(57)【要約】【課題】化学気相成長(CVD)法において金属源、ケイ素源および酸素源を成膜室に同時給送することにより、原子層堆積法の成膜は非常に低速であるという従来の難点を克服する。【解決手段】電子デバイスの高誘電率絶縁膜として金属ケイ酸塩を形成する方法であって、ジエチルシランを反応帯に供給する工程、並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、並行して金属前駆体を該反応帯に供給する工程、該ジエチルシラン、酸素源および金属前駆体を化学気相成長法で反応させて金属ケイ酸塩を基板の表面に形成させる、の各工程を含む方法。金属はハフニウム、ジルコニウムまたはそれらの混合物であるのが好ましい。金属ケイ酸塩膜の誘電率は該膜中の金属、ケイ素および酸素の相対原子濃度を基に調整することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの高誘電率絶縁膜として金属ケイ酸塩を形成する方法であって、
ジエチルシランを反応帯に供給する工程、
並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、
並行して金属前駆体を該反応帯に供給する工程、
上記のジエチルシラン、酸素源および金属前駆体を化学気相成長法で反応させて金属ケイ酸塩を基板の表面に形成させる工程、
の各工程を含む方法。
【請求項２】
金属前駆体は金属アミド、金属アルコキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の方法。
【請求項３】
金属はハフニウム、ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項2に記載の方法。
【請求項４】
酸素源は酸素ガス、空気、オゾンおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項1に記載の方法。
【請求項５】
ジエチルシラン、酸素源および金属前駆体は化学気相成長法の諸条件下で反応させる請求項1に記載の方法。
【請求項６】
化学気相成長法の諸条件は0.5〜2Torrの範囲内の圧力および250〜450℃の範囲内の温度を含む請求項5に記載の方法。
【請求項７】
金属前駆体の流量は0.05〜0.1ｍｌ/分の範囲内である請求項6に記載の方法。
【請求項８】
スイープガスは100〜150標準ｃｍ３/分の範囲内である請求項6に記載の方法。
【請求項９】
スイープガスはヘリウム、アルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
ジエチルシランは5〜100標準ｃｍ３/分の範囲内の流量で供給される請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
ジエチルシラン、酸素源および金属前駆体の反応帯滞留時間は0.05〜2秒の範囲内である請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
金属ケイ酸塩の高誘電率は反応帯内の金属前駆体、ジエチルシランおよび酸素の相対原子濃度を加減することにより変化させる請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
電子デバイスの高誘電率絶縁膜としてケイ酸ハフニウムを形成する方法であって、
ジエチルシランを反応帯に供給する工程、
並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、
並行してテトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウムを該反応帯に供給する工程、
該ジエチルシラン、酸素源およびテトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウムを化学気相成長法で反応させてケイ酸ハフニウムを、該電子デバイスを具備する基板の表面に形成させる工程、
の各工程を含む方法。
【請求項１４】
ケイ酸ハフニウムの高誘電率は反応帯内のテトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、ジエチルシランおよび酸素の相対原子濃度を加減することにより変化させる請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
電子デバイスの高誘電率絶縁膜としてケイ酸ジルコニウムを形成する方法であって、
ジエチルシランを反応帯に供給する工程、
並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、
並行してテトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウムを該反応帯に供給する工程、
