(57)【要約】【課題】重合度が高くても不純物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートＣ３−６アシレートなど）及びその製造方法を提供する。【解決手段】セルロース混合脂肪酸エステルの製造工程を、アシル化溶媒（Ｃ１−６アルカン酸など）でセルロースを活性化する第１の活性化処理工程を含む第１の活性化工程と、アシル化溶媒およびアシル化酸触媒（硫酸など）でセルロースを活性化する第２の活性化処理工程を含む第２の活性化工程と、アシル化酸触媒の存在下、少なくとも炭素数３以上のアシル基を有するアシル化剤（例えば、Ｃ３−６アルカン酸無水物）でセルロースをアシル化する工程とで構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化溶媒でセルロースを活性化する工程と、この活性化工程により活性化されたセルロースを、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数３以上のアシル基を有するアシル化剤でアシル化する工程とを含むセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法であって、前記活性化工程が、アシル化溶媒でセルロースを活性化処理する第１の活性化処理工程を含む第１の活性化工程と、アシル化溶媒およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第２の活性化処理工程を含む第２の活性化工程とを含むセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
第２の活性化処理工程で、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量に対してアシル化触媒の濃度が１〜１０重量％の混合液を用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の活性化工程が、さらに、第２の活性化処理工程の後、温度１０〜４０℃で３０〜１８０分保持する第２の保持工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
アシル化溶媒が少なくとも有機カルボン酸で構成され、アシル化剤が有機カルボン酸無水物で構成され、アシル化触媒が硫酸で構成されている請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｃ１−６アルカン酸でセルロースを活性化させる第１の活性化処理工程を含む第１の活性化工程、および硫酸を含むＣ１−６アルカン酸でセルロースを活性化させる第２の活性化処理工程を含む第２の活性化工程で構成された少なくとも２段階の活性化工程と、活性化されたセルロースを、硫酸の存在下、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物でエステル化し、セルロース混合脂肪酸エステルを生成させるエステル化工程と、このエステル化工程後、少なくとも前記酸無水物を失活させる工程と、硫酸の存在下、生成したセルロース混合脂肪酸エステルを熟成する熟成工程とを含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
第２の活性化工程を、２．５〜９重量％の硫酸を含むＣ１−６アルカン酸でセルロースを活性化処理する第２の活性化処理工程と、この活性化処理工程の後、温度１０〜３０℃で３５〜１５０分保持する第２の保持工程とで構成する請求項５記載の方法。
【請求項７】
第１の活性化処理工程でＣ１−６アルカン酸をセルロース１００重量部に対して５０〜１００重量部の割合で使用し、第２の活性化処理工程で硫酸を含むＣ１−６アルカン酸をセルロース１００重量部に対して１５〜５０重量部の割合で使用する請求項５記載の方法。
【請求項８】
第１の活性化処理工程で酢酸をセルロース１００重量部に対して５０〜１００重量部の割合で使用し、第２の活性化処理工程で硫酸を含む酢酸をセルロース１００重量部に対して１５〜５０重量部の割合で使用し、エステル化工程で硫酸およびＣ３−４アルカン酸無水物を少なくとも使用する請求項５記載の方法。
【請求項９】
エステル化工程で、アシル化溶媒としての酢酸およびアシル化剤としてのＣ３−６アルカン酸無水物を使用し、無水酢酸を使用することなくセルロースアセテートＣ３−６アシレートを得る請求項５記載の方法。
【請求項１０】
α−セルロース含有量９８％以上、平均重合度１０００〜３０００のセルロースを用い、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いる請求項１記載の方法。
【請求項１１】
セルロースが精製綿リンターである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも炭素数３以上のアシル基が置換し、アシル基全体の平均置換度が２．５〜３のセルロースアセテートアシレートであって、（１）塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））への不溶成分量が０．１重量％以下であり、（２）アセチル基の平均置換度（Ａ）と炭素数３以上のアシル基の平均置換度（Ｂ）とが下記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアセテートアシレート。
２．５ ≦ Ａ+Ｂ ≦ ３．０      （I）
０．１ ≦ Ａ ≦ １．８        （II）
１．２ ≦ Ｂ ≦ ２．９        （III）
【請求項１３】
粘度平均重合度が２４０以上であり、不溶成分量が０．０４重量％以下である請求項１２記載のセルロースアセテートアシレート。
【請求項１４】
セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートである請求項１２記載のセルロースアセテートアシレート。
【請求項１５】
請求項１２記載のセルロースアセテートアシレートで構成された光学フィルム。
【請求項１６】
偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、及び光学補償フィルムから選択された光学フィルムである請求項１５記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム（偏光板の保護フィルム、カラーフィルタ、写真感光材料のフィルムなど）を形成するのに有用なセルロース混合脂肪酸エステル（特にセルロースアセテートアシレート）、その製造方法及び前記セルロース混合脂肪酸エステルで構成された光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、光学的等方性が高く、しかも強靭性および難燃性に優れるため、各種の写真材料や光学材料、例えば、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルムとして用いられている。しかし、特に、フルハイビジョンのような液晶表示装置などのように画素数の大きな表示装置にフィルムを用いると、新たな問題、例えば、異物による透過光の異常屈折により生じる輝点などの光学的な欠陥が問題となる。特に、近年、３７インチ以下の準大画面の液晶表示装置でもフルハイビジョンが要求され、一画素の単位面積が小さくなり輝点異物の問題はより重要となっている。この輝点をもたらす異物は、エステル化の程度が異なるセルロースエステルに起因していると思われる。すなわち、セルロースエステルの製造のエステル化工程でエステル化度の低いセルロースエステル（低エステル化セルロースと称することがある）が副生し、偏光板保護膜などの光学フィルムとして用いると、エステル化度の高いセルロースとの屈折率の相違に基づいて、偏光を変化させるため、輝点異物として認識される。
【０００３】
また、低エステル化セルロースは、セルロースエステルを溶解して溶液（ドープ）を調製すると不溶成分として残留する。そのため、低エステル化セルロースは濾過残渣となるだけでなく、低エステル化セルロースのサイズや形状などによっては濾過材を通り抜ける場合もある。従って、セルロースエステル溶液の濾過により上記課題を解決できない。
【０００４】
特に、セルロースアセテートに比較して、混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）では、無水酢酸よりも無水プロピオン酸や無水酪酸の反応性が劣るためより、輝点異物が生じ易い。また、セルロース混合脂肪酸エステルにおいて、アセチル基以外のアシル基の置換度は低くなりやすく、制御できる面内位相差及び面外位相差の範囲がせまい。また、未置換の水酸基が多いと、温度の変化により偏光特性が変化しやすい。
【０００５】
特開２００２-６２４３０号公報（特許文献１）には、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース単位における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルを含むフィルムが開示されている。しかし、このセルロースエステルでは、未置換の水酸基が多いものしか得られないため、湿度の変化に応じて経時的に寸法が変化し易くなる。すなわち、このフィルムではセルロースの水酸基のうちエステル化されていない水酸基が多く、寸法変化は面内位相差及び面外位相差の変化をもたらすため、偏光特性などの光学的特性が変化し、位相差フィルムや視野角拡大フィルムとしての実際の使用には適さない。
【０００６】
特開２００１−１８８１２８号公報（特許文献２）には、アセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを含み、厚み方向のリターデーション値が６０〜３００ｎｍである光学フィルムが開示されている。この文献には、アセチル基置換度とプロピオニル基置換度の合計が２．１〜２．８である脂肪酸脂肪酸セルロースエステル、アセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２の脂肪酸セルロースエステルが開示され、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下、５０μｍを越える異物が０個であることも記載されている。しかし、この文献に記載の混合脂肪酸セルロースエステルは、アセチル基以外のアシル基の置換度が低く、延伸性に劣る。
【０００７】
特開２００５−３０７０５５号公報（特許文献３）には、投入セルロースの１０〜９０質量％が未溶解状態にあり、溶解したセルロースおよび未溶解ではあるが溶液界面に存在するセルロースに第１段のアシル化反応を行い、次いで未溶解のセルロースを溶解し、第１段のアシル化剤（アセチル化剤）とは異なるアシル化剤（プロピオニル化剤又はブチリル化剤）により第二段のアシル化反応を行うセルロースアシレートの製造方法が開示されている。しかし、この方法では、得られた混合脂肪酸セルロースエステルの重合度が低下しやすく、フィルムの機械的特性が低下する。また、この方法でアセチル基を含む混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合、カルボン酸の反応性の違いから、第一段の反応にアセチル化剤を用いると、総置換度に占めるアセチル基置換度の割合が高くなり易く、アセチル基の置換度を低くしたまま、アセチル基以外のアシル基置換度を高くすることが困難である。一方、第一段の反応に無水酢酸以外の他の無水カルボン酸を用いると、第一段の反応に用いる無水カルボン酸の反応性が無水酢酸よりも劣るため、長時間の反応が必要となり高重合度の混合脂肪酸エステルを得にくくなる。
【０００８】
