(57)【要約】      （修正有）【課題】均質であって、粉体特性にすぐれ、離型剤のトナー表面への露出を抑えフィルミングなどの障害の発生を抑制した静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  コア粒子の表面に、シェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーであって、コア粒子が、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と、を含み、シェル層が、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とし、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子の表面に、シェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーであって、
コア粒子が、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と、を含み、
シェル層が、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とし、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、且つＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの比率が、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であり、
トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
コア粒子の表面に、シェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーであって、
コア粒子が、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂と、を含み、
シェル層が、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とし、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、且つＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの比率が、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であり、
トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値が、１４．０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2以上である親水性ユニットを共重合成分として含み、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の親水性ユニット含有率が前記ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性ユニット含有率よりも多いことを特徴とする請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記親水性ユニットが、３価以上の多価カルボン酸及び３価以上の多価アルコールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれる親水性ユニットの含有率が、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）中、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項６】
前記親水性ユニットが、トリメリット酸であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の親水性ユニット含有率が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性ユニット含有率よりも多いことを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項８】
前記離型剤が、エステル系ワックスであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項９】
キャリア及びトナーを含む静電荷現像用現像剤であって、
前記トナーが請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項１０】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項９に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電荷現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法は、電子写真においては帯電・露光工程において感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、及びワックス等の離型剤とともに溶融混練し、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法で製造される。このトナーは、流動性やクリーニング性を改善するために、必要に応じて無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
一方、近年、高度な情報化社会の進展において、さまざまな手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することの要請が高まっており、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においてもこの要求は例外では無く、特に電子写真法においては、カラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布の達成が求められている。
例えば、デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後に、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用いる減色混合作用で現像する。この方法では、従来の白黒機に比べて多量の現像剤を転写させる必要があり、かつ、より小径のドットに対応させる必要があるため、帯電の環境依存性を含む均一帯電性、均一帯電持続性、粒度分布のシャープネス、トナー強度を確保することがますます重要になる。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー化などを考慮すると、一層の低温定着性が要求さなる。これらのことからも、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーが求められている。
【０００４】
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されているが、粉砕分級法では従来の粒度分布をそのままにした単なる小粒子径化であり、その分布特性の改良は困難であった。その結果、微粉側トナーの存在により、キャリア汚染、感光体汚染、トナー飛散を起こすなどの問題が顕著になり、高画質と高信頼性を同時に実現することは困難であった。
【０００５】
近年、トナー粒子の形状及び内部構造を意図的に制御することが可能な手段として、特に湿式法によるトナーの作製が盛んに行われている。そしてトナー粒子形状の制御が可能な湿式球形化法、表面構造の制御が可能な懸濁造粒法、内部構造まで制御可能な懸濁重合又は乳化重合凝集法等が検討されている。そして、トナー粒子形状及び内部構造を意図的に制御することが可能な手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照。）。
これらの製造方法は、一般に乳化重合等により樹脂分散液を作製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製して両者を混合し、トナー粒子径に相当する凝集体粒子を形成し、加熱することによって融合・合一してトナー粒子を形成するものである。より具体的には、イオン性界面活性剤を用いて乳化重合等により得た樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤で分散された顔料の分散液を混合し、ヘテロ凝集を生じさせることにより、トナー粒子径の大きさの凝集体粒子を形成し、多量のイオン性界面活性剤で粒径成長を停止させ、その後樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一する。この製造方法は加熱温度条件を選択することにより、トナー粒子形状を不定形から球形まで制御することが可能である。これら製造方法は、粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能であるという特徴を有し、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するための有力な手法として検討されている。
【０００６】
また、近年のトナー用樹脂は、低温定着性や定着強度などの観点から、従来のスチレン−アクリル共重合体に代表されるビニル系高分子よりも、ポリエステル樹脂が好ましく使用されている。特に、カラートナー用樹脂としては、透明性の観点からも、より好ましく用いられている。
しかしながら、上記のような、乳化重合凝集法において、ポリエステル樹脂を用いる場合には、以下のような不具合が生じることがある。
【０００７】
すなわち、乳化重合凝集法においては、用いる材料間の親和性が低いと、凝集後の融合工程において、均質なトナー粒子とならず、親和性の低い材料が遊離してしまう場合がある。ポリエステル樹脂を用いた乳化重合凝集法においては、結着樹脂であるポリエステル樹脂が比較的親水性であるのに対し、離型剤は一般的に疎水性が強いために、トナー作製時に離型剤成分がトナー粒子の表面に露出あるいは脱離しやすくなる。トナー表面に露出した離型剤成分は、粉体特性の悪化や感光体へのフィルミングの原因となる。
【０００８】
トナー表面への離型剤成分の露出を抑制する手段として、結着樹脂と離型剤を含んだコア粒子の凝集を行った後、結着樹脂をコア粒子の表面に付着させる技術が紹介されている（例えば、特許文献３参照。）。
