(57)【要約】【課題】  室温から高温までの広い温度範囲で接着性と摺動性に優れ、且つ保存安定性と耐マイグレーション性を併せもつ接着剤組成物を提供する【解決手段】  接着剤樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリウレタン樹脂３０〜９０質量部と、エポキシ樹脂１０〜７０質量部を含む接着剤組成物であり、該接着剤組成物を硬化した後のガラス転移温度が５０℃〜２００℃であることを特徴とする接着剤組成物。  （Ａ）ガラス転移温度：４０℃〜１５０℃  （Ｂ）酸価：２００〜１２００当量／ｔ  （Ｃ）数平均分子量：５０００〜１０００００【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリウレタン樹脂３０〜９０質量部と、エポキシ樹脂１０〜７０質量部を含む接着剤組成物であり、該接着剤組成物を硬化した後のガラス転移温度が５０℃〜２００℃であることを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）ガラス転移温度：４０℃〜１５０℃
（Ｂ）酸価：２００〜１２００当量／ｔ
（Ｃ）数平均分子量：５０００〜１０００００
【請求項２】
接着剤樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、さらにエラストマー成分を０．５〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂がポリエステルポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を使用して作成したフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載のフレキシブル銅張積層板を使用して作成したフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物を使用して作成したフレキシブルプリント配線板用カバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のカバーレイフィルムを使用して作成したフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成した接着剤シート。
【請求項９】
請求項８に記載の接着剤シートを使用して作成したフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温から高温（およそ１００℃）までの広い温度範囲で接着性、摺動性に優れ、且つ保存安定性、耐マイグレーション性が良好な接着剤組成物及びそれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板に関する
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板の多くは、ポリイミドフィルムに代表される絶縁性フィルム、銅に代表される導電材料、及び接着剤の三つから構成されている。この三つのうち、絶縁性フィルムと導電材料を貼りあわせる接着剤がフレキシブルプリント配線板全体としての性能に与える影響は大きい。例えば、フレキシブルプリント配線板の摺動性、屈曲性、耐マイグレーション性、半田耐熱性等は接着剤種によって大きく変わる。高機能接着剤の開発が高機能フレキシブルプリント配線板開発の大きな鍵であるといえる。
【０００３】
フレキシブルプリント配線板は、携帯電話、ディスク関連機器、デジタルカメラ、液晶テレビなどに欠かすことのできない配線板として幅広く電子機器に使用されている。近年、これら電子機器の小型化、高機能化は留まることをしらず、フレキシブルプリント配線板には、より狭い空間内での繰り返し曲げに対する耐久性や、より一層のファインパターン化が望まれている。そのため、フレキシブルプリント配線板に使用される接着剤に対する要求も日増しに高くなっている。
【０００４】
特に、ハードディスクドライブ、ＤＶＤおよびＣＤ−ＲＯＭといったディスク関連機器の稼動部に用いられるフレキシブルプリント配線板には非常に高度な性能が求められている。これらは、その用途から数万回の繰り返し曲げ性（摺動性）が必須であるが、近年の電子機器の小型化に伴い、より狭い空間で繰り返し曲げを行っても、絶縁性フィルムと導電材料が剥がれず、且つ導電材料の破断を抑えられる接着剤が求められている。さらに、ディスク回転数の向上やディスク周辺機器の高密度化に伴い、フレキシブルプリント配線板は８０℃近くまでの高温雰囲気下にさらされることがある。そのため、室温から高温までのいずれの温度雰囲気下においても、絶縁性フィルムと導電材料が剥がれない高度な接着力と、繰り返し曲げによる導電材料の破断を抑えられる接着剤が求められている。
【０００５】
また、フレキシブルプリント配線板のファインパターン化に伴い、より高度な耐マイグレーション性が必要とされ、耐マイグレーション性に優れる接着剤の要求が強くなってきている。さらに、電子機器用途では半田耐熱性が必須であり、半田リフロー温度（２６０℃）にさらされても性能異常を起こさない接着剤でなければならない。
【０００６】
そのうえ、プリント配線板の生産拠点は世界各地に分散してきていることから、プリント配線板用接着剤は様々な条件での輸送・保管工程を経ても特性変化の少ないものが強く望まれている。
【０００７】
