(57)【要約】  【課題】湿式成形方法において、複雑形状のセラミックス成形体を安定的に製造する方法を提供する。  【解決手段】セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および分散剤からなり、表面積を体積で除した値が０．４ｍｍ−１以上であり、かつ少なくとも凹部または凸部を一つ以上有する含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法において、含溶媒セラミックス成形体の溶媒の残存率が８０重量％となるまでは溶媒の蒸発速度を０．１〜０．４重量％／時で乾燥する第１の乾燥工程と溶媒の残存率が８０重量％から５０重量％となるまでは溶媒の蒸発速度を０．４重量％／時よりも大きく１重量％／時以下で乾燥させる第２の乾燥工程を有することを特徴とする含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および分散剤からなり、表面積を体積で除した値が０．４ｍｍ−１以上であり、かつ少なくとも凹部または凸部を一つ以上有する含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法において、含溶媒セラミックス成形体の溶媒の残存率が８０重量％となるまでは溶媒の蒸発速度を０．１〜０．４重量％／時で乾燥する第１の乾燥工程と溶媒の残存率が８０重量％から５０重量％となるまでは溶媒の蒸発速度を０．４重量％／時よりも大きく１重量％／時以下で乾燥させる第２の乾燥工程を有することを特徴とする含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項２】
前記含溶媒セラミックス成形体は、セラミックス粉体を５０〜６５体積％含有するものである請求項１記載の含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項３】
前記含溶媒セラミックス成形体は、硬化性樹脂を５〜１５体積％含有するものである請求項１記載の含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項４】
前記含溶媒セラミックス成形体は、溶媒を２０〜４０体積％含有するものである請求項１記載の含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項５】
前記セラミックス粉体が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素もしくは、それらの混合物である請求項１記載の含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項６】
前記溶媒が、水である請求項１記載の含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法。
【請求項７】
セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、分散剤を含む混合物を成形型中に充填、成形し含溶媒セラミックス成形体とする工程、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる工程、および乾燥されたセラミックス成形体を焼結する工程を有するセラミックス焼結体の製造方法であって、含溶媒セラミックス成形体を乾燥させる工程において請求項１〜６のいずれかに記載の乾燥方法を用いることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス成形体、特に複雑形状の成形体を容易に得るために好適な含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法およびこれを用いたセラミックス焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの湿式成形方法には、鋳込み成形、押し出し成形、シート成形等が一般的
に挙げられる。例えば、射出成形や押し出し成形においては熱可塑性樹脂を用いることにより、温度変化を与えることで粉末と有機材料の混合物に流動性と保形性を付与している。また、シート成形では有機溶媒の添加により付加された流動性を有機溶媒を蒸発させることでバインダーを固化させて保形している。さらに、鋳込み成形では各種硬化性樹脂を硬化させることや凝集する化合物を添加することで成形体を得る方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、いずれも複雑な形状の成形体では、成形完了後、成形に用いた溶媒たとえば水、アルコール等を除去する乾燥工程において、寸法精度の悪化、反り、割れ等の問題を起こすことがある。
【０００４】
そこで、かかる問題を低減するため、セラミックス粉末とゲル化成分及び水を含むスラリーを鋳込みゲル化させた後、成形体を凍結させ、真空凍結乾燥により乾燥するセラミックの製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、真空凍結乾燥は脱型後凍結させると凍結するまでの間に自重による変形を起こしたり、水の凍結による体積膨張の影響から割れることがある。
