(57)【要約】【課題】担体粒子の表面に、現状よりもさらに粒径の小さい金属微粒子が担持された金属触媒と、その製造方法とを提供する。【解決手段】金属触媒は、担体粒子としての、酸化処理されたカーボンブラックと、このカーボンブラックの表面に担持された多数の金属微粒子とを有する。製造方法は、カーボンブラックを酸化処理した後、その表面に、液相還元法によって、金属微粒子を担持させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子としての、酸化処理されたカーボンブラックと、このカーボンブラックの表面に担持された多数の金属微粒子とを有することを特徴とする金属触媒。
【請求項２】
金属微粒子の粒径が１．１ｎｍ以下で、かつ担持量が、金属触媒の総量の１５〜６０重量％である請求項１記載の金属触媒。
【請求項３】
金属微粒子が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の微粒子である請求項１記載の金属触媒。
【請求項４】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、５００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１記載の金属触媒。
【請求項５】
燃料電池用触媒として用いられる請求項１記載の金属触媒。
【請求項６】
担体粒子としてのカーボンブラックを酸化処理する工程と、酸化処理したカーボンブラックを、液相の反応系中に分散させた状態で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元して、カーボンブラックの表面に微粒子状に析出させることで、多数の金属微粒子を、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とする金属触媒の製造方法。
【請求項７】
カーボンブラックを、硝酸、リン酸、フッ酸、および硫酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む処理液中に分散して酸化処理する請求項６記載の金属触媒の製造方法。
【請求項８】
カーボンブラックを、過酸化水素、過酸化炭酸塩、過酸化硫酸、および過酸化リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物を含む処理液中に分散して酸化処理する請求項６記載の金属触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、燃料電池用触媒等として好適に用いることができる金属触媒と、その製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用触媒等としては、金属、特に、貴金属を用いた金属触媒が使用されるが、貴金属元素は地球上に限られた量しか存在しないことから、その使用量を極力減らし、しかも、触媒としての作用はできるだけ向上させることが求められる。そこで、金属触媒としては、例えば、カーボンブラックや無機化合物等からなる担体粒子の表面に、金属の微粒子を担持させた構造を有するものが用いられる。
【０００３】
触媒作用は、主に、金属の表面において発揮されることから、上記構造の金属触媒において、良好な触媒作用を維持しつつ、金属の使用量をできるだけ少なくするためには、担体粒子の表面に担持させる金属微粒子を、できるだけ小粒径で、比表面積の大きいものとすることが有効である。
【０００４】
担体粒子の表面に、金属微粒子を担持させる方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等があり、特に、近年、製造設備の簡易化が容易な液相還元法、すなわち、担体粒子を分散させた液相の反応系中で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元することで、担体粒子の表面に、微粒子状に析出させる方法が、広く普及しつつある。
【０００５】
液相還元法によって形成する金属微粒子の粒径を小さくするためには、担体粒子の比表面積を大きくすることが有効であると考えられている。例えば、特許文献１には、担体粒子として、比表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇ、粒径が１５０〜３５０Åである難黒鉛化性カーボンブラックや、比表面積が９００〜１５００ｍ2／ｇ、粒径が２００〜４００Åである易黒鉛化性カーボンブラックを使用することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、担体粒子として、比表面積が７０〜８００ｍ2／ｇ、[００２]面の平均格子面間隔ｄ002が０．３３７〜０．３４８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ(002)が３〜１８ｎｍであるカーボン担体を用いることが記載されている。さらに、特許文献３には、担体粒子として、比表面積が６００〜１２００ｍ2／ｇである炭素粉末を用いることが記載されている。
【０００７】
また、金属微粒子の粒径を小さくするためには、液相還元法による金属微粒子の析出時に、液相の反応系中に、ホウ素、ケイ素、リン、硫黄、窒素等の不純物元素を含有させておき、これらを、金属元素と共析させる方法も有効であり、例えば、非特許文献１においては、金属元素としての白金とルテニウムとを、不純物元素としてのリンと共析させることで、金属微粒子の粒径を２ｎｍまで小さくできたことが報告されている。
【特許文献１】特開平８−１１７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８４９号公報
【非特許文献１】電気化学会第７２回大会学術講演要旨集１Ｇ０９（平成１７年４月１日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法によって金属微粒子の粒径を小さくする効果には限界があり、この限界よりもさらに金属微粒子の粒径を小さくして、触媒効率を向上させることで、例えば、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとするためには、新たな対策を講じることが求められる。本発明の目的は、担体粒子の表面に、現状よりもさらに粒径の小さい金属微粒子が担持された金属触媒と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明は、担体粒子としての、酸化処理されたカーボンブラックと、このカーボンブラックの表面に担持された多数の金属微粒子とを有することを特徴とする金属触媒である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、金属微粒子の粒径が１．１ｎｍ以下で、かつ担持量が、金属触媒の総量の１５〜６０重量％である請求項１記載の金属触媒である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、金属微粒子が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の微粒子である請求項１記載の金属触媒である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、５００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１記載の金属触媒である。
【００１３】
請求項５記載の発明は、燃料電池用触媒として用いられる請求項１記載の金属触媒である。
【００１４】
請求項６記載の発明は、担体粒子としてのカーボンブラックを酸化処理する工程と、酸化処理したカーボンブラックを、液相の反応系中に分散させた状態で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元して、カーボンブラックの表面に微粒子状に析出させることで、多数の金属微粒子を、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とする金属触媒の製造方法である。
【００１５】
請求項７記載の発明は、カーボンブラックを、硝酸、リン酸、フッ酸、および硫酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸を含む処理液中に分散して酸化処理する請求項６記載の金属触媒の製造方法である。
【００１６】
請求項８記載の発明は、カーボンブラックを、過酸化水素、過酸化炭酸塩、過酸化硫酸、および過酸化リン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物を含む処理液中に分散して酸化処理する請求項６記載の金属触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
発明者が検討したところ、担体粒子として、酸化処理したカーボンブラックを用いると、その表面に、例えば、液相還元法によって担持される金属微粒子の粒径を、現状よりも、さらに小さくできることが明らかとなった。その理由を、発明者は、下記のように考えている。
【００１８】
すなわち、カーボンブラックを酸化処理すると、電気陰性度の高い元素（酸素、窒素、フッ素、硫黄、リン等）を含む、例えば、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ3、−Ｃ−ＳＯ3、−Ｃ−ＰＯ3等の化学種が、カーボンブラックの表面に存在する割合が増大する。ところが、これらの化学種は、特に、液相還元法によって金属微粒子を析出させる際に、反応系中に含まれる金属のイオンを吸着する吸着サイトとして機能するため、その存在する割合が増加することで、吸着される金属のイオンを成長の核として、カーボンブラックの表面に析出される金属微粒子の数が増加し、それに伴って、個々の金属微粒子の粒径が小さくなるのである。
【００１９】
したがって、請求項１記載の発明によれば、カーボンブラックの表面に担持される金属微粒子の粒径を、現状よりも小さくして、金属触媒の触媒効率を向上させることができる。また、そのため、例えば、当該金属触媒を燃料電池に使用した際には、その電池特性を、これまでよりも、さらに良好なものとすることが可能となる。
【００２０】
請求項２記載の発明によれば、金属微粒子の粒径を１．１ｎｍ以下、担持量を、金属触媒の総量の１５〜６０重量％とすることによって、金属触媒の触媒効率を、より一層、向上することができる。
【００２１】
請求項３記載の発明によれば、金属微粒子として、良好な触媒活性を有する、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の微粒子を用いることによって、金属触媒の触媒効率を、より一層、向上することができる。
【００２２】
請求項４記載の発明によれば、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積を５００〜１５００ｍ2／ｇとすることによって、金属触媒の触媒効率を、より一層、向上することができる。
【００２３】
請求項５記載の発明によれば、上記のように触媒効率に優れた金属触媒を用いることによって、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとすることができる。
【００２４】
請求項６記載の発明によれば、上記のように触媒効率に優れた金属触媒を、担体粒子としてのカーボンブラックを酸化処理する工程と、酸化処理したカーボンブラックの表面に、液相還元法によって、多数の金属微粒子を担持させる工程とを経ることで、効率よく製造することができる。
【００２５】
請求項７、８記載の発明によれば、簡単な操作で、カーボンブラックを、効率よく酸化処理できるため、金属触媒の生産性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
《金属触媒》
