(57)【要約】【課題】表面が添加成分により均質かつ強固に被覆されたセラミック粉末の製造方法、該セラミック粉末および該セラミック粉末を用いて製造された所望の特性を有する積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】セラミック粉末の懸濁液に、金属元素の有機酸錯体および／または金属元素含有物質のゾルを混合した混合液を調製した後、この混合液を、温度：１００℃超と、圧力：０．１ＭＰａ超の条件下に、水熱反応させることにより、前記セラミック粉末の表面を金属元素含有物質のゲルにより被覆する。  セラミック粉末の主成分をチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムとし、水熱反応させる際の温度を３００℃未満とし、圧力を８．６ＭＰａ未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末の懸濁液に、金属元素の有機酸錯体および／または金属元素含有物質のゾルを混合した混合液を調製する第１の工程と、
前記混合液を、温度：１００℃超と、圧力：０．１ＭＰａ超の条件下に、水熱反応を行わせることにより、前記セラミック粉末の表面を前記金属元素含有物質のゲルにより被覆する第２の工程と
を備えることを特徴とする、表面が金属元素含有物質のゲルにより被覆されたセラミック粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１の前記水熱反応を行わせる前記第２の工程の後に、さらに、表面が前記金属元素含有物質のゲルにより被覆されたセラミック粉末を乾燥させる第３の工程を備えていることを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
【請求項３】
(ａ)前記セラミック粉末の主成分がチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムであり、
(ｂ)前記温度が３００℃未満の温度であり、
(ｃ)前記圧力が８．６ＭＰａ未満の圧力であること
を特徴とする、請求項１または２記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素の有機酸錯体を形成する有機酸が、酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸の供給源が、アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項４記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属元素含有物質のゾルを形成するコロイド粒子が、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属元素が、ランタノイド元素、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項２記載のセラミック粉末の製造方法により製造され、表面が金属元素含有物質のゲルを乾燥させることにより形成された層により被覆されていることを特徴とするセラミック粉末。
【請求項９】
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末が用いられていること
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられていること
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末が用いられているとともに、
前記内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられていること
を特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、セラミック電子部品を製造するために用いられる、表面が金属元素含有物質により被覆されたセラミック粉末の製造方法、該製造方法により製造されたセラミック粉末、および積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料を用いた積層セラミック電子部品の一つに、例えば、誘電体セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）系のセラミック材料を用いた積層セラミックコンデンサがある。
【０００３】
チタン酸バリウムなどの誘電体セラミック材料においては、誘電率、温度特性、信頼性などを向上させるために、各種の添加物（Ｍｇ、Ｍｎ、希土類元素など）を添加することが行われる。この添加物は、チタン酸バリウム主原料粉末に、十分に分散していることが必要であり、特に、チタン酸バリウム主原料粉末の表面に付着している形態が望ましい。
【０００４】
チタン酸バリウム粉末の表面に、添加すべき物質（添加成分）をコーティングする方法として、添加成分の溶液中にチタン酸バリウム粉末を懸濁させ、加熱して添加成分をチタン酸バリウム表面に析出させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、チタン酸バリウムの表面に均質に希土類元素の酸化物を付着させること、すなわち、チタン酸バリウムの表面に添加成分の均質なコーティング膜を形成することは困難であり、また、形成されるコーティング膜が剥がれやすいという問題点がある。
【０００６】
