(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイレクト蒸着性、低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および車両用灯具ランプハウジング成形品を提供する。【解決手段】アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂単独またはアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）１〜９９重量％および重合体（ｂ２）９９〜１重量％を含有する重合体混合物（Ｂ）を０．０１〜５重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）が、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）６０〜９０重量部の存在下に、重合性単量体（ｂ１−２）４０〜１０重量部を重合して得られるものである、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂単独またはアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）１〜９９重量％および重合体（ｂ２）９９〜１重量％を含有する重合体混合物（Ｂ）を０．０１〜５重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）が、オルガノシロキサン９９．９９〜９９．５重量％とグラフト交叉剤０．０１〜０．５重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）６０〜９０重量部の存在下に、重合性単量体（ｂ１−２）４０〜１０重量部を重合して得られるものであり（ただし、（ｂ１−１）と（ｂ１−２）の合計は１００重量部）、
前記重合体（ｂ２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）の重合に用いる重合性単量体（ｂ１−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形し、その表面にダイレクト蒸着法による金属化処理が施されてなる車両用灯具ランプハウジング成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーコート処理を施すことなく直接アルミニウム、クロムなどの金属層を真空蒸着法やスパッタリング法などのメタライジングにより形成することができる、いわゆるダイレクト蒸着性に優れ、かつ低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に本発明は、当該組成物を成形してなる車両用灯具ランプハウジング成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用灯具（自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などの透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成されているが、自動車用ランプハウジングは部分的に日光に曝されるため、その材料には耐候性が要求される。
【０００３】
ゴム強化スチレン系樹脂、特にＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため自動車の内外装用部材、家電製品のハウジングや部品、各種雑貨などに広く使用されているが、ＡＢＳ樹脂は耐候性が劣る欠点を有するため、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分を、光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないアクリル系ゴムに置き換えたＡＡＳ樹脂が開発されている。
【０００４】
しかしながら、アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べ耐衝撃性が発現しにくいという問題がある。これに対し、ＡＡＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、有機系シリコーンオイルを添加する方法、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【０００５】
また、レンズとハウジングの接合方法としては、従来はホットメルト接着剤を用いた方法が主流であったが、生産性向上等を目的として、最近では熱板溶着法、振動溶着法が採用されている。かかる分野に対し、ジエン系ゴム質重合体から得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物や、アルキル（メタ）アクリレートゴム質重合体から得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物、ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴム質重合体から得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３乃至５参照）。
【０００６】
一方、自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成形品の表面には、意匠性やその他の機能を高めるために、銅やクロム、ニッケルなどの金属層を形成するメッキ表面処理や、アルミニウム、クロムなどの金属層（厚み数十〜数百ｎｍ）を真空蒸着法やスパッタリング法などのメタライジングにより形成する金属化処理を施すことがある。
【０００７】
後者の金属化処理では、成形品表面を平滑化し光揮性を得るために、金属化処理を施す前にあらかじめ塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成し、さらに金属化処理により得られた金属層を保護するため、シリコン系などのトップコート層を形成することが一般的であった。このように、従来の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層の形成工程を省いた、いわゆる「ダイレクト蒸着法」が採用されるようになってきている。ダイレクト蒸着法により得られる成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成形品の表面状態によって変動しやすいため、表面曇りのない美麗な光揮外観を安定して得ることが重要な課題のひとつであった。
【０００８】
かかる分野に対し、特定の粒径分布を有するゴム質重合体にビニル系単量体をグラフトさせたグラフトゴム共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５又は６参照）。
【０００９】
しかしながら、例えば、前記特許文献１及び２に記載の熱可塑性樹脂組成物では、成形品のダイレクト蒸着性に劣るという問題があった。また、特許文献３乃至６に記載の熱可塑性樹脂組成物では、自動車用ランプハウジングなどの用途において必要な要件である成形品の低温衝撃性について何ら言及されておらず、さらに開示されている実施例の熱可塑性樹脂組成物は、低温衝撃性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３１８３０号公報
【特許文献２】国際公開第０４／１１１１２５号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−３１０６７６号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９７２７号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９３３１号公報
