(57)【要約】【課題】  トナーに適切な粘弾性、粒径及び粒径分布である樹脂粒子が分散した静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することであり、また、これを利用して、定着性の向上、高い画像品質を得られるばかりでなく、低エネルギーで単純な工程である静電荷像現像トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】  水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して得られた重縮合性多量体を含む樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子のメジアン径が０．０５〜２．０μｍであり、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、温度３０℃における該樹脂粒子の貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０7Ｐａ以上であり、該重縮合性多量体の融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナー、それらの製造方法、現像剤及び画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して得られた重縮合性多量体を含む樹脂粒子が分散している樹脂粒子分散液であって、
該樹脂粒子のメジアン径が０．０５〜２．０μｍであり、
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、温度３０℃における該樹脂粒子の貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０7Ｐａ以上であり、
該重縮合性多量体の融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする
静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液。
【請求項２】
少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、
該重縮合性単量体を重縮合する工程
を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性、ＯＨＰ透過性などの諸特性に優れ、電子写真法または静電記録法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、それを用いたトナー、それらの製造方法、それらを用いた現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおいて、高画質化要求が高まっており、その高画質化要求に答えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し解像度の向上が試みられており、現在では５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において従来トナーの製造に使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいわゆる化学製法により樹脂粒子分散液を製造し、それを造粒してトナーを製造する技術に移行しつつある。
【０００３】
一般にトナーにおいては、トナー粒子の粒子径および粒子径分布の制御は、高画質な画像を得るために不可欠である。特に粒子径分布が広くなりやすい混練粉砕法や懸濁重合法により製造したトナーは、分級によって所望の粒径のトナー粒子を得る工程を経るため、一般的に収率が低くなりやすい。
【０００４】
現在汎用されている水系媒体中での樹脂の重合方法としては、懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合の中で、特に、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、非特許文献１等に記載されている、所謂”ミニエマルジョン重合“として知られている。
従来の乳化重合法は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下で、数μｍ程度の粒子径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させるものである。従来の方法では、界面活性剤ミセル内で重合が開始され、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成される。
これに対し、ミニエマルジョン重合法では、単量体粒子内で単量体が重合することから、物質の移動（拡散等）を伴わないという点で、形状、特性において均一な重合体粒子を形成することができるという利点がある。つまり、ミニエマルジョン重合法では、単量体分散液の液滴の大きさを調節することによって、ポリマー粒子の直径を調節することができる。
【０００５】
このようなミニエマルジョン重合法を用いたトナーに関する発明としては、次のような発明を挙げることができる。例えば、特許文献１には、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体微粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。特許文献２には、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂粒子を塩析／融着したトナーが開示されている。これらは、いずれもミニエマルジョン重合によるラジカル重合反応を伴うトナーの製造方法に関しての検討である。
【０００６】
また、非特許文献２においては、ドデカン二酸とドデカンジオール等からポリエステルを水中で重縮合した結果が記載されている。しかし、同論文、およびその他の研究論文においても、ミニエマルジョン重合法により得られる重縮合樹脂粒子の物性や、特定の物性を有する重縮合性多量体を得るための技術について研究した例はない。当然のことながら、重縮合反応を含むミニエマルジョン重合法のトナー製造への応用を検討した例もない。
【０００７】
一方、画像形成に必要なエネルギーの省力化への要求が高まっていることに伴い、定着工程の省電力化を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００８】
トナーの定着温度を低温化させるためには、トナー粒子のガラス転移点を低下させる方法が一般的である。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなり（一般にドキュメントオフセットと呼ばれる）、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ガラス転移点、分子量等にある程度の幅を持つため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と分子量とを均一にする必要がある。このような樹脂を得るには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、コストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
従って、定着温度が低く、シャープメルト性を有し、高温領域までオフセットが発生しない電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００９】
一般に、ブロッキング防止、画像保存性、低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（特許文献３等）。結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、優れた低温定着性を付与することができる。他方、非結晶性樹脂は、ガラス転移点で樹脂分子が熱的に活動を開始してから、緩やかに粘度が低下するため定着可能領域までの温度差が大きく、低温定着性を確保することができない。しかし、結晶性樹脂は、融点以上の高温においても粘度が低下し続ける傾向があるため、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。さらに結晶性樹脂は常温下での硬さが不十分であるため、現像機内でキャリアと混合された際のトナー粒子の変形、クリーニング時にクリーニングブレードから受ける剪断力によるトナー粒子の変形等により帯電の悪化やクリーニング不良、更には作製した画像の強度不足などを生ずることがある。
【００１０】
上記問題を解決する手段として、結晶性重合体を結着樹脂として非結晶性重合体と併用する技術が数多く提案されている。例えば、特許文献４では、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂粒子を水系媒体中で融着させる提案されている。しかし、この発明は、結晶性ポリエステル樹脂を常法に従い作製したものであり、一般に１５０℃以上の高温下で重縮合を行なったポリエステル樹脂を化学製法トナーに使用する場合、一旦バルク重合した樹脂をトナー径まで分散乳化する為には多大なエネルギーを必要であり、有機溶剤の使用、及び、その回収に大掛かりな設備投資をする、また得られる樹脂粒子分散液の樹脂粒子径は広いものになるといった課題がある。さらに前記方法では結晶性物質を含むラテックスと無定形物質を含むラテックスを混合しトナーを凝集・合一させるには困難があった。これは結晶性ポリエステルラテックスも持つ表面電荷とビニル系ラテックスの表面電荷の差異によるものである。
【００１１】
同様に特許文献５においても、結着樹脂として結晶性ポリエステルと無定形高分子とを含み、表面が前記無定形高分子を主成分とする表面層で被覆された静電荷像現像用トナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの含有量が３０〜８０重量％の範囲内であり、前記静電荷像現像用トナーの最表面に含まれる前記結晶性ポリエステルの割合が１５ａｔｏｍｉｃ％以下であり、且つ、前記表面層の平均厚みが０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。しかし、このトナーは、無定形高分子分散液と結晶性ポリエステル分散液を凝集工程で混合するものであり、凝集中に構成成分の偏在が起こりやすく、さらに結晶性ポリエステル分散液の製造法としては、上述のように高エネルギーを必要とし、また製造工程が長く複雑であるという難点がある。
【００１２】
また、結晶性重合体と非結晶性重合体を化学的に結合した重合体を用いる技術も多数発明されているが、例えば特許文献６が挙げられる。前記発明は、エポキシ基を有するビニル樹脂のエポキシ基と、ポリエステルユニット及びカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基とが反応して形成された樹脂を含み、特定の粘弾性を有するトナーである。しかし、この製法により樹脂粒子を得るには従来同様の高温での反応課程が必要であり、トナーは溶融混練製法により製造されるものであるため、消費エネルギーが多く、また得られるトナーの形状が揃いにくく粒径分布も広いものである。さらに特許文献７においても、不飽和結合によるラジカル反応により導入される重合架橋構造を有する結晶性ポリエステルを含むトナーが開示されているが、懸濁重合により作製されるトナーは粒径分布が広いために高画質を得ることが難しく、さらに重縮合反応は従来法に基づき高エネルギーを必要とする。
【００１３】
この様に、結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、粘弾性、帯電性、トナー粒径、粒径分布の制御を確立したトナーを、更に低エネルギーで製造することは困難であった。また、結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合に関しては、さまざまな相反する諸特性を両立させることが要求され、粉体流動性、着色性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２９０３０８号公報