例えば、上記従来の方法で添加成分がコーティングされたチタン酸バリウム粉末をバインダと混合するために、媒体式撹拌ミルなどによって強いせん断力を加えた場合、コーティング層が比較的容易に剥がれてしまい、意図するような特性を備えた製品（積層セラミック電子部品）を得ることができなくなるというような問題がある。
【０００７】
また、添加成分がコーティングされたチタン酸バリウム粉末を乾燥し、熱処理によって付着力を高める方法も提案されているが、その場合には、チタン酸バリウム粉末の凝結が強くなってしまい、微細で均一に分散したチタン酸バリウム粉末を得ることができなくなってしまうという新たな問題が生じることになる。
【特許文献１】特開平２０００−２８１３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、上記課題を解決するものであり、表面が添加成分により均質かつ強固に被覆されたセラミック粉末の製造方法、該製造方法により製造されたセラミック粉末、および該セラミック粉末を用いて製造された、所望の特性を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１のセラミック粉末の製造方法は、表面が金属元素含有物質のゲルにより被覆されたセラミック粉末の製造方法であって、
セラミック粉末の懸濁液に、金属元素の有機酸錯体および／または金属元素含有物質のゾルを混合した混合液を調製する第１の工程と、
前記混合液を、温度：１００℃超と、圧力：０．１ＭＰａ超の条件下に、水熱反応を行わせることにより、前記セラミック粉末の表面を前記金属元素含有物質のゲルにより被覆する第２の工程と
を備えることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２のセラミック粉末の製造方法は、請求項１の前記水熱反応を行わせる前記第２の工程の後に、さらに、表面が前記金属元素含有物質のゲルにより被覆されたセラミック粉末を乾燥させる第３の工程を備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３のセラミック粉末の製造方法は、請求項１または２の発明の構成において、
(ａ)前記セラミック粉末の主成分がチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムであり、
(ｂ)前記温度が３００℃未満の温度であり、
(ｃ)前記圧力が８．６ＭＰａ未満の圧力であること
を特徴としている。
【００１２】
また、請求項４のセラミック粉末の製造方法は、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、前記金属元素の有機酸錯体を形成する有機酸が、酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５のセラミック粉末の製造方法は、前記有機酸の供給源が、アンモニウム塩であることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項６のセラミック粉末の製造方法は、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、前記金属元素含有物質のゾルを形成するコロイド粒子が、前記金属元素の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項７のセラミック粉末の製造方法は、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、
前記金属元素が、ランタノイド元素、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項８のセラミック粉末は、請求項２記載のセラミック粉末の製造方法により製造され、表面が金属元素含有物質のゲルを乾燥させることにより形成された層により被覆されていることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項９の積層セラミック電子部品は、
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末が用いられていること
を特徴としている。
【００１８】
また、請求項１０の積層セラミック電子部品は、
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられていること
を特徴としている。
【００１９】
また、請求項１１の積層セラミック電子部品は、
誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末が用いられているとともに、
前記内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられていること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１のセラミック粉末の製造方法は、セラミック粉末の懸濁液に、金属元素の有機酸錯体および／または金属元素含有物質のゾルを混合した混合液を調製し、この混合液を、温度：１００℃超、圧力：０．１ＭＰａ超の条件下に、水熱反応させることにより、セラミック粉末の表面を金属元素含有物質のゲルにより被覆するようにしているので、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質のゲルにより均質に、しかも強固に被覆することが可能になる。したがって、本願発明を適用することにより、セラミック粉末の表面に添加成分をコーティングしたい場合において、セラミック粉末の表面が、添加成分を含有する物質（ゲル）により、均質に、しかも強固にコーティングされ、コーティング層が剥がれにくいセラミック粉末を提供することが可能になる。
