(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有し、さらに成形性・生産性が向上したポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む無機系難燃剤５０〜２５０質量部、及びリン酸塩系ガラス１〜２０質量部を配合する樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、成形性・生産性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む無機系難燃剤５０〜２５０質量部、及びリン酸塩系ガラス１〜２０質量部を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤１〜５０質量部を含む請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸塩系ガラスが、酸化物基準で、ＺｎＯ及びＳＯ３を含み、２００〜４００℃のガラス転移温度を有する請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００〜４００℃のガラス転移点を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【請求項５】
前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００〜３００℃のガラス転移点を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【請求項６】
前記リン酸塩系ガラスが、０．４０〜０.８０のかさ比重を有する粒子である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記窒素含有難燃剤は、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と、の塩を含む請求項２〜６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む電線・ケーブルの被覆又は絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、充分な難燃性を有し、かつ生産性や成形性が優れ、特に、電線・ケーブルなどの被覆又は絶縁材料として好適である、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線・ケーブルの被覆又は絶縁材料として、絶縁性、耐熱性や成形性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が一般に使われている。しかしながら、これらの樹脂組成物は比較的燃焼し易いため、電子部品、電気部品、自動車部品などの用途には難燃性が要求されている。
【０００３】
従来オレフィン系樹脂の難燃性を充分得るためには、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の無機系難燃剤を大量に含有させる必要があった。しかし、該樹脂に無機系難燃剤を大量に配合させる時に成形機の圧力（トルク）が大きくなり、成形機への負荷が大きくなる場合があった。また、成形機内で著しく温度上昇が起こる場合があり、そのため、無機系難燃剤が分解して、水又は炭酸ガスが発生し、所望の特性を有する樹脂組成物が得られない場合があった。
【０００４】
上記の問題点を解決する方法として、ガラスフリットを配合することが提案されている。特許文献１には、ポリオレフィン１００部に対し、無機水和物５０〜３００部及びフリット５〜５０部を含有してなる組成物が開示されている。上記組成物には、さらにリン系化合物、ホウ酸亜鉛、フェロセンなどの難燃助剤、酸化防止剤、滑剤、軟化剤、分散剤を加えてもよいことが開示されている。だが、従来のフリットを用いた場合には、ＩＥＥＥ規格３８３の垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）に合格するには、無機水和物を多量に添加する必要があった。そのため、樹脂組成物中へ無機水和物やフリットの分散性が不充分となり、機械的物性や難燃性の低下を招く場合があった。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂１００部に対し、（Ａ）５０〜２５０重量部のハロゲン及びリンを含まない無機難燃剤、（Ｂ）５〜３０重量部の平均粒子径が０．０１〜２μｍであるフリットを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、平均粒径が０．０１〜２μｍのフリットを用いると、樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、成形時に高い圧力が必要となり、成形性が悪くなる場合があった。上記の様に、従来のガラスフリットでは、難燃性と、成形性及び／又は生産性とを両立させることが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１１５９４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に対して上記の問題点を解決し、優れた難燃性を有し、さらに生産性や成形性に優れ、特に、電線・ケーブルなどの被覆又は絶縁材料として好適なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に対して、特定の無機系難燃剤と特定のリン酸塩系ガラスとをそれぞれ特定量配合することにより、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性、成形性が良好な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
（１）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む無機系難燃剤５０〜２５０質量部、及びリン酸塩系ガラス１〜２０質量部を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
