(57)【要約】【課題】保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、表示装置を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種以上の基を２個以上有する化合物、（Ｃ）熱酸発生剤、（Ｄ）溶媒、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。該組成物を硬化させた硬化膜、および反射防止フィルム、偏光板、表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、
（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）熱酸発生剤、
（Ｄ）溶媒、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が酸と有機塩基からなる塩である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸と、有機塩基とからなる塩である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機塩基のｐＫａが５．０〜１１．０の範囲である請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
有機塩基の沸点が１２０℃以下である請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物から構成される組成物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（１）：（Ｒ10）s1−Ｓｉ（Ｘ11）4-s1
式（１）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｓ１は１〜３の整数を表す。
【請求項８】
さらに、（Ｇ）無機微粒子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）がポリシロキサン構造を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
塗布組成物が、さらに、（Ｈ）下記一般式（２）で表されるポリシロキサン部分構造を含有する化合物を有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（２）
【化１】
2007137944.tif 000054
式（３）中、Ｒ31、Ｒ32は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐ２は１０〜５００の整数を表す。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
表面ヘイズ値が２％未満である請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の反射防止フィルムを、偏光板保護フィルムの少なくとも片側に使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１２もしくは１３に記載の反射防止フィルム、又は請求項１４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系材料を含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、高い保存安定性を有する硬化性樹脂組成物、反射防止フィルム、偏光板及びこれらを利用した表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止フィルムを、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止フィルムを形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止フィルムを形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止フィルムを形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶媒に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止フィルムを形成する技術が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布する技術が提案されている（特許文献１及び特許文献２等）。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、従来のフッ素系材料による液状の硬化性樹脂組成物は、保存安定性が十分ではなく、硬化性樹脂組成物を調製してから時間を置いて塗布した場合に、耐擦傷性や防汚性が低下するという問題を有している。
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、保存安定性に優れ、調製してから塗布するまでの時間により、耐擦傷性や防汚性の変化が少ない硬化性樹脂組成物、ならびにこの硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．  下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、
（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される１種又は２種以上の基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）熱酸発生剤、
（Ｄ）溶媒、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．  成分（Ｃ）が酸と有機塩基からなる塩である前記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  成分（Ｃ）が、脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸と、有機塩基とからなる塩である前記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  有機塩基のｐＫａが５．０〜１１．０の範囲である前記２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
５．  有機塩基の沸点が１２０℃以下である前記２〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．  さらに、（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を含む前記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．  さらに、（Ｆ）下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物から構成される組成物を含有する前記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（１）：（Ｒ10）s1−Ｓｉ（Ｘ11）4-s1
式（１）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｓ１は１〜３の整数を表す。
８．  さらに、（Ｇ）無機微粒子を含む前記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．  成分（Ａ）がポリシロキサン構造を含む前記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．  塗布組成物が、さらに、（Ｈ）下記一般式（２）で表されるポリシロキサン部分構造を含有する化合物を有する前記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
一般式（２）
【０００８】
【化１】
2007137944.tif 000002
【０００９】
式（３）中、Ｒ31、Ｒ32は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐ２は１０〜５００の整数を表す。
１１．  前記１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
１２．  前記１１に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
１３．  表面ヘイズ値が２％未満である前記１２に記載の反射防止フィルム。
１４．  前記１２又は１３に記載の反射防止フィルムを、偏光板保護フィルムの少なくとも片側に使用したことを特徴とする偏光板。
１５．  前記１２もしくは１３に記載の反射防止フィルム、又は前記１４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な熱硬化性を示し、また、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物は耐擦傷性に優れている。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止フィルム、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化樹脂組成物は保存安定性に優れ、調製から塗布まで時間を置いても耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止フィルムの材料として極めて有用であり、生産時の製品バラツキを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書でいう「重合」には、共重合も含む趣旨である。さらに、本明細書でいう「支持体上」には、該支持体等の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００１２】
［１］  硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種の基を２個以上有する化合物、（Ｃ）熱酸発生剤及び（Ｄ）溶媒を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）  水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体
［フッ素含有ビニル重合単位］
本発明において、フッ素含有重合体に含フッ素ビニル重合単位が含まれることが好ましく、該含フッ素ビニル重合単位の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどの単量体に基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該フッ素含有重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどに基づく重合単位を含んでいてもよい。
【００１４】
（ペルフルオロオレフィン）
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００１５】
ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は２５〜７５モル％であることが好ましい。素材の低屈折率化のためには、ペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界であり、これ以上の導入は容易ではない。本発明においては、ペルフルオロオレフィンの含率は３０％〜７０モル％であることが好ましく、３０％〜６０モル％であることがより好ましく、３５％〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００１６】
（一般式Ｍ２で表わされるペルフルオロビニルエーテル）
本発明で用いられるフッ素含有重合体には、低屈折率化のために、下記一般式Ｍ２で表わされるペルフルオロビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式Ｍ２：
【００１７】
【化２】
2007137944.tif 000003
【００１８】
一般式Ｍ２中、Ｒｆ32は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜
１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ32の具体例としては、−ＣＦ3｛Ｍ２−（１）｝、−ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（２）｝、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（３）｝、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ3｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。
【００１９】
（一般式Ｍ１で表わされる含フッ素ビニルエーテル）
また、本発明では低屈折率化のために下記一般式Ｍ１で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の共範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％の場合である。
一般式Ｍ１：
【００２０】
【化３】
2007137944.tif 000004
【００２１】
一般式Ｍ１中、Ｒｆ31は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｆ（ｑ１：２〜１２の整数）など｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｆ（ｑ２：２〜１２の整数）、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ31で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
【００２２】
一般式Ｍ１で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。
【００２３】
以下に、一般式Ｍ１で表わされる単量体の好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
2007137944.tif 000005
【００２５】
【化５】
2007137944.tif 000006
【００２６】
【化６】
2007137944.tif 000007
【００２７】
【化７】
2007137944.tif 000008
【００２８】
【化８】
2007137944.tif 000009
【００２９】
【化９】
2007137944.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2007137944.tif 000011
【００３１】
［水酸基含有ビニル重合単位］
本発明で用いられるフッ素含有重合体は、水酸基含有ビニル重合単位を含むが、その含率には特に制限はない。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有するため、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、２０モル％を超えて６０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
水酸基含有ビニル単量体は、前述した含フッ素ビニル単量体と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素ビニル単量体としてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
［ポリシロキサン構造を有する構成単位］
本発明で用いられるフッ素含有重合体は、防汚性を付与するためにポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。
【００３４】
（側鎖に含まれるポリシロキサン繰り返し単位）
本発明で有用な、ポリシロキサン構造を有するフッ素含有重合体としては、先ず、（ａ）含フッ素ビニル重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニル重合単位、及び（ｃ）側鎖に下記一般式（３）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、主鎖が炭素原子のみからなるフッ素含有重合体が挙げられる。
一般式（３）：
【００３５】
【化１１】
2007137944.tif 000012
【００３６】
式（２）中、Ｒ21、Ｒ22は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐ１は２〜５００の整数を表わし、好ましくは５〜３５０であり、特に好ましくは８〜２５０の場合である。
【００３７】
側鎖に一般式（３）であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば“Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製｝など］を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコーン系マクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコーン系マクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【００３８】
シリコーン系マクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有しているものであればよく、好ましくは一般式（３−１）〜（３−４）のいずれかで表わされる構造である。
【００３９】
【化１２】
2007137944.tif 000013
【００４０】
一般式（３−１）〜（３−４）において、Ｒ21、Ｒ22及びｐ１は一般式（３）と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ23〜Ｒ25はそれぞれ独立に、置換又は無置換の一価の有機基又は水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ26は水素原子又はメチル基を表わす。Ｌ21は炭素数１〜２０の任意の連結基を表わし、置換又は無置換の直鎖、分岐又は脂環式のアルキレン基、又は置換又は無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号公報に記載の方法で合成される。
【００４１】
一般式（３−１）〜（３−４）で表される化合物は、どれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０質量％の場合である。
【００４２】
以下に、本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１３】
2007137944.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2007137944.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2007137944.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2007137944.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2007137944.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2007137944.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2007137944.tif 000020
【００５０】
Ｓ−（３６）：「サイラプレーンＦＭ−０７１１」｛チッソ（株）製｝、
Ｓ−（３７）：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（同上）、
Ｓ−（３８）：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）。
【００５１】
（主鎖に含まれるポリシロキサン繰り返し単位）
本発明では、主鎖にポリシロキサン構造を有するフッ素含有重合体、すなわち（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位をそれぞれ少
なくとも１種類含み、（ｄ）主鎖に下記一般式（３）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるフッ素含有重合体も好ましく用いることができる。
一般式（３）：
【００５２】
【化２０】
2007137944.tif 000021
【００５３】
上記一般式（３）におけるＲ21、Ｒ22及びｐ１は、前記の側鎖にポリシロキサン繰り返し単位を含むフッ素含有重合体における、一般式（３）のＲ21、Ｒ22及びｐ１について述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００５４】
主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端又は両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる共重合体の主鎖に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、一般式（４）で表される構造である。
一般式（４）：
【００５６】
【化２１】
2007137944.tif 000022
【００５７】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）又はアリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）を表し、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましく、例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる）、又はシアノ基を表し、好ましくはアルキル基及びシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基及びシアノ基である。
Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、ハロアルキル基（炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる）又はフェニル基を表し、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５９】
ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。
ｒ３及びｒ４はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｐ１は２〜５００の整数を表し、好ましくは５〜３５０、特に好ましくは８〜２５０の整数である。
【００６０】
市販のマクロアゾ開始剤である“ＶＰＳ−０５０１”及び“ＶＰＳ−１００１”｛商品名；和光純薬工業（株）製｝は一般式（３）の範疇にあるユニットがアゾ基を介して数個
連結した化合物であり、該化合物を開始剤として重合すると得られたポリマーに前記ユニットを導入することができて好ましい。
【００６１】
上記ポリシロキサン構造は、本発明で用いられる共重合体中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で導入される場合である。
【００６２】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００６３】
［その他の重合単位］
上記以外の重合単位を形成する共重合成分としては、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。これらの共重合成分の導入量は、０〜４０モル％の範囲であり、０〜３０モル％の範囲であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
また、フッ素含有重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得るために、反応性乳化剤を単量体成分として用いることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００６５】
ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（５）又は一般式（６）で示される化合物を挙げることができる。
一般式（５）：
【００６６】
【化２２】
2007137944.tif 000023
【００６７】
式中、ｎ、ｍ及びｔは、繰り返し単位を示し、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜４、ｔ＝３〜５０である。
【００６８】
一般式（６）：
【００６９】
【化２３】
2007137944.tif 000024
【００７０】
式中、ｍ及びｔは、一般式（５）と同様である。Ｒ61は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００７１】
フッ素含有重合体において、反応性乳化剤の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００７２】
［好ましいフッ素含有重合体の形態］
本発明で特に好ましいポリマーの形態は、下記一般式（７）で表わされる形態である。
一般式（７）：
【００７３】
【化２４】
2007137944.tif 000025
【００７４】
一般式（７）において、Ｒｆ30は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基をわす。−ＣＦ2ＣＦ（Ｒｆ30）−で表わされる部位を構成するモノマーに付いては、ペルフルオロオレフィンの例として上記した説明があてはまる。一般式（７）中、Ｒｆ32は含フッ素ビニルエーテル（前記の式Ｍ２で表される化合物におけるＲｆ32）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒｆ31はもう１つの含フッ素ビニルエーテル（前記の一般式Ｍ１で表される化合物におけるＲｆ31）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００７５】
Ａ31，Ｂ31は、それぞれ水酸基含有ビニルモノマー重合単位、及び任意の構成単位を表わす。Ａ31は、前記で説明した水酸基含有ビニルモノマー重合単位の定義と同じであり、Ｂ31は特に制限はないが、共重合性の観点から、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類がより好ましい。具体的には前記［その他の重合単位］において例示したモノマーに基づく重合単位が挙げられる。
【００７６】
Ｙ31は、ポリシロキサン構造を有する構成単位を表し、その形態は側鎖に前記一般式１で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなるグラフト部位を有する重合単位であってもよく、主鎖に前記一般式１で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでいてもよい。それらの定義及び好ましい範囲などは前記［ポリシロキサン構造を有する構成単位］で説明したものと同じである。
【００７７】
ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表わし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１００である。それぞれ３０≦ａ≦７０（より好ましくは３０≦ａ≦６０、さらに好ましくは３５≦ａ≦６０）、０≦ｂ１≦４０（より好ましくは０≦ｂ≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ１≦２０）、０≦ｂ２≦４０（より好ましくは０≦ｂ２≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ２≦２０）、１０≦ｃ≦７０（より好ましくは２０＜ｃ≦６０、更に好ましくは２５≦ｃ≦５５）、０≦ｄ≦４０（より好ましくは０≦ｄ≦３０）の関係を満たす。
【００７８】
ｙはポリシロキサン構造を含有する構成単位の、フッ素含有重合体全体に対する質量分率（％）を表わし、０．０１≦ｙ≦２０（より好ましくは０．０５≦ｙ≦１５、更に好ましくは０．５≦ｙ≦１０）の関係を満たす。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるフッ素含有重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００８０】
ここで、数平均分子量は、“ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ”｛何れも東ソー(株)製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００８１】
表１及び表２に本発明で有用なフッ素含有重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表１、２には重合単位の組み合わせとして表記する。
【００８２】
【表１】
2007137944.tif 000026
【００８３】
【表２】
2007137944.tif 000027
【００８４】
表中、フッ素含有重合体構成成分に関しては各成分のモル比を示した。略号は以下のとおり。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＨＨＶＥ：８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、
ＤＥＧＶＥ：ジエチレングリコールビニルエーテル、
ＨＭｃＨＶＥ：４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、
ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、
ｔＢｕＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル、
ＶＡｃ：酢酸ビニル。
【００８５】
ポリシロキサン構造を含有する構成成分に関しては、合成反応に用いたポリシロキサン含有成分の名前と、ポリマー全体に占めるジメチルシロキサンユニットの質量％を記した。略号は以下の通り。
ＦＭ−０７２１：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」｛チッソ(株)製｝
ＦＭ−０７２５：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）
ＶＰＳ−１００１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−１００１」｛和光純薬工業(株)製｝
ＶＰＳ−０５０１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−０５０１」（同上）
【００８６】
［フッ素含有重合体の合成］
本発明に用いられる前記フッ素含有重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００８７】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００８９】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、４０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００９０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００９１】
上記のようにして得られるフッ素含有重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま硬化性樹脂組成物に使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。
【００９２】
この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該フッ素含有
重合体の不溶化溶媒に滴加して当該フッ素含有重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶媒に溶解させることにより、フッ素含有重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのままフッ素含有重合体の溶液として使用することもできる。
【００９３】
（Ｂ）  ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される１種又は２種の基を２個以上有する化合物（アミノ化合物）
本発明で用いるアミノ化合物は、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される、１種又は２種の基を２個以上有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、グリコールウリル系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。これらのアミノ化合物のアミノ基は、フッ素含有重合体中に存在する水酸基と反応することができる。
【００９４】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができ、本発明においては、１分子中にヒドロキシアルキルアミノ基又は、アルコシキアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を、合計で２個以上有することが必要である。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。架橋性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００９５】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００９６】
また、グリコールウリル系化合物としては、グリコールウリルの他、ポリメチロール化グリコールウリルその誘導体であるアルコキシ化メチルグリコールウリル等を挙げることができる。
【００９７】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、フッ素含有重合体との相溶性の点から、特にメラミン系化合物又はグリコールウリル系化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
【００９８】
【化２５】
2007137944.tif 000028
【００９９】
フッ素含有重合体（Ａ）１００質量部に対するアミノ化合物（Ｂ）の使用量は、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部である。１質量部以上であれば、本発明の特徴である薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に本発明における低屈折率層の特徴である低屈折率を維持できるので好ましい。架橋剤（硬化剤）を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない硬化剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、（Ｈ−２）で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【０１００】
フッ素含有重合体（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）との反応は、例えば、フッ素含有重合体を溶解させた有機溶媒の溶液にアミノ化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃以上であれば反応の進行が円滑であり、１５０℃以下であれば、目的とする反応の他に、アミノ化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じるなどの問題がなく、ゲルが生成することがないので好ましい。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、又は溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【０１０１】
また、フッ素含有重合体（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）との反応には、有機溶媒、例えば、フッ素含有重合体の製造において用いられる有機溶媒と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、フッ素含有重合体とアミノ化合物による反応溶液を、そのまま硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて、各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【０１０２】
（Ｃ）  熱酸発生剤
本発明では、加熱しながらフッ素含有重合体（Ａ）の水酸基とアミノ化合物（Ｂ）との架橋反応で膜を硬化する。この系では酸により硬化が促進されるため、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物（熱酸発生剤）を硬化触媒として添加することがより好ましい。
【０１０３】
熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩及び各種金属塩、ホスホン酸とその塩など、有機酸とその塩、硫酸、リン酸などの無機酸とその塩、有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。熱酸発生剤は、酸と有機塩基からなる塩であることが好ましい。このうち、ポリマーに対する相溶性の観点から、有機酸と有機塩基からなる塩がより好ましく、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び／又はホスホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましく、脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸と有機塩基からなる塩が最も好ましい。
【０１０４】
好ましい脂肪族スルホン酸及び／又は芳香族スルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる｛（  ）内は略称｝。
【０１０５】
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性及び沸点によって大きく変化する。以下にそれぞれの観点から本発明で好ましく用いられる硬化触媒について説明する。
【０１０６】
有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性を有する有
機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。有機塩基のｐＫａの値は水溶液中での値が化学便覧  基礎編（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のＩＩ−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該「化学便覧」に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。表３に該「化学便覧」に記載の適当なｐＫａを有する化合物を示すが、本発明に好ましく用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【表３】
2007137944.tif 000029
【０１０８】
有機塩基の沸点が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。(  )内は沸点を示す。
ｂ−３：ピリジン（１１５℃）、ｂ−１４：４−メチルモルホリン（１１５℃）、ｂ−２０：ジアリルメチルアミン（１１１℃）、ｂ−１９：トリエチルアミン（８８．８℃）、ｂ−２１：ｔ−ブチルメチルアミン（６７〜６９℃）、ｂ−２２：ジメチルイソプロピルアミン（６６℃）、ｂ−２３：ジエチルメチルアミン（６３〜６５℃）、ｂ−２４：ジメチルエチルアミン（３６〜３８℃）、ｂ−１８：トリメチルアミン（３〜５℃）。
【０１１０】
本発明において熱酸発生剤として用いる時には、上記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０１１１】
この熱酸発生剤の使用割合は、前記硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１１２】
なお、本発明では上述した熱酸発生剤の他に、光照射により酸を発生する化合物、すなわち感光性酸発生剤をさらに添加してもよい。該感光性酸発生剤についての詳細は後記する。
【０１１３】
（Ｄ）  溶媒
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）を必須の成分として含有するものである。当該硬化性樹脂組成物は、通常、フッ素含有重合体の製造に用いた溶媒、又はフッ素含有重合体と架橋性化合物との反応に用いた溶媒による溶液をそのまま含有するものである。
【０１１４】
また、硬化性樹脂組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、別途溶媒を添加し、配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物に含有される好ましい溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
【０１１５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、フッ素含有重合体を溶解し得ない溶媒、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶媒を、フッ素含有重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該フッ素含有重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物中の溶媒（Ｄ）の含有量は特に限定されるものではないが、組成物の塗布性等の観点から、組成物中の全固形分含量が０．５〜４０質量％になるように溶媒（Ｄ）の量を調製することが好ましい。
【０１１７】
（Ｅ）  少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた、水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）、熱酸発生剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）と共に、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及びそれを用いた反射防止フィルムの耐擦傷性を高めるために、（Ｅ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物｛多官能（メタ）アクリレート化合物｝を用いることが好ましい。
【０１１８】
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の１種単独又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
なお、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１２０】