【特許文献２】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献３】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献４】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献５】特開２００４−１９１９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−２３３９８３号公報
【特許文献７】特開２００１−１１７２６８号公報
【非特許文献１】P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi, M. S. El-Aasser; J. Appl. Polym. Sci., 第43巻, 1059頁 (1991)
【非特許文献２】Matthineu Barrere, Katharina Landfester; Polymer., 第44巻, 2833頁 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、トナーに適切な粘弾性、粒径及び粒径分布である樹脂粒子が分散した静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することであり、また、これを利用して、定着性の向上、高い画像品質を得られるばりでなく、低エネルギーで単純な工程である静電荷像現像トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下に示す＜１＞、＜７＞及び＜１１＞〜＜１４＞により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞〜＜１０＞とともに以下に示す。
＜１＞  水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合性多量体を含む樹脂粒子が、メジアン径０．０５〜２．０μｍで分散している樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子の３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０7Ｐａ以上であり、該重縮合性多量体の融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜２＞  該樹脂粒子の貯蔵弾性率の１０6Ｐａから１０4Ｐａへの変化が、１０℃以内の温度変化で起こる上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜３＞  該樹脂粒子の貯蔵弾性率の１０7Ｐａから１０3Ｐａへの変化が、２０℃以内の温度変化で起こる上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜４＞  該樹脂粒子の貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、該樹脂粒子の融点をＴｍとし、Ｔｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ'（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）の条件を満たす上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
｜ｌｏｇＧ'（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ'（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５    （１）
＜５＞  該樹脂粒子を構成する全ての単量体に対して、不飽和結合を有するカルボン酸、その酸無水物、及び／又は、その低級エステルの構成比率が２０．０〜５０．０重量％である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜６＞  該樹脂粒子を構成する全ての単量体に対して、１分子中に平均１．５個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの構成比率が２０．０〜９０．０重量％である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、
＜７＞  少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程、及び、該重縮合性単量体を重縮合する工程を含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜８＞  重縮合温度Ｔｃが（Ｔｍ−２０℃）＜Ｔｃ＜（Ｔｍ＋２０℃）である上記＜１＞〜＜７＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜９＞  該重縮合性単量体の融点のうち最も高い温度をＴｈとするとき、重縮合温度Ｔｃが４５℃＜Ｔｃ＜Ｔｈである上記＜７＞又は＜８＞に記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜１０＞  重縮合工程後、樹脂粒子分散液を−１０℃以上、かつ、Ｔｃ−６０℃以下の温度に、２℃／分以上で急速冷却する工程を含む上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜１１＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液、又は、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜１２＞  上記＜１１＞に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、
＜１３＞  上記＜１２＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜１４＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜１２＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜１３＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナーに適切な粘弾性、粒径及び粒径分布を有する静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、安定したトナー保存性と、使用する紙に依存せずに広い定着可能温度領域を有する静電荷像現像トナーを提供することができ、さらに、省エネルギーで、一貫した工程で作製することが可能である静電荷像現像トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
即ち、本発明は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合したある特定の物性を有する重縮合性多量体を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液に関するものである。この樹脂粒子分散液を使用して作製されるトナーは、定着性の向上、高い画像品質を得られるばりでなく、低エネルギーで単純な工程による製造が可能である。
以下、本発明の詳細を記載する。
【００１９】
（静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液（以下、単に「樹脂粒子分散液」ともいう。）は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合性多量体（以下、「重縮合樹脂」ともいう。）を含む樹脂粒子が、メジアン径０．５〜２．０μｍで水系媒体に分散している樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子の３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０7Ｐａ以上であり、該重縮合性多量体の融点が４５〜１１０℃であることを特徴とする。本発明の樹脂粒子分散液は、後述する樹脂粒子分散液の製造方法により製造されることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂粒子分散液中における樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５〜２．０μｍであり、好ましくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。
このような分散は、例えば、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化分散させることで得ることができる。樹脂粒子のメジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になる。メジアン径が大きすぎると、粒子化の際、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりする。
樹脂粒子のメジアン径は例えば、コールターカウンター（ベックマンーコールター社製、ＴＡ  ＩＩ）等により測定することができる。
【００２１】
また、本発明の樹脂粒子の角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）は１×１０7Ｐａ以上であり、１×１０7〜１×１０11が好ましく、１×１０7〜５×１０10がより好ましい。この貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０7Ｐａ未満の場合、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生することがある。さらにトナーの保存性、特に高温高湿下での保管によりトナー同士の凝集（ブロッキング現象）が起こることがある。
【００２２】
また、本発明の樹脂粒子については、貯蔵弾性率の１０6Ｐａから１０4Ｐａへの変化が、１５℃以内の温度変化で起こることが好ましく、１０℃以内がより好ましい。上記温度変化が上記範囲内であると、いわゆるシャープメルト性が高いため、低温で定着でき、エネルギー消費の低減効果が十分得られ、また定着ラチチュードが十分に得られるため好ましい。
【００２３】
また本発明の樹脂粒子については、貯蔵弾性率の１０7Ｐａから１０3Ｐａへの変化が、２５℃以内の温度変化で起こることが好ましく、２０℃以内がより好ましい。この貯蔵弾性率変化は粘度変化に対応し、トナーの付着制御や強度を保持し得る粘度から定着に必要な粘度への変化が上記温度範囲内で実現できることを意味する。この粘度変化が上記範囲内の温度変化で十分な場合は、シャープメルト性と低温定着性が十分であり好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂粒子において、該樹脂粒子の融点をＴｍとし、Ｔｍ＋２０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋２０）、Ｔｍ＋５０℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔｍ＋５０）とした場合、下記式（１）の条件を満たす。
｜ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋２０）−ｌｏｇＧ’（Ｔｍ＋５０）｜≦１．５    （１）
