(57)【要約】【課題】高ストレス・高衝撃力条件下でも長期安定な帯電特性・粉体特性を示す静電荷像現像用トナー、及び静電荷像現像用現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法を提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、樹脂粒子とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子の表面に金属元素を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、該トナーを含有する静電荷像現像用現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、樹脂粒子とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子の表面に金属元素を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂粒子を構成するポリマー成分と前記金属元素とが結合していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記金属元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから選択される１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂粒子の個数平均粒径が０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍ、かつ平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程、形成された前記トナー画像を記録媒体に転写する転写工程、及び転写されたトナー画像を記録媒体表面に定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が請求項６に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用するトナー、現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
【０００４】
しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーやキャリアの更なる微粒子化技術が進歩したため、若干の温湿度変化に対応して帯電量変動が生じたり、トナー表面からの流動性付与剤の脱離による不均一な混合性が生じることで混合性の低下やトナー塊等を生じ易くなってきている。
【０００５】
これらに対して、流動性、帯電性、及び転写性を向上させる目的で、トナー形状を球状に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、トナーを球状化することにより、外添剤とトナー表面との接触面積は不定形トナーに比べ減少し、よりトナー表面から外添剤の脱離が起こりやすい状況になっている。また球状化されたトナー粒子の表面には凹部が少なく、外添剤が凸部に存在するため、機械的ストレスや衝撃力をより受けたときに外添剤の埋没や離脱などが起こりやすく、トナー表面からの流動性付与剤の脱離による不均一な混合性が生じることによる混合性の低下やトナー塊等の発生には不利な方向になっている。
【０００６】
また、最近ではカラープリンターやカラーコピー機の普及に伴い、カラープリンターやカラーコピー機を用いて単色（特に白黒）プリントをすることが一般的になってきている。このようなカラー部分が多くない画像をプリントすることが多い場合には、トナーは消費されず現像機内でとどまっている時間が多くなるため、従来より現像機内で帯電付与部材や他の部材との接触によるストレス・衝撃力が増し、トナー表面変化による混合性の低下やトナー塊などの発生が起こりやすい状況になっている。
最近のカラープリンターやカラーコピー機では、白黒プリンターや白黒コピー機並みの高速高画質の単色（特に白黒）プリントを求められる一方、より高速・より高画質のカラープリントを長期安定的に維持することが市場の声として挙がってきている。
また最近では画像欠陥に対する要求が高度化した写真画像などのプリントも増えている。
したがって、トナー表面変化による混合性の低下やトナー塊などが多少でも発生し、そのトナー塊が混入した現像剤として使用され、例えば、感光体上に静電吸着されたトナーの中に存在するようになると、感光体上の画像に関係のないところにも凝集トナーが付着し、これがトナーかぶりとなったり、転写工程で凝集トナー周辺のトナーが転写されない転写抜けを起こしたり、あるいは現像剤を担持している現像剤担持体の表面から粒状の凝集トナーが離脱し、その下側にある搬送路上を搬送される転写材上に落下して粒状の画像汚れを起こしてしまうなどの問題が発生する。顧客の業種によっては写真画像などではこれら欠陥が非常に問題視される。
したがって、長期的に画質や長期安定性を低下させる原因となることから、極力抑制することが必要である。従来提案されている添加剤において、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機化合物小径添加剤は、流動性向上や帯電特性制御の目的で添加されているが、いずれにおいても外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像機内でのトナー表面性の劣化を抑制するのは困難である。
【０００７】
また、トナー表面に外添された無機微粒子の脱離を抑制する手段としては、無機微粒子をメカノケミカル反応（機械的衝撃）によりトナー表面に固着させる手段が開示されている（例えば、特許文献２、３等参照。）が、この場合においては確かに無機微粒子が固着されるものの期待する流動性を得られず、現像剤の混合性が低下するため安定した帯電立ち上がりを維持することは困難である。
【０００８】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
しかしながら無機微粒子は完全な球形形状を呈していないことや高比重なことにより、大径無機粒子をトナー表面上に付着させたとしても、ストレスにより大径無機粒子自体が離脱を起こし、結局は外添剤の埋没あるいは離脱等を抑制することは不十分である。また特殊な無機複合酸化物を外添剤として用いたトナーが提案されているものの（例えば、特許文献７〜９参照。）、無機複合酸化物は基本的に高比重でありたとえ形状を真球形状に制御できたとしても、本発明が意図しているようなストレスに不利なトナー（小径球状トナー）を高ストレス条件下（現像機滞留時間の長期化、中間転写システムやリクレイム方式やクリーナーレスシステムの採用など）使用での初期トナー表面構造維持性に関しては更なる改善が求められている。
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。ただし、有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、樹脂粒子自体が変形するため、外添剤の埋没や離脱などを長期的に抑制することは困難である。また、樹脂粒子自体の変形を抑制する目的で、架橋樹脂粒子を用いる技術も開示されているが、有機粒子は基本的に未処理であり（もしくは表面処理を施していても、完全被覆性・均一被覆性・表面処理時の分散性維持性への配慮が不十分であるため）分散性、トナー表面への均一分散性に改善の余地が有り、本発明が意図しているようなより強いストレス下でのスペーサー機能、特に高画質を目的とした小径球状トナーの使いこなし（現像機内のストレスにより生成するトナー緩凝集体による画質劣化や機内汚染抑制）の観点では不十分である（例えば、特許文献１１〜１３等参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献２】特開平２−６１６４９号公報
【特許文献３】特開平２−７７７５６号公報
【特許文献４】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献５】特開平９−３１９１３４号公報
【特許文献６】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献７】特開２００４−１１０００６号公報
【特許文献８】特開２００４−１１０００７号公報
【特許文献９】特開２００４−１１０００８号公報
【特許文献１０】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献１１】特開平７−２０７０２９号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６４６０２号公報
【特許文献１３】特開２００４−２４０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高ストレス・高衝撃力条件下でも長期安定な帯電特性・粉体特性を示す静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
また、該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、およびそれらを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、トナーに金属元素を有する樹脂粒子を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１１】
＜１＞結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、樹脂粒子とを有する静電荷像現像用トナーであって、前記樹脂粒子の表面に金属元素を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
