(57)【要約】【課題】  トナー（特に正帯電性非磁性１成分トナー）の帯電性をより安定化させる。【解決手段】  第４級アンモニウム塩構造を有する極性基が導入された合成樹脂からなる帯電制御剤を、有機溶剤に溶解または膨潤させた状態で、水系媒質中で乳化させることで、乳化液を得る。次に、得られた乳化液中から有機溶剤を除去することで、帯電制御剤の懸濁液を得る。続いて、結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、帯電制御剤の懸濁液とを混合する。さらに、トナー母粒子の懸濁液と帯電制御剤の懸濁液との混合物を加熱することで、トナー母粒子の表面に帯電制御剤を付着させる。この製造方法によって、トナー母粒子の表面に付着させられた帯電制御剤の量が、当該トナー全体に対して０．２〜３．０重量％となるように、正帯電性非磁性１成分トナーが製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、帯電制御剤とを含有するトナーの製造方法において、
極性基を有する合成樹脂からなる前記帯電制御剤を、有機溶剤に溶解または膨潤させた状態で、水系媒質中で乳化させることで、乳化液を得る工程と、
前記乳化液中から前記有機溶剤を除去することで、前記帯電制御剤の懸濁液を得る工程と、
前記結着樹脂と前記着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程と、
前記トナー母粒子の懸濁液と前記帯電制御剤の懸濁液との混合物を加熱することで、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御剤を付着させる工程と、
を含むことを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の、トナーの製造方法であって、
前記極性基が塩構造を有することを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の、トナーの製造方法であって、
前記塩構造が第４級アンモニウム塩構造を有することを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程は、
前記トナー中の前記帯電制御剤の含有量が、０．２〜３．０重量％となるように、前記結着樹脂と前記着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記トナーが正帯電性であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記トナーが非磁性１成分トナーであることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の、摩擦帯電系列における帯電傾向が、前記帯電制御剤の帯電極性と逆極性であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の、トナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御剤を付着させる工程は、５５〜７０℃、１５〜１２０分、ｐＨ６〜１０．５の条件で行われることを特徴とする、トナーの製造方法。
【請求項１０】
正帯電性非磁性１成分トナーにおいて、
結着樹脂と、着色剤と、を含有するトナー母粒子と、
極性基を有する合成樹脂からなり、前記トナー母粒子の表面に付着させられた、正帯電性の帯電制御剤と、
を含み、
前記表面に付着させられた前記帯電制御剤の量が、当該トナー全体の重量に対する重量％として、０．２〜３．０の範囲内であることを特徴とする、正帯電性非磁性１成分トナー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の、正帯電性非磁性１成分トナーであって、
前記極性基が塩構造を有することを特徴とする、正帯電性非磁性１成分トナー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の、正帯電性非磁性１成分トナーであって、
前記塩構造が第４級アンモニウム塩構造を有することを特徴とする、正帯電性非磁性１成分トナー。
【請求項１３】
請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の、正帯電性非磁性１成分トナーであって、
前記トナー母粒子の、摩擦帯電系列における帯電傾向が、負極性であることを特徴とする、正帯電性非磁性１成分トナー。
【請求項１４】
請求項１０ないし請求項１３のいずれかに記載の、正帯電性非磁性１成分トナーであって、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする、正帯電性非磁性１成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法等において可視像を形成するために用いられる粉体状のトナーの製造方法に関する。また、本発明は、磁性キャリア粒子を用いずに正極性に帯電されることで、上述の可視像の形成に用いられ得る、正帯電性非磁性１成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法等を用いた画像形成装置においては、所定の極性及び大きさに帯電した前記トナーを画像形成部に供給し、当該トナーを電界の作用で用紙上にて画像状に配列し、この用紙上に配列された前記トナーを定着することで、当該用紙上に画像を形成し得るように構成されている。
