(57)【要約】【課題】  本発明では、凸版印刷法により印刷を行う際、凸版の側面にインキが流入することにより、膜厚が所望の膜厚からずれてしまうという減少を防ぐことが出来た印刷用凸版の製造方法及び精密印刷製造物を提供することが求められていた。【解決手段】  本発明では、電子材料の印刷用凸版の製造方法であって、該凸版にレジストをコーティングした後、フォトリソ法により凸状部の頂部面にのみレジスト層を形成した後、全面に撥液剤をコーティングし、その後レジストを剥離する工程からなることを特徴とする印刷用凸版の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷用凸版の製造方法であって、該凸版にレジストをコーティングした後、フォトリソ法により凸状部の頂部面にのみレジスト層を形成した後、全面に撥液剤をコーティングし、その後レジストを剥離する工程からなることを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の印刷用凸版の製造方法であり、インキとの接触角が３０°〜９０°であることを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の印刷用凸版の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて、印刷方式により、インキ液化した材料が、精密部品製造用の基板等の被印刷体にパターン印刷されていることを特徴とする精密印刷製造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子など精密部品製造用の基板等の被印刷体に、インキ化した材料を印刷方式にてパターン印刷するために使用する印刷用凸版及びその印刷用凸版を用いて印刷された精密印刷製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、有機ＥＬ素子は、二つの対向する電極基板の間に、有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことにより発光させるものであるが、効率良く発光させるには、発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには、高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
基板等に形成する有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は、基板に抵抗加熱蒸着法（真空蒸着法）等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほど、パターニング精度が出難いという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では基板等に形成する有機発光材料に高分子材料を用い、この有機発光材料を溶剤に溶かしてインキ化して塗工インキ液にした後、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたり、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しいく、塗り分けパターニングを得意とする印刷法によるパターン印刷による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００５】
さらに、各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。そのために、弾性を有するゴム製の印刷版を用いた印刷法や、ゴム製の印刷用ブランケットを用いたオフセット印刷法や、弾性を有するゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法等が適性な印刷法として採用することができる。実際に、これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による  パターン印刷方法（特許文献１）、凸版印刷によるパターン印刷方法（特許文献２）などが提唱されている。
【０００６】
以下に、本発明に関連する特許文献を記載する。
【特許文献１】特開２００１-９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１-１５５８５８号公報
【特許文献３】特開２００１-１５５８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法といった各印刷法に使用する印刷、塗工用の粘稠状（又はチクソトロピー状）のインキ又は液状のインキ（インキ液）には、最適な粘度があることが知られており、特に液状のインキには、増粘材といった粘度調整剤を添加するのが一般的である。
【０００８】
一方、有機発光材料を印刷法により印刷して成膜する場合、有機発光材料は、水やアルコール、有機溶剤といった溶媒（必要に応じてバインダー樹脂）中に、分散もしくは溶解させることにより、印刷、塗工用のインキ液としてインキ化するものである。
【０００９】
しかしながら、一般的なインキ化可能な有機発光材料は、溶媒に対する溶解性が高い場合であっても、溶媒に対する最大固形分比が５％程度であり、これを超えると有機発光材料が固体として析出してしまい、インキ液の高粘度化は難しい。
