(57)【要約】      （修正有）【課題】シアン酸エステル樹脂系組成物において、難燃性を保持しつつ、高耐熱性に優れる樹脂組成物、それを用いたプリプレグおよび積層板を提供する。【解決手段】シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、臭素化エポキシ樹脂(c)、非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)を含有し、且つ樹脂固形分中の臭素含有量が4〜10重量％である樹脂組成物、該樹脂組成物に無機充填剤を配合した樹脂組成物。該樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、臭素化エポキシ樹脂(c)、非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)を含有し、且つ樹脂固形分中の臭素含有量が4〜10重量％である樹脂組成物。
【請求項２】
臭素化エポキシ樹脂(c)の含有量が、樹脂固形分の10〜25重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物に無機充填材(e)を配合した樹脂組成物。
【請求項４】
請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基材(f)に含浸又は塗布してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグと金属箔を組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路を形成するプリント配線板材料などに使用されるシアン酸エステル樹脂系の樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル樹脂は、耐熱性や電気特性に優れる熱硬化性樹脂として古くから知られており、シアン酸エステル樹脂にビスマレイミド化合物やエポキシ樹脂などを併用した樹脂組成物が、近年半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている（例えば特許文献１参照）。現在、環境対応のために溶融温度が高い鉛フリー半田が使用され始めている（例えば特許文献２参照）が、この鉛フリー半田の実装時には、これまでの積層板を使用したプリント配線板では、耐熱性が不足して剛性が弱くなり、反りなどが起こるため、この実装温度に対応できる、より高い耐熱性を有する積層板が求められている（例えば特許文献３参照）。シアン酸エステル樹脂組成物を使用した積層板では、高耐熱性を実現するため、ガラス転移温度を高めることが考えられ、プレス温度の高温化、長時間化、プレス後のベーキングという方法が検討された。しかしながら、これらの樹脂組成物には、難燃性を付与するため、通常12〜18重量％程度の臭素が臭素化エポキシ樹脂などとして配合（例えば特許文献１、４：実施例参照）されており、これら樹脂組成物を硬化して得られる積層板は、高温に長時間曝されると、脹れが発生し易くなることから、上記の方法でのガラス転移温度の向上は困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２０４０６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０８５０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９８１号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プリント配線板材料などに使用されるシアン酸エステル樹脂系組成物において、難燃性を保持しつつ、高耐熱性に優れる樹脂組成物の提供を目的とするものであり、併せてこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シアン酸エステル樹脂にビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物において、臭素含有量を抑制することにより、高耐熱性を実現する難燃性の銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シアン酸エステル樹脂(a)、ビスマレイミド化合物(b)、臭素化エポキシ樹脂(c)、非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)を含有し、且つ樹脂固形分中の臭素含有量が4〜10重量％である樹脂組成物であり、好ましくは、臭素化エポキシ樹脂(c)が、樹脂固形分の10〜25重量％である樹脂組成物であり、これら樹脂組成物に無機充填材(e)を配合した樹脂組成物であり、より好ましくは、これら樹脂組成物を基材(f)に含浸又は塗布してなるプリプレグ、及びそのプリプレグを金属箔と組み合わせ、硬化して得られる金属箔張積層板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による樹脂組成物から得られるプリプレグを硬化してなる金属箔張積層板は、難燃性を保持しつつ、高耐熱性に優れる特徴を有することから、鉛フリー半田の実装にも適用が可能となり、高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用するシアン酸エステル樹脂(a)とは、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、1,3-又は1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4-ジシアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチルー4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、各種ノボラック類や水酸基含有熱可塑性樹脂(例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネートなど)のオリゴマーなどとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル類、フェノールをジシクロペンタジエンで結合してなる多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル(特公表61−501094号)などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいシアン酸エステル樹脂(a)としては、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、フェノールノボラック型のシアン酸エステル樹脂、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂が挙げられる。シアン酸エステル樹脂(a)の配合量は特に限定されないが、配合量が過小になると、得られる積層板の耐熱性が低下し、多くなりすぎると、耐湿性が低下するため、樹脂固形分の10〜70重量％の範囲が好ましく、20〜50重量％の範囲が特に好適である。
【０００８】
本発明に使用するビスマレイミド化合物(b)とは、1分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、これらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。ビスマレイミド化合物(b)の配合量は特に限定されないが、配合量が過小になると、得られる積層板の耐熱性が低下し、多くなりすぎると吸湿特性が低下するため、樹脂固形分の2〜50重量％の範囲が好ましく、3〜40重量％の範囲が特に好適である。
【０００９】
本発明において使用される臭素化エポキシ樹脂(c)とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素化合物であれば、特に限定されない。具体的には、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂(c)は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。臭素化エポキシ樹脂(c)の配合量は、樹脂固形分の臭素含有量が、4〜10重量％の範囲となる配合量であり、好ましくは5〜8重量％の範囲となる配合量であり、より好ましくは、臭素化エポキシ樹脂(c)が樹脂固形分の10〜25重量％である樹脂組成物である。
【００１０】
