(57)【要約】      （修正有）【課題】実質的に非制御下の混入による不純物を実質的に含まず、好適な特性を備えるIII-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）の製造方法および自立III-N基板を提供する。【解決手段】Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）７上に、分子線エピタキシ法により少なくとも１つの第一のIII-N層１５を堆積させる工程を備える。厚い第二のIII-N層１７は、ハイドライド気相成長により第一のIII-N層１５上に堆積させる。このようにして製造された層１５、１７の冷却中、Li(Al, Ga)OX基板７は全てあるいは大部分がIII-N層１５から脱落し、必要ならば、王水などのエッチング液により残留物７’を除去する。【選択図】図１
2007204359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）の製造法であって、
ａ）Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、第一の温度で第一のIII-N層を堆積させる工程と、
ｂ）第一のIII-N層上に、第二の温度で第二のIII-N層を堆積させる工程とを備え、
前記工程において、前記第一の温度及び第二の温度は、前記第一の温度が前記第二の温度より有意に低くなるように設定されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に係る方法であって、前記第一の温度が前記第二の温度より少なくとも２００K低いことを特徴とする方法。
【請求項３】
自立III-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）の製造方法であって、
ａ）Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法により少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程と、
ｂ）前記少なくとも１つの第一のIII-N層上に、ハイドライド気相成長（HVPE）法により少なくとも１つの第二のIII-N層を堆積させる工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
少なくとも二つの第一のIII-N層を、少なくとも二つの異なる基板温度で堆積させる工程、および／または、少なくとも二つの異なる組成のIII-N層によって堆積させる工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
Li(Al, Ga)OX基板上に、前記少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程において、イオンビーム支援分子線エピタキシ（IBA-MBE）を使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
Li(Al, Ga)OX基板上に、前記少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程において、プラズマ支援分子線エピタキシ（PAMBE）を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
前記第一のIII-N層の成長期間における基板温度は約８００℃未満であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
さらに、前記Li(Al, Ga)OX基板を自発分離させる工程、および／または、前記ｂ）の工程の後にLi(Al, Ga)OX残留物を除去して自立III-N基板を製造する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に係る方法であって、
さらに、前記第一のIII-N層を除去して前記第二のIII-N層により形成される自立III-N基盤を製造する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
前記第一および／または第二のIII-N層がGaN層を備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
さらに、前記第一のIII-N層を、少なくともアンモニアを含むガス雰囲気中で、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、機械的研磨および化学的機械的研磨（CMP）のいずれかより選択される一あるいは複数の方法によって平滑化する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
前記Li(Al, Ga)OX基板はγ-LiAlOx基板を備えることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１または請求項３に係る方法であって、
さらに、III-N層の上に中間層を更に設ける工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項１４】
厚さ２ミクロン未満のヘテロエピタキシャルIII-N層と、
少なくとも厚さ２００ミクロンのホモエピタキシャルIII-N層とを有し、
前記ホモエピタキシャルIII-N層が、場合により前記へテロエピタキシャルIII-N層と共に、異種基板由来の不純物またはエピタキシ工程における非制御下で混入する不純物を実質的に含まないことを特徴とする自立III-N基板。
【請求項１５】
請求項１４に係る基板であって、
前記ホモエピタキシャルIII-N層が、場合により前記へテロエピタキシャルIII-N層と共に、Li、O、ＨおよびCからなる群から選択されるいずれかの不純物を実質的に含まないことを特徴とする自立III-N基板。
【請求項１６】
請求項１４に係る基板であって、
前記ヘテロエピタキシャルIII-N層は、MBEヘテロエピタキシャル成長III層であり、
ホモエピタキシャルIII-N層は、HVPEホモエピタキシャル成長III-N層であることを特徴とする基板。
【請求項１７】
請求項１４に係る基板であって、
請求項１または請求項３に係る方法により製造されることを特徴とする基板。
【請求項１８】
請求項１４に係る基板であって、
少なくとも５ｃｍの直径を有することを特徴とする基板。
【請求項１９】
請求項１４に係る基板であって、
前記へテロエピタキシャルIII-N層が除去されていることを特徴とする基板。
【請求項２０】
請求項１４に係る基板であって、
前記ホモエピタキシャルIII-N層はGaN層を有することを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自立III-N(III族窒化物)層を製造するプロセスに関する。また本発明は、当該プロセスによって得られる自立III-N基板に関する。このような自立III-N層は、例えば素子（デバイス）製造用基板として、非常に好適である。III-Nという用語は、窒化物層を示しており、IIIは周期表第III族のうち、Al、Ga及びInから選ばれる少なくとも一元素を示している。従って、III-N化合物は、不純物は別として、ガリウムと窒素、アルミニウムと窒素、インジウムと窒素、ガリウムとアルミニウムと窒素、ガリウムとインジウムと窒素、アルミニウムとインジウムと窒素、またはガリウムとアルミニウムとインジウムと窒素を含んでいる。III-N化合物は、以下、必要に応じて（Ga,Al,In）Nと総称的に記載する。
【背景技術】
【０００２】
（Ga,Al,In）N系の発光またはLASERダイオード用素子（デバイス）は、通常、Al2O3やSiCなどの異種基板上に成長させる。異種基板を使用することに起因する結晶品質、それに伴う素子寿命や素子効率に関する欠点は、（Ga,Al）N基板のようなIII-N基板上の成長によって軽減することができる。しかしながら、これまで、そのような基板は十分な量を得ることができず、それはそのような基板のバルク製造時に直面する深刻な問題によるところが大きかった。
【０００３】
刊行物"Large Free-Standing GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy and LASER-Induced Liftoff", Michael Kelly et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38, 1999, pp. L217-219) では、サファイア（Al２O３）基板上でのハイドライド気相成長法（HVPE法、場合によりハライド気相成長法とも称される）により、厚いGaN層を製造する方法が提案されている。この目的のため、当該文献には、GaNで覆われたサファイア基板をLASER照射することにより、GaN層がサファイア基板との界面で局所的に熱分解し、サファイア基板から剥離することが記載されている。
【０００４】
刊行物"Comparison of HVPE GaN films and substrates grown on sapphire and on MOCVD GaN epi-layer", Kim et al., (Materials Letters 46, 2000, pp. 286-290) には、サファイア基板上に第一の薄いGaN層を有機金属気相成長法（MOCVD法）により形成し、続いて、第二の厚いGaN層を第一の層の上にHVPE法により成長させることが記載されている。Kim et al.には、サファイア基板を、機械的研磨によって除去し、自立GaN層を製造することも記載されている。
【０００５】
GaN層の製造に使用する基板材料としてLiAlO２を使用することが、多数の研究グループによって報告されている。Dikme et al.は、MOCVD法によりGaN層を堆積（成長）させる基板材料としてLiAlO２を使用している（"Growth studies of GaN and alloys on LiAlO2 by MOVPE", Dikme et al. Phys. Stat. Sol. (c)2, No. 7, pp. 2161-2165, 2005）。また"Impact of nucleation conditions on the structural and optical properties of M-plane GaN (1-100) grown on γ-LiAlO2" (Journal of Appl. Phys., Vol. 92, No. 10, pp. 5714-5719, 2002)において、Sun et al.は、プラズマ支援分子線エピタキシ法によって、γ-LiAlO2基板上に、GaN層を堆積させることを記載している。しかしながら、これらの方法はいずれも、自立（Al,Ga）N基板の製造に至るものではない。さらに、US6218280において、Kryliouk et al.は、酸化物基板上へIII-N層をMOVPE法により成長させた後、成長させたそのIII-N層（第一のIII-N層）上に第二のIII-N層をHVPE法により成長させることによる、III-N基板の製造方法を記載している。LiAlO２は理論的に基板材料として挙げられている。また論文"Freestanding non-polar gallium nitride substrates" (OPTO ELECTRONICS REVIEW 11, No. 1, 7-17, 2003)において、Maruska et al.は、HVPE法によってγ-LiAlO2基板上にGaN層を堆積させることによる、自立GaN層の製造技術を記載している。層成長後、冷却中にγ-LiAlO2基板が殆ど脱落し、残った基板材料を塩酸により除去できることが記載されている。しかしながら、この方法では、この方法により製造された自立GaN層の欠陥密度が比較的高い（Maruska et al.、US6648966も参照）という欠点がある。
