(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】フィルム状の外装部材３１の内部に、正極と負極とがセパレータおよび電解質層を介して対向配置された電池素子２０が収納されている。電解質層は、電解液と高分子化合物を含み、いわゆるゲル状になっている。電池素子２０と、外装部材３１との間に、電解液が存在している。これにより、電解質層における電解液が充放電に伴い損失しても、電解液を補填することができるようになっている。【選択図】図１
2007258066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが電解質層およびセパレータを介して対向配置された電池素子を備えた電池であって、
前記電解質層は、電解液と高分子化合物を含み、
前記電池素子は、フィルム状の外装部材の内部に収納されており、
前記電池素子と、前記外装部材との間に、電解液が存在している
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電池素子と前記外装部材との間に存在している電解液の割合は、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記セパレータは、ポリオレフィンの多孔質フィルムからなることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリオキシエチレン，ポリメタクリル酸メチル，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，フッ化ビニリデンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体，およびフッ化ビニリデンとモノクロロトリフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記高分子化合物は、ヘキサフルオロプロピレンを３質量％以上７．５質量％以下の割合で共重合させたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、およびこの共重合体に他のモノマーを共重合させた化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解液は、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルプロピルおよび炭酸ジブチルからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液と高分子化合物とを含む電解質を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器の電源として、産業上電池が重要な位置を占めている。これらの機器では、小型軽量化が要求され、電池についても軽量化、あるいは機器内の収納スペースを効率的に利用できる形状等にすることが求められている。このような要求に応える電池としては、例えば、エネルギー密度あるいは出力密度の大きなリチウム電池が最も適格である。
【０００３】
中でも、薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池あるいは形状自由度の高い電池などが求められているが、従来から外装部材に用いられている金属製の缶を用いると、例えば、液状の電解質が液漏れを起こすので、このような電池を作製することは困難であった。
【０００４】
そこで、液状の電解質に接着作用を有する物質を添加したり、あるいは液状の電解質に高分子化合物を混合してゲル化したゲル電解質を用いることが提案されてきた。これにより、電極と電解質との間に密着力が生じ、例えば、フィルム状の外装部材を用いても、電解質の液漏れを防止することができるので、電池を薄く、軽くすることができ、しかも安価であるので、実用化されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２０００−２４３４４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７９７号公報
【特許文献３】特許第２８５３０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高い。これは、正極は厳しい酸化雰囲気であり、負極は厳しい還元雰囲気であることを意味する。このため、電解質には十分に耐電圧性の高い材料が用いられていても、僅かながら反応してしまう。また、電解質は、水などの不純物が含まれていると分解が促進されてしまう。このため、充放電の繰り返しに伴い徐々に電解質が減少し、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するためには、電解質を過剰に投入する方法がある。例えば、金属缶外装の内部に液状の電解質である電解液を用いた電池では、上下の巻端部分に電解液を貯めておくことが可能である。
【０００７】
一方、フィルム状の外装部材の内部にゲル状電解質を用いた電池では、電極間に介在するゲル状電解質の厚みを厚くすることが考えられる。しかし、この場合には、電池の厚みが厚くなってしまい、これを避けるには活物質の充填量を減らすことが必要となり、電池容量が低下してしまい、致命的な商品価値の損失を伴ってしまうという問題があった。よって、容量を低下させずに、サイクル特性をより向上させることができる電池の開発が切望されていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電池は、正極と負極とが電解質層およびセパレータを介して対向配置された電池素子を備えたものであって、電解質層は、電解液と高分子化合物を含み、電池素子は、フィルム状の外装部材の内部に収納されており、電池素子と、外装部材との間に、電解液が存在しているものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、電池素子と外装部材との間に電解液を存在させるようにしたので、充放電に伴い損失した電解質層における電解液を補填することができ、例えば、電池の厚みを厚くしなくても、サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
また、電池素子と外装部材との間に存在している電解液の割合を、電池全体に対して１．０質量％以下とするようにしれば、漏液を防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１４】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。なお、正極リード１１と負極リード１２とは、同一方向に導出されていることが好ましいが、短絡などが起こらず、電池性能が低下しなければ、いずれの方向に導出されていてもよい。
【００１５】
正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）あるいは銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、箔状であってもよいし、リボン状であってもよいし、また、網目状であってもよい。
【００１６】
