(57)【要約】【課題】作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止でき、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を容易かつ確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極および膜電極接合体を提供する。【解決手段】導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、撥水カーボン層を支持し、撥水材料を含むガス拡散層基材と、を有するガス拡散層において、撥水カーボン層外縁部を撥水カーボン層中心部より１０〜１００μｍ高くする。【選択図】図１
2007066805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、前記触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
前記触媒層と前記ガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
前記撥水カーボン層は、前記触媒層が配置されるべき中心部に対し前記触媒層の外周部より外側に位置することになる外縁部が１０〜１００μｍ高くなっており、かつ、該外縁部は前記触媒層の側面の少なくとも一部を被覆するように形成されていること、
を特徴とするガス拡散層。
【請求項２】
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、前記触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
前記触媒層と前記ガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
前記撥水カーボン層は、前記触媒層が配置されるべき中心部を構成する前記撥水材料の単位面積あたりの質量に対して、前記触媒層の外周部より外側に位置することになる外縁部を構成する前記撥水材料の単位面積あたりの質量が５〜４０％高くなるように形成されていること、
を特徴とするガス拡散層。
【請求項３】
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、前記触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
前記触媒層と前記ガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
前記撥水カーボン層は、前記触媒層が配置されるべき中心部と、該中心部よりも外側に位置しており前記触媒層が配置されない外縁部とに区分されており、
前記外縁部には、高分子電解質が含有されていること、
を特徴とするガス拡散層。
【請求項４】
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、前記触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
前記触媒層と前記ガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
前記撥水カーボン層は、前記触媒層が配置されるべき中心部と、該中心部よりも外側に位置しており前記触媒層が配置されない外縁部とに区分されており、
前記外縁部には、前記触媒層の側面の少なくとも一部を被覆するようにして、高分子電解質および導電性カーボンを含む層が更に配置されていること、
を特徴とするガス拡散層。
【請求項５】
前記撥水カーボン層の前記ガス拡散層基材に接触する側の主面の面積と前記ガス拡散層基材の前記撥水カーボン層に接触する側の主面の面積とが略同一であること、
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のガス拡散層。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれかに記載のガス拡散層と、
前記ガス拡散層の前記撥水カーボン層の前記中心部に配置される触媒層と、
を有していること、
を特徴とするガス拡散電極。
【請求項７】
アノードとカソードと、前記アノードおよびカソードの間に配置される高分子電解質膜と、を有する膜電極接合体であって、
前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも一方が、請求項６に記載のガス拡散電極であること、
を特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質形燃料電池に用いられるガス拡散層、ガス拡散電極および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（ＦＣ）は発電効率が高く、環境への負荷も小さいことから、分散型エネルギーシステムとして、今後の普及が見込まれている。なかでも、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質を用いた高分子電解質形燃料電池は、出力密度が高く、その作動温度が低く、小型化が可能であることから、自動車などの移動体、分散発電システムおよび家庭用のコージェネレーションシステムなどに利用されることが期待されている。
【０００３】
従来の高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。ここで、図９は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図１０は、図９に示す膜電極接合体１００を搭載する高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【０００４】
図９に示すように、膜触媒層接合体１００においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１０１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１０２が形成される。高分子電解質膜１０１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）など）が一般的に使用されている。
【０００５】
膜電極接合体１００は、触媒層１０２の外面に、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーなどのガス拡散層基材１０４と撥水カーボン層１０５とで構成され、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１０３を有する。この触媒層１０２とガス拡散層１０３との組合せにより電極（アノードまたはカソード）が構成される。
さらに、高分子電解質形燃料電池の基本構成である単電池は、図１０に示すように、膜電極接合体１００と、ガスケット１０６と、一対のセパレータ１０７とで構成される。ガスケット１０６は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜１０１を挟んで配置される。ガスケット１０６は、電極および高分子電解質膜１０１とあらかじめ一体化されている。なお、高分子電解質膜１０１、一対の電極（触媒層１０２およびガス拡散層１０３）およびガスケット１０６を組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００６】
