(57)【要約】【課題】ＬＩＭ成形に用いられているシリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているが耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性等には劣っていた。この問題を解決する方法として、液状ＥＰＤＭが有効であるとして提案された。しかし、明色配合の場合、耐紫外線性に劣るため用途的に限定されていた。この対策としてフルオロポリエーテル系ゴムが提案されている。しかしながら、高価であるために、やはり、その使用が限定されていた。【解決手段】低価格であって、シリコーンゴム、ＥＰＤＭのそれぞれの問題点をカバーする方法として両者を併用し、それらの相溶性をアップさせるために特定の相溶化剤を添加することにより解決できることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分（Ａ）として、アルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）１〜９５重量部と液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）５〜９９重量部と相溶化剤（Ａ３）０．０１〜２０重量部（ただし、（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分＋（Ａ３）成分＝１００重量部）からなる架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
前記アルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）が付加反応用の液状シリコーンゴムである請求項（１）記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３】
架橋剤として付加反応用架橋剤（Ｂ１）、付加反応用触媒（Ｂ２）を含有してなる請求項（１）〜請求項（２）のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物（Ａ）。
【請求項４】
前記相溶化剤（Ａ３）が、シリコーン変性ポリオレフィンおよびまたは変性シリコーンオイルである請求項（１）〜請求項（３）のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項５】
前記液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ未満である請求項（１）〜請求項（４）のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項６】
前記液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）の非共役鎖状ポリエンが非共役鎖状トリエン、非共役鎖状ジエンである請求項（１）〜請求項（５）のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項７】
請求項（１）〜請求項（６）のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を用いたポッティィング、ＲＩＭ成形あるいはＬＩＭ成形による成形品の製造方法。
【請求項８】
前記製造方法によって得られた成形品。
【請求項９】
直接あるいは間接に、紫外線あるいは日光に曝される環境下で使用される前記成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なゴム組成物およびその成形品および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、すなわち液状ゴムの射出成形が広く普及している。特に最近においては、短時間自動成形やプラスチックスとの複合成形（インサ−ト成形）が可能になるというメリットから注目される成形加工法となっている。ＬＩＭ成形に用いられる原料ゴムとしては、付加硬化型の液状シリコ−ンゴムが一般的であり、ＬＩＭ成形は、その液状シリコ−ンゴムをポンプ移送で射出成形機へ導き、金型内で硬化させることにより成形するシステムである。ＬＩＭ成形の特徴としては、（１）材料移送、計量、混合、射出等の工程の連続自動化や所用動力の低減が可能であること、（２）高速硬化により、成形サイクルの短縮化が図れること、（３）反応副生成物がないこと、（４）異物の混入がないこと、（５）材料の流動性低圧成形、硬化温度範囲が広いため、インサ−ト成形ほか複合成型が可能であること、等が挙げられる。
【０００３】
しかしＬＩＭ成形に用いられているシリコ−ンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に劣っている。この問題点を解決する方法として液状ＥＰＤＭが有効であるとして特許文献１が提案された。しかしながら、液状ＥＰＤＭは明色配合の場合、液状シリコ−ンゴムに比し、耐紫外線性に極端に劣るため屋外あるいは紫外線に曝される用途にはカーボンブラックのような黒色配合に使用が限定されているのが現状である。特許文献２に提案されているＬＩＭ成形用の硬化性フルオロポリエ−テル系ゴム組成物はこの対策用として考えられるが価格的に高価であり問題である。
【特許文献１】特開２００４−３５８１３
【特許文献２】特開２００５−２８１４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように従来の技術では、不十分であった、低価格であって、耐紫外線性、耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に優れ、かつ架橋体の機械的強度にも優れた架橋可能なゴム組成物および成形品ならびに製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、液状シリコ−ンゴムあるいは液状ＥＰＤＭの欠点をカバーする方法について鋭意研究し、これらを適正にブレンドすることにより、ＬＩＭ成形あるいは他の幅広い成形方法に適用が可能であり、耐紫外線性、耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に優れ、かつ架橋体の機械的強度にも優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ゴム成分（Ａ）としてアルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）１〜９５重量部と液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）５〜９９重量部と相溶化剤（Ａ３）０．０１〜２０重量部（ただし、（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分＋（Ａ３）成分＝１００重量部）からなる架橋可能なゴム組成物。
（２）アルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）が付加反応用の液状シリコーンゴムである架橋可能なゴム組成物。
（３）架橋剤として、付加反応用架橋剤（Ｂ１）、付加反応用触媒（Ｂ２）を含有してなる架橋可能なゴム組成物。
（４）前記相溶化剤（Ａ３）が、シリコーン変性ポリオレフィンおよびまたは変性シリコ−ンオイルである架橋可能なゴム組成物。
（５）前記液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ未満である架橋可能なゴム組成物。
（６）前記液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ｂ）の非共役鎖状ポリエンが非共役鎖状トリエン、非共役鎖状ジエンである架橋可能なゴム組成物。
（７）前記架橋可能なゴム組成物を用いたポッティング、ＲＩＭ成形あるいはＬＩＭ成形による成形品の製造方法。
（８）前記製造方法によって得られた成形品。
