(57)【要約】【課題】機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少なく、高温安定性が極めて優れている、優れたガラス成型能力を有する長寿命の光学素子成型用金型を提供することである。【解決手段】ガラス製光学素子をプレス成型するのに用いる光学素子成型用金型において、金型母材の少なくとも成型面の表面に、引張り応力を有する少なくともＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の１種以上が被覆されており、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることを特徴とする光学素子成型用金型である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスよりなる光学素子のプレス成型に用いる光学素子成型用金型において、金型母材の少なくとも成型面の表面に引張り応力を有する少なくともＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の１種以上が被覆されており、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の金型母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項２】
請求項１記載の光学素子成型用金型において、該Ｔｉ（ＣＮＯ）膜中の酸素量が０．１〜３質量％であることを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光学素子成型用金型において、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の表面側に酸化アルミニウム膜が被覆されていることを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項４】
請求項３記載の光学素子成型用金型において、該酸化アルミニウム膜の表面に、少なくともジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていることを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項５】
請求項３又は４記載の光学素子成型用金型において、該酸化アルミニウム膜及びジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有し、最表層に圧縮応力を有する膜が被覆されていることを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の光学素子成型用金型において、該金型母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体であることを特徴とする光学素子成型用金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガラス素材をプレス成型することにより、ガラスよりなるレンズ、プリズム等の光学素子を、高精度に製造するのに使用される光学素子成型用金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス光学素子プレス成型金型は、硬度、耐酸化性、耐熱性、離型性、鏡面加工性等が要求され、以下の特許文献１から３にその技術開示がなされている。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−１０２５５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６１２７号公報
【特許文献３】特公平７−３５２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、超硬合金からなる金型表面の酸化と、ガラスとの反応を抑えるために、金型表面にＴｉＣ或はＴｉ（ＣＮ）をＣＶＤ法によりコーティングすること、特許文献２は、ＷＣを主体とした母材と、Ｐｔからなる表面層との間に元素拡散が生じることを防止するために、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＢＮ等の拡散防止層を挿入すること、特許文献３は、超硬合金の酸化を防止するため、耐酸化特性に優れた金属窒化物ＺｒＮ、金属炭化物ＺｒＣ、或は金属硼化物ＺｒＢ２等を金型の成型面以外の部分および胴型の全面に被覆することが記載されている。
そこで本願発明は、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少なく、高温安定性が極めて優れている、優れたガラス成型能力を有する長寿命の光学素子成型用金型を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、ガラス製光学素子をプレス成型するのに用いる光学素子成型用金型において、金型母材の少なくとも成型面の表面に、引張り応力を有する少なくともＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の１種以上が被覆されており、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることを特徴とする光学素子成型用金型である。本構成を採用することによって、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少なく、高温安定性が極めて優れている、優れたガラス成型能力を有する長寿命の光学素子成型用金型を実現できる。
