(57)【要約】【課題】耐擦傷性、表面硬度、高屈折率性、フィルムへの密着性に優れたフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなるフィルムの提供。【解決手段】フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物であって、固形分の全量を基準として、前記のフルオレン骨格を有さないアクリレート１〜８０重量％、前記のフルオレン骨格を有する化合物１〜７０重量％、粒子状金属酸化物１０〜９０重量％、光重合開始剤１〜２０重量％を含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
固形分の全量を基準として、前記のフルオレン骨格を有さないアクリレート１〜８０重量％、前記のフルオレン骨格を有する化合物１〜７０重量％、粒子状金属酸化物１０〜９０重量％、光重合開始剤１〜２０重量％を含有してなる請求項１記載のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
前記のフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で示される化合物である請求項１または２記載のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
式（１）
【化１】
2007291217.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、Ｒ１
〜Ｒ４のいずれかは反応性基であるものとする。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を示し、ｋ３およびｋ４はそれぞれ独立に０または１〜５の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０または１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
式（１）のＲ１〜Ｒ４のいずれかが、アクリロイル基、エーテル基、モルホリン基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
前記の粒子状金属酸化物の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
前記の粒子状金属酸化物が五酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの一部または全面を被覆することで、フィルムにハードコート性を与える導電性の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管、フラットディスプレイパネル（例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板等に使用されるハードコート硬化膜は、帯電防止性、ハードコート性、透明性、耐光性、および高屈折率性等を付与する光学材料として利用されているが、これらの要求特性は、近年ますます高度になっている。
上記の要求特性に好適な新規素材としてフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物が見出された。この化合物は、光学特性や耐熱性などに優れた機能を発揮する物質である。例えば、特開２００５−１６２７８５号公報にはフルオレン骨格を有する化合物と熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が記載されている。
しかし、フィルムのハードコート性（耐擦傷性）を高めるべく、フィルム表面を被覆するハードコート材の用途では、フルオレン骨格を有する化合物の好適な化学構造や相補的に機能する化合物の選定が明確ではなかった。特に、熱硬化性樹脂やＵＶ硬化性樹脂を用いたフィルム用ハードコート材において、この傾向は顕著であった。さらに、従来のフィルム用ハードコート材においては、ハードコート性、高い光学特性（高屈折率）およびフィルムへの密着性などが十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００５−１６２７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、フルオレン骨格を有する化合物などを含有する熱硬化性・ＵＶ硬化性樹脂組成物を最適化することにより、耐擦傷性、表面硬度、高屈折率性、フィルムへの密着性に優れたフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなるフィルムの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物に関する。
また、固形分の全量を基準として、前記のフルオレン骨格を有さないアクリレート１〜８０重量％、前記のフルオレン骨格を有する化合物１〜７０重量％、粒子状金属酸化物１０〜９０重量％、光重合開始剤１〜２０重量％を含有してなる前記のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物が好ましい。
前記のフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
式（１）
【化１】
2007291217.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、Ｒ１
〜Ｒ４のいずれかは反応性基であるものとする。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を示し、ｋ３およびｋ４はそれぞれ独立に０または１〜５の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０または１〜４の整数を示す。）
特に、式（１）のＲ１〜Ｒ４のいずれかが、アクリロイル基、エーテル基、モルホリン基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有することが好ましい。
さらに、前記の粒子状金属酸化物は、その平均粒子径１〜１００ｎｍの化合物であることが好ましく、五酸化アンチモンであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は以下の効果を奏する。
（Ａ）  本発明の樹脂組成物をフィルムに被覆することで、ハードコート性、耐擦傷性、表面硬度、高屈折率性、帯電防止性およびフィルムへの密着性を高める。
（Ｂ）  高屈折率型フィルムにおいて、上記（Ａ）の効果を顕著に発揮する。
