(57)【要約】【課題】くっきり感、深み感及びムービング感に優れた模様を形成することができる模様形成用塗料及び塗装物品を提供する。【解決手段】模様形成用塗料は、熱可塑性樹脂と、扁平状の磁性体と、特定の溶剤とを含んでいる。熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。特定の溶剤は、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とを含有する。そして、模様形成用塗料は、常態において被塗物表面に塗布されて２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓに設定されると共に、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上に設定される。かつ、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間の粘度が２０〜６０秒後の粘度よりも大きくなるように設定される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、扁平状の磁性体と、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とを含有し、常態において被塗物表面に塗布されて２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓであると共に、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間の粘度が２０〜６０秒後の粘度よりも大きくなるように設定され、前記塗布後に磁界によって前記磁性体が配向して塗膜が模様を形成するように構成されていることを特徴とする模様形成用塗料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の模様形成用塗料。
【請求項３】
不揮発分が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の模様形成用塗料。
【請求項４】
着色剤として染料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の模様形成用塗料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の模様形成用塗料を被塗物上に塗布した後、磁界によって前記磁性体が配向し、その状態で固化して被塗物上に模様を形成する塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレーク状の磁性体を含有し、非磁性体である被塗物上に塗工時又はその後、磁界を印加することによって磁性体が配向して模様を形成する模様形成用塗料及び塗装物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、被塗物（被塗装物）の表面に磁性粉を含有する塗料を塗布した後、磁石による磁界（磁界エネルギー）により磁性粉を配向させ、文字や図形が浮かび上がったような模様塗膜を形成する提案がなされている。例えば、被塗物の表面に多数の微細なフレーク状の磁性体を含む塗料からなる塗膜を有する塗装製品であって、所定の線図を境界としてその両側における磁性体の立角をほぼ９０度ないし１８０度異ならせることにより現出した凹凸図形又は線図を有する磁気塗装製品が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この塗料は磁性体が貯蔵中に沈降又は凝集し、さらに塗装時に塗装機の中で沈降するため、形成される模様の境界部におけるくっきり感や模様の深み感が得られなかった。
【０００３】
そこで、磁性体の軽量化を図るために、磁性体に合成樹脂を被覆した粉末や磁性体で被覆した雲母などを用いることも提案されている。その場合には磁性体の比重が小さくなって沈降、凝集しにくく、前記従来技術に比べて均一な模様が得られる。しかしながら、合成樹脂や雲母は非磁性体であることから、塗装時の条件によっては磁性体が思うように配向せず、満足できる外観が得られなかった。その問題を解決するために、塗料の塗着１分後における塗膜固形分が７０重量％以下に設定された磁性模様形成塗料が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平５−２２８４２７号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００３−１７６４５２号公報（第２頁、第４頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、溶剤型の塗料は被塗物に塗布されると、その後時間の経過と共に溶剤が揮散し、粘度が上昇する。この粘度の上昇は、一般的には経過時間に対して直線的に変化する。一方、塗膜による模様のくっきり感や深み感を向上させるため、塗料に配合されている磁性体は、磁界が印加されたときに磁力線の方向に速やかに配向し、その後その状態が維持されることが望ましい。
【０００５】
特許文献２に記載の模様形成塗料では、塗料の塗布１分後の時点における塗膜固形分が７０重量％以下に設定されているに過ぎない。そのため、磁界が印加されて塗料中の磁性体が磁力線の方向に配向したとしても、その後の粘度の上昇が足りず、磁性体の配向が維持されない。従って、磁性体の配向が乱れ、塗膜による模様のくっきり感、深み感、さらには見る角度による模様の移動を示すムービング感（移動感）を向上させることができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、くっきり感、深み感及びムービング感に優れた模様を形成することができる模様形成用塗料及び塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の模様形成用塗料は、熱可塑性樹脂と、扁平状の磁性体と、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とを含有し、常態において被塗物表面に塗布されて２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓであると共に、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、かつ塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間の粘度が２０〜６０秒後の粘度よりも大きくなるように設定され、前記塗布後に磁界によって前記磁性体が配向して塗膜が模様を形成するように構