(57)【要約】【課題】直接メタノール型燃料電池において、発電特性を向上するとともに、メタノールの酸化反応で生じる一酸化炭素によって燃料極の触媒被毒を抑制する燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜の両側に燃料極３と空気極４とを配置し、電気化学反応させて起電力を得る直接メタノール型燃料電池において、空気極４と燃料極３の少なくともいずれか一方の電極に触媒を有し、空気極４に、酸化物質を供給し、燃料極３に、燃料物質であるメタノールにオゾンが混合された混合溶液５１を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを配置し、電気化学反応させて起電力を得る直接メタノール型燃料電池において、
前記空気極と前記燃料極の少なくともいずれか一方の電極に触媒を有し、
前記空気極に、酸化物質を供給し、
前記燃料極に、燃料物質であるメタノールにオゾンが混合された混合溶液を供給することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記混合溶液は、メタノールに二酸化炭素を混合後、オゾンを混合することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
前記二酸化炭素は、前記燃料極の排出物質を回収して得られる二酸化炭素を前記メタノールに混合することを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
前記二酸化炭素供給を制御する第１のバルブと、前記オゾン供給を制御する第２のバルブを有することを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
前記起電力の低下を検知すると、前記第１のバルブと第２のバルブを開放して二酸化炭素とオゾンを混合することを特徴とする請求項４に記載の直接メタノール型燃料電池。
【請求項６】
前記混合溶液に含まれるオゾン濃度が、０．００１重量％〜０．１重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応により起電力を得る直接メタノール型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜電極接合体１は図１３に示すように構成されている。燃料電池の膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜２の両面に燃料極３と空気極４を形成し、固体高分子電解質膜２の一方の側の燃料極３にメタノール水溶液７を供給し、固体高分子電解質膜２のもう一方の側の空気極４に空気８を供給するように構成されている。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池の発電原理を以下に説明する。
【０００４】
膜電極接合体１の燃料極３にメタノール水溶液７を供給すると、燃料極３の電極触媒層で化学反応が進行して、二酸化炭素とプロトン（Ｈ＋）と電子とが生成する。
【０００５】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    （１）
プロトン（Ｈ＋）は固体高分子電解質膜２を透過し、電子は外部回路を経由し、プロトン（Ｈ＋）と電子と空気極４に供給した空気８に含まれる酸素とで化学反応が進行して、空気極４の電極触媒層で水を生成する。
【０００６】
３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    →  ３Ｈ２Ｏ            （２）
燃料極３や空気極４の電極触媒層は、２０〜４０ｎｍの炭素粒子９に２〜３ｎｍ触媒粒子１０を担持した触媒担持カーボンをポリマー電解液で固体高分子電解質膜２に固着させた構造である。
【０００７】
燃料極３では、化学式（１）で示すように、メタノールと水から二酸化炭素とプロトンと電子とを生成する。この反応は多段階反応であり、発電に伴う反応中間生成物として一酸化炭素を生成する。生成した一酸化炭素は電極触媒の白金に強く吸着して触媒被毒を生じることから、反応活性を大きく低下させることが知られている。この電極触媒の触媒被毒対策として、直接メタノール型燃料電池の燃料極の触媒材料では、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の２元系触媒材料を使用することが一般的である。しかし、白金−ルテニウムの２元系触媒を用いた場合においても、白金表面に強く結合した一酸化炭素が白金表面と脱離する際にエネルギーが使われて、このエネルギーロスに相当する過電圧が大きくなることから、直接メタノール型燃料電池として取り出せる起電力は、熱力学的理論値である１．２１（Ｖ）の電圧値より小さくなり、理論値と大きく隔たっているという課題があった。
【０００８】
