(57)【要約】【課題】高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできる複合材料中間体を提供する。【解決手段】マトリックス樹脂として、特定のオリゴマー（Ａ）と２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と芳香族アミン化合物（Ｄ）とを特定の比率で含有する組成物を使用する。特にオリゴマー（Ａ）として、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、フェノール化合物（ａ３）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム成分（ａ４）とが反応して得られたものを使用するので、上記課題が解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体であって、
前記樹脂組成物は、２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、２０〜５０モル％の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、２０〜５０モル％の一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００モル％からなる樹脂成分と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム成分（ａ４）とが反応して得られ、実質的にフェノール性水酸基を有さず、前記樹脂成分１００質量部に対する前記ゴム成分（ａ４）の量が１〜２５質量部であるオリゴマー（Ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記オリゴマー（Ａ）中の前記樹脂成分を１５〜６０質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）は１０〜４０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）は１５〜７５質量部の範囲で含まれ、前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とする複合材料中間体。
【化１】
2007217461.tif 000010
（式中Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、
【化２】
2007217461.tif 000011
からなる群より選ばれる１種を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機、自動車、一般工業等に用いられる複合材料の中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料用のマトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用されているが、複合材料に対する要求性能の高度化に伴い、使用されるマトリックス樹脂にも様々な検討がなされている。複合材料への要求性能としては、例えば、耐熱性、耐衝撃性（靱性）、高温高湿度環境下における高い機械特性（圧縮特性）が挙げられる。
【０００３】
例えば、耐熱性が要求される用途には、従来、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタン（ＴＧＤＤＭ）を主成分とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＳ）を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。ところが、この組成物は耐熱性、剛性等には優れるものの、耐衝撃性が低い。そこで、耐衝撃性を付与するためにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される２官能のエポキシ樹脂を主成分として用いることもあるが、その場合には耐熱性が低下してしまい、要求性能を満足しない場合が多い。このように耐衝撃性と耐熱性との両立は従来非常に困難であった。
【０００４】
また、例えば特許文献１および２などに開示されているように、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される熱可塑性樹脂を添加する方法がある。しかしながら、この方法で一定の効果を得るためには、添加量を多くする必要があるため、適度なタックや柔軟性という複合材料中間体に強く要求される特性が大幅に低下するだけでなく、マトリックス樹脂の粘度の上昇に伴って、複合材料中間体の製造工程通過性が著しく低下するという問題もある。
【０００５】
そこで本出願人は、特許文献３において、複合材料中間体に要求される適度なタック、柔軟性などの特性や良好な製造工程通過性を維持し、さらに耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性などを兼ね備えた複合材料中間体として、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物の反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術を提案している。
【特許文献１】特開昭５８−１２４１２６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３３４９号公報
【特許文献３】特許第３０２６３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、さらに高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を併せ持つ材料が求められてきている。
