(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸パターンを有する無機物層を作業性良く形成できる製造方法を備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】（Ｉ）基板１上に無機物粒子を有する樹脂組成物層２を圧着、（ＩＩ）感光性樹脂組成物層３を積層圧着、（ＩＩＩ）活性光線５を照射、（ＩＶ）現像によりパターンを形成、（Ｖ）パターンの上部から圧力をかけ、樹脂組成物層に、パターンを埋め込む工程、（ＶＩ）パターンを除去して凹凸パターンを形成、（ＶＩＩ）焼成して凹凸パターンを有する無機物層を形成する工程、を少なくとも含む凹凸パターンを有する無機物層の製造法。【選択図】図１
2007122959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（Ｉ）支持体フィルム上に（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントを圧着する工程、次いで、（ＩＩ）支持体フィルム上にアルカリ性現像液に可溶性樹脂、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を少なくとも含有してなる、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントを積層圧着する工程、（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物層（Ｂ）に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＶ）現像により、活性光線を像的に照射した、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を選択的に除去して、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、（Ｖ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンの上部から圧力をかけ、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に、感光性樹脂組成物からなるパターンを埋め込む工程、（ＶＩ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンを除去して無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に感光性樹脂組成物からなるパターンに対応した凹凸パターンを形成する工程、（ＶＩＩ）焼成して凹凸パターンを有する無機物層を形成する工程、を少なくとも含むことを特徴とする凹凸パターンを有する無機物層の製造法。
【請求項２】
（ａ）無機粒子が、低融点ガラス粒子、または低融点ガラス粒子と金属酸化物の混合物である請求項１記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法。
【請求項３】
請求項１または２記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法で製造された無機物層を有するプラズマディスプレイパネルの誘電体層。
【請求項４】
請求項１または２記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法で製造された無機物層を有するプラズマディスプレイパネルのバリアリブ。
【請求項５】
請求項３記載の誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
請求項４記載のバリアリブを備えてなるプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
支持体フィルムと、支持体フィルム上に無機粒子および不飽和二重結合を有するバインダ樹脂、光重合開始剤を少なくとも含んでなる感光性樹脂組成物層を有するエレメント。
【請求項８】
支持体フィルムと、支持体フィルム上に無機粒子および不飽和二重結合を有するバインダ樹脂、熱重合開始剤を少なくとも含んでなる感光性樹脂組成物層を有するエレメント。
【請求項９】
無機粒子が、低融点ガラス粒子である請求項７または８に記載のエレメント。
【請求項１０】
無機粒子が低融点ガラス粒子と金属酸化物の混合物である請求項７または８に記載のエレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンを有する無機物層の製造法、誘電体層、バリアリブ及び、プラズマディスプレイパネルガラス、エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
【０００３】
従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている。
【０００４】
しかし、近年ＰＤＰのセル構造が多様になり、誘電体層に一定パターンの凸凹を形成する必要性が生じてきた。このような、一定パターンの凸凹を有する誘電体層は従来、ガラス基板上に、まず、平面の誘電体層を誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法及び支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等によって形成した後、更にその表面に、無機物粒子を有する感光性樹脂層を積層し、フォトリソグラフィーを用いた方法で無機物粒子含有感光性樹脂層のパターンを形成し、焼成により有機物を除去してパターン化された誘電体層を形成することにより作製されていた。
【０００５】
しかし、前記した方法は工程が煩雑で歩留まりが低いばかりでなく、作製にかかる時間も長いという欠点を有している。そこで、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を考案するに至った。
【０００６】
また、バリアリブの作製方法として、ガラス基板上にバリアリブ用無機物粉末を分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布、乾燥した後、感光性フィルムを積層し、感光性フィルムをパターニングしサンドブラスト法により不要部分を除去し、焼成により有機物を除去することにより作製されていた。しかし、前記した方法は工程が煩雑で歩留まりが低いばかりでなく、サンドブラスト法により除去した多量の廃棄物が発生するという欠点を有している。そこで、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を考案するに至った。
【０００７】
