(57)【要約】【課題】温度が略一定であり、かつ品質が均一なドープを得る。【解決手段】押出機２０の内部にあるジャケット２３に冷媒３５を流してシリンダ２４を冷却する。タンク２１に貯蔵されたＴＡＣと混合溶媒とを含む膨潤液１６を、冷却されたシリンダ２４の中に適宜投入した後、スクリュー２２を回転させて膨潤液１６を攪拌し、ＴＡＣを混合溶媒に溶解させてドープ（第１ドープ１７）とする。スクリュー２２の回転数を第２コントローラ２７で検知し、この回転数に応じて冷媒循環機２５を制御することで冷媒３５の流量を調整する。押出機出口２０ａ付近に備えた温度計３６により吐出されるドープの温度を測定し、この温度に応じて第１コントローラ２６により冷媒循環機２５を制御する。以上より、吐出温度が略一定であり、かつ品質が均一なドープを得ることができる。【選択図】図２
2007137962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを調製するドープの調製方法において、
回転機能を備えたスクリューと流路が形成されたジャケットとを有する押出機を用いて、
前記流路に冷却用媒体を流すことにより冷却した前記押出機の中に、前記ポリマーと前記溶媒とを供給した後、前記スクリューを回転させることにより、前記溶媒中に前記ポリマーを溶解させる冷却溶解工程を有し、
前記スクリューの回転数に応じて前記冷却用媒体の流量を調整することにより、前記押出機から吐出する前記ドープの温度を略一定とすることを特徴とするドープの調製方法。
【請求項２】
前記冷却用媒体の温度を、−１２０℃以上０℃以下とすることを特徴とする請求項１記載のドープの調製方法。
【請求項３】
前記冷却用媒体として、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１または２記載のドープの調製方法。
【請求項４】
前記押出機から吐出される際の前記ドープの平均温度Ｔ（℃）が、−１００℃以上０℃以下の範囲で略一定とされることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載のドープの調製方法。
【請求項５】
前記押出機の内部では、前記ドープの温度範囲が、前記ドープ平均温度Ｔ（℃）に対して、（Ｔ−５）℃以上（Ｔ＋５）℃以下であることを特徴とする請求項４記載のドープの調製方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載のドープの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープの調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物（以下、ポリマーと称する）は、取り扱いの容易さや、自在に形を作り出すことができるなどの利点から様々な分野で使用されており、また、その製造方法も、製品用途に応じて多種多様に存在している。例えば、プラスチックフイルムは、ポリマーを加熱して溶融状にする溶融製膜法や、有機溶媒中にポリマーなどの溶質を溶解または分散させた液（以下、ドープと称する）を調製した後、このドープを用いて製膜する溶液製膜法などにより製造される。この溶液製膜法では、ドープを支持体上に流延した後に、ドープ中の溶媒を揮発させることによりフイルムを製造する。
【０００３】
このとき、ドープに使用される溶媒は、ポリマーの溶解性や揮発性、人体や環境への影響などを考慮した上で、最も適切なものが選択されている。例えば、写真用フイルムベースとしてよく用いられるセルローストリアセテート（以下、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）と併せてＴＡＣとも称する）フイルムを製造する際には、塩化メチレン（メチレンクロライド、ジクロロメタン）を主溶媒とし、溶液製膜法により製造されている。このように製造されるＴＡＣフイルムは、光学等方性に優れるため、偏光板保護フイルムのような光学機能性膜としても用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、主溶媒として使用される塩化メチレンは、人体や環境への悪影響が懸念される物質であるため、代替品への切り換えを行う必要がある。この塩化メチレンの代替品としては、例えば、人体や環境への影響が少ない酢酸メチル、アセトンなどが挙げられる。しかしながら、これらの溶媒では、ＴＡＣが溶解し難いという問題が生じる。
【０００５】
そこで、ドープを調製する際、溶媒に対するＴＡＣの溶解性を向上させる装置として、スクリュー混合機（スクリュー押出機）を利用した冷却溶解装置が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法によれば、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のＴＡＣとアセトンとを、−８０℃以上−７０℃以下に冷却後、加温することにより、アセトン中にＴＡＣを０．５重量％以上５重量％以下に溶解させたドープを得ることができる。このようにポリマーを含む溶媒を冷却してドープを調製する方法を、冷却溶解法と称する。また、冷却溶解法を紡糸方法の技術に適用したものであるが、得られる繊維の力学的性質や染色性、および繊維の断面形状に留意して、冷却溶解法が検討され、１０重量％以上２５重量％以下の濃度のドープを得ることができるとも報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号
【非特許文献２】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他著、“Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ”  １９７１年，１４３巻，１０５頁
【非特許文献３】上出健二他著「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」  繊維機械学会誌、（１９８１年）、３４巻、５７頁〜６１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、この冷却溶解法は、ＴＡＣと溶媒とを含む原料を所定温度まで冷却させた後、所定時間、温度を保持することにより溶媒に対するＴＡＣの溶解性を確保するものであるため、本手法をドープ製造工程に適用する場合には、非特許文献２でも使用されているように、粘性液体の送液が可能であり、かつ熱交換率が高い冷却型スクリュー押出機を使用することが有効である。ただし、このようなスクリュー押出機（以下、押出機と称する）を用いる場合には、ドープの溶解性、および次工程への送液流量を均一に制御することが重要となる。
【０００７】
しかしながら、押出機の内部のドープ原料（またはドープ）の物性が異なってくると、押出機のスクリューの回転により、押出機から吐出されるドープの温度が一定とならない場合がある。このように次工程に供給するドープの温度が異なると、例えば、冷却工程や加熱工程、濾過工程などの次工程以下における製造条件が異なってしまうために、各ロットにおいて温度や製造速度などの製造条件を模索しなければならず、作業時間の増加など生産性が悪化してしまう。
【０００８】
したがって、本発明は、押出機を用いるドープ調製時において、溶媒に対するポリマーの溶解性を向上させながら、温度を一定に保持したドープを次工程へと供給することができるドープの調製方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のドープの調製方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを調製するドープの調製方法において、回転機能を備えたスクリューと流路が形成されたジャケットとを有する押出機を用いて、流路に冷却用媒体を流すことにより冷却した押出機の中に、ポリマーと溶媒とを供給した後、スクリューを回転させることにより、溶媒中にポリマーを溶解させる冷却溶解工程を有し、スクリューの回転数に応じて冷却用媒体の流量を調整することにより、押出機から吐出するドープの温度を略一定とすることを特徴とする。
【００１０】
