(57)【要約】【課題】感光体の寿命を縮めることなく、トナーフィルミングの発生を抑制できるトナー用外添剤を提供すること。【解決手段】表面層を含む２以上の層からなり、  前記表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以上であり、前記表面層よりも内側に設けられる少なくともいずれか１層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とするトナー用外添剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を含む２以上の層からなり、
前記表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以上であり、前記表面層よりも内側に設けられる少なくともいずれか１層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
前記表面層と、前記表面層の内側に設けられるコア層と、該コア層および前記表面層の間に設けられる中間層とからなり、
前記コア層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であり、
前記中間層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記コア層が、チタニア及び／または酸化亜鉛を含み、前記中間層がシリカを含み、前記表面層がアルミナを含むことを特徴とする請求項２に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
形状が針状であり、且つ、前記コア層がチタニアを含むことを特徴とする請求項３に記載のトナー用外添剤。
【請求項５】
短径が２０〜３０ｎｍの範囲内であり、長径が８０〜１２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
前記表面層と、前記表面層の内側に設けられるコア層と、該コア層および前記表面層の間に設けられる中間層とからなり、
前記コア層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上であり、
前記中間層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項７】
前記コア層がシリカを含み、前記中間層がチタニア及び／または酸化亜鉛を含み、前記表面層がアルミナを含むことを特徴とする請求項６に記載のトナー用外添剤。
【請求項８】
表面が疎水性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のトナー用外添剤。
【請求項９】
表面がアルコキシシランにより疎水化処理されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のトナー用外添剤。
【請求項１０】
トナー粒子と、該トナー粒子表面に外添された請求項１〜９のいずれか１つに記載のトナー用外添剤とを含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像のために使用するトナー粒子の表面に外添されるトナー用外添剤、並びに、これを用いた電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、一般的に帯電、露光の工程により静電潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーを含む現像剤を用いて現像し、必要に応じて紙などの転写材に転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。
このような電子写真法で使用する乾式現像剤は、プロセス適合性を有するために、帯電性、流動性、定着性、クリーニング性などに優れていることが必要である。これらの特性を高めるために、疎水化処理を行った無機微粉末をトナー粒子に外添することが、しばしば行われており、無機微粉末としては例えば、シリカ系微粒子などが用いられている。
しかし、シリカ系微粒子は、負帯電性が強く、低温低湿下では負帯電性トナーの帯電量を過度に増加させてしまうのに対し、高温高湿下では水分を取り込んで帯電量を大きく減少させてしまうため両者の帯電量に大きな差を生じさせてしまうという問題があり、カスレや背景カブリの原因となることがあった。
【０００３】
このようなシリカ系材料が有する問題点に対し、チタニアやアルミナ、酸化亜鉛などの無機酸化物を外添する方法が数多く提案されている。これらの無機酸化物は、シリカに比べ水分の取り込み量が少ないため、帯電の環境依存性を小さくすること出来る。しかし、シリカに比べ負帯電性が非常に弱いため十分な帯電レベルを得ることが出来なかった。そこで、これら無機酸化物を組み合わせて複合化させた微粒子を外添する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの環境安定性に優れた無機微粒子を帯電性の強いシリカで被覆したコアシェル構造を有する微粒子を外添したトナーが提案されている（特許文献１参照）。しかしこの技術では、最表面にシリカ層を有するため、高温高湿下では、経時的な水分の取り込みを抑制することができず、トナーの帯電量が減少してしまい、カブリが発生するという問題が生じる。
これとは逆に、シリカ粒子をチタニア、アルミア、酸化亜鉛などで被覆したコアシェル構造を有する微粒子を外添し、十分な負帯電性を付与し、環境安全性にも優れたトナーが提案されている（特許文献２参照）。この技術では、微粒子のコアに強い負帯電性を有しているシリカを用いているため、低温低湿下での経時的な帯電量の増加を抑制することができず、カスレが生じる。
このように、２種類の金属無機酸化物を組み合わせてなるコアシェル構造を有する微粒子を外添したトナーにおいては、初期的には十分な負帯電性を有し、環境安定性にも優れているが、経時的には高温高湿下でのカブリや低温低湿下でのカスレまでは抑制することが出来ていない。
【０００５】
一方、転写されずに残ったトナーが経時的に感光体上に蓄積してしまう現象（いわゆるトナーフィルミング）が知られているが、この現象を抑制する方法として、トナー粒子に、アルミナ微粒子を外添することが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、アルミナ微粒子は非常に硬いため、研磨効果が強く、感光体上に付着・蓄積したトナーを除去するだけでなく感光体までも削ってしまう。このため、アルミナ微粒子を外添したトナーを用いた場合、画像の色筋欠陥等の原因となるトナーフィルミングの発生を抑制することができるものの、感光体表面を過剰に研磨してしまい、アルミナ微粒子を外添しないトナーを用いた場合と比べると感光体の寿命が短くなるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１８２４２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７３０号公報
【特許文献３】公開２０００−２５０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、感光体の寿命を縮めることなく、トナーフィルミングの発生を抑制できるトナー用外添剤、並びに、これを用いた電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤を提供することを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
表面層を含む２以上の層からなり、
