(57)【要約】【課題】  カーボンナノ材料と陰極部材との接合部の強度を強くし、耐熱温度を高めた電界放射電子源およびその製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノ材料からなる細線部材２を陰極部材１の先端に接合した構造の電界放射電子源の製造方法であって、融点が１５００℃以上である高融点金属またはその合金をイオン源とするＦＩＢ２３を用いて、接合部３に高融点金属のＦＩＢを照射することにより細線部材２を陰極部材１に固着する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極部材の先端にカーボンナノ材料からなる細線部材を接合し、細線部材の先端から電子が放射するように形成した電界放射電子源において、陰極部材と細線部材とは、融点が１５００℃以上である高融点金属で接合部を固着することを特徴とする電界放射電子源。
【請求項２】
前記高融点金属は、Ｉｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電界放射電子源。
【請求項３】
カーボンナノ材料からなる細線部材を陰極部材の先端に接合した構造の電界放射電子源の製造方法であって、
融点が１５００℃以上である高融点金属またはその合金をイオン源とするＦＩＢを用いて、接合部に前記高融点金属のＦＩＢを照射することにより細線部材を陰極部材に固着することを特徴とする電界放射電子源の製造方法。
【請求項４】
イオン源に用いる高融点金属がＩｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれか、または、これら高融点金属を含む合金であることを特徴とする請求項３に記載の電界放射電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極の先端から電子を放出する電界放射電子源に関し、さらに詳細には、電界放射による電子放出を生じやすくするために、陰極先端部位にカーボンナノ材料からなる細線部材を接合した電界放射電子源に関する。
この電界放射電子源は、例えば電子顕微鏡やＸ線顕微鏡、マイクロフォーカスＸ線源などの電子銃に利用される。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴと略す）を代表とするカーボンナノ材料（カーボンナノチューブの他に、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等が含まれる）は、化学的安定性、構造完全性に優れていて、コンタミ物質の影響を受けにくく、また、機械的強度が強い、電気伝導性が高い、等の数々の優れた特性を持っている。
そのため、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）の電極、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のカンチレバー、燃料電池の触媒胆持電極、単一電子トランジスターなどの種々の分野で応用が検討されている。
【０００３】
ＣＮＴを走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のカンチレバーの先端に取り付けたプローブとしての利用が提案され、ＣＮＴをプローブ先端に接合することにより、先端の曲率半径が小さいプローブを形成するようにして、高分解能の表面原子像を撮像する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、上記文献には、プローブ先端にＣＮＴを接合する方法が開示してある。すなわち、真空室内で、カンチレバーのプローブ先端にＣＮＴを接触させ、接触部分に電子ビームを照射することでＣＮＴを固着する。この接合は、電子顕微鏡にマニュピレータが取り付けられたナノレベルでの加工が可能な装置を用いて、電子顕微鏡下で位置決めを行い、電子顕微鏡自身の電子源から電子ビームを照射することにより、真空中に残留する炭化水素を接合部分に付着させることにより形成される。
【０００５】
一方、出願人らは、ＣＮＴを走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーとして用いるのではなく、電子顕微鏡などの電子源として利用することも提案している（非特許文献１参照）。電子顕微鏡では、電子を試料に照射するための電子源が搭載されており、また、Ｘ線顕微鏡では、Ｘ線の励起用に電子源が搭載されている。これらの電子源には、一般に、タングステン材を陰極部材として用いた電界放射電子源が利用されている。出願人らは、ＣＮＴを陰極部材の先端に取り付け、この電界放射電子源を超高真空状態にして電圧を印加し、ＣＮＴの先端から電子を放射することで、できるかぎり狭い領域（先端の直径が数ナノメートル程度）から電子を飛び出させるようにして、電子顕微鏡の分解能を向上するようにしている。