特表２００５−５３０８６５号公報（特許文献４）には、約２．５〜約３．０の平均アセチル置換度、約１．６〜約２．２ｄｌ／ｇの極限粘度数、約２２又はそれ以下の溶液粘度／極限粘度比を有する低粘度のセルローストリアセテートが開示されている。この文献には、溶解グレードのセルロース（高純度セルロース）と、このセルロース１００重量部に対して０．５〜５重量部のアセチル化触媒（硫酸）およびアセチル化用溶媒（酢酸）とを接触させて混合物を生成させてセルロースアクチベートを生成させ、このセルロースアクチベートをアセチル化触媒およびアセチル化溶媒の存在下でアセチル化剤（無水酢酸）と反応させるセルローストリアセテートの製造方法が開示されている。また、この文献には、セルロースがヘミセルロース不純物を含む場合には、アクチベートにおいて少なくとも約５０％のヘミセルロース不純物を分解することも記載され、セルロースとして、木材パルプやリンターパルプが記載されている。この方法を用いれば、セルロースアセテートでは、低粘度でかつ濾過性の高くできるものの、セルロース混合脂肪酸エステルに適用すると、かなり重合度が低いものしか得られない。また、純度が高く高結晶性セルロース（例えば、リンターパルプ）を用いると、アセチル化剤がセルロースの結晶部の内部に進入しにくいためか、セルロース全体を均質にエステル化することが困難である。特に、混合脂肪酸セルロースエステルの製造では、無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いるため、低エステル化セルロースの生成を抑制できない。
【０００９】
なお、重合度の低下防止と不溶成分及び異物の低減とは、トレードオフの関係にあり、両者を両立させることは極めて困難である。すなわち、重合度の低下防止は、エステル化時間を短縮することにより実現できるが、必然的に不溶成分量が増加し、異物による輝点が増加する。一方、不溶成分量の低減は、エステル化時間を長くしたりエステル化温度を高くすることにより達成できるが、必然的にセルロースエステルの重合度（分子量）が低下する。このような問題は、特に、無水酢酸と無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤とを用いてアシル基の置換度の高い混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合に生じ、アシル基の置換度を高くするとより一層解決が困難になる。
【００１０】
また、セルロースエステルフィルムは、通常、セルロースエステル溶液（ドープ）を剥離性支持（回転ドラムなどの金属支持体）に流延塗布し、部分乾燥した後、湿潤シートを支持体から剥離し、乾燥し、必要によりシートを延伸することにより調製される。そのため、セルロースエステルには、支持体に対する剥離性も要求される。
【特許文献１】特開２００２-６２４３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１８８１２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−３０７０５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特表２００５−５３０８６５号公報（特許請求の範囲、段落番号［0024］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、重合度が高くても不純物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、反応性の異なる複数のアシル化剤を用いても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ないセルロース混合脂肪酸エステルを製造できる方法及びそのセルロース混合脂肪酸エステルを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、結晶化度の高いセルロース（特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース）を用いても、異物の少ない均質なセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を製造できる方法及びそのセルロース混合脂肪酸エステルを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、支持体（金属支持体など）に対する高い剥離性を示すセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、延伸可能であり、かつ光学フィルム（位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど）を調製するのに有用なセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）、及びこのセルロース混合脂肪酸エステルを迅速かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、湿度の変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、結晶化度の高いセルロース（リンターパルプなど）であっても、活性化処理を、アシル化溶媒（有機カルボン酸など）によるセルロースの第１の処理工程と、この第１の処理工程の後、アシル化触媒（硫酸など）及びアシル化溶媒（有機カルボン酸など）による第２の処理工程とで構成すると、平均置換度が高くてもセルロースの解重合を抑制しつつ不溶成分の生成及び重合度の低下を防止できること、特に反応性の異なる複数のカルボン酸無水物を用いてエステル化しても、高い重合度を維持しつつ不溶成分の少ないセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明の方法は、アシル化溶媒でセルロースを活性化する工程（活性化工程、前処理工程）と、この活性化工程により活性化されたセルロースを、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数３以上のアシル基（特にアルキルカルボニル基）を有するアシル化剤（又は炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤）でセルロースをアシル化（又はエステル化）する工程（アシル化工程又はエステル化工程）とを含むセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースエステルという場合がある）の製造方法であって、前記活性化工程が、アシル化溶媒でセルロースを活性化する第１の活性化処理工程を含む第１の活性化工程と、アシル化溶媒およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第２の活性化処理工程を含む第２の活性化工程とを含む。
【００１９】
この方法では、第２の活性化処理工程で、アシル化溶媒は少なくとも有機カルボン酸（ギ酸、酢酸などのＣ１−６アルカン酸など）で構成してもよく、アシル化触媒（アシル化酸触媒）は硫酸で構成してもよい。第２の活性化工程では、例えば、硫酸を含む酢酸（硫酸含有酢酸、硫酸を含む酢酸溶液）などの硫酸含有有機カルボン酸（例えば、硫酸を含むＣ１−６アルカン酸）を用いてもよい。また、第２の活性化処理工程において、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量に対してアシル化触媒の濃度は１〜１０重量％（例えば、２．５〜９重量％、好ましくは３〜９重量％、さらに好ましくは４〜８．５重量％）程度であってもよい。前記第２の活性化工程は、さらに、前記第２の活性化工程の後、所定の温度（例えば、温度１０〜４０℃）で所定時間（例えば、３０〜１８０分程度）保持する第２の保持工程（例えば、温度１０〜３０℃で３５〜１５０分程度保持する保持工程）を含んでいてもよい。また、アシル化剤は有機カルボン酸無水物（例えば、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物で構成された酸無水物）で構成してもよい。さらに、前記方法において、第１の活性化処理工程でのアシル化溶媒（例えば、酢酸などのＣ１−６アルカン酸など）の使用量は、セルロース１００重量部に対して５０〜１００重量部程度であってもよく、第２の活性化処理工程でのアシル化溶媒およびアシル化酸触媒（例えば、硫酸を含む酢酸などの硫酸を含むＣ１−６アルカン酸）の使用量は、セルロース１００重量部に対して１５〜５０重量部程度であってもよい。また、前記エステル工程は、硫酸の存在下で炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤でセルロースをアシル化できればよく、例えば、少なくとも硫酸およびＣ３−６アルカン酸無水物（特に、Ｃ３−４アルカン無水物）を使用（活性化されたセルロースに混合、添加）してもよい。
【００２０】
より具体的には、本発明の方法は、有機カルボン酸（酢酸などのＣ１−６アルカン酸）でセルロースを活性化させる第１の活性化処理工程を含む第１の活性化工程、および硫酸を含む有機カルボン酸（例えば、酢酸などのＣ１−６アルカン酸）でセルロースを活性化させる第２の活性化処理工程を含む第２の活性化工程で構成された少なくとも２段階の活性化工程と、活性化されたセルロース（第２の活性化工程を経たセルロース）を、硫酸の存在下、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物（例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ３−６アルカン酸無水物）でエステル化し、セルロース混合脂肪酸エステル（例えば、セルロースアセテートＣ３−６アシレートなど）を生成させるエステル化工程と、このエステル化工程後（又はエステル化終了後）、少なくとも前記酸無水物（残存した酸無水物）を失活させる工程と、硫酸［例えば、硫酸（遊離の硫酸）又は結合硫酸］の存在下、生成したセルロース混合脂肪酸エステルを熟成する熟成工程とを含んでいてもよい。なお、通常、結合硫酸は、セルロースから加水分解により脱離したのち、熟成触媒として作用する。
【００２１】
なお、本発明の方法においてアセチル基を有するセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、セルロースのアシル化後、反応系に存在する酢酸を利用してアセチル化してもよく、例えば、前記方法のエステル化工程及び／又は熟成工程において、反応系に酢酸を存在させて、セルロースアセテートアシレートを得てもよい。代表的には、前記方法において、エステル化工程で、アシル化溶媒としての酢酸およびアシル化剤としてのＣ３−６アルカン酸無水物を使用し、無水酢酸を使用することなくセルロースアセテートＣ３−６アシレートを得てもよい。すなわち、アセチル基に対応するアシル化剤（特に無水酢酸）は、通常炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤（無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ３−６アルカン酸無水物など）に比べてアシル化能力が高いため、セルロースに対して優先的に置換する。一方、反応系に酢酸が存在すると、この酢酸により、セルロースに置換した炭素数３以上のアシル基がアセチル基にエステル交換する。このようなエステル交換反応を利用すると、比較的低いアセチル置換度を有するセルロースアセテートアシレートを効率よく得ることができる。比較的低いアセチル置換度を有するセルロースアセテートアシレートは、セルロースアセテートに比べて成形性や延伸性などに優れるものの、異物が生じやすい。本発明では、このような方法を利用することにより、アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートであっても、異物の含有量を著しく低減できる。
