(57)【要約】【課題】燃料電池電源を携帯情報機器或いはポータブル機器に搭載する、又は、携帯用の二次電池充電電源として使用する場合には、Ａ）燃料供給のための補機動力を必要とせず、Ｂ）如何なる姿勢の運転も可能で、Ｃ）簡便な操作で燃料補給が可能で、Ｄ）液体燃料のクロスリーク及びクロスオーバーが少なく、Ｅ）高出力密度，高エネルギー密度で、Ｆ）高い安全性と信頼性を実現する液体燃料直接型燃料燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】液体燃料を酸化するアノードと、酸素を還元するカソードと、前記アノードと前記カソードの間に形成される固体高分子電解質膜と、液体燃料タンクを有する燃料電池において、液体燃料が毛管現象によってアノ−ドに供給され、アノード排ガスによるガス交換によって供給量が調整されることを特徴とする燃料電池。【選択図】図３
2007258124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を保持する燃料容器と前記燃料容器に燃料を補給する燃料タンクとを備える燃料電池筐体の外壁面に単位セルを有し、前記燃料容器の内部に前記液体燃料を毛管力により保持する第１の細孔と前記液体燃料を保持しない第２の細孔を有する燃料吸上げ材を有し、前記燃料容器と前記燃料タンクとは燃料−ガス交換部により接続され、前記燃料容器の外壁面に通気孔が形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料−ガス交換部は、下式を満たす細孔を有する燃料輸送芯とガス流路とを有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
Ｐ2＜Ｐo＋ρgh＜Ｐ4＜Ｐ3≦Ｐ1
ここで、Ｐ1 は第１の細孔が持つ毛管力、Ｐ2 は第２の細孔が持つ毛管力、Ｐ3 は燃料輸送芯の細孔が持つ毛管力、Ｐ4 はガス流路が持つ毛管力、Ｐo は外部から加わる力、ρは燃料の密度、ｇは重力加速度、ｈは燃料タンクを傾けた場合の燃料タンク内の最大ヘッド差
【請求項３】
前記燃料タンクには多孔質の燃料保持材が配置され、前記燃料保持材と前記燃料−ガス交換部とは、下式を満たすことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
Ｐ2＜Ｐo＋ρgh＜Ｐ7＜Ｐ3≦Ｐ1
ここで、Ｐ 1は第１の細孔が持つ毛管力、Ｐ2 は第２の細孔が持つ毛管力、Ｐ3 は燃料輸送芯の細孔が持つ毛管力、Ｐ7 は燃料保持材の細孔が持つ毛管力、Ｐo は外部から加わる力、ρは燃料の密度、ｇは重力加速度、ｈは燃料タンクを傾けた場合の燃料タンク内の最大ヘッド差
【請求項４】
前記燃料タンクは、前記液体燃料を補給する燃料補給口を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記通気孔には気液分離膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
請求項１記載の燃料電池を搭載した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の燃料をアノードに供給し発電する燃料電池にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子膜電解質型燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）の発電システムは一般的に固体高分子電解質膜の両面に多孔質のアノード及びカソードを配した単位セルを直列及び必要に応じて並列に接続した電池，燃料容器，燃料供給装置と空気又は酸素供給装置から構成される。特に液体燃料を用いるＤＭＦＣのような燃料電池を携帯機器用電源として用いるために、燃料供給に用いる燃料ポンプや空気ブロアなどの補機の小型化、あるいは補機を必要としないシステムが提案されている。補機動力を必要としない構造としては、毛管力を用いて燃料をアノードに供給する提案が特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−９３５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、補機を用いることなく燃料をアノードに供給し、連続して発電できる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
液体燃料を保持する燃料容器と前記燃料容器に燃料を補給する燃料タンクとを備え、前記燃料容器の外壁面に単位セルを有し、内部に前記液体燃料を毛管力により保持する第１の細孔と前記液体燃料を保持しない第２の細孔を有する燃料吸上げ材を有し、前記膜電極接合体と前記燃料吸上げ材との間には、前記第１の細孔よりも小さい細孔を持つ燃料吸上げ材を有し、前記燃料容器と前記燃料タンクとは燃料−ガス交換部により接続され、前記燃料容器と前記燃料タンクとの少なくとも一方の外壁面に通気孔が形成されていることを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、補機を用いることなく燃料をアノードに供給し、連続して発電できる燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明に係る実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【０００８】
本実施の形態に用いられるメタノールを液体燃料とする燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）では、以下に示す電気化学反応でメタノールの持っている化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される形で発電される。アノード側では供給されたメタノール水溶液が(式１)にしたがって反応して二酸化炭素と水素イオンと電子に解離する。
