(57)【要約】【課題】  初期において高い光電変換効率を得ることが出来、しかも長期にわたって作動させた場合、または長期にわたって保存した後に作動させた場合であっても、十分な光電変換効率が得られる色素増感太陽電池を作製できる半導体電極の提供。【解決手段】  半導体電極０２は光透過性を有する基板の受光面に隣接する透明導電膜の上に金属酸化物からなる多孔質半導体を有しており、前記多孔質半導体の表面には色素およびチオフェン環を有する有機化合物が少なくとも吸着されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する基板の受光面に隣接する透明導電膜の上に金属酸化物からなる多孔質半導体を有し、前記多孔質半導体の表面には少なくとも色素およびチオフェン環を有する有機化合物が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
前記チオフェン環を有する化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【化１】
2007066526.tif 000010
（式（１）中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、および炭素数が１〜２０のアルコキシ基からなる群のうち１種の特性基を示す。）
【請求項３】
前記チオフェン環を有する有機化合物が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【化２】
2007066526.tif 000011
【化３】
2007066526.tif 000012
【化４】
2007066526.tif 000013
【化５】
2007066526.tif 000014
【請求項４】
上記一般式（１）〜（５）の少なくとも１種からなる有機溶媒に溶解した溶液に浸漬することによって、上記一般式（１）〜（５）で表される化合物を多孔質半導体の表面に吸着した請求項１に記載の半導体電極。
【請求項５】
上記一般式（１）〜（５）の少なくとも１種からなる化合物の蒸気に接触することによって、上記一般式（１）〜（５）を吸着した請求項１〜請求項３記載の半導体電極。
【請求項６】
前記チオフェン環を有する有機化合物の分子量が８０００以下である請求項１に記載の半導体電極。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体電極と、対極とを有し、前記半導体電極と対極とが電解質を介して対向設置された構造を有する色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記電解質に含有される前記チオフェン環を有する有機化合物の濃度が１mmol／ｌ以下であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
凹溝が形成されたガラス基板と、前記ガラス基板の凹溝に充填された金属を主成分とする配線と、前記ガラス基板および配線の表面を覆うように形成された透明導電膜と、前記透明導電膜の表面に金属酸化物層が形成され、前記金属酸化物層に色素及びチオフェン環を有する有機化合物が吸着されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記チオフェン環を有する化合物が下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【化１】
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（式（１）中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、および炭素数が１〜２０のアルコキシ基からなる群のうち１種の特性基を示す。）
【請求項１１】
前記チオフェン環を有する有機化合物が下記一般式（２）〜（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることを特徴とする請求項９に記載の色素増感太陽電池。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項１２】
光透過性を有する基板の受光面に隣接する透明導電膜の上に金属酸化物からなる多孔質半導体を形成する工程と、前記多孔質半導体の表面に色素を吸着する工程と、前記多孔質半導体の色素が吸着されていない表面にチオフェン環を有する有機化合物を吸着する工程とを有することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体電極の製造方法において、前記チオフェン環を有する有機化合物を吸着する工程は、前記有機化合物を溶解した溶液中に多孔質半導体が形成された基板を浸漬すること、前記溶液を前記基板に塗布すること、又は、チオフェン環を有する有機化合物の蒸気が充満した容器中に前記基板を静置することによって行うことを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の半導体電極の製造方法において、下記一般式（１）〜（５）の少なくとも１種からなる有機溶媒に溶解した溶液に浸漬することによって、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物を多孔質半導体の表面に吸着することを特徴とする半導体電極の製造方法。
【化１】
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（式（１）中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、および炭素数が１〜２０のアルコキシ基からなる群のうち１種の特性基を示す。）
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
2007066526.tif 000024
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の半導体電極の製造方法において、前記溶液中のチオフェン環を有する有機化合物の濃度が０.０１〜１mol／ｌであることを特徴とする半導体電極の形成方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の半導体電極の製造方法において、光透過性を有する基板の表面に補助電極配線を形成し、補助電極配線が形成された面に透明導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体電極の製造方法。
【請求項１７】
光透過性を有する基板の受光面に隣接する透明導電膜の上に金属酸化物からなる多孔質半導体を有し、前記多孔質半導体の表面の一部に色素が吸着された半導体電極の、前記多孔質半導体の色素が吸着されていない表面にチオフェン環を有する有機化合物を吸着する工程と、
前記半導体電極と対極とをスペーサーを介して導電性を有する面が対向するように配置する工程と、
前記半導体電極と前記対極との隙間に電解質を充填する工程と、
