(57)【要約】【課題】吸水抵抗性に優れ、摩擦係数が最適な範囲にあるオフセット印刷用中性新聞用紙を提供すること。【解決手段】填料として炭酸カルシウムを主体とする原紙上に、表面処理剤が塗工されたオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記表面処理剤がカチオン性表面サイズ剤、ノニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン、及び水溶性高分子物質を少なくとも含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に、表面処理剤が塗工されたオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記表面処理剤が下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくとも含有することを特徴とするオフセット印刷用中性新聞用紙。
（Ａ）カチオン性表面サイズ剤
（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン
（Ｃ）水溶性高分子物質
【請求項２】
（Ａ）カチオン性サイズ剤が、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであることを特徴とする請求項１記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項３】
前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項４】
（Ａ）カチオン性サイズ剤が、成分ａと成分ｂに加えてさらに成分ｃ；スチレン類７０重量％以下を重合したことを特徴とする請求項２または３記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項５】
（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンが、動的光散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項６】
（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンの塗布量が、両面あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項７】
（Ａ）カチオン性表面サイズ剤と（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンとの固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項８】
原紙の紙中灰分が固形分比で１０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項９】
前記オフセット印刷用中性新聞用紙の静摩擦係数が０．５０〜０．７５かつ動摩擦係数が０．４０〜０．６０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のオフセット印刷用中性新聞用紙。
【請求項１０】
前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のオフセット印刷用新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷用中性新聞用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新聞用紙は、古紙由来の炭酸カルシウムの有効利用の点から、従来の酸性抄紙から中性抄紙に移行している。さらに填料として炭酸カルシウムを多く使用し、紙中灰分を増やすことで、該新聞用紙は、オフセット印刷した場合、高白色なためカラー印刷面が鮮やかである、不透明性に優れる、他填料と比較してブランケット紙粉のパイリングが少ないといった品質と作業性の面で優れた印刷適性を有している。しかしながらその用紙の物性の面をみてみると、紙中灰分が増加するに従い、紙の摩擦係数が上昇する傾向にあり、オフセット印刷時の剣先詰まりや皺の発生、印刷テンション増加による色ずれ等の発生要因となる。
【０００３】
さらに、中性新聞用紙では、従来の酸性新聞用の表面サイズ剤では十分な紙の吸水抵抗性（サイズ性）が得られないため、カチオン性表面サイズ剤（例えば、特許文献１、２参照）を塗布する方法があるが、一般的にこれらカチオン性表面サイズ剤は、紙表面に塗布することによって用紙の摩擦係数が上昇する。また、新聞用紙に表面処理剤として使用されるサイズ剤以外の澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質によっても、紙の摩擦係数が処理前に比べて上昇することがほとんどである。
【０００４】
新聞用紙は、印刷所毎に実に様々な印刷機機種、印刷条件で使用されているため、同じ摩擦係数でも一方の印刷所で問題ない場合でも、もう一方で摩擦係数に起因する印刷走行性の問題が発生する場合がある。このように新聞用紙は摩擦係数が高過ぎても、低過ぎても紙流れ等の問題が起きるため最適な範囲にある必要があり、かつ必要に応じて摩擦係数を細かく調整する技術が必要である。
【０００５】
一般的な紙の摩擦係数を低下させる方法として、内添と外添の方法がある。内添の方法としては、抄造時にアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）やアルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の樹脂成分を含有する内添サイズ剤によりすべり性を付与する方法や填料としてタルクを添加して紙に抄き込む方法がある。しかしながら、内添サイズ剤による方法は、目標とする吸水抵抗性を得るために必要とされるサイズ剤量が決まるため、その時、必ずしも最適な摩擦係数が得られるわけではない。逆に摩擦係数の調節を優先してＡＫＤの添加量を決めると、最適な吸水抵抗性が得られない。さらにＡＫＤを内添した場合にはＡＫＤが紙巻取り内でマイグレーションすることにより、上巻きの摩擦係数が極端に低下するため、印刷時の紙流れを発生させる原因となる。タルク内添による方法は、相対的に炭酸カルシウムの添加量が減少するため、上述したような炭酸カルシウムの利点を損なうことや、炭酸カルシウムに比べて紙粉発生量が多くなる等の短所がある。
【０００６】
このため、表面処理剤を原紙表面に塗布する外添による方法が検討されている。内添サイズ剤であるＡＫＤやＡＳＡを適当な分散剤で処理したエマルジョンを表面サイズ剤として用いる場合があるが、表面処理剤の液中で加水分解を起こし、吸水抵抗性を損なう。しかも摩擦係数は少量で急激に低下するため、摩擦係数のコントロールが極めて困難である。例えば、吸水抵抗性と摩擦係数を最適な範囲にするためにサイズ剤としてアルケニルケテンダイマーを塗工する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、ポリエチレンワックスを含有する表面処理剤を塗布する技術として、例えば、表面処理剤の主成分である共重合体ラテックスに離型剤としてポリエチレンワックスを含有する方法が提案されている（特許文献４参照）。この技術では、ポリエチレンワックスと、新聞用紙用として一般的に使用されている澱粉やポリビニルアルコールよりも摩擦係数の高いラテックスとを併用することで摩擦係数の低下を抑制している。また、顔料塗工用の滑剤として、ポリエチレンワックス系滑剤の方法が提案されている(特許文献５参照)。
【０００８】
【特許文献１】国際公開WO2005/009288号
【特許文献２】特開2006-016713号公報
【特許文献３】特開2004-250844号公報
【特許文献４】特開平11-158795号公報