また、特許文献３には、上述の樹脂組成物に、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のエラストマーをさらに配合することにより、より高い耐衝撃性が発現可能である旨記載されているが、エラストマーなどのゴム成分を単に配合すると、配合量に応じて耐衝撃性は向上するものの、耐熱性はやはり低下してしまう。また、ゴム成分の配合量が多くなると、ゴム成分の分散性および相溶性が悪化するという問題もあり、このような技術では、市場の要求性能を十分には実現できなかった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできる複合材料中間体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、２官能エポキシ樹脂と、３官能エポキシ樹脂と、特定のフェノール化合物に加え、特定のゴム成分が特定の比率で反応したオリゴマーを他の特定成分とともに配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用すると、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の複合材料中間体は、樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体であって、前記樹脂組成物は、２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、２０〜５０モル％の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、２０〜５０モル％の一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００モル％からなる樹脂成分と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム成分（ａ４）とが反応して得られ、実質的にフェノール性水酸基を有さず、前記樹脂成分１００質量部に対する前記ゴム成分（ａ４）の量が１〜２５質量部であるオリゴマー（Ａ）と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、
４官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、
芳香族アミン化合物（Ｄ）とを含有し、
前記オリゴマー（Ａ）中の前記樹脂成分を１５〜６０質量部とした際に、前記２官能エポキシ樹脂（Ｂ）は１０〜４０質量部、前記４官能エポキシ樹脂（Ｃ）は１５〜７５質量部の範囲で含まれ、前記芳香族アミン化合物（Ｄ）はエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含まれることを特徴とする。
【化１】
2007217461.tif 000002
（式中Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、
【化２】
2007217461.tif 000003
からなる群より選ばれる１種を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性を満足する複合材料を与えることのできる複合材料中間体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合材料中間体は、以下に説明する（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とする樹脂組成物が補強用繊維に含浸されたものである。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム成分（ａ４）とが反応したオリゴマーである。
（ａ１）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等をその代表例として挙げることができ、これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのうち例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は、次の一般式（ＩＩ）で示される。
【００１１】
【化３】
2007217461.tif 000004
【００１２】
（ａ２）成分である３官能エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を３つ有するエポキシ樹脂であって、その代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−Ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。  また、３官能エポキシ樹脂には、市販されている３官能エポキシ樹脂を用いることもでき、そのようなものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＥｐ６３０、ＹＸ−４、ハンツマン社製のＭＹ０５１０、住友化学社製のＥＬＭ−１００、大日本インキ社製  ＥＸＡ４５０６等が挙げられる。これら３官能エポキシ樹脂は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
（ａ３）成分であるフェノール化合物は、上記（Ｉ）の構造式を満たすものであり、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
（ａ４）成分であるエポキシ基と反応可能な官能基を有するゴム成分とは、エポキシ基と反応しうる、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの末端基を有するゴム成分であって、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、スチレン／ブタジエン系エラストマー等が挙げられる。これらのうち、特に内部に架橋骨格を有するアクリル系ゴムを（ａ４）成分として使用すると、最終的に得られる複合材料に高い耐熱性と耐衝撃性とを共に付与できることから好適である。
【００１５】
また、ゴム成分（ａ４）としては、２官能エポキシ樹脂（ａ１）や３官能エポキシ樹脂（ａ２）と接する部位にエポキシ基と反応可能な官能基を有している限り、コアシェル構造などの多層構造のゴム成分であっても好適に使用できる。コアシェル構造のゴム成分（ａ４）の場合、コアを形成する部位の弾性率がシェルを構成する部位の弾性率より低いものがより好適に使用できる。
