(57)【要約】【課題】最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体の選択的製造方法、及び窒化物半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法、及びこの複合体の表面に窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項２】
窒化処理が、ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマにより励起された窒素プラズマを用いる請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項３】
窒化ガリウム層の膜厚が１ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項４】
酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面が、酸化ガリウム単結晶の（100）面である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項５】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を研磨処理する請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項６】
研磨処理が、化学的機械研磨である請求項５に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項７】
窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面をフッ化水素を用いたＨＦ処理及び／又はＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：（３〜４）：１の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理を施し、当該処理した表面を加熱するサーマルクリーニングを行う請求項１〜６のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られた酸化ガリウム単結晶複合体の表面に、窒化物半導体膜を成長させることを特徴とする窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
窒素（N2）ガスを用いたＲＦ−ＭＢＥ法により窒化物半導体膜を成長させる請求項８に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
窒化物半導体膜が窒化ガリウム膜である請求項８又は９に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に、反射高速電子線回折によって測定される最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に形成する、酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法、及びこの複合体を用いて窒化物半導体を成長させる窒化物半導体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成されるIII族窒化物半導体は、直接遷移型であって、かつ、バンドギャップがおよそ０.７ｅＶ〜６.２ｅＶまで設計可能であることから、可視光領域をカバーできる発光素子用材料として各種の応用が期待されている。すでに青、緑、白色の発光ダイオード（LED）や青紫のＬＥＤ等で市場に出ているものもある。
【０００３】
これらの窒化物半導体の結晶学的な特徴としては、熱平衡状態で安定な六方晶系のウルツ鉱型構造と、準安定な立方晶系のせん亜鉛鉱型構造との２つの結晶構造を有することが挙げられる。六方晶系結晶は、高品質エピタキシャル結晶を成長させやすい等の理由から、ＬＥＤ、レーザダイオード（LD）等の光デバイス又は電子デバイスとしての応用化・実用化が進んでいる。一方で、熱力学的には準安定相である立方晶系結晶は、一般に、純粋な形で高品質エピタキシャル結晶を成長させることが困難であるとされるものの、六方晶系結晶に比べて対称性が高いため、バンドの異方性がなくなりキャリアに対する散乱が低い、キャリアの高移動度が期待できる、ドーピング効率に優れる等の利点を有し、六方晶系結晶と同様に光デバイスや電子デバイスへの応用に向けた研究開発が盛んに進められている。例えば、立方晶窒化ガリウムは、高効率青色発光ダイオードや青色半導体レーザ、高温動作二次元電子ガスＦＥＴ等への応用において特に注目を集めている。
【０００４】
