(57)【要約】【課題】優れた緻密性を有し、絶縁破壊が起こり難いアルカリニオブ系化合物からなる鉛フリー圧電セラミックスを提供すること。【解決手段】組成式ＡＢＯ3（Ａは、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋであり、Ｂは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂ、Ｏは酸素）で表されるアルカリニオブ系化合物を主相とする多結晶体１よりなる鉛フリー圧電セラミックスである。多結晶体１は、これを構成する結晶粒として、組成式ＡＢＯ3の範囲内で互いに組成が異なるコア粒子２とシェル粒子３とを有する。多結晶体１において、コア粒子２とシェル粒子３は、コア粒子２を取り囲むように複数のシェル粒子３が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子４を形成している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ3（Ａは、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋであり、Ｂは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂ、Ｏは酸素）で表されるアルカリニオブ系化合物を主相とする多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスであって、
上記多結晶体は、該多結晶体を構成する結晶粒として、上記組成式ＡＢＯ3の範囲内で互いに組成が異なるコア粒子とシェル粒子とを有し、
上記多結晶体において、上記コア粒子と上記シェル粒子は、上記コア粒子を取り囲むように複数の上記シェル粒子が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子を形成していることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【請求項２】
請求項１において、上記コア粒子は、上記鉛フリー圧電セラミックス全体の平均組成よりも、成分元素Ｎａ、Ｔａ、及びＳｂの含有量が多い上記組成式ＡＢＯ3で表されるアルカリニオブ系化合物からなり、上記シェル粒子は、上記鉛フリー圧電セラミックス全体の平均組成よりも、成分元素Ｋ及びＮｂの含有量が多い上記組成式ＡＢＯ3で表されるアルカリニオブ系化合物からなることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記複合粒子の平均粒径は、０．１５〜３０μｍであることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記アルカリニオブ系化合物は、一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物であることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記多結晶体は、該多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向性セラミックス構造を有することを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記多結晶体は、原子番号２１〜２９の遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂｉ、及びＳｉから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記鉛フリー圧電セラミックスにおいては、上記アルカリニオブ系化合物１ｍｏｌに対して、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23、Ｋ5.4Ｃｕ1.3Ｔａ10Ｏ29、ＣｕＮｂ2Ｏ6、ＣｕＴａ2Ｏ6、ＫＮｂＯ3、及びＫ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15から選ばれる１種以上が０．０００５〜０．０３ｍｏｌ添加されていることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成式ＡＢＯ3で表されるアルカリニオブ系化合物を主相とする多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスに関するもので、例えば中高電圧（電界強度）用積層圧電セラミック等に適した鉛フリー圧電セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスからなる多結晶体は、例えば、温度、熱、ガス、及びイオン等の各種センサ、或いはコンデンサ、抵抗体、及び集積回路用基板等の電子回路部品、或いは光学的又は磁気的記録素子等に利用されている。特に、圧電効果を有するセラミックス（以下、圧電セラミックスという）からなる多結晶体は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的に取りうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3（以下、これを「ＰＺＴ」という。）や、ＰＺＴに鉛系複合ペロブスカイトが第三成分として添加されたＰＺＴ３成分系等が知られている。
ＰＺＴに代表される鉛系の圧電セラミックスは、高い圧電特性を有しており、現在実用化されている圧電セラミックスの大部分を占めている。しかしながら、蒸気圧の高い酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいるために、環境に対する負荷が大きいという問題がある。そのため、低鉛あるいは無鉛でＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００５】
鉛を含まない圧電セラミックスとしては、ＡＢＯ3系化合物からなる多結晶体がある。具体的には、Ａがアルカリ金属で、ＢがＮｂ又はＮｂと５価金属であるアルカリニオブ系化合物、また、Ａが少なくともＢａ又はＳｒで、Ｂが少なくともＴｉであるチタン酸バリウム系化合物やチタン酸ストロンチウム系化合物等がある。
しかし、これらの鉛を含まない圧電セラミックスは、ＰＺＴに比して、圧電特性が低いという問題があった。そのため大きな変位を得るために、高い電界を加える必要があった。その場合、より高い絶縁特性が要求される。その結果、特に高電圧下等で使用した場合に、部分放電が起こり、絶縁破壊が起こりやすいという問題があった。
【０００６】
このような背景の中、チタン酸バリウム系化合物又はチタン酸ストロンチウム系化合物からなる多結晶セラミックスにおいては、該多結晶セラミックスを構成する結晶粒の結晶粒界と粒子内部とを異なる組成にした、所謂コアシェル構造の粒子からなる多結晶セラミックスが開発されている（特許文献１〜９参照）。このような多結晶体セラミックスにおいては、該多結晶セラミックスを構成する各結晶粒において、コアとなる部分とシェルとなる部分の組成が異なっており、そのため、シェル部分に高い絶縁特性を付与することで、高電界で使用する際の絶縁抵抗を改善することができる。
【０００７】
しかしながら、例えば(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ3系化合物等の上記アルカリニオブ系化合物においては、上記のごとくコアシェル構造を得ることが困難であった。また、アルカリニオブ系化合物は、焼成が困難で緻密化し難く、焼成時にボイドや開気孔が発生しやすい。そのため、アルカリニオブ系化合物からなる多結晶セラミックスにおいては、高電界下で部分放電が起こり、絶縁破壊が起こり易いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４１８０９１号公報
