(57)【要約】【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及びこの燃料電池スタックを備えた燃料電池車両を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材１０の表面１０ａを窒化処理することにより得られる燃料電池用セパレータ３であって、基材１０の表面１０ａから深さ方向に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層１１を備え、基材１０は、微細なテクスチャを有する平板部１４を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池用セパレータであって、
前記基材の表面から深さ方向に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層を備え、前記基材は、微細なテクスチャを有する平板部を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記平板部は、燃料電池の固体高分子膜上のガス拡散層に接触することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記テクスチャは、セパレータの板厚よりも小さく、かつ表面粗さよりも大きな凹部又は凸部からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記テクスチャは、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部に面積率で１０〜３０[％]で形成された、径５〜５００[μｍ]、深さ１〜５０[μｍ]のディンプル形状の凹部からなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記テクスチャは、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部に面積率で１０〜３０[％]で形成された、幅５〜５００[μｍ]、深さ１〜５０[μｍ]の溝形状の凹部からなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記テクスチャは、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部に面積率で３０〜７０[％]で形成された、幅１〜５０[μｍ]、高さ〜１０[μｍ]の線形の形状を有することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記テクスチャは、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部に面積率で３０〜７０[％]で形成された、径１〜５０[μｍ]、高さ１〜１０[μｍ]の半球状又は円筒形状の凸部からなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記立方晶の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造からなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなり、表面に微細なテクスチャを有する平板部を備える基材の表面をプラズマ窒化処理するプラズマ窒化処理工程を含み、前記プラズマ窒化処理工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択された遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に係る燃料電池用セパレータを有することを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１０に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１１は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１１に示すように、単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２及び水素極８３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極８２及び水素極８３は、反応膜８４及びガス拡散層８５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜８４は固体高分子電解質膜８１に接触している。酸素極８２及び水素極８３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２、水素極８３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ８６、８７を配置して製造する。上記単セル８０から構成される燃料電池では、水素極８３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極８２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜８１と反応膜８４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル８０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層８５を介して反応膜８４側に供給され、各反応膜８４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ２ →２Ｈ+＋２ｅ−          ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ２＋２Ｈ+＋ ２ｅ−→Ｈ２Ｏ    ・・・式（２）
