(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒活性に優れ、異物が少なく、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム化合物と特定のホスホン酸エステルからなるポリエステル重合触媒、およびこれを用いて得られたポリエステル、並びにそのポリエステルの製造方法。該ホスホン酸エステル中には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基等が含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム化合物およびリン化合物からなるポリエステル重合触媒において、下記式（化１）に示す化合物がリン化合物として用いられることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化１）  （Ｒ0）m−Ｒ1−(ＣＨ2)n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
[式（化１）中、Ｒ0は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−ＯＲ5ＯＨ（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、または−ＯＲ6ＯＲ7（Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1は芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【請求項２】
上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項３】
上記アルミニウム化合物が水溶液からアルキレングリコールで置換してなるアルキレングリコール溶液であり、上記リン化合物がアルキレングリコール溶液であることを特徴とする請求項1〜２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項４】
上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液、および上記リン化合物のアルキレングリコール溶液を混合して用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項５】
上記リン化合物がアルキレングリコール中で加熱処理されたものを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の重合触媒を用いたポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステルからなる中空成形体。
【請求項９】
請求項７に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリエステルからなるフィルム。
【請求項１１】
ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
【請求項１２】
上記一般式（化１）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびポリエステル並びに用途に関し、さらに詳しくは、触媒活性および透明性に優れ、着色が低減されたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびこの重合触媒を用いて製造されたポリエステル、並びにこのポリエステルから製造された中空成形体、繊維、フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物の触媒活性が向上することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。該触媒を用いると色調や熱安定性に優れたポリエステルを得ることができるが、触媒活性が不十分であると共に異物が多いという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−４０７１１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００１−１３１２７６号公報（第３−４頁）
【０００９】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、かつ異物の少ないポリエステルを与える重合触媒が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、金属触媒成分としてのアルミニウム化合物を用いて、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、かつ異物の少ないポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
また、別の本発明の目的は、触媒活性に優れ、異物が抑制され、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の筆者らは上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、少なくともアルミニウム化合物およびリン化合物からなるポリエステル重合触媒において、下記の条件を満足することで、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、かつ異物の少ないポリエステルを与えるポリエステル重合触媒となりうることを見出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）上記リン化合物が下記式（化２）で表されることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（化２）  （Ｒ0）m−Ｒ1−(ＣＨ2)n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
[式（化２）中、Ｒ0は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−ＯＲ5ＯＨ（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、または−ＯＲ6ＯＲ7（Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1は芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
（２）上記アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリエステル重合触媒。
（３）上記アルミニウム化合物が水溶液からアルキレングリコールで置換してなるアルキレングリコール溶液であり、上記リン化合物がアルキレングリコール溶液であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（４）上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液、および上記リン化合物のアルキレングリコール溶液を混合して用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（５）上記リン化合物がアルキレングリコール中で加熱処理されたものを用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の重合触媒を用いたポリエステルの製造方法およびそのポリエステル。
である。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
（８）（７）に記載のポリエステルからなる中空成形体。
（９）（７）に記載のポリエステルからなる繊維。
（１０）（７）に記載のポリエステルからなるフィルム。
（１１）ポリエステル重合触媒であって、上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
（１２）上記一般式（化２）で表されるリン化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物の低減されたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム  ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１５】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムの使用が特に好ましい。
【００１６】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式[Al2(OH)nCl6-n]m（ただし1≦n≦5）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００１７】
上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水やアルキレングリコール類などに可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
【００１８】
本発明で使用できるアルキレングリコールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００１９】
以下に、アルミニウム化合物水溶液の調製方法の具体例を示す。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、１２時間以上であることが好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、３時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０g/l〜３０g/lが好ましく、とくに１５g/l〜２５g/lが好ましい。
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の塩基性酢酸アルミニウム水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。より好ましくは９０〜１１０℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。必要があれば、減圧下でエチレングリコール置換してもかまわない。
【００２０】
（アルミニウム化合物の使用量）
本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００２１】
本発明のポリステル重合触媒は、少なくとも上記アルミニウム化合物を第１金属含有成分として含み、かつ下記化学式（化３）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。
（化３）  （Ｒ0）m−Ｒ1−(ＣＨ2)n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
[式（化３）中、Ｒ0は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−ＯＲ5ＯＨ（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、または−ＯＲ6ＯＲ7（Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ1は芳香環構造を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは０あるいは１〜５の整数を表す。]
【００２２】
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換体に比べ、本発明の−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、−ＯＲ5ＯＨ（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す）、または−ＯＲ6ＯＲ7（Ｒ6は、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性に起因するものと推察している。
【００２３】
本発明で使用できる前記一般式（化３）中の芳香環構造（Ｒ1）は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタンおよびアントラセンであり、より好ましくはベンゼン、ビフェニルおよびナフタレンである。
【００２４】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水酸基もしくはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ2およびＲ3は、いずれかが水素原子であることが好ましく。より好ましくは、Ｒ2およびＲ3は共に水素原子である。
【００２５】
しかしながら、前記一般式（３）中のＲ2およびＲ3の両者共に炭素数１〜２０の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数１〜４のアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であってもアルキレングリコール中で事前に加熱処理する場合は、本発明のリン化合物として好適に使用できる。
【００２６】
本発明における前記一般式（化３）中のn=1のリン化合物を以下に列挙する。
【００２７】
置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、具体例として、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【００２９】
本発明でのベンジル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００３０】
本発明の置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００３２】
本発明の置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明でのビフェニル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００３４】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明でのジフェニルエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００３６】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明でのジフェニルチオエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００３８】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明でのジフェニルスルホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００４０】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明でのジフェニルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００４２】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明でのジフェニルジメチルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００４４】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明でのジフェニルケトン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００４６】
本発明の置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明でのアンスラセン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００４８】
本発明の置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明でのフェナントレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００５０】
本発明の置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明でのピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００５２】
本発明における前記一般式（化３）中のn=0のリン化合物を以下に列挙する。
【００５３】
置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、具体例として、２−カルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸、４−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したフェニルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ) フェニルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ) フェニルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したフェニルホスホン酸類が挙げられる。
【００５５】
本発明でのフェニルホスホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００５６】
本発明の置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては、１−（４−カルボキシ）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸などのナフタレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００５８】
