(57)【要約】【課題】基板（薄膜）に対して、基板を厚く（増膜）することなく、基板の表面に基板とは異なる物質を高濃度に導入することができるプラズマ処理方法を提供する。【解決手段】プラズマを用いて、基板の表面に前記基板とは異なる物質を導入するプラズマ処理方法であって、導入される前記異なる物質が前記基板中を拡散しない状態を維持することができる時間を照射時間として、前記基板に前記プラズマを照射する照射ステップと、前記プラズマに含まれるイオンが完全に消滅し、且つ、前記基板の表面温度と前記基板の内部温度とが均熱化するまでの時間を非照射時間として、前記基板への前記プラズマの照射を停止する非照射ステップとを有し、前記照射ステップと前記非照射ステップとを繰り返すことを特徴とするプラズマ処理方法を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いて、基板の表面に前記基板とは異なる物質を導入するプラズマ処理方法であって、
導入される前記異なる物質が前記基板中を拡散しない状態を維持することができる時間を照射時間として、前記基板に前記プラズマを照射する照射ステップと、
前記プラズマに含まれるイオンが完全に消滅し、且つ、前記基板の表面温度と前記基板の内部温度とが均熱化するまでの時間を非照射時間として、前記基板への前記プラズマの照射を停止する非照射ステップとを有し、
前記照射ステップと前記非照射ステップとを繰り返すことを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記照射時間は、０．２秒以上１秒以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記照射時間は、０．２秒以上１０秒以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記非照射時間は、１０ミリ秒以上であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記非照射時間は、前記プラズマに含まれる中性活性種が完全に消滅し、且つ、前記基板の温度と前記基板を保持する保持部の温度とが均熱化するまでの時間を含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記非照射時間は、１０秒以上であることを特徴とする請求項５記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記基板は、シリコン酸化膜であり、
前記異なる物質は、窒素であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記基板は、シリコン基板であり、
前記異なる物質は、ホウ素、リン又はヒ素であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記基板は、炭素含有シリコン酸化膜又はフッ素含有シリコン酸化膜であり、
前記異なる物質は、窒素であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、処理方法に係り、特に、プラズマを用いて基板に異なる物質を導入する処理方法に関する。本発明は、例えば、シリコン酸化膜に窒素を導入する処理方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩのデザインルールの微細化に伴って、ゲート絶縁膜として厚さ２ｎｍ以下のシリコン酸窒化膜が使用され始めている。シリコン酸窒化膜は、高比誘電率を有し、リーク電流抑制効果やゲート電極からのボロン拡散防止効果を有する。シリコン酸窒化膜は、シリコン熱酸化膜を成膜した後、プラズマを用いて窒素を導入する（窒化する）ことによって製造される。
【０００３】
プラズマを用いてシリコン酸化膜を窒化する手法は、初期膜厚が２．０ｎｍ以上のシリコン酸化膜に対しては、低電子温度（２ｅＶ以下）のプラズマを用いることで、高濃度、且つ、低ダメージで膜中に窒素を導入することができる。なお、プラズマの電子温度が重要となる理由は、プラズマの電子温度と基板に入射するイオンのエネルギーとの間に関係があるためである。
【０００４】
