(57)【要約】【課題】Ｃｒめっき摺動部材の摩擦係数を下げる。【解決手段】摺動部材のＣｒめっき層の、Ｘ線回折分析により特定される（２２２）面が表面側を向いた（２２２）配向結晶１の存在率を６０％以上８０％以下とし、該Ｃｒめっき層表面に形成されるＣｒ酸化皮膜３の厚さを薄くする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相手材と相対的に摺動する面にＣｒめっき層が形成された摺動部材であって、
上記Ｃｒめっき層は、Ｘ線回折分析により特定される（２２２）面が表面側を向いた（２２２）配向結晶の、該Ｃｒめっき層表面での存在率が６０％以上８０％以下であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｃｒめっき層は、２０ＭＰａ以上の圧縮残留応力を有することを特徴とする摺動部材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記Ｃｒめっき層表面にＣｒ酸化皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項４】
請求項３において、
上記Ｃｒ酸化皮膜の厚さは、上記（２２２）配向結晶の平均結晶子径よりも小さいことを特徴とする摺動部材。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記Ｃｒめっき層は、Ｃｒを主成分とするＣｒＭｏ合金めっきによって形成されていることを特徴とする摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相手材と相対的に摺動する面にＣｒめっき層が形成された摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
相手材と相対的に摺動する面にＣｒめっき層が形成された摺動部材としては、例えばロータリーピストンエンジンのアペックスシールが摺動するロータハウジングが知られ、或いは自身が相手材に対して摺動する鉄系摺動部材にもＣｒめっき層を形成することが一般に行なわれている。このようなＣｒめっき（硬質Ｃｒめっき）層は、例えばＨｖ１０００程度と硬度が高いことから摩耗が少なく、また、表面がＣｒ酸化皮膜で保護され焼き付きを生じ難いという特徴がある。
【０００３】
摺動部材には、上述の耐摩耗性の他、低摩擦特性が要求されるが、Ｆｅめっきに関しては結晶配向性の観点から、低摩擦特性を得るという提案が知られている（特許文献１参照）。それは、（ｈｈｈ）面が摺動面側を向いた（ｈｈｈ）配向結晶が多くなるように、摺動面における六稜金属結晶の面積率を６０％以上にするというものである。
【特許文献１】特開平６−３１６７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、摺動面にＣｒめっき層を形成した摺動部材に関して、結晶配向性の観点から特性の向上を図る研究は未だ充分になされていない。すなわち、Ｃｒめっきは上述の如き特徴を有するものの、Ｃｒめっき層表面に生成するＣｒ酸化皮膜は例えば鉄系の相手材（Ｈｖ５８０〜６００程度）に対して高硬度（Ｈｖ１１００〜１４００）であり、しかも、Ｃｒめっき層本体に強固に結合していることから、このＣｒ酸化皮膜が相手材に対してアブレッシブに（研磨するように）作用し、摩擦係数が高くなっている。
【０００５】
そこで、本発明は、Ｃｒめっき摺動部材を結晶配向性の観点から改良して耐摩耗性と低摩擦性とを同時に得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｃｒめっき層における（２２２）配向結晶の割合を多くして上記課題を解決した。
【０００７】
すなわち、本発明は、相手材と相対的に摺動する面にＣｒめっき層が形成された摺動部材であって、
上記Ｃｒめっき層は、Ｘ線回折分析により特定される（２２２）面が表面側を向いた（２２２）配向結晶の、該Ｃｒめっき層表面での存在率が６０％以上８０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
上記（２２２）面は、Ｃｒ結晶（ＢＣＣ）の原子が最密充填された結晶面であり、結晶格子間隔が最も狭い。従って、相手材との相対的な摺動によって外力が作用したときに生ずる結晶の歪みが大きくなる。このため、（２２２）配向結晶の存在率が高い当該Ｃｒめっき層は、元来高い圧縮残留応力を有するところ、外力によってその内部圧縮応力の高まる度合いが大きい。
