(57)【要約】【課題】電解法によって微粒銀粉を得ることができる新たな微粒銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】銀アンミン錯塩水溶液などの銀錯塩水溶液を電解液に用いて電解し、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ以下の微粒銀粉を得られた。しかも、得られる銀粉は、デンドライト状の粒子からなる銀粉であり、均質性の点でも優れていた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀錯塩水溶液を電解液に用いて電解することを特徴とする微粒銀粉の製造方法。
【請求項２】
銀錯塩水溶液として、銀アンミン錯塩水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の微粒銀粉の製造方法。
【請求項３】
銀錯塩水溶液のｐＨを３〜１１に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒銀粉の製造方法。
【請求項４】
硝酸銀溶液にアンモニアと共にアンモニウム塩を加えて、ｐＨ３〜１０の銀アンミン錯塩水溶液を調製することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の微粒銀粉の製造方法。
【請求項５】
電解液に水溶性有機高分子を加えることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の微粒銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解法によって微粒銀粉を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極など、各種電子部品の電極や回路形成に使用されている。近年、電子部品の小型化、高密度化、高精度化に伴い、銀粉にも微粒子化及び均質化が求められている。
【０００３】
銀粉の製造方法としては、銀イオンを含む電解液を電解して銀粒子を電極に析出させる電解法（特許文献１参照）のほか、特許文献２に開示されているように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスによって高分散性球状銀粉末を得る方法、さらには、特許文献３に開示されているように、例えば、硫酸銀水溶液に還元剤としてホスフィン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ハイドロキノンのうちの１種とポリビニルピロリドンを用いて反応を行う化学還元法を利用した方法などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８-２０９３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開平６−１２２９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような各種銀粉の製造方法の中で、還元剤を用いる方法はコストが高くなる傾向があるばかりか、還元剤の種類によっては異臭が発生するなど作業環境の点で問題を生じることがある。それに比べ、電解法は、比較的安価に銀粉を製造できる上、高電流密度での操業が可能であるため生産効率の点でも優れている。
しかし、電解法によると、銀粉の粒径が粗大化する傾向があり、微細回路形成に求められるような微粒な銀粉を得ることが難しいという課題を抱えていた。
【０００６】
そこで本発明は、電解法によって微粒銀粉を得ることができるように、新たな微粒銀粉の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、銀錯塩水溶液を電解液に用いて電解することを特徴とする微粒銀粉の製造方法を提案する。
【０００８】
銀アンミン錯塩水溶液などの銀錯塩水溶液を電解液に用いて電解することにより、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ以下の微粒銀粉を得ることができる。しかも、得られる銀粉は、球状粒子の少ないデンドライト状の粒子が主体の銀粉であり、均質性の点でも優れている。また、デンドライト状の粉粒は、球状粉に比べ、比表面積が大きく、加熱による熱的影響を受けやすく、低温焼結性を発揮しやすい物理的特徴を有している。
さらに、従来の一般的な電解法は、酸性溶液中で電解を行うのが一般的であったため、たとえ微粒子が析出したとしても再溶解してしまうが、銀アンミン錯塩水溶液などの銀錯塩水溶液をｐＨ調整の上、電解液に用いることにより、析出した微粒銀粒子が再溶解することなく安定して存在し得るため、形状及び大きさの点で均質なデンドライト状の微粒銀粉を得ることができる。
【０００９】
上記電解液に水溶性有機高分子を加えることで、得られる銀粒子の粒径をさらに小さくすることができる。
【００１０】
また、上記の如く電解して得られた銀粉を湿式粉砕することにより、デンドライト状銀粒子における幹部分と分岐部分とを分離することができ、より一層微粒な針状銀粒子を得ることができる。
そして、湿式粉砕後に分級することにより、例えば幹部分と分岐部分とを分離することができ、各粒径及び形状に応じた用途に各々利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
【００１２】
本実施形態では、銀錯塩水溶液を電解液として電解し、微粒銀粉を得る製造方法について説明する。
なお、本発明における「電解」とは、ＤＳＥ電極を用いた電解採取、銀電極を用いた電解精製のどちらも包含するものである。
【００１３】
