(57)【要約】【課題】基材の表面に均質な酸化チタン膜を経済的に形成する。【解決手段】Ｔｉ分が０．１〜１７重量％の四塩化チタン水溶液を耐酸性を有する基材の表面に膜状に塗布する。液膜状態のまま、四塩化チタン水溶液を３００℃以上に加熱して、液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより酸化チタンを製造することを特徴とする酸化チタン製造方法。
【請求項２】
耐酸性及び耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のままその四塩化チタン水溶液を加熱して液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成する請求項１に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項３】
前記酸化チタン膜の膜厚が1 ｍｍ以下である請求項２に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項４】
加熱温度が３００℃以上である請求項１又は２に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項５】
前記四塩化チタン水溶液中のＴｉ分が０．１〜１７重量％である請求項１又は２に記載の酸化チタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出発物質として四塩化チタンを使用する酸化チタン製造方法に関し、より詳しくは、基材上における酸化チタン膜の形成、酸化チタンの微粉末の製造等に適した酸化チタン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは光触媒として注目されており、基材の表面に形成された薄膜の形態で使用されることが多い。酸化チタンの製造では、出発物質として四塩化チタン、より詳しくはその水溶液（チタン酸水溶液）が使用される。四塩化チタン水溶液の化学組成を化学式１に示す。
【０００３】
【化１】
2007137688.tif 000002
【０００４】
化学式１から分かるように、四塩化チタン水溶液は塩酸を含む。また、この水溶液は四塩化チタン濃度により性質が変化し、Ｔｉ分が９重量％未満ではＴｉＯ2 を粒子状に析出し、９〜１７重量％の間で透明な水溶液となり、１７重量％超ではゲル化する特性をもつ。この特性のために、酸化チタンの製造においては、Ｔｉ分が９〜１７重量％の四塩化チタン水溶液が使用され、その塩酸濃度はおおよそ１５〜２０重量％である。
【０００５】
このような四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンの反応性が高いことに加え、強塩酸液でもあることから腐食性等が強く、加熱により多量の塩酸ガスを発生するなど、非常に扱い難い物質である。このため、実際の酸化チタンの製造では、多くの場合、四塩化チタン水溶液を中和処理したヒドラキシカルボキシラトチタンなどの取り扱いが容易な中間生成物から酸化チタンの粉末が製造されており、酸化チタンの薄膜は、製造された酸化チタンの粉末を基材の表面に焼結するとか、バインダーを用いて塗布するといった方法で形成されている。
【０００６】
このような酸化チタン粉末を使用する成膜方法に対し、酸化チタン粉末を使用しない簡易な酸化チタンの成膜方法がいくつか提案されている。その一つが、四塩化チタン水溶液を加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成し、これを基材の表面に塗布して焼成することにより酸化チタン膜を形成する方法である（特許文献１）。また、別の方法としては、取り扱いが容易な中間生成物を基材の表面に塗布し、加熱してその表面上で加水分解を進行させながら焼成を行う方法も知られている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５３４３８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４４２号公報
【０００８】
これらの簡易法は、酸化チタン粉末を取り扱わないので、工程的に有利であり、経済的である。また近年、光触媒としての酸化チタン膜では、薄膜化が追求されているが、粉末焼成の場合は薄膜の形成のためには酸化チタンの微粉末が必要となり、その微粉末の製造は容易でない。このような事情のため、酸化チタン粉末を使用しない簡易法は、薄膜の形成が容易な方法としても評価されている。なお、酸化チタンの微粉末の製造が困難な理由は後述する。
【０００９】
しかしながら、前者の簡易成膜方法は、四塩化チタン水溶液を加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成する過程で、酸化チタン粒子が析出し、これを塗布するために、酸化チタン膜は酸化チタン粒子の集合体となり、均質な薄膜は得られない。但し、加水分解の工程で塩酸が除去されるので、塗布工程では塩酸は発生せず、これによる膜品質の悪化、環境悪化等は回避される。
【００１０】
一方、後者の簡易成膜方法は、取り扱いが容易な中間生成物を実質的な出発物質とするので、塗布工程での塩酸ガスの発生、これによる膜品質の悪化などの問題は、もとより生じない。しかし、中間生成物はコストが嵩む中和処理を経由しているので非常に高価であるため、その使用は経済性を悪化させる大きな要因になっている。