【０００３】
この画像形成装置に用いられる前記トナーは、一般的には、少なくとも、結着樹脂（バインダー）と、着色剤と、帯電制御剤と、から構成されている。前記結着樹脂は、当該トナーの主成分を構成するものであって、熱可塑性の合成樹脂からなる。この結着樹脂が加熱されて溶融することで、前記用紙上に当該トナーによる画像が定着し得るようになっている。前記着色剤は、当該トナーを所定の色に着色するための物質であって、顔料や染料からなる。前記帯電制御剤は、当該トナーの帯電性を制御するための物質である。
【０００４】
帯電した前記トナーを前記画像形成部に供給するための構成として、磁性２成分方式と、非磁性１成分方式とが、広く知られている。前記磁性２成分方式は、前記磁性キャリア粒子と前記トナーとの摩擦帯電を利用した構成である。前記非磁性１成分方式は、前記磁性キャリア粒子を用いずに、前記トナーと他の部材（金属や合成樹脂製の板状のブレードや、合成ゴム製のローラ等）との摩擦帯電を利用した構成である。前記非磁性１成分方式は、前記画像形成装置の小型化に有利であり、近年広く用いられている。
【０００５】
ここで、前記トナーによる良好な可視像を安定的に得るためには、前記トナーの帯電性を安定化させること、すなわち、帯電量を充分確保しつつ、帯電分布を可及的に均一化することが必要となる。この点、前記磁性２成分方式においては、前記磁性キャリア粒子と前記トナーとが所定の割合でほぼ均一に混合されることで、当該トナーの帯電が安定化されやすい。よって、当該トナーの帯電の安定化の観点からは、一般的には、当該磁性キャリアが用いられている点で、前記磁性２成分方式は、前記非磁性１成分方式よりも有利であるといえる。
【０００６】
そこで、当該非磁性１成分方式においては、前記トナーの帯電性を安定化させるために、前記帯電制御剤による当該トナーの帯電性の制御が特に重要である。
【０００７】
例えば、特開平５−１１９５１３号公報（特許文献１）に開示されたトナーにおいては、トナー粒子の内部に帯電制御樹脂（前記帯電制御剤として機能する合成樹脂）が添加されるとともに、当該トナー粒子の表面に前記帯電制御剤が外添されている。
【０００８】
また、特開平１０−２９３４１９号公報（特許文献２）に開示されたトナーにおいては、前記帯電制御剤を均一に含有した熱可塑性樹脂領域が、略球形粒子の表面に固着されている。このトナーは、以下のプロセスによって製造される。まず、中和により自己水分散性または水溶性となり得る合成樹脂を中和剤で中和することで、自己水分散性樹脂または水溶性樹脂を調製する。次に、当該自己水分散性樹脂または水溶性樹脂と、前記帯電制御剤と有機溶剤との混合物とを、転相乳化することで、粒径が前記略球形粒子よりも小さい水性分散液を得る。続いて、この水性分散液を前記略球形粒子の分散液と混合する。さらに、この混合液に、上述の中和剤と逆極性の中和剤を加え、乾燥する。すなわち、中和剤を用いて、前記帯電制御剤を含有する前記合成樹脂を、前記略球形粒子の表面上に固着する。
【特許文献１】特開平５−１１９５１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９３４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記トナーの帯電極性としては、正極性及び負極性のいずれのものも、既に製品化されている。特に、上述の電子写真法を用いた前記画像形成装置においては、オゾン発生を抑えるために、正帯電性トナーが好適に用いられ得る。
【００１０】
ここで、前記トナーの主成分を構成する前記結着樹脂としては、一般に、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル系共重合体が用いられている。しかしながら、これらの樹脂は、基本的には、負に帯電しやすい性質を有している。
【００１１】
よって、正帯電性非磁性１成分トナーの結着樹脂として、一般的なポリエステル樹脂やスチレン−アクリル系共重合体を用いた場合、良好な帯電性を安定的に得ることが困難であった。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであって、トナー（特に正帯電性非磁性１成分トナー）の帯電性をより安定化させることにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１３】
（１）上述した課題を解決するために、本発明の特徴は、前記トナーの製造方法が、以下の各工程を含むことにある。
【００１４】
まず、極性基を有する合成樹脂からなる前記帯電制御剤を、有機溶剤に溶解または膨潤させた状態で、水系媒質中で乳化させることで、乳化液を得る。次に、得られた前記乳化液中から前記有機溶剤を除去することで、前記帯電制御剤の懸濁液を得る。続いて、前記結着樹脂と前記着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する。さらに、前記トナー母粒子の懸濁液と前記帯電制御剤の懸濁液との混合物を加熱することで、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御剤を付着させる。