成分（Ｅ）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶媒以外の組成物全量に対して通常５〜９０質量％である。この理由は、添加量が５質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が改善され、また、添加量が９０質量％以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなりすぎることがなく、十分な反射防止効果が得られるためである。また、このような理由から、（Ｅ）成分の添加量を１０〜８０質量％とするのがより好ましく、１５〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２１】
（Ｆ）  オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた、水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）、熱酸発生剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）、並びに、必要に応じて用いられる、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物（Ｅ）と共に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物（Ｆ）を含むことが好ましい。
【０１２２】
一般式（１）：（Ｒ10）s1−Ｓｉ（Ｘ11）4-s1
一般式（１）中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｓ１は１〜３の整数を表す。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物にオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物（Ｆ）（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることにより、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐擦傷性をより高くすることができ好ましい。
【０１２４】
このゾル成分は、前記硬化性樹脂組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することによりバインダーとして機能する。また、多官能アクリレートポリマーを有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１２５】
前記一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１２６】
Ｘ11は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ11ＣＯＯ（Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｓ１は１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１２７】
Ｒ10又はＸ11が複数存在するとき、複数のＲ10又はＸ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１２８】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１２９】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０１３０】
上記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（１−１）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（１−１）：
【０１３１】
【化２６】
2007137944.tif 000030
【０１３２】
上記一般式（１−１）において、Ｒ12は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１３３】
Ｕ11は、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊及び＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合及び＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は＝Ｃ（Ｒ12）−に結合する位置を、＊＊はＬ11に結合する位置を表す。
【０１３４】
Ｌ11は２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１３５】
ｓ２は０又は１を表す。Ｘ11が複数存在するとき、複数のＸ11はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｓ２として好ましくは０である。
【０１３６】
Ｒ10は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、又は無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
【０１３７】
Ｘ11は一般式（１）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１３８】
一般式（１）、一般式（１−１）の化合物は２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（１）、一般式（１−１）で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１３９】
【化２７】
2007137944.tif 000031
【０１４０】
【化２８】
2007137944.tif 000032
【０１４１】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−５）が特に好ましい。
【０１４２】
［触媒］
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物は、一般に、前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。
【０１４３】
触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蓚酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数｛ｐＫａ値（２５℃）｝が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１４４】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ51ＯＨ（式中、Ｒ51は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ52ＣＯＣＨ2ＣＯＲ53（式中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ53は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
【０１４５】
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ51）u1（Ｒ52ＣＯＣＨＣＯＲ53）u2、Ｔｉ（ＯＲ51）v1（Ｒ52ＣＯＣＨＣＯＲ53）v2、及びＡｌ（ＯＲ51）w1（Ｒ52ＣＯＣＨＣＯＲ53）w2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【０１４６】
金属キレート化合物中のＲ51及びＲ52は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はフェニル基などである。また、Ｒ53は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｕ１、ｕ２、ｖ１、ｖ２、ｗ１、及びｗ２は、それぞれｕ１＋ｕ２＝４、ｖ１＋ｖ２＝４、ｗ１＋ｗ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１４７】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【０１４８】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセト
アセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１４９】
（β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物）
また、本発明においては、前記硬化性樹脂組成物に、更にβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１５０】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ52ＣＯＣＨ2ＣＯＲ53で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ53は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、上記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ52及びＲ53は、上記金属キレート化合物を構成するＲ52及びＲ53と同様である。
【０１５１】
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上用いることにより、得られる組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【０１５２】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、特に低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１５３】
オルガノシラン化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物（低屈折率層用等の塗布液として好適に使用される）に直接添加してもよいが、該オルガノシラン化合物を予め触媒の存在下に処理して、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて該硬化性樹脂組成物を調製するのが好ましく、本発明においては、まずオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を添加した液を、硬化性樹脂組成物、好適には低屈折率層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１５４】
（Ｇ）  無機微粒子
［低屈折率粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物に含有される無機微粒子は、該組成物により硬化膜、特に低屈折率層を形成させる場合、特に低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムや
シリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点でシリカ微粒子が好ましい。
【０１５５】
シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０１５６】
シリカ微粒子の粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化するなどの不都合が生じないので好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１５７】
（小サイズ粒径のシリカ微粒子）
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
【０１５８】
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
【０１５９】
低屈折率のシリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。該下限値以上であれば、良好な耐擦傷性の改良効果が発揮でき、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不都合が生じないので好ましい。
【０１６０】
（中空シリカ粒子）
屈折率をより低下させる目的のためには、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【０１６１】
中空のシリカ微粒子は、その屈折率が１．１５〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘ（％）は下記数式（１）で表される。中空シリカ粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（１）：ｘ＝｛（４πｒi3／３）／（４πｒo3／３）｝×１００
【０１６２】
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から、中空のシリカ粒子の屈折率は、通常、１．１５以上である。
【０１６３】
中空シリカ粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。本発明において好ましく用いられる中空シリカ粒子としては、特に外殻の内部に空洞を有している粒子で、その外殻の細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法で算出することができる。
【０１６４】
中空シリカ粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。塗設量が該下限値以上であれば、良好な低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が発現するので好ましく、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不都合が生じないので好ましい。
【０１６５】
中空シリカ粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。中空シリカ粒子の粒径が該下限値以上であれば、空腔部の割合が十分で屈折率の低下が見込めるので好ましく、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化するなどの不都合が生じることがないので好ましい。中空シリカ粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１６６】
また、中空シリカ粒子は粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカ粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【０１６７】
本発明において中空シリカ粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることができる。
【０１６８】
（カップリング剤）
無機微粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例えば、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
【０１６９】
上記カップリング剤は、例えば低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前に、予め表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。特にシリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１７０】
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤及び表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１７１０５号パンフレットに記載のオルガノシラン化合物及び触媒を挙げることができる。これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【０１７１】
（Ｈ）  ポリシロキサン部分構造を含有する化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、該組成物を硬化させて得られる硬化膜、特に低屈折率
層に防汚性を付与するため、下記一般式（２）で表されるポリシロキサン部分構造を含有する化合物を添加することができる。
一般式（２）：
【０１７２】
【化２９】
2007137944.tif 000033
【０１７３】
式（２）中、Ｒ31、Ｒ32は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐ２は１０〜５００の整数を表す。
【０１７４】
ポリシロキサン部分構造含有化合物（以下、ポリシロキサン化合物ともいう）としては、少なくとも１個以上の反応性基を含有していることが好ましい。好ましいポリシロキサン化合物の例としては信越化学（株）製の“ＫＦ−１００Ｔ”、“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”、“ＫＦ−１０２”、“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ−２２−５００２”、“Ｘ−２２−１７３Ｂ”、“Ｘ−２２−１７４Ｄ”、“Ｘ−２２−１６７Ｂ”、“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”、“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”、“Ｘ−２２−２４２６”、“Ｘ−２２−１６４Ｂ”、“Ｘ２２−１６４Ｃ”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１８２１”（以上商品名）；チッソ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」、「サイラプレーンＦＭ−７７２５」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、「サイラプレーンＦＭ−５５２１」、「サイラプレーンＦＭ６６２１」、「サイラプレーンＦＭ−１１２１」；Ｇｅｌｅｓｔ社製の“ＤＭＳ−Ｕ２２”、“ＲＭＳ−０３３”、“ＲＭＳ−０８３”、“ＵＭＳ−１８２”、“ＤＭＳ−Ｈ２１”、“ＤＭＳ−Ｈ３１”、“ＨＭＳ−３０１”、“ＦＭＳ１２１”、“ＦＭＳ１２３”、“ＦＭＳ１３１”、“ＦＭＳ１４１”、“ＦＭＳ２２１”（以上商品名）などが挙げられる。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のポリシロキサン化合物も好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
この際これらのポリシロキサン化合物は、低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１７６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、以上述べた成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）に加えて、当該硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、感光性酸発生剤、光重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、防汚剤、増粘剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【０１７７】
（Ｉ）  その他の添加剤
［水酸基を有するポリマー］
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【０１７８】
［顔料又は染料等の着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の耐湿顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無
機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【０１７９】
［老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【０１８０】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【０１８１】
［感光性酸発生剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１８２】
代表的な感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（７）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（８）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
一般式（７）：
【０１８３】
【化３０】
2007137944.tif 000034
【０１８４】
式（７）中、Ｙ71は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ71は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１８５】
一般式（８）：
【０１８６】
【化３１】
2007137944.tif 000035
【０１８７】
式（８）中、Ｒ81及びＲ82は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１８８】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、熱酸発生剤と併用することができる。
感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。
【０１８９】
［活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（光重合開始剤）］
