(57)【要約】【課題】高精度、高機能及び軽量で生産性がよい光学素子及びこの光学素子の製造方法並びにこの光学素子と同じ構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】樹脂基板上に入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンが形成されているガラス層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンが形成されているガラス層を有することを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記ガラス層は、常温硬化型ＳＯＧから成るガラス層であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
樹脂基板上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記ガラス層にフォトリソグラフィ処理及びエッチング処理により、入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンを形成する工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンの反転一致形状を有する型の面上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層の表面に樹脂基板を重ね合わせる工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層と前記樹脂基板を重ね合わせた状態で該常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記樹脂基板に接着した前記ガラス層を前記型から剥離する工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項５】
樹脂基板上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層に入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造パターンの反転一致形状を有する型を押圧する工程と、
前記型を前記常温硬化型ＳＯＧ層に押圧した状態で該常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記型を前記ガラス層から剥離する工程とを有することを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
【請求項６】
透明基板の上に少なくとも透明電極層と有機発光層と電極層とが順次積層形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記透明基板が、該透明基板の前記透明電極層が設けられている側の面に、入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンが形成されているガラス層を有する樹脂基板であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記ガラス層は常温硬化型ＳＯＧから成るガラス層であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記周期構造のパターンは、２次元周期を持つ回折格子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子とこの光学素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信産業の発達が加速化するにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されている中、次世代表示素子として有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、画面を構成する物質が自から発光するので、ＬＣＤ製品群と異なりバックライトが不要なため、消費電力が低く抑えられ、さらにバックライト空間の分だけパネル厚をさらに薄くすることができることから携帯用機器への応用が期待されている。また、大面積化が容易とされ、また発光材料の選択により所望の発色が得られることから大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている等から盛んに応用研究がなされている。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造は、透明基板の上に透明電極、１つ或いは複数層からなる有機化合物発光層及び電極を積層した構造となっている。このような構造をもつ有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極から注入される正孔と電極から注入される電子が発光層で再結合することで自発光する。発光した光は、直接、又はアルミニウム等で形成される電極で反射されて透明電極側から有機エレクトロルミネッセンス素子の外に出ることになる。
【０００５】
しかしながら、透明基板から外に出ることができる光は、発光した光のうち非常に少なく、一般には、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが知られている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし有機エレクトロルミネッセンス素子の外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明基板ないし発光層を導波し、結果として、光が素子の側面方向に逃げるためと考えられている。この様な低い光取り出し効率を向上させる手法として様々な方法が検討されており、例えば素子界面での全反射を抑制する位置に回折格子を形成することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
