(57)【要約】      （修正有）【課題】黒鉛を改質して、放電容量が大きく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池負極用の改質黒鉛の製造方法と、その負極を備えた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】原料黒鉛を酸化処理して酸化黒鉛となす酸化処理工程と、酸化黒鉛を、１０００℃以上２８００℃以下の水素プラズマ雰囲気中で熱処理して、原料黒鉛に対する膨張率が１.１以上、１.４以下である改質黒鉛となす水素プラズマ処理工程と、を備える非水電解質二次電池用改質黒鉛の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料黒鉛を酸化処理して酸化黒鉛となす酸化処理工程と、
前記酸化黒鉛を、１０００℃以上の水素プラズマ雰囲気中で熱処理することにより、前記原料黒鉛に対する膨張率が１.１以上、１.４以下である改質黒鉛を作製する水素プラズマ処理工程と、
を備える非水電解質二次電池用改質黒鉛の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用改質黒鉛の製造方法において、
前記原料黒鉛が天然黒鉛である、非水電解質二次電池用の改質黒鉛の製造方法。
【請求項３】
非水電解質二次電池用の黒鉛負極を製造する方法において、
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用の改質黒鉛を、負極活物質として負極集電体に結着し黒鉛負極となす黒鉛負極作製工程と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質として正極集電体に結着し正極となす正極作製工程と、
セパレータを介在させて前記黒鉛負極と前記正極とを対向させる電極体作製工程と
を備える非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛の改質に関し、より詳しくは非水電解質二次電池の構成材料である黒鉛のリチウムイオン吸蔵放出特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛負極を用いる非水電解質二次電池は、高容量で高いエネルギー密度を有し、かつ安全性やサイクル特性に優れることから、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。しかし、移動情報端末の急速な小型化・高機能化の進展に伴い、今日では益々高性能な非水電解質二次電池が求められるようになっている。
【０００３】
このような背景にあって、天然黒鉛を酸化処理することにより、その層間を広げ、リチウムイオンの吸蔵量を増やす試みがなされている。天然黒鉛を酸化処理すると、リチウムイオンの吸蔵量が増え、見掛け上の充電容量が向上する。しかし、吸蔵されたリチウムの一部は黒鉛結晶内に留まり放出されないために、十分に放電容量が向上しないと共に、酸化処理により黒鉛の結晶構造が不安定化するために充放電サイクル寿命が短くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題に関する技術としては、特許文献１〜４がある。
【０００５】
【特許文献１】特開2000-3710号公報（請求項１、段落００４５）
【特許文献２】特開2001-256976号公報（請求項１、段落００４９）
【特許文献３】特開2002-8653号公報（請求項２、段落０００４、００６８））
【特許文献４】特開平9-245794号公報（請求項１、段落０１２２）。
【０００６】
特許文献１は、酸化黒鉛とスズ化合物とを混合したのち非酸化性雰囲気下で焼成して金属スズ担持酸化黒鉛となす技術である。この技術によると放電容量が高い上に、サイクル特性にすぐれた負極材料が得られるとされる。
【０００７】
特許文献２は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子を存在させた層間化合物となす技術に関し、この技術によると放電容量が大きく充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池用の電極材料が得られるとされる。
【０００８】
特許文献３は、酸化黒鉛と脂肪酸金属塩との混合物が、熱処理されて、酸化黒鉛の層間間隔が小さくされて熱分解酸化黒鉛が形成されるとともに、熱分解酸化黒鉛の表面の少なくとも一部に、脂肪酸金属塩が熱分解されて非晶質な金属化合物が被覆形成されたものを非水電解質二次電池用負極材料とする技術である。この技術によると、非晶質な金属化合物が熱分解酸化黒鉛の表面に被覆されているので、金属化合物の長所と熱分解酸化黒鉛の長所を併せ持った負極材料を形成でき、金属化合物により高い充放電容量が得られるのと同時に、熱分解酸化黒鉛により高い充放電効率や高いサイクル特性といった優れた特性が得られる等とされる。
【０００９】
