(57)【要約】【課題】パターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できるパターン形成方法を提供する。【解決手段】加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解しており、前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する膜形成用材料を用いてパターンを形成する方法であって、基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する工程と、前記膜形成用材料を用いて被覆されたパターンをベーク処理する工程と、前記ベーク処理されたパターンをマスクとして前記有機膜のエッチングを行う工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解しており、前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する膜形成用材料を用いてパターンを形成する方法であって、
基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する工程と、
前記膜形成用材料を用いて被覆されたパターンをベーク処理する工程と、
前記ベーク処理されたパターンをマスクとして前記有機膜のエッチングを行う工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する前に、前記有機膜上に形成されたパターンをベーク処理する工程を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記溶剤（Ｓ１）の沸点が１５５℃以上である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記溶剤（Ｓ１）が、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化１】
2007114716.tif 000024
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、該アルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【請求項５】
前記溶剤（Ｓ１）がｐ−メンタンである請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記金属化合物（Ｗ）が、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上有するケイ素化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記有機膜上に形成されたパターンがレジストパターンである請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記エッチングが、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングである請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ（ＳｉＯ２）膜等の金属酸化物膜を形成できる膜形成用材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
【０００３】
この様な微細パターンは有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。
たとえばリソグラフィー法においては、樹脂成分を含むレジスト組成物を用いてレジストパターンが形成される。
レジスト組成物にはポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物がある。ポジ型レジスト組成物からなる被膜は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光後は可溶性になる特性を有する。ネガ型レジスト組成物からなる被膜は露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光後は不溶性になる特性を有する。
そのため、例えばポジ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する際には、基板の上にポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、被膜（レジスト膜）を形成する。そして、このレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像液で現像すると、アルカリ現像液に可溶性となった露光部が除去され、レジストパターンが形成される。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体等が製造される。エッチングには、ウェットエッチングまたはドライエッチングが用いられ、ドライエッチングが主に用いられる（特許文献１参照）。
このようなパターンには、マスクとして用いられるため、優れた耐エッチング性を有することが必要とされる。
【０００４】
また、上述のようなパターン形成技術においては、上述のような基板とパターンを形成するための被膜との間に、反射防止能を有する膜（ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ））を介在させるＢＡＲＣ法が一般的に行われている。ＢＡＲＣとしては、主に、被膜形成用樹脂等の有機材料から形成される有機膜（有機ＢＡＲＣ）が用いられている。有機ＢＡＲＣは、通常、その上に形成されたパターン（上層パターン）をマスクとしてエッチングされ、前記上層パターンとともに、基板をエッチングする際のマスクとして使用される。
また、最近、寸法精度が高く、高アスペクト比が得られるパターン形成方法として、基板上に複数の層を設ける多層レジスト法が検討されるようになっている。多層レジスト法は、上層をレジスト層とし、下層を有機層とする二層レジスト法と、これらの上層と下層の間に中間層として金属薄膜層を設ける三層レジスト法とが知られているが、いずれの方法においても、まず上層にパターンを形成し、これをマスクとして用いることにより、下層の有機膜がエッチングされる。
このように、上層のパターンをマスクとして有機膜のエッチングを行う場合、該パターンには、有機膜よりもエッチング速度が遅いこと、すなわち、高い耐エッチング性を有し、有機膜に対してエッチング選択比を有することが必要とされる。
【０００５】
一方、従来より、ＳｉＯ２膜等のシリカ系被膜の形成には、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法ということがある）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）法等が用いられている。ＳＯＧ法とは、一般的に、ケイ素化合物を有機溶剤に溶解した溶液（以下ＳＯＧ溶液ということもある）を塗布し、加熱処理することによって、ＳｉＯ２を主成分とする膜（以下ＳＯＧ被膜ということがある）を形成する方法である（たとえば特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４６号公報
【特許文献２】特公平８−３０７４号公報
【特許文献３】特許第２７３９９０２号公報
【特許文献４】特許第３２２８７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のシリカ系被膜のような金属酸化物膜は、優れた耐エッチング性を有するとされている。
そこで、エッチングのマスクとして、金属酸化物膜を用いて形成されたパターンを用いることが考えられる。すなわち、金属酸化物膜からなるパターンや、レジストパターン等のパターンの表面を金属酸化物膜で被覆したパターンは、エッチングのマスクとして好適であると考えられ、たとえば基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターンを金属酸化物膜で被覆した被覆パターンは、上述したＢＡＲＣ法や多層レジスト法のように、有機膜のエッチングを行う際のマスクとして有用であると考えられる。
しかしながら、このような金属酸化物膜を用いて被覆された被覆パターンを用いてパターンを形成しようとした場合、種々の問題がある。
たとえば、耐エッチング性に優れた良質な金属酸化物膜を得るためには、たとえばＣＶＤ法やＳＯＧ法の場合、４００℃以上の高温で焼成し、緻密な金属酸化物膜とする必要があるが、このような高温プロセスは、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題がある。
また、パターン表面を金属酸化物膜を被覆する際に、上記のような高温処理によって、被覆されるパターンが熱ダレを起こすなど、パターンの形状を保つことが困難である。
さらに、金属酸化物膜で被覆したパターンをマスクとしてエッチングを行った際に、得られるパターン表面に微細なピンホールが多数発生したり、金属酸化物膜が剥がれてしまうなどの問題もある。ピンホールや剥がれの問題は、その後に当該パターンをマスクとして基板等のエッチングを行って該パターンを基板に転写してパターンを形成する際に、うまく転写できない等の不具合を生じてしまう。
このようなピンホールや剥がれは、パターン表面に形成される金属酸化物膜の性質、たとえば膜厚や強度等にばらつきがあることが一因と考えられる。
よって、本発明は、パターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できるパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のパターン形成方法は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解しており、前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する膜形成用材料を用いてパターンを形成する方法であって、
基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する工程と、
前記膜形成用材料を用いて被覆されたパターンをベーク処理する工程と、
前記ベーク処理されたパターンをマスクとして前記有機膜のエッチングを行う工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できるパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解しており、前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する膜形成用材料を用いる方法である。
【００１０】
［膜形成用材料］
＜金属化合物（Ｗ）＞
金属化合物（Ｗ）は、加水分解により水酸基を生成し得る化合物である。
かかる金属化合物（Ｗ）を含有する膜形成用材料をパターン表面に塗布すると、または塗布後さらに水、好ましくは脱イオン水を塗布すると、低温（たとえば室温程度）であっても、金属化合物（Ｗ）が大気中の水分や塗布した水と反応し、加水分解により水酸基を生成する。そして、生成した水酸基同士が脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が結合して、膜密度の高い緻密な金属酸化物膜が形成される。このような緻密な膜は、金属酸化物を含有していることから、耐エッチング性に優れており、また、低温で被覆可能であることから、被覆されるパターンの形状を損うこともない。