上記の回折格子を設けて光取り出し効率を向上させる方法は、発光層から発生した光の波長と同程度といった微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンとする微細な凹凸形状である回折格子が１次の回折や、２次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用している。すなわち、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を透明基板内に回折格子を導入することで光を回折させ、従来全反射でもって閉じこめられていた光を外に取り出そうとするものである。
【０００７】
このような回折格子は、例えばガラス基板上に直接凹凸形状を形成するものがある。具体的な凹凸形状の形成方法としては、例えば公知のフォトリソグラフィ技術（レジスト塗布、露光、現像）によりガラス基板上にレジストパターンを形成した後、フッ化水素酸を用いたウエットエッチングを行うことで作製する方法がある。
【０００８】
また上記とは別の回折格子の形成方法として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ、塗布ガラスとも称する。）溶液を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、ガラス基板上にＳＯＧ溶液をスピンコーティング方法で塗布した後、３００℃〜４００℃の熱処理を加えてシリコン酸化膜を形成した後上記と同様に公知のフォトリソグラフィ技術（レジスト塗布、露光、現像）及びＢＯＥ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  Ｏｘｃｉｄｅ  Ｅｔｃｈａｎｔ）の１５：１溶液を用いたウエットエッチングを行うとしている。
【特許文献１】特開平１１−２８３７５１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長域３５０ｎｍから８００ｎｍを対象とした回折格子を設ける方法として具体的に説明されているのはｉ線レジストとｉ線ステッパーを用いたフォトリソグラフィ工程を行うことで形成した０．４μｍから１μｍの範囲の微小な一定周期パターンの回折格子をガラス基板に直接加工して設ける方法のみであり、同等の微小な一定周期をもつ回折格子を樹脂基板に設ける方法に関しての記述はされていない。
【００１０】
また、特許文献２の発明においては、開示されてある回折格子を設ける方法として、ガラス基板上に塗布したＳＯＧを堅固なシリコン酸化物を主としたガラス層にするには、３００℃から４００℃の高温での熱処理を必要としているため、ガラス基板の代わりに耐熱性の低い樹脂基板に使用することはできないという問題がある。
【００１１】
また、次世代表示素子として有機エレクトロルミネッセンス素子は携帯用機器へ応用すべく形状の自由度が高く軽量であること、また大面積フルカラー表示素子へ応用すべく大面積化等のニーズがある。このようなニーズに対して、重くて割れやすく、大面積化が困難であるガラス基板に代わって、形状の自由度が高く軽量で基板材料としてロール状態での提供が可能であることから大面積化に対応することが可能で生産性がよい等のメリットを有している樹脂基板に強い期待が寄せられている。
【００１２】
本発明は、以上に述べた問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高精度、高機能び軽量及び生産性がよい光学素子及びこの光学素子の製造方法並びにこの光学素子と同じ構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、以下の手段の何れかによって達成される。
【００１４】
（１）  樹脂基板上に入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンが形成されているガラス層を有することを特徴とする光学素子。
【００１５】
（２）  前記ガラス層は、常温硬化型ＳＯＧから成るガラス層であることを特徴とする（１）に記載の光学素子。
【００１６】
（３）  樹脂基板上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記ガラス層にフォトリソグラフィ処理及びエッチング処理により、入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンを形成する工程とを有することを特徴とする（２）に記載の光学素子の製造方法。
【００１７】
（４）  入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンの反転一致形状を有する型の面上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層の表面に樹脂基板を重ね合わせる工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層と前記樹脂基板を重ね合わせた状態で該常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記樹脂基板に接着した前記ガラス層を前記型から剥離する工程とを有することを特徴とする（２）に記載の光学素子の製造方法。