冷却用媒体の温度を、−１２０℃以上０℃以下とすることが好ましい。また、冷却用媒体として、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルのうち少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００１１】
押出機から吐出される際のドープの平均温度Ｔ（℃）が、−１００℃以上０℃以下の範囲で略一定とされることが好ましい。そして、押出機の内部では、ドープの温度範囲が、ドープ平均温度Ｔ（℃）に対して、（Ｔ−５）℃以上（Ｔ＋５）℃以下であることが好ましい。なお、ポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ドープ調製時において、ジャケット内に形成される流路に冷却媒体を流すことにより冷却することができる押出機を用いて、ポリマーと溶媒とを冷却しながら、スクリューを回転させて攪拌することにより、優れた溶解性を発現させながら溶媒にポリマーを溶解させることができる。また、スクリューの回転数に応じて、冷却媒体の流量を調整するようにしたので、常時一定のドープ温度を保持することができる。これにより、次工程へ供給する際のドープの温度は常時一定であるため、次工程以降でもロットの違いに関わらず、一定条件により優れた生産性を維持しながらフイルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００１５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００１６】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００１８】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００１９】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿、パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものが好ましい。
【００２０】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２１】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００２２】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００２４】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２５】
［ドープ調製方法］
（膨潤工程）
膨潤工程において、ドープの原料となるセルロースアシレートと混合溶媒をはじめとする溶媒とを混合し、セルロースアシレートを溶媒中で膨潤させる。膨潤工程での溶媒の温度は、−１０℃以上５５℃以下であることが好ましく、通常は室温で実施する。セルロースアシレートと溶媒との比率は、最終的に得られるドープの濃度に応じて決定する。一般に、膨潤工程におけるセルロースアシレートの量は、調製されるドープに対して、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、８重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以上１５重量％以下であることが最も好ましい。また、溶媒とセルロースアシレートとの膨潤混合物は、セルロースアシレートが充分に膨潤するまで攪拌されることが好ましい。その攪拌時間は、１０分以上１５０分以下であることが好ましく、さらには、２０分以上１２０分以下であることが、十分にセルロースアシレートを膨潤させることができるので好ましい。なお、膨潤工程では、溶媒とセルロースアシレートとの他に、所望の特性の付与および機能を発現させることを目的として、例えば、可塑剤や劣化防止剤および紫外線吸収剤などの添加剤を添加しても良い。
【００２６】
（ドープ製造）
図１は、本発明においてドープを調製する際の流れを示す工程図である。ドープ製造工程１０は、冷却溶解工程１１と冷却工程１２と加熱工程１３と濾過工程１４とを有する。そして、このドープ製造工程１０において製造されたドープ１５は、フイルム製造工程５０に用いられてフイルムが製造される。
【００２７】
冷却溶解工程１１では、単軸スクリュー押出機（以下、押出機と称する）により、上記のようにして調製された膨潤液１６を冷却しながら攪拌されて第１ドープが調製される。次に、この第１ドープは冷却工程１２に供給された後、連続して加熱工程１３へと供給されて第２ドープが調製される。そして、この第２ドープは濾過工程１４において濾過されてドープ１５が製造される。なお、本実施形態では、冷却溶解工程１１の後で得られるドープを第１ドープ１７とし、加熱工程１３後で得られるドープを第２ドープ１８、さらに、この第２ドープ１８を濾過した後に得られるものをドープ１５と称するが、冷却工程１２や加熱工程１３及び濾過工程１４を省略し、冷却溶解工程１１において十分にポリマーを溶媒に溶解させたものをドープ１５として、フイルムの製造に用いることもできる。
【００２８】
図２は、ドープ製造工程１０で使用される押出機２０の概略図である。押出機２０は、タンク２１と、その内部にスクリュー２２を備え、さらに、その外部には、ジャケット２３を備えたシリンダ２４と冷媒循環機２５と第１コントローラ２６と第２コントローラ２７とを有している。
【００２９】
タンク２１の内部には、一定量の膨潤液１６が貯蔵されている。そして、タンク２１からシリンダ２４の中へ膨潤液１６が適宜投入される。この膨潤液１６の投入方法は、回分式でも連続式でもよいが、本実施形態では回分式を適用している。シリンダ２４の内部では、スクリュー軸２２ａにスクリュー羽根２２ｂが取り付けられたスクリュー２２を回転させることにより、膨潤液１６を攪拌させる。また、シリンダ２４の外周部には、複数に分割されたジャケット２３が取り付けられている。このように区画されたジャケット２３を用いると、膨潤液１６および第１ドープ１７の送液を効率よく行うことができるほか、冷却などの温度制御を効率よく行うことができるので好ましい。なお、本実施形態では、ジャケット２３を２つに区画し、入口側を入口側ジャケット２３ａ、出口側を出口側ジャケット２３ｂと称する。
【００３０】
膨潤液１６をシリンダ２４の内部に供給する以前に、あらかじめ、ジャケット２３の内部に所望の温度に調整した冷却用媒体（冷媒）３５を送液する。このとき、入口側ジャケット２３ａ内に入口側冷媒３５ａ、出口側ジャケット２３ｂ内に出口側冷媒３５ｂを、それぞれ供給することで、押出機出口２０ａでの第１ドープ１７の温度の制御を行うことができる。本発明において、冷媒３５は、特に限定されるものではないが、メタノール、ジクロロメタン、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどを用いることが好ましい。また、冷媒３５の温度は、−１２０℃以上０℃以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは−１００℃以上−４０℃以下であり、最も好ましくは−９０℃以上−５０℃以下であるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
押出機出口２０ａ付近には温度計３６が取り付けられている。この温度計３６により、押出機出口２０ａから吐出される第１ドープ１７の温度が測定される。測定後、この温度測定値は、第１コントローラ２６に送信される。そして、受信した温度測定値に応じて、押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の温度が常時一定となるように第１コントローラ２６により冷媒循環機２５が制御される。また、押出機２０の内部には、スクリュー２２の回転数を測定する第２コントローラ２７が取り付けられている。スクリュー２２の回転数は、常時、第２コントローラ２７に送信される。この回転数に関する信号は、第２コントローラ２７から冷媒循環機２５に送信される。そして、スクリュー２２の回転数の変化に応じて、冷媒循環機２５の動きが制御されて、上記と同じように押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の温度が略一定となるように調整されている。なお、冷媒循環機２５には、冷媒の送液流量を調整できるポンプ４０，４１が取り付けられており、これらのポンプ４０，４１により所望量の冷媒３５がジャケット２３ａ，２３ｂに送液される。