この指標は、融点以降の貯蔵弾性率の温度依存がゆるやかであることを示す。つまり、本発明の樹脂粒子分散液における樹脂粒子は、融点において急激な弾性率の低下を発現した後、所定の範囲で弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙に対する染み込みやオフセットを防止し得ることがわかる。
上述の粘弾性（貯蔵弾性率）測定は、樹脂粒子を錠剤に成形し、例えば回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）等を用いて実施することができる。
【００２５】
また、本発明に用いることのできる樹脂粒子の融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは５５〜９０℃である。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。また、融点が１１０℃以下の場合には、低温定着性に優れるため好ましい。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００２６】
＜重縮合性単量体＞
本発明に用いることができる重縮合性単量体は、特に限定されず、後述する各種重合法に用いられるものであれば、いずれも使用することができる。以下に詳細を記述する。
【００２７】
本発明に用いることができる重縮合性単量体としては、結晶性多量体を形成する物質であれば特に限定はなく、結晶性多量体及び非結晶性多量体のいずれを形成する単量体も使用することができるが、結晶性多量体を形成する単量体が好ましい。重縮合性単量体としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、多価アミンなどを用いたものが挙げられ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことができる。
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した油滴中で重縮合反応が進行するので好ましい。
【００２９】
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としての多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明に用いることのできるポリオールとしては、上記のポリオールのうち、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオールを用いることが好ましい。２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシエチルメラミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシエチルベンゾグアナミン等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
また１分子中にカルボン酸と水酸基を含有する物質を使用し、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００３１】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができるが、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドであることが望ましい。更に好適には結晶性ポリエステルが適している。
これらの中でも特にトナーへの適性を考慮した結晶性ポリエステルは、ヘキサンジオールとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）から選ばれる酸との組み合わせ、オクタンジオールとアジピン酸、セバシン酸から選ばれる酸との組み合わせ、ノナンジオールとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）が好ましく使用される。
【００３２】
またポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
これらもやはり組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができるが、結晶性樹脂が好ましい。
【００３３】
本発明に用いることのできる重縮合触媒としては、界面活性剤型触媒と金属触媒、加水分解酵素型触媒等を挙げることができる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸を例示でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、およびこれらすべての塩化合物、例えば、次に記す希土類金属との塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。これらは、必要に応じて複数を組み合わせても良い。これらのうち、好ましく使用される界面活性剤型触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。
【００３４】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素を含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。これらの中でも、トリフラート構造を有するものが好ましく、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が挙げられる。Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
前記ランタノイドトリフラートについては、例えば、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳述されている。
【００３５】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明に用いることのできる加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００３６】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００３７】
上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒としては、特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどをその構成成分とする触媒の使用が好ましい。注意する点としては触媒が重合中の重縮合性単量体を含むエマルジョンまたは粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性または分子量の大きな重縮合触媒を選択することが好ましく、また、界面活性剤型触媒を選択することが好ましい。
このときの、触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜８０，０００、さらに好ましくは０．５〜７０，０００ｐｐｍの割合で１種類または複数添加することができる。
重縮合触媒は、水相又は油相のいずれにも添加することができるが、水相に添加することが好ましい。特に、ミニエマルジョン重合法においては、水相に添加することが好ましい。
【００３８】
＜ラジカル重合性単量体＞
また、本発明には重縮合性単量体とともにラジカル重合性単量体を配合し、ミニエマルジョン中でラジカル重合することができる。この組み合わせは、トナー樹脂製造上、およびトナー樹脂特性維持の観点から好ましい。ラジカル重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００３９】
本発明におけるラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物等を好ましく用いることができ、ビニル系単量体、オレフィン系単量体などをより好ましく用いることができる。
ビニル系単量体として具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重��体に架橋反応を生起させることもできる。
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
また、上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族類、およびカルボン酸エステル類である。
【００４０】
本発明に用いることのできるラジカル重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としては、極性基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性基を有するラジカル重合性単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができるので好ましい。
好ましく用いられる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基である。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
併用するラジカル重合性単量体は、重縮合性単量体に対し、３〜３００重量％用いることが好ましく、５〜２００重量％がより好ましい。
【００４２】
本発明における樹脂粒子の製造では、重縮合性単量体、ラジカル重合性単量体に加え、樹脂粒子分散液、トナー、および画像等の、使用目的に必要な特性を損なわない範囲で、水系媒体中で重合可能なその他の重合性単量体を加えることもできる。
【００４３】
さらに、本発明では、重縮合性単量体に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を有することが好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成（オストワルド成長）を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ドデカンチオール、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、ドデカンチオール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
【００４４】
また、樹脂粒子分散液中においては、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、メジアン径０．０１μｍ以下または５．０μｍ以上の粒子の比率（以下、「大小粒子全体比率」ともいう。）は１０％以下であることが望ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００４５】
また、本発明で製造される重縮合性多量体において、トナー用重縮合性多量体粒子として適当な重量平均分子量は１，５００〜６０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲であると、トナー結着樹脂としての凝集力及びホットオフセット性が良好であり、また、最低定着温度が上昇せず好ましい。
【００４６】
上述したラジカル重合性単量体を用いて製造する樹脂において、トナー用樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下せず、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、十分な溶融が得られるため、最低定着温度が上昇せず好ましい。ガラス転移温度は、さらに好ましくは５０〜８０℃、最も好適には５０〜７０℃である。
【００４７】
これらラジカル重合性単量体は、その重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００４９】
