(57)【要約】【課題】    ガラスハードディスク、その他の基板に対する研磨特性に優れる。【解決手段】    動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）が４０〜７０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散してなる異方形状シリカゾルであって、該異方形状シリカゾルの動的光散乱法により測定された粒子径分布において３０〜７０ｎｍの粒子径範囲Ａと７１〜１５０ｎｍの粒子径範囲Ｂにそれぞれ粒子径分布のピークがあり（但し、両ピークに相当する粒子径の差の絶対値が５０〜１００ｎｍの範囲にある場合に限る。）、該粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が６０：４０〜９５：５の範囲にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）が４０〜７０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散してなる異方形状シリカゾルであって、該異方形状シリカゾルの動的光散乱法により測定された粒子径分布において３０〜７０ｎｍの粒子径範囲Ａと７１〜１５０ｎｍの粒子径範囲Ｂにそれぞれ粒子径分布のピークがあり（但し、両ピークに相当する粒子径の差の絶対値が５０〜１００ｎｍの範囲にある場合に限る。）、該粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が６０：４０〜９５：５の範囲にあることを特徴とする研磨用シリカゾル。
【請求項２】
前記粒子径範囲Ａ内の３０〜５０ｎｍの範囲と、前記粒子径範囲Ｂ内の９０〜１３０ｎｍの範囲とのそれぞれに粒子径分布のピークがあることを特徴とする請求項１記載の研磨用シリカゾル。
【請求項３】
珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを調製し、これをシードゾルとして、ｐＨ９〜１２．５の範囲にて、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする請求項１または請求項２記載の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記シードゾルにｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨ９〜１２．５に調整することを特徴とする請求項３記載の研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記粒子径範囲Ａの単分散相からなる異方形状シリカゾルと、前記粒子径範囲Ｂの単分散相からなる異方形状シリカゾルとを混合することにより請求項１または請求項２記載の研磨用シリカゾルを得る研磨用シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１または請求項２記載の研磨用シリカゾルを含有する研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材として好適な異方形状のシリカゾルおよびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の集積回路付基板の製造においては、シリコンウェーハ上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェーハ上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてシリカ等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。
研磨用粒子としては、従来、シリカゾルやヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナなどが用いられている。
【０００３】
ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されているが、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められている。しかしながら、従来の球状の研磨用粒子では共面より上の部分を研磨した際に、凹部の下部にあった配線溝内の回路用金属が共面以下まで研磨される問題（ディッシングと呼ばれている。）があった。このようなディッシング（過研磨）が起きると配線の厚みが減少して配線抵抗が増加したり、また、この上に形成される絶縁膜の平坦性が低下するなどの問題が生じるので、ディッシングを抑制することが求められている。
【０００４】
異形粒子群を含む研磨材は、この様な凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できるので、ディッシング（過研磨）が起きることがなく、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れることが知られている。例えば、半導体集積回路の形成などにおける研磨においてディッシングが起きることがないので、得られる集積回路の回路抵抗を増加させることもなく、研磨後の表面は平坦性に優れているので効率的に積層集積回路を形成することができる。
【０００５】
また、この様な異形粒子群を含む研磨材の用途としては、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの適用が期待されている。
【０００６】