シリコン酸化膜の窒化は、微視的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のＯをＮで置換する反応であると考えられる。但し、かかる反応は、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが結合１つあたり６．５ｅＶと高いため、主に、原子状窒素イオン（Ｎ＋）の入射によって起こると考えられる。実際に、分子軌道計算から、原子状窒素イオン（Ｎ＋）は約５ｅＶ以上の入射エネルギー（電子温度に換算すると、約１．２ｅＶに相当）で酸素との置換反応を起こすという結果が得られている。これより大きいエネルギーでイオンが入射した場合、過剰なエネルギーは、結晶中の他の結合の切断や置換された酸素原子の運動エネルギーに転換される。従って、入射イオンエネルギー（電子温度）は、できるだけ理想値（５ｅＶ）に近いことが望ましく、プラズマを低電子温度にすることによって、更に薄い膜に対しても良好に窒化することができると考えられていた。
【０００５】
しかし、プラズマを用いてシリコン酸化膜を窒化する手法は、膜厚が１．２ｎｍのシリコン酸化膜に対しては、導入できる窒素濃度がピーク値で数％となり、それより多くの窒素を導入すると、酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）を増加させてしまうことがわかった。従って、大きな膜質改善効果を得ることが困難である。
【０００６】
そこで、Ｋｒ／Ｎ２ガス系を用いる方法（例えば、特許文献１参照）やＡｒ／Ｈ２／Ｎ２を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、他の従来技術として、パルス放電プラズマを用いる方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２６１０９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０８５９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９６６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｎ２分子は解離電圧が高いため、一般的に、電子温度が高くなるが、解離電圧の低いＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを混合することで、電子温度を下げることが可能であり、実際に、１．０ｅＶ程度まで電子温度を下げることができるという報告もなされている。
【０００８】
希ガスで希釈する方法は、Ｏ２／希ガスプラズマを用いた酸化の場合には大きな効果を得ることができる。酸化プロセスでは、その反応種は酸素原子であり、希ガスを添加することで、希ガスの準安定状態とＯ２分子との間でエネルギーが転換され、反応種である酸素原子が効率的に生成されるからである。また、Ｎ２／希ガスの混合ガスを用いたプロセスでは、Ｎ２の解離電圧が高いため、反応性の高い窒素原子（Ｎ）及び窒素原子イオン（Ｎ＋）は殆ど生成されない。但し、反応性の低い窒素分子イオン（Ｎ２＋）、励起状態の窒素分子及び希ガスイオンが多量に生成される。
【０００９】
従って、かかるプラズマを用いてシリコン酸化膜を窒化すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のＯがＮに置換する反応が起こりにくい、膜中にＮ２として取り込まれて後の熱処理で脱離する、膜中に希ガスが取り込まれるなどの問題が生じてしまう。
【００１０】
また、Ｎ２／希ガスにＨ２を更に添加すると、アンモニア（ＮＨ３）又はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が多量に生成される。これらの活性種は、Ｎ２ベースの活性種に比べると反応性が高いため、より多くの窒素を導入することができる。また、多量の水素雰囲気で処理すると、膜中のダングリングボンドが水素で終端され、初期特性としては良好なシリコン酸窒化膜ができる。しかし、かかるシリコン酸窒化膜を長期間使用すると水素が徐々に抜け、特性が徐々に劣化してしまう。
【００１１】
シリコン酸化膜の膜厚が１．２ｎｍ程度になると、プラズマ中の窒素原子や窒化反応によって生成された酸化種（酸素原子、ＮＯ分子）が容易にシリコン酸化膜中を拡散し、シリコン基板にまで到達する。これにより、シリコン基板が窒化又は酸化され、物理膜厚が増大してしまう。従って、膜厚１．２ｎｍ以下の薄膜に対しては、反応種であるＮ＋イオンの入射イオンエネルギーだけではなく、窒化種又は酸化種の膜中での拡散も考慮に入れた新たな窒化方法が必要となってきている。
【００１２】
このように、Ｎ２プラズマを用いて膜厚１．２ｎｍ以下のシリコン酸化膜を窒化しても、シリコン基板の酸化又は窒化によって増膜が起こるため、ＥＯＴを減少させることができない。また、希ガスや水素を添加したプラズマであっても、増膜を抑えることはできず、更に、不完全な結合に起因する窒素抜けや膜中の希ガスの残留などの問題を併発してしまう。
【００１３】
