(57)【要約】【課題】  スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を用いた場合に、負極集電体の断裂などを抑え、サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とを積層し、渦巻き状に巻いた巻回体２０を形成する。正極２１では正極集電体２１Ａの片面に正極活物質層２１Ｂを設け、負極２２では負極集電体２２Ａの両面に、例えばＣｏＳｎＣ含有材料を含む負極活物質層２２Ｂを設ける。正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはセパレータとしてのイオン透過性絶縁膜２３を設ける一方、正極２１の他方の面と負極２２との間は絶縁膜２４により絶縁する。充放電反応は、負極２２の正極活物質層２１Ｂに対向する面で生じ、単位面積当たりの負極集電体２２Ａにかかる膨張収縮圧力が軽減される。正極２１は、正極活物質層２１Ｂ側を外側にして巻かれていることが好ましい。【選択図】  図４
2007066685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層を有し、前記負極活物質層に、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極と、
帯状の正極集電体の一方の面に正極活物質層を有し、前記負極とともに巻回体を構成する正極と、
前記正極の正極活物質層側と前記負極との間に設けられたイオン透過性絶縁膜と、
前記正極の他方の面と前記負極との間に設けられた絶縁膜と
を備えたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、電極反応物質のイオンが移動可能な貫通孔を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極は、前記正極活物質層側を外側にして巻かれていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極の巻回構造を有する二次電池に係り、特に、負極側の活物質にスズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素系材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより炭素系材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素系材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方、炭素系材料を上回る高容量負極として、ある種の金属リチウムが電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、Ｃｕ6 Ｓｎ5 という金属間化合物も開発されている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】ディ．ラーチャー（D. Larcher）著「ジャーナル  オブ  ジ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、２０００年、５巻、第１４７号、ｐ．１６５８−１６６２
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【特許文献３】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献４】特開平７−２３０８００号公報
【特許文献５】特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献６】特許第３１７８５８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ6 Ｓｎ5 は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、サイクル特性が低下してしまうという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されており、例えば、ＬｉＳｉs Ｏt （０≦ｓ、０＜ｔ＜２），Ｌｉu Ｓｉ1-v Ｍv Ｏw （Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｕ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜２である），あるいはＬｉＡｇＴｅ系合金が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。
【０００８】
特に、正極と負極とを電解質を間にして積層し、これを渦巻き状に巻いて用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。すなわち、このような巻回構造を有する電池では、負極活物質が充放電により大きな膨張収縮を繰り返すと、その応力により電極、とりわけ負極集電体が断裂しやすくなってしまい、サイクル寿命が短くなる原因となっていた。
【０００９】
なお、従来では、正極負極ともに集電体の片面にのみ活物質層を設けた構造が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この構造では、集電体の片面にのみ大きな膨張収縮応力がかかるので、電極、とりわけ負極集電体が断裂しやすくなってしまうという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極活物質を用いた場合に、負極集電体の断裂などを抑え、充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による二次電池は、帯状の負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層を有し、負極活物質層に、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極と、帯状の正極集電体の一方の面に正極活物質層を有し、負極とともに巻回体を構成する正極と、正極の正極活物質層側と負極との間に設けられたイオン透過性絶縁膜と、正極の他方の面と負極との間に設けられた絶縁膜とを備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の二次電池によれば、正極集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、正極の正極活物質層側と負極との間にはイオン透過性絶縁膜を設け、正極の他方の面と負極との間には絶縁膜を設けるようにしたので、充放電反応を主として負極の正極活物質層に対向する面で生じさせることができる。よって、単位面積あたりの負極集電体にかかる膨張収縮応力を軽減し、断裂などを抑えることができる。また、負極集電体の両面には負極活物質層を形成するようにしたので、負極の強度を高め、負極集電体の断裂を抑えることができる。これにより、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１４】
