(57)【要約】【課題】プリント配線板等の電子材料に好適な、高ガラス転移温度、低誘電率特性、低誘電正接特性、優れた耐熱性を持ち併せた熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）、（２）のベンゾオキサジン樹脂、あるいは一般式（３）、（４）の化合物をホルムアルデヒド存在下、一般式（５）の一級アミンと反応させることで得られることを特徴とするベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化樹脂組成物。さらに、これらの熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、（２）で表される構造を含有することを特徴とするベンゾオキサジン化合物。
【化１】
2007008842.tif 000007
〔ここで、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して、炭素数１０以下の脂肪族基または炭素数４以下の置換基を含んでも良い芳香族基である。〕
【化２】
2007008842.tif 000008
〔ここで、Ｒ９〜Ｒ１２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４各々独立して炭素数１０以下の脂肪族基または炭素数４以下の置換基を含んでも良い芳香族基である。〕
【請求項２】
一般式（３）あるいは（４）で示される構造の化合物と、一般式（５）で表される一級アミン化合物をホルムアルデヒド存在下で反応させることにより得られることを特徴とするベンゾオキサジン樹脂。
【化３】
2007008842.tif 000009
〔ここで、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子又はメチル基である。〕
【化４】
2007008842.tif 000010
〔ここで、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子又はメチル基である。〕
Ｒ１５ＮＨ２        （５）
〔ここで、Ｒ１５は炭素数１０以下の脂肪族基または炭素数４以下の置換基を含んでも良い芳香族基である。〕
【請求項３】
一般式（３）中のＲ１〜Ｒ６が水素原子、一般式（５）中のＲ１５がフェニル基の化合物、ホルムアルデヒドを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項２記載のベンゾオキサジン樹脂。
【請求項４】
一般式（３）中のＲ１、Ｒ４がメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、一般式（５）中のＲ１５がフェニル基の化合物、ホルムアルデヒドを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項２記載のベンゾオキサジン樹脂。
【請求項５】
さらに、請求項１〜４のいずれか記載のベンゾオキサジン樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性と低誘電率を有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、さらに詳しくはコイル、コンデンサ、半導体、高周波帯域の使用に適した電子部品用基盤に好適に用いられるもの熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材、プリント配線版材料としてエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂
を硬化剤に用いた成形体が広く用いられている。
【０００３】
近年電子機器の高速大容量化に伴い、構成材料のさらなる高耐熱性、低誘電率、低誘電正接が求められている。現在までに広く用いられてきたエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の組み合わせではこの要望に応えることが困難となってきている。
【０００４】
近年、高耐熱性、低誘電率、低吸水率等優れた性能を有する開環重合性のベンゾオキサジン樹脂が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。例えば特許文献１、特許文献２では、熱硬化性樹脂組成物にベンゾオキサジン樹脂を用いることで、成形体の低吸収率化が行われているが、ガラス転移温度は比較例よりやや上昇するのみで十分な耐熱性は得られていない。
【特許文献１】特開２００１−３２３０４７号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８３５２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，６８，１９０３（１９９８）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，７４，２２６６（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年電子機器類の高速大容量化が進んでおり、それらを構成する材料としてますます高耐熱、低誘電特性が求められている。本発明は、高ガラス転移温度、低誘電率特性、優れた耐熱性、低誘電正接を兼ね備えた材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）、（２）で表される構造を含有することを特徴とするベンゾオキサジン化合物に関する。
【化５】
2007008842.tif 000002
〔ここで、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して、芳香族を含む炭素数１０以下の炭化水素基である。〕
【化６】
2007008842.tif 000003
〔ここで、Ｒ９〜Ｒ１２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４各々独立して芳香族を含む炭素数１０以下の炭化水素基である。〕
【０００７】
さらに、本発明は、一般式（３）あるいは（４）で示される構造の化合物と、一般式（５）で表される一級アミン化合物をホルムアルデヒド存在下で反応させることにより得られることを特徴とするベンゾオキサジン樹脂に関する。
【化７】
2007008842.tif 000004
〔ここで、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子又はメチル基である。〕
【化８】
2007008842.tif 000005
〔ここで、Ｒ７〜Ｒ１０が水素原子又はメチル基である。〕
Ｒ１５ＮＨ２        （５）
【０００８】
好ましくは、上記ベンゾオキサジン樹脂は、一般式（３）中のＲ１〜Ｒ６が水素原子、一般式（５）中のＲ１５がフェニル基の化合物、ホルムアルデヒドを反応させることによって得られる。
【０００９】
好ましくは、上記ベンゾオキサジン樹脂は、一般式（３）中のＲ１、Ｒ４がメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、一般式（５）中のＲ１５がフェニル基の化合物、ホルムアルデヒドを反応させることによって得られる。
【００１０】
さらに、本発明は、上記のベンゾオキサジン樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる成形体に関する。
【００１２】
