(57)【要約】【課題】  半導体デバイスの配線をより良好に形成可能な研磨方法を提供する。【解決手段】  本発明の研磨方法は、第１予備研磨工程、第２予備研磨工程及び仕上げ研磨工程を備える。第２予備研磨工程では、一般式ＲＯＲ’ＣＯＯＨ又はＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２（Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。）で表される化合物を保護膜形成剤として含有する第２研磨用組成物が使用される。仕上げ研磨工程では、疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを３ｇ／Ｌ以下含有する第３研磨用組成物が使用される。【選択図】      図１
2007073548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨対象物は、トレンチを有する絶縁体層と、絶縁体層の上に設けられたバリア層と、バリア層の上に設けられた導体層とを備え、バリア層及び導体層のそれぞれは、トレンチの中に位置する内側部分とトレンチの外に位置する外側部分とを有し、前記方法は、
導体層の外側部分の一部を除去してバリア層の外側部分の上面を露出させるべく、研磨対象物を研磨する予備研磨工程と、
少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去するべく、前記導体層の外側部分の一部が除去された研磨対象物を研磨する仕上げ研磨工程とを備え、前記予備研磨工程は、
予備研磨工程において除去されるべき導体層の部分の大半を除去するべく、研磨対象物を研磨する第１予備研磨工程と、
前記除去されるべき導体層の部分の残部を除去するべく、前記除去されるべき導体層の部分の大半が除去された研磨対象物を研磨する第２予備研磨工程とを備え、
前記第２予備研磨工程での研磨対象物の研磨は、保護膜形成剤と、酸化剤と、エッチング剤とを含有する予備研磨用組成物を用いて行なわれるものであり、前記保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、一般式ＲＯＲ’ＣＯＯＨ及び一般式ＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２（Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含み、予備研磨用組成物のｐＨは８以上である
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記予備研磨用組成物に含まれる一般式ＲＯＲ’ＣＯＯＨ及び一般式ＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物はポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予備研磨用組成物は、一般式ＲＯＲ’（Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。）で表される化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記仕上げ研磨工程での研磨対象物の研磨は、六員環骨格を有するトリアゾールと、水溶性高分子と、酸化剤と、砥粒とを含有する仕上げ研磨用組成物を用いて行なわれるものであり、前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基を有しており、仕上げ研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であり、仕上げ研磨用組成物のｐＨは７以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨対象物は、トレンチを有する絶縁体層と、絶縁体層の上に設けられたバリア層と、バリア層の上に設けられた導体層とを備え、バリア層及び導体層のそれぞれは、トレンチの中に位置する内側部分とトレンチの外に位置する外側部分とを有し、前記方法は、
導体層の外側部分の一部を除去してバリア層の外側部分の上面を露出させるべく、研磨対象物を研磨する予備研磨工程と、
少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去するべく、前記導体層の外側部分の一部が除去された研磨対象物を研磨する仕上げ研磨工程とを備え、
前記仕上げ研磨工程での研磨対象物の研磨は、六員環骨格を有するトリアゾールと、水溶性高分子と、酸化剤と、砥粒とを含有する仕上げ研磨用組成物を用いて行なわれるものであり、前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基を有しており、仕上げ研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であり、仕上げ研磨用組成物のｐＨは７以上である
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記仕上げ研磨用組成物は、カルボキシベンゾトリアゾール及びアミノベンゾトリアゾールの少なくともいずれか一方をさらに含有する請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）及びトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分及びバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の外側部分の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去する。
【０００３】
特許文献１，２には、第１研磨工程及び第２研磨工程での使用が可能な研磨用組成物が開示されている。特許文献１，２の研磨用組成物には、ベンゾトリアゾールのような保護膜形成剤と、過酸化水素のような酸化剤と、グリシンのようなエッチング剤とが含有されている。しかしながら、これらの研磨用組成物を使用した場合には、トレンチの中に位置する導体層の部分の除去が過剰に進行して導体層の上面のレベルが低下するディッシングと呼ばれる現象に関する要求性能が十分に満足されなかったり、ベンゾトリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすかったりして問題があった。
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報
【特許文献２】国際公開第００／３９８４４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体デバイスの配線をより良好に形成可能な研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、次のような研磨対象物の研磨方法を提供する。前記研磨対象物は、トレンチを有する絶縁体層と、絶縁体層の上に設けられたバリア層と、バリア層の上に設けられた導体層とを備え、バリア層及び導体層のそれぞれは、トレンチの中に位置する内側部分とトレンチの外に位置する外側部分とを有する。前記研磨方法は、導体層の外側部分の一部を除去してバリア層の外側部分の上面を露出させるべく、研磨対象物を研磨する予備研磨工程と、少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去するべく、前記導体層の外側部分の一部が除去された研磨対象物を研磨する仕上げ研磨工程とを備える。前記予備研磨工程は、予備研磨工程において除去されるべき導体層の部分の大半を除去するべく、研磨対象物を研磨する第１予備研磨工程と、前記除去されるべき導体層の部分の残部を除去するべく、前記除去されるべき導体層の部分の大半が除去された研磨対象物を研磨する第２予備研磨工程とを備える。第２予備研磨工程での研磨対象物の研磨は、保護膜形成剤と、酸化剤と、エッチング剤とを含有する予備研磨用組成物を用いて行なわれる。前記保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、一般式ＲＯＲ’ＣＯＯＨ及び一般式ＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２（Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と含み、予備研磨用組成物のｐＨは８以上である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記予備研磨用組成物に含まれる一般式ＲＯＲ’ＣＯＯＨ及び一般式ＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物がポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸である請求項１に記載の方法を提供する。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、前記予備研磨用組成物が、一般式ＲＯＲ’（Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。）で表される化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の方法を提供する。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、前記仕上げ研磨工程での研磨対象物の研磨が、六員環骨格を有するトリアゾールと、水溶性高分子と、酸化剤と、砥粒とを含有する仕上げ研磨用組成物を用いて行なわれるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を提供する。前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基を有しており、仕上げ研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であり、仕上げ研磨用組成物のｐＨは７以上である。
【０００９】
請求項５に記載の発明は、次のような研磨方法を提供する。すなわち、請求項６に記載の研磨方法では、仕上げ研磨工程での研磨対象物の研磨は、六員環骨格を有するトリアゾールと、水溶性高分子と、酸化剤と、砥粒とを含有する仕上げ研磨用組成物を用いて行なわれる。前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基を有しており、仕上げ研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であり、仕上げ研磨用組成物のｐＨは７以上である。
【００１０】
請求項６に記載の発明は、前記仕上げ研磨用組成物がカルボキシベンゾトリアゾール及びアミノベンゾトリアゾールの少なくともいずれか一方をさらに有する請求項４又は５に記載の方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体デバイスの配線をより良好に形成可能な研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を図１（ａ）〜（ｄ）に従って説明する。
