(57)【要約】【課題】光励起体として、有機系の色素に代えて、耐候性等に優れ、より長期間に亘って、良好な光電変換特性を維持させることができる硫化物無機半導体を用いて、これまでよりも信頼性に優れ、長期間に亘って良好な光電変換特性を維持することができる、色素増感型の光電変換装置を提供する。【解決手段】光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送するための電子輸送体層と、対向電極との間に、非水系の電解液を含む電解質の層を充てんする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物無機半導体からなり、光電変換によって電子と正孔とを発生する光励起体と、前記光励起体が担持された、光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送するための電子輸送体層と、前記電子輸送体層と非接触の状態で、対向させて配設された対向電極と、前記対向電極と電子輸送体との間に充てんされた、光励起体での光電変換によって発生した正孔を、前記対向電極に輸送するための、非水系の電解液を含む電解質の層とを備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
光励起体を形成する硫化物無機半導体が、ＣｕＩｎＳ2であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
非水系の電解液が、溶媒としてアルコールを含んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項４】
アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置。
【請求項５】
非水系の電解液が、電解質として、前記電解液中で、可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
硫化物が、Ｎａ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、および（ＮＨ4）2Ｓのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、太陽電池、光センサ、光電変換原理に基づく水素発生装置等として好適に使用できる、光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、前記太陽電池等を低コスト化するために、色素増感型の光電変換装置が、実用化に向けて、盛んに、研究、開発されている。色素増感型の光電変換装置としては、光電変換によって電子と正孔とを発生する光励起体と、前記光励起体が担持された、光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送するための、酸化チタン等からなる電子輸送体層と、前記電子輸送体層と非接触の状態で、対向させて配設された対向電極と、前記対向電極と電子輸送体層との間の空間に充てんされた、光励起体での光電変換によって発生した正孔を、前記対向電極に輸送するための、電解質の層とを含むものが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
色素増感型の光電変換装置は、前記各部を形成する材料自体が安価であること、各材料を、高純度に精製しなくても使用できること、製造過程で、生産性向上のネックとなるバッチ式の真空装置を殆ど使用しないこと、製造工程が、いずれも、低温プロセスであること、等の特徴を有しており、高い生産性でもって、コスト安価に製造できるという利点がある。
【０００４】
光励起体としては、従来、金属錯体色素等の、有機系の色素が用いられていた（そのため、色素増感型の名がある）。しかし、近時、色素増感型の光電変換装置の耐候性等を向上して、より長期間に亘って、良好な光電変換特性を維持させるため、前記有機系の色素に代えて、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化銀（Ａｇ2Ｓ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）、硫化ビスマス（Ｂｉ2Ｓ3）等の、硫化物無機半導体からなるナノ粒子を、光励起体として用いることが検討された（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、例えば、特許文献２に記載された、多孔質半導体層と、化合物半導体からなる無機質半導体層とが、増感色素の単分子膜等からなる有機物層を介して積層された構造を有する光電変換装置において、化合物半導体として使用されている、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ2、「ＣＩＳ」と略称する場合がある）も、前記硫化物無機半導体の１種であり、しかも、可視光域において光吸収係数が大きい等の特性を有し、光励起体として適していることから、これをナノ粒子化して、色素増感型の光電変換装置において、光励起体として使用することが検討された。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号公報