そこで、本発明は、基板（薄膜）に対して、基板を厚く（増膜）することなく、基板の表面に基板とは異なる物質を高濃度に導入することができるプラズマ処理方法を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としてのプロセス処理方法は、プラズマを用いて、基板の表面に前記基板とは異なる物質を導入するプラズマ処理方法であって、導入される前記異なる物質が前記基板中を拡散しない状態を維持することができる時間を照射時間として、前記基板に前記プラズマを照射する照射ステップと、前記プラズマに含まれるイオンが完全に消滅し、且つ、前記基板の表面温度と前記基板の内部温度とが均熱化するまでの時間を非照射時間として、前記基板への前記プラズマの照射を停止する非照射ステップとを有し、前記照射ステップと前記非照射ステップとを繰り返すことを特徴とする。
【００１５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板（薄膜）に対して、基板を厚く（増膜）することなく、基板の表面に基板とは異なる物質を高濃度に導入することができるプラズマ処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
本発明者は、従来のシリコン酸化膜の窒化における問題点を解決し、上述した目的を達成するプラズマ処理方法について鋭意検討した。その結果、本発明者は、基板の表面へのプラズマの短時間照射とプラズマの非照射を繰り返すことで、薄いシリコン酸化膜においても、増膜を抑えつつ高濃度に窒素を導入する事ができることを発見した。
【００１９】
図１を参照して、本発明の一側面としてのプラズマ処理方法を説明する。本発明のプラズマ処理方法は、具体的には、プラズマを用いてシリコン酸化膜を窒化する。図１は、本発明のプラズマ処理方法に用いられる処理装置１００の構成を示す概略断面図である。
【００２０】
処理装置１００は、例えば、表面波干渉プラズマ（ＰＩＳ）処理装置として具体化される。図１に示す処理装置１００において、１０１は高周波発振器、１０２は導波管、１０３は整合器、１０４は環状導波管、１０５はスロットアンテナ、１０６は石英製の誘電体窓、１０７は真空容器、１０８はマスフローコントローラーである。また、１０９は可変コンダクタンスバルブ、１１０はウェハ（シリコンウェハ）、１１１はサセプタ、１１２はサセプタカバー、１１３は真空容器カバー、１１４はバラトロンである。但し、図１に示す処理装置１００の構成は一例であり、当業界で周知のいかなる構成をも適用することができる。
【００２１】
まず、真空容器１０７を大気に開放して、所定の温度に設定されたサセプタ１１０にウェハ１１０を載置する。その後、図示しない排気手段によって、真空容器１０７の内部圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空容器１０７を排気する。そして、排気された真空容器１０７の内部にマスフローコントローラー１０８を介してガスを導入し、バラトロン１１４で圧力を計測しながら可変コンダクタンスバルブ１０９を調整して、真空容器１０７の内部圧力を所定の圧力に設定する。
【００２２】
次に、環状導波管１０４の下部に配置されたスロットアンテナ１０５から、誘電体窓１０６を介して、真空容器１０７の内部に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が放射され、誘電体窓１０６の表面にシート状の表面波プラズマＰＬが発生する。誘電体窓１０６の表面で生成したプラズマＰＬは、両極性拡散によってサセプタ１１１に配置されたウェハ１１０まで輸送される。これにより、反応種であるイオンが、ウェハ１１０の表面に形成されたシースによって加速され、ウェハ１１０に入射する。但し、真空容器１０７やサセプタ１１１も同様にイオンの衝撃に曝されるため、真空容器１０７及びサセプタ１１１は、金属汚染の発生を防止する石英製の真空容器カバー１１３及びサセプタカバー１１２で覆われている。
【００２３】
図２は、本発明のプラズマ処理方法を説明するための図である。なお、図２（ａ）は高周波発振器１０１の出力電力の印加方法（即ち、ＯＮ又はＯＦＦの切り換え）を示している。また、図２（ｂ）は図２（ａ）に示す高周波発振器１０１の出力電力に伴うプラズマ密度の変化、図２（ｃ）は図２（ａ）に示す高周波発振器１０１の出力電力に伴うウェハ１１０の表面温度の変化を示している。本発明のプラズマ処理方法は、図２に示すように、高周波電力を間欠的に印加することによって、プラズマＰＬを間欠的に発生させ、ウェハ１１０にプラズマＰＬを間欠的に照射してウェハ１１０を窒化することを特徴としている。
【００２４】