【００１０】
特に有機発光材料をパターン成膜し、素子として駆動させる場合、その素子の耐久性は有機発光材料により成膜される膜の純度が高い方が良いとされているため、有機発光材料の膜中に残留する増粘剤などは純度を低下させる要因となるため添加することができず、この理由からも有機発光材料のインキ液の高粘度化は難しい。
【００１１】
その結果、有機発光材料のインキ液を用いて凸版印刷法により印刷しようとした場合、インキ液が低粘度であるために、印刷用凸版の凸状部の頂部面に付着したインキ液が、非画線部である低位部や凹部にまで流れ込んで、そのまま残留してしまい、有機発光材料の膜パターンの印刷再現性が悪く、膜パターンの膜厚の不均一が発生したりして、印刷物を再現性良く生産することが難しい。
【００１２】
本発明の課題は、上記問題を解決するための印刷用凸版及びその印刷用凸版を用いて印刷した精密印刷製造物を提供することにあり、低粘度のインキ液を用いて印刷用凸版を用いて印刷する際における上記のような印刷再現性の低下、特に精密部品に対するパターン印刷における再現性の低下やパターン膜の不均一の発生を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、印刷用凸版の製造方法であって、該凸版にレジストをコーティングした後、フォトリソ法により凸状部の頂部面にのみレジスト層を形成した後、全面に撥液剤をコーティングし、その後レジストを剥離する工程からなることを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の印刷用凸版の製造方法であり、該電子材料インキとの接触角が３０°〜９０°であることを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の印刷用凸版の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて、印刷方式により、インキ液化した材料が、精密部品製造用の基板等の被印刷体にパターン印刷されていることを特徴とする精密印刷製造物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の印刷用凸版は、凸状部の周囲の低位部や凹部に有機発光材料のインキ液が流入して付着しないように、凹部に対して撥液性を有する材料をコーティングして形成されている。
【００１７】
本発明の印刷用凸版にて、有機発光材料インキ液などの低粘度のインキ液を用いて凸版印刷法（又は凸版オフセット印刷法）により印刷した場合、たとえインキ液が低粘度であっても、凸状部における頂部面以外の非画線部である低位部及び凹状部が、インキ液撥液性材料をコーティングして形成されているため、インキ供給手段にて凸状部の頂部面に付着したインキは、その頂部面から低位部及び凹状部内に向かって流れ込もうとする際に、インキ液撥液性を有する前記低位部及び凹状部内によって弾かれて流れ込むことがない。
【００１８】
本発明の印刷用凸版は、凹状部へのインキ流入を防げる構造となっている為、低粘度のインキ液を用いた凸版オフセット印刷方式による印刷においては、従来のような単層構成の印刷用凸版と比較して、画像やパターンの印刷再現性を向上させることができ、印刷されたインキ膜厚の均一性が向上でき、例えば、有機発光材料等の低粘度インキ液を用いた凸版印刷方式（又は凸版オフセット印刷方式）による膜パターンの印刷や、精密部品製造用の基板等の被印刷体に対する膜パターンの印刷において再現性が良く、精密印刷製造物をパターン再現性良く生産することができる効果がある。
【００１９】
凸版印刷法により印刷を行う際、凸版の側面にインキが流入することにより、膜厚が所望の膜厚からずれてしまうという減少を防ぐことが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明はこれに限るものではない。
【００２１】
図１は、本発明の一実施の形態における有機ＥＬ素子作製のための印刷用凸版の側断面図であり、１ａは凸版のベース基材層であり、１ｂはベース基材層１ａ上の凸状部形成材層（以下単に凸状部と云う）であり、２は有機発光材料を含む塗工インキ液に対して撥液性を有するインキ撥液性層である。
【００２２】
版の作製は、図１に示す通りであり、ベース基材層１ａと凸状部形成層１ｂからなる凸版に、レジスト３をコーティングし、フォトリソ法により凸版頂部面にレジスト層を作製する。続いて後で示すようなインキ撥液性材料を全面にコーティングし、レジストを除去することで、図１に示すような電子材料印刷用凸版が形成される。
【００２３】
撥液性材料のコーティング方法としては、一般的なスプレーコート、カーテンコート、ダイコート、ディップコート法など、一般的なコーティング方法が適用される。中でも、スプレーコート、ディップコートは簡便であるため好ましい。
【００２４】
インキ撥液性層には、使用する塗工インキ液に対する撥液性を有する材料を用いるが、フッ素原子を分子骨格に有する添加剤を加えた樹脂材料や、フッ素系エラストマーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンや、それらの共重合体といったフッ素系ポリマーなどから一種類以上を選択することが望ましい。また、シリコーン系の材料も撥インキ性を示す為用いることができる。