【０００６】
本願発明の光学素子成型用金型は、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜中の酸素量が０．１〜３質量％であることが好ましく、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の表面側に酸化アルミニウム膜が被覆されていることが好ましい。また、酸化アルミニウム膜の表面に、少なくともジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていることが好ましい。また、酸化アルミニウム膜、及び、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有し、且つ、これら膜の上に最表層として、圧縮応力を有する貴金属系膜又は炭素系膜の少なくともいずれかが被覆されていることが好ましい。また、母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明により、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少なく、高温安定性が極めて優れている、優れたガラス成型能力を有する長寿命の光学素子成型用金型を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ガラス素材をプレス成型することによってレンズを製造する技術は、複雑な研磨工程を必要とせず、簡単かつ安価にレンズを製造することが可能になり、レンズのみならずプリズムその他のガラスよりなる光学素子の製造に使用されている。金型用母材は、ＷＣを主成分とする超硬合金や、ＷＣ焼結体、ＳｉＣ等のセラミックス、或は１３Ｃｒマルテンサイト鋼等の耐熱合金が用いられている。ガラスとの離型性を高めるために、Ｐｔ等の貴金属系膜や、ＤＬＣ等の炭素系膜等からなる保護膜をその表面に被覆することが行われている。金型表面に自由曲面の微細な加工を行いやすくするために、上記母材に比べて精密加工しやすいＮｉ−Ｐ等の加工層を母材と保護膜の間に形成することが行われている。また、これらの加工層や保護膜を母材表面に密着性良く形成する、或は、母材からの元素拡散を防止するために中間層や拡散防止層を挿入することが行われている。
本願発明の光学素子成型用金型は、ガラスよりなる光学素子のプレス成型に用いる光学素子成型用金型において、金型母材の少なくとも成型面の表面に、引張り応力を有する少なくともＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の１種以上が被覆されており、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることを特徴とする光学素子成型用金型である。こうすることにより、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少なく、高温安定性が極めて優れている、優れたガラス素子成型能力を有する長寿命の光学素子成型用金型を実現できる。引張り応力を有するＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜とは、即ち、化学蒸着法により７５０〜１０００℃という比較的高い温度で成膜したＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜のことを意味しており、化学蒸着法により高温で成膜しているため、膜質が緻密で、膜の硬度Ｈｖが略２４．５ＧＰａと高く、膜間の密着性と高温安定性が極めて優れている膜が得られる。しかも、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜は、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることにより、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜が、膜表面方向に細長い柱状の結晶粒群により構成され、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少ない、優れた膜が得られる。
一方、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜が引張り応力でなく、圧縮応力を有していると母材との膜密着性が悪く、しかも、高温安定性が悪いため、これを用いて、５００℃付近でガラス成型プレスを繰り返し行っていると膜の特性が劣化し、金型寿命が著しく低下する欠点が現れる。また、Ｔｉ化合物皮膜でない場合、皮膜の硬度や耐熱性が悪い。たとえＴｉ化合物皮膜であったとしても、ＴｉＣ膜では耐酸化性が悪い。ＴｉＮ膜では皮膜硬度が低い欠点が現れる。また、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜は、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）のいずれでもなく、他の面であると、膜厚の増加とともに皮膜表面に現れる結晶粒径が急激に大きくなってしまい、膜表面の面粗さが著しく悪くなると伴に、ガラスが溶着し易くなる。しかも、皮膜にクラックが入り、強度が大きく低下する欠点が現れる。