膜電極接合体１００の外側には、膜電極接合体１００を機械的に固定するための一対のセパレータ１０７が配置される。セパレータ１０７の膜電極接合体１００と接触する部分には、電極に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１０７ａが形成される。ガス流路１０７ａはセパレータ１０７と別に設けることもできるが、図１０に示すようにセパレータ１０７の表面に溝を設けてガス流路１０７ａを形成する方式が一般的である。また、セパレータ１０７の膜電極接合体１００とは反対の側には、切削により溝を設けて、冷却水流路１０７ｂが形成されている。
【０００７】
このように、一対のセパレータ１０７で膜電極接合体１００を固定し、一方のセパレータ１０７のガス流路１０７ａに燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１０７のガス流路１０７ａに酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において、一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結してスタックとして使用する。
【０００８】
ガス流路１０７ａに反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータ１０７の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１０７上のガス流路１０７ａにつなぎ込む部材であるマニホールドが必要となる。特に反応ガスを供給する外部の配管から直接セパレータ１０７につなぎ込むタイプのマニホールドを、外部マニホールドと呼ぶ。一方、より簡単な構造を有する内部マニホールドと呼ばれるものもある。内部マニホールドは、ガス流路１０７ａを形成したセパレータ１０７に設けられた貫通孔で構成され、ガス流路１０７ａの出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス流路１０７ａに供給することができる。
【０００９】
ここで、触媒層１０２は、主に４つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１０３から供給された反応ガスを、触媒層１０２の反応サイトに供給する機能であり、第２の機能は、電極触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを伝導する機能である。また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能であり、第４の機能は、高い触媒性能とその広い反応面積によって電極反応を速める機能である。即ち、触媒層１１２には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
【００１０】
一般的に、触媒層１０２としては、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末または造孔材を用いて、多孔質構造およびガスチャンネルを有する触媒層が形成されている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層１０２中の電極触媒近傍に分散させて水素イオンネットワークを形成することが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、電極触媒の担体としてカーボン微粉末やカーボン繊維などの電子伝導性材料を用い、電子チャンネルを形成することが行われている。また、触媒性能を向上させるために、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子状の電極触媒をカーボン微粉末上に担持させた触媒体を、触媒層１０２中に高分散させることが行われている。
【００１１】
つぎに、ガス拡散層１０３は、主につぎの３つの機能を持つ。第１の機能は、ガス拡散層１０３の外側に位置するセパレータ１０７のガス流路１０７ａから、触媒層１０２中の電極触媒へ均一に反応ガスを供給するために、該反応ガスを拡散させる機能であり、第２の機能は、触媒層１０２で反応により生成した水を速やかにガス流路１０７ａに排出する機能である。また、第３の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。即ち、ガス拡散層１０３には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導性が必要とされる。
【００１２】
一般的に、ガス拡散層１０３は、図９に示すように、ガス拡散層基材１０４と、ガス拡散層基材１０４の触媒層１０２と接する面に設けられた、撥水性材料と導電性カーボンとで構成される撥水カーボン層１０５と、で構成される。ガス拡散層基材１０４としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材が用いられる。また、排水性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層基材１０４の中に分散させることが行われ、さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層基材１０４を構成することも行われている。
【００１３】
ここで、高分子電解質形燃料電池の実用化に向けて、上記のような膜電極接合体について、性能の向上のための様々な検討が行われている。例えば、特許文献１および２においては、高分子電解質膜のうちの電極周辺部に位置する部位の劣化を抑制するため、高分子電解質膜そのものの機械的強度および耐熱性を強化することを意図した技術が提案されている。具体的には、高分子電解質膜のうちの電極周辺部に位置する部位を繊維材料で補強する方法や、膨潤収縮を抑制するために、上記部位のみ含水率の低いイオン交換樹脂で構成する方法が提案されている。
【００１４】
また、触媒層については、例えば特許文献３および４において、高分子電解質膜のうちの電極周辺部に位置する部位の劣化抑制を意図した触媒層の構造が提案されている。具体的には、高分子電解質膜を挟んで形成されるカソードおよびアノードの外周部が重合しない構造や、放熱促進の観点から触媒層外周部に耐火層を設ける構造が提案されている。
【特許文献１】特開平08-185872号公報
【特許文献２】特開2000-223136号公報
【特許文献３】特開平10-172587号公報
【特許文献４】特開平07-201346号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記のような従来技術は、高分子電解質膜の機械的強度および耐熱性を向上させることを意図して提案されているものであり、燃料電池を長期にわたり運転することを想定した場合のガス拡散層、ガス拡散電極および膜電極接合体、さらには燃料電池の耐久性や寿命特性を向上させることについては十分には検討されていなかった。
【００１６】