図３は、ウェハ１１０にプラズマＰＬを連続して照射した場合（連続処理）とウェハ１１０にプラズマＰＬを間欠的に照射した場合（間欠処理）における、ウェハ１１０の表面からの深さと窒素濃度との関係を示すグラフである。なお、図３では、横軸にウェハ１１０の表面からの深さを採用し、縦軸に窒素濃度を採用している。また、図３は、プラズマＰＬを４秒間連続して照射したウェハの分析結果（破線）と、１秒間のプラズマＰＬの照射と１０秒間のプラズマＰＬの非照射とを４回繰り返したウェハの分析結果（直線）とを示している。図３を参照するに、シリコン酸化膜に導入された窒素の総量は、連続処理のウェハと間欠処理のウェハでほぼ同じであるにもかかわらず、間欠処理のウェハの方がより表面に近い（表面から浅い）位置に窒素が分布していることがわかる。
【００２５】
ここで、間欠処理が膜（ウェハ）の表面に近い位置に窒素を導入することができる理由について説明する。シリコン酸化膜の窒化の微視的なメカニズムは、上述したように、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＯがＮ＋イオン（窒素プラズマ）等によってＮに置換される反応であると考えられていた。これは、シリコン酸化膜に導入される窒素面密度を、ウェハに入射するイオンのドーズ量に対してプロットすると、圧力等の処理条件を変化させても１つの線上にプロットされるからである。このような反応のみでシリコン酸化膜の窒化を説明できるのであれば、ウェハの表面に近い位置の窒化を実現するためには、入射イオンエネルギーを下げるのが唯一の解となる。
【００２６】
図４は、真空容器の内部圧力に対するウェハに入射するイオンのエネルギーの依存性を示すグラフである。なお、図４に示すグラフを作成する際に必要な計測は、イオンエネルギーアナライザを用いている。図４を参照するに、真空容器の内部圧力が高くなると共に、イオンのエネルギー分布は低エネルギー側にシフトし、フラックスも低下している。この結果から、高圧力で処理すれば、ウェハの表面に近い位置の窒化を実現することができると考えられる。
【００２７】
しかし、実際に高圧力条件でウェハを長時間窒化すると、ウェハの表面から深い位置も窒化されてしまった。従って、シリコン酸化膜のプラズマ窒化において、窒素の深さを決めるファクターは、Ｎ＋イオンによる置換反応の他に、別の要因があると考えられる。
【００２８】
そして、本発明者の実験及び考察の結果、導入された窒素の拡散現象を考慮する必要があることが判明した。また、拡散係数の値は、条件により多少の違いはあるが、１Ｅ−２１乃至１Ｅ−２０ｍ２／ｓ程度であった。但し、実際に処理をする温度領域におけるシリコン酸化膜の熱拡散係数は、この値よりもはるかに小さいことが文献等に記載されている。また、３００℃で長時間アニールしても窒素のプロファイルは全く変化しないことから、本発明者の得た数値は、プラズマの照射（イオン、光など）によって加速された拡散、所謂、プラズマ増速拡散現象に伴う数値であろうと推測される。
【００２９】
拡散係数として５Ｅ−２１ｍ２／ｓを用いた場合において、窒素濃度の深さ方向分布の濃度が半分となる深さ（半値深さ（Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｅｐｔｈ））と窒化時間との関係を図５に示す。図５を参照するに、典型的な拡散係数で計算した場合、拡散による半値深さの広がりは、窒化時間が１秒を越えたあたりから急激に増加することがわかる。従って、プラズマの照射時間（放電時間）は、１秒以下、更には、０．５秒以下とすることが好ましい。また、プラズマの発光強度が安定領域（９０％程度）に達するまでには０．２秒程度かかるため、プラズマの照射時間（放電時間）は、少なくとも、０．２秒以上とすることが好ましい。
【００３０】
一方、プラズマの非照射時間（放電休止時間）は、２つの要因によって決定する。１つの要因は、プラズマ増速拡散現象を考慮してプラズマの照射が完全になくなること、もう１つの要因は、プラズマによるウェハの表面温度が十分に下がることである。
【００３１】
プラズマ中の活性種が、高周波電力を停止した後、どのように減衰していくかは、学会や文献等で報告されている。活性種の種類にもよるが、例えば、イオンで数百μ秒、中性粒子の励起状態（準安定な状態）で数秒であると報告されている。特に、窒素プラズマでは、窒素分子の準安定状態が非常に長寿命であり、１秒程度の寿命を有する。
【００３２】
プラズマの照射によるウェハの表面温度の上昇と放電停止後の熱拡散による均熱化は、シリコンの熱拡散係数を用いて簡単に計算することができる。具体的には、ウェハの表面温度と裏面温度とが等しくなるために必要な時間は、数ミリ秒オーダーである。短時間のプラズマ照射によるウェハの温度上昇は僅か（数℃程度）であるが、プラズマの照射を繰り返した際のウェハの温度上昇は無視できない。
【００３３】