さらに、前記パターンがカルボキシ基、水酸基等の反応基を有するものであると、該パターンの反応基と、金属酸化物（Ｗ）から生成した水酸基とが反応（脱水縮合、吸着等）して、パターン表面に強固に密着した被覆膜が形成される。
【００１１】
金属化合物（Ｗ）としては、たとえば、加水分解により水酸基を生成し得る官能基を有する金属化合物を使用することができる。
官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
官能基の数は、金属原子１つに対して２以上であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、特には４であることが望ましい。２以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物（Ｗ）分子同士が連続的に結合して強固な被覆膜が形成される。
【００１２】
加水分解により水酸基を生成し得る官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、カルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子も同様の機能を有するので、本発明においてはハロゲン原子も官能基に含まれる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基、たとえばメトキシ基（−Ｏ−Ｍｅ）、エトキシ基（−Ｏ−Ｅｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ−ｎＰｒ）、イソプロポキシ基（−Ｏ−ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ−ｎＢｕ）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、当該膜形成用材料がパターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、パターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とパターン表面の反応基とが縮合反応して、被覆膜とパターン表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特に、当該膜形成用材料がパターン上に塗布されて被覆膜が形成される場合に、パターン表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在すると、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基と該表面の反応基とが吸着し、被覆膜とパターン表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子（特に塩素原子）が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に被覆膜を形成することができるため好ましく、特に、イソシアネート基が好ましい。
【００１３】
本発明において、金属化合物（Ｗ）を構成する金属には、通常の金属の他に、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、セレン、テルル等も含まれるものとする。
金属化合物（Ｗ）を構成する金属として、好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ケイ素、ホウ素、ランタニド、イットリウム、バリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、タンタル等が挙げられ、チタン、ケイ素が好ましく、特にケイ素が好ましい。
また、金属化合物（Ｗ）中の金属原子の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。
【００１４】
金属化合物（Ｗ）は、上記「加水分解により水酸基を生成し得る官能基」以外の原子や有機基を有していてもよい。該原子としては、たとえば水素原子が挙げられる。有機基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基）等が挙げられ、エチル基、メチル基が好ましい。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【００１５】
金属化合物（Ｗ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
アルコキシ基を有する金属化合物（以下、「金属アルコキシド類」ということがある）としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｎＢｕ）３）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎＢｕ）５）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｍｅ）４）、ホウ素エトキシド（Ｂ（Ｏ−Ｅｔ）３）等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物；
ランタニドイソプロポキシド（Ｌｎ（Ｏ−ｉＰｒ）３）、イットリウムイソプロポキシド（Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）３）等の希土類金属の金属アルコキシド化合物；
バリウムチタンアルコキシド（ＢａＴｉ（ＯＲ６０）ｘ）等のダブルアルコキシド化合物（なお、ここでの「Ｒ６０」は炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｘは２〜４の整数である）；
メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（Ｏ−Ｍｅ）３）、ジエチルジエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２）等の、２個以上のアルコキシ基を有し、かつアルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物；
アセチルアセトン等の配位子を有し、２個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、上記金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子を用いることもできる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ［Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ］４Ｃ４Ｈ９）等の、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
【００１７】
イソシアネート基を有する金属化合物としては一般式「Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ」で表される２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる（Ｍは金属原子であり、ここでのＸは２〜４の整数である）。
具体的には、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）、チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子を有する金属化合物としては、一般式「Ｍ（Ｘ１）ｎ」（Ｍは金属原子であり、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び  ヨウ素原子から選ばれる一種であり、ｎは２〜４の整数である）で表される２個以上（好ましくは２〜４）のハロゲン原子を有するハロゲン化金属化合物が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）等も挙げられる。
【００１９】
カルボニル基を有する金属化合物としては、チタニウムオキソアセチルアセテート（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ）２）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）等の金属カルボニル化合物、及びこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、特に高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に、耐エッチング性の高い金属酸化物膜を形成することができることから、イソシアネート基および／またはハロゲン原子を２個以上（好ましくは２〜４個）有するケイ素化合物が好ましい。
該ケイ素化合物の１分子中のケイ素の数は１であっても２以上であってもよく、好ましくは１である。中でも、以下の一般式（ｗ−１）で表される化合物が好ましい。
ＳｉＷａ      ・・・（ｗ−１）
［式中、ａは２〜４の整数、Ｗはイソシアネート基（ＮＣＯ基）またはハロゲン原子を示し、複数のＷは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【００２１】
式（ｗ−１）中、ａは２〜４の整数であり、４であることが望ましい。
Ｗはイソシアネート基またはハロゲン原子であり、ハロゲン原子については上記と同様であり、塩素原子であることが望ましい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００２２】
金属化合物（Ｗ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
＜溶剤（Ｓ）＞
膜形成用材料は、前記金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）に溶解したものであり、前記溶剤（Ｓ）が、前記金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１）を含有する必要がある。
溶剤（Ｓ１）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さず、かつ使用する金属化合物（Ｗ）を溶解できるものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
金属化合物（Ｗ）と反応する官能基としては、たとえばビニル基等の炭素−炭素二重結合を有する基や、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。かかる官能基を有さないものであると、金属化合物（Ｗ）が溶剤（Ｓ）中において安定に存在するため、膜形成能に優れる。
【００２４】
本発明において、溶剤（Ｓ１）は、沸点が１５５℃以上であることが好ましい。かかる溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、パターン表面を、有機膜に対して選択的に被覆できる。そのため、有機膜に対するエッチング選択比も良好となる。