前記表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以上であり、前記表面層よりも内側に設けられる少なくともいずれか１層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とするトナー用外添剤である。
【０００８】
＜２＞  
前記表面層と、前記表面層の内側に設けられるコア層と、該コア層および前記表面層の間に設けられる中間層とからなり、
前記コア層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以下であり、
前記中間層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする＜１＞に記載のトナー用外添剤である。
【０００９】
＜３＞
前記コア層が、チタニア及び／または酸化亜鉛を含み、前記中間層がシリカを含み、前記表面層がアルミナを含むことを特徴とする＜２＞に記載のトナー用外添剤である。
【００１０】
＜４＞
形状が針状であり、且つ、前記コア層がチタニアを含むことを特徴とする＜３＞に記載のトナー用外添剤である。
【００１１】
＜５＞
短径が２０〜３０ｎｍの範囲内であり、長径が８０〜１２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする＜４＞に記載のトナー用外添剤である。
【００１２】
＜６＞  
前記表面層と、前記表面層の内側に設けられるコア層と、該コア層および前記表面層の間に設けられる中間層とからなり、
前記コア層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上であり、
前記中間層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のトナー用外添剤である。
【００１３】
＜７＞
前記コア層がシリカを含み、前記中間層がチタニア及び／または酸化亜鉛を含み、前記表面層がアルミナを含むことを特徴とする＜６＞に記載のトナー用外添剤である。
【００１４】
＜８＞
表面が疎水性を有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のトナー用外添剤である。
【００１５】
＜９＞
表面がアルコキシシランにより疎水化処理されたことを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のトナー用外添剤である。
【００１６】
＜１０＞
トナー粒子と、該トナー粒子表面に外添された＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のトナー用外添剤とを含むことを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１７】
＜１１＞
＜１０＞に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【発明の効果】
【００１８】
以上に説明したように本発明によれば、感光体の寿命を縮めることなく、トナーフィルミングの発生を抑制できるトナー用外添剤、並びに、これを用いた電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（トナー用外添剤）
本発明のトナー用外添剤（以下、単に「外添剤」と称する場合がある）は、表面層を含む２以上の層からなり、前記表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以上であり、前記表面層よりも内側に設けられる少なくともいずれか１層のビッカース硬度が１０ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明のトナー用外添剤は、その表面層がアルミナ（ビッカース硬度：２０ＧＰａ）と同等程度以上の硬度を有するため、感光体表面に付着・堆積したトナーを研磨でき、トナーフィルミングを抑制することができる。一方、この表面層の内側には、表面層よりも硬度が低く柔らかい層が設けられているため、この層が、表面層に過剰な圧力が加わった際にこれを緩和するクッションの役割を果たすため、感光体表面の過剰な磨耗を抑制することができる。
それゆえ、本発明のトナー用外添剤を外添したトナーを用いて画像形成を行った場合、従来のアルミナ微粒子を外添したトナーと同様にトナーフィルミングを抑制することができる一方、従来のアルミナ微粒子のように過剰な研磨効果を発揮しないため感光体の寿命を縮めてしまうこともない。
【００２１】
なお、表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ以上であることが必要であるが、１７ＧＰａ以上であることがより好ましく、２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。表面層のビッカース硬度が１５ＧＰａ未満の場合には、トナーフィルミングの発生を抑制できなくなる。なお、表面層の硬度が高すぎる場合には、研磨効果が過剰になるために感光体の寿命が短くなる可能性がある。それゆえ、表面層のビッカース硬度は、３０ＧＰａ以下であることが好ましく、２５ＧＰａ以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、表面層よりも内側に設けられる少なくともいずれか１層、すなわち、感光体表面を研磨する際に、表面層に加わる過剰な圧力を緩和する機能（クッション効果）を有する層（以下、「クッション層」と称する場合がある）のビッカース硬度は１０ＧＰａ以下であることが必要であるが、８ＧＰａ以下であることがより好ましく、５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。クッション層のビッカース硬度が１０ＧＰａを超える場合には、感光体表面を研磨する際に、表面層に加わる過剰な圧力を緩和することができず、感光体表面を過剰に磨耗し感光体の寿命を縮めてしまう。
【００２３】
但し、クッション層の硬度が低すぎる場合には、クッション効果が過剰になるために、表面層の研磨能力が必要以上に減殺され、トナーフィルミングの発生を抑制することが困難になる場合がある。それゆえ、クッション層の硬度は２ＧＰａ以上であることが好ましく、３ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【００２４】
なお、本発明のトナー用外添剤の層構成は、表面層を含む２以上の層からなるものであれば特に限定されないが、コア層と、このコア層を被覆する表面層との２層からなる場合には、コア層がクッション層の機能を兼ねることになる。
また、３層以上の層構成からなる場合には、表面層を除く少なくともいずれかの層がクッション層の機能を有していればよい。例えば、表面層と、この表面層の内側に設けられるコア層と、コア層および表面層の間に設けられる中間層とからなる３層構成の場合には、コア層および／または中間層がクッション層の機能を有していればよい。
【００２５】
加えて、表面層による研磨効果とクッション層によるクッション効果とをバランスさせて、感光体を過剰に磨耗しない程度で、且つ、トナーフィルミングを抑制するのに十分な研磨能力を得るためには、表面層やクッション層の硬度以外にも厚みも重要である。このような観点からは、表面層とクッション層との厚みの比率（表面層厚み：クッション層厚み）は、１：９〜４：６の範囲内が好ましく、２：８〜３：７の範囲内がより好ましい。この範囲を外れた場合には、研磨能力が過剰になり感光体の寿命が短くなったり、研磨能力が不足してトナーフィルミングの発生が抑制できなくなる場合がある。
【００２６】
