(57)【要約】【課題】高い電極密度であって、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極活物質を低コストで提供する。【解決手段】硬度、形状の異なる３種の黒鉛粉末を混合した負極活物質にバインダーを加えて金属製集電体に塗布、乾燥、プレスして電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上としたリチウム二次電池用の負極であって、負極活物質がプレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係において、黒鉛粉末Ａ（Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐ）黒鉛粉末Ｂ（Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐ）、黒鉛粉末Ｃ（Ｄ＝０．０１〜０．０３Ｐ）の成分で構成され、重量混合比がＡ＝３０〜６０％、Ｂ＝２０〜５０％、Ｃ＝５〜３０％としたところ、電解液が電極中に浸透するに十分な連続した空隙が電極全体に確保でき、Ｌｉイオンの収蔵・放出に伴う粒子の膨張・収縮の繰り返しても電池性能の劣化が認められなかった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬度、形状の異なる下記の３種の黒鉛粉末Ａ，Ｂ及びＣの混合物であって、重量混合比がＡ＝３０〜６０％、Ｂ＝２０〜５０％、Ｃ＝５〜３０％であり、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％であるリチウム二次電池用の負極活物質。
Ａ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、プレス圧が５ｋＮ〜２０ｋＮの範囲内においてＤ＝０．０４〜０．０６Ｐであるコークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕した黒鉛粉末。
Ｂ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、プレス圧が５ｋＮ〜２０ｋＮの範囲内においてＤ＝０．０４〜０．０６Ｐである球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して黒鉛化した黒鉛粉末。
Ｃ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、プレス圧が５ｋＮ〜２０ｋＮの範囲内においてＤ＝０．０1〜０．０３Ｐである球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して得た黒鉛粉末。
【請求項２】
硬度、形状の異なる下記Ａ〜Ｃに規定する３種の黒鉛粉末の重量混合比がＡ＝３０〜６０％、Ｂ＝２０〜５０％、Ｃ＝５〜３０％であり、かつ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００％である負極活物質。
Ａ：コークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕した、タップ密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3である黒鉛粉末。
Ｂ：鱗片・鱗状天然黒鉛を略球形化することにより得られる球状天然黒鉛をピッチにて被覆、含浸後焼成・黒鉛化することにより得られるタップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3である黒鉛粉末。
Ｃ：鱗片・鱗状天然黒鉛を略球形化することにより得られる球状天然黒鉛をピッチにて被覆、含浸後焼成することにより得られるタップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3である黒鉛粉末。
【請求項３】
請求項１または２において、Ａ、Ｂ、及びＣの平均粒子径Ｄ５０がいずれも１０〜２０μｍであり、かつ、各黒鉛粉末のＤ９０／Ｄ１０が下記の条件を満たすものである黒鉛系負極活物質。
Ａ：Ｄ９０／Ｄ１０比が５〜７である黒鉛粉末。
Ｂ：Ｄ９０／Ｄ１０比が２〜４である黒鉛粉末。
Ｃ：Ｄ９０／Ｄ１０比が２〜４である黒鉛粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの負極活物質にバインダーを加えて金属製集電体に塗布、乾燥、プレスして電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上としたリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートブック型パソコン、携帯電話等に使用するリチウム二次電池用のカ−ボン系負極活物質に関し、高容量で容量ロスが少なく、急速充放電が可能な負極及び負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高容量、高電圧、小型軽量の二次電池として携帯電話、ビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用されている。
リチウム二次電池の各パーツや材料の高性能化が図られているが、中でも電池の性能を左右するものとして、負極材の高密度化が要請されている。
【特許文献１】特許第２９８３００３号公報
【特許文献２】特許第３５８８３５４号公報
【特許文献３】特許第３７１６８３０号公報
【特許文献４】特許第３７１６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウム二次電池の負極材として炭素または黒鉛が使用されているが、炭素質材料は一般に硬く、電池の高性能化に対して必須である高密度化が困難であり、一方、黒鉛質材料は軟らかく、高密度化し易い。また、電池の電解液の電極材への浸透を速くするためには空隙が確保されていることが必要であるが、高密度化と空隙の確保は相反する要求であり、両者を満足させて高性能の負極材を得ることは非常に困難であった。
本発明は、高い電極密度であって、しかも電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
