(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な輝度を有し、発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することである。【解決手段】少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、特定のジアリールジアミン構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有する有機電界発光素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子であって、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2007324526.tif 000059
（前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｊは０または１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。）
【化２】
2007324526.tif 000060
（前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1は、置換または未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、Ｘ１は置換もしくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリメチレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化３】
2007324526.tif 000061
（前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｒ、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に、未置換および置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基及びヒドロキシル基を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／またはセグメント状に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項８】
請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関し、詳しくは表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告され（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
これら積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。
【０００７】
そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα−ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００８】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２又は非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。
【０００９】
これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【００１０】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８及び９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、十分な輝度を有し、発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため電荷輸送ポリマーに関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリエステルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有する有機電界発光素子である。
【００１３】
【化１】
2007324526.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｊは０または１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される置換基を表す。
【００１５】
【化２】
2007324526.tif 000003
【００１６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1は、置換または未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、X1は置換もしくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリメチレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
＜２＞  前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択される少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有する＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１８】
＜３＞  前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択される少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有する＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００１９】
＜４＞  前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、電子輸送層及び／又は電子注入層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択される少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有する＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜５＞  前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有する＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜６＞  前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルである＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
【化３】
2007324526.tif 000004
【００２３】
前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｒ、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に、未置換及び置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基及びヒドロキシル基を表す。
【００２４】
＜７＞  ＜１＞に記載の有機電界発光素子をマトリクス及び／またはセグメント状に配置した画像表示媒体である。
【００２５】
＜８＞  ＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有する有機電界発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、十分な輝度を有し、発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜有機電界発光素子及びその製造方法＞
本発明の有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される電界発光素子であって、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００２８】
【化４】
2007324526.tif 000005
【００２９】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｊは０または１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００３０】
【化５】
2007324526.tif 000006
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1は、置換または未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、X1は置換もしくは未置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリメチレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３２】
本発明における電荷輸送性ポリエステルは、アルキレンジオキシを有するチオフェン環を挿入することによりイオン化ポテンシャルを低くコントロールする事ができ、電極からの電荷注入性を改善する事ができる。さらにポリエステル構造により基板との密着性が向上し電荷注入性が良く、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性に優れている。従って、本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなることで、十分な輝度を有し、発光効率が高く、素子寿命が長い。さらに、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化すること可能であり、容易に製造することが可能となる。また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
また、本発明における電荷輸送性ポリエステルは、電極として用いられるＩＴＯからの電荷注入性がよく電気伝導度が高いことから、本発明の有機電界発光素子は所望の特性を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。
【００３３】
（電荷輸送性ポリエステル）
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。尚、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、製造容易性という観点からは同一であることが好ましい。
【００３４】
ここで、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数は、さらに１〜１０のものが好ましく、また縮合芳香族炭化水素においては１〜５のものがより好ましい。尚、当該多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３５】
