(57)【要約】【課題】１００ミクロン以下の貫通孔、ブラインドビアホールでも孔の形状再現性にすぐれ、より微視的に見てなめらかな孔壁が得られ、かつ寿命の長いポリイミド樹脂のエッチング液、およびエッチング方法、アルカリ現像処理が可能な感光性樹脂膜をレジストとするポリイミドフィルムのエッチング方法、ネガ型感光性樹脂膜を用いて高精度でかつ高精細なパターン状にポリイミド樹脂よりなるカバーレイを形成する方法、ポリイミド樹脂の剥離方法を提案すること。【解決手段】１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウムを含有する水溶液からなることを特徴とするポリイミド樹脂のエッチング液、およびそれを用いたエッチング方法、カバーレイ形成方法、および樹脂剥離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウムを含有する水溶液からなることを特徴とするポリイミド樹脂のエッチング液。
【請求項２】
１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウム、および０．１〜４質量％のエタノールアミンを含有する水溶液からなることを特徴とするポリイミド樹脂のエッチング液。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの片面または両面に設けたパターン状の金属層をレジストにして、請求項１または２に記載のエッチング液でポリイミドフィルムをエッチングすることを特徴とするポリイミドフィルムのエッチング方法。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの片面または両面に設けたパターン状の樹脂膜をレジストにして、請求項１または２のいずれかに記載のエッチング液でポリイミドフィルムをエッチングすることを特徴とするポリイミドフィルムのエッチング方法。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの片面または両面にバインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂膜を設け、少なくとも一方の面において露光・現像してパターン状にした該感光性樹脂膜をレジストにして、請求項１または２に記載のエッチング液でポリイミドフィルムをエッチングすることを特徴とするポリイミドフィルムのエッチング方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のエッチング液でエッチングした後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜１０質量％含有する水溶液からなる定着液で処理する工程を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項７】
定着液の温度がエッチング液の温度以下で、かつ定着液の温度とエッチング液の温度差が４０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
定着した後、ｐＨが５．０〜９．０のリン酸塩を含有する液で処理する工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
金属回路形成後のフレキシブルプリント配線板の回路形成面にポリイミド前駆体層を設け、加熱してイミド化率７０％以上にイミド化してポリイミド層を形成した後、該ポリイミド層上にネガ型感光性樹脂膜を設け、露光・現像してパターン状にした該ネガ型感光性樹脂膜をレジストにして、請求項１または２のいずれかに記載のエッチング液でポリイミド層をエッチングすることにより、パターン状にポリイミド樹脂よりなるカバーレイを形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のエッチング液で処理することにより、ポリイミド樹脂を溶解除去することを特徴とする樹脂剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用の絶縁基板や、ＴＡＢテープのキャリアテープとして使用される超耐熱ポリイミドフィルムのエッチング液、およびエッチング方法、ポリイミド樹脂よりなるカバーレイをパターン状に形成する方法、ポリイミド樹脂の剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性・耐薬品性・電気特性・機械特性・寸法安定性等に優れることから、電子材料としてＩＣ、ＬＳＩ、モジュール基板等の製造において種々の用途に用いられている。これらの用途においてはポリイミド樹脂はフィルム状、あるいはコーティング膜として用いられる（以後、ポリイミドフィルムと称する）。上記用途においてポリイミドフィルムには、金属層間の導通を確保するためのスルーホールやデバイス実装用のデバイスホール等の孔を多数形成する必要がある。孔を形成するためには、ドリル、パンチング、レーザー照射、またはそれらの組み合わせで機械的に加工する以外に、ポリイミド樹脂を溶解せしめるエッチング液を用いて化学的に加工する（以後、エッチング法と称する）ことが知られており、この技術は特許文献１〜１４等に開示されている。またこのエッチング法によれば、円形の孔あけ加工だけでなく、様々な形状の加工を施すことが可能である。特許文献１５〜１６には、ステンレス鋼薄板層を有するポリイミドフィルムのエッチングによって、ステンレス薄板にバネ特性を発現させる方法が開示されている。
【０００３】
このうち特許文献１〜３に見られるように従来のポリイミドフィルムのエッチング液としては、ヒドラジンを含有するものが多く知られているが、ヒドラジンのエッチング特性上の問題点だけでなく、ヒドラジンは毒性が強く、蒸気の吸引による粘膜の炎症等の問題があるため、代替の技術が求められていた。特許文献３〜１０、１２〜１３にはヒドラジン代替のエッチング技術が開示されている。なかでも特許文献１３によれば、５〜４０％のエタノールアミンと２０〜４５％の水酸化カリウムを含むエッチング液で、エッチング孔の形崩れが生じにくく、ピロメリット酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、米国デュポン社製「カプトン」）だけでなく、他のエッチング液ではエッチングが困難であったビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、宇部興産株式会社製「ユーピレックス」）でも良好にエッチングされ、２００ミクロン以下の微細な貫通孔ができると開示されている。
【０００４】
しかし貫通孔の小径化の要求が高まるなかで、１００ミクロン以下の貫通孔では、孔の形状再現性（すなわち形崩れのおこりにくさ）はいまだ不十分であり、より微視的に見てなめらかで形状再現性の高いエッチング液およびエッチング方法が求められていた。孔壁がなめらかになることは、その後のメッキ工程において、面の凹凸によるメッキの故障箇所を減少させ、表裏の層間の導通の作製工程の信頼性を高めることにつながるため、非常に重要な技術である。さらに、実用化するためには、ポリイミド樹脂を溶解させた状態でも液が均一で安定である必要があるが、従来のエッチング液では使用後に常温で放置すると凝固したり、分離してしまうため、対策が求められていた。
【０００５】
また一方の面から穿孔したブラインドビアホールの場合は、上記貫通孔に比べて微細加工はより難しい。穴のテーパー構造とテーパー面のなめらかさの点で満足される水準の穴が得られる技術が求められている。ブラインドビアホールの場合は、特に浸透性の高いエッチング液を用いると、テーパー面と底面にエッチング液成分や除去成分の残留により、繊維状・粒状、その他様々な形状の不均一箇所が発生しやすく、メッキによる表裏の層間の導通の作製工程の信頼性に大きく影響するため、重要である。
【０００６】
特許文献１７において、充分にまたは実質的に充分に架橋されたポリイミド樹脂を、金属水酸化物の水溶液と接触させ、ついで酸と接触させ、つぎに金属水酸化物の水溶液と接触させることにより、危険なまたは爆発性の薬品を必要としないエッチング液で、残留物による故障を防止する技術が開示されているが、エッチング速度が遅く、微細な形状の加工には適さないため、改良技術が求められていた。
