(57)【要約】【課題】  深い凖位への遷移による発光が抑制されてバンド端発光が支配的となり、室温付近でも高効率発光する、結晶欠陥、結晶転位が生じ難く、かつ立方晶ＢＮの混在が極めて少ない六方晶ＢＮ膜を有する半導体発光素子を実現すること。【解決手段】  面方位が（１１１）面、および（１１１）面からのずれが±２度以下の面のいずれかの面を主方位面とするニッケル単結晶基板５上に、ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素層６、ｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層８、ニッケル薄膜９の順に形成された構造を有することを特徴とする。【選択図】  図２
2007066975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方位が（１１１）面、および（１１１）面からのずれが±２度以下の面の内のいずれかの面を主方位面とするニッケル単結晶基板上に、ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素層、ｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層、ニッケル薄膜の順に形成された構造を有することを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体発光素子であって、前記ニッケル単結晶基板の厚みが、５００μｍ以上であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体発光素子であって、前記ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素層のｐ型ドーパント原料が、シクロペンタジエニルマグネシウムであり、ｎ型単結晶六方晶ＢＮ層のｎ型ドーパント原料が、シランであることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の半導体発光素子であって、前記ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素単結晶層および前記ｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層の面方位が各々（０００１）面であり、かつ前記ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素単結晶層および前記ｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層の厚さが各々０．５μｍ以上であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の半導体発光素子であって、前記半導体発光素子が、発光ダイオードであることを特徴とする半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、より詳細には、六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）半導体を用いた遠紫外領域における発光効率が高い半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域で発光する発光ダイオードや半導体レーザーは、高密度記録媒体用光源、光触媒、殺菌、ナノサージェリー等への幅広い応用が期待され、その光デバイスの発光材料としては、六方晶ＢＮが期待されている。基板上のヘテロエピタキシャル成長の報告としては、Ｓｉ（１００）基板上にマグネトロンスパッタ法により成長させた六方晶ＢＮ層から、カソードルミネッセンス法により発光が観測されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
Ｓｉ基板は安価であり、大面積基板が容易に入手できるため、Ｓｉ（１００）基板（ａ＝５．４３Å）表面でのヘテロエピタキシャル成長は研究が盛んである。しかし、波長が２３３ｎｍであるバンド端発光の強度は、測定温度が低温（４．２Ｋ）から上昇するに従って急激に減少し、室温付近（２５０Ｋ）では発光を観測することができない。また、上記バンド端近傍の発光以外に、波長が３２２ｎｍである立方晶ＢＮ層からの発光、および深い凖位への遷移に伴う複数の発光が観測されている。
【０００４】
また、バルク基板表面にＢＮ層をホモエピタキシャル成長させた半導体発光素子として、高温高圧合成（〜１７００℃、〜５５ｋｂａｒ）法により、Ｂｅをドーピングしたｐ型立方晶ＢＮ基板表面に、Ｓｉをドーピングしたｎ型立方晶ＢＮ層を成長させてｐｎ接合を形成した半導体発光素子がある。これに電流を注入することにより、３３０ｎｍ付近に発光ピークを有する２１５ｎｍから６００ｎｍまでのブロードな電流注入発光が観測されている（非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、紫外領域で高効率発光する六方晶ＢＮを発光層に用いた発光ダイオードを形成するためには、基板の上に高品質六方晶（０００１）ＢＮ層をエピタキシャル成長させる必要があることが知られている。六方晶ＢＮは、グラファイト型の結晶構造であり、六方晶ＢＮのホウ素原子と窒素原子は、ｓｐ２結合により、六角形のリングを形成し、その六角形のリングがシート状に２次元的に結合された構造を有する。そのため、（０００１）面六方晶ＢＮが最も安定であり、（０００１）面を有する六方晶ＢＮを基板の上にエピキシャル成長させることが必要になる。
