(57)【要約】【課題】ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたポリエチレン系樹脂組成物、及び該組成物からなることを特徴とするシーラントフィルムを提供する。【解決手段】メタロセン触媒より製造される特定の（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、特定の（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（II）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の特性を満たし、メタロセン触媒より製造された（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、下記（II−１）〜（II−３）の特性を満たす（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートについて（Ｉ）に対する（II）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｉ−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２〜１０である。
（Ｉ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（Ｉ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（II−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜３０である。
（II−２）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（II−３）分子量１０6 以上の占有率が全体の０．５〜１０重量％である。
【請求項２】
（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、および周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ａ］と、液体助触媒成分［Ｂ］を用いて重合してなるものであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするシーラントフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたポリエチレン系樹脂組成物及びその組成物からなることを特徴とするシーラントフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂は、適度な柔軟性をもち、強度、透明性、ヒートシール性、防湿性、耐薬品性、低温衝撃強度等に優れているため、食品・飲料、医薬・医療、電気・電子等の各種包装材料に広く使用されている。内容物が液体であるシーラントフィルムとしては、密封されたフィルムのシール部から液漏れがあってはならないため、良好な機能を有するシーラントフィルムを形成し得るための材質としては、シール温度範囲が広いもの、特にシール温度が低くて密封性が高い材料が望まれていた。そのため、これまでは内容物が液体であるシーラントフィルムには成形性やヒートシールが容易である低密度ポリエチレンが主に使用されてきた。しかし近年では、シーラントフィルムから発生する揮発成分や不純物が内容物に移行して臭気成分の発生や味覚劣化、内容物の変質、変色などの悪影響を引き起こすことが報告されていることから、クリーンなシーラントフィルムが要求されてきており、低密度ポリエチレンでは充分に満足させるものは得られていなかった。
【０００３】
一方、近年開発が活発に行なわれているメタロセン触媒から作られた中・高密度ポリエチレンでは、シーラントフィルムから及ぼされる臭気成分の発生や味覚変化などには比較的優れているものがあるが、密度−融点が高く、メルトテンションが低いことから、溶融時のシール部の強度、いわゆるヒートシール部の熱間での接着性能、即ちホットタック性能、が充分でない場合が多く、ヒートシールした直後に内容物を充填した場合にヒートシール部が切れてしまい、破袋や内容物の漏洩などが発生しやすいという問題がある。
従って、実用上要求される上記の重要な特性を同時に充分満足させる樹脂は得られていなかった。
そのため、ホットタック性に優れ上記の問題を起こさず、臭気成分の発生や味覚劣化、内容物の変質、変色などを起こしにくいクリーンなシーラントフィルムが望まれており、近年では低フィッシュアイなどの特性も要求されてきている。
【０００４】
ホットタック性を改良する方法としては、特許文献１に開示の如く、フィリップス触媒系ポリエチレンを用いる方法、特許文献２に開示の如く、メタロセン系低、中密度ポリエチレンを用いる方法などが知られている。しかしながら、これらの方法はいずれもホットタック性の改良が十分ではない。また、臭気の発生を防止する方法としては、特許文献３の如く包装袋内にガス吸着剤を封入する方法、特許文献４の如く水酸化カルシウムのような無機酸化物をポリエチレン系樹脂に配合する方法、特許文献５の如く酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤などの劣化防止剤をポリエチレン系樹脂に配合する方法などが開示されている。しかし、これらの方法はいずれも臭気の抑制が十分ではなく、ガス吸着剤が高価で、取り扱いの煩雑さなどのため、工業的にも商業的にも実用性が欠けるという問題や、食品用途、医療用途では、用いた添加物が人体に悪影響を及ぼすという問題が残されたままである。
上記より、ホットタック性または臭気の改良は不十分であり、ホットタック性および臭気の改良効果を両立したシーラントフィルムは今まで見当たらなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１６９０８７号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５２７８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７６６５９号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８１１４７号公報
【特許文献５】特開平０８−３３７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであって、ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなることを特徴とするシーラントフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなることを特徴とするシーラントフィルムを開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン系樹脂組成物を用いることで、上記の目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の特性を満たし、メタロセン触媒より製造される（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、下記（II−１）〜（II−３）の特性を満たす（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（II）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｉ−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２〜１０である。
（Ｉ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（Ｉ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（II−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜３０である。
（II−２）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（II−３）分子量１０6 以上の占有率が全体の０．５〜１０重量％である、
［２］（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物および、周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ａ］と、液体助触媒成分［Ｂ］を用いて重合することを特徴とする上記[１]記載のポリエチレン系樹脂組成物。
