(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂の提供を目的の一つとする。【解決手段】本発明は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される単官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。2007217650.tif 000041〔式中、Ｘは炭素数４以上の有機基、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、Ｘ及びＹは何れもヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される単官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2007217650.tif 000030
〔式中、Ｘは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
【化２】
2007217650.tif 000031
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。〕
【請求項２】
Ｘが、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい炭素数６以上の有機基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
Ｘが、炭素数８以上の炭化水素基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
Ｘが主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化３】
2007217650.tif 000032
【請求項５】
Ｘが主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化４】
2007217650.tif 000033
【請求項６】
Ｙが、下記式で示される基である、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化５】
2007217650.tif 000034
【請求項７】
Ｙが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項８】
Ｙが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化６】
2007217650.tif 000035
【請求項９】
Ｙが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
Ｙが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化７】
2007217650.tif 000036
【請求項１１】
ｄ）多官能フェノール化合物、をさらに使用する、請求項１〜１０の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式の群より選択される一以上である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化８】
2007217650.tif 000037
【請求項１３】
ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式の群より選択される一以上である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化９】
2007217650.tif 000038
【請求項１４】
ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式で示される、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１０】
2007217650.tif 000039
〔式中、Ｚは下記群より選択される基であり、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１１】
2007217650.tif 000040
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法により得られる熱硬化性樹脂。
【請求項１６】
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１７】
分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物を含む、請求項１６記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂または請求項１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項１９】
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂または請求項１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項２０】
請求項１８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【請求項２１】
請求項１８記載の成形体、請求項１９記載の硬化体、または請求項２０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。
【０００６】
また、このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【０００７】
【化１】
2007217650.tif 000002
【０００８】
【化２】
2007217650.tif 000003
【０００９】
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。
【００１０】
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、環境温度２３℃での１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として、誘電率が３．５以下、並びに、同条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で０．０１５以下であることが要求されている。
【００１１】
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。
【００１２】
また、電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して、特開２００５−２３９８２７号公報では、微細加工への対応に関する技術が提案されている（特許公報２）。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。
【００１３】
また、特開２００３−６４１８０号公報には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されており、その中で二官能フェノール部がシロキサン基で結合されたものが開示されている（特許文献３）。
【００１４】
しかしながら、上記文献に開示の熱硬化性樹脂では、原料のジアミン化合物として芳香族ジアミンを用いている。芳香族ジアミンを使用した場合には、得られた熱硬化性樹脂を硬化させたときに、誘電特性の良好なものを得ることは困難である。この理由は定かではないが、一つは、芳香族アミンはベンゾキサジン環を形成する場合に、脂肪族アミンに比較して環を形成しない副反応の割合が高く、構造が不規則になりやすいこと、あるいは、硬化した際にベンゾキサジン環が開いて生成するフェノール性水酸基が、芳香族アミンとの水素結合性が低いという可能性がある。これらはいずれも芳香族アミンと脂肪族アミンとの塩基性の大きな違いに起因すると考えられる。また、該文献には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されている。ただし、化合物によっては重合体が不溶化しやすいものである。また、スルホン基等の極性の高い基を含むものは不利となる。
【００１５】
また、非特許文献３及び特許文献４にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献３では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献４では、耐熱性向上や、可とう性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献４には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６４８号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［２００５年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf＞
【非特許文献２】四国化成工業株式会社ホームページ［２００５年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.shikoku.co.jp/products/benzo.html＞
