(57)【要約】【課題】  製造時、保管時、溶融及び定着時におけるＶＯＣと呼ばれる不快な臭気の発生を抑えた静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】  着色剤及び体積平均径が１μｍ以下の樹脂微粒子を少なくとも含んでなる静電潜像現像用トナーであって、前記樹脂微粒子が結着樹脂及びテルペン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー、結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して樹脂微粒子を製造する樹脂微粒子製造工程を少なくとも有する静電潜像現像用トナーの製造方法、及び前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び体積平均径が１μｍ以下の樹脂微粒子を少なくとも含んでなる静電潜像現像用トナーであって、
前記樹脂微粒子が結着樹脂及びテルペン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
表面を被覆する被覆層を有する請求項１に記載の静電潜像現像用トナーであって、
前記被覆層で被覆される内部層が前記樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して樹脂微粒子を製造する樹脂微粒子製造工程と、該樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
第一の樹脂微粒子を分散した第一樹脂微粒子分散液を製造する第一樹脂微粒子製造工程と、結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して第二の樹脂微粒子とし、これと着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子の表面に前記第一の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を形成する付着工程と、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
感光体を帯電する帯電工程、帯電された感光体を露光して感光体表面に潜像を形成する露光工程、該感光体表面に形成された潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像しトナー像を得る現像工程、該トナー像を定着基材上に転写する転写工程、及び定着基材上に転写されたトナー像を加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーが請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電荷潜像を現像剤により現像する際に用いられる該微粒子由来の静電荷潜像現像用トナー、その製造方法、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等により、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
近年、これらの電子写真法を利用したコピー機やプリンター、ファクシミリ等の出力装置は、カラー化や高速化と併せて小型化、低価格化が進み、オフィスだけでなく家庭での利用を含めて広く一般に普及してきており、インクジェット式と並ぶ画像出力装置として小型化、低価格化により広く普及し始めた。一方で、これまでのようにオフィスの一角に設置される場合だけでなく、利用者から物理的に近い場所に設置される機会が多くなったことや、カラー化や高速化によりこれらの出力装置が稼動する時間は長くなる傾向にあることから、機械稼動時の走行音や臭気の問題解決は装置開発において重要性を増してきている。
【０００３】
これらの電子写真法を用いる装置から発生する臭気の原因としては、帯電工程におけるコロナ放電によるオゾンの発生が挙げられるが、これはローラ帯電やブラシ帯電等の接触帯電法を採用することや、あるいはオゾン発生を極力抑えたコロナ放電器等の技術革新によって、発生するオゾン臭を劇的に低減させることが可能になった。また、定着器に用いられるオイル類も臭気成分として検知されることがあるが、近年の傾向としてこれらのオイルを用いない定着方法が採用されることが多いため、問題となることが少なくなってきている。加えて、本体装置にオゾン、臭気等を吸着するためのフィルター等の機構を付設している場合もあるが、これらは生産コスト的にも装置レイアウト的にも不利であり、また、脱臭性機能維持のために定期的なメンテナンスが必要となり煩わしさが伴う。
【０００４】
また、オイルを用いない定着方法であっても、可視化したトナー像を加熱溶融して用紙に定着するため、場合によってはトナー中に含まれる揮発性の微量成分を大気中に放出することとなり、利用者に不快臭をもたらす場合がある。加えて、このオイルを用いない定着方法を採用する場合には、特殊な装置構成を採らない限り、被定着物質であるトナー粒子内に離形剤成分を含有させる必要があり、これが新たな一因となって定着時の臭気として利用者に不快感を与えることがある。さらに、その中に不純物や、特に低分子量の揮発成分を含有するトナーの場合には、トナー定着時（つまり、コピーやプリント出力時）だけでなく、酷い場合には交換用のトナーカートリッジを開封したときにも、独特の臭気として利用者に検知され不快感を与えることがある。
【０００５】
これらのトナーに由来する臭気を低減させる方法としては、大きく分けて、もともとの原因となる物質を極力用いない方法と、トナー製造過程で除去する方法、もしくは臭気発生時に中和・撹乱させる方法の３種類が考えられる。最も上流での改善策としては、その原材料に由来する臭気成分を除去する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されているが、残留すると原材料のモノマー自身または変化物が臭気成分となりうるため、全てを解決するには至らない。
【０００６】
一方、従来から結着樹脂中の不純物を軽減する方法が挙げられている。例えば、脱気や共沸による結着樹脂中の残存モノマー量の低減（例えば、特許文献４〜６参照）や、懸濁重合法における臭気の原因物質が、トナー中に存在するベンズアルデヒドであるとして、この含有量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献７参照）。また一方で、樹脂重合時に分子量制御のために用いるアルキルメルカプタンも不快な臭気の原因物質であるため、その使用量を低減することにより臭気改善を行う方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００７】
また、トナーに含まれる揮発成分の低減ではなく、他物質の添加により無害化する方法も提案されている。例えば、臭気物質を反応、吸着する物質としてアルキルベタイン化合物や多孔質物質をトナー中に添加する試み（例えば、特許文献９及び１０参照）や、フィトンチッド類、カテキン類、金属フタロシアニン類をトナー作製中に作用させる試み（例えば、特許文献１１参照）が、また樹脂中の連鎖移動剤の臭気を中和する大環状ラクトン、大環状ケトン化合物を添加する試み（例えば、特許文献１２参照）、もしくは、混練時に天然系の着香成分や香料を強制添加する試み（例えば、特許文献１３〜１６参照）が記載されているが、いずれもトナー機能に対しての異物を積極的に混入させていると言う点で、例えば、帯電特性や粉体特性等の基本品質を損なう等の結果を招きやすい。
更に、粉砕工程と分級工程の間において、活性炭とトナーを５時間以上接触させ、脱臭する方法が記載されている（例えば、特許文献１７参照）が、この方法では、製造時間が長時間にわたることや活性炭を添加している点でカラートナーに適応し難い等の制約がある。
【０００８】
一方、トナーの製造方法に関しても、今日では従来法と呼ばれる混練粉砕法から湿式で重合を伴う乳化重合凝集法や懸濁重合法等新しい方法が提案されている。これらの中で、粒径の揃った小径トナーを製造する方法の一つとして転相現象を応用した方法（転相乳化法）が提案されている（特許文献１８参照）。この方法では、結着樹脂や着色剤等の成分を非水溶性の有機溶剤に溶解させ着色樹脂溶液とし、これに水性分散液を添加することで転相させて乳化分散し着色粒子を形成する。その後、この着色粒子分散液に撹拌しながら熱を加えて有機溶剤を蒸発させ、トナー粒子として得るものである。この転相乳化法によれば、前記のような比較的簡単な操作で粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能であり、品質獲得と生産効率の両立が図りやすい。また粉砕法や乳化重合凝集法、懸濁重合法などに比べて、樹脂溶液を作製出来れば微粒子化が可能な場合が多いため、展開可能な樹脂の種類も比較的多く、新たな機能性樹脂微粒子を得ることが可能となる。