前記半導体電極，前記対極及び前記スペーサーを一体化するための封止工程とを有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素による地球温暖化やエネルギー問題に対する関心が非常に高まり、二酸化炭素の排出量削減やひとつの発電システムで発電に伴う熱も有効利用するコジェネレーションシステムなどが注目されている。特に自然エネルギーを有効利用する太陽光発電は、化石燃料に頼らないエネルギー形態として大きな注目を集めている。太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池はグレッツェルらにより提案されて以来、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を使わなくて済むなどの利便性からその実用化へ向けた研究が盛んに行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池においては、その光電変換効率（電池特性）の向上と電池寿命を実用レベルにまで向上させることが大きな課題となっている。すなわち、長期間駆動ないしは保存してもなお、高効率の光電変換効率を維持することが必要である。
【０００４】
色素増感太陽電池は、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着することによって、光吸収する半導体電極を作製している。したがって、なるべく多くの色素を吸着させるために金属酸化物からなる半導体を多孔質にして、電極の表面積を大きくすることが重要と考えられている。
【０００５】
しかしながら、多孔質の形状が色素分子のサイズより小さい、もしくは細孔が入り組んでいて溶液が容易に浸透しないなどの理由で、半導体電極の表面を完全に色素が吸着被覆するのは困難であり、一般には色素が吸着していない、未被覆の半導体電極表面が存在している。
【０００６】
未被覆の半導体電極とＩ3-／Ｉ-からなる酸化還元対を含む電解質（例えば有機溶媒に溶解した電解質溶液）が直接接触すると、半導体電極から電解液に直接電子が注入される「逆電子過程」が起こるため、開放電圧が減少することが知られている（たとえば特許文献１参照）。
【０００７】
さらに、このような「逆電子過程」によって、出力電力および出力光電流密度が低下する問題があった。上記「逆電子過程」を抑制する目的で、電解質中に有機化合物を添加することが知られている。
【０００８】
電解質中に添加される上記有機化合物として、例えば、４−tert−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのような窒素原子を含む環状化合物からなる塩基が知られている（非特許文献１参照）。このような塩基化合物は、金属酸化物半導体表面に窒素原子の作用によって配位し、金属酸化物表面を被覆する効果があると考えられている。これにより、上記塩基化合物を添加しない場合に比べて、開放電圧が大きくなると考えられている。
【０００９】
また、上記塩基化合物は窒素原子が非共有電子対を持ち合わせていることから、見かけ上金属酸化物に対して電子が押し出される現象（ドネーション）が起こるとも言われている。この効果によって、色素増感太陽電池の光電流密度および出力電力が増大することが知られている（非特許文献２参照）。
【００１０】
このような効果を得る塩基化合物としては、他にピリミジン誘導体やトリアゾール誘導体も知られている。ピリミジンやトリアゾールは４−tert−ブチルピリジンやＮ−メチルベンズイミダゾールよりも塩基性強度（有機化合物の塩基としての強さ）が弱く、色素増感太陽電池の長期に渡る駆動や保存に対して上記塩基化合物よりも有利であると考えられている（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−５２７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１５８号公報
【非特許文献１】Mohammad K. et al.，Journal of American  Chemical Society， 2001,123,p.1613-1624.
【非特許文献２】Kusama H. et al.，Journal of Photochemistry and PhotobiologyA: Chemistry,2004,164,p.103-110.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
窒素原子を含む環状有機化合物が、開放電圧の低減を抑制できる理由は完全には明らかではないが、電解質中に混在した上記塩基化合物が色素によって被覆されていない金属酸化物に吸着して、金属酸化物が直接電解液に触れないようにしている働きがあると発明者らは考えている。しかしながら、本発明者らは、４−tert−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズミダゾールなどの窒素原子を含む環状化合物からなる塩基を添加した電解質を有する色素増感太陽電池においては、電池を長期に渡って駆動させた場合の光電流の経時的な低下が著しく、連続駆動での安定性は未だ不十分であることを見出した。また、作製した電池を暗所で長期に渡って保存した場合でも、光電変換効率の経時的な低下が起こり、保存した場合の安定性も不十分であることを見出した。
【００１３】
本発明は、電池作製後の初期において高い光電変換効率を得ることが出来、さらに長期に渡って駆動させた場合、または長期に渡って保存した後に駆動させたとしても、十分な光電変換効率を得ることが出来る耐久性に優れた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、４−tert−ブチルピリジンやＮ−メチルベンズイミダゾールのような窒素原子を含む環状化合物からなる塩基を添加した電解質から構成される色素増感電池においては、上記塩基により金属酸化物表面に吸着している色素が脱離すること、また金属酸化物電極表面に吸着している色素もしくは上記電極表面から脱離して電解質中に存在する色素が上記塩基が原因で劣化を引き起こしていることを見出した。そして、これら色素の脱離ないしは劣化が色素増感太陽電池の特性を大きく低下させている主たる原因である結論に到達した。
【００１５】
さらに発明者らはさらに検討を重ねた結果、色素の脱離ないしは劣化の原因となる塩基は電解質中に存在する塩基であることを見出した。したがって、電解質中に含有される塩基の濃度を極力まで抑え、かつ４−tert−ブチルピリジンやＮ−メチルベンズイミダゾールのような窒素原子を含む環状化合物からなる塩基の代わりにチオフェン環を持つ有機化合物を用いればよいことを見出した。
【００１６】