【０００９】
Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜は、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることは、Ｘ線源に銅のＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、２θ：２０〜１４０°、ステップ：０．０２０°、スキャン速度８°／ｍｉｎの条件でθ−２θスキャンしたときのＸ線回折強度により、下記の組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を求め、ＴＣ（４２２）又はＴＣ（３１１）が他の（ｈｋｌ）面の組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）よりも大きい事により判別できる。（２１１）面と（４２２）面とは同じであるが、Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）の結晶構造が面心立方であり、Ｘ線回折で（２１１）ピークが現れないため、（４２２）ピークで（２１１）面の配向を測定する。組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）は、次の計算式、化１により求める。
【００１０】
【化１】
2007204303.tif 000002
【００１１】
但し、（ｈｋｌ）＝（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４２０）、（４２２）。ここで定義した組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）は、先に、Ｃｈｕｌ−Ｓｏｏｎ等により、α型酸化アルミニウムの結晶配向を評価するために定義された組織係数（“Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｏ  ｇｒａｐｈｉｃ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｌ２Ｏ３”，Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｅｕｒｏ．Ｃｏｎｆ．ＣＶＤ（１９８３）ｐ．４１０〜４２０参照）をＴｉ（ＣＮ）、又は、Ｔｉ（ＣＮＯ）に準用したものである。ＴＣ（ｈｋｌ）値が大きい程、膜の（ｈｋｌ）面が母材の接線に平行により強く配向していることを示している。Ｉ（ｈｋｌ）はＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉｏ（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＪＣＰＤＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のファイル番号３２−１３８３、に記載されている標準Ｘ線回折強度である。このＩｏ（ｈｋｌ）は等方的に配向したＴｉＣ粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表すものである。Ｔｉ（ＣＮ）、又は、Ｔｉ（ＣＮＯ）のＪＣＰＤＳファイルが無いため、標準Ｘ線回折強度Ｉｏとして、組成がより近いＴｉＣのファイル値を採用した。これは、略７５０〜１０００℃で成膜したＴｉ（ＣＮ）の組成はＴｉ（Ｃ０．６７−０．７，Ｎ０．２）に近いと考えられ、ＴｉＮ（ＪＣＰＤＳファイル番号３８−１４２０）よりもＴｉＣに組成がより近いためである。また、Ｔｉ（ＣＮ）、Ｔｉ（ＣＮＯ））膜ともに、（ｈｋｌ）面の面間距離ｄ（ｎｍ）と２θ（度）値とは、実測値の平均値から求め、表１に示す値を用いた。
【００１２】
【表１】
2007204303.tif 000003
【００１３】
これらの値は、ＴｉＣとＴｉＮの略中間の値にもなっている。なお、Ｘ線回折ピークの２θ値は、試料のセット方法や、膜応力等により±０．１５程、微妙に変動するため、通常行われているように、ＴｉＣ、ＴｉＮや、Ａｌ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳファイル番号４−８７８と番号１０−１７３）、ＷＣ（ＪＣＰＤＳファイル番号２５−１０４７）等の他のピーク位置関係も考慮して決定した。Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）の配向面は上記のＴＣ（ｈｋｌ）値によって決定する事が望ましいが、金型のいずれの表面にも、これらの膜が残っている平坦な面が無く、Ｘ線回折でＴＣ（ｈｋｌ）値を測定出来ない場合には、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）により決定する事も可能である。その時は、母材表面に略平行な面が主であるＴＥＭ試料を作製し、面に垂直方向から電子線を照射して１０個前後の結晶粒の方位を観察したとき、（２１１）面又は（３１１）面が母材表面に略平行である結晶粒が最も多いことからも決定出来る。皮膜に引張り応力が働いているか否かは、Ｘ線応力測定法による並傾法を用いて、化２により、残留応力σの符号を求めることにより求めた。
【００１４】
【化２】
2007204303.tif 000004
【００１５】
