(57)【要約】【課題】シリカ及びシランカップリング剤配合のゴム組成物のスコーチ悪化の問題を解決する。【解決手段】（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）シリカ１０〜１２０重量部を含むゴム組成物に、（ａ）酸化亜鉛４〜７重量部及び、シリカ重量に対して、２〜８重量％のメルカプトシランを配合するか、又は（ｂ）シランカップリング剤として、メルカプトシラン及びメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤をメルカプトシラン／メルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤（重量比）が０．２より大きく５より小さい割合となるような量を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜１２０重量部、酸化亜鉛４〜７重量部及び、シリカ重量に対して、２〜８重量％のメルカプトシランを含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜１２０重量部、そしてシランカップリング剤として、メルカプトシラン及びメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤をメルカプトシラン／前記シランカップリング剤（重量比）が０．２より大きく５より小さい割合となるような量で含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスルフィドである請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、スコーチを起すことなく、ウェット性能及び転がり抵抗を更に改良したタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ配合によりウェット性能と低転がり抵抗を両立する技術が普及している（例えば特許文献１参照）。しかしながら、さらに高いレベルでのウェット性能及び低転がり抵抗を両立させるために加工助剤をはじめ様々な配合手法が検討されている。例えばカップリング剤としてメルカプトシランを配合すると加硫後のペイン効果低減効果が大きいことが知られているが、メルカプトシランの−ＳＨ基がゴムと高い化学的反応性を示し、スコーチしてしまうという問題点がある。そこで、本発明では、メルカプトシランを配合したシリカ系コンパウンドに酸化亜鉛を多量（４〜７重量部）に配合する事でスコーチを改善する方法を提案する。
【０００３】
特許文献２には天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック１０〜６０重量部、シリカ５〜５０重量部、シランカップリング剤をシリカ配合量の２〜１５重量％、そしてシリル化剤をシリカ配合量の２〜４５重量％配合混練したゴム組成物が記載されており、シリカの配合により、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性とし、更にシリル化剤の配合によりシランカップリング剤の効果を高めることが記載されている。更に酸化亜鉛をＳｉ６９又はメルカプトシランと共に３重量部使用する例があるが、本発明を教えるものではない。
【０００４】
特許文献３には向上した引張り機械的及び動的粘弾性特性を示す硫黄加硫性でシリカで補強された弾性重合体コンパウンドが記載されているが、場合によりアルコキシシラン末端基を有していてもよい弾性重合体をシリカと共に所望の加工性を与えるアルキルアルコキシシラン及び結合ゴム含有量を高くするメルカプトシランの存在下で混合することも記載されている。特に、前記メルカプトシランとアルキルアルコキシシランは比率の最大値が０．１４：１であるように存在させ、好適には、最初の混合段階で前記メルカプトシランとアルキルアルコキシシランを弾性重合体及びシリカと共に高温でコンパウンド化している。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−８０７８６号公報
【特許文献２】特開平５−５１４８４号公報
【特許文献３】特表２００４−５１１６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリカ配合によりウェット性能と低転がり抵抗を両立させる技術において、カップリング剤としてメルカプトシランを配合して加硫後のペイン効果低減効果を大きくする際の問題点であるスコーチの問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜１２０重量部、酸化亜鉛４〜７重量部及び、シリカ重量に対して、２〜８重量％のメルカプトシランを含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、またジエン系ゴム１００重量部、シリカ１０〜１２０重量部、そしてシランカップリング剤として、メルカプトシラン及びメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤をメルカプトシラン／前記シランカップリング剤（重量比）が０．２より大きく５より小さい割合となるような量で含んでなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、上記ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカ配合によりウェット性能と低転がり抵抗を両立させ、更にカップリング剤としてメルカプトシランを配合して加硫後のペイン効果を低減させる技術の問題点である、スコーチの悪化の問題が、メルカプトシランを配合したシリカ系コンパウンドに酸化亜鉛を多量（４〜７重量部）配合するか、又はメルカプトシランとメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤を併用することでスコーチを改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らはシリカ配合によりウェット性能と低転がり抵抗を両立させる技術において、さらに高いレベルでのウェット性能と低転がり抵抗を両立させるために、カップリング剤としてメルカプトシランを配合して加硫後のペイン効果低減効果を大きくする技術の問題点であるスコーチの悪化の問題を解決すべく研究を進めた結果、メルカプトシランを配合したシリカ系コンパウンドに酸化亜鉛を多量（４〜７重量部）に配合することによりスコーチを改善することができることを見出し、更にメルカプトシランとメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤を一定の割合で併用することでスコーチを改善できることを見出した。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは各種ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物にはジエン系ゴム１００重量部当りシリカ１０〜１２０重量部、好ましくは３０〜９０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると補強性が低下し、所望の物性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散不良による物性低下が発生するので好ましくない。なお、本発明のゴム組成物には、例えばカーボンブラックなどの他の充填剤を配合することができるが、全充填剤量中のシリカの配合量は５０〜９５重量％であるのが好ましい。このシリカの配合量比が少な過ぎると低燃費性が悪化するなどのおそれがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などに使用できる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。