また、基板との密着性に優れ、高精度で均一なパターン形状の誘電体層を、歩留り良く形成することができる感光性エレメントとして、支持体フィルム上に、（ａ）誘電体ガラスフリット、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合性不飽和単量体および（ｄ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物層を有する感光性エレメントが開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７７６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、凹凸パターンを有する無機物層を作業性良く形成できる製造方法を提供するものである。また、本発明は、エレメント、均一な凹凸パターンを有する誘電体層、バリアリブ、及び、それを備えたプラズマディスプレイパネルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の通りである。
１．基板上に、（Ｉ）支持体フィルム上に（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントを圧着する工程、次いで、（ＩＩ）支持体フィルム上にアルカリ性現像液に可溶性樹脂、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を少なくとも含有してなる、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントを積層圧着する工程、（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物層（Ｂ）に活性光線を像的に照射する工程、（ＩＶ）現像により、活性光線を像的に照射した、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を選択的に除去して、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程、（Ｖ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンの上部から圧力をかけ、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に、感光性樹脂組成物からなるパターンを埋め込む工程、（ＶＩ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンを除去して無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に感光性樹脂組成物からなるパターンに対応した凹凸パターンを形成する工程、（ＶＩＩ）焼成して凹凸パターンを有する無機物層を形成する工程、を少なくとも含むことを特徴とする凹凸パターンを有する無機物層の製造法。
２．（ａ）無機粒子が、低融点ガラス粒子、または低融点ガラス粒子と金属酸化物の混合物である項１記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法。
３．項１または２記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法で製造された無機物層を有するプラズマディスプレイパネルの誘電体層。
４．項１または２記載の凹凸パターンを有する無機物層の製造法で製造された無機物層を有するプラズマディスプレイパネルのバリアリブ。
５．項３記載の誘電体層を備えてなるプラズマディスプレイパネル。
６．項４記載のバリアリブを備えてなるプラズマディスプレイパネル。
７．支持体フィルムと、支持体フィルム上に無機粒子および不飽和二重結合を有するバインダ樹脂、光重合開始剤を少なくとも含んでなる感光性樹脂組成物層を有するエレメント。
８．支持体フィルムと、支持体フィルム上に無機粒子および不飽和二重結合を有するバインダ樹脂、熱重合開始剤を少なくとも含んでなる感光性樹脂組成物層を有するエレメント。
９．無機粒子が、低融点ガラス粒子である項７または８に記載のエレメント。
１０．無機粒子が低融点ガラス粒子と金属酸化物の混合物である項７または８に記載のエレメント。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の凹凸パターンを有する無機物層の製造法は、基板上に均一な凹凸パターンを有する誘電体層またはバリアリブを作業性良く形成でき、それを備えたプラズマディスプレイパネルを提供することが可能となった。また、無機物層の製造法に好適なエレメントを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について工程を追って説明する。
基板上に、（Ｉ）支持体フィルム上に（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントを圧着する工程で、（ａ）無機粒子は、低融点ガラス、または、低融点ガラスと金属酸化物の混合物であることが好ましい。低融点ガラスは、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。このガラス粒子の軟化点が４００℃未満では、当該組成物の層の焼成工程において、有機バインダ樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粒子が溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色する傾向がある。一方、この軟化点が６００℃を超えるとガラス基板に歪みなどが発生しやすい傾向がある。
【００１３】
これらガラス粒子としては、例えば、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等のガラス粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、これらガラス粒子の形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。また、金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。また、これら金属酸化物粒子の形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。またこれらは２種以上組み合わせて使用することができる。（ｂ）バインダ樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、パラフィン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられ、特にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
上記アクリル系樹脂は、例えば、アクリル系重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸フェニルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必要に応じて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和単量体を組み合わせて使用することが出来る。また、水酸基、グリシジル基と反応性を有し、且つ、不飽和二重結合を有する化合物を、前記（ｂ）バインダ樹脂と反応させることにより、（ｂ）バインダ樹脂に不飽和二重結合を付与することができる。
