(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることにより、成形時のアルデヒド類や環状オリゴマーの生成及び成形体の透明性の悪化などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂組成物並びにその用途を提供する。【解決手段】   リン化合物をリン原子として１００〜１００００ｐｐｍの量含有するポリエステル樹脂であって、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子又はＣｒ原子からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を下記の式（Ａ）〜（Ｄ）を満足する量含有することを特徴とするポリエステル樹脂。          Ｃｒ≦１０ｐｐｍ          （Ａ）          Ｆｅ≦３０ｐｐｍ          （Ｂ）          Ｎｉ≦  ５ｐｐｍ          （Ｃ）          Ｚｎ≦  ５ｐｐｍ          （Ｄ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物をリン原子として１００〜１００００ｐｐｍの量含有するポリエステル樹脂であって、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子又はＣｒ原子からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を下記の式（Ａ）〜（Ｄ）を満足する量含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
Ｃｒ≦１０ｐｐｍ          （Ａ）
Ｆｅ≦３０ｐｐｍ          （Ｂ）
Ｎｉ≦  ５ｐｐｍ          （Ｃ）
Ｚｎ≦  ５ｐｐｍ          （Ｄ）
【請求項２】
アルデヒド類の含有量が、２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂に共重合されたジアルキレングリコール含有量及びトリアルキレングリコール含有量が、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコ−ル成分の、それぞれ、１０モル％以下及び２モル％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
重縮合触媒が、Ｓｂ化合物及びＧｅ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記のポリエステル樹脂（１）が、重縮合触媒としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を含有するポリエステル樹脂（２）と混合して溶融処理することによって前記ポリエステル樹脂（２）の重縮合触媒を失活させることができるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（１）及びポリエステル樹脂（２）が、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂（１）と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物と必要に応じてアンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂（２）と、からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
環状エステルオリゴマー含有量が、前記ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合ポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０重量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
アルデヒド類の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
射出成形して得られた成形体の環状エステルオリゴマーの含有量をＡｔｐｐｍとし、射出成形前のポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量をＡ０ｐｐｍとした場合に、Ａｔ−Ａ０が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
射出成形して得られた成形体のアルデヒド含有量をＢｔｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒド含有量をＢ０ｐｐｍとした場合に、Ｂｔ−Ｂ０が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物。
【請求項１６】
請求項８〜１２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることによって、主として成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成や環状エステルオリゴマーなどのオリゴマー類の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂及びそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下、ＰＥＴ、あるいはＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましく連続重合方式による大量生産が工場で行われている。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また、飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また、延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また、結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】
具体的には、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００４】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。
【０００５】
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、前記容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したり、又は充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００６】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下又は不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマー及びアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献４、５参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化及び固相重合する方法（例えば、特許文献６参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下又は不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献７参照）、固相重合の前後に水又は有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマー及びアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず、問題は未解決であった。
【０００７】
このような問題点をさらに解決する方法として、ポリエチレンテレフタレ−トを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献９、１０、１１，１２参照）及び水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献１３，１４参照）が開示されている。しかしながら、このような水との接触処理による触媒失活方法は、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造したポリエステルにしか効果がなく、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを触媒として用いて製造したポリエステル中のこれらの触媒の失活にはほとんど効果がないために成形時のＡＡ含有量の増加を抑制さすことはできず、成形体の内容物の風味や臭いなどの特性がほとんど改良されないこと、さらには、前記処理のための装置と乾燥装置が必要となるために設備投資費用と処理費用が余分にかかるために原価上昇を招き採算性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
また、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂をＰＥＴに混練りすることによって重縮合触媒を失活させる方法（例えば、特許文献１５参照）が開示されている。しかし、リン化合物含有熱可塑性樹脂を汎用のＳＵＳ３０４製重合缶を使用して製造する場合には、重合缶の金属原子がリン化合物含有熱可塑性樹脂に溶出すると言う問題があり、前記溶出金属原子はＰＥＴの結晶核材や熱分解促進剤あるいは着色促進剤となり、この樹脂をＰＥＴに混合使用して得た成形体の透明性を低下させるだけではなく、香味性や色調にも影響を与えることがあることが判かってきた。このように、透明性及び香味保持性などに優れた成形体を常時得るのが難しいという問題があり解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献５】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１９３２８号公報
【特許文献７】特開昭５６−５５４２６号公報
【特許文献８】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献９】特開平３−４７８３０号公報
【特許文献１０】特開平３−１７４４４１号公報
【特許文献１１】特開平６−２３４８３４号公報
【特許文献１２】特開平８−２３１６８９号公報
【特許文献１３】特開平３−７２５２４号公報
【特許文献１４】特開平４−２１１４２４号公報
【特許文献１５】特開平１０−２５１３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることにより、上記従来の技術が有する、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状オリゴマーの生成及び成形体の透明性の悪化などの問題点を解決するために使用することができ、かつ重合釜より溶出する金属原子の含有量を減少させた、リン含有ポリエステル樹脂及び透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物並びにその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂は、リン化合物をリン原子として１００〜１００００ｐｐｍの量含有するポリエステル樹脂であって、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子又はＣｒ原子からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を下記の式（Ａ）〜（Ｄ）を満足する量含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。
【００１１】
Ｃｒ≦１０ｐｐｍ          （Ａ）
Ｆｅ≦３０ｐｐｍ          （Ｂ）
Ｎｉ≦  ５ｐｐｍ          （Ｃ）
Ｚｎ≦  ５ｐｐｍ          （Ｄ）  
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（１）は、リン化合物をリン原子として、好ましくは２００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜６０００ｐｐｍ含有するポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂（１）中のリン原子が１００ｐｐｍ未満ではポリエステル樹脂（２）との相溶性が低下するために得られた成形体のヘイズが高くなる。また、１００００ｐｐｍを超えると重合速度が速くなりゲル化する場合があり、正常な生産が不可能となる場合があり問題である。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂（１）中のＣｒ原子含有量は、Ｃｒ原子として、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。Ｆｅ原子含有量は、Ｆｅ原子として、２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。Ｎｉ原子含有量は、Ｎｉ原子として、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。Ｚｎ原子含有量は、好ましくは４ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。さらには、前記の式（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足することが最も好ましい。Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量及び、Ｚｎ原子含有量の望ましい下限値はいずれも０ｐｐｍである。
【００１４】
前記の金属原子含有量の少なくとも１つが、前記の上限値を超える場合には、ポリエステル樹脂（１）の色調が悪くなり、アルデヒド類含有量も多くなり、ポリエステル樹脂（２）とからなるポリエステル樹脂組成物から得られた成形体などの透明性が悪化し、成形体などの着色が激しくなり、また香味保持性も悪くなり問題である。
【００１５】
この場合において、アルデヒド類の含有量が、２００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１６】
この場合において、ポリエステル樹脂（１）に共重合されたジアルキレングリコール含有量及びトリアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の、それぞれ、１０モル％以下及び２モル％以下であることができる。
【００１７】
この場合において、前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることができる。
【００１８】
この場合において、ポリエステル樹脂の重縮合触媒が、Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）は、重縮合触媒としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を含有するポリエステル樹脂（２）と混合して溶融処理することによって前記ポリエステル樹脂（２）の重縮合触媒を失活させることができる触媒失活用ポリエステル樹脂として用いることができる。
【００２０】
この場合において、ポリエステル樹脂（１）及びポリエステル樹脂（２）が、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂であることができる。
【００２１】
また、前記ポリエステル樹脂（１）と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物と必要に応じてアンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物を含有する、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とからなるポリエステル樹脂（２）とからなるポリエステル樹脂組成物を構成することができる。
【００２２】
この場合において、環状エステルオリゴマー含有量が、前記ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合ポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０重量％以下であることができる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物では、その構成員であるポリエステル樹脂（１）に含まれているリン化合物が成形時の溶融処理においてポリエステル樹脂組成物中に含有するポリエステル樹脂（２）に由来する前記のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂなどの重縮合触媒金属と結合することによって、これらの触媒作用を失活させることが可能となる。その結果、ポリエステル樹脂（１）の前記金属含有量の規制に伴う特性の向上に加えて、成形体内容物の香味保持性に影響を与えるアルデヒド類や成形体の透明性に影響する環状エステルオリゴマーなどのオリゴマー類の、成形時における発生が抑制されるため、本発明のポリエステル樹脂組成物は透明性に優れた、ミネラルウォータ等の低フレーバー性飲料の容器用材料として好適に用いられる。また、同時に環状オリゴマーなどのオリゴマー類の生成も抑制するため金型汚れを防止して透明性の優れた耐熱性成形体などの材料としても問題なく、好適に用いることができる。
【００２４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることができる。
【００２５】
また、射出成形して得られた成形体の環状エステルオリゴマーの含有量をＡｔｐｐｍとし、射出成形前のポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量をＡ０ｐｐｍとした場合に、Ａｔ−Ａ０が５００ｐｐｍ未満であることができる。