該ジエチルシラン、酸素源およびテトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウムを化学気相成長法で反応させてケイ酸ジルコニウムを、該電子デバイスを具備する基板の表面に形成させる工程、
の各工程を含む方法。
【請求項１６】
ケイ酸ジルコニウムの高誘電率は反応帯内のテトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、ジエチルシランおよび酸素の相対原子濃度を加減することにより変化させる請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エレクトロニクス製造業界では電子デバイスの作製に、高誘電率材料やゲート絶縁膜などとしてジルコニウムまたはハフニウムの金属ケイ酸塩膜を使用している。
【０００２】
電子材料用の金属ケイ酸塩は当業者により研究されてきた。たとえばWilk et al., Hafnium and Zirconium silicates for advanced gate dielectrics(先進的なゲート絶縁膜用のハフニウムおよびジルコニウムケイ酸塩), Journal of Applied Physics, Vol. 87, No. 1, 2000, pp. 484-492は、金属含有量をいろいろと変化させた金属ケイ酸塩のゲート絶縁膜としての使用を開示している。堆積はスパッタ法および電子ビーム蒸着法による。25℃〜600℃の範囲内で選択される個々の温度で別々の膜を堆積した。
【０００３】
米国特許第6,841,439号明細書は好ましいゲート絶縁膜としての金属ケイ酸塩を特定し、種々の合成経路を開示している。
【０００４】
米国特許出願公開第US2005/0139937 A1号(公開日2005年6月30日)明細書は原子層堆積法によるケイ酸ハフニウム膜の形成を開示している。これはハフニウム源、ケイ素源および酸素源を交互に成膜室に給送し、パージする方法である。この原子層堆積法の成膜は非常に低速である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は化学気相成長(CVD)法において金属源、ケイ素源および酸素源を成膜室に同時給送することにより、前記の難点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、電子デバイスの高誘電率絶縁膜として金属ケイ酸塩を形成する方法であって、ジエチルシランを反応帯に供給する工程、 並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、 並行して金属前駆体を該反応帯に供給する工程、 該ジエチルシラン、酸素源および金属前駆体を化学気相成長法で反応させて金属ケイ酸塩を基板の表面に形成させる、の各工程を含む方法である。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、電子デバイスの高誘電率絶縁膜としてケイ酸ハフニウムを形成する方法であって、
ジエチルシランを反応帯に供給する工程、 
並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、 
並行してテトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウムを該反応帯に供給する工程、 
該ジエチルシラン、酸素源およびテトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウムを化学気相成長法で反応させてケイ酸ハフニウムを、該電子デバイスを具備する基板の表面に形成させる工程、
の各工程を含む方法である。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、電子デバイスの高誘電率絶縁膜としてケイ酸ジルコニウムを形成する方法であって、
ジエチルシランを反応帯に供給する工程、 
並行して酸素源を該反応帯に供給する工程、 
並行してテトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウムを該反応帯に供給する工程、 
該ジエチルシラン、酸素源およびテトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウムを化学気相成長法で反応させてケイ酸ジルコニウムを、該電子デバイスを具備する基板の表面に形成させる工程、
の各工程を含む方法である。
【０００９】
本発明はまた、金属ケイ酸塩膜の誘電率が該膜中の金属、ケイ素および酸素の相対原子濃度を基に調整しうることを示す。
【００１０】