すなわち、チオフェン環を有する有機化合物を色素が吸着した金属酸化物半導体電極に吸着させて、上記半導体電極が電解質と直接接している部分を被覆することによって「逆電子過程」を十分に防止できることを見出した。さらに、これらチオフェン環を有する有機化合物は複素環状化合物よりも半導体電極表面に対する吸着力が強く、長期間にわたる電池駆動や、長期に渡る保存後の電池駆動においても色素増感太陽電池の光電変換効率を低下させない効果を有することを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、光透過性を有する基板の受光面に隣接して透明導電膜を有し、透明導電膜の上の金属酸化物からなる多孔質半導体を有する半導体電極であって、前記多孔質半導体の表面には色素およびチオフェン環を有する有機化合物が吸着していることを特徴とする電極と、当該電極と対極を介して電解質を有する色素増感太陽電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、４−tert−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールのような窒素原子を含む環状化合物の代わりにチオフェン環を有する有機化合物を色素が吸着した金属酸化物からなる多孔質半導体に吸着させることによって、初期において高い光電変換効率を得ることができ、しかも長期に渡って電池を駆動させた場合、または長期に渡って保存後に駆動させた場合であっても、初期に見られる光電変換効率の低下が十分に抑制され、十分な光電変換効率を維持できる色素増感太陽電池を容易に構築することが出来る。
【００１９】
上記のようにチオフェン環を有する有機化合物を色素が吸着した金属酸化物からなる多孔質半導体電極に吸着させることによって、金属酸化物表面に吸着している色素の脱離を防止し、かつ色素の劣化を抑制できる効果が得られる理由については明確には解明されていない。しかし、発明者らは、色素の脱離は電解質中に塩基が存在すると、表面の酸性度が大きな金属酸化物においては、その表面で塩基と金属酸化物が反応または交換吸着が起こるため、結果として色素が脱離すると考えている。実際、水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性の強い液体に色素の吸着した半導体電極を浸漬すると、色素はほぼ完全に半導体電極表面から脱離する。
【００２０】
発明者らは従来の色素増感太陽電池の電解質中に添加されていた窒素原子を含む環状化合物からなる塩基は、多孔質半導体電極中の色素（例えばルテニウム錯体などの有機金属錯体）は上記塩基の窒素原子のサイトがルテニウムイオン（またはルテニウム原子）等の配位中心に対して反応し、本来の配位子の脱離反応を促進させていると考えている。
【００２１】
また、塩基性の強い化合物はヨウ素の酸化還元対と反応することが知られており、上記複素環状化合物からなる塩基は、場合によっては電解質中のヨウ素の酸化還元対の濃度を減少させている可能性もあると考えている。
【００２２】
塩基性の弱いピリミジン誘導体やトリアゾール誘導体を添加した電解質で構成される色素増感太陽電池であっても初期の光電流密度の低下は改善できるが、長期に渡って電池を駆動させたり、または長期に渡って保存後に電池を駆動させた場合は初期に比べて著しく光電流密度が低下することを見出している。
【００２３】
本発明においては、チオフェン環を有する有機化合物を半導体電極に吸着させる。これによって、従来の技術では色素の脱離を極力抑制できると考えている。従来の技術のように電解液に含有する方法では、色素と電解液に含有する有機化合物との間で交換吸着反応が起こり、窒素原子を含む有機化合物の作用によって、色素の脱離が促進される。
【００２４】
また、チオフェン環を有する有機化合物は、半導体電極表面と強く吸着する。これによって、吸着した分子そのものの脱離が抑制できるため、半導体電極表面の被覆には、窒素原子を含む有機化合物に比較して、より脱離しにくい効果が大きいと考えている。
【００２５】
ここで、本発明において、「色素」とはcis−di(thiocyanato)−Ｎ，Ｎ′−bis(２，
２′−bipyridyl−４，４′dicarboxylic acid)−Ruthenium(II)のようなルテニウム錯体に代表される金属錯体色素およびクマリンやシアニンなどに代表される有機色素を示す。また、「電解質」とは（ｉ）電解質溶液（以下、電解液と呼ぶ）、（ii）電解液にゲル化剤を添加してゲル化したもの、および(iii) 固体電解質、ならびに（iv）多孔質材料からなる多孔質の細孔に（ｉ）〜(iii) のいずれかを含有したものをいう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、初期において高い光電変換効率を得ることが出来、しかも長期に渡って作動させた場合、または長期に渡って保存した後に作動させた場合であっても、十分な光電変換特性を得ることが出来る耐久性に優れた色素増感太陽電池を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の多孔質半導体電極および色素増感太陽電池の最適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
［第１実施形態］
図１は本発明の半導体電極の基本構成を示す断面模式図である。
【００２８】
図１に示す半導体電極０２は主として光を透過できる基板０１１とそれに隣接する導電性を持つ透明導電膜０１２とで構成される透明電極を有している。この透明導電膜０１２に接触して多孔質の金属酸化物からなる半導体０１３が敷設されている。この半導体013には、色素０１４とチオフェン環を有する有機化合物０１５が吸着しており、光を吸収する電極（光電極）を構成している。
【００２９】
光を透過できる基板０１１は、光透過性があればその材質は特に問われない。ソーダガラスなどのガラスやポリエチレンテレフタレートなどの透明樹脂などに代表されるフレキシブル性を持った材質でもよい。
【００３０】
透明導電膜０１２の構成は特に制限されるものではなく、通常の色素増感太陽電池に搭載される透明電極を利用できる。この透明電極は、例えばフッ素ドープ酸化スズ(ＦＴＯ)やインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ），Ａｌコート酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ），アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる透明電極を単独で用いてもよいし、または積層して用いてもよい。これらの金属酸化物の導電性を増加させるために原子価の異なる陽イオンまたは陰イオンをドープしてもよい。
【００３１】
図１に示す多孔質の金属酸化物からなる半導体電極０１３は、金属酸化物微粒子を構成材料とする酸化物半導体層からなる。半導体電極２に含有される金属酸化物微粒子は特に限定されるものではなく、公知の金属酸化物半導体などを利用できる。酸化物半導体としては、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，
Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。これらの酸化物半導体の中でもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００３２】
