(57)【要約】【課題】塗工液等のアルカリ性領域にある製紙工業資材に対しても少量の薬剤で優れた殺菌防腐効果を発揮し、しかもその効果が長期間持続する薬剤を提供する。【解決手段】１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントインと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ−ル又は２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンを有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤。殺菌防腐対象を前記殺菌防腐剤における有効成分を混合して又は個別に処理する殺菌防腐方法。【効果】従来の薬剤を単独で使用する場合に比べ低濃度で殺菌防腐効果を得ることができ処理コストが安く、かつ安全性も高く、殺菌防腐対象の工業製品の長期保存が可能となる。従来の薬剤では対応できない中性域〜アルカリ性域でも、汚染菌に対して優れた効力を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントインと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ−ル及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアセテ−トから選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌防腐剤。
【請求項２】
有効成分のヒダントイン系化合物とブロモ系化合物を９９：１〜１：９９の質重比で含有する請求項１記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項３】
１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントインと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ−ル及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイルジアセテ−トから選ばれる１種又は２種以上を殺菌防腐対象又は殺菌防腐対象系に添加することを特徴とする殺菌防腐方法。
【請求項４】
殺菌防腐対象又は殺菌防腐対象系が中性域〜アルカリ性域である請求項３記載の殺菌防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、製紙、塗料、接着剤、セメント、金属加工油等の工業分野における製品等の微生物による障害を長期間に亘って防止する工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  製紙産業においては、その素材の品質欠陥を補うか又は新たに特殊機能を付与した紙類が製造されている。塗工液は、この紙類の製造に用いられる資材であり、澱粉等が含まれている。また、紙加工産業において、従来より、ダンボ−ルの製造に澱粉を用いた層間接着剤が使用されている。澱粉、澱粉糊、更にこれらを配合した工業資材は、通常、調製されてから、一旦、タンクに貯蔵され、そこからそれぞれの適用場所に移送されている。一方、近年、製紙方法は、これまで主流であった酸性抄紙から填料に炭酸カルシウムを使用する中性抄紙、弱アルカリ抄紙へと転換が進んでいる。塗工液も従来の澱粉糊液に酸化チタンやクレー等の無機鉱物等を配合したものから、安価で白色度の高い炭酸カルシウムを配合したアルカリ性の塗工液へと変化してきた。【０００３】  澱粉は、微生物にとっては極めて好ましい栄養源であり、貯留タンク内や配管内は、細菌、黴及び酵母等の各種微生物の生育、繁殖に極めて都合のよい環境になっている。一般に、澱粉を配合した資材である塗工液や接着剤は、密閉状態で使用されることはほとんどなく、塗工液や接着剤の調製時に原料の澱粉や水、その他の使用原料、又は塗工液や接着剤が使用される周辺から、細菌、黴及び酵母の栄養細胞、芽胞細胞の胞子や黴及び酵母の胞子が入り込んでいる。これらの微生物により澱粉配合資材は、腐敗し易く、腐敗すると塗工液や接着剤は、目的を達成することができないばかりか、製品である紙類によごれを生じるなどの製品の品質の低下や生産性の低下を招く原因となる。また、腐敗した澱粉配合資材は、廃棄する以外に処理方法がないうえに、貯留タンクや配管の掃除等大きな損失を招くこととなる。【０００４】  微生物による障害を防止する薬剤としては、次亜塩素酸塩、過酸化水素、有機ハロゲン系化合物、有機窒素系化合物、有機硫黄系化合物等が使用されている。しかし、強力な酸化力による殺菌剤は、殺菌力が強くても、澱粉配合資材に用いると澱粉を分解させたり、塗工液中の染料に悪影響を与えるために使用上好ましくない。