【００２１】
すなわち、セラミック粉末の表面に金属元素などの添加成分をコーティングする場合に、水熱反応（加熱、加圧下）を利用し、金属の有機酸錯休もしくはゾルをチタン酸バリウム粉末などのセラミック粉末の表面でゲル化させ、その一部をセラミック粉末の表面と反応させることにより、強固な付着力を持ったコーティング層を、セラミック粉末の表面に均質に形成することが可能になる。また、湿式反応中で実施できるため、コーティングされたチタン酸バリウム粉末などのセラミック粉末どうしが凝結することを抑制し、分散性に富んだ均質なセラミック粉末を得ることができる。
【００２２】
なお、本願発明において、上述のような効果が得られるのは、水熱反応が十分に生起するような条件下では、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末の表面付近において、コーティング成分との間で溶解再析出反応が起こるため、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末が、コーティング成分元素を取り込んだ状態で再析出するため、強固で均質なコーティング層が形成されることによるものと考えられる。
【００２３】
また、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末の表面を、他の金属元素の酸化物もしくはその前駆体によってコーティングするようにした場合、コーティングされたチタン酸バリウムなどのセラミック粉末を積層セラミックコンデンサの誘電体原料として用いることにより、焼成時の反応を均一に進行させて、部分的な組成の偏析や焼成むらが生じることを防止することが可能になり、誘電体層となるセラミック層を薄層化した場合にも、高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００２４】
また、請求項２のセラミック粉末の製造方法のように、請求項１の前記水熱反応を行わせる前記第２の工程の後に、さらに、表面が前記金属元素含有物質のゲルにより被覆されたセラミック粉末を乾燥させる第３の工程を備えている場合、表面に金属粉末含有物質からなるコーティング層を備えた乾燥セラミック粉末を得ることが可能になる。
そして、この乾燥セラミック粉末を、例えばバインダと混合する工程などを経て、セラミックグリーンシートを作製することが可能になり、所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を効率よく製造することができるようになる。
【００２５】
また、請求項３のセラミック粉末の製造方法のように、請求項１または２の発明の構成において、(ａ)セラミック粉末の主成分をチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムカルシウムとし、(ｂ)温度を３００℃未満の温度とし、(ｃ)圧力を８．６ＭＰａ未満の圧力とすることにより、確実に、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質またはそのゲルにより被覆することが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【００２６】
また、請求項４のセラミック粉末の製造方法のように、請求項１〜３のいずれかの発明の構成において、金属元素の有機酸錯体を形成する有機酸が、酢酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である有機酸錯体を用いることにより、効率よく、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質またはそのゲルにより被覆することが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【００２７】
また、請求項５のセラミック粉末の製造方法のように、有機酸の供給源として、アンモニウム塩を用いるようにした場合、金属元素の有機酸錯体を効果的に形成することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることが可能になる。
【００２８】
また、請求項６のセラミック粉末の製造方法のように、請求項１〜５のいずれかの発明の構成において、金属元素含有物質のゾルを形成するコロイド粒子が、金属元素の酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることにより、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質またはそのゲルにより均質に、しかも強固に被覆することが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【００２９】
また、請求項７のセラミック粉末の製造方法のように、請求項１〜６のいずれかの発明の構成において、金属元素が、ランタノイド元素、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｂからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることにより、種々の金属元素含有物質またはそのゲルによりセラミック粉末の表面を均質に、しかも強固に被覆することが可能になる。したがって、本願発明によれば、種々の添加物をセラミック粉末の表面に均質に付与することが可能になり、該セラミック粉末を用いることにより、所望の特性を備えた積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