（２）ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤１〜５０質量部を含む上記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３）前記リン酸塩系ガラスが、酸化物基準で、ＺｎＯ及びＳＯ３を含み、２００〜４００℃のガラス転移温度を有する上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４）前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００〜４００℃のガラス転移点を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
（５）前記リン酸塩系ガラスが、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００〜３００℃のガラス転移点を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
（６）前記リン酸塩系ガラスが、０．４０〜０.８０のかさ比重を有する粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（７）前記窒素含有難燃剤は、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と、の塩を含む上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（８）前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を含む電線・ケーブルの被覆又は絶縁材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性及び成形性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、樹脂組成物から得られる成形品が可撓性に優れるためエチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を好ましく用いる。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状、繊維状、液体状などの種々の形態を用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品を、リサイクルして得られるポリオレフィン系樹脂組成物を含んでもよい。
【００１３】
［無機系難燃剤］
本発明における無機系難燃剤は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部含まれ、難燃性とともに樹脂組成物の生産性や成形性を改善することができる。無機系難燃剤の含有量が５０質量部未満では、難燃性の効果が劣り、２５０質量部を超えると該樹脂組成物の機械的強度が低下する。好ましい含有量は１００〜２００質量部である。
【００１４】
本発明に用いる無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種が使用される。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムは、いずれも難燃性向上の点と発煙性、腐食性が少ないため難燃剤を与える。なかでも、本発明では、水酸化マグネシウムが好ましい。これは、水酸化マグネシウムが熱分解温度が３２０℃と高いため、成形時の温度でも分解することがほとんど無く、また、樹脂組成物の燃焼時には、脱水分解して水蒸気により難燃性を高めることができるためである。
【００１５】
[リン酸塩系ガラス]
リン酸塩系ガラスは、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することにより、充分な難燃性の効果が得られ、前記無機系難燃剤の配合量を低減させ、樹脂組成物の生産性や成形性を改善することができる１質量部未満であると充分な難燃性が得られず、２０質量部超では成形品の燃焼時に溶融した樹脂組成物が滴下しやすくなり難燃性の付与効果が不充分となる場合がある。リン酸塩系ガラスの含有量が好ましくは５〜１５質量部である。
【００１６】
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、ポリオレフィン樹脂組成物やそれから得られる成形品において難燃性付与や燃焼時の発煙抑止を発現し、かつ、安定した量産を可能にする限り、特に限定されない。しかし、リン酸塩系ガラスは、難燃性付与や燃焼時の発煙抑止の効果を高めるために、酸化物基準でＺｎＯ及びＳＯ３を含むことが好ましい。ＳＯ３は、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するためやガラス転移点を下げるための成分である。また、ＺｎＯは、樹脂組成物、特に塩素を含む熱可塑性樹脂の組成物やそれから得られる成形品の燃焼時の発煙を抑止するための成分である。
【００１７】
リン酸塩系ガラスにおける、ＺｎＯ及びＳＯ３は、モル％表示で、それぞれ、好ましくは５〜６０％及び１〜２０％、特に好ましくは１０〜５５％及び３〜１８％含有される。ＳＯ３の含有量が低すぎると、発煙抑止の効果が充分に発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下するため不適当である。ＺｎＯの含有量が低すぎると、発煙を抑止する効果や求められる耐水性が発現されず、その含有量が高すぎると、ガラスの失透性が増大するためガラス化が困難となり不適当である。
【００１８】