異形粒子を含むシリカゾルの製造方法としては、特開平４−１８７５１２号公報（特許文献１）にＳｉＯ2として0.05〜5.0重量％のアルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液を添加して混合液のＳｉＯ2/M2O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、この混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2/Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜１００としてなる実質的に異形形状のシリカ微粒子が分散したゾルの製法が開示されている。
【０００７】
特開平７−１１８００８号公報（特許文献２）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液として、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ2濃度６〜３０重量％まで濃縮することよりなる細長い形状のシリカゾルの製造法が開示されている。
【０００８】
特開２００１−１１４３３号公報（特許文献３）には、ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水溶液のＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱してなる数珠状のシリカゾルの製造方法が記載されている。
【０００９】
特開２００１−４８５２０号公報（特許文献４）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されているシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１０】
特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献５）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ2濃度２〜６重量％程度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ2に対し 100〜1500 ppmの重量比に添加し、更にこの液中ＳｉＯ2/M2O (M は、アルカリ金属原子、NH4 又は第４級アンモニウム基を表す。) モル比が20〜150 となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６重量％のＳｉＯ2濃度と20〜150 のＳｉＯ2/M2O (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、60〜150 ℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ2／当初ヒール液ＳｉＯ2の重量比として0.05〜1.0 の速度で、液から水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有するシリカゾルの製造方法が記載されている。
【００１１】
特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によって製造されるコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ2 として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の濃度を有する。上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等が挙げられることが記載されている。
【００１２】
特表２００３−５２９６６２号公報（特許文献７）には、互いにボンドによって連結していない球形の、分離したシリカ粒子を含む研磨剤であって、ａ）寸法５−５０ｎｍのシリカ粒子５−９５重量％、及びｂ）寸法５０−２００ｎｍのシリカ粒子９５−５重量％を含む、但し粒子の全体がバイモーダルな粒径分布を有する研磨剤が高い研磨速度を与えることを報告している。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献６】特開平８−２７９４８０号公報
【特許文献７】特表２００３−５２９６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、ガラスハードディスク、石英ガラス、水晶、アルミニウムディスク、半導体デバイスのＳｉＯ2酸化膜、珪素半導体ウェハー、化合物半導体ウェハーなどに対して、優れた研磨特性を発揮する研磨用組成物を提供することにある。また、該研磨用組成物の主成分となるシリカゾルおよびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本出願の第１の発明は、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）が４０〜７０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散してなる異方形状シリカゾルであって、該異方形状シリカゾルの動的光散乱法により測定された粒子径分布において３０〜７０ｎｍの粒子径範囲Ａと７１〜１５０ｎｍの粒子径範囲Ｂにそれぞれ粒子径分布のピークがあり（但し、両ピークに相当する粒子径の差の絶対値が５０〜１００ｎｍの範囲にある場合に限る。）、該粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が６０：４０〜９５：５の範囲にあることを特徴とする研磨用シリカゾルである。
【００１６】
本出願の第２の発明は、前記研磨用シリカゾルにおいて、前記粒子径範囲Ａ内の３０〜５０ｎｍの範囲と、前記粒子径範囲Ｂ内の９０〜１３０ｎｍの範囲とのそれぞれに粒子径分布のピークがあることを特徴とする研磨用シリカゾルである。
【００１７】
