(57)【要約】【目的】湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形物が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物、ならびに前記酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートを提供すること。【構成】水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれるグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物、および遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれるグリコール化合物と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物、および遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンが、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至２のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素により変質あるいは劣化しやすい製品、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装に有用に用いられる酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の酸素の影響を受けて品質の低下を起こす物を包装する際に、包装容器や包装袋（以下これらを包装体と称する）の内部に残存する酸素や、包装体を透過してくる酸素を除去する目的で脱酸素剤が使用されている。
この酸素吸収剤として微粒子状の鉄粉を、通気性を有する小袋に入れたものが汎用されているが、水に直接触れると激しく反応するため、水性の食品や飲料品に使用はできない。また食品等に使用された場合には、小袋を誤食する等の安全性に問題を有している。
そこで、誤食の可能性を少なくするために合成樹脂に鉄粉に代表される鉄系酸素吸収剤を配合してフィルムやシート状に成形し、これを多層構成の包装体のいずれかの層に用いたものが利用されている。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、酸素吸収を開始させるため、あるいは持続させるためには水分が必要であり、乾燥状態では酸素吸収速度が極めて遅いという問題があった。またフィルムやシートが鉄系酸素吸収剤により不透明になり透明性が要求される包装分野には使用できないという問題点も有している。
【０００３】
このような状況下、湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物として、ＭＸＤ６ナイロンと遷移金属化合物よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリオレフィンと酸化触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、炭素分岐鎖を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基およびカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を含む熱可塑性樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、ＭＸＤ６ナイロンと酸化性有機成分と遷移金属よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、ポリエーテルユニットを有する重合体、遷移金属化合物、およびラジカル補足剤よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、水添スチレンブタジエンゴムと遷移金属触媒よりなる樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）等が提案されており、一部商品化もされている。
【特許文献１】特表平０２−５００８４６号公報
【特許文献２】特開平０４−２１３３４６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特開２００１−０４０２２６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１６０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３３１１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９９７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記先行技術とは異なる構成で、安全性が高く、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した。この結果、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれるグリコール化合物と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物、および遷移金属化合物からなる樹脂組成物が、酸素吸収性に優れるとともに、その成形物の透明性が損なわれないことを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）：水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれるグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物、および遷移金属化合物からなることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（２）：無水マレイン酸変性ポリオレフィンがエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１）に記載の酸素吸収性樹脂組成物に関するものである。
（３）：（１）または（２）に記載の酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートに関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれるグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物、および遷移金属化合物からなる。この組成物は湿度の低い雰囲気下でも酸素吸収性を示すというという特長を有している。本発明においては、前記したグラフト反応生成物を用いることが発明の大きな骨子となっており、その化学的なメカニズムは定かではないが、グラフト鎖を導入する前のグリコール化合物を用いた場合と比較した場合、その酸素吸収性において大きな開きがある。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を成形して得られるフィルムまたはシートは透明性を有するものであり、包装材料としての要求性能を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いられるグリコール化合物は、水酸基末端液状ポリブタジエン、水酸基末端液状ポリイソプレン、およびポリアルキレングリコールから選ばれ、これらが単独であるいは複数種組み合わせて用いられる。このうち水酸基末端液状ポリブタジエンとしては、出光興産（株）より「Ｐｏｌｙ  ｂｄ（商品名）」が、日本曹達（株）より「Ｇ−１０００（商品名）」、「Ｇ−２０００（商品名）」、「Ｇ−３０００（商品名）」が、水酸基末端液状ポリイソプレンとしては、出光興産（株）より「Ｐｏｌｙ  ｉｐ（商品名）」が市販されており、容易に入手が可能である。またポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ、これらも容易に入手が可能である。
