(57)【要約】【課題】すでに確立されているＸバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の技術を生かしたＱバンドおよびＷバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置を提供する。【解決手段】静磁場中に配置された共振器内に置かれた試料に、発振器とその後段に置かれたパルス整形回路とで発生された観測用マイクロ波パルス磁場を照射し、照射後、該マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号を検出器により検出し、検出信号をデジタルに変換した後、フーリエ変換して電子スピン共鳴スペクトルを得るように構成されたパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置において、前記パルス整形回路と前記共振器との間に、マイクロ波周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入した。【選択図】図２
2007114131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静磁場中に配置された共振器内に置かれた試料に、発振器とその後段に置かれたパルス整形回路とで発生された観測用マイクロ波パルス磁場を照射し、照射後、該マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号を検出器により検出し、検出信号をデジタルに変換した後、フーリエ変換して電子スピン共鳴スペクトルを得るように構成されたパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置において、
前記パルス整形回路と前記共振器との間に、マイクロ波周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入したことを特徴とするパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置。
【請求項２】
前記発振器で発生されたマイクロ波の一部を分配して、参照信号として前記検波器に供給するためのマイクロ波線路を設け、前記発振器と前記検出器との間に、参照信号の周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入したことを特徴とする請求項１記載のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置。
【請求項３】
前記周波数逓倍器は、前記参照信号の周波数と、前記検出器で検出される応答信号の周波数とを同じ周波数にするために、前記発振器と前記検出器との間に挿入されていることを特徴とする請求項２記載のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置に関し、特に、高い周波数帯域で使用可能なパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置においては、静磁場中に配置されたスピン系に観測用マイクロ波パルス磁場を照射し、照射後、該マイクロ波パルス磁場により励起されたスピン系から放出される応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）を検出器により検出し、得られた検出信号をデジタル信号に変換した後、フーリエ変換して電子スピン共鳴スペクトルを得ている。
【０００３】
パルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置のマイクロ波系は、一般に、図１のように構成されている。まず、発振器１から発生したマイクロ波は、方向性結合器２を介して、第１の切り替え器３に至る。マイクロ波は、そこで第１の切り替え器３を通ってパルス整形回路４に入り、所望のパルス幅、所望の位相、および、所望の振幅に整形されて、第２の切り替え器５を通ってサーキュレータ６に送られ、図示しない磁極対の間隙に配置された共振器７に照射される。共振器７の内部には、電子スピン共鳴を測定するための試料が設置されている。
【０００４】
照射後、マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号は、サーキュレータ６を通ってミキサ８に送られる。一方、方向性結合器２により分配されたマイクロ波も、位相器９を介して位相を調整された後、参照信号としてミキサ８に送られる。ミキサ８では、応答信号と参照信号を混合することにより、試料の電子スピン共鳴信号を得ている。
【０００５】
尚、説明を省略したが、当然のことながら、マイクロ波線路の途中には、必要に応じて、適宜増幅器や減衰器が設けられ、マイクロ波の出力が適切な値に調整される。
【０００６】