【００２６】
また、射出成形して得られた成形体のアルデヒド含有量をＢｔｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアルデヒド含有量をＢ０ｐｐｍとした場合に、成形前後のアルデヒド類の増加量（Ｂｔ−Ｂ０）が３０ｐｐｍ以下であることができる。
【００２７】
また、前記ポリエステル樹脂組成物は、溶融成形してポリエステル成形体とすることができる。
【００２８】
また、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることができる。
【００２９】
また、前記ポリエステル樹脂組成物を基材上に溶融押出してポリエステル樹脂被覆物とすることができる。
【００３０】
さらにまた、前記ポリエステル樹脂組成物は、溶融成形してポリエステル繊維とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状オリゴマーの生成を抑制するために使用可能で、かつ、重合釜より溶出する金属原子の含有量を減少させた、リン含有ポリエステル樹脂である。そして、前記ポリエステル樹脂と重縮合触媒としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物は、香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れの発生がほとんどなく、また操業性も改善され、透明性及びその変動が少ない成形体、特に中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや基材への被覆物や繊維などを与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその用途の実施の形態を具体的に説明する。
【００３３】
（ポリエステル樹脂（１））
本発明のポリエステル樹脂（１）に共重合又は配合されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。  
【００３４】
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
【００３５】
ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテートなどが挙げられる。
【００３６】
ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル-プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。
【００３７】
亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００３８】
その他のリン化合物としては、下記のポリエステル樹脂（２）で用いる上記以外のリン化合物も用いることができる。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（１）は、ポリエステルの酸成分の５５モル％以上及びグリコール成分の５５モル％以上、好ましくは、酸成分の８０モル％以上及びグリコール成分の８０モル％以上、さらに好ましくは、酸成分の９０モル％以上及びグリコール成分の９０モル％以上、最も好ましくはポリエステルの酸成分の９５モル％以上及びグリコール成分の９５モル％以上が、それぞれ、同一の酸成分及び同一のグリコール成分であるポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
る。
【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物が延伸成形体の用途に用いられる場合には、本発明のポリエステル樹脂（１）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９３モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
本発明のポリエステル樹脂（１）を構成する主なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、グリコール酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。    
【００４４】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を５５モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノール、コハク酸などを含む共重合ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル、最も好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００４６】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を５５モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上、特に好ましくは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル、最も好ましくは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００４７】
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を５５モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上、最も好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００４８】
また、本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはブチレンテレフタレート単位を５５モル％以上含む共重合ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル、最も好ましくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００４９】
また本発明のポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を５５モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステル、最も好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００５０】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位が乳酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくは乳酸単位を５５ル％以上、さらに好ましくは乳酸単位を７０モル％以上、さらに好ましくは乳酸単位を９０モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００５１】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がグリコール酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくはグリコール酸単位を５５モル％以上、さらに好ましくはグリコール酸単位を７０モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を９０モル％以上含むポリエステル、特に好ましくはグリコール酸単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
【００５２】
さらにまた、本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がコハク酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくはコハク酸単位を５５モル％以上、さらに好ましくはコハク酸単位を７０モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を９０モル％以上含むポリエステル、特に好ましくはコハク酸単位を９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合又は配合したものである。
特に共重合ポリエステルのグリコール成分の６０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるリン化合物を共重合ないしは配合したポリエステルが好ましい。
【００５３】
本発明のリン化合物を共重合又は配合したポリエステル樹脂（１）は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法あるいはポリエステル樹脂と前記リン化合物から選ばれた少なくとも１種を押出機、例えば二軸押出機で混練する方法によって製造することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
共重合方法による場合は、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール及びリン化合物からの共重合ポリエステルの場合には、以下のような方法により製造することができる。
【００５５】
テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。
【００５６】
エステル化反応や重縮合反応を行う反応器としては、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ハステロイ製以上の高温耐蝕性が必要で、好ましくはＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ハステロイ製、あるいはガラスライニング製、最も好ましくはＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ハステロイ製の反応器、攪拌機などを用いる。特に、２３０℃以上でリン化合物を反応させる反応器としては必ずこのような反応器を用いることが必要である。ＰＥＴの重縮合に用いられる金属材質製反応器では、Ｃｒ金属やＦｅ金属が多量に溶出するので好ましくない。
【００５７】
前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、アセトアルデヒド生成などの副反応の抑制、反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程の後期から初期縮合初期に添加するのが好ましい。
【００５８】
好ましい製造条件は、次のようである。すなわち、エステル化反応は、２３０〜２５０℃で常圧〜加圧下に０．５〜５時間実施してエステル化反応率を少なくとも９０％、好ましくは９５％以上にする。次いで、リン化合物を添加し、２４０〜２５５℃、好ましくは２４０〜２５０℃、さらに好ましくは２４０〜２４８℃で３００〜０．１Ｔｏｒｒで０．５〜２時間第一段の重縮合を実施し、さらに、２５０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７８℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃で１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒで目的の重合度まで重縮合を行う。特に、第一段目の重縮合反応を２５０℃以下で実施することが本発明の目的を達成するために重要である。
【００５９】
前記の出発原料であるテレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことはいうまでもない。
【００６０】
重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれた１種以上の金属化合物が用いられ、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活されないアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、タングステン化合物が最適である。
【００６１】
Ｓｂ化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは６０〜１５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
Ｇｅ化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂（１）中のＧｅ残存量として１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１１〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１１〜１５ｐｐｍである。
【００６２】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）の製造において、ジアルキレングリコール含有量及びトリアルキレングリコール含有量を本発明の範囲に抑制するために塩基性窒素化合物を用いることができる。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。また、これらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことができ、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【００６３】
前記のようにして重縮合されたポリエステル樹脂は最終溶融重縮合反応器から溶融状態でノズルへと輸送され、例えば、ダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは、ダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。この際、ノズルまでの溶融状態での温度を可能な限り低くし、また、滞留時間ができるだけ短時間になるようにすることも本発明のポリエステル樹脂（１）を得るために必要な事項である。
【００６４】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
【００６５】
Ｎａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ≦１．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ≦２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ≦１．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００６６】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６７】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６８】
また、ポリエステル樹脂にリン化合物を配合する方法による場合は、乾燥したポリエステル樹脂と前記リン化合物を二軸押出機で溶融混練してチップ化する方法、ポリエステル樹脂粒状体をリン化合物の水溶液や有機溶媒の溶液に浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液を表面に付着させる方法などにより可能である。
【００６９】
この際にも、ＳＵＳ３１６以上の耐蝕性、好ましくはＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ハステロイ製スクリューやバレルで構成された二軸押出機を使用することが必要である。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂（１）の極限粘度は、０．４０〜１．２０デシリットル／グラム、好ましくは０．５０〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６５〜０．８５デシリットル／グラムの範囲であるであることが望ましい。極限粘度が０．６０デシリットル／グラム以上の場合は、溶融重縮合したポリマーを固相状態で重合する方法によるのが好ましい。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また、機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。また、１．２０デシリットル／グラムを越える場合はポリエステル樹脂（２）との組成物を成形する際に混練が不完全となり均一な品質の成形体が得られない。
【００７１】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）に共重合されたジアルキレングリコール含有量及びトリアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分に対して、好ましくは、それぞれ、８．０モル％以下及び１．５モル％以下、より好ましくは、それぞれ、６．０モル％以下及び１．０モル％以下、さらに好ましくは、それぞれ、５．０モル％以下及び０．５モル％以下であることが望ましい。ジアルキレングリコ−ル量が１０モル％を越える場合は、熱安定性及び熱酸化安定性が悪くなり、成形時に分子量の低下が大きくなり、また、アルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。
【００７２】
また、トリアルキレングリコ−ル量が２モル％を越える場合は、熱安定性及び熱酸化安定性が悪くなり、加熱乾燥時や成形時に分子量低下が大きくなり、また、アルデヒド類の含有量の増加量や着色が大となり好ましくない。
【００７３】
また、ジアルキレングリコール含有量及びトリアルキレングリコール含有量の下限値は、それぞれ、０．５モル％及び０．１モル％であり、これらの下限値未満に低減してもその効果は発揮されないばかりでなく、これを達成するためにはエステル化反応温度をかなり低くし、長時間反応させるなど経済性の点で問題が生じる。
