(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン等の排気浄化系において、窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒を受けない浄化装置を提供する。【解決手段】硫黄分吸収材料として、硫黄分吸収可能な担体と、それに硫黄分吸収成分を含浸したものを用い、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に設置し、一旦吸収した硫黄分を、通常の内燃機関の状況では実質的に脱離しないことで、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止する。酸化触媒を組合わせることにより、硫黄分吸収材料の性能をより一層向上することが可能である。【選択図】図１
2007111620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気中に含まれる硫黄分を吸収する材料であって、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を主成分とする硫黄分吸収成分を用いる硫黄分吸収材料において、硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料を担体の全部または一部に用いることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項２】
請求項１において、前記硫黄分吸収材料がハニカム状構造体に支持されていることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項３】
請求項１または２において、前記担体として用いる硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項４】
請求項１または２において、前記担体として用いる硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項５】
請求項１または２において、前記担体として用いる硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項６】
請求項１または２において、前記担体として用いる硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料が、アルカリ土類金属炭酸塩であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項７】
請求項１から５において、前記アルカリ金属はリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムの中のいずれか一種類以上であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項８】
請求項１から６において、前記アルカリ土類金属はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムの中のいずれか一種類以上であることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項９】
請求項１から８に記載の硫黄分吸収材料であって、前記材料と共に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する酸化触媒を併設することを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項１０】
請求項９において、前記酸化触媒が前記硫黄分吸収材料の設置位置よりも排気の上流側に設置されていることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項１１】
請求項９において、前記酸化触媒が前記硫黄分吸収材料と一体となっていることを特徴とする硫黄分吸収材料。
【請求項１２】
請求項１から１１に記載の硫黄分吸収材料を内燃機関の排気浄化系に設置し、内燃機関からの排気中に含まれる硫黄分を吸収することを特徴とする排気浄化装置。
【請求項１３】
請求項１２の排気浄化装置において、前記硫黄分吸収材料の設置位置が、同じ内燃機関に設置された窒素酸化物浄化触媒よりも排気の上流側に設置されていることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３の排気浄化装置において、前記内燃機関がディーゼル機関であることを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気中に含まれる硫黄分を吸収する材料に関し、またその材料を用いた内燃機関の排気を浄化する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から発生する窒素酸化物を浄化するために、触媒を用いて窒素酸化物を還元し、窒素とする技術が多く用いられている。通常のガソリンエンジンでは貴金属を複数用いた三元触媒が用いられ、その技術はほぼ完成の域に達している。
【０００３】
またリーンバーンのガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きいことから、三元触媒は使用できない。三元触媒に変えて尿素を用いた選択還元（Selective Catalytic Reduction 、ＳＣＲ）等の手法があるが、近年、窒素酸化物吸蔵型の浄化触媒が開発され用いられている。これは空燃比が理論空燃比より大きい時に、触媒に窒素酸化物を取り込み、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいた時に、取り込んだ窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。
【０００４】
これら空燃比が大きい領域で使用される内燃機関の窒素酸化物浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすという問題を有している。これは燃料またはエンジンオイルに由来する硫黄酸化物が窒素酸化物と類似した挙動を取ることにより、浄化触媒に取り込まれて、本来窒素酸化物が反応すべき触媒の活性点を減少させるためである。
【０００５】
燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれる。このため軽油を燃料とするディーゼル機関では、ガソリンを燃料とする内燃機関に比べて上記の窒素酸化物浄化触媒の活性低下が生じやすい。
【０００６】
硫黄被毒した窒素酸化物浄化触媒は、空燃比が理論空燃比に近い領域において高温処理する事で硫黄分を還元し、硫化水素の形で放出する事で触媒活性を回復させる手法が用いられる。
