(57)【要約】【課題】    加工性、量産性に優れた金属基体上に、良好な耐食性、導電性、耐熱性を発揮する被膜を簡便な方法で被覆することによって安価で生産性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】    金属材料からなる基体表面にドーパント化合物を含む導電性高分子が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記導電性高分子膜中に含まれるドーパントが少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。それらの中でベンゼン縮合環および／又は２つ以上の芳香環を有するもの、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物、キノン構造を有するものはより好ましい。また、前記導電性高分子膜を電解重合法によって形成する工程を有する燃料電池セパレータの製造方法。【選択図面】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、該導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、ベンゼン縮合環及び／又は少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物であることを特徴とする請求項第１項または請求項第２項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、キノン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項第３項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程、その後導電性高分子被覆膜を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子被覆膜を、電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする請求項第５項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
金属材料からなる基体の表面上に、可溶性導電性高分子溶液の塗布乾燥及び／又は化学重合法によって被覆膜を形成する工程、その後該被覆膜上に前記導電性高分子被覆膜を電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする請求項第５項又は請求項第６項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は地球環境に優しい燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の電極に隣接して設けられる燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、２つの触媒担持電極間にプロトン伝導性電解質膜が狭持されてなる単セルがセパレータを介し複数積層され構成されている。該セパレータは前記電極に接しセルから電流を導出する集電体として機能する。また、セパレータには、両電極に水素などの燃料ガスおよび酸化剤である空気や酸素ガス等の供給を行うため、あるいは化学反応で生成する水を外部に排出するための流路が形成されている。
【０００３】
燃料電池用セパレータに求められる特性においては、酸化剤ガスと隣接セルの燃料ガスを完全に分離する良好なガス不透過性、電圧降下による出力低下を生じさせないための表裏間および面内で電子を伝導する高電子伝導性と低接触抵抗、プロトン伝導性電解質膜の膨潤収縮に伴う応力による破損を防ぐための機械的強度、高温で酸性雰囲気における耐食性などが重要である。また、通常、燃料電池は数十〜数百個の単セルが積層され構成されることから、安価で生産性に優れることも要求される。
【０００４】
前記セパレータは、一般的には樹脂含浸型等方性カーボンやカーボン／樹脂複合材料、ステンレス鋼等の金属材料などから製造されている。しかしながら、樹脂含浸型等方性カーボンは高電気伝導性を有するが硬くて脆い材料であるために、ガス流路を形成するために切削加工等の機械加工が必要となり、高価で生産性に劣るという問題がある。カーボン／樹脂複合材料は、安価で生産性が高い射出成型法や圧縮成型法で製造できるが、多孔質絶縁樹脂とカーボン粒子との複合材料であるためにガス透過しやすいという欠点があり、それを解決するためにセパレータ厚みを厚くすると内部抵抗が高くなり、燃料電池の電圧降下を引き起こす原因となる。一方、金属材料からなるセパレータは、ガス不透過性に優れ、機械的強度が高く延性に富み、安価で生産性が高いプレス加工等によるガス流路の成型が容易である。
【０００５】
しかしながら、セパレータの使用環境は８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが１〜２の酸性下であるために、金属セパレータでは、容易に腐食されて金属イオンが溶出し、プロトン伝導性電解質膜が劣化するという問題点がある。そのため、セパレータにステンレス鋼やチタン等の耐食性に優れた金属材料を使用することが考えられるが、この耐食性は金属表面に形成される電気絶縁性の不動態皮膜に由来するものであり、その代償としてセパレータと電極との接触抵抗が増大し、その結果電圧降下を生じ電池性能を大きく低下させるという問題点がある。
【０００６】
