(57)【要約】【課題】高い洗浄力が要求される洗浄用ビルダー等の用途において有用であり、その場合、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れ、しかもポリアルキレングリコール系共重合体が用いられる種々の用途に好適に適用することができるポリアルキレングリコール系共重合体、その原料として有用である単量体及びその製造方法、並びに、その用途を提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するポリアルキレングリコール系共重合体であって、上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものであるポリアルキレングリコール系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するポリアルキレングリコール系共重合体であって、
該ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものである
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系共重合体。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
2007291369.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表される
ことを特徴とする請求項１記載のポリアルキレングリコール系共重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸは、メチレン基であることを特徴とする請求項２記載のポリアルキレングリコール系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを共重合する工程を含む
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合する工程は、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群より選択される少なくとも１種の開始剤を用いて行う
ことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１）；
【化２】
2007291369.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表される
ことを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＸは、メチレン基であることを特徴とする請求項６記載のポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコール系単量体は、
下記一般式（２）；
【化３】
2007291369.tif 000014
（ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表される
ことを特徴とする請求項７記載のポリアルキレングリコール系単量体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含むことを特徴とする洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系共重合体に関する。より詳しくは、液体や粉体の洗浄用ビルダー、水処理剤や繊維処理剤等に好適であり、例えば、洗浄用ビルダーとして用いると、高い洗浄力を発揮するポリアルキレングリコール系共重合体、その原料として用いることができる単量体、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系共重合体は、オキシアルキレン基等の水溶性を発現する部位に起因して種々の特性を発揮することになり、例えば、高分子系洗浄用ビルダーとして有用なものである。洗浄用ビルダーとして作用する場合、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応する必要があり、そのような汚れ成分を水中に分散させ、その状態を保つといった機能や、液体洗剤に適用する場合にはそれに対する相溶性に優れるといった機能が求められることになる。このように、ポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤中の成分として漂白剤とともに重要な役割を果たしており、その機能・性能を向上させたり、新たな機能を付加させたりするための研究開発が盛んに行われている。またポリアルキレングリコール系共重合体は、洗浄用ビルダー用途以外にも、水処理剤や繊維処理剤等の種々の工業分野における処理剤として用いることができる可能性をもつものとして注目されているものである。
【０００３】
従来のポリアルキレングリコール系共重合体としては、２本のポリアルキレングリコール鎖を有するアリルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体及び二塩基酸系単量体を用いて得られる共重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これは、無機顔料分散剤として有用なものである。このような共重合体は、水酸基等の活性水素を有する単量体にポリアルキレングリコール鎖を形成して共重合することによって得ることができるが、通常ではポリアルキレングリコール鎖が形成されることになる単量体には２つの活性水素しか存在しないため、１つの単量体単位に２本のポリアルキレングリコール鎖を有する構造となる。無機顔料分散剤としては、このような構造によって有用な特性を発揮することになるものと考えられるが、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応する洗浄用ビルダーとして好適に適用し、その他の種々の分野においても更に優れた性能を発揮させるために、共重合体におけるポリアルキレングリコール鎖の構造やその他の構造を工夫する余地があった。
【０００４】
またポリアルキレンイミン系不飽和単量体とその他の単量体とを共重合してなる共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。例えば、ポリアルキレンイミン−アルキレンオキサイド付加物の末端水酸基に対して、アリルグリシジルエーテル等を反応させてマクロマー化した後、不飽和カルボン酸系単量体と共重合させた共重合体が記載されている。このような共重合体においては、ポリアルキレンイミンに多数のポリアルキレングリコール鎖が結合し、そのポリアルキレングリコール鎖の末端にアリルグリシジルエーテルに由来する二重結合が存在する構造となっている。この場合、共重合体の１つの単量体単位が多数のポリアルキレングリコール鎖を有することになり、構造的に疎水性の汚れに対しても対応することができるようになる。一方で、このような共重合体においては、構造的に不飽和カルボン酸系単量体単位の比率を制御しにくいという面があった。不飽和カルボン酸系単量体単位の比率を上げようとする場合、通常では架橋構造を形成することによって分子量が上がってしまうことになる。ポリアルキレングリコール系共重合体においては、ポリアルキレングリコール鎖と不飽和カルボン酸系単量体単位との比率を調整し、性能バランスを図ることも重要である。ここに開示された技術は、ポリアルキレングリコール鎖を増やすという面では有用であるが、共重合体の性能・特性をより向上させるために不飽和カルボン酸系単量体単位の比率を調整するという場合において、共重合体の調製や共重合体の安定性を向上させるための工夫の余地があった。
【０００５】
更に、アクリル酸等の不飽和親水性単量体と１本のポリアルキレングリコール鎖を有するオキシアルキル化単量体を共重合することにより製造される親水性共重合体を含有する水性洗剤スラリー組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。このような親水性共重合体としては、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加体とアクリル酸の共重合体が記載されている。しかしながら、このような親水性共重合体においては、１つの単量体単位に１本のポリアルキレングリコール鎖を有するだけであり、ポリアルキレングリコール鎖が効率的に作用を発揮することにはならない。またこのような場合、ポリアルキレングリコール鎖を増やせば、不飽和カルボン酸系単量体単位の比率は低下することになる。したがって、ポリアルキレングリコール鎖に起因する特性を充分に発揮させるという面において、またポリアルキレングリコール鎖と不飽和カルボン酸系単量体単位の比率を調整するという面において工夫の余地があるものであった。
【特許文献１】特開昭５９−２５８３９号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開２００５−１３９４３０号公報（第２、３頁）