ここで、本明細書において、「エッチング選択比」とは、金属酸化物膜で被覆された被覆パターンをマスクとして有機膜のエッチングを行う際の、該被覆パターンと有機膜との間の見かけ上のエッチング速度の差を意味する。
パターンの下に有機ＢＡＲＣなどの有機膜が設けられている場合、通常、パターン表面に膜形成用材料を塗布して金属酸化物膜を形成する際の被覆選択性が低く、パターンの抜けている部分の有機膜表面も金属酸化物膜で被覆されてしまう。そのため、金属酸化物膜で被覆されたパターン（被覆パターン）をマスクとしてエッチングを行う際に、金属酸化物膜によって有機膜のエッチングが阻害され、見かけ上、被覆パターンと有機膜との間で充分なエッチング選択比が得られないという問題がある。
しかし、たとえば上記のような溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、有機膜に対するエッチング選択比が良好となる。
これは、パターン上に当該溶剤を含む膜形成用材料を塗布した後、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になるまでの間に溶剤（Ｓ）がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。すなわち、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、前記パターンが、基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたものである場合に、パターン上に膜形成用材料を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の溶剤が、金属化合物（Ｗ）が加水分解して膜になる前に揮発してしまうと、金属化合物（Ｗ）が、パターン表面だけでなく、有機膜表面にも物理的に吸着してしまい、有機膜表面にも金属酸化物膜が形成され、見かけ上の有機膜に対するエッチング選択比を低下させるおそれがある。これに対し、沸点が１５５℃以上の溶剤を含有することにより、溶剤（Ｓ）の揮発が抑制され、これらの問題が改善されると推測される。
特に、後述するように、膜形成用材料の塗布後、表面の洗浄（リンス処理）を行うと、有機膜に対するエッチング選択比がさらに向上する。これは、洗浄を行うまでの間、溶剤（Ｓ）がほとんど揮発することなく残っているため、化学的吸着等により比較的強く付着しているパターン表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄してもそのまま残るが、物理的吸着等により比較的弱く付着している有機膜表面の金属化合物（Ｗ）は洗浄により除去され、結果、有機膜表面には金属酸化物膜がほとんど形成されないためと推測される。
溶剤（Ｓ１）の沸点は、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。また、沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【００２５】
溶剤（Ｓ１）は、本発明の効果に優れることから、脂肪族化合物であることが好ましい。
ここで、本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族化合物」は、芳香族性を持たない化合物であることを意味する。
脂肪族化合物としては、その構造中に環を含まない鎖式化合物であってもよく、また、その構造中に環を有する環式化合物であってもよく、環式化合物が好ましい。また、環式化合物は、炭化水素であることが好ましく、特に飽和の炭化水素であることが好ましい。このような環式化合物としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカン、これらの環にアルキル基等の置換基が結合した化合物などを例示できる。
鎖式化合物としては、たとえば、ｎ−ヘキサン（沸点約６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点約９８℃）等が挙げられる。
環式化合物としては、たとえば、後述する一般式（ｓ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
また、溶剤（Ｓ１）としては、環境に対する影響の小さい溶剤を選択することが好ましい。
このような溶剤としては、出発原料が天然物質である溶剤が挙げられる。
出発原料が天然物質である溶剤としては、たとえば植物の精油成分から得られるテルペン系溶剤（たとえば後述するｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の単環式モノテルペンや、ピナン等の二環式モノテルペンなど）等が挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明において、膜形成用材料は、基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターン（レジストパターン等）を被覆するために用いられることから、溶剤（Ｓ１）は、当該パターンを溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該パターン表面に膜形成用材料を用いて被覆膜を形成する際に、パターンの形状を損ないにくい。
【００２８】
溶剤（Ｓ１）としては、特に、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物（以下、化合物（ｓ−１）という）が、金属化合物（Ｗ）と反応せず、本発明の効果に優れること、環境に対する影響が少ないこと、レジストパターンを溶解しないこと等の点で好ましい。
【００２９】
【化１】
2007114716.tif 000002
［式中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であって、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、該アルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。］
【００３０】
式（ｓ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち、少なくとも２つは直鎖状または分岐状のアルキル基である。すなわち、化合物（ｓ−１）は、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であり、且つ他の１つが水素原子であってもよく、Ｒ２１〜Ｒ２３がすべて直鎖状または分岐状のアルキル基であってもよい。本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３のうち２つが直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ２１〜Ｒ２３の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のうちの少なくとも２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
本発明においては、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つが分岐状のアルキル基であることが好ましく、特に、少なくとも１つがイソプロピル基であることが好ましい。
化合物（ｓ−１）は、特に、イソプロピル基およびメチル基の両方を有することが好ましい。
【００３２】
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成していてもよい。
ここで、アルキル基が、「シクロヘキサン環における当該アルキル基が結合した炭素原子以外の炭素原子と結合して環を形成している」とは、当該アルキル基から水素原子を１つ除いた基（アルキレン基）によって、シクロヘキサン環上の、当該アルキル基が結合した炭素原子と、それ以外の炭素原子との間が架橋されていることを意味する。
【００３３】
Ｒ２１〜Ｒ２３の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも２つのアルキル基が、それぞれ、シクロヘキサン環の１位と４位（パラ位）、または１位と３位（メタ位）に結合していることが好ましい。
【００３４】
式（ｓ−１）で表される化合物として、具体的には、ｐ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｍ−メンタン（沸点約１７０℃）、ｏ−メンタン（沸点約１７０℃）、ピナン（沸点約１６９℃）等が挙げられる。これらの構造を下記に示す。
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、溶剤（Ｓ１）がｐ−メンタンであることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2007114716.tif 000003
【００３６】
溶剤（Ｓ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤（Ｓ）中、溶剤（Ｓ１）の割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
【００３７】
本発明においては、溶剤（Ｓ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤（Ｓ１）以外の溶剤（Ｓ２）、すなわち金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有する溶剤を含有することもできる。
溶剤（Ｓ２）としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；トルエン、ベンゼン、クメン等の芳香族化合物などを挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、クメン（沸点約１５２℃）が好ましい。
溶剤（Ｓ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
溶剤（Ｓ）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、膜形成用材料中のモル濃度（金属化合物（Ｗ）と、必要に応じて用いられる後述の有機化合物との合計の濃度）が１〜２００ｍＭ程度、好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭとなる量で用いられる。モル濃度がこの範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ好ましい。
【００３９】
＜任意成分＞
膜形成用材料には、金属化合物（Ｗ）および溶剤（Ｓ）の他に、任意成分を配合してもよい。
任意成分としては、たとえば有機化合物が挙げられる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、上述した溶剤（Ｓ）に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、４−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。
有機化合物の分子量については特に制限はない。
【００４０】
