(57)【要約】【課題】  配向性カーボンナノチューブ膜の表面に垂直方向に微小口を有する構造体を積層することにより、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法を提供する。【解決手段】  配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程と、導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面に該二層構造体の該導電層側を設置する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法。【選択図】  図８
2007073217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程と、
導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面に該二層構造体の該導電層側を設置する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項２】
前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項３】
前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項４】
前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第一の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第一の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、該第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該第二の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該第二の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項５】
導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程において、レーザー照射法、フォトリソグラフィー法、サンドブラスト法、またはエッチング法を用いる、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項６】
導電層および絶縁層から成る二層構造体に施された開口部の径が１００ミクロンメートル以下である、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項７】
前記導電層を形成する材料が融点１００〜５００℃の金属または合金である、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項８】
前記配向性カーボンナノチューブ膜の表面に前記二層構造体の導電層側を設置する工程において、接着、圧着、または熱圧着を行なう、請求項１記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法によって得られる電界放出型冷陰極。
【請求項１０】
請求項９記載の電界放出型冷陰極、ゲート電極および対向陽極を備えた三極管デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向性カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）膜の表面を部分的に表面に露出させる方法、および均等に露出した該配向性ＣＮＴ膜の表面に電界を集中させることで、低電圧で均一な強度の電界電子放出が得られる冷陰極の製造方法に関する。本技術は、例えばフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤ）などの薄型面発光表示装置に応用できる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（非特許文献１参照）、一般的な形状は、直径０．５〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。近年、ＣＮＴは電界電子放出型の電子源としての応用が期待されている。電界電子放出型の電子源が並んだ電極には負の電圧がかかり、熱を放出しないため、冷陰極と呼ばれる。特に、ＦＥＤなどの面発光表示装置の電子源としてＣＮＴを用いる場合は、一本のＣＮＴからでは電子放出量が不足なため、多数本が必要である。さらに、均等な面発光を得るためには、面積あたり均等な本数で高さの揃ったＣＮＴに電界を集中させる必要がある。
【０００３】
ＣＮＴを用いた電界電子放出型冷陰極の製造には様々な方法が知られており、電極に直接ＣＮＴを成長させる方法と、別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法とがある。前者は、製造工程が短くなる利点があるものの、ＣＮＴの製造条件が、電極基板の性質で制限されるため、製造できるＣＮＴ形状が制限されるという問題がある。後者は、製造工程が長くなるものの、ＣＮＴ製造条件に制約が無いため、種々の形状、パターニングのＣＮＴが製造でき、また大面積の電極作製にも有利である。