六方晶系の構造を有する窒化物半導体は、一般的にはサファイアや６Ｈ‐ＳｉＣの（0001）基板上に成長させたエピタキシャル膜として得られている。しかしながら、例えば六方晶窒化ガリウムを結晶成長させた場合、六方晶窒化ガリウムと上記基板とは格子定数のミスマッチが大きいため、これらの基板上に成長させて得た窒化ガリウムの結晶膜中には欠陥や転位等が含まれるおそれがあって、必ずしも良質な膜が形成されているとは言えない。そして、このようにして成長させた窒化ガリウム膜を例えば発光デバイスに応用しても、発光効率等のデバイス特性が満足できないおそれがある。そこで、本発明者等は、酸化ガリウム単結晶からなる基板をアンモニアガス雰囲気中で加熱処理することにより、その表層部に実質的に六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した酸化ガリウム単結晶複合体を得ることに成功している（特許文献１参照）。この複合体を用いれば、格子定数のミスマッチを可及的に低減させて窒化物半導体を結晶成長させることが可能となる。ところが、酸化ガリウム単結晶の表層部に形成された窒化ガリウム層には多結晶が一部混在している可能性があり、より均一な窒化ガリウム層を形成させる点において改良の余地が残されている。
【０００５】
一方、立方晶系の構造を有する窒化物半導体は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、３Ｃ−ＳｉＣ、ＭｇＯ等の基板を用いてエピタキシャル成長させて得られることが知られている（非特許文献１のp180表9.3参照）。しかしながら、単にこれらの基板を用いれば立方晶系の窒化物半導体が結晶成長するわけではなく、初期成長の段階で特別な注意を払わなければ、エネルギー的に安定相である六方晶系結晶の混在が支配的になってしまう。例えばＧａＡｓ基板の熱分解によって、初期成長プロセス中に基板の一部がエッチングされて界面の平坦性が損なわれ、この平坦性が損なわれた部分から多くの積層欠陥が発生して、立方晶系の結晶が徐々に六方晶系の結晶に変わってしまう。このような現象は、窒化物半導体の成長面での僅かな平坦性の崩れによるファセット面の形成が原因であると考えられており、また、エピタキシャル成長による膜と基板との格子不整合が大きいことによって、バッファ層のアモルファス化が起因するとも考えられている。このように、結晶成長面での高品質な立方晶系の膜を得ることが困難であることから、六方晶系のエピタキシャル膜に比べて得られる立方晶系のエピタキシャル膜の品質は未だ十分であるとは言い難い。そのため、立方晶系の構造を有する窒化物半導体膜の品質を向上させるためには、立方晶系の膜をエピタキシャル成長させるのに相応しい新規な基板の開発が必要である。
【０００６】
このような状況の下、Ｖ族原料ガスとIII族原料ガスとを導入してＧａＡｓ基板上に窒化ガリウム（GaN）バッファ層を形成し、所定の加熱工程と原料ガスの導入とを経てＧａＮバッファ層上に六方晶ＧａＮの混在率が低減された立方晶ＧａＮを形成する方法（特許文献２参照）、ＧａＡｓ単結晶基板上に所定の方法によってＩｎＧａＡｓＮ単結晶薄膜、III族窒化物単結晶薄膜、及びIII族窒化物半導体結晶を成長させ、立方晶ＧａＮをはじめとした高品質のIII族窒化物半導体結晶を得る方法（特許文献３参照）、ＧａＮを成長させる主面が特定の結晶系に属する単結晶から形成されると共に、ＧａＮ単結晶の構造周期に対するミスフィット率が所定の値になるようにガーネット等の基板を用いて欠陥のきわめて少ない良質なＧａＮ薄膜を形成する方法（特許文献４参照）、主面が（001）面を有するタングステンの単結晶基板上に立方晶ＧａＮ系半導体をヘテロエピタキシャル成長させる方法（特許文献５参照）、ＧａＡｓ基板上にＡｌＡｓを結晶成長させ、次いでこのＡｌＡｓ層の表面と窒素とを反応させてＡｌＡｓ層の表面層をＡｌＮ膜に変え、更にこのＡｌＮ膜上にＧａＮを結晶成長させることによって、へき開が容易で良質な立方晶系ＧａＮを成長させる方法（特許文献６参照）、ＧａＡｓ基板上にアルミニウムを含む立方晶系の半導体層を介してＧａＮで構成される立方晶系窒化物半導体層を形成することで、表面窒化された半導体層の上に平坦な立方晶系窒化物半導体層を形成する方法（特許文献７参照）等の種々の方法が検討されている。また、ガリウム酸化物の基板上にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ系化合物半導体薄膜を形成させた発光素子についても報告されているが（特許文献８参照）、このＧａＮ系化合物半導体薄膜については立方晶系か六方晶系かは特に言及がない。このように多種多彩の方法が検討されているが、このことは立方晶系の窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際にうまく格子整合する基板が存在しないことによるものと考えられる。
【特許文献１】特開２００５−２３９５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２４０４号公報
【特許文献４】特開平７−２８８２３１号公報
【特許文献５】特開平１０−１２６００９号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１１００号公報
【特許文献７】特開平１１−５４４３８号公報
【特許文献８】特開２００４−５６０９８号公報
