(57)【要約】【課題】  高い水素透過性能を有し、かつ耐酸化性に優れ、長時間使用に対する耐久性を備える水素分離膜、該水素分離膜の製造方法、及び水素分離装置を提供する。【解決手段】  芯材を水素透過性能の優れた合金で作製し、芯材の少なくとも一方の表面を耐酸化性に優れた表層材で被覆した水素分離膜において、上記芯材をＹ及びＧｄを合計で３〜１０ａｔ％含有するＰｄ合金で構成し、上記表層材を、Ｐｄ、又はＡｇを２０ａｔ％以下含有するＰｄ合金で構成した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材を水素透過性能の優れた合金で作製し、芯材の少なくとも一方の表面を耐酸化性に優れた表層材で被覆した水素分離膜において、上記芯材を、Ｙ及びＧｄを合計で３〜１０ａｔ％含有するＰｄ合金で構成し、上記表層材を、Ｐｄ、又はＡｇを２０ａｔ％以下含有するＰｄ合金で構成したことを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
上記芯材を、Ｙ及びＧｄを合計で５〜８ａｔ％含有するＰｄ合金で構成したことを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
【請求項３】
上記芯材が含有するＡｇの含有割合と、上記表層材が含有するＡｇの含有割合との差が１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素分離膜。
【請求項４】
Ｙ及びＧｄを合計で３〜１０ａｔ％含有するＰｄ合金と、Ｐｄ、又はＡｇを２０ａｔ％以下含有するＰｄ合金とを拡散接合する工程と、
上記拡散接合された合金を圧延する工程
とを含むことを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された水素分離膜を備え、炭化水素からなる原料ガスを水蒸気改質反応させた改質ガスから前記水素分離膜により水素を抽出するようにしたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
上記水素分離膜の表層材側に、前記改質ガスを導入させることを特徴とする請求項５記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い水素透過性能を有し、かつ耐酸化性に優れた水素分離膜、該水素分離膜の製造方法、及び水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過するＰｄ合金水素分離膜は高純度水素の製造装置への適用が考えられている。例えば、メタンやエタノール等の炭化水素からなる原料ガス、都市ガスの水蒸気改質雰囲気中にこのような水素分離膜を設置し、高純度水素を取り出すメンブレンリフォーマ型水素製造装置は効率、コンパクト性に優れている。
【０００３】
このような水素分離膜に用いる水素選択透過膜材料としては、Ｐｄ合金、又はＶ、Ｎｂ、Ｔａなどの合金などがあるが、現状では１０００時間以上の耐久性を有する材料はＰｄ合金に留まっている。
【０００４】
本発明者等は、先にＰｄ又はＰｄ−Ａｇ合金を主成分とし、Ｇｄ、Ｙ等を添加することにより、高い水素透過性能及び高温強度を備えた水素分離膜を提案した（特開平１１−９９３２３号公報、特許文献１）しかし、これらの合金は、高温で使用するときに、酸化による脆化が起こるおそれがあり、長時間の使用における耐久性において改善が望まれていた。
【０００５】
そこで、水素透過性能と耐久性を両立させるため、芯材は水素透過性能が優れるＰｄ−Ｇｄ、又はＰｄ−Ｙ合金、表面材は耐酸化性に優れるＰｄ−Ａｇ合金とする構造を開発した（特開平１１−１０４４７１号公報、特許文献２）。
【０００６】
しかし、このような構造を備えた水素分離膜に比しても、より優れた耐久性を備える水素分離膜について本発明者らは鋭意検討を重ねた。
【０００７】
一方、表面層と芯材との間の原子拡散を防止する方法として、酸化アルミニウム等の拡散バリア中間層を設ける方法が提案されている（特開平７−１８５２７７号公報、特許文献３）。