本発明の金属触媒は、担体粒子としての、酸化処理したカーボンブラックの表面に、多数の金属微粒子が担持されたことを特徴とするものである。酸化処理して、担体粒子として用いるカーボンブラックとしては、金属触媒の担体として使用できる種々のカーボンブラックが、いずれも使用可能であるが、特に、そのＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇであるカーボンブラックが好ましい。
【００２７】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ未満では、その表面に生成される多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子が融合して粒径が大きくなる機会が増加することから、たとえ酸化処理をしても、担持される金属微粒子の粒径を、現状よりも小さくできないおそれがある。そのため、金属触媒の触媒効率を向上させて、例えば、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとすることができないおそれがある。
【００２８】
一方、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇを超える場合には、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が拡がりすぎるため、金属触媒を、特に、燃料電池用として使用する際に、酸素ガスや水素ガスが金属微粒子間を拡散する過程が、触媒反応の律速段階となって、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとすることができないおそれがある。なお、これらの問題点を併せ考慮すると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、上記の範囲内でも、特に、８００〜１３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
酸化処理したカーボンブラックの表面に担持させる金属微粒子としては、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の微粒子が挙げられる。
【００３０】
金属微粒子の粒径は、触媒効率を向上させることを考慮すると、現状、すなわち、前記非特許文献１に記載された２ｎｍよりも小さければよいが、特に、１．１ｎｍ以下であるのが好ましい。粒径が１．１ｎｍを超える場合には、金属微粒子の粒径を小さくすることによる、金属触媒の触媒効率を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。なお、金属微粒子の粒径の下限値は、特に、限定されないが、実用上は、０．５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３１】
金属微粒子の担持量は、金属触媒の総量の１５〜６０重量％であるのが好ましい。担持量が１５重量％未満では、カーボンブラックの表面に生成される多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が拡がりすぎ、一方、担持量が６０重量％を超える場合には、多数の金属微粒子の、隣り合う間隔が近くなりすぎて、その成長過程で、隣り合う金属微粒子が融合して粒径が大きくなる機会が増加するため、このいずれの場合にも、先に説明したように、燃料電池の電池特性を、現状よりもさらに良好なものとすることができないおそれがある。なお、これらの問題点を併せ考慮すると、金属微粒子の担持量は、上記の範囲内でも、特に、金属触媒の総量の２０〜５０重量％であるのが好ましい。
【００３２】
本発明の金属触媒は、酸化処理したカーボンブラックの表面に担持させることで、これまでよりも、さらに粒径が小さく、比表面積が大きい金属微粒子を有しており、特に、燃料電池用として使用した際に、その電池特性を、現状よりもさらに良好なものとすることができる。なお、本発明の金属触媒は、ガス浄化用触媒等としても、好適に使用することができる。
【００３３】
《金属触媒の製造方法》
本発明の金属触媒の製造方法は、担体粒子としてのカーボンブラックを酸化処理する工程と、酸化処理したカーボンブラックを、液相の反応系中に分散させた状態で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元して、カーボンブラックの表面に微粒子状に析出させることで、多数の金属微粒子を、カーボンブラックの表面に担持させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３４】
上記のように、本発明においては、まず、カーボンブラックを酸化処理する。そのためには、種々の酸化方法が採用できるが、特に、下記(1)(2)のいずれかの方法が、操作が簡単で、カーボンブラックを効率よく酸化処理できることから、好適に採用される。
(1)  カーボンブラックを、酸を含む処理液中に分散して酸化処理する。
(2)  カーボンブラックを、過酸化物を含む処理液中に分散する。
【００３５】
このうち、(1)の酸化処理に使用する酸としては、例えば、硝酸、リン酸、フッ酸、および硫酸、からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。(1)の酸化処理は、例えば、酸を含む、水溶液等の処理液中に、カーボンブラックを分散させて、かく拌することによって実施される。また、(2)の酸化処理に使用する過酸化物としては、例えば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、過酸化炭酸塩〔過酸化硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｃ2Ｏ6）〕、過酸化硫酸〔一過硫酸（Ｈ2ＳＯ5）、二過硫酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ8）〕、および過酸化リン酸〔ペルオクソリン一酸（Ｈ3ＰＯ5）、ペルオクソ二リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ8）〕からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。(2)の酸化処理は、(1)の酸化処理と同様に、過酸化物を含む、水溶液等の処理液中に、カーボンブラックを分散させて、かく拌することによって実施される。