【０００９】
しかしながら、この転相乳化法によって得られる樹脂微粒子は多くの場合球形であり、しかもその表面は平滑であるため、これらの着色樹脂微粒子をそのまま静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、懸濁製法同様に摩擦帯電性や転写クリーニング性が悪い等の問題が生じ易い。
【特許文献１】特開昭６２−１９１８５９号公報
【特許文献２】特開平７−１０４５１４号公報
【特許文献３】特開平７−１０４５１５号公報
【特許文献４】特開昭６４−７０７６５号公報
【特許文献５】特開平８−３２８３１１号公報
【特許文献６】特開昭６４−８８５５６号公報
【特許文献７】特開平８−１７１２３４号公報
【特許文献８】特開平９−２３０６２８号公報
【特許文献９】特開平３−１０５３５０号公報
【特許文献１０】特開平０２−１７１７５９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２３０３８号公報
【特許文献１２】特開２００２−１３１９８０号公報
【特許文献１３】特開昭６２−１２５３６５号公報
【特許文献１４】特開昭６２−１２５３６６号公報
【特許文献１５】特開昭６２−１２５３６７号公報
【特許文献１６】特開昭６２−１２５３６８号公報
【特許文献１７】特開平２−２４０６６３号公報
【特許文献１８】特開平４−３０３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に前記の転相乳化法のような、樹脂の合成後に水系に樹脂微粒子を作製する方法においては、樹脂を溶解する過程にて有機溶剤を扱うことが多いが、樹脂微粒子の保存安定性の点からもこれらの有機溶剤は転相後には完全に留去したい。しかし、一旦微粒子内部及び水系に収蔵されてしまった溶剤分はなかなか取り除くことが難しく、これが徐々に揮発したり樹脂溶融時に気化することで臭気の原因になるという問題点を抱えていた。
本発明は、前記事情を鑑み、製造時、保管時、溶融及び定着時におけるＶＯＣと呼ばれる不快な臭気の発生を抑えた静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、テルペン化合物が樹脂成分を容易に溶解する性質に着目し、樹脂溶解過程において少なくともテルペン化合物を用いて樹脂分を溶解し、水系に分散微粒子を作製することによって、ＶＯＣの元となる物質の使用低減および排除を行うことが可能であることを見出し、同時に、この樹脂微粒子を用いて静電潜像現像用トナーを作製することで、上述の臭気問題に対して、トナー製造時及びトナー中の不快揮発成分を根本的に低減することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【００１２】
＜１＞  着色剤及び体積平均径が１μｍ以下の樹脂微粒子を少なくとも含んでなる静電潜像現像用トナーであって、前記樹脂微粒子が結着樹脂及びテルペン化合物を含有することを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜２＞  表面を被覆する被覆層を有する＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーであって、  前記被覆層で被覆される内部層が前記樹脂微粒子を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
【００１３】
＜３＞  結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して樹脂微粒子を製造する樹脂微粒子製造工程と、該樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
＜４＞  第一の樹脂微粒子を分散した第一樹脂微粒子分散液を製造する第一樹脂微粒子製造工程と、結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して第二の樹脂微粒子とし、これと着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子の表面に前記第一の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を形成する付着工程と、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００１５】
＜５＞  感光体を帯電する帯電工程、帯電された感光体を露光して感光体表面に潜像を形成する露光工程、該感光体表面に形成された潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像しトナー像を得る現像工程、該トナー像を定着基材上に転写する転写工程、及び定着基材上に転写されたトナー像を加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、製造時、保管時、溶融及び定着時におけるＶＯＣと呼ばれる不快な臭気の発生を抑えた静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」という場合がある。）は、着色剤及び体積平均径が１μｍ以下の樹脂微粒子を少なくとも含んでなる静電潜像現像用トナーであって、前記樹脂微粒子が結着樹脂及びテルペン化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明のトナーは、更に表面を被覆する被覆層を有していてもよく、この場合、該被覆層のみが前記結着樹脂及びテルペン化合物を含有する樹脂微粒子を含んでいてもよいが、該被覆層で被覆されたコア部（内部層）が前記結着樹脂及びテルペン化合物を含有する樹脂微粒子を含むことが効果発揮の点で好ましく、前記コア部及び被覆層の両方が前記結着樹脂及びテルペン化合物を含有する樹脂微粒子を含むことがより好ましい。
【００１８】
（テルペン化合物）
本発明に用いられるテルペン化合物としては、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン等や、これらから誘導される化合物（アルコール、アルデヒド、ケトン、オキシド、およびエステル等）が挙げられ、この中でもモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、およびこれらから誘導される化合物（アルコール、アルデヒド、ケトン、オキシド、およびエステル等）が好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いられるテルペン化合物は、沸点が７０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、７５℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。前記沸点が７０℃未満であると、樹脂微粒子作製時やトナー作製時およびトナー保管時の揮発が激しく、テルペン化合物の添加効果が薄くなる場合があり、３５０℃を超えると、揮発分が少なく、トナー中の存在量にもよるが樹脂が軟化しすぎて扱い難くなり、トナー性状の悪化に繋がる場合がある。
【００２０】
一方、本発明に用いられるテルペン化合物は、総炭素数が８以上３０以下であることが好ましく、１０以上２５以下であることがより好ましい。前記テルペン化合物の総炭素数が３０を超えると、前記沸点が３５０℃を超えた場合と同様に、揮発しにくく、トナー中の存在量にもよるが樹脂が軟化しすぎて扱い難くなり、トナー性状の悪化に繋がる場合がある。
【００２１】
本発明に用いられるテルペン化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。
モノテルペンとしてはゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、リモネン、テルピネロール、ミルセン、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ボルネオールが挙げられ、この中でもリモネン、シトラール、シトロネロール、ミルセン等が好ましく用いられる。
【００２２】
