(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、分散安定性の良好な色素を用いた黒化度の高い電子写真用黒色トナーを提供することにある。しかも、透明性およびに耐光性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセット性及び細線再現性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤含有樹脂粒子とを融着させてなる電子写真用黒色トナーにおいて、該着色剤含有樹脂粒子に含有されている着色剤が下記一般式（１）で表される油溶性色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用黒色トナー。  一般式（１）        Ａ−（Ｎ＝Ｎ−Ｂm）n−Ｎ＝Ｎ−Ｃ【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤含有樹脂粒子とを融着させてなる電子写真用黒色トナーにおいて、該着色剤含有樹脂粒子に含有されている着色剤が下記一般式（１）で表される油溶性色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用黒色トナー。
一般式（１）
Ａ−（Ｎ＝Ｎ−Ｂm）n−Ｎ＝Ｎ−Ｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、すくなくとも１つは複素環基を表し、ｍ及びｎは１又は２である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【化１】
2007025038.tif 000037
［式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｇ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【化２】
2007025038.tif 000038
［式中、Ａは、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【化３】
2007025038.tif 000039
［式中、Ａは置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素のＡが下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【化４】
2007025038.tif 000040
［式中、Ｒ20〜Ｒ35は水素原子又は置換基を表し、＊印でアゾ基と結合する。］
【請求項６】
前記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素の少なくとも１種と下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）で表されるイエロー色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【化５】
2007025038.tif 000041
［式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ42′Ｒ44、Ｒ48及びＲ48′はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ43は脂肪族基を表し、Ｒ47、Ｒ47′及びＲ49は脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。Ｗは−ＯＨ又は−ＮＲ45Ｒ46を表す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ45′及びＲ46′は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。ｐは０〜５、ｑは０〜２、ｒは０〜４の整数を表す。］
【請求項７】
熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と着色剤を含有する着色微粒子を分散して有して成る電子写真用トナーにおいて、該着色剤が上記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な色素を含有する電子写真用黒色トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては、従来、バインダーとしての熱可塑性樹脂に、着色剤、その他必要に応じて用いられる添加剤を添加し、これらを溶融混練した後、粉砕、分級してトナーを製造するいわゆる粉砕法が知られている。この粉砕法では、樹脂の脆性破壊による微粉の発生を防止する等の理由から、例えば体積平均粒径が１〜５μｍ程度の小粒径のトナーを製造することが実際上困難であり、通常は、体積平均粒径が約１０μｍ程度となってしまう。しかし、このような粒径の大きいトナーでは、最近の高画質化の要求に応えることができず、細線再現性が劣る問題がある。
【０００３】
かかる事情から、近年においては、懸濁重合法によりトナーを製造する方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを製造する際に、重合性単量体に対するカーボンブラックの分散性を高めるためにニグロシン染料を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。また、懸濁重合法によりトナーを製造する際に、重合性単量体に対するカーボンブラックの分散性を高めるために疎水化したカーボンブラックを用いる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。トナーの黒色度も、画像品位を決定する大きな因子である。一般にトナーの黒色度は、使用する着色剤、例えば、磁性体或はカーボンブラック等に左右されるが、先述の重合法トナーにおいては、重合性単量体中へカーボンブラックを均一に、また、小粒径化して分散させることは難しく、例えばカーボンブラックが遊離して樹脂のみの粒子が形成したりするという問題があり、その結果として黒化度が低いものとなる。
【０００５】
そこでカーボンブラックの分散助剤や疎水化したカーボンブラックを用いる技術が提案されている（特許文献３、４参照）が、未だ満足できるレベルではなく改良が望まれており、カーボンブラックの分散性の改良又はそれに替わる黒色色素の開発が望まれている。
【０００６】
また、カーボンブラック以外の顔料を用いたトナーとしては青顔料、黄顔料、赤顔料を混合したもの（特許文献５参照）やアゾメチン黒色有機顔料を用いたもの（特許文献６参照）もあるが、その色調や、摩擦帯電性などの点で満足のいくものではなく、改良が望まれている。
【０００７】
また、トナー以外にも黒色染料としてはジスアゾ色素、トリスアゾ色素の原料としてはフェノール、ナフトールなどの非複素環化合物が広く使用されておりこれらから得られるジスアゾ色素も知られている（特許文献７参照）。一方、複素環を２個以上含むジスアゾ色素、トリスアゾ色素として繊維を染色するための分散染料、反応性染料などが知られている（特許文献８参照）。また、これらのジスアゾ色素の他にトナー用として複素環を２個以上含むジスアゾ色素も知られている（特許文献９参照）が細線再現性などについての記載はなく、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平１−１４５６６４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１７２５３号公報
【特許文献３】特開平５−７０５１１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１１７２５３号公報
【特許文献５】特開平５−２７４８１号公報
【特許文献６】特開２００３−３１６０７２号公報
【特許文献７】欧州特許第０７６１７７１号明細書
【特許文献８】特開昭５９−１３３２５９号公報
【特許文献９】特開２００４−２３１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、分散安定性の良好な色素を用いた黒化度の高い電子写真用黒色トナーを提供することにある。しかも、透明性およびに耐光性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセット性及び細線再現性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくとも水系媒体中で樹脂粒子と着色剤含有樹脂粒子とを融着させてなる電子写真用黒色トナーにおいて、該着色剤含有樹脂粒子に含有されている着色剤が下記一般式（１）で表される油溶性色素を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用黒色トナー。
【００１１】
一般式（１）
Ａ−（Ｎ＝Ｎ−Ｂm）n−Ｎ＝Ｎ−Ｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、すくなくとも１つは複素環基を表し、ｍ及びｎは１又は２である。］
（請求項２）
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【００１２】
【化１】
2007025038.tif 000002
【００１３】
［式中、ＡおよびＢはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｇ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。］
（請求項３）
