(57)【要約】【課題】フラットパネルディスプレイの各種部材や高周波無線用セラミック多層基板などに用いられる感光性組成物に関して、感光性有機成分との屈折率差が大きくなってしまう無機粉末を感光性組成物に用いても、散乱光が抑制でき、微細なパターンを得ることができる感光性組成物を提供する。【解決手段】感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末の平均屈折率をＮ１、感光性有機成分の平均屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．２９であり、かつ感光性有機成分が露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物を含有し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させ、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末の平均屈折率をＮ１、感光性有機成分の平均屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．２９であり、露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物を含有し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させ、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である感光性組成物。
【請求項２】
前記露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物は、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲に最大吸収があり、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中で測定したときの蛍光の最大発光波長が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物がクマリン誘導体である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物の極性溶剤に対する溶解度が２ｇ／１００ｇ溶剤以上である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物のモル吸光係数が２００００以上である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項６】
無機粉末は、１．８以上２．２以下の平均屈折率を有する無機粉末である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項７】
無機粉末が酸化物換算表記で酸化鉛あるいは酸化ビスマスを含有するガラス粉末またはアルミナおよび窒化アルミからなるセラミックス群より選ばれた少なくとも１種類の粉末である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項８】
無機粉末は、３５０〜７００℃の熱軟化温度を有するガラス粉末を含む請求項６記載の感光性組成物。
【請求項９】
無機粉末のＢＥＴ法換算平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の感光性組成物を用いたフィールドエミッションディスプレイ部材。
【請求項１１】
請求項１記載の感光性組成物を用いたセラミックス多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに用いられる感光性組成物に関する。また、それを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管に換わる画像形成装置として、自発光型の放電型ディスプレイである電子放出素子を用いた画像形成装置が提案されている。これは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに比べ、明暗のコントラストが大きい、低消費電力、動画性能に優れる、また高精細化の要求にも応えうることから、バランスのとれた優れたディスプレイとしてそのニーズが高まりつつある。電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出型には、電界放出型（フィールドエミッションディスプレイ：ＦＥＤ）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）や表面伝導型電子放出型（ＳＥＤ）などがある。冷陰極電子放出素子を用いた画像形成装置は、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。このような電子放出型平面画像形成装置のなかでも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出素子に用いたＣＮＴ−ＦＥＤが、電子放出特性や大面積化が容易であるという理由から、活発な開発が行われている。
【０００３】
このような電子放出型平面画像形成装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はＸ方向およびＹ方向に設置され電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するためにパターン状の絶縁膜を必須としている。
【０００４】
この絶縁膜の作製に関しては、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで形成された酸化珪素（特許文献１参照）や、感光性ペーストをスクリーン印刷で全面塗布後、紫外線露光でパターン形成する方法などが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ディスプレイ用絶縁層などの部材を形成する感光性のペーストとしては、感光性モノマー、バインダー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と、無機粒子からなる感光性組成物（特許文献３、４参照）や、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と酸発生剤からなる感光性成分と無機粒子からなる感光性組成物（特許文献５参照）など各種提案されているが、これらの中でも、感光性モノマー、光重合開始剤を含む感光性有機成分と無機粒子からなる感光性組成物は、材料選択のバリエーションが多く、その性能をコントロールし易いことから好ましく用いられている。
【０００６】
感光性有機成分と無機粒子からなる感光性組成物からディスプレイ用の絶縁層、隔壁などの部材を得るためには、ディスプレイ基板上でフォトリソグラフィー処方によりパターンを形成し、その後、焼成を行う。焼成工程においては、ディスプレイ基板の歪み点よりも低い温度で焼成が完了することが求められる。このような要求を満たすことのできるガラスとしては鉛酸化物、ビスマス酸化物、アルカリ金属酸化物など融点を下げる効果のある物質を多く含むものが挙げられる。しかしながらアルカリ金属酸化物を多く含むガラスはアルカリに溶出しやすく、また耐電圧などの電気特性がよくない欠点がある。また鉛酸化物を含むものは扱いやすい反面、環境汚染を起こす可能性が問題視される。以上の理由からビスマス系のガラスを用いることが好ましいが、ビスマス系のガラスは比重・屈折率共に大きく、感光性有機成分との屈折率差が大きいため光の散乱が生じて、微細なパターンを形成することが難しい。特に、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層などを作製する場合においては、そのパターンが数ミクロン〜数１０ミクロンと小さいため、問題が顕著となる。
【０００７】
このような問題を解決するための手段として、感光有機成分の屈折率と無機粉末との屈折率を整合させる方法（特許文献６参照）や、散乱光を抑制するものとして光吸収剤を添加する方法が知られている。特に本発明のように紫外線を用いて硬化させる系では紫外線吸収剤を添加することが知られている（特許文献７参照）。しかし、無機粉末の軟化点を下げるためにビスマスを多用したガラスは屈折率が２．０を越えるものも多く、有機成分の屈折率に合わせることは困難である。また、紫外線吸収剤は、感光性有機成分それ自体を硬化させるために必要とされる紫外線も吸収してしまうため、感光性組成物に紫外線吸収剤を含有させ、感光性塗膜をその感光性塗膜側から露光し、現像することによりパターンを形成すると、パターンの形成解像度が著しく低下してしまう。
【０００８】
一方、紫外線吸収剤に似たような働きをする物質として、紫外線を吸収し、その吸収した光よりも長波長側の青色の蛍光を発する蛍光増白剤が知られている。これは繊維や紙、フィルム等を白く見せる技術や（特許文献８、特許文献９参照）紫外線吸収剤の補助的な役割として用いる技術である（特許文献１０参照）。
【特許文献１】特開平１０−１２１４０号公報（第９２段落）
【特許文献２】特開２００２−２４５９２８号公報（第２９〜３０段落）
【特許文献３】特開２０００−６３１５１号公報（請求項６）
【特許文献４】特開２００４−１７７９２１号公報（請求項６）
【特許文献５】特開２００３−１０４７５５号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平０９−３１００３０号公報（請求項１）
【特許文献７】特開平０９−２２３４６２号公報（第５９段落）
【特許文献８】特開平０５−３１１５３９号公報（請求項１）