さらに一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の芳香族複素環を含む結合基を表す。ここで該芳香族複素環とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。更に、芳香族複素環とは、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ａｒで表されるフェニル基、多核芳香族炭化水素、縮合多環芳香族炭化水素又は芳香族複素環を更に置換する置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３７】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、前記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００３８】
一般式（ＩＩ）中において、Ｘ１を表す構造として選択される炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリメチレン基としては、特に炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、トリメチレン基等が挙げられるが、これに限定するものではない。
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１で表されるアルキレン基に置換する置換基としては、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表す。ここで、上記「多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、芳香族複素環を含む芳香族基」については、前述に示すとおりである。
尚、一般式（ＩＩ）中に２つ存在するＡｒ１は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。
【００４１】
また、一般式（ＩＩ）中、ｎは１〜１０の整数を表し、更には、１〜３の整数がより好ましい。前記アルキレン基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、エチレン構造であることがより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００４３】
【化６】
2007324526.tif 000007
【００４４】
ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を、表１〜表１７示す。
【００４５】
【表１】
2007324526.tif 000008
【００４６】
【表２】
2007324526.tif 000009
【００４７】
【表３】
2007324526.tif 000010
【００４８】
【表４】
2007324526.tif 000011
【００４９】
【表５】
2007324526.tif 000012
【００５０】
【表６】
2007324526.tif 000013
【００５１】
【表７】
2007324526.tif 000014
【００５２】
【表８】
2007324526.tif 000015
【００５３】
【表９】
2007324526.tif 000016
【００５４】
【表１０】
2007324526.tif 000017
【００５５】
【表１１】
2007324526.tif 000018
【００５６】
【表１２】
2007324526.tif 000019
【００５７】
【表１３】
2007324526.tif 000020
【００５８】
【表１４】
2007324526.tif 000021
【００５９】
【表１５】
2007324526.tif 000022
【００６０】
【表１６】
2007324526.tif 000023
【００６１】
【表１７】
2007324526.tif 000024
【００６２】
また、以下に前記一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を、表１８〜表３３に示す。
【００６３】
【表１８】
2007324526.tif 000025
【００６４】
【表１９】
2007324526.tif 000026
【００６５】
【表２０】
2007324526.tif 000027
【００６６】
【表２１】
2007324526.tif 000028
【００６７】
【表２２】
2007324526.tif 000029
【００６８】
【表２３】
2007324526.tif 000030
【００６９】
【表２４】
2007324526.tif 000031
【００７０】
【表２５】
2007324526.tif 000032
【００７１】
【表２６】
2007324526.tif 000033
【００７２】
【表２７】
2007324526.tif 000034
【００７３】
【表２８】
2007324526.tif 000035
【００７４】
【表２９】
2007324526.tif 000036
【００７５】
【表３０】
2007324526.tif 000037
【００７６】
【表３１】
2007324526.tif 000038
【００７７】
【表３２】
2007324526.tif 000039
【００７８】
【表３３】
2007324526.tif 000040
【００７９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【００８０】
【化７】
2007324526.tif 000041
【００８１】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｒ、Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に、未置換及び置換基の芳香環数１〜１０の１価の縮合多核芳香族炭化水素、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基及びヒドロキシル基を表す。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のＡ１は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、Ｙ１及びＺ１は２価の炭化水素基を表し、より具体的には、Ｙ１は２価アルコール残基を、Ｚ１は２価カルボン酸残基を表す。Y１及びZ１は、具体的には下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2007324526.tif 000042
【００８５】
上記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基または置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａ〜ｃはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｄ及びｅは０〜２の整数を表し、ｆは０または１を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。
【００８６】
【化９】
2007324526.tif 000043
【００８７】
上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）及び（Ｖ−１１）中、ｇは１〜２０の整数を、ｈは０〜１０の整数を表す。
【００８８】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５,０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１０００の範囲である。
【００８９】
ここで、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を表３４〜表３７に示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、モノマーの列のＡ１の欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、Ｚ１の欄が「−」であるものは一般式（ＩＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は一般式（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
以下、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「例示化合物（１５）」という。
【００９０】
【表３４】
2007324526.tif 000044
【００９１】
【表３５】
2007324526.tif 000045
【００９２】
【表３６】
2007324526.tif 000046
【００９３】
【表３７】
2007324526.tif 000047
【００９４】
前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であるのが特に好ましい。また、電荷輸送性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。
上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定した。
またガラス転移点は、示差走査型熱量計によりα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度１０℃／分の条件で昇温して測定することができる。
【００９５】
一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９２）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。
【００９６】
【化１０】
2007324526.tif 000048
【００９７】
一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｊは前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｊと同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基または置換または未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【００９８】
ここでまず、上記一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。以下に電荷輸送性モノマーを合成法を例示するが、これに限定するものではない。
まず、アルキレンジオキシチオフェンをＤＭＦ、ＤＭＳＯ等に溶解し、０℃以下に冷却し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ、以下同様である）を滴下した後、純水を加えトルエンで抽出し、２−ハロゲンアルキレンジオキシチオフェンを得る。これをマグネシウムを含むドライアイス等で冷却したＴＨＦ中にからグリニャール試薬を得た後、ジヨードベンゼン等のジハロゲン芳香族化合物を加え、室温に戻した後パラジウム触媒を溶解させ、数時間還流する。１０％程度の塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチル、トルエン等で抽出する。これをＮＢＳ、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ、以下同様である）等でハロゲン化し、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング反応等でジフェニルアミンと反応させた後、塩化ニッケル、亜鉛、トリフェニルホスフィンを触媒に用いて、電荷輸送性モノマーを得ることができる。反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下が望ましく、各工程においてシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製してもよい。
