(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウム粒子およびシリコーン化合物を含む難燃性樹脂組成物において、その樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下を伴わずに難燃性を向上させる方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂に、レーザー回折法により測定した平均二次粒子径が０.２〜１０μｍである水酸化マグネシウム粒子の表面が、水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ２換算で０.３〜４.５重量％のシリコーン化合物によって直接被覆された複合水酸化マグネシウム粒子を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法により測定した平均二次粒子径が０.２〜１０μｍである水酸化マグネシウム粒子の表面が、水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ２換算で０.２５〜４.５重量％のシリコーン化合物によって直接被覆された複合水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１５０％の酸素指数係数を示す複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１４０％の酸素指数係数を示す請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１１０〜１３５％の酸素指数係数を示す請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数が２０〜５０であることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサン系シリコーン化合物である請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
シリコーン化合物の側鎖または末端に有機基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂が、酢酸ビニルを５〜５０％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−エチルアクリレート共重合体またはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂に配合して難燃化を図るための難燃剤として用いるに好適な複合水酸化マグネシウム粒子を含有する難燃化された樹脂組成物に関する。より詳細には、家電製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に使用されている高分子材料を火災などの熱による災害から保護する目的で使用される複合水酸化マグネシウム粒子を含有する難燃化された樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼時にハロゲン系ガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いずに樹脂に難燃性を付与する方法のひとつに、樹脂に水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子および水酸化カルシウム粒子等の金属水酸化物を配合する方法がある。しかし、これら金属水酸化物系の難燃剤は、難燃化効果が他のアンチモン系難燃剤、ハロゲン系およびリン系難燃剤に比べて小さいので、多量に配合しなければならず、その結果、樹脂の加工性が悪化する、すなわち樹脂に混練する際のスクリューのトルクが上昇する、その際の樹脂温度が上昇する、または樹脂の成形性が悪化する、さらには樹脂成形物の引張強度、引張伸び等の機械的特性が低下するという難点がある。
そこで、上記困難を解消するため、金属水酸化物系の難燃剤とシリコーン化合物をそれぞれ直接樹脂に添加して併用することが提案された。シリコーン化合物はそれ自体が４０以上の高い酸素指数（ＬＯＩ）を示し、樹脂の難燃性を向上させると共に、金属水酸化物系の難燃剤の樹脂中での分散性を向上させ、樹脂の加工性および機械的特性を維持させる作用がある。
【０００３】
樹脂に金属水酸化物系難燃剤およびシリコーン化合物を添加する方法には、乾式法または湿式法によって、水酸化マグネシウム粒子表面をあらかじめシリコーン化合物でコーティング処理しておいて樹脂に添加する方法と、一括添加するインテグラルブレンド法およびマスターバッチ法の３種類がある。
インテグラルブレンド法は、樹脂に金属水酸化物系難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンエマルションまたはシリコーンガムおよび他の添加剤を一括添加する方法で、二軸混練押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合する方法であり、表面処理工程が省略できるという利点があるが、上記乾式法および湿式法に比べて、金属水酸化物系難燃剤およびシリコーン化合物の樹脂中への分散性において劣る結果、前記難燃剤の配合量に見合う程、難燃性が向上しない。また、特にシリコーンオイルは粘性が高いことから計量作業性が非常に悪いという欠点をもつ。
インテグラルブレンド法において、難燃剤およびシリコーン化合物の樹脂中での分散性をさらに改善する方法として、熱分解開始温度２５０℃以上のラジカル発生剤（架橋剤）を添加し、燃焼時にラジカル発生剤が熱可塑性樹脂の硬化を促進するという該ラジカル発生剤の作用により難燃効果を向上させるという方法も提案されているが、満足できる難燃性の向上は達成できなかった。
【０００４】
乾式法とは、ヘンシェルミキサー等で強制攪拌している金属水酸化物系難燃剤に、スプレー等によりシリコーンオイル、シリコーンエマルションまたはシリコーンガムを添加する方法である。乾式法によってあらかじめ金属水酸化物系難燃剤表面にシリコーンを担持させておくことで、計量作業性は改善し、乾燥、粉砕工程が省略できるので大量の表面処理には適しているが、均質な表面処理が難しいという欠点があった。
湿式法は、シリコーンオイル中に金属水酸化物系難燃剤を分散させて表面処理する方法であり、処理後の乾燥工程が必要ではあるが、均質な表面処理が可能であるため、樹脂中への分散性が良く、前記諸問題がかなり改善される。