【００３２】
上記のように、スクリュー２２の回転数に応じて、すなわち、スクリュー２２の回転速度を、高速回転から低速回転としたり、低速回転から高速回転とする回転数の変化に応じて、冷媒３５の流量を高速流量から低速流量へ変更したり、低速流量から高速流量に変更することにより、押出機出口２０ａでの第１ドープ１７の平均温度Ｔ（℃）を略一定に保つことができる。このようにして、押出機２０から吐出される際の第１ドープ１７の温度（吐出温度）を略一定とすると、次工程である冷却工程１２や加熱工程１３において、ＴＡＣと溶媒とが均一に混合されたドープを調製することができ、かつ異物の含有および凝集も抑制することができるので、濾過工程１４での濾過機への負荷を抑制することができたり、高品質のドープ１５を製造することができる。なお、スクリュー２２の回転数に関して、高速回転とは、５ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下の回転数の場合とし、高速流量とは、３０Ｌ／分以上２００Ｌ／分以下により高速で送液する場合とする。
【００３３】
以下、押出機２０によるドープ調製方法について説明する。タンク２１から所望量（例えば、１．０Ｌ／分以上５．０Ｌ／分以下）の膨潤液１６を、回分式でシリンダ２４の内部に投入する。このとき、スクリュー２２を高速回転させることが好ましい。この場合、冷媒３５の流量は、ジャケット２３ａ，２３ｂ共に、高速流量であることが好ましい。これにより、十分な製造速度を保持しながら異物の生成などを抑制して、高純度であり温度が略一定に保持された第１ドープ１７を、高生産性により製造することができる。
【００３４】
なお、上記のように冷媒循環機２５の制御により、スクリュー２２の回転数や、流量などの製造条件を最適化することにより、押出機出口２０ａでの第１ドープ１７の平均温度Ｔ（℃）は、−１００℃以上０℃以下の範で略一定とする。また、押出機２０の内部では、第１ドープ１７の温度範囲が、平均温度Ｔに対して、（Ｔ−５）℃以上（Ｔ＋５）℃以下とする。より好ましくは、第１ドープ１７の温度範囲が、平均温度Ｔに対して、（Ｔ−３）℃以上（Ｔ＋３）℃以下とすることである。
【００３５】
押出機出口２０ａから吐出される第１ドープ１７は、冷却工程１２が行われる冷却機（図示しない）の内部に送られる。そして、冷却機内で第１ドープ１７の冷却溶解が、さらに促進される。なお、冷却機内部の温度ｔ１（℃）や滞留時間（分）は、特に限定されるものではないが、ｔ１は−１００℃以上０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−９０℃以上−３０℃以下であり、最も好ましくは、−８０℃以上−５０℃以下である。また、滞留時間は、０分以上６０分以下であることが好ましく、より好ましくは、５分以上３０分以下とすることであり、最も好ましくは、８分以上１５分以下とすることである。これにより、ポリマーなどの溶質がさらに溶媒に溶解し易くなり、均一な第１ドープ１７となる。
【００３６】
冷却工程１２後、第１ドープ１７は加熱工程１３へと送られる。加熱工程１３において、加熱機（図示しない）の内部に送液された第１ドープ１７は、加熱される。これにより、冷却溶解で溶解していない成分が溶解された第２ドープ１８が得られる。このとき、加熱機の加熱温度ｔ２（℃）や滞留時間（分）は、特に限定されるものではないが、ｔ２は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくはｔ２が１０℃以上６０℃以下であり、最も好ましくは、ｔ２が２０℃以上４０℃以下である。また、滞留時間は、０分以上３０分以下であることが好ましく、より好ましくは、３分以上２０分以下であり、最も好ましくは、５分以上１０分以下である。なお、加熱機の形態は特に限定されるものではないが、温度制御可能なジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、溶媒中へのポリマーの溶解を促進させるために、第１ドープ１７および第２ドープ１８を加圧することができる構成のものがより好ましい。
【００３７】
第２ドープ１８は、温調機（図示しない）により略室温とされた後、濾過工程１４に送られる。濾過工程１４では、濾過機（図示しない）により第２ドープ１８が濾過されて、異物が取り除かれることによりドープ１５が得られる。この濾過機に使用される濾過フィルタは、特に限定はされないが、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、略一定であることが好ましい。そして、濾過後、ドープ１５は、フイルム製造ライン５０に送られて、フイルムが製造される。
【００３８】
ところで、上記のように、一旦膨潤液１６を調製した後、この膨潤液１６をドープ１５とする方法は、セルロースアシレートの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。したがって、この問題を改善するために、目的とする濃度よりも低濃度のドープ１５を調製した後、濃縮工程を行うことにより目的のドープ濃度とすることが好ましい。この場合には、濾過工程１４後のドープ１５を、フラッシュ装置（図示しない）に送り、このフラッシュ装置内でドープ１５中の溶媒の一部を蒸発させることにより濃縮させればよい。なお、蒸発により発生した溶媒ガスを、凝縮器（図示しない）により凝縮液化させた後、回収装置により回収し、この回収された溶媒を再生装置によりドープ調製用の溶媒として再利用すると、製造コストの削減を行うことができるなど効果が得られるので好ましい。そして、濃縮されたドープ１５は、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。このとき、ドープ１５に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。この後、ドープ１５は濾過機に送られて、異物が除去されることにより、フイルムの製造に用いられるドープ１５となる。ただし、濾過する際のドープ１５の温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００３９】
以上の方法により、セルロースアシレート濃度が５質量％以上４０質量％以下であるドープ１５を製造することができる。このとき、セルロースアシレート濃度が、１５質量％以上３０質量％以下でることがより好ましく、最も好ましくは、１７質量％以上２５質量％以下の範囲とすることである。また、主に可塑剤などの添加剤の濃度は、ドープ１５中の固形分全体を１００質量％とした場合に、１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートフイルムの製造に用いられる溶液製膜法での素材、原料、添加剤の溶解方法、および添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００４０】
［溶液製膜方法］
次に、上記の方法により調製したドープ１５を用いてフイルムを製造する方法について説明する。本実施形態では、その一例として、セルロースアシレートフイルムの製造方法を示す。図３は、フイルム製造設備５０を示す概略図である。ただし、本発明は、図３に示す形態に限定されるものではない。
【００４１】
フイルム製造設備５０には、ストックタンク５１とポンプ５２と濾過装置５３と流延ダイ５４と回転ローラ５５，５６に掛け渡された流延バンド５７とが備えられている。そして、その下流には、テンタ式乾燥機５８と耳切装置６０と乾燥室６１と冷却室６２と巻取室６３などが配されている。
【００４２】
ストックタンク５１には、モータ７０で回転する攪拌機７１が取り付けられている。また、このストックタンク５１は、ポンプ５２および濾過装置５３を介して流延ダイ５４と接続されている。
【００４３】