【００１１】
ちなみに、酸化チタンの微粉末の製造が困難な理由は次のとおりである。生成する酸化チタンの一次粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍと小さいものが得られるが、後の乾燥工程や焼成工程で強固に凝集し、得られる粉末の粒径は数十μｍ以上の粗大なものになる。このため、一般的には更に粉砕する工程が必要であるが、粒径が１０μｍ以下の微細粉末を製造することが困難であることには変わりない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、基材の表面に均質な酸化チタン膜を経済的に形成できる酸化チタン製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、酸化チタンの微粉末を経済的に製造できる酸化チタン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らは高価な中間生成物を使わずに、四塩化チタンを出発物質として酸化チタン膜を形成する技術に着目し、その技術の膜品質上の問題点である加水分解過程での酸化チタンの粒状析出、これによる薄膜の不均質化を解消する方法について鋭意検討した。
【００１４】
すなわち、四塩化チタンを出発点とする従来の酸化チタン成膜方法では、加水分解、基材への塗布、焼成の各工程を経て基材上に酸化チタン膜が形成されるが、加水分解の工程で酸化チタンが粒子状に析出するため、粒子によって膜が形成されることになり、その均質化が困難なことは前述したとおりである。この問題を解決するために、本発明者らは四塩化チタンの水溶液を直接基材の表面に塗布し焼成することを企画し、種々実験を繰り返した。その結果、次のような新事実が判明した。
【００１５】
直接塗布は、特許文献２に記載されているように、中和処理を終え塩酸を消滅させてヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物では公知であるが、四塩化チタン水溶液については試みられていない。
【００１６】
四塩化チタン水溶液は、中間生成物とは異なり塩酸を多量に含む強酸水溶液であるため、これを基材の表面に直接塗布し焼成する場合は、焼成のための加熱により液膜中から塩酸ガスが多量に発生し、膜品質を維持できないおそれがあるが、四塩化チタン水溶液の塗布厚を薄く管理するならば、塩酸ガスの発生による膜品質の低下を防止することができる。
【００１７】
四塩化チタン水溶液の直接塗布では、塗布後の焼成加熱工程で加水分解反応が進み、酸化チタンの粒子が析出する懸念のあるところ、四塩化チタン水溶液の初期濃度を管理すれば、酸化チタンの粒子状の析出現象も回避され、酸化チタン粒子が混在も存在もしない均質な酸化チタン膜が基材上に形成することができる。
【００１８】
このように、四塩化チタン水溶液の直接塗布、焼成によれば、独立した加水分解工程の省略により工数、コストが大幅に節減できるのみならず、四塩化チタン水溶液の使用で問題となる塩酸ガスの発生による膜品質の低下も、酸化チタン粒子の析出も共に回避でき、高品質な薄膜を低コストで形成できることが、本発明者による実験、調査、検討から知見された。
【００１９】
また同時に、粒子析出による酸化チタン粉末の製造方法では、粒径が１０μｍ以下の微細粉末を製造することは困難であるが、四塩化チタン水溶液を微細な液滴に噴霧し、これを液滴状態のまま加熱し焼成すれば、塩酸ガスの発生による品質低下の見られない高品質な酸化チタンの微粉末が非常に簡単に製造できることも合わせて知見された。ちなみに、四塩化チタン水溶液を微細な液滴にすることは、超音波等を利用すれば容易である。
【００２０】
本発明の酸化チタン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ2 Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより酸化チタンを製造するものであり、より具体的には、製造すべき酸化チタンの形態に対応する形態に四塩化チタン水溶液を処理し、その処理形態のまま当該四塩化チタン水溶液を加熱する、四塩化チタンからの直接製造方法である。
【００２１】
そして、製造すべき酸化チタンの形態が薄膜の場合は、耐酸性及び耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のまま加熱して液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成する。また酸化チタンの形態が粉末の場合は、四塩化チタン水溶液を加熱雰囲気中に直接噴霧すればよい。
【００２２】
本発明の酸化チタン製造方法で重要な条件は、膜製造の場合は四塩化チタン水溶液の濃度、付着膜厚、加熱温度及び基材の材質等である。四塩化チタン水溶液の濃度についてはＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％がより好ましい。９〜１７重量％の濃度範囲内で四塩化チタン水溶液は無色透明な液体となり、扱いやすい上に、この状態から加熱を開始することにより、加熱に伴う濃度上昇により酸化チタンの析出領域（Ｔｉ分９重量％未満）を経由せずにゲル化領域（Ｔｉ分１７重量％超）に至り、粒子状組織が存在しない均質度の高い酸化チタン膜が形成される。