【０００９】
そうして、Ｃｒ結晶の酸化は、酸素がＣｒめっき層表面から内部に拡散することによって生じ、その結果として、このＣｒめっき層表面にＣｒ酸化皮膜が形成される。ところが、上述の如く圧縮応力が高いＣｒめっき層においては、結晶格子間隔が狭められていることから、酸素の拡散を生じ難くなっている。このため、通常の使用環境で生ずるＣｒ酸化皮膜は薄くなり、該皮膜の表面から内部に向かう内部応力の勾配が急になる。
【００１０】
その結果、相手材との相対的な摺動時に、上記Ｃｒ酸化皮膜が剥離し易くなり、或いはＣｒ酸化皮膜内部での劈開を生じて部分的に欠けやすくなり、摩擦力、換言すれば摺動抵抗が小さくなる。すなわち、摺動時にＣｒ酸化皮膜と相手材とが部分的に凝着し、その凝着部分をＣｒ酸化皮膜或いはＣｒめっき層から剥がすために必要なせん断力が摩擦力となるところ、上述の如くＣｒ酸化皮膜が薄く、剥離ないしは内部劈開を生じ易いことから、固体潤滑剤的な作用を生じて摩擦力が小さくなるものである。
【００１１】
なお、（２２２）面が表面側を向いた（２２２）配向結晶の、当該Ｃｒめっき層表面での存在率が８０％を超えると、さらに応力が高まることにより、酸化の進行を抑制するように作用する。その結果、摺動面に形成されるＣｒ酸化皮膜の厚さが過度に薄くなり、相手材との摺動に伴い、これら酸化皮膜の欠落が増加する。これに伴い、下地のＣｒめっき層本体の露出が顕著となり、金属同士の凝着を引き起こすため、好ましくない。
【００１２】
上述の薄く剥離ないしは内部劈開を生じ易いＣｒ酸化皮膜が形成されるようにするためには、上記Ｃｒめっき層の圧縮残留応力を２０ＭＰａ以上、さらには４０ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記Ｃｒ酸化皮膜の厚さは上記（２２２）配向結晶の平均結晶子径よりも小さくなっていることが好ましい。すなわち、Ｃｒ酸化皮膜の厚さが（２２２）配向結晶子のサイズと略同程度か、それよりも厚くなってしまっている場合、それは、当該（２２２）配向結晶子全体が酸化されていることに他ならない。そうなると、摺動時に該結晶子が脱落し易くなって、過剰摩耗の原因になってしまう。
【００１４】
但し、Ｃｒ酸化皮膜の厚さが当該結晶子径が比して薄くなり過ぎているケースも好ましいものではない。このケースは、当該結晶子径が過度に大きいときに生ずるが、それは、Ｃｒ酸化皮膜が一つの結晶子に対して広い面積で結合した状態になっていることを意味し、該Ｃｒ酸化皮膜がＣｒめっき層から剥離し難くなる、つまり、摩擦係数が大きくなる。従って、Ｃｒ酸化皮膜は、上記結晶子径の例えば１／５以上１／１未満の厚さになることが好ましい。
【００１５】
また、上記Ｃｒめっき層は、Ｃｒの多結晶体で形成する他、Ｃｒを主成分とするＣｒＭｏ合金めっきで形成するようにしてもよい。Ｍｏの添加によりめっき皮膜の結晶の微細化、強度の向上、耐熱性の向上が図れ、潤滑性の向上、低摩擦化（摩擦係数の低減）、焼き付き防止に有利になる。Ｍｏ共析量は０．３％以上１．０％以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、摺動面にＣｒめっき層が形成された摺動部材において、そのＣｒめっき層表面における（２２２）配向結晶の存在率を６０％以上８０％以下としたから、該Ｃｒめっき層の圧縮残留応力を高めてＣｒ酸化皮膜の厚さを薄くし、該Ｃｒ酸化皮膜の剥離性ないしは劈開性を高めることができ、耐摩耗性と同時に低摩擦特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は本発明に係る摺動部材のＣｒめっき層を模式的に示すものであり、同図において、１はＸ線回折分析により特定される（２２２）面（ミラー指数（２２２）の結晶面）が表面側を向いた（２２２）配向Ｃｒ結晶、２は結晶配向が異なるその他のＣｒ結晶である。このＣｒめっき層の表面に、（２２２）配向Ｃｒ結晶１及び他のＣｒ結晶２の部位に生成した酸化物１ａ，２ａよりなるＣｒ酸化皮膜３が形成されている。この摺動部材は、Ｃｒめっき層表面における（２２２）配向Ｃｒ結晶１の存在率が６０％以上８０％以下と高いことを特徴とし、そのため、Ｃｒ酸化皮膜３の厚さが（２２２）配向Ｃｒ結晶１の平均結晶子径よりも小さく、つまり薄くなっている。
【００１９】
このような（２２２）配向結晶の存在率が高いＣｒめっき層は、めっき浴及びめっき条件の調整により形成することができる。
