(57)【要約】【課題】既存の方法で得られるＰＬＺＴ薄膜と比較して、結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有するＰＬＺＴ薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の酸化物薄膜の製造方法は、原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法であって、この原料溶液に極性有機低分子化合物が添加されていることを特徴とする。極性有機低分子化合物はメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、酢酸ブチルが好適である。特に、メタノールは極性があるために、液のなかで揃った形で乾燥時に固定されるため、結晶配向性が非常に優れた酸化物薄膜を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法であって、
前記原料溶液に極性有機低分子化合物が添加されていることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液が、酸化物に重量換算として１５重量％以下に希釈されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液が、ゾル−ゲル法により作製されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記極性有機低分子化合物が、低級のアルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記極性有機低分子化合物が、酢酸ブチル又はメタノールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記極性有機低分子化合物を前記原料溶液に添加する量が、５０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物薄膜が、鉛（Ｐｂ），ランタン（Ｌａ），ジルコン（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）を含む酸化物セラミックス（ＰＬＺＴ；ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物薄膜が、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ ( ＺｒＸＴｉ１−Ｘ ) O３) であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板表面において、表面粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基板に極性有機低分子化合物を付着（プリコート）し、その後複数の金属元素を含む原料溶液を基板表面に塗布し焼成して複酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記複数の金属元素が鉛酸化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法を用いてＰＺＴまたはＰＬＺＴを形成するものであって、該ＰＺＴまたはＰＬＺＴの形成前にチタン酸鉛を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法を用いて作製された電気光学結晶。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の酸化物薄膜の製造方法を用いて作製された半導体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶基板の表面に原料溶液を塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、エレクトロニクス機器の高速化・高性能化に伴い、光信号の伝達にも高速化が求められている。従来の信号伝達は、光ファイバーで伝達された情報を一旦電気信号に変換しスイッチングを行なっているため、高速での光スイッチができない。このため光を直接変調・スイッチングを行なう光ルーターの開発が活発であり、また、高速な電気光変換材料を低コストで実現するため多くの研究が行われている。
この状況下、ＰＬＺＴ（ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）系のセラミックス材料は、バルクのセラミックス焼結体としては電圧印加による屈折率変化が極めて大きいことが知られており、光ルーター等への応用が期待されている。しかしながら、ＰＬＺＴ系のセラミックス材料をゾル−ゲル法などの従来法で薄膜化すると、酸化物セラミックス構造中に多くの微小欠陥（ボイド）を生じてしまい、ボイドを含んだポーラス状の組織を持つランダム配向のＰＬＺＴ薄膜しか得ることができず、バルク状のＰＬＺＴに比べて電気光学効果といった特性が低下するという問題があった。
【０００３】
一般に、電気光学効果とは電圧印加により屈折率等が変化する特性をあらわすものであり、この電気光学効果を利用して光スイッチ等の種々のデバイス応用が期待されている。電気光学効果は、電圧印加量に対する屈折率の変化量を示す定数（電気光学定数）で表される。この電気光学定数は、電界強度は印加電圧を距離で割ったものであり、電気光学定数の単位は距離(pm:ピコメーター)／電圧(V:ボルト)である。電気光学定数の値が大きい程、単位電圧当たりの屈折率変化が大きくなる。
