(57)【要約】【課題】  負極の活物質にＳｉ又はＳｉ合金を用いた負極と正極と間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、充放電によって電池の厚みが増加するのを防止し、充放電特性に優れると共に高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにする。【解決手段】  活物質にＳｉ又はＳｉ合金を含む負極２を用い、正極１とこの負極との間にセパレータ３を介在させて扁平状に巻いた扁平電極体１０を非水電解液と一緒に電池容器２０内に収容させたリチウム二次電池において、少なくともこのリチウム二次電池の最初の充放電時に上記の扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質にＳｉ又はＳｉ合金を含む負極を用い、正極とこの負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、少なくともこのリチウム二次電池の最初の充放電時に上記の扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力が作用するようにしたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、最初の充放電時にこのリチウム二次電池を押圧させて、上記の扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、上記の扁平電極体の平面部に作用させる圧力を２．０×１０4Ｎ／ｍ2以上にしたことを特徴とする特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の電池容器に用いる材質のヤング率が１．０×１０11Ｎ／ｍ2以上であることを特徴とする特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、活物質にＳｉ又はＳｉ合金を含む負極を用い、正極とこの負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、このリチウム二次電池を充放電させた場合に、上記の扁平電極体の平面部に撓みなどが生じて電池の厚みが増加するのを防止し、充放電特性に優れると共に高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が様々な機器に利用されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどのモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行すると共に、多機能化に伴って消費電力も増加している。
【０００４】
このため、リチウム二次電池をこれらの電源として使用する場合、リチウム二次電池にも軽量化及び高容量化が要望されている。
【０００５】
ここで、リチウム二次電池においては、その負極の活物質に黒鉛などの炭素材料が使用されているが、近年においては、上記のようにリチウム二次電池の軽量化及び高容量化を図るため、黒鉛などの炭素材料に比べて単位質量及び単位体積あたりの充放電容量に優れる材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のリチウムと合金化するものを負極の活物質に用いることが提案されており、特に、Ｓｉは活物質１ｇあたり約４０００ｍＡｈの高い理論容量を示すことから、負極の活物質にＳｉを用いた様々なリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、このように負極の活物質にＳｉを用いたリチウム二次電池の場合、充放電時におけるＳｉの膨張収縮による体積変化が大きくなり、正極と負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池の場合、この扁平電極体の平面部に撓みが生じて電池の厚みが増加し、リチウム二次電池の充放電特性が低下すると共にエネルギー密度が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、負極の活物質としてＳｉ又はＳｉ合金を用い、正極と負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充放電により扁平電極体の平面部に撓みが生じて電池の厚みが増加するのを防止し、充放電特性に優れると共に高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、活物質にＳｉ又はＳｉ合金を含む負極を用い、正極とこの負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池において、少なくともこのリチウム二次電池の最初の充放電時に上記の扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力が作用するようにしたのである。
【０００９】
ここで、リチウム二次電池の最初の充放電時に、扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させるにあたっては、最初の充放電時にこのリチウム二次電池を押圧させるようにする他、この扁平電極体を収容させた電池容器の強度を高め、上記のように充放電時における膨張が大きいＳｉ又はＳｉ合金を含む負極を用いた扁平電極体が充放電時に膨張するのをこの電池容器により抑制して、扁平電極体の平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させることができる。
【００１０】
また、上記のようにリチウム二次電池の最初の充放電時に扁平電極体の平面部に圧力を作用させるにあたり、充放電により扁平電極体に撓みなどを一層抑制するためには、扁平電極体の平面部に作用させる圧力を２．０×１０4Ｎ／ｍ2以上にすることが好ましい。
【００１１】
ここで、本発明のリチウム二次電池において使用する非水電解質は特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質に上記の非水電解液を含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることができる。
【００１２】