【００１５】
かかる製造方法においては、前記帯電制御剤は極性基を有するので、前記乳化液を得る工程において、前記有機溶剤に溶解または膨潤された状態の当該帯電制御剤は、水系媒質中で容易且つ安定的に乳化されやすくなる。よって、前記帯電制御剤の懸濁液を得る工程において、凝集体が少ない微粒子状態の前記帯電制御剤の懸濁液が得られる。この懸濁液と、前記トナー母粒子の懸濁液とが混合されることで、当該トナー母粒子の表面に、前記帯電制御剤の微粒子が均一に付着する。そして、当該トナー母粒子の表面に、前記合成樹脂からなる前記帯電制御剤の微粒子が付着した状態で、加熱が行われることで、当該トナー母粒子の表面に当該帯電制御剤が均一に固着する。したがって、本製造方法によれば、得られた前記トナーの帯電が安定化する。
【００１６】
なお、前記有機溶剤としては、帯電制御樹脂を溶解または膨潤させ得るものが用いられる。また、水相との混合時に、帯電制御樹脂の有する対イオンが解離できるように、当該有機溶剤にある程度の水溶性が備わっていることが好ましい。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が好適に用いられ得る。
【００１７】
また、前記極性基としては、例えば、アミノ基、第４級アンモニウム基等が好適に適用され得る。
【００１８】
・前記乳化液を得る工程は、前記帯電制御剤と前記有機溶剤とを混合する工程と、この工程で得られた混合物を水系媒質中で乳化させる工程と、を含んでいてもよい。この場合、本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
【００１９】
まず、極性基を有する合成樹脂からなる前記帯電制御剤と、有機溶剤とを、混合することで、第一の混合物を得る。次に、前記第一の混合物を水系媒質中で乳化させることで、乳化液を得る。続いて、前記乳化液中の前記第一の混合物から前記溶剤を除去することで、前記帯電制御剤の懸濁液を得る。続いて、前記結着樹脂と前記着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合することで、第二の混合物を得る。そして、前記第二の混合物を加熱することで、前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御剤を付着させる。
【００２０】
かかる製造方法によれば、よりシンプルな製造工程を用いて、前記トナーを安価に製造することが可能になる。
【００２１】
・前記極性基が、塩構造を有することが好ましい。これにより、前記乳化液を得る工程において、中和剤や界面活性剤を用いることなく、当該乳化液における良好な乳化状態が得られる。よって、当該トナーの帯電の安定性を害し得る当該中和剤等の、当該トナー表面への付着が防止される。したがって、本製造方法によれば、得られた前記トナーの帯電性がよりいっそう安定化する。
【００２２】
・前記塩構造としては、例えば、第４級アンモニウム塩構造や、ホスホニウム塩構造が好適に適用され得る。ここで、前記塩構造が第４級アンモニウム塩構造を有することが、さらに好ましい。これにより、帯電性がより安定した前記トナーが、簡略な製造工程によって安価に得られる。
【００２３】
・前記トナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程は、前記トナー中の前記帯電制御剤の含有量が０．２〜３．０重量％となるように、前記結着樹脂と前記着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、前記帯電制御剤の懸濁液とを混合する工程であることが好ましい。これにより、得られたトナーの特性が良好に維持されつつ、当該トナーの帯電の安定性が確実に向上する。
【００２４】
すなわち、前記帯電制御剤の含有量が前記範囲の下限値以上であることにより、前記トナー母粒子の表面に、充分な量の前記帯電制御剤が、均一に固着する。よって、当該帯電制御剤によって当該トナーの帯電性が良好に制御され得る。また、前記帯電制御剤の含有量が前記範囲の上限値以下であることにより、前記結着樹脂による当該トナーの特性（定着特性等）が阻害されることなく、当該トナーの帯電の安定性が良好に確保され得る。
【００２５】
・前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、低温定着性に優れる反面、湿度による帯電特性が変化しやすいポリエステル系トナーが、より安定した帯電特性で得られる。
【００２６】
・前記トナーが正帯電性であることが好ましい。これにより、一般的なポリエステル樹脂やスチレン−アクリル系共重合体が結着樹脂として用いられた場合であっても、より安定した帯電特性の正帯電性のトナーが得られる。
【００２７】
・前記トナーが非磁性１成分トナーであることが好ましい。これにより、得られた正帯電性非磁性１成分トナーの帯電特性がより安定化する。
【００２８】
・前記トナー母粒子の、摩擦帯電系列における帯電傾向が、前記帯電制御剤の帯電極性と逆極性であってもよい。これにより、前記帯電制御剤の微粒子が、全てのトナー母粒子に静電的に強固に且つ均一に付着することができる。したがって、いわゆる逆極性トナーの発生が効果的に抑制され得る。
