(57)【要約】【課題】ゴム・プラスチック表面に撥水性に優れた皮膜を容易にかつ安価に形成することができる撥水処理方法およびそのような方法を適用した撥水処理製品を提供する。【解決手段】有機物添加剤を含有するゴム・プラスチック表面に撥水処理を施す方法であって、撥水処理すべき前記ゴム・プラスチックの表面に酸化チタン光触媒を付着させるとともに、該ゴム・プラスチック表面およびその近傍を加熱する工程と、前記酸化チタン光触媒を付着させたゴム・プラスチック表面に光を照射する工程と、前記光が照射されたゴム・プラスチック表面から前記酸化チタン光触媒を除去する工程とを有するゴム・プラスチック表面の撥水処理方法、およびそのようなゴム・プラスチック表面の撥水処理方法によって撥水処理が施されてなる撥水処理製品である。【選択図】図１
2007204663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物添加剤を含有するゴム・プラスチック表面に撥水処理を施す方法であって、
撥水処理すべき前記ゴム・プラスチックの表面に酸化チタン光触媒を付着させるとともに、該ゴム・プラスチック表面およびその近傍を加熱する工程と、前記酸化チタン光触媒を付着させたゴム・プラスチック表面に光を照射する工程と、前記光が照射されたゴム・プラスチック表面から前記酸化チタン光触媒を除去する工程とを有することを特徴とするゴム・プラスチック表面の撥水処理方法。
【請求項２】
前記有機物添加剤が、可塑剤、滑剤および軟化剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法。
【請求項３】
前記ゴム・プラスチックが、ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、天然ゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法。
【請求項４】
前記酸化チタン光触媒を前記ゴム・プラスチック表面に、０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で付着させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法。
【請求項５】
有機物添加剤を含有するゴム・プラスチック表面が、請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法によって撥水処理が施されてなることを特徴とする撥水処理製品。
【請求項６】
撥水処理製品が、ゴム・プラスチック被覆電線・ケーブルであることを特徴とする請求項５記載の撥水処理製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム・プラスチックからなる被覆を有する電線・ケーブルの撥水処理などに有用なゴム・プラスチック表面の撥水処理方法、およびそのような撥水処理方法を用いた撥水処理製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、航空照明用ケーブルなど、屋外に布設されるゴム・プラスチック被覆電線・ケーブルにおいては、雨や日光、オゾンなどによる劣化を防止するため、外被材料として耐候性、耐水性、耐紫外線性、耐オゾン性などに優れた材料が使用されている。具体的には、例えば、ゴムでは、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰゴム）などが、また、プラスチックでは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどが多用されている。ちなみに、航空照明用ケーブルでは、上記特性に加え、難燃性があり、耐薬品性、耐湿性が良好で、さらに耐摩耗性などの機械的特性にも優れるクロロプレンゴムが使用されている。
【０００３】
ところで、近年、このような電線・ケーブルにおいて、雨水により被覆が膨潤する事例が報告されてきており、それに伴い、被覆の耐水性、耐湿性をさらに強化すべく、電線・ケーブルのゴム・プラスチック被覆表面に簡易に撥水性または防水性の皮膜を形成することができる技術が要望されてきている。
【０００４】
ゴムやプラスチックの表面に撥水性の皮膜を形成する技術としては、フッ素系またはシリコーン系樹脂を希釈剤に溶解した撥水処理剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、かかる撥水処理剤は非常に高価であり、電線・ケーブルのように大量に使用しなければならない用途への適用は困難であった。