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【００１４】
【化２】
2007025038.tif 000003
【００１５】
［式中、Ａは、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。］
（請求項４）
前記一般式（１）で表される油溶性色素が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー。
【００１６】
【化３】
2007025038.tif 000004
【００１７】
［式中、Ａは置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。］
（請求項５）
前記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素のＡが下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【００１８】
【化４】
2007025038.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ20〜Ｒ35は水素原子又は置換基を表し、＊印でアゾ基と結合する。］
（請求項６）
前記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素の少なくとも１種と下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）で表されるイエロー色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【００２０】
【化５】
2007025038.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ42′Ｒ44、Ｒ48及びＲ48′はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。Ｒ43は脂肪族基を表し、Ｒ47、Ｒ47′及びＲ49は脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。Ｗは−ＯＨ又は−ＮＲ45Ｒ46を表す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ45′及びＲ46′は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。ｐは０〜５、ｑは０〜２、ｒは０〜４の整数を表す。］
（請求項７）
熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と着色剤を含有する着色微粒子を分散して有して成る電子写真用トナーにおいて、該着色剤が上記一般式（１）〜（３）または（５）で表される油溶性色素を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分散安定性の良好な色素を用いた黒化度の高い電子写真用黒色トナーを提供することができる。しかも、透明性およびに耐光性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセット性及び細線再現性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項１〜７に各々記載されている、前記一般式（１）〜（３）又は（５）で表される油溶性色素で表されるような特定構造を有する色素を用いた黒色トナーが優れた黒化度を示すことを見出した。
【００２６】
以下、前記一般式（１）〜（３）又は（５）で表される油溶性色素（以下、一般式（１）〜（３）又は（５）で表される色素、または、一般式（１）〜（３）又は（５）の色素ともいう。）で表される化合物について説明する。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基、または複素環基を表す。ｍ及びｎは１又は２である。
【００２８】
一般式（１）で表される色素（アゾ染料）は、特に前記一般式（２）で表される色素（染料）であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（２）において、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表す。Ｇ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００３０】
Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００３１】
一般式（２）で表される色素（アゾ染料）は、さらに前記一般式（３）で表される色素（染料）であることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（３）において、Ｒ7およびＲ8は、一般式（２）のＲ1と同義である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、およびアリル等の各基を挙げることができる。
【００３３】
芳香族基としては、１価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル等の各基が含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレンおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。
【００３４】
複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【００３５】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００３６】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００３７】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００３８】
複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【００３９】
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００４０】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４１】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４２】
複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【００４３】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００４４】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００４５】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００４６】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４７】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【００４８】
アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００４９】
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基、さらにはアニリノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
【００５０】
複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子が含まれる。
【００５１】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【００５２】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５３】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００５４】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５５】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５６】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５７】
複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【００５８】
複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【００５９】
アルキル，アリールもしくは複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリールもしくは複素環チオ基と無置換のアルキル，アリールもしくは複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリールもしくは複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。アルキル，アリールもしくは複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６０】
アルキルもしくはアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルもしくはアリールスルホニル基、無置換のアルキルもしくはアリールスルホニル基が含まれる。アルキルもしくはアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【００６１】
複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【００６２】
アルキルもしくはアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルもしくはアリールスルフィニル基、無置換のアルキルもしくはアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルもしくはアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００６３】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００６４】
次に、一般式（１）、（２）および（３）について、さらに詳細に説明する。ただし、以下の説明において、基及び置換基については、既に上記した記載が適用される。
【００６５】
一般式（１）において、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基（Ａ、Ｃは１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｂは２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換されていてもよい複素環基（Ａ、Ｃは１価の複素環基；Ｂは２価の複素環基）を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環を挙げることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。置換基としてはアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。また、Ａ，Ｂ，Ｃの少なくとも二つは、好ましくは複素環である。
【００６６】
Ｃの好ましい複素環基として、下記一般式（４）で表される芳香族含窒素６員複素環基が挙げられる。Ｃが、下記一般式（４）で表される芳香族含窒素６員複素環基である場合は、一般式（１）は一般式（２）に相当する。
【００６７】
【化６】
2007025038.tif 000007
【００６８】
一般式（４）において、Ｂ1およびＢ2は、各々＝ＣＲ1−および−ＣＲ2＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ1−または−ＣＲ2＝を表すが、各々＝ＣＲ1−、−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ5、Ｒ6で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００６９】
Ｇ、Ｒ1，Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【００７０】
Ｇで表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【００７１】
Ｒ1、Ｒ2で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ1とＲ5、あるいはＲ5とＲ6が結合して５乃至６員環を形成しても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【００７２】
Ｂが環構造であるときの好ましい複素環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｅ）で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましい。なお、Ｂが（ａ）で表されるチオフェン環であり、Ｃが前記一般式（４）で表される構造であるときは、一般式（１）は一般式（３）に相当することになる。
【００７３】
【化７】
2007025038.tif 000008
【００７４】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、Ｒ9からＲ17は、一般式（２）におけるＧ、Ｒ1、Ｒ2と同義の置換基を表す。
【００７５】
本発明において、特に好ましい構造は、前記一般式（５）で表されるものである。
【００７６】
一般式（５）中、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1は、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００７７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、一般式（２）と同義である。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【００７８】
一般式（５）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（２）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で例示した基が挙げられる。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（１）または（２）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００７９】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００８０】
前記一般式（３）で表される色素（アゾ色素）として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ5およびＲ6として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5およびＲ6が共に水素原子であることは無い。Ｇとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。Ａのうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられるが更に詳しく後述する。Ｂ1およびＢ2として好ましくはそれぞれ＝ＣＲ1−，−ＣＲ2＝であり、Ｒ1、Ｒ2は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【００８１】
一般式（１）〜（３）又は（５）において、Ａで表される複素環は上記の他にも前記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）であることが好ましい。
【００８２】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）において、Ｒ20〜Ｒ35は水素原子又は置換基を表す。
【００８３】
式中、Ｒ20〜Ｒ35で表される置換基とは、置換可能であれば特に制限はないが、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３、５−ジスルホベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３、３−ジメチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、フェニルスルファモイル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、及びアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）が挙げられる。それらは、更に置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００８４】
Ｒ20〜Ｒ32、Ｒ34及びＲ35はアルキル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、芳香族基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８５】
Ｒ33はアルキル基、アリール基、シアノ基が好ましいが最も好ましくはシアノ基である。
【００８６】
一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−９）において、好ましくは（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）が挙げられ、更に好ましくは（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−８）が挙げられる。
【００８７】
尚、前記一般式（１）〜（３）又は（５）で表される色素（化合物）の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８８】
前記一般式（１）〜（３）又は（５）で表される色素で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００８９】
【化８】
2007025038.tif 000009
【００９０】
【化９】
