(57)【要約】【課題】  高感度でかつ耐刷性及び保存性に優れた光重合性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の製造方法の提供。【解決手段】  付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、増感色素及び下記一般式（１）で表される分子量５００〜２０００の臭素化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。一般式（１）    Ｒ−（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＢｒ3）ｎ  〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数である。ただしｎが２〜４の場合、前記一般式（１）で表される臭素化合物の分子量は分子内のトリブロモアセチルオキシ基の総数で除した数値が５００以上である。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、増感色素及び下記一般式（１）で表される分子量５００〜２０００の臭素化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
一般式（１）    Ｒ−（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＢｒ3）ｎ
〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数である。ただしｎが２〜４の場合、前記一般式（１）で表される臭素化合物の分子量は分子内のトリブロモアセチルオキシ基の総数で除した数値が５００以上である。〕
【請求項２】
前記光重合性組成物に光重合開始剤として鉄アレーン化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される増感色素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【化１】
2007025328.tif 000016
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒa及びＲbは各々アルキル基を表し、Ｘは置換基を表す。〕
【請求項４】
支持体上に請求項１〜３の何れか１項に記載の光重合性組成物を含有する光重合性感光層を含有することを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性平版印刷版原版に３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザー光源で像様に走査記録して製造することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版に関し、詳しくは高感度で耐刷性に優れる感光性組成物及び感光性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。近年、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。その一例を挙げると、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に併せた分光増感法及び高感度化が困難であるという問題を抱えていた。近年、光重合開始剤を含有する光重合性の感光層を有した平版印刷版用材料が、レーザー光に適した高感度化が可能のためレーザー光によるデジタル露光向けに注目されてきている。このレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材に対しては、記録時間短縮のために高感度であることが求められている。また、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００４】
高感度化を達成するために、光ラジカル重合を利用する手段が古くから検討されており、光重合開始剤としてトリクロロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物を使用すること（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）、光重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物と過酸化物を使用すること（例えば、特許文献４を参照。）、光重合開始剤としてモノアルキルトリアリールボレート化合物を使用すること（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７を参照。）、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用すること（例えば、特許文献８、特許文献９を参照。）等が提案されていた。しかしながら、これらの技術では感度が不十分であった。
【０００５】
一方、感度改善を目的として、モノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）構造中に３級アミノ基を導入し、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物等を併用する技術（例えば、特許文献１０を参照。）、モノマー（付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体）構造中に３級アミノ基を導入し、トリハロゲン化メチル−ｓ−トリアジン化合物に加え、チタノセン等のメタロセン化合物を併用する技術（例えば、特許文献１１参照。）等が提案されたが、これらの技術では感度の改善が見られたものの耐刷力が不十分であった。
【０００６】
さらに耐刷力改善を目的として、光重合開始剤組成物に臭素化合物を併用する技術（特許文献１１を参照）が提案されているが、未だ保存性が不十分であった。
【０００７】
そこでさらにこれらの臭素化合物を種々検討したところ、驚くべきことに、特定構造を有し、ある特定の範囲の分子量を有する臭素化合物を併用することにより感度および対刷性、保存性に優れた光重合組成物を得られるに至った。
【特許文献１】特開昭４８−３６２８１号公報
【特許文献２】特開昭５４−７４８８７号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５４８号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１９３０７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５０２４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４３０４４号公報
【特許文献７】特開昭６４−３５５４８号公報
【特許文献８】特開昭６３−４１４８３号公報
【特許文献９】特開平２−２９１号公報
【特許文献１０】特開平１−１０５２３８号公報
【特許文献１１】特開平２−１２７４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度でかつ耐刷性及び保存性に優れた光重合性組成物、感光性平版印刷版および平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、増感色素及び下記一般式（１）で表される分子量５００〜２０００の臭素化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【００１１】
一般式（１）    Ｒ−（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＢｒ3）ｎ
〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基を表す。ｎは１〜４の整数である。ただしｎが２〜４の場合、前記一般式（１）で表される臭素化合物の分子量は分子内のトリブロモアセチルオキシ基の総数で除した数値が５００以上である。〕
（請求項２）
前記光重合性組成物に光重合開始剤として鉄アレーン化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【００１２】
（請求項３）
下記一般式（２）で表される増感色素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【００１３】
【化１】
2007025328.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒa及びＲbは各々アルキル基を表し、Ｘは置換基を表す。〕
（請求項４）
支持体上に請求項１〜３の何れか１項に記載の光重合性組成物を含有する光重合性感光層を含有することを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【００１５】
（請求項５）
請求項４に記載の感光性平版印刷版原版に３５０〜４５０ｎｍの波長のレーザー光源で像様に走査記録して製造することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高感度でかつ耐刷性及び保存性に優れた光重合性組成物及び感光性平板印刷版および平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の光重合性組成物の詳細について説明する。
【００１８】
先ず、前記一般式（１）で表される臭素化合物について説明する。
【００１９】
一般式（１）で表される臭素化合物は分子量が５００以上２０００以下であり、ｎが２〜４の整数の場合は、該臭素化合物の分子量は分子内のトリブロモアセチルオキシ基の総数で除した数値であり、５００以上である。
【００２０】
Ｒで表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、２−メチルミリスチル基、２−オクチルドデシル基、等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、エイコセニル基等）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）が挙げられる。
【００２１】
Ｒで表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アルケニル基、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。Ｒはさらに縮合環を有していても良い。
【００２２】
Ｒで表される置換基のうち、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２３】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また不斉炭素中心が存在する化合物である場合は、Ｒ体／Ｓ体のいずれでも良く、また両者の混合物でも良い。