【０００４】
電極に直接ＣＮＴを成長させる方法としては、電極基板表面の所定の位置に触媒を付着させＣＶＤを行うことで、電極に垂直配向したＣＮＴを成長させる方法がある（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかし、これらの方法で用いられる電極基板は、高温の炭素析出条件下に曝されるため、電極基板の材質が劣化する場合がある。
【０００５】
また、別途調製したＣＮＴを電極に付着させる方法としては、ＣＮＴを導電性ペーストと混ぜ、スクリーン印刷で電極にパターン形成する方法（例えば、特許文献４参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、滴下、塗布、または噴霧させることによって電極上にＣＮＴ層を形成する方法（例えば、特許文献５、６参照）、ＣＮＴを溶剤やバインダーと混ぜ、金属メッシュを通して電極上に押し出す方法（例えば、非特許文献２参照）がある。これらは、電極とＣＮＴとの密着力を強くし電気的にも良く導通させるという方法である。しかしながらＣＮＴのようなナノスケールの物質は他の流動性物質と混ぜようとしても凝集し易く、均一に混合させるのは難しい。ＣＮＴと他の流動性物質とが不均一に混ざったままの状態で電極に付着させると、電極上の各電子源に含まれるＣＮＴの密度が一定でなく、また電子源の表面に凹凸が生じてしまうので面発光表示装置としてはむらを生じてしまう。ここで、なるべく均一に混ざるように溶剤の比率を増やすという手段もあるが、電極に溶剤が残存すると、高真空中で電界電子放出を行う際の妨げとなるので、溶剤の使用は極力少なくすることが望ましい。
【０００６】
バインダーを用いない方法としては、ＣＮＴ懸濁液をフィルターに通すことでフィルター表面にＣＮＴ層を形成させ、該ＣＮＴ層を電極に転写する方法がある（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、フィルター上のＣＮＴ集合体を直に電極であるテフロン(登録商標)シートに付着させているため、パターン形成には不向きである。また、電極とＣＮＴとの密着力にも問題がある。
【０００７】
上述の非特許文献３に類する転写法としては、電界電子放出型冷陰極の製造方法には触れていないが、基体上に配向性のあるＣＮＴ集合体を成長させ、該配向性ＣＮＴ集合体を第二の基体に転写する方法も開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながらこの方法も膜状のＣＮＴを一括転写する方法であり、細かく分割する、あるいは表面を一部覆う方法は明示していない。
【０００８】
特許文献８では、配向性のあるＣＮＴを形成させ、成長用支持部材を除いてＣＮＴ部分を電極板に移し替え、電子放出層の開口を行っている。しかしながら、配向性はあるが一本が孤立して立っているＣＮＴの形状を維持するため、マトリックス材料に埋め込むという煩雑な作業を必要としている。
【０００９】
ここで、電界電子放出型冷陰極用のＣＮＴとしては、１本１本がより細い方が、より良い電界放出能を有することが知られている。また、ＣＮＴ集合体としては、電極基板に対し垂直方向に配向していること、および密度がより低い、あるいはＣＮＴ集合体の面積がより小さい方が、より良い電界放出能を有することが知られている。本発明者らは、上記の如き現状に鑑み、高さ１０μｍ以上、管径１０ｎｍ以下のＣＮＴからなる配向性ＣＮＴ集合体の製造に成功しており（特許文献９参照）、該配向性ＣＮＴの柱形状集合体からの電子放出にも成功した（特許文献１０参照）。
【００１０】
配向性ＣＮＴ集合体をμｍオーダの微小な面積に位置選択的に成長させる方法としては、触媒金属をマスク法でパターニング配置する方法（特許文献１参照）、触媒金属をマスク法でパターニング蝕刻する方法（特許文献１１参照）、触媒層をスパッタリングで形成しストライプ状にパターニングする方法（特許文献８参照）、がある。しかし、これらの方法で製造したＣＮＴは管径が１０ｎｍ以上と太めである。
【特許文献１】特表２００２−５３０８０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５０７７号公報
【特許文献３】特開２００３−１００１９８号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０２４９号公報
【特許文献５】特開２０００−３４００９８号公報
【特許文献６】特開２０００−３１１５７８号公報
【特許文献７】特表２００３−５００３２５号公報
【特許文献８】特開２００５−１１６４６９号公報
【特許文献９】特開２００２−３３８２２１号公報
【特許文献１０】特願２００４−２５６４２９号公報
【特許文献１１】特表２００３−５００３２４号公報
【非特許文献１】S.Iijima, "Helical microtubules of graphite carbon", Nature, 354, p56-58 (1991)
【非特許文献２】W.B.Choiら, "Fully sealed high-brightness carbon-nanotube field-emission display",Applied Physics Letters, 75, 20, p3129-3131 (1999)