2007025038.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2007025038.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2007025038.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2007025038.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2007025038.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2007025038.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2007025038.tif 000016
【００９７】
【化１６】
2007025038.tif 000017
【００９８】
【化１７】
2007025038.tif 000018
【００９９】
【化１８】
2007025038.tif 000019
【０１００】
【化１９】
2007025038.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
2007025038.tif 000021
【０１０２】
【化２１】
2007025038.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2007025038.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
2007025038.tif 000024
【０１０５】
前記一般式（１）〜（３）又は（５）の色素で表される色素は、ジアゾ成分と他成分とのカップリング反応によって合成することができる。主たる合成法としては、特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号、特開平９−１７６５３２号、特開２００３−２０１４１２、特開２００３−１８３５４５等を参考にして合成できる。
【０１０６】
上記一般式（１）〜（３）又は（５）の色素単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」、すなわち観察光源によらず、かつＢ、Ｇ、Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラック用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常はイエロー領域に主吸収を有する染料や顔料と併用して、好ましい黒を実現する。イエロー染料としては通常使用されるアゾ色素、アゾメチン色素などに代表される直接染料や酸性染料等を使用することができる。顔料としては、ピグメント番号のついた一般的な顔料の水性分散物を併用することが可能である。中でも前記の一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）で表されるイエロー色素（染料）を使用するのが特に好ましい。
【０１０７】
【化２４】
2007025038.tif 000025
【０１０８】
一般式（Ｙ−１）において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ42′は前述のＲ１と同義であり、ｐは０〜５の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ42及びＲ42′はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【０１０９】
一般式（Ｙ−２）において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ42′は前記と同義であり、ｐは０〜５の整数を表し、ｐが２以上のとき複数のＲ42及びＲ42′は同じでも異なっていても良い。
【０１１０】
一般式（Ｙ−３）において、Ｗは−ＯＨ又は−ＮＲ45Ｒ46であり、Ｒ44は前述のＲ1と、Ｒ45及びＲ46は前述のＲ5及びＲ6と同義である。Ｂ1及びＢ2は前記と同義である。ｑは０〜２整数を表し、ｑが２以上のとき複数のＲ44は同じでも異なっていても良い。
【０１１１】
一般式（Ｙ−４）において、Ｒ42及びｐは前記と同義である。Ｒ43は脂肪族基、Ｒ47は脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。
【０１１２】
一般式（Ｙ−５）において、Ｒ48及びＲ48′は前述のＲ1と同義であり、ｒは０〜４の整数を表し、ｒが２以上のとき複数のＲ48及びＲ48′は同じでも異なっていても良い。
【０１１３】
一般式（Ｙ−６）において、Ｒ42、Ｒ48、Ｒ48′、Ｗ、ｐ及びｒは前記と同義である。
【０１１４】
一般式（Ｙ−７）において、Ｒ47、Ｒ48、Ｗ及びｒは前記と同義であり、Ｒ45′及びＲ46′  Ｒ45及びＲ46と同義である。
【０１１５】
一般式（Ｙ−８）において、Ｒ45〜Ｒ48及びｒは前記と同義であり、Ｒ47′は前述のＲ47と同義である。
【０１１６】
一般式（Ｙ−９）において、Ｒ41、Ｒ42及びｐは前記と同義であり、Ｒ49は前述のＲ47と同義である。
【０１１７】
一般式（Ｙ−１０）において、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｂ1、Ｂ2、Ｗ、ｐ及びｑは前記と同義である。
【０１１８】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）においてＲ41は好ましくは脂肪族基、芳香族基又はアルコキシ基である。Ｒ42及びＲ42′は好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシルアミノ基である。Ｒ45及びＲ46は好ましくは脂肪族基であり、Ｂ1は好ましくは＝ＣＲ1−であり、Ｒ44は好ましくはハロゲン原子、脂肪族基、アシルアミノ基又はアルコキシ基である。Ｒ４７は好ましくは脂肪族基、芳香族基又はアシル基である。Ｒ48及びＲ48′は好ましくはハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基である。
【０１１９】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）において好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−９）、（Ｙ−１０）であり、更に好ましくは（Ｙ−２）、（Ｙ−４）、（Ｙ−９）、（Ｙ−１０）が挙げられる。
【０１２０】
以下に、一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）で表される染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
【０１２１】
【化２５】
2007025038.tif 000026
【０１２２】
【化２６】
2007025038.tif 000027
【０１２３】
【化２７】
2007025038.tif 000028
【０１２４】
【化２８】
2007025038.tif 000029
【０１２５】
本発明に係る前記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）で表されるイエロー色素（化合物）は、例えば、特開平６−３０１１３６、特開平１０−６０２９６等、特開平１０−１９３８０７、特開平７−１３２６８０号、同８−１３４３６９号、同９−２７７６９３号、特開２００１−３４２３６４、特許番号３０７８３０８号、“  Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ”，Ｆ．Ｈａｍｅｒ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４（ザシアニンダイズ    アンド    リレイテド    コンパウンズ、エフ．ハーマー、インターサイエンス    パブリシャーズ、１９６４）公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１２６】
従来、広く用いられてきたトナーの製造法はいわゆる粉砕法であり、この方法は樹脂と着色剤、更には必要に応じて離型剤や荷電制御剤等を粉体混合し、次いで十分な熱を加えて樹脂を溶融すると共に剪断力を加えて樹脂中に添加剤を分散させ（溶融混練）、その後、この溶融混練物を冷却し、粉砕、分散することで目的とする粒径、粒度分布のトナーを得る。粉砕法で得られるトナーの形状は不定形となる。
【０１２７】
これに対して重合法とは、独立したポリマー粒子をモノマーから形成し、このポリマー粒子に着色剤等を内包又は複合させ、トナー粒子とする方法であり、懸濁重合と乳化重合会合法が代表的である。
【０１２８】
本発明のトナーを得るための製造方法に関しては、いわゆる重合法で調製する方法が好ましく使用される。
【０１２９】
即ち、形状の安定化のためには、例えば、重合法で調製することである程度均一な形状を形成させ、さらに乾燥時に流動状態で乾燥することによって、トナー粒子の形状をさらに丸めにすることができる。
【０１３０】
重合法としては、樹脂を調製するための重合性単量体中に着色剤や離型剤などのトナー構成成分を分散し、ついで水中に懸濁した後にその懸濁粒子を重合させてトナーを得る懸濁重合法や、乳化重合で樹脂粒子を調製し、その樹脂粒子と着色剤などのトナー構成成分の分散液とを混合して粒子を合一させて調製するいわゆる乳化会合型のいずれでもよい。
【０１３１】
一般的には、より好適なのは乳化会合型である。懸濁重合法では粒子の形状が球形になるため、その後に粉砕などの工程が必要となり、その際の衝撃力により形状の丸み性が損なわれるという問題が発生することがある。
【０１３２】