【特許文献２】特開２００２−３６２９７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６２９７１号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０１６０号公報
【特許文献５】特開平１０−３０８３２１号公報
【特許文献６】特許第３４８７５３９号公報
【特許文献７】特許第３１２５３８６号公報
【特許文献８】特許第３２８９５００号公報
【特許文献９】特開２００４−３４５９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた緻密性を有し、絶縁破壊が起こり難いアルカリニオブ系化合物からなる鉛フリー圧電セラミックスを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成式ＡＢＯ3（Ａは、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋであり、Ｂは、Ｎｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｎｂ＋Ｓｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、又はＮｂ＋Ｔａ＋Ｓｂ、Ｏは酸素）で表されるアルカリニオブ系化合物を主相とする多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスであって、
上記多結晶体は、該多結晶体を構成する結晶粒として、上記組成式ＡＢＯ3の範囲内で互いに組成が異なるコア粒子とシェル粒子とを有し、
上記多結晶体において、上記コア粒子と上記シェル粒子は、上記コア粒子を取り囲むように複数の上記シェル粒子が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子を形成していることを特徴とする鉛フリー圧電セラミックスにある（請求項１）。
【００１１】
本発明の鉛フリー圧電セラミックスにおいては、上記擬コアシェル構造の上記複合粒子が形成されている。即ち、上記鉛フリー圧電セラミックスにおいて、上記多結晶体は、互いに組成が異なる上記コア粒子と上記シェル粒子とからなり、上記コア粒子と上記シェル粒子とは、上記擬コアシェル構造の上記複合粒子を形成している。
そのため、上記鉛フリー圧電セラミックスは、緻密性に優れ、ボイドや開気孔を低減することができる。
【００１２】
即ち、一般に、アルカリニオブ系化合物は、結晶粒の自然な成長形態が立方体状であるため、異なる結晶方位をもつ結晶粒同士が互いに結晶成長を妨げ、緻密化し難く、ボイドや開気孔ができ易い傾向がある。これに対し、本発明の上記鉛フリー圧電セラミックスにおいては、上記コア粒子を取り囲むように配された複数の上記シェル粒子が、上記コア粒子間を埋めることができる。そのため、上記鉛フリー圧電セラミックスは、緻密性に優れ、ボイドや開気孔の発生を抑制することができる。それ故、例えば高電界下においても、ボイド等を起点にして起こる部分放電の発生を抑制し、絶縁破壊を発生し難くすることができる。
【００１３】
次に、上記擬コアシェル構造について説明する。
本発明の鉛フリー圧電セラミックスにおける上記擬コアシェル構造は、従来のチタン酸バリウム系化合物やチタン酸ストロンチウム系化合物のコアシェル構造とは異なる構造である。即ち、従来のコアシェル構造は、一つの結晶粒がその内部にコア部とシェル部を有し、シェル部にはコア部とは異なる元素が意図的に拡散させてある。したがって、従来のコアシェル構造は、一つの結晶粒の内部（コア部）と外周部（シェル部）との間に異なる成分分布が存在するような粒子からなる組織である。これに対し、上記擬コアシェル構造においては、従来のコアシェル構造におけるコア部とシェル部とが異なる結晶粒子からなる。即ち、上記擬コアシェル構造は、上記コア粒子と該コア粒子の周囲に配された上記シェル粒子という異なる粒子からなる。
また、従来のコアシェル構造においては、シェル部は、コア部には少ない添加元素を添加した成分組成を有するのに対し、本発明における擬コアシェル構造においては、上記コア粒子と上記シェル粒子は、同じ基本組成（ＡＢＯ3）を有するにも関わらず、特定の元素成分量がコア粒子とシェル粒子との間で異なっているという点においても、従来のコアシェル構造と上記擬コアシェル構造とは相違する。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、優れた緻密性を有し、絶縁破壊が起こり難いアルカリニオブ系化合物からなる鉛フリー圧電セラミックスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の鉛フリー圧電セラミックスの好ましい実施の形態について説明する。
上記コア粒子は、上記鉛フリー圧電セラミックス全体の平均組成よりも、成分元素Ｎａ、Ｔａ、及びＳｂの含有量が多い上記組成式ＡＢＯ3で表されるアルカリニオブ系化合物からなり、上記シェル粒子は、上記鉛フリー圧電セラミックス全体の平均組成よりも、成分元素Ｋ及びＮｂの含有量が多い上記組成式ＡＢＯ3で表されるアルカリニオブ系化合物からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、緻密性をより向上させることができると共に、ボイド及び開気孔の発生をより抑制することができる。その結果、絶縁破壊の発生をより抑制することができる。
【００１６】
また、上記コア粒子の組成と上記シェル粒子の組成とを比較すると、同じ元素の組成について１０〜５０％の組成差があることが好ましい。
組成差が１０％未満の場合には、上記シェル粒子が少なく、その焼結過程での成長を抑制し、十分に緻密な焼結体を得ることが困難になるおそれがある。一方、５０％を越える場合には、本来要求される圧電特性が低下することに加え、シェル粒子中の例えばＫ量が過剰となり電気伝導性が高まり、絶縁特性が低下するおそれがある。上記組成差は、より好ましくは３〜３０％がよく、さらに好ましくは３〜２５％がよい。
【００１７】
上記コア粒子と上記シェル粒子との上記組成差は例えば次のようにして測定することができる。
即ち、例えば、組成分析をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用い、１５ｋＶの加速電圧にてＥＰＭＡ分析（元素マッピング分析）を行い、その後ＺＡＦ補正を施し、組成を求めることができる。元素マッピング分析を行い、元素分布からコア粒子、シェル粒子を同定した後、各々の粒子の元素分析結果を得る。なおさらに精密な分析値を得るためには、各粒子についてＥＰＭＡ点分析を実施し、ＺＡＦ補正の後、各粒子の正確な組成を得る。
【００１８】
上記複合粒子の平均粒径は、０．１５〜３０μｍであることが好ましい（請求項３）。
上記複合粒子の平均粒径は０．１５μｍ未満の場合には、高い圧電特性を実現できなくなるおそれがある。一方、３０μｍを越える場合には、高い圧電特性は期待できるものの、焼結体としての強度が低下するおそれがある。その結果、例えば上記鉛フリー圧電セラミックスを各種圧電素子等として用いた際に、その作動の繰り返しにより素子が疲労破壊する寿命が大幅に短くなるおそれがある。
上記複合粒子の平均粒径は、例えば上記鉛フリー圧電セラミックスを鏡面研磨した後、その研磨面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、所謂インターセプト法によって測定することができる。