【特許文献３】特表平１１−５０５８６７号公報（第２、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い洗浄力が要求される洗浄用ビルダー等の用途において有用であり、その場合、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れ、しかもポリアルキレングリコール系共重合体が用いられる種々の用途に好適に適用することができるポリアルキレングリコール系共重合体、その原料として有用である単量体及びその製造方法、並びに、その用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、洗浄用ビルダー等の用途において好適なポリアルキレングリコール系共重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するポリアルキレングリコール系共重合体とすれば、ポリアルキレングリコール鎖と（メタ）アクリル部位とを有することになり、両方ともに親水性の特性をもつものであるが、ポリアルキレングリコール鎖のほうがイオン解離しないことから（メタ）アクリル部位よりも疎水性の特性を持ち、疎水性の成分（汚れ等）に対して相互作用することができ、また（メタ）アクリル部位に起因する特性も発揮することができることに着目した。そして、１つの単量体単位が少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有する構造とし、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものとすれば、上記課題をみごとに解決できることに想到した。同じポリアルキレングリコール鎖の量であっても枝分かれ構造に起因して共重合体の構造が立体的なものとなり、ポリアルキレングリコール系共重合体の性能・特性に好影響を与えることになる。また不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものとすることによって、ポリアルキレングリコール鎖の末端に１つの二重結合を有する部位が結合するというような従来の共重合体における構造ではなく、１つの二重結合を有する部位にポリアルキレングリコール鎖が複数結合するというような構造となる。これによって、共重合体の性能・特性をより向上させるために不飽和カルボン酸系単量体単位の比率、特に（メタ）アクリル比率を調整するという場合において、共重合体の調製や共重合体の安定性を向上させることが可能となる。
更に、このようなポリアルキレングリコール系共重合体を調製するうえで、少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するという構造の単量体が新規なものであり、ポリアルキレングリコール鎖を複数持つ単量体として有用であること等も見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）、及び、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を有するポリアルキレングリコール系共重合体であって、上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものであるポリアルキレングリコール系共重合体である。
【０００９】
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを共重合する工程を含むポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法でもある。
【００１０】
本発明は更に、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
2007291369.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表されることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体でもある。
本発明はそして、上記ポリアルキレングリコール系共重合体を含む洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、ポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位（ａ）、及び、カルボン酸基又はその塩を有する構成単位（ｂ）を必須とし、必要に応じてその他の構成単位を有することによって構成されることになる。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位（ａ）は、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）に由来する構造を有するものであればよく、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）が重合して形成されることが好ましいが、ポリアルキレングリコール鎖を有しない不飽和単量体を重合した後又は重合中に形成されるようにすることもできる。
【００１４】
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するものである。
上記少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するとは、３本以上のポリアルキレングリコール鎖のうち少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖は、不飽和単量体（Ａ）における不飽和結合と窒素原子との間にある炭素原子等に結合し、その他のポリアルキレングリコール鎖は、不飽和単量体（Ａ）における不飽和結合と窒素原子との間には結合せず、窒素原子に炭素原子等を介して結合する構造となっていることを意味する。不飽和単量体（Ａ）の好ましい形態としては、不飽和結合を有するとともに、窒素原子を有する基を持ち、合計３個以上の活性水素を有するように、水酸基やアミノ基、イミノ基等の活性水素を有する官能基を１つもしくは複数有し、当該活性水素を有する官能基が不飽和結合と窒素原子との間にある炭素原子に結合した構造を持つ単量体を出発原料としたときに、当該単量体における水酸基等に対してオキシアルキレン基が付加した構造を有するようにしたものが挙げられる。
本発明においては、１つの単量体に少なくとも３本のポリアルキレングリコール鎖を有することによって、ポリアルキレングリコール鎖の割合を高めることができ、これが、洗浄力、再汚染防止能の向上に重要である。また、分岐構造に特定することによって、ポリアルキレングリコール鎖の末端に１つの二重結合を有する部位が結合するというような従来の共重合体における構造ではなく、１つの二重結合を有する部位にポリアルキレングリコール鎖が複数結合するというような構造となり、これによって、不飽和カルボン酸系単量体単位の比率、特に（メタ）アクリル比率を調整するという場合において、共重合体の調製や共重合体の安定性を向上させることが可能になる。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、１つの単量体当たり１個（平均１個）の不飽和基を有するものであることが好ましい。このような単量体を用いて共重合反応を行うことにより、架橋構造を形成することが抑制され、共重合において上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の質量比を大きくしても、ゲル化や水溶性の低下を引き起こさない共重合体を得ることができる。
【００１６】
上記ポリアルキレングリコール鎖は、通常ではオキシアルキレン基が２つ以上付加して鎖状の形態で形成されることになるが、オキシアルキレン基が１つにより形成されていてもよい。オキシアルキレン基が２つ以上付加して形成される鎖では、１種又は２種以上のオキシアルキレン基により形成されることになり、２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合には、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記不飽和単量体（Ａ）内に存在する少なくとも３本の上記ポリアルキレングリコール鎖は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
上記不飽和単量体（Ａ）における、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１〜１００とすることが好ましい。１より少ないと、疎水性の汚れ等に充分対応できないおそれがある。１００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、５以上であり、更に好ましくは、２５以上である。また、より好ましくは、８０以下であり、更に好ましくは、６０以下である。なお、平均付加モル数とは、該不飽和単量体（Ａ）が有するポリアルキレングリコール鎖１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００１８】
上記不飽和単量体（Ａ）では、上記ポリアルキレングリコール鎖は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、オキシアルキレン基が上記不飽和単量体（Ａ）中に２種以上存在するときに、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、ポリアルキレングリコール系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。
【００１９】
上記オキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、本発明の共重合体の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。１００モル％のとき、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体、ポリアルキレングリコール系単量体、ポリアルキレングリコール鎖を、それぞれポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系単量体、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖ともいう。
【００２０】
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００２１】
【化２】
2007291369.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表されることが好ましい。
上記式中、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である代わりに、ｌ、ｍ及びｎが、同一又は異なって、１〜１００であることもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２３】
上記一般式（１）におけるＸは、メチレン基であることが好ましい。
Ｘがメチレン基であることにより、耐加水分解性が向上する。したがって、共重合体水溶液として保存する場合や、液体洗剤や水処理薬剤溶液等の水溶液形態の製品に添加する場合、洗濯水や冷却水系、ボイラー水系、繊維処理水中等に添加した場合等においても、極めて加水分解されにくくなり、共重合体本来の性能を発揮できる。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、下記一般式（２）；
【００２４】
【化３】
2007291369.tif 000004
【００２５】
（式中、ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表されることが更に好ましい。
上記式中、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である代わりに、ｌ、ｍ及びｎが、同一又は異なって、１〜１００であることもまた、本発明の好ましい形態である。より好ましい形態としては、ｍ及びｎが、同一又は異なって、２〜１００の形態である。
上記一般式（２）で表される不飽和単量体により、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の親水性と疎水性汚れに対する適応性とが充分に発揮され、種々の用途への適応性が向上するという作用効果がより充分に発揮されることになる。
ここで、例えば、ｌが５、ｍ及びｎが６であるときを示すと、上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、下記式（３）のように表される。
【００２６】
【化４】
2007291369.tif 000005
【００２７】
本発明の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）に由来する構造を有するものであればよい。
本発明の不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）は、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体を必須とすることであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸を必須とすることである。
【００２８】
上記構成単位（ｂ）によって、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体に充分な親水性が付与されるとともに、ポリアルキレングリコール鎖による作用、すなわち疎水性の汚れに対する相互作用による再付着等を防止する作用効果も発揮されることになる。
【００２９】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボン酸基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボン酸基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３０】
【化５】
2007291369.tif 000006
【００３１】
上記一般式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、又は、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）を表す。
上記一般式（４）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適である。また、有機アミン基（プロトン化された有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、洗浄用ビルダーとして用いる場合としては、分散性能の向上の面から、（メタ）アクリル酸、その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）として好適である。
【００３２】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が好適である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール系共重合体を構成することができる構成単位としては、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位は、その他の単量体に由来する構造を有するものであればよく、その他の単量体が重合して形成されることが好ましいが、不飽和単量体を重合した後又は重合中に重合反応以外の反応により形成されるようにすることもできる。ポリアルキレングリコール系共重合体がその他の構成単位を含むとき、その他の構成単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３４】
上記その他の単量体としては、例えば、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和炭化水素；ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００３５】
上記その他の単量体としては、以下のものを用いてもよい。
１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００３６】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００３７】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイミド、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩（有機アミン塩）。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体。
【００３９】
本発明はまた、上記ポリアルキレングリコール系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とを共重合する工程を含むポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法でもある。
本発明における製造方法の有用性は、再汚染防止能等の基本性能に優れた本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造することができることである。
【００４０】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体において、共重合体を形成する各単量体の質量割合としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）が１〜９９質量％、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）が９９〜１質量％であることが好ましい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。より好ましくは、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）が５〜９５質量％、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）が９５〜５質量％であり、特に好ましくは、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）が２０〜５０質量％、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）が８０〜５０質量％である。なお、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の質量割合は、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。
また、上記重合方法としては、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができ、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び共重合に用いることができるその他の単量体の構造、種等については、上述した通りである。