【０００６】
高圧でのバルク材料の成長は、Porowskiによって報告されている（MRS internet J. Nitride Semicond. Res 4S1, 1999, G1.3）。この方法は、高品質GaNバルク材料を提供するものであるが、これまで最大でも面積100ｍｍ２の小さなGaN基板しか製造できていないという欠点がある。さらに、この製造方法は、極度の高圧で成長させるため、他の方法に比べて長時間を要し、技術的にも複雑である。
【０００７】
したがって、本発明の実施形態は、高品質な自立III-N層を迅速且つ確実に製造することができ、望ましくない不純物を本質的に含まず、さらには単純な方法で製造することができる方法を提供しようとするものであり、また相当する自立GaN基板を提供しようとするものである。
【０００８】
【特許文献１】US 6218280
【特許文献２】US 6648966
【非特許文献１】Kelly et al., Japanese Journal of Applied Physics Vol. 38 (1999), L217-L219
【非特許文献２】Kim et al., Materials Letters 46 (2000), 286-290
【非特許文献３】Dikme et al., Phys. Stat. Sol. (c) 2, No. 7 (2005), pp. 2161-2165
【非特許文献４】Sun et al., Journal of Applied Physics Vol. 92 No. 10 (2002), 5714-5719
【非特許文献５】Maruska et al., Opto-Electronics Review 11(1) (2003), 7-17
【非特許文献６】Porowski, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res 4S1 (1999) G1.3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、自立III-N層および自立III-N基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また本発明は、上記方法によって製造した自立III-N基板を提供することも目的とする。
【００１１】
また本発明は、Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、第一の温度で第一のIII-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）を堆積させ、第一のIII-N層上に、第二の温度で第二のIII-N層を堆積させるIII-N層製造方法であって、第一の温度が第二の温度より有意に低く、第一の温度が第二の温度より少なくとも２００K低く、より特定的には第一の温度が第二の温度より少なくとも３５０K低いIII-N層製造方法を提供することも目的とする。
【００１２】
また本発明は、Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、第一の温度で第一のIII-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）を堆積させ、第一のIII-N層上に、第二の温度で第二のIII-N層を堆積させるIII-N層製造方法であって、第一の温度を第二の温度より有意に低くすることにより、第一の温度で堆積させる工程中、例えばLiやOなど、基板内の不純物を第一のIII-N層内に拡散させる度合を減少させるIII-N層製造方法を提供することも目的とする。
【００１３】
また本発明は、Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、イオンビーム源を備えた分子線エピタキシ法により第一の温度で第一のIII-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）を堆積させ、第一のIII-N層上に、第二の温度で第二のIII-N層を堆積させるIII-N層製造方法であって、第一の温度での堆積工程中、例えばLiやOなど、基板内の不純物を第一のIII-N層内に拡散させる度合を減少させ、第一の温度での表面移動度の低さが、イオンビーム源を使用することによって少なくとも部分的に補償されるIII-N層製造方法を提供することも目的とする。
【００１４】
また本発明は、Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、分子線エピタキシ（MBE）法により少なくとも１つの第一のIII-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）を堆積させ、少なくとも１つの第一のIII-N層上に、ハイドライド気相成長（HVPE）法により少なくとも１つの第二のIII-N層を堆積させるIII-N層製造方法を提供することも目的とする。
【００１５】
また本発明は、本発明方法によって製造した改良されたIII-N基板を提供することも目的とする。
【００１６】
また本発明は、厚さ２ミクロン未満のヘテロエピタキシャルIII-N層と、厚さ２００ミクロン以上のホモエピタキシャルIII-N層とを有し、前記ホモエピタキシャルIII-N層が、場合により前記へテロエピタキシャルIII-N層と共に、異種基板由来の不純物またはエピタキシ工程における非制御下の混入による不純物を実質的に含まない改良されたIII-N基板を提供することも目的とする。
【００１７】
また本発明は、直径が５ｃｍを超える改良されたIII-N基板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は下記を備えることを特徴とする。
（１）III-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）の製造法であって、
ａ）Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、第一の温度で第一のIII-N層を堆積させる工程と、
ｂ）第一のIII-N層上に、第二の温度で第二のIII-N層を堆積させる工程とを備え、
前記工程において、前記第一の温度及び第二の温度は、前記第一の温度が前記第二の温度より有意に低くなるように設定されることを特徴とする方法。
【００１９】
（２）請求項１に係る方法であって、前記第一の温度が前記第二の温度より少なくとも２００K低いことを特徴とする方法。
【００２０】
（３）自立III-N層（IIIが周期表第III族の、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一元素を示す）の製造方法であって、
ａ）Li(Al, Ga)OX基板（１≦ｘ≦３）上に、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法により少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程と、
ｂ）前記少なくとも１つの第一のIII-N層上に、ハイドライド気相成長（HVPE）法により少なくとも１つの第二のIII-N層を堆積させる工程と、を備えることを特徴とする方法。
【００２１】
（４）請求項１または請求項３に係る方法であって、少なくとも二つの第一のIII-N層を、少なくとも二つの異なる基板温度で堆積させる工程、および／または、少なくとも二つの異なる組成のIII-N層によって堆積させる工程を備えることを特徴とする方法。
【００２２】
（５）請求項１または請求項３に係る方法であって、Li(Al, Ga)OX基板上に、前記少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程において、イオンビーム支援分子線エピタキシ（IBA-MBE）を使用することを特徴とする方法。
【００２３】
（６）請求項１または請求項３に係る方法であって、Li(Al, Ga)OX基板上に、前記少なくとも１つの第一のIII-N層を堆積させる工程において、プラズマ支援分子線エピタキシ（PAMBE）を使用することを特徴とする方法。
【００２４】
（７）請求項１または請求項３に係る方法であって、前記第一のIII-N層の成長期間における基板温度は約８００℃未満であることを特徴とする方法。
【００２５】
（８）請求項１または請求項３に係る方法であって、さらに、前記Li(Al, Ga)OX基板を自発分離させる工程、および／または、前記ｂ）の工程の後にLi(Al, Ga)OX残留物を除去して自立III-N基板を製造する工程を備えることを特徴とする方法。
【００２６】
（９）請求項８に係る方法であって、さらに、前記第一のIII-N層を除去して前記第二のIII-N層により形成される自立III-N基盤を製造する工程を備えることを特徴とする方法。
【００２７】
（１０）請求項１または請求項３に係る方法であって、前記第一および／または第二のIII-N層がGaN層を備えることを特徴とする方法。
【００２８】
（１１）請求項１または請求項３に係る方法であって、さらに、前記第一のIII-N層を、少なくともアンモニアを含むガス雰囲気中で、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、機械的研磨および化学的機械的研磨（CMP）のいずれかより選択される一あるいは複数の方法によって平滑化する工程を備えることを特徴とする方法。
【００２９】
（１２）請求項１または請求項３に係る方法であって、前記Li(Al, Ga)OX基板はγ-LiAlOx基板を備えることを特徴とする方法。
【００３０】
（１３）請求項１または請求項３に係る方法であって、さらに、III-N層の上に中間層を更に設ける工程を備えることを特徴とする方法。
【００３１】
（１４）厚さ２ミクロン未満のヘテロエピタキシャルIII-N層と、少なくとも厚さ２００ミクロンのホモエピタキシャルIII-N層とを有し、前記ホモエピタキシャルIII-N層が、場合により前記へテロエピタキシャルIII-N層と共に、異種基板由来の不純物またはエピタキシ工程における非制御下で混入する不純物を実質的に含まないことを特徴とする自立III-N基板。
【００３２】
（１５）請求項１４に係る基板であって、前記ホモエピタキシャルIII-N層が、場合により前記へテロエピタキシャルIII-N層と共に、Li、O、ＨおよびCからなる群から選択されるいずれかの不純物を実質的に含まないことを特徴とする自立III-N基板。
【００３３】
（１６）請求項１４に係る基板であって、前記ヘテロエピタキシャルIII-N層は、MBEヘテロエピタキシャル成長III層であり、ホモエピタキシャルIII-N層は、HVPEホモエピタキシャル成長III-N層であることを特徴とする基板。
【００３４】
（１７）請求項１４に係る基板であって、請求項１または請求項３に係る方法により製造されることを特徴とする基板。
【００３５】
（１８）請求項１４に係る基板であって、少なくとも５ｃｍの直径を有することを特徴とする基板。
【００３６】
（１９）請求項１４に係る基板であって、前記へテロエピタキシャルIII-N層が除去されていることを特徴とする基板。
【００３７】
（２０）請求項１４に係る基板であって、前記ホモエピタキシャルIII-N層はGaN層を有することを特徴とする基板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下に挙げる好適な実施形態の詳細な説明を、添付図面を参照しつつ読むことによって明らかになる。