【００７４】
ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（又はビス（３−ヒドロキシプロピル）エ−テル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）のことである。また、ポリエステル中に共重合されたトリアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、同様にして製造時に副生したトリエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したトリエチレングリコ−ル（以下、ＴＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、同様にして製造時に副生したトリ（１，３−プロピレングリコ−ル）（又はトリス（３−ヒドロキシプロピル）エ−テル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したトリ（１，３−プロピレングリコ−ル）のことである。
【００７５】
本発明のポリエステル樹脂（１）のジアルキレングリコール含有量およびトリアルキレングリコール含有量を本発明の範囲に抑制する方法としては、例えば、塩基性窒素化合物を用いることができる。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。また、これらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。
また、エステル化反応の初期においてエステル化率が６０％以上になるまでは反応温度を２３０℃近辺に保持する方法も有効である。
【００７６】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）が含むアルデヒド類の含有量は２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類の含有量が２００ｐｐｍを越える場合には、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形体の内容物の香味保持性は非常に悪くなり、問題が生じる。また、アルデヒド類の含有量の下限値は、経済的な生産の面から１ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍである。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステル樹脂（１）がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコ−ルをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００７７】
なお、本発明のポリエステル樹脂（１）のアルデヒド類の含有量を２００ｐｐｍ以下とする方法としては、ＩＶが０．３０〜０．６０の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する手法、所定のＩＶのポリエステルを不活性気体雰囲気下又は減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法、ポリエステルを不活性気流中又は減圧下で５０〜１８０℃の温度で熱処理する方法、ポリエステルをベント式押出機で減圧下あるいは不活性気体流通下に溶融押出しする方法、リン含有ポリエステル樹脂を水やクロロフォルムなどの有機溶媒で熱処理する方法、又は溶剤に溶解した溶液から再沈法などでポリエステルを析出させる方法などの方法があり、これらを単独あるいは適当に組合せて用いることができる。
【００７８】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６５％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマー含有量の３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。なお、ポリエステル樹脂（１）の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量とは、溶融重縮合した数平均分子量が約５０００以上のポリエステル樹脂（１）中に存在している、遊離の数種の環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状ｎ量体の含有量のことである。本発明のポリエステル樹脂（１）がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴベースの場合は、環状ｎ量体は環状３量体のことであり、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、ポリエステル樹脂（１）の環状３量体含有量は８０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。環状３量体含有量が８０００ｐｐｍを越える場合は、成形金型の汚れが酷くなり、長時間成形時には透明性の優れた中空成形体が得られない。なお、環状エステルオリゴマー含有量を低減さす方法としては、前記に記載したアルデヒド類の含有量を低減させる方法と同様の方法を用いることができる。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂（１）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００８０】
また、ポリエステル樹脂（１）の製造工程を構成する、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。
【００８１】
このようなファインは、ポリエステル樹脂組成物からの成形体の結晶化を促進させる性質を持っており、ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量を１重量％以下に管理することが重要である。ファイン含有量が１重量％を越える場合には、ポリエステル樹脂（２）との組成物から成形される成形体の透明性が悪くなり、また、結晶化速度が高くかつその変動が非常に早くなるなどの諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル樹脂組成物及びポリエステル成形体が得られない。ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量の下限値は約１ｐｐｍ以下であり、これ以下にすることは経済性の点で問題である。
【００８２】
ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量を１重量％以下にする方法としては、リン化合物を共重合した溶融ポリマーやリン化合物を混練した溶融ポリマーを約５〜約６０℃の水中に吐出すると同時に水中で切断する水中カッターでチップ化し、チップに付着した水分を除去後、チップにせん断応力や衝撃力が掛からない搭型結晶化装置などで結晶化、乾燥する方法、また、これに篩分工程や空気流によるファイン除去工程を追加する方法、約１０〜６０℃の水中に溶融ポリマーを吐出後ストランドカッターでチップ化し、前途と同様の方法でファイン除去後は高密度輸送する方法などを採用することができる。
ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００８３】
また、本発明のポリエステル樹脂（１）は、射出成形した４ｍｍ厚みの成形体のヘイズが４０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。成形体のヘイズは、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。前記のヘイズが４０％を越える場合は、ポリエステル樹脂（２）とのポリエステル樹脂組成物から成形される成形体の透明性が悪くなり、また結晶化速度が早くなるなどの諸問題が発生する。ヘイズの下限値は１％であり、これ以下に低減しても効果は殆ど現れない。
【００８４】
なお、成形体のヘイズが４０％以下であるポリエステル樹脂（１）を得る方法としては、例えば、重縮合触媒としてＧｅ化合物を用いる方法、Ｓｂ化合物を用いる場合はＳｂ残存量が１９０ｐｐｍを越えないような添加量に管理する方法、反応装置からから溶出するＣｒなどの金属原子の含有量を前記の式（Ａ）〜（Ｄ）を満足させるようにする方法、重縮合時の温度を２８５℃以下に維持して重縮合時の熱分解を出来るだけ抑制する方法、成形前または固相重合前の結晶化または乾燥はチップに衝撃力ができるだけかからない設備を用いる方法などによることができ、また、これらの方法を適宜組み合せてもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ただし、本発明のポリエステル樹脂（１）を成形する射出成形機のシリンダー温度は、用いるポリエステル樹脂（１）の融点によって変更することが必要である。具体的には、ＰＥＴ系ポリエステル、ＰＢＴ系ポリエステル樹脂あるいはＰＴＴ系ポリエステル樹脂をベースとしたポリエステル樹脂（１）、または、ＰＥＮ系ポリエステル樹脂をベースとしたポリエステル樹脂（１）に対しては、測定法（１１）に記した、その他のシリンダー温度の設定値は、それぞれ、２９０℃または３００℃である。
【００８５】
また、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。
【００８６】
（ポリエステル樹脂（２））
本発明に係るポリエステル樹脂（２）は、ポリエステルの酸成分の５５モル％以上及びグリコール成分の５５モル％以上、好ましくは、酸成分の８０モル％以上及びグリコール成分の８０モル％以上、さらに好ましくは、酸成分の９０モル％以上及びグリコール成分の９０モル％以上、最も好ましくはポリエステルの酸成分の９５モル％以上及びグリコール成分の９５モル％以上が、それぞれ、同一の酸成分及び同一のグリコール成分であるポリエステル樹脂である。
【００８７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物が延伸成形体の用途に用いられる場合には、本発明に係るポリエステル樹脂（２）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９３モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００８８】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、グリコール酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００９１】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００９２】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００９３】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル（以下、ＰＥＴ系ポリエステルと略称することがある）であり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタノール、コハク酸などを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００９４】
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００９５】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステル（以下、ＰＥＮ系ポリエステルと略称することがある）であり、好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは9０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００９６】
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステル（以下、ＰＴＴ系ポリエステルと略称することがある）であり、好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは9０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【００９８】
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００９９】
さらにまた、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステル（以下、ＰＢＴ系ポリエステルと略称することがある）であり、好ましくはブチレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは9０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【０１００】
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。    
【０１０１】
また本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を５５モル％以上、、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８０モル％以上、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【０１０２】
これらポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位が乳酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくは乳酸単位を５５モル％以上、さらに好ましくは乳酸単位を８０モル％以上、、さらに好ましくは乳酸単位を9０モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【０１０４】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がグリコール酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくはグリコール酸単位を５５モル％以上、さらに好ましくはグリコール酸単位を８０モル％以上、さらに好ましくはグリコール酸単位を9０モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を９５モル％以上含むポリエステルである。
【０１０５】
さらにまた、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がコハク酸単位から構成されるポリエステルであり、好ましくはコハク酸単位を５５モル％以上、さらに好ましくはコハク酸単位を８０モル％以上、さらに好ましくはコハク酸単位を9０モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を９５モル％以上含むポリエステルである。特に共重合ポリエステルのグリコール成分の６０モル％以上が１，４−ブタンジオールであるポリエステルが好ましい。
代表的な例としてはポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペート共重合ポリエステルが挙げられる。
【０１０６】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）は、基本的には従来公知の溶融重縮合法、あるいは、この方法で製造されたプレポリマーの固相重合法によって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また、多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また、連続式反応装置から構成されていてもよい。また、溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【０１０７】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。また、極限粘度を増大させたり、低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、固相重合される。
【０１０８】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことはいうまでもない。
【０１０９】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、主としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物と、必要に応じてＧｅ化合物、Ｓｂ化合物などの第２金属化合物から選ばれた少なくとも１種が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【０１１０】
Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【０１１１】
Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【０１１２】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【０１１３】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【０１１４】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【０１１５】
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
【０１１６】
Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【０１１７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、このようなＰ化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１８】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記化学式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【０１１９】
【化１】
2007204740.tif 000002
【０１２０】
【化２】
2007204740.tif 000003
【０１２１】
【化３】
2007204740.tif 000004
【０１２２】
【化４】
2007204740.tif 000005
【０１２３】
【化５】
2007204740.tif 000006
【０１２４】
【化６】
2007204740.tif 000007
【０１２５】
本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１２６】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明で用いられるリン化合物としては、下記化学式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
【化７】
2007204740.tif 000008
【０１２８】
【化８】
2007204740.tif 000009
【０１２９】
【化９】
2007204740.tif 000010
【０１３０】
【化１０】
2007204740.tif 000011
【０１３１】
【化１１】
2007204740.tif 000012
【０１３２】
【化１２】
2007204740.tif 000013
【０１３３】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１３４】
また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記化学式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【０１３５】
【化１３】
2007204740.tif 000014
【０１３６】
【化１４】
2007204740.tif 000015
【０１３７】
【化１５】
2007204740.tif 000016
【０１３８】
（化学式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３９】
本発明で用いられるリン化合物としては、上記化学式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【０１４０】
本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【０１４１】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【０１４２】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１４３】
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記化学式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１４４】
【化１６】
2007204740.tif 000017
【０１４５】
（化学式（化１６）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４６】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１４７】
上記化学式（化１６）で表される化合物の中でも、下記化学式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１４８】
【化１７】
2007204740.tif 000018
【０１４９】
（化学式（化１７）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５０】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ３Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１５１】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１５２】
上記化学式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１５３】
本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【０１５４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明で用いられるアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１５５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１５６】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１５７】
【化１８】
2007204740.tif 000019
【０１５８】
（化学式（化１８）中、Ｒ１は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１５９】
上記のＲ１としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１６０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１６１】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１６２】
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化１９】
2007204740.tif 000020
【０１６４】
（化学式（化１９）中、Ｒ１は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１６５】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１６６】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１６７】
【化２０】
2007204740.tif 000021
【０１６８】
【化２１】
2007204740.tif 000022
【０１６９】
【化２２】
2007204740.tif 000023
【０１７０】
【化２３】
2007204740.tif 000024
【０１７１】
【化２４】
2007204740.tif 000025
【０１７２】
【化２５】
2007204740.tif 000026
【０１７３】
また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１７４】
本発明で用いられるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１７５】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１７６】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記化学式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１７７】
【化２６】
2007204740.tif 000027
【０１７８】
【化２７】
2007204740.tif 000028
【０１７９】
【化２８】
2007204740.tif 000029
【０１８０】
（化学式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ１はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ２とＲ４の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１８１】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記化学式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記化学式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【０１８２】
【化２９】
2007204740.tif 000030
【０１８３】
【化３０】
2007204740.tif 000031
【０１８４】
【化３１】
2007204740.tif 000032
【０１８５】
【化３２】
2007204740.tif 000033
【０１８６】
上記の化学式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【０１８７】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１８８】
【化３３】
2007204740.tif 000034
【０１８９】
（化学式（化３３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ４Ｏ−としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１９０】
これらの中でも、下記化学式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１９１】
【化３４】
2007204740.tif 000035
【０１９２】
（化学式（化３４）中、Ｍｎ＋はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。）
【０１９３】
上記化学式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１９４】
本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１９５】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１９６】
【化３５】
2007204740.tif 000036
【０１９７】
（化学式（化３５）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１９８】
これらの中でも、下記化学式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１９９】
【化３６】
2007204740.tif 000037
【０２００】
（化学式（化３６）中、Ｒ３は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０２０１】
上記のＲ３としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０２０２】
本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０２０３】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記化学式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０２０４】
【化３７】
2007204740.tif 000038
【０２０５】
（上記化学式（化３７）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０２０６】
上記化学式（化３７）の中でも、下記化学式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０２０７】
【化３８】
2007204740.tif 000039
【０２０８】
（上記化学式（化３８）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０２０９】
上記化学式のＲ３、Ｒ４としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０２１０】
本発明で用いられる特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０２１１】
本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０２１２】
【化３９】
2007204740.tif 000040
【０２１３】
【化４０】
2007204740.tif 000041
【０２１４】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０２１５】
本発明で使用できるその他のリン化合物としては、下記する化学式（化４１）、（化４２）で表される連結基（Ｘ）を有するホスホン酸系あるいは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系などが挙げられる。
【０２１６】
本発明で使用できる広範な連結基（Ｘ）を有するリン化合物である式（化４１）で表されるリン化合物は次のようなものである。
［化４１］    Ｒ１−Ｘ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
［連結基を有する前記化学式（化４１）中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、前記芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。］
【０２１７】
化学式（化４１）で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。
【０２１８】
化学式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル，ベンジルホスホン酸、４−フェニル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル，ベンジルホスホン酸、２−フェニル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスホン酸、４−クロル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスホン酸、４−メチル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスホン酸、４−アミノ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル，ベンジルホスホン酸、２−メチル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
【０２１９】
本発明で使用できる連結基（Ｘ＝−（ＣＨ２）ｎ−）を有する化学式（化４１）で表されるリン化合物は次のようなものである。
［化４２］    （Ｒ０）ｍ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
［化学式（化４２）中、Ｒ０は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ１はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ０が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。ｎは０あるいは１〜５の整数を表す。］
【０２２０】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
さらに、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
【０２２４】
本発明でのベンジル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２２５】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２６】
本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２２７】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２８】
本発明でのビフェニル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２２９】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
本発明でのジフェニルエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２３１】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
本発明でのジフェニルチオエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２３３】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
本発明でのジフェニルスルホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２３５】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
本発明でのジフェニルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２３７】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
本発明でのジフェニルジメチルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２３９】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４０】