また、リン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度として、２００〜４００℃を有することが好ましい。ガラス転移温度が２００℃より小さいと、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融しやすくなり、低い温度での難燃効果はあるものの、高温度領域では、ガラスの粘性が低くなって流動しやすくなり、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性又は発煙抑止の効果が劣る。また、ガラス転移温度が４００℃を越えると、樹脂組成物の樹脂成分が燃焼する際の熱によってガラスが溶融し難くなって、ガラスの皮膜を形成し難くなり、結果として難燃性や発煙抑止の効果が劣る。本発明で使用されるリン酸塩系ガラスのガラス転移温度は、ガラス組成を変えることにより、ガラス転移温度を３００〜４００℃の範囲と、２００〜３００℃の範囲とに区分して持たしめることができる。それにより、使用するポリオレフィン系樹脂の種類やその分解開始温度や燃焼時の性質により、樹脂の特性に合った、より好ましいガラス転移温度を有するリン酸塩系ガラスを使用することができる。
【００１９】
本発明で使用される好ましい第１のリン酸塩系ガラスは、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、３００〜４００℃のガラス転移点を有するガラスであることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：３〜１８％、ＺｎＯ：１０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂ２Ｏ３：５〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：３〜１５％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【００２０】
また、本発明における好ましい第２のリン酸塩系ガラスは、モル％表示の酸化物基準で、次の組成を実質的に有し、かつ、２００〜３００℃のガラス転移点を有するガラスであることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５：２２〜２７％、ＳＯ３：８〜１８％、ＺｎＯ：２５〜４０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：２５〜３５％（ただし、Ｌｉ２Ｏ：５〜１５％、Ｎａ２Ｏ：８〜２０％、Ｋ２Ｏ：５〜１０％）、ＭｇＯ：０〜１５％、ＣａＯ：０〜１５％、ＢａＯ：０〜１５％、ＳｎＯ：０〜１５％。
【００２１】
上記の第１及び第２のリン酸塩系ガラスは、いずれも、ガラスの耐候性や耐水性が良好であり、樹脂組成物を得る際や樹脂組成物を成形する際の熱や圧力に耐え、優れた樹脂組成物を与える。
【００２２】
なお、本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、目的とする効果を損なわない範囲において、上記以外にＳｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏなどの金属酸化物をガラス組成の成分として含有してもよい。また、ＭｇやＣａなどのアルカリ土類金属の金属酸化物をガラス組成の成分として含まなくとも、本発明における効果を損なわずに、低いガラス転移温度を有する組成を得ることもできる。
【００２３】
更に、本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、カップリング剤を含む処理剤で表面処理することが好ましい。この表面処理により、リン酸塩系ガラスと樹脂とから樹脂組成物を得る際や、この樹脂組成物を成形する際に、リン酸塩系ガラスと樹脂との接着性を向上させる。リン酸塩系ガラスと樹脂との接着性が不充分であると、それらの界面に空間ができ、この空間が燃焼時にリン酸塩系ガラスが溶融してガラスの皮膜の形成することの妨げとなり、結果として難燃性付与効果が不充分となるので、これを防止することができる。また、リン酸塩系ガラスを取り扱う上で、静電気の発生を抑えてハンドリング性を改善することもできる。また、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が向上することにより、樹脂組成物の機械的物性が改善できる。
【００２４】
上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤などを使用できる。特に、樹脂とガラスパウダーとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリロキシドシラン系カップリング剤などを使用できる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性が特に優れている点から、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが特に好ましい。
【００２５】
また、上記カップリング剤の成分のリン酸塩系ガラスへの付与量は、使用されるポリオレフィン樹脂やリン酸塩系ガラスなどの種類に応じて選択されるが、付与後のリン酸塩系ガラスの質量を基準にして固形分として、好ましくは０．２〜２．０質量％である。付与量が０．２質量％より少ないとガラスを取り扱う上でのハンドリング性及び樹脂との接着性を充分に改善することやリン酸塩系ガラスを保護することが難しくなるので好ましくない。また、付与量が２．０質量％より多いと前記樹脂へのリン酸塩系ガラスの分散を低下させることになり易いので好ましくない。
【００２６】
また、上記のカップリング剤を含む処理剤には、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂が含まれていることが好ましい。これにより、樹脂とリン酸塩系ガラスとの接着性がより一層優れ、難燃性又は発煙抑制性が改善されたり、樹脂組成物の機械的物性が改善されたりするので好ましい。更に、処理剤には、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂以外に、リン酸塩系ガラス又は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、フィルムフォーマー、潤滑剤及び帯電防止剤などが含まれていてもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂もしくはポリオレフィン樹脂などのポリマー又はそれらの変性物を使用することができる。前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系又は芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウムもしくはヨウ化カリウムなどの無機塩又はアンモニウムクロライド型もしくはアンモニウムエトサルフェート型などの４級アンモニウム塩を使用できる。
