(57)【要約】【課題】本発明は、従来と比べ非常に緻密で気孔がないＳｉＣ焼結体、ＳｉＣ粒子及びＳｉＣ焼結体の製造方法を得ることを課題とする。【解決手段】不純物として焼結体中に残留する焼結助剤無添加で製造され、かつ主となる立方晶の他に菱面体晶が含まれることを特徴とするＳｉＣ焼結体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として焼結体中に残留する焼結助剤無添加で製造され、かつ主となる立方晶の他に菱面体晶が含まれることを特徴とするＳｉＣ焼結体。
【請求項２】
気孔を持たず、密度３．２０ｇ／ｃｍ３以上となることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ焼結体。
【請求項３】
ＣＶＤ法によって作成され、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合が含まれるとともに、粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、焼結特性に優れたＳｉＣ粒子。
【請求項４】
請求項３に記載のＳｉＣ粒子を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とするＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項５】
Ｃ−Ｈ結合を実質的に含まない粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子０〜９０％と、請求項３に記載のＳｉＣ粒子１００〜１０％を混合した混合物を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とするＳｉＣ焼結体の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＣ粒子に有機シラン類をＳｉ元素比で０．１〜２０％、添加剤として混合した混合物を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とするＳｉＣ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程において、不純物として焼結体中に残留する焼結助剤を混合せずに、パルス通電焼結によって製造された、気孔の少ない緻密なＳｉＣ焼結体、ＳｉＣ粒子及びＳｉＣ焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣはその強度に比して軽量であり、熱伝導率が高いといった特性も持つため、多様な分野で使用されている。しかし、アルミナ等と異なり難焼結性であるため、焼結体を得るにはＢやＡｌ、希土類元素等の助剤を用いるのが一般的である。
【０００３】
助剤としてＢを使用する方法は最も一般的な方法であるが、常圧焼結では相対密度で９８％程度であり、相当量の気孔を含んでいる。Ａｌ等の助剤を使用する方法は、助剤によって形成される液相によって焼結が進行する液相焼結であり、比較的低温で焼結が進行し気孔量は少ない。しかし、第２相が残留したり、助剤添加元素が粒界に偏析したりといった問題が起きやすい。また、どちらの方法においても、これらの助剤は不純物として焼結体中に残留するため、高純度が要求される場合には問題がある。
【０００４】
高純度で緻密なＳｉＣを得る方法として、Ｓｉ含浸による製造方法がある。しかし、この方法で得られるセラミックスはＳｉＣとＳｉの２相となり、Ｓｉの軟化温度以上での使用はできない。また、表面にＳｉ相が露出するため、ＣＶＤでＳｉＣ膜を形成しなければならないことが多い。
【０００５】
他に、ＣＶＤによってＳｉＣの自立体を形成するという方法がある。この方法は、コスト的な問題から薄肉形状に限られるものの、緻密で高純度なＳｉＣセラミックス（ＳｉＣ自立体）を得ることができる。ＳｉＣ自立体は、緻密で高純度という特徴を活かし、不純物が問題となる高温プロセス用の治具を中心に製品化されている。しかし、製品形状に制約があり、また作製費用が高くなる為、使用分野は限られている。
【０００６】
ところで、助剤なしでＳｉＣを焼結する手法については、ホットプレスを中心に古くから研究されている。高橋らは、１００ｎｍのＳｉＣ微粒子から、６ＧＰａ、１６００℃のホットプレス焼成で密度３．２２ｇ／ｃｍ３の高純度緻密ＳｉＣを得ている（非特許文献１）。しかし、６ＧＰａは非常に高圧な条件であり、特殊な装置での微小サンプル作製に限られ、大型品に適用するのは困難であった。本間らは、サブミクロンのＳｉＣ粒子から、１５０ＭＰａ、２０００℃のＨＩＰで３．２０ｇ／ｃｍ３の緻密ＳｉＣを得ている（非特許文献２）。本間らの手法は高橋らに比べれば低圧であるものの、カーボン型を使う通常のホットプレスに比べれば高圧であり、やはり大型品への適用は難しい。また、組織中には多量の気孔が確認できる。
【０００７】
近年になって、数十ｎｍのＳｉＣが供給されるようになり、これらの原料を使うことで、より汎用性の高い製造方法で緻密化することが可能になった。例えば、特許文献１や特許文献２である。しかし、これらの方法を用いても、相対密度は９０％以上という範囲であり、最も緻密な条件でも９８％と、従来の助剤使用常圧焼結ＳｉＣと同等以下の密度に留まっている。
【０００８】
助剤なしでより高密度のＳｉＣ焼結体を得る方法としては、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等のパルス通電焼結法が挙げられる。特許文献３は、ナノＳｉＣ粒子を出発原料に放電プラズマ焼結を行い、相対密度９９％のＳｉＣ焼結体を得る方法である。この方法により従来の助剤使用常圧焼結ＳｉＣと同等以上の緻密なＳｉＣ焼結体を得られるが、まだ得られた焼結体には気孔が残留している。このため、気孔の存在が問題となる用途、例えばダストカウント用のＳｉＣダミーウェーハ等では表面の気孔をダストと誤認するために、適用することができない。
【特許文献１】特許３０２３４３５号
【特許文献２】特開平１０−６７５６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３５３２７号公報