セスキテルペンとしてはファネソール、ネロリドール、フムレン、カリオフィレン、エレメン、カジノール、カジネン、ツチンが挙げられ、ジテルペンとしてはゲラニルゲラニオール、フィトール、アビエチン酸、ピマラジエン、ダフネトキシン、タキソールが、セスタテルペンとしては、ゲラニルファルネソール、トリテルペン：スクアレン、リモニン、カメリアゲニン、ラノステロールが挙げられる。
テトラテルペンとしてはカロテノイドが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるテルペン化合物としては、更に、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、パラメンタン、ピナン、テルペンダイマー、パラメンタジエン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、シネオール、ボルネオール、カルベオール、カルボンオキサイド、カルビルアセテート、シトロネラール、サイメン、ジヒドロカルベオール、ジヒドロカルボン、ジヒドロカルビルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ミルテノール、テルピネン等が挙げられる。
上述のテルペン化合物は、単一成分を使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
樹脂微粒子中の本発明に用いられるテルペン化合物の含有量は、トナー保管時や定着時の臭気を低減させ、且つ該テルペン化合物の揮発分によって不快とならない範囲という点で０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜３質量％であることがより好ましい。
また、同様の理由で本発明における樹脂微粒子が後述する被覆層を有する場合は、コア層中の本発明に用いられるテルペン化合物の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜３質量％であることがより好ましい。
【００２５】
（結着樹脂）
電子写真法など静電画像を経て画像情報を可視化する方法で用いられているトナーの主成分である樹脂（結着樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、αポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、静電潜像現像用トナーとして用いる際は帯電安定性や現像耐久性の観点からスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、必要に応じて単独の樹脂微粒子として調製しそのまま用いても、また複数の微粒子種を混合して用いてもよく、さらには、複数の樹脂種を混合した後に微粒子化したものを用いてもよい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び「メタクリル」等を意味するものとする。
【００２６】
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、ラジカル重合によって製造できる。なお本発明においては、前記（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００２７】
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂を構成する重合性単量体としては、前記スチレン系樹脂を構成する単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。
【００２８】
前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上述の単量体を重合する際に、必要であれば連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、なるべく高沸点のアルキル長鎖化合物を可能な限り少量用いることが、定着時の不快な硫黄由来の揮発成分を低減するために有効である。
【００３０】
また、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００３１】
これら架橋剤の具体例の中でも、光沢度の制御の容易性、反応の安定性の利点を有するブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類が好ましく、特に、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類が好ましい。また、前記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲がより好ましい。
【００３２】
更に、前記結着樹脂では、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものについてはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
前記ラジカル重合用開始剤としては、特に限定はないが、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００３３】
これらラジカル重合用開始剤の具体例の中でも、重合時の反応制御容易性の利点を有する過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類が好ましく、特に過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルが好ましい。
【００３４】
一方、前記ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。尚、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマール酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、アルケニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３５】
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられ、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類も挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらには、これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００３６】
更に、酸成分として前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効であり、また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して微粒子を作成する際に、自己乳化或いは懸濁が可能となる場合がある。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等やこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％含有することが好ましく、０．５〜１０モル％含有することがより好ましい。前記スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分の含有量が０．５モル％未満であると、乳化粒子の経時安定性が悪くなる場合がある一方、１０モル％を超えると、後述のトナー作製時に微粒子の凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなる場合がある。
【００３７】
更に又、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有させてもよい。この二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等やこれらの低級エステル、酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも入手しやすさの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３８】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００３９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は前記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００４１】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００である。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００より小さいと、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００００より分子量が大きいと、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温での定着性が低下する場合がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し得ることが容易となる。