化２において、Ｅは弾性定数、νはポアソン比、θ０は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。化２より、残留応力σの正負符合を決定するには２θ−ｓｉｎ２Ψ線図の勾配のみが必要であり、弾性定数Ｅやポアソン比ν、常に正であるｃｏｔθｏの正確な値は必要としないことがわかる。残留応力σの符合が正の時が引張り応力であり、負の時に圧縮応力が働いている。
【００１６】
本願発明の光学素子成型用金型は、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜中の酸素量が０．１〜３質量％であることにより、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜の柱状晶形態がより強くなり、膜の機械強度がより高くなるとともに、膜厚に比して膜表面の平均結晶粒幅がより小さくなるため、膜の表面がより平滑になり、好ましい。酸素量が０．１質量％未満では、酸素元素の効果が現れず、３質量％を超えると炭窒酸化チタン膜の密度と機械強度が低下し脆くなる傾向が現れる。また、本願発明の光学素子成型用金型は、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の表面側に酸化アルミニウム膜が被覆されていることにより、母材構成元素の内、主にＣｏの拡散が酸化アルミニウム膜により阻止されるため、成型面表面における母材からの拡散元素とガラスとの反応が無くなり、プレス金型の表面劣化がより抑えられ、より長寿命の金型が得られ、好ましい。また、該酸化アルミニウム膜がκ型酸化アルミニウム膜であることにより、９８０〜１００５℃と酸化アルミニウム膜としては比較的低温で成膜出来、母材構成元素が膜中に拡散する量が更に少なくなるとともに、酸化アルミニウム膜の表面がより微結晶粒になり、表面が滑らかになり、更に好ましい。酸化アルミニウム膜がα型酸化アルミニウム膜であると、成膜温度が１００５〜１０２０℃と若干高くなるとともに、酸化アルミニウム膜の表面が若干粗くなる傾向が現れる。また、酸化アルミニウム膜の表面に、少なくともジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていることにより、ガラスとの反応が少なく、プレス成型したガラスとの離型性が良く、しかも、膜がアモルファス状又は超微結晶粒状で表面が滑らかであり、硬度も適度に低くプレス面形状に加工しやすく、好ましい。ジルコニウムが含まれていないと膜の硬度が高くなり、金型成型面を精密加工し難くなる傾向が現れ、硼素が含まれていないとガラスの離型性が低下する傾向が現れる。
本願発明の光学素子成型用金型は、酸化アルミニウム膜、及び、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有し、且つ、最表層に圧縮応力を有する膜が被覆されていることにより、より優れた耐熱性を有し、且つ、より高強度の光学素子成型用金型が実現でき、好ましい。これは、酸化アルミニウム膜、又は、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有している、即ち、該該酸化アルミニウム膜、又は、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が化学蒸着法により高温で成膜されていることにより、膜質がより緻密で、下地膜との密着性が高く、高温安定性が極めて優れている酸化アルミニウム膜や、ジルコニウムと硼素とを含有する膜がより均一な膜厚で形成されており、しかも、最表層に圧縮応力を有する皮膜が形成されていることにより、下層が有する引張り応力が緩和され、膜全体により優れた強度が得られるためである。酸化アルミニウム膜、及び、ジルコニウムと硼素とを含有する皮膜が引張り応力を有していないと、これらの皮膜が物理蒸着法等により、６００℃以下の比較的低温で成膜されていることになり、皮膜と金型母材間の密着性と、膜の緻密性と耐熱性とが低くなり、ガラス成型時の昇降温により金型寿命が短くなる傾向が現れる。また、最表層が圧縮応力を有していないと、ガラス成型時の圧力により皮膜から金型母材の表面領域にクラックが入りやすくなり、金型寿命が短くなる傾向が現れる。
金型母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体であることにより、より高強度の金型が実現でき、好ましい。母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体のいずれでもなく、ＳｉＣ等のセラミックスであると耐衝撃性が低く、ガラス成型時に、母材にクラックが入りやすくなる傾向が現れる。また、本願発明の母材は、結合相としてＣｏを含有したＷＣ基超硬合金であることが、最も高強度の母材が得られ、最も好ましい。次に、本願発明による光学素子成型用金型を実施例によって具体的に説明するが、本願発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。例えば、基板とＴｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）膜の間に、密着強化層として窒化チタン膜（以下、ＴｉＮと記す。）を被覆しているが、炭化チタン膜や炭窒化チタン膜等を被覆しても良く、また、密着強化層等を被覆せず、直接、Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）膜を被覆しても同様の効果が得られる。また、Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）膜はＺｒ、Ｈｆ、Ｂ等の第３元素が添加されていても良く、ＷやＣｏ等の不可避不純物を含有していても良い。