ここで、表面層に用いることができる材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、ビッカース硬度：２０ＧＰａ）、ジルコニア（ビッカース硬度：１６ＧＰａ）などが挙げられるが、アルミナを用いることが特に好ましい。
また、クッション層に用いることができる材料としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２、ビッカース硬度：７ＧＰａ）、酸化亜鉛（ビッカース硬度：５ＧＰａ）などが挙げられるが、チタニアを用いることが好ましい。
さらに、トナー用外添剤の層構成が３層以上の場合において、表面層やクッション層以外のその他の層に用いることができる材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられるが、シリカを用いることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の外添剤は、従来のコアシェル構造を有する外添剤のように２層以上の層構成からなるため、表面層の内側に設けられる層を構成する材料を選択することによって、感光体の長寿命化とトナーフィルミングの抑制とを両立させることが可能な研磨剤としての機能以外に、他の機能も容易に両立させることが容易である。
このような観点から特に好ましい本発明の外添剤の構成を、第１の態様と、第２の態様とに分けてより詳細に説明する。
【００２８】
−第１の態様の外添剤−
第１の態様の外添剤は、表面層と、表面層の内側に設けられるコア層と、コア層および表面層の間に設けられる中間層とからなる３層構成を有するものであり、コア層がクッション層として機能し、中間層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上である。
これにより、第１の態様の外添剤は、（１）感光体の長寿命化とトナーフィルミングの抑制とを両立させることが可能であると共に、（２）十分な負帯電性を有するために、現像に必要な帯電状態をトナー粒子に付与することができる。
【００２９】
このよう外添剤の各層を構成する材料としては、コア層が、チタニア及び／または酸化亜鉛を含み、中間層がシリカを含み、表面層がアルミナを含むものであることが特に好ましい。
この場合、負帯電性に優れたシリカの欠点である温湿度変化によるシリカの水分吸着量の変化を、シリカを含む中間層が、アルミナを含む表面層によって抑制することができる。それゆえ、シリカの水分吸着量の変化に起因した帯電量の環境依存性を抑制することができる。さらに、コア層に用いられるチタニアや酸化亜鉛は、負帯電性が弱いものの、帯電量の環境依存性は小さいため、シリカとは互いの特性上の欠点を相補することができる。
それゆえ、上記の（１）および（２）項に示した効果に加えて、（３）帯電量の環境依存性をより小さくすることができる。
【００３０】
また、第１の態様の外添剤の形状としては特に限定されないが、コア層に用いる材料を選択することにより針状とすることができる。この場合、コア層に用いる材料としては針状の結晶であるチタニア（ＴｉＯ）を用いることが好ましい。
外添剤の形状を針状とすることにより、感光体と外添剤との接触面積が大きくなり、外添剤が感光体に押し付けられる応力を低減することができ、クッション層の機能を補うことができる。また、外添剤の流動性を向上させ、付着力を低減することもできる。
第１の態様の外添剤の形状が針状である場合、短径は２０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、長径は８０〜１５０ｎｍの範囲内が好ましく、８０〜１２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、本発明において、外添剤の形状、サイズは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４７００）により得られた画像から確認し、また、サイズ（粒径や、長径、短径）は、１００個の外添剤粒子をサンプリングして、その平均値から求めた。
【００３１】
−第２の態様の外添剤−
第２の態様の外添剤は、表面層と、表面層の内側に設けられるコア層と、コア層および表面層の間に設けられる中間層とからなる３層構成を有するものであり、コア層の体積抵抗が１０１５Ω・ｃｍ以上であり、中間層がクッション層として機能するものである。
これにより、第２の態様の外添剤は、第１の態様の外添剤と同様に、（１）感光体の長寿命化とトナーフィルミングの抑制とを両立させることが可能であると共に、（２）十分な負帯電性を有するために、現像に必要な帯電状態をトナー粒子に付与することができる。
【００３２】
このよう外添剤の各層を構成する材料としては、コア層が、シリカを含み、中間層がチタニア及び／または酸化亜鉛を含み、表面層がアルミナを含むものであることが特に好ましい。
この場合、負帯電性に優れたシリカの欠点である温湿度変化によるシリカの水分吸着量の変化を、シリカを含むコア層が、アルミナや、チタニアおよび／または酸化亜鉛を含む表面層や中間層によって抑制することができる。それゆえ、シリカの水分吸着量の変化に起因した帯電量の環境依存性を抑制することができる。さらに、中間層に用いられるチタニアや酸化亜鉛は、負帯電性が弱いものの、帯電量の環境依存性は小さいため、シリカとは互いの特性上の欠点を相補することができる。
それゆえ、上記の（１）および（２）項に示した効果に加えて、（３）帯電量の環境依存性をより小さくすることができる。
【００３３】
−その他の特性−
次に、本発明の外添剤のその他の好ましい特性について説明する。
本発明の外添剤は、負帯電性や長期にわたる環境安定性を高めるために、その表面が疎水性を有することが好ましい。外添剤表面の疎水化処理方法は、公知の疏水化処理方法が利用でき、例えば、気相中で浮遊させられた外添剤粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に外添剤粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理することができる。しかしながら、外添剤表面に疎水性の均一な被膜が形成できる点から、カップリング剤等の処理剤を含有する溶液中に外添剤粒子を浸漬し、乾燥する方法がより好適である。
【００３４】
疎水化処理に用いる処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
【００３５】
ここで、表面処理に使用される処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ―ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００３６】
なお、外添剤粒子１００重量部に対する処理剤の使用量は、外添剤の粒径や、比表面積、処理剤の種類にも依存するものの、１〜７０重量部の範囲内であることが好ましく、５〜６０重量部の範囲内がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の外添剤の形状としては、既述したように針状以外にも球状や不定形状など、任意の形状とすることができるが、球状や不定形状である場合の粒径としては５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
粒径が５ｎｍ未満であると、経時的にトナー粒子表面に外添剤が埋没し、研磨能力の持続性が小さくなる場合があるのみならず、上述したようにコア層や中間層にシリカを用いた３層構成の外添剤では、帯電能力の持続性も小さくなる場合がある。