【００２２】
そして、本発明の方法により、木材パルプなどのセルロースの重合度の低下（解重合）を抑制しつつ、不純物（低エステル化セルロース）の生成を防止できる。特に、結晶化度の高いセルロースを用いても、酢酸に比べて反応性の低い炭素数３以上のアルカン酸無水物を結晶領域に浸透又は拡散でき、セルロースの重合度の低下（解重合）を抑制しつつ、不純物（低エステル化セルロース）の生成を防止できる。そのため、本発明は、α−セルロース含有量９８％以上、平均重合度１０００〜３０００のセルロース（例えば、精製綿リンター、リンターパルプ）を用い、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いてエステル化するのに適している。
【００２３】
本発明は、セルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）、例えば、前記方法により得られたセルロース混合脂肪酸エステルも包含する。このセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）のうち、本発明のセルロースアセテートアシレートは、少なくともアセチル基および炭素数３以上のアシル基（特にアルキルカルボニル基）が置換し、アシル基全体の平均置換度が２．５〜３のセルロースアセテートアシレートであって、（１）塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））への不溶成分量が０．１重量％以下であり、（２）アセチル基の平均置換度（Ａ）と炭素数３以上のアシル基の平均置換度（Ｂ）とが下記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアセテートアシレートであってもよい。
【００２４】
２．５ ≦ Ａ+Ｂ ≦ ３．０      （I）
０．１ ≦ Ａ ≦ １．８        （II）
１．２ ≦ Ｂ ≦ ２．９        （III）
このようなセルロースアセテートアシレートの粘度平均重合度は、例えば、２４０以上（例えば、２４５〜３３０程度）であってもよく、前記炭素数３以上のアシル基は炭素数３〜６のアルキルカルボニル基であってもよい。より具体的には、セルロースアセテートアシレートは、セルロースアセテートＣ３−６アシレート、例えば、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであってもよい。
【００２５】
本発明は、さらに、前記セルロース混合脂肪酸エステルで構成された成形体も包含する。この成形体は、光学フィルムなどのフィルムであってもよく、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムであってもよい。
【００２６】
なお、本明細書において、「不溶成分」とは、未反応セルロース及び溶媒に対して溶解性が劣る低置換度セルロースであって、光学的に微小異物として作用する成分を意味し、非溶解成分、不溶解物、低エステル化セルロースなどと同義に用いる。また、酸無水物の炭素数は、酸無水物に対応する遊離のカルボン酸の炭素数を意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、セルロースの活性化を複数の工程で行うとともに後段の活性化工程でのアシル化触媒を含む活性化剤により活性化するため、重合度が高くても不純物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を得ることができる。特に、反応性の異なる複数のアシル化剤（特に無水酢酸および炭素数３以上の反応性の低いアシル化剤）を用いて、アシル基置換度を大きくしても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ないセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を製造できる。さらに、セルロースの結晶領域に対して拡散性又は浸透性の低いアシル化剤（特に、無水プロピオン酸、無水酪酸などの炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤）を用い、結晶化度の高いセルロース（特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース）をエステル化しても、異物の少ない均質なセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を製造できる。また、結晶化度の高いセルロースをセルロース源として用いると、支持体（金属支持体など）に対するセルロース混合脂肪酸エステルの剥離性も向上できる。また、セルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）は、延伸可能であり、かつ光学フィルム（位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど）を調製するのに適している。さらに、セルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）は、湿度変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを調製するのにも適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の方法は、セルロースを活性化するための複数の活性化工程と、活性化されたセルロースをアシル化剤でアシル化（又はエステル化）する工程とを少なくとも含んでおり、このアシル化後、通常、生成したセルロース混合脂肪酸エステルを熟成（ケン化又は加水分解）する工程を含む。また、セルロースエステルの一般的な製造方法は「繊維素系樹脂」（宇多和夫、丸澤廣著  日刊工業新聞社発行）」に記載されているが、以下に本発明を説明する。
【００２９】
［原料セルロース］
原料セルロースとしては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、リンターパルプ（コットンリンターパルプなど）などの種々のセルロース源を用いることができる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本明細書において、用語「セルロース」は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。
【００３０】
木材パルプとしては、広葉樹パルプ及び針葉樹パルプから選択された少なくとも一種が使用でき、広葉樹パルプと針葉樹パルプとを併用してもよい。また、リンターパルプ（精製綿リンターなど）と木材パルプとを併用してもよい。本発明では重合度の高いセルロース、例えば、リンターパルプ、特にコットンリンターパルプが使用でき、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用するのが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量（重量基準）は、９８％以上（例えば、９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。
【００３１】
セルロースの分子量及び重合度は高く、例えば、粘度平均分子量１５×１０４〜５０×１０４程度であり、平均重合度（粘度平均重合度）５００〜３０００、好ましくは６００〜２５００、さらに好ましくは７００〜２０００程度である。好ましいセルロースの平均重合度は、１０００〜３０００程度であり、平均重合度６００〜１０００程度のパルプも使用できる。本発明の方法では、後述の工程（１）および（２）を組み合わせてセルロースを活性化するため、重合度の低下を抑制でき、高い重合度を保持しつつ異物の著しく少ないセルロースエステルを効率よく得ることができる。なお、セルロースの平均分子量、平均重合度はE.O.Kvaemer, W.D.Lansing, J.Phys.Chem.,39, 164 (1935)に記載されている。なお、前記リンターパルプと木材パルプとを併用して上記重合度範囲に調整してもよい。
【００３２】
なお、セルロースアセテートの合成にアシル化剤として使用される無水酢酸は、セルロースの結晶領域に対する浸透性又は拡散性が大きい。そのため、無水酢酸ではさほど問題にはならないが、炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤（無水プロピオン酸、無水酪酸など）を用いると、セルロースの結晶領域に対する浸透性が低いため、均一なエステル化が困難となる。特に、炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤の量的割合が多いと、均一な組成のセルロース混合脂肪酸エステルを得ることが困難となる。とりわけ、リンターパルプは結晶構造が緻密であり、アシル化剤としての無水カルボン酸が拡散又は浸透しにくい。そのため、通常の方法により、リンターパルプと炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤とを組み合わせてエステル化すると、組成が均一なセルロース混合脂肪酸エステルを得ることが困難となる。しかし、本発明では、後述するようにセルロースに特定の活性化処理を施してエステル化することにより、炭素数３以上のアシル基を効率よく導入（特に、高い置換度で炭素数３以上のアシル基を導入）できる。
【００３３】
セルロースは、通常、セルロース分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していることが知られている。このカルボキシル基含量（濃度）は、TAPPI Standard T237 om-83などの種々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ（セルロース）中のカルボキシル基含量は、このTAPPI  Standard  T237  om-83により定量した値である。
【００３４】
セルロースのカルボキシル基含量に特に制限はないが、好ましい形態として、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用し、エステル化により生成するセルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃度）を低減化することもできる。セルロースのカルボキシル基含量は、広葉樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。リンターパルプでは、カルボキシル基含量がさらに小さくなる。特に好適にはカルボキシル基含量は、０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。なお、カルボキシル基の濃度は、種類の異なるセルロース（例えば、リンターパルプ及び木材パルプ）を組み合わせて調整してもよい。
【００３５】
低カルボキシル基含量のセルロースの製造方法は、特に限定されず、例えば、パルプ漂白工程における漂白剤による酸化を抑制する方法（例えば、マイルドな条件での漂白）、特定のリンターパルプを選択する方法、ヘミセルロースの含量を低減する方法、パルプ漂白工程においてカルボキシル基含有成分を抽出する方法、カルボキシル基の少ない原材料（木材樹種、リンター種など）を用いてパルプを製造する方法などにより得ることができる。
【００３６】
［活性化工程］