本出願の第３の発明は、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、６０〜２００℃の範囲に加熱してシリカゾルを調製し、これをシードゾルとして、ｐＨ９〜１２．５の範囲にて、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することを特徴とする研磨用シリカゾルの製造方法である。
本出願の第４の発明は、前記研磨用シリカゾルの製造方法において、前記シードゾルにｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨ９〜１２．５に調整することを特徴とする研磨用シリカゾルの製造方法である。
【００１８】
本出願の第５の発明は、前記粒子径範囲Ａの単分散相からなる異方形状シリカゾルと、前記粒子径範囲Ｂの単分散相からなる異方形状シリカゾルとを混合することにより研磨用シリカゾルを得る研磨用シリカゾルの製造方法である。
本出願の第６の発明は、前記研磨用シリカゾルを含有する研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る研磨用シリカゾルを含む研磨用組成物によれば、例えば、ガラスディスクに対して、従来の研磨用組成物を用いた場合に比べて、優れた研磨レートが達成される。
また、本発明に係る製造方法によれば、本発明の研磨用組成物に適用される研磨用シリカゾルを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
研磨用シリカゾル
本発明の研磨用シリカゾルは、異方形状シリカゾルからなるものである。ここで異方形状シリカゾルとは、溶媒に分散したシリカ微粒子の形状が、非球状、異形、鎖状、数珠状、楔状または細長い等と称されるものである。具体的には、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）が４０〜７０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にあるものである。
【００２１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）が４０ｎｍ未満の場合は、シリカ微粒子の粒子径が相対的に小さいため、シリカゾルの粘度が高くなり易く、貯蔵上問題がある。また、研磨用途においても、充分な研磨性能を発揮できない場合がある。他方、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ１）が、７０ｎｍを超える場合は、研磨用途において、充分な研磨性能が発揮でき難い。
また、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０ｎｍ未満の場合についても、シリカ微粒子の粒子径が相対的に小さいため、シリカゾルの粘度が高くなり易く、貯蔵上問題がある。また、研磨用途においても、充分な研磨性能を発揮できない場合がある。ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が５０ｎｍを超える場合は、研磨用途において、充分な研磨性能が発揮し難い。
【００２２】
本発明の研磨用シリカゾルは、さらに異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にあることが必要である。動的光散乱法による平均粒子径の測定値は、粒子の形状、特にその長径の大きさに影響された測定値になる傾向があるのに対し、ＢＥＴ法で測定される平均粒子径の測定値は、粒子の形状の影響が少ない測定値となる傾向がある。このため、シリカ微粒子が真球の場合、両者の比である異形度（Ｄ１／Ｄ２）の値は、一般に１に収束し、シリカ微粒子が真球から乖離するに従い、その値は増加する傾向にある。
本発明の研磨用シリカゾルにおいて、前記異形度が１．５５未満では、本発明に見られるような研磨効果への寄与が低下する。他方、異形度の値が、４．００を越える場合は、研磨効果は増大するものの、スクラッチ発生などの問題が増大するため、実用性が低下する。
【００２３】
本発明の研磨用シリカゾルは、前記の異方形状シリカゾルであって、更にそのシリカゾルの動的光散乱法により測定される粒子径分布が、いわゆるバイモーダルな分布を示すことを特徴とするものである。このバイモーダルな粒子径分布については、具体的には、３０〜７０ｎｍの粒子径範囲Ａと７１〜１５０ｎｍの粒子径範囲Ｂにそれぞれ粒子径分布のピークがあり、（但し、両ピークに相当する粒子径の差の絶対値が５０〜１００ｎｍの範囲にある場合に限る）、該粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が、６０：４０〜９５：５の範囲にあることを特徴とするものである。ここで粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％とは、本発明の研磨用シリカゾルに含まれるシリカ微粒子全体の体積を１００％としたときの、粒子径範囲Ａに該当するシリカ微粒子が占める体積の割合を意味する。粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％も同様である。
このような異方形状シリカゾルであって、前記所定のバイモーダルな粒子径分布を有する研磨用シリカゾルを含んでなる研磨用組成物は、優れた研磨効果を発揮することができる。
【００２４】
本発明の研磨用シリカゾルについての、前記各条件のうち、前記粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と前記該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が、６０：４０〜９５：５の範囲に無い場合であって、前記粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％がこの範囲の上限を上回る場合は、実質的には粒子径範囲Ａに存在する粒子の単分散に近くなり、本発明の研磨用シリカゾルを含む研磨用組成物で見られるような優れた研磨効果が得られなくなる。他方、前記粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％がこの範囲の下限を下回る場合は、バイモーダルな粒子径分布であるものの、本発明の研磨用シリカゾルを含む研磨用組成物で見られるような優れた研磨効果が得られなくなる。