これらグリコール化合物の分子量としては平均分子量１００〜６０００、好ましくは４００〜３０００のものが好ましく用いられる。
【０００８】
一方本発明において用いられる無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸を共重合することにより変性されたポリオレフィン、無水マレイン酸をグラフト重合することにより変性されたポリオレフィンが挙げられるが、特にエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が、酸素吸収速度が速く好ましく用いられる。
【０００９】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンへのグリコール化合物のグラフト化は、反応性の高い末端水酸基と無水マレイン酸との開環付加反応により行われる。
グラフト化反応の際のグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンの配合割合は無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水酸基１当量に対しグリコール化合物の水酸基が１当量以下、好ましくは１／２当量以下が好ましい。この範囲とすることで、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの分子鎖間で架橋が生じたり、未反応のグリコール化合物が多く残留することを防止できる。またグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンの重量あたりの具体的な配合比は、グリコール化合物の分子量、無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸含有量にも影響されるが、一般にグリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンの合計量１００重量部中に占める無水マレイン酸変性ポリオレフィンの割合が９９．５重量部〜８０重量部とするのが好ましい。この範囲の配合比において組成物が良好な酸素吸収性と機械的物性を示す。
グリコール化合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンのグラフト化反応は、無触媒、またはアミン、アンモニウム塩、塩化リチウム、炭酸ナトリウム等の触媒の存在化で、ミキシングロール、ミキサー、押出機等を用いて１５０℃〜２２０℃で混練することにより行うことができる。
【００１０】
一方、本発明で用いられる遷移金属化合物としては、遷移金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の無機酸塩；遷移金属の酢酸塩；２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩；遷移金属のβ―ジケトン、β―ジケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、ロジウム、クロム、バナジウム、チタン等が挙げられるが、中でも活性の点でコバルト、マンガン、鉄が好ましく、特にコバルトが好ましく用いられる。
遷移金属化合物の配合量としては樹脂組成物中に遷移金属として１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、特に５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとするのが組成物の酸素吸収性と物性の点から好ましい。
【００１１】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性や透明性に悪影響を及ぼさない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ＰＥＴ、ＰＥＴＧ等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン系樹脂等の合成樹脂を更に含んでいても差し支えない。また合成樹脂の加工の際において通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐電防止剤、顔料等を配合することもできる。
【００１２】
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した成分を通常のニーダー、ロール、バンバリーミキサー、二軸混練機等で混練することによって製造できる。またこのようにして得られる本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、インフレーション式成形法やＴダイ式成形法に代表される押出成形法、カレンダー式成形法、プレス式成形法等公知の方法によりフィルムまたはシート等の形状に成形することができる。このようにして得られたフィルムまたはシートはそれら単独であるいは、他の合成樹脂と積層して用いることができる。
【実施例】
【００１３】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例においては下記する原料を用い、下記のごとく略称する。
［グリコール化合物(ＧＬ)］
・ＧＬ１：水酸基末端液状ポリブタジエン…「Ｇ−１０００（商品名）」、日本曹達（株）製
・ＧＬ２：水酸基末端液状ポリソプレン…「Ｐｏｌｙ  ｉｐ（商品名）」、平均分子量２４４０、出光興産（株）製
・ＧＬ３：ポリプロピレングリコール…平均分子量２０００ 
［無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ＭＡＰ）］
・ＭＡＰ１：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体…「ボンダイン  ＴＸ８０３０（商品名）」、コモノマー含量１５％、アトフィナ社製
・ＭＡＰ２：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体…「ボンダインＨＸ８１４０（商品名）」、コモノマー含量２２％、アトフィナ社製
［遷移金属化合物（ＴＭ）］
・ＴＭ１：ステアリン酸コバルト…試薬、コバルト含量：７．５〜９．５％、和光純薬工業（株）
【００１４】
また、以下の実施例、比較例においては得られたシートにつき、次のようにして透明性、酸素吸収性を評価した。
［透明性］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘイズ値により評価した。