本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン系化合物であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。好適なものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)の配合量は、樹脂固形分の15〜60重量％の範囲が好ましく、25〜50重量％の範囲が特に好適である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル樹脂(a)やエポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物には、無機充填剤(e)を併用することが好ましい。無機充填剤(e)の具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維(ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類)、中空ガラスなどが挙げられる。無機充填剤(e)の平均粒子径としては、0.1〜10μｍ、好ましくは0.2〜5μｍであり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも出来る。無機充填剤(e)の配合割合は、特に限定されないが、樹脂固形分100重量部に対し、10〜150重量部が好ましく、特に30〜100重量部が好適である。
【００１３】
本発明において使用される無機充填材(e)に関して、シランカップリング剤を併用することも可能である。これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ-β-(Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)と臭素化エポキシ樹脂(c)及び非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)との混合物が相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用される基材(f)には、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。厚みについては、特に制限はされないが、通常は0.01〜0.3mm程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。また基材(f)としてポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルムも使用可能であり、フィルムの厚みは、特に制限されないが、0.002〜0.05mm程度が好ましく、プラズマ処理などで表面処理したものがより好ましい。
【００１７】
本発明のプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル樹脂(a)とビスマレイミド化合物(b)と臭素化エポキシ樹脂(c)及び非ハロゲン系エポキシ樹脂(d)とを必須成分として含有する樹脂組成物と基材(f)とを組み合わせてプリプレグが製造できる方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材(f)に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、1〜60分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材(f)に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填剤を含む）で20〜95重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されない。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は150〜300℃、圧力は2〜100kgf/cm2、加熱時間は0.05〜5時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(三菱ガス化学製）60重量部、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-70、ケイ・アイ化成製）40重量部を160℃で加熱溶融させ、攪拌しながら6時間反応させ、オリゴマー樹脂組成物を得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解したものに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-770、大日本インキ化学工業製）70重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S、Br含有量：35.5重量％、日本化薬製）30重量部、シランカップリング剤(シランA187、日本ユニカー製) 2重量部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に焼成タルク(BST-200L、日本タルク製) 100重量部、オクチル酸亜鉛 0.08重量部を混合してワニス(樹脂固形分中の臭素含有量5.3重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 8分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを 4枚重ね、厚さ12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力 30 kgf/cm2、温度 220℃で120分間プレスを行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ａを得た。次に、この積層板Ａを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｂを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２０】
（実施例２）
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂70重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-770）50重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S）30重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DER515、Br含有量：23重量％、ダウケミカル製）20重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ワニス(樹脂固形分中の臭素含有量7.6重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 10分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｃを得た。次に、この積層板Ｃを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｄを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表1と表２に示す。
【００２１】
（実施例３）
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂70重量部の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンN-680、大日本インキ化学工業製）70重量部を用い、焼成タルク 100重量部の代わりに、溶融シリカ（SC−2050、アドマテック製）150重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ワニス(樹脂固形分中の臭素含有量5.3重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 12分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｅを得た。次に、この積層板Ｅを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｆを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表1と表２に示す。
【００２２】
（実施例４）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(三菱ガス化学製）36重量部、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-70）54重量部を160℃で加熱溶融させ、攪拌しながら6時間反応させ、オリゴマー樹脂組成物を得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解したものに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-770）70重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S）40重量部、シランカップリング剤(シランA187) 2重量部をメチルエチルケトンで溶解・混合し、更に焼成タルク(BST-200L) 80重量部、オクチル酸亜鉛 0.10重量部を混合してワニス（樹脂固形分中の臭素含有量7.1重量％）を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 7分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｇを得た。次に、この積層板Ｇを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｈを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２３】