特許文献４は、黒鉛構造の発達した結晶部と未発達の非晶質部が混在する炭素材料を用いる技術であり、この技術によると、高電気容量を有し、サイクル寿命も長い、充放電効率も良好な非水電解質二次電池の作製が可能になるとされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、黒鉛を酸化処理した場合における、充放電効率の低下、サイクル寿命の低下などの問題点を解消し、放電容量が大きく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池用の改質黒鉛を簡易に製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。また、放電容量が大きく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を生産性よく製造することのできる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための発明は、次のように構成されている。
原料黒鉛を酸化処理して酸化黒鉛となす酸化処理工程と、前記酸化黒鉛を、１０００℃以上の水素プラズマ雰囲気中で熱処理することにより、前記原料黒鉛に対する膨張率が１.１以上、１.４以下である改質黒鉛を作製する水素プラズマ処理工程と、を備える非水電解質二次電池用改質黒鉛の製造方法。
【００１２】
上記構成では、酸化処理工程で原料黒鉛に対し酸化処理を施すが、この酸化処理によりリチウムイオンを吸蔵し得る結晶層間隙を広げることができる。しかし、酸化処理済み黒鉛はダングリングボンドを有し、また層間に酸が残留しているので、物理的・化学的に不安定な状態にある。
【００１３】
この状態は、酸化処理工程に続いて行う、１０００℃以上の水素プラズマ雰囲気中で熱処理する水素プラズマ処理により取り除かれる。すなわち、酸化処理済み黒鉛（酸化黒鉛）に対し１０００℃以上の水素プラズマ処理を行うと、結晶層間等に入り込んでいた酸が除去されると共に、ダングリングボンドが水素終端されるので、結晶構造が化学的・物理的に安定化する。
【００１４】
ここで上記構成ではこの水素プラズマ処理を、改質黒鉛の原料黒鉛に対する膨張率が１.１以上、１.４以下となるように行う。この条件での処理であると、リチウムイオンの吸蔵放出にとって好都合な黒鉛結晶構造が形成できる。すなわち、より多くのリチウムイオンを吸蔵でき、かつ吸蔵したリチウムイオンを効率よく放出でき、しかも化学的物理的に安定な結晶構造に改質できる。この改質黒鉛は、充放電容量、充放電効率、およびサイクル特性に優れる。
【００１５】
上記構成においては、水素プラズマ処理温度を１０００℃以上とするが、水素プラズマ処理における温度が１０００℃未満であると、結晶層間に残留する酸を十分に除去できない等のため、水素プラズマ処理効果が低減する。他方、水素プラズマ処理温度が高すぎると、熱による結晶構造の破壊が生じると共に、無駄なエネルギーコストがかかる。２８００℃以下の温度であれば、結晶構造の破壊の恐れがない。よって、水素プラズマ処理温度は１０００℃以上２８００℃以下とするのが好ましい。
【００１６】
また、上記構成においては、前記原料黒鉛として、好ましくは天然黒鉛を用いるのがよい。天然黒鉛は結晶性が高いので、酸化処理と水素プラズマ処理とを施す効果が一層顕著に発揮される。
【００１７】
非水電解質二次電池の製造方法にかかる発明は、上記した改質黒鉛を負極活物質とし負極集電体に結着し黒鉛負極となす黒鉛負極作製工程と、リチウムイオンを吸蔵放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を、正極活物質として正極集電体に結着し正極となす正極作製工程と、セパレータを介在させて前記黒鉛負極と前記正極とを対向させる電極体作製工程と、を備える。
【００１８】
この構成によると、充放電容量が大きく、サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる改質黒鉛の製造方法によると、酸化処理により黒鉛結晶の結晶層間を広げることができ、水素プラズマ処理により結晶層間に残留する酸を除去できると共に、黒鉛結晶のダングリングボンドを水素終端させ結晶構造を安定化させることができる。よって、本発明にかかる改質黒鉛の製造方法によると、リチウムイオンに対する吸蔵放出能力が高く、吸蔵放出サイクル寿命に優れた改質黒鉛を生産性よく製造することができる。
【００２０】
また、このような改質黒鉛を負極活物質として用い非水電解質二次電池を製造する本発明製造方法によると、充放電容量が大きく、充放電効率やサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
[正極の作製]
コバルト酸リチウムと導電材としての黒鉛と結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：５：５（質量比）の割合で混合した。この混合末スラリーを厚さ１５μmのアルミニウムからなる正極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延して厚さ１４０μmの正極を作製した。
【００２３】
[負極の作製]
原料黒鉛として天然黒鉛（ｄ002値：３．３５Å、Ｌｃ００２値：３０００Å、平均粒径：２１μｍ）を用い、この１００質量部を、濃硫酸／濃硝酸＝９／１（体積比）で混合した酸溶液４００質量部に添加し混合して黒鉛-酸溶液となした。天然黒鉛が酸に浸かった状態（浸漬状態）を２時間保持したのち、この黒鉛-酸溶液をろ過し、ろ液pHが６〜７となるまで天然黒鉛をメタノールで洗浄した。なお、この工程を酸化処理工程と称する。