図１に示す多孔質の金属酸化物からなる半導体に担持された増感色素０１４は可視光領域および（もしくは）赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜２μｍの波長の光により励起されるものであればよい。このような増感色素としては金属錯体や有機色素等を用いることができる。
【００３３】
金属錯体としては銅フタロシアニン，チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン，クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン，ルテニウム，オスミウム，鉄および亜鉛の錯体（例えばcis−Di(thiocyanato)−Ｎ，Ｎ′−bis（２，２′−bipyridyl−４，４′
dicarboxylic acid）−Ruthenium(II)などが挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素，クマリン系色素等を用いることができる。
【００３４】
図１中の増感色素０１４を半導体電極に担持する方法は特に限定されるものではないが、一般には色素の溶解したアルコール溶液に金属酸化物からなる半導体０１３および透明電極を具備した半導体電極０２を一定時間浸漬することによって行う。このとき、色素溶液を加熱もしくは、還流すると上記基板を浸漬すると色素の担持時間を短縮することが出来る。
【００３５】
図１に示す多孔質の金属酸化物からなる半導体電極に担持された有機化合物０１５は、チオフェン環を有すれば特に制限はない。有機化合物０１５は半導体電極に色素が担持された状態において、色素が被覆できていない、金属酸化物が露出している部分に吸着することによって、金属酸化物から電解質への「逆電子過程」を抑制すると考えられる。
【００３６】
上記「逆電子過程」の抑制の観点から本発明の効果をより確実に得るためには、チオフェン環を有する有機化合物の骨格を下記一般式（１）で示される構造を有していることが望ましい。
【００３７】
【化１】
2007066526.tif 000003
【００３８】
式（１）中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、および炭素数が１〜２０のアルコキシ基からなる群のうち１種の特性基を示す。より好ましくは、アルコキシ基を有した式（２）に示すようなエチレンジオキシチオフェンのような構造を持つ有機化合物が選ばれる。
【００３９】
【化２】
2007066526.tif 000004
【００４０】
式（２）に示したようなチオフェン環にアルコキシ基を有した有機化合物がより好ましい理由は明らかではないが、アルコキシ基を有することによってチオフェン環の電子受容性が増加して、金属酸化物からなる半導体電極表面に吸着しやすくなるものと考えている。また、式（２）以外にも、チオフェン環を有する有機化合物として、式（３）〜（５）に示したような有機化合物が挙げられる。これらの有機化合物は一種で用いても、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
【化３】
2007066526.tif 000005
【００４２】
【化４】
2007066526.tif 000006
【００４３】
【化５】
2007066526.tif 000007
【００４４】
上記チオフェン環を持つ有機化合物が半導体０１３の色素が担持されていない部分に吸着されることによって、「逆電子過程」が抑制できることに加えて、硫黄原子を有していることから有機化合物０１５から半導体電極へ見かけ上の電子供与（ドネーション）が起こると考えられる。このドネーションは光電流の増大に寄与できると考えられる。
【００４５】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５を基板に担持する方法に特に制限はないが、好ましくはチオフェン環を有する化合物を溶解した溶液に色素０１４を担持した基板を浸漬することによって行われる。チオフェン環を有する有機化合物０１５が液体の場合、その有機化合物が直接上記基板に対して浸漬される、ないしは塗布されるとしてもよい。またはチオフェン環を有する有機化合物の蒸気が充満した容器中に半導体電極を静置することによって吸着してもよい。
【００４６】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５の溶液の濃度については、特に制限はないが、好ましくは０.０１〜１mol／ｌであることが望ましい。この濃度より希薄な溶液では、基板の浸漬によっても有機化合物０１５が効率よく担持されないばかりか、色素の剥離が起こる場合もある。この濃度よりも大きい場合は、有機化合物の担持が優先して起こり、吸着している色素との交換反応が起こっていると考えている。
【００４７】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５を溶解する有機溶媒は特に制限されるものではないが、色素０１４の溶解性の低い溶媒を用いることが好ましい。例えば、アセトニトリルは、色素の溶解性も低く、かつ低沸点であるため、基板の浸漬を行った後に大気中にしばらく放置すれば、溶媒は自然乾燥によって除去できる。
【００４８】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５を色素の吸着した半導体電極に対して担持する場合、上記有機化合物の溶液中に半導体電極を持つ基板を浸漬する時間の最適条件は、上記のチオフェン環を有する有機化合物の溶液濃度により変わる。より好ましくは、溶液濃度が０.０１〜１mol／ｌの場合、おおむね１０秒間〜２時間程度が好ましい。これ以上浸漬時間が短いと、上記チオフェン環を有する有機化合物が色素を吸着した半導体電極にほとんど吸着せず、２時間以上の場合は、色素と上記有機化合物との間で吸着の交換反応が起こる。
【００４９】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５は半導体０１３の表面が色素によって被覆されなかった部分、すなわち半導体自身が露出している部分を被覆するために提供される。この条件を満たすためには、可能な限り色素が半導体に多数担持されているのが好ましい。したがって、半導体０１３と透明導電膜０１２を有する基板０１１は、まず色素０１４を担持する処理によって可能な限り多数の色素を半導体に担持して、それに次いで上記チオフェン環を有する有機化合物０１５を担持する処理を行うことが好ましい。
【００５０】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５は、好ましくは半導体電極０２の表面が色素によって被覆されなかった部分、すなわち半導体電極そのものが露出している部分にのみ被覆されるのが好ましい。より好ましくは、半導体電極そのものが露出している部分に単分子膜として被覆されることがよい。このような条件を満たすために、上記有機化合物０１５は分子量８０００以下が好ましい。分子量８０００以上の高分子量では半導体電極そのものが露出している部分にのみ選択的に吸着することが難しく、半導体電極に吸着している色素の上にも被覆する可能性が高い。色素の上にも上記有機化合物０１５が被覆すると、色素と電解液の酸化還元対との反応が阻害され、色素の分解もしくは劣化の原因となるので好ましくない。