従来の電極における触媒を被毒する物質を除去する方法として、燃料極と空気極との間に配置した電解質を介して燃料物質と酸化物質とを電気化学的に反応させて起電力を得るとともに、燃料極と空気極との少なくとも一方が触媒を備えている燃料電池において、前記触媒を備えている燃料極もしくは空気極に供給される燃料物質もしくは酸化物質に、前記触媒を被毒させる物質と反応して該物質を除去する被毒物質除去剤が混合されていることを特徴とする燃料電池が示されている。さらに、前記燃料物質がメタノールであるとともに、前記触媒が白金を含み、さらに前記被毒物質除去剤が酸素原子もしくは酸素イオンを放出する酸化剤であることを特徴とした燃料電池装置が示されている。さらに、前記被毒物質除去剤が炭酸であることを特徴とする燃料電池装置が示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、従来の燃料極で生成するＣＯを酸化して触媒に無害なＣＯ２に転化する手段として、過酸化水素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化窒素、過酸化マンガン等から選ばれた酸化剤重量部を燃料１００〜１０００重量部と共に該燃料電池の燃料極に液体状態で供給することを特徴とする燃料電池の運転方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の構成では、炭酸や過酸化水素が持つ酸化力が弱いために、触媒被毒している一酸化炭素の酸化に対して十分な効果が得られず、発電特性の向上には大きく寄与することができないという課題を有していた。
【００１１】
本発明は、従来の課題を解決するもので、燃料極の触媒被毒を抑制し、発電特性を向上することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極とを配置し、電気化学反応させて起電力を得る直接メタノール型燃料電池において、前記空気極と前記燃料極の少なくともいずれか一方の電極に触媒を有し、前記空気極に、酸化物質を供給し、前記燃料極に、燃料物質であるメタノールにオゾンが混合された混合溶液を供給することを特徴としたものであり、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池によれば、オゾンの持つ酸化力によって、燃料極の酸化反応を促進させることができ、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の燃料電池によれば、オゾン分解抑制物質として二酸化炭素を含有させることによって、オゾンの分解を抑制し、オゾンの持つ酸化力を持続させることができる。
【００１５】
さらに、本発明の燃料電池の二酸化炭素を循環させるという構成によれば、オゾン分解抑制物質である二酸化炭素を安定して供給することができ、さらに、燃料電池から排出される二酸化炭素の量を削減することができる。
【００１６】
さらに、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料電池を発電しながらオゾンを含有したメタノール水溶液を燃料極に供給するという運転方法によって、燃料電池の運転を停止することなく白金と強く結合した一酸化炭素を容易に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の燃料電池の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明の実施例１における燃料電池の構成図を示す。
【００１９】
図２は、本発明の実施例１における混合溶液の調製方法のフローチャートを示す。
【００２０】
図３は、本発明の実施例１における実験例の時間−電圧特性図を示す。
【００２１】
図４は、本発明の実施例１における実験例の濃度範囲の電圧特性図を示す。
【００２２】
図５は、本発明の実施例１におけるメタノール水溶液カートリッジを取付けた構成図を示す。
【００２３】
図１において、固体高分子電解質膜２の両側に燃料極３と空気極４とを配置し、燃料極３に燃料物質にオゾンを混合させた混合溶液５１を、空気極４に空気８をそれぞれ供給し、燃料極３と空気極４とでそれぞれ電気化学反応させて起電力を得る直接メタノール型燃料電池の構成であって、メタノール水溶液カートリッジ１３からメタノール水溶液７を混合器２２に供給し、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１を混合器２２に供給する。混合器２２でメタノール水溶液７とオゾン２１とを混合させて混合溶液５１を調製し、この混合溶液５１を燃料極３に供給させる構成となっている。
【００２４】
図２において、第１の工程は、メタノール水溶液カートリッジ１３のメタノール水溶液７を混合器２２に供給する工程を示している。第２の工程は、混合器２２にオゾン２１を供給して、メタノール水溶液７とオゾン２１とを混合させて混合溶液５１を調製する工程を示している。第３の工程は、混合溶液５１を燃料極３に供給する工程を示している。この３つの工程により、オゾンを含有するメタノールの水溶液を燃料極に供給するフローチャートを示している。
【００２５】
図３において、本発明の混合溶液（実験例１）と従来例のメタノール水溶液（比較例１）を使ったときの条件で燃料電池を発電させたときの時間経過に伴う電圧変化を表した時間−電圧特性の実験結果のグラフを示している。横軸は時間経過を示しており、単位はＨ（時間）である。縦軸は電圧変化を示しており、単位はＶ（ボルト）である。
【００２６】
図４において、本発明の混合溶液のオゾン濃度を変えた条件で燃料電池を発電させたときの実験結果のグラフを示している。横軸は、０（ゼロ）と０．００１と０．０１と０．１の４種類のオゾン濃度を示しており、単位は重量パーセント（重量％）である。縦軸は電圧を示しており、単位はＶ（ボルト）である。
【００２７】
図５において、図１と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。予め、メタノール水溶液カートリッジ１４には、メタノール水溶液７の他に、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１を混合させて混合溶液５１を調製させておく。燃料電池の発電を開始させる時に、このメタノール水溶液カートリッジ１４を燃料電池の燃料極の供給口に連結させ、メタノール水溶液カートリッジ１４の中の混合溶液５１を燃料電池の燃料極３に供給させる構成となっている。