【００３０】
また、請求項８のセラミック粉末は、請求項２記載のセラミック粉末の製造方法により製造されたセラミック粉末であって、表面が金属元素含有物質のゲルを乾燥させることにより形成された層により被覆されており、金属元素含有物質からなる被覆層は均質で、強固にセラミック粉末の表面に付着しているため、例えば、バインダとの混合の際に、媒体式撹拌ミルなどによって強いせん断力を加えた場合にも、被覆層が剥がれにくい。その結果、本願発明のセラミック粉末を用いることにより、意図する特性を備えた製品（積層セラミック電子部品）を確実に製造することが可能になる。
【００３１】
また、請求項９の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品において、誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された、表面が金属元素含有物質またはそのゲルにより被覆されたセラミック粉末が用いられているので、焼成工程において、均一な反応を進行させることが可能で、焼成後に欠陥が少ない誘電体セラミックが形成されるため、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
【００３２】
また、請求項１０の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられているので、コーティング層が焼結抑制層として働き、高温まで導電性ペーストを構成する導電成分（例えばＮｉ粒子）間にとどまることにより、例えばＮｉ粒子などの導電成分の粒成長を抑制して、焼結後の内部電極の被覆率を向上させることが可能になり、特性の良好な積層セラミック電子部品を効率よく製造することが可能になる。
【００３３】
また、請求項１１の積層セラミック電子部品は、誘電体セラミック中に、内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有する積層セラミック電子部品であって、誘電体セラミック用のセラミック材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末が用いられているとともに、内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられているので、意図するような特性を備え、かつ、内部電極とセラミック層の密着性に優れており、内部電極とセラミック層の層間剥離やクラックの発生しにくい信頼性の高い積層セラミック電子部品を確実に製造することが可能になる。
【００３４】
すなわち、内部電極用の導電材料として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミック粉末を含む導電材料が用いられている場合、特に、誘電体層を構成するセラミックと同じセラミック原料粉末を含有する導電性ペーストを用いて内部電極を形成するようにした場合には、コーティング層が導電性ペースト中のセラミック粉末の焼結抑制層として働き、高温まで導電性ペーストを構成する導電成分（例えばＮｉ粒子）間にとどまることにより、例えばＮｉ粒子などの導電成分の粒成長を抑制して、焼結後の内部電極の被覆率を向上させることが可能になる。
なお、内部電極用の導電材料に配合されるセラミック粉末と、誘電体セラミック用のセラミック粉末とは、組成が同一または類似したものを用いることが望ましいが、組成が異なっていても、内部電極の焼結挙動を制御するという基本的な効果を得ることは可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
この実施例１では、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するチタン酸バリウム粉末の表面を、添加成分である金属元素Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｄｙを含む物質によりコーティングすることにより、表面が添加成分である金属元素含有物質により被覆されたチタン酸バリウム粉末を製造した。以下、その製造方法について説明する。
【００３７】
(１)チタン酸バリウム粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００３８】
(２)それから、Ｂａ炭酸塩ゾルを７．２ｇ、Ｍｇクエン酸錯体を３．５ｇ、Ｍｎクエン酸錯体を０．８５ｇ、Ｓｉ酸化物ゾルを０．８６ｇ、Ｄｙクエン酸錯体を１８．６ｇ添加し、さらに１時間ボールミルにて混合しスラリーを作製した。
【００３９】
(３)その後、このスラリー２００mlをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、オートクレーブにて温度２００℃、圧力１．５ＭＰａ、時間４時間の条件下で、水熱反応させ、チタン酸バリウム粉末の表面に、金属元素（この実施例１ではＢａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｄｙ）含有物質（酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩など）のゲルを生成させ、該ゲルによりチタン酸バリウム粉末の表面を被覆した。
【００４０】