【００３９】
例えばMBE法などによって製造される自立層は、層成長中の比較的低い成長温度により、欠陥密度が小さく、結晶品質が高いという利点がある。MBE法によって、第一段階の成長工程中、III-N結晶内への基板不純物の拡散を抑えることができる。MBE成長工程における低い成長温度に起因する製造基板からIII-N層へのAlおよび／またはGa、LiおよびOの望ましくない拡散は、非常に少ないか全くない。したがって、製造時に使用するLi（Al,Ga）O2基板に起因するAlおよび／またはGa、LiおよびOを含む不純物、ならびにそれに伴う欠陥は、自立製品に殆どみられないか、あったとしても素子の欠陥や破損を殆ど生じないほど極微量である。
【００４０】
低い第一の温度でヘテロエピタキシャルIII-N層を成長させることによる本発明に係る拡散制御効果は、上記Li（Al,Ga）OX基板以外の異種基板を使用した場合、例えばサファイアやシリコンカーバイド基板などを使用した場合でも、同様に実現可能である。したがって、他の異種基板から自立III-N基板を提供する場合でも、異種製造基板からIII-N層へのAlおよびO、またはSiおよびCの望ましくない拡散は非常に少ないか、全く生じない。このように、非制御下の不純物の存在を排除することができる一方で、好適な成長条件による制御下のドーピングも当然可能である。これについては後述する。
【００４１】
本発明の好適な実施形態に係る製造方法において関連する利点をもったMBEとHVPEとを組み合わせて使用し、従来技術において自立III-N基板を提供する際に従来使用されてきたMOCVD法を使用しないことによって、本発明によって提供される自立III-N基板は、MOCVDに伴う非制御下の不純物、とりわけO、HおよびC不純物を実質的に排除できる。
【００４２】
したがって本発明によれば、厚いホモエピタキシャルIII-N層（場合により薄いヘテロエピタキシャルIII-N層も）が、異種製造基板由来の不純物（例えば拡散による不純物）または非制御下のエピタキシ成長条件による不純物（MOCVD成長法において存在しがちなOおよびCおよびHなど）のいずれも実質的に含まない、とりわけ、Li、OおよびCからなる群から選択される不純物を含まない、好ましい自立III-N基板を提供することが可能である。LiAlOX基板上に成長させるGaN層の場合、LiGaOX基板上に成長させるAlN層の場合、またはLi（Al,Ga）OX基板上に成長させるInN層の場合、エピタキシ成長させたIII-N層は、AlやGaなどの、活性元素（active element）以外の異種基板不純物元素を本質的に排除することができる。さらに好適な実施形態において、本発明の自立III-N基板は、少なくとも厚いホモエピタキシャルIII-N層において、Li、OおよびCのいずれも本質的に含まず、場合により薄いヘテロエピタキシャルIII-N層においても含まない。
【００４３】
本発明において、「不純物」とは、制御された量だけドープされる望ましい不純物とは異なり、工程条件に伴う（異種基板に由来するか、MOCVDのような、相対的に非制御下の不純物混入を伴う製造方法に由来する）望ましくない物質または元素を意味する。さらに本発明において、「本質的に含まない」とは、最大でも、本発明の自立基板上に組み込まれた素子（デバイス）が欠陥のない動作をするのに許容しうる見せかけの量を意味し、典型的には、望ましくない不純物夫々につき１０１９ｃｍ−３未満、好ましくは１０１８ｃｍ−３未満、より好ましくは１０１7ｃｍ−３未満、とりわけ１０１6ｃｍ−３未満の量である。上記不純物が検出限界以下であることが最も好ましい。
【００４４】
他の不純物は、出発原料から生じる不可避的な量に抑えられる。これは、非常に高濃度の酸素（〜５×１０１９ｃｍ−３）およびリチウム（〜５×１０18ｃｍ−３）がGaNに供給されるMOVPE成長（2005年Dikme et al.による上記参考文献を参照）によって得られるLiAlO２上GaNとは異なる。
【００４５】
本発明に係る自立基板は、このように、ユニークな組み合わせの特徴を提供するものであり、上記のような不純物の排除が、望ましくは２μｍ（ミクロン）未満の、薄いヘテロエピタキシャル層において可能になる。好ましくは、ヘテロエピタキシャルIII-N層は、１μｍ（ミクロン）以下の薄さ、さらに好ましくは0.2μｍ（ミクロン）未満の薄さである。
【００４６】
本発明の自立基板の好適な一実施形態によれば、ヘテロエピタキシャルIII-N層は、MBEヘテロエピタキシャル成長III層であり、ホモエピタキシャルIII-N層は、HVPEホモエピタキシャル成長III-N層である。
【００４７】
Li（Ga, Al）酸化物製造基板を使用すると共に、III-N結晶のためにMBE/HVPE成長法を組み合わせることにより、製造費が安価になるのみならず、欠陥密度、転位密度および不純物の組み合わせについて大きな利点が得られる。
【００４８】
本発明の他の利点は、層成長後の冷却時に、基板からのIII-N層の除去が、完全に又は少なくともほぼ完全に行われることにより、複雑な再機械加工が不要になる点である。
【００４９】
本発明の他の利点は、自立III-N層を基板として使用するのに必要な厚さの層を迅速に得ることができることにある。これはHVPEの高成長速度に拠っている。
【００５０】
本発明によれば、自立III-N層のサイズは、Li(Al, Ga)O2基板のサイズによってのみ制限され、５ｃｍ以上の直径を実現できる。
【００５１】
本発明は、結晶にも適用可能である。とりわけ単結晶III-N化合物に適用可能であり、ここでIIIは周期表第III族、Al、GaおよびInから選択される少なくとも一の元素を示す。可能なIII-N化合物の例としては、(Ga, Al, In)Nのような四元化合物、(Ga, Al)N, (Ga, In)Nおよび(Al, In)Nのような三元化合物、またはGaNまたはAlNのような二元化合物を挙げることができる。例えば上記括弧内に示されたような、第III族から選択された元素間においては、あらゆる原子比率が考えられ、すなわち各元素について０乃至１００原子％である（例えば(Ga, Al)N系においてはGayAl1-yN (0≦y≦1)）。(Ga, Al)NおよびGaNが特に好ましい。以下の好適な実施形態の説明は、以下に挙げられているIII-N化合物のみならず、他のあらゆるIII-N化合物にも適用できる。
【００５２】
製造基板の材料は、Li(Al, Ga)OX（但し１≦X≦３）が好ましく、１.5≦X≦2.5であることがより好ましい。添え字は、概ね２であることが好ましいが、正確に２．０であることがより好ましい。(Al, Ga)は、AlまたはGaが単独である場合も、０乃至１００原子％の間の原子比率で所望に混合された場合も示している。好ましい製造基板は、LiAlO２であり、特にガンマ（γ）・モディフィケーションしたものが好ましい。以下の好適な実施形態の説明は、以下に挙げられるLiAlO２基板のみならず、他のLi(Al, Ga)OX基板にも適用できる。
【００５３】
以下、図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に挙げる実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
第一の成長工程においては、１０〜１０００nmの範囲の好適な厚さ、例えば約１００nmのIII-N層、より好ましくは(Ga, Al, In)N, (Ga, Al)N, (Ga, In)NまたはGaN層１５が、イオンビーム支援分子線エピタキシ（IBA-MBE）などにより、図１aに示すγ-LiAlO２基板７上に堆積する。基板の直径は例えば２インチ（約５ｃｍ）である。使用および入手可能な基板に応じて、３インチ（約7.6ｃｍ）または４インチ（約10ｃｍ）あるいはそれ以上大きな基板直径も可能である。
【００５５】
分子線エピタキシ装置１（MBE装置）がこの目的に使用されるが、該装置はそれ自体公知であり、図２に模式的に示されている。MBE装置は、例えば、Riberによって製造された標準システムである。図２に示される態様例は、Ga噴散セル２および窒素源３を含んでおり、窒素源３は窒素中空アノードイオン源として設計されている。図２に示すように、MBE装置１は、(Ga, Al)N層を形成する場合、Al噴散セル４を備えていてもよい。GaN層の場合は、付加的なAl噴散セル４は省略することができる。(Ga, Al, In)Nまたは(Ga, In)Nの場合、例えばInなど、他の元素用の噴散源を設けることが可能であり、Al用噴散源の代わりにあるいはAl用噴散源に加えて使用することができる。
【００５６】
MBE装置は成長室５を有しており、該成長室５は、二つの矢印PおよびP’で示されるポンプシステムを使用して、バックグラウンド圧力を、UHV領域にすることができる。ポンプシステムは、窒素を使用して冷却された冷却トラップ６により補助されている。成長室５内の圧力は、圧力測定装置Mで測定することができる。
【００５７】
γ-LiAlO２基板７は、移送機構８を使用してロック９を介して、成長室５内に導入され、基板ホルダ１０によって成長室内に保持される。その後、成長室５は、約５×１０−８Paの作動圧力にされ、基板ホルダ１０に組み込まれた基板ヒータによって基板が好適な成長温度まで加熱される。成長温度は、好ましくは８００℃未満、より好ましくは７００℃未満、とりわけ６００℃未満であり、例えば、約５００〜８００℃の範囲、好ましくは６００〜７００℃の範囲、とりわけ６３０〜６５０℃の範囲である。基板表面の温度は、成長室５の壁面のウィンドウ１１を介して高温計１２を使用して測定することができる。
【００５８】
Ga噴散セル２、窒素セル３、およびAl噴散セル４（必要に応じて）によって放出される粒子ジェットは、シャッタ１３、１３’および１３’’によって遮断されて、層成長が始まるまで基板７との接触が防止される。基板７の表面温度が所望の成長温度で所定時間安定した後、シャッタ１３、１３’および１３’’（必要に応じて）を粒子ジェットの領域外へ移動させることにより、層成長が開始される。
【００５９】
層成長の間、Ga粒子の流れは、例えば、約５×１０１３〜２×１０１４ｃｍ−２ｓ−１である。窒素源からの大部分のイオンのエネルギーは、２５eV以下であることが好ましい。イオンエネルギーは、成長正面表面上での表面移動度を高く保つに十分なほど大きい一方で、結晶格子が損傷を受けない程度に小さいものである。好適な成長速度は、0.5〜２nm/minの範囲が好都合であり、例えば約1.25nm/minである。
【００６０】
マニピュレータ１４は、基板ホルダ１０を基板７と共に、矢印Dで示されるよう、層成長時の基板表面に垂直な軸Nを中心に回転させるために使用される。基板７の回転は、成長条件の局所的差異を補正し、基板７の表面上の層成長を均一化するものである。
【００６１】
III-N層、より好ましくは(Ga, Al, In)N, (Ga, Al)N, (Ga, In)NまたはGaN層を、例えば約１０〜１００nmの厚さに成長させた後、シャッタ１３、１３’および必要に応じて１３’’を供給源２、３および必要に応じて４の正面の位置まで戻し、基板へ向かう粒子ジェットの流れを遮断し、層成長を停止させる。
【００６２】
層成長が停止した直後、基板７の温度を室温近傍まで降下させ、III-N層１５を表面に成長させたγ-LiAlO２基板7を、移送機構８を使用してロック９を介して、成長室５から取り出す。
【００６３】
例えばMBEにおいてN2イオン源などを使用することによって層形成温度が低下することにより、III-NとLiAlO２の熱膨張係数の差によって冷却時に第一の層内に生じる圧縮応力を減少させることができる。その後の工程における初期加熱部分の間、熱的に誘発される圧縮応力がゼロになる点に第一の工程の温度が到達するまで、圧縮応力は次第に減少する。温度がこの点以上に増加すると、圧縮応力は引張応力になる。第一のIII-N層における補正された応力状態は、高温で形成された層と比較して、圧縮応力が全体的に小さくなる。