活性化工程（又は前処理工程）では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。通常、原料セルロースはシート状の形態で供給される場合が多いため、セルロースを乾式で解砕処理し、活性化処理（又は前処理）する。通常、活性化剤には、強酸（硫酸など）が添加される場合が多いが、単純に強酸を含む活性化剤で処理すると、セルロースの解重合が進行しやすくなり、重合度が低下する。
【００３７】
そこで、本発明では、活性化工程を、セルロースを活性化剤（アシル化溶媒など）で活性化する第１の活性化工程を含む第１の活性化工程と、活性化剤（アシル化溶媒など）およびアシル化触媒でセルロースを活性化する第２の活性化工程を含む第２の活性化工程とで構成する。第１の活性化工程においてアシル化溶媒で活性化処理した後、第２の活性化工程においてアシル化触媒およびアシル化溶媒により（特に、第１の活性化工程に比べてアシル化触媒の濃度を高めて）活性化すると、従来の方法に比べて、セルロース、特にアシル化反応に対して抵抗性を示すセルロースの結晶部分の活性化効果が高くなり、解重合に比べてエステル化反応の選択性が大きくなるためか、セルロース混合脂肪酸エステルの高い重合度を維持しつつ、未反応物や低エステル化反応物の副生を低減化できる。また、後述するように、第２の活性化工程における保持時間を長くすると、より一層高い活性化効果が得られる。
【００３８】
なお、本発明においては、通常、第１の活性化工程では、アシル化触媒（強酸など）を実質的に含まない活性化剤でセルロースを処理し、第２の活性化工程（又は第２の活性化工程以降の活性化工程）では、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを処理する。
【００３９】
［第１の活性化工程］
第１の活性化処理工程（又は第１の活性化剤添加工程）において、セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒又は媒質）が使用される。アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、アルカン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸）などの脂肪族カルボン酸（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）などが挙げられる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの活性化剤（有機カルボン酸）のうち、分子が小さいほどセルロース内部に浸透又は拡散しやすく、より効果的にセルロースを活性化させることができるため、Ｃ１−４アルカン酸、特に入手容易性や回収性などの観点から、Ｃ１−２アルカン酸（ギ酸、酢酸）が好ましい。
【００４０】
第１の活性化処理は、水の存在下で行ってもよい。例えば、活性化処理において、予め原料としてのセルロースが水を含んでいてもよく、活性化剤（アシル化剤）として水を含む水系媒質を使用してもよい。水系媒質はアシル化溶媒（例えば、有機カルボン酸）を含む水系媒質であってもよく、アシル化溶媒を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には高濃度のアシル化溶媒（有機カルボン酸）を含む水系媒質を用いることが好ましい。一方、セルロースが絶乾状態である場合、アシル化溶媒（例えば、有機カルボン酸）濃度が９０％を越えると活性化効果は急激に低下し、例えば、１００％のアシル化溶媒（有機カルボン酸など）を用いると、本発明の目的とするセルロースエステルが得られない場合が多い。そのため、活性化剤として、水と有機カルボン酸との混合液を使用してもよい。活性化剤中の水含有量は、０〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度である。なお、セルロースには含水率３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度の割合で水分を含んでいる場合が多く、このようなセルロースを使用する場合には必ずしも水を含む活性化剤を使用しなくてもよい。通常、第１の活性化化処理は、セルロース１００重量部に対して１〜５０重量（好ましくは２〜３０重量部）程度の水の存在下で行ってもよい。このような水は前記のように、活性化剤中に含有させてもよく、セルロース自身が予め含む水分であってもよい。
【００４１】
第１の活性化処理工程での活性化剤（アシル化溶媒）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して５０〜１００重量部、好ましくは５５〜９５重量部、さらに好ましくは６０〜９０重量部程度であってもよい。
【００４２】
活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理（又はセルロースに活性化剤を添加）できればよく、活性化処理方法としては、セルロースと活性化剤とを均一に接触できる方法であれば特に限定されず、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。浸漬による接触は攪拌下で行ってもよい。第１の活性化工程において、活性化剤の添加時間は１〜１５分程度であってもよく、処理時間（全ての活性化剤とセルロースとの接触が終了するまでの時間）は、添加時間にもよるが、例えば、１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは１〜３０分程度であってもよい。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃、さらに好ましくは２０〜３０℃程度であってもよい。
【００４３】
第１の活性化工程は、第１の活性化処理工程を少なくとも含んでいればよく、第１の活性化処理工程と、この活性化処理後、セルロースに対して活性化剤を十分に浸透させるため、セルロース（第１の活性化処理により活性化されたセルロース）を保持（又は放置又は熟成）する保持工程（第１の保持工程）とで構成してもよい。第１の保持工程において、保持時間（詳細には、第１の活性化処理工程終了から第２の活性化工程開始までの時間）は、１５分以上（例えば、１５分〜２４時間程度）、通常、３０分以上（例えば、３０〜８時間程度）、好ましくは４０分以上（例えば、４５〜６時間程度）、さらに好ましくは５０分以上（例えば、１〜４時間程度）であってもよい。また、保持工程において保持温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃、さらに好ましくは２０〜３０℃程度であってもよい。
【００４４】
なお、第１の活性化工程全体の時間（例えば、第１の活性化処理時間と第１の保持時間との総時間）は、１５分〜４８時間、好ましくは２０分〜２４時間（例えば、２５分〜１８時間）、さらに好ましくは３０分〜１２時間、特に４０分〜８時間（例えば、５０分〜５時間程度）程度であってもよい。
【００４５】
［第２の活性化工程］
第２の活性化工程前に、セルロースを予めアシル化溶媒（特にギ酸、酢酸などの低級カルボン酸）で活性化しておく（すなわち、第１の活性化処理する）と、セルロース（特にリンターパルプなどの結晶化の程度が大きなセルロース）であっても、アシル化溶媒がセルロース内に拡散浸透し、結晶構造を緩和し、アシル化のためのアシル化触媒の内部への浸透を促進する。しかも、第１の活性化処理工程のアシル化溶媒は通常アシル化触媒を含んでいないため、エステル化反応に供してもセルロースの解重合が過度に進行することがなく、このような第１の活性化工程（第１の活性化処理工程）と第２の活性化工程とを組み合わせることにより、高い置換度のセルロースエステル（特にＣ３−６アルキルカルボニル基などのようにアシル基の鎖長が大きく、しかも置換度の高いセルロース混合脂肪酸エステルであっても、高い重合度と、異物（例えば、未反応セルロース）量の高レベルの低減とを両立できる。
【００４６】
第２の活性化工程において、アシル化溶媒としては、前記と同様のアシル化溶媒（又は活性化剤）、特に有機カルボン酸（酢酸などのＣ１−６アルカン酸又はＣ０−５アルカンカルボン酸）が使用できる。好ましいアシル化溶媒（又は活性化剤）は、分子量が小さく、浸透性の高い低級カルボン酸（例えば、Ｃ１−４アルカン酸、特に、ギ酸、酢酸などのＣ１−２アルカン酸）である。さらに、セルロース混合脂肪酸エステルがアセチル基を含有する場合には、アシル化溶媒は酢酸であるのが好ましい。アシル化触媒は、通常、強酸（硫酸、スルホン酸など）、特に硫酸で構成する場合が多い。
【００４７】
なお、第２の活性化工程は複数の工程で構成してもよい。例えば、第２の活性化工程は、アシル化触媒を含むアシル化溶媒（又は媒質）で処理する工程と、アシル化触媒を含まないアシル化溶媒（又は媒質）で処理する工程とで構成してもよく、アシル化触媒を含むアシル化溶媒（又は媒質）で複数回に亘り処理する複数の工程で構成してもよい。また、後者の複数回に亘る処理工程では、アシル化触媒濃度を段階的又は連続的に大きくしてもよく小さくしてもよい。
【００４８】
第２の活性化処理工程（又は第２の活性化剤添加工程）において、アシル化触媒を含むアシル化溶媒［例えば、硫酸を含む有機カルボン酸（例えば、Ｃ１−６アルカン酸、特に酢酸などのＣ１−２アルカン酸）など］の使用量（又はアシル化溶媒およびアシル化触媒の総使用量）は、セルロース１００重量部に対して１５〜５０重量部（例えば、１８〜４５重量部）、好ましくは２０〜４０重量部、さらに好ましくは２５〜３５重量部程度である。
【００４９】
第２の活性化処理工程でのアシル化触媒（硫酸など）の濃度は、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量［又はアシル化触媒（特に硫酸）を含むアシル化溶媒］に対して、１〜１０重量％程度の範囲から選択でき、通常、２〜９．５重量％、好ましくは２．５〜９重量％（例えば、３〜９重量％）、さらに好ましくは４〜８．５重量％（例えば、５〜８重量％程度）である。アシル化触媒の濃度が低いと、セルロースの活性化効果が小さく、エステル化反応が遅くなって未反応物の副生量が増加し、前記濃度が高過ぎると、アシル化触媒によるセルロースの解重合が顕著となり、セルロースエステル（特に混合脂肪酸セルロースエステル）の重合度が低下する場合がある。なお、第２の活性化工程でアシル化触媒を高い濃度で含むアシル化溶媒（又は媒質）を用いると、第２の活性化工程の処理時間（又は保持時間）を効率よく短縮できる。
【００５０】
アシル化触媒として硫酸以外の強酸を用いる場合、アシル化溶媒に対する強酸の濃度は１．９〜２．５モル％程度であればよく、アシル化溶媒としてギ酸を用いる場合、アシル化溶媒に対する強酸の濃度は１．９〜５．５モル％程度であってもよい。
【００５１】
なお、セルロース（原料としてのセルロース）１００重量部に対するアシル化触媒の使用量は、例えば、０．１〜５重量部程度の範囲から選択でき、通常、０．５〜４重量部、好ましくは０．６〜３．５重量部（例えば、０．７〜３重量部）、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部（例えば、０．８５〜２．３重量部）程度であってもよい。
【００５２】
第２の活性化処理は、セルロース（第１の活性化工程を経たセルロース、活性化されたセルロース）をアシル化触媒を含む活性化剤で処理できればよく、活性化処理方法としては、セルロースと活性化剤とを均一に接触できる方法であれば特に限定されず、前記第１の活性化処理と同様の方法（噴霧、浸漬など）が挙げられる。通常、第２の活性化処理は、アシル化触媒を含むアシル化溶媒中にセルロースを添加して行ってもよい。添加および混合は、通常、攪拌下で行ってもよく、攪拌によりスラリー状物を調製してもよい。
【００５３】