【００２５】
凸状部形成材層としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子を用いることができる。
【００２６】
なかでも、水溶性ポリマーを主成分として含む材料は、塗工インキ液の成分である有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性も高いため、これを用いることも望ましい。
【００２７】
ただし、有機発光材料を含む塗工インキ液に対する側面部の接触角の大きさは、インキ撥液剤層により３０°から９０°であることが望ましい。さらには６０°から９０°の間
にあることがより好ましい。凸状部の頂上部面の濡れ接触角の大きさは、側面部よりも小さいことが望ましく、２０°以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで塗工インキ液としては、例えば、有機発光材料と、沸点が７０℃以上１８０℃未満の溶剤と、沸点が１８０℃以上２７０℃以下の溶剤とからなるものがある。その場合、沸点が１８０℃以上２７０℃以下の溶剤のインキに対する重量比は、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が適当である。
【００２９】
沸点が１８０℃以上２７０℃以下の溶剤としては、例えば、２，３-ジメチルアニソール、２，５-ジメチルアニソール、２，６-ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、テトラリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキシルベンゼン、ｎ-アミルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシドの中から１種、又は複数種を選択したものである。
【００３０】
有機発光材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これらの高分子有機発光材料（高分子ＥＬ素子用発光材料）は、溶剤に溶解又は安定して分散でき、インキ化することによって塗布法や印刷法により製膜することができるため、低分子発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製造と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、設備コストが安いという利点がある。
【００３１】
凸版Ｓとしては、先に記述した、材質を用いることが出来るが、市販のフレキソ版や樹脂凸版を用いることが出来る。
【００３２】
本発明の印刷用凸版は、凸版印刷法（印刷用凸版を用いて印刷する印刷機）による印刷機に装着して印刷することができ、例えば、円圧式の凸版印刷機、又は円圧式の凸版オフセット印刷機などに装着して印刷することができる。
【００３３】
例えば、円圧式の凸版印刷機としては、図２に示すような印刷機がある。図示するように、インキタンク４とインキ供給部であるインキ吐出部４ａ（チャンバー）と矢印方向に回転するアニロックスロール５（金属製又は樹脂製の硬質ロール、又は適度な弾力性のある硬質ロール）と、本発明の印刷用凸版を周面に装着可能な矢印方向に回転する版胴６を備えている。版胴６の下方には、水平方向（矢印方向）に反復移動する被印刷体固定定盤８を備え、該定盤８上には被印刷体７が装着固定されている。
【００３４】
インキタンク４にはインキが収容されており、インキ吐出部４ａにはインキタンク４よりインキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール５は、インキ吐出部４に近接し、版胴６の印刷用凸版に接して回転するようになっている。
【００３５】
アニロックスロール５の回転に伴い、インキ吐出部４ａからアニロックスロール５の周面に吐出したインキ５ａは、ドクター９などにより均一な膜厚に掻き取られ、アニロックスロール５の周面に均一な膜厚のインキ膜として転移する。その後、版胴６に取り付けられた印刷用凸版の凸状部の頂部面に、前記アニロックスロール５周面のインキ５ａが均一な膜厚にて転移する。
【００３６】
さらに、被印刷体固定定盤８上の被印刷体７（印刷基板）は、印刷用凸版の凸状部による凸部パターンと被印刷体７との位相位置を調整する位置調整機構により位相位置を調整しながら図２に示すように印刷開始位置まで図面左方向に水平移動する。
【００３７】
その後に、被印刷体固定定盤８は、被印刷体７面に版胴６の印刷用凸版の凸状部を所定印圧にて接触させながら、版胴６の回転速度に整合して図面右方向に水平移動し、印刷用凸版の凸状部の頂部面のインキ５ａによる凸部パターンを被印刷体７面に印刷する。
【００３８】
印刷後の前記被印刷体７は、被印刷体固定定盤８上から取り除かれた後、次の被印刷体７が被印刷体固定定盤８上に装着固定される。この動作を繰り返すことにより印刷が実施される。
【００３９】
