(57)【要約】【課題】放電容量密度を向上させることが可能で、良好なサイクル特性および負荷特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することである。  【解決手段】正極１の正極活物質としては、ナシコン型酸素酸リチウム化合物でありかつ空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶系を有するＬｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦５）が用いられる。負極２としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられる。この非水電解質に二次電池においては、放電時および充電時に、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域、２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域および２Ｖ以下の領域にそれぞれプラトーが存在する。【選択図】図３
2007265849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｃに帰属するＬｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 を基本骨格とするナシコン型酸素酸リチウム化合物を含み、
前記ｘは０以上５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
放電時において第１、第２および第３のプラトーが形成され、
充電時において第４、第５および第６のプラトーが形成され、
前記第１および第４のプラトーは、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域にあり、
前記第２および第５のプラトーは、リチウム基準電位で２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域にあり、
前記第３および第６のプラトーは、リチウム基準電位で２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域にあり、
前記第３のプラトーは前記第２のプラトーよりも低い電位に形成され、前記第２のプラトーは前記第１のプラトーよりも低い電位に形成され、
前記第６のプラトーは前記第５のプラトーよりも低い電位に形成され、前記第５のプラトーは前記第４のプラトーよりも低い電位に形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
放電電流および充電電流が０．１Ｉｔである場合に、前記第１のプラトーと前記第４のプラトーとの電位差、前記第２のプラトーと前記第５のプラトーとの電位差、および前記第３のプラトーと前記第６のプラトーとの電位差がそれぞれ０．１Ｖ以内であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤と、集電体とを含み、
前記正極合剤は前記集電体上に塗布され、
前記集電体上に塗布された前記正極合剤の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
上記のような非水電解質二次電池において、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いる場合、コバルト（Ｃｏ）は埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、充電時に、通常の使用状態では考えられない高温になると、正極中の酸素が放出されて、電解質との反応が大きくなり熱安定性が低くなるという課題がある。
【０００５】
このため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）に代わる正極材料としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）等の利用が検討されている。
【０００６】
しかし、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を正極材料として使用する場合、十分な放電容量が期待できず、また電池が高温になるとマンガン（Ｍｎ）が溶解する等の課題が生じる。一方、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）を正極材料として使用する場合、放電電圧が低くなる等の課題が生じる。
【０００７】
そこで、近年では、ナシコン型酸素酸リチウム化合物およびオリビン型酸素酸リチウム化合物がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）に代わる正極材料として注目されている。
【０００８】
特に、ナシコン型酸素酸リチウム化合物は、理論容量密度が高い。例えば、Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 の理論容量密度は１９０ｍＡｈ／ｇである。そのため、ナシコン型酸素酸リチウム化合物を用いた場合には、理論上は、高い放電容量密度を得ることが可能となる。また、ナシコン型酸素酸リチウム化合物は、その構造から、急速な充電および放電を行ったとしても、電池容量密度の低下を抑制することができると考えられている。
【０００９】
例えば特許文献１には、ナシコン型酸素酸リチウム化合物であるＬｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 を正極活物質として用いたリチウム電池が開示されている。
【００１０】
特許文献１によれば、Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 はリチウムイオンの可逆的な挿入脱離が可能であり、充電時には、リチウムイオンの脱離とともにＬｉ3 ＶIII 2 （ＰＯ4 ）3 がＬｉ2 ＶIVＶIII （ＰＯ4 ）3 、ＬｉＶIV2 （ＰＯ4 ）3 、およびＶV ＶIV（ＰＯ4 ）3 へと順次変化し、Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 内の全てのリチウムイオンを脱インターカレーションすることができる。なお、上記の上付き文字ＩＩＩ〜Ｖはバナジウム（Ｖ）の価数を示す。