【００２３】
Ｔｉ分が０．１重量％以上、９重量％未満の四塩化チタン水溶液については、従来は前述したとおり、ＴｉＯ2 が粒子状に析出し、酸化チタンの製造に不向きと考えられていた。しかし、本発明者らによる調査によると、９〜１７重量％の透明な水溶液を一時的に希釈して使用するならばＴｉＯ2 析出は致命的な問題にならないことが判明した。すなわち、９〜１７重量％の透明な水溶液を希釈して使用するならば、希釈後に放置するとＴｉＯ2 析出の問題が発生するが、希釈から長時間を経過しなければ（希釈後、短期間で使用すれば）、ＴｉＯ2 析出の問題を生じることなく使用できることが判明した。希釈した低濃度の四塩化チタン水溶液は粘度が低く、付着厚を薄くできるので、薄膜の製造に適する利点がある。ＴｉＯ2 膜は薄くし過ぎると光触媒作用は低下するが、所定厚さ以上（波長に依存する）であれば、その厚さまでは薄くしても光触媒作用は低下しない特性があり、薄膜化は原料コストを低減できるのである。また、基材がフレキシブルな場合は耐剥離性を向上させることができる。
【００２４】
四塩化チタン水溶液の付着膜厚については、これが厚いと加熱過程での塩酸ガスの発生に伴い気泡等が膜中に残り、膜品質が低下する。このために塗布厚は薄い方がよく、加熱後の製品膜厚で表して１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。光触媒としての酸化チタン膜はその触媒作用が厚みに影響されない。このため薄くして材料コストを節減するのが有利であり、薄くすることにより柔軟性が生じるので、この点からも膜厚は小さい方が好ましい。一方、製品膜厚の下限については、光触媒作用を効果的に発揮させるために０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。
【００２５】
焼成のための加熱温度は３００〜６００℃が好ましい。加熱温度が低いと膜中のＣｌが完全に飛散できず残留してしまう。また、生成する酸化チタンの結晶化が不十分となる。これらのために高い光触媒活性がえられない。逆に高すぎる場合は結晶粒径の粗大化が起こり、これもまた光触媒活性の低下の原因となる。
【００２６】
基材の材質については用途によって決定されるが、特定の条件を満足する必要がある。第１の条件は耐酸性を有することである。強塩酸液である四塩化チタン水溶液が塗布されるので、これに浸食されない材質であることが必要である。第２の条件は耐熱性を有することである。四塩化チタン水溶液の塗布後の焼成のための加熱を受けるので、この加熱に耐える材質であることが必要である。これらの条件を満足する材質としてはガラス繊維やセラミックス部材が挙げられる。
【００２７】
四塩化チタン水溶液の付着法は特に問わない。基材の表面に液を均等な厚みに付着させることができる方法であればよく、どぶ漬けと呼ばれる浸漬法でもよいし、静電噴霧法等のスプレー法でもよく、更には超音波ミストによる方法でもよい。膜厚低減の観点からはスプレー法、超音波ミストによる方法が好ましい。
【００２８】
以上は酸化チタン膜を製造する場合であるが、酸化チタンの微粉末を製造する場合も、同じ理由から、使用する四塩化チタン水溶液の濃度はＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％が特に好ましい。また加熱温度は３００〜６００℃が好ましい。液滴径は塗布厚に対応しており、塩酸ガスの発生による品質低下を防ぐためにも、また製造される粒子の径が小さいほど製品価値が高いことからも小さいほどよく、１０μｍ以下が好ましい。液滴径の下限については、より微細な酸化チタン粒子を製造するためには小さければ小さいほどよいため、特に制限はない。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の酸化チタン製造方法は、四塩化チタン水溶液から直接的に酸化チタンの薄膜や微粉末を製造するので、非常に経済的である。また、強塩酸である四塩化チタン水溶液を使用し、しかも簡易な製造法を採用するにもかかわらず、製品に高品質を与えることができる。したがって、高品質な酸化チタンを低価格で市場に提供でき、その工業的、産業的価値は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００３１】
本実施形態では、セラミックなどの耐酸性及び耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を塗布する。塗布法は例えば超音波ミスト法であり、その場合の塗布液の膜厚は例えば３００μｍ以下である。基材に要求される耐酸性とは、使用する四塩化チタン水溶液と反応しないという意味である。四塩化チタン水溶液の濃度は、Ｔｉ分で表して０．１〜１７重量％であり、より好ましくは、透明な液体状態を維持する９〜１７重量％である。
【００３２】
基材への四塩化チタン水溶液の塗布が終わると、その基材を加熱炉に挿入し、３００℃以上、好ましくは４５０℃以上で加熱する。加熱の工程で塗布膜から塩酸ガス、水分が蒸発し、四塩化チタン水溶液の濃度が上昇し、この過程で加水分解が起こることにより、最終的には固体の酸化チタン膜が基材の表面上に形成される。このときの化学反応を化学式２に示す。
【００３３】
【化２】
2007137688.tif 000003
【００３４】