【特許文献９】特開２０００−２９１７０号公報（請求項２）
【特許文献１０】特開平１０−８１８３８号公報（第５２段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今後の感光性組成物に求められている低温焼成を行うには、ビスマス系ガラスのような融点を下げる効果のある物質を多く含むものを用いる必要があるが、ビスマス系のガラスは比重・屈折率共に大きく、感光性有機成分との屈折率差が大きくなってしまう。
【００１０】
他方、感光性有機成分の屈折率を無機成分に合わせるためには硫黄、リン、ハロゲン等の原子を含有した化合物を用いる必要があるが、これらの化合物は焼成時に有害なガスを発生するため、炉の損傷や人体への悪影響が懸念される。従来の成分であればそのようなガスが発生せず、しかも化合物の選択肢が広がり、分解性・硬化物性などの制御が容易である。
【００１１】
本発明は、感光性有機成分との屈折率差が大きくなってしまう無機粉末を感光性組成物に用いても、従来の問題を生じることなく散乱光が抑制でき、露光面から遠い部分にも十分な露光光が到達でき、微細なパターンを得ることができる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末の平均屈折率をＮ１、感光性有機成分の平均屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．２９であり、露光波長を吸収し露光波長より長波長の光線を発する化合物を含有し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させ、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である感光性組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、散乱光が抑制でき、屈折率差が大きいため光散乱の大きな塗膜、あるいは膜厚の大きなシートにおいても露光面から遠い部分に十分な露光光が到達でき、微細なパターンを形成することができる。また、比較的低温で焼成できるので、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層やセラミックス多層基板に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性組成物は、感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末の平均屈折率をＮ１、感光性有機成分の平均屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．２９であり、露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物を含有し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させ、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である。
【００１５】
本発明では、感光性有機成分の平均屈折率をＮ１、感光性有機成分の平均屈折率をＮ２としたとき｜Ｎ１−Ｎ２｜≧０．２９が好ましく、より好ましくは、｜Ｎ１−Ｎ２｜＞０．４、さらに好ましくは、｜Ｎ１−Ｎ２｜＞０．５である。また好ましくは、｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．８、さらに好ましくは｜Ｎ１−Ｎ２｜＜０．７５である。これらの範囲において露光波長を吸収し露光波長より長波長の光線を発する化合物（以下、化合物（Ａ）という）を含有していると、屈折率差が小さい場合と同等、それ以上の効果を発揮する。本来は屈折率差が小さい方が望ましいが、屈折率差が大きくならざるを得ない場合であっても、化合物（Ａ）を含有し、化合物（Ａ）に光線を吸収することで散乱を抑制し、しかも透過性の高い照射する光線よりも長波長の光を化合物（Ａ）から発することで、その光線が露光面から遠い部分も硬化あるいは可溶させることが可能となる。
【００１６】
露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光線は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。これらの光源を用いる場合、露光波長は単一波長または複数の単一波長か連続波長となる。波長域を限定したい場合にはフィルター等を用いて所望の波長域の光のみを透過させる。超高圧水銀灯を用いた場合、輝線スペクトルと呼ばれる、ある波長に限定された強い放射と輝線以外の連続スペクトルが放射される。化合物（Ａ）はその一部もしくは全部を吸収し、その吸収した波長よりも長波長の光を発することで感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる。
【００１７】
吸収する波長は、３２０〜４１０ｎｍの波長域であり、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍである。また化合物（Ａ）の発光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域であり、より好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域であり、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍである。この範囲内であれば、露光時の光線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ照射する光線よりも透過性の高い上記波長域の光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
【００１８】
化合物（Ａ）の吸収波長ならびに発光波長は分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、ならびに紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ  １５００、島津製作所（株）製）にて測定できる。
【００１９】
化合物（Ａ）は化合物（Ａ）の吸光度が最も高くなる波長である最大吸収波長が露光波長域内にあり、かつ発した光の強度が最も高くなる波長である最大発光波長が用いる光重合開始剤の吸収波長域内にあるように選択されることが好ましい。化合物（Ａ）の最大吸収波長域は、３２０〜４１０ｎｍの波長域であり、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍである。また化合物（Ａ）の蛍光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域であり、より好ましくは最大発光波長が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域であり、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍである。この範囲内であれば、露光時の光線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ照射する光線よりも透過性の高い上記波長域の光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
【００２０】
本発明において感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、Ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、Ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、Ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物等が好ましく用いられる。なお、感光性有機成分がネガタイプの場合は、露光光および化合物（Ａ）から発した光線の両者の作用により感光性有機成分は硬化し、ポジタイプの場合は可溶化する。
【００２１】
本発明で用いる化合物（Ａ）は、露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発するが、好ましくは紫外線を吸収して、青色蛍光を発する化合物である。また本発明は溶剤が揮発した状態で用いるため、成分比等の算出をする際など、有機溶剤は感光性有機成分には含めないこととする。
【００２２】
本発明で用いる化合物（Ａ）としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤が用いられる。またこれらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明における化合物（Ａ）の含有量は、感光性有機成分に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、特にフィールドエミッションディスプレイ部材用途では２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材用途では０．５〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
【００２４】
また、上記化合物（Ａ）の含有量の範囲において化合物（Ａ）のモル吸光係数は２００００以上であることが好ましい。また６００００以下であることが好ましい。この範囲において有効に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、かつより深部まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