このようにフレキシブルプリント配線板用接着剤には様々な性能が要求されている。現在、この用途に使用される接着剤として、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物を硬化成分として、剥離強度の改良や可とう性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム等の可とう性成分を配合したエポキシ樹脂系組成物が広く用いられている。例えば、特許文献１にはエポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムからなる接着剤が提案されている。この接着剤は半田耐熱性と室温雰囲気下での接着性に優れており、現在広く使用されているが、高温雰囲気下での接着性、摺動性では劣っている。高温雰囲気下での摺動性を向上させるために、特許文献２、３ではエポキシ樹脂とアクリルニトリルブタジエンゴムの配合比においてエポキシ樹脂の配合比率を高めた接着剤が提案されている。これらは、エポキシ樹脂の配合比を高め架橋を密にすることで、ガラス転移温度を上げて、高温雰囲気下での接着性、摺動性の改善に成功している。しかしながら、架橋密度を高めることは必然的に可とう性の低下を伴い、肝心の室温雰囲気下での接着性が低下するという欠点がある。この他にも、エポキシ樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴムからなる接着剤は複数提案されている（例えば、特許文献４）。但し、いずれの接着剤も室温から高温雰囲気下までのすべての温度範囲で高度な接着力を発現することはできていない。また、エポキシ樹脂系接着剤は、組成物の過半数がエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤で占められており、室温で硬化反応が進行していくため、保存安定性が乏しい。さらに、アクリロニロリルブタジエンゴム中のイオン性不純物の為、耐マイグレーション性に劣るという欠点がある。
【０００８】
上記問題のうち耐マイグレーション性、保存安定性を改善するために、特許文献５、６にポリエステルを共重合成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に、硬化剤としてエポキシ樹脂を使用した接着剤が提案されている。上記接着剤は、耐マイグレーション性や室温雰囲気下での接着性に優れているが、高温雰囲気下での接着性、摺動性が劣っている。また、室温でポリウレタン樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂が反応するため、保存安定性についても満足できるものではない。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−９３４９７号公報
【特許文献２】特開平９−５１１６４号公報
【特許文献３】特開平１１−１８６５３１号公報
【特許文献４】特開平１１−８４１７５号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２４４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来の電子部品用の接着剤が有していた諸問題を解決することを目的とする。つまり、室温から高温までの広い温度範囲で接着性と摺動性に優れ、且つ保存安定性と耐マイグレーション性を併せもつ接着剤組成物を提供し、そして当該接着剤組成物から形成されるカバーレイフィルム更には、当該カバーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の接着剤組成物を使用することで目的を達成できることを見出し発明の完成に至った。
【００１２】
接着剤樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足するポリウレタン樹脂３０〜９０質量部と、エポキシ樹脂１０〜７０質量部を含む接着剤組成物であり、該接着剤組成物を硬化した後のガラス転移温度が５０℃〜２００℃であることを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）ガラス転移温度：４０℃〜１５０℃
（Ｂ）酸価：２００〜１２００当量／ｔ
（Ｃ）数平均分子量：５０００〜１０００００
本発明接着剤組成物は、エラストマー成分を全接着剤樹脂組成物１００質量部のうち０．５〜１５質量部含有することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂がポリエステルポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、室温から高温までの広い温度範囲で接着性と摺動性に優れ、且つ保存安定性と耐マイグレーション性に優れる。このことより幅広い分野での接着剤として使用でき、特にカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板用接着剤に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の接着剤組成物について説明する。
本発明接着剤組成物は、接着剤樹脂組成物全体を１００質量部としたときに、ポリウレタン樹脂を３０質量部〜９０質量部の割合で含有し、好ましくは４０質量部〜８５質量部である。３０質量部未満であれば本接着剤の特徴である広い温度範囲での接着性、摺動性及び保存安定性を発現できない。反対に９０質量部を超える場合は、エポキシ樹脂等の硬化成分の配合量が少なくなりすぎ、架橋が不十分で半田耐熱性に劣る。本発明でいう、接着剤樹脂組成物全体とは、もし無機充填剤を配合するのであれば、無機充填剤を除くすべての接着剤組成物のことを指す。無機充填剤については後述する。
【００１５】
本発明接着剤剤組成物の硬化後のガラス転移温度は５０℃〜２００℃であり、好ましくは、６５℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃である。ガラス転移温度が５０℃未満であれば、高温雰囲気下（８０℃）での接着性、摺動性が著しく劣る。反対に、２００℃を超える場合では、室温雰囲気下での接着性に劣る。ここでいう硬化後とは、接着剤を実際の製品に使用する際に加熱硬化させる条件と、同じ条件で硬化させた状態を指す。例えば、後述する実施例１では、１７０℃で１時間熱処理を行った後が、硬化後である。
