(57)【要約】【課題】カーボンブラックの分散性を向上させた天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いた低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする天然ゴムウェットマスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする天然ゴムウェットマスターバッチ。
【請求項２】
請求項１記載の天然ゴムウェットマスターバッチが、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであることを特徴とする請求項１記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
【請求項３】
凝固後のウェットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
【請求項４】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項３に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
【請求項５】
連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載の天然ゴムウェットマスターバッチを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムウェットマスターバッチ及びそれを用いたゴム組成物等に関し、更に詳しくは、カーボンブラックの分散性を向上させた天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いた低発熱及び耐摩耗性を向上させたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック等の充填材と水とを予め一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、天然ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムと、カーボンブラック等の無機充填材等からなるウェットマスターバッチは、合成ゴムのウェットマスターバッチに較べて、加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散が未だ得られにくいという課題がある。
また、分散が良好なスラリーを得るために、機械的なせん断力をかけすぎると、充填材のアグリゲート（ストラクチャー）が壊れてしまい、従ってゴムの補強性が低下し、耐摩耗性が悪化するという課題がある。
【０００４】
一方、悪路重加重用タイヤにおいては、耐摩耗性と低発熱性が要求されるが、本質的にカーボンブラックの分散性が悪いため、充分な性能が得られない点に課題がある。
従って、ウェットマスターバッチにすることでカーボンブラックの分散性はやや改良されるが、効果的に耐摩耗性、低発熱性が共に向上する技術はないのが現状である。
【特許文献１】特公昭３６−２２７２９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特公昭５１−４３８５１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、カーボンブラックの分散性を向上させた天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いた低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックとして、カリウム含有量を特定値以下となるカーボンブラックを用いると共に、その含有量を特定の範囲などとすることにより、上記目的の天然ゴムウェットマスターバッチ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１）  天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とする天然ゴムウェットマスターバッチ。
（２）  請求項１記載の天然ゴムウェットマスターバッチが、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持してなるものであることを特徴とする上記（１）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（３）  凝固後のウェットマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（４）  連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする上記（３）に記載の天然ゴムウェットマスターバッチ。
（５）  連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする上記（４）に記載のゴム組成物。
（６）  上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の天然ゴムウェットマスターバッチを含有することを特徴とするゴム組成物。
（７）  上記（６）に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンブラックの分散性に優れる天然ゴムウェットマスターバッチが提供される。
また、本発明によれば、低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明における天然ゴムウェットマスターバッチは、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む製造工程により得られる天然ゴムウェットマスターバッチであって、上記カーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであり、かつ、その含有量が天然ゴムラテックス中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィールドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックス、新鮮なフィールドラテックスのいずれも使用することができる。
また、天然ゴムラテックスに、プロテアーゼ、リパーゼ、芳香族ポリカルボン酸誘導体の少なくとも一つを加えてもよい。
【００１１】
また、本発明では、天然ゴムラテックスに、更に、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えてもよい。
用いることができる界面活性剤は、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特に、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。
【００１２】
本発明において、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程としては、特に限定されないが、更なるカーボンブラックの分散性の向上の点から、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材となるカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材となるカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持せしめることが望ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００１３】
更に好ましくは、上記体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であることが望ましい。なお、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ超過、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ超過であると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。なお、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％未満であると、弾性率や補強性が低下するため、好ましくない。
【００１４】
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いることができる。例えば、コロイドミルに所定量のカーボンブラックと水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１５】
本発明の天然ゴムウェットマスターバッチにおいて、用いられるカーボンブラックは、カリウム含有量が８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックであることが必要である。
カーボンブラックのカリウム含有量が８００ｐｐｍ以下とした理由は、カリウム含有量が８００ｐｐｍを超えると、分散が悪化し、ウェットマスターバッチによる分散効果が充分に得られないためである。