【００２５】
また、前記粒子径範囲ＡとＢの両ピークに相当する粒子径の差の絶対値は５０〜１００ｎｍの範囲にあることが必要である。この値が５０ｎｍ未満の場合は、実質的にバイモーダルとならない場合も含まれることになり、発明の効果を達成することができない。他方、この値が１００ｎｍを越える場合は、バイモーダルな粒子径分布を持つものであっても、本発明と同様な効果を得難くなる。
【００２６】
本発明の研磨用シリカゾルにおいて、粒子径範囲Ａ、Ｂの各ピークは、粒子径範囲Ａ内において３０〜５０ｎｍの範囲と、粒子径範囲Ｂ内において９０〜１３０ｎｍの範囲とのそれぞれにあることが推奨される。
前記粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と前記粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比については、好ましくは、７０：３０〜９０：１０の範囲が推奨される。
また、前記粒子径範囲ＡとＢの両ピークに相当する粒子径の差の絶対値については、好ましくは、５３〜８０ｎｍの範囲が推奨され、更に好ましくは５３〜７０ｎｍの範囲が推奨される。
【００２７】
本発明の研磨用シリカゾルのシリカ固形分濃度については、通常は１〜５０重量％の範囲のものが使用される。このシリカ固形分濃度がこの範囲にある研磨用シリカゾルは、研磨用組成物の原料として、実用的に使用することができる。なお、さらに好適にはシリカ固形分濃度３〜３０重量％のものが使用される。シリカ固形分濃度が１重量％未満では、効率的にシリカゾルの生産を行うには不向きである。他方、シリカ固形分濃度が５０重量％を越えるとシリカゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。
本発明の研磨用シリカゾルの比表面積については、通常は、６０〜７００ｍ2／ｇの範囲となる。
【００２８】
本発明の研磨用シリカゾルの溶媒については、水系または非水系のいずれであっても良いが、研磨用組成物の原料として適用される場合は、通常、水系溶媒に分散されたシリカゾルが使用される。
本発明の研磨用シリカゾルの溶媒が水系溶媒の場合、そのｐＨについては、主としてシリカゾルの安定性を維持するために９〜１２．５の範囲にあるものが使用される。９未満では、粒子の電位が小さくなるので、凝集し易くなり、分布が広がる傾向が強まる。他方、１２．５以上では、粒子の溶解性が増大し、一部が珪酸アルカリ溶液になる傾向が強まる。
【００２９】
本発明の研磨用シリカゾルを含有する研磨用組成物が優れた研磨特性を発揮することについては、特に本発明の研磨用シリカゾルの粘度と研磨レート比の傾向を考慮する限り、本発明の設定条件により、大粒子径の異方形状シリカゾルと小粒子径の異方形状シリカゾルとの混合系が比較的低粘度にて共存する結果、研磨時に大粒子と小粒子が効率良く研磨に寄与するものと推察される。
【００３０】
研磨用シリカゾルの製造方法
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法については、最終的に本発明の研磨用シリカゾルの前記各要件を満たすシリカゾルが得られる限り、格別に限定されるものではなく、(１)解膠法でシリカゾルを調製し、必要に応じて粒子成長させる方法、および、(２)粒子径範囲が重複しない範囲に単分散している複数の非球状シリカ微粒子からなるシリカゾルを混合する方法等を挙げることができる。
【００３１】
(１)第１製造方法
前記解膠法とは、通常は、珪酸塩の水溶液を酸で中和して、シリカヒドロゲルを調製し、化学的手段または機械的な手段にて、シリカヒドロゲルをスラリー状ないしは分散溶液にする方法を意味する。ここで、化学的手段としては、シリカヒドロゲルにアルカリを添加し、所望により加熱する方法が挙げられる。また、機械的手段としては、攪拌器などの装置を使用する方法を挙げることができる。これらの化学的手段と機械的な手段は併用されても差し支えない。
【００３２】
本発明の研磨用シリカゾルの好適な製造方法のひとつとしては、このような解膠法で調製されたシリカゾルを必要に応じて粒子成長させてなる製造方法を挙げることができる。
具体的には、珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加し、６０〜２００℃の範囲に加熱することにより、シリカヒドロゲルを解膠して、シリカゾルを調製する。そして、これをシードゾルとし、必要に応じてアルカリを加え、ｐＨ９〜１２．５に調整し、温度６０〜２００℃の条件下、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより異方形状シリカゾルを調製するものである。
【００３３】
この製造方法で原料として使用する珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましい。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００３４】
本発明に係る研磨用シリカゾルの製造方法においては、珪酸塩の水溶液を調製し、酸で中和してヒドロゲルを調製する。珪酸塩の水溶液の濃度は、ＳｉＯ2として１〜１０重量％、さらには２〜８重量％が好ましい。
この濃度がＳｉＯ2として１重量％未満の場合は、珪酸の重合（ゲル化）が不充分で、実用的な条件でヒドロゲルを得ることが容易ではなくなる。他方、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、均一に中和することができず珪酸の重合が不均一となり、最終的に得られる異方形状シリカゾルの大きさのばらつきが増大する。