電気光学効果が大きくなるとそれに反比例して印加電圧を下げることができ、また、光変調の度合いは光が通過する領域の長さと屈折率変化量に比例することから、電気光学効果が大きくなるとそれに反比例して屈折率変化領域を短くすることができるのである。
【０００４】
電気光学効果はマクロな現象であり、ある程度の体積空間領域を必要とするためＰＬＺＴ薄膜に比べバルク状のＰＬＺＴの方が光路長を稼ぐことができるという点で有利である。しかし、バルク状のＰＬＺＴは光路長を稼ぐことができるという長所をもつ半面で、バルク状のＰＬＺＴは単結晶育成が非常に困難であり多結晶体となってしまう。
一方、ＰＬＺＴ薄膜は、基板を任意に選択することで配向軸を制御できる長所を持つ。また、ＰＬＺＴ薄膜は、基板上に膜をエピタキシャルに成長させれば、結晶配向性が向上し、電気光学定数が大きくなる。これは光スイッチ等の種々のデバイスを設計するうえで、駆動電圧の低下や小型軽量化、高性能化に繋がるため、ＰＬＺＴ薄膜の結晶配向性の向上が要望されている。
【０００５】
単純な金属酸化物薄膜の結晶配向性の向上の技術としては、単結晶の基板表面の汚れを除去する工程と、汚れの除去された基板表面に極性有機低分子化合物を付着（プリコート）させる工程と、その極性有機低分子化合物が付着している基板表面に有機基結合金属化合物分子を付着させる工程とを含む方法により、Ｆｅ２Ｏ３等の単純な酸化物膜が緻密でエピタキシャルな金属酸化物膜が得られることが知られている（特許文献１参照）。
基板表面に極性有機低分子化合物を付着させて、基板表面に規則正しく配列された極性有機低分子の存在によって、有機基結合金属化合物分子を配列されることで、金属酸化物膜の結晶配向性を向上するものであるが、ＰＬＺＴのような複酸化物においても有効に働くかについては検証されていない。
【０００６】
ＰＬＺＴ薄膜を含め、酸化物薄膜の物性を高度に利用するためには、化学組成均一性はもちろんのこと、単結晶あるいはエピタキシャルなどの結晶性が必須となる。これは結晶性の良否が電気光学効果に影響を与えるからである。
本発明の目的とするところは、既存の方法で得られる酸化物薄膜と比較して、結晶性、特に結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有する酸化物薄膜の製造方法を確立することである。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９７６０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＰＬＺＴ薄膜の製造方法では、基板表面に極性有機低分子化合物を付着させており、基板表面の界面一層だけ分子が規則正しく配列している状態である。本発明の酸化物薄膜の製造方法は、基板表面の界面一層のみならず、二層目、三層目、・・・と酸化物薄膜内部の分子が規則正しく配列している状態を作り出し、その膜内部の分子の存在によって、有機基結合金属化合物分子を配列させることによって、より優れた結晶配向性を有する酸化物薄膜を得ることを目的とする。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、既存の方法で得られるＰＬＺＴ薄膜と比較して、結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有するＰＬＺＴ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の酸化物薄膜の製造方法は、原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法であって、この原料溶液に極性有機低分子化合物が添加されていることを特徴とするものである。
あるいは極性有機低分子化合物を基板に付着（プリコート）し、その上に原料溶液を基板表面に塗布し焼成して酸化物薄膜を形成する方法である。
【００１０】
極性有機低分子化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジブチルエーテル等エーテル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オレイン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、トルイル酸等の有機酸類、ブチルブチレート等のエステル酸類、ジメチルアミン、アニリン等アミン類、Ｎーメチルアセトアミド、フオルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物、ビリジン、フルフラール等の複素環物質類等を挙げることができる。
【００１１】
なお、好ましくは、極性有機低分子化合物はメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、若しくは酢酸ブチルである。また、特に好ましくは、メタノールである。特に、メタノールは極性があるために、液のなかで揃った形で乾燥時に固定されるため、結晶配向性が非常に優れた酸化物薄膜を得ることができるのである。
また、より結晶配向性を向上させるため、目的とする酸化物の一部の元素を含む極薄膜をシード（seed）層として目的とする酸化物膜の堆積前に形成してもよい。
【００１２】
