(57)【要約】 【課題】  清澄剤として、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないガラス物品の製造方法を提供する。さらに、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラスを提供する。【解決手段】  溶融法によるガラス物品の製造方法であって、清澄剤として、実質的に酸化セリウムのみを用いることを特徴とするガラス物品の製造方法である。さらに、前記ガラスが、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス組成である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融法によるガラス物品の製造方法であって、
清澄剤として、実質的に酸化セリウムのみを用いることを特徴とするガラス物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガラス物品の製造方法において、
清澄剤として、さらに芒硝を用いるガラス物品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス組成であるガラス物品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが硼珪酸ガラスであるガラス物品の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが無アルカリガラスであるガラス物品の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
質量％で表して、
ＳｉＯ２   ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜２５％、
ＣａＯ      ２〜３０％、
ＭｇＯ      ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３      １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３  ≦２．０％、
ＴｉＯ２   ≦２．０％、
ＣｅＯ２   ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３     ０〜０．５％、
であるガラス物品の製造方法。
【請求項７】
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする硼珪酸ガラス物品。
【請求項８】
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス物品。
【請求項９】
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有せず、
質量％で表して、
ＳｉＯ２   ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜２５％、
ＣａＯ      ２〜３０％、
ＭｇＯ      ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３      １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３  ≦２．０％、
ＴｉＯ２   ≦２．０％、
ＣｅＯ２   ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３     ０〜０．５％、
であるガラス組成を有するガラス物品。
【請求項１０】
前記ガラス物品は鱗片状ガラスである請求項９に記載のガラス物品。
【請求項１１】
前記ガラス物品は繊維状ガラスである請求項９に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清澄剤に特徴のあるガラス物品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を溶融する際には、通常原料の溶解工程の初期においてそれ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、溶融したガラス中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有するいわゆる清澄剤が添加される。また、清澄剤は、溶融工程の後半において、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。
【０００３】
このような清澄剤としては、硼珪酸ガラスや無アルカリガラスの場合には、通常亜ヒ酸（Ａｓ２Ｏ３），三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）が使用される。Ａｓ２Ｏ３が清澄作用を示すのは、原料に添加されたＡｓ２Ｏ３が昇温過程において周囲から酸素を奪い、Ａｓ２Ｏ５になり、それがより高温で再びＡｓ２Ｏ３に戻る際に酸素を放出する効果による。そのため、清澄剤として亜ヒ酸を使用する場合には、原料の溶解反応初期におけるＡｓ２Ｏ３からＡｓ２Ｏ５への変化を促進するため、ガラスの原料中に酸化剤として、通常硝酸塩が合わせて加えられる。Ｓｂ２Ｏ３の場合も同様である。
【０００４】
近年、種々の分野で有害物質の使用を低減させる傾向にあり、ガラスの清澄剤の分野でも、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の使用量を最小にすることが提案されている。
【０００５】
例えば、特開平１０−３２４５２６号公報に開示された無アルカリガラスの清澄方法では、ヒ素やアンチモンの使用量を抑えるために、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｎＯ２のいずれか１つ以上、ならびにＦおよびＣｌのいずれか１つ以上が有効量添加されることを必須としている。
【０００６】
さらに、毒物に指定され有害性の高いＡｓ２Ｏ３を、より有害性の低いＳｂ２Ｏ３に転換する動きが広まりつつある。
【０００７】
例えば、特開平１０−１１４５３８号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、重量％で０．０５〜３％のＳｂ２Ｏ３と、０．０５〜２％のＳｎＯ２を清澄剤として添加している。