【００２５】
紫外線の吸収波長・蛍光の発光波長ならびにモル吸光係数は分光蛍光光度計（F-2500、日立製作所（株）製）、ならびに紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ  １５００、島津製作所（株）製）にて測定できる。
【００２６】
本発明において、クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2007122024.tif 000002
【００２８】
本発明において、オキサゾール系蛍光増白剤は、下記式で表されるオキサゾール環を分子中に有する。
【００２９】
【化２】
2007122024.tif 000003
【００３０】
本発明において、スチルベン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるスチルベン構造を分子中に有する。
【００３１】
【化３】
2007122024.tif 000004
【００３２】
スチルベン系蛍光増白剤の具体例は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のｓ−トリアジン環置換体、スチルベンのトリアゾール、イミダゾール、オキサゾール置換体などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、イミダゾール系蛍光増白剤は、下記式で表わされるイミダゾール構造を分子中に有する。
【００３４】
【化４】
2007122024.tif 000005
【００３５】
本発明において、トリアゾール系蛍光増白剤は、窒素３原子および炭素２原子から構成されている複素５員環を分子中に有する。複素５員環の具体例としては、下記の環が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2007122024.tif 000006
【００３７】
化合物（Ａ）の中では、好ましくは、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が用いられる。これらの蛍光増白剤は、感光性有機成分に含まれるＡ）〜Ｃ）より選ばれた化合物やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、効果的に機能する。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶剤に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物（Ａ）の極性溶剤に対する溶解度は２ｇ／１００ｇ溶剤以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ溶剤以上である。
【００３８】
本発明において感光性有機成分であるＡ）成分のうちのエチレン性不飽和基含有化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなど、さらにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢���などが挙げられる。その他、各種アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸（またはメタクリル酸）とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル（あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン）との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸（またはメタクリル酸）との反応物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート、ロジン変成アクリレートなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができ、その含有量は、感光性有機成分に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。
【００３９】
本発明において感光性有機成分であるＡ）成分のうちの光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。特に波長４００〜４５０ｎｍの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜５０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、１〜３５重量％である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率も少なくできる。
【００４１】
本発明において感光性有機成分であるＢ）成分は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する。
【００４２】
Ｂ）成分のうちのグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等が挙げられる。
【００４３】
本発明において感光性有機成分であるＢ）成分のうちの脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、商品名セロキサイド２０２１（エポキシ当量１２８〜１４５ｇ／ｅｑ）、商品名セロキサイド２０８０（エポキシ当量１９０〜２１０）などのダイセル化学工業（株）製、２官能性脂環式エポキシ化合物、商品名エポリードＧＴ−３０１（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、商品名エポリードＧＴ−４０１（エポキシ当量２１０〜２３５ｇ／ｅｑ）などのダイセル化学工業（株）製、３及び４官能性脂環式エポキシ化合物、商品名ＥＨＰＥ（エポキシ当量１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０〜９０℃）、商品名ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥなどのダイセル化学工業（株）製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物（Ａ−１）等が挙げられる。
【００４４】
本発明において感光性有機成分であるＢ）成分のうちのオキセタン化合物の具体例としては、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物等が挙げられる。グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。
【００４５】
本発明において感光性有機成分であるＢ）成分のうちの光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤を使用する場合の配合量は、感光性有機成分中の０．０１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
また、光カチオン重合促進剤として、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等を加えることも好ましく行われる。
【００４７】
本発明において感光性有機成分であるＣ）成分のうちのキノンジアジド化合物としては、アミノ基に対しオルソまたはパラの位置に水酸基を持つ芳香族化合物をジアゾ化して得られる化合物、ベンゼンやナフタレン誘導体のジアゾニウム塩でジアゾ基に対しオルソまたはパラ位に水酸基を有する化合物をアルカリ水溶液中で加熱することにより得られる化合物等のことを言い、一般的には後述のジアゾニウム化合物のようにジアゾ基がイオン化せず塩を形成しない。具体的には、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているベンゾキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。 具体的には１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン 酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などが挙げられる。
【００４８】
これらの中では１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸およびその誘導体、および１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸およびその誘導体が有効である。
【００４９】
これらナフトキノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などのアルカリ可溶性成分と混合、もしくは誘導体化して用いることが好ましい。好ましい誘導体の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸のポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などとのエステルが挙げられる。
【００５０】
これらキノンジアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１重量％以上９６重量％以下が好ましく、さらには３重量％以上８０重量％以下が好ましい。キノンジアジド化合物が１重量％より少ない場合は露光時のキノンジアジド化合物による溶剤溶解性の変化が少なくなるためパターン形成性が悪くなり、一方、９６重量％より多い場合は感光性組成物の分散性などに問題を生じる場合がある。