水素極８３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+とｅ−とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜８１内を移動して酸素極８２側に流れ、ｅ−は負荷８８を通って水素極８３から酸素極８２に流れる。酸素極８２側では、Ｈ+とｅ−と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化性環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶出することにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１１】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率の低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１２】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、貴金属を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングさせると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池用セパレータであって、基材の表面から深さ方向に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層を備え、基材は、微細なテクスチャを有する平板部を備えることを要旨とする。
【００１６】
第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなり、表面に微細なテクスチャを有する平板部を備える基材の表面をプラズマ窒化処理するプラズマ窒化処理工程を含み、プラズマ窒化処理工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択された遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを要旨とする。
【００１７】
第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明に係る燃料電池用セパレータを有することを要旨とする。
【００１８】
第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつコストの低い燃料電池用セパレータが得られる。
【００２０】
第２の発明によれば、高性能の燃料電池用セパレータの製造が容易になる。
【００２１】
第３の発明によれば、高性能の燃料電池スタックが得られ、かつ小型化及び低コスト化が可能となる。
【００２２】
第４の発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離が長くなると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２４】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成した膜電極接合体からなり、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２５】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）及びＭｏ（モリブデン）の中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材１０からなり、基材１０の表面を窒化処理することにより得られ、基材１０の表面１０ａの深さ方向に形成されている立方晶の窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の通路１３が形成されている。通路１３と通路１３との間には、通路１３と通路１３で画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って立方晶の結晶構造を有する窒化層１１が延在している。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触し、平板部１４の表面１４ａには３Ｄ模様の微細なテクスチャを有する。
【００２６】
テクスチャは、セパレータの板厚よりも小さく、かつ表面粗さよりも大きな凹部又は凸部からなることが好ましい。微細なテクスチャとして、例えば図４及び図５に示すものがあげられる。図４（ａ）は燃料電池用セパレータの要部の模式的斜視図、図４（ｂ）は燃料電池用セパレータの平板部の模式的平面図、図４（ｃ）は（ｂ）図のI-I線断面図、図４（ｄ）は燃料電池用セパレータの平板部の他の例の模式的平面図、図４（ｅ）は（ｄ）図のII-II線断面図の一例、図４（ｆ）は（ｄ）図のII-II線断面図の一例である。図５（ａ）は燃料電池用セパレータの要部の模式的斜視図、図５（ｂ）は燃料電池用セパレータの平板部の模式的平面図、図５（ｃ）は（ｂ）図のIII-III線断面図の一例、図５（ｄ）は（ｂ）図のIII-III線断面図の一例、図５（ｅ）は燃料電池用セパレータの平板部の他の例の模式的平板部、図５（ｆ）は（ｅ）図のIV-IV線断面図の一例、図５（ｇ）は（ｅ）図のIV-IV線断面図の一例である。図４（ａ）及び図５（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータはプレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路２３と平板部２４が形成されている。平板部２４は隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触し、平板部２４の表面２４ａには、例えば図４（ｂ）に示すように、平板部２４の表面２４ａよりも下方に凹んだディンプル形状の凹部２５が複数形成されている。凹部２５は図４（ｃ）に示すように半円状の断面を有する。この凹部２５は、セパレータの厚さを０．０５[ｍｍ]とした場合において、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部２４に面積率で１０〜３０[％]で形成され、径５〜５００[μｍ]、深さ１〜５０[μｍ]の大きさで形成されることが好ましい。また、微細なテクスチャとして図４（ｄ）に示すように、平板部２４の表面２４ａよりも下方に凹んだ溝形状の凹部２６であっても良い。凹部２６は図４（ｅ）に示すように矩形状の断面を有していても良く、図４（ｆ）に示すように半円状の断面を有していても良い。また、図５（ｂ）に示すように、平板部２４の表面２４ａよりも上方に突出した半球状又は円筒形状の凸部２７であっても良く、この凸部２７は図５（ｃ）に示すように例えば半円状の断面又は、図５（ｄ）に示すように円筒形状の断面を有する。この凸部２７は、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部２４に面積率で３０〜７０[％]で形成され、径１〜５０[μｍ]、高さ〜１０[μｍ]の大きさで形成されることが好ましい。微細なテクスチャとして図５（ｅ）に示すように、平板部２４の表面２４ａよりも上方に突出した溝形状又は線形の凸部２８であっても良い。凸部２８は図５（ｆ）に示すように矩形状の断面を有しても良く、図５（ｇ）に示すように半円状の断面を有していても良い。凸部２８は、表面粗さがＲａが１[μｍ]未満の平板部２４の表面２４ａに面積率で１０〜３０[％]で形成されており、幅５〜５００[μｍ]、深さ１〜５０[μｍ]の大きさで形成されることが好ましい。テクスチャが上記範囲を下回る場合には、テクスチャ形成による効果が小さい。また、上記範囲を上回る場合には、ガス拡散層と接触する平板部の平面形状が保たれなくなるため、スタックで組み付けたときの組み付け形状に大きなばらつきを生じ、好ましくない。