【００３５】
中和後のｐＨは３〜７の範囲にあることが好ましい。中和後のｐＨが３〜７の場合、均一なヒドロゲルを得ることが容易であり、ｐＨが３未満の場合は、ヒドロゲル構造が弱く、洗浄時にシリカが、ろ布から溶出し易く、７を超える場合は、一部シロキサン結合が起こり、解膠し難いという欠点がある。尚、中和に使用される酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが使用される。
こうして、酸で中和した後、好適には、１５〜３５℃にて、最大１０時間程度静置して熟成される。熟成時間については、通常は１０分〜３時間の範囲が推奨される。
【００３６】
このように中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、主として中和により生成する塩類を除去する目的で行う。通常は、オリバーフィルター等の濾過機にて、純水またはアンモニア水などで洗浄を行なう。  例えば、硫酸ナトリウムが生成した場合、洗浄後の硫酸ナトリウムの濃度は、望ましくは、ＳｉＯ2の固形分に対して、０．０５％以下が好ましく、少ないほど解膠時間が短い。尚、塩類の濃度が高いと解膠しても、ゾル粒子の負電位が小さく、凝集体が出来易いために、安定なゾル液を得ることが出来ない。
【００３７】
洗浄が終了したシリカヒドロゲルにアルカリを加えて、シリカヒドロゲルを解膠する。通常は、シリカヒドロゲルに水を添加し、強力攪拌機にて流動性のあるスラリー状態としたシリカヒドロゲル分散液を調製し、これに適度のアルカリを加え、更に攪拌することによりシリカヒドロゲルを解膠する方法がとられる。
【００３８】
アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、さらにはアミン水溶液等を用いることができる。
アルカリの使用量は、望ましくはｐＨ５〜１１となるように添加される。ｐＨ５未満では、分散液が高粘度化するため、安定なシリカゾルが得にくくなる。ｐＨ１１を超えると、シリカが溶解しやすくなり不安定となる。
【００３９】
上記シリカヒドロゲルをアルカリで解膠する際の温度は６０〜２００℃、さらには７０〜１７０℃の範囲にあることが好ましい。６０℃未満の場合は、充分に均一な解膠ができないことがある。温度が２００℃を越えると、得られるシリカゾルの粒子径の形状が球状となり易い傾向がある。アルカリをシリカヒドロゲルに添加してから、６０〜２００℃の温度範囲で、通常は１０分〜３時間程度攪拌することにより、シリカヒドロゲルの解膠を行なう。
【００４０】
このとき、シリカヒドロゲルの分散液の濃度は、ＳｉＯ2として好ましくは０.５〜１０重量％、さらに好ましくは３〜７重量％の範囲が推奨される。この濃度が０.５重量％未満の場合は、溶解するシリカの割合が増加し、得られるシリカ微粒子の平均粒子径が小さくなるため、次の工程で行う粒子成長の際の粒子成長速度が著しく遅くなる傾向がある。また、この濃度がＳｉＯ2として１０重量％を越えると、解膠して得られるシリカ微粒子の平均粒子径が不均一となりやすい。
なお、解膠後にシリカゾルを安定化させる目的で、６０〜２００℃の温度で１０分〜３時間静置しても良い。
【００４１】
解膠して得られたシリカゾルをシードゾルとし、６０〜２００℃の範囲にて、珪酸液を連続的にまたは断続的に添加することにより非球状シリカ微粒子からなるシリカゾルを調製する。
シードゾルについては、必要に応じて、純水による希釈とアルカリまたは珪酸塩の添加を行い、シリカ固形分濃度を好ましくは、１〜１０重量％に、ｐＨを９〜１２．５の範囲に調整する。ｐＨが９未満の場合は、粒子の電位が小さくなり、凝集し、粒子径分布が広がる傾向が強くなる。１２．５を超えると粒子の溶解性が増加するため、粒子の成長が阻害される傾向が強くなる。
【００４２】
アルカリの種類としては、格別に限定されるものではないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物や水酸化アンモニウム、アミン水溶液、アンモニア水等が使用される。ケイ酸塩についても格別に限定されるものではないが、前記で例示されたような珪酸塩が使用できる。好適には、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を水溶液の状態で使用することが推奨される。アルカリまたは珪酸塩の添加後は、充分に攪拌を行なう。
【００４３】
次に、シ−ドゾルの温度を、６０〜２００℃の範囲に保持しながら、珪酸液を連続的に、または断続的に添加して、シリカ微粒子を成長させる。珪酸液の添加量については、所望する非球状シリカ微粒子の粒子径の大きさに応じて、調整される。
前記シ−ドゾルの温度が６０℃未満では、珪酸液が添加されたシードゾル中での珪酸の溶解速度およびシリカのシ−ド上への析出速度などが遅くなる。一方、シ−ドゾルの温度を２００℃より高くすれば、前述の溶解速度および析出速度を速くすることができるので有利であるが、粒子径や粒子形状を制御することが困難となるばかりでなく、高価なプロセスとなるために、好ましくない。珪酸液を連続的にまたは断続的に添加する際の温度については、好適には６０〜１００℃の範囲が推奨される。
【００４４】
ここで珪酸液を連続的に添加する場合であっても、珪酸液を断続的に添加する場合であっても、シリカ微粒子を成長させるために、珪酸液を徐々に添加する。具体的には、前記いずれの場合であっても、好ましくは３０分〜７２時間かけて添加することが推奨される。
【００４５】
ここでシードゾルとして使用する解膠して得られたシリカゾルとしては、好適にはＢＥＴ法により測定される平均粒子径が５〜３０ｎｍのシリカゾルが使用される。この範囲のシリカゾルをシードゾルとして使用した場合、粒子成長を経て、最終的に、ＢＥＴ法により測定される平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの範囲のシリカゾルとなり易い。なお、前記範囲の平均粒子径のシードゾルを用いるために、所望により、解膠して得られたシリカゾルを遠心分離装置にかけて選別しても良い。