【００５１】
本発明において感光性有機成分であるＣ）成分のうちのジアゾニウム化合物としては、ジアゾモノマーと縮合剤との縮合生成物がある。ここでジアゾモノマーとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。また、縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどが挙げられる。更に塩素イオンやテトラクロロ亜塩酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化隣酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【００５２】
また、ジアゾニウム化合物とヒドロキシベンゾフェノン類との当モル反応物も用いることができる。ただし両者が反応してアゾ化合物を形成することのないよう、ｐＨは７．５以下で接触させる。ジアゾニウム化合物は上記に示したジアゾ樹脂と同様のものが用いられる。ヒドロキシベンゾフェノン類としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンのアルカリ塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などが用いられる。特にスルホン酸基を含むものは安定性に優れている。
【００５３】
これらジアゾニウム化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。ジアゾニウム化合物が少なすぎる場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。
【００５４】
本発明において感光性有機成分であるＣ）成分のうちのアジド化合物としては、分子中にアジド基を有するものであり、具体的には、２，６−ジクロロ−４−ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドジフェニル、４’−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４’−ニトロフェニルアゾベンゼン−４−アジド、１−アジドピレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアジドジフェニル，４，４’−ジアジドフェニルアゾナフタレン、ｐ−フェニレン−ビスアジド、ｐ−アジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらアジド化合物は単独で用いられるが、感光波長域の短いものでは、例えば１−ニトロピレンのような増感剤を用いて感光波長域を長波長側に分光増感することが好ましい。
【００５５】
これらアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。アジド化合物が少なすぎる場合は、感光性成分の硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の安定性に悪影響をもたらす場合がある。
【００５６】
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、さらに紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００５７】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、無機粉末の分散性や現像性の観点から、加えて、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００５８】
また、バインダーポリマーの熱分解温度が５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であること、また１５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が１５０℃以上のバインダーポリマーを用いると、感光性組成物の熱安定性が保持され、組成物を塗布し、パターン加工に到るまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また熱分解温度が５００℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所（株）製）にて約５ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０〜０．６℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行納部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。
【００５９】
また、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜３０℃が好ましい。より好ましくは−４０〜３０℃で、さらに好ましくは−２０〜３０℃である。Ｔｇを−６０℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Ｔｇを３０℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。バインダーポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００６０】
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性組成物の粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００６１】
感光性有機成分に、Ａ）成分を用いた場合の好ましいバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では露光によるパターン形成が十分でなく膜減りが大きく、現像性が著しく悪くなる。一方２ｍｍｏｌ／ｇを越える範囲では焼成工程でのクラック、剥がれ、反りなどが発生する。
【００６２】
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
【００６３】
また、本発明の感光性組成物には紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜５５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ、特に露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物が上記化合物（Ａ）である場合に用いる紫外線吸収剤は、３８０〜５５０ｎｍの波長範囲に最大吸収を有するものが好ましく、更に好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲に最大吸収を有するものが好ましい。このような紫外線吸収剤を用いることにより、発した蛍光を５〜５０％吸収し、硬化させたくない部分の硬化を抑制することができる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、クマリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらは単独で用いても数種類を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもアゾ系、クマリン系染料およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。
【００６４】
感光性有機成分中の有機系染料の添加量は０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
【００６５】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６６】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、組成物に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６７】
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００６８】
以上のような感光性有機成分としては、材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、Ａ）成分のうち、エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００６９】
また、Ａ）〜Ｃ）から選ばれたものにカゴ状シルセスキオキサンを、感光性組成物に添加してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは感光性組成物中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げるという点で好ましい。
【００７０】
感光性有機成分の平均屈折率は以下のような方法で求める。まず個々の成分についてＶブロック法にて所望の波長における屈折率を測定する。次に感光性有機成分の重量％に応じて、それぞれの屈折率を足し合わせることによって求める。例えば、ある感光性有機成分がＡ（５０重量％）とＢ（５０重量％）で構成されており、Ａのある波長における屈折率が１．４６、ＢのＡと同じ波長での屈折率が１．５８の場合、感光性有機成分の平均屈折率は（１．４６×０．５）＋（１．５８×０．５）＝０．７３＋０．７９＝１．５２となる。あるいは感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、エリプソメーターを用いて直接測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００７１】
