(57)【要約】【課題】  有機色素の光劣化及び酸化を防止する、即ち励起一重項状態からの劣化のみ、或いは励起一重項状態からの劣化及び励起三重項状態からの劣化の双方を抑制する。【解決手段】  薄膜形成体は、基板１１の表面に形成された有機色素層１２と、有機色素層１２の表面に形成されたケイ素ポリマー層１３とを備える。また薄膜形成体は、先ず基板１１の表面に有機色素をコーティングして有機色素層１２を形成し、この有機色素層１２の表面にケイ素ポリマーをコーティングしてケイ素ポリマー層１３を形成することにより製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板(11,21)の表面に形成された有機色素層(12,22)と、
前記有機色素層(12,22)の表面に形成されたケイ素ポリマー層(13,23)と
を備えた薄膜形成体。
【請求項２】
有機色素層(12,22)がＪ会合薄膜である請求項１記載の薄膜形成体。
【請求項３】
基板(11,21)の表面に有機色素をコーティングして有機色素層(12,22)を形成する工程と、
前記有機色素層(12,22)の表面にケイ素ポリマーをコーティングしてケイ素ポリマー層(13,23)を形成する工程と
を含む薄膜形成体の製造方法。
【請求項４】
有機色素層(12,22)がＪ会合薄膜である請求項３記載の薄膜形成体の製造方法。
【請求項５】
基板(11,21)と、
前記基板(11,21)の表面に形成された有機色素層(12,22)と、
前記有機色素層(12,22)の表面に形成されたケイ素ポリマー層(13,23)と、
前記ケイ素ポリマー層(13,23)の表面に形成された反射層(14)と
を備えた光記録媒体。
【請求項６】
有機色素層(12,22)がＪ会合薄膜である請求項５記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子に応用できる薄膜形成体と、この薄膜形成体を製造する方法と、この薄膜形成体を利用したＣＤ（Compact Disc）、ＣＤ−Ｒ（Compact Disc−Recordable）、ＣＤ−ＲＷ（Compact Disc−ReWritable）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＤＶＤ−Ｒ（Digital Versatile Disc−Recordable）、ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc−ReWritable）、今後の普及が見込まれるＨＤ−ＤＶＤ（High Difinition−Digital Versatile Disc）等の光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、文字、図形等の画像又は映像、或いは音声等のデータを記録し再生する手段としては、例えば、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光により記録又は再生されるＣＤ−Ｒ、このレーザ光より波長の短い６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ光により高密度に記録又は再生されるＤＶＤ−Ｒ、更に次世代光記録媒体として波長４０５〜４１０ｎｍの青色レーザ光により超高密度に記録又は再生されるＨＤ−ＤＶＤ等の光記録媒体が知られている。これらの光記録媒体の記録層（有機色素層）は、主として有機色素からなり、レーザ光の照射により有機色素が加熱され分解等して化学的ないし物理的に変化し、これにより有機色素層にピットが形成されて情報が記録される。この情報を再生するときには、記録時より出力の小さいレーザ光を照射することにより行われる。
【０００３】
一方、上記記録層の有機色素としてＳｉ−フタロシアニン系色素を用いた光記録媒体（例えば、特許文献１〜４参照。）が開示されている。上記特許文献１には、記録層がＳｉ−フタロシアニン系色素及びエポキシ樹脂を含有することにより、低パワーでの記録が可能であって、記録振幅が大きく、キャリアレベルの高く、更に光記録媒体としての耐環境性も高くなると記載されている。また特許文献２には、記録層用の色素に適するＳｉ−フタロシアニン系色素を用いることにより、記録用レーザ光に対する記録感度が高く、最適な記録パワーの範囲が広くなると記載されている。更に特許文献３及び４には、基板上に、相変化記録層と、Ｓｉ−ナフタロシアニン色素からなる少なくとも１層の可飽和吸収色素含有層と、反射層とを形成することにより、青色系レーザ光で記録情報を書換えることができ、かつ赤色系レーザ光で再生できることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−１２５４３４号公報（請求項１、段落［０００５］）
【特許文献２】特開平７−２６８２２７号公報（請求項１及び７、段落［０２５８］）