【０００７】
例えば特許第２６０５５８６号公報（特許文献１）には、空燃比が理論空燃比より大きく、かつ排気が高温の時、または窒素酸化物浄化触媒が高温の時に、空燃比を間欠的にまたは連続して理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、窒素酸化物浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。
【０００８】
また特許第２７４５９８５号公報（特許文献２）には、窒素酸化物浄化触媒への硫黄分の吸収量を推定する手段を設け、設定された量を超えた硫黄分が吸収された場合に、排気をヒータ加熱するとともに、空燃比を理論空燃比近傍に制御することで、吸収された硫黄分を触媒から脱離させ再生させる方法が述べられている。
【０００９】
特許第２７２７９１４号公報（特許文献３）では、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に硫黄分吸収材料を設置し、それぞれに流れ込む酸素濃度を調節する手段を設けている。これによって、あらかじめ窒素酸化物浄化触媒に流れ込む排気の酸素濃度を低下させて、硫黄分が触媒に吸収しにくい状態を作っておいて、その後硫黄分吸収材料に流れ込む酸素濃度を低下して硫黄分吸収材料に吸収された硫黄分を放出することを可能としている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２６０５５８６号公報
【特許文献２】特許第２７４５９８５号公報
【特許文献３】特許第２７２７９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、これらのように触媒に一旦吸収された硫黄分を除去する方法では、硫黄分除去に際して空燃比を理論空燃比近傍にする制御を行うため、燃料が多量に消費されて燃費の悪化を招く。また、そのような脱離処理に際しては６５０℃以上の高温を要するために、窒素酸化物触媒中の貴金属にシンタリングを生じる可能性があり、そのため触媒特性の劣化をきたす懸念もある。
【００１２】
またこれらの方法では、硫黄分除去に対する制御が必要になり、排気処理関連のシステムの複雑化の一因となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の問題は、硫黄被毒を受ける窒素酸化物触媒に対して、排気の上流に硫黄分を吸収する材料を設置し、これに燃料中にふくまれる硫黄分を吸収させ、一旦吸収した硫黄分を実質的に脱離させないことで解決可能である。
【００１４】
具体的な硫黄分吸収材料としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を主成分とする硫黄分吸収成分を、全部または一部が硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料からなる担体に含有させることで達成可能である。またこの材料は、ハニカム状構造体を用いて支持され、内燃機関の排気系中に設置することが可能である。
【００１５】
前記担体に用いる硫黄分を吸収して実質的に放出しない材料の具体例としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物を用いることができる。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物を用いることができる。あるいは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物を用いることが可能である。さらには、アルカリ土類金属炭酸塩を用いることができる。
【００１６】
担体材料の全部または一部として用いる複合酸化物中のアルカリ金属の具体例としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムが挙げられる。また複合酸化物中、もしくは炭酸塩中のアルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムが挙げられる。
【００１７】
また、これらの硫黄吸収材料の設置位置に対し、排気の上流側に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する酸化触媒を設置することで、これらの硫黄吸収材料をより効果的に使用することが可能である。あるいは酸化触媒は、硫黄吸収材料と一体となった形でも使用することができる。
【００１８】
前述のように、このような硫黄分吸収材料、もしくは酸化触媒が併設された、または酸化触媒と一体となった硫黄分吸収材料を内燃機関の排気系に設置することにより、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止することが可能であるが、その際、これらの硫黄分吸収材料は窒素酸化物浄化触媒に対して、排気の上流側に配置することが必要である。
【００１９】
この硫黄分吸収材料を用いる内燃機関としては、硫黄分を含む燃料を用いるさまざまな種類の機関への適用が考えられるが、特にディーゼル機関で有効である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明において、硫黄分吸収材料を窒素酸化物浄化触媒の排気上流に設置することで、燃料に起因する発生硫黄分を硫黄分吸収材料に吸収させ、これを実質的に脱離させないことで、窒素酸化物浄化触媒に流入する排気中に硫黄分が含まれなくなる。これによって窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止して、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能の維持を可能とする。
【００２１】
ここで硫黄分吸収材料からの硫黄分脱離に関して実質的に脱離しないと称するのは、内燃機関作動時の排気温度と排気組成雰囲気において、硫黄分吸収材料の後段に設置する窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒により長期間劣化しない程度に僅かであるという意味である。
【００２２】
これらの硫黄分吸収材料は、ハニカム状構造体に支持されることにより、圧損を低く抑え排気通路中に設置することが可能である。
【００２３】
本発明で示した硫黄吸収材料における硫黄吸収成分であるアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類化合物、またはそれらを主体としその他の化合物を含む混合物は、排気中の硫黄分と反応して容易に硫酸塩を形成する。これらの硫酸塩は分解温度が通常の内燃機関の排気温度よりも高い領域であるため、一旦形成されると極めて安定であり、実質的に硫黄分の脱離が生じない。