【００３６】
これらの酸化処理を行うと、先に説明したように、カーボンブラックの表面に、液相還元法によって金属微粒子を析出させる際に、反応系中に含まれる金属のイオンを吸着する吸着サイトとして機能する、電気陰性度の高い元素（酸素、窒素、フッ素、硫黄、リン等）を含む、例えば、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、−ＣＦ3、−Ｃ−ＳＯ3、−Ｃ−ＰＯ3等の化学種が導入されて、その存在する割合が増加する。そのため、これらの化学種に吸着される金属のイオンを成長の核として、カーボンブラックの表面に析出される金属微粒子の数を増加させて、個々の金属微粒子の粒径を、これまでよりも小さくすることができる。
【００３７】
カーボンブラックを、どの程度まで酸化処理するかは、特に限定されないが、カーボンブラックのｐＨが７以下、特に、３以下となるまで酸化処理するのが好ましい。なお、カーボンブラックのｐＨは、測定対象であるカーボンブラックを、ｐＨ７の超純水に０．１ｇ／リットルの割合で混合し、大気遮断下で、還流しながら１００℃で１５分間、加熱した後、室温まで冷却した液について、ｐＨメータを用いて測定したｐＨでもって表すこととする。
【００３８】
なお、酸化処理されたカーボンブラックに代えて、ｐＨが７以下である酸性カーボンブラックを使用することも考えられるが、前記酸性カーボンブラックを使用したのでは、比較例の結果からも明らかなように、本発明と同じ作用効果は得られない。その理由は明らかではないが、本発明においては、酸性カーボンブラック以外のカーボンブラック、特に、ｐＨが７を超えるカーボンブラックを酸化処理して、そのｐＨを前記の範囲内に調整した状態で、使用することが肝要である。
【００３９】
次に、本発明では、液相還元法によって、カーボンブラックの表面に、金属微粒子を担持させる。すなわち、所定量の、酸化処理したカーボンブラックを分散させると共に、還元剤と、金属のイオン源となる金属化合物とを、それぞれ、所定の濃度で含む液相の反応系を調製し、この反応系を、所定の温度条件下で一定時間、反応させることにより、液相中に分散した担体粒子の表面に、還元された金属を、微粒子状に析出させて、担持させることができる。
【００４０】
この際、液の温度や粘度、かく拌の有無、かく拌する場合は、かく拌速度等を変更することにより、形成される金属微粒子の粒径を調整することができる。すなわち、液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらに、かく拌する場合は、かく拌速度が低いほど、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。したがって、形成する金属微粒子の種類や粒径、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、液の温度、粘度、かく拌条件等を設定するのが好ましい。
【００４１】
金属微粒子のもとになる金属のイオン源としては、金属元素を含む種々の、液相の反応系に可溶の金属化合物が、いずれも使用可能である。また、金属化合物は、可能であれば、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある、ハロゲン元素等の不純物元素を含まないのが好ましい。ただし、不純物元素を含む金属化合物を使用する場合でも、反応条件等を調整することにより、異常な核成長を抑えて、担体粒子の表面に、小粒径の金属微粒子を担持させることは可能である。
【００４２】
金属のイオン源として好適な金属化合物としては、これに限定されないが、例えば、白金の場合、ジニトロジアンミン白金(II)（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（Ｈ2〔ＰｔＣｌ6〕・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられ、特に、ジニトロジアンミン白金(II)が好ましい。
【００４３】
パラジウムの場合は、塩化パラジウム(II)溶液（ＰｄＣｌ2）、金の場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。銀の場合は、硝酸銀(I)（ＡｇＮＯ3）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ）等が挙げられ、特に、硝酸銀(I)が好ましい。ロジウムの場合は、塩化ロジウム(III)溶液（ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）、イリジウムの場合は、ヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物（２(ＩｒＣｌ6)・６Ｈ2Ｏ）、ルテニウムの場合は、硝酸ルテニウム（III）溶液（Ｒｕ(ＮＯ3)3）、オスミウムの場合は、酸化オスミウム(VIII)（ＯｓＯ4）等が挙げられる。
【００４４】
