(57)【要約】【課題】耐衝撃性、腐食防止性を有し、さらに強熱残分が少ない樹脂組成物を成形して得られる包装容器を提供すること。【解決手段】チーグラー・ナッタ型触媒によって製造された密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる包装容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー・ナッタ型触媒によって製造された密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる包装容器。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類０．０３〜０．０６重量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる医療用包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、腐食防止性を有し、さらに強熱残分が少ない樹脂組成物を成形して得られる包装容器に関するものである。さらに詳しくは、医療用包装容器として好適な包装容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂には、重合時に使用される触媒や後処理に用いられる試薬等に由来するハロゲンが含有されているものがあり、ハロゲンは成形用金型の金属部分の腐食や、成形品の着色や劣化の原因となるため、例えば、脂肪酸金属塩、金属酸化物、金属水和物、ハイドロタルサイト類等の無機化合物を中和剤として添加することが知られている。
例えば、特許文献１には、ハロゲン含有ポリオレフィン類に、特定の性状を有するハイドロタルサイト類を含有してなる発錆性ないし劣化もしくは着色性の防止されたポリオレフィン類組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５７−１９１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリオレフィン類組成物では、ポリオレフィン類組成物を成形して包装容器として用いる場合、特に医療用包装容器の分野では、ポリオレフィン類組成物に含有される無機成分のために、必ずしも適用できるわけではなかった。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、耐衝撃性、腐食防止性を有し、さらに強熱残分が少ない樹脂組成物を成形して得られる包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、チーグラー・ナッタ型触媒によって製造された密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物を成形して得られる包装容器に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐衝撃性、腐食防止性を有し、さらに強熱残分が少ない樹脂組成物を成形して得られる包装容器が提供される。本発明の包装容器は、医療用包装容器として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、チーグラー・ナッタ型触媒によって製造された密度が８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、ハイドロタルサイト類０．０１〜０．１重量部を含有する樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の樹脂組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒の存在下においてイオン重合法によって得られる重合体である。重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法が挙げられるが、製造した重合体に含まれる残存溶媒量や生産性の観点から、高圧イオン重合法が好ましい。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体のエチレンに由来する単量体単位の含有量は特に限定されないが、包装容器に求められる剛性の観点から、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である（ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体の全体を１００重量％とする。）。
【００１０】
α−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。
【００１１】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに由来する単量体単位を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体等を挙げることができる。好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、特に好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、１種のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてもよいし、分子量、α−オレフィンの種類または含有量が異なる複数種のエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物であってもよい。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）と記す。）としては、成形加工機の負荷を下げる観点や、樹脂組成物の混練状態を良好にして包装容器の耐衝撃性を得る観点から０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、包装容器の耐衝撃性の観点から５０ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。
【００１４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は８９０〜９１０ｋｇ／ｍ3であり、包装容器の耐衝撃性と耐熱性のバランスから、好ましくは８９０〜９００ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは８９０〜８９８ｋｇ／ｍ3である。
密度が８９０ｋｇ／ｍ3未満では包装容器の剛性が不足する場合がある。また、密度が９１０ｋｇ／ｍ3を超えると包装容器の耐衝撃性が不足する場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いられるハイドロタルサイト類とは、下記式（Ｉ）で示されるアニオン交換性の層状化合物である。
〔Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ）2〕X+〔Ａn-X/n・ｍＨ2Ｏ〕X-    式（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）において、〔Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ）2〕X+は基本層であり、〔Ａn-X/n・ｍＨ2Ｏ〕X-は中間層である。Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等の２価金属カチオンを表し、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+等の３価金属カチオンを表す。Ａn-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチン酸イオン等のｎ価のアニオンを表し、ｎは正の整数を表す。Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３の数を表し、ｍは正の数を表す。）
【００１６】
ハイドロタルサイト類は、天然鉱物であっても、合成品であってもよく、その結晶構造、結晶粒子径、含水率等を問わず使用することができる。
【００１７】
