(57)【要約】【課題】透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができる光半導体素子用封止剤を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する光半導体素子用封止剤であって、前記熱硬化性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有する光半導体素子用封止剤。Ｍ１Ｏ４／２      （１）Ｍ２Ｏ３／２      （２）Ｒ１ＳｉＯ３／２      （３）Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２      （４）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する光半導体素子用封止剤であって、
前記熱硬化性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有する
ことを特徴とする光半導体素子用封止剤。
Ｍ１Ｏ４／２      （１）
Ｍ２Ｏ３／２      （２）
Ｒ１ＳｉＯ３／２      （３）
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２      （４）
前記式中、Ｍ１は、チタン又はジルコニウムを表し、Ｍ２は、アルミニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２は、環状エーテル含有基を表し、Ｒ３は、Ｒ２と同一であるか、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表す。
【請求項２】
熱硬化性化合物は、更に下記一般式（５）で表される構造単位及び／又は下記一般式（６）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の光半導体素子用封止剤。
Ｒ４ＳｉＯ３／２      （５）
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２／２      （６）
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表す。
【請求項３】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する半導体素子用封止剤であって、
前記熱硬化性化合物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びアルミニウムキレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を縮合させてなる
ことを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項４】
混合物は、更に分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と異なる他のアルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項５】
環状エーテル含有基は、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項６】
熱硬化性化合物の数平均分子量が１０００〜５万であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項７】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項８】
更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体素子用封止剤。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用封止剤を用いてなることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができる光半導体素子用封止剤、及び、該光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が低く、更に、光劣化や熱劣化により着色を生じることがあり、例えば、近年開発された青色発光ダイオード、紫外発光ダイオード、及び、これらと蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード等の封止剤に使用できないことがあるという問題があった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となり、また、透湿度が高く長期間の使用により発光素子の発光特性が低下するという問題があった。更に、シリコーン樹脂は、屈折率が低く発光素子を封止した際に光の取り出し効率が劣るという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができる光半導体素子用封止剤、及び、該光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する光半導体素子用封止剤であって、前記熱硬化性化合物は、下記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、下記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有する光半導体素子用封止剤である。
Ｍ１Ｏ４／２      （１）
Ｍ２Ｏ３／２      （２）
Ｒ１ＳｉＯ３／２      （３）
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２      （４）
前記式中、Ｍ１は、チタン又はジルコニウムを表し、Ｍ２は、アルミニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２は、環状エーテル含有基を表し、Ｒ３は、Ｒ２と同一であるか、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表す。
【０００８】
また、本発明は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する半導体素子用封止剤であって、前記熱硬化性化合物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びアルミニウムキレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する混合物を縮合させてなる光半導体素子用封止剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に１個以上の環状エーテル含有基、ケイ素及びその他の金属元素を有する特定の構造の熱硬化性樹脂と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れ、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の光半導体素子用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物を含有する。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１１】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
また、上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１２】
上記熱硬化性化合物において、上記環状エーテル含有基の含有量としては、好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記熱硬化性化合物と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記熱硬化性化合物シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記熱硬化性化合物を構成するケイ素原子に結合する全有機基に対する上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００１３】
本発明の光半導体素子用封止剤において、上記熱硬化性化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有する。
上記熱硬化性樹脂が上記構造を有することで、本発明の光半導体素子用封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
【００１４】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｍ１は、チタン又はジルコニウムを表し、Ｍ２は、アルミニウムを表し、Ｒ１、Ｒ２は、環状エーテル含有基を表し、Ｒ３は、Ｒ２と同一であるか、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表す。
【００１５】
上記構造の熱硬化性化合物において、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位の割合を、それぞれａ、ｂ、ｃ及びｄとすると、上記一般式（１）で表される構成単位の割合ａは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０の場合には、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０であることが好ましく、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０の場合には、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．０５であることが好ましい。また、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は０．３であることが好ましい。０．３を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤が封止剤としての適正な粘度を維持することが困難になったり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【００１６】
また、上記一般式（２）で表される構成単位の割合ｂは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０の場合には、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０であることが好ましく、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０の場合には、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．１であることが好ましい。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は０．５であることが好ましい。０．５を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤が封止剤としての適正な粘度を維持することが困難になったり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【００１７】