しかし、緻密な（多孔質でない）材料で、表面層と芯材間で原子拡散を阻止でき、かつＰｄ合金並みの水素透過性能を有する中間層材質は、実際には、見出されていない。実際には、酸化アルミニウム等を中間層に挿入すると、水素透過性能が中間層のないものに比べて１／１０から１／１００以下に低下するため実用できない。
中間層を多孔質な材料（たとえば多孔質酸化アルミニウム）とし、水素は気孔を透過させる方法も提案されているが、表層材／多孔質中間層／芯材で構成される多層構造水素分離膜の製法が複雑化し、特に多孔質中間層を形成後に圧延による薄膜加工が行えないため、実用的な製造コストで製造できなかった。
【特許文献１】特開平１１−９９３２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１０４４７１号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２７７号公
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高い水素透過性能を有し、かつ耐酸化性に優れ、長時間使用に対する耐久性を備える水素分離膜、該水素分離膜の製造方法、及び水素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、芯材と表層材との間にＡｇの濃度差が２０ａｔ％以上あると、芯材と表面層との間でＡｇ濃度が拡散均質化されるに伴い、Ｐｄ合金膜の機械的性質が劣化することに想到した。
【００１０】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明は、芯材を水素透過性能の優れた合金で作製し、芯材の少なくとも一方の表面を耐酸化性に優れた表層材で被覆した水素分離膜において、上記芯材を、Ｙ及びＧｄを合計で３〜１０ａｔ％含有するＰｄ合金で構成し、上記表層材を、Ｐｄ、又はＡｇを２０ａｔ％以下含有するＰｄ合金で構成したことを特徴とする。
なお、本発明に係る水素分離膜を構成するいずれの材料も不可避な不純物を含む。
【００１１】
本発明に係る水素分離膜は、好適な実施の形態で、上記芯材を、Ｙ及びＧｄを合計で５〜８ａｔ％含有するＰｄ合金で構成している。また、上記芯材が含有するＡｇの含有割合と、上記表層材が含有するＡｇの含有割合との差が１０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明は別の側面で水素分離膜の製造方法であり、該製造方法は、上記した芯材と表層材とを拡散接合し、その後圧延することによって水素分離膜を製造することとしている。またさらに、本発明は別の側面で水素製造装置であり、該水素製造装置は、上記した水素分離膜を用いて構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い水素透過性能を有し、かつ耐酸化性に優れ、長時間使用に対する耐久性を備える水素分離膜、水素分離膜の製造方法及び水素製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る水素分離膜について、その実施の形態を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る水素分離膜は、芯材を水素透過性能の優れた合金で作製し、芯材の少なくとも一方の表面を耐酸化性に優れた表層材で被覆している。
【００１６】
芯材は水素透過性能に優れることが優先される目的であり、そのため、本発明では、合金元素としてＰｄ−Ｇｄ又はＰｄ−Ｙをベースとする合金を選択している。すなわち、本発明では、芯材におけるＧｄ又はＹの添加濃度は３〜１０ａｔ％（原子％）である。芯材は、Ｇｄ、Ｙを、いずれか一方含んでいても、両方を含んでも良く、Ｙ及びＧｄを合計で３〜１０ａｔ％含有することが好適である。３ａｔ％以下では水素透過性能が顕著に劣化し、１０％以上では金属間化合物が析出してもろくなり、実用できなくなる。芯材は、さらにはＹ及びＧｄを合計で５〜８ａｔ％含有することが好適である。
【００１７】