［３］上記［１］および上記［２］のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするシーラントフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ホットタック性、ヒートシール強度などが良好で、フィッシュアイが少なく、低臭性に優れたポリエチレン系樹脂組成物およびその組成物からなることを特徴とするシーラントフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のポリエチレン系樹脂組成物について詳述する。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の特性を満たし、メタロセン触媒より製造される（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体６０〜９０重量％と、下記（II−１）〜（II−３）の特性を満たす（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体１０〜４０重量％からなり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートにおいて（Ｉ）に対する（II）のメルトフローレート比が０．８未満であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物、である。
（Ｉ−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が２〜１０である。
（Ｉ−２）密度が９２５〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（Ｉ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分である。
（II−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜３０である。
（II−２）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ3 である。
（II−３）分子量１０6 以上の占有率が全体の０．５〜１０重量％である。
【００１１】
上記の（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体が、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物および、周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製されたメタロセン担持触媒［Ａ］と、液体助触媒成分［Ｂ］を用いて重合することを特徴とする上記のポリエチレン系樹脂組成物である。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物において（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、（Ｉ−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布は２〜１０であり、好ましくは３〜７である。分子量分布が２未満では押出し性の低下やフィルム成膜時にメルトフラクチャーが発生しやすく好ましくない。一方、１０以上ではフィルムの透明性の低下や低分子量成分のブリードアウトなどの欠点があり好ましくない。
【００１２】
また、（Ｉ−２）密度は９２５〜９７５ｋｇ／ｍ3 であり、好ましくは９３０〜９７０ｋｇ／ｍ3 である。密度が９２５ｋｇ／ｍ3 未満では、フィルムの耐熱性、熱によってフィルム同士が付着し剥離しにくくなる性質、即ち耐熱ブロッキング性、が不足する傾向にあり、また樹脂の低分子量成分等がブリードアウトしたりするなどの恐れがあり好ましくない。一方、９７５ｋｇ／ｍ3 以上ではフィルムの低温衝撃強度や突き刺し強度が低下するなどの欠点があり好ましくない。
更に、（Ｉ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではメルトフラクチャーが発生しやすく成膜安定性に劣り好ましくない。一方、３０ｇ／１０分以上では低温衝撃強度やヒートシール強度、耐熱ブロッキング性の低下度合いが大きい傾向になり好ましくない。
【００１３】
（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の特性は、（II−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布は５〜３０であり、好ましくは６〜２５である。分子量分布が５未満では、フィルムのヒートシール性が低下し好ましくない。一方、３０以上では樹脂の低分子量成分がブリードアウトしたり、臭気成分が発生するなどの欠点があり好ましくない。
また、（II−２）密度は９００〜９７５ｋｇ／ｍ3 であり、好ましくは９０５〜９７０ｋｇ／ｍ3 である。密度が９００ｋｇ／ｍ3 未満では、耐熱性不良となり、フィルムの耐熱ブロッキング性が劣るものとなる。一方、９７５ｋｇ／ｍ3 以上ではフィルムの低温衝撃強度やフィルムを引裂いた時の抵抗（引裂き強度）が低下するなどの欠点があり好ましくない。
更に、（II−３）分子量１０6 以上の占有率は全体の０．５〜１０重量％であり、好ましくは０．７〜８重量％である。分子量１０6 以上の占有率が０．５未満では、ホットタック可能な温度範囲が狭くなり好ましくない。一方、１０以上では押出し性の低下やフィルム成膜時にフィッシュアイが発生するなどの欠点があり好ましくない。
【００１４】
本発明に係わるポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体とから形成されるが、（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％、（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。上記組成範囲外にあると、臭気の発生やホットタック可能な温度範囲が狭くなり好ましくない。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲにおいて（Ｉ）に対する（II）のＭＦＲ比は０．８未満であり、好ましくは０．７未満である。（Ｉ）に対する（II）のＭＦＲ比が０．８以上ではフィルムのヒートシール温度範囲が低温側へシフトしてしまい、縦横のシール強度バランスが悪くなり、ホットタック可能な温度範囲が低温側にシフトするなどの欠点があり好ましくない。
【００１５】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物において（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、メタロセン担持触媒［Ａ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［Ｂ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得ることができる。
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは拡販式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物において（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体であり、エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００１６】
次に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法について説明する。
また、（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するメタロセン担持触媒については、以下に記載するメタロセン担持触媒［Ａ］および液体助触媒成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒を使用することを特徴とする。
該重合法において用いられるメタロセン担持触媒とは、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いるのが好ましい。特に（ウ）の環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属はチタニウムが好ましい。
【００１７】
次に、本発明におけるメタロセン担持触媒［Ａ］の調製方法について説明する。
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、例えば、エチレン樹脂や、プロピレン樹脂、ブテン−１樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、プロピレン−ブテン−１共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン−１共重合体等、（２）芳香族不飽和炭化水素共重合体、例えば、スチレン樹脂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等、および（３）極性基含有重合体樹脂、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂等が挙げられる。