銀錯塩水溶液としては、一座配位子錯塩である銀アンミン錯塩の水溶液（銀アンミン錯塩水溶液）を用いるのが好ましい。
一座配位子である銀アンミン錯塩は、二座配位子或いはそれ以上の多座配位子に比べて銀イオンとの結合力が弱く、立体障害も少ないため、錯体の中でも特に銀粉の電析に適している。
【００１４】
銀錯塩水溶液の調製方法は、特に限定するものではない。例えば銀アンミン錯塩水溶液を調製する場合には、硝酸銀水溶液などの銀イオンを含む水溶液に、アンモニア或いはアンモニア水を加えて調製することもできるし、また、さらに硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩をさらに加えて調製することもできる。この際、アンモニウム塩はアンモニウムイオンの供給源となると共にｐＨ緩衝剤として機能するため、アンモニア或いはアンモニア水の添加量を抑えることができ、電解液のｐＨ調整を容易にすることができる。
【００１５】
銀錯塩水溶液のｐＨは３〜１１、特に４〜１１、その中でも特に５〜１０に調整するのが好ましい。ｐＨが３よりも低いときは、析出した粒子が溶解してしまい、形状が安定しない。また、ｐＨが１１を超える場合には、アンモニアガスが揮発し、悪臭を引き起こすばかりか、生成する粒子に差がないことより経済的でない。中でも特に銀錯塩水溶液のｐＨを５〜１０の範囲に調整することにより、析出した微粒銀粒子が溶解（再溶解）することなくより一層安定して存在するため、形状及び大きさの点で品質がより一層安定した微粒銀粉を製造することができる。
【００１６】
電解液中の銀濃度は、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、特に１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌに調整するのが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満になると、銀の析出速度が遅くなり、効率的に銀粉を得ることができない。また、５０ｇ／Ｌより多くなると、生成する銀粒子の形状が安定しなくなるため好ましくない。
【００１７】
電解液中のＮＨ3／Ａｇ+は、モル比で２以上、中でも２〜２０に調整するのが好ましい。２未満であると錯形成が不十分となり銀が沈殿するようになる。また、２０より大きくなると不経済であり、アンモニアガスの悪臭により作業環境が悪化する可能性がある。
具体的には、例えば硝酸銀水溶液とアンモニア水、或いはさらに、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩とを、銀とＮＨ3とのモル比が上記所定の範囲内になるように混合するのが好ましい
【００１８】
電解条件としては、電流密度は１０〜１０００Ａ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３０〜８００Ａ／ｍ2であり、さらに好ましくは５０〜５００Ａ／ｍ2である。１０Ａ／ｍ2未満であると、銀の析出速度が遅くなり粒子が粗大化する。また１０００Ａ／ｍ2より高くなると、溶液内の温度が上昇し、銀粉の形状が安定しない。また、アンモニアもより揮発しやすくなり、ランニングコストもかさみ不経済である。
【００１９】
極板上に析出した銀粉は適宜時間おきに掻き落し、極板から掻き落した銀粉は、濾過し、洗浄し、乾燥することにより、微粒銀粉を得ることができる。この際、濾過、洗浄および乾燥の方法は特に限定するものではなく、一般的な方法を採用すればよい。
【００２０】
上記のようにして銀粉を製造すれば、いずれの粒子もデンドライト状を呈し、且つ、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ以下、好ましくは５μｍ〜１０μｍの微粒銀粉を得ることができる。
なお、デンドライト状とは、幹部分から平面状に枝部分が分岐して成長してなる形状である。
【００２１】
さらに、上記電解液に水溶性有機高分子を加えて上記のように電解することによって、上記のデンドライト状微粒銀粉をさらに微粒化することができる。
水溶性有機高分子としては、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性でんぷん、にかわ、水溶性カルボン酸塩などを挙げることができ、中でもゼラチンが好ましい。
この際、水溶性有機高分子は、電解液に対して０．０５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると十分な効果が得られず、５ｇ／Ｌより多くなると粒子形状が安定しなくなるため好ましくない。
【００２２】
また、上記のように電解して得られた銀粉を湿式粉砕することにより、デンドライト状銀粒子の幹部分と分岐部分とを分離することができ、これによってさらに微粒な針状銀粒子を得ることができる。
【００２３】
湿式粉砕手段としては、銀粒子は軟らかいため、形状を維持できるように、メディア（ビーズやボールなどの粉砕媒体）を使用しない湿式粉砕手段を採用するのが好ましく、例えば湿式ジェットミルなどを好適に用いることができる。
【００２４】
さらに、上記湿式粉砕に続いて分級することにより、例えば幹部分と分岐部分とを分離することができ、いずれも極めて微粒な粒子であるが、その中でも幹部分と分岐部分のそれぞれの特徴に応じた用途に利用することができる。
この際、分級方法としては、遠心分級のほか、振動篩いや面内篩いのように一定の大きさの網目を通過させる方法や、気流により分離する方法のいずれを採用してもよい。
【００２５】
上記のようにして得られた銀粉に対して有機表面処理を施してもよい。銀粒子に有機表面処理を施すことにより、凝集性を抑制することができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能となる。