良好な接触抵抗が得られ、なおかつ金属セパレータの耐食性を向上させるために、以下に示す方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２に開示の燃料電池用セパレータには、耐食性に優れたＳＵＳ３１６等の金属鋼板を基体として、該基体上にＡｕ等の貴金属めっきを施すことによって、良好な接触抵抗と高耐食性を長期間達成する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３に開示の燃料電池用セパレータでは、ＳＵＳ３０４基体上に不動態皮膜を生成させ、さらに電解重合法により導電性高分子膜を形成させることによって、導電性高分子膜が非常に微小な欠陥を有していても、プロトン伝導性電解質膜劣化の原因となる金属の腐食を防止し、かつ良好な接触抵抗となる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の方法の場合、コスト的観点から貴金属めっき層を薄く形成した場合、該めっき層はアイランド状に成長するために、めっき層に不連続被覆部位やピンホール部位などの欠陥を生じやすくなる。そのような現象を防ぐために、貴金属めっき層を厚くする方法もあるが、高コスト化を招く上に、電着応力などによってクラックなどが発生する場合もある。その結果、長期に渡る過酷な燃料電池作動環境下では局部電池などの形成により基体の腐食が進行してしまう問題点が残っていた。
【０００９】
また、金属基体上に酸化皮膜を生成させた後に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成させる特許文献３の場合、電解重合は陽極反応によって進行するために不動態皮膜が成長し、不動態被膜表面の表面抵抗はさらに大きく増加する。そのため、セパレータと電極間の接触抵抗が高くなることによって燃料電池の電圧降下を招き、電池性能を低下するという問題点が残っていた。さらに、従来の導電性高分子で用いられているドーパントを用いた場合、耐熱性や耐食性に問題があり、過酷な燃料電池作動環境下では長期間の使用には耐えられない問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−６８１２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記課題に鑑み、安価で加工性、量産性に優れた金属基体上に、良好な耐食性、導電性、耐熱性を発揮する被膜を簡便な方法で被覆することによって安価で生産性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することであり、過酷な燃料電池作動環境下においても、長期間に渡り良好な接触抵抗と耐食性を保持する燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属基体上に、良好な耐食性、導電性、耐熱性を発揮する被膜として導電性高分子被膜を形成した燃料電池用セパレータについて鋭意検討した結果、前記導電性高分子被覆膜中に特定のドーパント化合物を含有させたことによって燃料電池セパレータの耐熱性、耐食性、電気伝導性が大きく向上することを見出した。
さらには、前記導電性高分子被覆膜を特定のドーパントアニオンを含んだ支持電解質中において電解重合法で形成することによって、金属基体上に電気絶縁性を有する酸化皮膜層の生成が抑制され、優れた導電性と耐食性とを有する燃料電池セパレータとなることを見出し本発明の完成に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下（１）から（７）に示すものである。
（１）金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜が形成された燃料電池用セパレータにおいて、該導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【００１４】
（２）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、ベンゼン縮合環及び／又は少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１５】
（３）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１６】
（４）前記燃料電池用セパレータの導電性高分子被覆膜に含まれるドーパント化合物が、キノン構造を有する化合物であることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１７】
（５）金属材料からなる基体の表面上に、少なくともドーパント化合物を含む導電性高分子被覆膜を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、金属材料からなる基体表面の酸化皮膜層を除去する工程、その後導電性高分子被覆膜を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１８】
（６）前記導電性高分子被覆膜を、電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする（５）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１９】
（７）金属材料からなる基体の表面上に、可溶性導電性高分子溶液の塗布乾燥及び／又は化学重合法によって被覆膜を形成する工程、その後該被覆膜上に前記導電性高分子被覆膜を電解重合法によって形成する工程を有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