外装部材３１は、例えば、アルミニウム箔を一対の樹脂フィルムで挟み込んだ防湿性および絶縁性の多層フィルムから構成されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１７】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１との密着性を向上させると共に、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１のバリなどとの接触によるショートを防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１８】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００２１】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケル）およびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｍｎy Ｏ2 （０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）などが挙げられる。また、リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 が挙げられる。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンあるいはポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着材を含んでいてもよい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛類，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。黒鉛類としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ，カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛、または天然黒鉛など挙げられる。
【００２６】
リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２７】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３２】
セパレータ２３は、例えば、ポリオレフィン，ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリエステルなどの不織布または多孔質フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンあるいはポリプロピレンの多孔質フィルムが好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。
【００３３】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３４】
溶媒としては、炭酸エチレンを含んでいることが好ましく、その含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。また、誘電率も高く、電解質塩の溶解、解離を促進することができるからである。但し、融点が３８℃と高いので、大量に用いると低温特性が低下してしまう。
【００３５】
溶媒としては、また、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸エチルプロピルあるいは炭酸ジブチルなどの鎖式炭酸エステルも好ましく挙げられる。粘度が低く、イオンの移動を高くすることができ、電池特性を向上させることができるからである。また、融点が低く、低温特性を向上させることもできるからである。
【００３６】
更に、炭酸プロピレンも好ましい。誘電率が高く電解質塩の解離を促進することができ、また、融点は炭酸エチレンよりも低く、炭酸エチレンよりも低温特性を低下させることはないからである。但し、黒鉛を用いた負極２２とは、反応性が高くなり、電極反応を阻害する被膜を形成してしまうので、黒鉛表面を加工したり、黒鉛化度が低い低結晶性炭素で被覆して反応性を低減させるようにすることが好ましく、また炭酸エチレンあるいは炭酸ビニレンと併用することが好ましい。
【００３７】
溶媒としては、これらの他にも、ガンマブチロラクトンなどのラクトン類を用いることもできる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は、電気化学的安定性，熱安定性および解離度の観点から好ましい。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３９】
電解質塩の濃度は、溶媒に溶解することができる濃度であればよいが、リチウムイオンの濃度が溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。炭酸プロピレンなどの溶媒に対する相溶性が高いからである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３質量％以上７．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、６．９質量％以下であることがより好ましい。少ないと、溶媒に対する相溶性が低下してしまい、多いと、溶媒に対する相溶性が高くなりすぎて、安定なゲルを形成し難くなるからである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の分子量は、数平均分子量が５０万以上７０万以下の範囲内であるか、あるいは重量平均分子量が２１万以上３１万以下の範囲内であり、固有粘度での分子量表現では１．７以上２．１以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
高分子化合物としては、また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体も好ましい。炭酸プロピレン，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの溶媒との相溶性が高いからである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体には、更に他のモノマーを共重合させてもよい。
【００４２】
高分子化合物としては、これらの他にも、ポリアクリロニトリル，ポリオキシエチレン，ポリメタクリル酸メチル，あるいはフッ化ビニリデンとモノクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
この二次電池では、電池素子２０と外装部材３１との間に、電解液が存在し、遊離している。これにより、充放電に伴い損失した電解質層２４における電解液を補填することができるようになっており、例えば、電解質層２４の厚みを厚くすることにより電池の厚みを厚くしなくても、サイクル特性を向上させることができるようになっている。
【００４４】
なお、例えば、負極２２の端部にリチウムが析出してしまうのを防止する目的で、あるいは正極２１と負極２２との接触による短絡を防止する目的で、正極２１，負極２２およびセパレータ２３の幅は、正極２１＜負極２２＜セパレータ２３の順に広く設計されている。このため、正極２１，負極２２およびセパレータ２３の幅方向の端部と、外装部材３１との間には空間部分が存在し、この部分に遊離した電解液が存在することが可能である。また、電池素子２０の外周面と、外装部材３１との内側との間に、遊離した電解液が液膜として存在することも可能である。これにより、電池の厚みを厚くしなくてもよくなっている。
【００４５】
電池素子２０と外装部材３１との間に存在している電解液の割合は、電池全体に対して１．０質量％以下であることが好ましい。多すぎると漏液してしまう場合もあるからである。なお、ここでいう電池は、例えば、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納したものであり、密着フィルム３２を含むものとし、保護回路などを含まないものをいう。
【００４６】
なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖ以下でもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。その場合、電池電圧を４．２０Ｖ以下とする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