光重合開始剤としては、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。なお、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１９０】
光重合開始剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１９１】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１９２】
光重合開始剤の添加量は、特に制限されるものではないが、硬化性樹脂組成物中のフッ素含有重合体１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量部未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量部を超えると、硬化物の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
【０１９３】
［界面活性剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業（株）製「アデカコールＣＣ−１５」、「アデカコールＣＣ−３６」、「アデカコールＣＣ−４２」等が挙げられる。
界面活性剤の使用割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【０１９４】
［重合禁止剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。
この熱重合禁止剤は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【０１９５】
［防汚剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することが好ましい。
【０１９６】
これらの添加剤を添加する場合には、硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１９７】
（シリコーン系化合物）
シリコーン系化合物の好ましい例としては、前記（Ｈ）に示した、下記一般式（２）で表されるポリシロキサン部分構造を含有する化合物を挙げることができる。
一般式（２）：
【０１９８】
【化３２】
2007137944.tif 000036
【０１９９】
式（２）中、Ｒ31、Ｒ32は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐ２は１０〜５００の整数を表す。
【０２００】
ポリシロキサン部分構造を繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ポリシロキサン部分構造以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
【０２０１】
（フッ素系化合物）
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直
鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０２０２】
フッ素系化合物は、さらに硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜、特に低屈折率層皮膜内での結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【０２０３】
フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのコポリマーであっても、コオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０２０４】
フッ素系化合物のフッ素原子含有量には、特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０２０５】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０２０７】
これらを添加剤として添加する場合には、例えば硬化性樹脂組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製の「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製の“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０２０８】
［増粘剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布液の粘度を調整するために増粘剤を用いてもよい。
【０２０９】
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味し、添加することにより塗布液の粘度が上昇する大きさとして好ましくは０．０５〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは０．１０〜２０ｃＰであり、最も好ましくは０．１０〜１０ｃＰである。
【０２１０】
このような増粘剤としては以下のものが挙げられるが、これに限定されない。
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトンジオール
ポリ−ε−カプロラクトントリオール
ポリビニルアセテート
ポリ（エチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレンアジペート）
ポリ（１，４−ブチレングルタレート）
ポリ（１，４−ブチレンスクシネート）
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレングルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコールセバケート）
ポリ（１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（１，３−プロピレングルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
セルロースアセテート
セルロースプロピオネート
セルロースアセテートブチレート
【０２１１】
この他にも、特開平８−３２５４９１号公報記載のスメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ナトリウム、特開平１０−２１９１３６号公報記載のエチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することができる。
【０２１２】
［２］  硬化膜及び反射防止フィルム
本発明の硬化膜は、以上のべた本発明の硬化性樹脂組成物、すなわち、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）水酸基を側鎖に含有するフッ素含有重合体、
（Ｂ）ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基からなる群から選択される一種又は二種以上の基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）熱酸発生剤、
（Ｄ）溶媒、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を、硬化させて得られる。
また、本発明の反射防止フィルムは、上記の硬化膜からなる低屈折率層を含むものである。
【０２１３】
本発明の反射防止フィルムは、目的に応じて、内部ヘイズを自由に設定可能である。表面ヘイズについては２％未満が好ましく、１．５％未満が更に好ましく、１％未満が特に好ましい。
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する層について記載する。
【０２１４】
［低屈折率層］
低屈折率層は、上記のとおり、硬化性樹脂組成物を、好適には基材（支持体）上に塗布して、硬化させることにより形成される。
【０２１５】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０２１６】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
具体的な低屈折率層の硬度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２１７】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０２１８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムには、該フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面と低屈折率層との間にハードコート層が設けられる。更に好ましくは、そのハードコート層と低屈折率層との間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、２層以上積層して構成されてもよい。
【０２１９】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止フィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明の態様では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、ハードコート層の屈折率が該下限値以上であれば、反射防止性が良好となり、該上限値以下であれば、反射光の色味が強くなりすぎるなどの傾向が生じないので好ましい。
【０２２０】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５〜５０μｍ程度とし、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ、最も好ましくは３〜７μｍである。
【０２２１】
また、ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２２２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【０２２３】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２２４】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
【０２２５】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーもしくは無機粒子、又はその両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０２２６】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
本発明の反射防止フィルムを表示装置に用いたとき、その画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合には、内部ヘイズ及び表面ヘイズの合計値であるトータルヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【０２２７】
一方、ハードコート層の内部散乱を利用して、液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見えにくくしたり、散乱により視野角を拡大したりする機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
【０２２８】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、得られる反射防止フィルムを表示装置に用いるとき、その画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな反射防止フィルム表面を得るためには、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
【０２２９】
本発明の反射防止フィルムにおいては、該フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸による影響が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルム表面の中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【０２３０】
また画像の鮮明性を維持する目的では、ハードコート層表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０２３１】
［防眩層］
防眩層は、上記の表面散乱による防眩性と共に、好ましくは得られる反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させるためのハードコート性を、該フィルムに寄与する目的で形成される。
【０２３２】
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号公報に記載のような、表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法；特開２０００−２０６３１７号公報に記載のように、電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法；特開２０００−３３８３１０号公報に記載のように、乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより、透光性微粒子及び透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法；特開２０００−２７５４０４号公報に記載のように、外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法；などが知られており、本発明においてもこれら公知の方法を利用することができる。
【０２３３】
本発明で用いることができる防眩層は、好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、及び溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起又は複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
【０２３４】
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０２３５】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形又は不定形のいずれも使用できる。
【０２３６】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２３７】
上記マット粒子は、形成された防眩層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように防眩層に含有される。
【０２３８】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２３９】
防眩層の膜厚は、１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１．２〜８μｍの範囲であることがより好ましい。該下限値以上であればハードコート性が不足することがなく、該上限値以下であればカールの発生や脆性の低下により加工適性が低下するなどの問題が生じないので、該膜厚範囲内とするのが好ましい。
【０２４０】
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１０〜０．４０μｍの範囲が好ましい。Ｒａが０．４０μｍ以下であれば、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生しない。
また、透過画像鮮明度の値は５〜６０％とするのが好ましい。
【０２４１】
防眩層の硬度は、鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２４２】
［高屈折率層、中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムには、前記のように、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射
防止性を高めることができる。
【０２４３】
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０２４４】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０２４５】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
【０２４６】
高屈折率層及び中屈折率層に用いるＴｉＯ2を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子は、分散剤の存在下で分散媒体中に分散するのがよい。
【０２４７】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、［ハードコート層］で前記した電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０２４８】
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０２４９】
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、適宜の分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０２５０】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【０２５１】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
【０２５２】
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
【０２５３】
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０２５４】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０２５５】
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０２５６】
［帯電防止層、導電性層］
本発明においては、帯電防止層を設けることが反射防止フィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、又は透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は、支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
【０２５７】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
帯電防止層の表面抵抗は、１０5〜１０12Ω／□であることが好ましく、１０5〜１０9Ω／□であることがさらに好ましく、１０5〜１０8Ω／□であることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０２５８】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
また波長５５０ｎｍの光の透過率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０２５９】
本発明における帯電防止層は、その硬度が優れていることが好ましく、具体的な帯電防止層の硬度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２６０】
［防汚層］
本発明の反射防止フィルムの最表面には防汚層を設けることができる。防汚層は反射防止層の表面エネルギーを下げ、親水性又は親油性の汚れを付きにくくするものである。
【０２６１】
防汚層にはフッ素含有重合体や防汚剤を用いて形成することができる。
【０２６２】
防汚層の厚さは２〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがさら
に好ましい。
【０２６３】
［干渉ムラ（虹ムラ）防止層、光学干渉層］
本発明の反射防止フィルムにおける透明支持体とハードコート層、又は透明支持体と防眩層に実質的な屈折率差（屈折率差が０．０３以上）がある場合、透明支持体／ハードコート層、又は透明支持体／防眩層界面で反射光が生じる。この反射光は反射防止層表面での反射光と干渉し、ハードコート層（又は防眩層）の微妙な膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止するために、例えば透明支持体とハードコート層（又は防眩層）の間に中間の屈折率ｎPを有し、膜厚ｄPが下記数式（２）を満たす様な干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０２６４】
数式（２）：ｄP＝（２Ｎ−１）×λ／（４ｎP）
但し、λは可視光の波長で４５０〜６５０ｎｍの範囲の何れかの値、Ｎは自然数。
【０２６５】
また、反射防止フィルムを表示装置等に貼合する場合、透明支持体の反射防止層を積層していない側に粘着剤層（又は接着剤層）を積層する場合がある。この様な態様で、透明支持体と粘着剤層（又は接着剤層）の間に実質的な屈折率差（０．０３以上）がある場合、透明支持体／粘着剤層（又は接着剤層）の反射光が生じ、この反射光が、反射防止層表面の反射光などと干渉し、上記と同様に支持体やハードコート層の膜厚ムラに起因した干渉ムラを生じることがある。この様な干渉ムラを防止する目的で透明支持体の反射防止層を積層していない側に上記と同様の干渉ムラ防止層を設けることもできる。
【０２６６】
なお、この様な干渉ムラ防止層に関しては特開２００４−３４５３３３号公報に詳しく記載されており、本発明ではここで紹介されている干渉ムラ防止層を用いることもできる。
【０２６７】
［易接着層］