【非特許文献１】赤崎勇編著「III族窒化物半導体」培風館（1999）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、六方晶系及び立方晶系の窒化物半導体を結晶成長させるのに適した基板について鋭意検討した結果、酸化ガリウム単結晶の表面を窒素プラズマで窒化処理することにより表層部に窒化ガリウム層を有した酸化ガリウム単結晶複合体を得ることができ、更には、驚くべきことに、この窒化処理の時間を制御することによって、窒化ガリウム層の反射高速電子線回折（RHEED）パターンが立方晶窒化ガリウムを示すパターンと六方晶窒化ガリウムを示すパターンとを選択的に得ることができることを見出した。そして、選択的に製造したこの複合体が、立方晶系又は六方晶系の窒化物半導体を結晶成長させるのに適していることから、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体、又は最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を表層部に有した酸化ガリウム単結晶複合体を選択的に得る、酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体を用いて高品質な窒化物半導体膜を得る、窒化物半導体膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、上記基板の表面を窒素プラズマで窒化処理して窒化ガリウム層を形成する際に窒化処理の時間を制御することで、反射高速電子線回折（RHEED）によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記酸化ガリウム単結晶複合体の表面に、窒化物半導体膜を成長させる窒化物半導体膜の製造方法である。
【００１２】
本発明における酸化ガリウム単結晶複合体とは、酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム（GaN）からなる窒化ガリウム層を有したものである。この窒化ガリウム層については、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を窒素プラズマで処理する窒化処理により形成するが、好ましくはＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴：Electron Cyclotron Resonance）プラズマ又はＲＦ（高周波：Radio Frequency）プラズマにより励起された窒素プラズマを用いて窒化処理するのがよい。ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理によれば、準安定相である立方晶窒化ガリウムの形成により適した８００℃以下の低温処理が可能となり、窒化処理の初期の段階において、酸化ガリウム単結晶の表層部を効率的に立方晶窒化ガリウムに改質することができる。このうち、より高いプラズマ密度で高励起のプラズマが得られる観点から、ＥＣＲプラズマを用いた窒化処理であるのが更に好ましい。ＥＣＲプラズマ又はＲＦプラズマを用いた窒化処理については、一般的な装置を用いて行うことができ、例えばＥＣＲプラズマを用いた窒化処理については、ＥＣＲ−ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）装置のチャンバーを用いて行ってもよい。
【００１３】
本発明において、窒化処理の時間を制御するとは、少なくとも窒化処理の時間については制御の対象とし、窒化処理の時間以外の条件については任意の最適値を選択した上で窒化処理を行うことを意味する。例えば窒素源として窒素（N2）ガスを用いてＥＣＲプラズマにより励起された窒素プラズマで窒化処理する場合、マイクロ波パワーについては１００〜３００Ｗの範囲から、窒素流量については８〜２０ｓｃｃｍ(standard cc/min)の範囲から、酸化ガリウム単結晶からなる基板の温度については５００〜８００℃の範囲からそれぞれ最適値を選択した上で、窒素プラズマを基板の表面にさらす時間（窒化処理の時間）を変化させることによって、形成される窒化ガリウム層の反射高速電子線回折（RHEED）パターンが立方晶窒化ガリウムを示すパターンか、或いは六方晶窒化ガリウムを示すパターンかを選択的に得ることができる。このうち、マイクロ波パワー３００Ｗ、窒素流量１０ｓｃｃｍ、及び基板の温度を６００℃とした場合、窒化処理の時間が５分以上９０分未満であれば窒化ガリウム層のＲＨＥＥＤパターンが立方晶窒化ガリウムを示し、９０分以上では窒化ガリウム層のＲＨＥＥＤパターンが六方晶窒化ガリウムを示す。尚、ＥＣＲプラズマによる場合及びＲＦプラズマによる場合のいずれにおいても、窒素源については窒素（N2）ガス以外にもアンモニア（NH3）ガス、又は窒素（N2）に水素（H2）を添加した混合ガス等を用いることができる。
【００１４】
窒化処理の時間以外の条件のうち、例えばマイクロ波パワー、窒素流量、及び基板温度等については、窒化処理の時間と共に制御の対象として変化させながら窒化ガリウム層を選択的に形成するようにしてもよい。
【００１５】