【００１８】
（５）  樹脂基板上に常温硬化型ＳＯＧ層を形成する工程と、
前記常温硬化型ＳＯＧ層に入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造パターンの反転一致形状を有する型を押圧する工程と、
前記型を前記常温硬化型ＳＯＧ層に押圧した状態で該常温硬化型ＳＯＧ層を硬化しガラス層とする工程と、
前記型を前記ガラス層から剥離する工程とを有することを特徴とする（２）に記載の光学素子の製造方法。
【００１９】
（６）  透明基板の上に少なくとも透明電極層と有機発光層と電極層とが順次積層形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記透明基板が、該透明基板の前記透明電極層が設けられている側の面に、入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンが形成されているガラス層を有する樹脂基板であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（７）  前記ガラス層は常温硬化型ＳＯＧから成るガラス層であることを特徴とする（６）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（８）  前記周期構造のパターンは、２次元周期を持つ回折格子であることを特徴とする（６）又は（７）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明によれば、本発明の光学素子において、基板は樹脂であることから、軽量で形状の加工が容易であり、また微細な構造を高精度に形成することができるガラス層は入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンを有しており、入射してくる光の進路を効率良く変更することを可能とすることができる、例えば回折格子のような、機能を持つことができる。従って、高精度、高機能及び軽量で生産性がよい光学素子を提供することができる。
【００２３】
請求項３乃至５の発明によれば、軽量で形状の加工が容易である樹脂基板上に、入射してくる光の進路を変更することを可能とすることができる機能を持つ微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンをガラス層に高精度に形成することができる。従って高機能、高性能及び軽量で生産性がよい光学素子の製造方法を提供することができる。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基板は樹脂であることから、軽量で形状の加工が容易であり、また微細な構造を高精度に形成することができるガラス層は入射する光の波長に対応する微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンを有しており、入射してくる光の進路を効率良く変更することを可能とすることができる機能を持つことができる。上記の微小な一定周期間隔で配列された周期構造のパターンは、有機エレクトロルミネッセンス素子における光取り出し効率を向上させることができる回折格子として利用できるようにすることが可能である。従って高機能、高性能及び軽量で生産性がよい有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、樹脂基板上の有機発光層が積層形成されている面はガラス層であるため、この面の耐熱性が向上している。従って、透明電極層、有機発光層、電極層の積層形成時の熱による樹脂基板の変形や変質といった影響が軽減されることから高品質、高信頼性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態の一例として回折格子を持つ有機ＥＬ素子の断面構造を模式的に図１に示す。
【００２６】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する。）の構造は、電極間に有機発光層（以下、発光層と称する。）を１層あるいは２層以上積層した構造であり、その例として、陽極／発光層／陰極からなる構造、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる構造、陽極／正孔注入層／発光層／陰極からなる構造、陽極／発光層／電子注入層／陰極からなる構造等が挙げられる。ここで、正孔注入層および電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために必要に応じて電極と発光層との間に設けられる。
【００２７】
図１に示す構造は、上記の例の陽極／発光層／電子注入層／陰極であって、１は有機ＥＬ素子を形成する基板となる透明基板、２は回折格子を成す周期構造パターンを有するガラス層、３は透明電極（陽極）、４は発光層、５は電子注入層、６は電極（陰極）である。発光層４は、正孔輸送層４ａ及び電子輸送層４ｂから構成され、この場合電子輸送層４ｂから発光する。以下、図１に示す構造を有する有機ＥＬ素子を用いて詳細な説明をする。
【００２８】
有機ＥＬ素子に用いる透明基板１は、形状の自由度が高い樹脂の透明基板とする。透明基板１として樹脂基板を用いることで、有機ＥＬ素子を形成する基板をガラス基板に比較して軽量で生産性がよいとすることができる。以降、樹脂基板を符号１とする。
【００２９】