金属材料からなる基体表面にドーパント化合物を含む導電性高分子が形成された燃料電池用セパレータにおいて、前記導電性高分子膜中に含まれるドーパントを、少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上の化合物、それらの中で特に少なくともベンゼン縮合環および／又は２つ以上の芳香環を有する化合物、キノン構造を有する化合物に代表される電気化学的に可逆である酸化還元活性を示す化合物を選択することで、過酷な燃料電池作動環境下においても金属基体表面に生成する電気絶縁性の酸化皮膜層の形成や基体の腐食を防ぐことができ、かつ良好な低接触抵抗性を長期にわたり維持することができる。また、本発明のセパレータは加工性に優れる金属材料を基体とし、その表面の上層に導電性高分子膜が形成された構造のセパレータであるため、優れた機械的特性やガス不透過性を有する。導電性高分子層は柔軟性にも優れ、セパレータと多孔性拡散電極間の接触面積を増大させることによって接触抵抗を低減させることができる。本発明の金属製セパレータは、安価な金属材料を基体とし、導電性高分子被覆膜の形成方法も簡便であるため、生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
基体の金属表面に形成する導電性高分子の単量体としては、ピロール、チオフェン、アルキルチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アニリン、フェニレン、アセチレン、フラン、フェニレンビニレン、アセン、アズレンおよびこれらの誘導体、またはこれらを２つ以上組み合わせたコポリマー等重合によってπ共役系導電性高分子を与えるものがあげられるが、特に、耐食性および電気伝導度に優れるピロール、アルキルチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体を用いるのが好ましい。
【００２２】
形成する導電性高分子層の厚みは、０．００１μｍから１００μｍが適当であるが、経済的観点から、０．００１μｍから５０μｍがより好ましく、０．００１μｍから３０μｍが最も好ましい。
【００２３】
導電性高分子の形成法には、化学重合法、電解重合法、導電性高分子溶液からの溶液塗布法など多くの方法があるが、目的とする導電性高分子の種類やその形態によって適切な方法を選択する必要がある。本発明における導電性高分子膜の形成法は、このうちの電解重合法または溶液塗布法が好ましい。なぜなら、電解重合法は規則性や電気伝導度特性に優れ、また、溶液塗布法は容易に薄膜形成ができる利点を有するためである。緻密で強靱な導電性高分子膜が得られ、耐食性に優れる膜となる点から、電解重合法が最も好適である。
【００２４】
電解重合法においては、基体を電極として電解することにより、基体上層に導電性高分子膜を形成することができる。電解重合法とは、例えばポリピロール膜を形成する場合には、単量体であるピロールと支持電解質となる蓚酸ナトリウムとを溶液中に溶解させ、該電解液中、基体を陽極として電解することにより、基体表面に直接、支持電解質から生じるアニオンがドーパントとして取り込まれたポリピロール膜を形成することができる。ポリピロールの場合アニオンがドーパントとしてドーピングされることによって電気導電性が発現される。導電性高分子の各物性はこのドーパントによって大きく異なり、このドーパントの選択が非常に重要である。
【００２５】
ところで、燃料電池の作動環境は、８０℃〜１２０℃の高温で、ｐＨが１〜２の強酸性下にあるが、陰極側では酸素ガスや空気ガスなど酸化性雰囲気にも曝される。そのような環境下では、従来知られている安息香酸イオンや蓚酸イオンなどのようなカルボン酸基を有するドーパントでは、該ドーパントのアニオン部分が容易に酸化されて二酸化炭素になるために、導電性高分子の電気伝導性が失われてしまう。また、その他のアニオンであるヒドロキシ基などもアクセプター性が低いために、導電性高分子のホールを作り出す能力が低く、高い電気伝導性が発現しにくいために燃料電池用セパレータなどのように集電体として用いるには不向きである。そのため、金属基体の表面に形成される導電性高分子中に含まれるドーパントには、高い電気伝導度を発現させることができ、酸化劣化に強いスルホン酸基を有するドーパントを用いるのが好適である。
【００２６】
また、前記ドーパント分子の分子量が２４０未満である場合、燃料電池作動環境下である８０〜１２０℃の温度域では容易に脱ドーピング現象が生じ易く、導電性高分子の電気伝導性が失われてしまうおそれがある。そのため、導電性高分子膜に含まれるドーパント分子の分子量は２４０以上であることが好適である。
【００２７】
このようなドーパントとしてフェロセンスルホン酸ナトリウムやリグニンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン成分を例示できる。
【００２８】
導電性高分子の耐熱性をさらに向上させ、かつ腐食環境と基体とを遮断するバリアー効果を増大させることができるドーパントを用いることが好ましい。少なくとも１つ以上のスルホン酸基とベンゼン縮合環および／又は２つ以上の芳香環と１つ以上のスルホン酸基とを有するドーパント化合物は、導電性高分子の高分子鎖と複雑に絡み合うことによってより緻密な構造を生み出し、バリアー効果を増大することができる。また、複雑に絡み合うことによって、脱ドーピングし難くなる効果も併せ持つ。
【００２９】