【特許文献３】特開２００３−１７５６７３号公報（請求項１、段落［０００８］、段落［００１０］）
【特許文献４】特開２００３−１７８４８８号公報（請求項１、段落［０００９］、段落［００１１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機色素が光の照射を受けると、一般的に光劣化を起こし易い。この光が劣化する過程には次の２つの過程が存在する。第１の光劣化過程は、光の照射により励起一重項状態の色素が電子を失って、カチオンラジカルが生成されることにより、色素が劣化する過程である。第２の劣化過程は、光の照射により励起された色素が項間交差を経て励起三重項状態となって酸素にエネルギを渡し、このエネルギを得た酸素が活性酸素となって色素を壊すという劣化過程である。有機色素としてシアニン系色素を用いた場合、光記録媒体の再生時にレーザ光を使用するため、この光により有機色素の劣化が発生し、光記録媒体に記録された情報が消去されてしまうおそれがあった。
上記従来の特許文献１〜４に示された光記録媒体等では、有機色素として、シアニン系色素より光劣化し難いＳｉ−フタロシアニン系色素を用いているけれども、光記録媒体が次世代光記録媒体のＨＤ−ＤＶＤである場合、現在普及しているＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等で用いられるレーザ光よりも短波長のレーザ光（青色半導体レーザ）を使用しており、より高いフォトンエネルギをもつため、このフォトンエネルギにより有機色素が劣化してしまうおそれがあった。
また、上記従来の特許文献１〜４に示された光記録媒体等では、有機色素が酸素による影響を受け易いため、有機色素が酸化して劣化するという問題点もあった。
本発明の目的は、有機色素の光劣化及び酸化を防止できる、具体的には、励起一重項状態からの劣化、或いは励起一重項状態からの劣化及び励起三重項状態からの劣化の双方を抑制できる、薄膜形成体及びその製造方法並びにその薄膜形成体を用いた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、基板１１の表面に形成された有機色素層１２と、有機色素層１２の表面に形成されたケイ素ポリマー層１３とを備えた薄膜形成体である。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、有機色素層１２がＪ会合薄膜であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、図１に示すように、基板１１の表面に有機色素をコーティングして有機色素層１２を形成する工程と、有機色素層１２の表面にケイ素ポリマーをコーティングしてケイ素ポリマー層１３を形成する工程とを含む薄膜形成体の製造方法である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、更に図１に示すように、有機色素層１２がＪ会合薄膜であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、図１に示すように、基板１１と、基板１１の表面に形成された有機色素層１２と、有機色素層１２の表面に形成されたケイ素ポリマー層１３と、ケイ素ポリマー層１３の表面に形成された反射層１４とを備えた光記録媒体である。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、更に図１に示すように、有機色素層１２がＪ会合薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明では、基板の表面に有機色素層を形成し、有機色素層の表面にケイ素ポリマー層を形成したので、有機色素への光の照射時に、ケイ素ポリマーが電子を放出することにより、薄膜形成体の有機色素が励起一重項状態から劣化するのを抑制できるとともに、薄膜形成体の有機色素の酸化による劣化を抑制できる。
請求項２、４又は６に係る発明では、有機色素層がＪ会合薄膜であるので、有機色素が単量体である場合と比較して、有機色素への光の照射時に、薄膜形成体又は光記録媒体の有機色素が励起三重項状態から劣化するのを抑制できる。この結果、有機色素の励起一重項状態からの劣化及び励起三重項状態からの劣化の双方を抑制できる。
【０００７】
請求項３に係る発明は、基板の表面に有機色素をコーティングして有機色素層を形成し、有機色素層の表面にケイ素ポリマーをコーティングしてケイ素ポリマー層を形成したので、比較的簡単な工程で上記請求項１と同様の効果、即ち有機色素への光の照射時に、ケイ素ポリマーが電子を放出することにより、薄膜形成体の有機色素が励起一重項状態から劣化するのを抑制できるとともに、有機色素の酸化による劣化を抑制できるという効果が得られる。