湿式法に関しては、下記特許文献１〜３の方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、シリコーンエマルション等の熱可塑性樹脂ラテックスにより被覆された水酸化マグネシウム粒子を、高密度ポリエチレンに添加して、成形性および機械的強度を維持しつつ、難燃性を付与する方法が記載されている。
特許文献２には、水酸化マグネシウム粒子１００に対し１重量％の水ガラスを添加してシリカ被膜を形成し、さらにその表面にシリコーン化合物を担持させて作製した難燃剤は、ポリエチレン樹脂に配合した場合に、シリコーン化合物とシリカ被覆水酸化マグネシウム粒子をインテグラルブレンド法によってポリエチレン樹脂に配合した場合に比べ酸素指数で表される難燃性が向上することが開示されている。
特許文献３には、０.１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる、耐酸性に優れた難燃剤が開示されている。具体的には、水酸化マグネシウム粒子スラリーにケイ酸ナトリウムを加えて水酸化マグネシウム粒子表面にシリカを析出させて耐酸性を向上させる方法、および、得られたスラリーにさらにメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルションを加えてシリコーン表面処理を行なうことにより耐酸性をさらに向上させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１においては、水酸化マグネシウム粒子およびシリコーンエマルションに関して、水酸化マグネシウム粒子として協和化学工業（株）製  キスマを用いるという記載のみで詳細な説明がなされておらず、どのような水酸化マグネシウム粒子およびシリコーンエマルションを用いて難燃性、成形性および機械的強度を維持しつつ、成形時の発泡を抑えることができるのかが不明確である。また、難燃化効果の有無については全く述べられていない。
また、特許文献２および３の方法によれば、難燃剤の耐酸性を向上できるという新たな効果を期待できるが、水酸化マグネシウム粒子表面へのシリカ被膜の安定した形成は困難であり、また、このような被膜形成は、水酸化マグネシウム粒子の脱水反応速度を低下させるため、難燃性の向上が達成できない。ここで難燃性を向上させるために、樹脂へ高濃度で配合すると樹脂中での分散性悪化、添加した樹脂の流動性（成形性）および機械的特性の低下、およびコストアップをもたらす。このような樹脂組成物は耐酸性の必要な特殊用途には適しているが、上記諸特性において劣るため一般的な難燃用途には使用できない。
以上のように、インテグラルブレンド法や乾式法に代わって、湿式法によって水酸化マグネシウム粒子にあらかじめシリコーン化合物を担持させておくことにより、樹脂混練時の難燃剤の分散性を向上させる方法がいくつか提案されているがいずれも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−１５１４６４号公報
【特許文献２】特開２０００−２８５１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウム粒子およびシリコーン化合物を含む難燃性樹脂組成物において、その樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下を伴わずに難燃性を向上させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水酸化マグネシウム粒子とシリコーン化合物を難燃剤として含む難燃化された熱可塑性樹脂組成物において、当該シリコーン化合物は難燃性付与という面から、（１）樹脂中において分散性が良好であること（２）着火時に樹脂表面へ移行しやすいことおよび（３）樹脂表面で炭化被膜（チャー）を形成することという３つの特性が必要であるとされている。
【０００９】
本発明者は、ＪＩＳ-Ｋ７２０１に規定される難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ）の値に対しては特に前記（２）の着火時の樹脂表面への移行性が最も大きな要因であるという実験結果から得た知見に基づき、検討を重ねた。本発明者は、従来あったような水ガラスで被膜形成した上でシリコーン処理を行なう方法では、耐酸性は向上するものの、水ガラス処理において水酸化マグネシウム粒子が二次凝集を起こすために、平均二次粒子径の増大および粒子径の非均一性をまねき、その結果、樹脂への分散性ひいては樹脂の機械的特性および加工性が悪くなり、また、水ガラス処理が着火時のシリコーンの樹脂表面への移行性を抑制していると考えた。
【００１０】
そこで、平均二次粒子径が０.２〜１０μｍの範囲である水酸化マグネシウム粒子とシリコーンエマルションを接触させることにより、水酸化マグネシウム粒子表面に直接シリコーン化合物の特定割合を担持させて得られる複合水酸化マグネシウム粒子は、難燃剤として特に優れた特性を示すという結果を得た。すなわち、当該複合水酸化マグネシウム粒子は、水ガラス処理あるいは水ガラスで被膜形成した上でシリコーン処理を行なうという従来の方法を用いて得られる複合水酸化マグネシウム粒子に比べ、酸素指数（ＬＯＩ）が５％以上、好適には１０％以上大きな値を示す。さらに、水ガラス処理やシリコーン処理を全く行なわない水酸化マグネシウム粒子を用いる方法に対し、１０５〜１５０％の酸素指数係数の値を示し、機械的特性に関しても、満足できるレベルを維持できるという結果を得た。
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子が、難燃剤として優れた特性を示す原因は、熱可塑性樹脂組成物中において分散性が良好であり、燃焼時に樹脂表面へ移行して樹脂表面で炭化被膜（チャー）を形成しやすいからであろうと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第一の効果は、ポリオレフィン樹脂、水酸化マグネシウム粒子およびシリコーン化合物を含む難燃性樹脂組成物において、樹脂組成物の加工性および機械的特性の低下およびシリコーン化合物のブリードアウトを伴わずその難燃性を向上できることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子についてさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を作製するための水酸化マグネシウム粒子は、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記されているような従来の方法によって合成されたものを用いてもよいし、天然の水酸化マグネシウム粒子を粉砕等して用いても良い。