第２の活性化工程において、活性化剤の添加時間は１〜１５分程度であってもよく、処理時間（全ての活性化剤とセルロースとの接触が終了するまでの時間）は、添加時間にもよるが、例えば、１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、さらに好ましくは１〜３０分程度であってもよい。また、第２の活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃、さらに好ましくは２０〜３０℃程度であってもよい。
【００５４】
第２の活性化工程は、第２の活性化処理工程（又は第２の活性化剤添加工程）を少なくとも含んでいればよく、通常、第２の活性化処理工程（第２の活性化剤添加工程）と、この活性化処理後、セルロース（第２の活性化処理により活性化されたセルロース）を保持（又は放置又は熟成）する保持工程（第２の保持工程）とで構成してもよい。この保持工程（第２の保持工程）での保持温度は、１０〜４０℃（例えば、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃）程度であってもよい。また、第２の保持工程において、保持時間（詳細には、第２の活性化処理工程終了からアシル化開始（アシル化剤の添加）までの時間）は、５分以上（例えば、１０〜３００分）の範囲から選択でき、例えば、２０分以上（例えば、２５〜２４０分程度）、好ましくは３０〜１８０分（例えば、３５〜１５０分）、さらに好ましくは４０〜１２０分程度である。保持温度は１０〜３０℃程度、保持時間は４０〜１８０分程度である場合が多い。比較的長い保持時間［例えば、７５分以上（例えば、８０〜１５０分程度）の時間］が確保できれば、比較的低いアシル化触媒濃度（例えば、３〜４重量％程度の硫酸濃度）の媒質で処理することにより、高い重合度を有し、しかも未溶解物の量が著しく低減したセルロース混合脂肪酸エステルを効率よく得ることができる。また、第２の活性化処理工程において、アシル化触媒を、比較的高濃度（例えば、アシル化溶媒及びアシル化触媒の総量に対して５重量％以上）又は多量［例えば、セルロース１００重量部に対して１重量部以上（例えば、１．２〜３重量部程度）］で使用する場合には、比較的短い保持時間［例えば、７０分以下（例えば、３５〜６０分程度）］としても所望のセルロースエステルを得ることができる。なお、触媒濃度が高かったり、触媒濃度が低い場合でも、保持時間が長すぎると、アシル化触媒（例えば、触媒硫酸）によってセルロースの解重合が進行し、セルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）の高重合度化が達成できなくなる場合がある。
【００５５】
なお、第２の活性化工程全体の時間（例えば、第２の活性化処理時間と第２の保持時間との総時間）は、０．１〜７２時間（１０分〜２４時間程度）の範囲から選択でき、例えば、２５〜２４０分、好ましくは３５〜１８０分、さらに好ましくは４５〜１２０分程度、通常０．１〜３時間（好ましくは９０〜１５０分程度）であってもよい。第２の活性化工程の時間が短すぎると活性化の効果が不充分か均一に処理を行うために不適当であり、長すぎると工業的製造に適さない。
【００５６】
なお、活性化工程は、第１の活性化工程および第２の活性化工程の少なくとも二段階の工程で構成されていればよく、さらに多段階の工程（三段階、四段階など）で構成されていてもよい。ただし、三段階以上の多段階の工程であっても、第１の活性化処理工程では、通常、アシル化触媒（強酸など）を実質的に含まない活性化剤でセルロースを処理する必要がある。
【００５７】
[アシル化工程又はエステル化工程]
前記活性化処理（第１および第２の活性化処理）により活性化されたセルロースは、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数３以上のアシル基を有するアシル化剤でアシル化（又はエステル化）され、セルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を生成する。アシル化触媒としては、前記と同様に強酸、特に硫酸が使用できる。アシル化工程でのアシル化触媒（特に、硫酸）の使用量は、前記活性化工程でのアシル化触媒の使用量を含めて合算で、例えば、セルロース１００重量部に対して５〜２０重量部（例えば、６〜１８重量部、好ましくは７〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部）程度の範囲から選択でき、通常、８〜１５重量部程度である。
【００５８】
アシル化剤としては、アシル基（後述のアシル基など）に対応するアシル化剤であれば、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のアルカン酸の酸無水物（有機カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカン酸無水物が使用できる。本発明では無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いても効率よくアシル化できるため、アシル化剤としては、少なくとも炭素数３以上のアシル基（特にアルキルカルボニル基）を有するアシル化剤（例えば、少なくともＣ３−６アルカン酸無水物）が使用される。これらのアシル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
アシル化剤としては、少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するアシル化剤（例えば、カルボン酸（特にアルカン酸）酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６アルカン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。好ましいアシル化剤は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ３−４アルカンカルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などの比べて反応性が高いため、後述のように、特に、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するアシル化剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。
【００６０】
なお、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースアセテートアシレートを得る場合、酢酸の存在化でアシル化及び／又は熟成できれば、アシル化剤は炭素数３以上のアシル基に対応するアシル化剤（例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸など）で構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するアシル化剤（特に、無水酢酸）を含んでいなくてもよい。すなわち、セルロースアセテートアシレートの製造において、エステル化工程やその後の工程（熟成工程など）において、酢酸を用いると、エステル交換反応により他のアシル基（Ｃ３−６アシル基）が、より置換しやすいアセチル基に置換される。詳細には、アシル化におけるアシル化溶媒、活性化処理工程におけるアシル化溶媒、熟成反応で使用する溶媒などとして酢酸を用いると、セルロースが一旦炭素数３以上のアシル基で置換されても、前記酢酸と、アシル化工程及び／又は熟成工程において炭素数３以上のアシル基とがエステル交換し、最終生成物として炭素数３以上のアシル基の一部がアセチル基に置換したセルロースアセテートアシレートが得られる。そのため、アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。このような酢酸は、エステル化工程及び／又は熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び／又は熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でアシル化溶媒として使用してもよい。
【００６１】
なお、複数のアシル化剤を用いてセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）を製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のアシル化剤を共存させてもよく、特定のアシル化剤でセルロースをエステル化した後、他のアシル化剤でセルロースをエステル化してもよい。また、セルロースアセテートアシレートは、前記のように酢酸の存在下でアシル化及び／又は熟成できれば、アシル化剤を炭素数３以上のアシル基を有する酸無水物（特に、Ｃ３−４アルカン酸無水物）のみで構成し、必ずしも無水酢酸を用いなくてもよい。このような反応系に酢酸を存在させる方法（特に反応系に酢酸を存在させて無水酢酸を用いない方法）を利用すると、アセチル置換度が比較的小さいセルロースアセテートアシレート（例えば、セルロースアセテートＣ３−６アシレート）を製造することができる。
【００６２】
エステル化工程でのアシル化剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１〜４当量、好ましくは１．１〜２当量、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度である。特に、比較的小さいアセチル置換度のセルロースアセテートアシレートを得る場合には、エステル化工程でのアシル化剤（特に無水酢酸）の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（例えば、０〜０．３当量程度）、好ましくは０．２等量以下（例えば、０．０１〜０．１当量程度）であってもよく、アシル化剤（特に無水酢酸）を実質的に使用しなくてもよい。
【００６３】
アシル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてアシル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。アシル化溶媒（有機カルボン酸）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは１００〜６００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。特に、セルロースアセテートアシレートを得る場合には、エステル化工程でのアシル化溶媒としての酢酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して３０〜５００重量部、好ましくは８０〜４００重量部、さらに好ましくは１５０〜３５０重量部（例えば、２００〜３００重量部）程度であってもよい。
【００６４】
なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃、さらに好ましく１０〜３０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温［例えば、１０℃以下（例えば、０〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上（例えば、４０分〜５時間、好ましくは６０〜３００分程度）であってもよい。また、エステル化時間（総エステル化時間）は、例えば、１時間以上（例えば、２〜３６時間、好ましくは３〜２４時間、さらに好ましくは６〜１８時間程度）であってもよい。
【００６５】