【実施例】
【００１７】
光学素子成型用金型の母材として、組成がＷＣ：９７質量％、ＴａＣ：０．５質量％、Ｃｒ３Ｃ２：０．５質量％、Ｃｏ：２質量％よりなる直径６ｍｍ、厚さ１０ｍｍで、曲率半径が１ｍｍの凹形状の成型面を有する、一対の上下の型形状からなる超硬合金材を真空焼結した後、ＨＩＰ処理することにより作製した。そして、上記の成型面を光学素子成型用金型の近似形状に放電加工した後、放電加工変質層を３μｍ除去した。次に、これらの超硬合金材を、化学蒸着（以下、ＣＶＤと記す。）反応装置内に設置し、水素キヤリヤーガスと四塩化チタンガスと窒素ガスとを原料ガスに用いて０．５μｍ厚さの窒化チタン膜（以下、ＴｉＮと記す。）を９２０℃で形成後、四塩化チタンガスを１．５ｖｏｌ％、窒素ガスを３５ｖｏｌ％、アセトニトリルガスを１．５ｖｏｌ％、残水素ガス、を原料ガスに用いて３μｍ厚さの炭窒化チタン膜（以下、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）と記す。）を８５０℃で形成し、本発明例１の光学素子形成用金型を作製した。
本発明例１と略同じ加工済みの超硬合金材の表面に、本発明例１と略同じＴｉＮを形成した後、本発明例１のＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）成膜時に用いた原料ガス構成に一酸化炭素ガスを１ｖｏｌ％加えて、３μｍ厚さの炭窒酸化チタン膜（以下、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）と記す。）を８５０℃で形成し、本発明例２を作製した。本発明例１と略同じ加工済みの母材表面に、ＴｉＮを被覆した後、７５０、８００、８５０、９００、９５０℃と異なる成膜温度でＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）を被覆した後、そのまま、同じＣＶＤ装置内で、９８０℃で水素キヤリヤーガスと四塩化チタンガス、メタンガス、及び窒素ガスとを原料ガスに用いて炭窒化チタン膜（以下、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）と記す。）を５分間成膜した後、１００５℃で水素キャリヤーガスと三塩化アルミニウムガス、二酸化炭素ガスとを原料ガスに用いて１μｍ厚さのκ型酸化アルミニウム膜（以下、κ−Ａｌ２Ｏ３と記す。）を形成した。その後、９８０℃で、水素キヤリヤーガスと四塩化チタンガス、メタンガス、及び窒素ガスとを原料ガスに用いて炭窒化チタン膜を５分間成膜した後、更に、水素キヤリヤーガスと四塩化ジルコニウムガスと三塩化ボロンガスと窒素ガスとを原料ガスに用いて２０μｍ厚さのジルコニウムボロン窒化（以下、ＺｒＢＮと記す。）膜を９８０℃で形成した後、室温まで冷却し、試料を取り出した。次に、ＺｒＢＮ膜の表面をダイヤモンドバイトにより切削加工し、所望の光学素子形状に高精度加工した後、均等研磨により仕上げ加工を行った。次に、この加工層の表面に、白金イリジウム合金（以下、Ｐｔ−Ｉｒと記す。）をスパッタ法により３００℃で０．５μｍ厚被覆することにより、本発明例３〜７の光学素子形成用金型を作製した。金型母材と皮膜構成は本発明例５と略同じであるものの、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）成膜時の原料ガスに一酸化炭素ガスを０．５、１、２、２．５ｖｏｌ％加えて、３μｍ厚さのＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）を８５０℃で形成し、本発明例８〜１１を作製した。本発明例５又は９と略同じ金型母材と皮膜構成であるものの、酸化アルミニウム膜を被覆せずに、本発明例１２、１３を作製した。本発明例５と略同じ金型母材と皮膜構成であるものの、ＺｒＢＮを被覆せず、代わりに、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）膜を９８０℃で、２０μｍ厚成膜することにより、本発明例１４を作製した。本発明例５と略同じ金型母材と皮膜構成であるものの、ＺｒＢＮの表層に、Ｐｔ−Ｉｒ膜を被覆しない、又は、Ｐｔ−Ｉｒ膜にかえてＤＬＣを０．５μｍ厚スパッタすることにより、本発明例１５、１６を作製した。本発明例５と略同じ皮膜構成であるものの、金型母材にＷＣ、又は、炭化シリコン（以下、ＳｉＣと記す。）を用いて、本発明例１７、１８を作製した。