【００１６】
接着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物及び必要に応じて短鎖グリコールを反応させて得られる。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、中でもポリエステルポリオールが、接着性、摺動性の面から特に優れている。
【００１７】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は４０℃〜１５０℃であり、好ましくは６０℃〜１４０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であれば、高温雰囲気下での接着性、摺動性が大幅に劣る。また、保存安定性にも劣る。反対にガラス転移温度が１５０℃を超える場合、室温雰囲気下での接着性が低下する。
【００１８】
ガラス転移温度が４０℃未満であれば保存安定性が低下する理由を説明する。ガラス転移温度以下の温度ではポリウレタン樹脂の分子鎖が凍結されているため、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基とエポキシ樹脂の反応は起こらない。つまり、ガラス転移温度が４０℃以上であれば、室温（０〜４０℃）では、硬化反応が起こらず、保存安定性に優れる。しかし、ガラス転移温度が４０℃未満であれば、室温でも硬化反応が進むため、ガラス転移温度が低下するにつれて少しずつ性能が低下していく。
【００１９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の酸価は、２００〜１２００当量／ｔであり、好ましくは３００〜１１００当量／ｔであり、さらに好ましくは４００〜１０００当量／ｔである。酸価が２００当量／ｔ未満であれば、エポキシ樹脂との架橋が不十分でありフレキシブルプリント配線板の使用に耐えられるハンダ耐熱性が発現しない。反対に、酸価が１２００当量／ｔを超える場合では、エポキシ樹脂との架橋が密になりすぎ、接着性が低下する。
【００２０】
ポリウレタン樹脂に酸価を導入する方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基やフェノール性水酸基を含有するポリエステルポリオールを用いる方法や、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物を短鎖グリコールとしてウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。前者或いは後者の方法を単独で用いても良いし、前者と後者を組み合わせた方法を用いることもできる。
【００２１】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００〜１０００００であり、好ましくは６５００〜７００００であり、さらに好ましくは８０００〜５００００である。数平均分子量が５０００未満では、架橋間距離が短くなりすぎ、可とう性が不足し接着力が大幅に劣る。反対に数平均分子量が１０００００を超える樹脂は、高粘度で製造が非常に困難である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂製造に使用するポリエステルポリオールについて説明する。ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分とグリコール成分との重縮合反応により製造されるものである。
【００２３】
ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃〜１２０℃である。ポリエステルポリオールのガラス転移温度が４０℃未満である場合は、これを用いて製造するポリウレタン樹脂のガラス転移温度を５０℃以上にすることは困難である。反対にガラス転移温度が１５０℃以上であるポリエステルポリオールを使用したポリウレタン樹脂では、室温雰囲気下での接着性が劣る。
【００２４】
ポリエステルポリオールの酸価は特に規定されない。必要に応じてカルボキシル基を分子内に有するポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する方法としては、末端水酸基のポリエステルポリオールを合成しこれに無水トリメリット酸等の酸無水物を付加する方法、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基を含有する多塩基酸や多価グリコール成分を共重合する方法、不飽和基を重合したポリエステルポリオールを重合しこの不飽和基にアクリルモノマーをグラフト重合させる方法などがある。
【００２５】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましい。さらに好ましくは６０００〜３５０００である。数平均分子量が２０００未満であれば、分子内のウレタン結合の数が多くなりすぎ半田耐熱性に劣り、接着性も低下する。反対に５００００以上であればエポキシ樹脂との架橋点間距離が長くなりすぎ半田耐熱性が劣る。
【００２６】
多塩基酸成分としては特に限定されないが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシイソフタル酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バァレリック酸、ｐ―ヒドロキシフェニル酢酸などが挙げられる。このうち、テレフタル酸成分を５０〜１００モル％含有することが、接着性、摺動性の面から好ましい。
【００２７】