本発明の反射防止フィルムには易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、例えば、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いるときの、該保護フィルムとその隣接層、又はハードコート層と支持体とを接着し易くする機能を付与する層のことをいう。
【０２６８】
易接着処理としては、ポリエステル、アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、シランカップリング剤等からなる易接着剤により透明プラスチックフィルム上に易接着層を設ける処理が挙げられる。
【０２６９】
本発明において好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むものであり、さらに好ましい態様は、反射防止フィルムの支持体側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。
【０２７０】
ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【０２７１】
上記高分子化合物の好ましい質量平均分子量としては、５００〜５００，０００程度のものであるとよい。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０
９４９１５号、特開平７−３３３４３６号などの各公報に記載のものが好ましく用いられる。
【０２７２】
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独で又は２種以上併用して用いられる。
【０２７３】
易接着層の厚みとしては０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍ以上であれば十分な接着性が得られ、また、１．０μｍより厚くても接着性の効果はそれ以上あまり向上しないので、易接着層は該厚み範囲とすることが好ましい。
【０２７４】
［カール防止層］
本発明の反射防止フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものである。反射防止フィルムなど、透明樹脂フィルムの片面にのみ前記の各種機能層などを形成した際には、その各種機能層などを形成した側の面を内側にしてカールしようとする傾向を生じる。カール防止層はこうしたカールの発生を防止する働きをするものである。
【０２７５】
カール防止層は、反射防止フィルムの背面、すなわち支持体の、防眩層又は反射防止層を有する側と反対側の表面に設ける態様を挙げることができるが、本発明では、例えば反射防止フィルムの背面にも易接着層を塗設する場合もあり、カール発生の状況によっては、逆面、すなわち防眩層又は反射防止層を有する側にカール防止層を塗設するような態様も挙げることができる。
【０２７６】
カール防止加工の具体的方法としては、溶媒塗布によるもの、溶媒とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。
【０２７７】
溶媒塗布による方法とは、具体的には、反射防止フィルムの支持体として好適に用いられるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶媒、又は膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は、従ってケトン系、エステル系の有機溶媒を含有するものが好ましい。
【０２７８】
好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶媒の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【０２７９】
しかしながら、用いる溶媒としては、例えばセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶媒及び／又は膨潤させる溶媒の他、さらに該フィルムを溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合
した組成物及び塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。
【０２８０】
［水吸収層］
本発明の反射防止フィルムには水吸収剤を含む層を設けることができる。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、及びＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下で使用されるのがさらに好ましい。
【０２８１】
これらの水吸収剤を含む層は、前記の帯電防止層と同様に真空蒸着法等を使って作製してもよいし、ナノ粒子を各種方法で作成して用いてもよい。層の厚みは１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【０２８２】
水吸収剤を含む層は、支持体と積層体（反射防止層を含む各種機能層）の間、積層体の最上層、積層体の間、又は積層体中の有機層もしくは帯電防止層中に添加されていてもよい。帯電防止層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０２８３】
［プライマー層・無機薄膜層］
本発明の反射防止フィルムでは、支持体と積層体との間に、公知のプライマー層又は無機薄膜層を設置することで、ガスバリアー性を高めたりすることができる。
【０２８４】
プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においては、このプライマー層として、これらの樹脂の層と無機薄膜層とを組み合わせた有機／無機ハイブリッド層を設けることが好ましい。無機薄膜層としては、無機蒸着層又はゾルーゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０２８５】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＬ”など｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」：商品名、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」：商品名、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２８６】
セルロースアシレートフィルムは、単層又は複数の層からなる。単層のセルロースアシレートフィルムは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、又はバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるセルロースアシレートフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【０２８７】
すなわち、セルロースアシレート原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチ
ル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶媒にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルト又は回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースアシレートドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶媒を除去することからなる方法である。
【０２８８】
上記のような、セルロースアシレートを溶解するための溶媒としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶媒はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
【０２８９】
上記のような種々のセルロースアシレートフィルム（トリアセチルセルロースなどからなるフィルム）及びその製造法については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行）に記載されている。
【０２９０】
セルロースアシレートフィルムの厚みとしては４０μｍ〜１２０μｍが好ましい。ハンドリング適性、塗布適性等を考慮すると８０μｍ前後が好ましいが、近年の表示装置の薄手化の傾向から、偏光板の薄手化のニーズが大きく、偏光板薄手化の観点では４０μｍ〜６０μｍ前後が好ましい。このような薄手のセルロースアシレートフィルムを本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体として用いる場合には、セルロースアシレートフィルムに直接塗布する層の溶媒、膜厚、架橋収縮率等を最適化することにより前記のハンドリング、塗布適性等の問題を回避することが好ましい。
【０２９１】
［３］  反射防止フィルムの層構成
本発明の反射防止フィルムについては、上記のような層を用い、公知の層構成を使用することができる。例えば、代表的な例としては以下のようなものがある。
ａ．支持体／ハードコート層／低屈折率層（図１）
ｂ．支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層（図２）
ｃ．支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層（図３）
【０２９２】
上記ａ（図１）のように、支持体上にハードコート層を塗布した上に、低屈折率層を積層すると、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。低屈折率層はハードコート層の上に低屈折率層４を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
【０２９３】
また、ｂ（図２）のように支持体上にハードコート層を塗布した上に、高屈折率層、低屈折率層を積層しても反射防止フィルムとして好適に用いることができる。さらに、ｃ（図３）のように支持体、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、そして低屈折率層の順序の層構成を設置することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【０２９４】
上記反射防止フィルムｃの層構成において、ハードコート層（２）は防眩性を有する防眩層とすることができる。防眩性は図４に示されるようなマット粒子の分散によるものでも、図５に示されるようなエンボス加工などの方法による表面の賦形によって形成されてもよい。マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０２９５】
また支持体とそれよりも表面側の層の間、あるいは最表面に設けてもよい層として、干渉ムラ（虹ムラ）防止層、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、別のハードコート層（１層のハードコート層又は防眩層だけで硬度が不足する場合）、ガスバリアー層、水吸収層（防湿層）、密着改良層、防汚層（汚染防止層）、等が挙げられる。
【０２９６】
本発明における反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
ハードコート層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２９７】
反射防止フィルムのヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。本発明の硬化性樹脂組成物では、表面ヘイズ値は低い程よく、具体的には２％未満が好ましく、更に好ましくは１．５％未満であり、最も好ましいのは１％未満である。
【０２９８】
［４］  反射防止フィルムの製造方法
本発明の反射防止フィルムは、以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２９９】
［４］−（１）塗布液の調製
［各層形成用塗布液の調製］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶媒の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。溶媒の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、又はその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０３００】
［塗布液物性］
本発明における塗布方式は、液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
【０３０１】
粘度については２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓｅｃ以下、最も好ましくは１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。塗布液によっては剪断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間の剪断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高剪断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液に剪断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
【０３０２】
また、液物性ではないが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０ｃｃ／ｍ2の範囲であることが好ましい。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適な透明支持体に塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
【０３０３】
表面張力については、１５〜３６ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍの範囲がより好まく、１９ｍＮ／ｍ〜２６ｍＮ／ｍの範囲が更に好ましい。
【０３０４】
［濾過］
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。
フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。
その場合、濾過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
【０３０５】
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物の濾過部材と同様のものが挙げられる。また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０３０６】
［４］−（２）塗布前の処理
本発明で使用する支持体は、塗布前に表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
【０３０７】
さらに、塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
【０３０８】
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法；特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法；特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０３０９】
またさらに、このような除塵工程を行う前に、フィルム支持体上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後のフィルム支持体の帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０３１０】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０３１１】
本発明の反射防止フィルムを、偏光板の保護フィルムとして使用する場合のように、セルロースアシレートフィルムを偏光膜と接着させる場合には、偏光膜との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【０３１２】
接着性などの観点から、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、上記表面処理により調整することができる。
【０３１３】
［４］−（３）塗布
本発明の反射防止フィルムの各層は、以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
【０３１４】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至フッ素含有オレフィン系重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【０３１５】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／ｉｎが好ましく、１００〜３００本／ｉｎがより好ましい。グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましい。支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０３１６】
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ2以下）で好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に説明する。
【０３１７】
［ダイコーターの構成］
図６は、本発明の実施に使用したスロットダイを用いたときのコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０３１８】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、例えば図６に示すような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０３１９】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１
５と同様に、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０３２０】
スロット１６の開口部１６ａが位置する、スロットダイ１３の先端リップ１７は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０３２１】
図７は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明で用いるスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明で用いるスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よくおこなうことができる。
【０３２２】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは、特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOを３０μｍより長くすることによって、先端リップのエッジ又はランドが欠けやすかったり、塗膜にスジが発生しやすかったりするといった不具合が生じないので、塗布が容易になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になったり、塗布液が下流側で広がりやすくなったりするという問題も発生しない。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。一方、下流側リップのランド長さＩLOを１００μｍより短くすることによって、適当なビードを形成することができ、薄層塗布を行うことが容易になる。
【０３２３】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０３２４】
図８は、本発明を実施した塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
ウェブＷの進行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間にはそれぞれ隙間ＧB、ＧSが存在する。
【０３２５】
［４］−（４）乾燥
本発明の反射防止フィルムは、支持体上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶媒を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送されることが好ましい。溶媒を乾燥する方法としては、各種の知見を利用することができる。具体的な知見としては特開２００
１−２８６８１７号公報、同２００１−３１４７９８号公報、同２００３−１２６７６８号公報、同２００３−３１５５０５号公報、同２００４−３４００２号公報などの記載が挙げられる。
【０３２６】
乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０質量％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶媒以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０３２７】
また、各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０質量％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
【０３２８】
さらに各層の塗布組成物を支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０３２９】
［４］−（５）硬化
本発明の反射防止フィルムは、溶媒の乾燥の後に、ウェブで電離放射線及び／又は熱により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。
【０３３０】