【０００９】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-                       …（式１）
生成された水素イオンは電解質膜中をアノードからカソード側に移動し、カソード電極上で空気中から拡散してきた酸素ガスと電極上の電子と（式２）に従って反応して水を生成する。
【００１０】
６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ                              …（式２）
従って発電に伴う全化学反応は（式３）に示すようにメタノールが酸素によって酸化されて炭酸ガスと水とを生成し、化学反応式はメタノールの火炎燃焼と同じになる。
【００１１】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2 → ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ                          …（式３）
（式１）から解るように、単位セルのアノード側では、二酸化炭素が発生する。この炭酸ガスは（式１）の反応直後は燃料として供給されているメタノール水溶液に溶存している。しかし、反応が進むにつれ、二酸化炭素がメタノール水溶液に溶けることができる許容量を超える。その結果、メタノール水溶液に溶けきれなくなった二酸化炭素はアノード近傍に二酸化炭素の気泡として発生する。この二酸化炭素の気泡は、アノードへの燃料供給を妨げる。アノードへの燃料供給が絶たれた燃料電池は出力が低下し、最終的には発電をすることができなくなる。
【００１２】
したがって、燃料電池を連続発電するためには、この二酸化炭素の気泡を速やかにアノード近傍から遠ざけ、アノードへの燃料の供給を妨げないようにすることは重要である。
【００１３】
図１に本実施例にかかる燃料電池電源の構成を示す。燃料電池電源は、燃料電池１，出力端子３，直流／直流変換器４，制御器５から構成される。電池出力は直流／直流変換器４を介して負荷機器に供給される。制御器５は、燃料タンク２の燃料残量，直流／直流変換器４などの運転時及び停止時の状況にかかわる信号を得て、直流／直流変換器４を制御し、必要に応じて警告信号を出力する。また、制御器５は、必要によっては電池電圧，出力電流，電池温度などの電源の運転状態を負荷機器に表示することができ、燃料タンク２の残量が所定値を下回る状況になった場合、或いはカソード側の空気拡散量などが所定の範囲から外れた場合には、直流／直流変換器４から負荷への電力供給を停止するとともに音響，音声，パイロットランプ又は文字表示などの異常警報を駆動する。正常運転時においても燃料タンク２の燃料残量信号を受けて、負荷機器に燃料残量表示ができる。
【００１４】
図２に燃料電池の部品構成を示す。燃料電池１は、カソードに空気を拡散供給するためのスリット２１を持ったカソード端板１１と、接続端子２２が設けられたカソード集電板１２と、ガスケット１４と、単位セルを構成するＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）１５と、ガスケット１４と、燃料が通過するスリット２１を持ったアノード集電板１３と、供給材１６と、燃料吸上げ材１７と、燃料タンク用ガスケット２７とがアノード端板１８上に順次積層される構造となっている。
【００１５】
アノード端板は、蓋のない箱状であり、隔壁により燃料室２４と燃料タンク２とに区切られている。ＭＥＡは、図２では、上側がカソード、下側がアノードになっている。カソード端板１１とカソード集電板１２には、熱拡散による空気供給のためのスリット２１がそれぞれで同期するように設けられている。その開口率は約３０〜５０％が好ましい。又、アノード集電板１３にも供給材１６の細孔を介して拡散で液体燃料が供給されるようにスリット２１が設けられている。その開口率も約３０〜５０％が好ましい。アノード端板１８はカソード端板１１とともに燃料電池の筐体をかねた構造となっている。燃料電池の筐体は燃料室２４と燃料タンク２とから構成され、この２つの部分は隔壁によって区切られている。隔壁には燃料−ガス交換部２３が設けられ、外壁部には燃料補給口２５が設けられている。燃料電池１はカソード端板１１とアノード端板１８とをネジ１９によって締め付けて組み上がる。
【００１６】
図３には、燃料吸上げ材１７を用いた燃料電池の各部品を燃料室内に収納したレイアウトの概要を示す。燃料室２４と液体燃料タンク２とは隔壁を持って区分されており、隔壁には貫通孔が設けられている。貫通孔には、液体燃料供給のための燃料−ガス交換部３１が設けられ、この部分を燃料輸送芯３２が貫通し、燃料吸上げ材１７と補助輸送材３３を介して接合する構造を採っている。一方、燃料タンク２の外壁には、液体燃料を補給するための燃料補給口２５が設けられ、燃料電池１が発電する際には蓋３４で密閉され、燃料タンク２に燃料がなくなれば蓋３４を開け燃料を補給する。又、燃料タンク２の内部は液体燃料を効率的に燃料電池に供給するために、燃料輸送芯３２を取り巻いて空隙率が７５％以上の燃料保持材３７が充填されている。このとき、燃料保持材３７，燃料輸送芯３２，燃料吸上げ材１７，アノードが持つ毛管力の関係を（式４）に示す。
【００１７】
Ｐ7≦Ｐ3≦Ｐ1≦ＰA                                              …（式４）
ここで、Ｐ7 は燃料保持材３７，Ｐ3 は燃料輸送芯３２，Ｐ1 は燃料吸上げ材１７，
ＰA はアノード、のそれぞれの毛管力とする。以下、本実施形態の説明で用いられる式においては、同じ文字を同じ意味で用いる。
