(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の分解によるガス発生を抑制して、高温充放電サイクルおよび貯蔵特性等に優れた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極および負極を備えた電気化学デバイスにおいて、前記負極は、1 V Li/Li+以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質である、一般式LixTiyO41.0≦x≦2.4, 1≦y≦2で表されるチタン酸リチウムを用い、その負極活物質の表面にカーボンを備えており、負極の電位を少なくとも一度はリチウム電位に対して１．０Ｖ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極および負極を備えた電気化学デバイスにおいて、前記負極は、1 V Li/Li+以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、一般式LixTiyO4(1.0≦x≦2.4, 1≦y≦2)で表されるチタン酸リチウムを用い、その負極活物質の表面はカーボンを備えており、その負極は少なくとも一度はリチウム電位に対して１．０Ｖ以下になったことがあることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質において低級アルコール熱分解によりカーボンを担持させた請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネートあるいは１，３−プロパンスルトンの両方あるいは少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１と２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
捲回式電極群を備えることを特徴とする本願明細書記載の非水電解質電池
【請求項５】
角形電槽を備えることを特徴とする本願明細書記載の非水電解質電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的にリチウムイオン二次電池は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極、電解質塩としてはＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはカーボネート系等の有機溶媒が用いられている。しかしながら、炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑な電位にてほとんどのリチウムイオンの挿入・脱離が主に起こる。そのため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などの信頼性に関しての問題が存在する。
【０００３】
信頼性向上の目的として、リチウムイオンの挿入・脱離が炭素材料より貴な電位にて起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が１．５Ｖ付近にて起こるチタン酸リチウムを使用したものである（特許３５０２１１８）。これら負極を用いたリチウムイオン電池は、数多くの論文、学会発表がされており、主にバックアップ用途としてのコイン型二次電池として製品化も行なわれている（Journal of Power Sources 146 (2005) 636-639、信学技報EE2005-50 CPM2005-174、コイン型リチウムイオン二次電池 (Sony) など）。
【０００４】
最近新たな新規用途として、ＨＥＶの車載用動力用など比較的高出力で容量の大きな電池への期待が高まっている。一般に、エネルキ゛ー密度が高いが、電解質の電導性が低い非水電解質電池において、特に出力を向上させるものとして、比較的薄い電極を用い、電極間の抵抗を削減する方法がある。この場合電極が長くなり電極群の製造コストが掛かることが問題となるが、コスト低減を図るために、捲回式電極群とすることも提案されている。
【０００５】
これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた電池において、
上記要求に応えるため、比較的高出力で大きな容量の電池を作製するため、比較的薄い電極を用いて、容量の大きな電池を作製したとき、製造時の初期充放電過程や高温領域のサイクル、保存時において著しいガス発生が観測される。
一方、これまで多く用いられてきたコイン電池に代表される比較的小型で例えば１ｍｍ程度と比較的厚い電極を用いた電池では、電極面積が小さいことがあり、また、容量も小さいことからセルの大きさが小さくなり、この場合、同じ電槽材料で構成した場合、電槽体が比較的強固のできるなどの理由から膨れの課題が認識されにくい点がある。
【０００６】
ガス発生の解決策としては、導電剤である炭素質物の最適化の提案がある（特開２００５-１００７７０）。導電剤を不定比酸化チタンとする提案もある（特開２００５-３３２６８４）。
また、添加剤として鎖状サルファイトを含有させ表面被膜を生成させる提案（特開２００５-３１７５０８）が具体的になされている。また、充電時に負極電位を０．１Ｖ付近まで下げることにより被膜が生成され、ガス発生が抑制されるとの記載がある（特開２００５-３１７５０９）。
【０００７】
また負極活物質と非水溶媒との反応抑制として、還元分解電位が貴であるジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤｉＥＥ）を用いることにより被膜を生成させ、保存特性を向上させる提案もある（特開２００４−９５３２５）。またポリフェニリンスルフィド又は、ポリエーテルエーテルケトンを主材とするセパレータを用いることにより、サイクル特性や保存特性が向上するとの提案もある（特開２００４−８７２２９）。また、フッ素化したリチウム含有チタン酸化物を用いることによりサイクル寿命が優れるとの提案もある（特開２００５−３０２６０１）。
【０００８】
また正極電位を低く押さえる目的として電池設計を考慮した、負極容量を正極容量より少なくさせる提案（特開平１０-２７６２６）、また更なる電池設計を考慮し、かつ負極の導電剤にも着目したものもある（特開２００５-３１７５０９）。
【０００９】
またチタン酸リチウムのサイクル特性を向上させる目的として、負極にアモルファスカーボンを混合し負極電位挙動をコントロールする提案がなされている（特開２００１-１２６７２７）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