【００１１】
このように、Ｌｉ3 Ｖ2 （ＰＯ4 ）3 の充電においては、リチウムの脱離とともにバナジウムの価数が上がるように反応が進む。
【００１２】
一方、特許文献２には、Ｌｉn Ｍ2 （ＸＯ4 ）3 （０≦ｎ≦３、Ｍ：Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆ、ＮｂおよびＭｎから選択される１種以上の金属元素、Ｘ：Ｐ、Ｓ、Ｍ、Ｍｏ、ＷまたはＡｓ）で表されるナシコン型化合物を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【００１３】
この特許文献２には、酸化チタン、リン酸アンモニウムおよび炭酸リチウムを混合して加熱することによりＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を合成し、そのＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を正極活物質として用いてリチウムイオン電池を製造した場合に、得られた電池の作動電圧が２．５Ｖであったことが記載されている。
【特許文献１】特表２００１−５００６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、特許文献２のリチウムイオン電池では、放電時の電位が２．５Ｖで一定であり、理想的な充放電反応が行われていないと推察される。
【００１５】
したがって、上記特許文献２のリチウムイオン電池では、ナシコン型酸素酸リチウム化合物における理論上の特性を得ることができず、放電容量密度およびサイクル特性を十分に向上させることができないと考えられる。
【００１６】
本発明の目的は、放電容量密度を向上させることが可能で、良好なサイクル特性および負荷特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１）本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、空間群Ｒ−３ｃに帰属するＬｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 を基本骨格とするナシコン型酸素酸リチウム化合物を含み、ｘは０以上５以下であるものである。
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質が空間群Ｒ−３ｃに帰属するＬｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 を基本骨格とするナシコン型酸素酸リチウム化合物を含むことにより、放電時に下記式（１）〜（４）の反応が起こり、充電時に下記式（１）〜（４）の逆の反応が起こると考えられる。
【００１９】
ＬｉＴｉIV2 （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ2 ＴｉIV ＴｉIII （ＰＯ4 ）3 
・・・・（１）
Ｌｉ2 ＴｉIV ＴｉIII （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ3 ＴｉIII 2 （ＰＯ4 ）3 
・・・・（２）
Ｌｉ3 ＴｉIII 2 （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ4 ＴｉIII ＴｉII（ＰＯ4 ）3 
・・・・（３）
Ｌｉ4 ＴｉIII ＴｉII （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ5 ＴｉII2 （ＰＯ4 ）3 
・・・・（４）
この場合、ナシコン型酸素酸リチウム化合物としての理論上の特性に近い特性を得ることが可能となる。したがって、放電容量密度を向上させることが可能になるとともに、良好なサイクル特性および負荷特性を得ることができる。
【００２０】
（２）放電時において第１、第２および第３のプラトーが形成され、充電時において第４、第５および第６のプラトーが形成され、第１および第４のプラトーは、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域にあり、第２および第５のプラトーは、リチウム基準電位で２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域にあり、第３および第６のプラトーは、リチウム基準電位で２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域にあり、第３のプラトーは第２のプラトーよりも低い電位に形成され、第２のプラトーは第１のプラトーよりも低い電位に形成され、第６のプラトーは第５のプラトーよりも低い電位に形成され、第５のプラトーは第４のプラトーよりも低い電位に形成されてもよい。
【００２１】
この場合、上記式（１）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域で起こり、式（２）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域で起こり、式（３）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域で起こると考えられる。その場合、ナシコン型酸素酸リチウム化合物の理論上の反応式に従って正極活物質の反応が進行すると考えられる。したがって、ナシコン型酸素酸リチウム化合物としての理論上の特性により近い特性を得ることが可能となる。
【００２２】
（３）放電電流および充電電流が０．１Ｉｔである場合に、第１のプラトーと第４のプラトーとの電位差、第２のプラトーと第５のプラトーとの電位差、および第３のプラトーと第６のプラトーとの電位差がそれぞれ０．１Ｖ以内であってもよい。
【００２３】
