(57)【要約】【課題】Na+-Mtの有機修飾剤として，Mtとマトリックス高分子であるPVAの両方に相互作用可能であるボロン酸誘導体を用い，新規な層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】層状ケイ酸塩とポリビニルアルコールの双方に化学的相互作用するボロン酸誘導体を用いて、層状ケイ酸塩の有機化処理を行ない、得られた化合物をポリビニルアルコールへ充填することを特徴とする。【選択図】図3
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ケイ酸塩とポリビニルアルコールの双方に化学的相互作用するボロン酸誘導体を用いて、層状ケイ酸塩の有機化処理を行ない、得られた化合物をポリビニルアルコールへ充填することを特徴とする層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物。
【請求項２】
層状ケイ酸塩とポリビニルアルコールの双方に化学的相互作用するボロン酸誘導体を用いて、層状ケイ酸塩の有機化処理を行ない、得られた化合物をポリビニルアルコールへ充填することを特徴とする層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマーナノコンポジットは，少量のナノメートルサイズの無機物粒子をマトリックス高分子に充填した新しいタイプの材料で，従来のマイクロメートルサイズ以上の無機物を充填したコンポジットで得られない優れた物理的，機械的や熱的特性等を有することから注目され，運輸，建築，エレクトロニクス等の分野で幅広く工業化されている．代表的なポリマーナノコンポジットであるナイロン6/クレイハイブリッド（ナノコンポジット）は，豊田中央研究所の臼杵らにより詳細に研究され，ナイロン6と比較して，引張および曲げの弾性率・強度はじめ，耐熱性の指標である熱変形温度が顕著に上がり，さらに，ガスバリアー性も向上することを報告している．これ以降，多くの研究で使用される有機化モンモリロナイトは，クレイ層間にあるナトリウムイオンを有機化剤であるアルキルアンモニウムイオンと陽イオン交換反応で調製し，続いてマトリックス高分子を挿入する層間挿入法等の製造方法により，ポリプロピレンをはじめ，ポリエチレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレートやエポキシ樹脂等のナノコンポジットが報告されている．
そのなかでも，ポリビニルアルコール（PVA）は，生分解性や生体適合性を有し，ポリ乳酸と同様，廃棄処理時に環境へ負荷を与えない生分解性高分子であると同時に，水溶性高分子であることから，ナノコンポジットのマトリックス高分子として注目されている．
Yehらは，有機化処理を施したナトリウム型モンモリロナイト（Na+-Mt）と酢酸ビニルモノマーからin situフリーラジカル重合により酢酸ビニル/Mtナノコンポジットを調製し，続いてケン化することによりPVA/Mtナノコンポジットを形成し，その構造と物性について報告している．in situフリーラジカル重合の結果，マトリックス中でMtは良分散するが，Mt層により重合反応が制限されるためにマトリックスの分子量は低下する．そして，Mt充填量の増加に従い，PVA/Mtナノコンポジットの熱分解温度，チャー収率，ガラス転移温度，引張強度が向上する一方，透明度は低下するという問題点があった．
また，Maniasらは，親水性で水に安定分散する天然クレイであるNa+-MtとPVAから溶液インターカレーション?フィルムキャスト法によりPVA/Na+-Mtナノコンポジットを調製し，その構造と物性について検討している．その結果，ナノコンポジット中でMtは層剥離した状態とインターカレーションした状態が混在しており，PVA/Na+-Mtナノコンポジットは，PVAと比較して，より高い融点と従来と異なる結晶構造を有し，機械的，熱的，水蒸気透過特性が向上することを報告している．一方，Changらは，Na+-Mtを12-アミノラウリン酸で有機化したMt（organoclay）を用い，PVA/organoclayナノコンポジットフィルムを溶液インターカレーション法により調製し，熱安定性と力学特性について，PVA/Na+-Mtナノコンポジットフィルムと比較検討を行っている．モルホロジー観察より，Na+-Mtは，organoclayよりPVAマトリックス中で容易に分散することを示している．フィルムの熱安定性（分解温度，チャー収率）及び力学特性はNa+-Mtあるいはorganoclayの少ない充填量でも著しい向上を示す．PVA/organoclayナノコンポジットは，organoclay 6wt%充填時で引張弾性率・強度ともに極大を示す．一方，引張弾性率に関して，PVA/organoclayナノコンポジットはPVA/Na+-Mt系と比較して高い値が得られることを報告している．
一般に，PVAは，水溶性高分子であるため，水に対する性質，すなわち，溶解性，膨潤性，吸湿性等の利点があるが，反面，耐水性の欠如，機械的性質の湿度依存性が大きいなどの欠点がある．PVAの不溶化・耐水化方法として，熱処理による結晶化によって常温の水に不溶化する方法（物理架橋）があり，熱水にも不溶化する方法として，水酸基の疎水基による置換や化学架橋の導入がある．特に，PVAの無機物による不溶化として，ホウ酸やホウ砂との反応は詳細に検討されており，PVA/クレイナノコンポジット系への利用価値が高いと考えられる．
【非特許文献１】Usuki, A., Kawasumi, M., Kojima, Y., Okada, A., Kurauchi, T., Kamigaito, O., J. Mater. Res., 8, (1993), 1174.