有機化合物としては、被覆膜の強度やパターンとの密着性をより強固にする観点から、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
【００４１】
また、有機化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシド類や金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な結合を実現することができる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
【００４２】
これらの有機化合物は、機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分として機能する。また、得られる薄膜に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後に取り除いて、その分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。
有機化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機化合物を配合する場合、その配合量は、金属化合物（Ｗ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明のパターン形成方法は、上記膜形成用材料を用いる方法であって、基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する工程と、前記膜形成用材料を用いて被覆されたパターンをベーク処理（以下、被覆後ベーク処理ということがある。）する工程と、前記ベーク処理されたパターンをマスクとして前記有機膜のエッチングを行う工程とを有する。
本発明においては、被覆後ベーク処理を行うことにより、パターン表面に形成される被覆膜の均一性が向上する。そのため、当該被覆膜で被覆されたパターンをマスクとしてエッチングを行った際に、パターン表面（被覆膜）におけるピンホールの発生や被覆膜の剥がれが抑制される。これは、被覆後ベーク処理により、被覆膜中に存在する金属化合物（Ｗ）に由来する水酸基同士が架橋することにより、被覆膜がより緻密な膜となり、その強度やパターン表面への密着性が向上するためと考えられる。
【００４４】
本発明においては、さらに、前記有機膜上に形成されたパターンを前記膜形成用材料を用いて被覆する前に、前記有機膜上に形成されたパターンをベーク処理（以下、被覆前ベーク処理ということがある。）する工程を有することが好ましい。
本発明において、被覆前ベーク処理は必須ではないが、被覆前ベーク処理を行うことにより、さらに膜の均一性が向上する。これは、予めパターンをベーク処理することにより、パターン表面の水分が充分に除去され、パターン表面が、より完全に膜形成用材料で被覆されるためと考えられる。
特に、後述するような溶剤（Ｓ１’）を用いたプリウェット処理を行う場合には、該プリウェット処理を行う前に、被覆前ベーク処理を行うことが好ましい。これにより、プリウェット処理を行う効果がさらに向上する。これは、予めパターンをベーク処理することにより、塗布面、特に有機膜表面の水分が充分に除去され、有機膜表面がより完全に溶剤（Ｓ１’）で被覆されることにより、溶剤（Ｓ１’）を塗布する効果がより向上するためと考えられる。
【００４５】
膜形成用材料によって被覆されるパターンは、従来公知のパターン形成技術、たとえばインプリント法、リソグラフィ法等を用いて形成されるものであってよい。すなわち、被覆されるパターンとしては、ナノインプリントによるパターン、レジスト組成物を用いたレジストパターン等が挙げられる。
特に、後述する［レジストパターン形成工程］に示すようなリソグラフィ法によれば、高精度で微細パターンを形成できることから、膜形成用材料によって被覆されるパターンはレジストパターンであることが好ましい。
【００４６】
以下、本発明のパターン形成方法の好ましい例について、図１を用い、手順を追って説明する。
図１は、本発明のパターン形成方法の手順の一例を示したものである。この例において、パターン形成方法は、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に有機膜２Ａを形成して積層体を得る工程（以下、積層体形成工程という）と、
得られた積層体の有機膜２Ａの上に、レジスト膜３Ａを形成し、該レジスト膜３Ａを選択的に露光することにより、図１（ｂ）に示す様に、レジストパターン３Ｂを形成する工程（以下、レジストパターン形成工程という）と、
レジストパターン３Ｂが形成された積層体をベーク処理する工程（以下、被覆前ベーク工程という）と、
レジストパターン３Ｂ表面を、膜形成用材料を用いて被覆して、図１（ｃ）に示す様に、被覆膜５を形成する工程（以下、被覆膜形成工程という）と、
被覆膜５が形成された積層体をベーク処理する工程（以下、被覆後ベーク工程という）と、
この被覆膜５にて被覆されたレジストパターン３Ｂをマスクとして、その下の有機膜２Ａをエッチングし、図１（ｄ）に示す様に、有機膜パターン２Ｂを形成する工程（以下、エッチング工程という）とにより行われる。
以下、各工程について、より具体的に説明する。
【００４７】
［積層体形成工程］
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に有機膜２Ａを形成する。
基板１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００４８】
有機膜２Ａは、たとえば、樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜材料を基板１上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
有機膜２Ａの厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、高アスペクト比のパターンが形成できる、基板エッチング時に十分な耐エッチング性が確保できる等の効果がある。
有機膜材料については後述する。
【００４９】
［レジストパターン形成工程］
ついで、この様にして形成した基板１と有機膜２Ａからなる積層体において、有機膜２Ａの上にレジスト膜３Ａを形成する。
レジスト膜３Ａは、たとえばレジスト組成物を有機膜２Ａの上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことにより形成できる。
レジスト膜３Ａの厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
レジスト組成物の材料については後述する。
【００５０】
ついで、マスク４を介してレジスト膜３Ａ側から露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、露光部が除去され、図１（ｂ）に示す様に、有機膜２Ａの上にレジストパターン３Ｂが形成される。
なお、この例において、レジスト組成物はポジ型である。
【００５１】
［被覆前ベーク工程］
ついで、レジストパターン３Ｂが形成された積層体に対し、被覆前ベーク処理を行う。
被覆前ベーク処理の条件（ベーク温度およびベーク時間）は、後述する［被覆後ベーク工程］に示す被覆後ベーク処理条件と同様であってよい。
【００５２】
［被覆膜形成工程］
ついで、形成されたレジストパターン３Ｂ表面を、膜形成用材料を用いて被覆する。
具体的には、膜形成用材料をレジストパターン３Ｂの表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥することによって被覆膜５を形成する。すなわち、塗膜を形成した後、乾燥が完了するまでの間に、空気中の水分により塗膜中の金属化合物（Ｗ）が徐々に加水分解して水酸基が生じ、この水酸基が脱水縮合することにより、レジストパターン３Ｂの表面に、金属酸化物からなる薄膜（被覆膜５）が形成される。膜形成用材料が上述したように有機物を含む場合には、有機物と金属酸化物との複合薄膜が形成される。かかる方法によれば、低温（たとえば室温（２０〜２５℃））で膜が形成できる。
このとき、レジストパターン３Ｂが、膜形成用材料に含まれる金属化合物（Ｗ）が有する官能基と反応する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）を有すると、この反応基と、金属化合物（Ｗ）の官能基とが反応または吸着し、レジストパターン３Ｂと被覆膜５との結合が強固になるため好ましい。
なお、被覆膜５を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。このとき、雰囲気中に水分が含まれていない場合には、膜を形成するために、後述する加水処理を行う必要がある。
【００５３】
膜形成用材料の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、レジストパターン３Ｂが形成された積層体を、膜形成用材料中に浸漬する方法（ディップコート法）、膜形成用材料をスピンコート法によりレジストパターン３Ｂ上に塗布する方法が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
【００５４】
レジストパターン３Ｂ上に膜形成用材料を塗布する際の温度（塗布温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。
また、レジストパターン３Ｂ上に膜形成用材料を塗布してから乾燥するまで（塗布、および必要に応じて行われる洗浄、吸着等の処理等を含む）の時間、すなわち加水分解前の塗膜とレジストパターン３Ｂとの接触時間と、その間の温度（接触温度）は、用いられる金属化合物（Ｗ）の活性によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、数秒から数時間で、上記塗布温度と同様の範囲内で決定すればよい。
【００５５】
塗膜の乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法が使用でき、たとえば窒素ガス等の乾燥用ガスを用いてもよく、また、スピンナーを用いて膜形成用材料の塗布を行った場合には、そのまま振り切り乾燥を行ってもよい。
【００５６】
本工程においては、塗膜の形成後、乾燥する前に、該塗膜を有機溶媒で洗浄することが好ましい。これにより、余分な金属化合物（Ｗ）（たとえば有機膜上に付着した金属化合物（Ｗ））が除去され、被覆選択性が向上する。また、膜厚の均一性に優れた膜が形成できる。
すなわち、洗浄を行うと、例えば主に弱い物理的吸着によってのみ吸着されていた金属化合物（Ｗ）が除去され、化学吸着された金属化合物（Ｗ）はレジストパターン３Ｂの表面に均一に残るので、ナノメーターレベルの薄膜が均一な膜厚で、極めて精度良く、かつ高い再現性で形成される。したがって、かかる洗浄操作は、レジストパターン３Ｂと金属化合物（Ｗ）との間において化学的吸着が生じている場合に特に有効である。
また、通常、有機ＢＡＲＣ等として用いられている有機膜材料は、水酸基等の反応基をほとんど有していないため、金属化合物（Ｗ）との間において化学的吸着が生じにくい。一方、レジストパターンは、水酸基等の反応基を比較的多く含むため、化学的吸着が生じやすい。しかし、物理的吸着はいずれの層に対しても生じる可能性があり、洗浄を行わない場合、余分な金属化合物（Ｗ）により有機膜２Ａ表面に被覆膜が形成されてエッチング選択比が低下するおそれがある。しかし、洗浄操作を行うことで、有機膜２Ａ表面に被覆膜が形成されにくくなって被覆選択性が向上し、結果、被覆パターンと有機膜との間のエッチング選択比が向上する。