【００２７】
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータでは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金を基材として用いており、基材の表面から深さ方向に立方晶の結晶構造を有する窒化層を備えるため、窒化層中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、立方晶の結晶構造を有する窒化層は燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れる。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００２８】
また、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータでは、平板部１４の表面に微細なテクスチャを有するため、耐食性を高めることができる。これは、基材をプラズマ窒化する際に、平らな表面に微細な凹凸形状を設けることにより、プラズマ体積に占める陰極つまり基材の表面積の割合が増加して電子密度が高くなるためプラズマ励起状態がより高まり、窒化層の窒素濃度が増加して耐食性が向上するためである。その際、プラズマ発生時に凹部に比べて平板部、平板部に比べて凸部に優先的に窒化されるために、効果的に窒素濃度を高めることができる。
【００２９】
窒化層は、基材表面に厚さ０．５〜５[μｍ]の範囲で形成されていることが好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．５[μｍ]を下回る場合には、窒化層と基層との間に亀裂が発生したり、窒化層と基層との密着強度が不足することにより長時間使用すると窒化層が基層との界面から剥がれ易くなるため長時間の使用では充分な耐食性が得られにくくなる。また、窒化層の厚さが５[μｍ]を上回る場合には、窒化層の厚さの増大とともに窒化層内の応力が過大になって窒化層に亀裂が発生し、燃料電池用セパレータに孔食が発生し易くなり、耐食性の向上に寄与しにくくなる。
【００３０】
このように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなる基材の表面を窒化処理することにより得られる燃料電池用セパレータであって、基材の表面から深さ方向に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層を備え、基材は、微細なテクスチャを有する平板部を備える構成とすることにより、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおさえ、強酸性雰囲気においても継続的に良好な電気伝導性を示す燃料電池用セパレータが得られる。また、従来のように、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。
【００３１】
基材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選ばれる遷移金属元素を含むステンレス鋼であることが好ましい。このような元素を含有するステンレス鋼として、オーステナイト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系のステンレス鋼が挙げられる。これらの中でも、基材は、特にオーステナイト系ステンレス鋼からなることが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ８３６等が挙げられる。
【００３２】
立方晶の結晶構造は、より具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれる遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造であることが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造を図６に示す。図６に示すように、Ｍ４Ｎ型の結晶構造３０は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子３１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子３２が配置された構造である。このＭ４Ｎ型の結晶構造３０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子３１を表し、Ｎは窒素原子３２を表す。窒素原子３２はＭ４Ｎ型の結晶構造３０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型の結晶構造３０は、遷移金属原子３１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子３２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子３２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。Ｍ４Ｎ型の結晶構造とすることにより、遷移金属原子３１間の金属結合を維持したまま、遷移金属原子３１と窒素原子３２との間で強い共有結合性を示す。また、このＭ４Ｎ型の結晶構造３０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。
【００３３】
そして、このＭ４Ｎ型の結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層がＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低くおささえることが可能となる。
【００３４】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れる。そして、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを有することにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００３５】