また、ウェハの温度上昇に伴って、プラズマ増速拡散現象による拡散係数も大きくなると考えられるため、ウェハの温度は常にサセプタの温度と同じ温度に維持することが好ましい。真空中においては、ウェハとサセプタとの間の熱伝導は小さく、均熱化には数秒かかる。
【００３４】
従って、プラズマの非照射時間（放電停止時間）は、プラズマ中のイオンが消滅し、且つ、ウェハの表面温度と内部温度とが均熱化する時間として、１０ミリ秒以上であることが好ましい。また、プラズマの非照射時間（放電停止時間）は、プラズマ中の中性活性種が完全に消滅し、且つ、ウェハの温度とサセプタの温度とが均熱化する時間として、１０秒以上であれば更に好ましい。
【００３５】
なお、特許文献３は、プラズマを間欠的に照射してウェハを窒化する本発明のプラズマ処理方法に類似した技術として、パルス放電プラズマを用いた処理方法を開示している。しかし、本発明のプラズマ処理方法は、特許文献３に開示された処理方法と大きく異なる。図６は、特許文献３に開示された処理方法（従来の処理方法）を説明するための図である。なお、図６（ａ）は高周波電力の印加（即ち、ＯＮ又はＯＦＦの切り換え）を示している。また、図６（ｂ）は図６（ａ）に示す高周波電力の印加に伴うプラズマ密度の変化、図６（ｃ）は図６（ａ）に示す高周波電力の印加に伴うウェハの表面温度の変化を示している。
【００３６】
図６を参照するに、従来の処理方法は、特許文献３に「高周波電界のパルス変調時間が５μ秒以上５０μ秒以下である」と記載されているように、放電を停止した後、プラズマ中のイオンがまだ十分に残存している状態で次の高周波電力を印加している。換言すれば、従来の処理方法では、プラズマの密度や電子温度は時間的に変調されているものの、常にプラズマが存在している。従って、プラズマ密度は完全にゼロにはならず（図６（ｂ）参照）、また、ウェハの温度も徐々に上昇している（図６（ｃ）参照）。
【００３７】
一方、本発明のプラズマ処理方法は、プラズマが完全に消滅し、更に、中性励起種までもが完全に消滅するのを待って、次の高周波電力を印可する。従って、本発明のプラズマ処理方法は、高周波電源を時間的にＯＮ又はＯＦＦすることは従来の処理方法と同じであるが、生成されるプラズマが間欠プラズマである（従来の処理方法では連続プラズマ）という明確な違いがある。更に、かかる違いによる効果は、上述したように、決定的なものである。
【００３８】
これまでは、シリコン酸化膜の窒化を例として本発明のプラズマ処理方法を説明してきたが、本発明のプラズマ処理方法は、Ｂ、Ｐ、Ａｓのプラズマドーピングプロセスにおいても、同様の効果を得ることができる。また、本発明のプラズマ処理方法は、Ｌｏｗ−ｋ膜等において、実効誘電率の上昇を抑制するために必要とする層間絶縁膜の表面の窒化など、様々な表面改質プロセスに適用することができる。
【００３９】
以下、本発明のプラズマ処理方法をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００４０】
実施例１は、ＲＴＰで形成した膜厚１．８ｎｍの比較的厚めのシリコン酸化膜の窒化に本発明のプラズマ処理方法を適用した例を示す。処理装置の構成は、図１に示した処理装置１００と同様である。誘電体窓には、直径３２７ｍｍ、厚さ１３ｍｍの石英を用いた。また、スロットアンテナには、６０°毎に６つスロットを放射状に配置した形状のものを用いた。
【００４１】
まず、温度を２８０℃に設定したサセプタにシリコン基板を載置し、ターボ分子ポンプ及びドライポンプによって真空容器を排気した。そして、真空容器に２００ｓｃｃｍのＮ２ガスを導入し、可変コンダクタンスバルブを調整して、内部圧力を４０Ｐａに設定した。
【００４２】
次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源から１．５ｋＷのマイクロ波を発振させると共に、環状導波管の下部に配置したスロットアンテナから誘電体窓を介して、真空容器の内部にマイクロ波を放射し、表面波プラズマを発生させた。
【００４３】
１つの目のウェハ（以下、「ウェハＡ」とする）は連続で４秒間プラズマを放電させた（連続処理）。また、２つ目のウェハ（以下、「ウェハＢ」とする）は、１秒のプラズマの放電（プラズマの照射）と１０秒間の休止（プラズマの非照射）とを４回繰り返した（間欠処理）。
【００４４】
ＸＰＳを用いてウェハＡ及びＢの表面を測定した結果、窒素の面密度は、ウェハＡでは１．１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウェハＢでは１．０３Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、ほぼ同等な値が得られた。物理膜厚は、ウェハＡでは２．０５ｎｍ、ウェハＢでは１．９ｎｍであり、間欠処理のウェハＢの方が小さい値を得ることができた。これは、連続処理のウェハＡは、基板が窒化されて増膜してしまったのに対して、間欠処理のウェハＢは基板の窒化が抑制されたことを示唆している。
