(57)【要約】【課題】軽量で熱伝導性、加工性及び鋳造性に優れていると共に、純水等の冷却液中への合金組成元素の溶出が可及的に抑制されており、例えば燃料電池の冷却系構成部材として使用する際に、特に冷却液それ自体に防錆性を付与したり、あるいは、冷却系構成部材の内面に防錆目的のコーティング処理をする必要のない冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料を提供する。【解決手段】Al4Mn及び／又はAl6Mnの化合物としてマンガン（Mn）を０．５〜２．０質量%の範囲で、又は、ケイ素元素としてケイ素（Si）を０．５〜２０質量%の範囲で含有すると共に、溶出係数の合計が１．１を超えない範囲でその他の合金組成元素を含有する冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Al4Mn及び／又はAl6Mnの化合物としてマンガン（Mn）を０．５〜２．０質量%の範囲で含有すると共に、溶出係数〔25℃の純水に対する飽和溶解度から求められる導電率の比であってアルミニウム（Al）を１としたときの値〕０．００１のケイ素（Si）、溶出係数０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することを特徴とする冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【請求項２】
表面下５μmまでの表面層に存在するマンガン（Mn）以外の合金組成元素の合計が０．０５質量%以下である請求項１に記載の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【請求項３】
表面下５μmまでの表面層に存在する鉄（Fe）、マグネシウム（Mg）及び鉛（Pb）の合計が２０質量ppm以下である請求項１又は２に記載の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【請求項４】
ケイ素元素としてケイ素（Si）を０．５〜２０質量%の範囲で含有すると共に、溶出係数〔25℃の純水に対する飽和溶解度から求められる導電率の比であってアルミニウム（Al）を１としたときの値〕０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することを特徴とする冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【請求項５】
表面下５μmまでの表面層に存在するケイ素（Si）以外の合金組成元素の合計が０．０５質量%以下である請求項４に記載の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【請求項６】
表面下５μmまでの表面層に存在する鉄（Fe）、マグネシウム（Mg）及び鉛（Pb）の合計が２０質量ppm以下である請求項４又は５に記載の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池、電子機器等においてその冷却系を構成し、冷却液が接触すると共にこの冷却液に対して優れた低電導性が要求される熱交換器、配管等の冷却系構成部材を形成するのに有用な冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料電池においては、発電の際に、発電を実行しているスタック（単電池）が発熱して温度が上昇するが、高い発電効率を保つためには最適な運転温度範囲に維持する必要があり、その冷却系は、一般に、スタックを冷却するスタック冷却用の冷却板、この冷却板で熱交換した冷却液を一定温度範囲に温度調節して再び冷却板に供給する外部熱交換器、これら冷却板と外部熱交換器等の間を接続する配管、及び、冷却液を循環させる循環ポンプ等の冷却系構成部材で構成されている。
【０００３】
そして、このような燃料電池で用いられる冷却液については、スタック外部への漏電やエネルギーロスを防止するために高い絶縁性が要求されるために、一般に、純水や純水とエチレングリコール等のアルコール類との混合溶液が用いられており、また、冷却系構成部材については、優れた熱伝導性とこれらの冷却液に対する高い防錆性が要求されることから、主としてステンレス材料が用いられている。
【０００４】
一方、電子機器等の発熱を抑えるための冷却システムにおいては、漏電、電蝕を防止することが要求されるため、冷却液としては純水が使用され、また、冷却系構成部材については熱伝導性に優れた銅材が用いられている。
