(57)【要約】【課題】歩留の向上を図ることができ、かつ、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料の製造方法及びセラミックス成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法は、セラミックス粒子を水に混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製するセラミックス粒子分散工程と、樹脂成分を水に混合することにより、樹脂成分分散液を作製する樹脂成分分散工程と、セラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製する混合工程と、混合スラリーに圧力を加え、加圧状態の混合スラリーを常圧下または減圧下の雰囲気中に噴霧して急速に凍結させることにより、スラリー凍結体を作製する凍結工程と、スラリー凍結体を減圧下で乾燥させることにより、セラミックス原料を作製する乾燥工程とを有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法において、
上記セラミックス粒子を水に混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製するセラミックス粒子分散工程と、
上記樹脂成分を水に混合することにより、樹脂成分分散液を作製する樹脂成分分散工程と、
上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製する混合工程と、
上記混合スラリーに圧力を加え、加圧状態の上記混合スラリーを常圧下または減圧下の雰囲気中に噴霧して急速に凍結させることにより、スラリー凍結体を作製する凍結工程と、
上記スラリー凍結体を減圧下で乾燥させることにより、上記セラミックス原料を作製する乾燥工程とを有することを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記凍結工程においては、上記混合スラリーに０．２〜１ＭＰａの圧力を加え、かつ、加圧状態の上記混合スラリーに０．２〜１ＭＰａの圧力を加えたエアーを供給して噴霧することを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の気圧は、５〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の温度は、０℃以下であることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の温度は、−５０〜−５℃であることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、上記乾燥工程においては、上記スラリー凍結体の乾燥は、真空度５〜５０Ｔｏｒｒの真空中で行うことを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、上記乾燥工程においては、上記スラリー凍結体の乾燥は、加熱温度２０〜７０℃、加熱時間１〜６時間の条件で行うことを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、上記スラリー凍結体の平均粒径は、５〜５００μｍであることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記セラミックス粒子の平均粒径は、０．３〜１μｍであることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、上記セラミックス粒子は、チタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸カリウム、リチウムアルミノシリケート、コージェライト、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化チタン、酸化スズ、ガリウム砒素、炭化ケイ素、酸化クロム、ジルコニア、アルミナ、イットリア、窒化ケイ素、炭化繊維、ケイ酸カルシウム、結晶化ガラス（ＦＲＣ）、無定形炭素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイ化鉄、黒鉛、チタニア、炭素繊維、シリカ、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ガリウム燐、酸化タングステン、硫化カドミニウム、及びインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる１種以上からなることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において、上記樹脂成分は、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリルアミドから選ばれる１種以上からなることを特徴とするセラミックス原料の製造方法。
【請求項１２】
少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法において、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる上記セラミックス原料を含む混練物を作製し、該混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形することにより上記セラミック成形体を作製することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記セラミックス成形体は、ガスセンサに用いられることを特徴とするセラミックス成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法、及びそのセラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、セラミックコンデンサ、圧電素子、ハニカム構造体、ガスセンサ素子等の各種センサ素子等には、各種セラミックス材料の焼結体が用いられている。
このようなセラミックスの焼結体は、セラミックス粒子とバインダー（樹脂成分）とを含有するセラミックス原料に水等を加えて混練し、その後成形することにより作製されたセラミックス成形体を焼成することにより得られる。
【０００３】
セラミックス成形体の原料となるセラミックス原料を製造する方法としては、セラミックス粒子に、樹脂成分、分散剤、焼結助剤等を添加混合してなるスラリーを噴霧乾燥してセラミックス原料を作製する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記の製造方法では、上記スラリー中においてセラミックス粒子と樹脂成分とを均一に分散することができないおそれがある。その結果、得られるセラミックス原料は、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したものにならないおそれがある。
