(57)【要約】【課題】従来よりサイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質、および該活物質を製造する方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持した後、これを焼成することを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法。前記製造方法により製造されることを特徴とする非水二次電池用活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持した後、これを焼成することを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
水を含有する雰囲気中で保持する温度が２０℃以上９０℃以下の範囲、かつ相対湿度が２０％以上９０％以下の範囲である請求項１に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、リチウムニッケル複合酸化物であり、非水二次電池用活物質が非水二次電池用正極活物質である請求項１または２に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、一般式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（式中ｘ、ｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素である。）で表される組成を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
Ｍが、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅの中から選ばれる１種以上の元素である請求項４に記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が、一般式ＬｉxＮｉ1-zＭ2zＯ2（式中ｘ、ｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｚ≦０．９であり、Ｍ2は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏの中から選ばれる２種以上の元素である。）で表される組成を有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
元素Ａが、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅの中から選ばれる１種以上の元素である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
元素Ａが、Ａｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項９】
元素Ａを含有する化合物が、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１０】
元素Ａを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料のＢＥＴ比表面積の５倍以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａを含有する化合物を被着させるプロセスが、乾式混合である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１２】
水を含有する雰囲気中に被着材を保持している間、炭酸ガスを供給する請求項１〜１１のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１３】
水を含有する雰囲気中で被着材を所定の重量増加率となるまで保持した後、これを焼成する雰囲気が酸素濃度９０体積％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１４】
水を含む雰囲気で被着材を所定の重量増加率となるまで保持した後、これを焼成する温度が６００℃以上であり、かつ保持時間が３０分以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の非水二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載された製造方法により製造されることを特徴とする非水二次電池用活物質。
【請求項１６】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）が、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下であることを特徴とする非水二次電池用活物質。
【請求項１７】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持した後、これを焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）が、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下であることを特徴とする請求項１６記載の非水二次電池用活物質。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の非水二次電池質用活物質を用いてなることを特徴とする非水二次電池。
【請求項１９】
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質の評価方法であって、該活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ1）を求め、該活物質とアルカリ溶液とを混合し、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ2）を求めることを特徴とする非水二次電池用活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池用活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
非水二次電池には、充放電を繰り返した場合の電気容量の低下の少ないもの、すなわちサイクル性に優れたものが求められてきた。また、リチウム二次電池は、小型でありながら大きな電気容量を有しているため、外部短絡や内部短絡などの場合の安全性を高めることが求められており、そのようなサイクル性に優れ安全性の高い非水二次電池を与える活物質の製造方法が求められていた。
【０００４】
そこで、ニッケルを含有するリチウム含有複合酸化物の表面を、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｏ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂのいずれかを有する化合物により被覆処理する非水二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、得られた非水二次電池用正極活物質を用いて製造した非水二次電池のサイクル性は十分ではなく、安全性も十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来よりサイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質、および該活物質を製造する方法を提供し、さらに該活物質を用いた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、非水二次電池用活物質の製造方法について鋭意検討した結果、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、特定の金属元素の化合物を被着させて被着材とし、さらに、前記被着材を一定の割合だけ重量増加するように水を含む雰囲気中において保持した後、焼成することにより、サイクル性および安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気下で該被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持した後、これを焼成することを特徴とする非水二次電池用活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）が、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下であることを特徴とする非水二次電池用活物質を提供する。