【特許文献５】特開平3-137295号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献３は、サイズ剤としてアルケニルケテンダイマーを塗工するものであるが、摩擦係数のコントロールにサイズ剤の塗布量を変えて調節するため、点滴吸水度も大きく変化してしまい、製品品質の安定性に欠けるという問題がある。
特許文献４は、表面処理剤の主成分である共重合体ラテックスに離型剤としてポリエチレンワックスを含有するものであるが、ネッパリ性と表面強度の改善について記載されているものの、積極的に摩擦係数をコントロールすることに主眼を置いてはおらず、吸水抵抗性や表面サイズ剤との併用に関しての記述もない。
また、特許文献５には、顔料塗工用の滑剤としてポリエチレンワックス系滑剤が記載されているが、顔料塗工では塗料のｐＨは通常７以上、中性新聞用紙では通常使用される澱粉とカチオン性サイズ剤を含む塗料ではｐＨは４．５〜６．５となる。そのため中性新聞用紙の表面処理剤に顔料塗工用の滑剤を添加すると表面処理剤液の分散安定性が低下し、塗布時に大きなシェアがかかると凝集物が発生し、操業上大きな問題となる。
以上のように、いずれの特許文献の方法においても、中性新聞用紙に表面処理剤を塗工して効果的な吸水抵抗性を付与し、かつ吸水抵抗性を目標とする程度に維持しながら摩擦係数を最適な範囲に調節するには不十分であり、これを可能とする表面処理剤の開発が望まれていた。
そこで、本発明は、吸水抵抗性を目標とする程度に維持しながら、摩擦係数の上昇が抑えられて最適な範囲に調節されたオフセット印刷用中性新聞用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、原紙上に、表面処理剤が塗工されたオフセット印刷用中性新聞用紙であって、前記表面処理剤が下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）カチオン性表面サイズ剤、（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン、（Ｃ）水溶性高分子物質。
請求項２に記載の発明は、（Ａ）カチオン性サイズ剤が、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とをアゾ系重合開始剤を用い連鎖移動剤の存在下で重合して得られる共重合体を４級化したものであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、前記アゾ系重合開始剤が、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、またはアゾビスジメチルバレロニトリルの少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、（Ａ）カチオン性サイズ剤が、成分ａと成分ｂとに加えてさらに成分ｃ；スチレン類７０重量％以下を重合して得られる共重合体であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンが、動的光散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンの塗布量が、両面あたり０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、（Ａ）カチオン性表面サイズ剤と（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンとの固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、原紙の紙中灰分が固形分比で１０〜２０重量％であることを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、前記塗工層を設けたオフセット印刷用中性新聞用紙の静摩擦係数が０．５０〜０．７５かつ動摩擦係数が０．４０〜０．６０であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、前記共重合体の重量平均分子量が３万〜６万であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オフセット印刷用中性新聞用紙において、カチオン性サイズ剤の高いサイズ性を維持したまま、摩擦係数を最適な範囲に調整できる。従って、摩擦係数に起因するオフセット印刷時の剣先詰まりや皺の発生、印刷テンション増加による色ずれ等の問題を改善することができる。
さらに、填料である炭酸カルシウムを紙中灰分として多く含有させても、紙の摩擦係数を過度に大きくすることがなく、白色度、不透明性の高いオフセット印刷用中性新聞用紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のオフセット印刷用中性新聞用紙は、填料として炭酸カルシウムを主体とする原紙上に、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を少なくとも含有する表面処理剤を塗工、乾燥してなる塗工層を設けることにより得ることができる。
（Ａ）カチオン性表面サイズ剤
（Ｂ）ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン
（Ｃ）水溶性高分子物質
【００１３】
＜カチオン性表面サイズ剤＞
本発明において、表面処理剤に含有される（Ａ）カチオン性表面サイズ剤としては、特に制限されるものではないが、少なくとも成分ａ；３級アミノ基含有モノマー２０〜４０重量％と成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステル１０〜８０重量％とを、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる、重量平均分子量３万〜６万の共重合体を４級化したものが好ましく用いられる。このようなカチオン性表面サイズ剤は、（Ｂ）のポリエチレンワックスエマルジョンと混合したとき、増粘したり凝集することがなく好ましい。また、従来、表面サイズ剤を用いると、オフセット印刷時に表面サイズ剤が湿し水を介してＰＳ版上に転移し、ＰＳ版上の非画線部を感脂化して地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害があるが、本発明で用いられるカチオン性表面サイズ剤は耐版汚れ性にも優れており好ましい。
【００１４】
（ア．共重合成分）
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の組成について、以下に詳細に説明する。
成分ａ；３級アミノ基含有モノマーとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適当である。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが代表であり、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１５】
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルとしては、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分ｂの（メタ）アクリル酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを初め、エステル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分ｂはメチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）などの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ３エステル（即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、この共重合体を得る際に、成分ａからｃ以外のその他のモノマーとして、これらの（メタ）アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良いことは言うまでもない。