本発明における電離放射線種は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性樹脂組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
【０３３１】
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０３３２】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０３３３】
照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０３３４】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層に電離放射線を照射し、且つ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１
０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時及び／又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０３３５】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以上であれば、硬化反応を完了させることができ、十分な硬化を行うことができる。また６０秒以下であれば、それほど長時間低酸素条件を維持することにならず、設備が大型化したり、多量の不活性ガスが必要であったりする不都合がないので好ましい。
【０３３６】
酸素濃度は、６体積％以下の雰囲気で、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減しなければ、窒素などの不活性ガスの使用量がそれほど多量とはならず、製造コストの観点から好ましい。
【０３３７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０３３８】
不活性ガスを電離放射線照射室に供給し、且つ照射室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送に伴う導搬エアーを排除し、反応室の酸素濃度を有効に下げられると共に、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
【０３３９】
また上記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室又は前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。
【０３４０】
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室又は前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室又は前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室又は前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室又は前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
【０３４１】
硬化の際、フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以上であれば、加熱による硬化が十分に行われ、１７０℃以下であれば、基材の変形などの問題が生じない。更に好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムがこの温度である時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温
度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎることがなければ、皮膜を形成する硬化性樹脂組成物の反応を十分に促進することができ、また長すぎることがなければフィルムの光学性能が低下したり、設備が大きくなったりするなどの製造上の問題は生じない。
【０３４２】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線又は赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号明細書に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用してもよい。
【０３４３】
紫外線照射は、構成する複数の層それぞれに対して、１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０３４４】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線を、酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行うことが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となる。
【０３４５】
また、硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に層を設けて電離放射線及び／又は熱により硬化した際に下層の硬化率が上層を設ける前よりも高くなると、下層と上層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０３４６】
［４］−（６）ハンドリング
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の支持体フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有する支持体フィルムを巻き取る工程が行われる。
【０３４７】
ロール状のフィルム支持体から、フィルム支持体がクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、フィルム支持体に帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続きフィルム支持体上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で、塗布液がフィルム支持体上に塗布され、塗布されたフィルム支持体は、乾燥室に送られて乾燥される。
【０３４８】
乾燥した塗布層を有するフィルム支持体は、乾燥室から硬化室へ送り出され、塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、硬化した層を有するフィルム支持体は硬化部へ送られ硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するフィルム支持体は巻き取られてロール状となる。
【０３４９】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−硬化部を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能である。
【０３５０】
本発明の反射防止フィルムを作製するためには、前記したように塗布液の精密濾過操作と同時に、塗布部における塗布工程及び、乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ3以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ3以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０３５１】
［４］−（７）鹸化処理
本発明の反射防止フィルムを、偏光膜の２枚の表面保護フィルムの内の一方として用いて偏光板を作製する際には、偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０３５２】
ａ．アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面の、アルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３モル／Ｌであり、特に好ましくは１〜２モル／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。該鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
【０３５３】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。
【０３５４】
鹸化処理することにより、塗布層を有する表面と反対の表面の両方が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０３５５】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
【０３５６】
鹸化処理は、塗布層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の、水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に塗布層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受けることがあるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０〜５０゜、より好ましくは３０〜５０゜、さらに好ましくは４０〜５０゜となる。５０゜以下であれば、偏光膜との接着性に問題が生じることがないので好ましい。一方、１０゜以上であれば、フィルムが受けるダメージが大きすぎて物理強度を損なうなどの問題を生じないので好ましい。
【０３５７】
ｂ．アルカリ液を塗布する方法
上記の浸漬法における、各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件で、アルカリ液を、塗布層を有する側とは反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等への接触などによって行うことも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（ａ）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば蒸着膜やゾル／ゲル膜は、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響を受けることがあるため、浸漬法ではこれらの層を設けることは容易ではないが、この塗布法では液と接触しないため問題なくこれらの層を設けることが可能となる。
【０３５８】
上記（ａ）、（ｂ）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操
作で行ってもよい。さらに、同様に巻き出した偏光膜との貼り合わせ工程も併せて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作製することができる。
【０３５９】
ｃ．ラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
上記（ｂ）と同様に、塗布層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合には、最終層まで形成した後に、該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで、最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化することができる。この場合、鹸化処理の後にラミネートフィルムを剥離すればよい。この方法でも、塗布層へのダメージなしに、偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理を、トリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。上記（ｂ）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、アルカリ液を塗布する特別な装置が不要である利点がある。
【０３６０】
ｄ．中途層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
下層まではアルカリ液に対する耐性があるが、上層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、下層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に上層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、例えば防眩層とフッ素含有ゾル／ゲル膜の低屈折率層とからなる反射防止フィルムにおいては、低屈折率層が親水基を有する場合、防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０３６１】
ｅ．予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに塗布層を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを、予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接又は他の層を介して塗布層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面と形成される塗布層との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、塗布層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで、親水化面を除去してから塗布層を形成することで対処できる。また、塗布層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０３６２】
［４］−（８）偏光板の作製
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の片側又は両側に配置される保護フィルムの少なくとも一方に使用することにより、反射防止機能を有する偏光板を製造することができる。
【０３６３】
その場合、一方の保護フィルムとして、本発明の反射防止フィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いることができる。また前記の溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムと、そのようなロールフィルム形態のフィルムに、前記のダイコーターなどにより塗布層を形成した本発明の反射防止フィルムとを用いることが好ましい。
【０３６４】
偏光膜の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方性を有する光学補償層を含む光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
【０３６５】
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用
いて製造する。
【０３６６】
反射防止フィルムの透明支持体やセルロースアセテートフィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０３６７】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が重要である。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤の溶媒は保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ高いほど、乾燥は早くなり生産性は向上するが、透湿性が高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）によっては水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下することがある。
【０３６８】
保護フィルムの透湿性は、透明支持体であるポリマーフィルム（及び光学補償フィルムの場合には重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性等により決定される。
【０３６９】
本発明の反射防止フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、透湿性は１００〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓであることが更に好ましい。
【０３７０】
透明支持体の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
【０３７１】
透明支持体の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
【０３７２】
透明支持体の親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。この透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０３７３】
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
【０３７４】
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ、張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０３７５】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０３７６】
［５］  本発明の反射防止フィルムの使用形態
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような液晶表示装置に用いて本発明の表示装置とすることができる。また本発明に
従う反射防止フィルムは、光学フィルターとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）など公知のディスプレイ上に用いて本発明の表示装置とすることができる。
【０３７７】
［５］−（１）液晶表示装置
本発明の反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
【０３７８】
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。さらに、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。
【０３７９】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
【０３８０】
［ＴＮモード］
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０３８１】
［ＶＡモード］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０３８２】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会の予稿集」ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０３８３】
［ＯＣＢモード］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３８４】
［ＩＰＳモード］
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式で
あり、詳しくは“Ｐｒｏｃ．ＩＤＲＣ”（“Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ’９５”），ｐ．５７７〜５８０及び同ｐ．７０７〜７１０に記載されている。
【０３８５】
［ＥＣＢモード］
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの１つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
【０３８６】
５―（２）液晶表示装置以外のディスプレイ
［ＰＤＰ］
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の２枚である。２枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。２枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
【０３８７】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。
【０３８８】
前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置することがある。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。
【０３８９】
プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターとして本発明の反射防止フィルムをディスプレイ表面に直接貼り付けることができる。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターとしての反射防止フィルムを貼り付けることもできる。
【０３９０】
［タッチパネル］
本発明の反射防止フィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
【０３９１】
［有機ＥＬ素子］
本発明の反射防止フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
【０３９２】
本発明の反射防止フィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
【０３９３】
［６］  各種特性値
以下に本発明の反射防止フィルムに関する各種測定法と、好ましい特性値を示す。
【０３９４】
［６］−（１）反射率