樹脂基板１としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる基板が用いることができる。また、熱可塑性樹脂より耐熱性および表面平坦性の点で良好とされる、注型重合法による精密成形等により表面平坦性に注意して形成された熱硬化性樹脂基板（例えばアクリル系熱硬化性樹脂基板）を用いることもできる（特開平９−１２９３７６号公報）。本発明に係わる樹脂基板１としては、上記に挙げられている基板に特に限定されるものではなく、適宜周知の樹脂フィルム、シート又は大量に必要な場合は生産性の良いロールから選択して用いればよい。
【００３０】
次に上記の樹脂基板１上に常温硬化型ＳＯＧを材料として回折格子を形成することに関して説明する。常温硬化型ＳＯＧは、常温（特別に加熱したり冷やしたりしない温度）から２００℃以下の温度範囲で硬化されてシリコン酸化物を主成分とするガラス層（膜）が形成されるＳＯＧとしている。この常温硬化型ＳＯＧとしては、例えばシラグシタール（商品名、株式会社ミクロ技術研究所）がある。以後、常温硬化型ＳＯＧを単にＳＯＧと称する。
【００３１】
まず、図２に示す様に樹脂基板２１上にスピンコート法によりＳＯＧを塗布し、室温にて硬化させることでガラス層２２を形成する（図２（ａ））。その後、公知のフォトリソグラフィ処理であるガラス層２２上にフォトレジスト２３を同じくスピンコート法により塗布し硬化させ、このフォトレジスト２３に回折格子を形成するためのパターンを露光・現像することでレジストパターン２３ａを形成する（図２（ｃ））。次に、公知のエッチング法（ドライエッチング法又はウエットエッチング法のどちらでもよい。）を用いてレジストパターン２３ａをマスクとしてガラス層２２をエッチング加工した後、レジストパターンを取り除く（図２（ｄ））。このようにすることで、樹脂基板２１上に回折格子を有するガラス層２２ａが形成される。
【００３２】
ここで、樹脂基板２１に塗布するＳＯＧの厚みは、ＳＯＧにより形成されるガラス層に設ける周期構造のパターンによる光学的機能、透過率、及び応力並びにＳＯＧの粘度等といった機能や加工上の観点から適宜決めればよい。例えば本実施の形態のような回折格子の場合、１μｍ程度としてもよく、ＳＯＧの粘度によっては１００μｍ程度としてもよい。
【００３３】
樹脂基板上に回折格子を有するガラス層を形成する上記以外の方法としては、次のような方法を用いてもよい。例えば、シリコンを基材としてＳＯＧに成形する型の反転一致形状を公知のフォトリソグラフィ技術（レジスト塗布、露光、現像）及びエッチング技術を用いて形成し、これをシリコン母型とする。このシリコン母型に例えばニッケルによる電鋳処理を行い、ニッケル電鋳型を形成し、これを成型用金型とすることができる。この金型を用いて、例えば以下のような方法にて回折格子を形成することができる。
【００３４】
（１）図３に示すように、樹脂基板３１上にスピンコート法を用いてＳＯＧ３２を塗布する（図３（ａ））。これに上記の方法で得た成形用金型３３にてプレス成形（図３（ｃ））し、硬化させたのち金型３３から回折格子が成形されたガラス層２を有する樹脂基板１を離型する（図３（ｄ））。この方法は、ナノインプリント法とも呼ばれる。
【００３５】
（２）図４に示すように、上記の方法で得た成形用金型４３にスピンコート法を用いてＳＯＧを塗布する（図４（ｂ））。この上に樹脂基板４１を載せて硬化（図４（ｄ））させたのち金型４３から回折格子が成形されたガラス層４２ａを有する樹脂基板４１を離型する（図４（ｅ））。この方法は、キャスト法とも呼ばれる。
【００３６】
尚、上記で使用する金型には離型処理を設けても良い。離型処理としては、例えばフッソ樹脂のコーティング、離型メッキコーティング等が挙げられる。
【００３７】
ここで、上記のガラス層２を硬化させる硬化温度は、常温から２００℃以下の範囲内で樹脂基板１に変形や変質等の影響を与えない温度以下とするのが好ましい。
【００３８】
また、形成された回折格子の形状は、凹凸が一定周期間隔で配列された周期構造のパターンと成っている、２次元周期を持っていることが望ましい。これは、発光層４で発光する光は全方位にランダムに発生するので、２次元周期を持つ回折格子にすることで、全方位に進む光が回折され、光の取り出し効率を１次元周期を持つ回折格子に比較して大きくすることが出来るからである。回折格子の具体的な配列の例としては、２次元に配列が繰り返される円柱の格子配置、正方形の格子配置、三角形の格子配置、ハニカム（六角）格子配置などがある。また例えば円柱の格子配置の反転一致形状である円柱形状の穴の格子配置としてもよい。
【００３９】
図６に２次元周期を有する回折格子の１例を示す。図６（ａ）は樹脂基板６１面上のガラス層６２ａに形成された回折格子を、また図６（ｂ）は図６（ａ）のＸ−Ｘにおける断面をそれぞれ模式的に示したものである。この回折格子は、直径ｄの円６５を周期ｐで２次元周期の格子配置としているものである。ここで、図６の円６５は穴としているが突起としてもよい。
【００４０】
上記の回折格子を成す周期構造のパターンにおいて、例えば凹の最深部から隣の凹の最深部まで又は凸の最頂部から隣の凸の最頂部までの距離で表せる微小な一定周期間隔、凹又は凸の大きさ（大きさとは、例えば円柱形状の穴であれば穴の直径を示す。）及び凹の最深部から凸の最頂部までの深さは光取り出し効率の向上の対象とする発光波長、光路となる媒質の屈折率、回折次数等を参考にして適宜決定すれば良い。微小な一定周期間隔としては、入射する光の波長にもよるが、概ね０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲である。
【００４１】
ここで、有機ＥＬ素子の発光波長はスペクトルに幅を持っていることから便宜的に代表値として以下に示す中心波長（λ0）を用いても良い。中心波長（λ0）の概念は、有機ＥＬ素子の発光波長に限らず、光学素子が使用されるスペクトルに幅をもつ光に対して適用しても良い。
【００４２】
中心波長（λ0）は、下記の式（１）にて定義する。