＜２＞前記樹脂粒子を構成するポリマー成分と前記金属元素とが結合していることを特徴とする上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞前記金属元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒから選択される１種であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞前記樹脂粒子の個数平均粒径が０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍ、かつ平均形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
＜７＞  静電潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程、形成された前記トナー画像を記録媒体に転写する転写工程、及び転写されたトナー画像を記録媒体表面に定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記現像剤が上記＜６＞に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高ストレス・高衝撃力条件下でも長期安定な帯電特性・粉体特性を示す静電荷像現像用トナー及びそれを含む静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
また、本発明によれば、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子（以下、トナー粒子という。）と、樹脂粒子とを有し、前記樹脂粒子の表面に金属元素を有することを特徴とする。
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子に、外添剤として特定の構成からなる粒子を用いるものである。該トナー粒子は一般に小径球状で用いられる。
本発明は、前記金属元素を有する樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として用いることにより、表面に凹部が少なく初期のトナー表面構造を維持することが困難な小径球状のトナー粒子においても、また、現像機滞留時間が長いようなストレス条件下での使用に際しても、混合性の低下やトナー塊などの発生を引き起こさず、初期の帯電特性・粉体流動性を長期安定的に維持する静電荷像現像用トナーおよび現像剤を得ることができる。また、同様に、得られる画像の品質を高品質で長期安定的に維持することができる。
【００１４】
前記小径球状トナーは、小径である為従来トナーに比べ表面積が広くなっていること、球状であるため表面に凹部が少なく物理的ストレス・衝撃を受けたときに外添剤がより埋没・離脱しやすい構造になっている。
また、このような小径球状トナーが入れられるカラー機には、白黒機並みの白黒プリント能力とこれまで以上のカラープリント能力を求められる状況であり、現像剤は従来以上に、よりストレスな条件（現像機滞留時間の長期化、中間転写システムやクリーナーレスシステムやリクレイムシステムの採用など）で使用されるようになっており、そのような状況下においても初期の特性（つまりはトナー表面構造）を維持することが求められる。
【００１５】
従来の表面処理シリカなどの小径外添剤のみ用いた場合には、耐ストレス・耐衝撃力に劣るため、現像機滞留時間が長いようなストレス条件下ではトナー塊が現像機内に生成するのを十分に抑制することは困難である。
また、従来の大径無機外添剤を用いた場合にも、マシン内のストレスにより大径無機外添剤自体が離脱を起こし、外添剤の埋没や離脱などの抑制が不十分なため、初期トナー表面構造の維持には改善の余地があった。また、従来の大径有機外添剤を用いた場合にも、変形抑制や分散性やトナー表面への均一分散性に改善の余地が有り、本発明が意図しているようなより強いストレス下での初期トナー表面構造の維持には改善の余地があった。  
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として金属元素を有する樹脂粒子を用いることにより、外添剤の埋没や離脱、それに伴いトナー塊が生成するのを抑制し、これによる帯電特性や粉体流動性の劣化を抑制することが可能となり、よりストレスな条件下でも初期トナー特性、つまりはトナー構造を維持することが可能となる。したがって、長期安定的に高画質を維持することが可能となる。
【００１７】
（樹脂粒子）
本発明における樹脂粒子は、その表面に金属元素を有し、外添剤として用いることを特徴とする。
本発明における金属元素を有する樹脂粒子とは、芯材となるポリマー成分と、該ポリマー成分の表面に金属元素を有する。ここで、芯材の表面に金属元素を有するとは、芯材自体の表面露出が小さいことをいう。
本発明における樹脂粒子は、前記芯材の表面に金属元素を有すれば良く、特に金属元素を含む層で芯材表面を完全被覆していることが望ましい。表面処理、金属元素含有粒子付着等のいずれの形態で存在しても良いが、前記ポリマー成分と前記金属元素が結合している形態であることが好ましい。
例えば、前記樹脂粒子は、シランカップリング剤やポリシロキサンが前記芯材となるポリマー成分と直接縮合反応により重合した構造を有することにより、得られた樹脂粒子の表面は、前記縮重合した重合体により覆われて得られる遮蔽効果が大きいため、樹脂粒子表面が固くなるため、樹脂粒子自体の変形が抑制される。また、粒子同士の凝集が起こり難くなる。
その結果、本発明の静電荷像現像トナーは、変形し難く、粒子分散性が良好な樹脂粒子を表面に保持してあり、本発明が意図しているようなより強いストレス下においても、トナー粒子表面同士の接触や外添剤の埋没や離脱などを抑制する（トナー表面遮蔽）効果に優れている。
【００１８】
また、芯材（基材）がポリマー成分であることから表面処理後の樹脂粒子においても、樹脂成分を主構成成分とするトナー粒子表面との親和性が従来用いられている無機酸化物に比べ非常に高いこと、また、低比重であることから、トナー粒子表面への埋没・離脱がしにくい構造となっており、トナー粒子表面露出によるトナー塊の生成・混合性の低下などをストレス条件下でも抑制することが可能となる。
【００１９】
従来の樹脂粒子は、湿式製法で作成されるため凝集性が高く、トナー粒子に添加したときに分散性が悪くトナー粒子表面遮蔽の効果が得にくいこと、また樹脂粒子自体の親和性が高いためストレスを受けた際に樹脂粒子同士が緩凝集を形成し、トナー粒子表面遮蔽の効果が低下し、トナー粒子塊の生成・また混合性の低下を抑制する効果は不十分であった。
これまでにも表面処理を施した樹脂粒子が提案されているが、一度粉体として取り出した後の処理では完全な皮膜の形成や化学結合の形成が不十分であり、ストレスが大きいシステムでの使用に際して分散性・再凝集性の問題を解決することは難しく、初期のトナー表面構造を長期安定的に維持することは十分ではなかった。
【００２０】
本発明における金属元素を有する樹脂粒子とトナー粒子（特に、小径球状トナー粒子）とを組み合わせて使うことにより、ストレス大な条件下においても長期安定的に高画質を維持できるトナー、現像剤、画像形成方法を提供することが可能となる。またこのようなストレス条件でもトナー表面構造を維持できるトナーの需要は、将来これまで以上に増加していくことが予測されている。
【００２１】
本発明において、外添剤として用いる樹脂粒子は、その個数平均粒径の範囲が０．０３〜０．３μｍであることが好ましく、０．０５〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．１５μｍであることが特に好ましい。その個数平均粒径を０．０３より小さいと生産性が低下する場合があり、他方０．３μｍより大きいと物理的にトナー表面保持性が低下する場合がある。該個数平均粒径は後述の方法を採用して測定する。
【００２２】
トナー粒子に対する樹脂粒子の添加量は、トナー粒子１００質量％に０．１〜３．０質量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１．０質量％である。添加量が０．１質量％より少ないとトナー表面に存在する本発明の樹脂粒子の量は少なく、本発明の効果は不十分になりやすい。また、添加量が３．０質量％より多いと、粉体流動性など２次障害の発生が懸念される。
【００２３】
−芯材−
本発明における樹脂粒子の芯材は、用途目的に応じて、各種の単量体から適宜選択して作製することができ、非硬化性重合体や硬化性重合体単独による粒子でも、また、各種粒子の複合粒子（コア・シェル構造）でも構わないが、前記芯材の硬度の十分な確保の観点から、硬化性の重合体（共重合体を含む。）を用いることが好ましい。
前記芯材は、これらの重合体を１種または２種以上で用いたものであっても良い。
【００２４】
前記芯材（ポリマー）を形成するための単量体としては、シリコン変性単量体やマクロモノマーやスルホン酸基または硫酸エステル基を持つエチレン性不飽和単量体やアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーやスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；やメチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、２−アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーやアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノマーまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の無水物やブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマーを用いることができる。
上記の中でも、トナー表面との親和性、帯電特性や生産安定性の観点から、スチレン、エチルビニルベンゼン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びカルボン酸などの官能基を有する単量体が重合性単量体として好ましい。
【００２５】