【０００６】
【非特許文献１】C. A. Taylor II et al., “Observation of near-band-gap luminescence from boron nitride films”, Appl. Phys. Lett. 5 September 1994, vol.65, p.1251-1253
【非特許文献２】Osamu Mishima et al., “Ultraviolet light-emitting diode of a cubic boron nitride pn junction mode at high pressure”, Appl. Phys. Lett. 12 September 1988, p.962-964
【非特許文献３】D. J. Kester et al., “Phase evolution in boron nitride thin films”, J. Mater. Res., June 1993, vol.8, No.6, p.1213-1216
【非特許文献４】Kenji Watanabe et al., “Direct-bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal”, nature materials, June 2004, vol.3, p.404-409
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｓｉ（１００）基板表面に六方晶ＢＮを成長させようとすると、このＳｉ（１００）基板（ａ＝５．４３Å）と六方晶ＢＮ（ａ＝２．５０Å）とでは５０％以上の格子不整合が存在するため、六方晶ＢＮの（０００２）面がＳｉ（１００）基板表面に対して垂直に配向するという問題があった。またこの時、Ｓｉ（１００）基板に形成されるＢＮ成長層には、六方晶ＢＮ以外に立方晶ＢＮも混在するという問題もあった（非特許文献３）。そのため、低温ではバンド端発光のピーク以外に、深い凖位への遷移に伴う複数の発光ピークが観測され、室温では発光が観測されないという問題があった。
【０００８】
このように、基板と六方晶ＢＮとの間に大きな格子不整合が存在する場合、基板表面に形成されるＢＮ成長層の結晶品質は劣化し、高密度の結晶欠陥、結晶転位が形成されるという大きな問題があった。
【０００９】
六方晶ＢＮを成長させる基板としては、Ｓｉ基板以外に、サファイア基板、６Ｈ−ＳｉＣ基板も用いられる。しかし、これらの基板においても六方晶ＢＮとの格子不整合は大きく、ヘテロエピタキシャル成長層は乱層構造をとり易い。ヘテロエピタキシャル成長層として高品質六方晶ＢＮ層を得るためには、成長時の基板の温度を１３００〜１５００℃とする超高温成長が必要であることが知られている。しかし、基板の温度を１３００〜１５００℃の超高温にし、その加熱された基板表面にアンモニア等の原料ガスを供給しながら成長させる基板加熱方法は、現時点においては一般的に確立されていない。また、成長に使用する基板についても、１５００℃以上の高融点を有するという要件が課される。そのため、従来、超高温でも安定な基板上に六方晶ＢＮを成長させることは困難であった。
【００１０】
この格子不整合の問題を解決する手段として、六方晶ＢＮを成長させる基板に、立方晶ＢＮ基板もしくは六方晶ＢＮ基板を用いることが考えられる。しかし、現在、立方晶ＢＮバルク基板もしくは六方晶ＢＮバルク基板を入手することは困難であり、また入手できたとしても立方晶ＢＮバルク基板もしくは六方晶ＢＮバルク基板の大きさは、０．５〜１ｍｍしかない（非特許文献４参照）。そのため、成長装置内で基板を安定的に固定し、その基板表面に六方晶ＢＮをエピタキシャル成長させることは難しい。
【００１１】
本発明の目的は、深い凖位への遷移による発光が抑制されてバンド端発光が支配的となり、室温付近でも高効率発光する、結晶欠陥、結晶転位が生じ難く、かつ立方晶ＢＮの混在が極めて少ない六方晶ＢＮ膜を有する半導体発光素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、面方位が（１１１）面、および（１１１）面からのずれが±２度以下の面のいずれかの面を主方位面とするニッケル単結晶基板上に、ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素層、ｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層、ニッケル薄膜の順に形成された構造を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体発光素子であって、ニッケル単結晶基板の厚みが、５００μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の半導体発光素子であって、ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素層のｐ型ドーパント原料が、シクロペンタジエニルマグネシウムであり、ｎ型単結晶六方晶ＢＮ層のｎ型ドーパント原料が、シランであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３に記載の半導体発光素子であって、ｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素単結晶層およびｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層の面方位が各々（０００１）面であり、かつｐ型単結晶六方晶窒化ホウ素単結晶層およびｎ型単結晶六方晶窒化ホウ素層の厚さが各々０．５μｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４に記載の半導体発光素子であって、半導体発光素子が、発光ダイオードであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板の面方位が（１１１）面でありかつ（１１１）面からのずれが±２度以下の主方位面を有するニッケル単結晶基板上に（０００１）六方晶ＢＮ膜をヘテロエピタキシャル成長させることによって、ニッケル（１１１）基板とＢＮ成長層の格子不整合が０．５％となり、格子整合に極めて近い条件の下、（０００１）晶六方晶ＢＮ層を形成することが可能となる。格子整合成長となるため、（０００１）六方晶ＢＮ層は、平坦に２次元的に成長し、ＢＮ成長層内の格子欠陥、転位密度が著しく低減され、立方晶ＢＮ層の混入が抑制され、単結晶の（０００１）六方晶ＢＮ層が成長する。その結果、六方晶ＢＮ層からの発光は、深い凖位への遷移による発光が抑制されてバンド端発光が支配的となり、かつ室温付近でも高効率発光が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１に、ニッケル（１１１）基板表面と六方晶ＢＮ原子層との結合の構造を示す。図１では、紙面に垂直な方向が（１１１）方向である。つまり、（１１１）方向に対して垂直な平面に、ニッケル（１１１）基板最表面を成すニッケル原子１、ニッケル（１１１）基板最表面から１原子層下の層を成すニッケル原子２が配置している。また、この（１１１）方向に対して垂直な平面には、ニッケル（１１１）基板表面と接する表面原子層を成す六方晶ＢＮの窒素原子３およびホウ素原子４が配置している。ニッケル（１１１）基板表面から成長する六方晶ＢＮは、六方晶ＢＮのニッケル（１１１）基板と接する窒素原子３がニッケル（１１１）基板最表面のニッケル原子１上に付着し、六方晶ＢＮのホウ素原子４は窒素原子３と結合を形成し、ニッケル（１１１）基板最表面内の３個の最近接ニッケル原子１の中心のサイト上に付着する。
【００１９】
ニッケル（１００）単結晶の隣り合うニッケル原子１間の距離は３．５２４Åであり、六方晶ＢＮのａ軸の格子定数は２．５Åであるため大きな格子不整合を有する。しかし、ニッケル（１１１）単結晶の隣り合うニッケル原子１間の距離は２．４９Åであるため、ニッケル（１１１）単結晶と六方晶ＢＮとの格子不整合は０．５％であって、ほぼ格子整合する。
【００２０】
一般に、基板と成長層とが格子整合している場合、基板と成長層とに格子不整合に伴う歪みエネルギーが発生しないため、Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ型の平坦な２次元成長モードで成長する。つまり、本発明の一実施形態では、ニッケル（１１１）基板表面に、結晶欠陥、結晶転位が生じ難く、かつ立方晶ＢＮの混在が極めて少ない六方晶ＢＮ単結晶層がヘテロエピタキシャル成長する。また、ニッケル（１１１）基板は、融点が１４５０℃であり、六方晶ＢＮ単結晶層の成長に必要な１０００〜１１００℃付近での高温成長でも安定であり、六方晶ＢＮ単結晶層のヘテロエピタキシャル成長が実現可能となる。
【００２１】
このように本発明の一実施形態においては、基板の面方位が（１１１）面であり、かつ（１１１）面からのずれが±２度以下の主方位面を有するニッケル単結晶基板表面に六方晶ＢＮ層をヘテロエピタキシャル成長させることにより、基板と成長層との格子不整合が０．５％であって、格子整合に極めて近い条件の下、六方晶ＢＮ層を成長させることが可能になる。つまり、六方晶ＢＮ層は平坦に２次元的に成長し、成長層内の格子欠陥、転位密度が著しく低減され、かつ立方晶ＢＮ層の混在が抑制されるので、単結晶六方晶ＢＮ層が成長する。その結果、本発明の一実施形態に係るニッケル（１１１）基板表面に成長した六方晶ＢＮ層からの発光は、深い凖位への遷移による発光が抑制されてバンド端発光が支配的となり、かつ室温付近でも高効率発光を実現できる。
【００２２】
図２に、本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の構造を示す。厚さ５００μｍのニッケル（１１１）単結晶基板５の表面に、ＢｅまたはＭｇをドーピングしたｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６（膜厚０．５μｍ）を形成する。そのｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６上にＳｉをドーピングしたｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８（膜厚０．５μｍ）を、接合面７を介してｐｎ形成する。ｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８のｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６とは反対側の表面の一部にニッケル薄膜９を形成する。
【００２３】