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、塗布液の膜厚が薄いために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ない。これらのために、最終的に形成される薄膜は、粒子も気泡も存在しない均質な酸化チタン膜となる。最終的な酸化チタン膜の膜厚は、塗布液の膜厚の１／３〜１／６となる。塗布液の膜厚を３００μｍ以下に制限しているので、酸化チタン膜の膜厚は１００μｍ以下となる。
【００３５】
かくして、基材の表面に高品質の酸化チタン膜が、高価なヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物、酸化チタン粒子を使用することなく、しかも簡単な工程で極めて経済的に形成される。
【００３６】
酸化チタンの微粉末を製造する場合は、四塩化チタン水溶液を噴霧する。より詳しくは炉内を３００℃以上、好ましくは４５０℃以上に加熱した加熱炉内に、四塩化チタン水溶液を噴霧する。超音波を使用したミスト発生器を使用すれば、粒径が１０μｍ以下の微細な液滴を形成できる。この液滴が加熱炉内を浮遊する過程で加熱されることにより塩素ガス、水分が除去され、加水分解が進むことにより、酸化チタンの微粉末が製造される。
【００３７】
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、液滴が小径のために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ない。これらのために、最終的に形成される粉末は、粒状組織も気泡も存在しない均質な酸化チタン粒となる。最終的な酸化チタン粒の粒径は、噴霧時の粒径の０．３４〜０．４２倍となる。噴霧時の液滴径を１０μｍ以下に制限した場合、製造される酸化チタン粒は粒径が５μｍ以下の微粒子となる。
【００３８】
かくして、高価なヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物等を使用することなく、また大がかりな反応容器を使用することなく、更には粉砕工程や篩分けなどの選別工程を経ない簡単な工程により、高品質の酸化チタンの微粉末が極めて経済的に形成される。
【実施例】
【００３９】
直径が１０μｍのグラスファイバーからなる厚みが約１ｍｍのガラスクロス基材の表面に、Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を浸漬法により平均厚みが５μｍとなるように付着させた。付着乾燥後、直ちに基材を加熱炉内に装入し、４００℃に１時間加熱した。基材の表面に平均膜厚が約０．２μｍの酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）が形成された。形成された酸化チタン膜の組織は緻密な膜状形態を示した。また、光触媒としての適性を調査した結果は次のとおりである。
【００４０】
光学窓を備えた容量３．５リットルの容器中に４０ｍｍ角の試料を置き、アセトアルデヒド初期注入量２５０ｐｐｍとして紫外線強度４ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射してアセトアルデヒド分解試験を実施した。分解生成物であるＣＯ2 の発生速度は１１ｐｐｍ／分であり、非常に優れた光触媒作用を示すものであった。
【００４１】
付着法を浸漬法からスプレー法に変更し、付着膜厚を平均２．５μｍ、製品膜厚を平均０．１μｍにした。形成された酸化チタン膜の組織は緻密な膜状形態を示した。また、光触媒としての適性を同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が５．２ｐｐｍ／分というものであった。
【００４２】
比較例として、Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を８０℃の加熱により加水分解し酸化チタン含有ゾルを生成した。これを直径が１０μｍのグラスファイバーからなる厚みが約１ｍｍのガラスクロス基材の表面に浸漬法により平均５μｍの厚みに塗布し、加熱炉にて４００℃×１時間の条件で焼成した。基材の表面に形成された酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）の組織は、粒状の集合体がまだらに付着した様相を呈し、取り扱いの際に容易に欠落するものであった。また、形成された酸化チタン膜の膜厚は不均一で０〜０．３μｍであった。更に、光触媒としての適性を同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、ＣＯ2 の発生速度が３．１ｐｐｍ／分という低レベルなものであった。
【００４３】
Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を超音波法により約２０μｍの液滴にして、４００℃に加熱された雰囲気中に噴霧した。粒径が約７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の微粉末が製造された。製造された酸化チタンの微粉末はアナターゼの結晶構造を有し、０．３ｇの粉末を４０ｍｍ角に引き伸ばしたものを試料として、同じアセトアルデヒド分解試験法により光触媒としての適性を調査した結果は、ＣＯ2 の発生速度が８．５ｐｐｍ／分という高レベルなものであった。