【００２７】
本発明のリン酸塩系ガラスの形態は、繊維、パウダー、フレーク、バルーンなど樹脂組成物の用途に合わせて適宜選ぶことができ、電線被覆用に用いる場合には、粉状のガラスパウダーで用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるリン酸塩系ガラスは、かさ比重が、０.４０〜０.８０の粒子（パウダー）であることがより好ましい。該粒子のかさ比重が、０.４０未満であると、難燃性を充分に発揮できるが、ブリッジし易くなり、樹脂への練り込み作業性が困難となる場合がある。また、０.８０を超えると樹脂へ練り込み作業性が容易となるが、難燃性を充分に発揮できない場合がある。さらに、好ましいかさ比重は０.５０〜０.７０であり、特に好ましいかさ比重は０．５５〜０．６５である。
【００２９】
上記リン酸塩系ガラス粒子は、公知の方法及び装置を用いて、所望するガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させてリン酸塩系ガラスのカレットを作製し、所定のかさ比重となるように粉砕することにより得ることができる。リン酸塩ガラスのカレットを粉砕する粉砕方法として、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕方法、ジェットミル、乾式ボールミル、ロールクラッシャーなどの乾式粉砕方法などが挙げられ、複数の粉砕方法を組合せて用いてもよい。上記の粉砕方法を用いて、所定のかさ比重を有するガラスパウダーを得ることができる。また、粉砕して得られるガラスパウダーの平均粒径（体積基準Ｄ５０）が好ましくは２〜５μｍになるように、分級処理を行ってもよい。分級処理としては特に限定されないが、風力式分級機や篩い分け装置等を用いるのが好ましい。
【００３０】
［ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤］
本発明の樹脂組成物には、難燃性をさらに向上させるために、ハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤を含有することが好ましい。該窒素含有難燃剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。１質量部未満では、難燃性の効果が劣り、５０質量部を超えると該樹脂組成物の機械的強度が低下したり、成形機の金属部分を腐食させたりする場合があるためである。
【００３１】
本発明で使用されるハロゲン原子を含まない窒素含有難燃剤としては、尿素、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミン、メラミンオリゴマ縮合物、硫酸メラミン、ジシアンジアミド、スルファミン酸グアニジン、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩などが挙げられる。また、グアニジンとリン酸との塩、グアニル尿素とリン酸との塩、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）などの窒素原子を含むリン系難燃剤も使用できる。
【００３２】
本発明で使用される窒素含有難燃剤には、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩を用いることが好ましい。これは、リン酸塩系ガラス及び無機系難燃剤と併用して用いることにより、難燃性の効果を顕著に発揮するからである。前記塩はメラミン系化合物又はグアナミン系化合物と、シアヌル酸又はイソシアヌル酸との付加物であり、前者／後者（モル比）が、好ましくは、１／１、特に好ましくは、１／２を有する付加物である。メラミン系化合物又はグアナミン系化合物のうち、シアヌル酸又はイソシアヌル酸と塩を形成しないものは好ましくない。
【００３３】
シアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩を形成するメラミン系化合物としては、メラミン、メチロール化メラミン、エーテル化メラミンなどが挙げられ、同様にグアナミン系化合物としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、好ましくは、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。
【００３４】
メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸との塩は、メラミン系化合物又はグアナミン系化合物とシアヌル酸又はイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとなし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応のメラミン系化合物、グアナミン系化合物ないしシアヌル酸、イソシアヌル酸が残存していてもよい。本発明で使用される窒素含有難燃剤としては、メラミン系化合物とシアヌル酸との塩、具体的にはメラミンシアヌレートがさらに好ましく用いることができる。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、さらに、リン系難燃剤を含んでもよい。該リン系難燃剤としては、塩素原子や臭素原子などのハロゲン原子を含まないリン系難燃剤が好ましい。