【００２４】
また、担体の全部または一部に硫黄分を吸収して実質的に放出することのない材料を用いることにより、上記硫黄分吸収成分とともに担体にも硫黄分を吸収することが可能になり、硫黄分吸収材料全体で吸収可能な硫黄分の量を吸収成分のみの場合に比べて大幅に増すことが可能である。
【００２５】
このような担体は内燃機関から排出される排気温度において、排気中の水蒸気によって変質しないことが必須である。また、硫黄分と反応して形成された化合物から、作動温度と雰囲気において、実質的に硫黄分が放出されないことが必要である。このような材料としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物、または、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物、あるいは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む複合酸化物と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩と、その他一種類以上の元素の酸化物との混合物、もしくはアルカリ土類金属炭酸塩を用いることが可能である。
【００２６】
上述の複合酸化物または炭酸塩として用いられるアルカリ金属元素としては、リチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムが挙げられ、同じくアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムが挙げられる。これらの元素を用いた担体を使用する硫黄分吸収材料では、上述のごとく、内燃機関排気中の硫黄分との反応によって形成した化合物が、内燃機関運転条件において実質的に硫黄分を放出しない。
【００２７】
このような硫黄吸収材料の設置位置に対して、排気の上流側に硫黄分を酸化する酸化触媒を設置することで、硫黄吸収材料の吸収能力を一層増すことができる。これは酸化触媒によって硫黄分が三酸化硫黄の形になって、硫黄吸収成分であるアルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物と反応しやすくなるからである。
【００２８】
また前記酸化触媒は、後述するように硫黄吸収材料と一体化しても上記硫黄分を三酸化硫黄とする機能がある限り、硫黄吸収材料の特性を向上できる。
【００２９】
上記酸化触媒は上述の様に、内燃機関運転条件において、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する能力があれば、材料は限定されないが、例えば活性成分を貴金属とし、担体は３ないし６族元素化合物またはアルミニウム化合物またはケイ素化合物またはそれらを主体とした混合物、あるいはゼオライトとして構成することが可能である。
【００３０】
本発明による内燃機関の排気浄化システムにおいては、一旦吸収させた硫黄分を外部からの空燃比制御によって強制的に脱離させることがないので、そのような制御が不要であり制御系の複雑化を伴わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１には本発明にかかる硫黄分吸収材料を用いた排気浄化装置の一例を示す。内燃機関１から排出された排気は排気通路２を通って、酸化触媒３に入る。ここで排気中の硫黄分は三酸化硫黄に酸化される。三酸化硫黄は後段の硫黄分吸収材料４で吸収される。硫黄分が除かれた排気中には、まだ窒素酸化物が含まれているので、これをさらに後段の窒素酸化物浄化触媒５で浄化する。
【００３２】
硫黄分吸収材料４に一旦吸収された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成，温度になっても、実質的にそこから脱離することなく、したがって後段の窒素酸化物浄化触媒へと流出することがない。このため、窒素酸化物浄化触媒は燃料に由来する硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。
【００３３】
この図では窒素酸化物触媒は、その前段の酸化触媒，硫黄吸収材料と離れて描いているが、位置関係が図１と同じであれば、窒素酸化物浄化触媒は硫黄吸収材料に隣接して設置してもかまわない。
【００３４】
硫黄分吸収材料は、例えばコーディエライトをはじめとする無機材料ハニカムの基体に、何らかの方法で担体をコーティングして、そこに硫黄分を吸収する成分を分散させた構造の材料を用いることが可能である。その他にも、粒状もしくは繊維状の基体または担体に硫黄分を吸収する材料を分散した構造の材料を用いることも可能である。
【００３５】
図２には、酸化触媒と硫黄分吸収材料を一体化した場合の排気浄化装置の一例を示す。図１と類似しているが、酸化触媒一体化硫黄吸収材料８が内燃機関から排出される硫黄分を酸化して吸収する。酸化触媒一体化硫黄吸収材料も、図１の硫黄吸収材料と同様、一旦吸収した硫黄分はその後どのような条件下おいても実質的に脱離しない。この後段に窒素酸化物浄化触媒５が設置されており、図１と同様、硫黄分が流れてこないために長期にわたって安定な窒素酸化物浄化が可能である。
【００３６】
酸化触媒一体化硫黄吸収材料の構造は、例えば図３のように酸化触媒と硫黄分吸収材料とを交互に配置することが可能である。また、さらに細分してモザイク状に配置することも、ランダムに配置することによっても、酸化触媒が硫黄分を酸化する機能がある限り有効である。
【００３７】
以下実施例で具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００３８】
炭酸ナトリウムとアナターゼ型チタニアをモル比２：１の割合になるよう秤量した後、ボールミルを用いて混合し、これを電気炉中６５０℃で２時間処理した。粉末Ｘ線回折による分析の結果、処理後の粉末はほぼ全てチタン酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＯ3）になっていた。
【００３９】
この粉末をシリカゾルおよび水と混合してスラリーを調製し、４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量になるようウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中650℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００４０】
同じコーディエライトハニカムに１７０ｇ／Ｌの分量でシリカスラリーをウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００４１】