【特許文献６】特開２００１−００２８６９合公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のごとき問題を解決し、ダイレクト蒸着性に優れ、かつ低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物であって、更に該組成物を成形してなる車両用灯具ランプハウジング成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と重合体を含有する重合体混合物を特定の熱可塑性樹脂に配合することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂単独またはアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）１〜９９重量％および重合体（ｂ２）９９〜１重量％を含有する重合体混合物（Ｂ）を０．０１〜５重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）が、オルガノシロキサン９９．９９〜９９．５重量％とグラフト交叉剤０．０１〜０．５重量％とを重合してなるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）６０〜９０重量部の存在下に、重合性単量体（ｂ１−２）４０〜１０重量部を重合して得られるものであり（ただし、（ｂ１−１）と（ｂ１−２）の合計は１００重量部）、前記重合体（ｂ２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる重合体であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）の重合に用いる重合性単量体（ｂ１−２）が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、前記いずれかの熱可塑性樹脂組成物を成形し、その表面にダイレクト蒸着法による金属化処理が施されてなる車両用灯具ランプハウジング成形品に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着性に優れ、かつ低温衝撃性に優れたものであって、車両用灯具ランプハウジング成形品に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する重合体混合物（Ｂ）を構成するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）６０〜９０重量部の存在下に、重合性単量体（ｂ１−２）４０〜１０重量部を重合して得られるものである。ただし、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）と重合性単量体（ｂ１−２）の合計は１００重量部とする。
【００１７】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）は、オルガノシロキサン９９．９９〜９９．５重量％とグラフト交叉剤０．０１〜０．５重量％とを重合して得られるものである。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の重合に用いる前記オルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであれば特に制限されず、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオリガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００１９】
前記オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンをあげることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明におけるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の重合に用いる前記グラフト交叉剤としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。前記グラフト交叉剤としては、衝撃性の観点から、アルコキシ基を２個有するいわゆる２官能性のメルカプトシラン化合物あるいは２官能性のメタクリロキシシラン化合物が好ましく、特には２官能性のメタクリロキシシラン化合物が好ましい。前記の２官能性のメルカプトシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが例示され、２官能性のメタクリロキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示される。前記の化合物は加水分解性珪素基と２重結合を有する化合物であるが、これらの構造を有する化合物をグラフト交叉剤として用いた場合、衝撃性だけでなくダイレクト蒸着性も優れる面からも好ましい。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の重合における前記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として０．０１〜０．５重量％が好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．３５重量％であり、特に好ましくは０．０４〜０．３重量％であり、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。前記グラフト交叉剤の使用量が０．０１重量％未満ではダイレクト蒸着性が低下する傾向にあり、グラフト交叉剤の使用量が０．５重量％を超えるとダイレクト蒸着性および衝撃性の改良効果が低下する傾向がある。
【００２２】
グラフト交叉剤として例示した前記化合物は、いずれも加水分解性基をＳｉ原子に２個有する２官能の化合物である。本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）の製造において、その他、加水分解性基を１分子中に３個あるいは４個有する３官能あるいは４官能のシリコン系化合物も用いることができるが、３官能あるいは４官能のシリコン系化合物は別途架橋剤として分類するものとする。これら化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤をあげることができる。これらは架橋剤として、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】
前記架橋剤を用いる場合、その添加量は、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）中において１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下であることが好ましい。前記架橋剤量が１重量％を超えると、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の柔軟性が損なわれるため、ダイレクト蒸着性および衝撃性の改良効果が低下する場合がある。本願発明の特徴を保つためには、架橋剤は用いない方が好ましい。
【００２４】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）１００重量部に対するポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）量は６０〜９０重量部である。ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の下限量としては６０重量部であるが、好ましくは６３重量部、さらには６７重量部、特には７０重量部が好ましい。一方、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の上限量としては９０重量部であるが、好ましくは８７重量部、さらには８４重量部、特には８０重量部が好ましい。ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）量が６０重量部未満では、衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、９０重量部を超えると、ダイレクト蒸着性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）におけるポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）は、米国特許第２８９１９２０号、同第３２９４７２５号明細書などに記載されている方法、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後、乳化重合する方法により製造することができる。アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化重合において乳化剤として作用すると共に重合開始剤としても作用するので好適である。ポリオルガノシロキサンの重合における乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％である。また、重合温度は、通常５〜１００℃である。
【００２６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）６０〜９０重量部の存在下に、重合性単量体（ｂ１−２）４０〜１０重量部を重合して得られるものであるが、この重合性単量体（ｂ１−２）を重合して得られる重合体は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を確保して、熱可塑性樹脂（Ａ）にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）を均一に分散させるために使用される成分である。
【００２７】
前記重合性単量体（ｂ１−２）の具体的な例としては、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｖ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、（ｖ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において（メタ）アクリルと記載する場合は、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味するものとする。
