(57)【要約】【課題】広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止し得る導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体を提供すること。【解決手段】導電性多孔質支持体は、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部を有する。ガス入口部における可含水率よりガス出口部における可含水率が高い。ガス拡散層は、上記導電性多孔質支持体と、その上に配設され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層を備える。ガス拡散層付き膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟持するように配設されるカソード触媒層及びアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側に配設される上記ガス拡散層を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有する導電性多孔質支持体であって、
上記ガス入口部における可含水率より上記ガス出口部における可含水率が高いことを特徴とする導電性多孔質支持体。
【請求項２】
上記ガス入口部における可含水率が０．５以下であり、且つ上記ガス出口部における可含水率が０．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性多孔質支持体。
【請求項３】
当該導電性多孔質支持体は、撥水処理及び／又は親水処理によって可含水率を変化させられたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性多孔質支持体。
【請求項４】
当該導電性多孔質支持体は、カーボンペーパーを備え、そのカーボンペーパーの上記ガス入口部に相当する部位を撥水処理し、且つ上記ガス出口部に相当する部位を親水処理して成るものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の導電性多孔質支持体。
【請求項５】
当該導電性多孔質支持体は、カーボンクロスを備え、そのカーボンクロスの上記ガス入口部に相当する部位を撥水処理して成るものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の導電性多孔質支持体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の導電性多孔質支持体と、その導電性多孔質支持体上に配設され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層と、を備えることを特徴とするガス拡散層。
【請求項７】
上記カーボン層は、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高いことを特徴とする請求項７に記載のガス拡散層。
【請求項８】
上記カーボン層は、撥水処理及び／又は親水処理によって可含水率を変化させられたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の導電性多孔質支持体。
【請求項９】
固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配設されるカソード触媒層と、他方の面に配設されるアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体において、
上記ガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、該ガス拡散層のカソード触媒層の側に配置され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層と、
該ガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高い導電性多孔質支持体と、
を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体に係り、更に詳細には、固体高分子形燃料電池に用いられ、ガス入口部の可含水率に対してガス出口部の可含水率を高くした導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体高分子形燃料電池においては、水分管理について種々の検討がなされてきた。
例えば、高分子材料及び導電性炭素粒子を含有し、ガス拡散層の一部を構成する高分子含有導電層に、結晶化度の異なる少なくとも２種の高分子材料を含有させ、これらのうち結晶化度の低い方の高分子材料の量をガス入口側からガス出口側に向かって多くすることが提案されている（特許文献１参照。）。
これは、結晶化度の低い、即ち撥水生が低い高分子材料の量をガス入口側からガス出口側に向かって多くすることによって、フラッディングとドライアウトを防止しようとするものである。
【特許文献１】特開２００３−１７３７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、例えば多孔質支持体として一般的に使用されているカーボンペーパー（撥水処理なし）を用いた場合に、７０〜８０℃の固体高分子形燃料電池の常温運転時においては、ある程度の排水性を示すが、２０℃程度の室温レベルにおいては、排水性が大幅に低下するという問題点があった。
