(57)【要約】【課題】  光干渉性を呈する意匠性を有し、且つ、各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有する、優れた塗膜を形成し得る深絞り食缶用外面塗料組成物を提供する。【解決手段】  微細酸化亜鉛顔料（Ａ）、ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸化が１０未満、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるポリエステル樹脂（ａ）を主剤とし、ビスフェノール型由来原料を含まない、メチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂（ｂ）及び、オキシム系ブロック剤でブロックされた脂環族ポリイソシアネート（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする深絞り食缶用外面塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細酸化亜鉛顔料（Ａ）、ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸化が１０未満、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるポリエステル樹脂（ａ）を主剤とし、ビスフェノール型由来原料を含まない、メチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂（ｂ）及び、オキシム系ブロック剤でブロックされた脂環族ポリイソシアネート（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする深絞り食缶用外面塗料組成物。
【請求項２】
前記した顔料（Ａ）の平均粒径（ｎｍ）が１０〜４００ｎｍであり、バインダー樹脂固形分１００質量部に対する顔料の含有量が、１０〜４０質量部である請求項１に記載の深絞り食缶用外面塗料組成物。
【請求項３】
前述したフェノール樹脂（Ｃ）、微細酸化亜鉛顔料（Ａ）及び溶剤を含有する微細酸化亜鉛ベースを含有する請求項１又は２に記載の深絞り食缶用外面塗料組成物。
【請求項４】
前述したポリエステル樹脂（ａ）、沈降性硫酸バリウム及び溶剤を含有する沈降性硫酸バリウムベースを含有する請求項１〜３に記載の深絞り食缶用外面水性塗料組成物。
【請求項５】
食缶の側壁外面に、請求項１〜４の何れかに記載された食缶用外面塗料組成物の乾燥塗膜層を有することを特徴とする深絞り食缶。
【請求項６】
前記した深絞り食缶外面用塗料組成物の乾燥塗膜量が２０〜１００ｍｇ／ｄｍ２である請求項５に記載の深絞り食缶。
【請求項７】
深絞り食缶の底面及び側壁外面に、所望の印刷層を有する請求項５又は６に記載の深絞り食缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール製又はアルミニウム製深絞り食缶用外面に、光干渉性を呈する意匠性を与え、且つ、加圧蒸気処理性・高加工性に優れた塗膜物性を保持する環境対応型の深絞り食缶用外面塗料組成物及びその乾燥塗膜の下塗り層を缶壁に有するスチール製又はアルミニウム製の深絞り食缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化粧品用及び飲料用３Ｐ缶等で意匠性を重視した光干渉性を有する塗膜を形成する塗料が採用されている。近年、スチール製又はアルミニウム製の深絞り食缶外面用途にも光干渉色の意匠性が求められるようになり、マイカに二酸化チタン等の金属酸化物を被覆したパール顔料が用いられている。スチール製又はアルミニウム製の深絞り食缶の場合にも内容物の殺菌の為の加圧水蒸気処理が行われるため、塗膜にはこのような処理への耐性（耐レトルト性）も求められ、エポキシ−アミノ系樹脂、アクリル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミノ樹脂等の有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料が用いられる。
【０００３】
しかし、この方法はエンドクリン問題の疑いが持たれているビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が必須成分として使用されていた。既存の缶用塗料の多くが抱える大きな問題点の一つに上記エンドクリン問題がある。これは、「缶内面塗料にエンドクリン問題の疑いが持たれているビスフェノールＡを原料とする成分が含まれている場合、硬化塗膜から当該化合物が内容物中に溶出し、これを摂取したヒトの内分泌に悪い影響を及ぼす」との学説によって社会問題化したものである。缶外面の塗膜は直接、内容物との接触はないが、オーブンでの焼付等の製缶工程の中で外面塗料の成分が内面に付着する可能性を否定することはできない。こうした背景から、製缶業界では缶用塗料の原料からビスフェノールＡを排除しようとする方針が打ち出され、塗料メーカーではそのための技術的な検討が実施されている。
【０００４】
従来、食品等を収容する缶の塗料には、塗膜に求められる加工性、密着性、耐レトルト性等を充足させるために最も有用な成分としてビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が重用されてきた。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用せずに上記塗膜性能を充足させるのは非常に困難な課題であった。近年、３Ｐ溶接缶用外面塗料としてビスフェノールＡを含有しない塗料が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これら文献に紹介された塗料は３Ｐ溶接缶用途であり、塗膜形成後の加工はネック加工程度である。しかしながら、塗膜形成後に板を深絞りで容器形状に加工するという加工の厳しいスチール製又はアルミ製の深絞り食缶に適用するには、その重要な条件としての、耐打ち抜き加工性等を充足させるものではなかった。
