(57)【要約】【課題】  Ｂを含むブロッキングユニットからなる、新規なＰｂ系銅酸化物超伝導体とその製造方法を提供する。【解決手段】  （Ｐｂ，Ｍ）ブロッキングユニット２のＭサイトの全てが、Ｂ（３＋）、ＢＯ3 3-、又はその両方で占有された（Ｐｂ，Ｂ）（１２０１）構造を有しており、組成比がＰｂ0.5 Ｂ0.5 となるようにＰｂ原料の一部をＢ原料で置き換えて混合し、焼成することで（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体を作製する。（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、組成式：（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz ，ｚ＝５＋δ（但し、δは１未満の微少量）、又は組成式：（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｚ＝７＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ系銅酸化物高温超伝導体において、ブロッキングユニットがＢを含むことを特徴とする、（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項２】
前記（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、
組成式：（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz ，ｚ＝５＋δ（但し、δは１未満の微少量）、
で表されることを特徴とする、請求項１記載の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項３】
前記（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、
組成式：（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｚ＝７＋δ（但し、δは１未満の微少量）、
で表されることを特徴とする、請求項１記載の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体。
【請求項４】
組成式が表すモル比で原料を混合し焼成するＰｂ系銅酸化物高温超伝導体の作製方法において、
組成比がＰｂ0.5 Ｂ0.5 となるようにＰｂ原料の一部をＢ原料で置き換えて混合し、焼成することを特徴とする、（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｐｂ（鉛）系銅酸化物高温超伝導体において、そのブロッキングユニットにＢ（ボロン）を含む、新規な（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに多くの銅酸化物高温超伝導体が発見されてきたが、銅酸化物高温超伝導体の構造は、ブロッキング型ユニット、ペロブスカイト型ユニット及び岩塩型又はフルオロライト型ユニットが積層されてなるという共通性があり、銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性の違いは、これらのユニットを構成する元素や構造の違いによってもたらされている。従来よりもさらに優れた超伝導特性を有する銅酸化物高温超伝導体を創製するためには、新たなブロッキング型ユニットを発見することも一つの方法である。新たなブロッキング型ユニットが発見されれば、新たなブロッキング型ユニットの新たな特性に基づいてペロブスカイト型ユニット及び／又は岩塩型又はフルオロライト型ユニットを最適化することによって、高い超伝導特性を実現できる可能性が生まれる。
Ｐｂ系銅酸化物超伝導体は、組成式（Ｐｂ，Ｍ）（Ｓｒ，Ｂａ）2 （Ｙ，Ｃａ）n-1 Ｃｕn Ｏz 、但し、ｎ＝１，２及び３、Ｍは金属、で表され、ブロッキングユニット（Ｐｂ，Ｍ）の金属Ｍとしては、Ｃｕ、Ｃｄ及びＺｎが従来知られている（非特許文献１〜４参照）。
【非特許文献１】Ｓ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  “１２０１”Ｌｅａｄ  Ｃｕｐｒａｔｅ”  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９０）Ｌ６９０−Ｌ６９２
【非特許文献２】Ｈ．Ｓａｓａｋｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  １２０１  Ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｔｈｅ（Ｐｂ1-y Ｃｕy ）Ｓｒ2-x Ｌａx ＣｕＯz   Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．９（１９９０）Ｌ１６２８−Ｌ１６３１
【非特許文献３】Ｔ．Ｐ．Ｂｅａｌｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ａ  （Ｐｂ0.5 Ｃｄ0.5 ）ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ  ｄｏｐａｎｔ  ｌａｙｅｒ”  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ２０５（１９９３）３８３−３９６
【非特許文献４】Ｓ．Ａｄａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｒ／Ｃａ  ｒａｔｉｏ  ｆｏｒ  Ｐｂ−Ｓｒ−Ｙ−Ｃａ−Ｏ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｗｉｔｈ  １２１２  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．４Ｂ（１９９１）Ｌ６９０−Ｌ６９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記に説明したように、従来よりもさらに優れた超伝導特性を有する銅酸化物高温超伝導体を創製するためには、まず、新たなブロッキング型ユニットを有する銅酸化物系超伝導体を発見することが課題である。