【００６４】
続いて、図１ｃに係る工程に示すように、γ-LiAlO２基板７とその上にMBE法によって堆積された第一のIII-N層１５とからなるテンプレート１６（図１ｂ）上に、第二のIII-N層１７が、HVPE法によって、堆積される。
【００６５】
第二のIII-N層１７の堆積は、それ自体公知のHVPE装置、例えばAixtron製の水平LP-VPE装置などを使用してなされる。一の可能な実施形態に係るHVPE装置２０が、図３に断面図として模式的に示されているが、石英リアクタ２１、それを取り囲むマルチゾーン・ファーネス２２、矢印で示されるガス供給２３、２３’、ならびに矢印で示されるポンプおよび排気システム２４を備えている。
【００６６】
まず、基板ホルダ２６上のテンプレート１６が、搬入/搬出フランジ２５を介して、リアクタ２１内へ導入される。成長工程のため、ガス旋回装置（非図示）をテンプレート領域の基板ホルダ２６に設けて、テンプレートを基板ホルダと接触しないように基板ホルダ上方に支持することもできる。その後、ポンプ/排気システム２４を使用して、リアクタを所望の工程圧力、好ましくは１０００mbar未満、例えば約９５０mbarにする。
【００６７】
マルチゾーン・ファーネスは、基板表面における成長温度に設定された第一のゾーン22Aと、Gaウェル２８領域内の温度に設定された第二のゾーン22Bを有している。キャリアガスであるH2またはN2は、ガス供給２３、２３’を介して、リアクタ内に導入される。塩化ガリウムをin situで製造するには、マルチゾーン・ファーネス２２のゾーン22Bを好適な温度、例えば約８５０℃に設定することによって、Gaウェル内に存在するGaを蒸発させ、好適なガス混合比率および好適な流速でH2/N2キャリアガスを使用して、ガス供給２３から流入させたHClと反応させる。In situで製造された塩化ガリウムは、流入管２３の端部における開口部からリアクタ２１内に流入し、リアクタ内でNH3と混合する。このNH3は、例えば約６〜７×１０３Paの、所望のNH3分圧となるよう好適なガス混合比率および好適な流速でH2/N2キャリアガスと共に流入管２３’から流入されたものである。図3下部の温度プロファイルから明らかなように、好ましくは約９５０〜１１００℃、例えば約１０５０℃の基板温度に設定するため、マルチゾーン・ファーネスのゾーン22Aの温度は、ゾーン22Bの温度よりも高くなっている。GaNは基板ホルダ上に堆積される。
【００６８】
仮にGaN層の代わりに、例えば、(Ga, Al, In)N, (Ga, Al)Nまたは(Ga, In)N層１７を堆積する場合、Alおよび／またはInウェルがHVPE装置２０内に更に設けられる。相当する塩化アルミニウムおよび／または塩化インジウムのリアクタ内への流入は、図３におけるGa用流入管２３で示したように、H2/N2などの好適なキャリアガスによってHClを流入させることにより行われる。
【００６９】
HVPE法により堆積させる層の成長は、所望の層の厚さに達するまで続けられる。この方法により、例えば２００μｍ以上、好ましくは３００〜１０００μｍの厚さをもつ厚い層を効率的に得ることができる。
【００７０】
第一の層１５および第二の層１７におけるIII-N化合物の組成は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、例えばそれぞれ、(Ga, Al, In)N, (Ga, Al)N, (Ga, In)NまたはGaNであってよい。またIII族源２、４等や２３/２８等の供給混合比を様々に設定することによって、同一層内の異なるIII族元素の比率を変化させることも可能である。この方法によって、例えば、層７と層１５との間の界面および／または層１５と層１７との間の界面において、二つの界面の間で所望の傾斜プロファイルをもつような異なるIII-N組成にすることが可能になる。この傾斜プロファイルは、直線的に一様であってもよく、階段状に変化するものであってもよく、その他の曲線プロファイルであってもよい。
【００７１】
リアクタ２１内でIII-N層１７をHVPE成長させた後、この方法で得られた製品を冷却する。冷却工程中、図１ｄおよび図１eに示すように、製造基板７は、MBE法によって製造した層１５から自発的に脱落し、薄いMBE層１５と厚いHVPE層１７とからなる所望の自立III-N層１８が得られる。
【００７２】
冷却後、Li(Ga, Al)酸化物製造基板７の残留物７’が、MBE層１５にまだ付着している場合がある（図１ｄ’）。このような残留物７’は、所望の自立III-N基板１８を得た後に（図１ｄ’〜図１e）、好適な方法で取り除くことができるが、エッチング液を使用することが好ましく、とりわけ王水などのエッチング液を使用する湿式化学手段が最適である。あるいは、機械的研磨によって取り除くことができる。
【００７３】
ここで説明した態様例は、改良可能であり、および／または、別の工程を追加してもよい。特に好ましい改良および／または追加の例を以下に挙げる。
【００７４】
工程ｂ）において、少なくとも二つのIII-N層を、異なる基板温度で堆積させるか、および／または、Ga/AlなどIII族元素の比率を変更して堆積させるか、および／または、第III族から第V族の元素の比率を変更して堆積させる。
【００７５】
工程ｂ）において、イオンビーム支援分子線エピタキシ（IBA-MBE）の代わりに、プラズマ支援分子線エピタキシ（PAMBE）を使用する。
【００７６】
工程ｂ）とｃ）との間で、MBE層の表面を、少なくともアンモニアを含むガス雰囲気中で、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、機械的研磨および化学的機械的研磨（CMP）のうち一つ以上の方法で、平滑化する。
【００７７】
工程a)とｂ）および／または工程ｂ）とｃ）との間で、III-N化合物または他の材料からなる中間層を更に設ける。通常は、塗布、堆積または成長によって設ける。このような中間層は、III-N化合物を含む多様な化合物で構成することができ、その下のIII-N層の一面の表面を全体的にまたは部分的に覆うものである。
【００７８】
工程e)の後、有利な特性を持つ厚いIII-N層を提供するために、エッチング、グラインディング、CMPその他の研磨処理など好適な処理によって、薄いMBE層をさらに取り除く。
【００７９】
本発明によって提供される自立III-N基板は、さらに加工することができる。特に、異種基板を、自発的におよび／または能動的な除去工程によって、エピタキシャルIII-N層から取り除いた後、必要があれば、厚さ２μｍ未満の薄いヘテロエピタキシャルIII-N層を、エッチング、グラインディング、CMPその他の研磨処理など適当な能動的除去工程によって更に取り除き、実質的に不純物を含まず、上記のような有利な特性を有する自立III-N基板として厚さが少なくとも２００μｍのホモエピタキシャルIII-N層を提供することも可能である。
【００８０】
本発明による自立III-N基板は、所定の目的に応じて使用することができる。必要に応じて、更に加工することもできる。主な産業上の利用分野は、半導体産業であり、特にはオプトエレクトロニクスである。特に、本発明によって製造した自立III-N基板上に、エピタキシによって、(Al, In, Ga)N系の発光またはLASERダイオード用素子（デバイス）を製造することが可能である。当該基板は、高速、高温および高電圧用途においても有用である。オプトエレクトロニクスにおいては、シランを用いて製造されるSiドープ層のようなn型ドープ層を設けることが更に望ましい。またエレクトロニクス用途においては、例えばFeドーピングなどにより、半絶縁層を付加することが望ましい。III-N素子（デバイス）の製造は、これまで、比較的低品質かつウェハサイズであれば可能とされてきた。これは、ピーク電流密度や光学素子における明るさなどの性能パラメータと同様に、素子の平均寿命に密接な関係がある。
【００８１】
本発明の好適な実施形態についての上記説明は、例示および説明のみを目的として記載されたものである。それらは網羅的なものではなく、また本発明を開示されたものと寸分たがわぬ形態に限定するものではない。改良および変更が可能であり、および／または、上記教示に照らして明らかである。あるいは改良および変更は本発明の実施から得られる。上記実施形態は、当業者が本発明を個別具体的用途に応じて適宜改良を施して各種態様で利用できるよう、本発明の原理および本発明の実用的用途を説明するために選ばれ記載されている。本発明の範囲は、添付のクレームによって画定され、当該クレームは本発明のあらゆる実施形態を含むものであり、その中には、ここに開示された実施形態およびそれらの均等物が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態に係る自立III-N層の製造方法における各工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る方法で使用することができるMBE装置を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る方法で使用することができるHVPE装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
７    γ-LiAlOx基板
７’    残留物
１５    III-N層
１６    テンプレート
１７    第二のIII-N層
１８    自立III-N層
【図１】
2007204359.tif 000003
【図２】
2007204359.tif 000004
【図３】
2007204359.tif 000005
【外国語明細書】
【発明の名称】  PROCESS FOR PRODUCING A FREE-STANDING III-N LAYER, AND FREE-STANDING III-N SUBSTRATE
【技術分野】
【０００１】
The present invention relates to processes for producing free-standing III-N layers.  The invention also relates to free-standing III-N substrates obtainable by the processes. These free-standing III-N layers are very suitable for use as, for example, substrates for the manufacture of components (devices).  The term “III-N” denotes a Nitride layer, where the III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In.  Thus, a III-N compound can contain, aside from any impurities, Gallium and Nitrogen, Aluminum and Nitrogen, Indium and Nitrogen, Gallium Aluminum and Nitrogen, Gallium Indium and Nitrogen, Aluminum Indium and Nitrogen, or Gallium Aluminum Indium and Nitrogen.  III-N compounds will be referred to below collectively as (Ga,Al,In)N on occasion.