また、２，２−ジブロモ−２−ニトリロプロピオンアミド（以下ＤＢＮＰＡという）と２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ−ル（以下ＤＢＮＥという）とメチレンビスチオシアネ−ト（以下ＭＢＴという）とを併用する方法（特許文献１）、ＤＢＮＰＡと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン（以下ＢＮＰＡという）とＭＢＴとを併用する方法（特許文献２）や２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオ−ル（以下ＢＮＰという）とＭＢＴとＤＢＮＰＡとを併用する方法（特許文献３）等が提案されている。更に、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＢＣＤＭＨという）１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＢＤＭＨという）又は１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＣＤＭＨという）等とＤＢＮＰＡ、ＢＮＰ、ＤＢＮＥ等と併用する方法（特許文献４）等が提案されている。また、本発明で使用する１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＭＤＭＨという）も殺菌剤（特許文献５）として知られている。【０００５】  しかし、これの殺菌剤の多���は、処理対象系が中性〜酸性域において、殺菌効果が高いが、アルカリ性域では効果が低くなる。ｐＨが９未満の澱粉配合塗工液では、微生物群をある程度、生育抑制又は死滅させ腐敗の防止もできるが、ｐＨが９〜１１になると、殺菌剤自体が分解され易くなり、殺微生物効果の持続性が低下し腐敗を抑制できなくなることが多い。ハロゲン化ヒダントインも殺菌防腐対象がｐＨ９以上になると激しい分解が起こり、長期防腐効果を望めなく、また、これらは、水に対する溶解度が低いため使用上も工夫を要する。ＤＭＤＭＨも単独の使用では満足する殺菌効果を得ることができない。よって、塗工液や接着剤は、短期間の使用にとどめ、定期的に操業を中止して、関連の貯留タンクや配管の洗浄を行うことで対処しており、より有効な澱粉配合塗工液等の腐敗防止方法が強く望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開平７−２５７０８号公報
【特許文献２】特開平８−１９８７１５号公報
【特許文献３】特開平８−２３１３２０号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０７９５号公報
【特許文献５】特開平４−３６０８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、製紙産業、紙加工産業における塗工液、接着剤等のアルカリ性領域にある殺菌防腐対象物やその他の工業製品に対して速効的な殺菌力や長期防腐効力を有し、薬剤耐性菌及び芽胞形成菌に対して有効な殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明を概説すれば、
（１）ＤＭＤＭＨとＢＮＰ、ＤＢＮＥ及びＢＮＰＡから選ばれる１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌防腐剤、
（２）有効成分のヒダントイン系化合物とブロモ系化合物を９９：１〜１：９９の質重比で含有する（１）項記載の工業用殺菌防腐剤、
（３）ＤＭＤＭＨとＢＮＰ、ＤＢＮＥ及びＢＮＰＡから選ばれる１種又は２種以上を殺菌防腐対象又は殺菌防腐対象系に添加することを特徴とする殺菌防腐方法、
（４）殺菌防腐対象又は殺菌防腐対象系が中性域〜アルカリ性域である（３）項記載の殺菌防腐方法を提供する。【０００９】  本発明者は、製紙産業、紙加工産業における塗工液、接着剤等のアルカリ性澱粉配合製品の腐敗防止等について、鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、従来の薬剤に比べ、安全性が高く、低濃度かつ処理コストが安く、防腐対象の長期保存が可能となる。従来の薬剤では対応できない中性域〜アルカリ性域でも、汚染菌に対して長期防腐効力を有する。また、防腐対象への影響も低下させることができる。更に、本発明は、活性成分が安価で入手しやすい成分で構成されおり、低薬量で殺菌防腐効果を発揮する。また、抗菌スペクトラムが広く、低臭気かつ安全性の高い殺菌防腐剤である。
【発明を実施するための最良形態】
【００１１】  本発明において有効成分として用いるＤＭＤＭＨ、ＢＮＰ、ＤＢＮＥ及びＢＮＰＡは、いずれも市販されており、入手も容易である。この発明においてＤＭＤＭＨとＢＮＰ、ＤＢＮＥ又はＢＮＰＡの好ましい配合割合は、質量比で９９：１〜１：９９、好ましくは９：１〜１：９である。