【非特許文献１】日本セラミックス協会学術論文誌 96 [5] 603 (1988)
【非特許文献２】窯業協会誌 95 [2] 1987 223
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、従来と比べ非常に緻密で気孔がないＳｉＣ焼結体、ＳｉＣ粒子及びＳｉＣ焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＳｉＣ焼結体は、不純物として焼結体中に残留する焼結助剤無添加で製造され、かつ主となる立方晶の他に菱面体晶が含まれることを特徴とする。  
本発明の焼結特性に優れたＳｉＣ粒子は、ＣＶＤ法によって作成され、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合が含まれるとともに、粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする。  
本発明のＳｉＣ焼結体の製造方法は、前記ＳｉＣ粒子を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とする。
【００１１】
本発明のＳｉＣ焼結体の製造方法は、また、Ｃ−Ｈ結合を実質的に含まない粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子０〜９０％と、前記ＳｉＣ粒子１００〜１０％を混合した混合物を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とする。  
本発明のＳｉＣ焼結体の製造方法は、更に、ＳｉＣ粒子に有機シラン類をＳｉ元素比で０．１〜２０％、添加剤として混合した混合物を原料とし、パルス通電焼結によって作製されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高純度でありながら非常に緻密なＳｉＣ焼結体を得ることができる。この材料を利用することで、通常ＳｉＣに含まれる助剤元素が悪影響を及ぼす分野、例えば半導体製造装置部材等に適用することができる。また、緻密で気孔が存在しないため、気孔が問題となる分野、例えばミラー等に適用することができる。不純物の存在と気孔の存在の両方が問題となる用途としては、例えばダストカウント用のＳｉＣダミーウェーハが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
ナノサイズのＳｉＣを出発原料に放電プラズマ焼結することで、助剤を添加せずにＳｉＣ焼結体を得る方法は、上記特許文献３に開示されている。しかし、特許文献３では、ナノサイズの結晶粒を持つＳｉＣ焼結体を得ることに主眼がおかれており、そのため焼結体中には気孔が存在している。
【００１４】
本発明者らは、結晶粒のサイズではなく、焼結体中に存在する気孔を減らすことを主眼に鋭意研究を重ねた結果、結晶性が低くＣ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｃ結合を含むナノＳｉＣ粒子を原料に放電プラズマ焼結すると、焼結体の構造は主となる立方晶の他に菱面体晶を含み、非常に緻密で気孔が存在しなくなる事を見出した。また、前記ナノＳｉＣ粒子と結晶性が高くＣ−Ｈ結合を含まないＳｉＣ粒子を混合した原料や、ＳｉＣ粒子に有機シランを添加した原料を放電プラズマ焼結しても、同様の焼結体が得られることを見出した。以下、本発明の構成について具体的に説明する。
【００１５】
本発明のＳｉＣ焼結体は、上述したように、不純物として焼結体中に残留する焼結助剤無添加で製造され、かつ主となる立方晶の他に菱面体晶が含まれることを特徴とする。ここで、焼結助剤としては、例えばＢ，Ａｌ，希土類金属が挙げられる。前記ＳｉＣ焼結体は、気孔を持たず、密度３．２０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る焼結特性に優れたＳｉＣ粒子としては、ＣＶＤ法によって作製され、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合が含まれるとともに、粒径が１０〜１００ｎｍであるナノＳｉＣ粒子が挙げられる。ここで、粒径を上記範囲にしたのは次の理由による。即ち、粒径が１０ｎｍ未満の中心粒径を持つＳｉＣ粒子は、現在では製造困難で適用できない。また、粒径１００ｎｍを超えると、粒子の焼結性が落ち、得られる焼結体に気孔が残留する。また、粒径が小さいほど焼結性は向上するが、同時に粉体の充填密度が小さくなるため取り扱いが難しくなる。実際の使用においては２０〜５０ｎｍの粒子が好ましい。
【００１７】
本発明に係るＳｉＣ焼結体は、（イ）前記ナノＳｉＣ粒子、あるいは（ロ）Ｃ−Ｈ結合を実質的に含まない粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＣ粒子０〜９０％と、前記ナノＳｉＣ粒子１００〜１０％を混合した混合物、あるいは（ハ）ＳｉＣ粒子に有機シラン類をＳｉ元素比で０．１〜２０％、添加剤として混合した混合物を出発原料とし、放電プラズマ焼結等のパルス通電焼結によって作製される。
【００１８】
上記（イ）のナノＳｉＣ粒子を用いた場合、有機シランからＣＶＤで粒子生成する方法が適している。ここで、有機シランとは、Ｓｉ，Ｃ，Ｈからなる化合物で、例えばテトラエチルシランや、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシランが該当する。有機シランは熱等のエネルギーを受けると脱ガスを伴った重合、分解反応を起こし、ＳｉＣナノ粒子を生成する。投入するエネルギー量を調整することで、反応の進行度合いを制御し、Ｃ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ結合をナノ粒子中に残すことが可能である。詳細な機構はいまだ判明していないが、現在、このＣ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ結合が、焼結における緻密化を助けることを本発明者らは見出した。