【００１８】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ2 、ＭｇＯ，ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ，ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、例えば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 ，ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ2 ＣＯ3 ，Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）3 等が例示される。最も好ましい担体はＳｉＯ2 である。
担体の粒子径は任意であるが、一般的には１〜３０００μｍ、粒子の分散性の見地から、粒子形分布は好ましくは１０〜１０００μｍの範囲内である。
【００１９】
上記担体物質は必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理される。好ましい有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）n （式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状、あるいは環状重合体等が挙げられ、具体例としては、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
更にその他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
その他の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライドなどのセスキアルキルハロゲノアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。これらの中で最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。
【００２１】
担持触媒は例えば下記式（１）で示される（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有するチタン化合物を含む。
【化１】
2007137920.tif 000002
【００２２】
式中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη5 結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属であり、特に遷移金属はチタニウムが好ましい。
又、Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００２３】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、またはＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
Ｘ' は各々独立に、炭素数４乃至４０からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
又、ｌは１または２の整数である。ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、またはＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であるときｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。又、ｑは０、１または２である。遷移金属化合物としては上記式（１）でｌ＝１の場合が好ましい。
【００２４】
例えば、遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される。
【化２】
2007137920.tif 000003
【００２５】
式中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。
また、Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。又、近接するＲ3 同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、またはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
Ｘ" は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、各々２０までの非水素原子を有しており、また２つのＸ" が炭素数５〜３０の中性共役ジエン、もしくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、ＺはＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。又、ｎは１乃至３の整数である。
【００２６】
さらに、遷移金属化合物として、より好適な例は、下記式（３）および下記式（４）で表される。
【化３】
2007137920.tif 000004
【００２７】
【化４】
2007137920.tif 000005
【００２８】
式中Ｒ3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタニウムが好ましい。
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ' の定義は前出のとおりである。ｐは０，１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基または２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、もしくはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはＭとＸがともにメタロシクロペンテン基を形成している。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、又該Ｘ' は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００２９】
さらに、本発明において、遷移金属化合物として最も好適な例は、下記式（５）及び下記式（６）で表される。
【化５】
2007137920.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007137920.tif 000007
【００３１】
式中、Ｒ3 は各々独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基である。又、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ* −、−ＰＲ* −であり、Ｚ* は、ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 、ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2 、ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 、ＣＲ* ＝ＣＲ* 、ＣＲ* 2 ＳｉＲ2 またはＧｅＲ* 2 であり、ここでＲ* は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基である。該Ｒ* は２０個までの非水素原子を有することができ、又必要に応じてＺ* 中の２つのＲ* 同士またはＺ* 中のＲ* とＹ中のＲ* が環状となっていてもよい。
ｐは０、１又は２であり、ｑは０又は１である。但し、ｐが２でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋４であり、且つＸは各々独立にメチル基またはヒドロベンジル基である。
また、ｐが１でｑが０のとき、Ｍの酸化数は＋３であり、且つＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、或いはＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。
また、ｐが０でｑが１のとき、Ｍの酸化数は＋２であり、且つＸ' は１，４−ジフェニル−１、３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
また、メタロセン触媒は（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン触媒においては、遷移金属化合物と上記活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００３２】
活性化剤としては例えば、下記式（７）で表される化合物があげられる。
【化７】
2007137920.tif 000008
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また［Ｍm Ｑt ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００３３】