【０００５】
また、セラミックス粉末に溶媒、分散剤それに結合剤を添加し混合したスラリーを成形した後、成形体を上下面に通気口を有する箱内に入れ、室温で自然乾燥する成形方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、上下に通気するため箱内に乾燥ムラが生じ、複雑な形状の成形体を乾燥する場合、割れを発生させたり、水分が多い場合では、乾燥が終了するまでに時間がかかるという問題がある。しかるに、複雑な形状に対応できる製造方法は見いだされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平２００５−５３７１６号公報（全頁）
【特許文献２】特開平１１−２６２９０７号公報（全頁）
【特許文献３】特開平１１−２９１２１５号公報（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、反りや割れなどの問題が少なく、寸法精度の安定性に優れたセラミックス成形体の製造方法を提供することにある。特に複雑形状に適した鋳込み成形にも好適なセラミックス成形体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、セラミックス粉体、硬化性樹脂、溶媒、および分散剤からなり、表面積と体積の比が０．４ｍｍ−１以上であり、かつ少なくとも凹部または凸部を一つ以上有する含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法において、含溶媒セラミックス成形体の溶媒の残存率が８０重量％となるまでは溶媒の蒸発速度を０．１〜０．４重量％／時で乾燥する工程を有することを特徴とする含溶媒セラミックス成形体の乾燥方法およびこれを用いたセラミックス焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、凹部または凸部を有するような複雑形状の成形体において、割れ等の少ないセラミックス成形体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、セラミックス成形体を成形する方法については特に限定されないが、例えば、成形型内に鋳込み、硬化させる鋳込み成形、シート成形などによることができる。中でも、凹部または凸部を有するセラミックス成形体を製造する場合には、鋳込み成形が好ましい。
ここで、セラミックス成形体の全表面積と体積の比（表面積／体積）は、０．４ｍｍ−１以上であることが好ましく、０．５ｍｍ−１以上であることがより好ましい。全表面積と体積の比が０．４ｍｍ−１以上とは、体積に比べて表面積が大きい、すなわち複雑な形状を有していることを示唆し、具体的にはセラミックス成形体の形状が単なる立方体や球体、円柱のような単純な形状ではないことを意味する。
【００１０】
また、凹部または凸部を有するとは、例えば、直方体や立方体等の多面体、多角柱、角錐や円錐等の錐体、円柱、球、半球、円錐台、角錐台等の外形を有する形状の表面において、内部にかけて空隙を有することや突起を有することをいう。例えば、外形が直方体であれば、その内の１つの面に凹部を有する構成や、さらにその凹部が直方体の対向する面まで貫通して管状になっているものも含む。ここで、外形とは、凹部がないと仮定した場合の成形体の外形形状をいう。
【００１１】
また、例えば、外形が直方体や立方体、又は底面が多角形のものの角柱、円柱、円錐台の場合、凹部または凸部を有する面の最大厚みの半分以上の深さまたは高さの凹部または凸部を有する形状の場合に好適である。
【００１２】
ここで、セラミックス粉体とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素もしくは、それらの混合物を用いることができる。なかでも酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンは酸化物であることから溶媒に水を使用することができる点で好ましく、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素などは高剛性を発現しやすいという点で、高剛性を必要とする用途に特に好適である。
【００１３】
前記含溶媒セラミックス成形体には、かかるセラミックス粉体が５０〜６５体積％含まれていることが好ましく、５０〜６０体積％含まれていることがより好ましい。混合物中のセラミックス粉末が５０体積％未満の場合では、乾燥時の内部応力が大きくなるため割れを引き起こす場合がある。また、６５体積％を超える場合では、混合物中の溶媒量が少な過ぎるため、成形可能な流動性を持つ混合物を得ることが困難となる場合がある。
【００１４】