具体的には、上記特許文献１および２に記載の技術に基づいて高分子電解質膜の耐久性を補強するだけでは、燃料電池を長期にわたり運転することを想定した場合の膜電極接合体の劣化を十分に防止することはできず、高寿命で高効率な膜電極接合体の実現を目指す観点からは未だ改善の余地があった。また、上記特許文献３および４に記載の技術に基づく高分子電解質膜の劣化抑制も十分ではなく、高寿命で高効率な膜電極接合体の実現を目指す観点からは未だ改善の余地があった。即ち、上記特許文献１〜４に記載の燃料電池においては、耐久性および寿命特性の観点から、未だ改善の余地があった。
【００１７】
本発明は以上の観点に鑑みてなされたものであり、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を容易かつ確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極および膜電極接合体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の本発明のガス拡散電極、ガス拡散層および膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層外周部に位置するガス拡散層が、高分子電解質膜の耐久性に大きく影響を与えている可能性について検討し、ガス拡散層の構成を下記の構成に工夫することにより、膜電極接合体の耐久性を向上させ得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
触媒層とガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
撥水カーボン層は、触媒層が配置されるべき中心部に対し触媒層の外周部より外側に位置することになる外縁部が１０〜１００μｍ高くなっており、かつ、該外縁部は触媒層の側面の少なくとも一部を被覆するように形成されていること、
を特徴とするガス拡散層を提供する。
【００１９】
上記の本発明のガス拡散層を、高分子電解質形燃料電池の少なくとも一方のガス拡散電極に用いることにより、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を十分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を容易かつ確実に実現し得るガス拡散層を構成することができる。
【００２０】
ここで、本発明において、高分子電解質形燃料電池の少なくとも一方のガス拡散電極に上述のガス拡散層の構成とすることにより、上述の本発明の効果が得られることについて明確なメカニズムは解明されていないが、本発明者らは以下のように推察している。
即ち、膜電極接合体の劣化は、主として、高分子電解質膜で進行することが報告されている。具体的には、高分子電解質膜のうちの電極周辺部に位置する部位の劣化が大きいことが報告されている（例えば、S. Grot, Abstract p860, Fuel Cell Seminar Nov. 2003）。上記部位における高分子電解質膜の劣化は、電極周辺部においてガス拡散層が、触媒層を介さずに、直接高分子電解質膜に接することに起因すると推測される。より具体的には、ガス拡散層を構成している基材の疎密による凹凸、毛羽およびほつれは、撥水カーボン層を通して、高分子電解質膜を破損していると考えられる。
【００２１】
本発明者らは、高分子電解質膜に直接接する、触媒層外周部より外側で、かつ、高分子電解質膜のシール部の内側に位置する撥水カーボン層外縁部の厚さを、上記撥水カーボン層中心部に対して、１０〜１００μｍ高くすることで、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できると考え、本発明を完成するに至った。
【００２２】
撥水カーボン層中心部における前記厚さが、前記外縁部と同様に大きい値をとる場合は、生成水を効果的に排出することが困難になり、出力電圧の振動および低下を誘引する、いわゆるフラッディング現象を引き起こす。以上より、ガス拡散層の外縁部において、撥水カーボン層の厚さを増加させた構造を構築することにより、優れた寿命特性、即ち高耐久性と高効率を同時に実現し得る膜電極接合体を得ることができる。
【００２３】
本発明において、撥水カーボン層中心部に対する、撥水カーボン層外縁部における撥水カーボン層の厚さの増加は、１０〜１００μｍであることが望ましい。厚さの増加が１０μｍ未満であると、ガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和しきれず、高分子電解質膜の劣化抑制効果が不充分となる。また、厚さの増加が１００μｍ超であると、電池締結時においても、ガス拡散層の中心部と触媒層の結着が不充分となり、フラッディングが生じ、安定的な電池出力を得ることができない。
【００２４】
また、本発明は、
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
触媒層とガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
撥水カーボン層は、触媒層が配置されるべき中心部を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量に対して、触媒層の外周部より外側に位置することになる外縁部を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量が５〜４０％高くなるように形成されていること、
を特徴とするガス拡散層をも提供する。
【００２５】
本発明者らは、撥水カーボン層を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量を、撥水カーボン層外縁部において、撥水カーボン層中心部に対して、５〜４０％高くすることで、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できると考え、本発明を完成するに至った。
【００２６】
本発明では、撥水カーボン層中心部に対する、撥水カーボン層外縁部における撥水材料の単位面積あたりの質量の増加は５〜４０％であることが望ましい。撥水材料の単位面積あたりの質量の増加が５％未満であると、ガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和しきれず、高分子電解質膜の劣化抑制効果が不充分となる。また、撥水材料の単位面積あたりの質量の増加が４０％超であると、電池締結時に、締結圧力がガス拡散層外縁部に集中的に加わることになり、高分子電解質膜の破損に繋がる可能性がある。
【００２７】
また、本発明は、
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
触媒層とガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
撥水カーボン層は、触媒層が配置されるべき中心部と、該中心部よりも外側に位置しており触媒層が配置されない外縁部とに区分されており、
外縁部には、高分子電解質が含有されていること、
を特徴とするガス拡散層をも提供する。
【００２８】
