(57)【要約】【課題】高周波帯域における電気信号の伝送特性を良好に維持しつつ、優れた耐折性を発揮できるプリント配線板用フィルムに用いる樹脂組成物及びその用途を提供する。【解決手段】プリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有し、それらの含有量が成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％に設定されている。  成分（ａ）：非極性α−オレフィン系単量体等の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体６０〜８５質量部に、芳香族系ビニル単量体１５〜４０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。  成分（ｂ）：非極性α−オレフィン系単量体等の単量体単位６０〜９０質量％と芳香族系ビニル単量体単位１０〜４０質量％とからなるランダム又はブロック共重合体７０〜９５質量部に、芳香族系ビニル単量体５〜３０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有し、それらの含有量が成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％であり、プリント配線板用フィルムに用いられることを特徴とする樹脂組成物。
成分（ａ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体６０〜８５質量部に、芳香族系ビニル単量体１５〜４０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
成分（ｂ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位６０〜９０質量％と芳香族系ビニル単量体単位１０〜４０質量％とからなるランダム又はブロック共重合体７０〜９５質量部に、芳香族系ビニル単量体５〜３０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けてなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムにシート状繊維強化材を熱圧着させてプリプレグを作製すると共に、請求項１に記載の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けてなるフレキシブルプリント配線板を作製し、前記プリプレグとフレキシブルプリント配線板とを接合して構成されることを特徴とするリジッドフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用フィルムに用いる熱可塑性の樹脂組成物及びこれを用いる用途としてのフレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板に関する。より詳しくは、高周波帯域における好適な電気特性を有する樹脂組成物と、これを用いた良好な屈曲性を有するフレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の進展に伴い、大量の情報を高速で処理する必要があり、通信機器や電子機器に使用される信号の周波数帯はＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波帯域に移行している。しかしながら、電気信号は周波数が高くなるほど伝送損失が大きくなる性質があり、ＧＨｚ帯のような高周波帯域に対応しうる、優れた高周波伝送特性を有する電気絶縁材料が強く求められている。絶縁材料と接触した回路における伝送損失は、回路（導体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる導体損と、回路周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損とからなり、特に高周波回路では誘電体損として放出され電子機器の誤作動の原因となる。誘電体損は、比誘電率（ε）と材料の誘電損失（ｔａｎδ）との積に比例して大きくなる。そのため、誘電体損を少しでも小さくするためには、比誘電率と誘電損失がいずれも小さい材料を用いる必要がある。
【０００３】
また、通信機器や電子機器は常に軽薄、短小化の要求がなされるが、限られた空間の中に効率良く回路を組込むためには、回路自身を湾曲させたり、折り畳んだり、機器の可動部分にすらも回路を形成させる方法が選択される。また、重なった基板と基板を連結させるためにハーネス状の回路が使用される。このような用途にはフレキシブルプリント配線板上に形成された回路が使用される。このようなフレキシブルプリント配線板に使用される材料としては、回路を形成させることができることは勿論、耐折性（折曲げ耐性）を有する材料が挙げられ、通常ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が使用される。しかしながら、このような材料は高周波帯域における比誘電率や誘電損失に難点があり、高周波帯域における使用にはノイズ、クロストーク、或いは発熱といった問題を有している。
【０００４】
そこで、高周波帯域で使用可能な、すなわち比誘電率と誘電損失がいずれも小さい材料であり、かつ湾曲させたり、折り畳んだりすることが可能な材料を用いて回路を形成させる必要がある。このような条件を満たす材料としてはポリテトラフルオロエチレン（例えば、特許文献１を参照）、液晶性樹脂（例えば、特許文献２を参照）などが挙げられる。上記樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレンは高周波帯域における電気的な項目に関して特に高い特性を示すことで知られているが、積層回路形成の難度や高価格といった難点を有している。また、また液晶性樹脂は価格、加工性は優れているものの、電気的な特性は高周波帯域において満足のいく特性を有していない。そこで、それらの問題を解決するために、変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。係る変性ポリオレフィン樹脂は適度な加工性及び価格を有し、ポリテトラフルオロエチレンに準ずる電気的な特性を有しており、高周波帯域における低誘電率、低誘電損失材料として期待される。
