(57)【要約】【課題】  伸び広がりに優れ、粉体の分散安定性、紫外線防御効果に優れた油中水型日焼け止め料である。【解決手段】  表面が成分（ａ）（ジメチコン／メチコン）コポリマーと成分（ｂ）有機チタネート及び／又は成分（ｃ）トリアルコシキアルキルシランで被覆された酸化亜鉛を配合することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が成分（ａ）（ジメチコン／メチコン）コポリマーと成分（ｂ）有機チタネート及び／又は成分（ｃ）トリアルコシキアルキルシランで被覆された表面処理酸化亜鉛を配合することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【化１】
2007291094.tif 000013
（ａ、ｂはそれぞれ正の整数で、ａ＋ｂ＝７〜５０、ａ：ｂ＝１：０．２〜１：４）
【請求項３】
前記成分（ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【化２】
2007291094.tif 000014
（ｐは正の整数で、ｐ＝８〜２４）
【請求項４】
前記成分（ｃ）が下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【化３】
2007291094.tif 000015
（ｍ、ｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＝６〜２０、ｎ＝１〜３）
【請求項５】
酸化亜鉛１００質量部に対して、成分（ａ）を０．５〜１０質量部、成分（ｂ）を０．５〜１０質量部、被覆したことを特徴とする請求項１〜３の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項６】
酸化亜鉛１００質量部に対して、成分（ａ）を０．５〜１０質量部、成分（ｃ）を０．５〜１０質量部、被覆したことを特徴とする請求項１、２、４の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項７】
更に、成分（ｄ）としてシリコーン油、成分（ｅ）としてシリコーン系界面活性剤を配合したことを特徴とする請求項１〜６の何れかの項記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項８】
前記成分（ｄ）が、揮発性シリコーンであることを特徴とする請求項７記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項９】
前記成分（ｅ）がポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、ポリグリセリン変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサンから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化日焼け止め料に関し、更に詳しくは、伸び広がりに優れ、経時での粉体の分散安定性、紫外線防御効果に優れた油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、乳化タイプの違いにより水中油型と油中水型に大別できる。水中油型はみずみずしい使用感が特徴であるが、油中水型に比べてのび広がりが悪く、使用感に優れるものではない。一方、油中水型はのび広がりがよく、べたつき感の少ない軽い使用感であるが、その反面、経時状態での粉体凝集による沈降や経時での粘度上昇が問題となり、さまざまな検討がなされている。
【０００３】
経時での粉体の分散安定性を向上させるために表面処理粉体とシリコーン油と特定のシリコーン系界面活性剤を組み合せた報告がある（例えば、特許文献１参照）。また、粉体の分散性をあげて紫外線防御効果や使用性を向上させることを目的に、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる報告がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこれらの界面活性剤を用いたとしても、充分な分散性が得られず、伸び広がりが悪く使用性が良好ではない場合があった。
【特許文献１】特開昭６３−２１５６１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６３７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明が解決しようとする課題は、伸び広がりに優れ、経時での粉体の分散安定性、さらには紫外線防御効果に優れた油中水型日焼け止め料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ジメチコン／メチコン）コポリマーと有機チタネート及び／又はトリアルコシキアルキルシランで被覆された酸化亜鉛を配合した油中水型日焼け止め化粧料が伸び広がりに優れ、経時での粉体の分散安定性、紫外線防御効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、成分（ａ）（ジメチコン／メチコン）コポリマーと成分（ｂ）有機チタネート及び／又は成分（ｃ）トリアルコシキアルキルシランで被覆された酸化亜鉛を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料に関するものである。
【０００７】
また、酸化亜鉛１００質量部に対して、成分（ａ）を０．５〜１０質量部、成分（ｂ）を０．５〜１０質量部、被覆した酸化亜鉛を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。そして、酸化亜鉛１００質量部に対して、成分（ａ）を０．５〜１０質量部、成分（ｃ）を０．５〜１０質量部、被覆した酸化亜鉛を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。
【０００８】
更に、成分（ｄ）としてシリコーン油を配合することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。
【０００９】