本発明者らは、撥水カーボン層外縁部に高分子電解質を含有させることにより、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できると考え、本発明を完成するに至った。
撥水カーボン層中心部において、撥水カーボン層外縁部と同様に高分子電解質を含有する場合は、撥水カーボン層中心部の層中において、多孔度が減少し、生成水の効果的な排出が低下し、フラッディング現象を引き起こす可能性がある。
【００２９】
さらに、本発明は、
電極触媒を含む触媒層を含むガス拡散電極に用いられており、触媒層の支持体となるガス拡散層であって、
撥水材料を含むガス拡散層基材と、
触媒層とガス拡散層基材との間に配置されており導電性カーボンおよび撥水材料を含む撥水カーボン層と、
を含む構成を有しており、
撥水カーボン層は、触媒層が配置されるべき中心部と、該中心部よりも外側に位置しており触媒層が配置されない外縁部とに区分されており、
外縁部には、触媒層の側面の少なくとも一部を被覆するようにして、高分子電解質および導電性カーボンを含む層が更に配置されていること、
を特徴とするガス拡散層をも提供する。
【００３０】
本発明者らは、撥水カーボン層外縁部において、当該撥水カーボン層上に、高分子電解質と導電性カーボンとを含む層を構成することにより、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できると考え、本発明を完成するに至った。
撥水カーボン層中心部において、撥水カーボン層外縁部と同様に、当該撥水カーボン層上に、高分子電解質と導電性カーボンとを含む層が構成されている場合は、撥水カーボン層中心部の層中において、ガス拡散性の阻害によるフラッディングが生じる可能性があり、安定的な電池出力を得ることができない可能性がある。
【００３１】
上述した本発明のガス拡散層は、当該ガス拡散層のうちの撥水カーボン層上に触媒層を配置させてガス拡散電極として使用することができる。
即ち、本発明は、前記の本発明のガス拡散層と、前記ガス拡散層のうちの撥水カーボン層上に構成された触媒層と、を含むことを特徴とするガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、先に述べたガス拡散層を具備しているため、膜電極接合体における高分子電解質膜の劣化が抑制され、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止でき、優れた寿命特性を実現することができる。
【００３２】
さらに、本発明は先に述べたガス拡散電極を含むこと、を特徴とする膜電極接合体も提供する。
本発明の膜電極接合体は、先に述べたガス拡散電極を具備しているため、膜電極接合体における高分子電解質の劣化が抑制され、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止でき、優れた寿命特性を実現することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって、高分子電解質膜の破損、分解を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極およびこれを含む膜電極接合体を提供することができる。また、上記の本発明の膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
【００３５】
［第一実施形態］
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池を構成する膜電極接合体１０（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示す膜電極接合体１０を搭載する高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００３６】
図１に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、電極触媒（例えば白金系の金属触媒）をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層１２が形成されて構成されている。高分子電解質膜１１としては、特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳIIなど）を使用することができる。なお、高分子電解質膜１１の厚さは、本発明の効果を得られる範囲内であれば特に限定されない。
【００３７】
また、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。スルホン酸基を有する高分子電解質としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であるものことが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上であると、得られた触媒層の抵抗値が発電時に上昇するおそれがなく好ましく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以下であると、得られた触媒層の含水率が増大せず、膨潤し易くならず、細孔が閉塞するおそれがなく好ましい。イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００３８】
また、高分子電解質としては、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、ＣＦ2＝ＣＦ2で表されるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、を含むパーフルオロカーボン共重合体であることが好ましい。なお、上記フルオロカーボン重合体は、例えばエーテル結合性の酸素原子などを含んでいてもよい。
【００３９】
上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ      ・・・（１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ  ・・・（２）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3  ・・・（３）
【００４０】
また、高分子電解質膜は、一種または複数種の高分子電解質で構成されていてもよいが、内部に補強体（充填材）を含んでいてもよい。ただし、高分子電解質膜における上記補強体の配置状態（例えば疎密の程度や規則性）は特に限定されない。
このような補強体を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばポリテトラフルオルエチレン、ポリフルオロアルコキシエチレンまたはポリフェニルスルフィドなどが挙げられる。上記補強体の形状も特に制限されないが、例えば、多孔体状の補強体、ならびにフィブリル状、繊維状および球状の補強体粒子などが挙げられる。
【００４１】
膜電極接合体１０は、触媒層１２の外面に、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーなどのガス拡散層基材１４と撥水カーボン層１５とで構成され、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層１３を有する。この触媒層１２と触媒層１２の支持体となるガス拡散層１３との組合せにより電極（アノードまたはカソード）が構成される。