また、本発明の非水二次電池用活物質は、安全性、サイクル性に優れた非水二次電池を与えることができ、非水二次電池用活物質として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により製造された非水二次電池用活物質または本発明の非水二次電池用活物質を用いることにより、従来よりサイクル性および安全性のバランスに優れ、高容量の非水二次電池とすることができることから、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法においては、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（以下、「コア材」と呼ぶことがある。）の粒子表面に、特定の元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種または２種以上の元素）を含有する化合物を被着させる。
【００１１】
コア材としては、正極、負極活物質のどちらでもよいが、正極活物質を用いた場合において本発明による効果が大きいので正極活物質が好ましく、正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として知られているニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムが挙げられ、ニッケル酸リチウムが、本発明の活物質を用いてなる非水二次電池の充放電容量が高くなるので、好ましい。
【００１２】
ニッケル酸リチウムには、リチウムニッケル複合酸化物で、ニッケルの一部を他元素で置換した形の式ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（式中ｘ、ｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の金属元素である。）で示される化合物が含まれる。式中のＭは、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上の金属元素が好ましい。
【００１３】
また、本発明におけるコア材として、ニッケルの一部を２種以上の他元素で置換した形の式ＬｉxＮｉ1-zＭ2zＯ2（式中ｘ、ｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｚ≦０．９であり、Ｍ2は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の金属元素である。）で示される化合物を挙げることができる。非水二次電池のサイクル性および安全性を高くする意味で、ｚは０．４以上０．８以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．５以上０．７以下の範囲の値であり、Ｍ2は、Ｂ，Ａｌ，Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素であることが好ましく、より好ましくＢ，Ｍｎ，ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｎ，ＦｅおよびＣｏから選ばれる２種以上の元素である。
【００１４】
このコア材の粒子表面に被着させる元素Ａは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上が好ましく、Ａｌが特に好ましい。
【００１５】
元素Ａを含有する化合物としては、例えば元素Ａの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、元素Ａの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
本発明においては、元素Ａを含有する化合物は、コア材の粒子表面をより効率的に覆うために、コア材の粒子に比べて微粒であることが好ましく、元素Ａを含有する化合物のＢＥＴ比表面積が該コア材の粒子のＢＥＴ比表面積の５倍以上であることが好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。
【００１７】
元素Ａを含有する化合物の量は、元素Ａがコア材に対して通常は０．００５〜０．１５ｍｏｌ部となる量が、放電容量、サイクル性、安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える活物質を得ることができるため、好ましく、元素Ａがコア材に対して０．０２〜０．１０ｍｏｌ部となる量がさらに好ましい。
【００１８】
コア材の粒子表面に元素Ａを含有する化合物を被着させて被着材を製造するプロセスは、工業的には乾式混合が好ましい。乾式混合の方法は特に限定されないが、被着材の製造は、例えば簡単にはコア材、該元素Ａを含有する化合物の所定量を容器に投入し振り混ぜることによって行うことができる。また、Ｖ型、Ｗ型、二重円錐型などの混合器、また内部にスクリュー、攪拌翼をもつ粉体混合器、ボールミル、振動ミルなどの工業的に通常用いられる装置により行うこともできる。
【００１９】
このとき、混合が不十分であると、最終的に得られる活物質を用いて製造される非水二次電池のサイクル性、安全性が低下する場合があるので、元素Ａを含有する化合物の凝集物が目視では確認できなくなる程度まで混合することが好ましい。乾式混合工程に、メディアを用いた混合プロセスを少なくとも一つ加えると、混合効率が良く、元素Ａを含有する化合物をコア材の粒子表面に強固に付着させることができ、よりサイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となる傾向があるので好ましい。
【００２０】
こうして製造された被着材を水を含有する雰囲気中で被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持して被着保持材とする。重量増加率を前記範囲とすることにより、得られる非水二次電池用活物質は、サイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となる。被着材の重量増加率は０．３重量％以上３．０重量％以下の範囲が好ましい。重量増加率の測定方法は特に限定されないが、例えば被着材を充填する容器の空重量を測定しておき、これに被着材を充填し、該雰囲気での保持前後での全重量を測定することで、該被着材の重量増加率を計算することができる。
【００２１】
被着材を水を含有する雰囲気中で保持する温度が２０℃以上９０℃以下の範囲、かつ相対湿度が２０％以上９０％以下の範囲であると、よりサイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となる傾向があり、またその重量増加率の制御も容易であることから好ましい。温度３０℃以上７０℃以下、かつ相対湿度５０％以上８０％以下がさらに好ましい範囲である。
【００２２】
水を含む雰囲気中で被着材を保持する方法としては、例えば容器に被着材を充填し、このトレーを調温・調湿した雰囲気に保持する方法が挙げられる。
【００２３】
被着材を保持している間、炭酸ガスを供給することが、保持時間短縮の点から好ましい。特に、被着材を保持する雰囲気中の炭酸ガス量を、０．０５〜５０ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）とすると、重量増加率の達成時間も短く、重量増加率の制御も比較的容易となり好ましい。このとき、炭酸ガス供給方法としては、被着材を雰囲気に保持中に、炭酸ガスを含有するガスを連続して供給してもよく、また該被着材を該雰囲気に保持する前にあらかじめ炭酸ガスを該雰囲気に導入してもよい。炭酸ガスを含有するガスとしては、純炭酸ガス以外に、空気や窒素、酸素、あるいはアルゴン等の不活性ガスおよびこれらの混合ガスで炭酸ガスを希釈したガスなども挙げることができる。
