(57)【要約】【課題】保存安定性等が優れた感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）2007094428.tif 000013（式中、Ａｒ１は芳香環を含む４価の有機基、Ｘは単結合、−ｏ−等、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基等、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数である）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミック酸化合物、（Ｂ）ウレタン結合及び末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うレリーフパターンの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2007094428.tif 000011
（式中、Ａｒ１は芳香環を含む４価の有機基を示し、Ｘは単結合、
【化２】
2007094428.tif 000012
を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数である）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミック酸化合物、（Ｂ）ウレタン結合及び末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜９５重量部、（Ｂ）光重合性不飽和化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として５〜８０重量部、並びに（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とするレリーフパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型、軽量化、多機能化、高信頼化、低価格化に対応してプリント配線板は、表面実装方式と呼ばれる部品穴を使わないで導体パターンの表面で部品と基板との電気的接続を行う部品搭載方法が急激に伸展している。プリント配線板の製造には、従来より高精度化、高信頼化のため感光性樹脂組成物を用い、配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置の限定及び配線の保護の目的で使用する感光性ソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
しかし、表面実装方式を用いるプリント配線板に使用される感光性ソルダーレジストには、高耐熱性や長期信頼性が要求され、従来のエポキシアクリレートを主成分とする感光性ソルダーレジストでは、プレッシャー・クッカー・テスト（以下ＰＣＴと略す）を行うとレジストにふくれやハガレが生じてしまい、耐熱湿性が不充分であるという問題がある。また、ＰＣＴを行うと銅マイグレーションによって電気絶縁性が破壊され、信頼性に欠けるという問題がある。また、従来の芳香族ポリアミック酸を用いた感光性ソルダーレジストでは、写真法による像形成後の加熱硬化温度が３５０℃以上と高く、基板等の耐熱性の点からプリント配線板には使用できないという問題がある。また、芳香族ポリイミドを用いた感光性ソルダーレジストは、高い耐熱性を維持するものの、現像液に有機溶剤を用いるため安全性や作業環境性に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
請求項１記載の発明は、プリント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の加熱硬化により、低温硬化性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定性、作業環境性等が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、より保存安定性が優れ、さらに現像性が優れ、高感度な感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、低温硬化性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、作業環境性等が優れるソルダーレジスト、層間絶縁膜等に好適なレリーフパターンの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化１】
2007094428.tif 000002
（式中、Ａｒ１は芳香環を含む４価の有機基を示し、Ｘは単結合、
【化２】
2007094428.tif 000003
を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数である）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミック酸化合物、（Ｂ）ウレタン結合及び末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として２０〜９５重量部、（Ｂ）光重合性不飽和化合物の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として５〜８０重量部、並びに（Ｃ）光重合開始剤の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とするレリーフパターンの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に適用できる２５０℃以下の加熱硬化により、低温硬化性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、保存安定性、作業環境性等が優れる。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より耐ＰＣＴ性が優れ、より保存安定性が優れ、さらに現像性が優れ、高感度なものである。請求項３記載のレリーフパターンの製造法は、低温硬化性、耐めっき液性、耐薬品性、電気絶縁性、作業環境性等が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリアミック酸化合物、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有してなるものである。
【０００９】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物は、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するものであり、前記一般式（１）において、芳香環を含む４価の有機基としては、例えば、下記一般式（３）
【化３】
2007094428.tif 000004
（式中、Ｙは単結合、
【化４】
2007094428.tif 000005
を示す）で表されるもの等が挙げられ、中でも、一般式（３）におけるＹが、単結合、
【化５】
2007094428.tif 000006
であるもの等がより好ましいものとして挙げられる。
【００１０】
前記一般式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記一般式（１）において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等か挙げられる。
【００１１】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物は、下記一般式（４）
【化６】
2007094428.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（１）と同意義である）で表されるジアミン成分と、１倍モル当量以上のテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１２】
前記一般式（４）で表されるジアミン成分としては、例えば、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
また、上記ジアミン成分には、本発明の効果を阻害しない範囲内で芳香族ジアミンを併用することができる。上記ジアミノ成分と併用できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｎ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，６−ジアミノピリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等を挙げることができる。また、上記ジアミン成分の一部に、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルシロキサン系ジアミン（信越化学(株)製、商品名ＬＰ−７１００等）などの芳香環を含まない脂肪族系のジアミンを使用してもよい。
【００１４】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物等が好ましいものとして挙げられる。また、上記テトラカルボン酸二無水物成分の一部として、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。また、上記テトラカルボン酸二無水物成分の一部に、例えば、シクロブテンテトラカルボン酸二無水物等の芳香環を含まない脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。
【００１５】
前記ジアミン成分と、前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の溶媒としては、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物に対して、不活性である必要があり、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）などが挙げられる。これらの中から、非含窒素系溶剤であることが、耐ＰＣＴ性、低温硬化性等の点から好ましく、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類等がより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましいものとして挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では、耐ＰＣＴ性、耐現像液性等が低下する傾向があり、２００，０００を超えると、現像性や解像度が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定（溶離液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドとテトラヒドロフランの混合溶液を使用）し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００１７】