【００４３】
【数１】
2007114266.tif 000003
【００４４】
但し、
Ｉ（λ）：ある波長λにおける発光強度
λ１：回折格子（光学素子）が使用されるとして決められた光の波長域の下限波長
λ２：回折格子（光学素子）が使用されるとして決められた光の波長域の上限波長
である。
【００４５】
上述した様に回折格子が形成されたガラス層２を有する樹脂基板１を有機ＥＬ素子Ａを形成する基板とすることで光取り出し効率が向上され高機能、高性能及び軽量で生産性がよい有機ＥＬ素子を製造することが可能になる。
【００４６】
また、一般に樹脂基板の表面には、水分や酸素など有機ＥＬ素子の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を持つ無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜がバリア層として形成されている。このバリア層とすることができる材料は、上記の通り水分や酸素など有機ＥＬ素子の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。従って、樹脂基板１上にガラス層２を設けることで、このガラス層２がバリア層の役割を担うことができることになり、別途バリア層を設けることを不要とすることができる。
【００４７】
なお、この樹脂基板１上に回折格子が形成されたガラス層２を有するといった構成は、有機ＥＬ素子が形成される基板とすること以外に、回折格子のような微細形状を有する高機能な光学素子や他の表示用基板等において利用可能である。微細形状の例としては、本実施の形態の例とした２値化された回折格子のほかゾーンプレート及び散乱形状等があり、また断面形状が平坦部と凸部との２段のみの先の２値化に代わって階段上に多段でもって形成されるものとしてもよい。また、図７に示すような円錐形を複数配置した反射防止形状も微細形状の例として挙げられる。
【００４８】
樹脂基板１に設けたガラス層２に上記のように回折格子を形成後、透明電極３以降を順次積層形成して有機ＥＬ素子Ａを得る。以下、これに関して説明する。
【００４９】
透明電極３の材料は、高仕事関数の電極材料を用いるのが好ましく、具体例としてはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム・酸化亜鉛系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ、出光興産社製）（登録商標）等の透明導電材料が挙げられる。これらの透明導電材料を用いて薄膜を形成（成膜とも呼ぶ。）するには、一般的に、蒸着やスパッタリング等の方法を用いる。
【００５０】
本実施の形態の透明電極３の厚み（膜厚とも呼ぶ。）は材料にもよるが、例えば、ＩＴＯ膜の場合、ＩＴＯ膜の下地となる回折格子による凹凸面の凸部の先端から通常１０〜１０００ｎｍの範囲で、望ましくは１０〜２５０ｎｍの範囲が選ばれる。また、透明導電膜の成膜後、必要に応じてその表面を研磨等で平坦にする。
【００５１】
透明電極３の形成後は、発光層４として、正孔輸送層４ａ、電子輸送層４ｂを順次に形成する。
【００５２】
正孔輸送層４ａは、正孔を輸送する機能を有する材料（以下、正孔輸送材料という。）からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【００５３】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
【００５４】
具体的には、たとえばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【００５５】
これらのうちでは、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物が好ましく、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００５６】
上記芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、たとえば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機半導体も正孔輸送材料として使用することができる。
【００５７】
この正孔輸送層４ａは、上記正孔輸送材料を、たとえば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により成膜して形成することができる。
【００５８】
正孔輸送層４ａの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この正孔輸送層４ａは、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００５９】
電子輸送層１０４ｂは、電子を輸送する機能を有する材料（以下、電子輸送材料という。）からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
【００６０】
従来、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる。）として、下記の材料が知られている。また、電子輸送層４ｂは、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して電子輸送材料として用いることもできる。
【００６１】
電子輸送材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、このオキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００６２】
