(57)【要約】【課題】簡便な手法により優れた接着強度が得られる加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法、特に加硫ゴムと未加硫ゴムとが異種配合ゴムであるものの接着強度の改良に効果が大きい加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法を提供する。【解決手段】加硫ゴム側の接着部に大気圧プラズマ処理を施した後、該加硫ゴムと未加硫ゴムとを加硫接着させる。この場合、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとが、異種配合のゴム組成物からなるものでもよい。特に、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとに配合される加硫剤及び加硫促進剤の少なくともいずれかが、その種類及び配合量の少なくとも一方が異なるものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法であって、
加硫ゴム側の接着部に大気圧プラズマ処理を施した後、該加硫ゴムと未加硫ゴムとを加硫接着させる
ことを特徴とする加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法。
【請求項２】
前記加硫ゴムと未加硫ゴムとが、異種配合のゴム組成物からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法。
【請求項３】
前記加硫ゴムと未加硫ゴムとに配合される加硫剤及び加硫促進剤の少なくともいずれかが、その種類及び配合量の少なくとも一方が異なる
ことを特徴とする請求項２に記載の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法に関し、より詳細には加硫ゴムの接着面にプラズマ照射を施すことで良好な接着強度が得られる加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドの再生、ベルトやホースなどの長尺製品の製造や補修においては、加硫ゴム（部分加硫ゴムを含む）と未加硫ゴムとの接着が行われている。これらの接着法としてはゴム用接着剤を用いるものや接着用ゴムを接着面間に挟み加硫接着することが一般的である。
【０００３】
加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着改良については、例えば、予め凹凸を持つシート状のものをゴム表面に挿入し加硫しておき、加硫ゴム表面側に凹凸を付けておき、また未加硫ゴムとの加硫接着直前にこのシート状物を除去し加硫することで、いわゆるアンカー効果や清浄効果により接着強度を高めること、さらに硫黄量の多い接着用ゴムを挟み込み加硫接着することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、加硫ゴム側と未加硫ゴム側との接着界面に、架橋濃度がより低い架橋密度勾配で得られるようなゴム配合を接着界面に配して同時加硫することが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかし、従来の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法では、バフ加工のバフ粉の除去、接着剤の塗布、加硫ゴム表面に凹凸をつけるための作業など、接着面の前処理など作業条件が複雑であり、また接着性の均一性にも問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１１１０３号公報
【特許文献２】特開平７−３０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとを接着しゴム製複合製品や複合材料を製造したり、製品の部分補修を行う際に、従来よりも簡便な手法により優れた接着強度が得られる加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法、特に加硫ゴムと未加硫ゴムとが異種配合ゴムであるものの接着強度の改良に効果が大きい加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着界面を簡便な手法で改善し接着強度を高めることを種々検討した結果、大気圧プラズマ照射が適することを見出した。さらに、加硫ゴム側と未加硫ゴム側との間には架橋剤濃度の差が存在し、この界面における架橋剤濃度の傾斜が大きいと界面強度、すなわち接着強度を低下させる可能性があることから、この架橋剤濃度差の大きい異種配合ゴムからなる加硫ゴムと未加硫ゴムとにプラズマ照射を適用することで、その接着強度の改良が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法であって、加硫ゴム側の接着部に大気圧プラズマ処理を施した後、該加硫ゴムと未加硫ゴムとを加硫接着させることを特徴とする加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法である。
【０００９】
本発明の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法は、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとが、異種配合のゴム組成物からなるものでもよい。特に、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとに配合される加硫剤及び加硫促進剤の少なくともいずれかが、その種類及び配合量の少なくとも一方が異なるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法ゴム組成物によると、大気圧プラズマ照射により加硫ゴム側の接着面の洗浄効果と未加硫ゴムとの「なじみ」の向上効果が得られ、大がかりな設備や複雑な作業を不要にして加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着強度を改良することができる。
【００１１】
また、加硫ゴムと未加硫ゴムとの間の架橋剤濃度差を小さくする、すなわち接着界面での架橋密度をより均一にすることで接着強度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法であり、加硫ゴム側の接着部に大気圧プラズマ処理を施した後、該加硫ゴムと未加硫ゴムとを加硫接着させることにある。