【００４２】
触媒層１２における担体であるカーボン粉末（導電性カーボン粒子）としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料であるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。
【００４３】
カーボン粉末の比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を向上させ易く、カソード触媒層およびアノード触媒層の出力特性が低下するおそれがないことから好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、細孔が微細すぎずに高分子電解質による被覆がより容易となり、触媒層の出力特性が低下するおそれがないことから好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００４４】
触媒層１２に用いる電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金と、の合金であるのが好ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよく、アノード側とカソード側に同じ電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもよい。
【００４５】
また、電極触媒の一次粒子径は、触媒層１２を高活性とするために、１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性を増大させるために表面積を大きく確保することが可能であるという観点から、２〜１０ｎｍであることが好ましい。
触媒担持カーボンの触媒担持率（触媒担持カーボンの全質量に対する、担持されている電極触媒の質量の割合）は、２０〜８０質量％であればよく、特に４０〜６０質量％であるのが望ましい。この範囲であれば、高い電池出力を得ることができる。上述のように触媒担持率が２０質量％以上であると、十分な電池出力をより確実に得ることができ、８０質量％以下であると、電極触媒の粒子を分散性よくカーボン粉末に担持させることができ、触媒有効面積をより増大させることができる。
【００４６】
触媒層１２に含有されて、上記触媒担持カーボンに付着させる水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質を用いればよい。なお、触媒層１２および高分子電解質膜１１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもかまわない。例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭硝子（株）製のFlemion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）等の市販品であってもかまわない。カーボン粉末の比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を向上させ易く、触媒層１２の出力特性が低下するおそれがないことから好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、細孔が微細すぎずに高分子電解質による被覆がより容易となり、触媒層１２の出力特性が低下するおそれがないことから好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００４７】
上記高分子電解質は、触媒担持カーボン粒子を被覆し、３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、触媒層１２を構成する触媒担持カーボンの質量に比例して添加することが望ましい。
具体的には、触媒層１２を構成する高分子電解質質量は、触媒担持カーボン質量に対して０．２倍以上２．０倍以下であることが望ましい。この範囲であれば、高い電池出力を得ることができる。上述のように高分子電解質の質量が０．２倍以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、２．０倍以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。
【００４８】
なお、本実施形態の触媒層１２においては、上記高分子電解質が、触媒担持カーボン粒子表面に部分的に付着していればよく、すなわち触媒担持カーボン粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、必ずしも触媒担持カーボン粒子全体を被覆していなくともよい。もちろん、上記高分子電解質が、触媒担持カーボン粒子表面の全体を被覆していてもよい。
【００４９】
触媒層１２は、触媒層１２の構成を実現可能な成分組成に調製された複数の触媒層形成用インクを用いて形成することができる。触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解可能または分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態を含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。分散媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。
【００５０】
また、触媒層形成用インクの組成は、触媒層１２の構成に応じて、適宜調整すればよいが、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧または塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧または塗布しなくても所定の厚さの触媒層が得られ生産効率が低くならない。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度が高くなり過ぎず、得られる触媒層が不均一となるおそれがない。固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
触媒層形成用インクは、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
【００５２】
上記触媒層形成用インクを用いて触媒層１２を形成する際には、高分子電解質膜１１に対して、直接形成する直接塗布法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法およびインクジェット法などが挙げられる。間接塗布法としては、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタラート製の支持体上に、上記の方法で触媒層１２を形成した後、熱転写により、高分子電解質膜１１または先に形成した触媒層１２上に形成する方法が挙げられる。
【００５３】