本発明は昨今の電子材料の高速大容量化と高周波化の要求に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）、（２）で示される構造式の化合物及び、一般式（３）、（４）をホルムアルデヒド存在下で一般式（５）の一級アミンを反応させて得られるベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が優れた耐熱性、低誘電特性、高ガラス転移温度を持つことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至ったものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、高ガラス転移温度を持ち併せた、優れた硬化物を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるベンゾオキサジン樹脂は、一般式（３）あるいは（４）で表される化合物を、ホルムアルデヒド存在下で一般式（５）の一級アミンと反応させることによって得ることが出来る。反応生成物は多量体を含む混合物であっても、熱硬化樹脂として使用する分には特に問題ない。
【００１５】
一般式（５）において、Ｒ１５を構成する基は、脂肪族基、フェニル基、またはメチル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基であり、炭素数１０個以下とするのが好ましい。炭素数が１１個以上になると、得られた樹脂のガラス転移点や熱分解温度が低下するので、本発明の目的には適さない。このような一級アミンの例としては、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００１６】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合物であるパラホルムアルデヒドのいずれも使用することができる。
【００１７】
反応溶媒としては、トルエン、１，４−ジオキサン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレンなどの単独もしくは混合溶媒を使用することができる。
【００１８】
フェノール性水酸基のすべてを反応せるため、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミン１モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが望ましい。反応温度は、１００℃以上１３０℃以下で行なうのが望ましい。反応温度が１００℃未満の場合は反応が十分に進行せず、１３０℃を越える場合は、一旦生成したベンゾオキサジン環が開環し、副反応が促進されるので好ましくない。
【００１９】
反応終了後、溶媒を留去した後、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデヒドを除去することにより、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ベンゾオキサジン樹脂（１）を含有する。このベンゾオキサジン樹脂（１）は１種のみを単独で使用できる他、２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２１】
この熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（ａ）反応性希釈剤、（ｂ）ベンゾオキサジンと反応可能な樹脂、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）添加剤、（ｅ）溶剤などが含有され得る。
【００２２】
上記（ａ）の反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００２３】
上記（ｂ）のベンゾオキサジンと反応可能な樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の反応性環状エーテル基を含む樹脂を使用することが出来る。エポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、フルオレン含有エポキシ、ナフタレン含有等のエポキシ等が挙げられる。オキセタン樹脂としては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルオキセタン等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス〔５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル〕エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。（これらは特に制限なく、単独又は２種以上加える等使用目的にあわせて選択可能であるが、例えばＴｇ、その他の得られる樹脂特性のバランス面から、ビスフェノールＡ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２４】
硬化剤の配合量は、水酸基１モルに対してエポキシ０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３モルである。
【００２５】
上記（ｃ）の硬化促進剤としては、公知の物を用いることが出来る。たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用する添加剤（ｄ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーン可撓剤などを用いることができる。
【００２７】
このような硬化触媒の配合量は、組成物中、０．０５〜１．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０８〜０．５重量部である。
【００２８】
上記（ｅ）の溶剤としては、例えば、次の溶剤が用いられる：メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明による熱硬化性樹脂は、そのままでも加熱により硬化するが、実用的には、エポキシ樹脂、硬化促進剤を併用するのが好ましい。また、半導体封止材料や回路基板等に用いるには、必要に応じて、当業者に公知の各種充填剤や添加剤を使用してもかまわない。
【００３０】
上記添加剤としては、補強材または充填材、着色剤、顔料、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤などが挙げられる。上記充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。粉末状の補強剤または充填剤としては、例えば次の素材でなる材料が挙げられる。酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど。繊維状の補強剤または充填剤としては、次の材料が挙げられる：ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など。上記着色剤、顔料、または難燃剤としては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェートなどが挙げられる。離型剤としては、モンタン酸エステルワックスやカルナバワックス等が挙げられる。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。これら添加剤はいずれも１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂は、例えば電子部品のプリント配線版材料として有用である他、半導体チップ、トランジスタ、コンデンサ、コイル等の封止剤としても使用出来る。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３３】
特性評価のため、合成した各試料について、熱分解温度、ガラス転移温度、および誘電率を測定したが、各特性の測定方法は下記の通りとし、測定結果はまとめて表１に示した。
【００３４】
熱分解温度大気存在下、１０℃／分の速度で昇温し、重量が５％減少した時の温度を、熱分解温度とした。
【００３５】