比較のために、本発明例１、２と略同じ加工済み金型母材と皮膜構成であるものの、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）又はＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）膜を９８０℃と高温で成膜することにより、比較例１９、２０を作製した。比較例２１、２２は、本発明例１、２と略同じ加工済み母材の表面に略同じＴｉＮ膜を被覆しているものの、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）やＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）膜をＣＶＤ法で成膜せずに、代わりに、ＰＶＤ法の１種であるホロカソード法を用いて、５５０℃で、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）を被覆することにより作製した。比較例２２、２３は、本発明例３〜７又は９と略同じ母材と膜構成であるものの、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）又はＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）膜を被覆せず、代わりに、９８０℃で、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）又はＨＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）膜を３μｍ厚被覆することにより作製した。ここで、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）と膜は、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）の成膜ガスに０．５ｖｏｌ％の一酸化炭素ガスを加えて、成膜したものであり、その他の成膜条件はＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）膜と同じである。作製した各試料の構成と、第２層の成膜条件とを表２にまとめて示す。
【００１８】
【表２】
2007204303.tif 000005
【００１９】
表２において、各試料を構成する各層の機能を明確にするため、本発明例５における各層の名称を、基板直上から、第１、２、３、４、５、６、７層と記し、他の本発明例や比較例は、本発明例５の層構成に対応する機能を有する層の名称をもちいて記した。例えば、本発明例１２、１３は、本発明例５の第４層である酸化アルミニウム膜を被覆していないため、第４層を空欄とし、その直上のＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）を第５層、ＺｒＢＮ層を第６層とした。また、表２において、第１層のＴｉＮと第５層のＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）とは、いずれの試料も共通に有しているため、記載を省略した。
作製した本発明例と比較例に被覆されている膜の配向を次の方法で評価した。即ち、作製した金型の成型面近傍の平坦部を、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）を用いて２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５度の範囲で、Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、バックグランドノイズは装置に内蔵されたソフトにより除去した。測定したＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の２θ値に大きな差はなく、その平均値は先の表１に示した通りである。これらの２θ値は、ＴｉＣとＴｉＮの略中間の値になった。表１において、（１１１）面のＸ線回折ピーク位置は、２θ値が低角度のため測定誤差が大きく、（４００）面はＸ線回折ピークが弱く読み取りが困難のため、また、（５１１）面はＸ線回折ピーク強度が低く、かつピーク幅も広く、２θ値の読み取りが困難であるため、いずれも格子定数の計算から除外した。本発明例のＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）の格子定数は０．４２８〜０．４３１ｎｍの範囲にあった。このようにして測定した本発明例と比較例のＸ線回折強度を化１に代入することにより求めたＴＣ（ｈｋｌ）が最大である（ｈｋｌ）面とその時の値を表３にまとめて示す。同様にして、各試料の膜の応力符号をＸ線応力測定（並傾法）で求めた、各膜が引張り応力又は圧縮応力のいずれを有するかを表３にあわせて示した。
【００２０】
【表３】
2007204303.tif 000006
【００２１】
本発明例と比較例の膜断面を１７°斜めに傾けて研摩し、ＴｉＮ膜（第１層）直上の、Ｔｉ（ＣＮ）乃至はＴｉ（ＣＮＯ）膜（第２層）中の５点に含まれる酸素量を、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ、以下、ＥＰＭＡと記す。）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡで分析した。その結果を、表３にまとめて示した。表３においても、本発明例５における各層の名称を、基板直上から、第１、２、３、４、５、６、７層と記し、他の本発明例や比較例は、本発明例５の層構成に対応する機能を有する層の名称をもちいて記した。また、第１層のＴｉＮと第５層のＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）とは、いずれの試料も共通に有しているため、記載を省略した。