【００４６】
ここで使用する珪酸液については、望ましくは、珪酸アルカリ塩を脱アルカリして得られる珪酸液が使用される。このような珪酸液は、通常は珪酸アルカリ塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理することによって、アルカリを除去して得られる珪酸の低重合物の溶液であり、一般に酸性珪酸液とも称される。通常はＳｉＯ2濃度が１〜１０重量％の珪酸液が使用される。
珪酸アルカリ塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートなどが何れも使用可能であり、好適には１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが選ばれる。また、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）などの加水分解性有機化合物を過剰のＮａＯＨなどを用いて加水分解して得られる珪酸アルカリ水溶液なども好適である。
【００４７】
珪酸液を添加する際に、新たなシ−ドを発生しないようにしなければならない。このためシ−ド液中への珪酸液の添加速度は、最終製品のシリカ微粒子の粒径、粒度分布、形状に大きな影響を与える。本発明の製造方法においては、３０分〜７２時間かけて連続的にまたは断続的に珪酸液を添加することが望ましい。これにより、非球状シリカ微粒子からなるシリカゾルを得ることができる。
【００４８】
なお、本発明の研磨用シリカゾルについては、解膠法で調製されたシリカゾルが、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）が４０〜７０ｎｍの範囲にあり、ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）が１０〜５０ｎｍの範囲にあり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）が１．５５〜４．００の範囲にある非球状シリカ微粒子が分散してなる異方形状シリカゾルであって、該異方形状シリカゾルの動的光散乱法により測定された粒子径分布において３０〜７０ｎｍの粒子径範囲Ａと７１〜１５０ｎｍの粒子径範囲Ｂにそれぞれ粒子径分布のピークがあり（但し、両ピークに相当する粒子径の差の絶対値が５０〜１００ｎｍの範囲にある場合に限る）、該粒子径範囲Ａに存在する粒子の体積％と該粒子径範囲Ｂに存在する粒子の体積％の比が、６０：４０〜９５：５の範囲にある場合は、粒子成長させることなく、本発明の研磨用シリカゾルとして使用することができる。
【００４９】
(２)第２製造方法
本発明に係る研磨用シリカゾルの別の製造方法としては、前記粒子径範囲Ａに単分散相を示す異方形状シリカゾルと前記粒子径範囲Ｂに単分散相を示す異方形状シリカゾルとを混合することにより、前記各条件を満たす研磨用シリカゾルを調製することも可能である。なお、粒子径分布の調整の目的で遠心分離処理を併用しても良い。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られる非球状シリカ微粒子からなるシリカゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。
このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。
また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【００５１】
研磨用組成物
本発明の研磨用シリカゾルは、研磨用組成物の成分として配合されて、優れた研磨効果を発揮するものである。本発明の研磨用シリカゾルは、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの研磨用途に適用する研磨用組成物の成分として使用することができる。
【００５２】
研磨用組成物の組成については、本発明の研磨用シリカゾル（水系）を濃縮または、希釈して、更に必要に応じて他の成分を配合し、所望によりスラリー状にすることにより調製される。ここで、研磨用シリカゾルに添加される他の成分としては、研磨促進剤、界面活性剤、緩衝剤、安定剤、水系媒体などが挙げられる。また、本発明の研磨用シリカゾル以外の研磨剤を併用しても良い。
本発明の研磨用組成物において、本発明の研磨用シリカゾルとともに使用される他の成分の例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
シリコンウエーハ、アルミニウムディスク、ガラスディスクなどを対象とする研磨用組成物の場合、上記他の成分としては、研磨促進剤として、アルカリ系では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム水酸化物など、酸化物系では、過酸化水素、塩素化合物などが挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤を使用することができる。
【００５４】
緩衝剤として利用されるイオンとしては、調整するｐＨ範囲にもよるが、陽イオンが第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、及びフェノールの少なくとも１種以上であることが好ましい。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンなどを挙げることができる。
【００５５】
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子類、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤、ポリアクリル酸塩のような有機系ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩等を挙げることができる。