一方、粒径が２００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に外添剤を均一に添加し、付着させる事が難しく、トナー粒子表面への外添剤の固定が困難になると共に、トナーの流動性の悪化が生じ易くなる場合がある。それゆえ、粉体特性、特に付着力低減や、流動性を良化させる点も考慮すると、本発明の外添剤の粒径は１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３８】
外添剤の合成方法としては特に限定されず、公知の液相法や気相法を組み合わせて利用することができる。例えば、コア層となる粒子の合成や、コア層を被覆する中間層や表面層の形成には、化合物の分解、アルコキサイドの加水分解、金属イオンの加水分解等を利用した微粒子合成方法／微粒子の表面処理方法が利用できる。なお、コア層となる粒子や、３層構成の外添剤を作製する場合のコア層と中間層とからなる粒子、あるいは、３層構成の微粒子としては、市販のものを利用することもできる。
【００３９】
例えば、コア層が針状のチタニア粒子（あるいは酸化亜鉛粒子）からなり、中間層がシリカ、表面層がアルミナからなる３層構成の外添剤を作製する場合には、特開平９−２５４２９号公報に記載されているような方法を利用して以下のように作製することができる。
具体的には、まず針状形状を有するチタニア粒子（あるいは酸化亜鉛粒子）を水系媒体に分散させたスラリーを３０〜１００℃に保ち、所定量のシリカ化合物の水溶液を一定のｐＨを保ちながら添加するか、あるいはシリカ化合物の水溶液を添加した後中和するか、あるいは中和に必要な酸をあらかじめ添加した後、シリカ化合物の水溶液を添加してケイ素の含水酸化物を沈殿させた後、必要があれば３０〜９０分熟成を行う。
ついで、アルミニウム化合物の水溶液を一定のｐＨを保ちながら徐々に添加するか、あるいは、シリカ化合物の水溶液を添加した後中和するか、あるいは中和に必要な酸をあらかじめ添加した後、シリカ化合物の水溶液を添加してケイ素の含水酸化物を沈殿させた後、必要があれば３０〜９０分熟成を行った後、濾過、水洗いし乾燥、粉砕、師分して製造される。
なお、このようなプロセスにおいて利用できるシリカ化合物は、ケイ酸ナトリウムが一般的であるが、ケイ酸カリウムを用いても良い。
また、アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アミン酸ナトリウムなどが利用できる。なお、中和に用いられる酸は硝酸、塩酸、硫酸などがあり、アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４０】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、トナー粒子と、このトナー粒子表面に外添された本発明のトナー用外添剤とを含むものであり、必要に応じてその他の種類の外添剤も添加することができる。
なお、本発明において、外添剤以外のトナー本体を意味する場合を「トナー粒子」と称し、トナー粒子と外添剤とを含めたものを意味する場合を、「トナー（あるいは、電子写真用トナー）」と称す。
【００４１】
ここで、トナー粒子自体は、公知のものが利用でき、具体的には、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて離型剤やその他の成分を含有するものが利用できる。以下、本発明のトナーについてより詳細に説明する。
【００４２】
−結着樹脂−
トナー粒子に用いられる結着樹脂としては公知のものを使用できるが、優れた低温定着性が得られる点から、結晶性樹脂を用いることが好ましく、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用することも好ましい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。  さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００４３】
また、結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があげられ、定着時の紙などの記録媒体への接着性や帯電性、所望の範囲に融点の調整が容易であるなどの観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。
【００４４】
結晶性樹脂の融点は、５０〜１８０℃の範囲内が好ましく、６０〜１５０℃の範囲内がより好ましい。融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が劣化する場合がある。また、１８０℃より高いと、定着に要するエネルギーが大きくなり、装置の消費電力が高くなる場合がある。
なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
なお、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）の測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７  （示差熱分析計）を用いた。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／分で測定を行う。分子量のピーク面積の算出にはリテンションタイム範囲ごとにピーク面積をスライスし、その面積比から分布割合を求められる。
【００４５】
−着色剤−
着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明のトナー中に含まれる着色剤の含有量としては、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。尚、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４６】
−その他の内添成分−
トナー粒子には、必要に応じて離型剤や帯電制御剤などの  その他の成分が内添されてもよい。
離型剤としては、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
離型剤の含有量としては、トナー粒子１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない場合がある。
離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。
【００４８】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
−その他の外添剤−
本発明のトナーには、本発明の外添剤以外に、必要に応じて従来公知の外添剤を組み合わせて利用することもできる。
これらその他の外添剤としては、例えば、帯電特性、粉体特性、転写特性、クリーニング特性を改善する目的で、無機微粒子、帯電制御剤、潤滑剤、研磨剤、クリーニング助剤等の公知の無機微粒子および／または樹脂微粒子からなる外添剤をトナー粒子に外添できる。
【００５０】
無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。また、研磨能力を調整するためにアルミナ微粒子を必要に応じて併用することもできる。なお、無機微粒子の粒径が小さい場合（一般的に粒径が４０ｎｍ以下の場合）には、分散性が低く、粉体流動性が低下してしまう傾向にある。このため、このような小径の無機微粒子を用いる場合には、本発明の外添剤と同様に疏水化処理することが好ましい。
また、樹脂微粒子としてはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系などの球状粒子、そして塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩などの不定形粉末が挙げられる。
【００５１】
−外添剤の添加量−
