(57)【要約】【課題】酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、および燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】本発明によれば、担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせから選択される金属Ｍ、ならびに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせから選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質を含む燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、および、この触媒を使用した燃料電池用膜電極接合体が提供される。ここで、担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される。【選択図】図４
2007066908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属Ｍ、ならびに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質（ここで、前記担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される）と、
を含むことを特徴とする、燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項２】
前記活性物質は、ナノサイズの平均粒子径を有するＲｕ及びＳを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項３】
前記燃料電池のカソード電極用触媒の平均粒子径は、２〜３ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項４】
前記カルコゲン元素Ｃｈのモル比は、前記金属Ｍに対して０．０３〜９であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項５】
前記Ｓのモル比は、前記Ｒｕに対して０.０３〜０.０５であることを特徴とする、請求項２または３に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項６】
前記金属Ｍの含有量は、前記担体の質量に対して、５〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項７】
前記担体は、炭素系物質であり、
前記活性物質は、ＰｔｘＳ１００−ｘ、ＰｔｘＳｅ１００−ｘ、ＰｔｘＴｅ１００−ｘ、ＲｈｘＳ１００−ｘ、ＲｈｘＳｅ１００−ｘ、ＲｈｘＴｅ１００−ｘ（ここで、前記ｘは、１０〜９５である）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項８】
前記ｘは、４０〜９０であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項９】
前記化合物の担持量は、前記燃料電池のカソード電極用触媒の総質量に対して、４０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項７または８に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項１０】
前記化合物の担持量は、前記燃料電池のカソード電極用触媒の総質量に対して、５０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項１１】
前記化合物粒子の粒径は、２〜６ｎｍであることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項１２】
前記化合物粒子の粒径は、２〜３ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の燃料電池のカソード電極用触媒
【請求項１３】
前記炭素系物質は、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒。
【請求項１４】
ルテニウム化合物と硫黄溶液とを混合する工程と、
前記混合物に担体を添加して、ルテニウム、硫黄、及び担体混合物を製造する工程と、
前記ルテニウム、硫黄、及び担体混合物を還流した後、濾過して、濾過生成物を得る工程と、
前記濾過生成物を熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ルテニウム化合物は、ルテニウムクロライドまたはルテニウムアセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記硫黄溶液は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される溶媒を含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記還流工程は、１４０〜２００℃で行われることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程は、２００〜２５０℃で行われることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程は、窒素雰囲気下、または、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれかに記載の燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法。
【請求項２０】
金属Ｍが担持された炭素系物質（Ｍは、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選択される１種の元素）粉末と、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される１種以上のカルコゲン元素粉末と、を溶媒に入れて混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を還流する還流工程と、
