(57)【要約】【課題】潤滑部位の摩擦を低減し、モリブデンの含有量を削減し、環境への負荷を抑制する潤滑剤を提供する。【解決手段】潤滑剤基油に，(A)成分：モリブデンに対する硫黄の重量比が１〜１.４の硫黄含有有機モリブデン錯体を、潤滑剤組成物全量に対してモリブデン元素換算量で３００〜３０００重量ppmと，(B)成分：ジチオカルバミン酸亜鉛を、その硫黄の量が上記(A)のモリブデンの量に対して重量比で０.２〜４と，(C)成分：アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、脂肪族または芳香族スルホン酸から選ばれる１種以上の有機酸のカルシウム塩を、そのカルシウムの量が上記(A)成分のモリブデンの量に対して重量比で０.２〜７，を含有させて潤滑剤組成物とする。また、上記(A)〜(C)の成分に加え、(D)成分：リチウムなどの金属石けん、ウレア化合物から選択される１種以上を２〜３０重量％に含有させて潤滑剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤基油に、
(A)  モリブデンに対する硫黄の重量比が１〜１.４である硫黄含有有機モリブデン錯体を、潤滑剤組成物全量を基準としてモリブデン元素換算量で３００〜３０００重量ppm、
(B)  ジチオカルバミン酸亜鉛を、本成分に由来する硫黄の量が（A）成分に由来するモリブデンの量に対して重量比で０．２〜４、
(C)  アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸カルシウム塩を、本成分に由来するカルシウムの量が（A）成分に由来するモリブデンの量に対して重量比で０.２〜７、
を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項２】
潤滑剤組成物全量を基準として、
(D)  リチウム石けん、カルシウム石けん、ナトリウム石けん、アルミニウム石けん、これらのコンプレックス石けんおよびウレア化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物を２〜３０重量％、
を更に含有することを特徴とする請求項１記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑剤組成物に関するものであり、特には従来よりも少量のモリブデン含有量で優れた摩擦低減特性を発揮することができ、環境負荷を低減した高性能潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤は、自動車、建設機械、工作機械等に代表される様々な機械の摺動部に使用されるが、機械の小型化や高性能化から、より摩擦特性に優れた潤滑剤が求められている。特に、摩擦によるエネルギー損失を低減する観点から、摩擦抵抗の少ない潤滑剤が要求されている。
【０００３】
近年の摩擦低減のための潤滑剤組成物には、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオフォスフェートなどの有機モリブデン化合物が優れた摩擦低減効果を示すことから、特に境界潤滑領域にある潤滑部位に広く用いられてきた。
しかしモリブデンは、1999年に制度化された化学物質排出移動量届出制度の第一種指定化学物質に指定されており、環境保護の観点からその使用量は少ないほうが望ましい。また、モリブデン化合物は価格も比較的高価であり、さらには近年その価格は急騰していることから、潤滑剤の経済性を向上させる意味でもモリブデン化合物の配合量を低減した高性能潤滑剤の開発が望まれている。
【０００４】
有機モリブデン化合物は、摩擦反応により潤滑面に二硫化モリブデンを主体とする皮膜を形成し摩擦を低減すると言われている。従って、硫黄を含有する化合物と併用することで、二硫化モリブデン皮膜の形成を促進し、その摩擦低減効果を高めることができる。こうした潤滑組成物として、例えば、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと硫黄−リン系極圧添加剤を組合わせたものが知られている。（特許文献１）
【０００５】
使用する硫黄含有化合物の種類や組み合わせる添加剤の配合量のバランスも重要な要素であり、有機モリブデン化合物を有効に作用させるためには、最適な化合物を最適な割合で配合することが求められる。
【特許文献１】特公平４―３４５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、潤滑部位における摩擦を低減し、同時にモリブデンの含有量を削減することによって、環境への負荷を抑制することが可能な潤滑剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため種々の研究と試験を重ねた結果、基油に、硫黄とモリブデンが特定の含有割合となっている有機モリブデン化合物と、特定の亜鉛化合物と、さらに特定のカルシウム化合物を、それぞれモリブデンの含有量を基準に特定の割合で配合した潤滑剤組成物がその課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、潤滑剤基油に、
(A)  モリブデンに対する硫黄の重量比が１〜１.４である硫黄含有有機モリブデン錯体を、潤滑剤組成物全量を基準としてモリブデン元素換算量で３００〜３０００重量ppm、
(B)  ジチオカルバミン酸亜鉛を、本成分に由来する硫黄の量が（A）成分に由来するモリブデンの量に対して重量比で０．２〜４、
(C)  アルキルフェノール、アルキルサリチル酸、脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸のカルシウム塩を、本成分に由来するカルシウムの量が（A）成分に由来するモリブデンの量に対して重量比で０.２〜７、
を含有させて潤滑剤組成物としたものである。
また、上記(A)〜(C)の成分に加え、
(D)  リチウム石けん、カルシウム石けん、ナトリウム石けん、アルミニウム石けん、これらのコンプレックス石けんおよびウレア化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物を２〜３０重量％、
を更に含有させて潤滑剤組成物としたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも少量のモリブデン含有量によって、潤滑部位における摩擦を大幅に低減でき、また環境に対する負荷の少ない潤滑剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の潤滑剤基油として用いることができるものには特に制限はなく、公知の鉱油や合成油を使用することが出来る。