また酸化物薄膜の結晶配向性の改善のための実験を繰り返す中で、酸化物薄膜の結晶配向性に関して、塗布する原料溶液の濃度によって影響を受けるということの知見を得た。従来は基板上に原料溶液を塗布する際は、ある程度濃度の濃い原料溶液を使用する。濃度が薄い場合は当然塗布によりできるコート層の厚みが薄くなり、所望の膜厚を得るには、何度も繰り返し塗布する必要があるため、通常はある程度濃い原料溶液を使用するのである。しかし、濃い原料溶液で作製した酸化物薄膜の結晶配向性は良いものではなく、あえて濃度の薄い原料溶液で塗布して作製した酸化物薄膜の結晶配向性は非常によくなったのである。
すなわち、使用する原料溶液の濃度は１５重量％（溶液内に含まれる酸化物としての重量％、以下同じ）以下に希釈されていることが酸化物薄膜の結晶配向性を向上する上で、より好ましいのである。
原料溶液の濃度を薄くすることによって粘度が下がり、乾燥時に溶媒が抜けやすくなるために、微小欠陥（ボイド）の発生が抑制できる。その結果、ボイドのまわりからボイドを核として結晶成長が起こりにくくなるために、エピタキシャル成長が起こり、薄膜の結晶配向性が向上するのである。
【００１３】
また、原料溶液は、ゾル−ゲル法により作製されていることが好ましい。詳細なゾル−ゲル法により作製法については後述する実施例で詳細に説明する。
【００１４】
また、上述した極性有機低分子化合物を、原料溶液に添加する量は５０重量％未満であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法により作製される酸化物薄膜は、好ましくは、ＰＬＺＴ（ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛）薄膜であるか、若しくは、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、基板表面において、表面粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする製造方法が提供される。基板表面が非常に粗い場合には、エピタキシャル成長が抑制されるが、基板がなめらかなものは、エピタキシャル成長が促進され結晶配向性に優れた酸化物薄膜を得ることができるのである。
【００１７】
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、基板に極性有機低分子化合物を付着（プリコート）し、その後複数の金属元素を含む原料溶液を基板表面に塗布し焼成して複酸化物薄膜を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法が提供される。
ここで、複数の金属元素は、鉛酸化物を含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の酸化物薄膜の製造方法の他の観点からは、上述した酸化物薄膜の製造方法のいずれかを用いてＰＺＴまたはＰＬＺＴを形成するものであって、該ＰＺＴまたはＰＬＺＴの形成前にチタン酸鉛を形成することを特徴とする酸化物薄膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の酸化物薄膜の製造方法によれば、既存の方法で得られるＰＬＺＴ薄膜と比較して、結晶配向性に優れ、大きな電気光学定数を有するＰＬＺＴ薄膜を得ることができるといった効果がある。
また、本発明の製造方法によれば、ＰＬＺＴ薄膜の電気光学効果を大幅に改善することが可能となり、光スイッチ等の種々のデバイスを設計するうえで、駆動電圧の低下や小型軽量化、高性能化を図ることができるといった効果がある。
さらに、本発明の製造方法によれば、バルク状のＰＬＺＴの値を超える１次の電気光学効果を有するＰＬＺＴ薄膜を得ることができるといった効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例を説明する。本発明に係る酸化物薄膜の製造フローを図１に示す。
本発明に係る酸化物薄膜の製造フローは、基板を用意し（S101）、次に、酸化物材料をスピン塗布する（S102）。この酸化物材料をスピン塗布するときに、原料溶液の調整は、メタノール，エタノール，ブタルアセテート，１−ブタノールの４種のいずれか１種の有機溶媒と１-プロパノールの混合溶液とするのである。その後、乾燥処理（S103）、熱分解処理（S104）を施すことによって非晶質の酸化物薄膜を作製するのである（S105）。その後、さらに焼結処理（S106）を行って、酸化物薄膜を完成するものである（S107）。
【実施例１】
【００２１】
実施例１は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法の一実施例として、ＰＬＺＴ薄膜の製造方法について説明する。図２は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法の一実施例として、ＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示している。
実施例１のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスにおいて、単結晶基板は、化学的に非常に安定な材料であるα−Ａｌ２Ｏ３基板を用いている。また、原料溶液であるＰＬＺＴ前駆体溶液には、三菱マテリアル社製の厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈することにより、９重量％に調整した低粘溶液を用いている。
