(57)【要約】  【課題】  放電容量の劣化を抑制でき、かつ開回路電圧の上昇を抑制できるリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を正極２と、負極活物質を有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。正極合剤中には、金属粉末を含む。これにより、放電容量の劣化を抑制でき、かつ開回路電圧の上昇を抑制できる。【選択図】        図１
2007066826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解した電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
上記正極合剤中に、金属粉末を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記金属粉末の含有率は、上記正極合剤に対して、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記金属粉末は、銅、アルミニウム、スズ、ニッケル、亜鉛のいずれかであることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒の電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム一次電池等がある。
【０００３】
リチウム一次電池としては、例えば正極活物質として、二硫化鉄（ＦｅＳ2）等の金属硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の金属酸化物、負極活物質にリチウムを用いたものが提案されている。（特許文献１参照）
【０００４】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００５】
電池の高容量化を図るためには、例えば、電池に含有する活物質を増量する方法を採ることができる。活物質を増量する方法としては、例えば電池が捲回構造を有する場合には、正極および負極を厚くする方法が採られる。
【０００６】
正極および負極を厚くすることによって、容量として寄与しないセパレータや集電体の含有量を減らし、電池に含有する活物質の投入量を増量することで電池の高容量化を実現できる。
【０００７】
しかしながら、従来技術のまま電極を厚くすると、集電体からの距離が遠い活物質の集電を十分にとることができないため、放電容量が低下し、所望の容量向上を得ることができない。
【０００８】
そこで、電極の導電性を向上させるため、黒鉛やカーボンブラックなどの導電性を有する炭素質材料の添加量を増やすことも検討されているが、比重の低い炭素材料の増量は、活物質の減量をもたらし、放電容量の大きな向上につながる厚塗りの実現は困難となる。
【０００９】
また、積層構造またはインサイドアウト型電池の場合では、捲回構造をとらずにペレット状の正極および負極を用いるが、この場合も従来のペレット厚みを保ちながらペレットの導電性を向上させるのは同様の理由で困難である。
【００１０】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、例えば、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池を実現できる。
【００１１】
さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【００１２】
しかしながら、リチウム／二硫化鉄一次電池は、保存時に開回路電圧の上昇する問題がある。開回路電圧は、対策を施さないと、電池作製直後から上昇を続け、１００時間後には、２．０Ｖ以上に上昇することもある。
【００１３】
開回路電圧が上昇し高くなると、電池を挿入した機器の誤作動や機器回路の破壊につながるため、１．５Ｖ級電池であるリチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧は、１．８３Ｖ以下に抑えることがＪＩＳに規定されている。従来では、開回路電圧の上昇を抑制する対策として、電解液に添加剤を加える、電池作製直後に一部放電する等が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、電解液に添加剤を加える対策では、添加剤が負荷特性や保存特性に悪影響を与える問題がある。また、電池作製直後に一部放電する対策では、電池の放電容量が減少する問題がある。
【００１５】
したがって、この発明の目的は、放電容量の劣化を抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できるリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者等は、長年リチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧の上昇を抑制するために鋭意検討を続けてきた。その結果、正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤中に、金属粉末を含むことによって、放電容量の劣化を抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解した電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
正極合剤中に、金属粉末を含むことを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、放電容量の劣化を抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００２１】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００２３】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２４】
熱感抵抗素子９は，温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２５】
渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２６】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２７】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に設けられた正極合剤とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、銅（Ｃｕ）箔等の金属箔である。
【００２８】
正極合剤中には、少なくとも正極活物質である二硫化鉄と、金属粉末が含まれる。例えば、正極合剤は、二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、金属粉末と、導電剤と、結着剤（バインダ）とからなる。導電剤および結着剤は、必要に応じて含まれる。
【００２９】
正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００３０】
金属粉末としては、金属元素からなる粉末状の物質であれば構成元素の種類、組成は問わない。具体的には、金属粉末としては、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれか又はこれらの混合物、これらの合金を用いることができ、好ましくは、銅、アルミニウム、亜鉛である。合金の形態として用いる場合は、銅、アルミニウム、亜鉛が原子比で５０％以上含まれていることが好ましい。
【００３１】
正極合剤中に金属粉末を含むことによって、正極活物質の副反応により生じると推定される電池電圧の上昇を抑制できる。すなわち、正極活物質との間で混成電位を形成し、これにより、無添加時とは、異なる電位環境に活物質を保つことによって副反応を抑制し、開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００３２】
さらに、金属粉末は導電剤としての機能を有するので、正極合剤中に金属粉末を含むことによって、負荷特性を上げることができる。さらに、例えば導電剤である炭素材料の代わりに用いることによって、導電剤である炭素材料を省くことが可能となる。
【００３３】
正極合剤に含まれる金属は粉末状である。金属粒径が大きすぎると、正極合剤中で各金属粒子が互いに接触することなく、合剤中に存在し、導電ネットワークを形成することができず、電極の導電性を確保できない。
【００３４】
