(57)【要約】【課題】  硬度と感圧接着性とのバランスに優れるばかりでなく発熱体に対する初期密着性に優れ、しかも経時によっても発熱体に対する密着性が低下しない熱伝導性感圧接着性発泡シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】  表面にドーム状突起部を有する熱伝導性感圧接着性発泡シート。（メタ）アクリル酸エステル重合体共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体単量体混合物、熱重合開始剤、熱重合開始剤、熱伝導性化合物及び熱分解性発泡剤を含んでなる発泡性組成物を、ポリエステル製フィルムでシート状に保持し、その状態で該組成物を該熱分解性発泡剤の熱分解温度より１０℃低い温度から熱分解温度より１０℃高い温度までの範囲の温度に加熱することからなる熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にドーム状突起部を有する熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項２】
熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積が、突起部１個当たり０．００５〜０．３ｍｍ２である請求項１記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項３】
ドーム状突起部が仮想的に切り取る熱伝導性感圧接着性発泡シート表面の形状が略円形であり、その平均直径が１００〜５００μｍである請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項４】
ドーム状突起部の熱伝導性感圧接着性発泡シート表面からの高さが４０〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項５】
ドーム状突起部が、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積１ｃｍ２あたり平均１００〜３５０個存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項６】
熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積の総計が熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積の３％以上、５０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項７】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部及び熱伝導性化合物（Ｂ）１００〜３００重量部を含んでなるものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項８】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有するものである請求項７に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項９】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものである、請求項７又は８に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項１０】
熱伝導性化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムである、請求項７〜９のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性発泡シート。
【請求項１１】
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、シート状に保持した状態で加熱することによって重合及び発泡させて、シート化する請求項１に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法。
【請求項１２】
共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、ポリエステル製フィルムでシート状に保持し、その状態で該発泡性組成物を該熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解温度より１０℃低い温度（ＴＬ）から熱分解温度より１０℃高い温度（ＴＨ）までの範囲の温度に加熱することからなる、請求項１１に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステル製フィルムが表面をシリコーン化合物によって易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１２記載の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法。
【請求項１４】
発泡性組成物の加熱がポリエステル製フィルムの面に対し法線方向から熱風を吹き当てることによって行われるものである、請求項１２又は１３に記載の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着性発泡シート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、発熱体に対する経時密着性に優れた熱伝導性感圧接着性発泡シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることにより、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行なうために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着性シートが必要とされる。
【０００３】
このような用途に用いる感圧接着性シートについては、これまで、いくつかのものが報告されている。
特許文献１には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な極性モノマーを含有するモノマーからのポリマー及び熱伝導性電気絶縁性粒子（熱伝導性フィラー）とを含有する熱伝導性電気絶縁性感圧接着剤が開示されている。具体的には、ポリイソオクチルアクリレートシロップにアクリル酸とアルミナとトリプロピレングリコールジアクリレート等の架橋剤とを添加して、光重合により感圧接着剤を得ている。
特許文献２には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ極性基含有単量体を含まない単量体混合物、光重合開始剤、交叉結合剤としての多官能（メタ）アクリレート及び熱伝導性充填剤の混合物の光重合物からなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。
しかしながら、これらの文献に開示された感圧接着剤は、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しく、また、現実には、光重合を必要とするため、そのための設備が必要であり、経済的に有利とは言い難い。
【０００４】
また、特許文献３には、アルキル（メタ）アクリレートと特定の式を満足するビニルモノマーとの共重合体に熱伝導粒子を配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここで用いられる特定のビニルモノマーは、好ましくは燐酸基を有する（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等であって汎用的ではない。
更に、特許文献４には、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が０℃以下となる極性モノマーを共重合したアクリル酸エステル重合体と特定の極性を有する熱伝導性充填剤とを配合してなる熱伝導性感圧接着剤が開示されている。ここに開示された感圧接着剤においては、共重合された極性モノマーに対応して充填材を選定する必要がある。