かかる方法によれば、表面に付着させた樹脂により、コア粒子表面に存在する離型剤成分のトナー表面への露出を防ぐことは可能であるが、離型剤成分が脱離するような材料間の親和性が低い場合には、十分に表面を被覆できず、結果として表面への露出あるいは脱離が発生する。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特許第３，１４１，７８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、均質であって、粉体特性にすぐれ、離型剤のトナー表面への露出を抑えフィルミングなどの障害の発生を抑制した静電荷現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  コア粒子の表面に、シェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーであって、
コア粒子が、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と、を含み、
シェル層が、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とし、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、且つＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの比率が、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であり、
トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１１】
＜２＞  コア粒子の表面に、シェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーであって、
コア粒子が、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂と、を含み、
シェル層が、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とし、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、且つＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの比率が、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であり、
トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００１２】
＜３＞  前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値が、１４．０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2以上である親水性ユニットを共重合成分として含み、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の親水性ユニット含有率が前記ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性ユニット含有率よりも多いことを特徴とする前記＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１３】
＜４＞  前記親水性ユニットが、３価以上の多価カルボン酸及び３価以上の多価アルコールの少なくとも一方であることを特徴とする前記＜３＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１４】
＜５＞  前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）に含まれる親水性ユニットの含有率が、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）中、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記＜３＞又は＜４＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１５】
＜６＞  前記親水性ユニットが、トリメリット酸であることを特徴とする前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【００１６】
＜７＞  前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の親水性ユニット含有率が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性ユニット含有率よりも多いことを特徴とする前記＜３＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１７】
＜８＞  前記離型剤が、エステル系ワックスであることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１８】
＜９＞  キャリア及びトナーを含む静電荷現像用現像剤であって、
前記トナーが前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする静電荷現像用現像剤である。
【００１９】
＜１０＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜９＞に記載の静電荷現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、均質であって、粉体特性にすぐれ、離型剤のトナー表面への露出を抑えフィルミングなどの障害の発生を抑制した静電荷現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳しく説明する。
（１）静電荷現像用トナー
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「トナー」と称する場合がある。）は、コア粒子の表面にシェル層が形成されてなる静電荷現像用トナーである。該コア粒子は、離型剤と、主にポリエステル樹脂（Ａ）を含む結着樹脂と、を含み、該シェル層は、結着樹脂として主にポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。コア粒子に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とする。シェル層に含まれる前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とし、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとの比率が、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０である。
【００２２】
コア粒子に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分をＢＰＡ−ＰＯを主成分とすることで、疎水性である離型剤との親和性を向上させることができ、同時にシェル層に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）をＢＰＡ−ＥＯ成分比率を高めることで、逆に親水性に制御し、離型剤がシェル層を通過しトナー表面に露出することを防ぐことができる。
【００２３】
また、本発明のトナーはチタンを含有し、トナー中のチタン含有率が、ＩＰＣ発光分光測定において、５０〜５００ｐｐｍであることが必要である。
チタン系の化合物はポリエステル樹脂合成の際のエステル交換反応用触媒としても用いられるように、反応触媒として作用する一方で、分解反応も誘発する。これにより、トナー作製工程における融合・合一工程において加えられる熱によって、緩やかではあるがこの反応が起り、凝集粒子間でのエステル交換反応が行われる。これにより、凝集粒子が化学的にも融合することにより、融合・合一時の離型剤の移動を抑制しやすくなり、結果として離型剤のトナー表面への露出あるいは脱離を抑制することができる。
また、このとき、エステル系の離型剤や、低温での定着性を獲得するために結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を添加した場合には、これらとの間にもエステル交換反応が生じることで、よりいっそう、取り込み性を向上させることができる。
【００２４】
トナー中のチタン含有率が５０ｐｐｍより少ないと、合一時のエステル交換反応が十分ではなく、融合・合一時の離型剤の移動抑制効果が発揮できない。逆に５００ｐｐｍより多いとエステル交換反応が過度に進行し、樹脂の溶融粘度の上昇をまねき定着性能の悪化や、樹脂への着色が顕著となり、特にカラートナー用樹脂としては不適当となる。
好ましくは、トナー中のチタン含有率は、それぞれ、６０〜４５０ｐｐｍであり、更に好ましくは、６０〜４００ｐｐｍである。
【００２５】
トナー中或いは樹脂中のチタン含有率の測定は高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用い、標準試料を用いた検量線から定量を行うことができる。
トナー中へチタンを含有させる方法は、ポリエステル樹脂合成の際に、チタン系の触媒（例えばチタンテトラブトキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド）を用いる方法、あるいは酸化チタンを添加する方法などがあるが、樹脂中での均一性などの観点から、チタン系の触媒を用いる方法が好ましい。
【００２６】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）＞
引き続き、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）について詳細に説明する。
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）を主成分とする。ここで、主成分とは、ポリエステル樹脂（Ａ）の全アルコール成分のうち、最も多く含有することをいう。
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＢＰＡ−ＰＯは全アルコール成分に対して９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、９８ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。９０ｍｏｌ％未満では離型剤との親和性が乏しくなり、離型剤が容易に脱離してしまう。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯとビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）とを主成分とする。ここで、主成分とは、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯの含有量を合算すると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の全アルコール成分のなかで最も多くなることをいう。