【００１９】
また、上記アルカリニオブ系化合物は、一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０)で表される等方性ペロブスカイト型化合物であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性及び誘電特性をより向上させることができる。また、誘電率や圧電変位の温度依存性、即ち温度変化による誘電率や圧電変位等の特性のばらつきを小さくすることができる。
【００２０】
上記一般式において、「ｘ＋ｚ＋ｗ＞０」は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂの内の少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
また、上記一般式において、「ｙ」は、等方性ペロブスカイト型化合物に含まれるＫとＮａの比を表す。一般的な等方性ペロブスカイト型化合物においては、Ａサイト元素として、Ｋ又はＮａの少なくとも一方が含まれていればよいが、本発明においては、上記擬コアシェル構造を実現するために、ＫとＮａの両方が同時に存在することが必須である。そのため、上記一般式におけるｙの範囲は、上記のごとく０＜ｙ＜１である。また、ｙ＞０、即ちＮａが必須成分であるため、上記鉛フリー圧電セラミックスは優れた圧電ｇ31定数を示すことができる。
また、上記一般式において、ｙの範囲は、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらにより好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらに一層好ましくは０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらにより一層好ましくは０．３５≦ｙ＜０．６５がよい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００２１】
「ｘ」は、Ａサイト元素であるＫ及び／又はＮａを置換するＬｉの置換量を表す。Ｋ及び／又はＮａの一部をＬｉで置換すると、圧電特性等の向上、キュリー温度の上昇、及び／又は緻密化の促進という効果が得られる。
上記一般式におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記多結晶体は、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、より空孔の少ない焼成を可能にするからである。
ｘの値が０．２を越えると、圧電特性（圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ、圧電ｇ31定数等）が低下するおそれがある。
【００２２】
また、上記一般式におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記鉛フリー圧電セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し、上記多結晶体よりなる上記鉛フリー圧電セラミックスを作製するときに、原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。原料粉のばらつきは、例えば後述の結晶配向性セラミックス構造の多結晶体を作製する場合等に、特に大きくなり易いため、この場合には、特性のバラツキを小さくできるという上述の効果をより顕著に発揮することができる。また、ｘ＝０の場合には、さらに高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。
上記一般式において、ｘの値は、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１０がさらに好ましい。
【００２３】
「ｚ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＴａの置換量を表す。Ｎｂの一部をＴａで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。上記一般式において、ｚの値が０．４を越えると、キュリー温度が低下し、家電や自動車用の圧電材料としての利用が困難になるおそれがある。
上記一般式におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記多結晶体中の空孔を少なくすることができる。
【００２４】
上記一般式におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-wＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記鉛フリー圧電セラミックスは、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式において、ｚの値は、０≦ｚ≦０．３５がより好ましく、０≦ｚ≦０．３０がさらに好ましい。
【００２５】
さらに、「ｗ」は、Ｂサイト元素であるＮｂを置換するＳｂの置換量を表す。Ｎｂの一部をＳｂで置換すると、圧電特性等の向上という効果が得られる。ｗの値が０．２を越えると、圧電特性、及び／又はキュリー温度が低下するので好ましくない。
また、上記一般式におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００２６】
また、上記一般式におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式で表される化合物は、Ｓｂを含まず、上記多結晶体よりなる上記鉛フリー圧電セラミックスは、比較的高いキュリー温度を示すことができる。
上記一般式において、ｗの値は、０≦ｗ≦０．１５であることがより好ましく、０≦ｗ≦０．１０であることがさらに好ましい。
【００２７】
なお、上記多結晶体は、上記一般式で表される等方性ペロブスカイト型化合物のみからなることが望ましいが、等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ、焼結特性、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の元素又は他の相が含まれていても良い。
【００２８】
また、上記多結晶体は、該多結晶体を構成する上記結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向性セラミックス構造を有することが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性及び誘電特性をより一層向上させることができる。
また、一般に結晶配向性セラミックスにおいては、１００％の結晶配向を実現させることは困難であるため、電界を印加したときに、異なる結晶方位をもつ結晶粒同士の歪み方向が異なり、ボイド等があるとこれに応力が集中する結果、これを起点としてクラック等の機械的破壊が起り易くなる。これに対し、本発明においては、上記擬コアシェル構造を有するため、上記のごとく結晶配向性セラミックス構造を有していても、上記シェル粒子の変位が歪みを緩和することができる。その結果、結晶配向セラミックス構造を有する場合であっても、クラック等の機械的破壊の発生を抑制することができる。また、このようにクラックの発生を抑制できるため、クラック面を流れる電流が抑制され、電気的な絶縁破壊の発生も抑制される。また、クラックの発生に伴う正圧電効果による電荷がクラック面に出現する現象が抑制される。そのために、クラックの発生に伴う部分放電を抑制することができ、その結果として絶縁破壊を抑制することができる。