また、金属粒径が大きすぎると、塗布方式で電極を作製する場合に、集電体とブレードの間に噛み込んで、塗布できず電極の作製が不可能となる。さらに、金属粒径が小さすぎると、金属粉末が凝集し、活物質の間を結ぶ導電性ネットワークを効率的に形成しない。
【００３５】
したがって、金属粉末の平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、活物質の間を結ぶ導電性ネットワークを確保できる点から、０．０５μｍ〜１０００μｍが好ましい。さらに、金属粉末の平均粒径は、活物質の間を結ぶ導電性ネットワークをより確保できる点から、０．１μｍ〜５００μｍがより好ましい。さらに、金属粉末の平均粒径は、活物質の間を結ぶ導電性ネットワークを著しく確保できる点から、０．２μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００３６】
また、金属粉末の含有率は、放電容量の劣化をより抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の抑制効果を得る事ができる点から、正極合剤に対して、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００３７】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ケッチェンブラック（ＫＢ）やアセチレンブラックなどのカーボンブラック、コークス、非晶質炭素などの炭素材料を用いることができる。
【００３８】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの有機高分子バインダを用いることができる。
【００３９】
[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金等を用いることができる。
【００４０】
[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００４１】
電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００４２】
[セパレータ]
セパレータとしては、例えば，ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。
【００４３】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、例えば、正極活物質、金属粉末、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。
【００４５】
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００４６】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００４７】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００４８】
そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。以上により、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【００４９】
この発明の一実施形態によると、正極活物質である二硫化鉄の構成元素は、鉄と硫黄である。特許３０６０１０９号公報には、鉄と、硫黄と、銅とを構成元素とする黄銅鉱正極活物質材料が提示されている。また、特開昭５８−４０７７７号公報には、銅以外のコバルト等の金属元素と鉄と硫黄を構成元素とする正極活物質が提示されている。
【００５０】
しかしながら、この発明は、銅は、銅金属として粉末状で正極合剤に添加されるものであり、二硫化鉄は、銅と３元系の化合物を形成していない点で、上記特許３０６０１０９号公報および特開昭５８−４０７７７号公報に提示されたものとは、異なる発明である。
【００５１】
また、特開昭５８−４０７７７号公報、特開昭５８−１７２８０号公報には、金属粉末を硫化物活物質と共に固体正極活物質に添加することが規定されているが、そこで用いられている活物質は、二硫化鉄ではなく、鉄と硫黄と第３元素からなる３元系の化合物である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞
まず、正極活物質としてのメジアン径（Ｄ５０）３２μｍの二硫化鉄９５．９８ｗｔ％と、メジアン径２．５μｍの銅粉末０．０２ｗｔ％と、導電剤としてのメジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％と、ケッチェンブラック（ＫＢ）１ｗｔ％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２ｗｔ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。なお、メジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ−９２０  株式会社堀場製作所製）で測定した。
【００５４】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面にコーターで塗布し、加熱乾燥器中で、乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。
【００５５】
次に、以上のようにして作製された帯状の正極と、負極としてのリチウム箔を、正極、ポリエチレンセパレータ、負極、ポリエチレンセパレータの順に積層してから多数回巻回し、渦巻型電極体を作製した。
【００５６】
以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００５７】
次に、１、３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製した電解液を、電池缶に注入した。
【００５８】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁、熱感抵抗素子および電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、単３形のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５９】
＜実施例２＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９３ｗｔ％、メジアン径２．５μｍの銅粉末３ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６０】
＜実施例３＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄８７ｗｔ％、メジアン径２．５μｍの銅粉末９ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例４＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄８５ｗｔ％、メジアン径２．５μｍの銅粉末１１ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
次に、正極合剤中に合金の形態の金属粉末を含む実施例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６３】
＜実施例５＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９４ｗｔ％、メジアン径２５μｍの銅−亜鉛合金粉末２ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６４】
