(57)【要約】【課題】  電極の劣化を抑制するとともに水素ガスを効率よく消費できる燃料電池用の電極構造を提供すること。【解決手段】  ＭＥＡ１０は水酸化物イオンを透過する電解質膜１１を備える。この膜１１のカソード電極層側には、白金を担持した担持カーボンからなる触媒層１２とカーボン繊維からなるガス拡散層１３とが形成される。また、膜１１のアノード電極層側には水素吸蔵合金からなる触媒層１４が形成される。そして、触媒層１２は空気、加湿水および電子から水酸化物イオンを生成し、膜１１は同イオンを触媒層１４側に移動させる。触媒層１４は水素ガスを原子状の水素に電離して吸蔵および放出する。これにより、触媒層１２の開回路電圧を白金の溶出電位よりも小さくでき、触媒層１２の劣化を防止できる。また、余剰水素ガスを触媒層１４が吸蔵できるため、無駄な排出をなくして水素ガスを効率よく消費できる。【選択図】  図１
2007073243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から供給された燃料ガスと酸化剤ガスとを反応させることにより電気を発電する燃料電池用の電極構造において、
イオン交換膜から形成した電解質膜と、
前記電解質膜の一面側にて、所定の貴金属を触媒として添加した触媒層を有して形成したカソード電極層と、
前記電解質膜の他面側にて、前記カソード電極層側における開回路電圧の上昇を抑制する水素吸蔵合金から形成したアノード電極層とを備えたことを特徴とする燃料電池用の電極構造。
【請求項２】
前記アノード電極層を形成する水素吸蔵合金は、さらに、
前記アノード電極層の周辺温度が燃料電池の所定の運転温度域内であるときに吸蔵した原子状の水素を放出するとともに、前記アノード電極層の周辺温度が室温近傍温度域であるときに原子状の水素を吸蔵する特性を有するものである請求項１に記載した燃料電池用の電極構造。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金は、
ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3およびＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05のうちから選択された少なくとも一種の組成を有する合金である請求項１または請求項２に記載した燃料電池用の電極構造。
【請求項４】
前記電解質膜は、
アニオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成されるものである請求項１に記載した燃料電池用の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、固体高分子型燃料電池に採用される電極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池においては、一般的に、カチオン（詳しくは水素イオン）を選択的に透過するイオン交換膜からなる電解質膜と、この電解質膜の燃料ガス（例えば、水素ガス）が導入される面に配置された触媒層およびガス拡散層からなるアノード電極層と、酸化剤ガス（例えば、空気）が導入される面に配置される触媒層およびガス拡散層からなるカソード電極層とから構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）を備えている。
【０００３】
そして、この種の固体高分子型燃料電池においては、ＭＥＡのアノード電極層に水素ガスが供給されると、水素ガスを水素イオンと電子とに電離する反応が起こり、電離した水素イオン（すなわち、カチオン）が電解質膜中をカソード電極層側に移動する。また、ＭＥＡのカソード電極層側に空気が供給されると、空気中の酸素、水素イオンおよび電子から水を生成する反応が起きる。これにより、固体高分子型燃料電池は外部に発電した電気を供給するようになっている。
【０００４】
このように、固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料として消費して電気を発電するものである。しかしながら、固体高分子型燃料電池が発電していない状態では、供給された水素ガスを消費しないため、アノード電極層側に滞留した水素ガスを安全に保存することが必要となる。また、アノード電極層側に水素ガスが滞留する状況において、例えば、電解質膜を透過してカソード電極層側からアノード電極層側に空気（より詳しくは、酸素ガス）が流入すると、急激な酸化反応が起きて電解質膜や触媒層が劣化する可能性がある。
【０００５】
この課題に対して、例えば、下記特許文献１には、発電していない状態において、アノード電極層側の水素ガスを速やかに排出する固体高分子型燃料電池が示されている。この固体高分子型燃料電池は、酸素ガス分子と窒素ガス分子を分離する酸素分離膜を備えている。そして、燃料電池の運転停止時には、酸素分離膜によって分離された窒素ガスをアノード電極層側に導入することにより、滞留した水素ガスを排出するようになっている。
【特許文献１】特開２００４−３６２９１５号公報
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、上記従来の固体高分子型燃料電池においては、運転停止時に未反応の水素ガスを外部に排出するため、水素ガスを無駄に排出することになる。このため、例えば、起動と停止とが繰り返される場合には、著しく発電効率が悪化する。また、運転停止時に窒素ガスで置換することにより水素ガスを排出するための時間が必要であるとともに、運転開始時に窒素ガスを排出して水素ガスを導入するための時間が必要となる。このため、発電開始および発電停止を迅速に行うことができず、利便性を損なう場合がある。また、水素ガスを完全に窒素ガスで置換することが難しいため、特に触媒層の劣化（例えば、触媒層に添加された貴金属触媒の溶出など）を抑制できない場合がある。