【００１６】
これら（ｂ）有機バインダ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。これより重量平均分子量が小さい場合は後述する乾燥工程でクラック等の欠陥が発生しやすくなる傾向があり、また、大きい場合は無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）の硬度が高く、後述する（Ｖ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンの上部から圧力をかけ、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に、感光性樹脂組成物からなるパターンを埋め込む工程の作業性が低下する傾向がある。また、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等の光重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの熱重合開始剤を含有することができる。
【００１７】
ここで、（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜６００質量部とすることが好ましく、２５０〜４５０質量部とすることがより好ましい。これより（ａ）成分の配合量が少ない場合は後述する焼成工程での有機成分の揮発性が悪化する傾向があり、また、（ａ）成分の配合量が多い場合は、後述する塗布工程でのクラック等の欠陥の発生が多くなる傾向がある、さらに、必要に応じて、例えば、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１８】
また、（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を、支持体フィルム上に形成することで、エレメントとすることができる。
これら支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。
【００１９】
次に、エレメントの製造方法について説明する。例えば、支持体フィルム上に、（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を塗布・乾燥することにより製造することができる。塗布・乾燥する方法としては、例えば、これらを溶解又は分散可能な溶剤により、均一に溶解又は分散した溶液とし、支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。
【００２０】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
上記塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃程度とすることが好ましく、乾燥時間は、１分間〜１時間程度とすることが好ましい。また、これら塗布方法により、基板上に直接ガラス含有樹脂組成物を形成してもよい。
【００２２】
前記したエレメントの層上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。
【００２３】
このようにして得られたエレメントは、ロール状に巻いて保管することが好ましい。
エレメントを基板上に圧着するには、例えば、必要により存在するカバーフィルムを剥離しながら、ラミネータによりガラス含有樹脂組成物の層を基板上に圧着して積層することが挙げられる。
上記ラミネータの圧着圧力としては、線圧で、５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましい。上記ラミネータ圧着の温度は、８０〜１３０℃とすることが好ましい。
【００２４】
基板の種類は用途に応じて選択されるが、例えば、基板をＰＤＰの前面基板等へ適用する場合には、ガラス板が挙げられる。また、基板上には電極が形成されていてもよい。次いで、（ＩＩ）支持体フィルム上に（ａ）アルカリ性現像液に可溶性樹脂、（ｂ）光重合性不飽和単量体および（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有してなる、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントを積層圧着する工程について説明する。
【００２５】
（ａ）アルカリ性現像液に可溶性樹脂としては、アルカリ性の現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば特に制限はない。例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記の単量体（１）と単量体（２）との共重合体を挙げることができる。
【００２６】
単量体（１）：カルボキシル基含有モノマー類
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど。
単量体（２）：その他の共重合可能なモノマー類
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類など。
【００２７】
単量体（１）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であり、モノマー（ロ）に由来する共重合成分の含有率は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量（Ｍｗ）」ともいう）として、５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００とされる。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、５０〜２５０が好ましい。前記酸価が５０未満ではアルカリ水溶液での現像が困難となり、また２５０を超えると塗膜性や分散性が悪くなる。
【００２８】
次に、（ｂ）光重合性不飽和単量体およびとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
上記２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００３０】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００３１】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
さらに、（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２ーｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