また、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物；多価アクリレート化合物（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどのメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物）を挙げることができ、これらは１種または２種以上で用いられる。これらの中でも、トナー表面との親和性、帯電特性や生産安定性の観点から、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンレンジオールジアクリレートを用いることがより好ましい。
【００２６】
−金属元素−
前記樹脂粒子は、前記の通り、その芯材（ポリマー成分粒子）の表面に金属元素を有する。
前記金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒの金属から選択される１種であることが好ましく、生産安定性や帯電特性などの観点からは、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
これらの金属は、金属化合物、金属酸化物、金属窒化物等の何れの形態を用いてもよく、中でも、金属アルキレートで用いることが芯材表面被覆性（芯材との高反応性）の点で好ましい。
【００２７】
以下、Ｓｉ元素を前記ポリマー成分に結合させるＳｉの原料として、Ｓｉ化合物（金属化合物）を用いて説明する。
Ｓｉ化合物としては、アルコキシシランまたはシランカップリング剤、ポリシロキサン化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物またはシランカップリング剤、及びポリシロキサン化合物としては、それぞれ一般式ＲnＳｉ（ＯＲ1）4-n、及びＲmＳｉＯ(4-m)/2で表わされるものである。
前記一般式中、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜８の有機基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基やγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
また、式中、Ｒ1は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
ＲまたはＲ1の炭素数がＲ＜９、Ｒ1＜６とすることにより、好適に水溶性を維持し、芯材粒子に対する吸収率が向上する点から好ましい。
【００２８】
上記のアルコキシシラン化合物またはポリ（オルガノ）シロキサン化合物としては、下記のものを挙げることができる。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【００２９】
また、オルガノシロキサノリゴマーやオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。
これのオルガノシラン化合物は、１種単独または２種以上を併用することができ、また、これらの処理剤は必要に応じて有機溶媒に溶解させて使用することもできる。
【００３０】
Ｔｉ化合物としては、アルコキシチタネートまたはチタンカップリング剤などが挙げられる。アルコキシチタネートまたはチタンカップリング剤としては、一般式ＲnＴｉ（ＯＲ1）4-nで表わされるものである。
前記一般式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1，Ｒは、Ｓｉ化合物における有機基と同様であり、好ましい例も同様である。
上記のＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ化合物としては、上記Ｓｉ化合物と同様の官能基を有するものを挙げることができる。
好ましくは、ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、イソブチルトリメトキシチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、イソプロポキシチタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートである。
【００３１】
Ａｌ化合物としては、好ましくはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。アルミネートカップリング剤としては、一般式ＲnＡｌ（ＯＲ1）4-nで表わされるものである。
前記一般式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1，Ｒは、Ａｌ化合物における有機基と同様であり、好ましい例も同様である。
【００３２】
Ｚｒ化合物としては、好ましくはジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。ジルコネート系カップリング剤としては、一般式ＲnＺｒ（ＯＲ1）4-nで表わされるものである。
前記一般式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1，Ｒは、Ｚｒ化合物における有機基と同様であり、好ましい例も同様である。
上記のＺｒ化合物としては、下記のものを挙げることができる。
【００３３】
芯材粒子と縮合反応させるケイ素化合物（例えば、前記シランカップリング剤及び／またはポリシロキサン）の量は、芯材粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。シランカップリング剤およびポリシロキサンの量が０．１質量部未満では、期待する性能が十分に発現しない場合があり、一方、２００質量部を越えると重合安定性が悪くなる傾向がある。
芯材粒子と縮合反応させるＴｉ、Ａｌ及びＺｒ化合物の量としては、前記ケイ素化合物と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
本発明において、芯材（ポリマー成分）粒子表面にケイ素元素を存在させる方法として、シランカップリング剤、ポリシロキサン等を用いてケイ素元素を化学結合を形成する方法を例に以下示すが、これに限定されるものでない。
Ｓｉ元素をポリマー成分の表面に存在させる方法としては、芯材粒子が分散された分散体中に、Ｓｉ化合物（例えば、シランカップリング剤、ポリシロキサン等）を添加し、よく撹拌し一定の条件に保つことにより達成される。
【００３５】
前記添加方法としては、全量を一括添加、または一部、または全量を連続的、または間欠的に添加する方法であり、特に限定されず何れの方法をも採用することができる。
前記水系分散媒には、水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、該有機溶剤としては、特に限定されず公知の有機溶剤を用いることができる。
該有機溶剤としては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒：水等の溶媒等が挙げられる。
【００３６】
水系分散体中で行う場合、Ｓｉ化合物（シランカップリング剤、ポリシロキサン）の芯材への吸収が十分でないとき、芯材粒子を含む水系分散体のｐＨは、ｐＨ４〜１０で反応させることが好ましく、ｐＨ５〜９がより好ましく、ｐＨ６〜８がさらに好ましく、温度は９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましくは、５０℃以下がさらに好ましく、特に好ましくは３０℃以下の条件で、Ｓｉ化合物を吸収させることが望ましい。
または、前記反応は有機溶剤中で行ってもよい。
【００３７】
芯材粒子表面でのＳｉ化合物（シランカップリング剤、ポリシロキサン）の縮合反応は、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより容易に制御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールできる。縮合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことができる。
【００３８】
本発明において、芯材（ポリマー）、金属元素を有する樹脂粒子、およびその他の外添剤（有機・無機粒子）の個数平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により直接１００個の粒子について計測した粒子径（粒子が円球でない場合は長径と短径を測定し、円と近似しその平均値を求めた。）の平均値を求めることにより行なう。
より具体的には、測定する試料を溶剤（例えば、エタノール）により希釈し、それを透過型電子顕微鏡（例えば、ＴＥＭ：ＪＥＭ−１０１０型、日本電子データム株式会社製）用カーボングリッド上で乾燥し、ＴＥＭ観察（５００００倍）を行い、その画像をプリントして、１次粒子を１サンプルとして任意に１００サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を前記試料の個数平均粒径として求めることができる。
【００３９】
また、本発明における金属元素を有する樹脂粒子は、芯材（ポリマー）の表面には金属元素を有する構造（例えば、金属化合物を用いた場合は、金属化合物で処理された構造）となっているため、樹脂粒子の表面に比べ樹脂粒子の中心部（芯材）では金属元素の含有量が低下する構造をとっている。この構造をとることで、樹脂粒子の低比重性やトナー表面との親和性などの特性を維持することが可能となる。
前記樹脂粒子が有する金属元素が表面に存在しているかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ測定）により判断する。即ち、樹脂粒子の表面とアルゴンスパッタリング（エッチング）後の金属元素組成を測定し、「表面金属元素比率≧エッチング後の金属元素比率」が成立つとき、樹脂粒子の表面に金属元素を有すると判断した。