【特許文献１】特開平１１−０８７９１０号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開平９−２３０４７号公報（第２頁から第５頁）
【特許文献３】国際公開第９９／１０４３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載されている変性ポリオレフィン樹脂にはグラフト共重合体が含まれているが、係るグラフト共重合体は非極性α−オレフィン系重合体セグメント又は非極性共役ジエン系重合体セグメントとビニル芳香族系重合体セグメントとにより形成されたものである。すなわち、グラフト共重合体は、マトリックスとなるα−オレフィン系重合体セグメント又は共役ジエン系重合体セグメントと、グラフト鎖であるビニル芳香族系重合体セグメントとにより構成されている。そのため、両セグメントの界面で剥離してクラックが生じやすく、得られるフィルムを繰返して折曲げたときの耐久性（耐折性）が不足するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、高周波帯域における電気信号の伝送特性を良好に維持しつつ、優れた耐折性を発揮することができるプリント配線板用フィルムに用いる樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の樹脂組成物は、下記成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％よりなり、プリント配線板用フィルムに用いられることを特徴とするものである。
【０００８】
成分（ａ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体６０〜８５質量部に、芳香族系ビニル単量体１５〜４０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
【０００９】
成分（ｂ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位６０〜９０質量％と芳香族系ビニル単量体単位１０〜４０質量％とからなるランダム又はブロック共重合体７０〜９５質量部に、芳香族系ビニル単量体５〜３０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
【００１０】
第２の発明のフレキシブルプリント配線板は、第１の発明の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けてなることを特徴とするものである。
【００１１】
第３の発明のリジッドフレキシブルプリント配線板は、第１の発明の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムにシート状繊維強化材を熱圧着させてプリプレグを作製すると共に、第１の発明の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けてなるフレキシブルプリント配線板を作製し、前記プリプレグとフレキシブルプリント配線板とを接合して構成されることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の樹脂組成物では、前記成分（ａ）と成分（ｂ）の２種類のグラフト共重合体により構成され、成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％に設定されている。両グラフト共重合体のマトリックスが共に実質的に非極性、つまり高い双極子能率をもつ極性基を有していないことから、高周波帯域における電気信号の伝送特性を良好に維持することができる。
【００１３】
さらに、成分（ａ）のグラフト共重合体は機械的物性が良好であるため剛直なプリント配線板には適しているが、フレキシブルプリント配線板やリジッドフレキシブルプリント配線板のような屈曲性を要求されるプリント配線板には適していない。それは、成分（ａ）のグラフト共重合体の被グラフト体（マトリックス相）の連続相とグラフト鎖のドメイン相との相溶性の相違から両者の界面で剥離しやすく、クラックが生ずることによるものと考えられる。
【００１４】
しかし、成分（ａ）のグラフト共重合体に成分（ｂ）のグラフト共重合体を組合せることで、成分（ｂ）のグラフト共重合体が被グラフト体及びグラフト鎖の双方に芳香族系ビニル単量体単位を有しており、被グラフト体とグラフト鎖の双方に相溶性を示す。そのため、成分（ｂ）のグラフト共重合体が前記成分（ａ）のグラフト共重合体の被グラフト体とグラフト鎖の界面に分散され、相溶化作用が発現されるものと推測される。従って、樹脂組成物は、プリント配線板用フィルムに用いたときに優れた耐折性を発揮することができる。
【００１５】
第２の発明のフレキシブルプリント配線板では、第１の発明の樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けて構成されている。このため、フレキシブルプリント配線板について、第１の発明の効果を発揮することができる。
【００１６】
第３の発明のリジッドフレキシブルプリント配線板では、第１の発明の樹脂組成物よりプリプレグを作製すると共に、第１の発明の樹脂組成物よりフレキシブルプリント配線板を作製し、前記プリプレグとフレキシブルプリント配線板とが接合されて構成される。よって、リジッドフレキシブルプリント配線板について、第１の発明の効果を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の樹脂組成物はプリント配線板用フィルムに用いられ、下記成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有し、それらの含有量が成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％に設定されている。
【００１８】
成分（ａ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体６０〜８５質量部に、芳香族系ビニル単量体１５〜４０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