また、パルス波ではなく、定常波で電子スピン共鳴の測定を行ないたい場合は、第１の切り替え器３と第２の切り替え器５でパルス整形回路４をスキップさせることにより、容易に測定が可能となる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８６９７９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の電子スピン共鳴の測定には、Ｘバンド（９ＧＨｚ帯）のマイクロ波を使用することが一般的であった。したがって、従来の電子スピン共鳴装置では、Ｘバンドの電子部品が賞用されてきた。しかし、電子スピン共鳴装置の感度および分解能を向上させようとすると、Ｘバンドのマイクロ波よりも、Ｑバンド（３６ＧＨｚ）やＷバンド（９４ＧＨｚ）のマイクロ波を用いる方が、静磁場により高い磁場を使用することができるため、より好ましい。ところが、ＱバンドやＷバンドの電子部品は、Ｘバンドの電子部品に比べて高価であり、入手もむつかしい。また、パルス整形回路の部品には、より高速な動作が求められるようになるため、所望の整形されたパルスを得ることは困難になる。
【０００９】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、すでに確立されているＸバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の技術を生かしたＱバンドおよびＷバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するため、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置は、
静磁場中に配置された共振器内に置かれた試料に、発振器とその後段に置かれたパルス整形回路とで発生された観測用マイクロ波パルス磁場を照射し、照射後、該マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号を検出器により検出し、検出信号をデジタルに変換した後、フーリエ変換して電子スピン共鳴スペクトルを得るように構成されたパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置において、
前記パルス整形回路と前記共振器との間に、マイクロ波周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入したことを特徴としている。
【００１１】
また、前記発振器で発生されたマイクロ波の一部を分配して、参照信号として前記検波器に供給するためのマイクロ波線路を設け、前記発振器と前記検出器との間に、参照信号の周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入したことを特徴としている。
【００１２】
また、前記周波数逓倍器は、前記参照信号の周波数と、前記検出器で検出される応答信号の周波数とを同じ周波数にするために、前記発振器と前記検出器との間に挿入されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置によれば、
静磁場中に配置された共振器内に置かれた試料に、発振器とその後段に置かれたパルス整形回路とで発生された観測用マイクロ波パルス磁場を照射し、照射後、該マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号を検出器により検出し、検出信号をデジタルに変換した後、フーリエ変換して電子スピン共鳴スペクトルを得るように構成されたパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置において、
前記パルス整形回路と前記共振器との間に、マイクロ波周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入すると共に、
前記発振器で発生されたマイクロ波の一部を分配して、参照信号として前記検波器に供給するためのマイクロ波線路を設け、前記発振器と前記検出器との間に、参照信号の周波数を逓倍するための周波数逓倍器を挿入したので、
すでに確立されているＸバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の技術を生かしたＱバンドおよびＷバンドのパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図２は、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の一実施例である。図２の装置では、図１で示したような周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置に、第３の切り替え器１１と第４の切り替え器１２を追加する。さらにマイクロ波周波数をＮ倍にする第１の周波数逓倍器１３と第２の周波数逓倍器１４を設け、ｆ×Ｎ倍用（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ用）の部品であるサーキュレータ１５、共振器１６、ミキサ１７を追加する。
【００１６】