前記混合物を濾過する濾過工程と、
前記濾過工程で得られた沈殿物を乾燥する乾燥工程と、
前記沈殿物を熱処理する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記混合工程では、前記カルコゲン元素粉末は、前記金属Ｍが担持された炭素系物質粉末１ｇに対して、０.０１〜０.１ｇ添加されることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記混合工程では、前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１種の物質であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２３】
前記還流工程は、１００〜１４０℃で行われることを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記乾燥工程は、７０〜９０℃で行われることを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記熱処理工程は、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される１種のガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項２０〜２４のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２６】
前記熱処理工程は、２００〜３５０℃で行われることを特徴とする、請求項２０〜２５のいずれかに記載の燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項２７】
互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と、
前記アノード電極及び前記カソード電極との間に配置される高分子電解質膜と、
を含み、
前記カソード電極は、
担体と、
前記担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属Ｍ、ならびに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質（ここで、担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される）と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２８】
前記活性物質は、ナノサイズの平均粒子径を有するＲｕ及びＳを含むことを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２９】
前記担体は、炭素系物質であり、
前記活性物質は、ＰｔｘＳ１００−ｘ、ＰｔｘＳｅ１００−ｘ、ＰｔｘＴｅ１００−ｘ、ＲｈｘＳ１００−ｘ、ＲｈｘＳｅ１００−ｘ、ＲｈｘＴｅ１００−ｘ（ここで、前記ｘは、１０〜９５である）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３０】
前記燃料電池は、直接酸化型燃料電池であることを特徴とする、請求項２９に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、燃料電池用膜電極接合体に係り、より詳細には、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換する発電システムである。
【０００３】
このような燃料電池は、化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であって、単位電池の積層によるスタック構成で、多様な範囲の出力を出すことができる長所を有している。また、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として、注目されている。
【０００４】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が挙げられる。直接酸化型燃料電池において、燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）という。
【０００５】
上記の高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が大きく、出力が高いという長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【０００６】
これに対し、直接酸化型燃料電池は、高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、燃料の取り扱いが容易であり、運転温度が低いので常温で運転が可能であり、特に、燃料改質装置を必要としないという長所がある。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（又は二極式プレートとも言う）からなる単位セルが、数個〜数十積層された構造を有する。上記の膜電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を介して、アノード電極（“燃料極”又は“酸化電極”という。）と、カソード電極（“空気極”又は“還元電極”という。）と、が配置される構造を有する。
【０００８】
燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されてアノード電極の触媒に吸着し、酸化反応によって燃料がイオン化され、また、電子が発生し、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極であるカソード電極に到達し、水素イオンは、高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン、及び電子がカソード電極の触媒状で反応して水を生成しながら電気を発生させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のカソード電極に用いられる触媒として、一般的に白金を含む触媒が使用されるが、これらの白金を含有する触媒は、触媒活性が低く、また、酸素還元反応に対する安定性に劣るという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れた、新規かつ改良された燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、および燃料電池用膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、担体と、担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属Ｍ、ならびに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質と、を含む燃料電池のカソード電極用触媒が提供される。ここで、担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される。
【００１２】
ここで、上記の活性物質は、ナノサイズの平均粒子径を有するＲｕ及びＳを含むように構成してもよい。
【００１３】
また、上記の燃料電池のカソード電極用触媒の平均粒子径は、２〜３ｎｍであってもよい。
【００１４】
上記のカルコゲン元素Ｃｈのモル比は、金属Ｍに対して０．０３〜９であるように構成してもよい。
【００１５】
また、上記のＳのモル比は、Ｒｕに対して０.０３〜０.０５であるように構成してもよい。
【００１６】
また、金属Ｍの含有量は、担体の質量に対して、５〜８０質量％であってもよい。
【００１７】
上記の担体は炭素系物質であり、上記の活性物質は、ＰｔｘＳ１００−ｘ、ＰｔｘＳｅ１００−ｘ、ＰｔｘＴｅ１００−ｘ、ＲｈｘＳ１００−ｘ、ＲｈｘＳｅ１００−ｘ、ＲｈｘＴｅ１００−ｘ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。ここで、上記のｘは、１０〜９５である。
【００１８】
また、上記のｘは、４０〜９０であってもよい。
【００１９】
上記化合物の担持量は、燃料電池のカソード電極用触媒の総質量に対して、４０〜８０質量％であってもよく、燃料電池のカソード電極用触媒の総質量に対して、５０〜７０質量％であってもよい。
【００２０】
また、上記の化合物粒子の粒径は、２〜６ｎｍであってもよく、２〜３ｎｍであってもよい。
【００２１】
上記の炭素系物質は、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるように構成してもよい。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、ルテニウム化合物と硫黄溶液とを混合する工程と、上記の混合物に担体を添加して、ルテニウム、硫黄、及び担体混合物を製造する工程と、ルテニウム、硫黄、及び担体混合物を還流した後、濾過して、濾過生成物を得る工程と、濾過生成物を熱処理する工程と、を含む燃料電池のカソード電極用触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
上記のルテニウム化合物は、ルテニウムクロライドまたはルテニウムアセチルアセトネートであってもよい。
【００２４】
上記の硫黄溶液は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される溶媒を含んでもよい。
【００２５】
上記の還流工程は、１４０〜２００℃で行われてもよい。
【００２６】
上記の熱処理工程は、２００〜２５０℃で行われてもよい。
【００２７】
また、熱処理工程は、窒素雰囲気下、または、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気下で行われてもよい。
【００２８】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、金属Ｍが担持された炭素系物質（Ｍは、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選択される１種の元素）粉末と、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択される１種以上のカルコゲン元素粉末と、を溶媒に入れて混合する混合工程と、上記の混合工程で得られた混合物を還流する還流工程と、得られた混合物を濾過する濾過工程と、濾過工程で得られた沈殿物を乾燥する乾燥工程と、得られた沈殿物を熱処理する熱処理工程と、を含む燃料電池用カソード触媒の製造方法が提供される。
【００２９】
上記混合工程では、カルコゲン元素粉末は、金属Ｍが担持された炭素系物質粉末１ｇに対して、０.０１〜０.１ｇ添加されるようにしてもよい。
【００３０】
上記混合工程では、用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される１種の物質であってもよい。
【００３１】
上記の還流工程は、１００〜１４０℃で行われてもよい。
【００３２】
また、上記の乾燥工程は、７０〜９０℃で行われてもよい。
【００３３】
上記の熱処理工程は、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される１種のガス雰囲気下で行われてもよい。
【００３４】
また、上記の熱処理工程は、２００〜３５０℃で行われてもよい。
【００３５】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、互いに対向して配置されるアノード電極およびカソード電極と、アノード電極及びカソード電極との間に配置される高分子電解質膜と、を含み、上記のカソード電極は、担体と、担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属Ｍ、ならびに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質（ここで、担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される）と、を含む燃料電池用膜電極接合体が提供される。
【００３６】
上記の活性物質は、ナノサイズの平均粒子径を有するＲｕ及びＳを含んでもよい。
【００３７】