また、上記の非水系溶媒についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００１３】
また、上記の溶質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
また、正極に使用する正極活物質についても特に限定されず、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物等を用いることができる。
【００１５】
また、上記のリチウム二次電池における電池容器としては、その厚みを厚くしなくても充分な強度を有し、上記のように充放電により扁平電極体の平面部に撓みが生じて変形するのを防止すると共に、電池の体積密度が低下しないようにするため、その材質として、ヤング率が１．０×１０11Ｎ／ｍ2以上の強度を有するものを用いることが好ましく、このような材質としてはステンレス鋼などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、活物質にＳｉ又はＳｉ合金を含む負極を用い、正極とこの負極との間にセパレータを介在させて扁平状に巻いた扁平電極体を非水電解質と一緒に電池容器内に収容させたリチウム二次電池に対して、少なくとも最初の充放電時に、上記の扁平電極体における平面部に１．０×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させるようにしたため、この最初の充放電によってＳｉの膨張収縮が生じるが、上記の圧力により扁平電極体の変形が規制されて、扁平電極体の平面部に撓みが生じるのが防止されるようになる。
【００１７】
そして、このように最初の充放電時に扁平電極体の変形が規制されることにより、扁平電極体がこの状態で維持されるようになり、その後、圧力を解除して充放電を行っても、扁平電極体が大きく変形することがなく、扁平電極体の平面部に撓みが生じてリチウム二次電池の厚みが増加するのが防止されるようになり、充放電特性に優れると共に高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【実施例】
【００１８】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、充放電によってその厚みが増加するのが防止されて、充放電特性やエネルギー密度が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明のリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１，２及び比較例１）
実施例１，２及び比較例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００２０】
［負極の作製］
負極の活物質として平均粒径が１５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用いると共に、バインダーとしてガラス転移温度が１９０℃，密度が１．１ｇ／ｃｍ3の熱可塑性ポリイミドを用い、上記の活物質とバインダーとが９０：１０の重量比になるように分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに混合させて、負極合剤スラリーを調製した。
【００２１】
次いで、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍ，厚みが２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ：０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させ、負極集電体上に５．６ｍｇ／ｃｍ2の負極合剤層を形成した後、これを３８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して負極を作製した。
【００２２】
そして、この負極の端部に、厚みが７０μｍ，長さが３５ｍｍ，幅が４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブをぐさり法により取り付けた。
【００２３】
［正極の作製］
正極の活物質として、平均粒径が１３μｍ，ＢＥＴ比表面積が０．３５ｍ2／ｇのＬｉＣｏＯ2粉末と、平均粒径が１１μｍ，ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ2／ｇのＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末とを、７０：３０の重量比になるように混合させたものを用いた。
【００２４】
そして、上記の活物質粉末と、導電剤の炭素材料粉末と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の重量比になるようにして、分散媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに加え、これを混練して正極合剤スラリー調製した。
【００２５】
次いで、この正極合剤スラリーを、厚みが１５μｍ，長さが４０２ｍｍ，幅が５０ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に、長さ３４０ｍｍ，幅５０ｍｍの範囲で塗布すると共に、この正極集電体の反対側の面に、長さ２７１ｍｍ，幅５０ｍｍの範囲で塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体上に４８ｍｇ／ｃｍ2の正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００２６】
そして、この正極において、正極合剤層が設けられていない正極集電体の部分に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを超音波溶着法により取り付けた。
【００２７】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを２：８：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質として、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とをそれぞれ０．５モル／リットル溶解させて非水電解液を作製した。