樹脂粒子がラジカル重合性多量体を含む場合、特にラジカル重合性多量体の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、８，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００５０】
本発明において、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂粒子分散液における静電荷像現像トナーに適切な粘弾性、融点、粒径を有する該樹脂粒子は、次に記す技術を複合的に組み合わせることにより製造してもよい。例えば、重縮合性単量体と他の重合性単量体との間への架橋構造の導入、ウレタン結合の導入、カルボジイミド基の導入、重縮合性多量体の分子量制御、アイオノマーの導入、グラフト結合の導入、重縮合性多量体と他の重合性多量体との組成比、樹脂粒子冷却方法等の複合的要因を組み合わせることにより好ましい。
上記の適切な方法のひとつとして、重縮合性単量体としてラジカル重合性多量体と架橋構造を形成し得る重縮合性単量体である不飽和結合を有する単量体を混合し、水系媒体中での重縮合およびラジカル重合反応により、重縮合性多量体とラジカル重合性多量体の間に架橋構造を導入する方法が挙げられる。この場合、不飽和結合を有する単量体（架橋剤）を全単量体に対し２０〜５０重量％配合する方法が好ましい。２０重量％以上の場合は、特に常温での粘弾性が低くならず、５０重量％以下であると樹脂中の架橋点が多くなりすぎず、結晶性樹脂の特徴が十分発揮でき好ましい。なお、「全単量体」とは、該樹脂粒子を構成する全ての単量体（例えば、重縮合性単量体、ラジカル重合性単量体、不飽和結合を有する単量体）を表す。
このように形成される重縮合性多量体とラジカル重合性多量体とが架橋した樹脂粒子は、重縮合性多量体の低温定着性とともにラジカル重合性多量体の優れた耐オフセット性、及び、常温での強度を有することができる。
【００５２】
不飽和結合を有する単量体（架橋剤）としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸、その酸無水物及び低級エステルが好ましく挙げられ、不飽和ジカルボン酸、その酸無水物及び低級エステルをより好ましく挙げることができる。不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルこはく酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも特に、マレイン酸、フマル酸、及び、これらモノエステルが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。また、モノエステルとは、例えばマレイン酸を炭素数１から８の脂肪族アルコールでモノエステル化されているものであり、具体例として例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブロピル、マレイン酸モノペンチル、及び、マレイン酸モノヘキシルなどが挙げられる。
なお架橋方法、架橋剤、重縮合性多量体との架橋に供する多量体成分には制限はなく、適宜選択する。
【００５３】
また、本発明の樹脂粒子分散液が重縮合性多量体の分子量により所望の物性を達成するためは、本発明の樹脂粒子の数平均分子量Ｍｎが２，０００〜２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが４，０００〜１００，０００であり、好ましくはＭｎが２，５００〜１０，０００、Ｍｗが４，５００〜５０，０００、より好ましくはＭｎ３，０００〜１０，０００、Ｍｗが５，０００〜４０，０００の場合である。このような分子量範囲の重縮合性多量体は、ウレタン結合の導入やカルボジイミド基の導入による分子量伸長、その他の鎖伸長剤、脱水剤等の使用による反応の促進によって達成することができる。
【００５４】
ウレタン結合の導入としては、ポリオールとイソシアネートとの付加反応、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートとの反応物、あるいはポリエステルとポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。水酸基を有するポリエステルとしては、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合物の中でも、水酸基の当量数を過剰に用いたものなどを好ましく使用できる。ここでいうポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基を有する化合物を意味し、１分子中に平均１．５個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、全単量体に対し、２０．０〜９０．０重量％含むことが好ましい。２０．０重量％以上であると、水系媒体中での鎖伸長効果が十分であるため、必要な粘弾性を得られ好ましく、９０．０重量％以下であると油滴の親水性が高くなりすぎず、油滴の安定性を保つことが容易であり好ましい。特に好ましくは、２０．０〜５０．０重量％の場合である。
上記ポリイソシアネートの例としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ポリイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、本発明に用いる脱水剤としては、一般的に使用可能な脱水剤、吸水剤を水中での重縮合反応時に共存させることで、重合反応の促進を実現できる。
【００５５】
カルボジイミド基の導入に関しては、カルボジイミド基は、ポリエステル樹脂などにおけるカルボキシル基や水酸基などと反応することでカルバモイルアミド結合やイソウレア結合を形成し、しかも水存在下でも反応が進行するという特徴があり、ポリエステルなどの重縮合樹脂のグラフト化や架橋による高分子量化に効果が大きく、トナーとしての機械的強度を向上することができる。本発明に使用されるカルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基を有し、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応により、カルバモイルアミド結合、またはポリエステル樹脂の水酸基との反応により、イソウレア結合をそれぞれ形成するものである。上記の原材料より得られるポリカルボジイミド樹脂としては、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド）、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ（２，４−トルイレンカルボジイミド）、ポリ（２，６−トルイレンカルボジイミド）、ポリ（ｏ−トリジンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルエーテルカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレン−１，５−カルボジイミド）、ポリ（ｍ−キシリレンカルボジイミド）、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミド等を挙げることができる。
一般的な市販品としては、日清紡績（株）製のカルボジライトＥシリーズ（エマルション型）、Ｖシリーズ（水性タイプ）などが使用可能である。
【００５６】
アイオノマーの重縮合性多量体への導入としては、重縮合性多量体に含まれるカルボキシル基の一部、好ましくは２０〜８０％を例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウムまたは銅（ＩＩ）などを含有する金属塩で中和することで実現できる。このカルボキシル基との配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成する際の、好適な多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。さらに、後述する本発明のトナーの製造方法において、トナー中にアイオノマー樹脂を導入する方法としては、凝集工程においてアイオノマー樹脂分散液を加えて凝集させることにより、トナー中にアイオノマーを含有させる方法が挙げられる。また、水系媒体中で重縮合して得られたポリエステル含有重合体の金属塩化は、例えば重合体を有機溶剤に溶解し、金属化合物を添加し、必要に応じて加熱しながら、攪拌混合することにより均一なアイオノマー樹脂を得ることができる。また、さらに、凝集工程において、ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂を溶融混合させて作られた樹脂を分散させた樹脂粒子分散液を加えることにより、トナー中にアイオノマーを含有させてもよい。
【００５７】
また、結晶性重縮合性多量体と非結晶性ラジカル重合性多量体の併用、結晶性重縮合性多量体と非結晶性重縮合性多量体の併用なども好ましく挙げることができる。
結晶性重縮合性多量体と非結晶性ラジカル重合性多量体を併用した場合の組成比としては、結晶性重縮合性多量体と非結晶性ラジカル重合性多量体が重量比で４：６〜０．５：９．５であることが好ましい。より好ましくは４．５：５．５〜１．０：９．０の組み合わせである。
結晶性重縮合性多量体と非結晶性重縮合性多量体の併用としては、重縮合性多量体どうしを混合して粒子化し分散液を製造する方法、いずれかを水系媒体中で重縮合する際にもう一方を共存させる方法等をあげることができる。混合比は単量体種類により適宜選択できる。
上述の方法は、単独では、多量体の三次元化、分子量増加、金属イオンの導入、結晶性の制御、結晶性と非結晶性多量体のバランシングの効果を有するが、適切な技術を組み合わせることにより、低温定着、シャープメルト、耐オフセット性を有する樹脂を水系媒体中にて製造することができる。
【００５８】
本発明における樹脂粒子は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な粒子径、および分布が達成でき、さらにトナーの帯電性においても十分な帯電性を得ることができるためである。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ、またトナーの高湿度下での帯電性の環境依存も少なく画像信頼性に優れるので好ましい。
【００５９】
（静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程（以下、「乳化分散工程」ともいう。）、及び、該重縮合性単量体を重縮合する工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含む。
以下、樹脂粒子分散液の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、少なくとも重縮合性単量体を含む油相が水系媒体中に乳化分散された乳化分散液を調製する工程を含む。
ここで、粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００６１】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００６２】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合する工程を含む。