【００２９】
・前記トナー母粒子の表面に前記帯電制御剤を付着させる工程は、５５〜７０℃、１５〜１２０分、ｐＨ６〜１０．５の条件で行われることが好ましい。５５〜７０℃、３０〜１２０分、ｐＨ６〜１０．５の条件で行われることがさらに好ましい。これにより、前記トナー母粒子が、前記帯電制御剤を構成する前記合成樹脂によって良好に被覆される。したがって、得られた前記トナーの帯電がよりいっそう安定化する。
【００３０】
（２）本発明の対象となる正帯電性非磁性１成分トナーは、結着樹脂と、着色剤と、を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子の表面に付着させられた正帯電性の帯電制御剤とからなる。
【００３１】
そして、本発明の特徴は、前記帯電制御剤が、極性基を有する合成樹脂からなり、前記表面に付着させられた前記帯電制御剤の量が、当該トナー全体の重量に対する重量％として、０．２〜３．０の範囲内であることにある。
【００３２】
かかる構成を有する前記正帯電性非磁性１成分トナー（以下、単に「トナー」と略記する。）においては、前記帯電制御剤が合成樹脂であるため、前記トナー母粒子に対して良好に固着し得る。また、当該トナーにおいては、前記トナー母粒子の表面に、充分な量の前記帯電制御剤が、均一に固着している。したがって、本発明によれば、当該帯電制御剤によって当該トナーの帯電性が良好に制御され得る。
【００３３】
また、前記帯電制御剤は、上述のように、極性基を有している。この帯電制御剤は、有機溶剤に溶解または膨潤させた状態で、水系媒質中で良好に乳化され得る。よって、前記有機溶剤を除去する（蒸散させる）ことで、凝集体が少ない微粒子状態の前記帯電制御剤の懸濁液が得られる。この懸濁液と、前記トナー母粒子の懸濁液とが混合されることで、当該トナー母粒子の表面に、前記帯電制御剤の微粒子が均一に付着する。このように、本発明によれば、簡略な製造プロセスを用いて、帯電性が安定したトナーが安価に製造され得る。
【００３４】
・前記極性基が塩構造を有していることが好ましい。これにより、中和剤や界面活性剤を用いることなく、前記トナー母粒子の表面上に前記帯電制御剤が均一に固着する。よって、当該トナーの帯電の安定性を害し得る当該中和剤等の、当該トナー表面への付着が防止される。したがって、当該トナーの帯電がよりいっそう安定化する。
【００３５】
・前記塩構造としては、例えば、第４級アンモニウム塩構造や、ホスホニウム塩構造が好適に適用され得る。ここで、前記塩構造が第４級アンモニウム塩構造を有することが、さらに好ましい。これにより、帯電性がより安定した正帯電性非磁性１成分トナーが得られる。
【００３６】
・前記トナー母粒子の、摩擦帯電系列における帯電傾向が、負極性であってもよい。これにより、要求されているトナーの帯電極性と前記トナー母粒子（前記結着樹脂）の帯電傾向とが逆であっても、当該要求されている正帯電極性のトナーが安定的に得られる。すなわち、いわゆる逆極性トナーの発生が効果的に抑制され得る。
【００３７】
・前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。これにより、低温定着性に優れる反面、湿度による帯電特性が変化しやすいポリエステル系トナーが、より安定した正帯電特性で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態（本願の出願時点において取り敢えず出願人が最良と考えている実施形態）について、図面を参照しつつ説明する。
【００３９】
＜正帯電非磁性１成分トナーの構造の概要＞
本実施形態の正帯電非磁性１成分トナー（以下、単に「トナー」と略称する。）は、トナー母粒子と、帯電制御樹脂と、外添剤とからなる。前記トナー母粒子は、結着樹脂（バインダー）と、着色剤と、離型剤とからなる。
【００４０】
前記結着樹脂は、トナーの主成分（トナー母粒子の主要部分）を構成する合成樹脂であって、加熱及び／又は加圧されることで記録媒体（紙やＯＨＰシート等）の表面上に固着するように構成されている。前記着色剤は、トナーに所定の色を与えるために、前記結着樹脂の内部に分散又は浸透されている。前記離型剤は、前記記録媒体上へのトナーの定着性を良好にするために添加されている。この離型剤は、前記結着樹脂と混合された状態、又は当該結着樹脂の表面に付着した状態で存在している。
【００４１】
前記帯電制御樹脂は、トナーに所定の帯電量（極性及び大きさ）の帯電性を安定的に付与するために添加される合成樹脂であって、前記トナー母粒子よりもかなり小さな粒径の微粒子状に形成されている。この帯電制御樹脂の微粒子は、前記トナー母粒子の表面に付着させられている。
【００４２】
前記外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するための添加剤であって、トナー母粒子よりも非常に小さい粒径の極微粒子からなる。この外添剤は、前記トナー母粒子及び前記帯電制御樹脂の表面上に付着及び／又は埋設されている。