そして、このようなセラミックス原料を用いて成形したセラミックス成形体は、樹脂成分の分布に偏りが生じるといった問題があり、上記セラミックス成形体を焼結させると、焼結体にボイドやポア等の空洞部が生じ、焼結体の強度が低下したり、各種セラミックスの特性が焼結体の部位によってばらついたりしてしまうおそれがある。
【０００４】
また、セラミックス原料を製造する方法としては、乾燥前の組成を維持したまま乾燥することができる凍結乾燥を用いる方法が開示されている（非特許文献１）。この製造方法は、セラミックス粒子及び樹脂成分を含有するスラリーを液体窒素等の液体冷媒に噴霧または滴下することで、顆粒状のスラリー凍結体を液体冷媒中に作製する。その後、液体冷媒とスラリー凍結体とを分離する工程（分離工程）を行い、スラリー凍結体を回収する。そして、スラリー凍結体を乾燥させ、セラミックス原料を得る。
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法においても、上記スラリー中においてセラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散しなければ、得られるセラミックス原料もセラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したものにならない。
さらに、上記の製造方法では、冷媒を用いてスラリーの凍結を行い、その冷媒中にスラリー凍結体を作製するため、上述した分離工程が必要となる。分離工程では、篩による物理的分離方法を用いているが、篩とスラリー凍結体との寸法関係等により、回収できないスラリー凍結体が生じる。そのため、スラリー凍結体のロスが多くなり、回収歩留が上がらないのが現状である。そしてこれは、作製するセラミックス原料の歩留が上がらないことにも繋がる。
【０００６】
このようなことから、歩留がよく、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料の製造方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４４９１８号公報
【非特許文献１】横田俊幸（山形大）、「濡壁塔を用いた凍結乾燥における凍結粒子の連続製造法」、別冊化学工業Ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．１、ｐａｇｅ．４０６−４１０、２００２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、歩留の向上を図ることができ、かつ、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料の製造方法、及びそのセラミックス原料を用いたセラミックス成形体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料の製造方法において、
上記セラミックス粒子を水に混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製するセラミックス粒子分散工程と、
上記樹脂成分を水に混合することにより、樹脂成分分散液を作製する樹脂成分分散工程と、
上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製する混合工程と、
上記混合スラリーに圧力を加え、加圧状態の上記混合スラリーを常圧下または減圧下の雰囲気中に噴霧して急速に凍結させることにより、スラリー凍結体を作製する凍結工程と、
上記スラリー凍結体を減圧下で乾燥させることにより、上記セラミックス原料を作製する乾燥工程とを有することを特徴とするセラミックス原料の製造方法にある（請求項１）。
【００１０】
本発明の製造方法は、上記凍結工程においては、上記混合スラリーに圧力を加え、加圧状態の上記混合スラリーを常圧下または減圧下の雰囲気中に噴霧して急速に凍結させることにより、スラリー凍結体を作製する。すなわち、圧力を加えて高圧状態となった上記混合スラリーを、該混合スラリーよりも低圧状態の雰囲気中に噴霧する。噴霧された上記混合スラリーは、高圧状態から低圧状態への急激な圧力変化により、断熱膨張原理に基づく断熱冷却によって急速に冷却され、凍結する。これにより、顆粒状の上記スラリー凍結体が得られる。
【００１１】
つまり、本発明では、従来のように液体窒素等の冷媒を用いることなく、上記混合スラリーを凍結させ、上記スラリー凍結体を作製する。そのため、スラリー凍結体の回収歩留ロスの大きな原因となっていた、冷媒中からスラリー凍結体を分離する分離工程を行う必要がなく、得られた顆粒状の上記スラリー凍結体をそのまま回収することができる。また、上記混合スラリーを噴霧すると同時に急速に凍結させるため、上記混合スラリーの飛散による上記スラリー凍結体の回収歩留ロスも抑制することができる。
以上により、上記スラリー凍結体の回収歩留を従来よりも向上させることができる。そして、その結果、作製する上記セラミックス原料の歩留を向上させることができる。
【００１２】
また、上記製造方法は、上記セラミックス粒子分散工程においては、上記セラミックス粒子を水に混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製する。また、上記樹脂成分分散工程においては、上記樹脂成分を水に混合することにより、樹脂成分分散液を作製する。このように、上記セラミックス粒子分散工程及び上記樹脂成分分散工程においては、大きな水素結合力を有する水を溶媒として用い、さらに該溶媒中に上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を別々に分散させている。そのため、上記セラミックス粒子分散液及び上記樹脂成分分散液においては、それぞれ上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を充分均一に分散させることができる。
【００１３】
次いで、上記混合工程においては、上記セラミックス粒子分散液と上記樹脂成分分散液とを混合することにより、上記混合スラリーを作製する。すなわち、上記溶媒中に上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分をそれぞれ別々に分散させることにより、上記セラミックス粒子分散液及び上記樹脂成分分散液を作製した後、これらを混合することにより、上記混合スラリーを作製している。そのため、上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を一度に同じ溶媒に分散させる場合に比べて、上記セラミックス粒子及び上記樹脂成分を上記混合スラリー中に充分均一に分散させることができる。
【００１４】