このようなゴム成分としては、三菱レイヨン社製メタブレンが例示できる。
【００１６】
オリゴマー（Ａ）は、以上説明した（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分と、（ａ４）成分とを加熱下、必要に応じて触媒の存在下において反応させることで得られる。
ここでの反応は、得られたオリゴマー（Ａ）が少なくとも（ａ３）成分のフェノール化合物の７０％以上が反応していることが必要である。
ここで３０％を超えるフェノール化合物が未反応で残存していると、得られる樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール化合物の反応率が９０％以上である。なお、フェノール化合物がどの程度残存しているかは、ＧＰＣにより分析できる。
【００１７】
オリゴマー（Ａ）を調製する際の具体的な反応条件としては、反応が比較的穏やかに進行し、かつ、上述したようにフェノール性水酸基の７０％以上が反応する条件を適宜設定すればよいが、触媒を用いない場合では、通常１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合では、通常１００〜１３０℃で２〜６時間が適当である。触媒としては、エポキシ基とフェノール化合物の反応を適度に促進するものであれば特に制限なく使用できるが、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。
【００１８】
また、オリゴマー（Ａ）の調製は、（ａ１）成分の２官能エポキシ樹脂および／または（ａ２）成分の３官能エポキシ樹脂と（ａ４）成分のゴム成分とをまず反応させ、その後、さらに他の必須成分を添加して反応させる２段階で行ってもよい。
その際、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分と（ａ４）成分とを反応させる１段目の反応は、１００〜１８０℃の温度で必要により触媒を添加して実施すればよい。
さらに、１段目の反応を実施する代わりに、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分と（ａ４）成分からなり、市販品などとして入手可能なゴム変性エポキシ樹脂を使用してもよい。
入手可能なゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂が２官能エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業（株）のエピクロンＴＳＲ−６０１，ＴＳＲ−９６０，ＴＳＲ−９３０、エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッドのＥＰＩ−ＲＥＺ ５８００５，５８００６、油化シェルエポキシ（株）のエピコート ＹＬ６３０８，ＹＬ６３４７、（株）日本触媒製エポキシ樹脂であるエポミックＢＰＡ３２８，ＢＰＦ３０７、ＣＸ−ＭＮ２０１，ＣＸ−ＭＮ１３３等、東都化成エポトートＹＲ−６２８、ＹＲ−６９２、ＹＲ−６９３等、日本合成ゴム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂）が挙げられる。
【００１９】
これらのゴム変性エポキシ樹脂のうち、ゴム成分（ａ４）としてアクリル系ゴムを含み、好適に使用されるアクリルゴム変性エポキシ樹脂は、日本触媒製エポキシ樹脂であるエポミックＢＰＡ３２８，ＢＰＦ３０７、ＣＸ−ＭＮ２０１，ＣＸ−ＭＮ１３３等、東都化成エポトートＹＲ−６２８、ＹＲ−６９２、ＹＲ−６９３である。
また、アクリルゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がアクリル系ゴムで変性されたものの他、粒径が４０μｍ以下の微粉末状のアクリル系ゴムがエポキシ樹脂に分散したものが好適に用いられる。アクリル系ゴムは１種類含まれていても２種以上含まれていてもよい。
【００２０】
オリゴマー（Ａ）は、上述のようにして調製できるが、その際の各成分の比率は、２０〜６０モル％の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と２０〜５０モル％の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と２０〜５０モル％のフェノール化合物（ａ３）との合計１００モル％からなる樹脂成分１００質量部に対して、ゴム成分（ａ４）が１〜２５質量部となる範囲とする必要がある。
【００２１】
ここで２官能エポキシ樹脂（ａ１）の比率が２０モル％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、６０モル％を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する。３官能エポキシ樹脂（ａ２）の比率が２０モル％未満では十分な耐熱性が得られず、５０モル％を超えるとオリゴマー（Ａ）の調製時にゲル化を起こす可能性がある。フェノール化合物（ａ３）の比率が２０モル％未満ではやはり十分な耐衝撃性が得られず、５０モル％を超えるとオリゴマー（Ａ）の調製時にゲル化を起こす可能性があるだけでなく、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまう。また、ゴム成分（ａ４）の比率が、（ａ１）〜（ａ３）成分からなる樹脂成分１００質量部に対して１質量部未満であると、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、２５質量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下したり、樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、取扱いが困難となったりする。さらに好ましいゴム成分（ａ４）の比率は３〜２０質量部である。
【００２２】
このようにして得られたオリゴマー（Ａ）は、フェノール化合物（ａ３）とゴム成分（ａ４）とがそれぞれ島相で、２官能エポキシ樹脂（ａ１）および３官能エポキシ樹脂（ａ２）が海相である海島構造を形成している。よって、このようなオリゴマー（Ａ）を含有する樹脂組成物では、単にゴム成分が配合された場合に認められるような耐熱性の低下が抑制され、高い耐熱性を維持できる。