【特許文献２】米国特許第６，６５３，７０１号公報
【非特許文献１】Ralf Vogel et al., "Sensitization of highly porous polycrystalline TiO2 electrodes by quantum sized CdS", Chemical Physics Letter, 241-246 (1990)
【非特許文献２】Ralf Vogel et al., "Quantum-sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and Bi2S3 Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors", Journal of Physical Chemistry, 98, 3183-3188 (1994)
【非特許文献３】R. K. Pandey et al., "Comparative study of performance of CdTe, CdSe and CdS thin films-based photoelectrochemical solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells, 59-72 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の、色素増感型の光電変換装置においては、水に、電解質を溶解した水系の電解液を用いて、電解質の層が形成される。具体的には、対向電極と電子輸送体層との間の空間に、水系の電解液を封入したり、水系の電解液を、前記空間に充てんする前後の、任意の段階でゲル化したりすることで、電解質の層が形成される。また、水系の電解液に用いる電解質としては、フェロシアン化物や、電解液中で、可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物等が、一般的に用いられている。後者の硫化物は、電解液中で、硫化物／ポリ硫化物反応〔Ｓ2-／Ｓx2-（ｘ＝２〜５）〕をし、その際に生じる酸化還元対によって、正孔を、対向電極まで輸送する働きをする。
【０００７】
ところが、発明者の検討によると、電解質として、前者のフェロシアン化物を含む水系の電解液を、ＣＩＳ等の硫化物無機半導体と組み合わせて、色素増感型の光電変換装置を組み立てて、光照射しても、殆ど発電させることができなかった。例えば、ＣＩＳを、フェロシアン化カリウムを含む水系の電解液と組み合わせた場合の、光電変換効率は、０．０３％未満でしかなかった。
【０００８】
一方、電解質として、後者の硫化物を含む水系の電解液を、ＣＩＳ等の硫化物無機半導体と組み合わせて、色素増感型の光電変換装置を組み立てた場合には、光照射によって発電させることができたが、光照射しない暗中でも、わずかながら、電流（暗電流）が発生しており、硫化物無機半導体が、硫化物を含む水系の電解液によって腐食されていることが判った。そして、このことから、硫化物を含む水系の電解液と、硫化物無機半導体との組み合わせでは、光電変換装置の信頼性が低く、長期間に亘って、良好な光電変換特性を維持するのが難しいことが確認された。
【０００９】
本発明の目的は、光励起体として硫化物無機半導体を用いて、これまでよりも信頼性に優れ、長期間に亘って良好な光電変換特性を維持することができる、色素増感型の光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明は、硫化物無機半導体からなり、光電変換によって電子と正孔とを発生する光励起体と、前記光励起体が担持された、光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送するための電子輸送体層と、前記電子輸送体層と非接触の状態で、対向させて配設された対向電極と、前記対向電極と電子輸送体との間に充てんされた、光励起体での光電変換によって発生した正孔を、前記対向電極に輸送するための、非水系の電解液を含む電解質の層とを備えることを特徴とする光電変換装置である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、光励起体を形成する硫化物無機半導体が、ＣｕＩｎＳ2であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、非水系の電解液が、溶媒としてアルコールを含んでいることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置である。
【００１３】
請求項４記載の発明は、アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項３記載の光電変換装置である。
【００１４】
請求項５記載の発明は、非水系の電解液が、電解質として、前記電解液中で、可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置である。