このように、ガス拡散層を構成する高分子含有導電層の撥水性に傾斜を持たせただけでは、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトの防止が十分にできないという問題点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止し得る導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、導電性多孔質支持体のガス入口部における可含水率よりガス出口部における可含水率を高くすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の導電性多孔質支持体は、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有する導電性多孔質支持体であって、該ガス入口部における可含水率より該ガス出口部における可含水率が高いことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配設されるカソード触媒層と、他方の面に配設されるアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体であって、該ガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、該ガス拡散層のカソード触媒層の側に配置され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層と、該ガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高い導電性多孔質支持体と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性多孔質支持体のガス入口部における可含水率よりガス出口部における可含水率を高くすることなどとしたため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止し得る導電性多孔質支持体、これを用いたガス拡散層及びガス拡散層付き膜電極接合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の導電性多孔質支持体（以下、「ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）」と記載することがある。）について説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「可含水率」とは、ＧＤＬ基材における全開気孔の体積に対する該ＧＤＬ基材を水に浸漬した際に水を含むことができる開気孔の体積の比をいう。
例えば、まず、水銀圧入法により、ＧＤＬ基材の全開気孔の体積を測定し、次いで、ＧＤＬ基材を水に浸漬した際に含浸された水の質量を測定し、しかる後、これより水を含むことができる開気孔（以下、「親水ポア」と記載することがある。）の体積を算出して、上述の比を規定することができる。一方で、まず、ＧＤＬ基材をオクタンに浸漬した際に含浸されたオクタンの質量を測定し、次いで、これよりＧＤＬ基材の全開気孔の体積を算出し、更に、ＧＤＬ基材を水に浸漬した際に含浸された水の質量を測定し、しかる後、これより水を含むことができる開気孔の体積を算出して、上述の比を求めることにより規定してもよい。なお、オクタンは、親水ポア、撥水ポア（親水ポア以外の開気孔、ＧＤＬ基材を水に浸漬した際に水を含むことができない開気孔をいう。）の違いによらず、全ての開気孔に含浸される。
【００１０】
上述の如く、本発明のＧＤＬ基材は、固体高分子形燃料電池に組み込まれて用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高いものであり、固体高分子形燃料電池のガス拡散層を構成する支持体として好適に用いられるものである。
かかるＧＤＬ基材は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
これは、可含水率が高いほど、セパレータ側まで貫通している親水ポア（以下、「親水パス」と記載することがある。）が多くなるためであると考えられる。
【００１１】
図１（ａ）〜（ｃ）は、ＧＤＬ基材における親水ポアと親水パスとの関係の一例を示す説明図である。また、同図（ａ）〜（ｃ）は、後述するガス拡散層付き膜電極接合体の断面形状の一例を示す部分図でもある。
同図（ａ）〜（ｃ）に示すように、固体高分子電解質膜３０は、カソード触媒層２２とガス拡散層１０とを備え、ガス拡散層１０は後述するカーボン層１４と一般的に使用されるカーボンペーパー（撥水処理なし）を備えるＧＤＬ基材１２とから成る。
【００１２】
同図（ａ）は、温度２５℃で、可含水率が一様に０．４５であるＧＤＬ基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水ポアａ及び親水パスｂが少ない。また、親水パスｂが少ないため、親水ポアａの全てに水が満たされており、ガス拡散を妨げている。更に、排水性能が足りずカーボン層１４及びカソード触媒層２２側に矢印Ａで示すように水が逆流し、結果としてフラッディングが発生し、更にガス拡散を妨げている。
【００１３】
同図（ｂ）は、温度４５℃で、可含水率が一様に０．６５であるＧＤＬ基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水ポアａ及び親水パスｂが２５℃のときと比較して増加している。また、親水パスｂが増加しているため、排水性能は向上している。
但し、親水パスｂが余っている程ではないため、親水ポアａの全てに水が満たされており、ガス拡散を妨げている。
【００１４】
同図（ｃ）は、温度７５℃で、可含水率が一様に１．０であるＧＤＬ基材における親水ポアと親水パスとの関係を示す説明図である。同図に示すように、親水パスｂが４５℃のときと比較して更に増加している（なお、図示しないが、親水ポアも増加している。）。