つぎに、ガス拡散層１３を構成するガス拡散層基材１４としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いることができる。また、排水性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層基材１４の中に分散させてもよい。電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層基材１４を構成してもよい。
【００５４】
さらに、本実施形態のガス拡散層１３は、ガス拡散層基材１４の触媒層１２と接する面に、撥水性材料（高分子）と導電性カーボン粉末とで構成される撥水カーボン層１５が設けられて構成されている。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。
撥水カーボン層１５は、撥水性材料（高分子）と導電性カーボン粉末と分散媒とを含む撥水カーボン層用インクを調製し、当該インクを塗布、乾燥することにより形成することができる。
【００５５】
撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を使用することができる。
【００５６】
カーボン粉末としては、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。
【００５７】
上記分散媒としては、上述した触媒層形成用インクの場合と同様のものを用いることができる。また、撥水カーボン層用インクの組成は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。
【００５８】
さらに、本実施形態の高分子電解質形燃料電池の基本構成である単電池は、図２に示すように、膜電極接合体１０と、ガスケット１６と、一対のセパレータ１７とで構成される。ガスケット１６は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜１１を挟んで配置される。ガスケット１６は、電極および高分子電解質膜１１とあらかじめ一体化されている。なお、高分子電解質膜１１、一対の電極（触媒層１２およびガス拡散層１３）およびガスケット１６を組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
【００５９】
膜電極接合体１０の外側には、膜電極接合体１０を機械的に固定するための一対のセパレータ１７が配置される。セパレータ１７の膜電極接合体１０と接触する部分には、電極に反応ガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路１７ａが形成される。本実施形態においては、図２に示すようにセパレータ１７の表面に溝を設けてガス流路１７ａを形成されている。また、セパレータ１７の膜電極接合体１０とは反対の側には、切削により溝を設けて、冷却水流路１７ｂが形成された構成を有する。
【００６０】
このように、一対のセパレータ１７で膜電極接合体１０を固定し、一方のセパレータ１７のガス流路１７ａに燃料ガスを供給し、他方のセパレータ１７のガス流路１７ａに酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度通電時において、一つの単電池で０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、単電池を必要とする個数だけ直列に連結してスタック（図示せず）として使用することもできる。
【００６１】
ガス流路１７ａに反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用するセパレータ１７の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ１７上のガス流路１７ａにつなぎ込む部材であるマニホールドが必要となるが、本実施形態においては、外部マニホールドと内部マニホールドのいずれを採用することも可能である。
【００６２】
ここで、図３に、図２においてＰで示される部分の拡大図を示す。また、図４に、本実施形態におけるガス拡散層１３の概略断面図を示す。
本実施形態においては、図３に表されるように、撥水カーボン層１５のガス拡散層基材１４に接触する側の主面の面積と、ガス拡散層基材１４の撥水カーボン層１５に接触する側の主面の面積とが略同一であり、撥水カーボン層１５の主面およびガス拡散層基材１４の主面の面積より、触媒層１２の主面の面積のほうが小さい。
【００６３】
したがって、図３および４に示すように、触媒層１２と接する撥水カーボン層中心部（即ち、撥水カーボン層１５のうち触媒層１２が配置されるべき中心部）１５ｂに対して、触媒層１２の外周部より外側に、撥水カーボン層外縁部（即ち、撥水カーボン層１５のうち触媒層１２の外周部より外側に位置することになる外縁部）１５ａが形成される。即ち、図３における矢印Ｑで示される部分（触媒層１２の外周部より外側であって、かつガスケット１６が高分子電解質膜１１をシールする部分までの部分）に、撥水カーボン層外縁部１５ａが存在する。
【００６４】
本実施形態の撥水カーボン層１５においては、触媒層１２の外周部より外側に位置し、かつ、高分子電解質膜１１のシール部分より内側に位置する撥水カーボン層外縁部１５ａにおいて、撥水カーボン層中心部１５ｂに対して、撥水カーボン層１５の厚さが１０〜１００μｍ高い。即ち、撥水カーボン層外縁部１５ａの厚さと撥水カーボン層中心部１５ｂの厚さとの差ΔＸが、１０〜１００μｍである。このように、劣化の進行が速い高分子電解質膜１１周辺部において、撥水カーボン層１５を厚くすることで、劣化要因と推測されるガス拡散層基材１４の凹凸、毛羽およびほつれの膜への直接的な接触を抑制可能と考えられる。
【００６５】
撥水カーボン層外縁部１５ａにおける厚さの増加が１０μｍ未満であると、ガス拡散層基材１４の凹凸、毛羽およびほつれを緩和しきれず、高分子電解質膜１１の劣化抑制効果が不充分となる。また、厚さの増加が１００μｍ超であると、電池締結時においても、撥水カーボン層中心部１５ｂと触媒層１２との結着が不充分となり、フラッディングが生じ、安定的な電池出力を得ることができない。
【００６６】
本実施形態の撥水カーボン層１５の構造は、当該撥水カーボン層の作製時に形成してもよく、また、略平坦な撥水カーボン層を作製した後に、撥水カーボン層外縁部の厚みを増加させて形成してもかまわない。例えば、撥水カーボン層作製時に形成する場合は、撥水カーボン層外縁部１５ａの厚さの増加分に応じたマスクを撥水カーボン層中心部１５ｂに配置することで、撥水カーボン層外縁部１５ａにおいて塗布量を増加させればよい。
【００６７】
本実施形態によれば、高分子電解質膜に直接接する、触媒層外周部より外側で、かつ、高分子電解質膜のシール部の内側に位置する撥水カーボン層外縁部の厚さを、上記撥水カーボン層中心部に対して、１０〜１００μｍ高くすることで、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。よって、本実施形態によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって、高分子電解質膜の破損、分解を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極およびこれを含む膜電極接合体を提供することができる。また、上記の膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００６８】