【００４３】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、トナー用の結着樹脂として従来用いられている様々なものが、特に限定なく用いられ得る。例えば、以下のものが挙げられる：ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその誘導体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等。これらの樹脂は、単独で、あるいは複数種が複合して用いられ得る。
【００４４】
特に、フルカラー用トナーとしては、前記結着樹脂が、透明性を有すること、トナー像に色調障害を生じない程度にほぼ無色であること、前記帯電制御樹脂との相溶性が良好であること、適当な熱または圧力下で流動性を有すること、微粒化が可能であることが要求される。当該結着樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂等が好適である。特に、帯電の安定性や画質の点から、ポリエステル樹脂が最も好適である。
【００４５】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、周知の染料や顔料が、単独又は複合して用いられ得る。
【００４６】
フルカラー用トナーのための前記着色剤としては、例えば、以下のものが用いられ得る：キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料のような有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズのような、無機顔料や金属粉；アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系染料のような、油溶性染料や分散染料；ロジン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸のような樹脂により変性されたトリアリールメタン系染料；高級脂肪酸や樹脂などで加工された染料や顔料。
【００４７】
また、有彩色のモノカラー用トナーのための前記着色剤としては、同色系の顔料と染料、例えば、ローダミン系の顔料と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン系の顔料と染料が、適宜配合され得る。
【００４８】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤も、従来トナー用の離型剤として用いられている（又は用いられ得る）、あらゆる種類のものが用いられ得る。例えば、以下のものが用いられ得る：低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物。これらの離型剤は、単独で、あるいは複数種が複合して用いられ得る。
【００４９】
＜＜帯電制御樹脂＞＞
前記帯電制御樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１０万の範囲で設定されるのが好ましい。分子量が３０００より小さい場合、強度が弱くなり、トナー同士が凝集しやすくなる。分子量が１０万を超えると、硬くなりすぎて定着性に悪影響を及ぼす。なお、当該帯電制御樹脂は、架橋されていてもよい。
【００５０】
前記帯電制御樹脂の微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記トナー母粒子と同等かそれより少し高いことが好ましい。例えば、前記トナー母粒子のＴｇが６０℃である場合、当該帯電制御樹脂の微粒子のＴｇは６０〜６５℃に設定されるのが好ましい。
【００５１】
前記帯電制御樹脂の微粒子の粒径が小さいほど、前記トナー母粒子の表面に当該微粒子がより均一に被覆されるため、好適である。例えば、前記トナー母粒子の粒径が８μｍである場合、帯電制御樹脂の粒径は、２μｍ以下に設定されるのが好ましい。
【００５２】
前記帯電制御樹脂としては、極性基を有するものが好適に用いられ得る。トナーに正帯電性を与えるための極性基としては、第４級アンモニウム基、第４級アンモニウム塩構造を有する基、アミノ基、ホスホニウム塩構造を有する基が好適に適用され得る。特に、塩構造を有する基が好適に適用され得る。当該帯電制御樹脂としては、第４級アンモニウム（塩）基を含有するものが、最も好適に用いられ得る。
【００５３】
第４級アンモニウム（塩）基を含有する前記帯電制御樹脂としては、市販されているものの他、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報等の記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体が用いられ得る。市販されているものとしては、例えば、藤倉化成株式会社製  商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」（スチレン８３％、アクリル酸ブチル１５％、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝Ｐ−トルエンスルホン酸２％からなる、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６７℃の合成樹脂）や、同社製  商品名「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」等が挙げられる。