これらの方法では、相応の効果を得るためには、特殊なモノマーを多量に使用しなければならず、経済的に有利とはいえず、また、硬度と感圧接着性とのバランスをとるのが難しいという問題がある。
【０００５】
このため、本出願人は、熱伝導性感圧接着剤組成物の構成について、鋭意研究を進め、特定組成の重合体、特定組成の単量体組成物及び熱伝導性化合物を加熱し、重合させてシート化する方法を見出した（特許文献５）。この方法によって得られる熱伝導性感圧接着性シートは、硬度と感圧接着性とのバランスに優れるものであるが、本発明者らは、更にその改良を検討してきた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８８０６１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４８５３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４４９号公報
【特許文献４】国際公開第９８／２４８６０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／１０４１２９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その過程で、特に、上記プラズマディスプレイパネルにおいては、年々パネルガラスサイズが拡大しているため、発熱量が大きくなっており、従って、ガラス表面の温度を均一にし、且つ低下させることが技術的課題であることを把握した。
ところが、パネルガラスサイズの拡大に伴い、放熱に必要とされる貼り付け面積が大きくなるが、本来、ガスを封止する隔壁の厚さが薄いため、パネルに粘着シートを貼り付けるときは、圧力をかけられない制約がある。
このために、このような用途に、上記熱伝導性感圧接着性シートを適用したとき、空気を挟み込むことが避けられず、この結果、ガラスパネルに対するシートの密着率が低下し、熱抵抗が非常に高くなるという問題があることを突き止めた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬度と発熱体に対する初期密着性とのバランスに優れるばかりでなく、発熱体に対する初期密着性及び経時密着性にも優れた熱伝導性感圧接着性発泡シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、このような熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定組成の単量体組成物及び熱伝導性化合物を特定条件下に加熱し重合させてシート化することによって熱伝導性感圧接着性発泡シートの表面に特定の構造を付与することができること、及びこの熱伝導性感圧接着性発泡シートを用いることによって、上記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、表面にドーム状突起部を有する熱伝導性感圧接着性発泡シートが提供される。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積が、突起部１個当たり０．００５〜０．３ｍｍ２であることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部が仮想的に切り取る熱伝導性感圧接着性発泡シート表面の形状が略円形であり、その平均直径が１００〜５００μｍであることが好ましい。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部の熱伝導性感圧接着性発泡シート表面からの高さが、４０〜５００μｍであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、ドーム状突起部が、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積１ｃｍ２あたり平均１００〜３５０個存在することが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積の総計が熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積の３％以上、５０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部及び熱伝導性化合物（Ｂ）１００〜３００重量部を含んでなるものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものであることが好ましい。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートにおいて、熱伝導性化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、シート状に保持した状態で加熱することによって重合及び発泡させて、シート化することによって、製造することができる。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、好適には、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を含んでなる発泡性組成物を、ポリエステル製フィルムでシート状に保持し、その状態で該発泡性組成物を該熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解温度より１０℃低い温度（ＴＬ）から熱分解温度より１０℃高い温度（ＴＨ）までの範囲の温度に加熱することによって、製造することができる。
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの上記製造方法において、ポリエステル製フィルムが表面をシリコーン化合物によって易剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの上記製造方法において、発泡性組成物の加熱がポリエステル製フィルムの面に対し法線方向から熱風を吹き当てることによって行われるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬度と発熱体に対する初期密着性とのバランスに優れるばかりでなく、発熱体に対する初期密着性に優れ、時間経過後の発熱体に対する密着性（経時密着性）にもが優れる熱伝導性感圧接着性シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、表面にドーム状突起部を有する。
ドーム状とは、通常の語義において半球状を指すが、本発明においては、曲面体を任意の平面で切断した形状をいう。曲面体は、真球でなくてよく、また、対称面を有する必要はない。
ドーム状突起部は、熱伝導性感圧接着性発泡シート表面に垂直な方向に、突起部１個当たり０．００５〜０．３０ｍｍ２の投影面積を有することが好ましい。投影面積は、より好ましくは、０．０１〜０．２０ｍｍ２、特に好ましくは、０．０４〜０．１５ｍｍ２である。
また、ドーム状突起部が仮想的に切り取る前記熱伝導性発泡シート表面の形状が略円形であり、その平均直径が１００〜５００μｍであることが好ましい。なお、ここで、略円形とは、最大径に対する最小径の比率が０．７以上、好ましくは０．８以上であることをいう。また、平均直径とは、最大径と最小径との平均をいう。平均直径は、好ましくは１００〜５００μｍであり、より好ましくは２００〜４５０μｍであり、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。
更に、ドーム状突起の高さは、熱伝導性発泡シート表面から、４０〜５００μｍであることが好ましく、４５〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１８０μｍであることが更に好ましく、６０〜１６０μｍであることが特に好ましい。
ドーム状突起の形状が、上記各数値範囲内にあるときに、それぞれ、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性（両者をあわせて「感圧接着性」という。）が優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明において、ドーム状突起部が、前記熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積１ｃｍ２あたり平均１００〜３５０個存在することが好ましく、１ｃｍ２あたり平均１５０〜３００個存在することがより好ましい。ドーム状突起の個数が上記範囲内にあるときに、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性が優れたものとなる。