本発明で用いる無機粉末は、ガラス粉末、セラミックス粉末、ガラス・セラミックス粉末、銀、銅、パラジウム、タングステンなどの金属粉末などが挙げられるが、平均屈折率が１．８以上の粉末を含むことが好ましい。より好ましくは１．９以上２．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０以上２．２以下であることが好ましい。この範囲内であればパターンの微細加工が可能である。
【００７２】
本発明で用いる無機粉末の平均粒子径としては０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。無機粉末の平均粒子径はレーザー回折法やＢＥＴ法にて比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して換算することなどにより求められる。粒子がナノサイズとなる場合、正確に測定することは困難となるので、ＢＥＴ法換算値を用いるのが好ましい。
【００７３】
無機粉末の感光性組成物中における含有量としては、１０〜９０重量％が好ましく、３０〜８５重量％がより好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。２０重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることができ、一方、９０重量％以下とすることで良好な感光特性が得られる。
【００７４】
無機粉末の屈折率についてはベッケ法、Ｖブロック法、エリプソメーターなどを用いて測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００７５】
本発明の感光性組成物を絶縁層などのフィールドエミッションディスプレイ部材に用いる場合には、低融点ガラスを含むことが好ましい。低融点ガラスとしては、成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ３、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。低融点ガラスの組成としては、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。また、結晶化ガラスである場合は結晶化温度が６００℃以下であるガラスを利用することが望ましい。低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。低融点ガラスの熱軟化点温度は３５０℃から７００℃であることが好ましい。フィールドエミッションディスプレイ用途にはとくに３５０℃から６００℃であることが好ましい。さらには、無アルカリガラスであることが望ましい。以上より、本発明で低融点ガラスを用いる場合は、Ｂａ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００７６】
ガラス成分には、ＳｉＯ２が３〜６０重量％の範囲で含むことが望ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。３重量％未満の場合は、焼結時において、無機成分の緻密性、強度や安定性が低下し、無機成分が基板から剥がれやすくなる。また、６０重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
【００７７】
一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数１０から９０体積％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。この場合、結晶化ピーク温度に近づくに従って結晶化するために逆にガラスが固まる性質を持っている。非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。
【００７８】
また、フィールドエミッションディスプレイ部材に用いる場合における感光性組成物の無機粉末として、上記ガラス粉末などのほかにフィラーを入れてもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられ、これらは単独種で用いても複数種組み合わせて用いても良い。フィラーの添加量は、感光性組成物の全体積に対して、１０体積％未満が好ましい。それ以上にすると焼結時にひび割れが発生する場合がある。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。
【００７９】
フィールドエミッションディスプレイ部材に用いられる無機粉末に含まれるガラス粉末の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径０．１μｍ以上のガラス粉末を使用することにより分散安定性の良好な感光性組成物が得られ、平均粒子径１０μｍ以下のガラス粉末を用いることにより、薄膜での微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。フィールドエミッションディスプレイ部材に用いられる無機粉末に含まれるフィラーの平均粒子径としては、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以上のフィラー添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、０．５μｍ以下のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることができる。
【００８０】
また、感光性組成物を高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合には融点を低下させ、低温での焼成を可能にするために、無機粉末はたとえば次のような態様が好ましく用いられる。ガラス成分３０〜７０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサート、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミからなる群より選ばれた少なくとも１種類のセラミックス成分３０〜７０重量％との混合物である。無機粉末に含まれるガラス成分の熱軟化温度は５００℃から７００℃であることが好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合における無機粉末に含まれるガラス成分の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましく、さらには２〜３μｍが好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合における無機粉末に含まれるセラミックス成分の平均粒子径は０．０１〜５μｍ、さらには０．０３〜０．２μｍが好ましい。この範囲内であれば、微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。
【００８１】
本発明の感光性組成物は次のようにして調製できる。まずＡ）〜Ｃ）成分から選択される感光性有機成分に、化合物（Ａ）、必要に応じてバインダーポリマーや、各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性組成物を作製する。
【００８２】
感光性組成物の粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００８３】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００８４】
本発明の感光性組成物は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに好ましく用いられるが、フィールドエミッションディスプレイ部材として特に好ましく用いられる。
【００８５】
本発明の感光性組成物から、フラットパネルディスプレイの部材を製造する場合、基板として、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５など）を好ましく用いることができる。また、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡｌＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭｏ、ＳｉＣ基板など）、各種プラスチックフィルムも用いることも可能である。これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。
【００８６】
次に、フラットパネルディスプレイ部材の製造方法について、一例として、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の製造方法を挙げて説明する。
【００８７】
基板として、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上に、感光性組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性組成物の粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００８８】