【００２２】
（ＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローの説明）
先ず、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を用意する（S201）。
α−Ａｌ２Ｏ３基板は、結晶の切り出し方によって、Ａ−，Ｃ−，Ｒ−などの面を切り出すことができる。それぞれの面によって基板表面の原子配列が異なる。本実施例では、Ｓｉ素子との集積化を考える場合に、ＳＯＩ(silicon on insulator)構造に用いられるサファイアＲ面（（０１・２）面カット）を用いた強誘電体薄膜のエピタキシャル成長技術、化合物半導体素子との集積化を考慮して、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を使用することにしたものである。
【００２３】
（２）次に、基板の表面汚染を洗浄するため、過酸化水素水中で１０分間超音波洗浄し（S202）、その後１０分間乾燥した（S203）。
（３）次に、用意したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上に、ＰｂＴｉＯ３(ＰＴ)をシード層としてスピン塗布する（S204）。ＰＴの濃度は１重量％であり、スピン塗布は、回転速度4,000（rpm）で３０秒間行った。堆積したＰＴの膜厚は極めて薄い極薄膜で測定ができなかったがＰＬＺＴに比べ薄い膜厚であった。
（４）その後、スピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を、ホットプレート上で３８０℃・１分間加熱し、熱分解させた（S205）。
【００２４】
次から、ＰＬＺＴ薄膜を作製するフローの説明に入る。上述の説明の如く、ＰＴのスピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を熱分解させた後に、以下の（５）〜（８）のプロセスを繰り返して、ＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく。
（５）ＰＬＺＴのスピン塗布を行う（S206）。
ＰＬＺＴのスピン塗布は、上述のＰＴのスピン塗布と同様に回転速度4,000（rpm）で３０秒間行う。この時、ＰＬＺＴのスピン塗布に用いる原料溶液の調整は、メタノール，エタノール，ブタルアセテート，１−ブタノールの４種のいずれか１種の有機溶媒と１-プロパノールの混合溶液で、厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈して９重量％の前駆体溶液を得ることとしている。
（６）上記（５）のスピン塗布した後、ホットプレート上で８５℃・１分間過熱して乾燥させる（S207）。
（７）上記（６）の後、ホットプレート上で３８０℃・２分間加熱し、熱分解させる（S208）。
（８）更に、ホットプレート上で４９０℃・３分間加熱し、熱分解させる（S209）。
そして、膜厚が５００ｎｍ前後になるように、上記（５）〜（８）の作業を繰り返す。
【００２５】
（９）上記成膜作業を経て、非晶質ＰＬＺＴ薄膜が作製される（S210）。
（１０）最後に、管炉を用いて７００℃で３０分間、焼結処理を行う（S211）。この焼結処理を経て、ＰＬＺＴ結晶膜が作製されることとなる（S212）。
【００２６】
参考までに、本発明の製造方法との対比として、従来のＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスフローを図３に示す。図３中のＰＬＺＴのスピン塗布工程において、原料溶液に極性有機低分子化合物を添加させる点が、本発明と異なる点である。なお、ここに示した従来のＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスでも、ＰＬＺＴ結晶性を向上させるためＰＬＺＴ形成前にＰＴシード層を形成している。
【００２７】
なお、本実施例ではＰＴの原料溶液にはメタノールを添加していないが、メタノールを添加することにより、より高い結晶性が得られると期待される。
【実施例２】
【００２８】
次に実施例２は、本発明に係る酸化物薄膜の製造方法に関して、上述した実施例１とは異なる実施形態のＰＬＺＴ薄膜の製造方法について説明する。図４は、実施例２のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示している。
なお、単結晶基板は、α−Ａｌ２Ｏ３基板を用いた点、また、原料溶液であるＰＬＺＴ前駆体溶液には、三菱マテリアル社製の厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液２５重量％を希釈することにより、９重量％に調整した低粘溶液を用いた点は実施例１と同じである。
【００２９】
（１）先ず、Ｒカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板を用意する（S401）。
（２）次に、α−Ａｌ２Ｏ３基板を過酸化水素中で１０分間超音波洗浄した後（S402）、メタノールですすぎ（S403）、その後乾燥させ基板表面にメタノールをプリコートし、その後１０分間乾燥させる（S404）。
図５に、基板表面にメタノールをプリコートしてスピン塗布の施すプロセスの作業イメージ図を示す。これは、α−Ａｌ２Ｏ３基板を過酸化水素中で１０分間超音波洗浄した後、メタノールですすぎ、その後乾燥させ基板表面にメタノールをプリコートし、その後１０分間乾燥させ、後述するスピン塗布の施す一連のプロセスの理解を助けるべく、作業イメージを図示しているものである。