請求項５に係る発明は、基板の表面に有機色素層を形成し、有機色素層の表面にケイ素ポリマー層を形成し、更にケイ素ポリマー層の表面に反射層を形成したので、有機色素への光の照射時に、ケイ素ポリマーが電子を放出することにより、光記録媒体の有機色素が励起一重項状態から劣化するのを抑制できるとともに、有機色素の酸化による劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、光記録媒体１０は、基板１１と、基板１１の表面に形成された有機色素層１２と、有機色素層１２の表面に形成されたケイ素ポリマー層１３と、ケイ素ポリマー層１３の表面に形成された反射層１４とを備える。光記録媒体１０としては、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＨＤ−ＤＶＤ等が挙げられる。基板１１はポリカーボネート等の透明樹脂により形成される。また有機色素層１２中の有機色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素等が挙げられる。シアニン系色素としては、オキソシアニン色素若しくはチオシアニン色素を用いることが好ましい。有機色素層１２の厚さは５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定される。有機色素層１２の厚さを５ｎｍ〜１μｍの範囲に限定したのは、５ｎｍ未満では十分に膜（有機色素層１２）を形成できず、１μｍを越えると有機色素層１２の膜厚が不均一になってしまうからである。更に有機色素としてシアニン系色素を用いる場合、良好な光学特性（高屈折率）を有する、即ち有機色素層１２の吸収スペクトルを先鋭化（シャープ）させることができるＪ会合薄膜を有機色素層１２として用いることが好ましい。
【０００９】
一方、ケイ素ポリマー層１３はケイ素ポリマーからなり、このケイ素ポリマーは次の化学式（１）で示される組成を有する。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
上記化学式（１）中のＲ1及びＲ2は、水素、水酸基、エーテル又はアルキル基を示す。上記Ｒ1及びＲ2は同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。また化学式（１）中のｎは整数であればよく、具体的には、１０〜３０００である。エーテルとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等が例示され、アルキル基としては、炭素１〜１０の低級アルキル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が例示される。更にケイ素ポリマー層１３の厚さは３０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に設定される。ここで、ケイ素ポリマー層１３の厚さを３０ｎｍ〜１μｍの範囲に限定したのは、３０ｎｍ未満では十分に膜（ケイ素ポリマー層１３）を形成できず、１μｍを越えるとケイ素ポリマー層１３の膜厚が不均一になってしまうからである。一方、反射層１４は銀、金、アルミニウム等により形成される。なお、反射層１４の表面にはこの反射層１４を保護するための保護層１６が形成され、この保護層１６の表面にはダミー基板１８が接着剤層１７により積層接着される。保護層１６及びダミー基板１８は紫外線硬化樹脂等によりそれぞれ形成される。
【００１２】
このように構成された光記録媒体１０の製造方法を説明する。
先ずポリカーボネート等の透明樹脂により形成された基板１１を用意する。この基板１１の表面に有機色素をコーティングして有機色素層１２を形成する。この有機色素のコーティング方法としては、スピンコート法、ＬＢ（Langmuir−Blodgett）法、ディップコート法などが挙げられるけれども、均一な厚さの薄膜を形成できるスピンコート法を用いることが好ましい。ここで、有機色素層の表面に、電解質（poly(diallyl dimethyl ammonuium chloride)）（ＰＤＤＡ）の水溶液をスピンコートしてＰＤＤＡ薄膜を形成することにより、有機色素層がＪ会合薄膜（Ｊ会合体）となる。次いで有機色素層１２の表面にケイ素ポリマーをコーティングしてケイ素ポリマー層１３を形成する。このケイ素ポリマーのコーティング方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャストコート法、ディップコート法などが挙げられる。次にケイ素ポリマー層１３の表面に真空蒸着法等により反射層１４を形成した後に、反射層１４の表面にスピンコート法により保護層１６を形成する。更に保護層１６の表面に接着剤層１７を介してダミー基板１８を積層接着する。
【００１３】