トナー粒子に対する外添剤の添加量としては、トナー粒子１００重量部に対し、０．１重量％〜５重量％の範囲内が好ましく、０．２重量％〜２．０重量％の範囲内がより好ましい。
添加量が０．１重量％未満であると、添加量が少ないため、トナーフィルミングを十分に抑制することができなくなる場合がある。また、上述したようにコア層や中間層にシリカを用いた３層構成の外添剤の場合には、トナー粒子表面の露出が多くなり、十分な帯電特性が得られなくなる場合がある。
一方、５重量％を超えると、トナー粒子表面の外添剤による被覆率が高くなり、フリーの外添剤によるキャリアへの付着、感光体へのフィルミング等、画像形成装置内のその他の部材への汚染が起こる場合がある。
なお、その他の外添剤を使用する場合には、本発明の外添剤の構成や添加量にもよるが、その添加量は０．１重量％〜５．０重量％程度の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
−トナー粒径−
トナー粒子の粒径は、小径である事が画質を向上させる目的で好ましい。ただし、あまり小径となると帯電、流動性の観点から、従来のシステムでは現像が困難となる。このような観点から、トナー粒子の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲であることが好ましく、更に４〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径が８μｍを超えると、細線の再現性、ハーフトーンの粒状性等の画質が悪化し、写真画質等を出力した際、良好な画質を得る事が難しくなる場合がある。また、トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満の場合、粉体特性及び帯電特性が非常に悪化し、従来の画像形成装置による高速での出力は困難となる場合がある。
また、粒度分布の指標である体積平均粒径／数平均粒径の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーや低帯電トナーが発生しやすくなる。
【００５３】
なお、本発明において、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ５０）、数平均粒径（累積数平均粒径Ｄ５０Ｐ）や各種の粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４Ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【００５４】
−トナーの製造方法−
トナー粒子の製造は、公知の湿式法や乾式法を利用することができ、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造を有するトナーを製造することもできる。
【００５５】
続いて、このようにして得られたトナー粒子に、本発明の外添剤や、必要に応じてその他の外添剤を添加し、混合することにより本発明のトナーを得ることができる。
トナー粒子と外添剤との混合は、公知の方法、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによっておこなうことができる。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使って得られたトナーを  分級し、粗大粒子を取り除いても良い。
【００５６】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、本発明のトナーを含むものであれば特に限定されず、具体的には、本発明のトナーのみからなる一成分現像剤、あるいは、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれでもよい。
キャリヤとしては、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを用いる事が、帯電制御性、抵抗制御性において好ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。１０μｍより小さいと、キャリア一粒あたりの磁力が低下し、キャリア飛びが発生し易くなる場合がある。１００μｍより大きいと、トナーへの十分な帯電付与が出来なくなる、画像が悪化する等の問題が生じる場合がある。
キャリアの芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。
【００５７】
被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以下であると剥がれ易く、経時でコアを露出させやすくなり、帯電付与能力や抵抗が低下し安定した画質が得られなくなる場合がある。膜厚が１０μｍ以上であると経時変化は起こりにくいが、抵抗が高くなりすぎる為、画質が悪化したり、流動性が悪化する場合がある。
【００５８】
膜厚を厚くしつつ、抵抗を低抵抗化させる目的で、樹脂マトリクス中に導電粉を含有しても良い。導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック、マグネタイト等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
キャリア抵抗が低すぎる場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる場合がある。一方、キャリア抵抗が高い場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる場合がある。
【００５９】
キャリアの製造方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００６０】
二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００６２】
−トナーの作製−
［トナー粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０部，ｎ−ブチルアクリレート３０部，アクリル酸８部、ドデカンチオール２４部、四臭化炭素４部を混合して溶解した溶液を、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を満たしたフラスコ中に加えて乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
続いて、フラスコ内を窒素置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度Ｔｇが５２℃、重量平均分子量Ｍｗが１０５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【００６３】
（着色剤分散液（１）の調整）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合・溶解後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【００６４】
（着色剤分散液（２）の調整）
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合・溶解後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【００６５】
（着色剤分散液（３）の調整）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合・溶解後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【００６６】