流延ダイ５４の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下であることが好ましい。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものや、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものも、この流延ダイ５４の材質として用いることができる。なお、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ５４を作製することが好ましい。これにより、流延ダイ５４の内部をドープ１５が一様に流れ、後述する流延膜８０にスジなどが生じるのを防止することができる。
【００４４】
流延ダイ５４の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ５４のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下の範囲で調整可能とされている。流延ダイ５４のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ５４内部における剪断速度が１（１／秒）以上５０００（１／秒）以下となるように調整されていることが好ましい。
【００４５】
流延ダイ５４の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ５４に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましく、流延ダイ５４にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ５４の幅方向に所定の間隔で設けて、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ５４に備えられていることがより好ましい。このヒートボルトは、予め設定されるプログラムにより、ポンプ５２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。なお、ポンプ５２は高精度ギアポンプを用いることが好ましい。
【００４６】
このとき、厚み計（図示しない）のプロファイルに基づく調整プログラムによって、フィードバック制御を行っても良い。この厚み計としては、例えば、赤外線厚み計などが挙げられるが、特に限定されるものではない。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は、１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。なお、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。
【００４７】
流延ダイ５４のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができるとともに、低気孔率であり、脆くなく耐腐食性に優れ、かつ流延ダイ５４と密着性がよい一方で、ドープ１５との密着性が悪いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＮ、Ｃｒ2 Ｏ3 などが挙げられるが、なかでも、ＷＣであることが好ましい。なお、このＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４８】
流延ダイ５４のスリット端には、流出されるドープ１５が局所的に乾燥固化することを防止するために、溶媒供給装置（図示しない）が取り付けられていることが好ましい。また、ドープ１５を可溶化させる溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部、アセトン１３質量部、ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部やダイスリット端部、および外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。このとき、端部の片側にそれぞれに０．１ｍＬ／分以上１．０ｍＬ／分以下で溶媒を供給すると、流延膜８０中への異物の混入を防止することができるので好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４９】
流延ダイ５４の下方には、回転ローラ５５，５６に掛け渡された流延バンド５７が設けられている。回転ローラ５５，５６は駆動装置（図示しない）により回転し、この回転に伴い流延バンド５７は無端で走行する。流延バンド５７は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド５７の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ５５，５６に伝熱媒体循環装置７３が取り付けられていることが好ましく、流延バンド５７は、その表面温度が−２０℃以上４０℃以下に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ５５，５６の内部には、それぞれ伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中に所定の温度に保持されている伝熱媒体を通過させることにより、回転ローラ５５，５６の温度を所定の値に保持している。
【００５０】
流延バンド５７の幅は特に限定されるものではないが、ドープ１５の流延幅の１．１倍以上２．０倍以下の範囲のものを用いることが好ましく、その長さは、２０ｍ以上２００ｍ以下であり、厚みは０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド５７は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド５７の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５１】
なお、回転ローラ５５，５６を直接支持体として用いることもできる。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましく、回転ローラ５５，５６の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラ５５，５６の表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせるようにする。なお、支持体（流延バンド５７や回転ローラ５５，５６）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールが１個／ｍ2 以下であり、１０μｍ未満のピンホールが２個／ｍ2 以下であることが好ましい。
【００５２】
流延ダイ５４や流延バンド５７とは流延室７４に収められている。流延室７４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備７５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）７６とが設けられている。また、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置７７が流延室７４の外部に設けられている。なお、流延ダイ５４の後方には、流延ダイ５４から流延バンド５７にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ７８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。この減圧チャンバ７８には、ジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ７８の温度は、特に限定されるものではないが、使用する溶媒の凝縮点以上となるように調整することが好ましい。加えて、流延ダイ５４のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて、この吸引装置によりエッジ吸引風量を、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下の範囲とすると、流延ビードの形状を所望のものに保つことができるため好ましい。