上記の担体は、炭素系物質であり、活性物質は、ＰｔｘＳ１００−ｘ、ＰｔｘＳｅ１００−ｘ、ＰｔｘＴｅ１００−ｘ、ＲｈｘＳ１００−ｘ、ＲｈｘＳｅ１００−ｘ、ＲｈｘＴｅ１００−ｘ（ここで、ｘは、１０〜９５である）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。
【００３８】
ここで、上記の燃料電池は、直接酸化型燃料電池であってもよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、平均粒径が非常に小さい触媒であって、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性が非常に優れたカソード電極用触媒とその製造方法、およびこの触媒を使用した膜電極接合体を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４１】
本発明は、燃料電池のカソード電極に使用される触媒の中で、白金系触媒を代替するために研究されているＲｕ含有触媒に関するものである。このようなＲｕ含有触媒は、触媒活性が高く、酸素還元反応に対する安定性に優れるという長所がある。
【００４２】
本発明の第１の実施形態に係るカソード電極用触媒は、担体と、この担体に担持され、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属Ｍ、並びに、Ｓｅ、Ｔｅ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるカルコゲン元素Ｃｈを含む活性物質と、を含む。ここで、担体が炭素である場合、ＲｕＳｅ活性物質は除外される。
【００４３】
本発明の第２の実施形態に係るカソード電極用触媒は、Ｒｕ及びＳを含む触媒であり、平均粒子径が非常に小さいナノサイズである触媒である。好ましい触媒の平均粒子径は、例えば２〜３ｎｍ程度である。触媒粒子が２ｎｍより小さいと、微細粒子同士で凝集が急激に進行し、結果的に触媒粒子が５ｎｍ以上まで大きくなるという問題点があり、３ｎｍより大きいと、触媒活性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明に係る触媒は、このように粒子が非常に小さいことにより、触媒の活性表面積を増加させることができるので、触媒活性が非常に優れている。特に、近年白金の代替触媒として研究されている従来の触媒よりも、触媒活性が遥かに優れた触媒となる。
【００４５】
本発明に係るカソード電極用触媒は、担体に担持された形態を有する。この担体としては、例えば、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーのような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的には炭素が幅広く使用されている。
【００４６】
カソード電極用触媒で、金属Ｍとカルコゲン元素Ｃｈ触媒とのモル比について、カルコゲン元素Ｃｈのモル数は、金属Ｍのモル数に対して、０．０３〜９の範囲にあるのが好ましい。上記のモル比の範囲にある場合に、触媒活性が優れる。特に、Ｒｕに対するＳのモル比は、０.０３〜０.０５であることが好ましい。Ｒｕに対するＳのモル比が０.０３より小さいと、燃料に対する被毒抵抗性が減少し、０.０５より大きいと、触媒の活性が減少するので好ましくない。
【００４７】
また、Ｍの含有量は、担体に対して５〜８０質量％であることが好ましい。Ｍの含有量が５質量％より小さいと、触媒の活性が小さくなり、また、８０質量％より大きいと、凝集によって触媒粒子が大きくなり、触媒活性が低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明の第２の実施形態に係る燃料電池のカソード用触媒は、次のような方法で製造することができる。
【００４９】
まず、ルテニウム化合物と硫黄溶液を混合する。この硫黄溶液は、例えば１００〜１７０℃の温度を有することが好ましい。この硫黄溶液において、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することができる。
【００５０】
上記のルテニウム化合物には、例えば、ルテニウムカルボニル（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎｙｌ）又はルテニウムアセチルアセトネート（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）を使用することができる。
【００５１】
上記の混合物に担体を添加して、ルテニウム、硫黄、及び担体混合物を製造する。この時、担体として、前述の担体のいずれをも使用することができる。
【００５２】
上記の混合物を、例えば１４０〜２００℃で２４〜９６時間程度還流（ｒｅｆｌｕｘ）する。還流生成物を濾過して、濾過物を得る。この濾過物を乾燥した後、熱処理する。
【００５３】
この熱処理工程は、２００〜２５０℃で３〜７時間実施するのが好ましく、また、窒素雰囲気下又はＨ２及びＮ２の混合ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。Ｈ２雰囲気で実施すると、Ｓが還元されてしまう恐れがあるので好ましくなく、したがって、Ｈ２とＮ２を混合して使用する場合にも、Ｈ２の含有量は最大５０質量％、つまり、Ｈ２とＮ２の混合比が１：１を超えないようにするのが好ましい。
【００５４】
本発明の第３の実施形態に係るカソード触媒は、例えば、炭素系物質及び炭素系物質に担持されたＰｔｘＳ１００−ｘ、ＰｔｘＳｅ１００−ｘ、ＰｔｘＴｅ１００−ｘ、ＲｈｘＳ１００−ｘ、ＲｈｘＳｅ１００−ｘ、ＲｈｘＴｅ１００−ｘ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上の化合物を含む。ここで、上記のｘは、例えば１０〜９５である。
【００５５】
Ｐｔ及びＲｈは空気中の酸素を吸着し、酸素と結合するようになる。しかし、このような酸素は、酸化剤の還元反応が起こるＰｔ及びＲｈの活性中心（ａｃｔｉｖｅ  ｃｅｎｔｅｒ）を妨害して酸化剤の還元反応を難しくさせ、燃料の酸化反応をさらに促進させる。
【００５６】
本発明において、Ｐｔ又はＲｈと結合するＳ、Ｓｅ又はＴｅは、空気中の酸素がＰｔ又はＲｈと結合することを防止して酸化剤の還元反応を促進させ、燃料の酸化反応を抑制する。このような理由で、本発明の各実施形態に係るカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する高い活性及び選択性を有する。
