(57)【要約】【課題】最適な方法で信号を読み出すことのできる積層型の固体撮像素子を提供する。【解決手段】第一電極膜１１と、第一電極膜１１に対向する第二電極膜１３と、第一電極膜１１と第二電極膜１３の間に配置される光電変換膜を含む光電変換層１２とからなる光電変換部を有する光電変換素子であって、第二電極膜１３上方から該光電変換膜に光が入射されるものであり、該光電変換膜は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生しするものであり、第一電極膜１１を電子の取り出し用の電極とした。【選択図】図１
2007073742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、
前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、
前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、
前記第一電極膜を前記電子の取り出し用の電極とした光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜に、前記第二電極膜に対して０．１ボルト以上５ボルト以下の電圧を印加して前記第一電極膜に前記電子を移動させる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜の仕事関数が、前記第二電極膜の仕事関数よりも小さい光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜と前記第二電極膜が可視光に対して透明である光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子であって、
前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動した前記電子を蓄積するための電子蓄積部と、
前記電子蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部と、
前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電子を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部とを備える光電変換素子。
【請求項６】
請求項５記載の光電変換素子であって、
前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであり、
前記基板内光電変換部が、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードである光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の光電変換素子を同一平面上でアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記第一電極膜から取り出された電子に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項８】
請求項５又は６記載の光電変換素子を同一平面上でアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、
前記電子蓄積部に蓄積された電子に応じた信号と、前記基板内光電変換部に蓄積された電子に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える固体撮像素子。
【請求項９】
請求項７又は８記載の固体撮像素子であって、
前記信号読み出し部が、ｎチャンネルＭＯＳトランジスタによって構成される固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーネガ感光材料、カラーリバ−サル感光材料に代表される銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムは、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型等の固体撮像素子を用いたデジタルカメラに、その利便性から置き換わりつつある。しかしながら現状の撮像システムに利用される単板式固体撮像素子では、３色のモザイク状カラーフィルタ−を用いているため、１つの受光素子が青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光のいずれかに対応し、解像度を高くとることができない、画素単位でみると所望の色以外の波長の入射光はカラーフィルタに吸収され有効に利用されない、等の理由により銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムに画質として及ばない面が存在する。また、Ｂ、Ｇ、Ｒの光を異なる位置で検出するために、色分離が起こり、偽色が生じることがあり、光学的ローパスフィルターを必要とし、光の損失が起こる。これらの欠点を解決するために、光電変換を行う部位を半導体基板上方に積層した素子や、半導体基板内に複数のフォトダイオードを積層した素子が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５１３１４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４４６０号公報
【特許文献３】特開平１―２８２８７５号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、無機の光電変換部上に有機の光電変換部を積層してなる光電変換素子は、無機材料と有機材料の長所を兼ね備えたものであり、これを用いることで、銀塩感光材料の画質を凌駕する可能性が高いと考えられる。しかしながら、有機の光電変換部からの信号をどのようにして取り出すのか、有機の光電変換部と無機の光電変換部の信号をどのようにして処理するのかということについては明確になっていない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、最適な方法で信号を読み出すことのできる積層型の固体撮像素子及びこの固体撮像素子に用いられる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、第一電極膜と、前記第一電極膜に対向する第二電極膜と、前記第一電極膜と前記第二電極膜の間に配置される光電変換膜とを含む光電変換部を有する光電変換素子であって、前記第二電極膜上方から前記光電変換膜に光が入射されるものであり、前記光電変換膜は、前記第二電極膜上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、前記第一電極膜を前記電子の取り出し用の電極とした。
【０００７】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜に、前記第二電極膜に対して０．１ボルト以上５ボルト以下の電圧を印加して前記第一電極膜に前記電子を移動させる。
【０００８】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜の仕事関数が、前記第二電極膜の仕事関数よりも小さい。
【０００９】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜と前記第二電極膜が可視光に対して透明である。
【００１０】