ガラス転移温度：幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工した樹脂硬化物を、３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行ない、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００３６】
誘電率：幅１５ｍｍ厚さ２ｍｍ、角に切断した樹脂硬化物の板を電極に挟み、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行なった。
【００３７】
［実施例１］フラスコに、ジオキサン１８０重量部とトルエン１８０重量部、パラホルムアルデヒド６６重量部を入れ、アニリン９８部重量加えた。さらに、ビスフェノールフルオレン１７５重量部加えた。これを還流温度まで徐々に昇温して、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（１）を得た。得られた熱硬化性樹脂を所定量のノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＤＩＣフェノライトＴＤ−２１３１」）、２−エチル−４−エチルイミダゾールを攪拌機にて混合した。これを間隔２ｍｍに設定した２枚の鉄板に挟み、１７０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２、３０分間加熱プレスした。さらに１８０℃１２時間で加熱硬化させた。この樹脂硬化物から、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス転移温度（動的粘弾性）、および誘電率を測定した。
【００３８】
［実施例２］フラスコに、ジオキサン３８０重量部とトルエン３８０重量部、パラホルムアルデヒド１１４重量部を入れ、アニリン１４９重量部を加えた。さらに、ビスクレゾールフルオレン２８８重量部を加えた。これを還流温度まで徐々に昇温し、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（２）を得た。この樹脂を、所定量のノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＤＩＣフェノライトＴＤ−２１３１」）、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７と合わせて加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００３９】
［実施例３］フラスコに、ジオキサン２５０重量部とトルエン２５０重量部、パラホルムアルデヒド６６重量部を入れ、ｐ−アニシジン１２９重量部を加えた。さらに、ビスフェノールフルオレン１７５重量部を加えた。これを還流温度まで徐々に昇温し、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（３）を得た。この樹脂を、所定量のノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＤＩＣフェノライトＴＤ−２１３１」）、２−フェニル−４−メチルイミダゾールと同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００４０】
［実施例４］フラスコに、ジオキサン２５０重量部とトルエン２５０重量部、パラホルムアルデヒド６６重量部を入れ、ｐ−トルイジン１１２重量部を加えた。さらに、ビスフェノールフルオレン１７５重量部を加えた。これを還流温度まで徐々に昇温し、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（４）を得た。この樹脂を、所定量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成株式会社製；商品名「ＡＥＲ２６０」）、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７と合わせて加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００４１】
［実施例５］フラスコに、ジオキサン３８０重量部とトルエン３８０重量部、パラホルムアルデヒド１１４重量部を入れ、ｔ−ブチルアニリン１４９重量部を加えた。さらに、ビスクレゾールフルオレン２８８重量部を加えた。これを還流温度まで徐々に昇温し、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（５）を得た。この樹脂を所定量のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製商品名「エピコートＹＸ−４０００Ｈ」）、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７と合わせて加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００４２】
［比較例１］フラスコに、ジオキサン２００重量部とトルエン２００重量部、パラホルムアルデヒド７５重量部を入れ、アニリン９８重量部を加えた。さらに、ビスフェノールＡ１１４重量部を加えた。これを還流温度まで徐々に昇温して、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（６）を得た。この樹脂を、所定量のノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製；商品名「ＤＩＣフェノライトＴＤ−２１３１」）、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７と合わせて加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
得られた樹脂硬化物から、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定を行った。
【００４３】
［比較例２］フラスコに、ジオキサン２００重量部とトルエン２００重量部、パラホルムアルデヒド７５重量部を入れ、アニリン９８重量部を加えた。さらに、ビスフェノールＳ１１４重量部を加え、還流温度まで徐々に昇温して、そのまま４０時間反応を続けた。その後５％アルカリ溶液で水洗後、メタノールで晶析させることで目的の熱硬化性樹脂（７）を得た。この樹脂を、所定量のビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製；商品名「エピコートＹＸ−４０００Ｈ」）、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７を合わせて加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
得られた樹脂硬化物から、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定を行った。
【表１】
2007008842.tif 000006
【００４４】
表１に示した結果から明らかなように、一般式（１）、（２）のベンゾオキサジン樹脂あるいは一般式（３）、（４）の化合物をホルムアルデヒド存在下、一般式（５）の一級アミンと反応させることによって得られるベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物によって、優れた耐熱性と低誘電率特性とを損なうこと無く両立させ、さらにビスフェノールＡ、ビスフェノールＳから得られるベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物と比較して、ガラス転移温度を著しく高くすることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はプリプレグ、プリント配線に好適である。さらに、各種電子部品（コイル、コンデンサ、半導体、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ））の保護膜形成材料などとして好適に用いられる。