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電極構成物の劣化を抑制するとともに供給される水素ガスを効率よく消費できる燃料電池用の電極構造を提供することにある。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の特徴は、外部から供給された燃料ガスと酸化剤ガスとを反応させることにより電気を発電する燃料電池用の電極構造において、イオン交換膜から形成した電解質膜と、前記電解質膜の一面側にて、所定の貴金属を触媒として添加した触媒層を有して形成したカソード電極層と、前記電解質膜の他面側にて、前記カソード電極層側における開回路電圧の上昇を抑制する水素吸蔵合金から形成したアノード電極層とを備えたことにある。この場合、前記電解質膜は、アニオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成されるものであるとよい。
【０００９】
また、これらの場合、前記アノード電極層を形成する水素吸蔵合金は、さらに、前記アノード電極層の周辺温度が燃料電池の所定の運転温度域内であるときに吸蔵した原子状の水素を放出するとともに、前記アノード電極層の周辺温度が室温近傍温度域であるときに原子状の水素を吸蔵する特性を有するものであるとよい。さらに、前記水素吸蔵合金は、例えば、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3およびＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05のうちから選択された少なくとも一種の組成を有する合金であるとよい。
【００１０】
これらによれば、アノード電極層を、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3およびＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05のうちから選択した水素吸蔵合金を主成分として形成することができる。そして、これらの水素吸蔵合金は、外部から供給された燃料ガス、例えば、分子状の水素（より具体的には、水素ガス）を原子状の水素（より具体的には、水素イオン）と電子とに電離し、電離した原子状の水素を吸収（吸蔵）するとともに必要に応じて分子状の水素を放出することができる。これにより、燃料電池の運転温度域でアノード電極層側の反応に必要な水素ガスを放出したり、室温近傍温度域でアノード電極層側に供給され未反応の水素ガスを吸収（吸蔵）することができる。
【００１１】
これにより、水素ガスを安全に保存することができるため、無駄に排出することがなく、供給された水素ガスを有効に消費することができる。また、特に、燃料電池の停止時においては、アノード電極層側の水素ガスを、例えば、窒素ガスなどで置換する必要がないため、発電開始および発電停止を迅速に行うこともできる。したがって、良好な利便性を確保することができる。
【００１２】
また、燃料電池は、一般的に、無負荷状態においては、アノード電極層側とカソード電極層側にてそれぞれ開回路電圧が発生する。このように、開回路電圧が発生している状態において、例えば、カソード電極層側からアノード電極層側に酸化剤ガス（例えば、酸素ガス）が流入した場合には、水素ガス（より詳しくは、水素イオン）と酸素ガスが反応することにより、アノード電極層側に混成電位が形成される場合がある。このように、アノード電極層側に混成電位が形成されると、この混成電位に対してカソード電極層の開回路電圧が局所的に上昇する場合がある。そして、カソード電極層の開回路電圧が上昇した場合には、触媒層に添加した触媒としての貴金属（例えば、白金など）が溶出する電位すなわち溶出電位以上となるため、貴金属の溶出が促進されて、触媒層が急速に劣化する。
【００１３】
これに対し、アノード電極層を水素吸蔵合金から形成することにより、未反応の水素ガスを吸収（吸蔵）することができるため、アノード電極層側における混成電位の形成を防止することができる。これにより、カソード電極層の開回路電圧の上昇を抑制することができて、貴金属の溶出を抑制することができる。したがって、カソード電極層を形成する触媒層の劣化を抑制することができる。
【００１４】
ここで、電解質膜を、アニオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成した場合には、カソード電極層側で生成したアニオン（例えば、水酸化物イオン）をアノード電極層側に透過させることができる。これにより、カソード電極層の開回路電圧を溶出電位より低くすることができるため、カソード電極層の触媒層から貴金属の溶出をより効果的に抑制することができる。したがって、触媒層の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を、図面を用いて、詳細に説明する。図１は、本発明に係る電極構造を採用した固体高分子型燃料電池の単セルＴの主要部分を概略的に示している。単セルＴは、ＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０に外部から導入されたガスを供給するためのセパレータ２０と、図示しない樹脂フレーム（ガスケット）から構成されている。
【００１６】