また、これにさらに、Ａｇを添加することも可能である。Ａｇ添加の効果は、Ｐｄの使用量を減らすことができ低コスト化できることである。Ｐｄ−Ｇｄ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、又はＰｄ−Ｇｄ−Ｙ合金へのＡｇ添加量は１０ａｔ％以下であり、それ以上添加すると水素透過性能の顕著な低下、金属間化合物析出による脆化により実用できなくなる問題が生じる。さらに好ましくは５％以下であり、この範囲では水素透過性能低下、機械的特性の劣化は無視できる。
【００１８】
表層材は、水素分離膜の表面層を構成し、運転中に改質ガス側に含まれる水蒸気による酸化を防止するために設けるものである。したがって、耐酸化性を有するＰｄ又はＰｄ−Ａｇ合金が適している。
水素分離膜の耐久性を最優先する場合は、芯材、表層材ともにＡｇを添加しないことを選択することができる。これによりＡｇの拡散に起因した機械的性質の劣化をなくすことができる。
【００１９】
Ｐｄ−Ａｇ合金を用いる場合は、ＰｄにＡｇを添加することで、水素透過性能の若干の向上（２０ａｔ％添加で水素透過性能が約２０％向上）とＰｄの一部をＡｇに置き換えることで材料費が減らせる効果がある。従来、Ｐｄ−２４ａｔ％Ａｇが使用されることが多いが、これは、この組成が水素透過性能のピーク値を有するからである。一方、Ｐｄ−２４ａｔ％Ａｇ合金は、運転温度５００℃、２０００時間以上の長時間使用により、粒界でのＡｇ濃度が増大し、粒界から破断が生じることがあることが明らかになっている。この破断現象は、Ａｇ添加濃度を少なくすることにより抑制でき、Ａｇ添加濃度を２０ａｔ％以下とすることで破断は回避できることが明らかになった。したがって、Ｐｄ−Ａｇ合金におけるＡｇ添加濃度の上限は２０ａｔ％である。
【００２０】
一方、Ｐｄ−Ａｇ合金とする効果を得るためには最低１ａｔ％以上添加する必要がある。この範囲であれば、ＰｄをＡｇで代替することによる材料費削減の効果を図ることができる。
【００２１】
水素分離膜全体の厚さは薄いほど厚さに反比例して水素透過性能が増大し、使用材料も減らすことができるが、薄すぎると貫通欠陥によるリーク発生頻度の増大など製造性の問題が生じる。したがって、水素分離膜の厚さは１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００２２】
表層材（表面層）は、水素透過性能が芯材に比べて小さいため、表層材を薄くした方が初期の水素透過性能が高いが、薄くしすぎると、長時間の運転で芯材の合金成分であるＧｄ又はＹが表面に拡散し、その酸化層が膜表面に形成し、水素透過性能が急激に低下する。
【００２３】
５５０℃、３０００時間の改質運転で顕著な水素透過性能の低下を防止するためには、Ｇｄ又はＹの拡散速度を考慮すると、表層材の厚さが０．５μｍ以上必要である。したがって適正な表面層厚さは、０．５〜１０μｍである。
【００２４】
なお、芯材が含有するＡｇの含有割合と、表層材が含有するＡｇの含有割合との差は１０ａｔ％以下とすることが好適である。これによって、両材の濃度差が小さくなり、一方から他方へのＡｇの拡散減少を抑制でき、水素分離膜の耐久性をより向上させることができる。
【００２５】
本発明に係る水素分離膜は、芯材及び表層材について、それぞれの合金を溶解、鋳造、成形し、０．１〜数ｍｍの厚さとする。この段階で芯材と表層材との厚さの比を所望する最終的な厚さの比としておく。その後、芯材と表層材を重ねて、拡散接合し、所望の記載の厚さとなるように冷間圧延を行なう。圧延途中では、必要に応じて真空炉で加熱することにより中間焼鈍を行う。
なお、拡散接合は、芯材と表層材を重ねて、密着させ、これらの融点以下の温度条件で、塑性変形をできるだけ生じない程度に加圧し、接合面間に生じる原子の拡散を利用して接合する方法である（ＪＩＳ  Ｚ  ３００１）。
【実施例】
【００２６】
表層材及び芯材の組成、厚さを以下の表１に示すようにしたＰｄ合金膜（水素分離膜）を作成し、水素透過性能を評価した。組成選定方針として、表層材と芯材のＡｇ濃度差を小さくするようにした。
一方、表層材Ｐｄ−Ａｇ合金のＡｇ濃度を減らすと、水素透過性能が低下する傾向があるため、芯材にも５％までＡｇを添加するような水素分離膜も作成した。