【００１８】
（式１）を満たすように各部材の材料及び平均細孔半径を選択することにより、燃料タンク２に補給された液体燃料は燃料保持材３７から燃料輸送芯３２，燃料吸上げ材１７，アノードへと順次毛管力によって充填され、連続する液体燃料輸送経路を形成する。アノードにおいて発電により液体燃料が消費されると、連続した液体燃料輸送路に消費された体積分の負圧が発生し、これが駆動力となって燃料がアノードへと供給される。一方、燃料タンク２の内部は、毛管による燃料輸送経路を持った燃料−ガス交換部２３以外は密閉状態にあるため、アノードへの燃料供給が進むと負圧状態になる。このとき、燃料タンク２の内部の負圧が、燃料−ガス交換部２３と燃料輸送芯３２との間に形成される空隙の毛管力で決定される圧力を超えたときに、後述する燃料吸上げ材１７中のガスが燃料−ガス交換部を介して燃料タンク２の内部に送り込まれる。こうして、燃料タンク２の内部の負圧状態が解消される。その結果、液体燃料の供給が継続される。
【００１９】
燃料−ガス交換部を介した負圧解消機構のみでは不十分な場合には、燃料タンクの壁面に気液分離膜を形成させることが考えられる。例えば、気液分離膜を用いて蓋３４を作製することが考えられる。
【００２０】
本実施形態では、燃料−ガス交換部２３をコレクタ式とした例を示している。コレクタ式の燃料−ガス交換部２３について、図８を用いて説明する。
【００２１】
燃料室２４と燃料タンク２とを区切る隔壁６７には複数のコレクタフィン６５が一定の空隙を空けて積層される。そして、コレクタフィン６５の略中心に隔壁６７を貫通して燃料−ガス交換部２３が形成され、コレクタフィンの縁にはガス流路を形成する切り欠き
６６が設けられている。燃料−ガス交換部２３には、燃料輸送芯３２が通されて燃料室
２４と燃料タンク２とを接続している。
【００２２】
燃料タンク２が負圧になった場合には、燃料室２４に存在するガスが燃料輸送芯３２と燃料−ガス交換部２３との間に形成される隙間とコレクタフィン６５間の隙間と切り欠き６６とをガス流路として、燃料タンク２に流れ込む。その結果、燃料タンク２の負圧は解消され、引き続き燃料は燃料タンク２から燃料室へ供給される。
【００２３】
コレクタフィン６５で構成される積層空間が毛細管を形成し緩衝空隙をつくるため、燃料電池に加えられる衝撃等による圧力或いは急激な外気圧変動が生じても、燃料タンク２と燃料室２４との間では燃料の急激な流出あるいは流入が防止される。ここでは、ガス交換機能をコレクタ式で実施する例を示したが、特にこの方法に限定されることなく、燃料タンク内の内圧変化によって外部からガスを導入し、燃料タンク内の内圧調整が可能な方法であれば良い。例えば、コレクタフィン６５を用いず、燃料−ガス交換部２３の内側に燃料タンク２から燃料室へガスが抜ける溝を掘るとか、隔壁に燃料−ガス交換部２３とは別に細い貫通孔を設けてガス流路とすることが考えられる。これらの場合、溝や貫通孔の断面積と燃料−ガス交換部２３と燃料輸送芯３２との間の隙間ばめとの設計を適切に行うことにより、毛管現象を利用して、外部の圧力変化に耐えうる構造とすることができる。
【００２４】
補助輸送材３３は燃料の供給をよりスムーズに行うために燃料輸送芯３２に取り付けられているが、燃料吸上げ材１７と燃料輸送芯３２と燃料保持材３７との関係を前述の（式１）に従い適切に設計することにより不要とすることもできる。
【００２５】
また、燃料保持材３７も必ずしも必要でない。この場合、ガス流路が毛管力Ｐ４が、下式を満たすと燃料漏れがなくなる。
【００２６】
Ｐ3＞Ｐ4≫Ｐｏ＋ρgh
ここで、衝撃等の外部から加えられる圧力はＰO 、液体燃料の密度はρ、重力加速度はｇ、多孔質体に保持された液体燃料のヘッド差はｈと示す。
【００２７】
アノード端板１８には、カソード集電板１２，アノード集電板１３に付設された接続端子２２を外部に取り出すための接続端子孔３６が設けられ、同一面内にある複数のＭＥＡ１５をアノード端板１８の側壁部で直列接続する構造を採っている。ガスケット１４は
ＭＥＡ１５を挟んで、カソード，アノード集電板のスリット２１のない周辺緻密部でシールする構造を採っているため、燃料吸上げ材１７に供給された液体燃料はアノード端板
１８から外部には漏れ出すことはない。
【００２８】
また、アノード端板１８の側壁の燃料吸上げ材１７を収納する部分に複数のピンホール２６を設けてある。これはアノードで発電に伴って発生する炭酸ガスを後述する燃料吸上げ材１７が持つ細孔の空間に発生するガスを排出するための孔である。孔の径は、排ガス流出に伴う差圧発生が小さく、外部からの空気拡散進入の小さい孔径を選定する。本実施の形態においては燃料電池においては直径１mmとしているが、１mm以下であれば、空気拡散進入によるアノード性能の低下も実質的には観測されず、アノード近傍の内圧が上昇することもない。
【００２９】
本実施形態に用いられる燃料吸上げ材１７の特性に関して以下に詳しく述べる。
【００３０】
燃料室２４の内部では、液体燃料の供給と発電に伴ってアノード電極で発生する炭酸ガスの排出を同時に成立させる必要がある。従って、燃料吸上げ材１７の基本構造は、燃料輸送にかかわる連続した細孔群と、液体燃料の表面張力によって閉塞することなく、燃料室内で発生した気相成分を排気，輸送するための比較的半径の大きい、或いは撥水性の連続した細孔群とで構成される２元構造、或いは親水性細孔と撥水性細孔とで構成される２元機能を持った構造体とすることを特徴としている。
【００３１】
