(57)【要約】【課題】負極での添加剤の分解を最小限に抑えた安定な被膜を形成し、電池に配した時に高温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持することができる高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を非水電解液に含有させる。2007265858.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2007265858.tif 000023
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立に水素原子またはフッ素原子を示す。Ｘは、硫黄原子、スルホン、または二硫化物を示す。Ｙは、酸素原子、炭素原子、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄原子を示す。Ｚは、炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、またはエーテルもしくはカルボニル結合を有する炭化水素基を示す。）
【化２】
2007265858.tif 000024
（式中、Ｒ5 〜Ｒ10は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【化３】
2007265858.tif 000025
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。）
【化４】
2007265858.tif 000026
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【化５】
2007265858.tif 000027
（式中、Ｒ31およびＲ32は、各々独立にシアノ基、フッ素原子、カルボニル基、または炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ33〜Ｒ37は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の含有量が、非水電解液に対して０．０５〜５体積％である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
電解液として請求項１または２に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する環状化合物を含有する非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは特定の構造を有する環状化合物を電解液に含有させることで、電池に配した時に、高温保存時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さい高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、高温保存時あるいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１には、黒鉛系負極上で電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成するために、環状化合物であるビニレンカーボネートおよびその誘導体を含有する電解液が提案されている。しかしながら、この電解液に用いられている環状化合物は、一定の効果は見られるものの、電解液中に過剰に添加した場合、逆に電池性能低下し、生成した皮膜成分の抵抗が高く、抵抗上昇率が大きいという欠点があった。さらに添加剤の分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという課題もあった。また、ビニレンカーボネートにより形成される被膜は、８０℃以上の環境下では非常に不安定であり分解してしまうため、露出した負極表面によって電解液が再び分解され、８０℃以上での高温特性が必ずしも満足の行くものではなかった。
【０００４】
特許文献２には、環状α−オキシアクリル酸エステル化合物を電解液に添加することで、サイクル時の容量維持率に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。
【０００５】
特許文献３には、ビニルスルホン化合物を電解液に添加することで、サイクル特性および保存特性に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献３に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性および保存特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。
【０００６】
特許文献４には、ビニル環状ジスルホン化合物を電解液に添加することで、サイクル寿命および安全性に優れた二次電池が提案されている。しかしながら、特許文献４に記載されている該二次電池の特性はすべて室温での電池特性であり、室温でのサイクル特性については一定の効果があることが記載されているが、高温特性に対する記載はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−４４７１０号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６８８号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、負極での添加剤の分解を最小限に抑えた安定な被膜を形成し、電池に配した時に高温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持することができる高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する環状化合物を電解液に添加することで、これを電池に配した時に、サイクル特性および高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液が得られるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液、および電解液として該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１１】
【化１】
2007265858.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ3 およびＲ4 は、各々独立に水素原子またはフッ素原子を示す。Ｘは、硫黄原子、スルホン、または二硫化物を示す。Ｙは、酸素原子、炭素原子、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、または硫黄原子を示す。Ｚは、炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、またはエーテルもしくはカルボニル結合を有する炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化２】
2007265858.tif 000003
（式中、Ｒ5 〜Ｒ10は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化３】
2007265858.tif 000004
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。）
【００１４】
【化４】
2007265858.tif 000005
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。ｎは、１〜２の整数を示す。）
【００１５】
【化５】
2007265858.tif 000006
（式中、Ｒ31およびＲ32は、各々独立にシアノ基、フッ素原子、カルボニル基、または炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基を示す。Ｒ33〜Ｒ37は、各々独立に水素原子、フッ素原子、または炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、負極での添加剤の分解を最小限に抑えた安定な被膜を形成し、電池に配した時に高温時の内部抵抗増加が小さく、高い電気容量を維持することができる高温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述する。
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表される環状化合物は、例えば、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓＶｏｌ．２７、７９３５頁（１９９４）、特表平８−５０４７７１号公報等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、トリフッ化メチル等が挙げられる。Ｙで示されるＮ−アルキルとしては、Ｎ−メチル等が挙げられ、Ｎ−アリールとしては、Ｎ−フェニル、Ｎ−トリル等が挙げられる。Ｚで示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、エチル、テトラフッ化エチル、ブチル等が挙げられ、エーテル結合を有する炭化水素基としては、ジエチルエーテル等が挙げられ、カルボニル結合を有する炭化水素基としては、エチルブチルエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。
【００１９】
【化６】
2007265858.tif 000007
【００２０】
【化７】
2007265858.tif 000008
【００２１】
【化８】
2007265858.tif 000009
【００２２】
【化９】
2007265858.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2007265858.tif 000011
【００２４】
上記一般式（２）で表される環状α−オキシアクリル酸エステル化合物は、例えば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．１１、Ｎｏ．２、１５３頁（１９９３）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ10で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．７等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。
【００２６】
【化１１】
2007265858.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2007265858.tif 000013
【００２８】
上記一般式（３）で表されるビニル環状スルホン化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ.   Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｍｐｏｓｉａＶｏｌ．７４、２２７頁（１９８６）、J ｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ.   Ｐａｒｔ  Ｃ.   Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬｅｔｔｅｒＶｏｌ．２５、３０９頁（１９８７）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ20で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（３）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．９等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。
【００３０】
【化１３】
2007265858.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2007265858.tif 000015
【００３２】
上記一般式（４）で表される環状化合物は、例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．４３、Ｎｏ．２５４８２６頁（１９７８）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．２５、１０４３頁（２０００）等に記載される製造方法を用いて得ることができる。
上記一般式（４）において、Ｒ21〜Ｒ30で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、フッ化メチル等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１１等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。
【００３４】
【化１５】
2007265858.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2007265858.tif 000017
【００３６】