【００２４】
また、炭酸ガス量が、５０ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）より多いと、所定重量増加に達する時間が短くなりすぎ、重量増加率制御が困難となる傾向がある。この炭酸ガス量は、０．１〜１０ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）であることは、本発明においてさらに好ましい実施形態である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記のとおり水を含む雰囲気中にて被着材を保持して得られた被着保持材を、焼成することにより、非水二次電池用活物質を製造する。
焼成条件としては、６００℃以上の焼成温度、３０分以上の焼成時間が好ましい。焼成温度が６００℃未満であるか、焼成時間が３０分に満たない場合は、コア材の粒子に被着させた元素Ａがコア材の粒子表面に十分には密着しない傾向がある。なお、ここでいう焼成温度、時間とは、それぞれ昇温プログラムにおける最高到達温度、最高到達温度での保持時間であるが、温度の場合、プログラム温度と実温にずれがある場合、実温に換算した温度とする。
【００２６】
ここで、コア材の粒子は少なくとも１回の焼成を含む工程により製造されたものであることが好ましく、そしてその場合は、該コア材を用いた被着保持材の焼成は、コア材の粒子の結晶構造が破壊されない温度、保持時間であれば特に限定されない。このとき、該コア材を用いた被着保持材の焼成における温度または保持時間のいずれかは、該コア材の粒子製造の焼成工程における温度または保持時間を超えない範囲である場合が、容量、サイクル性、安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となる傾向にあり好ましい。
【００２７】
焼成の雰囲気は、大気の他、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、硫化水素、またはそれらの混合ガス中、あるいは減圧下が例示されるが、ニッケル酸リチウムなどの焼成時に高濃度酸素雰囲気が必要な材料からなるコア材を用いる場合、該コア材の結晶性が低下しないように、酸素濃度９０体積％以上の雰囲気で焼成することが好ましい。
【００２８】
また、焼成後に得られる活物質のＢＥＴ比表面積が、コア材の粒子のＢＥＴ比表面積の０．７倍以上２倍以下であると、最終的に得られる非水二次電池用活物質が容量、サイクル性、安全性に優れる非水二次電池を与えるものとなるので、好ましく、０．８倍以上１．２倍以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、本発明の非水二次電池用活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）が、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下であることを特徴とする。
【００３０】
より好ましくは、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、水を含有する雰囲気中で該被着材の重量増加率が０．１重量％以上５．０重量％以下の範囲となるように保持した後、これを焼成して製造される非水二次電池用活物質であって、該活物質とアルカリ溶液とを混合したとき、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）が、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下であることを特徴とする非水二次電池用活物質である。
【００３１】
活物質からアルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）を、混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、３．０％以下とすることにより、サイクル性および安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質を得ることができる。よりサイクル性および安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質を得る意味で、上記の該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）は、該混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）に対して、２％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましく、０．７％以下とすることがさらにより好ましい。
【００３２】
本発明で使用するアルカリ溶液としては、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる１種以上のアルカリ金属を含む水酸化物あるいは炭酸塩を溶解した水溶液またはアンモニア水を用いることができるが、非水二次電池用活物質のコア材に使用されているアルカリ金属と同じアルカリ金属を用いることが好ましい。アルカリ溶液として、コア材に使用されているアルカリ金属と同じアルカリ金属を含む水溶液を用いることで、非水二次電池用活物質のアルカリ金属の溶解を抑制することができる傾向にある。
【００３３】
本発明において、活物質とアルカリ溶液と混合する手法としては、活物質とアルカリ溶液とを接触させる方法であればよく、活物質とアルカリ溶液とを接触させた後、攪拌したり、シェーカーなどにより振り混ぜて混合してもよい。また、活物質とアルカリ溶液と混合する際に、加熱してもよい。
【００３４】
本発明において、活物質（重量はＷSとする。）とアルカリ溶液とを混合して、該活物質から該アルカリ溶液に元素Ａを抽出する際、時間経過とともに抽出される元素Ａの量すなわちアルカリ溶液中の元素Ａの重量が増加し、ある時間（抽出時間Ｔ1）が経過すると元素Ａの重量は一定になる。元素Ａの重量を分析する際には、アルカリ溶液中の元素Ａの重量が一定になった後のアルカリ溶液を用いて分析する。活物質とアルカリ溶液と混合する際に、加熱したり、振り混ぜたりすることで、元素Ａの抽出時間（抽出時間Ｔ1）を短縮することができる。
【００３５】
本発明においては、抽出される元素Ａの量すなわちアルカリ溶液中の元素Ａの重量は、微量分析に適している点を考慮して、誘導結合プラズマ発光分析法（以後、ＩＣＰ−ＡＥＳと記載することがある。）を用いて測定する。すなわち、アルカリ溶液中の元素Ａの重量が一定になった後のアルカリ溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定して得られる値をＷsで除して、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ1）とする。また、混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）としては、活物質をＷS秤量し、該活物質と塩酸等の酸性水溶液とを接触させることにより活物質を溶解させて得られる水溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定して得られる値をＷsで除して、混合前の活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ2）とする。そして、（Ｗ1）を（Ｗ2）で除し、さらに１００を乗じた値すなわち、Ｗ1／Ｗ2×１００（％）の値が３．０以下となると、サイクル性および安全性のバランスに優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質を得ることができるのである。また、Ｗ1／Ｗ2×１００（％）の値が２以下となることが好ましく、１以下となることがより好ましく、０．７以下となることがさらにより好ましい。尚、本発明においては、Ｗ1／Ｗ2×１００（％）の値を元素Ａ溶出率と呼ぶことがある。