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ比率は、上述の通り、０．５≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であることが必要であり、好ましくは０．６≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０、より好ましくは０．７≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であり、０．８≦ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）≦１．０であることが更に好ましい。
ＢＰＡ−ＥＯ／（ＢＰＡ−ＰＯ＋ＢＰＡ−ＥＯ）が０．５未満の場合には疎水性が強くなり離型剤成分との親和性が向上してしまい、離型剤成分を粒子内部に封じ込めることができなくなる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの付加比率が、モル比で２：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：４であることがより好ましく、１：１〜１：４であることが更に好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。以下、本発明における種々の樹脂についての分子量の測定方法も同様である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＢＰＡ−ＰＯは、ポリエステル樹脂（Ａ）中のＢＰＡ−ＰＯと同一のものと適用してもよいし、付加モル比の異なるＢＰＡ−ＰＯを用いてもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイドとの付加比率は、モル比で２：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：４であることがより好ましく、１：１〜１：４であることが更に好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとの付加比率は、モル比で２：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：４であることがより好ましく、１：１〜１：４であることが更に好ましい。
【００３３】
ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェノールＡとプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドとの付加反応によって得られる。製造方法は特に制限されない。
【００３４】
その他、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を構成する上記必須成分以外の多価カルボン酸及び多価アルコールは、特に限定されず既知のものを使用することができる。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。
これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することもできる。
【００３５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００３６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明では、上述のようにトナー中のチタン含有率が５０〜５００ｐｐｍである必要があるため、ポリエステル樹脂（Ａ）又は（Ｂ）の合成の際に、チタン系の触媒（例えば、チタンテトラブトキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド等）を用いることが好ましい。なお、トナー全体としてチタン含有率が上記範囲内であればよいので、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の少なくとも一方の合成において、チタン系触媒を用いればよい。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）をコア粒子の結着樹脂として用いる場合には、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の少なくとも一つの合成において、チタン系触媒を用いればよい。
上述のように、チタン存在下での融合・合一工程での加熱によって、凝集粒子が化学的にも融合し、離型剤のトナー表面への露出あるいは脱離を抑制することができるため、これを効果的に行うには、コア粒子及びシェル層の両方にチタンを含有させることが好適である。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の両者の合成において、チタン系触媒を用いる場合がより好適である。
【００４０】
本発明トナーに使用されるポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、上述の方法により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは７，０００〜１００，０００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜１０，０００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５０であることが好ましく、更に好ましくは１．８〜３０である。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温での定着性が著しく悪化し、定着時に多大な熱エネルギーを必要とする。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し得ることが容易となる。
【００４１】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれ５０〜８０℃の範囲であることが好ましく、５５〜７０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
ガラス転移温度の測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求める。なお、ガラス転移温度の特定は、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度として求める。
【００４２】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
更にコア粒子には、結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂（Ａ）のほか、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することも好適である。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の適用は、より低温での定着を可能とする。
なお、本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００４３】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、親水性ユニットが共重合成分として含まれていることが好ましい。ここで親水性ユニットとは、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））による溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１４．０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2以上のものをさす。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）骨格中に導入された親水性ユニットは、樹脂粒子分散液作製時に樹脂粒子表面に配交しやすくなり、結果として樹脂粒子の表面は樹脂そのものよりも、よりＳＰ値の高い状態になる。凝集工程において、もともと結晶性樹脂と非結晶性樹脂は親和性が乏しく、双方なじみにくい状態にあり、それによって、融合・合一工程においてはトナー粒子中においても結晶性樹脂微粒子と非結晶性樹脂微粒子が分離し不均一なトナー粒子となってしまう。
ここで上記のような表面のみＳＰ値の高い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることで、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との親和性が高くなり、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）との樹脂粒子レベルでの分離を抑制でき、結果として均一な組成のコア粒子を作製することができるようになる。また、このとき、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の樹脂微粒子は表面のみがポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が向上しているため、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）全体がポリエステル樹脂（Ａ）と相溶することなく、トナーの可塑化を防止することができると考えられる。
【００４５】
このとき、親水性ユニットの親水性の指標であるＳＰ値は１４．０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2以上であることが好ましく、より好ましくは１４．２以上であり、１４．５以上であることがさらに好ましい。１４．０ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2以下であると、親水性の程度が不十分となり、樹脂微粒子分散液作製時に微粒子表面に十分存在できず、結果として非結晶性樹脂との親和性が不十分となってしまう。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ｃ）中の親水性ユニットについて、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータＳＰ値の具体的な計算方法は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）に記載があるように、下記式（１）から算出される。
