(57)【要約】      （修正有）【課題】  環境破壊物質を排出せず効率よいアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法を提供する。【解決手段】  アルカン類又はシクロアルカン類を、二酸化炭素の存在下、水及び酸素の超臨界反応により酸化する、アルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。本酸化反応によりアルコールおよび／またはケトン化合物が得られ、特に２−アダマンタノンの合成に有利である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン類又はシクロアルカン類を、二酸化炭素の存在下、水及び酸素の超臨界反応により酸化する、アルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
【請求項２】
前記アルカン類又はシクロアルカン類がアダマンタンである請求項1記載のアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
【請求項３】
反応温度が２００〜３３０℃である請求項１又は２記載のアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年医薬品、フォトレジスト等の分野で注目を浴びつつあるアダマンタン誘導体の出発物質として２−アダマンタノンが脚光を浴びつつある。
【０００３】
２−アダマンタノンを得る方法として、アダマンタンの水和・酸化反応が挙げられる。一般に炭化水素化合物の水和・酸化反応には硫酸、硝酸による酸化反応等種々の手法が有るが、アダマンタンの水和・酸化には硫酸法等が唯一の工業的製造方法として確立されている（特許文献１）。
しかし、硫酸法では２−アダマンタノンの収率が低い上に、反応中にＳＯ２が発生し、反応後はその全量を中和するため処理コストの負担が大きく環境負荷も高い大量の硫酸ピッチが発生するという問題があった。
【０００４】
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを酸化剤として種々の金属錯体を触媒とする方法（非特許文献１等）や、過酸化水素を酸化剤として鉄化合物等を酸化剤とする方法（非特許文献２）も提案されているが、酸化剤が高価な上、反応の制御が困難であり爆発の危険性があるという問題があった。
【０００５】
また、触媒を用いて２−アダマンタノンを合成した例（特許文献２，３）も提案されているが合成後に触媒の分離工程を要するという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１０５６号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２１，３５３７（１９９５）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３１，４，１９８３（１１６６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、環境破壊物質を排出せず効率よいアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法が提供される。
１．アルカン類又はシクロアルカン類を、二酸化炭素の存在下、水及び酸素の超臨界反応により酸化する、アルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
２．前記アルカン類又はシクロアルカン類がアダマンタンである1記載のアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
３．反応温度が２００〜３３０℃である１又は２記載のアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境破壊物質を排出せず効率よいアルカン類又はシクロアルカン類の酸化方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素の存在下、水及び酸素の超臨界反応によりアルカン類又はシクロアルカン類を酸化することを特徴とする。本発明によりアルカン類又はシクロアルカン類のアルコール体及びケトン体が得られる。
【００１０】
原料となるアルカン類又はシクロアルカン類として、例えば、アダマンタンが使用できるが、これに限定されない。例えば、炭素数５〜１５のアルカン、炭素数５〜１５のアルキル置換又は未置換のシクロアルカン、環が１〜５個のシクロアルカン等を使用することができる。
【００１１】
ここで、「水及び酸素の超臨界反応」とは水熱酸化反応をいう。
水熱酸化反応は、通常水を超臨界水（３７４．２℃以上かつ２２．１ＭＰａ以上）又は亜臨界水の状態で行う反応である。このとき酸素は酸化剤として作用する。水熱酸化反応を利用して、アルカン類又はシクロアルカン類からケトン、アルコール等のこれらの酸化物を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、二酸化炭素を存在下で水熱酸化反応を行うことを特徴とする。二酸化炭素は通常行われる水熱酸化反応よりも温和な条件（３１．１℃以上かつ７．４８ＭＰａ以上）で超臨界流体（超臨界二酸化炭素）になる。二酸化炭素存在下では水熱酸化反応が通常行われる反応条件よりも温和な条件で反応が進行し、かつ反応速度が速いためケトン、アルコール等を効率よく得ることができる。
【００１３】
本発明の酸化方法で使用するのは、水、酸素及び二酸化炭素なので、硫酸法のように環境負荷がかかる物質は発生せず、また触媒を用いる方法のように触媒を回収する作業が不要となる。
【００１４】
反応で使用する水の量は、原料であるアルカン類又はシクロアルカン類に対して通常１０倍〜１００倍(重量）である。
【００１５】
反応で使用する酸素及び二酸化炭素の量は、特に限定されないが、原料であるアルカン類又はシクロアルカン類に対して大過剰であればよい。
【００１６】
反応条件として、圧力は通常７．５ＭＰａ以上である。７．５ＭＰａ未満だと二酸化炭素が超臨界流体にならず反応が進行しない恐れがある。圧力は設定する反応温度において上記要件を満たしていればよい。反応温度は、反応物であるアルカン類又はシクロアルカン類に応じて設定することができる。
【００１７】
好ましくは、反応温度は２００〜３３０℃である。反応温度が２００℃未満だとアルカン類又はシクロアルカン類の転化率が十分でない場合があり、反応温度が３３０℃を超えると副生する重質分が増え、アルコール及びケトンの選択率が下がる場合がある。
【００１８】
アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンは反応場においては下記式の平衡関係にある。
【化１】
2007008903.tif 000002
従って、２−アダマンタノンを選択的に製造する場合は、反応後冷却しそれぞれの物質を分離し、２−アダマンタノン以外の物質を反応場にリサイクルすることにより出発物質のアダマンタンから非常に効率良く２−アダマンタノンを製造することができると共に、タール等の産業廃棄物の発生を著しく低減することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例において本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることはない。
実施例１
容量３．５ｍｌのステンレス製のオートクレーブに、アダマンタン（出光石油化学（株）製）０．０２０ｇ、水０．７５ｍｌを入れた後、蓋をして真空ポンプで内部の空気を脱気した。次に、オートクレーブに付けた枝管から酸素及び二酸化炭素からなる混合ガス（酸素５０ｖｏｌ％、二酸化炭素５０ｖｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内の内圧が４ＭＰａとなるようにした。次に、オートクレーブを、溶融塩バスを用いて３００℃に昇温し、この温度を保ちながら３０分反応させた。オートクレーブを溶融塩バスから取り出し、室温まで冷却後、オートクレーブの蓋を開け生成物を取り出した。
得られた生成物の成分についてガスクロマトグラフィーにて分析した。アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンにそれぞれ由来するピークのピーク面積から、各化合物の生成物全体に対する含有率を求め、アダマンタン１００に対する各々の比率を求めた。
〔アダマンタンの転化率（％）〕
＝〔１−アダマンタノールの含有率（％）〕＋〔２−アダマンタノールの含有率（％）〕＋〔２−アダマンタノンの含有率（％）〕
結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
昇温温度を２５０℃にすることを除いては、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
昇温温度を３５０℃にすることを除いては、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
オートクレーブに導入するガスを酸素とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
オートクレーブに導入するガスを二酸化炭素とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例３
オートクレーブに導入するガスをアルゴンガスとし、オートクレーブの内圧を常圧にすること以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例４
オートクレーブの蓋を閉めた後、脱気処理及び加圧処理せず、常圧の空気の状態にしたことを除いては実施例１と同様にして反応を行った。得られた生成物について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2007008903.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の酸化方法は、アルカン類又はシクロアルカン類を酸化する方法として利用することができる。本発明で得られる２−アダマンタノンは層間絶縁膜、半導体フォトレジスト等に使用される。