そして更に、成分（ｅ）としてシリコーン系界面活性剤を配合したことを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の油中水型日焼け止め料は、伸び広がりに優れ、経時での粉体の分散安定性、紫外線防御効果に優れた油中水型日焼け止め料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる酸化亜鉛は粒径、形状等特に限定はされないが、好ましくは紫外線防御効果の高い１〜１００ｎｍの粒径範囲の酸化亜鉛を用いることにより、紫外線防御効果がより優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられる成分（ａ）（ジメチコン／メチコン）コポリマーは、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ  ｏｆ  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳに（ジメチコン／メチコン）コポリマーとして収載されている化合物であり、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンからなる共重合体である。通常、粉体の表面処理剤として用いられ、粉体に撥水性を付与し、しかも経時的に水素を発生し難い表面処理剤として汎用されている。具体的には、好ましい化合物として下記一般式（１）で示される化合物が例示できる。
【００１３】
【化４】
2007291094.tif 000002
【００１４】
（ａ、ｂはそれぞれ正の整数で、ａ＋ｂ＝７〜５０、ａ：ｂ＝１：０．２〜１：４）
【００１５】
本発明において酸化亜鉛に表面被覆成分（ａ）の割合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１．５〜８質量部がより好ましい。この範囲で表面被覆した酸化亜鉛を配合すれば、凝集が無く、分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられる成分（ｂ）有機チタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（２）で示される化合物が例示できる。
【００１７】
【化５】
2007291094.tif 000003
【００１８】
（ｐは正の整数で、ｐ＝８〜２４）
【００１９】
前記有機チタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。
【００２０】
これら有機チタネートの中でも、上記一般式（２）においてｐ＝１７で示されるイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを選択すると、シリコーン油以外の油剤中での粉体の分散安定性が良好となる。
【００２１】
本発明において酸化亜鉛に表面被覆成分（ｂ）の割合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１．５〜８質量部がより好ましい。この範囲で表面被覆した酸化亜鉛を配合すれば、凝集が無く、分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられる成分（ｃ）トリアルコシキアルキルシランは、ケイ素原子に三つのアルコキシ基と一つのアルキル基が結合した化合物であり、該アルコキシ基が粉体表面の水酸基等と反応することにより、粉体表面を被覆する化合物である。このような成分（ｃ）は下記一般式（３）で表すことができる。該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。また、該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルキル基は、炭素数６〜１８のアルキル基であるヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が好ましい。このようなトリアルコキシアルキルシランは、例えば、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。
【００２３】
【化６】
2007291094.tif 000004
【００２４】
（ｍ、ｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＝６〜２０、ｎ＝１〜３）
【００２５】
これらトリアルコキシアルキルシランの中でも、上記一般式（３）においてｍ＝７、ｎ＝２であるトリエトキシオクチルシランを選択すると、シリコーン油以外の油剤中での粉体の分散安定性が良好となる。アルキル基の炭素数が８以上であるとシリコーン油以外の油剤中での粉体の分散安定性が良好となる。
【００２６】
本発明において酸化亜鉛に表面被覆成分（ｃ）の割合は、酸化亜鉛１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１．５〜８質量部がより好ましい。この範囲で表面被覆した酸化亜鉛を配合すれば、凝集が無く、分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００２７】
本発明において酸化亜鉛に成分（ａ）〜（ｃ）の表面処理剤を被覆する方法は、特に限定されず通常公知の処理方法を用いることができる。具体的には、成分（ａ）〜（ｃ）の処理剤と酸化亜鉛とを直接混合する方法、直接酸化亜鉛と混合し加熱して被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒に成分（ａ）〜（ｃ）の処理剤を溶解又は分散し、この溶液又は分散液に酸化亜鉛を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散した成分（ａ）〜成分（ｃ）の処理剤を流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。
【００２８】
これらの成分（ａ）〜（ｃ）を処理する方法の中でも本発明の効果を得る方法としては、イソプロピルアルコールに成分（ａ）〜（ｃ）の処理剤を溶解し、この溶液に酸化亜鉛を添加し、混合後、溶媒を乾燥除去する方法が、処理剤が酸化亜鉛表面に均一に処理されるので好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる成分（ｄ）シリコーン油は、表面被覆酸化亜鉛の分散安定性を向上させるもので、成分（ｄ）としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、トリストリメチルシロキシアルキルシラン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、部分架橋型オルガノポリシロキサン、ポリオキシ変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等が挙げられ、これらより一種又は二種以上用いることができる。
【００３０】