本発明において用いる硬化性樹脂とはその種類を限定されるものではなく、重合反応により３次元網目構造を形成するものであればよい。かかる硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも成形体を高強度にするため、エポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、メチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキサイド型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が室温でも円滑に硬化が起こるので好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記含溶媒セラミックス成形体中、硬化性樹脂は、５〜１５体積％含まれるのが好ましく、７〜１２体積％がより好ましく、８〜１１体積％がさらに好ましい。硬化性樹脂の含有量が前記混合物中、５体積％未満であると成形体の強度が不十分な場合があり、１５体積％を超えると後述する乾燥工程において、割れ等の問題が発生するという場合がある。
【００１６】
尚、上記硬化性樹脂としては、熱により硬化するものであっても、光により硬化するものであっても、硬化剤や硬化促進剤により硬化するものであってもよく、これらを併用することもできる。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等を用いることができる。アミン系硬化剤は反応が迅速であるという点で好ましく、酸無水物系硬化剤は耐熱衝撃性にすぐれた硬化物が得られるという点で好ましく用いられる。中でもアミン系硬化剤は室温において硬化可能なことから型の耐熱性などに自由度が増すため好ましい。アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンのいずれも用いることができる。酸無水物系硬化剤としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、２塩基酸ポリ無水物などを挙げることができる。
【００１７】
このように硬化剤を添加する場合、その添加量は硬化性樹脂との組合せにより適宜決めることができる。
【００１８】
かかる硬化剤は、予めセラミックス粉体や溶媒中に添加しておいても良いし、成形する前に混合物中に添加しても良い。均一な成形体を得られるという点で、成形する前に混合物中に硬化剤を添加・混合する方法がより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において用いる、含溶媒セラミックス成形体中の溶媒とは、その種類を限定されるものではないが、例えば、水、アルコール類、その他有機溶媒などを用いることができる。焼結後、成形体に残らないものであれば良い。中でも水およびアルコール類は、取り扱い性がよいという点から好ましい。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用できる。その他有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを用いることができる。これら混合物中の溶媒は単独で使用しても良いし、適宜混合しても良い。
【００２０】
ここで、かかる溶媒は、混合物中に２０〜４０体積％含まれていることが好ましく、２５〜４０体積％含まれていることがより好ましく、２８〜３５体積％含まれていることがさらに好ましい。溶媒が２０体積％未満の場合では、流動性が低く成形には適さない場合があり、４０体積％を超える場合では、後述する乾燥工程において割れ等の問題が発生するという場合がある。
【００２１】
本発明に用いられる分散剤とはその種類を限定されるものではなく、硬化性樹脂の硬化を妨げるものでなければその種類を限定されるものではないが、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩等の無機物や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の有機の界面活性剤等を用いることができる。中でもヘキサメタリン酸ナトリウムは広範囲の粒径粉体を分散できるという点で好ましい。
【００２２】
セラミックス成形体を成形する方法は特に限定されず、例えば成形型内に鋳込み、硬化させる鋳込み成形、薄い板状に成形するシート成形等によることができる。中でも、複雑形状を成形する場合には、鋳込み成形が好ましい。前記混合物を成形型中に成形し、硬化性樹脂を硬化させ脱型することにより、一定の形状を付与した含溶媒セラミックス成形体を得ることができる。
【００２３】
ここで、本発明の製造方法において、成形型から取り出した含溶媒セラミックス成形体は、第１の乾燥工程において、溶媒の残存率が８０重量％まで溶媒の蒸発速度を０．１〜０．４重量％／時で乾燥させることが好ましく、０．１〜０．３重量％／時で乾燥させることがより好ましく、０．１〜０．２重量％／時で乾燥させることがさらに好ましい。ここで、溶媒の残存率及び蒸発速度は、含溶媒セラミックス成形体の時間あたりに減少した重量を測定することで求めることができる。ここで、蒸発速度が０．１重量％／時より遅い場合、乾燥に時間がかかり好ましくなく、蒸発速度が０．４重量％／時より早い場合、肉厚差があるような複雑形状の含溶媒セラミックス成形体では、含溶媒セラミックス成形体の内外部において含有する溶媒量に差が生じ、収縮量の違いから割れることがある。
【００２４】