本発明に用いる水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は０．２〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜７μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．２〜５μｍである。平均粒子径が１０μｍを超えると、単粒子あたりの反応性が低く、難燃性も低いため、１０μｍ以下の粒子に比べ添加量を増やす必要が生じ物性低下も含めコスト的に不利である。シリコーン化合物の担持量が少なくなるため難燃効果が得られず、０．２μｍ未満だと、加工性が悪く分散させることが困難であるため、期待するほどの難燃化効果が得られにくい。
【００１４】
本発明に用いる水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。３０ｍ２／ｇ以上であると、シリコーン化合物を担持させても樹脂中で分散させることが困難であるため、難燃化効果が得られにくく、０．５ｍ２／ｇ以下だと、水酸化マグネシウム粒子の脱水反応速度が小さいため難燃化効果が小さい。より好ましい範囲は３〜１７ｍ２／ｇ、最も好ましい範囲は３〜８ｍ２／ｇである。
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、湿式法すなわち上記水酸化マグネシウム粒子のスラリーに、市販のシリコーンエマルションを滴下して十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させることにより得られる。必要ならばその後過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。
あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記水酸化マグネシウム粒子スラリーを注入することによっても本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
【００１５】
一方、シリコーン化合物粒子と水酸化マグネシウム粒子からなる、粒子混合物の水系サスペンジョンを調製したのち乾燥させる等の方法では、水酸化マグネシウム粒子表面にシリコーン化合物を均一に担持させることができず好ましくない。また、乾式法すなわち水酸化マグネシウム粒子とシリコーンオイルまたはガム状シリコーンをヘンシェルミキサー等で混合する方法についても同様の理由により好ましくない。
【００１６】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子において、水酸化マグネシウム粒子に対するシリコーン化合物の担持量は、水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対しＳｉＯ２換算で０.３〜４.５重量％であることが好ましい。０.３重量％未満だと難燃効果の向上が見られず、４.５重量％を超えると樹脂に添加した場合の、樹脂の機械的特性および加工性の低下をまねく。
【００１７】
本発明に用いるシリコーンエマルションは、市販のシリコーンエマルションをそのまま用いても良いが、市販のシリコーンオイルと界面活性剤等の乳化剤から調製しても良い。本発明に用いるシリコーンエマルションとしては、ジメチルポリシロキサン系エマルションあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン系エマルション、もしくは側鎖または末端に有機基を導入したアミノ変性シリコーンエマルション等の各種変性シリコーンエマルションを用いることができるが、撥水性の高いメチルハイドロジェンポリシロキサン系エマルションを用いるのが特に好ましい。
【００１８】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、種々の熱可塑性樹脂、天然樹脂、ゴムまたはそれら樹脂のアロイ等に配合することができるが、本発明の目的、すなわち樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下およびシリコーン化合物のブリードアウトを伴わない難燃化という目的を達成する上で好ましい樹脂は、ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：α−オレフィンは炭素数３〜１２の物質である）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムである。最も好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンである。この場合の複合水酸化マグネシウム粒子の配合量は、樹脂１００ＰＨＲに対し３０〜３００ＰＨＲが好ましい。より好ましい範囲は、５０〜２５０ＰＨＲである。３０ＰＨＲ未満だと難燃化効果が小さく、３００ＰＨＲを超えると機械的特性あるいは加工性が低下する。
【００１９】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を、さらに他の表面処理剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや各種カップリング剤によって表面処理することによって機械的特性のさらなる向上を図ることが可能である。
【００２０】
上記カップリング剤は、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤であり、以下のものが例示できる。ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物。イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート化合物。
【００２１】
表面処理に用いられる上記カップリング剤の量は、粒子当り０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲である。用いるカップリング剤の量が上記範囲外では機械的諸物性値または難燃性において本発明の目的が達成できない。
