(57)【要約】    【課題】  本発明は、有機半導体薄膜を形成する材料を変更せずに、ｎ型特性とｐ型特性を有する有機半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。    【解決手段】  本発明は、ゲート絶縁膜（１４）と、アンバイポーラ特性を有する有機半導体膜（２０）とを備える有機半導体装置（１）の製造方法であって、真空中または還元雰囲気中で、ペンタセンを用いて有機半導体膜（２０）を形成する半導体膜形成工程を含み、前記半導体膜形成工程以降、有機半導体装置（１）を真空中または還元雰囲気中に維持することを特徴とする、有機半導体装置の製造方法を提供するものである。【選択図】    図２
2007073915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート絶縁膜と、アンバイポーラ特性を有する有機半導体膜とを備える有機半導体装置の製造方法であって、
真空中または還元雰囲気中で、ペンタセンを用いて前記有機半導体膜を形成する半導体膜形成工程を含み、
前記半導体膜形成工程以降、該有機半導体装置を真空中または還元雰囲気中に維持することを特徴とする、有機半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体膜形成工程後、前記有機半導体装置を真空中または還元雰囲気中に封止する工程を含む、請求項１に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体膜との間に、シラン化合物層またはジシラザン化合物層を形成する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記シラン化合物層またはジシラザン化合物層は、３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記シラン化合物層が、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物により形成される、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
Ｒ1−ＳｉＸnＹ3-n      （Ｉ）
［式中、ｎは０、１または２を表し；Ｒ1は、アルキル基、フェニル基またはそれらの誘導体を表し；Ｘは、アルキル基またはその誘導体を表し、ｎが２の時、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。；Ｙは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表し、ｎが０または１の時、各Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記ジシラザン化合物層が、下記式（ＩＩ）で表されるジシラザン化合物により形成される、請求項１から４のいずれか１項に記載の有機半導体装置の製造方法。
Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2      （ＩＩ）
［式中、Ｒ2は、アルキル基またはその誘導体を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置として例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチング素子として実用化されており、アモルファスまたは多結晶シリコンを半導体として用いることにより作製されている。
【０００３】
また、近年、ＴＦＴ用の半導体材料として、有機半導体材料が注目を集めている。有機半導体は、スピンコート法や真空蒸着法といった簡便な成膜法によって容易に薄膜を形成でき、さらに、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いた従来のＴＦＴに比べて、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。プロセス温度の低温化は、一般に耐熱性の低いプラスティック基板の使用を可能にし、ディスプレイの軽量化や低コスト化、さらにはプラスティック基板のフレキシビリティを生かしたことによる用途の多様化等、多くの効果が期待される。
【０００４】
しかしながら、これまでの有機半導体材料を用いたＴＦＴの開発では、アモルファスまたは多結晶シリコンを用いたＴＦＴにおいて行なわれているような、不純物のドーピングによる極性の制御が困難であり、これが実用化を妨げる要因の一つとなっている。極性の制御については、有機半導体材料を適宜に選択することで、ｎチャネル型の薄膜トランジスタやｐチャネル型の薄膜トランジスタを作り分けているのが現状である。
【０００５】
これに対し、本発明者らは、有機半導体層としてフラーレンを用いた場合に、当該有機半導体層とゲート絶縁膜との間にシラン化合物からなる電圧制御層を設けることによって、その有機半導体層にアンバイポーラ特性が与えられることを見出した（非特許文献１）。
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 97, 104509 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、他の有機半導体材料を用いた場合にも極性を制御できる方法が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、有機半導体薄膜を形成する材料を変更せずに、ｎ型特性とｐ型特性を有する有機半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る有機半導体装置の製造方法は、ゲート絶縁膜と、アンバイポーラ特性を有する有機半導体膜とを備える有機半導体装置の製造方法であって、真空中または還元雰囲気中で、ペンタセンを用いて前記有機半導体膜を形成する半導体膜形成工程を含み、前記半導体膜形成工程以降、該有機半導体装置を真空中または還元雰囲気中に維持することを特徴とする。