上記課題を解決するために本発明者は、Ｂ（ボロン）を含むブロッキングユニットからなる、新規のＰｂ系銅酸化物超伝導体を発見し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため、本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、Ｐｂ系銅酸化物高温超伝導体において、ブロッキングユニットがＢ（ボロン）を含むことを特徴とする。この構成によれば、Ｂ、ホウ酸基（ＢＯ3 3-）、又は、Ｂとホウ酸基（ＢＯ3 3-）の両方がブロッキングユニットのＭサイトに安定に存在しブロッキングユニットを構成する。
【０００５】
（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の好ましい一例は、組成式が、（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz 、但し、ｚ＝５＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体である。
また、（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の好ましい他の一例は、組成式が、（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz 、但し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｚ＝７＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体である。
【０００６】
本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の作製方法は、組成式が表すモル比で原料を混合し焼成するＰｂ系銅酸化物高温超伝導体の作製方法において、組成比がＰｂ0.5 Ｂ0.5 となるようにＰｂ原料の一部をＢ原料で置き換えて混合し、焼成して作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、従来のＰｂ系銅酸化物高温超伝導体と同等か又はそれ以上の超伝導転移温度を有する。また、製造方法が極めて容易であるので、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて詳細に説明する。
下記の説明において、銅酸化物系高温超電導体の構造を表す構造式として、ブロッキングユニットを構成する主要元素Ａ、ブロッキングユニットのユニット数ｎ1 、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属ユニットのユニット数ｎ2 、ＣａやＹ等の酸素欠損ユニットのユニット数ｎ3 及びＣｕＯ2 ユニットのユニット数ｎ4 である場合に、Ａ（ｎ1 ｎ2 ｎ3 ｎ4 ）なる記号を用いて銅酸化物系高温超電導体の構造を表す。
【実施例１】
【０００９】
この実施例は、組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz 、但し、ｚ＝５＋δ（但し、δは１未満の微少量）、で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体、即ち、（Ｐｂ，Ｂ）（１２０１）銅酸化物高温超伝導体の例である。
初めに試料の作製方法を説明する。
粉末原料のＰｂＯ、Ｓｒ2 ＣｕＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＣｕＯ、Ｂ2 Ｏ3 を、（Ｐｂ1-w Ｂw ）（Ｓｒ1-x Ｌａx ）2 Ｃｕ2 Ｏz の組成になるように秤量して混合し、混合後、円盤状（１４φ、厚さ約１．５ｍｍ）にプレスし、プレス後、空気中８００℃、約１７時間の１次焼成を行い、１次焼成後、粉砕、混合、円盤状にプレスし、プレス後、酸素中８９０〜９１０℃、約１７時間の２次焼成を行い、２次焼成後、空気中で２．５  ℃／ｍｉｎで徐冷して作製した。ｗ、ｘの異なる試料を作製し、Ｘ線回折法により、１２０１相の単相になる組成を決定した。
【００１０】
図１は組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。図のピークに付した数字は回折角２θに対応する（Ｐｂ，Ｍ）（１２０１）構造の面指数である。図に示すように、これらの回折ピークはほとんど全て、（Ｐｂ，Ｍ）（１２０１）構造に基づく回折ピークであるので、作製した試料はほぼ（Ｐｂ，Ｍ）ブロッキングユニットのＭサイトの全てが、Ｂ（３＋）、ＢＯ3 3-、又はＢとＢＯ3 3-の両方で占有された（Ｐｂ，Ｂ）（１２０１）単相から成っていることがわかる。Ｂの組成比ｗ＝０．５、Ｌａの組成比ｘ＝０．５の場合に単相構造が実現できた。
【００１１】
図２は、図１のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。図に示すように、本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体１は、（Ｐｂ，Ｍ）ブロッキングユニット２のＭサイトが全てが、Ｂ（３＋）、ＢＯ3 3-、又はＢとＢＯ3 3-の両方で占有された（Ｐｂ，Ｂ）（１２０１）構造を有している。
【００１２】
図３は、組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示すもので、（ａ）は比抵抗の温度依存性を、（ｂ）は磁化率の温度依存性を示す。なお、図３（ａ）に於ける挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため温度軸を拡大して表示したものである。図３（ａ）、（ｂ）から、この超伝導体の超伝導転移温度Ｔｃは約３３Ｋであり、従来の組成式（Ｐｂ0.5 Ｃｕ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表されるＰｂ系銅酸化物超伝導体の超伝導転移温度と同等であることがわかる。なお、比抵抗のたち下がり温度を超伝導転移温度とした。
【実施例２】
【００１３】
次に、組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体、即ち、（Ｐｂ，Ｂ）（１２１２）銅酸化物高温超伝導体の実施例を説明する。
初めに試料の作製方法を説明する。
粉末原料のＰｂＯ、Ｓｒ2 ＣｕＯ3 、ＢａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＣｕＯ及びＢ2 Ｏ3 を、（Ｐｂ1-w Ｂw ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-x Ｃａx ）Ｃｕ2 Ｏz の組成になるように秤量して混合し、混合後、円盤状（１４φ、厚さ約１．５ｍｍ）にプレスし、プレス後、空気中８８０℃、約１７時間の１次焼成を行い、１次焼成後、粉砕、混合、円盤状にプレスし、プレス後、酸素中９５０℃、約１７時間の２次焼成を行い、２次焼成後、酸素中４００℃で５時間アニールし、アニール後、空気中で０．５℃／ｍｉｎで徐冷して作製した。Ｂの組成比ｗが異なる試料を作製し、Ｘ線回折法により、１２１２相の単相になる組成を決定した。