【００５３】
流延バンド５７の周面近くには、流延膜８０中の溶媒を蒸発させるために使用される送風口８１，８２，８３が設けられている。また、流延直後の流延膜８０に乾燥風が吹き付けられることにより流延膜８０の面状が変動するのを抑制するために、流延ダイ５４近傍の送風口８１には、遮風板８４が設けられていることが好ましい。なお、各送風口８１〜８３の設置箇所は、本形態に限定されるものではなく、流延膜８０に対して送風することにより効果的に溶媒を揮発させることができるように調整されればよい。また、溶媒を揮発させる手段として、本実施形態では送風口を設けた形態を示したが、直接的あるいは間接的に流延膜８０を加熱することができる加熱装置などを用いることもできる。
【００５４】
渡り部９０には、複数のローラ９０ａと送風機９１とが備えられている。渡り部９０の下流には、テンタ式乾燥機５８と耳切装置６０とが配置されている。この耳切装置６０には、切り取ったフイルム１００の側端部（耳）を細かく切断するためのクラッシャ９２が接続されている。
【００５５】
乾燥室６１には、多数のローラ９３と、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９４とが取り付けられている。なお、図３では、乾燥室６１の下流に冷却室６２が設けられているが、乾燥室６１と冷却室６２との間に調湿室（図示しない）を設けて、フイルム１００を調湿してもよい。
【００５６】
冷却室６２の下流には、フイルム１００の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９５が設けられている。なお、図３では、強制除電装置９５を冷却室６２の下流側とする形態を示しているが、この形態に限定されるものではない。また、本実施形態では、フイルム１００の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９６を強制除電装置９５の下流に設けている。そして、巻取室６３の内部には、フイルム１００を巻き取るための巻取ローラ９７と、その巻き取り時の張力を制御するためのプレスローラ９８とが備えられている。
【００５７】
次に、上述したフイルム製造設備５０を用いてセルロースアシレートフイルム（以下、フイルムと称する）１００を製造する方法の一例を以下に説明する。ただし、本発明は、ここに示す形態に限定されるものではない。
【００５８】
ストックタンク５１の内部では、攪拌機７１の回転によりドープ１５が常に均一化されている。ドープ１５は、ポンプ５２により適宜濾過装置５３に送られて濾過された後、流延ダイ５４から流延バンド５７上に流延される。回転ローラ５５，５６の駆動は、流延バンド５７に生じるテンションが１０4 Ｎ／ｍ以上１０5 Ｎ／ｍ以下となるように調整されることが好ましい。また、流延バンド５７と回転ローラ５５，５６との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延バンド５７の速度変動は０．５％以下とし、流延バンド５７が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は、１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド５７の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき、流延バンド５７の位置制御機（図示しない）を用いてフィードバック制御を行うことにより、流延バンド５７の位置の調整を行うとより好ましい。
【００５９】
流延ダイ５４の直下に位置する流延バンド５７は、回転ローラ５６の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整されることが好ましい。また、流延室７４の温度は、温調設備７５により−１０℃以上５７℃以下とされていることが好ましい。なお、流延室７４の内部で蒸発した溶媒は、コンデンサ７６で液化された後、回収装置７７により回収されドープ調製用溶媒として再利用される。
【００６０】
流延ダイ５４から流延バンド５７にかけては流延ビードが形成され、流延バンド５７上には流延膜８０が形成される。流延時のドープ１８の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。このとき、減圧チャンバ７８により流延ビードを安定させるために、流延ビード背面が前面よりも−２０００Ｐａ以上−１０Ｐａ以下の範囲で減圧されることが好ましい。
【００６１】
流延膜８０は、流延バンド５７の走行とともに移動される。このとき、送風口８１〜８３により、流延膜８０に乾燥風があてられることにより、流延膜８０中の溶媒の蒸発が促進される。
【００６２】
流延膜８０の乾燥が促進されて自己支持性を有するものとなった後、この流延膜８０は剥取ローラ１０２で支持されながら、湿潤フイルム１０１として流延バンド５７から剥ぎ取られる。この剥ぎ取り時での湿潤フイルム１０１の残留溶媒量は、固形分基準で２０質量％以上２５０質量％以下であることが好ましい。この湿潤フイルム１０１は、渡り部９０において多数のローラ９０ａで支持されながら搬送される間に、送風機９１からの乾燥風により乾燥が促進される。このとき乾燥風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部９０では、複数あるローラ９０ａのうち、下流側のローラの回転速度を上流側のローラよりも速くすると、湿潤フイルム１０１にドローテンションを付与させることができる。
【００６３】
そして、湿潤フイルム１０１はテンタ式乾燥機５８に搬送される。テンタ式乾燥機５８では、湿潤フイルム１０１の両端部がクリップで把持され、搬送される間に幅方向に延伸されながら乾燥される。このとき、テンタ式乾燥機５８の内部を複数に区画して、その区画毎に異なる温度とするなど乾燥条件を適宜調整すると、しわやつれが生じることなく湿潤フイルム１０１の乾燥をより促進させることができるので好ましい。なお、テンタ式乾燥機５８においては、湿潤フイルム１０１の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％以上３００％以下で延伸させることが好ましい。これにより、湿潤フイルム１０１の配向を高める効果が得られるので、優れたレターデーション値を示すフイルム１００を得ることができる。
【００６４】
湿潤フイルム１０１は、テンタ式乾燥機５８で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フイルム１００として下流側に送り出される。このフイルム１００の両側端部は、耳切装置６０により切断される。この切断された側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９２に送られた後、粉砕されてチップとされる。なお、このチップは、ドープ調製用に再利用されるので、低コスト化を図ることができる。このフイルム両側端部の切断工程は省略することもできるが、フイルムの両側端部には把持跡や乾燥過多による損傷が生じている場合が多いため、湿潤フイルム１０１として流延バンド５７より剥がされた後から、フイルム１００を巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【００６５】
両側端部が切断されたフイルム１００は乾燥室６１に送られ、さらに乾燥が促進される。乾燥室６１の内部の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃以上１６０℃以下の範囲であることが好ましい。乾燥室６１では、フイルム１００はローラ９３に巻き掛けられながら搬送される。このとき発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９４により吸着回収された後、溶媒成分が除去されて、乾燥室６１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室６１は、乾燥温度を変えるために複数に区画されていることがより好ましい。また、耳切装置６０と乾燥室６１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム１００を予備乾燥させると、乾燥室６１においてフイルム温度の急激な上昇を防止することができるので、フイルム１００の形状変化をより抑制させることができる。