これら成分（ｄ）の中より、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、動粘度が１．０〜６．０ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン等の揮発性シリコーンを選択すると、凝集が無く、分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる成分（ｄ）の配合量は特に限定されないが、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％である。この範囲で配合すると、凝集が無く、分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられる成分（ｅ）シリコーン系界面活性剤は、表面被覆酸化亜鉛の分散安定性を向上させるもので、成分（ｅ）としては、親油基としてポリシロキサン鎖や炭化水素基等を有し、親水基としてポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基等を有するものである。尚、前記親水基の位置は、ペンダント型、ブロック型、末端型等の何れでも良い。このようなシリコーン系界面活性剤は、具体的には、長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、グリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これより一種又は二種以上を用いることができる。
【００３３】
例えば、長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、例えば、次の一般式（４）又は（５）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２  ・・・（４）
［前記式中、Ｒ１；同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基。Ｒ２；−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ４で示される基（式中、ｍ；１〜５の整数、ｄ、ｅは１以上の整数、且つ、ｄ＋ｅが１〜２００であり、Ｒ４；水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ５で示される有機基、Ｒ５；炭素数１〜５の一価炭化水素基）。Ｒ３；炭素数１０〜３０の一価炭化水素基。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。］
Ｒ６ａＲ７ｂＲ８ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２  ・・・（５）
［前記式中、Ｒ６；同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、水素原子、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基。Ｒ７；−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｄ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ−Ｒ９で示される基（式中、ｍ；１〜５の整数、ｄ、ｅは１以上の整数、且つ、ｄ＋ｅ≧１〜２００であり、Ｒ９は水素原子若しくは炭素数１〜５の一価炭化水素基又は−（ＣＯ）−Ｒ１０で示される有機基、Ｒ１０は炭素数１〜５の一価炭化水素基）。Ｒ８；−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−Ｒ１１（式中、ｎは１〜５の整数、ｆ、ｇは０以上の整数、且つ、ｆ＋ｇ≧０〜２００であり、Ｒ１１は炭素数１０〜３０の一価炭化水素基）。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。］
【００３４】
これら一般式で示される長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの中でも、セチルジメチコンコポリオール、（ＰＥＧメチコン／オレイルＰＰＧメチコン／ジメチコン）コポリマー等が好ましく、これらは、市販品として、ＡＢＩＬ  ＥＭ−９０、ＡＢＩＬ  Ｂ９８０６、ＡＢＩＬ  ＷＥ０９（何れも、ゴールドシュミット社製）、シリコンＫＦ６０２６（信越化学工業社製）等が挙げられる
【００３５】
また、他の一種であるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2007291094.tif 000005
【００３７】
［式中、Ｒ１；水素原子又は炭素数１〜５の一価炭化水素基。Ｒ２；−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ３。Ｒ３；水素原子、低級アルキル基。ａ，ｂ；０，１，２，３から選ばれる数。但し、ａ＋ｂ＝３である。ｍ，ｎ；０又は正の整数。ｌ；正の整数。ｘ；０又は正の整数、ｙ；０又は正の整数で示され、ｘ及びｙが同時に０では無い。但し、ｎ＋ｂは１以上の整数。］
【００３８】
このようなポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、市販品として、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ６０２８、Ｘ−２２−４９９１（何れも、信越化学工業社製）、ＮＵＣシリコンＬ７００２（日本ユニカー社製）、ＳＨ−３７７２Ｃ、ＳＨ−３７７５Ｃ（何れも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、成分（ｅ）のポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2007291094.tif 000006
【００４１】
（式中ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５、０．００１≦ｃ≦１．５である。）
【００４２】
（式中Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式（８）で示される有機基から選択される同種または異種の有機基である。）
【００４３】
【化９】
2007291094.tif 000007
【００４４】
（式中ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０≦ｄ≦１５、０≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５０の整数である。）
【００４５】
［式中Ｒ２は下記一般式（９）び／又は（１０）されるポリグリセリン誘導体である。］
【００４６】
【化１０】
2007291094.tif 000008
【００４７】
【化１１】