次いで、上記凍結工程においては、上述のごとく、上記混合スラリーを噴霧し、断熱冷却によって急速に凍結させ、上記スラリー凍結体を作製する。このように、上記混合スラリーを噴霧すると同時に急速に冷却して凍結させ、該混合スラリーの凍結開始を早くすることにより、得られる上記スラリー凍結体の組成の偏析を抑制することができる。すなわち、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記混合スラリーの組成を保った状態で、上記スラリー凍結体を作製することができる。そのため、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記スラリー凍結体を得ることができる。
【００１５】
その後、上記乾燥工程において上記スラリー凍結体を減圧下で乾燥させる。すなわち、上記スラリー凍結体中の水分を昇華により除去する。そのため、上記スラリー凍結体の組成を保った状態、つまり上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された状態で、上記スラリー凍結体をほとんど変形させずに乾燥することができる。この凍結工程及び乾燥工程における凍結乾燥により、上記混合スラリーを直接加熱して乾燥させた場合に生じる上記樹脂成分の凝集を防止することができる。
その結果、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記セラミックス原料を得ることができる。また、このセラミックス原料は、水分が除去された部分に空隙が形成された、容易に解砕可能な多孔質状のものとなる。
【００１６】
なお、上記製造方法においては、上記混合スラリーを凍結する際に、該混合スラリーに含まれる上記セラミックス粒子が凍結に必要な核となる物質としての働きをする。そのため、上記混合スラリーの凍結開始をさらに早くすることができ、上記スラリー凍結体の組成の偏析をより一層抑制することができる。
また、上述したとおり、冷媒を用いることなく上記スラリー凍結体を作製するため、冷媒中からスラリー凍結体を分離する分離工程を行う必要がない。これにより、製造工程を短縮することができ、製造効率を向上させることができる。
【００１７】
このように、本発明の製造方法によれば、セラミックス原料の歩留を向上させることができる。また、得られるセラミックス原料は、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散されたものとなる。
【００１８】
第２の発明は、少なくともセラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を成形してなるセラミックス成形体の製造方法において、
上記第１の発明の製造方法によって得られる上記セラミックス原料を含む混練物を作製し、該混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形することにより上記セラミック成形体を作製することを特徴とするセラミックス成形体の製造方法にある（請求項１２）。
【００１９】
本発明の製造方法においては、歩留のよい上記第１の発明のセラミックス原料を用いて成形を行う。そのため、上記セラミックス成形体の製造効率の向上を図ることができる。
また、上記製造方法においては、高解砕性を有し、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記第１の発明のセラミックス原料を用いて成形を行う。そのため、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記セラミックス成形体を得ることができる。
【００２０】
また、上記セラミックス原料を含む上記混練物を作製し、該混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で上記混練物を成形する。具体的には、例えば上記混練物を薄いスリットから押し出して押出成形を行うこと等により、上記混練物に１〜５０ＭＰａの圧力を加えた状態で成形することができる。そのため、成形時に、上記混練物中における上記樹脂成分の高濃度部分を潰すことができ、上記セラミックス成形体中における上記樹脂成分の偏りを小さくすることができる。その結果、上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とが均一に分散された上記セラミックス成形体を得ることができる。
【００２１】
なお、上記混練物の作製は、上記セラミックス原料に水を加えて混練することにより作製することができる。また、上記第１の発明の乾燥工程において、上記スラリー凍結体を完全に乾燥させずに水分を残した状態で上記セラミックス原料を作製し、必要な水分量を含んだ上記セラミックス原料をそのまま混練することによって上記混練物を作製することもできる。
【００２２】
また、上記セラミックス成形体は、焼成させることにより焼結体として用いることができる。上記のごとく、上記セラミックス成形体においては、上記樹脂成分が均一に分散されているため、焼成後の焼結体の表面や内部に、ボイドやポア等の空洞部が発生することを抑制することができる。そのため、焼結体の部位による強度や各種セラミックス特性についてのばらつきがほとんどない、品質の高い焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
上記第１の発明において、上記セラミックス粒子分散工程においては、上記セラミックス粒子と水との合計量１００重量部に対して、水の含有量が２０〜８０重量部となるように、上記セラミックス粒子と水とを混合することが好ましい。
水の含有量が２０重量部未満の場合には、溶媒としての水中に上記セラミックス粒子を充分に分散させることが困難となるおそれがある。一方、８０重量部を超える場合には、上記スラリー凍結体の乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。したがって、より好ましくは、水の含有量は３５〜６５重量部がよく、さらにより好ましくは、４５〜５５重量部がよい。
【００２４】
また、上記樹脂成分分散工程においては、上記樹脂成分と水との合計量１００重量部に対して、水の含有量が５０〜９９重量部となるように、上記樹脂成分と水とを混合することが好ましい。
水の含有量が５０重量部未満の場合には、溶媒としての水中に上記樹脂成分を充分に分散させることが困難となるおそれがある。一方、９９重量部を超える場合には、上記スラリー凍結体の乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。そのため、より好ましくは、水の含有量は８５〜９９重量部がよく、さらにより好ましくは、９７〜９９重量部がよい。
【００２５】
また、上記混合工程においては、上記混合スラリーの固形成分比率を７０〜９９ｗｔ％とすることが好ましい。