グリコール成分としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2、7］デカン−４，８−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。このうち、プロピレングリコールもしくはトリシクロ［５．２．１．０2、7］デカン−４，８−ジメタノールのどちらか一方もしくは両成分を５０〜１００モル％含有することが、溶剤溶解安定性、高温雰囲気下での接着性、摺動性の観点から非常に好ましい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂製造に使用するイソシアネート化合物について説明する。
【００２９】
イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。このうち、ヘキサメチレンジイソシアネートを全イソシアネート化合物のうち５０〜１００質量部使用することが接着性、半田耐熱性の面から特に好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂製造に使用する短鎖グリコール（鎖延長剤）について説明する。
【００３１】
短鎖グリコールとしては特に限定されないが、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステルなどが挙げられる。このうち、ポリウレタン樹脂に必要な酸価を満足するためと溶剤安定性の面から、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のどちらか一方もしくは混合物を、全短鎖グリコール成分のうち５０〜１００質量部使用することが非常に好ましい。
【００３２】
接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであれば任意のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、低または高臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、臭素化フェノールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、クレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち、１分子中の官能基数、臭素含有量を考慮して２種類以上を混合して用いることが好ましい。特に、半田耐熱性向上のための、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中の２０〜１００質量部の割合で含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、全接着剤樹脂組成物１００質量部のうちエポキシ樹脂を１０〜７０質量部の割合で含有するものであり、好ましくは２０〜６０質量部である。エポキシ樹脂の配合量が１０質量部未満であれば、ポリウレタン樹脂を十分に架橋することができず、半田耐熱性に劣る。反対に７０質量部を超える場合は、本発明接着剤の特徴である広い温度範囲での高度な接着性を発現できない。
【００３５】
本発明の接着剤はエラストマー成分を全接着剤樹脂組成物１００質量部のうち０．５〜１５質量部含有することが非常に好ましく、さらには１〜７質量部含有することがより好ましい。本発明に用いるエラストマーとしては、アクリルゴム、グリシジル基含有アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、変性ポリアミドイミド等が挙げられる。これらは単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。このうちでも、アクリルゴムやグリシジル基含有アクリルゴムが耐マイグレーション性、接着性の面から、特に好適に使用できる。アクリルゴムはアクリロニトリルブタジエンゴムに比べイオン性不純物の含有量が少ないため、耐マイグレーション性に優れていると考えられる。具体的には、例えば日本ゼオン製、ＮＩＰＯＬ  ＡＲ  ３１、ＮＩＰＯＬ  ＡＲ５１、ＮＩＰＯＬ  ＡＲ５３Ｌなどが挙げられる。
【００３６】
エラストマー成分を０．５〜１５質量部含有することで、配合しない場合に比べ、室温における接着強度をより一層高めることができる。エラストマー成分が０．５質量部未満では添加効果が認められず、１５質量部を超えて含有した場合では、反対に接着力が低下していく傾向にある。従ってエラストマー成分の含有量は少なすぎても多すぎても効果がでない。０．５〜１５質量部の含有量が最適であるといえる。また、エラストマー成分の含有量が１５質量部を超えると、高温雰囲気での接着性・摺動性が失われてしまうおそれがある。
【００３７】
本発明の接着剤組成物には、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との反応、もしくはエポキシ樹脂同士の反応を促進させる目的で硬化促進剤や硬化剤を含有させることができる。
【００３８】
本発明の接着剤組成物には硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等のアミン化合物やトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、また２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びこれらイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプが挙げられる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には硬化剤を併用することが好ましい。硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物が挙げられる。
【００４０】