（着色分散液（４）の調整）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１８０）：９０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合・溶解後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
なお、得られた各着色剤分散液の着色剤粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００６７】
（離型剤分散液の調整）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
なお、得られた離形剤分散液の離型剤粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【００６８】
（トナー粒子Ｋ１の調整）
・樹脂微粒子分散液：２３４部
・着色剤分散液（１）：３０部
・離型剤分散液：５０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。
フラスコ内を４０℃で３０分保持した後、体積平均粒径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した後、凝集粒子の体積平均粒径を確認すると５．３μｍであった。
その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集粒子を含む分散液に、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を追加して、フラスコ内の分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。
冷却後、このトナー粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子Ｋ１を得た。トナー粒子Ｋ１の体積平均粒径は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
【００６９】
なお、形状係数ＭＬ２／Ａとは下式（１）で定義される値を意味する。    
・式（１）  ＭＬ２／Ａ＝（（トナー粒子の絶対最大長）２／トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００ 
式（１）に示されるトナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
ここで、平均形状係数ＭＬ２／Ａの値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
【００７０】
（トナー粒子Ｃ１の調整）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー粒子Ｋ１の調整と同様にしてトナー粒子Ｃ１を得た。このトナー粒子Ｃ１の体積平均粒径は５．８μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【００７１】
（トナー粒子Ｍ１の調整）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー粒子Ｋ１の調整と同様にしてトナー粒子Ｍ１を得た。このトナー粒子Ｍ１の体積平均粒径は５．５μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【００７２】
（トナー粒子Ｙ１の調整）
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー粒子Ｋ１の調整と同様にしてトナー粒子Ｙ１を得た。このトナー粒子Ｙ１の体積平均粒径は５．９μｍ，平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【００７３】
−キャリアの作製−
トルエン１４部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（モノマー成分比：スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０）２部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。
次に、この被覆層形成用溶液３部とフェライト粒子（体積平均粒径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、８００Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【００７４】
−外添剤の作製−
（外添剤（１）の調整）
純水１０００重量部と２−プロパノール１００重量部とを混ぜた混合溶剤を満たした反応容器中に、コア層がチタニア、中間層がシリカ、表面層がアルミナからなる３層構成で、短径が２０ｎｍ、長径が１００ｎｍの針状の微粒子（商品名「ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ」、堺化学工業社製、）を８０重量部加えてスラリー状にした。
次に、この微粒子を溶剤に分散させたスラリー１５０重量部に対してトリメチルデシルシラン（商品名「ＫＢＭ３１０３」、信越化学社製）１０重量部を、反応容器へ投入した。
続いて、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、８０℃まで昇温させた後、０．１Ｎの塩酸溶液を３０重量部滴下し、反応容器内の混合溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら約８０℃まで昇温させた。
【００７５】
その後、オイルバスで加熱・還流しながら３時間攪拌反応した。冷却後、反応容器から混合溶液を取出し遠心分離機で微粒子を分離し上澄みを除去した。このようにして濾過された微粒子を、メタノール１０％水溶液と混合攪拌し遠心分離する操作を３回繰り返し、更に、純水と混合攪拌し、遠心分離操作３回繰り返した後、吸湿した状態の微粒子を凍結乾燥して水分を除去した。
続いて、微粒子を１６０℃で２時間、真空乾燥した後、メノウ乳鉢で壊砕し、目開き４０μｍ篩分網にて篩分することにより外添剤（１）を得た。
【００７６】
（外添剤（２）の調整）  
反応容器に、純水１０００重量部と短径が２３ｎｍ、長径が８０ｎｍの針状形状を有するチタニア（商品名ＳＴＲ−６０、堺化学工業社製）１００重量部と投入して混合しスラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながらケイ酸ナトリウム水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）２００重量部に対して６重量部添加して、ケイ素の含水酸化物を沈殿させた後、さらに６０分間熟成した。
続いて、温度を８０℃に保ちながら硝酸アルミニウム水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）１５０重量部に対して３重量部加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５に調整し、アルミニウムを含む水酸化物を沈殿させた後、２時間熟成させた。
このような処理を経て得られたスラリーを濾過水洗し、得られた固形分を乾燥した後に粉砕し、コア層がチタニア、中間層がシリカ、表面層がアルミナからなる３層構成で、形状が針状形状で短径３０ｎｍ、長径９０ｎｍの微粒子を得た。
このようにして得られた微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（２）を得た。
【００７７】
（外添剤（３）の調整）  