また、上記一般式（３）で表される構成単位の割合ｃは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０の場合には、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０であることが好ましく、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０の場合には、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．０５であることが好ましい。また、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は０．４であることが好ましい。０．４を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤が封止剤としての適正な粘度を維持することが困難になったり、硬化物が脆くなったり、耐熱性が低下したりすることがある。
【００１８】
更に、上記一般式（４）で表される構成単位の割合ｄは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞０の場合には、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０であることが好ましく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０の場合には、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限は０．１であることが好ましい。また、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の上限は０．４であることが好ましい。０．４を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の耐熱性が悪くなることがある。
【００１９】
また、本発明の光半導体素子用封止剤において、上記熱硬化性化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とに加え、下記一般式式（５）で表される構造単位及び／又は一般式（６）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００２０】
Ｒ４ＳｉＯ３／２      （５）
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２／２      （６）
【００２１】
上記式（５）及び（６）中、Ｒ４〜Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表す。
【００２２】
上記硬化性樹脂化合物が、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とに加えて、上記一般式（５）で表される構造単位及び／又は上記一般式（６）で表される構造単位を有することにより、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化物の耐熱性が向上し、熱サイクル等でのクラック等の発生が起こらなくなる。
【００２３】
また、上記熱硬化性化合物が上記一般式（５）で表される構造単位及び／又は一般式（６）で表される構造単位を含有する場合、これらの割合をそれぞれｅ及びｆとすると、上記一般式（５）で表される構造単位の割合ｅ、及び、上記一般式（６）で表される構造単位の割合ｆは、（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）の下限が０．２、上限が０．９の関係を満たすことが好ましい。０．９を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化物が脆くなることがある。より好ましい下限は０．３、より好ましい上限は０．８である。
【００２４】
また、本発明の光半導体素子用封止剤において、上記熱硬化性化合物は、必要に応じて上記一般式（１）〜（６）で表される構造単位以外の単位を有していてもよい。
【００２５】
本発明の光半導体素子用封止剤において、上記熱硬化性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤の膜減りが多くなることがあり、５万を超えると、封止剤としての粘度調節が困難になる。より好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００２６】
このような構造の熱硬化性化合物は、例えば、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びアルミニウムキレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、本発明に係る金属化合物ともいう）とを含有する混合物を縮合させることにより製造することができる。上記熱硬化性化合物が上記方法で製造されてなるものである光半導体素子用封止剤もまた、本発明の１つである。
【００２７】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物は、上記本発明に係る金属化合物とともに加水分解し、縮合することで、上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は一般式（４）で表される構成単位となる化合物である。このような分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物のうち、上記一般式（３）で表される構成単位となるものとしては特に限定されないが、例えば、環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシランが好適であり、上記一般式（４）で表される構成単位となるものとしては特に限定されないが、例えば、環状エーテル含有基を有するオルガノジアルコキシシランが好適である。
【００２８】
上記環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
上記環状エーテル含有基を有するオルガノジアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記本発明に係る金属化合物は、上述の分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物とともに加水分解し、縮合することで、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位となる化合物である。上述した金属化合物のなかで上記一般式（１）で表される構造単位となるものとしては、例えば、チタンアルコキシド化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンキレート化合物及びジルコニウムキレート化合物が挙げられ、上記一般式（２）で表される構造単位となるものとしては、例えば、ジルコニウムアルコキシド化合物及びアルミニウムキレート化合物が挙げられる。
【００３１】
上記チタンアルコキシド化合物としては特に限定されず、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記ジルコニウムアルコキシド化合物としては特に限定されず、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記チタンキレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記ジルコニウムキレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記アルミニウムアルコキシド化合物としては特に限定されず、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記アルミニウムキレート化合物としては特に限定されず、例えば、ジエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、エトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
また、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と本発明に係る金属化合物とを縮合反応させる際には、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と異なるその他のアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解物を配合することが好ましい。
【００３８】
上記その他のアルコキシシラン化合物としては特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と、本発明に係る金属化合物とを含有する混合物を縮合させ、上記熱硬化性化合物を製造する方法としては、例えば、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と本発明に係る金属化合物とを水及び触媒の存在下で加水分解させ、縮合する方法が挙げられる。
【００４０】
上記方法により熱硬化性化合物を製造する場合、水の添加量としては特に限定されず、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物及び本発明の金属化合物中のケイ素原子やチタン原子等に結合したアルコキシ基を充分に加水分解できる量であれば特に限定されない。
【００４１】
上記触媒としては特に限定されず、例えば、塩基性触媒や酸触媒等が挙げられる。なかでも、塩基性触媒が好適に用いられる。
【００４２】
上記塩基性触媒としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００４３】
上記酸性触媒としては特に限定されず、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸、これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００４４】
上記触媒の添加量としては特に限定されないが、上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と本発明に係る金属化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍである。この範囲内であると、製造する上記硬化性化合物が反応中析出したり、ゲル化したりすることを防止することができる。より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は１０００ｐｐｍである。なお、上記塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００４５】
上記分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシラン化合物と本発明に係る金属化合物とを縮合させる際には、合成する熱硬化性化合物が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４６】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００４７】
本発明の光半導体素子用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記熱硬化性化合物の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体素子用封止剤は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００４９】