【０００７】
またポリイミドフィルムのエッチングによる加工において、ポリイミドフィルムはその表面にパターン状にした金属層、または樹脂膜をレジストとして、エッチングによって円形やその他の様々な形状に加工される。金属層をレジストとする場合、金属層はエッチング液に対して安定で、液を浸透させず、かつポリイミドフィルムとの剥離が起こりにくいため、微細な形状の加工や厚いフィルムの加工等に適しているが、金属層レジストは製造コストが高く、かつ工程上金属層を使えないケースも多くあり、樹脂膜をレジストとしてエッチングする技術が求められている。樹脂膜をレジストとしてエッチングする技術は特許文献１８〜２３等に開示されている。エッチング液がアルカリ溶液であるため、ゴム＋ビスアジド系樹脂で代表される有機溶剤現像型の感光性樹脂膜（例えば東京応化株式会社のネガ型フォトレジストＯＭＲシリーズ）が適しており、特許文献１９、２０、２１に開示されている。しかし作業環境や現像処理の簡便性、さらに製造コストの面からは、アルカリ現像型感光性樹脂膜が最も好ましい。特許文献１８では、水処理可能な感光性樹脂膜をレジストとし、濃厚塩基溶液でポリイミドフィルムをパターン状にエッチングする技術が開示されているが、エッチング処理が進行するとともに、該感光性樹脂膜がエッチング液により溶解、膨潤、剥離したり、エッチング液を浸透させるため、レジストとしての可使時間が短く、微細な形状の加工や厚いポリイミドフィルム、溶解速度の遅いポリイミドフィルムの加工には適さない。可使時間を長くするために、エッチングする前に感光性樹脂膜を加熱（ポストキュア）したり、特許文献２２に開示されるごとく、エッチングする前に感光性樹脂膜に紫外線を照射する技術が知られているが、微細な形状の加工や厚いポリイミドフィルム、溶解速度の遅いポリイミドフィルムの加工には対策は未だ不十分である。
【０００８】
またフレキシブルプリント配線板は基材（主としてポリイミドフィルム）上に形成された金属（主として銅）回路の上に、カバーレイを有する。リジッドプリント配線板のソルダーレジストの機能に加えて、フレキシブル基板の屈曲性によって生ずる基材からの金属回路のはがれを防止する機能を有せしめるため、基材の組成に近いものをカバーレイに使うことが多い。部品実装のための端子部分などは、カバーレイを開口しておく必要があるため、パターン状に加工する必要がある。
【０００９】
フレキシブル配線板の大半を占めるポリイミドを支持体とするフレキシブル配線板の場合、ポリイミドを構成成分とするカバーレイを有することが多く、その形成方法には、フィルムカバーレイ、ポリイミド前駆体、感光性カバーレイを用いる３種類の方法が多く採用されている。フィルムカバーレイは、ポリイミドフィルムにアクリル系、あるいはエポキシ系等の接着剤がついたもので、パンチング加工やルーター加工といった機械的加工によりパターン状に成型した後、金属回路上に貼り付けられる。貼り付け作業は手動で行われるのが一般的で、非常に工数のかかる作業である。ポリイミド前駆体は、スクリーン印刷により金属回路上にパターン状に印刷される。その後加熱することにより、前駆体をイミド化し、ポリイミドよりなるカバーレイを形成する。スクリーン印刷の位置精度・精細度では近年のフレキシブル配線板のファインパターン化には対応できないという問題がある。感光性カバーレイは、感光性ポリイミドを用いる。感光性ポリイミド層は、インクを塗布するか、フィルムをラミネートすることにより金属回路上に設けられる。これにフォトマスクを通してパターン状に紫外光を照射し、未感光部を溶出することにより、パターン状にカバーレイを形成することができる。光学的にパターン形成するため、比較的微細な加工が可能であるが、感光性ポリイミドは非常に高価である。上記のポリイミドを構成成分とするカバーレイの３種類の形成方法は、いずれも解決すべき課題があり、新しい技術が求められている。
【００１０】
特許文献１９と２３等で、金属回路上に設けたポリイミド前駆体膜表面、あるいは加熱してイミド化したポリイミド膜表面に感光性樹脂膜を設け、パターン状に露光した後、感光性樹脂膜をレジストにしてポリイミド前駆体膜、あるいはポリイミド膜を溶解（エッチング）する様々な方式が提案・検討されている。前述のように、エッチング液がアルカリ溶液であるため、有機溶剤現像型の感光性樹脂膜が適しているが、作業環境や現像処理の簡便性、さらに製造コストの面を考慮すると好ましくない。加熱してイミド化したポリイミド膜の場合、水系（アルカリ）現像の可能なネガ型感光性樹脂膜は弱アルカリ液には溶解するが、強アルカリ液には短時間だけではあるがレジスト性を有する性能を利用して、パターン状に加工する方式が検討されたが、ネガ型感光性樹脂膜のレジスト性が十分とは言えず、量産レベルでの実用には至っていない。しかも近年のフレキシブル配線板のファインパターン化に対応した高精細なパターンを形成することはできなかった。
【００１１】
さらに、ポリイミド樹脂の合成装置や、ポリイミドフィルムの製造装置において、付着したポリイミド樹脂を溶解除去して剥離する必要がある。またパターン状にしたポリイミド樹脂をエッチングやメッキ等の加工のレジストとして用いる場合には、エッチングやメッキ等の加工後に、ポリイミド樹脂を隣接する材料を損傷することなく溶解除去して剥離する技術が求められていた。特に樹脂剥離の用途にエッチング液を使用する場合、エッチング液に大量のポリイミド樹脂を溶解させる場合がある。その際には、ポリイミド樹脂を大量に溶解させた状態でも液が均一で安定である必要があるが、従来のエッチング液では使用後に常温で放置すると凝固したり、分離してしまうため、対策が求められていた。
【特許文献１】特開昭５０−４５７７号公報
【特許文献２】特開昭５１−２７４６４号公報
【特許文献３】特開昭５３−４９０６８号公報
【特許文献４】特許１２９３３６０号
【特許文献５】特許１３３６９６８号
【特許文献６】特許１４９７９２７号
【特許文献７】特公平１−３５０１１号
【特許文献８】特開平４−２０５３９号公報
【特許文献９】特開平４−２０５４０号公報
【特許文献１０】特開平４−２０５４１号公報
【特許文献１１】特開平５−２８３４８６号公報
【特許文献１２】特許３１８６８３４号
【特許文献１３】特許３２５１５１５号
【特許文献１４】特開２００２−９４１８号公報
【特許文献１５】特開２００３−２３１７６４号公報
【特許文献１６】特開２００４−３９０５６号公報
【特許文献１７】特公平７−１９０６２号公報
【特許文献１８】特許３４０１２８１号公報
【特許文献１９】特開平６−１２０６４５号公報
【特許文献２０】特開平６−２３４８７０号公報
【特許文献２１】特開平７−２７３４６６号公報
【特許文献２２】特開２００１−３０５７５０号公報
【特許文献２３】特開２００２−２６４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、１００ミクロン以下の貫通孔、ブラインドビアホールでも孔の形状再現性にすぐれ、より微視的に見てなめらかな孔壁が得られ、かつ寿命の長いポリイミド樹脂のエッチング液、およびエッチング方法、アルカリ現像処理が可能な感光性樹脂膜をレジストとするポリイミドフィルムのエッチング方法、ネガ型感光性樹脂膜を用いて高精度でかつ高精細なパターン状にポリイミド樹脂よりなるカバーレイを形成する方法、ポリイミド樹脂の剥離方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは検討した結果、１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウムを含有する水溶液からなる樹脂のエッチング液で上記課題を解決することを見出した。好ましくは、１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウム、および０．１〜４質量％のエタノールアミンを含有する水溶液からなる樹脂のエッチング液で上記課題を解決することを見出した。
【００１４】
また、ポリイミドフィルムの片面または両面に設けたパターン状の金属層をレジストにして、上記のエッチング液でポリイミドフィルムをエッチングすることを特徴とするポリイミドフィルムのエッチング方法で上記課題を解決することを見出した。
【００１５】