【００２８】
以上のような直接メタノール型燃料電池の構成および混合溶液の調製方法について、以下その動作、作用を説明する。
【００２９】
オゾンは強力な酸化力を持ち、オゾンの酸化反応が進むときの化学反応式は、
Ｏ３  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ            （３）
で示される。この酸化反応の酸化還元電位は、
Ｅ○ ＝＋２．０７Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ                              （４）
である。ＳＨＥは、標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）である。
【００３０】
このような酸化力を持つオゾンを水に溶解させたものをオゾン水と言う。オゾン水は、水分子が解離して生じる水酸化物イオンと反応し、ヒドロキシラジカルやスーパーオキシドイオンなどの活性酸素種（ＲＯＳ＝Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｐｅｃｉｅｓ）が発生し、さまざまな物質に作用することが知られている。このオゾン水による活性酸素種の働きを利用した実用例として、上水道や下水道、医療、食品製造工程などの分野における殺菌作用や、脱臭、食品の貯蔵、衣類の漂白、半導体の洗浄水などの分野で幅広く利用されている。
【００３１】
本実施例は、オゾンをメタノール水溶液中に混合させて、オゾンとメタノール水溶液の混合溶液を直接メタノール型燃料電池に供給させる構成であることを特徴とする。すなわち、オゾン水によって生じる活性酸素種の作用によって、燃料極の白金触媒表面に強く結合している一酸化炭素を、エネルギーを費やすことなく白金から容易に脱離させることができることから、エネルギーロスが小さくなる分だけ過電圧を小さくすることができ、燃料極で取り出せる電圧降下を抑制することができる。
【００３２】
なお、オゾンが分解したときの生成物は水と酸素しか生成しないため、燃料電池にオゾンを供給しても分解生成物による劣化などの悪影響が無いことは言うまでもない。
【００３３】
次に、本実施例の効果を、図３を用いて具体的に説明する。図３は、本実施例の混合溶液と従来のメタノール水溶液とを使ったときの時間経過に伴う電圧変化の実験結果を時間−電圧特性図にまとめたグラフを示している。
（実験例１）
本実施例では、メタノール水溶液にオゾンを混合させた混合溶液を燃料極に供給する以外の操作は、公知の燃料電池の動作方法によって運転する。
【００３４】
実験例１では、電解質膜の両面に燃料極と空気極を形成した膜電極接合体（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を使用する。この膜電極接合体は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の電極形状を有している。
【００３５】
電解質膜の材料は、公知のカチオン交換樹脂系イオン交換膜を用いる。具体的には、ナフィオン膜（デュポン社商標）やフレミオン膜（旭硝子（株）商標）やアシプレックス膜（旭化成（株）商標）等のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜を用いる。
【００３６】
燃料極の電極触媒材料は、金属又は合金を使用して、導電性カーボンに触媒材料を担持させたものに電解質膜のバインダーを添加して燃料極を形成する。具体的に、触媒として用いる材料として白金とルテニウムの合金が望ましい。また、３元系合金を使用してもよい。燃料極の触媒材料を合金化することによりメタノール酸化反応の活性が高くなる理由として、「２元機能機構（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）」や「Ｒｉｄｅａｌ機構」などの反応メカニズムが提唱されている。
【００３７】
燃料極に供給する燃料として、アルコール類、より好ましくはメタノールであることが望ましい。言うまでもなく、メタノール以外のアルコール類でも使用可能である。また、ジメチルエーテルのように常温常圧で気体である物質や加圧等によって液体となる物質を燃料極に供給することもできる。
【００３８】
一方、空気極の電極触媒材料は白金を使用して、導電性カーボンに白金を担持させたものに電解質膜のバインダーを添加して空気極を形成する。空気極に供給するガスは、必ずしも空気のみに限定される必要はなく、酸素等の酸化物質を含むガスであってもよい。
【００３９】
この膜電極接合体を２枚のカーボンセパレータで挟み、２枚のカーボンセパレータをネジ止めして固定する。ネジ止めはトルクレンチを使って３（Ｎ・ｍ）の一定トルクで全てのネジを締める。このスタックを直立させた状態で燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）に組み込む。
【００４０】
燃料極のカーボンセパレータには本実施例の混合溶液を供給する配管を接続し、空気極のカーボンセパレータには空気ボンベ（図示せず）の空気を供給する配管を接続する。
【００４１】