【００１３】
本発明が適用される前記加硫ゴムと未加硫ゴムとのゴム組成物は、特に限定されるものではなく、ゴム成分、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、亜鉛華、オイル、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、発泡剤、樹脂類、クレーや炭酸カルシウムなどの公知のゴム用配合剤を、そのゴム組成物の目的、用途に応じ適宜配合したものが用いられ、その配合量も通常のゴム製品に使用される範囲で用いることができる。
【００１４】
これらのゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種ゴム用混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に、また防振ゴムやベルト、ホース、ゴムローラ、ゴムクローラ等の各種の工業用、家庭用ゴム製品、ゴム製材料に使用することができる。
【００１５】
上記ゴム組成物の配合成分として、例えば、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムなどいずれのゴム成分も使用することができ、それらの２種類以上を任意の比率でブレンドしたものでもよい。
【００１６】
また、補強剤としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ，ＦＥＦ、ＧＰＦ等の各種グレードのカーボンブラックや、湿式法、乾式法等の各種製法により得られるシリカ、各種処理剤により表面が改質された表面処理シリカが挙げられる。また、ハイスチレン樹脂などの補強性樹脂、短繊維、ガラスや石粉、金属など無機物粒状体、クルミの殻粉、桃や梅の果実粉などの有機物粒状体等を必要に応じ使用することができる。
【００１７】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物、ポリアミン類、オキシム類などが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。
【００１８】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＭＺ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）等のチアゾール系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ），Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）などのスルフェンアミド系促進剤、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などのチウラム系促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）などのグアニジン系促進剤など各種の加硫促進剤を使用することができ、これらを２種類以上併用してもよい。
【００１９】
本発明の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法において、使用される加硫ゴムは、モールド加硫、オープン加硫など加硫法、及び加硫プレス、加硫缶などの加硫設備は特に限定されず加硫成形することができ、またタイヤトレッドの再生など使用済み製品の不要部分を除去したものを基材として使用することができる。
【００２０】
特に本発明は、タイヤトレッドの再生、ベルト、ホース等の長尺製品の製造、ゴムローラ、ゴムクローラ表面の凹凸部付与、あるいは使用中のゴム製品の部分補修に好適である。
【００２１】
本発明において、大気圧プラズマ処理の方法は特に制限されることはなく、従来公知の各種のプラズマ処理方法を採用することができる。大気圧プラズマ処理方法によれば、真空あるいは減圧雰囲気下での処理が不要であり、処理装置が比較的簡易で、かつ処理操作等が容易であり、市販のプラズマ処理装置を利用することができるので処理コストが有利となる。
【００２２】
また、プラズマの照射条件は通常の処理条件が採用できる。さらに大気圧プラズマ処理は乾式処理であるため、従来一般的に行われている湿式処理に比べて簡便かつ容易に行うことができる。
【００２３】
上記大気圧プラズマ処理装置の１例を、図１に示す模式図に基づき説明する。
【００２４】
大気圧プラズマ装置１０は、ジェネレータ１２と、トランス１３、プラズマ照射手段であるプラズマノズル１４を備えている。プラズマノズル１４は、チューブ状のケーシング１５を有し、ケーシング１５にはガス供給装置１７より作動ガスが供給される。ケーシング１５の内部には電極が設けられており、高周波の電流がジェネレータ１２よりトランス１３を介して当該電極に供給されると、電気放電が生成される。この放電に係るアークが作動ガスの流れによりノズル軸方向（図１において上下方向）に沿って延び、プラズマノズル１４の開口端より射出されプラズマジェットとなる。符号１１は照射サンプル室、１８はプラズマノズル１４の昇降機構、１６は制御装置である。
【００２５】
ケーシング１５内の電極に供給される電流周波数は、公知の直流及び交流のいずれを用いてもよく、一般に、直流電流、低周波（ｉｆ）電源、高周波（ｒｆ）電源、マイクロ波電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。また、生成されるプラズマジェットの形状やサイズは、特に限定されるものではない。放電型式とてはグロー放電、コロナ放電などが挙げられる。
【００２６】
このような大気圧プラズマ処理装置は公知であり、例えば、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＧｍｂＨ社製のプラズマトリートシステムが挙げられる。
【００２７】
なお、雰囲気ガスは大気であり、プラズマノズル１４に供給される作動ガスとしては一般的に空気が用いられるが、例えばアルゴンやヘリウム、ネオンなどの不活性ガス、窒素ガスまたは酸素ガス、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子を含むガス、またアルコール類、ケトン類、エーテル類などの酸素含有有機物のガスなど使用してもよい。
【００２８】
プラズマの照射条件は、処理速度０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ、プラズマ装置の先端（プラズマが照射される部分）からシリカまでの距離は３〜４０ｍｍ程度が好ましい。その中でも、処理速度０．５〜５０ｍ／ｍｉｎ、照射距離は５〜３０ｍｍが好ましい。