【０００８】
また、特開平１０−２３１１３９号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、重量％で０．０５〜３％のＳｂ２Ｏ３と、Ｃｌ２換算で０．０１〜２％の塩化物を清澄剤として添加している。
【０００９】
さらに、Ｓｂ２Ｏ３も、Ａｓ２Ｏ３ほどではないものの有害であることから、Ａｓ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３共に清澄剤として使用しない無アルカリガラスおよびその製造方法も提案されている。
【００１０】
例えば、特開平０６−０４０７３９号公報や特開平９−１１０４６０号公報に開示された無アルカリガラスにおいては、清澄剤としてフッ化物を添加している。
【００１１】
あるいは、特開平１０−２５１３２号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、ＳＯ３換算で０．００５〜１．０重量％の硫酸塩、およびＣｌ２換算で０．０１〜２．０重量％の塩化物を清澄剤として添加している。
【００１２】
また、特開平１０−５９７４１号公報に開示された無アルカリガラスおよびその製造方法においては、清澄剤としてＳｎＯ２を０．０５〜２．０重量％添加している。
【００１３】
さらに、特開平１１−１５７８６９号公報に開示された無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスにおいては、清澄剤としてＳｎＯ２およびＣｅＯ２を組み合わせて使用することが、フロート法およびダウンドロー法を成形方法とする製造方法における清澄剤として有効であることが述べられている。
【００１４】
また本出願人も、特開２００２−１９３６３６号公報にて開示した無アルカリガラスとその製造方法において、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブの群から選んだ少なくとも一つと酸化錫とを清澄剤に用いる。
【００１５】
なお、特開平９−２９５８３１号公報には、結晶化ガラス及びその製造方法においてではあるが、清澄剤として芒硝を用いている。また、ガラスの透過率を上げる成分として、ＣｅＯ２を含有している。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−３２４５２６号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１１３９号公報
【特許文献４】特開平０６−０４０７３９号公報
【特許文献５】特開平０９−１１０４６０号公報
【特許文献６】特開平１０−０２５１３２号公報
【特許文献７】特開平１０−０５９７４１号公報
【特許文献８】特開平１１−１５７８６９号公報
【特許文献９】特開２００２−１９３６３６号公報
【特許文献１０】特開平０９−２９５８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ガラスの製造に用いられる清澄剤として、ヒ素酸化物はもちろんのこと、アンチモン酸化物やフッ化物についても、環境への配慮から使用量の低減が望まれている。
【００１８】
上述の特開平０６−０４０７３９号公報や特開平９−１１０４６０号公報では、清澄剤としてフッ化物を添加しているが、その効果は大きいものではなく、またその分解によって有害なフッ素ガスやフッ化水素ガスを発生するので、それに対する対策を必要とする。
【００１９】
また、特開平１０−２５１３２号公報では、硫酸塩および塩化物を清澄剤として添加しているが、その清澄効果は十分なものではなく、塩化物の分解により有害な塩素ガスや塩化水素ガスが発生するので、それに対する対策を必要とする。
【００２０】
さらに、特開平１０−５９７４１号公報では、清澄剤としてＳｎＯ２を添加しているが、少量の添加ではＡｓ２Ｏ３に匹敵する清澄効果は得られず、多量に添加した場合にはガラスの分相やＳｎＯ２自身の析出による失透を引き起こす。
【００２１】
また、特開平１１−１５７８６９号公報では、清澄剤としてＳｎＯ２およびＣｅＯ２を組み合わせて使用することを必須としている。
【００２２】
さらに、特開２００２−１９３６３６号公報では、清澄剤として、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブの群から選んだ少なくとも一つと酸化錫とを組み合わせて使用することを必須としている。
【００２３】
なお、特開平９−２９５８３１号公報では、清澄剤として芒硝を用いているが、対象となるガラスは結晶化ガラスであり、またその実施例におけるアルカリ金属酸化物の合計量は、いずれも５重量％を超えている。
【００２４】
このように、Ａｓ２Ｏ３の使用量を減らす動きは、Ａｓ２Ｏ３を清澄剤として通常使用してきた硼珪酸ガラスや無アルカリガラスの分野で顕著である。これらのガラスは、ガラス繊維や鱗片状ガラスに用いられるＥガラスやＣガラス、またディスプレイ用基板として用いられる。またこのようなガラスは、必要に応じてモリブデン電極を設置した溶融炉にて溶融されることもある。
【００２５】
そこで本発明は、清澄剤として、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないガラス物品の製造方法を提供する。
また、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者は種々の実験を行った結果、清澄剤としてＣｅＯ２を用い、さらには芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を用いることで、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないようにしたものである。
【００２７】
すなわち、請求項１に記載の発明として、
溶融法によるガラス物品の製造方法であって、
清澄剤として、実質的に酸化セリウムのみを用いることを特徴とするガラス物品の製造方法である。
【００２８】
請求項２に記載の発明として、
請求項１に記載のガラス物品の製造方法において、
清澄剤として、さらに芒硝を用いるガラス物品の製造方法である。
【００２９】
請求項３に記載の発明として、
請求項１または２に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラス組成であるガラス物品の製造方法である。