例えば、リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）などのモノマー型リン酸エステル系難燃剤、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＡＤＰ）などの縮合型リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。特に難燃性の効果が優れる点から、モノマー型リン酸エステル系難燃剤及び縮合型リン酸エステル系難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種であるリン系難燃剤を用いるのが好ましい。モノマー型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビス（ノリルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（イソピルフェニル）ホスフェートなどがあり、縮合型リン酸エステル系難燃剤としては上記以外にビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルホスフェート）などがある。常温で固体であるリン系難燃剤としては特にレゾルシノールビス（ジキシレニル）ホスフェートが好ましい。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物には、前述したリン酸塩系ガラスの処理剤に含まれるものとは別個に、カップリング剤、フィルムフォーマー、潤滑剤、帯電防止剤などを含有させることができ、またそれら以外に安定剤、滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤として、例えば、シラン系カップリング剤などのカップリング剤、フタル酸エステルなどの可塑剤、ステアリン酸誘導体などの滑剤、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、有機スズ化合物などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、顔料などの着色剤、界面活性剤などの帯電防止剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、ガラス繊維などの補強材などが適宜採用される。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、樹脂と無機系難燃剤とリン酸塩系ガラスとを、さらに必要に応じて配合されるそれら以外の添加剤とを、溶融混合することにより製造できる。特に、混合と同時の溶融（例えば溶融混練）又は混合後の溶融混練などの従来の樹脂組成物の製造方法と同様の方法により成形材料としての組成物を製造することが好ましい。特に、上記各成分を溶融混練し、押出成形してペレット状又は粒状の成形材料とすることが好ましい。成形材料としての本発明の樹脂の形態は、特に制限なく、ペレット状、粒状、粉末状などの種々の形態を用いることができ、特にペレット状又は粒状の形態であることが好ましい。
【００３８】
成形材料である本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物の同様に各種の方法によって成形して成形品とすることができる。その成形の方法としては、プレス成形、押出し成形、カレンダ成形、射出成形、引き抜き成形などがある。このような成形方法により、成形品である本発明の樹脂組成物が得られる。また、成形材料である本発明の樹脂組成物を経ることなく、樹脂と無機系難燃剤とリン酸塩系ガラスとを、さらに必要に応じてそれら以外の添加剤とを、射出成形機や押出し成形機などの成形機中で溶融混合するとともにその溶融混合物を成形し、成形品である本発明の樹脂組成物を得ることもできる。
【００３９】
成形品としては、電線・ケーブルの被覆材等に用いられ、例えば、電機製品のハウジング材、半導体の封止材、プリント配線基盤などの電子用途等も挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各測定・評価方法を以下に示す。
ガラスのかさ比重は以下の手順により測定した。ステンレス製スコップにガラス試料約５０ｇを秤量（ｗ）し、４５度に傾けた１００ｍｌのメスシリンダーに、ガラス試料を入れる。メスシリンダーを垂直にして、試料の上面が水平になるように、左右に２回振った。試料の容積（ｖ）を読み取り、式  ｗ÷ｖ  によって、かさ比重を計算した。
【００４１】
ガラス転移温度は、ガラスカレットを所定の粒径に粉砕したものを測定に供し、示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分、窒素雰囲気下で測定を行った。ＤＴＡ曲線において第一吸熱部の肩の温度をガラス転移温度として読み取った。
【００４２】
難燃性の試験は、ＵＬ９４Ｖ規格に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を用いて、同一組成物の試験片について垂直燃焼試験を５回行った。各試験片の５回の燃焼時間を合計して、総燃焼時間（秒）とし、２５０秒を超える場合は測定不可とした。前記規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれかの燃焼性クラスに分類した。すなわち、総燃焼時間が５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−０に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が無い場合にはＶ−１に分類され、総燃焼時間が５０秒を超えて２５０秒以下であって、燃焼物又は落下物による脱脂綿の着火が有る場合にはＶ−２に分類した。なお、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２のいずれにも該当しない場合にＶ−ＯＵＴとした。
【００４３】
また、６０度傾斜燃焼試験は、ＪＩＳ−Ｃ３００５規格に従い、長さ３００ｍｍの試験片を用いた。炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
【００４４】