このようなドーパントとしては、アントラセンスルホン酸、ジフェニルアミンスルホン酸、ポリメラニンスルホン酸、ジフェニルアミンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそれらのアンモニウム塩のアニオン成分、色素であるアシッドブラック１、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー９、アシッドブルー２０、アシッドブルー７４、アシッドブルー８３、アシッドブルー９２、アシッドブルー１１９、アシッドブルー１４７、アシッドＡ、アシッドブリリアントグリーンＪ、アシッドブラウンＭ、アシッドキャプターＨ、アシッドキャプター９Ｍ、アシッドシアニン６Ｂ、アシッドファーストイエローＧ、アシッドファクシン、アシッドグリーン１、アシッドグリーン３、アシッドグリーン５、アシッドグリーン９、アシッドグリーン１６、アシッドグリーン５０、アシッドグリーンＢ、アシッドグリーンＧＧ、アシッドライトイエロー２Ｇ、アシッドオレンジ５、アシッドオレンジ６、アシッドオレンジ７、アシッドオレンジ１７、アシッドオレンジ２０、アシッドレッド、アシッドレッド１、アシッドレッド２、アシッドレッド９、アシッドレッド１３、アシッドレッド１８、アシッドレッド１８、アシッドレッド２６、アシッドレッド２７、アシッドレッド２９、アシッドレッド５２、アシッドレッド６０、アシッドレッド８７、アシッドレッド８８、アシッドレッド９１、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１２、アシッドレッド２６５、アシッドバイオレッド６Ｂ、アシッドバイオレッド３４、アシッドバイオレッド４３、アシッドバイオレッド４９、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドレッド３６、アシッドイエロー７３、アシッドイエロー１８６、サルフォナゾＩＩＩ、モルダント２９、サンクロマインブルーブラックＲ、サンクロマインブルーブラックＭＢ、サンクロマインブルーブラックＭＤ、サンセットイエローＦＣＦ、アルファマインレッドＲ、アルファマインレッドＲベース、アルセナゾＩ、アルセナゾＩＩＩおよびそれらの誘導体などのアニオン成分があげられる。
【００３０】
さらに、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示すドーパント化合物を含む導電性高分子被膜は、腐食性環境下から金属基体を保護するバリアー機能を有しているだけではなく、燃料電池作動環境下であるｐH１〜２に曝された場合、電気化学的に導電性高分子被覆された金属の電極電位を制御し、基体の腐食を防ぐことができる機能を合わせ持つため、該導電性高分子被覆膜が表面に形成された金属材料は燃料電池セパレータとして好適である。
【００３１】
前述の電気化学的に可逆である酸化還元活性とは、電解液中において電気化学的に可逆な酸化還元反応を示すことのできる化合物、すなわち陽極では酸化され、陰極では還元されて元の状態に戻ることができる化合物を指す。例えば、ナフトキノンスルホン酸は、陽極では酸化され、キノン構造部位がヒドロキシ基になるが、陰極においては該ヒドロキシ基部位が還元されてキノン構造へと戻る。この反応は、サイクリックボルタンメトリ法で確認することができ、酸化反応時の反応ピークと還元反応時の反応ピークがほぼ同じ電位で現れる。
【００３２】
電気化学的に可逆である酸化還元活性を有する少なくとも１つ以上のスルホン酸基を含むドーパント化合物としては、フェロセンスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸、アントキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、アザキサントンスルホン酸、ベンズアントラキノンスルホン酸、ベンズアンスロンスルホン酸、フェニルアゾベンゼンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸およびそれらの誘導体等のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩のアニオン成分、アントラキノン  アイリンＲ、アントラキノン  バイオレッドＲＮ−３ＲＮのアニオン成分があげられるが、耐酸化性、脱ドーピングのしにくさからフェロセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸、アザキサントンスルホン酸、ベンズアントラキノンスルホン酸、ベンズアンスロンスルホン酸、フェニルアゾベンゼンスルホン酸およびその誘導体のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩のアニオン成分、色素であるアントラキノン  アイリンＲ、アントラキノン  バイオレッドＲＮ−３ＲＮのアニオン成分を用いるのがより好ましい。
【００３３】
それらの中でも、キノン構造とスルホン酸基とを有するドーパントは、電気化学的活性が高く、かつ酸化還元電位が高い。そのため、該ドーパント化合物を含む導電性高分子膜の酸化還元電位は最も貴へとシフトし、金属基体を保護する効果を高くすることが可能であるため最も好適である。このようなドーパントの具体例としては、ナフトキノンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等が挙げられる。
【００３４】
ところで、金属基体上に導電性高分子膜を形成するには電解重合法が最も好適であることを述べたが、金属基体を陽極として電解重合を行うと、電解初期には重合反応中に高い抵抗を有する酸化皮膜層の生成が副反応として起こり、導電性高分子／金属基体の界面抵抗が大きくなり、セパレータと電極間との接触抵抗の増大を招いてしまう。また、金属表面には自然酸化被膜層が形成されていることが多いため、該被膜を除去後、酸化被膜層の生成を抑制しながら導電性高分子層の形成を行う必要がある。