【特許文献１】特開平７−２０７４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ゴム・プラスチック被覆電線・ケーブルの耐水性、耐湿性を強化するため、表面に撥水性皮膜を簡易に形成することができる技術が求められてきているが、従来のゴムやプラスチックの表面に撥水性の皮膜を形成する技術では、高価な撥水処理剤を使用するため、適用が困難であるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる従来技術の課題に対処してなされたもので、ゴム・プラスチック表面に撥水性に優れた皮膜を容易にかつ安価に形成することができる撥水処理方法、およびそのような方法により撥水処理された製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法は、有機物添加剤を含有するゴム・プラスチック表面に撥水処理を施す方法であって、撥水処理すべき前記ゴム・プラスチックの表面に酸化チタン光触媒を付着させるとともに、該ゴム・プラスチック表面およびその近傍を加熱する工程と、前記酸化チタン光触媒を付着させたゴム・プラスチック表面に光を照射する工程と、前記光が照射されたゴム・プラスチック表面から前記酸化チタン光触媒を除去する工程とを有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、上記目的を達成するため、本発明の撥水処理製品は、有機物添加剤を含有するゴム・プラスチック表面が、上記ゴム・プラスチック表面の撥水処理方法によって撥水処理が施されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法によれば、ゴム・プラスチック表面に撥水性に優れた皮膜を容易にかつ安価に形成することができる。また、本発明によれば、ゴム・プラスチック表面に、撥水性に優れ、しかも、容易にかつ安価に形成可能な皮膜を備えた撥水処理製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００１１】
図１は、本発明のゴム・プラスチック表面の撥水処理方法の一実施形態を示す工程図である。
【００１２】
この撥水処理方法においては、まず、図１（ａ）に示すように、撥水処理対象となるゴム・プラスチックからなる被処理体１の表面、すなわち被処理面１ａに酸化チタン光触媒２を付着させるとともに、この被処理面１ａおよびその近傍を加熱する。
【００１３】
被処理体１を構成するゴム・プラスチックは、有機物添加剤を含有するものである。周知のように、ゴム材およびプラスチック材には、通常、ベースのポリマー成分の性質を改質する目的で種々の添加剤が配合される。例えば、それ自体では硬くて剛性を持つポリマーには、柔軟性、弾性、加工性などを付与するため可塑剤が使用される。また、ゴムの加工を容易にするために、軟化剤が使用され、加工時の溶融ポリマーの流動性を高めるとともに加工機械の金属表面との粘着を防止するために、滑剤が使用される。これらの添加剤の多くは有機物であり、本発明においては、このような有機物からなる添加剤を含有するゴム・プラスチックからなるものであれば、特に限定されることなく、撥水処理対象とすることができる。
【００１４】
本発明においては、なかでも、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体系可塑剤、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックスなどのパラフィンおよび炭化水素樹脂系滑剤、ジウンデシルフタレートなどの高級アルキル基を含むフタル酸誘導体、ジイソニルアジペートなどの高級アルキル基を含むアジピン酸誘導体などが配合されたゴム・プラスチックが好ましい撥水処理対象として例示される。
【００１５】
なお、ベースのポリマーとしては、特に限定されるものではないが、処理の容易さや得られる撥水効果の点からは、ハロゲン元素含有ポリマー、主骨格に不飽和結合を有するポリマーが好ましく、そのようなポリマーの具体例としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示される。
【００１６】
また、このような有機物添加剤を含有するゴム・プラスチックからなる被処理体１の被処理面１ａに付着させる酸化チタン光触媒としては、二酸化チタンが好ましく使用され、特に、活性や価格などの点から、粒子径（例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。）が５〜１５ｎｍの二酸化チタンが好ましい。なお、二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型の結晶型が存在するが、本発明においては、いずれの結晶型のものを使用してもよい。
【００１７】