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明の模様形成用塗料は、請求項１に係る発明において、前記熱可塑性樹脂は、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明の模様形成用塗料は、請求項１又は請求項２に係る発明において、不揮発分が５〜１５質量％であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の模様形成用塗料は、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、着色剤として染料を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の塗装物品は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の模様形成用塗料を被塗物上に塗布した後、磁界によって前記磁性体が配向し、その状態で固化して被塗物上に模様を形成する塗膜を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の模様形成用塗料においては、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とが含まれている。そして、塗料の塗布後２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓ、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上に設定される。かつ後者の粘度が前者の粘度よりも大きくなるように設定される。つまり、塗料の塗布後、磁界によって磁性体が配向するときには塗料の粘度が低く、その後には粘度が上昇、例えば指数関数的に上昇する。従って、磁性体は磁力線の方向に揃うように配向された後、塗料が高粘度又は固化されることにより、配向状態が維持される。その結果、塗料により形成される塗膜は、くっきり感、深み感及びムービング感に優れた模様を発現することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明の模様形成用塗料においては、熱可塑性樹脂は、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂であることから、請求項１に係る発明の効果に加え、それらの樹脂の特性に基づいて塗料の粘性を容易に制御することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明の模様形成用塗料では、不揮発分が５〜１５質量％という少ない範囲に設定されていることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加え、塗料の塗布後初期における粘度を低くすることができ、磁性体の配向を容易にすることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明の模様形成用塗料では、着色剤として染料を含有することから、塗膜を着色させることができ、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を向上させることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明の塗装物品では、被塗物上に前述の模様を形成する塗膜を有することから、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
本実施形態の模様形成用塗料（以下、単に塗料ともいう）は、熱可塑性樹脂と、扁平状の磁性体と、特定の溶剤とを含有している。熱可塑性樹脂は、溶剤に対する溶解性が良く、溶液から溶剤が揮散されるに伴って粘度が指数関数的に上昇可能な粘性特性を有する樹脂である。そのような粘性特性を有する熱可塑性樹脂として、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。
【００１７】
次に、磁性体は模様形成用塗料が被塗物に塗布された後、磁界を印加されたときにその磁力線に沿って配向し、塗膜に模様を付与するためのものである。そのため、磁性体としては、光を反射できるように扁平状、具体的にはフレーク状、板状、シート状、フィルム状などの形状のものが使用される。この磁性体は、酸化鉄、ニッケル、コバルト又はそれらの合金などの強磁性体によって形成される。また、磁性体として、磁性材が被覆された顔料を用いることができる。すなわち、公知の顔料に磁性金属などの磁性材が被覆されたものであればよい。顔料としては、例えば雲母（マイカ）、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、アルミナフレーク、ガラスフレークなどが挙げられる。磁性金属としては、ニッケル、鉄、コバルト、銅などが挙げられる。磁性体の大きさは、長さが１〜８０μｍ程度、厚さが０．１〜２０μｍ程度である。
【００１８】
前記特定の溶剤は、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とを含有している。低沸点溶剤と高沸点溶剤とを組合せ、後述するように固形分を５〜１５質量％という比較的低い範囲に設定することで塗料を被塗物に塗布した直後に被塗物上の塗膜の粘度を低くすることができ、その後低沸点溶剤が時間の経過とともに急激に揮散し、特に固形分が高くなることで塗膜の粘度が指数関数的に上昇する。このため、塗料を被塗物に塗布した直後には、塗料中の磁性体が磁力線によって配向されやすく、その後には磁性体の配向状態が保持されやすくなる。
【００１９】
また、被塗物上に形成される塗膜の粘度は、溶剤の蒸発速度にも関係し、さらに溶剤の溶解パラメータ（ＳＰ値）にも関係する。ここで、蒸発速度は、次のようにして測定される値である。すなわち、半径５ｍｍのアルミニウム缶を精密天秤上に置き、その中に酢酸ｎ−ブチルを０．１ｇ入れ、その９０％が蒸発して減少する時間を測定し、その時間を標準として蒸発速度１００と規定する。その時間が酢酸ｎ−ブチルよりも短い場合（蒸発しやすい場合）には、蒸発速度は１００以上になり、その時間が酢酸ｎ−ブチルよりも長い場合（蒸発しにくい場合）には、蒸発速度は１００以下になる。
【００２０】