この場合、放電時におけるプラトーの電位と充電時におけるプラトーの電位とがほぼ等しくなるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２４】
（４）正極は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合剤と、集電体とを含み、正極合剤は集電体上に塗布され、集電体上に塗布された正極合剤の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3 以上であってもよい。
【００２５】
この場合、集電体上に塗布された正極合剤の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3 以上であることにより、正極合剤内の電子伝導性が向上される。したがって、正極の電子伝導性が十分に確保される。その結果、非水電解質二次電池の負荷特性が向上される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、放電容量密度を向上させることが可能となるとともに、良好なサイクル特性および負荷特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２８】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２９】
（１）正極の作製
正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００３０】
正極活物質としては、ナシコン型酸素酸リチウム化合物でありかつ空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶系を有するＬｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦５）が用いられる。以下、Ｌｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 で表される化合物をリン酸チタンリチウムと称する。
【００３１】
正極活物質として上記リン酸チタンリチウムを用いた場合、放電時および充電時において、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域、２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域および２Ｖ以下の領域にそれぞれプラトーが存在する。
【００３２】
以下、放電時において、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第１のプラトーと呼び、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第２のプラトーと呼び、２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第３のプラトーと呼ぶ。また、充電時において、リチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第４のプラトーと呼び、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第５のプラトーと呼び、２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域に存在するプラトーを第６のプラトーと呼ぶ。なお、第２のプラトーは第１のプラトーよりも低い電位に存在し、第３のプラトーは第２のプラトーよりも低い電位に存在する。また、第５のプラトーは第４のプラトーよりも低い電位に存在し、第６のプラトーは第５のプラトーよりも低い電位に存在する。
【００３３】
ここで、リン酸チタンリチウム（Ｌｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 ）を正極活物質に用いる場合には、理論上、放電時において下記式（１）〜（４）の反応が起こり、充電時において下記式（１）〜（４）の逆の反応が起こると考えられる。なお、下記式（１）〜（４）においては、チタン（Ｔｉ）の価数が上付き文字ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで示される。上記第１から第３のプラトーは下記式（１）〜（４）の反応に対応し、第４から第６のプラトーは下記式（１）〜（４）の逆の反応に対応するものであると考えられる。
【００３４】
ＬｉＴｉIV2 （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ2 ＴｉIV ＴｉIII （ＰＯ4 ）3 
・・・・（１）
Ｌｉ2 ＴｉIV ＴｉIII （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ3 ＴｉIII 2 （ＰＯ4 ）3 
・・・・（２）
Ｌｉ3 ＴｉIII 2 （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ4 ＴｉIII ＴｉII（ＰＯ4 ）3 
・・・・（３）
Ｌｉ4 ＴｉIII ＴｉII （ＰＯ4 ）3 ＋Ｌｉ+ ＋ｅ-   →  Ｌｉ5 ＴｉII2 （ＰＯ4 ）3 
・・・・（４）
すなわち、式（１）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．６Ｖ以上３Ｖ以下の領域で起こり、式（２）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域で起こり、式（３）の反応およびその逆の反応がリチウム基準電位で２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域で起こると考えられる。
【００３５】
式（４）の反応およびその逆の反応は、リチウム基準電位で２Ｖ以下の領域で起こると考えられる。なお、非水電解質二次電池を２Ｖ以下の電位の領域で使用する場合を除いて式（４）の反応は用いない。
【００３６】