電極の供給口と排出口との位置関係を説明する。燃料極では、供給口を電極下部に、排出口を電極上部になるように接続し、空気極では、供給口を電極上部に、排出口を電極下部になるように接続する。このような上下関係の位置で接続させる理由は、燃料極にメタノール水溶液あるいはメタノール水溶液を含む混合溶液を供給するので、電極下部から徐々に液体を貯めて、メタノール水溶液を安定して電極に送液させるためである。一方、空気極では電極反応が進むことによって水が生成し、生成水が重力によって下へ流れることから電極下部から速やかに生成水を排水させるためである。
【００４２】
本実施例によって混合させた０．０１重量％のオゾンと３重量％のメタノールの混合溶液を燃料極に０．８ｍｌ／分で供給する。一方、空気の供給量は、１０００ｍｌ／分で供給する。温度を２５℃として燃料電池を発電させたときの電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．７２３（Ｖ）である。
（比較例１）
オゾンを含まない３重量％メタノール水溶液（従来のメタノール水溶液）を用いて実験し、これ以外の実験条件は、全て実験例１と同様に行う。電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．６８１（Ｖ）である。
（実験例２）
オゾンの含有量を０．００１重量％とし、メタノールを３重量％含有させた混合溶液を用いる以外は実験例１と同様に行う。電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．６９３（Ｖ）である。
（実験例３）
オゾンの含有量を０．１重量％とし、メタノールを３重量％含有させた混合溶液を用いる以外は実験例１と同様に行う。電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．６８３（Ｖ）である。
（実験例４）
オゾンの含有量を１重量％とし、メタノールを３重量％含有させた混合溶液を用いる以外は実験例１と同様に行う。電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．２５６（Ｖ）となり、燃料電池で取り出せる電圧は極端に低い（図示せず）。
【００４３】
図４は、実験例１〜実験例３と比較例１の実験結果を示している。
【００４４】
実験例１と比較例１とで実験結果を比較すると、本実施例の実験条件（実験例１）の方が約６．２％という電圧上昇が見られることがわかる。
【００４５】
本実施例の燃料電池では、燃料極に供給する混合溶液にオゾンを含んでいることにより、白金表面に強く結合した一酸化炭素の酸化反応が促進されるため、白金表面から脱離する際に使われるエネルギーロスに相当する過電圧が小さくなる。この結果、直接メタノール型燃料電池の燃料極から取り出せる電圧が向上することから、従来のメタノール水溶液と比較して、燃料電池の出力特性は向上する。
【００４６】
図４の実験結果を比較すると、オゾン濃度による発電電圧を大きいものの順に並べると、０．０１重量％、０．００１重量％、０．１重量％、０重量％、１重量％となる。実験１のオゾン含有量０．０１重量％の時が、もっとも顕著な効果が見られることがわかる。
【００４７】
また、実験例４の実験結果から、メタノール水溶液中にオゾンが多く含有されると、燃料電池として取り出せる電圧が大きく降下する。これは、オゾンの分解によって酸素が生成し、生成する酸素が燃料極で反応するためであり、本実施例の効果が十分に得られないことがわかる。
【００４８】
これらの結果より、メタノール水溶液中のオゾンの含有量には最適な範囲が存在することから、オゾンを含まないメタノール水溶液を使ったときの電圧を基準にすれば、本実施例の効果を十分に発現させるためのオゾンの濃度は、０．００１重量％以上０．１重量％未満の範囲であることがわかる。
【００４９】
以上、本実施例１では、オゾン発生器や混合器といった装置を付属させた構成の燃料電池を使って説明したが、燃料電池の装置にオゾン発生器や混合器などの装置を付属させない構成であっても本実施例は実施可能である。すなわち、予め、オゾン発生器で発生させたオゾンをメタノール水溶液カートリッジの中のメタノール水溶液に注入させておき、燃料電池の発電を開始させる時にメタノール水溶液カートリッジを燃料電池の装置に装着させる構成としても本実施例１は実施可能であるので、以下、その動作、作用を説明する。
【００５０】
一般的に、直接メタノール型燃料電池では、メタノール水溶液を貯蔵する容器としてメタノール水溶液カートリッジを用いる。このメタノール水溶液カートリッジは燃料電池と分離可能な構成とし、燃料電池の発電を開始する時に、メタノール水溶液カートリッジを燃料電池の所定の位置に差し込んでメタノール水溶液カートリッジと燃料電池とを連結させて、メタノール水溶液カートリッジの中のメタノール水溶液を燃料電池に供給して発電させる。このような構成の時にも本実施例が実現できることを、図５を用いて説明する。
【００５１】
予め、メタノール水溶液カートリッジ１４には、メタノール水溶液７の他に、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１を混合させて混合溶液５１を調製させておく。燃料電池の発電を開始する時に、このメタノール水溶液カートリッジ１４を燃料電池の燃料極の供給口に連結させ、メタノール水溶液カートリッジ１４の中の混合溶液５１を燃料電池の燃料極３に供給させる。このようにして、燃料電池の発電を開始させると、オゾンを混入させたメタノール水溶液が燃料極に供給されることにより、本実施例の効果が得られる。
【００５２】
このような構成によって、燃料電池の装置構成にオゾン発生器や混合器を備えない構成であっても本実施例は実施可能であり、オゾン発生器や混合器を備えない直接メタノール型燃料電池の装置構成を小型軽量化できることから、携帯用燃料電池の用途として好適である。