成分ｂの好ましい例としては、エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明では、成分ａ、ｂにさらに成分ｃ；スチレン類を加えて共重合体としてもよい。成分ｃとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１７】
カチオン性表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分ａ〜ｃ以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。
上記その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートなどのＣ１〜Ｃ３の短鎖アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分ａ、あるいはさらに成分ｃを含み、（メタ）アクリル酸エステルとして、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルとＣ３以下の短鎖アルキルエステルを併用した共重合体は、このカチオン性表面サイズ剤の共重合体に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステルとしてＣ３以下の短鎖アルキル（メタ）アクリレートのみを使用し、Ｃ４〜Ｃ１８の長鎖アルキルエステルを使用しない場合は、この共重合体からは外れる。尚、（メタ）アクリル酸エステルにおいては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性である撥水性への寄与が高まる。
【００１８】
本発明で使用するカチオン性表面サイズ剤の主成分である共重合体を構成する各モノマーの比率を述べると、まず、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーは２０〜４０重量％であり、好ましくは２２〜３５重量％である。２０重量％よりも少ないと、水溶化するときの溶解度が退化し、４０重量％を超えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してしまう。
成分ｂ；（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ１８アルキルエステルの含有量は１０〜８０重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％である。１０重量％より少ないと、疎水性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、また、インキとの親和性が低下する。８０重量％を超えると、３級アミノ基含有モノマーの比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に具備させるには、疎水性モノマーとして適正量の成分ｂが必要である。
また、成分ｃ；スチレン類の含有量は７０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以下である。７０重量％を超えると、インキとの親和性が低下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重合後に水溶化し、４級化する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な表面塗布しかできないため、サイズ効果が低減する恐れがある。従って、成分ｃは含有しないことが最も好ましい。但し、成分ｃ；スチレン類は、（メタ）アクリル酸エステルより疎水性に優れるため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で共重合体の適正量含有することは差し支えない。
更に、その他のモノマーは必要に応じて使用されるが、その含有量は３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００１９】
（イ．溶媒）
基本的に、この共重合体は成分ａ〜ｃを構成モノマーとして、有機溶媒中で溶液重合により製造される。上記有機溶媒としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、3-メチル-2-ブタノール、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫと略す）、ジイソプロピルケトン、エチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、１５０℃以上の沸点で水への適度な溶解度（適度の親水性）を有する有機溶媒を使用すると、表面サイズ剤を塗布する際の臭気を抑制するのに有効である。具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、ベンジルアルコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどである。
有機溶媒の全モノマーに対する使用量は３０重量％以下が適量であり、好ましくは２０重量％以下である。
【００２０】
（ウ．連鎖移動剤）
共重合体の溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う見地から、アゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが必要である。
上記連鎖移動剤は油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、親油性の有機溶媒中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が、また、逆に親水性の有機溶媒を使用する場合には水溶性連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、t-ドデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカプタン類の他、クメン、四塩化炭素、α-メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩などが挙げられる。
モノマーに対する連鎖移動剤の使用量は１〜５重量％程度が好ましいが、この範囲に制限されるものではない。
（エ．重合開始剤）
使用する重合開始剤はアゾ系重合開始剤であるが、水素引き抜きに起因した架橋化による分子量の増大や、枝分かれに伴う複雑な分子構造による溶解性の低下が著しく起こさない程度で有れば、過硫酸ベンゾイル、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤を併用して使用しても良い。
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＭＮと略す）などが挙げられる。なかでも、溶液重合に際して、溶剤並びに共重合体の構成モノマーへの溶解性を増す見地から、アゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（２５℃）は１５ｇ／１００ｇ以上が好ましい。当該エタノール溶解度を満たすアゾ系重合開始剤には、オゾビスメチルブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、オゾビスジメチルバレロニトリルなどがある。
