(57)【要約】【解決手段】アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液に、加熱により融着又は焼結可能な微粒子を分散させた後、この分散溶液を細孔より吐出させ、酸水溶液に浸漬させてゲル状に紡糸し、これを水中に浸漬し、洗浄して得られるゲル状の紡糸物を加熱して、ゲル紡糸物中に分散した前記微粒子を融着又は焼結して紡糸する方法であって、前記低置換度セルロースエーテルとして、セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加することによって得られた溶液の透光度が９０％以上である低置換度セルロースエーテルを用いることを特徴とする紡糸方法。【効果】本発明によれば、均一な強度を有し、高倍率に延伸が可能な高強度の繊維を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液に、加熱により融着又は焼結可能な微粒子を分散させた後、この分散溶液を細孔より吐出させ、酸水溶液に浸漬させてゲル状に紡糸し、これを水中に浸漬し、洗浄して得られるゲル状の紡糸物を加熱して、ゲル紡糸物中に分散した前記微粒子を融着又は焼結して紡糸する方法であって、前記低置換度セルロースエーテルとして、セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加することによって得られた溶液の透光度が９０％以上である低置換度セルロースエーテルを用いることを特徴とする紡糸方法。
【請求項２】
焼結可能な微粒子が、酸化物セラミック、窒化物セラミック、及び炭化物セラミックから選ばれる微粒子であることを特徴とする請求項１記載の紡糸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック微粒子や高分子微粒子を高分子溶液中に分散させて紡糸し、融着ないし焼結して繊維を得るエマルション紡糸法による紡糸方法に関し、特に高分子溶液として低置換度セルロースエーテルのアルカリ水溶液を用いた紡糸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック粒子や高分子粒子を高分子溶液中に分散させて紡糸し、融着ないし焼結して繊維を得るエマルション紡糸法とよばれる製造方法が知られている。学術的な定義では液体粒子が混じり合わない液体に分散しているものがエマルションであり、固体粒子が混じり合わない液体に分散しているものをサスペンションと言うのであるから、学術的には、このエマルション紡糸という表現は適切ではないが、一般にエマルション紡糸方法といわれる。この方法は、繊維学会編、「おもしろい繊維の話」日刊工業新聞社  １９９８年第２版４刷１１５ページ（非特許文献１）に記載されており、特開平０８−２０９４３６号公報（特許文献１）には、成形用エマルションとして、ビスコースとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ポリマーの水分散液の混合液を用いる方法が記載されている。この時のビスコースの組成は、一般にセルロース濃度３〜１０％、アルカリ濃度２〜１２％、二硫化炭素２７〜３２％（セルロースに対し）の範囲であるが、特に通常レーヨン製造用に用いられているもの、即ちセルロース濃度６〜８％、アルカリ濃度６〜９％、二硫化炭素２８〜３０％（セルロースに対し）の組成のビスコースが好ましく用いられていると記載されている。
【０００３】
ここで、用いられる二硫化炭素は毒性が強く、使用廃液の処理に問題が生じる。
この問題に対して、米国特許第５８２０９８４号明細書（特許文献２）においては、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を低置換度のセルロースエーテルをアルカリに溶解した溶液に分散し、口金から吐出した後、硫酸等の酸中に浸漬してかかる紡糸物をゲル化させてから水洗して乾燥し、更に焼結して低置換度のセルロースエーテルを熱分解除去し、ポリテトラフルオロエチレン系の繊維状物を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法では、低置換度のセルロースエーテルのアルカリ溶液への溶解性が問題となる。溶解性が悪い状態で紡糸をすると未溶解の部分が多くの欠陥となって紡糸物に残り、焼結物中の孔欠陥が増えてしまって長繊維として均一な強度の糸とすることができない。
【０００４】
【非特許文献１】繊維学会編、「おもしろい繊維の話」日刊工業新聞社  １９９８年第２版４刷１１５ページ
【特許文献１】特開平０８−２０９４３６号公報
【特許文献２】米国特許第５８２０９８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、均一に焼成されることにより強度が安定していて、更に高倍率に延伸が可能となるような高強度の繊維の紡糸方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、低置換度のセルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液に加熱により融着又は焼結可能な微粒子を分散させたものを口金から吐出し、酸水溶液に浸漬させてゲル状に紡糸した後、前記微粒子を融着又は焼結して紡糸するに際し、低置換度セルロースエーテルとして、特定の透光度を有する低置換度セルロースエーテルを用いて紡糸することが、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．０５〜１．０である低置換度セルロースエーテルをアルカリ水溶液に溶解させた溶液に、加熱により融着又は焼結可能な微粒子を分散させた後、この分散溶液を細孔より吐出させ、酸水溶液に浸漬させてゲル状に紡糸し、これを水中に浸漬し、洗浄して得られるゲル状の紡糸物を加熱して、ゲル紡糸物中に分散した前記微粒子を融着又は焼結して紡糸する方法であって、前記低置換度セルロースエーテルとして、セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加することによって得られた溶液の透光度が９０％以上である低置換度セルロースエーテルを用いることを特徴とする紡糸方法を提供する。