【０００５】
しかるに、例えば車両搭載用等の特定の用途の燃料電池においては、車両軽量化等の観点から、この車両に搭載される燃料電池についてもその軽量化が求められていることから、燃料電池の冷却系構成部材として、軽量で熱伝導性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム材料を用いることが検討されている。
【０００６】
例えば、特開2001-164,244号公報においては、一般にアルミニウム材料等の軽金属がステンレス材料に比べて防錆性に劣ることから、冷却液にエタノールアミン系物質やトリアゾール類等からなる防錆添加剤を添加して冷却液それ自体に防錆性を付与することが提案されており、また、特開2001-167,782号公報や特開2005-183,015号公報においては、冷却液が接触する熱交換器、配管等の冷却系構成部材の内面に有機材料からなるコーティング剤をコーティングして防錆性を付与することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、防錆添加剤を添加して冷却液それ自体に防錆性を付与する方法においては、防錆添加剤そのもののイオン解離による冷却液の導電率増加という問題があり、また、冷却系構成部材の内面をコーティングして防錆性を付与する方法においては、冷却系の製造工程が複雑になるという問題がある。
【特許文献１】特開2001-164,244号公報
【特許文献２】特開2001-167,782号公報
【特許文献３】特開2005-183,015号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、燃料電池では、通常約１５０μmの間隔を隔てて相対面する正極と負極との間で概ね０．６５V、０．３A/cm2の電流が発電されており、この間の抵抗値は約２Ω/cm2と計算され、また、比抵抗は１４５Ω・cmと計算される。そこで、この比抵抗を導電率に換算すると、導電率は比抵抗の逆数なので、約７mS/cmとなり、燃料電池の冷却液として純水を用いた場合には、冷却液の導電率がこの値、すなわち約７mS/cmになると電池がショートし、冷却系への電流リークが発生する。
【０００９】
そして、この際に、この冷却系への電流リークを抑制するため、冷却液の導電率をこの値（７mS/cm）の約０．０１%、即ち約０．７μS/cmに設定して検討することとした。導電率が０．７μS/cmを超えると、電圧の低下が発生してしまう。
それ故、冷却系構成部材から冷却液中に溶出するイオンによる導電率の上昇を、上記の上限として設定した０．７μS/cm以下の範囲内に抑えれば（以下、この０．７μS/cmを導電率上昇限界値という。）、冷却液の導電率上昇に基く燃料電池のショートを十分に抑制できることになる。
【００１０】
更に、９９．９９質量%を超える高純度アルミニウムの飽和溶解度は６．３×１０-6mol/Lであり、これを導電率に換算すると０．３μS/cmになり、燃料電池の冷却系構成部材を形成するアルミニウム材料としてこのような高純度アルミニウムを用いれば、冷却系構成部材から冷却液に溶出するアルミニウムイオンによる導電率の上昇は理論的には０．３μS/cm以下に抑えられることになり、これは上記の導電率上昇限界値０．７μS/cm以下であって、冷却液の低導電性を十分に達成できる。
【００１１】
しかしながら、燃料電池の冷却系構成部材は、冷却液流路の微細加工等の加工性や複雑な形状等への鋳造性にも適したアルミニウム材料でなければならず、また、車両等に搭載した場合に十分に耐えられるだけの優れた強度（特に、引張強度）も求められ、これら所望の加工性、鋳造性、及び強度を得るためには合金組成元素の添加が不可欠になる。しかるに、高純度アルミニウムにその加工性、鋳造性、及び強度を付与する上で最も一般的なマグネシウム（Mg）、鉄（Fe）等の合金組成元素を添加すると、得られたアルミニウム合金材料からこれらの合金組成元素が冷却液中に溶出し、この冷却液の導電率を上昇させてしまい、このことがステンレス材料に代えてアルミニウム材料を燃料電池の冷却系構成部材として使用できない主たる原因になっていたものである。
【００１２】