こうすることによって、アノードで発生した気相成分は、燃料吸上げ材の比較的大きな連続細孔或いは撥水性を持った連続細孔を経由して排気用ピンホール２６から電池外へ排気され、比較的小さな連続細孔或いは親水性の連続細孔を経由して液体燃料が輸送される。ここで、アノードで発生するガス成分を排出するための経路を連続する細孔で形成する場合に、その細孔が毛細管現象で液体燃料によって埋められない半径を選択するが、そのために燃料吸上げ材１７の厚さには限界が生じる。設計上、上記の細孔半径の制限を越えて薄型化を図るためには、ガス排出経路の内壁を撥水化することによってガス成分を排出するための経路径をさらに小さくすることが有効である。こうすることによって、燃料吸上げ材１７のさらなる薄型化が可能となり、又、排ガス経路の燃料吸上げ材１７に対する体積分率を小さくして液体燃料の充填率を高くできるためよりエネルギー密度の高い燃料電池とすることができる。
【００３２】
燃料吸上げ材１７に用いられる材料は、構造体として安定な強度を有し、電池環境下での腐食に耐えられ、メタノール水溶液に対する溶出成分を持たない材料であれば特に限定はなく、パルプなどの天然繊維材料，高分子などからなる多孔質材料，合成繊維から構成される多孔質材料，セラミックス或いは金属などから構成される多孔質材料などを用いることができる。特に、高い剛性が期待できるセラミックス，金属間化合物，金属などの多孔質体又は、特定の弾性を持った金属多孔質体は有効な材料である。すなわち、燃料吸上げ材１７の材料に弾性を持たせることによって、ＭＥＡ１５は全面にわたって、しかも長期に安定して均一に押し圧を受けることが可能となる。その結果、電源の内部抵抗低減が可能となり、電源の出力向上を図ることができる。
【００３３】
図９は、燃料吸上げ材１７の概念図である。
【００３４】
燃料吸上げ材１７は平均細孔径の小さな第１の細孔と平均細孔径の大きな第２の細孔径を有する。第１の細孔は、液体燃料を毛管力により保持し、第２の細孔は、細孔径が大きいため毛管力も小さく、液体燃料を保持できない程度の大きさである。第１の細孔が燃料輸送経路となり、第２の細孔が気体輸送経路となる。これらの毛管力の関係は定性的に式５のように表すことができる。
【００３５】
Ｐ1＜Ｐo＋ρgh≪Ｐ2                                             …（式５）
ここで、Ｐ1 は第１の細孔の毛管力、Ｐ2 は、第２の細孔径の毛管力、衝撃等の外部から加えられる圧力はＰO 、液体燃料の密度はρ、重力加速度はｇ、多孔質体に保持された液体燃料のヘッド差はｈと示す。
【００３６】
また、一般に、ｒを毛管の細孔径、σを液体の界面張力、θを毛管の材料と液体との接触角とすると、毛管力はＰ＝２σcosθ／ｒと表せる。
【００３７】
従って、第１の細孔と第２の細孔との細孔径の関係は、式６のように表すことができる。
【００３８】
２σcosθ1／ｒ1＜Ｐo＋ρgh≪２σcosθ2／ｒ2                     …（式６）
ここで、ｒ1，ｒ2は、それぞれ、第１と第２の細孔の細孔径、σはメタノール水溶液の界面張力、θ1とθ2とはメタノール水溶液と燃料吸上げ材１７の材料との接触角であり、今回は等しい値となる。
【００３９】
更に、衝撃や外気圧変動等によって燃料がピンホール２６から漏らさないために、ピンホールの径ｒ６に課される条件は、式７のようになる。
【００４０】
２σcosθ1／ｒ1＜２σcosθ6／ｒ6＜Ｐo＋ρgh                     …（式７）
の関係を満足するように選定されると良い。
【００４１】
下限を規定したのは、第１の細孔よりもピンホール２６の方が、毛管力が強いとピンホール２６は燃料で埋まってしまうからである。
【００４２】
燃料吸上げ材１７において、第１の細孔と第２の細孔とは、互いに重なり合い連続している。図９は、燃料吸上げ材の断面を示しているので、一部しか連続していないが、各細孔は３次元的には連通している。これにより、第１の細孔には、液体の燃料が保持され、第２の細孔には、アノードで生成する炭酸ガスが系外へ抜ける抜け道が形成されるのである。
【００４３】
第２の細孔には、燃料は充填されないので、第２の細孔の体積を増やすと燃料室２４のエネルギー密度が下がるが、減らすと炭酸ガスが抜けにくくなる。そのため、第２の細孔には、最適設計が存在する。例えば、燃料吸上げ材１７には、まず、第１の細孔を形成させておき、その後に、第２の細孔として、燃料吸上げ材１７の表面に複数の溝を形成するとか、燃料吸上げ材１７に貫通孔を設けるという手法によれば、第２の細孔の位置や断面積を制御しやすい。
【００４４】
前述の燃料吸上げ材１７中のガスは、アノードで発生する炭酸ガスと、ピンホール２６から拡散で燃料室２４に流入する空気である。
【００４５】
更に、ピンホール２６を撥水性多孔質膜でシールして気液分離する方法は液漏れを２重に防止する意味で有効な方法であるといえる。
【００４６】
本実施形態のアノード電極は、一般に炭素二次粒子で構成される１〜５０μｍ半径の細孔と数十ナノ半径の一次粒子で構成される細孔からなっているので、前述の平均細孔径に関する制限条件から、燃料吸上げ材１７の燃料輸送用の細孔半径は平均で５０〜２５０
μｍとなる。一方、ガス輸送用の細孔は、液体燃料の表面張力で閉塞しない５００μｍ以上の平均半径を持つことが好ましい。このような細孔半径は、一義的ではなく、用いられる燃料吸上げ材料と液体燃料の接触角や液体燃料の粘度との関係において選択されることはいうまでもない。特に、ガス輸送用細孔の内壁をポリテトラフルオロエチレンなどの撥水性の強い微粒子で担持又は被覆することによって上記平均細孔半径よりも小さな径を持った構造体とすることも可能である。
【００４７】
多孔質体の細孔形状は、走査型電子顕微鏡により観察することができるが、その形状は一般に不定形であることが多い。
【００４８】
そこで、これらの細孔径は、一例として、走査型電子顕微鏡より得られた多孔質体の表面写真を画像処理等により、細孔部分の面積を積分し、同面積の円に置き換え、その細孔直径に換算した値とする。平均細孔直径はこれらの平均値とする。ただし、走査型電子顕微鏡による表面観察は、絶縁材料に適用困難である場合があるため、絶縁材料については、別の手法を採る場合もある。すなわち、加圧注入により細孔内部に導電性樹脂を充填した後、その導電性樹脂を走査型電子顕微鏡で観察することにより、細孔の断面積を見積もることができる。