【００５４】
前記帯電制御樹脂の有する前記極性基の量は、共重合条件によって適宜調整され得る。例えば、スチレン−アクリル共重合体系の前記帯電制御樹脂を用いる場合、前記極性基の量は、共重合させるアクリル量によって調整され得る。
【００５５】
なお、前記トナー母粒子に、正帯電性帯電制御剤として高い帯電性を有するニグロシン染料や、トリアリールメタン系染料のような塩基性染料が添加されていても差し支えない。すなわち、これらの帯電制御染料と前記帯電制御樹脂とが併用されていても差し支えない。
【００５６】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、無機粒子や合成樹脂粒子が用いられ得る。無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが用いられ得る。シリカ微粉体の疎水化処理としては、シリコーンオイルやジクロロジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。合成樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子、等が用いられ得る。
【００５７】
前記外添剤の添加量は、特に限定されないが、前記トナー母粒子と前記帯電制御樹脂とからなるトナー本体１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００５８】
＜トナーの製造方法＞
以下、本発明のトナーの製造方法の概略について、前記トナー本体の作製を中心として説明する。
【００５９】
＜＜トナー母粒子の作製＞＞
前記トナー母粒子は、従来公知の各種の方法で作製され得る。例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法（乳化分散法、液中乾燥法）等が適用され得る。また、樹脂を中和することにより水中へ自己分散させる方法で微粒子を作製し、その後凝縮させて所望の大きさとする方法も、球形ポリエステルからなるトナー母粒子を作製するのに適している。
【００６０】
上述のような方法により、所望の大きさの前記トナー母粒子が作製され得る。
【００６１】
＜＜トナー母粒子表面への帯電制御樹脂の付着＞＞
上述のようにして作製された前記トナー母粒子と、前記帯電制御樹脂の微粒子とを混合することで、前記トナー母粒子の表面に、前記帯電制御樹脂の微粒子が静電的に付着する。この混合は、気相中又は液相中のいずれで行われても良い。すなわち、前記帯電制御樹脂の微粒子と前記トナー母粒子とが、乾式で（粉末状態で）混合され得る。あるいは、前記帯電制御樹脂の微粒子の懸濁液と、前記トナー母粒子とが混合され得る。ここで、前記トナー母粒子の表面に対して前記帯電制御樹脂の微粒子をより均一に付着させるためには、液相中の混合が好ましい。
【００６２】
＜＜＜帯電制御樹脂の微粒子の懸濁液の調製＞＞＞
ここで、上述の液相混合の際に用いられる、前記帯電制御樹脂の微粒子の懸濁液は、以下のようにして調製され得る。
【００６３】
極性基（特に塩構造を有するもの）を有する前記帯電制御樹脂を有機溶剤に溶解または膨潤させることで、水系媒質中で、微細な乳化状態の乳化液が形成される。この乳化液を得る工程は、例えば、前記帯電制御剤と前記有機溶剤とを混合する工程と、この工程で得られた混合物を水系媒質中で乳化させる工程と、を含んでいてもよい。あるいは、この乳化液を得る工程は、水と前記有機溶剤とを先に混合した後に前記帯電制御樹脂を加えて攪拌する工程であってもよい。
【００６４】
この乳化方法によれば、界面活性剤や中和剤など他の添加剤を一切添加することなく、微細な乳化状態を形成することが可能である。なお、帯電制御樹脂の有する極性基の種類や量によって、乳化の安定具合や乳化液滴の大きさが異なる。
【００６５】
前記有機溶剤としては、帯電制御樹脂を溶解または膨潤させ得るものが用いられる。また、水相との混合時に、帯電制御樹脂の有する対イオンが解離できるように、当該有機溶剤にある程度の水溶性が備わっていることが好ましい。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が好適に用いられ得る。
【００６６】
この乳化液から、加熱や減圧等の公知の方法で液剤分を除去することで、前記帯電制御樹脂の微粒子が水系媒質中に良好に分散した懸濁液が調製される。
【００６７】
＜＜トナー母粒子表面への帯電制御樹脂の固定＞＞
そして、上述のようにして得られた混合物を攪拌しつつ加熱することで、前記帯電制御樹脂の微粒子が、前記トナー母粒子の表面に均一に固着する。この固着量は、前記トナー母粒子との混合時の前記帯電制御樹脂の微粒子の量、処理温度、時間、攪拌条件、（液相混合の場合）ｐＨ等により調整され得る。ここで、この固着処理の条件によっては、前記トナー母粒子の表面に付着した前記帯電制御樹脂の微粒子を軟化させることで、当該トナー母粒子の表面を被覆したマイクロカプセル構造の前記トナー本体が形成され得る。あるいは、前記トナー母粒子のＴｇが前記帯電制御樹脂のＴｇよりも低い場合には、固着処理中に前記トナー母粒子が軟化することで、前記帯電制御樹脂の微粒子が前記トナー母粒子の表面に埋没した形態の前記トナー本体を形成することも可能である。