【００２０】
＜Ｃｒめっき層の形成方法＞
Ｃｒ成分、硫酸及び触媒としての有機スルフォン酸を含み、さらに必要に応じてＭｏ成分を含むメッキ浴に鋼製ワークを入れて所定温度に予熱し、数分間の逆電処理によってワーク表面を洗浄した後、数分間のストライクメッキ処理（正電処理）及び所定時間の本メッキ処理（正電処理）を順に行なうことによって、Ｃｒめっき層を形成する。
【００２１】
Ｃｒ成分としては、無水クロム酸ＣｒＯ3が好ましく、必要に応じてＣｒ2Ｏ3を添加する。Ｍｏ成分としては、モリブデン酸ナトリウムやモリブデン酸アンモニウムを採用することができる。有機スルフォン酸としては、ＨＳＯ3Ｒで表され、Ｒが、メチル基、エチル基等の炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基、パラ位置にメチル基を有するトルエン、不飽和炭化水素基を有するスチレンなど１つの芳香環に非環式炭化水素が結合した芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒは他の芳香族炭化水素基であってもよいし、スルフォン酸基（ＨＳＯ3）は複数個あってもよい。具体的にはメタンスルフォン酸、メタン時スルフォン酸等が挙げられる。
【００２２】
メッキ浴は、例えば、無水クロム酸を２４０ｇ／Ｌ以上２８０ｇ／Ｌ以下、硫酸イオン量を２．５ｇ／Ｌ以上３．３ｇ／Ｌ以下、有機スルフォン酸量を１０ｍｌ／Ｌ以上３５ｍｌ／Ｌ以下、モリブデン酸ナトリウム量を５０ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下とすればよい。メッキ浴温度は例えば５０℃以上６０℃以下に調整する。
【００２３】
洗浄用逆電処理の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2以上６０Ａ／ｄｍ2以下、ストライクメッキ処理の電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以上５５Ａ／ｄｍ2以下、本メッキ処理の電流密度は３０Ａ／ｄｍ2以上４０Ａ／ｄｍ2以下とすればよい。仕上げ研削加工はホーニング等により行ない、めっき層表面が例えばＲａ２．０μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００２４】
（２２２）配向結晶の存在率は上記有機スルフォン酸の添加量によって調整することができる。
【００２５】
すなわち、一般には有機スルフォン酸を使用せずに、硫酸によってめっき浴のＣｒをワーク表面に析出させているが、有機スルフォン酸をめっき浴に添加すると、（２２２）配向結晶の存在率が高くなる。これは、有機スルフォン酸は極性が強いことから、ワーク表面に吸着し易く、そのことによって、Ｃｒの析出ポイントが従来とは異なるものになり、Ｃｒめっきの結晶配向性が（２２２）面を増加させるように働くと考えられる。有機スルフォン酸の濃度が高くなるほど、（２２２）配向結晶の割合は増加する。
【００２６】
＜実施例及び比較例＞
メッキ浴における触媒（有機スルフォン酸）の添加量を変化させて鋼製ワークの表面にＣｒＭｏメッキ皮膜を形成した。メッキ浴組成は表１の通りであり、触媒添加量を０ｍｌ／Ｌから３０ｍｌ／Ｌで変化させた。触媒、すなわち、有機スルフォン酸としては、アトテック社製のHeef２５−Ｒを用いた。メッキ条件は表２に示す通りである。表２において、「ストライク」はメッキ皮膜のワーク表面への密着力を高めるための短時間メッキであり、「Ａ／ｄｍ2 」は電流密度、時間は処理時間を表している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
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【００２９】
−（２２２）面の存在率−
上記触媒添加量が異なる各Ｃｒめっき層の、表面側を向いた各結晶面の存在率をＸ線回折分析によって測定した。測定は、供試材のＣｒめっき面をホーニング加工した後に理学電機株式会社製Ｘ線回折装置ＲＵ−２００を用いて表３に示す条件で行なった。結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
表４によれば、触媒として有機スルフォン酸を添加した実施例１〜３では、同触媒を添加していない比較例よりも、（２２２）面の存在率が高くなり（６０％以上）、また、触媒添加量が多くなるに従って（２２２）面の存在率が高くなっている。