【００３６】
また、上記のようにして、該活物質に含有される元素Ａの重量割合（Ｗ1）を求め、該活物質とアルカリ溶液とを混合し、該活物質から該アルカリ溶液に抽出される元素Ａの重量割合（Ｗ2）を求める非水二次電池用活物質の評価方法は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料の粒子表面に、元素Ａ（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素の中から選ばれる１種以上の元素）を含有する化合物を被着させた被着材を、焼成して製造される非水二次電池用活物質の評価方法として、簡便であり、非常に有用である。
【００３７】
本発明の製造方法により得られた非水二次電池用活物質または本発明の非水二次電池用活物質は、サイクル性および安全性に優れた非水二次電池を与える非水二次電池用活物質となる。ここでいう非水二次電池としては、例えば以下に示すリチウム二次電池を挙げることができる。
【００３８】
非水二次電池の例としてリチウム二次電池を挙げ、以下に、本発明により得られる活物質を正極活物質として用いてなるリチウム二次電池の製造方法を説明する。リチウム二次電池は、正極合剤と正極集電体からなる正極と、負極材料と負極集電体からなる負極と、電解質と、有機溶媒とセパレータからなる。
【００３９】
正極合剤は、本発明により得られる正極活物質と、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００４０】
該熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある。）など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを用いることもできる。
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウム二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００４１】
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池の負極材料としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４３】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、リチウム二次電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。
【００４４】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４５】
負極材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ化合物を主体とした非晶質化合物のような、周期律表の第１３、１４、１５族元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００４６】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどからなり多孔質、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００４８】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の実施態様の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００５０】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れるリチウム二次電池を与え、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００５１】
また、本発明により得られる正極活物質がＬｉとＮｉおよび／またＣｏを含む層状岩塩型結晶構造であり、さらにＡｌを含む場合は、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れるリチウム二次電池を与えるので、さらに好ましい。
【００５２】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。さらにリチウム二次電池の安全性を高めるとの観点から、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いることもできる。
【００５３】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
また、外装として負極または正極端子を兼ねる金属製ハードケースを用いずに、アルミニウムを含む積層シート等からなる袋状パッケージを用いてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製は下記の方法によった。
【００５５】
活物質であるアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物粒子と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することにより正極合剤のペーストとし、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００５６】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５体積％混合液にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００５７】
実施例１
（１）コア材の粒子の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：本荘ケミカル株式会社製、粉砕品平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：田中化学研究所製、製品名は水酸化ニッケルＤ、平均粒径約２０μｍ）と、予め大気中において１５０℃で１２時間乾燥させた水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2：田中化学研究所製、製品名は水酸化コバルト、平均粒径２〜３μｍ）を、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、Ｖ型混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５
得られた原料混合粉末を１２０℃、１２時間乾燥させた後、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、粉砕原料粉末を得た。
粉砕メディア              ：５ｍｍφハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥原料混合粉末の供給量  ：１０．３ｋｇ／ｈ
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、７２０℃で１５時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして１５ｍｍφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が５．５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００型（株式会社島津製作所製）により測定）となるまで粉砕し、コア材の粒子Ｃ１を得た。得られたコア材の粒子Ｃ１は粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。また、コア材の粒子Ｃ１のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８型（株式会社マウンテック製）にてＢＥＴ一点法により測定したところ、０．９ｍ2／ｇであった。
【００５８】
（２）被着材の製造方法