上記過酸化物系重合開始剤は、過硫酸ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
このように、有機溶媒中にて連鎖移動剤並びにアゾ系開始剤の存在下で溶液重合を行うのであるが、当該溶液重合は公知の方式により行えば良く、特に制限されるものではない。
【００２１】
（オ．４級化）
構成モノマーとしては上記成分ａ〜ｃ以外、あるいは必要に応じて他の成分を溶液重合して得られた共重合体は、３級のまま使用しても同様な効果が得られるが、好ましくは４級化剤によりカチオン処理される。
上記４級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどを単用又は併用できる。４級化剤の中では、エピクロルヒドリン、ベンジルクロライド、3-クロロー2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
４級化に際しては、共重合体が有する３級アミノ基の５０〜１００モル％を４級化して、完全又は部分４級化することが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で溶解性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、成分ａ；３級アミノ基含有モノマーを含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマーを予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
この場合、４級モノマーの重合条件は、３級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
【００２２】
（カ．分子量）
このような方法で合成した、カチオン性表面サイズ剤は一般的には分子量が大きい方がサイズ性が高いが、分子量が大きいと溶液の粘度が高く、製造作業性面、水溶性高分子との相溶性とサイズ性能のバランス面、オフセット印刷時の版汚れを避けるためにも３万〜６万の重量平均分子量が適当である。
【００２３】
＜ポリエチレンワックスエマルジョン＞
本発明では、表面処理剤に含有される（Ｂ）として、ノニオン性乳化剤またはカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンが用いられる。ポリエチレンワックスエマルジョンが配合されることにより、カチオン性表面サイズ剤を含む表面処理剤にすべり性が付与されて、カチオン性表面サイズ剤の高いサイズ性を維持したまま、摩擦係数の上昇を抑えて最適な範囲に調整することができる。
本発明で使用するノニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンにおいて、原料ポリエチレンは公知の方法で製造されるものであり、例えばエチレンをラジカル触媒による高温高圧下で重合するか、あるいは、チーグラー触媒により低圧で重合して得られる。得られたポリエチレンワックス原体は、乳化剤を用いて乳化分散した水性エマルジョンの形態とする。該エマルジョンの製造方法は、水、ポリエチレンワックスおよび乳化剤を反応容器に入れ、ポリエチレンワックスの融点以上に加熱し撹拌により乳化分散後冷却する。あるいは、予め微粒子に粉砕したポリエチレンワックスを乳化剤を用いてそのまま水に分散させることによって得られる。
【００２４】
このときの乳化剤は、ノニオン性又はカチオン性である必要がある。これは、アニオン性乳化剤でエマルジョン化したポリエチレンワックスの場合、表面処理剤中のカチオン性表面サイズ剤との相溶性が悪く、凝集等を引き起こすことから、ノニオン性又はカチオン性乳化剤を用いる必要があるのである。
適するノニオン性乳化剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類、ポリキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらのノニオン性乳化剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、カチオン性乳化剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、メチルエチルアミノスチレン等が挙げられる。これらのカチオン性乳化剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
ノニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤の使用割合は、ポリエチレンワックス原体１００重量部に対して、０．３〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。０．３重量部未満であるとポリエチレンワックスの乳化が充分ではなくなり、得られるエマルジョンの平均粒子径が粗大となり、また平均粒子径分布もブロードとなるため、紙の摩擦係数を低下させる効果が小さくなるという問題がある。一方、５０重量部を超えるとポリエチレンワックスの乳化自体は良好であるが、得られるエマルジョン粒子の平均粒子径が小さくなり過ぎることがあり、この場合、紙の摩擦係数を低減する効果が小さくなり、更に表面処理剤が泡立ちやすく、抄紙上の問題となることがある。
【００２６】
ポリエチレンワックスエマルジョンは、動的光散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径で２０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍであることが更に好ましい。２０ｎｍ未満では新聞用紙の摩擦係数を低下させる効果が小さい。パルプ繊維が積層し絡み合って紙層が形成されているため、紙表面は多くの凹凸部が存在し、その紙表面にポリエチレンワックスエマルジョンを塗布した場合、ポリエチレンワックスの平均粒子径が小さ過ぎると紙表面の凹部にエマルジョン粒子が埋没するため、摩擦係数を低減させる効果が小さくなるものと考えている。一方、３００ｎｍを超えると紙表面の凹部にエマルジョン粒子が埋没することはないが、ポリエチレンワックスエマルジョンの塗布量が一定の場合、平均粒子径が大きいほど粒子数が少なく、紙表面にエマルジョン粒子がまばらにしか存在せず、これが原因で摩擦係数を低下させる効果が小さくなるものと考えている。
【００２７】
＜水溶性高分子物質＞
本発明では、表面処理剤に（Ｃ）水溶性高分子物質が含有される。水溶性高分子物質としては、例えば、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉等）、カチオン化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド等のポリアクリルアミド類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。新聞用紙の表面強度を向上させ、オフセット印刷時の紙粉パイリング(ブランケトパイリング)、結束パルプ繊維に起因するヒッキー、ベッセルに起因する白ポチなどの発生を抑制する上で、これらの水溶性高分子物質の使用は重要である。中でも、表面強度の向上効果とネッパリ防止とのバランスから澱粉類が好ましく使用でき、その中でも、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉が最も好ましい。
＜表面処理剤の調整＞
【００２８】