【０００５】
更に、光干渉の意匠性と耐レトルト性との両立を図ることが特に困難であった。ナノオーダーの二酸化チタンを用いて光干渉性と高加工性、耐レトルト性を保持したアルミニウム製ＤＩ缶用水性塗料組成物の例があるが、微細酸化亜鉛を用いて光干渉の意匠性を保持したアルミニウム製飲料缶、チール製又はアルミ製の深絞り食缶用塗料は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消して、スチール製又はアルミ製の深絞り食缶の条件として、光干渉性を呈する意匠性を有し、且つ、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性の高性能を有し、各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有する、優れた塗膜を形成し得るスチール製又はアルミ製深絞り食缶用外面塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥塗膜層を有するスチール製又はアルミ製の深絞り食缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、エンドクリン問題の疑いのあるビスフェノール型由来原料を含有しない、特定のポリエステル系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及び脂環族ポリイソシアネートと特定の酸化亜鉛顔料を用いる事により光干渉の意匠性を呈する、スチール製又はアルミ製深絞り食缶外面用のベースコート層として、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の塗膜性能と高輝性を兼備した塗膜を形成し得る環境対応型スチール製又はアルミ製深絞り食缶外面用塗料組成物及びその乾燥塗膜層を有するスチール製又はアルミ製深絞り食缶を見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は第一に、超微粒子である微細酸化亜鉛顔料（Ａ）、ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸価が１０未満、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるポリエステル樹脂（ａ）を主剤とし、ビスフェノール型由来原料を含まない、メチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂（ｂ）及び、オキシム系ブロック剤でブロックされた脂環族ポリイソシアネート（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）更に発色剤としてのフェノール樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする深絞り食缶用外面塗料組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、食缶の側壁外面に、前記した深絞り食缶用外面塗料組成物の乾燥塗膜層を有することを特徴とする深絞り食缶を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、光干渉性を呈する意匠性を有し、且つ、ビスフェノール型由来原料を含有せずエンドクリン問題の懸念のない環境対応型の食缶用外面塗料組成物であって、深絞りの過酷な加工に対しても、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の性能を有する食缶用外面塗料組成物、及び、その優れた塗膜を有するスチール製又はアルミ製の深絞り食缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物は、ナノオーダーの超微粒子である微細酸化亜鉛顔料（Ａ）、ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸価が１０未満、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるポリエステル樹脂（ａ）を主剤とし、ビスフェノール型由来原料を含まない、メチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂（ｂ）及び、オキシム系ブロック剤でブロックされた脂環族ポリイソシアネート（ｃ）を硬化剤とするバインダー樹脂（Ｂ）、更には発色剤としてフェノール樹脂（Ｃ）を、含有することを特徴とする深絞り食缶用外面塗料組成物である。
【００１３】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物に用いる顔料は、ナノオーダーの超微粒子で平均分散粒径（ｎｍ）が約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲であり、平均粒径メディアンＤ５０が約２８０ｎｍである微細酸化亜鉛顔料であることが特に好ましい。平均粒径メディアンＤ５０が約２０ｎｍ以下であると、可視部に於ける光透過性が強くなり光干渉の効果を失う、又、平均粒径メディアンＤ５０が約５００ｎｍ以上であると可視部に於ける光乱反射が大きくなり不透明な混濁した状態となる。
【００１４】
前記した顔料の好ましい含有量は、バインダー樹脂固形分１００質量部に対する顔料の含有量が、約１０〜約４０質量部である。超微粒子の微細酸化亜鉛顔料以外に透明性のある有色顔料（例えば黄、紅、藍、墨等）を数％加えても良い事は言うまでも無い。
【００１５】
前記した超微粒子の微細酸化亜鉛顔料は、市販品としては、例えば、堺化学株式会社製の微細亜鉛華が挙げられる。