ニッケル（１１１）単結晶基板５上に、有機金属であるトリエチルボロンとＶ族原料であるアンモニアを交互に１秒ずつ供給する流量変調法により、１０２０℃、３００Ｔｏｒｒの条件で、水素キャリアガスを用い、ｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６とｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８を成長させる。ｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６のｐ型ドーパント原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム、ｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８のｎ型ドーパント原料としてはシランを用いる。ｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８まで形成したところで、有機金属気相成長装置から取り出し、電子ビーム蒸着装置でニッケル薄膜９を蒸着する。ニッケル（１１１）単結晶基板５は、ｐ型単結晶六方晶ＢＮ層６に対してオーミック電極となるためそのままｐ側の電極となり、ニッケル薄膜９はｎ型単結晶六方晶ＢＮ層８に対してオーミック電極となるためそのままｎ側の電極となる。そのため、ニッケル（１１１）単結晶基板５とニッケル薄膜９に電源をつなぐことにより、本半導体発光素子が発光ダイオードとして機能する。
【００２４】
図３に、本発明の一実施形態に係る半導体発光素子および従来の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上に六方晶ＢＮ層を成長させた半導体発光素子の２θ／ω  Ｘ線回折の測定結果を示す。本発明の一実施形態に係る半導体発光素子は、ニッケル（１１１）単結晶基板上に、有機金属であるトリエチルボロンとＶ族原料であるアンモニアを交互に１秒ずつ供給する流量変調法により、１０２０℃、３００Ｔｏｒｒの条件でドーピングされていない六方晶ＢＮ層を成長させ、その六方晶ＢＮ層の表面の一部にニッケル薄膜を形成する。一方、従来の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板を用いる半導体発光素子は、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上に、上記ニッケル（１１１）基板表面に成長する六方晶ＢＮ層と同じ条件で（基板温度のみ１１００℃と異なる）、ドーピングされていない六方晶ＢＮ層を成長させ、その六方晶ＢＮ層の表面の一部にニッケル薄膜を形成する。
【００２５】
比較のために、従来の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板を用いる半導体発光素子に対して行った２θ／ω  Ｘ線回折測定の結果を示す（図３のａ）。６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板（ａ＝３．０９Å）と六方晶ＢＮ（ａ＝２．５０Å）の格子不整合は、約１９％である。６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上に成長した六方晶ＢＮ層からは、２θ＝２５．０°付近にブロードなピークが観察される。このピークの位置から格子定数は、ｃ＝７．０Åであり、大きな格子不整合により乱層構造ＢＮ層が形成されていることがわかる。
【００２６】
これに対して、本発明の一実施形態に係る半導体発光素子に対して行った２θ／ω  Ｘ線回折測定の結果（図３のｂ）では、２θ＝２６．７°付近にシャープなピークが観測される。このシャープなピークの位置から格子定数は、ｃ＝６．６６Åであり、格子整合成長により、単結晶（０００１）六方晶ＢＮ層が形成されていることがわかる。単結晶六方晶ＢＮ層のピークおよびニッケル（１１１）基板面からの回折ピーク（２θ＝４４．５３°）以外のピークは観測されず、立方晶ＢＮ層の混在も格子整合成長により抑制されていることが明確に示された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ニッケル（１１１）基板表面と六方晶ＢＮ原子層との結合の構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子および従来の６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上に六方晶ＢＮ層を成長させた半導体発光素子の２θ／ω  Ｘ線回折の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  ニッケル（１１１）基板最表面のニッケル原子
２  ニッケル基板最表面から１原子層下の面のニッケル原子
３  表面原子層の六方晶ＢＮの窒素原子
４  表面原子層の六方晶ＢＮのホウ素原子
５  ニッケル（１１１）単結晶基板
６  ＢｅまたはＭｇをドーピングしたｐ型単結晶六方晶ＢＮ層
７  ｐｎ接合
８  Ｓｉをドーピングしたｎ型単結晶六方晶ＢＮ層
９  ニッケル薄膜
【図１】
2007066975.tif 000003
【図２】
2007066975.tif 000004
【図３】
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