(57)【要約】【課題】    水溶性樹脂組成物溶液を、基材に塗工・乾燥し、樹脂層を形成するドリル孔明け用エントリーシートの製造方法において、樹脂層からの泡抜けが良く、表面が平滑な樹脂層が形成される孔位置精度に優れるドリル孔明け用エントリーシートの製造方法の提供。【解決手段】    水溶性樹脂含有樹脂組成物を、水とイソプロピルアルコールの混合比率が60〜95：5〜40(重量％)である混合溶媒で希釈した後、シート状の基材に塗工・乾燥して、基材に樹脂層を形成するドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物を、水とイソプロピルアルコールの混合比率が60〜95：5〜40(重量％)である混合溶媒で希釈した後、シート状の基材に塗工・乾燥して、基材に樹脂層を形成するドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項２】
水溶性樹脂(a)が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルエステルからなる群から選択された１種もしくは２種以上である請求項１に記載のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項３】
水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物が、水溶性樹脂(a)と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル、ポリオキシエチレンのエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体及び、それらの誘導体からなる群から選択された１種もしくは２種以上の水溶性滑剤(b)を含有する樹脂組成物である請求項１または２に記載のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項４】
該樹脂層の厚さが、5〜200μmである請求項１〜３のいずれかに記載のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項５】
該基材が、アルミニウム箔である請求項１〜４のいずれかに記載のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項６】
該アルミニウム箔が、厚さ0.1〜10μmの接着用皮膜が予め形成されているアルミニウム箔である請求項５に記載のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法から得られるドリル孔明け用エントリーシートをプリント配線板材料に接して配置し、樹脂層面側からドリル孔明けを行うプリント配線板材料の孔明け加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造工程において、銅張積層板などのドリル孔明け加工の際に使用されるドリル孔明け用エントリーシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板材料に使用される銅張積層板のドリル孔明け加工方法としては、銅張積層板を重ね、その最上部にアルミニウム箔等を配置し、ドリル孔明け加工を行う方法が一般的に採用されている。近年、プリント配線板材料に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減など高品質の孔明け加工が求められており、これに対応するために、ポリエチレングリコールのシートを使用した孔明け加工法(例えば特許文献１参照)、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用滑剤シート(例えば特許文献２参照)、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔明け用エントリーシート(例えば特許文献３参照)などが提案・実用化されている。これらの孔明け用エントリーシートにおいて樹脂層を形成する方法としては、樹脂組成物をロールやニーダーなどの混錬手段を使用して混合し、ロール法やカーテンコート法などで、基材上に樹脂層を形成する方法やプレスやロール、またはＴ−ダイ押出機等を使用し予め所望の厚さの樹脂シートに成形し、これを基材に重ね、プレスやロール等で加熱して貼り合わせるか、必要に応じて接着剤等を使用して接着する方法が例示されているが、これらの方法では、工程が煩雑になることや、樹脂層の厚さ範囲が制限される問題がある。また、水溶性樹脂組成物を水溶液とし、基材に塗工・乾燥し、樹脂層を形成する方法も知られているが、樹脂層内の気泡の残存や、樹脂層表面に連続した畝が発現する等の影響から孔位置精度が低下する問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−９２４８８号公報
【特許文献２】特開平６−３４４２９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水溶性樹脂組成物溶液を、基材に塗工・乾燥し、樹脂層を形成するドリル孔明け用エントリーシートの製造方法において、樹脂層からの泡抜けが良く、表面が平滑な樹脂層が形成された孔位置精度に優れるドリル孔明け用エントリーシートの製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、水溶性樹脂の希釈剤として、イソプロピルアルコールを併用することにより、樹脂層からの泡抜けが良く、表面が平滑な樹脂層が得られること見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物を、水とイソプロピルアルコールの混合比率が60〜95：5〜40(重量％)である混合溶媒で希釈した後、シート状の基材に塗工・乾燥して、基材に樹脂層を形成