上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）は、不飽和化合物にオキシアルキレン基を付加して形成されるものであり、例えば、不飽和化合物が有する活性水素原子をもつ水酸基等の官能基とアルキレンオキシドとを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
上記不飽和化合物は、不飽和結合を有するとともに、窒素原子を有する基を持ち、合計３個以上の活性水素を有するように、水酸基やアミノ基、イミノ基等の活性水素を有する官能基を１つもしくは複数有し、当該活性水素を有する官能基の少なくとも１個が不飽和結合と窒素原子との間にある炭素原子等に結合した構造を持つ単量体であればよく、例えば、下記一般式（５）；
【００４３】
【化６】
2007291369.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水酸基を有する有機基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。）で表されるものが好ましい。
上記一般式（５）の化合物は、例えば、エポキシ化合物にアルカノールアミンを付加することにより合成される。
エポキシ化合物としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジ−２−プロパノールアミンが好ましい。
例えば、アリルグリシジルエーテルにジエタノールアミンを付加させて得られる上記不飽和化合物は、下記一般式（６）；
【００４５】
【化７】
2007291369.tif 000008
【００４６】
で表されるものである。
【００４７】
上記共重合する工程は、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種の開始剤を用いて行うことが好ましい。このような開始剤を使用することで、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体をより効率よく生産することができる。
【００４８】
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。
上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子の塩等が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。これらの中でも、ナトリウム塩が好ましい。
本発明の開始剤を用いる量としては、単量体１ｍｏｌに対して１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは、２〜１５ｇであり、更に好ましくは、３〜１０ｇである。
【００４９】
上記開始剤としては、上記の他に本発明のような共重合方法に用いられるものを使用する、又は、併用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ピロ亜硫酸塩；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、上述の亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種の開始剤とともに１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５０】
このように上記亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素以外にも本発明のような共重合方法に用いられる開始剤であれば使用することができるが、上記亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素以外のものを用いる場合には、そのような開始剤の使用量としては、単量体１ｍｏｌに対して、０．１〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、ポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく生産することができる。より好ましくは、０．５〜１０ｇであり、更に好ましくは、１〜５ｇである。
【００５１】
上記製造方法における開始剤としては、重金属イオンと、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩及び過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種とを必須として含むことが更に好ましい。
上記開始剤は、重金属イオンを必須成分とし、これともう１種の必須成分として、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素とを組み合わせたものであればよく、亜硫酸（塩）、亜硫酸水素塩又は過酸化水素は、１種又は２種以上が含まれていればよい。このような組み合わせとしては、重金属イオン及び亜硫酸（塩）、重金属イオン及び亜硫酸水素塩、重金属イオン及び過酸化水素等が好適である。
上記開始剤としては、必須成分を含み、得られる重合体の分子量分布を特定値以下にできるものであればその種類や添加量は特に限定されるものではないが、以下のものを好適に用いることができる。
【００５２】
上記開始剤に必須として含まれる金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
【００５３】
上記重金属イオンは、開始剤にイオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。
上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の水溶性重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００５４】
上記重金属イオンは、本発明における重合工程において、触媒量含まれていることが好ましい。本明細書でいう触媒量とは、触媒として、最終目的物にとりこまれるものでなく作用するものであり、具体的には、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００５５】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、本発明のような共重合方法に用いられるものを適宜選択して使用することができる。
上記重合開始剤及び連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する上記ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）や不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００５６】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の洗浄用ビルダーとして用いる場合の分散性を向上することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
【００５７】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、本発明のような共重合方法に用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５８】
上記溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が１０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。
【００５９】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１３０℃以下であり、更に好ましくは、１２０℃以下であり、特に好ましくは、１１０℃以下である。
【００６０】
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
上記共重合時間としては、３０〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜２６０分であり、更に好ましくは、１２０〜２１０分である。
【００６１】
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００６２】
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が１５０００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、ポリアルキレングリコール系単量体の重合性を向上することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも洗浄用ビルダーの主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
【００６３】