本実施形態においては、半導体デバイスの配線は以下のようにして形成される。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板（図示略）に設けられてトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上にバリア層１３及び導体層１４を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチ１１の外に位置する導体層１４の部分（導体層１４の外側部分）及びトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｄ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部及びトレンチ１１の中に位置する導体層１４の部分（導体層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。こうして絶縁体層１２の上に残った導体層１４の部分が半導体デバイスの配線として機能することになる。
【００１３】
絶縁体層１２は、例えば、二酸化ケイ素、フッ素をドープした二酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）、又は炭素をドープした二酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）から形成される。
バリア層１３は、導体層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３は、例えば、タンタル、タンタル合金又は窒化タンタルから形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さよりも小さい。
【００１４】
導体層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。導体層１４は、例えば、銅又は銅合金から形成される。
【００１５】
化学機械研磨により少なくとも導体層１４の外側部分及びバリア層１３の外側部分を除去する場合にはまず、図１（ｂ）に示すように、導体層１４の外側部分の大半を除去する（第１予備研磨工程）。この工程は、バリア層１３の外側部分の上面が露出する前に終了される。その後、図１（ｃ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、導体層１４の外側部分の残部の一部を除去する（第２予備研磨工程）。そして最後に、図１（ｄ）に示すように、絶縁体層１２を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層１４の外側部分の残部及びバリア層１３の外側部分を除去する（仕上げ研磨工程）。
【００１６】
最初の導体層１４の外側部分の大半を除去するための研磨では第１研磨用組成物（第１予備研磨用組成物）が使用される。続く導体層１４の外側部分の残部の一部を除去するための研磨では第２研磨用組成物（第２予備研磨用組成物）が使用される。最後の少なくとも導体層１４の外側部分の残部及びバリア層１３の外側部分を除去するための研磨では第３研磨用組成物（仕上げ研磨用組成物）が使用される。以下、第１〜第３研磨用組成物を順に説明する。
【００１７】
《第１研磨用組成物》
第１研磨用組成物は、所定量の水溶性高分子と砥粒と水とを混合することにより製造される。従って、第１研磨用組成物は、水溶性高分子、砥粒及び水から実質的になる。
【００１８】
第１研磨用組成物中の水溶性高分子は、第１研磨用組成物に第２又は第３研磨用組成物が混入することに起因して導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力が低下するのを抑制するために配合されている。第１研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、多糖類及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物であるが、別の研磨用組成物の混入による第１研磨用組成物の能力の低下を強く抑制するためにはプルランであることが好ましい。多糖類は、澱粉、アミロペクチン及びグリコゲン等の貯蔵多糖類でもよいし、セルロース、ペクチン及びヘミセルロース等の構造多糖類でもよいし、プルラン及びエルシナン等の細胞外多糖類でもよい。
【００１９】
第１研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．０５質量％よりも少ない場合には、別の研磨用組成物の混入による第１研磨用組成物の能力の低下があまり抑制されない。従って、別の研磨用組成物の混入による第１研磨用組成物の能力の低下を強く抑制するためには、第１研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。一方、第１研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が１０質量％よりも多い場合、さらに言えば５質量％よりも多い場合には、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力に低下が起こる虞がある。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００２０】
第１研磨用組成物中の砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担い、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第１研磨用組成物に含まれる砥粒は、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、焼成粉砕シリカやフュームドシリカ、コロイダルシリカのようなシリカ又はコロイダルアルミナのようなアルミナであることが好ましい。その中でも、研磨後の研磨対象物の表面欠陥を低減することができる点で、フュームドシリカ、フュームドアルミナ又はコロイダルシリカがより好ましい。
【００２１】
第１研磨用組成物中の砥粒の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．５質量％よりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、第１研磨用組成物中の砥粒の含有量が１０質量％よりも多い場合、さらに言えば５質量％よりも多い場合には、砥粒が凝集を起こしやすくなる虞がある。従って、砥粒の凝集を抑制するためには、第１研磨用組成物中の砥粒の含有量１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００２２】
第１研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合、さらに言えば２０ｎｍよりも小さい場合には、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、第１研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合、さらに言えば１２０ｎｍよりも大きい場合には、砥粒が凝集を起こしやすくなる虞がある。従って、砥粒の凝集を抑制するためには、第１研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。
【００２３】
《第２研磨用組成物》
第２研磨用組成物は、所定量の保護膜形成剤と酸化剤とエッチング剤（錯形成剤）と砥粒と水とを混合することによってｐＨが８以上になるように製造される。従って、第２研磨用組成物は、保護膜形成剤、酸化剤、エッチング剤、砥粒及び水から実質的になる。
【００２４】
第２研磨用組成物中の保護膜形成剤は、研磨対象物の表面に保護膜を形成する作用を有し、導体層１４の表面に保護膜を形成して導体層１４の内側部分が過剰に除去されるのを抑制することによりディッシング（図２（ａ）参照）の発生を抑制する。
【００２５】
第２研磨用組成物に含まれる保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物（アニオン界面活性剤）から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む。換言すれば、第２研磨用組成物は、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる第１保護膜形成剤と、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる第２保護膜形成剤とを含有する。ベンゾトリアゾール誘導体は、例えば、ベンゾトリアゾールの五員環に結合している水素原子が他の原子団で置き換えられてなる。
【００２６】
ＲＯＲ’ＣＯＯＨ        …（１）
ＲＯＲ’ＯＰＯ３Ｈ２        …（２）
式（１），（２）において、Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基を表す。
【００２７】
第２研磨用組成物に含まれる第１保護膜形成剤は、より強いディッシング抑制作用を得るためには、ベンゾトリアゾールであることが好ましい。
第２研磨用組成物中の第１保護膜形成剤の含有量が０．００１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．０１ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４の過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜が導体層１４の表面に形成されない虞があり、その結果、ディッシングの発生があまり抑制されなかったり、導体層１４の表面に荒れが生じたりする虞がある。従って、これらの弊害を避けるためには、第２研磨用組成物中の第１保護膜形成剤の含有量は０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。一方、第２研磨用組成物中の第１保護膜形成剤の含有量が１ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば０．１ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の表面に過剰に保護膜が形成されるために導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。従って、導体層１４に対する適度な研磨速度を維持するためには、第２研磨用組成物中の第１保護膜形成剤の含有量は１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下である。
【００２８】