【非特許文献３】"Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring-Opening Polumerization," J.P.Liu and H. Ishida, "The Polymeric Materials Encyclopedia," J.C.Salamone,Ed.,CRC Press,Florida(1996)pp.484-494
【非特許文献４】H.Y.Low and H.Ishida,Polymer,40,4365(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記の熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、鋭意検討の結果、耐熱性向上の観点から、脂肪族アミン、芳香族モノアミンを使用せず、特定の芳香族ジアミンを用いる、熱硬化性樹脂の製造方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
【００１９】
１．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される単官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２０】
【化３】
2007217650.tif 000004
〔式中、Ｘは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
【００２１】
【化４】
2007217650.tif 000005
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。〕
【００２２】
２．Ｘが、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい炭素数６以上の有機基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２３】
３．Ｘが、炭素数８以上の炭化水素基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２４】
４．Ｘが主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２５】
【化５】
2007217650.tif 000006
【００２６】
５．Ｘが主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２７】
【化６】
2007217650.tif 000007
【００２８】
６．Ｙが、下記式で示される基である、前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００２９】
【化７】
2007217650.tif 000008
【００３０】
７．Ｙが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３１】
８．Ｙが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３２】
【化８】
2007217650.tif 000009
【００３３】
９．Ｙが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３４】
１０．Ｙが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１〜５の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３５】
【化９】
2007217650.tif 000010
【００３６】
１１．ｄ）多官能フェノール化合物、をさらに使用する、前記１〜１０の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３７】
１２．ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式の群より選択される一以上である、前記１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００３８】
【化１０】
2007217650.tif 000011
【００３９】
１３．ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式の群より選択される一以上である、前記１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００４０】
【化１１】
2007217650.tif 000012
【００４１】
１４．ｄ）の多官能フェノール化合物が下記式で示される、前記１１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【００４２】
【化１２】
2007217650.tif 000013
〔式中、Ｚは下記群より選択される基であり、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【００４３】
【化１３】
2007217650.tif 000014
【００４４】
１５．前記１〜１４の何れかに記載の熱硬化性樹脂の製造方法により得られる熱硬化性樹脂。
【００４５】
１６．前記１５に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【００４６】
１７．分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物を含む、前記１６記載の熱硬化性組成物。
【００４７】
１８．前記１５に記載の熱硬化性樹脂または前記１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【００４８】
１９．前記１５に記載の熱硬化性樹脂または前記１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【００４９】
２０．前記１８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。
【００５０】
２１．前記１８記載の成形体、前記１９記載の硬化体、または前記２０記載の硬化成形体を含む電子機器。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂を得ることのできる製造方法と、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される単官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、本発明の製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善されたものである。
【００５３】
【化１４】
2007217650.tif 000015
〔式中、Ｘは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
【００５４】
【化１５】
2007217650.tif 000016
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。〕
【００５５】
本発明においては、ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で示される単官能フェノール化合物を用いる。かかる単官能フェノール化合物は、特に溶解性等の加工性を確保できる点で必須である。
【００５６】
本発明に用いられるａ）成分の単官能フェノール化合物は、側鎖分子量が大きいものであり、前記一般式（Ｉ）中のＸは炭素数４以上、好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは８〜２０の有機基である。なお、Ｘがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有するものでは、電気特性を向上させることができる。
【００５７】
Ｘは、特に高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい炭素数６以上の有機基であることが好ましい。
【００５８】
また、Ｘは、特に高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
さらに、Ｘは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、前記一般式（Ｉ）中のベンゼン環における、主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。
【化１６】
2007217650.tif 000017
【００６０】
また、Ｘは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、前記一般式（Ｉ）中のベンゼン環における、主としてＯＨ基のパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。
【化１７】
2007217650.tif 000018
【００６１】
このようなａ）成分の前記単官能フェノール化合物の具体例としては、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４−フェノキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−α−クミルフェノール、４−アダマンチルフェノール、４−トリフェニルメチルフェノール等が挙げられる。これらフェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００６２】