【００１９】
成分（ｂ）：非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位６０〜９０質量％と芳香族系ビニル単量体単位１０〜４０質量％とからなるランダム又はブロック共重合体７０〜９５質量部に、芳香族系ビニル単量体５〜３０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体。
【００２０】
この樹脂組成物はプリント配線板用フィルムとして用いられ、該フィルムを使用してフレキシブルプリント配線板又はリジッドフレキシブルプリント配線板が作製される。フレキシブルプリント配線板は、プリント配線板用フィルムの片面又は両面に金属膜を設けることにより得られる。リジッドフレキシブルプリント配線板は、プリント配線板用フィルムにシート状繊維強化材を熱圧着させてプリプレグを作製し、該プリプレグとフレキシブルプリント配線板とを接合することにより得られる。
【００２１】
次に、上記樹脂組成物の各構成要素について順に説明する。
＜グラフト共重合体（ａ）＞
グラフト共重合体（ａ）は、非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体６０〜８５質量部に、芳香族系ビニル単量体１５〜４０質量部をグラフト重合してなるものである。
【００２２】
グラフト共重合体（ａ）の構成単位をなす、非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体、芳香族系ビニル単量体は、いずれも実質的に炭化水素基団からなり、高い双極子能率を持つ極性基団を有していないので、重合体としたときに良好な高周波特性を有する。さらに、非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体に、π電子相互作用を生じせしめる芳香族系ビニル単量体がグラフトされたグラフト共重合体の分子形態を取るために、芳香族系ビニル単量体単位が主鎖構造に対して、ドメインを形成すると考えられる。このため、溶剤に対して部分的な溶解性を示すだけであり、融点以上の温度でも液状で流動して熱だれしないという特性を有している。
【００２３】
上記非極性α−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、４−メチルペンテン−１、２，４，４−メチルペンテン−１等が挙げられる。また、非極性共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン等が挙げられる。
【００２４】
グラフト共重合体（ａ）の被グラフト体（以下、マトリックス重合体という）として用いる共重合体は、上記の非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位からなるランダム又はブロック共重合体である。そして、前記の非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位は、異種のものが複数混合して形成されていてもよい。また、マトリックス重合体中の非極性共役ジエン系単量体単位は、部分的に水素化されていてもよい。
【００２５】
上記のマトリックス重合体にグラフトされるビニル芳香族系単量体としては、単官能性のものとして、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。多官能性のものとしては、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
グラフト共重合体（ａ）中の芳香族系ビニル単量体の割合は１５〜４０質量％であり、より好ましくは、２５〜３５質量％である。この割合が１５質量％より少ない場合には、グラフト共重合体（ａ）はα−オレフィン系重合体や非極性共役ジエン系重合体の特性を強く示し、融点以上において非常に高い流動性を示すため、プリプレグなどの形状維持、厚さの制御が困難となる。その一方、４０質量％より多い場合には、プリプレグの成形体となす際、非常に脆くなりシート状にすることが困難となる。
【００２７】
さらに、芳香族系ビニル単量体として多官能性芳香族系ビニル単量体を用いる場合には、芳香族系ビニル単量体のうちの多官能性芳香族系ビニル単量体の割合は、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。該多官能性芳香族系ビニル単量体の割合が２質量％より少ないとその機能が十分に発現されず、３０質量％より多いと、プリプレグの成形体を作製する際、非常に脆くなりシート状にすることが困難となる場合がある。
【００２８】
グラフト共重合体（ａ）の分子量は、流動性により定義するのが適切であり、ＭＦＲ値として好ましくは２〜５０ｇ／（１０ｍｉｎ）であり、より好ましくは５〜１５ｇ／（１０ｍｉｎ）である。ＭＦＲ値が２ｇ／（１０ｍｉｎ）未満であると、プリプレグの成形体を作製したときに必要とされる機械的物性を得ることができず、５０ｇ／（１０ｍｉｎ）を上回ると、金属膜やシート状ガラス繊維強化材等との熱圧着時に流出してしまい、フィルムの厚さや形状を維持することが困難になる。
【００２９】
グラフト共重合体（ａ）を製造する際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法であってもよい。これらの方法のうち、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法が簡便であるため、下記に示す含浸グラフト重合法が好ましい。
【００３０】
含浸グラフト重合法を採る場合、グラフト共重合体（ａ）は通常、次のようにして製造される。まず、非極性α−オレフィン系単量体及び非極性共役ジエン系単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体から形成される重合体又は共重合体（以下、マトリックス重合体という）１００質量部を水に懸濁させる。別に、芳香族系ビニル単量体５〜４００質量部に、後述するラジカル共重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を上記芳香族系ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を芳香族系ビニル単量体及びラジカル共重合性有機過酸化物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部とを溶解させた溶液を加える。