本発明でのジフェニルケトン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２４１】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４２】
本発明でのアンスラセン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２４３】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
本発明でのフェナントレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２４５】
本発明で用いられる化学式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
本発明でのピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。
【０２４７】
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
【０２４８】
芳香環構造（Ｒ１）に結合したＲ０が水素原子である未置換基に比べ、本発明で用いられるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
【０２４９】
本発明で使用できる連結基（Ｘ）を持たないリン化合物である化学式（化４３）で表されるリン化合物は次のようなものである。
［化４３］    Ｒ１−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ２）（ＯＲ３）
［一方、連結基（Ｘ）のない上記化学式（化４３）で表されるリン化合物中、Ｒ１は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、前記芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。
化学式（化４３）で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）または水酸基またはハロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアミノ基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記化学式（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。］
【０２５０】
本発明で使用できる化学式（化４３）で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸、（４−クロル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル，）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）−フェニルホスホン酸、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（５−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ２−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣るが、本発明で説明する触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。
【０２５１】
本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。前記処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、前記重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０２５２】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０２５３】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２５４】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明で用いられるアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明で用いられるアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明に係る重縮合触媒として用いることが可能である。９５質量％以上がグリコール成分よりなる溶媒に溶解あるいは分散して添加するのが好ましい。
【０２５５】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０２５６】
Ｍｎ化合物としては、酢酸マンガン、安息香酸マンガン等の有機酸塩、塩化マンガン等の塩化物、マンガンメトキサイド等のアルコキサイド、マンガンアセチルアセトナ−ト等が挙げられる。
【０２５７】
Ｆｅ化合物としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄などが挙げられる。
【０２５８】
Ｃｏ化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト等の有機酸塩、塩化コバルト等の塩化物、コバルトアセチルアセトネ−ト等が挙げられる。
【０２５９】
Ｚｎ化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛等の有機酸塩、塩化亜鉛等の塩化物、亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド、亜鉛アセチルアセトナ−ト等が挙げられる。
【０２６０】
Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラフェニル錫、オクタン酸第一錫、酢酸第一錫、酢酸第二錫、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられる。  
【０２６１】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の製造方法においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０２６２】
前記のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【０２６３】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）を製造する際に使用できる第２金属化合物には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、ガリウム及びそれらの化合物などがある。
【０２６４】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ超にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０２６５】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ超にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０２６６】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０２６７】
これらの化合物の添加が前述のようなポリエステル樹脂（２）の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０２６８】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。
【０２６９】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
【０２７０】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．７０〜０．８５デシリットル／グラムの範囲である。ポリエステル樹脂（２）の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂（２）の極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２７１】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰返し単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体の弾性回復及び耐久性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、１．３０デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成形体成形時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【０２７２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．４０〜１．００ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲である。IVが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．００ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。
【０２７３】
また、ポリ乳酸などの生分解性ポリエステルの数平均分子量は１００００〜２０００００、好ましくは１２０００〜１８００００、さらに好ましくは１５０００〜１５００００範囲である。１００００未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪く実用に耐えない。また、２０００００を超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、成形時の分子量の低下が激しく、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。
【０２７４】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％であることが望ましい。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、アルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（又はビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０２７５】
そして本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量は、前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％であることが望ましい。ジエチレングリコール含有量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、アセトアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０２７６】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【０２７７】
ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコ−ルをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【０２７８】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル樹脂であり、これからなる前記ポリエステル樹脂組成物がミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。    
【０２７９】
また、本名発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の香味保持性に対しては、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、前記ポリエステルに由来する遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離のグリコ−ル含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１５０ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０２８０】
このようなポリエステル樹脂（２）を製造する方法としては、例えば下記に示す方法を採用することができる。すなわち、ＩＶが０．４０〜０．６０の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する手法を用いることができる。また、所定のＩＶのポリエステルを不活性気体雰囲気下又は減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法を用いることができる。また、ポリエステルを減圧下又は不活性気流中で７０〜１８０℃の温度で乾燥させる方法を用いることができる。また、ポリエステル樹脂をクロロフォルムなどの有機溶媒で熱処理する方法を用いることもできる。
【０２８１】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量とは、溶融重縮合した数平均分子量が約５０００以上のポリエステル樹脂（２）中に存在している、遊離の数種の環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状ｎ量体の含有量のことである。本発明に係るポリエステル樹脂（２）がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、環状ｎ量体は環状３量体のことであり、かつ、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０２８２】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内におさまらず、キャッピング不可能となる。また、５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなるとともに、その速度の変動も大きくなる。したがって、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、ポリエステル樹脂（２）が中空成形体用のポリエステル樹脂として用いられる場合は、そのファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【０２８３】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル樹脂である場合は、これを射出成形して得た成形体のヘイズが３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であり、かつ昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１４０℃〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７５℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【０２８４】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【０２８５】
（ポリエステル樹脂組成物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（１）と、前記ポリエステル樹脂（２）とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する前記ポリエステル樹脂（１）と前記ポリエステル樹脂（２）の混合割合は、前記ポリエステル樹脂（２）１００重量部に対して前記ポリエステル樹脂（１）０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂（１）の配合量が０．０１重量部未満の場合は、ポリエステル樹脂（２）に含まれる重縮合触媒を十分に失活させることができず、得られた成形体のアルデヒド類の含有量が非常に多くなって香味保持性に影響し問題となる。また、成形体の環状エステルオリゴマー含有量が非常に多くなり、連続成形時の金型汚れが激しくなる。このために透明性の優れた成形体が得られなくなるという問題が生じる。また、前記ポリエステル樹脂（１）の配合量が１０重量部を越える場合は、得られた成形体の耐熱性が悪くなったり、黄色く着色したりして商品価値が落ちるという問題が生じる。
【０２８６】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）は、相溶性が問題にならない範囲内で同一の主構成成分から成る樹脂組成であることが好ましい。
【０２８７】
また、透明性が問題になる中空成形体などの用途に用いられる場合には、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）は、その樹脂組成が実質的に同じであることが好ましい。ここで実質的に同じとは、組成の差が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下、最も好ましくは２モル％以下である。なお、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）で用いられるアルキレングリコール由来のジアルキレングリコールの場合は組成の差が１５モル％以下、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下、最も好ましくは５モル％以下であっても良い。