【００４５】
次に、２つのウェハ（窒化したシリコン酸化膜）を用いてＭＯＳＦＥＴを作製し、それぞれの特性を比較した結果、ＥＯＴは、連続処理のウェハＡでは１．８５ｎｍとやや増加してしまったのに対して、間欠処理のウェハＢでは１．６ｎｍと大幅に減少した。また、リーク電流は、各ＥＯＴにおけるシリコン酸化膜のリーク電流に対して１桁低減した。ＮＭＯＳＦＥＴの相互コンダクタンス（Ｇｍ）は、連続処理のウェハＡでは０．５５ｍＳ、間欠処理のウェハＢでは０．６ｍＳいう値が得られ、間欠処理のウェハＢで約１０％の向上が見られた。
【実施例２】
【００４６】
実施例２は、ＲＴＰで形成した膜厚１．２ｎｍの極めて薄いシリコン酸化膜の窒化に本発明のプラズマ処理方法を適用した例を示す。処理装置の構成は、図１に示した処理装置１００と同様である。誘電体窓は、直径３２７ｍｍ、厚さ１３ｍｍの石英を用いた。また、スロットアンテナは、６０°毎に６つスロットを放射状に配置した形状のものを用いた。
【００４７】
まず、温度を２８０℃に設定したサセプタ上にシリコン基板を設置し、ターボ分子ポンプ及びドライポンプによって真空容器を排気した。そして、真空容器に５００ｓｃｃｍのＮ２ガスを導入し、可変コンダクタンスバルブを調整して、内部圧力を６６Ｐａに設定した。
【００４８】
次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源から１．５ｋＷのマイクロ波を発振させると共に、環状導波管の下部に配置したスロットアンテナから誘電体窓を介して、真空容器の内部にマイクロ波を放射し、表面波プラズマを発生させた。
【００４９】
１つ目のウェハ（以下、「ウェハＣ」とする）は連続で４秒間プラズマを放電させた（連続処理）。また、２つ目のウェハ（以下、「ウェハＤ」とする）は、０．５秒のプラズマの放電（プラズマの照射）と１０秒間の休止（プラズマの非照射）とを８回繰り返した（間欠処理）。
【００５０】
ＸＰＳを用いてウェハＣ及びＤの表面を測定した結果、窒素の面密度は、ウェハＣでは５．５Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウェハＤでは４．９Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、ほぼ同等な値が得られた。物理膜厚は、ウェハＣでは１．６ｎｍ、ウェハＤでは１．３ｎｍであり、間欠処理のウェハＤの方が小さい値を得ることができた。これは、連続処理のウェハＣは、基板が窒化されて増膜してしまったのに対して、間欠処理のウェハＤは基板の窒化が抑制されたことを示唆している。
【００５１】
次に、２つのウェハ（窒化したシリコン酸化膜）を用いてＭＯＳＦＥＴを作成し、それぞれの特性の比較した結果、ＥＯＴは、連続処理のウェハＣでは１．４５ｎｍと増加してしまったのに対して、間欠処理のウェハＤでは１．１ｎｍと減少した。また、リーク電流は、各ＥＯＴにおけるシリコン酸化膜のリーク電流に対して１桁低減した。ＮＭＯＳＦＥＴの相互コンダクタンス（Ｇｍ）は、連続処理のウェハＣでは０．５５ｍＳ、間欠処理のウェハＤでは０．６５ｍＳという値が得られ、間欠処理のウェハＤで約３０％の向上が見られた。
【００５２】
以上の結果から、本発明のプラズマ処理方法は、極めて薄い膜の窒化において、より顕著な改善効果を得られることが判明した。
【実施例３】
【００５３】
実施例３は、ＡＰＭ洗浄で形成した膜厚０．９の極めて薄いシリコン酸化膜（所謂、ケミカルオキサイド）の窒化に本発明のプラズマ処理方法を適用した例を示す。処理装置の構成は、図１に示した処理装置１００と同様である。誘電体窓は、直径３２７ｍｍ、厚さ１３ｍｍの石英を用いた。また、スロットアンテナは、６０°毎に６つスロットを放射状に配置した形状のものを用いた。
【００５４】
まず、温度を２８０℃に設定したサセプタ上にシリコン基板を設置し、ターボ分子ポンプ及びドライポンプによって真空容器を排気した。そして、真空容器に５００ｓｃｃｍのＮ２ガスを導入し、可変コンダクタンスバルブを調整して、内部圧力を６６Ｐａに設定した。
【００５５】
次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源から１．５ｋＷのマイクロ波を発振させると共に、環状導波管の下部に配置したスロットアンテナから誘電体窓を介して、真空容器の内部にマイクロ波を放射し、表面波プラズマを発生させた。
【００５６】