【０００９】
このような方法によれば、有機半導体膜にアンバイポーラ特性が付与され、単一の材料でｎチャネル領域とｐチャネル領域とを共に有する有機半導体装置を得ることができる。
【００１０】
ここで、アンバイポーラ（ambipolar）特性とは、主に有機半導体の研究分野で定義されている言葉であり、キャリアとしてホールが注入されるとｐ型の特性を示し、キャリアとして電子が注入されるとｎ型の特性を示す性質をいう。
【００１１】
また、本発明に係る有機半導体装置の製造方法は、前記半導体膜形成工程後、該有機半導体装置を真空中または還元雰囲気中に封止する工程を含むことも好ましい。このような構成により、有機半導体装置を、真空中または還元雰囲気中に維持することが可能となり、半導体膜に付与されたアンバイポーラ特性も維持することができる。
【００１２】
また、本発明に係る有機半導体装置の製造方法は、前記ゲート絶縁膜と前記有機半導体膜との間に、シラン化合物層またはジシラザン化合物層を形成する工程をさらに含むことも好ましい。このような構成により、有機半導体膜にさらにアンバイポーラ特性を付与しやすくなると共に、閾値電圧を制御できるという効果も得ることができる。尚、シラン化合物層またはジシラザン化合物層を形成する工程は、ゲート絶縁膜形成後に有機半導体膜を形成する場合は、ゲート絶縁膜形成後、有機半導体膜形成前に行われ、有機半導体膜形成後にゲート絶縁膜を形成する場合は、有機半導体膜形成後、ゲート絶縁膜形成前に行われる。
【００１３】
ここで、上記シラン化合物層またはジシラザン化合物層は、３ｎｍ以下であることが好ましい。このように超薄膜とすることにより、トランジスタの構造設計や製造プロセスにおいて、シラン化合物層またはジシラザン化合物層を設けることによる制約がほとんど発生しない。また、極小量の材料でシラン化合物層またはジシラザン化合物層を形成することが可能となり、低コスト化を図ることができる。
【００１４】
尚、上記シラン化合物層は、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物、あるいは、下記式
（ＩＩ）で表されるジシラザン化合物から形成されることが好ましい。
【００１５】
Ｒ1−ＳｉＸnＹ3-n      （Ｉ）
式中、ｎは０、１または２を表し；Ｒ1は、アルキル基、フェニル基またはそれらの誘導体を表し；Ｘは、アルキル基またはその誘導体を表し、ｎが２の時、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。；Ｙは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表し、ｎが０または１の時、各Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2      （ＩＩ）
式中、Ｒ2は、アルキル基またはその誘導体を表す。
【００１７】
シラン化合物、あるいはジシラザン化合物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物表面に単分子膜を形成し、半導体膜にアンバイポーラ特性を良好に付与する。また、Ｘ、Ｙ、ＲおよびＺを適宜選択することにより、有機半導体装置の閾値電圧も制御することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明の有機半導体装置を有機薄膜トランジスタに適用した場合の一実施形態を示す図であり、図１中符号１は有機薄膜トランジスタである。有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上にゲート電極１２、ゲート絶縁膜１４をこの順に形成し、さらにゲート絶縁膜１４上にソース電極１６、ドレイン電極１８をそれぞれ形成するとともに、これらソース電極１６とドレイン電極１８との間に、ペンタセンを含む有機半導体膜２０を形成したものである。また、有機半導体膜２０とゲート絶縁膜１４との間にはシラン化合物層２２が形成されている。
【００２０】
有機薄膜トランジスタ１は、有機半導体膜２０にアンバイポーラ特性を付与するため、内部が真空または還元雰囲気に維持された密閉容器１００中に載置されている。ここで、本発明において、還元雰囲気とは、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ2）の中から選択されるガスを単体または混合して得られる雰囲気のことである。
【００２１】
また、シラン化合物層２２も、有機半導体膜２０へのアンバイポーラ特性の付与に寄与する。さらに、シラン化合物層２２によって、有機半導体装置１の閾値電圧を制御できるという利点もある。このようなシラン化合物層２２の厚さは、３ｎｍ以下とするのが好ましい。シラン化合物層２２を超薄膜にすれば、有機薄膜トランジスタ１の構造設計や製造プロセスにおいて、シラン化合物層２２が無い場合とほぼ同じ状態で取り扱うことができ、したがってシラン化合物層２２を設けることによる新たな制約がほとんど発生しない。また、極少量の材料で電圧制御層を形成することができるため、経済的にも有利になる。
【００２２】
次に、図２を用いて、有機薄膜トランジスタ１の製造方法を説明する。
【００２３】
まず、基板１０としては、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）等を不純物として添加したｐ型またはｎ型の単結晶シリコン基板、あるいはガラス基板や石英基板、ポリメチルメタクリレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート等のプラスティック基板を用いることができる。