(４)水熱反応が終了した後、スラリーをヌッチェにて脱水し、さらに純水１００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥することにより、表面が金属元素（この実施例１ではＢａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｄｙ）の酸化物、炭酸塩などにより被覆されたチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４１】
上述のように、チタン酸バリウム粉末に、所定の誘電体セラミック原料組成となるように添加成分である金属元素含有物質を含むゾルおよび有機酸錯体を添加し、このスラリーを適切な条件下で水熱処理をすることにより、チタン酸バリウム粉末の表面に添加成分元素を含む物質からなる強固なコーティング層が形成されたチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００４２】
そして、この実施例１のチタン酸バリウム粉末の表面のコーティング層は、このセラミックグリーンシート粉末を用いてセラミックグリーンシートを作製する過程で行なわれるバインダとの混合やミリングの際にもチタン酸バリウム粉末の表面から剥離しにくく、均一なコーティング層が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際の焼成工程においても、均一な反応を進行させることが可能になり、焼成後に欠陥が少ない誘電体セラミックを得ることができる。その結果、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い（寿命の長い）積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【実施例２】
【００４３】
(１)チタン酸バリウム粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００４４】
(２)それから、Ｂａ炭酸塩ゾルを１４．４ｇ、Ｃａ炭酸塩ゾルを６．１ｇ、Ｚｒ酸化物ゾルを１９．１ｇ、Ｍｎクエン酸錯体を０．８５ｇ、Ｎｉ水酸化物ゾルを１．０ｇ、Ｓｉ酸化物ゾルを０．８６ｇ、Ｄｙクエン酸錯体を４．６ｇ添加し、さらに１時間ボールミルにて混合しスラリーを作製した。
【００４５】
(３)その後、このスラリー２００mlをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、オートクレーブにて温度２５０℃、圧力４．０ＭＰａ、時間４時間の条件下で、水熱反応させ、チタン酸バリウム粉末の表面に、金属元素（この実施例２ではＢａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｄｙ）を含有する物質のゲルを生成させ、該ゲルによりチタン酸バリウム粉末の表面を被覆した。
【００４６】
(４)水熱反応が終了した後、スラリーをヌッチェにて脱水し、さらに純水１００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥することにより、表面が金属元素（この実施例２ではＢａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｄｙ）の酸化物、炭酸塩などにより被覆されたチタン酸バリウム粉末を得た。
【００４７】
この実施例２のように、実施例１とは異なる金属元素含有物質を添加成分とし、実施例１とは異なる条件で水熱反応を行った場合にも、上記実施例１の場合と同様に、チタン酸バリウム粉末の表面に添加成分元素を含む物質からなる強固なコーティング層が形成されたチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００４８】
このチタン酸バリウム粉末の表面のコーティング層も、バインダとの混合やミリングの際にチタン酸バリウム粉末の表面から剥離しにくく、均一なコーティング層が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際の焼成工程においても、均一な反応を進行させることが可能になり、焼成後に欠陥が少ない誘電体セラミックを得ることができる。その結果、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い（寿命の長い）積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【実施例３】
【００４９】
(１)チタン酸バリウム粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００５０】
(２)それから、Ｄｙクエン酸錯体を２７．９ｇ添加し、さらに１時間ボールミルにて混合しスラリーを作製した。
【００５１】
(３)その後、このスラリー２００mlをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、オートクレーブにて温度２００℃、圧力１．５ＭＰａ、時間４時間の条件下で、水熱反応させ、チタン酸バリウム粉末の表面に、金属元素（この実施例３ではＤｙ）を含有する物質のゲルを生成させ、該ゲルによりチタン酸バリウム粉末の表面を被覆した。
【００５２】
(４)水熱反応が終了した後、スラリーをヌッチェにて脱水し、さらに純水１００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥することにより、表面が金属元素（この実施例３ではＤｙ）の酸化物、炭酸塩などにより被覆されたチタン酸バリウム粉末を得た。