【００５３】
以上、本実施例１において、メタノール水溶液中にオゾンを含有させた混合溶液を燃料極に供給することにより、オゾンの持つ酸化力によって一酸化炭素の酸化を促進して、燃料極での触媒被毒の被毒物質を除去することができる。この結果、燃料極の酸化反応の活性が高まって、燃料極での酸化反応で消費される過電圧が小さくなり、燃料電池から大きい起電力を取り出すことができるので、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【実施例２】
【００５４】
図６は、本発明の実施例２における燃料電池の構成図を示す。
【００５５】
図７は、本発明の実施例２における混合溶液の調製方法のフローチャートを示す。
【００５６】
図８は、本発明の実施例２における実験結果の説明図を示す。
【００５７】
図６において、図１と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。混合器２４でメタノール水溶液７に二酸化炭素３１を混合させて混合溶液５２を調製し、混合器２４にはｐＨ計４１を備えて、混合溶液５２中の二酸化炭素３１の濃度を測定する。この混合溶液５２を混合器２５に供給し、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１と混合溶液５２とを混合させて混合溶液５３を調製し、この混合溶液５３を燃料極３に供給させる構成となっている。
【００５８】
図７において、第１の工程は、メタノール水溶液カートリッジ１３のメタノール水溶液７を混合器２４に供給する工程を示している。第２の工程は、混合器２４に二酸化炭素３１を供給してメタノール水溶液７と二酸化炭素３１とを混合させて混合溶液５２を調製する工程を示している。第３の工程は、混合溶液５２を混合器２５に供給する工程を示している。第４の工程は、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１を混合器２５に供給して混合溶液５２とオゾン２１とを混合させて混合溶液５３を調製する工程を示している。第５の工程は、混合溶液５３を燃料極３に供給する工程を示している。この５つの工程により、オゾンと二酸化炭素を含有したメタノール水溶液を燃料極に供給するフローチャートを示している。
【００５９】
図８において、本発明の混合溶液（実験例１および実験例５）と従来例のメタノール水溶液（比較例１）を使ったときの条件で燃料電池を発電させたときの実験結果のグラフを示している。横軸は各実験の実験名を示している。縦軸は電圧を示しており、単位はＶ（ボルト）である。
【００６０】
以上のような直接メタノール型燃料電池の構成および混合溶液の調製方法について、以下その動作、作用を説明する。
【００６１】
オゾンは化学的に不安定な物質であり、自己分解性の性質を持つことが知られている。そこで、本実施例の効果を十分に発現させるために、燃料極に供給する混合溶液にオゾンの分解を抑制させる物質を混合させることを特徴とする。具体的には、オゾン分解抑制物質として二酸化炭素を混合させる。
【００６２】
次に、オゾンと二酸化炭素をメタノール水溶液に混合させる工程について具体的に説明する。
【００６３】
本実施例の燃料極に供給する混合溶液５３は、メタノール水溶液７とオゾン２１と二酸化炭素３１とから構成されている。この混合溶液の調製方法は、まず、メタノール水溶液７を混合器２４に供給する第１の工程と、次に、混合器２４に二酸化炭素３１を供給してメタノール水溶液７と二酸化炭素３１とを混合して混合溶液５２を調製する第２の工程と、次に、混合溶液５２を混合器２５に供給する第３の工程と、次に、オゾン発生器２３で発生させたオゾン２１を混合器２５に供給して混合溶液５２とオゾン２１を混合して混合溶液５３を調製する第４の工程と、次に、混合溶液５３を燃料極３に供給する第５の工程との順序で行う。このような方法で混合させた混合溶液を使って燃料電池を発電させる。
【００６４】
燃料極に供給する混合溶液を上記の順序で混合させる理由は、二酸化炭素の溶解度は水よりメタノール水溶液の方が大きいという理由と、オゾンを入れる前にオゾン分解抑制物質である二酸化炭素を予め混合させておくという理由と、化学的に分解しやすい物質であるオゾンを最後に入れるという理由との３つの理由によるもので、この工程の順序で混合させることが本実施例の特徴となっている。
【００６５】
このような順序でオゾンとオゾン分解抑制物質をメタノール水溶液に混合させる調製方法により、燃料電池に供給するオゾンを安定して供給することができる。この結果、メタノール水溶液中に含まれたオゾンの持つ酸化力が持続されて、燃料極での酸化反応が促進されて、燃料極の酸化反応の反応効率を向上させることができる。
【００６６】
なお、オゾン分解抑制として混合させる二酸化炭素は、燃料極の反応が進むに伴って増加することから、オゾンの分解が進みにくくなり、本実施例の効果が維持されることは言うまでもない。
【００６７】
また、オゾンを含む混合液体が酸性すなわちｐＨが７未満であれば、オゾンの分解を抑制する作用がある。一般に、二酸化炭素が溶解した水は炭酸水と呼ばれるが、炭酸水のｐＨは７未満を示す。本実施例は、オゾンを含む混合液体に二酸化炭素を混合させることを特徴としており、二酸化炭素を混合させた混合溶液は酸性を示すことから、二酸化炭素を混合させた混合溶液のｐＨを測定する手段により、二酸化炭素の濃度を知ることができる。本実施例では、メタノール水溶液と二酸化炭素を混合させる混合器にｐＨ計４１を付属させる構成により、混合溶液中の二酸化炭素の濃度を知ることができるので、混合溶液５２中の二酸化炭素の濃度を確認することができる。