【００２４】
本実施形態では、図２（Ａ）に示すように基板１０として不純物がドーピングされた単結晶シリコン基板を用い、これをゲート電極１２とする。
【００２５】
続いて、基板１０（ゲート電極１２）上にゲート絶縁膜１４を、厚さ１００〜８００ｎｍ程度に形成する。このゲート絶縁膜１４の形成方法としては、特に限定されることなく、例えば熱酸化法によって基板表面を酸化し、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を形成してこれをゲート絶縁膜１４としてもよく、また、スパッタリング法や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空成膜法により、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等の絶縁性の膜を形成してこれをゲート絶縁膜１４としてもよい。
【００２６】
次に、図２（Ｂ）に示すようにソース電極１６及びドレイン電極１８を、厚さ５０〜３００ｎｍ程度に形成する。ソース電極１６及びドレイン電極１８の材質については、特に限定されることなく、各種の金属や金属酸化物、及び炭素等を用いることができる。具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられる。ソース電極１６及びドレイン電極１８は、例えば真空成膜法によってゲート絶縁膜１４上に導電性の薄膜を形成し、続いてリソグラフィ技術を用いて得られた薄膜をパターニングすることにより、所定の形状に形成することができる。
【００２７】
次いで、図２（Ｃ）に示すようにシラン化合物層２２を、例えば厚さ３ｎｍ以下に形成する。このシラン化合物層２２は、例えば、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物、あるいは、下記式（ＩＩ）で表されるジシラザン化合物を用いて形成することができる。
【００２８】
Ｒ1−ＳｉＸnＹ3-n      （Ｉ）
式中、ｎは０、１または２を表し；Ｒ1は、アルキル基、フェニル基またはそれらの誘導体を表し；Ｘは、アルキル基またはその誘導体を表し、ｎが２の時、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。；Ｙは、ハロゲンまたはアルコキシ基を表し、ｎが０または１の時、各Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
Ｒ2Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ2      （ＩＩ）
式中、Ｒ2は、アルキル基またはその誘導体を表す。
【００３０】
これらのようなシラン化合物あるいはジシラザン化合物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物からなるゲート絶縁膜１４表面に緻密で強固な超薄膜（単分子膜）を形成し、半導体膜にアンバイポーラ特性を良好に付与する。
【００３１】
また、このようなシラン化合物層２２は、有機半導体膜２０に対してアンバイポーラ特性を付与するのに加えて、有機薄膜トランジスタの閾値電圧を制御する作用も奏する。具体的には、Ｘを適宜に変更することにより、有機半導体膜２０の閾値電圧特性を制御することができる。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、以下の式に示すものが挙げられる。
【００３３】
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＮＨ2（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
また、式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、以下の式に示すものが挙げられる。
【００３４】
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ
シラン化合物層２２の形成方法は、特に限定されることなく、例えばＣＶＤ法等の気相法を採用することもでき、また、スピンコート法やディッピング法等の液相法を採用することもできる。また、マスク蒸着法等により、成膜とパターニングを同時に行うようにしてもよい。
【００３５】
なお、シラン化合物層２２を形成する前に、少なくともその下地（ここでは、ゲート絶縁膜１４）となる表面を親水化処理し、シラン化合物層２２を形成する材料が下地表面に容易に化学的に吸着するようにしてもよい。親水化処理方法としては、例えば波長１５０〜２００ｎｍの真空紫外光や、酸素（Ｏ2）プラズマを利用する方法が採用可能である。
【００３６】
また、シラン化合物層２２を形成した後、エタノールや２−プロパノール等のアルコール類、または超純水などを用いてリンスを行うことにより、不要な吸着物を除去するようにしてもよい。
【００３７】
さらに、シラン化合物層２２は、ゲート絶縁膜１４と有機半導体膜２０との間の一部の領域にのみ形成されていても、全領域に形成されていてもよい。また、得られるトランジスタ特性に問題が無ければ、絶縁膜１４と有機半導体膜２０との間以外の場所、例えば、ソース電極１６上やドレイン電極１８上にも形成されていてもよい。
【００３８】
次に、図２（Ｄ）に示すように、有機半導体膜２０を、シラン化合物層２２に接するようにしてゲート電極１２（基板１０）上に形成する。本発明においては、有機半導体膜２０は、ペンタセンを用いて形成する。
【００３９】
ペンタセンを含む有機半導体膜２０の成膜工程は、真空蒸着法などの公知の方法、またはそれに準ずる方法を用いることができる。具体的には、マスク蒸着法等が好ましい。