【００１９】
温度を変えて、管状炉でナノＳｉＣ粒子を生成した場合の、ＦＴ−ＩＲ測定結果を図１に示す。図１より、１２００℃、１３００℃生成のナノＳｉＣ粒子にはＳｉ−Ｈ結合は存在せず、Ｃ−Ｈ結合量も少なくなっていることが明らかである。これに伴い、これらの原料からパルス通電焼結で得られた焼結体中には気孔が残留する。なお、ここでの温度は、本発明者が使用した管状炉における測定温度であり、ナノＳｉＣ粒子生成の温度を規定するものではない。
【００２０】
最適条件よりも高温でＣＶＤ法により生成したナノＳｉＣ粒子や、四塩化珪素とプロパンからＣＶＤ法により生成したナノＳｉＣ粒子はＣ−Ｈ結合が少ないもしくは含まない。そのため、焼結性が落ち、得られる焼結体に気孔が残留する。また、サブミクロン以上の粗大なＳｉＣ粒子も焼結性が悪いため、十分緻密化することはない。但し、これら難焼結性ＳｉＣ粒子に、前記本発明のナノＳｉＣを混合する（即ち、上記（ロ）の混合物とする）ことで、気孔のない焼結体を得ることも可能である。混合量は、難焼結性ＳｉＣ粒子の特性や、易焼結性の本発明ナノＳｉＣ粒子の生成条件に依存するが、１０〜１００％の範囲で適用することができる。１０％未満では混合による効果が十分でないため気孔が残留する。
【００２１】
また、上記（イ）のナノＳｉＣ粒子ではなく、上記（ハ）のように通常のＳｉＣ粒子に有機シラン類を適宜混合した混合物を用いることによっても気孔のない焼結体を得ることができる。ここで、有機シラン類は、造粒条件で揮発しないものを選択する必要がある。例えば、テトラエチルシランや、Starfire社の商品名：ＳＭＰ−１０が挙げられる。これを、Ｓｉ元素比で０．１〜２０％の範囲で混合することで、焼結性を高め、気孔をなくすことができる。ここで、Ｓｉ元素比が０．１％未満では量が少ないために効果が十分ではなく、Ｓｉ元素比が２０％より多いと造粒粉の取扱いが難しくなるため好ましくない。
【００２２】
上述したＳｉＣ粒子原料あるいはＳｉＣ粒子を含んだ混合物原料は、まず適当量、パルス通電焼結用のカーボン型内に充填する。次に、１０〜１２０ＭＰａの力で加圧しながら、パルス電流を流し、電流のジュール熱によって昇温、焼結する。ここで、加圧力が１０ＭＰａより低い力では十分に緻密化できず、加圧力が１２０ＭＰａより大きな力ではカーボン型が負荷で破損する可能性が高いため好ましくない。焼結温度は圧力によって変化するが、通常は１７００〜２２００℃の範囲となる。
【００２３】
上記の手法で得られたＳｉＣ焼結体は、主となる立方晶の他に菱面体晶を含み、非常に緻密で気孔が存在しなくなる。その機構は明らかとなっていないが、菱面体晶が含まれない場合、例えば原料として結晶性が高くＣ−Ｈ結合を全く含まないβ−ＳｉＣ粉を使用した場合、焼結体密度は相対的に低くなり気孔が残留する。本発明と同様の原料でホットプレス焼結すると、パルス通電焼結と同じように菱面体晶を含むが、焼結の進行が十分でないために、低密度で多孔質な焼結体となる。
【００２４】
本発明に適したＳｉＣ原料及び得られた焼結体（ＳＰＳ）のＸ線回折パターンを図２に示す。原料に比べて焼結体は、結晶性が向上していることがわかる。また、得られた焼結体の研磨面ＳＥＭ写真を図３、図４に示す。前記研磨面を大気中１２００℃で１時間酸化した後に、１０％ふっ酸で酸化膜を除去した面についてのＳＥＭ写真を図５に示す。
【００２５】
以下に、本発明の具体的な実施例及び比較例について説明する。  
（実施例１）  
まず、ＣＶＤ用ポリマー（商品名：ＣＶＤ４０００、Starfire社製）を原料に、熱ＣＶＤ法でナノＳｉＣを作製した。これにより、常圧アルゴン雰囲気、反応温度１０００℃の条件で、粒径３０ｎｍで結晶性が低く、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＣ粒子が得られた。次に、これを内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。つづいて、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。
【００２６】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度１００％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００２７】
（実施例２）  
まず、ヘキサメチルジシランを原料に、熱ＣＶＤ法でナノＳｉＣを作製した。これにより、常圧水素雰囲気、反応温度１０００℃の条件で、粒径３０ｎｍで結晶性が低く、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含むＳｉＣ粒子が得られた。次に、これを内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。つづいて、７０ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２１００℃で焼結した。
【００２８】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９９％であった。また、Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００２９】
（実施例３）  
まず、四塩化珪素とプロパンを原料に、熱ＣＶＤ法でナノＳｉＣを作製した。これにより、常圧水素雰囲気、反応温度１３００℃の条件で、粒径３０ｎｍで結晶性が低く、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含まないＳｉＣ粒子が得られた。次に、これに実施例１で使用したＳｉＣ粒子を１：１で混合した後、内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。つづいて、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。
【００３０】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９９％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００３１】