式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト類のなかで、好ましくは下記式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト類である。
ＭｇYＡｌ2（ＯＨ）2Y+4ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ      式（ＩＩ）
（ただし、上記式（ＩＩ）において、Ｙは、Ｙ≧４の数を表し、ｍは正の数を表す。）
【００１８】
より好ましくは、式（ＩＩ）のＭ2+が、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+のいずれか１種または２種の２価金属カチオンから構成されるものであり、特に好ましくは、有機化合物等によって表面処理を実施していない下記のハイドロタルサイト類である。
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）0.8・Ｏ0.2
Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（天然鉱物）
Ｚｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
【００１９】
ハイドロタルサイト類の含有量は、樹脂組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．０８重量部であり、より好ましくは０．０３〜０．０６重量部である。
【００２０】
ハイドロタルサイト類の含有量が０．０１重量部未満であると、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有されるハロゲンの不活性化が不十分となり、成形機や成形金型に腐食を生じる場合がある。含有量が０．１重量部を超えると、強熱残分が上昇する場合がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂との樹脂組成物であってもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、ポリプロピレン等のプロピレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、ポリプロピレン等のプロピレン系重合体である。
プロピレン系重合体としてより好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体であり、特に好ましくは、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体である。
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体のプロピレンに由来する単量体単位の含有量は特に限定されないが、包装容器の透明性と剛性の観点から、好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７０〜９８重量％であり、さらに好ましくは７５〜９８重量％である（ただし、プロピレン系共重合体の全体を１００重量％とする。）。
これらのプロピレン系重合体は、例えば、特公昭６４−６２１１号公報、特公平４−３７０８４号公報に記載されている重合用触媒を用いて、プロピレンと他のオレフィンを重合系へ供給して重合を行うことにより得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物が、エチレン−α−オレフィン共重合体とプロピレン系重合体を含有する場合、樹脂組成物全体を１００重量％としたとき、エチレン−α−オレフィン共重合体は通常９９〜１５重量％であり、プロピレン系重合体は通常１〜８５重量％である。好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体は９９〜２０重量％であり、プロピレン系重合体は通常１〜８０重量％である。より好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体は９８〜３０重量％であり、プロピレン系重合体は通常２〜７０重量％である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を任意の種類、含有量で含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等が挙げられる。これらの添加剤の添加方法は、ハイドロタルサイト類と同時に添加してもよいし、同時でなくてもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、均一な樹脂組成物を得るための公知の製造方法が挙げられる。例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、ハイドロタルサイト類、酸化防止剤を配合して加熱溶融混合する方法、エチレン−α−オレフィン共重合体、ハイドロタルサイト類、酸化防止剤を配合し、必要に応じて、その他の添加剤および／またはその他の樹脂を配合し、加熱溶融混合する方法等が挙げられる。
【００２５】
配合方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体と各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて直接配合する方法、各種添加剤のマスターバッチを公知の方法で作成し、所定量になるようにエチレン−α−オレフィン共重合体と配合する方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられる製造装置として好ましくは、押出機、バンバリーミキサー、バッチ式混練機等である。加熱溶融混合する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの存在下で行われることが好ましく、加熱溶融混合の温度は３００℃未満であり、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法によって成形することにより、さまざまな形状の包装容器を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、Ｔダイフィルム成形法、延伸フィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、シート成形法、カレンダー成形法、圧空成形法、真空成形法、パイプ成形法、異型押出成形法、中空成形法、ラミネート成形法等が挙げられ、本発明の包装容器の成形方法として好ましくは中空成形法である。
【００２８】
中空成形法とは、中空成形機を用いることによって、容器等の中空状の成形体を得る成形方法である。具体的な成形方法としては、樹脂組成物を押出機から押し出して溶融パリソンを得、溶融パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより製造する方法が挙げられる。
【００２９】
中空成形法としては、例えば、溶融パリソンを用いるダイレクトブロー成形法や、溶融パリソンまたはコールドパリソンを用いる射出延伸ブロー成形法が挙げられる。中空成形方法として好ましくは、成形安定性・成形設備費の観点からダイレクトブロー成形法である。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物を公知の中空成形法にて成形することにより、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、シュリンクラベル、ストレッチラベル、インモールドラベル等で表面修飾された中空成形容器を製造することもできる。
例えば、空気吸引等の手段によって、所望の容器形状を有する金型内に予めラベルを装着しておき、ここに、樹脂組成物を押出機から押し出して得られる溶融パリソンをセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより、インモールドラベル付き中空成形容器を製造することができる。こうして得られるインモールドラベル付き中空成形容器は、ラベル表面と容器表面との間に段差が無いので、優れた外観を有する特に好ましい容器である。