2007291094.tif 000009
【００４８】
（式中Ｒ４は水素基あるいは炭素数１〜３０のアルキル基、又はＲ５−（ＣＯ）−で示される有機基、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｑはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示し、ｉは２〜２０の整数、ｊは１〜２０の整数である。またＲ３は下記一般式（１１）で示されるケイ素含有基である。）
【００４９】
【化１２】
2007291094.tif 000010
【００５０】
（式中ｇは１≦ｇ≦５の整数であり、ｈは０≦ｈ≦５００の整数である。）
【００５１】
このようなポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、市販品として、ＫＦ６１０４、ＫＦ６１０５（何れも、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料における成分（ｅ）の配合量は、０．０５〜１０％が好ましい。この範囲で配合すると、凝集が無く、粉体の分散安定性により優れた油中水型日焼け止め化粧料を得ることができる。
【００５３】
本発明には上記必須成分ではないが、紫外線吸収剤としては、通常、化粧料に用いられるものであれば何れのものでも配合することが可能であり、本発明の紫外線防御効果を相乗的に高めることが可能である。具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン等のベンゾフェノン系、サリチル酸−２−エチルヘキシル等のサリチル酸系、パラジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のＰＡＢＡ系、パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル等の桂皮酸系、４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００５４】
尚、本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外にも成分（ｄ）以外に油剤を併用することができる。このような油剤としては、例えば、パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素系類、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリンワックス、キャンデリラ等の天然ロウ類、メトキシケイ皮酸オクチル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ホホバ油、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、マカデミアンナッツ油脂肪酸フィトステリル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、モクロウ等の油脂類、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のアミノ酸誘導体類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明には、上記成分以外にもその目的効果を損なわない範囲で適宜任意に粉体成分を配合可能である。このような成分としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定はされないが、具体的には、マイカ、合成雲母、セリサイト、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母チタン、窒化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、板状アルミナ、タルク、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸等の無機体質顔料、酸化チタン、酸化セリウム等の無機白色顔料、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、カーボンブラック等の無機着色顔料、タール系色素、天然色素等の有機着色顔料、ナイロンパウダー、シリコーン樹脂パウダー、シルクパウダー、ポリスチレン、ポリエチレンパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体等を特に本発明の効果を損なわない範囲において、本発明にて処理剤として使用する以外のフッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、ロウ、油脂、炭化水素等を用いて表面処理を施したもの及び未処理のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
水性成分としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定はされないが、具体的には、温泉水、海洋深層水、精製水等の水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等の酸またはそれらの塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の塩類、アロエベラ、ウィッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液、水溶性ビタミンＣ及びその誘導体、コラーゲン等のタンパク質やそれらの塩等の美容成分、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸及びそのナトリウム塩等の水溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じて、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、上記の任意成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、乳化剤、乳化助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、香料、防腐剤、キレート剤、酸化防止剤、殺菌剤、美容成分等通常化粧料に配合される成分の配合が可能である。ｐＨ調整剤としてはクエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等の酸またはそれらの塩を使用することができる。
【００５８】