反応容器に、純水１０００重量部と、粒径が５０ｎｍの球形状を有するチタニア（商品名ＳＴＲ−３０、堺化学工業社製）１００重量部と投入して混合しスラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながらケイ酸ナトリウム水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）２００重量部に対して６重量部添加して、ケイ素の含水酸化物を沈殿させた後６０分間熟成した。
続いて、温度を８０℃に保ちながら硝酸アルミニウム水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）１５０重量部に対して３重量部加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５に調整し、アルミニウムの含水酸化物を沈殿させた後２時間熟成させた。
このような処理を経て得られたスラリーを濾過水洗し、得られた固形分を乾燥した後に粉砕し、コア層がチタニア、中間層がシリカ、表面層がアルミナからなる３層構成で、形状が粒径６０ｎｍの球形状の微粒子を得た。
このようにして得られた微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（３）を得た。
【００７８】
（外添剤（４）の調整）
チタニアをアルミナで被覆したコアシェル構造を有し、短径２０ｎｍ、長径１００ｎｍの針状形状を有する微粒子（商品名ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、堺化学工業社製）に対して外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（４）を得た。
【００７９】
（外添剤（５）の調整）
チタニアをシリカで被覆したコアシェル構造を有し、短径２０ｎｍ、長径１００ｎｍの針状形状を有する微粒子（商品名ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業社製）に対して外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（５）を得た。
【００８０】
（外添剤（６）の調整）
平均粒径１３ｎｍのアルミナ微粒子（商品名ＡＯＣ、日本アエロジル社製）に対して外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（６）を得た。
【００８１】
（外添剤（７）の調整）
純水１０００重量部と２−プロパノール１００重量部とを混ぜた混合溶剤を満たした反応容器中に、コア層が酸化亜鉛、中間層がシリカ、表面層がアルミナからなる３層構成で、平均粒径２０ｎｍの球状の微粒子（商品名「ＮＯＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ」、堺化学工業社製、）を８０重量部加えてスラリー状にした。
次に、この微粒子を溶剤に分散させたスラリー２００重量部に対してトリメチルデシルシラン（商品名「ＫＢＭ３１０３」、信越化学社製）１０重量部を、反応容器へ投入した。
続いて、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、８０℃まで昇温させた後、０．１Ｎの塩酸溶液を３０重量部滴下し、反応容器内の混合溶液を窒素ガス気流下で攪拌しながら約８０℃まで昇温させた。
【００８２】
その後、オイルバスで加熱・還流しながら３時間攪拌反応した。冷却後、反応容器から混合溶液を取出し遠心分離機で微粒子を分離し上澄みを除去した。このようにして濾過された微粒子を、メタノール１０％水溶液と混合攪拌し遠心分離する操作を３回繰り返し、更に、純水と混合攪拌し、遠心分離操作３回繰り返した後、吸湿した状態の微粒子を凍結乾燥して水分を除去した。
続いて、微粒子を１６０℃で２時間、真空乾燥した後、メノウ乳鉢で壊砕し、目開き４０μｍ篩分網にて篩分することにより外添剤（７）を得た。
【００８３】
（外添剤（８）の調整）  
反応容器に、純水１０００重量部と平均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子（商品名ＦＩＮＥＸ−５０、堺化学工業社製）１００重量部とを混ぜてスラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながら硫酸アルミニウム水溶液をスラリー中の固形分（酸化亜鉛微粒子）１５０重量部に対して３重量部添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．５に調整し、アルミニウムの含水酸化物を沈殿させた後、さらに２時間熟成させた。
次いでスラリーを濾過水洗し、乾燥した後に得られた固形物を粉砕することにより酸化亜鉛をアルミナで被覆したコアシェル構造を有する微粒子を得た。
このようにして得られた微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（８）として用いた。
【００８４】
（外添剤（９）の調整）
酸化亜鉛をシリカで被覆したコアシェル構造を有し、平均粒径２０ｎｍの微粒子（商品名ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２、堺化学工業社製）に対して外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（９）として用いた。
【００８５】
（外添剤（１０）の調整）
反応容器に純水１０００重量部と平均粒径３０ｎｍのシリカ微粒子（商品名Ａ５０、堺化学工業社製）１００重量部と投入して混合し、スラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながら硫酸アルミニウム水溶液をスラリー中の固形分（シリカ微粒子）１５０重量部に対して３重量部添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．５に調整し、アルミニウムの含水酸化物を沈殿させた後２時間熟成させた。
次いでスラリーを濾過水洗し、乾燥した後に得られた固形物を粉砕して、シリカをアルミナで被覆したコアシェル構造を有する微粒子を得た。
このようにして得られた該微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（１０）として用いた。
【００８６】
（外添剤（１１）の調整）
反応容器に、純水１０００重量部と平均粒径３０ｎｍのシリカ微粒子（商品名Ａ５０、堺化学工業社製）１００重量部と投入して混合しスラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながら硫酸チタン水溶液をスラリー中の固形分（シリカ微粒子）２００重量部に対して６重量部添加して、チタンの含水酸化物を沈殿させた後、さらに６０分間熟成した。
続いて、温度を８０℃に保ちながら硝酸アルミニウム水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）１５０重量部に対して３重量部加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５に調整し、アルミニウムを含む水酸化物を沈殿させた後、２時間熟成させた。
このような処理を経て得られたスラリーを濾過水洗し、得られた固形分を乾燥した後に粉砕し、コア層がシリカ、中間層がチタニア、表面層がアルミナからなる３層構成で、形状が球状で平均粒径４０ｎｍの微粒子を得た。
このようにして得られた微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（１１）を得た。
【００８７】
（外添剤（１２）の調整）