本発明の光電変換素子は、前記第一電極膜下方に設けられた半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記第一電極膜に移動した前記電子を蓄積するための電子蓄積部と、前記電子蓄積部と前記第一電極膜とを電気的に接続する接続部と、前記光電変換膜下方の前記半導体基板内に形成され、前記光電変換膜を透過した光を吸収し、該光に応じた電子を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部とを備える。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換膜が緑色の光を吸収するものであり、前記基板内光電変換部が、青色の光を吸収する青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収する赤色用フォトダイオードである。
【００１２】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子を同一平面上でアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記第一電極膜から取り出された電子に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える。
【００１３】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子を同一平面上でアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記電子蓄積部に蓄積された電子に応じた信号と、前記基板内光電変換部に蓄積された電子に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備える。
【００１４】
本発明の固体撮像素子は、前記信号読み出し部が、ｎチャンネルＭＯＳトランジスタによって構成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、最適な方法で信号を読み出すことのできる積層型の固体撮像素子及びこの固体撮像素子に用いられる光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の実施形態を説明するための固体撮像素子の２画素分の断面模式図である。図２は、図１に示す光電変換層の断面模式図である。固体撮像素子の画素とは、画像データを構成する１つの画素データを生成するために必要な信号を得ることができる部分のことを言う。本実施形態の固体撮像素子は、この画素が同一平面上でアレイ状に多数配置された構成となっており、これにより、画像データを生成することが可能となる。
【００１７】
図１に示す固体撮像素子１００の１画素は、ｐ型半導体基板１と、ｐ型半導体基板１上に形成された透明の絶縁膜１５と、絶縁膜１５上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された光電変換層１２、及び光電変換層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部と、光電変換部上に形成された透明の絶縁膜１６とを備える。第一電極膜１１の周りには透明な絶縁膜１７が形成されている。
【００１８】
光電変換層１２は、例えば図２に示すように、第一電極膜１１上に、正孔ブロッキング膜１２１と、光電変換膜１２３と、電子ブロッキング膜１２２とがこの順に積層されて構成される。光電変換層１２は、これらのうち光電変換膜１２３を少なくとも含んでいれば良い。
【００１９】
光電変換膜１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、好ましくは有機材料を含んで構成される。図１の構成では、光電変換膜１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換膜１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【００２０】
光電変換膜１２３は、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。光電変換膜１２３は、好ましくは最大吸収波長が５１０〜５６０ｎｍの範囲にある。より好ましくは５２０〜５５０ｎｍの範囲にある。ここで最大吸収波長とは光の吸収率が最も高い吸収波長を意味する。この最大吸収波長での吸収率、すなわち最大吸収率は好ましくは８０％以上１００％以下である。より好ましくは９０％以上１００％以下である。好ましくは、吸収率半値幅は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。ここで吸収率半値幅は最大吸収率の半分の値の吸収率における吸収波長の幅を意味する。なお、光電変換層１２の詳細については後述する。
【００２１】
正孔ブロッキング膜１２１は、第一電極膜１１から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの正孔が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００２２】
電子ブロッキング膜１２２は、第二電極膜１３から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの電子が光電変換膜１２３に注入されるのを阻止する。
【００２３】
第一電極膜１１は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた電子を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１に示す構成では、ｐ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対して透明であることが好ましい。ここで透明とは波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを意味する。好ましくは７０％以上である。透明電極の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【００２４】
第二電極膜１３は、光電変換膜１２３で発生して移動してきた正孔を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換膜１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対して透明であることが好ましい。ここで透明とは波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを意味する。好ましくは７０％以上である。透明電極の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。本実施形態においては、第二電極膜１３の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この厚みが薄すぎると、電圧が均一に印加できないし、厚すぎると第二電極膜１３作成時のダメ−ジを原因とするショ−ト等により得率が低下してしまう。本実施形態において、より好ましくは第二電極膜１３の厚みが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【００２５】
図１に戻り、ｐ型シリコン基板１内表面部には、高濃度のｎ型半導体領域（以下ｎ＋領域という）７が形成され、その周りにはｐ領域６が形成されている。ｐ領域６の外側にはｎ領域５が形成され、その周りにはｐ領域４が形成されている。ｐ領域４の外側にはｎ領域３が形成され、その周りにはｐ領域２が形成されている。