本発明の場合、予め単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、共界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。また、単量体を他の媒体に溶解し、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解した油相を作成し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行う。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することが可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法が好ましく用いられ、最も好適にはミニエマルジョン重合法である。
【００６３】
水系媒体中での重縮合反応は、水系媒体中で形成される油滴の安定性、粘度に依存し、また重縮合が油滴表面で起こるために油滴表面での重縮合反応と、反応物の油滴内部への引き込み、未反応物の油滴表面への染み出しのバランスの中で成立しているものである。このバランスを崩すと、油滴の安定性や重縮合の進行が抑制されることがある。
【００６４】
上述の該樹脂粒子分散液中に分散される樹脂粒子は、その融点をＴｍとするとき、重縮合温度Ｔｃが（Ｔｍ−２０℃）＜Ｔｃ＜（Ｔｍ＋２０℃）の範囲で水系媒体中で重縮合されるのが好ましい。重縮合温度が（Ｔｍ−２０℃）よりも高い場合は、生成される多量体の粘度が高くなりすぎないために、水系媒体中に分散した油滴表面に生成される多量体の移動が容易に起こり、その結果として未反応の単量体が油滴表面に存在する確率が高く、重縮合が十分に進行し好ましい。一方、反応温度が（Ｔｍ＋２０℃）よりも低い場合は、重縮合性多量体の粘度が低くなりすぎないために、油滴の安定性が良好で、十分な重縮合が進行していない重縮合性多量体の油滴内部への引き込みが起こりにくいため好ましい。
【００６５】
本発明における重縮合工程では、重縮合樹脂を形成する重縮合性単量体の融点のうち最も高い温度をＴｈとするとき、水系媒体中での重縮合温度Ｔｃが４５℃＜Ｔｃ＜Ｔｈで実施されることが適している。重縮合温度が４５℃を超える温度であると、触媒の活性が良好であるために十分に重縮合が進行し、またＴｈ未満の温度である場合、重縮合性単量体がすべて溶融状態となることはなく、油滴の安定性が良好で、十分な重縮合が進行しいないうちに多量体と単量体との位置交換が起こりにくいため好ましい。
【００６６】
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、重縮合工程後、樹脂粒子分散液を−１０℃以上、かつ、Ｔｃ−６０℃以下の温度に急速冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）を含んでいてもよい。また、重縮合工程の後に後述する重合工程を行う場合は、重合工程の後に冷却工程を行うことが好ましい。
冷却方法としては、重縮合を含むミニエマルジョン重合反応後の樹脂粒子分散液を−１０℃以上、かつ、Ｔｃ−６０℃以下の温度に急速に冷却する方法が好ましい。上述の重縮合温度にて製造された樹脂粒子分散液、またはその後にラジカル重合等の他の反応を経て製造された樹脂粒子分散液を、急冷することにより、樹脂粒子中の組成を均一に分散させ固定化でき、更に粒子同士の凝集を抑制することができる。この結果、品質および分散液安定性が良好な樹脂粒子分散液を得ることができる。冷却速度は特に限定されないが、２℃／分以上、好ましくは３〜２０℃／分で行うことが好ましい。冷却速度が上記範囲であると樹脂粒子径が大きくならず、分散液の安定性が良好であり好ましい。冷却方法としては、氷等の冷却媒体を使用する方法、冷風等を使用する方法、熱交換器等を用いることができる。
【００６７】
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、ラジカル重合性単量体を重合する工程（以下、「ラジカル重合工程」又は、単に「重合工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
本発明における重合工程においては、上記重縮合工程と同様に、複数の重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応と同時に実施、または、重縮合の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合を実施することができる。このとき、重縮合触媒を単量体成分中に混合しておくことが可能であり、更にラジカル重合触媒に関しては、モノマー混合物または水系媒体中にラジカル開始剤を、重縮合前または重縮合中、重縮合を行った後に添加することが可能である。
また、ラジカル重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール等のアルカンチオール類が好ましい。連鎖移動剤を用いると、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
また、本発明の水系媒体中での重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤やワックスなどの定着助剤、その他、帯電助剤、脱水剤、吸水剤、鎖延長剤など、一般の重合反応およびトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００６８】
本発明においては、重合工程及び／又は重縮合工程において、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるポリマーであれば限定されず、さらには、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
【００６９】
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合させる場合、水系媒体中での重合工程又は重縮合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経てそれらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。
さらに上述したように重縮合工程においても、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させそれらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させる事も可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量ポリエステルと、または低分子量ポリエステルおよび重縮合性単量体と混合した後乳化分散させることができる。本発明における水系媒体での重縮合においては、重合ポリマーの酸価が最終分子量やまたは重合速度に影響を与えるため、水への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには予めポリエステル単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（または中分子量体）を調整し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、またはこれら両法の併用、即ちラジカル重合性モノマーとポリエステルの予備重合法を併用する手法を用いることが製造上好ましい。
【００７０】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、本発明の樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも本発明の樹脂粒子分散液を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や離型剤粒子、他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等添加してもよい。本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の該樹脂粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整することが可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調整が用いられる。詳細には、本発明の樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００７１】
本発明の前記凝集工程においては、本発明の樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液と本発明の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液または別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化する事も可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【００７２】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００７３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、塗布剤を製造するいずれにおいても配合することができる。
【００７４】
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７５】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００７６】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
着色成分としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００７８】
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせんだんをかけて表面へ添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００７９】
本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００８０】
本発明のトナーは累積体積平均粒子径Ｄ50が３．０μｍ〜２０．０μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。更に好ましくは、Ｄ50が３．０〜９．０μｍ、ＧＳＤｖが１．３以下である。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積についてそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒子分布（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一で定着性が良好であり、定着不良に起因する装置故障が起こらないため好ましい。またトナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化なども起こりにくいため好ましい。Ｄ50が上記範囲であると、付着力が適度で、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れ好ましい。
累積体積平均粒子径（Ｄ50）と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００８１】
更に、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５がより好ましく用いられる。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００８２】
【数１】
2007025449.tif 000002
ここで、ＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積を表す。
これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００８３】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、外添剤として、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸化合物、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【００８４】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８５】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８６】
（画像形成方法）
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８７】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【００８９】
（実施例１）
＜油相１の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １１．３重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸、モノマー融点１３０℃）  ３．４重量部
・フマル酸ジエチル（モノマー融点２℃）  １２．０重量部（全体の２５重量％）
・スチレン  ２１．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相１の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  ２００重量部
【００９０】
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
上記水溶液を調製し７０℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、その分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。少量サンプルを採取し、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４８，２００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    ２，２５０
ポリエステルの融点  ５９℃
メジアン径  ０．４μｍ
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【００９１】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【００９２】
ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
樹脂粒子の粘弾性は、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。測定は、測定対象となる各樹脂粒子をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み２０％以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍとに使い分けた。
【００９３】
（実施例２）
＜油相２の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  ６．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（モノマー融点１３０℃）  ６．０重量部
・フマル酸ジエチル（モノマー融点２℃）  ２．１重量部（全体の４重量％）
・スチレン  ３５．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相２の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  ２００重量部
【００９４】
＜樹脂粒子分散液２の作製＞
上記水溶液を調製し７０℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、その分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。少量サンプルを採取し、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４８，２００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    ２，１００
ポリエステルの融点  ６１℃
メジアン径  ０．３μｍ
粘弾性は樹脂粒子分散液１と同様に測定した。
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【００９５】
（実施例３）
＜油相３−１の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １２．０重量部
・セバシン酸（モノマー融点１３４℃）  １６．０重量部
・スチレン  ２５．０重量部
・ドデカンチオール  １．３５重量部
・ステアリルメタクリレート  ２．５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜油相３−２の作製＞
・ヘキサメチレンジイソシアネート  ３０．０重量部（全モノマーの３０％）
・スチレン  ５．０重量部
＜水相３の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ２．５０重量部
・水  １００重量部
【００９６】
＜樹脂粒子分散液３の作製＞
上記水溶液を調製し８５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相３−１と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
油相３−２を室温で３０分間攪拌した後、上記樹脂粒子分散液に油相３−２を滴下した。さらにその３０分後、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。得られた樹脂粒子分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ３８，６００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    ４，５５０
ポリエステルの融点  ５８℃
メジアン径  ０．３６μｍ
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとウレタン変性ポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【００９７】
（実施例４）
＜油相４−１の作製＞
・１，１２−ドデカンジオール（モノマー融点８４℃）  ６．８重量部
・１，１１−ウンデカンジカルボン酸（トリデカン二酸、モノマー融点１１２℃）  ８．２重量部
・スチレン  ３５．０重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
・ヘキサデカン  １．５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜油相４−２の作製＞
・カルボジライトＶ０２Ｌ２（日清紡績（株）製）  １０．０重量部
・スチレン  ５．０重量部
＜水相４の作製＞
・ドデシル硫酸スカンジウム  ７．２重量部
・水  １５０重量部
【００９８】
＜樹脂粒子分散液４の作製＞
上記水溶液を調製し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。その後油相４−２を滴下し、さらに７０℃で６時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行いその分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。同様に少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ５３，３００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    ３，０５０
ポリエステルの融点  ７１℃
メジアン径  ０．４μｍ
粘弾性は樹脂粒子分散液１と同様に測定した。
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【００９９】
（実施例５）
＜油相５−１の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １０．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（モノマー融点１３０℃）  １０．０重量部
・ピロメリット酸（モノマー融点２８４℃）  ５重量部（全体の９重量％）
・スチレン  ２０．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜油相５−２の作製＞
・ヘキサメチレンジイソシアネート  ５．０重量部（全モノマーの９重量％）
・スチレン  ５．０重量部
＜水相５の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  １７５重量部
【０１００】
＜樹脂粒子分散液５の作製＞
上記水溶液を調製し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。その後油相５−２を滴下し、さらに７０℃で６時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ８６，１００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    １，９５０
ポリエステルの融点  ５９℃
メジアン径  ０．４２μｍ
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１０１】
（比較例１）
＜油相６の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １０．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（モノマー融点１３０℃）  １４．４重量部
・スチレン  ２５．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜水相６の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  ２００重量部
【０１０２】
＜樹脂粒子分散液６の作製＞
上記水溶液を調製し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相を混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、得られた樹脂粒子分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。安定な樹脂粒子分散液を得た。少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４４，４００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    １，７５０
ポリエステルの融点  ６０℃
メジアン径  ０．３６μｍ
上記の様に得られた重合物はポリエステル／ポリスチレンの複合粒子であることが確認された。
【０１０３】
（比較例２）
＜油相７−１の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １２．０重量部
・セバシン酸（モノマー融点１３４℃）  １６．０重量部