また、このようなオリゴマー（Ａ）では、海相がハードセグメントとして機能し、島相がソフトセグメントとして機能しているが、特にソフトセグメントは、フェノール化合物（ａ３）からなる島相とゴム成分（ａ４）からなる島相とにより構成されている。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が非常に向上し、その結果、高い衝撃後圧縮強度が発現する複合材料を提供できる。
さらに、このようなオリゴマー（Ａ）では、ゴム成分（ａ４）がソフトセグメントとしてオリゴマー（Ａ）の骨格内に取り込まれているために、得られる樹脂組成物は水分の吸湿が低減されたものとなり、その結果、高温高湿度環境下での吸湿による機械特性の低下が抑制された複合材料を提供できる。
具体的には、このようなオリゴマー（Ａ）を後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分とともに使用することにより、得られる樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える高い耐熱性を発現する。そして、この樹脂組成物を使用した複合材料は、衝撃後圧縮強度が３２３ＭＰａを超えるとともに、９３℃での吸湿後圧縮強度が１１００ＭＰａを超える。よって、このようなオリゴマー（Ａ）と後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分とが配合された樹脂組成物を使用することにより、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性をいずれも満足する複合材料を与えることが可能となる。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分として使用される２官能エポキシ樹脂は、先に（ａ１）成分として例示した各種エポキシ樹脂を同様に使用できる。なお、（ａ１）成分と（Ｂ）成分に使用される２官能エポキシ樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、樹脂組成物の耐熱性をより向上させるものであって、使用される４官能エポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン等をその代表例として挙げることができる。
【００２５】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、硬化剤として作用するものであって、使用される芳香族アミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが用いられる。これらのなかでは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性の発現性や入手のし易さの点で特に好ましい。
【００２６】
［樹脂組成物］
本発明において補強用繊維に含浸される樹脂組成物は、（Ａ）成分中における樹脂成分 １５〜６０質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜４０質量部、（Ｃ）成分を１５〜７５  質量部、さらに芳香族アミン化合物（Ｄ）を下記式（ＩＩＩ）から計算されるエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％当量となる範囲で配合することにより製造できる。（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率がこれら範囲外となると、高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性の各特性をすべて満足する複合材料を与えることができない。また、（Ｄ）成分の比率が９０％当量未満となると、樹脂組成物は硬化が不十分なものとなり、満足すべき物性が得られず、逆に１７５％当量を超えると架橋密度が大幅に低下し、耐熱性、耐溶剤性が大幅に低下する。さらに好ましくは、（Ａ）成分中における樹脂成分２０〜５０質量部に対して、（Ｂ）成分を２０〜３５質量部、（Ｃ）成分を２０〜６０質量部とする。また、（Ｄ）成分については、理論当量の１００〜１５０％当量がより好ましい。
【００２７】
【数１】
2007217461.tif 000005
【００２８】
樹脂組成物には、全体の物性バランスをくずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｅ）を併用することもできる。他のエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。
例えば他のエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体、ノボラック型エポキシ樹脂等、炭素炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂等、ナフタレン等の多角骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も例示できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂も好ましく用いることができるがこれらに限定するものではない。
これら（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の和である全樹脂成分の２０％以下が好ましい。
【００２９】
さらに、樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエテールスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用してもより。これら成分の使用量は、全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて配合してもよい。
【００３０】
［補強用繊維および複合中間材料］
このような樹脂組成物を含浸する補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる。なかでも、引張強度４５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となっているものが最も好適に用いられる。
樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
上述の樹脂組成物を補強用繊維に含浸して得られた複合中間材料によれば、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性、高温高湿度環境下における機械特性をいずれも満足する複合材料を与えることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、使用した各成分について以下に示す。また、モル比の計算に用いたエポキシ樹脂の平均分子量は次式より算出した。但し、ゴム成分を有するエポキシ樹脂に関してはゴム成分を除いた数値にて算出した。
平均分子量＝（エポキシ当量）×（１分子あたりの平均官能基数）
【００３２】
（ａ１）成分および（Ｂ）成分
・エピコート８０７：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
・エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３４０
（ａ１）成分と（ａ４）成分の反応物（ゴム成分を有するエポキシ樹脂）
・ＢＰＦ３０７：日本触媒社製、架橋アクリルゴム変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量３１２、アクリルゴム含有量２０質量％
・ＢＰＡ３２８：日本触媒社製、架橋アクリルゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量３４０、アクリルゴム含有量２０質量％
（ａ２）成分
・ＥＬＭ−１００：住友化学社製、ＥＬＭ−１００、平均分子量３１８
・Ｅｐ６３０：ジャパンエポキシレジン社製、平均分子量３１８
（ａ３）成分
・テトラメチルビスフェノールＡ（分子量２８４）
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学社製、分子量１８６）
・４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
（ａ４）成分
２相以上の多層構造からなるゴム成分として、
・ＷＡＫ１０４：三菱レイヨン製メタブレン  エポキシ等量３２６００（ｇ／ｅｑ）
・ＷＡＫ１０５：三菱レイヨン製メタブレン  エポキシ等量３４５００（ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）成分
・エピコート６０４：ジャパンエポキシレジン社製、ＴＧＤＤＭ、平均分子量３０２
（Ｄ）成分
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ和歌山精化社製）
【００３３】
オリゴマーＡ成分中に含まれる未反応フェノール化合物（ａ３）量はＧＰＣにより測定した。ＧＰＣの測定は東ソー：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、溶離液であるＴＨＦにオリゴマーを０．２ｗｔ％溶解後、ＴＳＫ−ＧＥＬカラムを用い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃でＲＩ検出器にて測定した。反応前のフェノール化合物のピーク面積を１とし、反応後のフェノール化合物量を定量した。
【００３４】
［調製例１］
（ａ１）成分と（ａ４）成分の反応物である上記ＢＰＦ３０７：８５０ｇと、（ａ２）成分である上記ＥＬＭ−１００：４７７ｇと、（ａ３）成分である上記テトラメチルビスフェノールＡ：４２６ｇを反応容器に仕込み、１２０℃で８時間反応させ、オリゴマー（１）を得た。このオリゴマー中に存在するテトラメチルビスフェノールＡは反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。
また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数は、１０．７質量部であった。
【００３５】
［調製例２］
テトラメチルビスフェノールＡ：４２６ｇを上記４，４’−ジヒドロキシビフェニル：２７９ｇに変更し、反応条件を１１０℃で６時間に変更した以外は調製例１と同様にしてオリゴマー（２）を得た。このオリゴマー中に存在する４，４’−ジヒドロキシビフェニルは反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。
また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数は、１２．５質量部であった。
【００３６】
［調製例３］
テトラメチルビスフェノールＡ：４２６ｇを上記４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）：６０３ｇに変更し、触媒としてトリフェニルホスフィン１２ｇを添加して、１００℃で３時間反応させた以外は調製例１と同様にしてオリゴマー（３）を得た。このオリゴマー中に存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。
また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数は、１０．１質量部であった。
【００３７】
［調製例４〜９］
用いる各成分の量および種類を表１に示すように変更した以外は調製例１と全く同様にして、オリゴマー（４） 〜（９） を得た。いずれのオリゴマー中にも存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数も表１に示す。
【００３８】
［調製例１０および１１］
（ａ１）として上記エピコート８０７を追加使用するととともに、用いる各成分の量を表２に示すように変更した以外は調製例１と全く同様にして、オリゴマー（１０） 〜（１１） を得た。いずれのオリゴマー中にも存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数も表２に示す。
【００３９】
［調製例１２および１３］