【特許文献１】特許第３４４１３９６号公報
【非特許文献１】第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集ＮＯ．２、２８ｐ−Ｗ−２，１０２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＮＴ等のカーボンナノ材料を使用する電界放射電子源では、カーボンナノ材料は、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）のような高融点の金属材料で形成される陰極部材の先端に突出するようにして接合され、電子放出のための細線部材を形成している。
この接合は、上述したように、電子ビーム照射により、真空中に残留する炭化水素を付着接合することで行われるが、この接合部分の耐熱温度は、せいぜい４００℃程度である。
【０００７】
電界放射電子源では、陰極部材、接合部、カーボンナノ材料（細線部材）へと電流が流れることにより、電界放射が生じる。その際、通電による自己発熱によって、陰極部材、接合部、細線部材の温度が上昇する。
また、電界放射の際に、積極的に陰極部材を加熱しながら電界放射を発生させる熱電界放射を行うことにより、放射電流値を安定化させることができる。
また、陰極部材や細線部材に吸着したＨ２Ｏなどの残留ガスを除去したい場合に、数秒〜数１００秒の間、これらの部材を加熱するフラッシングを行うことで、吸着ガスを脱離させることができる。
【０００８】
このように、電界放射による自己発熱により接合部の温度が上昇することになり、また、熱電界放射やフラッシングが行われることにより、接合部の温度が上昇することになる。しかしながら、接合部の温度が上昇して耐熱温度以上になると、接合部は、付着している部分が溶け、接合が破損してしまうことになる。
そのため、電界放射、あるいは熱電界放射、あるいはフラッシングを行う場合に、接合部温度が過度に温度上昇しないように、陰極に流す電流を制限する必要があった。
したがって、陰極電流を十分に大きく設定して電界放射を行うことができず、また、高温での熱電界放射により十分に安定化させることができず、さらには、吸着ガスの脱離を高温で行うことができず、短時間でガスを脱離させることが困難であった。
【０００９】
このような課題を解決するために、出願人らは、特願２００４−１９７６６０号において、炭化水素によりＣＮＴ等を陰極部材に付着接合した後、さらに、接合部にＡｕやＰｔ等の金属を用いたコーティング処理を行うことにより、金属被覆層による付着力を利用して、接合部における機械的強度の向上、接触抵抗の低減、さらには、耐熱性の向上を図ることを開示している。
特に、イリジウム（Ｉｒ、融点２４００℃）、タンタル（Ｔａ、融点３０００℃）、モリブデン（Ｍｏ、融点２６００℃）、タングステン（Ｗ、融点３４００℃）などの高融点金属を金属被覆層にすることで、耐熱性を高めて、フラッシング温度をできるだけ高温にすることができるようにしている。
【００１０】
このように高融点金属の金属被覆層で、接合部の上を覆うことにより、従来のものよりも機械的強度や耐熱性が向上することが確認できている。
しかしながら、その場合であっても、フラッシング温度を過度に高くすると、接合部が破損することになる。すなわち、金属被覆層を設けることにより、ＣＮＴ等と陰極部材との接合強度は、金属被覆層による付着力が増す分だけ強くなるものの、ＣＮＴ等と陰極部材とが直接接合する部分は、炭化水素による付着部分であり、そのほとんどはアモルファスカーボンにより固着したものであることから、フラッシング温度がアモルファスカーボンの融点を超えてしまうと、アモルファスカーボンが固着した部分の接合強度が弱まり、この部分が動いて接触抵抗が変化したり、場合によっては接合部の位置がずれたりすることがある。したがって、接合部の耐熱性をさらに改善する必要がある。
【００１１】
一方、接合部の製造工程について検討すると、接合部を金属被覆層で覆う場合は、図５に示すような工程が必要となる。まず、陰極部材１とＣＮＴ２等とを５×１０−６Ｐａ程度の高真空雰囲気にする。そして電子顕微鏡下でマイクロマニュピレーション技術により、図５（ａ）に示すように、陰極部材１の先端にＣＮＴ２（カーボンナノ材料）を接触するようにし、これにより接合部３となる位置を定める。続いて接触部分に電子線３１を走査して、雰囲気中に残留する炭化水素を原料としてアモルファスカーボン３２を堆積し、これにより接合部３を、アモルファスカーボン３２で固着する（図５（ｂ））。続いて、スパッタリングや蒸着等の薄膜形成技術により、接合部３を含む陰極部材１表面に高融点金属膜３３を付着させる（図５（ｃ））。
【００１２】