また、本発明において、反射高速電子線回折（RHEED）によって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層とは、窒化ガリウム層の表面を電子線の加電電圧２５ｋＶ、及び入射角１〜２°の条件において、窒化ガリウムの［001］軸及び［110］に対して並行に電子線を入射して得たＲＨＥＥＤパターンがスポット状又はストリーク状であって実質的に窒化ガリウム層の最表面が立方晶系の構造を有すると判断できるものであればよい。また、ＲＨＥＥＤによって測定される窒化ガリウム層の最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層とは、窒化ガリウム層の表面を上記と同様の条件において、窒化ガリウムの［11-20］軸及び［1-100］に対して並行に電子線を入射して得たＲＨＥＥＤパターンがスポット状又はストリーク状であって実質的に窒化ガリウム層の最表面が六方晶系の構造を有すると判断できるものであればよい。ここで、窒化ガリウム層の最表面とは、一般的に使用される反射高速電子線回折装置を用いて得られるＲＨＥＥＤパターンによって反映される深さ方向に厚みを有した表面をいうものとする。
【００１６】
選択的に得られる窒化ガリウム層が、ＲＨＥＥＤによって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層の場合、この窒化ガリウム層は実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムからなるのが好ましい。本発明によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体を窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成される窒化物半導体用基板として利用する場合に、得られる窒化物半導体のデバイス特性や機能性等を考慮すると有利である。ここで、実質的に<100>配向した立方晶窒化ガリウムとは、例えば酸化ガリウム単結晶複合体の表面のＲＨＥＥＤパターンがスポット又はストリーク状であって、<100>配向した立方晶窒化ガリウムが形成されていると判断できればよいことを意味する。
また、ＲＨＥＥＤによって測定される窒化ガリウム層の最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層の場合、この窒化ガリウム層は対称性を有する構造であるのが好ましい。対称性がないと極性が生じて自発分極やピエゾ電解により歪が発生するおそれがある。
【００１７】
また、窒化ガリウム層の膜厚については、最表面が立方晶系又は六方晶系の構造を有するいずれの場合であっても、１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であるのがよい。窒化ガリウム層の膜厚が１ｎｍより薄いと、例えば酸化ガリウム単結晶複合体を窒化物半導体の結晶成長用基板として用いる場合に必要な窒化物半導体を得ることが難しく、別途バッファ層を形成する必要が生じてしまう。反対に窒化ガリウム層の膜厚が１０ｎｍより厚くなると、得られる結晶膜の品質向上の観点では効果が飽和すると共に、窒化ガリウム層を形成するための処理時間が長くなってコスト高となる。尚、窒化ガリウム層の膜厚は、例えば二次イオン質量分析法(SIMS)やＸ線光電子分光法(XPS)による深さ方向分析や電子顕微鏡による断面観察から算出することができる。
【００１８】
また、本発明において窒化処理の対象となる基板を形成する酸化ガリウム（Ga2O3）単結晶については、一般的に入手可能なものを用いることができ、例えば浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）、ＥＦＧ法、ベルヌーイ法、チョクラルスキー（CZ）法等によって得られた酸化ガリウム単結晶を使用することができるが、好ましくはＦＺ法により得られた酸化ガリウム単結晶であるのがよい。ＦＺ法は、容器を使わずに原料を融解させて単結晶を育成するため、得られる単結晶への不純物混入を可及的に防止でき、かつ、結晶性に優れた単結晶を得ることができる点で有利である。そのため、ＦＺ法により得られた酸化ガリウム単結晶を使用すれば、表層部に形成される窒化ガリウム層の結晶性等に悪影響を及ぼすおそれが可及的に排除できる。ＦＺ法により酸化ガリウム単結晶を得る際には、酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料として用意し、これを原料棒にして酸化ガリウム単結晶を育成するのが好ましい。酸化ガリウム粉末は比較的入手が容易であるため、安価に結晶性に優れた酸化ガリウム単結晶を得ることができる点で有利である。これらにおいてＦＺ法を用いて酸化ガリウム単結晶を得るための具体的な手段については、一般的に採用される装置や単結晶育成のための条件等で行うことができる。尚、酸化ガリウム単結晶からなる基板の形状やその大きさ等については、最終的に得られる酸化ガリウム単結晶複合体の用途等に応じて自由に設計することができる。
【００１９】
上記のような酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を窒化処理する際、窒化処理の対称となる基板の表面については、好ましくは酸化ガリウム単結晶の（100）面であるのがよい。酸化ガリウム単結晶の（100）面は酸化ガリウム単結晶の成長方向に対して平行な面であることから、酸化ガリウム単結晶は（100）面にへき開しやすく、また、例えば半導体レーザ等のレーザ発振させる際に用いる光共振器のミラーをＧａＮ結晶のへき開面で形成する場合にも好適である。
【００２０】