【００１４】
図４は、組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の２θ／θ粉末Ｘ線回折測定結果を示すグラフである。図のピークに付した数字は回折角２θに対応する（Ｐｂ，Ｍ）（１２１２）構造の面指数である。
図に示すように、これらの回折ピークは全て、Ｐｂ（１２１２）構造に基づく回折ピークであるので、作製した試料は（Ｐｂ，Ｍ）ブロッキングユニットのＭサイトの全てが、Ｂ（３＋）、ＢＯ3 3-又はＢとＢＯ3 3-の両方で占有された（Ｐｂ，Ｂ）（１２１２）のほぼ単相から成っていることがわかる。Ｂの組成比ｗ＝０．５の場合に試料がほぼ単相となることがわかった。
【００１５】
図５は、図４のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。図に示すように、本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体１０は、（Ｐｂ，Ｍ）ブロッキングユニット１１のＭサイトが全て、Ｂ（３＋）、ＢＯ3 3-、又はＢとＢＯ3 3-の両方で占有された（Ｐｂ，Ｂ）（１２１２）構造を有している。
【００１６】
図６は組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1.5 Ｂａ0.5 ）（Ｙ0.4 Ｃａ0.6 ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図である。図に於ける挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため温度軸を拡大して表示したものである。図６から、この超伝導体の超伝導転移温度Ｔｃは約５０Ｋであり、組成式（Ｐｂ0.5 Ｃｕ0.5 ）（Ｓｒ，Ｂａ）2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏz で表される従来のＭ＝ＣｕのＰｂ系銅酸化物超伝導体の超伝導転移温度と同等であることがわかる。
【００１７】
図７は組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1.7 Ｂａ0.3 ）（Ｙ0.3 Ｃａ0.7 ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は比抵抗の温度依存性、（ｂ）は磁化率の温度依存性を示す。なお、図７（ａ）に於ける挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため温度軸を拡大して表示したものである。
図７（ｂ）から、この超伝導体の超伝導転移温度Ｔｃは約６０Ｋであることがわかり、組成式（Ｐｂ0.5 Ｃｕ0.5 ）（Ｓｒ，Ｂａ）2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏz で表される従来のＭ＝Ｃｕの超伝導転移温度Ｔｃとほぼ同等である。なお、６０Ｋ以下の温度領域において磁化率の温度依存性が２段構造を示しているが、これは、超伝導転移温度Ｔｃ＝６０Ｋの相と超伝導転移温度Ｔｃ＜６０Ｋの相とが混在しているためであり、組成比及び作製条件を最適化することにより、超伝導転移温度Ｔｃ＝６０Ｋで急峻な超伝導転移特性をもった単相試料が実現できるだけでなく、さらに高い超伝導転移温度Ｔｃをもった試料の実現が期待できる。
また、上記の２相構造のために、図７（ａ）に示す超伝導転移温度Ｔｃはブロードになっているが、ほぼ６０Ｋであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
上記説明から理解されるように、本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体は、新規のブロッキングユニットを有し、従来のＰｂ系銅酸化物高温超伝導体と同等か又はそれ以上の超伝導転移温度を有し、また、製造方法が容易であるので、超伝導電子デバイスや超伝導電線に使用すれば、極めて有用である。
また、将来の高性能な銅酸化物高温超伝導体の母体となることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図２】図１のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。
【図３】組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示し、（ａ）は比抵抗の温度依存性を、（ｂ）は磁化率の温度依存性を示す。
【図４】組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の２θ／θ粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５】図４のＸ線回折測定結果から推定される組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の構造を示す図である。
【図６】組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1.5 Ｂａ0.5 ）（Ｙ0.4 Ｃａ0.6 ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図である。
【図７】組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1.7 Ｂａ0.3 ）（Ｙ0.3 Ｃａ0.7 ）Ｃｕ2 Ｏz で表される本発明の（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ0.5 Ｌａ0.5 ）2 ＣｕＯz で表される（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体
２  （Ｐｂ，Ｂ）ブロッキングユニット
１０  組成式（Ｐｂ0.5 Ｂ0.5 ）（Ｓｒ1-x Ｂａx ）2 （Ｙ1-y Ｃａy ）Ｃｕ2 Ｏz で表される（Ｐｂ，Ｂ）系銅酸化物高温超伝導体
１１  （Ｐｂ，Ｂ）ブロッキングユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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