（Ｃ）  ＵＶ硬化性樹脂を使用することでフィルムの被覆工程を短縮し、作業性や経済性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物は、フィルムの一部または全面に被覆することで、フィルムにハードコート性を与える樹脂組成物である。
ハードコート性とは、フィルムの表面硬度を補い、耐擦傷性を向上せしめる性質をいう。本発明の樹脂組成物によってフィルムよりも高硬度な被膜を付与することとなる。
さらに、該樹脂組成物は、高屈折率性、帯電防止性やフィルムへの密着性にも優れている。
【０００７】
本発明を構成するフルオレン骨格を有する化合物とは、フルオレン、フルオレノン、２−アセトアミドフルオレン、２−アセチルフルオレン、２−アミノフルオレン、９−ブロモフルオレン、９−ブロモ−９−フェニルフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジ（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアセチルフルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９ビス（３，４ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、等を言う。
【０００８】
フルオレン骨格を有する化合物は下記式（１）で表される。
式（１）
【化２】
2007291217.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に非反応性基または反応性基を示す。ただし、Ｒ１
〜Ｒ４のいずれかは反応性基であるものとする。ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を示し、ｋ３およびｋ４はそれぞれ独立に０または１〜５の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０または１〜４の整数を示す。）
【０００９】
式（１）の非反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などの炭素数５〜１０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などの炭素数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素数６〜８のアリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などの炭素数６〜１０のアリール−アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などの炭素数１〜６のアシル基）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などの炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基）；Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（炭素数１〜６）など）］；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００１０】
式（１）の反応性基としては、例えば、活性水素を含有する基（活性水素含有基）、この活性水素含有基を通じて得られる基などが挙げられる。活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基（例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基[メチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（炭素数１〜６）など]）、カルボキシル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−モノ置換アミノ基が好ましい。特に、ヒドロキシル基またはアミノ基が好ましい。
【００１１】
活性水素含有基を通じて得られる基としては、前記活性水素含有基（特に、ヒドロキシル基、アミノ基）の活性水素を通じて得られる基が挙げられる。このような基としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基又はアミノ基の活性水素を通じて得られる基、例えば、−［Ｘ−（Ｒ１３−Ｏ）ｎ−Ｙ］（式中、Ｒ１３は、アルキレン基であり、基Ｘは、酸素原子（エーテル基）又はイミノ基であり、Ｙは水素原子、グリシジル基又は（メタ）アクリロイル基であり、ｎは０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎが０であるとき、Ｙは水素原子でない）などが挙げられる。
【００１２】
式（１）のＲ５および／またはＲ６は、アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、炭素数２〜３のアルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ５は、対応する活性水素含有基Ｒ１（又はＲ２〜Ｒ４）において、同一又は互いに異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一である。
【００１３】
アルキレンオキシ単位の置換数（又は付加数）ｎは、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０又は１〜１２、好ましくは０又は１〜８、さらに好ましくは０又は１〜６、特に０又は１〜４程度であってもよい。なお、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ基（ポリアルキレンオキシ基）は、同一のアルキレン基で構成されていてもよく、異種のアルキレン基（例えば、エチレン基とプロピレン基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００１４】
通常は、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが反応性基である。特に、Ｒ１およびＲ３のいずれか一方と、Ｒ２およびＲ４のいずれか一方とが、反応性基であることが多い。また式（１）のＲ１〜Ｒ４のいずれかが、アクリロイル基、エーテル基、モルホリン基、アミノ基、水酸基およびカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１５】
式（１）で示す具体的なフルオレン化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はその誘導体、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。