このような酸化チタン光触媒を被処理体１の被処理面１ａに付着させる形態としては、粉体、水分散体、酸またはアルカリ溶液分散体など様々な形態を採ることができるが、なかでも、水分散体が、ゴム・プラスチック表面への吸着性や塗付性などの観点から好ましい。また、その被処理面１ａに対する付着量は、固形分換算で、０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。付着量が０．０１ｍｇ／ｍ２に満たないと、良好な撥水性能を有する撥水性皮膜の形成が困難になり、逆に、付着量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、撥水性皮膜の形成に寄与しないものが増え、非経済的となる。
【００１８】
なお、二酸化チタンを水分散体の形態で被処理面１ａに付着させる場合、濃度１００〜５００ｐｐｍの分散液を１〜５０μｍ程度の厚さに塗布すると、二酸化チタンをほぼ上記の好ましい範囲で付着させることができ、同分散液を１〜５０μｍ程度の厚さに塗布すると、二酸化チタンをほぼ上記のより好ましい範囲で付着させることができる。二酸化チタン水分散体を被処理面１ａに塗布するにあたっては、スプレー法、浸漬法などが用いられる。
【００１９】
さらに、被処理面１ａおよびその近傍に対する加熱は、被処理体１を構成するゴム・プラスチックが含有する有機物添加剤を、被処理面１ａにブルームさせることができるとともに、上記酸化チタン光触媒を被処理面１ａに保持することができる条件で行うことが好ましい。具体的には、例えば、被処理体１を構成するゴム・プラスチックが、パラフィンワックスなどの軟化剤を含有するクロロプレンゴムの場合、５０〜２００℃程度の温度で３０〜１８０分間程度加熱することが好ましく、また、流動パラフィンなどの可塑剤を含有するポリエチレン樹脂の場合、３０〜１１０℃程度の温度で１０〜１５０分間程度加熱することが好ましく、５０〜１００℃程度の温度で３０〜９０分間程度加熱することがより好ましい。
【００２０】
このように、有機物添加剤を含有するゴム・プラスチックからなる被処理体１の被処理面１ａに酸化チタン光触媒２を付着させるとともに、この被処理面１ａおよびその近傍を加熱した後、図１（ｂ）に示すように、被処理体１の表面に向けて光３を照射し、酸化チタン光触媒２を活性化させる。すなわち、例えば、酸化チタン光触媒２として二酸化チタンを用いた場合には、波長４００ｎｍ以下、好ましくは３００〜４００ｎｍの紫外線を含む光を照射する。この照射には、紫外線ランプの他、蛍光灯や太陽光なども使用することができる。このように光照射することにより、被処理面１ａに撥水性を有する皮膜４が形成される。この皮膜４は、光照射下の酸化チタン光触媒２の働きで、前工程で被処理面１ａにブルームしていた有機物添加剤が分解されるとともに、その分解生成物が被処理面１ａのポリマー分子と反応した結果、形成されたものと推定され、未だその化学構造は明らかになっていないものの、本発明者らは、この皮膜４が、良好で、かつ、長期持続性に優れた撥水性能を有する皮膜であることを確認した。
【００２１】
この後、図１（ｃ）に示すように、撥水性皮膜４が形成された被処理面１ａから、酸化チタン光触媒２を洗浄などの方法で除去することにより、撥水性皮膜４が形成された被処理体１が得られる。
【００２２】
このような撥水処理方法においては、酸化チタン光触媒を使用するものの、撥水性皮膜４は、被処理体１を構成するゴム・プラスチックにもともと配合されている可塑剤などの添加剤により形成され、酸化チタン光触媒は、撥水性皮膜４が形成された被処理面１ａから除去して繰り返し使用することができるため、それ自身が撥水性皮膜を構成する撥水処理剤を使用する従来のゴム・プラスチック表面に対する撥水処理技術に比べ、材料コストを大幅に低減することができる。また、そのため、ゴム・プラスチック被覆ケーブルのように、処理面積の大きいものに対しても容易に適用することができる。さらに、撥水性皮膜４は、ゴム・プラスチック中に含まれる添加剤の分解生成物とゴム・プラスチックのポリマー分子の化学結合により形成されているため、撥水処理剤からなる撥水性皮膜のように被処理面から容易に剥がれるようなことはなく、撥水効果が長期間持続するという利点を有する。
【００２３】
なお、本発明においては、図１（ａ）の工程における被処理面１ａおよびその近傍に対する加熱を、酸化チタン光触媒を被処理体１の被処理面１ａに付着させる工程と平行して行ってもよく、付着させる前または後に行ってもよい。あるいは、図１（ｂ）における光照射と平行して行うようにしてもよい。処理時間の短縮と作業の容易性の観点からは、まず、酸化チタン光触媒を被処理体１の被処理面１ａに付着させた後、光照射と平行して行うことが好ましい。
【００２４】
上述したように、本発明の撥水処理方法は、ゴム・プラスチック被覆ケーブルのように、処理面積の大きいものに対しても容易に適用することができる。以下、本発明の撥水処理方法を適用したゴム・プラスチック被覆ケーブルの一例を図面を用いて説明する。
【００２５】