【非特許文献３】W.A.de Heerら， "A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source", Science, 270, p1179-1180 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電界電子放出型冷陰極を用いた面発光表示装置を作動させるには、なるべく低電圧で、かつ均一な強度の電子放出をさせる方が有利である。そのため電界電子放出型冷陰極に用いられる各ＣＮＴはなるべく管径の細いほうが望ましい。ただし、単層ＣＮＴは強度的に課題があるため、２層以上の多層ＣＮＴが望ましい。
【００１２】
電界電子放出型冷陰極に用いられるＣＮＴ集合体としては、多数のＣＮＴが電極に対して垂直方向に配向し、高さが一定である配向性ＣＮＴ集合体が好ましい。垂直配向していれば、多数本から成るＣＮＴ電子源の総和として垂直方向に最大の電子放出強度が得られる。また、表面の高さが一定であれば、平面方向に対して均一な電子放出が得られる。さらに、電界電子放出の場合、ＣＮＴの先端と引き出し電極との距離が近いほど電子を引き出す電圧を低くできるため、電子源の高さが一定であれば、電子源の表面近くに引き出し電極を近接させても距離の均一性を保つことが可能で、同じ電子放出強度を得るのに引き出し電圧を低くできる。
【００１３】
しかしながら、配向性ＣＮＴ集合体の表面全体から電子を引き出すには引き出し電極をアスペクト比1以上離す必要があると言われている。例えば直径１ｍｍの面状に形成した配向性ＣＮＴ膜全体から電子を引き出すためには引き出し電極を１ｍｍ以上離して設置せねばならず、たとえ形成したＣＮＴのしきい電界が１Ｖ／ミクロンという高性能なＣＮＴであっても、１ＫＶ以上の電圧をかける必要がある。
【００１４】
以上の考察から、電界電子放出型冷陰極に用いられる配向性ＣＮＴ集合体は、その電子放出面の面積がより小さい方が好ましい。また、配向性ＣＮＴ集合体の面積をより小さくすることにより、一画素あたり、あるいは単位面積あたりに、より多数の配向性ＣＮＴ集合体電子源を配置することができるため、より大きな電界放出能が期待できる。
【００１５】
さらに、電界電子放出型冷陰極に用いられる配向性ＣＮＴ集合体は、引き出し電極をＣＮＴ表面近くに設置しやすい構造をとることも、将来的に引き出し電圧が低く加速電圧で明るい表示が可能な三極管デバイスを開発する上で望ましい。
【００１６】
本発明は上記に鑑み、垂直配向性があり、高さが一定であり、管径の細いＣＮＴからなる、微小面積に露出した配向性ＣＮＴ集合体、つまり配向性ＣＮＴ膜の表面に垂直方向に微小口を有する構造体を積層することにより、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、電界放出型冷陰極の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、電極基板上の配向性ＣＮＴ膜の表面に垂直方向に微小口を有する導電層および絶縁層の二層構造体を積層することにより、低電圧で均一な電子放出を可能とする、電界放出型冷陰極の製造方法を見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明はつぎのとおりである。
（１）  配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程と、導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面に該二層構造体の該導電層側を設置する工程を含む、電界放出型冷陰極の製造方法。
（２）  前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（３）  前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（４）  前記配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程が、基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第一の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第一の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、該第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該第二の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該第二の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（５）  導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程において、レーザー照射法、フォトリソグラフィー法、サンドブラスト法、またはエッチング法を用いる、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（６）  導電層および絶縁層から成る二層構造体に施された開口部の径が１００ミクロンメートル以下である、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（７）  前記導電層を形成する材料が融点１００〜５００℃の金属または合金である、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（８）  前記配向性カーボンナノチューブ膜の表面に前記二層構造体の導電層側を設置する工程において、接着、圧着、または熱圧着を行なう、前記（１）記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