あるいは、ポリイミドフィルムの片面または両面に設けたパターン状の樹脂膜をレジストにして、上記のエッチング液でポリイミドフィルムをエッチングすることを特徴とするポリイミドフィルムのエッチング方法で上記課題を解決することを見出した。好ましくは、ポリイミドフィルムの片面または両面にバインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂膜を設け、少なくとも一方の面において露光・現像してパターン状にした該感光性樹脂膜をレジストにすることにより、上記課題を解決することを見出した。
【００１６】
好ましい態様としては、上記のエッチング液でエッチングした後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜１０質量％含有する水溶液からなる定着液で処理することにより、より好ましくは、定着液の温度がエッチング液の温度以下で、かつ定着液の温度とエッチング液の温度差が４０℃以下であることにより、さらに好ましくは、定着した後、ｐＨが５．０〜９．０のリン酸塩を含有する液で処理する工程を有することにより、上記問題を解決することを見出した。
【００１７】
また、金属回路形成後のフレキシブルプリント配線板の回路形成面にポリイミド前駆体層を設け、加熱してイミド化率７０％以上にイミド化してポリイミド層を形成した後、該ポリイミド層上にネガ型感光性樹脂膜を設け、露光・現像してパターン状にした該ネガ型感光性樹脂膜をレジストにして、上記のエッチング液でポリイミド層をエッチングすることにより、パターン状にポリイミド樹脂よりなるカバーレイを形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法により、上記問題を解決することを見出した。
【００１８】
また上記のエッチング液で処理することにより、ポリイミド樹脂を溶解除去することを特徴とする樹脂剥離方法で上記課題を解決することを見出した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１００ミクロン以下の貫通孔、ブラインドビアホールでも孔の形状再現性にすぐれ、より微視的に見てなめらかな孔壁が得られ、かつ寿命の長いポリイミド樹脂のエッチング液、およびエッチング方法、アルカリ現像処理が可能な感光性樹脂膜をレジストとするポリイミドフィルムのエッチング方法、ネガ型感光性樹脂膜を用いて高精度でかつ高精細なパターン状にポリイミド樹脂よりなるカバーレイを形成する方法、ポリイミド樹脂の剥離方法を提案することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。本発明のエッチング液は、１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウムを含有する水溶液である。好ましい態様としては、１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウム、および０．１〜４質量％のエタノールアミンを含有する水溶液である。より好ましくは、２５〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウム、および０．１〜２質量％のエタノールアミンを含有する水溶液である。さらに好ましくは、２５〜３５質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜３０質量％の水酸化カリウム、および０．５〜２質量％のエタノールアミンを含有する水溶液である。本発明のエッチング液には、アルキルアミン、界面活性剤、無機塩類等を含有せしめることもできる。
【００２１】
本発明のエッチング液は、２０℃〜９０℃の範囲で使用することができる。ポリイミド樹脂の種類や厚み、パターンの形状等により最適温度が異なるが、６０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは７０℃〜８５℃がよい。エッチング装置としては当業者で知られる機能・構造を有する装置を用いることができる。
【００２２】
本発明において、片面または両面にパターン状にした金属層を有するポリイミドフィルムの金属の例としては、銅・金・ステンレス・鉄・モリブデン・ニッケルがあげられる。金属層のついたポリイミドフィルムとしては、あらゆる方法で製造されたものを使用することができる。製造方法としては、キャスティング方式・ラミネート方式・メタライジング方式等がある。金属層を有するポリイミドフィルムには、エポキシ等の接着剤層を有する３層タイプと接着剤層のない２層タイプが知られているが、本発明においてはいずれのタイプをも使用することができる。金属上にドライフィルムレジスト、あるいは液状の感光性レジスト層を設け、フォトマスクを通して露光・現像してパターン状のエッチングレジスト層を形成し、金属の露出部を金属のエッチング液でエッチングして、パターン状のポリイミドの露出部を得る。その後ポリイミド樹脂のエッチング液でポリイミドフィルムの露出部をエッチングして、円形の孔あけやその他任意の形状の加工が可能になる。
【００２３】
本発明において、片面または両面にパターン状にした樹脂膜を有するポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム表面にドライフィルムレジスト、あるいは液状の感光性レジスト層を設け、フォトマスクを通して露光・現像してパターン状のエッチングレジスト層を形成することによって得られる。その後ポリイミド樹脂のエッチング液でポリイミドフィルムの露出部をエッチングして、円形の孔あけやその他任意の形状の加工が可能になる。
【００２４】
本発明において、ポリイミドフィルムのエッチングのレジストとなるより好ましい樹脂膜は、バインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂膜である。ネガ型感光性樹脂は、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含有してなる。
【００２５】
バインダーポリマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメエルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロロ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、ポロピオール酸、等の重合性単量体をラジカル重合させて製造することができる。バインダーポリマーの酸価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。酸基をもつ単量体の含有量を調整することにより、所望の酸価を有するバインダーポリマーが調製される。バインダーポリマーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定された方法で測定することができる。
【００２６】
本発明において、バインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂は、染料、顔料、発色剤（光発色剤）、熱発色防止剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着促進剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、有機溶剤等を含有してもよい。バインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂膜はあらゆる方法でポリイミドフィルム表面に設けることができる。中でもバインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂のドライフィルムをポリイミドフィルム表面にラミネートする方法、バインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂液をポリイミドフィルム表面に塗工する方法が簡便でよく知られている。
【００２７】