得られたコア材の粒子Ｃ１  ９００ｇと、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名はアルミナＣ）３７．４ｇ（コア材の粒子Ｃ１中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対して０．０８ｍｏｌ部のＡｌ元素となるように添加）を内容積５Ｌのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして１５ｍｍφのナイロン被覆鋼球４．２ｋｇを用いて、８０ｒｐｍで３０分間乾式ボールミル混合し、被着材Ｈ１を得た。なお、ここで用いた酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１３ｍ2／ｇであり、コア材の粒子のＢＥＴ比表面積に対する酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積の比は１２６と計算された。
【００５９】
（３）被着材の処理
得られた被着材Ｈ１を１８０ｇ、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）に充填し、温度３０℃、相対湿度７０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、系内に炭酸ガスは導入せず、１７．５時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率１．５重量％の被着保持材Ｋ１を得た。被着保持材Ｋ１を、酸素気流中、７２０℃で１時間焼成することで、粉末Ｓ１を得た。粉末Ｓ１のＢＥＴ比表面積を測定したところ０．９ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ１のコア材の粒子Ｃ１に対するＢＥＴ比表面積比は、１．０と計算された。
【００６０】
（４）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた粉末Ｓ１を用いて平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧：４．３Ｖ
充電電流    ：０．７ｍＡ／ｃｍ2
充電時間    ：８時間（最初の２回の充電のみ、充電時間１２時間とした）
放電最小電圧：３．０Ｖ
放電電流    ：０．７ｍＡ／ｃｍ2
初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．４％であり、高容量、高サイクル性を示した。
【００６１】
（５）安全性の評価
深い充電状態において加熱された場合の反応挙動を調べることにより、安全性を評価するため、以下の手順で密閉型ＤＳＣ測定を行なった。まず、粉末Ｓ１を用いて金属リチウムとの組み合わせで平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電を実施した。
充電最大電圧  ：４．３Ｖ
充電電流      ：０．５ｍＡ／ｃｍ2
充電時間      ：２０時間
充電後の電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス中で分解し、正極を取り出してＤＭＣで洗浄、乾燥した後、集電体から正極合剤を掻き取って充電正極合剤を得た。続いてステンレス製の密封セルに充電合剤０．８ｍｇを秤量で採取し、更に非水電解質溶液としてＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１２：３：２０：６５体積％混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した溶液を充電正極合剤が濡れるように１．５マイクロリットル注入し、冶具を用いて密封した。
続いて、ＤＳＣ２２０型（セイコー電子工業株式会社製）に上記密封ステンレスセルをセットし、１０℃／分の昇温速度で測定を行なった。発熱量を測定したところ、４９０ｍＪ／ｍｇであった。
【００６２】
実施例２
（１）コア材の粒子の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ；本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2；関西触媒化学株式会社製、製品名は水酸化ニッケルＮｏ.３）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；正同化学工業株式会社製、製品名は酸化コバルト（ＨＣＯ））を、各金属の原子比が下記のモル比になるように秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ−２０型）を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５
【００６３】
得られた原料混合粉末を１２０℃、１０時間乾燥させた後、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行なった。
粉砕メディア              ：５ｍｍφハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥原料混合粉末の供給量  ：１２．０ｋｇ／ｈ
【００６４】
粉砕原料粉末を実施例１（１）と同様の条件で焼成、粉砕を行い、コア材の粒子Ｃ２を作製後（ＢＥＴ比表面積：１．０ｍ2／ｇ）、実施例１（２）と同様の方法で被着材Ｈ２を得た。なお、コア材の粒子のＢＥＴ比表面積に対する酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積の比は１１３と計算された。
【００６５】
得られた被着材Ｈ２の７２０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）４個に分けて充填後（それぞれのステンレストレーに１８０ｇ充填）、このステンレストレーを温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器（ＰＲ−２Ｋ［Ｈ］、内容積２２５Ｌ）にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に１９ｍｌ／分（２０℃）で導入した。３時間保持後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率１．５重量％の被着保持材Ｋ２を得た。もともと系内に存在する炭酸ガスは、大気中の炭酸ガス濃度を０．０３体積％とすると、０．１ｇと計算された。また、導入した炭酸ガス量は、２．１ｇ／ｈと計算された。よって、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量は、３．０ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）と計算された。
被着保持材Ｋ２を、酸素気流中、７２５℃で１時間焼成することで、粉末Ｓ２を得た。粉末Ｓ２のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．０ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ２のコア材の粒子Ｃ２に対するＢＥＴ比表面積比は、１．０と計算された。
【００６６】
粉末Ｓ２を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．２％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ２を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４７０ｍＪ／ｍｇであった。
【００６７】
実施例３
実施例２において得られた被着材Ｈ２の３６０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）２個に分けて充填後（それぞれのステンレストレーに１８０ｇ充填）、このステンレストレーを温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に８．４ｍｌ／分（２０℃）で導入した。２時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率１．０重量％の被着保持材Ｋ３を得た。実施例２と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、２．７ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）であった。