感光性組成物を複数回、塗布する場合、１回目と２回目以降の塗布される感光性組成物は、同じ感光性組成物であってもよいし、異なった感光性組成物であってもよい。また、感光性組成物を複数回塗布する場合、１回目の感光性組成物塗布後、２回目以降の感光性組成物塗布前に、ベークを施すのが好ましい。そうすることで、１回目塗布した感光性組成物が乾燥し、２回目の感光性組成物塗布時の塗膜の厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成する感光性組成物の組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。
【００８９】
基板上に感光性組成物を全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。パターンの形状は、フラットパネルディスプレイ部材により必要とされる形状は様々であるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の場合は、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することが好ましい。露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光線は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量が０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。
【００９０】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、感光性組成物中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶剤含有の水溶液を使用してもよい。感光性組成物中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００９１】
また、現像液には、感光性組成物の塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残査の低減などのために、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。
【００９２】
ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型や多価アルコール型が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００９３】
本発明に用いられるノニオン型界面活性剤は、ポリエチレングリール（商品名ニッサンポリエチレングリコール、日本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンオクチルエーテル（商品名パイオニンＤ−１００４、竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名エマルゲン１４７、花王（株）製）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名エマルゲン２１０、花王（株）製）、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（商品名パイオニンＤ−３０６、竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル（商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＣ、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル（商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＰＢＢ、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンオレイルアミン（商品名パイオニンＤ−４４０７、竹本油脂（株）製）、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド（商品名パイオニンＤ−４４１０、竹本油脂（株）製）、ソルビタンモノラウレート（商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＳＬ−１０、日光ケミカルズ（株）製）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（商品名ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬ−１０、日光ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）があり、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩類が挙げられる。
【００９５】
カチオン型界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型が挙げられる。アミン型の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。
【００９６】
また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。
【００９７】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を含有してもよい。本発明において好ましく用いられる界面活性剤はノニオン型又はアニオン型界面活性剤である。
【００９８】
界面活性剤の添加量としては、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が２０重量％を越えると、現像性が不十分になる可能性が生じ、０．０１重量％より少ないと、界面活性剤添加の効果が発現しにくくなることがある。
【００９９】
また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残査の低減に大きな効果が得られる。
【０１００】
上記のような方法により、本発明の感光性組成物から、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することができる。
【０１０１】
この後、直接、もしくは、必要に応じて、ゲート電極やエミッターなどを形成した後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性組成物や基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は４００〜６１０℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、４５０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱をおこなってもよい。
【０１０２】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを有するフィールドエミッションディスプレイ用絶縁層が得られる。フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動化のためには、ゲート電極部と電子放出素子の距離を近接化する必要があるため、そのために絶縁層の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。また、高解像度化と輝度の均一化のために、絶縁層に形成されるホールは、３０μｍ以下であることが好ましい。このような絶縁層に加え、ゲート電極、電子放出素子を形成した上記基板を背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うことで、高輝度で、コントラストの高いフィールドエミッションディスプレイを得ることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
＜バインダーポリマーＩ＞
３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１９０００、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度８．２Ｐａ・ｓのものを用いた。ＴＧ測定の結果、熱分解温度は３９０℃、Ｔｇは２５℃であった。
【０１０５】
＜バインダーポリマーII＞
４５重量部のイソブチルメタクリレート、２５重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、１３重量部のアクリル酸メチル、１７重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量６４０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度０．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１８Ｐａ・ｓのものを用いた。ＴＧ測定の結果、熱分解温度は３１０℃、Ｔｇは１５℃であった。
【０１０６】
＜無機粉末Ｉ＞
無機粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（３７重量％）、ＳｉＯ２（７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１９重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、ＢａＯ（１２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４４５℃、軟化点は５０９℃、平均粒子径０．５μｍ、屈折率（ｎｇ）は２．１５であった。