本発明の構成を得るためには、特に重合法で調製された粒子を乾燥する際に、粒子を気流中で加熱乾燥する方法を採用することで、本発明の構成をよりよく達成することができる。
【０１３３】
この理由は明確では無いが、過剰に水分が存在した状態で気流中で加熱乾燥すること、極微小領域で水分によって膨潤した部分が加熱されることで形状変化が発生し、結果として形状がやや丸めになっていくものと推定される。この加熱を行う場合には、減率乾燥段階で気流中加熱処理を行うことが好ましい。
【０１３４】
この際に重合粒子に対して１０質量％以上水が存在していることがより好ましい。この理由としては、気流中での加熱を行うため、粒子自体が高い温度になってしまうと形状が球形化することや、表面の組成に変化が起こる等の問題を生じる場合があり、粒子自体が軟化するような高い温度にならないためにも水分を１０質量％以上含有しているものを使用することが好ましい。この方法では粒子自体が軟化する温度までになることはなく、トナー粒子の全体形状の球形化自体は促進されない。
【０１３５】
なお、水分含有量の上限としては特に限定されるものでは無いが、５０質量％である。この程度の量より水が過多に存在している場合には、熱の伝達が不足し、形状を均一化することが困難になることもある。
【０１３６】
本発明で好ましく用いることが出来る気流乾燥装置の例としては、いわゆるスプレードライ装置、振動流動層乾燥機、高速流動乾燥機、フラッシュジェットドライヤーなどがある。この場合、気流の温度としては、３０〜２００℃がよい。
【０１３７】
以下、本発明につき関連技術を含めて更に説明する。
【０１３８】
１．本発明の静電荷現像用トナー
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。尚、外添剤を添加したものをトナーといい、添加前のものを着色粒子と呼ぶこともある。
【０１３９】
本発明のトナーは、樹脂粒子を水系媒体中で会合させてなる製造方法で調製されることが好ましい。この場合、例えば、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが挙げられる。尚、ここで会合とは樹脂粒子が複数個融着することを示す。
【０１４０】
さらには、懸濁重合法で調製することもできるが、その際には形状を不定形化する必要があることから、重合粒子に対して機械的な衝撃力を付与して不定形化した後に形状を制御することが必要である。
【０１４１】
本発明のトナーを製造する方法は、特に上述の様に限定されるものでは無いが、好適には特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法で粒子を形成させた後加熱処理する方法が好ましい。すなわち、樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥する事により、本発明のトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１４２】
具体的には、樹脂を構成する単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
また、樹脂を構成する単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１４５】
これら単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【０１４７】
使用される凝集剤としては特に限定されるものでは無いが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１４８】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【０１４９】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上添加することがよい。
【０１５０】
無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明に於いては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１５１】
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜３００体積％が好ましい。
【０１５２】
なお、形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０質量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいものと考えられる。
【０１５３】
本発明のトナーに使用する着色剤としては本発明のアゾ色素の他に、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１５４】
本発明の色素（アゾ色素）は単独で使用しても他の染料と併用しても良く、併用する事のできる染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、更に本発明に係る一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）であ表されるイエロー色素を用いる事が好ましい。また、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【０１５５】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【０１５６】
本発明の色素の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１５７】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【０１５８】
また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【０１５９】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子を重合して得られた粒子をトナー粒子（着色粒子）に外部添加してもよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１６０】
本発明のトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜９μｍのものである。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。また、トナー粒子（着色粒子）の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーで測定されるものである。
【０１６１】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することがより好ましい。
【０１６２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、あるいは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル樹脂やシリコーン樹脂を挙げることができる。
【０１６３】
２．画像形成方法
本発明のトナーが使用できる現像方式としては特に限定されない。接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好適に使用することができる。特に本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期に渡って形成することができる。
【０１６４】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０１６５】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１×９．８×１０-3〜１５×９．８×１０-3Ｎ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３×９．８×１０-3〜１０×９．８×１０-3Ｎ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【０１６６】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０１６７】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
【０１６８】
図１は、本発明のトナーを用いての画像形成に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【０１６９】
本発明のトナーを含有する二成分現像剤はその内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は現像剤層規制部材４により、現像領域５に於いて、感光体１と接触することがないようにその厚さが規制される。
【０１７０】
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶｐ−ｐの交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１７１】
本発明のトナーをカラー画像形成方式へ適用する場合、感光体上へ単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（これを逐次転写方式とし、図２に示す）、あるいは感光体上に複数回単色画像を現像しカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（これを一括転写方式とし、図３に示す）等の方式が挙げられる。