これら硬化促進剤、硬化剤は２種以上を併用してもよい。その添加量は全接着剤樹脂組成物１００質量部のうち、０．１〜１０質量部であることが好ましい。１０質量部以上配合すると、本接着剤の特徴である保存安定性が低下すると同時に、架橋が密になりすぎることにより接着性が低下することがある。
【００４１】
本発明の接着剤には、硬化収縮の低減、難燃性、レジンフロー低減等のために無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモリロナイト、カオリン、ベンナイト等の無機充填剤、金、銀、銅、ニッケル等の金属充填剤が挙げられる。また、無機充填剤は必要に応じて表面処理されたものであってもよい。中でも、分散性の観点から水酸化アルミニウム、シリカが好ましい。これら充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
無機充填剤の添加量は全接着剤樹脂組成物１００質量部に対して、別途１〜５０質量部含有することが好ましく、さらには１０〜４０質量部が好ましい。１質量部未満では、充填剤の効果がなく、５０質量部を超える場合では、接着性が低下する場合がある。
【００４３】
接着剤には、必要に応じて、特にフレキシブルプリント配線板用接着剤に使用されることが公知の任意の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤、イオン補足剤、アクリルリ系含リンモノマー等の接着向上剤などが挙げられる。
【００４４】
以上述べた本発明接着剤は、室温〜高温（１００℃）までの広い温度範囲で優れた接着性、摺動性を示し、且つ保存安定性、耐マイグレーション性に優れるものである。一般的にフレキシブルプリント配線板用途では、エポキシ樹脂とその硬化剤を主成分として可とう成分とし、アクリロニトリルブタジエンゴムを含有させたものが広く使用されている。こういったエポキシ樹脂系接着剤のガラス転移温度は室温付近（０℃〜４０℃）であることが一般的である。なぜなら、接着力はその剥離するときの雰囲気温度によって大きく変化し、接着力のピークはガラス転移温度付近にあるためである。但し、ガラス転移温度が室温付近（０℃〜４０℃）の接着剤を使用した場合では、高温雰囲気下（８０℃）での摺動性、接着性を発現させることはできない。そこで従来、ガラス転移温度を上げるために、エポキシ樹脂の架橋を密にすることが行われている。しかし、この場合、架橋が密になりすぎることで、肝心の室温雰囲気下での接着性が低下している。これに対し、本発明接着剤は、ガラス転移温度が４０℃以上で、且つ数平均分子量が５０００以上と分子量の高いポリウレタン樹脂を接着剤主成分とすることで、高いガラス転移温度であっても、架橋密度を適切に調整することで、広い温度範囲での接着性、摺動性の発現に成功したものである。また、ガラス転移温度が４０℃以上という室温以上のガラス転移温度を持つポリウレタン樹脂を使用することで、保存安定性を従来に比べ大幅に改善することに成功した。つまり、室温雰囲気下（０〜４０℃）では、ポリウレタン樹脂の分子鎖を凍結させているのでエポキシ樹脂と反応できない硬化システムである。ガラス転移温度（４０℃）以上に加熱された段階で、はじめてポリウレタン樹脂の分子鎖は凍結から開放され硬化反応が進行する。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴムを使用せずイオン性不純物の含有量が少ないポリウレタン樹脂を使用することで、優れた耐マイグレーション性の発現に成功した。
【００４５】
次に、本発明接着剤組成物を使用しての、銅張積層板、カバーレイフィルム、接着剤シート、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明接着剤組成物は、これをメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソロブ、メチルセロソルブ、シクロへキノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、キシレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、容易にフレキシブルプリント配線板用の接着剤を製造することができる。
【００４７】
本発明接着剤を好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、ポリイミドフィルム等のフィルム上に塗布し、溶剤を除去し、熱ロールで銅箔を片面または両面に貼りあわせた後、加熱硬化するという通常の方法により、フレキシブル銅張積層板を製造することができる。
【００４８】
本発明接着剤を好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、ポリイミドフィルム等のフィルム上に塗布し、溶剤を除去し、熱ロールで離型フィルムや離型紙と貼り合わせるという通常の方法によりカバーレイフィルムを製造することができる。
【００４９】
本発明接着剤を好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、キャリアフィルム、離型フィルムや離型紙等の上に塗布し、溶剤を除去するという通常の方法で接着剤シートを製造することができる。必要に応じて、接着剤面にキャリアフィルム、離型フィルムや離型紙等を貼りあわせる。
【００５０】
フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴あけスルーホールメッキを施し、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイフィルムを重ねて加熱加圧成型し、接着剤シートをかいして補強板を重ねあわせ、加熱加圧成型するという方法で製造されている。ここで、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルム、接着剤シートのうち、いずれも本発明接着剤を用いたものでフレキシブルプリント配線板を形成することもできるし、いずれか１箇所に本発明接着剤を用いたものでフレキシブルプリント配線板を形成することもできる。