【００２９】
上記のようなプラズマ処理装置を用いた本発明にかかる加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法は、加硫ゴム側の接着面にプラズマが照射される。
【００３０】
本発明において、加硫ゴム側にプラズマ処理を施すのは、加硫ゴムは未加硫ゴムに比べて加硫成形により硬度が高くなり、いわゆる腰があるので取り扱い性が良好で処理作業を行いやすいこと、また未加硫ゴムに比べて洗浄効果が得られやすいこと（通常、未加硫ゴム側の接着面は接着処理直前までシート等で覆われ保護されている）、また未加硫ゴムにプラズマ照射すると加硫剤や加硫促進剤、オイルなどの配合剤が表面にブルームしたり、表面の変質、劣化などを生じるおそれがあるためである。
【００３１】
このプラズマ照射により、加硫ゴム表面は洗浄効果が得られると共に、高度に接着しやすい表面に改質し、いわゆる「なじみ効果」が得られ、接着用ゴムやゴム用接着剤を使用せずに未加硫ゴムとの良好な接着性が得られる。
【００３２】
本発明の加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法は、加硫ゴム側の接着面にプラズマ処理を施した後、未加硫ゴムを貼り合わせて、モールド加硫、オープン加硫など加硫法により、加硫プレス、加硫缶などの加硫機を使用し加硫接着される。また、必要に応じて、接着面に微少凹凸を付けたり、ゴム用接着剤を併用してもよい。
【００３３】
また、本発明においては、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとが、異種配合のゴム組成物からなるものでもよく、上記のゴム成分、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の配合剤の種類もしくは配合量が異なるもので接着向上の効果が見られる。ただし、この場合は加硫ゴムと未加硫ゴムとの配合成分を適正に選択する必要がある。
【００３４】
特に、前記加硫ゴムと未加硫ゴムとに配合される加硫剤及び加硫促進剤の少なくともいずれかが、その種類及び配合量の少なくとも一方が異なる場合に大きな効果が得られる。
【００３５】
この場合、加硫ゴムと未加硫ゴムとの間の架橋剤濃度差を小さくすることで、接着界面での架橋密度をより均一にする、すなわち接着界面での架橋密度に大きな段差を付けず両ゴム間の架橋密度を連続的な勾配に近づけることで接着強度の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
表１に記載の３種類のゴム組成物（配合Ａ、Ｂ、Ｃ）を容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて作製した。配合成分は下記の通りである。
【００３８】
［配合成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、ＢＲ０１
・ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＪＳＲ製、クロロブチル１０６６
・エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）：ＪＳＲ製、ＥＰ９８
・カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン製、シースト３
・亜鉛華：三井金属鉱業製、亜鉛華１号
・ステアリン酸：花王製、ルナックＳ−２０
・アロマオイル：ジャパンエナジー製、プロセスＸ−１４０
・老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ
・硫黄：細井化学工業製、ゴム用粉末硫黄
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業製、ノクセラーＣＺ
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業製、ノクセラーＤ
【００３９】
【表１】
2007217559.tif 000002
【００４０】
得られた各ゴム組成物を厚み２．５ｍｍのシートにして、１６０℃×２０分の条件で加硫し加硫ゴムを作製した。この加硫ゴム表面に対して、照射条件を処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射距離２０ｍｍ、照射時間１０秒間とし、常温、大気圧での空気中または窒素ガス中でプラズマ処理を行った。
【００４１】
上記プラズマ処理済み加硫ゴムあるいはプラズマ未処理加硫ゴムと厚み２．５ｍｍの未加硫ゴムシートとを貼り合わせ、１６０℃×２０分の条件でモールド内で加硫接着し、幅２５ｍｍの短冊状の剥離接着試験用サンプルを調製した。インストロン万能試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分にてＴ字剥離試験を行い、チャック間移動距離５０〜１００ｍｍ間の平均剥離接着力（Ｎ）を読み取り接着強度とした。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2007217559.tif 000003
【００４３】
表２に示されるように、加硫ゴム／未加硫ゴムがＡ／Ｂ、Ａ／Ｃの組み合わせでは加硫ゴムＡ側のプラズマ処理により接着強度が向上することがわかる。しかし、Ａ／Ａ、加硫促進剤ＣＺの多いＢ／Ｂ、硫黄の配合量が多いＣ／Ｃの同一配合の組み合わせでは改良効果が小さく、組み合わせによっては接着強度の向上効果が見られない場合もある。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明による加硫ゴムと未加硫ゴムとの接着方法は、例えば、タイヤトレッドの再生、ベルトやホースなどの長尺製品の製造、部分補修、その他の加硫ゴムに未加硫ゴムを複合させたゴム製品、ゴム製複合材料の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】大気圧プラズマ装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０……大気圧プラズマ装置
１１……照射サンプル室
１２……ジェネレータ
１３……トランス
１４……プラズマノズル
１５……ケーシング
１６……制御装置
１７……ガス供給装置
１８……昇降機構
【図１】
2007217559.tif 000004