するドリル孔明け用エントリーシートの製造方法であり、好ましくは、水溶性樹脂(a)が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルエステルからなる群から選択された1種もしくは２種以上であり、水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物が、水溶性樹脂(a)と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル、ポリオキシエチレンのエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体及び、それらの誘導体からなる群から選択された１種もしくは２種以上の水溶性滑剤(b)を含有する樹脂組成物であるドリル孔明け用エントリーシートの製造方法であり、より好ましくは、該樹脂層の厚さが5〜200μmであり、該基材がアルミニウム箔であり、該アルミニウム箔が厚さ0.1〜10μmの接着用皮膜が予め形成されているアルミニウム箔であるドリル孔明け用エントリーシートの製造方法であり、これら製造方法から得られるドリル孔明け用エントリーシートを、プリント配線板材料に接して配置し、樹脂層面側からドリル孔明けを行うプリント配線板材料の孔明け加工方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のドリル孔明け用エントリーシートの製造方法により、樹脂層からの泡抜けが良く、表面が畝などのない平滑な樹脂層が形成された孔位置精度に優れるドリル孔明け用エントリーシートが得られる。このドリル孔明け用エントリーシートの製造方法は、樹脂層厚が薄いものも適用可能であり、小径用途に適するドリル孔明け用エントリーシートを安定的に製造する事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用される水溶性樹脂(a)とは、常温、常圧において、水溶性を示す高分子化合物であれば、特に限定されるものではない。より好ましいものとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエステルポリオール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルエステルが例示され、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００８】
本発明において使用される水溶性樹脂(a)の１種であるポリエーテルエステルとは、ポリアルキレンオキシドのエステル化物であれば、特に限定されるものではない。 代表的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキサイドやこれらの共重合物で例示されるグリコール類、またはエチレンオキサイド類の重合物と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等、及びそれらのジメチルエステル、ジエチルエステル等、ピロメリット酸無水物等で例示される多価カルボン酸、その無水物、またはそのエステルとを反応させて得られる樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００９】
本発明の好適な態様である水溶性樹脂(a)に配合する水溶性滑剤(b)とは、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体及び、それらの誘導体が挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。水溶性滑剤(b)の配合量は、水溶性樹脂(a)と水溶性滑剤(b)の配合量の合計100重量部に対して、10〜90重量部、より好ましくは20〜80重量部である。水溶性滑剤(b)が10重量部未満では粘度が高くなり過ぎることや、ドリル孔明け時の潤滑性に問題が生じ易く、90重量部を超えると樹脂層が脆くなる。
【００１０】
本発明では水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物を、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒で希釈して樹脂溶液とする。この混合溶媒中の水とイソプロピルアルコールの混合(重量％)比率は、60〜95：5〜40であり、好ましくは65〜90：10〜35である。混合溶媒中のイソプロピルアルコールが、5重量％未満では、粘度が高くなり易く、40重量％を超えると、水溶性樹脂(a)が析出し易くなる。また、希釈剤として、必要に応じてメタノール、エタノール等の他のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類など水と相溶する他の溶媒を併用する事も可能である。
【００１１】
本発明における樹脂溶液の固形分濃度は、10重量％以上が好ましく、20〜40重量％がより好適である。固形分濃度が10重量％未満では、乾燥前・後での樹脂層厚さの変化が大きく、厚さにばらつきが生じ易く、40重量％を超えると樹脂溶液の粘度が高くなり、薄い樹脂層、特に厚さ30μm未満の樹脂層を目的とする場合に問題が生じる。
【００１２】
水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物を、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒で希釈して樹脂溶液とする方法は、工業的に使用される公知の方法であれば、特に制約はされない。具体的には水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物をロールやニーダー、またはその他の混錬手段を使用し、適宜加温或いは加熱して、均一な混合物とした後、これを水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解もしくは分散させ樹脂溶液とする方法や、各種攪拌翼やプラネタリー式攪拌機を備えた容器に、水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物と水とイソプロピルアルコールとを配合して溶解もしくは分散させ樹脂溶液とする方法などが例示される。