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とを併用する場合は、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び上記その他の単量体であって塩を形成し得るものにおいて、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び塩を形成し得るその他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び塩を形成し得るその他の単量体の中和率は、上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び塩を形成し得るその他の単量体の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及びその他の単量体のｍｏｌ％で表されることになる。上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び塩を形成し得るその他の単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、より特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
【００６４】
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）及び塩を形成し得るその他の単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、例えば、上記塩を形成し得るその他の単量体を使用しない場合、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）において上記一般式（４）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。
【００６５】
本発明の共重合体は、例えば、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリアクリル酸換算での重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００以上であることが好ましく、また、１０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、共重合体の分散性能やキレート性能が低下するおそれがあり、また、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構成単位（ａ）を有さない重合体が増加し、再汚染防止能が低下するおそれがある。１０００００を超えると、共重合体の分散性能が低下するおそれがある。より好ましくは、３０００以上であり、最も好ましくは５０００以上である。また、より好ましくは、８００００以下であり、最も好ましくは、３００００以下である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による測定値である。なお、測定条件、装置等を例示すれば、以下の通りである。
【００６６】
測定装置：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２１０ｎｍ）
【００６７】
本発明は更に、下記一般式（１）；
【００６８】
【化８】
2007291369.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表す。ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表されることを特徴とするポリアルキレングリコール系単量体でもある。
上記式中、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である代わりに、ｌ、ｍ及びｎが、同一又は異なって、１〜１００であることもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明におけるポリアルキレングリコール系単量体の有用性は、この単量体から形成される重合体において、重合体中のポリアルキレングリコール鎖の量を制御できることになる。
また疎水性汚れに対する適応性を発揮することができる。特に不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）とともに共重合するとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の比率、特に（メタ）アクリル比率を調整する場合において共重合体の調製や共重合体の安定性を向上させることが可能になり、再汚染防止能等の基本性能に優れた本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造することができることになる。
上記一般式（１）におけるＸは、メチレン基であることが好ましい。
また上記ポリアルキレングリコール系単量体は、下記一般式（２）；
【００７０】
【化９】
2007291369.tif 000010
【００７１】
（ｌ、ｍ及びｎは、オキシアルキレンの平均付加モル数であり、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である。）で表されることが好ましい。
上記式中、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜３００である代わりに、ｌ、ｍ及びｎが、同一又は異なって、１〜１００であることもまた、本発明の好ましい形態である。
【００７２】
本発明はまた、ポリアルキレングリコール系共重合体を含む洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤でもある。本発明の洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤の有用性は、上記ポリアルキレングリコール系共重合体を含むために、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れている点である。
【００７３】
上記洗浄用ビルダーとは、液体洗剤用ビルダーも含むものであり、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮するものである。ポリアルキレングリコール系共重合体が汚れの再付着を防止する場合、ポリアルキレンオキシド基や上記不飽和カルボン酸系単量体等により形成される立体構造に起因する反発作用とともに、上記不飽和カルボン酸系単量体やその他の単量体に由来する親水性基を有するときには汚れの分散作用が発揮されることになる。
【００７４】
上記洗浄用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃度の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとして好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃度の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。
上記洗浄用ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗浄用ビルダーとすることができる。
【００７５】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗浄用ビルダーとして用いる場合、再汚染防止能が、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上であり、更に好ましくは、７５％以上である。なお、再汚染防止能は、以下の方法により求めることができる。
【００７６】
＜再汚染防止能＞
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成する。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定する。
（２）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製する。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ５０００）０．４ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２質量％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌する。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。これを２回行う。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定する。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求める。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
【００７７】
上記洗浄用ビルダー中におけるポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合としては、例えば、洗浄用ビルダー１００質量％に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、洗浄剤組成物として用いた場合の洗浄力が不充分になるおそれがあり、８０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。ポリアルキレングリコール系共重合体の量は、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、５質量％以上である。また、より好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは、６５質量％以下である。