【００９９】
上記のようにして得られた一般式（ＶＩ−１）及び（ＶＩ−２）で示される電荷輸送性モノマーを用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルを合成することができる。具体的には、以下のような合成法が挙げられる。
【０１００】
［１］Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）におけるＹ１及びｍと同様である。
上記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。
【０１０１】
［２］Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）におけるＹ及びｍと同様である。
上記有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前記［１］の場合と同様に再沈殿処理し、精製することができる。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いる場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量（質量比）の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１,０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０２】
［３］Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合には、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛等の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。尚、上記Ｙ１及びｍは、前記一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）におけるＹ１及びｍと同様である。
２価アルコール類はモノマー１質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは３〜５０質量部の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒから基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【０１０３】
また、一般式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。上記［１］〜［３］のそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（ＶＩＩ−１）または（ＶＩＩ−２）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記［２］と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。
【０１０４】
【化１１】
2007324526.tif 000049
【０１０５】
なお、一般式（ＶＩＩ−１）及び（ＶＩＩ−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｊは前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｊと同様であり、Ｙ１、ｍは前記（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）におけるＹ１、ｍと同様である。
また、前記電荷輸送性ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行っても良い。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、  Ａ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。さらに、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。
上記[１]〜[３]の合成法のうち、本発明における電荷輸送性ポリエステルとしては、[１]の合成法によることが特に好ましい。
【０１０６】
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明したような電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【０１０７】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【０１０８】
（１）発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層及び／または電子注入層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び／または正孔注入層と、発光層と、から形成される層構成。
【０１０９】
これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１１０】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。
【０１１１】
また、本発明の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１１２】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１１３】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１１４】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１１５】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１１６】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とする事も可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【０１１７】
本発明における前記電荷輸送性ポリエステルには、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。
例えば、前記電荷輸送性ポリエステルは、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４及び電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、発光層４及び電子輸送層５としていずれも作用することができる。また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３、発光層４及び電子輸送層５としていずれも作用することができる。また、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３及び発光層４としていずれも作用することができる。さらに、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有し、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。
【０１１８】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すための透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【０１１９】
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるが、これに限られるものではない。電極のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１２０】
図１及び図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的として、正孔移動度を調節するため、前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を、電子輸送層５を構成する材料全体に対して０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられ、具体例として下記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−７）が挙げられる。これらの中では、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合は、これら電荷輸送性材料単独あるいは組み合わせて形成されることとなる。
【０１２１】
【化１２】
2007324526.tif 000050
【０１２２】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電子輸送層５を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。具体例として、下記例示化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、単独ではなく複数の電子輸送材料と組み合わせてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合、これら電子輸送材料を単独あるいは組み合わせて形成されこととなる。
【０１２３】
【化１３】
2007324526.tif 000051
【０１２４】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエステルに前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１２５】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１２６】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層及び／又は電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物、ＣｓＣＯ３やキレート型有機金属錯や１，１０−フェナントロリン誘導体に金属を混合させた有機物が用いられる。
【０１２７】
また、前記電荷輸送性ポリエステルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物または高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０１２８】
【化１４】
2007324526.tif 000052
【０１２９】
【化１５】
2007324526.tif 000053
【０１３０】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１７）中、Ｖは前記Ａｒ１と同様の２価の有機基、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【０１３１】