【００５７】
ここで、本明細書における「化学的吸着」とは、レジストパターン３Ｂや有機膜２Ａの表面に存在する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシ基）と金属化合物（Ｗ）との間に化学結合（共有結合、水素結合、配位結合等）または静電気による結合（イオン結合等）が形成されて、レジストパターン３Ｂや有機膜２Ａの表面に、金属化合物（Ｗ）やその金属イオンが結合している状態を意味する。
また、「物理的吸着」とは、ファン・デル・ワールス力などの弱い分子間力により、レジストパターン３Ｂや有機膜２Ａの表面に、金属化合物（Ｗ）やその金属イオンが結合している状態を意味する。
【００５８】
洗浄に用いる有機溶媒としては、上述した膜形成用材料の溶剤（Ｓ１）と同様の溶剤が好適に使用できる。
洗浄は、例えば有機溶媒をスプレー法等によって、膜形成用材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶媒を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。
洗浄時の温度条件は、前記膜形成用材料を塗布する操作の温度が好適に採用される。
【００５９】
本工程においては、さらに、レジストパターン３Ｂを前記膜形成用材料を用いて被覆する前に、予め、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さない溶剤（Ｓ１’）を塗布する処理（以下、プリウェット処理ということがある。）を行い、該溶剤（Ｓ１’）が完全に揮発する前に、好ましくは溶剤（Ｓ１’）の塗布後直ちに、好ましくは表面全体が濡れた状態で、前記パターンを前記膜形成用材料を用いて被覆することが好ましい。これにより、パターン上に、被覆膜を、有機膜に対して高い被覆選択性で形成できる。
これは、金属化合物（Ｗ）と反応しない溶剤（Ｓ１’）を予め塗布しておくことにより、当該膜形成用材料をパターン等の表面に塗布した際に、有機膜表面部分と、パターン表面部分とで、金属化合物（Ｗ）の濃度が異なるためと推測される。すなわち、溶剤（Ｓ１’）を予め塗布しておくことにより、有機膜およびパターン表面に溶剤（Ｓ１’）の層が形成され、この層が乾燥する前に前記膜形成用材料を塗布すると、その塗膜中において、上部のパターン表面部分と、その下部の有機膜表面部分との間で、金属化合物（Ｗ）の濃度に差が生じる。すなわち、パターンの抜けた部分の底部である有機膜表面には、溶剤（Ｓ１’）が多く存在しているため、有機膜表面の金属化合物（Ｗ）濃度は低く、パターン表面の金属化合物（Ｗ）濃度は高くなる。そのため、パターン表面には被覆膜が充分に形成されるが、有機膜表面には被覆膜が形成されないかほとんど形成されず、結果、パターン上に、有機膜に対して高い被覆選択性で被覆膜を形成できると推測される。
【００６０】
溶剤（Ｓ１’）としては、金属化合物（Ｗ）と反応する官能基を有さないものであればよく、従来公知の有機溶剤から選択して用いることができる。
特に、基板と有機膜とを備えた積層体の前記有機膜上に形成されたパターン（レジストパターン等）を被覆するために用いられることから、溶剤（Ｓ１’）は、当該パターンを溶解しないものを選択して用いることが好ましい。これにより、当該パターン表面に溶剤（Ｓ１’）を塗布した際に、パターンの形状を損ないにくく、また、溶剤（Ｓ１’）の塗布後、当該パターンを膜形成用材料で被覆する際に、パターンとのミキシングが生じにくい。
【００６１】
本発明において、溶剤（Ｓ１’）は、沸点が１５５℃以上であることが好ましい。かかる溶剤を用いることにより、被覆選択性が良好となり、パターン表面を、有機膜に対して選択的に被覆できる。そのため、有機膜に対するエッチング選択比も良好となる。また、プロセスマージンが向上する等の利点を有する。
これは、パターン上に当該溶剤（Ｓ１’）を塗布した後、膜形成用材料を塗布するまでの間に溶剤（Ｓ１’）がほとんど揮発することなく残っているためと推測される。すなわち、塗布した溶剤（Ｓ１’）が、膜形成用材料を塗布する前に多量に揮発してしまうと本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。そのため、たとえば揮発しやすい溶剤であればすぐに膜形成用材料を塗布する必要があるが、溶剤（Ｓ１’）の沸点が１５５℃以上の溶剤を含有することにより、溶剤（Ｓ）の揮発が抑制され、上述したような、プリウェット処理を行うことによる効果が充分に発揮されるとともに、プロセスマージンも向上すると推測される。
溶剤（Ｓ１’）の沸点は、１６０℃以上がより好ましく、１６５℃以上がさらに好ましい。また、沸点の上限は、特に制限はないが、塗布性等を考慮すると、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【００６２】
溶剤（Ｓ１’）として、具体的には、上述した膜形成用材料における溶剤（Ｓ１）として例示したものと同様のものが例示でき、なかでも上記一般式（ｓ−１）で表される化合物であることが好ましく、特にｐ−メンタンが好ましい。
【００６３】
本発明においては、溶剤（Ｓ１’）と溶剤（Ｓ１）とが同じ溶剤であることが好ましい。
【００６４】
溶剤（Ｓ１’）の塗布方法は、公知の方法が使用でき、例えば、パターンが形成された積層体を溶剤（Ｓ１’）中に浸漬する方法（ディップコート法）、溶剤（Ｓ１’）をスピンコート法によりパターン上に塗布する方法が挙げられ、特に、パターンおよびその抜けた部分の有機膜表面全体を均一に濡れた状態とすることが容易である、塗布面（パターン表面およびパターンの抜け部分の有機膜表面）上に存在する余分な溶剤（ｓ１’）を除去できる等の利点があることから、スピンコート法が好ましい。
スピンコート法による塗布条件は、塗布した溶剤（Ｓ１’）が、膜形成用材料を塗布するまでに完全に揮発しない程度であればよく、たとえば１００〜５０００ｒｐｍ、１〜１００秒間程度の範囲内で適宜調節すればよい。
溶剤（Ｓ１’）の塗布量は、少なくとも、溶剤（Ｓ１’）の塗布面（パターン表面およびパターンの抜け部分の有機膜表面）全体を濡れた状態とすることができる量が好ましい。
溶剤（Ｓ１’）を塗布する際の温度は、特に制限はなく、後述するように、膜形成用材料を塗布する際の温度と同様であってよい。
溶剤（Ｓ１’）が完全に揮発していないかどうかは、視認により確認できる。
【００６５】
本工程においては、さらに、必要に応じて、膜形成用材料の塗布後、乾燥を行うまでの間に、レジストパターン３Ｂと塗膜中の金属化合物（Ｗ）との化学的吸着及び／又は物理的吸着を進行させるために放置等の処理を行ってもよい。
【００６６】
また、本工程においては、塗膜を洗浄後、乾燥させるまでの間に、塗膜と水とを接触させて膜表面の金属化合物（Ｗ）を加水分解させ、膜表面に水酸基を生成させる加水処理を行ってもよい。これにより、複数の塗膜が積層された被覆膜を形成しやすく、後述するように被覆膜５の厚みを調整することができる。すなわち、塗膜表面に生成した水酸基と、その上に膜形成用材料が塗布されて形成された塗膜中の金属化合物（Ｗ）とが反応して強固に密着し、複数の塗膜が積層された被覆膜が得られる。
加水処理の手段は、公知の方法が特に限定されずに使用できる。たとえば、塗膜を水と接触させるゾルゲル法が最も一般的である。より具体的には、塗膜表面に水を塗布する方法や、塗膜を形成した積層体を少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬する方法が挙げられる。なお、金属化合物（Ｗ）として水との反応性が高いものを含む場合には、大気中に放置することにより、大気中の水蒸気と反応し、加水分解されるため、加水処理は行わなくてもよい。
水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水処理において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００６７】
被覆膜５の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、エッチング、たとえば酸素プラズマエッチング等のドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００６８】
被覆膜５の厚さは、たとえば、膜形成用材料の塗布、洗浄および加水処理を繰り返して行うことにより、調整できる。すなわち、膜形成用材料を塗布して塗膜を形成し、洗浄し、必要に応じて放置し、そして加水分解処理を行う一連の操作を繰り返して行うことにより、所望の厚さを有する均一な薄膜を形成することができる。
この様な操作によって、例えば数ｎｍから数十ｎｍ、条件によっては数百ｎｍの厚さの被覆膜５を精度良く形成できる。
例えば金属化合物（Ｗ）として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含む膜形成用材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。
この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は膜形成用材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物（Ｗ）として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法により膜形成用材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物（Ｗ）の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数ｎｍから２００ｎｍ程度まで任意に制御することができる。
その際、１サイクル毎に使用する金属化合物（Ｗ）の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物（Ｗ）からなる薄膜が積層された積層体を得ることもできる。
【００６９】
なお、有機膜パターン２Ｂ、レジストパターン３Ｂ、及び被覆膜５のトータルの厚さ（高さ）のサイズは、目的とするパターンのアスペクト比と有機膜２Ａのエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましいのは０．５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。
【００７０】
［被覆後ベーク工程］
ついで、被覆膜５が形成された積層体に対し、被覆後ベーク処理を行う。
被覆後ベーク処理において、ベーク温度は、下限としては、架橋が生じやすいと考えられることから、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。ベーク温度の上限は、特に制限はなく、当該膜形成用材料により被覆されるパターンを構成する材料の耐熱性等を考慮して決定すればよく、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
ベーク時間は、特に制限はないが、被覆後ベーク処理による効果、パターン形状の安定性等を考慮すると、３０〜３００秒間の範囲内が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。
【００７１】
［エッチング工程］