【００５１】
上記チオフェン環を有する有機化合物０１５は多孔質である半導体電極の色素が被覆していない部分に対して、細孔内部の表面まで吸着していることが望ましい。したがって、一般式（１）のＲ１、およびＲ２は細孔部に有機化合物０１５が侵入しやすいように、一般には立体的かさ高さが少ない特性基が好ましく、かさ高い骨格を持つ特性基は適切ではない。
【００５２】
次に、図１に示した多孔質半導体電極０２を用いた色素増感太陽電池の構成について述べる。図２は多孔質半導体電極を用いた色素増感太陽電池Ｄ２の断面模式図である。
【００５３】
図２に示した色素増感太陽電池は上記で説明した多孔質半導体電極０２と対極ＣＥ，スペーサーＳ，多孔質半導体電極０２と対極ＣＥおよびスペーサーＳに囲まれた空間を満たす電解質Ｅから構成されている。
【００５４】
図２中の対極ＣＥは、電解質（電解液Ｅ）中の酸化還元対(Ｉ3-／Ｉ-) に高効率で電子を渡すことが出来る材料から構成されるものであれば特に制限はない。例えば、前述の透明電極０１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極０１中の透明導電膜０１２の上にＰｔなどの金属薄膜電極をスパッタなどで形成し、金属薄膜電極を電解液Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明導電膜０１２に設けるものは電解液の酸化還元をスムーズに行えるものであればよいから、例えば、Ｐｔ薄膜の代わりに炭素などの導電性膜を設けてもよい。
【００５５】
電解質は先に述べたヨウ素をはじめとする酸化還元対が少なくとも含まれていれば特に制限はない。この電解質は有機溶媒に溶解された液体であってもよく、または上記液体電解質に公知例のゲル化剤を加えて得られるゲル状電解質でもよい。これらの電解質Ｅは図１の多孔質半導体電極の細孔部にも充填されている。さらに対極ＣＥが多孔質の電子伝導性材料で構成されている場合には、この対極ＣＥの内部の細孔部にも電解質Ｅが充填されている。
【００５６】
電解質Ｅは電解質中の酸化還元対の拡散をスムーズにするためにヨウ素イオンを対向アニオンとするイミダゾリウム塩を加えてもよく、例えば、２，３−ジメチル−イミダゾリウムヨウ素などが挙げられる。
【００５７】
電解質Ｅに使用される溶媒としては溶質成分を溶解できる化合物であれば特に制限はないが、電気化学的に不活性であって、比誘電率が高く、かつ粘性の低い溶媒（およびこれらの混合溶媒）が好ましく、例えば、メトキシアセトニトリル，メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレルラクトンのようなラクトン化合物，エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物，炭酸プロピレンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明によると、電解質Ｅには４−tert−ブチルピリジンをはじめとする塩基は含有しないことが好ましい。塩基はカルボン酸基によって化学吸着している色素の剥離を誘発するだけでなく、例えばcis−Di(thiocyanato)−Ｎ，Ｎ′−bis（２，２′−bipyridyl−４，４′dicarboxylic acid）−Ruthenium(II)のような金属錯体の配位子を分解する原因にもなる。
【００５９】
さらに、本発明によると、電解質Ｅはチオフェン環を有する有機化合物をあらかじめ混合して作製することは好ましくない。電解質Ｅ中にチオフェン環を有する有機化合物が混合していると、半導体電極に吸着している色素と交換反応を起こし、色素が剥離することを見出している。
【００６０】
したがって、チオフェン環を有する有機化合物は半導体の色素が吸着していない部分を被覆して担持されているのが最適な形態であると考えられる。
【００６１】
スペーサーＳの構成材料は特に制限されるものはなく、例えばシリカビーズなどを用いることが出来る。
【００６２】
また電解質Ｅを封止する目的で半導体電極０２，対極ＣＥおよびスペーサーＳを一体化するために使用する封止剤としては、電解質Ｅの成分が出来る限り外部に漏洩しないように封止できるものであればよく、例えばエポキシ樹脂，シリコーン樹脂，エチレン／メタクリル酸共重合体，表面処理ポリエチレンなどからなる熱可塑性樹脂などを用いることが出来る。また、アクリレートやメタクリレートを重合部位にもつポリイソブチレン系の熱硬化性樹脂なども用いることが出来る。
【００６３】
次に図２に示した色素増感太陽電池の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
透明電極０１を製造する方法としては、加熱されたガラス基板等の基板０１１に対してフッ素ドープした酸化スズの前駆体をスプレー塗布するスプレー熱分解法などの公知の方法が挙げられる。例えば、スプレー熱分解法以外にも、真空蒸着，スパッタリング，化学堆積法（ＣＶＤ法）およびゾルゲル法など公知の透明導電膜の作製技術により形成することが出来る。
【００６５】
透明電極０１の透明導電膜０１２上に半導体０１３を形成する方法としては、例えば以下の方法がある。すなわち、まず所定の粒径を持つ微粒子（例えば大きさが１０〜３０
ｎｍ程度）の形状を持つ金属酸化物を分散した分散液を作製する。この分散液の溶媒は水，有機溶媒またはそれら両者の混合液など、金属酸化物微粒子を分散で出来るものであれば特に制限はない。また、分散液中には必要に応じて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制するための界面活性剤や透明電極に塗布しやすい粘度に調整する増粘剤などが適宜添加されてもよい。
【００６６】
次に分散液を透明電極０１の透明導電膜０１２上に塗布して、次いで乾燥する。このときの塗布の方法は、バーコーター法，印刷法などを用いることが出来る。そして、乾燥した後に、空気中または不活性ガス雰囲気下で加熱，焼成して半導体電極を形成する。焼成の際に有機化合物からなる上記界面活性剤や増粘剤などが炭化，蒸発して、半導体０１３は多孔質構造を有するとされている。
【００６７】
次に、半導体０１３上に浸漬法など公知の方法により増感色素を表面に吸着させる。増感色素は半導体０１３に吸着する。このときの吸着形態は、増感色素の官能基と金属酸化物表面の化学吸着，分子間相互作用に支配される物理吸着、ないしは金属酸化物上の堆積などいずれの形態をとってもよい。増感色素の吸着方法は、例えば、金属酸化物を有する電極基板を色素溶液に浸漬することによって容易に行うことが出来る。この際、色素溶液を加熱または還流することによって浸漬時間を短縮することが出来る。
【００６８】
