(57)【要約】  【課題】  保存時における開回路電圧の上昇を抑制することができ、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極集電体上に正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極２と、負極活物質を有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。正極集電体には銅箔を用いる。これにより、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
上記正極集電体が銅箔であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記銅箔の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒の電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム／二硫化鉄一次電池等がある。
【０００３】
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００４】
さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は，初期の開回路電圧(ＯＣＶ)が１．７〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００５】
しかしながら、この電池系は、製造直後に、開回路電圧が実用電圧よりも高い電位まで上昇してしまうという問題がある。そこで、製造後に予備放電を行うことによって、開回路電圧を実用電圧まで低下させる手法がとられるが、長期間保管している間に再び開回路電圧が上昇し、場合によっては２Ｖを超えるという特徴を有している。
【０００６】
開回路電圧が上昇した状態にあるリチウム／二硫化鉄一次電池を機器に使用した場合には、使用機器側の保護回路が作動してしまうために、電源が入らず使用不可能となる。つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われる問題が生じてしまう。
【０００７】
開回路電圧の上昇の一因としては、導電剤に吸着されている酸素の影響が考えられる。この影響を抑制するために、例えば下記特許文献１には、電解液中に添加したイソキサゾール誘導体、正極中に添加した還元剤によって、導電剤中の活性種を還元除去する方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１８１４６４号公報
【０００９】
また、開回路電圧の上昇の他の原因としては、外部からの水分進入とそれに伴う電池構成成分との反応が影響と考えられる。この影響を抑制するため、例えば下記特許文献２には、進入水分を、電解液中に添加したフェノールまたはヒドロキノン誘導体と優先的に反応させる方法が記載されている。
【００１０】
【特許文献２】特開平８−１５３５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、イソキサゾール誘導体が、開回路電圧の上昇の一因である活性種と反応してこれを除去することで、開回路電圧の上昇を抑制できるものである。一方で、この発明は、正極集電体として銅箔を用いることで、正極に安定な無機被膜を形成して、より効果的に開回路電圧の上昇を抑制するものである。
【００１２】
また、特許文献２に記載の方法は、劇物に指定されているフェノールを用いるため、使用に制限が生じ、さらに、フェノールおよびヒドロキノンが常温で結晶状態であるため、電解液に対する溶解力が小さい場合には、極めて微量しか添加することができなく、満足できるものではない。
【００１３】
したがって、この発明の目的は、保存時における開回路電圧の上昇を抑制することができ、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者等は、長年リチウム／二硫化鉄一次電池の開回路電圧の上昇を抑制するために鋭意検討を続けてきた。その結果、正極集電体として銅箔を用いることによって、保存時の開回路電圧の上昇を抑制することを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極集電体上に正極活物質である二硫化鉄を含む正極合剤を有する正極と、
リチウムを負極活物質とする負極と、
有機溶媒に電解質を溶解してなる電解液とを備えたリチウム／二硫化鉄一次電池であって、
正極集電体が銅箔であることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、保存時の開回路電圧の上昇を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極活物質を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１９】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。
【００２１】
電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。
【００２２】
熱感抵抗素子９は，温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２３】
渦巻型電極体の正極２には、例えばアルミニウム等よりなる正極リード１１が接続されており，負極３には、例えばニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００２５】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。
【００２６】
正極集電体としては、銅（Ｃｕ）箔を用いる。具体的に銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔を用いることができる。銅箔を正極集電体として用いることによって、開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００２７】
銅箔から溶出した銅イオンは、硫黄（Ｓ）と化合物を作りやすく、正極に取り込まれることで安定な無機被膜を形成しているものと考えられる。また、Ｃｕ−Ｓ化合物を形成することで、正極が異なる環境におかれ、開回路電圧の上昇の要因となる反応を抑制できるものと推定される。
【００２８】
さらに、銅箔は、その柔軟な材質から薄箔化が可能であるため、インプット容量を増加させることができる。したがって、銅箔としては、放電容量をより増加できる点から厚さ１５μｍ以下の銅箔を用いることが好ましい。
【００２９】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００３０】
また、例えば銅粉末を添加した正極合剤を用いることもできる。これにより、正極集電体として銅箔を用いることで得られる開回路電圧の上昇を抑制できる効果および銅粉末を含む正極合剤を用いることで得られる開回路電圧の上昇を抑制できる効果を得ることができ、より著しく開回路電圧の上昇を抑制できる。
【００３１】
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００３２】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。
【００３３】
[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金等を用いることができる。
【００３４】
[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３５】
電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３６】
[セパレータ]
セパレータとしては、例えば，ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。
【００３７】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３８】
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３９】
次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００４０】
次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。
【００４１】
これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００４２】
そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
まず、正極活物質としての二硫化鉄９５重量％と、導電剤としての炭素粉末１．０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００４５】
次に、正極合剤スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。
【００４６】
次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００４７】
以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５と絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００４８】
次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。
【００４９】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５０】
＜実施例２＞
正極集電体として厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５１】
＜実施例３＞
正極集電体として厚さ１０μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５２】
＜実施例４＞
正極集電体として厚さ５μｍの電解銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例５＞
正極集電体として厚さ２０μｍの圧延銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５４】
＜実施例６＞
正極集電体として厚さ１５μｍの圧延銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した
【００５５】
＜実施例７＞
正極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５６】
＜実施例８＞
正極集電体として厚さ５μｍの圧延銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５７】
＜比較例１＞
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５８】
＜比較例２＞
正極集電体として厚さ２０μｍのＮｉ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００５９】
次に、正極集電体には、厚さ２０μｍのＡｌ箔および厚さ２０μｍの銅箔を用いて、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して添加し、実施例９〜実施例１１および比較例３〜比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６０】
＜実施例９＞
正極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６１】
＜実施例１０＞
正極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６２】
＜実施例１１＞
正極集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６３】
＜比較例３＞
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６４】
＜比較例４＞
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６５】
＜比較例５＞
正極集電体として厚さ２０μｍのＡｌ箔を用い、さらに粒子径２．５μｍの銅粉末を正極合剤に対して２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００６６】
開回路電圧の測定
上述のようにして得られた実施例１〜実施例１１および比較例１〜比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を、電池容量の１０％程度を予備放電した後、６０℃の環境下に１０００時間保存し、この保存後の電池の開回路電圧を測定した。
【００６７】
表１は、実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例２について、正極集電体に用いた金属、厚み（μｍ）、開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。表２は、実施例９〜実施例１１および比較例３〜比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池について、正極集電体に用いた金属、銅粉末添加量（ｗｔ％）、開回路電圧（ＯＣＶ）を示す。
【００６８】
【表１】
2007066827.tif 000003
【００６９】
【表２】
2007066827.tif 000004
【００７０】
評価１
表１に示すように、正極集電体として銅箔を用いた実施例１〜実施例８は、正極集電体としてＡｌ箔を用いた比較例１および正極集電体としてＮｉ箔を用いた比較例２に対して、開回路電圧が著しく低い。したがって、正極集電体として、銅箔を用いた場合のみ、開回路電圧の上昇を著しく抑制できることがわかる。
【００７１】
さらに、表１に示すように、正極集電体として電解銅箔を用いた実施例１〜実施例４および正極集電体として圧延銅箔を用いた実施例５〜実施例８の開回路電圧は、ほぼ同じである。したがって、正極集電体として、用いる銅箔の製法および厚さの如何を問わず開回路電圧の上昇を著しく抑制できることがわかる。
【００７２】
以上より、正極集電体として銅箔を用いた場合のみ、その製法および厚さの如何を問わず開回路電圧の上昇を大幅に抑制できることがわかった。
【００７３】
評価２
表２に示すように、正極集電体としてＡｌ箔を用いた場合でも銅粉末を添加することで、開回路電圧の上昇が大幅に抑制されていることがわかる。
【００７４】
さらに、実施例９〜実施例１１の開回路電圧は、比較例３〜比較例５の開回路電圧より低い。これより、正極集電体に銅箔を用い、さらに、銅粉末添加を組み合わせることで、より著しく開回路電圧の上昇を抑制できることがわかった。
【００７５】
放電時間比の測定
次に、実施例１〜実施例４および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を、電池容量の１０％程度を予備放電した後、６０℃の環境下に１０００時間保存し、この保存後の電池の４０Ω放電０．９Ｖ終止の放電容量を測定し、比較例１の放電容量を１．００とした放電時間比を算出した。
【００７６】
表３は、実施例１〜実施例４および比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池について、正極集電体に用いた金属、厚み、放電時間比（比較例１を１．００として算出）を示す。
【表３】
2007066827.tif 000005
【００７７】
評価３
表３に示すように、銅箔を薄くすることによって、巻回数が増加するため放電時間を長くできることがわかる。銅箔は、その柔軟な材質から薄箔化することが可能であり、インプット容量を増加させることができる。
【００７８】
これにより、放電容量の増加を実現できる。さらに、表３に示すように、実施例２から実施例４にかけて、放電容量が著しく増加している。したがって、放電容量を著しく増加できる点から、厚さ１５μｍ以下の銅箔を用いることが好ましいことがわかった。
【００７９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【００８０】
例えば、実施例には、単４形のリチウム／二硫化鉄一次電池を用いたが、この発明は、正極活物質として、酸化二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの金属を用いた場合も適用可能である。また、電池形状も筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型などにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
【図１】
2007066827.tif 000006