【００１５】
請求項６記載の発明は、硫化物が、Ｎａ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、および（ＮＨ4）2Ｓのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光電変換装置である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１記載の発明においては、電解液として、水を含まない非水系の電解液を使用しているため、硫化物無機半導体からなる光励起体が、電解液によって腐食されるのを防止することができる。そのため、請求項１記載の発明によれば、光励起体として硫化物無機半導体を用いて、これまでよりも信頼性に優れ、長期間に亘って良好な光電変換特性を維持することができる、色素増感型の光電変換装置を提供することができる。
【００１７】
請求項２記載の発明によれば、硫化物無機半導体として、先に説明したように、光励起体として適したＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳ）を用いることによって、光電変換装置の光電変換特性を向上することができる。また、請求項３記載の発明によれば、溶媒として、アルコールを用いることによって、水系の電解液を使用した場合のように、光励起体が腐食されるのを防止しながら、光励起体から、正孔輸送体としての電解質への正孔の注入量を、水系の電解液を使用した場合と同程度、またはそれよりも増大させて、光電変換装置の光電変換特性を向上することができる。アルコールとしては、前記効果を、さらに向上させることを考慮すると、請求項４に記載したように、エタノールが好ましい。
【００１８】
請求項５記載の発明によれば、電解質として、電解液中で、可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物を用いることによって、先のメカニズムにより、硫化物無機半導体から注入された正孔を、対向電極まで、速やかに、効率よく輸送させることができる。また、前記硫化物は、硫化物無機半導体との間での正孔の授受が容易であるため、硫化物無機半導体から、電解質としての硫化物への、正孔の注入量を、増大させることもできる。そのため、光電変換装置の光電変換特性を向上することができる。硫化物としては、前記効果を、さらに向上させることを考慮すると、請求項６に記載したように、Ｎａ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、および（ＮＨ4）2Ｓのうちの少なくとも１種が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の光電変換装置は、硫化物無機半導体からなり、光電変換によって電子と正孔とを発生する光励起体と、前記光励起体が担持された、光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送するための電子輸送体層と、前記電子輸送体層と非接触の状態で、対向させて配設された対向電極と、前記対向電極と電子輸送体との間に充てんされた、光励起体での光電変換によって発生した正孔を、前記対向電極に輸送するための、非水系の電解液を含む電解質の層とを備えることを特徴とするものである。
【００２０】
図１は、本発明の光電変換装置の、実施の形態の一例を示す断面図である。図１を参照して、この例の光電変換装置１は、基板２と、前記基板２の片面に、電極層３を介して積層された、図示しない光励起体が担持された電子輸送体層４と、前記電子輸送体層４と非接触の状態で、対向させて配設された対向基板５と、前記対向基板５の、電子輸送体層４と対向する面に形成された対向電極層６と、前記対向電極層６と電子輸送体層４との間の空間に充てんされた、非水系の電解液を含む電解質の層７と、前記電解質の層７に含まれる非水系の電解液を保護するために、前記透明基板２と対向基板５とを外周縁部で接着して、両者間の空間を、外部から封止するための封止材８とを備えている。
【００２１】
前記各部からなる、この例の光電変換装置１は、基板２側、および対向基板５側のいずれか一方が、光励起体としての硫化物無機半導体に照射する光を透過させるために、前記硫化物無機半導体が感度を有する波長域の光に対して透明である必要がある。すなわち、前記基板２、および対向基板５のうちの少なくとも一方が、前記波長域の光に対して透明な透明基板であり、かつ、前記電極層３と対向電極層６のうち、透明基板側の電極層が、同様に、前記波長域の光に対して透明な透明電極層である必要がある。
【００２２】
透明基板としては、前記波長域の光に対して透明な、ガラス基板、プラスチック基板（板、シート、フィルム等）、無機物結晶体基板等が挙げられる。また、前記透明基板の、少なくとも片面に、テクスチャー構造を形成する等の、光の反射を防止する処理を施しても良い。また、光の透過側と反対側の基板は、前記波長域の光に対して透明であっても、透明でなくてもよく、透明でない基板としては、例えば、金属基板（板、フィルム等）、不透明プラスチック基板（板、シート、フィルム等）、セラミック基板等が挙げられる。また、前記基板として、十分に低抵抗の材料からなる基板を用いて、その片面に形成される電極層を省略することもできる。