このように、本実施の形態では、空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶系を有するリン酸チタンリチウムを正極活物質として用いることにより、実際に使用する２Ｖ以上の領域において放電時には上式（１）〜（３）に示した反応が起こり、充電時には上式（１）〜（３）の逆の反応が起こると考えられる。また、これらの反応は段階的に異なる電位で起こると推察される。この場合、ナシコン型酸素酸リチウム化合物における理論上の特性により近い特性を十分に得ることが可能であると考えられる。
【００３７】
例えば、放電時において上式（１）〜（３）の反応が起こり、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 がＬｉ4 Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 へと変化することにより、１９７ｍＡｈ／ｇと高い理論容量密度が得られる。したがって、本実施の形態に係る非水電解質二次電池においても、放電容量密度の向上が可能となる。
【００３８】
正極活物質の粒子径としては、レーザ回折粒度分布測定装置で測定した場合のメディアン径（Ｒmedian）およびモード径（Ｒmode）が共に１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
ナシコン構造を有するリン酸チタンリチウムにおいては、充放電時におけるリチウムの挿入脱離反応が遅い。このため、粒子径が１０μｍよりも大きいと、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗が大きくなるので、粒子の中心部を活物質として利用することができない。一方、粒子径が１０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電時におけるリチウムの挿入脱離に伴う抵抗を低減することができる。したがって、リン酸チタンリチウムの粒子径を１０μｍ以下にすることにより、正極活物質の利用率を向上させることができ、粒子径を５μｍ以下にすることによりさらに利用率を向上させることができる。この結果、充放電特性を向上させることができる。
【００４０】
また、ブルナウアーエメットテラー（ＢＥＴ）の式から算出される正極活物質の比表面積は、１０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、正極活物質と導電剤との接触面積、および正極活物質と集電体との接触面積が大きくなり、正極の電子伝導性を向上させることができる。
【００４１】
また、正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物と他の正極材料との混合物を用いてもよい。
【００４２】
導電剤としては、導電性粉末を用いる。例えば、導電性の炭素材料、金属酸化物等が用いられ、好ましくは導電性カーボン粉末が用いられる。正極活物質に導電剤を混合することにより、正極活物質の粒子の周囲に導電剤による導電性ネットワークが形成される。これにより、正極合剤内の電子伝導性を向上させることができる。なお、導電剤の添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極合剤の全体の１０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態においては、正極は、十分に乾燥させた正極合剤を集電体上で圧延を施すことにより形成することが好ましい。圧延には、圧延ローラ、プレス機等を用いることができる。このように、正極合剤に圧延を施すことにより、正極活物質の密度を向上させることができる。これにより、正極活物質の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延により正極合剤の密度が向上され、正極活物質と導電剤との接触面積が大きくなる。それにより、正極合剤内の電子伝導性が向上し、負荷特性を向上させることができる。
【００４４】
なお、正極の電子伝導性を十分に確保するため、正極合剤は所定値以上の密度に形成することが好ましい。ただし、正極の電子伝導性は、正極合剤内の電子伝導性の他、正極合剤と集電体との間の電子伝導性にも依存するため、正極合剤の密度の好ましい範囲は、正極合剤と集電体との間の電子伝導性によって異なる。例えば粗面化集電体を用いることにより正極合剤と集電体との密着性が向上され、電子伝導性が十分に確保されている場合には、正極合剤の密度は１．４ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。
【００４５】
電極に添加するバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。
【００４６】
電極に添加するバインダーの量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、バインダーの量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００４７】
（２）負極の構成
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、およびリチウムと炭素とを含む化合物よりなる群から選択された１種または複数種の材料を用いることができる。なお、リチウムと炭素とを含む上記化合物の例として、例えば黒鉛の層間にリチウムが挿入されたグラファイト層間化合物が挙げられる。
【００４８】
（３）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４９】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５０】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００５１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５３】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５４】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。