低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃、蒸発速度４６５、ＳＰ値９．２７）、酢酸エチル（沸点７６．８℃、蒸発速度５２５、ＳＰ値９．０８）、アセトン（沸点５７℃、蒸発速度７２０、ＳＰ値９．７５）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃、蒸発速度２０５、ＳＰ値１１．５）などが用いられる。高沸点溶剤としては、メチルイソブチルケトン（沸点１１６．７℃、蒸発速度１６０、ＳＰ値８．３１）、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２６．３℃、蒸発速度１００、ＳＰ値８．４７）、キシレン（沸点１４２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８．２℃、蒸発速度１８、ＳＰ値８．２２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１９２℃、蒸発速度３、ＳＰ値８．９）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃、蒸発速度１７５、ＳＰ値８．４２）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、蒸発速度４０、ＳＰ値９．２）などが用いられる。
【００２１】
前記高沸点溶剤としては、沸点が１００℃を越え１５０℃以下の第１高沸点溶剤と、沸点が１５０℃を越え２００℃以下の第２高沸点溶剤とを組合せて用いることが、塗料の塗布後における溶剤の揮散量を細かく調整することができ、塗料の粘度を制御しやすくなる点から好ましい。第１高沸点溶剤としては、前記メチルイソブチルケトン（沸点１１６．７℃）、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２６．３℃）、キシレン（沸点１４２℃）などが挙げられる。第２高沸点溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１９２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８．２℃）などが挙げられる。
【００２２】
塗膜形成用塗料中には、着色剤として染料や顔料を含有することが、塗膜の模様による装飾感を高めることができるため好ましい。そのような染料としては、モノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩アゾ、アントラキノン、インジゴ系、フタロシアニン、ピラゾロン、スチルベン、チアゾール、キノリン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アクリジン、キサンテン、アジン、チアジン、オキサジン、ポリメチン、インドフェノール、ペリレンなどの染料が挙げられる。顔料としては、アゾレーキ系、不溶アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ジオキサジン系、インジゴ系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系、金属錯体などの有機系顔料、さらに黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンや金属粉顔料、光輝性顔料としての干渉マイカ、着色マイカなどが挙げられる。
【００２３】
また、塗膜形成用塗料においては、アミノ樹脂、イソシアネート化合物又はそのブロック体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミドなどの硬化剤を配合し、前記熱可塑性樹脂などを硬化させることができる。さらに、塗料中には、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤などの一般に塗料中に配合される成分を配合することができる。
【００２４】
次に、前記各成分の配合量について説明すると、模様形成用塗料の固形分中に熱可塑性樹脂は６０〜９３質量％であることが好ましく、磁性体は７〜３５質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の配合量が６０質量％未満の場合には塗膜の平滑性が損なわれたり、被塗物に対する塗膜の密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。その一方、９３質量％を越える場合には、相対的に磁性体の配合量が少なくなり、塗膜が所望の模様を形成できなくなって好ましくない。また、磁性体の配合量が７質量％未満の場合には、被塗物の色や模様の影響を受けやすく、しかも塗料を塗布して磁界を印加したときに配向する磁性体が不足して綺麗な模様が得られ難くなって好ましくない。その一方、３５質量％を越える場合には磁性体が過剰になり、かえって配向に支障を来たす結果を招いたり、塗料中で磁性体が沈降や凝集を起こしたり、塗膜の内部凝集力が低下して凝集破壊が起こるおそれがあって好ましくない。
【００２５】
また、着色剤としての染料は、模様形成用塗料の固形分中に０〜３３質量％の範囲で配合される。但し、この着色剤と前記磁性体との合計量は、模様形成用塗料の固形分中に７〜４０質量％であることが好ましい。着色剤の含有量が３３質量％を越える場合には、塗料中における着色剤の分散性が低下したり、塗膜の着色が濃くなり過ぎたり、他の成分の配合量とのバランスが悪くなったりして好ましくない。
【００２６】
模様形成用塗料の不揮発分（固形分）は、塗料の塗布後初期における粘度を低くし、磁力線による磁性体の配向を促すために、５〜１５質量％であることが好ましい。不揮発分が５質量％未満の場合には、塗料の塗布後に時間が経過しても粘度が十分に上昇せず、塗料がタレたり、磁性体の配向を維持することが難しくなる。その一方、１５質量％を越える場合には、塗料の塗布後初期における粘度を十分に低下させることができなくなって好ましくない。
【００２７】
以上のような模様形成用塗料は、熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させて樹脂溶液を調製した後、磁性体を配合して塗料基材を製造し、次いでその塗料基材を前述した低沸点溶剤及び高沸点溶剤が混合された希釈溶剤で希釈することにより製造される。この場合、樹脂溶液の調製、磁性体の配合及び希釈溶剤による希釈において、十分に撹拌をして熱可塑性樹脂の溶解又は磁性体の分散を図ることが望ましい。磁性体の分散においては、密着性などに影響しない範囲で分散剤を使用してもよい。また、希釈溶剤の組成及び塗料基材と希釈溶剤との配合量は特に制限されないが、塗料の塗布後における粘度条件を満たすように設定される。
【００２８】