【背景技術】
【０００２】
Components (devices) for (Ga,Al,In)N-based light-emitting or LASER diodes have customarily been grown on foreign substrates, such as Al2O3 or SiC. The drawbacks relating to crystal quality and consequently component life and efficiency which result from the use of foreign substrates can be mitigated through growth on III-N substrates, such as (Ga,Al)N substrates. Until now, however, such substrates have not been available in sufficient quantities, which has largely been due to the enormous difficulties encountered during the bulk production of such substrates.
【０００３】
The publication “Large Free-Standing GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy and LASER-Induced Liftoff” by Michael Kelly et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38, 1999, pp. L217-L219), suggests a method for producing a thick GaN layer by means of Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE, also occasionally referred to as “Halide Vapor Phase Epitaxy”) on a substrate made from sapphire (Al2O3).  For this purpose, the document describes irradiating the GaN-coated sapphire substrate with a LASER, with the result that the GaN layer is locally thermally decomposed at the interface with the sapphire substrate, and as a result lifts off from the sapphire substrate.
【０００４】
The publication “Comparison of HVPE GaN films and substrates grown on sapphire and on MOCVD GaN epi-layer” (Kim et al., Materials Letters 46, 2000, pp. 286-290) describes the deposition of a first thin layer of GaNon the sapphire substrate by means of metalorganicvapor phase epitaxy (MOCVD), followed by the growth of a second, thick GaN layer on the first layer by means of HVPE. Kim et al. also describe removing the sapphire substrate by mechanical polishing to produce free-standing GaNlayers.
【０００５】
The use of LiAlO2 as a substrate material for the production of GaN layers has been described by a number of working groups.  Dikmeet al.used LiAlO2 as a substrate material for the deposition of a GaN layer by means of MOCVD. (“Growth studies of GaN and alloys on LiAlO2by MOVPE” by Dikme et al. in Phys. Stat. Sol. (c) 2, No. 7, pp. 2161-2165, 2005). Sun et al., in “Impact of nucleation conditions on the structural and optical properties of M-plane GaN(1-100) grown on γ-LiAlO2” (Journal of Appl. Phys., Vol. 92, No.10, pp. 5714-5719, 2002), describe the deposition of a GaN layer on a γ-LiAlO2 substrate by means of plasma-assisted molecular beam epitaxy.  However, none of these processes lead to the production of a free-standing (Al,Ga)N substrate. Furthermore, Kryliouk et al., in US 6,218,280, describe a method for producing III-N substrates by MOVPE growth of a III-N layer on an oxide substrate followed by HVPE growth of a second III-N layer on the first III-N layer which was deposited by means of MOVPE. LiAlO2 is theoretically mentioned as a substrate material. Maruska et al., in the article “Freestanding non-polar gallium nitride substrates” (OPTO ELECTRONICS REVIEW 11, No. 1, 7-17, 2003), describe the production of a free-standing GaN layer by deposition of a GaN layer on a γ-LiAlO2substrate by means of HVPE.  It is stated that after the layer growth, the γ-LiAlO2 substrate mostly flakes off during cooling, and the remaining substrate material can be removed using hydrochloric acid.  However, this process has the drawback that the defect density of the free-standing GaN layers produced in this way is relatively high. cf.also Maruska et al., in US 6,648,966.
【０００６】
The growth of bulk material at a high pressure has been described by Porowski(MRS internet J. Nitride Semicond. Res4S1, 1999, G1.3).  This process provides high-quality GaN bulk material but has the drawback that it has hitherto only been possible to produce small GaN substrates with an area of at most 100 mm2. Moreover, the production process takes up considerable time compared to other processes and is technologically complex, due to the extremely high growth pressures.
【０００７】
Therefore, the embodiments of the present invention seek to provide a process which allows high-quality free-standing III-N layers to be produced quickly and reliably and essentially free of unwanted impurities and in a simple way, and to provide a corresponding free-standing III-N substrate.
【０００８】
【特許文献１】US 6,218,280
【特許文献２】US 6,648,966
【非特許文献１】Kelly et al., Japanese Journal of Applied Physics Vol. 38 (1999), L217-L219
【非特許文献２】Kim et al., Materials Letters 46 (2000), 286-290
【非特許文献３】Dikme et al., Phys. Stat. Sol. (c) 2, No. 7 (2005), pp. 2161-2165
【非特許文献４】Sun et al., Journal of Applied Physics Vol. 92 No. 10 (2002), 5714-5719
【非特許文献５】Maruska et al., Opto-Electronics Review 11(1) (2003), 7-17
【非特許文献６】Porowski, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res 4S1 (1999) G1.3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
It is thus an object of the invention to provide a process for producing a free-standing III-N layer and free-standing III-N substrates.
【００１０】
It is a further object of the invention to provide free-standing III-N substrates produced by these processes. 
【００１１】
It is a further object of the invention to provide a process for producing a III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In,, comprising depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3, a first III-N layer at a first temperature; and depositing on the first III-N layer a second III-N layer at a second temperature, wherein the first temperature is significantly lower than the second temperature, and further where the first temperature is at least 200 K lower than the second temperature, an more particularly where the first temperature is at least 350 K lower than the second temperature.
【００１２】
It is a further object of the invention to provide a process for producing a III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In,, comprising depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3, a first III-N layer at a first temperature; and depositing on the first III-N layer a second III-N layer at a second temperature, wherein the first temperature is significantly lower than the second temperature, such that during deposition at the first temperature, contaminants in the substrate, such as Li and O, diffuse to a lesser extent into the first III-N layer.
【００１３】
It is a further object of the invention to provide a process for producing a III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3, a first III-N layer at a first temperature using Molecular Beam Epitaxywith an Ion-Beam Source; and depositing on the first III-N layer a second III-N layer at a second temperature, such that during deposition at the first temperature, contaminants in the substrate, such as Li and O, diffuse to a lesser extent into the first III-N layer and such that lower surface mobilities at the first temperature are at least in part compensated for by the use of the Ion-Beam Source.
【００１４】
It is a further object of the invention to provide a process for producing a free-standing III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3; at least one first III-N layer by means of molecular beam epitaxy(MBE); and depositing on the at least one first III-N layer at least one second III-N layer by means of hydride vapor phase epitaxy(HVPE).
【００１５】
It is a further object of the invention to provide improved III-N substrates produced by the processes of the invention.
【００１６】
It is a further object of the invention to provide improved III-N substrates comprising a heteroepitaxial III-N layer having a thickness of less than 2 microns and a homoepitaxial III-N layer having a thickness of at least 200 microns, wherein said homoepitaxial III-N layer, optionally in addition said heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of impurities derivable from the foreign substrate or from an uncontrolled incorporation from the epitaxyprocess.
【００１７】
It is a further object of the invention to provide improved III-N substrates with a diameter greater than five centimeters.
【課題を解決するための手段】
【００１８】
In order to achieve the object, the invention is characterized in that it provides:
(1) A process for producing a III-N layer, where III denotesat least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising the steps of:
a) depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3, a first III-N layer at a first temperature; and
b) depositing on the first III-N layer a second III-N layer at a second temperature, wherein the first and second temperatures are chosen such that the first temperature is significantly lower than the second temperature.