式（１）の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、多価フェノールのフルオレン、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン］などが例示できる。
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の誘導体としては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどがある。
【００１６】
９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類又はその誘導体９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応する化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のヒドロキシル基が、アミノ基又はＮ−置換アミノ基である化合物などである。
また、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類の誘導体としては、上記９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、このアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテルおよび前記アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００１７】
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ、エポキシアクリレートまたはビニルエーテルなどの骨格を有して、ＵＶ硬化性樹脂や熱硬化性樹脂として用いられる。
なお、式（１）で示すフルオレン骨格を有する化合物については、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報、特開平２００５−１６２７８５号公報に詳しい。
【００１８】
フルオレン骨格は芳香族環を中心に構成されるため屈折率が高く、特にカルド構造は芳香族環を多数有する為に高い屈折率を比較的容易に得ることができる。又、カルド構造はその立体障害により、フルオレン骨格部分と主鎖方向がねじれ位置関係となるために中心の炭素原子部の結合角の自由度が高くなる。この特性は、特に電子線や紫外線等の活性エネルギー線による硬化時に、この剥離エネルギー（硬化時の急激な反応による体積収縮から生じる内部歪みが基材とハードコート間の剥離のエネルギーになるとされている）を吸収、或いは解放する事に役立っていると考えられる。結果として、フルオレン骨格を有する種々の構造は、ハードコート／基材間の接着性を向上させていると推測される。
さらに、これらの構造に極性の高い水酸基、カルボキシル基やアミノ基などを導入し基材との接着性を向上させること、又は本構造を有する物質にアクリロイル基を導入し紫外線、或いは電子線による反応性を付与することも有益である。
【００１９】
本発明を構成するフルオレン骨格を有さないアクリレートは紫外線や電子線等の活性エネルギー線によって硬化してハードコート皮膜を形成し、ハードコート性、スチールウール等に対する耐擦傷性、高温度、高湿度等に対する耐性を付与し、更にはハードコート皮膜の屈折率のコントロール等を目的として使用される。
【００２０】
これらに使用されるアクリレートとしてはアルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物などがある。更にエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のアクリル系オリゴマーが使用出来る。また、単官能、多官能を適宜使用することができる。
【００２１】
このような（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシ］フェニル］プロパン、１，６−ビス［３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル］−ヘキサンジオール等の２官能（メタ）アクリレート、若しくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス［（メタ）アクリロキシエチル］等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ウレタンアクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレートが有る。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレートが有る。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が有る。
その他一般的な（メタ）アクリル系オリゴマーも使用することができる。
一例を挙げると、変性ポリエーテル（メタ）アクリレート、アミン変性（メタ）アクリレート、更にはアルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーが使用できる。
【００２３】
本発明を構成する粒子状金属酸化物について説明する。粒子状金属酸化物は、ハードコート性を有する被膜の耐擦傷性向上、屈折率のコントロール、耐熱性向上、帯電防止性の付与などの目的に使用される。
粒子状金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、ジルコニア、五酸化アンチモン、アルミナ、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズ、珪素、リン及びフッ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する事が好ましい。特に、アンチモン、インジウム、スズのいずれか一種を含有する粒子状金属酸化物は、導電性も良好であることから好ましいが、特に好ましいのは五酸化アンチモンである。
これらの粒子状金属酸化物は、被膜の透明性を損なわないものであれば状態を限定されることはない。ただし、作業性、透明性および本発明の目的の点からはコロイド状に分散したゾルが好適である。
【００２４】
本発明を構成する粒子状金属酸化物の配合量は、ハードコート性樹脂組成物の固形分の全量を基準として、１０〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。粒子状金属酸化物の配合量が１０重量％未満の場合には、ハードコート性を有する被膜の硬度向上、屈折率のコントロール、耐熱性向上などの効果が少なくなる。又、帯電防止性を付与するには