［酸素吸収性］  
得られたシート５ｇを直ちにコック付きアルミ蒸着袋（幅：１４０ｍｍ、長さ：１８０ｍｍ）に入れ、袋内の空気を抜いた。そして速やかに、温度２３℃、湿度５０％に保たれた恒温恒湿室内で袋内に１００ｍｌの空気を封入した。この袋を同雰囲気下で保管し、所定時間経過毎にマイクロシリンジを用い袋内の空気を１．５ｍｌサンプリングした。これを微量酸素濃度計（飯島電子工業社製  ＲＯ−１０２−ＳＤＰ）に注入し酸素濃度（％）を測定することにより評価した。
【００１５】
＜グリコール化合物として水酸基末端液状ポリブタジエンを用いた系＞
［実施例１〜４］
ＧＬ１、ＭＡＰ１、およびＴＭ１を表１に示す割合で混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、水酸基末端液状ポリブタジエンのグラフト生成物を得た。次いでこのグラフト生成物：１００重量部とＴＭ１を表１に示す割合で配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１６】
［比較例1］
ＧＬ１：5重量部とＭＡＰ１：９５重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、水酸基末端液状ポリブタジエンのグラフト生成物を得た。このグラフト生成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１７】
［比較例２］
ＧＬ１：５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（スミカセンＦＳ１５０  住友化学工業（株）製、表１ではＬＬＤＰＥと略記）：９５重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練した。次いでこの組成物１００重量部にＴＭ１：1重量部を配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１８】
［比較例３］
ＭＡＰ１：１００重量部とＴＭ１：１重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した。得られた組成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００１９】
＜グリコール化合物として水酸基末端液状ポリソプレンを用いた系＞
［実施例５、６］
ＧＬ２、ＭＡＰ１、およびＴＭ１を表１に示す割合で混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、水酸基末端液状ポリソプレンのグラフト生成物を得た。次いでこのグラフト生成物：１００重量部とＴＭ１を表１に示す割合で配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例４］
ＧＬ２：２重量部とＭＡＰ１：９８重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、水酸基末端液状ポリソプレンのグラフト生成物を得た。このグラフト生成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例５］
ＧＬ２：２重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（スミカセンＦＳ１５０  住友化学工業（株）製、表１ではＬＬＤＰＥと略記）：９８重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練した。次いでこの組成物１００重量部にＴＭ１：１重量部を配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２２】
＜グリコール化合物としてポリプロピレングリコールを用いた系＞
［実施例７］
ＧＬ３、ＭＡＰ１、およびＴＭ１を表１に示す割合で混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、水酸基末端液状ポリソプレンのグラフト生成物を得た。次いでこのグラフト生成物：１００重量部とＴＭ１を表１に示す割合で配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例６］
ＧＬ３：１０重量部とＭＡＰ１：９０重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練し、ポリプロピレングリコールのグラフト生成物を得た。このグラフト生成物を２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例７］
ＧＬ３：１０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（スミカセンＦＳ１５０  住友化学工業（株）製、表１ではＬＬＤＰＥと略記）：９０重量部を混合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で５分間溶融混練した。次いでこの組成物１００重量部にＴＭ１：1重量部を配合し、ローラーミキサーを用いて１８０℃で２分間溶融混練した後、２００℃でプレスして厚み約１５０μｍのシートを作成した。得られたシートの透明性および酸素吸収性の評価結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2007137975.tif 000002
【００２６】
表1より明らかなように、実施例１〜７で示された本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、早い酸素吸収速度と優れた酸素吸収性を示した。また透明性も良好であった。これに対し、グリコール化合物（ＧＬ）、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ＭＡＰ）のいずれかが用いられず、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとのグラフト反応生成物が組成物中に含まれかった比較例２、３、５、７ならびに、組成物中にグリコール化合物（ＧＬ）と無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ＭＡＰ）とのグラフト反応生成物は含まれるものの、遷移金属化合（ＴＭ）が含まれない比較例１、４、６は素吸収速度と酸素吸収性において著しく劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上説明したように本発明によれば、湿度の低い雰囲気下でも優れた酸素吸収性を有し、その成形体が透明性を有する酸素吸収性樹脂組成物が提供される。この酸素吸収性樹脂組成物は押出成形、射出成形等の方法により成形品とすることができる。また本発明によれば、前記酸素吸収性樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシートが提供される。これらは単独で、あるいは他の合成樹脂層と積層し、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容物、特に食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電子部品等の包装において有用に用いられるものである。