【００５７】
また、炭素系物質に担持させることによって反応面積を広くして、活性がさらに向上しており、導電性もまた優れている。炭素系物質としては、アセチレンブラック、デンカブラック、活性炭素、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノワイヤーが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
上記の化合物において、ｘは、例えば１０〜９５であることが好ましく、４０〜９０であることがさらに好ましい。ｘが１０未満であると触媒の活性が過度に劣り、ｘが９５を超えると、触媒の選択性が不足するので好ましくない。
【００５９】
上記の化合物の担持量は、触媒の総質量に対して、例えば４０〜８０質量％であるのが好ましく、５０〜７０質量％であるのがさらに好ましい。担持量が４０質量％未満であると触媒の活性が不足し、８０質量％を超えると、粒子の大きさが増加し、触媒性能が減少する問題点があるので好ましくない。
【００６０】
前記炭素に担持されたＰｔｘＳ１００−ｘ粒子の粒径は、２〜６ｎｍであるのが好ましく、２〜３ｎｍであるのがさらに好ましい。粒径が２ｎｍ未満であると製造するのが難しいという問題があり、６ｎｍを超えると、触媒の活性が劣るので好ましくない。
【００６１】
本発明の第３の実施形態に係る燃料電池用カソード触媒は、次のような方法で製造される。まず、金属Ｍが担持された炭素（Ｍは、Ｐｔ及びＲｈからなる群より選択される１種の元素）粉末と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される１種のカルコゲン元素粉末とを溶媒に入れて混合する。この混合段階で得られた混合物を還流させた後、濾過させる。濾過段階で得られた沈殿物を乾燥させた後、沈殿物を熱処理して、カソード触媒を製造する。
【００６２】
上記の混合段階において、用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンが好ましく、カルコゲン元素粉末は、金属Ｍが担持された炭素粉末１ｇに対して０.０１〜０.１ｇ添加するのが好ましい。カルコゲン元素粉末の量が０.０１ｇ未満であると、要求される程度の選択性を期待できず、０.１ｇを超えると活性が減少する問題がある。
【００６３】
上記の還流は、例えば、１００〜１４０℃の温度で、１２〜３６時間行うのが好ましく、乾燥は、例えば、７０〜９０℃の温度で、２〜３０時間行うことが好ましい。
【００６４】
上記の熱処理は、例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン雰囲気下で、２００〜３５０℃の温度で、２〜６時間行うのが好ましい。
【００６５】
上記の触媒製造方法を通じて、本実施形態に係る燃料電池用カソード触媒を製造することができる。上記の触媒製造方法によって製造された触媒は、担体の上に担持された活性物質の粒子が２〜３ｎｍと小さいので、触媒の活性に優れているという長所がある。
【００６６】
本発明の各実施形態に係るカソード触媒は、直接酸化型燃料電池に適切に用いられることができる。直接酸化型燃料電池は、メタノール、エタノールなどの炭化水素系燃料を、改質なしで直接スタックに注入して酸化させる燃料電池をいう。
【００６７】
直接酸化型燃料電池において、アノード電極に注入された燃料が電解質膜を通過してカソード電極に移動するクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ  ｏｖｅｒ）が発生するようになるが、これはカソード電極触媒の性能を劣化させる原因となる。
【００６８】
酸化剤の還元反応に対する高い活性により、燃料電池用カソード触媒として最も代表的に使用される白金もまた、クロスオーバーされた燃料によって被毒されて不活性化し、選択性が不足しているため、むしろクロスオーバーされた燃料を酸化させて、カソード電極の性能を低下させる。
【００６９】
しかしながら、本発明の各実施形態に係るカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する活性及び選択性に優れており、メタノールによって不活性化されないので、直接酸化型燃料電池に適するように用いることができる。
【００７０】
また、本発明の各実施形態に係るカソード用触媒を含むカソード電極を含み、この構成を有するアノード電極を含む燃料電池用膜電極接合体は、カソード電極とアノード電極との間に配設される高分子電解質膜を含む。
【００７１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る膜電極接合体１３１の断面を模式的に示した図である。以下、図面を参照して、本実施形態に係る膜電極接合体１３１を説明する。
【００７２】
膜電極接合体１３１は、燃料の酸化と酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる部分であって、一つ又は数個が積層されてスタックを形成する。
【００７３】
カソード電極の触媒層５３では酸化剤の還元反応が起こり、上記の第１〜第３の実施形態に係るカソード電極用触媒を含む。このカソード触媒は、酸化剤の還元反応に対する優れた活性及び選択性を示し、この触媒を含むカソード電極５及び膜電極接合体１３１の性能を向上させることができる。
【００７４】
アノード電極の触媒層３３では燃料の酸化反応が起こり、この酸化反応を促進させることが可能な触媒が含まれるが、従来から一般的に用いられてきた白金系触媒を使用することが可能である。すなわち、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の金属触媒をアノード電極に使用することができる。
【００７５】
アノード電極に使用される触媒は、担体に担持させていない金属触媒自体のブラックタイプに使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。この担体としては、活性炭素、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛のような炭素を使用することもでき、又はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできるが、一般的に、炭素が幅広く使用されている。