本発明における（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート等が挙げられる。グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートとしては、例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル又は２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル又はシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
【００２１】
これらの（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の中から、有機イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と、ヒドロキシル基含有アクリレート又はヒドロキシル基含有メタクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等）と、必要により、鎖延長剤（シクロヘキサンジメタノール等）を反応させた、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート等のウレタン結合を有する（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物が、（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物と他のレジスト構成成分との相溶性や耐ＰＣＴ性等の点からより好ましいものとして挙げられ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２２】
本発明における（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等）、ベンジルケタール類（ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタール等）、アセトフェノン類（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、キサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
また、上記した（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の他に、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも使用することができ、また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合せることにより、全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤（ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミン）などを使用することもできる。
【００２４】
これらの（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤の中から、分子構造中にアミン構造を有さないものが、感光性樹脂組成物の保存安定性を良好にする点から好ましく、感度や解像度等の点から、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００２５】
本発明における（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（２）
【化７】
2007094428.tif 000008
（式中、ｋ個のＲ５は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アルデヒド基、イソシアニド基又は水酸基を示し、ｋは０〜４の整数である）
で表されるものであり、前記一般式（２）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記一般式（２）において、炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、上記した炭素数１〜６のアルキル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明における（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール−１−オール、１−（ホルムアミドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（エチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（プロピル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（ブチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（イソシアニドメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、耐ＰＣＴ性等の点から、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等がより好ましいものとして挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物を含有することにより、耐ＰＣＴ性及びはんだ耐熱性を良好なものとすることができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、２０〜９５重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、３０〜７５重量部とすることが特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重量部として、５〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、２５〜７０重量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が２０重量部未満では、耐ＰＣＴ性が低下する傾向があり、９５重量部を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．５〜１０重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、感度が低下する傾向があり、２０重量部を超えると形成されるネガティブパターンの形状が悪くなる傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）ベンゾトリアゾール化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．０１〜１重量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１重量部未満は、耐ＰＣＴ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えると現像性や保存安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を配合し、均一に溶解することにより得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）溶媒を含有させることができる。このような（Ｅ）溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分の合成の時の、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際に使用できる溶媒として、先に例示したもの等が挙げられる。また、これらの他にも、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等も溶媒として使用することができる。（Ｅ）溶媒を含有させる場合、その使用量は、塗工性、成膜性等の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して２０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料、可塑剤、安定剤等を必要に応じて添加することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、耐熱性、耐湿性、耐電食性等の特性を向上させる目的で、熱硬化樹脂、架橋剤等を用いることもできる。熱硬化樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、クレゾールノボラック型等公知のエポキシ樹脂とアミン系、酸無水物系等のエポキシ硬化剤の組み合わせ、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂やその誘導体、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００３１】
本発明のレリーフパターンの製造法は、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成し、像的に露光し、次いで現像を行うことを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物の層を、基板上に形成する方法としては、例えば、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を配合し、均一に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を、基板上に均一に塗布した後、加熱乾燥又は熱風吹き付けにより乾燥し、感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する方法等が挙げられる。感光性樹脂組成物の層の乾燥条件は、特に制限はないが、通常、乾燥温度が６０〜１３０℃であり、また、必要により減圧下で乾燥を行ってもよい。乾燥後の感光性樹脂組成物の層の膜厚は、特に制限はないが、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜６０μｍとすることがより好ましい。また、基板と感光性樹脂組成物の層との密着性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００３２】
このようにして得られた感光性樹脂組成物の層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光により画像的に露光される。活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する光が用いられる。感光性樹脂組成物の層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するものにすべきである。
【００３３】