コバルトの場合は、硝酸コバルト(II)六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸コバルト(II)七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、塩基性炭酸コバルト(II)（ｘＣｏＣＯ3・ｙＣｏ（ＯＨ）2・ｚＨ2Ｏ、ｘ、ｙ、ｚは製法により異なる、通常はｘ＝２、ｙ＝３、ｚ＝１）、塩化コバルト(II)六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトンコバルト(II)（Ｃｏ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕2）、酢酸コバルト(II)四水和物（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。マンガンの場合は、硝酸マンガン(II)水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝４〜６）、塩化マンガン(II)四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸アンモニウムマンガン(II)六水和物（Ｍｎ（ＮＨ4）2（ＳＯ4）2・６Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００４５】
ニッケルの場合は、硝酸ニッケル(II)六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、塩化ニッケル(II)六水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、硫酸ニッケル(II)七水和物（ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトンニッケル(II)（Ｎｉ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕2）、塩基性炭酸ニッケル(II)（ａＮｉＣＯ3・ｂＮｉ（ＯＨ）2・ｃＨ2Ｏ、ａ、ｂ、ｃは製法により異なる、通常はａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝４）、酢酸ニッケル(II)四水和物（Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。鉄の場合は、硝酸鉄(III)六水和物、九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、９Ｈ2Ｏ）、塩化鉄(II)四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）、硫酸鉄(II)七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、アセチルアセトン鉄(III)（Ｆｅ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕3）等が挙げられる。
【００４６】
クロムの場合は、アセチルアセトンクロム(III)（Ｃｒ〔ＣＨ（ＣＯＣＨ3）2〕3）、塩化クロム(II)（ＣｒＣｌ2）、硝酸クロム(III)九水和物（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。モリブデンの場合は、塩化モリブデン(V)（ＭｏＣｌ5）、チタンの場合は塩化チタン(IV)溶液（ＴｉＣｌ4）等が挙げられる。
【００４７】
還元剤としては、金属微粒子の粒径を、極力、小さくすることを考慮すると、できるだけ還元力の弱い還元剤が、好適に使用される。還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、アスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができ、特に、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類、あるいは、アルコール類が好ましい。また、還元剤として、アルコール類と、その他の還元剤とを併用すると、担体粒子の表面に担持させる金属微粒子の担持量を増加させることができる。
【００４８】
また、液相の反応系中には、例えば、そのｐＨを、金属イオンの還元析出に適した範囲に調整するためのｐＨ調整剤、担体粒子を分散させるための分散剤、液相の粘度を調整するための粘度調整剤等の、各種の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
このうち、ｐＨ調整剤としては、各種の酸やアルカリが何れも使用可能であるが、特に、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まない、酸やアルカリを使用するのが好ましい。かかる、不純物元素を含まない酸としては、硝酸等を挙げることができ、アルカリとしては、アンモニア水等を挙げることができる。
【００５０】
液相のｐＨの好適な範囲は、析出させる金属の種類や、そのもとになる金属のイオン源としての、金属化合物の種類等によって異なり、また、その好適な範囲内でｐＨを小さくするほど、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。よって、形成する金属微粒子の種類や粒径、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、ｐＨ調整剤を添加するか否か、添加する場合は、どの程度の量を添加するか、を選択するのが好ましい。
【００５１】
また、分散剤や粘度調整剤としては、従来公知の種々の化合物を用いることができるが、この両者の機能を兼ね備えた高分子分散剤を使用するのが好ましい。かかる高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、あるいは、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下「ＰＥＩ−ＰＯ共重合体」とする）等を挙げることができる。
【００５２】
高分子分散剤の添加量は、特に、限定されないが、添加量を多くするほど液相の粘度が上昇して、形成される金属微粒子の粒径が小さくなる傾向があることから、製造する金属微粒子の粒径や、使用する還元剤の種類、その他の条件を考慮しながら、好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。
【実施例】
【００５３】