追加された第４の切り替え器１２を切り替えることにより、所望のパルス幅、所望の位相、および、所望の振幅に整形された周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）のマイクロ波パルスが第２の周波数逓倍器１４によりｆ×Ｎの周波数（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）に変換されることになる。このマイクロ波パルスが、サーキュレータ１５を介して、図示しない磁極対の間隙に配置された共振器１６に照射される。共振器１６の内部には、電子スピン共鳴を測定するための試料が設置されている。
【００１７】
照射後、マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）は、サーキュレータ１５を通ってミキサ１７に送られる。一方、方向性結合器２により分配されたマイクロ波も、位相器９を介して位相を調整された後、第３の切り替え器１１を経由して、第１の周波数逓倍器１３によりｆ×Ｎの周波数（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）に変換され、参照信号としてミキサ１７に送られる。ミキサ１７では、応答信号と参照信号を混合することにより、試料のＤＣでの電子スピン共鳴信号を得る。
【００１８】
尚、説明を省略したが、当然のことながら、マイクロ波線路の途中には、必要に応じて、適宜増幅器や減衰器が設けられ、マイクロ波の出力が適切な値に調整される。
【００１９】
また、前記周波数逓倍器は、一段の周波数逓倍器ではなく、複数段の周波数逓倍器により段階的に分割構成されていても良い。
【００２０】
また、パルス波ではなく、定常波で電子スピン共鳴の測定を行ないたい場合は、第１の切り替え器３と第２の切り替え器５でパルス整形回路４をスキップさせることにより、容易に測定が可能となる。
【実施例２】
【００２１】
図３は、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の別の実施例である。図３の装置では、図２で示したような周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置に、第５の切り替え器１９と第６の切り替え器２０を追加する。さらにマイクロ波周波数をＭ倍にする第３の周波数逓倍器２１と第４の周波数逓倍器２５を設け、ｆ×Ｎ×Ｍ倍用（例えばＭ＝３ならば、１０８ＧＨｚ用）の部品であるサーキュレータ２２、共振器２３、ミキサ２４を追加する。
【００２２】
追加された第６の切り替え器２０を切り替えることにより、所望のパルス幅、所望の位相、および、所望の振幅に整形された周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）のマイクロ波パルスが第３の周波数逓倍器２１によりｆ×Ｎ×Ｍの周波数（例えばＭ＝３ならば、１０８ＧＨｚ用）に変換されることになる。このマイクロ波パルスが、サーキュレータ２２を介して、図示しない磁極対の間隙に配置された共振器２３に照射される。共振器２３の内部には、電子スピン共鳴を測定するための試料が設置されている。
【００２３】
照射後、マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）は、サーキュレータ２２を通ってミキサ２４に送られる。一方、方向性結合器２により分配されたマイクロ波も、位相器９を介して位相を調整された後、第３の切り替え器１１と第５の切り替え器１９を経由して、第４の周波数逓倍器２５によりｆ×Ｎ×Ｍの周波数（例えばＭ＝３ならば、１０８ＧＨｚ用）に変換され、参照信号としてミキサ２４に送られる。ミキサ２４では、応答信号と参照信号を混合することにより、試料のＤＣでの電子スピン共鳴信号を得る。
【００２４】
尚、説明を省略したが、当然のことながら、マイクロ波線路の途中には、必要に応じて、適宜増幅器や減衰器が設けられ、マイクロ波の出力が適切な値に調整される。
【００２５】
また、前記周波数逓倍器は、一段の周波数逓倍器ではなく、複数段の周波数逓倍器により段階的に分割構成されていても良い。
【００２６】
また、パルス波ではなく、定常波で電子スピン共鳴の測定を行ないたい場合は、第１の切り替え器３と第２の切り替え器５でパルス整形回路４をスキップさせることにより、容易に測定が可能となる。
【実施例３】
【００２７】
図４は、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の別の一実施例である。図４の装置では、図１で示したような周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の方向性結合器２と位相器９の間に分配器３１、第２の切り替え器５の後段に第３の切り替え器１２を追加する。また、マイクロ波周波数ｆを（Ｎ−１）倍にする第１の周波数逓倍器３２と、マイクロ波周波数ｆをＮ倍にする第２の周波数逓倍器１４を設け、ｆ×Ｎ倍用（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ用）の部品であるサーキュレータ１５、共振器１６、ミキサ１７を追加する。また、分配器３１と第１の周波数逓倍器３２との間に、第２の位相器３３を追加する。また、周波数ｆ×Ｎの応答信号と周波数ｆ×（Ｎ−１）の参照信号をミキサ１７で混合して得られる周波数ｆの出力信号をミキサ８に入力させるための第４の切り替え器３４を追加する。