ＭＥＡ１０は、イオン交換膜からなる電解質膜１１を備えている。電解質膜１１は、アニオン（より具体的には、水酸化物イオン（ＯＨ−））を選択的に透過するイオン交換膜（例えば、トクヤマ社製ネオセプタ（登録商標）など）から形成されるものである。そして、電解質膜１１の酸化剤ガス（例えば、空気）が導入される面すなわちカソード電極層側には触媒層１２およびガス拡散層１３が形成され、燃料ガス（例えば、水素ガス）が導入される面すなわちアノード電極層側には触媒層１４が形成される。
【００１７】
カソード電極層を構成する触媒層１２は、供給された空気に含まれる分子状の酸素すなわち酸素ガスと、空気とともに供給される加湿水と、アノード電極層側から供給された電子とから水酸化物イオンを生成するものである。この触媒層１３は、貴金属触媒（例えば、白金（Ｐｔ）など）を担持したカーボン（以下、このカーボンを担持カーボンという）を主成分として形成される。
【００１８】
具体的に説明すると、まず、担持カーボンにアニオン交換樹脂製の結着材を加えて撹拌する。そして、撹拌した混合物を電解質膜１１の一面側に塗布した後、例えば、ホットプレスなどにより、触媒層１２は電解質膜１１に対して一体的に形成される。
【００１９】
また、カソード電極層を構成するガス拡散層１３は、通気性を有しており、セパレータ２０を流れる空気を均一に拡散して触媒層１２に供給するものである。このガス拡散層１３は、撥水層１３ａと基材１３ｂとから形成される。撥水層１３ａは、例えば、カーボン粒子を樹脂（例えば、ＰＴＦＥなど）で結合することにより形成される。基材１３ｂは、例えば、カーボン繊維から形成される。そして、ガス拡散層１３は、撥水層１３ａと触媒層１２とが対向した状態で積層され、電解質膜１１とセパレータ２０との間で狭持される。
【００２０】
アノード電極層としての触媒層１４は、供給された分子状の水素すなわち水素ガスを、原子状の水素（水素イオン（Ｈ＋））と電子に電離する。そして、触媒層１４は、固相拡散させることにより、電離した原子状の水素を吸収（吸蔵）するとともに電解質膜１１に向けて放出するものである。このため、触媒層１４は、水素吸蔵合金を主成分として形成される。
【００２１】
ここで、触媒層１４を形成する水素吸蔵合金について説明しておく。一般的に、燃料電池が電気を発電する状態（すなわち、運転状態）では、例えば、図示しない冷却系統の作動により、燃料電池スタックの内部温度は８０℃前後に維持される。また、燃料電池が電気を発電しない状態（すなわち、停止状態）では、燃料電池スタックの内部温度は室温（例えば、２５℃前後）となる。
【００２２】
このため、触媒層１４を形成する水素吸蔵合金に要求される特性として、運転状態では、８０℃前後となるＭＥＡ１０の周辺温度（以下、高温側周辺温度域という）に応じて原子状の水素を容易に放出する特性が要求される。一方、停止状態では、水素ガスを安全に保存するため、２５℃前後となるＭＥＡ１０の周辺温度（以下、低温周辺温度域という）に応じて原子状の水素を容易に吸収する特性が要求される。
【００２３】
これらの要求特性を満たし得る水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ５またはその置換体で代表されるＡＢ５型水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ２またはその置換体で代表されるＡＢ２型（ラーベス相型）水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金などを挙げることができる。そして、これらの水素吸蔵合金に関し、代表的な組成を有する合金の平衡解離圧−温度線図（Ｐ−Ｔ線図）を表すと図２のようになる。すなわち、図２に示すＰ−Ｔ線図は、ＡＢ５型水素吸蔵合金としてＬａＮｉ5，ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3、ＡＢ２型水素吸蔵合金としてＴｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ0.8Ｃｒ1.0Ｃｕ0.2，Ｔｉ0.6Ｚｒ0.4Ｍｎ0.8Ｃｒ1.0Ｃｕ0.2、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金としてＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05の温度に対する平衡解離圧を示している。
【００２４】
このＰ−Ｔ線図からも明らかなように、濃い梨地で示した高温周辺温度域のとき（すなわち、運転状態にあるとき）に、原子状の水素を容易に放出する、言い換えれば、高温周辺温度域で平衡解離圧が大気圧０．１ＭＰａよりも大きい水素吸蔵合金は、ＡＢ５型水素吸蔵合金ではＬａＮｉ5，ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3、ＡＢ２型水素吸蔵合金ではＴｉ0.8Ｚｒ0.2Ｍｎ0.8Ｃｒ1.0Ｃｕ0.2、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金ではＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05である。なお、水素吸蔵合金が原子状の水素を放出するときは、厳密には、分子状の水素となって放出される。
【００２５】
一方、薄い梨地で示した低温周辺温度域のとき（すなわち、停止状態にあるとき）に、原子状の水素を容易に吸収（吸蔵）する、言い換えれば、低温周辺温度域で平衡解離圧が大気圧０．１ＭＰａ未満となる水素吸蔵合金は、ＡＢ５型水素吸蔵合金ではＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3、ＡＢ２型水素吸蔵合金ではＴｉ0.6Ｚｒ0.4Ｍｎ0.8Ｃｒ1.0Ｃｕ0.2、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金ではＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05である。