硬度、形状の異なる特徴を有する３種の黒鉛粉末を混合することにより課題を解決したものであり、プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐであるコークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕・整粒した黒鉛粉末Ａが３０〜６０重量％、プレス圧Ｐと電極密度Ｄの関係が、Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐである球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して黒鉛化した黒鉛粉末Ｂが２０〜５０重量％、更に、プレス圧Ｐと電極密度Ｄの関係が、Ｄ＝０．０１〜０．０３Ｐである球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して得た黒鉛粉末Ｃからなるリチウム電池用の負極活物質である。
また、硬度、形状の異なる特徴を有する３種の黒鉛粉末を混合したものであり、コークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕・整粒した黒鉛粉末でタップ密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3であるＡが３０〜６０重量％、球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して黒鉛化した黒鉛粉末でタップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であるＢが２０〜５０重量％、更に、球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して得た黒鉛粉末でタップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であるＣからなるリチウム電池用の負極活物質である。
特性の異なる黒鉛粉末を混合することにより、１．７ｇ／ｃｍ3以上の高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れ、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能の良いリチウム二次電池用の負極及びこれを構成する負極活物質が得られたのである。
【発明の効果】
【０００５】
硬度、形状の異なる下記の３種の黒鉛粉末Ａ，Ｂ及びＣを混合することによって、１．７ｇ／ｃｍ3以上の高い電極密度であっても、電解液の浸透性に優れた負極活物質が得られるので、充放電による容量損失が少なく、かつサイクル性能が良いリチウム二次電池用の負極を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、以下に示す３種の黒鉛粉末を特定の割合で混合することにより得られる。
１．黒鉛粉末Ａ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐ、もしくは、タップ密度が０．４〜１．０（ｇ／ｃｍ3）のコークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕した黒鉛粉末であり、既知のフィラー／バインダー系の材料からなる人造黒鉛ブロックを粉砕して得られる人造黒鉛粉末である。
例えば、特許第２９８３００３号公報、特許第３５８８３５４号公報に記載の方法によって製造することができる。
あるいは、例えば新日本テクノカーボン株式会社製の等方性人造黒鉛ブロック、型込成形人造黒鉛ブロック、更には、押し出し成形による人造黒鉛ブロックを粉砕して得ることができる。
【０００７】
これらの黒鉛粉末は、必要に応じてエアーセパレータや振動篩、超音波篩等による整粒や、メカノケミカル処理による表面改質、形状制御あるいは再焼成、再黒鉛化等による処理を施す。高度に黒鉛化処理されているために結晶性が非常に高く、この粉末１００重量部に対してＳＢＲとＣＭＣを各々２重量部使用して、電極密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ８０μｍの電極を銅箔上に形成して対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し充放電試験を行った場合、０．２Ｃで３４０〜３６０ｍＡｈ／ｇの放電容量、効率９０〜９４％を示す。
【０００８】
この黒鉛粉末は、高度に黒鉛化されているため、非常に軟らかく、プレス圧を上昇させて成型すると、電極密度も高い値を示す。しかし、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3を超えると電解液が入るべき空隙を潰してしまうため、電解液の浸透速度が遅くなり、電極内で部分的に充放電に寄与しない部分の発生があり、実質的に電極として機能せず使用できない。したがって、この黒鉛粉末Ａ単独では、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3を超えて使用することは実用上無理である。
【０００９】
２．黒鉛粉末Ｂ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．０４〜０．０６Ｐ、もしくは、タップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3の球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成して黒鉛化した黒鉛粉末であり、鱗片状天然黒鉛を機械的に概略球形に賦形し、石炭系または石油系ピッチを含浸・被覆処理後、７００〜１３００℃に焼成し、２８００℃以上で黒鉛化処理したもので、例えば、特許第３７１６８３０号公報に記載の方法によって製造することができる。この黒鉛粉末１００重量部に対してＰＶｄＦ５重量部使用し、電極密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ８０μｍの電極を銅箔上に形成してＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験を行った場合、０．２Ｃで３６２ｍＡｈ／ｇの放電容量、効率９４％を示す。
【００１０】