高圧水銀灯などの光源を用いて、所望のパターンを描画したフォトマスクを通して本発明で用いられるバインダーポリマーの酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるネガ型感光性樹脂膜を密着露光することにより、感光部は硬化する。またフォトマスクを通して密着露光するかわりに、レーザーを走査露光して感光性樹脂を硬化させることもできる。露光後、例えば０．１〜５質量％の炭酸カリウム、あるいは０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム、０．１〜５質量％の水酸化ナトリウム等で現像処理することにより、未感光部の樹脂を除去して、所望のパターンを有するレジストが形成される。
【００２８】
本発明において、ポリイミドフィルムをエッチングする際にレジストとなるパターン状にした金属層や樹脂膜は、ポリイミドフィルムの片面または両面に設けられる。片面にパターン状にした金属層を設ける場合は、他方の面にパターン状にした樹脂膜を設けて両面からエッチングする方法と、他方の面全面にエッチングを進行させない金属層や樹脂膜等を設けて片面のみからエッチングする方法がある。片面にパターン状にした樹脂膜を設ける場合は、他方の面にパターン状にした金属層を設けて両面からエッチングする方法と、他方の面全面にエッチングを進行させない金属層や樹脂膜等を設けて片面のみからエッチングする方法がある。両面にパターン状にしたレジストを設ける場合は、両面からエッチングされる。ポリイミドフィルムの両面にパターン状にしたレジストを設けて両面からエッチングするほうが、エッチング時間が短く、かつ深さ方向のテーパー角や微細加工性の点で有利であるが、両面のパターンの位置合わせ等が必要で、設備的に複雑になる等のデメリットもあり、要求品質や生産効率、コスト等を総合的に判断して方式を選択することができる。
【００２９】
本発明において、ポリイミドフィルムは、上記エッチング液でエッチングした後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜１０質量％含有する水溶液からなる定着液で処理される。好ましくは、１〜５質量％の水酸化カリウム、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、あるいはそれらの混合物を含有する定着液で処理されるのがよい。エッチング液の持ち込みによる定着液の成分の変動をおさえるために、エッチング液による処理と定着液による処理の間に水洗・乾燥等の工程があってもよい。
【００３０】
本発明のより好ましい態様として、定着液の温度はエッチング液の温度以下で、かつ定着液の温度とエッチング液の温度差が４０℃以下がよい。好ましくは温度差は１０℃〜３０℃がよい。
【００３１】
さらに本発明の好ましい態様として、ポリイミドフィルムは、エッチング、定着した後、ｐＨ＝５．０〜９．０のリン酸塩を含有する液で処理する工程を少なくとも１つ有する。リン酸塩としては、リン酸、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸２水素１ナトリウム、リン酸２水素１カリウムや、それらの混合物を用いることができる。リン酸塩の含有量は０．１〜１０質量％がよく、好ましくは１〜５質量％がよい。このリン酸塩を含有する液の温度は、エッチング液の温度以下で、かつエッチング液との温度差が４０℃以下がよい。
【００３２】
本発明は、ピロメリット酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、米国デュポン社製「カプトン」）やビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミド（例えばフィルム単体の商品名としては、宇部興産株式会社製「ユーピレックス」）等の当業者で知られるポリイミド樹脂に適用することができる。ビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドはポリイミド樹脂の中ではアルカリエッチング液への溶解速度が低いと知られているが、このような溶解の遅いポリイミドフィルムでも、本発明によれば良好にパターン状に加工することができる。とりわけアルカリ現像処理が可能な感光性樹脂膜をレジストとした場合でも、本発明によれば、高精細なパターンを形成することができる。
【００３３】
本発明において、ポリイミド前駆体としては当業者で知られるものを用いることができる。たとえば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｍｍｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．シリーズや宇部興産株式会社のＵ−ワニスシリーズを用いることができる。ポリイミド前駆体を塗布、印刷、あるいは貼り付けることによって、金属回路を形成したプリント配線板上にポリイミド前駆体層が形成される。スプレー塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、ダイ塗布、スクリーン印刷、ドライフィルム化してラミネート等のあらゆる方法でポリイミド前駆体層を設けることができる。
【００３４】
ポリイミド前駆体層は、加熱することによりイミド化され、ポリイミド層となる。イミド化率は、特開２００２−２５４８５号公報に記載されるように、赤外吸収強度を測定することで求められる。本発明において、ポリイミド前駆体層はイミド化率が７０％以上になるように加熱される。好ましくは８０％以上がよい。加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類によって異なるので一概に規定できないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは、１８０℃から３２０℃がよい。
【００３５】
本発明において、加熱により形成されたポリイミド層の上に、ネガ型感光性樹脂膜を設け、露光・現像してパターン状にしたレジスト層が形成される。本発明において、ポリイミド層の上に膜を形成するネガ型感光性樹脂としては、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含有してなる。バインダーポリマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメエルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロロ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、ポロピオール酸、等の重合性単量体をラジカル重合させて製造することができる。
【００３６】
本発明において、ポリイミド層の上に膜を形成するネガ型感光性樹脂は、当業者で知られる染料、顔料、発色剤（光発色剤）、熱発色防止剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着促進剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、有機溶剤等を含有してもよい。ポリイミド層の上に膜を形成するネガ型感光性樹脂膜はあらゆる方法でポリイミド層表面に設けることができる。中でもネガ型感光性樹脂のドライフィルムをポリイミド層表面にラミネートする方法、ネガ型感光性樹脂液をポリイミド層表面に塗工する方法が簡便でよく知られている。本発明において、ポリイミド層の上に膜を形成するネガ型感光性樹脂膜として、プリント基板製造用の市販のドライフィルムレジストを使用すると、安価でかつ安定して高効率でカバーレイを形成することができる。
【００３７】
当業者で公知の光源（高圧水銀灯など）を用いて、所望のパターンを描画したフォトマスクを通して本発明で用いられるポリイミド層の上に膜を形成したネガ型感光性樹脂膜を密着露光することにより、感光部は硬化する。またフォトマスクを通して密着露光するかわりに、レーザーを走査露光して感光性樹脂を硬化させることもできる。露光後、例えば０．１〜５質量％の炭酸カリウム、あるいは０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム、０．１〜５質量％の水酸化ナトリウム等で現像処理することにより、未感光部の樹脂を除去して、所望のパターンを有するレジストが形成される。