１つ目のウェハ（以下、「ウェハＥ」とする）は連続で３秒間プラズマを放電させた（連続処理）。また、２つ目のウェハ（以下、「ウェハＦ」とする）は、０．５秒のプラズマの放電（プラズマの照射）と１０秒間の休止（プラズマの非照射）とを６回繰り返した（間欠処理）。
【００５７】
ＸＰＳを用いてウェハＥ及びＦの表面を測定した結果、窒素の面密度は、ウェハＥでは１．２５Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウェハＦでは１．１４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、ほぼ同等な値が得られた。物理膜厚は、ウェハＥでは１．６ｎｍ、ウェハＦでは１．２ｎｍであり、間欠処理のウェハＦの方が小さい値を得ることができた。これは、ウェハＥ及びＦとも基板が窒化されて増膜してしまったが、間欠処理のウェハＦの方が基板の窒化を抑制したことを示唆している。
【００５８】
次に、２つのウェハ（窒化したシリコン酸化膜）を用いてＭＯＳＦＥＴを作成した。なお、ＭＯＳＦＥＴを作成する際には、窒化したシリコン基板にＲＴＰ装置で酸化処理を施し、その後にゲート電極を形成した。このようにして作成されたＭＯＳＦＥＴの特性を比較した結果、ＥＯＴは、連続処理のウェハＥでは１．６ｎｍ、間欠処理のウェハＦでは１．１５ｎｍという値が得られた。また、リーク電流は、各ＥＯＴにおけるシリコン酸化膜のリーク電流に対して１桁低減した。ＮＭＯＳＦＥＴの相互コンダクタンス（Ｇｍ）は、連続処理のウェハＥでは０．５５ｍＳ、間欠処理のウェハＦでは０．６５ｍＳという値が得られ、間欠処理のウェハＦで約２０％の向上が見られた。
【００５９】
以上の結果から、本発明のプラズマ処理方法は、ケミカルオキサイドの窒化においても、顕著な改善効果を得られることが判明した。
【実施例４】
【００６０】
実施例４は、シリコン基板へのＢ原子のプラズマドーピングに本発明のプラズマ処理方法を適用した例を示す。処理装置の構成は、図１に示した処理装置１００と同様である。本実施形態では、Ｈ２ガスを使用するため、プラズマに接する部材にＡｌＮを用いた。具体的には、誘電体窓は、直径３２７ｍｍ、厚さ１３ｍｍのＡｌＮを用いた。また、スロットアンテナは、６０°毎に６つスロットを放射状に配置した形状のものを用いた。
【００６１】
まず、温度を２８０℃に設定したサセプタにＡＰＭ洗浄によってケミカルオキサイドが付加されたシリコン基板を載置し、ターボ分子ポンプ及びドライポンプによって内部圧力が０．１Ｐａになるまで真空容器を排気した。そして、真空容器に１９０ｓｓｃｍのＨ２ガスと１０ｓｃｃｍのＢ２Ｈ６ガスを導入し、可変コンダクタンスバルブを調整して、内部圧力を２５Ｐａに設定した。
【００６２】
次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源から１．５ｋＷのマイクロ波を発振させると共に、環状導波管の下部に配置したスロットアンテナから誘電体窓を介して、真空容器の内部にマイクロ波を放射し、表面波プラズマを発生させた。
【００６３】
１つ目のウェハ（以下、「ウェハＧ」とする）は連続で３０秒間プラズマを放電させた（連続処理）。また、２つ目のウェハ（以下、「ウェハＨ」とする）は、１秒のプラズマの放電（プラズマの照射）と５秒間の休止（プラズマの非照射）とを３０回繰り返した（間欠処理）。かかる処理が終了した後、プロセスガスを停止し、真空容器の内部をＮ２ガスで十分に置換してからウェハを取り出した。
【００６４】
ＳＩＭＳを用いて、ウェハＧ及びＨの表面におけるホウ素濃度の深さ方向分布を測定した結果、ホウ素の面密度は、ウェハＧでは２．６Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ウェハＨでは２．２Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、ほぼ同等な値が得られた。ホウ素の濃度がピークの１／２となる深さ（半値深さ）は、ウェハＧでは８．５ｎｍ、ウェハＨでは６．５ｎｍであり、間欠処理のウェハＨの方が小さい値を得ることができた。
【００６５】
以上の結果から、２つのウェハとも基板にホウ素がドーピングされたが、間欠処理のウェハＨの方が基板の表面から浅い位置にホウ素が導入されたことがわかった。
【実施例５】
【００６６】
実施例５は、ＳｉＯＣ系低誘電率層間絶縁膜膜（所謂、Ｌｏｗ−ｋ膜）の表面の窒化に本発明のプラズマ処理方法を適用した例を示す。Ｌｏｗ−ｋ膜は、ＣＭＰ耐性を強化するために、表面にエッチストップ層と称するＳｉＮ膜を積層（形成）する必要がある。しかし、ＳｉＮ膜は誘電率が高く、積層膜全体の実効誘電率を下げるためには薄膜化する必要がある。処理装置の構成は、図１に示した処理装置１００と同様である。誘電体窓は、直径３２７ｍｍ、厚さ１３ｍｍの石英を用いた。また、スロットアンテナは、６０°毎に６つスロットを放射状に配置した形状のものを用いた。