ガス流れ方向に対して酸化触媒ハニカム，硫黄吸収材料ハニカムの順になるよう石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％,一酸化炭素０.２vol％,一酸化窒素２００
volppm，二酸化硫黄１５０ppm ，残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％ となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。
【００４２】
出口は水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。
【００４３】
水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分吸収材料で吸収できなかった硫黄分を求めた結果、加えた量に対して０.５ｗｔ％であった。
【００４４】
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７００℃まで電気炉で昇温し、二酸化硫黄ならびに硫化水素の濃度を測定した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％,一酸化炭素０.５vol％,一酸化窒素８００volppm ，残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は４００００ｈ-1とした。
【００４５】
出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した硫黄分の量は、前述の添加硫黄分の量に対して０.０１ｗｔ％であった。
【００４６】
これらの試験の後、硫黄吸収材料を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の９９.４％ が検出された。
【００４７】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分吸収材料に吸収され、７００℃以下では脱離しないことがわかる。
【実施例２】
【００４８】
硝酸リチウムと硝酸カルシウム四水和物とジルコニア粉末をモル比で２：１：２の割合になるように秤量し、ボールミルで混合した。これを電気炉中７００℃で。時間処理した。粉末Ｘ回折により分析した結果、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ2ＺｒＯ3）、炭酸リチウム，ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）,炭酸カルシウムおよびジルコニアの混合物となっていた。
【００４９】
この粉末を実施例１と同様に、コーディエライトハニカムに１８０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートし、更に硝酸カリウムと酢酸バリウムを含浸して硫黄吸収材料を調製した。
【００５０】
コーディエライトハニカムに１６０ｇ／Ｌの分量でＳｉ／Ａｌ比２００のモルデナイトをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用い白金が２.６ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００５１】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.５％以上であった。
【００５２】
この例から判るように硫黄吸収材料の担体としては、アルカリ金属の複合酸化物，アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、および他元素の酸化物から構成される混合物を用いる事が可能である。
【実施例３】
【００５３】
酢酸バリウムと五酸化ニオブをモル比で１：１となるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７５０℃で１時間処理した。粉末Ｘ線回折で分析した結果、処理後の粉末はニオブ酸バリウム（ＢａＮｂ2Ｏ6），炭酸バリウム，五酸化ニオブの混合物であった。
【００５４】
この粉末を実施例１と同様、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、更に実施例１と同様の含浸を行って硫黄分吸収材料とした。
【００５５】
実施例２と同様、ただし担体にメソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）を用いて酸化触媒を調製した。
【００５６】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.２％以上であった。
【実施例４】
【００５７】
塩基性炭酸マグネシウムを二酸化炭素気流中６００℃で２時間加熱処理した。粉末Ｘ線回折で分析した結果、処理後の粉末の組成は炭酸マグネシウムであった。
【００５８】
この粉末を実施例１と同様、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、実施例１と同様に硫黄分吸収成分を含浸し、硫黄分吸収材料を調製した。
【００５９】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でジルコニアの粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金２.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００６０】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理、空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収温度は３５０℃、吸収時間は１時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.８％以上であった。
【００６１】
この例で判るように、硫黄分吸収材料の担体としてアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することが可能である。
【実施例５】
【００６２】
炭酸ストロンチウムと２０％チタニアゾルをストロンチウムとチタンのモル比にして１：１となるように秤量し、ボールミルで混合した。これを電気炉中、６５０℃で１時間処理した。処理後に粉末Ｘ線回折によって分析した結果、粉末の組成は全てチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）であった。
【００６３】