本発明の光半導体素子用封止剤は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の硬化物の着色や、耐熱性、耐光性の低下が著しくなる。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【００５１】
本発明の光半導体素子用封止剤は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリソドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、膜減り等を起こすことがある。
【００５３】
本発明の光半導体素子用封止剤は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、酸化防止剤が揮発し、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【００５５】
また、本発明の光半導体素子用封止剤は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体素子用封止剤の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。
【００５６】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体素子用封止剤の透明性が低下することがある。
【００５７】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【００５８】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の光半導体素子用封止剤は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の添加剤が配合されていてもよい。
【００６０】
このような本発明の光半導体素子用封止剤の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
【００６１】
本発明の光半導体素子用封止剤の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００６２】
本発明の光半導体素子用封止剤は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【００６３】
また、本発明の光半導体素子用封止剤は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００Ｊ／ｃｍ２照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【００６４】
また、本発明の光半導体素子用封止剤は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体素子用封止剤を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【００６５】
本発明の光半導体素子用封止剤は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有する熱硬化性化合物と、該環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記熱硬化性化合物が上述した一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有するものであるため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れる。更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができ、特に短波長の発光ダイオード等の発光素子の封止に好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の光半導体素子用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述した熱硬化性化合物、熱硬化剤及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【００６７】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて発光素子を封止することで、光半導体素子を製造することができる。
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【００６８】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【００６９】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止することで、光半導体素子を製造することができるが、このとき、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００７０】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【００７１】
本発明の光半導体素子用封止剤は、熱硬化性樹脂が分子内に環状エーテル含有基を１個以上有し、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位と、上記一般式（３）で表される構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位とを有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができ、特に短波長の発光ダイオード等の発光素子の封止に好適に用いることができる。
なお、上記ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【００７２】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができる光半導体素子用封止剤、及び、該光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン６５０ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５０ｇ、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン１００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。
その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。
得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝３１００、Ｍｗ＝５４００であり、エポキシ等量は７９０ｇ／ｅｑ．であった。
【００７６】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【００７７】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン６５０ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５０ｇ、トリブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム １００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。
その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。
その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。
得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝５３００、Ｍｗ＝１０２００であり、エポキシ等量は７７０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【００７８】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン６００ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１５０ｇ、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム１５０ｇを入れ、５０℃で攪拌した。
その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。
その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。
得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４７００であり、エポキシ等量は７９０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【００７９】
（実施例１）
ポリマーＡ１００ｇ、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．５ｇを入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【００８０】
（実施例２）
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。
【００８１】
（実施例３）
ポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。
【００８２】
（比較例１）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【００８３】
（比較例２）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【００８４】
（評価）
実施例１〜３、比較例１、２で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。
【００８５】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【００８６】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００Ｊ／ｃｍ２照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【００８７】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０％以上の場合：×とした。
【００８８】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に光半導体用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ゴバン目密着試験法を用いて密着性試験を行った。なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【００８９】
（５）屈折率
硬化物を用いて、ヘリウム光源のｄ線（５８７．６ｎｍ）、２０℃の温度で屈折率計（アッベ式）を用いて測定を行った。
【００９０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、更に、屈折率を向上させることができ、発光素子を封止した際に光の取り出し効率を高くすることができる光半導体素子用封止剤、及び、該光半導体素子用封止剤を用いてなる光半導体素子を提供することができる。