【００６７】
まず、温度を２８０℃に設定したサセプタ上にＳｉＯＣ膜を形成したシリコン基板を載置し、ターボ分子ポンプ及びドライポンプによって真空容器を排気した。そして、真空容器に５００ｓｃｃｍのＮ２ガスを導入し、可変コンダクタンスバルブを調整して、内部圧力を６６Ｐａに設定した。
【００６８】
次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源から１．５ｋＷのマイクロ波を発振させると共に、環状導波管の下部に配置したスロットアンテナから誘電体窓を介して、真空容器の内部にマイクロ波を放射し、表面波プラズマを発生させた。
【００６９】
１つ目のウェハ（以下、「ウェハＩ」とする）は連続で３０秒間プラズマを放電させた（連続処理）。また、２つ目のウェハ（以下、「ウェハＪ」とする）は、１秒のプラズマの放電（プラズマの照射）と５秒間の休止（プラズマの非照射）とを３０回繰り返した（間欠処理）。
【００７０】
ＳＩＭＳを用いて、ウェハＩ及びＪの表面における窒素濃度の深さ方向分布を測定した結果、窒素のピーク濃度は、ウェハＩでは４８％、ウェハＪでは４６％であり、ほぼ同等な値が得られた。窒素の濃度がピークの１／２となる深さ（半値深さ）は、ウェハＩでは７．５ｎｍ、ウェハＪでは５．５ｎｍであり、間欠処理のウェハＪの方が小さい値を得ることができた。
【００７１】
以上の結果から、本発明のプラズマ処理方法を用いて、ＳｉＯＣ膜の表面のエッチストップ層を形成すると、かかるエッチストップ層を従来よりも薄膜化することができることが判明した。これにより、実効誘電率の上昇を抑えることができると期待される。
【００７２】
このように、本発明によれば、基板（薄膜）に対して、基板を厚く（増膜）することなく、基板の表面に基板とは異なる物質を高濃度に導入することができるプラズマ処理方法を提供することができる。
【００７３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のプラズマ処理方法に用いられる処理装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明のプラズマ処理方法を説明するための図である。
【図３】ウェハにプラズマを連続して照射した場合とウェハにプラズマを間欠的に照射した場合における、ウェハの表面からの深さと窒素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】真空容器の内部圧力に対するウェハに入射するイオンのエネルギーの依存性を示すグラフである。
【図５】拡散係数として５Ｅ−２１ｍ２／ｓを用いた場合において、窒素濃度の深さ方向分布の濃度が半分となる深さ（半値深さ（Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｅｐｔｈ））と窒化時間との関係を示すグラフである。
【図６】従来の処理方法（特許文献３）を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７５】
１００                          処理装置
１０１                          高周波発振器
１０２                          導波管
１０３                          整合器
１０４                          環状導波管
１０５                          スロットアンテナ
１０６                          誘電体窓
１０７                          真空容器
１０８                          マスフローコントローラー
１０９                          可変コンダクタンスバルブ
１１０                          ウェハ
１１１                          サセプタ
１１２                          サセプタカバー
１１３                          真空容器カバー
１１４                          バラトロン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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