第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤は、より強いディッシング抑制作用を得るためには、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のようなポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、あるいはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸であることが好ましい。
【００２９】
第２研磨用組成物中の第２保護膜形成剤の含有量が０．０５ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．５ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば１ｇ／Ｌよりも少ない場合には、ディッシングの発生があまり抑制されない。従って、ディッシングの発生を強く抑制するためには、第２研磨用組成物中の第２保護膜形成剤の含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。一方、第２研磨用組成物中の第２保護膜形成剤の含有量が５０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば３０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。従って、導体層１４に対する適度な研磨速度を維持するためには、第２研磨用組成物中の第２保護膜形成剤の含有量は５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
【００３０】
第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤の分子量が２００よりも小さい場合、さらに言えば４００よりも小さい場合には、あまり強いディッシング抑制作用が得られない虞がある。従って、より強いディッシング抑制作用を得るためには、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤の分子量は２００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。一方、第２保護膜形成剤は、分子量が１０００よりも大きい場合、さらに言えば７００よりも大きい場合には水に溶解しにくくなる。従って、第２研磨用組成物中での第２保護膜形成剤の溶解性を良好にするためには、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤の分子量は１０００以下であることが好ましく、より好ましくは７００以下である。
【００３１】
第２保護膜形成剤は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基中の繰り返し単位の繰り返し数が２よりも少ない場合、さらに言えば３よりも少ない場合には、水に溶解しにくくなる。従って、第２研磨用組成物中での第２保護膜形成剤の溶解性を良好にするためには、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）基中の繰り返し単位の繰り返し数は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上である。
【００３２】
第２保護膜形成剤は、ＨＬＢ（親水親油バランス）値が１０よりも小さい場合、さらに言えば１１．５よりも小さい場合には、水に溶解しにくくなり、乳濁状態となるので研磨対象物への一様な保護膜形成には不適当である。従って、第２研磨用組成物中での第２保護膜形成剤の溶解性を良好にするためには、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤のＨＬＢ値は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１１．５以上である。一方、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤のＨＬＢ値が１６よりも大きい場合、さらに言えば１４よりも大きい場合には、あまり強いディッシング抑制作用が得られない虞がある。従って、より強いディッシング抑制作用を得るためには、第２研磨用組成物に含まれる第２保護膜形成剤のＨＬＢ値は１６以下であることが好ましく、より好ましくは１４以下である。なお、第２保護膜形成剤のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法で求められる。
【００３３】
第２研磨用組成物中の酸化剤は、研磨対象物を酸化する作用を有し、導体層１４の酸化を通じて導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第２研磨用組成物に含まれる酸化剤は、酸化剤に由来する研磨対象物の金属汚染を低減するためには、過酸化水素であることが好ましい。
【００３４】
第２研磨用組成物中の酸化剤の含有量が０．３ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば１．５ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば３ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．３ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。一方、第２研磨用組成物中の酸化剤の含有量が３０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば１５ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。従って、ディッシングの発生を抑制するためには、第２研磨用組成物中の酸化剤の含有量は３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
【００３５】
第２研磨用組成物中のエッチング剤は、研磨対象物をエッチングする作用を有し、導体層１４のエッチングを通じて導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第２研磨用組成物に含まれるエッチング剤は、例えば、グリシンやアラニン、バリンのようなα−アミノ酸であってもよく、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、その中でもグリシンが好ましい。
【００３６】
第２研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が０．５ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば１ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば３ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は０．５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。一方、第２研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が５０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば３０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。従って、ディッシングの発生を抑制するためには、第２研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
第２研磨用組成物中の砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担い、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第２研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、焼成粉砕シリカやフュームドシリカ、コロイダルシリカのようなシリカであっても、コロイダルアルミナのようなアルミナであってもよい。研磨後の研磨対象物の表面欠陥を低減するためにはシリカが好ましく、その中でもコロイダルシリカが特に好ましい。
【００３８】
第２研磨用組成物中の砥粒の含有量が０．０１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．０５ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。一方、第２研磨用組成物中の砥粒の含有量が２００ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば２０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。従って、ディッシングの発生を抑制するためには、第２研磨用組成物中の砥粒の含有量は２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
【００３９】
平均一次粒子径が１ｎｍよりも小さい砥粒は、研磨対象物を研磨する能力をほとんど有さない。従って、高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。一方、第２研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合には、表面粗さの増大やスクラッチの発生などにより研磨後の研磨対象物の表面品質に低下がみられることがある。従って、研磨後の研磨対象物の表面品質の維持のためには、第２研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。砥粒の平均一次粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。
【００４０】
特に、第２研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、砥粒として第２研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径に関して以下のことが言える。すなわち、砥粒として第２研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が３ｎｍよりも小さい場合、さらに言えば６ｎｍよりも小さい場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、砥粒として第２研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上である。一方、砥粒として第２研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が２００ｎｍよりも大きい場合、さらに言えば１００ｎｍよりも大きい場合、もっと言えば５０ｎｍよりも大きい場合には、コロイダルシリカの沈降が起こりやすくなる虞がある。従って、コロイダルシリカの沈降防止のためには、砥粒として第２研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４１】