本発明においては、上述の方法で製造した（Ａ）のカチオン性表面サイズ剤に、（Ｂ）のポリエチレンワックスエマルジョンを添加混合した後、（Ｃ）の水溶性高分子物質を更に混合して表面処理剤を調製しても良い。この場合、カチオン性表面サイズ剤とポリエチレンワックスエマルジョンとの混合は、カチオン性表面サイズ剤の製造直後でも良いし、表面処理剤を調製する時点でカチオン性表面サイズ剤へポリエチレンワックスエマルジョンを添加混合する方法でも良い。また、表面処理剤の調製時に、カチオン性表面サイズ剤、ポリエチレンワックスエマルジョン、及び水溶性高分子物質をそれぞれ別々に添加して混合しても良い。
＜塗布量＞
【００２９】
原紙へのカチオン性表面サイズ剤の塗布量は、要求される吸水抵抗性（言い換えれば、サイズ性）により適宜調整するが、一般的には両面当たりの塗布量（固形分重量）で０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であり、０．０１ｇ／ｍ２未満では充分な吸水抵抗性が得られず、０．５ｇ／ｍ２を超えると吸水抵抗性は高く問題はないが、オフセット印刷時に用いる湿し水へ表面サイズ剤が溶出、蓄積し、印刷版を感脂化し、印刷面に地汚れが発生する場合がある。
【００３０】
原紙へのポリエチレンワックスエマルジョンの塗布量は、本発明で規定する摩擦係数の範囲内に入るように適宜調整するが、両面当たりの塗布量（固形分重量）で０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２が好ましい。０．００５ｇ／ｍ２未満では摩擦係数低下の効果がほとんどなく、０．０２５ｇ／ｍ２を超えると静摩擦係数及び／又は動摩擦係数が過度に低下し、本発明で規定する摩擦係数の範囲外になるため紙流れ等の問題が発生する。
ポリエチレンワックスエマルジョンの添加方法は前述のように、（１）表面処理剤の調製時に、カチオン性表面サイズ剤、ポリエチレンワックスエマルジョン、及び水溶性高分子物質をそれぞれ別々に添加する方法、（２）カチオン性表面サイズ剤にポリエチレンワックスエマルジョンを添加混合する方法、がある。（１）の添加方法の場合には両面当たりの塗布量（固形分重量）が０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２となるように、表面処理剤液中にポリエチレンワックスエマルジョンを添加する。（２）の添加方法の場合、カチオン性表面サイズ剤の添加量は要求される吸水抵抗性により変わるので、この添加量の変動を考慮に入れ、しかもポリエチレンワックスエマルジョンの両面当たりの塗布量（固形分重量）が０．００５〜０．０２５ｇ／ｍ２となるように、カチオン性表面サイズ剤液中へポリエチレンワックスエマルジョンを添加する必要がある。カチオン性表面サイズ剤固形分に対しては、５〜３０固形分重量％添加することが好ましい。
【００３１】
原紙への水溶性高分子物質の塗布量は、原料パルプの種類と配合、紙中灰分量、必要とされる表面強度等により適宜調整するが、一般的には両面当たりの塗布量（固形分重量）で、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２である。各水溶性高分子物質の塗布量が、この範囲未満では充分な表面強度が得られず、この範囲を超えるとネッパリ強度が高くなるという問題がある。
【００３２】
＜塗工装置＞
表面処理剤を新聞用紙の原紙に塗布する塗工装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゲートロールコーター、サイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等、一般に公知公用の塗工装置が適宜使用される。
【００３３】
＜原紙＞
本発明のオフセット印刷用中性新聞用紙に用いられる原紙は、填料として炭酸カルシウムを主体として含有するものが好ましく、紙面ｐＨ６〜９程度である。通常の中性抄紙では抄紙工程で紙料に硫酸バンドを添加しても炭酸カルシウムが相対的に多く存在することにより完全に中和され、特にｐＨ調整を行わない限り、紙料や白水のｐＨは安定的に中性領域となる。このようにして抄造された中性新聞用紙の紙面ｐＨは上記の範囲内となる。
本発明における原紙は、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、等のメカニカルパルプ（ＭＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプ等を、単独あるいは任意の比率で混合し、一般に公知公用の抄紙機によって抄紙されたものである。全パルプ中のＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れからすると５０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明における原紙は、絶乾重量に対する灰分が３重量％以上であることが好ましく、１０〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。灰分が１０重量％以上であると、紙の不透明性が高く、オフセット印刷した場合のインキ裏抜けが目立たない。また灰分が高すぎると紙の強度や吸水抵抗性が低下し、断紙や紙粉パイリング等の問題が生じやすいため、２０重量％以下程度が好適である。さらに灰重量に対する炭酸カルシウムの割合が６０重量％以上であることが好ましい。通常ＤＩＰの灰成分の中では炭酸カルシウムの割合が多くを占める場合が多いが、ＤＩＰには炭酸カルシウム以外の灰成分も多く含まれ、その割合は新聞古紙、雑誌古紙等の古紙種類や回収状況等により異なるため、品質変動の要因になる。また灰成分はトナーや異物を含有し、紙面ダートや紙面欠陥の原因となる場合もある。そのためＤＩＰの灰分を填料として利用することも行うが、ＤＩＰ中の灰成分を洗浄工程である程度洗い出し、新たにフレッシュな填料として炭酸カルシウムを添加する。
填料として炭酸カルシウムを添加し、紙中の炭酸カルシウムを増やすほど紙の摩擦係数が上昇する。このため、オフセット印刷用中性新聞用紙の中でも、紙中の炭酸カルシウムが多いほど、本発明で使用するポリエチレンを構成成分として含有するカチオン性表面サイズ剤を塗布することによる紙の摩擦係数の低減効果が大きくなる。このようにして、得られるオフセット印刷用中性新聞用紙の摩擦係数を過度に上昇させることなく、填料として炭酸カルシウムを高配合できるため、紙の白色度、不透明度を向上させることができる。
【００３５】
本発明における原紙の抄造時、必要に応じて、一般に公知公用の製紙用填料、抄紙用薬品を適宜使用することができる。填料としては、炭酸カルシウム以外に、ホワイトカーボン、クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、合成樹脂填料（塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体樹脂等）等を使用しても良い。また、抄紙用内添薬品としては、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂等の紙力増強剤、アクリルアミド−アミノメチルアクリルアミド共重合体の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体等の濾水性及び／又は歩留まり向上剤、ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル琥珀酸無水物（ＡＳＡ）等の内添サイズ剤、硫酸アルミニウム(硫酸バンド)、紫外線防止剤、退色防止剤、消泡剤等の助剤等を含有してもよい。また、原紙の坪量としては特に限定されるものではないが、３４〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。この新聞原紙の物性に関しては、オフセット印刷で印刷可能である必要があり、通常の新聞用紙程度の引張り強度、引裂き強度、伸び等の物性を有するものであればよい。
【００３６】
＜摩擦係数＞