このように製造された光記録媒体１０では、有機色素への光の照射時に、ケイ素ポリマーが電子を放出することにより、光記録媒体１０の有機色素が励起一重項状態から劣化するのを抑制できるとともに、有機色素の酸化による劣化を抑制できる。特に、有機色素層１２がＪ会合薄膜である場合、有機色素が単量体である場合と比較して、有機色素への光の照射時に、光記録媒体１０の有機色素が励起三重項状態から劣化するのを抑制できる。この結果、有機色素の励起一重項状態からの劣化及び励起三重項状態からの劣化の双方を抑制できる。
従来、次の２つの光劣化過程により有機色素が劣化していた。図２に示すように、第１の光劣化過程は、有機色素（Ｄｙｅ）への光（ｈν）の照射により励起一重項状態の有機色素（1Ｄｙｅ*）が電子を失って、カチオンラジカル（Ｄｙｅ・+）が生成されることにより、有機色素が劣化する過程である。第２の劣化過程は、有機色素（Ｄｙｅ）への光（ｈν）の照射により励起された有機色素（Ｄｙｅ）が項間交差を経て励起三重項状態の有機色素（3Ｄｙｅ*）が生成されて酸素にエネルギを渡し、このエネルギを得た酸素（3Ｏ2）が活性酸素となって有機色素を壊して、劣化する過程である。
しかし、本実施の形態では、図２に示すように、有機色素（Ｄｙｅ）への光（ｈν）の照射により励起一重項状態の色素（1Ｄｙｅ*）が電子を失って、カチオンラジカルが生成されようとするけれども、ケイ素ポリマー層（ＰＤＭＳ：poly(dimethylsilane)）が励起一重項状態の有機色素（1Ｄｙｅ*）に電子（ｅ-）を供給するため、第１の光劣化過程が進行し難くなり、有機色素の劣化が抑制される。特に有機色素層がＪ会合薄膜である場合、光の照射（ｈν）により励起された色素（Ｄｙｅ）が項間交差を経て励起三重項状態の色素（3Ｄｙｅ*）が生成されようとするけれども、有機色素がＪ会合体を形成しており、上記項間公差が生じ難くなっているため、上記第２の劣化過程が進行し難くなり、有機色素の劣化が抑制される。
【実施例】
【００１４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図３に示すように、先ず縦×横×厚さがそれぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍである透明の石英基板２１を用意した。次に石英基板２１の表面にオキサチオシアニン色素の単量体をスピンコート法によりコーティングして厚さ３０ｎｍの有機色素層２２を形成した。具体的にはオキサシアニン色素（5-Chloro-2-[[5-chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzoxazolylidene]methyl]-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazolium hydroxide ethyl amine salt）１．５ｇを、１００ｍｌの溶媒（2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol）に溶解させて、１５ｇ／リットルの溶液を調製した。この溶液を石英基板２１上に１ｍｌ滴下した後、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートして有機色素層２２を形成した。更に有機色素層２２の表面にＲ1及びＲ2がメチル基であるポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を真空蒸着法によりコーティングして厚さ５０ｎｍのケイ素ポリマー層２３を形成した。この積層体２０を実施例１とした。なお、上記オキサシアニン色素は次の化学式（２）で示され、上記ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）は次の化学式（３）で示される。またポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）の平均分子量Ｍｗは２０００であり、ｎは３６であった。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
2007066363.tif 000005
【００１７】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして石英基板の表面に有機色素層を形成した後に、電解質（poly(diallyl dimethyl ammonuium chloride)）（ＰＤＤＡ、東京化成社製：９８％）の１ｇ／リットルの濃度の水溶液を用意し、上記有機色素層の表面に２ｍｌ滴下した後、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートし、ＰＤＤＡ薄膜を有機色素層上に形成した。このようにＰＤＤＡ薄膜を有機色素層上に形成することにより、有機色素層がＪ会合薄膜（Ｊ会合体）となる。このＪ会合薄膜となった有機色素層の表面にＲ1及びＲ2がメチル基であるポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）をスピンコート法によりコーティングして厚さ３０ｎｍのケイ素ポリマー層を形成した。この積層体を実施例２とした。なお、上記ＰＤＤＡ薄膜は次の化学式（４）で示される。またＰＤＤＡ薄膜の平均分子量４０００００〜５０００００であり、化学式（４）中のｎは２４８０〜３１１０であった。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