【００７６】
また、アノード電極３及びカソード電極５の触媒層３３、５３は、全て電極基材３１、５１に形成されている。電極基材３１、５１は、電極を支持する役割を果たしながら、触媒層３３、５３に燃料及び酸化剤を拡散させて、触媒層３３、５３に燃料及び酸化剤が容易に接近できるようにする役割を果たす。電極基材３１、５１としては、導電性基材を使用し、その代表的な例としては、例えば、炭素紙（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム、又は高分子繊維で形成された天意表面に金属フィルムが形成されたものが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
また、反応物の拡散効果を増進させるために、電極基材３１、５１上に微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。この微細気孔層は、一般的に粒径の小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）又はカーボンナノリングを含むことができる。微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして、製造される。
【００７８】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどが好ましく用いられ、溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロフィルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく用いられる。コーティング工程では、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを利用したコーティング法などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
高分子電解質膜１は、電極の触媒層３３で生成された水素イオンをカソード電極の触媒層５３に移動させるイオン交換の機能を有するものであって、一般的に、燃料電池で高分子電解質膜に用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものであれば、いずれのものでも使用できる。その代表的な例としては、例えば、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フォスフォニン酸基、及びこれらの誘導体からなる群より選択される陽イオン交換基を有した高分子樹脂が挙げられる。
【００８０】
上記の高分子樹脂の代表的な例としては、例えば、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子又はポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される１種以上を含むことができ、より好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール又はポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中で選択される１種以上が挙げられる。
【００８１】
ここで、一般的に、高分子電解質膜は、１０〜２００μｍ程度の厚さを有する。
【００８２】
上記の構成を有する膜電極接合体を含む本発明に係る燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸化剤供給部を含む。
【００８３】
電気発生部は膜電極接合体を含み、セパレータ（二極式プレートとも言う）を含み、燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を通じて電気を発生させる役割を果たす。
【００８４】
燃料供給部は、燃料を電気発生部に供給する役割を果たし、酸化剤供給部は、酸素又は空気のような酸化剤を電気発生部に供給する役割を果たす。本発明において、燃料とは、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料を含む。炭化水素燃料の代表的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。
【００８５】
本発明に係る燃料電池システムの概略的な構造を図２に示したが、これを参照してより詳細に説明する。図２に示した構造は、燃料及び酸化剤を、ポンプを用いて電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明に係る燃料電池システムがこのような構造に限定されるわけではなく、ポンプを使用せずに、拡散方式を利用する燃料電池システム構造でも使用可能である。
【００８６】
本発明に係る燃料電池システム１００は、燃料と酸化剤の電気化学的な反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１３０を有するスタック１１０と、燃料を供給する燃料供給部１５０と、酸化剤を電気発生部１３０に供給する酸化剤供給部１７０とを含む。
【００８７】
また、燃料を供給する燃料供給部１５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク１５３と、燃料タンク１５３に連結設置される燃料ポンプ１５１とを備える。燃料ポンプ１５１は、所定のポンピング力によって、燃料タンク１５３に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。
【００８８】
スタック１１０の電気発生部１３０に酸化剤を供給する酸化剤供給部１７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１７１を備えることができる。
【００８９】
電気発生部１３０は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜電極接合体１３１と、この膜電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ（二極式プレート）１３３、１３５とから構成される。