図３，図４および図５は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、正極活物質と、必要に応じて導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、図３（Ａ）に示したように、ドクターブレード法などによりこの正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、必要に応じて希釈溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、冷却または希釈溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４９】
また、例えば、負極活物質と結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，メチルエチルケトンあるいは水などの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、図３（Ｂ）に示したように、ドクターブレード法などによりこの負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。なお、このように塗布により形成された電解質層２４は、セパレータ２３との界面を良好に接着でき、また均一化することによりリチウム金属の析出によるサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【００５０】
続いて、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。次いで、図４に示したように、外装部材３１に電池素子２０を挟み込み、外装部材３１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。
【００５１】
次いで、図５に示したように、電子素子２０と外装部材３１との間に電解液を注入したのち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
また、電池素子２０を次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。次いで、この巻回体を、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物に浸し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成する。これにより、電池素子２０が形成される。
【００５３】
更に、電池素子２０を次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。続いて、正極２１，負極２２あるいはセパレータ２３の表面に、溶媒と高分子化合物とを用いてゲルを作製したのち、溶媒を抽出し、高分子化合物を乾燥してミクロスポンジを作製する。次いで、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。次いで、この巻回体を電解液に浸してミクロスポンジの内部に電解液を含浸させたのち、熱を加えてミクロスポンジと電解液とを溶融することにより、ゲル状の電解質層２４を形成する。これにより、電池素子２０が形成される。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電池素子２０と外装部材３１との間に電解液が存在しているので、充放電に伴い電解質層２４における電解液が損失しても、電解液が補填される。
【００５５】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電池素子２０と外装部材３１との間に電解液を存在させるようにしたので、充放電に伴い損失した電解質層２４における電解液を補填することができ、例えば、電池の厚みを厚くしなくても、サイクル特性を向上させることができる。
【００５６】
また、電池素子２０と外装部材２３との間に存在している電解液の割合を、電池全体に対して１．０質量％以下とするようにしれば、漏液を防止することもできる。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
［二次電池の作製］
（実施例１−１〜１−９）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９２質量％と、導電材として粉状黒鉛５質量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。次いで、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａにアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を取り付けた。
【００５９】
また、負極活物質として人造黒鉛９１質量％と、結着材として粉状ポリフッ化ビニリデン９質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。次いで、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切り出し、負極２２を作製した。その際、正極合剤と負極合剤との塗布量を調整して、完全充電時における開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにした。そののち、負極集電体２２Ａにニッケルリボンよりなる負極リード１２を取り付けた。
【００６０】
続いて、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。この電解液と、高分子化合物としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、希釈溶剤としての炭酸ジメチルとを、電解液：高分子化合物：希釈溶剤＝６：１：１２の質量比になるように混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００６１】
得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれに塗布し、８０℃で２分間加熱することにより希釈溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。
【００６２】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、幅５４ｍｍ，厚み１０μｍ，空孔率３３％の多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して電池素子２０を作製した。
【００６３】
得られた電池素子２０を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟み込まれた多層フィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、外装部材３１の一辺を除く外周縁部を熱融着した。外装部材３１には、厚み５０μｍのアルミニウム箔を、厚み４０μｍのポリプロピレンおよび厚み４０μｍのナイロンにより挟み込んだアルミラミネートフィルムを用い、電池素子２０と、ポリプロピレン側とが対向するようにした。
【００６４】
そののち、外装部材３１の開口部から電子素子２０と外装部材３１との間に電解液を注入したのち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着することにより、図１および図２に示した二次電池を作製した。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には樹脂片よりなる密着フィルム３２を挿入した。また、注入する電解液は、実施例１−１〜１−９では、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、炭酸エチルメチル：炭酸ジエチル＝２：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を２．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用い、注入量を表１に示したように５０ｍｇ〜３００ｍｇとした。更に、電池の質量は２０ｇとした。なお、実施例１−１の二次電池の幅は３５ｍｍ，最大高さは５９ｍｍ、厚みは４．０ｍｍであった。