【非特許文献２】Finch, C. A., Polyvinyl Alcohol : Developments, John Wiley & Sons, (1992).
【非特許文献３】Yu, Y.-H., Lin, C.-Y., Yeh, J.-M., Lin, W.-H., Polymer, 44, (2003), 3553.
【非特許文献４】Strawhecker, K. E. and Manias, E., Chem. Mater., 12, (2000), 2943.
【非特許文献５】Chang, J.-H., Jang, T.-G., Ihn, K.-J., Lee, W.-K., Sur, G.-S., J. Appl. Polym. Sci., 90, (2003), 3208.
【非特許文献６】佐藤寿昭, “水溶性・水分散型高分子材料の最新技術動向と工業応用”, (2001), 567, 日本科学情報.
【非特許文献７】Kurokawa, H., Shibayama, M., Ishimaru, T., Nomura, S., Wu, W.-J., Polymer, 33, (1992), 2182.
【非特許文献８】Shibayama, M., Sato, M., Kimura, Y., Fujiwara, H., Nomura, S., Polymer, 29, (1988), 336.
【非特許文献９】Ivanov, A. E., Karsson, H., Galaev, I. Y., Mattiasson, B., Polymer, 45, (2004), 2495.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで，本発明では，Na+-Mtの有機修飾剤として，Mtとマトリックス高分子であるPVAの両方に相互作用可能であるボロン酸誘導体を用い，新規な層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている．
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１発明の層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物は層状ケイ酸塩とポリビニルアルコールの双方に化学的相互作用するボロン酸誘導体を用いて、層状ケイ酸塩の有機化処理を行ない、得られた化合物をポリビニルアルコールへ充填することを特徴とする．
第２発明の層状ケイ酸塩含有ポリビニルアルコール組成物の製造方法は、層状ケイ酸塩とポリビニルアルコールの双方に化学的相互作用するボロン酸誘導体を用いて、層状ケイ酸塩の有機化処理を行ない、得られた化合物をポリビニルアルコールへ充填することを特徴とする．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、第１、２発明を具体化した実施例１を図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【０００６】
１  試料
マトリックス高分子として，ポリビニルアルコール（重合度=約2,000，ケン化価 = 99 ~ 100 mol%，ナカライテスク（株）製，以下PVAと略す）を，フィラー粒子として，層状粘土鉱物であるモンモリロナイト（クニピア?Ｆ，陽イオン交換容量119 mmol / 100g，クニミネ工業（株）製，以下Na+-Mtと略す）を用いた．
Na+-Mt層を表面修飾する有機化試薬として，置換基の構造が異なる4-アミノフェニルボロン酸塩酸塩（分子量173.41，デジタル・スペシャリティ・ケミカルズ製，以下4APと略す）と4-アミノメチルフェニルボロン酸塩酸塩（分子量187.43，フロンティア・サイエンティフィック製，以下4AMPと略す）を用いた．PVA，4AP及び4AMPの各化学構造式を次式に示す．
【０００７】
【化１】
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【０００８】
２  有機化Mtの調製方法
Na+-Mt 1.0gを50mlの蒸留水中で膨潤させ，均一な分散液とした．そのNa+-Mt水分散液へ有機化試薬である各ボロン酸塩酸塩（1.19 mmol：陽イオン交換容量に相当）の水溶液50mlを加え，24時間攪拌し，陽イオン交換反応を行った．その後溶液中に存在するNa+等の不純物を除去するため，蒸留水にて数回洗浄・濾過を繰り返し行い，有機化Mt水分散液を調製した．以下4APまたは4AMPで有機化したMtをそれぞれ4APMt，4AMPMtと略す．
３  フィルム作製方法