活性化剤のより好ましい例は下記式（８）で表される化合物である。
【化８】
2007137920.tif 000009
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［Ｍm Ｑw （Ｇu （Ｔ−Ｈ）r ）z ］d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０個までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。又、ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、もしくは水素である。
又、ｍは１乃至７の整数であり、ｗは０乃至７の整数でありｕは０または１の整数であり、ｒは１乃至３の整数であり、ｚは１乃至８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００３４】
活性化剤のさらに好ましい例は下記式（９）で表される化合物である。
【化９】
2007137920.tif 000010
但し式中、［Ｌ−Ｈ］d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、［ＢＱ3 Ｑ* ］- は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ* は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【００３５】
非配位性アニオンの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００３６】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでＲは、好ましくはメチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、およびトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のような、トリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、又、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００３７】
次に、本発明における液体助触媒成分［Ｂ］の調製方法について説明する。
本発明においては、液体助触媒成分［Ｂ］は下記の式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｃ１］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｃ２］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
（Ｍ1 ）a （Ｍｇ）b （Ｒ4 ）c （Ｒ5 ）d             （１０）
〔式中、Ｍ1 は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ1 の原子価）〕
【００３８】
本発明においては、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］と化合物［Ｃ２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］中に化合物［Ｃ２］を添加する方法、化合物［Ｃ２］に有機マグネシウム化合物［Ｃ１］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［Ｃ１］と化合物［Ｃ２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［Ｂ］に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｃ２］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明においては、液体助触媒成分［Ｂ］は単独で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
本発明において、液体助触媒成分［Ｂ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体助触媒成分［Ｂ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
重合に使用する際の液体助触媒成分［Ｂ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［Ｂ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル未満では不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるために好ましくなく、１０ｍｍｏｌ／リットルよりも大きい場合には重合活性が低下する恐れがあるために好ましくない。
【００４０】
次に、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］について説明する。
有機マグネシウム化合物［Ｃ１］は上記の（１０）式で表される。なお、上記の（１０）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ4 ）2 Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記の（１０）式中、Ｒ4 ないしＲ5 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【００４１】
金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。また、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［Ｃ１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（１０）のＲ4 、Ｒ5 が次に示す三つの群（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
（イ）Ｒ4 、Ｒ5 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ4 、Ｒ5 がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ロ）Ｒ4 、Ｒ5 が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ4 が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ5 が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ハ）Ｒ4 、Ｒ5 の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ4 、Ｒ5 が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００４２】
以下これらの基を具体的に示す。
（イ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。（ロ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。（ハ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００４３】
次に化合物［Ｃ２］について説明する。
この化合物は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
【００４４】
本発明においては、シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式（１１）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
【化１０】
2007137920.tif 000011
（上記の式（１１）中、Ｒ6 およびＲ7 は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
【００４５】
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
【００４６】
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等の充填剤や、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等のスリップ剤、あるいは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤などの公知の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