以後は、実施例２と同様の条件で被着保持材Ｋ３を焼成し、粉末Ｓ３を得た。粉末Ｓ３のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．０ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ３のコア材の粒子Ｃ２に対するＢＥＴ比表面積比は、１．０と計算された。
【００６８】
粉末Ｓ３を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．３％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ３を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４９０ｍＪ／ｍｇであった。
【００６９】
実施例４
実施例２において得られた被着材Ｈ２の３６０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）２個に分けて充填後（それぞれのステンレストレーに１８０ｇ充填）、このステンレストレーを温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に８．４ｍｌ／分（２０℃）で導入した。５時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率２．０重量％の被着保持材Ｋ４を得た。実施例２と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、２．６ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）であった。
以後は、実施例２と同様の条件で被着保持材Ｋ４を焼成し、粉末Ｓ４を得た。粉末Ｓ４のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．０ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ４のコア材の粒子Ｃ２に対するＢＥＴ比表面積比は、１．０と計算された。
【００７０】
粉末Ｓ４を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．２％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ４を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４７０ｍＪ／ｍｇであった。
【００７１】
比較例１
コア材の粒子Ｃ１を正極活物質に用いて、平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧：４．３Ｖ
充電電流    ：０．８ｍＡ／ｃｍ2
充電時間    ：８時間（最初の２回の充電のみ、充電時間１２時間とした）
放電最小電圧：３．０Ｖ
放電電流    ：０．８ｍＡ／ｃｍ2
初回放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９３．５％であり、放電容量は高いが、サイクル特性がやや劣る結果であった。
また、コア材の粒子Ｃ１を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、６５０ｍＪ／ｍｇであり、実施例１より大きかった。
【００７２】
比較例２
実施例１において、得られた被着材Ｈ１を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、実施例１と同様の方法で焼成し、粉末Ｓ５を得た。粉末Ｓ５のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．１ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ５のコア材の粒子Ｃ１に対するＢＥＴ比表面積比は、１．１と計算された。
【００７３】
得られた粉末Ｓ５を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．５％であり、高容量、高サイクル性を示した。
しかし、粉末Ｓ５を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、６００ｍＪ／ｍｇであり、実施例１より大きかった。
【００７４】
比較例３
コア材の粒子Ｃ２を正極活物質に用いて、比較例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９４．６％であり、放電容量は高いが、サイクル特性がやや劣る結果であった。
また、コア材の粒子Ｃ２を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、５７０ｍＪ／ｍｇであり、実施例２より大きかった。
【００７５】
比較例４
実施例２において、得られた被着材Ｈ２を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、実施例３と同様の方法で焼成し、粉末Ｓ６を得た。粉末Ｓ６のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．１ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ６のコア材の粒子Ｃ２に対するＢＥＴ比表面積比は、１．１と計算された。
得られた粉末Ｓ６を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．４％であり、高容量、高サイクル性を示した。
しかし、粉末Ｓ６を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、６００ｍＪ／ｍｇであり、実施例２より大きかった。
【００７６】
【表１】
2007258139.tif 000002
【００７７】
【表２】
2007258139.tif 000003
【００７８】
実施例５
（１）コア材の粒子の製造
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：本荘ケミカル株式会社製）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒化学株式会社製）と酸化マンガン（ＭｎＯ2：高純度化学株式会社製）と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：正同化学工業株式会社製）とホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：米山化学株式会社製）を、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、レーディゲミキサー（中央機工株式会社製、Ｍ−２０）を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０４：０．３４：０．４２：０．２：０．０３
【００７９】
得られた原料混合粉末を、ボールミル混合機を用いて下記の条件で微粉砕・混合を行ない、粉砕原料粉末を得た。
粉砕メディア        ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数  ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積    ：５Ｌ