【実施例】
【００５１】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５２】
組成：クロロホルム−Ｄ溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。
【００５３】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００５４】
ガラス転移温度：アイティー計測制御株式会社製、動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０を用い、引っ張りモードで測定した。空気雰囲気下において、昇温速度４℃／分、周波数１０Ｈｚ、サンプル形状１５ｍｍ×４ｍｍで測定した。Ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００５５】
酸価：樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で、指示薬をフェノールフタレインとして中和滴定し、樹脂１トン当たりのカルボキシル基濃度（当量／ｔ）を求めた。
【００５６】
＜ポリエステルポリオールの合成＞
攪拌機、溜出用コンデンサーを備えた重合釜に、テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール１５質量部、プロピレングリコール７３質量部、トリメチロールプロパン１質量部を仕込み、３．５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、３時間かけて２３５℃まで昇温し、水を溜出させエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、放圧し、チタンテトラブトキシド０．０７質量部を仕込み、３０分かけて６５０Ｐａまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１３０Ｐａ以下で２０分間後期重合を行い、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。組成、特性値を表１に示した。
【００５７】
ポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−４）を、ポリエステルポリオール（Ａ−１）と同様な方法により得た。これらの、組成、特性値を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2007204715.tif 000002
【００５９】
＜ポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００質量部をトルエン１００質量部に溶解させ、共沸をおこないトルエン１８質量部を留去した。続いて、７０℃でジメチロールブタン酸１１質量部を加え６０分撹拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９．８質量部を加え３０分撹拌した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えた。９５℃で１０時間、ウレタン化反応を行った。イソシアネートが消費されたことを確認した後、メチルエチルケトン１０１質量部で希釈し、固形分濃度４０％のポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）はガラス転移温度９５℃、酸価６３０当量／ｔ、数平均分子量１００００であった。
【００６０】
＜ポリウレタン樹脂の合成例２〜４＞
「ポリウレタン樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。ポリウレタン樹脂（Ｂ−２）は４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分として用いている。ポリウレタン樹脂（Ｂ−３）はポリエステルポリオール（Ａ−２）から、ポリウレタン樹脂（Ｂ−４）はポリエステルポリオール（Ａ−３）よりそれぞれ合成した。これらの組成及び特性値を表２に示した。
【００６１】
＜比較ポリウレタン樹脂の合成例１〜３＞
「ポリウレタン樹脂の合成例１」と同様に比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）は、酸価が４０当量／ｔであり本発明接着剤組成物中のウレタン樹脂の範囲外である。比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−２）は、数平均分子量が４０００であり、本発明接着剤組成物中のウレタン樹脂の範囲外である。また、比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−３）は、ガラス転移温度が３１℃であり、本発明接着剤組成物中のウレタン樹脂の範囲外である。これらの組成及び特性値を表２に示した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
＜実施例１＞
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）２６質量部にメチルエチルケトンと、エピクロン１５３（大日本インキ（株）製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３５質量部を加え、撹拌して水酸化アルミニウム分散液を作成した。この分散液にポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を樹脂固形分として６５質量部になるように加え、撹拌することで接着剤を製造した。
【００６４】
