(57)【要約】【課題】ベンゼン類を取得するほか、副生する分解油中の塩素濃度、すなわち有機塩素化合物の量を低減できるプラスチックの処理方法およびその処理装置ならびにベンゼン類の製造方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】本発明は、プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを溶解する溶解工程（溶解槽１）と、溶解工程（溶解槽１）で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、この水を除去する水溶性塩素分抽出・除去工程（抽出器２）と、水溶性塩素分抽出・除去工程（抽出器２）により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解工程（水素化分解反応器３）とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する水溶性塩素分抽出・除去工程と、
該水溶性塩素分抽出・除去工程により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法。
【請求項２】
前記プラスチックが、ポリスチレンを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項３】
前記溶剤が、コールタールおよび／またはコールタール蒸留留分であることを特徴とする請求項1または２に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項４】
前記水素化分解工程での反応生成物がベンゼン類であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項５】
ポリスチレンと溶剤を混合、加熱して前記ポリスチレンを溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する水溶性塩素分抽出・除去工程と、
該水溶性塩素分抽出・除去工程により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行うことでベンゼン類を得る水素化分解工程とを有することを特徴とするベンゼン類の製造方法。
【請求項６】
前記ポリスチレンが、廃ポリスチレンであることを特徴とする請求項５に記載のベンゼン類の製造方法。
【請求項７】
プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを溶解する溶解槽と、
該溶解槽で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する抽出器と、
該抽出器により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解反応器と、
該水素化分解反応器内で得られた反応生成物を、溶液中から分離、回収する分離装置とを備えたことを特徴とするプラスチックの処理装置。
【請求項８】
ポリスチレンと溶剤を混合、加熱して前記ポリスチレンを溶解する溶解槽と、
該溶解槽で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する抽出器と、
該抽出器により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解反応器と、
該水素化分解反応器内で得られたベンゼン類を、溶液中から分離、回収する分離装置とを備えたことを特徴とするベンゼン類の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック廃棄物を有効利用するためのプラスチックの処理方法およびその処理装置ならびにベンゼン類の製造方法およびその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物系プラスチックを水素化分解して、ベンゼンまたはベンゼン誘導体、すなわちベンゼン類を得る技術としては、特許文献１に開示されている技術がある。
【０００３】
この特許文献１では、加熱されて液化された廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて水素化分解反応（水添分解反応）させるとともに、得られた反応生成物を環化触媒の存在下で反応させてベンゼン類を得ている。
【特許文献１】特開２００３−３２１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に開示されている技術によれば水素化分解反応生成物としてベンゼン類は得られるが、廃プラスチック中には塩素が存在するため同時に芳香族塩素化合物が副生し、これを取り除くことは困難である。また、水素化分解反応の生成物の１つである分解油の塩素濃度が高くなるという問題もある。とりわけ、水素化分解反応生成物である沸点が２００℃以上の軽質留分や重質留分に塩素が多量に含まれるという問題がある。このように、各種留分は多量の塩素を含むため、そのままでは燃料油、あるいはカーボンブラック油としても利用できない。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ベンゼン類を取得するほか、副生する分解油中の塩素濃度、すなわち有機塩素化合物の量を低減できるプラスチックの処理方法およびその処理装置ならびにベンゼン類の製造方法およびその製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、プラスチックを溶剤に溶解させた後、さらに水を添加混合処理することによって、大部分の塩素が水へ移行することを見出し、後段の水素化分解反応における有機塩素化合物の副生を抑制して、ベンゼン類を取得することが可能であるという知見を得た。すなわち、有機塩素化合物の副生を大幅に低減できる廃プラスチックのケミカルリサイクルの方法である。