【００３０】
請求項４に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが硼珪酸ガラスであるガラス物品の製造方法である。
【００３１】
請求項５に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
前記ガラスが無アルカリガラスであるガラス物品の製造方法である。
【００３２】
請求項６に記載の発明として、
請求項３に記載のガラス物品の製造方法において、
質量％で表して、
ＳｉＯ２   ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜２５％、
ＣａＯ      ２〜３０％、
ＭｇＯ      ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３      １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３  ≦２．０％、
ＴｉＯ２   ≦２．０％、
ＣｅＯ２   ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３     ０〜０．５％、
であるガラス物品の製造方法である。
【００３３】
請求項７に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする硼珪酸ガラスである。
【００３４】
請求項８に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラスである。
【００３５】
請求項９に記載の発明として、
実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有せず、
質量％で表して、
ＳｉＯ２   ４５〜７７％、
Ａｌ２Ｏ３    １〜２５％、
ＣａＯ      ２〜３０％、
ＭｇＯ      ０〜１０％、
Ｂ２Ｏ３      １〜２０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ≦２．０％、
Ｆｅ２Ｏ３  ≦２．０％、
ＴｉＯ２   ≦２．０％、
ＣｅＯ２   ０．００５〜２．０％、
ＳＯ３     ０〜０．５％、
であるガラス組成を有するガラスである。
【００３６】
請求項１０に記載の発明として、
前記ガラス物品は鱗片状ガラスである請求項９に記載のガラス物品である。
【００３７】
請求項１１に記載の発明として、
前記ガラス物品は繊維状ガラスである請求項９に記載のガラス物品である。
【００３８】
本発明に好適な上述のガラス組成について、各成分の含有量を限定した理由を以下に述べる。
【００３９】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２の含有量は４５〜７７％であり、好ましくは５１〜６７％である。ＳｉＯ２が７７％より多いとガラスの溶融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。一方、４５％より少ないと成形時の失透性が強くなる。
【００４０】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１〜２５％、好ましくは８〜２０％である。Ａｌ２Ｏ３が２５％より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに色調安定性が悪くなり、１％より少ないと失透性が強くなるとともに、化学的耐久性が低下する。
【００４１】
（ＣａＯ）
ＣａＯの含有量は２〜３０％、好ましくは８〜２３％である。ＣａＯが３０％より多いと失透性が強く成形が困難となる。一方、２％より少ないと、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなる。
【００４２】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、必須成分ではないが、ガラスの歪み点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融を容易にするために添加する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは２〜８％である。ＭｇＯが１０％より多いと、失透性が強く、また成形が困難になる。
【００４３】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働きガラスの粘性を下げ、溶融を容易にするための必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１〜２０％、好ましくは４〜１０％である。Ｂ２Ｏ３が１％より少ないと融剤としての効果が不十分であり、２０％より多いとガラスの耐酸性が低下する。
【００４４】
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は２％以下である。実質的に、無アルカリでもかまわない。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が２％を超えると、イオン導電性が上がり、ガラスの体積抵抗が低下する。
【００４５】
（Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２）
Ｆｅ２Ｏ３やＴｉＯ２はそれぞれ２％以下の範囲で含有してもよい。
【００４６】
（ＣｅＯ２）
ＣｅＯ２は、本発明において必須の成分であり、清澄剤として作用する。その含有量は０．００５〜２．０％であり、好ましくは０．１〜１．０％である。ＣｅＯ２が２．０％より多いと着色が強くなり過ぎる傾向がある。一方、０．００５％より少ないと清澄剤としての効果が得られない。
ＣｅＯ２は、高温における酸素の脱離と低温における酸素の取り込みによって、本発明において清澄剤として作用する。
【００４７】
（ＳＯ３）
ＳＯ３は、必須の成分ではないが、清澄剤として、含ませることが望ましい。その含有量は、０〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．３％である。ＳＯ３が０．５％を超えると、溶融時に有害ガスの発生が多くなるとともに、未分解の溶融硫酸塩や白泡などのガラス欠点が増加する。また、ガラスの色調安定性が悪くなる。
