、電解質膜、ガス拡散層シート、基材の表面に触媒ペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、電解質膜、各層間の接合は、例えば、ホットプレス等によって行うことができる。
このように電解質膜を一対の電極２，３で接合した膜・電極接合体は、さらにその外側を炭素材料や金属等からなるセパレータで挟持され単セルを形成する。
尚、本発明の燃料電池は、図１に示す形態に限定されず、例えば、燃料電池の機能向上を目的として、上記以外の層を設けてもよい。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
空孔率８０％のポリエチレン多孔質シートを電解質樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、商品名：Ｎａｆｉｏｎ）溶液に含浸し、該ポリエチレン多孔質シート内の空孔内に電解質樹脂を充填した。その後、当該多孔質シートの両面に上記と同様の電解質樹脂溶液を塗布し、カソード側電解質層とアノード側電解質層を形成し、多孔質シートを含む電解質膜を作製した。このとき、アノード側電解質層の体積Ｖａ、多孔質シート内に充填された電解質樹脂の体積Ｖｓ、カソード側電解質層の体積Ｖｃが、Ｖａ＜Ｖｓ＜Ｖｃ（Ｖａ：Ｖｓ：Ｖｃ＝０．３：０．５：１．０）となるようにした。
【００５４】
一方、白金担持カーボンと電解質樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、商品名：Ｎａｆｉｏｎ）とを、カーボン：電解質樹脂＝１：１（重量比）となるように混合して触媒インクを調製した。
上記にて作製した電解質膜の両面に触媒インクをスプレー塗布、乾燥し、電解質膜の表面に触媒層を形成した。このとき、アノード側電解質層上に形成したアノード側触媒層の白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側電解質層上に形成したカソード側触媒層の白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、触媒インクを塗布した。この触媒層を形成した電解質膜を、２枚のカーボンペーパーで挟み込み、熱圧着して膜・電極接合体を作製した。
さらに、得られた膜・電極接合体を、サーペンタイン型のガス流路を備えたカーボンセパーレータで挟みこみ、単セルを作製した。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、Ｖａ＝Ｖｓ＜Ｖｃ（Ｖａ：Ｖｓ：Ｖｃ＝０．８：０．８：１．０）となるようにした以外は同様にして電解質膜を作製し、これを用いて単セルを作製した。
【００５６】
（発電性能評価実験）
上記にて得られた実施例１及び実施例２の単セルについて、以下に示す条件下、発電性能評価試験を行った。結果を図３に示す。
＜評価試験条件＞
・セル温度：８０℃
・加湿温度：アノード  ８０℃
カソード  ８０℃
・燃料：水素ガス
・酸化剤：空気
【００５７】
図３に示すように、本発明の電解質膜を備えた実施例１及び実施例２の単セルは、良好な発電性能を示した。特に、アノード側電解質層の体積Ｖａ、多孔質シート内に充填された電解質の体積Ｖｓ及びカソード側電解質層の体積Ｖｃの大小関係が、Ｖａ＜Ｖｓ＜Ｖｃである電解質膜を備えた実施例１の単セルは、Ｖａ＝Ｖｓ＜Ｖｃである電解質膜を備えた実施例２の単セルと比較して、高電流密度域においても電圧低下が少なく、優れた発電性能を有していた。上記条件下において、電流密度が１Ａ／ｃｍ２以上の範囲では、アノードとカソードの含水量の大小関係をカソード＞アノードとみなすことができ、Ｖａ＜Ｖｃのみならず、Ｖａ＜Ｖｓ＜Ｖｃとした電解質膜を備える実施例１の単セルでは、実施例２の単セルと比べて、カソード及びアノードの含水量の差に伴う電解質膜内の水分布の不均一な状態が改善され、フラッディングがより効果的に抑制されたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一形態例を示した断面図である。
【図２】本発明を適用した固体高分子型燃料電池用電解質膜の両表面に電極を設けた状態の拡大断面図である。
【図３】実施例における各膜・電極接合体の発電性能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１…固体高分子電解質膜
２…カソード
３…アノード
４…膜・電極接合体
５…カソード側セパレータ
６…アノード側セパレータ
７…酸化剤ガス流路
８…燃料ガス流路
９…補強材
１０ｃ…カソード側電解質層
１０ａ…アノード側電解質層
１０ｓ…補強層の電解質
１１…補強層
１００…単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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