【０１７２】
図２及び３において、１１は帯電器、１２は現像器（現像ユニット）で、１３はクリーニングユニットである。又、１４は感光体ドラム、１５は転写ドラム、１６は搬送ユニットであり、１７は吸着極、１８は転写極、１９は剥離極を、さらに２０は除電極、２１は搬送部である。
【０１７３】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【０１７４】
上述した各種方式で感光体上に形成されたトナー像は、転写工程により紙等の転写材に転写される。転写方式としては特に限定されず、いわゆるコロナ転写方式やローラ転写方式等種々の方式を採用することができる。
【０１７５】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次のプロセスに繰り返し使用される。
【０１７６】
本発明に於いてクリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニング機構を任意に使用することができる。これらクリーニング機構として、好適なものはいわゆるクリーニングブレードを用いたブレードクリーニング方式である。
【０１７７】
本発明に使用される好適な定着方法は、熱ロール定着方式が挙げられる。
【０１７８】
この定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラとシリコーンゴム等で形成された下ローラとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１７９】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１８０】
次に熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を分散して成る電子写真用トナーについて説明する。
【０１８１】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーとは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と染料を含有して成る事も好ましく、染料を用いたトナーとして一般に知られている、トナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子、すなわち熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂とも呼ぶ）とは異なる組成の樹脂と染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることも好ましい。
【０１８２】
着色微粒子中の染料は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、さらには重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図４は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明のトナー粒子の断面を模式的に示している。また、本発明のトナーは、図５で示す様に、着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されいていても良く、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限が無く、材料の自由度が大きく、また、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となる為、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１８３】
（粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１８４】
本発明の着色微粒子は、例えば、樹脂と染料とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に、外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１８５】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１８６】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。したがって、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部の中間に、さらにもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１８７】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１８８】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１８９】
また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１９０】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１９１】
（コア用樹脂）
本発明の着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。
【０１９２】
本発明の着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１９３】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１９４】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１９５】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物あるいは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１９６】
これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明で用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例として挙げられる。
【０１９７】
本発明において用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１９８】
（外殻樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に、トナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組合せの観点より、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１９９】
ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０２００】
本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０２０１】
また、本発明における外殻樹脂は、反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０２０２】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系のいずれの反応性乳化剤でも良いが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０２０３】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。
【０２０４】
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。
【０２０５】
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０２０６】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０２０７】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０２０８】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０２０９】
【化２９】
2007025038.tif 000030
【０２１０】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。
【０２１１】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、上記Ｃ項に記載のエチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、またはそれら塩を表す。
【０２１２】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」。「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などを挙げる事ができる。
【０２１３】
【化３０】
2007025038.tif 000031