【００２６】
そして、高温周辺温度域および低温周辺温度域で原子状の水素を容易に放出および吸収（吸蔵）する特性を有する水素吸蔵合金は、ＡＢ５型水素吸蔵合金としてのＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5，ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3であり、Ｔｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金としてのＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05である。このため、これら３つの水素吸蔵合金は、触媒層１４を形成する水素吸蔵合金に要求される特性を満たすものであり、したがって、これら３つの水素吸蔵合金のうちから少なくとも一種の組成を有する水素吸蔵合金を選択して、触媒層１４を形成する。
【００２７】
ここで、これら３つの水素吸蔵合金のうち、より好ましくは、図２において梨地で示した高温周辺温度域と低温周辺温度域内で平衡解離圧が変化するＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5またはＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05を選択して触媒層１４を形成するとよい。さらに、より好ましくは、この２つの水素吸蔵合金のうち、低温周辺温度域で平衡解離圧のより低いＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5を選択して触媒層１４を形成するとよい。このため、以下の説明においては、触媒層１４が水素吸蔵合金としてのＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5から形成されるものとして説明する。ただし、Ｔｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05またはＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3を選択して触媒層１４を形成した場合であっても、以下の説明と同様の作用効果が得られることはいうまでもない。
【００２８】
このように選択したＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5から触媒層１４を成形する際には、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5を、例えば、ボールミルなどを利用して粉末状にして用いる。そして、この粉末状としたＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5に対して、アニオン交換樹脂製の結着材を加えて撹拌した後、この混合物を電解質膜１１の他面側に塗布する。このように混合物を塗布した後、例えば、ホットプレスなどにより、電解質膜１１と一体的に触媒層１４を成形する。
【００２９】
セパレータ２０は、アノード電極層およびカソード電極層に対して、燃料電池の外部から導入される水素ガスおよび空気を混流させることなく供給する機能と、ＭＥＡ１０における反応によって発電された電気を集電する機能とを有するものである。このため、セパレータ２０は、例えば、ステンレス薄板から形成されていて、同薄板に対して、図１に示すように、多数の筋状凹部２１および筋状凸部２２が成形されて構成される。そして、２枚一対のセパレータ２０は、図１に示すように、ＭＥＡ１０を狭持するようになっている。
【００３０】
なお、セパレータ２０は、ステンレス薄板に代えて、例えば、金めっきやニッケルめっきなどの防食処理を施した鋼板などから形成することも可能である。また、セパレータ２０は、金属に代えて、例えば、カーボンなど導電性を有する非金属から形成することも可能である。
【００３１】
このように構成された単セルＴは、燃料電池の要求出力に応じて複数積層され、燃料電池スタックを形成する。そして、燃料電池スタックに対して、水素ガスと空気が導入されると、燃料電池は運転状態となり、各単セルＴのＭＥＡ１０のアノード電極層とカソード電極層にて化学反応（以下、電極反応という）が起きることによって発電する。以下、運転状態時の電極反応について説明する。
【００３２】
まず、アノード電極層における電極反応を説明する。燃料電池の外部から導入された水素ガスは、セパレータ２０の筋状凹部２１（または筋状凸部２２）を導通することにより、触媒層１４に供給される。このように、供給される水素ガス（すなわち分子状の水素）は、触媒層１４を形成するＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5に接触すると、ファンデルワールス力の作用によって、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の表面に物理吸着される。この物理吸着した分子状の水素は、例えば、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の表面エネルギーの作用により、その分子結合が切れて原子状の水素と電子に電離する。そして、電離した原子状の水素は、触媒層１４内（詳しくは、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の結晶内部）を電解質膜１１に向けて固相拡散する。また、電離した電子は、図示しない閉成とされた外部回路を介してカソード電極層に供給される。