色素を吸着した半導体電極０２にチオフェン環を有する有機化合物０１５を吸着させる方法は、上記色素を吸着させる方法と同様に、半導体電極基板を上記有機化合物０１５の溶液に浸漬する方法によって容易に行うことが出来る。この際、色素溶液中にあらかじめチオフェン環を有する有機化合物０１５を溶解させて、色素とチオフェン環を有する有機化合物を共吸着させる方法も適用できる。しかしながら、チオフェン環を有する有機化合物は、しばしば色素０１４より吸着する速度や吸着力が大きく、色素より優位に金属酸化物表面に吸着する場合がある。したがって、好ましくは色素の溶液にまず浸漬した後に、チオフェン環を有する有機化合物の溶液に吸着した方がよい。
【００６９】
対極ＣＥは、例えば、上記透明電極０１作製と同様の方法で透明電極を作製した後、スパッタリング法などを用いて白金などの金属を付着した基板を用意すればよい。
【００７０】
こうして作製した半導体電極０２と対極ＣＥとをスペーサーＳを介して、導電性がある面を対面させるように設置する。この際、スペーサーによって作られた半導体電極０２と対極ＣＥのすき間に電解質Ｅが充填されて、色素増感太陽電池Ｄ２が完成する。
【００７１】
色素増感太陽電池に給される電解質Ｅは有機溶媒の溶液であってもよいし、電解質Ｅの溶液にゲル化剤を添加することによって得られた、ゲル状電解質でもよい。
【００７２】
また、多糖類からなる物理ゲルやアクリルアミドなどの化学架橋ゲルをあらかじめ作製し、そのゲル状物質を電解質Ｅの溶液に浸漬することによって、ゲルの網目構造内の溶液を電解質Ｅに置換することが出来る。この際、あらかじめゲルを作製する溶媒は、電解質Ｅの溶媒と同一もしくは電解質Ｅの溶媒と任意の割合で混和する溶媒が好ましい。このような溶媒を利用することによって、ゲルを作製した溶媒から電解質溶液への置換が円滑に進行する。
［第２実施形態］
図３は本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態を示す断面模式図である。以下、図３に示す太陽電池Ｄ３について説明する。
【００７３】
図３に示す色素増感太陽電池Ｄ３は図２に示した色素増感太陽電池Ｄ２と比較して、半導体電極０２に金属の補助電極配線を敷設してある。この補助電極は、色素増感太陽電池Ｄ３の面積が大きくなると、透明導電膜のシート抵抗に由来する内部抵抗が無視できないほど大きくなってくるため、その内部抵抗を抑制するために設置されている。
【００７４】
図３中の補助電極配線０３１の材質は、金属をはじめとする低抵抗材料であれば特に制限はない。基板の平滑性を確保するため、金属補助電極は基板０１１に対して埋め込まれたほうが好ましい。
【００７５】
また、金属補助電極配線は電解液Ｅに接触すると腐食が進行するため、接触しない形態を作る必要がある。図３の場合は補助電極配線が基板０１１に埋め込まれ、その上部に透明導電膜が製膜された構造を有している。このような構造をとることによって、金属補助電極配線が透明電極と電気的な接触が実現し、かつ、配線が凸型になった際にしばしば起こる、製膜の巻き込みによる接触不良などが回避できる。
【００７６】
このように配線された金属補助電極を有する基板に対して、上記透明電極０１の作成法と同様にスプレー熱分解法などの方法で透明電極を作製することが出来る。これによって、色素増感太陽電池Ｄ３の透明電極が大面積になっても、金属補助電極によって光電流は低抵抗で外部に取り出すことが可能となる。
【００７７】
この透明電極は半導体０１３から電子を受け取るだけでなく、金属補助電極配線が電解質Ｅに接触することを防止する保護層を兼ねている。電解質に対する保護機能を発現するために透明導電膜０１２は特別な組成や製膜方法をとる必要はない。また、図２に示す色素増感太陽電池Ｄ２を実現する場合と同様な透明電極の膜厚によって、金属補助電極の電解質Ｅに対する防食作用は容易に実現できる。
【００７８】
金属補助電極配線を有する半導体電極と対極を持つ色素増感太陽電池Ｄ３において、電解質Ｅの液体の漏洩ないしは大気接触による変質などを防止するためにシール材５によって封止されている。シール材５は、例えばポリエチレンなどの熱可塑性フィルム、あるいはエポキシ系接着剤などを使用することができる。
【００７９】
また、シール材５においては、ポリイソブチレン系の熱硬化性樹脂も用いることができる。ポリイソブチレン系樹脂は耐候性，耐有機溶媒性に優れ、電解液の封止に適切であると考えている。
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の色素増感太陽電池についてさらに詳しく説明する。本発明は、以下のこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示す手順により、図１に示した半導体電極０２のうち、色素を吸着させた半導体電極を作製した。受光面の面積は２５mm2 とした。さらに、この半導体電極を、チオフェン環を有する有機化合物の溶液に浸漬する処理を行った。このような半導体電極を用いて、図２に示す色素増感太陽電池Ｄ２を作製した。
【００８１】
まず、Journal of the Electrochmical Society(第１５１巻，第１６５３〜１６５８頁，２００４年) に記載の足立らの方法に従って、酸化チタンの前駆体となるゲルを作製した。すなわち、ブロック共重合体であるPlouronic F127（ＢＡＳＦ社製）４.０ｇ と臭化セチルトリメチルアンモニウム１.５ｇ を計りとり、純水４０ｍｌに溶解させた。この溶液に対してアセチルアセトン１.６ｇとチタンテトライソプポキシド４.５ｇの混合液を滴下して、激しく撹拌した。その後、４０℃で２４時間撹拌して、さらに８０℃で４日間静置することによって酸化チタンの前駆体となるゲル１を得た。
【００８２】
次に、ガラス基板に製膜されたフッ素ドープされた酸化スズ（日本板硝子社製、シート抵抗約１０Ω／□）を準備し、メンディングテープを支持体として、上記ゲル１をドクターブレード法で塗布した。塗布後、室温でゲルを自然乾燥させて、４５０℃に熱せられた電気炉に１０分間ゲルが塗布されたガラス基板を入れることによる焼成した。焼成された酸化チタンの膜厚が１０μｍ程度になるまで、ゲルの塗布，自然乾燥および焼成を繰り返し行った。最終回となる焼成は４５０℃で１時間電気炉に入れることによって行った。
【００８３】
上記のようにして得られた酸化チタンの薄膜に色素を以下のようにして吸着させた。まず、増感色素として色素である商品名Ｎ７１９（solaronix社製）、すなわちcis-Di
(thiocyanato)−Ｎ，Ｎ′-bis(２，２′−bipyridyl−４，４′dicarboxylic acid)−
Ruthenium(II)を用い、これをエタノールに溶解させた溶液(Ｎ７１９の濃度；３×１０-4mol／ｌ)を作製した。次に、この溶液に上記酸化チタンの薄膜を作製した基板を浸漬して、４０℃の温度条件の下で２０時間放置した。次にこの溶液から基板を取り出してエタノールで洗浄して、暗所にて自然乾燥させた。これにより、酸化チタンに色素が吸着した半導体電極を完成させた。
【００８４】
次いで、色素が吸着した半導体電極に対して３，４−エチレンジオキシチオフェン