ついで、図１（ｃ）に示す様に被覆膜５にて被覆されたレジストパターン３Ｂをマスクとして、その下の有機膜２Ａをエッチングする。これにより、有機膜２Ａから有機膜パターン２Ｂが形成され、有機膜パターン２Ｂの上にレジストパターン３Ｂが積層された高アスペクト比のパターンが形成できる（図１（ｄ））。
エッチングの方法は、ドライエッチングが好ましく、特に、被覆膜５によるエッチングに対するレジストパターン３Ｂの保護効果が充分に得られる点、及び生産効率の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。本発明により形成される被覆パターンは、これらのエッチング方法に対しても良好な耐エッチング性を示す。中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
【００７２】
さらに、この様にして得られたパターンをマスクとし、その下の基板１をエッチングにて加工する処理を行うことにより、半導体デバイス等を製造することができる。
このときのエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
被覆膜５は有機膜２Ａのエッチング時にレジストパターン３Ｂを保護する機能を発揮するが、基板１をエッチングする際には、有機膜パターン２Ｂ及びレジストパターン３Ｂからなるパターンを保護する機能を発揮し、この積層パターンの耐エッチング性を向上させることができる。
【００７３】
なお、ここでは、図１（ｃ）に示す様に、レジストパターン３Ｂの上面及び側壁に被覆膜５を設ける例について説明したが、被覆膜５を上面のみに設け、側壁に設けない形態とすることもできる。なお、有機膜２Ａのエッチングのマスクとしての機能を高めるためには、上面と側壁に被覆膜５を設けることが好ましい。
【００７４】
［レジスト組成物（パターン形成材料）］
図１（ｂ）に示したレジストパターン３Ｂの様なパターンを形成するために好適に用いられるレジスト組成物は、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物を含有するものである。このような構成とすることによって、該組成物から形成されるパターン上に膜形成用材料からなる被覆膜を良好に形成することができ、その結果、良好な形状のパターンを得ることができる。
すなわち、パターン表面上に親水性基が存在すると、該親水性基を、パターン上に形成される被覆膜の材料と相互作用する官能基（反応基）として用いることができる。これにより、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。またパターン上に高密度の被覆膜を形成することができ、力学的強度が良好な形状のパターンを得ることができる。
また、該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
【００７５】
レジスト組成物に配合される分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子化合物と、分子量が２０００より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００７６】
レジスト組成物に含まれる有機化合物における親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基、特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。
【００７７】
レジスト組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆膜の密着性や密度に影響を与え得る。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」および「単位」は、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【００７８】
レジスト組成物は、ポジ型とネガ型がある。本発明において、好適にはポジ型である。
そして、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有する化学増幅型であることが好ましい。なお、露光には電子線等の放射線の放射も含まれるものとする。
すなわち、レジスト組成物においては、例えば前記有機化合物として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂（以下、（Ａ）成分という）を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法によりパターンのパターンを形成する際に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００７９】
より好適には、有機化合物が、親水性基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であることが望ましい。なお、親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が２０００より大きく３００００以下の樹脂であって、前者の単位が２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが好適には８０モル％以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００８０】
一方、有機化合物が前記低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。
ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００８１】
以下、レジスト組成物の好ましい実施形態について説明する。
（１）有機化合物として高分子化合物を含有する感放射線性のレジスト組成物の例として、（Ａ−１）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する高分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物が挙げられる。
（２）有機化合物として低分子化合物を含有する感放射線性のレジスト組成物の例としては、（Ａ−２）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含むレジスト組成物が挙げられる。
なお、前記（１）または（２）のレジスト組成物において、それぞれ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を併用することもできる。
【００８２】
（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分としては、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物である限り、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている有機化合物を１種又は２種以上混合して使用することができる。以下、具体的に説明する。
【００８３】
＜（Ａ−１）成分＞
（Ａ−１）成分としては、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、α−低級アルキルアクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子に低級アルキル基が結合しているものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００８４】
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）や構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００８５】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００８６】
【化３】
2007114716.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【００８７】
Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、パターンを形成する点からは、樹脂中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆膜を形成する点からは、構成単位（ａ１）は、樹脂中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆膜が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆膜との密着性が良好となる。
【００８８】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００８９】
【化４】
2007114716.tif 000005
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００９０】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００９１】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００９２】
【化５】
2007114716.tif 000006
【００９３】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００９４】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基を有するもののうち、好ましいものとして例えば下記一般式（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。
【００９５】
【化６】
2007114716.tif 000007
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００９６】
また、多環の脂環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ）で表されるものも好ましい。
【００９７】
【化７】
2007114716.tif 000008
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００９８】
構成単位（ａ２）は、樹脂中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００９９】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ）で表されるものである。
【０１００】
【化８】
2007114716.tif 000009
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【０１０１】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【０１０２】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【０１０３】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものである。