【００３１】
次いで、前記ラジカル共重合性有機過酸化物をマトリックス重合体に含浸させる。その後、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件でこの水性懸濁液の温度を上昇させ、芳香族系ビニル単量体及びラジカル共重合性有機過酸化物をマトリックス重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得る。最後に、このグラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融下、混練することにより、目的とするグラフト共重合体を得ることができる。
【００３２】
この場合、グラフト化前駆体に、別にマトリックス重合体とは別種の非極性α−オレフィン系単量体及び非極性共役ジエン系単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体から形成される重合体若しくは共重合体又はビニル芳香族系単量体からなる重合体を混合し、１００〜３００℃の溶融下に混練してもグラフト共重合体を得ることができる。
【００３３】
ラジカル共重合性有機過酸化物は、分子中にラジカル共重合が可能である単量体としての特性と、有機過酸化物としての特性とを兼ね備えた化学物質であり、好ましくはｔ−ブチルペルオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。これらの中でｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートが好ましい。
＜グラフト共重合体（ｂ）＞
グラフト共重合体（ｂ）は、非極性α−オレフィン系単量体又は非極性共役ジエン系単量体の単量体単位６０〜９０質量％と芳香族系ビニル単量体単位１０〜４０質量％からなるランダム又はブロック共重合体（以下、グラフト共重合体（ｂ）マトリックス重合体という）７０〜９５質量部に芳香族系ビニル単量体５〜３０質量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体である。
【００３４】
グラフト共重合体（ｂ）マトリックス重合体は、芳香族系ビニル単量体の割合が１０〜４０質量％であるランダム又はブロック共重合体である。芳香族系ビニル単量体の割合が４０質量％より多い場合には、グラフト共重合体（ｂ）はほとんど流動性を示さないため、グラフト共重合体（ａ）と混練、相溶が困難になる。その一方、芳香族系ビニル単量体の割合が１０質量％より少ない場合には、グラフト共重合体（ｂ）は非常に高い流動性を示し、グラフト共重合体（ａ）と混練させて得られた樹脂組成物の異種材料との熱圧着時において流出のおそれや厚さの制御が困難となる。
【００３５】
さらに、グラフト共重合体（ｂ）はグラフト共重合体（ｂ）マトリックス重合体７０〜９５質量部に芳香族系ビニル単量体から形成される重合体５〜３０質量部をグラフト重合して形成されるグラフト共重合体である。芳香族系ビニル単量体が５質量部より少ない場合には、グラフト共重合体（ａ）中に海島状のグラフト共重合体（ｂ）相を形成することによって本来期待される耐折性の向上を発現することができず、フレキシブルプリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物としては不適当である。その一方、３０質量％より多い場合には著しく流動性が低下し、グラフト共重合体（ａ）と混練することが困難になる。
【００３６】
また、グラフト共重合体（ｂ）マトリックス重合体にグラフト重合させる芳香族系ビニル単量体から形成される重合体は、多官能性芳香族系ビニル単量体を含んでいてもよく、その場合多官能性芳香族系ビニル単量体の割合は芳香族系ビニル単量体中に通常０〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。芳香族系ビニル単量体のうち多官能性芳香族系ビニル単量体が３０質量％より多い場合には流動性が著しく低下し、グラフト共重合体（ａ）と混練することが困難になる。
【００３７】
前記マトリックス重合体の製造方法としては、非極性α−オレフィン系単量体及び非極性共役ジエン系単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体１００質量部に対して芳香族系ビニル単量体１１〜６７質量部、ラジカル重合開始剤０．０１〜５質量部を添加した後、バンバリーミキサー等を用いて混練させることによって得られる。
【００３８】
さらに、グラフト共重合体（ｂ）のグラフト化方法としては、グラフト共重合体（ａ）と同様の方法を選択することが望ましく、含浸グラフト重合法を用いて製造する場合、グラフト共重合体（ｂ）は通常以下のようにして製造される。
【００３９】
前記マトリックス重合体１００質量部を水に懸濁させ、それとは別に芳香族系ビニル単量体５〜４３質量部に、ラジカル共重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を上記芳香族系ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を芳香族系ビニル単量体及びラジカル共重合性有機過酸化物の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部とを溶解させた溶液を加える。そして、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、芳香族系ビニル単量体とラジカル共重合性有機過酸化物をラジカル重合させてグラフト化前駆体を得る。最後に、このグラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融下、混練することにより、目的とするグラフト共重合体（ｂ）を得ることができる。
【００４０】