【００２３】
透明電極層としては、例えば、フッ素（Ｆ）やアンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化錫（ＳｎＯ2）等の錫化合物や、酸化錫（ＳｎＯ2）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）をドープした酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等のインジウム化合物、あるいは、Ｉｎ4Ｓｎ3Ｏ12等のインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の、透明導電材料からなる薄膜が挙げられる。前記透明導電材料は、光励起体としての硫化物無機半導体が感度を有する波長域の光、特に可視光域の光の透過率が高い上、低抵抗の薄膜を形成するのが容易であるため、透明電極層として好ましい。透明電極層は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の、真空成膜法によって形成することができる他、スプレー熱分解法、ペースト法、ディップコート法等の、真空装置を使用しない成膜法によっても、容易に形成することができる。
【００２４】
光電変換装置１の光電変換特性を向上することを考慮すると、透明電極層は、そのシート抵抗が、２０Ω／□以下、特に、１０Ω／□以下であるのが好ましく、これを達成するため、透明電極層を、前記透明導電材料からなる連続層と、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびこれらの合金、または化合物等の、低抵抗の材料からなり、かつ、光を透過するための通孔を有する網目状の取り出し電極層とを積層した積層構造に形成しても良い。
【００２５】
光の透過側と反対側の電極層は、前記波長域の光に対して透明であっても、透明でなくてもよいが、光電変換装置１の光電変換特性を向上することを考慮すると、透明電極層と同様に、そのシート抵抗が、２０Ω／□以下、特に、１０Ω／□以下であるのが好ましく、これを達成するために、電極層を、前記取り出し電極層と同様の、低抵抗の材料によって形成するのが好ましい。また、電極層は、透明電極層と同様に、透明導電材料からなる連続層と、低抵抗の材料からなる網目状の取り出し電極層とを積層した積層構造に形成しても良い。また、先に説明したように、光の透過側と反対側の基板として、十分に低抵抗の材料、例えば、前記取り出し電極層等と同様の材料からなる基板を用いて、電極層を省略することもできる。
【００２６】
電子輸送体層４は、光励起体での光電変換によって発生した電子を輸送することができる、種々の電子輸送材料によって形成することができる。電子輸送体層４は、任意の形状に形成することができるが、光励起体をできるだけ多く担持させることや、担持させた光励起体と、電解質の層７に含まれる電解液とを、できるだけ広い接触面積で接触させること等を考慮すると、多孔質構造に形成するのが好ましい。電子輸送体層４を、多孔質構造に形成するためには、電子輸送体層４のもとになる電子輸送材料の粉末を、ポリエチレングリコール、水等と混合して調整したペーストを、電極層３上に塗布した後、焼成する方法等が挙げられる。また、電子輸送体層４は、例えば、特許文献１に記載されているように、層状で、かつ、電解質の層７と接する面が粗面化された構造に形成しても良い。
【００２７】
電子輸送体層４を形成する電子輸送材料としては、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ストロンチウム−チタン複合酸化物（ＳｒＴｉＯ3）、カリウム−ニオブ複合酸化物（Ｋ4ＮｂＯ17）等の、電子輸送性を有する化合物の１種または２種以上が挙げられる。特に、電子の輸送性能に優れると共に、それ自体の製造プロセス、および、多孔質構造の電子輸送体層４を形成する製造プロセスが簡易で、大面積の電子輸送体層４を形成するのが容易なＴｉＯ2、ＺｎＯが好ましい。
【００２８】
電子輸送体層４と、その下の電極層３との間には、例えば、電解液を透過しない緻密な酸化物半導体層を挿入しても良い。これにより、両電極層３、６間でのリーク電流を低減して、光電変換装置１の、負荷を接続しない状態での開放電圧値を、向上することができる。酸化物半導体層は、電子輸送体層４との間の界面抵抗を減少することを考慮すると、前記電子輸送体層４を形成しているのと同じ、電子輸送材料によって形成するのが好ましい。
【００２９】