このように、残留炭化水素を原料とするアモルファスカーボンの堆積工程と、高融点金属による薄膜形成工程とを連続して行う必要がある。これら２つの工程を、単一の試料室で連続的に実施した場合、前回の試料についての薄膜形成工程の後、次回の試料についてアモルファスカーボンの堆積工程を行う場合に、試料室内が高融点金属で汚染されてしまっているので、再び高真空状態にすることが困難になり、たとえ高真空状態にすることができたとしても、真空引きに長時間を要することになる。また、高融点金属が試料室内の電子線の走査機構に付着すると、電子線の走査に影響が及ぶことがあり、試料室の洗浄が必要になる。
そのため、実用上は薄膜形成工程用の真空室を別に設け、これら２つの工程を、異なる真空室で処理するようにしている。その場合は、ＣＮＴ等を接合した陰極部材が、アモルファスカーボン堆積用の真空室と薄膜形成用の真空室と間を移動することになる。したがって、これらの工程を実現するための装置は、試料室間の試料搬送機構や位置決め機構等も必要となり、装置が大型化するとともに構成が複雑になる。また、２つの工程が必要となり、製造のために多くの時間を要することになる。
【００１３】
そこで、本発明は、耐熱性が高く、機械的強度も強く、その上、接触抵抗が安定である電界放射電子源およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、２つの異なる工程によりＣＮＴ等を陰極部材に固着するのではなく、１つの工程でＣＮＴ等を陰極部材に固着し、しかも、これまでよりも強く固着するようにした電界放射電子源の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するためになされた本発明の電界放射電子源は、陰極部材の先端にカーボンナノ材料からなる細線部材を接合し、細線部材の先端から電子が放射するように形成した電界放射電子源において、陰極部材と細線部材とは、融点が１５００℃以上である高融点金属で接合部を固着するようにしている。
この発明によれば、陰極部材の先端にカーボンナノ材料からなる細線部材を接合する際に、融点が１５００℃以上である高融点金属で接合部を固着する。高融点金属は、高真空状態でＦＩＢ（集束イオンビーム）にして接合部に直接照射することにより、接合部の上を覆うように付着するだけではなく、直接、接合部で高融点金属を固着させることができる。
ここで、陰極部材にはタングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）のような高融点の金属材料で形成される陰極部材を用いるのが好ましい。
【００１５】
高融点金属には、Ｉｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれかを用いることができる。
融点が２０００℃以上のイリジウム（Ｉｒ、融点２４００℃）、タンタル（Ｔａ、融点３０００℃）、モリブデン（Ｍｏ、融点２６００℃）、タングステン（Ｗ、融点３４００℃）、ニオブ（Ｎｂ、融点２７００℃）などを接合部に照射することにより、特に耐熱性の高い接合部を形成することができる。
また、ＦＩＢを形成する際に、これらを含む合金のイオン源を利用すれば、高融点金属であってもＦＩＢを照射するときのイオン源の融解温度を引き下げることができるので、ＦＩＢの照射を比較的容易に行うことができる。
【００１６】
また、別の観点からなされた本発明の電界放射電子源は、カーボンナノ材料からなる細線部材を陰極部材の先端に接合した構造の電界放射電子源の製造方法であって、融点が１５００℃以上である高融点金属またはその合金をイオン源とするＦＩＢを用いて、接合部に前記高融点金属のＦＩＢを照射することにより細線部材を陰極部材に固着するようにしている。
この製造方法の発明によれば、高融点金属またはその合金をイオン源として、ＦＩＢを照射する。このときイオン源から照射されるＦＩＢのうち、高融点金属（合金の場合は途中で質量分離器により高融点金属イオンを分離する）を、陰極部材とカーボンナノ材料との接合部に照射する。ＦＩＢは、照射エネルギーが高いとイオンミリング作用を生じるが、照射エネルギーが低くなると、照射イオンが堆積するようになる。
したがって、適当なエネルギーのＦＩＢを接合部に照射することにより、ＦＩＢを形成する高融点金属のイオンが接合部に堆積し、陰極部材とカーボンナノ材料とを高融点金属で固着するようになる。
【００１７】
また、上記製造方法において、イオン源に用いる高融点金属がＩｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれか、または、これら高融点金属を含む合金を用いてもよい。
上述したように、融点が２０００℃以上のＩｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれか、または、これら高融点金属を含む合金を接合部に照射することにより、特に耐熱性の高い接合部を形成することができる。
【００１８】