第２研磨用組成物のｐＨが８よりも小さいと、導体層１４に対する高い研磨速度が得られなかったり、第２研磨用組成物中の砥粒が凝集を起こしたりするために実用上支障がある。従って、第２研磨用組成物のｐＨは８以上であることが必須である。一方、第２研磨用組成物のｐＨが高すぎると、第２研磨用組成物中の砥粒が溶解を起こす虞がある。従って、砥粒の溶解防止のためには、第２研磨用組成物のｐＨは１３以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下である。
【００４２】
《第３研磨用組成物》
第３研磨用組成物は、六員環骨格を有する特定のトリルトリアゾールと水溶性高分子と酸化剤と砥粒と水とを混合することによってｐＨが７以上になるように製造される。従って、第３研磨用組成物は、六員環骨格を有する特定のトリアゾール、水溶性高分子、酸化剤、砥粒及び水から実質的になる。
【００４３】
第３研磨用組成物中のトリアゾールは、六員環骨格に疎水性官能基を有しており、研磨対象物の表面に保護膜を形成する作用を有する保護膜形成剤としての役割を担う。このトリアゾールは、導体層１４の表面に保護膜を形成して導体層１４の内側部分が過剰に除去されるのを抑制することによりディッシング（図２（ｂ）参照）の発生を抑制する。
【００４４】
第３研磨用組成物に含まれるトリアゾールの六員環骨格の疎水性官能基は、より高い保護膜形成作用を得るためには、アルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。換言すれば、第３研磨用組成物に含まれるトリアゾールは、トリルトリアゾールであることが好ましい。
【００４５】
疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾール（例えばベンゾトリアゾール）に比べて、研磨後の研磨対象物の表面への有機物残渣の残存を招く虞が少ない。これは、疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールに比べて、導体層１４の表面に保護膜を形成する作用が強く、比較的少量の添加でもって、導体層１４の過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜を導体層１４の表面に形成するためである。
【００４６】
第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．３ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば０．５ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４の過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜が導体層１４の表面に形成されない虞がある。そしてその結果、ディッシングの発生があまり抑制されない虞がある。従って、ディッシングの発生を強く抑制するためには、第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方、第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が３ｇ／Ｌよりも多い場合には、ベンゾトリアゾールを用いた場合と同じように、トリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすくなる。従って、第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であることが必須である。また、第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が２ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば１．５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の表面に過剰に保護膜が形成されるために導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。従って、導体層１４に対する適度な研磨速度を維持するためには、第３研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は２ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下である。
【００４７】
第３研磨用組成物中の水溶性高分子は、絶縁体層１２を研磨する第３研磨用組成物の能力を向上させるために配合されている。第３研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、絶縁体層１２に対してより高い研磨速度を得るためには、多糖類、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールであることが好ましく、その中でもより好ましくは、プルラン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールである。ポリアクリル酸アンモニウムは、ディッシングの発生を招く虞があるため好ましくない。
【００４８】
第３研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば１ｇ／Ｌよりも少ない場合には、絶縁体層１２を研磨する第３研磨用組成物の能力があまり向上されない。また、バリア層１３及び同バリア層１３に近接する絶縁体層１２の上面のレベルが低下するファングと呼ばれる現象（図２（ｂ）参照）を招く虞もある。従って、絶縁体層１２に対してより高い研磨速度を得るとともにファングの発生を抑制するためには、第３研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。一方、第３研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が１００ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば５０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合には、バリア層１３を研磨する第３研磨用組成物の能力に低下が起こる虞がある。従って、バリア層１３に対してより高い研磨速度を得るためには、第３研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
【００４９】
第３研磨用組成物中の酸化剤は、研磨対象物を酸化する作用を有し、バリア層１３及び導体層１４の酸化を通じてバリア層１３及び導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第３研磨用組成物に含まれる酸化剤は、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、過酸化水素であることが好ましい。
【００５０】
第３研磨用組成物中の酸化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．３ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば０．５ｇ／Ｌよりも少ない場合には、バリア層１３及び導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力があまり向上されない。その結果、除去されるべき導体層１４の部分が除去されることなく残って導体層１４の上面が突出する逆ディッシングと呼ばれる現象（図２（ｃ）参照）を招く虞がある。従って、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得ることにより逆ディッシングの発生を抑制するためには、第３研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方、第３研磨用組成物中の酸化剤の含有量が６ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば５ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば４ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の表面に過剰に酸化層が形成される虞がある。そしてその結果、除去されるべき導体層１４の部分が除去されることなく残って逆ディッシングの発生を招く虞がある。従って、逆ディッシングの発生を抑制するためには、第３研磨用組成物中の酸化剤の含有量は６ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４ｇ／Ｌ以下である。
【００５１】
第３研磨用組成物中の砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担い、導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力の向上に寄与する。第３研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、焼成粉砕シリカやフュームドシリカ、コロイダルシリカのようなシリカであっても、コロイダルアルミナのようなアルミナであってもよい。研磨後の研磨対象物の表面欠陥を低減するためにはシリカが好ましく、その中でもコロイダルシリカが特に好ましい。
【００５２】
第３研磨用組成物中の砥粒の含有量が３０ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば８０ｇ／Ｌよりも少ない場合には、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第３研磨用組成物中の砥粒の含有量は３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは８０ｇ／Ｌ以上である。一方、第３研磨用組成物中の砥粒の含有量が３００ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば２００ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１６０ｇ／Ｌよりも多い場合には更なる研磨速度の向上はほとんど得られない。従って、第３研磨用組成物中の砥粒の含有量は３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１６０ｇ／Ｌ以下である。
【００５３】