グラフト共重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）とを混練させ、プリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物を得るためには、特に制限されないが、加熱機能と混練機能とを備えたバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、一軸又は二軸スクリュー押出機等を使用して、混合する方法が選択される。中でも、二軸スクリュー押出機を用いて、メインホッパーよりグラフト共重合体を供給して溶融混練した後、ダイスより吐出される棒状成形物をペレタイザーに通し造粒物（ペレット）として得る方法が簡便かつ安価であり好ましい。その際の温度は、グラフト共重合体（ａ）が十分に軟化する温度で行えばよく、通常１５０〜３００℃の範囲である。
【００４１】
また、プリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物を得る方法として、グラフト共重合体（ａ）及びグラフト共重合体（ｂ）のそれぞれをグラフト化前駆体の状態で混合させ、グラフト化と混練とを同時に行う方法を選択することもできる。
【００４２】
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。樹脂組成物と添加剤との混練方法は、特に制限されないが、加熱機能と混練機能とを備えたバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール、一軸又は二軸スクリュー押出機等を使用して、混合することができる。特に好ましいのは二軸スクリュー押出機であり、樹脂組成物を得る場合と同条件で製造可能である。
＜フィルム用樹脂組成物からフィルムを得る方法＞
樹脂組成物を成形してフィルムを得る方法としては、一般によく知られているＴダイ法、インフレーション成形法、カレンダーロール成形法、プレス成形法のいずれの方法によってもよいが、より好ましいのはカレンダーロール成形法である。特に樹脂組成物の融点より２０〜３０℃高い温度でカレンダーロール成形することにより均一な厚さを有するプリント配線板用フィルムを得ることができる。
＜プリント配線板用フィルムからフレキシブルプリント配線板を得る方法＞
上記フィルムからフレキシブルプリント配線板となる金属膜を有するフィルム状成形物を得る方法としては、フィルム表面にめっきを形成させる方法や金属膜で挟み込んでの真空プレス法、ベルトプレス法等いずれの方法を用いてもよいが、真空プレス法を選択し、フレキシブルプリント配線板を容易に得ることができる。
【００４３】
フレキシブルプリント配線板に使用する金属膜とは、例えば銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、亜鉛等の単体又は合金の膜のことであり、必要に応じて防錆のためにクロム、モリブデン等の金属で表面処理が施されたものでもよい。これらの金属膜については電解法、圧延法等従来公知の技術によって製造されたものを用いることができ、それらの厚さは通常０．００３〜１．５ｍｍ程度である。また、金属層は真空蒸着法やめっき法によってプリプレグの外層に形成してあってもよい。
＜プリント配線板用フィルム及びフレキシブルプリント配線板からリジッドフレキシブルプリント配線板を得る方法＞
前記樹脂組成物のフィルムとシート状ガラス繊維強化材とを熱圧着させることで、樹脂組成物のプリプレグを得ることができる。シート状ガラス繊維強化材とはプリプレグに剛性を与えることができる無機強化材であり、例えばガラスクロスのことをいう。ガラスクロスとは、ガラス繊維のフィラメントでシート状に織られたシート状繊維強化材であり、使用量としては、プリプレグ全体に対して２質量％以上４０質量％以下が望ましく、１０〜３０質量％がより望ましい。この使用量が２質量％未満の場合には、樹脂組成物のフィルムとの熱圧着時にフィルムの流動を保持する効果が得られず、プリプレグを形成させることが困難である。一方、４０質量％を超える場合には、プリプレグの高周波帯域における低誘電率性、低誘電損失性を著しく損なう。
【００４４】
上記プリプレグとフレキシブルプリント配線板とを組合せることにより、同一材料から構成されるリジッドフレキシブルプリント配線板を得ることができる。具体的に説明すると、まず上記プリプレグに銅箔等の金属箔を熱圧着させて両面銅張り基板とし、この基板上にエッチングなどによって回路を形成し、この回路を形成させた基板を得る（これはリジッド部分を形成する基板となる）。また、前記フレキシブルプリント配線板上に同様に回路を形成させたものを作製し、これらの回路パターンが位置ずれしない程度の熱圧着を行うことで、リジッド基板上の回路とフレキシブル基板上の回路とを接合することが可能である。複数のリジッド基板とフレキシブル基板とを組合せることにより、例えばリジッド基板とリジッド基板をフレキシブル基板で接合するような形態の基板を得ることが可能である。リジッドフレキシブルプリント配線板をフレキシブルプリント配線板と同一材料から製造することにより、その材料の高周波帯域における電気特性を十分に発揮できるほか、加工工程を容易にできると共に、製造工程を簡略化することができる。
【００４５】
このようにして得られたプリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物、フレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板は、高周波帯域において優れた電気特性（低誘電率、低誘電損失）を示し、また高い耐折性を示すので、高周波帯域において高い能力が要求される電子回路等に好適に用いることができる。
【００４６】
さて、本実施形態の作用を説明すると、前記成分（ａ）のグラフト共重合体８０〜９９．５質量％と成分（ｂ）のグラフト共重合体０．５〜２０質量％の２種類のグラフト共重合体を混合することにより樹脂組成物が得られる。得られた樹脂組成物において、両グラフト共重合体のマトリックスが共に実質的に非極性、つまり高い双極子能率をもつ極性基を有していないことから、電気絶縁性が高められ高周波帯域における良好な誘電特性を発現することができる。
【００４７】