【００７８】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗浄用ビルダーとして用いる場合に、洗浄用ビルダーを含む洗浄剤組成物としては、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。該洗浄剤組成物には、洗浄用ビルダー以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００７９】
上記洗浄用ビルダーの配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、更に好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、特に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、最も好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。洗浄用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００８０】
上記洗浄剤組成物における上記ポリアルキレングリコール系共重合体の配合形態は、液状、固形状等のいずれであってもよく、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物又は固形物）に応じて決定することができる。重合後の水溶液の形態で配合してもよいし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合してもよいし、乾燥固化した状態で配合してもよい。
なお、上記洗浄剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定でき、漂白剤の安定化能に優れることから、好適に用いることができる。
【００８１】
上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。２種以上使用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
【００８２】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。
上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８４】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【００８５】
上記洗浄剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１〜７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
【００８６】
上記液体洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を洗浄用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、例えば、後述のカオリン濁度の測定方法により測定することができる。
【００８７】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００８８】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００８９】
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
【００９０】
本発明の水処理剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることにより、例えば炭酸カルシウムやシリカ等のスケール防止性や金属の腐食防止性等にとって有利となる可能性がある。本発明の繊維処理剤は、各種繊維を処理することにより、例えば、吸水性、柔軟性、耐摩耗性、汚れの防止性、触感性等にとって有利となる可能性がある。
水処理剤又は繊維処理剤において、ポリアルキレングリコール系共重合体をそのまま添加してもよく、ポリアルキレングリコール系共重合体以外のその他の成分を含むものを添加してもよい。
【００９１】
洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤におけるポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、それぞれ洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤に用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【００９２】
本発明の洗浄用ビルダー、水処理剤又は繊維処理剤は、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れるものである。
【発明の効果】
【００９３】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、上述の構成よりなり、液体洗剤への相溶性、洗浄率等の点で優れるとともに、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等において高い基本性能を発揮することができるものである。また、洗浄用ビルダー（液体洗剤用ビルダーも含む）、水処理剤、繊維処理剤等の用途に好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９５】
〔ポリアルキレングリコール系単量体の合成〕
製造実施例
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）３１５．４ｇを仕込み、撹拌しながら、液温を５５℃に調整した。次に、５５℃に保持された反応系中に、撹拌しながら、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）３４２．４ｇをゆっくりと１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間、反応液を５５℃に保持して熟成し、ＡＧＥ−ＤＥＡの反応物（以下ＡＧＥ−ＤＥＡと略す。）を得た。
【００９６】
続いて、撹拌機を備えた容量３７５０ｍＬのオートクレーブにＡＧＥ−ＤＥＡを１８１．１ｇ、水酸化カリウムを１０ｇ加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分間撹拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａになるまで加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．３２ＭＰａ、１１０℃とし、エチレンオキサイド（ＥＯ）を充填していった。反応中の窒素／ＥＯ分圧が爆発危険範囲外になるようにしながら、ＥＯ２２０．７ｇを充填した。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ＡＧＥ−ＤＥＡのＥＯ６モル付加物（以下ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ）を得た。
【００９７】
更に、撹拌機を備えた容量３７５０ｍＬのオートクレーブにＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯを４０５．４ｇ加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分間撹拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａになるまで加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．５ＭＰａ、１１０℃とし、ＥＯを充填していった。反応中の窒素／ＥＯ分圧が爆発危険範囲外になるようにしながら、ＥＯ１４０４．６ｇを充填した。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ＡＧＥ−ＤＥＡのＥＯ４５モル付加物（以下ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ）を得た。
【００９８】
更に、撹拌機を備えた容量３７５０ｍＬのオートクレーブにＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯを４６１．７ｇ加え、容器を密封した後、減圧ポンプにて、０．０１５ｈＰａまで減圧しつつ、１１０℃に昇温し、３０分間撹拌した。その後、窒素を０．３ＭＰａになるまで加えて０．１ＭＰａまで脱気した。これを３度繰り返し、装置内部を窒素置換した。窒素置換後、内部圧力を０．５ＭＰａ、１２５℃とし、ＥＯを充填していった。反応中の窒素／ＥＯ分圧が爆発危険範囲外になるようにしながら、ＥＯ９７２．２ｇを充填した。充填後１時間熟成した後、温度を８０℃まで下げ、脱気した。脱気ガスは水中に逃がしつつ、容器内部に窒素を加え、十分窒素置換した後、内容物を取り出し、ＡＧＥ−ＤＥＡのＥＯ１５０モル付加物（以下ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯ）を得た。
【００９９】