平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さい砥粒は、研磨対象物を研磨する能力をほとんど有さない。従って、高い研磨速度を得るためには、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、砥粒の平均一次粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合には、表面粗さの増大やスクラッチの発生などにより研磨後の研磨対象物の表面品質に低下がみられることがある。従って、研磨後の研磨対象物の表面品質の維持のためには、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。砥粒の平均一次粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。
【００５４】
特に、第３研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、砥粒として第３研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径に関して以下のことが言える。すなわち、砥粒として第３研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合、さらに言えば１５ｎｍよりも小さい場合、もっと言えば２０ｎｍよりも小さい場合には、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、砥粒として第３研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、最も好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、砥粒として第３研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合、さらに言えば７０ｎｍよりも大きい場合、もっと言えば６０ｎｍよりも大きい場合には、コロイダルシリカが沈降しやすくなるために第３研磨用組成物の保存安定性が低下する虞がある。従って、コロイダルシリカの沈降防止のためには、砥粒として第３研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００５５】
第３研磨用組成物のｐＨが７よりも小さいと、バリア層１３を研磨する第３研磨用組成物の能力が不足したり、第３研磨用組成物中の砥粒が凝集を起こしたり、逆ディッシングが発生したりして実用上支障がある。従って、第３研磨用組成物のｐＨは７以上であることが必須である。ただし、たとえｐＨが７以上であってもｐＨが低くなるにつれて、上記の弊害は起こりやすい傾向がある。従って、第３研磨用組成物のｐＨは７．５以上であることが好ましい。一方、第３研磨用組成物のｐＨが高すぎると、第３研磨用組成物中の砥粒が溶解を起こす虞がある。従って、砥粒の溶解防止のためには、第３研磨用組成物のｐＨは１３以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下である。
【００５６】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  第１予備研磨工程で使用される第１研磨用組成物には、第１研磨用組成物に第２又は第３研磨用組成物が混入することに起因して導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力が低下するのを抑制する作用を有する多糖類及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれている。そのため、第１研磨用組成物に第２又は第３研磨用組成物が混入しても、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力の低下は抑制される。従って、本実施形態によれば、第１予備研磨工程において、効率よく導体層１４の外側部分の除去を行うことができる。
【００５７】
・  第２予備研磨工程で使用される第２研磨用組成物には、ディッシングの発生を抑制する働きをする保護膜形成剤として、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物に加えて一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が含まれている。そのため、第２研磨用組成物によれば、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有するものの一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有していない従来の研磨用組成物に比べて、より強くディッシングの発生を抑制することができる。従って、本実施形態によれば、第２予備研磨工程において、ディッシングの発生を抑制しながら導体層１４の外側部分の除去を行うことができる。
【００５８】
・  仕上げ研磨工程で使用される第３研磨用組成物には、第３研磨用組成物１Ｌ当たり３ｇ以下の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールが保護膜形成剤として含まれている。そのため、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する従来の研磨用組成物のように保護膜形成剤由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に多く残存することがない。従って、本実施形態によれば、仕上げ研磨工程において、保護膜形成剤由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存するのを抑制しながら少なくとも導体層１４の外側部分及びバリア層１３の外側部分の除去を行うことができる。
【００５９】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  第１研磨用組成物にはエッチング剤を添加してもよい。エッチング剤を第１研磨用組成物に添加すると、エッチング剤の作用によって導体層１４がエッチングされることにより、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力が向上する。第１研磨用組成物に添加されるエッチング剤は、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、α−アミノ酸を含む有機酸から選ばれる化合物であることが好ましく、より好ましくはグリシン又はα−アラニンである。α−アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、プロリン及びシスチン等の中性アミノ酸でもよいし、アルギニン及びヒスチジン等の塩基性アミノ酸でもよいし、グルタミン酸及びアスパラギン酸等の酸性アミノ酸でもよい。α−アミノ酸以外の有機酸は、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、２−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンカルボン酸及びキノン酸のいずれであってもよい。
【００６０】
第１研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が０．０１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．１質量％よりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、第１研磨用組成物中のエッチング剤の含有量が２０質量％よりも多い場合、さらに言えば１０質量％よりも多い場合には、大量のエッチング剤が必要となるために不経済である。従って、経済的な観点からすると、第１研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００６１】
・  第１研磨用組成物には保護膜形成剤を添加してもよい。保護膜形成剤を第１研磨用組成物に添加すると、保護膜形成剤の作用によって導体層１４の表面に保護膜が形成されることにより、研磨後の研磨対象物の表面欠陥（面荒れやピットなど）が低減される。第１研磨用組成物に添加される保護膜形成剤は、研磨後の研磨対象物の表面欠陥を大きく低減するためには、トリアゾール、イミダゾール及びそれらの誘導体から選ばれる化合物であることが好ましく、より好ましくはベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物である。
【００６２】
第１研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量が０．０００１質量％よりも少ない場合には、研磨後の研磨対象物の表面欠陥があまり低減されない。従って、研磨後の研磨対象物の表面欠陥を大きく低減するためには、第１研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましい。一方、第１研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量が０．０２質量％よりも多い場合、さらに言えば０．０１質量％よりも多い場合には、第１研磨用組成物中に第２又は第３研磨用組成物が混入したときに導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力が大きく低下する虞がある。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物中のエッチング剤の含有量は０．０２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００６３】
・  第１研磨用組成物には酸化剤を添加してもよい。酸化剤を第１研磨用組成物に添加すると、酸化剤の作用によって導体層１４が酸化されることにより、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力が向上する。第１研磨用組成物に添加される酸化剤は、過酸化水素、過硫酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、過酢酸、過蟻酸、硝酸又はそれらの塩のいずれでもよい。ただし、酸化剤に由来する研磨対象物の金属汚染を低減するためには、第１研磨用組成物に添加される酸化剤は過酸化水素であることが好ましい。
【００６４】
第１研磨用組成物中の酸化剤の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、さらに言えば１質量％よりも少ない場合には、導体層１４を研磨する第１研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第１研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上である。一方、第１研磨用組成物中の酸化剤の含有量が１０質量％よりも多い場合、さらに言えば５質量％よりも多い場合には、大量の酸化剤が必要となるために不経済である。従って、経済的な観点からすると、第１研磨用組成物中の酸化剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００６５】