〈実施例１〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を、濃度９００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、前記硝酸水溶液１リットルあたり、１０ｇの割合で配合し、５０℃で３時間、酸化処理した。酸化処理後のカーボンブラックのｐＨを、先に説明した測定方法で測定したところ２であった。
【００５４】
次に、純水に、前記カーボンブラックと、エタノールと、フルクトースと、白金濃度５０ｇ／リットルのジニトロジアンミン硝酸白金溶液とを加えて液相の反応系を調製した。各成分の濃度は、カーボンブラック：２ｇ／リットル、エタノール：２００ｍｌ／リットル、フルクトース：０．１Ｍ、白金：０．０２Ｍとした。
【００５５】
次に、前記反応系を、マグネチックスターラを用いて、５００ｒｐｍの回転数でかく拌しながら、還流下、約９０℃で６時間、反応させることにより、液相中に分散した担体粒子の表面に、還元された白金を、微粒子状に析出させて、担持させることで、白金触媒を製造した。
【００５６】
〈実施例２〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積：約１４００ｍ2／ｇ〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。酸化処理後のカーボンブラックのｐＨは２であった。
【００５７】
〈実施例３〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を、３％過酸化水素水に、前記過酸化水素水１リットルあたり１０ｇの割合で配合し、５０℃で３時間、酸化処理したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。酸化処理後のカーボンブラックのｐＨは３であった。
【００５８】
〈実施例４〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を、リン酸に、前記リン酸１リットルあたり１０ｇの割合で配合し、５０℃で３時間、酸化処理したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。酸化処理後のカーボンブラックのｐＨは２．５であった。
【００５９】
〈実施例５〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を、過酸化炭酸ナトリウムに、前記過酸化炭酸ナトリウム１リットルあたり１０ｇの割合で配合し、５０℃で３時間、酸化処理したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。酸化処理後のカーボンブラックのｐＨは３であった。
【００６０】
〈実施例６〉
カーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を、濃度９００ｇ／リットルの硝酸水溶液に、前記硝酸水溶液１リットルあたり、１０ｇの割合で配合し、５０℃で３時間、酸化処理した後、ろ別し、アンモニア水に加えて中和処理して、先に説明した測定方法で測定したｐＨを７としたこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。
【００６１】
〈比較例１〉
酸化処理していないカーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ比表面積：約８００ｍ2／ｇ〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。カーボンブラックのｐＨは９であった。
【００６２】
〈比較例２〉
酸化処理していないカーボンブラック〔ライオン(株)製のケッチェンブラックＥＣＰ−６００ＪＤ、ＢＥＴ比表面積：約１４００ｍ2／ｇ〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。カーボンブラックのｐＨは９であった。
【００６３】
〈比較例３〉
酸化処理していないカーボンブラック〔キャボット社製のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ、ＢＥＴ比表面積：約２２０ｍ2／ｇ〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。カーボンブラックのｐＨは９であった。
【００６４】
〈比較例４〉
ＢＥＴ比表面積が約２２００ｍ2／ｇの活性炭を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。活性炭のｐＨは９であった。
【００６５】
〈比較例５〉
酸性カーボンブラック〔三菱化学(株)製の＃２３５０、ＢＥＴ比表面積：約３２０ｍ2／ｇ、ｐＨ２．５〕を使用したこと以外は、実施例１と同様にして白金触媒を製造した。
【００６６】
〈白金微粒子の担持量および粒径測定〉
白金微粒子の担持量および粒径は、下記の手順で求めた。すなわち、ＣＯ吸着法により、製造した白金触媒を前処理温度１２０℃、吸着温度５０℃の条件で処理してＣＯ吸着量を求め、その結果から、カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子の表面積を算出した。また、製造した白金触媒における白金微粒子の担持量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ、誘導結合プラズマ）分光分析法によって測定した。また、前記担持量と、先の表面積とから、カーボンブラックの表面に担持された白金微粒子の粒径を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2007111635.tif 000002
【００６８】
表より、酸化処理したカーボンブラックを用いた実施例１〜６は、いずれも、比較例１〜５に比べて、白金微粒子の担持量を減少させることなしに、その粒径を、同等、またはそれ以上に小さくできることが判った。