【００２８】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）の重合に用いる重合性単量体（ｂ１−２）量は１０〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３５重量部であり、更に好ましくは１５〜３０重量部である。重合性単量体（ｂ１−２）の使用量が１０重量部未満では、ダイレクト蒸着性が低下する傾向にあり、逆に４０重量部を超えると衝撃性改良効果が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）における、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）存在下での重合性単量体（ｂ１−２）のグラフト重合は、通常の乳化重合によって得ることができる。
【００３０】
本発明に用いる重合体混合物（Ｂ）における重合体（ｂ２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を確保し、均一に分散させるために使用される成分である。なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）には熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性を確保するために、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）に対し重合性単量体（ｂ１−２）を一定量グラフト重合しているが、本発明では、さらに当該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と特定の重合体（ｂ２）を予め配合しておき、この重合体混合物（Ｂ）を特定の熱可塑性樹脂（Ａ）に配合することにより、従来よりも優れたダイレクト蒸着性および衝撃性を発現することができる。
【００３１】
本発明における重合体（ｂ２）としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体およびマレイミド系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる重合体を好適に用いることができる。
【００３２】
本発明における重合体（ｂ２）の具体例としては、例えば、スチレン重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体またはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミドなどに置き換えた耐熱スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、前記スチレン−メタクリル酸メチル共重合体のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体またはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミドなどに置き換えた耐熱スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、前記スチレン−メタクリル酸メチル共重合体のメタクリル酸メチルの一部または大部分をアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルに置き換えたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが好適にあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明における前記重合体（ｂ２）の製造方法は、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等が例示されるが、特に限定はない。しかしながら、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）を含有する重合体混合物（Ｂ）を製造することを考慮すると、重合体（ｂ２）はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と同じ重合方法を用いることが好ましく、例えば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）が乳化重合で得られる場合は、重合体（ｂ２）も乳化重合により得られたものであることが好ましい。
【００３４】
前記重合体混合物（Ｂ）における重合体（ｂ２）の量は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）との合計を１００重量％として、９９〜１重量％が好ましい。更に好ましくは９５〜５重量％であり、特に好ましくは９０〜１０重量％であり、最も好ましくは８５〜１５重量％である。前記重合体混合物（Ｂ）における重合体（ｂ２）の量が１重量％未満ではダイレクト蒸着性が低下する傾向にあり、逆に重合体（ｂ２）の量が９９重量％を超えると衝撃性改良効果が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明における重合体混合物（Ｂ）は、例えば、公知の方法により、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）を混合し、次いで乾燥等することにより得ることができる。
【００３６】
重合体混合物の粒子を得る方法は特に限定はないが、例えば、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）がラテックス状態である場合、各々を混合したラテックスに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩を添加する塩析法、アルコール類を添加するアルコール凝析法、あるいは凍結凝固法などにより得られた凝固粒子を乾燥する方法や、これら凝固粒子あるいは混合ラッテクスをそのままスプレー乾燥する方法などがあげられる。乾燥方法については、流動乾燥、スプレー乾燥など特に限定はなく、公知の方法が使用できる。
【００３７】
前記により得られた重合体混合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲で配合され、優れた衝撃性、ダイレクト蒸着性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられうる熱可塑性樹脂（Ａ）は、アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂単独またはアクリル系ゴム強化スチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である。
【００３９】
前記アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂は、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂のブタジエンを、例えば、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴムに置き換えたＡＳＡ樹脂があげられ、さらに、前記ＡＳＡ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＳＡ樹脂があげられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
さらに、アクリル系ゴム強化スチレン系樹脂に混合しうる他の熱可塑性樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（耐熱）ＡＢＳ樹脂、または（耐熱）ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂などの１種または２種以上を組合せて用いてもよい。これらの他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に１〜６０重量％の範囲で混合されても良く、さらには１０〜４０重量％の範囲で混合されても良い。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、車両用灯具ランプハウジング用として用いる場合は、特に耐候性、耐衝撃性およびダイレクト蒸着性のバランスから、耐熱ＡＳＡ樹脂単独、若しくは（耐熱）ＡＳＡ樹脂とポリカーボネート樹脂の組合せが特に好ましい。
【００４２】