〔第１の実施の形態〕
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を間にしてかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とを、後述するイオン透過性絶縁膜２３および絶縁膜２４を間にして積層し、これを渦巻き状に巻いたものであり、中心にはセンターピン２５が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２６が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２７が接続されている。正極リード２６は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２７は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの片面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子材料、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１９】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２１】
図３は図１に示した負極２２の巻回前の断面構成を表すものである。負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。これにより、この二次電池では、負極集電体の片面のみに負極活物質層を設けた従来構造に比べて、負極２２の強度を高め、負極集電体２２Ａの断裂を抑えることができるようになっている。負極集電体２２Ａの一方の面の負極活物質層２２Ｂの厚みと、他方の面の負極活物質層２２Ｂの厚みとは、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２２】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、スズおよびケイ素のうち少なくとも一方を構成元素として含む負極材料を含有している。スズおよびケイ素は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。また、この負極材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２６】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２７】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２８】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２９】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
図４は、図１に示した巻回体２０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成の一例を表すものである。正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはセパレータとしてのイオン透過性絶縁膜２３が設けられ、正極２１の他方の面と負極２２との間には絶縁膜２４が設けられている。これにより、この二次電池では、充放電反応を、負極２２の正極活物質層２１Ｂに対向する面で生じさせることができ、単位面積当たりの負極集電体２２Ａにかかる膨張収縮圧力を軽減し、断裂などを抑えることができるようになっている。
【００３２】
また、正極２１は、正極活物質層２１Ｂ側を外側にして巻かれていることが好ましい。正極活物質層２１Ｂは、後述するように正極活物質粉末を導電剤と共に結着剤を用いて正極集電体２１Ａ上に成形し、プレスで圧密することにより形成されているので、正極集電体２１Ａに比べて正極活物質層２１Ｂのほうが圧縮伸び量が大きく機械的強度も高い。そのため、正極集電体２１Ａの片面にのみ正極活物質層２１Ｂが設けられている場合、正極２１は、正極集電体２１Ａを内側、正極活物質層２１Ｂを外側とした丸まり癖がついている。圧密された正極活物質層２１Ｂは可撓性に乏しいので、正極２１を正極活物質層２１Ｂ側を内側として巻くと、丸まり癖に逆らうことになり、亀裂、折れまたは破断が発生しやすくなる。仮に丸まり癖がそれほど強くなく、あるいはそれを矯正できたとしても、正極２１を正極活物質層２１Ｂ側を内側として巻いた場合、正極集電体２１Ａには引張応力が働く一方、十分圧密された正極活物質層２１Ｂには更に圧縮応力が生じる。よって、正極活物質層２１Ｂの座屈、亀裂あるいは脱落が起こりやすく、また、正極集電体２１Ａも破断しやすくなる。
【００３３】
イオン透過性絶縁膜２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３４】
イオン透過性絶縁膜２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
絶縁膜２４は、正極２１の他方の面と負極２２との間を絶縁するためのものである。絶縁膜２４は、正極２１と負極２２との電子的絶縁性を維持できるものであれば形状、構成材料などは特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらはフィラーなどを含有していてもよい。中でも、特に、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料が好ましい。また、絶縁膜２４は、イオン透過性絶縁膜２３のような多孔質膜よりもイオン透過性に乏しい形態のものが好ましい。
【００３７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３９】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４０】
負極２２を形成したのち、正極集電体２１Ａに正極リード２６を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２７を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをイオン透過性絶縁膜２３および絶縁膜２４を間にして積層し図２および図３に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。