【００２９】
なお、「特定の結晶面が配向する」とは、例えば上記一般式で表される化合物等からなる結晶配向セラミックスの特定の結晶面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は、特定の結晶面Ａが多結晶体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００３０】
また、上記多結晶体は、原子番号２１〜２９の遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂｉ、及びＳｉから選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記擬コアシェル構造による絶縁特性の改良に加え、上述の各元素の効果により、さらに絶縁特性の改良を図ることができる。即ち、この場合には上記擬コアシェル構造と上述の各元素との相乗効果により、より優れた絶縁特性を示し、高い信頼性を確保することができる。
【００３１】
上述の原子番号２１〜２９の遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂｉ、及びＳｉとしては、元素の形態で含有されていてもよいが、これら各元素を含む化合物の形態で含有されていてもよい。
原子番号２１〜２９の遷移金属元素化合物としては、具体的には、例えばＳｃ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3等を用いることができる。
また、アルカリ土類化合物としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｇＷＯ4、ＳｒＴａ2Ｏ6等を用いることができる。
Ａｌ化合物としては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＦｅＡｌＯ3、ＡｌＳｂ、ＣａＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3等を用いることができる。
Ｂｉ化合物としては、例えばＢｉ2Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ2ＷＯ6、Ｂｉ2Ｓｂ3、ＢｉＦｅＯ3、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18等を用いることができる。
また、Ｓｉ化合物としては例えばＳｉＯ2、ＦｅＳｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＷＳｉ2等を用いることができる。
【００３２】
また、上記鉛フリー圧電セラミックスにおいては、上記アルカリニオブ系化合物１ｍｏｌに対して、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23、Ｋ5.4Ｃｕ1.3Ｔａ10Ｏ29、ＣｕＮｂ2Ｏ6、ＣｕＴａ2Ｏ6、ＫＮｂＯ3、及びＫ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15から選ばれる１種以上が０．０００５〜０．０３ｍｏｌ添加されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、開気孔の発生をより一層抑制することができる。
添加量が０．０００５ｍｏｌ未満の場合には、開気孔の発生をより抑制できるという上述の効果が充分に得られなくなるおそれがある。一方、０．０３ｍｏｌを越える場合には、絶縁特性は向上するが、圧電特性が低いＮｂリッチの異相が組織中に出現し、上記鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性が大きく低下するおそれがある。
【００３３】
次に、上記鉛フリー圧電セラミックスの製造方法について説明する。
上記鉛フリー圧電セラミックスは、例えば下記の原料混合工程と、成形工程と、焼成工程とを行うことにより作製することができる。
即ち、上記原料混合工程においては、上記組成式ＡＢＯ3で表される上記アルカリニオブ系化合物を製造するための原料を混合して原料混合物を作製する。次いで、上記成形工程においては、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。次に、上記焼成工程においては、上記成形体を焼成することにより、上記多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する。また、上記焼成工程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記成形体を温度Ｔ１℃（但し、６００≦Ｔ１≦１５００）で０．１分以上保持する第１保持過程とを行うと共に、該第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃よりも低温の温度Ｔ２℃（但し、Ｔ２≧３００）で１０分以上保持する第２保持過程、及び／又は上記第１保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度Ｔ１℃から降温速度６０℃／ｈ以下で冷却する冷却過程を行う。
【００３４】
上記第１保持過程前の昇温過程（温度Ｔ１−２００℃以上、Ｔ１以下）、第１保持過程（温度Ｔ１）、第１保持過程後の降温過程（温度Ｔ１以下、Ｔ１−5００℃）及び第２保持過程（温度Ｔ２）の温度範囲においては、上記原料混合物から液相が発生し、この液相によって、上記コア粒子の周囲に上記シェル粒子が形成されると考えられる。そのため、上記第１保持過程の温度及び該温度で保持する保持時間を適宜調整することにより、上記シェル粒子の大きさを制御することができる。その結果、上記鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性及び誘電特性を制御することができる。
【００３５】
また、上記第１保持過程における保持温度Ｔ１℃が６００≦Ｔ１≦１５００という範囲から外れる場合には、上記擬コアシェル構造を形成させることができず、上記鉛フリー圧電セラミックスの緻密性が低下するおそれがある。好ましくは、上記保持温度Ｔ１（℃）は、１０００≦Ｔ１≦１３００であることがよい。
また、保持温度Ｔ１℃での保持時間が０．１分未満の場合にも、上記擬コアシェル構造を形成させることができず、緻密性が低下するおそれがある。好ましくは、温度Ｔ１℃での保持時間は３０分以上、より好ましくは６０分以上であることがよい。また、開気孔率が大きくなることを抑制するため、温度Ｔ１℃での保持時間の上限は、２０００分以下がよい。より好ましくは６００分以下、さらに好ましくは３００分以下がよい。
【００３６】
また、上記第２保持過程において、Ｔ２＜３００の場合には、上記成形体の焼結が充分に進行しないおそれがある。また、上記擬コアシェル構造を充分に形成させることができず、上記多結晶体のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。より好ましくは温度Ｔ２は、Ｔ２≧６００がよい。
また、Ｔ２での保持時間が１０分未満の場合には、上記擬コアシェル構造を充分に形成させることができず、上記多結晶体のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。また、生産性が低下するおそれがあるため、温度Ｔ２での保持時間の上限は、２０００分以下がよい。