次に、金属粉末の導電剤としての効果を確認すべく、黒鉛、ケッチェンブラックを添加せずに、金属粉末のみを添加し、金属粉末の種類を変えた実施例６〜実施例１０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。すなわち、銅、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウム粉末を用いた実施例６〜実施例１０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜実施例６＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９５ｗｔ％、メジアン径２．５μｍの銅粉末３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例７＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９５ｗｔ％、メジアン径３．３μｍのスズ粉末３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例８＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９５ｗｔ％、メジアン径１．８μｍのニッケル粉末３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例９＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９５ｗｔ％、メジアン径５μｍの亜鉛粉末３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例１０＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９５ｗｔ％、メジアン径９．１μｍのアルミニウム粉末３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７０】
次に、金属粉末である銅粉末の粒径を各々変えた実施例１１〜実施例１３および比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１１＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９３ｗｔ％、メジアン径０．０５μｍの銅粉末３ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１２＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９３ｗｔ％、メジアン径３２μｍの銅粉末３ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例１３＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９３ｗｔ％、メジアン径１３５μｍの銅粉末３ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７４】
＜比較例１＞
金属粉末を添加せず、メジアン径３２μｍの二硫化鉄９６ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７５】
＜比較例２＞
メジアン径３２μｍの二硫化鉄９３ｗｔ％、メジアン径０．８５ｍｍ〜１．１８ｍｍの銅粉末３ｗｔ％、メジアン径４μｍの人造黒鉛１ｗｔ％、ケッチェンブラック１ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％の組成となるように、正極合剤を調製した。しかしながら、この正極合剤を正極集電体に塗布することができず、電極の作製が不可能となった。なお、比較例２の銅粉末のメジアン径は、分級に用いたメッシュの目開きからの推測値である。
【００７６】
放電容量の測定
次に、実施例１〜実施例１３および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。
【００７７】
開回路電圧の測定
電解液注入後、６０℃の環境下に２００時間保管した後、実施例１〜実施例１３及び比較例１の電池の開回路電圧を測定した。
【００７８】
表１に、実施例１〜実施例１３および比較例１〜比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池について、添加金属の種類、添加金属のメジアン径、正極合剤の組成（ｗｔ％）、容量および開回路電圧（ＯＣＶ）の測定結果を示す。
【００７９】
【表１】
2007066826.tif 000003
【００８０】
評価１（金属粉末の含有率の検討）
表１に示すように、実施例１〜実施例４のリチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧は、正極合剤中に金属粉末を含まない比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池より低い。したがって、正極合剤中に金属粉末である銅粉末を含むことによって、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。さらに、実施例１〜実施例４の開回路電圧の測定結果より、正極合剤中の銅粉末の組成が増加するにつれて、保存時の開回路電圧の上昇を抑制する効果が大きくなることがわかる。
【００８１】
また、実施例１〜実施例４の放電容量の測定結果より、銅粉末の組成が増大するにつれて、容量の減少幅が大きくなることがわかる。さらに、実施例４の放電容量の測定結果より、１０％を超えると、放電容量の減少量が著しく大きくなり、この発明の電池系の高容量という優位性が失われる。したがって、容量をより確保できる点から、正極合剤中の金属粉末である銅粉末の含有率は、正極合剤に対して１０ｗｔ％以下が好ましいことわかる。
【００８２】
以上より、放電容量の劣化をより抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の抑制効果を得る事ができる点から、金属粉末の含有率は、正極合剤に対して、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％がより好ましいことがわかった。
【００８３】
評価２（金属粉末の形態の検討）
表１に示すように、実施例５の電池は、比較例１に対して、開回路電圧が小さく、開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。また、実施例５の電池は、比較例１とほぼ同じ容量を保持できることがわかる。したがって、金属粉末が合金の形態でも、放電容量の劣化を抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００８４】
評価３（金属粉末の導電剤としての機能の検討）
表１に示すように、実施例６〜実施例１０の電池の開回路電圧は、比較例１に対して低い。したがって、銅、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウムを添加することによって、開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。また、実施例６〜実施例１０の電池の放電容量は、比較例１の電池の放電容量とほぼ同じである。したがって、導電剤である黒鉛、ケッチェンブラックを添加しなくても、金属粉末である銅、スズ、ニッケル、亜鉛、アルミニウムを正極合剤中に含むことによって、金属粉末が導電剤として機能することがわかる。
【００８５】
以上より、正極合剤中に金属粉末を含むことによって、導電剤である炭素材料を省いても、放電容量の劣化を抑制でき、かつ保存時の開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００８６】
評価４（金属粉末の粒径の検討）
表１に示すように、実施例１１〜実施例１３の電池の開回路電圧は、比較例１に対して低い。また、実施例１１〜実施例１３の電池の放電容量は、金属粉末の粒径によらずほぼ同じである。したがって、金属粉末の粒径によらず、金属粉末を添加することによって、放電容量の劣化を抑制でき、かつ開回路電圧の上昇を抑制できることがわかる。なお、比較例２のように、粒径が大きくなりすぎると、正極合剤を塗布できなくなり、電極の作製が困難となることがわかる。
【００８７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池の構造は、正極合剤が規定の構造をとれば形態を問わない。例えば、捲回式構造（ジェリーロール構造）、インサイドアウト型構造、ボタン型電池で通常用いることができる積層構造等をとることができる。
【００８８】
さらに、例えば一実施形態による正極では、所定の金属粉末が所定の含有率で含まれる正極が得られるならば、作製方法は問わない。
【００８９】
具体的には、例えば、溶剤中に活物質や他の正極構成材料を分散、溶解させて混合させる湿式混合や、活物質他の正極構成材料を粉体状態で分散させる乾式混合などの方法を採ることができる。湿式混合の場合には、例えばプラネタリミキサなどの、乾式混合の場合には、例えばＶブレンダなどの通常用いられる混合方式を広く用いることができる。
【００９０】
また、正極の作製には、コーティング、噴射などの方法により、正極混合物を集電体に付着させる方法、あるいは加圧、射出などの成型によりペレット状に成型する方法などを採ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
2007066826.tif 000004