【００４１】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、イオン透過性絶縁膜２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を間にしてかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、イオン透過性絶縁膜２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、イオン透過性絶縁膜２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはイオン透過性絶縁膜２３が設けられる一方、正極２１の他方の面と負極２２との間は絶縁膜２４により絶縁されているので、充放電反応は、負極２２の正極活物質層２１Ｂに対向する面で生じる。よって、単位面積当たりの負極集電体２２Ａにかかる膨張収縮圧力が軽減され、断裂などが抑えられる。また、負極集電体２２Ａの両面には負極活物質層２２Ｂが設けられているので、負極２２の強度が高くなり、負極集電体２２Ａの断裂が抑えられる。これによりサイクル特性が改善される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはイオン透過性絶縁膜２３を設ける一方、正極活物質層２１Ｂの他方の面と負極２２との間には絶縁膜２４を設けるようにしたので、負極２２の断裂などを抑え、サイクル特性を向上させることができる。
【００４４】
また、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けるようにしたので、負極２２の強度を高め、負極集電体２２Ａの断裂を抑えることができる。
【００４５】
更に、負極２２の負極活物質として、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料、特に上述したＣｏＳｎＣ含有材料を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。
【００４６】
加えて、正極２１を、正極活物質層２１Ｂ側を外側として巻くようにすれば、正極２１の自然な丸まり癖に合わせて巻くことができ、正極２１の亀裂、折れまたは破断を防止することができる。
【００４７】
〔第２の実施の形態〕
図５は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の負極２２の巻回前の断面構成を表すものである。この二次電池では、負極集電体２２Ａに、リチウムイオンが移動可能な貫通孔２２Ｃが設けられており、負極２２の両面で充放電反応が起こるようにしたことを除いては、第１の実施の形態の二次電池と同一の構成を有し、同様にして製造することができる。
【００４８】
貫通孔２２Ｃは、例えば、平均直径０．１ｍｍであり、２０個／ｃｍ2 の密度で設けられている。
【００４９】
本実施の形態では、負極集電体２２Ａに、リチウムイオンが移動可能な貫通孔２２Ｃを設けるようにしたので、第１の実施の形態と同様に負極２２の断裂などを抑え、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１〜３）
上記第１および第２の実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９４質量部と、導電剤であるグラファイト２質量部およびケッチェンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの片面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２６を取り付けた。
【００５２】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末３２．０質量部と、スズ粉末５９．４質量部と、ケイ素粉末３．７質量部と、チタン粉末３．２質量部と、インジウム粉末１．７質量部とを計量し、石英管に入れてアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で高周波溶融炉にて溶融した。次いで、これを直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍの銅よりなる回転ディスクにキャスティングして急冷し、コバルト，スズ，ケイ素，チタンおよびインジウムよりなるリボン状の材料を作製した。続いて、このリボン状の材料をボールミルを用いてアルゴン雰囲気中で粉砕し粉末材料を得た。
【００５３】
そののち、この粉末材料１６．４ｇと、炭素粉末３．６ｇとをめのう乳鉢で乾式混合し、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、遊星ボールミル（伊藤製作所製）の反応容器中にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成された粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【００５４】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルト，スズ，ケイ素，チタン，インジウムおよび炭素の質量比は、コバルト：スズ：ケイ素：チタン：インジウム：炭素＝２６．２：４８．７：３．０：２．６：１．４：１８．１であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルト，スズ，ケイ素，チタンおよびインジウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、反応相の回折ピークの半値幅は４．５ｄｅｇであった。
【００５５】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料７０質量部と、導電剤および負極活物質である黒鉛２０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２７を取り付けた。
【００５６】
負極２２を作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるイオン透過性絶縁膜２３と、絶縁膜２４とを用意した。絶縁膜２４として、実施例１では、厚み３０μｍのポリプロピレンよりなるもの、実施例２では、厚み３０μｍのポリエチレンテレフタレートよりなるもの、実施例３では、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムよりなるものをそれぞれ用いた。
【００５７】
続いて、正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはイオン透過性絶縁膜２３を設ける一方、正極２１の他方の面と負極２２との間には絶縁膜２４を設けるように、負極２２，イオン透過性絶縁膜２３，正極２１および絶縁膜２４の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。
【００５８】
巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１７．５ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０重量％と炭酸ジエチル５０重量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。