【００３５】
電解重合時、酸化被膜層の生成を抑制しながら導電性高分子層を形成するために、先に述べた、電気化学的に可逆である酸化還元活性を示し、かつ少なくとも１つ以上のスルホン酸基を有し、分子量が２４０以上の化合物をドーパントとして用いるのが好適である。該ドーパントは、酸化還元活性を有し、電解重合中において電極表面で酸化還元サイクルを繰り返すことができるので、陽極においては該分子の酸化反応も起こり、電解重合時の副反応である金属の酸化被膜生成反応を減少させることができる。また、酸化反応が起こる前には還元剤としての作用もあるので、基体電極近傍では基体表面に酸化被膜生成を抑制する効果も持ち合わせている。このような効果により、電解重合初期に金属表面が絶縁性の酸化被膜で覆われる前に、導電性高分子で覆うことが可能となる。
【００３６】
電解重合において、酸化還元活性を有しない化合物を支持電解質として用いる場合には、塩型ではなく酸型として用いることができる。該支持電解質を用いて中性領域で電解重合すると初期段階において酸化皮膜を形成する恐れがある。しかし、該支持電解質を酸型とすることで電解重合液は酸性となり、電解重合初期には、陽極である基体のエッチング反応が進行し、酸化被膜生成が抑制されて電気伝導性の良好な界面を形成し、防食能の高い導電性高分子膜を被覆できる。塩型から酸型にする方法としては、従来周知の方法が利用でき、例えば、イオン交換樹脂法や逆浸透膜法などを用いることができる。塩型から酸型にすることが困難な場合には、酸型に交換可能な酸型支持電解質を一部混ぜて使用してもよい。また、酸化還元活性を有する支持電解質においても酸型に交換して使用することもできる。
【００３７】
アルミニウムやマグネシウムなどの金属基体では酸性領域下でもエッチング反応と同時に陽極酸化反応も同時に進行してしまう場合がある。そのような場合には、電解重合法の前に溶液塗布法を用いて非常に薄い導電性高分子層を設け、該導電性高分子層を電極として上層に電解重合を行う方法も有用である。
【００３８】
前述の溶液塗布後に電解重合法によって基体表層に導電性高分子膜を形成する方法は、電気伝導性の良好な界面を形成し耐食性および耐熱性の高い導電性高分子膜を被覆するので、基体の様々な陽極反応を防ぐ観点では金属基体を陽極として直接電解重合する方法より効果的である。塗布溶液は、例えば、導電性高分子の単量体、酸化剤溶液、ドーパント溶液を接触させて化学重合し、得られた重合物を乾燥後、トルエンや塩化メチレンなど適切な溶媒に溶解することで得られる。該塗布液を金属基体上層に塗布、乾燥すれば導電性高分子膜を形成することができる。例えばアルキルチオフェンの被膜を形成する場合には、アルキルチオフェン、酸化剤溶液であるペルオキソ二硫酸アンモニウム、ドーパントであるナフタレンスルホン酸テトラエチルアンモニウムをエタノール中で溶解、攪拌しながら重合反応を進め、得られたポリアルキルチオフェンを乾燥後にトルエンに溶解させることで塗布液を得ることができ、該塗布液を基体表面上に塗布後乾燥させることでポリアルキルチオフェン膜を得ることができる。
【００３９】
一般的に溶液塗布法で得られる導電性高分子膜は、電解重合法で得られる導電性高分子膜に比べて分子量が小さく構造の規則性も低いために耐食性や電気的物性などの点で若干劣る。そのため、可溶性導電性高分子による膜形成後に、該高分子膜を電極とする電解重合法により上層に導電性高分子膜を形成することによって、緻密で規則性が高い膜状の高い電気伝導度を有する導電性高分子膜が形成される。その結果、耐食性に優れ、接触抵抗が良好となる被膜が基体上層に形成されることになる。可溶性導電性高分子はコスト面から、なるべく薄く塗布することが望ましく、０．０１〜３μｍ厚みとするのが好適である。
【００４０】
溶液塗布法としては、従来周知の方法が利用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコート法、ロールコート法、噴霧法、カーテンフローコート法、バーコート法、ドクターブレード法等、刷毛塗布法などがあり、簡便で生産性が高いディップコート法、刷毛塗布法が好ましい。
【００４１】
本発明に用いることのできる金属基体としては、ステンレス鋼、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫およびこれらの合金が挙げられるが、生産性や耐食性の観点からがステンレス鋼、ニッケル、チタン、コバルト、銅およびこれらの合金を用いるのが好ましい。
【００４２】
金属基体材料の自然酸化皮膜層を除去する方法としては、従来周知の方法が利用でき、例えば、湿式エッチング法、電解エッチング法、電解研磨法、機械的研磨法、逆スパッタリング法、ブラスト法、置換めっき法などがあるが、安価な湿式エッチング法や機械的研磨法が好適である。
【００４３】
また、あらかじめ基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等によるガス流路の成型後に、導電性高分子の形成工程を行うことによって、該流路の形成時に導電性高分子膜を損傷することなく、該導電性高分子膜の効果を確実に得ることができる。すなわち、導電性高分子膜の形成に関し、上記のように加工後の基体を電極として電解重合を行えば、ガス流路の形成により基体表面が凹凸状態であっても均一に導電性高分子膜を形成することが可能となり、安定した性能を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法を図面に基づいて説明をする。図１に示すように、板形状の金属材料からなる基体１を用意する。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工等を施す。次いで、該基体１の表面に生成している酸化皮膜を除去する。この除去処理により接触抵抗を良好にし、導電性高分子層と基体との密着性も向上させる効果がある。