【００４０】
有機半導体膜２０が形成された後、有機半導体装置１は、真空中に維持された状態、または還元雰囲気中に移された状態においてトランジスタ特性の評価を行うと、有機半導体膜２０アンバイポーラ特性が観測される。具体的には、例えば、有機半導体膜２０の形成した真空蒸着装置から、外気に触れさせずに密閉された真空容器等に封止することにより、有機半導体装置１を真空中、または還元雰囲気中に維持することができ、有機半導体膜２０に付与されたアンバイポーラ特性を維持することができる。
【００４１】
このようにして得られた有機薄膜トランジスタ１は、有機半導体膜２０が同一の材料でｎチャネル領域にもｐチャネル領域にもなることから、本実施形態の有機薄膜トランジスタ１は、チャネル領域形成用の有機半導体材料を変えることなく、同じ材料を用いて、ｎチャネルＭＯＳトランジスタ（ｎＭＯＳ）にも、またｐチャネルＭＯＳトランジスタ（ｐＭＯＳ）にも形成が可能となっている。したがって、ｎＭＯＳとｐＭＯＳとで有機半導体材料を使い分ける必要がないことなどから、製造工程が単純化され、これによって生産性の向上が図られたものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下の通り、本発明に係る製造方法によって、シラン化合物の種類の異なる２種類の有機薄膜トランジスタ（Ａ）および（Ｂ）を作製した。
【００４３】
まず、有機薄膜トランジスタ（Ａ）、（Ｂ）共に、基板にはＮ型の単結晶基板を用い、これをゲート電極とした。この基板上に熱酸化膜を３００ｎｍ形成し、その上にソース電極およびドレイン電極を、金（Ａｕ）を用いて形成した。Ａｕの厚みは１００ｎｍとした。
【００４４】
次に、ソース電極およびドレイン電極間に露出したゲート絶縁膜上に、有機薄膜トランジスタ（Ａ）には下記シラン化合物（ａ）を用いて、有機薄膜トランジスタ（Ｂ）には下記シラン化合物（ｂ）を用いて、ＣＶＤ法によって有機シラン薄膜を形成した。
【００４５】
（ａ）ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（ｂ）［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ
続いて、有機半導体膜としてペンタセンを真空蒸着法により成膜し、真空蒸着装置内で、真空状態を維持したまま、トランジスタ特性のｉｎ  ｓｉｔｕ測定を行った。
【００４６】
図３に、有機薄膜トランジスタ（Ａ）および（Ｂ）のドレイン電圧を８０Ｖに設定した時の、ドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係を表すグラフを示す。
【００４７】
有機薄膜トランジスタ（Ａ）、（Ｂ）のいずれにおいても、ＶGを８０Ｖから０Ｖに向けて減少させていくにつれてＩDも減少し、ｎ型特性を示すことが確認された。一方、ＶG＜０においては、いずれの有機薄膜トランジスタにおいても、ドレイン電流ＩDは、ＶGの減少に伴って増加し、ｐ型特性を示すことが確認され、これらの有機薄膜トランジスタがアンバイポーラ特性を発現することが示された。
【００４８】
また、図４（Ａ）および（Ｂ）に、有機薄膜トランジスタ（Ｂ）において、ＶD＞０Ｖの場合とＶD＜０Ｖの場合の各ゲート電圧ＶGでのドレイン電流（ＩD）とドレイン電圧（ＶD）の関係を示す。図４（Ａ）から、ＶD＜０Ｖにおいて、ＶGが小さくなるに従ってＩDが増幅し、有機薄膜トランジスタ（Ｂ）がｐ型特性を有していることがわかる。また、図４（Ｂ）から、ＶD＞０Ｖにおいては、ＶGが大きくなるに従って、ＶGが５０ＶまではＩDが減少し、ＶGが６０Ｖ以上になるとＩDが増幅しており、有機薄膜トランジスタ（Ｂ）がｎ型特性も有していることがわかる。
【００４９】
尚、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５０】
例えば、本発明に係る製造方法で製造する有機半導体装置は、図１に示した有機薄膜トランジスタのほか、図５に示すように有機半導体膜２０の上にシラン化合物層２２を設け、その上にゲート絶縁膜１４を介してゲート電極１２を設ける構成であってもよい。
【００５１】
また、図６に示すように、ソース電極１６、ドレイン電極１８を、有機半導体膜２０の上に設けてもよい。この場合、図１の構造に比べて有機半導体膜２０が、ソース電極１６、ドレイン電極１８の影響を受けにくいため、キャリアの移動度が高くなるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の製造方法により製造される有機半導体装置の概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法の概略を説明する工程図である。
【図３】ドレイン電流とゲート電圧の関係を示すグラフである。
【図４】ドレイン電流とドレイン電圧の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法により製造される有機半導体装置の変形例である。
【図６】本発明の製造方法により製造される有機半導体装置の変形例である。
【符号の説明】
【００５３】
１０…基板、１２…ゲート電極、１４…ゲート絶縁膜、１６…ソース電極、１８…ドレイン電極、２０…有機半導体膜、２２…シラン化合物層
【図１】
2007073915.tif 000003
【図２】
2007073915.tif 000004
【図３】
2007073915.tif 000005
【図４】
2007073915.tif 000006
【図５】
2007073915.tif 000007
【図６】
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