【００２８】
追加された第３の切り替え器１２を切り替えることにより、所望のパルス幅、所望の位相、および、所望の振幅に整形された周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）のマイクロ波パルスが第２の周波数逓倍器１４によりｆ×Ｎの周波数（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）に変換されることになる。このマイクロ波パルスが、サーキュレータ１５を介して、図示しない磁極対の間隙に配置された共振器１６に照射される。共振器１６の内部には、電子スピン共鳴を測定するための試料が設置されている。
【００２９】
照射後、マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）は、サーキュレータ１５を通ってミキサ１７に送られる。一方、方向性結合器２により分配されたマイクロ波も、分配器３１および位相器３３を介して位相を調整された後、第１の周波数逓倍器３２を経由して、ｆ×（Ｎ−１）の周波数（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、２７ＧＨｚ）に変換され、参照信号としてミキサ１７に送られる。ミキサ１７では、周波数ｆ×Ｎの応答信号と周波数ｆ×（Ｎ−１）の参照信号を混合することにより、試料の周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）での電子スピン共鳴信号を得る。この信号を第４の切り替え器３４を介してミキサ８に入力することにより、試料のＤＣでの電子スピン共鳴信号を得る。
【００３０】
尚、説明を省略したが、当然のことながら、マイクロ波線路の途中には、必要に応じて、適宜増幅器や減衰器が設けられ、マイクロ波の出力が適切な値に調整される。
【００３１】
また、前記周波数逓倍器は、一段の周波数逓倍器ではなく、複数の周波数逓倍器により段階的に分割構成されていても良い。
【００３２】
また、共振器１６側に供給されるマイクロ波の周波数ｆ×Ｎに対して、ミキサ１７側に供給されるマイクロ波周波数は、ｆ×（Ｎ−１）に限定されるものではない。例えば、ｆ×（Ｎ−２）、ｆ×（Ｎ−３）、・・・でも良く、ｆ×（Ｎ＋１）、ｆ×（Ｎ＋２）、・・・でも良い。その場合は、ミキサ８に供給される参照信号は、ｆ以外に、２ｆ、３ｆ、・・・などを用意する必要がある。
【００３３】
また、前記周波数逓倍器は、一段の周波数逓倍器ではなく、複数段の周波数逓倍器により段階的に分割構成されていても良い。
【００３４】
また、パルス波ではなく、定常波で電子スピン共鳴の測定を行ないたい場合は、第１の切り替え器３と第２の切り替え器５でパルス整形回路４をスキップさせることにより、容易に測定が可能となる。
【実施例４】
【００３５】
図５は、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の別の実施例である。図５の装置では、図４で示したような周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置に、第５の切り替え器４１と第６の切り替え器４２を追加する。さらにマイクロ波周波数をＭ倍にする第３の周波数逓倍器４３と、マイクロ波周波数をＮ倍および（Ｍ−１）倍にする第４および第５の周波数逓倍器４４、４５、および第３の位相器４６を設け、ｆ×Ｎ×Ｍ倍用（例えばＭ＝３ならば、１０８ＧＨｚ用）の部品であるサーキュレータ４７、共振器４８、ミキサ４９を追加する。
【００３６】
追加された第５の切り替え器４１を切り替えることにより、所望のパルス幅、所望の位相、および、所望の振幅に整形された周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）のマイクロ波パルスが第３の周波数逓倍器４３によりｆ×Ｎ×Ｍの周波数（例えばＭ＝３ならば、１０８ＧＨｚ用）に変換されることになる。このマイクロ波パルスが、サーキュレータ４７を介して、図示しない磁極対の間隙に配置された共振器４８に照射される。共振器４８の内部には、電子スピン共鳴を測定するための試料が設置されている。
【００３７】
照射後、マイクロ波パルス磁場により励起された試料から放出される応答信号（自由誘導減衰信号、ＦＩＤ信号）は、サーキュレータ４７を通ってミキサ４９に送られる。一方、方向性結合器２により分配されたマイクロ波も、分配器３１および位相器４６を介して位相を調整された後、第４および第５の周波数逓倍器４４、４５によりｆ×Ｎ×（Ｍ−１）の周波数（例えばＭ＝３ならば、７２ＧＨｚ用）に変換され、参照信号としてミキサ２４に送られる。ミキサ２４では、周波数ｆ×Ｎ×Ｍの応答信号と周波数ｆ×Ｎ×（Ｍ−１）参照信号を混合することにより、試料の周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）での電子スピン共鳴信号を得る。この信号は、第６の切り替え器４２を介してミキサ１７に入力され、周波数ｆ×（Ｎ−１）の参照信号と混合されて、周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）の電子スピン共鳴信号に変換される。さらに、この周波数ｆの電子スピン共鳴信号は、第４の切り替え器３４を介してミキサ８に入力され、周波数ｆの参照信号と混合されて、ＤＣの電子スピン共鳴信号に変換される。