【００４９】
また、細孔径の平均値の取り方としては、さまざまな方向の断面走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真面内の細孔径分布を計測することによって、細孔径の平均値を求める。
【００５０】
次に、燃料タンク２内の燃料を燃料−ガス交換部３１経由で燃料吸上げ材１７まで輸送する機能を持った燃料輸送芯３２に用いられる材料は、構造体として安定な強度を有し、電池環境下での腐食に耐えられ、メタノール水溶液に対する溶出成分を持たない材料であれば特に限定はない。例えば、パルプ等の天然繊維，高分子などからなる多孔質材料，合成繊維から構成される多孔質材料，セラミックス或いは金属などから構成される多孔質材料などを用いることができる。中でも、多様な構造に対応するために、可撓性を持つ、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリエチレンテレフタレートなどの単糸を束ねた材料，綿糸などのセルロース等の天然繊維或いはナイロン，テトロン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル系，ポリウレタン系，ポリフェニレン系，ポリエステル，ポリエチレンテレフタレート合成繊維の撚り糸で構成された多孔質体、又は、例えばポリウレタンなどの連続孔を有する発泡性ポリマー材料などは好ましい材料ということができる。この燃料−ガス交換部３１の機能を担う燃料輸送芯３２の平均細孔半径は、５０〜
５００μｍの範囲で設計，製作される。５０μｍ以下の細孔半径の場合には、アノード電極細孔半径との差が小さく、燃料消費に伴う液体燃料の吸引力も小さく、輸送抵抗も大きくなり不利であり、５００μｍ以上では液体燃料を細孔内で連続的に保持することが困難となり、液漏れの原因となって燃料輸送は不可能となってしまう。この場合にも、細孔半径は、一義的に決定されるのではなく、用いられる中芯材料と液体燃料の接触角或いは液体燃料の粘度との関係において選択されることはいうまでもない。
【００５１】
又、燃料タンク２内の燃料輸送芯３２を取り巻いて空隙率が比較的大きい燃料保持材
３７が充填されている。これは、燃料タンク２内の充填燃料を効率よく使い切るために充填されたもので、時に充填率に制限はないが、液体燃料を保持して燃料輸送芯３２に供給可能であれば空隙率が大きいほど燃料電池のエネルギー密度を高く採ることができる。ここに用いられる材料は、電池環境下での腐食に耐えられ、メタノール水溶液に対する溶出成分を持たない材料であれば特に限定はない。例えば、パルプ等の天然繊維，高分子などからなる多孔質材料，合成繊維から構成される多孔質材料，セラミックス或いは金属などから構成される多孔質材料などを用いることができる。中でも、多様な構造に対応するために、可撓性を持つ、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリエチレンテレフタレートなどの単糸を束ねた材料，綿糸などのセルロース等の天然繊維或いはナイロン，テトロン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アクリル系，ポリウレタン系，ポリフェニレン系，ポリエステル，ポリエチレンテレフタレート合成繊維の撚り糸で構成された多孔質体、又は、例えばポリウレタンなどの連続孔を有する発泡性ポリマー材料などは好ましい材料ということができる。
【００５２】
このように、本実施形態の燃料電池の燃料供給システムは複数の多孔質材料の組み合わせによって燃料輸送経路が形成され、発電に伴うアノードでの燃料消費によって発生する毛管負圧で安定的に燃料を輸送する構成になっているのが特徴である。
【００５３】
異なる多孔質材料を接合するとき、接合面で、液の移動抵抗が大きくなる。本実施形態では特に燃料輸送芯３２と燃料吸上げ材１７との接続部での液体移動抵抗を小さくする目的で、その接合面に可撓性に優れたセルロース，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリウレタン，ポリエチレンテレフタレートなどの繊維状多孔質材，高分子製の海綿状の多孔質材料を補助輸送材３３として介在させることは有効な方法である。
【００５４】
燃料電池のカソード端板１１及びアノード端板１８に用いられる材料は、実質的に絶縁性を有し、電池構造を支える強度と運転環境下における耐食性を持つ材料であれば特に限定はないが、高密度塩化ビニル，高密度ポリエチレン，高密度ポリプロピレン，エポキシ樹脂，ポリエーテルエーテルケトン類，ポリエーテルスルフォン類，ポリカーボネート或いはこれらをガラス繊維繊維強化したものを用いると良い。また、炭素板や鋼，ニッケル、その他軽量なチタン，アルミニウム，マグネシウムなどの金属及び合金材料、或いは、銅−アルミニウムなどに代表される金属間化合物や各種のステンレススチールを用い、表面を不導体化する方法や樹脂を塗布して絶縁化する方法で作成した材料を用いることもできる。
【００５５】
燃料電池の積層構成を示す実施例として図２に示したように、アノード，カソード間をシールするために、ＭＥＡ１５のフランジ部となっている電解質膜を挟むようにして用いられているガスケット１４の材料としては、特に限定はなく、電気化学的に安定で、メタノールに対する実質的な溶解性，膨潤性を持たない材料であれば良く、合成ゴム例えばエチレンプロピレンゴム，フッ素系ゴムなどのシート，各種の液状シーラント材などの公知のガスケット材料などが用いられる。特に熱接着性を持ったブチルゴム系の熱接着性シートは、高い平面性を維持し、電解質膜などにダメージを与えない温度で融着する特性をもっており、好ましい材料といえる。