【００３７】
また、上記第１保持過程における上記保持温度Ｔ１（℃）と、上記第２保持過程における上記保持温度Ｔ２（℃）とは、５≦（Ｔ１−Ｔ２）≦３００という関係を満足することが好ましい。
（Ｔ１−Ｔ２）＜５の場合には、上記擬コアシェル構造を充分に形成させることができず、上記多結晶体中のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。一方、（Ｔ１−Ｔ２）＞３００の場合には、上記成形体の焼成が充分に進行しないおそれがある。いずれの場合においても、得られる上記多結晶体よりなる上記鉛フリー圧電セラミックスの緻密化が不充分になるおそれがある。
【００３８】
また、上記冷却過程において、降温速度が６０℃／ｈを超える場合には、上記擬コアシェル構造を充分に形成させることができず、上記多結晶体中のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。より好ましくは、上記冷却過程における降温速度は、４０℃／ｈ以下であることがよい。さらに好ましくは２０℃／ｈ以下、さらにより好ましくは１０℃／ｈ以下、さらにより一層好ましくは５℃／ｈ以下がよい。また、生産性が低下するおそれがあるため、降温速度は、１℃／ｈ以上がよい。
【００３９】
また、冷却過程においては、室温まで冷却を行うことができるが、全行程の時間を短縮するために、焼結が促進される温度域のみで上記冷却過程を行うことができる。この場合、上記冷却過程は、温度Ｔ１−５００℃まで行うことが好ましい。より好ましくは、Ｔ１−３００℃まで、さらに好ましくはＴ１−１００℃まで行うことがよい。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
本例は、結晶配向性セラミックス構造の多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックスを製造する例である。
本例の鉛フリー圧電セラミックスは、一般式{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3においてｘ＝０．０６５、ｙ＝０．５５、ｚ＝０．０９、ｗ＝０．０８となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08Ｏ62.4}Ｏ3で表されるアルカリニオブ系化合物を主相とし、結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向性セラミックス構造の多結晶体よりなる。多結晶体１は、これを構成する結晶粒として、互いに組成が異なるコア粒子２とシェル粒子３とを有する（図２参照）。また、多結晶体１において、コア粒子２とシェル粒子３は、コア粒子２を取り囲むように複数のシェル粒子３が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子４を形成している。
【００４１】
以下、本例の鉛フリー圧電セラミックスの製造方法につき説明する。
（１）異方形状粉末の作製
まず、特定の結晶面（以下「結晶面ａ」という）が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面（以下「結晶面Ａ」という）と格子整合性を有する第１配向粒子からなる第１異方形状粉末を作製する。具体的には、本例においては、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18からなる異方形状粉末Ｂを作製し、この異方形状粉末Ｂを用いて、ＮａＮｂＯ3からなる板状の第１異方形状粉末（異方形状粉末Ａ）を作製する。
【００４２】
即ち、まず、Ｂｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、適宜「ＢＩＮＮ５」という）という組成となるような化学量論比で、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０ｗｔ％添加し、１時間乾式混合した。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０℃×１ｈの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに１１００℃×２ｈの条件下で加熱することにより、ＢＩＮＮ５を合成した。なお、昇温速度は、２００℃／ｈｒとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末（異方形状粉末Ｂ）を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を配向面とする板状粉末であった。
【００４３】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮａＮｂＯ3（以下、適宜「ＮＮ」という）の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末（反応原料）を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、９５０℃×８時間の熱処理を行った。
得られた反応物には、ＮａＮｂＯ3粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、異方形状粉末としてのＮＮ粉末（異方形状粉末Ａ）を得た。これを粉末試料Ａ１とする。
得られたＮＮ粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とし、平均粒径１５μｍであり、かつアスペクト比が約１０〜２０程度の板状粉末であった。
【００４４】
（２）微細粒子粉末の作製
次に、以下のようにして、上記異方形状粉末（ＮＮ粉末）と焼結させることにより多結晶体を生成する微細粒子粉末を作製する。
本例においては、後述のごとく、一般式ＡＢＯ3で表される目的のセラミックスの組成{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3におけるＡサイト元素の５ａｔ％がＮＮ粉末（異方形状粉末）の元素から供給されるように、ＮＮ粉末を配合する。
したがって、微細粒子粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、アセトン又はアルコール等の有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２４時間湿式混合した。
【００４５】
その後、温度７５０℃で５時間仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２４時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）を得た。これを粉末試料Ｂ１とする。
【００４６】
（３）成形体の作製
次に、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ１とを目的の組成｛Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体として、ＺｒＯ2ボールで２４時間湿式混合を行い、原料混合物のスラリーを得た。
その後、スラリーに対してバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを、目的の組成（｛Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3）１ｍｏｌに対して、それぞれ約１０．３５ｇずつ加え、さらに２時間混合した。
【００４７】