（９）直接あるいは間接に、紫外線あるいは日光に曝される環境下で使用される成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴム成分（Ａ）として、アルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）１〜９５重量部と液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）５〜９９重量部と相溶化剤（Ａ３）０．０１〜２０重量部からなる（ただし、（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分＋（Ａ３）成分＝１００重量部）である。）架橋可能なゴム組成物を提供し得ること、ならびにポッティング、ＲＩＭ成形、ＬＩＭ成形による成形品の製造方法および耐紫外線性、耐酸性、耐気体透過性、耐加水分解性および耐動的疲労性に優れ、かつ架橋体の機械的強度にも優れた成形品を提供することができる。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から得られる架橋ゴム成形体は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャ−などの分野に好適に用いられる。また、直接あるいは間接に、紫外線あるいは日光に曝される環境下においても充分に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ゴム成分（Ａ）１００重量部を構成するアルケニル基含有液状シリコ−ンゴム（Ａ１）、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）、相溶化剤（Ａ３）は、それぞれ（Ａ１）成分が１〜９５重量部、（Ａ２）成分が５〜９９重量部、（Ａ３）成分が０．０１〜２０重量部からなる。（ただし、（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分＋（Ａ３）成分＝１００重量部である。）
上記の各成分がこの範囲を超えると耐紫外線性が不足したり、機械的強度が不足し好ましくない。
本発明に使用される（Ａ１）成分は、その硬化機構によって、付加反応型、ラジカル反応型、縮合反応型が挙げられるが、射出成形性に優れ、また加熱によって速い架橋速度が得られることや、架橋の均一性に優れる点から付加反応型のシリコ−ゴムが好ましい。
【０００９】
（Ａ１）成分の代表例としては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、１−ブテンニル、１−ヘキセニルなどが例示されるが、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。
（Ａ１）成分のケイ素原子に結合した他の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリ−ル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００１０】
（Ａ１）成分のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状であってもよい。硬化後の組成物の機械的特性を向上させ、複雑な形状の射出成形に適応するためには、直鎖状のポリジオルガノシロキサンと分岐状のポリオルガノシロキサンとを混合して用いることが好ましい。アルケニル基は分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その双方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、直鎖状の場合、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
（Ａ１）成分の重合度は特に限定されないが、硬化前の組成物が良好な流動性および作業性を有し、硬化後の組成物が適度の弾性を有するには、２５℃における粘度が５００〜５００，００ｃＰのものが好ましく、１，０００〜１００，００ｃＰのものが特に好ましい。
【００１１】
次に、本発明に使用される（Ａ２）成分は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役鎖状ポリエンとのランダム共重合体である。このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１− ドデセン、１２− エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが好ましく用いられる。このα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
非共役鎖状ポリエンは通常、炭素原子数が５〜２０、好ましくは５〜１２である。本発明で用いられる非共役鎖状ポリエンとしては、非共役鎖状トリエン、非共役鎖状ジエンが望ましい。この非共役鎖状トリエンは、次の化１で表わされる非共役鎖状トリエンが特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2007204644.tif 000002
（化１）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。炭素原子数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ペンチル基、ｉ−ペンチル基などが挙げられる。
このようなトリエン化合物としては、
【００１４】
4-エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１,６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４− エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、８−メチル−７−エチル−４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、７，８−ジエチル−４−エチリデン−１，７−デカジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、１０−メチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、９，１０−ジメチル−４−エチリデン−１，９−ウンデカジエン、１１−メチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエン、１０，１１−ジメチル−４−エチリデン−１，１０−ドデカジエンが挙げられる。
これらの中でも、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７，８−ジメチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、９−メチル−４−エチリデン−１，８−デカジエン、８，９−ジメチル−４−エチリデン−１，８−デカジエンの分岐鎖状ポリエン化合物が好ましく用いられる。
【００１５】
これらは、単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
上記の非共役鎖状トリエン化合物は、トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トランス体単独またはシス体単独であってもよい。
また、非共役鎖状ポリエンとして非共役鎖状ジエンも望ましい。非共役鎖状ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエンおよび１，１７−オクタデカジエンが挙げられる。
【００１６】
非共役鎖状ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエンおよび１，１７−オクタデカジエン以外の非共役鎖状ジエンも好ましく用いられる。このような好ましく用いられる非共役鎖状ジエンとしては、具体的には、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、３−メチル−１，４−ヘプタジエン、６−メチル−１，４−ヘプタジエン、３−メチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−オクタジエン、６−メチル−１，４−オクタジエン、７−メチル−１，４−オクタジエン、３−メチル−１，５−オクタジエン、４−メチル−１，５−オクタジエン、７−メチル−１，５−オクタジエン、３−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，６−オクタジエン、５−メチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，７−オクタジエン、４−メチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，７−オクタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、１，５−ノナジエン、１，６−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、３−メチル−１，５−ノナジエン、
【００１７】