【０２１４】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は、上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、また、上記一般式（Ｂ）中のＲ4は、上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０２１５】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいは、アクアロン  ＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０２１６】
【化３１】
2007025038.tif 000032
【０２１７】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ6は前期一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ3は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０２１８】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０２１９】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０２２０】
また、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社性）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は、本発明の着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部辺り、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは、１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０２２１】
（通常の界面活性剤）
本発明の着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０２２２】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０２２３】
（粒径）
本発明における、着色微粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に、着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では、微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２２４】
体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０２２５】
（染料含有量）
本発明の着色微粒子は、染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また、微粒子分散体としての保存安定性にも優れる為、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０２２６】
（トナー）
本発明のトナーにおいては上記の熱可塑性樹脂および着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０２２７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０２２８】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子およびその他の所望の添加剤を使用し、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０２２９】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ＰＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０２３０】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０２３１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０２３２】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０２３３】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０２３４】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０２３５】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２３６】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２３７】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０２３８】
又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０２３９】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２４０】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４１】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２４２】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２４３】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、（１）帯電量が低い、（２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。
【０２４５】
実施例１
《カラートナーの製造−１（粉砕法）》
ポリエステル樹脂１００部、表１記載の色素（一般式（１）〜（３）又は（５）の色素等）８質量部、黄色色素を併用する場合は表１記載の併用黄色色素４質量部、ポリプロピレン３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナー即ち黒色トナー１〜７（粉砕法）を得た。
【０２４６】
上記で得られたトナー１０質量部に対しキャリヤー鉄粉（商品名：ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し現像剤をおのおの作製した。
【０２４７】
《カラートナーの製造−２（重合法）》
純水：２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウム：５ｇを溶解した水溶液中に、表１記載の色素（一般式（１）〜（３）又は（５）の色素等）２０ｇを添加し、また、黄色色素を併用する場合は表１記載の併用黄色色素１０ｇを添加し、攪拌及び超音波を付与することにより黒色着色剤の水分散液を予め調製した。また、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた溶液）を加えることにより固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。
【０２４８】
上記色素（染料）分散液に、低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）５．１ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。
【０２４９】
得られた黒色染料含有樹脂微粒子と樹脂粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール１６０ｍｌ、及び、エチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応（会合）を行った。
【０２５０】
得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得、この着色粒子と、シリカ微粒子（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、カラートナー即ち黒色トナー８〜３２（重合法）を得た。
【０２５１】
上記で得られたトナー１０質量部に対しキャリヤー鉄粉（商品名：ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し現像剤をおのおの作製した。
【０２５２】
《カラートナーの製造−３（重合法）》
〈着色微粒子分散体の調製〉
（調製例１：着色微粒子分散体３３（コア型）の調製）
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの本発明の一般式（１）〜（３）又は（５）の色素４３、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体３３（コア型）を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。なお、平均粒子径は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２５３】
Ｐ−１：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）
（調製例２：着色微粒子分散体３４（コアシェル型）の調製）
上記調製例１で調製した、染料を含浸するコア型着色微粒子分散体３２に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体３４（コアシェル型）を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は５４ｎｍであった。なお、平均粒子径は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２５４】