更に、熱伝導性発泡シート表面に垂直な方向の、ドーム状突起部の投影面積の総計が熱伝導性感圧接着性発泡シート表面積の３％以上、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは、５％以上、４５％以下、更に好ましくは７％以上、４０％以下である。ドーム状突起の投影面積の総計が上記範囲内にあるときに、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの発熱体に対する初期密着性及び経時密着性が優れたものとなる。
【００１６】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部及び熱伝導性化合物（Ｂ）１００〜３００重量部を含んでなるものであることが好ましい。
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味し、同様に、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、有機酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位からなる（共）重合体であってもよく、有機酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位と有機酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体の重合単位とからなる共重合体であってもよい。
また、有機酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体に、公知の高分子反応によって、有機酸基を導入することによって製造したものであってもよい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、そのガラス転移温度が−２０℃以下の範囲にあることが好ましい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が２０万以上であることが好ましく、２５万から５０万の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあることにより、形状保持性が優れたものとなる。
【００１７】
有機酸基は、特に限定されず、代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基を示すことができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン基、硫酸基等であってもよい。
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における有機酸基の量は、重合体１００ｇ当り、通常、０．０５〜３０モルであり、好ましくは１〜２５モルであり、より好ましくは、５〜２０モルである。
【００１８】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、好適には、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位と有機酸基を含有する単量体の重合単位とからなる共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中、８０〜９９．９重量％となるような量で使用するのが好ましい。
【００１９】
有機酸基を含有する単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを示すことができる。
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−エチレン性不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
これらの有機酸基を有する単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中、０．１〜１５重量％となるような量で使用するのが好ましい。使用量が過多になると、増粘により重合が困難になったり、共重合体の架橋が過度に進行して得られる発泡体の自己吸着性を損ねたりする場合がある。
【００２１】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位及び有機酸基を有する単量体の重合単位のほか、これらと共重合可能な単量体の重合単位を有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、特に制限されない。これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの単量体の使用量は、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−５０〜０℃の範囲になるように選定することが望ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００２４】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、更に、有機酸基以外の官能基を有する単量体の重合単位を有していてもよい。
官能基は、特に限定されず、その代表的なものとして、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体は、それから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、１０重量％以下となるような量で重合に使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、重合時に著しく増粘したり、重合体の架橋が過度に進行したりして得られる発泡体の自己吸着性が損なわれる場合がある。
【００２５】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン、ピリジン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２６】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、更に、２以上の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体の重合単位を有していてもよい。多官能性単量体の重合単位の存在により、重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
【００２７】
本発明で用いる有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、好適には、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）［以下、単に「共重合体（Ａ１）」ということがある。］１００重量部の存在下において、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合することによって得ることができる。
【００２８】
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる。
共重合体（Ａ１）は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、特に好ましい。
【００２９】
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの室温付近での感圧接着性が低下する。
【００３０】
有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、上述のカルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取扱いが困難になる。
【００３１】