【００３８】
これを本発明のエッチング液でエッチングした後、１〜４質量％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の当業者で知られるアルカリ剥離液で処理することにより、感光性樹脂膜は除去され、部品実装のための端子部分などが開口したポリイミド樹脂よりなるカバーレイができあがる。なお、前の工程の液の持ち込みによる成分の変動をおさえるために、各処理の後には適宜水洗・乾燥等の工程入れてもよい。カバーレイが形成されたフレキシブル配線板はそのままでもカバーレイとしての機能を有するが、再度加熱してイミド化率を高めることもできる。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは、１８０℃から３２０℃がよい。
【００３９】
本発明において、カバーレイを形成するフレキシブルプリント配線板の基材としては、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミドその他、あらゆる樹脂フィルムを用いることができる。また回路を構成する金属としては、あらゆるものを用いることができるが、銅が最も一般的である。
【００４０】
さらに、本発明のエッチング液で処理することにより、ポリイミド樹脂の合成装置や、ポリイミドフィルムの製造装置において、付着したポリイミド樹脂を溶解除去して剥離することができる。容器の場合は、エッチング液を満たして加熱するか、加熱したエッチング液を壁面に流すことにより除去するのがもっとも効果的である。配管の場合は、液を封入して静置させるか、液を循環させるのがもっとも効果的である。またパターン状にしたポリイミド樹脂はエッチングやメッキ、サンドブラスト等の加工のレジストとして用いられることがある。特にセラミック、ガラスや金属等の無機材料の加工に有効である。感光性ポリイミドや非感光性ポリイミドと感光性樹脂の組み合わせで、光学的に微細なパターン状に加工することができるので、有望な加工手法である。加工後にポリイミド樹脂を本発明のエッチング液で処理することにより、隣接する材料を損傷することなくポリイミド樹脂を溶解除去して剥離することができる。樹脂剥離の用途にエッチング液を使用する場合、エッチング液に大量のポリイミド樹脂を溶解させる場合があるが、本発明によれば、ポリイミド樹脂を大量に溶解させた状態でも液が均一で安定で、使用後に常温で放置しても凝固しにくく、かつ分離しにくい。
【実施例１】
【００４１】
実施例において特に記載がない場合、百分率は質量基準である。厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１８ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の両面にドライフィルムレジストをラミネートし、円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光・現像後、塩化第２鉄系エッチング液で露出部の銅をエッチングして、平均直径７４ミクロン（銅箔の断面はテーパー構造のため、ボトム部＝最も銅が内側に張り出した部分で測定した）の円形のポリイミド露出部を作製し、これを材料アとした（露光時に両面の円形パターンの位置が±５ミクロンの精度で一致するように作製した）。
【００４２】
表１の液Ａ１の構成のエッチング液を調製した。残部を水（純水）とした。
【００４３】
【表１】
2007008969.tif 000002
【００４４】
材料アを８０℃で保温した液Ａ１に攪拌しながら２０分間浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥して得られた試料を顕微鏡で観察し、材料アのポリイミド露出部に貫通孔が形成されていることを確認した。銅箔に隠れたポリイミドフィルムの貫通孔の形状を観察するために、銅箔を塩化第２鉄系エッチング液で除去後、水洗・乾燥して試料ａ１を得た。図１に試料ａ１の光学顕微鏡写真を示す。直径６５ミクロン（ポリイミドフィルムの断面はテーパー構造のため、ボトム部＝最もポリイミド樹脂が内側に張り出した部分で測定した）の円形のなめらかな孔壁を有する良好な貫通孔が得られることが確認された。
【００４５】
（比較例１）
表１に示す液Ａ２（残部を水とした）を８０℃に保温して１３分間浸漬した以外は試料ａ１と全く同じ操作で試料ａ２を得た。図２に試料ａ２の光学顕微鏡写真を示す。形崩れが著しく、貫通孔の形状はフォトマスクの円形の形状を再現していない。加えて孔壁はなめらかではない。液Ａ２を用いて、液温と浸漬時間を変化させても、貫通孔の形成される条件では試料ａ２と同等の形崩れした貫通孔しか得られなかった。
【実施例２】
【００４６】
厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１２ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の両面にドライフィルムレジストをラミネートし、５ミリピッチで格子状に円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光・現像後、塩化第２鉄系エッチング液で露出部の銅をエッチングして、平均直径５６ミクロン（銅箔の断面はテーパー構造のため、ボトム部＝最も銅が内側に張り出した部分で測定した）の円形のポリイミド露出部を作製し、これを材料イとした（露光時に両面の円形パターンの位置が±５ミクロンの精度で一致するように作製した）。
【００４７】
表２の液Ａ３〜液Ａ６の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。
【００４８】
【表２】
2007008969.tif 000003
【００４９】
材料イを７５℃で保温した液Ａ３〜液Ａ６に時間を変化させて浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。２０カ所の円形のポリイミド露出部すべてに貫通孔が形成されている試料の中で浸漬時間が最短のものを観察用試料とし、塩化第２鉄系エッチング液で銅箔を除去後、水洗・乾燥して試料ａ３〜試料ａ６を得た。それぞれの試料に裏側から光を当てて、８００倍の光学顕微鏡でポリイミドの貫通孔の透過像を２０個ずつ観察して、形状（円形状）をグレード評価した。グレードは、
４：すべての貫通孔で形崩れが全く観察されず、完全な円形である
３：微小な欠落箇所のある貫通孔があるが、実用的には可のレベルである
２：少なくとも１つの貫通孔で形崩れが見られ、円形の形状が確認できない
１：すべての貫通孔で形崩れが著しく、円形の形状が確認できない
の４段階で評価した。結果を表２に示す。本発明により貫通孔の形状再現性にすぐれ、より微視的に見て完全な孔壁が得られることがわかる。
【００５０】
（比較例２）
表２の液Ａ７〜液Ａ１１（残部を水とした）を用いて実施例２と同様の操作で試料ａ７〜試料ａ１１を得た。貫通孔の形状をグレード評価した。結果を表２に示す。安定して所望の形状の貫通孔を作製できないことが確認された。
【実施例３】
【００５１】
表３の液Ａ１２〜液Ａ２５の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。
【００５２】
【表３】
2007008969.tif 000004
【００５３】
実施例２の材料イを７５℃で保温した液Ａ１２〜液Ａ２５に時間を変化させて浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。２０カ所の円形のポリイミド露出部すべてに貫通孔が形成されている試料の中で浸漬時間が最短のものを観察用試料とし、塩化第２鉄系エッチング液で銅箔を除去後、水洗・乾燥して試料ａ１２〜試料ａ２５を得た。試料ａ１２〜試料ａ２５について、実施例２と同様に裏側から光を当てて、８００倍の光学顕微鏡でポリイミドの貫通孔の透過像を２０個ずつ観察して、形状（円形状）をグレード評価した。結果を表３に示す。また、それぞれの試料に表側から光を当てて、８００倍の光学顕微鏡でポリイミドの貫通孔の反射像を２０個ずつ観察して、ポリイミド表面と貫通孔へつながるテーパー部との境界部分の形状（エッジ形状）をグレード評価した。グレードは、