粒度分布、即ちＤ９０／Ｄ１０比が２．７０±０．１５程度と狭いため、低い電極密度（１．６ｇ／ｃｍ3程度まで）は、電解液の流入すべき空隙は十分確保されている。しかし、全体が黒鉛質のため粒子が軟らかく、更に成型のプレス圧を強くして電極密度を大きくすると粒子は変形するので電極密度が上昇し易い。低電極密度では粒子同士は点接触が主であるが、圧密するに従い粒子の変形により点接触に加え、線接触、面接触の状態も含めた形で導電性のネットワ−クを形成すると考えられる。
プレス成型圧を更に高め、電極密度が１．７ｇ／ｃｍ3を超えると黒鉛粒子の変形が大きくなり、電解液が入るべき空隙を潰してしまうため、電解液の浸透速度が遅くなり、電極内で部分的に充放電に寄与しない部分の発生もあり、実質的に電極として機能せず、実用的には使用できない。即ち黒鉛粉末Ｂ単独では電極密度１．７ｇ／ｃｍ3を超える高密度の実用的な電極は作ることができない。
【００１１】
３．黒鉛粉末Ｃ：プレス圧Ｐ（ｋＮ）と電極密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の関係が、Ｄ＝０．０１〜０．０３Ｐ、もしくは、タップ密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3の球状天然黒鉛をピッチにて被覆、含浸後、焼成して得た黒鉛粉末であり、鱗片状天然黒鉛を機械的に概略球形に賦形し、石炭系または石油系ピッチを含浸・被覆処理後、９００〜１３００℃で焼成して得られる。具体的には、例えば、特許第３７１６８１８号公報に記載の方法によって製造することができる。ピッチ由来の炭素部分は、炭素質であり硬いので、粉末に圧力をかけてプレスしても黒鉛粒子に比較して潰れにくく電極密度の上昇も鈍い。プレスにより圧密しても粒子形状が変形することなく球形をしていることと、粒度分布、即ちＤ９０／Ｄ１０比が２．７０±０．１５程度と狭いことから粒子間の空隙は十分確保されていて、電解液を短時間で含浸させることができる。
【００１２】
この粉末１００重量部に対してＰＶｄＦ（クレハ製＃９３０５）を５重量部使用して電極密度１．６ｇ／ｃｍ3、厚さ８０μｍの電極を銅箔上に形成して対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し充放電試験を行った場合、０．２Ｃで３５２ｍＡｈ／ｇの放電容量、効率９２％を示す。しかし、黒鉛粉末Ｃについて浸液時間は優れているものの粉末の硬度が高く、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上に圧密することは困難である。また球状のため、電極中で点接触であるため導電性が低くサイクル特性等、電池特性が劣る。
黒鉛粉末Ｃ単独で電極を形成した場合、粒子同士の接触が点接触中心となりＬｉイオンの収蔵・放出に伴う粒子の膨張・収縮の繰り返しを経ていくうちに粒子同士の接触点数が減少、つまり接触不良を引き起こし易くなり、インピーダンスの上昇を招く結果、電池のサイクル特性の劣化を引き起こす可能性が高くなる。
【００１３】
一方、黒鉛粉末Ｃの粒子と類似の挙動を示す粒子として、メソカーボンマイクロビーズやバルクメソフェーズピッチを粉砕、整粒、焼成、黒鉛化したメソフェーズピッチ系の負極材料が知られている。この粒子は、原料の段階で十分精製し、高度に黒鉛化すれば黒鉛粉末Ｃと同様に容量３４５ｍＡｈ／ｇ、効率９４％程度を実現できるが、比較的粒子が硬いので黒鉛粉末Ｃと同様の理由で１．７ｇ／ｃｍ3を超える電極密度に調製することは困難である。また、価格が高価であり、安価な材料を提供するという要求には対応が難しい。
【００１４】
実施例１  
硬度、形状の異なる下記の３種の黒鉛粉末Ａ、Ｂ及びＣをＡ：Ｂ：Ｃ＝５０：３０：２０の割合で混合し、これを１００重量部に対しＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ加えて水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、Φ１２に打ち抜き、錠剤成型機でプレスして電極とした。
Ａ：コークスとバインダーピッチからなる人造黒鉛ブロックを粉砕・整粒し物理的表面処理により最外殻表面が内部よりも低結晶性である黒鉛粉末である。タップ密度は、０．６ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０≒１７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝６である。
Ｂ：鱗片・鱗状天然黒鉛を略球形化することにより得られる球状天然黒鉛をピッチで被覆、含浸後、焼成・黒鉛化した黒鉛粉末である。タップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０≒１３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３である。
Ｃ：鱗片・鱗状天然黒鉛を略球形化することにより得られる球状天然黒鉛をピッチにて被覆、含浸後焼成した黒鉛粉末である。タップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ3、Ｄ５０≒１３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３である。
【００１５】
電極のプレス圧と電極密度の関係（横軸にプレス圧、縦軸に電極密度をプロット）を図１に示す。図１によれば、プレス圧（Ｐ）と電極密度（Ｄ）は比例し、その傾きは各々Ａ＝０．０５、Ｂ＝０．０４、Ｃ＝０．０２、実施例１（Ａ：Ｂ：Ｃ＝５０：３０：２０の混合物）＝０．０３であった。
これらの黒鉛粉末に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）の電解液２μｌを滴下して完全に染込むまでの時間（ｓ）を測定した結果を図２と表１に示す。
【００１６】
黒鉛粉末Ａ、Ｂについては、表１及び図２からわかるように、電極密度が１．６を超えると電解液の浸液速度は極端に遅く、電解液が電極中に浸透するに十分な連続した空隙が電極全体に確保できていないことを示している。黒鉛粉末Ｃについては、浸液時間は優れているものの、黒鉛粉末の硬度が高く、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上に圧密することは困難である。また、粉体形状が球状のため、電極中で粉体同士が点接触となり、導電性が低くサイクル特性等の電池特性が劣る。