作成した接着剤を、ポリイミドフィルム（カネカ（株）製、アピカルＮＰＩ、厚さ１２．５μｍ）に、接着剤厚みが１５μｍとなるように塗工し、加熱乾燥によって溶剤を除去した後、離型紙と貼り合わせてカバーレイフィルムを得た。
【００６５】
以下、評価サンプルの作成方法及び評価方法について説明する。
（１）室温接着力
ＪＩＳ−Ｃ６４７１の方法に準拠して行った。上記方法で得られたカバーレイフィルムを、２層フレキシブル銅張積層板（東洋紡績（製）バイロフレックス、圧延銅箔１８μｍ、絶縁樹脂層１２．５μｍ）の銅箔面と、１９０℃×３分プレスすることにより貼りあわせ、その後１７０℃で１時間、加熱硬化させ、評価用サンプルを作成した。これを、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、９０°剥離試験を行い、その中心値を接着強度とした。
【００６６】
（２）高温接着力
上記方法で得られたカバーレイフィルムを、２層フレキシブル銅張積層板（東洋紡績（製）バイロフレックス、圧延銅箔１８μｍ、絶縁樹脂層１２．５μｍ）の銅箔面と、１９０℃×３分プレスすることにより貼りあわせ、その後１７０℃で１時間、加熱硬化させ評価用サンプルを作成した。これを、８０℃相対湿度５０％の雰囲気下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で、Ｔ型剥離試験を行い、その中心値を接着強度とした。
【００６７】
（３）高温摺動性
ＩＰＣ−２４０の方法に準拠して行った。２層フレキシブル銅張積層板（東洋紡績（製）バイロフレックス、圧延銅箔１８μｍ、絶縁樹脂層１２．５μｍ）を以下の配線パターンに回路加工した（回路幅：６０μｍ、回路間隔１００μｍ、回路本数５０本、試料方向：ＭＤ）。
続いて、上記方法で得られたカバーレイフィルムを、１９０℃で３分プレスすることで貼りあわせ、その後１７０℃で１時間加熱硬化させ評価用サンプルを得た。これを、ＦＰＣ高速屈曲試験機（信越エンジニアリング（株）製）を用いて以下の条件で評価した。雰囲気温度：８０℃、屈曲半径：２ｍｍ、屈曲速度：１５００回／分、カバーレイ面：内側。抵抗上昇値が１０％を超えるまでの回数を屈曲回数とした。
【００６８】
（４）耐マイグレーション性
２層フレキシブル銅張積層板（東洋紡績（製）バイロフレックス、圧延銅箔１８μｍ、絶縁樹脂層１２．５μｍ）を、回路幅が１００μｍ、回路間隔が１００μｍとなるように回路加工を行った。続いて、上記方法で得られたカバーレイを、１９０℃で３分プレスすることで貼りあわせ、その後１７０℃で１時間加熱硬化させ評価用サンプルを作成した。以下の条件で評価した。
（条件）ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７規定のくし型電極使用。（０．２ｍｍピッチ、導体幅０．１ｍｍ、導体間隔０．１ｍｍ、重ね代１５．７５ｍｍ、総電極数４１本）
温度８５℃、湿度８５％、直流１００Ｖ、１０００時間
（判定）○：短絡・変色なし
△：一部、短絡・変色あり
×：短絡・変色あり
【００６９】
（５）半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４７１の方法に準拠して行った。上記方法で得られたカバーレイフィルムを、２層フレキシブル銅張積層板（東洋紡績（製）バイロフレックス、圧延銅箔１８μｍ、絶縁樹脂層１２．５μｍ）の銅箔面と、１９０℃×３分プレスすることにより貼りあわせ、その後１７０℃で１時間、加熱硬化させ評価用サンプルを作成した。これを１０５℃で１時間乾燥させた後、すみやかに２８０℃の溶融半田浴に３０秒フローした。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：外観異常あり
【００７０】
（６）保存安定性
上記方法で得られたカバーレイフィルムを４０℃相対湿度８０％で３ヶ月保存した後、上記項目と同様の評価を行った。
（判定）○：性能低下なし
△：わずかに性能低下あり
×：性能低下あり
【００７１】
評価結果を表３に示す。
【表３】
2007204715.tif 000004
【００７２】
表中の略語は以下である。
ＥＰ１５３：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン１５３、大日本インキ（株）製
Ｈ４２Ｍ：水酸化アルミニウム、ハイジライドＨ−４２Ｍ、昭和電工（株）製
ＢＲＥＮＳ：臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製
ＡＲ５１：アクリルゴム、ＮＩＰＯＬ−ＡＲ５１、日本ゼオン（株）製
４ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業（株）製
ＰＭ２：アクリル系含リンモノマー、カヤマーＰＭ２、日本化薬（株）製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＡＲ２００：シリカフィラー、アエロジル２００、日本アエロジル（株）製
ＹＤＣＮ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＹＤＣＮ７０３、東都化成（株）製
ＴＥＴＲＡＤ：テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、三菱瓦斯化学（株）製
ＥＰ８６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８６０、大日本インキ（株）製
１０７２：カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム。ニポール１０７２Ｊ、日本ゼオン（株）製