なお、アシル化剤との反応によりセルローストリアシレートが生成すると反応系が均一となり、その後も均一系を維持するため、反応系が均一なドープ（溶液）を形成した時点でエステル化反応が終了したと判断することができる。より厳密には、エステル化反応系ではアシル化触媒が存在するため、エステル化反応系では、セルロースに対するアシル基の置換度が増大するエステル化反応とグリコシド結合が開裂する解重合反応とが競争するが、本発明ではとりわけ、前記エステル化反応が優先的に生じる。そのため、均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。また、エステル化反応の完了（又は終点）は加水分解反応の開始（又は開始点）でもある。
【００６６】
［失活工程又はエステル化反応停止工程］
エステル化反応の終了後、反応系に残存するアシル化剤を失活（クエンチ）させるため、反応系に反応停止剤を添加する。失活工程では少なくとも前記アシル化剤（特に酸無水物）が失活させられる。
【００６７】
前記反応停止剤は、アシル化剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。例えば、反応停止剤は、水と、アシル化溶媒（有機カルボン酸など）、アルコール及び中和剤から選択された少なくとも一種とで構成してもよい。より具体的には、反応停止剤としては、例えば、水単独、水と有機カルボン酸との混合物、水とアルコールとの混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコールと中和剤との混合物などが例示できる。
【００６８】
中和剤としては、アシル化触媒（特に硫酸）又はアシル化剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが例示できる。これらのアルコールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
水とアシル化溶媒及び／又はアルコールとの割合は、例えば、水１００重量部に対してアシル化溶媒及び／又はアルコール１０〜１５０重量部程度の範囲から選択でき、通常、２５〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部程度であってもよい。
【００７０】
好ましい態様では、反応停止剤は、アシル化触媒（特に硫酸）の一部（特に極一部）を中和する割合で中和剤を含んでいるか、又は中和剤を含まない。好ましい反応停止剤は、水単独であってもよいが、アシル化溶媒の濃度が低くなりすぎると、生成したセルロース混合脂肪酸エステルが析出するため、水とアシル化溶媒（酢酸などの有機カルボン酸など）との混合液が好ましい。このような反応停止剤を用いると、アシル化触媒を必要に応じて残存させることができる。
【００７１】
なお、炭素数が大きなアシル化剤、特にアシル化剤中の炭素数の大きなアシル化剤の割合を高くしてセルロースをエステル化すると、これらのアシル化剤は無水酢酸よりも拡散速度が小さく、不溶解物が生成する。これに対して、前記複数の活性化工程を経てエステル化し、しかも反応停止工程で反応停止剤の添加速度を大きくすると、余剰のアシル化剤（無水カルボン酸など）を反応系から速やかに除去し、系内の水分率を高めアシル化触媒（特に硫酸）の酸性度を速やかに低下できることにより、低エステル化セルロースを低減しつつ、高い重合度を保ってセルロースエステル（混合脂肪酸エステルなど）を得ることができる。
【００７２】
アシル化触媒を部分中和（水和）するための中和剤の使用量は、アシル化触媒（特に、硫酸触媒）１当量に対して、０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量程度の範囲から選択できる。なお、熟成におけるアシル化触媒（熟成触媒）濃度を所定の濃度に保持するには、部分中和しないのが好ましい。
【００７３】
エステル化反応停止剤の添加速度は、特に限定されないが、反応系に残存するアシル化剤（特に無水酢酸などの酸無水物）１モルに対して、０．３〜１０当量／分（例えば、０．５〜９当量／分）、好ましくは０．７〜８当量／分（例えば、１〜７当量／分）、さらに好ましくは１．５〜６当量／分（例えば、１．７〜５当量／分）、特に２〜５当量／分程度であってもよい。エステル化反応停止剤は、少なくとも前記酸無水物を失活させるため、反応系に残存する酸無水物１モルに対して、０．５〜５当量／分（例えば、１．５〜４当量／分）程度の速度で添加する場合が多い。なお、反応系に残存するアシル化剤の量は、セルロースの使用量をグルコース単位（モル）に換算し、全てのグルコース単位に存在するヒドロキシル基のモル数（すなわち、グルコース単位（モル）×３）をアシル化剤の使用モル数から減じることにより残余モル数として算出できる。
【００７４】
なお、反応系に対するエステル化反応停止剤の添加時間は、反応容器の容量（反応混合物量）などに応じて選択でき、例えば、約０．１分（６秒程度）〜３分程度の範囲から選択してもよい。好ましい添加時間は、１５秒〜２分３０秒、さらに好ましくは３０秒〜２分程度であり、通常、１分以内である。なお、反応停止剤を迅速に添加するため、補助タンクを設け、この補助タンクから反応系に多量にかつ短時間に添加することもできる。これらの添加時間は、工業的な製造装置においても適用でき、例えば、反応系の反応混合物１０００重量部に対して反応停止剤５〜２５重量部（例えば、７．５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部）程度を添加する添加時間であってもよい。
【００７５】
さらに、反応停止剤の添加に伴って反応系が発熱すると、温度上昇に伴ってセルロース鎖が切断される可能性がある。そのため、反応系に対する反応停止剤の添加は、１００℃以下（例えば、１０〜７５℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃）程度の温度で行うのが好適である。
【００７６】
［熟成工程］
前記エステル化反応を停止した後、生成したセルロース混合脂肪酸エステル（セルローストリアシレート）をケン化熟成（脱アシル化または加水分解）することにより、アシル化度及び置換度分布を調整したセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。この反応において、エステル化に利用したアシル化触媒（特に硫酸）の一部を中和し、残存するアシル化触媒（特に硫酸）を熟成触媒として利用してもよく、中和することなく残存した全てのアシル化触媒（特に硫酸）を熟成触媒として利用してもよい。前記ケン化熟成反応（脱アシル化反応）は、必要であれば、他の酸触媒（プロトン酸、ルイス酸）を添加して使用してもよいし、また、アシル化触媒（特に硫酸）の一部を中和してケン化熟成してもよい。なお、ケン化熟成触媒としての硫酸成分は、反応系に残存する残存硫酸、例えば、遊離の硫酸であってもよく、セルロースと接合した結合硫酸（硫酸エステルなどの形態で結合した硫酸）であってもよい。
【００７７】
好ましい態様では、残存アシル化触媒（硫酸成分）を熟成触媒として利用してセルロース混合脂肪酸エステル（セルローストリアシレート）を脱アシル化（加水分解または熟成）する。なお、熟成において、必要に応じて新たに溶媒（水、有機カルボン酸など）を添加してもよい。
【００７８】
脱アシル化反応（熟成または加水分解工程）は、例えば、２０℃〜９０℃の温度、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃程度で行うことができる。脱アシル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【００７９】
熟成反応時間［エステル反応停止から熟成反応の停止（中和剤の添加）までの時間］は、例えば、２０分以上（例えば、２５分〜２４時間）の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜１８時間（例えば、４０分〜１２時間）、さらに好ましくは１〜１０時間（例えば、２〜４時間）程度であってもよい。なお、比較的アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートを得る場合、熟成時間は、３０〜３６０分、好ましくは４０〜３００分、さらに好ましくは６０〜２４０分程度であってもよい。
【００８０】
[熟成反応の停止]  
所定のセルロース混合脂肪酸エステルを生成させた後、熟成反応を停止させる。すなわち、前記脱アシル化反応の後、必要により前記塩基で構成された中和剤（好ましくは前記アルカリ金属化合物及び／又は前記アルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物）を添加してもよい。
【００８１】
反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。
【００８２】
このような方法により、セルロース混合脂肪酸エステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物又は低溶解性成分（未反応セルロース、低エステル化セルロースなど）の生成を低減できる。
【００８３】
［セルロース混合脂肪酸エステル］
本発明には、特定の溶媒に対する不溶成分量が著しく低減されたセルロース混合脂肪酸エステルも含まれる。すなわち、本発明のセルロース混合脂肪酸エステル（特に、セルロースアセテートアシレート）は、少なくとも炭素数３以上のアシル基（特にアルキルカルボニル基）が置換したセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアシレート）であって、塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））への不溶成分量が０．１重量％以下のセルロース混合脂肪酸エステルである。なお、このようなセルロース混合脂肪酸エステルは、例えば、前記の製造方法により製造することができる。
【００８４】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルにおいて、セルロースに置換するアシル基は、少なくとも炭素数３以上のアシル基（脂肪族アシル基）、例えば、アルキルカルボニル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基などのＣ３−１０アルキルカルボニル基、好ましくはＣ３−６アルキルカルボニル基、さらに好ましくはＣ３−４アルキルカルボニル基）、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ３−８シクロアルキルカルボニル基など）など］などの脂肪族アシル基を含んでいてもよい。また、アシル基は、少なくとも炭素数３以上の脂肪族アシル基を含んでいれば、アセチル基などの他の脂肪族アシル基、芳香族アシル基［アリールカルボニル基（ベンゾイル基、フタロイル基などのＣ６−１０アリールカルボニル基など）など］などを含んでいてもよい。これらのアシル基は、単独で又は２種以上組み合わせてセルロースに置換していてもよい。
【００８５】
少なくとも炭素数３以上のアシル基（特に、アルキルカルボニル基）が置換したセルロース混合脂肪酸エステルは、少なくとも２つ（例えば、２〜１０、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３）の異なるアシル基を組み合わせて有するセルロース混合脂肪酸エステルであればよい。
【００８６】
代表的な異なるアシル基の組合せとしては、例えば、脂肪族アシル基同士の組合せ［例えば、アセチル基と、他の脂肪族アシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基などの脂肪族Ｃ３−７アシル基の少なくとも１種）との組合せ］、脂肪族アシル基と芳香族アシル基との組合せ［例えば、Ｃ２−６アシル基（アセチル基など）と芳香族アシル基（ベンゾイル基など）との組合せなど］などが挙げられる。