固形成分比率が７０ｗｔ％未満の場合には、上記スラリー凍結体の乾燥を行う上記乾燥工程に長時間を要してしまうおそれがある。一方、９９ｗｔ％を超える場合には、上記混合スラリー中に上記セラミックス粒子と上記樹脂成分とを充分に分散させることが困難となるおそれがある。したがって、より好ましくは、固形成分比率は７５〜９５ｗｔ％がよく、さらにより好ましくは、８０〜９０ｗｔ％がよい。
なお、固形成分比率は、上記混合スラリー中に含まれる固体成分の重量比を百分率で表したものである。
【００２６】
また、上記凍結工程においては、上記混合スラリーに０．２〜１ＭＰａの圧力を加え、かつ、加圧状態の上記混合スラリーに０．２〜１ＭＰａの圧力を加えたエアーを供給して噴霧することが好ましい（請求項２）。
上記混合スラリー及び上記エアーに加える圧力が０．２ＭＰａ未満の場合には、断熱膨張原理を作用させるために必要な上記混合スラリー及び上記エアーと上記雰囲気との圧力差を充分に確保することができないおそれがある。一方、１ＭＰａを超える場合には、高圧状態の上記混合スラリー及び上記エアーを実現するための設備の導入コストやその運転コストが高価となり、その結果製造コストが増大するおそれがある。また、コストに見合った効果を得ることができないおそれがある。したがって、より好ましくは、上記圧力は０．３〜０．７ＭＰａがよい。
【００２７】
また、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の気圧は、５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい（請求項３）。
上記気圧が５Ｔｏｒｒ未満の場合には、上記雰囲気の低圧状態を実現するための設備の導入コストやその運転コストが高価となり、その結果製造コストが増大するおそれがある。また、コストに見合った効果を得ることができないおそれがある。一方、７６０Ｔｏｒｒ（常圧）を超える場合には、断熱膨張原理を作用させるために必要な上記混合スラリー及び上記エアーと上記雰囲気との圧力差を充分に確保することができないおそれがある。したがって、より好ましくは、上記雰囲気中は５０〜７６０Ｔｏｒｒがよい。
【００２８】
また、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の温度は、０℃以下であることが好ましい（請求項４）。
上記温度が０℃を超える場合には、噴霧した上記混合スラリーを充分に凍結することが困難となるおそれがある。
【００２９】
また、上記凍結工程においては、上記雰囲気中の温度は、−５０〜−５℃であることがより好ましい（請求項５）。
上記温度が−５０℃未満の場合には、上記雰囲気中の温度を連続して維持するための設備自体の導入コストやその運転コストが高価となり、その結果上記セラミックス原料の製造コストが増大するおそれがある。一方、−５℃を超える場合には、噴霧した上記混合スラリーを急速に凍結することが困難となるおそれがある。したがって、さらにより好ましくは、上記温度は−３０〜−１０℃がよい。
【００３０】
また、上記乾燥工程においては、上記スラリー凍結体の乾燥は、真空度５〜５０Ｔｏｒｒの真空中で行うことが好ましい（請求項６）。
上記真空度が５Ｔｏｒｒ未満の場合には、真空状態を実現するための乾燥設備自体の導入コストやその運転コストが高価となり、その結果上記セラミックス原料の製造コストが増大するおそれがある。一方、５０Ｔｏｒｒを超える場合には、上記スラリー凍結体中の水分が充分に昇華することができず、乾燥中に上記スラリー凍結体が溶融するおそれがある。したがって、より好ましくは、上記真空度は５〜２０Ｔｏｒｒがよい。
【００３１】
また、上記乾燥工程においては、上記スラリー凍結体の乾燥は、加熱温度２０〜７０℃、加熱時間１〜６時間の条件で行うことが好ましい（請求項７）。
上記の加熱温度が２０℃未満の場合、または加熱時間が１時間未満の場合には、上記スラリー凍結体から充分に水分を除去して乾燥させることが困難となるおそれがある。一方、７０℃を超える場合には、上記樹脂成分の凝集が生じるおそれがある。また、６時間を超えて加熱しても、これに見合った効果はほとんど得られなくなる一方で、製造時間が長くなり、コストが増大するおそれがある。したがって、より好ましくは、加熱温度は３０〜６０℃、加熱時間は１．５〜５時間がよい
【００３２】
また、上記スラリー凍結体の平均粒径は、５〜５００μｍであることが好ましい（請求項８）。
上記平均粒径が５μｍ未満の場合には、複数の上記スラリー凍結体が凝集してしまうおそれがある。そのため、上記スラリー凍結体の乾燥効率が低下すると共に、上記乾燥工程に時間を要してしまうおそれがある。一方、５００μｍを超える場合には、上記スラリー凍結体中の水分が抜け難くなるおそれがある。そのため、上記スラリー凍結体の乾燥効率が低下すると共に。上記乾燥工程に時間を要してしまうおそれがある。したがって、より好ましくは、上記平均粒径は５０〜１５０μｍがよい。
なお、上記スラリー凍結体の粒径とは、顆粒状の上記スラリー凍結体の粒径のことである。
【００３３】
また、上記セラミックス粒子の平均粒径は、０．３〜１μｍであることが好ましい（請求項９）。
上記平均粒径が０．３μｍ未満の場合には、上記セラミックス粒子は、上記混合スラリーの凍結における核としての効果が小さくなり、上記混合スラリーの凍結を効率よく進めることができないおそれがある。一方、１μｍを超える場合には、上記セラミックス粒子を含む上記混合スラリーを噴霧する噴霧器等の設備が短期間で摩耗してしまうおそれがある。したがって、より好ましくは、上記平均粒径は０．３〜０．５μｍがよい。
【００３４】
また、上記セラミックス粒子としては、チタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸カリウム、リチウムアルミノシリケート、コージェライト、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化チタン、酸化スズ、ガリウム砒素、炭化ケイ素、酸化クロム、ジルコニア、アルミナ、イットリア、窒化ケイ素、炭化繊維、ケイ酸カルシウム、結晶化ガラス（ＦＲＣ）、無定形炭素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイ化鉄、黒鉛、チタニア、炭素繊維、シリカ、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ガリウム燐、酸化タングステン、硫化カドミニウム、及びインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等から選ばれる１種以上からなるセラミックス粒子を用いることができる（請求項１０）。
【００３５】
上記セラミックス粒子におけるセラミックス成分の種類は、用途に応じて適宜選択することができる。
例えば、ガスセンサ用のセラミックス原料を作製する場合には、ジルコニア、アルミナ、及びイットリア等から選ばれる１種以上のセラミックス成分からなるセラミックス粒子を用いることができる。