【００１６】
上記特性のカーボンブラックのスラリー濃度は、スラリーに対して０．５〜３０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１〜２０重量％である。
また、カーボンブラックは、天然ゴムウェットマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有されるのが好ましく、特には、３０〜８０重量部の範囲であることが好ましい。カーボンブラックの量が１０重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また、１００重量部を超えると加工性が悪化する場合や補強性が低下する場合があるからである。
【００１７】
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００１８】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラックの充填材以外に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００１９】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機などの多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００２０】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分量は１０％以上であることが好ましい。この水分量が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
すなわち、本発明におけるウェットマスターバッチは、天然ゴムラテックスと上記特性のカーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムウェットマスターバッチである。
本発明によれば、カリウム含有量を８００ｐｐｍ以下となるカーボンブラックを特定量用いたので、カーボンブラックの分散性が向上し、耐摩耗性、低発熱性に共に向上させるゴム組成物の原料として有用となる天然ゴムウェットマスターバッチが得られるものとなる。
【００２１】
次に、本発明のゴム組成物は、前記の天然ゴムウェットマスターバッチを用いることにより得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを添加することができる。
また、本発明の空気入りタイヤは、このゴム組成物をタイヤ部材、例えば、タイヤトレッド部材などに用いたものである。
これらの本発明によれば、低発熱及び耐摩耗性を共に向上させたゴム組成物が得られると共に、タイヤ用途をはじめベルト、ホース、防振ゴムその他のゴム製品に適用可能であり、特にタイヤの用途に好適に用いられるゴム組成物及びこのゴム組成物を用いた空気入りタイヤが得られるものとなる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）カーボンブラックのカリウム含有量の測定
石油学会石油類試験関係規格  石油製品金属分試験方法（ＪＰＩ−５Ｓ−６２）に準拠して測定。具体的には、ａ）カービンブラック１０ｇを白金皿に採取し、炭化するまで加熱、燃焼させる、ｂ）電気炉（５００℃）にて３〜４時間灰化する、ｃ）ＨＦ，ＨＮＯ３を各１ｍｌ、Ｈ２Ｏ４数滴加え、加熱、乾固する、ｄ）（ＨＣｌ：水＝１：４）を５ｍｌ加え、加熱溶解する、ｅ）上記ｄ）の液を適宜希釈し、原子吸光分析（ＩＣＰ分析）でカリウム含有量を測定した。
（２）スラリー溶液中の充填材であるカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０）は、レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（３）カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００２４】
（５）補強性（破壊強力）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（６）耐摩耗性（指数）、低発熱性（指数）
耐摩耗性試験は、１０００Ｒ２０、１４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路６０００ｋｍ走行させた後、かかるタイヤのｍｍ当たりの走行距離により、下式により算出した。
耐摩耗性指数＝（供試試験タイヤのｍｍ当たりの走行距離）／（比較例１タイヤのｍｍ当たりの走行距離）
この値が大きい程、耐摩耗性が大きい。
発熱性試験は、下式により算出した。
低発熱性指数＝（供試試験片のレジリエンス）／（比較例１試験片のレジリエンス）
【００２５】
〔実施例１〜３及び比較例１〜５〕
・ラテックスの調製
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００２６】
・カーボンブラックの水分散スラリーの調製
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック夫々を７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隙０．５ｍｍ、回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００２７】
上記で得られたカーボンブラック、ならびに、水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ，Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を下記表１及び表２に示す。
【００２８】
なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、下記のとおりである。
カーボンブラックＡの２４Ｍ４ＤＢＰ：５３
カーボンブラックＢの２４Ｍ４ＤＢＰ：４６
カーボンブラックＣの２４Ｍ４ＤＢＰ：１００
カーボンブラックＤの２４Ｍ４ＤＢＰ：７３
カーボンブラックＥの２４Ｍ４ＤＢＰ：９０  
【００２９】
Ｄ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、カーボンブラックを４５重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００３０】
Ｅ．乾燥工程
実施例１及び２、比較例５については、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。実施例３及び比較例４については、バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法により行なった。
上記により得られたマスターバッチ中のカーボンブラック量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約４５重量部であった。
なお、比較例１〜３については、ウェットマスターバッチ（ＭＢ）の代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム（ＳＭＲ）１００重量部、カーボンブラック４５重量部をプラストミルで配合して得たゴム組成物を用いた。
【００３１】
Ｆ．ゴム組成物の調製
上記のウェットマスターバッチ又はドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部とカーボンブラック４５重量部）に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、白水化学社製）３重量部、硫黄（軽井沢精錬所社製）１．５重量部、ステアリン酸（ＢＲ−ステアリン酸、日本油脂社製）２重量部、老化防止剤〔Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業社製〕１重量部、加硫促進剤〔Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクラックＣＺ、大内新興化学工業社製〕１重量部、を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
このゴム組成物について、ムーニー粘度を測定すると共に、１５０℃で３０分間加硫して得たゴムについて、破壊強力（引張強さ）を測定した。この結果を下記表１及び表２に示す。
【００３２】
Ｇ．空気入りタイヤの作製
上記で得られたゴム組成物を用いて、１０００Ｒ２０、１４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路６０００ｋｍ走行させた後の耐摩耗性（指数）、低発熱性（指数）を算出した。この結果を下記表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
2007291205.tif 000002
【００３４】
【表２】
2007291205.tif 000003
【００３５】
上記表１及び表２において、本発明となる実施例１〜３は、本発明における製造方法を用いない比較例１〜５の場合（ドライ練り等）と較べれば、実施例１〜３のものは、加工性、補強性、耐摩耗性、低発熱性が高いレベルでバランスしていることが判明した。