そこで、本発明者らは、軽量で熱伝導性に優れており、特に燃料電池の冷却系構成部材に求められる冷却液流路の微細加工等の加工性や複雑な形状等への鋳造性にも適したアルミニウム材料そのものの特長を生かしつつ、このアルミニウム材料により燃料電池の冷却系構成部材を形成した場合の問題点、特に冷却液中に種々の元素が溶出して低電導性が損なわれるという問題を解消することについて検討した。
【００１３】
この結果、驚くべきことには、合金組成元素としてのマンガン（Mn）をAl4Mn及び／又はAl6Mnとして０．５〜２．０質量%の範囲で含有せしめることにより、あるいは、ケイ素（Si）をケイ素元素として０．５〜２０質量%の範囲で含有せしめることにより、軽量で熱伝導性、加工性及び鋳造性に優れていると共に、純水等の冷却液中への合金組成元素の溶出を可及的に抑制し、燃料電池の冷却系構成部材として要求される低電導性を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、軽量で熱伝導性、加工性及び鋳造性に優れていると共に、純水等の冷却液中への合金組成元素の溶出が可及的に抑制されており、例えば燃料電池の冷却系構成部材として使用する際に、特に冷却液それ自体に防錆性を付与したり、あるいは、冷却系構成部材の内面に防錆目的のコーティング処理をする必要のない冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本願の第一の発明は、Al4Mn及び／又はAl6Mnの化合物としてマンガン（Mn）を０．５〜２．０質量%の範囲で含有すると共に、溶出係数〔25℃の純水に対する飽和溶解度から求められる導電率の比であってアルミニウム（Al）を１としたときの値〕０．００１のケイ素（Si）、溶出係数０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することを特徴とする冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料である。
【００１６】
また、本願の第二の発明は、ケイ素元素としてケイ素（Si）を０．５〜２０質量%の範囲で含有すると共に、溶出係数〔25℃の純水に対する飽和溶解度から求められる導電率の比であってアルミニウム（Al）を１としたときの値〕０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することを特徴とする冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料である。
【００１７】
そして、本願の第一の発明において、合金組成元素として添加されるマンガン（Mn）は、Al4MnあるいはAl6Mnの化合物の形成してアルミニウム中に存在する必要があり、その添加量は、金属マンガン（Mn）として、通常０．５質量%以上２．０質量%以下、強度や加工性の観点から好ましくは０．８質量%以上１．５質量%以下である必要がある。このマンガン添加量が０．５質量%より少ないと強度が不十分になり、反対に、２．０質量%より多くなると、Al4MnあるいはAl6Mnとして存在する以外のマンガン（Mn）により低溶出性に悪影響を及ぼし、伸び性等の加工性にも悪影響が生じる。
【００１８】
この第一の発明においては、必要により、あるいは、原材料として使用する高純度アルミニウム由来の不可避的成分として、溶出係数０．００１のケイ素（Si）、溶出係数０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することができる。これら合金組成元素の溶出係数の合計が１．１を超えると、金属イオンの溶出量が増加し、冷却液の導電率の上限値を維持できなくなる場合がある。
【００１９】
ここで、本発明において「溶出係数」とは、２５℃の純水に対する飽和溶解度から求められる導電率κの比であってアルミニウム（Al）を１としたときの値である。目標とする導電率の上限値０．７μS/cmが許容できる金属イオン溶出による導電率の増加分となり、また、純アルミニウム（Al）の飽和溶解による導電率増加分が０．３３μS/cmであることから、他の添加元素の飽和溶解による導電率増加の上限値はその差０．３７μS/cm（＝０．７−０．３３）以下となる。従って、この“他の添加元素の飽和溶解による導電率増加の上限値（0.37μS/cm）”は、純アルミニウム（Al）の飽和溶解による導電率増加分（0.33μS/cm）を溶出係数１としたときの溶出係数に換算すると、０．３７μS/cm÷０．３３μS/cm＝１．１となる。
【００２０】