上記一般式（５）で表される環状化合物は、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１２（１−ビニル−５，７−ジオキサスピロ [２．５] オクタン−６−オン）の場合、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ビニルシクロプロパンとエチルクロロフォーメートとテトラヒドロフランを仕込み、トリエチルアミンを滴下し、得られた白色結晶をろ過し精製することにより得ることができる。
上記一般式（５）において、Ｒ31およびＲ32で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子もしくはカルボニル基を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリメチレン、テチラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、フェニル、ｐ−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、アセチル等が挙げられ、Ｒ33〜Ｒ37で示される炭素原子数１〜６のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（５）で表される環状化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５等が挙げられる。但し、本発明に用いられる化合物は、以下の例示によりなんら制限されるものではない。
【００３８】
【化１７】
2007265858.tif 000018
【００３９】
【化１８】
2007265858.tif 000019
【００４０】
【化１９】
2007265858.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2007265858.tif 000021
【００４２】
上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物は、負極で電子を受け取り、開環し重合し易い化合物であり、サイクル初期に電極電解液界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、電解液の分解によるサイクルや高温保存に伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。この効果を発現するために、非水電解液中における上記環状化合物の含有量は、０．０５〜５体積％、特に０．１〜３体積％が望ましい。上記環状化合物の含有量が０．０５体積％未満ではその効果が認められ難く、また５体積％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４３】
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来より非水電解液の有機溶媒として用いられているものを用いることができ、好ましくは環状または鎖状カーボネート化合物、環状または鎖状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状または環状エーテル化合物等が挙げられる。以下に該有機溶媒について具体的に例示するが、以下の例示によって限定されるものではない。
【００４４】
環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、およびアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホンまたはスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４５】
鎖状カーボネート化合物、鎖状または環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状または環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。難燃剤の添加量が５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００４７】
本発明の非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でもＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 の誘導体、およびＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
【００４８】
上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００４９】
本発明の非水電解液は、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００５０】
電池の電極材料としては、正極および負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素原子ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース樹脂等の炭化物等、およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。負極活物質の結着剤としては、上記の正極活物質の結着剤と同様のものが挙げられる。
【００５１】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する有機溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
負極の集電体としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。
【００５４】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００５５】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２および図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００５６】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００５７】
また、図２および図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５９】
実施例および比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
【００６０】
＜作製手順＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2 ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。
【００６１】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛炭素材料粉末９２．５質量部、および結着剤としてＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。
【００６２】
（非水電解液の調製）
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かしたものをベース電解液とし、これに試験化合物（表１記載）を表１記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
【００６３】
（電池の組み立て）
得られたシート状正極およびシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
（初期充放電、初期放電容量測定方法）
作製した二次電池の初期充放電は、以下の条件により行った。まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ2 （１／４Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池の初期放電容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。
【００６５】
（初期内部抵抗測定方法）
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、図４に示すように、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部（横軸）と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の初期内部抵抗とした。
【００６６】
（高温保存特性試験方法）
リチウム二次電池を、２０℃に保ち、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 で４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで定電流定電圧充電した。８０℃の恒温槽にて、７２０時間（３０日間）保存した。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、一度、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、再度、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2 （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を高温保存試験後の電池の放電容量とした。また、内部抵抗についても初期内部抵抗測定同様、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2 （１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部（横軸）と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、高温保存後の電池の内部抵抗とした。
【００６７】
これらの測定結果から下記式により放電容量回復率（％）および内部抵抗増加率（％）を求めた。
放電容量回復率（％）＝［（高温保存後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
内部抵抗増加率（％）＝［｛（高温保存後の内部抵抗）−（初期内部抵抗）｝／（初期内部抵抗）］×１００
【００６８】
＜実施例１〜実施例９＞
上記（非水電解液の調製）の通り、非水電解液をそれぞれ調製した。これらの非水電解液を用いて上記（電池の組み立て）の通りリチウム二次電池をそれぞれ作製し、該リチウム二次電池について、上記作業手順により高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例１＞
非水電解液としてベース電解液を用いた以外は実施例と同様にリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、実施例と同様に高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例２＞
非水電解液として、ベース電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．６体積％添加した非水電解液を用いた以外は実施例と同様にリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、実施例と同様に高温保存特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2007265858.tif 000022
【００７２】
〔表１〕の結果からも明らかなように、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される環状化合物を電解液に添加した実施例１〜９の電池では、添加した環状化合物が初期充電時に負極で電子を受け取り開環重合し、電解液の分解が起こる前に安定な被膜を形成したため、高温保存時の放電容量回復率が向上したと考えられる。また、添加する化合物の量を最低限にすることで高い放電容量回復率を維持しつつ、内部抵抗の増加を抑制できることが確認できた。これに対し、ベース電解液のみの比較例１の電池は、安定な被膜は形成されず電解液の分解が進むため、放電容量回復率が低く、内部抵抗の増加率が高い。ＶＣを電解液に添加した比較例２の電池では、ベース電解液のみの比較例１の電池よりは高温特性が高いものの、８０℃の環境下ではＶＣにより形成された被膜は分解してしまうため、放電容量回復率が低く、内部抵抗の増加率が高いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【図４】図４は、電池の内部抵抗の測定において作成したコール−コールプロットを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解液
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１  負極
１２  負極集合体
１３  正極
１４  正極集合体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2007265858.tif 000029
【図２】
2007265858.tif 000030
【図３】
2007265858.tif 000031
【図４】
2007265858.tif 000032