【００６６】
冷却室６２に送り込まれたフイルム１００は、略室温まで冷却される。なお、乾燥室６１と冷却室６２との間に調湿室（図示しない）を設け、この調湿室でフイルム１００に対して、所望の湿度および温度に調整された空気を吹き付けると、フイルム１００にカールが発生したり、巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制させたりすることができるので好ましい。
【００６７】
そして、強制除電装置（除電バー）９５により、フイルム１００が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように調整される。続けて、ナーリング付与ローラ９６により、フイルム１００の両縁にエンボス加工でナーリングが付与される。このとき、ナーリングされた箇所の凹凸は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
最後に、巻取室６３において、プレスローラ９８により所望の張力が付与されながら、フイルム１００が巻取ローラ９７に巻き取られる。巻き取り時では、付与する張力を巻取開始時から終了までの間で、徐々に変化させるとしわやつれなくフイルム１００を巻き取ることができるのでより好ましい。また、巻き取られるフイルム１００は、長手方向に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。フイルム１００の幅は、６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。ただし、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果を得ることができる。なお、完成時でのフイルム１００の厚みが、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルム１００を製造する際にも本発明は適用される。
【００６９】
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延、または逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５％以上３０％以下であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７０】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７１】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能およびそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７２】
［表面処理］
上述のセルロースアシレートフイルムにおいては、少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。そして、この表面処理が、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７３】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
上述のセルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【００７４】
さらに、このセルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。この機能性層としては、帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層および光学補償層のうち、少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７５】
この機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2 以下含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００７６】
（用途）
上述のセルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。例えば、セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に貼り合わせると、液晶表示装置を作製することができる。なお、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、反射型、その他の例が詳しく記載されているが、この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできるなど、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されているが、これらの記載は、本発明にも適用することができる。
【００７７】
また、本発明により、得られるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）は、光学特性に優れるため、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして用いることができるとともに、テレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても用いることができる。中でも、特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。
【００７８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はここに示す形態に限定されるものではない。また、製造方法および製造条件などに関しては、実施例１においてのみ詳細に示し、実施例２〜４では説明を割愛する。なお、実施例２〜４は、実施例１に対する比較例である。
【実施例１】
【００７９】
本実施例で使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に関する配合を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                    １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                          ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                                ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                              ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                              ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                                ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                        ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                            ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物）                                              ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）      ０．０５質量部