【０００７】
本発明は上記知見に基づきなされたもので、以下のような特徴を有する。
［１］プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する水溶性塩素分抽出・除去工程と、
該水溶性塩素分抽出・除去工程により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法。
［２］上記［１］において、前記プラスチックが、ポリスチレンを含有するものであることを特徴とするプラスチックの処理方法。
［３］上記[１]または[２]において、前記溶剤が、コールタールおよび／またはコールタール蒸留留分であることを特徴とするプラスチックの処理方法。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかにおいて、前記水素化分解工程での反応生成物がベンゼン類であることを特徴とするプラスチックの処理方法。
［５］ポリスチレンと溶剤を混合、加熱して前記ポリスチレンを溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する水溶性塩素分抽出・除去工程と、
該水溶性塩素分抽出・除去工程により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行うことでベンゼン類を得る水素化分解工程とを有することを特徴とするベンゼン類の製造方法。
［６］上記［５］において、前記ポリスチレンが、廃ポリスチレンであることを特徴とするベンゼン類の製造方法。
［７］プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを溶解する溶解槽と、
該溶解槽で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する抽出器と、
該抽出器により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解反応器と、
該水素化分解反応器内で得られた反応生成物を、溶液中から分離、回収する分離装置とを備えたことを特徴とするプラスチックの処理装置。
［８］ポリスチレンと溶剤を混合、加熱して前記ポリスチレンを溶解する溶解槽と、
該溶解槽で得られた溶液に水を添加して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、該水を除去する抽出器と、
該抽出器により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う水素化分解反応器と、
該水素化分解反応器内で得られたベンゼン類を、溶液中から分離、回収する分離装置とを備えたことを特徴とするベンゼン類の製造装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラスチック、特に廃プラスチックを原料として用いた場合であっても、多量の塩素分を含有する軽質留分・重質留分の副生をともなわずにベンゼン類を製造できるプラスチックの処理方法およびその処理装置ならびにベンゼン類の製造方法およびその製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の構成は上述した通りである。以下、本発明の各構成要件をより具体的に説明する。
【００１０】
［溶解工程］
ここでは、プラスチックと溶剤を混合、加熱して前記プラスチックを前記溶剤中に溶解する。前記プラスチックとしては、塩化ビニル樹脂など塩素を含む都市ごみ系の廃プラスチックを用いることができるほか、産業廃棄物で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの単体、または、これらが多く混ざった混合物（廃プラスチック）を用いても構わない。プラスチック（廃プラスチックでも同様。以下同じ。）の粒度調整は、特段必要ないが、プラスチックの溶解時間を短くするという観点からは粗砕することが望ましい。また、少量であれば熱硬化性樹脂や紙類を含んでいてもよい。
【００１１】
溶剤は、プラスチックを溶解（流動化）でき、生成するベンゼン類と分離、すなわち複数の相を形成しないものであればその種類は限定されない。しかし、相溶性があるという点で単環、二環、三環程度の芳香族化合物（各種誘導体も含む）、あるいはこれらの混合物などが好ましい。なかでも、コールタールの各蒸留留分は熱硬化性樹脂・紙類なども流動化できるため、次工程で水と混合処理する際の処理槽等へのポンプ移送が可能となるので、極めて好適である。コールタールの各蒸留留分としては、コールタール（全留分）をはじめ、コールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分、アントラセン油留分などを用いることができ、また、これらにコールタールピッチを含有していてもよい。
【００１２】
プラスチックと溶剤との混合割合は、それぞれ５質量部／９５質量部〜４０質量部／６０質量部が好ましい。５質量部／９５質量部以下の場合は、プラスチックの処理量の割にはプラントが大きくなり、経済性が悪くなる。また、４０質量部／６０質量部を超えると、流動性が悪化する。
【００１３】
プラスチックの溶解の条件に関しては、１５０℃以上であればよく、４００℃を超えるとプラスチック、あるいはコールタールに含有される化合物が重縮合して、ピッチ留分となる反応が顕著となり、操業上不都合となるので、４００℃以下が好ましい。また、２５０℃を超えると、軽質留分の揮発が著しくなるので、この場合は密閉容器のなかで溶解処理を行うことが望ましい。一方、１５０℃未満の場合は、プラスチックの溶解速度が遅く、溶解槽が大きくなる。