４−メチル−１，５−ノナジエン、７−メチル−１，５−ノナジエン、８−メチル−１，５−ノナジエン、３−メチル−１，６−ノナジエン、４−メチル−１，６−ノナジエン、５−メチル−１，６−ノナジエン、８−メチル−１，６−ノナジエン、３−メチル−１，７−ノナジエン、４−メチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，７−ノナジエン、６−メチル−１，７−ノナジエン、３−メチル−１，８−ノナジエン、４−メチル−１，８−ノナジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、６−メチル−１，８−ノナジエン、７−メチル−１，８−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、１，６−デカジエン、１，７−デカジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、３−メチル−１，６−デカジエン、４−メチル−１，６−  デカジエン、５−メチル−１，６−デカジエン、８−メチル−１，６−デカジエン、９−メチル−１，６−デカジエン、３−メチル−１，７−デカジエン、４−メチル−１，７−デカジエン、５−メチル−１，７−デカジエン、６−メチル−１，７−デカジエン、９−メチル−１，７−デカジエン、３−メチル−１，８−デカジエン、４−メチル−１，８−デカジエン、５−メチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，８−デカジエン、７−メチル−１，８−デカジエン、３−メチル−１，９−デカジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエン、６−メチル−１，９−デカジエン、７−メチル−１，９−デカジエン、８−メチル−１，９−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では、このような非共役鎖状ポリエンを一成分とするため、特に柔軟性に優れる。柔軟性は、硬さやモジュラスなどで表わされ、一般的に柔軟性が優れるほど外部エネルギーを吸収し易くなる。
上記のようなエチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエンおよび１，１７−オクタデカジエン以外の非共役鎖状ポリエン等とからなる（Ａ２）成分は、以下のような特性を有していることが好ましい。
【００１９】
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
（Ａ２）成分は、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下、単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００２０】
（ii）ヨウ素価
（Ａ２）成分のヨウ素価は、上限が５０、好ましくは４０、さらに好ましくは３０、特に好ましくは２０であり、下限は０．５、好ましくは０．８、さらに好ましくは１、特に好ましくは１．５である。このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００２１】
（ｉｉｉ）極限粘度
（Ａ２）成分の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、流動性に優れ、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。また、上記極限粘度［η］の範囲を外れた場合には、固体状となり好ましくない。これを、液状にするような場合には、可塑剤や溶剤を多量に添加する必要があり、ブリードの発生により周辺部品に可塑剤が移行したり、接着剤が悪化する場合もあるが、そのようなことが起こりにくい。また溶媒が揮発して、部品がやせ細る場合もあるが、そのようなことが起こりにくい。
なお（Ａ２）成分の非共役鎖状ポリエンの含量は、以上のヨウ素価を満たしていれば、特に制限はないのであるが、例えば０．０５〜５モル％、好ましくは０．０８〜４モル％、より好ましくは０．１〜３モル％、さらに好ましくは０．１５〜２モル％である。
【００２２】
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（Ａ２）成分のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜８０、さらに好ましくは３〜５０である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００２３】
（ｖ）分岐指数分岐指数
特に制限はないが、０．８〜１の範囲内にあることが好ましい態様の１つである。
本発明において、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエンおよび１，１７−オクタデカジエンから選ばれた非共役鎖状ジエンを構成成分とする（Ａ２）成分を使用する場合は、ヨウ素価が０．５〜３０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．５〜１２（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、かつ、分岐指数が０．８〜１の範囲にある共重合体を使用することが好ましい。ヨウ素価が上記範囲内であれば、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性および耐屈曲疲労性に優れ、また、強度特性および耐磨耗性にも優れる。また、分岐指数が上記範囲内であれば、強度特性および耐屈曲疲労性に優れる。
（Ａ２）成分を構成する非共役鎖状ポリエンは、不飽和結合として、１個のビニル基と、下記の（化２）で表わされる基１種以上と、必要に応じて、下記の（化３）で表わされる基とを含む非共役鎖状ポリエンである。
【００２４】
【化２】
2007204644.tif 000003
（化２）中、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ6およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２５】
【化３】
2007204644.tif 000004
（化３）中、Ｒ7は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ8は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基などが挙げられる。
【００２６】
上記（化２）で表わされる基とビニル基との間は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、この脂肪族炭化水素基には、さらにＣ＝Ｃ結合が含まれていてもよい。Ｃ＝Ｃから出ているＲ4〜Ｒ8以外の結合手は、Ｃ＝Ｃ結合を１個以上含む脂肪族炭化水素基と結合している。たとえば、１，４−ヘキサジエンを例にとれば、上記（化２）に当たるのが、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3基であり、Ｃ＝Ｃ結合を１個以上含む脂肪族炭化水素基は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基である。上記Ｃ＝Ｃ結合を１個以上含む脂肪族炭化水素基については、特に炭素数の制限はない。
【００２７】
（Ａ２）成分を構成する非共役鎖状ポリエンを表わす前記（化２）において、Ｒ4が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ6およびＲ5が、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、さらにＲ6またはＲ5の少なくとも１つが炭化水素基であってもよい。このような非共役ポリエンとしては、たとえば７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）などが挙げられる。また、非共役鎖状ポリエンは、前記（化２）で表わされる基と前記（化３）で表わされる基の両方を有していてもよい。このような非共役鎖状ポリエンとしては、たとえば4-エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）などが挙げられる。非共役鎖状ポリエンは、分子末端に２個のビニル基を含有する非共役鎖状ポリエンであってもよい。
【００２８】