【００５６】
本発明の一実施例として、最大出力２Ｗ，平均出力約１Ｗの直接型メタノール燃料電池を用いた携帯用のバッテリーチャージャ５０の実装例を図４（Ａ）にその断面図を示す。このバッテリーチャージャ５０は、燃料電池１と、変換／制御器５２と、吸湿速乾材５３とが筐体内に実装されている。筐体は燃料電池収納部と変換／制御器５２ボード収納部が隔壁によってそれぞれに隔離され変換／制御器の電子部品が燃料電池排ガスに接触しない構造をとっている。
【００５７】
電源収納部のカソード対向面には複数のスリット状又はホール状の空気取り入れ口５１が設けられている。更に、燃料電池収納部の筐体内壁面には、燃料電池が過負荷動作したとき或いは外気温が急激に低下したときに生じる結露水を速やかに吸い取り、広い面積に展開して速やかに蒸発させる機能を持った吸湿速乾材５３が貼り付けられている。特にカソード対向面では、空気取り入れ口のホールパターンと同期させた開口部を持たせた構造となっている。又、燃料電池の燃料補給口２５に対応する位置には燃料補給口５４を設けてある。
【００５８】
図４（Ｂ）に本実施形態にかかるバッテリーチャージャ５０の外観を示す。バッテリーチャージャ５０は携帯機器に共通する出力コネクタ５５を持っており、これを機器と接続することにより、機器に内蔵された二次電池を充電することができるし、直接負荷に接続することもできる。
【００５９】
ここでは、携帯用ＤＭＦＣをバッテリーチャージャとして応用した例を示したが、本発明の主旨はこの実施例に限定されることなく、形態電話機や個人情報端末，携帯用オーデオ機器などに内蔵する形で用いることが可能である。
【００６０】
燃料タンク２内には所定濃度の燃料であるメタノール水溶液が充填されている。燃料タンク２内に液体燃料を補給する方法は特に限定なく、シリンジ及びスポイトなどで直接補給することもできるが、燃料補給口２５に公知の機密コネクタ構造などを設けカートリッジ方式で補給する方法は、液漏れ防止，安全性の確保の上からも有効な方法である。燃料濃度は、用いられる電解質膜の性質によって異なる。即ち、ナフィオン（デユポン社製）に代表されるようなメタノールクロスオーバーの大きいパーフルオロカーボン系膜では比較的低濃度で、炭化水素系するフォン酸膜では比較的高濃度のメタノール水溶液を用いることができる。一般に、直接液体燃料を供給する方法では、パーフルオロカーボン系電解質膜で、３〜１０ｗｔ％メタノール水溶液が用いられ、炭化水素系電解質膜では、１０〜４０ｗｔ％のメタノール水溶液を用いることができる。
【００６１】
本実施形態による燃料吸上げ材の毛管力を用いた燃料供給システムを採用する場合には、アノードに対する液体燃料の実質的な接触率低下が生じているため、メタノール，水の実質的クロスオーバー量を小さくすることができる。そのために、直接液体燃料を供給する場合に比較して燃料濃度を高くして運転してもクロスオーバーに基づくカソードでの発熱，カソードのフラッデイング，電池性能の低下を招くことなく運転できる。例えば、パーフルオロカーボン系電解質膜では、最大２５ｗｔ％、炭化水素系電解質膜では、最大
４０ｗｔ％まで濃度を高めても安定に運転することができるようになる。当然のことながら、更にクロスオーバーの小さな電解質膜を用いると、更に高濃度燃料を直接用いた運転が可能になる。本発明によれば、燃料の利用率を高めることができ、より高濃度燃料による運転が可能となり、用いる燃料のエネルギー密度が高くなり、燃料１充填当たりの電源エネルギー密度、即ち、発電継続時間を大幅に延長することができる特徴をもっている。
【００６２】
本実施形態による毛管輸送では、毛細管を構成する材料，細孔半径などの特性によって燃料輸送速度，漏液防止効果が決定される。しかし、メタノール濃度の異なる燃料を用いると、メタノール濃度によって表面張力，固液接触角，液体粘度などが変化し、毛管輸送材料の輸送速度，漏液防止効果などが変化してしまう。従って、濃度の異なる燃料に対して互換性を確保するために、燃料液体に電気化学的に不活性な物質を加えて固液接触角、粘度などを変化させて調整する方法は、有効な方法である。例えば、燃料の粘度を変化させるためには、高級アルコール類として、エチレングリコール，ヘプタノール，オクタノールなど、糖類として、リボース，デオキシリボース，グルコース，フラクトース，ガラクトース，ソルビトールなど、セルロースエーテル類として、メチルセルロース，エチレンセルロース、カルボキシルメチルセルロースなど、他に寒天，ゼラチンなどの中から選ばれた１種以上を添加すると良い。添加量は、設定する液粘度によって選択されるが、概ね０.１〜１mol％程度が好ましい。上記した物質を添加したメタノール水溶液は、所望の粘度に調整できると同時に、液体燃料の浸透圧が高められるために、副次的効果として、水，メタノールのクロスオーバーを低減し、燃料利用率を高めることができる。
【００６３】
以上、本発明を実施するための形態を説明してきたが、以下に本発明の特徴的な幾つかの実施例に関して更に詳しく述べる。
【００６４】
（実施例１）
図５に燃料電池電源の概観及びその縦断面，横断面を示す。この燃料電池１は燃料室枠７，ＭＥＡ，拡散層，集電板を積層した発電デバイス８，カソード端板１１からなっており、燃料室枠の両面に発電デバイス８を配置することを特徴としている。
【００６５】
