(57)【要約】【課題】燃料電池の停止中に燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、自立起動でき、凍結に起因するＭＥＡの破損のおそれの少ない燃料電池システムを提供すること。【解決手段】固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池と、前記固体高分子型燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス供給排出手段と、前記固体高分子型燃料電池の空気極に酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス供給排出手段と、前記酸化剤ガス供給排出手段及び／又は前記燃料ガス供給排出手段に設けられた前記固体高分子電解質膜を乾燥させるための乾燥手段とを備え、前記乾燥手段は、前記固体高分子型燃料電池の発電停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となる場合に、前記固体高分子電解質膜の含水量がＷ60以上ＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように、発電停止後に前記固体高分子電解質膜に含まれる水の一部を除去するものからなる燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池と、
前記固体高分子型燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス供給排出手段と、
前記固体高分子型燃料電池の空気極に酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス供給排出手段と、
前記酸化剤ガス供給排出手段及び／又は前記燃料ガス供給排出手段に設けられた前記固体高分子電解質膜を乾燥させるための乾燥手段とを備え、
前記乾燥手段は、前記固体高分子型燃料電池の発電停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となる場合に、前記固体高分子電解質膜の含水量がＷ60以上ＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように、発電停止後に前記固体高分子電解質膜に含まれる水の一部を除去するものである
燃料電池システム。
但し、
Ｗ60＝氷点下における氷共存下相対湿度ＲＨ’（＝氷の飽和蒸気圧×１００／過冷却水の飽和蒸気圧）が６０％である場合において、前記固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量。
ＷRH'(Tmin)＝前記最低温度(Ｔmin)に対応する前記氷共存下相対湿度において、前記固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量。
【請求項２】
前記乾燥手段は、前記最低温度（Ｔmin）に対応する前記氷共存下相対湿度より低い相対湿度を持つガスを前記燃料ガス供給排出手段及び／又は前記酸化剤ガス供給排出手段に供給し、前記固体高分子型燃料電池を掃気する掃気手段を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記乾燥手段は、前記燃料ガス供給排出手段及び／又は前記酸化剤ガス供給手段内に配置された水分吸収手段を含む請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記乾燥手段は、前記燃料ガス供給排出手段及び／又は前記酸化剤ガス供給排出手段の低温部に配置された水凝縮手段を含む請求項１から３までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、燃料電池の停止後に電解質膜に含まれる水の凍結を防止する手段を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池は、運転停止後に氷点下の環境下に放置されても、自立起動できることが望まれている。しかしながら、運転停止後に氷点下に放置されると、電極内の水が凍結する。その結果、ガスの拡散が阻害され、燃料電池を起動させるのが困難となる。また、電解質膜と電極の界面で水の凍結が起こると、電極が電解質膜から剥離するおそれがある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、運転を停止させる前に、まず空気の加湿を停止し、その後、カソード電極に無加湿の空気を所定時間供給した後に、燃料電池発電装置の運転を停止する固体高分子型燃料電池発電装置の運転方法が開示されている。