【０１０７】
＜無機粉末II＞
無機粉末は、ＰｂＯ（６２重量％）、ＳｉＯ２（１８重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）、Ｂ２Ｏ３（１２重量％）、ＺｎＯ（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の平均粒子径は０．９μｍ、屈折率（ｎｇ）は２．１であった。
【０１０８】
＜無機粉末III＞
上記無機粉末Ｉ：９０重量部と、平均粒子径３３ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）：１０重量部の混合物を使用した。屈折率（ｎｇ）は１．８であった。
【０１０９】
＜無機粉末IV＞
セラミックス：平均粒子径３３ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）：５０重量部と、下記組成のガラス粉末：５０重量部の混合物。
ガラス粉末の組成Ａｌ２Ｏ３（１６重量％）、ＳｉＯ２（４０重量％）、Ｂｉ２Ｏ３（２０重量％）、ＣａＯ（２重量％）、ＺｎＯ（１２重量％）、Ｎａ２Ｏ（２重量％）、Ｋ２Ｏ（２重量％）、Ｂ２Ｏ３（６重量％）、ガラス粉末の特性：ガラス転移点５７０℃、平均粒子径２μｍ、屈折率（ｎｇ）１．８８であった。
【０１１０】
＜無機粉末Ｖ＞
無機粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（２６重量％）、ＳｉＯ２（１３重量％）、Ｂ２Ｏ３（１８重量％）、ＺｎＯ（２１重量％）、ＢａＯ（１４重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４７６℃、軟化点は５２５℃、平均粒子径０．５μｍ、屈折率（ｎｇ）は１．９３であった。
【０１１１】
＜無機粉末VI＞
無機粉末として、ＬｉＯ（７重量％）、ＳｉＯ２（２１重量％）、Ｂ２Ｏ３（３１重量％）、ＢａＯ（４重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２３重量％）、ＺｎＯ（２重量％）、ＭｇＯ（６重量％）、Ｎａ２Ｏ（２重量％）、ＣａＯ（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は４９０℃、軟化点は５３０℃、平均粒子径０．５μｍ、屈折率（ｎｇ）は１．５８であった。
【０１１２】
＜化合物（Ａ）Ｉ＞
クマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７０ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。
＜化合物（Ａ）II＞
クマリン系誘導体（ハッコール（株）製  商品名Ｈａｋｋｏｌ  Ｐ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３６９ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。
＜化合物（Ａ）III＞
オキサゾール系誘導体（ハッコール（株）製  商品名Ｈａｋｋｏｌ  ＳＴＲ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７４ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４３６ｎｍであった。
【０１１３】
＜紫外線吸収剤Ｉ＞
アゾ系有機染料：スダンIV（和光純薬工業（株）製  化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ、分子量３８０．４５）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は５１０ｎｍであった。
＜紫外線吸収剤II＞
アゾ系有機染料：４−アミノアゾベンゼン（和光純薬工業（株）製）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３９６ｎｍであった。
＜紫外線吸収剤III＞
アゾ系有機染料：４−ジメチルアミノアゾベンゼン（和光純薬工業（株）製）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は４１０ｎｍであった。
＜紫外線吸収剤IV＞
クマリン系有機染料：ディスパースイエロー８２（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  商品名オラセットＹｅｌｌｏｗ  ８ＧＦ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は４３８ｎｍであった。
【０１１４】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）を８重量部、上記バインダーポリマーＩを８重量部（溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０重量部）、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製、商品名イルガキュア３６９を１：２の重量比で用いる）を２重量部、化合物（Ａ）Ｉを３重量部、紫外線吸収剤Ｉを０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部、用い、無機成分として、上記無機粉末Ｉを７８重量部混合した。これを３本ロールで５回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物をさらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１１５】
ガラス基板上に上記感光性組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性組成物の層を形成した。その後、１５μｍのビアパターン／４５μｍピッチ、２０μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。超高圧水銀灯の露光波長スペクトルは紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルと連続波長を持つ。本実施例では光重合開始剤の吸収波長、フォトマスクのガラスの吸収などの制約により主に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの輝線スペクトルとその間の連続波長が、露光波長となる。露光量は１Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで３０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。
【０１１７】
感光性有機成分の屈折率は、感光性有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行ったところ、屈折率（ｎｇ）は１．５２であった。
【０１１８】
パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察し、マスクのビアパターン１００個のうち、パターンが形成された割合をビア加工率（％）として評価した。その結果、２０μｍ、３０μｍ共に１００個のビアパターンが形成されており、１００％のビア加工率であった。１５μｍのビアパターンは６５％であった。結果は表１に示す。
【０１１９】
比較例１
実施例１における化合物（Ａ）の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を調べた。その結果、パターン加工性において１５μｍ、２０μｍの加工が十分なものではなかった。結果は表１に示す。
【０１２０】
比較例２
実施例１における無機粉末を変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。紫外線の吸収が大きく、露光面から遠くまで硬化せず、ビア加工率は良くなかった。結果は表１に示す。
【０１２１】
比較例３
実施例１における化合物（Ａ）、紫外線吸収剤の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を調べた。その結果は表１に示す。
【０１２２】
実施例２〜７
実施例１における化合物（Ａ）の添加量を、表１に示したような量に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表１に示す。
【０１２３】
実施例８
実施例１における紫外線吸収剤Ｉを紫外線吸収剤IIへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表１に示したような量に変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が８５重量部と多い状態でも、２０μｍ、３０μｍ共に１００％のビア加工率であり、１５μｍのビアパターンは８０％であった。結果は表１に示す。
【０１２４】
実施例９
実施例１における紫外線吸収剤Ｉを紫外線吸収剤IIIへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表１に示したような量に変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が８６重量部と多い状態でも、２０μｍ、３０μｍ共に１００％のビア加工率であり、１５μｍのビアパターンは９０％であった。結果は表１に示す。