【００４３】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００４４】
（着色剤）
本発明に使用される着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、黄色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を挙げることができる。
【００４５】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
【００４６】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００４７】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ  、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
【００４８】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００４９】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を有し、更に必要に応じて、離型剤等、その他の成分を含有してなる。
離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果が発揮できない場合があり、２０質量％を超えると、トナー表面に露出する離型剤が多くなって粉体特性が悪化したり、粒子の粒度分布が広くなったり、また粒子径の制御が困難になる場合や、添加量が多い場合には、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合がある。
【００５１】
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００５２】
また、本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５３】
本発明のトナーには流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料が使用できる。それらは単独でも、２種以上の外添剤を併用してもよい。
【００５４】
（被覆層）
本発明のトナーは、既述の成分を含むコア層（内部層）を被覆する被覆層を有することが好ましい。該被覆層としては、前記結着樹脂及びテルペン化合物を含有する樹脂微粒子を含んでもよいが、被覆層が含む結着樹脂は、前記コア層が含む結着樹脂と同じ結着樹脂であってもよい。
【００５５】
本発明のトナーは、体積平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜７μｍである。またトナーの粒度分布としては狭いほうが好ましく、より具体的にはトナーの個数粒径の小さい方から換算して１６％径（Ｄ１６ｐと略す）と８４％径（Ｄ８４ｐ）の比を平方根として示したもの（ＧＳＤｐ）、すなわち、
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝0.5
で表されるＧＳＤｐが１．２６以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５である。
前記体積平均粒径が２〜１０μｍである、或いは前記ＧＳＤｐが１．２６以下であると、電子写真工程の転写工程において、より良好に転写ができる。
【００５６】
また、本発明のトナーは、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。前記ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲であると、良好な転写性及びクリーニング性が得られる。
【００５７】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法（以下、「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）の第一の形態は、結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して樹脂微粒子を製造する樹脂微粒子製造工程と、該樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００５８】
また、本発明のトナーの製造方法の第二の形態は、第一の樹脂微粒子を分散した第一樹脂微粒子分散液を製造する第一樹脂微粒子製造工程と、結着樹脂をテルペン化合物に溶解させた後、水系媒体中で微粒子化して第二の樹脂微粒子とし、これと着色剤を分散した着色剤分散液を少なくとも混合した混合溶液を攪拌して凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子の表面に前記第一の樹脂微粒子を付着させてコア／シェル凝集粒子を形成する付着工程と、該コア／シェル凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する融合合一工程と、を少なくとも有することを特徴とする。本発明のトナーの製造方法の第二の形態により、本発明のトナーの好ましい態様である被覆層を有するトナーが得られる。本発明のトナーの製造方法の第二の形態では、第一の樹脂微粒子が第二の樹脂微粒子と同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
本発明のトナーの製造方法の第一の形態及び第二の形態（以下、併せて「本発明のトナーの製造方法」という場合がある。）における樹脂微粒子製造工程（本発明のトナーの製造方法の第二の形態では第二の樹脂微粒子を製造する工程）では、先ず、微粒子化する樹脂片をテルペン化合物を用いて溶解し樹脂溶液とする。この樹脂溶液に、適当量の中和剤を滴下して乳化性を持たせた後、水性成分を滴下していくことにより転相を生じさせて水系樹脂油滴分散液とする。次に、樹脂油滴中の溶媒成分を減圧下で留去して樹脂微粒子分散液とする。このとき、必要に応じて分散安定剤を投入してもよい。結着樹脂及びテルペン化合物としては、既述の本発明のトナーにおいて記載した結着樹脂及びテルペン化合物が挙げられる。
尚、樹脂片をテルペン化合物を用いて溶解する際の温度は、０〜７０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。前記温度が０℃未満であると、樹脂がテルペン化合物や有機溶媒に溶けにくくなる場合があり、７０℃を超えると、微粒子作製時に樹脂自体の変質や分解が生じたり、テルペン化合物や有機溶媒の揮発の影響で乳化状態の制御が難しくなる場合がある。
【００６０】
また、本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂の溶解を補助する目的で有機溶媒を少量併用することが出来る。該有機溶媒としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点溶媒の酢酸酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられる。一方、前記有機溶媒は、樹脂微粒子中に残存すると、微量でもＶＯＣ原因物質となるため揮発性の比較的高いものを極少量用いることが好ましい。
【００６１】
前記樹脂微粒子製造工程において、樹脂油滴を形成するために樹脂溶液に添加される水性成分としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％が好ましく選択され水性成分として用いられる。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を樹脂溶液中に添加する場合には、樹脂片と樹脂溶解溶媒との濡れ性を向上することができ、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待できる。