同文献には、燃料電池の停止前に無加湿運転を行うと、電解質膜を乾燥させることができるので、寒冷時に電極内部で凍結することによる構造破壊を防止できる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、装置外部の気温が氷点以下になったときに燃料電池を駆動させ、燃料電池内を循環する循環水を加温する燃料電池装置が開示されている。同文献には、装置外部の気温が氷点以下になったときに燃料電池を駆動させると、燃料電池から発生する熱により循環水が加温されるので、燃料電池内及び循環経路内の水の凍結を防止できる点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池を停止させる前に無加湿運転を行うと、電解質膜を乾燥させることができる。しかしながら、水分を除去しすぎると電解質膜のプロトン伝導度が著しく低下し、再起動が困難になる。また、装置外部の気温が氷点下になったときに燃料電池を駆動させる方法は、燃料ガスを浪費し、効率的ではない。さらに、燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、自立起動が可能であり、かつ、凍結による電極の剥離等を抑制するために必要かつ十分な乾燥条件が示された例は、従来にはない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、燃料電池の停止中に燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、自立起動が可能な燃料電池システムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、燃料電池の停止中に燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、燃料電池内での水の凍結に起因するＭＥＡが破損することのない燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池と、前記固体高分子型燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給・排出するための燃料ガス供給排出手段と、前記固体高分子型燃料電池の空気極に酸化剤ガスを供給・排出するための酸化剤ガス供給排出手段と、前記酸化剤ガス供給排出手段及び／又は前記燃料ガス供給排出手段に設けられた前記固体高分子電解質膜を乾燥させるための乾燥手段とを備え、前記乾燥手段は、前記固体高分子型燃料電池の発電停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となる場合に、前記固体高分子電解質膜の含水量がＷ60以上ＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように、発電停止後に前記固体高分子電解質膜に含まれる水の一部を除去するものからなる。
但し、
Ｗ60＝氷点下における氷共存下相対湿度ＲＨ’（＝氷の飽和蒸気圧×１００／過冷却水の飽和蒸気圧）が６０％である場合において、前記固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量。
ＷRH'(Tmin)＝前記最低温度(Ｔmin)に対応する前記氷共存下相対湿度において、前記固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量。
【発明の効果】
【００１１】
燃料電池の運転停止後に固体高分子電解質膜を乾燥させる場合において、固体高分子電解質膜の含水量がＷ60以上となるように乾燥させると、運転停止後に燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、容易に自立起動させることができる。また、固体高分子電解質膜の含水量がＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように乾燥させると、運転停止後に燃料電池が氷点下に曝された場合であっても、凍結によるＭＥＡの破損を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子型燃料電池と、燃料ガス供給排出手段と、酸化剤ガス供給排出手段と、乾燥手段とを備えている。