有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）を与える単量体（ａ３ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、上述の水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる重合単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取扱いが困難になる。
【００３２】
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体のほか、上述のα，β―エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００３３】
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。
【００３４】
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）から導かれる重合単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
【００３５】
共重合体（Ａ１）の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
【００３６】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤（Ｃ１）は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよいが、好ましくは、アゾ化合物重合開始剤である。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのようなヒドロパーオキシド；ベンゾイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドのようなパーオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲である。
【００３７】
重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
【００３８】
有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られる。
【００３９】
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲より少ないときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性が不十分となる。
【００４０】
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が上昇し、特に高温（１００℃）での感圧接着性が低下する。
【００４１】
−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、共重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
また、上記各単量体と共重合可能な２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体の例としては、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成に用い得る多官能性単量体として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
【００４２】
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満では、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを均一に混合させることができず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温保持力、熱伝導率等が低下する。他方、上記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気等の問題が生じる。
【００４３】
共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｃ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、過酸化物熱重合開始剤が好ましく、また１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。
【００４４】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートに用いる熱伝導性化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性化合物（Ｂ）は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
熱伝導性化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記熱伝導性化合物（Ｂ）の中でも、金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００４５】
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１００μｍ、好ましくは０．７〜５０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜５０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合物の粘度を増大させ、両者の混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性発泡シートの密着性を低下させるおそれがある。一方、５０μｍを超えるものを使用すると、熱伝導性感圧接着性発泡シートが軟らかくなりすぎ、過度に感圧接着したり、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがある。
【００４６】
本発明において、熱伝導性化合物（Ｂ）の使用量は、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００重量部に対して、１００〜３００重量部であることが必要であり、好ましくは１１０〜２１０重量部の範囲である。
使用量が上記下限未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有り、逆に上記上限を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じる。
【００４７】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを上記割合で含むほか、必要により、顔料、染料、熱伝導性化合物（Ｂ）以外の充填材、難燃剤、老化防止剤、粘着付与剤、防腐剤、防かび剤等の公知の各種添加剤を含有することができる。
顔料・染料としては、例えばカーボンブラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
上記熱伝導性化合物（Ｂ）以外の充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、ガラス粉等の無機化合物やフラーレンやカーボンナノチューブ等のナノ粒子等の有機化合物微粒子が挙げられる。
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
酸化防止剤としては、ラジカル重合を阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００４８】
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートには、凝集力を高め、耐熱性等を向上させるために、外部架橋剤を添加して、共重合体に架橋構造を導入することができる。
外部架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；メラミン樹脂系架橋剤；アミノ樹脂系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等が挙げられる。