【００６５】
（実施例１−１０，１−１１）
電子素子２０と外装部材３１との間に注入する電解液を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもとし、注入量を２００ｍｇまたは２０００ｍｇとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。電池の質量は２０ｇとした。
【００６６】
（実施例１−１２，１−１３）
正極合剤スラリーを塗布する厚みを１０％薄くし、完全充電時における開回路電圧を４．４０Ｖとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。電子素子２０と外装部材３１との間に注入する電解液は、実施例１−１２では、炭酸エチルメチルと炭酸ジエチルとを、炭酸エチルメチル：炭酸ジエチル＝２：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を２．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものとし、注入量は２００ｍｇとした。また、実施例１−１３では、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもとし、注入量は２００ｍｇとした。電池の質量は２０ｇとした。
【００６７】
（実施例１−１４〜１−１９）
厚みなどの電池形状を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。電子素子２０と外装部材３１との間に注入する電解液の種類は、実施例１−１〜１−９と同様にし、注入量は、表１に示したように１００ｍｇ〜６０００ｍｇとした。
【００６８】
（比較例１−１）
電子素子２０と外装部材３１との間に電解液を注入しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
（比較例１−２）
電子素子２０と外装部材３１との間に電解液を注入しなかったことを除き、他は実施例１−１４〜１−１９と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
［二次電池の評価］
作製した実施例１−１〜１−１９および比較例１−１，１−２の二次電池について、外装部材３１を切り開き、外装部材３１の内部および電池素子２０の外部をペーパータオルで拭き取ったのち、外装部材３１の内部および電池素子２０の質量を測り、切り開く前の電池容量からの減量分を求めることにより、電池素子２０と外装部材３１との間に存在し遊離している電解液の量を求めた。電池に対する遊離している電解液の比率を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
また、作製した実施例１−１〜１−１９および比較例１−１，１−２の二次電池について、次のようにして、サイクル特性，低温特性および漏液試験を行った。
【００７２】
（サイクル特性）
まず、２３℃の環境下において、表１に示した上限電圧、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、続いて、２３℃の環境下において、電流値１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。サイクル特性は、この充放電を５００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
（低温特性）
まず、２３℃の環境下において、表１に示した上限電圧、電流値１Ｃの条件で、充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行い、続いて、２３℃の環境下において、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、２３℃における放電容量を求めた。続いて、同様の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境下において、電流値０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行い、−２０℃における放電容量を求めた。低温特性は、２３℃における放電容量に対する−２０℃における放電容量の割合、すなわち、（−２０℃における放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００７４】
（漏液試験１）
電池に対して、直径３ｃｍの中空ではない円筒型のパンチを１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で押し当て、封止部分が壊れて漏液するかどうかを調べた。結果を表１に示す。なお、表１では、漏液しなかったものを○として示し、漏液したものを×として示した。
【００７５】
（漏液試験２）
電池に対して、直径０．２ｍｍの針穴をあけ、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、漏液するかどうかを調べた。結果を表１に示す。なお、表１では、漏液しなかったものを○として示し、漏液したものを×として示した。
【００７６】
【表１】
2007258066.tif 000003
【００７７】
表１に示したように、電池素子２０と外装部材３１との間に電解液が存在し、遊離している実施例１−１〜１−１１または実施例１−１４〜１−１９によれば、電池素子２０と外装部材３１との間に電解液を注入していない比較例１−１または比較例１−２よりも、それぞれサイクル特性が向上した。また、充電上限電圧を高くして実施例１−１２，１−１３においても、同様に優れたサイクル特性が得られた。
【００７８】
更に、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの鎖式炭酸エステルを注入した実施例１−３，１−８，１−１２によれば、これらを注入していない実施例１−１０，１−１１，１−１３よりも、低温特性が向上した。
【００７９】
加えて、電池素子２０と外装部材２３との間に存在している電解液の割合を、電池全体に対して１．０質量％以下とした実施例１−１〜１−７，１−１０，１−１２〜１−１６によれば、漏液がなかった。
【００８０】
すなわち、電池素子２０と外装部材３１との間に電解液を存在させるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、電池素子２０と外装部材２３との間に存在している電解液の割合を、電池全体に対して１．０質量％以下とするようにすれば、漏液を防止することもできることが分かった。
【００８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極と負極とを電解質層およびセパレータを介して１層ずつ積層した、あるいは２以上の正極と負極とを電解質層およびセパレータを介して交互に積層した積層構造を有する二次電池、または、正極と負極とを積層し、つづら折りにした構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、薄型あるいは大型などの種々の大きさにしてもよい。
【００８２】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を用いてもよく、その場合には、負極２２は、例えば、負極集電体２１Ａ上にリチウム金属粉末を結着材を用いて塗布したものであってもよいし、圧延したリチウム金属板をそのまま、あるいは銅箔などの張り付けたものであってもよい。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１，２に示した二次電池の製造工程を表した斜視図である。
【図４】図３に続く製造工程を表した斜視図である。
【図５】図４に続く製造工程を表した斜視図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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