【００１３】
固体高分子型燃料電池は、図示はしないが、固体高分子電解質膜の両面に電極（燃料極、空気極）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両面を挟持するセパレータとを備えている。セパレータのＭＥＡ側表面には、燃料ガス又は酸化剤ガスを電極に供給するためのガス流路が設けられている。固体高分子型燃料電池は、一般に、このようなＭＥＡとセパレータからなるユニットセルが複数個積層されたものからなる。
【００１４】
ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、各種炭化水素系電解質が用いられる。電極は、一般に、固体高分子電解質膜の表面に接合された触媒層と、その外側に接合された拡散層の二層構造をとる。拡散層は、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等からなり、触媒層は、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層内電解質）との複合体からなる。触媒層内電解質は、一般に、固体高分子電解質膜と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。さらに、セパレータには、一般にカーボンが用いられるが、各種の金属材料の使用も検討されている。
【００１５】
燃料ガス供給排出手段は、固体高分子型燃料電池の燃料極に燃料ガスを供給・排出するための手段である。燃料ガス供給装置（例えば、水素ボンベ、改質ガス発生装置など）から供給される燃料ガスは、吸気マニホールドを介して各ＭＥＡの燃料極に分配され、各燃料極から排出されるガスは、排気マニホールドを介して排出されるようになっている。
酸化剤ガス供給手段は、固体高分子型燃料電池の空気極に酸化剤ガスを供給・排出するための手段である。酸化剤ガス供給装置（例えば、酸素ボンベ、空気を供給するためのコンプレッサーなど）から供給される酸化剤ガスは、吸気マニホールドを介して各ＭＥＡの空気極に分配され、各空気極から排出されるガスは、排気マニホールドを介して排出されるようになっている。
【００１６】
乾燥手段は、固体高分子電解質膜を乾燥させるための手段であって、固体高分子型燃料電池の発電停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となる場合に、固体高分子電解質膜の含水量がＷ60以上ＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように、発電停止後に固体高分子電解質膜に含まれる水の一部を除去するものをいう。また、「発電停止後」とは、発電のための燃料ガスの供給を停止した後をいう。
乾燥手段は、酸化剤ガス供給排出手段及び燃料ガス供給排出手段のいずれか一方に設けられていても良く、あるいは、双方に設けられていても良い。固体高分子型燃料電池の空気極側においては、電極反応により水が発生し、燃料極側よりも湿潤状態にあるので、乾燥手段は、少なくとも空気極側、すなわち、酸化剤ガス供給排出手段のいずれかの部分に設けるのが好ましい。
【００１７】
発電停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となるか否かは、燃料電池システムの操作者が経験により判断しても良く、あるいは、実測された現在の気象データや蓄積された過去の気象データに基づいて氷点下となるか否かを判断又は予測しても良い。いずれの場合においても、最低温度（Ｔmin）が氷点下となることが明らかである場合、あるいは、最低温度（Ｔmin）が氷点下となる確率が高い場合に、発電停止後に乾燥手段を作動させ、電解質膜に含まれる水の一部を除去する。
【００１８】
また、乾燥手段を作動させる場合、電解質膜を完全に乾燥させるのではなく、含水量がＷ60以上ＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように電解質膜を乾燥させる。乾燥終了時の電解質膜の含水量は、さらに好ましくは、ＷRH'(Tmin)×１．０以下である。
ここで、「Ｗ60」とは、氷点下における氷共存下相対湿度ＲＨ’が６０％である場合において、固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量をいう。また、氷点下における「氷共存下相対湿度」とは、ある温度における過冷却水の飽和蒸気圧に対する氷の飽和蒸気圧の割合（＝氷の飽和蒸気圧×１００／過冷却水の飽和水蒸気圧）で定義される値をいい、氷が共存する環境下で平衡状態にあるときの相対湿度である。氷共存下相対湿度は、温度によって一義的に定まる。