フェノール酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。
帯電防止剤としては、非イオン性活性剤、イオン性活性剤、両性活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。中和剤としては、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。さらには、上記の添加剤以外に、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、有機あるいは無機顔料などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００４８】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物における（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、（II−１）数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜３０であり、（II−２）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ3 であり、（II−３）分子量１０6 以上の占有率が全体の０．５〜１０重量％であることを満たしていれば、公知の高圧ラジカル重合法により得られる低密度エチレン系重合体、公知の中低圧スラリー重合法または、溶液重合法または、気相重合法などにより得られる中・高密度エチレン系重合体などのいずれでもよい。
このような本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用してブレンドすることができる。例えば、（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を一軸押出機、二軸押出機あるいはニーダー等を用いて、溶融混練することによって得ることができる。また、これらのドライブレンドによっても得ることができる。
【００４９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなるシーラントフィルムは、単層もしくは積層体であってもよい。単層の場合は、その厚みは特に限定されるものではないが、一般には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層の厚みは３〜１５０μｍの範囲にある。積層体の場合は、内容物と直接接触する層をシーラント層といい、その厚みは特に限定されるものではないが、一般には、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる層の厚みは３〜３００μｍの範囲にある。
シーラント層と積層される層の材質として、セロハン、エチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、ＰＰ樹脂、ＣＰＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、エバール樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、カーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂およびこれらのＫコートタイプ、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着タイプ、アルミナ蒸着タイプ、さらには上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙等の各種紙類、アルミ箔等が挙げられるが、それぞれ単独でシーラント層と積層してもよいし、２種以上を併用して積層しても構わない。
【００５０】
積層方法は、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法、ウェットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、共押出インフレーション成形法、共押出キャスト成形法などの公知の方法を採用することができる。尚、シーラント層をあらかじめフィルム状にして積層する場合はインフレーション成形法やキャスト成形法によって得られるフィルムを用いることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなるシーラントフィルムは、水、ジュース、牛乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、並びに調理食品、調理中間品、菓子・パン、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料、医薬・医療用品、農薬類等の包装に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
本発明について、以下に更に具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［ポリエチレン系樹脂組成物の造粒］
ポリエチレン系樹脂組成物は、日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒する（以後、造粒物をペレットと表記する）。
［ポリエチレン系樹脂組成物からなるシーラントフィルムの製法］
造粒したポリエチレン系樹脂組成物を１００φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２で、厚みが０．０３５ｍｍの単層インフレーション成形フィルムを得る。
【００５２】
［評価方法］
物性測定方法、評価方法は以下の通りである。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）
（２）密度測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９
（３）分子量および分子量分布測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製；ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製；ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製；ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｃｃ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｃｃ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行う。
分子量の校正は、東ソー（株）製；標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定する。
【００５３】
（４）ホットタック性測定
上記インフレーションフィルムサンプルを、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いて、１００℃から順次５℃ずつ温度を変えて、一端に１７ｇの荷重を取り付けた４０ｍｍ×５００ｍｍのフィルムを折り重ね合わせ、折り重ね合わせた部分の２０ｍｍを、シール圧力＝０．１６ＭＰａ、シール時間＝１秒の条件でシールし、シールバーが開放されると同時に、荷重によって剥離されるシール部の距離（剥離距離）を測定する。
剥離距離が２０ｍｍ未満であるヒートシール温度幅が２５℃以上あり、ヒートシール温度が１５５℃以上でも剥離距離が２０ｍｍ未満であるサンプルをホットタック性が良好と評価するし、一方でそれを満たしていないものであれば不良と評価する。
【００５４】
（５）ヒートシール強度測定
上記インフレーションフィルムサンプルを、前述のヒートシーラーを用いて、１００℃から順次１０℃ずつ温度を変えてシールバー幅＝５ｍｍ、シール圧力＝０．１ＭＰａ、シール時間＝１秒の条件でシールする。１５ｍｍ幅で切り出したものをサンプルとして、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、シール温度に対してシール強度をプロットする。前後のシール強度差が１Ｎ／１５ｍｍ未満となったプロットを平衡とし、シール強度が平衡に達した温度より１０℃高温のシール強度をヒートシール強度とする。ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ヒートシール性が良好と評価するし、一方でそれ未満であれば不良と評価する。
【００５５】
（６）フィッシュアイ測定
上記インフレーションフィルムサンプルを用いて、フィッシュアイを以下の評価基準で目視評価する（フィッシュアイのサイズは０．２ｍｍ以上のサイズをカウントし、単位は個数／ｇで評価する）。フィッシュアイ個数が０〜２０個／ｇであればフィッシュアイが非常に少ないと評価し、２０個／ｇ〜５０個／ｇであればフィッシュアイが少ないと評価する。一方で、フィッシュアイ個数が５０個／ｇ〜２００個／ｇであればフィッシュアイが多いと評価し、２００個／ｇ以上であればフィッシュアイが非常に多いと評価する。