【００３３】
−顕微鏡写真−
図２は実施例３（触媒添加量３０ｍＬ）のＣｒめっき層（ホーニング加工後）の断面を電解放射型透過電子顕微鏡（株式会社日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件にて撮影した写真であり、図３は比較例の同写真である。実施例３（図２）では、Ｃｒめっき層表面に形成されたＣｒ酸化皮膜は薄く、表面が平滑になっている。そのＣｒ酸化皮膜厚さは、６．６ｎｍであり、層数は７９層である。これに対して、比較例（図３）では、Ｃｒ酸化皮膜は厚く、表面が凸凹になっている。そのＣｒ酸化皮膜厚さは５２．９ｎｍであり、層数は６３４層である。
【００３４】
なお、上記層数は以下のようにして求めた。すなわち、まず結晶子径を後述のシェラーの式により求めるとともに、透過電子顕微鏡で酸化皮膜の厚みを観察する。次に、表３の条件にてＸ線回折データの観測された（２２２）面の回折角度から、ブラッグの式（２ｄsinθ＝ｎλ，ここで、ｄ；格子面間隔，θ；回折角度，λ；Ｍｏ-Ｋαの波長，ｎ＝１）により、結晶格子面間隔０．０８３４ｎｍを求めた。そして、酸化皮膜の厚みをこの結晶格子面間隔で除した数値を層数とした。
【００３５】
このように実施例のＣｒ酸化皮膜厚さが薄くなっているのは、実施例ではＣｒめっき層の圧縮残留応力が高くなり、その結果、表面から内部への酸素の拡散を生じ難くなったためである。
【００３６】
すなわち、実施例の場合、有機スルフォン酸の添加により、表４に示すようにＣｒ結晶（ＢＣＣ）の原子が最密充填され結晶格子間隔が狭い（２２２）面の存在率が高く、圧縮残留応力が高くなっている。また、ホーニング加工によってＣｒめっき層に対してその表面に沿う方向の外力が加わると、Ｃｒ結晶格子に歪みを生ずるが、（２２２）面は結晶格子間隔が狭いことから、その格子が変形されて生ずる結晶の歪みが大きくなり、そのことによって、圧縮残留応力がさらに高まる。そうして、Ｃｒ酸化皮膜は、酸素がＣｒめっき層表面から内部に拡散することによって生ずるが、上述の如く圧縮応力が高い実施例のＣｒめっき層においては、結晶格子間隔が狭められて酸素の拡散を生じ難くなっているから、Ｃｒ酸化皮膜の厚さが薄くなったものである。
【００３７】
実施例３及び比較例の（２２２）配向の結晶子径は１５ｎｍ程度であり、実施例３の場合、Ｃｒ酸化皮膜は結晶子径の半分以下の厚さになっている。これに対して、比較例ではＣｒ酸化皮膜の厚さは当該結晶子径の数倍の厚さになっている。
【００３８】
−（２２２）面存在率と内部応力と摩擦係数との関係−
上記実施例１〜３及び比較例各々について、ホーニング加工後のＣｒめっき層の内部応力をＸ線応力測定法によって測定した。その測定は、理学電機株式会社製ストレインフレックスＰＳＰＣ／ＭＳＦ−２Ｍを用いて表５に示す条件で行なった。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
また、上記実施例１〜３及び比較例各々について、ホーニング加工後、図４に示す試験器を用いて摺動テストを行ない、摩擦係数を測定した。同図において、２１は円板状の供試材、２２はチル鋳鉄製摺動片２３を固定した円板状の回転支持台である。供試材２１の下面に周縁近傍を周回するようにＣｒめっき層２４が環状に設けられている。供試材２１の中心部には該供試材２１を貫通するエア供給孔２５が形成されている。回転支持台２２には３個の摺動片２３が周方向に１２０度の角度間隔をおいて固定され、各摺動片２３の上端が支持台２２より上方へ突出している。この３個の摺動片２３に供試材２１が載せられている。摩擦試験は、エア供給孔２５から２．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でエアを供給しながら無潤滑状態で行なった。荷重は５０Ｎ、摺動片２３の周速は０．０７５ｍ／ｓとした。
【００４１】
以上の測定結果を表６に示す。表６中の結晶子径は上記Ｘ線回折装置によって測定し、シェラーの式（結晶子径Ｄ（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β1/2・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β1/2は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。図５は実施例１〜３及び比較例各々の内部応力測定結果に基づいて、（２２２）面の存在率と内部応力との関係がわかるようにグラフ化したものである。図６は実施例１〜３及び比較例各々の内部応力及び摩擦係数の測定結果に基づいて、該内部応力と摩擦係数との関係をグラフ化したものである。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