本発明の置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニル）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）フェニルホスホン酸などのビフェニル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５９】
本発明でのビフェニル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００６０】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）フェニルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明でのジフェニルエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００６２】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）フェニルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明でのジフェニルチオエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００６４】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）フェニルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明でのジフェニルスルホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００６６】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）フェニルホスホン酸などのジフェニルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明でのジフェニルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００６８】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）フェニルホスホン酸などのジフェニルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明でのジフェニルジメチルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００７０】
本発明の置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては、４−（４−カルボキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）フェニルホスホン酸などのジフェニルケトン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明でのジフェニルケトン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００７２】
本発明の置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては、９−（１０−カルボキシ）アンスリルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルホスホン酸などのアンスラセン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明でのアンスラセン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００７４】
本発明の置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては、１−（７−カルボキシ）フェナントリルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルホスホン酸などのフェナントレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明でのフェナントレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００７６】
本発明の置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては、１−（５−カルボキシ）ピレニルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルホスホン酸などのピレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明でのピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成されたものも使用できる。
【００７８】
上記一連の芳香環に導入されるカルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【００７９】
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００８０】
また、本発明のリン化合物は重合触媒としてアルミニウム化合物以外の金属含有成分と組み合わせて用いることも可能である。
【００８１】
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はない。
【００８２】
（リン化合物の調製法）
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８３】
（Ｐ化合物の使用量）
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【００８５】
本発明のポリエステル重合触媒の一方を構成する前記アルミニウム化合物は、水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水に溶解後、アルキレングリコールを添加し、次いで水を留去しアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。このことは、重合触媒添加時のヒートショック低減の観点から好ましい。また、本発明のポリエステル重合触媒を構成するもう一方のリン化合物は、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒に溶解して使用することが触媒活性の点で好ましい。上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液および上記リン化合物のアルキレングリコール溶液は、それぞれ別々に添加し使用することが可能である。しかしながら、アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液を混合した重合触媒系を用いる方が、触媒活性向上、異物低減の点で好ましく、さらに上記両アルキレングリコール触媒混合溶液を適度に事前加熱処理しておくことは、触媒活性向上、異物低減の点でより好ましい態様である。
【００８６】
本発明の重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【００８７】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【００８８】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【００８９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００９０】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００９１】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００９２】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００９３】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００９４】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００９５】
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【００９６】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【００９７】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【００９８】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００９９】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１００】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【０１０１】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。以下にはＰＥＴを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
【０１０２】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０１０３】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【０１０４】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【０１０５】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【０１０６】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【０１０７】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【０１０８】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０１０９】
また、低フレ−バ−飲料やミネラルウォ−タ−用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。
【０１１０】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１１１】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液状混合系からなる重合触媒の場合、重縮合反応の開始直前に添加することが重合活性および異物低減の点で好ましい。
【０１１２】
本発明の重合触媒の添加方法は、アルキレングリコールなどの溶媒の溶液状での添加が異物低減で有効であり、アルミニウムあるいはリン化合物の混合系と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム化合物あるいはリン化合物の混合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１１３】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１１４】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３-シクロブタンジカルボン酸、１,３-シクロペンタンジカルボン酸、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,4-シクロヘキサンジカルボン酸、２,５-ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５-（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３-ナフタレンジカルボン酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、２,７-ナフタレンジカルボン酸、４、４'-ビフェニルジカルボン酸、４、４'-ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'-ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２-ビス（フェノキシ）エタン-ｐ,ｐ'-ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１１５】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【０１１６】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'-ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１１７】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２-ブチレングリコール、１、３-ブチレングリコール、２、３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１、５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオー ル、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジメタノール、１,３-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジエタノール、１,１０-デカメチレングリコール、１、１２-ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４'-ジヒドロキシビスフェノール、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２-ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５-ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０１１８】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１１９】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１２０】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３-ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ-（２-ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１２１】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１２２】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１２３】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【０１２４】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【０１２５】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１２６】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３-ナフタレンジカルボン酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、２,７-ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリコール、１、２-ブチレングリコール、１、３-ブチレングリコール、２、３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１、５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオー ル、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジメタノール、１,３-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジエタノール、１,１０-デカメチレングリコール、１、１２-ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１２８】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１２９】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０１３０】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０１３１】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１３２】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０１３３】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０１３４】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０１３５】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０１３６】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０１３７】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０１３９】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０１４０】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０１４１】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０１４２】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０１４３】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０１４４】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０１４５】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フイルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フイルムとしても良い。