【００１３】
本発明において使用されるシート状の基材は、金属箔、有機フィルム・シートなど公知のシート状の基材であれば、特に限定されないが、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純度95％以上のアルミニウムが好ましく、具体的には、JIS-H4160に規定される、5052、3004、3003、1N30、1050、1070、1085などが例示されるが、純度99.3％以上のアルミニウムがより好ましい。基材に高純度のアルミニウム箔を使うことでドリルビットの衝撃の緩和や食いつき性が向上し、水溶性樹脂(a)含有樹脂組成物によるドリルビットの摩擦熱による発熱の軽減効果と相俟って、ドリル孔明け時の位置精度と孔品質の大幅向上が可能となる。また、これらアルミニウム箔に、予め厚さ0.1〜10μmの接着用皮膜が形成されているアルミニウム箔の使用が樹脂組成物との密着性の点から最も好ましい。接着用皮膜に使用される接着剤としては、ウレタン系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリエステル系及び、それらの共重合体や、エポキシ系、シアネート系などの接着剤が例示される。基材の厚さは、50〜500μmの範囲が好ましい。厚みが50μm未満では孔明け後の積層板にバリが発生し易く、500μmを超えると、発生する切り粉の排出が困難になる。
【００１４】
本発明において、上記樹脂溶液を、シート状の基材に塗工する方法は、工業的に使用される公知の方法であれば特に制約はない。具体的にはナイフコーターやダイコーターなどを用いて、基材上に塗工層を形成し、乾燥炉で熱風乾燥により溶媒を蒸発させる方法などが例示される。この塗工する際の、樹脂溶液の適正な粘度は1000〜30000センチポイズ(25℃)であり、5000〜20000センチポイズ(25℃)がより好ましい。溶液粘度が、1000センチポイズより低い場合には、目的とする樹脂層厚さが不足したり、乾燥工程において表面に風紋の様な文様を生じる問題があり、30000センチポイズより高い場合には、樹脂層厚さが過剰になったり、表面に連続した畝が出現したり、樹脂層に気泡が残る等の問題がある。
【００１５】
塗工層を形成したシート状の基材を乾燥し、基材に樹脂層を形成する方法は、工業的に用いられる公知の方法であれば特に制約はない。具体的には、熱風乾燥を用いる場合が多いが、必要に応じて赤外線やマイクロ波、高周波加熱を併用する方法などが例示される。乾燥条件としては、乾燥機の大きさ・能力や、目的とする樹脂層厚み、塗工速度などにもよるが、例えば、乾燥ゾーンが3箇所に分かれている場合には、乾燥炉内の温度とその際の基材温度との差があまり大きくならないように、入り口側から60℃、90℃、120℃と徐々に昇温させ、最終的には基材温度が100℃以上になるような条件などが例示される。この際、入り口側から高い温度に設定すると、先ず表面部分が乾燥するため、樹脂層内部の溶媒が蒸発する際に発泡現象が生じ易く、外観が低下する場合がある。
【００１６】
塗工層を形成したシート状の基材の乾燥後の樹脂層厚さは5〜200μmの範囲が望ましい。樹脂層厚さが5μm 未満では、潤滑性能不足から得られる孔品質が低下し、200μm を超えると、小径での孔明け時に樹脂層がドリルビットに巻き付き易くなり、孔位置精度が悪化する。乾燥後の樹脂層の厚さの制御方法としては、例えば、用いた塗工方式それぞれの塗工層量によって調節する方法の他に、塗工方式に対して望ましい粘度範囲を逸脱しない限りにおいて、樹脂溶液の固形分濃度で調整する方法、或いはその両方を併用する方法などが例示される。以上の製造方法により、ドリル孔明け用エントリーシートが得られる。
【００１７】
本発明のプリント配線板材料の孔明け加工方法は、上記の製造方法により得られるドリル孔明け用エントリーシートをプリント配線材料、例えば銅張積層板、多層板などの最上面に、プリント配線材料に接するように配置し、ドリル孔明け用エントリーシートの樹脂層面側から、ドリル孔明けを行うものである。以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１８】
(実施例１)
ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(商品名：パオゲンPP-15、第一工業製薬製) 50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(商品名：ノニオンS-40、日本油脂製) 50重量部を、ニーダーを使用し、温度150℃の窒素雰囲気中で混錬した後、攪拌槽において水 230重量部に溶解した後、イソプロピルアルコール 35重量部を添加して、固形分：27.4％、粘度：16000センチポイズ(25℃)の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、予めポリエステル系接着剤(商品名：R820、セメダイン株式会社製)を5μm厚塗布した厚さ100μmのアルミニウム箔(材質：1070)の片面に、ダイコーターを用いて330μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-100-140℃)中を上面に風速20ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.1m/秒で通過させて乾燥し、総厚200μmのドリル孔明け用エントリーシートを得た。得られたドリル孔明け用エントリーシートを、厚さ0.4mm、両面12μm銅張積層板(商品名：HL832 0.4T/T、三菱ガス化学製)を2枚重ねた上面に配置し、下面に当て板(紙フェノール積層板)を配置し、ドリルビット：0.15mmφ(商品名：NEUL004S、ユニオンツール製）、回転数：150000 rpm、送り速度：12μm/rev.の条件で3000ヒットのドリル孔明け加工を行い、孔評価を行った結果を表１に示した。
