(57)【要約】【課題】極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供する。【解決手段】ベンゾ［ｋ］フルオランテンの７乃至９位に３環以上の縮合環芳香族基を少なくとも１つ含む分子構造からなる新規なモノベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物。陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物からなる層とを少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層は下記の構造式で表される化合物を含有する有機発光素子。本発明は前記の層が発光層である有機発光素子である。2007291061.tif 000055【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されるモノベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物。
【化１】
2007291061.tif 000050
（式中、Ｒ1乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。但し、少なくともＲ7、Ｒ8およびＲ9のいずれか一つ以上は３環以上の置換あるいは無置換の縮合環芳香族基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］のＲ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか一つ以上が置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基である事を特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］のＲ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか一つ以上が３環以上の置換あるいは無置換の縮合環芳香族基である事を特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］のＲ7が、置換あるいは無置換のフルオレニル基である事を特徴とする請求項１乃至３に記載の化合物。
【請求項５】
下記一般式［ＩＩ］で示される請求項１乃至４のいずれかの項に記載の化合物。
【化２】
2007291061.tif 000051
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ21及びＲ22は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ21及びＲ22は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ａは１乃至３、ｂは１乃至４の整数を表し、Ｒ23及びＲ24が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
下記一般式［ＩＩＩ］で示される請求項１乃至５のいずれかの項に記載の化合物。
【化３】
2007291061.tif 000052
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ11は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27及びＲ28は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ａ及びｃは１乃至３、ｂ及びｄは１乃至４の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27及びＲ28が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記一般式［Ｉ］のＲ7が、置換あるいは無置換のフルオランテレニル基である事を特徴とする請求項１乃至３に記載の化合物。
【請求項８】
下記一般式［ＩＶ］で示される請求項１乃至３または６のいずれかの項に記載の化合物。
【化４】
2007291061.tif 000053
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ29及びＲ30は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｅは１乃至５、ｆは１乃至４の整数を表し、Ｒ29及びＲ30が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項９】
下記一般式［Ｖ］で示される請求項１、２、３、６または７のいずれかの項に記載の化合物。
【化５】
2007291061.tif 000054
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ11は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ29乃至Ｒ32は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｅ及びｇは１乃至５、ｆ及びｈは１乃至４の整数を表し、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物からなる層を少なくとも一層有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層は請求項１乃至９のいずれかに記載の化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機化合物からなる層が発光層であることを特徴とする請求項１０記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記有機化合物からなる層は、ホストとゲストの少なくとも２種の化合物から構成される発光層であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された有機化合物を含有する一層または複数の層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含有する層のうち、発光領域のある少なくとも一層が、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を有する第１の化合物と、前記第１の化合物よりもエネルギーギャップの大きい４環以上の縮合環芳香族骨格を有する第２の化合物とを含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項１４】
前記４環以上の縮合環芳香族骨格がピレン骨格またはフルオランテン骨格であることを特徴とする請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記第１の化合物が、請求項１乃至９のいずれかに記載の化合物であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の有機発光素子。
【請求項１６】
前記第１の化合物と前記第２の化合物が、同じ縮合環芳香族骨格を有することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかの項に記載の有機発光素子。
【請求項１７】
前記縮合環芳香族骨格がフルオレン骨格であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかの項に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかの項に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物及びそれを用いた有機発光素子に関するものであり，さらに詳しくは、新規化合物を発光層に用いた有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入する。有機発光素子は、これにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【０００４】