熱可塑性樹脂（Ａ）に対する重合体混合物（Ｂ）の配合量としては、耐衝撃性、ダイレクト蒸着性の点から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、重合体混合物（Ｂ）０．０１〜５重量部を配合することが好ましく、更には、０．１〜４重量部を配合することがより好ましい。重合体混合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向があり、５重量部を超えるとダイレクト蒸着性が低下する傾向がある。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ａ）と重合体混合物（Ｂ）の混合は特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーフローターなどで混合した後、ロール、単軸押出機、２軸押出機、ニーダーなどの溶融混練機で混練することにより行うことができる。
【００４４】
この際、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて通常使用される配合剤、すなわち顔料、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを配合することができる。
【００４５】
樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。車両用灯具ランプハウジングの成形方法としては、特に射出成形法が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法を、以下にまとめる。
【００４７】
〔重合転化率〕
得られたラテックスを１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×（固形成分量／仕込み単量体量）（％）で示される計算式により算出した。
【００４８】
〔体積平均粒子径〕
得られた重合体粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４９】
〔耐衝撃性〕
製造例１に記載の方法により得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて、１／８インチバー形状（１２７×１２．７×厚み３．１７５ｍｍ）の試験片を作成した。該試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、２３℃、０℃にてノッチなしＩＺＯＤ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
【００５０】
〔ダイレクト蒸着性〕
製造例１に記載の方法により得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて、平板（５０×７５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の試験片を作成した。次いで得られた試験片表面に、真空蒸着法により、到達真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡで、膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を成膜した。この蒸着面を反射率計（有限会社  東京電色製、ＴＲ−１１００ＡＤ）を用い、拡散反射率を測定した。なお、拡散反射率の数値が小さい方がダイレクト蒸着性に優れることを表す。
【００５１】
（製造例１）熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２００重量部、パルミチン酸ナトリウム０．７重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４５℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリレート７５重量部、トリアリルシアヌレート０．３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３７重量部の混合物を６時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、４５℃で１時間撹拌した。この際、滴下開始後１．５時間目および３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５重量部（固形分）を添加した。続いて、２段目の単量体としてブチルアクリレート２５重量部、トリアリルシアヌレート０．４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１３重量部の混合物を３時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了した。重合転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体のラテックスの体積平均粒子径は０．０９２μｍであった。
【００５２】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記アクリル系ゴム重合体ラテックス５０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温し、パルミチン酸ナトリウム０．３重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン３８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加し、追加終了後、６５℃で２時間撹拌し、重合を終了し、アクリル系ゴム含有グラフト共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
【００５３】
他方、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温した。６５℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、α−メチルスチレン６０重量部、スチレン１５重量部、アクリロニトリル２５重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。追加終了後７０℃で２時間撹拌し、重合を終了し、重合体（ａ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
【００５４】
得られたアクリル系ゴム含有グラフト共重合体（ａ−１）ラテックスおよび重合体（ａ−２）ラテックスを固形分重量比が２５：７５の割合となるように混合した後、塩化カルシウム３重量部（樹脂固形分１００重量部あたり）を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９８℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５５】
（製造例２）熱可塑性樹脂（Ａ−２）の製造
製造例１の重合体（ａ−２）製造時のα−メチルスチレン、スチレン、アクリロニトリルをＮ−フェニルマレイミド２０重量部、スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部に変更した以外は、製造例１と同様にして重合体（ａ−３）ラテックスを得た。重合転化率は９７％であった。
【００５６】
得られたアクリル系ゴム含有グラフト共重合体（ａ−１）ラテックスおよび重合体（ａ−３）ラテックスを固形分重量比が２５：７５の割合となるように混合した後、塩化カルシウム３重量部（樹脂固形分１００重量部あたり）を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９８℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５７】
（製造例３）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水３００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．８重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５重量部（固形分）の成分からなる混合物をホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ  ＫＯＧＹＯ製モデルＭ）で７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製したものを一括投入した。
【００５８】
次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を１０重量％水溶液として添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１０時間撹拌を続けた後、２３℃に冷却して１２時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、得られたラテックスのｐＨを６．５に調節して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１ｘ）ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン（ｂ１−１ｘ）ラテックスの体積平均粒子径は、０．１８μｍであった。