前記希釈溶剤の組成としては、低沸点溶剤が４０〜７５質量％、第１高沸点溶剤が５〜１０質量％及び第２高沸点溶剤が２０〜５５質量％であることが好ましい。低沸点溶剤の配合量が多くなるように設定することにより、塗料の塗布後初期における粘度を下げて、磁性体の配向を容易にすることができる。また、第２高沸点溶剤の配合量も比較的多くなるように設定することにより、塗料の塗布後における粘度の上昇を促進させることができる。さらに、第１高沸点溶剤を少量配合することにより、塗料の粘度を精度良く制御することができる。このような組成の塗料は、その粘度が通常６０〜８０ｍＰａ・ｓという低粘度に設定され、塗布操作を容易に行うことができるようになっている。
【００２９】
そして、常態において被塗物表面に塗布されて２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓに設定される。このように、塗料の塗布後初期における粘度を比較的低粘度に設定することにより、磁界を印加したときに磁性体の配向を磁力線に沿うようにすることができる。ここで、常態とは、温度が１５〜３５℃で相対湿度が４０〜９０％の雰囲気（環境）を意味する。前記粘度が２,０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗料の粘度が低く、塗布された塗料の流動性が大きく、塗料がタレて塗布作業が難しくなると共に、所望とする塗膜の膜厚が得られなくなる。一方、５００,０００ｍＰａ・ｓを越える場合には、塗料が高粘度になって磁性体の配向が妨げられ、塗膜の模様をくっきりしたものにすることができなくなる。
【００３０】
さらに、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上に設定される。粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるとは、高粘度になって粘度測定ができない状態や固化した状態をも含む意味である。この段階における粘度を高粘度に設定することにより、配向された磁性体をその状態に固定することができる。係る粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、磁界により配向された磁性体の配向がそのまま維持されず、配向の乱れが生じて目的とする塗膜の模様が得られなくなる。
【００３１】
かつ、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間の粘度が２０〜６０秒後の粘度よりも大きくなるように設定される。つまり、塗料の塗布後初期の粘度より後期の粘度が高くなるように設定され、そのような粘度設定によって磁性体の配向とその固定が達成される。塗料の粘度設定を上記とは逆にした場合には、磁性体の配向を磁力線に沿って行うことができず、その固定も行うことができない結果を招く。なお、塗料を被塗物に塗布する場合には、上記の各粘度条件を満足すればよく、加熱をするなどの手段により強制的に処理することも可能である。この場合、粘度調整を促進させることができる。
【００３２】
さて、本実施形態の作用について説明すると、模様形成用塗料は、熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、磁性体を配合し、次いで所定の低沸点溶剤及び高沸点溶剤を混合した希釈溶剤で希釈することにより調製される。調製された塗料を被塗物に塗布すると、溶剤中には低沸点溶剤が含まれ、塗布後初期には比較的低粘度であるため、磁界によって磁性体が磁力線の方向に揃って速やかに配向される。塗料の塗布後後期には低沸点溶剤が速やかに揮散し、粘度がスムーズに上昇するため、配向された磁性体がその状態で固定される。
【００３３】
従って、塗膜中において方向が揃った磁性体に光が当たると、その反射光の方向も揃うため、係る反射光の部分（強い反射光で明るい部分）とそれ以外の部分（反射光がなく、暗い部分）とのコントラストが大きくなり、模様の境界部分が明瞭になる。しかも、塗膜内の深い位置に存在する磁性体も浅い位置に存在する磁性体と同じ方向に配向されているため、深い位置の磁性体からの反射光を浅い位置の磁性体からの反射光と共に認識でき、模様に深みを感ずることができる。加えて、目を動かしたとき、被塗物の向きを変えたとき、或いは光の方向を変えたときには、別の位置に存在する方向の揃った磁性体からの反射光を見ることができるため、あたかも模様の境界部分が移動してゆくように見える。
【００３４】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の模様形成用塗料においては、沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤と、沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤とが含まれている。そして、塗料の塗布後２０〜６０秒後における粘度が２,０００〜５００,０００ｍＰａ・ｓ、塗布後６０秒を越えて１２０秒後までの間における粘度が１００,０００ｍＰａ・ｓ以上に設定される。かつ、後者の粘度が前者の粘度よりも大きくなるように設定される。つまり、塗料の塗布後、磁界によって磁性体が配向するときには塗料の粘度が低く、その後には粘度が指数関数的に上昇する。従って、磁性体は磁力線の方向に配向された後、塗料が高粘度又は固化されることにより、配向状態が維持される。その結果、塗料により形成される塗膜は、くっきり感、深み感及びムービング感に優れた模様を発現することができる。
【００３５】
・  前記熱可塑性樹脂が、特に酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂又はセルロースアセテートブチレート樹脂であることにより、それらの樹脂の特性に基づいて塗料の粘性を容易に制御することができる。
【００３６】
・  模様形成用塗料の不揮発分が５〜１５質量％に設定されていることにより、溶剤の含有量を増加させて塗料の塗布後初期における粘度を低くすることができ、磁性体の配向を容易にすることができる。
【００３７】
・  模様形成用塗料の製造方法では、熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、磁性体を配合し、次いで所定の低沸点溶剤及び高沸点溶剤を混合した希釈溶剤で希釈するものであるため、前記の効果を有する模様形成用塗料を簡単な操作で容易に製造することができる。
【００３８】
・  前記高沸点溶剤として、沸点が１００℃を越え１５０℃以下の第１高沸点溶剤と、沸点が１５０℃を越え２００℃以下の第２高沸点溶剤とを組合せたものを用いることにより、溶剤の揮散量をより細かく調整することができ、塗料の粘度を一層容易に制御することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各例において、特に断りのない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００４０】