電子輸送体層４に、光励起体として担持させる硫化物無機半導体としては、前記電子輸送体層４を形成する電子輸送材料に対して、伝導帯の底部のエネルギー準位が、０．１〜０．４ｅＶ程度、特に、０．２ｅＶ前後、高エネルギー側に位置する硫化物無機半導体を使用するのが好ましい。両成分の、エネルギー準位の電位差が、前記の範囲未満である場合には、内部電界が低下して、電子の移動量が減少するため、硫化物無機半導体において、光照射によって発生した電子を、スムースに、電子輸送体層４に電荷移動できないおそれがある。また、逆に、両成分の、エネルギー準位の電位差が、前記の範囲を超える場合には、バンドオフセットが大きくなりすぎて、光照射によって発生した電子の、電子輸送体層４への注入効率が低下するため、却って、前記電子を、スムースに、電子輸送体層４に電荷移動できないおそれがある。
【００３０】
電子輸送体層４を形成する電子輸送材料が、先に説明したＴｉＯ2やＺｎＯである場合、硫化物無機半導体としては、ＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳ）が好適に使用される。前記ＣＩＳは、バンドギャップが約１．５ｅＶの、カルコパイライト型結晶構造を有する化合物半導体であって、先に説明したように、可視光域において光吸収係数が大きいため、光励起体として適している。
【００３１】
しかも、ＣＩＳは、伝導帯の底部のエネルギー順位が、ＺｎＯに対して、０．１〜０．４ｅＶ程度、高エネルギー側に位置するため、電子移動の点で、前記ＺｎＯからなる電子輸送体層４との、伝導帯のエネルギーマッチングが良好であり、光照射によって発生した電子を、スムースに、電子輸送体層４に電荷移動させることができる。また、ＣＩＳは、伝導帯の底部のエネルギー順位が、ＴｉＯ2に対しては、０．２ｅＶ前後、高エネルギー側に位置するため、電子移動の点で、前記ＴｉＯ2電子輸送体層４との、伝導帯のエネルギーマッチングが、特に良好であり、光照射によって発生した電子を、より一層、スムースに、電子輸送体層４に電荷移動させることができる。
【００３２】
そのため、硫化物無機半導体としてＣＩＳを使用すると共に、前記ＣＩＳを、ＴｉＯ2やＺｎＯからなる電子輸送体層４と組み合わせることによって、光電変換装置１の光電変換特性を、向上することができる。なお、ＣＩＳは、光励起体としての光学的特性や電気的特性が、顕著に劣化しない範囲で、例えば、ＣｕＩｎ5Ｓ8、ＣｕＩｎ5Ｓ9、Ｃｕ1.70Ｉｎ0.05Ｓ、ＣｕＩｎ11Ｓ17、Ｃｕ2Ｓ、Ｉｎ2Ｓ3等の１種または２種以上を含有しても良い。
【００３３】
硫化物無機半導体としては、ＣＩＳ以外の、他の硫化物無機半導体を使用することもできる。前記他の硫化物無機半導体としては、例えば、ＣｄＳ、ＰｂＳ、Ａｇ2Ｓ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3等が挙げられる。前記硫化物無機半導体を使用して、光照射によって発生した電子を、スムースに、電子輸送体層４に電荷移動させるためには、先に説明したように、硫化物無機半導体の、伝導帯の底部のエネルギー準位が、０．１〜０．４ｅＶ程度、特に、０．２ｅＶ前後、高エネルギー側に位置するように、組み合わせる電子輸送体層４を形成する電子輸送材料を選択すればよい。
【００３４】
硫化物無機半導体からなる光励起体は、微細な粒子の状態で、電子輸送体層４の表面（多孔質構造の電子輸送体層４の場合は、図に表れた外表面だけでなく、多孔質構造の孔の内部表面を含む全表面）に担持されているのが好ましい。粒子状の光励起体は、特に、量子サイズ効果を発現することができるナノ粒子を含んでいることが好ましく、ナノ粒子の半径は、有効ボーア半径以下であるのがさらに好ましい。例えば、前記ＣＩＳの場合は、ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下（半径が１０ｎｍ以下）であるのが好ましい。
【００３５】
ナノ粒子を含む微細な粒子状の光励起体を、電子輸送体層４に担持させる方法は、気相法と、液相法とに大別されるが、特に、先に説明した多孔質構造の電子輸送体層４の、孔の内部表面の隅々まで、光励起体を担持させるためには、液相法を採用するのが好ましい。気相法では、担持工程の初期の段階で、電子輸送体層４の表面に堆積した硫化物無機半導体によって、前記電子輸送体層４の、孔の入口が塞がれて、穴の内部表面まで十分に、光励起体を担持させることができないおそれがある。
【００３６】
これに対し、液相法では、硫化物無機半導体のもとになる成分を含む液を、電子輸送体層４の、穴の内奥部まで十分に浸透させた状態で、前記液と、電子輸送体層４の、孔の内部表面との間での相互作用によって、電子輸送体層４の外表面だけでなく、穴の内奥部の内部表面の隅々まで、前記硫化物無機半導体からなる、微細な粒子状の光励起体を、担持させることができる。また、多孔質電子輸送体層４に対する、光励起体のカバレッジを向上することもできる。さらに、液相法では、気相法に比して、より低温で、光励起体を担持させることができるため、基板２から電子輸送体層４までの各層が、熱履歴によってダメージを受けるのを、極力、防ぐこともできる。特に、電極層３が透明電極層である場合に、熱履歴によって組成が変化して、導電性が低下したり、透明性が低下したりするのを防止することができる。
【００３７】