（実施例５）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(三菱ガス化学製）48重量部、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-70）28重量部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-H）4重量部を160℃に溶融させ、攪拌しながら6時間反応させ、オリゴマー樹脂組成物を得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解したものに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-770）20重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000-H、日本化薬製）60重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S）40重量部、シランカップリング剤(シランA187) 2重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に焼成タルク(BST-200L) 80重量部、オクチル酸亜鉛 0.12重量部を混合してワニス(樹脂固形分中の臭素含有量7.1重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 15分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｉを得た(実施例９)。次に、この積層板Ｉを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｊを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２４】
（実施例６）
2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(三菱ガス化学製）、72重量部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン(BMI-H）8重量部を150℃で加熱溶融させ、攪拌しながら４時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロン N-680）74重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製）6重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S）40重量部、シランカップリング剤(シランA187) 2重量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、更に焼成タルク(BST-200L) 80重量部、オクチル酸亜鉛 0.08重量部を混合してワニス(樹脂固形分中の臭素含有量7.1重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 8分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｋを得た。次に、この積層板Ｋを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｌを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂70重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-770）30重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(BREN-S）70重量部を使用し、オクチル酸亜鉛の配合量を 0.04重量部に変更する以外は、実施例１と同様に行い、ワニス(樹脂固形分中の臭素含有量12.4重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 10分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、実施例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｍを得た。次に、この積層板Ｍを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｎを得たが、一部に膨れが認められた。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２６】
（比較例２）
比較例１において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30重量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂70重量部の代わりに、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(DER515）100重量部を用いた以外は、比較例１と同様に行い、ワニス(樹脂固形分中の臭素含有量11.5重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 8分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、比較例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｏを得た。次に、この積層板Ｏを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｐを得たが、一部に膨れが認められた。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２７】
（比較例３）
実施例２において、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂100重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001）100重量部を用いた以外は、比較例２と同様に行い、ワニス(樹脂固形分中の臭素含有量0重量％)を得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ 0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、160℃で 9分間加熱乾燥して、樹脂含有量48重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを4枚重ね、比較例１と同様に行い、厚さ0.4mmの銅張積層板Ｑを得た。次に、この積層板Ｑを240℃の恒温槽で２時間加熱し、樹脂の硬化度を更に高めた銅張積層板Ｒを得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１と表２に示す。
【００２８】
【表１】
2007204697.tif 000002
【００２９】
【表２】
2007204697.tif 000003
【００３０】
（測定方法）
１）気中耐熱性：サイズ150mm×150mmの両面銅箔付試験片を使用し、240℃の恒温槽で、各々1時間、2時間加熱した後の、外観の膨れの有無を目視で判定。（膨れ板数／試験数(ｎ＝4）)
２）ガラス転移温度：サイズ40mm×13mmの銅箔をエッチング除去した試験片を使用し、ＤＭＡ測定装置（TA Instrument 2980型）にて、昇温速度5℃/分の条件下で測定。（ｎ＝2の平均値）
３）半田耐熱性：サイズ50mm×50mmの両面銅箔付試験片を使用し、280℃のハンダ槽に浮かせ、膨れが発生するまで時間を測定。但し最大で30分とし、その時点で膨れが発生しなかった場合は＞30と表示。（ｎ＝3）
４）吸湿耐熱性：サイズ50mm×50mmの片面の半分以外の銅箔をエッチング除去した試験片を使用し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製、PC-3型)で121℃、2気圧で5時間処理後、260℃のハンダ中に60秒間浸漬した後の外観の膨れの有無を目視で判定。（膨れ板数／試験数(ｎ＝3））
５）耐燃性：UL94垂直試験法に準拠して測定。（ｎ＝5）
なお、銅張積層板Ｎ，Ｐについては、膨れが発生していない部分を使用して測定した。