得られたＡＧＥ−ＤＥＡとＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯについて、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重水）を測定したところ、ＡＧＥ−ＤＥＡでは３．８ｐｐｍ付近に２級水酸基に由来するメチン基のピークが確認されたのに対し、ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯでは同様のピークは確認されなかった。このことから、ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ、ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯでは２級水酸基がＥＯ付加反応により消失したと考えられ、１級水酸基と比較してＥＯが付加しにくい２級水酸基にもＥＯが付加していると考えられる。
【０１００】
〔ポリアルキレングリコール系共重合体の合成〕
実施例１
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１４５．０ｇ及びモール塩０．００６８ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）；２７０．０ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ水溶液（以下、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯと略す）；１６８．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）；１２．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）；６９．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム８．０ｇに相当）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）；８１．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは１２０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１０１】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、２２１．６ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は６０００であった。
【０１０２】
実施例２
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１４５．０ｇ及びモール塩０．００６８ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；２７０．０ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ；１６８．０ｇ、４８％ＮａＯＨ；１２．５ｇ、３５％ＳＢＳ；５２．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；８１．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは１２０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１０３】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、２２１．６ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は９０００であった。
【０１０４】
実施例３
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１２０．０ｇ及びモール塩０．０１５２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１７１．４ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ；１８２．８ｇ、３５％ＳＢＳ；５０．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム９．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５１．９ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１０５】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１４６．７ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は５０００であった。
【０１０６】
実施例４
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１２０．０ｇ及びモール塩０．０１４９ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１７１．４ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ；１８２．８ｇ、３５％ＳＢＳ；３３．３ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５１．９ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１０７】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１４６．７ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４１質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１００００であった。
【０１０８】
実施例５
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１４３．０ｇ及びモール塩０．０１４６ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１７１．４ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ；１８２．８ｇ、３５％ＳＢＳ；２２．２ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２６．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１０９】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１４６．７ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１８０００であった。
【０１１０】
実施例６
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１２０．０ｇ及びモール塩０．０１３９ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１１４．３ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯ；２７４．３ｇ、３５％ＳＢＳ；２２．７ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；３５．４ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１１１】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、９５．２ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１１２】
実施例７
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１２０．０ｇ及びモール塩０．０１４４ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１６３．８ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ水溶液（以下５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯと略す）；１７４．２ｇ、３５％ＳＢＳ；３４．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５３．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１１３】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１４０．３ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２１０００であった。
【０１１４】
実施例８