【００１４】
［水溶性塩素分抽出・除去工程］
ここでは、上記溶解工程で得られた溶液に水を添加、混合して、前記溶液中の水溶性塩素分を水に抽出後、この水を除去することで、前記溶液中の水溶性塩素分を除去する。水との混合処理は、バッチ式、連続式のいずれでも構わない。処理温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃未満の場合は、混合状態が良好でなく、塩素分の水への移行の割合が低下する。また、２５０℃を超えても塩素分の移行割合に著しい増加が望めないほか、蒸気圧が高くなるため、極端な肉厚の容器が必要となる。
【００１５】
溶液に対する水の添加量は、質量比で０．１〜１０倍、とりわけ１〜４倍が好ましい。水の量が少ないと、溶液と水の相分離の操作が上手くいかない。また、水の量を多くしても、水溶性塩素分の抽出量は増えないばかりか、抽出のための容器が大きくなり、経済的でない。
【００１６】
［水素化分解工程］
ここでは、上記水溶性塩素分抽出・除去工程により水溶性塩素分が除去された溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて、水素化分解反応を行う。前記水素化分解反応に用いる触媒としては、上記混合処理において、塩素分が大幅に水へ移行して水素化分解反応器のフィード中に塩素を殆ど含まないような場合、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ系触媒、あるいは鉄触媒（酸化鉄、硫化鉄、硫酸鉄およびその焼成物）などが挙げられる。これらの触媒は、必要により、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）などの担体に担持させることができる。ただし、水素化分解反応器のフィード中に多量の塩素を含有するときは、前記触媒の貴金属成分が塩化物を形成して劣化してしまうので、塩化物となっても触媒性能が維持される鉄触媒を用いることが好ましい。とりわけ、製鋼での転炉吹錬で発生する転炉ダスト、すなわち酸化鉄の鉄粒子は、後段の固液分離が良好なので好適である。前記触媒を粒状物で使用する場合の粒径は通常でよく、０．０１〜１０ｍｍ程度でよい。この触媒は、流動床、固定床、スラリー床などの何れの反応形式で用いても構わない。
【００１７】
触媒の添加量に関しては、溶液に対して１〜１０質量％が好ましく、とくに３〜５質量％が好適である。触媒量が少ないと、水素化分解反応が遅く、また、１０質量％を超えて添加しても著しい効果は認められない。
【００１８】
なお、前記触媒は始めから添加してもよく、塩素分を抽出除去後に添加してもよい。
【００１９】
前記水素化分解反応は、液相、気相のいずれで行ってもよく、反応温度は３００〜５００℃程度、好ましくは４００〜４５０℃程度、圧力は１．０〜２０．３ＭＰａ（１０〜２００気圧）程度、好ましくは５．１〜１０．１ＭＰａ（５０〜１００気圧）である。
【００２０】
ここで、本水素化分解工程での反応生成物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのベンゼン類が挙げられる。
【００２１】
以下、上述の各工程が行われるプラスチックの処理装置およびベンゼン類の製造装置について記載する。なお、前記プラスチックの処理装置およびベンゼン類の製造装置は、同一の構成とすることができる。
【００２２】
図１は、本発明に係るプラスチックの処理装置およびベンゼン類の製造装置の一実施形態を示す概略図である。ただし、本発明に係る装置構成は、図１に示す場合に限定されるものではない。以下、この概略図にしたがって説明する。
【００２３】
プラスチック（廃プラスチックでも同様。以下同じ。）１１、コールタール（溶剤）１２、および触媒１３は、溶解槽１で混合、溶解される。この溶解槽１の操作温度は、上述の理由で１５０〜４００℃が好ましい。得られた溶解物（溶液）は、ポンプにより抽出器２に送液される。
【００２４】
抽出器２では、水が加えられて撹拌される。その後、撹拌を停止して、比重差を利用してプラスチック・コールタールの溶解物と水とに分離させる。水のほうは塩素分を多量に含むので、適切に処理する。一方、プラスチック・コールタールの溶解物は水素化分解反応器３へのフィードとする。水素化分解反応器３にプラスチック・コールタールの溶解物を連続的に供給するため、前記バッチ式の抽出器２を複数設けてもよい。また、たとえば１つの抽出器に複数の仕切りを取り付けて、混合領域と静置領域の機能を持たせ、混合領域と静置領域の間のプラスチック・コールタールの溶解物および水の移動をオーバーフローなどで行うようにしても構わない。
【００２５】
なお、上述したように、水素化分解反応器３での水素化分解反応は、液相、気相のいずれで行ってもよく、反応温度は３００〜５００℃程度、好ましくは４００〜４５０℃程度、圧力は１．０〜２０．３ＭＰａ（１０〜２００気圧）程度、好ましくは５．１〜１０．１ＭＰａ（５０〜１００気圧）である。また、水素化分解反応器３には、水素、あるいは水素を主成分とするガス１５が供給される。この際、図１に示す例では、経済性向上を指向して、水素化分解反応器３から排出されるガスの大部分を循環するようにして、さらに水素濃度を所定濃度に維持するように、排出されるガスの一部を排ガス２１として捨てるとともに、水素１５をメークアップするようにしている。ただし、排出されるガスを循環させずに水素の全量を新たに供給し、水素化分解反応器３から排出されるガスの全量を捨てる、このプラントの加熱源とする、あるいは他の用途などに用いる、ということでもよい。