次に、ドクターブレード装置を用いて、バインダー及び可塑剤を混合した原料混合物のスラリーを、厚さ約１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープ状の成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状の成形体を得た。次いで、得られた板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、加熱温度：７５０℃、加熱時間：５時間、昇温速度：５０℃／ｈr、冷却速度：炉冷という条件下で行った。さらに、脱脂後の板状成形体に、圧力：３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ１とする。
【００４８】
（４）焼成
次に、上記のようにして得られた成形体（成形試料Ｄ１）を焼成し、多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する。成形試料Ｄ１の焼成にあたっては、昇温過程、第１保持過程、及び冷却過程を行った。
即ち、まず、成形試料Ｄ１を加熱炉中に入れ、温度９００℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０２０℃まで昇温速度４５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１１５℃まで昇温速度１０℃／ｈで昇温させた。次いで、保持過程を行い、温度１１１５℃にて５時間保持した。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０１０℃まで冷却した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製した。
このようにして、｛Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08}Ｏ3を主相とする結晶配向性セラミックス構造の多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４９】
なお、脱脂と焼成は、連続した一工程で行ってもよい。その場合には、成形体を加熱炉中に入れ、昇温速度５０℃／ｈで脱脂温度６００℃まで昇温させ、温度６００℃で１〜５時間保持し（脱脂過程）、次いで、温度９００℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０２０℃まで昇温速度４５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１１５℃まで昇温速度１０℃／ｈで昇温させる。次いで、保持過程を行い、温度１１１５℃にて５時間保持する。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０１０℃まで冷却し、その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、上記試料Ｅ１と同様の多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを得ることができる。
【００５０】
次に、本例においては、得られた試料Ｅ１（鉛フリー圧電セラミックス）の結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。その結果を図１に示す。また、説明の便宜のため、図１における点線で囲った部分における主要な結晶粒の構造を図２に示す。
図１及び図２より知られるごとく、本例の鉛フリー圧電セラミックスは、その多結晶体１を構成する結晶粒としてコア粒子２とシェル粒子３とを有していた。また、多結晶体１において、コア粒子２とシェル粒子３とは、コア粒子２を取り囲むように複数のシェル粒子３が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子４を形成した。
【００５１】
また、本例においては、試料Ｅ１の鉛フリー圧電セラミックスの組成分析をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）により行った。
ＥＰＭＡ分析は、日本電子製のＪＸＡ−８２００を用いて行った。分析は、１５ｋＶの加速電圧にて行い、その後ＺＡＦ補正を行った。ＥＰＭＡ分析によって得られたコア粒子とシェル粒子とにおける各構成元素の組成分析の結果を表１に示す。
また、ＥＰＭＡ分析の結果から、コア粒子における各元素組成とシェル粒子における各元素組成との差を算出した。その結果を表２に示す。表２においては、コア粒子の元素組成に対する差によって、コア粒子とシェル粒子との構成元素の組成差を示した。
【００５２】
【表１】
2007204336.tif 000003
【００５３】
【表２】
2007204336.tif 000004
【００５４】
表１及び表２より知られるごとく、コア粒子には、Ｎａ、Ｔａ、Ｓｂが多く含まれ、シェル粒子には、Ｋ、Ｎｂが多く含まれていることがわかる。その組成の違いは３〜２５％にも達している。また、コア粒子とシェル粒子との平均組成は、およそ{Ｌｉ0.065(Ｋ0.45Ｎａ0.55)0.935}{Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08Ｏ62.4}Ｏ3になっていた。また、本明細書においては、明確には示していないが、ＸＲＤ測定の結果、試料Ｅ１は、ペロブスカイト構造を有しており、組成との整合性も認められた。
【００５５】
（実施例２）
本例は、上記一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3で表される結晶配向性セラミックス構造の多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックスを製造する例である。
具体的には、一般式{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3においてｘ＝０．０６５、ｙ＝０．６０、ｚ＝０．１０、ｗ＝０．０６５となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とし、結晶粒の特定の結晶面が配向する結晶配向性セラミックス構造の多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する。
【００５６】
具体的には、まず、異方形状粉末（ＮＮ粉末）を作製した。この異方形状粉末としては、実施例１の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
また、微細粒子粉末を作製した。
本例の微細粒子粉末の作製にあたっては、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、実施例１の上記粉末試料Ｂ１と同様にして作製した。これを粉末試料Ｂ２とする。粉末試料Ｂ２は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）である。
【００５７】
次に、実施例１と同様にして、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ２とを目的の組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ２とする。
【００５８】