【００５９】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を間にして電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００６０】
実施例１〜３に対する比較例１として、正極集電体の両面に正極活物質層を設けた正極を形成し、負極，イオン透過性絶縁膜，正極およびイオン透過性絶縁膜の順に積層し、巻回して巻回体を作製したことを除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例４）
負極集電体２２Ａとして、厚み１２μｍの銅箔に、平均直径約０．１ｍｍの貫通孔２２Ｃを２０個／ｃｍ2 の密度で設けたものを用いたことを除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００６２】
実施例４に対する比較例２として、正極集電体の両面に正極活物質層を設けた正極を形成し、負極，イオン透過性絶縁膜，正極およびイオン透過性絶縁膜の順に積層し、巻回して巻回体を作製したことを除き、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【００６３】
また、実施例１〜３に対する比較例３として、負極活物質として黒鉛を用いたことを除き、比較例１と同様にして二次電池を作製した。その際、２８００℃で熱処理した平均粒径２０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化品）９５．５質量部と、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）のエマルジョン３質量部と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム（Ｎａ）塩１．５質量部とを、イオン交換水を分散媒として分散・混合することにより、負極合剤スラリーを得た。
【００６４】
更に、比較例４として、正極集電体の片面に正極活物質層を設けた正極を形成し、負極，イオン透過性絶縁膜，正極および絶縁膜の順に積層し、巻回して巻回体を作製したことを除き、比較例３と同様にして二次電池を作製した。
【００６５】
加えて、比較例５として、正極集電体の片面に正極活物質層を設けた正極と、負極集電体の片面に負極活物質層を設けた負極とを形成し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように負極，イオン透過性絶縁膜，正極および絶縁膜の順に積層し、巻回して巻回体を作製したことを除き、実施例３と同様にして二次電池を作製した。
【００６６】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜５の二次電池について、正極反応面積に対する電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2 、上限電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電を電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2 となるまで行った。続いて、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で２．０Ｖまで定電流で放電して初回容量とした。そののち、この条件で充放電を５０回繰り返し、５０回目の放電容量を計測し、初回容量に対する容量維持率（５０サイクル目の放電容量／初回容量）×１００（％））を算出した。その結果を表１および図６に示す。なお、表１において「−」は、５０サイクル以内に充放電不可能となったことを表す。
【００６７】
【表１】
2007066685.tif 000003
【００６８】
表１および図６から分かるように、正極集電体２１Ａの片面に正極活物質層２１Ｂを設けた実施例１〜４では、正極集電体の両面に正極活物質層を設けた比較例１，２に比べて高い容量維持率を得ることができた。すなわち、正極集電体２１Ａの片面に正極活物質層２１Ｂを設け、正極２１の正極活物質層２１Ｂ側と負極２２との間にはイオン透過性絶縁膜２３を設ける一方、正極２１の他方の面と負極２２との間には絶縁膜２４を設けるようにすれば、負極２２の断裂などを抑え、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６９】
また、負極活物質として黒鉛を用いた比較例３，４では、充放電に伴う体積変化が小さいので、比較例３のように正極活物質層を正極集電体の両面に設けるか、比較例４のように片面に設けるかによって有意差は見られなかった。すなわち、負極２２が負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を含む場合には、正極集電体２１Ａの片面に正極活物質層２１Ｂを設けることによりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７０】
更に、５０サイクル以内に充放電不可能となった比較例５では、電池の内部抵抗を測定したところ無限大となっており、解体して調べたところ、負極集電体が巻回方向に対して垂直な軸方向に断裂していた。すなわち、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けることにより、負極２２の強度を強め、負極集電体２２Ａの断裂を抑えることができることが分かった。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、粒子状の負極活物質を用いる場合について説明したが、気相法あるいは液相法などにより負極活物質層２２Ｂを形成するようにしてもよい。
【００７２】
また、例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７３】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればいずれも適用することができる。
【００７４】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した巻回体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の結果を表す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…貫通孔、２３…イオン透過性絶縁膜、２４…絶縁膜、２５…センターピン、２６…正極リード、２７…負極リード。
【図１】
2007066685.tif 000004
【図２】
2007066685.tif 000005
【図３】
2007066685.tif 000006
【図４】
2007066685.tif 000007
【図５】
2007066685.tif 000008
【図６】
2007066685.tif 000009