【００３３】
次に、カソード電極層における電極反応を説明する。燃料電池の外部から導入された加湿水を含む空気は、セパレータ２０の筋状凸部２２（または筋状凹部２１）を導通することにより、ガス拡散層１３に供給される。ガス拡散層１３に供給された空気は、一様に拡散して、触媒層１２に向けて供給される。そして、供給された空気に含まれる酸素ガス（すなわち、分子状の酸素）および加湿水が触媒層１２を形成する担持カーボンの白金（Ｐｔ）の表面に接触すると、アノード電極層から供給された電子の作用により水酸化物イオンが生成する。この生成した水酸化物イオン（すなわち、アニオン）は、電解質膜１１を透過してアノード電極層側へ移動する。
【００３４】
このように、水酸化物イオンが移動すると、アノード電極層側においては、触媒層１４を固相拡散した原子状の水素（より詳しくは、触媒層１４から放出されることにより分子状の水素）と水酸化物イオンとが反応することによって水が生成する。そして、これらの電極反応を化学反応式で示すと、下記の化学反応式１，２のようになる。
アノード電極層側：H2+2OH−→2H2O+2e−  …化学反応式１
カソード電極層側：(1/2)O2+H2O+2e−→2OH−  …化学反応式２
【００３５】
ここで、燃料電池が運転状態にあるときは、ＭＥＡ１０の周辺温度は低温周辺温度域から高温周辺温度域に変化する。このように、ＭＥＡ１０の周辺温度が上昇する状況においては、図２に示すように、触媒層１４を形成するＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力が上昇する。この平衡解離圧力の上昇に伴って、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は、低温周辺温度域で吸収（吸蔵）した原子状の水素を放出するようになる。このことを具体的に説明する。
【００３６】
停止状態から運転状態への移行に伴い、水素ガスの供給を開始した直後（以下、始動直後という）においては、ＭＥＡ１０の周辺温度は低温周辺温度域にあり、触媒層１４を形成するＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力は大気圧（０．１ＭＰａ）未満となっている。このため、始動直後においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は、供給された水素ガスから電離した原子状の水素を吸収（吸蔵）する。ところで、水素吸蔵合金は原子状の水素を吸収（吸蔵）するときに発熱反応を起こすため、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は原子状の水素の吸収（吸蔵）に伴って発熱し、この発熱により、ＭＥＡ１０の周辺温度は急速に上昇する。
【００３７】
ここで、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧は、図２に示すように、約６０℃で大気圧と等しくなり、６０℃を超えると平衡解離圧が大気圧よりも大きくなる。すなわち、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は、ＭＥＡ１０の周辺温度が約６０℃を超えると吸収（吸蔵）した原子状の水素を容易に放出するようになる。このため、始動直後に生じる発熱反応によりＭＥＡ１０の周辺温度が６０℃以上に速やかに上昇することによって、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は原子状の水素を良好に放出することができる。これにより、放出された原子状の水素を消費することが可能なり、前記化学反応式１をスムーズに進行させることができて、燃料電池の始動特性を良好に確保することができる。
【００３８】
また、高温周辺温度域においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力が大気圧より高くなり、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は常に原子状の水素を放出する状態にある。この状態においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は、電離した原子状の水素を結晶内部に吸収（吸蔵）することなく、単に結晶内部を固相拡散させるようになる。これにより、高温周辺温度域においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の結晶内部を単に固相拡散した原子状の水素が消費可能となるため、前記化学反応式１がスムーズに進行する。したがって、燃料電池の運転状態においては、安定して電気を外部に供給することができる。
【００３９】
一方、水素ガスおよび空気の供給が遮断されるとともに外部回路が開成されると、燃料電池は停止状態となる。この停止状態においては、触媒層１４を形成する水素吸蔵合金としてのＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5がアノード電極層側に存在する水素ガス（以下、停止状態でアノード電極層側に存在する水素ガスを余剰水素ガスという）を吸収（吸蔵）するようになる。このことを具体的に説明する。
【００４０】