一方、実施例１（Ａ／Ｂ／Ｃの混合物）は、潰れ易さを保ちつつ空隙が保持されているため、電解液の浸液速度の向上が得られ、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上としても電解液が電極中に浸透するに十分な連続した空隙が電極全体に確保できていることを示している。
【００１７】
【表１】
2007324067.tif 000002
【００１８】
実施例２
硬度、形状の異なる３種の黒鉛粉末（負極活物質）Ａ、Ｂ及びＣをＡ：Ｂ：Ｃ＝５０：４０：１０の割合（重量）で混合し、実施例１と同様に混合物１００重量部に対しＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部を混合して水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、Φ１２に打ち抜き、錠剤成型機でプレスし電極とした。この電極に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）の電解液２μｌを滴下し完全に染込むまでの時間（ｓ）を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
硬度、形状の異なる３種の黒鉛粉末（負極活物質）Ａ、Ｂ及びＣをＡ：Ｂ：Ｃ＝３０：４０：３０の割合で混合し、実施例１と同様に１００重量部に対しＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ併せて水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、Φ１２に打ち抜き、錠剤成型機でプレスし電極とした。この電極に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）の電解液２μｌを滴下し完全に染込むまでの時間（ｓ）を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例  
実施例１と同様にＡ：Ｂ：Ｃを表１に示す割合（重量）で混合し、これを１００重量部に対しＳＢＲとＣＭＣをそれぞれ２重量部ずつ混合して水系スラリーを調製し、銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、Φ１２に打ち抜き、錠剤成型機でプレスして電極とした。この電極に１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）の電解液２μｌを滴下し完全に染込むまでの時間（ｓ）を測定した結果を表１に示す。
黒鉛粉末Ｃの混合割合について黒鉛粉末の硬度が高く電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上に圧密化することが困難であるため、混合割合を最大量全体の５０％とした。
【００２１】
比較例１、２、４、５、６は、電極密度１．７〜１．８ｇ／ｃｍ3とした場合、実施例に比べて大幅に電解液の浸透速度が遅い。黒鉛粉末Ｃを単独使用した比較例３は、浸液速度が優れるものの、粉末が硬いため、圧力をかけてプレスしても粉体粒子は潰れにくく電極密度の上昇が鈍いうえに、充放電試験をおこなった場合、粒子同士の接触が点接触であるため、Ｌｉイオンの収蔵・放出に伴う粒子の膨張・収縮の繰り返しを経ていくうちに粒子同士の接触点の数が減少して接触不良を引き起こし、インピーダンスの上昇を招き、後述のサイクル特性試験に示されるように、サイクル特性の劣化を引き起こす。
【００２２】
サイクル特性試験
実施例１の活物質を負電極とし、対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し充放電試験に供した。充放電条件はまず電流値０．５Ｃで定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１Ｃに下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５Ｃで定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。電極密度１．７ｇ／ｃｍ3におけるサイクル特性測定結果を示す。初回放電容量を１００％とし、サイクル後放電容量／初回放電容量×１００でサイクル後の放電容量維持率とした。充放電サイクルと放電容量維持率の関係を表２に示す。
黒鉛粉末Ｃ単独では、容量維持率は１０サイクル後で９４％、２０サイクル後で６６％と急激な劣化が見られた。一方、実施例１（Ａ／Ｂ／Ｃ）については１０サイクル後で１００％、２０サイクル後で９０％と良好な結果となっている。
【００２３】
【表２】
2007324067.tif 000003
【００２４】
充放電試験
実施例１の負極活物質を使用して負電極とし、対極としてＬｉ金属を用い、セパレーターを介し対向させ１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：１）の電解液を加えてコインセルを形成し充放電試験に供した。充放電条件は、まず、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電をおこない、電圧値が０．０１Ｖになったところで定電圧充電に切り替え、電流値が０．０１ｍＡに下がるまで充電を行った。充電終了後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電をおこない、電圧値が１．５Ｖとなったところで放電終了した。電極密度１．６、１．７、１．８（ｇ／ｃｍ3）における測定結果を表３に示す。
表３からわかるように、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ3以上に上げても激しい放電容量、効率の低下は見られず、つまり、電極を１．７ｇ／ｃｍ3以上に上げても電解液が電極中に浸透するに十分な連続した空隙が電極全体に確保できていることを示している。
【００２５】
【表３】
2007324067.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電極のプレス圧と電極密度の関係を示すグラフ。
【図２】電極密度と電解液が染込むまでの時間の関係を示すグラフ。
【図１】
2007324067.tif 000005
【図２】
2007324067.tif 000006