非共役鎖状ポリエンが２つ以上のビニル基を有するものであることは、好ましい態様の１つである。さらに、このような場合は、（ｉｉ）ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあり、（ｉｉｉ）分岐指数が０．８〜１の範囲にあることが好ましい。この場合、耐動的疲労性が優れる。これらの非共役鎖状ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、上記非共役鎖状ポリエンの他に、性能を損なわない範囲内で、たとえば以下に示すような非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２９】
このような非共役ポリエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど挙げられる。
【００３０】
本発明に使用される（Ａ３）成分は、シリコーン変性ポリオレフィンあるいは変性シリコーンオイルを挙げることができる。これらは、単独あるいは併用してもよい。
【００３１】
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンブロックとポリシロキサンブロックからなる重合体であれば、特に限定されない。
ポリオレフィンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で通常１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００以下のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の強度に問題を生じ、大きすぎるとゴム成分中に均一に分散しにくくなり好ましくない。シリコーン変性ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、スチレンなどのオレフィン類に由来する繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有しているものであり、分岐構造を有しているものであっても構わないが、一般には直鎖状のものが好ましい。
【００３２】
ポリオレフィンブロック一つに対し、一つ以上結合しているポリシロキサンブロックは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で通常５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００のものである。分子量が小さいと本発明の成形品の強度に問題を生じ、大きすぎるとゴム成分中に均一に分散しにくくなり好ましくない。重合に用いられるモノマーとしては、オクタメチルテトラシロキサン、オクタエチルテトラシロキサン、オクタプロピルテトラシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサエチルトリシロキサン、ヘキサプロピルトリシロキサンなどが挙げられる。
【００３３】
シリコーン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンブロック１００重量部に対し、ポリシロキサンブロックが１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下、より好ましくは１６０重量部以下の割合で結合している。ポリオレフィンブロック一つに対し、ポリシロキサンブロックが２つ以上結合していてもよい。ポリシロキサン量が少なすぎると本発明の成形品の強度が劣り、多すぎると製造が困難であり生産性に劣る。また、本発明において用いられるシリコーン変性ポリオレフィンは、数平均分子量がＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算値で好ましくは５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。分子量が小さいと本発明の成形品の相溶性に問題を生じ、大きすぎるとゴム成分に均一に分散しにくくなる。
【００３４】
シリコーン変性ポリオレフィンは、予めポリオレフィンを製造しておいて、別に製造しておいたポリシロキサンブロックをグラフト結合させても、ポリオレフィンの存在下にシロキサンモノマーをグラフト重合させたものでもよい。また、末端にオレフィン類と共重合可能な構造を有するポリシロキサンブロックを高分子コモノマーとしてポリオレフィンを重合したものでもよい。前者の場合、ポリオレフィンのシリコーンブロックと結合する部分には、結合できる構造が必要であり、一般的には極性基が導入される。導入する方法は特に限定されず、末端変性などの変性、極性基を有するコモノマーを使用するなどの方法による。また、後者の場合は、例えば、シロキサンモノマーをリビングアニオン重合法で重合し、末端にシリルブロミドなどを結合し高分子コモノマーとし、ポリオレフィンと共重合すればよい。
シリコーン変性ポリオレフィンとしては、市販のシリコーン変性ポリオレフィン、例えばスミカセンＳＰ３００、スミカセンＳＰ３１０（両者共住友化学製シリコーン変性ポリオレフィン）なども好適に使用できる。
【００３５】
また、変性シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等の反応性の変性シリコーンオイルや、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、芳香族変性シリコーンオイル、αオレフィン変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の非反応性のシリコーンオイルが挙げられる。なかでも、（Ａ２）成分との親和性には特にαオレフィン変性シリコーンオイル、芳香族変性シリコーンオイルが好ましい。
これらの変性シリコーンオイルは、粘度５００〜１０，０００ｃＳのものが好ましく、この範囲を超えると強度不足あるいは混練り困難となる。
【００３６】
本発明に使用される付加反応用架橋剤（Ｂ１）は、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、ゴム成分（Ａ）中のアルケニル基への付加反応を行うことにより、その架橋剤として機能するものである。（Ｂ１）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。
（Ｂ１）成分のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、ゴム成分（Ａ）中のアルケニル基以外の有機基と同等のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。
【００３７】
（Ｂ１）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なため、硬化物を網状化して優れた物性の成形品を得るには、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましい。ゴム成分（Ａ）と（Ｂ１）成分の反応によって網状の分子骨格を形成するためにゴム成分（Ａ）の１分子あたりのアルケニル基の数、および（Ｂ１）成分の１分子あたりのケイ素原子に結合した水素原子の数のうち少なくともいずれか、好ましくは後者が、平均２を超える数であり、射出成形品に適した優れた硬化性と物性のゴム状弾性体を与えるために、さらに好ましくは平均３以上である。（Ｂ１）成分の配合量は、ゴム成分中のアルケニル基１個に対して（Ｂ１）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が好ましくは、０．５〜５個、さらに好ましくは１〜３個となるような量である。上記の水素原子の存在比が０．５未満となる量では、硬化が完全に完了しない。逆に、該存在比が５を越える量の場合は、射出成形品の圧縮永久歪が増加するばかりでなく、硬化の際に発泡が起こりやすく、表面状態のよくない成形品を与えることがある。
【００３８】
本発明に使用される付加反応用触媒（Ｂ２）は、白金系化合物が挙げられる。
（Ｂ２）成分の白金化合物は、ゴム成分（Ａ）中のアルケニル基と（Ｂ１）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒であり、常温付近において硬化反応の触媒能が良好であるという点で優れている。白金系化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ−ルとの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体などが例示される。このうち、ゴム成分（Ａ）および（Ｂ１）成分への溶解性や、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物および白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