本発明の油中水型日焼止め化粧料の製造法は、通常の製造方法にて可能であり、例えば、油相中に水相を添加しながら乳化する分散乳化法等で得ることができる。なお表面処理酸化亜鉛をあらかじめ成分（ｄ）、成分（ｅ）とともにビーズミル等の湿式分散処理を行うことで、粉体の分散安定性が向上するため特に好ましい。なお製造方法はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
[表面処理酸化亜鉛の製造例１〜９]
製造例１：メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％処理微粒子酸化亜鉛Ａ
イソプロピルアルコール１００部とメチルハイドロジェンポリシロキサン５部、トリエトキシカプリルシラン３部を混合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）中で微粒子酸化亜鉛（ＭＺ−５００  テイカ社製）９２部と混合する。その後、減圧下、６０℃でイソプロピルアルコールを回収し、メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％処理微粒子酸化亜鉛Ａを得た。
【００６０】
製造例２：メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｂ
前記製造例１と同様に、メチルハイドロジェンポリシロキサン５部、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３部、微粒子酸化亜鉛９２部を用いて、メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｂを得た。
【００６１】
製造例３：メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｃ
前記製造例１と同様に、メチルハイドロジェンポリシロキサン５部、トリエトキシカプリルシラン３部、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３部、微粒子酸化亜鉛８９部を用いて、メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｃを得た。
【００６２】
製造例４：メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５％及びトリエトキシカプリルシラン３％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｄ
前記製造例１と同様に、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部、トリエトキシカプリルシラン３部、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３部、微粒子酸化亜鉛９１．５部を用いて、メチルハイドロジェンポリシロキサン２．５％及びトリエトキシカプリルシラン３％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｄを得た。
【００６３】
製造例５：メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン１．５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５％処理微粒子酸化亜鉛Ｅ
前記製造例１と同様に、メチルハイドロジェンポリシロキサン５部、トリエトキシカプリルシラン１．５部、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５部、微粒子酸化亜鉛９２部を用いて、メチルハイドロジェンポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン１．５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．５％処理微粒子酸化亜鉛Ｅを得た。
【００６４】
製造例６：メチルハイドロジェンポリシロキサン５％処理微粒子酸化亜鉛Ｆ
前記製造例１と同様に、メチルハイドロジェンポリシロキサン５部、微粒子酸化亜鉛９５部を用いて、メチルハイドロジェンポリシロキサン５％処理微粒子酸化亜鉛Ｆを得た。
【００６５】
製造例７：ジメチルポリシロキサン５％処理微粒子酸化亜鉛Ｇ
前記製造例１と同様に、ジメチルポリシロキサン５部、微粒子酸化亜鉛９５部を用いて、ジメチルポリシロキサン５％処理微粒子酸化亜鉛Ｇを得た。
【００６６】
製造例８：ジメチルポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％処理微粒子酸化亜鉛Ｈ
前記製造例１と同様に、ジメチルポリシロキサン５部、トリエトキシカプリルシラン３部、微粒子酸化亜鉛９２部を用いて、ジメチルポリシロキサン５％及びトリエトキシカプリルシラン３％処理微粒子酸化亜鉛Ｈを得た。
【００６７】
製造例９：ジメチルポリシロキサン５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｉ
前記製造例１と同様に、ジメチルポリシロキサン５部、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート３部、微粒子酸化亜鉛９２部を用いて、ジメチルポリシロキサン５％及びイソプロピルトリイソステアロイルチタネート３％処理微粒子酸化亜鉛Ｉを得た。
【００６８】
本発明品１〜８及び比較品１〜４：油中水型日焼け止め化粧料
表１、表２に示す組成の油中水型日焼け止め化粧料を下記の製造方法にて調整し、使用性の良さ、分散安定性、紫外線防御効果を評価した。結果をあわせて表１、表２に示した。
【００６９】
【表１】
2007291094.tif 000011
【００７０】
【表２】
2007291094.tif 000012
【００７１】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜成分（１９）を均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分（２０）〜（２２）を添加し、乳化混合をする。
Ｃ：Ｂを脱泡し、油中水型日焼け止め化粧料を得た。
【００７２】
（評価方法１）伸び広がりの良さ
２２〜４０才の女性パネル２０人による油中水型日焼け止め化粧料の使用試験を行った。試料２ｇを全顔に塗布し、伸び広がりの良さを下記評価基準に従って評価し、各サンプルの評点の平均点を下記判断基準に従って判定した。
（評点）：（評価）
５  ：  非常に均一且つ滑らかに伸び広がり、使用性が非常に良い
４  ：  均一且つ滑らかに伸び広がり、使用性が良い
３  ：  滑らかに伸び広がり、使用性がやや良い
２  ：  伸び広がりがやや重く、使用性がやや悪い。