ここで、溶媒の残存率が８０重量％まで到達した含溶媒セラミックス成形体は、溶媒の残存率が８０重量％未満から５０重量％となるまでは、第２の乾燥工程において、溶媒の蒸発速度を０．４重量％／時よりも大きく１重量％／時以下で乾燥させることが好ましく、０．４重量％／時よりも大きく０．８重量％／時以下で乾燥させることがより好ましく、０．４重量％／時よりも大きく０．６重量％／時以下で乾燥させることがさらに好ましい。ここで、蒸発速度が０．４重量％以下の場合、乾燥に時間がかかる場合があり、１重量％／時より早い場合、肉厚差があるような複雑形状の含溶媒セラミックス成形体では、含溶媒セラミックス成形体の内外部において含有する溶媒量に差が生じ、収縮量の違いから割れることがある。
【００２５】
溶媒の残存率が５０重量％を下回った含溶媒セラミックス成形体は、室温で放置したりまた熱風乾燥機で乾燥することで十分に乾燥したセラミックス成形体を得ることができる。
【００２６】
かかる方法で乾燥された乾燥後の成形体は、他の成形方法で作られた成形体同様の条件で焼結することでセラミックス焼結体を得ることが出来る。また、含溶媒セラミックス成形体内に有機成分が多く含まれている場合には、脱脂により樹脂を除去してから焼結してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
成形型は、長辺１００ｍｍ×短辺５０ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体の内部にそれぞれ並行し
た形で、長辺８０ｍｍ×短辺３０ｍｍ×高さ１０ｍｍの空洞を長辺及び短辺の肉厚が
５ｍｍと１５ｍｍのように設け、さらに長辺×短辺平面上に長辺３０ｍｍ×短辺５ｍｍ×高
さ６ｍｍの直方体を突起として設けた形状とした。この時の表面積／体積は、０．４１
ｍｍ−１であった。
【００２８】
なお、実施例中における含溶媒セラミックス成形体の割れは、１０個のサンプルを作製
し、得られたセラミックス成形体を目視観察し、亀裂の有無によって判断しており、全く割れのないときは「優秀」、１０個中８個以上割れがないときは、使用不可能ではないものを「良好」、１０個中３個以上割れが発生した場合は「可」とした。
【００２９】
実施例１
以下の原材料を用い、ボールミルで２４時間混合した。
セラミックス粉体：酸化アルミニウム （平均一次粒子径０．８μｍ）
硬化性樹脂：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（坂本薬品工業製ＳＲ―ＰＧ）
硬化剤：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
溶媒：イオン交換水
分散剤：ヘキサメタリン酸ナトリウム
かかる混合物を成形型に充填し、２０℃で２４時間放置することにより適度な保形性を有する含水酸化アルミニウム成形体が得られた。成形型として塩化ビニール製のものを用いた。脱型後、水の残存率が８０重量％まで０．３重量％／時で乾燥し、さらに水の残存率が５０重量％まで０．６重量％／時で乾燥した。水の残存率が５０重量％となった含水酸化ジルコニウム成形体を熱風乾燥機内において、１００℃で乾燥を行い酸化アルミニウム成形体を得た。本実施例で得られた酸化アルミニウム成形体について、目視観察を行った結果、表１に示すように１０個全てにおいてクラックや反り等の欠陥のない酸化アルミニウム成形体が得られた。
【００３０】
【表１】
2007204318.tif 000002
【００３１】
実施例２
セラミックス粉体：酸化アルミニウム （平均一次粒子径０．８μｍ）
硬化性樹脂：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＥＸ―３１３）
硬化剤：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
溶媒：イオン交換水
分散剤：ポリカルボン酸（中京油脂製Ｄ−３０５）
とし、水の残存率が８０重量％まで０．１重量％／時で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で行った。本実施例で得られた酸化アルミニウム成形体について、目視観察を行った結果、表１に示すように１０個全てにおいてクラックや反り等の欠陥のない酸化アルミニウム成形体が得られた。
【００３２】
実施例３，５
表１に示す原材料の混合比率とした以外は実施例１と同様の方法で行った。本実施例で得られた酸化アルミニウム成形体について、目視観察を行った結果、表１に示すように１０個中８個においてクラックや反り等の欠陥のない酸化アルミニウム成形体が得られた。
【００３３】
実施例４
表１に示す原材料の混合比率とした以外は実施例２と同様の方法で行った。本実施例で得られた酸化アルミニウム成形体について、目視観察を行った結果、表１に示すように１０個中８個においてクラックや反り等の欠陥のない酸化アルミニウム成形体が得られた。
【００３４】
比較例１
水の残存率が８０重量％まで０．６重量％／時で乾燥した以外は実施例１と同様の方法で行った。本実施例で得られた酸化アルミニウム成形体について、目視観察を行った結果、表１に示すように１０個中２個においてクラックや反り等の欠陥のない酸化アルミニウム成形体が得られた。