まず、塗料基材として以下に示す３種類のものを調製した。
（塗料Ａ）
撹拌装置付きのステンレス鋼製の容器内に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６４部を仕込み、撹拌しながら酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂（ダウケミカル社製、商品名ＶＭＣＨ）１３０部を供給して樹脂溶液を調製した。そこへ、キシレン７０部及びアントラキノン系染料（有本化学工業（株）製、商品名プラストブルー８５５０）１８部を追加し、十分に撹拌して溶解させた。次いで、磁性体（酸化鉄、板状又はフレーク状、チタン工業（株）製、商品名ＡＭ−２００）２３部を供給し、撹拌しながらさらに酢酸ｎーブチル２１２部を投入し、十分撹拌して塗料Ａを得た。塗料Ａの不揮発分は１７％であった。
（塗料Ｂ）
塗料Ａの製造方法と同じ方法で、以下に示す原料を順に供給して塗料Ｂを得た。塗料Ｂの不揮発分は１７％であった。
【００４１】
下記に示すアクリル樹脂溶液ａ                              １２０部
下記に示すアクリル樹脂溶液ｂ                                ９０部
レオロジー剤（日本ペイント（株）製、商品名ＡＺＳ−５２２）  ４０部
アントラキノン系染料                                        ２０部
（有本化学工業（株）製、商品名プラストブルー８５５０）
磁性体（チタン工業（株）製、商品名ＡＭ−２００）            ２２部
酢酸エチル                                                ２４５部
キシレン                                                  １００部
酢酸ｎ−ブチル                                            ２８６部
（塗料Ｃ）
塗料Ａの製造方法と同じ方法で、以下に示す原料を順に供給して塗料Ｃを得た。塗料Ｃの不揮発分は１７％であった。
【００４２】
下記に示すアクリル樹脂溶液ａ                              １２０部
下記に示すアクリル樹脂溶液ｂ                                ９０部
レオロジー剤（日本ペイント（株）製、商品名ＡＺＳ−５２２）  ４０部
フタロシアニン顔料ペースト                                  ２０部
（日本ビー・ケミカル（株）製、フタロシアニン顔料１６．５部、下記に示すアクリル樹脂溶液ａ５７．０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２．３部、メチルイソブチルケトン８．８部及びトルエン８．８部からなり、顔料ペーストの固形分４８％、顔料ペースト中の顔料濃度１６．５％、塗料Ａの固形分中の顔料濃度３４．４％）
磁性体（チタン工業（株）製、商品名ＡＭ−２００）            ２２部
酢酸エチル                                                ２３０部
キシレン                                                    ９０部
酢酸ｎ−ブチル                                            ２５３部
（塗料Ｄ）
塗料Ａの製造方法と同じ方法で、以下に示す原料を順に供給して塗料Ｄを得た。塗料Ｄの不揮発分は１７％であった。
【００４３】
下記に示すアクリル樹脂溶液ａ                                １４部
下記に示すアクリル樹脂溶液ｂ                                １４部
セルロースアセテートブチレート樹脂                          ５０部
（イーストマンケミカル（株）製、２０％ＣＡＢ531-1、固形分２０％、酢酸ｎ−ブチル／ＭＥＫの質量比＝７０／１０）
アントラキノン系染料                                          ３部
（有本化学工業（株）製、商品名プラストブルー８５５０）
磁性体（チタン工業（株）製、商品名ＡＭ−２００）              ７部
酢酸エチル                                                  ５０部
酢酸ｎ−ブチル                                              ４０部
メチルエチルケトン                                          ２２部
（アクリル樹脂溶液ａ）
撹拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた重合反応容器に、トルエン１７部、酢酸ｎ−ブチル１０部を仕込み、撹拌しながら徐々に１１０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート４０部、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、エチルヘキシルアクリレート３７部及びメタクリル酸１部の単量体混合溶液と、トルエン１５部、酢酸ｎ−ブチル５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．８部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ別の滴下ロートに入れ、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。この間、重合反応溶液は撹拌しながら１１０℃に維持した。
【００４４】
続いて、トルエン５部、酢酸ｎ−ブチル５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．２部からなる重合開始剤溶液を、重合反応溶液の温度を１１０℃に維持しながら２時間かけて滴下し、重合反応を完了した。その後、重合反応溶液の温度を８０℃まで冷却し、トルエン３３部及び酢酸ｎ−ブチル１０部を順に仕込み、アクリル樹脂溶液（アクリル樹脂ワニス）ａを得た。このアクリル樹脂溶液ａの樹脂固形分は５０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのスチレン換算による測定から、質量平均分子量は４９,０００であった。なお、樹脂固形分は、以下のようにして測定した。
【００４５】
樹脂固形分（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