【００３６】
また、上記樹脂成分としては、例えば親水性の樹脂を用いることができる。
具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、及びポリアクリルアミド等から選ばれる１種以上からなる樹脂成分を用いることができる（請求項１１）。
【００３７】
上記第２の発明においては、上記セラミックス原料と水との合計量１００重量部に対する水の含有量が１〜２０重量部となるように水を添加することが好ましい。
水の含有量が１重量部未満の場合には、水が少なすぎて充分な混練を行うことができないおそれがある。一方、２０重量部を超える場合には、水が多すぎて上記樹脂成分が再度溶解してしまうおそれがある。したがって、より好ましくは、水の含有量は２〜８重量部がよく、さらに好ましくは、４〜６重量部がよい。
【００３８】
また、成形時に上記混練物に加える圧力は、１〜５０ＭＰａであることが好ましい。
この場合には、上記混練物に上記樹脂成分の偏りが残存していたとしても、上記樹脂成分の偏っている部分を潰すことができるため、上記セラミック成形体中における上記樹脂成分の偏りをより一層小さくすることができる。
また、上記圧力が１ＭＰａ未満の場合には、上記セラミックス原料中に残存していた上記樹脂成分の偏りを充分に解消することができないおそれがある。一方、５０ＭＰａを超える圧力を加えても、上記樹脂成分の偏りを小さくする効果が飽和することが確認されている。したがって、より好ましくは、上記圧力は５〜３０ＭＰａがよく、さらに好ましくは、５〜２０ＭＰａがよい。
【００３９】
また、上記セラミックス成形体は、ガスセンサに用いられることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記樹脂成分の偏りが少なく、空洞（ポア、ボイド）等が少ないという上記セラミック成形体の優れた特性をより顕著に発揮することができる。
すなわち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より高い強度や耐熱性が要求される。一方、樹脂成分の偏りが大きなセラミックス成形体を焼結させてガスセンサ素子（焼結体）を作製すると、ガスセンサ素子の表面や内部にポア、ボイド等の空洞が生じ、強度や耐熱性が低下するおそれがある。これに対し、本発明において、上記セラミックス成形体は、上記のごとく、樹脂成分の偏りが少ないため、焼結してもポアやボイド等の空洞がほとんどない焼結体を得ることができる。したがって、ガスセンサ素子に適用すれば、強度や耐熱性に優れたガスセンサを得ることができ、上記セラミック成形体の優れた特性をより顕著に発揮することができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミックス原料の製造方法について説明する。
本例は、セラミックス粒子分散工程、樹脂成分分散工程、混合工程、凍結工程、及び乾燥工程を行い、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するセラミックス原料を作製する例である。
【００４１】
セラミックス粒子分散工程は、セラミックス粒子を水に混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製する工程である。
樹脂成分分散工程は、樹脂成分を水に混合することにより、樹脂成分分散液を作製する工程である。
混合工程は、セラミックス分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリーを作製する工程である。
凍結工程は、混合スラリーに圧力を加え、加圧状態の混合スラリーを常圧下または減圧下の雰囲気中に噴霧して急速に凍結させることにより、スラリー凍結体を作製する工程である。
乾燥工程は、スラリー凍結体を減圧下で乾燥させることにより、セラミックス原料を作製する工程である。
以下、これを詳説する。
【００４２】
まず、セラミックス粒子分散工程及び樹脂成分分散工程では、セラミックス粒子としてジルコニア粒子を準備し、このジルコニア粒子５０重量部に対して水５０重量部を添加して混合することにより、セラミックス粒子分散液を作製した。その一方で、樹脂成分としてメチルセルロースを準備し、このメチルセルロース５重量部に対して水９５重量部を添加して混合することにより、樹脂成分分散液を作製した。
【００４３】
次いで、混合工程では、セラミックス粒子分散液と樹脂成分分散液とを混合することにより、混合スラリー（試験サンプルＸ）を作製した。この混合スラリーにおける固形分比率は約８０ｗｔ％であった。
【００４４】
次いで、凍結工程では、図１及び図２に示す噴霧装置１を用いて混合スラリーを噴霧し、スラリー凍結体を作製した。
噴霧装置１は、図１に示すごとく、噴霧室１１と流体ノズル１２とスラリータンク１４とを有し、スラリータンク１４内の混合スラリー８１を流体ノズル１２から噴霧室１１内に噴霧する装置である。
【００４５】
さらに詳説すると、噴霧装置１は、図１に示すごとく、噴霧室１１と噴霧室１１内に配設された流体ノズル１２と噴霧室１１の外部に配設されたスラリータンク１４とを有する。
噴霧室１１は、噴霧室１１内の気圧、温度等の条件を調整することができるように構成されている。
【００４６】
また、図２に示すごとく、流体ノズル１２は、ノズル先端部１２９に配設された混合スラリー８１を噴射するスラリーノズル１２１と、スラリーノズル１２１の両側に配設されたエアー８９を噴射する２本のエアーノズル１２２とを有する２流体ノズルタイプのものである。この流体ノズル１２は、スラリー噴射口１２３から噴射した混合スラリー８１に、エアー噴射口１２４から噴射したエアー８９を接触位置１２５で接触させ、混合スラリー８１を圧搾して顆粒状に噴霧することができるように構成されている。
【００４７】
また、図１に示すごとく、流体ノズル１２のスラリーノズル１２１は、スラリー供給管１４１を介して混合スラリー８１を貯蔵するスラリータンク１４に接続されている。スラリー供給管１４１の途中には、混合スラリー８１に加える圧力を調整するスラリーレギュレータ１４９が配設されている。また、スラリータンク１４は、第１エアー供給管１３１を介してエアー８９を供給するエアー供給装置１３に接続されている。
【００４８】
また、同図に示すごとく、流体ノズル１２のエアーノズル１２２は、第２エアー供給管１３２を介して第１エアー供給管１３１の途中に接続されている。また、第２エアー供給管１３２の途中には、エアー８９に加える圧力を調整するエアーレギュレータ１３９が配設されている。
【００４９】
また、同図に示すごとく、エアー供給装置１３は、第１エアー供給管１３１を介してスラリータンク１４にエアー８９を供給することができると共に、第１エアー供給管１３１及び第２エアー供給管１３２を介して直接流体ノズル１２にエアー８９を供給することができるように構成されている。
【００５０】