【００８０】
ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また、６位のアシル置換度は０．９１であり、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、ＤＳＣにより測定したＴｇ（ガラス転移温度）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。なお、このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８１】
図１に示すドープ製造工程１０にしたがい、上記の原料と図２に示す押出機２０とを用いてドープ１５の調製を行った。
【００８２】
あらかじめ調製され、タンク２１の中に貯留されている膨潤液１６をシリンダ２４の中へ適量投入し、スクリュー２２を高速回転させることにより攪拌混合した。なお、シリンダ２４に膨潤液１６を投入する前には、ジャケット２３の内部に冷媒として−９０℃のハイドロフルオロエーテルを送液し、冷媒の流量を調整しながら、押出機出口２０ａでの第１ドープ１７の温度を制御した。実施例１では、押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の平均温度は−７０℃であった。また、この平均温度の振幅は±２℃であった。
【００８３】
また、押出機出口２０ａ付近での温度管理は、温度計３６により第１ドープ１７の温度を常時測定後、この温度測定値に基づき、第１コントローラ２６により冷媒循環機２５を調整することで行った。さらには、押出機２０の内部に第２コントローラ２７を設けて、スクリュー２２の回転数を測定しながら、この回転数に基づき冷媒循環機２５を調整し、第１ドープ１７の温度が略一定となるように管理した。
【００８４】
攪拌混合し、温度を略一定となるように調整した第１ドープ１７を押出機出口２０ａから冷却機（図示しない）に押出して、ここで冷却溶解を促進させた（冷却工程１２）。このとき、第１ドープ１７の押出流量は、１．５Ｌ／分であった。そして、冷却した第１ドープ１７を加熱機（図示しない）へと送り出して、加熱することにより十分に混合溶媒などを溶解させて第２ドープ１８とした（加熱工程１３）。最後に、この第２ドープ１８を温調機（図示しない）により略室温とした後、濾過機（図示しない）による濾過を行うことで不純物を除去してドープ１５とした（濾過工程１４）。このドープ１５は、不溶解成分などをほとんど確認することができないほどの、非常に溶解性に優れるもの（溶解性◎）であった。
【００８５】
図３に示すフイルム製造設備５０を用いてフイルム１００を製造した。ストックタンク５１の内部において、攪拌機７１を回転させることにより、均一化が保持されたドープ１５を、ポンプ５２により濾過装置５３に送り出して濾過した後、流延ダイ５４から流延バンド５７上に流延した。このとき、流延ダイ５４の吐出口から、幅が１．８ｍであり、乾燥したフイルムの膜厚が８０μｍとなるように流量を調整し、さらに、流延幅を１７００ｍｍとしてドープ１５を流延した。また、流延ダイ５４には、内部に伝熱媒体を供給して温度制御を行うことができるジャケット（図示しない）を取り付けて、ドープ１５の温度を３６℃に調整した。
【００８６】
流延ダイ５４は、コートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、あらかじめ設定したプログラムによりポンプ５２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造設備５０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムは、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下であり、全体厚みが±１．５％以下になるように調整した。また、流延ダイ５４の１次側に、減圧チャンバ７８を設置した。そして、この減圧チャンバ７８の減圧度を調整することで、流延ビードを安定化させながらドープ１５の流延を行った。
【００８７】
流延ダイ５４の材質は、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。流延ダイ５４の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ５４のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングを行って硬化膜を設けた。また、接液面の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。
【００８８】
流延ダイ５４の吐出口には、流延するドープ１５が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ１５を可溶化する溶媒として、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノールが０．５質量部を混合した混合溶媒Ａを作製して、流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／分ずつ供給した。このとき、混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率を５％以下とした。
【００８９】
流延バンド５７上に形成された流延膜８０に対して、その搬送方向に向かうように送風口８１〜８３から乾燥風を吹き付けて、乾燥を促進させた。そして、流延膜８０の乾燥が進行し、自己支持性を有するものとなった後、この流延膜８０を剥取ローラ１０２により流延バンド５７から剥ぎ取って湿潤フイルム１０１とした。なお、流延バンド５７上での乾燥雰囲気における酸素濃度を、空気を窒素ガスで置換することで５ｖｏｌ％に保持し、さらには、流延室７４の内部の溶媒を、凝縮器（コンデンサ）７６の出口温度を−１０℃に設定して凝縮回収した。
【００９０】
湿潤フイルム１０１を渡り部９０のローラ９０ａを介して搬送する間に、送風機９１から乾燥風を吹き付けて乾燥を促進させた後、テンタ式乾燥機５８に送った。渡り部９０では、湿潤フイルム１０１の長手方向に対して約３０Ｎの張力を付与して搬送する間に、送風機９１から４０℃の乾燥風を送風した。テンタ式乾燥機５８では、湿潤フイルム１０１の両側端部をテンタクリップにより把持した状態で、幅方向に延伸しながら搬送した。なお、テンタ式乾燥機５８の内部を３つに区画して、各区画の乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。このとき、乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。そして、テンタ式乾燥機５８の出口では、残留溶媒量が７質量％となるまで乾燥して、フイルム１００とした。
【００９１】
テンタ式乾燥機５８の出口から３０秒以内に、耳切装置６０としてＮＴ型カッターを用いて、フイルム１００の両側５０ｍｍの耳をカットした。このとき、カットした耳は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９２に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕し、このチップを再度ドープ調製用原料として利用した。なお、テンタ式乾燥機５８の空気を窒素ガスで置換して、乾燥雰囲気における酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持した。また、後述する乾燥室６１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム１００を予備加熱した。
【００９２】