運転状態から停止状態への移行に伴い、水素ガスの供給を遮断した直後（以下、遮断直後という）においては、ＭＥＡ１０の周辺温度は高温周辺温度域にあり、触媒層１４を形成するＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力は大気圧よりも大きくなっている。このため、遮断直後においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は、供給された水素ガスから電離した原子状の水素を放出する。ところで、水素吸蔵合金は原子状の水素を放出するときには吸熱反応を起こすため、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5は原子状の水素の放出に伴って吸熱し、この吸熱により、ＭＥＡ１０の周辺温度は急速に低下する。
【００４１】
この遮断直後に生じる吸熱反応により、ＭＥＡ１０の周辺温度が６０℃未満に速やかに低下することによって、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力が大気圧未満となり、上述した原子状の水素の放出とは逆に、原子状の水素を吸収（吸蔵）するようになる。そして、例えば、燃料電池に設けられた冷却系統を利用してＭＥＡ１０の周辺温度を低下させると、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5の平衡解離圧力は一様に低下し、アノード電極層側に存在する原子状の水素を良好に吸収することができる。これにより、燃料電池の停止状態においては、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5が余剰水素ガスを吸収（吸蔵）して安全に保存するとともに、前記化学反応式１の進行を抑制することができる。
【００４２】
そして、このように、余剰水素ガスを安全に保存することができるため、アノード電極層側を窒素ガスなどの不活性ガスで置換する必要がなく、供給した水素ガスを有効に利用することができる。また、不活性ガスによる置換操作が不要となるため、アノード電極層側の雰囲気中に不純物、言い換えれば、水素ガス以外のガスの存在量を抑制することができる。これにより、例えば、燃料電池を再度運転状態とする場合においても、不純物が存在することによって反応が阻害されることがなく、速やかに電極反応を進行させることができる。
【００４３】
なお、上述した運転状態および停止状態における単セルＴ内部の圧力状態を模式的に示せば、図３のようになる。すなわち、運転状態（周辺温度が８０℃前後）においては、アノード電極層側は、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5が原子状の水素を放出することによって水素ガスの圧力（水素圧）が約０．２ＭＰａ（絶対圧）程度となり、カソード電極層側は、外部から導入される空気の圧力（大気圧）となる。一方、停止状態（周辺温度が２５℃前後）においては、アノード電極層側は、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5が原子状の水素を吸収（吸蔵）することによって水素圧が約０．０２ＭＰａ（絶対圧）程度となり、カソード電極層側は、大気圧となる。
【００４４】
ところで、上述したように単セルＴを構成することによって、特に、燃料電池に負荷がかかっておらず電流が流れていない状態（以下、無負荷状態という）におけるカソード電極層の触媒層１２に添加された白金（Ｐｔ）の溶出を効果的に抑制することができる。以下、このことを具体的に説明する。
【００４５】
触媒層１２からの白金（Ｐｔ）の溶出抑制を説明するにあたり、その理解を容易とするために、従来から広く採用されている単セルの構成を比較構造として図４に示して説明する。比較構造における単セルを構成するＭＥＡ１０’は、図４に示すように、カチオン（より具体的には、水素イオン（Ｈ＋））を選択的に透過するイオン交換膜（例えば、デュポン社製ナフィオン（登録商標）など）から形成される電解質膜１５を備えている。
【００４６】
そして、ＭＥＡ１０’においては、電解質膜１５のカソード電極層側とアノード電極層側とが同様に構成されており、以下に示すように形成される。すなわち、カソード電極層側の触媒層１６とアノード電極層側の触媒層１７の形成に際しては、まず、担持カーボンを水に分散させた後、イソプロピルアルコール、ＰＴＦＥおよびカチオン交換樹脂製結着材（ナフィオン（登録商標）溶液など）を加えて混練する。次に、混練した混合物をガス拡散層１３，１８の撥水層１３ａ，１８ａに塗布した後、ガス拡散層１３，１８を電解質膜１５と撥水層１３ａ，１８ａが対向するように積層する。そして、例えば、ホットプレスなどにより、電解質膜１５と一体的に触媒層１６，１７を形成する。なお、ガス拡散層１８の形成については、上述したカソード電極層のガス拡散層１３と同様に形成される。
【００４７】
このように構成された比較構造を有する燃料電池においては、運転状態時に水素ガスおよび酸化剤ガスが供給されると、アノード電極層側とカソード電極層側にて、それぞれ下記の化学反応式３，４で示される電極反応が起きる。すなわち、アノード電極層の触媒層１７では、供給された水素ガスを水素イオンと電子とに電離する反応が起きる。そして、電離した水素イオン（すなわち、カチオン）が電解質膜１５中をカソード電極層側に移動する。一方、カソード電極層の触媒層１６では、空気中の酸素ガス、水素イオンおよび電子から水を生成する反応が起きる。
アノード電極層側：H2→2H++2e−  …化学反応式３
カソード電極層側：2H++2e−+(1/2)O2→H2O  …化学反応式４
【００４８】
次に、比較構造を採用した燃料電池の無負荷状態において、カソード電極層の触媒層１６およびアノード電極層の触媒層１７から白金（Ｐｔ）が溶出する条件について、図５を用いて説明する。白金（Ｐｔ）は、その溶出態様に応じて種々の溶出電位を有する。すなわち、図５に示すように、白金（Ｐｔ）は、溶出するときに、０．８３７Ｖ〜１．１８８Ｖの溶出電位を有する。言い換えれば、カソード電極層側およびアノード電極層側において、この溶出電位以上の電位（電圧）が存在する場合には、白金（Ｐｔ）は容易に溶出することになる。