【００８７】
好ましいセルロース混合脂肪酸エステルには、炭素数３以上のアシル基（特に、炭素数３〜６のアルキルカルボニル基）を有するセルロースアセテートアシレート、例えば、セルロースアセテート脂肪族アシレート（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースアセテートＣ３−１０アシレート（又はアルカノエート）、好ましくはセルロースアセテートＣ３−６アシレート）などが挙げられ、特に、セルロースアセテートＣ３−４アシレート（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）が好ましい。
【００８８】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル（特にセルロースアセテートアシレート）において、総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換するアシル基の総平均置換度）は、充分な耐湿性を付与できる範囲で選択でき、３以下（例えば、２．５〜３程度）の範囲から選択でき、例えば、好ましくは２．０〜２．９９、好ましくは２．３０〜２．９８、さらに好ましくは２．５０〜２．９７、特に２．６０〜２．９６（例えば、２．６４〜２．９５）程度であってもよい。総平均置換度が高いと、加湿による光学特性の変化を防止できる。
【００８９】
また、セルロース混合脂肪酸エステルにおいて、異なるアシル基の割合は、用途などに応じて適宜選択できる。例えば、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基の平均置換度は、例えば、０．０１〜１．９（例えば、０．１〜１．７）、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．４、特に０．７〜１．３（例えば、０．９〜１．２５）程度であってもよい。なお、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基の置換度を比較的大きくする場合は、未反応セルロースの低減効果をより一層向上できるが延伸性が劣る。また、アセチル基の置換度を小さくした場合は、延伸性を向上できる。さらに、本発明では未反応セルロースの生成を低く制御できる。このため、アセチル置換度は、目的とするリタデーションなどに応じて選択することができるが、アセチル置換度が低いものが好ましい。
【００９０】
セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基以外のアシル基（炭素数３以上のアシル基）の平均置換度は、例えば、０．６０〜２．９０（例えば、０．８〜２．７）、好ましくは１．００〜２．５、さらに好ましくは１．３０〜２．００、特に１．４０〜１．９０程度であってもよい。
【００９１】
また、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基と他のアシル基（例えば、Ｃ３−６アルキルカルボニル基など）との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜１／９９（例えば、５５／４５〜２／９８）、好ましくは３０／７０〜３／９７、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５（例えば、２５／７５〜１０／９０）程度であってもよい。モル比が３０／７０〜９７／３程度であると、延伸した場合の厚み方向のレタデーションの調整が容易となる。
【００９２】
特に、本発明では、比較的アセチル置換度が小さい［例えば、アセチル基の平均置換度が１．８以下（例えば、０．１〜１．８）、好ましくは１．５以下（例えば、０．５〜１．４程度）、さらに好ましくは１．３以下（例えば、０．８〜１．２５程度）の］セルロースアセテートアシレート（例えば、セルロースアセテート脂肪族Ｃ３−４アシレート）であっても、前記不溶成分量を著しく低減できる。このような比較的アセチル置換度が小さいセルロースアセテートアシレートは、アセチル基の置換度（Ａ）と炭素数３以上のアシル基の置換度（Ｂ）とが下記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアセテートアシレートであってもよい。
【００９３】
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０          （Ｉ）
（好ましくは２．５５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５、さらに好ましくは２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９）
０．１≦  Ａ  ≦１．８          （II）
（好ましくは０．５≦  Ａ  ≦１．６、さらに好ましくは０．８≦  Ａ  ≦１．４）
１．２≦  Ｂ  ≦２．９          （III）
（好ましくは１．３≦  Ｂ  ≦２．５、さらに好ましくは１．４≦  Ａ  ≦２）
置換度（アシル化度）は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
【００９４】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートアシレートなど）の粘度平均重合度は、１００以上（例えば、１２０〜８００）の範囲から選択でき、例えば、１５０〜５００、好ましくは２００〜４００（例えば、２３５〜３５０）、さらに好ましくは２４０以上（例えば、２４５〜３３０）、特に２５０〜３２０程度であってもよい。特に、比較的アセチル置換度を大きくする場合には、セルロースアセテートアシレートの粘度平均重合度は、例えば、１６０〜４００、好ましくは１８０〜３５０、さらに好ましくは１９０〜２５０程度であってもよい。本発明のセルロースエステル（特に、前記方法により得られたセルロースエステル）では、重合度の低下を抑制と異物の低減とを効率よく両立できる。
【００９５】
粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。なお、溶媒はセルロース混合脂肪酸エステルの置換度などに応じて選択できる。例えば、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルロース混合脂肪酸エステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ０（秒）を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。
【００９６】
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
［η］＝（ｌnηｒｅｌ）／ｃ
ＤＳ＝［η］／（６×１０−４）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ０は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、ηｒ  ｅ  ｌは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＳは平均重合度を示す）。
【００９７】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは、著しく高いレベルで異物（非溶解性成分）の含有量が少ない。本明細書では、このような非溶解性成分（微小な異物）を、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対して溶解しない成分であると定義する。このような非溶解性成分としては、前記混合溶媒に溶解しなければ特に限定されないが、通常、原料のセルロース又はセルロース由来の副生物、主に、セルロース混合脂肪酸エステルの合成において反応しなかった未反応セルロース、低置換度のセルロースエステル、セルロースエステル同士が結合硫酸および金属成分（カルシウムなど）を介して結合した結合形成物、これらの混合物などが挙げられる。
【００９８】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルの塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））に対する不溶成分量（不溶解物量）は、０．１重量％以下（例えば、０〜０．０９重量％）であればよく、好ましくは０．０００１〜０．０７重量％、さらに好ましくは０．０００３〜０．０５重量％（例えば、０．０００５〜０．０３重量％）程度であり、０．０４重量％以下（例えば、０．０００７〜０．０３重量％、０．０００８〜０．０２重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％程度）とすることもできる。なお、セルロース混合脂肪酸エステル中の不溶解物量は、例えば、次のようにして測定できる。
【００９９】
塩化メチレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に、セルロース混合脂肪酸エステルを所定の固形分濃度（例えば、１〜３重量％程度）に溶解し、得られた溶液を、ガラスフィルター（例えば、孔径５〜１０μｍ程度）を使用して濾過する。ガラスフィルターとしては相互理化学硝子製作所製の「Ｇ―４」などを使用できる。フィルターに付着している残渣及びドープを塩化メチレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒で洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する（式中、Ｗ１は濾過前ガラスフィルター重量（ｇ）、Ｗ２は濾過後ガラスフィルター重量（ｇ）を示し、Ｓはセルロースエステル重量（ｇ）を示す）。
【０１００】
不溶解物量（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｓ］×１００。
【０１０１】
なお、セルロース混合脂肪酸エステルは、硫酸を触媒として用いて合成した場合、「酢酸繊維」（和田野基著  丸善株式会社発行）などにも記載されているように、通常、残存する硫酸成分を含有する。このような残存硫酸成分には、遊離状のもの、吸着されているもの、エステルの形で結合しているもの（結合硫酸）、固体状の無機硫酸塩の４種類などが挙げられる。これらの硫酸成分のうち、慣用の方法（工業的な洗浄など）で洗浄したセルロースエステルの場合には、通常、吸着されているもの、遊離しているものは極微量である。また、固体状の無機硫酸塩も、慣用の方法で洗浄した場合には、微少量である。そのため、洗浄処理されたセルロース混合脂肪酸エステルにおいて、残存硫酸の大部分は、結合硫酸である。このような結合硫酸は、通常のろ過や洗浄などにより除去することは困難であり、前記のように、金属成分とのイオン的な結合によりセルロース混合脂肪酸エステルの結合物を副生して、微小異物となり得るので、できる限り少ないのが好ましい。しかし、触媒として用いる硫酸の使用量を単に低減しても、未反応セルロースや低置換度のセルロースエステルなどが生成しやすくなるため、非溶解性成分の量を低減できない。しかし、本発明では、製造条件を調整する（前記方法においてセルロースの活性化処理を第１および第２の活性化工程で行う）などの方法により、非溶解性成分を著しく高いレベルで低減できる。
【０１０２】
[耐熱処理]