・  第１研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
・  第１研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
・  第２研磨用組成物に含まれる砥粒を省いてもよい。この場合でも、第２研磨用組成物に含まれるエッチング剤及び酸化剤の働きによって導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力を確保することは可能である。ただし、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物には砥粒が含まれていることが好ましい。
【００６７】
・  第２研磨用組成物には、下記一般式（３）で表される化合物（ノニオン界面活性剤）を添加してもよい。一般式（３）で表される化合物を第２研磨用組成物に添加すると、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が向上する。一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物と同様、研磨対象物の表面に保護膜を形成する作用を有するが、一般式（３）で表される化合物による保護膜は、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物による保護膜に比べて保護作用が低い。そのため、一般式（３）で表される化合物を第２研磨用組成物に添加すると、前記実施形態の第２研磨用組成物の場合には一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物による比較的保護作用の高い保護膜が形成されるところに一部、一般式（３）で表される化合物による比較的保護作用の低い保護膜が形成されることになる。以上が、一般式（３）で表される化合物を第２研磨用組成物に添加すると導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が向上する理由と考えられる。第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物は、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
【００６８】
ＲＯＲ’        …（３）
式（３）において、Ｒはアルキル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’はポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を表す。
【００６９】
第２研磨用組成物中の一般式（３）で表される化合物の含有量が５０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば５ｇ／Ｌよりも多い場合には、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物によるディッシング抑制作用が弱められる虞があり、その結果、ディッシングが発生しやすくなる虞がある。また、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が却って低下する虞もある。従って、こうした弊害を避けるためには、第２研磨用組成物中の一般式（３）で表される化合物の含有量は５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
【００７０】
第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物の分子量が３００よりも小さい場合、さらに言えば４００よりも小さい場合、もっと言えば５００よりも小さい場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以上である。一方、一般式（３）で表される化合物は、分子量が１５００よりも大きい場合、さらに言えば１２００よりも大きい場合、もっと言えば１０００よりも大きい場合には、水に溶解しにくくなる。また、一般式（３）で表される化合物の分子量がそのように大きい場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力が却って低下する虞もある。従って、こうした弊害を避けるためには、第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物の分子量は１５００以下であることが好ましく、より好ましくは１２００以下、最も好ましくは１０００以下である。
【００７１】
第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物のＨＬＢ値が１３よりも小さい場合、さらに言えば１４よりも小さい場合には、導体層１４を研磨する第２研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物のＨＬＢ値は１３以上であることが好ましく、より好ましくは１４以上である。一方、第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物のＨＬＢ値が１８よりも大きい場合、さらに言えば１７よりも大きい場合には、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物によるディッシング抑制作用が弱められる虞があり、その結果、ディッシングが発生しやすくなる虞がある。従って、ディッシングを抑制するためには、第２研磨用組成物に含まれる一般式（３）で表される化合物のＨＬＢ値は１８以下であることが好ましく、より好ましくは１７以下である。なお、一般式（３）で表される化合物のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法で求められる。
【００７２】
・  第２研磨用組成物には必要に応じてｐＨ調整剤を添加することもできる。第２研磨用組成物に添加されるｐＨ調整剤はいずれであってもよいが、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が向上することから、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニアのようなアルカリが好ましい。
【００７３】
・  第２研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。濃縮原液の濃縮率は３倍以下が好ましい。
・  第２研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
【００７４】
・  第３研磨用組成物には、親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを添加してもよい。親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを第３研磨用組成物に添加すると、絶縁体層１２及び導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力が向上する。このトリアゾールの六員環骨格の親水性官能基は、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシル基又はアミノ基であることが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。より具体的には、第３研磨用組成物に添加される親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシベンゾトリアゾール又はアミノベンゾトリアゾールであることが好ましく、より好ましくはカルボキシベンゾトリアゾールである。
【００７５】
第３研磨用組成物中の親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量が１０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば７ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する第３研磨用組成物の能力が高すぎるためにディッシングが発生しやすくなる虞がある。また、絶縁体層１２を研磨する第３研磨用組成物の能力が高すぎるためにファングが発生しやすくなる虞もある。従って、ディッシング及びファングの発生を抑制するためには、第３研磨用組成物中の親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
【００７６】
・  第３研磨用組成物には必要に応じてｐＨ調整剤を添加することもできる。第３研磨用組成物に添加されるｐＨ調整剤はいずれであってもよいが、バリア層１３を研磨する研磨用組成物の能力が向上することから、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニアのようなアルカリが好ましい。
【００７７】
・  第３研磨用組成物には、ベンゾトリアゾール、１−（２´，３´−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどの官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールを添加してもよい。ただし、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールが第３研磨用組成物中に多く含まれていると、このトリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすくなる。有機物残渣が研磨後の研磨対象物の表面に残るのをより確実に防ぐためには、第３研磨用組成物中の官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールの含有量は、第３研磨用組成物中の疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量との合計が３ｇ／Ｌ以下となるように設定されることが好ましい。
【００７８】
・  第３研磨用組成物には、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール又は５，５´−ビ−１Ｈ−テトラゾール２アンモニウム塩を添加してもよい。ただし、これらのアゾールが第３研磨用組成物中に多く含まれていると、これらアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に多く残存したり、ディッシングの発生を招いたりする虞がある。従って、こうした弊害を避けるためには、第３研磨用組成物中の１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール又は５，５´−ビ−１Ｈ−テトラゾール２アンモニウム塩の含有量は１ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