【０２８８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、これからなる前記ポリエステル樹脂組成物がミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂組成物のアセトアルデヒドの含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。下限値は１ｐｐｍであり、これ以下に低減してもその効果は現れない。 
【０２８９】
アルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂組成物を得る方法としては、アルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）を用いる方法、両者のポリエステル樹脂のアルデヒド類含有量と両者の樹脂の混合割合とから計算して５０ｐｐｍ以下にする方法などが挙げられる。
【０２９０】
また、前記ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた成形体のアルデヒド類の含有量をＢｔｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量をＢ０ｐｐｍとした場合に、Ｂｔ−Ｂ０が３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｂｔ−Ｂ０が３０ｐｐｍを越える場合は、得られた成形体などのアルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以下に低減できず問題である。
【０２９１】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の前記のＢｔ−Ｂ０の値が、３０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂組成物を用いることにより内容物の風味や香りなどの特性が変化することのない成形体を得ることができる。前記のＢｔ−Ｂ０の値が、３０ｐｐｍを越える場合には、異臭がきつくて香味保持性が悪く、内容物の風味や香りなどの特性が悪くなり問題となる。また、前記のＢｔ−Ｂ０の下限値は１ｐｐｍであり、この値未満に低減させても香味保持性はほとんど変わらず、効果がないことが判っている。
【０２９２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた成形体の環状エステルオリゴマーの含有量をＡｔｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量をＡ０ｐｐｍとした場合に、Ａｔ−Ａ０が好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、Ａｔ−Ａ０の下限値は、経済的な生産性の面から５ｐｐｍである。前記のＡｔ−Ａ０が５００ｐｐｍ以下の場合には、成形機の排気口、溶融樹脂吐出口および成形金型などの汚れや詰まりなどの問題はなく長時間成形が可能であり、透明性の良好なポリエステル成形体が得られ、操業性も問題ない。しかし、前記のＡｔ−Ａ０が５００ｐｐｍを超える場合には、成形機の排気口、溶融樹脂吐出口および成形金型などの汚れや詰まりなどが激しくなり、長時間成形が困難となる。中空成形体の成形時は、その透明性は非常に悪くなり問題である。
【０２９３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（１）が含有するリン原子の含有量、ポリエステル樹脂（２）が含有する重縮合触媒金属原子の種類及び重縮合触媒金属原子の含有量、及びポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の配合割合などを適宜調節することによって得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂組成物中に残存する、Gｅ金属原子残存量とＳｂ金属原子残存量とを除く重縮合触媒由来の金属原子の残存量（Ｍｅ）に対するリン原子残存量（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｍｅ）が０．３〜２０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは１．０〜１０であり、またリン原子残存量が０．５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍになるようにポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）を配合する方法、あるいは、ポリエステル樹脂（１）の重縮合触媒としてＧｅ化合物を用い、またポリエステル樹脂（２）の重縮合触媒としてアルミニウム化合物またはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いる方法、または、これらの方法を組み合わせる方法などによって得ることが出来るが、これらに限定するものではない。
【０２９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステル樹脂の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【０２９５】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の成形体等を成形する場合は加熱金型内などで熱処理を行うが、環状三量体の含有量が０．７０重量％を越える場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた成形体等の透明性が非常に悪化する。特に、耐熱性中空成形体の場合には、環状三量体の含有量は０．４０重量％以下であることが望ましい。
【０２９６】
本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形体のヘイズが３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂組成物が中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは１５％以下、また、耐熱性中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは１０％以下であることが望ましい。成形体のヘイズが３０％を超える場合は，得られた成形体の透明性が悪くなって問題となり、商品価値がなくなる。
【０２９７】
また、前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１４０〜１８０℃の範囲、好ましくは１４２〜１７５℃の範囲、さらに好ましくは１４５〜１７０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１８０℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常におそくなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１４０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。
【０２９８】
なお、ポリエステル樹脂（１）の環状エステルオリゴマー含有量の測定、ポリエステル樹脂（１）からの成形体（段付成形板）の成形方法及び同成形体の環状エステルオリゴマー含有量の測定は下記の測定法の項に説明する。ただし、前記の成形体を成形する射出成形機のシリンダー温度は用いるポリエステル樹脂（２）の融点によって変更することが必要であり、前記のＰＥＴ系ポリエステル、ＰＢＴ系ポリエステル樹脂、ＰＴＴ系ポリエステル樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂（２）からなるポリエステル樹脂組成物、又は、前記のＰＥＮ系ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（２）からなるポリエステル樹脂組成物に対しては、測定法（１１）に記した、その他のシリンダー温度の設定値を、それぞれ、２９０℃又は３００℃に設定する。
【０２９９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）を混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられる。
混合時や成形時に混合比率が変動しないようにするためには、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）のチップ形状や粒重は、ほぼ同一でなければならない。
【０３００】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また、中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、延伸性も悪くなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。
【０３０１】
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はα−オレフィン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。また、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０３０２】
また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂（２）に前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法以外に、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂（２）の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、あるいは、ポリエステル樹脂（２）のチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０３０３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物を配合することができる。
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれた少なくとも１種のポリアミドが挙げられる。
【０３０４】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【０３０５】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。  
【０３０６】
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【０３０７】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【０３０８】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも１種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０３０９】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも１種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも１種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【０３１０】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【０３１１】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミド及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０３１２】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル樹脂組成物との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、１２０℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【０３１３】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０３１４】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０３１５】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階において所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤又はこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０３１６】
また、従来公知の方法によりポリエステル樹脂組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは２種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０３１７】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０３１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明で用いられる色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０３１９】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０３２０】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０３２１】
本発明で用いられる無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０３２２】
本発明で用いられる有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，  ２２，  ２３，  ３１，  ３８，  ４８：１，  ４８：２，  ４８：３，  ４８：４，  ５２，  ５３：１，  ５７：１，  １２２，  １２３，  １４４，  １４６，  １５１，  １６６，  １７０，  １７７，  １７８，  １７９，  １８７，  ２０２，  ２０７，  ２０９，  ２１３，  ２１４，  ２２０，  ２２１，  ２４７，  ２５４，  ２５５，  ２６３，  ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，  １６，  ３１，  ３６，  ４３，  ６１，  ６４，  ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  ３，  １２，  １３，  １４，  １７，  ５５，  ７３，  ７４，  ８１，  ８３，９３，  ９４，  ９５，  ９７，  １０９，  １１０，  １２８，  １３０，  １３３，  １３６，  １３８，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，１８０，  １８１，  １８３，  １９０，  １９１，  １９１：１，  １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，  ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５，  １５：１，  １５：２，  １５：３，  １５．４，  １５：６，  ２９，  ６０，  ６４，  ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，  ２３，３７，  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２，  １１７，  １３５，  １６９，  １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６３，  ６７，  ６８，  ７２，  ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，  １０３，  １０５，  １１３，  １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ  ５４，  ６４，  １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，  ２０，  ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５，  ４５，  ７８，  ９０，  ９４，  ９５，  １０４，  １２２，  １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０３２３】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７，  ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，  １５：３，  ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５，  ９０，１０４，  １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０３２４】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０３２５】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０３２６】