【００２６】
ｎ領域５とｐ領域４とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さとなっている。したがって、ｎ領域５とｐ領域４は、青色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域５に蓄積される。
【００２７】
ｎ領域３とｐ領域２とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さとなっている。したがって、ｎ領域３とｐ領域２は、赤色光を吸収してそれに応じた電子を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域３に蓄積される。
【００２８】
ｎ領域３，５の深さはｐ型シリコン基板１表面から、夫々２μｍ以内、１０μｍ以内がシリコンの吸光係数を考慮すると好ましい。実際には各ｎ、ｐ領域の深さと不純物濃度はポテンシャルのシミュレーション計算を用いて容易に最適化することが可能であり、図１に示した構造からさらにｎ、ｐ領域の深さを増し、効率を上げることも可能である。画素のサイズは第一電極膜１１のサイズに近いことが好ましく、通常１μｍから２０μｍの範囲の単辺サイズが選ばれる。
【００２９】
ｎ＋領域７は、絶縁膜１５に開けられた開口に形成された接続部１４を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部１４を介して、第一電極膜１１で捕集された電子を蓄積する。接続部１４は、第一電極膜１１とｎ＋領域７以外とは絶縁膜１５によって電気的に絶縁される。接続部１４は、いずれの金属で構成してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅で構成するのが好ましい。
【００３０】
絶縁膜１５は、ＣＶＰ法で形成した窒化珪素もしくは酸化珪素を主成分とする絶縁膜であることが好ましい。ＢＰＳＧ等も用いることが可能であり、リフロー工程、ＣＭＰ工程等により平滑化が可能である。絶縁膜中には後述するＭＯＳトランジスタ間、またはＭＯＳトランジスタからの金属配線が組み込まれ、通常３層以上の構造を有している。図１では金属配線は省略して記載している。
【００３１】
ｎ領域３に蓄積された電子は、ｐ領域２内に形成されたｎチャンネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路１０によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域５に蓄積された電子は、ｐ領域４内に形成されたｎチャンネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路９によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域７に蓄積された電子は、ｐ領域６内に形成されたｎチャンネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路８によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。これらのＭＯＳ回路は、従来公知のいわゆるＣＭＯＳプロセスにより作成することができる。
【００３２】
このような構成により、光電変換膜１２３でG光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１００のｐ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【００３３】
半導体基板、特にシリコン半導体を用いて信号の蓄積、転送等の信号処理をする場合、ＭＯＳトランジスタは、基本的に本実施形態のようにｎチャンネルのものを用いることが好ましい。その理由はシリコン半導体中の移動度は、電子の方が正孔よりも大きいことに起因しており、原理的に電子を信号とするｎチャンネルのトランジスタで構成した方が、信号処理速度が速くなるためである。
【００３４】
また、本実施形態においては、第一電極膜１１の仕事関数が、第二電極膜１３の仕事関数よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、光電変換膜１２３に含まれる有機半導体中の電子を効率良く第一電極膜１１に取り出すことができると共に、暗電流を抑制することができる。有機材料を含む光電変換膜は、通常、電子の移動度が小さいが、電子を読み出す電極、すなわち第一電極膜１１の仕事関数を第二電極膜１３の仕事関数よりも小さくすることにより、電位勾配が形成されるため、電子の第一電極膜１１への移動が助けられることになる。また、電位勾配が形成されることで、第一電極膜１１から光電変換膜１２３への正孔の注入を防止することもでき、これにより暗電流を抑制することができる。
【００３５】
仕事関数はその製法によっても変化するので、上記材料からなる第一電極膜１１の仕事関数をＡＣ−１等により直接測定し、上記構成にすることが好ましい。また、仕事関数は電極の材質、製法のみならず、後処理により変化させることも可能である。アルカリ処理、希ガススパッタ処理、アニ−リング等により仕事関数を小さくできることが報告されており、適宜、第一電極膜１１に適用することが可能である。
【００３６】
また、本実施形態においては、第一電極膜１１に、第二電極膜１３に対して０．１ボルト以上５ボルト以下の電圧を印加して、光電変換膜１２３で発生した電子を第一電極膜１１に移動させることが好ましい。最適な電圧の印加は光電変換膜１２３の厚みにより変化するが、より好ましくは０．３ボルト以上３ボルト以下である。第一電極膜１１に第二電極膜１３に対して正の電圧を印加することにより、光電変換膜１２３内の電子の移動度が小さくても、第一電極膜１１に電子が到達することができるようになり、光電変換して得られた電子を効率良く利用することが可能となる。
【００３７】
光電変換膜１２３を構成する有機材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００３８】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３９】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００４０】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００４１】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００４２】
光電変換層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
【００４３】
また、光電変換層１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
【００４４】
また、光電変換層１２に含まれる光電変換膜は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換層１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【００４５】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４６】