本発明では、表面・深さ方向の特定元素比率は、Ｘ線光電子分光法測定機（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ、測定強度：１０．０ｋＶ／２０ｍÅ、Ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＫａ）を用いて測定した。  表面組成は、上記測定機および測定条件にて得られた各元素に由来するピークに関して定量分析を行い、総元素に対する特定金属元素の比率を算出した。特定金属元素として２種以上のピークが見られる場合には、加算したものを特定元素比率とした。アルゴンスパッタリングでの測定は、Ａｒ  ｇａｓ：３×１０−２  Ｐａ、加速強度：４００Ｖ／６〜７Åのスパッタリング条件で１０分エッチング後、同様に表面元素組成を測定し算出した。
【００４０】
−芯材（ポリマー）の製造方法−
本発明に用いる金属元素を有する樹脂粒子に用いる芯材（ポリマー）の製造方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、及び低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。特に、限定されるものではないが、中でも、懸濁重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法が好ましく用いることができる。
【００４１】
芯材（ポリマー）の個数平均粒径については、特に限定するものでなく、最終的に得られる金属元素を有する樹脂粒子の目的とする平均粒径が得られるように、該芯材ポリマーの平均粒径は適宜決めることができる。該芯材ポリマーの平均粒径のコントロールは乳化剤の量、撹拌、その他公知の方法により行なうことができる。
【００４２】
上記の重合で使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合で用いれるものであれば特に制限されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤および過酸化水素、有機過酸化物などを単独で、あるいはアスコルビン酸などの各種還元剤と組み合わせて使用してもよい。
上記の重合においては、懸濁保護剤または界面活性剤を使用しない場合もあるが、重合反応系の安定性を高めるため、懸濁保護剤または界面活性剤を使用することが好ましい。
【００４３】
界面活性剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤を例示することができる。ここで、塩としてナトリウム、アンモニウムなどを挙げることができる。さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を使用することも可能である。また、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなど一般に知られている反応乳化剤を単独あるいは上記の界面活性剤と併用して使用することが可能である。好ましい懸濁保護剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロールなどの水溶性高分子を使うことができる。これらは単独でも、また組み合わせて使用してもよい。好ましい組み合わせとしては、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤と水溶性高分子の組み合わせがある。
【００４４】
（結着樹脂）
本発明におけるトナーの結着樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、１又は２以上のビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。その代表的なビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性カルボン酸及びそのエステル類、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられるが、トナーの定着特性及び保管安定性を考慮すると、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、又はこれらの混合系を用いることが好ましい。
【００４５】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、染料であっても顔料であっても、特に限定されるものではないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、１００質量部に対する固形分換算で１〜２０質量部の範囲が好ましい。また、黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量部の範囲で含有させるのが好ましい。
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用することができる。添加形態は特に限定されず、固体状でも液状でもよい。
液状としては、例えば、着色剤分散剤を用いて着色剤分散液として使用することも有効である。該着色剤分散剤としては、特に限定されず、公知の分散剤を用いることができる。
着色剤分散液は、溶剤に着色剤を公知の分散機を用いて分散することによりえることができる。該溶剤としては、水系溶剤、有機溶剤が挙げられ、水系溶剤としては、後述のトナーの製造方法の項に記載のものが挙げられる。
前記分散機としては、後述のトナーの製造方法の項に記載のものを用いることができる。
前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００４７】
−添加剤−
本発明のトナーは、必要に応じて、前記樹脂粒子以外の添加剤として、種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、離型剤、流動化剤、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤、及び転写助剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明のトナー粒子に添加してもよい離型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。また、その添加の形態は、特に限定されず、例えば、パラフィンラテックスのようなラテックスの形態であってもよい。
また、脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることが出来る。前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム等のパルミチン酸金属塩、リノール酸亜鉛、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの減耗、感光体の磨耗を防止する観点からは脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。
【００４９】
また、シリカ等の無機微粉末、脂肪酸又はその誘導体或いは金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂微粉末等公知の微粉末を併用することもできる。中でも、粉体流動性改善の観点からシリカ等の無機微粉末が好ましく、高転写性の観点から単分散球状シリカを併用することが特に好ましい。
【００５０】
前記添加剤として、単分散球状シリカを用いる場合、特に限定されないが、比重１．２〜１．９が好ましい。また、粒径は８０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜１３０ｎｍがより好ましい。単分散球状シリカの添加量としては、トナー１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。０．５未満では十分な転写性向上が得られない場合があり、５重量％より大きいとトナー流動性や帯電性が悪化する場合がある。
【００５１】
前記トナー粒子への外添方法として、金属元素を有する樹脂粒子と他の外添剤を同時に添加混合しても、金属元素を有する樹脂粒子を先に添加混合した後、他の外添剤を添加混合しても、他外添剤を先に添加混合した後に金属元素を有する樹脂粒子を添加混合しても構わないが、金属元素を有する樹脂粒子を先ず混合し、それより弱いシェアで他の外添剤（例えば、無機酸化物微粉末）を添加することが好ましい。この添加方法により、本発明の効果が顕著となるので好ましい。また、外添混合後に篩分プロセスを含んでもよい。
【００５２】
更に本発明のトナーには下記の内添剤を添加してもよい。該内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００５３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明におけるトナーは、前記結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、外添剤としての金属元素を有する樹脂粒子とを混合して得られる。
トナーを製造するために用いられる結着樹脂、着色剤、樹脂粒子等については、前述の通りである。
前記混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００５４】
本発明におけるトナー粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて製造することができる。
例えば、（１）結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、（２）該混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、（３）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ調製された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、（４）結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、（５）結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、トナー形状の自由度や製造性の観点から（３）がより好ましい。