【００５６】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2007265849.tif 000003
【００５８】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、上記の電解質塩は上記の非水溶媒に０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解され、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されて使用される。
【００６０】
（４）本実施の形態における効果
本実施の形態では、正極活物質としてナシコン型酸素酸リチウム化合物でありかつ空間群Ｒ−３ｃに帰属する結晶系を有するリン酸チタンリチウム（Ｌｉx Ｔｉ2 （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦５））を用いることにより、実際に使用する２Ｖ以上の領域では、放電時において上式（１）〜（３）の反応が起こり、充電時において上式（１）〜（３）の逆の反応が起こると考えられる。この場合、ナシコン型酸素酸リチウム化合物としての理論上の特性により近い特性を得ることが可能となる。それにより、放電容量密度を向上させることが可能となるとともに、良好なサイクル特性および負荷特性を得ることができる。
【００６１】
また、放電時におけるプラトーの電位と、充電時におけるプラトーの電位とがほぼ等しくなるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
（正極の作製）
正極活物質の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）およびリン酸水素アンモニウムを用いた。なお、リン酸水素アンモニウムは、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）を含む。
【００６３】
これらの原料を化学量論に従った比率となるように秤量し、炭素粉（Ｄｅｇｕｓｓａ製 ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２−Ｂ）およびアセトンを加え、遊星ボールミルにより１５０回転／分の回転速度で３時間混合した。
【００６４】
なお、炭素粉は、結合の強い酸化チタンを還元してチタンを取り出すために用いた。余剰の炭素粉は、導電剤として作用する。また、アセトンは、ボールミル混合を湿式で行うために用いた。これら炭素粉およびアセトンは、正極活物質の合成には影響を及ぼさない。
【００６５】
続いて、ボールミル混合により得られたスラリーからアセトンを蒸発させ、粉末状の正極活物質を得た。次に、この粉末状の正極活物質をペレット（小粒）状に成型し、３００℃のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で８時間仮焼成した。
【００６６】
次に、仮焼成後の正極活物質をペレット状から粉砕して粉末状にし、再度、ペレット状に成型した。その後、このペレット状の正極活物質を８５０℃のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で８時間本焼成した。
【００６７】
そして、本焼成後の正極活物質を再度粉砕して粉末状にし、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。なお、Ｘ線源として銅（Ｃｕ）を用い、使用電圧および使用電流をそれぞれ４０ｋＶおよび４０ｍＡとし、１．０度／分のスキャン速度で２θ（１０度〜８０度）の範囲を測定した。
【００６８】
図１には、本焼成後の正極活物質についてのＸＲＤの測定結果が示される。図１の下段には、比較のために約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）におけるＸ線回折データのうち空間群Ｒ−３ｃに帰属するカード番号３５０７５４のＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 のＸ線回折データが示される。
【００６９】
図１に示すように、本焼成後の正極活物質についてのＸＲＤのパターンはＪＣＰＤＳのカード番号３５０７５４のパターンとほぼ一致している。したがって、本焼成により得られた正極活物質は、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 と同様な空間群Ｒ−３ｃに帰属される結晶系を有していることがわかった。
【００７０】
また、本焼成後の粉末状の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図２は、本焼成後の正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。
【００７１】
図２から、正極活物質の粒子径がほぼ５μｍ以下であることがわかった。
【００７２】
次に、本焼成後の正極活物質、および導電剤のアセチレンブラック（電気化学工業製電化ブラック）をそれぞれ正極全体の８０重量％および１０重量％となるように混合した。その後、この正極活物質および導電剤からなる混合物に結着剤のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を正極全体の１０重量％となるように加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合した。これにより、正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７３】
このスラリーをドクターブレード法により集電体としての粗面化アルミ箔上に正極合剤として塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。その後、正極合剤が塗布された集電体を２ｃｍ角に切り取り、ローラを用いて圧延した。このとき、正極合剤の密度は１．４ｇ／ｃｍ3 であった。その後、真空下において１００℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。