液相法としては、例えば、コロイド法、均一沈殿法、アルコキシド法、水熱合成法、マイクロエマルジョン法等の化学沈殿法や、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法等の溶媒蒸発法が挙げられる。また、特に、形成する粒子状の光励起体の、粒径制御に優れた方法として、逆ミセル法、ホットソープ法が採用できる他、マイクロカプセルやマイクロチューブを反応場とした方法も、好適に採用することができる。
【００３８】
硫化物無機半導体からなる光励起体を担持させた電子輸送体層４と、対向電極層６との間の空間に充てんされる電解質の層７は、非水系の電解液を含むこと以外は、従来同様に形成される。すなわち、前記電解質の層７は、対向電極層６と電子輸送体層４との間の空間に、非水系の電解液を封入したり、前記非水系の電解液を、前記空間に充てんする前後の、任意の段階でゲル化したりすることで形成される。
【００３９】
電解質の層７に含まれる非水系の電解液は、実質的に水を含まない溶媒中に、電解質を溶解することで構成される。非水系の電解液を構成する、実質的に水を含まない溶媒としては、先に説明したように、アルコールが好ましい。溶媒としてアルコールを含む非水系の電解液は、水系の電解液のように、光励起体を腐食するおそれがない上、光励起体から電子輸送体層への電子の注入量、および、光励起体から、正孔輸送体としての電解質への正孔の注入量を、水系の電解液を使用した場合と同程度、またはそれよりも増大させて、光電変換装置の光電変換特性を向上することができる。
【００４０】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等の低級アルコール類や、１，２−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の多価アルコール類の１種または２種以上が挙げられ、特に、光励起体を腐食しない効果を考慮すると、低級アルコール類、中でもエタノールが好ましい。
【００４１】
電解質としては、電解液中で、可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物が好ましい。前記硫化物は、電解液中で、硫化物／ポリ硫化物反応〔Ｓ2-／Ｓx2-（ｘ＝２〜５）〕をし、その際に生じる酸化還元対によって、正孔を輸送する働きをし、硫化物無機半導体から注入された正孔を、対向電極まで、速やかに、効率よく輸送させることができる。また、前記硫化物は、硫化物無機半導体との間での正孔の授受が容易であるため、硫化物無機半導体から、電解質としての硫化物への、正孔の注入量を、増大させることもできる。そのため、光電変換装置の光電変換特性を向上することができる。電解液中で可溶性ポリ硫化物種を形成する硫化物としては、Ｎａ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ、Ｋ2Ｓ、（ＮＨ4）2Ｓのうちの１種または２種以上が挙げられる。
【００４２】
電解液に硫黄（Ｓ）を添加すると、硫黄イオン（Ｓ2-）の存在下で、式(1)：
ｙＳ＋Ｓ2-  →  Ｓy+12-      (1)
（ｙ＝１〜４）
の反応によって、多くのポリ硫化物種が生成されるため、先の、硫化物／ポリ硫化物反応に基づく正孔の輸送効率を向上させることができる。そのため、光電変換装置の光電変換特性を、さらに向上することができる。また、電解液に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）等の還元剤を添加すると、前記還元剤が、光励起によって生じた光励起体中の正孔と速やかに反応するため、前記光励起体を形成する硫化物無機半導体の光溶解を抑制して、光電変換装置の信頼性を高めることができる。
【００４３】
電解液をゲル化すると、光電変換装置の信頼性を向上することができる。電解液をゲル化するためには、例えば、前記電解液に、ホストポリマーや、その前駆体と、必要に応じて、ホストポリマーの架橋剤や前駆体の重合開始剤等とを加えた混合物を調製し、この混合物を、対向電極層６と電子輸送体層４との間の空間に充てんする前後の、任意の段階で、加熱したり、紫外線、電離放射線（電子線）等を照射したりする。
【００４４】
そうすると、混合物が前駆体を含む場合は、前記前駆体が重合してホストポリマーが形成されることによって、電解液がゲル化される。また、混合物がホストポリマーを含む場合は、前記ホストポリマーが２次元ないし３次元架橋反応することによって、電解液がゲル化される。前駆体を重合させて形成したホストポリマーを、さらに２次元ないし３次元架橋反応させてもよい。ホストポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の１種または２種以上が挙げられる。また、電解液に、物理的な相互作用によって、室温付近で電解液をゲル化させるゲル化剤を加えて、物理的にゲル化させても良い。
【００４５】
封止材８としては、非水系の電解液に対する耐食性を有すると共に、吸湿性や透水性が低く、しかも、基板２と対向基板５とを、より強固に接着できるものが好ましい。前記封止材８としては、熱可塑性、熱硬化性、紫外線硬化性等の、種々の接着剤が好ましく、前記接着剤を形成する樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等の１種または２種以上、あるいは２種以上の複合物等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