【００６８】
具体的なｐＨ制御の方法は、予めｐＨ計４１のｐＨ値を５．５に設定しておき、メタノール水溶液に二酸化炭素を混合させると、ｐＨは７から徐々に下がっていくので、ｐＨが５．５を示す時に二酸化炭素の供給を停止させれば、所定の濃度の二酸化炭素を混合した混合溶液が調製できる。
【００６９】
なお、図６ではｐＨ計を備えた構成を示しているが、必ずしも本実施例２において、ｐＨ計を備える必要が無いことは言うまでもない。所定の二酸化炭素を混合させることで、混合溶液５２を調製することも可能である。
【００７０】
次に、本発明の効果を、図８を用いて具体的に説明する。図８は、本発明の混合溶液と従来のメタノール水溶液とを使って燃料電池を発電させた実験結果を示している。
（実験例５）
ナフィオン１１７膜（デュポン社の商標）の両面に電極を形成した膜電極接合体（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を使用する。この膜電極接合体は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の電極形状を有している。この膜電極接合体を２枚のカーボンセパレータで挟み、２枚のカーボンセパレータをネジ止めして固定してスタックにする。このスタックを直立させた状態で、燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）に組み込む。燃料極には本実施例の混合溶液を供給する配管を接続し、空気極には空気ボンベ（図示せず）の空気を供給する配管を接続する。電極の供給口と排出口との位置関係は、燃料極では、供給口を電極下部に、排出口を電極上部になるように接続し、空気極では、供給口を電極上部に、排出口を電極下部になるように接続する。
【００７１】
本実施例の工程の混合手順で調製した０．０１重量％のオゾンと０．１重量％の二酸化炭素と３重量％のメタノールの混合溶液を燃料極に０．８ｍｌ／分で供給する。二酸化炭素を混合させる方法として、二酸化炭素をメタノール水溶液中でバブリングさせる方法や、大気中の二酸化炭素を吸収する方法によって、二酸化炭素をメタノール水溶液に混合させることができる。また、オゾンを混合させる方法として、二酸化炭素を含有したメタノール水溶液中でオゾンをバブリングさせる方法によって、二酸化炭素を含んだメタノール水溶液にオゾンを混合させることができる。また、空気の供給量は、１０００ｍｌ／分で供給する。温度を２５℃として燃料電池を発電させたときの電圧測定の結果、４８時間後の開回路電圧は０．７４１（Ｖ）である。
【００７２】
図８で、実験例５の結果を実験例１の結果と比較すると、本実施例の実験条件（実験例５）の方が約２．５％という電圧上昇が見られる。また、従来のメタノール水溶液を用いる場合（従来例１）の結果と比較すると、約８．８％という電圧上昇が見られる。
【００７３】
これらの実験結果から、本実施例の燃料電池では、燃料極に供給する混合溶液にオゾンだけでなく二酸化炭素も含んでいることにより、燃料電池の出力特性が従来のメタノール水溶液に比較して向上していることが認められ、オゾンによる一酸化炭素の酸化が促進されて白金触媒の活性が向上することを示している。
【００７４】
以上、本実施例２において、メタノール水溶液中にオゾンと二酸化炭素を含有させた混合溶液を燃料極に供給することにより、オゾンの分解抑制をすることができて、オゾンの持つ酸化力によって一酸化炭素の酸化を促進して、燃料極での触媒被毒の被毒物質を除去することができる。この結果、メタノール水溶液中に含まれるオゾンの持つ酸化力が維持される。このことによって、燃料極の酸化反応の活性が高まって、燃料極での酸化反応で消費される過電圧が小さくなり、燃料電池から大きい起電力を取り出すことができるので、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させることができる。さらに、オゾン分解抑制物質として混合させる二酸化炭素は、燃料極で生成する二酸化炭素によって本実施例に非常に有利に働くので、直接メタノール型燃料電池に供給するメタノール水溶液として好適である。
【実施例３】
【００７５】
図９は、本発明の実施例３における燃料電池の構成図を示す。
【００７６】
図９において、図６と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。二酸化炭素３１は燃料極３の排出物質１１を回収して再利用する構成となっている。気液分離器３２を使って、燃料極３の排出物質１１から気体成分の二酸化炭素３１を分離し、分離した二酸化炭素３１を混合器２４に供給する。
【００７７】
以上のような直接メタノール型燃料電池の構成について、以下その動作、作用を説明する。
【００７８】
直接メタノール型燃料電池の燃料極３では、化学式（１）で示す反応が進むことによって二酸化炭素を生成する。燃料極の排出物質１１は、生成した二酸化炭素と未反応メタノール水溶液を含んだ気体と液体の混合物であり、気体成分は二酸化炭素３１である。この排出物質１１を、気液分離器を使って気体成分と液体成分３３とに分離させ、気体成分である二酸化炭素３１を回収して再利用してメタノール水溶液７に混合させる。
【００７９】
気液分離器の具体例として、特開２００５−２３８２１７号公報に記載されているように、液体を通過させて気体の通過を規制する液体抽出材と、気体を通過させて液体の通過を規制する気体抽出材とで構成される気液分離室に気体混合液体を送り込んで気液分離する手法を用いると良い。