さらに、８−キノリノール誘導体の金属錯体、たとえばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛など、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
【００６３】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【００６４】
また、従来、発光層４の材料として用いられているジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００６５】
この電子輸送層４ｂは、上記化合物を、たとえば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により成膜して形成することができる。
【００６６】
電子輸送層４ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子輸送層４ｂは、これらの電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００６７】
電子注入層５の材料としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００６８】
上記の電子注入層は、いずれもごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６９】
陰極６としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等を使用できる。
【００７０】
電子注入層５及び陰極６の形成方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよく、例えば真空蒸着法スパッタリング法等で形成することができる。
【００７１】
陰極６を設けることで所望の有機ＥＬ素子が得られる。作製した有機ＥＬ素子は、周知の保護膜（パッシべーション膜）で封止するのが好ましい。
【実施例】
【００７２】
樹脂基板／ガラス層（光取り出し構造を含む）／透明電極／発光層／電子注入層／電極の積層構造を持ち、ガラス層に一定周期間隔で配列された周期構造のパターンを設けた有機ＥＬ素子を作製した。具体的に以下に説明する。
【００７３】
（実施例１）
実施例１は、透明な樹脂基板２１に直接ＳＯＧを塗布し、ＳＯＧを硬化させて形成したガラス層に公知のフォトリソグラフィ技術（レジスト塗布、露光、現像）及びエッチング技術を用いて回折格子となる周期構造のパターンを形成した樹脂基板２１を使用した有機ＥＬ素子としている。この有機ＥＬ素子に関して図２に示す工程に従って以下に説明する。
【００７４】
樹脂基板２１として、樹脂基板である大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）（ｎ＝１．５８）を使用した。樹脂フィルム上に常温硬化型ＳＯＧであるシラグシタール（商品名）をスピンコートで厚み３００ｎｍ塗布し、室温で約２４時間放置して硬化させガラス層２２を形成した（図２（ａ））。この時、塗布するシラグシタール（商品名）は、シラグシタール（主剤及び触媒）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との割合を１００：２０で希釈し、塗布時のスピンコートの回転数は６０００ｒｐｍとした。次に、このガラス層２２上にフォトレジスト２３をスピンコート法で塗布し（図２（ｂ））、２次元の一定周期間隔を３００ｎｍ、直径２００ｎｍの円形パターンを有するマスクを用いてを露光し現像することでレジストパターン２３ａを設けた（図２（ｃ））。次に、公知のドライエッチング法を用いて上記のレジストパターンを設けたガラス層２２にエッチング加工を行いその後レジストを取り除いて、ガラス層の表面に深さ２００ｎｍの円柱形状の穴パターンである回折格子を形成した（図２（ｄ））。
【００７５】
ここで作製した回折格子の形状は、以下で作製する発光層より発光される光が有する図５で示すような発光スペクトル例から式（２）より求められる中心波長５２０ｎｍに対して最も光取り出し効率がよい形状とした。
【００７６】
上記の回折格子を有したガラス層２２ａ上に、透明電極２４としてＩＴＯ膜をガラス層表面の凸面上部からの厚みが１５０ｎｍになるように公知のスパッタリング法にて成膜した後、その表面を研磨してこの面を平均表面粗さＲａ≦２ｎｍとした（図２（ｅ））。
【００７７】
上記の透明電極２４の上に、以下に説明するように、発光層２５として正孔輸送層、電子輸送層を、次に電子注入層２６を、そして最後に陰極２７を順次に公知の真空蒸着法を用いて成膜した。
【００７８】
具体的に発光層２５は、正孔輸送層として、ＮＰＤ（４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を５５ｎｍ、電子輸送層として、Ａｌｑ3（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を６０ｎｍ、電子注入層２６としてＬｉＦ（フッ化リチウム）を１ｎｍを順次成膜した。そして、最後に陰極２７として、Ａｌ（アルミニウム）を２００ｎｍ成膜することで、所望の有機ＥＬ素子を完成させた。作製した有機ＥＬ素子は、公知の保護膜（パッシべーション膜）で封止した。
【００７９】
（実施例２）
実施例２は、樹脂基板に直接ＳＯＧを塗布し、別途用意した周期構造のパターンを有する型を塗布したＳＯＧに押圧、ＳＯＧを硬化させてガラス層を形成した後、離型することで得た回折格子となる周期構造のパターンが形成されたガラス層を有する樹脂基板を使用した有機ＥＬ素子としている。この有機ＥＬ素子に関して図３に示す工程に従って以下に説明する。