また、本発明においては、窒化処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表面を研磨処理するのがよい。基板の表面を予め研磨しておくことによって、後の窒化処理で形成される窒化ガリウム層中に欠陥が形成されるおそれを可及的に低減させることができ、また、得られる窒化ガリウム層が均一かつ平坦、具体的には窒化ガリウム層の表面粗さＲｑが１ｎｍ以下の極めて平坦性に優れたものを得ることができる。これにより、窒化物半導体をエピタキシャル成長させてＬＥＤやレーザダイオード（LD）等のデバイスに応用する際、求められる表面平坦性の確保が容易になる。なお、上記表面粗さＲｑは二乗平均平方根粗さを表し、JIS B0601に準拠するものである。
【００２１】
研磨処理の具体的な手段として、好ましくは化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：CMP）であるのがよい。この化学的機械研磨とは、砥粒などの粒子による機械的な除去作用と加工液による化学的な溶去作用を重畳させた研磨方法であり、ＬＳＩ用シリコンウエハの鏡面仕上げ加工等で汎用的に用いられる。例えば粒径が０．０１〜０．９５μｍのコロイダルシリカからなる砥粒を用いて、ＮａＯＨ溶液に分散させた研磨液（ｐＨ９．５）を用い、荷重０〜１ｋｇ、研磨盤の回転速度５０〜７０ｒｐｍ、研磨時間２０〜９０分の条件で表面が平坦になるように研磨するのがよい。
【００２２】
また、本発明においては、窒化処理に先駆けて、基板の表面にフッ化水素（HF）を用いたＨＦ処理及び／又はＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：（３〜４）：１の体積比で混合した溶液を用いたエッチャント処理を施し、更に酸化ガリウム単結晶を加熱するサーマルクリーニングを行うようにしてもよい。窒化処理に先駆けて上記のような所定の溶液を用いた表面処理を行うことによって、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された酸化皮膜を除去することができ、更にサーマルクリーニングを行うことで純粋な酸化ガリウム（Ga2O3）以外の不安定な酸化物を除去することができる。このＨＦ処理とエッチャント処理は、一般に、Ｓｉの酸化物処理に使用されているものであり、好ましくは酸化ガリウム単結晶の表面をＨＦ処理した後、更にエッチャント処理するのがよい。また、上記サーマルクリーニングについては、酸化ガリウム単結晶を７５０〜８５０℃、好ましくは８００℃の温度で、加熱時間２０〜６０分の加熱処理を行うようにするのがよい。
【００２３】
更に本発明においては、上記ＨＦ処理及び／又はエッチャント処理を行う前に、酸化ガリウム単結晶をアセトンに浸漬して洗浄すると共に、メタノールに浸漬して洗浄をするようにしてもよい。
【００２４】
本発明によって得られた酸化ガリウム単結晶複合体の用途については特に制限はされないが、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）、及びこれらの混晶等から形成される窒化物半導体を形成する窒化物半導体用基板として用いることができる。これらの窒化物半導体を形成する場合には、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面に有機金属気相成長法（MOCVD法）、分子線エピタキシャル法（MBE法）等の方法を用いて窒化物半導体膜を成長させることができ、好ましくはＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させるのがよい。
【００２５】
ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させる際、III族源としてはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ等の固体を用いるのが好ましい。また、窒素源としては窒素（N2）ガス、アンモニア（NH3）ガス、又は窒素（N2）に水素（H2）を添加した混合ガス等を用いることができ、好ましくは窒素（N2）ガスである。
【００２６】
また、ＭＢＥ法を用いる場合、具体的には酸化ガリウム単結晶複合体の表面にＲＦ−ＭＢＥ法によって窒化物半導体を成長させるのが好ましい。上述したように、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理する際にはプラズマ密度がより高いＥＣＲプラズマを用いる方がより適しているが、窒化物半導体膜を得る際にはプラズマ密度が必要以上に高くなると成長する膜にダメージが加わるおそれがあることから、ＲＦ−ＭＢＥ法がより適している。
【００２７】