Ｘ：アクリル樹脂溶液ａのサンプル量（ｇ）
Ｙ：アクリル樹脂溶液ａのサンプルを１１０℃で３時間乾燥炉にて乾燥した後の
質量（ｇ）
（アクリル樹脂溶液ｂ）
撹拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管及びサーモスタット付き加熱装置を備えた重合反応容器に、キシレン２０部、ＭＩＢＫ１０部を仕込み、撹拌しながら徐々に１３０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート６１部、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部、エチルヘキシルアクリレート２０部及びメタクリル酸１．５部の単量体混合溶液と、キシレン２０部、ＭＩＢＫ１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート１．１部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ別の滴下ロートに入れ、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。この間、重合反応溶液は撹拌しながら１３０℃に維持した。
【００４６】
続いて、キシレン１０部、ＭＩＢＫ５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート０．４部からなる重合開始剤溶液を、重合反応溶液の温度を１３０℃に維持しながら２時間かけて滴下し、重合反応を完了した。その後、重合反応溶液の温度を８０℃まで冷却し、キシレン１０部及びＭＩＢＫ１５部を順に仕込み、アクリル樹脂溶液（アクリル樹脂ワニス）ｂを得た。このアクリル樹脂溶液ｂの樹脂固形分は５０％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのスチレン換算による測定から、質量平均分子量は１６,０００であった。なお、樹脂固形分の測定方法は、アクリル樹脂溶液ａの場合と同じである。
【００４７】
次に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及びジイソブチルケトンを用い、表１に示すような３種類の希釈溶剤α、β及びγを調製した。
【００４８】
【表１】
2007291144.tif 000002
（実施例１）
被塗物として市販のＡＢＳ樹脂板（黒色、縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ及び厚さ０．１ｃｍ）を４枚用意し、イソプロピルアルコールで塗布表面を拭いた。このＡＢＳ樹脂板のうち１枚の裏面に円板状磁石（直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）のＮ極側を接触させて粘着テープにより貼り付け、模様塗膜用のテストピースとした。ＡＢＳ樹脂板の残りの３枚は、塗布後３０秒後、６０秒後及び９０秒後における塗料の粘度測定用とした。実施例１の模様形成用塗料を、前記塗料Ａ１００部と希釈溶剤α１００部とを混ぜて撹拌し、調製した。この模様形成用塗料の塗布時における不揮発分は８．５％であった。
【００４９】
そして、２０℃で相対湿度（ＲＨ）６５％の雰囲気下にて、スプレーガン（アネスト岩田（株）製、商品名ワイダー１００）を用い、模様形成用塗料を前記４枚のＡＢＳ樹脂板の表面に、乾燥膜厚が略１０μｍとなるようにスプレー塗布した。模様塗膜用のテストピースについては、上記の雰囲気に１０分間放置した。一方、粘度測定用の３枚のＡＢＳ樹脂板については、上記の雰囲気下にてスプレー塗布後３０秒、６０秒及び９０秒経過時に直ちに塗膜を掻き取り、密閉状態でＲＲ型粘度計及びＲＬ型粘度計（いずれも東機産業（株）製、商品名VISCOMETER CONTROLLER RC-500）を用い、２０℃でばね緩和測定を行った。そして、剪断速度０．１（１／sec）のときの粘度を表２に示した。表２に示したように、塗布３０秒後の塗料（塗膜）の粘度は７６,０００ｍＰａ・ｓ、６０秒後の塗料の粘度は２２万ｍＰａ・ｓ及び９０秒後の塗料の粘度は非常に高く、前記粘度計では測定できなかった。
【００５０】
前記模様塗膜用のテストピースについては、１０分間放置後クリア塗料を乾燥膜厚が略３０μｍになるように塗布し、１０分間放置後乾燥炉に入れ、８０℃で３０分乾燥した。なお、クリア塗料を塗布前に、ＡＢＳ樹脂板の裏面に貼り付けた円板状磁石は取り除いた。上記クリア塗料としては、主剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２４０  ＣＩ）１００部、硬化剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２５５）１６部及び希釈溶剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２４０用希釈シンナー）３０部を混合、撹拌したものを用いた。
【００５１】
このようにして得られた模様塗膜について、くっきり感、深み感、ムービング感及び肌平滑性を、塗料設計者、デザイン担当者など１０名の目視による判定を平均化し、下記に示す基準で求めた。さらに、塗膜の密着性を、下記に示す方法で測定した。それらの結果を表２に示した。
（くっきり感）
◎：模様の境界部分が非常にくっきりと見えた。○：模様の境界部分がくっきりと見えた。×：模様の境界部分がぼんやりしていた。
（深み感）
◎：模様に奥行きが感じられ、深み感が非常に優れていた。○：模様に奥行きが感じられ、深み感が優れていた。×：模様に奥行きが感じられず、深み感に欠けていた。
（ムービング感）
◎：目の位置を動かすと、模様の境界部分の移動がはっきりと見られ、模様が変化に富んだものであった。○：目の位置を動かすと、模様の境界部分の移動が見られ、模様が変化するものであった。×：目の位置を動かしても、模様の境界部分の移動がはっきり見られず、模様の変化に乏しいものであった。
（肌平滑性）
○：塗膜の表面が平滑で良好であった。×：塗膜の表面に肌荒れが見られ、不良であった。
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２に準拠し、塗膜上にカッターで切り込みを入れ、２ｍｍ角の碁盤目を１００マス目作製し、その上に粘着テープを貼った後に、強制的に剥離する密着剥離試験を行い、以下の基準で判定した。
【００５２】
○：１マス目も剥がれなかった。×：１マス目以上が剥がれた。
（実施例２）
実施例１において、クリア塗料を塗布せず、模様形成用塗料のみを塗布後１０分間放置し、その後乾燥炉において８０℃で３０分乾燥して塗膜を形成した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。