５０重量％以上が好ましいが、９０重量％を超える場合にはハードコート層の樹脂分が不足してハードコート性の低下等を生じる恐れがある。
本発明を構成する粒子状金属酸化物の粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。さらには１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
これらの粒子径は例えば動的光散乱式粒径分布測定装置、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置、DMA（Differential Mobility Analyzer）等で測定する事が出来る。粒子径が１００ｎｍを超えると透過、反射光の散乱が増大し、濁度（ヘイズ）が上昇するため好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してなる。ハードコート層を紫外線により硬化させるためである。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は加えなくても良い。
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
【００２６】
具体的にはモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウム蓚酸塩、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどが挙げられる。
【００２７】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，１，１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイルなどが挙げられる。
【００２８】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾールなどが挙げられる。
【００２９】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、などが挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３０】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００３１】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独または併用して用いることができる。
使用量に特に制限はないが、被硬化物の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
また、増感剤として公知の有機アミンなどを加えることもできる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて溶剤染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラーおよび導電性材料など様々な添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明のハードコート性樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を加えても良い。使用される溶剤としては、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン系、メトキシブタノール、ブチルセロソルブ等のエーテル系、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ isoプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル系等である。
これらは単独使用、或いは併用することが出来る。なかでも、水酸基含有溶剤は、親水性の高い粒子表面物性を持つ金属酸化物に対して濡れ性が良いことから、溶剤組成中に含有することで分散性及びその塗料の経時安定性の向上において非常に効果的であり、かつ塗工工程のレベリング性も向上することから好ましい。
【００３４】
水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。溶剤の種類と添加量は塗工方法とその塗工適性、必要とされるハードコートの膜厚等によって決定される。
溶剤を添加した際には、硬化処理の前にオーブン等にて溶剤を揮発させる事が好ましい。
【００３５】
フルオレン骨格を有さないアクリレートとフルオレン骨格を有する化合物、更に粒子状金属酸化物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般的にはフルオレン骨格を有さないアクリレートによって皮膜硬度を向上させ、フルオレン骨格を有する化合物によって接着性と屈折率を向上させる。更に粒子状金属酸化物は皮膜硬度、屈折率及び帯電防止性能を向上させるが過剰量の使用は被膜をもろくするだけでなく、均一な塗膜形成を阻害し、透明性も劣化する。従って、前記のフルオレン骨格を有さないアクリレート１〜８０重量％に対して、前記のフルオレン骨格を有する化合物が１〜７０重量％、粒子状金属酸化物が１０〜９０重量％で使用されることが好ましい。
光重合開始剤の使用する最適量は、組み合わせる組成、紫外線照射量によって変動するが、被硬化物の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。少ないと硬化反応が進まず、多すぎると残留未反応物が増加し、いずれの場合もハードコート皮膜の硬度が低下する可能性が有る。
【００３６】
フィルムに対するハードコート性樹脂組成物の被覆について説明する。被覆・塗布方法としては公知のコーティング作業で用いられる方法を使用できる。例えば、ダイキャスト、スプレーコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、ロールコート、およびディップコート静電気へリオフォンコートなどが好ましい。
上記いずれの方法でコートした場合でも望ましいコーティング膜厚にコントロールする必要がある。ハードコートとして好ましい膜厚は１〜２０μｍである。なお、フィルムを被覆する範囲については用途に応じて決定し、一部あるいは全面を被覆してもよい。
【００３７】
ハードコート性樹脂組成物を被覆後、溶剤を含む場合には温風乾燥を行う。温風温度はコートされるフィルムの熱変形を防止するためにフィルム温度が温風によって軟化温度を超えない事が重要であり１００℃以下が好ましい。従って温度による乾燥よりは風量による乾燥を優先させる事が好ましい。