【００５５】
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００５６】
（トナーの特性）
本発明におけるトナーの平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）が１００〜１４０で、かつ、体積平均粒径が３〜１０μｍの組合せが高い現像性、転写性、及び高画質の画像を得ることができる点で好ましく、ＳＦ１が１００〜１３５で、かつ、体積平均粒径が３〜７μｍであることがより好ましい。ここで、本発明において、トナーの平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ2／Ａ＝１００となる。
ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2  ×π×１００／（面積×４）
平均形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求める。本発明においては、これを採用する。
【００５７】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像剤（以下、「静電荷像現像用現像剤」、「現像剤」とも言う。）は、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有することにより、良好な帯電性と熱保管性とを両立させることができる。
【００５８】
本発明の現像剤は、前記トナーを含有することを特徴とするが、前記静電荷像現像用トナーをそのまま一成分を含む一成分現像剤としても、あるいは他の一成分を加えた二成分現像剤としても用いることができる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用されることが好ましい。
【００５９】
一方、本発明におけるキャリアは、特に規定されず用いることができ、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられる。中でも、磁気ブラシ法を用いて体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
芯材の平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６０】
芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを用いてもよい。
マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００６２】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリア芯材を、マトリックス樹脂、導電材料及び溶剤を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
樹脂被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記のように形成されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3〜１０4Ｖ／ｃｍの範囲において、１０6〜１０14Ωｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。
また静電ブラシはカーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質が使用できるが、それに限定されるものではない。
【００６４】
前記二成分現像剤における本発明の前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、特に限定されないが、粉体特性や帯電特性の長期安定維持の観点から、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲がより好ましい。
【００６５】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程、形成された前記トナー画像を記録媒体に転写する転写工程、及び転写されたトナー画像を記録媒体表面に定着する定着工程を含み、前記静電荷像現像用現像剤が、上記本発明の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴する。
【００６６】
帯電工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ロール状等の何れでもよいが、ロール状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００６７】
静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００６８】
現像工程とは、静電潜像担持体表面に、トナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【００６９】
磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリーブが用いられる。磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができ、通常用いられるスリーブは、スリーブ表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚが１０μｍ以下が主流であり、中心線平均粗さＲａが１〜５μｍの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。小径のキャリア、形状係数ＳＦ１の小さいキャリア（前記形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数ＳＦ１の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、Ｒｚが１５〜２５μｍの範囲とすることが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７０】
転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体（記録媒体）としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
【００７１】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンやスコロトロンなどが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７２】
前記中間転写ベルトあるいは中間転写ドラムは公知のものを使用することができる。
転写同時定着を考慮した場合の中間転写ベルトはベース層と表面層の複層構造のものを用いることができる。
ベース層は抵抗を低く制御するためにカーボンブラック、金属酸化物等の導電性フィラーを含有させた樹脂フィルムを用いることができる。表面層はトナーの離型性をあげるために表面エネルギーの低い材料を用いて作成されたフィルムを用いるのが好ましい。いずれの材料も耐熱フィルムであることが重要であり、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、シリコーン系等のフィルムを使用することができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の画像形成方法は、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーや紙粉を除去する工程として、クリーニング工程を設けることができる。
クリーニング手段としては、これまで、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されている。本発明の画像形成方法においては、クリーニング手段に関し、特に制限を受けるものではない。
【００７４】
定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ロールと、この定着ロールに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロールあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ロールと加圧ロールあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【００７５】
ここで、定着ロールとしては、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつベルト形状をていする定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつ円筒状のロール形状をもつものがあげられる。更に定着ロールとして金属ロールを使用することもできる。金属ロールを使用することにより耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【００７６】
また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【００７７】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを表している。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユースの観点でも金属であるので材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【００７８】
なお、本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【００７９】