作製した一対の光学素子成型用金型の寿命を、次の方法で評価した。即ち、不活性ガス雰囲気中において、作製した一対の光学素子成型用金型とガラス材料を１０分間で４８０℃まで加熱する。そして、これらが十分に熱均衡がとれる時間として、成形開始後２０分が経過した後、加圧加重９８０ＭＰａで５分間、ガラスを加圧成型した。その後、４３０℃まで下げた時点で除圧し、離型した後、室温まで冷却した。このようにして成形したガラスレンズの表面を、光学式表面粗さ計と走査型プローブ電子顕微鏡で表面粗さを測定し、表面粗さＲｍａｘが５ｎｍを超えて大きくなったとき、或は、目視で、ガラスレンズのいずれかの箇所に傷、チッピング、微小突起等の不良が発生した時を金型の寿命と判定し、金型寿命が４００回以上のものを優良とした。その評価結果を表３にあわせて示した。
【００２２】
表２、３より、本発明例１、２は、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）の母材表面に略平行に最も強く配向している面が夫々（２１１）又は（３１１）であった。金型寿命は夫々４０５、４６２回と４００回以上であり、夫々比較例１９、２０に対して２倍と２．３倍以上寿命が長く、格段に優れていた。比較例１９、２０は、本発明例１、２と金型母材及び皮膜構成が略同じであるものの、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）の母材表面に略平行に最も強く配向している面が夫々（２２０）又は（１１１）であり、金型寿命が夫々１９８、２０１回と４００回以下であった。
金型母材及び皮膜構成が略同じであるものの、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）の残留応力が夫々引張り応力と圧縮応力と異なっている本発明例１、２と比較例２１、２２とを比較する。ＰＶＤ法で成膜して、Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）に圧縮残留応力が生じている比較例２１、２２の金型寿命が夫々１７４、１６９回と４００回以下であるのに対して、ＣＶＤ法で成膜して、Ｔｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）に引っ張り残留応力が生じている本発明例１、２の金型寿命は夫々夫々４０５、４６２回と４００回以上であり、夫々比較例２１、２２に対して２．３倍と２．７倍以上寿命が長く、格段に優れていた。本発明例１と略同じ加工済みの母材表面に、略同じＴｉＮ、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）を被覆した後、そのまま、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）、κ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＢＮ加工層を形成した後、ＰＶＤ法によりＰｔ−Ｉｒを被覆することにより、本発明例３〜７の光学素子形成用金型を作製したものの、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）をＣＶＤ法で成膜するときに用いる原料ガスが異なっている本発明例３〜７と比較例２３、又は、本発明例９と比較例２４とを比較する。Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２２０）又は（１１１）である比較例２３、２４の金型寿命が夫々、２４１と２５７回と４００回以下であるのに対して、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（３１１）又は（２１１）である本発明例３〜７と９の金型寿命は４００回以上であり、夫々、７６４〜８４９回と１４２１回と、比較例２３、２４に対して３．２と５倍以上寿命が長く、格段に優れていた。そこで、本願発明の光学素子成型用金型を、金型母材の少なくとも成型面の表面に、引張り応力を有する少なくともＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の１種以上が被覆されており、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることを特徴とする光学素子成型用金型とした。その理由は、元来が膜硬度と強度がバランス良く優れているＴｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜が、引張り応力を有していることにより、化学蒸着法により高温で成膜されており、膜質が緻密で、膜の硬度Ｈｖが略２４．５ＧＰａと高く、膜間の密着性と高温安定性が極めて優れている膜が得られるためである。しかも、母材表面に略平行に最も強く配向している面が（２１１）又は（３１１）であることにより、該Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜が、膜表面方向に細長い柱状の結晶粒群により構成され、機械強度が高く、成型面の表面が滑らかで、しかも、ガラスとの反応が少ない、優れた皮膜が得られるためである。
【００２３】
金型母材と皮膜構成が略同じであるものの、ＭＴ−Ｔｉ（ＣＮ）乃至はＭＴ−Ｔｉ（ＣＮＯ）膜中の酸素量のみが異なっている本発明例５と８〜１１内を比較する。皮膜中の酸素量が０．１質量％未満である本発明例５の金型寿命が８４９回であるのに対して、０．１質量％である本発明例８の金型寿命は１２８４回と１．５倍以上長く、更に優れていた。また、皮膜中の酸素量が３．５質量％を超えて大きい本発明例１１の金型寿命が８５６回であるのに対して、３質量％以下である本発明例１０の金型寿命は１２９５回と１．５倍以上長く、更に優れていた。従って、本願発明は、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜中の酸素量が０．１〜３質量％であることが好ましい。これは、皮膜中の酸素量が０．１〜３質量％であることにより、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜を構成する結晶粒の柱状晶形態がより強くなり、機械強度がより高くなるとともに、皮膜表面の平均結晶粒幅もより小さくなり、平滑になったため、より長寿命で、表面が平滑な光学素子成型用金型が得られたためである。