チタン酸リチウムを負極活物質として用い容量の大きな電池においては、導電剤、セパレータ、活物質、添加剤を最適化しても初期充放電過程でのガス発生を抑制することは十分でない場合が多い。また、保護被膜によりガス膨れを抑制する手段が提案されてはいるが、その議論に関してはまだ不十分な点が多い。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質電池に用いる正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ1-ｙ-ｚＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。集電体は、たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
負極活物質としては、一般式LixTiyO4(1.0≦x≦2.4, 1≦y≦2)で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムであって、その表面はカーボンを備えている。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。集電体は、たとえば、アルミニウム-リチウム合金が０．４Ｖ付近にて生成するために、銅あるいはニッケルあるいはそれらの合金を挙げることができる。
カーボンの担持方法には、チタン酸リチウムを焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇
温してからアルコールを供給する方法、チタン酸リチウムの原料を焼成炉に入れた後に、
焼成炉を高温に昇温してチタン酸リチウムを合成し、その後、低級アルコールを供給する
方法等がある。
【００１２】
チタン酸リチウムの原料を焼成炉に入れた後に、焼成炉を高温に昇温することによって
チタン酸リチウムを合成してから、低級アルコールを供給する方法は、チタン酸リチウム
の合成およびカーボンの担持を連続的におこなえるので好適である。
【００１３】
焼成炉の温度は、低級アルコールが熱分解する温度以上とする必要があり、例えば低級
アルコールがメタノールの場合、メタノールの発火点が３８５℃であるので、この温度以
下では熱分解が起こらないと考えられる。したがって、メタノールを用いる場合、焼成炉
の温度を３８５℃以上にする必要がある。
【００１４】
本発明において「低級アルコール」とは、室温で液体状のアルコールを意味する。低級
アルコールは取り扱いが容易であることから液体であることが好ましく、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等がある。低級アルコールを焼成炉に供給
する方法には、液体を直接供給する方法、液体を気化して供給する方法等がある。低級アル
コールの場合には液体を気化して供給することが容易であり気化したガスと窒素や不活性ガスとを混合して供給することもできる。「低級アルコール」が気相状態となって作用させることが出来るので、チタン酸リチウム表面に粒子表面に均一にカーボン皮膜を形成させることができる。
【００１５】
カーボン源として高級アルコール（２５℃で固体のアルコール）を用いた場合には、そ
のアルコールを融点より高い温度で保持することによって、液体の状態を保つ必要がある
ので、取り扱いが非常に困難となる。また、チタン酸リチウム表面に気相状態で作用させることが出来ないので、粒子表面に均一にカーボン皮膜を形成させることが困難となる。
【００１６】
焼成炉に低級アルコールを供給する場合、低級アルコールをガス状にし、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどのガスとの混合ガスとして供給する。この場合、混合ガス中の低級アル
コールの濃度は０．０１〜５０％の範囲が好ましい。濃度が０．０１％より小さくなると
、チタン酸リチウムの粒子表面にカーボンを担持させる時間が非常に長くなり、工業的で
はなくなる。また、濃度が５０％より大きくなると、低級アルコールが未分解のまま残り
、外部に排出され、低級アルコールの炭化率が小さくなり、工業的には不利となる。
【００１７】
得られたチタン酸リチウムの粒子表面に、低級アルコールを熱分解して得たカーボンを
担持した場合、カーボンの電子伝導性が非常に高いことから、高率放電特性が著しく優れ
ていると考えられる。
【００１８】
粒子表面にカーボンを担持させたチタン酸リチウムにおいて、チタン酸リチウムの質量
に対するカーボンの質量の割合は０．０１〜３０％であることが好ましい。この割合が０
．０１質量％より小さい場合には、カーボンの量が少なすぎて電子伝導性を高めるという
効果が見られない。また。３０質量％より大きい場合には、チタン酸リチウムの割合が相
対的に小さくなり、電池に用いる場合にエネルギー密度が小さくなる。
前記負極活物質の製造方法としては、チタン酸リチウムの入った焼成炉を高温に保持した後、低級アルコールを供給することによって、そのアルコールの熱分解により生成するカーボンを担持させるものである。このときの温度としては低級アルコールが熱分解する温度以上が好ましく、具体的には４００℃以上の温度である。また、その低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
前記電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または2種以上の混合物の形態で用いることができる。また、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
【００１９】
前記外装材としては、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネート製フィルムを用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。前記ラミネート製フィルムは金属箔に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなり、前記樹脂としてポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（PET）などの高分子を用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の効果は、本発明により、ガス発生を抑制し、高温における充放電サイクルおよび貯蔵特性に優れた電気化学デバイスを提供することが出来るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施例ならびに比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、発明の主旨を越えない限り何ら限定されるものでない。