さらに、成分（ａ）のグラフト共重合体は機械的物性が良好であるため剛直なプリント配線板には適しているが、フレキシブルプリント配線板やリジッドフレキシブルプリント配線板のような屈曲性を要求されるプリント配線板には適していない。それは、成分（ａ）のグラフト共重合体の被グラフト体の連続相とグラフト鎖のドメイン相との相溶性の相違から両者の界面で剥離しやすく、クラックが生ずることによるものと考えられる。
【００４８】
しかし、成分（ａ）のグラフト共重合体に成分（ｂ）のグラフト共重合体を配合することで、成分（ｂ）のグラフト共重合体が被グラフト体及びグラフト鎖の双方に芳香族系ビニル単量体単位を有しており、被グラフト体とグラフト鎖の双方に相溶性を示す。従って、成分（ｂ）のグラフト共重合体が前記成分（ａ）のグラフト共重合体の被グラフト体とグラフト鎖の界面に分散され、相溶化作用が発現されるものと推測される。その結果、樹脂組成物をプリント配線板用フィルムに用いたときに十分な屈曲性を発現でき、繰返しの応力に耐えることができる。
【００４９】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の樹脂組成物では、前記成分（ａ）と成分（ｂ）の２種類のグラフト共重合体により構成され、成分（ａ）８０〜９９．５質量％及び成分（ｂ）０．５〜２０質量％に設定されている。両グラフト共重合体のマトリックスが共に実質的に非極性であることから、高周波帯域における電気信号の伝送特性を良好に維持することができる。しかも、成分（ａ）のグラフト共重合体に成分（ｂ）のグラフト共重合体を組合せることにより、成分（ｂ）のグラフト共重合体が成分（ａ）のグラフト共重合体の被グラフト体とグラフト鎖の界面に分散されて相溶化作用が発現され、プリント配線板用フィルムに用いたときに優れた耐折性を発揮することができる。
【００５０】
・  フレキシブルプリント配線板は、前記樹脂組成物よりプリント配線板用フィルムを形成し、該フィルムの片面又は両面に金属膜を設けて構成されている。このため、フレキシブルプリント配線板について、上記の効果を発揮することができる。
【００５１】
・  リジッドフレキシブルプリント配線板は、前記樹脂組成物よりプリプレグを作製すると共に、樹脂組成物よりフレキシブルプリント配線板を作製し、前記プリプレグとフレキシブルプリント配線板とが接合されて構成される。よって、リジッドフレキシブルプリント配線板について、上記の効果を発揮することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、各例に用いたプリント配線板の試験方法を示す。
＜伝送特性＞
プリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物の伝送特性は、そのフィルム上に形成させた回路上を流れる信号の伝送損失によって評価を行った。具体的には上記フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント配線板をエッチングして得られた幅１ｍｍ、長さ８３ｍｍのマイクロストリップライン上に周波数１０ＧＨｚの信号を流した場合における伝送損失（ｄｂ／ｃｍ）の値によって評価を行った。高周波帯域での使用を考慮した場合、周波数１０ＧＨｚにおける伝送損失としては、０〜−０．１ｄｂ／ｃｍが好ましく、０〜−０．０８ｄｂ／ｃｍがより好ましい。周波数１０ＧＨｚにおける伝送損失が０ｄｂ／ｃｍより大きい場合には、回路に流れる情報劣化や、回路の発熱からの不具合などが予想される。また、クロストークを減少させるために回路間隔を大きくする必要があり、部品、装置の小型化を妨げる一因となってしまう。
＜耐折性＞
フレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板のフレキシブルプリント配線板部分について耐折性の評価を行った。より詳しくは、樹脂組成物のフィルムの耐折性についてＪＩＳ  Ｃ６４７１：１９９４「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」によって得られた値をもって評価を行った。フレキシブルプリント配線板としての使用を考慮した場合、耐折性としては５００回以上が好ましく、１０００回以上がより好ましい。フレキシブルプリント配線板の耐折性が５００回より小さい場合、実際に使用したとき、繰り返し折り曲げられることで回路が断線してしまうことが考えられる。
【００５３】
次に、各例に用いた高分子材料の製造方法を参考例として示す。
（参考例１、グラフト共重合体（ａ）の製造）
内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレン７００ｇを入れ、攪拌、分散した。それとは別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド２．０ｇ、ラジカル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート７．５ｇを、芳香族系ビニル単量体であるジビニルベンゼン１００ｇとスチレン２００ｇ中に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入し、攪拌した。
【００５４】
続いて、オートクレーブの温度を８５〜９５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、ラジカル共重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含む芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン中に含浸させた。その後、温度を７５〜８５℃に下げ、その温度で５時間維持して重合を完結させ、濾過後、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２１０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ａ）を得た。
【００５５】
ＰＰ：ポリプロピレン、「サンアロマーＰＭ６７１Ａ」（商品名、サンアロマー（株）製）ＭＦＲ：７ｇ／（１０ｍｉｎ））
ベンゾイルペルオキシド：「ナイパーＢＷ」（商品名、日本油脂（株）製、純度７５％含水品）
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート：日本油脂（株）製、４０％トルエン溶液