【００２４】
【化２】
2007025328.tif 000003
【００２５】
【化３】
2007025328.tif 000004
【００２６】
【化４】
2007025328.tif 000005
【００２７】
これら一般式（１）で表される臭素化合物の配合量は特に限定されないが、好ましくは、光重合性組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。
【００２８】
本発明に係る一般式（１）で表される臭素化合物と好ましく併用できる光重合開始剤について説明する。
【００２９】
光重合開始剤としては、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、鉄アレーン化合物、チタノセン化合物などが挙げられる。
【００３０】
過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに同６１−２４０８０７号記載の有機過酸化物を用いることができる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル）パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のアルキルパーエステル類；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；琥珀酸パーオキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、下記構造の有機過酸化物を用いることができる。
【００３２】
【化５】
2007025328.tif 000006
【００３３】
本発明で好ましく用いることができる鉄アレーン化合物とは、芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物又は不飽和化合物のπ電子と鉄イオンとがπ結合した化合物であり、特に限定されないが、例えば下記構造のものが挙げられる。
【００３４】
【化６】
2007025328.tif 000007
【００３５】
本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号等に記載される各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１と言う）が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。
【００３６】
【化７】
2007025328.tif 000008
【００３７】
光重合開始剤として、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、スタンノニウム塩などのオニウム塩を用いることができる。即ち、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第１０巻，１３０７頁（１９７７年）」記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩を用いることも好ましい。
【００３８】
又、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロマイド、四弗化硼素塩、六弗化硼素塩、六弗化燐塩、六弗化砒素塩、六弗化アンチモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ブチルトリフェニル硼素塩等も挙げられる。
【００３９】
本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体も用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載される下記の構造のものが好ましい。
【００４０】
【化８】
2007025328.tif 000009
【００４１】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、光重合性組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。一般式（１）で表される臭素化合物と光重合開始剤の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００４２】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００４３】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【００４４】
次に、本発明に用いられる一般式（１）で表される臭素化合物および光重合開始剤を併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、特開２０００−９８６０５号公報、特開２０００−１４７７６３号公報、特開２０００−２０６６９０公報、特開２０００−２５８９１０公報、特開２００１−４２５２４公報、特開２００１−１００４１２公報、特開２００５−１８０１２号公報等に記載されている色素が好ましい。更に好ましくは、前記一般式（２）で表される色素である。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子又は置換基を表す。置換基としては前述の一般式（１）におけるＲで表される基に置換可能な基と同様の基が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよい。又、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち隣接する複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
Ｒ1〜Ｒ4としては水素原子、アルキル基、アシル基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、フッ化炭化水素基である。
【００４７】
Ｒa及びＲbは各々アルキル基を表す。これらはさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては具体的には前述のＲで表される置換基と同様の基が挙げられる。またＲaとＲbが互いに結合して環を形成しても良い。
【００４８】
Ｘで表される置換基としては、具体的には前述のＲで表される置換基と同様の基が挙げられる。好ましくはアリール基、複素環基、カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは複素環基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基であり、さらに好ましくはアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基である。
【００４９】
以下、一般式（２）で表される増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらに複数の不斉炭素中心が存在する化合物である場合は、Ｒ体／Ｓ体のいずれでも良く、また両者の混合物でも良い。
【００５０】
【化９】
2007025328.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2007025328.tif 000011
【００５２】
これら増感色素の配合量は特に限定されないが、好ましくは、光重合性組成物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００５３】
本発明の光重合性組成物には付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有することが好ましい。
【００５４】
本発明の付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、又はこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５５】
又、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、又、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類；例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類；例えばエチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート；例えばポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類；その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５７】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００５８】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００５９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。これらの中で、分子内に二つ以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。
【００６０】
又、本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００６１】
更に本発明では、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００６２】
ここで言う、分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記ＭＨ−１〜ＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
【化１１】
2007025328.tif 000012
【００６６】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００６８】
これらの分子内に３級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
【００６９】