また、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を有した化合物の特許文献として特許文献１乃至５が挙げられる。
【特許文献１】特開平１０−１８９２４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５７８７号公報
【特許文献３】特開２０００−７５８７号公報
【特許文献４】特開２０００−７５９４号公報
【特許文献５】特開２００５−６８０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なベンゾ［ｋ］フルオランテンの７乃至９位に３環以上の縮合環芳香族基を少なくとも１つ含む分子構造からなるモノベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物を提供することにある。
【０００６】
また本発明の目的は、上記化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で示されるモノベンゾ［ｋ］フルオランテン化合物である。
【０００８】
【化１】
2007291061.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。但し、少なくともＲ7、Ｒ8およびＲ9のいずれか一つ以上は３環以上の置換あるいは無置換の縮合環芳香族基を表わす。）
また、本発明は前記一般式［Ｉ］のＲ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか一つ以上が置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基である事を特徴とする化合物である。
【００１０】
また、本発明は前記一般式［Ｉ］のＲ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか一つ以上が３環以上の置換あるいは無置換の縮合環芳香族基である事を特徴とする化合物である。
また、本発明は前記一般式［Ｉ］のＲ7が、置換あるいは無置換のフルオレニル基である事を特徴とする化合物である。
【００１１】
さらに本発明は、下記一般式［ＩＩ］で示される化合物である。
【００１２】
【化２】
2007291061.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ21及びＲ22は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ21及びＲ22は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ23及びＲ24は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ａは１乃至３、ｂは１乃至４の整数を表し、Ｒ23及びＲ24が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は下記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物である。
【００１４】
【化３】
2007291061.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ11は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25及びＲ26は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27及びＲ28は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ａ及びｃは１乃至３、ｂ及びｄは１乃至４の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ27及びＲ28が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は前記一般式［Ｉ］のＲ7が、置換あるいは無置換のフルオランテニル基である事を特徴とする化合物である。
【００１６】
さらに本発明は、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物である。
【００１７】
【化４】
2007291061.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ12は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ29及びＲ30は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｅは１乃至５、ｆは１乃至４の整数を表し、Ｒ29及びＲ30が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は下記一般式［Ｖ｝で示される化合物である。
【００１９】
【化５】
2007291061.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ6及びＲ8乃至Ｒ11は、水素原子、直鎖あるいは分岐のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わす。
Ｒ29乃至Ｒ32は、水素原子、アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表わす。ｅ及びｇは１乃至５、ｆ及びｈは１乃至４の整数を表し、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。）
前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］における置換基の具体例を以下に示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２２】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【００２３】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２４】
３環以上の縮合環芳香族基としては、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基などが挙げられる。
【００２５】
４環以上の縮合環芳香族骨格としては、ピレン骨格、フルオランテン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、テトラセン骨格、トリフェニレン骨格、クリセン骨格などが挙げられる。
【００２６】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明は陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物からなる層とを少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物からなる層は前記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする有機発光素子である。
【００２８】
さらに、本発明は前記の層が発光層であることを特徴とする有機発光素子である。
さらに、本発明はホストとゲストの少なくとも２種の化合物から構成される発光層において、該ホストまたはゲストが前記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子である。
【００２９】
また、本発明は、陽極および陰極からなる１対の電極と、該１対の電極間に配置された有機化合物を含有する一層または複数の層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物を含有する層のうち、発光領域のある少なくとも一層が、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を有する第１の化合物と、前記第１の化合物よりもエネルギーギャップの大きい、４環以上の縮合環芳香族骨格を有する第２の化合物とを含むことを特徴とする有機発光素子である。
【００３０】
更に、本発明は、前記４環以上の縮合環芳香族骨格がピレン骨格またはフルオランテン骨格であることを特徴とする有機発光素子である。
更に、本発明は、前記第１の化合物が、前記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子である。
【００３１】
また、本発明は、前記第１の化合物と前記第２の化合物が、同じ縮合環芳香族骨格を有することを特徴とする有機発光素子である。
更に前記縮合環芳香族骨格が、フルオレン骨格であることを特徴とする有機発光素子である。
【００３２】
また、本発明は前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることを特徴とする有機発光素子である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の化合物は高いガラス転移温度を有し、また、本発明の化合物を発光層のホストまたはゲストに用いた本発明の発光素子は、色純度の良い高効率発光を実現できる。また、高い熱的安定性をもち、従来用いられている化合物を用いる場合よりも長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
有機発光素子における発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
【００３５】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００３６】
そこで本発明者らは種々の検討を行い、前記一般式［Ｉ］で表される化合物を発光層のホストまたはゲストに用いた素子が高効率発光し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さいことを見出した。
【００３７】
通電による発光劣化の原因の一つとして、発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられている。これは、材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられ、有機ＥＬ材料は高いガラス転移温度を有する事が望まれている。本発明の前記一般式［Ｉ］で表される化合物は高いガラス転移温度を有し、有機発光素子の高耐久化を期待する事が出来る。
【００３８】
本発明の化合物について説明する。
ベンゾ［ｋ］フルオランテンは希薄溶液中での量子収率が１．０の化合物として知られている（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．１８，９−１７（１９８２））。しかしながら、非常に濃度消光し易く、ベンゾ［ｋ］フルオランテン薄膜は発光しない。その為、ベンゾ［ｋ］フルオランテン自体は有機ＥＬとして高い効率が出難いと考えられる。また、最大発光波長も、４００ｎｍと紫外発光成分を多く含み、青色発光材料をしても最適な波長とは言えない。発光素子において、発光材料として用いる場合は、希薄状態とは異なり、ホスト材料に対して０．１乃至２０ｗｔ％程度と比較的高い濃度でドーピングして使用するため、発光材料の固体膜中での発光特性がきわめて重要である。また、ディスプレィ用の青色発光材料として使用する場合は、４５０乃至４６０ｎｍの発光成分を多く有する化合物が、高効率発光で色純度の良い青色発光が得られると考えられる。
【００３９】
本発明の化合物は、分子内にベンゾ［ｋ］フルオランテン部位を一つにする事で、発光素子の分散膜中でのベンゾ［ｋ］フルオランテン部位の衝突確立を低下させ、濃度消光を抑制し、高効率発光が期待できると考えられる。さらに、ベンゾ［ｋ］フルオランテンの７乃至９位に比較的大きい３環以上の縮合環芳香族基を導入する事で、置換基の立体障害により、濃度消光の抑制が期待できると考えられる。さらに、ベンゾ［ｋ］フルオランテンの１０乃至１２位に置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を有することで、合成の容易性が増すと共に化合物の安定性が増加すると考えられる。また、特にベンゾ［ｋ］フルオランテンの７位は置換基による立体障害が大きいと考えられ、特に好ましくはベンゾ［ｋ］フルオランテンの７位に３環以上の縮合環芳香族基を有する化合物である。また、同様にベンゾ［ｋ］フルオランテンの１２位も立体障害が大きいと考えられるため、ベンゾ［ｋ］フルオランテンの７位と１２位に３環以上の縮合環芳香族基を有する化合物も好ましい。また、発光波長の観点からも、ベンゾ［ｋ］フルオランテンへの電子供与性により長波長化が期待できる。また、量子収率の観点からは、振動子強度の大きい３環以上の縮合環芳香族構造を置換基として有する化合物が、高い量子収率を実現するために好ましい。また、３環以上の縮合環芳香族基の中でも、フルオレニル基は９位の炭素原子に付いた置換基による立体障害が期待でき、特に好ましい３環以上の縮合環芳香族基はフルオレニル基である。また、ベンゾ［ｋ］フルオランテンにベンゾ［ｋ］フルオランテンと類似骨格であるフルオランテニル基を置換した場合は、分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）が分子全体に広がり、分子の安定性の向上が期待でき、フルオランテニル基も特に好ましい。
【００４０】
また、上述したように有機ＥＬに用いられる化合物は高いガラス転移温度が求められている。一般的に、分子量の大きい材料はガラス転移温度が高く、ベンゾ［ｋ］フルオランテンに導入する置換基として、フェニル基、トリル基等小さい芳香環だけでは分子量が小さく、高いガラス転移温度が期待できないと考えられる。また、アルキル基だけの導入では分子量は大きくなるものの、ガラス転移温度は低下してしまうと考えられる。よって、ベンゾ［ｋ］フルオランテンに導入する置換基としては、本発明の３環以上の縮合環芳香族基がガラス転移温度の観点からも好ましい。
【００４１】
よって本発明は下記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で示される化合物である。
【００４２】
【化６】
2007291061.tif 000007
【００４３】
【化７】
2007291061.tif 000008
【００４４】
【化８】
2007291061.tif 000009
【００４５】
【化９】
2007291061.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2007291061.tif 000011
【００４７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ12、Ｒ21及びＲ22、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等のアリール基またはチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基を表わす。但し、少なくとも、Ｒ7、Ｒ8またはＲ9のいずれか一つ以上は、フルオレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基等の３環以上の縮合環芳香族基を表わし、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のいずれか一つ以上はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等のアリール基またはチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基を表わす。
【００４８】
Ｒ21及びＲ22、Ｒ25及びＲ26はフルオレニル基の９位の炭素原子のラジカルに対する安定性から、好ましくはアルキル基である。また、フルオレンニル基の９位のアルキル鎖が長くなると、ガラス転移温度が低下すると考えられ、より好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素鎖の短いアルキル基である。また、Ｒ21及びＲ22、Ｒ25及びＲ26は、同じであっても異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からＲ21及びＲ22、Ｒ25及びＲ26は同一であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ23及びＲ24、Ｒ27及びＲ28、Ｒ29乃至Ｒ32は、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等のアリール基またはチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表わす。ａ及びｃは１乃至３、ｂ及びｄは１乃至４、ｅ及びｇは１乃至５、ｆ及びｈは１乃至４の整数を表し、Ｒ23及びＲ24、Ｒ27及びＲ28、Ｒ29乃至Ｒ32が複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
以下、本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。
但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化１１】
2007291061.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2007291061.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2007291061.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2007291061.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2007291061.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2007291061.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2007291061.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2007291061.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2007291061.tif 000020
【００６０】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる少なくとも一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層の有機化合物からなる層からなる有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［Ｉ］で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００６１】
本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち、少なくとも発光層が、前記化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、発光層がホストとゲストの２つ以上の化合物からなる有機発光素子において、該ホストまたはゲストが前記化合物であることが好ましい。なお、本発明におけるゲストとは、有機発光素子の発光領域において、正孔と電子の再結合に応答して主として光を発する化合物のことであり、発光領域を形成する他の化合物（ホスト）に含有させるものである。
【００６２】
本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表される化合物を、ゲストとして用いる場合の含有量としては、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１重量％以上３０重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以上１５重量％以下である。
【００６３】
本発明に係る前記一般式［Ｉ］で表される化合物を、ホストとして用いる場合の含有量としては、５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、７０重量％以上９９．９重量％以下であり、特に好ましくは、８５重量％以上９９．９重量％以下である。
【００６４】
一方、本発明に関わる前記一般式［Ｉ］で表される化合物をホスト化合物として用いる場合、ゲストに特に制限は無く、所望する発光色等によって、後述する化合物等を適宜用いることが出来る。また、必要に応じてゲスト以外に、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物などを一緒ドープして使用することもできる。
【００６５】
有機化合物層として発光層のみに本発明の化合物を用いてもよいが、必要に応じ、発光層以外に、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層なども用いることができる。
【００６６】
本発明の有機発光素子においては、上記一般式［Ｉ］で示される化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の厚みに薄膜化することが好ましい。
【００６７】
図１乃至図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している化合物を使う場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００６８】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合発光層３はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００６９】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できる。そのため、発光色相の多様化が可能になる。
【００７０】
さらに、中央の発光層に各キャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極側に挿入した構成であり、陽極とホール輸送層の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００７１】
図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層、電子輸送層間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００７２】
ただし、図１乃至図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける。ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される。など多様な層構成をとることができる。
【００７３】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物は、図１乃至図６のいずれの形態でも使用することができる。
本発明は、発光層の構成成分として一般式［Ｉ］で示される化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００７４】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００７５】
【化２０】
2007291061.tif 000021
【００７６】
【化２１】
2007291061.tif 000022
【００７７】
【化２２】
2007291061.tif 000023
【００７８】
【化２３】
2007291061.tif 000024
【００７９】
【化２４】
2007291061.tif 000025
【００８０】
【化２５】
2007291061.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2007291061.tif 000027
【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
2007291061.tif 000029
【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
2007291061.tif 000031
【００８６】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８７】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００８８】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００８９】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００９０】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００９１】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００９２】
また、本発明においては、発光領域に、ゲスト材料としてベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を有する化合物と、ホスト材料として４環以上の縮合環炭化水素骨格を有する化合物を含むことを特徴とする。４環以上の縮合環炭化水素骨格としては、ピレン骨格、フルオランテン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、テトラセン骨格、トリフェニレン骨格、クリセン骨格などが挙げられる。バンドギャップやキャリア輸送性の観点から、好ましくはピレン骨格、フルオランテン骨格である。
【００９３】
ピレン骨格を有する化合物としては、例えば以下のような材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】
2007291061.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2007291061.tif 000033
【００９６】
また、本発明はゲストのベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を有する化合物としては、特に制限はないが、本発明の上記一般式［Ｉ］乃至［Ｖ］で表される化合物を用いることが好ましい。
【００９７】
さらに、ホストとゲストが同じ縮合環芳香族構造を有していることが好ましい。材料の分子構造に同じ縮合環芳香族構造を導入することで、ホストとゲストの相溶性が高まり、結果として耐久性の良い発光素子が得られると考えられる。上記縮合環芳香族としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ピレン骨格、フルオランテン骨格、ベンゾフルオランテン骨格、テトラセン骨格、トリフェニレン骨格、クリセン骨格等が挙げられるが、バンドギャップや振動子強度の観点から、フルオレン骨格が特に好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、一般式（Ｉ）で示されるベンゾ［ｋ］フルオランテン誘導体は、以下に示す製造方法に従い、例えば化合物１と化合物２のディールス−アルダー反応、および化合物３と化合物４のディールス−アルダー反応により製造することができる。
【００９９】
【化３３】
2007291061.tif 000034
【０１００】
実施例１
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−１の合成］
（１−１）合成中間体化合物６の合成
【０１０１】
【化３４】
2007291061.tif 000035
【０１０２】
１Ｌ反応容器に２−カルボキシベンズアルデヒド（化合物５）４１ｇ（０．２７３ｍｏｌ）、ジオキサン４１０ｍＬ、ヨードメタン８０ｍＬ、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８２ｍＬ（０．３２８ｍｏｌ）を加えた。この溶液を７０℃で１６時間激しく攪拌した。減圧下でジオキサンを除き、この溶液に蒸留水２００ｍＬを加え、酢酸エチル（２００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を集め飽和重曹水、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後、この溶液を濃縮し無色の液体４３ｇを得た。この液体を、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、無色液体の化合物６を３７．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ，収率＝８４％）得た。
【０１０３】
（１−２）合成中間体化合物７の合成
【０１０４】
【化３５】
2007291061.tif 000036
【０１０５】
１Ｌ反応容器に２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン５８．５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６００ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、濃度１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１６ｍＬ（１８３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。同温で３０分攪拌した後、この溶液に、ジエチルエーテル１００ｍＬに溶解させ−２０℃に冷却した化合物６（１５ｇ，９１．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この溶液を冷却バスを付けたまま室温まで昇温し、この懸濁液に１０％アンモニア水３００ｍＬを加え、酢酸エチル（２００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を集め、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後、この溶液を濃縮し高真空乾燥し淡褐色の固体化合物７を５３．６ｇ得た。
【０１０６】
（１−３）例示化合物Ｎｏ．Ａ−１の合成
【０１０７】
【化３６】
2007291061.tif 000037
【０１０８】
固体の化合物７を１Ｌの反応容器に入れ、キシレン６００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸５．２ｇ（２７．３ｍｏｌ）、アセナフチレン１３．９ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を１５０℃で３６時間激しく攪拌した。減圧下キシレンを除き、この溶液に飽和重曹水１００ｍＬ、蒸留水４００ｍＬを加え、クロロホルム（５００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を集め飽和重曹水、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後、乾燥剤を濾別した。この濾液にシリカゲル６００ｇを加え溶媒を濃縮除去し、黒色のシリカゲル担持体を得た。これをシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘキサン＝１：３からクロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製し、赤褐色の固体を得た。これを少量のクロロホルムに懸濁させジエチルエーテルを加えることで結晶を析出させた。この結晶を濾取し、再びシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘキサン＝１：３からクロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、赤褐色の固体を得た。これを少量のクロロホルムに懸濁させジエチルエーテルを加え、ろ過後、得られた結晶を真空乾燥後、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ａ−１を２３．６ｇ（３６．３ｍｍｏｌ，収率４０％）得た。
【０１０９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６３６．３を確認した。
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、１９６℃であった。また、融点まで加熱したところ、再結晶化は観測されず、ガラス性の高い材料であることを確認した。
【０１１０】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，６Ｈ）。
【０１１１】
また、１×１０-5ｍｏｌ／ｌの希薄トルエン溶液を調整し、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて発光スペクトルを測定した。また、紫外可視分光光度計Ｖ−５６０を用いて吸収スペクトルを測定した。更に、０．１ｗｔ％に調整したクロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコートし、吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定し、薄膜中での量子収率を測定した。また、比較物質としてベンゾ［ｋ］フルオランテンの発光波長も測定した。
【０１１２】
【表１】
2007291061.tif 000038
【０１１３】
【表２】
2007291061.tif 000039
【０１１４】
また、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの測定法を、光電子分光法（測定器名ＡＣ−１  理研機器製）を用いて測定した。最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーはエネルギーギャップ測定値と上記ＨＯＭＯエネルギーから算出する方法を用いた。ＨＯＭＯエネルギーは−５．８９ｅＶ、ＬＵＭＯエネルギーは−２．９８ｅＶであった。
【０１１５】
比較例１
［比較化合物１３の合成］
【０１１６】
【化３７】
2007291061.tif 000040
【０１１７】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物８を１．８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、化合物９を２．６２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、７５度に昇温し、２時間攪拌した。冷却後、溶液をろ過した。得られた、黒色固体をメタノール１０ｍｌで洗浄し、黒緑色固体の化合物１０を１．９１ｇ（収率５３．８％）得た。
【０１１８】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物１０を１．０ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、化合物１１を０．５５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、イソアミルニトリト化合物１２を３．０ｍｌ及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、５５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラム（ヘプタン＋トルエン混合展開溶媒）で精製し、比較化合物１３（白黄色結晶）を０．８４０ｇ（収率７１．５％）得た。
【０１１９】
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：７．６３−７．７０（ｍ，１０Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｔ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ）。
【０１２０】
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ１）を用いてガラス状態の化合物を室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度を測定したところ、９６℃であった。
また、実施例１と同様の手法で発光波長の測定を行った。
【０１２１】
【表３】
2007291061.tif 000041
【０１２２】
溶液中での発光スペクトルを図７に示す。
発光波長は本発明の化合物のほうが、より長波長化し、ディスプレィとして用いる場合には高効率で色純度の良い発光素子に相応しい波長の青色発光化合物だと考えられる。
【０１２３】
【表４】
2007291061.tif 000042
【０１２４】
薄膜中での発光スペクトルを図８に示す。材料による発光強度の比較を行うため、２つの材料の吸収曲線の交点で示される、吸光度の等しい３５４ｎｍを励起波長とし、比較を行った。また、ベンゾ［ｋ］フルオランテンの薄膜からは発光は観察されなかった。
【０１２５】
発光素子において、発光材料として使う場合は、ホスト材料に対して０．１乃至２０ｗｔ％程度でドーピングして使用するため、発光材料の固体膜中での発光特性がきわめて重要である。
【０１２６】
薄膜中での発光強度は、比較化合物１３の発光強度を１．０としたときに、本発明の化合物Ａ−１は１．９３と約２倍高い量子収率を持っている。
また、実施例１と同様の手法でＨＯＭＯエネルギーとＬＵＭＯエネルギーの測定を行った。
【０１２７】
【表５】
2007291061.tif 000043
【０１２８】
本発明の化合物Ａ−１は、比較化合物１３と比較してＨＯＭＯエネルギーが大きいため、ホールの注入性が向上していると考えられる。また、ＬＵＭＯエネルギーが小さいため、電子注入性も向上していると考えられ、電界発光素子に、より相応しい化合物であると考えられる。
【０１２９】
実施例２
ガラス基板上に、陽極としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１３０】
透明導電性支持基板上に下記化合物１４で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層を形成した。
さらに、以下の有機層と電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着して連続製膜し、素子を作製した。
発光層（２０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ａ−１（重量比２％）：化合物１５
電子輸送層（３０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ（同仁化学研究所製）
金属電極層１（０．５ｎｍ）：ＬｉＦ
金属電極層２（１５０ｎｍ）：Ａｌ
【０１３１】
【化３８】
2007291061.tif 000044
【０１３２】
ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度は、トプコン社製ＢＭ７で測定した。本実施例の素子は４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度９５７ｃｄ／ｍ2、発光効率２．９ｌｍ／Ｗの発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０と色純度の良好な青色の発光が観測された。
【０１３３】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
実施例３
実施例２の化合物１５の代わりに化合物１６を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成した。本実施例の素子は４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度９８０ｃｄ／ｍ2、発光効率２．７ｌｍ／Ｗの発光が観測された。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１０と色純度の良好な青色の発光が観測された。
【０１３４】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
【０１３５】
【化３９】
2007291061.tif 000045
【０１３６】
このように、実施例２及び３より、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格とフルオレン骨格を組み合わせた骨格を有する材料を用いた発光素子は、発光特性（発光波長、発光効率）及び熱的安定性の観点から、優れていることが分かった。また、上記ゲストとピレン骨格とフルオレン骨格を組み合わせた骨格を有する材料をホストに用いた発光素子は、発光特性（発光波長、発光効率）及び耐久性の観点から優れていることが分かった。
【０１３７】
実施例４
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−２の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−２を合成する事が出来る。
【０１３８】
実施例５
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−３の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−３を合成する事が出来る。
【０１３９】
実施例６
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−５４の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに３−ブロモフルオランテンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−５４を合成した（合成収率１５％）。
【０１４０】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６５２．２を確認した。
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１４１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．２６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，５    Ｈｚ），８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５，７    Ｈｚ），７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５４−７．４３（ｍ，８Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）．
また、１×１０-5ｍｏｌ／ｌの希薄トルエン溶液を調整し、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて発光スペクトルを測定した。最大発光波長４４７ｎｍ、半値幅７０ｎｍの色純度が良く、半値幅の狭い青色発光が確認された。
【０１４２】
実施例７
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−５５の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりにブロモピレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−５５を合成する事が出来る。
【０１４３】
実施例８
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−５６の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに７−ターシャリーブチル−ブロモピレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−５６を合成する事が出来る。
【０１４４】
実施例９
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−５の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２−ヨード−７ターシャリーブチル−９，９−ジメチルフルオレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−５を合成する事が出来る。
【０１４５】
実施例１０
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−４４の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに化合物１７を用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−４４を合成する事が出来る。
【０１４６】
【化４０】
2007291061.tif 000046
【０１４７】
実施例１１
一般式［Ｉ］で示される化合物においてＲ7とＲ12に置換基を有し、かつ、異なる場合の製造方法の一例を下記に示す。
【０１４８】
【化４１】
2007291061.tif 000047
【０１４９】
式中、Ｘはハロゲン原子を示す。得られた化合物２０を実施例１の１−３と同様の方法で反応し、目的物を得ることが出来る。
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−２０の合成］
上記反応式の、化合物１８としてブロモベンゼン、化合物１９として２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを用いて合成することが出来る。
【０１５０】
実施例１２
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−２２の合成］
実施例１１のブロモベンゼンの代わりに３−ブロモトルエンを用いる以外は実施例１１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−２２を合成する事が出来る。
【０１５１】
実施例１３
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４の合成］
実施例１１のブロモベンゼンの代わりに２−ブロモビフェニルを用いる以外は実施例１１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−２４を合成する事が出来る。
【０１５２】
実施例１４
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−２７の合成］
実施例１１のブロモベンゼンの代わりに１−ブロモナフタレンを用いる以外は実施例１１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−２７を合成する事が出来る。
【０１５３】
実施例１５
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−３２の合成］
実施例１１のブロモベンゼンの代わりに５−ブロモフェナンスレンを用いる以外は実施例１１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−３２を合成する事が出来る。
【０１５４】
実施例１６
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−３５の合成］
実施例１１のブロモベンゼンの代わりに化合物１７を用いる以外は実施例１１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−３５を合成する事が出来る。
【０１５５】
実施例１７
実施例２の化合物１５の代わりに化合物２１を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成した。
【０１５６】
【化４２】
2007291061.tif 000048
【０１５７】
本実施例の素子からは青色の発光が観測された。
実施例１８
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−７０の合成］
実施例１の２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２−ブロモ−９−メチル−９−トリフルオロメチルフルオレンを用いる以外は実施例１と同様の方法で例示化合物Ｎｏ．Ａ−７０を合成した（合成収率９％）。
【０１５８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７４４．２を確認した。
また、ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
【０１５９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．９２（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．６５（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ）。
【０１６０】
また、１×１０-5ｍｏｌ／ｌの希薄トルエン溶液を調整し、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて発光スペクトルを測定した。最大発光波長４４８ｎｍ、半値幅６１ｎｍの色純度が良く、半値幅の狭い青色発光が確認された。
【０１６１】
実施例１９
実施例２の例示化合物Ｎｏ．Ａ−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ−５４を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成した。本実施例の素子は４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度１３０ｃｄ／ｍ2の発光が観測され、電流効率は４．０ｃｄ／Ａ、電力効率は２．７ｌｍ／Ｗであった。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．１３と色純度の良好な青色の発光が観測された。
【０１６２】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
実施例１９
実施例２の例示化合物Ｎｏ．Ａ−１の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ−７０を用いる以外は実施例２と同様の方法により素子を作成した。本実施例の素子は４．５Ｖの印加電圧で、発光輝度５７０ｃｄ／ｍ2の発光が観測され、電流効率は３．７ｃｄ／Ａ、電力効率は２．４ｌｍ／Ｗであった。また、ＣＩＥ色度はｘ＝０．１５，ｙ＝０．０９と色純度の良好な青色の発光が観測された。
【０１６３】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、１００時間電圧を印加したところ、良好な発光の継続が確認された。
実施例２０
［例示化合物Ｎｏ．Ａ−３３の合成］
【０１６４】
【化４３】
2007291061.tif 000049
【０１６５】
３００Ｌ反応容器に３−ブロモフルオランテン５．９７ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えた。この溶液を−７８℃に冷却し、濃度１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１．６ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。同温で３０分攪拌した後、この溶液に、ジエチルエーテル５０ｍＬに分散させた化合物２２（５．１５ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この溶液を冷却バスを付けたまま室温まで昇温し、この懸濁液に１０％塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を集め、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後、この溶液を濃縮し高真空乾燥し淡褐色の固体化合物を得た。
【０１６６】
得られた固体の化合物を５００Ｌの反応容器に入れ、キシレン１００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５６ｇ（８．１９ｍｏｌ）、アセナフチレン４．１７ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を１５０℃で３６時間激しく攪拌した。減圧下キシレンを除き、この溶液に飽和重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬを加え、クロロホルム（１００ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を集め飽和重曹水、蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後、乾燥剤を濾別した。この濾液を濃縮後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘキサン＝１：３からクロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製し、赤褐色の固体を得た。これを少量のクロロホルムに懸濁させジエチルエーテルを加えることで結晶を析出させた。この結晶を濾取し、再びシリカゲルカラムカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：ヘキサン＝１：３からクロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、赤褐色の固体を得た。これを少量のクロロホルムに懸濁させジエチルエーテルを加え、ろ過後、得られた結晶を真空乾燥後、昇華精製を行い例示化合物Ｎｏ．Ａ−３３を２．５ｇ（３．８８ｍｍｏｌ，収率２１％）得た。
【０１６７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６４４．３を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物は高いガラス転移温度を有し、薄膜安定性が高く、発光層のゲストに用いることにより、低い印加電圧で高輝度な色純度の良い青色発光の有機発光素子に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の材料Ａ−１と比較化合物１３の１×１０-5ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液の発光スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の材料Ａ−１と比較化合物１３の１×１０-5ｍｏｌ／ｌの薄膜の発光スペクトルと吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１７０】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
【図１】
2007291061.tif 000056
【図２】
2007291061.tif 000057
【図３】
2007291061.tif 000058
【図４】
2007291061.tif 000059
【図５】
2007291061.tif 000060
【図６】
2007291061.tif 000061
【図７】
2007291061.tif 000062
【図８】
2007291061.tif 000063