（９）  前記（１）〜（８）のいずれかの方法によって得られる電界放出型冷陰極。
（１０）  前記（９）記載の電界放出型冷陰極、ゲート電極および対向陽極を備えた三極管デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電界放出型冷陰極の製造方法によれば、垂直配向性があり高さおよび密度が均一の配向性ＣＮＴの集合体が微小面積に露出している積層構造の電界放出型冷陰極を、大面積で容易に製造できる。本発明の方法により製造された陰極を用いて、低電圧で作動し、均一な輝度の面発光表示装置を得ることができる。また、将来的には、引き出し電極を設置することで、さらに低電圧で作動させることが可能な三極管表示装置を開発できるポテンシャルを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本実施形態における電界放出型冷陰極の製造法は、配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程と、導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面に該二層構造体の該導電層側を設置することを特徴としている。
【００２０】
まず、配向性カーボンナノチューブ膜を保持基板から電極基板に転写する工程としては、以下に示す三通りの方法（Ａ、Ｂ、またはＣ法）がある。尚、保持基板とは、下記Ａ〜Ｃ法における基礎基板または可撓性基板の総称である。
【００２１】
Ａ法は、図１に示すように基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む方法である。
【００２２】
Ｂ法は、図２に示すように基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む方法である。
【００２３】
可逆的接着性表面を有する可撓性基板とは、対象物をその表面に接着または剥離が可能な可撓性基板を意味し、その表面に弱い粘着性または接着性がある基板であれば良い。粘着剤または接着剤が基板表面に全面的またはパターンに合わせて部分的に塗布してある場合と、基板そのものが粘着性または接着性を有する場合とがある。また、通常の環境下では接着性や粘着性がない基板でも、湿潤雰囲気や高温など特殊な環境下で接着性や粘着性を発現する基板も使用できる。逆に通常の環境下では接着性や粘着性がある基板でも、光照射や高温など特殊な環境下で接着性や粘着性を失う基板も使用できる。
可撓性基板材料としては、電極基板に押圧した際に変形しうる材料が使用でき、接着性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂あるいは水溶性樹脂からなる単独または多層構造のシートが使用できる。
【００２４】
具体的な可撓性基板としては、熱可塑性樹脂からなる単層シート、粘着性アクリル樹脂／熱可塑性ポリオレフィンの二層構造シート、及び粘着性ＥＶＡ／熱可塑性ポリオレフィンの接着性二層構造シートが挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドが例示される。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に例示される熱硬化性樹脂からなるシート、ポリビニルアルコールに例示される水溶性樹脂からなるシートも使用できる。
【００２５】
Ｃ法は、図３に示すように基礎基板表面上に配向性のあるカーボンナノチューブ膜を作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第一の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第一の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該基礎基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、該第一の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面を第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板の表面に接着後、該第二の可撓性基板表面と接着した配向性カーボンナノチューブ膜を残して該第一の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程と、電極基板表面に導電性バインダーを塗布する工程と、該第二の可撓性基板に転写された該配向性カーボンナノチューブ膜の表面と該導電性バインダーの表面とを接着後、該導電性バインダーと接着した配向性カーボンナノチューブ膜部分を残して該第二の可撓性基板を剥離して配向性カーボンナノチューブ膜を転写する工程を含む方法である。
【００２６】