【００３１】
さらに、本発明の樹脂組成物を用いて、２層以上の層から構成される多層中空成形容器を製造することもできる。例えば、多層中空成形容器として、（ｉ）外層がエチレン−プロピレンランダム共重合体と低圧法高密度ポリエチレンとをブレンドして得られる樹脂組成物からなり、内層が本発明の樹脂組成物からなる、擦りガラス調の外観を有する２層の中空成形容器や、（ｉｉ）外層および内層が本発明の樹脂組成物からなり、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる、ガスバリア性に優れた３層の中空成形体等が挙げられる。多層中空成形容器は、中空成形時に発生するバリを粉砕して得られるリサイクル樹脂からなる層を有していてもよい。このリサイクル樹脂は、他の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる包装容器は、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤等の液体状の日用品の包装容器や、清涼飲料水、水、調味料等の液体状食品、液体状医薬品や食塩水等の医薬用品の包装容器、現像液等の工業用品等の包装容器に、広範囲に使用することができ、特に、医療用包装容器として好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例によって限定されないことは言うまでもない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
【００３４】
１．メルトフローレイト（ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ））
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０−１９８１に従い、試験温度１９０℃、試験荷重２１．２Ｎで測定した。
【００３５】
２．密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
熱プレス成形機を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体を１５０℃で、５ＭＰａの加圧下、１０分間加熱溶融後に、３０℃で５分間冷却固化させて、厚さ１ｍｍのシートを作製し、密度測定用の試料を得た。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０−１９８１に従って測定した。
【００３６】
３．腐食防止性
腐食防止性は以下のような手順で評価を行った。
表面洗浄後に脱脂した２枚の平滑な鋼板（ＳＳ４１）の間に樹脂組成物を挟み、熱プレス成形機によって５ＭＰａの加圧下、２８０℃で１０分間加熱溶融させた後、３０℃で５分間冷却固化させた。その後、表面から樹脂組成物を除去した鋼板を水を張った２３℃の恒温槽中で２４時間経時させ、腐食評価用の鋼板を得た。
評価は、腐食見本を基に目視判定した。（○：腐食あり、×：腐食無し）
【００３７】
４．強熱残分（単位：％）
強熱残分（単位：％）は、「第十四改正日本薬局方」第８３頁、「５５．プラスチック製医薬品容器試験法」に記載されている強熱残分の規定に基づき、同第２７頁〜第２８頁「１６．強熱残分試験法」に記載されている試験方法に従って測定を行った。
【００３８】
５．引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
熱プレス成形機を用いて、樹脂組成物を１５０℃で、５ＭＰａの加圧下、１０分間加熱溶融後に、３０℃で５分間冷却固化させて、厚さ１ｍｍのシートを作製した。得られたシートからＳ型ダンベル形状の試験片を準備し、２３℃で２４時間状態調整を実施した。
引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、２３℃で測定した。
【００３９】
実施例１
エチレン−α−オレフィン共重合体として、住友化学（株）製エクセレンＶＬ  ＣＮ４０２０（エチレン−１−ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝１０ｇ／１０分、密度＝８９５ｋｇ／ｍ3）１００重量部と、ハイドロタルサイト類として、協和化学（株）製ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃ  ０．０４重量部、酸化防止剤としてチバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６  ０．０３重量部、イルガフォス１６８  ０．０２重量部を混合し、東洋精機（株）製ラボプラストミルにより１９０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物（組成物１）を得た。
得られた組成物１の所定の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１において、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃの含有量を０．０４重量部から０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物（組成物２）の評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体を、住友化学（株）製エクセレンＶＬ  ＣＮ４０２０（エチレン−１−ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝１０ｇ／１０分、密度＝８９５ｋｇ／ｍ3）７０重量部、住友化学（株）製エクセレンＦＸ  ＣＸ４００７（エチレン−１−ヘキセン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝４ｇ／１０分、密度＝９１０ｋｇ／ｍ3）３０重量部の混合物に変更し、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃの含有量を０．０４重量部から０．０５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物（組成物３）の評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
実施例１において、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃの含有量を０．０４重量部から０．１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物（組成物４）の評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃの含有量を０．０４重量部から０．０２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物（組成物５）の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体を、住友化学（株）製スミカセン−Ｌ  ＧＡ７０１（エチレン−１−ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１．２Ｎ）＝８ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ3）に変更し、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ−４Ｃの含有量を０．０４重量部から０．０９重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂組成物（組成物６）の評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2007204070.tif 000002
【００４６】
本発明の要件を満たす実施例１〜４の樹脂組成物は、耐衝撃性、腐食防止性を有し、さらに強熱残分が少ない樹脂組成物であり、強熱残分が０．１０％以下である実施例１〜３の樹脂組成物は、医療用包装容器として好適に用い得る。一方、本発明の要件を満たさない比較例１および２の樹脂組成物は、耐衝撃性、腐食防止性、強熱残分のいずれかに劣る樹脂組成物である。