鏡面反射率及び色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
【０３９５】
［６］−（２）色味
本発明の反射防止フィルムをその保護フィルムとして用いた偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における入射角５゜の入射光に対して、正反射光の色味、すなわちＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*、ａ*、ｂ*値を求めることで色味を評価することができる。
【０３９６】
Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、それぞれ３≦Ｌ*≦２０、−７≦ａ*≦７、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内であることが好ましい。この範囲とすることで、従来の偏光板で問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに３≦Ｌ*≦１０、０≦ａ*≦５、且つ、−７≦ｂ*≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならない。詳しくはａ*≦７であれば赤味が強くなりすぎることがなく、ａ*≧−７であればシアン味が強くなりすぎることがなく好ましい。またｂ*≧−７であれば青味が強くなりすぎることがなく、ｂ*≦０であれば黄味が強くなりすぎることがなく好ましい。
【０３９７】
更には、反射光の色味均一性は、反射光の３８０ｎｍ〜６８０ｎｍの反射スペクトルにより求めたＬ*ａ*ｂ*色度図上でのａ*ｂ*より、下記の数式（３）に従って色味の変化率として得ることができる。
数式（３）：
【０３９８】
【数１】
2007137944.tif 000037
【０３９９】
ここで、ａ*max及びａ*minは、それぞれａ*値の最大値及び最小値；ｂ*max及びｂ*minは、それぞれｂ*値の最大値及び最小値；ａ*av及びｂ*avは、それぞれａ*値及びａ*値の平均値である。色の変化率は、それぞれ３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、８％以下であることが最も好ましい。
【０４００】
また、本発明の反射防止フィルムは、耐候性試験前後の色味の変化であるΔＥwが１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが最も好ましい。この範囲において、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば画像表示装置の最表面に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味が、ニュートラルで、表示画像の品位が良好となり、好ましい。
【０４０１】
上記の色味の変化ΔＥwは、下記の数式（４）に従って求めることができる。
数式（４）：ΔＥw＝［（ΔＬw）2＋（Δａw）2＋（Δｂw）2］1/2
ここで、ΔＬw，Δａw，Δｂwは、耐候性試験前後のＬ*値，ａ*値，ｂ*値それぞれの変化量である。
【０４０２】
［６］−（３）透過画像鮮明度
透過画像鮮明度は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、スガ試験機（株）製の写像性測定器（ＩＣＭ−２Ｄ型）にて、スリット幅が０．５ｍｍの光学櫛を用いて測定できる。
【０４０３】
本発明の反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像のボケ具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０４０４】
［６］−（４）表面粗さ
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０４０５】
［６］−（５）ヘイズ
本発明の反射防止フィルムのヘイズとは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に規定されたヘイズ値のことである。本発明では、次のようにして、反射防止フィルムの内部ヘイズ及び表面ヘイズを算出した。
【０４０６】
ａ．反射防止フィルムの全ヘイズ（ＨA）
ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１で規定されたヘイズ測定法に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計“ＮＤＨ−１００１ＤＰ”を用いて、反射防止フィルムの全透過光及び拡散光より、下記数式（５）に従って自動計測される値を全ヘイズ（ＨA）として用いた。
数式（５）：全ヘイズ（ＨA）＝（拡散光／全透過光）×１００（％）
【０４０７】
ｂ．内部ヘイズ（Ｈi）の算出
反射防止フィルムの低屈折率層側の表面に、「セロテープ」｛ニチバン（株）製｝を貼付け、表面ヘイズを除去した状態で上記ａ．と同様にヘイズを測定し、その値から別途測定した「セロテープ」のヘイズを引いた値を反射防止フィルムの内部ヘイズ（Ｈi）として算出した。
【０４０８】
ｃ．表面ヘイズ（Ｈs）の算出
上記ａ．で測定した全ヘイズ（ＨA）から、上記ｂ．で算出した内部ヘイズ（Ｈi）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈs）として算出した。
【０４０９】
［６］−（６）ゴニオフォトメータ散乱強度比
自動変角光度計「ＧＰ−５型」｛（株）村上色彩技術研究所製｝を用いて、入射光に対して反射防止フィルムを垂直に配置し、全方位に亘って散乱光プロファイルを測定した。出射角０°の光強度に対する出射角３０°の散乱光強度から求めることができる。
【０４１０】
［６］−（７）耐擦傷性
［スチールウール耐擦傷性評価］
「ラビングテスター」を用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
擦り材：スチールウール｛日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００｝を試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
擦り速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、及び２００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
擦り回数：１０往復。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察して、擦った部分以外との反射光量との差を観察することによって評価する。
【０４１１】
［消しゴム擦り耐擦傷性評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
擦り材：プラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に固定
移動距離（片道）：４ｃｍ、
擦り速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
擦り回数：１００往復、及び３００往復
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、擦り部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
【０４１２】
［テーパー試験］
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量から擦傷性を評価することができる。この摩耗量が少ないほど好ましい。
【０４１３】
［６］−（８）硬度
［鉛筆硬度］
本発明の反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で評価することができる。鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０４１４】
［表面弾性率］
本発明の反射防止フィルムにおける表面弾性率は、微小表面硬度計｛（株）フィッシャー・インスツルメンツ製：「フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ」｝を用いて求めた値である。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが１μｍを超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求められる弾性率である。
【０４１５】
［ユニバーサル硬度］
また上記の微小表面硬度計を用いて、表面硬度をユニバーサル硬度として求めることもできる。ユニバーサル硬度は四角錐圧子の試験荷重下での押し込み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧痕の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割った値である。上記の表面弾性率とユニバーサル硬度の間には、正の相関を有することが知られている。
【０４１６】
本発明で定義する架橋性ポリマーのユニバーサル硬度とは、ガラス板上に硬化形成した約２０〜３０μｍ厚の該架橋性ポリマー膜について、フィッシャーインストルメンツ（株）製の微小硬度計“Ｈ１００”により、以下測定手順で求めたユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ2）によって表わされる。
【０４１７】
架橋性ポリマーの他に、必要な触媒や架橋剤、重合開始剤等を含んだ固形分濃度約２５質量％の塗布液を、硬化後の膜厚が約２０〜３０μｍになるように適切なバーコーターを選択してＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ．ＣＯ．ＬＴＤ製、（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１．２ｍｍ）磨きスライドガラス板上に塗布する。架橋性ポリマーが熱硬化性の場合には、膜が十分硬化される熱硬化条件を予め求めておき（一例として１２５℃、１０分）、架橋性ポリマーが電離放射線硬化性の場合にも、同様に膜が十分硬化される硬化条件を予め求めておく（一例として酸素濃度１２ｐｐｍ、ＵＶ照射量７５０ｍＪ／ｃｍ2）。それぞれの膜に対して、荷重を０から４ｍＮまで連続的に増加させ、基材のガラス板硬度の影響がでない１／１０膜厚を最大として、円錐ダイヤモンド圧子を押し込んだ際の各荷重Ｆに対する窪み面積Ａ（ｍｍ2）から求めたＦ／ＡのＮ＝６測定平均値からユニバーサル硬度を算出する。
【０４１８】
［ナノインデンテーションによって表面硬度］
また、特開２００４−３５４８２８号公報記載のナノインデンテーションによって表面硬度をもとめることができ、この場合の硬度としては２ＧＰａ〜４ＧＰａ、ナノインデンテーション弾性率は１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【０４１９】
［６］−（９）防汚性試験
［「マジックインキ」拭き取り性］
反射防止フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃、６０ＲＨ％の条件下で黒「マジックインキ」（「マッキー極細」）｛商品名：ゼブラ（株）製｝のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねた「ベンコット」｛商品名：旭化成（株）｝で「ベンコット」の束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまで、この書き込みと拭き取りを同一の条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価することができる。
消えなくなるまでの回数は５回以上であることが好ましく、１０回以上であることが更に好ましい。
【０４２０】
黒「マジックインキ」については「マジックインキＮｏ．７００（Ｍ７００―Ｔ１  黒）極細」を用い、試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶし、２４時間放置後に「ベンコット」で擦り、「マジックインキ」が拭き取れるかどうかによっても評価することができる。
【０４２１】
［６］−（１０）表面張力
本発明では、機能層を形成する塗布液の表面張力を、温度２５℃の環境下で表面張力計｛協和界面科学（株）製、“ＫＹＯＷＡ  ＣＢＶＰ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  Ａ３”｝を用いて測定することができる。
【０４２２】
［６］−（１１）接触角
接触角計［”ＣＡ−Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とする。
【０４２３】
［６］−（１２）表面自由エネルギー
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」｛（株）リアライズ社出版、１９８９．１２．１０発行｝に記載のように、接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０４２４】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギー（γｓv：単位、ｍＮ／ｍ）とは、Ｄ．Ｋ．Ｏｗｅｎｓの“Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、１３巻、ｐ．１７４１（１９６９年）を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水Ｈ2Ｏとヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から、以下の連立方程式ａ，ｂ｛数式（６）｝より求めた値γｓdとγｓhの和として表される値γｓv（＝γｓd＋γｓh）で定義される、反射防止フィルムの表面張力を表す。このγｓvが小さく、低表面自由エネルギーであるほど表面の撥き性が高く、一般に防汚性に優れる。
数式（６）：
【０４２５】
ａ．１＋ｃｏｓθH2O＝２√γｓd（√γH2Od／γH2Ov）＋２√γｓh（√γH2Oh／γH2Ov）
ｂ．１＋ｃｏｓθCH2I2＝  ２√γｓd（√γCH2I2d／γCH2I2v）＋２√γｓh（√γCH2I2h／γCH2I2v）
γH2Od＝２１．８、γH2Oh＝５１．０、γH2Ov＝７２．８、
γCH2I2d＝４９．５、γCH2I2h＝１．３、γCH2I2v＝５０．８
【０４２６】
接触角の測定は、反射防止フィルムを２５℃、６０％ＲＨの条件下で１時間以上調湿した後に、協和界面科学（株）製、自動接触角計「ＣＡ−Ｖ１５０型」を用いて、２μＬの液滴をフィルム上に滴下してから３０秒後に接触角を求めた。
【０４２７】
本発明の反射防止フィルムの表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【０４２８】
［６］−（１３）カール
カールの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。
測定条件は２５℃、６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
【０４２９】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式（７）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくは−１０〜＋１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式（７）：カール＝１／Ｒ
Ｒは曲率半径（ｍ）
【０４３０】
これは、フィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。ここで、カールが「＋」とはフィルムの塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、「−」とは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０４３１】
また、本発明におけるフィルムは、上記したカール測定法に基づいて、相対湿度のみを８０％と１０％に変更したときの各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０４３２】
［６］−（１４）密着性評価
反射防止フィルムの層間、又は支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価することができる。
【０４３３】
塗布層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ“ＮＯ．３１Ｂ”を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。１００個の升目中、剥がれが１０升以内であることが好ましく、２升以内であることが更に好ましい。
【０４３４】
［６］−（１５）脆性試験（耐ひび割れ性）
耐ひび割れ性は、反射防止フィルムの塗布、加工、裁断、粘着剤の塗布、種々の物体への貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【０４３５】
反射防止フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときにひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価することができる。
【０４３６】
本発明のフィルムの耐ひび割れ性は、塗布層側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率直径が、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。
【０４３７】
［６］−（１６）表面抵抗
本発明のフィルム表面抵抗は、超絶縁抵抗／微小電流計“ＴＲ８６０１”｛（株）アドバンテスト製｝を用いて、２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で測定した。表面抵抗（Ω／□）の常用対数をとり、ｌｏｇＳＲの値を算出する。
【０４３８】
［６］−（１７）塵埃除去性
本発明の反射防止フィルムをモニターに張り付け、モニター表面に塵埃（布団、衣服の繊維屑）を振りかけ、クリーニングクロスで塵埃を拭き取り、塵埃除去性を評価することができる。
６回の拭取りで完全に取除けることが好ましく、３回以内の拭き取りで塵埃が完全に取り除けることが更に好ましい。
【０４３９】
［６］−（１８）液晶表示装置の性能
以下に、本発明の反射防止フィルムを表示装置上に用いたときの特性の評価方法と好ましい状況について記載する。
【０４４０】
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置“ＴＨ−１５ＴＡ２”｛松下電器産業（株）製｝に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の反射防止フィルム又は偏光板を、塗布面が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付ける。５００Ｌｘの明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の各種特性を評価することができる。
【０４４１】
［画像のムラ、色味評価］
作製した液晶表示装置を用いて、黒表示（Ｌ１）時のムラや色味変化を複数の観察者により目視評価する。
１０人が評価し、ムラ、左右色味変化、温湿度による色味変化、白ボケを認識できるものが３人以下であることが好ましく、１人も認識できないことがより好ましい。
また、外光の映り込みは蛍光灯を用いて行い、目視にて映り込みの変化を相対的に評価することができる。
【０４４２】
［黒表示の光漏れ］
液晶表示装置正面からの方位方向４５゜、極角方向７０゜における黒表示の光漏れ率を測定する。光漏れ率が０．４％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【０４４３】
［コントラスト、及び視野角］
コントラスト及び視野角は、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ”（ＥＬＤＩ
Ｍ社製）を用いて、コントラスト比及び左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲の広さ）を調べることができる。
【実施例】
【０４４４】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を表す。
【０４４５】
＜反射防止フィルムの作製＞
〔フッ素含有重合体の合成〕
合成例１：フッ素含有重合体（Ｐ２）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」｛チッソ（株）製｝１．０ｇ、及び“Ｖ−６５”｛熱ラジカル発生剤、和光純薬（株）製｝０．４０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して６２℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６２℃に達した時点の圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を６２℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０４４６】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥してフッ素含有重合体（Ｐ２）を８．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は１．７万であった。
【０４４７】