鉱油系基油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ
ＷＡＸ（Gas to Liquid Wax）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
また、合成油の具体例としては、α−オレフィンオリゴマーやポリブテン等のポリオレフィン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ジ−２−エチルヘキシルセバケートやジ−２−エチルヘキシルアジペート等のジエステル、トリメチロールプロパンエステルやペンタエリスリトールエステル等のポリオールエステル、パーフルオロアルキルエーテル、シリコーン油、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
これらの基油は、単独でも２種以上を混合しても使用することができ、更に鉱油と合成油を組み合わせても良い。また、基油の動粘度については特に制限を受けるものではない。
【００１１】
上記した(A)成分の硫黄含有有機モリブデン錯体としては、下記一般式(I)で示されるモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）および下記一般式(II)で示されるモリブデンジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2007217604.tif 000002
（式Ｉ中、Ｒ１とＲ２は、炭素数４〜１８の炭化水素基からなる群よりそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍ＋ｎ＝４であり、かつｍは０〜３、ｎは４〜１である。）
【００１３】
【化２】
2007217604.tif 000003
（式II中、Ｒ３とＲ４は、炭素数４〜１８の炭化水素基からなる群よりそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍは０〜３、ｎは４〜１である。）
【００１４】
上記硫黄含有有機モリブデン錯体は、含有する炭化水素基の種類により多くの化学構造が考えられるが、本発明においては炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。
また、上記錯体の核を成すモリブデン原子には酸素原子または硫黄原子を任意に結合することができるが、モリブデン量に対する硫黄量が重量比で１〜１.４になるよう調整したものを用いる。ここに規定する重量比は、単独の硫黄含有有機モリブデン錯体でも、数種の硫黄含有有機モリブデン錯体の混合物全量中での割合でも良い。
この重量比が１より小さいと、モリブデンに対して硫黄の量が不足し、潤滑面に十分な二硫化モリブデン皮膜が形成されない。一方１.４より大きいと他の添加剤と組み合わせた際に十分な併用効果が得られず、摩擦係数が上昇する場合がある。
【００１５】
上記モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）の具体例としては、硫化ジブチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジペンチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘキシルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジオクチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジデシルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化トリデシルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジイソブチルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジラウリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジステアリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジトリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジキシリルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジエチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジプロピルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジブチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジペンチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘキシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジヘプチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジオクチルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジノニルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン、硫化ジドデシルフェニルジチオカルバミン酸モリブデン等が挙げられる。
【００１６】
上記モリブデンジチオフォスフェート（ＭｏＤＴＰ）としては、例えば、硫化ジブチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジペンチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘキシルジチオリン酸モリブデン、硫化ジオクチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジデシルジチオリン酸モリブデン、硫化トリデシルジチオリン酸モリブデン、硫化ジイソブチルジチオリン酸モリブデン、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸モリブデン、硫化ジラウリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジステアリルジチオリン酸モリブデン等、硫化ジフェニルジチオリン酸モリブデン等、硫化ジトリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジキシリルジチオリン酸モリブデン、硫化ジエチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジプロピルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジブチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジペンチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘキシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジヘプチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジオクチルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジノニルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジデシルフェニルジチオリン酸モリブデン、硫化ジドデシルフェニルジチオリン酸モリブデン等が挙げられる。
【００１７】
上記(A)成分の配合量は、潤滑剤組成物全量を基準としてモリブデン元素換算量で３００〜３０００重量ppmとする。３００ppmを下まわる場合は十分な摩擦低減効果が得られず、また３０００ppmより多く配合しても逆に摩擦が上昇することもあり、さらに潤滑剤のコストも増加することとなる。
【００１８】
前記(B)成分のジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）は下記一般式(III)で示される化合物であるが、含有する炭化水素基の炭素数が４〜１８のものが好ましく、特に炭素数４〜８の直鎖または分鎖の炭化水素基が好ましい。
【００１９】
【化３】
2007217604.tif 000004
（式III中、Ｒ５とＲ６は、炭素数４〜１８の炭化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【００２０】
このジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）の具体例としては、硫化ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
上記(B)成分の配合量は、この(B)成分に由来する硫黄量が上記(A)成分に由来するモリブデン量に対して重量比で０．２〜４となるように配合する。これより少ないと摩擦低減に有効な二硫化モリブデン皮膜を摩擦面に十分に形成することができず、またこれより多い場合は有機モリブデン錯体の摩擦低減作用を阻害し、逆に摩擦特性を悪化させる場合がある。
【００２２】
前記(C)成分は、金属系清浄剤として知られている化合物であるが、金属系清浄剤としてはこれまでにバリウム、マグネシウム、カルシウムのフェネート、サリシレート、スルフォネートが一般的に使用されている。本発明においては、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレート、カルシウムスルフォネートよりなる群から選ばれる一種以上のものを配合する。
これらの清浄剤には、一般に製造工程において金属炭酸塩を組み込むことにより過塩基性処理を施したものが多く、その塩基性の度合いは全塩基価（ＴＢＮ）として示されており、通常製造されている清浄剤のＴＢＮは０〜５００ｍｇＫＯＨ/ｇ程度である。本発明においては、このＴＢＮに特に制限はなく、中性から過塩基性のものまで幅広く用いることができる。
【００２３】
この(C)成分の配合量としては、本(C)成分に由来するカルシウム量が上記(A)成分に由来するモリブデン量に対して、重量比で０.２〜７になるように配合する。これより少ない場合は十分な摩擦低減効果を得ることはできず、また多い場合は摩擦低減作用を阻害し逆に摩擦特性を悪化させる場合がある。
【００２４】
上記した追加的に用いられる(D)成分には、金属石けん、コンプレックス金属石けん、ウレア化合物がある。金属石けんは、脂肪酸または脂肪酸混合物の金属塩であるが、本発明においては脂肪酸としてステアリン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸を使用し、金属塩としてはリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アルミニウム塩としたものが好ましい。
これらの金属塩は、脂肪酸または脂肪酸混合物と金属の水酸化物を反応させることによって得られるが、本発明では予め反応させた化合物を潤滑剤基油に加えても、潤滑剤基油中で反応させても、いずれでも良い。
【００２５】
また、上記ウレア化合物としては、ジウレア、トリウレア、テトラウレア化合物が挙げられるが、本発明においては下記一般式（IV）で示される、化学構造式の末端に位置する炭化水素基（Ｒ８およびＲ９）の炭素数が８〜１８であり、中心に位置する炭化水素基（Ｒ７）が炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基であるジウレア化合物を好適に用いることができる。
【００２６】
【化４】
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（式IV中、Ｒ７は炭素数６〜１５の芳香族含有炭化水素基、Ｒ８およびＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数８〜１８の炭化水素基である。）
【００２７】
上記ジウレア化合物は、ジイソシアネートとモノアミンを反応させて得られる。このジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
これらについても、予め反応させたものを潤滑剤基油に加えても、潤滑剤基油中で反応させても、いずれでも良い。また上記した金属石けんとウレア化合物を混合して用いることもできる。
【００２８】
この(D)成分の配合量は潤滑剤組成物全量に対して２〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％であり、これによって潤滑剤を粘ちょうにすることができる。２重量％を下まわる場合には十分な摩擦低減効果が発揮されず、また３０重量％を超える場合には潤滑剤が粘ちょう状態になり過ぎ、摩擦面に十分な潤滑剤が行き渡らなくなる恐れがある。
【００２９】