次に、上記噴霧装置１を用いて混合スラリー８１を噴霧し、スラリー凍結体を作製する工程について説明する。
混合スラリー８１の噴霧に当たっては、まず、噴霧室１１の気圧を７６０Ｔｏｒｒ（常圧）、温度を２０℃に調整しておく。次いで、エアー供給装置１３からスラリータンク１４に加圧されたエアー８９を供給する。これにより、混合スラリー８１は、加圧された状態でスラリータンク１４からスラリー供給管１４１を通って流体ノズル１２に供給される。一方、エアー供給装置１３から供給したエアー８９は、直接流体ノズル１２にも供給される。このとき、スラリーレギュレータ１４９及びエアーレギュレータ１３９を調整し、流体ノズル１２に供給される混合スラリー８１及びエアー８９を適切な加圧状態にしておく。なお、混合スラリー８１に対する加圧力は０．５ＭＰａ、エアー８９に対する加圧力は０．５ＭＰａとした。
【００５１】
流体ノズル１２に供給されたスラリーノズル１２１内の混合スラリー８１は、スラリー噴射口１２３から噴射される。これと同時に、流体ノズル１２に供給されたエアーノズル１２２内のエアー８９は、エアー噴射口１２４から噴射される。噴射された混合スラリー８１は、接触位置１２５でエアー８９に接触して圧搾され、顆粒状となって噴霧室１１に噴霧される。噴霧された混合スラリー８１は、高圧状態から低圧状態への急激な圧力変化により、断熱膨張原理に基づく断熱冷却によって急速に冷却されて凍結する。
【００５２】
これにより、顆粒状のスラリー凍結体を作製した。スラリー凍結体は、均一に分散したセラミックス粒子の周りを樹脂成分と氷（凍結した水分）とが覆っている状態となっている。その後、噴霧室１１からスラリー凍結体を回収した。回収したスラリー凍結体を試験サンプルＡとする。
また、本例のスラリー凍結体の平均粒径は、１０μｍであった。なお、スラリー凍結体の粒径は、顆粒状のスラリー凍結体の粒径である。
【００５３】
次いで、乾燥工程では、スラリー凍結体を真空乾燥機に入れ、真空度１０Ｔｏｒｒまで減圧させ、温度６０℃で４時間加熱することにより乾燥した。すなわち、スラリー凍結体中の水分を昇華により除去した。
このようにして、セラミックス原料を作製した。これを試料Ｅ１とする。セラミックス原料は、均一に分散したセラミックス粒子の周りを樹脂成分が覆っており、水分が除去された部分に空隙が形成された、容易に解砕可能な多孔質の状態となっている。
【００５４】
本例においては、スラリー凍結体の回収歩留を調べるため、上記試料Ｅ１の比較用として、冷媒を用いてスラリー凍結体を作製し、それを回収してセラミックス原料を作製した（試料Ｃ１）。
具体的には、凍結工程において、噴霧室内で混合スラリーを液体冷媒としての液体窒素中に噴霧滴下して凍結させ、スラリー凍結体を作製した。次いで、液体窒素を篩（＃４００）に通し、液体窒素中からスラリー凍結体を回収した。回収したスラリー凍結体を試験サンプルＢとする。その他の工程は、試料Ｅ１の場合と同様の工程を行い、セラミックス原料を作製した。これを試料Ｃ１とする。
【００５５】
次に、試料Ｅ１及び試料Ｃ１の作製におけるスラリー凍結体の回収歩留を調べるために、試験サンプルＡ及び試験サンプルＢの回収歩留ロスを調べた。
ここで、回収歩留ロスとは、作製したスラリー凍結体に対して回収できなかったスラリー凍結体の割合のことであり、噴霧した混合スラリーの重量と回収したスラリー凍結体の重量の差分を噴霧した混合スラリーの重量で除算することで求めた。その結果を図３に示す。図３において、縦軸は回収歩留ロス（％）を示す。
【００５６】
なお、図３の回収歩留ロスの内訳を説明すると、篩（＃４００）通過とは、篩（＃４００）を通過して回収されなかったスラリー凍結体のことであり、篩を通過した液体窒素を乾燥させて残ったセラミックス粒子及び樹脂成分の重量から回収できなかったスラリー凍結体の重量を推定し、その重量を噴霧した混合スラリーの重量で除算することにより求めた。また、壁面付着とは、噴霧室の壁面に付着して回収されなかったスラリー凍結体のことであり、壁面に付着したスラリー凍結体を回収し、その重量を噴霧した混合スラリーの重量で除算することにより求めた。また、その他とは、不明分のことである。
【００５７】
図３から知られるように、試験サンプルＡは、試験サンプルＢに比べて回収歩留ロスが小さいことがわかる。すなわち、試験サンプルＢは、篩（＃４００）を通過したり、噴霧室の壁面に付着したりして回収できないものが多いのに対して、試験サンプルＡは、ほとんどロスなく回収することができ、回収歩留が高いことがわかる。
また、その結果、試験サンプルＡを乾燥してなるセラミックス原料（試料Ｅ１）は、試験サンプルＢを乾燥してなるセラミックス原料（試料Ｃ１）に比べて歩留が高くなる。
以上のように、本例によれば、スラリー凍結体の回収歩留を大幅に向上させ、作製するセラミックス原料の歩留を向上させることができる。
【００５８】
さらに、本例においては、セラミックス粒子及び樹脂成分の分散状態を調べるため、上記試料Ｅ１の比較用として、セラミックス粒子と樹脂成分とを一つの溶媒（水）に一度に分散させて作製したスラリーを用いて、セラミックス原料（試料Ｃ２）を作製した。
具体的には、まず、セラミックス粒子としてジルコニア粒子を準備し、また、樹脂成分としてメチルセルロースを準備し、これらのセラミックス粒子１４．５重量部と樹脂成分
０．５重量部との混合物に対して水８５重量部を添加して混合することにより、セラミックス粒子と樹脂成分とを含有するスラリー（試験サンプルＹ２）を作製した。次いで、このスラリーを用いて、上記試料Ｅ１の場合と同様にして凍結工程及び乾燥工程を行うことにより、セラミックス原料を作製した。これを試料Ｃ２とする。
【００５９】
次に、試料Ｅ１及び試料Ｃ２におけるセラミックス粒子及び樹脂成分の分散状態を調べるために、試験サンプルＸ及び試験サンプルＹ２について粒度分布を調べた。
粒度分布は粒度分布測定装置（日機装株式会社製の「マイクロトラック」）を用いて測定した。その結果を図４及び図５に示す。図４は、試験サンプルＸについての粒度分布の測定結果を示し、図５は、試験サンプルＹ２についての粒度分布の測定結果を示す。図４及び図５においては、粒度分布を棒グラフで示してあり、ある一定範囲の粒径を有する粒子を一つのグループとし、同一グループに属する粒子の頻度（％）を同一のバー（棒グラフ）で示してある。
【００６０】
さらに、本例においては、試験サンプルＸにおけるセラミックス粒子及び樹脂成分の分散状態と、セラミックス粒子だけを水に分散させた比較用のスラリー（試験サンプルＹ３）におけるセラミックス粒子の分散状態との比較を行った。
試験サンプルＹ３は、ジルコニア粒子５０重量部に対して水５０重量部を添加して混合することにより作製した。次いで、試験サンプルＸと試験サンプルＹ３の粒度分布を上述の粒度分布測定装置を用いて測定した。その結果を図６に示す。図６においては、試験サンプルＸについての粒度分布の測定結果を実線で示し、試験サンプルＹ３についての粒度分布の測定結果を点線で示してある。図６において、横軸は粒径（μｍ）を示し、縦軸は頻度（％）を示す。