【００８０】
以上、本実施例３において、燃料電池の発電で生成する排出物質からニ酸化炭素を回収させて利用することから、オゾン分解抑制物質の二酸化炭素を安定して供給することができるので、オゾンの持つ酸化力を持続させることができる。オゾンの持つ酸化力によって一酸化炭素の酸化を促進して、燃料極での触媒被毒の被毒物質を除去することができる。この結果、燃料極の酸化反応の活性が高まって、燃料極での酸化反応で消費される過電圧が小さくなり、燃料電池から大きい起電力を取り出すことができるので、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００８１】
また、オゾン分解抑制として混合させる二酸化炭素は、燃料極で生成する二酸化炭素によって本実施例に非常に有利に働くので、直接メタノール型燃料電池に供給するメタノール水溶液として最適である。
【００８２】
さらに、本実施例の構成によって、燃料電池の発電に伴って燃料極から大気中へ放出される二酸化炭素の量を削減することができて、地球温暖化防止にも貢献するという利点もある。
【実施例４】
【００８３】
図１０は、本発明の実施例４における燃料電池の構成図を示す。
【００８４】
図１１は、本発明の実施例４における燃料電池の運転方法のフローチャートを示す。
【００８５】
図１２は、本発明の実施例４における実験結果の説明図を示す。
【００８６】
図１０において、図６と同じ構成については同じ符号を用い、説明を省略する。二酸化炭素を混合器２４に混合させる配管にはバルブ２７を設置し、オゾン発生器２３と混合器２５との間にはバルブ２６を設置した構成となっている。
【００８７】
図１１において、第１の工程は、バルブ２６とバルブ２７を閉じて、メタノール水溶液７を燃料極３に供給する通常運転の工程である。第２の工程は、燃料電池の起電力が所定の設定電圧よりも低下していることを検知する工程である。第３の工程は、バルブ２７とバルブ２６を開けて、メタノール水溶液７とオゾン２１と二酸化炭素３１の混合溶液５３を燃料極３に供給する工程である。第４の工程は、バルブ２６とバルブ２７を閉じて、メタノール水溶液７を燃料極３に供給する通常の運転に戻る工程である。この４つの工程により、燃料電池を発電しながら、オゾンを含有したメタノール水溶液を燃料極に供給するという運転方法を示している。
【００８８】
図１２において、本発明の混合溶液（実験例１および実験例６）と従来例のメタノール水溶液（比較例１）を使ったときの条件で燃料電池を発電させたときの実験結果のグラフを示している。横軸は各実験の実験名を示している。縦軸は電圧を示しており、単位はＶ（ボルト）である。
【００８９】
以上のような直接メタノール型燃料電池の運転方法について、以下その動作、作用を説明する。
【００９０】
直接メタノール型燃料電池を長時間発電させていくと、触媒表面が一酸化炭素で触媒被毒されることにより、徐々に起電力が降下するという課題がある。本実施例では、オゾンとオゾン分解抑制物質を供給する運転方法によって、燃料電池の発電を停止することなく燃料極の触媒被毒を除去することができるという優れた特徴を有している。
【００９１】
燃料電池の運転方法について具体的に説明する。
【００９２】
直接メタノール型燃料電池の通常運転として、バルブ２６とバルブ２７を閉めてメタノール水溶液７を燃料物質として燃料極３に供給させる。しかし、このような運転方法で燃料電池を連続運転させると、白金ルテニウム２元系合金を使った触媒材料であっても、触媒被毒によって徐々に電圧が降下していく。そこで、予め、所定の起電力の値を設定しておき、起電力が設定電圧よりも下がったときに本実施例で示すような運転条件の切替を行う。本実施例の運転方法では、バルブ２６とバルブ２７を開けて、オゾン２１と二酸化炭素３１を混合させた混合溶液５３を燃料電池の燃料極３に供給させる。この結果、オゾン２１のもつ酸化力によって白金触媒の触媒被毒を容易に除去することができる。しかも、オゾン２１を燃料極３に供給している間も、燃料電池の発電電圧はほとんど降下することが無い。触媒被毒を除去できた後は、バルブ２６とバルブ２７を閉じて燃料極３にメタノール水溶液７を供給して通常の運転に戻る。
【００９３】
次に、本発明の効果を、図１２を用いて具体的に説明する。図１２は、本発明の運転方法と従来の運転方法とでそれぞれ燃料電池を発電させて燃料電池を発電させた実験結果を示している。
（実験例６）
ナフィオン１１７膜（デュポン社の商標）の両面に電極を形成した膜電極接合体（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を使用する。この膜電極接合体は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の電極形状を有している。この膜電極接合体を２枚のカーボンセパレータで挟み、２枚のカーボンセパレータをネジ止めして固定してスタックにする。このスタックを直立させた状態で、燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）に組み込む。燃料極には本実施例の混合溶液を供給する配管を接続し、空気極には空気ボンベ（図示せず）の空気を供給する配管を接続する。電極の供給口と排出口との位置関係は、燃料極では、供給口を電極下部に、排出口を電極上部になるように接続し、空気極では、供給口を電極上部に、排出口を電極下部になるように接続する。
【００９４】
通常運転として、メタノール水溶液を燃料極に０．８ｍｌ／分で供給する。また、空気を１０００ｍｌ／分で供給し、燃料電池の温度を２５℃として、燃料電池を連続運転させる。