また、親水パスｂが多いため、排水性能は十分なものとなっている。更に、排水に必要な親水パスｂのみが利用されるため、一部に利用されていない親水パスｂ´もあり、ガス拡散の阻害が抑制されている。
【００１５】
ここで、「ガス入口部」とは、ＧＤＬ基材が固体高分子形燃料電池に組み込まれた場合に、燃料ガスや酸化剤ガス、その中でも特に酸化剤ガスが燃料電池に供給される際のガス入口近傍をいう。また、「ガス出口部」とは、同様に燃料ガスや酸化剤ガス、その中でも特に酸化剤ガスが燃料電池に供給され、燃料電池内で反応した後のガス（反応生成物や未反応物を含む。）が、燃料電池から排出される際のガス出口近傍をいう。
このような「ガス入口部」及び「ガス出口部」は、燃料電池（具体的には膜電極接合体。）の形状によって、その範囲が異なる。
【００１６】
図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ燃料電池の形状が細長い形状である場合（ａ）及び正方形に近い形状である場合（ｂ）のＧＤＬ基材の分割の一例を示す説明図である。
同図（ａ）に示すように、燃料電池の形状が細長い形状である場合には、一般的に、図示しないセパレータに凹凸が形成され、ガス入口ａからガス出口ｂに向かってガスがストレートに流れるようにガス流路Ｆ（ストレート流路）が形成されている。
そして、このようなガス流路Ｆに対して、ＧＤＬ基材１２のガス入口部１２Ａは、例えばガス入口ａからその全長の１／１０以上までの範囲、好ましくは１／５以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス入口ａを含むような範囲であればよい。
【００１７】
また、このようなガス流路Ｆに対して、ＧＤＬ基材１２のガス出口部１２Ｂは、例えばガス出口ｂからその全長の１／１０以上までの範囲、好ましくは１／５以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス出口ｂを含むような範囲であればよい。
また、例えばガス入口部１２Ａとガス出口部１２Ｂとの間に中間部１２Ｃを設けてもよく、中間部を設けた場合に中間部を更に複数の中間部としてもよい。
このように中間部を設けた場合に、例えばガス入口からその全長の１／３以上までの範囲をガス入口部とし、ガス出口からその全長の１／３以上までの範囲をガス出口部とし、残部を中間部とすることもできる。一方で、中間部を設けなくてもよい。
【００１８】
また、同図（ｂ）に示すように、燃料電池の形状が正方形に近い形状である場合には、一般的に、図示しないセパレータに凹凸形状が形成され、ガス入口ａからガス出口ｂに向かってガスが蛇行して流れるようにガス流路Ｆ（サーペンタイン流路）が形成されている。
そして、このようなガス流路Ｆに対して、ＧＤＬ基材１２のガス入口部１２Ａは、例えばガス入口ａからその全長の１／１０以上までの範囲、好ましくは１／５以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス入口ａを含むような範囲であればよい。また、このようなガス流路Ｆに対して、ＧＤＬ基材１２のガス出口部１２Ｂは、例えばガス出口ｂからその全長の１／１０以上までの範囲、好ましくは１／５以上までの範囲を示すが、これらに限定されるものではなく、ガス出口ｂを含むような範囲であればよい。
例えば、ガス入口部１２Ａとガス出口部１２Ｂとの間に中間部１２Ｃを設けてもよく、中間部を設けた場合に中間部を更に複数の中間部としてもよい。
このように中間部を設けた場合に、例えばガス入口からその全長の１／３以上までの範囲をガス入口部とし、ガス出口からその全長の１／３以上までの範囲をガス出口部とし、残部を中間部とすることもできる。一方で、中間部を設けなくてもよい。
【００１９】
また、本実施形態において、上述のガス入口部の可含水率が０．５以下であり、且つ上述のガス出口部の可含水率が０．９以上であることが好ましい。
ガス入口部の可含水率が０．５超の場合には、高温時にドライアウトすることがある。また、ガス出口部の可含水率が０．９未満の場合には、低温時にフラッディングすることがある。
より具体的には、ガス入口部においては、例えば８０℃のような高温時に可含水率が０．５以下であることが好ましく、ガス出口部においては、例えば２０℃のような低温時に可含水率が０．９以上であることが好ましい。
【００２０】
更に、本実施形態のＧＤＬ基材は、例えば撥水処理及び親水処理のいずれか一方又は双方によって可含水率を変化させることにより、比較的簡単に得ることができるが、このようにして得られたものに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、ＧＤＬ基材の空孔率や空孔径分布の傾斜を備えたものを用いる、ＧＤＬ基材を構成する炭素繊維として撥水性の異なるものを用いるなど予め可含水率に傾斜を備えさせたＧＤＬ基材を用いてもよい。
【００２１】
ここで、撥水処理方法の典型例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を含浸させる方法などを挙げることができる。より具体的には、例えばＧＤＬ基材のガス入口部におけるＰＴＦＥの含有量を５〜６０％とすることが好ましく、２０〜４０％とすることがより好ましい。なお、上述したようにガス入口部の可含水率を低下させる際に、撥水剤の混入量を増加させた場合には、これにより水蒸気拡散性が低下するという副次的効果も得られる。