（Ｂ２）成分の配合量はゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、白金原子換算で好ましくは０．１〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００重量ｐｐｍである。０．１重量ｐｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅くそのため射出成形のサイクル時間が長くなり、効率的でない。一方、５００重量ｐｐｍを越えると、硬化速度が過度に早まるために、各成分を配合した後の作業性が損なわれ、また不経済でもある。
【００３９】
本発明の架橋可能なゴム組成物には、その目的を損なわない範囲内において、その他の成分として以下のものを添加することができる。
例えば、室温における架橋を抑制して、貯蔵安定性および作業性を改善するために、反応抑制剤を用いることができる。このような反応抑制剤としては、アセチレンアルコ−ル化合物、ビニル基含有低分子シロキサン化合物、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ニトリル化合物または有機過酸化物、ベンゾトリアゾ−ル、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノ−ル等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパ−オキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００４０】
反応抑制剤は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
また、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱性向上剤石英粉末、溶融石英粉末、けいそう土、タルク、炭酸カルシウム加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。
【００４１】
このようなゴム補強剤としては、具体的には、沈殿シリカ、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、煙霧質酸化チタンのような補強性充填剤；および粉砕石英、ケイソウ土、アルミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでも、ヘキサメチルシラザン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでもよい。ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、強度アップ、圧縮永久歪の改良、さらに自己接着性を向上させる目的として用いられる。このようなシランカップリング剤としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体例としては、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3)(ＯＣＨ3）2、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ（ＣＨ2)3ＮＨ（ＣＨ2)2ＮＨ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5)3等のアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下の添加が好ましい。この範囲を超えると価格的に問題がある。
【００４４】
そのほか、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、酸化チタン、酸化コバルト、酸化鉄、酸化セリウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、セラミック等の誘電物質、炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭化テルル、炭化ハフニウム等の光熱変化セラミック、潜熱蓄熱剤、導電物質としてのカーボン導電剤やイオン導電剤などを用いることができる。カーボン導電剤としては、例えば、電化ブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのガスブラック、インクブラックを含むオイルファーネスブラック、サ−マルブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。イオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどのドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムなどのオクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特にアルキル硫酸の第四級アンモニウム塩および多塩基カルボン酸の第四級アンモニウム塩が、連続通電時の抵抗上昇が小さいので好適である。これらの導電剤は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量についても特に制限はなく、所望に応じ適宜決定することができるが、通常、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜４０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部の割合で配合される。
【００４５】
また、可塑剤あるいは軟化剤としては、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマ−、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；ト−ル油；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノ−ル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコ−ル誘導体、パラフィン誘導体、シリコ−ンオイルなどを挙げることができる。
【００４６】
中でも、シリレーション（シリル化）反応を阻害しないエチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーが好ましく用いられる。特に、ヒドロシリル化反応を阻害しない可塑剤が好ましく、具体的には、硫黄化合物、チッソ化合物、アミン化合物、燐化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下である可塑剤が特に好ましい。添加量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０００重量部好ましくは０〜２００重量部の割合で用いられる。上記割合で可塑剤を用いると、流動性が向上し成形性が向上する。また、１０００重量部を超えると、強度特性が悪化するので好ましくない。
上記老化防止剤としては、シリレ−ション（シリル化）反応を阻害しない範囲内で、たとえばアミン系、ヒンダードフェノ−ル系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００４７】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４‘−(α，α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−・ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。