金型母材と皮膜構成が略同じであるものの、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の表面側に酸化アルミニウム膜が被覆されていない本発明例１２、１３と、被覆されている本発明例５、９とを比較する。酸化アルミニウム膜が被覆されていない本発明例１２、１３の金型寿命が夫々、５２１と８７２回であるのに対して、酸化アルミニウム膜が被覆されている本発明例５、９の金型寿命は夫々、８４９、１４２１回と夫々１．６倍以上長く、更に優れていた。従って、本願発明は、Ｔｉ（ＣＮ）又はＴｉ（ＣＮＯ）膜の表面側に酸化アルミニウム膜が被覆されていることが好ましい。これは、酸化アルミニウム膜が被覆されていることにより、金型母材構成元素の皮膜中への拡散がアルミニウム膜により阻止されたため、膜表面に母材からＣｏ等が拡散してこず、これらの元素とガラスとの反応が無くなり、プレス金型の表面劣化がより抑えられ、より長寿命で、表面が平滑な光学素子成型用金型が得られたためである。金型母材と皮膜構成が略同じであるものの、酸化アルミニウム膜の表面に、ＨＴ−Ｔｉ（ＣＮ）が被覆されており、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていない本発明例１４と、ＺｒＢＮが被覆されている本発明例５とを比較する。ジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていない本発明例１４の金型寿命が５５１回であるのに対して、ＺｒＢＮが被覆されている本発明例５の金型寿命は８４９回と１．５倍以上長く、更に優れていた。従って、本願発明は、酸化アルミニウム膜の表面に、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていることが好ましい。これは、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が被覆されていることにより、ガラスとの反応が少なく、プレス成形したガラスの離型性が良くなり、しかも、膜がアモルファス状又は超微結晶粒状で表面が滑らかになるため、硬度が適度に低くプレス面形状に精密加工し易く、更に、成型面の面粗さが小さく、しかも、ガラスとの離型性が優れた、より長寿命の光学素子成型用金型が得られたためである。金型母材と皮膜構成が略同じであり、酸化アルミニウムや、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有しているものの、最表層に圧縮応力を有する膜が被覆されていない本発明例１５と、圧縮応力を有する膜が被覆されている本発明例５、１６とを比較する。圧縮応力を有する膜が被覆されていない本発明例１５の金型寿命が５２６回であるのに対して、圧縮応力を有する膜が被覆されている本発明例５と１６の金型寿命は、夫々、８４９、８３９回と、いずれも本発明例１５の１．６倍以上長く、更に優れていた。従って、本願発明は、酸化アルミニウム膜、及び、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有し、且つ、最表層に圧縮応力を有する膜が被覆されていることが好ましい。これは、酸化アルミニウム膜、又は、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が引張り応力を有している、即ち、該該酸化アルミニウム膜、又は、ジルコニウムと硼素とを含有する膜が化学蒸着法により高温で成膜されていることにより、膜質がより緻密で、下地膜との密着性が高く、高温安定性が極めて優れている酸化アルミニウム膜や、ジルコニウムと硼素とを含有する膜がより均一な膜厚で形成されており、しかも、最表層に圧縮応力を有する膜が形成されていることにより、下層が有する引張り応力が緩和され、膜全体により優れた強度が得られたためである。皮膜構成が略同じであるものの、金型母材がＷＣ基超硬合金やＷＣ焼結体のいずれでもなくＳｉＣである本発明例１８と、母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体のいずれかである本発明例５、１７とを比較する。母材がＳｉＣである本発明例１８の金型寿命が５３４回であるのに対して、母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体である本発明例５又は１７の金型寿命は、夫々、８４９回、８１１回と本発明例１８の１．６と１．５倍以上長く、更に優れていた。従って、本願発明は、金型の母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体であることが好ましい。これは、母材がＷＣ基超硬合金又はＷＣ焼結体のいずれかであることにより、耐衝撃性が高く、高強度で、ガラス成型時に、母材にクラックが入り難い、より長寿命の光学素子成型用金型が得られたためである。