これらの有機化合物を含む光電変換層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【００４７】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００４８】
第一電極膜１１は、光電変換層１２に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを捕集するため、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、光電変換層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを吐き出すため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００４９】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５０】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【００５１】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【００５２】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００５３】
また、光電変換層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００５４】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００５５】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００５６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００５７】
TCOなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜１２３に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換膜１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換膜１２３厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
【００５８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子１００では、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
【００５９】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【００６０】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１に示すように光電変換層１２を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１に示すように、光電変換層１２でＧ光を検出すると、光電変換層１２を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【００６１】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【００６２】
尚、図１では、光電変換部がｐ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｐ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｎ領域３，５、ｐ領域２，４を無くした構成となる。
【００６３】
本実施形態の固体撮像素子１００は、好ましくは最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
【００６４】
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭58−46325号公報，特開昭60−78401号公報，特開昭60−184202号公報，特開昭60−184203号公報，特開昭60−184204号公報，特開昭60−184205号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
【００６５】
特公平７−１１３６８５記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。本実施形態においては、好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャ−プであり、好ましく用いられる。
【００６６】
光電変換層１２をｐ型シリコン基板１上方に複数積層する場合は、各光電変換層１２が絶縁膜により分離されていることが好ましい。絶縁膜は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
【００６７】
プロセス上のダメ−ジを防止する目的、ならびに酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設ける。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
保護膜は２層構造以上が好ましく、保護膜の総厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。保護膜の膜厚をこの膜厚に設定することにより、光電変換素子の光学的な特性と有機材料でしばしば問題にされる経時保存性の両立が可能となる。特に好ましくは２μｍ以上９μｍ以下である。本発明においては上述したように透明電極を薄くすることが有効であるために、この保護膜が有機光電変換膜を守るために重要である。
ＣＶＤ法はプラズマアシスト法以外にＩＰＣ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の種々の方法があるが、適宜選択して用いることができる。窒化珪素と酸化珪素を多層構成で用いることにより保護膜のバリア性と柔軟性を両立した保護膜の形成が可能である。窒化珪素については化学量論組成に近い成分比が保護膜性能が良好であり、好ましく用いられる。
また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを各画素の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。
【００６８】
信号読出し部については、特開昭５８−１０３１６６、特開昭５８−１０３１６５、特開２００３−３３２５５１等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳ トランジスタが各画素単位に形成された構成を採用することができる。ＭＯＳトランジスタを用いた固体撮像素子の場合、電極を透過した入射光によって光電変換膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光電変換膜の中を電極まで走行し、さらにシリコン基板内の電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
【００６９】
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。フォトダイオードそのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
【００７０】