【００５３】
この実施例３のように、実施例１および２とは異なる金属元素含有物質、すなわち、焼結抑制効果を有する希土類元素の一種であるＤｙを有機酸錯体の形で添加し、実施例２とは異なる条件で水熱反応を行った場合にも、上記実施例１の場合と同様に、チタン酸バリウム粉末の表面に添加成分元素を含む物質からなる強固なコーティング層が形成されたチタン酸バリウム粉末を得ることができた。
【００５４】
このチタン酸バリウム粉末の表面のコーティング層も、バインダとの混合やミリングの際にチタン酸バリウム粉末の表面から剥離しにくく、均一なコーティング層が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際の焼成工程においても、均一な反応を進行させることが可能になり、焼成後に欠陥が少ない誘電体セラミックを得ることができる。その結果、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い（寿命の長い）積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００５５】
［比較例１］
(１)チタン酸バリウム粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００５６】
(２)それから、Ｂａ炭酸塩ゾルを７．２ｇ、Ｍｇクエン酸錯体を３．５ｇ、Ｍｎクエン酸錯体を０．８５ｇ、Ｓｉ酸化物ゾルを０．８６ｇ、Ｄｙクエン酸錯体を１８．６ｇ添加し、さらに１時間ボールミルにて混合しスラリーを作製した。
【００５７】
(３)その後、このスラリー２００mlをガラスフラスコに取り、電気ヒータにて温度１００℃、圧力０．１ＭＰａで、４時間加熱還流処理した。
【００５８】
(４)それから、加熱還流処理後のスラリーを、ヌッチェにて脱水し、さらに純水１００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥した。
【００５９】
この比較例１のように、１００℃常圧で処理をしたものは添加成分がチタン酸バリウム表面に十分定着せず、純水で洗浄する際に、成分の一部が溶出してしまい、均一なコーティング層を形成することができなかった。
【００６０】
［比較例２］
(１)チタン酸バリウム粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００６１】
(２)それから、１mol／kgのＤｙ（ＮＯ3）3水溶液を１２．３ｇ加え、さらに１時間ボールミルにて混合した後、アンモニア水（２８％）を加えＰＨを９．０に調整した。
【００６２】
(３)次に、スラリーをヌッチェにて脱水し、さらに純水４００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥した。
【００６３】
この比較例２の方法の場合、上述の実施例３の場合と同様に、チタン酸バリウム粉末の表面にＤｙ化合物のコーティング層を形成することはできるが、コーティング層とチタン酸バリウム粉末の表面との密着性が低く、ミリング工程でコーティング層が剥がれ落ちてしまった。そのため、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する場合における焼成工程において、均一な反応を進行させることができなくなり、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。なお、この比較例２は、前述の特許文献１の先行技術に相当するものである。
【実施例４】
【００６４】
(１) チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ0.96、Ｃａ0.04）ＴｉＯ3）粉末１００ｇを、直径１mmのＰＳＺビーズ１４００ｇとともに容量１Ｌの樹脂製ポットに投入し、純水４００mlを加えてボールミルにて１２時間解砕した。
【００６５】
(２)それから、Ｂａ炭酸塩ゾルを７．２ｇ、Ｍｇクエン酸錯体を３．５ｇ、Ｍｎクエン酸錯体を０．８５ｇ、Ｓｉ酸化物ゾルを０．８６ｇ、Ｄｙクエン酸錯体を１８．６ｇ添加し、さらに１時間ボールミルにて混合しスラリーを作製した。
【００６６】
(３)その後、このスラリー２００mlをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、オートクレーブにて温度２００℃、圧力１．５ＭＰａ、時間４時間の条件下で、水熱反応させ、チタン酸バリウムカルシウム粉末の表面に、金属元素（この実施例４ではＢａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｄｙ）を含有する物質のゲルを生成させ、該ゲルによりチタン酸バリウムカルシウム粉末の表面を被覆した。
【００６７】
(４)水熱反応が終了した後、スラリーをヌッチェにて脱水し、さらに純水１００mlで洗浄した後、オーブンにて１４０℃で乾燥することにより、表面が金属元素（この実施例４ではＢａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｄｙ）を含有する物質の酸化物、炭酸塩などにより被覆されたチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。
【００６８】
この実施例４のように、実施例１のチタン酸バリウム粉末に代えて、チタン酸バリウムカルシウム粉末を使用した場合にも、表面が均質にコーティング層が形成されたセラミック粉末（チタン酸バリウムカルシウム粉末）を得ることができた。
【００６９】