【００４５】
次に、基体１の表面上に導電性高分子膜３を電解重合法により形成する。例えばポリピロール膜を形成する場合、単量体であるピロールと支持電解質を溶液中に溶解させ、該基体を陽極として電解することにより、導電性高分子膜３を得る。上記の工程により本発明の燃料電池用セパレータ１０が製造される。
【００４６】
燃料電池用セパレータ１０は、図２に示すようにプロトン伝導性電解質膜からなる電解質４と、その両側に設けられた電極５ａ、５ｂにより構成される燃料電池の単セル間に配置され、該セルが複数積層されて固体高分子型燃料電池が得られる。セパレータ１０は、両電極５ａ、５ｂに水素等の燃料ガスおよび空気等の酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス流路１ａが形成されている。また、前記電極５ａ、５ｂに接して電流を導出する集電部材としても機能する。
【００４７】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法の他の一例を説明する。なお、前記実施形態と同一の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡素化する。図３に示すように、板形状の金属材料からなる基体１を用意する。この基体１に対して、溝状のガス流路１ａを形成するようにプレス加工等を施す。次いで、該基体１の表面に生成している接触抵抗を高くする一つの原因である酸化皮膜を除去する。
【００４８】
前記基体１上に導電性高分子溶液をディップ法などにより塗布後、乾燥させ、導電性高分子層２を形成する。乾燥方法は減圧下や乾燥窒素中で行うのが最も好ましい。一般的に溶液法で得られる導電性高分子膜は電解重合法で得られる膜に比べて物性が劣るために補強する必要がある。
【００４９】
続いて、導電性高分子膜２を設けた基体１に導電性高分子膜３を電解重合法により形成する。本工程により、基体の酸化被膜層の生成を抑制し、耐食性に優れ、良好な接触抵抗となる導電性高分子を形成することが可能である。以上により燃料電池用セパレータ１０が製造される。
【００５０】
本発明によれば、生産性の高い金属基体を用いて、電解重合法による導電性高分子膜を最上層に形成することにより、良好な接触抵抗特性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの冷間圧延材である。該基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、該基体表面の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に１０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００５３】
Ｋ.Ｙａｍａｍｏｔｏ，ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＦＯＲ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ．１１，７１０−７１５（２０００）に記載されている方法で、ドーパントであるフェロセンスルホン酸を準備した。フェロセン３００ｇを２Ｌのジオキサンに加えた。それを氷浴中で攪拌しながら硫酸（１５４ｇ）を含むジオキサン６００ｍｌをゆっくりと滴下し、１２時間攪拌放置した。その溶液を蒸留し、得られたスラリー物質に水１．５Ｌを加え、ろ過して未反応物を取り除いた。得られたろ液を蒸留して、さらに不純物を取り除き、フェロセンスルホン酸溶液を得た。これを水−メタノール混合溶液中で再結晶を行い、黄色のフェロセンスルホン酸結晶を得ることができた（収率９．３％）。
【００５４】
次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてフェロセンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．５に調整された電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００５５】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００５６】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００５７】
実施例２
金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの冷間圧延材である。本基体の自然酸化膜を除去するために、５重量％フッ酸水溶液に５分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００５８】
次に、溶液法によって導電性高分子膜を形成した。ｐＨが７に調整されたエタノール・水混合溶媒中に、３−オクチルチオフェン０．４ｍｏｌ／L、酸化剤およびドーパントとして作用する２−アントラセンスルホン鉄（ＩＩＩ）０．２０ｍｏｌ／Lを氷浴温度下で６時間攪拌した。その溶液をろ過後、得られた粉末に対して減圧乾燥を行って完全に溶媒を除去し、その粉末をトルエン溶液に溶解させて導電性高分子溶液を得た。
【００５９】
酸化被膜を除去した基体に、噴霧法によって均一に溶液を塗布後、４０℃の乾燥機中でトルエンを除去し、０．５μｍの厚みのポリ−３−オクチルチオフェン膜を形成した。
【００６０】