本発明における、（ａ）アルカリ性現像液に可溶性樹脂、（ｂ）光重合性不飽和単量体および（ｃ）光重合開始剤成分の配合量は、（ｃ）光重合開始剤配合量は、（ａ）アルカリ性現像液に可溶性樹脂及び（ｂ）光重合性不飽和単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。この使用量が０．１重量部未満では、光感度が低い傾向があり、１０重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。（ｂ）光重合性不飽和単量体の配合量は、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００重量部に対して、３０〜８０重量部とすることが好ましい。この使用量が３０重量部未満では、光感度が低い傾向があり、８０重量部を超えると、塗膜性が低下する傾向がある。
【００３５】
エレメントの作製方法としては、前述した方法を用いることができる。また、積層方法としては、前述した方法を用いることができる。
【００３６】
（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物層（Ｂ）に活性光線を像的に照射する工程について説明する。
感光性樹脂組成物層（Ｂ）に活性光線を像的に照射する工程としては、露光用マスクを介して、放射線を選択的照射して、無機粒子含有感光性樹脂層のパターンの潜像を形成する方法が挙げられる。なお、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の前に剥離除去してもよく、また、露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去してもよい。感度上昇の観点から、無機粒子含有感光性樹脂層上の支持フィルムは露光工程の後、後述する現像工程の前に剥離除去することが好ましい。露光工程において照射される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはＸ線等を含むものであり、好ましくは可視光線、紫外線および遠紫外線が用いられ、さらに好ましくは紫外線が用いられる。露光用マスクの露光パターンは目的によって異なるが、例えば、１０〜５００μｍ幅のストライプが用いられる。放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００３７】
（ＩＶ）現像により、活性光線を像的に照射した、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を選択的に除去して、無機物粒子を含有する樹脂組成物層（Ａ）上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程について説明する。
【００３８】
活性光線を像的に照射された感光性樹脂組成物層（Ｂ）を現像処理することにより、無機粒子含有感光性樹脂層のパターン（潜像）を顕在化させる。感光性樹脂層（Ｂ）の現像工程で使用される現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。これにより、無機物粒子含有感光性樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
【００３９】
アルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調製することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％とされ、好ましくは０．０１〜５質量％とされる。アルカリ現像液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。また、必要に応じて現像処理後に無機粒子含有感光性樹脂層パターン側面および基板露出部に残存する不要分を擦り取る工程を含んでもよい。ここに、現像処理条件としては、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、無機粒子含有感光性樹脂層残留部と、無機粒子含有感光性樹脂層除去部とから構成される無機粒子含有感光性樹脂層パターン（露光用マスクに対応するパターン）が形成される。
【００４０】
（Ｖ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンの上部から圧力をかけ、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に、感光性樹脂組成物からなるパターンを埋め込む工程について説明する。
【００４１】
本工程の圧力のかけ方に特に制限はないが、ラミネート法、プレス法が特に好ましく用いられる。ラミネート法は前述した、エレメントの圧着と同様の操作によっておこなわれる。また、プレス法は、金属板等の平板を前述の、感光性樹脂パターン上に載置し、プレス機によって押圧し、感光性樹脂パターンを無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に押し込むことが可能となる。
【００４２】
（ＶＩ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンを除去して無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に感光性樹脂組成物からなるパターンに対応した凹凸パターンを形成する工程について説明する。
【００４３】
本工程では、感光性樹脂組成物からなるパターンを膨潤させることが可能な水溶液に浸漬し、膨潤はく離させる方法を用いることができる。はく離液としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。はく離液の濃度としては、好ましくは１〜１０質量％とされ、より好ましくは１〜５質量％とされる。また、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。また、後述する焼成工程で、熱分解により除去することも可能である。（ＶＩＩ）焼成して凹凸パターンを有する無機物層を形成する工程について説明する。
【００４４】
焼成する方法としては、例えば、電気炉中で加熱する方法等が挙げられる。この焼成温度は、最高温度で、４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６００℃であることがより好ましい。本工程は大気中で行われることが好ましい。また、焼成時間は５分間〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、無機成分のみの層が形成されると考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を説明する。工程の概略を図１に示す。
製造例１
〔（ｂ）バインダ樹脂の調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、の樹脂溶液を得た。更にメタクリル酸イソシアヌレート１０ｇを添加し、１時間攪拌した。
【００４６】
【表１】
2007122959.tif 000003