【０１０４】
【化９】
2007114716.tif 000010
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【０１０５】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【０１０６】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０７】
（Ａ−１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【０１０８】
特に、「前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）の１種或いは異なる共重合体の２種以上」、または、「構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）の１種或いは異なる共重合体の２種以上」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。
混合するときの質量比（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【０１０９】
（Ａ−１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００より大きく、好ましくは２０００より大きく３００００以下であり、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下とされる。
なお、（Ａ−１）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【０１１０】
（Ａ−１）成分として好適な上記以外の樹脂成分（Ａ−１’）として、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点では（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ−１’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ−１’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【０１１１】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【０１１２】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【０１１３】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」は、上記で定義した通りであり、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【０１１４】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１５】
【化１０】
2007114716.tif 000011
［式（Ｉ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【０１１６】
【化１１】
2007114716.tif 000012
［式（ＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【０１１７】
【化１２】
2007114716.tif 000013
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【０１１８】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【０１２０】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２１】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２２】
【化１３】
2007114716.tif 000014
［式（ＩＶ’）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【０１２３】
【化１４】
2007114716.tif 000015
［式（Ｖ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【０１２４】
【化１５】
2007114716.tif 000016
［式（ＶＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【０１２５】
【化１６】
2007114716.tif 000017
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは上記と同じである。］
【０１２６】
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【０１２７】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２８】
（Ａ−１’）成分において、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分が、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２９】
【化１７】
2007114716.tif 000018
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【０１３０】
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１３１】
【化１８】
2007114716.tif 000019
［式（ＩＸ’）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【０１３２】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３３】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３４】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０１３５】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【０１３６】
【化１９】
2007114716.tif 000020
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１３７】
【化２０】
2007114716.tif 000021
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１３８】
【化２１】
2007114716.tif 000022
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【０１３９】
構成単位（ａ８）を有する場合、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【０１４０】
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分は、（ａ５）単位が（Ｂ）成分から発生した酸により、酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の存在によりパターンとの密着性が高い被覆膜を形成することができる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【０１４１】
＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【０１４２】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１４３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１４４】
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【０１４５】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
本発明においては、オニウム塩及び／又はジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、その中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩及び／又はビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１４６】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【０１４７】
＜任意成分＞
レジスト組成物には、パターンパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｄ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４８】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１４９】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５０】
レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度の液となる量が用いられる。
【０１５１】
なお、レジスト組成物は、上記実施形態で挙げたものの他にも、例えば、レジスト組成物として知られている感放射線性組成物であって、親水性基を有する有機化合物を含有する組成物を好適に用いることができる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物をレジスト組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量５００以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物もレジスト組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
【０１５２】
［有機膜材料］
有機膜は、従来のエッチング、好適にはドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。この有機膜は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であることが望ましい。
有機膜を形成するための有機膜材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
【０１５３】
また、被覆膜にて被覆された被覆パターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該被覆パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも上述の様に酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。