【００５９】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１ｘ）ラテックス８０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、メタクリル酸ンメチル２０重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合物を２時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ａ）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
【００６０】
（製造例４〜６）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ｂ）〜（ｂ１−ｄ）の製造
表１に示したように、ポリオルガノシロキサン製造時のオルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）の組成比以外は、製造例３と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（ｂ１−１ｙ）を得た。次いで、表２に示したように、ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）ラテックス（固形分）および重合性単量体（ｂ１−２）の組成比を変更した以外は、製造例３と同様にしてラッテクス状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ｂ）〜（ｂ１−ｄ）を得た。
【００６１】
（製造例７）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ｅ）の製造
表１に示したように、ポリオルガノシロキサン製造時のグラフト交叉剤を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランから３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに変更した以外は、製造例３と同様にしてポリオルガノシロキサンラテックス（ｂ１−１ｚ）を得た。次いで、表２に示したように、得られたポリオルガノシロキサンラテックス（ｂ１−１ｚ）を用いた以外は、製造例３と同様にしてラッテクス状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ｅ）を得た。
【００６２】
ポリオルガノシロキサン（ｂ１−１ｘ）〜（ｂ１−１ｚ）の重合組成および体積平均粒子径を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2007217488.tif 000002
【００６４】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ａ）〜（ｂ１−ｅ）の単量体組成、重合転化率を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2007217488.tif 000003
【００６６】
（製造例８）重合体（ｂ２−ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃まで昇温した。７０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル２９重量部、スチレン７１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後１．５時間目および３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を添加した。追加終了後７０℃で２時間撹拌し、重合を終了し、重合体（ｂ２−ａ）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
【００６７】
（製造例９）重合体混合物（Ｂ−１）の製造
得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１−ａ）ラテックス５０重量部（固形分）と重合体（ｂ２−ａ）のラテックス５０重量部（固形分）を混合した後、樹脂固形分１００重量部あたり塩化カルシウム３重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９８℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状の重合体混合物（Ｂ−１）を得た。
【００６８】
（製造例１０〜１５）共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造
表３に示したように、得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）および重合体（ｂ２）の組成比以外は、製造例９と同様にしてパウダー状の重合体混合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。
【００６９】
重合体混合物（Ｂ−１）から（Ｂ−７）の混合組成について表３に示す。
【００７０】
【表３】
2007217488.tif 000004
【００７１】
（実施例１）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部、重合体混合物（Ｂ−１）１重量部、エチレンビスステアリルアミド０．５重量部およびフェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（カワタ（株）製、ＳＭＶ−２０）を用いて５分間攪拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２４０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃にて各試験片を射出成形して作成し、物性評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例２〜５）および（比較例１〜９）
熱可塑性樹脂（Ａ）および重合体混合物（Ｂ）を表４、５に示すように配合し、実施例１と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って各試験片を作成し物性評価を行った。その結果を表４および５に示す。
【００７３】
（比較例１０）
重合体混合物（Ｂ−１）の代替えとしてシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ−２００（粘度１００００ｃＳＴ））１重量部を使用した以外は、実施例１と同様にペレットを製造し、射出成形を行って試験片を作成し、物性評価を行った。その結果を表５に示す。
【００７４】
【表４】
2007217488.tif 000005
【００７５】
【表５】
2007217488.tif 000006
【００７６】
比較例１および８は、重合体混合物（Ｂ）を配合しないため低温衝撃強度に劣っている。比較例２は、重合体混合物（Ｂ）中のグラフト重合体（ｂ１）の重合性単量体（ｂ１−２）の使用量が規定範囲より少ないため実施例に比べダイレクト蒸着性に劣っている。比較例３は、重合体混合物（Ｂ）中のグラフト重合体（ｂ１）の重合性単量体（ｂ１−２）の使用量が規定範囲より多いため実施例に比べ低温衝撃強度の改良効果が劣っている。比較例４は、重合体混合物（Ｂ）中のグラフト重合体（ｂ１）のポリオルガノシロキサン（ｂ１−１）の重合に用いるグラフト交叉剤量が規定範囲より多いため実施例に比べダイレクト蒸着性および衝撃強度の改良効果が劣っている。比較例５は、重合体混合物（Ｂ）の配合量が多いため実施例に比べダイレクト蒸着性に劣っている。比較例６および９は、重合体混合物（Ｂ）に重合体（ｂ２）を含まないため実施例に比べダイレクト蒸着性に劣っている。比較例１０は、重合体混合物（Ｂ）の代替えとしてシリコーンオイルを使用したため実施例に比べダイレクト蒸着性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の特定組成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ｂ１）と特定の重合体（ｂ２）からなる重合体混合物（Ｂ）を特定の熱可塑性樹脂（Ａ）に配合した熱可塑性樹脂組成物は、車両用灯具ランプハウジングをはじめとして、ドアーミラーハウジング、ラジエターグリル、ホイルキャップ、ホイルカバー、外装ピラー、センターピラーなどの自動車外装部材、レジスター、コンソールボックス、ピラー、センターパネル、メーターパネル、コントロールスイッチパネル、コラムカバーなどの自動車内装部材、ゲーム機、電話機、携帯電話機、ノート型パソコン、デスクトップ型パソコン、プリンター、コピー機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジングや部品、電気冷蔵庫、ルームエアコン、電気洗濯機、掃除機などの家庭電気機器のハウジングや部品などに利用することが可能である。