この際、有機表面処理としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等からなる皮膜を銀粒子表面を形成するようにすればよい。中でも、上記有機化合物のうち、オレイン酸、カプリン酸又はステアリン酸を用いて行なうのが好ましい。皮膜形成方法としては、例えば乾式法、湿式法等、公知の方法を採用すればよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜粒度測定＞
銀粉を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、粉体特性値（Ｄmin、Ｄ10、Ｄ50、Ｄ90、Ｄmax）を測定した。
【００２８】
＜比表面積の測定＞
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ１点法で測定した。
【００２９】
（実施例１）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
【００３０】
得られた銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を図１に示した。また、得られた銀粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得た粉体特性を表１に示した。
【００３１】
（実施例２）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１．２６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２．４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１ｇ／Ｌ、ＮＨ3 ／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
【００３２】
得られた銀粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得た粉体特性を表１に示した。
【００３３】
（実施例３）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度７００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
【００３４】
得られた銀粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得た粉体特性を表１に示した。
【００３５】
（実施例４）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、５０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度５０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
【００３６】
得られた銀粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得た粉体特性を表１に示した。
【００３７】
（実施例５）
０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硫酸アンモニウムを４０ｇ添加し、さらに０．１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１０ｇ／Ｌ、ＮＨ3／Ａｇ+モル比１２、２０℃、ｐＨ９．４）。
この銀アンミン錯塩水溶液を電解液とし、陽極、陰極共にＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、適当な間隔をおいてスクレーパにより電析した銀粒子を極板から掻き落し、１時間電解した。
その後、掻き落して得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、さらにアルコール洗浄を行い、７０℃×１２時間、大気雰囲気下で乾燥させ、デンドライト状銀粉を得た。
【００３８】
得られた銀粉について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得た粉体特性を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１で得られた銀粉は、平均粒径１０μｍ以下の微粒銀粉であり、図１に見られるように、いずれの粒子も均一なデンドライト状を呈していた。
実施例２で得られた銀粉は、実施例１で得られた銀粉に比べ、析出量は少ないが、ほぼ同様なデンドライト状微粒銀粉が得られた。しかし生産効率を考えた場合、銀濃度は１ｇ／Ｌ以上の方が好ましいと考えられる。
実施例３で得られた銀粉は、実施例１で得られた銀粉に比べ、析出量が増加し、ほぼ同様なデンドライト状微粒銀粉が得られた。しかし、電流密度の増加による液温の上昇によって、形状にバラツキが生じやすく、またアンモニアが揮発しやすくなるので注意を要する。
実施例４で得られた銀粉は、実施例１で得られた銀粉とほぼ同様なデンドライト状微粒銀粉が得られた。しかし、電解温度を上げると形状にバラツキが生じやすく、またアンモニアが揮発しやすくなるので注意を要する。
実施例５で得られた銀粉は、実施例１で得られた銀粉に比べ、顕著に粒径が小さくなった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）観察像である。
【図１】
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