（参考例２〜７）
参考例１に示した方法と同様の方法を用いて様々のマトリックス重合体、芳香族系ビニル単量体からなるグラフト共重合体（ａ）に属する熱可塑性樹脂を得た。表１にその構成を示した。
【００５６】
【表１】
2007324236.tif 000002
ポリプロピレン：「サンアロマーＰＭ６７１Ａ」（商品名、サンアロマー（株）製）ＭＦＲ：７ｇ／（１０ｍｉｎ））
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＴＰＸ：ポリ４−メチルペンテン−１「ＴＰＸ  ＲＴ１８」（商品名、三井化学（株）製）（ＭＦＲ：２６ｇ／（１０ｍｉｎ））
ＭｅＳｔ：ｐ−メチルスチレン
（参考例８、グラフト共重合体（ｂ）の製造）
ＳＢＲ（１）４９００ｇ、ジビニルベンゼン１００ｇ、ベンゾイルペルオキシド６．５ｇを、バンバリーミキサーを用いて窒素雰囲気下、２００℃で５分間混練することによってペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物はグラフト共重合体（ｂ）のマトリックス重合体にあたる。
【００５７】
ＳＢＲ（１）：スチレン−ブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ９５２６」（商品名、日本ゼオン（株）製）、（ムーニー粘度：３８）
次に、純水２５００ｇにポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、上記グラフト共重合体（ｂ）のマトリックス重合体９００ｇを攪拌、分散した。それとは別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド０．８ｇ、ラジカル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート３．０ｇを、芳香族系ビニル単量体であるジビニルベンゼン２０ｇとスチレン８０ｇ中に溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入し、攪拌した。次いで、オートクレーブの温度を８５〜９５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、ラジカル共重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含む芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン中に含浸させた。続いて、温度を７５〜８５℃に下げ、その温度で５時間維持して重合を完結させ、濾過後、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。その後、このグラフト化前駆体をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２１０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（ｂ）を得た。
（参考例９〜１４）
参考例８に示した方法と同様の方法を用いて様々なグラフト共重合体（ｂ）のマトリックス重合体を得た。表２に様々なグラフト共重合体（ｂ）のマトリックス重合体を示した。また、グラフト共重合体（ｂ）のマトリックス重合体として使用可能な市販の樹脂について表３に示した。さらに表２及び表３に示したマトリックス重合体を使用して、そのマトリックス重合体と芳香族系ビニル単量体からなるグラフト共重合体（ｂ）に属する熱可塑性樹脂を得た。表４にその構成を示した。
【００５８】
【表２】
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ＳＢＲ（２）：スチレン−ブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ２０５７Ｓ」（商品名、日本ゼオン（株）製）  （ムーニー粘度：５２）
【００５９】
【表３】
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ＳＥＰＳ２００７：スチレン−エチレンープロピレン−スチレン共重合体「セプトン２００７」（商品名、（株）クラレ）、（ＭＦＲ：２．４ｇ／（１０ｍｉｎ）、２３０℃／２１．２Ｎ）
ＳＥＰＳ２０６３：スチレン−エチレンープロピレン−スチレン共重合体「セプトン２０６３」（商品名、（株）クラレ）、（ＭＦＲ：７ｇ／（１０ｍｉｎ）、２３０℃／２１．２Ｎ）
ＴＴＰ１５００：水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体「タフテックＰ１５００」（商品名、旭化成（株）製）、（ＭＦＲ：４ｇ／（１０ｍｉｎ）、２３０℃／２１．２Ｎ）
【００６０】
【表４】
2007324236.tif 000005
（実施例１）
参考例１で得られたグラフト共重合体４５ｋｇと参考例９で得られたグラフト共重合体５ｋｇ、さらにグラフト共重合体に酸化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ１００ｇずつドライブレンドした後、シリンダー温度２１０℃に設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸スクリュー押出機（ＴＥＸ−３０α、（株）日本製鋼所製）に供給し、押出後造粒してプリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物を得た。続いて、カレンダーロール装置（日本ロール製造（株）製）で１７０℃にて延伸することによりプリント配線板に用いる樹脂フィルムを得た。
【００６１】
この樹脂フィルムの両面にＵＶ−Ｏ３処理装置（セン・エンジニアリング（株）製）を用いて表面改質を行った後、厚さ１８μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉工業（株）製）２枚で樹脂フィルムを挟み込み、２００℃の条件で真空プレス機を用いて熱圧着し、フレキシブルプリント配線板用金属張り基板を得た。