この粉末を実施例１と同様に、ただし１７５ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートし、実施例２と同様に硫黄吸収成分を含浸して硫黄分吸収材料とした。
【００６４】
実施例２と同様に、ただし担体に１６０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートしたシリカを用いて酸化触媒とした。
【００６５】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.４％以上であった。
【実施例６】
【００６６】
硝酸ルビジウムと硝酸セシウムとルチル型チタニアをモル比で１：１：１となるように秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７００℃で１時間処理した。粉末Ｘ線回折による分析の結果、粉末の組成はチタン酸ルビジウム（Ｒｂ2ＴｉＯ3），チタン酸セシウム（Ｃｓ2ＴｉＯ3），炭酸ルビジウム，チタニアの混合物であった。
【００６７】
この粉末を用いて実施例１と同様に、ただし１５０ｇ／Ｌの分量でハニカムにウォッシュコートし、実施例１と同様に硫黄分吸収成分を含浸して硫黄分吸収材料とした。
【００６８】
実施例２と同様に、ただし担体に２００ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートしたシリカを用いて酸化触媒とした。
【００６９】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.２％ 以上であった。
【実施例７】
【００７０】
炭酸カルシウムと２０％シリカゾルをカルシウムとケイ素のモル比が１：１になるよう秤量して、ボールミルで混合した後、電気炉中７５０℃で１ｈ処理した。得られた粉末につき、粉末Ｘ線回折を行った結果、その組成はケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）,炭酸カルシウム，シリカの混合物であった。
【００７１】
酢酸カリウムとジルコニア粉末をモル比で２：１になるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中７００℃で１時間処理した。得られた粉末につき粉末Ｘ線回折で組成を分析した結果、全てジルコン酸カリウム（Ｋ2ＺｒＯ3）であった。
【００７２】
これら２種類の熱処理後の粉末を混合、スラリー化して、４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに１８０ｇ／Ｌの分量でウォッシュコートした。これに実施例１と同様に硫黄分吸収成分を含浸して硫黄分吸収材料とした。
【００７３】
また、実施例３と同様に酸化触媒を調製した。
【００７４】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.５％ 以上であった。
【実施例８】
【００７５】
水酸化バリウム八水和物とアナターゼ型チタニアをモル比２：１になるよう秤量し、ボールミルで混合した後、電気炉中９５０℃で１時間処理した。処理後の粉末につき、組成を粉末Ｘ線回折で分析した結果、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）,オルトチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4），炭酸バリウムの混合物であった。
【００７６】
この粉末をスラリー化し、実施例１と同様にしてハニカムにウォッシュコートした後、硫黄分吸収成分を含浸して硫黄分吸収材料とした。
【００７７】
実施例２と同様に酸化触媒を調製した。
【００７８】
これらを用いて実施例１と同様に二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.３％以上であった。
【実施例９】
【００７９】
実施例１と同じ組成の硫黄分吸収材料，酸化触媒を用いて、図３に示すように酸化触媒と硫黄分吸収材料を交互に計６層並べた。
【００８０】
実施例１と同様の硫黄分吸収・脱離処理を行った結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.６％ 以上であった。
【実施例１０】
【００８１】
実施例１と同じ組成の酸化触媒と硫黄分吸収材料とを用い、その下流側に窒素酸化物浄化触媒を配置して、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。
【００８２】
試験は加速のために、燃料中にチオフェンを４００ppm 添加して実施した。チオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約１５０ｗｔppm である。
【００８３】
エンジンは空燃比１４で１分間運転した後、空燃比６で１０秒間運転するサイクルを繰り返した。一定の時間になるまで運転し、窒素酸化物浄化触媒の前後からガスをサンプリングして、それぞれ窒素酸化物量を分析して触媒での窒素酸化物浄化率を求めた。
【００８４】
図４には上記運転パターンを長時間実施した場合、窒素酸化物浄化率の変化を示した。比較のために、酸化触媒，硫黄分吸収材料を挿入せず、窒素酸化物浄化触媒単独で同様の試験を実施した場合の窒素酸化物浄化率の変化を併せて示す。図からわかるように、窒素酸化物浄化触媒単独では運転時間の経過とともに浄化率が低下するのに対し、硫黄吸収材料と酸化触媒を窒素酸化物浄化触媒の上流に設置した場合には、浄化率がほとんど低下しない。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に用いる事が可能であり、特にディーゼル機関等、窒素酸化物浄化触媒が硫黄分によって被毒した場合、従来では特別な手法でそれを再生していた排気浄化装置に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明による硫黄分吸収材料を用いた排気浄化装置の一例。
【図２】硫黄分吸収材料と酸化触媒が一体となった排気浄化装置の一例。
【図３】酸化触媒と一体化した硫黄分吸収材料の構造の一例。
【図４】本発明による酸化触媒，硫黄分吸収材料を用いた場合の、窒素酸化物浄化触媒の浄化率の時間変化、および比較として従来の窒素酸化物浄化触媒単独での浄化率の時間変化を示した図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…内燃機関、２…排気通路、３…酸化触媒、４…硫黄分吸収材料、５…窒素酸化物浄化触媒、６…酸化触媒一体化硫黄分吸収材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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