（実施例３）
模様形成用塗料として、塗料Ａと希釈溶剤βとを１：１で配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にして塗膜を形成した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、この実施例３について、塗料の塗布後の経過時間（秒）と塗料の粘度（ｍＰａ・ｓ）との関係を図１に示した。この図１に示すように、塗料の粘度は、塗布後６０秒までは低粘度で、それを越えて９０秒までの間に指数関数的に上昇していることが明らかになった。
（実施例４）
模様形成用塗料として、塗料Ａと希釈溶剤γとを１：１で配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にして塗膜を形成した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。
（実施例５）
模様形成用塗料として、塗料Ｂと希釈溶剤αとを１：１で配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にして塗膜を形成した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。また、この実施例５についても、塗料の塗布後の経過時間（秒）と塗料の粘度（ｍＰａ・ｓ）との関係を図１に示した。その結果、塗料の粘度は、塗布後６０秒までは低粘度で、それを越えて９０秒までの間に指数関数的に上昇していることが示された。
（実施例６）
模様形成用塗料として、塗料Ｃと希釈溶剤αとを１：１で配合したものを用いた。その他は実施例１と同様にして塗膜を形成した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。
（実施例７）
実施例１において、ＡＢＳ樹脂板の裏面に予め円板状磁石を貼り付けず、模様形成用塗料をＡＢＳ樹脂板の表面に塗布後、直ちに塗膜の上方１ｍｍの位置まで円板状磁石のＮ極を近づける方法で実施した。この塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。
（実施例８）
模様形成用塗料として、塗料Ｂと希釈溶剤βとを１：１で配合したものを用いた。そして、模様形成用塗料をＡＢＳ樹脂板の表面に塗布し、４５秒後に８０℃の乾燥炉に入れて４５秒間強制乾燥して取り出し、粘度測定用サンプル及び模様形成塗膜板とした。この模様形成塗膜板をさらに２０℃にて８分３０秒放置した後、実施例１と同様にクリア塗料を塗布し、以下実施例１と同様に実施した。得られた塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
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実施例１〜８では、模様形成用塗料として酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂又はアクリル樹脂を所定の希釈溶剤で希釈し、塗布後の粘度が３０秒後、６０秒後及び９０秒後において所定範囲になるように設定されている。このため、表２に示したように、各実施例における塗膜の模様のくっきり感、深み感、ムービング感及び肌平滑性に優れると共に、ＡＢＳ樹脂板に対する塗膜の密着性に優れていた。
【００５４】
ここで、実施例１の塗膜の模様がくっきり感、深み感及びムービング感を発揮できる理由について、図２及び図３に基づいて説明する。図２に示すように、塗膜の真上から見たときには、その実線で表されるように、くっきりとした円環状の模様１１を見ることができる。目を右の方へ傾けてゆくと、その円環状の模様１１が右へ移動（ムービング）する（図２の二点鎖線）。模様１１が移動した距離Ｌがムービング距離である。
【００５５】
図３に示すように、塗膜１２の真上から目１３で見るときには、塗膜１２中の磁性体１４で水平方向に配向されている磁性体１４に入射光１５ａが当って反射し、反射光１５ｂが真上に向い、目１３に入る。このとき、水平方向に配向されている磁性体１４は方向が揃っているため、反射光１５ｂが強められる。従って、前記円環状の模様１１をくっきりと見ることができる。さらに、塗膜１２の内奥部（図３の下部）の磁性体１４も水平に配向され、その磁性体１４からの反射光１５ｂも目に入るため、模様１１に深み感が発揮される。
【００５６】
続いて、目１３を右の方へ傾けてゆくと（約４５度）、磁性体１４のうち右に傾斜している（約２２．５度）磁性体１４への入射光１５ａが反射して反射光１５ｂが目１３に認識される。このときも、右に傾斜している磁性体１４はその角度で揃っているため、反射光１５ｂが強められ、模様１１をくっきりと見ることができる。従って、模様１１はムービング距離Ｌだけ移動したように認識される。
（実施例９〜１３）
実施例９〜１１については、実施例１で磁石の形状を円板状からそれぞれ星型、ハート型及び棒状に変える以外は、実施例１と同様に実施した。実施例１２については、実施例１において、磁石の形状を円板状から星型に変えると共に、模様形成用塗料の不揮発分を１２％に変更し、その他は実施例１と同様に実施した。実施例１３については、実施例１において、塗料の種類を塗料Ａから塗料Ｄに変更し、その他は実施例１と同様に実施した。得られた塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表３に示した。
（比較例１）
前記塗料Ａを希釈溶剤αを用いて、不揮発分が１６％になるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表３に示した。
（比較例２）
前記塗料Ａを希釈溶剤αを用いて、不揮発分が３．５％になるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。この場合、模様形成用塗料は粘度が低いため、塗布時にタレが発生し、正常な塗膜を形成することができなかった。得られた塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表３に示した。
（比較例３）
前記塗料Ｂを希釈溶剤βを用いて、不揮発分が８．５％になるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた塗膜について、実施例１と同様にくっきり感、深み感、ムービング感、肌平滑性及び密着性を測定し、それらの結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
2007291144.tif 000004