第一及び第二の可逆的接着性表面を有する可撓性基板としては、前記の可逆的接着性表面を有する可撓性基板と同様のシートが使用でき、三番目の工程で配向性カーボンナノチューブ膜との接着性に差をつけて転写性を高くするために、異なる種類のシートを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における配向性ＣＮＴ膜としては、電界放出型電子源として用いるため、高さおよび密度が一定であることが好ましい。また、各々のＣＮＴはなるべく管径の細いほうが望ましい。ただし、単層ＣＮＴは強度的に課題があるため、２層以上の多層ＣＮＴが望ましい。さらに、第一の基体上にある配向性ＣＮＴ膜としては、後に第一の基体から剥離する操作を行うため、第一の基体と該基体上のＣＮＴの密着力が弱い方が好ましい。加えて、本発明において保持基板から電極基板に転写された配向性カーボンナノチューブ膜は後段の積層操作に耐えられる材質であることが必要とされる。すなわち、接着、圧着、熱圧着といった外的操作でも形状を保持することが望ましい。
【００２８】
上記の条件を満たす配向性ＣＮＴ膜として、例えば、本発明者らが発明した特開２００２−３３８２２１号公報や特開２００４−００２１８２号公報で開示した配向性ＣＮＴ膜が挙げられる。該ＣＮＴ膜は特開２００２−３３８２２１号公報に記載されているように、支持基板上にアルミニウムを蒸着して作製した基礎基板に、ＣＮＴ生成触媒を担持してＣＮＴ成長用基板を作製し、該基板上で炭素化合物を分解することにより製造できる。また、該ＣＮＴ膜は特開２００４−００２１８２号公報に記載されているように、支持基板上に０．１〜５０ｎｍの細孔を有するゾルゲル法多孔質担体を作製した基礎基板に、ＣＮＴ生成触媒を担持してＣＮＴ成長用基板を作製し、該基板上で炭素化合物を分解することにより製造できる。
【００２９】
ここで用いられるＣＮＴ生成触媒としては、ＣＮＴを形成する触媒であればいずれでも良く、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはこれらの化合物が用いられる。これらの触媒は単独または混合物として用いることができる。触媒の担持法としては、担体に触媒を担持させる方法であればいずれでも良く、含浸法、浸漬法、ゾルゲル法等が挙げられる。また、触媒を担持後に、該ＣＮＴ成長用基板を加熱する場合もある。
【００３０】
該ＣＮＴ成長用基板を用いて炭素化合物を分解することにより、該基板上に配向性ＣＮＴ膜が生成する。使用される炭素化合物は、適当な触媒の存在下で、ＣＮＴを生じさせるものなら何でも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが挙げられ、好ましくは、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、メタノール、エタノール、プロパノールである。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。また、ナノチューブに組み込まれるホウ素、窒素などのヘテロ元素を含む化合物を混ぜることで、ヘテロ元素含有ナノチューブとすることも可能である。
【００３１】
該炭素化合物の分解反応としては、熱分解が最も一般的で、好ましい反応温度は４００〜１１００℃、より好ましくは５００〜９００℃、好ましい反応圧力は１ｋＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．１２ＭＰａである。
【００３２】
本実施形態において、触媒粒子は、ＣＮＴの生成後には各ＣＮＴの先端部分すなわち配向性ＣＮＴ膜の先端側に内包されていることが多い。本発明の製造方法によると、高さ１〜１００μｍの配向性ＣＮＴ膜を基礎基板上に一様に生成させることができる。この時、個々のＣＮＴの外径は１〜１０ｎｍの範囲で製造できる。また、該基礎基板と基礎基板上の該ＣＮＴ膜は物理的に接触しているのみであり、基礎基板と該基板上のＣＮＴ膜の密着力は弱い。
【００３３】
上記Ａ〜Ｃ法によって、保持基板から電極基板に転写された配向性カーボンナノチューブ膜は、１００ｋｇ／ｃｍ２という高圧着力に対してもその形状を崩すことはない。
【００３４】
続いて、本発明の電界放出型冷陰極の製造方法における、導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程について説明する。
まず、導電層および絶縁層から成る二層構造体を準備する。各層の厚みとしては、導電層が０．１〜１μｍ、絶縁層が５〜５０μｍが目安であるが、これに限らない。また、二層構造体の準備方法も特に限定はしないが、保持フィルムに絶縁層を固定し、必要であれば所定の厚みまで薄膜化処理を行い、その表面に導電層を形成するという方法が簡便である。
【００３５】
ここで保持フィルムとしては前出の可逆的接着性表面を有する可撓性基板と同じ機能を有するフィルムで良いが、後の工程で二層構造体から剥離する必要がある。該二層構造体は可撓性
のない薄膜なので、できるだけ力を加えず、あるいは熱をかけないで剥離する必要がある。従ってここで用いる保持フィルムはＵＶ硬化フィルムなど穏和な条件で粘着性を失う可撓性フィルムが特に好ましい。
具体的なＵＶ硬化フィルムとしては、粘着性アクリル樹脂／ポリオレフィンの二層構造シートが代表的である。
【００３６】
導電層の形成方法に関しては通常の薄膜積層法で良く、蒸着法、スパッタリング法、あるいはスクリーン印刷法などが好ましい。また導電層の材質としては、導電性のある材質、例えば金属類であれば何でも良いが、融点１００〜５００℃の低融点金属または低融点合金がより好ましい。具体的な低融点金属としては、例えばインジウム、スズ、亜鉛などが良く、低融点合金としては、インジウム-スズ、スズ-亜鉛などが良い。