また、「ＷRH'(Tmin)」とは、最低温度(Ｔmin)に対応する氷共存下相対湿度において、固体高分子電解質膜が持ちうる最大含水量をいう。
なお、氷点下における氷共存下相対湿度がｘ％であるときの電解質膜の含水量は、２５℃、相対湿度ｘ％である時の含水量にほぼ一致する。この点については、後述する。
【００１９】
乾燥手段は、具体的には、以下のようなものがある。
乾燥手段の第１の具体例は、最低温度（Ｔmin）に対応する氷共存下相対湿度ＲＨ’より低い相対湿度を持つガス（以下、これを「乾燥ガス」という）を燃料ガス供給排出手段及び／又は酸化剤ガス供給排出手段に供給し、固体高分子型燃料電池を掃気する掃気手段である。
図１（ａ）に、掃気手段を備えた燃料電池システムの概念図を示す。なお、図１（ａ）においては、燃料極側及び空気極側の双方に掃気手段を備えたシステムが示されているが、これは単なる例示であり、燃料極側又は空気極側のいずれか一方にのみ掃気手段を設けても良い点、及び、少なくとも空気極側に掃気手段を設けるのが好ましい点は、上述した通りである。
【００２０】
乾燥ガスの相対湿度ＲＨは、最低温度（Ｔmin）における氷共存下相対湿度ＲＨ’（ｘ％）より低くなっていれば良い。一般に、乾燥ガスの相対湿度ＲＨが低くなるほど、短時間で電解質膜の含水量を所定の値以下にすることができる。
乾燥ガスには、加湿を停止した空気を用いるのが好ましい。例えば、空気極側を掃気する場合、加湿を停止した空気をそのまま酸化剤ガス供給系統に導入し続けるのが好ましい。一方、燃料極側を掃気する場合には、燃料ガス供給系統に空気を導入するための手段（空気導入手段）を設け、燃料ガスの供給を停止した後、燃料ガス供給系統に加湿を停止した空気を導入するのが好ましい。
【００２１】
なお、乾燥ガスは、空気に限られるものではなく、他のガス（例えば、Ｎ2ガス、ＣＯ2ガスなど）を用いても良い。この場合、燃料電池システムにこれらのガスを充填したボンベを設置し、運転停止後にボンベからガスを供給する。また、例えば、燃料極側を掃気する場合、乾燥ガスには、加湿を停止した燃料ガスを用いても良い。この場合、燃料ガスが反応に消費されないまま燃料電池外に排出されることになるので、排気された燃料ガスを処理する手段（例えば、燃焼手段）を排気系統に設けるのが好ましい。
【００２２】
掃気手段を作動させる時間（掃気時間）は、乾燥ガスの相対湿度、乾燥ガス流量、最低温度（Ｔmin）等に応じて、最適な時間を選択する。
例えば、燃料電池システムが限られた地域内でのみ使用される場合、最低温度（Ｔmin）は、使用地域によってほぼ一義的に定まる。このような場合には、掃気時間の制御は、予め定められた一定時間だけ行う「時間制御」で行っても良い。
一方、最低温度（Ｔmin）が予測困難である場合、掃気時間の制御は、電解質膜の乾燥の程度をモニタし、電解質膜の含水量がある一定の範囲になるまで掃気を行う「含水量制御」で行うのが好ましい。この場合、電解質膜の乾燥の程度は、電解質膜の膜抵抗、掃気後のガスの相対湿度などを測定することにより知ることができる。
【００２３】
乾燥手段の第２の具体例は、燃料ガス供給排出手段及び／又は酸化剤ガス供給排出手段内に配置された水分吸収手段である。
図１（ｂ）に、水分吸収手段を備えた燃料電池システムの概念図を示す。なお、図１（ｂ）においては、空気極側にのみ水分吸収手段を備えたシステムが示されているが、これは単なる例示であり、燃料極側のみ又は燃料極側及び空気極側の双方に水分吸収手段を設けても良い点、及び、少なくとも空気極側に水分吸収手段を設けるのが好ましい点は、上述した通りである。
【００２４】
図１（ｂ）において、水分吸収手段は、酸化剤ガスの排気系統に設けられている。なお水分吸収手段は、吸気系統に設けても良い。また、水分吸収手段は、できるだけ電解質膜に近い位置に設けるのが好ましい。
水分吸収手段は、具体的には、水分吸収剤が充填された容器からなり、この容器が開閉バルブを介して排気系統に接続されている。開閉バルブは、通常運転時には水分吸収手段と排気系統とを遮断し（閉にし）、運転停止後に電解質膜を乾燥させるときには水分吸収手段と排気系統とを連通させる（開にする）ためものである。
【００２５】