【００１６】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、固形分水酸基価が５〜１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分酸価が１０未満（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に、数平均分子量が１３，０００〜１８，０００であるビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂である。
【００１７】
ポリエステル樹脂として代表的なものを例示すると、例えばポリオールとポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、約１６０〜２７０℃程度の反応温度で、反応物の酸価が１〜４０程度となるまで、必要により減圧下で脱水縮合せしめ、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する脱水縮合物を得たのちに、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリオールとして代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールのような、各種の２価アルコール類；及び、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンのような、各種の３価以上のアルコール類が挙げられるが、２メチル１，３プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリカルボン酸（無水物）として代表的なものを例示すると、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸のような、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。さらに必要に応じて安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの種々の一塩基酸をかかる酸成分として併用することもできるが、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２０】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物に硬化剤として用いられるベンゾグアナミン樹脂は、ビスフェノール型由来原料を含まないメチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂である。
【００２１】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物に硬化剤として用いられるブロック型脂環族ポリイソシアネートは、ブロックドＮＣＯ含有量は約８質量％、遊離ＮＣＯ含有量は０．１質量％未満であり、解離温度は１３０℃である、オキシム系ブロック剤でブロックされた、脂環族ポリイソシアネート樹脂である。
【００２２】
塗膜の硬化性と、加工性のバランスを考慮すると、特に、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、メチル・ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン−メラミン共縮合樹脂が５〜１５質量部であり、ブロック型脂環族ポリイソシアネート樹脂は、５〜１５質量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物は、塗料構成成分を水不溶性溶媒に溶解した溶剤型塗料として使用することが好ましい。周知の有機溶剤ならば全て使用可能であるが、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ブチルセロソルブアセテート等が望ましい、それらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００２４】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物には必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフテレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒、あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１．０質量部程度である。
【００２５】
さらには本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物には、通常塗料に使用されるレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００２６】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
【００２７】
本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物をベースコート層として、スチール製又はアルミ製深絞り食缶に適用することができる。スチール製又はアルミ製シートの外面に、例えば９インチコーター等によりローラー等を使用して、本発明の深絞り食缶用外面塗料組成物をベースコート層として塗布し、約１８０℃程度の温度で、約１０分間といった加熱条件で焼付を行うことによって、目的とする硬化塗膜を形成することができる。
【００２８】
こうして得られた塗膜は優れた光干渉を呈した意匠性、加工性、密着性等を備え、スチール製又はアルミ製深絞り食缶用ベースコートとして好適なものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００３０】