【０１２５】
実施例１０
実施例１における紫外線吸収剤Iを紫外線吸収剤IVへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表１に示したような量に変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が８５重量部と多い状態でも、２０μｍ、３０μｍ共に１００％のビア加工率であり、１５μｍのビアパターンは１００％であった。結果は表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2007122024.tif 000007
【０１２７】
実施例１１〜１２
実施例１における化合物（Ａ）を、それぞれ化合物（Ａ）II、化合物（Ａ）IIIに変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性した。表２に得られた結果を示す。
【０１２８】
実施例１３〜１５
実施例１における感光性有機成分、無機粉末を、表２に示したような量に変更した以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。表２に得られた結果を示す。
【０１２９】
実施例１６〜１７
感光性有機成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１５重量部（溶剤としてγ−ブチロラクトンを１０重量部）、光カチオン重合開始剤ビス［４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル］ウリフィド−ビスヘキサフルオロフォスフェートを２重量部、紫外線吸収剤Ｉを０．１重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．２重量部、に、無機成分として、上記無機粉末Ｉあるいは無機粉末IIを７７．７重量部混合した。
【０１３０】
これに、化合物（Ａ）としてクマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）を５重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物を、さらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１３１】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ１０μｍの感光性組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は２．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持したγ−ブチロラクトンで現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に１５μｍ、２０μｍおよび３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。
【０１３２】
比較例４
実施例１６における化合物（Ａ）の添加を行わず、換わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量を２０重量部とした以外は実施例１６と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。
【０１３３】
【表２】
2007122024.tif 000008
【０１３４】
実施例１８
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（東亞合成（株）製アロニックスＭ２４５と日本合成化学工業（株）製ウレタンアクリレート紫光ＵＶ−７０００Ｂの１：１混合物）を７重量部、バインダーポリマーIIを１５重量部（溶剤として３−メチル−３−メトキシブタノールを５．３５重量部）、光重合開始剤（日本化薬（株）製  ２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製イルガキュア８１９と４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの１：１混合物）を２重量部、紫外線吸収剤Ｉを０．０５重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．３重量部用い、無機成分として、上記無機粉末IVを７５重量部混合した。
【０１３５】
これに、化合物（Ａ）としてクマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）を０．３５重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物を、さらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【０１３６】
７５μｍ厚のポリエステルフィルム上に、上記感光性組成物をダイコーターを用いて均一に塗布し、１００℃で２０分間保持して乾燥することにより、厚さ１００μｍの感光性組成物のシートを形成した。その後、８０μｍのビアパターン／２５０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から２５ｍＷ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．１Ｊ／ｃｍ２であった。
【０１３７】
次に２５℃に保持した１重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルハイドロオキサイド）水溶液を用いて浸漬現像、その後、スプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してフィルム基板上に約８０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。ビアパターン５０個のうち、パターンが形成された割合をビア加工性（％）として評価したところ、１００％のビア加工性であった。
【０１３８】
比較例５
実施例１８における化合物（Ａ）の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。その結果、パターン加工性において８０μｍの加工が十分なものではなく、その再現性は５０％であった。
【０１３９】
【表３】
2007122024.tif 000009
【０１４０】
実施例１９
感光性有機成分として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製“スミライトレジン”ＰＲ５０６２２）の部分エステル化物（元素分析法によるエステル化度３６％）を３８重量部、ポリウレタン樹脂“サンプレンＩＢ−１０４”（三洋化成工業（株）製） を２０．５重量部（溶剤としてメチルセロソルブを２０重量部）、紫外線吸収剤Ｉを０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部に、無機成分として、上記無機粉末Ｉを３８重量部混合した。これに、化合物（Ａ）としてクマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）を３重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性組成物を作製した。
【０１４１】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ５μｍの感光性組成物の層を形成し、その後、ポジ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液で現像し、光照射した部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。
【０１４２】
比較例６
実施例１９における化合物（Ａ）の添加を行わない以外は、実施例１９と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表４に示す。
【０１４３】
実施例２０
感光性有機成分として、水溶性ジアゾ樹脂“ＨＭ−１”（日本シイベルヘグナー（株）製）を１２重量部、ポリビニルアルコール“ゴーセノール”ＡＬ−０６（日本合成化学（株）製）を１２重量部、ポリウレタンエマルジョン“スーパーフレックス”Ｒ−５１００（第一工業製薬（株）製）を２９．５重量部（溶剤として純水２０重量部）、紫外線吸収剤Ｉを０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部に、無機成分として、上記無機粉末Ｉを４２重量部混合した。これに、化合物（Ａ）としてクマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）を４重量部加え、３本ロールで５回通し、感光性組成物を作製した。
【０１４４】
実施例１と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ５μｍの感光性組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した純水で現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例１と同様に評価した。
【０１４５】
比較例７
実施例２０における化合物（Ａ）の添加を行わない以外は実施例２０と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2007122024.tif 000010