【００２６】
水素化分解反応器３においては、添加された触媒１３の効果により、廃プラスチックのポリスチレンについては、分子鎖（主鎖）の切断と水添により主にエチルベンゼンが生成するとともに、アルキル鎖の分解、不均化反応でＢＴＸ類とメタン、エタンなどを生成する。通常、熱分解のみではベンゼン環に不飽和のアルケンが付いているスチレンの生成が多いが、ここでは反応が温和に進むことと、ポリスチレンの主鎖の切断部分に水素原子が供給されることにより、ベンゼン環にアルキル鎖（飽和炭化水素）が付加しているエチルベンゼンが多くなる。
【００２７】
ポリエチレンやポリプロピレンが存在する場合は、主鎖の切断が主体となるため、主にＣ３〜Ｃ４を主体とするガス留分を生成する。また、それ以外のフェノール樹脂で代表される熱硬化性樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどの一部は重質留分（ピッチ留分も含む）となる。一方、コールタールに関しては、ガス中の水素との反応により主として若干の水添、軽質化が起こることが多いが、極一部は重縮合反応のためピッチ留分を生成することもある。
【００２８】
水素化分解反応器３から排出される液状生成物については、蒸留塔（分離装置）６に送られ、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分２２、ベンゼン類留分２３、クレオソート油やアントラセン油などを軽質化したものに相当する水添タール留分（軽質留分）２４、および重質留分２５に分留される。
【００２９】
なお、図１では、蒸留塔（分離装置）６は１つの場合を例示しているが、常圧蒸留塔と減圧蒸留塔を併設して、分留を細分化してもよい。また、水添タール留分（軽質留分）２４は製品としてもよいが、一部、あるいは全部を溶解槽１へリサイクルして溶剤１２として利用しても構わない。
【００３０】
図２は、本発明に係る他のプラスチックの処理装置およびベンゼン類の製造装置の一実施形態を示す概略図である。図１に示した実施形態と異なるところは、水素化分解反応器３と蒸留塔（分離装置）６の間に固液分離機、ここでは遠心分離機５を設けて、プラスチック中の無機物、触媒などの固形分を分離、除去するようにしている。この場合は、蒸留塔６のボトムを減圧蒸留塔でさらに絞ると固形分が含まれない良質のピッチ（水添ピッチ）を取得することができる。
【実施例】
【００３１】
〔本発明例１〕
図２に示したフローの反応装置を用い、プラスチックとして都市ごみ系の廃プラスチックを模擬して、ポリスチレン３０質量％、ポリエチレン３５質量％、ポリプロピレン３０質量％、および塩化ビニル５質量％の混合物を調製した。この混合物を９．６ｋｇ／ｈｒで、２００℃に保持した溶解槽に供給し、溶剤としてコールタール留分のアントラセン油を２２．４ｋｇ／ｈｒで供給した。塩素固定剤でもある触媒としては、転炉ダストを１．５ｋｇ／ｈｒの割合で添加した。溶解槽の滞留時間は０．５ｈｒとした。前記プラスチックとアントラセン油の溶解物を密閉タイプの抽出器に送液して、２５０℃の熱水に塩素分を移行させた。抽出器は、２槽設置し、交互運転を行った。脱塩素されたプラスチックとアントラセン油の溶解物を水素化分解反応器へ供給した。
【００３２】
水素化分解反応器の温度は４５０℃、反応圧は１０．１ＭＰａ（１００気圧）、滞留時間は１ｈｒで水素化分解を行った。なお、この際、水素ガスを２．５Ｎｍ３／ｈｒで供給した。得られた水素化分解油は、遠心分離機で残渣を除去した後、蒸留塔（分離装置）に送り、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分、沸点が２００℃までのベンゼン類を主体とする留分、水添タール留分、および水添ピッチ留分に分留した。さらに水添タール留分を、沸点が２００〜３００℃の留分、３００〜４００℃の留分、および４００℃以上の留分に分けた（蒸留装置は図示せず）。
【００３３】
ベンゼン類を主体とする留分について、ガスクロマトグラフ装置を用いてベンゼン類、すなわちＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）、エチルベンゼンなどの存在を確認した。また、各留分中に含まれる塩素分を定量した。分析結果を表１に示す。
【００３４】
〔比較例１〕
上記本発明例１と同じ組成のプラスチックとアントラセン油の溶解物を、抽出器を通さず、脱塩素を行わない以外は、本発明例１と同一の反応および蒸留を行い、各留分を得た。上記本発明例１と同様の分析を行い、その分析結果を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
2007291289.tif 000003
【００３６】
表１から、本発明の方法を利用することにより、２００℃以上の留分の塩素量が大幅に低下していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るベンゼン類の製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明に係る他のベンゼン類の製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  溶解槽
２  抽出器
３  水素化分解反応器
５  遠心分離機
６  蒸留塔
１１  プラスチック
１２  コールタール（溶剤）
１３  触媒
１５  水素あるいは水素を主成分とするガス
２１  排ガス
２２  ガス留分
２３  ベンゼン類留分
２４  軽質留分
２５  重質留分
２７  塩素分
２８  残渣
【図１】
2007291289.tif 000004
【図２】
2007291289.tif 000005