１  ：  不均一で且つ伸び広がりが重く、使用性が悪い。
０  ：  非常に不均一で且つ伸び広がりが重く、使用性が非常に悪い。
（判定基準）
（評点の平均点）          ：（判定）
５．０以上            ：  ◎（非常に良好）
３．５以上５．０未満  ：  ○（良好）
１．０以上３．５未満  ：  △（普通）
１．０未満            ：  ×（不良）
【００７３】
（評価方法２）経時での粉体分散安定性
油中水型日焼け止め化粧料を３０℃恒温槽にて１ヶ月保管後、Ｂ型回転粘度計にて分散体の粘度を測定し、経時での粉体分散安定性を下記の基準に従って判断した。
（評価）                                  ：（判定）
粘度値が０以上１０００ｍPａ・ｓ未満      ：  ◎
粘度値が１０００以上１万ｍPａ・ｓ未満    ：  ○
粘度値が１万以上１０万ｍPａ・ｓ未満      ：  △
粘度値が１０万ｍPａ・ｓ以上              ：  ×
【００７４】
（評価方法３）紫外線防御効果
５ｃｍ×８ｃｍ四方のサージカルテープ（住友３Ｍ社製  型番：１５２６）上に油中水型日焼け止め化粧料４０ｍｇを均一に塗布し、ＳＰＦ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定し、１サンプル１５点測定（Ｎ＝３）の平均値により、ＵＶＢ領域である３００ｎｍの透過率を算出した。
（評価）                                                ：（判定）
ＵＶＢ透過率が１０％未満で、遮断効果が非常に良好        ：◎
ＵＶＢ透過率が１０以上３０％未満で、遮断効果が良好      ：○
ＵＶＢ透過率が３０以上４０％未満で、遮断効果があまりない：△
ＵＶＢ透過率が４０以上で、遮断効果がほとんどない        ：×
【００７５】
本発明品１〜８の油中水型日焼け止め化粧料は「伸び広がりの良さ」、「経時での粉体分散安定性」、「紫外線防御効果」の全項目において優れた油中水型日焼け止め化粧料であった。一方、成分（ｂ）のトリエトキシカプリルシラン及び成分（ｃ）のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理を施していない酸化亜鉛を用いた比較品１の油中水型日焼け止め化粧料は、表面処理酸化亜鉛が凝集し、分散性が良くないため、伸び広がりの良さ、経時での粉体分散安定性に劣っていた。成分（ｂ）のトリエトキシカプリルシラン及び成分（ｃ）のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理を施さず、成分（ａ）のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにジメチルポリシロキサン処理を施した酸化亜鉛を用いた比較品２、成分（ａ）のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりのジメチルポリシロキサンと成分（ｂ）のトリエトキシカプリルシラン処理を施した酸化亜鉛を用いた比較品３の油中水型日焼け止め化粧料は、表面処理酸化亜鉛の凝集によるゲル化し、分散性が非常に良くないため、伸び広がりの良さ、経時での粉体分散安定性、紫外線防御効果の全項目において劣っていた。成分（ａ）のメチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりのジメチルポリシロキサンと成分（ｃ）のイソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理を施した酸化亜鉛を用いた比較品４の油中水日焼け止め化粧料は表面処理酸化亜鉛が凝集し、分散性が良くないために経時での粉体分散安定性に劣っていた。
【実施例２】
【００７６】
油中水型日焼け止め化粧料
（成分）                                                    （％）
１．製造例２の処理微粒子酸化亜鉛Ａ                        １５．０
２．ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン            ５．０
３．デカメチルシクロペンタシロキサン                      １０．０
４．有機変性ベントナイト                                    １．０
５．１，３−ブチレングリコール                              ０．５
６．スクワラン                                              ７．０
７．イソノナン酸イソノニル                                  ２．０
８．メトキシケイ皮酸オクチル                                ７．５
９．デカメチルシクロペンタシロキサン                        ８．１
１０．ジメチルポリシロキサン                                  ５．０
１１．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体        １．０
１２．球状シリコンパウダー（１２μｍ）（注）                  ３．０
１３．エタノール                                              ４．０
１４．防腐剤                                                  適量
１５．精製水                                                  残部
（注：ＫＳＰ−１０１  信越化学工業社製）
【００７７】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（３）を均一に混合し、三井鉱山（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬ（ＳＣ１００）にてジルコニアビーズ１ｍｍを用い、ビーズミル処理で５時間分散させ、分散体を得た。
Ｂ：成分（４）〜（６）を均一に混合分散し、粘土鉱物のゲルを得た。
Ｃ：Ａ、Ｂ、成分（７）〜（１２）を均一に混合する。
Ｄ：Ｃに成分（１３）〜（１５）を添加し、乳化混合をする。
Ｅ：Ｄを脱泡し、油中水型日焼け止め化粧料を得た。
【００７８】
実施例２の油中水型日焼け止め化粧料は、伸び広がりに非常に優れ且つ経時での粉体分散安定性にも非常に優れ、紫外線防御効果の非常に高い日焼け止め化粧料であった。