引張り強度の試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号試験片を用いて行った。破断伸びを評価項目とし、比較例１の破断伸びを基準に、１０％以上の伸びの向上を◎、±１０％以内の伸びを○、１０％以上の伸びの低下を×、としてランク評価した。
【００４５】
[ガラスカレットの調製]
モル百分率表示で、４．１％のＬｉ２Ｏ、５．７％のＮａ２Ｏ、４．４％のＫ２Ｏ、２４．９％のＰ２Ｏ５、９．３％のＳＯ３、４０．５％のＺｎＯ、１．５％のＡｌ２Ｏ３および９．６％のＢ２Ｏ３のガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させることにより、第１のリン酸塩系ガラスカレットＡを作製した。前記カレットＡのガラス転移温度を測定したところ、３５４℃であった。
【００４６】
また、モル百分率表示で、９．０％のＬｉ２Ｏ、１０．６％のＮａ２Ｏ、７．４％のＫ２Ｏ、２４．８％のＰ２Ｏ５、１４．６％のＳＯ３および３３．６％のＺｎＯのガラス組成となるように、ガラス原料を混合し溶融させてから固化させることにより、第２のリン酸塩系ガラスカレットＢを作製した。前記カレットＢのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
【００４７】
前記カレットＡを粉砕し、かさ比重が０．４８、０．６１及び０．７９となる３種類のガラスパウダーＡ１、Ａ２及びＡ３をそれぞれ得た。また、前記カレットＢを粉砕し、かさ比重が０．５３のガラスパウダーＢを得た。
【００４８】
また、前記ガラスパウダーの平均粒径（体積基準：Ｄ５０）を測定したところ、ガラスパウダーＡ１の平均粒径は２．５μｍ、Ａ２のは３．６μｍ、Ａ３のは７．０μｍ及びＢのは１．９μｍであった。
【００４９】
＜実施例１＞
[ポリオレフィン系樹脂組成物の調製]
予めポリオレフィン系樹脂以外の配合物、すなわち、無機系難燃剤として水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、協和化学社製）１７０質量部、かさ比重０．６１のガラスパウダーＡ２を１０質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティー社製）０．５質量部および潤滑剤としてステアリン酸亜鉛（ＺｎＳ−Ｐ、アデカ社製）０．５質量部を乾式混合（ドライブレンド）した。ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ２７０、三井デュポン社製）１００質量部を、設定温度８０℃でロール回転数２０ｒｐｍのダブルニーディングロール装置に投入し、１分間溶融混錬した。次に乾式混合した前記ポリオレフィン系樹脂以外の配合物を、前記装置に投入して、樹脂と溶融混錬した。この時に乾式混合した前記ポリオレフィン系樹脂以外の配合物が前記樹脂に練り込まれるまでの時間（練込時間）を計測し、練り込まれた後、更に３分間溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００５０】
この樹脂組成物を、平板プレス成形機を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で成形し、実施例１のポリオレフィン系樹脂組成物の成形品を得た。
【００５１】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１に記載の配合組成にて、実施例１と同様の方法によって、樹脂組成物をそれぞれ得た。実施例２〜５及び比較例１〜４となるポリオレフィン系樹脂組成物の成形品を得た。
【００５２】
【表１】
2007009000.tif 000002
【００５３】
なお、配合に用いた原料は、以下の通りである。
水酸化マグネシウム（キスマ５Ｐ、かさ比重：０．３１４、平均粒径：０．８μｍ）、窒素含有難燃剤（メラミンシアヌレート  ＭＣ−４４０、日産化学社製）、Ｅガラスパウダー（かさ比重：０．７６、平均粒径：７．０μｍ、自社試作品）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバスペシャリティー社製）。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜４の各成形品から、難燃性の試験および引張り試験に用いる試験片をそれぞれ得て、前記試験を行った。
【００５５】
実施例１〜５及び比較例１〜４の各成形品を２２ＡＷＧ仕様の電線の絶縁体として用い、外径１．３ｍｍ、絶縁体の標準厚さ０．２６ｍｍの電線をそれぞれ試作した。得られた各電線を用いて、６０度傾斜燃焼試験を行った。
上記の試験結果及び調製時の練込時間をまとめて表２に示す。
【００５６】
【表２】
2007009000.tif 000003
【００５７】
実施例１、３〜５の樹脂組成物は、難燃性は同等であって、練り込み時間が短くなり、生産性が改善されている。また、実施例２の樹脂組成物は、リン酸塩系ガラスのかさ比重が大きいため、難燃性は不充分であるが、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好である。
【００５８】
これに対して、比較例２の樹脂組成物は、リン酸塩系ガラスを３０質量部配合するため、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好であるが、難燃性は不充分である。また、比較例３の樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの配合量が３０質量部と少ないため、練り込み時間が短く、生産性の評価は良好であるが、難燃性は不充分である。比較例４の樹脂組成物は、水酸化マグネシウムの配合量が３００質量部と多いため、難燃性は優れるものの、練り込み時間が長く、生産性の評価が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた難燃性を有し、さらに樹脂組成物の生産性、成形性を改善することが可能となる。各種成形品を得るための成形材料として有用である。成形品としての本発明の樹脂組成物は、電子電気関連部材、車両関連部材等の用途に使用でき、特に電線被覆用途に使用できる。