露光後、アルカリ性水溶液等を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。また、現像液に用いるアルカリ成分としては、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、ほう砂等が挙げられ、通常、０．０１〜３０重量％の範囲で用いられる。また、現像に用いる際の現像液の温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性によって調節することができる。また、この現像液中には、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤、ヘプタン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル等の界面活性剤、消泡剤などを添加することもできる。
【００３４】
現像終了後、更に、耐ＰＣＴ性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うこともできる。紫外線照射時の紫外線照射量は、０．２〜１０J/cm2とすることが好ましく、照射の際の温度は、６０〜１５０℃とすることが好ましい。加熱温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましく、加熱時間は１５〜１２０分とすることが好ましい。これら紫外線の照射と加熱の順は、どちらを先に行なってもよいが、紫外線の照射を先に、加熱をその後に行うことがより好ましい。このようにして得られるレリーフパターンは、ソルダーレジストとして働き、この後、ＬＳＩ等の部品を実装することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２９５４．７ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−１）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００３６】
製造例２
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン３１０９．８ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３７２．３２ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−２）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００３７】
製造例３
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２８５７．６ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル３８４．００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３３４．８８ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−３）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００３８】
製造例４
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン２８０８．０ｇ及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル３８４．００ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３２２．４０ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ）芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（Ａ−４）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００３９】
製造例５
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管の付いた、５リットルの反応容器に、γ−ブチロラクトン１６９６．３ｇ及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００．０ｇ（１．００モル）を入れ、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、ピロメリット酸二無水物２２６．７２ｇ（１．０４モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（ａ−１）を得た。得られた芳香族ポリアミック酸化合物の溶液（ａ−１）の固形分は、２０重量％であり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【００４０】
製造例６
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器の付いた、１リットルの反応容器に、トルエン１３７．３ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２１０．００ｇ（１．００モル）を入れ、７０℃に昇温し、７０〜７５℃に保ちながら、シクロヘキサンジメタノール７２．００ｇ（０．５０モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．００ｇ（１．００モル）を少量づつ滴下した。滴下後、７０℃で５時間反応を続けた後、室温に冷却して（Ｂ）光重合性不飽和化合物の溶液（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ）光重合性不飽和化合物の溶液（Ｂ−１）の固形分は、７５重量％であった。
【００４１】
実施例１〜７、比較例１〜３
製造例１〜５で得られた（Ａ）成分、製造例６で得られた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び染料を、それぞれ表１及び表２に示した配合割合（重量部）で混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、アプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。このようにして得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基板について、現像性、保存安定性、耐ＰＣＴ性、はんだ耐熱性について以下の方法で試験した。その結果を表１及び表２に併せて示した。
【００４２】
（１）現像性
上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基板を、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル２．０重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価の基準は次の通りである。
○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）
×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）
【００４３】
（２）保存安定性
上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２０〜２３℃）で１週間保管した後、（１）と同じ方法で試験基板を作製し、現像性を評価した。評価の基準は次の通りである。
○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らず、現像性の良好なもの）
×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少しでも残り、現像性の不良なもの）
【００４４】
（３）耐ＰＣＴ性
前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。次にオーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し、１０００mJ/cm2の露光量で露光した。次いで東芝電材(株)製紫外線照射装置を用いて３J/cm2の量で紫外線を再照射し、その後更に乾燥機で２００℃で６０分間加熱した。このようにして得られた試験基板を、平山製作所製ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で２００時間までＰＣＴ処理を行い、以下に示す評価法でクロスカット法によるテープテストによって、密着性を評価した。Ａ／Ｂ（Ｂ個中Ａ個剥離したことを示す）
【００４５】
（４）はんだ耐熱性
前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を、住友スリーエム(株)製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分間乾燥した。この試験基板に、前述と同様にアプリケーターを用いて上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９０℃のホットプレートで１０分間乾燥した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、２０μｍであった。次に、図１に示すネガマスクを感光性樹脂組成物の層の上から密着させ、オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型露光機を使用し、１０００mJ/cm2の露光量で露光した。次いでネガマスクを剥離した後、現像液にポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル２重量％、炭酸ソーダ０．５重量％を含有するアルカリ性水溶液を用いて４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０分間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を用いて３J/cm2の量で紫外線を再照射し、その後更に乾燥機で２００℃で６０分間加熱した。
【００４６】
このようにして得られた試験基板表面に、ロジン系フラックスＡ−２２６（田村化研(株)製）を塗布し、２６０℃のはんだ浴に１８０秒間浸漬し、その後２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラックスを除去した。このような操作を行った後、レジストの外観を評価した。評価基準は次のとおりである。
○：はんだ耐熱性が良好なもの（レジストにクラックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの）
×：はんだ耐熱性が不良なもの（レジストにクラックや浮き、ハガレの発生するもの）
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例及び比較例におけるはんだ耐熱性試験に使用したネガマスクである。
【図１】
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