【００３７】
絶縁層としては、絶縁物から成り真空封止時の温度（約５００℃程度）でもその形状を保持できるものが良い。また、真空中でガスを発生させないものが好ましく、通常はケイ素を主成分とするガラス質を用いる。また、近年開発された、感光性有機ケイ酸膜もこの機能を満たしており使用することができる。
【００３８】
垂直方向の開口方法に関しては、通常の薄膜の開口方法で良く、レーザー照射法、フォトリソグラフィー法、サンドブラスト法、あるいはエッチング法などを用いる。
【００３９】
開口径としては、１００μｍ以下が好ましい。例えば開口径１００μｍの場合では、開口部のＣＮＴ前面から電子を引き出すには、引き出し電極をＣＮＴ表面から１００μｍの位置に設置した場合、該ＣＮＴのしきい電界が1Ｖ／ミクロンという高性能なＣＮＴであれば、１００Ｖで可能となる。
また、開口部が接近しすぎてもＣＮＴに電界がかかりにくくなり、好ましくない。ただし、逆に開口部を離しすぎても、単位面積あたりに充分な電流量が得られなくなる。本製造方法では、開口径と同程度の距離を置いて、すなわちピッチを開口径の倍程度に設定するのが好ましい。この場合、開口部分の単位面積あたりの割合としては、約２０％となる。
【００４０】
続いて、本発明の電界放出型冷陰極の製造方法における、配向性カーボンナノチューブ膜の表面に二層構造体の該導電層側を設置する工程について説明する。
基本的な操作としては、第一の工程で電極表面に転写した配向性カーボンナノチューブ膜の表面と、第二の工程で得た開口した二層構造のうち導電層側の表面とを接触させるだけで良い。第二の工程で保持フィルムを用いた場合は、剥離する必要がある。この場合、予め保持フィルムとしてＵＶ硬化フィルムなど、粘着性を下げることができるフィルムを選択すると都合が良い。
【００４１】
また、接触させただけでは、デバイスとして強度的に不足な場合は、接着、圧着、熱圧着など、積極的に導電層と配向性カーボンナノチューブ膜とを機械的、電気的に結ぶ操作を行う。この場合、予め導電層として低融点金属あるいは低融点合金を選択すると都合が良い。
【００４２】
以下に、本実施形態における電界放出型冷陰極の製造方法について簡易的な断面図を持って説明する。
まず、図４に示すように、絶縁板８を準備し、その表面に導電層9を形成する。各層の厚みとしては、導電層が０．１〜１μｍ、絶縁板が５〜５０μｍが目安であるがこれに限らない。導電層９の形成方法としては、一般的な金属層の形成方法で良く、真空蒸着やスパッター等を用いる。
【００４３】
次に図５に示すように上記により得た二層構造体に垂直方向の開口処理を施す。開口方法としては上に記したように、レーザー照射法、フォトリソグラフィー法、サンドブラスト法、あるいはエッチング法などを用いる。この開口処理の際、該二層構造体が壊れないようにＵＶ硬化フィルムのような、保持フィルム１０に固定する方法も望ましい。
【００４４】
図５で開口処理した二層構造体のうち、導電層９の表面と、上記Ａ〜Ｃ法のいずれかによって電極基板に転写した配向性ＣＮＴ膜２の表面を、図６に示すように接触させ、図７に示すように保持フィルム１０を剥離することで、目的の電界放出型冷陰極１１を得る。ここで、保持フィルム１０がＵＶ硬化フィルムである場合は、フィルム側からＵＶを照射することで、保持フィルム１０をより簡便に剥離することができる。
【００４５】
また、導電層９を形成する材料が低融点金属または低融点合金である場合は、該低融点金属の融点まで電界放出型冷陰極１１を加熱することにより、導電層９と配向性ＣＮＴ膜２とを機械的にまた電気的により強く結びつけることができる。
【００４６】
本発明の製造方法で得た電界放出型冷陰極は、真空中、対向陽極１２との間に電位がかかると、配向性ＣＮＴ膜２の表面のうち、微小口に露出した１３の部分は対向陽極１２に対して電位差があるので、閾値を超えると電子放出を行う（図８参照）。露出していない１４の部分は、接触している導電層９との間に電位差がないので、電子放出せずまた放電破壊を起こすこともない。図８の電界放出型冷陰極と、配向性ＣＮＴの柱形状集合体１５を電子源とする冷陰極（図９参照）とを比較すると、図８の微小口に露出した１３の部分と図９の柱形状集合体１５の表面１６の部分の面積が等しければ、同等の電子放出能力を有する。
【００４７】
ここで、図８の電界放出型冷陰極の絶縁層８にさらにゲート層（ゲート電極）１７を積層した場合（図１０参照）、対向陽極１２を設置することで三極管デバイスを開発することが可能である。
【実施例】
【００４８】
[配向性ＣＮＴ膜を成長させる工程]
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺１５ｍｍの角型シリカアルミナ板を支持基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着により被覆した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。次いで、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成し、基礎基板を得た。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基礎基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。反応終了後、基礎基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基礎基板上側に厚さ１０μｍの配向性ＣＮＴ膜が形成されたことが確認できた。