各添加元素（合金組成元素）の溶出係数は、上記の導電率κを求める以下の式に各元素の飽和溶解度を代入して導電率κを求め、純アルミニウム（Al）の導電率κの値（0.33μS/cm）を１として計算することにより、以下の表１に示すように、固有の値として求められる。
κ＝Λ・Ｃ・１０-3（μS/cm）
〔但し、Λは各添加元素の極限モル誘電率（S・cm2/mol）を示し、Ｃは各添加元素の飽和溶解度（mol/1000cm3）を示す。〕
【００２１】
【表１】
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【００２２】
この第一の発明において、マンガン（Mn）以外の合金組成元素が含有される場合、これら合金組成元素は、低溶出性の観点から、好ましくはアルミニウム合金材料の表面から５μmの深さまで（表面下５μmまで）の表面層にその合計で０．０５質量%以下、より好ましくは０．０３質量%以下であるのがよく、０．０５質量%を超えて含有されると金属イオンの溶出による導電率の増加という不具合が生じる虞がある。なお、強度の観点からは、銅（Cu）を添加することが望ましく、その添加量は０．０３質量%以上２．５質量%以下の範囲がよい。
【００２３】
また、本願の第二の発明において、合金組成元素として添加されるケイ素（Si）は、化合物を形成することなくケイ素単体としてアルミニウム中に存在する必要があり、その添加量は、通常０．５質量%以上２０質量%以下、好ましくは８質量%以上１５質量%以下である。このケイ素添加量が０．５質量%より少ないと強度が不十分となるという問題があり、反対に、２０質量%より多くなると伸び性等の加工性が低下するという問題が生じる。
【００２４】
この第二の発明においては、必要により、あるいは、原材料として使用する高純度アルミニウム由来の不可避的成分として、溶出係数０．３１のチタン（Ti）、溶出係数０．０３の銅（Cu）、溶出係数０．８４のニッケル（Ni）、溶出係数０．８４のコバルト（Co）、溶出係数０．３３の亜鉛（Zn）、溶出係数０．１２のクロム（Cr）及び溶出係数０．０００３のジルコニウム（Zr）から選ばれた１種又は２種以上の合金組成元素をその溶出係数の合計が１．１を超えない範囲で含有することができる。この溶出係数の合計が１．１を超えると、金属イオンの溶出量が増加し、冷却液の導電率の上限値を維持できなくなる場合がある。
【００２５】
更に、この第二の発明において、ケイ素（Si）以外の合金組成元素が含有される場合、これら合金組成元素は、低溶出性の観点から、好ましくはアルミニウム合金材料の表面下５μmまでの表面層にその合計で０．０５質量%以下、より好ましくは０．０３質量%以下であるのがよく、０．０５質量%を超えて含有されると金属イオンの溶出による導電率の増加という不具合が生じる虞がある。なお、強度の観点からは、銅（Cu）を添加することが望ましく、その添加量は０．０３質量%以上２．５質量%以下の範囲がよい。
【００２６】
そして、上記の第一及び第二の発明において、鉄（Fe）、マグネシウム（Mg）及び鉛（Pb）は可及的に除去されることが望ましい不純物元素であり、これらの不純物元素については、低溶出性の観点から、好ましくはアルミニウム合金材料の表面下５μmまでの表面層にその合計で２０質量ppm以下、より好ましくは１０質量ppm以下であるのがよい。これらの不純物元素が表面下５μmまでの表面層に２０質量ppmを超えて存在すると、金属イオンの溶出による導電率の増加という問題が生じる虞がある。
【００２７】
本発明のアルミニウム合金材料を製造する際にその原材料として用いられるアルミニウム材料については、上述した本発明のアルミニウム合金材料に求められる合金元素の組成を達成できる高純度アルミニウムであればよく、特に好適なものとしては、例えば、ＪＩＳ規格で合金番号１Ｎ９９（JIS H4170）を挙げることができ、これ以外にも、鉄（Fe）等の不純物が調整されていればよい。
【００２８】
また、このような原材料のアルミニウム材料に必要な合金組成元素を添加する方法についても、特に制限はなく、例えば上記の原材料のアルミニウム材料とＡｌ−10%Ｍｎ合金等を適当な比率で配合し、ＤＣ鋳造や金型鋳造等の手段で製造する、等の方法を例示することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料は、軽量で熱伝導性、加工性及び鋳造性に優れている等のアルミニウム特有の利点を備えているだけでなく、純水等の冷却液中への合金組成元素の溶出が極めて少なく、冷却液に対して長期間に亘って優れた低電導性を発現することが要求される熱交換器、配管等の冷却系構成部材を形成するのに適した材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３１】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