続いて、先に溶液法によって形成したポリ−３−オクチルチオフェン膜を電極として電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質として２−アントラセンスルホン酸ナトリウム０．２０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、導電性高分子層を形成した基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００６１】
得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００６２】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００６３】
実施例３
金属基体としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。ＳＵＳ３１６Ｌは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体表面の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００６４】
実施例１と同様にフェロセンスルホン酸を作製し、黄色のフェロセンスルホン酸結晶を得た。
【００６５】
次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水として、単量体としてＮ−メチルピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、支持電解質としてフェロセンスルホン酸０．２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．５に調整された電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリ−Ｎ−メチルピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００６６】
得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００６７】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００６８】
実施例４
金属基体としてＴｉを用いた。Ｔｉは大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．１ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化膜を除去するために、１０重量％蓚酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００６９】
アシッドレッド１１２水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を陽イオン交換カラムに通して、Ｎａ型から酸型のアシッド１１２水溶液を得ることができた。
【００７０】
次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成する。溶媒を純水として、単量体としてピロール０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてアシッドレッド１１２（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）を含む電解液を用いて、基体を陽極、Ｎｉを陰極、電解重合時間は１時間、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリピロール膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００７１】
得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００７２】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００７３】
実施例５
金属基体としてＡｌ合金を用いた。Ａｌ合金は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．６ｍｍの冷間圧延材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。その後、本基体の自然酸化膜を除去するために、１０重量％塩酸水溶液に６０分間浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素ガスにて十分に乾燥させた。
【００７４】
次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。溶媒を純水とし、単量体としてアニリン０．３０ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてナフトキノンスルホン酸０．６０ｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いて、基体を陽極、ＳＵＳ３０４を陰極、銀／塩化銀（飽和ＫＣｌ）を参照電極、電極電解重合時間は１時間、電解電圧を０．４Ｖ（ｖｓ．銀／塩化銀参照電極）として定電位電解重合を行い、ポリアニリン膜を形成し、セパレータを１０枚作製した。
【００７５】
得られたセパレータ１０枚について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００７６】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下、重量変化率は１％以下であり、良好な接触抵抗と高い耐食性を有することが確認できた。