本発明の表面処理に用いられるカップリング剤溶液は、原液のままで用いてもよいが、水またはアルコール類で希釈して用いてもよく、また酸を添加してｐＨ調整した水またはアルコール溶液で用いてもよい。また、カップリング剤溶液の添加は、シリコーンエマルション処理の前に行なうことが望ましいが、同時に処理することを妨げない。処理方法としては水酸化マグネシウム粒子粒子のスラリーに、市販の上記カップリング剤溶液シリコーンエマルションを滴下して十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させることにより得られる。必要ならばその後過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記水酸化マグネシウム粒子スラリーを注入することによっても本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。スプレー等を用いて噴霧する方法等が好ましい。
【００２２】
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を添加した難燃性樹脂組成物は、他にポリマーアロイ相溶化剤、酸化防止剤、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の架橋剤あるいは、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型ラジカル発生剤等に代表される、一般に使用される添加剤を含んでいてよい。
【００２３】
本発明において機械的強度を向上させるためのポリマーアロイ相溶化剤は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲で添加してもよい。ポリマーアロイ相溶化剤としては、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブチレン樹脂、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブタジェン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリスチレン／ＰＭＭＡ、ポリスチレンーポリイミドブロックコポリマー、ポリスチレンーポリメタクリル酸メチルブロックコポリマー、ポリスチレンーポリエチレンブロックコポリマー、ポリスチレンーアクリル酸エチルグラフトコポリマー、ポリスチレンーポリブタジエングラフトコポリマー、ポリイプロピレンーエチレンープロピレンージエングラフトコポリマー、ポリプロピレンーポリアミドグラフトコポリマー、ポリアクリエル酸エチルーポリアミドグラフトコポリマー等が例示される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、ホスホナイト系、チオエーテル系酸化防止剤が使用できる。
上記添加剤に加えて、さらに、難燃性以外の機能付与を目的とする添加剤として例えば、赤外線または紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱伝導性フィラー、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤および各種顔料等を含んでいてよい。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、本発明の難燃剤組成物をミキシングロール、シグマ羽根型混練機、高速二軸連続ミキサ、押出機型混練機、ロール混練機、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサー等の手段を用いて混練して、ペレットを作製し、このペレットを射出、圧縮または押出し成形する等従来の方法で加工することができる。
【００２５】
本発明において、前記溶融温度は、１３０〜２００℃の範囲で行なわれるが、樹脂がＥＶＡの場合、高速二軸連続ミキサで混練するならば１６０〜１８０℃、ロール混練機では１３０〜１６０℃、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサーでは１３０〜１４０℃が好適である。（ただし混練に要する時間を１５分程度とする）
かくして本発明によれば、下記複合水酸化マグネシウム粒子、粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
【００２６】
（１）レーザー回折法により測定した平均二次粒子径が０.２〜１０μｍである水酸化マグネシウム粒子の表面が、水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ２換算で０.２５〜４.５重量％のシリコーン化合物によって直接被覆された複合水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１５０％の酸素指数係数を示す複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（２）前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１４０％の酸素指数係数を示す上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（３）前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１１０〜１３５％の酸素指数係数を示す上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（４）ＪＩＳ  Ｋ７２０１に基づく酸素指数が２０〜５０であることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（５）前記水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（６）シリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサン系シリコーン化合物である上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（７）シリコーン化合物の側鎖または末端に有機基が導入されていることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（８）前記ポリオレフィン樹脂が、酢酸ビニルを５〜５０％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−エチルアクリレート共重合体またはポリプロピレンであることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に使用される複合水酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウム粒子に直接下記（ａ）〜（ｃ）のエマルションと接触させる方法によって製造することができる。