【００４９】
ここで、比較構造のＭＥＡ１０’に関し、アノード電極層側とカソード電極層側における各電極反応に伴う電極電位は、図５に示すようになる。すなわち、前記化学反応式３により示される電極反応の生じるアノード電極層側の電極電位は０Ｖとなり、前記化学反応式４により示される電極反応の生じるカソード電極層側の電極電位は１．２２９Ｖとなる。この場合、燃料電池の無負荷状態においては、アノード電極層とカソード電極層がそれぞれ各電極反応に伴う電極電位と等しい電圧（以下、この電圧を開回路電圧（ＯＣＶ:Open Circuit Voltage）という）を有する。すなわち、アノード電極層側における開回路電圧は０Ｖであり、カソード電極層側における開回路電圧は１．２２９Ｖとなる。このように、開回路電圧が溶出電位よりも高くなるため、図６（ａ）に示すように、カソード電極層側の触媒層１２に添加された白金（Ｐｔ）が優先的に溶出することになる。
【００５０】
また、固体高分子型燃料電池においては、通常、アノード電極層側を導通する水素ガスとカソード電極層側を導通する空気（特に酸素ガス）とが電解質膜１５により分離されている。しかしながら、各ガスの分圧差により、水素ガスと酸素ガスとが電解質膜１５を介して互いに透過（所謂、クロスリーク）する場合がある。そして、このクロスリークの発生に伴い、比較構造のＭＥＡ１０’においては、カソード電極層側の触媒層１６から白金（Ｐｔ）の溶出が促進される場合がある。このことを具体的に説明する。
【００５１】
電解質膜１５を介してクロスリークが発生した場合には、アノード電極層側からカソード電極層側に向けて水素ガスが透過し、カソード電極層側からアノード電極層側に酸素ガスが透過する。この状況において、水素ガスが透過したカソード電極層側部分においては、透過した水素ガスと外部から供給される酸素ガスとが反応する、言い換えれば、カソード電極層側で局部的に前記化学反応式３が起きることになる。ここで、前記化学反応式３で示される電極反応に伴う電極電位（すなわち、開回路電圧）は、上述したように０Ｖであるため、水素ガスが透過したことによるカソード電極層側の電極電位の上昇は起きない。
【００５２】
一方、酸素ガスが透過したアノード電極層側部分においては、透過した酸素ガスと電離された水素イオンおよび電子とが反応する、言い換えれば、アノード電極層側で局部的に前記化学反応式４が起きることになる。そして、前記化学反応式４で示される電極反応に伴う電極電位（すなわち、開回路電圧）は、上述したように１．２２９Ｖであるため、酸素ガスが透過したことによりアノード電極層側の電極電位が局所的に１．２２９Ｖまで上昇することになる。したがって、図６（ｂ）に示すように、アノード電極層側に局部的に混成電位が形成されることになり、この混成電位が形成された部分は白金（Ｐｔ）が溶出しやすい状態となる。
【００５３】
ところが、燃料電池内部（より詳しくは、単セル内部）においては、アノード電極層の電極電位に対するカソード電極層の電極電位（所謂、起電力）が一定に保たれる。このため、カソード電極層側においては、アノード電極層側に形成された混成電位に対向する部分にて電極電位が局所的に上昇する。より詳しくは、カソード電極層の電極電位が局所的に１．２２９Ｖ以上に上昇する。このように、電極電位が上昇すると、白金（Ｐｔ）の溶出がより促進されるため、クロスリークが発生した状況では、カソード電極層側の触媒層１６から白金（Ｐｔ）が極めて容易に溶出するようになる。したがって、触媒層１６から白金（Ｐｔ）が溶出することによって、カソード電極層側における前記化学反応式４で示される電極反応の進行が阻害され、その結果、燃料電池の発電効率が大幅に低下する。
【００５４】
これらのことに対して、本実施形態に係るＭＥＡ１０では、燃料電池が無負荷状態であっても、カソード電極層側の触媒層１２から白金（Ｐｔ）が溶出することを大幅に抑制することができる。すなわち、ＭＥＡ１０の構成によれば、アノード電極層側では、前記化学反応式１で示される電極反応が起き、カソード電極層側では、前記化学反応式２で示される電極反応が起きる。これらの電極反応に伴う電極電位（すなわち、開回路電圧）は、図５に示すように、アノード電極層側で−０．８２８Ｖであり、カソード電極層側で０．４０１Ｖであり、燃料電池の起電力は、比較構造を採用した燃料電池と同一となる。
【００５５】
このため、カソード電極層側においては、電極電位が白金（Ｐｔ）の溶出電位よりも小さくなるため、図７（ａ）に示すように、触媒層１２から白金（Ｐｔ）の溶出は発生しない。また、クロスリークが発生した場合であっても、アノード電極層側で前記化学反応式４は起きず、その結果、混成電位は形成されない。このため、カソード電極層側にて局所的な電極電位の上昇は生じず、白金（Ｐｔ）の溶出が促進されることがない。したがって、本実施形態に係るＭＥＡ１０を採用した燃料電池においては、カソード電極層の触媒層１２から白金（Ｐｔ）が溶出することが効果的に抑制され、燃料電池の良好な発電効率を長期間維持することができる。
【００５６】
以上の説明からも理解できるように、本実施形態によれば、アノード電極層を形成する触媒層１４を、ＬａＮｉ4.5Ａｌ0.5、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3およびＴｉ1.1Ｆｅ0.8Ｎｉ0.1Ｚｒ0.05のうちから選択した水素吸蔵合金を主成分として形成することができる。そして、これらの水素吸蔵合金は、外部から供給された分子状の水素（すなわち、水素ガス）を原子状の水素（すなわち、水素イオン）と電子とに電離し、電離した原子状の水素を吸収（吸蔵）するとともに必要に応じて分子状の水素を放出することができる。これにより、ＭＥＡ１０の周辺温度が高温周辺温度域であるときには反応に必要な水素ガスを容易に放出することができ、ＭＥＡ１０の周辺温度が低温周辺温度域であるときには供給され未反応の水素ガスを吸収（吸蔵）することができる。