【００２７】
表層材及び芯材の組成とした板材を製作し、両者を７００℃、１時間、真空中、面圧０．５ｋｇ／ｍｍ2で拡散接合した。その後、板厚２０μｍとなるまで圧延した。圧延前後で表面層と芯材の厚さ比はほとんど変化せず、圧延前に表面層０．２ｍｍと芯材１．８ｍｍの板材を用い、総厚さ２０μｍまで圧延すると、各厚さは、表面層２μｍ芯材１８μｍとなった。表面層を１μｍとする場合は圧延前厚さを、表面層０．１ｍｍ、芯材１．９ｍｍとした。
【００２８】
水素透過性能は、φ３０ｍｍのＰｄ合金膜が改質ガス側と水素取り出し側の隔壁となる構造の試験装置を５００℃に加熱し、改質ガス側に圧力０．２ＭＰａの水素を流し、水素取り出し側圧力を０．１ＭＰａとして、膜単位面積あたりの水素透過流量を測定した。
表１に示したＰｄ合金膜の芯材側に支持体をシール溶接し、各２体の膜モジュールを作成して、メタンガスと水蒸気による改質試験を行った。膜の表面層側を改質ガス側とした。運転温度５５０℃で、１体は８００時間後試験体を取り出してＰｄ合金膜を切り出し、膜の機械的性質の調査をおこなった。他の１体はそのまま試験を３０００時間まで継続し、リークが発生する運転時間を調査した。
【００２９】
【表１】
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実施例１、２では、芯材をＰｄ−８ａｔ％Ｙ（又はＧｄ）とし、表層材のＰｄ−Ａｇ合金のＡｇ濃度を従来の２４ａｔ％に対し、５又は１０ａｔ％に低減した。これにより、Ｐｄ合金膜の引張強度および破断伸びは、従来材が使用前８００ＭＰａ、０．７％であったものが８００時間後に１８０ＭＰａ、０．１％に低下するのに対し、使用前は同じであるが、８００時間後に６３０〜６５０ＭＰａ、０．８％であり、低下が抑制されることが明らかになった。
【００３０】
従来材は表層材と芯材とのＡｇの濃度差により、表面層中のＡｇが芯材中に拡散するために、芯材自体の引張強度、破断伸びが低下するのに対し、実施例１、２ではＡｇ濃度差が小さいために芯材中へ拡散するＡｇが抑制され、引張強度、破断伸びは５５０℃での長時間維持による圧延材料の回復による若干の引張強度の減少と、破断伸びの増大が生じたと考えられる。
【００３１】
水素透過性能は、実施例１、２は従来材に対し表面層であるＰｄ−Ａｇ合金のＡｇ濃度を低減することで１０％以内の範囲で低下した。１０％以内の水素透過性能低下については、膜厚を１０％薄膜化する、改質運転条件の適正化などで回復が可能な範囲である。
【００３２】
実施例３、４では、芯材をＰｄ−９ａｔ％Ｙ−５ａｔ％Ａｇとし、表面層をＰｄ−１５，１０ａｔ％Ａｇとすることで、実施例１、２と同様に機械的性質の劣化防止が可能であった。芯材にＡｇを添加することで、表面層のＡｇ濃度を高めることができ、従来材に対する水素透過性能の低下を５％以内にすることができた。
実施例５では、芯材をＰｄ−９ａｔ％Ｙ（又はＧｄ）とし、表面層をＰｄとすることで、機械的性質の劣化防止が可能であった。水素透過性能は、実施例１、２は従来材に対し表面層であるＰｄ−Ａｇ合金のＡｇ濃度を低減することで１０％以内の範囲で低下した。１０％以内の水素透過性能低下については、膜厚を１０％薄膜化する、改質運転条件の適正化などで回復が可能な範囲である。
【００３３】
比較例１では、表層材と芯材でＡｇの濃度差があり、１２００時間でリークを生じた。同様に、比較例２でも、１０００時間でリークを生じた。
【００３４】
以上の実施例から了解できるように、本発明に係る水素分離膜では、表層材と芯材でＡｇの濃度差を２０％以内とすることで、芯材へのＡｇの拡散を抑制でき、Ｐｄ合金膜の機械的性質劣化、リーク発生を防止でき、３０００時間以上の長時間の使用が可能となる。
本発明に係る水素分離膜を用いた水素製造装置は、メンテナンス頻度が低減し、膜交換頻度の低減により、水素製造コストの大幅な低下が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば優れた水素分離膜を得ることができ、このような水素分離膜は、燃料電池、半導体製造装置等に水素を供給するための高純度水素製造装置に採用することができる。