Mtあるいは有機化Mtの所定量（それぞれ0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08g）を蒸留水と併せて50gになるように秤量し，1時間攪拌した後，Mtあるいは有機化Mt水分散液とした．次に，90℃のオイルバス中で，その水分散液と2.0wt% PVA水溶液50g（PVA 1.0gと蒸留水49mlから調製）を混合し，2時間攪拌した後，その溶液をテフロンシャーレへ流延し，40℃のオーブン中で48時間乾燥させ，フィルム（厚さ：0.08 ~ 0.3 mm）を作製した．なお，充填量の表記は，phr（parts per hundred parts of resin）で，0, 2, 4, 6, 8phr（wt%換算で，0, 1.96, 3.85, 5.66, 7.41wt%）である．
４  測定方法
（1）  フーリエ変換赤外分光測定
フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR，Impact 400，Nicolet（株）製）を用い，測定周波数4000 cm-1 ~ 400 cm-1，積算回数16，分解能4cm-1で，有機化MtのFT-IRスペクトルを測定した．なお，有機化Mt試料の測定はKBr錠剤法により行った．
（2）  示差熱熱重量測定
示差熱熱重量同時測定装置（TGA，TG/DTA 200，セイコー電子工業（株）製）を用い，窒素雰囲気下，測定温度25℃〜1000℃，昇温速度10℃/minで測定した．
（3）  広角X線回折測定
X線回折装置（WAXD，RINT-2000，理学電気（株）製，Cu Ka線）を用い，散乱角度2q = 2.5 ~ 10°で測定を行い，Braggの式により有機修飾Mtの層間距離を算出した．
（4）  引張試験
引張試験機（Tensilon / UTM-4-100，（株）オリエンテック製）を用い，所定寸法（40 x 5 mm2）に切り出したフィルムを一定速度（5mm/min）の引張荷重を加えて破断させた後，得られた応力?歪み曲線から，引張弾性率，引張強度と引張伸度を求めた．なお，チャック間距離は20mmで，測定温湿度は25℃，45％RHである．
（5）  動的粘弾性試験
動的粘弾性装置（DMA，DMS 200，セイコー電子工業（株）製）を用い，所定寸法に切り出したフィルム（40 x 5 x 0.1 mm3）の貯蔵弾性率（E’）及び損失正接（tand）を引張モードにて測定した．なお，チャック間距離は20mmで，測定周波数は1Hzで，空気雰囲気下0℃■200℃の範囲で，昇温速度2℃/minで行った．
（6）  吸水試験
フィルムを所定寸法（10 x 10 mm2）に切り出し，浸漬前の乾燥重量W0を測定した後，25℃の蒸留水に浸漬した．所定時間浸漬後，フィルム表面の水分を除去し，浸漬後湿潤重量Wを測定した．下記の数式１によりフィルムの吸水率S（％）を算出した．
【０００９】
【数１】
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【００１０】
（7）  透過型電子顕微鏡観察
フィルム中にある有機化Mtの分散状態を観察するため，フィルムをエポキシ樹脂に包埋した後，ウルトラミクロトーム（調製温度：室温）で超薄切片を切り出し，透過型電子顕微鏡（TEM，日本電子（株）製，JEM-2000EX）を用いて観察した．加速電圧は100kVとした．
5  有機化モンモリロナイトの調製
有機化処理をした4APMt及び4AMPMtは，1350cm-1付近にボロン酸のB-O結合に由来する吸収ピークが，FT-IR測定により観測されたことから，陽イオン交換反応により有機化されたことを確認した．
有機化Mt粉末の広角X線回折測定の結果を図1に示す．各パターンの回折ピークから，Braggの式を用い，有機化Mtの層間距離を算出した．有機化Mtの層間距離は，Na+-Mtの12.26Å（2q = 7.15°）と比較して，有機化処理を施すことにより，4APMtで16.04Å（2q = 5.48°）と増大した．一方，4AMPMtは，2q = 2.5°から2 q = 10°の範囲で明瞭なピークが観測されず，その層間距離は35.30Å以上（2q = 2.5°以下）へ拡大したと考えられる．
６  PVA/有機化クレイナノコンポジットフィルムの力学特性