【００５７】
これにより、余剰水素ガスを安全に保存することができるため、無駄に排出することがなく、供給された水素ガスを有効に消費することができる。また、特に、停止状態においては、アノード電極層側の水素ガスを、窒素ガスなどの不活性ガスで置換する必要がないため、運転状態および停止状態を迅速に切替えることもできる。したがって、良好な利便性を確保することができる。
【００５８】
また、電解質膜１１を、アニオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成することができるため、カソード電極層側で生成したアニオン（すなわち、水酸化物イオン）をアノード電極層側に透過させることができる。このように、電解質膜１１が水酸化物イオンを透過させることにより、アノード電極層側にて前記化学反応式１で示される電極反応が起こり、カソード電極層側にて前記化学反応式２で示される電極反応が起きる。これにより、カソード電極層の開回路電圧を溶出電位より低くすることができるため、カソード電極層の触媒層１２から白金（Ｐｔ）の溶出を効果的に抑制することができる。したがって、触媒層１２の劣化を防止することができる。
【００５９】
本発明の実施にあたっては、上記実施形態に限定されることなく、本発明の目的を逸脱しない限り、種々の変形が可能である。
【００６０】
例えば、上記実施形態においては、電解質膜１１を、アニオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成して実施したが、カチオンを選択的に透過するイオン交換膜から形成して実施することも可能である。これによっても、アノード電極層を形成する触媒層１４は、燃料電池の運転状態において原子状の水素を良好に放出することができるとともに、停止状態において原子状の水素を良好に吸収（吸蔵）することができる。したがって、停止状態において、水素ガスを安全に保存することができるため、水素ガスを窒素ガスで置換する操作を行う必要がない。また、置換操作に伴って、燃料電池内部の水素ガスを大気中に放出する必要なく、水素ガスを有効に利用することができる。
【００６１】
また、燃料電池が無負荷状態のときには、例えば、水素ガスの供給を一時的に遮断することによって、ＭＥＡ１０の周辺温度を低温周辺温度域とし、触媒層１４にアノード電極層側に充満する水素ガスを一時的に吸収（吸蔵）させることができる。これにより、例えば、上述した比較構造のように、アノード電極層側で前記化学反応式４が起きることを抑制することができる。したがって、上記実施形態に比して若干劣るものの、カソード電極層側の触媒層１２から白金（Ｐｔ）が溶出することを抑制するができる。
【００６２】
また、例えば、上記実施形態においては、セパレータ２０をステンレス薄板に多数の筋状凹部２１および筋状凸部２２を成形して実施した。これに代えて、より効率よく燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するために、セパレータを、ガスの混流を防止するための平板状のセパレータ本体と、多数の貫通孔が形成された素材（例えば、多数の網目状の貫通孔が形成されたエキスパンドメタルまたは多数の貫通孔が形成されたパンチングメタルなど）に対して、多数の筋状凹部および筋状凸部を成形したガス流路形成部材とから構成して実施することも可能である。
【００６３】
これによれば、外部から導入されたガスを、ガス流路形成部材の多数の貫通孔を介して、触媒層１２，１４に均一に供給することができる。これにより、ガスを効率よく供給することができて、燃料電池の発電効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態に係る電極構造を概略的に示した断面図である。
【図２】アノード電極層を形成する触媒層を形成し得る水素吸蔵合金の平衡解離圧−温度線図である。
【図３】（ａ）は運転状態におけるアノード電極層側とカソード電極層側の圧力状態を示し、（ｂ）は停止状態におけるアノード電極層側とカソード電極層側の圧力状態を説明するための図である。
【図４】カソード電極層を形成する触媒層からの白金（Ｐｔ）の溶出を説明するための単セルの比較構造を概略的に示した断面図である。
【図５】アノード電極層およびカソード電極層にて起きる電極反応に対する電極電位を説明するための図である。
【図６】（ａ），（ｂ）は、比較構造における白金（Ｐｔ）の溶出を説明するための図である。
【図７】（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態に係る電極構造における白金（Ｐｔ）の溶出を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…ＭＥＡ、１１…電解質膜、１２…触媒層（カソード電極層側）、１３…ガス拡散層、１４…触媒層（アノード電極層側）、２０…セパレータ、２１…筋状凹部、２２…筋状凸部
【図１】
2007073243.tif 000003
【図４】
2007073243.tif 000004
【図５】
2007073243.tif 000005
【図２】
2007073243.tif 000006
【図３】
2007073243.tif 000007
【図６】
2007073243.tif 000008
【図７】
2007073243.tif 000009