表３に示したように、実施例９〜１１では磁石の形状を変えたが、その影響はなく、実施例１と同様に優れた結果が得られた。実施例１２では磁石の形状を変え、かつ模様形成用塗料の不揮発分を１２％に上げたところ、その影響はなく、実施例１と同様に優れた結果が得られた。一方、比較例１では、塗料の塗布後６０秒における粘度が測定不可となるほど高いため、磁性体の配向が不十分で、塗膜の模様のくっきり感が得られず、しかも塗膜表面の平滑性が得られなかった。比較例２では、塗料の塗布後３０秒及び６０秒における粘度が極端に低く、しかも９０秒後における粘度も低いことから、塗布時にタレが生じ、塗膜の模様のくっきり感、深み感及びムービング感が不良であった。比較例３では、塗料の９０秒後における粘度が低いことから、塗膜模様のムービング感が得られなかった。
【００５８】
ここで、比較例３の模様について図４に従って説明する。比較例３では磁性体１４にある程度の方向性は認められるが、綺麗に揃っていないため、塗膜１２の真上から目１３で見たとき及び右方向へ目１３を傾けて見たときにも反射光１５ｂは揃わず、模様１１をくっきりと認識することができない。従って、仮に目１３を移動させて模様１１がはっきりと見える部分があったとしても、それは部分的であり、しかもその位置は定まらず、実質上ムービングは見られない。
【００５９】
加えて、前記実施例１及び比較例１の場合について、特にくっきり感とムービング感を確認するために、微小光輝感測定による色差のＬ値（Ｌ＊値）を測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく明度（Ｌ＊値）を測定した。具体的には、微小光輝感測定装置を用い、図２の破線で囲まれる領域Ｒ（具体的には縦９．２ｍｍ、横９．２ｍｍの領域）において、下記に示す条件で光を照射し、図の左から右へ１００点移動し、塗膜の真上で受光してＬ＊値を測定した。
【００６０】
光の照射角度：１０°及び２５°
露光時間：１００ｍｓｅｃ
そして、光の照射角度が１０°の場合における移動距離（ｍｍ）とＬ＊値との関係を図５（ａ）、（ｂ）に示し、光の照射角度が２５°の場合における移動距離（ｍｍ）とＬ＊値との関係を図６（ａ）、（ｂ）に示した。図５（ａ）及び図６（ａ）は実施例１の場合を表し、図５（ｂ）及び図６（ｂ）は比較例１の場合を表す。
【００６１】
その結果、光の照射角度が１０°及び２５°のいずれの場合においても、実施例１では明瞭なピークが見られる（シャープ）と共に、Ｌ＊値も高くなるのに対し、比較例１では明瞭なピークがなく（ブロード）、Ｌ＊値も小さくなった。この事実は、実施例１の塗膜模様が比較例１の塗膜模様に比較してくっきり感に優れていることを示している。
【００６２】
さらに、図５（ａ）と図６（ａ）とを比較すると、光の照射角度が１０°の場合におけるピークＰ１の移動距離が約４．３ｍｍであるのに比べて、光の照射角度が２５°の場合のピークＰ２の移動距離が約５．４ｍｍであって、ピークの位置が右方向へ移動している。このことは、模様の明るい部分が移動することを表し、ムービング感に優れていることを示している。
【００６３】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記希釈溶剤として、第１高沸点溶剤又は第２高沸点溶剤をそれぞれ複数使用し、塗料の粘度調整をさらに細かく行うようにすることもできる。
【００６４】
・  熱可塑性樹脂と溶剤との選定に当たり、溶解性パラメータ（ＳＰ値）を使用して行うこともできる。
・  磁性体として、材質の異なるものを複数組合せたり、大きさの異なるものを複数組合せたりして、模様がより斬新になるように構成することもできる。
【００６５】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
(1)  前記熱可塑性樹脂は、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂又はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の模様形成用塗料。このように構成した場合、請求項２又は請求項３に係る発明の効果を向上させることができる。
【００６６】
(2)  熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させた後、扁平状の磁性体を配合し、次いで沸点が５０℃以上１００℃以下の低沸点溶剤及び沸点が１００℃を越え２００℃以下の高沸点溶剤を混合した希釈溶剤で希釈することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の模様形成用塗料の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を発揮できる模様形成用塗料を容易に製造することができる。
【００６７】
(3)  前記高沸点溶剤は、沸点が１００℃を越え１５０℃以下の第１高沸点溶剤及び沸点が１５０℃を越え２００℃以下の第２高沸点溶剤を混合したものであることを特徴とする上記の技術的思想(2)に記載の模様形成用塗料の製造方法。この製造方法によれば、技術的思想(2)に係る発明の効果に加え、溶剤の揮散量を調整することにより、塗料の粘度を一層容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】塗布後の経過時間と塗料の粘度との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１における塗膜の模様とそのムービングを示す説明図。
【図３】実施例１における塗膜の模様のくっきり感、深み感及びムービング感を説明するための模式図。
【図４】比較例３における塗膜中の磁性体に対する光の反射状況を説明するための模式図。
【図５】（ａ）は照明角度１０°の場合の実施例１における移動距離と色差のＬ＊値との関係を示すグラフ、（ｂ）は照明角度１０°の場合の比較例１における移動距離と色差のＬ＊値との関係を示すグラフ。
【図６】（ａ）は照明角度２５°の場合の実施例１における移動距離と色差のＬ＊値との関係を示すグラフ、（ｂ）は照明角度２５°の場合の比較例１における移動距離と色差のＬ＊値との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６９】
１１…模様、１２…塗膜、１４…磁性体。
【図１】
2007291144.tif 000005
【図２】
2007291144.tif 000006
【図３】
2007291144.tif 000007
【図４】
2007291144.tif 000008
【図５】
2007291144.tif 000009
【図６】
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