本発明におけるオフセット印刷用中性新聞用紙の適切な摩擦係数の範囲とは、静摩擦係数０．５０〜０．７５、動摩擦係数０．４０〜０．６０の範囲であり、この範囲にあることにより、摩擦係数が高いことに起因するオフセット印刷時の剣先詰まりや皺の発生、印刷テンション増加による色ずれ等の問題を改善することができる。好ましくは静摩擦係数０．５５〜０．７０、動摩擦係数０．４５〜０．５５の範囲である。
【００３７】
（実施例）
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の中の％、部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を示す。
【００３８】
［カチオン性表面サイズ剤の製造方法］
（合成例１）
スチレン５０部、2-エチルヘキシルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３０部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇ）２．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このとき、サンプリングしてshodexGPCシステム-21H（カラムGF-7M、GF-310、溶媒ＤＭＦでポリスチレン換算値)で分子量を測定したところ、重量平均分子量は４３,０００であった。次いで、水３４０部と９０％酢酸１２．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００３９】
（合成例２）
スチレン６０部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、トルエン４２．７部とを４つ口フラスコに入れ、１０５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）２部を加え、１１０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３５,０００であった。次いで、水３５０部と９０％%酢酸１０．６部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してトルエンを留去し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率６０％）
【００４０】
（合成例３）
n-ブチルメタクリレート５０部と、ラウリルメタクリレート２０部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール３２．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２０ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４８,０００であった。次いで、水３３５部と、酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、溶媒蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン１７．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００４１】
（合成例４）
スチレン３０部と、イソブチルメタクリレート４８部と、ジエチルアミノエチルアクリレート２２部と、連鎖移動剤のn-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、９０℃まで加熱し、開始剤として2,2-アゾビス-2-メチルブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度７５ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は３７,０００であった。次いで、水３３０部と９０％酢酸９．３部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８５℃で塩化ベンジル１５．９部を加えて４時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率９０％）
【００４２】
（合成例５）
スチレン５０部と、2-エチルヘキシルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン２部と、イソプロピルアルコール４７．５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（２５℃のエタノールへの溶解度２．７ｇ／１００ｇエタノール）２部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は６０,０００であった。次いで、水３５０部と９０％酢酸１４．８部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した、その後、８５℃でエピクロルヒドリン２０．７部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、微白濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率１００％）
【００４３】
（合成例６）
スチレン５５部と、n-ブチルメタクリレート１５部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート３０部と、連鎖移動剤のt-ドデシルメルカプタン１．８部と、イソプロピルアルコール４５部とを４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して、開始剤としてジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート（２５℃のエタノールへの溶解度１３０ｇ以上／１００ｇエタノール）１．５部とt-ブチルパ-オキシ-2-エチルヘキサノエート０．５部を加え、９０℃で３時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は４１,０００であった。次いで、水３５０部と酢酸１２．７部を加えて水溶化した後、加熱蒸留してイソプロピルアルコールを留去した。その後、８０℃で3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５．１部を加えて３時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分２０％、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。（４級化率７０％）
【００４４】
［ポリエチレンワックスエマルジョン］
使用したポリエチレンワックスエマルジョンの調製時に添加した乳化剤の商品名、成分、イオン性、及び該エマルジョンの動的光散乱式粒度分布測定装置による平均粒子径を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2007291595.tif 000002
【００４６】
［実施例１］
ＴＭＰ２０部、ＤＩＰ７５部、ＮＢＫＰ５部から成る混合パルプスラリーを調製し、この混合パルプ１００部(固形分重量)に対して硫酸バンドを１．３部、炭酸カルシウム２０部（商品名：オプチカルＨＦ、イメリス社製、平均粒子径１．５μｍ)を添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４３ｇ／ｍ２、厚さ７０μｍ、灰分１８％の中性新聞用紙の原紙を得た。
次にヒドロキシエチル化澱粉（商品名：ETHYLEX-2025、STAYLEY社製）を蒸煮したものを濃度７％に調製し、澱粉固形分重量に対し、上記の合成例１のカチオン性表面サイズ剤を１５固形分重量％添加し、更にポリエチレンワックスエマルジョンＡ（商品名：WAX-E1、ハリマ化成株式会社製、平均粒子径１１０ｎｍ、ノニオン性乳化剤）を３固形分重量％添加（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し２０固形分重量％になる）して、表面処理剤を調製した。