（３）次に、用意したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上に、ＰｂＴｉＯ３(ＰＴ)をシード層としてスピン塗布する（S405）。ＰＴの濃度は１重量％であり、スピン塗布は、回転速度4,000（rpm）で３０秒間行った。堆積したＰＴの膜厚は極めて薄い極薄膜で測定ができなかったがＰＬＺＴに比べ薄い膜厚であった。
（４）その後、スピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を、ホットプレート上で３８０℃・１分間加熱し、熱分解させた（S406）。
【００３０】
次から、ＰＬＺＴ薄膜を作製するフローの説明に入る。上述の説明の如く、ＰＴのスピン塗布されたα−Ａｌ２Ｏ３基板を熱分解させた後に、以下の（５）〜（８）のプロセスを繰り返して、ＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく。
ＰＬＺＴのスピン塗布を行う（S407）。
実施例２では、このＰＬＺＴのスピン塗布は、実施例１とは異なり、基板表面に極性有機低分子化合物を付着させている。上述のＰＴのスピン塗布と同様に回転速度4,000（rpm）で３０秒間行う。この時、ＰＬＺＴのスピン塗布に用いる原料溶液の調整は、厚膜用ゾル−ゲル前駆体溶液に用いられている溶媒（１-プロパノール）を用いた。
（６）上記（５）のスピン塗布した後、ホットプレート上で８５℃・１分間過熱して乾燥させる（S408）。
（７）上記（６）の後、ホットプレート上で３８０℃・２分間加熱し、熱分解させる（S409）。
（８）更に、ホットプレート上で４９０℃・３分間加熱し、熱分解させる（S410）。
そして、膜厚が５００ｎｍ前後になるように、上記（４）〜（７）の作業を繰り返す。
【００３１】
（９）上記成膜作業を経て、非晶質ＰＬＺＴ薄膜が作製される（S411）。
（１０）最後に、管炉を用いて７００℃で３０分間、焼結処理を行う（S412）。この焼結処理を経て、ＰＬＺＴ結晶膜が作製されることとなる（S413）。
【００３２】
（極性有機溶媒を添加したことによるＰＬＺＴ薄膜の結晶性の向上）
次に、本発明の実施例１ならびに２の製造方法を用いて、原料溶液にメタノールを添加させ作製したＰＬＺＴ薄膜について、その薄膜結晶性を確認した。図６には、実施例１記載の原料溶液にメタノールを添加させ作製（以下、本明細書と図面においては「メタノール添加」という。）したＰＬＺＴ薄膜のＳＥＭイメージ図ならびに実施例２で示したＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスの如く基板表面にメタノールを付着させ作製（以下、本明細書と図面においては「メタノールプリコート」という。）したＰＬＺＴ薄膜のＳＥＭイメージ図を示している。なお、図６では、比較用のために原料溶液にメタノールを添加しないで原料溶液そのものを使って作製（以下、本明細書と図面においては「通常プロセス」という。）したＰＬＺＴ薄膜も示した。
また、（Ａ）メタノール添加で作製したＰＬＺＴ薄膜と、（Ｂ）メタノールプリコートで作成したＰＬＺＴ薄膜と、（Ｃ）通常プロセスで作製したＰＬＺＴとについて、図７に各々のＰＬＺＴ薄膜のφスキャンを行った結果を、図８に各々の逆格子空間マッピングの結果を示している。また、図９には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートの各々の101／110ピークのロッキングカーブ測定を行ったグラフを示している。
【００３３】
図６のＳＥＭイメージ図から、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートとのＰＬＺＴ薄膜が、（Ｃ）通常プロセスのＰＬＺＴ薄膜と比較して、薄膜の結晶性に優れていることが理解できる。
ここで、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスは、共に膜厚が５００ｎｍ程度で、前述したスピン塗布を用いてＰＬＺＴを基板表面に堆積させていく作業を６回繰り返したものである。
【００３４】
また、図７のＰＬＺＴ薄膜のθ-2θスキャンを行った結果を見ると、高配向になると若干の反射角度の違いで強度が激減するのでθ-2θ法では比較が難しいことがわかるが、いずれにせよ基板のα−Ａｌ２Ｏ３に匹敵する強い回折ピークが得られていることが分かる。
また、図８の逆格子空間マッピングの結果を見ると、（Ａ）メタノール添加の場合が、101と110のピークが６０°の角度で分離している。このことから（Ａ）メタノール添加の場合はより単結晶的になっており、メタノールプリコートや通常プロセスのものと比較して結晶性に優れていることが理解できる。
また、図９の（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートの各々の101／110ピークのロッキングカーブ測定を行ったグラフから、（Ａ）メタノール添加の場合が、半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく、より結晶配向性に優れていることがわかる。
【００３５】