【００６８】
＜＜外添剤の添加＞＞
最後に、得られた前記トナー本体に対して、前記外添剤が外添される。この外添方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機等を用いて、前記トナー本体と前記外添剤とを攪拌混合することにより行われ得る。
【００６９】
＜実施例＞
以下、トナー及びその製造方法の具体例（実施例）について説明する。なお、以下の実施例の説明において、混合割合を示す「部」は、重量部を指すものとする。
【００７０】
＜＜帯電制御樹脂微粒子１の作製＞＞
上述のような、第４級アンモニウム塩構造を有する極性基が導入された、市販の正帯電用帯電制御樹脂（藤倉化成株式会社製：Ｔｇ６６℃程度）２０部と、メチルエチルケトン８０部と、蒸留水１００部とを混合し、ホモジナイザーによって、８０００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌することで、乳化液が得られた。この乳化液を、６０℃のウォーターバス中で、三日月型インペラーを用いて１２０ｒｐｍで攪拌し、溶剤分を蒸発除去することで、体積平均粒径（Ｄｖ）０．４４μｍの帯電制御樹脂の微粒子（ＣＣＲ１）の水分散液が得られた。このようにして得られた懸濁液中の固形分濃度は、２２．４ｗｔ％であった。
【００７１】
＜＜帯電制御樹脂微粒子２の作製＞＞
上述の正帯電用帯電制御樹脂３０部と、メチルエチルケトン７０部と、蒸留水１００部とを混合し、ホモジナイザーによって、８０００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌することで、乳化液が得られた。この乳化液を、６０℃のウォーターバス中で、三日月型インペラーを用いて１２０ｒｐｍで攪拌し、溶剤分を蒸発除去することで、Ｄｖ０．７８μｍの帯電制御樹脂の微粒子（ＣＣＲ２）の水分散液が得られた。
【００７２】
＜＜帯電制御樹脂微粒子３の作製＞＞
上述の正帯電用帯電制御樹脂４０部と、メチルエチルケトン６０部と、蒸留水１００部とを混合し、ホモジナイザーによって、２００００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌することで、乳化液が得られた。この乳化液を、６０℃のウォーターバス中で、三日月型インペラーを用いて１２０ｒｐｍで攪拌し、溶剤分を蒸発除去することで、Ｄｖ１．５０μｍの帯電制御樹脂の微粒子（ＣＣＲ３）の水分散液が得られた。
【００７３】
＜＜帯電制御樹脂微粒子４の作製＞＞
上述の正帯電用帯電制御樹脂２０部と、メチルエチルケトン６０部と、蒸留水１００部とを混合し、ホモジナイザーによって、２００００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌することで、乳化液が得られた。この乳化液を、６０℃のウォーターバス中で、三日月型インペラーを用いて１２０ｒｐｍで攪拌し、溶剤分を蒸発除去することで、Ｄｖ０．２１μｍの帯電制御樹脂の微粒子（ＣＣＲ４）の水分散液が得られた。
【００７４】
＜＜帯電制御樹脂微粒子のトナー母粒子表面への付着・固定＞＞
上述の正帯電用帯電制御樹脂の微粒子の水分散液と、凝集法によって作成された球形ポリエステル粒子によるトナー母粒子（Ｔｇ６２℃程度）の懸濁液１００部とを、所定の条件（帯電制御樹脂微粒子の水分散液の添加量、温度、時間、ｐＨ）で混合することで、当該トナー母粒子の表面に当該正帯電用帯電制御樹脂の微粒子を付着させるための付着処理が行われた。その後、公知のろ過方法にて固形分がろ過され、当該固形分が充分に水で洗浄された後に乾燥されることで、粉体状のトナー本体が得られた。この乾燥後のトナー本体１００部に対して、疎水性シリカ１部を外添することで、トナーが得られた。
【００７５】
表１に示されているような、帯電制御樹脂の微粒子及び混合条件の組み合わせにより、トナー１ないしトナー１１が得られた。なお、表中の「Ｄｖ」は、前記トナー母粒子の体積平均粒径を示している。このＤｖの測定は、ベックマンコールター社製  コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャ径１００μｍ）を用いて行われた。
【００７６】
また、比較例として、トナー１２を作製した。このトナー１２は、上述の正帯電用帯電制御樹脂をトナー母粒子内に添加することで作製されたトナーである。すなわち、ポリエステル樹脂と上述の正帯電用帯電制御樹脂との重量比が、ポリエステル樹脂：正帯電用帯電制御樹脂＝２０：０．６となるように、両者を混合することで、比較例のトナー本体が作製された。この比較例のトナー本体に対して、上述と同様の外添処理を施すことで、比較例のトナー１２が得られた。
【表１】
2007094041.tif 000002
【００７７】
表１における「ＣＣＲ付着量」は、前記帯電制御樹脂が実際に前記トナー母粒子に付着した量を表している。具体的には、以下のようにして得られた値である。
【００７８】
付着処理後の懸濁液の上澄み液を採取し、水分を蒸発させることで、上澄み液中に残留した前記帯電制御樹脂の量Ａ（ｇ）が算出される。付着処理時に実際に添加された前記帯電制御樹脂の量Ｂ（ｇ）は既知である。よって、実際にトナー母粒子に付着した前記帯電制御樹脂の量は、Ｂ−Ａ（ｇ）となる。この量を、トナー中の重量％（ｗｔ％）に換算した値が、表中の「付着量」である。