（実施例４）  
まず、四塩化珪素とプロパンを原料に、熱ＣＶＤ法でナノＳｉＣを作製した。これにより、常圧水素雰囲気、反応温度１３００℃の条件で、粒径３０ｎｍで結晶性が低く、Ｃ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含まないＳｉＣ粒子が得られた。これにＳｉＣ製造用ポリマー（商品名：ＳＭＰ−１０，Starfire社製）をＳｉ元素比で５％添加して造粒した後、内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。つづいて、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。
【００３２】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度１００％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００３３】
（実施例５）  
まず、Aldrich社が販売している、粒径５０ｎｍのβ構造ナノＳｉＣに実施例１で使用したＳｉＣ粒子を１：１で混合した後、内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。次に、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。
【００３４】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９９％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００３５】
（実施例６）  
まず、Aldrich社が販売している、粒径５０ｎｍのβ構造ナノＳｉＣにＳｉＣ製造用ポリマー（商品名：ＳＭＰ−１０，Starfire社製）をＳｉ元素比で５％添加して造粒した後、内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。次に、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。
【００３６】
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．２０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９９％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、気孔は観察されなかった。
【００３７】
（比較例１）  
まず、Aldrich社が販売している、粒径５０ｎｍのβ構造ナノＳｉＣを内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。次に、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。  
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．１５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９８％であった。Ｘ線回折の結果、立方晶のみであることが判った。また、表面を鏡面研磨した後、ＳＥＭで１０００〜５００００倍の範囲で表面観察を行ったところ、１μｍ前後の気孔が確認できた。
【００３８】
（比較例２）  
まず、屋久島電工が販売している、粒径１μｍのＧＣシリーズであるβ構造しＣを内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、放電プラズマ焼結装置で焼結した。次に、１００ＭＰａで加圧しながらパルス通電し、２０００℃で焼結した。  
得られた焼結体は多孔質であり、十分に焼結していなかった。寸法重量から求めた密度は２．１３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度６６％であった。Ｘ線回折の結果、立方晶のみであることが判った。
【００３９】
（比較例３）  
まず、実施例１で使用したＳｉＣ粒子を内径２０ｍｍのカーボン型に５ｇ充填し、ホットプレス装置で焼結した。次に、１００ＭＰａで加圧しながら、２０００℃で焼結した。  
アルキメデス法による密度測定を行ったところ、３．００ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９３％であった。Ｘ線回折の結果、焼結体には菱面体晶が含まれていることが判った。  
下記表１は、上記実施例１〜６及び比較例１〜３におけるＣＶＤ原料、ＳｉＣ粒子の結晶状態及び内径、焼結方法、密度、相対密度を夫々示す。
【表１】
2007217240.tif 000002
【００４０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。具体的には、ＳｉＣ粒子の径は３０ｎｍや５０ｎｍに限らず、１０〜１００ｎｍの範囲にあればよい。ＣＶＤ原料も上記実施例に記載したものに限らない。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は管状炉でナノＳｉＣ粒子を生成した場合の波数と吸光度との関係を示す特性図を示す。
【図２】図２は本発明に適したＳｉＣ原料及び得られた焼結体のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は本発明により得られた焼結体の研磨面のＳＥＭ写真図を示す。
【図４】図４は図３で観察した研磨面をより高倍率で観察したＳＥＭ写真図を示す。
【図５】図５は本発明により得られた焼結体を研磨、酸化した後ふっ酸で酸化膜を除去した面のＳＥＭ写真図を示す。
【図１】
2007217240.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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