【００２４】
次に、酸化処理工程で得た酸化処理済み黒鉛（酸化黒鉛）を平面上に広げ軽く押さえて板状とし、これを１０００℃の水素プラズマ雰囲気中に２５分間保持した。この操作を水素プラズマ処理と称し、この工程を水素プラズマ処理工程と称する。
【００２５】
水素プラズマ処理した黒鉛を、窒素不活性雰囲気中で粉砕し、平均粒径が２３μmの改質黒鉛粒子を得た。この改質黒鉛の原料黒鉛に対する膨張率は１．２であった。
原料黒鉛および改質黒鉛の平均粒径は、２１μmであった。なお、平均粒径はレーザー回折法で測定したまた、膨張率は、下記数１に従って算出した。更に、嵩比重はJIS-K1469の方法により測定した。
【００２６】
膨張率＝1／（改質黒鉛の嵩比重／原料黒鉛（出発物質）の嵩比重）・・・数１
【００２７】
上記で作製した改質黒鉛を用い、改質黒鉛／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９５／３／２（質量比）の割合で混合し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布し，乾燥した後、圧延して厚み１２５μmの負極を作製した。正負集電体への活物質の塗布量は、設計基準となる充電電圧４．２Ｖにおいて、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００２８】
[電解質の作製]
エチレンカーボネート２０体積％、エチレンカルボネート５０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％の比率で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１mol／Ｌの割合で溶解し、この溶液を非水電解質とした。
【００２９】
[電池の作製]
上記の正極と負極とを、両者の間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して電極体となし、これと上記電解質を角形電池缶に収容し電池缶の開口をカシメ封口することにより、理論容量７００ｍｈＡの角形非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例２）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を４５分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.４としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
負極活物質の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を１０分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.１としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を６０分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.５としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を９５分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.７としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気の温度を９００℃とし、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を５５分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.４としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する時間を８分間とし、原料黒鉛に対する膨張率を１.０５としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
改質黒鉛の作製に際して、水素プラズマ雰囲気中に保持する水素プラズマ処理を全く行わなかったこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例５は、天然黒鉛に対し酸化処理を行ったが、水素プラズマ処理を行わなかったものである。
【００３７】
（比較例６）
原料の天然黒鉛に対し酸化処理および水素プラズマ処理の双方を行うことなく、天然黒鉛をそのまま用いて負極を作製したこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例７）
天然黒鉛に対し酸化処理を行わないで、１０００℃の水素プラズマ雰囲気中に４５分間保持する水素プラズマ処理のみを行い、この処理済み黒鉛を負極活物質としたこと以外はすべて上記実施例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例７は、天然黒鉛に対し水素プラズマ処理のみを行ったものである。