これらの中でも、特に４，４’−（α−αジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には（１）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、（２）４，４’−ブチリデンビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、（３）２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、（４）７−オクタデシル−３−（４‘−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、（５）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、（８）１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、（１０）トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ−ト、（１１）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、（１２）Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、（１３）２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、（１４）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、（１５）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、（１６）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、（１７）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（１７）のフェノール化合物が好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ルの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾ−ルの亜鉛塩等のイミダゾ−ル系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネ−ト、ジラウリルチオジプロピオネ−ト、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエ−テル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００５１】
助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノ−ル酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、上述した付加反応用触媒（Ｂ２）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００５３】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３‘−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物；二酸化炭素、窒素、酸素、フロンガス等のガスなどが挙げられる。
【００５４】
これらの発泡剤は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ３の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。これらの発泡助剤は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５５】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体（Ａ２）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。これらのゴムは固体状、液状であってもよいが、好ましくは液状である。
【００５６】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム（ＲＴＶゴム）と同様に、ゴム成分（Ａ）、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分と必要に応じて反応抑制剤、シランカップリング剤、可塑剤、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加剤をプラネタリーミキサー、ニーダー等の混練装置により混ぜ合わせ、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形（隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコ−ティングしたり、物体をポッテイングしたり）した後に、室温で放置し架橋（加硫）を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。また、ＲＩＭ（反応射出法）、ＬＩＭ（液状射出法）により成形してもよく、ＲＩＭ成形、ＬＩＭ成形の場合に特に効果を発揮する。
【００５７】
このような（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）からなるゴム成分（Ａ）および（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分などは、上述のように、各種混合機、バンバリーミキサ−、ロール、ニーダー、プラネタリーミキサー等で常温または高温（架橋反応が進行しない温度範囲内において）で機械混合することによって調整される。上記の３成分を混合すると、常温でも徐々に架橋反応が進行する可能性があるので、通常は、（Ｂ１）成分を含む成分群と（Ｂ２）成分を含む成分群とをそれぞれ別個に保存しておき、たとえば射出成形機に備えられた混合手段により、使用直前に両成分を均一に混合してから使用するが、硬化遅延剤の存在下に全成分を同一容器内に保存することも可能である。
【００５８】
混合温度は、好ましくは−４５〜＋７０℃、より好ましくは−１０〜＋２５℃である。−４５℃より低温では架橋可能な組成物が流動性を失い、＋７０℃を越えると硬化反応が進行して粘度が上昇して、いずれも射出成形が困難になって、寸法精度の優れた成形品が得られないからである。
架橋を行うには、架橋温度は６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃であり、６０℃未満ではゴム成分の架橋に長時間を要し、２２０℃を超えるとスコ−チの原因となる。
次に、本発明の架橋可能なゴム組成物を用いた成形品のＬＩＭ成形による製造方法について、特に好ましいものとして次に示す３つの方法を挙げることができる。
すなわち、本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、次に示す方法によって製造することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５９】
方法（１）
（１−１）プラネタリーミキサ、ニーダー等の混練装置を用いて、アルケニル基含有液状シリコーンゴム（Ａ１）、付加反応用架橋剤（Ｂ１）混ぜ合わせ缶１に保管する。次に、アルケニル基含有液状シリコーンゴム（Ａ１）と付加反応用触（Ｂ２）と混合し缶２に保管、各缶を減圧し材料を脱気する。
（１−２）次に、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴ（Ａ２）、付加反応用架橋剤（Ｂ１）と相溶化剤（Ａ３）を混合し、缶３に保管する。次に、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）、付加反応用触媒（Ｂ２）と混合し缶４に保管、各缶を減圧し材料を脱気する。
（１−３）次にＬＩＭ成形機によって計量、混合、架橋成形する。すなわち、缶１、缶２、缶３、缶４の材料を所定の比率に計量、フィードし、スクリューとシリンダー部またはスタテックミキサーとプランジャー部においてミキシングし、射出成形機のノズル先端部から金型に加圧注入する。ノズル先端部から金型に注入された液状ゴム組成物は、加熱された金型本体の製品キャビティ内に注入され、架橋させる。
【００６０】
方法（２）  
（２−１）プラネタリーミキサー、ニ−ダ−等の混練装置を用いて、アルケニル基含有液状シリコーンゴム（Ａ１）、付加反応用架橋剤（Ｂ１）、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）、相溶化剤（Ａ３）を混合し缶５に保管し、缶を減圧し材料を脱気する。
（２−２）次にアルケニル基含有液状シリコーンゴム（Ａ１）、付加反応用触媒（Ｂ２）、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）を混合し缶６に保管し、缶を減圧し材料を脱気する。
（２−３）次にＬＩＭ成形機によって計量、混合、架橋成形する。すなわち、缶５、缶６の材料を所定の比率に計量、フィードし、スクリュ−とシリンダ−部またはスタテックミキサ−とプランジャ−部においてミキシングし、射出成形機のノズル先端部から金型に加圧注入する。ノズル先端部から金型に注入された液状ゴム組成物は、加熱された金型本体の製品キャビティ内に注入され、架橋させる。
【００６１】
方法（３）  