【００１９】
(2) The process according to claim 1, wherein the first temperature is at least two hundred degrees Kelvin less than the second temperature.
【００２０】
(3) A process for producing a free-standing III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising
a) depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3; at least one first III-N layer by means of molecular beam epitaxy (MBE); and 
b) depositing on the at least one first III-N layer at least one second III-N layer by means of hydride vapor phase epitaxy (HVPE).
【００２１】
(4) A process according to claim 1 or claim 3, comprising depositing at least two first III-N layers at least two different substrate temperatures and/or with at least two III-N layers of differing composition.
【００２２】
(5) A process according to claim 1 or claim 3, wherein depositing the at least one first III-N layer on the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises using an ion beam assisted molecular beam epitaxy (IBA-MBE). 
【００２３】
(6) A process according to claim 1 or claim 3, wherein depositing the at least one first III-N layer on the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises using plasma assisted molecular beam epitaxy (PAMBE).
【００２４】
(7) A process according to claim 1 or claim 3, wherein the substrate temperature during the deposition of the first III-N layer is less than about 800°C.
【００２５】
(8) A process according to claim 1 or claim 3, further comprising causing said Li(Al,Ga)Ox substrate to self-separate, and/or removing Li(Al,Ga)Ox residue after b), to produce a free standing III-N substrate.
【００２６】
(9) A process according to claim 8, further comprising removing said first III-N layer to produce a free standing III-N substrate formed by said second III-N layer. 
【００２７】
(10) A process according to claim 1 or claim 3, wherein the first and/or second III-N layer comprises a GaNlayer.
【００２８】
(11) A process according to claim 1 or claim 3, further comprising smoothing the surface of the first III-N layer by one or more of the processes selected from the group consisting of: wet-chemical etching, dry-chemical etching, mechanical polishing, chemical mechanical polishing (CMP), and conditioning in a gas atmosphere which contains at least ammonia.
【００２９】
(12) A process according to claim 1 or claim 3, wherein the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises a γ-LiAlOx substrate.
【００３０】
(13) A process according to claim 1 or claim 3, further comprising positioning an intermediate layer on top of a III-N layer. 
【００３１】
(14) A free-standing III-N substrate, comprising a heteroepitaxial III-N layer having a thickness of less than 2 microns and a homoepitaxial III-N layer having a thickness of at least 200 microns, wherein said homoepitaxial III-N layer, optionally in addition said heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of impurities derivable from a foreign substrate or from an uncontrolled epitaxyincorporation.
【００３２】
(15) The substrate according to claim 14, wherein said homoepitaxial III-N layer, optionally in addition said heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of any one of impurities selected from the group consisting of Li, O, H and C.
【００３３】
(16) The substrate according to claim 14, wherein said heteroepitaxial III-N layer is a MBE heteroepitaxially grown III-layer, and wherein said homoepitaxial III-N layer is a HVPE homoepitaxiallygrown III-N layer.
【００３４】
(17) The substrate according to claim 14 produced by a process according to claim 1 or claim 3.
【００３５】
(18) The substrate according to claim 14, having a diameter of at least five centimeters.
【００３６】
(19) The substrate according to claim 14, wherein said heteroepitaxial III-N layer is removed.
【００３７】
(20) The substrate according to claim 14, wherein the homoepitaxial III-N layer comprises a GaN layer.
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
Further objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the detailed description of preferred embodiments that follows, when considered together with the accompanying figures.
【００３９】
The free-standing layers that may be produced, due to the relatively low growth temperatures used during the layer growth by means of, for example, MBE, advantageously have low defect densities and a high crystal quality.  The MBE process allows for less diffusion of substrate impurities into a III-N crystal during a first stage of growth.  The undesirable diffusion of Al and/or Ga, Li and O out of the production substrate into the III-N layer is very low or even absent altogether, due to the low growth temperature in an MBE growth step. Impurities made up of Al and/or Ga, Li and O, and corresponding imperfections, which result from the Li(Al,Ga)O2 substrates used for the production, are therefore substantially absent from the free-standing product or only present in such small traces that there is scarcely any disruption or defect to the component .
【００４０】
Corresponding diffusion-controlling effects according to the invention, thanks to the growth of the heteroepitaxial III-N layer at the first low temperature, would be likewise feasible when using foreign substrates other than the aforementioned Li(Al,Ga)Ox substrate, for example when using sapphire or silicon carbide substrates or the like. Hence, in such cases of providing free-standing III-N substrates from other foreign substrates also, undesirable diffusion of Al and O, or of Si and C out of the foreign production substrate into the III-N layer is very low or even absent altogether.  Thus, uncontrolled presence of impurities can be avoided, whereas controlled doping by suitable growth conditions of course still remains possible, as will be described further below.
【００４１】
Owing to the use of the combination of MBE and HVPE with the associated advantages in the production process according to the preferred embodiment of the invention, and in a corresponding avoidance of MOCVD process conventionally used in the provision of free-standing III-N substrates of the prior art, the free-standing III-N substrates provided by the present invention are further substantially free of MOCVD-associated uncontrolled impurities, in particular O, H and C impurities.
【００４２】
In accordance with the present invention, it is thus possible to provide preferred free-standing III-N substrates, wherein the thick homoepitaxial III-N layer, optionally in addition the thin heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of any one of impurities which may derive from a foreign production substrate (for example by diffusion) or from uncontrolled epitaxy growth conditions (such as O and C and H which are likely present in MOCVD growth systems), in particular impurities selected from the group consisting of Li, O and C. In case of GaN layers being grown on a LiAlOx substrate, in case of AlN layers being grown on a LiGaOx substrate, or case of InN layers being grown on a Li(Al,Ga)Ox substrate, the epitaxially grown III-N layer can be further made essentially free of the foreign substrate impurity element other than the active element, Al and Ga respectively. In a further preferred embodiment, the free-standing III-N substrate of the invention is essentially free of all of Li, O and C at least in the thick homoepitaxial III-N layer, optionally in addition the thin heteroepitaxial III-N layer. 
【００４３】
In the context of the present invention, “impurities” means substances or elements undesirable associated with process requirements (either deriving from foreign substrates, or from disadvantageous process systems associated with relatively uncontrolled impurity incorporation, such as MOCVD), unlike desired impurities doped in controlled amounts. Further in the context of the present invention, “essentially free” means, at a maximum, spurious amounts acceptable for a defect-free operation of the component (device) built on the free-standing substrate of the invention, typically at an amount less than 1019 cm-3, preferably less than 1018 cm-3, more preferably less than 1017 cm-3, and particularly less than 1016 cm-3 for each of the undesired impurity.  Most preferably, the aforementioned impurities are below detectable limits. 
【００４４】
Other impurities are restricted to inevitable traces which originate from the starting materials. This is distinct from GaN on LiAlO2 obtained by means of MOVPE growth, where very high concentrations of oxygen (〜 5x1019 cm-3) and lithium (〜 5x1018 cm-3) have been recorded in the GaN (cf. the above-referenced publication by Dikme et al. 2005).
【００４５】
The free-standing substrate according to the present invention thus provides a unique combination of features, in that the avoidance of impurities as described above is possible at a desirably low thickness of the heteroepitaxiallayer of below 2 μm (micron). Preferably, the heteroepitaxial III-N layer has still a lower thickness of 1 μm (micron) or less, and even a further lower thickness of less than 0.2 μm (micron).
【００４６】
In accordance with a preferred embodiment of the free-standing substrate of the present invention, the heteroepitaxial III-N layer is a MBE heteroepitaxially grown III-layer, and the homoepitaxial III-N layer is a HVPE homoepitaxially grown III-N layer.
【００４７】
By combining the growth processes MBE/HVPE for the III-N crystal, together with the Li(Ga,Al) oxide production substrate used, the result is not only good process economics but also major advantages with regard to the combination of defect or imperfection density, dislocation density and impurities.
【００４８】
Another advantage of the invention is that the removal of the III-N layer from the substrate take place completely or at least mostly during cooling following the layer growth, thereby obviating any complex re-machining.
【００４９】
A further advantage of the invention resides in the fact that the layer thicknesses required to use the free-standing III-N layers as substrate material can be reached quickly, due to the high growth rates of HVPE.
【００５０】
According to the invention, the size of the free-standing III-N layers is limited only by the size of the Li(Al,Ga)O2 substrates, such that diameters of 5 cm and above can be realized.
【００５１】
The invention is applicable to crystalline, in particular single-crystal III-N compounds, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In. Examples of possible III-N compounds include quaternary compounds, such as (Ga,Al,In)N, ternary compounds, such as (Ga,Al)N, (Ga,In)N and (Al,In)N or binary compounds, such as GaN or AlN. All conceivable atomic ratios among the selected elements from group III, as indicated by way of example in parenthesis above, are conceivable, i.e. from 0 to 100 atomic % for the respective element (e.g. (Ga,Al)N = GayAl1-yN, where 0 ≦ y ≦ 1). (Ga,Al)N and GaN are particularly preferred. The following description of particular embodiments can be applied not only to the examples of III-N compounds given therein but also to all possible III-N compounds.