《電解液用溶媒の検討》
表１に示した各種溶媒に、電解質としてのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏと、還元剤としてのＮａ2ＳＯ3とを加えて、非水系の電解液を調製した。Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏの濃度は３．６Ｍ（モル／Ｌ）、Ｎａ2ＳＯ3の濃度は０．３Ｍとした。また、比較のため、純水に、３．６ＭのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏと、０．６ＭのＮａ2ＳＯ3とを加えて、水系の電解液を調製した。
【００４７】
前記各電解液に、市販のＣＩＳ〔ＣｕＩｎＳ2、純度９９％、(株)高純度化学研究所製〕を加えて混合し、静置してＣＩＳを沈殿させて、上澄み液をろ過した後、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析によって、上澄み液中に溶出したＣｕとＩｎの濃度を測定した。なお、電解液への、ＣＩＳの投入量は、非水系の電解液の場合、前記電解液約７ｍｌに対して０．３ｇとし、水系の電解液では、前記電解液約１２ｍｌに対して１ｇとした。結果を表１に示す。なお、表中の「＜５」は、ＩＣＰ分析による検出限界以下であったことを示す。また、「（脱水）」は、脱水処理した市販の溶媒を使用したことを示し、それ以外は、市販の溶媒を脱水処理せずに使用したことを示す。
【表１】
2007122932.tif 000002
【００４８】
表より、非水系の電解液を使用すれば、水系の電解液に比べて、ＣｕおよびＩｎの溶出量を小さくすることができ、ＣＩＳの腐食を防止できることが確認された。また、非水系の電解液を比較すると、多価アルコール類よりも低級アルコール類の方が、ＣｕおよびＩｎの溶出量を小さくすることができ、ＣＩＳの腐食を、より確実に防止できることが確認された。
【００４９】
《光電変換装置の作製》
〈実施例１、比較例１〉
片面にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫；Fluorine-doped Tin Oxide）透明導電膜を形成したガラス基板の、前記ＦＴＯ透明導電膜上に、電子輸送材料としてのＴｉＯ2の粉末（平均粒径２０μｍ）と、前記ＴｉＯ2の粉末１００重量部に対して４０重量部のポリエチレングリコールと、水と混合して調整したペーストを塗布し、乾燥させた後、焼成して、多孔質構造を有する電子輸送体層を形成した。次に、前記電子輸送体層の、多孔質の孔の内部表面を含む全表面に、液相法によって、ＣＩＳの微小な粒子からなる光励起体を担持させた後、真空アニール処理した。
【００５０】
対向基板および対向電極層としては、前記と同じ、片面にＦＴＯ透明導電膜を形成したガラス基板を用いた。そして、一対のガラス基板を、電子輸送体層と、対向電極としてのＦＴＯ透明導電膜とを、互いに非接触の状態で、向かい合わせに配置して、両者の隙間に、非水系の電解液（実施例１）または水系の電解液（比較例１）を含浸させた後、両ガラス基板の周囲を、エポキシ樹脂で封止して、光電変換装置を作製した。なお、非水系の電解液としては、エタノールに、３．６ＭのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏと、０．３ＭのＮａ2ＳＯ3とを加えたものを使用した。また、水系の電解液としては、純水に、３．６ＭのＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏと、０．３ＭのＮａ2ＳＯ3とを加えたものを使用した。
【００５１】
作製した光電変換装置の、光照射した状態（ｐｈｏｔｏ）、および光照射しない状態（ｄａｒｋ）での、短絡電流密度ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧値ＶOC（Ｖ）、曲線因子ＦＦ（fill factor）、および電池特性を示すパラメータη（％）を求めた。結果を表２に示す。
【表２】
2007122932.tif 000003
【００５２】
表２より、水系の電解液を使用した比較例１の光電変換装置は、暗電流が発生しており、硫化物無機半導体が、硫化物を含む水系の電解液によって腐食されていることが判った。これに対し、非水系の電解液を使用した実施例１の光電変換装置は、暗電流が発生しておらず、しかも、光照射時には、比較例１と同等以上の特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の光電変換装置の、実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  光電変換装置
４  電子輸送体層
６  対向電極
７  電解質の層
【図１】
2007122932.tif 000004