【０１４６】
本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフイルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０１４７】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０１４８】
さらに、延伸終了後、フイルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で30秒以内、好ましくは10秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０１４９】
得られた配向ポリエステルフイルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０１５０】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフイルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフイルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフイルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フイルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０１５１】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０１５２】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０１５３】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０１５４】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０１５５】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０１５６】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０１５７】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０１５８】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０１５９】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【０１６０】
本発明の配向ポリエステルフイルムは、好ましくは帯電防止性フイルム、易接着性フイルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフイルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フイルム用、偏光フイルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フイルム用、視野拡大フイルム用、拡散シート用、反射フイルム用、反射防止フイルム用、導電性フイルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０１６１】
帯電防止用フイルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フイルムとしては、例えば特公平０７-１０８５６３、特開平１０-２３５８２０、特開平１１-３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０-１７１９５６、特開平１１-０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフイルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフイルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平05-200927号公報に記載の基材シート、特開平０７-３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフイルムを用いることができる。OHP用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６-２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８-３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５-０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフイルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００-０２５３４９号公報に記載の透明なフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５-０８８４００号公報に記載のプラスチックフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７-０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１-０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６-３２６４５３号公報に記載のポリエステルフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５-２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。透明導電性フイルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５-２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５-０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフイルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６-１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフイルムを用いることができる。位相差フイルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１-２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフイルムとして本発明のフイルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフイルムとして��発明のフイルムを用いることができる。農業用フイルムとしては、特開平１０-１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフイルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６-１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフイルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０１６３】
（１）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。
【０１６４】
（２）一軸延伸フイルムのヘイズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フイルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フイルムのヘイズを次に示すような目視による３段階評価法を用いて評価した。
○：透明性に優れている。
△：透明性にやや劣る。
×：透明性に劣る。
【０１６５】
（３）ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Advantec社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：T100A047A）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、フィルムやボトルなどの成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズの悪化、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。
【０１６６】
（オリゴマーＡＶo(酸価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料1ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加える。１５分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＡＶoを算出する。
ＡＶo＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／１０-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１６７】
（オリゴマーＯＨＶo(ＯＨ価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、110℃で15時間以上減圧乾燥する。試料約０．５ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル％／Ｌ）１０ｍｌを加える。９５℃以上の水槽に１．５時間浸漬したあと、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷する。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５-ＮａＯＨで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従ってＯＨＶoを算出する。
ＯＨＶo＝｛（Ｂ−Ａ）×０．２×ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶo
（Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝Ｎ／５-ＮａＯＨのファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１６８】
（オリゴマーＯＨ％の算出）
下記式に従ってＯＨ％を算出する。
ＯＨ％＝１００×（ＯＨＶo／（ＯＨＶo＋ＡＶo））
【０１６９】
（アルミニウム化合物の調製例１）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Aldrich社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、８０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１７０】
（リン化合物の調製例１）
リン化合物としての４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１７１】
（リン化合物の調製例２）
リン化合物としての４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、室温で１０時間窒素置換下攪拌しながら５０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【０１７２】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：１．２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１７３】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例２で得たそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：１．２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【０１７４】
（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例３）
上記“アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物”の調製例２で得た触媒溶液をさらに、１６０℃で２５時間撹拌しながら加熱処理し、触媒溶液を調製した。
【０１７５】
（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマーのＯＨ％が約５４％のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０１７モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例２）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例３）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例３）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例４〜７）
実施例１において、リン化合物を表１に示すように４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２,５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルおよび１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステルに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例８）
実施例１において、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例１およびリン化合物のエチレングリコール溶液の調製例１でそれぞれ得られた溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対して、それぞれアルミニウム原子として０．０１４モル％およびリン原子として０．０１７モル％を別々に加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１８０】
（比較例１）
実施例１において、リン化合物をベンジルホスホン酸ジエチルに替える以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１８１】
（比較例２）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（アルミニウム化合物の調製例１）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１８２】
（比較例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％となるように加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表１に示す。
【０１８３】
（実施例９〜１１）
実施例１において、リン化合物を表２に示すように２,５-ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステル、２-エチル,４-カルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステルおよび２-プロピル,３,５-ジカルボキシフェニルホスホン酸ジエチルエステルに変更することと、リン化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表２に示す。
【０１８４】
（比較例４）
実施例９において、リン化合物をフェニルホスホン酸ジエチルに替える以外は、実施例８と同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルのＩＶ、異物およびフィルム成形時のヘーズに関する評価結果を表２に示す。
【０１８５】
【表１】
2007204557.tif 000002
【０１８６】
【表２】
2007204557.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、透明性に優れ、異物発生が少ないポリエステル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、産業界に寄与するところ大である。