Ａ：表面とテーパー部分がなめらかに接続している
Ｂ：境界部分に微小な欠落箇所のある貫通孔があるが、実用的には可のレベルである
Ｃ：すべての貫通孔で境界部分に欠落箇所がある
の３段階で評価した。結果を表３に示す。本発明の好ましい態様である、１０〜４０質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、および２０〜４０質量％の水酸化カリウムに加えて、０．１〜４質量％のエタノールアミン、および残部の水を含む水溶液からなることを特徴とするポリイミド樹脂のエッチング液で、よりなめらかな貫通孔が得られることがわかる。
【実施例４】
【００５４】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１８ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の両面にドライフィルムレジストをラミネートし、５ミリピッチで格子状に円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光・現像後、塩化第２鉄系エッチング液で露出部の銅をエッチングして、平均直径５４ミクロン（銅箔の断面はテーパー構造のため、ボトム部＝最も銅が内側に張り出した部分で測定した）の円形のポリイミド露出部を作製し、これを材料ウとした（露光時に両面の円形パターンの位置が±５ミクロンの精度で一致するように作製した）。
【００５５】
表４の液Ａ２６〜液Ａ２７の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。
【００５６】
【表４】
2007008969.tif 000005
【００５７】
材料ウを８５℃で保温した液Ａ２６〜液Ａ２７に時間を変化させて浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。１００カ所の円形のポリイミド露出部すべてに貫通孔が形成されている試料の中で浸漬時間が最短のものを観察用試料とし、塩化第２鉄系エッチング液で銅箔を除去後、水洗・乾燥して試料ａ２６〜試料ａ２７を得た。それぞれの試料について２００倍の光学顕微鏡でポリイミドの貫通孔を１００個ずつ観察して、円形でないものを不良として集計して百分率で不良率を求めた。結果を表４に示す。本発明により不良な貫通孔は観察されなかった。
【００５８】
（比較例３）
表４の液Ａ２８〜液Ａ３１（残部を水とした）を用いて実施例４と同様の操作で試料ａ２８〜試料ａ３１を得て、不良率を求めた。表４に示すように、安定して良好な貫通孔が得られないことが確認された。
【実施例５】
【００５９】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面にビスアジド−環化天然ゴム系フォトレジストを塗布し、円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光・現像により、平均直径８０ミクロンの円形のポリイミド露出部を作製し、これを材料エとした（露光時に両面の円形パターンの位置が±５ミクロンの精度で一致するように作製した）。
【００６０】
表５の液Ａ３２の構成のエッチング液を調製した。残部を水とした。
【００６１】
【表５】
2007008969.tif 000006
【００６２】
材料エを８０℃で保温した液Ａ３２に浸漬し、純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥して試料ａ３２を得た。試料ａ３２を８００倍の顕微鏡で観察したところ、ポリイミド露出部に貫通孔が形成されていることを確認した。
【実施例６】
【００６３】
厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ１２ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の両面にドライフィルムレジストをラミネートし、４種類の異なる孔径の円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光・現像後、塩化第２鉄系エッチング液で露出部の銅をエッチングして、平均直径１５２ミクロン、１０８ミクロン、８８ミクロン、６８ミクロン（銅箔の断面はテーパー構造のため、ボトム部＝最も銅が内側に張り出した部分で測定した）の４種類の孔径の円形のポリイミド露出部を有する材料オを得た（露光時に両面の円形パターンの位置が±５ミクロンの精度で一致するように作製した）。
【００６４】
表６のアミン化合物を２５質量％、水酸化カリウムを２５質量％、および残部の水よりなる液Ａ３６を調製した。
【００６５】
【表６】
2007008969.tif 000007
【００６６】
材料オを８２℃で保温した液Ａ３６に時間を変化させて浸漬し、６０℃の純水で水洗後、５０℃の熱風で乾燥した。４種類の孔径それぞれについて円形のポリイミド露出部に貫通孔が形成される最短浸漬時間（孔径によって最短浸漬時間は異なる。具体的には孔径が小さくなるにつれて、最短浸漬時間は長くなる。）のものを観察用試料とし、塩化第２鉄系エッチング液で銅箔を除去後、裏側から光を当てて、８００倍の光学顕微鏡でポリイミドの貫通孔の透過像を２０個ずつ観察して、孔の形状をグレード評価した。グレードは、
４：すべての貫通孔で形崩れが全く観察されず、完全な円形である
３：微小な欠落箇所のある貫通孔があるが、実用的には可のレベルである
２：少なくとも１つの貫通孔で形崩れが見られ、円形の形状が確認できない
１：すべての貫通孔で形崩れが著しく、円形の形状が確認できない
の４段階で評価した。結果を表６に示す。
【００６７】
また、１Ｌのエッチング液Ａ３６に対して１ｍ2の割合で厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムを処理したエッチング液Ａ３６を１５℃に冷却し、４８時間放置し、液の均一性を観察し、
２：均一で分離していない。
１：液が分離している。
の２段階で評価した。結果を表６に示す。
【００６８】
（比較例４）
表６のアミン化合物を２５質量％、水酸化カリウムを２５質量％、および残部の水よりなる液Ａ３３〜液Ａ３５、および液Ａ３７〜液Ａ４２（残部を水とした）を調製した。液Ａ３３〜液Ａ３５、および液Ａ３７〜液Ａ４２を用いて、実施例６と同様の操作で観察用試料を作製し、各孔径における孔の形状をグレード評価した。結果を表６に示す。比較例の液Ａ３３〜液Ａ３５、および液Ａ３７〜液Ａ４２では、孔径が１００ミクロン以下では、形崩れのない円形の貫通孔ができないが、本発明の液Ａ３６では、１００ミクロン以下でも良好に貫通孔が形成された。また、実施例６と同じ操作で、液Ａ３７〜液Ａ４２液の均一性を評価した。結果を表６に示す。比較例の液Ａ３３〜液Ａ３５、および液Ａ３７〜液Ａ４２では、液が分離したが、本発明の液Ａ３６では、均一であった。表６の結果から、本発明のエッチング液によれば、従来の技術から予想されない格段の効果が得られることが確認された。
【実施例７】
【００６９】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムの両面に、アルカリ現像可能な、市販のプリント配線板製造用の厚さ５０ミクロンのネガ型感光性樹脂のドライフィルムレジストをラミネートした。感光性樹脂の酸価は、１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。５ＫＷの超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機を用いて、ライン／スペース＝３００ミクロン／３００ミクロンのテスト用パターンを有するフォトマスクを通して上記のポリイミドフィルムの両面にラミネートしたドライフィルムレジストに密着露光し、コンベアー式現像機を用いて液温３０℃の１％無水炭酸ナトリウム水溶液でスプレー圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像処理し、テスト用パターン部にボトム部でスペース／ライン＝３００ミクロン／３００ミクロンの樹脂パターンを有する材料カを得た。
【００７０】
表７の液Ｂ１の構成のエッチング液を調製した。残部を水（純水）とした。
【００７１】
【表７】