・スチレン  ２５．０重量部
・ドデカンチオール  ０．７５５重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜油相７−２の作製＞
・ヘキサメチレンジイソシアネート  ３．０重量部（全モノマーの５％）
・スチレン  ５．０重量部
＜水相７の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  １００重量部
＜樹脂粒子分散液７の作製＞
上記水溶液を調製し８５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相７−１と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、８５℃で２４時間重縮合を実施した。
油相７−２を室温で３０分間攪拌した後、上記樹脂粒子分散液に油相７−２を滴下した。さらにその３０分後、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。得られた樹脂粒子分散液より少量サンプルをとりウレタン変性ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ５５，５００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    １，９５０
ポリエステルの融点  ５９℃
メジアン径  ０．５１μｍ
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとウレタン変性ポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１０４】
（比較例３）
＜油相８の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  １０．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（モノマー融点１３０℃）  １０．０重量部
・スチレン  ２５．０重量部
・フマル酸ジエチル（モノマー融点２℃）  ２．１重量部（全体の４重量％）
・ドデカンチオール  ０．７５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜水相８の作製＞
・パラトルエンスルホン酸  ２．５０重量部
・セチルアルコール  １．４５重量部
・水  １００重量部
【０１０５】
＜樹脂粒子分散液８の作製＞
上記水溶液を調製し８５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、８５℃で２４時間重縮合を実施した。その後、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行いその分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。同様に少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    １４７，１００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    ２，５００
ポリエステルの融点  ６２℃
メジアン径  ０．５１μｍ
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとウレタン変性ポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１０６】
（比較例４）
＜油相９の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  ６．０重量部
・１，１０−デカンジカルボン酸（モノマー融点１３０℃）  ６．０重量部
・フマル酸ジエチル（モノマー融点２℃）  ２．１重量部（全体の２０重量％）
・スチレン  ３５．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相９の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  ２００重量部
【０１０７】
＜樹脂粒子分散液９の作製＞
上記水溶液を調製し７０℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、４０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、その分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。少量サンプルを採取し、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    １５２，２００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量  １，５００
ポリエステルの融点  ５１℃
メジアン径  ３．２μｍ
粘弾性は樹脂粒子分散液１と同様に測定した。
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１０８】
（比較例５）
＜油相１０の作製＞
・１，９−ノナンジオール（モノマー融点４７℃）  ６．０重量部
・アジピン酸（モノマー融点１５２℃）  ４．０重量部
・フマル酸ジエチル（モノマー融点２℃）  ２．１重量部（全体の２０重量％）
・スチレン  ３５．０重量部
・ステアリルメタクリレート  １．６６重量部
・ドデカンチオール  １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相１０の作製＞
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６重量部
・水  ２００重量部
【０１０９】
＜樹脂粒子分散液１０の作製＞
上記水溶液を調製し１００℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分攪拌した後、攪拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、４０℃で２４時間重縮合を実施した。
この樹脂粒子分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行い、その分散液を氷水にて急速冷却したところ、分散液温度は２．５℃となった。少量サンプルを採取し、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    １０９，２００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量    １，２５０
ポリエステルの融点  ４９℃
メジアン径  １．２μｍ
粘弾性は樹脂粒子分散液１と同様に測定した。
上記の様に得られた重合物はポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１１０】
【表１】
2007025449.tif 000003
【０１１１】
［トナーの製造］
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス                                              ３０重量部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）              ３重量部
・イオン交換水                                                      ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の数平均粒子径Ｄ50nは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１１２】
（マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調製）
・マゼンタ顔料（大日精化工業（株）製、ＰＲ１２２（キナクリドン））  ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５，０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（Ｍ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１１３】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、ＰＢ１５：３）                  ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１１４】
（イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調整）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン（株）製、ＰＹ７４）            ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１１５】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）                ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
・イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１１６】
（樹脂粒子分散液Ａの調製：非結晶性ビニル系樹脂ラテックス）
・スチレン                                                      ４６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １４０重量部
・アクリル酸                                                      １２重量部
・ドデカンチオール                                                  ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより樹脂粒子のメジアン径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３６，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１１７】
（実施例６：樹脂粒子分散液１を使用したトナーの作製）
（ブラックトナー（トナーＫ１）の作製）
・樹脂粒子分散液１                                              １２０重量部
・樹脂粒子分散液Ａ                                                ４０重量部
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                        ３３重量部
・ブラック顔料分散液（Ｋ１）                                      ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液                            １５重量部