【００７３】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）２０質量部にメチルエチルケトンと、ＢＲＥＮＳ（日本化薬（株）製、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）２０質量部を加え、撹拌して水酸化アルミニウム分散液を作成した。この分散液にポリウレタン樹脂溶液（Ｂ−１）を固形分として５９質量部、ＥＰ１５３を２１質量部加え、撹拌することで接着剤を製造した。接着剤を、ポリイミドフィルム（カネカ（株）製、アピカルＮＰＩ、厚さ１２．５μｍ）に、接着剤厚みが１５μｍとなるように塗工し、加熱乾燥によって溶剤を除去した後、離型紙と貼り合わせてカバーレイフィルムを得た。実施例１と同じ評価を行った。
【００７４】
＜実施例３〜８＞＜比較例１〜４＞
実施例２と同様の方法で接着剤を作成し、その後カバーレイフィルムに加工し、評価を行った。
【００７５】
＜実施例９＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）８８質量部に、ＹＤＣＮ（東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＹＤＣＮ７０３）を１０質量部、ＴＥＴＡＲＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン）２質量部を加え、接着剤を製造した。接着剤を、ポリイミドフィルム（カネカ（株）製、アピカルＮＰＩ、厚さ１２．５μｍ）に、接着剤厚みが１５μｍとなるように塗工し、加熱乾燥によって溶剤を除去した後、離型紙と貼り合わせてカバーレイフィルムを得た。実施例１と同じ評価を行った。実施例９の接着剤は難燃性を付与していない。そのため難燃性の不要な用途、特にフレキシブルプリント配線板において補強材を貼りあわせる接着剤シートとして好適に用いることができる。なお、実施例１〜８、比較例１〜６はいずれも難燃性の規格であるＵＬ−Ｖ０を満足していた。
【００７６】
＜比較例５＞
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２Ｍ）２５質量部にメチルエチルケトンと、ＥＰ１５３（大日本インキ（株）製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３０質量部を加え、撹拌して水酸化アルミニウム分散液を作成した。この分散液にＮＩＰＯＬ１０７２Ｊ（日本ゼオン（株）製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム）３０質量部、ＥＰ８６０（大日本インキ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３５質量部、４ＤＤＳ（小西化学工業（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）５質量部を加え撹拌することで接着剤を得た。接着剤を、ポリイミドフィルム（カネカ（株）製、アピカルＮＰＩ、厚さ１２．５μｍ）に、接着剤厚みが１５μｍとなるように塗工し、加熱乾燥によって溶剤を除去した後、離型紙と貼り合わせてカバーレイフィルムを得た。実施例１と同じ評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００７７】
＜比較例６＞
比較例５と同様の方法で接着剤、カバーフィルムを作成し評価した。
【００７８】
＜比較例７＞
実験例９と同様の方法で接着剤、カバーフィルムを作成し評価した。
【００７９】
表３の実施例１に示すように本発明接着剤組成物は、広い温度範囲で高い接着力、摺動性を示し、耐マイグレーション性、半田耐熱性、保存安定性を満足することがわかる。そして、実施例２に示すように、エポキシ樹脂に多官能エポキシ樹脂を併用することでさらに半田耐熱性を向上できる。さらに、実施例３に示すように、エラストマー成分を含有させることで、接着力をより一層向上させることができる。また、実施例４、５に示すように各種添加剤やフィラーを配合することでより一層の性能向上ができる。実施例６、７、８に示すように特許請求の範囲内のポリウレタン樹脂を使用すれば、多少の性能の差異はあるがいずれも満足できる性能を発現できる。実施例９は、難燃性を付与していない接着剤であり、難燃性不要の用途、特にフレキシブルプリント配線板において補強材を貼りあわせる接着剤シートとして好適に使用できる。
【００８０】
比較例１に示すように、ポリウレタン樹脂の酸価が小さい場合は、エポキシ樹脂との架橋が起こりにくいため半田耐熱性を満足できない。比較例２に示すようにポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０００未満であれば架橋が密になりすぎ接着力が弱い。比較例３に示すようにポリウレタン樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であれば、高温雰囲気下での接着力、摺動性が大幅に劣り、また保存安定性にも問題がある。比較例４に示すように、ポリウレタン樹脂の全接着剤樹脂組成物における配合量が３０質量部未満であると、本発明接着剤の特徴である広い温度範囲での高い接着力と保存安定性を発現できない。比較例５は、ポリウレタン樹脂が含まれず、高温雰囲気下での接着性、摺動性が悪く、また、保存安定性、耐マイグレーション性も十分でない。比較例６は、比較例５の高温雰囲気下での特性を改良しようとした接着剤組成物である。高温雰囲気下での接着性、摺動性は大きく改善できるが、肝心の室温接着性が低下するという問題をかかえている。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の接着剤組成物は、室温から高温までの広い温度範囲で接着性と摺動性に優れ、且つ保存安定性と耐マイグレーション性に優れる。このことより幅広い分野での接着剤として使用できる。特にカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板用接着剤に好適である。