【００５６】
（７）低臭性測定
上記インフレーションフィルムサンプルを用いて、低臭性を以下の評価基準で官能評価する。
５００ｃｃの臭気瓶に上記インフレーションフィルムサンプル４００ｃｍ2 を封入した後、５０℃で３０分間加熱して２３℃で３０分間放置する。また、同様の条件で調製した空の臭気瓶を用いて１０人のパネラーによって官能で比較評価し、臭気がほとんど変わらないという判定が８人以上のパネラーから得られれば、低臭性に優れると評価するし、一方でそれ未満なら不良と評価する。
【００５７】
（実施例１）
［メタロセン担持触媒［Ａ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2 であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【００５８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｅ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［Ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ａ］を得た。
【００５９】
［液体助触媒成分［Ｂ］の調製］
有機マグネシウム化合物［Ｃ１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［Ｃ２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［Ｂ］を調製した。
【００６０】
［（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
上記により得られたメタロセン担持触媒［Ａ］と液体助触媒成分［Ｂ］は触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１を用いた。反応温度は７０℃としてエチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．３６％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００２５％を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を重合した。得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体はＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ3 、分子量分布が４．３であった。
【００６１】
［（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
公知の高圧ラジカル重合法より調製し、ＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が９２３ｋｇ／ｍ3 、分子量分布が７．８である（II）エチレン重合体を得た。また、（Ｉ）に対する（II）のＭＦＲ比は０．２４であり、分子量１０6 以上の占有率が全体の０．８重量％であった。
［ペレットの調製］
上記により得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体と（II）エチレン重合体をそれぞれ日本製鋼（株）社製；押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。
［フィルムの調製］
上記により得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体ペレットと（II）エチレン重合体ペレットはそれぞれ８０重量％、２０重量％となるようにドライブレンドを行い、１００φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２でインフレーション成形し、ポリエチレン系樹脂組成物からなる３５μｍのインフレーション成形フィルムを得た。
得られたポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
【００６２】
（実施例２〜５）
混合ガス中のエチレン、ブテン−１および水素の混合ガス組成を変えたこと以外は、実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。また、公知の高圧ラジカル重合法および、低圧イオン重合より調製し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物における（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を得た。得られた（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体および（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体は実施例１と同様に操作し、表１記載のブレンド割合で調製しポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムを得た。
得られたポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
【００６３】
（実施例６）
（Ｉ）エチレンとα−オレフィンとの共重合体において、液体助触媒成分［Ｂ］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作し、表１記載のポリエチレン系樹脂組成物（Ｉ）を得た。また、（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体においても実施例１と同様の重合体を用い、得られたポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムの評価結果を表１に併せて示した。
（比較例１）
（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体をブレンドしない以外は、実施例１と同様に操作を行なった。得られたインフレーション成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
【００６４】
（比較例２）
［チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体の製法］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌを含有していた。
【００６５】
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
上記で得られた触媒を用い、下記の要領でエチレン−α−オレフィン共重合体を製造した。
【００６６】
単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合した。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａである。この重合器に合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンは６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−１の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が５．１６％、水素とエチレン＋水素のモル比が２３．５％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体はＭＦＲが１．９ｇ／１０分、密度が９４３ｋｇ／ｍ3 、分子量分布が９．２であった。ペレットの調製は実施例１と同様の操作を行い、また、（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体においても実施例１と同様の重合体を用い、得られたポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
（比較例３〜５）
（II）エチレン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を変え、ブレンド割合を変えたこと以外は、実施例１と同様の重合体を用い、得られたポリエチレン系樹脂組成物からなるインフレーション成形フィルムの評価結果を表２に併せて示した。
【００６７】
【表１】
2007137920.tif 000012
【００６８】
【表２】
2007137920.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなるシーラントフィルムは上述の効果を発現するため、水、ジュース、牛乳、清酒・焼酎などの酒類等の各種飲料、米飯類、ならびに調理食品、調理中間品、菓子・パン、農産類、畜産類、水産類、練り製品、水物、油物等の各種食品、チルド食品、レトルト食品、冷凍食品、調味料、医薬・医療用品、農薬類等の包装に好適に用いられる。