セルロース混合脂肪酸エステルの製造工程（例えば、製造工程の最終段階）においては、耐熱処理を行うのが望ましい。すなわち、セルロース混合脂肪酸エステルは、通常、熱が作用し水分が存在している環境下では加水分解を起こす。そのため、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤、例えば、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）又はその塩やその化合物を含有させることにより、硫酸基を不活性化し、耐熱安定性を付与してもよい。安定剤の含有量は残存硫酸成分に対して大過剰であってもよい。
【０１０３】
［セルロース混合脂肪酸エステル溶液（ドープ）］
セルロース混合脂肪酸エステルは、溶媒に溶解してセルロース混合脂肪酸エステル溶液（ドープ）を調製してもよい。溶媒としては、有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エステル類（酢酸メチルなど）などが例示できる。本発明のセルロースエステルは、塩化メチレンなどのハロゲン含有溶媒への溶解性に優れるのみならず、非ハロゲン系溶媒を用いてもドープの調製が可能である。
【０１０４】
セルロース混合脂肪酸エステル溶液は、一般的なソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて調製することができる。比較的低濃度の溶液は常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の溶液では、加圧および加熱条件下で攪拌して調製することが好ましい。具体的には、セルロースエステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常、６０℃以上、好ましくは８０℃乃至１１０℃である。
【０１０５】
セルロース混合脂肪酸エステル溶液には、その用途に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）などが例示できる。
【０１０６】
可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸系可塑剤、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）およびクエン酸アセチルトリエチルなどのクエン酸系可塑剤などが含まれる。本発明のセルロースエステルは、従来のセルロースエステルと比較して、可塑剤の添加量が少なくても済むという利点がある。このため、可塑剤の量が１５重量％以下でも、可塑効果が得られる。
【０１０７】
［剥離剤］
本発明の光学フィルムは水溶液中での酸解離指数ｐｋａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種類の酸（クエン酸など）、この酸のアルカリ金属塩、および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を剥離剤として含むことができる。剥離剤はセルロースエステル溶液を流延する前に添加することができ、セルロースエステルに含有されていてもよい。
【０１０８】
［セルロース混合脂肪酸エステルフィルムの製造］
セルロース混合脂肪酸エステルフィルムを製造する方法および設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法と溶液流延製膜装置が使用できる。例えば、セルロース混合脂肪酸エステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する。複数のセルロースエステル液を、逐次流延あるいは共流延して二層以上のセルロース混合脂肪酸エステルフィルムを製造してもよい。
【０１０９】
なお、本発明の炭素数３以上のアシル基を有するセルロース混合脂肪酸エステルは溶融成形性にも優れる。そのため、上記溶液流延法に限らず、溶融流延法、押出成形法なども利用でき、環境上有用である。
【０１１０】
［光学フィルムの延伸］
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルフィルムは延伸されていてもよい。延伸方法は特に制限されず、フィルムの延伸には、一軸延伸又は二軸延伸が採用できる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜６００％であってもよく、好ましくは１０〜３００％（例えば、１５〜１００％）、さらに好ましくは１０〜７０％（例えば、２０〜５０％）、特に１０〜３０％程度である。なお、延伸倍率は、フィルムの特性（光学的特性など）を考慮して選択できる。一般的な光学フィルムでは延伸倍率２０〜４０％（例えば、２５〜３５％）程度であってもよい。  
【０１１１】
［成形体］
セルロース混合脂肪酸エステルで構成された成形体は、繊維状などの二次元状形態、フィルムやシートなどの二次元状形態、湾曲又は立体形状の三次元形態であってもよい。成形体は、通常、フィルム又はシートである場合が多い。このような成形体（特にフィルム）では、従来は実現が困難であった広い範囲の面内位相差及び面外位相差を発現させながら、寸法及び光学特性が湿度に依存して変化することがない。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のセルロース混合脂肪酸エステルは光学的特性に優れるため、種々の光学フィルム、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、写真感光材料のフィルム、液晶表示装置用フィルムなどとして使用できる。特に、偏光板の保護フィルム（例えば、ポリビニルアルコールとヨウ素との錯体で構成された偏光膜の保護フィルム）、位相差フィルム、光学補償フィルム（液晶表示装置用光学補償フィルムなど）から選択された光学フィルムとして有用である。光学補償フィルムについて言及すると、本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロース混合脂肪酸エステルの置換基分布、粘度平均重合度、総硫酸、非溶解成分量、剥離性は次のようにして評価した。
【０１１４】
［セルロース混合脂肪酸エステルの平均置換度およびその分布］
セルロース混合脂肪酸エステルのＤＳｅｓｔｅｒ（アシル置換度）は、測定溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により測定した。
【０１１５】
[粘度平均重合度]
メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルロース混合脂肪酸エステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定した。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間（秒）ｔ0を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
【０１１６】
ηr e l＝ｔ／ｔ0［η］＝（ｌｎηr e l）／ｃＤＰ＝［η］／（６×１０−４）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液の混合脂肪酸セルロースエステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηr e lは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは粘度平均重合度を示す）。
【０１１７】
[非溶解成分量]
セルロース混合脂肪酸エステルを１重量％の割合で、メチレンクロライド／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に溶解させた溶液（ただし、非溶解性成分は溶解していない）を、孔径５〜１０μｍを有するフィルター部を備えたガラスフィルター（相互理化学硝子製作所製、商品名「Ｇ―４」）を使用してろ過し、ろ過残渣に付着している付着物（ドープ）を洗浄するため、フィルター部分を前記混合溶媒で洗浄したのち、ろ過残渣を含むガラスフィルターを、一定の重量（恒量）になるまで乾燥した。そして、ろ過前後のガラスフィルター重量を測定し、ろ過後（ろ過、洗浄および乾燥後）のガラスフィルター重量をＸ(ｇ)、ろ過前のガラスフィルター重量をＹ(ｇ)、ろ過に使用した溶液中のセルロース混合脂肪酸エステルの乾燥重量をＺ（ｇ）とするとき、次式により非溶解性成分の含有量を算出した。
【０１１８】
非溶解性成分の含有量＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｚ］×１００（重量％）。
【０１１９】
[剥離性]
溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロース混合脂肪酸エステル１００重量部を、塩化メチレン３２０重量部、メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部及びトリフェニルフォスフェート１５重量部を混合してドープを調製した。このド−プを、室温（２０〜２５℃）で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１ｍｍ程度に流延し、室温で３〜４分間放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価した。
【０１２０】
〇：剥離抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である
×：剥離抵抗が大きく、円滑に剥離できないか又は支持体にフィルムからの剥離物が付着する。
【０１２１】
（実施例１〜４）
シート状セルロース（コットンリンターパルプ）をディスクリファイナーで処理し、綿状とした。１００重量部の綿状セルロース（含水率８．０重量％）に表１に示す割合で酢酸を噴霧し、よく攪拌し、温度２５℃で６０分間静置した（第１の活性化工程）。さらに、第１の活性化工程を経たセルロースに、表１に示す割合で硫酸を含む酢酸を添加し、２５℃で表１に示す所定時間静置した（第２の活性化工程）。そして、第２の活性化工程を経て活性化されたセルロースに、表１に示す所定量の酢酸、無水酪酸および硫酸を混合し（無水酢酸を混合することなく）、１０℃まで冷却した後、昇温速度０．１２℃／分で反応系の温度を１７℃まで昇温して２４０分保持した後は、温度調整することなくエステル化を行った（反応系の最高温度は１７℃であり、総反応時間は６９０分であった）。そして、表１に示す割合で酢酸および水を混合し、温度６０℃で１８０分間保持したのち、表１に示す割合で酢酸マグネシウム、酢酸および水を添加し熟成反応を停止した。反応浴を希酢酸中に攪拌下投入し、生成物を沈殿させ、希水酸化カルシウム水溶液に浸漬した後、濾別し乾燥することにより、セルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートブチレート）を得た。
【０１２２】
（比較例１）
第１の活性化工程（酢酸による第１の活性化処理）を行うことなく、表１に示す割合で、酢酸および硫酸でセルロースを使用して活性化処理したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、表１に示す条件でセルロース混合脂肪酸エステルを得た。
【０１２３】
表１にセルロース混合脂肪酸エステルの製造条件および得られたセルロース混合脂肪酸エステルの特性を示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、セルロースを二段階で活性化処理することにより、ブチリル基の置換度が大きくても重合度が高く、かつ未溶解成分量が極めて少ないセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができた。