(57)【要約】【課題】  十分な防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じさせず、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が低く安全に使用できる農園芸用殺菌剤の活性成分となり得る新規ヒドラジンカルボン酸誘導体、及び農園芸用殺菌剤を提供する。【解決手段】  式（１）【化１】2007008891.tif 000010（式中、Ｒ１はＣ１−６アルコキシ基等、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子等、Ｒ４はハロゲン原子等、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して、アルキル基等、Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基等を表す。）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体、及び該ヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2007008891.tif 000009
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表す。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。）
で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体。
【請求項２】
前記式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なヒドラジンカルボン酸誘導体、およびこのヒドラジンカルボン酸誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明化合物と類似した化合物として、特許文献１等には、下記式に示す芳香族ヒドラジン誘導体（Ａ）が殺菌および殺虫活性を有することが開示されている。
【０００３】
【化１】
2007008891.tif 000002
【０００４】
また、特許文献２には、下記式に示すアジン誘導体（Ｂ）が殺菌活性を有することが開示されている。
【０００５】
【化２】
2007008891.tif 000003
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０４／０３７７７０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０５／０２１５０７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。
従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００８】
本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる芳香族ヒドラジンカルボン酸誘導体、およびこのヒドラジンカルボン酸誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１に、式（１）
【００１０】
【化３】
2007008891.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルキルカルボニル基を表す。
Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基、またはＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体を提供する。
本発明は第２に、前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
前記式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体は新規化合物であり、優れた殺菌活性を有し、農園芸用殺菌剤の活性成分として有用である。
本発明の農園芸用殺菌剤は、優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）ヒドラジンカルボン酸誘導体
（１）ヒドラジンカルボン酸誘導体
本発明のヒドラジンカルボン酸誘導体は、前記式（１）で表される新規化合物である。
前記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；を表す。
【００１４】
Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、水素原子；メチル基、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ１−６アルキルカルボニル基；を表す。
【００１５】
Ｒ４は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；またはメトキシ基、エトキシ等基、プロポキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ１−６アルキルオキシＣ１−６アルキル基；またはアセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシＣ１−６アルキル基；を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ４は同一であっても相異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、水素原子；またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；を表す。
【００１７】
Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。
Ｑの複素環基としては、特に限定されず、例えば、３〜８員の飽和又は不飽和の複素環の基が挙げられる。好ましい複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基などの５員環の複素環基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ピリジル基などの６員環の複素環基；などが挙げられる。
【００１８】
前記フェニル基および複素環基の置換基としては、特に限定されない。好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−６アルキル基；シアノ基で置換されていてもよい（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基）；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１−６アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のＣ１−６アルキルスルホニル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トルフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基等のＣ１−６ハロアルコキシ基；置換基を有していても良いフェニル基；置換基を有していても良いフェノキシ基；置換基を有していても良い（ベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニル−１−メチルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基等のフェニルＣ１−６アルコキシ基）；置換基を有していても良いピリジルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のＣ１−６アルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していても良いベンゾイルオキシ基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１−６アルキルスルホニルオキシ基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のＣ１−６アルコキシカルボニルＣ１−６アルコキシ基；カルバモイルオキシ基；モノＣ１−６アルキル置換カルバモイルオキシ基；ジＣ１−６アルキル置換カルバモイルオキシ基；アミノ基；モノＣ１−６アルキル置換アミノ基；ジＣ１−６アルキル置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；などが挙げられる。
また、前記フェニル基および複素環基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していても良い。
【００１９】
（２）ヒドラジンカルボン酸誘導体の製造方法
本発明の前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体は、例えば下記の方法で製造することができる。本発明の前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体の製造法は、これに限定されるものではない。
すなわち、式（１）で示される本発明化合物は、下記式（２）
【００２０】
【化４】
2007008891.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラジン化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）に、下記式（３）
【００２２】
【化５】
2007008891.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ６、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「化合物（３）」ということがある。）を、所望により酸存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２４】
前記化合物（２）と化合物（３）との反応は、溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系；が挙げられる。
化合物（３）の使用量は化合物（２）に対して通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００２５】
前記化合物（２）と化合物（３）との反応に用いる酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；が挙げられる。
酸の使用量は、化合物（２）に対し、通常０．００５〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１倍モルである。
前記化合物（２）と化合物（３）との反応の温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃である。
反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、通常３０分〜１００時間である。
【００２６】
なお、化合物（２）は、オーガニックシンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｖｏｌ．５０，ｐ．１０２〜１０４（１９７０）に記載の方法を参照して合成することができる。
【００２７】
いずれの場合も、反応終了後は、通常の後処理操作、および所望により蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段にて精製して、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析などの公知の分析手段により、同定、確認することができる。
【００２８】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明の式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする。
【００２９】
式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；などが挙げられる。
【００３０】
前記式（１）で表される本発明化合物及びその塩（以下、「本発明化合物等」ということがある。）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物等を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００３１】
例えば、
テンサイ    褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ  褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ    うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ  ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｆｕｌｖｕｍ）
ナス        灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ  ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ  ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ    灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン    菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご      うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ  ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｍａｌｉ）
カキ        うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ  ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋａｋｉ）
モモ・オウトウ  灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ  ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ      灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ  ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ  ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ        黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ  ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ        輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ  ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ    そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ  ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
【００３２】
オオムギ    うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ  ｎｕｄａ）
コムギ      赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ  ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ  ｎｉｖａｌｉｓ）
イネ        いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ  ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ  ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ      菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ  灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス  雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ  ｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラス  うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ      紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマト  疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリ    べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ      べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【００３３】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物等は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。
【００３４】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ  ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物等は有効である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物等は有効である。
【００３５】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
また本発明化合物等は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００３６】
本発明化合物等を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用することもできる。
【００３７】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００３８】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【００３９】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【００４１】
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４２】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４３】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
【００４４】
なお、本発明化合物等は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
【００４５】
本発明化合物等と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００４６】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩、シフルフェナミド、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド，シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、  アゾキシストロビン、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、キノメチオナート、カルプロパミド、アシベンゾラルＳメチル、アンバム、イプコナゾール、イミノクタジンアルベシル酸塩、ピラクロストロビン、クロロネブ、ジクロシメット、ジフルメトリム、タゾメット、チアジアジン、チアジニル、チフルザミド、トリクロホスメチル、ノニルフェノールスルホン酸、ピリメタニル、ファモキサドン、フラメトピル、フルジオキソニル、フルスルファミド、ボスカリド、ミクロブタニル、ミルディオマイシン、メトミノストロビン等。
【００４７】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００４８】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００４９】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
【００５０】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
Ｎ’−［２−クロロ−５−（１−｛［１−ｐ−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラゾノ｝−エチル）フェニル］カルバジン酸メチル（化合物番号１の１）の製造
【００５３】
【化６】
2007008891.tif 000007
【００５４】
［１−ｐ−（Ｅ）−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラジン０．５３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、Ｎ’−（５−アセチル−２−クロロフェニル）カルバジン酸０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０７ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を順次加えた。この混合物を還流温度まで昇温し、終夜攪拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））にて精製して、目的とするＮ’−［２−クロロ−５−（１−｛［１−ｐ−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラゾノ｝−エチル）−フェニル］カルバジン酸メチル０．２４ｇを得た。収率１９％
上記実施例を含め、本発明化合物の具体例を第１表に記載する。
【００５５】
【表１】
2007008891.tif 000008
【００５６】
＊化合物番号（１の４）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ；８．０−７．０（ｍ，７Ｈ），６．６（ｂｒ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ）
【００５７】
次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
なお、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００５８】
製剤実施例１    水和剤
本発明化合物                                      ４０部
クレー                                            ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩            ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム                        ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。
【００５９】
製剤実施例２    乳剤
本発明化合物                                      １０部
ソルベッソ２００                                  ５３部
シクロヘキサノン                                  ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩              １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル          １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。
【００６０】
製剤実施例３    粉剤
本発明化合物                                      １０部
クレー                                            ９０部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。
【００６１】
製剤実施例４    粒剤
本発明化合物                                        ５部
クレー                                            ７３部
ベントナイト                                      ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩            １部
リン酸カリウム                                      １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。
【００６２】
製剤実施例５    懸濁剤
本発明化合物                                      １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル            ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩                          ２部
グリセリン                                        １０部
キサンタンガム                                  ０．２部
水                                            ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。
【００６３】
製剤実施例６    顆粒水和剤
本発明化合物                                      ４０部
クレー                                            ３６部
塩化カリウム                                      １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩              １部
リグニンスルホン酸ナトリウム                        ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。
【００６４】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
試験例１    コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号１の１、１の４の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。