（３−１）プラネタリーミキサー、ニーダー等の混練装置を用いて、アルケニル基含有液状シリコーンゴム（Ａ１）、液状エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合ゴム（Ａ２）、シリコーングラフトポリオレフィン（Ａ３）、付加反応用架橋剤（Ｂ１）、付加反応用触媒（Ｂ２）を混合し缶７に保管し、缶を減圧し材料を脱気する。（この缶には、貯蔵中の反応を防止するために、反応抑制剤を共存させることが好ましい）
（３−２）次にＬＩＭ成形機によって計量、混合、架橋成形する。すなわち、缶７の材料を所定の比率に計量、フィード、スクリュ−とシリンダ−部またはスタテックミキサ−とプランジャ−部においてミキシングし、射出成形機のノズル先端部から金型に加圧注入する。ノズル先端部から金型に注入された液状ゴム組成物は、加熱された金型本体の製品キャビティ内に注入され、架橋させる。
【００６２】
方法１、方法２、方法３を通じて、（Ａ１）成分およびまたは（Ａ２）成分は（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分を予め混合されたいわゆる一液型、二液型液状のものを用いることもできる。
また、射出成形機のノズル先端部から金型に加圧注入する工程において、ノズル先端部、シリンダ−部、後部の各部分で適度（スコ−チ現象を生じない範囲内）に加温し、架橋を効率的に行えるようにしてもよい。さらに、材料供給用の缶を適度の温度に加温あるいは冷却しておき、スム−スに材料が計量工程に供給できるようしてもよい。
なお、各缶には、上記の必須成分以外に、必要に応じて反応抑制剤、シランカップリング剤、可塑剤、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせてもよい。
上記方法１〜３のいずれかの方法を用いることによって、各種成形品を得ることができる。
【００６３】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、直接あるいは間接に、紫外線あるいは日光に曝される環境下で使用される成形品として好適である。
具体的な用途としては以下に示すものを挙げることができる。電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーなどの用途に用いられる。電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電気機器の回路や基板のシ−リング材、ポッティング材、コ−ティング材、もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シ−ル材；ＯＡ機器用ロ−ル；振動吸収剤；ゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。
上記シ−リング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメータ−、電子レンジ、スチ−ムアイロン、漏電ブレ−カ−用のシ−ル材として好適に用いられる。上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池、テレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【００６４】
上記コ−ティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオ−ド、トランジスタもしくはボンディングワイヤ−などのバッファ−材；半導電体素子；光通信用オプティカルファイバ−をコ−ティングするために好適に用いられる。
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
【００６５】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルタ−のシ−リング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロ−ル基板のコ−ティング材；またはオイルパン、タイミングベルトカバ−等のガスケット、モ−ル、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。上記の土木・建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボ−ド用目地に使用される建材シ−ラント；複層ガラス用シ−リング材；道路の補修に用いられる土木用シ−ラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリ−トもしくは瓦の塗料・接着剤；または粘着シ−ト、防水シ−トもしくは防振シ−トなどが挙げられる。
【００６６】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。上記のレジャ−の用途としては、たとえばスイミングキャップ、保温材、蓄熱剤の封入・混入されたシート、マット、座布団、食器保温容器、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。その他、補聴器等の部品、携帯電話、ラジオ等のイヤーホーン部品が挙げられる。
（実施例）
【００６７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分岐指数は、次のような方法で求めた。
（１）共重合体の組成  共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価  共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］  共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）  共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数分岐指数は、平均分岐指数（ＢＩ）であり、下記の３種類の実験により得られた数値から算出した。
（ｉ）ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の後に、小角光散乱法（ｌｏｗａｎｇｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＬＡＬＬＳ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗＬＡＬＬＳ）
ＧＰＣ装置に接続されたＬＡＬＬＳ検出器を用いて測定した。
【００６８】
〔測定条件〕
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ検出器：Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ  ＫＭＸ−６カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ（３０ｃｍ×２本）、ＵＴ-８０７（３０ｃｍ×１本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン温 度：１３５℃流 速：０．７６４ｍｌ／分濃 度：０．０３〜０．０７％（ｗ／ｖ）
注入量：３００μｌ（ｉｉ）ＧＰＣ装置に接続された示差屈折計（ＤＲＩ）を用いて測定された重量平均分子量（ＭｗDRI）および粘度平均分子量（ＭｖＤＲＩ）
【００６９】
〔測定条件〕
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃ検出器：ＤＲＩ（１５０Ｃ内蔵）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６ＭＬＴ（５０ｃｍ×１本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン温度：１３５℃流速：１ｍｌ／分濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
注入量：１６０μｌ各種平均分子量は、ＥＰＤＭの換算値で計算した。換算に用いた粘度式は下記のとおりである。
極限粘度［η］＝２．９２×１０-4Ｍｗ0.726（ｉｉｉ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度（ＩＶ）（＝［η］）
ウベローデ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。前記（ｉ）および（ｉｉ）の測定値は、ポリマーの濾過された希釈１，２，４−トリクロロベンゼン溶液を用いるＧＰＣにより得た。
平均分岐指数（ＢＩ）は、次式のように定義される。
ＢＩ＝（Ｍｖbr×ＭｗDRI）／（ＭｗLALLS×ＭｖDRI）