【００３９】
[処理済黒鉛の電気化学特性]
上記で作製した各電池の充電容量および放電容量を測定し充放電効率を調べた。また、３００サイクル特性を調べた。具体的には、各電池に対して、２５℃において７００ｍAで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電し、更に電池電圧４．２Vで充電電流が３５mAになるまで定電圧充電した。次いで、７００ｍAで２．７５Vまで定電流放電して１サイクル目の放電容量を測定し、再び上記と同様な条件で２サイクル目の充電と放電を行うという繰り返しを３００サイクル続けた。１サイクル目の充電容量と放電容量の比を充放電効率とし、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）に対する３００サイクル目の放電容量率を３００サイクル特性とした。これらの測定結果を表１，２に示す。
【００４０】
【表１】
2007265915.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007265915.tif 000003
【００４２】
上記表１、２において、黒鉛の膨張率が大きくなるに従って充電容量が大きくなる傾向が認められた。しかし、膨張率が１.４を超える比較例１および２では、充放電効率７７.２％〜７９.９％と低く、かつ300サイクル特性が１２％〜５６％と低かった。これに対し、膨張率が１.１〜１.４である実施例１〜３は充放電効率が８８.９％〜９０.2％と高く、また300サイクル特性も、７８％〜８０％と高かった。
【００４３】
他方、水素プラズマ処理温度が９００℃であった比較例３は、膨張率が１.４であるにもかかわらず、充放電効率が６８.９％と低く、また300サイクル特性も６０％と低かった。この原因は水素プラズマ処理温度が９００℃と低かったため、黒鉛結晶層間に入り込んだ酸を十分に除去できなかったためと考えられる。また、膨張率が１.４を超える比較例１および２において、充放電効率が低く、300サイクル特性が悪かったのは、膨張率が１.４を超えると結晶構造の安定性が悪くなるためではないかと考えられる。
【００４４】
また、水素プラズマ処理温度が１０００℃であったが、膨張率が１.０５であった比較例４は、充電容量が低かった。これはリチウム層間が狭いために、そこに入り込めるリチウムイオン量が少ないためと考えられる。
【００４５】
また、酸化処理を行ったが、水素プラズマ処理を行わない比較例５は、充放電効率が６０.４％と低く、サイクル特性が１２９サイクルで５％（表２参照）と極端に低下した。この原因は、黒鉛結晶中に酸が残存し、かつダングリングボンドが存在するため、結晶構造が物理化学的に不安定であるためであると考えられる。
【００４６】
また、酸化処理および水素プラズマ処理の双方を行わなかった比較例６の結果から、未処理の天然黒鉛は充電容量が小さいので、当然なこととして放電電容量も小さいことが認められた。また酸化処理および水素プラズマ処理の双方を行わなかった比較例６と、水素プラズマ処理のみを行った比較例７との比較から、水素プラズマ処理のみを行っても、充電容量や放電容量の向上がないことが認められた。
【００４７】
以上の結果により、原料黒鉛に対し、酸化処理と１０００℃以上の温度での水素プラズマ処理とを共に行うと、充電容量が高まると共に、充放電効率が高まるため、放電容量を向上させることができる。また、１０００℃以上の温度での水素プラズマ処理は、サイクル特性を顕著に向上させることが明らかになった。また、酸化処理と水素プラズマ処理後の膨張率は、１.１以上、１.４以下とする必要があることが明らかとなった。なお、１０００℃以上の温度での水素プラズマ処理は黒鉛の結晶構造を安定化させる効果があるものと推察される。
【００４８】
（その他の事項）
（１）上記ではリチウムイオンを吸蔵放出することのできるリチウム遷移金属複合酸化物として、コバルト酸リチウムを用いたが、これに限られるものではない。リチウムイオンを吸蔵放出することのできるリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などや、これらの遷移金属を他の元素で置換したものなどが例示でき、これらを単独で用いたり、２種類以上を混合して用いることができる。
【００４９】
（２）また、上記では原料黒鉛として、天然黒鉛を用いたが、本発明の適用は天然黒鉛に限られない。結晶性を有する黒鉛であれば天然黒鉛、人工黒鉛を問わず本発明を適用でき、充放電効率の改善等の効果が得られる。
【００５０】
（３）また、上記実施例では、酸化処理を濃硫酸と濃硝酸の９/１質量比混合液で行ったが、混合比率はこれに限定されるものではない。また、濃硫酸や濃硝酸以外の酸を用いてもよい。例えば、過酸化水素、塩素酸カリウム、無水クロム酸などが使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によると、黒鉛の持つリチウムイオンを吸蔵放出することのできる能力を増強しつつ、従来問題となっていた黒鉛を酸化処理した場合における諸問題点を解消できる。このような本発明によると、放電容量が大きく、サイクル寿命に優れたリチウム二次電池を生産性よく製造することができるので、その産業上の利用可能性は大きい。