【００３８】
尚、説明を省略したが、当然のことながら、マイクロ波線路の途中には、必要に応じて、適宜増幅器や減衰器が設けられ、マイクロ波の出力が適切な値に調整される。
【００３９】
また、共振器４８側に供給されるマイクロ波の周波数ｆ×Ｎ×Ｍに対して、ミキサ４９側に供給されるマイクロ波周波数は、ｆ×Ｎ×（Ｍ−１）に限定されるものではない。例えば、ｆ×Ｎ×（Ｍ−２）、ｆ×Ｎ×（Ｍ−３）、・・・でも良く、ｆ×Ｎ×（Ｍ＋１）、ｆ×Ｎ×（Ｍ＋２）、・・・でも良い。その場合は、ミキサ１７に供給される参照信号は、ｆ×（Ｎ−１）以外に、２（ｆ×Ｎ）-ｆ、３（ｆ×Ｎ）-ｆ、・・・などを用意する必要がある。
【００４０】
また、前記周波数逓倍器は、一段の周波数逓倍器ではなく、複数段の周波数逓倍器により段階的に分割構成されていても良い。
【００４１】
また、パルス波ではなく、定常波で電子スピン共鳴の測定を行ないたい場合は、第１の切り替え器３と第２の切り替え器５でパルス整形回路４をスキップさせることにより、容易に測定が可能となる。
【実施例５】
【００４２】
図６は、本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置の別の実施例である。図６の装置では、切り替え器１２、３４を省略し、位相器３３を組み込み、切り替え器５の出力、分配器３１の周波数ｆ×Ｎのユニット側への出力を、外部接続できるようにした構成を基本ユニットとする。また、基本周波数ｆ（例えばＸバンド、９ＧＨｚ）のサーキュレータ６、共振器７は外部ユニット（周波数ｆのユニット）とする。さらに、実施例３と同様に、位相器３３、周波数をＮ倍にする周波数逓倍器１４、周波数を（Ｎ−１）倍にする周波数逓倍器３２を設け、周波数ｆ×Ｎ（例えばＮ＝４ならば、Ｑバンド、３６ＧＨｚ）帯域用の電子部品であるサーキュレータ１５、共振器１６、ミキサ１７を備えた周波数ｆ×Ｎのユニットとする。
【００４３】
周波数ｆの電子スピン共鳴信号を測定するときには、周波数ｆのユニットを一点鎖線のように接続し、分配器３１の出力は不要のため、終端しておく。また、周波数ｆ×Ｎの電子スピン共鳴信号を測定するときには、周波数ｆ×Ｎのユニットを二点鎖線のように接続する。基本的動作は、実施例３と同じである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
電子スピン共鳴装置に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来のパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系を示す図である。
【図２】本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系の一実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系の別の実施例を示す図である。
【図４】本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系の別の実施例を示す図である。
【図５】本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系の別の実施例を示す図である。
【図６】本発明にかかるパルスフーリエ変換電子スピン共鳴装置におけるマイクロ波系の別の実施例を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：発振器、２：方向性結合器、３：第１の切り替え器、４：パルス整形器、５：第２の切り替え器、６：サーキュレータ、７：共振器、８：ミキサ、９：位相器、１０：電子スピン共鳴信号、１１：第３の切り替え器、１２：第４の切り替え器、１３：第１の周波数逓倍器、１４：第２の周波数逓倍器、１５：サーキュレータ、１６：共振器、１７：ミキサ、１８：周波数ｆ×Ｎにおける電子スピン共鳴信号、１９：第５の切り替え器、２０：第６の切り替え器、２１：第３の周波数逓倍器、２２：サーキュレータ、２３：共振器、２４：ミキサ、２５：第４の周波数逓倍器、２６：周波数ｆ×Ｎ×Ｍにおける電子スピン共鳴信号、３１：分配器、３２：第１の周波数逓倍器、３３：第２の位相器、３４：第４の切り替え器、４１：第５の切り替え器、４２：第６の切り替え器、４３：第３の逓倍器、４４：第４の逓倍器、４５：第５の逓倍器、４６：第３の位相器、４７：サーキュレータ、４８：共振器、４９：ミキサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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