また、親水処理方法の典型例としては、例えば酸素ガス、水蒸気などによる気相法や、プラズマ照射法、チタニア、シリカ、アルミナなどの金属酸化物や、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の金属酸化物等の親水剤を含浸させる方法、金属の元素を含む金属アルコキシド溶液を含浸させた後、乾燥、焼成など行うゾルゲル法などを挙げることができる。より具体的には、例えばＧＤＬ基材のガス出口部におけるシリカの含有量を１〜２０％とすることが好ましく、２〜１０％とすることがより好ましい。
なお、これら撥水処理方法及び親水処理方法に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００２２】
ここで、図３は、若干のＧＤＬ基材例における温度と可含水率との関係を示すグラフである。同図に示すように、ＧＤＬ基材として一般的に使用されるカーボンクロス（撥水処理なし）では、２０〜８０℃の温度範囲において、可含水率は温度に関わらずほぼ１．０を示しているのに対して、ＧＤＬ基材として一般的に使用されるカーボンペーパー（撥水処理なし）においては、高温側では可含水率が高いが、低温側では可含水率が大幅に低下している。
また、カーボンペーパーに撥水処理を施すと、２０〜８０℃の温度範囲全般において、可含水率が低下する。一方、カーボンペーパーに親水処理を施すと、カーボンクロス（撥水処理なし）と同様に温度によって可含水率が変化しないという特性を示す。
【００２３】
そして、本実施形態において、例えば一般的に用いられるカーボンペーパーを利用する場合には、カーボンペーパーを備え、そのカーボンペーパーのガス入口部に相当する部位を撥水処理し、且つガス出口部に相当する部位を親水処理して成るＧＤＬ基材を用いることができる。
【００２４】
図４（ａ）〜（ｃ）は、カーボンペーパーを利用する場合のＧＤＬ基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
同図（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＧＤＬ基材１２は、ガス入口部１２Ａにおいて、撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：４０％）、中間部１２Ｃにおいて、親水処理（シリカ含有量：５％）又は未処理、ガス出口部１２Ｂにおいて、親水処理（シリカ含有量：５％）が施されている。
このとき、同図（ａ）に示すように、２５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．１であり、中間部１２Ｃにおいて１．０又は０．４５であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。
また、同図（ｂ）に示すように、４５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．２５であり、中間部１２Ｃにおいて１．０又は０．６５であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。
更に、同図（ｃ）に示すように、７５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．５であり、中間部１２Ｃにおいて１．０であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。なお、中間部の処理方法は、実施に組み込まれる固体高分子形燃料電池に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。
このように、可含水率の温度変化を考慮して、処理を選択しているため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止することができ、安定した運転が可能となる。
【００２５】
更に、本実施形態において、例えば一般的に用いられるカーボンクロスを利用する場合には、カーボンクロスを備え、そのカーボンクロスのガス入口部に相当する部位を撥水処理して成るＧＤＬ基材を用いることができる。
【００２６】
図５（ａ）〜（ｃ）は、カーボンクロスを利用する場合のＧＤＬ基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
同図（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＧＤＬ基材１２は、ガス入口部１２Ａにおいて、撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：４０％）、中間部１２Ｃにおいて、未処理又は撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：２０％）、ガス出口部１２Ｂにおいて、未処理が施されている。
このとき、同図（ａ）に示すように、２５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．１であり、中間部１２Ｃにおいて１．０又は０．３５であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。
また、同図（ｂ）に示すように、４５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．２５であり、中間部１２Ｃにおいて１．０又は０．４であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。
更に、同図（ｃ）に示すように、７５℃でのＧＤＬ基材１２における可含水率は、ガス入口部１２Ａにおいて０．５であり、中間部１２Ｃにおいて１．０又は０．６であり、ガス出口部１２Ｂにおいて１．０である。なお、中間部の処理方法は、実施に組み込まれる固体高分子形燃料電池に要求される性能に応じて適宜選択すればよい。