【００７９】
＜実施例による効果＞
上述のようにして得られたトナー１ないし１２を用いて、レーザープリンタ用の非磁性１成分現像機に充填して印字試験を行い、現像ローラ上の帯電量、及び用紙上のかぶり（白地部の濃度）を測定した。この用紙上のかぶりの評価は、印字を行っていない用紙表面の白色度Ｙ０と、印字後の用紙の白地部の白色度Ｙ１との差ΔＹ＝Ｙ０−Ｙ１を得ることで行った。白色度Ｙ０及びＹ１の測定は、白色度計（日本電色工業株式会社製）を用いて行われた。この評価結果も、上掲の表１中に示されている。
【００８０】
表１に示されているように、５５〜７０℃、１５〜１２０分、ｐＨ６〜１０．５の条件で行われたトナー１ないし１１において、前記帯電制御樹脂が前記トナー母粒子に付着した。
【００８１】
トナー５とトナー７とは、添加量、処理時間、処理時ｐＨが同一で、処理温度のみが異なる。このトナー５及びトナー７の結果から明らかなように、処理温度を高くすることで、前記帯電制御樹脂の前記トナー母粒子表面への実際の付着量がある程度多くなる。これにより、正帯電性の安定化が図られる。
【００８２】
トナー６とトナー８とは、処理温度及び処理時間が同一で、添加量が異なる。そして、トナー１ないしトナー１１のうちで添加量が最も多いトナー８においては、前記帯電制御樹脂の前記トナー母粒子表面への実際の付着量が３．０重量％を超えていた。
【００８３】
このように、５５〜７０℃、３０〜１２０分、ｐＨ６〜１０．５の条件で行われたトナー１ないし６、及びトナー８及び１１においては、正帯電性が得られた。また、前記帯電制御樹脂の実際の付着量が０．２〜３．０重量％であるトナー１ないし６、及びトナー９ないし１１においては、正帯電性非磁性１成分トナーとして充分な帯電量が安定して得られた。そして、これらのトナー１ないし６、及びトナー９ないし１１を用いた印字試験においては、用紙上のかぶりが少ない良好な画像が得られた。
【００８４】
また、帯電制御樹脂やトナー母粒子（粉砕法によって得られたトナー母粒子を含む）を変えて実験してみたところ、同様に良好な結果が得られた。
【００８５】
一方、比較例のトナーであるトナー１２においては、逆帯電性となってしまい、かぶりが多い不良な画質となってしまった。
【００８６】
このように、本実施例のトナーの製造方法においては、第４級アンモニウム塩構造を有する極性基が導入された帯電制御樹脂を、有機溶剤に溶解または膨潤させた状態で、水中で乳化させることで、乳化液を得る。次に、得られた乳化液中から有機溶剤を除去することで、帯電制御樹脂の懸濁液を得る。続いて、結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の懸濁液と、帯電制御樹脂の懸濁液とを混合する。さらに、トナー母粒子の懸濁液と帯電制御樹脂の懸濁液との混合物を加熱することで、トナー母粒子の表面に帯電制御樹脂を付着させる。これにより、適切な量の正帯電用帯電制御樹脂を、トナー母粒子の表面に均一かつ確実に固着させることができた。そして、製造されたトナーにおける良好な正帯電性が、安定して得られた。
【００８７】
一方、従来のように、正帯電性の帯電制御樹脂を機械的に粉砕した場合には大きさが不均一となり、これを用いてハイブリダイゼーションのような機械的な被覆処理を行っても、均一な帯電性の正帯電性トナーは得られない。また、このような粉砕ＣＣＲ微粒子を用いて、トナー母粒子を液相中にて化学的に被覆したとしても、粉砕ＣＣＲ微粒子自体の大きさが不均一であるので、均一な帯電性の確保は困難である。
【００８８】
また、ケミカル製法にて帯電制御剤（ニグロシンなどのＣＣＡ）を多量に含有させた樹脂微粒子を作製し、この樹脂微粒子をトナー母粒子の表面に付着させる方法が従来知られている。しかしながら、この従来の方法によれば、帯電制御剤が樹脂微粒子中にほぼ完全に被覆されてしまった状態となっている。このような場合、特に非磁性１成分方式においては、本発明の場合のような良好かつ安定的な正帯電性を得ることは困難である。
【００８９】
＜変形例の示唆＞
なお、上述の実施形態や実施例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の実施形態や実施例を単に例示したものにすぎない。本発明は、もとより上述の実施形態や実施例に何ら限定されるものではない。よって、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、上述の実施形態や実施例に対して種々の変形が施され得ることは至極当然である。本願発明を、上述の実施形態及び実施例の記載に基づき限定解釈することは、先願主義の下で出願を急ぐ出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、発明の保護及び利用を目的とする特許法の目的に反し、許されない。
【００９０】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や実施例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。