また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−６）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【０１３２】
【化１６】
2007324526.tif 000054
【０１３３】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていても良いが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステルを１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。もしくは前記発光性高分子中に、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記電荷輸送性ポリエステルが発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【０１３４】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル中に、発光材料（好ましくは、前記発光材料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を１０質量％ないし５０質量％分散させてもよい。このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、上記例示化合物（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−４）が挙げられる。
【０１３５】
また、前記電荷輸送性ポリエステルと強い相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは例示化合物（ＩＶ−１）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
同時に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として、好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例としては前記例示化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−７）が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。
【０１３７】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が一般に使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金、もしくフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物や金属酸化物である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１３８】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。尚、このうち、所望の画素の位置に必要な量だけの層形成材料を塗布することができ、無駄になる材料がわずかであること、それに伴い地球環境にもやさしいこと、高精細なパターンニングが可能であること、大型パネル化が容易であること、印刷対象の自由度が大きいこと等の理由から、前記インクジェット法を用いることが好ましく、具体的には、有機電界発光素子の製造方法として、有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を有することが特に好ましい。
【０１３９】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１４０】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエーテルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１４１】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１４２】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１４３】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性ポリエステルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエステルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１４４】
正孔輸送層及び／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層及び／または電子注入層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１〜５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
また、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び／または電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図３に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。
【０１４５】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【０１４６】
＜画像表示媒体＞
本発明の画像表示媒体は、本発明の有機電界発光素子を、マトリクス状及び／又はセグメント状に配置したことを特徴とする。本発明において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本発明において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１４８】
＜電荷輸送性ポリエステルの合成＞
（合成例１）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０.０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、これに２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド-ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【０１４９】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物及び炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製して、得られた化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表７の〔構造番号７１〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１５０】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（７１）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（２２）を得た。
【０１５１】
（合成例２）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ-３，４,−エチレンジオキシチオフェン（７０.０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードベンゼン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【０１５２】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表６の〔構造番号６４〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１５３】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（６４）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇの例示化合物（２０）を得た。
【０１５４】
（合成例３）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これに１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０.0ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０.７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱する。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、２−（５−（ヨード−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【０１５５】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムと共に無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表１０の〔構造番号９６〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１５６】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（９６）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇの例示化合物（２８）を得た。
【０１５７】
（合成例４）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０.０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−エチレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０.７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し２−（５−（ヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た。
【０１５８】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムを無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表２７の〔構造番号２８７〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１５９】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコール３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（２８７）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇの例示化合物（７５）を得た。