（式中、Ｍｖbr＝ｋ（ＩＶ）1/aであり、Ｍｖbrは、分岐状ポリマーの粘度平均分子量であり、ａはマーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、１３５℃のデカリン中では０．７５９）である。）
（製造例１）
【００７０】
［エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエンランダム共重合体（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）の製造］撹拌翼を備えた容量３リットルのガラス製連続反応器（重合器）を用いて、エチレンと、プロピレンと、１，４−ヘキサジエンとの共重合を行なった。
すなわち、重合器上部から１，４−ヘキサジエンのヘキサン溶液を重合器内へ、１，４−ヘキサジエン濃度が２３ｇ／リットルとなるように０．６リットル／時間の量で連続的に供給した。また、重合器上部から触媒であるＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2のヘキサン溶液を重合器内でバナジウム濃度が０．４４ミリモル／リットルとなるように１．２リットル／時間の量で連続的に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロリドのヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．４ミリモル／リットルとなるように０．６リットル／時間の量で連続的に供給した。さらに、ヘキサンを１．６リットル／時間の量で重合器内へ連続的に供給した。
【００７１】
また、重合液にバブリング管を用いてエチレンを６０リットル／時間、プロピレンを１４０リットル／時間、水素を３リットル／時間の量で重合器内に連続的に供給した。重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させて重合液を５０℃に保持しながらエチレンと、プロピレンと、1,4-ヘキサジエンとの共重合を行なった。
上記共重合反応によって生成するエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエンランダム共重合体を含む重合液を容量２リットルになるように連続的に抜き出した（平均滞留時間０．５時間）。次いで、この重合液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させた。その後水１リットルに対し濃塩酸５ミリリットルを添加した水溶液と重合液とを１：１の容量比でホモミキサーを用い、触媒派生物を水相へ移行させた。この接触混合液を静置後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗して重合液相を生成分離した。この重合液を３倍量のアセトンと混合し、ペースト状の溶媒を含む共重合体を得た。このペースト状共重合体を１３０℃、６０Ｔｏｒｒの条件で１２時間乾燥し、重合液１リットル当たり３０．６ｇのエチレン・プロピレン・１,４-ヘキサジエンランダム共重合体（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）を得た。
【００７２】
上記のようにして得られた共重合体（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）は、エチレンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）が６８／３２であり、ヨウ素価が１２ｇ／１００ｇであり、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇであり、分岐指数が０．９であった。
【実施例１】
【００７３】
まず、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の混合物としての、旭化成ワッカー社製のＬＡ３００３／１０Ａを用い、（Ａ２）成分として製造例１で得られたエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエンランダム共重合ゴム（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）を用い、（Ａ３）成分として、住友化学社製のシリコーン変性ポリオレフィンであるスミカセンＳＰ３１０を用い、その他の成分として表１に示すものをプラネタリ−ミキサーを用いて十分に混合した後、缶１に保管した。次に（Ａ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物としての、旭化成ワッカー社製のＬＡ３００３／１０Ｂを缶２に保管し各缶の材料を減圧し脱気した。次いでＬＩＭ成形機（日精樹脂工業社製    油圧式竪型射出成形機  ＴＮＳ５０Ｒ３Ｓ５ＶＬＭ型）によって各材料を所定の比率に計量、混合、架橋成形し、評価用試験片を得た。（成形条件；１７０℃で１０分架橋）
【００７４】
得られた架橋シートについて引張試験、、耐熱老化試験、耐候性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験ＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９３）に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度、伸びを測定した。
（２）耐熱老化性試験ＪＩＳ Ｋ６２５７（１９９３）に従って、老化試験を行なった。
すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度と伸びを測定し、引張強さ変化率と、伸び変化率を算出した。
（３）耐候性試験  
（ウェザーメーターの劣化促進条件）
機種：サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）
温度：６３℃（ブラックパネル温度）
降雨サイクル：１２／６０分（カラーテスターの条件）
４５O照明、０受光（４５−０方式）
１０００時間暴露後の試料の表面状態を観察した。
これらの結果を表２に示した。
【実施例２】
【００７５】
（Ａ３）成分を信越化学工業社製のαオレフィン変性シリコンオイルであるＫＦ４１３に変更した他は実施例１と同様にして評価用試験片を得た。またその結果を表２に示した。
【実施例３】
【００７６】
（Ａ３）成分を旭化成ワッカー社製の芳香族変性シリコーンオイルであるＡＲ５００に変更した他は実施例１と同様にして評価用試験片を得た。またその結果を表２に示した。
【実施例４】
【００７７】
まず、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の混合物としての、旭化成ワッカー社製のＬＡ３００３／１０Ａを用い、次に、（Ａ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物としての、旭化成ワッカー社製のＬＡ３００３／１０Ｂを用い、（Ａ２）成分として製造例１で得られたエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエンランダム共重合ゴム（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）を用い、（Ａ３）成分として、旭化成ワッカー社製の芳香族変性シリコーンオイルＡＲ５００を用い、その他の成分として表１に示すものをプラネタリーミキサーを用いて十分に混合した後、缶３に保管し、材料を減圧し脱気した。
その後、実施例１と同様にして評価用試験片を得た。またその結果を表２に示した。
（比較例１）
【００７８】
実施例１において、（Ａ１）成分を除き、製造例１で得られたエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエンランダム共重合ゴム（１，４−ＨＤ−ＥＰＴ１）１００重量部、付加反応用架橋剤（Ｂ１）として信越化学工業社製のヒドロシリコーン化合物［Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）3］３重量部、付加反応用触媒（Ｂ２）として２％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．２重量部、さらにその他の成分として、表１示す配合剤をプラネタリーミキサーを用いて混合し缶４に保管し、材料を脱気した。その後、実施例１と同様にして評価用試験片を成形した。その結果を表２に示した。
【００７９】
【表１】
2007204644.tif 000005
【００８０】
【表２】
2007204644.tif 000006