本発明においては、ｂ）成分として、前記一般式（II）で示されるジアミン化合物を用いる。かかるジアミン化合物は、特に可とう性向上の点で必須である。
【００６３】
本発明に用いられるｂ）成分のジアミン化合物は、長鎖芳香族ジアミン化合物であり、前記一般式（II）中のＹは炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜１５、更に好ましくは５〜１２の有機基である。なお、Ｙがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有するものでは、電気特性を向上させることができる。また、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。
【００６４】
Ｙは、特に高温下での安定性、誘電率および誘電正接等の誘電特性、靭性の点で、下記式で示される基であることが好ましい。
【化１８】
2007217650.tif 000019
【００６５】
また、Ｙは、特に高温下での安定性、誘電率および誘電正接等の誘電特性、靭性の点で、ベンゼン環を少なくとも一つ含むものが好ましい。
【００６６】
Ｙがベンゼン環を少なくとも一つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に高温下での安定性、誘電率および誘電正接等の誘電特性、靭性に優れるため好ましい。
【化１９】
2007217650.tif 000020
【００６７】
また、Ｙは、特に高温下での安定性、誘電率および誘電正接等の誘電特性、靭性に優れる点で、ベンゼン環を少なくとも二つ含むことが好ましい。
【００６８】
Ｙがベンゼン環を少なくとも二つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に高温下での安定性、誘電率および誘電正接等の誘電特性、靭性に優れるため好ましい。
【化２０】
2007217650.tif 000021
【００６９】
このようなｂ）成分の前記ジアミン化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、等が挙げられる。これらジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。
【００７０】
本発明に用いられるｃ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。
【００７１】
本発明の製造方法においては、前述したａ）〜ｃ）成分とともに、ｄ）成分として多官能フェノール化合物をさらに使用することが好ましい。このｄ）成分の多官能フェノール化合物を用いると、高温下での安定性、力学強度をさらに向上させることができる。
【００７２】
ｄ）の多官能フェノール化合物は、特に入手の容易さ、反応性、得られた化合物を硬化させた硬化体の機械的、熱的および電気的特性の点で、下記式の群より選択される一以上であることが好ましい。
【００７３】
【化２１】
2007217650.tif 000022
【００７４】
また、ｄ）の多官能フェノール化合物は、特に入手の容易さ、反応性、得られた化合物を硬化させた硬化体の機械的、熱的および電気的特性の点で、下記式の群より選択される一以上であることが好ましい。
【００７５】
【化２２】
2007217650.tif 000023
【００７６】
また、ｄ）の多官能フェノール化合物は、特に入手の容易さ、反応性、得られた化合物を硬化させた硬化体の機械的、熱的および電気的特性の点で、下記式で示されることも好ましい。
【００７７】
【化２３】
2007217650.tif 000024
〔式中、Ｚは下記群より選択される基であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５ の整数を示す。〕
【００７８】
【化２４】
2007217650.tif 000025
【００７９】
このようなｄ）成分の多官能フェノール化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製  ビスフェノールＭ）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂、等が挙げられる。これら多官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。ただしキシリレンノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂を用いる際には、フェノール樹脂側の反応点が２個以上存在する場合が多いため、単官能フェノール化合物との混合比率、あるいはフェノール樹脂とジアミン化合物の化学量論比等を考慮することにより、分子量が大きくなりすぎて不溶化することを防ぐことが好ましい。
【００８０】
本発明の製造方法においては、例えば、前記ａ）、ｂ)及びｃ）成分、必要に応じて更にｄ)成分を、適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。
【００８１】
ここで用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００８２】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
【００８３】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。
【００８４】
なお、本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。
【００８５】
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得られるものである。本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式で示される。
【化２５】
2007217650.tif 000026
〔式中、ＸおよびＹは、式（I）および式（II）におけるＸおよびＹと同一である。〕
ただし、多官能フェノール化合物を併用した場合には上記の限りではない。
【００８６】
本発明の熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。
【００８７】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【００８８】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
また、本発明に係る熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いることが好ましい。この場合には、ベンゾキサジン樹脂の有する優れた特徴を最大限に発現するのに効果的である。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
また、本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。
【００９１】
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
【００９２】
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。
【００９３】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。
【００９５】
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。
【００９６】
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
【００９７】
本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
【００９８】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００９９】
クロロホルム中に、４−α−クミルフェノール（東京化成製、９８％）２１．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）２０．９４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）６．７１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を得た。
【０１００】
【化２６】
2007217650.tif 000027
【実施例２】
【０１０１】
実施例１で得られた熱硬化性樹脂を熱プレス法によりシート状に成形し、１８０℃で１時間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。実施例２の硬化成形体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３７５℃と良好な値を示した。
【０１０２】
【表１】
2007217650.tif 000028
【実施例３】
【０１０３】
実施例１において、４−α−クミルフェノールの代わりに、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール２５．２６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。
【実施例４】
【０１０４】
得られた熱硬化性樹脂を実施例２と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2007217650.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。