このチタン酸バリウムカルシウム粉末の表面のコーティング層も、バインダとの混合やミリングの際にチタン酸バリウムカルシウム粉末の表面から剥離しにくく、均一なコーティング層が維持される。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際の焼成工程においても、均一な反応を進行させることが可能になり、焼成後に欠陥が少ない誘電体セラミックを得ることができる。その結果、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い（寿命の長い）積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００７０】
上記の各実施例および比較例の試料の組成及び製造条件の一覧を表１に示す。なお、組成はチタン酸バリウム１００mol（実施例４ではチタン酸バリウムカルシウム１００mol）に対する、各添加元素（金属元素）の量をモル数で示している。
【００７１】
【表１】
2007204315.tif 000003
【００７２】
また、上記実施例および比較例の方法で得たセラミック粉末をミリングして、コーティング層の密着力の大きさを調べた。
実施例および比較例において作製したセラミック粉末のコーティング層の密着力を比較するにあたって、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）を用いた。
すなわち、図１(ａ)，(ｂ)に示すように、ミリング後のセラミック粉末（粒子）１の中心部１ａと端部１ｂにおけるコーティング元素（金属元素）の濃度を、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）を用いて比較することにより、セラミック粉末の表面のコーティング層の有無を確認した。その結果を表２に示す。なお、表２において、「ＮＤ」はその元素が上記分析では検出されないことを示している。
なお、図１(ａ)は十分なコーティング層２がセラミック粉末（粒子）１の表面に存在している本願発明の実施例の試料を模式的に示す図であり、(ｂ)はコーティング層がセラミック粉末１の表面に存在していない比較例の試料を模式的に示す図である。
【００７３】
【表２】
2007204315.tif 000004
【００７４】
なお、表２において、粒子端部のコーティング元素濃度が高い場合、コーティング層の残存する割合が高く、また、粒子端部のコーティング元素濃度が低い場合、コーティング層の残存している割合が低いことを示している。
【００７５】
なお、実施例の試料の場合、コーティング層のセラミック粉末の表面への密着力が大きく、強固であるため、ミリング後も図１(ａ)に示すようにコーティング層が残存し、比較例の場合には、図１(ｂ)に示すように、コーティング層が剥がれ落ちて、セラミック粉末の表面に残存していないか、残存していてもその量が少量であることが確認された。なお、表２において、ミリング前およびミリング後の両方において「ＮＤ」となっているものは、その元素をコートしようとしたが上記分析ではコートされていることが確認されなかったことを示している。
【００７６】
なお、上記実施例１〜４では、水熱反応を、温度２００℃（実施例１，３，４）、２５０℃（実施例２）、圧力１．５ＭＰａ（実施例１，３，４）、４．０ＭＰａ（実施例２）の条件で行わせるようにした場合を例にとって説明したが、温度３００℃未満、圧力８．６ＭＰａ未満の条件においては、上記の実施例１〜４の場合と同様に、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質またはそのゲルにより、効率よく被覆できることが実験により確認されている。
【００７７】
一方、水熱反応の温度条件が３００℃以上、圧力条件が８．６ＭＰａ以上になると、セラミック粉末の表面を、金属元素含有物質またはそのゲルにより被覆する効果がやや低下する傾向が認められた。
【００７８】
したがって、本願発明のセラミック粉末の製造方法において、その作用効果を確実に奏させるためには、水熱反応条件を、温度：３００℃未満、圧力：８．６ＭＰａ未満とすることが望ましい。
【実施例５】
【００７９】
上記実施例１の方法で作製したセラミック粉末と、上記比較例１の方法で作製したセラミック粉末を用いて、図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製し、その信頼性を比較した。
【００８０】
なお、図２の積層セラミックコンデンサは、セラミック素子（電子部品素子）１１中に、複数の内部電極１２ａ，１２ｂがセラミック層１３を介して積層、配設され、かつ、セラミック層１３を介して互いに対向する内部電極１２ａ，１２ｂが交互にセラミック素子１１の逆側の端面１４ａ，１４ｂに引き出されて、セラミック素子１１の両端面に形成された一対の外部電極１５ａ，１５ｂに接続された構造を有している。
この積層セラミックコンデンサの製造方法は以下の通りである。
(１)まず、上記実施例１の方法で作製したセラミック粉末と、上記比較例１の方法で作製したセラミック粉末を用意した。
(２)各セラミック粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール系の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックススラリーを調製した。
(３)セラミックススラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み５μｍの短形のグリーンシートを得た。