当該膜は、垂直方向に配向したＣＮＴからなっており、厚さは一定で膜の表面は平滑であった。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するＣＮＴは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ＣＮＴであった。
【００４９】
[配向性カーボンナノチューブ膜を基礎基板から電極基板に転写する工程]
基礎基板上の配向性ＣＮＴ膜表面に接着性アクリル樹脂／ポリエチレンテレフタレートからなる再剥離フィルムＡ（粘着力０．０２Ｎ／ｃｍ）２０ｍｍ×２０ｍｍを接触させ、プレス機で１０ｋｇ／ｃｍ２、３分間加圧した。圧着後、再剥離フィルムＡを基礎基板から剥離することで、１５ｍｍ×１５ｍｍの配向性ＣＮＴ膜すべてが再剥離フィルムＡに転写された。さらに、再剥離フィルムＡ上の配向性ＣＮＴ膜表面に再剥離フィルムＢ（粘着力０．０４Ｎ／ｃｍ）２５ｍｍ×２５ｍｍを接触させ、プレス機で５ｋｇ／ｃｍ２、１５分間加圧した。圧着後、再剥離フィルムＢを再剥離フィルムＡから剥離することで、１５ｍｍ×１５ｍｍの配向性ＣＮＴ膜すべてが再剥離フィルムＢに転写された。ここで電極基板として３０ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯガラス板（厚み１．１ｍｍ）を準備し、その表面中央部に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに導電性銀ペーストを厚み約４μｍにスクリーン印刷した。印刷後、再剥離フィルムＢ上の配向性ＣＮＴ膜表面と導電性銀ペーストとを接触させ、プレス機で２ｋｇ／ｃｍ２、６０分間加圧した。圧着後、再剥離フィルムＢをＩＴＯガラス板から剥離することで、導電性ペースト上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの配向性ＣＮＴ膜が転写された。
【００５０】
[導電層および絶縁層から成る二層構造体に垂直方向の開口を施す工程]
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１００μｍのガラス板を、アクリル樹脂／ポリオレフィンから成るＵＶ硬化フィルムに固定し、厚み３０μｍまで研磨した。次にガラス表面にスズを厚み０．２μｍにスパッターで積層した。さらに得られたガラス／スズの二層構造体をＵＶ硬化フィルムに固定したまま、レーザーを用いて開口径３０μｍ、ピッチ６０μｍで垂直方向に全面開口処理を行った。
【００５１】
[配向性カーボンナノチューブ膜の表面に二層構造体を設置する工程]
電極基板上の配向性ＣＮＴ膜表面と二層構造体のスズ積層面とを接触させ、上からＵＶ硬化フィルム、ガラス板、スズ、配向性ＣＮＴ膜、導電性ペースト、電極基板、の順の積層体を得た。上方、ＵＶ硬化フィルム側から５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。照射後、ＵＶ硬化フィルムをガラス板から剥離した。さらに、０．５ｋｇのＳＵＳブロックをガラス板上に加重し、全体を４００℃に加熱した。冷却後、ＳＵＳブロックを除くことで、目的の電界放出型冷陰極を得た。
陰極として電界電子放出測定を行った結果、しきい電界が０．８Ｖ／μｍ、電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２、達成電界が２．０Ｖ／μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】配向性ＣＮＴ膜を保持基板から電極基板に転写する方法（Ａ法）
【図２】配向性ＣＮＴ膜を保持基板から電極基板に転写する方法（Ｂ法）
【図３】配向性ＣＮＴ膜を保持基板から電極基板に転写する方法（Ｃ法）
【図４】導電層および絶縁層からなる二層構造体
【図５】保持フィルムに固定された開口処理後の二層構造体
【図６】開口処理した二層構造体の導電層表面と電極基板に転写したＣＮＴ膜表面との接触
【図７】保持フィルムを剥離して得られた電界放出型冷陰極
【図８】対向陽極を設置した電界放出型冷陰極
【図９】配向性ＣＮＴの柱形状集合体を電子源とする冷陰極
【図１０】三極管デバイス
【符号の説明】
【００５３】
１  基礎基板
２  配向性ＣＮＴ膜
３  電極基板
４  導電性バインダー
５  可撓性基板
６  第一の可撓性基板
７  第二の可撓性基板
８  絶縁板
９  導電層
１０  保持フィルム
１１  電界放出型冷陰極
１２  対向陽極
１３  配向性ＣＮＴ膜の露出した表面
１４  配向性ＣＮＴ膜の露出していない表面
１５  配向性ＣＮＴの柱形状集合体
１６  配向性ＣＮＴの柱形状集合体の表面
１７  ゲート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007073217.tif 000009
【図８】
2007073217.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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