次に、本発明の画像形成方法に利用できる画像形成装置の一例を図面を用いて説明するが、上記に限定されるものではない。
図１は、本発明の画像形成方法に利用できる画像形成装置の一例を示す構成図である。
図１の画像形成装置２０は、静電潜像担持体１と、静電潜像担持体１を帯電させる帯電手段である接触型帯電装置２と、接触型帯電装置２に電圧を印加するための電源９と、接触型帯電装置２により帯電された静電潜像担持体１を露光して潜像を形成する潜像形成手段である露光装置６と、露光装置６により形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像装置３と、現像装置３により形成されたトナー像を被転写体Ａに転写する転写手段である転写装置４と、転写後の静電潜像担持体１表面の残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置５と、静電潜像担持体１表面の残存電位を除去する除電装置７と、被転写体Ａに転写されたトナー像を熱および／または圧力等により定着する定着装置８と、を備える。また、前記現像剤は本発明の静電荷像現像用トナーを含む。また、該各工程についての詳細は、前述の通りである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、トナー組成物、キャリアの説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
なお、トナー組成物、キャリア、及び静電潜像現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【００８１】
＜外添剤の個数平均粒径＞
各外添剤粒子をエタノールにより希釈し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＭ−１０１０型、日本電子データム株式会社製）用カーボングリッド上で乾燥しＴＥＭ観察（５００００倍）を行い、その画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に１００サンプルを抽出し、その画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を外添剤の個数平均粒径とした。
【００８２】
＜外添剤の金属元素組成（表面・芯材組成＞
本発明では、表面・深さ方向の特定元素比率は、Ｘ線光電子分光法測定機（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ、測定強度：１０．０ｋＶ／２０ｍÅ、Ｓｏｕｒｃｅ：ＭｇＫａ）を用いて測定した。表面組成は、上記測定機および測定条件にて得られた各元素に由来するピークに関して定量分析を行い、総元素に対する特定金属元素の比率を算出した。特定金属元素として２種以上のピークが見られる場合には、加算したものを特定元素比率とした。アルゴンスパッタリングでの測定は、Ａｒ  ｇａｓ：３×１０-2  Ｐａ、加速強度：４００Ｖ／６〜７Åのスパッタリング条件で１０分エッチング後、同様に表面元素組成を測定し算出した。芯材が樹脂粒子である場合、スパッタリング後の特定金属元素の比率が１％以下になった。
【００８３】
＜芯材（ポリマー）と金属元素を含有する処理剤との結合有無＞
本発明では、金属元素を有する処理剤と芯材（ポリマー）との間に結合が形成されていることの確認は、樹脂粒子をソックスレー抽出器を用いてクロロホルムなどの有機溶媒で一定時間抽出した後に、遠心分離器で固液分離したものを、上記と同様にＸＰＳを行った。
溶剤抽出後の表面金属元素の比率が１％から９０％である場合に、金属元素を有する処理剤と芯材（ポリマー）との間に結合が形成されていると判断した。
本発明では、クロロホルム５００ｍｌ、サンプル０．５ｇ、２４時間の抽出条件で行った。
【００８４】
＜トナー形状ＭＬ2／Ａ＞
本発明において、トナーの平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）とは、下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＭＬ2／Ａ＝１００となる。
ＭＬ2／Ａ＝（最大長）2×π×１００／（面積×４）
平均形状係数ＳＦ１を求めるための具体的な手法として、粒子が分散している状態でスライドガラス上に保持したトナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長ＭＬおよび投影面積Ａから、個々の粒子について上記式のＭＬ2／Ａの値を求める。
【００８５】
［金属元素を有する樹脂粒子の作製］
＜金属元素を有する樹脂粒子Ａ＞
内容積２０００ｍＬの４つ口フラスコに冷却管、攪拌羽根、窒素導入管を取り付け、イオン交換水９０部、スチレン１０部、ｎ−デシルメルカプタン１部を仕込み、窒素置換後２００ｒｐｍで撹拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。そこに別容器で０．１部の過硫酸カリウムを少量の水に溶かしておいたものを連続滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌した後、温度を室温まで下げ、重合体エマルションを得た。この重合体エマルジョンを遠心分離にかけ、得られた芯材ポリマー粒子との固液分離を行った。
次に、エタノール、エタノールと水の混合媒体、水の順序で、それぞれ２回ずつ洗浄と遠心分離を行ったものに、イオン交換水２０部を入れ、２５℃に保った状態で系のｐＨをアンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を８０℃に昇温し３時間反応させ、ポリマー粒子表面近傍にポリシロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルジョン（Ａ）を得た。
次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状のポリシロキサン複合樹脂粒子（Ａ）は、個数平均粒子径７０ｎｍであった。ＸＰＳから、表面のＳｉ元素比率は５０％、エッチング後のＳｉ元素比率は０．１％、クロロホルム抽出後のＳｉ元素比率は３０％だった。
【００８６】
＜金属元素を有する樹脂粒子Ｂ＞
内容積２０００ｍＬの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、窒素置換後２００ｒｐｍで撹拌しながら内部温度を８２℃までに上げ溶解させた。別容器でイオン交換水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、その中にメチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して連続滴下した。滴下終了後、８２℃で１時間撹拌した。
次に、イオン交換水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸１部、オクチルメルカプタン０．２部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、共重合体エマルションを得た。
次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをアンモニア水によって７に調整し、イソブチルトリメトキシチタネート４５部を添加し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にチタネート化合物を分布させたポリチタネート複合水性エマルション（Ｂ）を得た。
次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状のポリチタネート複合樹脂粒子（Ｂ）は、個数平均粒子径２５０ｎｍであった。
ＸＰＳから、表面のＴｉ元素比率は５０％、エッチング後のＴｉ元素比率は０．１％、クロロホルム抽出後のＴｉ元素比率は２０％だった。
【００８７】
＜金属元素を有する樹脂粒子Ｃ＞
内容積２０００ｍＬの四つ口フラスコ中に、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器をつけ、イオン交換水１００部、スチレン１００部、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート５０部及び反応性界面活性剤（商品名「ＨＳ−１０」、第一工業製薬社製）０．１部を仕込み、窒素ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで７０℃に昇温し３０分経過後に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．７部を添加し、ラジカル重合反応による乳化重合を開始させた。その後、反応系の温度を７０℃に維持し、約２４時間で乳化重合を完了させ、エマルジョンを作製した。その後、引き続き反応容器の温度を２５℃まで冷却し、ｐＨを８．０に調整後、テトライソプロピルチタネートを６０部を添加し、約３０分間強く撹拌した。その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間反応させて縮合反応を完結させ架橋ポリマー粒子を製造した。
次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状のポリチタネート複合樹脂粒子（Ｃ）は、個数平均粒子径１５０ｎｍであった。
ＸＰＳから、表面のＴｉ元素比率は６０％、エッチング後のＴｉ元素比率は０．１％、クロロホルム抽出後のＴｉ元素比率は２５％だった。
【００８８】
＜金属元素を有する樹脂粒子Ｄ＞
内容積２０００ｍＬの四つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後撹拌しつつ内部温度を８２℃までに上げ溶解させた。別容器で脱イオン水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、２−エチルヘキシルアクリレート１１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して連続滴下した。滴下終了後、８２℃で１時間撹拌した。