本発明は電子デバイス用高誘電率絶縁膜としての金属ケイ酸塩の形成に関する。金属源、ケイ素源および酸素源は化学気相成長法の成膜室に同時に給送する。本発明では、金属ケイ酸塩膜形成用のケイ素源としてジエチルシランを選択した。該金属ケイ酸塩の成膜速度は原子層堆積法の成膜速度をしのぐ。本願発明者らが以前に米国特許第6,537,613号明細書で開示したシリコンアミドをケイ素源として使用する方法と比べて、炭素不純物量の低下が認められる(同明細書はここに、その全体が参照により開示される)。炭素不純物量の低下は誘電率の向上につながる。もう1つの利点は、シリコンアミドをケイ素源として使用する方法と比べた場合の、膜へのケイ素添加の低温化であり、サーマルバジェットの低減に(従ってプロセスコストの低減にも)なる。何よりも重要なことに、本発明はさらに、金属ケイ酸塩膜の誘電率が該膜中の金属、ケイ素および酸素の原子濃度を基に調整しうることを示す。
【００１１】
化学気相成長(CVD)システムは、加熱基板上方の反応帯への、直接液体噴射(DLI)による金属前駆体(これは反応帯に達する前に気化される)の供給、ベーパードロー(Vapor Draw)による気相ケイ素前駆体の供給、酸素反応ガスの反応帯への供給を、同時に受けるような構成にしてある。反応帯の温度と圧力を確定し、また気相前駆体と反応ガスの流量を反応帯への導入前に確定する。基板は反応帯に導入し、反応帯の温度、圧力と平衡化させる。気相前駆体と反応ガスは反応帯に導入し、金属ケイ酸塩膜を形成させるに足る時間だけその中を流す。
【００１２】
運転条件は次のとおりである: 圧力0.5〜2Torr; 基板温度250℃〜450℃; DLI気化器温度85℃〜95℃; 金属前駆体流量0.05〜0.1 ml/分; Heキャリアガス流量100〜150 sccm(標準ｃｍ３/分); ケイ素前駆体流量5〜100 sccm; He希釈ガス流量0〜50 sccm; 滞留時間0.05〜2秒。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例により本発明を説明する。
〔実施例１〕  Zr-Si-O薄膜
Zr-Si-O薄膜の作製に使用した反応物質は下記のとおりである。
1) テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム(IV) - TDEAZ, Zr(N(CH2CH3)2)4;
2) ジエチルシラン - DES(LTO-410), SiH2(CH2CH3)2; および
3)酸素、O2
【００１４】
液体テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム(IV)を直接液体噴射システムに0.1mL/分で供給し、次に90℃で気化させたが、これにはシングルウェハー用コールドウォール型LPCVD炉内のガスシャワーヘッドの下に位置する前駆体デリバリーリングに接続したマニホールドへの100sccmのHeスイープガスの流れを使用した。同時に、気相ジエチルシランを100sccm窒素流量調節器(MFC)(ジエチルシランの18sccmフルスケール流量に相当)により6.3sccmで前記マニホールドに供給した。酸素は流量100〜150 sccmの範囲内で、このLPCVD炉のシャワーヘッドに供給した。これらの流れは、抵抗加熱サセプター上の250℃〜450℃の温度に維持されたシリコンウェハーの表面に、同時に誘導した。炉室の圧力は1Torr〜1.5Torrの範囲内で変動した。
【００１５】
表ＩはZr(N(CH2CH3)2)4とO2からZrO2膜を作製するために必要なプロセスパラメーターを示す; 「TDEAZのみ」。
【００１６】
表IIはSiH2(CH2CH3)2とO2からSiO2膜を作製するために必要なプロセスパラメーターを示す;「DESのみ」。
【００１７】
表III はZr(N(CH2CH3)2)4、SiH2(CH2CH3)2、O2を反応室に同時供給することによるZr-Si-O膜の作製に必要なプロセスパラメーターを示す; 「TDEAZおよびDES」。
【００１８】
表Ｉに示すように、ZrO2膜では高成膜速度と高屈折率が実現した。
【００１９】
表IIに示すように、SiO2膜では比較的低い屈折率が実現した。成膜速度はまちまちであった。
【００２０】
表III はZr-Si-O膜では比較的低成膜速度となることを示す。Zr-Si-O膜の屈折率はSiO2膜の屈折率よりもずっと高く、従ってZr-Si-O膜の誘電率kは高くなる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００２１】
図1は、ZrO2、SiO2およびZr-Si-Oの各膜の個別FTIRスペクトルを互いに重ね合わせて示す。Run V1519はZrO2膜のスペクトルである。波数1545cm-1に対応する吸収ピークはZr-O-Zrストレッチを示す。Run V1522はSiO2膜のスペクトルである。波数1074cm-1に対応する吸収ピークはSi-O-Siストレッチの特徴である。Run V1525はZr-Si-O膜のスペクトルであり、両個別酸化物の特徴的なピークを、従ってZr-Si-O膜の特徴を、示す。
【００２２】
〔実施例２〕  Hf-Si-O薄膜