【００２８】
（ａ）シリコーンオイルと乳化剤を含むエマルションと水酸化マグネシウム粒子を接触させて０．２〜１０重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする前記複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
（ｂ）１〜８重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする上記（９）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
（ｃ）１.５〜６重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする上記（９）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬（株）製の一級試薬を使用した。
【００３０】
実施例１
イオン交換水１Ｌに水酸化マグネシウム粒子（平均二次粒子径  ０.８μｍ、ＢＥＴ比表面積  ６.９ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー  １００重量部に対し、１．５重量％のジメチルポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ４９０ＥＸ／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａの諸特性を表１に示す。
【００３１】
実施例２〜実施例３
上記実施例１において、ジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を４.０および６.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ-Ｂ〜Ｉ−Ｃの諸特性を各々実施例２および実施例３として表１に示す。
【００３２】
実施例４
上記実施例２において、平均二次粒子径が０.２μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積  ２６ｍ２／ｇ）を用いて得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｄの諸特性を表１に示す。
【００３３】
実施例５
イオン交換水１Ｌに平均二次粒子径が５μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積  １４ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー  １００重量部に対し、０.３重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび４重量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ８７０７ＥＸ／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｅの諸特性を表１に示す。
【００３４】
実施例６
イオン交換水１Ｌに平均二次粒子径が２μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー１００重量部に対し、４重量％のアミノ変性シリコーンエマルション（商品名：ＳＭ８７０９／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｆの諸特性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１で用いた、シリコーンエマルションを添加する前の水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇの諸特性を比較例１として表１に示す。
【００３６】
比較例２および比較例３
上記実施例１において、ジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を１.０および７.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子を得た。これら粒子Ｉ−ＨおよびＩ−Ｉの諸特性を表１に各々比較例２および３として示す。
【００３７】
比較例４
水９００ｍＬに前記水酸化マグネシウム粒子１００ｇを攪拌し、水ガラス（（株）トクヤマ製ケイ酸ソーダ＃３１）を水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ2換算で１ｇを添加し、３０分攪拌後、脱水し、乾燥させた。得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｊの諸特性を表１に示す。
【００３８】
比較例５
上記比較例４で得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子１００ｇに分子構造内にＳｉＨ結合を有するシリコーン化合物（アズマックス製ＤＭＳ−Ｈ２５）１０ｇ、及びジブチルスズジラウリレート１ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬ中で室温、１時間攪拌させ、その後ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を除去した。次に、溶媒を除去した物を乾燥機にて１２０℃で１２時間熱処理し、水ガラス処理複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｋの諸特性を表１に示す。
【００３９】