［第二実施形態］
つぎに、本発明の高分子電解質形燃料電池の第二実施形態について説明する。この第二実施形態の燃料電池（図示せず）に搭載される単電池を構成する膜電極接合体は、図１に示した第一実施形態の膜電極接合体１０におけるガス拡散層を異なる構成に代えたものであり、ガス拡散層以外の構成は第一実施形態の膜電極接合体１０と同様である。
以下、第二実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層について説明する。図５は、第二実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層２３の概略断面図である。
【００６９】
本実施形態においては、図５に示すように、撥水カーボン層２５は、触媒層１２が配置されるべき中心部（撥水カーボン層中心部２５ｂ）を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量に対して、触媒層１２の外周部より外側に位置することになる外縁部（撥水カーボン層外縁部２５ａ）を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量が５〜４０％高くなるように形成されていることを特徴とする。このように、劣化の進行が速い高分子電解質膜１１の周辺部において、撥水カーボン層２５を構成する撥水材料を増加させることで、劣化要因と推測されるガス拡散層基材２４の凹凸、毛羽およびほつれの高分子電解質膜１１への直接的な接触を抑制可能と考えられる。
【００７０】
撥水カーボン層外縁部２５ａにおける撥水材料の単位面積あたりの質量の増加が、５％より低い場合は、ガス拡散層基材２５の凹凸、毛羽およびほつれを緩和しきれず、高分子電解質膜１１の劣化抑制効果が不充分となる。また、撥水材料の増加が４０％を超えると、電池締結時においても、ガス拡散層中心部２５ｂと触媒層１２の結着が不充分となり、フラッディングが生じ、安定的な電池出力を得ることができない。
【００７１】
また、本実施形態においては、撥水カーボン層外縁部２５ａが、撥水カーボン層中心部２５ｂに対して、撥水材料の単位面積あたりの質量が、５〜４０％高ければよく、厚さ方向における撥水材料の割合が変化していてもかまわない。例えば、図６に示すように、従来どおり均一に撥水カーボン層をガス拡散層基材２４に塗布した後、撥水カーボン層外縁部２５ａにのみ、撥水カーボン層２４の材料の割合の高い層を、重ねて塗布してもかまわない。図６は、本実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層２３の変形例の概略断面図である。
【００７２】
本実施形態における撥水カーボン層２５は、撥水カーボン層外縁部２５ａと撥水カーボン中心部２５ｂとで、それぞれ異なる組成の撥水カーボン層用インクを調製し、当該インクを用いて第一実施形態と同様の方法で形成することができる。
【００７３】
本実施形態によれば、撥水カーボン層を構成する撥水材料の単位面積あたりの質量を、撥水カーボン層外縁部において、撥水カーボン層中心部に対して、５〜４０％高くすることで、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。よって、本実施形態によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって、高分子電解質膜の破損、分解を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極およびこれを含む膜電極接合体を提供することができる。また、上記の膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００７４】
［第三実施形態］
つぎに、本発明の高分子電解質形燃料電池の第三実施形態について説明する。この第三実施形態の燃料電池（図示せず）に搭載される単電池を構成する膜電極接合体は、図１に示した第一実施形態の膜電極接合体１０におけるガス拡散層を異なる構成に代えたものであり、ガス拡散層以外の構成は第一実施形態の膜電極接合体１０と同様である。
以下、第三実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層について説明する。図７は、第三実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層３３の概略断面図である。
【００７５】
本実施形態においては、図７に示すように、撥水カーボン層３５が、触媒層１２が配置されるべき撥水カーボン層中心部３５ｂと、撥水カーボン層中心部３５ｂよりも外側に位置しており触媒層１２が配置されない撥水カーボン層外縁部３５ａとに区分されている。そして、撥水カーボン層外縁部３５ａに高分子電解質が含有されていることを特徴とする。より具体的には、撥水カーボン層３５のうちの撥水カーボン層外縁部３５ａは、導電性カーボンおよび撥水材料に加えて、高分子電解質を含む。撥水カーボン層外縁部３５ａに含まれる高分子電解質は、高分子電解質膜１１および触媒層１２に含まれる高分子電解質のいずれかと同一であっても異なっていてもかまわない。
【００７６】
また、本実施形態の撥水カーボン層３５において、撥水カーボン層中心部３５ｂは、第一実施形態で述べた撥水カーボン層用インクを用いて形成すればよく、撥水カーボン層外縁部３５ａは、上記撥水カーボン層用インクに高分子電解質を添加して得られるインクを用いて形成することができる。
撥水カーボン層外縁部３５ａを構成する高分子電解質は、撥水カーボン層用インクにおける固形分比で５〜５０重量％程度が望ましい。５％以上含有している場合は、ガス拡散層基材３４の凹凸、毛羽およびほつれの高分子電解質膜１１への直接的な接触の抑制に対して効果的であり、４０％以下である場合は、ガス拡散層３３の電子伝導性を良好に保ち、十分な電池出力を確保することが可能である。
【００７７】
本実施形態によれば、撥水カーボン層外縁部３５ａに高分子電解質を含有させることにより、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。よって、本実施形態によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって、高分子電解質膜の破損、分解を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極およびこれを含む膜電極接合体を提供することができる。また、上記の膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００７８】
［第四実施形態］
つぎに、本発明の高分子電解質形燃料電池の第四実施形態について説明する。この第四実施形態の燃料電池（図示せず）に搭載される単電池を構成する膜電極接合体は、図１に示した第一実施形態の膜電極接合体１０におけるガス拡散層を異なる構成に代えたものであり、ガス拡散層以外の構成は第一実施形態の膜電極接合体１０と同様である。