また、本発明の潤滑剤組成物には、その性能をさらに向上させるために、その目的、用途に応じて酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、ポリマー、金属不活性剤その他の任意の成分を適宜配合することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１，２，５〜８、比較例１，３，６，８）
表１，２，４，５に示す配合量に従い、潤滑剤基油として鉱油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ2/ｓ）の一部に芳香環含有ジイソシアネートとしてジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え、これら混合物を加熱した。さらに予め別に取り分けた残りの鉱油中にモノアミンを加えて加熱溶解させた。上記両潤滑剤基油を混合して反応させ、これを冷却した後に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各組成物を各表に表示する割合になるように添加した。これを三段ロールミルによって均質化処理を行い、実施例１，２，５〜８および比較例１，３，６，８の潤滑剤組成物を調製した。
【００３１】
（実施例９，１０、比較例２，４，５，７）
表２，４，５に示す配合量に従い、潤滑油基油として鉱油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ2/ｓ）を使用し、この中にステアリン酸リチウムまたは１２-ヒドロキシステアリン酸リチウムを加熱溶解し、これをさらに冷却した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各組成物を各表に表示する割合になるように添加した。これを三段ロールミルによって均質化処理を行い、実施例９，１０および比較例２，４，５，７の潤滑剤組成物を調製した。
【００３２】
（実施例３，４）
表１に示す配合量に従い、実施例１と同様にして、潤滑剤基油の鉱油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ2/ｓ）の一部にジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え、これら混合物を加熱した。さらに残りの鉱油中にモノアミンを加えて加熱溶解させた。上記両潤滑剤基油を混合して反応させ、この中にステアリン酸リチウムまたは１２-ヒドロキシステアリン酸リチウムを加熱溶解した。これをさらに冷却した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各組成物を表１に表示する割合になるように添加した。これを三段ロールミルによって均質化処理を行い、実施例３，４の潤滑剤組成物を調製した。
【００３３】
（実施例１１,１２）
表３に示す配合量に従い、潤滑剤基油として鉱油（４０℃の動粘度：１００ｍｍ2/ｓ）を用い、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各組成物を表３に表示した各割合になるように配合して、実施例１１，１２の潤滑剤組成物を調製した。
【００３４】
上記表１〜表５中の、
(A)成分の「ＭｏＤＴＣ」は、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンであって、アルキル基はＣ数１３である（但し、比較例１で用いたＭｏＤＴＣはＣ数４である）。
(A)成分の「ＭｏＤＴＰ」は、硫化ジアルキルジチオリン酸モリブデンであって、アルキル基はＣ数８である。
(B)成分の「ＺｎＤＴＣ」は、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛であって、アルキル基はＣ数５である。
(D)成分の「ジウレア」は、ＭＤＩとモノアミンの反応物であり、モノアミンはオクチルアミンまたは／およびオレイルアミンである。
【００３５】
（物性評価試験）
各実施例及び比較例の潤滑剤組成物について、以下に示す試験方法により物性の評価を行った。
（１）ちょう度
ＪＩＳ  Ｋ２２２０のちょう度試験法に基づき測定した。
（２）滴点
ＪＩＳ  Ｋ２２２０の滴点試験法に基づき測定した。
（３）摩擦係数
下記条件で振動摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）を行い、摩擦係数を測定した。なお、試験時間は１５分間とし、終了時（１５分後）の摩擦係数を求めた。
試験機：                 ＳＲＶ試験機（オプチモール社製）
面  圧：                 ２１６０ＭＰａ
すべり速度：  ０．２００ｍ／ｓ
温  度：                 ３０℃
試験ボール：  直径１７．５ｍｍ（ＳＵＪ２）
試験プレート：直径２４ｍｍ、厚さ７．８５ｍｍ（ＳＵＪ２）
【００３６】
（試験結果）
得られた結果を表１〜表５中に記載した。
但し、実施例１１，１２の潤滑剤組成物は、粘ちょう状でないため上記（１）のちょう度および（２）の滴点は測定不能であった。
【００３７】
（評価・考察）
実施例１〜１２では、摩擦係数が０.０２１〜０．０３０と非常に低い摩擦係数を示している。従来の潤滑剤技術において、摩擦係数を０．０３０以下にすることは非常に困難とされており、仮にこれを実現するためにはモリブデン元素換算量で５０００ppm以上の相当量の有機モリブデン化合物を配合しなければ成し得なかったことである。
一方、比較例1及び比較例２は、（Ａ）成分中の硫黄とモリブデンの重量比（S／Mo比）が１〜１．４の範囲を外れており、比較例３及び比較例６では（Ａ）成分に由来するモリブデンの元素換算量が２５０及び４０００であって３００〜３０００ｐｐｍの範囲を外れている。また、比較例４及び比較例６は、（Ｂ）成分に由来する硫黄の量がモリブデンとの重量比で５．１及び０．１であって０.２〜４の範囲外であり、比較例５、比較例７及び比較例８では、（Ｃ）成分に由来するカルシウムの量がモリブデンとの重量比で１０．３、０．１及び８．７であって０.２〜７の範囲を外れている。更に、比較例８では、（Ｄ）成分の量が３５重量％で２〜３０重量％の範囲外となっている。そして、これらの比較例１〜８の潤滑剤組成物の摩擦係数は、０．０７２〜０．１４２と上記実施例に比べて非常に高い摩擦係数を示すか、焼付きを起こしている。このように、本発明の潤滑剤組成物は、優れた摩擦特性を有しており、潤滑剤として優良なものであることが判る。
【００３８】
【表１】
2007217604.tif 000006
【００３９】
【表２】
2007217604.tif 000007
【００４０】
【表３】
2007217604.tif 000008
【００４１】
【表４】
2007217604.tif 000009
【００４２】
【表５】
2007217604.tif 000010