（ＥＤＯＴ）を以下のようにして吸着処理した。すなわち、ＥＤＯＴをアセトニトリルに溶解させた溶液（ＥＤＯＴの濃度；１.０mol／ｌ）を作製した。次に、この溶液に上記色素が吸着した半導体電極を浸漬して、室温にて５分間放置した。浸漬したのち、半導体電極を溶液から取り出して、アセトニトリルで洗浄した後、暗所にて自然乾燥させた。こうして、半導体電極０２を完成させた。
【００８５】
次に上記の半導体電極に用いた基板と同じ形状と大きさを持つ対極として、透明導電性ガラス（ＩＴＯスパッタガラス，日本板硝子社製）に白金をスパッタした基板を作製した。
【００８６】
また、電解液Ｅとしてヨウ素系のレドックス液（ヨウ素０.０５mol／ｌ、ヨウ化リチウム０.１mol／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０・５mol／ｌ 、溶媒；メトキシアセトニトリル）を作製した。
【００８７】
さらに、半導体電極の大きさに合わせて、スペーサーＳとして熱可塑性樹脂フィルム
（商品名ハイミラン１７０２，三井デュポンポリケミカル社製）を準備した。図２に示すように半導体電極０２と対極ＣＥをスペーサーＳを介して対向させて、基板を熱することにより両電極を密着させた。そして毛細管現象を利用することにより、スペーサーＳ，半導体電極０２および対極ＣＥからなる隙間に構築された空間に上記の電解液Ｅを充填して、エポキシ系接着剤で各部材間を封止して色素増感太陽電池を完成させた。
［電池特性試験１］
以下の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例１の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００８８】
電池特性評価は、ソーラーシミュレーター(セリック製，商品名ＸＩＬ−０５Ａ５０Ｋ)を用いて１ｓｕｎ，エアマス１.５の擬似太陽光を照射することによって行った。
【００８９】
各色素増感太陽電池について、ポテンショスタット（ＢＡＳ−１００Ｗ，ＢＡＳ社製）を用いて、室温（２０℃）にて電流・電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（単位Ｖ），短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／cm2），曲線因子ＦＦ（fill factor）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η（単位％）を求めた。
【００９０】
上記の測定の結果、短絡電流１３.２ｍＡ／cm2，開放電圧０.６２Ｖ，光電変換効率
４.６２％を得た。
（実施例２）
ＥＤＯＴのアセトニトリル溶液の濃度を５.０mol／ｌに調製した。その溶液に対して、半導体電極の浸漬時間を３０秒に変えた以外は、実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例２の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９１】
上記の測定結果、短絡電流１４.０ｍＡ／cm2,開放電圧０.６８Ｖ,光電変換効率５.０２％を得た。
【００９２】
以上実施例１および実施例２からＥＤＯＴの濃度を１.０mol／ｌから５.０mol／ｌに変化した場合では、電極浸漬時間を３０秒にすることによって、十分な開放電圧と光電変換効率を得ることが出来ると確認した。
（実施例３）
ＥＤＯＴのアセトニトリル溶液の濃度を０.１mol／ｌに調製した。その溶液に対して、半導体電極の浸漬時間を６０分間に変えた以外は、実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例３の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９３】
上記の測定結果、短絡電流１３.０ｍＡ／cm2,開放電圧０.６５Ｖ,光電変換効率４.８９％を得た。
【００９４】
以上実施例１および実施例３から、ＥＤＯＴの濃度を１.０mol／ｌから０.１mol／ｌに変化した場合では、電極浸漬時間を６０分にすることによって、十分な開放電圧と光電変換効率を得ることが出来ることを確認した。
【００９５】
以上、実施例１〜実施例３の結果より、ＥＤＯＴ溶液の濃度が０.１mol／ｌ〜５.０mol／ｌまで変化した場合でも、ＥＤＯＴ溶液の電極浸漬時間を変えることによって、十分な開放電圧と光電変換効率を得ることが出来ることを確認できた。
（実施例４）
ＥＤＯＴの代わりにチオフェンのアセトニトリル溶液の濃度を１.０mol／ｌを作製した。前記チオフェン溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例４の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９６】
上記の測定結果、短絡電流１３.２ｍＡ／cm2,開放電圧０.６２Ｖ,光電変換効率４.４０％を得た。
（実施例５）
ＥＤＯＴの代わりに式（３）に示す化合物のアセトニトリル溶液の濃度を１.０mol／ｌを作製した。前記式（３）に示す化合物溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例５の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９７】
上記の測定結果、短絡電流１２.８ｍＡ／cm2,開放電圧０.６３Ｖ,光電変換効率４.３２％を得た。
（実施例６）
ＥＤＯＴの代わりに式（４）に示す一般式のうち置換基Ｒ1〜Ｒ4すべてが水素原子である化合物のアセトニトリル溶液の濃度を１.０mol／ｌを作製した。前記式（４）に示す一般式のうち置換基Ｒ1〜Ｒ4すべてが水素原子である化合物の溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例６の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2），開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９８】
上記の測定結果、短絡電流１３.０ｍＡ／cm2,開放電圧０.６４Ｖ,光電変換効率４.５０％を得た。
（実施例７）
ＥＤＯＴの代わりに式（５）に示す一般式のうち置換基Ｒ１，Ｒ２すべてが水素原子である化合物のアセトニトリル溶液の濃度を１.０mol／ｌを作製した。前記式（５）に示す一般式のうち置換基Ｒ１，Ｒ２すべてが水素原子である化合物の溶液を用いた以外は実施例１と同様の手順および条件で色素増感太陽電池を作製した。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、実施例７の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【００９９】
上記の測定結果、短絡電流１２.５ｍＡ／cm2,開放電圧０.６０Ｖ,光電変換効率４.１８％を得た。
（比較例１）
上記実施例１の手順において、色素を吸着させた後、ＥＤＯＴの溶液には浸漬処理をせずに色素増感太陽電池を作製した。このとき、電解質Ｅとしてヨウ素系のレドックス液