本発明で用いられる蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０３２７】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０３２８】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の熱可塑性樹脂やアルデヒド低減剤以外に、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、ガスバリヤー性のポリアミド樹脂等の適当量を、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で配合することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０３２９】
（ポリエステル成形体などの用途）
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体（以下、単に成形体という）のアルデヒド含有量は、７０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルデヒド含有量が７０ｐｐｍを超える場合は、成形体内容物の香味保持性が悪くなり問題である。
【０３３０】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体のアセトアルデヒド含有量は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。特に、ミネラルウオータなどの低フレーバー飲料用容器の場合は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０３３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の環状エステルオリゴマー含有量は、ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下である。
【０３３２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の環状３量体含有量は、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、好ましくは０．３５重量％以下である。０．５重量％を越える場合には、成形時の金型汚れが酷くなり問題である。
【０３３３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体をＸ℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は０．４０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１０重量％以下である。なお、温度Ｘ℃は、前記のＰＥＴ系ポリエステル、ＰＢＴ系ポリエステル樹脂、ＰＴＴ系ポリエステル樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂（２）からなるポリエステル樹脂組成物の場合は２９０℃であり、前記のＰＥＮ系ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂（２）からなるポリエステル樹脂組成物の場合は３００℃である。
【０３３４】
本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は０．４０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．２０重量％以下、最も好ましくは０．１０重量％以下である。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％を越えると言うことは、ポリエステル樹脂（２）の重縮合触媒の触媒作用を完全に失活できていないことを表しており、成形溶融時に環状３量体が再生し、連続成形時には加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の成形体の透明性が非常に悪化するという問題や前記金型の清浄化に多大の労力、時間がかかるなどの問題が生じる。また、環状３量体増加量の下限値は０．０１重量％程度であり、下限値をこれ未満に減少させても前記問題点に対する経済的効果は非常に少ない。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【０３３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、中空成形体、トレー、２軸延伸フィルム等の包装材、金属缶被覆用フィルム、モノフィラメントを含む繊維などを成形したり、また、溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることができる。
【０３３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機やカレンダー加工によるシート成形機を用いて製造することができる。
【０３３７】
また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジ及び／又はオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０３３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、積層成形体や積層フィルム等の複合成形体においてフィルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることができる。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル樹脂組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む中間層とＰＥＴの外層及び最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル樹脂組成物を含む外層及び最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル樹脂組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層及び最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリヤー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０３３９】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限はない。また、前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０３４０】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また、樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−及び射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０３４１】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０３４２】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０３４３】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０３４４】
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
【０３４５】
延伸フィルムを製造するに当っては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０３４６】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形又は押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０３４７】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形又は押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。
【０３４８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０３４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０３５０】
また得られた繊維は、異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０３５１】
更に上記ポリエステル繊維は、織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０３５２】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【実施例】
【０３５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０３５４】
（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。
【０３５５】
（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＡＡ含有量とする。
ポリエステル樹脂組成物の（１１）の方法による５枚の段付成形板のＡＡ含有量（平均値）Ｂｔ及び射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のＡＡ含有量Ｂ０を求め、これから「Ｂｔ−Ｂ０」を求める。なお、Ｂ０は構成する各ポリエステル樹脂のＡＡ含有量と構成割合から計算で求める。
【０３５６】
（３）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ」という）、トリエチレングリコール含有量（以下「ＴＥＧ」という）
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素下クロロフォルム（容量比１／９）に溶解し、ブルカ・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ−５００型ＮＭＲ装置で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
【０３５７】
（４）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＣＴ含有量とする。
ポリエステル樹脂組成物からの、（１１）の方法による５枚の段付成形板のＣＴ含有量Ａｔ及び射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のＣＴ含有量Ａ０を求め、これから平均値を計算して「Ａｔ−Ａ０」を求める。なお、Ａ０は構成する各ポリエステル樹脂のＣＴ含有量と構成割合から計算で求める。
【０３５８】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
以下は、ＰＥＴ系ポリエステルなどからのポリエステル樹脂組成物について説明する。  
（１１）の方法で２９０℃で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
【０３５９】
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
（溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％））
【０３６０】
なお、ＰＥＮ系ポリエステルからのポリエステル樹脂組成物の場合は、３００℃で成形された段付成形板からの３ｍｍ厚みのプレートを用いて３００℃のオイルバスで溶融処理を行う。
【０３６１】
（６）ポリエステル中のＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ金属含有量分析
試料１．２ｇを白金坩堝にとり、電熱器を用いて炭化させた後、電気炉を用いて５５０℃で一晩加熱し、灰化させた。次に、灰を１．２Ｍ塩酸溶液で溶解させたものを測定液とし、ＩＰＣ発光分析法を用いてＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ元素を測定した。 
【０３６２】
（７）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
【０３６３】
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０３６４】
（８）ヘイズ（霞度％）
下記（１１）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
【０３６５】
（９）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１１）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０３６６】
（１０）ポリエステルチップおよび成形体のカラーｂ値
結晶化したポリエステルチップおよび下記（１４）の成形体（肉厚４ｍｍ）を東京電色製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８  ＪＩＳ−Ｚ８７２２（ハンター系色差）に準じて測定した。
カラーｂが高いほど、着色度が大きい。
【０３６７】
（１１）段付成形板の成形
ここでは、ＰＥＴ系ポリエステルからのポリエステル樹脂組成物の場合について説明する。
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて水分率を約５０ｐｐｍ以下に減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C―DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
【０３６８】
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含めてその他のシリンダー温度を２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
【０３６９】
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
【０３７０】
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０３７１】
なお、ＰＥＮ系ポリエステルからのポリエステル樹脂組成物の場合は、射出成形機のシリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含めてその他のシリンダー温度を３００℃に設定し、金型には３０℃の冷却水を流した。
【０３７２】
なお、ＰＥＮ系ポリエステルからのポリエステル樹脂（１）、ポリエステル樹脂（２）およびポリエステル樹脂組成物の場合は、射出成形機のシリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含めてその他のシリンダー温度を３００℃に設定し、金型には３０℃の冷却水を流した。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定及びアセトアルデヒド含有量の測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は環状３量体含有量（ＣＴ含有量）の測定、４ｍｍ厚みのプレート（図１のＣ部）はカラーｂ値の測定、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０３７３】
（１２）中空成形体の成形（ＰＥＴ系ポリエステルの場合）
乾燥したポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物を用いて各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０３７４】
（１３）官能試験
上記（１２）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５５℃で1週間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
【０３７５】
（評価基準）
◎  ：異味、臭いを感じない
○  ：ブランクとの差をわずかに感じる
△  ：ブランクとの差を感じる
×  ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０３７６】
（ポリエステル樹脂（１）―Ａ）
ハステロイ製攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸１１６２ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物をハステロイ製攪拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウム／エチレングリコール溶液及びリン酸とエチレングリコールを加熱処理した溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれＧｅ残存量で約２０ｐｐｍ及びＰ残存量で約２０００ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、２５０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２７０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中カッターに導きチップ化してシリンダー形状のチップを得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２６５℃とし、約３０分以内に全量をチップ化した。
【０３７７】
次いで、直ちに減圧乾燥機にて約５０〜約１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、結晶化ポリマーを得た。ＩＶは０．６５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は４５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は４．８モル％、ＴＥＧ含有量は０．２モル％、環状３量体の含有量は７１００ｐｐｍ、カラーｂ値は１．３、Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量およびＺｎ原子含有量は、全て０．１ｐｐｍであった。  特性を表１に示す。ファイン含有量は約８００ｐｐｍであった。