【００８０】
樹脂基板３１として、実施例１と同じ樹脂基板である厚み０．４ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）（ｎ＝１．５８）を使用した。樹脂基板３１上に常温硬化型ＳＯＧ３２であるシラグシタール（商品名）を実施例１と同様に希釈した後スピンコートで厚み３００ｎｍ塗布し（図３（ａ））、別途用意した回折格子を形成するための凹凸形状を有する金型（以降で説明する。）３３にて圧力４０ｋＰａで押圧したままの状態を３時間維持（図３（ｃ））してＳＯＧ３２を硬化させた後、金型３３を離型した（図３（ｄ））。
【００８１】
上記の樹脂基板３１上に回折格子が形成されたガラス層３２ａ上に実施例１の透明電極以降、同じ材料及び同じ方法を用いて透明電極を含めて、発光層、電子注入層及び陰極（いずれも図示してない。）を積層成膜することで所望の有機ＥＬ素子を完成させた。作製した有機ＥＬ素子は、公知の保護膜（パッシべーション膜）で封止した。
【００８２】
ここで、上記のＳＯＧ３２を成形する金型３３に関して説明する。まず、シリコン基板を基材として、ＳＯＧを成形する型の反転一致形状を公知のフォトリソグラフィ技術（レジスト塗布、露光、現像）及びエッチング技術を用いて形成し、これをシリコン母型とした。このシリコン母型として形成した形状は、２次元の一定周期間隔を３００ｎｍ、直径２００ｎｍ、深さ２００ｎｍの円柱形状の穴パターンとした。このシリコン母型にニッケル電鋳処理を行い、その後シリコン母型より電鋳を離型することでニッケル電鋳型を作製した。このニッケル電鋳による金型は、２次元の一定周期間隔を３００ｎｍ、直径２００ｎｍ、高さ２００ｎｍの円柱形状の突起パターンを有する金型３３となる。従って、この金型３３を用いてガラス層に形成される回折格子の形状は、実施例１とほぼ同等の形状とすることができる。尚、金型の表面には、離型処理としてフッ素樹脂膜を設けた。
【００８３】
（実施例３）
実施例３は、別途用意した実施例２と同等の金型上に直接ＳＯＧを塗布し、この上に透明な樹脂基板を重ねて、ＳＯＧを硬化させてガラス層を形成した後、離型することで回折格子となる周期構造のパターンを持つガラス層を有する樹脂基板を使用した有機ＥＬ素子としている。この有機ＥＬ素子に関して図４に示す工程に従って以下に説明する。
【００８４】
実施例２で作製したニッケル電鋳の金型と同じものを作製する。この金型４３上にＳＯＧ４２をスピンコート法を用いて、金型の凹凸の頂からの厚みが約３００ｎｍとなるように塗布した（図４（ｂ））。このＳＯＧ４２上に、樹脂基板４１として実施例１と同じ厚み０．４ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）を重ねた後（図４（ｄ））、その状態を３時間維持してＳＯＧ４２を硬化させた後、金型４３から離型した（図４（ｅ））。
【００８５】
上記の樹脂基板４１上に回折格子が形成されたガラス層４２ａ上に実施例１の透明電極の形成以降、同じ材料及び同じ方法を用いて透明電極を含めて、発光層、電子注入層及び陰極（いずれも図示してない。）を積層成膜することで所望の有機ＥＬ素子を完成させた。作製した有機ＥＬ素子は、公知の保護膜（パッシべーション膜）で封止した。
【００８６】
（比較例１）
実施例１と異なりガラス層による回折格子を設けることなく、実施例１と全く同じ厚み０．４ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）（ｎ＝１．５８）を樹脂基板として、全く同じ材料及び同じ方法を用いて透明電極、発光層、電子注入層及び陰極を積層成膜することで比較例１としての有機ＥＬ素子を完成させた。作製した有機ＥＬ素子は、実施例１から３と同様に公知の保護膜（パッシべーション膜）で封止した。
【００８７】
（評価結果）
実施例１乃至３による回折格子を持つガラス層を有する樹脂基板上に有機ＥＬ素子と比較例１による回折格子を持たない樹脂基板上に作製した有機ＥＬ素子とを同じ条件にて動作させ５００ｌｘの照明光の下で目視にて観察した結果、実施例１乃至３と比較例１の明るさを比較したところ明らかに実施例１乃至３の有機ＥＬ素子が比較例１の有機ＥＬ素子より明るいことが認められた。このことから樹脂基板上のガラス層に形成した回折格子が十分に機能していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施の形態の一例の回折格子を持つ有機ＥＬ素子の構造の断面を模式的に示す図である。
【図２】有機ＥＬ素子を作製する工程の一例を説明する図である。
【図３】有機ＥＬ素子を作製する工程の一例を説明する図である。
【図４】有機ＥＬ素子を作製する工程の一例を説明する図である。
【図５】実施例１における有機ＥＬ素子の発光スペクトル例より中心波長を説明する図である。
【図６】微細形状の例として回折格子の一例の概略を示す図である。
【図７】微細形状の例として反射防止形状の一例の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００８９】
１、２１、３１、４１、６１  樹脂基板
２、２２ａ、３２ａ、４２ａ、６２ａ  微細形状を有するガラス層
３、２４  透明電極
４、２５  発光層
５、２６  電子注入層
６、２７  陰極
２２、３２、４２  ＳＯＧ
２３  レジスト
２３ａ  レジストパターン
３３、４３  金型
【図１】
2007114266.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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