Ｍ−１：トリエタノールアミン／ヘキサン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン／イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１／３／３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン／１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン／１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン／２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン／トリレン−２，４−ジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（１／２／２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載のアクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
【００７０】
本発明の光重合性組成物には、前記一般式（１）の臭素化合物、前記光重合開始剤、前記一般式（２）の増感色素、前記エチレン性二重結合含有化合物に加えて高分子結合材を含有していてもよい。
【００７１】
この高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等も使用できる。又、これらを２種以上併用しても構わない。好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体である。
【００７２】
更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００７４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００７５】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【００７６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー：例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー：例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー：例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー：例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８３】
８）ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８４】
９）スチレン類：例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８５】
１０）ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８６】
１１）オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８８】
１３）シアノ基を有するモノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８９】
１４）アミノ基を有するモノマー：例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９０】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００９１】
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載されるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、特に断りない限り、実施例における「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００９３】
〈アクリル系共重合体１の合成〉
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、ｉ−プロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビス−ｉ−ブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、ｉ−プロピルアルコールの沸点で１時間還流した後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、バインダーとしてのアクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【００９４】
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【００９５】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【００９６】
〈平版印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
（光重合性感光層塗工液１）
臭素化合物（表１記載）                                            表１記載量
光重合開始剤（表１記載）                                          表１記載量
増感色素（表１記載）                                              表１記載量
エチレン性二重結合含有化合物Ｍ−３                                    ２０部
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
２０部
アクリル系共重合体１                                              ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                    ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）    ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ：大日本インキ社製）                  ０．５部
メチルエチルケトン                                                    ８０部
シクロヘキサノン                                                    ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する平版印刷版材料（試料１〜１５）を作製した。
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                  ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）                                １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                ０．５部
水                                                                  ９００部
〈平版印刷版の作製と評価〉
各平版印刷版材料に、４０８ｎｍ、３０ｍＶ出力のレーザー光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社改造品）を用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数）で露光を行った。
【００９７】
露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ｌｉｎｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）・５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５度で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【００９８】
（現像液組成）
Ａ珪酸カリウム                                                      ８．０％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                          ３．０％
苛性カリウム                                      ｐＨ＝１２．３となる添加量
【００９９】
【化１２】
2007025328.tif 000013
【０１００】
《感度》
得られた平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さいほど高感度であることを示す。
【０１０１】
《耐刷性》
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業社製：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製：大豆油インキ「ナチュラリス１００」）及び湿し水（東京インク社製：Ｈ液ＳＧ−５１，濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。多いほど耐刷性に優れる。
【０１０２】
《保存性》
各平版印刷版材料を５５℃で３日間強制劣化した後、上記と同条件で露光、現像処理を行い、得られた平版印刷版について、強制劣化前後の記録エネルギーの差を求めた。強制劣化前後の記録エネルギーの差が小さいほど保存性に優れる。
【０１０３】
結果を併せて表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2007025328.tif 000014
【０１０５】
表１に示されるように、本発明の光重合性組成物を光重合性感光層に用いた平版印刷版原版は、比較の光重合性組成物を用いた平版印刷版原版と比べて感度、耐刷性および保存性に優れていることがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
実施例１で用いた臭素化合物、光重合開始剤および増感色素を表２の内容に変更した以外は、実施例１と同様の方法で試料を作成し露光、現像を行い、感度、耐刷性および保存性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2007025328.tif 000015
【０１０８】
表２に示されるように、本発明の光重合性組成物を光重合性感光層に用いた平版印刷版原版は、光重合開始剤を変更しても、比較の臭素化合物と比べて感度、耐刷性および保存性に優れていることがわかった。