開閉バルブを開にする場合、酸化剤ガス供給排出系統は、入口及び出口の双方を開放した開放系としても良く、あるいは、入口及び出口の双方を閉じた密閉系としても良い。開放系にする場合において、排気系統に水分吸収手段を設けるときには、酸化剤ガス供給手段を用いて、空気を掃気しても良い。空気極側に空気を掃気すると、電解質膜内の水分を水分吸収手段に効率よく運ぶことができる。また、密閉系にする場合、空気極側に空気を循環させる循環手段を設け、密閉された酸化剤ガス供給排出系統内において、空気を循環させても良い。空気極側の空気を循環させると、電解質膜内の水分を水分吸収手段に効率よく運ぶことができる。
【００２６】
水分吸収剤としては、具体的には、
（１）  ゼオライト（モレキュラーシーブ）、シリカ等の無機系吸着剤、
（２）  塩化リチウム、塩化ナトリウム等の塩類、又はその水溶液、
などがある。
容器内への水分吸収剤の充填量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。水分吸収剤の充填量は、電解質膜を所定の含水量にするために必要な最低の量（以下、単に「最低量」という）以上であればよい。
水分吸収手段を作動させる時間（吸収時間）は、密閉系か否か、空気の掃気又は循環の有無、電解質膜と水分吸収手段の距離、水分吸収剤の材質等に応じて、最適な時間を選択する。一般に、吸収時間が長くなるほど、電解質膜の含水量を少なくすることができる。
吸収時間の制御は、第１の具体例と同様に、「時間制御」で行っても良く、あるいは、「含水量制御」で行っても良い。なお、水分吸収剤の充填量が最低量である場合、吸収時間の制御は不要である。
【００２７】
水分吸収剤の充填量が最低量であるとき、又は、水分吸収剤の充填量が最低量より多い場合において、水分吸収剤による水の吸収が限界に達したときには、水分吸収剤の再生処理又は水分吸収剤の交換を行う。再生処理は、具体的には、水分を加熱脱離させることにより行う。なお、上述の点は、燃料極側に水分吸収手段を設ける場合も同様である。
【００２８】
乾燥手段の第３の具体例は、燃料ガス供給排出手段及び／又は酸化剤ガス供給手段の低温部に配置された水凝縮手段である。
図１（ｃ）に、水凝縮手段を備えた燃料電池システムの概念図を示す。なお、図１（ｃ）においては、空気極側にのみ水凝縮手段を備えたシステムが示されているが、これは単なる例示であり、燃料極側のみ又は燃料極側及び空気極側の双方に水凝縮手段を設けても良い点、並びに、少なくとも空気極側に水凝縮手段を設けるのが好ましい点は、上述した通りである。
【００２９】
図１（ｃ）において、水凝縮手段は、酸化剤ガスの排気系統の低温部に設けられている。なお、水凝縮手段は、吸気系統の低温部に設けても良い。また、水凝縮手段は、できるだけ電解質膜に近い位置に設けるのが好ましい。
「低温部」とは、運転停止後において、燃料電池の温度（Ｔcell）よりも低い温度（Ｔtrap）となる部分をいう。一般に、燃料電池は、発電中に発熱するので、吸気マニホールドの上流側又は排気マニホールドより下流側であれば、いずれも低温部となりうる。
水凝縮手段は、具体的には、水を凝縮するための容器からなり、この容器が開閉バルブを介して排気系統に接続されている。容器の周囲は、水の凝縮を促進するための冷却手段が設けられていても良い。開閉バルブは、通常運転時には水凝縮手段と排気系統とを遮断し（閉にし）、運転停止後に電解質膜を乾燥させるときには水凝縮手段と排気系統とを連通させる（開にする）ためものである。
【００３０】
開閉バルブを開にする場合、酸化剤ガス供給排出系統は、入口及び出口の双方を開放した開放系としても良く、あるいは、入口及び出口の双方を閉じた密閉系としても良い。開放系にする場合において、排気系統に水凝縮手段を設けるときには、酸化剤ガス供給手段を用いて、空気を掃気しても良い。空気極側に空気を掃気すると、電解質膜内の水分を水凝縮手段に効率よく運ぶことができる。また、密閉系にする場合、空気極側に空気を循環させる循環手段を設け、密閉された酸化剤ガス供給排出系統内において、空気を循環させても良い。空気極側の空気を循環させると、電解質膜内の水分を水凝縮手段に効率よく運ぶことができる。
【００３１】
水凝縮手段を作動させる時間（凝縮時間）は、密閉系か否か、空気の掃気又は循環の有無、電解質膜と水凝縮手段の距離等に応じて、最適な時間を選択する。一般に、凝縮時間が長くなるほど、電解質膜の含水量を少なくすることができる。
凝縮時間の制御は、第１の具体例と同様に、「時間制御」で行っても良く、あるいは、「含水量制御」で行っても良い。なお、系を密閉系にする場合、燃料電池内の相対湿度は、自然に氷と平衡する相対湿度になるので、凝縮時間の制御は不要である。
【００３２】