【００７９】
・  第３研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
・  第３研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
【００８０】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
《実施例１〜１７及び比較例１〜２０》
水溶性高分子又はそれに代わる化合物、砥粒、エッチング剤、ベンゾトリアゾール、過酸化水素及び水を適宜に混合することにより実施例１〜１７及び比較例１〜２０の第１研磨用組成物を調製した。各第１研磨用組成物中の水溶性高分子又はそれに代わる化合物、砥粒、エッチング剤、ベンゾトリアゾール及び過酸化水素の詳細並びに各第１研磨用組成物のｐＨは表１に示すとおりである。
【００８１】
表２の“研磨速度”欄には、実施例１〜１７及び比較例１〜２０の各第１研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハを表３に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚みの測定には、国際電気システムサービス株式会社のシート抵抗測定機“ＶＲ−１２０”を使用した。具体的には、“無添加”欄には、添加剤を添加することなく実施例１〜１７及び比較例１〜２０の各第１研磨用組成物をそのまま用いたときの研磨速度を示す。“ＢＴＡ０．０１質量％”欄には、第１研磨用組成物中のベンゾトリアゾールの含有量が０．０１質量％になるようにベンゾトリアゾールが添加された各第１研磨用組成物を用いたときの研磨速度を示す。“ＢＴＡ０．０２質量％”欄には、第１研磨用組成物中のベンゾトリアゾールの含有量が０．０２質量％になるようにベンゾトリアゾールが添加された各第１研磨用組成物を用いたときの研磨速度を示す。“ＰＶＰ０．１質量％”欄には、第１研磨用組成物中のポリビニルピロリドンの含有量が０．１質量％になるようにポリビニルピロリドンが添加された各第１研磨用組成物を用いたときの研磨速度を示す。“乳酸０．１質量％”欄には、第１研磨用組成物中の乳酸の含有量が０．１質量％になるように乳酸が添加された各第１研磨用組成物を用いたときの研磨速度を示す。
【００８２】
表２の“研磨速度維持率”欄には、実施例１〜１７及び比較例１〜２０の各第１研磨用組成物をそのまま用いたときの研磨速度の値を、ベンゾトリアゾール、ポリビニルピロリドン又は乳酸が所定量添加された各第１研磨用組成物を用いたときの研磨速度の値で除することにより求められる研磨速度維持率を示す。具体的には、第１研磨用組成物中のベンゾトリアゾールの含有量が０．０１質量％になるように各第１研磨用組成物にベンゾトリアゾールを添加したときの研磨速度維持率を“ＢＴＡ０．０１質量％”欄に示す。第１研磨用組成物中のベンゾトリアゾールの含有量が０．０２質量％になるように各第１研磨用組成物にベンゾトリアゾールを添加したときの研磨速度維持率を“ＢＴＡ０．０２質量％”欄に示す。第１研磨用組成物中のポリビニルピロリドンの含有量が０．１質量％になるように各第１研磨用組成物にポリビニルピロリドンを添加したときの研磨速度維持率を“ＰＶＰ０．１質量％”欄に示す。第１研磨用組成物中の乳酸の含有量が０．１質量％になるように各第１研磨用組成物に乳酸を添加したときの研磨速度維持率を“乳酸０．１質量％”欄に示す。
【００８３】
【表１】
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表１の“水溶性高分子又はそれに代わる化合物”欄において、Ａ１はプルラン、Ａ２は平均分子量が１０万のポリビニルアルコール、Ａ３は平均分子量が１万のポリビニルアルコール、Ａ４は平均分子量が６００のポリエチレングリコール、Ａ５は平均分子量が２０００のポリエチレングリコール、Ａ６は平均分子量が１０００のポリアクリル酸、Ａ７はラウリル硫酸アンモニウムを表す。表１の“砥粒”欄において、Ｂ１は平均一次粒子径が３５ｎｍのコロイダルシリカ、Ｂ２は平均一次粒子径が１０ｎｍのコロイダルシリカ、Ｂ３は平均一次粒子径が３０ｎｍのフュームドシリカ、Ｂ４は平均一次粒子径が３０ｎｍのフュームドアルミナを表す。表１の“エッチング剤”欄において、Ｃ１はグリシン、Ｃ２はアラニン、Ｃ３はキナルジン酸を表す。
【００８４】
【表２】
2007073548.tif 000004
【００８５】
【表３】
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表２に示すように、実施例１〜１７の第１研磨用組成物では、比較例１〜２０の第１研磨用組成物と比べて、ベンゾトリアゾール、ポリビニルピロリドン又は乳酸を添加したときの研磨速度の低下の程度が小さかった。また実施例１〜１７の研磨用組成物は研磨速度に関しても実用上満足できるものであった。
【００８６】
《実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２》
ベンゾトリアゾール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又はそれに代わる化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、過酸化水素の３１％水溶液、グリシン、コロイダルシリカゾル及びｐＨ調整剤を適宜に混合し、必要に応じて水で希釈することにより実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の第２研磨用組成物を調製した。各第２研磨用組成物中のベンゾトリアゾール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又はそれに代わる化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、過酸化水素の３１％水溶液、グリシン、コロイダルシリカ及びｐＨ調整剤の詳細並びに各第２研磨用組成物のｐＨは表４に示すとおりである。
【００８７】
表４の“研磨速度”欄には、実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物を用いて、直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハを表５に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚みの測定には、国際電気システムサービス株式会社のシート抵抗測定機“ＶＲ−１２０”を使用した。
【００８８】
表４の“ディッシング”欄には、実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）でディッシング量を測定した結果を示す。具体的には、ＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハは、トレンチを有する二酸化ケイ素製の絶縁体層の上にタンタル製のバリア層及び厚さ１００００Åの銅製の導体層が順に設けられてなり、深さ５０００Åの初期凹部を上面に有している。この銅パターンウエハを、実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物を用いて研磨する前に、実施例１の第１研磨用組成物を用いて、導体層の厚さが３００ｎｍになるまで表５に示す研磨条件で予備研磨した。続いて、実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物を用いて、バリア層の上面が露出するまで表５に示す研磨条件で同じ銅パターンウエハを研磨した。その後、ケーエルエー・テンコール社の接触式表面測定装置であるプロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されている各ウエハの領域でディッシング量を測定した。
【００８９】
表４の“分散安定性”欄には、実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物の分散安定性を評価した結果を示す。具体的には、８０℃の恒温槽中に３０日間静置した実施例１８〜３６及び比較例２１〜３２の各第２研磨用組成物において凝集及び沈降の有無を観察し、その観察結果に基づいて各第２研磨用組成物の分散安定性を評価した。“分散安定性”欄中、○は凝集及び沈降が認められなかったことを示し、×は凝集又は沈降が認められたことを示す。
【００９０】
【表４】
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表４の“ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸又はそれに代わる化合物”欄において、Ｂ１はポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、Ｂ２はヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｂ３はポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムを表す。表４の“ｐＨ調整剤”欄において、Ｇ１は水酸化カリウム、Ｇ２はアンモニア、Ｇ３はグリコール酸、Ｇ４は硫酸を表す。
【００９１】
実施例及び比較例で使用したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸は、分子量が４４１、ポリオキシエチレン基中の繰り返し単位の繰り返し数が２．５、ＨＬＢ値が１２．２である。比較例で使用したヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミンは、分子量が４４４、ＨＬＢ値が９．８である。比較例で使用したポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウムは、分子量が３７４．５、ポリオキシエチレン基中の繰り返し単位の繰り返し数が２、ＨＬＢ値が１０．９である。実施例で使用したポリオキシエチレンラウリルエーテルは、分子量が８０２、ＨＬＢ値が１５．８である。
【００９２】
【表５】
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表４に示すように、実施例１８〜３６の第２研磨用組成物では、ディッシングについては１００ｎｍ以下、研磨速度については１００ｎｍ／分以上とディッシング及び研磨速度に関して実用上満足できる結果が得られた。また実施例１８〜３６の第２研磨用組成物は保存安定性に関しても実用上満足できるものであった。それに対し、比較例２１〜３２の第２研磨用組成物では、研磨速度及びディッシングの少なくともいずれか一方に関して良好な結果が得られなかった。
【００９３】
《実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２》
トリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素、コロイダルシリカゾル及びｐＨ調整剤を適宜に混合し、必要に応じて水で希釈することにより実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物を調製した。各第３研磨用組成物中のトリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素、コロイダルシリカ及びｐＨ調整剤の詳細並びに各第３研磨用組成物のｐＨは表６に示すとおりである。
【００９４】
表７の“銅研磨速度”欄、“タンタル研磨速度”欄及び“二酸化ケイ素研磨速度”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物を用いて、各直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。銅ブランケットウエハ及びタンタルブランケットウエハの厚みの測定には国際電気システムサービス株式会社のシート抵抗測定機“ＶＲ−１２０”を使用し、二酸化ケイ素ブランケットウエハの厚みの測定にはケーエルエー・テンコール社の薄膜測定装置“ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ”を使用した。銅ブランケットウエハに対する各第３研磨用組成物の研磨速度を“銅研磨速度”欄に示し、タンタルブランケットウエハに対する各第３研磨用組成物の研磨速度を“タンタル研磨速度”欄に示し、二酸化ケイ素ブランケットウエハに対する各第３研磨用組成物の研磨速度を“二酸化ケイ素研磨速度”欄に示す。
【００９５】
表７の“ポットライフ”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物のポットライフについて評価した結果を示す。具体的には、調製直後の実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物と、調整してから密閉容器中でしばらく保存した後の実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物とをそれぞれ用いて、銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で研磨した。そして、研磨前後の各ウエハの厚みの差からそのウエハに対する第３研磨用組成物の研磨速度を算出し、調製直後の第３研磨用組成物での研磨速度と、調製後しばらく経過した第３研磨用組成物での研磨速度の比較に基づいて、各第３研磨用組成物のポットライフについて評価した。“ポットライフ”欄中、○は、調整後半年を経過しても調製直後の８０％を超える研磨速度が得られたことを示し、△は、調整後三ヶ月を経過した時点では調製直後の８０％を超える研磨速度が得られたが、調整後半年を経過すると調製直後の８０％未満の研磨速度しか得られなかったことを示し、×は、調整後三ヶ月を経過した時点で調製直後の８０％未満の研磨速度しか得られなかったことを示す。
【００９６】
表７の“腐食性”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物の腐食作用の強さを評価した結果を示す。具体的には、まず、ＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）を、実施例１の第１研磨用組成物を用いて、導体層の厚さが３００ｎｍになるまで表３に示す研磨条件で研磨し、さらに、実施例２８の第２研磨用組成物を用いて、バリア層の上面が露出するまで表５に示す研磨条件で研磨した。その後、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物を用いて、表８に示す研磨条件で同じ銅パターンウエハをさらに研磨した。そして、株式会社ニコンの微分干渉顕微鏡“OPTIPHOTO300”を用いて、研磨後のウエハ表面における配線の腐食の有無を観察し、その観察結果に基づいて第３研磨用組成物の腐食作用の強さを評価した。“腐食性”欄中、○は腐食が認められたことを示し、△は腐食がやや認められたことを示す。
【００９７】
表７の“ディッシング”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物を用いてＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）を研磨したときにディッシングがどれだけ改善されるかを評価した結果を示す。具体的には、上述のように、実施例１の第１研磨用組成物及び実施例２８の第２研磨用組成物を用いて銅パターンウエハを研磨した後、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物を用いて、表８に示す研磨条件で同じ銅パターンウエハを研磨した。第３研磨用組成物を用いた研磨の前後に、プロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されているウエハの領域でディッシング量を測定した。そして、第３研磨用組成物を用いた研磨の前のディッシング量から第３研磨用組成物を用いた研磨の後のディッシング量を減じた値に基づいて、第３研磨用組成物によりディッシングがどれだけ改善されたかを評価した。“ディッシング”欄中、○は、第３研磨用組成物を用いた研磨の前のディッシング量から第３研磨用組成物を用いた研磨の後のディッシング量を減じた値が２０ｎｍ以上であることを示し、△は５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、×は５ｎｍ未満であることを示す。
【００９８】
表７の“ファング”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）でファングの発生の程度を評価した結果を示す。具体的には、上述のように、実施例１の第１研磨用組成物及び実施例２８の第２研磨用組成物を用いて銅パターンウエハを研磨した後、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物を用いて、表８に示す研磨条件で同じ銅パターンウエハを研磨した。その後、プロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されている各ウエハの領域でファング量を測定し、その測定結果に基づいてファングの発生の程度を評価した。“ファング”欄中、○は、ファング量が５ｎｍ未満であることを示し、△は５ｎｍ以上１０ｎｍ未満、×は１０ｎｍ以上であることを示す。
【００９９】
表７の“逆ディッシング”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）で逆ディッシングの発生の有無を測定した結果を示す。具体的には、まず、銅パターンウエハを、実施例１の第１研磨用組成物を用いて、導体層の厚さが３００ｎｍになるまで表３に示す研磨条件で研磨し、さらに、実施例２４の第２研磨用組成物を用いて、バリア層の上面が露出するまで表５に示す研磨条件で研磨した。その後、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の第３研磨用組成物を用いて、表８に示す研磨条件で同じ銅パターンウエハを仕上げ研磨した。仕上げ研磨後に、プロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されているウエハの領域で逆ディッシングの有無を測定した。“逆ディッシング”欄中、○は、逆ディッシングが発生しなかったことを示し、×は、逆ディッシングが発生したことを示す。
【０１００】
表７の“残留異物の個数”欄には、実施例３７〜６４及び比較例３３〜４２の各第３研磨用組成物を用いて研磨した後の直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ表面に存在する異物の個数を測定した結果を示す。具体的には、まず、各第３研磨用組成物を用いて銅ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で６０秒間研磨し、次に、三菱化学株式会社の洗浄液“ＭＣＸ−ＳＤＲ４”で研磨後の銅ブランケットウエハを洗浄した。その後、ケーエルエー・テンコール社の表面異物検査装置“Surfscan SP1TBI”を用いて、ウエハ表面に存在する０．２μｍ以上の大きさの異物の個数を測定した。
【０１０１】
【表６】
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表６の“トリアゾール”欄において、Ａ１はトリルトリアゾール、Ａ２はベンゾトリアゾール、Ａ３は１，２，４−トリアゾール、Ｂ１はカルボキシベンゾトリアゾールを表す。表６の“水溶性高分子”欄において、Ｃ１はプルラン、Ｃ２はポリビニルアルコール、Ｃ３はヒドロキシエチルセルロース、Ｃ４はカルボキシメチルセルロース、Ｃ５はポリアクリル酸アンモニウムを表す。表６の“ｐＨ調整剤”欄において、Ｆ１はアンモニア、Ｆ２は水酸化カリウム、Ｆ３はリンゴ酸、Ｆ４はクエン酸を表す。
【０１０２】
【表７】
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【０１０３】
【表８】
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表７に示すように、実施例３７〜６４の第３研磨用組成物では、研磨後のウエハ表面の異物の個数を１０×１０２個以下に抑えることができた。また、実施例３７〜６４の第３研磨用組成物は、研磨速度、ポットライフ、腐食性、ディッシング、ファング及び逆ディッシングに関しても実用上満足できるものであった。
【０１０４】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記第１予備研磨工程での研磨対象物の研磨は、多糖類及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と、砥粒とを含有する別の予備研磨用組成物を用いて行なわれるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【０１０５】
・  前記第１予備研磨工程での研磨対象物の研磨は、多糖類及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と、砥粒とを含有する別の予備研磨用組成物を用いて行なわれるものであり、この予備研磨用組成物に含まれる多糖類及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物はプルランである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は半導体デバイスの配線の形成方法を説明するための研磨対象物の断面図。
【図２】（ａ）はディッシングを説明するための研磨対象物の断面図、（ｂ）はディッシング及びファングを説明するための研磨対象物の断面図、（ｃ）は逆ディッシングを説明するための研磨対象物の断面図。
【符号の説明】
【０１０７】
１１…トレンチ、１２…絶縁体層、１３…バリア層、１４…導体層。
【図１】
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【図２】
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