外部架橋剤は、共重合体を得た後、これに添加して、加熱処理や放射線照射処理を行なうことにより、共重合体の分子内及び／又は分子間に架橋を形成させるものである。
【００４９】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合物を発泡させることによって得ることができる。
【００５０】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造において、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）とを均一に混合できる観点から、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成と熱伝導性化合物（Ｂ）との混合を同時に行なう方法が好ましい。
この場合、有機酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の合成は、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体の重合単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体の重合単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の重合単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、−２０℃以下のガラス転移温度を有する単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得る方法によることが好ましい。
【００５１】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造は、共重合体（Ａ１）、単量体混合物（Ａ２ｍ）、熱重合開始剤（Ｃ２）、熱伝導性化合物（Ｂ）及び熱分解性発泡剤（Ｄ）を混合して発泡性組成物を得た後、これをシート状に保持した状態で加熱することによって重合及び発泡させてシート化するのが好ましい。
【００５２】
各成分を混合して発泡性組成物を得る方法は、特に限定されないが、共重合体（Ａ１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合を行い、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性化合物（Ｂ）との均一な混合を確実にするために、強力な混合機を使用することが好ましい。混合は、バッチ式で行っても連続して行ってもよい。
各成分の混合の順序は、特に限定されない。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。なかでも、連続性及び剪断速度の観点から二軸押出機が好ましい。
各成分を混合する際の温度は、６０℃以下とする。これより高い温度で混合を行なうと、混合中に単量体混合物（Ａ２ｍ）が重合を開始して粘度が上昇してしまい、その後の操作が困難となる。
混合時の雰囲気は、ラジカル重合の進行が可能な雰囲気であれば特に制限はない。
【００５３】
なお、発泡性組成物には、必要により、発泡体製造のための加工性向上や得られる発泡体の性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、ゲル化剤、導電性化合物、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００５４】
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。また、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを使用してもよい。
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
これらの整泡剤及び発泡助剤の選定に当たっては、発泡倍率が、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍となるようにする。
【００５５】
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
【００５６】
次に、各成分の混合によって得られた発泡性組成物を、シート状に保持した状態で加熱する。この状態での加熱によって、共重合体（Ａ１）の存在下における単量体混合物（Ａ２ｍ）との重合と熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解による重合体の発泡とが起こり、同時にシート化が進行し、熱伝導性感圧接着性発泡シートが形成される。
シート化に際して、厚さを均一にするために、プレス加工が望ましい。プレス加圧条件は、通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下とする。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類・量等に応じて最適点を選べばよい。
【００５７】
発泡性組成物をシート状に保持する方法は、特に限定されないが、基材で発泡性組成物を挟持するのが好ましい。
基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。合成紙は、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものであって、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂合成紙等を用いることができる。
一方、プラスチックシートとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、各種オレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
これらの基材の中でも、平滑な面を有し、良好な強度及び耐熱性を有する観点から、プラスチックシートが好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましく、とりわけ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍである。
基材として、剥離性を有するものを用いれば、発泡シート形成後、基材から発泡シートを剥離して、基材のない発泡シートとして使用することができる。
基材は、剥離性付与のために、その表面をシリコーン化合物によって易剥離処理したものであってもよい。
【００５８】
基材に、発泡性組成物を挟持させるには、一方の基材の上に発泡性組成物の層を塗布等の方法で形成し、その上に他方の基材を載置すればよい。
一方の基材上に、発泡性組成物を塗布する方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚を得ることができる。
【００５９】
発泡性組成物の加熱温度は、発泡性組成物の組成、塗布量、塗布厚さ等により適宜選定する。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行なうことが好ましい。
加熱温度は、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合が円滑に進行する温度であることが必要であり、通常、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。
加熱温度は、また、熱分解性発泡剤（Ｄ）の熱分解温度より１０℃低い温度（ＴＬ）から熱分解温度より１０℃高い温度（ＴＨ）までの範囲の温度であることが好ましい。
加熱温度が上記下限温度未満では、単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合反応が十分進行せず、得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートの高温保持力が低下し、未反応単量体による臭気が発生する等の問題が生じるおそれがある。一方、上記上限温度を超えると得られる熱伝導性感圧接着性発泡シートに発泡等の外観不良等が生じるおそれがある。