【００５２】
The material of the production substrate is preferably Li(Al,Ga)Ox, where 1 ≦ x ≦ 3 and more preferably 1.5 ≦ x ≦ 2.5. The index is preferably around 2 and more preferably precisely 2.0. (Al,Ga) denotes Al or Ga in each case alone or any desired mixture with atomic ratios between 0 and 100 atomic %. The preferred production substrate is LiAlO2, in particular in the gamma (γ) modification. The following description of preferred embodiments can be applied not only to the LiAlO2 substrate referred to therein, but also to other Li(Al,Ga)Ox substrates.
【００５３】
Turning now to the drawings, the invention is described in more detail below with reference to the figures, although without being restricted to the exemplary embodiments described therein.
【００５４】
In a first growth step, a III-N layer and more preferably a (Ga,Al,In)N, (Ga,Al)N, (Ga,In)N or GaN layer 15 of a suitable thickness in the range from 10- 1000 nm, e.g. approximately 100 nm, is deposited by means of, for example, ion beam assisted molecular beam epitaxy (IBA-MBE) on a γ-LiAlO2 substrate 7 illustrated in Fig.1 a, with a diameter of, for example, 2 inches (approx. 5 cm). Larger substrate diameters, such as 3 inches (approx. 7.6 cm) or 4 inches (approx. 10 cm) or more are also conceivable, depending on the usable and available substrate.
【００５５】
A molecular beam epitaxy apparatus 1 (MBE apparatus), which is known per se and is diagrammatically depicted in cross section in Fig. 2, is used for this purpose.  The MBE apparatus is, for example, a standard system produced by Riber.  The exemplary embodiment shown in Fig. 2 includes a Ga effusion cell 2 and a Nitrogen source 3, which is designed as a Nitrogen hollow anode ion source.  As shown in Fig. 2, the MBE apparatus 1 may additionally have an Al effusion cell 4 if a (Ga,Al)N layer is to be formed.  For a GaN layer, the additional Al effusion cell 4 can be omitted.  For (Ga,Al,In)N or (Ga,In)N layers, it is possible to provide an effusion source for another element, such as, for example, In, which can be used in addition to or instead of the effusion source for Al.
【００５６】
The MBE apparatus has a growth chamber 5, which can be brought to a background pressure in the UHV range using a pump system indicated by two arrows P and P’. The pump system is assisted by refrigeration traps 6 cooled using Nitrogen.  The pressure in the growth chamber 5 can be measured using a pressure-measuring device M.
【００５７】
The γ-LiAlO2 substrate 7 is introduced into the growth chamber 5 through a lock 9 using a transfer mechanism 8, and is held in the growth chamber by a substrate holder 10.  Then, the growth chamber 5 is brought to a working pressure of approximately 5 × 10-8 Pa, and the substrate is heated, using a substrate heater integrated in the substrate holder 10, to a suitable growth temperature, preferably less than 800°C, more preferably less than 700°C, and especially less than 600 °C, such as, for example, a range from approximately 500 to 800°C, preferably 600 to 700°C, in particular in a range from for example 630 to 650°C.  The temperature of the substrate surface can be measured through a window 11 in the wall of the growth chamber 5, using a pyrometer 12.
【００５８】
Particle jets discharged by the Ga effusion cell 2, the Nitrogen cell 3 and if (where used) the Al effusion cell 4 are blocked by shutters 13, 13’ and 13’’ and thereby prevented from contacting the substrate 7 until layer growth is to begin.  After the surface temperature of the substrate 7 has stabilized at the desired growth temperature for a predetermined time, the start of layer growth is initiated by moving the shutters 13, 13’ and (where necessary) 13’’ out of the region of the particle jet.
【００５９】
During layer growth, the flow of Ga particles is, for example, approximately 5 × 1013 to 2 × 1014 cm-2 s-1.  The energy of the majority of the ions from the Nitrogen source is preferably below 25 eV.  The energy of the ions is, on the one hand, high enough to ensure a high surface mobility on the surface of the growth front, but on the other hand, is sufficiently low to ensure that the crystal lattice is not damaged.  A suitable growth rate is expediently in a range from 0.5 to 2 nm/min, e.g. around 1.25 nm/min.
【００６０】
A manipulator 14 is used to rotate the substrate holder 10 together with the substrate 7 around the axis N normal to the substrate surface during the layer growth, as indicated by the arrow D.  The rotation of the substrate 7 compensates for local differences in the growth conditions and homogenizes the layer growth over the surface of the substrate 7.
【００６１】
After the growth of a III-N or more preferably (Ga,Al,In)N, (Ga,Al)N, (Ga,In)N or GaN layer with a thickness of, for example, approximately 10 to 1000 nm, the shutters 13, 13’ and (where necessary) 13’’ are moved back into position in front of the sources 2, 3 (where used) 4, in order to interrupt the particle jet streaming towards the substrate, with the result that layer growth is terminated.
【００６２】
Immediately after the layer growth has terminated, the temperature of the substrate 7 is brought to close to room temperature, and the γ-LiAlO2 substrate 7 with the III-N layer 15 which has grown on it is removed from the growth chamber 5 through the lock 9 using the transfer mechanism 8.
【００６３】
The reduction in layer-formation temperature due to, for example, the use of an N2-ion source in MBE, can reduce the compressive stress that is produced in the first layer during cooling by differences in the thermal expansion coefficients of III-N and LiAlO2.  During the initial heating portion of the subsequent process step, the compressive stress will gradually be reduced until the temperature of the first process step is reached, at which point the thermally induced compressive stress will be zero.  When the temperature is increased above this point, the compressive stress will become a tensile stress.  The modified stress state in the first III-N layer (when compared to a layer formed at a higher temperature) results in a lower overall compressive stress.
【００６４】
Then, as shown in the step according to Fig. 1c, a second III-N layer 17 is deposited by means of HVPE on the template 16 (shown in Fig. 1b), which comprises the γ-LiAlO2 substrate 7 and the first III-N layer 15 which has been deposited thereon by means of MBE.
【００６５】
The deposition of the second III-N layer 17 is done using an HVPE apparatus which is known per se, such as, for example, a horizontal LP-VPE apparatus produced by Aixtron.  The HVPE apparatus 20 according to one possible embodiment which is diagrammatically depicted in Fig. 3 in cross section, includes a quartz reactor 21, a multizonefurnace 22 surrounding it, a gas supply 23, 23’ indicated by arrows and a pump and exhaust system 24 indicated by an arrow.
【００６６】
First of all, the template 16, on a substrate holder 26, is introduced into the reactor 21 through the loading and unloading flange 25.  For growth operations, a gas-swirling device (not shown) can be provided at the substrate holder 26 in the region of the template, in order to support the template on the substrate holder without contact.  Then, the pump and exhaust system 24 is used to bring the reactor to the desired process pressure, preferably less than 1000 mbar, for example, approximately 950 mbar. 
【００６７】
The multizone furnace has a first zone 22A, which sets the growth temperature on the surface of the substrate, and a second zone 22B, which sets the temperature in the region of a Ga well 28. H2 or N2 as carrier gas is admitted to the reactor via the gas supply 23, 23’.  To produce gallium chloride in situ, the Ga which is present in the Ga well is vaporized by setting a suitable temperature in the zone 22B of the multizonefurnace 22, e.g., approximately 850°C, and reacted with HCl, which is made to flow in from the gas supply 23 using H2/N2 carrier gas in a suitable gas mixing ratio and at a suitable flow rate.  The Gallium Chloride which is produced in situ flows out of the openings at the end of the inflow tube 23 into the reactor 21, where it is mixed with NH3, which is made to flow in from the inflow tube 23’ together with an H2/N2carrier gas mixture in a suitable gas mixing ratio and at a suitable flow rate to establish a desired NH3 partial pressure of, for example, approximately 6 to 7 × 103 Pa.  As will be clear from the temperature profile at the bottom of Fig. 3, a temperature which is higher than that of the zone 22B is established in the zone 22A of the multizonefurnace 22, in order to set a substrate temperature of expediently approximately 950 - 1100°C, e.g., around 1050°C. GaN is deposited on the substrate holder.
【００６８】
If, for example, a (Ga,Al,In)N, (Ga,Al)N or (Ga,In)N layer 17 is to be deposited instead of a GaN layer, additional Al and/or In wells is/are provided in the HVPE apparatus 20.  The incoming flow of corresponding aluminum and/or indium chloride into the reactor then takes place as a result of the admission of HCl in suitable carrier gas of for example H2/N2, similarly to what was demonstrated by the inflow tube 23 for Ga in Fig. 3.
【００６９】
The growth of the layer deposited by means of HVPE is continued until a desired layer thickness has been reached.  Thick layers with a thickness range of, for example, 200 μm or above, preferably in the range from 300 to 1000 μm, can in this way be obtained efficiently.
【００７０】
The compositions of the III-N compounds of the first layer 15 and second layer 17 may in each case be identical or different, e.g., may in each case be (Ga,Al,In)N, (Ga,Al)N, (Ga,In)N or GaN.  It is also possible to vary the ratio of the different III elements within the same layer, by variably setting the respectively supplied mixing ratio from the III sources 2, 4, etc. and 23/28 etc. used.  It is in this way possible, for example, for different III-N compositions to be present at the interfaces between the layers 7/15 and/or 15/17, with a desired graduated profile established between them.  The graduated profile may be linearly homogenous, may vary in steps or may adopt some other curve profile.