次に、脱イオン水２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．１５部を添加し、よく撹拌して泡立て、その中にメチルメタクリレート２５部、イソブチルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部、アクリル酸１部、オクチルメルカプタン０．２部のモノマー混合溶液を加えて撹拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反応容器中へ連続滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間撹拌した後、４０℃まで冷却し、共重合体エマルションを得た。
次に、２５℃に保った状態で系のｐＨをアンモニア水によって７に調整し、メチルトリメトキシシラン３０部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、約１時間にわたって撹拌した。その後、反応容器を８０℃に昇温し３時間反応させ、粒子表面近傍にポリシロキサンを分布させたポリシロキサン複合水性エマルションを得た。
次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状のポリシロキサン複合樹脂粒子（Ｄ）は、個数平均粒子径２５０ｎｍであった。
ＸＰＳから、表面のＳｉ元素比率は４０％、エッチング後のＳｉ元素比率は０．１％、クロロホルム抽出後のＳｉ元素比率は２５％だった。
【００８９】
＜金属元素を含有する樹脂粒子Ｅ＞
ジビニルベンゼン（純度５６％、残余の３８％はエチルビニルベンゼン、残余の６％は不純物、以下このジビニルベンゼンを使用）４５部、スチレン５５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、ポリビニルアルコール０．５部、イオン交換水１０００部、α，α′−アゾイソブチロニトリル０．７部を反応容器に仕込み、ホモミキサーにより１５，０００ｒｐｍで６０分撹拌して均一とした。次に窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、１時間撹拌を続けて懸濁重合を行ない重合体粒子を得た。
次に反応容器の温度を２５℃に保った状態でｐＨを８．０に調整し、メチルトリエトキシシランを３０部を添加し、約３０分間にわたって強く撹拌した。その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間反応させて縮合反応を完結させ架橋ポリマー粒子を製造した。
次いで、凍結乾燥機を用いて、上記で得られたエマルジョンを一昼夜かけて乾燥し、白色粉末状のポリシロキサン複合樹脂粒子（Ｅ）は、個数平均粒子径０．３５μｍであった。
ＸＰＳから、表面のＳｉ元素比率は４０％、エッチング後のＳｉ元素比率は０．１％、クロロホルム抽出後のＳｉ元素比率は１０％だった。
【００９０】
［樹脂分散液の作製］
＜樹脂分散液（１）の調整＞
スチレン                                                          ３７０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３０部
アクリル酸                                                            ８部
ドデカンチオール                                                    ２４部
四臭化炭素                                                            ４部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果１５５ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（１）が得られた。
【００９１】
＜樹脂分散液（２）の調整＞
スチレン                                                          ２８０部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １２０部
アクリル酸                                                            ８部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１２部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
その結果１０５ｎｍであり、Ｔｇ＝５３℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５５００００の樹脂粒子が分散された樹脂分散液（２）が得られた。
【００９２】
［着色剤分散液の作製］
＜着色剤分散液（１）の調整＞
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）                        ５０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）            ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調整した。
【００９３】
＜着色分散液（２）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３                                              ７０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）            ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調整した。
【００９４】
＜着色剤分散液（３）の調整＞
Ｍａｇｅｎｔａ顔料Ｒ１２２                                          ７０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）            ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調整した。
【００９５】
＜着色剤分散液（４）の調整＞
Ｙｅｌｌｏｗ顔料Ｙ１８０                                          １００部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）            ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調整した。
【００９６】
＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）  ５０部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）                ５部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【００９７】
＜凝集粒子の調製＞
樹脂分散液（１）                                                  １２０部
樹脂分散液（２）                                                    ８０部
着色剤分散液                                                      ２００部
離型分散液                                                          ４０部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）            １．５部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
更に上記分散液に、樹脂含有微粒子分散液として樹脂分散液（１）を緩やかに６０部追加した。そして加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．６μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【００９８】
＜静電荷像現像用着色粒子の作成＞
上記凝集粒子分散液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて攪拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。
そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用着色粒子を得た。
【００９９】
＜着色粒子Ｋｕｒｏの生成＞
着色剤分散液（１）を用いて、上記手法にてＭＬ2／Ａ＝１３０、粒径Ｄ50＝５．８μｍのＫｕｒｏトナーを得た。
【０１００】
＜着色粒子Ｃｙａｎの生成＞
着色剤分散液（２）を用いて、上記手法にて１０５℃で５時間保持する他は同様にして、ＭＬ2／Ａ＝１２８．５、粒径Ｄ50＝５．８μｍのＣｙａｎトナーを得た。
【０１０１】
＜着色粒子Ｍａｇｅｎｔａの生成＞
着色剤分散液（３）を用いて上記手法にて凝集粒子作製において５０℃ではなく４６℃で３０分保持する他は同様にしてＭＬ2／Ａ＝１３２．５、粒径Ｄ50＝４．１μｍのＭａｇｅｎｔａトナーを得た。
【０１０２】
＜着色粒子Ｙｅｌｌｏｗの生成＞
着色剤分散液（４）を用いて上記手法にて凝集粒子を作製する際に５１℃で３０分保持し、１０５℃で５時間保持する他は同様にしてＭＬ2／Ａ＝１２７、粒径Ｄ50＝７．５μｍのＹｅｌｌｏｗトナーを得た。