【００１２】  本発明の工業用殺菌防腐剤を調製するには、使用対象や目的に応じて、液剤、粉剤、錠剤、粒剤など公知の形態で適宜調製すればよいが、殺菌防腐対象が水性の場合、取扱性などから水性液剤に調製することが好ましい。液剤は、有効成分の溶解性や分散性を考慮して、水及び／又は親水性有機溶媒を媒体とし、任意に界面活性剤や補助剤を添加して常法により製剤し得ることができる。また、水及び／又は親水性有機溶媒を用いることなく直接混合して得ることもできる。
【００１３】  親水性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数１〜８のアルコール類又はメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのようなエステル類が挙げられる。中でもＤＥＧ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００１４】  界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン第２アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００１５】  更に、界面活性剤の代わりに又は界面活性剤とともに補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を使用することもできる。
【００１６】  殺菌防腐対象物が重油スラッジ、切削油及び油性塗料などの油系の工業製品の場合には、灯油、重油、スピンドル油のような炭化水素系溶媒を用いた油性液剤とするのが好ましく、この場合も前記界面活性剤を用いてもよい。更に、有効成分を直接又は別個に製剤化し、使用に際して又は使用時に混合状態になるようにすることもできる。これらの有効成分を別個に製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記溶媒や界面活性剤などを用いて製剤化することができる。
【００１７】  粉剤は、有効成分を直接、又はカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等の固体希釈剤を加えて混合して調製する。有効成分を直接分散又は溶解し得る殺菌対象物系に対して用いられる。また、液剤の場合と同様に、粉剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。更に成形して錠剤や粒剤とすることもできる。この場合、前記界面活性剤を同時に用いてもよい。本発明の工業的殺菌防腐剤は、有効成分の効果を阻害しない限り、水、界面活性剤及び補助剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、更に他の公知の殺菌剤を含有させることもできる。
【００１８】  これら製剤の配合割合は、製剤を１００質量部としたとき、有効成分の合計量が１０〜５０質量部で、残部を水又は親水性有機溶媒とするのが好ましい。界面活性剤を加える場合は、該有効成分の合計量１００質量部に対して少なくとも１質量部である。
【００１９】  本発明の薬剤の殺菌対象への添加量は、殺菌対象の種類やその他種々の条件により変化するが、通常有効成分の合計量として５０〜２０００ｍｇ／Ｋｇ、好ましくは２００〜１０００ｍｇ／Ｋｇである。本発明の薬剤は、前述のように単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期安定性等の点で有効成分をそれぞれ分離しておき、前記の薬量を殺菌対象系に別々に添加する。
【００２０】  本発明における殺菌対象又は対象系としては、ｐＨ７〜１１、特に、ｐＨ８〜１０の工業製品、例えば、紙・パルプ工場で使用される塗工液、その原料である炭酸カルシウムスラリ−、澱粉スラリ−（糊化澱粉）、合成樹脂エマルション（ラテックス等）、金属加工油（切削油、圧延油等）、繊維油剤、接着料、コンクリ−ト混和剤、エマルション塗料等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】  次に、製剤の製剤例、比較例及び試験例を挙げて本発明を説明する。部とは、質量部を示す。
製剤例１
ＤＭＤＭＨ（２５部）、ＢＮＰ（１０部）、水（２０部）及びＤＥＧ（４５部）を混合して液剤を得た。
製剤例２
ＤＭＤＭＨ（２５部）、ＤＢＮＥ（１０部）、水（２０部）及びＤＥＧ（４５部）を混合して液剤を得た。
製剤例３
ＤＭＤＭＨ（２５部）、ＢＮＰＡ（１０部）、水（２０部）及びＤＥＧ（４５部）を混合して液剤を得た。【００２２】比較例１
ＤＭＤＭＨ（２５部）及び水（７５部）を混合して液剤を得た。
比較例２