また、円圧式の凸版オフセット印刷機としては図示しないが、シリンダー状の回転するブランケット胴と、定位置に固定配置された平坦な圧定盤とによる印刷機がある。これは平坦な印刷用凸版を水平に載置して位置決め固定する平坦な版固定定盤と、被印刷体（印刷基板）を水平に載置して位置決め固定する平坦な被印刷体固定定盤（圧定盤）と、前記版固定定盤上に載置固定した印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して、頂部面にインキを付着させるインキ供給ローラーと、インキ供給ローラーが待機中に印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して頂部面に付着しているインキを表面ゴム製のブランケット面に転移させ、さらに転動してブランケット面に転移した前記インキを被印刷体固定定盤上に載置固定した被印刷体（印刷基板）に転写して印刷するブランケット胴を備えている。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の印刷用凸版の具体的実施例について説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
（発光層形成用塗工インキ液の調製）
高分子蛍光体（又は高分子蛍光体と結着用の高分子樹脂）をキシレンに塗工インキ液濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工インキ液５ａを調製した。
ここで高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を示す。
【００４２】
（被印刷基板の作製）
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を回路パターン状に成膜した透明電極作製用基材（ジオマテック（株）製）の前記ＩＴＯ膜面に、スピンコーターを用いて正孔輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらに、この成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を、減圧下１８０℃にて、１時間乾燥することにより、被印刷基板７（印刷基板）を作製した。
【００４３】
（印刷用凸版の作製；凸状部として、水溶性ポリマーを使用し、インキ撥液剤として、フッ素含有物を用いた。）
ベース基材１ａとして、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、凸状部１ｂとして水溶性ポリマー（水溶性樹脂）を１５０℃で過熱溶融したものを、ブレードコート法により０．１μｍの厚さで形成して、凸状部１ｂの形成層を積層形成した。
【００４４】
続いて、レーザーアブレーション法により、１ｂを凸型に成形し、凸版Ｓを作製した。
【００４５】
続いて、シプレー社製フォトレジストＳ１８１３を用い、凸状部頂部面をレジストで保護し、３Ｍ社製フッ素樹脂コーティング剤ＥＧＣ−１７２０にディップコートし、同社溶剤ＨＦＥ−７１００にて何度か洗い流し、レジストを剥離して、電子材料印刷用凸版を作製した。
【００４６】
（印刷用凸版による発光層形成用塗工インキ液の印刷）
まず、図１に示すような本発明の印刷用凸版を、凸版印刷法による円圧式凸版印刷機（図２参照）の版胴６の周面に装着固定し、被印刷体７（印刷基板）を、被印刷体固定定盤７上に載置固定した。
【００４７】
そして、アニロックスロール５及び版胴６を回転させて、発光層形成用の塗工インキ液５ａを、アニロックスロール５（インキ供給ローラー）の周面に均一膜にて供給し、該アニロックスロール５を介して、印刷用凸版の凸状部の頂部面にインキ液５ａ供給した。その後、被印刷体７（印刷基板）のＩＴＯ膜パターン形成面側に該ＩＴＯ膜パターンに整合させて、前記頂部面によるパターン状の塗工インキ液５ａの印刷を行った。
【００４８】
印刷した後の被印刷基板７（印刷基板）は、１５０℃にて５時間の環境下にて塗工インキ液５ａを乾燥した後、該塗工インキ液１４ａによる発光層上から、カルシウム７ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍを積層形成して、陰極用の発光層基板である有機ＥＬ素子とした。
【００４９】
＜比較例１＞
（フッ素樹脂をコーティングしない場合）
実施例１におけるフッ素樹脂のコーティングを行わない以外は、上記実施例１と同様にして印刷用凸版を作製し、該印刷用凸版による発光層形成用塗工インキ液の印刷を行って、陰極用の発光層基板である有機ＥＬ素子とした。
【００５０】
＜比較結果＞
上記実施例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が均一であり、発光ムラは見られなかったが、比較例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の印刷用凸版の概要側断面図である。
【図２】印刷機の模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
Ｓ    印刷用凸版
１ａ  ベース基材層
１ｂ  凸状部形成材層
２    インキ撥液性層
３    レジスト
４    インキタンク
４ａ  インキ吐出部
５    アニックスロール
５ａ  インキ
６    版胴
７    被印刷体
８    定盤
９    ドクター
【図１】
2007299568.tif 000003
【図２】
2007299568.tif 000004