(57)【要約】【課題】  正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いたリチウム電池において、保存中に正極のβ−ＶＯＰＯ4から溶解したバナジウムにより、負極におけるリチウムの表面が被覆されて、負極からのリチウムの放電が低下するのを防止し、保存時に内部抵抗が上昇するのを抑制して、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようにする。【解決手段】  正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いると共に、上記の負極の活物質に、少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用い、上記の負極の活物質に、少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム電池において、上記の負極におけるリチウム合金にアルミニウムが０．０１〜５重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
請求項１に記載したリチウム電池において、上記の負極におけるリチウム合金にアルミニウムが０．０５〜２重量％の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したリチウム電池において、上記の非水電解液の溶質に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載したリチウム電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒に、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池に係り、その正極及び負極を改善して、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのを抑制し、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようにした点に特徴をものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な機器の電源としてリチウム電池が使用されるようになり、保存特性の高いリチウム電池が要望されている。
【０００３】
このため、近年においては、リチウム電池における正極の活物質に、ある程度安定で保存中に非水電解液との反応が少ないβ−ＶＯＰＯ4を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、このように正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いたリチウム電池においても、このリチウム電池を保存すると、上記の正極におけるβ−ＶＯＰＯ4からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解し、このように溶解したバナジウムが負極におけるリチウムの表面を被覆するようになり、これにより負極におけるリチウムの放電が適切に行えなくなって、保存後のリチウム電池の内部抵抗が上昇し、保存特性が悪くなるという問題があった。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（１２）４３７５−４３７９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、保存中に正極における上記のβ−ＶＯＰＯ4から溶解したバナジウムにより負極におけるリチウムの表面が被覆されるのを抑制し、負極からのリチウムの放電が低下するのを防止し、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのを抑制して、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えたリチウム電池において、上記の正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いると共に、上記の負極の活物質に、少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いた。
【０００７】
そして、このように正極の活物質に上記のβ−ＶＯＰＯ4を用いると共に、負極の活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いると、このリチウム電池を保存した場合において、正極におけるβ−ＶＯＰＯ4からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解しても、このように溶解したバナジウムが負極のリチウム合金に含まれるアルミニウムと結合し、負極におけるリチウムの表面がバナジウムで被覆されるのが防止されるようになる。
【０００８】
ここで、上記のリチウム電池において、負極の活物質である上記のリチウム合金に含有させるアルミニウムの量については、その量が少ないと、β−ＶＯＰＯ4から溶解したバナジウムがアルミニウムに充分に結合されなくて、バナジウムが負極におけるリチウの表面を被覆するようになる一方、その量が多くなりすぎると、バナジウムと結合したアルミニウムの部分が多くなり、何れの場合においても、負極におけるリチウムの放電が抑制されるようになる。このため、リチウム合金に含有させるアルミニウムの量を、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲にする。
【０００９】
また、本発明のリチウム電池において、上記の非水電解液における溶質としては、一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。特に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用すると、上記の正極からバナジウムが非水電解液中に溶解しても、溶解したバナジウムがこの溶質における陰イオンとＶ（ＣＦ3ＳＯ3）3を形成し、このＶ（ＣＦ3ＳＯ3）3の溶解度が低いため、バナジウムが負極に移動せずに、Ｖ（ＣＦ3ＳＯ3）3の状態で正極の付近に析出し、正極から溶解したバナジウムによって負極におけるリチウムの表面が被覆されるのが一層抑制される。
【００１０】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としても、一般に使用されているものを用いることかでき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒や、これらの混合溶媒を用いることができる。特に、非水系溶媒として、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いると、上記のＶ（ＣＦ3ＳＯ3）3の溶解度がさらに低くなり、正極から溶解したニッケルが負極に移動するのが一層抑制され、負極におけるリチウムの表面が正極から溶解したバナジウムによって被覆されるのがさらに抑制されるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム電池においては、上記のように正極の活物質にβ−ＶＯＰＯ4を用いると共に、負極の活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたため、このリチウム電池を保存した場合において、正極におけるβ−ＶＯＰＯ4からバナジウムが次第に非水電解液中に溶解しても、このように溶解したバナジウムが負極のリチウム合金に含まれるアルミニウムと結合して、負極におけるリチウムの表面がバナジウムで被覆されるのが防止されるようになる。
【００１２】
この結果、本発明のリチウム電池においては、負極におけるリチウムの放電がバナジウムの被覆によって低下するのが抑制され、保存時にリチウム電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、保存特性に優れたリチウム電池が得られるようになる。
【実施例】
【００１３】