有機化Mtを充填した試料の引張試験により得られた引張弾性率と引張強度を図2に示す．PVA/4APMt系（○）試料の引張弾性率は，有機化Mtの充填量が増加するに従い高い値を示し，4phr充填試料で約3.6GPaとなった．一方，PVA/4AMPMt系（●）は，有機化Mtを2phr充填した試料で約3GPaと若干増大するが，さらに充填量を増加させても引張弾性率は変化しなかった．それに対し，PVA/Na+-Mt系（□）は，Mtの充填量の増加に従い単調に増加し，8phr充填試料で約3.6GPaを示した．また，PVA/4APMt系（○）試料の引張強度は，有機化Mtを充填するとともに増加し，4phr充填試料で極大（約95MPa）を示し，4phr以上では充填量の増加とともに引張強度は低下した．一方，PVA/4AMPMt系（●）は，有機化Mtの充填量にほとんど依存せず，一定値（約70MPa ）を示した．PVA/Mt系（□）は，Mtの充填量の増加に従い単調に増加し，6phr充填試料で極大（約90MPa）を示した後，低下した．これは，Mtを4APで有機化処理を施すことにより，4APMtの層間が拡大し，その空間へPVAが挿入されやすく，さらにPVAの水酸基とボロン酸が結合し，PVA中で4APMtが均一に分散していることにより，引張弾性率・強度が増大したと考えられる．それに対して，Mtを4AMPで有機化した4AMPMtは，有機化した粉末状態では層間が拡大しており，PVA/4APMt系試料以上に4AMPMt層間へPVAが挿入され，図3に示すようなPVAの水酸基とボロン酸がmonodiol型（非特許文献7〜９）の結合を形成し，引張弾性率・強度が増大すると考えられた．  PVA/4APMt系（○）試料の伸度は，2phr充填試料で約10%，8phr充填試料で約5%を示し，いずれの試料も脆性破壊であった．一方，PVA/4AMPMt系（●）は，いずれの充填試料も伸度が15%以上となり，延性破壊を示した．これは， 4APMtがPVA中で均一に分散して，PVA/4APMt界面でPVAの水酸基と4APMtのボロン酸が結合形成するのに対し， 4AMPMtはPVA中で不均一に分散しているが，4AMPMtは4APMtと比較してメチレン基を分子内に有しており，PVA/Mt界面で柔軟な層を形成したためと考えられる．Na+-Mtを充填したPVA/Na+-Mt系（□）試料の伸度は10%以下と脆性破壊を示し，Mt未充填のPVAマトリックスのみの試料は最大伸度約18%と延性破壊を示した．
有機化Mtを6phr充填した試料の動的粘弾性試験により得られた貯蔵弾性率（E’）及び損失正接（tand）を図4に示す．なお，tandのピーク温度を試料のガラス転移温度（Tg）とした．表1にE’及びTgを示す．
【００１１】
【表１】
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【００１２】
PVAのE’ は，温度上昇に従い，Tg付近で著しく低下した．一方，PVA/4APMt，PVA/4AMPMtのE’は，温度上昇に従い，緩やかに低下し，測定温度範囲（0℃■200℃）において，マトリックス高分子であるPVAより高い値を示した．これは，有機化MtがPVAへ充填されたためである．また，PVAのTgが74.7℃に対し，PVA/4AMPMt試料（充填量6phr）は82℃，PVA/4APMt試料（充填量6phr）は77.8℃と高温側にシフトした．さらに，PVA/4APMt試料は，PVA及びPVA/4AMPMt試料と比較して，tandのピーク強度が小さくなった．これは，Mtが有機化され，PVA中で分散と同時にPVAの水酸基とボロン酸のmonodiol型結合形成により，マトリックス高分子であるPVA鎖の熱運動が束縛されたためと考えられる．
7  PVA/有機化クレイナノコンポジットフィルムの熱的特性及びモルホロジー観察
有機化Mtを充填した試料の熱重量損失測定の結果を図5に示す．PVA/4APMt系（図５（a）），PVA/4AMPMt系（図５（ｂ））試料ともに，温度の上昇に伴い，２段階の熱重量損失を示した．この250℃及び400℃付近の熱重量損失は，それぞれPVAの側鎖と主鎖の熱分解を反映していると考えられる．さらに，PVA/4APMt系（図５（a）），PVA/4AMPMt系（図５（ｂ））試料いずれも，有機化Mtの充填量の増加に伴い，PVAの熱分解が抑制された．これは，有機化MtがPVA中で分散と同時にPVAの水酸基とボロン酸のmonodiol型結合形成により，マトリックス高分子であるPVAの熱分解を阻害したためと考えられる．
そこで，PVA中における有機化Mtの分散状態を確認するため，TEM観察を行った．PVA/4APMtナノコンポジットフィルム（充填量6phr）のTEM写真を図6に示す．図6（a）より，4APMtがPVA中で均一に分散していることが観察され，これからナノコンポジットフィルムの力学特性と熱的特性が向上したことが示唆される．さらに高倍率（図6（ｂ））で観察すると，4APMtがPVA中で層剥離した状態（exfoliated）と部分的に層間にPVAをインターカレートした状態（intercalated）が混在していることが分かった．
8  PVA/有機化クレイナノコンポジットフィルムの吸水性