ＢＮＰ（１０部）及びＤＥＧ（９０部）を混合して液剤を得た。
比較例３
ＤＢＮＥ（１０部）及び水（９０部）を混合して液剤を得た。
比較例４
ＢＮＰＡ（１０部）及び水（９０部）を混合して液剤を得た。
比較例５
ＢＣＤＭＨ（２５部）、ＢＮＰ（１０部）及びスルホラン（６５部）を混合して液剤を得た。
比較例６
ＢＣＤＭＨ（２５部）、ＤＢＮＥ（１０部）及びスルホラン（６５部）を混合して液剤を得た。
比較例７
ＢＣＤＭＨ（２５部）、ＢＮＰＡ（１０部）及びスルホラン（６５部）を混合して液剤を得た。【００２３】試験例１
澱粉（５質量部）、クレー（３０質量部）、二酸化チタンＩＶ（１０質量部）、炭酸カルシウム（１０質量部）及びスマーテックス（ＰＡ−９１６０）（６質量部）を配合し、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０に調整して塗工液を得た。某製紙会社で採取した塗工液腐敗菌を含む塗工液を１％、及び各薬剤を所定濃度になるように添加し、経時的に菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を測定した。結果を表１に示す。尚、持続性の確認のため４日目、７日目及び１４日目の菌測定後に腐敗菌１％を再度添加した。【００２４】
【表１】
2007291052.tif 000002
【００２５】  表１から、塗工液（ｐＨ１０）中において、ＤＭＤＭＨ単剤は、速効性及び持続性の点で劣っているが、ＤＭＤＭＨとＢＮＰ、ＤＢＮＥ又はＢＮＰＡの配合により良好な殺菌防腐効力が得られことがわかる。一方、ハロゲン化ヒダントインとＢＮＰ、ＤＢＮＥ又はＢＮＰＡでは、薬剤耐性菌又芽胞形成菌に対して充分な殺菌効力及び長期防腐効力が得られなかった。なお、ＤＣＤＭＨ及びＤＢＤＭＨ単独についても、充分な殺菌防腐効力が得られなかった。【００２６】試験例２
某社より入手したＳＢＲラテックス（スチレン・ブタジェン系共重合体）（ｐＨ７．９）に同社より入手した腐敗菌（細菌類を１０７ＣＦＵ／ｍｌ以上含有）を１％添加し、各薬剤を所定濃度になるように加え、経時的に菌数（ＣＦＵ／ｍｌ）を測定した。結果を表２に示す。尚、持続性の確認のため７日目及び１４日目の菌測定後に腐敗菌１％を再度添加した。【００２７】
【表２】
2007291052.tif 000003
【００２８】  表２から、弱アルカリ性領域のラテックスに対して、ハロゲン化ヒダントインとの混合剤よりもＤＭＤＭＨの混合剤の方が長期防腐効力を示すことがわかる。【００２９】試験例３
液体ブイヨン培地２０ｍｌを滅菌水３８０ｍｌで希釈し、滅菌した試験管に各１０ｍｌ分注した。ブイヨン培地にて約１５時間培養したエンテロバクタ−・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）の培養液を各試験管に１％接種し、ＤＭＤＭＨとＤＢＮＥを所定の配合比及び濃度で添加した。次に、レサズリン（５ｐｐｍ）を添加し、３０℃で２４時間培養した。レサズリンは、通常青色であり、菌が活発に代謝活動を行っているとピンク色を示し、菌が抑制又は死滅していると青色を示すので、青色に変色したときをもって菌が抑制又は死滅と判定し、最小殺菌濃度（ＭＢＣ値）を求め、次式により、各配合比におけるＭＢＣ濃度から相乗比を求めた。結果を表３に示す。【００３０】  相互作用の計測は、エフ・シー・クール（Ｆ．Ｃ．Ｋｕｌｌ）、ピー・シー・アイズマン（Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ）、エッチ・デー・シルウエストロウイクズ（Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ）及びアール・エル・メイヤー（Ｒ．Ｌ．Ｍａｙｅｒ）により提唱され一般的に使用されている方法（アプライド・マイクロバイオロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）第９巻、５３８〜５４１頁（１９６１年）に記載）、に従った。この方法によれば、ＤＭＤＭＨとＤＢＮＥとの相乗比は、次式により求められ、相乗比が１より大きい場合は、拮抗作用、１に等しい場合は相加作用、１より小さい場合は、相乗作用のあることを示す。【００３１】    相乗比  ＝  ＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂ
Ｑａ  ：  ＤＭＤＭＨ単独でのＭＢＣ。
Ｑｂ  ：  ＤＢＮＥ単独でのＭＢＣ。
ＱＡ  ：  ＭＢＣを示す混合物中におけるＤＭＤＭＨの濃度。
ＱＢ  ：  ＭＢＣを示す混合物中におけるＤＢＮＥの濃度。【００３２】
【表３】
2007291052.tif 000004
【００３３】  表３から、ＤＭＤＭＨとＤＢＮＥとの配合で、９：１〜１：９の配合比において相乗効果（＜１）を示していることがわかる。