以下、この発明に係るリチウム電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム電池においては、保存後に内部抵抗が上昇するのが抑制されて、保存特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明のリチウム電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００１５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質にβ−ＶＯＰＯ4粉末を用い、この正極活物質と、導電剤のカーボンブラック粉末と、結着剤のフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合させて正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中において２５０℃で２時間乾燥させて、正極を作製した。
【００１６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、アルミニウムが０．０１重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金の板材を、円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００１７】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3を１モル/リットル溶解させて、非水電解液を作製した。
【００１８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極１を正極集電体１ａを介して正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極２を負極集電体２ａを介して負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン５によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型の実施例１のリチウム電池を得た。
【００１９】
（実施例２〜５）
実施例２〜５においては、上記の実施例１のものと、負極に用いるＬｉ−Ａｌ合金だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜５の各リチウム電池を作製した。
【００２０】
ここで、上記のＬｉ−Ａｌ合金として、実施例２ではアルミニウムが０．０５重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例３ではアルミニウムが０．２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例４ではアルミニウムが２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を、実施例５ではアルミニウムが５重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた。
【００２１】
（比較例１）
比較例１においては、その負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム電池を作製した。
【００２２】
そして、上記のようにして作製した直後の実施例１〜５及び比較例１の各リチウム電池に、それぞれ１ｍＶ，１ｋＨｚの交流電圧を印加し、その時の電流を測定して、各リチウム電池の内部抵抗を算出した結果、何れのリチウム電池も内部抵抗は約２０Ωであった。
【００２３】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の各リチウム電池を、それぞれ８０℃の温度雰囲気中において１ヶ月間保存し、その後、上記のように１ｍＶ，１ｋＨｚの交流電圧を印加し、その時の電流を測定して、保存後における各リチウム電池の内部抵抗を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００２４】
【表１】
2007258037.tif 000003
【００２５】
この結果、負極にアルミニウムが含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた実施例１〜５の各リチウム電池は、負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を用いた比較例１のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗が大きく減少しており、リチウム電池の保存特性が大幅に改善されていた。特に、アルミニウムが０．０５〜２重量％の範囲で含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いた実施例２〜４の各リチウム電池においては、保存後の内部抵抗がさらに低減されて、リチウム電池の保存特性がさらに改善されていた。
【００２６】
（実施例６〜８）
実施例６〜８においては、上記の実施例３のものと同様に、負極にアルミニウムが０．２重量％含有されたＬｉ−Ａｌ合金を用いると共に、非水電解液を作製するにあたり、実施例６においては、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を、実施例７においては、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4を使用し、また実施例８においては、溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例６〜８の各リチウム電池を作製した。
【００２７】
そして、このようにして作製した実施例６〜８の各リチウム電池についても、上記の場合と同様にして、８０℃の温度雰囲気中において１ヶ月間保存した後の内部抵抗を算出し、その結果を実施例３のリチウム電池の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００２８】
【表２】
2007258037.tif 000004
【００２９】
この結果、非水電解液に使用する溶質や溶媒を変更させた実施例６〜８の各リチウム電池においても、負極にアルミニウムが含有されていないＬｉ金属を用いた比較例１のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗が大きく減少しており、リチウム電池の保存特性が大幅に改善されていた。
【００３０】
また、上記の実施例３，６〜８のリチウム電池を比較した場合、非水電解液の溶質にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いると共に、非水電解液の溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いた実施例３のリチウム電池は、非水電解液の溶質にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6やテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4を用いた実施例６，７のリチウム電池や、非水電解液の溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いた実施例８のリチウム電池に比べて、保存後の内部抵抗がさらに減少しており、リチウム電池の保存特性がさらに改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製したリチウム電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  正極
１ａ  正極集電体
２  負極
２ａ  負極集電体
３  セパレータ
４  電池ケース
４ａ  正極缶
４ｂ  負極缶
５  絶縁パッキン
【図１】
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