【００６２】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン：「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」（商品名、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）
ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト：「アデカスタブＰＥＰ−３６」（商品名、旭電化工業（株）製）
（実施例２〜７）
表１に示した種々のグラフト共重合体（ａ）と、表４に示した種々のグラフト共重合体（ｂ）とを混練することにより、様々なプリント配線板用フィルムに用いられる樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板を得た。これらについて、高周波帯域における伝送損失及び耐折性を表５に示した。
【００６３】
【表５】
2007324236.tif 000006
表５に示した結果より、実施例１〜７に示した樹脂組成物から得られた樹脂フィルム及びその両面銅張り基板はいずれも１０ＧＨｚにおいて伝送損失が０〜−１．０ｄｂ／ｃｍと小さく、また優れた耐折性を示す。従って、樹脂フィルムをフレキシブルプリント配線板用フィルムとして好適に使用することができる。
（実施例８）
実施例１で得られた樹脂フィルム２枚の間にガラスクロス「＃１０６７」を挟み込み、真空プレス機を用いて２００℃で熱圧着することによりプリプレグを得た。さらに、このプリプレグの両面にＵＶ−Ｏ３処理装置を用いて表面改質を行った後、厚さ１８μｍの圧延銅箔２枚でプリプレグを挟み込み、２００℃の条件で真空プレス機を用いて熱圧着し、リジッド両面金属張り基板を得た。この両面金属張り基板と実施例１で得られた、フレキシブルプリント配線板用金属張り基板に回路パターンを施し、リジッドプリント配線板とフレキシブルプリント配線板とを得た。帯状のフレキシブルプリント配線板の両面を２枚のリジッドプリント配線板で挟み込み、２００℃の条件で真空プレス機を用いて熱圧着することによって、リジッドフレキシブルプリント配線板を得ることができた。
【００６４】
前記樹脂組成物は、熱可塑性のグラフト共重合体でありながら融点以上においても流動性が急激に変化することがないため、回路パターンの位置ずれや厚さ変化、寸法変化がなく、リジッドフレキシブルプリント配線板のような繰り返し積層工程を要する基板加工に適している。
【００６５】
＃１０６７：ガラスクロス（スタイル番号、旭シュエーベル（株）製）、（質量：３１ｇ／ｍ２、厚さ：３２μｍ）
（比較例１〜７）
表１に示した種々のグラフト共重合体（ａ）と、表４に示した種々のグラフト共重合体（ｂ）を混練することにより、実施例１と同様の方法を用いて様々なプリント配線板に用いる樹脂フィルム及びフレキシブルプリント配線板を得た。これらについて、高周波帯域における伝送損失及び耐折性を表６に示した。
【００６６】
【表６】
2007324236.tif 000007
表６に示したように、比較例１ではグラフト共重合体（ｂ）に使用した樹脂のマトリックス重合体において芳香族系ビニル単量体から構成される割合が大きいことから、耐折性が不足した。比較例２ではグラフト共重合体（ｂ）の芳香族系ビニル単量体から構成される割合が大きいため、耐折性が不十分であった。比較例３ではグラフト共重合体（ａ）を構成する芳香族系ビニル単量体からなるセグメントのうち、多官能性の芳香族系ビニル単量体が占める割合が大きいため、耐折性がさらに低下した。
【００６７】
比較例４では、グラフト共重合体（ａ）を構成する芳香族系ビニル単量体からなるセグメントの割合が大きいため、耐折性が不十分であった。比較例５では、グラフト共重合体（ｂ）の割合が小さく、グラフト共重合体（ｂ）の効果が発現せず、耐折性が不足した。比較例６では、グラフト共重合体（ａ）、グラフト共重合体（ｂ）ともに芳香族系ビニル単量体の割合が多く、結果として樹脂フィルムが非常に脆くなり、耐折性が大きく低下した。比較例７では、グラフト共重合体（ａ）に対してグラフト共重合体（ｂ）が過剰となり、樹脂フィルムに金属箔を熱圧着する際に流動性が高いため流出してしまい、回路そのものを形成させることができなかった。
（比較例８及び９）
グラフト共重合体（ａ）に属する樹脂フィルムに実施例１と同様の方法を用いて様々な樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板を得た。また、ポリイミドからなる銅張り基板に関し、伝送特性及び耐折性について評価を行った。各基板の伝送特性、耐折性の評価結果を表７に示した。
【００６８】
ＰＩ：銅張りポリイミドフィルム「１Ｆ１−ＲＮ１０」（東レ（株）製）
【００６９】
【表７】
2007324236.tif 000008
表７の結果から、比較例８及び９では共に耐折性が不十分であった。
【００７０】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記グラフト共重合体（ａ）又はグラフト共重合体（ｂ）において、非極性α−オレフィン系単量体と非極性共役ジエン系単量体とを組合せて用いることもできる。
【００７１】
・  前記グラフト共重合体（ａ）又はグラフト共重合体（ｂ）において、ランダム共重合体とブロック共重合体とを組合せて用いることができる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００７２】
・  前記シート状繊維強化材は、ガラスクロスによりシート状に形成されているものであることを特徴とする請求項３に記載のリジッドフレキシブルプリント配線板。このように構成した場合、請求項３に係る発明の効果に加え、リジッドフレキシブルプリント配線板の剛性を高めることができる。
【００７３】
・  前記グラフト共重合体（ａ）又はグラフト共重合体（ｂ）を形成する芳香族系ビニル単量体は、スチレン系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加え、流動性等の特性を向上させることができる。
【００７４】
・  前記グラフト共重合体（ａ）及びグラフト共重合体（ｂ）を形成する単量体は同種のものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。このように構成した場合、請求項１に係る発明の効果に加え、両者の相溶性を向上させることができる。