【００６２】
前記樹脂微粒子分散液中で樹脂溶液の液滴及び溶剤留去後の樹脂微粒子が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水性成分に分散安定化剤および分散安定補助剤を添加してもよい。
前記分散安定化剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％となるよう添加される。
【００６３】
前記分散安定補助剤としては、通常界面活性剤が用いられ、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、後述のようなアルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６４】
前記樹脂微粒子製造工程は、前記のようにして得られた樹脂油滴分散液から油滴中の有機溶媒分を除去することにより、樹脂微粒子分散液とすることができる。油滴中の有機溶媒の除去に際しては、適当な液温度に制御しつつ常圧及び減圧下で、油滴中の有機溶媒を留去し、得られた樹脂微粒子を水性媒体から濾別による固液分離の後に乾燥する方法や凍結乾燥等の公知の方法により乾燥し樹脂微粒子として取り出してもよいし、あるいは油滴中の有機溶媒を留去した後にそのまま樹脂微粒子分散液を中間原料として次工程で用いても構わない。このときに補助的に用いた有機溶媒はほぼ定量的に留去することが必要であるが、精油成分については残留していても構わず、その残量調節は樹脂溶融時に揮発する成分量により可能である。
【００６５】
トナーの製造方法としては、凝集合一法、溶解懸濁法等の、湿式製法で樹脂分を溶解させてから微粒子を作製する工程を経る製造方法が挙げられるが、本発明のトナーの製造方法は凝集合一法である。本発明においては、トナーの製造時及び原料として、樹脂分を溶解する際に溶解剤としてペルテン化合物を用いることにより、分散媒体や微粒子内に不快臭の元となる揮発成分を残留、存在させないということが重要であり、従来の混練粉砕法では加熱により樹脂分を溶解可能であること、湿式製法でも重合を伴う場合には重合とともに微粒子化が可能であるため、樹脂分を溶解する必要が少ないため発明の効果を活かしきれない。
【００６６】
これに対し凝集合一法は、樹脂粒子を分散した樹脂微粒子分散液、及び着色剤を分散した着色剤分散液等を混合し水系媒体を用いて造粒を行ない、所望のトナー構造や粒子径及び形状を得やすい製法であるため、本発明に記載の樹脂微粒子を用いることで前述の問題を解決可能となる。
【００６７】
この凝集合一法の一般的な手法としては、トナー構成材料となる微粒子分散液を予め調製しておき、これらを適宜組合せた後に混合均一化し、次に凝集剤を添加して粒子凝集を開始することにより、凝集粒子を作製する（凝集工程）。続いて、界面活性剤の投入やｐＨ制御によって粒子成長を阻害させ、トナーのガラス転移点以上の温度に晒すことにより凝集粒子の融合合一を促進させる（融合合一工程）。融合合一工程により、所望の融合状態とトナー形状とした後は、冷却後に界面活性成分の洗浄と固液分離を行ない、適当な条件により乾燥させてトナーとする。
また、本発明のトナーの製造方法の第二の形態のように被覆層を形成させるためには、まず凝集工程において核となる粒子の作製を行なう。次にトナー粒子表面の改質を行なうために、シェルとする少なくても樹脂微粒子を含む分散液を投入して核粒子を内包し所望の粒子径とする。続いて、融合合一工程により、所望の融合状態とトナー形状とした後は、冷却後に界面活性成分の洗浄と固液分離を行ない、適当な条件により乾燥させてトナーとする。
【００６８】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液（本発明のトナーの製造方法の第一の形態では前記樹脂微粒子製造工程により得られた樹脂粒子分散液であることを必須とし、本発明のトナーの製造方法の第二の形態においても前記（第一）樹脂微粒子製造工程により得られた樹脂粒子分散液であることが好ましい。）、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【００６９】
前記融合合一工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、そのガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【００７０】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。例えば、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を調製することができる。これを樹脂粒子等とともに凝集させて、トナー粒子を製造する。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が挙げられ、こりにより着色剤粒子の分散液を調製することができる。
【００７１】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、３質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００７２】
凝集合一法によりトナーを製造する本発明のトナーの製造において、例えば、前記凝集合一法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７４】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００７５】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００７６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００７７】
これらの界面活性剤の各分散液中における含有量としては、激しい発泡により本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。前記界面活性剤の各分散液中における含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため保管時に凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる場合があり、また、５質量％を越えると、分散液の計量・投入時及び攪拌時の発泡が激しくなり扱い難くくなる場合や、攪拌能力の低下、温度制御が難しくなる場合があり、ひいてはトナー構造制御に影響を及ぼす場合がある。
【００７８】
本発明のトナーの製造方法は、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を形成することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００７９】
また、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００８０】
これらの凝集剤の混合溶液中の好ましい添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
一方、本発明のトナーの製造方法の第二の形態では、更に上述の凝集粒子をコア粒子として、前記第一樹脂微粒子製造工程により得られた第一の樹脂微粒子を該コア粒子の表面に付着させてコア／シェル凝集粒子を得る。
【００８２】
上述の凝集粒子、或いはコア／シェル凝集粒子を加熱して融合しトナー粒子を形成する。
【００８３】
融合合一工程を経た後は、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て本発明のトナーを得ることができる。
ここで洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８４】
（キャリア）
本発明のトナーは、現像装置内に帯電付与構造をもつ一般に一成分現像剤という使用方法に加え、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と呼ばれる方式でも使用される。キャリアは、フェライト、鉄粉などを芯剤として、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。用いられる芯材（キャリア芯材）は、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが好ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、トナー平均粒径の３倍から１０倍が好ましい。