酸化ガリウム単結晶複合体にＲＦ−ＭＢＥ法を用いて窒化物半導体膜を成長させる際には、例えばＲＦプラズマセルを用いたＭＢＥ装置によって行うことができる。この場合の製造条件については、使用する窒素源やIII族源によっても異なるが、成膜条件として、酸化ガリウム単結晶複合体の温度を６００〜８００℃、窒素ガス流量を２〜１０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを２００〜４００Ｗ、及び成膜時間を３０〜１２０分とするのがよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を製造する際に基板の表面を窒化処理する時間を制御することによって、ＲＨＥＥＤで測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することができる。最表面が立方晶系又は六方晶系の構造を有する窒化ガリウム層を選択的に得られるため、種々の光デバイスや電子デバイスとして応用が期待されている窒化物半導体用の基板として利用する際、六方晶系の窒化物半導体を成長させるもの、或いは立方晶系の窒化物半導体を成長させるものを、その用途に応じていずれの場合でも提供することができる。特に、最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体は、これまで高品質なエピタキシャル成長が困難とされていた立方晶系の窒化物半導体膜を得る場合にも、格子不整合が可及的に低減されることから、六方晶系結晶の混入を低減できて六方晶系結晶に対して立方晶系結晶を支配的に成長させることができる高品質な立方晶系の窒化物半導体膜を得ることも可能となる。また、本発明においては、このような利用可能性を有する酸化ガリウム単結晶複合体を、比較的入手が容易な酸化ガリウム単結晶を用いて得ることができるため、低コスト性においても優れる。
【００２９】
また、本発明における窒化物半導体膜の製造方法では、上記酸化ガリウム単結晶複合体を基板として用いることから格子不整合が可及的に低減される。最表面が六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体を利用する場合には高品質な六方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を有した複合体を利用する場合には、六方晶系結晶の混入が低減されて六方晶系結晶に対して立方晶系結晶が支配的である立方晶系の窒化物半導体膜を得ることができる。尚、六方晶系結晶に対して立方晶系結晶が支配的であるとは、六方晶系結晶より立方晶系結晶の存在量が多いことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００３１】
［酸化ガリウム単結晶の作製］
先ず、純度９９.９９％の酸化ガリウム粉末をラバーチューブに封じ、静水圧４５０ＭＰａにてロッド状に整形した。これを電気炉に入れ大気中１６００℃にて２０時間焼成して酸化ガリウム焼結体を得た。焼成後に得られたロッドサイズは、およそ９mmφ×４０mmのサイズであった。
次いで、この酸化ガリウム焼結体を原料棒として、光ＦＺ（フローティングゾーン：浮遊帯域溶融）法によって酸化ガリウム単結晶の育成を行った。単結晶の育成には、双楕円の赤外線集光加熱炉（ASGAL Co製SS-10W）を使用した。具体的には、上記で得られた酸化ガリウム焼結体を原料棒として上軸に設置し、下軸には酸化ガリウム単結晶を種結晶として設置した。結晶成長雰囲気は、酸素ガスと窒素ガスとの体積の割合がＯ2／Ｎ2＝２０.０（vol％）となる乾燥空気雰囲気として、反応管に供給する上記乾燥空気の流量は５００ｍｌ／ｍｉｎとした。原料棒と種結晶の先端を炉中心に移動して溶解接触させ、また、上記原料棒及び種結晶の回転速度を２０ｒｐｍとして、１気圧下で、結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように帯域溶融操作を行った。このようにして、１０ｍｍ径×８０ｍｍ長さの酸化ガリウム単結晶を作製した。
【００３２】
［酸化ガリウム単結晶からなる基板の窒化処理］
上記で得た酸化ガリウム単結晶の（100）面を切り出し、縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズの基板を得た〔基板の表面は酸化ガリウム単結晶の（100）面〕。この基板の表面を１μｍのダイヤモンドスラリーにて研磨した後、仕上げに化学的機械研磨（CMP）を行った。ＣＭＰは、１μｍ以下の粒径のコロイダルシリカを砥粒としてＮａＯＨ溶液に分散させた研磨液（pH9.5〜10）を用い、荷重０ｋｇ、研磨盤の回転数７５ｒｐｍ、研磨時間２５分の条件で行った。その後、この基板をアセトン中に１０分間浸漬して洗浄し、更にメタノール中にて１０分間浸漬して洗浄した。次いで、洗浄後の酸化ガリウム単結晶をフッ酸中に１０分間浸漬するＨＦ処理、及びＨ2Ｏ：Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝１：４：１の体積比で混合した溶液（６０℃）に５分間浸漬するエッチャント処理を行った。
【００３３】
次いで、上記基板をＥＣＲ−ＭＢＥ装置（日電アネルバ社製）の試料台にセットし、基板を８００℃付近まで加熱した後３０分間保持させてサーマルクリーニングを行った。その後、窒素源として窒素（N2）ガスを用い、ＥＣＲプラズマにより励起された窒素プラズマでこの基板の表面〔酸化ガリウム単結晶の（100）面〕を窒化処理した。このＥＣＲプラズマにおける窒化処理の条件は、マイクロ波パワー２００Ｗ、窒素流量１０ｓｃｃｍ、及び基板温度（酸化ガリウム単結晶の温度）７５０℃とし、窒化処理の時間の経過にともなう基板の表面の様子を反射高速電子線回折（RHEED）によってその場観察した。用いた装置は日電アネルバ社製であり、測定条件は、電子線の加速電圧２５ｋＶとし、基板の表面に対して電子線を低角（１〜２°）で入射した。得られたＲＨＥＥＤパターンを図１〜図３に示す。