(４)このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉ粉末を主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成した。
(５)セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。
(６)この積層体を、Ｎ2雰囲気にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において１１５０〜１２５０℃の温度で焼成した。
(７)焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８１】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が３．２mm、長さが１．６mm、厚さが１．２mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３．０μｍであった。
【００８２】
また、有効セラミック層（誘電体層）の層数は１００であり、１層あたりの対抗電極の面積は３．０×１０-6ｍ2であった。
【００８３】
得られた試料それぞれ１０個について高温負荷試験（１５０℃、６０Ｖ印加、抵抗が１０5Ω以下に低下した時点を故障とみなす）を行い、平均寿命時間（ＭＴＴＦ）を比較した。
【００８４】
平均寿命時間（ＭＴＴＦ）は、実施例１のセラミック粉末を用いた積層セラミックコンデンサの場合１７時間、比較例１のセラミック粉末を用いた積層セラミックコンデンサの場合８時間で、本願発明の実施例にかかるセラミック粉末を用いた積層セラミックコンデンサは、信頼性の高いことが確認された。
【実施例６】
【００８５】
また、実施例３で作製したセラミック粉末を用いて誘電体セラミック層を形成するとともに、実施例３で作製したセラミック粉末を添加した導電性ペーストを用いて、上記実施例５の場合と同様の方法で積層セラミックコンデンサを製造した。
【００８６】
この実施例６のように、内部電極形成用の導電性ペーストに、誘電体セラミック層を構成するセラミック粉末と同じセラミック粉末を配合した場合、焼成過程において、高温までＮｉ粉末の焼結を抑制することが可能になり、内部電極被覆率の向上やセラミック層との収縮挙動のミスマッチによる構造欠縮の発生を防止して、所望の特性を備え、かつ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
【００８７】
なお、上記実施例６では、内部電極形成用の導電性ペーストに、誘電体セラミック層を構成するセラミック粉末と同じセラミック粉末を添加しているが、誘電体セラミック層を構成するセラミック粉末に関係なく、内部電極形成用の導電性ペーストにのみ、本願発明の要件を備えたセラミック粉末を添加するように構成することも可能である。
【００８８】
なお、この実施例６の積層セラミックコンデンサの場合、その他の点においても、上記実施例５の積層セラミックコンデンサの場合と同様の効果を得ることができる。
【００８９】
なお、上記実施例５および６では積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明のセラミック粉末は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層ＬＣ複合部品、多層基板などの種々の積層セラミック電子部品の製造に用いることが可能である。
【００９０】
本願発明はさらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、水熱反応を行わせる際の具体的な条件、金属元素の有機酸錯体を形成する有機酸の種類、金属元素含有物質のゾルを形成するコロイド粒子の種類、金属元素の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上述のように、本願発明によれば、表面が添加成分により均質、かつ強固に被覆されたセラミック粉末を効率よく製造することが可能になるとともに、得られるセラミック粉末を用いることにより、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を得ることが可能になる。
したがって、本願発明は、セラミック粉末の製造分野、添加成分を含んだセラミック粉末を用いて製造される積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造技術などの分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】(ａ)は十分なコーティング層がセラミック粉末の表面に存在している実施例の試料を模式的に示す図であり、(ｂ)はコーティング層がセラミック粉末の表面に存在していない比較例の試料を模式的に示す図である。
【図２】本願発明の実施例にかかるセラミック粉末を用いて製造した積層セラミックコンデンサを示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１        セラミック粉末（粒子）
１ａ      中心部
１ｂ      端部
２        コーティング層
１１      セラミック素子（電子部品素子）
１２ａ，１２ｂ      内部電極
１３      セラミック層
１４ａ，１４ｂ      端面
１５ａ，１５        外部電極
【図１】
2007204315.tif 000005
【図２】
2007204315.tif 000006