反応容器に、純水１０００重量部と平均粒径３０ｎｍのシリカ微粒子（商品名Ａ５０、堺化学工業社製）１００重量部と投入して混合しスラリー状とした。
このスラリーを攪拌しながら８０℃に加熱後、希硫酸でｐＨ４に維持しながら硫酸チタン水溶液をスラリー中の固形分（シリカ微粒子）２００重量部に対して６重量部添加して、チタンの含水酸化物を沈殿させた後、さらに６０分間熟成した。
続いて、温度を８０℃に保ちながら硫酸亜鉛水溶液をスラリー中の固形分（チタニア微粒子）１５０重量部に対して３重量部加えた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７．５に調整し、亜鉛を含む水酸化物を沈殿させた後、２時間熟成させた。
このような処理を経て得られたスラリーを濾過水洗し、得られた固形分を乾燥した後に粉砕し、コア層がシリカ、中間層が酸化亜鉛、表面層がアルミナからなる３層構成で、形状が球状で粒径が４０ｎｍの微粒子を得た。
このようにして得られた微粒子に対し外添剤（１）と同様の疎水化処理を行い外添剤（１２）を得た。
【００８８】
（実施例１）
トナー粒子Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、Ｋ１それぞれ１００部に、外添剤（１）を各々１．５重量部加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ．／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。
続いて、得られた各色のトナー８部と、上記のキャリア１００部とをＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤（１）を得た。
【００８９】
（実施例２）
外添剤（１）の代わりに外添剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（２）を得た。
【００９０】
（実施例３）
外添剤（１）の代わりに外添剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（３）を得た。
【００９１】
（実施例４）
外添剤（１）の代わりに外添剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（４）を得た。
【００９２】
（比較例１）
外添剤（１）の代わりに外添剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（５）を得た。
【００９３】
（比較例２）
外添剤（１）の代わりに外添剤（９）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（９）を得た。
【００９４】
（実施例５）
外添剤（１）の代わりに外添剤（７）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（７）を得た。
【００９５】
（実施例６）
外添剤（１）の代わりに外添剤（８）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（８）を得た。
【００９６】
（比較例３）
外添剤（１）の代わりに外添剤（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（９）を得た。
【００９７】
（比較例４）
外添剤（１）の代わりに外添剤（６）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（１０）を得た。
【００９８】
（実施例７）
外添剤（１）の代わりに外添剤（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（１１）を得た。
【００９９】
（実施例８）
外添剤（１）の代わりに外添剤（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして現像剤を作製し、現像剤（１２）を得た。
【０１００】
−評価−
得られた各々の現像剤を用い、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の改造機を用いて、画像を形成し、感光体磨耗率、色筋、画質、帯電特性について評価した。以下の表１、表２に結果を示す。
なお、画像の形成に際しては、カラー４色の階調チャートを用いた。
用いた階調チャートは、画像密度各色２０％のＡ４サイズのチャート（以下、「階調チャートＡ」と称す）、および、画像密度各色３％のＡ４サイズのチャート（以下、「階調チャートＢ」と称す）であり、画像密度は、画像部の面積比にて調整されている。本階調チャートには、それぞれソリッド部、ハーフトーン部、背景部がある。
【０１０１】
【表１】
2007114292.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2007114292.tif 000003
【０１０３】
＜感光体磨耗率評価および色筋評価＞
常温常湿（温度２２℃、湿度５５％）環境下にて階調チャートを１０００００枚出力した後の感光体を渦電流膜厚計で、熱たわみ温度をＨＤＴ０．４５Ｍｐａ（ＩＳＯ７５−２）に準じて１０点測定し、その磨耗量の平均値から、感光体磨耗率を算出した。
ここで、感光体磨耗率とは１０００枚出力毎の感光体の磨耗量を意味し、表２に示す評価基準は以下の通りである。
◎：感光体磨耗率が１０ｎｍ／１０００枚未満
○：感光体磨耗率が１０ｎｍ／１０００枚以上、１５ｎｍ／１０００枚未満
△：感光体磨耗率が１５ｎｍ／１０００枚以上、２０ｎｍ／１０００枚未満
×：感光体磨耗率が２０ｎｍ／１０００枚以上
【０１０４】
＜色筋評価＞
色筋は、感光体磨耗率を評価した後の画質を目視で観察し、色筋の発生の有無を確認した。表２に示す評価基準は以下の通りである。
○：色筋が観察されない。
×：色筋が観察された。
【０１０５】
＜画質評価＞
高温高湿下（温度３０℃、湿度８０％）出力された階調チャートＡ及び、低温低湿下（温度８℃、湿度１０％）にて出力された階調チャートＢの、１００枚後と１０，０００枚後の出力チャートを用い、ソリッド部の画像濃度と背景部のカブリ（汚れ）を評価した。
なお、ソリッド部の画像濃度および背景部のカブリは、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、評価結果はＣｙａｎ色のみ示した。ここで、表２に示す評価基準は以下の通りである。
−画像濃度の評価基準−
◎：ソリッド部の濃度が１．６以上
○：ソリッド部の濃度が１．４以上１．６未満
△：ソリッド部の濃度が１．２以上１．４未満
×：ソッリド部の濃度が１．２以下
−カブリの評価基準−
◎：背景部の濃度が０．１未満
○：背景部の濃度が０．１以上、０．２未満
×：背景部の濃度が０．２以上、０．３未満
×：背景部の濃度が０．３以上
【０１０６】
＜帯電特性評価＞
高温高湿下（温度３０℃、湿度８０％）にて、階調チャートＡを出力し、１００枚後のマグロール上現像剤及び１０，０００枚後のマグロール上現像剤を採取し、帯電測定を実施した。評価結果はＣｙａｎのみ示した
また、低温低湿下（温度８℃／湿度１０％）にて、階調チャートＢを出力し、１００枚後のマグロール上現像剤及び１０，０００枚後のマグロール上現像剤を採取し、帯電測定を実施した。
なお、帯電量はブローオフ測定器（東芝ケミカル社製、ＴＢ２００）を用いて測定し、評価結果はＣｙａｎのみ示した。
また、表１中に示す１００枚目および１００００枚目の環境差（帯電量比＝高温高温環境下での帯電量／低温低温環境下での帯電量）の評価基準は以下の通りである。
−環境差の評価基準−
◎：帯電量比が０．８以上
○：帯電量比が０．７以上、０．８未満
×：帯電量比が０．７未満