【０１６０】
（合成例５）
３，４−プロピレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０.０ｍｍｏｌ）を得た。一方、マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）ＴＨＦ溶液を滴下した。これに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０.７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、２−（５−（ヨ−ド−９，９−ジメチルフルオレン））−３，４−プロピレンジオキシチオフェンを得た。
【０１６１】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶かし還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムを無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％ＥＤＴＡ水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表２９の〔構造番号３０５〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１６２】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（３０５）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（７８）を得た。
【０１６３】
（合成例６）
３，４−プロピレンジオキシチオフェン（７０.３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解し、−５０℃に冷却し、ＮＢＳのＤＭＦ溶液（６３.３ｍｍｏｌ／５０ｍｌ）を滴下した。これを１０００ｍｌの純水に入れ攪拌した後、トルエンを加え抽出し、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０.0ｍｍｏｌ）を得た。マグネシウム（７７ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後還流させ、２−ブロモ−３，４，−プロピレンジオキシチオフェン（７０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。これに、ジヨードフェニル（７０ｍｍｏｌ）と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０.７ｍｍｏｌ）を溶かしたＴＨＦ溶液（７０ｍｌ）を滴下し、６０℃で加熱した。冷却後、２０％塩化アンモニウム水溶液に加えて攪拌した後、ＴＨＦ溶液を抽出した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し２−（５−ヨードフェニル）−３，４−プロピレンジオキシチオフェンを得た。
【０１６４】
これをＤＭＦに溶解し、ＮＣＳを加えて攪拌し、純水を加え沈殿物をろ過した。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）にて精製した後、ジフェニルアミン、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、炭酸カリウムと共に１，２−ジクロロベンゼンに溶解し還流させ反応を終了した。その後、トルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製した化合物を無水塩化銅と酢酸パラジウムを無水ＴＨＦに溶かし還流した。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％EDTA水溶液、純水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製し、表８の〔構造番号８６〕を有する両末端カルボキシル基モノマーを得た。
【０１６５】
上記モノマー１.０ｇ、エチレングリコ−ル３．０ｇ及びテトラブトキシチタン０．０４ｇを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で３時間加熱攪拌した。化合物（8６）が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコ−ルを留去しながら２３０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒（４：１）５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの例示化合物（２５）を得た。
【０１６６】
＜実施例１＞
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
前記基板に、正孔輸送層として、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２２）〕の５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（Ｘ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６７】
＜実施例２＞
前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２０）〕１質量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４質量部、及び前記例示化合物（Ｘ−１）０.０２質量部の１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１と同様にしてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６８】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板上に、実施例１と同様に前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２８）〕を厚さ０．０５０μｍの正孔輸送層を形成した。発光層として前記例示化合物（Ｘ−１）と前記例示化合物（ＸＩ−１）との混合物（質量比：９９／１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（Ｘ−２）を厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１６９】
＜実施例４＞
実施例１と同様にしてエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板上に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（７５）〕を厚さ０．０５０μｍでインクジェット法（ピエゾインクジェット方式）により形成した。次いで、発光層として前記例示化合物（Ｘ−１）と前記例示化合物（ＸＩ−１）との混合物（質量比：９９／１）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７０】
＜実施例５＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２２）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（７８）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７１】
＜実施例６＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２２）〕の代わりに、前記電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２５）〕を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１７２】
＜実施例７＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２２）〕の１．５質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、実施例１と同様にしてエッチング、洗浄し、乾燥したＩＴＯガラス基板に、インクジェット法により膜厚約０．０５μｍの正孔輸送層を形成した。次いで、発光材料として前記例示化合物（Ｘ−１４）を用いインクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７３】
＜比較例１＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２２）〕の代わりに、下記構造式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７４】
【化１７】
2007324526.tif 000055
【０１７５】
＜比較例２＞
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（Ｘ−１）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１７６】
＜比較例３＞
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエ−テル〔例示化合物（２２）〕の代わりに、下記構造式（ＸＩＶ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７７】
【化１８】
2007324526.tif 000056
【０１７８】
＜比較例４＞
実施例１において、電荷輸送性ポリエステルとして例示化合物（２２）の代わりに、下記構造式（ＸＸ）で示される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７９】
【化１９】
2007324526.tif 000057
【０１８０】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして測定を行なった。
発光特性は、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を４００ｃｄ／ｍ2としたときの駆動電流密度により比較を行った。また、発光寿命の評価は、室温において、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：４００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分(＝電圧／初期駆動電圧)により評価した。結果を表３８に示す。
【０１８１】
【表３８】
2007324526.tif 000058
【０１８２】
表３８の結果より、本発明の有機電界発光素子である実施例１〜７は、発光輝度、素子寿命においても良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  正孔輸送層及び／または正孔注入層
４  発光層
５  電子輸送層及び／または電子注入層
６  電荷輸送能を有する発光層
７  背面電極
【図１】
2007324526.tif 000062
【図２】
2007324526.tif 000063
【図３】
2007324526.tif 000064
【図４】
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