【００４８】
なお、本発明によるガラス物品の製造方法では、清澄剤として、ヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を用いないことが特徴である。しかし、本発明を工業的生産に適用した場合には、工業的原料に不可避的に含まれるヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物などを含んでいても、本発明が開示する技術思想から外れることはない。
具体的には、ガラス組成として、例えばヒ素酸化物であれば、０．０２％程度まで含有してもよい。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、清澄剤として、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を使用しないので、環境上好ましい。本発明によれば、実質的にヒ素酸化物、アンチモン酸化物、フッ化物、スズ酸化物を含有しないガラスを得ることができる。
【００５０】
本発明によって得られるガラスとしては、硼珪酸ガラスやアルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００５１】
鱗片状ガラスに本発明を適用すれば、従来品と同等の色を有し、さらに紫外線吸収能を付与することができる。
【００５２】
また、ガラスをモリブデン電極を設置した溶融炉で電気溶融する場合、ヒ素酸化物やアンチモン酸化物によるモリブデン電極の浸食がほとんどないので、電極を頻繁に交換する必要がない。このため、溶融コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の実施例を用いて説明する。
【００５４】
（実施例１）
まず、Ｅガラスの一例であるガラス組成を表1に示した。このガラス組成となるように、バッチを調合し、このバッチを１６３０℃の温度で溶融した。
次いで溶融ガラスを風船成形し、粉砕分級し、平均粒径６００μｍの鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は８０であり、後述する従来比較例１と同等であった。なお、白色度の測定は、測色色差計（日本電色工業製、ＺＥ  ２０００）を用いて測定した。
【００５５】
この結果、清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３、フッ化物、スズ酸化物を使用しないにもかかわらず、溶解槽内で多量の泡を発生させることなく、ガラス化することができた。さらに、清澄も良好であり、得られたガラスに泡は残っていなかった。こうして、本発明によれば、鱗片状ガラスを生産性を落とさずに製造することができた。
【００５６】
また、清澄剤として用いたＣｅＯ２はガラスの着色にも影響し、ガラス中のＦｅ２＋をＦｅ３＋へと移行させることができる。この結果、得られた鱗片状ガラスの色は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として用いた従来の鱗片状ガラスの色と同等にすることできた。さらに、鱗片状ガラスに、紫外線吸収能を付与することができた。
【００５７】
（実施例２）
この実施例２は、実施例１のバッチに、さらに清澄剤として芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を加えた。ガラス組成としては、ＳＯ３として含まれる（表１参照）。このバッチを１６００℃の温度で溶融し、実施例１と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は８０であり、後述する従来比較例１と同等であった。
【００５８】
実施例２も、実施例１と同様に、ガラス化することができ、さらに清澄も良好であり、泡も残っていなかった。なお、芒硝を加えることで、実施例１に比べて溶解温度を下げることができた。
【００５９】
以上の実施例では、ガラスとしてＥガラスを用いたが、近似したガラス組成を持つ硼珪酸ガラスやアルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラスでも、同様の効果が得られる。
【００６０】
（表１）
───────────────────────────────
組成(質量部)      実施例１      実施例２      従来比較例
───────────────────────────────
ＳｉＯ２           ５５．０      ５５．０      ５４．１
Ａｌ２Ｏ３          １４．６      １４．６      １４．６
ＣａＯ            １７．６      １７．６      １６．６
ＭｇＯ              ４．６        ４．６        ４．６
Ｂ２Ｏ３              ６．５        ６．５        ８．８
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ０．３        ０．３        ０．３
Ｆｅ２Ｏ３            ０．３        ０．３        ０．３
ＴｉＯ２             ０．５        ０．５        ０．５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＣｅＯ２             ０．０４      ０．０４      ０．０
ＳＯ３               ０．０        ０．０３      ０．０３
Ａｓ２Ｏ３            ０．００１    ０．００１    ０．２
───────────────────────────────
【００６１】
（従来比較例）
この従来比較例におけるガラス組成を表１に示した。このガラス組成もＥガラスであり、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３と芒硝を用いている。このバッチを１６００℃の温度で溶融し、実施例１と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（Ｌ値）は、８０であった。
【００６２】
従来比較例では、もちろんガラス化することができ、さらに清澄も良好であり、泡も残っていなかった。