【００４７】
製造例２
〔無機物粒子を有する樹脂組成物（Ａ）の作製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、低融点ガラス含有樹脂組成物溶液を調製した。
【００４８】
【表２】
2007122959.tif 000004
【００４９】
製造例３
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例２で得た、ガラス含有樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ７５μｍのガラス含有樹脂組成物の層を形成した。次いで、ガラス含有樹脂組成物の層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントを得た。
【００５０】
製造例４
〔フィルム性付与ポリマの調製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表３に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフィルム性付与ポリマ（ｂ）の溶液（固形分５０重量％）を得た。
【００５１】
【表３】
2007122959.tif 000005
【００５２】
製造例４
〔感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントの作製〕
表４に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、低融点ガラス含有樹脂組成物溶液を調製した。
【００５３】
【表４】
2007122959.tif 000006
【００５４】
製造例３
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例４で得た、ガラス含有樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ３０μｍの感光性樹脂組成物の層を形成した。次いで、感光性樹脂組成物の層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントを得た。
【００５５】
（実施例１）
［（Ｉ）支持体フィルム上に（ａ）無機粒子および（ｂ）バインダ樹脂を少なくとも含有してなる無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントを圧着する工程］
ガラス基板（厚さ３ｍｍ）に製造例２で得られた無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を有するエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離しした。
【００５６】
［（ＩＩ）支持体フィルム上に（ａ）アルカリ性現像液に可溶性樹脂、（ｂ）光重合性不飽和単量体および（ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有してなる、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントを積層圧着する工程］
製造例４で得た、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントのポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）圧着した。
【００５７】
［（ＩＩＩ）感光性樹脂組成物層（Ｂ）に活性光線を像的に照射する工程］
感光性樹脂組成物層（Ｂ）を有するエレメントのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、開口部／遮光部が４００／４００μｍのラインが交互に並んだフォトマスクを介し、１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を照射した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離した。
【００５８】
［（ＩＶ）現像により、活性光線を像的に照射した、感光性樹脂組成物層（Ｂ）を選択的に除去して、無機物粒子を含有する樹脂組成物層（Ａ）上に無機粒子を含有する感光性樹脂組成物からなるパターンを形成する工程］
１％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間シャワー現像し、ライン／スペースが４００／４００μｍのラインが交互に並んだ感光性樹脂組成物のパターンを得た。
【００５９】
［（Ｖ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンの上部から圧力をかけ、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に、感光性樹脂組成物からなるパターンを埋め込む工程］
前記感光性樹脂組成物のパターン上に１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した後、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）押圧し、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に前記ライン／スペースが４００／４００μｍのラインが交互に並んだ感光性樹脂組成物のパターンを埋め込んだ。その後、１５０℃の乾燥機中で１０分間加熱し、無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）を硬化した。
【００６０】
［（ＶＩ）前記感光性樹脂組成物からなるパターンを除去して無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）に感光性樹脂組成物からなるパターンに対応した凹凸パターンを形成する工程］
３％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、感光性樹脂組成物のパターンを膨潤はく離した。
【００６１】
［（ＶＩＩ）焼成して凹凸パターンを有する無機物層を形成する工程］
５８０℃で１０分間（昇温速度５℃／分）で電気炉中で焼成し、基板を観察した。断面を観察したところ、均一膜厚部３０μｍ上に、高さ１５μｍのライン／スペースが４００／４００μｍのライン部を有する、ガラスパターンが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】感光性樹脂組成物層を有するエレメントを用いた無機物層の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１．ガラス基板
２．無機物粒子を有する樹脂組成物層（Ａ）
３．感光性樹脂組成物層（Ｂ）
４．フォトマスク
５．活性光線
６．感光性樹脂組成物からなるパターン
７．凹凸パターンを有する無機物層
【図１】
2007122959.tif 000007