次に、得られた成形試料Ｄ２を加熱炉中に入れ、温度９００℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０２０℃まで昇温速度４５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１１５℃まで昇温速度１０℃／ｈで昇温させた。次いで、保持過程を行い、温度１１１５℃にて５時間保持した。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０１０℃まで冷却した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製した。このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3を主相とした結晶配向性セラミックス構造の多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックスを得た。これを試料Ｅ２とする。
【００５９】
上記試料Ｅ２についても、実施例１の上記試料Ｅ１と同様に、その結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。その結果、試料Ｅ２も、上記試料Ｅ１と同様に、その多結晶体を構成する結晶粒としてコア粒子とシェル粒子とを有していた。また、その多結晶体において、コア粒子とシェル粒子とは、コア粒子を取り囲むように複数のシェル粒子が配されてなる擬コアシェル構造の複合粒子を形成していた。また、試料Ｅ２についても、実施例１と同様に、ＥＰＭＡ分析を行ったところ、上記試料Ｅ１と同様に、コア粒子には、Ｎａ、Ｔａ、Ｓｂが多く、シェル粒子には、Ｋ、Ｎｂが多く含まれており、その組成の違いは３〜２５％にも達していた。
【００６０】
また、本例においては、上記試料Ｅ２の比較用として、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなるが、擬コアシェル構造を有していない多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｃ２）を作製した。
試料Ｃ２の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ２と同様にして、異方形状粉末（粉末試料Ａ１）及び微細粒子粉末（粉末試料Ｂ２）作製し、これらを目的の組成（｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3）となるようにバインダー及び可塑剤と共に混合して原料混合物を作製した。さらに試料Ｅ２と同様にして、原料混合物のスラリーを、成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより成形体を得た後、脱脂、ＣＩＰ処理を施した。このようにして、試料Ｅ２と同様の成形試料Ｄ２を得た。
【００６１】
次いで、成形試料Ｄ２を焼成し、結晶配向セラミックスの多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する。
成形試料Ｄ２の焼成は、次のような条件で行った。
まず、成形試料Ｄ２を加熱炉中に入れ、昇温速度２００℃／ｈで温度１１１５℃まで昇温させた（昇温過程）。次いで、この温度１１１５℃で５時間保持した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製した。
【００６２】
このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得た。これを試料Ｃ２とする。
試料Ｃ２についても、実施例１と同様に、その結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた結果、試料Ｃ２においては、実施例１の上記試料Ｅ１及び本例の上記試料Ｅ２のような擬コアシェル構造は確認されなかった。
【００６３】
（実施例３）
本例は、上記一般式：{Ｌｉx(Ｋ1-yＮａy)1-x}{Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw}Ｏ3で表される化合物に、添加物を配合してなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する例である。具体的には、実施例２の上記試料Ｅ２と同じ組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とし、さらに添加物としてＣｕＯが添加された多結晶体よりなる鉛フリー圧電セラミックスを作製する。
【００６４】
具体的には、まず、異方形状粉末（ＮＮ粉末）を作製した。この異方形状粉末としては、実施例２の粉末試料Ａ１と同様のものを準備した。
また、微細粒子粉末を作製した。
本例の微細粒子粉末の作製にあたっては、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、さらにＣｕＯの添加量が目的のセラミック組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌとなるように、添加物ＣｕＯを加えて混合した点を除いては、実施例２の上記粉末試料Ｂ２と同様にして作製した。これを粉末試料Ｂ３とする。粉末試料Ｂ３は、平均粒径が約０．５μｍの仮焼物粉末（微細粒子粉末）である。
【００６５】
次に、実施例２と同様にして、粉末試料Ａ１と、粉末試料Ｂ３とをＣｕＯ添加分を除いて目的の組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3となるような化学量論比で秤量しスラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。スラリーの作製、成形、及び脱脂は、実施例１と同様にして行った。このようにして得られた成形体を成形試料Ｄ３とする。
【００６６】
次に、得られた成形試料Ｄ２を加熱炉中に入れ、温度９００℃まで昇温速度２００℃／ｈで昇温させ、温度１０２０℃まで昇温速度４５℃／ｈで昇温させ、さらに温度１１１５℃まで昇温速度１０℃／ｈで昇温させた。次いで、保持過程を行い、温度１１１５℃にて５時間保持した。次に、降温速度５℃／ｈで温度１０１０℃まで冷却した。その後、降温速度２００℃／ｈで室温まで冷却し、結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製した。
このようにして、｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3を主相とし、添加物（ＣｕＯ）が添加された結晶配向性セラミックス構造の多結晶体からなる鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ３）を得た。
【００６７】
また、本例においては、ＣｕＯの添加量を変えて、その他は上記試料Ｅ３と同様にして、鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ４）を作製した。
即ち、試料Ｅ４は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、さらにＣｕＯの添加量が目的のセラミック組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌとなるように、添加物ＣｕＯを加えて混合して作製した微細粒子粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製した。
【００６８】
また、本例においては、ＣｕＯの代わりに添加物としてＫ4ＣｕＮｂ8Ｏ23を用いて、その他は上記試料Ｅ３と同様にして、鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ５）を作製した。