【００３４】
図１の（１）は窒化処理する前の基板の様子であって、Ｇａ2Ｏ3の［010］軸方位より電子線を入射して得られたスポット状のパターンが示されていることから、このＧａ2Ｏ3は単結晶であることが分かる。図１（２）は窒化処理を開始して３分経過した基板の表面の様子であって、ＲＨＥＥＤパターンが窒化処理前のものと比べて変化していることが読み取れるが、まだ立方晶窒化ガリウム（c-GaN［001］）を示すパターンは確認されなかった。
【００３５】
図１（３）は窒化処理開始５分経過したＲＨＥＥＤパターンを示すものである。ここで、窒化ガリウムが立方晶系である場合に得られるＲＨＥＥＤパターンをシミュレーションした結果を図４に示す。これは、電子線回折パターンシミュレーションソフト（jems）を用いて得たものである。一般に、ＲＨＥＥＤパターンのパターン形状は、評価対象材料（窒化ガリウム）の結晶構造と電子線の入射方位によって決まり、ＲＨＥＥＤパターンのスポット又はストリークの間隔は、評価対象材料の格子定数と測定の際におけるカメラ定数（試料からスクリーンまでの距離）によって決まる。そのため、その場観察して得られたＲＨＥＥＤパターンからスポット（またはストリーク）間隔とカメラ定数を用いて格子定数を求め、パターン形状を予め用意したシミュレーションパターンと比較することで、評価対象の材料と結晶構造を同定することができる。
【００３６】
そこで、図１（３）に示したＲＨＥＥＤパターンのパターン形状は、図４のシミュレーション結果と良く一致し、立方晶ジンクブレンド構造を有する結晶に対して電子線を［001］または［110］方位から入射したときに得られるパターン形状をあらわしている。また、このＲＨＥＥＤパターンのスポット（またはストリーク）間隔を用いて得た格子定数は立方晶窒化ガリウムのものと一致する。そのため、窒化処理が開始された５分で基板の表面が立方晶窒化ガリウムに改質し始めたことが確認できる。
【００３７】
また、図２（１）〜（３）は窒化処理開始１０分、１５分及び３０分経過した際の基板の表面の様子を示すＲＨＥＥＤパターンである。先程の図１（３）と同様に、これらのパターン形状は図４のシミュレーション結果と良く一致し、スポット（またはストリーク）間隔を用いて得た格子定数は立方晶窒化ガリウムのものと一致することから、基板の表層部には<100>配向した立方晶窒化ガリウムが形成されていることが確認できる。尚、窒化処理の時間の経過による大きな変化は確認されなかった。更に、図３の（１）及び（２）は窒化処理開始から４５分及び６０分経過した際のＲＨＥＥＤパターンであり、図２の（１）〜（３）に示したものと比べても特段大きな変化はなく、立方晶窒化ガリウムの形成が確認できた。したがって、窒化処理の時間が３０〜４５分の間に基板の窒化処理によって立方晶窒化ガリウムが形成される最適時間が存在すると考えられる。
【００３８】
これに対し、窒化処理開始から９０分経過した図３（３）のＲＨＥＥＤパターンはそれまでのものとは異なった。すなわち、このＲＨＥＥＤパターンのパターン形状は、図４と同様にして得た六方晶窒化ガリウムのシミュレーションとも良く一致し、六方晶ウルツァイト構造を有する結晶に対して電子線を［11-20］または［1-100］方位から入射したときに得られるパターン形状をあらわしている。また、ＲＨＥＥＤパターンのスポット（またはストリーク）間隔を用いて得た格子定数は六方晶窒化ガリウムのものと一致する。したがって、窒化処理開始から９０分経過した基板の表面には六方晶窒化ガリウムが形成されたことが確認できた。
以上の結果より、６０分以上の窒化処理によって立方晶窒化ガリウムの形成と六方晶窒化ガリウムの形成とを選択的に制御することができた。
【００３９】
［窒化処理した基板のＸ線光電子分光法(XPS)による分析］
上記窒化処理における条件で３０分窒化処理した基板について、その結合状態を調べるために、Ｘ線光電子分光法(XPS)を用いて分析を行なった。その結果を図５に示す。このうち（１）はＧａ３ｄの結合状態、（２）はＮ１ｓの結合状態、（３）はＯ１ｓの結合状態を示す結果である。また、（１）〜（３）のそれぞれには上記基板の最表面の結合状態のスペクトルＡと、最表面をＡｒイオンで１０minスパッタした後の結合状態のスペクトルＢとを合わせて表示している。図５（１）のＡとＢのスペクトルではＧａ３ｄ準位のピークシフトが確認され、このうちスペクトルＡはＧａ−Ｎ結合に相当し、スペクトルＢはＧａ−Ｏ結合に相当する。また、図５（２）によれば基板の最表面からＮの結合が確認され（スペクトルＡ）、最表面をスパッタした後のスペクトルからはこの結合は確認されなかった（スペクトルＢ）。更に、図５（３）では、スパッタ後では確認されたＯ１ｓのピーク（スペクトルＢ）が最表面の結合状態では減少する（スペクトルＡ）ことが確認された。以上の結果より、スペクトルＢが酸化ガリウム単結晶からなる基板の結合状態を表しており、窒化処理後の基板の表層部にＧａ−Ｎ結合が形成されたことが確認できたと考えた。
【００４０】