（ヨウ素０.０５mol／ｌ、ヨウ化リチウム０.１mol／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０・５mol／ｌ、溶媒；メトキシアセトニトリル）を使用し、上記以外の手順，条件は実施例１と同様にして行った。
［電池特性試験１］
実施例１の手順および測定条件により電池特性試験を行い、比較例１の色素増感太陽電池における短絡電流密度（単位ｍＡ／cm2）,開放電圧（単位Ｖ）、および光電変換効率ηを測定した。
【０１００】
上記の測定結果、短絡電流１０.５ｍＡ／cm2,開放電圧０.５６Ｖ,光電変換効率３.５０％を得た。
【０１０１】
以上、実施例１〜実施例７の結果と比較例１の結果を比較すると、上記実施例１〜実施例７で得られた色素増感太陽電池の開放電圧と光電変換効率は、いずれの場合も比較例１で得られた光電変換効率を上回った。したがって、実施例１〜実施例７より本発明の効果が確認できた。
【０１０２】
以上、実施例１〜実施例７および比較例１の結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2007066526.tif 000008
【０１０４】
［電池特性試験２］
実施例１および実施例４〜実施例７で作製した各色素増感太陽電池を室温，暗所でありかつ回路開放状態で保存し、１２時間後および２４時間後の電流・電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（単位Ｖ），短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／cm2），曲線因子ＦＦ（fill 
factor）を求め、これらから起動初期の光電変換効率η（単位％）を求めた。
【０１０５】
実施例１で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１３.３ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は１２.８ｍＡ／cm2であった。
【０１０６】
実施例４で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１２.９ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は１２.６ｍＡ／cm2であった。
【０１０７】
実施例５で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１２.５ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は１２.３ｍＡ／cm2であった。
【０１０８】
実施例６で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１２.８ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は１２.５ｍＡ／cm2であった。
【０１０９】
実施例７で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１２.３ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は１２.３ｍＡ／cm2であった。
（比較例２）
上記実施例１の手順において、色素を吸着させた後、ＥＤＯＴの溶液には浸漬処理をせずに色素増感太陽電池を作製した。このとき、電解液Ｅとしてヨウ素系のレドックス液
（ヨウ素０.０５mol／ｌ、ヨウ化リチウム０.１mol／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０.５mol／ｌ、ＥＤＯＴ０.６mol／ｌ、溶媒；メトキシアセトニトリル）を使用し、上記以外の手順，条件は実施例１と同様にして行った。
【０１１０】
比較例２で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は９.６ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は８.９ｍＡ／cm2であった。
（比較例３）
上記実施例１の手順において、色素を吸着させた後、ＥＤＯＴの溶液には浸漬処理をせずに色素増感太陽電池を作製した。このとき、電解質Ｅとしてヨウ素系のレドックス液
（ヨウ素０.０５mol／ｌ、ヨウ化リチウム０.１mol／ｌ、２，３ジメチル−ヨウ化イミダゾリウム０・５mol／ｌ、４−tert−ブチルピリジン(ＴＢＰ) ０.６mol／ｌ、溶媒；メトキシアセトニトリル）を使用し、上記以外の手順，条件は実施例１と同様にして行った。
【０１１１】
比較例３で作製した色素増感太陽電池に対して、前述の電池特性試験２を行った結果、１２時間経過後の短絡電流密度は１０.４ｍＡ／cm2であり、２４時間経過後の短絡電流密度は９.０ｍＡ／cm2であった。
【０１１２】
以上実施例１，実施例４〜実施例７および比較例２〜比較例３で作製した色素増感太陽電池における電池特性試験２の結果から、チオフェン環を持つ有機化合物が半導体電極に吸着している構造の色素増感太陽電池では、電解液にＥＤＯＴやＴＢＰが添加物として混入している場合と比較して、短絡電流密度の低減を大きく抑制できる効果を確認できた。
【０１１３】
実施例１，実施例４〜実施例７および比較例２〜比較例３で作製した色素増感太陽電池における電池特性試験２の結果を表２に示す。また、これら結果を代表して実施例１と比較例３をグラフとして表したものを図４に示す。
【０１１４】
【表２】
2007066526.tif 000009
【０１１５】
表２に示す結果より、チオフェン環を含む有機化合物を半導体電極に吸着させて作製した色素増感太陽電池は時間経過した際の短絡電流密度の減少が電解液に添加物が直接含有されている場合（比較例２および比較例３の結果）に比べて非常に小さいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の色素増感太陽電池を構成する半導体電極を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態の基本構成を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態の基本構成を示す断面模式図である。
【図４】実施例１と比較例３の色素増感太陽電池の短絡電流密度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
０１…透明電極、０１１…基板、０１２…透明導電膜、０１３…金属酸化物半導体、
０１４…色素、０１５…チオフェン環を有する有機化合物、０２…半導体電極、０３１…金属補助電極配線、５…シール材、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｓ…スペーサー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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