燃料室枠７の内部に多孔質金属性の燃料吸上げ材１７が収納されており、燃料室枠７には一体化された燃料タンク２とコレクタ式の燃料−ガス交換部３１が設けられている。燃料輸送芯３２はその一方を補助輸送材３３を介して燃料吸上げ材１７と結合し、他方を燃料タンク内に充填された燃料保持材３７と結合して毛細管によって燃料輸送経路を構成するように配置されている。ここで、燃料輸送芯３２にはポリエステル繊維を用い、燃料輸送芯３２の平均細孔半径が約１８０μｍとなるような繊維径を選択してこれを束ねた構造体として用いた。燃料保持材３７は、ポリエステル繊維を空隙率が約８０体積％となるように燃料タンク２に充填して使用した。発電デバイス８は燃料室枠７を挟んで両面に配置するために、対向するＭＥＡ間での液短絡を防止するための液短絡防止板３８が２枚の燃料吸上げ材１７で挟持され、燃料吸上げ材１７外面には各ＭＥＡ間の電気的短絡を防止するための供給材１６が配置されている。
【００６６】
供給材１６の細孔が持つ毛管力は、燃料吸上げ材１７の第１の細孔が持つ毛管力より大きく、アノードが持つ毛管力よりも小さいことが好ましい。供給材１６は、燃料吸上げ材１７からアノードへ燃料を供給する燃料供給材の役割を果たすからである。また、本実施例においては燃料吸上げ材１７を多孔質金属としたために供給材１６を必要としたが、燃料吸上げ材１７にセラミクスなど絶縁体を用いる場合には、必ずしも必要ではない。
【００６７】
しかしながら、ピンホール２６から拡散により混入した酸素が、第２の細孔を通じてアノード近傍に達すると電池の出力が落ちてしまう場合がある。このような場合には、燃料吸上げ材１７に絶縁体を用いた場合であっても、多孔質の燃料供給材を用いることは有効である。燃料供給材の細孔に燃料が充填され、液シールの役割を果たすからである。
【００６８】
燃料供給材の厚みは、薄い方が本実施例で用いる燃料吸上げ材１７の効果をより顕著に発揮できるが、供給材１６の場合には、絶縁機能を損なわない範囲で薄くしなければならない。
【００６９】
燃料供給材の好ましい厚みとしては、アノード近傍で発生する二酸化炭素の気泡の径よりも薄いことが望まれる。二酸化炭素の気泡が発生した後、直ちに第２の細孔に到達し、速やかにアノード近傍から排気されるからである。
【００７０】
本実施例のもう１つの特徴は、図６に示すように燃料タンク２の厚みを燃料電池の厚みよりも大きくすることにより燃料電池が床面に置かれたときにも、床面に対向した発電デバイス８への空気拡散が十分に取れるように設計した点にある。その他の構造は、基本的に実施例１と同じであるが、燃料補給口２５が燃料タンク２の軸線上に設けられている。
【００７１】
金属製の燃料吸上げ材１７の作製法について説明する。水アトマイズ法で粉砕された平均粒径１００μｍのＳＵＳ３１６Ｌ微粉末、平均粒径１０００μｍのパラフィンワックスの固形分と市販のメチルセルロースを混合、混練し、混練体を作製する。この混練体を板状に成形し、５０℃で乾燥する。得られた成形体を、溶媒にて洗浄し、成形体中のパラフィンワックス粒を溶解、抽出する。これを９０℃で乾燥後、窒素雰囲気中において６００℃で１時間脱脂し、更に真空中１２００℃で焼結することにより、ＳＵＳ３１６Ｌ製の燃料吸上げ材を調製する。通常の細孔分布評価法及び走査型電子顕微鏡観測の結果、得られる金属製の燃料吸上げ材は、細孔径５０μｍ及び細孔径８５０μｍを中心とする２種類の分布を持つ多孔質材となる。
【００７２】
このＳＵＳ３１６Ｌ多孔質金属を用いた燃料吸上げ材１７は、約１５kgｆ／cm2 の弾性限を持った弾性体であり、電池構成部材を全てネジ止めで固定すると約５０μｍ圧縮されるように設計されており、その反力で各電池部材は約５kgｆ／cm2 の押し圧を受け、電池構成材料の一部に若干のクリープ変形が生じても一定の押し圧が保証されるようになっている。
【００７３】
本実施例は、同一面内に複数のＭＥＡを電気的に直列配列した発電デバイス８で、細孔半径の異なる２種の細孔を持つ多孔質弾性体を燃料吸上げ材１７として挟持した電池構造をとっている。多孔質の燃料吸上げ材１７は燃料輸送芯３２と接合され、コレクタ構造を有する燃料−ガス交換部を構成する。燃料室２４と燃料タンク２とは、燃料−ガス交換部３１を通じて結合されている。従って、燃料タンクからアノードまで毛細管による液体輸送経路が連続的に形成され、アノードでの燃料消費に伴う毛管負圧で液体燃料が輸送される。このときの燃料輸送は、上記燃料−ガス交換部によって燃料室２４内のガスが燃料タンク２に送り込まれることによって継続される。更に、燃料吸上げ材の内部には液体燃料が充填されない細孔が存在することによって、アノード電極近傍で発生した炭酸ガスが燃料から分離されて燃料室枠に設けたピンホールから電池外に廃棄される構造となっていることが特徴である。こうすることによって、燃料室内で気液分離が行われるので多孔質膜構造などの気液分離機構を特に必要としない構成になっている。
【００７４】
燃料輸送経路は、燃料タンクと燃料室枠内に用いられた輸送用中芯部分が平均で約180μｍの細孔を有し、燃料吸上げ材が平均約５０μｍの細孔を有し、アノード電極で平均約２０μｍの細孔を有するという序列で、燃料タンクから電極まで設計配列され、燃料室内で発生するガスは、燃料吸上げ材の有する平均８５０μｍ半径の細孔で、３０ｗｔ％メタノール水溶液が毛管現象によって閉塞しないサイズが選定され、ここを経由して排気用ピンホール２６から排気される。従って、燃料電池がその姿勢を変えても燃料液体の輸送経路は変化せず、又、燃料電池を手で持って強く振っても液体保持毛管からメタノール燃料が漏れる事がない。このことは、燃料電池が如何なる姿勢においても安定に運転できることを示している。
【００７５】
更に、従来、燃料系には必須であった燃料液体と生成ガスを分離，排気するための気液分離機構として、姿勢限定や気液分離機構を採る必要はない。本実施例では２種類の細孔を持たせて気液分離するため、生成ガス排気のための排気口断面積は十分に小さくでき、従来の気液分離膜機構では１cm2以上の面積を必要としていたのに比較して、約２mm2以下と小さくすることができ、燃料の無駄な蒸発を防ぎ、燃料室への空気拡散を低減できるため燃料利用率の高いシステムとすることができる。
【００７６】