また、図６には、上記ＸＰＳによる深さ方向の分析結果（O1s、Ga2p、N1s）を示す。加速電圧２ｋＶ及びイオン電流３ｎＡの条件にてＡｒイオンを用いて上記窒化処理した基板の表面をスパッタした。この際、ＡｒイオンのスパッタレートはＳｉＯ2換算で１ｎｍ／ｍｉｎである。この図６の結果から、３０分の窒化処理によって酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部には約１．５〜３ｎｍの窒化ガリウム層が形成されたと考えられる。すなわち、本実施例の窒化処理によって酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム複合体が得られ、上述したＲＨＥＥＤパターンの結果とあわせて考えれば、基板の表面を窒素プラズマで窒化処理する時間を制御することで、ＲＨＥＥＤによって測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造できることが分かった。
【実施例２】
【００４１】
［窒化ガリウム膜の製造］
実施例１で得られた酸化ガリウム単結晶複合体のうち、窒化処理を９０分行ったものを用いて、窒化ガリウム膜を成長させた。酸化ガリウム単結晶複合体をＲＦ−ＭＢＥ装置にセットし、窒素源として窒素（N2）ガス、Ｇａ源として固体のＧａを用い、また、上記酸化ガリウム単結晶複合体の温度（基板温度）を８８０℃、窒素ガス流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３３０Ｗ、及び成膜時間６０分の各条件で上記複合体の表面に約５００ｎｍの膜厚の窒化ガリウム膜を成長させた。
【００４２】
［Ｘ線回折］
図７は、複合体の表面に成長させた窒化ガリウム膜をω−２θ法によるＸ線回折測定した結果を示す。図７には、複合体のＧａ2Ｏ3（400）の回折ピークと共に六方晶系の構造のｈ−ＧａＮ（0002）の回折ピークが認められた。立方晶構造のｃ-ＧａＮ（200）を示す位置にはピークが認められないことから、複合体の表面には結晶性に優れた六方晶窒化ガリウム膜が成長したことが確認できた。更に、得られた窒化ガリウム膜について、六方晶系の構造のｈ-ＧａＮ（0002）面の面内回転プロファイル〔GaN（0002）のφスキャン〕を測定した。その結果を図８に示す。これより、６回対称（面内間隔が６０°間隔で検出）であることが確認でき、このことからも、上記複合体の表面に形成された窒化ガリウム膜は六方晶系の構造をとり、面内でｃ軸方向に優先的に配向していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、酸化ガリウム単結晶からなる基板の表層部に窒化ガリウム層を有する酸化ガリウム単結晶複合体を製造する際に基板の表面を窒化処理する時間を制御することによって、ＲＨＥＥＤで測定される窒化ガリウム層の最表面が立方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムからなる窒化ガリウム層を選択的に製造することができ、これによって得られた複合体は、窒化ガリウム層の最表面が結晶性に優れた立方晶窒化ガリウム層又は六方晶窒化ガリウムであるため、立方晶系の窒化物半導体膜又は六方晶系の窒化物半導体膜を結晶成長させる基板として好適に用いることができる。これら立方晶系の窒化物半導体膜及び六方晶系の窒化物半導体膜は、ＬＥＤ、ＬＤ等の光学的用途や、各種トランジスタ、センサー等の用途のほか、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタや、次世代の窒化物半導体レーザとして期待される青色面発光レーザ、青色量子ドットレーザ等の光デバイスとして様々な用途が期待され、近時では特に研究・開発が盛んである。このような窒化物半導体を結晶成長させることができる複合体を、本発明によれば低コストかつ簡便に製造でき、しかも、立方晶系及び六方晶系のいずれの用途にも容易に対応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、窒化処理の時間（０分→５分）による基板（酸化ガリウム単結晶）の表面のＲＨＥＥＤパターンの変化を示す。
【図２】図２は、窒化処理の時間（１０分→３０分）による基板の表面のＲＨＥＥＤパターンの変化を示す。
【図３】図３は、窒化処理の時間（４５分→９０分）による基板の表面のＲＨＥＥＤパターンの変化を示す。
【図４】図４は、窒化ガリウムが立方晶系である場合に得られるＲＨＥＥＤパターンのシミュレーション結果（［001］軸及び［110］軸方位より電子線を入射した場合）を示す。
【図５】図５は、実施例１で得た酸化ガリウム単結晶複合体のＸ線光電子分光法(XPS)による分析結果である。（１）はＧａ３ｄの結合状態、（２）はＮ１ｓの結合状態、（３）はＯ１ｓの結合状態を示し、それぞれには基板の最表面の結合状態のスペクトル（Ａ）と、最表面をＡｒイオンで６０secスパッタした後の結合状態のスペクトル（Ｂ）を表示している。
【図６】図６は、実施例１で得た酸化ガリウム単結晶複合体のＸＰＳによる深さ方向の分析結果を示す。
【図７】図７は、実施例２で成長させた窒化ガリウム膜のω−２θ法によるＸ線回折測定結果である。
【図８】図８は、実施例２で成長させた窒化ガリウム膜のｈ（0002）のφスキャンプロファイルである。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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