【００６１】
図４及び図５より知られるごとく、試験サンプルＸは、試験サンプルＹ２に比べて粒度分布のばらつきが小さいことがわかる。即ち、セラミックス粒子と樹脂成分とをそれぞれ別々の溶媒（水）に分散させ、その後両者を混合することにより作製した混合スラリー（試験サンプルＸ）においては、セラミックス粒子と樹脂成分とを溶媒に一度に分散させることにより作製したスラリー（試験サンプルＹ２）に比べて、より均一にセラミクス粒子と樹脂成分とが分散されていることがわかる。したがって、試験サンプルＸを凍結乾燥させてなる上記試料Ｅ１においては、試験サンプルＹ２を凍結乾燥させてなる上記試料Ｃ２に比べて、セラミックス粒子と樹脂成分とがより均一に高分散状態で分散されている。
【００６２】
また、図６より知られるごとく、試験サンプルＸは、セラミックス粒子だけを水に分散させたスラリー（試験サンプルＹ３）とほぼ同程度の粒度分布を示した。よって、試験サンプルＸにおいては、セラミックス粒子だけを分散させた場合と同程度の高分散状態で、セラミックス粒子と樹脂成分とが分散されていることがわかる。
試験サンプルＸを凍結乾燥してなるセラミックス原料（試料Ｅ１）においては、混合スラリー（試験サンプルＸ）における高分散状態を維持しながら乾燥させることができるため、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散されている。
以上のように、本例によれば、セラミックス粒子と樹脂成分とが均一に分散したセラミックス原料を製造することができる。
【００６３】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製したセラミックス原料（試料Ｅ１）を用いてセラミックス成形体を作製し、さらに該セラミックス成形体を焼成して焼結体を作製する例である。
まず、セラミックス原料に水を加えて混練物を作製し、この混練物を押出成形法により成形し、シート状のセラミックス成形体を作製する。
【００６４】
本例の成形においては、図７〜図１０に示す押出成形装置１０を用いて成形を行う。
押出成形装置１０は、図７に示すごとく、スクリュー式の押出機２、３と、押出機２の先端に配設された成形型４１とを有し、押出機２に導入した混練物８０を成形型４１からシート形状に押出成形してシート状のセラミックス成形体８に成形する装置である。
上記成形型４１には、該成形型４１内を通過する混練物８０を、その幅方向に複数に分割してなる各領域においてそれぞれ温度調整するための温度調整手段５を有している。
以下、これを詳説する。
【００６５】
本例の押出成形装置１０は、図７に示すごとく、２段のスクリュー式押出機２、３を連ねてなると共に、下段の押出機２の先端に上記成形型４１を配設してある。
成形型４１は、図７及び図８に示すごとく、円管の一方を押しつぶしたような形状を有し、先端に行くにつれて上下方向の寸法を狭め、かつ、幅方向の寸法を広くしてある。そして、図７に示すごとく、その先端には押出成形するセラミックス成形体８の厚みを規制するための一対の口金４２１、４２２を配設してある。上方の口金４２１は、調整ねじ１２５のねじ込み量を調整することにより進退可能に配設されており、下方の口金４２２との間とのギャップを調整することができる。
【００６６】
そして、成形型４１は、図７〜図９に示すごとく、上記温度調整手段５として、成形型４１を幅方向に分割してなる各領域ごとにそれぞれ設けたチャンバー５１と、該チャンバー５１にそれぞれ冷却用の熱媒体６を循環させる熱媒体循環手段６０とを有する。
本例のチャンバー５１は、図８、図９に示すごとく、上下それぞれに幅方向に３分割してなる領域にそれぞれ設けた。そして、各チャンバーには、熱媒体の流入口５１１と排出口５１２とを設け、これらに熱媒体循環手段６の循環パイプ６２１、６２２をそれぞれ接続した。
【００６７】
熱媒体循環手段６０は、ポンプ、電磁弁等を介して熱媒体タンクからそれぞれのチャンバー５１に適宜熱媒体６を循環できるよう構成されている。この熱媒体循環手段６０の制御方法および詳細構造としては種々の構成をとることができる。例えば後述する実施形態例のようにフィードバック制御により自動制御を行うこともできる。本例では、自動制御を採用せず、手動により各チャンバー５１への冷却用の熱媒体６の温度および流量を調整するよう構成した。
【００６８】
また、図７に示すごとく、上記各スクリュー式の押出機２、３は、いずれも、軸体２２１、３２１の周囲にリード部２２２、３２２を螺旋状に巻回してなる押出スクリュー２２、３２をハウジング２１、３１の内部に内蔵してなる。本例では、上記押出スクリュー２２、２３として、その外径（リード部の外径）ｄがφ３０ｍｍのものを採用した。そして両者の間には、真空室２９を配設してある。また、上段の押出機３の後端上方には、混練物８０を導入するための材料導入部３９を配設した。
【００６９】
材料導入部３９は、同図に示すごとく、逆四角錘状に形成された開口部３９０と、その下方に配設された左右一対の押込みローラ３９２とを有する。この一対の押込みローラ３９２は、両者の間に投入された混練物８０を噛み込んで下方の押出機３の内部に送るよう構成されている。
また、上記真空室２９は、上段の押出機３から押出された混練物８０を脱気処理すべく、内部をポンプ５５により真空引きできるよう構成されている。さらに、真空室２９には、上記材料導入部３９におけるものと同様の左右一対の押込みローラ２９２を配設してある。
【００７０】
次に、本例では、上記押出成形装置１０により成形された成形体８を乾燥させてコイル状に巻き上げる乾燥装置７を準備した（図１０参照）。乾燥装置７は、一対のプーリー７１１、７１２とこれらにより駆動されるベルト７１３よりなるベルトコンベア７１を有する。また、ベルトコンベア７１には、ベルト７１３が通過するヒータ室７３が配設されている。ヒータ室７３は、ケース７３０内にヒータ７３１と温度センサ７３２とを有してなり、ヒータコントローラー７３５が、上記温度センサ７３２の測定値に基づいてヒータ７３１を制御し、一定の温度を維持するよう制御される。
【００７１】
また、上記ベルトコンベア７１の入り側には、押出成形されたセラミックス成形体８のたわみ量を測定する変位センサ７４１と、これの測定値に基づいて上記たわみ量が一定となるようにベルトコンベア７１の速度を制御する速度制御装置７４が設けられている。
また、ベルトコンベア７１の出側には、乾燥後のシート状のセラミックス成形体８をコイル状に巻き取るコイラー７５が設けてある。
【００７２】
次に、上記押出成形装置１０を用いて実際にシート状のセラミックス成形体８を成形した。
混練物８０は、実施例１において作製したセラミックス原料（試料Ｅ１）に水を加えて混練することにより作製した。具体的には、セラミックス原料９５重量部に対して水を
５重量部加えて混練することにより混練物８０を作製した。