水凝縮手段による水の凝縮が限界に達したときは、図示しないドレンバルブを開いて、容器内に溜まった水を排出する。あるいは、水凝縮手段に回収された水を、燃料ガス及び／又は酸化剤ガスの加湿系統に戻しても良い。
なお、上述の点は、燃料極側に水凝縮手段を設ける場合も同様である。
また、上述した掃気手段、水分吸収手段、及び水凝縮手段は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、複数手段を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
次に、本発明に係る燃料電池システムの作用について説明する。
燃料電池の運転を停止した後、燃料電池の温度が氷点下となることが予測される場合、上述した乾燥手段を作動させ、電解質膜を乾燥させる。例えば、乾燥手段が掃気手段である場合、空気極及び／又は燃料極に乾燥空気を送る。また、例えば、乾燥手段が水分吸収手段である場合、運転停止後に開閉バルブを開け、必要に応じて空気を掃気又は循環させながら、水分吸着剤に水分を吸着させる。同様に、乾燥手段が水凝縮手段である場合、運転停止後に開閉バルブを開け、必要に応じて空気を掃気又は循環させながら、容器（トラップ）内で水を凝縮させる。一定時間が経過し、電解質膜の含水量がある一定の範囲になったところで、乾燥手段を停止させる。
【００３４】
燃料電池が運転停止後、そのまま氷点下におかれた場合、その中のバルク状の水分が凍結する。ＪＩＳ  Ｚ８８０６に示されているように、氷点下においては、氷の飽和水蒸気圧は、過冷却水の飽和水蒸気圧よりも低い。そのため、図２に示すように、温度の低下に伴い、氷点下における氷共存下相対湿度ＲＨ’は低下する。なお、過冷却水の飽和蒸気圧は、「氷共存下相対湿度（氷が共存する環境下で平衡状態にある時の相対湿度）」を定義するために導入された概念であり、燃料電池内に実際に過冷却水が存在することを意味するものではない。
一方、電解質膜の含水量は、相対湿度ＲＨの低下とともに低下する。図３に、全フッ素系電解質膜の２５℃における相対湿度ＲＨと含水量との関係を示す。なお、図３の縦軸は、２５℃、相対湿度１００％の時の含水量を１として規格化した値である。図３より、相対湿度ＲＨが低下するほど、含水量が低下することがわかる。
【００３５】
２５℃、相対湿度ｘ％における含水量は、氷点下における「氷共存下相対湿度ＲＨ’」がｘ％である時の最大含水量と相関がある。すなわち、上述したＷ60は、２５℃、相対湿度６０％における含水量にほぼ一致する。また、最低温度(Ｔmin)に対応する氷共存下相対湿度ＲＨ’がｙ％である場合において、ＷRH'(Tmin)は、２５℃、相対湿度ｙ％における含水量にほぼ一致する。
例えば、図２に示すように、−５０℃における「氷共存下相対湿度ＲＨ’」は、６１％である。一方、図３に示すように、２５℃、相対湿度６１％（−５０℃における氷共存下相対湿度に対応する）における規格化された含水量Ｗ'61は、約０．４３である。
【００３６】
図４に、各種電解質膜について測定された２５℃におけるＷ'61と、−５０℃におけるＷ'NMRとの関係を示す。２５℃におけるＷ'61は、吸着等温線から求めた。また、−５０℃におけるＷ'NMRは、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定した。Ｗ'NMRは、−５０℃における規格化された含水量、すなわち、−５０℃の電解質膜内に含まれる運動性が高い水の量（相対値）を表す。
Ｗ'NMRの測定方法は、以下の通りである。すなわち、まず、外径５ｍｍのＮＭＲ試料管内に電解質膜を入れ、その中を２５℃にて相対湿度１００％の状態で平衡となるように調整した。試料管の上端をガスバーナーにて封じた後、２５℃におけるＮＭＲスペクトルを測定した。次に、試料管の温度を−５０℃まで低下させ、一晩放置した後に、再度、ＮＭＲスペクトルを測定した。両スペクトルの積分強度を算出し、２５℃の値を１としたときの−５０℃におけるスペクトル相対強度（Ｗ'NMR）を得た。
具体的には、ＮＭＲ測定感度は絶対温度に逆比例して高くなることが知られていることから、２５℃、−５０℃の時のスペクトル強度をそれぞれＩ(25℃)、Ｉ(-50℃)としたとき、Ｗ'NMR＝Ｉ(-50℃)×(-50+273.15)/{Ｉ(25℃)×(25+273.15)}より算出した。
図４より、−５０℃におけるＷ'NMRと２５℃におけるＷ'61とは、良く一致していることがわかる。
【００３７】
燃料電池の運転停止後の状態は、相対湿度１００％に相当すると考えられる。このまま、氷点下に晒された場合、電解質膜内の水の一部は、もはや電解質膜内に留まっておられず、膜の外に出て凍結すると考えられる。