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。電子蓄積部に蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
【００７１】
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
【００７２】
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
【００７３】
半導体基板は、電子の移動度が100cm2／volt・sec以上であるものが好ましく、その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体とも記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、特に好ましい方式はCMOS型のデバイスである。更に本実施形態の場合、CMOS型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。
【００７４】
本実施形態の固体撮像素子１００は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはX線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、CVなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。
【００７５】
固体撮像素子１００のチップサイズは、ブローニーサイズ、135サイズ、APSサイズ、１／1.8インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本実施形態の固体撮像素子１００の画素サイズは、第一電極膜１１の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
【００７６】
本実施形態の固体撮像素子１００は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、TVカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
【００７７】
中でも、本実施形態の固体撮像素子１００は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
【００７８】
更に、本実施形態の固体撮像素子１００においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
【００７９】
更に、本実施形態の固体撮像素子１００においては、厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、固体撮像素子１００を交換して撮影する事により1台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる固体撮像素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換固体撮像素子を用意することが出来る。
【００８０】
本実施形態の固体撮像素子１００を用いたTVカメラは、映像情報メディア学会編、テレビジョンカメラの設計技術（1999年8月20日、コロナ社発行、ISBN 4-339-00714-5）第2章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本実施形態の固体撮像素子と置き換えることにより作製することができる。
【００８１】
以上説明した固体撮像素子は、各画素の持つ構成を単体の光電変換素子として扱うことも可能であり、バイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図２に示すような構造の光電変換部を作成する。ここでは、光電変換膜１２３が、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体を含んで構成されるものを作成する。
２ｃｍ×２ｃｍの石英基板上に、第一電極膜１１としてＩＴＯをスパッタ製膜した。次に、該基板をアセトン、セミコクリ−ン、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）で夫々１５分間超音波洗浄した。次に、ＩＰＡ煮沸洗浄を行なった後、ＵＶ／Ｏ３洗浄をおこなった。この状態でのＩＴＯの仕事関数はＡＣ−１の測定から４．８ｅＶであった。次に、この基板にシャドーマスクを通して、正孔ブロッキング膜１２１としてＢＣＰ（化合物１）を３０ｎｍ、光電変換膜１２３としてｎ型有機半導体であるＡｌｑ３（化合物２）を２０ｎｍ、光電変換膜１２３としてｎ型有機半導体であるＡｌｑ３（化合物２）とｐ型有機半導体であるキナクリドン（化合物３）の共蒸着層を２００ｎｍ、光電変換膜１２３としてｐ型有機半導体であるキナクリドン（化合物３）を３０ｎｍ、電子ブロッキング膜１２２としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ（化合物４）を４０ｎｍ、順次抵抗加熱蒸着して成膜した。その後、別のシャドーマスクを通して第二電極膜１３としてＩＴＯを２０ｎｍの厚みでスパッタ製膜した。このＩＴＯのスパッタ製膜後の仕事関数はＡＣ−１の測定から４．６ｅＶであった。さらに、別のシャドーマスクを通して窒化珪素をプラズマＣＶＤ法を用いて５μｍ製膜し、光電変換部を作成した。この光電変換部を素子Ａとした。
【００８３】
【化１】
2007073742.tif 000003
【００８４】
素子Ａにおいて、第一電極膜１１であるＩＴＯのＵＶ／Ｏ３洗浄を行う代わりに、アルゴンスパッタを行い、それ以外は上記と同様にして素子Ｂを作成した。アルゴンスパッタした第一電極膜１１であるＩＴＯの仕事関数はＡＣ−１の測定から４．３ｅＶであった。
【００８５】
素子ＡおよびＢにおいて、第一電極膜１１であるＩＴＯに、第二電極膜１３であるＩＴＯに対して正の電圧を印加し、第二電極膜１３であるＩＴＯ上方から光を入射させて第一電極膜１１で電子を捕集し、捕集した電子に応じた信号をｎチャンネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路によって読み出して、５５０ｎｍの光に対するＩＰＣＥを求めた。同時に素子Ａ及び素子Ｂの暗電流を評価した。結果を図３に示す。
【００８６】
図３の結果から明らかなように、第一電極膜１１に正の電圧を印加して、光電変換膜１２３で発生した電子を第一電極膜１１で捕集する場合、印加電圧０．１以上５Ｖ以下で暗電流が小さく且つＩＰＣＥが高い素子が得られることが分かる。また、素子Ａに比較して素子Ｂは暗電流が低く、ＩＰＣＥが高い。第一電極膜１１の仕事関数を第二電極膜１３の仕事関数よりも小さくすることにより、本効果が発現した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施形態を説明するための固体撮像素子の２画素分の断面模式図
【図２】図１に示す光電変換層の断面模式図
【図３】実施例の結果を示す図
【符号の説明】
【００８８】
１  ｐ型シリコン基板（半導体基板）
２、４、６  ｐ型半導体領域
７  高濃度ｎ型半導体領域（電子蓄積部）
３、５  ｎ型半導体領域
１５，１６，１７  絶縁膜
１４  接続部
１１  第一電極膜
１２  光電変換層
１３  第二電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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