【００１５】
本発明の第一の態様によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部及びシリカ１０〜１２０重量部に対し、酸化亜鉛４〜７重量部、好ましくは４．５〜６．５重量部及びシリカ重量に対し２〜８重量％、好ましくは３〜６重量％のメルカプトシランを配合する。本発明で使用する酸化亜鉛は従来からゴム配合用として一般に使用されているものであり、市販されている。メルカプトシランも従来からシランカップリング剤としてゴム組成物中で使用されており、これも市販品を使用することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物において、酸化亜鉛の配合量が少ないとスコーチが速くなり、多すぎると酸化亜鉛の分散不良のため、耐摩耗性が低下するので好ましくない。一方、メルカプトシランの配合量が少ないと十分なペイン効果低減が期待できないので好ましくなく、逆に多いとスコーチにより加工性が悪化するので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の態様によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部及びシリカ１０〜１２０重量部に対し、シランカップリング剤としてメルカプトシラン及びメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤（例えばビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）テトラスルフィド）をメルカプトシラン／前記シランカップリング剤（重量比）が０．２より大きく、５より小さい割合、好ましくは０．３〜４の割合となるような量で配合する。本発明のゴム組成物中のメルカプトシラン／前記シランカップリング剤比が少ないと、メルカプトシランの効果（ペイン効果低減）が小さくなり、逆に多いと、前記シランカップリング剤によるスコーチ改善効果が小さくなるので好ましくない。メルカプトシラン及び前記シランカップリング剤ともに従来からゴム組成物中にシランカップリング剤として配合されており、いずれも市販品、例えばＫＢＭ−８０３（信越化学（メルカプトシラン））、Ｓｉ６９（デグッサ）などを本発明において使用することができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法でスコーチ時間を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの耐摩耗性を測定した。この結果も表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定し、結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほどスコーチ時間が長く加工性が良いことを表す。
耐摩耗性：ランボーン式摩耗試験機により、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して測定し、摩耗減量の逆数を求めた結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを表す。
【００２３】
【表１】
2007217465.tif 000002
【００２４】
表Ｉ脚注
ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５）（油展量３７．５phr）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
ＣＢ：東海カーボン（株）製カーボンブラック（シースト７ＨＭ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）
メルカプトシラン：信越化学（株）製メルカプトシラン（ＫＢＭ８０３）
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス製老化防止剤（６ＰＰＤ）
オイル：富士興産（株）製アロマオイル
イオウ：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＤ）
【００２５】
実施例３〜５及び比較例３〜６
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法でスコーチ時間を測定した。結果は表ＩＩに示す。
【００２６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムのペイン効果を測定した。この結果も表ＩＩに示す。
【００２７】
ゴム物性評価試験法
スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定し、結果を比較例６の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほどスコーチ時間が長く加工性が良いことを表す。
ペイン効果：（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、室温において初期歪を１０％とし、振幅を０．１〜９．５％まで０．２％毎に測定して貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を測定し、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットによりＥ’（Ｏ）−Ｅ’（∞）を算出した。結果は比較例６の値を１００として指数表示した。この数値が低いほどシリカの分散性が良いことを示す。
【００２８】
【表２】
2007217465.tif 000003
【００２９】
表ＩＩ脚注
ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
ＳＢＲ：バイエル社製溶液重合ＳＢＲ（ＶＳＬ５０２５）（油展量３７．５phr）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
ＣＢ：東海カーボン（株）製カーボンブラック（シースト７ＨＭ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）
メルカプトシラン：信越化学（株）製（ＫＢＭ８０３）
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製（酸化亜鉛３種）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス製老化防止剤（６ＰＰＤ）
オイル：富士興産（株）製アロマオイル
イオウ：鶴見化学工業（株）製油処理硫黄
ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ）
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製加硫促進剤（ノクセラーＤ）
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、ジエン系ゴム、シリカ及びメルカプトシランを含むシリカ配合によるウェット性能、低転がり抵抗及び加硫後のペイン効果の低減にすぐれたゴム組成物における、スコーチの問題が、メルカプトシランを配合したシリカ系コンパウンドに酸化亜鉛を多量（４〜７重量部）に配合するによって、またメルカプトシランとメルカプトシランを除く硫黄含有シランカップリング剤を一定の割合で併用することによって、解決することができるので、低燃費タイヤ用トレッドゴムとして使用するのに極めて有用である。