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属元素を含む合金からなり、表面に微細なテクスチャを有する平板部を備える基材の表面をプラズマ窒化処理するプラズマ窒化処理工程を含み、プラズマ窒化処理工程により、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択された遷移金属原子によって形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を形成することを特徴とする。この方法により、基材の表面から深さ方向に形成された立方晶の結晶構造を有する窒化層を備え、基材は、微細なテクスチャを有する平板部を備える燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【００３６】
プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。ステンレス鋼の表面をプラズマ窒化処理を施すと、基材表面にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれ遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造が形成される。このＭ４Ｎ型の結晶構造は、窒化層の中でも特に耐食性に富むため、プラズマ窒化処理を施すことにより燃料電池用セパレータの耐食性が向上する。
【００３７】
更に、表面に微細なテクスチャを有する平板部を備える基材をプラズマ窒化処理することにより、窒化層の窒素濃度を高くすることができる。これは、プラズマ窒化の際に、プラズマ体積に占める陰極つまり、基材の表面積の割合が増加して電子密度が高くなるためプラズマ励起状態がより高まるためであり、その結果として窒化物の窒素濃度が増加すると共に酸素濃度が低下する。これにより、窒化層が緻密かつ均一に形成され、セパレータの耐食性が向上する。この微細なテクスチャは、金属セパレータの平板部表面に形成されるもので、金属セパレータの最終形状を成形する精密プレス金型の表面に、所望の３Ｄ模様の微細形状に対応した凹凸形状等の転写形状をあらかじめ作製することで形成する。微細なテクスチャとしては前述した図４及び図５に示すものがあげられる。これらのテクスチャの形成方法としては、所望の形状が得られるのであれば塑性加工方法やレーザを用いた表層除去方法であっても構わない。
【００３８】
プラズマ窒化の詳細を以下に示す。図７は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置４０の側面模式図、図８は、窒化装置４０のシステム図である。
【００３９】
窒化装置４０は、バッチ式の窒化炉４１と、この窒化炉４１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置４２と、窒化炉４１内でプラズマを発生させるプラズマ電極４３ａ、４３ｂ及びこれらの電極４３ａ、４３ｂに直流電圧を供給する直流電源４３と、窒化炉４１内のガスを排出するポンプ４４と、窒化炉４１内の温度を検知する温度センサ４７とを含んでいる。窒化炉４１は内壁４１ａ及び外壁４１ｂを有し、内壁４１ａの天井部４１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔５４を吊下するステンレス製のハンガ４６が設けられる。ガス供給装置４２は、ガス室４８とガス供給管路４９とを有し、ガス室４８には開口４２ａ、４２ｂ、４２ｃ及び４２ｄが設けられている。開口４２ａ、４２ｂ及び４２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン４２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン４２ｆ、Ａｒガス供給ライン４２ｇと連通する。ガス供給装置４２は、ガス供給管路４９の一端と連通する開口４２ｄを有する。窒化炉４１の天井部４１ｃには、ガス供給管路４９の他端と連通する開口４１ｄを有する。ガス供給管路４９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉４１内のガス圧は、窒化炉４１の底部４１ｅに設けられたガス圧センサ５０によって検知される。窒化炉４１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉４１の外壁４１ｂに設けられた開口４１ｆから冷却水流路に流入し、開口４１ｇから流出する。開口４１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ４４は、上記底部４１ｅに設けられた開口４１ｈと連通する排出管路５１と接続される。温度センサ４７は、窒化炉４１の外壁４１ｂに設けられた設置口４１ｉに設置される。
【００４０】
窒化装置４０には、グロー放電のために操作盤５３から制御される直流電源４３の他に、バイアス用のポテンショメータ４５が設けられている。直流電源４３は陽（＋）極４３ａが窒化炉４１の内壁４１ａに接続され、陰（−）極４３ｂが接地されている。ポテンショメータ４５は、バイアス用直流電源端子４５ｃと接地回路４５ｄとの間の電位差を、可動接触子４５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路４５ａを介して各ステンレス鋼箔５４に供給する。直流電源４３は制御盤５３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ５５は、制御盤４３からバイアス制御回路４５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子４５ｅが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔５４は、内壁４１ａに対し、直流電源４３の端子間電圧と、可動接触子４５ｅを介して供給されるバイアス電圧との間の電圧差を有する。なお、ガス供給装置４２及びガス圧センサ５０も、操作盤５３によって制御される。
【００４１】
プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中においてステンレス鋼材にマイナスのバイアス電圧をかけることにより、ステンレス鋼材を３５０〜５００[℃]の温度で窒化を行うことが好ましい。プラズマ窒化処理では、イオン衝撃によるスパッタリング作用により金属材料表面の不動態皮膜を容易に除去できる。一方、通常使用されるガス窒化や塩浴窒化を用いて窒化処理を行った場合には、窒化層の数〜数十［ｎｍ］オーダの最表層では酸化が起きて絶縁性酸化物が形成されるため、燃料電池のガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗が増大する。本発明のようにプラズマ窒化の手法を用いた窒化処理では、金属材料表面の酸素を除去しながら窒化反応を進めることができるため、窒化後の金属材料の最表層の酸素レベルを十分に低く抑えることが可能となる。さらに、カーボンペーパとの間の接触抵抗を、燃料電池として好適となるように低い値に維持することが可能となる。
【００４２】
また、プラズマ窒化処理をする際の処理条件は、温度４００〜５００[℃]、処理時間１〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝３：７〜７：３、処理圧力３〜７[Ｔｏｒｒ]（＝３９９〜９３１[Ｐａ]）とすることが好ましい。窒化処理条件を本範囲に規定したのは、処理時間が１[分]未満になると窒化層が形成されないからであり、逆に、処理時間が６０[分]を超えると製造コストが高騰するからである。さらに、ガス混合比を本範囲に規定したのは、ガス中の窒素の割合が減少すると窒化層を形成することができないからであり、逆に、窒素の割合が増大すると還元剤として作用する水素量が減少して、基材表面が酸化されてしまうからである。このような処理条件下でプラズマ窒化処理をすることにより、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を基材表面に形成することができる。
【００４３】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法によれば、簡便な操作により、酸化性環境下での低抵触抵抗値を維持し、耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００４４】
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００４５】
図９は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図９（ａ）は燃料電池電気自動車６０の側面図、図９（ｂ）は燃料電池電気自動車６０の上面図である。図９（ｂ）に示すように、車体６１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部６２を形成している。図９（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車６０では、エンジンコンパートメント部６２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００４６】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。
【００４７】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例８について説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜試料の調製＞
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例８については、基材として板厚０.１[ｍｍ]のＪＩＳ規格のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の光輝焼鈍（ＢＡ）材を用いた。この基材には、精密プレスの金型を種々の凹凸形状に応じて取替えて成形することにより表１に記載のテクスチャを形成し、基材を脱脂洗浄後に両面に直流電流グロー放電によるプラズマ窒化処理を施した。プラズマ窒化条件は、処理温度５００[℃]、処理時間６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３とし、処理圧力３ [Ｔｏｒｒ]（＝３９９ [Ｐａ]）とした。比較例１はテクスチャを形成せず、プラズマ窒化も行わなかった。比較例２はテクスチャを形成せず、プラズマ窒化は他と同じ条件で行った。
【表１】
2007066632.tif 000003
【００５０】
実施例１
図４（ｂ）及び（ｃ）に示すようなディンプルを、径５００[μｍ]、深さ５０[μｍ]、面積率２０[％]で形成した。
【００５１】
実施例２
図４（ｂ）及び（ｃ）に示すようなディンプルを、径５[μｍ]、深さ１[μｍ]、面積率３０[％]で形成した。
【００５２】
実施例３
図４（ｂ）及び（ｃ）に示すようなディンプルを、径１５０[μｍ]、深さ２０[μｍ]、面積率１０[％]で形成した。
【００５３】
実施例４
図４（ｄ）及び（ｆ）に示すような溝を、溝幅５００[μｍ]、深さ５０[μｍ]、長さ３０[ｍｍ]、面積率１５[％]で形成した。
【００５４】
実施例５
図４（ｄ）及び（ｆ）に示すような溝を、溝幅５[μｍ]、深さ１[μｍ]、長さ５[ｍｍ]、面積率３０[％]で形成した。
【００５５】
実施例６
図４（ｄ）及び（ｆ）に示すような溝を溝幅２００[μｍ]、深さ１０[μｍ]、長さ１０[ｍｍ]、面積率１０[％]で形成した。
【００５６】
実施例７
図５（ｂ）及び（ｃ）に示すような半球状突起を、径５０[μｍ]、高さ１０[μｍ]、面積率３０[％]で形成した。
【００５７】
実施例８
図５（ｂ）及び（ｃ）に示すような半球状突起を、径１[μｍ]、深さ１[μｍ]、面積率７０[％]で形成した。
【００５８】
実施例９
図５（ｂ）及び（ｄ）に示すような円筒状突起を、径５０[μｍ]、高さ１０[μｍ]、面積率５０[％]で形成した。
【００５９】
実施例１０
図５（ｅ）及び（ｇ）に示すようなかまぼこ状突起を、幅５０[μｍ]、高さ１０[μｍ]、長さ３０[ｍｍ]、面積率３０[％]で形成した。
【００６０】
実施例１１
図５（ｅ）及び（ｆ）に示すようなゲタ状突起を、幅１[μｍ]、高さ１[μｍ]、長さ５[ｍｍ]、面積率４０[％]で形成した。
【００６１】
比較例３
図４（ｂ）及び（ｃ）に示すようなディンプルを、径４[μｍ]、深さ０．８[μｍ]、面積率５[％]で形成した。
【００６２】
比較例４
図４（ｄ）及び（ｆ）に示すような溝を、溝幅４[μｍ]、深さ０．９[μｍ]、長さ５[ｍｍ]、面積率９[％]で形成した。
【００６３】
比較例５
図５（ｂ）及び（ｃ）に示すような半球状突起を、径０．９[μｍ]、高さ０．９[μｍ]、面積率２９[％]で形成した。
【００６４】
比較例６
図５（ｂ）及び（ｄ）に示すような円筒状突起を、径０．９[μｍ]、高さ０．９[μｍ]、面積率２８[％]で形成した。
【００６５】
比較例７