この場合、焼結可能な微粒子が、酸化物セラミック、窒化物セラミック、及び炭化物セラミックから選ばれる微粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、均一な強度を有し、高倍率に延伸が可能な高強度の繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用する透明性の高い低置換度セルロースエーテルは、特開２０００−２０４１９５号公報に記載されているような方法により製造される。即ち、出発原料であるシート状のパルプを苛性ソーダ等のアルカリ水溶液に浸漬するか、粉砕したパルプをアルカリ水溶液と混合したり、粉末パルプを有機溶剤中に分散させた後、アルカリを加える等してアルカリセルロースを調製する。このアルカリセルロースを反応器に仕込み、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のエーテル化剤を添加して、加熱して反応させて、粗セルロースエーテルとする。その後、粗セルロースエーテルを水に完全に又は部分的に溶解させて、中和し、析出されたセルロースエーテルを分取して、洗浄、乾燥、粉砕して得られる。
【００１０】
なお、本発明ではアルカリ溶液において、未溶解部分の少ないモル置換度０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．５のものが用いられる。この置換度が低いとアルカリでの溶解性が不足し、高すぎると水への溶解性が高くなりすぎて、洗浄工程で洗い流されてしまう。
【００１１】
本発明において、使用する低置換度セルロースエーテルの透明性の指標としては、セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加して２０℃に保ち、３０分混合してかかる低置換度セルロースエーテルを溶解した溶液の透光度を光電比色計５Ｅ型、２０ｍｍセル、可視光水の透光度を１００％としてランベルトベールの法則に従って測定した透光度が挙げられる。この指標で９０％以上である低置換度セルロースエーテルが使用できる。この値が低いと未溶解の部分が多く、紡糸した際に不均一部分となり、本発明の目的が達成できない。
【００１２】
セルロースエーテルの置換度の種類としてはメトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基、ヒドロキシエトキシル基、ヒドロキシブトキシル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するアルカリ剤としては苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が好ましいが、他に苛性カリ（ＫＯＨ）、アンモニア等いずれも使用可能である。このアルカリ溶液の濃度としては、特に限定しないが、本発明の目的を達成し得る範囲で飽和析出しない濃度として７〜２０質量％、好ましくは８〜１３質量％である。
【００１４】
アルカリに溶解する低置換度セルロースエーテルの濃度としては２〜１０質量％が好ましい。濃度が低すぎると粘度が低くなりすぎて金型からの吐出後の保形がとりづらく、濃度が高すぎると金型からの吐出が困難となる場合がある。
【００１５】
アルカリ溶液の調製方法としては、予めセルロースエーテルを水に分散してから高濃度のアルカリ溶液を添加して溶解する方法が、かかるセルロースエーテルを直接アルカリ溶液に添加して溶解するよりも容易に短時間で透明性の高い溶液とすることができ、好適である。またこの水分散液とアルカリ溶液との混合の際、混合熱を除去して混合液を５〜２５℃程度にして混合する方が溶液の透明性は高くなる。
【００１６】
本発明では、加熱により融解ないしは焼結する有機又は無機の微粒子を使用するが、このような微粒子としては、有機物では一般に高分子が目的とする紡糸繊維を得るのに用いられる。本発明では、かかる低置換度セルロースエーテルを加熱により熱分解して除去するため、この高分子微粒子は低置換度セルロースエーテルより熱分解温度が高いものが好ましい。セルロースエーテルの熱分解は２００℃以上の温度が必要であるので、この温度以上である高分子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素基含有の高分子微粒子やシリコーン樹脂の如きＳｉ基含有の高分子微粒子等が挙げられる。炭素繊維の製造を目的とする場合には、微粒子は一般に炭素繊維の原料として知られているアクリル樹脂やアクリルエステルの重合体やモノマー分子であっても差し支えない。
【００１７】
一方、無機微粒子としては、焼結温度に至る温度までにかかる低置換度セルロースエーテルが燃焼分解してしまう無機物、とりわけ酸化物、窒化物、炭化物のセラミック微粒子が最も好ましく利用できる。セラミックの例としてアルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等の酸化物セラミック、窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物セラミック、炭化珪素等の炭化物セラミックが挙げられる。
【００１８】
前述の微粒子を低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液に分散混合して金型から吐出させるエマルション溶液を調製する。ここでの微粒子の濃度としては、焼結工程で目的とする焼結が起こる濃度であることが好ましく、１０〜７０質量％が好ましい。
【００１９】