（調製例３及び４：着色微粒子分散体３５及び３６（コアシェル型）の調製）
前記（調製例２：着色微粒子分散体３４）の調製において、本発明の色素４３を表１記載の色素に変え、表１記載の併用黄色色素８ｇを添加した以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体３５及び３６を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は５２、５６ｎｍであった。
【０２５５】
（着色微粒子分散体３７（コアシェル型）の調製（比較例））
前記（調製例２：着色微粒子分散体３４）の調製において、本発明の色素４３を表１記載の比較の色素（＊１（１０ｇ）＋＊２（１０ｇ））に変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体３７を得た。得られた着色微粒子分散体中の着色微粒子の平均粒子径は８６ｎｍであり、分布幅は広かった。
【０２５６】
（着色微粒子分散体３８（コアシェル型）の調製（比較例））
前記（調製例２：着色微粒子分散体３４）の調製において、染料色素：４３を同量の表１記載の比較の色素（＊３）に変えた以外は同様にしてコアシェル型の着色微粒子分散体３８を作製したが、得られた着色微粒子分散体から色素が分離し沈降してしまった。
【０２５７】
〈着色粒子の作製〉
（熱可塑性樹脂（ラテックス）の調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記構造式で表される化合物Ｒ７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス（１）」とする。
【０２５８】
【化３２】
2007025038.tif 000033
【０２５９】
（着色粒子３３の作製）
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）調製例で得られたラテックス（１）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記着色微粒子分散体３３（分散液）とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ＰＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３３」とする。
【０２６０】
（着色粒子３４〜３７の作製）
着色粒子３３の作製において、着色微粒子分散体３３を、それぞれ着色微粒子分散体３４〜３７に変えた以外は同様にして着色粒子３４〜３７を作製した。
【０２６１】
（現像剤の作製）
以上のようにして得られた着色粒子３３〜３７の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してカラートナー即ち黒色トナーを得た。これらのトナーを、着色粒子に対応して、それぞれ、「トナー３３」〜「トナー３７」とする。
【０２６２】
以上のようにして得られたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を各々作製した。
【０２６３】
上記で作製した現像剤について、評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有し、プリント速度７５枚／ｍｉｎ）を用い、下記画像形成方法により、紙上に、反射画像を作製した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２６４】
（帯電条件）
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
（露光条件）
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２６５】
（現像条件）
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
（転写条件）
転写極；コロナ帯電方式
（クリーニング条件）
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２６６】
得られた画像について、色調、黒化度、耐光性及び細線再現性を評価した。
【０２６７】
〈色調〉
色調については、各試料について、１０人のモニターによる目視評価で４段階評価による得点の平均点を算出した。平均点で２．３以上であれば実用上問題ない。評価結果を下記表１に示す。
３点：濃い黒と感じる
２点：黒と感じる
１点：黄味、赤味、青味等を感じる
０点：黒と認識できない
〈黒化度〉
黒化度はコニカ株式会社製ＰＤＡ−６５濃度計にてニュートラル反射濃度測定を行った。濃度として１．４〜１．５以上あれば事実上問題ない。
【０２６８】
〈耐光性〉
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表１に示す。下記表１中、
色素残存率が
９５％以上の場合を◎
９０％以上〜９５％未満の場合を○
８０％以上〜９０％未満の場合を△
８０％未満の場合を×
として示した。
【０２６９】
〈細線再現性〉
細線再現性については２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。１枚目の形成画像のライン幅および２００００枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
◎：ライン幅の変化が７μｍ以下
○：ライン幅の変化が７μｍを超えるが１０μｍ未満
×：ライン幅の変化が１０μｍ以上
〈オゾンガス耐性〉
オゾンガス耐性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１．０付近の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
◎：何れの点でも染料残存率が８０％以上の場合
○：１又は２点が８０％未満
×：全ての点で７０％未満
尚、「○」以上が実用可能レベルである。
【０２７０】
以上の、結果を表１に示す。
【０２７１】
【表１】
2007025038.tif 000034
【０２７２】
ＣＢ：カーボンブラック
Ｙ−Ａ：Ｃ．Ｉソルベントイエロー１９
＊１：フタロシアニンＣ．Ｉピグメントレッド２７
Ｃ．Ｉピグメントイエロー３３
＊２：ペリレン系着色剤の化合物（１）
【０２７３】
【化３３】
2007025038.tif 000035
【０２７４】
＊３：黒色有機顔料（クロモファインブラックＡ−１１０３（一次粒子径Ｄ50３０（ｎｍ））大日精化工業（株）製）
＊４：特開２００４−２３１９４５号に記載のアゾ色素（ａ−２）
【０２７５】
【化３４】
2007025038.tif 000036
【０２７６】
※１：特開平５−２７４８１号（特許文献５）の実施例１で作製した黒色トナー（粉砕法）。
【０２７７】
※２：特開２００３−３１６０７２号（特許文献６）の実施例１で作製した黒色トナー（粉砕法）。
【０２７８】
表１から明らかなように、本発明の電子写真用黒色トナーは、本発明の一般式（１）〜（３）又は（５）の色素を用いた黒色トナーを用いることにより忠実な色再現（真の黒色に近い好ましい色調）と黒化度を示し、黒色トナーとして使用するのに適している。また、黄色色素、特に一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）の黄色色素を併用することでより好ましい色調が得られることがわかる。さらに耐光性及びオゾンガス耐性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。また、粉砕法に比べ重合法とする事で黒化度及び色調、特に細線再現性が向上することもわかる。尚、本発明の電子写真用黒色トナーは、耐熱性、帯電性、耐オフセット性についても問題ないレベルであった。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明において好適に使用できる非接触現像方式の現像部の一例を示す概略図。
【図２】逐次転写方式の一例を示す概略図。
【図３】一括転写方式の一例を示す概略図。
【図４】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた着色粒子（トナー粒子）の断面を模式的に表した図である。
【図５】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１  感光体
２  現像剤担持体
２Ａ  現像スリーブ
２Ｂ  磁石
３  本発明のトナーを含有する二成分現像剤
４  現像剤層規制部材
５  現像領域
６  現像剤層
７  電源
１１  帯電器
１２  現像器（現像ユニット）
１３  クリーニングユニット
１４  感光体ドラム
１５  転写ドラム
１６  搬送ユニット
１７  吸着極
１８  転写極
１９  剥離極
２０  除電極
２１  搬送部
４１  着色粒子（トナー粒子）
４２  熱可塑性樹脂
４３  着色微粒子
４４  樹脂
４５  染料
４６  内部（コア）
４７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
2007025038.tif 000042
【図２】
2007025038.tif 000043
【図３】
2007025038.tif 000044
【図４】
2007025038.tif 000045
【図５】
2007025038.tif 000046