2007008969.tif 000008
【００７２】
材料カを８０℃で保温した液Ｂ１に攪拌しながら１２分間浸漬し、純水で水洗後、コンベアー式剥離機を用いて液温５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー圧力０．２ＭＰａで１５０秒間処理して樹脂を剥離し、純水で水洗後５０℃の熱風で乾燥して試料ｂ１を得た。５００倍顕微鏡で試料ｂ１のテスト用パターン部を観察したところ、樹脂のスペース部が貫通しており、貫通部／非貫通部＝２８０ミクロン／３２０ミクロンであった。さらに非貫通部のポリイミドフィルムの厚みを測定したところ、２５ミクロンとエッチング前と同じ厚みであり、本発明によれば、ポリイミドフィルムが良好にパターン状にエッチングされた。
【００７３】
（比較例５）
表７に示す液Ｂ２（残部を水とした）を８０℃に保温して１２分間浸漬した以外は試料ｂ１と全く同じ操作で試料ｂ２を得た。樹脂のスペース部は貫通しており、貫通部／非貫通部＝２７０ミクロン／３３０ミクロンであった。さらに非貫通部のポリイミドフィルムの厚みは１５ミクロンであり、１０ミクロン薄くなっており、エッチングによるパターン状の加工には適さないことが確認された。
【実施例８】
【００７４】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムを厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムにし、液Ｂ１に攪拌しながら浸漬した時間を３分間とした以外は試料ｂ１と全く同じ操作で試料ｂ３を得た。樹脂のスペース部は貫通しており、貫通部／非貫通部＝２８０ミクロン／３２０ミクロンであった。さらに非貫通部のポリイミドフィルムの厚みは２５ミクロンであった。本発明によれば、溶解速度の遅いビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムと溶解速度の速いピロメリット酸系ポリイミドフィルムでほぼ同等のパターン状の加工ができた。
【００７５】
（比較例６）
表７に示す液Ｂ２（残部を水とした）を８０℃に保温して３分間浸漬した以外は試料ｂ３と全く同じ操作で試料ｂ４を得た。樹脂のスペース部は貫通しており、貫通部／非貫通部＝２６０ミクロン／３４０ミクロンであった。さらに非貫通部のポリイミドフィルムの厚みは２０ミクロンであり、５ミクロン薄くなっており、エッチングによるパターン状の加工には適さないことが確認された。
【実施例９】
【００７６】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルムを厚さ７５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムにし、液Ｂ１に攪拌しながら浸漬した時間を１０分間とした以外は試料ｂ１と全く同じ操作で試料ｂ５を得た。樹脂のスペース部は貫通しており、貫通部／非貫通部＝２５０ミクロン／３５０ミクロンであった。さらに非貫通部のポリイミドフィルムの厚みは７５ミクロンとエッチング前と同じ厚みであった。本発明によれば、厚いポリイミドフィルムでも良好にパターン状にエッチングされた。
【００７７】
（比較例７）
表７に示す液Ｂ２（残部を水とした）を８０℃に保温して１０分間浸漬した以外は試料ｂ５と全く同じ操作をしたところ、エッチング中にネガ型感光性樹脂のドライフィルムレジストが剥離してしまい、パターン状に加工することができなかった。
【実施例１０】
【００７８】
メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタアクリル酸とスチレンのコポリマーよりなる表８のバインダーポリマーＣ（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、光重合性化合物、光重合開始剤、発色剤、染料、可塑剤を含有するネガ型感光性樹脂を調製し、乾燥後の膜厚が２０ミクロンとなるように、厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムの両面に塗布・乾燥し、実施例７で用いた超高圧水銀灯光源を搭載した両面露光機で露光して、両面の樹脂を全面感光させた。これを８０℃で保温した表７の液Ｂ１の構成のエッチング液に攪拌しながら３分間浸漬し、純水で水洗後、液温４０℃の１．５％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬してネガ型感光性樹脂を観察しながら剥離し、剥離性を下記のグレードで評価した。さらに純水で水洗したあと５０℃の熱風で乾燥後、厚みを測定した。結果を表８に示す。また、バインダーポリマーＣをバインダーポリマーＢ、およびバインダーポリマーＤにした以外は同じ操作で剥離性と厚みを求めた。結果を表８に示す。本発明により、ネガ型感光性樹脂膜がレジストとして有効に機能することが確認された。
１：軽い撹拌で容易に剥離した
２：軽い撹拌では剥離せず、非常に強く撹拌すると剥離した
３：剥離しなかった
【００７９】
【表８】
2007008969.tif 000009
【００８０】
（比較例８）
バインダーポリマーＣをバインダーポリマーＡにした以外は実施例１０と同じ操作で剥離性と厚みを求めた。結果を表８に示す。ネガ型感光性樹脂膜が剥離せず、厚みを測定することができなかった。またバインダーポリマーＣをバインダーポリマーＥにした結果を表８に示す。エッチング中にネガ型感光性樹脂膜が剥離した。
【実施例１１】
【００８１】
厚さ２５ミクロンのピロメリット酸系ポリイミドフィルムの両面に厚さ４ミクロンの銅箔を有する銅張積層板の両面にドライフィルムレジストをラミネートし、片面に円形パターンを有するフォトマスクを通して紫外線で密着露光した。他方の面には紫外線で全面露光し、現像後、塩化第２鉄系エッチング液で露出部の銅をエッチングして、片面にのみ直径９０ミクロンの円形のポリイミド露出部を作製し、これを材料キとした。
【００８２】
３３質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、２７質量％の水酸化カリウム、および残部の水よりなるエッチング液Ｃ１を調製した。
【００８３】
材料キを７５℃で保温した上記エッチング液Ｃ１に攪拌しながら１０分間浸漬した（第１工程）あと、表９に示す処理をして（順に第２工程、第３工程、第４工程）、ブラインドビアホールの試料ｃ１〜試料ｃ１３を得た。なお、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程の間では、次の工程に移る前に純水で５秒間洗浄した。試料ｃ１２の第２工程は３質量％のＮａＨ2ＰＯ4水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した液で処理した。試料ｃ１〜試料ｃ１３のブラインドビアホールの壁面、及び底面を走査型電子顕微鏡で観察（倍率：７００倍）し、平滑さを下記の基準でグレード評価した。結果を表９に示す。なお、試料ｃ１〜試料ｃ１３のすべてにおいて、ブラインドビアホールは形成されていた。
１：壁面、底面の一部に繊維状、粒状の付着物が観察される
２：付着物はない。壁面に凸凹している部分がある
３：付着物はない。壁面も平滑である。
【００８４】
【表９】
2007008969.tif 000010
【００８５】
試料ｃ１〜試料ｃ１３のブラインドビアホール断面を走査型電子顕微鏡で観察し、壁面のテーパー角（テーパー構造でない垂直構造を９０°とした）を観察（倍率：５００倍）し、下記のグレードに分類した。結果を表９に示す。
１：４５°未満
２：４５°以上６０°未満
３：６０°以上
【００８６】
本発明の好ましい態様である試料ｃ３〜７、９〜１２では、平滑さ、テーパー角にすぐれた良好なブラインドビアホールが形成された。また、エネルギー分散型Ｘ線検出器付走査電子顕微鏡を用いて観察すると、試料ｃ１の壁面にはエッチング液Ｃ１の成分に由来するカリウムが検出されたが、試料ｃ５の壁面ではカリウムは検出されず、残留物が除去されていることが確認された。
【実施例１２】
【００８７】
３３質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、２７質量％の水酸化カリウム、１質量％のエタノールアミン、および残部の水よりなるエッチング液Ｃ２を調製した。