【００１９】
(実施例２)
ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 40重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 60重量部を、攪拌槽において水180重量部に溶解した後、イソプロピルアルコールを80重量部添加し固形分27.8%、粘度14000センチポイズ(25℃)の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、予めポリエステル系接着剤(R820)を5μm厚塗布した100μmのアルミニウム箔(材質：1N30)の片面に、ダイコーターを用いて330μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-100-140℃)中を、上面に風速20ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.1m/秒で通過させて乾燥し総厚200μmのドリル孔明け用エントリーシートを得た。得られたドリル孔明け用エントリーシートを使用し、実施例１と同様にして、ドリル孔明け加工を行い、孔評価を行った結果を表１に示した。
【００２０】
(比較例１)
ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 50重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 50重量部を、攪拌槽において水270重量部に溶解し、固形分27％、粘度32000センチポイズ(25℃)の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、100μmのアルミニウム箔(1070)の片面に、ダイコーターを用いて370μm厚塗布し、実施例１と同条件で乾燥させ、総厚200μmのドリル孔明け用エントリーシートを得た。得られたドリル孔明け用エントリーシートの樹脂層には無数の気泡が目視で確認された。このドリル孔明け用エントリーシートを使用し、実施例１と同条件で孔明け加工を行い、孔評価を行った結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
2007324183.tif 000002
【００２２】
(実施例３)
ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 20重量部、ポリエチレングリコール(商品名：PEG20000、三洋化成製) 20重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 60重量部を、攪拌槽において280重量部の水に溶解した後、イソプロピルアルコールを40重量部添加し、固形分23.8%、粘度7000センチポイズ(25℃)の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、70μmのアルミニウム箔(1070)の片面に、ダイコーターを用いて43μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-90-120℃)中を、上面に風速15ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.07ｍ/秒で通過させ、総厚80μmのドリル孔明け用エントリーシートを得た。得られたドリル孔明け用エントリーシートを、厚さ0.2mm、両面12μm銅張積層板(商品名：HL832 0.2T/T、三菱ガス化学製)を4枚重ねた上面に配置し、下面に当て板(紙フェノール積層板)を配置し、ドリルビット：0.105mmφ(商品名： MDＪ492B、ユニオンツール製)、回転数：160000 rpm、送り速度：5μm/rev．の条件で3000ヒットのドリル孔明け加工を行い、孔評価を行った結果を表２に示した。
【００２３】
(比較例２)
ポリエチレングリコール・ジメチルテレフタレート重縮合物(パオゲンPP-15) 20重量部、ポリエチレングリコール(PEG20000) 20重量部、ポリオキシエチレンモノステアレート(ノニオンS-40) 60重量部を、攪拌槽において水165重量部に溶解した後、イソプロピルアルコールを150重量部添加し、固形分24.1%、粘度4000センチポイズ（25℃）の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を、70μmのアルミニウム箔(1070)の片面に、ダイコーターを用いて43μm厚塗布し、炉長3ｍ×3室のロールサポートタイプの乾燥炉(設定温度：60-90-120℃)中を、上面に風速15ｍ/minで熱風を吹き付ける条件で、0.07ｍ/秒で通過させ、総厚80μmのドリル孔明け用エントリーシートを得た。得られたドリル孔明け用エントリーシートの樹脂層表面には塗工方向に平行な畝が目視で確認された。このドリル孔明け用エントリーシートを使用し、実施例３と同条件で孔明け加工を行い、孔評価を行った結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
2007324183.tif 000003
【００２５】
（測定方法）
・孔位置精度：重ねた銅張積層板の最下板の裏側について、ビット3本×3000孔/本＝9000孔の指令座標とのズレを測定し、平均と標準偏差および最大値を示す。