δ＝（ΣΔｅi）1/2／（ΣΔｖt）1/2    ・・・・式（１）
ここで、Δｅi、Δｖtは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー(cal/mol)、及びモ
ル体積(ｃｍ3/mol)である。
また、Ｔｇが２５℃以上の化合物についてはモル体積に次の値を加算する。
ｎ＜３のとき：      ＋Δｖt＝４ｎ
ｎ≧３のとき：      ＋Δｖt＝２ｎ
ｎは高分子の最小繰り返し単位中の主鎖骨格原子数である。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中への親水性ユニットの導入は、これを妨げるものではないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の親水性ユニット含有量よりもポリエステル樹脂（Ａ）中の親水性ユニット含有量が多いと、相対的にポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が低下してしまうため、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の親水性ユニット含有量はポリエステル樹脂（Ａ）中の親水性ユニット含有量よりも多く含有させることが好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の親水性ユニット含有量は特に限定されないが、樹脂全体に対して０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％以下の含有量では、上記分散液作製時の表面配交が少なく、ポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が不足する場合があり、１０ｍｏｌ％以上の添加では結晶性を崩す恐れや、ポリエステル樹脂（Ａ）との親和性が高くなりすぎ、トナー全体が可塑化してしまう恐れがある。
【００４９】
また、シェル層に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）の親水性ユニット含有率は、ポリエステル樹脂（Ａ）の親水性ユニット含有率よりも多いことが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）中の親水性ユニット含有量よりもポリエステル樹脂（Ａ）中の親水性ユニット含有量が多いと、親水性の高いポリエステル樹脂（Ａ）がトナー表面に露出しやすくなり、結果として、充分なシェル形成が困難となるため、好ましくない。
【００５０】
親水性ユニット自体はポリエステル骨格中に共重合成分として導入可能であれば、酸成分、アルコール成分のどちらあるいは両方でもかまわない。親水性ユニット自体は単量体あるいは２量体・３量体など複数ユニットからなるオリゴマーユニットとして導入されてもかまわないが、樹脂の結晶性を崩さないあるいは、結晶融点を大幅に低下させないためには単量体での導入が好ましい。
【００５１】
親水性ユニットは２価以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコールであれば使用可能であるが、２価ではポリマー鎖中に組み込まれた親水性ユニットが分散液作製時に粒子表面に配交しづらいことがあり、上記メカニズムをより発現させるためには３価以上であることが望ましい。４価であると立体障害などにより未反応官能基が残存しやすく、トナー帯電性能などに影響を与える可能性があるため、特に３価であることが好ましい。
３価カルボン酸としては、トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸などを挙げることができる。特にトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）が結晶性及びＳＰ値の観点から好ましい。
３価アルコールとしては、ソルビトール、１，４ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる
【００５２】
ポリエステル樹脂は一般的に多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合させることで合成されるが、本発明における親水性ユニットも同様にして合成時に組み込ませることができる。
【００５３】
本発明に用いられる前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、下記式（３）で示されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１０以下であることがより好ましく、０．０３以上０．１０以下であることが更に好ましい。
【００５４】
式（３）：      Ｍ＝Ｋ／Ａ
【００５５】
上記式（３）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。前記式（３）中のＫで表される「ポリマー中のエステル基数」は、言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００５６】
前記式（３）中のＡで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子及び酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００５７】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［    ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（３−１）により、求めることができる。
【００５８】
式（３−１）：      Ｍ＝２／Ａ’
【００５９】
上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００６０】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫＸ及び高分子鎖を構成する原子数ＡＸを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式（３）に代入することで、求めることができる。
例えば、共重合単位がＸa、Ｘb及びＸcの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘa）a（Ｘb）b（Ｘc）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（３−２）により、求めることができる。
【００６１】
式（３−２）：
Ｍ＝｛ＫＸa×ａ＋ＫＸb×ｂ＋ＫＸc×ｃ｝／｛ＡＸa×ａ＋ＡＸb×ｂ＋ＡＸc×ｃ｝
【００６２】
上記式（３−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫＸaは共重合単位Ｘa、ＫＸbは共重合単位Ｘb、ＫＸcは共重合単位Ｘcにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡＸaは共重合単位Ｘa、ＡＸbは共重合単位Ｘb、ＡＸcは共重合単位Ｘcにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００６３】
エステル濃度Ｍが０．０１未満では、帯電性は良好であるものの、樹脂の融点が高くなりすぎるために低温定着性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの下限としては、０．０４以上であることがより好ましい。
一方、エステル濃度Ｍが０．１２を超えると、帯電性が低下してしまうほか、樹脂の融点が低くなりすぎるために、定着画像の安定性や粉体ブロッキング性が低下してしまう。エステル濃度Ｍの上限としては、０．１０以下であることがより好ましい。
【００６４】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、酸成分とアルコール成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００６５】
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のカルボン酸が挙げられるが、本発明における結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）における酸由来構成成分となるための酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００６７】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００６８】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６９】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００７０】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分及び芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００７１】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となったりすることがある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じなかったりすることがある。
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、又は、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）におけるアルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００７３】