【００８５】
キャリアを被覆する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては上述樹脂中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また帯電を制御する目的で、樹脂微粒子や、無機微粒子などを被覆樹脂中に分散して使用してもよい。
【００８６】
この被覆樹脂層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
前記方法により形成される樹脂の被膜量は、キャリア芯材に対して０．５〜１０質量％の量を被覆して用いられる。トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００８７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、感光体を帯電する帯電工程、帯電された感光体を露光して感光体表面に潜像を形成する露光工程、該感光体表面に形成された潜像を、少なくともトナーを含む現像剤により現像しトナー像を得る現像工程、該トナー像を定着基材上に転写する転写工程、及び定着基材上に転写されたトナー像を加熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーが既述の本発明の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
【００８８】
帯電工程とは、帯電手段により感光体の表面を一様に帯電する工程で、前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
【００８９】
露光工程とは、感光体の表面を帯電工程において一様に帯電させた後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで感光体を露光し、潜像を形成する工程である。
【００９０】
現像工程とは、感光体表面に形成された潜像を、少なくとも既述の本発明のトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記感光体表面の潜像にトナーの粒子を付着させ、感光体表面にトナー画像（現像像）を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９１】
転写工程とは、感光体表面に形成されたトナー像を、定着基材に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を定着基材に再度転写して転写画像を形成する工程である。
感光体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、定着基材である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９２】
定着工程とは、定着基材表面に転写された現像像（トナー像）を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いるオイルレスの加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については、オイルレス定着であれば、特に制限を受けるものではない。
【００９３】
その他に、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するクリーニング工程等種々の工程が適宜設けられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
（テルペン化合物の含有量の測定方法）
本発明におけるテルペン化合物の含有量は、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフを使用し、各トナー中のテルペン化合物の含有量を測定した。この測定にはパーキンエルマー社製ヘッドペース装置（ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ４０）を８０℃／１５ｍｉｎの加熱処理条件で使用し、水素炎イオン化検知器を搭載した島津製作所社製ガスクロマトグラフによって、各テルペン化合物に起因するピークから検量線を使用して含有量を測定した。
【００９５】
（粒度および粒度分布測定方法）
本発明における粒度および粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【００９６】
また、本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝0.5
【００９７】
一方、本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回折方式粒度分布測定装置（ベックマンーコールター社製、ＬＳ１３３２０）を用いて測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００９８】
（分子量分布及びＴｇの測定）
結着樹脂およびトナー粒子における樹脂の分子量および分子量分布は、以下の条件で測定した。東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ，ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ    ｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、試料注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００，Ｆ−１，Ｆ−１０，Ｆ−８０，Ｆ−３８０，Ａ−２５００，Ｆ−４，Ｆ−４０，Ｆ−１２８，Ｆ−７００の１０個の標準試料を用いて作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００９９】
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−６０）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）を用いて測定した。測定は、室温〜１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行った。これらの測定用試料は、樹脂分散液をフリーズドライしたもの及びトナー粒子は乾燥させたものをそのまま用いた。
【０１００】
（トナーの形状係数ＳＦ１の測定）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、粒子の絶対最大長及びの投影面積を測定し、１００×π×ＭＬ2／４Ａを計算し、その平均値を求めることにより得られたものである。
【０１０１】
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：３０部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸共重合物、Ｔｇ＝５３℃、Ｍｎ＝  １２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）
・テルペン化合物（ピネン・リモネン・ミルセン・シトロネロール混合物）：５部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬（株）製）：１部
これらの成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬（株）製）０．５部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水６３部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行い、スチレン−アクリル樹脂微粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１０２】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・スチレン−アクリル樹脂：３０部
（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸共重合物、Ｔｇ＝５０℃、Ｍｎ＝  ９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）：８部
・２−プロパノール（和光純薬（株）製）：１部