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１２０．０ｇ及びモール塩０．０１４８ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１６３．８ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯ；１７４．２ｇ、４８％ＮａＯＨ；７．６ｇ、３５％ＳＢＳ；５１．２ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム９．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；５３．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−６ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１１５】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１３２．７ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１１６】
実施例９
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１４９．０ｇ及びモール塩０．０１５２ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；１７８．７ｇ、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯ水溶液（以下５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯと略す）；１９１．０ｇ、３５％ＳＢＳ；２３．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；２７．０ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム２．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下速度は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−１５０ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１１７】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、１５３．０ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４０質量％であった。得られた重合体の重量平均分子量は２５０００であった。
【０１１８】
比較例１
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱イオン水１４５．０ｇ及びモール塩０．００６８ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次いで、撹拌下、約９０℃に保たれた上記重合反応系中に、８０％ＡＡ；２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ；１２．５ｇ、アリルアルコールのＥＯ１５モル付加物の５０％水溶液（以下、５０％ＰＥＡ−１５ＥＯと略す）；１６８．０ｇ、３５％ＳＢＳ；７１．２ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して亜硫酸水素ナトリウム８．０ｇに相当）、１５％ＮａＰＳ；８３．１ｇ（単量体組成物中の単量体１モルに対して過硫酸ナトリウム４．０ｇに相当）をそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下して、反応溶液とした。なお、各成分の滴下開始は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、５０％ＡＧＥ−ＤＥＡ−４５ＥＯは６０分間、１５％ＮａＰＳは２１０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。
【０１１９】
上記１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を９０℃に保持（熟成）し、重合を完結させた。重合完結後、重合体混合物を含む水溶液である重合反応液を放冷し、２２１．６ｇの４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら重合反応液に徐々に滴下し、重合反応液を中和した。中和後の重合反応液における固形分濃度は４１質量％であった。得られた比較重合体の重量平均分子量は５０００であった。
【０１２０】
比較例２
還流冷却器、撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にＥＯを２０ｍｏｌずつ付加した化合物（以下、ＩＯ６２０と略す。）を２１６ｇ仕込んだ。攪拌しながら、４０℃まで加熱して、ＩＯ６２０が完全に溶解してから、ＡＧＥ；６．５４ｇを１０分かけてゆっくりと滴下して加えた。その後、均一になるまで３０分間攪拌してから６０℃まで昇温して、更に６０分間反応させた。ここに、純水１１５．２ｇとモール塩；０．０２７９ｇを加え、９０℃まで昇温した。次に約９０℃に保持された重合反応液中に、攪拌しながら、８０％ＡＡ；７１５．３ｇ、１５％ＮａＰＳ；５０２．９ｇ、３５％ＳＢＳ；４３１．１ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルから滴下した。各水溶液の滴下時間は同時であり、滴下時間は、８０％ＡＡ及び３５％ＳＢＳは１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間とした。また、各水溶液の滴下速度は一定とし、各水溶液の滴下は連続的に行った。しかしながら、上記重合反応ではゲル化物が生成し、水溶性共重合体は得られなかった。
【０１２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により行い、下記の測定条件、装置で測定した。
測定装置：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工社製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」及び「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２２０ｎｍ）
【０１２２】
＜再汚染防止能＞
（１）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム６．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ５０００）０．４ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から下式により再汚染防止率を求めた。
再汚染防止率（％）＝（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）×１００
実施例で得られた本発明の重合体組成物について、それぞれ上記方法に基づき再汚染防止能の測定を行った。その結果を表１にまとめた。
表１から明らかなように、本発明における重合体は、優れた再汚染防止能を有している。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、ＰＥＧ系単量体中のＰＥＧ鎖が、１本から３本の分岐構造になることにより、共重合体の再汚染防止率が５９．９％から７２．７％〜８６．１％に向上し、これらの実施例においては、本発明の効果が顕著に現れることになる。このような共重合体は、例えば、洗浄用ビルダーとして洗剤中に添加されることにより、ポリアルキレングリコール鎖の割合が高められているために疎水性の汚れに対応することが可能となり、取り除かれた汚れによる再汚染を防止することから高い洗浄力を発揮する。また、比較例２のように、ポリアルキレンイミンに多数のポリアルキレングリコール鎖が結合し、そのポリアルキレングリコール鎖の末端にアリルグリシジルエーテルに由来する二重結合が存在する構造を有する共重合体は、共重合の際に架橋反応を起こすものであるため、原料のアクリル比率を高めることによりゲル化を生じるが、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のＰＥＧ鎖の分岐構造を有する実施例においては、不飽和カルボン酸系単量体単位の比率、特に（メタ）アクリル比率を高めても共重合体の調整や共重合体の安定性についての問題なく、例えば洗浄力が向上することになる。上述した性能・特性を向上させるということは、他の用途においても同様であり、例えば、水処理剤、繊維処理剤等にも好適に用いることができる。
【０１２５】
なお、上述した実施例及び比較例から、３本のポリアルキレングリコール鎖を有し、不飽和結合と窒素原子との間に少なくとも１本のポリアルキレングリコール鎖の分岐構造を有するポリアルキレングリコール系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合して得られるポリアルキレングリコール系共重合体であれば、１つの単量体単位に３本以上のポリアルキレングリコール鎖があることに由来する再汚染防止率を向上する機構、すなわち、疎水性の汚れに対応することができる機構は同様であるといえる。また上述した分岐構造とすれば、ポリアルキレングリコール鎖の末端に１つの二重結合を有する部位が結合するというような従来の共重合体における構造ではなく、１つの二重結合を有する部位にポリアルキレングリコール鎖が複数結合するというような構造となることから、不飽和カルボン酸系単量体単位の比率、特に（メタ）アクリル比率を高めても共重合体の調製や共重合体の安定性が向上したものとなる。これらのことは、上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。