（ａ１）成分である上記エピコート８０７：６８０ｇと、（ａ２）成分である上記ＥＬＭ−１００：４７７ｇと、（ａ３）成分である上記テトラメチルビスフェノールＡ：４２６と、（ａ４）成分である上記ＷＡＫ１０４を表２に示す量で反応容器に仕込み、１２０℃で８時間反応させてオリゴマー（１２）〜（１３）を得た。いずれのオリゴマー中にも存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数も表２に示す。
【００４０】
［比較調製例１］
（ａ１）成分である上記エピコート８０７：６８０ｇと、（ａ２）成分である上記ＥＬＭ−１００：３９７．５ｇと、（ａ３）成分である上記テトラメチルビスフェノールＡ：３５５ｇを反応容器に仕込み、１２０℃で８時間反応させてオリゴマー（１４）を得た。このオリゴマー中に存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数も表２に示す。
【００４１】
［比較調製例２］
（ａ１）成分である上記エピコート８０７：６８０ｇと、（ａ２）成分である上記ＥＬＭ−１００：３９７．５ｇと、（ａ３）成分である上記テトラメチルビスフェノールＡ：３５５ｇと、（ａ４）成分である上記ＷＡＫ１０４）を表２に示す量で反応容器に仕込み、１２０℃で８時間反応させてオリゴマー（１５）を得た。このオリゴマー中に存在する未反応フェノール化合物は反応前のフェノール化合物量を１００％とした場合１０％以下であった。また、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計を１００質量部とした際のゴム成分（ａ４）の質量部数も表２に示す。
【００４２】
【表１】
2007217461.tif 000006
【００４３】
【表２】
2007217461.tif 000007
【００４４】
［実施例１〜１８、比較例１〜６］
各調製例で合成した（Ａ）成分である各オリゴマー（１）〜（１３）と、（Ｂ）成分である２官能エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分である４官能エポキシ樹脂と、（Ｄ）成分である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを表３に示す比率で配合し、６０℃で全体が均一になるまで十分に混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板についてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸度を測定した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（ＳＥＮＢ法）に準拠して樹脂の破壊靭性値（ＧＩＣ）を測定し、ＴＭＡ法によりＴｇを評価した。結果は表４に併せて示した。
【００４５】
また、得られた樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン製、パイロフィルＭＲ−５０Ｋ）にホットメルト法で含浸させ、糸目付１４５ｇ／ｍ２ 、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグ（複合中間材料）を作製した。このプリプレグを〔０°〕１０及び〔＋４５°／０°／−４５°／９０°〕４Ｓの擬等方性に積層し、１８０℃で２時間硬化させ複合材料を得た。それらについて９３℃での吸水後における０°圧縮強度と、室温での衝撃後圧縮強度を評価した。
【００４６】
複合材料の特性は次の測定法によった。測定結果は繊維容積含有率６０％に換算した。「９３℃での吸水後における０°圧縮強度」は０°１６層の積層材コンポジットを７１℃の水中に１４日間放置したのち、ＡＳＴＭ  Ｄ−６９５に従って９３℃で０°方向の圧縮試験により求めた。「室温での衝撃後圧縮強度」はＮＡＳＡ  ＲＰ  １０９２に準拠してパネル寸法４”×４”の板を３”×５”の穴のあいた台上に固定して、その中心に１／２”Ｒのノーズをつけた４．９ｋｇの分銅を落下させ、板厚１インチ当たり１５００ｌｂ・ｉｎの衝撃強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験することにより求めた。結果は表４にまとめて示した。
【００４７】
［比較例７および９］
比較調製例で合成したオリゴマー（１４）〜（１５）と、その他の各成分を表３に示す比率で配合し、６０℃で全体が均一になるまで十分に混合し、樹脂組成物を得た。
以降の工程を実施例１と同様に実施し、各種測定と評価も同様に実施した。結果を表４に示す。
【００４８】
［比較例８］
比較調製例で合成したオリゴマー（１４）と、その他の各成分を表３に示す比率で配合し、６０℃で全体が均一になるまで十分に混合し、樹脂組成物を得た。なお、この例では、（Ｂ）成分として、架橋アクリルゴム変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＢＰＦ３０７を使用したが、これに含まれるゴム成分は（Ａ）成分とは化学的に何ら反応していない状態である。
以降の工程を実施例１と同様に実施し、各種測定と評価も同様に実施した。結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
2007217461.tif 000008
【００５０】
【表４】
2007217461.tif 000009
【００５１】
各実施例では、樹脂組成物の耐熱性（Ｔｇ）、複合材料の耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）、高温高湿度環境下における機械特性（９３℃での吸湿後の圧縮強度）がいずれも目標値を超える物性を示していた。また、樹脂組成物のＧＩＣも優れていた。なお、目標値は、耐熱性（Ｔｇ）は１６０℃、耐衝撃性（衝撃後圧縮強度）が３２３ＭＰａ、高温高湿度環境下における機械特性（９３℃での吸湿後の圧縮強度）が１１００ＭＰａである。
一方、（Ａ）成分中にゴム成分（ａ４）が含まれない比較例７および８では、耐熱性は良好であるものの、耐衝撃性や高温高湿度環境下における機械特性が不良であった。
また、（Ａ）成分中にゴム成分（ａ４）が過剰に含まれる比較例１１では、樹脂組成物の調製後、非常に粘度が高くなったため、プリプレグを作製できなかった。