すなわち、図２は、本発明の撥水処理方法により撥水処理されたゴム・プラスチック被覆ケーブルの一例を示す断面図である。
【００２６】
図２に示すように、このゴム・プラスチック被覆ケーブル１０は、銅やアルミなどからなる導体１１上にポリエチレンや架橋ポリエチレンなどの絶縁層１２を被覆してなる絶縁線心１３を３本、紙やジュートなどの介在１４ａとともに撚り合せてなるケーブルコア１４と、このケーブルコア１４外周に設けられたシース１５とを備えている。
【００２７】
シース１５は、ポリ塩化ビニルをベースとし、これに可塑剤としてジウンデシルフタレートを含有させてなる組成物の押出しにより形成されている。そして、このようなシース１５の表面には、前述した撥水処理方法により形成された撥水性皮膜１６が設けられている。
【００２８】
このようなゴム・プラスチック被覆ケーブル１０においては、シース１５表面に、良好で、かつ、長期持続性に優れた撥水性能を有する皮膜１６が形成されているため、シース１５は本来有する耐水性、耐湿性がさらに強化され、長期間にわたって良好な特性を保持することができる。
【００２９】
なお、本発明の撥水処理方法が適用可能な製品は、かかるゴム・プラスチック被覆ケーブル１０に限定されるものではなく、最外層に有機物添加剤を含有するゴム・プラスチックからなる被覆を有するものであれば、いかなる構造の電線・ケーブルに適用できることはいうまでもない。さらに、有機物添加剤を含有するゴム・プラスチックからなる表面を有するものであれば、電線・ケーブルに限らず、各種製品に広く適用することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明の実施例を具体的に記載するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
表１に示すように、組成の軟化剤としてパラフィンワックスを５重量％、無機充填剤として炭酸カルシウムを２０重量％、着色剤としてカーボンブラックを２０重量％含有させたクロロプレンゴム組成物を用いて作製した１ｍｍ厚のシートから、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、その全表面（側面を含む）に二酸化チタン光触媒の水分散体（アナターゼ型ＴｉＯ２（平均粒子径１０ｎｍ）の５００ｐｐｍ水溶液）を約３０μｍ厚にスプレー塗布した。次いで、この塗布面全体に５Ｗの紫外線ランプにより波長３５０ｎｍの紫外線を照射しながら、１００℃の恒温槽内に試料を保持した。１２０分経過後、恒温槽から試料を取り出し、表面に付着していた二酸化チタン光触媒を水洗除去した後、乾燥させた。
【００３２】
実施例２〜１０
試料の組成および撥水処理条件（酸化チタン光触媒膜厚、加熱温度、加熱時間、紫外線照射時間）を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、試料を作成するとともに、この試料に対し撥水処理を行った。
【００３３】
このように撥水処理した試料をそれぞれ１Ｌ容器内に吊り下げ、試料全体が浸漬されるように蒸留水を加え、密閉し、次いで、この容器を５０℃の恒温槽内に１週間保持した後、容器を開け、試料を取り出し、その体積変化を調べ、次式より膨潤率を算出した。
膨潤率（％）
＝［(浸漬後の試料体積−浸漬前の試料体積）／浸漬前の試料体積］×１００
【００３４】
また、比較のため、撥水処理しなかった試料（大きさおよび構成は実施例１と同じ）について、実施例と同様に蒸留水に浸漬し、５０℃の恒温槽内に保持した後、その体積変化を調べ、膨潤率を算出した。
【００３５】
これらの結果を、表１の下欄に示す。
【表１】
2007204663.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、撥水処理した実施例では浸漬による膨潤が全く認められなかったのに対し、比較例では８０％に近い膨潤が認められた。このことから、実施例の試料の表面には、撥水性を有する皮膜が形成されており、この皮膜により、膨潤が防止されたものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の撥水処理方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明の撥水処理方法が適用されたゴム・プラスチック被覆ケーブルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…ゴム・プラスチックからなる被処理体、１ａ…被処理面、２…酸化チタン光触媒、３…光、４，１６…撥水性皮膜、１０…ゴム・プラスチック被覆ケーブル、１１…導体、１２…絶縁体、１４ケーブルコア、１５…シース
【図１】
2007204663.tif 000004
【図２】
2007204663.tif 000005