合成例２：フッ素含有重合体（Ｐ３）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、ＶＰＳ−１００１（マクロアゾ開始剤：和光純薬（株）製）０．８８ｇ、及び過酸化ラウロイル０．２９ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して７０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点の圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を７０℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０４４８】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥してフッ素含有重合体（Ｐ３）を１９．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．１万であった。
【０４４９】
合成例３
上記合成例１において、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」を用いない以外は合成例１とほぼ同様にして、フッ素含有重合体（Ｐ１）を合成した。得られたフッ素含有重合体（Ｐ１）の数平均分子量は、本文の表１に示した。
【０４５０】
〔熱酸発生剤（硬化触媒）の合成〕
合成例４：ｐ−トルエンスルホン酸の４−メチルモルホリン塩の合成
４−メチルモルホリン３．０ｇを２−ブタノン３０ｃｍ3に溶解し、攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．７ｇを少量ずつ添加した。さらに１時間攪拌した後溶媒を減圧留去し、得られた固体をアセトンから再結晶してｐ−トルエンスルホン酸の４−メチルモルホリン塩６．１ｇを得た。
【０４５１】
本発明においては、合成例４で得られたような塩を用いてもよいし、例えば合成例４で溶媒を減圧留去する前の溶液のような有機塩基と酸を混合した溶液をそのまま用いてもよい。後述の表中に示されているp−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩はこれらと同様な方法により調製した。
【０４５２】
〔硬化性樹脂組成物の製造〕
実施例１−１〜１−６４及び比較例１−１〜１−５
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合した後、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却しゾル液ａを得た。得られたゾル液の質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０４５３】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）を調製した。
【０４５４】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）組成｝
熱架橋性フッ素含有重合体（Ｐ２）組成液          ２２８質量部
「サイメル３０３」                                ６０質量部
“ＤＰＨＡ”                                      ４２質量部
ゾル液ａ（２９．１％）                      ３０９．３質量部
“ＭＥＫ−ＳＴＬ”（３０％）                    ６００質量部
ｐ−トルエンスルホン酸４−メチルモルホリン塩        ３質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）              ８４７５．７質量部
シクロヘキサノン（ＣＨ）                        ２８２質量部
【０４５５】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）及び（ＬＬ−６）〜（ＬＬ−６８）の調製］
表４及び表５の組成に従い、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）と同様、組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）及び（ＬＬ−６）〜（ＬＬ〜６８）を調製した。
【０４５６】
【表４】
2007137944.tif 000038
【０４５７】
【表５】
2007137944.tif 000039
【０４５８】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＣＹ３０３：「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製、メチロール化メラミン。下記構造式（９）で示される化合物が自己縮合して平均１．７量体となったもの。
ＤＰＨＡ：“ＤＰＨＡ”、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製。
ＳＴＬ：“ＭＥＫ−ＳＴＬ”：日産化学工業（株）製コロイダルシリカ、粒子サイズ４５ｎｍ、固形分濃度３０％。
ＦＭ４４２５：「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、チッソ（株）製ポリシロキサン部分構造を含有する化合物。
【０４５９】
構造式（９）：「サイメル３０３」
【０４６０】
【化３３】
2007137944.tif 000040
【０４６１】
〔反射防止フィルムの作製〕
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液HC-1とした。
【０４６２】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の組成｝
“ＤＰＨＡ”                                  ２５．４質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）            ４０．０質量部
プロピレングリコール（ＩＰＡ）                  ６．３質量部
「イルガキュア１８４」                          １．３質量部
“ＫＢＭ−５１０３”                            ５．２質量部
“ＣＡＢ−５３１−１”                        ０．５０質量部
【０４６３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）及び（ＨＣ−３）の調製］
表６の組成に従い、低屈折率層用塗布液（ＨＣ−１）と同様、組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）及び（ＨＣ−３）それぞれを調製した。
【０４６４】
【表６】
2007137944.tif 000041
【０４６５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＤＰＨＡ：“ＤＰＨＡ”、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製。
ＩＣ１８４：「イルガキュア１８４」、重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製。
ＫＢＭ：“ＫＢＭ−５１０３”、シランカップリング剤、信越化学工業（株）製。
ＣＡＢ：“ＣＡＢ−５３１−１”、セルロースアセテートブチレート、分子量：４０，０００、イーストマンケミカル（株）製。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ、屈折率１．５５、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用、綜研化学（株）製。
【０４６６】
実施例１１−１
［反射防止フィルム（１０５）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（
ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。
【０４６７】
このようにして得られたハードコート層の上に、硬化性樹脂組成物である上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−５）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０５）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１００℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０４６８】
実施例１１−２〜１１−６４及び比較例１１−１〜１１−４
［反射防止フィルム（１０１）〜（１０４）及び（１０６）〜（１６８）の作製］
実施例１１−１の反射防止フィルム（１０５）の作製において、硬化性樹脂組成物である低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−５）を用いる代わりに、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）及び（ＬＬ−６）〜（ＬＬ−６８）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−４）及び（ＬＬ１−６）〜（ＬＬ１−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０５）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０１）〜（１０４）及び（１０６）〜（１６８）をそれぞれ作製した。
【０４６９】
実施例１２−１
実施例１１−１の反射防止フィルム（１０５）の作製において、ハードコート層の上に、硬化性樹脂組成物である上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−５）を用いる代わりに、調製後７２０時間経時したもの（ＬＬ２−５）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（２０５）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１００℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０４７０】
実施例１２−２〜１２−６４及び比較例１２−１〜１２−４
［反射防止フィルム（２０１）〜（２０４）及び（２０６）〜（２６８）の作製］
実施例１２−１の反射防止フィルム（２０５）の作製において、硬化性樹脂組成物である低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の、調製後７２０時間経時したもの（ＬＬ２−５）を用いる代わりに、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）、（ＬＬ−６）〜（ＬＬ−６８）の、調製後７２０時間経時したもの（ＬＬ２−１）〜（ＬＬ２−４）及び（ＬＬ２−６）〜（ＬＬ２−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（２０５）の作製と同様にして、反射防止フィルム（２０１）〜（２０４）及び（２０６）〜（２６８）をそれぞれ作製した。
【０４７１】
実施例１３−１〜１３−６４及び比較例１３−１〜１３−４
［反射防止フィルム（３０１）〜（３６８）の作製］
実施例１１−１の反射防止フィルム（１０５）の作製において、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を用いる代わりに、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を用い、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−６８）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−１
）〜（ＬＬ１−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０５）の作製と同様にして、反射防止フィルム（３０１）〜（３６８）をそれぞれ作製した。
【０４７２】
実施例１４−１〜１４−６４及び比較例１４−１〜１４−４
［反射防止フィルム（４０１）〜（４６８）の作製］
実施例１３−１〜１３−６８及び比較例１３−１〜１３−３の反射防止フィルム（３０１）〜（３６８）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−６８）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−６８）の何れかを用いる代わりに、調製後７２０時間経時したもの（ＬＬ２−１）〜（ＬＬ２−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（３０１）〜（３６８）の作製と同様にして、（４０１）〜（４６８）を作製した。
【０４７３】
実施例１５−１〜１５−６４及び比較例１５−１〜１５−４
［反射防止フィルム（５０１）〜（５６８）の作製］
実施例１１−１の反射防止フィルム（１０５）の作製において、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を用いる代わりに、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−３）を用い、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−６８）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０５）の作製と同様にして、反射防止フィルム（５０１）〜（５６８）をそれぞれ作製した。
【０４７４】
実施例１６−１〜１６−６４及び比較例１６−１〜１６−４
［反射防止フィルム（６０１）〜（６６８）の作製］
実施例１５−１〜１５−６４及び比較例１５−１〜１５−３の反射防止フィルム（５０１）〜（５６８）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−６８）の、調製後２時間経時したもの（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−６８）の何れかを用いる代わりに、調製後７２０時間経時したもの（ＬＬ２−１）〜（ＬＬ２−６８）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（５０１）〜（５６８）の作製と同様にして、（６０１）〜（６６８）を作製した。
【０４７５】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０４７６】
［硬化膜の評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて、該反射防止フィルムの最表面をなす、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜である低屈折率層について、以下の評価を行った。評価結果を、各反射防止フィルムの構成と共に表７〜１８に示す。
【０４７７】
（１）スチールウール耐擦傷性テスト
前記［６］−（７）耐擦傷性［スチールウール耐擦傷性評価］に記載した方法に従って（但し荷重は５００ｇ／ｃｍ2）、擦りテストを行った。
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△  ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×  ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０４７８】
（２）防汚耐性テスト
前記［６］−（９）防汚性試験［「マジックインキ」拭き取り性］に記載した方法に従って、防汚耐性テストを行い、次のように評価した。
「マジックインキ」跡が拭き取りで消えなくなるまでの書き込みと拭き取りの回数により、以下の基準で評価した。
◎：２０回以上の場合、
○：１０回以上の場合、
△：５回以上の場合、
×：５回未満。
【０４７９】
（３）ヘイズ
前記［６］−（５）ヘイズに記載した方法に従って、フィルムの表面ヘイズ（Ｈs）を算出した。
【０４８０】
【表７】
2007137944.tif 000042
【０４８１】
【表８】
2007137944.tif 000043
【０４８２】
【表９】
2007137944.tif 000044
【０４８３】
【表１０】
2007137944.tif 000045
【０４８４】
【表１１】
2007137944.tif 000046
【０４８５】
【表１２】
2007137944.tif 000047
【０４８６】
【表１３】
2007137944.tif 000048
【０４８７】
【表１４】
2007137944.tif 000049
【０４８８】
【表１５】
2007137944.tif 000050
【０４８９】
【表１６】
2007137944.tif 000051
【０４９０】
【表１７】
2007137944.tif 000052
【０４９１】
【表１８】
2007137944.tif 000053
【０４９２】
実施例１−１〜１−６４の塗布液は、比較例１−１〜１−４の塗布液と比較して、保存安定性に優れる。表７〜１８から明らかなように、調液から２時間後の（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−６８）を塗布した反射防止フィルムと、調液から７２０時間後の（ＬＬ２−１）〜（ＬＬ２−６８）を塗布した反射防止フィルムの性能を比較すると、比較例１−１〜１−４の塗布液を低屈折率層に使用した反射防止フィルムは、実施例１−１〜１−６４の塗布液を低屈折率層に塗布した反射防止フィルムよりも、スチールウール耐性の低下が大きい。
【０４９３】
本発明の硬化膜の耐擦傷性は、ゾル液ａ及びコロイダルシリカ“ＭＥＫ−ＳＴＬ”を併用した、実施例１−１〜１−４、１−１７〜１−２０、１−３３〜１−３６、１−４９〜１−５２の塗布液を用いた反射防止フィルムにおいて、更に好ましい。またその中でも特にフッ素含有重合体中にポリシロキサン構造を含む実施例１−１、１−２、１−１７、１−１８、１−３３、１−３４、１−４９、１−５０の塗布液を用いた反射防止フィルム、またポリシロキサン部分構造をもつ化合物を塗布液中に含有する、実施例１−４、１−２０、１−３６、１−５２の塗布液を用いた反射防止フィルムは防汚性にも優れている。
【０４９４】
＜反射防止フィルム付き偏光板の作製＞
実施例２１−１〜２１−６４
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に、実施例１−１〜１−６４の低屈折率層用塗布液（ＬＬ１−１）〜（ＬＬ１−６４）を用いた、鹸化処理済みの反射防止フィルム（１０５）〜（１６８）を、それぞれ、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フィルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態でスチールウール耐性、防汚耐性、ヘイズ測定評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０４９５】
作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型液晶表示装置の視認性、耐擦傷性、防汚性が優れていることが確認できた。
【０４９６】
上記の反射防止フィルム試料及び上記の偏光板試料を、それぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０４９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、光ファイバー鞘材等の光学材料の形成に使用でき、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用できる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性及び防汚性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として各種の表示装置に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０４９８】
【図１】図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の反射防止フィルムのまた別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の反射防止フィルムのさらに別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の反射防止フィルムのさらにまた別の好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施で使用したスロットダイ１３を用いたコーター１０の断面図である。
【図７】図７（Ａ）は本発明の実施で使用しスロットダイ１３の断面形状を示し、図７（Ｂ）は従来のスロットダイ３０の断面形状を示す。
【図８】図８は、本発明の実施で採用した塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０４９９】
（１）支持体
（２）ハードコート層
（３）中屈折率層
（４）高屈折率層
（５）低屈折率層
【０５００】
１０    コーター
１１    バックアップロール
Ｗ      ウェブ
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩUP    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ（下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差）
ＧL     先端リップ１７とウェブＷの隙間（下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間）
【０５０１】
３０    従来のスロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
ＧB     バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS     サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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