即ち、試料Ｅ５は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、さらにＫ4ＣｕＮｂ8Ｏ23が目的のセラミック組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌとなるように、添加物Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23を加えて混合して作製した微細粒子粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製した。
【００６９】
また、本例においては、添加物Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23の添加量を０．００２ｍｏｌにした鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ６）を作製した。
即ち、試料Ｅ６は、目的のセラミックスの組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.40Ｎａ0.60）0.935｝（Ｎｂ0.835Ｔａ0.10Ｓｂ0.065）Ｏ3から、ＮＮ粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を秤量し、さらにＫ4ＣｕＮｂ8Ｏ23が目的のセラミック組成｛Ｌｉ0.065（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.935｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.09Ｓｂ0.08）Ｏ3１ｍｏｌに対して０．００２ｍｏｌとなるように、添加物Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23を加えて混合して作製した微細粒子粉末を用いた点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製した。
【００７０】
なお、Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23の微細粒子粉末は以下のようにして作製した。
まず、目的のセラミックスの組成Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23となるように、純度９９．９９％以上のＫ2ＣＯ3粉末、ＣｕＯ粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末を秤量し、アセトン又はアルコール等の有機溶剤を媒体としてＺｒＯ2ボールで２４時間湿式混合した。
その後、温度７５０℃で５時間大気雰囲気にて仮焼し、さらに有機溶媒を媒体としてＺｒＯ2ボールで２４時間湿式粉砕を行うことにより、平均粒径が約０．５μｍのＫ4ＣｕＮｂ8Ｏ23微細粒子粉末を得た。合成した微細粒子粉末はＸＲＤ測定の結果、Ｋ4ＣｕＮｂ8Ｏ23と同定された。
【００７１】
また、本例においては、試料Ｅ３〜試料Ｅ６の比較用として、４種類の鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｃ３〜試料Ｃ６）を作製した。
試料Ｃ３〜試料Ｃ６は、焼成条件を変更した点を除いては、それぞれ試料Ｅ３〜試料Ｅ６と同様にして作製したものである。
即ち、試料Ｃ３は、試料Ｅ３と同様にして成形体を作製し、この成形体を実施例２の上記試料Ｃ２と同様の焼成条件で焼成することにより作製したものである。同様に、試料Ｃ４〜試料Ｃ６は、それぞれ試料Ｅ４〜試料Ｅ６と同様にして成形体を作製し、各成形体を実施例２の上記試料Ｃ２と同様の焼成条件で焼成することにより作製したものである。
【００７２】
次に、上記試料Ｅ３〜試料Ｅ６及び上記試料Ｃ３〜上記試料Ｃ６についても、実施例１と同様に、その結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。その結果、試料Ｅ３〜試料Ｅ６においては、上記試料Ｅ１と同様に、コア粒子の周囲にシェル粒子が配された擬コアシェル構造が観察されたが、試料Ｃ３〜試料Ｃ６においては、擬コアシェル構造は確認されなかった。
【００７３】
（実験例）
本例においては、上記実施例２及び３において作製した各種鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ２〜試料Ｅ６及び試料Ｃ２〜試料Ｃ６）の嵩密度及び開気孔率を調べた。
【００７４】
「嵩密度」
まず、各試料の乾燥時の重量（乾燥重量）をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して真空脱泡し各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量（含水重量）を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計）で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。その結果を表３に示す。
【００７５】
「開気孔率」
開気孔率は、
まず、各試料の乾燥重量と、開気孔部に水を浸透させた時の重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出する。次に、アルキメデス法を用いて、算出した開気孔部の体積を除いた各試料の体積を測定する。
開気孔率は、開気孔の体積を各試料の全体積（開気孔の体積と開気孔を除いた部分の多結晶体の体積との合計）で除し１００を掛けて算出することができる。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2007204336.tif 000005
【００７７】
表３より知られるごとく、試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、試料Ｃ２〜試料Ｃ６に比べて高い嵩密度を有していた。また、試料Ｅ２〜試料Ｅ６と試料Ｃ２〜試料Ｃ５とをそれぞれ同じ組成のもの同士で比較、即ち、試料Ｅ２と試料Ｃ２、試料Ｅ３と試料Ｃ３、試料Ｅ４と試料Ｃ４、試料Ｅ５と試料Ｃ５、試料Ｅ６と試料Ｃ６とを比較すると、いずれの場合においても、試料Ｅ２〜試料Ｅ６はより開気孔率が小さくなっていた。
したがって、試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、ボイドや開気孔が少なく、緻密性に優れていることがわかる。そのため、試料Ｅ２〜試料Ｅ６は、絶縁破壊が起こり難く、また、各組成のアルカリニオブ系化合物が本来発揮できる各種誘電特性及び圧電特性を充分に発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１にかかる、鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ１）の結晶構造を示す顕微鏡写真。
【図２】実施例１にかかる、鉛フリー圧電セラミックス（試料Ｅ１）の結晶構造の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００７９】
１  多結晶体
２  コア粒子
３  シェル粒子
４  複合粒子
【図２】
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【図１】
2007204336.tif 000007