【００７７】
比較例１
実施例１においてドーパントをｐ−トルエンスルホン酸とした以外は、同様に実施してセパレータを１０枚作製した。
【００７８】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２以上、重量変化率は５％以上であり、接触抵抗と耐食性は劣る結果であることが確認できた。
【００７９】
比較例２
実施例１において溶液法に用いた酸化剤およびドーパントとして塩化鉄（ＩＩＩ）、電解重合法におけるドーパントとして蓚酸ナトリウムを用いた以外は、同様に実施してセパレータを１０枚作製した。
【００８０】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ２以上、重量変化率は５％以上であり、接触抵抗と耐食性は劣る結果であることが確認できた。
【００８１】
比較例３
特開２０００−２１４１８号公報に準じて、金属基体としてＳＵＳ３１６Ｌ板（１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍ）を用いた。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。洗浄剤にディップソール（デッィプソール社製）を用いて洗浄し、80℃において熱硫酸による活性化処理を行い、その後に、ニッケルストライクメッキ、金メッキ処理（０．５μｍ）を行った。この方法によって金めっきセパレータを１０枚製作した。
【００８２】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００８３】
表１、表２の結果から、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ２以下で良好な結果を得たが、重量変化率は５％以上であり、ピンホールに起因する局部電池形成によるＡｕメッキ層の部分剥離が２枚確認され、耐食性に問題があることが確認された。
【００８４】
比較例４
特開２００４‐１３９９５１号公報に準じて、金属基体としてＳＵＳ３０４を用いた。ＳＵＳ３０４は大きさが１９０×２６０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍの光輝焼鈍材である。本基体をプレス加工によって、ガス流路を形成した。不動態皮膜形成前の下地処理として、２５℃の７重量％塩酸水溶液中に、ＳＵＳ３０４基体を３０分間浸漬して酸洗処理後、水で十分に洗浄を行い、乾燥した。
【００８５】
不動態皮膜の形成は、６０℃の４０重量％硝酸水溶液中に、酸洗処理を施したＳＵＳ３０４基体を３０分間浸漬して行った。ＳＵＳ３０４基体は不動態皮膜形成後、水で十分に洗浄を行い、乾燥した。
【００８６】
次に、電解重合法によって導電性高分子膜を形成した。電解液は脱気した１重量％アニリン水溶液とした。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜の形成を試みたが、水溶媒に対してアニリンは均一に溶解することができなかった。さらに、電解重合反応も進まないことが確認された。
【００８７】
そこで、一般的に使用されているｐ−トルエンスルホン酸を０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように前述の電解液に加えたところ、アニリンは水に均一に溶解することができた。電解液温度は２０℃、Ｐｔを陰極、電解重合時間は２０時間、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ２として電解重合を行い、ポリアニリン膜の形成を行ったところ、電解電圧は電解重合終了時には５０Ｖとなり、不動態皮膜成長が示されたが電解重合が可能であり、セパレータを１０枚作製した。
【００８８】
得られたセパレータ１０個について、負荷荷重０〜１０ｋｇ／ｃｍ２におけるカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）との接触抵抗値を各々測定し、各負荷荷重下における平均値を算出した結果を表１に示した。さらに、該セパレータを温度９０℃、ｐＨ３に調整された硫酸水溶液中に２０００時間浸漬後の重量変化率を各々測定し、平均値を算出した結果を表２に示した。
【００８９】
表１、表２の結果から、ポリアニリン膜の電気伝導度は０．４Ｓ／ｃｍ、重量変化率は５％以上であり、負荷荷重１０ｋｇ／ｃｍ２における接触抵抗も１０００ｍΩ・ｃｍ２以上であり、接触抵抗に問題があることがわかった。また、基体表面にはポリアニリン被膜の剥離が見られ、下地のＳＵＳ３０４基体には赤錆の発生が確認できた。
【００９０】
【表１】
2007073232.tif 000002
【００９１】
【表２】
2007073232.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータの製造工程を示す図。
【図２】本発明の燃料電池用セパレータを使用した燃料電池の構造を示す図。
【図３】本発明の燃料電池用セパレータの製造工程の他の一例を示す図。
【符号の説明】
【００９３】
１    基体
１ａ  ガス流路
２    溶液法により形成された導電性高分子膜
３    電解重合法により形成された導電性高分子膜
４    プロトン伝導性電解質膜
５ａ  電極
５ｂ  電極
１０  燃料電池用セパレータ
【図１】
2007073232.tif 000004
【図２】
2007073232.tif 000005
【図３】
2007073232.tif 000006