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、大気雰囲気下、１０４０℃で４時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして１５ｍｍφアルミナボールを用いて、原料粉砕時と同様の条件で乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が約３μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製により測定）となるまで粉砕し、コア材の粒子Ｃ７を得た。得られたコア材の粒子Ｃ７は粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。また、コア材の粒子Ｃ７のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０８型（株式会社マウンテック製）にてＢＥＴ一点法により測定したところ、１．６ｍ2／ｇであった。
【００８０】
（２）被着材の製造方法
得られたコア材の粒子Ｃ７  ３．０ｇと、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名はアルミナＣ）０．０６３９ｇ（Ｃ７のコア材粒子１ｍｏｌ部に対して０．０４ｍｏｌ部のＡｌ元素となるように添加）をメノウ乳鉢で５分間混合し、被着材Ｈ７を得た。なお、コア材の粒子のＢＥＴ比表面積に対する酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積の比は７０．６と計算された。
【００８１】
（３）被着材の処理
得られた被着材Ｈ７を２０ｇ、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）に充填し、温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。このとき、炭酸ガスを系内に１．０ｍｌ／分（２０℃）で導入した。２時間後、ステンレストレーを恒温・恒湿器から取り出し、重量増加率１．２重量％の被着保持材Ｋ７を得た。実施例２と同様に、単位重量あたりの被着材に対する炭酸ガス量を計算したところ、５．９ｍｇ／ｈ／（ｇ−被着材）であった。被着保持材Ｋ７を、大気雰囲気下、７２５℃で１時間焼成することで、粉末Ｓ７を得た。粉末Ｓ７のＢＥＴ比表面積を測定したところ０．６ｍ2／ｇであった。粉末Ｓ７のコア材の粒子Ｃ７に対するＢＥＴ比表面積比は、０．３８と計算された。
【００８２】
粉末Ｓ７を正極活物質に用いて、充電電流および放電電流を０．６ｍＡ／ｃｍ2、充電時間を８時間に変更した以外は実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９９．９％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ７を正極活物質に用いて、充電電流および放電電流を０．４ｍＡ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、３６０ｍＪ／ｍｇであった。
【００８３】
比較例５
実施例５におけるコア材の粒子Ｃ７を正極活物質に用いて、実施例５と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．３％であった。
また、コア材の粒子Ｃ７を正極活物質に用いて、実施例５と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４９０ｍＪ／ｍｇであり、実施例５より大きかった。
【００８４】
実施例６
（１）コア材の粒子の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：本荘ケミカル株式会社製、粉砕品平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒株式会社製、製品名は水酸化ニッケルＮｏ．３）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；正同化学工業株式会社製、製品名酸化コバルト（ＨＣＯ））とを、各金属の原子比が下記のモル比になるよう計量し、Ｖ型混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５
得られた原料混合粉末を１２０℃、１０時間乾燥させた後、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行ない、粉砕原料粉末を得た。
粉砕メディア              ：５ｍｍφハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥原料混合粉末の供給量  ：１２．０ｋｇ／ｈ
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、７３０℃で１５時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして１５ｍｍφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が５．５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００型（株式会社島津製作所製）により測定）となるまで粉砕し、コア材の粒子Ｃ８を得た。得られたコア材の粒子Ｃ８は粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００８５】
（２）被着材の製造方法
得られたコア材の粒子Ｃ８  １０００ｇと、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名はアルミナＣ）４１．８ｇ（コア材の粒子Ｃ８中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対して０．０８ｍｏｌ部のＡｌ元素となるように添加）を内容積５Ｌのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして１５ｍｍφのナイロン被覆鋼球４．２ｋｇを用いて、８０ｒｐｍで３０分間乾式ボールミル混合し、被着材Ｈ８を得た。
【００８６】
（３）被着材の処理
得られた被着材Ｈ８  ２００ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）に充填し、温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に３０ｍｌ／分で導入した。３．５時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率１．５重量％の被着保持材Ｋ８を得た。被着保持材Ｋ８を、酸素気流中、７２５℃で１．２５時間焼成することで、粉末Ｓ８を得た。粉末Ｓ８のＢＥＴ比表面積を測定したところ０．９ｍ2／ｇであった。
【００８７】
（４）充放電性能評価と安全性の評価
粉末Ｓ８を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９５．７％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ８を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４４０ｍＪ／ｍｇであった。
【００８８】
（５）元素Ａ溶出率の測定（元素ＡはＡｌである。）
粉末Ｓ８を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、Ｗ2を求めた。Ｗ2は０．０１５であった。
粉末Ｓ８  ０．１ｇと１モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌとを容量１５ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を６０℃のウォーターバスに、４時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、Ｗ1を求めた。Ｗ1は０．０００１１であった。よって、Ａｌ溶出率は、式Ｗ1／Ｗ2×１００により、０．７％と計算された。
【００８９】
尚、本実施例において、ＩＣＰ−ＡＥＳの装置の使用条件としては、特に断らない限り、以下の条件を用いた。
プラズマ出力：１．２ｋＷ
キャリアーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
Ａｌ測定波長：３９６．１５ｎｍ
【００９０】
実施例７
（１）コア材の粒子の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ；本荘ケミカル株式会社製、粉砕品、平均粒径１０〜２５μｍ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2；関西触媒化学株式会社製、製品名は水酸化ニッケルＮｏ.３）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4；正同化学工業株式会社製、製品名は酸化コバルト（ＨＣＯ））を、各金属の原子比が下記のモル比になるように秤量し、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ−２０型）を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．８５：０．１５
【００９１】
得られた原料混合粉末を１２０℃、１０時間乾燥させた後、ダイナミックミル（三井鉱山株式会社製、ＭＹＤ−５ＸＡ型）を用いて、下記の条件で微粉砕・混合を行なった。
粉砕メディア              ：５ｍｍφハイアルミナ（６．１ｋｇ）
アジテータシャフトの回転数：６５０ｒｐｍ
乾燥原料混合粉末の供給量  ：１２．０ｋｇ／ｈ
粉砕原料粉末をアルミナさやに充填し、酸素気流中、７３０℃で１５時間焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、粉砕メディアとして１５ｍｍφナイロン被覆鋼球を用いて乾式ボールミルにて粉砕し、体積基準の平均粒径が５．５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００型（株式会社島津製作所製）により測定）となるまで粉砕し、コア材の粒子Ｃ９を得た。得られたコア材の粒子Ｃ９は粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００９２】
（２）被着材の製造方法
得られたコア材の粒子Ｃ９  ９００ｇと、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製、１次粒子径１３ｎｍ、製品名はアルミナＣ）３７．６ｇ（コア材の粒子Ｃ８中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）に対して０．０８ｍｏｌ部のＡｌ元素となるように添加）を内容積５Ｌのポリエチレン製ポットに封入後、メディアとして１５ｍｍφのナイロン被覆鋼球４．２ｋｇを用いて、８０ｒｐｍで３０分間乾式ボールミル混合し、被着材Ｈ９を得た。
【００９３】
（３）被着材の処理
得られた被着材Ｈ９  １８０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）に充填し、温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に８ｍｌ／分で導入した。２．０時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率１．０重量％の被着保持材Ｋ９を得た。被着保持材Ｋ９を、酸素気流中、７２５℃で１．０時間焼成することで、粉末Ｓ９を得た。粉末Ｓ９のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．０ｍ2／ｇであった。
【００９４】
（４）充放電性能評価と安全性の評価
粉末Ｓ９を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．０％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ９を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４７０ｍＪ／ｍｇであった。
【００９５】
（５）元素Ａ溶出率の測定（元素ＡはＡｌである。）
粉末Ｓ９を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、Ｗ2を求めた。Ｗ2は０．０１６であった。
粉末Ｓ９  ０．１ｇと１モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌとを容量１５ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を６０℃のウォーターバスに、４時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、Ｗ1を求めた。Ｗ1は０．００００６９であった。よって、Ａｌ溶出率は、式Ｗ1／Ｗ2×１００により、０．４％と計算された。
【００９６】
実施例８
実施例７において得られた被着材Ｈ９  １８０ｇを、ステンレストレー（４００×２４０×６６ｍｍｔ）に充填し、温度５０℃、相対湿度６０％に調温・調湿した恒温恒湿器にセットした。この時、炭酸ガスを系内に８ｍｌ／分で導入した。４．８時間保持後、ステンレストレーを恒温恒湿器から取り出し、重量増加率２．０重量％の被着保持材Ｋ１０を得た。被着保持材Ｋ１０を、酸素気流中、７２５℃で１．０時間焼成することで、粉末Ｓ１０を得た。粉末Ｓ１０のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．０ｍ2／ｇであった。得られた粉末Ｓ１０を用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９５．６％であり、高容量、高サイクル性を示した。
また、粉末Ｓ１０を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、４８０ｍＪ／ｍｇであった。
【００９７】
粉末Ｓ１０を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、Ｗ2を求めた。Ｗ2は０．０１６であった。
粉末Ｓ１０  ０．１ｇと１モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌとを容量１５ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を６０℃のウォーターバスに、４時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、Ｗ1を求めた。Ｗ1は０．０００２０であった。よって、Ａｌ溶出率は、式Ｗ1／Ｗ2×１００により、１．２％と計算された。
【００９８】
比較例６
実施例７において得られた被着材Ｈ９を、水を含む雰囲気での保持工程を省略し、酸素気流中、７２５℃で１．０時間焼成することで、粉末Ｓ１１を得た。粉末Ｓ１１のＢＥＴ比表面積を測定したところ１．１ｍ2／ｇであった。得られた粉末Ｓ１１を用いて、実施例１と同様の条件で充放電特性を測定したところ、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、（２０サイクル後の放電容量）／（１０サイクル後の放電容量）比（サイクル性）は、９６．１％であり、高容量、高サイクル性を示した。
しかし、粉末Ｓ１１を正極活物質に用いて、実施例１と同様の条件でＤＳＣ発熱量を測定したところ、５９０ｍＪ／ｍｇであり、実施例７より大きかった。
【００９９】
粉末Ｓ１１を塩酸に溶解して得られた水溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、Ｗ2を求めた。Ｗ2は０．０１６であった。
粉末Ｓ１１  ０．１ｇと１モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌとを容量１５ｍｌのポリプロピレン製容器に入れ、該容器を６０℃のウォーターバスに、４時間浸し、得られた上澄み液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、Ｗ1を求めた。Ｗ1は０．０００５２であった。よって、Ａｌ溶出率は、式Ｗ1／Ｗ2×１００により、３．２％と計算された。