【００９５】
直接メタノール型燃料電池は、長時間連続運転していると燃料極の触媒表面が被毒されて徐々に発電電圧が下がっていくので、予め、所定の切替電圧を設定しておき、発電電圧が切替電圧よりも下がったときに本実施例の運転方法の切替を行う。具体的には、起電力が０．７０（Ｖ）を示す直接メタノール型燃料電池であれば、予め、運転切替電圧を０．６５（Ｖ）に設定しておく。この燃料電池を長時間発電させていくと、やがて触媒被毒により、０．６５（Ｖ）を下回る電圧を示すようになる。この電圧値を検知した後、バルブ２６とバルブ２７とを開けて、メタノール水溶液にオゾンと二酸化炭素を混合させた混合溶液を調製し、この混合溶液を燃料極に０．８ｍｌ／分で１０分間供給する。１０分後に、バルブ２６とバルブ２７を閉めて、混合溶液をメタノール水溶液に戻して、燃料電池を発電させて電圧測定を行った結果、４８時間後の開回路電圧は０．７２１（Ｖ）である。
【００９６】
図１２では、実験例６と実験例１と比較例１の３つの実験結果を示している。
【００９７】
実験例６を比較例１と比較すると、本実施例の実験条件（実験例６）の方が約５．９％という電圧上昇が見られる。この実験結果から、本実施例の燃料電池では、燃料電池の発電を停止させることなく、オゾンによって燃料極の白金被毒を除去することができるので、白金触媒の活性が再び向上していることを示している。
【００９８】
以上、本実施例４において、燃料電池を発電しながらオゾンを含有させたメタノール水溶液を燃料極に供給するという運転方法を行うことにより、燃料極での触媒被毒の被毒物質を除去することができる。この結果、燃料極の酸化反応の活性が高まって、燃料極での酸化反応で消費される過電圧が小さくなり、燃料電池から大きい起電力を取り出すことができて、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させることができる。さらに、一定電圧を発電させながら触媒被毒を容易に除去することができることから、燃料電池の運転を停止することなく、安定した発電を維持することができる。
【００９９】
なお、上記の実施例１から実施例４では、メタノール水溶液を燃料として供給する直接メタノール型燃料電池の実験を基にした実験の具体例について説明したが、燃料として使用するメタノールの他に、例えば、エタノール、プロパノール、エタンジオール等のアルコール類を供給して発電する燃料電池に適用可能なことは言うまでもない。
【０１００】
さらには、アルコール以外の液体燃料を供給して発電する燃料電池に適用可能なことも言うまでもない。
【０１０１】
さらには、マイクロ化学分析などＭＥＭＳを用いた小型分析装置に適用可能なことも言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明にかかる燃料電池は、燃料極の触媒被毒を防止する特徴を有し、直接メタノール型燃料電池等として有用である。また、本発明にかかる燃料電池は、燃料電池の起電力を向上させることが必要な直接メタノール型燃料電池等の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の実施例１における直接メタノール型燃料電池の構成図
【図２】本発明の実施例１における直接メタノール型燃料電池の混合溶液の調製方法のフローチャート
【図３】本発明の実施例１における直接メタノール型燃料電池の時間−電圧特性図
【図４】本発明の実施例１における直接メタノール型燃料電池のオゾン濃度に対する出力電圧特性を示す図
【図５】本発明の実施例１における直接メタノール型燃料電池のメタノール水溶液カートリッジを取付た構成図
【図６】本発明の実施例２における直接メタノール型燃料電池の構成図
【図７】本発明の実施例２における直接メタノール型燃料電池の混合溶液の調製方法のフローチャート
【図８】本発明の実施例２における直接メタノール型燃料電池の出力電圧を示す図
【図９】本発明の実施例３における直接メタノール型燃料電池の構成図
【図１０】本発明の実施例４における直接メタノール型燃料電池の構成図
【図１１】本発明の実施例４における直接メタノール型燃料電池の運転方法のフローチャート
【図１２】本発明の実施例４における直接メタノール型燃料電池の出力電圧を示す図
【図１３】直接メタノール型燃料電池の膜電極接合体の構成図
【符号の説明】
【０１０４】
１  膜電極接合体
２  固体高分子電解質膜
３  燃料極
４  空気極
７  メタノール水溶液
８  空気
９  カーボン粒子
１０  触媒粒子
１１  燃料極排出物質
１２  空気極排出物質
１３  メタノール水溶液カートリッジ
１４  オゾンを混合させたメタノール水溶液カートリッジ
２１  オゾン
２２  混合器（オゾンとメタノール水溶液を混合）
２３  オゾン発生器
２４  混合器（メタノール水溶液と二酸化炭素を混合）
２５  混合器（メタノール水溶液と二酸化炭素の混合溶液にオゾンを混合）
２６  バルブ（オゾン供給のバルブ）
２７  バルブ（二酸化炭素供給のバルブ）
３１  二酸化炭素（オゾン分解抑制物質）
３２  気液分離器
３３  排気気体
４１  ｐＨ計
５１  混合溶液（メタノール水溶液とオゾンの混合溶液）
５２  混合溶液（メタノール水溶液と二酸化炭素の混合溶液）
５３  混合溶液（メタノール水溶液と二酸化炭素とオゾンの混合溶液）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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