【００８８】
実施例１１の材料キを７５℃で保温した上記エッチング液Ｃ２に攪拌しながら１０分間浸漬した（第１工程）あと、表１０に示す処理をして（順に第２工程、第３工程、第４工程）、ブラインドビアホールの試料ｃ１４〜試料ｃ２６を得た。なお、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程の間では、次の工程に移る前に純水で５秒間洗浄した。試料ｃ２５の第２工程は３質量％のＮａＨ2ＰＯ4水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを６．０に調整した液で処理した。試料ｃ１４〜試料ｃ２６のブラインドビアホールの壁面、及び底面を走査型電子顕微鏡で観察（倍率：７００倍）し、平滑さを実施例１１と同じグレードで評価した。結果を表１０に示す。なお、試料ｃ１４〜試料ｃ２６のすべてにおいて、ブラインドビアホールは形成されていた。
【００８９】
【表１０】
2007008969.tif 000011
【００９０】
試料ｃ１４〜試料ｃ２６のブラインドビアホール断面を走査型電子顕微鏡で観察し、壁面のテーパー角（テーパー構造でない垂直構造を９０°とした）を観察（倍率：５００倍）し、下記のグレードに分類した。結果を表１０に示す。
１：４５°未満
２：４５°以上６０°未満
３：６０°以上
【００９１】
本発明のより好ましい態様である試料ｃ３〜ｃ７、ｃ９〜ｃ１２では、平滑さ、テーパー角によりすぐれた良好なブラインドビアホールが形成された。また、エネルギー分散型Ｘ線検出器付走査電子顕微鏡を用いて観察すると、試料ｃ１４の壁面にはエッチング液Ｃ２の成分に由来するカリウムが検出されたが、試料ｃ１８の壁面ではカリウムは検出されず、残留物が除去されていることを確認した。
【実施例１３】
【００９２】
厚さ２５ミクロンのビフェニルテトラカルボン酸系ポリイミドフィルム基材の両面に厚さ１２ミクロンの銅箔を有する材料の片面に、ポリイミド前駆体液であるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｍｍｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．  ＲＣ５０５７をＮ−メチルピロリドンで体積比で２倍に希釈した液を、ロールコーターで塗布後、１２０℃で３０分乾燥した。その後２５０℃で３０分加熱処理し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅで赤外吸収を測定し、特開２００２−２５４８５号公報に記載される方法でイミド化率を求めたところ、形成されたポリイミド層のイミド化率は９２％であった。マイクロメーターでポリイミド層の厚みを測定したところ、平均厚みは２３ミクロンであった。このポリイミド層上に、旭化成エレクトロニクス株式会社のドライフィルムレジスト  サンフォート  ＡＫ４０２１を温度１１０℃、圧力０．２ＭＰａでラミネートし、５ＫＷの超高圧水銀灯光源を搭載した露光機を用いて、直径３ｍｍの円形のテスト用パターンを有するフォトマスクを通して、上記のドライフィルムレジスト貼付面に密着露光し、コンベアー式現像機を用いて液温３０℃の１％無水炭酸ナトリウム水溶液でスプレー圧力０．２ＭＰａで９０秒間現像処理し、直径３００ミクロンの開口部を有するレジスト層を形成した。これを材料クとする。裏面はパターンを有しない全面銅箔である。
【００９３】
３３質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、２７質量％の水酸化カリウム、および残部の水よりなるエッチング液Ｄ１を調製した。このエッチング液を８０℃で保温し、材料クを揺動させながら５分間浸漬し、純水で水洗後、コンベアー式剥離機を用いて液温５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー圧力０．２ＭＰａで１５０秒間処理してドライフィルムレジストを剥離し、純水で水洗後５０℃の熱風で乾燥して試料ｄ１を得た。５００倍顕微鏡で試料ｄ１のテスト用パターン部を観察したところ、フリンジのない円形開口部が形成されていた。本発明によれば、市販のドライフィルムレジストが有効なエッチングレジストとして機能し、開口部を有するカバーレイを形成できることが確認された。
【００９４】
（比較例９）
エッチング液Ｄ１を３３質量％のエタノールアミン、３３質量％の水酸化カリウム、および残部の水よりなるエッチング液Ｄ２にした以外は試料ｄ１と全く同じ操作で試料ｄ２を得た。試料ｄ２のテスト用パターン部を観察したところ、レジストの開口部だけでなく、全面にわたってポリイミド層がエッチングされていた。エッチング液ｄ２では、市販のドライフィルムレジストは膨潤し、エッチング液を浸透させるため、有効なエッチングレジストとして機能せず、開口部を有するカバーレイを形成できないことが確認された。
【００９５】
（比較例１０）
２５０℃３０分の加熱条件を１６０℃３０分にした以外は試料ｄ１と全く同じ操作で試料ｄ３を得た。イミド化率は６６％であった。試料ｄ３のテスト用パターン部を観察したところ、円形開口部の周辺部がなめらかな円形ではなく、形状が再現されなかった。
【実施例１４】
【００９６】
ソーダライムガラスの片面に、ポリイミド前駆体液であるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｍｍｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．  ＲＣ５０５７をＮ−メチルピロリドンで体積比で２倍に希釈した液を、ロールコーターで塗布後、１２０℃で３０分乾燥した。その後２８０℃で３０分加熱処理し、平均厚さ２５ミクロンのポリイミド層を得た。このポリイミド層上に、旭化成エレクトロニクス株式会社のドライフィルムレジスト  サンフォート  ＡＫ４０２１を温度１１０℃、圧力０．２ＭＰａでラミネートし、５ＫＷの超高圧水銀灯光源を搭載した露光機を用いて、格子パターンを有するフォトマスクを通して、上記のドライフィルムレジスト貼付面に密着露光した。液温３０℃の１％無水炭酸ナトリウム水溶液で１２０秒間現像処理し、格子状の被覆部を有するレジスト層を形成した。これを材料ケとする。
【００９７】
３３質量％のＮ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、２７質量％の水酸化カリウム、１質量％のエタノールアミン、および残部の水よりなるエッチング液Ｅ１を調製した。このエッチング液を８０℃で保温し、材料ケを揺動させながら５分間浸漬し、純水で水洗後、液温５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で２００秒間処理してドライフィルムレジストを剥離し、純水で水洗後５０℃の熱風で乾燥して、ソーダライムガラス上に格子状のポリイミド層を得た。ポリイミド層を有する面を、フッ酸系エッチング液で処理して、ソーダライムガラスをエッチングし、エッチング液Ｅ１に再度５分間浸漬し、水洗したところ、ソーダライムガラス表面に格子状のレリーフ像が形成された。１Ｌのエッチング液Ｅ１に対して３ｍ2の割合で材料ケを処理したエッチング液Ｅ１を１５℃に冷却し、４８時間放置したが、変化はみられなかった。
【００９８】
（比較例１１）
エッチング液Ｅ１を、３３質量％のエタノールアミン、３３質量％の水酸化カリウム、および残部の水よりなるエッチング液Ｅ２にした以外は、実施例１４と全く同じ操作で処理したところ、格子状のレリーフ像が形成された。１Ｌのエッチング液Ｅ２に対して３ｍ2の割合で材料ケを処理したエッチング液Ｅ２を１５℃に冷却し、４８時間放置したところ、液が分離していた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のエッチング液で形成したポリイミドフィルムの貫通孔の光学顕微鏡写真。
【図２】比較例のエッチング液で形成したポリイミドフィルムの貫通孔の光学顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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