加熱時間は、通常、５分〜３０分、好ましくは５分〜２０分、より好ましくは５〜１５分である。
【００６０】
本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの製造方法において、発泡性組成物の加熱の方法は、基材上にコーティングされた発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であるならば特に限定されるものではなく、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができるが、前記ポリエステル製フィルムの面に対し法線方向から熱風を吹き当てる方法によるのが好ましい。
この方法を採用することにより、所望の形状及び数のドーム状突起部を効率的に形成させることができる。
【００６１】
得られる発泡シートの密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整することができる。発泡シートの厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
厚さが０．１ｍｍより薄いと、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、発熱体等への貼付時に、発熱体に対する形状追随性が劣るという問題がある。
厚さが３ｍｍより厚いと、本来狙いとする熱伝導性が著しく悪くなるという問題がある。
発泡体の発泡倍率は、特に限定されるものではないが、熱伝導性、形状追随性及び衝撃吸収性の観点から、比重換算で、１.１倍〜１.５倍が好ましく、１．１〜１．３倍がより好ましい。
【００６２】
基材に挟持された状態の熱伝導性感圧接着性発泡シートは、通常、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
熱伝導性感圧接着性発泡シートは、使用時に基材から剥離して発熱体に貼着される。
【実施例】
【００６３】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
また、熱伝導性感圧接着性発泡シートの評価方法は、下記のとおりである。
（１）ドーム状突起の高さ、平均直径及び投影面積
熱伝導性感圧接着性発泡シートの電子顕微鏡写真を撮り、これから測定する。いずれも２００箇所くらい測定し、平均する。
【００６４】
（２）熱伝導性感圧接着性発泡シートの熱伝導度（単位  Ｗ／ｍ・Ｋ）
熱伝導性感圧接着性発泡シートを３００ｍｍ×１６０ｍｍ×（厚さ０.３ｍｍ以上）の大きさに裁断して、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行なって試料を調製する。
熱伝導度測定は、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業社製）を用いて、非定常熱線比較法により行なう。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ（０.１Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリコンゴム（０.２Ｗ／ｍ・Ｋ）及び石英（１.４Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いる。
【００６５】
（３）硬度
日本ゴム協会規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法で測定する。硬度計は、高分子計器社製、商品名「ＡＳＫＥＲ  ＣＬ−１５０ＬＪ」を使用する。
幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を６枚重ね合わせ、２３℃で保たれた恒温室に４８時間以上静置して、状態調整を行なったものを試料とする。指針が９５〜９８となるようにダンパー高さを調整する。サンプルとダンパーが衝突してから２０秒後の硬度を測定し、測定を５回繰り返して、その平均値を採用する。
（４）比重（ｇ／ｃｍ３）
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ」）を用いて測定する。
【００６６】
（５）初期密着率（％）
幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板に重ね、この上に２ｋｇのローラーを１ｃｍ／秒の速度で一往復して圧着する。この試験片側に幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板を載せて、５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの試料を得る。更に、この試料のガラス板側に、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの発泡ポリエチレンシート及び幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍのアルミ板をこの順で積層し、１ｋｇの錘を載せて、ガラス板に加えられる圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるようにする。３０秒後、発泡ポリエチレンシートと厚さ２．３ｍｍのアルミ板とを取り外して、試験用積層板とする。
次に、ガラス板面側を画像解析装置（浜松ホトニクス社製、商品名「ＭＶＳ−７０００」）で解析し、ガラス板と試験片とが密着している濃色部分と、密着していない淡色部分との面積比を求め、全体の試験片面積（５０ｍｍ×１００ｍｍ）に対する濃色部分の面積の割合を百分率（％）として求める。
測定を３回繰返し、その平均値を初期密着率（％）とする。
【００６７】
（６）経時密着率（％）  
上記（５）の初期密着率測定に用いたと同様の試験用積層板を作成し、ガラス板を上にした状態で水平に、２３℃で４８時間保持した後、初期密着率測定と同様にして、密着部分の面積の割合を百分率（％）として求める。この測定を３回繰返し、その平均値を経時密着率（％）とする。
【００６８】
（７）熱伝導性発泡シート状成形体の接着力（Ｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に記載の９０度引きはがし法による粘着力の測定方法に準拠して、下記のように測定する。
幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片を２３℃の恒温室に４８時間静置後、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス板のほぼ中央部に重ね、この上に幅４５ｍｍ、重さ２ｋｇのローラーを１ｃｍ／秒の速度で長手方向に一往復して圧着し、２３℃に設定した恒温槽内で１時間放置する。その後、２３℃雰囲気下で、熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片が上になる状態でガラス板を水平に、引張試験機（島津製作所社製、商品名「ＡＧＳ−５００Ａ」）に、ガラス板が長手方向にスライドする以外には動かないようにガラス板の両方の端付近の上下を専用の治具でセットし、熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片の長手方向の１つの端を２０ｍｍ剥がしてチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分で９０度方向に剥離させながら剥離強度を測定し、剥離中の平均の剥離強度を求める。
この測定を３回繰返し、その平均値を接着力（Ｎ／ｃｍ）とする。
【００６９】
（８）熱伝導性感圧接着性発泡シートの放熱性
プラズマディスプレイパネルの模型として、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミ板、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの熱伝導性感圧接着性発泡シート試験片及び幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍのガラス板をこの順で積層して試料を作成する。次いで、初期密着率測定用積層板の作成と同様に、この試料のガラス板側に、幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの発泡ポリエチレンシート及び幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍのアルミ板をこの順で積層し、１ｋｇの錘を載せて、ガラス板に加えられる圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるようにする。３０秒後、発泡ポリエチレンシートと厚さ２．３ｍｍのアルミ板とを取り外して、試験用積層板とする。