図５及び図６では、応力[ＭＰａ]軸のプラス側は引張応力、マイナス側が圧縮応力となる。図５から、実施例ではＣｒめっき層が圧縮残留応力を有すること、（２２２）面の存在率が高くなるに従ってその圧縮残留応力が高くなること、（２２２）面の存在率を６０％以上にすると、圧縮残留応力が２０ＭＰａ以上になることがわかる。図６から、圧縮在留応力が高くなるに従って摩擦係数が小さくなること、摩擦係数を小さくするために圧縮残留応力を２０ＭＰａ以上にすることが好ましいことがわかる。
【００４４】
図７は上記触媒添加量零の比較例と触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの実施例３とについて、上記摺動テスト後にＣｒめっき層表面のＣｒ２ｐについてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行なった結果を示す。同図によれば、触媒添加量３０ｍｌ／Ｌの本発明例では金属Ｃｒに起因する５７４．４ｅＶにおいて触媒添加量零の従来例よりも強度が大きくなっており、Ｃｒ酸化皮膜が薄くなっていること、或いはＣｒめっき層本体が露出していること、すなわち、Ｃｒ酸化皮膜が剥離し易くなっていることがわかる。
【００４５】
図７の結果は、図２に示すように実施例のＣｒ酸化皮膜が薄いこと、並びに図６に示す実施例の摩擦係数が小さいことと符合する。すなわち、実施例の場合、（２２２）面の存在率が高くなり、その結果、圧縮残留応力が高くなってＣｒ酸化皮膜が薄くなっているものであり、そのことが、上記図２の顕微鏡写真及び図７のＸＰＳスペクトルに現れている。そして、実施例の場合、Ｃｒ酸化皮膜が薄くなっていることから、該皮膜表面と内部との応力差が大きくなっており、これが原因となって、該皮膜が相手材との摺動によって剥離ないしは劈開を生じ易くなり、図６に示すように摩擦係数が小さくなっているものである。
【００４６】
また、上記実施例の場合、（２２２）配向の結晶子径がＣｒ酸化皮膜厚さの５倍以下の大きさになっているから、Ｃｒ酸化皮膜の剥離に要する力が大きくならず、そのことも、上記摩擦係数の低減に有利に働いているものであり、また、該結晶子径がＣｒ酸化皮膜厚さの２倍以上になっているから、摺動時に酸化皮膜と共に当該（２２２）配向結晶粒子自体が脱落することが防止され、過剰摩耗となることが避けられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る摺動部材のＣｒめっき層表面部の構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例に係るＣｒめっき層表面部の顕微鏡写真である。
【図３】比較例に係るＣｒめっき層表面部の顕微鏡写真である。
【図４】摩擦特性試験のための試験器を示す一部断面にした正面図である。
【図５】Ｃｒめっき層の（２２２）面存在率と内部応力との関係を示すグラフ図である。
【図６】Ｃｒめっき層の内部応力と摩擦係数との関係を示すグラフ図である。
【図７】実施例及び比較例の摺動テスト後のＣｒ２ｐのＸＰＳスペクトルを示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    （２２２）配向のＣｒ結晶
１ａ    （２２２）配向のＣｒ結晶部位に生成した酸化物
２    他のＣｒ結晶
２ａ    他のＣｒ結晶部位に生成した酸化物
３    Ｃｒ酸化皮膜
【図１】
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【図４】
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【図５】
2007291423.tif 000011
【図６】
2007291423.tif 000012
【図７】
2007291423.tif 000013
【図２】
2007291423.tif 000014
【図３】
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