これらの成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬（株）製）０．５部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ６０部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行い、スチレン−アクリル樹脂微粒子を得た。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１０３】
−樹脂粒子分散液（３）の調製−
・ポリエステル樹脂：３０部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｎ＝５０００、Ｍ  ｗ／Ｍｎ＝２．４）
・テルペン化合物（リモネン・ミルセン・シトロネロール・シトラール混合物）：３部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製）：２部
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬（株）製）：１部
これらの成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬（株）製）１部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水６３部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で酢酸エチルを留去しポリエステル樹脂微粒子とした。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１０４】
−樹脂粒子分散液（４）の調製−
・ポリエステル樹脂：３０部
（ビスフェノールＡ、フマル酸、フタル酸縮合物、Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝７０００、Ｍ  ｗ／Ｍｎ＝２．２）
・酢酸エチル（和光純薬（株）製）：６部
・２−プロパノール（和光純薬（株）製）：２部
これらの成分を耐圧攪拌容器に投入し、溶融攪拌して樹脂分を完全に溶解した。その後１０％アンモニア水（和光純薬（株）製）１部を滴下し、そのまましばらく攪拌した。次にイオン交換水  ６１部を攪拌しながら徐々に滴下し転相乳化を行った。減圧下で酢酸エチルを留去しポリエステル樹脂微粒子とした。
さらに、分散安定補助剤として、アニオン界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル社製）０．３部投入後攪拌して、樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１０５】
―着色剤分散液（１）の調製―
・フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：シアニンブルー４９３７）：２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：７８部
前記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間攪拌し顔料を水に馴染ませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてシアン顔料の着色剤分散液（１）を得た。
【０１０６】
―着色剤分散液（２）の調製―
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：１５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：８４部
前記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで５分間攪拌し顔料を水に馴染ませ、さらに５０００回転で６０分間分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【０１０７】
―離型剤分散液（１）の調製―
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製）：３０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）：３部
・イオン交換水：６７部
前記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に混合分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子の累積個数平均粒径Ｄ50nが２６０ｎｍの離型剤分散液（１）を得た。
【０１０８】
＜シアントナー（１）の製造＞
・樹脂粒子分散液（１）：３２０部
・着色剤分散液（１）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子（コア粒子）を得た。続けて、被覆層用の樹脂微粒子分散液（１）２１０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１０９】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合・合一した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水１５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いて測定したところ６．１μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは１．２３であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３０であった。また、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ２．７質量％であった。このトナー粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、シアントナー（１）とした。
【０１１０】
＜シアントナー（２）の製造＞
・樹脂粒子分散液（１）：３２０部
・着色剤分散液（１）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１５部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子（コア粒子）を得た。続けて、被覆層用の樹脂微粒子分散液（２）２１０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１１１】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合・合一した。終了後、攪拌を保ちつつ冷却過程で弱アルカリ域にｐＨを調整した後、室温までそのまま放冷し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いて測定したところ５．８μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは１．２４であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２７であった。また、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ０．２質量％であった。このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（２）とした。
【０１１２】
＜ブラックトナー（１）の製造＞
・樹脂粒子分散液（３）：３２０部
・着色剤分散液（２）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４８℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子を（コア粒子）を得た。続けて、被覆層用の樹脂微粒子分散液（３）  ２００部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１１３】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合・合一した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いて測定したところ６．２μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは１．２３であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３２であった。また、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ０．９質量％であった。このトナー粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（１）とした。