【０３７８】
（ポリエステル樹脂（１）−Ｂ）
ＳＵＳ３１６Ｌ製攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器、重縮合時間を短縮する以外は前記ポリエステル樹脂（１）−Ａを得るのと同一条件でＩＶが約０．５６デシリットル／グラムになるまで溶融重縮合反応を実施した。
【０３７９】
上記溶融重縮合反応で得られたポリエステルチップを加熱処理してポリエステルを結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１００℃〜１３０℃、次いで１５０℃で乾燥後、１８５℃で固相重合し、ＩＶが０．７２デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は２６ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．２モル％、ＴＥＧ含有量は０．３ｐｐｍ、環状３量体の含有量は６０００ｐｐｍ、カラーｂ値は１．４、Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量およびＺｎ原子含有量は、それぞれ、４ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび２ｐｐｍであった。特性を表１に示す。ファイン含有量はポリエステル樹脂（１）と同程度であった。
【０３８０】
（ポリエステル樹脂（１）−Ｃ）
ＳＵＳ３１６製攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモンをＳｂ残存量として１８０ｐｐｍになるように添加する以外は前記ポリエステル樹脂（１）−Ｂと同様にして重縮合を行い、ＩＶ＝０．６５デシリットル／グラムのポリエステル樹脂を得た。
これをポリエステル樹脂（１）−Ａと同様にして乾燥結晶化処理した。ＩＶは０．６５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は６．３モル％、ＴＥＧ含有量は０．４％、環状３量体の含有量は６６００ｐｐｍ、カラーｂ値は１．９、Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量およびＺｎ原子含有量は、それぞれ、８ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３ｐｐｍおよび４ｐｐｍであった。特性を表１に示す。ファイン含有量はポリエステル樹脂（１）と同程度であった。
【０３８１】
（ポリエステル樹脂（１）−Ｄ）(比較例のポリエステルの製法)
ＳＵＳ３０４製攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸１１６２ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．１モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行いビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物をＳＵＳ３０４製攪拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモン／エチレングリコール溶液及びリン酸とエチレングリコールを加熱処理した溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれＳｂ残存量で約３５０ｐｐｍ及びＰ残存量で約２０００ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、２６０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２９０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２９０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化した。
【０３８２】
次いで、直ちに減圧乾燥機にて約５０〜約１２０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理した。ＩＶは０．６５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は２３０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は１３．６モル％、ＴＥＧ含有量は２．４ｐｐｍ、環状３量体の含有量は９１００ｐｐｍ、カラーｂ値は６．５、Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量およびＺｎ原子含有量は、それぞれ、１８ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、８ｐｐｍおよび１２ｐｐｍであった。特性を表２に示す。ファイン含有量は２．３重量％であった。
【０３８３】
（ポリエステル樹脂（１）―Ｅ）
ＳＵＳ３１６Ｌ製攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸１１６２ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物を重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウム／エチレングリコール溶液およびトリエチルホスホノアセテート／エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれＧｅ残存量で約２３ｐｐｍおよびＰ残存量で約２０００ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、２５０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２７２℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．５５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中カッターに導入してチップ化しシリンダー形状のチップを得た。
上記ポリエステルチップを加熱処理してポリエステルを結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１００℃〜１３０℃、次いで１５０℃で乾燥後、１９０℃で固相重合し、ＩＶが０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は３５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．０モル％、環状３量体含有量６８００ｐｐｍ、カラーｂ値が１．５、Ｃｒ原子含有量、Ｆｅ原子含有量、Ｎｉ原子含有量およびＺｎ原子含有量は、それぞれ、３ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび３ｐｐｍの固相重縮合ポリエステル樹脂を得た。さらに前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約７００ｐｐｍとした。特性を表１に示す。
【０３８４】
（ポリエステル樹脂（２）−Ａ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液とをこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５５デシリットル／グラムであった。重縮合反応物をチップ化してシリンダー形状のチップとし、ひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
【０３８５】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は３．２ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ３であった。Ａｌ残存量は２０ｐｐｍ、Ｐ残存量は３５ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。特性を表１に示す。
【０３８６】
（ポリエステル樹脂（２）−Ｂ）
重縮合触媒としてチタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液、また、安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５８デシリットル／グラムであった。
【０３８７】
次いで、前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は４．５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は３５００ｐｐｍ、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３であった。Ｔｉ残存量は３．５ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は２ｐｐｍ、Ｐ残存量は７ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。特性を表１に示す。
【０３８８】
（ポリエステル樹脂（２）−Ｃ）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．６１デシリットル／グラムであった。次いで、固相重合温度を約２００℃にする以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。
【０３８９】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は６．５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は７３００ｐｐｍ、密度は１．３９２ｇ／ｃｍ３であった。Ｓｂ残存量は３５０ｐｐｍ、Ｐ残存量は１５ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。特性を表１に示す。
【０３９０】
【表１】
2007204740.tif 000042
【０３９１】
【表２】
2007204740.tif 000043
【０３９２】
（実施例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部及び触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ａ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
【０３９３】
成形板のＡｔ−Ａ０は６０ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は１０．１ｐｐｍ、成形形板のヘイズは６．０％、カラーｂ値は０．３、官能試験は◎と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６７℃と良好であり問題なかった。
また、（５）の方法で求めた環状3量体の増加量(△ＣＴ)は０．１０重量％であり問題なかった。
【０３９４】
（実施例２）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部及び触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｂ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
【０３９５】
成形板のＡｔ−Ａ０は７０ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は１０．３ｐｐｍ、成形板のヘイズは６．１％、カラーｂ値は０．５、官能試験は◎と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６５℃、△ＣＴは０．１１重量％であり問題なかった。
【０３９６】
（実施例３）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｂ、９８重量部及び触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｂ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
成形板のＡｔ−Ａ０は１００ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は１１．０ｐｐｍ、成形板のヘイズは６．３％、カラーｂ値は０．９、官能試験は○と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６９℃、△ＣＴは０．１２重量％であり問題なかった。
【０３９７】
（実施例４）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部及び触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｅ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
【０３９８】
成形板のＡｔ−Ａ０は６０ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は１０．５ｐｐｍ、成形板のヘイズは６．２％、カラーｂ値は０．４、官能試験は◎と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６７℃、△ＣＴは０．１０重量％であり問題なかった。
（実施例５）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｂ、９８重量部及び触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｃ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
成形板のＡｔ−Ａ０は９０ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は１１．３ｐｐｍ、成形板のヘイズは９．５％、カラーｂ値は１．２、官能試験は○と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６４℃、△ＣＴは０．１２重量％であり問題なかった。
【０３９９】
（比較例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部及びポリエステル樹脂（１）−D、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
成形板のＡｔ−Ａ０は１００ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は３１．０ｐｐｍ、成形板のヘイズは３１．０％、Ｔｃ１は１５４℃、△ＣＴは０．２８重量％であり、また、カラーｂ値は４．８と悪かった。官能試験は×と悪かった。
【０４００】
（比較例２）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｃ、９８重量部及びポリエステル樹脂（１）−D、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１１）の方法で段付成形板、（１２）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
成形板のＡｔ−Ａ０は８００ｐｐｍ、Ｂｔ−Ｂ０は４８．３ｐｐｍ、成形板のヘイズは５１．７％、Ｔｃ１は１３３℃、カラーｂ値は６．２と悪かった。官能試験は××と悪かった。また、△ＣＴは０．５３重量％と高かった。
【０４０１】
【表３】
2007204740.tif 000044
【０４０２】
以上、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその用途について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組合せる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０４０３】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状オリゴマーの生成を抑制するために使用可能で、かつ、重合釜より溶出する金属原子の含有量を減少させた、リン含有ポリエステル樹脂である。そして、前記ポリエステル樹脂と重縮合触媒としてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ及びＰｂからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む化合物を含有するポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂組成物は、香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れの発生がほとんどなく、また操業性も改善され、透明性及びその変動が少ない成形体、特に中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムや基材への被覆物や繊維などを与えることができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【０４０４】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【図１】
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【図２】
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