【００２８】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、厚みが２２μｍ，長さが４３０ｍｍ，幅が５４．５ｍｍのポリエチレン多孔質体からなるセパレータを２枚使用し、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、上記の正極１と負極２とが上記のセパレータ３を介して対向するようにして、これらを所定の折り曲げ位置において折り曲げ、正極１に設けられた正極集電タブ１ａ及び負極２に設けられた負極集電タブ２ａがそれぞれ最外周に位置するように捲回して扁平電極体１０を作製した。なお、この扁平電極体１０においては、その厚みＹが２．５ｍｍ、幅Ｚが５４．５ｍｍになっており、また平面部の長さＸは３０ｍｍ、平面部の実質的な幅は、正極１と負極２とが対向する部分の幅で、実質的には正極１の幅である５０ｍｍになっている。
【００２９】
次いで、図２に示すように、上記の扁平電極体１０をアルミニウムラミネートフィルムで構成された電池容器２０内に収容させると共に、この電池容器２０内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブ１ａと負極集電タブ２ａとを外部に取り出すようにして、上記の電池容器２０の開口部を封口させて、リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
そして、実施例１，２及び比較例１においては、上記のように作製したリチウム二次電池を充放電させるにあたり、上記の扁平電極体１０の実質的な平面部である３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの部分に対して、実施例１では６．７×１０4Ｎ／ｍ2の圧力を、実施例２では２．４×１０4Ｎ／ｍ2の圧力を、比較例１では２．４×１０Ｎ／ｍ2の圧力を作用させた状態で、それぞれ２５℃において、電流値２００ｍＡで４．３Ｖまで充電させ、さらに４．３Ｖに保持したまま電流値が５０ｍＡになるまで充電させた後、電流値２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させて、１サイクルの充放電を行った。
【００３１】
そして、上記のように１サイクルの充放電を行った後、実施例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池の厚みを測定し、充放電を行う前の上記のリチウム二次電池の厚みを基準の１００として、１サイクル後における実施例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池の厚みを算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記の１サイクルの充放電を行った後、実施例１のものにおいては、上記の場合と同様に、扁平電極体１０の実質的な平面部である３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの部分に対して６．７×１０4Ｎ／ｍ2の圧力を作用させる一方、実施例２及び比較例１のものにおいては、上記の圧力を作用させないようにして、上記の充放電を１００サイクル行い、実施例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池の１００サイクル後の厚みを測定し、充放電を行う前の上記のリチウム二次電池の厚みを基準の１００として、実施例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池の１００サイクル後の厚みを算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
また、実施例１，２及び比較例１の各リチウム二次電池について、上記のように１００サイクルの充放電を行った時点おける放電容量維持率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
この結果、少なくとも１サイクルの充放電時において、扁平電極体の実質的な平面部に対して１．０Ｎ×１０4Ｎ／ｍ2以上の圧力を作用させるようにした実施例１，２の各リチウム二次電池においては、扁平電極体の実質的な平面部に対して作用させる圧力が１．０Ｎ×１０4Ｎ／ｍ2未満になった比較例１のリチウム二次電池に比べて、１サイクル後及び１００サイクル後における厚みの増加が大幅に少なくなっていると共に、１００サイクル後における放電容量維持率も大きく向上しており、充放電特性及びエネルギー密度が大幅に改善された。
【００３６】
また、実施例１，２のリチウム二次電池を比較した場合、扁平電極体の実質的な平面部に対して６．７Ｎ×１０4Ｎ／ｍ2の強い圧力を各充放電サイクル時に作用させた実施例１のリチウム二次電池においては、１サイクル後及び１００サイクル後における厚みの増加がさらに少なくなると共に、１００サイクル後における放電容量維持率も大きくなっていたが、実施例２のリチウム二次電池のように、１サイクル目の充放電時にだけ、扁平電極体の実質的な平面部に対して２．４Ｎ×１０4Ｎ／ｍ2の圧力を作用させた場合においても、１００サイクル後における厚みの増加が少なくなっていると共に、１００サイクル後における放電容量維持率も大きくなっていた。これは、１サイクル目の充放電時に扁平電極体の変形が規制されることにより、その後、圧力を解除して充放電を行っても、扁平電極体がこの状態で維持されるようになるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１，２及び比較例１において作製した扁平電極体の概略斜視図及び部分断面説明図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１において作製したリチウム二次電池の概略平面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極
１ａ  正極集電タブ
２  負極
２ａ  負極集電タブ
３  セパレータ
１０  扁平電極体
２０  電池容器
Ｘ  扁平電極体の平面部の長さ
Ｙ  扁平電極体の厚み
Ｚ  扁平電極体の幅
【図１】
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【図２】
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