【００２２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末９１質量％、アセチレンブラック４．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が２７ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることによりの正極を作製した。
【００２３】
＜負極の作製１＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末８５質量％、アセチレンブラック７質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることによりの負極を作製した。この負極を負極１とする。
【００２４】
＜負極の作製２＞
スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を焼成炉に入れ、窒素雰囲気下６００℃で保持した。その後、メタノールを供給することによって、カーボンを表面に備えたチタン酸リチウム粉末を得た。この粉末のラマン分光分析を実施したところ、１３５０cm-1と１６００cm-1にピークが認められ、カーボンが表面に担持されていることが確認された。これを負極活物質とした。この負極活物質８６質量％（このときのチタン酸リチウムにはカーボンを１．０質量％担持したもの）、アセチレンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることによりの負極を作製した。この負極を負極２とする。
＜非水電解質の作製＞
非水電解質には、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＰＣ：ＤＥＣ＝７：３（体積％）+ ５質量％  ビニレンカーボネート（ＶＣ）+ ５質量％  １，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた。
【００２５】
＜実施例１＞
前記正極、ポリオレフィン系の多孔質セパレータ、負極２を捲回した。得られたこれら電極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納、非水電解質を３．５ｇの真空注液、開封状態にて電流値５００ｍＡ、１００ｍＡにて計２時間の定電流充電後、封口作業を実施し、電池を作製した。２５℃にて一晩放置した後、２５℃にて充放電を実施した。具体的には、充電電圧を４．１Ｖ、電流値を１００ｍＡとした定電流定電圧充電を１５時間実施し、１０分の放置後、放電電圧を１．０Ｖ、電流値を１００ｍＡとした定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計３サイクル実施した。これを実施例電池１とする。
【００２６】
＜比較例１＞
前記正極、ポリオレフィン系の多孔質セパレータ、負極１を捲回した。得られたこれら電極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納、非水電解質を３．５ｇの真空注液、開封状態にて電流値５００ｍＡ、１００ｍＡにて計２時間の定電流充電後、封口作業を実施し、電池を作製した。２５℃にて一晩放置した後、２５℃にて充放電を実施した。具体的には、充電電圧を２．５Ｖ、電流値を１００ｍＡとした定電流定電圧充電を１５時間実施し、１０分の放置後、放電電圧を１．０Ｖ、電流値を１００ｍＡとした定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計３サイクル実施した。これを比較例電池１とする。
【００２７】
＜比較例２＞
前記正極、ポリオレフィン系の多孔質セパレータ、負極１を捲回した。得られたこれら電極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納、非水電解質を３．５ｇの真空注液、開封状態にて電流値５００ｍＡ、１００ｍＡにて計２時間の定電流充電後、封口作業を実施し、電池を作製した。２５℃にて一晩放置した後、２５℃にて充放電を実施した。具体的には、充電電圧を４．１Ｖとしたこと以外は比較例１と同様にして、定電流定電圧充電および充放電サイクルを実施した。これを比較例電池２とする。
【００２８】
＜比較例３＞
前記正極、ポリオレフィン系の多孔質セパレータ、負極２を捲回した。得られたこれら電極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納、非水電解質を３．５ｇの真空注液、開封状態にて電流値５００ｍＡ、１００ｍＡにて計２時間の定電流充電後、封口作業を実施し、電池を作製した。２５℃にて一晩放置した後、２５℃にて充放電を実施した。具体的には、充電電圧を２．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、定電流定電圧充電および充放電サイクルを実施した。これを比較例電池３とする。
【００２９】
上記、実施例および比較例における充電電圧に対応する正極および負極の電位（ｖｓ．Li/Li+）、充放電サイクル後の電池中央厚みを表１に示す。
表１から明らかなように、負極活物質であるチタン酸リチウムにカーボンを備え、さらに負極の電位を１．０Ｖ以下にする過程を経た実施例電池１は、カーボンを備えていない比較例電池１、２、およびカーボンを備えていても負極の電位を１．０Ｖ以下にする過程をへていない比較例電池３と比べて、電池厚みを抑制することができた。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
本発明は実施例で報告しているように、チタン酸リチウムにカーボンを担持させ、負極電位をリチウム電位に対して１．０Ｖ以下にすることにより、初期充放電過程でのガス発生の抑制、また、高温領域におけるサイクル特性、保存特性の大幅な改善に関するものである。
このように活物質にカーボンを担持することにより、これまで問題であったガス発生を大幅に抑制でき、高温におけるに成功した。詳細な理由については不明であるが、その理由を推察すると、負極の初期充電課程でチタン酸リチウム表面には溶媒分解に伴う被膜形成がおこるが、この被膜の安定性が、表面にカーボンを備えたチタン酸リチウムに形成される被膜と比べて不安定であるために、溶媒分解が継続的におこり、ガスが多量に発生したからと考えられる。後者の活物質の表面にはカーボンが備わっており、カーボン表面にはより安定な被膜が形成されると推察される。
チタン酸リチウムの活物質粒子表面上にカーボン被覆を施さない場合、初期充放電工程によって形成されるカーボネート構造を有するSEI被膜の厚みは約３０ｎｍ程度であるが、本発明によってチタン酸リチウムの活物質粒子表面上にカーボン被覆を施した場合、初期充放電工程によって形成されるカーボネート構造を有するSEI被膜がより薄く緻密なものが形成され、しかもガス発生を抑制する十分な効果が奏される。SEI被膜の厚みはＸＰＳ測定により可能である。