次にゲートロールコーターにて塗工速度１２００ｍ／分で上記の原紙に表面処理剤を澱粉塗布量が両面で０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し乾燥後、８０℃のホットソフトニップカレンダーで１ニップ処理し、オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４７】
［実施例２］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの澱粉固形分重量に対する添加量を１．５固形分重量％（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し１０固形分重量％になる）に変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４８】
［実施例３］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＢ（商品名：WAX-E3、ハリマ化成株式会社製、粒径４０ｎｍ、カチオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００４９】
［実施例４］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＣ（商品名：MYE-3510、丸芳化成品株式会社製、粒径９０ｎｍ、ノニオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５０】
［実施例５］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＤ（商品名：ポリエチレンエマルジョン、ユサ・テクニカ・ジャパン株式会社製、粒径５０ｎｍ、ノニオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５１】
［実施例６］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＥ（商品名：メイカテックスHP-70、明成化学工業株式会社製、粒径７０ｎｍ、ノニオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５２】
［実施例７］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスＦ（商品名：パーマリン PN、三洋化成株式会社製、粒径１９０ｎｍ、ノニオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５３】
［実施例８］
合成例１のカチオン性表面サイズ剤を、合成例２のカチオン性表面サイズ剤へ変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５４】
［実施例９］
合成例１のカチオン性表面サイズ剤を、合成例３のカチオン性表面サイズ剤へ変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５５】
［実施例１０］
合成例１のカチオン性表面サイズ剤を、合成例４のカチオン性表面サイズ剤へ変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５６】
［実施例１１］
合成例１のカチオン性表面サイズ剤を、合成例５のカチオン性表面サイズ剤へ変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５７】
［実施例１２］
合成例１のカチオン性表面サイズ剤を、合成例６のカチオン性表面サイズ剤へ変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５８】
［実施例１３］
原紙の製造に際して、炭酸カルシウムを１２部添加し、紙中灰分を１５％にした以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００５９】
［実施例１４］
ヒドロキシエチル化澱粉の変わりに酸化澱粉（商品名：SK-20、日本コーンスターチ株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６０】
［比較例１］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＧ（商品名：ノプコマル MS-40、サンノプコ株式会社製、粒径６３０ｎｍ、アニオン性乳化剤）を使用した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６１】
［比較例２］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６２】
［比較例３］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡを添加しないこと以外は、実施例１３と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６３】
［比較例４］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＨ（商品名：PEM-17、サンノプコ株式会社製、アニオン性乳化剤）を使用し、澱粉固形分重量に対する添加量を４．５固形分重量％（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し３０固形分重量％になる）に変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６４】
［比較例５］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにＡＫＤエマルジョン（商品名：SE2362、ノニオン性乳化剤）を使用し、澱粉固形分重量に対する添加量を４．５固形分重量％（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し３０固形分重量％になる）に変更した以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６５】
［比較例６］
カチオン性サイズ剤の代わりにＡＫＤエマルジョン（商品名：SE2362、ノニオン性乳化剤）を使用し、ポリエチレンワックスエマルジョンＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６６】
［実施例１５］
ＴＭＰ２０部、ＤＩＰ７５部、ＮＢＫＰ５部から成る混合パルプスラリーを調製し、この混合パルプ１００部（固形分重量）に対して硫酸バンドを１．３部、炭酸カルシウム９部（商品名：オプチカルHF、イメリス社製、平均粒子径１．５μｍ）を部添加し、ツインワイヤー型抄紙機にて、坪量４３ｇ／ｍ２、厚さ７０μｍ、灰分１２％の中性新聞用紙の原紙を得た。
次にヒドロキシエチル化澱粉（商品名：ETHYLEX-2025、STAYLEY社製）を蒸煮したものを濃度７％に調製した。予め、合成例１のカチオン性表面サイズ剤にポリエチレンワックスエマルジョンＡをサイズ剤固形分重量に対し２０固形分重量％添加して、カチオン性表面サイズ剤とポリエチレンワックスエマルジョンとの混合液を調製した。この混合液を、カチオン性表面サイズ剤の添加量が澱粉固形分重量に対し１５固形分重量％となるように、濃度７％に調製した澱粉糊液へ添加して表面処理剤を調製した。