また、前記芳香族ジカルボン酸と縮重合させて結晶性ポリエステルを得る場合、前記炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合より結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００７４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００７５】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満ではポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００７６】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。また前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００７７】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００７８】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７９】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００８０】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００８１】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、トナー化する際に融点が低下し、本発明においてトナーとして必要な５０℃以上の融点を保つことが困難となり、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方、１２０℃を超えると、やはりトナー化により融点低下が生じても、本発明におけるトナーとしての８５℃以下の融点を満足することが困難であり、低温定着ができなくなる場合がある。
融点の測定方法は、ポリエステル樹脂（Ａ），（Ｂ）におけるガラス転移温度の測定方法に準拠する。但し、ガラス転移温度では、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度を求めるが、融点は吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００８２】
＜トナー粒子製造方法＞
本発明におけるトナーは、少なくとも樹脂微粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法によって製造される（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記微粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記す場合がある。前記追加微粒子としては、前記樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。
このようにして、前記微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、シェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる。また前記付着工程を設けることにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をよりシャープにすることができ、高画質化に寄与する。
【００８３】
この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。融合・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いは濾液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が３０ｍＳ以下となるようにすることが好ましい。洗浄時に酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良く、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。
【００８４】
また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下になるように乾燥する。
【００８５】
前記ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散体は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて微粒子分散体を形成することができる。
前記微粒子分散体を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の微粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましい。０．００５μｍ以下では水中にほとんど溶解してしまうため、粒子作製が困難になり、また０．５μｍ以上では所望の粒径である３．０〜７．５μｍの粒子を得ることが困難になる。
なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）やレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定できる。
【００８６】
また、分散時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な分散装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で分散することで、所望の粒径の樹脂粒子分散液を得ることができる。
【００８７】
前記凝集工程においては、得られた微粒子分散液を、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度付近の温度でかつガラス転移温度以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。微粒子の凝集体の形成は、攪拌下、微粒子分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２〜５が好ましく、２．５〜４がより好ましい。
【００８８】
前記凝集工程において凝集体を形成させるために、凝集剤を用いることができる。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。
一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる点で、また、粒子の安定性を向上させ、粒度分布をシャープにできる点で、本発明のトナーには、凝集剤が添加されていることが好ましい。本発明のトナー中に含まれる、アルミ、亜鉛、カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素は、凝集剤として添加されたものであることが好ましい。
【００８９】
凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５から０．１質量％である。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。
【００９０】
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ合一させる。加熱温度としては、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する場合がある。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で降温するのが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好ましく用いられる。
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、１４６、１４７、１５０、１７６、２３８、２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、２０２、２０９などが挙げられ、この中でも特に製造性、帯電性の観点からピグメントレッド１８５、２３８、２６９、１２２が好ましい。
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好ましく用いられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００９２】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。
これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【００９３】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤と同様の製造方法で製造されることが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー構成固体分総重量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体などを用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００９５】
本発明の着色剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。
これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【００９６】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等があげられる。
【００９７】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等があげられる。
【００９８】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。分散剤が少なすぎると粒径が小さくならない場合や、分散液の保存安定性が低下する場合がある。一方、多すぎる場合には、トナー中に残留する分散剤の量が多くなり、トナーの帯電性や粉体流動性が低下する場合がる。
【００９９】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、消泡や表面張力調整の目的でアルコールなどを添加することもできる。また、粘度調整のために、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできる。
【０１００】
本発明のトナーには、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含有させる。用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあり、かつ１４０℃において１〜５０ｍＰａｓの溶融粘度を有する物質であることが好ましい。
融点が６０℃未満ではワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で望ましくない。
また、５０ｍＰａｓより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう。
【０１０１】
本発明の離型剤の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に資料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとする。
【０１０２】