成形するシート状のセラミックス成形体８のサイズは、幅Ｗ（図８）を１５０ｍｍ、厚みＴ（図７）を２００μｍとした。そして、このセラミックス成形体８のサイズに対応する形状に上記成形型４１を構成した。したがって、上記スクリュー押出機２の押出スクリュー２２の外径ｄ（図８）とセラミックス成形体８の幅寸法Ｗとの関係は、Ｗ≧３ｄの関係にある。
【００７３】
セラミックス成形体８の成形に当たっては、まず上記の混練物８０を材料導入部３９から投入する。投入された混練物８０は、一対の押込みローラ３９２によって下方の押出機３内に送られる。押出機３内の混練物８０は、押出スクリュー３２の回転によって混練されながら前進し、真空室２９へと押出される。真空室２９に進入した混練物８０は、脱気された状態で、一対の押込みローラ２９２により下方の押出機２に送られる。押出機２内の混練物８０は、押出スクリュー２２の回転によってさらに混練されながら前進し、成形型４１に進入した後、口金４２１、４２２の間からシート状に成形されて押出される。このとき、混練物８０には約１０ＭＰａの圧力が加えられた状態で成形される。押出されたシート状のセラミックス成形体８は、上記の乾燥装置７によって乾燥され、コイル状に巻き取られる。
【００７４】
そして、本例では、押出成形される上記セラミックス成形体８の形状を修正すべく、上記温度調整手段５を用いることにより、成形型４１を通過中の混練物８０を、その幅方向に複数に分割してなる各領域においてそれぞれ温度調整しながら押出成形を行った。
具体的には、まず、成形開始時においては、上記熱媒体循環手段６０によって１０℃の温度の熱媒体６を全チャンバー５１に同様に循環させておく。そして、成形されるセラミックス成形体８の形状を観察し、成形速度が速くしわ状となった部分に対応する領域のチャンバー５１に循環させる熱媒体６の温度を低下させるか、その他の領域のチャンバー５１に循環させる熱媒体６の温度を上昇させるか、あるいはその両方を行う。これにより、成形型４１内を通過する混練物８０の流動性が各領域ごとに調整され、口金４２１、４２２を通過する混練物８０の速度を幅方向においてほぼ一定にすることができる。
【００７５】
次に、上記のようにして作製した厚み２００μｍのシート状のセラミックス成形体を焼成し、焼結体を作製する。
具体的には、まず、厚み２００μｍのセラミックス成形体を寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した。このセラミックス成形体を温度約１５００℃で５０時間焼成し、焼結体を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７６】
次いで、試料Ｅ２の焼結体について、ボイド及びポア等の空洞部の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。走査型電子顕微鏡観察は、試料Ｅ２を表面から０．０５ｍｍの深さまで研磨し、その研磨面について行った。また、試料Ｅ２のＳＥＭ観察により、一定面積あたりの空洞部（有害欠陥）数を数え、単位面積あたりの有害欠陥数（個／ｍｍ2）を算出した。
その結果、試料Ｅ２においては、ボイドやポア等の空洞部はほとんど観察されなかった。また、試料Ｅ２における有害欠陥数は、０．００１個／ｍｍ2未満であった。これにより、試料Ｅ２は、欠陥がほとんどない焼結体であることが分かった。
【００７７】
（実施例３）
本例は、実施例２のシート状のセラミック成形体をドクターブレード法により成形する例である。
本例の成形においては、図１１に示すドクターブレード成形装置９を用いて成形を行う。
ドクターブレード成形装置９は、図１１に示すごとく、材料導入部９１と、材料導入部９１に配設されたダム９２と、ダム９２の下部に配設された吐出口９４と、吐出口９４の高さを調整するためのブレード９３と、乾燥炉９５とを有している。
【００７８】
次に、ドクターブレード成形装置９を用いて実際にシート状のセラミックス成形体８を成形した。
混練物８０は、実施例２において作製したセラミックス原料（試料Ｅ１）に溶剤を加えて混練することにより作製した。具体的には、セラミックス原料１００重量部に対して溶剤を１００重量部加えて混練することにより混練物８０を作製した。
成形するシート状のセラミックス成形体８のサイズは、厚み２００μｍとした。そして、このセラミックス成形体８のサイズに対応すべく、ブレード９３の位置を調整した。
【００７９】
セラミックス成形体８の成形に当たっては、まず上記の混練物８０を材料導入部９１に投入する。ダム９２にせき止められた混練物８０は、ブレード９３と送出ローラ９６１によって送出されるキャリアフィルム９７との間の吐出口９４から流出し、キャリアフィルム９７上に連続的に塗布される。そして、塗布された混練物８０を乾燥炉９５内で乾燥し、巻取ローラ９６２に巻き取られるキャリアフィルム９７から剥離させ、長尺シート状のセラミックス成形体８が得られる。これを用途にあわせて切断し、任意寸法のシート状のセラミックス成形体８が得られる。
その他は、実施例２と同様であり、同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１における、噴霧装置の構成を示す説明図。
【図２】実施例１における、流体ノズルの構成を示す説明図。
【図３】実施例１における、スラリー凍結体の回収歩留ロスを示す説明図。
【図４】実施例１における、混合スラリー（試験サンプルＸ）の粒度分布を示す説明図。
【図５】実施例１における、スラリー（試験サンプルＹ２）の粒度分布を示す説明図。
【図６】実施例１における、２種類のスラリー（試験サンプルＸ及び試験サンプルＹ３）の粒度分布を示す説明図。
【図７】実施例２における、押出成形装置の構成を示す説明図。
【図８】実施例２における、成形型の横断面の上部の構成を示す説明図。
【図９】実施例２における、成形型の押出方向に直交する縦断面の構成を示す説明図。
【図１０】実施例２における、乾燥装置の構成を示す説明図。
【図１１】実施例３における、ドクターブレード成形装置の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００８１】
１  噴霧装置
１０  押出成形装置
１１  噴霧室
１２  流体ノズル
２、３  押出機
２２、３２  押出スクリュー
２９  真空室
４１  成形型
４２１、４２２  口金
５  温度調整手段
５１  チャンバー
６  熱媒体
６０  熱媒体循環手段
７  乾燥装置 
８  セラミックス成形体
８０  混練物
８１  混合スラリー
９  ドクターブレード成形装置
【図１】
2007204297.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2007204297.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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