こうして作成した電源のサイズは、１１５mm×９０mm×９mmであり、３０ｗｔ％メタノール水溶液を充填した燃料タンクに注入して、室温で発電試験を実施したところ、出力は、２.４Ｖ，０.８Ｗであった。
【００７７】
（実施例２）
第２の実施例による燃料電池１は、実施例１と同様に燃料室枠７と、その両面に配置される発電デバイス８，カソード端板１１からなっている。燃料室枠７の内部に多孔質金属性の燃料吸上げ材１７が収納されている。この燃料電池１は、燃料室両面に配置された合計１２個のＭＥＡ１５を直列に結合した構造をとっており、実施例１との大きな違いは、燃料タンク２が燃料室枠７とそのサイドで一体化された構造をとっていることにある。図７に燃料室枠７内の各部品のレイアウトとその断面構造を示す。燃料室枠７内には燃料吸上げ材１７が収納され、燃料室枠７と燃料タンク２との隔壁部には燃料室内のガスを所定の条件で燃料タンク内に導入する機能を持った多孔質の多孔質ガス交換部３９を介して燃料輸送芯３２が配置されている。燃料輸送芯３２は、その一方において補助輸送材３３を介して燃料吸上げ材１７と結合しており、他方は燃料タンク２内に充填された燃料保持材３７と結合している。燃料室枠７内で発電に伴って発生するガスを排気するためのピンホール２６が設けられている。発電デバイス８は燃料室枠７を挟んで両面に配置するために、対向するＭＥＡ間での液短絡を防止するための液短絡防止板３８が２枚の燃料吸上げ材１７で挟持され、燃料吸上げ材外面には各ＭＥＡ間の電気的短絡を防止するための供給材１６が配置されている。このような部品をレイアウトした燃料室枠７と、発電デバイス８と、カソード端板１１を第１１図Ａ−Ａ′断面図に示すように積層し、ネジで締め付けて燃料電池を構成する。
【００７８】
本実施例で用いた燃料吸上げ材１７には実施例１と同じ材料でＳＵＳ３１６Ｌの多孔質体を、発電デバイス８には実施例１と同様の方法で、面内に６個のＭＥＡ４０が直列に接続されるように複合集電体６０に挟持する構造をとった。カレントコレクタ６１，複合集電体６０を構成する樹脂フィルム，ＭＥＡアノード拡散層及びカソード拡散層は実施例１に用いたものと同じものを用いた。
【００７９】
燃料輸送芯３２，燃料保持材３７，多孔質ガス交換部３９にはポリエステル繊維を用い、燃料輸送芯３２の平均細孔半径が約１８０μｍ、多孔質ガス交換部３９の平均細孔半径が約２００μｍとなるような繊維径を選択してこれを束ねた構造体として用い、燃料保持材３７は、ポリエステル繊維を空隙率が約８０体積％となるように燃料タンク２に充填して使用した。
【００８０】
本実施例になる燃料電池では、アノードの平均細孔半径が２０μｍであり、燃料吸上げ材の平均細孔半径が５０μｍであり、燃料輸送芯と燃料カートリッジに用いられた燃料輸送芯の平均細孔半径は１８０μｍの関係にあり、毛管力によって容易に連続する燃料輸送経路が形成される序列になっている。又、このとき燃料室内の気相成分を排出するための大口径細孔の平均半径は約８５０μｍであり、液体燃料の燃料吸上げによって閉塞することはない。
【００８１】
この電源は、燃料室内に存在するイオン性物質によるＭＥＡ間の液短絡による電源電圧の低下も実質的になく、各ＭＥＡから電圧端子を取り出す構造にしたときにおいても、各ＭＥＡの電圧は概ね０.３３±０.０２の範囲にあった。本実施例による電池は、手にとって如何なる姿勢にしても出力が変化する事なく、又、手にもって振っても液体燃料が漏れる事なく発電を継続することが確認できた。
【００８２】
本実施例の電源のサイズは、１２０mm×１００mm×１５mmであり、３０ｗｔ％メタノール水溶液を充填した燃料カートリッジを装着して、室温で発電試験を実施したところ、出力は、４.０Ｖ，１.２８Ｗであった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に関わる燃料電池電源の構成図。
【図２】本発明に関わる燃料電池の積層構成の概略図。
【図３】本発明に関わる燃料電池の実施例を示す断面構造図。
【図４】本発明に関わる燃料電池電源の断面図及び外観図。
【図５】本発明に関わる燃料電池の実施例を示す断面構造図。
【図６】本発明に関わる燃料電池電源の断面図及び外観図。
【図７】本発明に関わる燃料電池の実施例を示す断面構造図。
【図８】本発明に関わる燃料−ガス交換部の拡大図。
【図９】本発明に関わる燃料吸い上げ材の概念図。
【符号の説明】
【００８４】
１…燃料電池、２…燃料タンク、３…出力端子、４…直流／直流変換器、５…制御器、７…燃料室枠、８…発電デバイス、１１…カソード端板、１２…カソード集電板、１３…アノード集電板、１４…ガスケット、１５，４０…ＭＥＡ、１６…供給材、１７…燃料吸上げ材、１８…アノード端板、１９…ネジ、２１…スリット、２２…接続端子、２３，
３１…燃料−ガス交換部、２４…燃料室、２５…燃料補給口、２６…ピンホール、２７…タンク用ガスケット、３２…燃料輸送芯、３３…補助輸送材、３４…蓋、３５…ネジ孔、３６…接続端子孔、３７…燃料保持材、３８…液短絡防止板、３９…多孔質ガス交換部、４１…電解質膜、４２ａ…アノード、４２ｃ…カソード、４３ａ…アノード拡散層、43ｃ…カソード拡散層、４４ａ…アノード基板、４４ｃ…カソード基板、４５…撥水層、５０…バッテリーチャージャ、５１…空気取り入れ口、５２…変換／制御器、５３…吸湿速乾材、５４…燃料補給口、５５…出力コネクタ、６０…複合集電体、６１…カレントコレクタ、６２…インタコネクタ、６３…樹脂フィルム、６４…接続された端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007258124.tif 000009
【図８】
2007258124.tif 000010
【図９】
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