表１は、上記実施例および比較例において作製した複合水酸化マグネシウム粒子の諸特性を示す表である。シリコーン担持前の水酸化マグネシウム粒子（比較例１）に対し、実施例１〜３のシリコーンエマルションからシリコーン担持させた複合水酸化マグネシウム粒子において、ＢＥＴ比表面積の減少が認められるが、水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子（比較例４）では、ＢＥＴ比表面積の減少がみられない。また、水ガラス処理複合水酸化マグネシウム粒子（比較例５）では、１０％のシリコーン化合物を添加したにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積の減少は、シリコーン化合物を４％添加した実施例２と同等に留まる。
【００４０】
【表１】
2007217474.tif 000002
【００４１】
実施例７
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）、ビニルエトキシシランシランカップリング剤（ビニルエトキシシラン）、架橋剤（ジクミルパーオキサイド／三井化学）とともに、プラストミルでＥＶＡ樹脂（ＶＡ含量４１％）と表２に示す配合比で混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。さらに、プレス成形機を用いて試験片（１.３ｍｍ厚）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じた方法による機械的特性（引張り強さおよび破断点伸び）試験およびＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じた方法による樹脂組成物の難燃性（酸素指数：ＬＯＩ）試験を行なった。加工性（混練の際のスクリュートルク）も含めて、得られた結果を表２に示す。
【００４２】
実施例８〜実施例１０
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｅを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
【００４３】
比較例６
シリコーン非担持の水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
【００４４】
比較例７および比較例８
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−ＨおよびＩ−Ｉを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
【００４５】
比較例９および比較例１０
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−ＪおよびＩ−Ｋ（水ガラス処理および水ガラス処理・シリコーン担持水酸化マグネシウム粒子）を用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき難燃性（ＬＯＩ）、加工性（混練の際のスクリュートルク）および機械的特性を表２に示す。
表２において、実施例８と比較例９および１０の比較から、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＶＡ樹脂組成物は、水ガラス処理もしくは、水ガラス処理した上にシリコーン担持をさせる従来方法と同等若しくはそれ以上の酸素指数の値を示す。すなわち、高い難燃効果を与えることがわかる。また、機械的強度についても同様の優位性を示す。
また、比較例７に示されているように、本発明においてシリコーンの担持量が０.２％以下であると難燃性を表す酸素指数が４０以下になり、高い難燃性は得られない。逆に、比較例８のようにシリコーンの担持量が５％以上になると、引張り強さが低下していることが示すように、機械的強度の不足を招く。
【００４６】
【表２】
2007217474.tif 000003
【００４７】
実施例１１〜実施例１４
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）、相溶化剤（Ｌ６１００Ｍ／日本ポリオレフィン）とともに、プラストミルでＥＥＡ樹脂（ＭＦＲ  ６ｇ／１０分）およびＬＬＤＰＥ樹脂（ＭＦＲ  ０.５ｇ／１０分）に、表３に実施例１１〜１５として示す配合比で混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。実施例７と同様の方法で作製したＥＥＡ、ＬＬＤＰＥ混合樹脂試験片につき諸特性を表３に示す。
【００４８】
比較例１１〜比較例１５
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇおよび複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｈ、Ｉ−Ｉ、Ｉ−Ｊ、Ｉ−Ｋを用いて、実施例１１と同様の方法で作製したＥＥＡ、ＬＬＤＰＥ混合樹脂試験片につき諸特性を表３に示す。
表３からわかるように、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＥＡ・ＬＬＤＰＥ混合樹脂についても、ＥＶＡ樹脂の場合と同様の優位性を示す。
【００４９】
【表３】
2007217474.tif 000004
【００５０】
実施例１５〜実施例１７
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｆ、Ｉ−ＢおよびＩ−Ｃを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）とともに、プラストミルで耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂と表４に実施例１５〜１７として示す配合比で混練し、樹脂組成物を得た。さらに、プレス成形機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０１およびＵＬ９４ＨＢに準じた試験片を作製し、前記規格に準じた方法で樹脂組成物の難燃性（ＬＯＩおよび合格又は不合格）と機械的特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【００５１】
実施例１８