この試験用積層板を２３℃の雰囲気下に４８時間静置した後、ガラス面を上にして、ガラス表面上に、スライダックで４０Ｗの電力を与えられた縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのセラミックヒーター（熱源）を０．１ｋｇの荷重をかけて載せ、２３℃の恒温室で、試験用積層板の長手方向両側面を発泡スチロールで挟んで、これをクランプで挟んで空中で固定し、６０分経過後のセラミックヒーターの表面温度をサーモビジョンにより測定する。
このセラミックヒーターの温度が低いほど、ガラス板−熱伝導性感圧接着性発泡シート−アルミ板を通して、セラミックヒーターの熱が放散されていることを示す。
【００７０】
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９０％とアクリル酸１０％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の共重合体（Ａ１）（１）を得た。共重合体（Ａ１）（１）のＭｗは２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
擂潰機用乳鉢に、共重合体（Ａ１）（１）１００部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタクリル酸２部及びポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝約２３、新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステル２３Ｇ（ポリエチレングリコール  ＃１０００ジメタクリレート）」）（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略称する。）０．８部からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）３２．８部、熱重合開始剤である１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン［熱分解温度は、１６０℃である。］１．０部、熱分解性発泡剤であるｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」と略称する。）０．２部、並びに水酸化アルミニウム（粒径８μｍ）２００部を一括して投入し、擂潰機により室温で十分混合した。このとき、共重合体（Ａ１）（１）と単量体混合物（Ａ２ｍ）（１）との合計１００部に対する水酸化アルミニウムの重量比は、１５０部となる。
その後、減圧下において攪拌しながら脱泡し、粘性液状試料を得た。縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、深さ０.９５ｍｍの金型の底面に離型剤付きポリエステルフィルムを敷いてから、同試料を金型いっぱいに注入し、その上を離型剤付きポリエステルフィルムで覆った。これを金型から取り出した。この試料を水平に保ち、上下両方から、１５５℃の熱風を１０分間、垂直に吹き付けて、重合及び発泡を行なわせ、両面を離型剤付きポリエステルフィルムで覆われた熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）を得た。
シート中の残存単量体量から単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
この熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）の電子顕微鏡写真による表面観察結果を図１及び図２に示す。これから分かるように、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、表面にドーム状突起を有している。
この熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
熱分解性発泡剤ＯＢＳＨを使用しないこと及び金型の深さを１．０ｍｍに変更したことの他は、実施例１と同様にして、熱伝導性感圧接着性シート（２）を得た。
得られた熱伝導性感圧接着性シート（２）について、各種特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
市販の、その表面にドーム状突起が存在しない熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）を用いて、同様の評価を行った結果を表１に併せて示す。
この熱伝導性感圧接着性シート（３）の電子顕微鏡写真による表面観察結果を図３及び図４に示す。これから分かるように、比較例２の熱伝導性感圧接着性シート（３）においては、その表面にドーム状突起が存在しない。
【００７３】
【表１】
2007217478.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、表面にドーム状突起部を有する本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）〔図１及び図２を参照〕は、発泡によりシート自体の熱伝導率は若干低下するが、プラズマディスプレイパネルの模型を用いて実用評価を行なうと、ガラスに対する初期密着性及び経時接着性に優れており、また、表面にドーム状突起部を有しない高熱伝導率の熱伝導性感圧接着性シート（２）（比較例１）よりも発熱体の表面温度が低くなっている。
これは、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、ガラスとの密着率が高く、従って、ガラスに貼付した状態における熱伝導性が、より優れたものとなっているためであると考えられる。
また、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）と同程度の熱伝導率を持つ表面にドーム状突起部を有しない市販の熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）〔図３及び図４を参照〕は、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）と同程度の初期密着性を有するものの、経時密着性に劣り、また、熱源の表面温度は表面にドーム状突起部を有する本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）に比べて高くなってしまうことが分かる（比較例２）。
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シート（１）は、ガラスに対する接着力が高く、表面にドーム状突起部を有しない熱伝導性感圧接着性シート（２）及び熱伝導性感圧接着性発泡シート（３）に比べてより確実にガラス板に接着するという面においても優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの断面（図の手前が断面である）を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の熱伝導性感圧接着性発泡シートの表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】市販の熱伝導性感圧接着性発泡シートの断面（図の手前が断面である）を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】市販の熱伝導性感圧接着性発泡シートの表面（図の手前が表面である）を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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