（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液                                                    ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら５７℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、５７℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液１を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節し、１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量部％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０とし１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＫ１）を得た。
【０１１８】
前記ブラックトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラック外添トナーを作製した。
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であることを確認した。
【０１１９】
（実施例７：シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同様の方法でシアントナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３０でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２０】
（実施例８：イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をイエロー顔料分散液に変えた以外は同様の方法でイエロートナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３１でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しイエロー外添トナーを得た。
【０１２１】
（実施例９：マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液（Ｋ１）をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同様の方法でマゼンタトナーを得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３２でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しマゼンタ外添トナーを得た。
【０１２２】
（実施例１０：樹脂粒子分散液２を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液を２に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ２）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３０でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２３】
（実施例１１：樹脂粒子分散液３を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液を３に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ３）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３１でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２４】
（実施例１２：樹脂粒子分散液４を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液を４に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ４）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１２９でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２５】
（実施例１３：樹脂粒子分散液５を使用したトナーの作製）
実施例７において、樹脂粒子分散液を５に換え、樹脂粒子分散液の配合量を以下のように変更した以外は同じくし、シアントナー（Ｃ５）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３０でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２６】
（比較例６：樹脂粒子分散液６を使用したトナーの作製）
実施例６において、樹脂粒子分散液を６に換えた以外は同じくし、ブラックトナー（Ｋ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３１でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しブラック外添トナーを得た。
【０１２７】
（比較例７）
比較例６において、顔料分散液をシアン顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３２でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２８】
（比較例８）
比較例６において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に換えた以外は同じくし、イエロートナー（Ｙ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３２でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しイエロー外添トナーを得た。
【０１２９】
（比較例９）
比較例６において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に換えた以外は同じくし、マゼンタトナー（Ｍ６）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３０でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しマゼンタ外添トナーを得た。
【０１３０】
（比較例１０：樹脂粒子分散液７を使用したトナーの作製）
比較例７において樹脂粒子分散液を７に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ７）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数は１２８でポテト形状であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１３１】
（比較例１１：樹脂粒子分散液８を使用たトナーの作製）
比較例７において樹脂粒子分散液を８に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ８）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であるが、形状係数は１３０でポテト形状であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１３２】
（比較例１２：樹脂粒子分散液９を使用たトナーの作製）
比較例７において樹脂粒子分散液を９に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ９）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数は１２５でポテト形状であるが、ばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１３３】
（比較例１３：樹脂粒子分散液１０を使用たトナーの作製）
比較例７において樹脂粒子分散液を１０に換えた以外は同じくし、シアントナー（Ｃ１０）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態は不均一であり、形状係数は１２４でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１３４】
（比較例１４：樹脂粒子分散液Ａを使用たトナーの作製）
比較例７において樹脂粒子分散液をＡに換えた、即ち全樹脂粒子分散液をＡとした以外は同じくし、シアントナー（Ｃ−Ａ）を得た。実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は１３１でポテト形状であることを確認した。本トナーに実施例６と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１３５】
［キャリアの作製］
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１３６】
［現像剤の作製］
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１３７】
上記のように得られたトナー、現像剤について、トナーの熱保存性と、定着画像の目視評価による最低定着温度、浸透現象に伴う画質劣化（以下、「浸透ムラ」という）の発生温度を決定した。
【０１３８】
＜最低定着温度と浸透ムラ発生温度の測定＞
最低定着温度は、トナーが十分に溶けていないことに伴う画像劣化（以下、「濃度ムラ」という）の消失温度とした。浸透ムラ発生温度は、ベタ画像中に白く光る斑点が発生する温度とした。
これらの評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を定着器のロール温度を可変できるように改造して、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃで使用した。用紙は、最低定着温度の測定には富士ゼロックスオフィスサプライ社製Ｊコート紙を使用し、浸透ムラ発生温度の測定にはＳＴ紙及びＷＲ−１００紙（共に再生紙で富士ゼロックスオフィスサプライ社製）を使用した。
一般に、浸透ムラは、紙密度が低いほど、また、紙表面の平滑性が低いほど発生しやすくなることが知られている。従って、紙密度が低い薄紙や紙表面の平滑性が悪い古紙配合のリサイクル紙（例えば、富士ゼロックスオフィスサプライ社製「ＳＴ紙」、「ＷＲ−１００紙」、及び、「Ｇｒｅｅｎ１００紙」等）を使用した場合には、定着温度範囲が狭くなることがある。
【０１３９】
＜トナーの熱保存性（耐熱ブロッキング性）の評価＞
まず、トナー５ｇを４０℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置した。その後、室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５μｍのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、仕込み量に対する重量比を算出し、この数値をトナーの耐熱ブロッキング指数とした。
トナーの熱保存性の評価基準は、
耐熱ブロッキング指数が３％以下のときを「◎」、
３％を超え５％以下のときを「○」、
５％を超え１０％以下のときを「△」、
１０％を超えたときを「×」とした。
【０１４０】
【表２】
2007025449.tif 000004
【０１４１】
以上の結果より、本発明の樹脂粒子分散液を使用して作製した静電荷像現像用トナーは、安定したトナー保存性と、使用する紙に依存せずに広い定着可能温度領域を有するものである。さらに該トナーの製造方法は、従来の重縮合性樹脂を用いたトナーの製造方法に比較し、省エネルギーで、一貫した工程で作製することが可能で、トナー保存性、トナーの粒度制御性にも優れたものである。