ＦＩＢを形成する際に、これらを含む合金のイオン源を利用すれば、高融点金属であってもＦＩＢの照射を比較的容易に行うことができる。すなわち、ＦＩＢのイオン源材料は、一度は外部からの加熱によって融解しなければならない。イオン源材料が高融点金属単体では、融点が高いため、融解が困難となり、イオン源としては扱いにくいのであるが、高融点金属を含む適当な合金を形成することにより、合金の融点を引き下げることで、はるかに低い温度で融解するイオン源とすることができる。したがって、合金を高融点金属のイオン源とするのがより好ましい。
【００１９】
具体的には、例えば、ＮｂのＦＩＢを照射する場合には、融点を低くすることができるＮｂＡｕＣｕ合金、ＮｂＡｕＳｉ合金をイオン源に使用することができる。また、ＴａのＦＩＢを照射する場合は、ＴａＡｕＣｕ合金、ＴａＡｕＳｉ合金を使用することができる。同様に、Ｉｒ，Ｍｏ、Ｗについても同様の結晶構造の合金であるＭＡｕＣｕ合金、ＭＡｕＳｉ合金（ＭはＩｒ，Ｍｏ、Ｗ）を使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電界放射電子源によれば、融点が１５００℃以上である高融点金属で陰極部材と細線部材との接合部を固着するようにしたので、耐熱性に優れるとともに、機械的強度が強く、かつ、接触抵抗が安定している電界放射電子源とすることができる。
また、本発明の電界放射電子源の製造方法によれば、耐熱性が高く、機械的強度も強く、その上、接触抵抗が安定である電界放射電子源を製造することができる。
また、１つの真空室でＣＮＴ等を陰極部材に固着し、しかも、これまでよりも強く固着することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の電界放射電子源について図面を用いて説明する。
図１は本発明の一実施形態である電界放射電子源の全体構成を示す図、図２（ａ）、（ｂ）はその電界放射電子源の陰極部材部分の構成を示す図である。
【００２２】
この電界放射電子源１０は、先端を尖鋭化した陰極部材１と、陰極部材１の先端近傍の接合部３ａ（図２（ａ））、あるいは接合部３ｂ（図２（ｂ））にて、陰極部材１に固着されるカーボンナノ材料からなる細線部材２と、陰極部材１を支持するとともに、陰極部材１と電気的に導通するフィラメント４と、フィラメント４を支持する絶縁性の基台５とにより構成されている。
【００２３】
陰極部材１は、直径が０．３ｍｍ程度のタングステン針が用いられ、電解研磨により先端を曲率半径１００ｎｍ程度に尖鋭化してある。
なお、陰極部材１の先端は必ずしも尖鋭化させる必要はないが、電子顕微鏡観察下での細線部材２の取り付けの際に、尖鋭化してある方が、陰極部材１への取り付け作業は簡便になる。
【００２４】
細線部材２であるカーボンナノ材料は、周知のアーク放電法やＣＶＤ法により作成される。ここでは、カーボンナノ材料として直径が約５〜５０ｎｍ、長さ約２００ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いている。なお、中空形状であるカーボンナノチューブに代えてグラフェンが中心まで詰まっているカーボンナノファイバーやコイル形状のカーボンナノコイルを用いてもよい。
【００２５】
また、細線部材２は、実際に１本のカーボンナノ材料を用いてもよいし、数本を束ねて実質上、１本にしたものでもよい。例えば、Ｘ線顕微鏡用の電子源として使用する場合のように強度が求められるときには、複数本を束ねて１本にした構造のものが有利となる。
接合部３（３ａ、３ｂ）は、融点が１５００℃以上の高融点金属で、陰極部材１と細線部材２とを固着している。本実施形態での例では、高融点金属にニオブ（Ｎｂ）を用いる。ただし、ニオブ（Ｎｂ）に限らず、タングステン（Ｗ）イリジウム（Ｉｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等を用いるようにしてもよい。
なお、陰極部材１と細線部材２との接合の形成方法については、後述する。
【００２６】
フィラメント４には、陰極部材１と同様のタングステン（Ｗ）が用いられる。線状のフィラメント４は、その両端がそれぞれ支柱として機能するようにしてあり、フィラメント支柱４ａが、絶縁性の基台５に固定してある。このフィラメント支柱４ａは、電圧印加用端子として用いられる。なお、フィラメント支柱４ａを単一の陰極として用い、図示しない対向する陽極との間で電圧を印加するようにすれば、熱電子を利用しない電界放射電子源として使用することができる。
【００２７】
基台５は、円板状の絶縁材からなる。フィラメント支柱４ａは、基台５を貫通するようにして固定されている。基台５がフィラメント支柱４ａを固定することにより、フィラメント４、陰極部材１、細線部材２は導通した状態で絶縁基台５に支持される。
また、基台５の円板面の法線方向と、陰極部材１の軸線方向とは、できるだけ平行になるようにしておく。これにより、基台５の面方向を基準にして、陰極部材の軸方向を定めるようにすれば、調整が容易になる。
【００２８】
また、本実施形態ではフィラメント支柱４ａの支持台として絶縁性の基台５を用いているが、これは、上述したようにフィラメント４を利用してベーキングを行うためである。ベーキングが不要な場合は、絶縁性の基台５に代えて、導電性の基台を用いて単陰極とし、基台に直接陰極部材１を取り付けてもよい。
【００２９】
（陰極部材とカーボンナノ材料（細線部材）との接合）
次に、本発明の電界放射電子源における陰極先端へのカーボンナノ材料（細線部材２）の接合工程について説明する。図３、図４は、陰極部材１の先端部分へ細線部材２を接合する接合工程を説明する図である。
この接合工程は、電子顕微鏡観察下でマイクロマニピュレータを作動することができ、さらに、ＦＩＢ照射装置を取り付けた真空室を用いて行われる。
【００３０】
なお、電子顕微鏡観察下でマイクロマニピュレータを用いて試料位置を調整する調整機構、および、ＦＩＢ照射装置自体は、既に確立された技術であるため、図示による詳細な説明を省略する（例えば特許文献１である特許３４４１３６号には試料位置を調整する調整機構が説明されており、特開平７−４５５２２号にはＦＩＢ照射装置が説明されている）。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、陰極部材１の先端部分は、数１０〜数１００ｎｍの曲率半径をもつように電解研磨しておく。
続いて、図３（ｂ）に示すように、この陰極部材１とカーボンナノ材料（細線部材２）とを電子顕微鏡観察下で位置調整し、接合部３となる位置どうしを接触させた状態で、ＦＩＢ照射装置２０を駆動する。このＦＩＢ照射装置２０では、高融点金属であるＮｂを融解しやすくするために、ＮｂＡｕＣｕ合金の液体金属イオン源２１を用いている。ＦＩＢ照射装置２０のイオン光学系には、マスフィルタ２２が取り付けられており、液体金属イオン源２１から出射したイオンを異なる質量のイオンごとに分離し、所望のイオン２３を抽出することができるようにしてある。
したがって、マスフィルタ２２により、ＮｂのＦＩＢイオンだけを抽出し、これを接合部３に照射する。
【００３２】
一般に、ＦＩＢ照射装置２０では、イオンビームは照射の際の加速エネルギーが大きい領域ではイオンミリング作用を生じ、加速エネルギーがその領域より小さくなってくると、デポジション作用（堆積）を生じる。デポジション作用の場合であっても、加速エネルギーが比較的高い場合は、イオンビーム照射領域が絞られ、図３（ｂ）に示すように、ピンポイントでのデポジションとなり、陰極部材１とカーボンナノ材料（細線部材２）とがピンポイント部分で固着される。なお、この場合は、加速エネルギーが比較的高いため、陰極部材１やカーボンナノ材料（細線部材２）に損傷を与えることがあるが、用途によっては問題にならない。
【００３３】
一方、図４では、ＦＩＢ照射装置２０のイオン光学系によりイオンビームをさらに減速し、加速エネルギーを図３の場合よりもさらに低く設定したときの状態を示している。この場合は、イオンビーム照射面積が一定の大きさに広がる（直径数μｍ程度）。そのため、図４（ｂ）に示すように、陰極部材１とカーボンナノ材料（細線部材２）との接合部３は面となって固着される。
このように、ＦＩＢの加速エネルギーにより、接合部３をピンポイントにしたり、面接合にしたりすることができるが、いずれの場合も高融点金属により固着されており、従来の被覆方法に比べてはるかに接合強度は強くなり、耐熱温度は高くなり、接触抵抗の安定性は高まっている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、陰極部材にカーボンナノ材料からなる細線部材を接合した構造の電界放射電子源の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態である電界放射電子源の全体構成図。
【図２】本発明の一実施形態である電界放射電子源の陰極部材先端部分の構成を示す図。
【図３】図２の電界放射電子源における陰極部材先端部分の製造工程を説明する図（加速エネルギー大）。
【図４】図２の電界放射電子源における陰極部材先端部分の製造工程を説明する図（加速エネルギー小）。
【図５】従来の電界放射電子源の陰極部材先端部分の製造工程を示す図。
【符号の説明】
【００３６】
１  ：陰極部材（タングステン陰極部材）
２  ：細線部材（カーボンナノ材料）
３  ：接合部
４  ：フィラメント
４ａ：フィラメント支柱
５  ：基台
７  ：接合部
１０：電界放射電子源
【図１】
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【図２】
2007073251.tif 000004
【図３】
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【図４】
2007073251.tif 000006
【図５】
2007073251.tif 000007