高純度アルミニウム地金（JIS H4170：1N99）を溶解し、合金組成元素としてマンガン（Mn）、ケイ素（Si）、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、及び亜鉛（Zn）を表１に示す含有量となるように添加し、ＤＣ鋳造を行ってアルミニウム鋳塊（スラブ鋳塊）を製造し、次いでこのアルミニウム鋳塊を３００〜５００℃で均熱処理した後、熱間圧延した後に冷間圧延し、板厚５mmのアルミニウム合金板材を作製した。
【００３２】
次に、このアルミニウム合金板材を面削して板厚３mmに加工し、縦１００mm×横５０mm×厚さ３mmの大きさの板片を切り出し、２００g/L濃度の硝酸水溶液中に浸漬温度２５℃、浸漬時間５分の処理条件で浸漬して脱脂処理し、次いで５０g/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬温度５０℃、浸漬時間３分の処理条件で浸漬してエッチング処理し、更に、１５０g/L濃度の硝酸水溶液中に浸漬温度３０℃、浸漬時間３分の処理条件で浸漬してデスマット処理し、実施例１〜４及び比較例１〜２のアルミニウム合金材料からなる試験片を調製した。
【００３３】
［比較例３］
また、市販のアルミニウム合金（JIS H4170：A3003; Si:0.6mass%、Fe:0.7mass%、Cu:0.05-0.20mass%、、Mn:1.0-1.5mass%、Zn:0.10mass%）を用いて比較例３の板厚３mmのアルミニウム合金板材を調製した。次に、このアルミニウム合金板材を用いて、上記実施例と同様にして比較例３のアルミニウム合金材料からなる試験片を調製した。
【００３４】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の各試験片について、以下の溶出試験及び加工性評価試験を行うと共に、強度（JIS Z2241）の測定を行った。
【００３５】
〔溶出試験〕
ホウ珪酸ガラス製の容器に９５℃超純水１Lを入れ、この９５℃超純水中に実施例１〜４及び比較例１〜３の各試験片を２週間浸漬し、得られた試験片浸漬後の超純水の導電率をJIS K0400-13-10に従って測定し、この測定された試験片浸漬後の超純水の導電率から超純水のブランクの導電率を差し引き、求められた導電率の差により実施例１〜４及び比較例１〜３の各試験片の溶出性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
〔加工性評価試験〕
燃料電池内の冷却系部材として冷却液流路をプレス加工で成形することを想定し、長さ３０mm×幅２mm×深さ０．５mmの溝のプレス加工性を評価した。評価の基準は、○：問題なく成形できる、×：亀裂が起こり成形性に問題がある、の２段階とした。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2007291482.tif 000003
【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜４のアルミニウム合金材料は溶出性がいずれも導電率上昇限界値０．７μS/cm以下であって優れた低溶出性を示すと共に、強度や加工性にも優れていることが判明した。これに対して、比較例１〜３のアルミニウム合金材料は溶出性がいずれも導電率上昇限界値０．７μS/cmを超えて低溶出性に問題があり、低溶出性が必要とされる冷却系部材用のアルミニウム合金材料として適していないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の冷却系用低溶出性アルミニウム合金材料は、軽量で熱伝導性、加工性及び鋳造性に優れており、しかも、純水等の冷却液中への合金組成元素の溶出が極めて少なく、冷却液に対して長期間に亘って優れた低電導性を維持することができ、例えば燃料電池、電子機器等の熱交換器、配管等の冷却系構成部材を形成するのに適した材料であって、工業的に極めて有用なものである。