前記離型剤は示唆走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が４０℃以上であることが望ましい。より好ましくは５０℃以上である。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう。
吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。また、極大吸熱ピークが５０℃を下回ると定着時にオフセットを生じやすくなる。
逆にピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性が損なわれる。
【０１０３】
ＤＳＣの測定は例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１０４】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のようなエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができ、これらの中でも、結着樹脂であるポリエステルと同一の構造的を有し、トナー含有チタンにより樹脂とのエステル交換反応が期待できる点からエステル系ワックスが好適である。
【０１０５】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、分散液を作製することができる。なお、前記離型剤粒子分散液の粒子径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置やレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【０１０６】
本発明のトナーに用いられる離型剤は、離型剤分散液中の離型剤に対する分散剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが必要である。より好ましくは、２質量％以上１０質量％以下である。分散剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。分散剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。分散剤としては、前記着色剤にもちいることができる分散剤と同様のものから、ワックスの種類に対して最適なものを選択できる。
【０１０７】
本発明のトナーには、無機もしくは有機の微粒子を添加することができる。前記微粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性を向上できる場合がある。また、前記微粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。
前記無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもＯＨＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。
無機微粒子の粒径は、５から５０ｎｍであることが好ましい。また、粒径の異なる微粒子を併用することも可能である。前記微粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【０１０８】
本発明のトナーには、その他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１０９】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製と同様の装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、適宜最適なものを選択して用いることができる。
【０１１０】
上記のようにして最終的に加熱して得られたトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機微粒子及び有機微粒子を外添混合することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましく、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。
有機微粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５から１．０ミクロンであることが好ましい。
【０１１１】
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０ミクロンのものが用いられる。
【０１１２】
本発明のトナーには、前記無機微粒子のなかでも少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの平均１次粒子径を有することが好ましい。トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが好ましい。
平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像のぬけや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって微粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。
また、平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０から５００ｎｍの有機微粒子を併用することも転写性向上には好ましい。
【０１１３】
外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤とシリコーンオイルを好ましく用いることができる。
【０１１４】
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラん、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができる。本発明のトナーでは、少なくとも１種以上の外添剤にシリコーンオイル系処理が施されたものが含まれていることが好ましい。
【０１１７】
粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた微粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、微粒子を処理剤の溶媒溶液に浸析した後、乾燥させる、あるいは、微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、微粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。
【０１１８】
前記処理剤の微粒子への付着量は、微粒子に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって処理量を変えることができる。
【０１１９】
また、処理剤の付着量は、ＸＰＳや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
前記外添剤は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【０１２０】
（２）静電荷現像用現像剤
本発明の静電荷現像用現像剤（以下、「現像剤」と称する場合がある。）としてはトナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
【０１２１】
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を微粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
【０１２２】
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
【０１２３】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【０１２４】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。
キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
前記二成分現像剤における本発明の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２５】
（３）画像形成方法
次に、本発明の静電荷現像用現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被記録体表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の静電荷現像用現像剤を用いることを特徴とするものである。
前記現像剤は、前記のように一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の静電荷現像用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の静電荷現像用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。
【０１２６】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
まず、本実施例における物性値の測定方法について説明する。
【０１２８】
（１）分子量分布の測定
分子量分布は以下の条件で行った。東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１２９】
（２）トナー粒度及び粒度分布測定方法
トナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１３０】
（３）樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１３１】
（４）融点及びガラス転移温度
ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のガラス転移温度、及び結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定し、各極大ピークより求めた。
なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１３２】
（５）トナー、樹脂中のチタン含有率
トナー或いは樹脂中のチタン含有率は、次の方法で定量した。