フイルム１００を乾燥室６１で高温乾燥した。乾燥室６１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から送り出した。フイルム１００のローラ９３による搬送張力を１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。このとき、ローラ９３のラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした（図２では誇張して示している）。ローラ９３の材質は、アルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。また、ローラ９３の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９３の回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。
【００９３】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９４を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整して、ドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【００９４】
乾燥したフイルム１００を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室６１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を送り出した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を送り出した。さらに、フイルム１００のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム１００を搬送した。第２調湿室では、フイルム１００に直接９０℃，湿度７０％の空気を送り出した。
【００９５】
調湿後のフイルム１００は、冷却室６２で３０℃以下に冷却した後に、耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。また、強制除電装置（除電バー）９５を設置して、搬送中のフイルム１００の帯電圧を、常時−３〜＋３ｋＶの範囲となるようにした。さらに、フイルム１００の両端にナーリング付与ローラ９６でナーリングの付与を行った。ナーリングは、フイルム１００の片側からエンボス加工を行うことで付与した。このとき、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム１００の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
【００９６】
最後に、フイルム１００を巻取室６３に搬送した。巻取室６３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室６３の内部には、イオン風除電装置（図示しない）を設置して、フイルム１００の帯電圧が−１．５〜＋１．５ｋＶとなるようにした。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）８２は、その幅が１４７５ｍｍであり、巻取り全長は３９４０ｍであった。巻取ローラ９７の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めの張力は３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりの張力が２００Ｎ／ｍとなるようにした。また、巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとして、巻取ローラ９７に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。巻取ローラ９７に対するプレスローラ９８の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフイルム１００の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。
【実施例２】
【００９７】
実施例１と同じ調製方法で製造したドープ１５およびフイルム製造設備５０を用いてフイルム１００を製造した。ただし、押出機２０では、ジャケット２３の内部に対して、実施例１と同様に、−９０℃に調整されたハイドロフルオロエーテルを冷媒として供給したが、その流量を調整せずに作業を行った。その結果、押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の平均温度は−７０℃であったが、平均温度の振幅が±６℃であり、得られたドープ１５の溶解性を確認したところ、フイルム製造には問題ない範囲であったが（溶解性○）、実施例１と比べて、成分の溶け残りを若干ながら確認した。
【実施例３】
【００９８】
実施例１と同じ調製方法で製造したドープ１５およびフイルム製造設備５０を用いてフイルム１００を製造した。ただし、押出機２０では、ジャケット２３の内部に対して、−９０℃に調整されたフロン系冷媒Ｒ２３（ＣＨＦ3 ）を冷媒として供給し、その流量を調整しながら作業を行ったところ、押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の平均温度は−５０℃であったが、平均温度の振幅が±１０℃であり、得られたドープ１５の溶解性を確認したところ成分の溶け残りを確認した（溶解性×）。
【実施例４】
【００９９】
実施例１と同じ調製方法で製造したドープ１５およびフイルム製造設備５０を用いてフイルム１００を製造した。ただし、押出機２０では、ジャケット２３の内部に対して、２５℃に調整された水を冷媒として供給し、さらに、その流量を調整せずに作業を行った。その結果、押出機出口２０ａ付近での第１ドープ１７の平均温度は２５℃であり、平均温度の振幅が±５℃であった。また、得られたドープ１５の溶解性を確認したところ、非常に多くの成分の溶け残りを確認した（溶解性××）。
【０１００】
上記の実施例の結果から、ドープ１５を調製する際に使用する押出機２０において、所定の温度に調整した冷媒を供給し、その流量を調整しながら作業を行った実施例１および２では、優れた溶解性を示すドープ１５を得ることができた。ただし、実施例１に対して、実施例２では、平均温度の振幅が大きくなったことから、平均温度のバラつきが小さいドープ１５を得るためには、冷媒の循環流量を常時管理することが有効であることが分かった。一方で、実施例３では、溶解性に優れたドープ１５を得ることができた実施例１，２と同様の温度に調整した冷媒を供給し、さらに、その流量を調整しながらドープ調製を行ったが、満足のいく溶解性を示すドープ１５を得ることはできなかった。したがって、冷媒の種類がドープ１５の溶解性に影響を与えることを確認した。また、実施例４では、調製したドープ１５中には、非常に多くの溶け残りが存在していた。この原因として、実施例４では、他の実施例では零下に温度調整された冷媒を使用したのに対して、冷媒として２５℃に調整された水を使用したため、十分に冷却溶解を行うことができなかったと考えられる。
【０１０１】
以上より、ポリマーと溶媒とを含むドープを調製するドープの調製方法においては、回転機能を備えたスクリューと流路が形成されたジャケットとを有する押出機を用いて、この流路に冷却用媒体を流すことにより押出機を冷却してから、ポリマーと溶媒とを供給し、さらに、スクリューを回転させることにより、溶媒中にポリマーを十分に溶解させることができることを確認した。また、この冷却媒体の流量をスクリューの回転数に応じて調整することにより、押出機から吐出するドープの温度を略一定とすることができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明に用いられるドープ製造工程の流れを示す工程図である。
【図２】本発明に用いられる押出機の概略図である。
【図３】本発明に用いられるフイルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０  ドープ製造工程
１１  冷却溶解工程
１５  ドープ
２０  単軸スクリュー押出機
２０ａ  押出機出口
２２  スクリュー
２３  ジャケット
２５  冷媒循環機
３５  冷媒
５０  フイルム製造設備
１００  フイルム
【図１】
2007137962.tif 000003
【図２】
2007137962.tif 000004
【図３】
2007137962.tif 000005