このように、可含水率の温度変化を考慮して、処理を選択しているため、広い温度範囲でのフラッディング及びドライアウトを抑制ないし防止することができ、安定した運転が可能となる。
【００２７】
なお、ＧＤＬ基材として、利用できるものの典型例として、カーボンペーパーとカーボンクロスの２つを挙げたが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、炭素繊維の不織布などを用いることもでき、上述したように、これらに例えばＰＴＦＥなどの撥水剤を含有させたものを用いることもできる。
そして、後述する膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、ＧＤＬ基材の撥水性や親水性を調整すればよい。
【００２８】
次に、本発明のガス拡散層について説明する。
上述の如く、本発明のガス拡散層は、上記本発明のＧＤＬ基材と、そのＧＤＬ基材上に配設され、導電性炭素粒子及び撥水剤を含有して成るカーボン層（マイクロポーラス層とも言われることがある。）と、を備えるものであり、固体高分子形燃料電池のガス拡散層として好適に用いられるものである。
かかるＧＤＬ基材は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、これを備えたガス拡散層は、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、これを備えたガス拡散層は、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
なお、ＧＤＬ基材の可含水率等については、ガス拡散層の形状や要求される性能、更には後述するガス拡散層付き膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、上述したように適宜調整することができる。
【００２９】
また、本実施形態において、カーボン層は、固体高分子形燃料電池に組み込まれて用いられる際に、ガスが流入するガス入口部とガスが流出するガス出口部とを有し、そのガス入口部における可含水率よりそのガス出口部における可含水率が高いことが望ましい。
このように、ガス拡散層を構成するカーボン層及びＧＤＬ基材の双方において、可含水率に傾斜を備えさせることによって、高温時のガス入口部でのドライアウトをよりいっそう抑制ないし防止することができ、低温時のガス出口部でのフラッディングをよりいっそう抑制ないし防止することができる。
なお、ＧＤＬ基材とカーボン層の可含水率の分布傾向は、同一であっても異なっていてもよい。換言すれば、ＧＤＬ基材とカーボン層とを積層して成るガス拡散層の積層方向において、可含水率は同一であっても変化していてもよい。
【００３０】
更に、本実施形態において、カーボン層は、上述したＧＤＬ基材と同様に、例えば撥水処理及び親水処理のいずれか一方又は双方によって可含水率を変化させることによって、比較的簡単に得ることもできるが、このようにして得られたものに限定されるものではないことは言うまでもない。即ち、予め可含水率に傾斜を備えさせたカーボン層を用いてもよい。
なお、カーボン層の撥水処理や親水処理は上述したＧＤＬ基材と同様の方法により行えばよいが、これに加えて、親水処理としてはパーフルオロスルホン酸系電解質溶液等を添加してもよい。
【００３１】
本実施形態において、カーボン層としては、導電性多孔質であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボン（アセチレンブラックやカーボンブラック）にＰＴＦＥなどの撥水剤を混入して形成したものを用いることができる。
そして、後述する膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、カーボン層の撥水性や親水性を調整すればよい。
【００３２】
図６は、カーボン層の可含水率の分布の一例を示す説明図である。同図に示すように、カーボン層１４は、ガス入口部１４Ａにおいて、撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：４０％）、中間部１４Ｃにおいて、撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：２０％）、ガス出口部１４Ｂにおいて、撥水処理（ＰＴＦＥ含有量：１０％）又はこれに加えてパーフルオロスルホン酸系電解質溶液等の親水性材料の添加が施されている。
このようなカーボン層１４においては、例えばカソード触媒層側からＧＤＬ基材側への排水性がガス入口部１４Ａにおいて低く、ガス出口部１４Ｂにおいて高く、中間部１４Ｃにおいて中程度である。なお、図６中のＰはＰＴＦＥを示す。
【００３３】
次に、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体について説明する。
上述の如く、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の面に配設されるカソード触媒層と、他方の面に配設されるアノード触媒層と、これらカソード触媒層及びアノード触媒層の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池のガス拡散層付き膜電極接合体である。
そして、これらガス拡散層のうち少なくともカソード触媒層の側に配設されるガス拡散層は、そのガス拡散層のカソード触媒層の側に配置されるカーボン層と、そのガス拡散層のカソード触媒層の反対側に配置される上述した本発明のＧＤＬ基材とを備える。
かかるガス拡散層は、ガス入口部の可含水率が低く、ガス入口部の排水性が低下するため、これを備えた膜電極接合体は、高温時のガス入口部でのドライアウトを抑制ないし防止することができる。一方、ガス出口部の可含水率が高く、ガス出口部の排水性が向上するため、これを備えた膜電極接合体は、低温時のガス出口部でのフラッディングを抑制ないし防止することができる。