トナー又は樹脂１０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解し、４８時間放置後の上澄みを採取した。採取した上澄み液を乾燥して得られたクロロホルム可溶分の乾固物０．２５ｇを、２５ｍｌのメスフラスコに入れ、クロロホルム５ｍｌを加えて溶解した。溶解後、メスフラスコの標線までキシレンを加えて希釈してサンプルを調整し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＰＣ−ＡＥＳ、セイコー電子工業（株）社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ）を用いて、回折格子：主分光器３６００本／ｍｍ、スリット：入射２０μｍ、出射４０μｍ、ホトマル：Ｒ３０６、トーチ：有機溶媒用トーチ、ネブライザー：グラスコンセントリック、アルゴンガス流量：プラズマガス１８リッター／分、補助ガス１．８リッター／分、キャリアーガス０．１１ＭＰａ、ＲＦパワー：１．８ｋＷ、分析波長：３３４．９ｎｍ、測光高さ：１５ｍｍ、積分時間：１秒、積分回数３回、の条件で、チタン標準溶液は、Ｃｏｎｏｓｔａｎ社製Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（５０００μｇ／ｇ）を用いて定量した。
【０１３３】
（６）Ｆｅｄｏｒｓ法による親水性ユニットの溶解度パラメータ
上記式（１）から、親水性ユニットの溶解度パラメータＳＰ値を算出した。
【０１３４】
本発明のトナーの作製方法としては、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で攪拌・混合しながら、金属塩凝集剤を添加しイオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系中のｐＨを弱酸性から中性域に調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合及び合一する。反応終了後、充分な洗浄、固液分離乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調整方法を説明する。
【０１３５】
＜ポリエステル樹脂分散液の調製＞
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明なポリエステル樹脂（１）〜（９）を得た。
ついで、得られたポリエステル樹脂（１）〜（９）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０質量％、ポリエステル樹脂の濃度が２０質量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、ポリエステル樹脂分散液（１）〜（９）を得た。
得られたポリエステル樹脂（１）〜（９）の分子量及びチタン含有率、ポリエステル樹脂分散液（１）〜（９）の平均粒径を表２に示す。
【０１３６】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（１）の調製＞
・ドデカン二酸ジメチル：      ４５ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール：  ５０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸（親水性ユニットＳＰ値１４．１ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2）：
５ｍｏｌ％
・ジブチル錫オキサイド：      ０．０５ｍｏｌ
【０１３７】
以上をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（１）の融点は７２℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００であった。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（１）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（１）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０質量％）１．８部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．２５μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を得た。
【０１３８】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）の調製＞
・セバシン酸ジメチル：        ４０ｍｏｌ％
・１，６−ヘキサンジオール：  ５０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸（親水性ユニットＳＰ値１４．１ｃａｌ1/2・ｃｍ3/2）：
１０ｍｏｌ％
・ジブチル錫オキサイド：      ０．０５ｍｏｌ
【０１３９】
以上をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（２）を得た。得られた樹脂の融点は６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２５０００であった。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（２）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）（２）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０質量％）１．８部を滴下しながら、乳化分散を行い、平均粒径が０．２３μｍの結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を得た。
【０１４０】
＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料２０重量部（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，  銅フタロシアニン）、アニオン界面活性剤２重量部（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ、有効成分として、着色剤に対して１０質量％）、イオン交換水７８重量部を用い、上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力から換算して２５パス相当おこなった。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５．０質量％に調整した。得られた着色剤分散液の体積平均粒径Ｄ５０は１１５ｎｍであった。
【０１４１】
−離型剤分散液（ａ）の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステル（融点８０℃）：  ４５重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：  ５重量部
・イオン交換水：                                              ２００重量部
【０１４２】
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ａ）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１４３】
−離型剤分散液（ｂ）の調製−
パラフィンワックスＨＮＰ９（融点７２℃  日本精蝋社製）：    ４５重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：  ５重量部
イオン交換水：                                              ２００重量部
【０１４４】
以上を８０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．１７μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（ｂ）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０１４５】
［実施例１］
＜トナー粒子Ａの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：    ３２５質量部
・着色剤分散液：                    ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：              ５０．０質量部
【０１４６】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、ポリエステル樹脂分散液（４）１００質量部を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１４７】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ上になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０質量％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナーを得た。
得られたトナー１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０重量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーＡを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１４８】
［実施例２］
・トナー粒子Ｂの作製
・ポリエステル樹脂分散液（１）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（１）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ａ）：                        ５０．０質量部
【０１４９】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（３）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＢを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１５０】
［実施例３］
＜トナー粒子Ｃの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：                ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）：    １５０質量部
・着色剤分散液：                                ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：                          ５０．０質量部