【００３８】
乾燥後、ハードコート性樹脂組成物に紫外線を照射し硬化させる。紫外線による硬化は熱硬化と比較して、短時間でしかも低温で硬化する等の優位点があり、特に高温に弱いフィルム等には好適である。
照射する紫外線の光量は紫外線積算光量系にて測定され、好ましい光量は５０〜１０００ｍｊ／ｃｍ２でありハードコート性樹脂組成物によって異なる。照射エネルギーが過剰になるとハードコート塗膜やレンズの黄変を招く事がある。一方、照射エネルギーの不足は十分なハードコート性を得ることが出来ない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物からなる硬化膜は、帯電防止性、ハードコート性、透明性、耐光性、高屈折率性に優れるため、光学材料として好適に利用することができる。したがって本発明の硬化性組成物による硬化膜は積層体として、陰極線管、フラットディスプレイパネル（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ等）等の各種表示装置の前面板あるいはこれらの入力装置としても利用される。
その他、工学用レンズ、光記録ディスク（コンパクトディスク、ＤＶＤディスク、ブルーレィディスク等）、ライトケース等に広く利用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。また、数平均分子量（ＭＮ）および重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）定量によるポリスチレン換算値から決定した。
【００４１】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名  ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬
工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、スチレンオキサイド（ダイセル化学株式会社製、商品名  ＳＴＯ）５２．４ｇ、シクロヘキサノン３３．４ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ６９０、重量平均分子量ＭＷ１，１００であった。
【００４２】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名  ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、Ｐｈｅｎｙｌ  Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名  ＥＸ−１４１）６５．５ｇ、シクロヘキサノン４２．１ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ７５０、重量平均分子量ＭＷ１，０００であった。
【００４３】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに９、９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（JFEケミカル株式会社製、商品名  ＢＰＡＦ）１００．０ｇ、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（日本触媒株式会社製）５０．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、シクロヘキサノン１００．４ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（東京化成工業株式会社製）１．５１ｇを加え、８５℃で５時間撹拌し、o-フェニルフェノールグリシジルエーテル（三光株式会社製  商品名  OPP-G）１２９．５ｇ、シクロヘキサノン８４．８ｇを加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）１．２１ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分６０％、数平均分子量ＭＮ９６０、重量平均分子量ＭＷ１，２００であった。得られた合成物の屈折率、鉛筆硬度を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2007291217.tif 000004
鉛筆硬度  JIS K 5600-5-4（鉛筆引っかき硬度試験）に準じて測定
【００４５】
表２の組成にしたがって、実施例１〜３および比較例１〜３の樹脂組成物を作成し、以下の方法でフィルムにコーティングし、ハードコート性、屈折率測定、フィルムへの密着性を試験した。
（コーティング方法）
コート条件：試験用ハードコート液をワイヤーバーＮｏ１４にて易接着処理済みＰＥＴフィルムに均一にコートした。
乾燥条件：次に、コート済みフィルムを８０℃のオーブンに１分間入れて乾燥させた。
紫外線硬化条件：次に、乾燥済みレンズに以下の紫外線照射条件にて照射しハードコートを硬化させた。
紫外線照射条件：高圧水銀ランプにて（積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２）
【００４６】
（ハードコート性試験）
＜耐擦傷性＞
スチールウール＃００００ 荷重１．０ｋｇ  １０往復の条件にてハードコート面をこすり、評価した。傷が全く無い物○、５本程度△、それ以上×と評価する。
【００４７】
（密着性）
ハードコート面にカッターにて１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカットを入れ、その部分をセロハンテープにて剥離試験を行った。同一箇所を２回セロハンテープ剥離し、剥離部分の数／１００で表示する。
【００４８】
（鉛筆硬度）
JIS K 5600-5-4（鉛筆引っかき硬度試験）に準じて測定。
【００４９】
（屈折率測定）
ＰＥＴフィルム上にハードコートとして膜厚１０μｍになるようにコートし、前記乾燥、硬化条件にてサンプルを作成した。屈折率は２５℃、湿度６０％の環境にてアッベの屈折率計で測定した。
【００５０】
（表面抵抗）
表面抵抗計にて測定した。
【００５１】
【表２】
2007291217.tif 000005
１）２）日本合成化学製ウレタンアクリレート
３）共栄社化学製ウレタンアクリレート
４）チバ社製  紫外線硬化開始剤
５）平均粒径  ２０ｎｍ  固形分３０％  メチルイソブチルケトン分散体
【００５２】
実施例１〜３および比較例１〜３の屈折率、ハードコート性（耐擦傷性）、表面抵抗、密着性の結果を表３に示す。
【表３】
2007291217.tif 000006
表面抵抗  単位Ω／□