【０１０３】
＜キャリアの生成＞
フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）                              １００部
トルエン                                                            １４部
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）                ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                      ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１０４】
［実施例１］
上記着色粒子のＫｕｒｏ、Ｃｙａｎ（Ｃ）、Ｍａｇｅｎｔａ（Ｍ）、Ｙｅｌｌｏｗ（Ｙ）トナーのそれぞれ１００部に平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、金属元素を有する樹脂粒子Ａ０．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。Ｋｕｒｏ、Ｃ、Ｍ、及びＹトナー粒子のそれぞれから得られた各静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍ、５．８μｍ、４．１μｍ、７．５μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０、１２８．５、１３２．５及び１２７であった。
キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１０５】
［実施例２］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）１．５部、金属元素を含有する樹脂粒子Ｂ  ０．６部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
上記キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１０６】
［実施例３］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に金属元素を含有する樹脂粒子Ｃ０．７部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、平均粒子径７ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）１部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部加え、周速２０ｍ／ｓ＊５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１０７】
［実施例４］
上記着色粒子Ｋｕｒｏ１００部に平均粒子径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、平均粒子径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．５部、金属元素を含有する樹脂粒子Ｄ０．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
キャリア１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【０１０８】
［実施例５］
実施例１において、金属元素を含有する樹脂粒子Ａを用いる代わりに、金属元素を含有する樹脂粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。またその評価を行った。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１において、金属元素を含有する樹脂粒子Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。またその評価を行った。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１において、金属元素を含有する樹脂粒子Ａに代えて、平均粒径が０．１μｍの球状ＰＭＭＡ粒子（ＸＰＳから、表面のＳｉ元素比率はほぼ０％、エッチング後のＳｉ元素比率もほぼ０％だった。）を０．５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。またその評価を行った。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
【０１１１】
［比較例３］
実施例１において、金属元素を含有する樹脂粒子Ａに代えて、平均粒径が０．３μｍの不定形アルミナ粒子（ＸＰＳから、表面のＡｌ元素比率はほぼ４０％、エッチング後のＡｌ元素比率もほぼ４０％だった。）を０．５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。またその評価を行った。Ｋｕｒｏトナー粒子から得られた静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、５．８μｍであり、平均形状係数ＳＦ１（ＭＬ2／Ａ）は１３０であった。
【０１１２】
［評価］
（環境依存性試験）
実施例１〜５及び比較例１〜３の現像剤をＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ５００現像機に適用し、高温高湿（３５℃、８０ＲＨ％）と低温低湿（１０℃、５ＲＨ％）にそれぞれ一昼夜放置した後、それぞれの環境下で３時間空回して現像剤の帯電評価を行った。高温高湿（３５℃、８０ＲＨ％）での３時間空回し後のサンプルについてはトナー塊（凝集性）の評価も行った。
＜帯電評価法＞
帯電評価法はブローオフ法によって測定した。ブローオフ法は、上部と下部に網目開き１８μｍの網を張った容量３０ｍｌの金属ゲージ内に試料を０．５ｇ入れて３気圧の窒素ガス中で３０秒ブローオフし、生じた電荷を電位計（ケイスレー社製、６５１７Ａ）で測定し、次式で算出した。結果は表１に示した。なお結果は絶対値で表し、高温高湿と低温低湿での帯電量差が小さいことが環境依存性が少ない。
帯電量（μＣ／ｇ）＝測定電荷値（μＣ）／〔（ブローオフ前ゲージ質量（ｇ））−（ブローオフ後ゲージ質量（ｇ））〕
−帯電評価基準−
○：良好
△：やや環境依存性がみられた
×：悪い
＜トナー塊評価法＞
トナー塊評価法はトナーを篩分したもの（ホソカワミクロン製パウダーテスター、振動設定目盛ダイヤル４、１０６μｍ篩分網（ＪＩＳ標準篩）、トナー５０ｇ）をＳＥＭ観察によって行った。ＳＥＭで３５００倍を１００視野、トナー塊の有無を観察（通常のＳＥＭ観察条件）。
−凝集性評価基準−
○：２個以上のトナーが塊となっているものの割合がトナー全体の５質量％以下の場合
△：２個以上のトナーが塊となっているものの割合がトナー全体の５質量％超１０質量％以下の場合
×：２個以上のトナーが塊となっているものの割合がトナー全体の１０質量％超の場合
【０１１３】
＜転写性評価法＞
転写性の評価は、上記実施例及び比較例に記載の現像剤を用いＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて行った。転写工程終了時にハードストップを行い、２ヶ所の中間転写体上のトナー重量をテープ上に粘着性を利用して付着させ、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより転写トナー量ａを求め、同様に感光体上に残ったトナー量ｂを求め、次式により転写効率を求めた。
転写効率η（％）＝ａ×１００／（ａ＋ｂ）
そして、次の要に判定を行った。
−転写性評価基準−
η≧９９％          ・・・○、  ９０％≦η＜９９％  ・・・△
８０％≦η＜９０％  ・・・×、  ８０％＜η          ・・・××
【０１１４】
【表１】
2007033703.tif 000002
【０１１５】
表１から明らかなように、実施例１〜５の現像剤は、現像機での空回し後の高温高湿及び低温低湿における帯電性が非常に良好であり、高温高湿下で現像機空回し後のトナーをＳＥＭで観察してもトナー塊も少なかった。
一方、比較例１〜３の現像剤は、高温高湿における帯電量低く環境に依存し問題があり、高温高湿下で現像機空回し後のトナーをＳＥＭ観察したところトナー塊もトナー全体の１割以上観察された。
現像機空回し後のトナーを篩分したものをＳＥＭで観察すると、小径無機酸化物外添剤のみしか添加していない比較例１のようなトナーにおいては、外添剤がトナー表面に埋没しているのが見られた。
未処理の樹脂粒子を外添した比較例２のような場合や台形無機粒子を用いた比較例３の場合には、トナー表面から大径外添剤が離脱したり樹脂粒子同士が緩凝集を起こし、小径外添剤がトナー表面に埋没し、トナー表面が露出しているのが観察された。
【０１１６】
＜ストレス条件下での画像形成評価＞
前記高温高湿及び低温低湿保存後の実施例１〜５の現像剤をＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機にセットし、高温高湿下で画を出してみたところ、良好な画が得られた。比較例１〜３の現像機を用いて同様に画を出した場合にはトナーかぶりや細線再現性が不十分なところなど画質の劣化が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の画像形成方法に利用できる画像形成装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  静電潜像担持体
２  接触型帯電装置
３  現像装置
４  転写装置
５  クリーニング装置
６  露光装置
７  除電装置
８  定着装置
９  電源
２０  画像形成装置
Ａ    被転写体（記録媒体）
【図１】
2007033703.tif 000003