図５（ｅ）及び（ｇ）に示すようなかまぼこ状突起を、幅０．８[μｍ]、高さ０．８[μｍ]、長さ５[ｍｍ]、面積率３５[％]で形成した。
【００６６】
比較例８
図５（ｅ）及び（ｆ）に示すようなゲタ状突起を、幅０．８[μｍ]、高さ１．１[μｍ]、長さ５[ｍｍ]、面積率２９[％]で形成した。
【００６７】
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。
【００６８】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００６９】
＜接触抵抗の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置  TRS-2000SS型を用いた。そして、図１０（ａ）に示すように、電極７１とサンプル７２との間にカーボンペーパ７３を介在させて、図１０（ｂ）に示すように、電極７１a／カーボンペーパ７３ａ／サンプル７２／カーボンペーパ７３ｂ／電極７１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ  TGP-H-090  厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。この接触抵抗測定は、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
【００７０】
＜接触抵抗の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である定電位電解試験を用いて、所定の定電位をかけた状態で一定時間保持後の接触抵抗値を測定し、電解試験前と比較することによって耐食性の低下の度合いを評価した。具体的には、各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルをｐＨ２の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]として１００[時間]保持した後、再度上記した接触抵抗測定を行った。
【００７１】
表２に実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例８の窒化層の結晶構造、接触抵抗を示す。
【表２】
2007066632.tif 000004
【００７２】
ＸＲＤの結果より、実施例１〜実施例１１ではＭ４Ｎ型の結晶構造を示すピークが観測されたのに対し、窒化処理を行っていない比較例１では、基材であるオーステナイト由来のピークのみが明確に観測された。テクスチャは形成されていないがＭ４Ｎ型の結晶構造をもつ窒化層を有する比較例２では、接触抵抗が電解試験前において低かったのに対し、窒化層が形成されていない比較例１では高い接触抵抗値を示した。また、比較例１及び比較例２では電解試験後の接触抵抗が高くなり、耐食性が劣ることがわかった。これに対し、テクスチャが形成された実施例１〜実施例１１ではいずれの場合にも接触抵抗が低く、電解試験後においても電解試験前と同等の値が得られた。この値はテクスチャが形成されていない比較例２よりも低く、電解試験後の接触抵抗も比較例２の電解試験後の接触抵抗よりも低かった。このように、テクスチャの無い比較例２に比べ、実施例１〜実施例１１はいずれも大きな改善が得られた。比較例３〜比較例８では、テクスチャの大きさが実施例１〜１１よりも小さかったため、テクスチャ形成の効果が小さく、電解試験後の接触抵抗が上がった。これらの結果より、実施例１〜実施例１１では表面にテクスチャを形成し、プラズマ窒化の際にテクスチャが形成された箇所が優先的に窒化されたために、効果的に窒素濃度を高めることができ、窒化層の耐食性が向上したと考えられる。
【００７３】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例１１は比較例１〜比較例８のいずれに対しても電解試験後であっても接触抵抗が１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示され、単位セル当りの起電力が高く、起電力の高い燃料電池スタックを形成することが可能となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】（ａ）燃料電池用セパレータの要部の模式的斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータの平板部の模式的平面図である。（ｃ）ｂ図のI-I線断面図である。（ｄ）燃料電池用セパレータの平板部の他の例の模式的平面図である。（ｅ）ｄ図のII-II線断面図の一例である。（ｆ）ｄ図のII-II線断面図の一例である。
【図５】（ａ）燃料電池用セパレータの要部の模式的斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータの平板部の模式的平面図である。（ｃ）ｂ図のIII-III線断面図の一例である。（ｄ）ｂ図のIII-III線断面図の一例である。（ｅ）燃料電池用セパレータの平板部の他の例の模式的平面図である。（ｆ）ｅ図のIV-IV線断面図の一例である。（ｇ）ｅ図のIV-IV線断面図の一例である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータに含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の側面模式図である。
【図８】窒化装置のシステム図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図１０】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図１１】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  燃料電池スタック
２  単セル
３  燃料電池用セパレータ
４  エンドフランジ
５  締結ボルト
１０  基材
１０ａ  表面
１１  窒化層
１２  基層
１３  通路
１４  平板部
２０  Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１  遷移金属原子
２２  窒素原子
【図１】
2007066632.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007066632.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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