【００７１】
After the HVPE growth of the III-N layer 17 in the reactor 21, the product obtained in this way is allowed to cool.  During the cooling operation, the production substrate 7 flakes off the layer 15 produced by means of MBE of its own accord, and the desired free-standing III-N layer 18 comprising the thin MBE layer 15 and the thick HVPE layer 17 is obtained, as shown in Fig.1 d and e.
【００７２】
After cooling, residues 7’ of the Li(Al,Ga) oxide production substrate 7 may still be adhering to the MBE layer 15 (cf. Fig. 1d’).  These residues 7’ can be removed by suitable methods, preferably using an etching fluid and optimally by wet-chemical means using an etching fluid, such as aqua regia, or by mechanical abrasion, after which the desired free-standing III-N substrate 18 is obtained (cf. Figs. 1d’-1e).
【００７３】
The exemplary embodiments described can be modified and/or supplemented by further process steps.  Examples of particularly suitable modifications and/or additions are given below:
【００７４】
in step b), at least two first III-N layers are deposited at different substrate temperatures and/or different ratios of III elements, such as Ga/Al and/or different ratios of group III to group V elements;
【００７５】
in step b), a plasma assisted molecular beam epitaxy (PAMBE) is used instead of an ion beam assisted molecular beam epitaxy(IBA-MBE);
【００７６】
between steps b) and c), the surface of the MBE layer is smoothed by one or more of the following processes: wet-chemical etching, dry-chemical etching, mechanical polishing, chemical mechanical polishing (CMP), conditioning in a gas atmosphere which contains at least ammonia;
【００７７】
between steps a) and b) and/or b) and c), further intermediate layers comprising III-N compounds or other materials are positioned, usually meaning that they are applied, deposited or grown.  These layers can consist of a variety of compounds including III-N compounds, and may partially or wholly cover the surface of one face of the III-N layer underneath;
【００７８】
after step e), further removing the thin MBE layer by suitable treatment such as etching, grinding, CMP or other polishing treatment or the like, in order to provide the thick III-N layer having advantageous properties.
【００７９】
The free-standing III-N substrate provided according to the present invention can be further processed. In particular, after causing the foreign substrate to separate from the epitaxial III-N layers by self-separation and/or by an active removal process, it is possible, if desired, to further remove the thin, less than 2 μm thick heteroepitaxial III-N layer by an appropriate active removal process, such as etching, grinding, CMP or other polishing treatment or the like, thereby providing the at least 200 μm thick homoepitaxial III-N layer as a free-standing III-N substrate having the substantial freeness of impurities and the advantageous properties as described above.
【００８０】
The free-standing III-N substrate in accordance with the present invention can be used in accordance with its intended application.  If necessary or desired, it can be processed further.  The main industrial applicability is in the semiconductor industry, in particular for opto-electronics.  It is in particular possible to produce components (devices) for (Al,In,Ga)N-based light-emitting or LASER diodes by means of epitaxy on the free-standing III-N substrate produced in accordance with the invention.  The substrates will also be useful in high-speed, high-temperature and high-voltage applications.  In optoelectronics it may further be desirable to have an n-doped layer, such as an Si-doped layer, produced using Silane and in electronics applications it may be desirable to add a semi-isolating layer, for example using Fe-doping.  The production of III-N components (devices) has heretofore only been possible at a relatively low quality and wafer size, which has implications for the average lifetime of the components, as well as performance parameters such as peak current density or brightness in optical components.
【００８１】
The foregoing description of preferred embodiments of the invention has been presented for purposes of illustration and description only.  It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed, and modifications and variations are possible and/or would be apparent in light of the above teachings or may be acquired from practice of the invention.  The embodiments were chosen and described in order to explain the principles of the invention and its practical application to enable one skilled in the art to utilize the invention in various embodiments and with various modifications as are suited to the particular use contemplated.  It is intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and that the claims encompass all embodiments of the invention, including the disclosed embodiments and their equivalents.
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】Fig. 1 a to e illustrate various steps of the process for producing a free-standing III-N layer in accordance with one embodiment of the invention.
【図２】Fig. 2 diagrammatically depicts an MBE apparatus which can be used in the process in accordance with one embodiment of the invention; and
【図３】Fig. 3 diagrammatically depicts an HVPE apparatus which can be used in the process in accordance with one embodiment of the invention.
【符号の説明】
【００８３】
7    γ-LiAlO2 substrate
7’    residues
15    III-N layer
16    template
17    second III-N layer
18    free-standing III-N layer
【請求項１】
A process for producing a III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising the steps of:
a) depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3, a first III-N layer at a first temperature; and
b) depositing on the first III-N layer a second III-N layer at a second temperature, wherein the first and second temperatures are chosen such that the first temperature is significantly lower than the second temperature.
【請求項２】
The process according to claim 1, wherein the first temperature is at least two hundred degrees Kelvin less than the second temperature.
【請求項３】
A process for producing a free-standing III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprising 
a) depositing on an Li(Al,Ga)Ox substrate, where 1 ≦ x ≦ 3; at least one first III-N layer by means of molecular beam epitaxy (MBE); and 
b) depositing on the at least one first III-N layer at least one second III-N layer by means of hydride vapor phase epitaxy (HVPE).
【請求項４】
A process according to claim 1 or claim 3, comprising depositing at least two first III-N layers at least two different substrate temperatures and/or with at least two III-N layers of differing composition.
【請求項５】
A process according to claim 1 or claim 3, wherein depositing the at least one first III-N layer on the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises using an ion beam assisted molecular beam epitaxy (IBA-MBE).
【請求項６】
A process according to claim 1 or claim 3, wherein depositing the at least one first III-N layer on the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises using plasma assisted molecular beam epitaxy (PAMBE).
【請求項７】
A process according to claim 1 or claim 3, wherein the substrate temperature during the deposition of the first III-N layer is less than about 800°C.
【請求項８】
A process according to claim 1 or claim 3, further comprising causing said Li(Al,Ga)Ox substrate to self-separate, and/or removing Li(Al,Ga)Ox residue after b), to produce a free standing III-N substrate.
【請求項９】
A process according to claim 8, further comprising removing said first III-N layer to produce a free standing III-N substrate  formed by said second III-N layer.
【請求項１０】
A process according to claim 1 or claim 3, wherein the first and/or second III-N layer comprises a GaN layer.
【請求項１１】
A process according to claim 1 or claim 3, further comprising smoothing the surface of the first III-N layer by one or more of the processes selected from the group consisting of: wet-chemical etching, dry-chemical etching, mechanical polishing, chemical mechanical polishing (CMP), and conditioning in a gas atmosphere which contains at least ammonia.
【請求項１２】
A process according to claim 1 or claim 3, wherein the Li(Al,Ga)Ox substrate comprises a γ-LiAlOx substrate.
【請求項１３】
A process according to claim 1 or claim 3, further comprising positioning an intermediate layer on top of a III-N layer. 
【請求項１４】
A free-standing III-N substrate, comprising a heteroepitaxial III-N layer having a thickness of less than 2 microns and a homoepitaxial III-N layer having a thickness of at least 200 microns, wherein said homoepitaxial III-N layer, optionally in addition said heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of impurities derivable from a foreign substrate or from an uncontrolled epitaxy incorporation.
【請求項１５】
The substrate according to claim 14, wherein said homoepitaxial III-N layer, optionally in addition said heteroepitaxial III-N layer, is substantially free of any one of impurities selected from the group consisting of Li, O, H and C.
【請求項１６】
The substrate according to claim 14, wherein said heteroepitaxial III-N layer is a MBE heteroepitaxially grown III-layer, and wherein said homoepitaxial III-N layer is a HVPE homoepitaxially grown III-N layer.
【請求項１７】
The substrate according to claim 14 produced by a process according to claim 1 or claim 3.
【請求項１８】
The substrate according to claim 14, having a diameter of at least five centimeters.
【請求項１９】
The substrate according to claim 14, wherein said heteroepitaxial III-N layer is removed.
【請求項２０】
The substrate according to claim 14, wherein the homoepitaxial III-N layer comprises a GaN layer.
【要約】
A process for producing a free-standing III-N layer, where III denotes at least one element from group III of the periodic system, selected from Al, Ga and In, comprises depositing on a Li(Al,Ga)Ox substrate, where x is in a range between 1 and 3 inclusive, at least one first III-N layer by means of molecular beam epitaxy.  A thick second III-N layer is deposited on the first III-N layer by means of a hydride vapor phase epitaxy.  During cooling of the structure produced in this way, the Li(Al,Ga)Ox substrate completely or largely flakes off the III-N layers, or residues can be removed if necessary, by using etching liquid, such as aqua regia. A free-standing III-N substrate being substantially free of uncontrolled impurities and having advantageous properties is provided.
【選択図】図１
【図１】
2007204359.tif 000006
【図２】
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【図３】
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