これを確認するために、電解質膜を２５℃、相対湿度１００％の平衡状態とし、これを透明な高分子製の袋の中に入れて密閉した。次いで、袋全体を氷点下に冷却し、光学顕微鏡にて膜の表面を観察した。図５に、−３０℃に冷却された電解質膜の光学顕微鏡写真を示す。図５より、電解質膜の表面に氷が生成していることがわかる。この氷は、温度を上げてゆくと減少し、膜内部に吸収されたことから、もともと電解質膜が内部に持っていた水分が、氷点下で膜外に出て凍結したものと考えられる。
次に、電解質膜を２５℃、相対湿度７５％（−３０℃における氷との平衡下での氷共存下相対湿度に対応する）で調湿した膜を高分子製の袋の中に入れて密閉し、袋全体を氷点下に冷却した。図６に、−３０℃で冷却された電解質膜の光学顕微鏡写真を示す。図６より、相対湿度７５％で調湿すると、−３０℃においても氷が生成しないことがわかる。
【００３８】
従って、燃料電池の運転停止後に到達する最低温度（Ｔmin）が氷点下となる場合に、運転停止後に上述したいずれかの乾燥手段を作動させ、電解質膜の含水量がＷRH'(Tmin)以下となるように電解質膜を乾燥させると、電解質膜が最低温度（Ｔmin）に到達しても、余分な水が電解質膜から排出されることがない。現実には、含水量が１割程度過剰であっても、電解質膜からの水の排出量は相対的に少ないので、凍結に起因する弊害は小さい。
そのため、含水量が最大でもＷRH'(Tmin)×１．１以下となるように電解質膜を乾燥させると、電解質膜から染み出した水が電極との界面で凍結することに起因するＭＥＡの破損を抑制することができる。また、染み出した水が電極内で凍結するおそれも少ないので、反応ガスの拡散が阻害されることもない。そのため、再起動時にＭＥＡをヒータで加熱したり、あるいは補助電源を用いて起動させる必要が無く、自立起動が容易化する。
【００３９】
一方、燃料電池の運転停止後に必要以上に電解質膜を乾燥させると、電解質膜の膜抵抗が過度に上昇する。膜抵抗の増大は、自立起動を困難にさせる。
図７に、全フッ素系電解質膜の２５℃における相対湿度とプロトン伝導度との関係を示す。図７に示すように、電解質膜のプロトン伝導度は、相対湿度６０％を境に、その変化の様子が変わることがわかる。これは、湿度の低い領域では、水がスルホン酸基に配位し、酸を解離するために使われているのに対し、湿度が高い領域では、酸が解離し、酸も水も動きやすい状態になるためと考えられている（例えば、T.A.Zawodzinski et al., J.Electrochem. Soc., 140, 1041(1991)参照）。
従って、自立起動を容易化するためには、乾燥処理は、酸も水も動きやすい状態に止めること、すなわち、電解質膜の含水量が、２５℃、相対湿度６０％に相当する含水量以上となるように、電解質膜を乾燥させることが好ましい。
上述したように、２５℃、相対湿度６０％における含水量は、氷点下における「氷共存下相対湿度」が６０％である時の含水量Ｗ60にほぼ一致する。従って、燃料電池の運転停止後に電解質膜を乾燥させる場合において、含水量がＷ60以上となるように、電解質膜を乾燥させると、膜抵抗の増大が抑制され、自立起動が容易化する。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係る燃料電池システムは、車載動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステムなどに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ、掃気手段、水分吸収手段及び水凝縮手段を備えた燃料電池システムの概略構成図である。
【図２】温度と飽和蒸気圧及び氷共存下相対湿度との関係を示す図である。
【図３】２５℃における相対湿度と電解質膜の含水量との関係を示す図である。
【図４】−５０℃におけるＷ'NMRと２５℃におけるＷ'61との関係を示す図である。
【図５】２５℃、相対湿度１００％で調湿された電解質膜を−３０℃に冷却したときの電解質膜表面のＳＥＭ写真である。
【図６】２５℃、相対湿度７５％で調湿された電解質膜を−３０℃に冷却したときの電解質膜表面のＳＥＭ写真である。
【図７】２５℃における相対湿度とプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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