【０１１４】
＜ブラックトナー（２）の製造＞
・樹脂粒子分散液（３）：３２０部
・着色剤分散液（２）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・イオン交換水：８００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．２部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４５℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４８℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子（コア粒子）を得た。続けて、被覆層用の樹脂微粒子分散液（４）２００部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１１５】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中のｐＨを弱アルカリ域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合・合一した。終了後冷却し、イオン交換水で充分洗浄してヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、再度ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いて測定したところ５．８μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは１．２４であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２９であった。また、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ０．００９質量％であった。このトナー粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（２）とした。
【０１１６】
＜ブラックトナー（３）の製造＞
・樹脂粒子分散液（１）：３２０部
・着色剤分散液（２）：８０部
・離型剤粒子分散液（１）：１００部
・イオン交換水：７００部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて静置攪拌した。次にポリ塩化アルミニウム  ０．１部を添加しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４７℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。さらに加熱用オイルバスの温度を４９℃まで上げてその温度で１時間保持して凝集粒子（コア粒子）を得た。続けて、被覆層用の樹脂微粒子分散液（２）  ２７０部を追加して添加し緩やかに攪拌した。
【０１１７】
その後、０．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系中のｐＨを中性域に調節し、攪拌を保ちながら９５℃まで加熱し、そのままの温度で５時間保持して融合・合一した。終了後、冷却しイオン交換水で充分洗浄して、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次に、４０℃のイオン交換水  １５００部  中に再分散し、１５分間攪拌しながら洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、真空下で１２時間乾燥してトナー粒子を得た。
このトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖをコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用いて測定したところ５．５μｍであり、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３５であった。また、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ０．０８質量％であった。このトナー粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、Ｒ９７２）を１．０部添加して、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、５分間で混合し、ブラックトナー（３）とした。
【０１１８】
＜ブラックトナー（４）の製造＞
樹脂微粒子分散液（１）の代わりに樹脂微粒子分散液（２）を用いる以外はブラックトナー（３）と同様の方法によりブラックトナー（４）を作製した。得られたブラックトナー（３）は体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．９μｍ、ＧＳＤｐが１．２５であった。また、形状係数ＳＦ１は、１３３であった。更に、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ限界以下であり、別成分として有機溶媒由来のピークが検出された。
【０１１９】
＜シアントナー（３）の製造＞
樹脂微粒子分散液（１）の代わりに樹脂微粒子分散液（４）を用いる以外はシアントナー（１）と同様の方法によりシアントナー（３）を作製した。得られたシアントナー（３）はＤ５０ｖが５．７μｍ、ＧＳＤｐが１．２４であった。また、形状係数ＳＦ１は、１２６であった。更に、このトナー粒子のテルペン化合物の含有量を測定したところ限界以下であり、別成分として有機溶媒由来のピークが検出された。
【０１２０】
＜キャリアの製造＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト（体積平均粒径３５μｍ：パウダーテック社製）を１０００部投入し、スチレンーメチルメタクリレート共重合体（重合比率４０：６０、Ｔｇ９０℃、重量平均分子量７２０００：綜研化学社製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に過熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。さらに得たコートキャリアを１０６μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。
【０１２１】
＜現像剤の製造＞
製造後、常温で１週間保管したもの、及び３８℃／８２ＲＨ％で３０日間保管したものの２種類のシアントナー（１）〜（３）、ブラックトナー（１）〜（４）と、製造した前記キャリアをそれぞれ、Ｖブレンダーに質量比でトナー：キャリア＝５：９５の割合で投入し４０ｒｐｍで２０分間攪拌して、電子写真用現像剤とした。
【０１２２】
＜実施例１〜５、比較例１、２＞
得られた各電子写真用現像剤を、表１に記載の組み合わせ（表１では使用した電子写真用現像剤に含まれるトナーの詳細を表示する。）で、富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機に装着し、床面積４．５ｍ×４．５ｍ、高さ２．５ｍの密閉されたブース内で画像面積２０％のチャートを連続５００枚プリントし、その際の定着臭気について、被験者１０人により下記の基準で官能評価し、臭気の判定を行った。◎、○、△が実使用上問題ないレベルである。尚、上記画像の形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を含むものである。
【０１２３】
（臭気の評価基準）
◎：特に不快な臭気は気にならず、微小な芳香成分が漂う。
○：用紙排出部付近に顔を近づけた場合に多少臭うが、通常では問題ないレベルである。
△：プリント出力が増えるにつれ、芳香成分とは異なる臭気成分が識別可能になるが、問    題のないレベルである。
×：プリント出力が増えるにつれ、芳香成分より不快な臭気成分が鼻を突くようになるレ    ベルである。
【０１２４】
【表１】
2007033693.tif 000002
【０１２５】
表１より、テルペン化合物を含有する樹脂微粒子を用いた実施例１〜５は、臭気が抑えられていることがわかる。