（体質顔料：沈降性硫酸バリウムベースの調製）
ビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂として、バイロンＧＫ３６ＣＳ（東洋紡績株式会社製）を６０．０部、沈降性硫酸バリウムとしてＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１（堺化学社製）を３０．０、ブチルセロソルブ１０．０部を配合、ロールミル等で練肉し、沈降性硫酸バリウムベースを得た。
【００３１】
（微細酸化亜鉛ベースの調製）
フェノール樹脂Ｒｕｔａｐｈｅｎ  ７７００ＬＢ（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  Ｃｏ.,ＬＴＤ製）を５０．０部、微細酸化亜鉛として微細亜鉛華（堺化学社製）を４０．０部、シクロヘキサノン１０．０部を配合、ロールミル等で練肉し、微細酸化亜鉛ベースを得た。
【００３２】
（樹脂ベース−１の調製）
ビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂として、バイロンＧＫ３６ＣＳ（東洋紡績株式会社製）を４７．０部、ビスフェノールＡを含有しないメチル・ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂として、マイコート１０１（日本サイテックインダストリー株式会社製）を３．０部、ブロック型脂環族ポリイソシアネート樹脂として、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ヒュルスジャパン株式会社製）を３．５部、スポット塗装適性・消泡性を付与するシリコーン助剤０．０１部、更には前述した沈降性硫酸バリウムベースを２０．０部、レベリング剤を０．０８部、ＰＧＭ−ＡＣを４．０部、ソルベッソ１５０を４．０部、ソルベッソ１００を２．０部バットタンクに精秤し、ターボミキサーにて分散攪拌をしながら６０℃±５℃迄昇温させた。４０℃程度まで自然放冷させた後、分散攪拌機付バットタンクで混合攪拌しながら、酸触媒を０．１３部添加し、樹脂ベース−１を得た。
【００３３】
（樹脂ベース−２の調製）
ビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂として、バイロンＧＫ３６ＣＳ（東洋紡績株式会社製）を４１．０部、ビスフェノールＡを含有しないメチル・ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂として、マイコート１０１（日本サイテックインダストリー株式会社製）を１２．５部、スポット塗装適性・消泡性を付与するシリコーン助剤０．０１部、前述した沈降性硫酸バリウムベースを２０．０部、レベリング剤を０．０８部、ＰＧＭ−ＡＣを４．０部、ソルベッソ１５０を４．０部、ソルベッソ１００を２．０部バットタンクに精秤し、ターボミキサーにて分散攪拌をしながら６０℃±５℃迄昇温させた。４０℃程度まで自然放冷させた後、分散攪拌機付バットタンクで混合攪拌しながら、酸触媒を１．０部添加し、樹脂ベース−２を得た。
【００３４】
得られた樹脂ベース−１、樹脂ベース−２に、微細酸化亜鉛ベースを下記の表１、及び表２に記載された量（バインダー樹脂成分１００当り）添加し、分散攪拌機にて１０分間混合した後、ソルベッソ１００を適性粘度になるよう調整しながら加え、各塗料組成物を得た。
【００３５】
上記で得られた実施例、比較例の各塗料組成物について、９インチテストコーターを使用して、製缶用のＴＦＳ素地板（ティンフリースチール板、厚さ０．１９ｍｍ）の外面に、乾燥塗膜量が６０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布した後、１８０℃で１０分間、熱風循環式ガスオーブンで加熱して硬化させた。得られた塗膜の厚さは約６μであった。このパネルをテストピースとしたものを次の試験に供した。
【００３６】
試験項目及び条件は以下のものとした。
【００３７】
（干渉色）：目視評価による。
【００３８】
（意匠性）：目視評価による。
【００３９】
（ミスチング性）：９インチテストコーターを試験機とし、コンポジションロールの前後に黒色の紙を配置する。塗料を塗装する要領でコーターを８０ｒｐｍで回転させる。ミストを１分間黒い紙に採取し目視で評価した。
【００４０】
（フロー性）：９インチテストコーターでＴＦＳ板に塗装し、（セット時間０分）熱風循環型オーブンで、塗装板を焼付ける。硬化塗膜表面のフロー性を目視で判定する。
【００４１】
（キャップ加工性試験）：１２ｔｏｎプレスにてキャップ加工試験を行った。
【００４２】
（キャップ加工ロトマット試験）：１２ｔｏｎプレスにてキャップ加工後、加圧容器中でキャップを１３０℃の湯中に３０分加圧浸漬した後、塗膜の状態を評価した。
【００４３】
（折り曲性試験）：デュポン衝撃試験機を用い、１／１０傾斜台で１ｋｇ−５０ｃｍの条件で加工後の塗膜の亀裂状態を評価した。
【００４４】
（耐衝撃性試験）：１ｋｇ−１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの条件で、デュポン衝撃試験後の塗膜の状態を評価した。
【００４５】
加工性に関する上記評価項目について、評価基準は以下の通りである。
○：良好、△：やや不良、×：不良
【００４６】
【表１】
2007291265.tif 000002
【００４７】
【表２】
2007291265.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の食缶用外面塗料組成物はスチールやアルミ板に、微細酸化亜鉛を用いて光干渉色を呈する意匠性を付与し、且つ深絞り加工に耐える強靭なベースコート塗膜を形成することが可能である。更に、食品缶殺菌処理の加圧蒸気処理工程に耐えうる耐熱性、耐水性及び各種缶形態に加工し得る密着性・加工性を有し、オーバル缶、ツナ缶等の形態の食缶用途に広範囲な展開が可能である。