＜実施例３＞
有機色素層としてオキサシアニン色素（5-Chloro-2-[[5-chloro-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)-benzoxazolylidene]methyl]-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazolium hydroxide ethyl amine salt）を用い、有機色素層の表面にＲ1及びＲ2がヘキシル基であるポリジヘキシルシラン（ＰＤＨＳ）をスピンコート法によりコーティングして厚さ３０ｎｍのケイ素ポリマー層を形成した以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体を実施例３とした。なお、上記有機色素は次の化学式（５）で示され、上記ポリジヘキシルシラン（ＰＤＨＳ）は次の化学式（６）で示される。またポリジヘキシルシラン（ＰＤＨＳ）の平均分子量Ｍｗは２０００００〜３０００００であり、ｎは１００〜１５０であった。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
2007066363.tif 000008
【００２２】
＜比較例１＞
高分子ケイ素膜を有機色素層上に形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を形成した。この積層体を比較例１とした。
＜比較例２＞
Ｊ会合薄膜となった有機色素層の表面にケイ素ポリマー層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして積層体を形成した。この積層体を比較例２とした。
＜比較例３＞
高分子ケイ素膜を有機色素層上に形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして積層体を形成した。この積層体を比較例３とした。
【００２３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の積層体に、酸素雰囲気下で、３００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社製）から分光器（日本分光社製：ＣＴ１０分光器）を通した４１０ｎｍの光を照射した。そして１０分毎に有機色素の相対減少率を測定した。その結果を図１及び図２に示す。なお、図１及び図２において光を照射する直前の有機色素を１００％とした。
図４から明らかなように、比較例１及び２では相対減少率が約２７％及び約１４％であったのに対し、実施例１及び２では相対減少率が約１２％及び約７％であり、実施例１及び２の方が比較例１及び２より有機色素の減少が抑制されることが分かった。また有機色素層がＪ会合体（Ｊ会合薄膜）である実施例２の方が、有機色素層が単量体である実施例１より有機色素の減少が抑制されることが分かった。
また図５から明らかなように、比較例３では相対減少率が約３８％であったのに対し、実施例３では相対減少率が約１５％であり、実施例３の方が比較例３より有機色素の減少が抑制されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明実施形態の光記録媒体の縦断面図である。
【図２】有機色素の光劣化の進行過程を示す図である。
【図３】実施例１の有機色素層及びケイ素ポリマー層をコーティングした石英基板の縦断面図である。
【図４】実施例１及び２と、比較例１及び２の光照射による有機色素の時間に対する相対的減少率を示す図である。
【図５】実施例３及び比較例３の光照射による有機色素の時間に対する相対的減少率を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  光記録媒体
１１，２１  基板
１２，２２  有機色素層
１３，２３  ケイ素ポリマー層
１４  反射層
【図１】
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【図２】
2007066363.tif 000010
【図３】
2007066363.tif 000011
【図４】
2007066363.tif 000012
【図５】
2007066363.tif 000013