金型からの吐出糸は酸溶液に浸漬されて、ゲル化される。ここで用いられる酸溶液としは酢酸、シュウ酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の鉱酸が使用できる。酸溶液の濃度は使用したアルカリ溶液の濃度と同程度が中和を迅速に行う上で好ましい。
【００２０】
酸に浸漬されたゲル状の糸状物は、浸漬し、ゲル中に生成した塩を洗浄して取り除く。このようにして、調製された紡糸ゲルは、１００〜１５０℃で乾燥された後、微粒子の焼結温度で焼結される。
【００２１】
なお、焼結温度は、通常２００〜１，７００℃、特に５００〜１，５００℃であり、また焼結時間は、通常１０〜６０時間、特に２０〜３０時間が好ましい。焼結は、酸素含有の空気下で行われるが、炭化物や窒化物を用いる場合には、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
【００２２】
焼結後は、焼結体に対し、延伸を行うことができる。この場合、延伸は、温度１５０〜１，０００℃、特に２００〜７００℃にて延伸倍率２〜１５０倍、特に１０〜１００倍にて行うことができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
低置換度セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加して２０℃に保ち、３０分間混合してかかる低置換度セルロースエーテルを溶解した溶液の透光度を光電比色計５Ｅ型、２０ｍｍセル、可視光線を用いて水の透光度を１００％として測定した透光度が９３％である信越化学工業（株）製モル置換度０．３のヒドロキシプロピルセルロース１８質量％を水に分散して１００ｇとした溶液に、苛性ソーダ濃度２０質量％溶液１００ｇを添加して、低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液を調製した。このアルカリ溶液４９質量％と濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレンポリマーの水ディスパージョン５１質量％を混合した後、１．３×１０3の減圧下で脱泡して成形用分散溶液を得た。
この分散溶液を孔径０．１２ｍｍ、孔数１８０の成形用口金に導き、硫酸濃度１０質量％、温度１０℃の硫酸の凝固浴液中に吐出した。
凝固糸条を速度２５ｍ／分で引き取り、次いで温度７０℃の温水で洗浄して大部分の硫酸及び硫酸ソーダを除いた後、水溶液中に導いて洗浄し、酸成分を完全に除去した。
洗浄後の糸条をニップローラーに導き、含水率５０質量％のポリテトラフルオロエチレン系ポリマーを主体とするゲル成形体を得た。
次いで、得られた成形体を１２０℃に加熱した加熱空気中で乾燥し、更に３５０℃の加熱空気にて焼成熱処理し、焼成体を得た。
これらの焼成体を温度３５０℃に加熱した熱ローラに接触させながら熱延伸を行い、ポリテトラフルオロエチレン系繊維を得た。
いずれも均一に焼成が行われているため、１２倍以上といった高倍率の安定延伸が可能であった。
【００２５】
また、実施例１で用いた低置換度セルロースエーテルの透光度を７５％にした以外は、実施例１と同様にして製造、延伸して得られたものに比べて、強度のばらつきが平均に対して２０％も少なく、均一であった。
【００２６】
［実施例２］
実施例１で用いたポリテトラフルオロエチレンを粒子径０．５μｍのアルミナに代えて、実施例１と同様にして得られた洗浄後の成形体を３０ｍｍ長さにカットし、１５０℃に加熱した加熱空気中で乾燥した後、１，６００℃の電気炉に入れ、焼成熱処理を行って焼成体を得た。
得られたアルミナ系繊維は、透光度７５％の信越化学工業（株）製モル置換度０．３のヒドロキシプロピルセルロースとして同様に製造した従来のものに比べて、強度のばらつきが平均に対して３０％も少なく、均一であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月22日(2006.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［実施例１］
低置換度セルロースエーテルを４質量％で水中に分散させた懸濁液に２０質量％の苛性ソーダ水溶液を同質量添加して２０℃に保ち、３０分間混合してかかる低置換度セルロースエーテルを溶解した溶液の透光度を光電比色計５Ｅ型、２０ｍｍセル、可視光線を用いて水の透光度を１００％として測定した透光度が９３％である信越化学工業（株）製モル置換度０．３のヒドロキシプロピルセルロース１８質量％を水に分散して１００ｇとした溶液に、苛性ソーダ濃度２０質量％溶液１００ｇを添加して、低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液を調製した。このアルカリ溶液４９質量％と濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレンポリマーの水ディスパージョン５１質量％を混合した後、１．３×１０3Ｐａの減圧下で脱泡して成形用分散溶液を得た。
この分散溶液を孔径０．１２ｍｍ、孔数１８０の成形用口金に導き、硫酸濃度１０質量％、温度１０℃の硫酸の凝固浴液中に吐出した。
凝固糸条を速度２５ｍ／分で引き取り、次いで温度７０℃の温水で洗浄して大部分の硫酸及び硫酸ソーダを除いた後、水溶液中に導いて洗浄し、酸成分を完全に除去した。
洗浄後の糸条をニップローラーに導き、含水率５０質量％のポリテトラフルオロエチレン系ポリマーを主体とするゲル成形体を得た。
次いで、得られた成形体を１２０℃に加熱した加熱空気中で乾燥し、更に３５０℃の加熱空気にて焼成熱処理し、焼成体を得た。
これらの焼成体を温度３５０℃に加熱した熱ローラに接触させながら熱延伸を行い、ポリテトラフルオロエチレン系繊維を得た。
いずれも均一に焼成が行われているため、１２倍以上といった高倍率の安定延伸が可能であった。