研磨用組成物における、ＳｉＯ2濃度は、通常は３〜２０重量％で使用されるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
［研磨用シリカゾルの調製］
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３．４ｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。（以下、特に断りのない限り「％」は「重量％」を意味する。）
このシリカヒドロゲルを濾布を張った濾過機を用いて、純水（ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量）で充分に洗浄し、シリカヒドロゲルに含まれる塩類を除去した。洗浄後のシリカヒドロゲル中の硫酸ナトリウム濃度は、シリカヒドロゲルのＳｉＯ2固形分に対して、０．０１重量％未満だった。
【００５７】
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ2濃度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【００５８】
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（品番：ＳＩＰ−１０１３、旭化成株式会社製）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮した。次に、ロータリーエバポレーターで３０重量％まで濃縮した後、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過した。
得られたシリカゾルの粘度は、６．３ｍＰａ・ｓ、シリカ微粒子の比表面積は、１６４ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は１７ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は４４ｎｍであり、異形度（Ｄ１／Ｄ２）の値は２．５９となった。
【００５９】
このシリカゾルが、粒子径範囲Ａ（３０〜７０ｎｍ）と粒子径範囲Ｂ（７１〜１５０ｎｍ）のそれぞれに存在する粒子について、ピーク位置の平均粒子径及び体積％を測定した。
また、このシリカゾルの平均粒子径および比表面積、ゼータ電位、粒度分布の測定には、以下に示す装置を使用した。
【００６０】
・粒度分布測定器：  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＮＩＣＯＭＰ−３８０／ＺＬＳ
・ゼータ電位測定装置：  マルバーン社製、ゼータサイザー３０００ＨＳ
・光学顕微鏡  オリンパス株式会社製、ＭＸ５０
・比表面積：  ゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、ｎ−プロピルアルコール４０ｍｌを加え、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソープ１２）を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００６１】
［研磨特性試験］
研磨用スラリーの調製
実施例１で得たシリカ濃度２０重量％の研磨用シリカゾルに、５％水酸化ナトリウム水溶液および超純水を加え、シリカ濃度９重量％、ｐＨ１０．５の研磨用スラリーを調製した。
被研磨基板
被研磨基板として、６５ｍｍφの強化ガラス製のハードディスク用ガラス基板を使用した。このハードディスク用ガラス基板は、一次研磨済みであり、表面粗さは最大で０．２１μｍである。
【００６２】
研磨試験
上記被研磨基板を、研磨装置（ナノファクター（株）製：ＮＦ３００）にセットし、研磨パッドとして、ロデール社製「アポロン」を使用し、基板荷重０．１８ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用スラリーを２０ｇ／分の速度で１０分間供給して研磨を行った。
研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。そして、後記比較例４における研磨速度を１としたときの、研磨速度の比率を研磨レートとした。
【００６３】
また、研磨表面を観察し、表面の平滑性を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：  スクラッチが認められなかった。
Ｂ：  小さなスクラッチが僅かに認められた。
Ｃ：  小さなスクラッチが広範囲に認められた。
Ｄ：  大きなスクラッチが点在して認められた。
【００６４】
上記で得られた各測定値を［表１］および［表２］に示した。また、以下に示す実施例２〜５および比較例１〜７においても同様に研磨用スラリーを調製し、研磨特性試験を実施した。
【実施例２】
【００６５】
実施例１で最終的に得られたシリカゾル６．７Ｋｇに純水６５．１Ｋｇおよび２４重量％珪酸ナトリウム水溶液０．５Ｋｇを加えて、室温にて１０分間攪拌し、シードゾルとした。このシードゾル（７２．３Ｋｇ）のＳｉＯ2濃度は、２．９重量％、ＢＥＴ法で測定された平均粒子径（Ｄ２）は１７ｎｍだった。
次に、このシードゾルを８３℃に維持し、これにＳｉＯ2濃度３．０重量％の珪酸液１１７Ｋｇを１４時間かけて添加し、粒子を成長させた。添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
【００６６】
得られたシリカゾルの粘度は、２．８ｍＰａ・ｓ、比表面積は、１１６ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は２４ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は４７ｎｍであった。（Ｄ１／Ｄ２）の値は１．９６となった。