【０１５１】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＣを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１５２】
［実施例４］
＜トナー粒子Ｄの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ａ）：                        ５０．０質量部
【０１５３】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＤを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１５４】
［比較例１］
＜トナー粒子Ｅの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（４）：    ３２５質量部
・着色剤分散液：                    ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：              ５０．０質量部
【０１５５】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（４）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＥを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１５６】
［比較例２］
＜トナー粒子Ｆの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（４）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：                        ５０．０質量部
【０１５７】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＦを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１５８】
［比較例３］
＜トナー粒子Ｇの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（１）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ａ）：                        ５０．０質量部
【０１５９】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（２）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＧを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１６０】
［比較例４］
＜トナー粒子Ｈの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：      ３２５質量部
・着色剤分散液：                      ３３．３質量部
・離型剤分散液（ａ）：                ５０．０質量部
【０１６１】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（５）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＨを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１６２】
［比較例５］
＜トナー粒子Ｉの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（７）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（２）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：                        ５０．０質量部
【０１６３】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（６）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＩを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１６４】
［比較例６］
＜トナー粒子Ｊの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：              ２５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）分散液（１）：  １５０質量部
・着色剤分散液：                              ３３．３質量部
・離型剤分散液（ａ）：                        ５０．０質量部
【０１６５】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（８）１００質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＪを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１６６】
［比較例７］
＜トナー粒子Ｋの作製＞
・ポリエステル樹脂分散液（１）：      ２５０質量部
・着色剤分散液：                      ３３．３質量部
・離型剤分散液（ｂ）：                ５０．０質量部
【０１６７】
以上をトナー粒子Ａと同様の操作で凝集を行い、体積平均粒径が５．０μｍとなったところでポリエステル樹脂分散液（９）２５０質量部を加える以外は全てトナー粒子Ａの作製と同様に行い、トナーＪを調製した。得られたトナーの体積平均粒径及び粒度分布を表３に示す。
【０１６８】
＜静電荷像現像剤の製造＞
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１０部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に、３官能性イソシアネート８０％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
このキャリア９５部と、前記静電荷現像用トナーＡ〜Ｋ各５部とをＶブレンダーにて混合し、静電荷像現像剤Ａ〜Ｋを得た。
【０１６９】
＜評価＞
（１）トナー保存安定性評価
トナーの保存安定性を粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）により評価した。
粉体凝集性は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、及び３８μｍの各ふるいを直列的に配置し、目開き５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、以下の式から求めたものである。
【０１７０】
粉体凝集性＝〔（目開き５３μｍのふるい上のトナー質量）×０．５＋（目開き４５μｍのふるい上のトナー質量）×０．３＋（目開き３８μｍのふるい上のトナー質量）×０．１〕×１００／（測定に用いたトナー質量）（％）
【０１７１】
評価トナーはあらかじめ４５℃、５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。尚、前記粉体凝集性は４０％以下であれば通常実用上問題なく使用できるが、本発明において、前記粉体凝集性の評価は以下の基準により行った。◎及び○が実使用上問題ないレベルと考えられる。
【０１７２】
判定基準：
◎：≦２０％
○：２１％〜３０％
△：３１％〜４０％
×：≧４１％
【０１７３】
（２）フィルミング評価
室温３２℃、湿度７５％の環境室にて、得られた現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機の現像器にセットし、連続５００００枚のプリントアウトを行い、得られた画像及び感光体の目視によりフィルミング評価を行った。評価画像はＣｉｎ＝３０％のハーフトーン画像をＡ３全面に出力したものを使用している。
評価は下記の判断基準にて行った。◎及び○が実使用上問題ないレベルと考えられる。
【０１７４】
判定基準：
◎：画像欠陥なし。感光体上フィルミング未発生
○：感光体上軽微なフィルミングが見られるが、画像欠損は未発生
△：感光体上に軽度のフィルミング発生。画像上も濃度ムラ発生
×：感光体上顕著なフィルミング発生。画像上濃度ムラ発生
【０１７５】
（３）トナー表面状態・均一性評価
各実施例・比較例において、洗浄乾燥後（外添前）トナーの表面状態を観察し、粒子の表面状態観察評価を行った。観察には走査型電子顕微鏡（日立製  Ｓ−４１００）を用い、加速電圧：５．０ｋＶ、倍率：１００００倍の条件において、２０〜３０個のトナー粒子の観察を行い、判定を行った。◎及び○が実使用上問題ないレベルと考えられる。
【０１７６】
判定基準：
◎：粒子表面は均一で滑らか。離型剤の露出・脱離は見られない
○：１０個に１つ程度、表面の極一部に離型剤の露出が観察される
△：  ５個に１つ以上の割合で表面に離型剤の露出が見られる
×：  半数以上の粒子で離型剤の露出がみられる。あるいは離型剤の脱離が見られる
【０１７７】
結果を表４にまとめて示す。なお、比較例４のフィルミング評価における連続プリント中、十分に定着されていないことが確認された。
【０１７８】
【表１】
2007033694.tif 000002
【０１７９】
【表２】
2007033694.tif 000003
【０１８０】
【表３】
2007033694.tif 000004
【０１８１】
【表４】
2007033694.tif 000005
【０１８２】
表４より以下のことが明らかである。
すなわち、実施例１〜４によれば、コア粒子とシェル形成のそれぞれのポリエステル樹脂のＢＰＡ−ＥＯ及びＢＰＡ−ＰＯの比率及び、トナー中のチタン含有率を適正に制御することで、離型剤の表面露出あるいは脱離を抑制することができ、粉体流動性・フィルミングを良化させることができる。
比較例１，２ではコア粒子のＢＰＡ−ＥＯ成分が多く、離型剤が十分に馴染めず、結果としてトナー表面へ大幅に露出する結果となっている。比較例３は逆にシェル側のポリエステル樹脂がＢＰＡ−ＰＯ比率高く、離型剤を内側に閉じ込めておけなくなっていると考えられる。
比較例４に関しては、連続プリント中から定着状態が甘く、最低定着温度が上昇していると思われる。
比較例５〜７は、融合・合一工程の後期に離型剤が表面に露出してきており、チタン含有率が少なく、エステル交換反応が十分でないことが推測される。