このような有機膜材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
中でも、上述した様に、エッチング工程において酸素プラズマエッチングを用いる場合、有機膜を酸素プラズマエッチングによりエッチングしやすく、かつハロゲンガス、具体的にはＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガス等のフッ化炭素系ガスに対して耐性が比較的高い材料から構成すると好ましい。
また、上記有機ＢＡＲＣと基板との間に、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の樹脂成分を含む有機膜を形成しても良い。
これらの材料は、酸素プラズマエッチング等のエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、本発明において好適である。すなわち一般に、基板等のエッチングはフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いて行われるので、この様な材料から有機膜を構成することにより、有機膜パターンを形成する際に酸素プラズマエッチングを用いて加工性を向上させるとともに、基板等をエッチングするフッ化炭素系ガス等のハロゲンガスを用いた後工程においては、耐エッチング性を向上させることができる。
【０１５４】
上記の中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスを用いたドライエッチングに対する耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であるし、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジレジストも使用可能である。
【０１５５】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもできる。
【０１５６】
ノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の下限値としては、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。上限値としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、９０００以下が最も好ましい。
Ｍｗが３０００以上であると、高温でベークしたときに昇華しにくく、装置等が汚染されにくい。また、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対する耐エッチング性が優れるので好ましい。
また、Ｍｗが５００００以下であると、微細な凹凸を有する基板に対する良好な埋め込み特性が優れ、特に１００００以下であると、ドライエッチングしやすい傾向があり、好ましい。
【０１５７】
ノボラック樹脂としては、特に、Ｍｗが５０００〜５００００、好ましくは８０００〜３００００であり、かつ分子量５００以下の低核体、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂が好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
上記範囲内のＭｗを有するノボラック樹脂において、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２〜５分子がアルデヒド類と縮合したものなどが含まれる。
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１５８】
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【０１５９】
可溶性ポリイミドとは、有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
【０１６０】
これらの樹脂成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
有機膜は、例えば、上述した樹脂成分等を有機溶剤に溶解した溶液を、常法に従って基板上に塗布することによって形成できる。
有機溶剤としては、上述したレジスト組成物において有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１６２】
上述のように、本発明のパターン形成方法においては、パターン表面に、低温で、耐エッチング性が高く、均一な膜を形成できる。
そのため、該被覆膜で被覆された被覆パターンをマスクとして有機膜エッチングを行うと、パターンの形状を損なうことなく、有機膜をエッチングできる。そのため、高アスペクト比のパターンを形成することができる。なお、アスペクト比はパターンの下方（基板側）の幅に対するパターンの高さの比で表される。
また、均一な膜を形成できるため、該被覆膜で被覆された被覆パターンをマスクとして有機膜エッチングを行う際にパターン表面（被覆膜）に生じるピンホールの発生や被覆膜の剥がれが抑制される。そのため、その後に当該被覆膜で被覆されたパターンおよび有機膜に形成されたパターンをマスクとして基板等のエッチングを行って該パターンを基板に転写した際に、基板に形成されるパターンの形状、解像性等が良好となる
また、低温処理（加熱処理して被覆膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被覆膜を形成することができる）でパターンの被覆が可能であり、その処理方法も簡便なので、本発明のパターン形成方法は、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種々の材料からなるパターンに適用可能である。
【実施例】
【０１６３】
［実施例１］
８インチシリコン基板の上に、市販の有機膜形成材料（製品名：ＡＲＣ−２９、ブリューワサイエンス社製）を塗布した後、２１５℃で９０秒間加熱することで７７ｎｍの有機膜（ＢＡＲＣ）を形成した。
ついで、下記一般式で表される樹脂（Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を１００質量部と、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３．５質量部と、トリエタノールアミンを０．１質量部とを、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの混合溶剤（質量比６：４）９００質量部に溶解してレジスト組成物を調整した。
【０１６４】
【化２２】
2007114716.tif 000023
［式中、ｌ：ｍ：ｎ＝４：４：２（モル比）］
【０１６５】
このレジスト組成物を、前記有機膜の上にスピンコート塗布し、１０５℃、９０秒の条件でプリベークしてレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ露光機Ｎｉｋｏｎ社製ＮＳＲ−Ｓ３０２（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を用いて、マスクを介して選択的に露光した。
ついで、９０℃、９０秒の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、レジスト膜にレジストパターン（寸法（直径）１６０ｎｍ、高さ３００ｎｍの円柱構造）が形成された。
【０１６６】
別途、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解して、膜形成用材料を調製した。
前記レジストパターンが形成されたシリコン基板を、１５０℃で９０秒間ベーク処理（被覆前ベーク処理）した。ついで、前記膜形成用材料を、前記レジストパターン上に、スピンコート（１０００ｒｐｍで５秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１５秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行った。ついで、このシリコン基板を、１５０℃で９０秒間ベーク処理（被覆後ベーク処理）することにより、レジストパターン表面に被覆膜（シリコン酸化物膜（ＳｉＯ２））を形成させた。
【０１６７】
続いて、その表面に被覆膜が形成されたレジストパターンをマスクとして、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置ＲＩＥ−１０ＮＲ（製品名、Ｓａｍｃｏ社製）を用い、下記のエッチング条件でエッチング（酸素プラズマエッチング）を行うことにより、有機膜（ＢＡＲＣ）エッチを行った。
［エッチング条件］
・ガス：酸素ガス。
・ガス流量：３０ｓｃｃｍ（なお、「ｓｃｃｍ」は１ａｔｍ（大気圧１，０１３ｈＰａ）、２３℃における測定値を示す。）。
・チャンバ内の圧力：１０Ｐａ。
・プラズマを発生させるために印加する出力パワー（電力）：３００Ｗ。
・処理時間：２０秒。
【０１６８】
エッチング後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面形状を観察したところ、エッチング後において、レジストパターンは、エッチング前の形状がほぼ保たれていた。また、ＳＥＭを用いてエッチング後のパターン表面を観察したところ、パターン表面にはピンホールや被覆膜の剥がれがほとんど見られなかった。
【０１６９】
［実施例２］
実施例１において、被覆前ベーク処理を行った後、膜形成用材料を塗布する前に、前記レジストパターンの上に、ｐ−メンタンを、スピンコート（２０００ｒｐｍで５秒間）で均一に塗布するプリウェット処理を行い、塗布面全体が充分に濡れた状態とし、その後直ちに、前記膜形成用材料を塗布した以外は同様にして実験を行った。
その結果、エッチング後において、レジストパターンは、エッチング前の形状がほぼ保たれており、さらに、レジストパターンが存在しない部分の有機膜（ＢＡＲＣ）は均一にエッチングされていた。また、パターン表面にはピンホールや被覆膜の剥がれがほとんど見られなかった。
【０１７０】
［比較例１］
実施例１において、被覆前ベーク処理および被覆後ベーク処理を行わなかった以外は同様にして実験を行った。
その結果、エッチング後において、レジストパターンは、エッチング前の形状がほぼ保たれていたが、パターン表面には、無数のピンホールや被覆膜の剥がれが見られた。
【０１７１】
このように、実施例１〜２においては、パターン表面にピンホールや被覆膜の剥がれがほとんど見られなかったことから、被覆後ベーク処理を行うことにより、エッチング前の時点で、パターン表面に、室温レベルの低温で、高い耐エッチング性を有する均一な被覆膜が形成されていたことが確認できた。
また、実施例２において、有機膜を、被覆パターンに対して高いエッチング選択比でエッチングできたことから、プリウェット処理を行うことにより、被覆膜を、有機膜に対して高い被覆選択性で形成できたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の膜形成用材料を用いたパターン形成方法の手順の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１…基板、２Ａ…有機膜、２Ｂ…有機膜パターン、３Ａ…レジスト膜、３Ｂ…レジストパターン、４…マスク、５…被覆膜
【図１】
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