次にゲートロールコーターにて塗工速度１２００ｍ／分で上記の原紙に表面処理剤を澱粉塗布量が両面あたり０．５ｇ／ｍ２になるように塗工し乾燥後、８０℃のホットソフトニップカレンダーで１ニップ処理し、オフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６７】
［実施例１６］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡのサイズ剤固形分に対する配合率を１０重量％添加に変更した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６８】
［実施例１７］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＢを使用した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００６９】
［実施例１８］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＣを使用した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７０】
［実施例１９］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＤを使用した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７１】
［実施例２０］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＥを使用した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７２】
［実施例２１］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの代わりにポリエチレンワックスエマルジョンＦを使用した以外は、実施例１５と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７３】
［実施例２２］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの澱粉固形分重量に対する添加量を０．７固形分重量％（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し４．７固形分重量％になる）に変更した以外は、実施例１３と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７４】
［実施例２３］
ポリエチレンワックスエマルジョンＡの澱粉固形分重量に対する添加量を５．２固形分重量％（カチオン性表面サイズ剤固形分重量に対し３４．７固形分重量％になる）に変更した以外は、実施例１３と同様にしてオフセット印刷用中性新聞用紙を得た。
【００７５】
実施例、比較例で得られたオフセット印刷用中性新聞用紙について、摩擦係数と点滴吸水度を測定し、以下のように評価を行い、結果を表２に示した。
＜摩擦係数の範囲＞
ＩＳＯ  １５３５９に準拠し測定した。測定装置はAmontons II（Mu Mesurements Inc.社製）を用いた。この方法では、静摩擦係数と動摩擦係数を同じサンプルを使用して３回測定する。ＩＳＯでは静摩擦係数は１回目と３回目、動摩擦係数は３回目の数値と規定しているが、本発明では静摩擦係数と動摩擦係数はいずれも１回目の数値を採用し、次のように評価した。
○：静摩擦係数０．５５〜０．７５、動摩擦係数０．４５〜０．６０
×：静摩擦係数０．５５未満または０．７５超、動摩擦係数０．４５未満または０．６０超
＜摩擦係数の低下＞
摩擦係数低減の効果をポリエチレンワックスエマルジョンを入れない場合と比較し、その低下値により以下のように評価した。灰分が１２％のものについては、比較例２を基準とし、１５％のものについては比較例３を基準として比較した。なお、動摩擦係数の方が印刷機トラブルなどの原因と相関が高いため、動摩擦係数に重点を置いた。
◎：静摩擦係数０．０５以上低下かつ動摩擦係数０．０３以上低下
○：静摩擦係数０．０５未満低下かつ動摩擦係数０．０３以上低下
×：静摩擦係数０．０５未満低下かつ動摩擦係数０．０３未満低下
【００７６】
＜点滴吸水度の範囲＞
Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  No.３３に準拠して、紙面に水１μｌを滴下し、水滴が紙に吸収され、紙面に見えなくなるまでの時間を測定した。評価は次のように行った。
○：点滴吸水度が１５秒以上
×：点滴吸水度が１５秒未満
＜点滴吸水度への影響＞
ポリエチレンワックスエマルジョンを入れない場合と比較し、以下のように評価した。灰分が１２％のものについては比較例２を基準とし、１５％のものについては比較例３を基準として比較した。
◎：点滴吸水度が大きくなる、あるいは低下値が１０秒未満の場合
○：点滴吸水度の低下値が１０秒以上１５秒未満の場合
×：点滴吸水度の低下値が１５秒以上の場合
＜紙中灰分（重量％）＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１（対応ＩＳＯ１７６２）に準拠して測定し、灰化は５２５℃、２時間で行った。
【００７７】
＜相溶性と塗料安定性＞
各実施例および比較例の表面処理剤を調製する場合において、カチオン性サイズ剤とポリエチレンワックスエマルジョンを混合するときの相溶性と、ゲートロール塗工後の表面処理剤の安定性を次のように評価し、表３に示した。
○：混合時に増粘や凝集物が発生しない、かつ塗工時の表面処理剤に凝集物が発生しない
×：混合時に増粘あるいは凝集する、または塗工時の表面処理剤に凝集物が発生する
【００７８】
【表２】
2007291595.tif 000003
【００７９】
【表３】
2007291595.tif 000004
【００８０】
表３の結果から、次のことがいえる。
カチオン性表面サイズ剤、ノニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン、及び水溶性高分子物質とからなる表面処理剤は、その調製混合時に相溶性が良く、かつ塗工時の安定性も良好であることがわかる。
これに対し、アニオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョンを使用した比較例１、４や、ＡＫＤエマルジョンを使用した比較例５では、相溶性や表面処理剤の安定性が悪く、十分な摩擦係数の低下の効果が得られず、塗工操業性にも懸念がある。
【００８１】
表２の結果から、次のことがいえる。
（１）カチオン性表面サイズ剤、ノニオン性乳化剤又はカチオン性乳化剤で乳化したポリエチレンワックスエマルジョン、及び水溶性高分子物質をそれぞれ表面処理剤調製時に添加混合して、これを塗布した実施例１〜１４のオフセット印刷用新聞用紙は、摩擦係数の低下の効果が大きく、かつ摩擦係数は適切な範囲となり、さらにポリエチレンワックスによる点滴吸水度の低下がないことがわかる。
（２）さらに、実施例１と１５、実施例２と１６、実施例３と１７、実施例４と１８、実施例５と１９、実施例６と２０、実施例７と２１の各比較から、ポリエチレンワックスエマルジョンは表面処理剤の調製時に添加しても、予めカチオン性表面サイズ剤へ添加して混合液を作製し表面処理剤を調整しても、同程度の効果が得られることがわかる。
（３）一方、表面サイズ剤としてＡＫＤエマルジョンを用いた比較例６では、摩擦係数の低下が大き過ぎ、かつ十分な吸水度が得られなかった。ＡＫＤエマルジョンの添加量を摩擦係数を最適な範囲とするために減量したとしても、点滴吸水度が低下し、十分なサイズ性は得られない。
（４）また、実施例１と２２、２３との比較から、ポリエチレンワックスエマルジョンの塗布量が少な目な場合（実施例２２）は、十分な摩擦係数の低下の効果が得られにくく、逆に多目な場合（比較例５）は摩擦係数が下がりすぎるため、実施例１の方が摩擦係数のコントロールに優れていることがわかる。