【実施例３】
【００６７】
実施例１で得られたシリカゾル２．４Ｋｇに純水１２．１Ｋｇおよび２４重量％珪酸ナトリウム水溶液０．８Ｋｇを加えて、室温にて１０分間攪拌し、シードゾルとした。このシードゾル（１５．３Ｋｇ）のＳｉＯ2濃度は、５．０重量％、ＢＥＴ法で測定された平均粒子径（Ｄ２）は１７ｎｍだった。
次に、このシードゾルを８７℃に維持しながら、これにＳｉＯ2濃度３．０重量％の珪酸液１７３Ｋｇを１４時間かけて添加し、粒子を成長させた。添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
得られたシリカゾルの粘度は、２．１ｍＰａ・ｓ、比表面積は、８７ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は５０ｎｍであった。（Ｄ１／Ｄ２）の値は１．６となった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１で得られたシリカゾル２．１Ｋｇに純水１０．８Ｋｇおよび２４重量％珪酸ナトリウム水溶液０．８Ｋｇを加えて、室温にて１０分間攪拌し、シードゾルとした。このシードゾル（１３．７Ｋｇ）のＳｉＯ2濃度は４．９重量％、ＢＥＴ法で測定された平均粒子径（Ｄ２）は１７ｎｍだった。
次に、このシードゾルを８７℃に維持しながら、これにＳｉＯ2濃度３．０重量％の珪酸液１７６Ｋｇを１４時間かけて添加し、粒子を成長させた。添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
得られたシリカゾルの粘度は、２．１ｍＰａ・ｓ、比表面積は、８４ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は３３ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は５４ｎｍであった。（Ｄ１／Ｄ２）の値は１．６となった。
【実施例５】
【００６９】
実施例１で得られたシリカゾル１．１Ｋｇに純水１７．０Ｋｇおよび２４重量％珪酸ナトリウム水溶液０．９Ｋｇを加えて、室温にて１０分間攪拌し、シードゾルとした。このシードゾル（１８．９Ｋｇ）のＳｉＯ2濃度は、１．８重量％、ＢＥＴ法で測定された平均粒子径（Ｄ２）は１７ｎｍだった。
次に、このシードゾルを８７℃に維持しながら、これに後記するＳｉＯ2濃度３．２重量％の珪酸液１７６Ｋｇを１４時間かけて添加し、粒子を成長させた。添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
得られたシリカゾルの粘度は、２．０ｍＰａ・ｓ、比表面積は、７３ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は３７ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は５９ｎｍであった。（Ｄ１／Ｄ２）の値は１．６となった。
【比較例１】
【００７０】
実施例３で得られたシリカゾル６．９Ｋｇに純水５６．３Ｋｇおよび２４重量％珪酸ナトリウム水溶液０．９Ｋｇを加えて、室温にて１０分間攪拌し、シードゾルとした。このシードゾル（６４．１Ｋｇ）のＳｉＯ2濃度は、３．２重量％、ＢＥＴ法で測定された平均粒子径（Ｄ２）は３１ｎｍだった。
次に、このシードゾルを９８℃に維持しながら、これにＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液１１７Ｋｇを５時間かけて添加し、粒子を成長させた。添加終了後、室温まで冷却させ、得られたシリカゾルを限外濾過膜でＳｉＯ2濃度２０重量％まで濃縮した。
得られたシリカゾルの粘度は、１．８ｍＰａ・ｓ、比表面積は、６１ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ法により比表面積から求めた平均粒子径（Ｄ２）は４５ｎｍであった。また、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）は６５ｎｍであった。（Ｄ１／Ｄ２）の値は１．４となった。
【比較例２】
【００７１】
粒子径分布が単分散相からなるシリカゾルＡ（商品名：カタロイドＰＰＳ−５０Ｙ［ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）２５ｎｍ、触媒化成工業株式会社製］）について、比較例１と同様に測定を行なった。
【比較例３】
【００７２】
粒子径分布が単分散相からなるシリカゾルＢ（商品名：カタロイドＳＩ−４５Ｐ［ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）４５ｎｍ、触媒化成工業株式会社製］）について、比較例１と同様に測定を行なった。
【比較例４】
【００７３】
粒子径分布が単分散相からなるシリカゾルＣ（商品名：カタロイドＳＩ−８０Ｐ［ＢＥＴ法により測定された平均粒子径（Ｄ２）８０ｎｍ、触媒化成工業株式会社製］）について、比較例１と同様に測定を行なった。
【比較例５】
【００７４】
動的光散乱法により測定される平均粒子径が４１ｎｍの球状シリカゾルと、同じく平均粒子径が１１１ｎｍの球状シリカゾルを体積比率６０：４０で混合した。この混合シリカゾルについて、比較例１と同様に測定を行なった。
【比較例６】
【００７５】
比較例２のシリカゾルＡと比較例４のシリカゾルＣとを、体積比率７４：２６で混合した。この混合シリカゾルについて、比較例１と同様に測定を行なった。
【比較例７】
【００７６】
比較例３のシリカゾルＢと比較例４のシリカゾルＣとを、体積比率６０：４０で混合した。この混合シリカゾルについて、比較例１と同様に測定を行なった。
【００７７】
【表１】
2007137972.tif 000002
【００７８】
【表２】
2007137972.tif 000003