【００７４】
（負極および参照極の作製）
負極および参照極としては、それぞれリチウム金属を用いた。
【００７５】
（非水電解質の調整）
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００７６】
（参照極の作製）
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【００７７】
（試験セルの作製）
図３は実施例において作製した試験セルの概略説明図である。図３に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極（作用極）１にリードを取り付けるとともに、上記の負極（対極）２にリードを取り付けた。正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例の試験セルを作製した。
【００７８】
（充放電試験）
作製した試験セルを用いて以下の条件で充放電試験を行い、正極活物質の単位質量当たりの放電容量を測定した。なお、以下に示す条件においては、定格電流を１．０Ｉｔとする。ここで、定格電流とは、定格放電容量が１時間で完全に放電されるときの電流値をいい、定格放電容量とは、正極活物質の重量および正極合剤の面積から想定される仮想放電容量のことである。
【００７９】
まず、０．１Ｉｔの電流値で参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２Ｖに達するまで放電を行うサイクルを３０サイクル実施した。
【００８０】
図４には、１サイクル目および２サイクル目の充放電曲線が示される。
【００８１】
図４からわかるように、１サイクル目および２サイクル目の放電曲線において、２．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の領域、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域、および２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域にそれぞれプラトーを確認することができた。
【００８２】
また、２サイクル目の充電曲線において、２．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の領域、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域、および２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域にそれぞれプラトーを確認することができた。
【００８３】
図５に本実施例の非水電解質二次電池のサイクル特性を示す。図５において、横軸はサイクル特性を示し、縦軸は放電容量密度を示す。
【００８４】
図５に示すように、１サイクル目から３０サイクル目に至るまで、放電容量密度が８５〜９０ｍＡｈ／ｇの範囲内で推移し、１サイクル目の放電容量密度に対する３０サイクル目の放電容量密度の比率（容量維持率）は９９．５％であった。
【００８５】
表１に本実施例の非水電解質二次電池の室温での負荷特性を示す。なお、放電電流を０．１Ｉｔ、０．２Ｉｔ、０．５Ｉｔ、１Ｉｔおよび２Ｉｔとし、放電開始電圧を４．５Ｖとし、放電終止電圧を２Ｖとした。
【００８６】
【表１】
2007265849.tif 000004
【００８７】
表１に示すように、放電電流が０．１〜２Ｉｔの範囲で約８０〜８５ｍＡｈ／ｇの放電容量密度が得られた。また、放電電流０．１Ｉｔの場合の放電容量密度に対する放電電流２Ｉｔの場合の放電容量密度の比率は９５％であった。
【００８８】
（評価）
正極活物質として、空間群Ｒ−３ｃに帰属するリン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 ）を用いることにより、２．６Ｖ以上３．０Ｖ以下の領域、２．２Ｖ以上２．６Ｖ以下の領域、および２．１Ｖ以上２．５Ｖ以下の領域で放電曲線および充電曲線にプラトーが形成されることがわかった。
【００８９】
また、放電曲線においてプラトーが確認できる電位と、充電曲線においてプラトーが確認できる電位との差が０．１Ｖ以下であることがわかった。
【００９０】
さらに、上記のリン酸チタンリチウムを正極活物質に用いることにより、良好なサイクル特性および負荷特性が得られることがわかった。
【００９１】
また、正極活物質の粒子径がほぼ５μｍ以下であり、正極合剤の密度が１．４ｇ／ｃｍ3 以上である場合に、良好なサイクル特性および負荷特性が得られることがわかった。
【００９２】
なお、本実施例においては、高い放電容量密度を得ることができなかったが、これは、正極活物質中に不純物が存在するためであると考えられる。
【００９３】
実施例の結果から、空間群Ｒ−３ｃに帰属するリン酸チタンリチウムを正極活物質として用いた場合には、理論上の反応式に従って反応が進行していると考えられる。したがって、空間群Ｒ−３ｃに帰属するリン酸チタンリチウムを正極活物質として用いた場合には、不純物の低減により高い放電容量密度を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例における正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図２】実施例における正極活物質のＳＥＭによる拡大写真である。
【図３】実施例において作製した試験セルの概略説明図である。
【図４】実施例における非水電解質二次電池の充放電曲線を示したグラフである。
【図５】実施例における非水電解質二次電池の各サイクルで得られた放電容量密度を示したグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
2007265849.tif 000005
【図２】
2007265849.tif 000006
【図３】
2007265849.tif 000007
【図４】
2007265849.tif 000008
【図５】
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