【００９０】
本発明の各実施形態に係るカソード触媒は直接酸化型燃料電池システムに使用することができ、液状のメタノール燃料が使用される直接メタノール燃料電池に最も効果的に用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【００９２】
（実施例１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２１ｇに硫黄ベンゼン溶液を添加して、混合した。この硫黄ベンゼン溶液は、硫黄０．０６ｇをベンゼン１５０ｍｌに添加して製造した。
【００９３】
上記の混合物を１時間放置した後、１ｇのケッチェンブラック担体を添加し、得られた混合物を１００℃で４８時間還流した。還流生成物を濾過して、濾過物を得て、この濾過物を８０℃で２４時間乾燥した。乾燥させた生成物を２５０℃の窒素雰囲気下で焼成して、ＲｕＳ／Ｃカソード触媒を製造した。
【００９４】
（比較例１）
Ｒｕ３（ＣＯ）１２１ｇにセレニウムベンゼン溶液を添加して、混合した。このセレニウムベンゼン溶液は、セレニウム０．０３ｇをベンゼン１５０ｍｌに添加して製造した。
【００９５】
上記の混合物を１時間放置した後、１ｇのケッチェンブラック担体を添加し、得られた混合物を１００℃で４８時間還流した。還流生成物を濾過して、濾過物を得て、この濾過物を８０℃で２４時間乾燥した。乾燥させた生成物を、３００℃の、水素と窒素を１：１の体積比で混合した気体雰囲気下で焼成して、ＲｕＳｅ／Ｃカソード触媒を製造した。
【００９６】
実施例１によって製造されたカソード用触媒の様々な方向及び様々な倍率のＳＥＭ写真を、図３Ａ〜図３Ｃに示した。図３Ａ〜図３Ｃでは、スケールバーは５ｎｍを示す。図３Ａ〜図３Ｃにおいて、濃く示された部分から、実施例１のカソード用触媒の大きさが２〜３ｍであることが分かる。
【００９７】
実施例１及び比較例１によって製造された触媒の触媒活性を、ＲＤＥ（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で測定した。ＲＤＥ測定において、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ、対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にはＰｔを使用し、０．５Ｍ硫酸溶液を使用し、スキャン速度１０ｍＶ／ｓ、回転速度２０００ｒｐｍで測定した。
【００９８】
測定した結果を図４に示した。図４に示したように、実施例１のＲｕＳ触媒が比較例１のＲｕＳｅ触媒に比べて触媒活性が優れていることが分かる。
【００９９】
（実施例２）
担持量が６０％であるＰｔ／Ｃ１ｇ及び硫黄粉末０．００４ｇをベンゼン溶媒１００ｍｌに添加し、３０分間攪拌した後、１２０℃の温度で２４時間還流した。
【０１００】
上記の過程によって得られた溶液を濾過した後、９０℃で４時間乾燥した。乾燥後、水素ガス雰囲気下において２５０℃で３時間熱処理を実施して、燃料電池用カソード触媒ＰｔＳ／Ｃを製造した。
【０１０１】
触媒の活性を確認するために、０．５Ｍ濃度の硫酸溶液に酸素気体を２時間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して、酸素が飽和した硫酸溶液を製造し、実施例２の触媒を、グラッシーカーボン（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）の上に３．７８×１０−３ｍｇローディングさせて作業電極にし、白金メッシュを相対電極にして、硫酸溶液に入れ、電圧を変化させながら電流を測定した。その結果を図５に示した。
【０１０２】
触媒の選択性を確認するために、硫酸０．５Ｍ、メタノール１モル濃度の溶液に酸素気体を２時間バブリングして、酸素が飽和した溶液を製造し、実施例２の触媒を、グラッシーカーボンの上に３．７８×１０−３ｍｇローディングさせて作業電極にし、白金メッシュを相対電極にして、上記の溶液に入れ、電圧を変化させながら電流を測定した。その結果を図６に示した。
【０１０３】
実施例２の触媒は、図５に示されたように、酸素還元反応に対する活性が高く、図６に示されたようにメタノールが存在する場合にも、酸素還元反応に対する活性がほとんど落ちないことを確認した。
【０１０４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図３Ａ】本発明の実施例１で製造されたカソード触媒のＳＥＭを示す写真である。
【図３Ｂ】本発明の実施例１で製造されたカソード触媒のＳＥＭを示す写真である。
【図３Ｃ】本発明の実施例１で製造されたカソード触媒のＳＥＭを示す写真である。
【図４】本発明の実施例１及び比較例１で製造されたカソード触媒を利用した燃料電池について、ＲＤＥを利用して触媒活性を測定した結果を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例２で製造された触媒の触媒活性を示したグラフ図である。
【図６】本発明の実施例２で製造された触媒の選択性を示したグラフ図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    高分子電解質膜
３    アノード電極
５    カソード電極
３１、５１    電極基材
３３    アノード電極の触媒層
５３    カソード電極の触媒層
１００    燃料電池システム
１１０    スタック
１３０    電気発生部
１３１    膜電極接合体
１３３、１３５  セパレータ
１５０    燃料供給部
１５１    燃料ポンプ
１５３    燃料タンク
１７０    酸化剤供給部
１７１    酸化剤ポンプ
【図１】
2007066908.tif 000003
【図２】
2007066908.tif 000004
【図４】
2007066908.tif 000005
【図５】
2007066908.tif 000006
【図６】
2007066908.tif 000007
【図３Ａ】
2007066908.tif 000008
【図３Ｂ】
2007066908.tif 000009
【図３Ｃ】
2007066908.tif 000010