吸水性試験の結果を図7に示す．なお，マトリックス高分子であるPVAフィルムについても○（0phr）で示す．PVA/4APMt系（図7（a）），PVA/4AMPMt系（図6（ｂ））いずれのナノコンポジットフィルムも浸漬後，約60分で飽和状態に達し，有機化Mtの充填量が増加するとともに吸水飽和時における吸水率は低下した．これは，Mtをボロン酸誘導体で有機化処理を施すことにより，マトリックス高分子であるPVA中で有機化Mtが均一に分散し，PVAの水酸基と有機化Mt表層にあるボロン酸がmonodiol型の結合を形成したためと考えられる．PVA/4APMt系フィルム（図7（a））の吸水率は，同じ充填量であるPVA/4AMPMt系（図7（ｂ））と比較して，低い値を示した．すなわち，PVAの飽和吸水率が約1000%であるのに対し，PVA/4AMPMt（充填量2phr）は約700%へ，さらにPVA/4APMt（充填量2phr）は約400%へ抑制された．4APによる有機化処理は，4AMP処理より顕著な吸水抑制効果を示すと考えられる．PVA/4AMPMt系フィルムは，マトリックス高分子であるPVA中で，4AMPMtが層剥離（exfoliated）しておらず，部分的に層間にPVAをインターカレートした状態で，不均一に分散している．このため，PVA/4APMt系に比べてMtに拘束されないPVAが多く，多量に吸水したと考えられる．
前記本発明の実施例により以下のことが確認できた。
本発明では，モンモリロナイト（Mt）の有機修飾剤として，Mtとマトリックス高分子であるPVAの両方に相互作用可能であるボロン酸誘導体を用い，PVA/クレイナノコンポジットの力学特性に及ぼす有機修飾剤の影響について確認した．得られた結果を以下に示す．
（１）有機修飾剤である4APあるいは4AMPでMtを有機化することにより，Mtの層間距離（12.26Å）が拡大し，4APMtで16.04Å，4AMPMtで35.30Å以上を示し，ボロン酸誘導体により有機化Mtを調製可能である．
（２）PVA/4APMt系ナノコンポジットフィルムの力学特性は，4APMt充填量の増加に従い向上し，4phr充填時に引張弾性率は約3.6GPaを，引張強度は約95MPaを示した．PVA/4AMPMt系について，4AMPMt充填量の増加に従い引張弾性率は若干増大するものの、引張強度は約70MPaと一定値を示した。
（３）ガラス転移温度について，PVAの74.7℃に対して、6phr充填したPVA/4APMt及びPVA/4AMPMtフィルムはそれぞれ77.8℃，82.0℃と高温側にシフトし、PVAの水酸基と4APMtあるいは4AMPMtにおけるボロン酸とのmonodiol型結合の形成が示唆された．
（４）PVA/4APMt及びPVA/4AMPMtナノコンポジットフィルムの熱分解は，有機化Mtの充填量の増加に従い抑制された．
（５）PVA/4APMtナノコンポジットフィルムのTEM観察により，4APMtはPVAマトリックス中で層剥離した状態（exfoliated）と部分的に層間にPVAをインターカレートした状態（intercalated）で分散していることが確認された．
（６）PVA/4APMt系及びPVA/4AMPMt系ともに有機化Mtを充填することにより飽和吸水率が抑制され，さらに，4AMPと比較して4APの有機化処理により高い吸水抑制効果が得られた．
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明は、ガスバリヤー性の高い組成物が得られるため包装用品等の産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Mt (a), 4APMt (b)及び4AMPMt (c)の各粉末の X線回折パターンを示した説明図である．
【図２】PVA/Mt (□), PVA/4APMt (○)及びPVA/4AMPMt (●)ナノコンポジットフィルムの引張特性（引張弾性率及び引張強度）の説明図である．
【図３】ナノコンポジットフィルム中におけるPVAと4APMtとのモノジオールコンプレックス形成による化学的相互作用モデルの説明図である．
【図４】PVAフィルム, PVA/4APMt及びPVA/4AMPMt ナノコンポジットフィルム（クレイ充填量：6phr）の動的粘弾性曲線を示した説明図である．
【図５】PVA/4APMt (a) 及びPVA/4AMPMt (b) ナノコンポジットフィルムの熱重量損失曲線を示した説明図である．
【図６】PVA/4APMtナノコンポジットフィルム（クレイ充填量：6phr）の透過電子顕微鏡写真（拡大写真）である．
【図７】PVA/4APMt(a)及びPVA/4AMPMt(b)ナノコンポジットフィルムの吸水率の時間依存性を示した説明図である．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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