また、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスの各々のＰＬＺＴ薄膜（但し、原液溶液濃度が９重量％のもの）について、基板表面粗さＲａ（ｎｍ）を横軸にとり、縦軸にはＰＬＺＴ101/110 強度 (カウント)および101/110ピークの半値幅をとったものを図１０に示す。
図１０から、基板表面が粗い（基板表面粗さＲａが大きい）場合には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスとであまり顕著な差がでないことが示されている。これは基板表面でのエピタキシャル成長が抑制されてしまうことが要因であると考えられる。
【００３６】
一方、基板表面が滑らか（基板表面粗さＲａが小さい）場合には、（Ａ）メタノール添加と（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスの違いによって顕著な差が現れている。ピーク強度の差は基板表面粗さＲａが１０（ｎｍ）程度の時、大きくなっている。このことからも、メタノール添加の場合がＰＺＬＴ薄膜の結晶性が最も優れていること理解できる。
基板が滑らかであるほどその結晶配向性がよいのである。
また、図１０中、点線のグラフを用いてピーク値の半値幅を示している。半値幅（ＦＷＨＭ）が小さい方が勿論、結晶性がよい。（Ａ）メタノール添加が他のものと比べて、最も半値幅（ＦＷＨＭ）が小さくなっており、このことからもメタノール添加の場合がＰＺＬＴ薄膜の結晶性が最も優れていること理解できる。またメタノール添加であれば、メタノールをプリコートするプロセスが不要で、より簡便に良質な結晶膜を形成できるという利点もある。
以上から、本発明の酸化物薄膜の製造方法で作製したＲカットのα−Ａｌ２Ｏ３基板上へエピタキシャル成長させたＰＬＺＴ薄膜が光学的に高品位であり、また、基板とほぼ垂直方向の光路長に対し、従来のＰＬＺＴ薄膜と比較して優位性をもつことが理解されるであろう。
いずれにせよ、本実施例で示したメタノール添加ならびにメタノールプリコートはＰＬＺＴ薄膜の結晶性改善に大きな効果があるということができる。
【００３７】
参考までに、図１１に、（Ｂ）メタノールプリコートと（Ｃ）通常プロセスのＰＺＬＴ薄膜について、原料溶液の濃度と101/110のピーク強度の関係を示したグラフを示す。原料溶液の濃度が１５重量％以下になると、101/110のピーク強度のプロットが立ち上がることが理解される。また、（Ｂ）メタノールプリコートが（Ｃ）通常プロセスよりも、101/110のピーク強度が高く、特に、９重量％付近でピークとなっている。ピーク強度が高いほうが、結晶の配向性がよいことから、原料溶液の濃度が結晶配向性をコントロールする重要なパラメータであることが理解されよう。
【００３８】
また図１２に電気光学効果の測定結果を示す。この場合メタンールプリコートの方がメタノール添加に比べ電気光学効果が大きくなっており、結晶学的解析結果と一致しないが、いずれにせよ通常プロセスに比べ大きな電気光学効果を示すばかりでなく、バルクにも匹敵する大きな電気効果が確認されており、本発明の有効性が示された。測定した電気光学定数をまとめたものを下記表１に示す。本結果は、最近薄膜のＰＬＺＴにおいて日本電気で発表されている電気光学効果（http://www.nec.co.jp/press/ja/0408/2403.html）より８倍以上大きいものであり、きわめて有効性の高いプロセスであるということが理解されよう。
以上、本発明の好ましい実施形態を図示して説明してきたが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の材料や製造条件の変更が可能であることは理解されるであろう。
なお通常プロセスにおいてもバルクより大きな１次の電気光学効果が確認されているが、これはＰＴシード層ならびに原料溶液を１５重量％以下にして結晶性よくＰＬＺＴを形成した効果であると考えられる。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、電気光学結晶や半導体メモリなどに有用であり、また低電圧駆動の高速光変調素子などに適用でき、ネットワーク機器の小型化、コンピュータでの高速データ転送に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の酸化物薄膜の製造プロセスフローを示す。
【図２】本実施例１のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示す。
【図３】従来のＰＬＺＴ薄膜の製造プロセスフローを示す。
【図４】本実施例２のＰＬＺＴ薄膜の成膜プロセスフローを示す。
【図５】基板表面にメタノールをプリコートしてスピン塗布の施すプロセスの作業イメージ図を示す。
【図６】ＰＬＺＴ薄膜のＳＥＭイメージ図を示す。
【図７】ＰＬＺＴ薄膜のθ-２θスキャンを行った結果を示す。
【図８】逆格子空間マッピングの結果を示す。
【図９】101／110ピークのロッキングカーブ測定を行ったグラフを示す。
【図１０】基板表面粗さＲａ（ｎｍ）を横軸にとり、縦軸にはＰＬＺＴ101/110 強度 (カウント)および101/110ピークの半値幅をとったグラフを示す。
【図１１】原料溶液の濃度と101/110のピーク強度の関係を示したグラフを示す。
【図１２】電気光学特性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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