なお、ガス拡散層の可含水率等については、膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、上述したようにＧＤＬ基材やカーボン層の可含水率等を適宜調整することにより、適宜調整することができる。
【００３４】
ここで、本実施形態における構成について詳細に説明する。
本実施形態において、固体高分子電解質膜としては、一般的に使用されているイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜を使用することができ、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜や炭化水素系電解質膜などを用いることができる。
そして、膜電極接合体の形状や要求される性能に応じて、電解質膜の厚さや水透過性、含水量などを適宜調整すればよい。
【００３５】
本実施形態において、カソード触媒層及びアノード触媒層としては、電池反応を促進するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカーボン（カーボンブラックやケッチェンブラックなどや、それらをグラファイト化したものでもよい。）に白金を担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液（又は炭化水素系電解質溶液）を混入して形成したものなどを用いることができる。また、必要に応じて撥水剤としてＰＴＦＥやフッ化カーボンを更に混入して形成したものも用いることができる。
そして、膜電極接合体の形状や要求される性能、更には電解質膜の厚さ、水透過性、含水量などに応じて、触媒層の撥水性や親水性を調整すればよい。
なお、ＧＤＬ基材及びカーボン層については上述したものを用いることができる。
【００３６】
図７は、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体の構成の一例を示す説明図である。
同図に示すように、このガス拡散層付き膜電極接合体１は、イオン伝導性を持つ固体高分子電解質膜３０と、この固体高分子電解質膜３０の一方の側（図示下側）に積層して配設されるカソード触媒層２２と、固体高分子電解質膜３０の他方の側（図示上側）に積層して配設されるアノード触媒層２４と、これらカソード触媒層２２及びアノード触媒層２４の互いに反する側にそれぞれ配設されるガス拡散層１０とを備える。
そして、ガス拡散層１０のうち少なくともカソード触媒層２２側に配設されるガス拡散層１０は、そのガス拡散層１０のカソード触媒層２２の側に配置されるカーボン層１４と、そのガス拡散層１０のカソード触媒層２２の反対側に配置され、固体高分子形燃料電池に用いられる際に、ガスが流入するガス入口部１２Ａとガスが流出するガス出口部１２Ｂとを有し、そのガス入口部１２Ａにおける可含水率よりそのガス出口部１２Ｂにおける可含水率が高いＧＤＬ基材１２とを備える。
【００３７】
次に、本発明のガス拡散層付き膜電極接合体の製造方法の一例につき説明する。
まず、固体高分子電解質膜にカソード触媒層及びアノード触媒層をホットプレスで転写又は直接塗布して形成したものに、ガス拡散層（カーボン層＋本発明のＧＤＬ基材）を接合する。これにより、図７に示すガス拡散層付き膜電極接合体が完成する。
【００３８】
また、このガス拡散層付き膜電極接合体は次のように製造してもよい。
まず、ガス拡散層（カーボン層＋本発明のＧＤＬ基材）のカーボン層側に、カソード触媒層及びアノード触媒層をスプレー塗装して形成したものをそれぞれ用意し、これらを固体高分子電解質膜にホットプレスで接合する。これにより、図７に示すガス拡散層付き膜電極接合体が完成する。
【００３９】
なお、固体高分子電解質膜のイオン伝導体としてパーフルオロスルホン酸系電解質を用いるか炭化水素系電解質を用いるかによって、ホットプレス等による接合条件は適宜変更することができる。
また、ガス拡散層の製造方法としては、ＧＤＬ基材の上にカーボン層を乾式塗布して形成しても、湿式塗布して形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＧＤＬ基材における親水ポアと親水パスとの関係の一例を示す説明図である。
【図２】燃料電池の形状が細長い形状である場合（ａ）及び正方形に近い形状である場合（ｂ）のＧＤＬ基材の分割の一例を示す説明図である。
【図３】若干のＧＤＬ基材例における温度と可含水率との関係を示すグラフである。
【図４】カーボンペーパーを利用する場合のＧＤＬ基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
【図５】カーボンクロスを利用する場合のＧＤＬ基材の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
【図６】カーボン層の可含水率の分布の一例を示す説明図である。
【図７】本発明のガス拡散層付き膜電極接合体の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１      ガス拡散層付き膜電極接合体
１０    ガス拡散層
１２    ＧＤＬ基材
１２Ａ  ガス入口部
１２Ｂ  ガス出口部
１２Ｃ  中間部
１４    カーボン層
１４Ａ  ガス入口部
１４Ｂ  ガス出口部
１４Ｃ  中間部
２２    カソード触媒層
２４    アノード触媒層
３０    固体高分子電解質膜  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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