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子１００重量部に対してジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を６.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｌを得た。複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｌを、表４に実施例１８として示す配合比で混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
【００５２】
比較例１６
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇにつき実施例１５と同様に耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂に混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
【００５３】
比較例１７〜比較例２１
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇ、および複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｈ、Ｉ−Ｉ、Ｉ−ＪおよびＩ−Ｋにつき実施例１５と同様に耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂に混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
表４からわかるように、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したポリプロピレン樹脂についても、ＥＶＡ樹脂の場合と同様の優位性を示す。
【００５４】
【表４】
2007217474.tif 000005
【００５５】
表２〜４の結果から、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したポリオレフィン樹脂は、水ガラス処理もしくは、水ガラス処理した上にシリコーンを担持させた複合水酸化マグネシウム粒子を配合するという従来方法と同等若しくはそれ以上の酸素指数の値を示す。すなわち、高い難燃効果を与えることがわかる。また、機械的強度についても同様の優位性を示す。
【００５６】
実施例１９
特開昭５２−１１５７９９号公報に記されている方法に基づいて、平均二次粒子径が０.２２、０.８１、１.９および５.２μｍである４種類の水酸化マグネシウム粒子を調製した。この４種類の粒子につき、各々１００ｇをイオン交換水１Ｌに懸濁させスラリーとした。該スラリー  １００重量部に対し、１．５重量％のジメチルポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ４９０ＥＸ／東レ・ダウコーニング(株)）を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、４種類の複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
【００５７】
ＥＥＡ樹脂  １００ＰＨＲに対し、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）  １ＰＨＲとともに、上記のように得られた平均二次粒子径が０.２、０.８、２および５μｍという４種類の水酸化マグネシウム粒子をもとに作製した複合水酸化マグネシウム粒子各々１５０ＰＨＲを、プラストミルで混練し（３０ｒｐｍ、設定温度１２０℃）、加工性を混練時のスクリュートルクの値をもって評価した。
【００５８】
平均二次粒子径を横軸、混練時のスクリュートルクを縦軸にとって表した、粒径と混練時トルクの関係を図１に示す。図１によれば、水酸化マグネシウム粒子径が０.２μｍ以下になると、それを基材として作製した複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＥＡ樹脂の混練時トルクは急激に上昇し、１００Ｎｍを超える数値になるおそれがあり、加工時の電力消費量の増大や、スクリューの磨耗をはじめとする加工設備の劣化等望ましくない結果をもたらすことがわかる。
【００５９】
分析、テストの方法および装置の説明
分析、テストの方法および装置を以下に説明する。
【００６０】
（１）引張り試験
方法：ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じる方法に基づき、本規格に規定されている２号試験片を作製して行なった。
装置：引張り試験装置
ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＯＴＭ−Ｉ−２５００（東洋ボールドウィン）
（２）酸素指数測定
方法：ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２に準じた方法で行なった。
装置：燃焼性試験機ＯＮ−１Ｄ（スガ試験機）
（３）難燃性測定
方法：ＵＬ９４ＨＢに準じた方法で行なった。
装置：９４Ｂ試験機（スガ試験機）
（４）粒子径測定
方法：レーザー回折散乱法  
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｘ−１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）
（５）剪断流動性（ＭＩ）
方法：測定温度２３０℃、荷重５．０ｋｇ、
ノズル    径２．０９５ｍｍ  、長さ８ｍｍ  
装置：Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ  Ｌ２０６（Ｔａｋａｒａ  Ｋｏｇｙｏ）
（６）ＳｉＯ２量測定
方法：検量線法
装置：蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ２０００（（株）リガク）
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は実施例１９にかかる、水酸化マグネシウム粒子の平均二次粒子径を横軸、複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＥＡ樹脂の混練時のスクリュートルクを縦軸にとって表した、粒径と混練時トルクの関係を示すグラフである。
【図１】
2007217474.tif 000006