実施例1に示すような類似の実験をHf-Si-O薄膜でも行った。ハフニウムとジルコニウムは周期表の同じ族に属するため、化学的特性が非常によく似ている点に注意。
【００２３】
Hf-Si-O薄膜の作製に使用した反応物質は下記のとおりである。
1) テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム(IV) - TDEAH, Hf(N(CH2CH3)2)4;
2) ジエチルシラン - DES(LTO-410), SiH2(CH2CH3)2; および
3)酸素、O2
【００２４】
液体テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム(IV)を直接液体噴射システムに0.1mL/分で供給し、次に90℃で気化させたが、これにはシングルウェハー用コールドウォール型LPCVD炉内のガスシャワーヘッドの下に位置する前駆体デリバリーリングに接続したマニホールドへの100sccmのHeスイープガスの流れを使用した。同時に、気相ジエチルシランを500sccm窒素流量調節器(MFC)(ジエチルシランの90sccmフルスケール流量に相当)により6.3〜45sccmで前記マニホールドに供給した。酸素は流量75〜100 sccmの範囲内で、このLPCVD炉のシャワーヘッドに供給した。これらの流れは、抵抗加熱サセプター上の、ヒーター設定値により650℃〜700℃の温度に維持されたシリコンウェハーの表面に、同時に誘導した。炉室の圧力は0.5Torr〜1.5Torrの範囲内で変動した。
【００２５】
表IVはHf(N(CH2CH3)2)4とO2からHfO2膜を作製するために必要なプロセスパラメーターを示す; 「TDEAHのみ」。
【表４】
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【００２６】
表ＶはHf(N(CH2CH3)2)4、SiH2(CH2CH3)2、O2を反応炉に同時供給することによるHf-Si-O膜の作製に必要なプロセスパラメーターを示す; TDEAH and DES。
【００２７】
やはりZi-Si-O膜の場合と同様に、Hf-Si-O膜の屈折率はSiO2膜の屈折率よりもずっと高く、従ってHf-Si-O膜の誘電率kが高くなることを表IVは示す。
【００２８】
何よりも重要なことに、表ＶはHf-Si-O膜の屈折率がCVD法に使用されるハフニウム、ケイ素および酸素の(流量で表される)相対濃度と共に変動することを示す。
【００２９】
例として、図2は表Ｖに基づいてHf-Si-O膜の屈折率をSiH2(CH2CH3)2の流量(sccm)の関数として示す。このケイ素前駆体流量は6.3sccm〜25sccmの間を変動させたが、他の条件は一定に保った。すなわち圧力は1.5Torr、ウェハー温度は492℃、金属(Hf)前駆体流量は0.1ml/分、Heキャリアガス流量は100sccm、He希釈ガス流量は0 sccm、酸素流量は100sccmであった。
【表５】
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【表６】
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【００３０】
図2が示す顕著な特徴は、Hf-Si-O膜の屈折率(従ってHf-Si-O膜の誘電率)がケイ素前駆体の流量(従ってケイ素の相対原子濃度)の上昇に伴いほぼ線形に低下することである。従って、Hf-Si-O膜の誘電率は膜中のハフニウム、ケイ素および酸素の原子濃度を基に調整することが可能であることを図2は明示する。
【００３１】
開示した本発明の実施形態はその実施例を含めて、可能な多数の実施形態の一例である。CVD法の構成は他にも多数考えられるし、使用原料は開示のもの以外の多数の原料から選択してもよい。要するに、特定の実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明の全範囲は次の特許請求の範囲から確認されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図1は、表III に基づいて、Zr(N(CH2CH3)2)4だけに由来する酸化ジルコニウム膜(V-1519); ジエチルシランだけに由来する酸化ケイ素膜(V1522); およびZr(N(CH2CH3)2)4とジエチルシランとに由来するケイ酸ジルコニウム膜(V1525)の吸光スペクトルを波数(単位: cm-1)の関数として示す。
【図２】図2は表Ｖに基づいてHf-Si-O膜の屈折率をSiH2(CH2CH3)2の流量(sccm)の関数として示す。
【図１】
2007324595.tif 000009
【図２】
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【外国語明細書】
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