以下、第四実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層について説明する。図８は、第四実施形態の膜電極接合体に備えられるガス拡散層４３の概略断面図である。
【００７９】
本実施形態においては、図８に示すように、撥水カーボン層４５が、触媒層１２が配置されるべき撥水カーボン層中心部４５ｂと、撥水カーボン層中心部４５ｂよりも外側に位置しており触媒層１２が配置されない撥水カーボン層外縁部４５ａとに区分されている。そして、撥水カーボン層外縁部４５ａに、触媒層１２の側面の少なくとも一部を被覆するようにして、高分子電解質とカーボンとを含む層５５を有する。劣化の進行が速い高分子電解質膜１１の周辺部において、撥水カーボン層４５を厚くすることで、劣化要因と推測されるガス拡散層基材４４の凹凸、毛羽およびほつれの膜への直接的な接触を抑制できる。
【００８０】
撥水カーボン層外縁部４５ａに形成される高分子電解質とカーボンとを含む層５５の厚みは、１０〜１００μｍ程度であることが望ましい。厚さが１０μｍ以上であると、ガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを十分に緩和され、高分子電解質膜１１の劣化抑制が可能である。また、厚さが１００μｍ以内であると、撥水カーボン層中心部４５ｂと触媒層１２の結着が十分であり、安定的な電池出力を得ることができる。
【００８１】
高分子電解質とカーボンよりなる層５５は、高分子電解質とカーボンと分散媒を含むインクを調製し、当該インクを塗布、乾燥して形成することができる。分散媒としては、上述したものを用いることができる。
前記高分子電解質とカーボンよりなる層５５において、前記高分子電解質は、高分子電解質膜および触媒層中含まれる高分子電解質のいずれかと同一であっても異なっていてもかまわない。
【００８２】
また、前記高分子電解質は、上記インクにおいて、２０〜８０質量％程度が望ましい。２０質量％以上であると、上記インクにおける高分子電解質とカーボンの分散状態が良好であり、８０質量％以下であると十分な電子伝導性を確保可能である。
前記高分子電解質とカーボンよりなる層において、前記カーボンは、前記撥水カーボン層を構成するカーボンと同一であっても異なっていてもかまわない。
【００８３】
本実施形態によれば、撥水カーボン層外縁部において、当該撥水カーボン層上に、高分子電解質と導電性カーボンとを含む層を構成することにより、劣化原因であるガス拡散層基材の凹凸、毛羽およびほつれを緩和し、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。よって、本実施形態によれば、高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって、高分子電解質膜の破損、分解を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を確実に実現し得るガス拡散層、ガス拡散電極およびこれを含む膜電極接合体を提供することができる。また、上記の膜電極接合体を用い、初期特性の低下を充分に防止でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００８４】
以上のような本発明の最大の特徴である撥水カーボン層が、ガス拡散層、膜電極接合体および高分子電解質形燃料電池（単電池）に使用されているか否かは、以下の方法によって確認することが可能である。例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、撥水カーボン層の厚さを計測することができ、前記撥水カーボン層外縁部の層構造の確認は容易である。
【００８５】
また、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等の元素分析により、前記撥水カーボン層を構成する元素の定量分析が可能である。さらには、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の元素構造分析により、前記撥水カーボン層の構成材料の構造も判別することが可能である。
【００８６】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
先に述べた、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態においては、１個の単電池のみからなる高分子電解質形燃料電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。単電池を複数積層したスタックの構成を有する高分子電解質形燃料電池も本発明の範囲に含まれる。
【００８７】
また、上記実施形態においては、アノード側およびカソード側のセパレータの両方に冷却水流路を設ける態様を説明したが、少なくとも一方のセパレータに冷却水流路を設ける構成であってもよい。特に、複数の単電池１を積層して得られるスタックを本発明の高分子電解質形燃料電池として用いる場合は、２〜３個の単電池毎に、１つの冷却水流路を設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の高分子電解質形燃料電池は、自動車などの移動体、分散発電システムおよび家庭用のコージェネレーションシステムなどに好適に利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池を構成する膜電極接合体１０（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す膜電極接合体１０を搭載する高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２においてＰで示される部分の拡大図である。
【図４】本発明の第一実施形態におけるガス拡散層１３の概略断面図である。
【図５】本発明の第二実施形態におけるガス拡散層２３の概略断面図である。
【図６】本発明の第二実施形態におけるガス拡散層２３の変形例の概略断面図である。
【図７】本発明の第三実施形態におけるガス拡散層３３の概略断面図である。
【図８】本発明の第四実施形態におけるガス拡散層４３の概略断面図である。
【図９】従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図１０】図９に示す膜電極接合体１００を搭載する高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０、１００・・・膜電極接合体、１１、１０１・・・高分子電解質膜、１２、１０２・・・触媒層、１３、１０３・・・ガス拡散層、１４、２４、３４、４４、１０４・・・ガス拡散層基材、１５、５２、３５、４５、１０５・・・撥水カーボン層、１５ａ、２５ａ、３５ａ、４５ａ・・・撥水カーボン層外縁部、１５ｂ、２５ｂ、３５ｂ、４５ｂ・・・撥水カーボン層中心部、１６、１０６・・・ガスケット、１７、１０７・・・セパレータ、１７ａ、１０７ａ・・・ガス流路、１７ｂ、１０７ｂ・・・冷却水流路、５５・・・高分子電解質とカーボンとを含む層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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