(57)【要約】【課題】効率良く安価に工業生産することができ、無機塩、有機塩などとの分離が容易なチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法を提供する。【解決手段】アルケンスルホン酸塩と、チオールカルボン酸とを空気の存在下で反応させ、一般式（３）；【化３】      （３）2007291032.tif 000012（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2007291032.tif 000007
（１）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるアルケンスルホン酸塩と、
一般式（２）；
【化２】
2007291032.tif 000008
（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるチオールカルボン酸とを反応させ、
一般式（３）；
【化３】
2007291032.tif 000009
（３）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を製造する方法。
【請求項２】
アルケンスルホン酸塩とチオールカルボン酸を反応させる際に空気を存在させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製法によって得られたチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を、水、メタノールおよびヒドラジンと反応させ、
一般式（４）；
【化４】
2007291032.tif 000010
（４）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるメルカプトアルカンスルホン酸塩を製造する方法。
【請求項４】
請求項３記載の製法によって得られたメルカプトアルカンスルホン酸塩を、酸化剤と反応させ、
一般式（５）；
【化５】
2007291032.tif 000011
（５）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法。
【請求項５】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ2 がメチル基であり、n が１、Ｍがナトリウムである新規チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸ナトリウム塩。
【請求項６】
一般式（３）において、Ｒ１が水素、Ｒ2 がメチル基であり、n が１〜３、Ｍがナトリウムまたはカリウムである新規チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸アルカリ金属塩。
【請求項７】
一般式（４）においてＲ１が水素であり、n が３、Ｍがナトリウムであるの新規メルカプトアルカンスルホン酸ナトリウム塩。
【請求項８】
一般式（５）においてＲ１がメチル基であり、n が１、Ｍがナトリウムである新規ジチオビス（アルカンスルホン酸）ナトリウム塩。
【請求項９】
一般式（５）においてＲ１が水素であり、n が３、Ｍがナトリウムである新規ジチオビス（アルカンスルホン酸）ナトリウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンスルホン酸塩より、中間体チオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩を経由し、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メルカプトアルカンスルホン酸塩および、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩は硫黄を両末端に有する有用なリンカーであり、医薬中間体やセメント添加剤、メッキ薬添加剤等の電気材料に幅広い用途を有する。また、チオアセチルアルカンスルホン酸塩は、アルケンスルホン酸塩を用いてこれらの物質を合成する際にできる有用な中間体である。
【０００３】
メルカプトアルカンスルホン酸塩の合成方法としてはこれまでにいくつかの方法が知られている。例えば  特許文献１ではビニルスルホン酸ナトリウムのようなアルケンスルホン酸ナトリウムをアルカリ条件下で水硫化ナトリウムと反応させ、メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを合成する。これを単離することなく、酸素加圧下で反応しナトリウム−２，２’−（ジチオビス）エタンスルホネートを得ている。
【０００４】
また、特許文献２では不純物の生成を抑制するために、改良を行い、ハロゲン化アルカンスルホン酸ナトリウムを出発原料にチオ酢酸のアルカリ金属塩を反応させ、ついで、塩基で加水分解することによりメルカプトアルカンスルホン酸ナトリウムを得る方法を行っている。さらに酸化してジスルフィドに誘導することで単離を容易にしており、反応の際の不純物の副生が少ないことが特徴であり、反応時間も短い。
【特許文献１】特表２００１−５０１２１９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３３４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１の製法の場合、不純物が多数副生し、これらの除去に多大なる時間や経費を必要とする。
【０００６】
また、上記従来の特許文献２の製法の場合、系内ではハロゲン化ナトリウム等の無機塩が副生し、酢酸ナトリウム等の有機塩も副生する。これらはメルカプトアルカンスルホン酸ナトリウムの単離を困難にする。そのため、電子材料用途に使用するためには塩の排除に多大なる時間や経費を必要とする。また、原料であるハロゲン化アルカンスルホン酸ナトリウムは比較的高価な化合物である。
【０００７】
本発明は係る実情に鑑みてなされたものであって、効率良く安価に工業生産することができ、無機塩、有機塩などがほとんど副生せず、分離が容易なチオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題に対して鋭意検討を行い、例えば、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの場合、アリルスルホン酸ナトリウムとチオ酢酸を空気存在下で反応させチオアセチルプロパンスルホン酸ナトリウムを合成し、これを酸加水分解により分解、さらにヒドラジン１水和物を加え、分解を完結させてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを得る方法を見出した。この方法は含ハロゲン化合物や塩基をほとんど使用しないため無機塩、有機塩が副生せず、容易にメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを単離することが可能である。また、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムはジメチルスルホキシドとの反応により容易に酸化され、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムを合成することが出来る。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルケンスルホン酸塩を原料として、チオールカルボン酸と反応させることにより、新規の、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、一般式（１）；
【００１１】
【化１】
2007291032.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるアルケンスルホン酸塩と、
一般式（２）；
【００１２】
【化２】
2007291032.tif 000003
（２）
（Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で示されるチオールカルボン酸とを反応させ、
一般式（３）；
【００１３】
【化３】
2007291032.tif 000004
（３）
（式中、Ｒ１は水素、もくしは炭素数１または２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を製造する方法である。
【００１４】
また、アルケンスルホン酸塩とチオールカルボン酸を反応させる際に空気を存在させてもよい。
【００１５】
また、上記課題を解決するための本発明は、上記製法で得られるチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を、水、メタノールおよびヒドラジンと反応させ、
一般式（４）；
【００１６】
【化４】
2007291032.tif 000005
（４）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるメルカプトアルカンスルホン酸塩を製造する方法である。
【００１７】
また、上記課題を解するための本発明は、上記製法で得られるメルカプトアルカンスルホン酸塩を、酸化剤と反応させ、
一般式（５）；
【００１８】
【化５】
2007291032.tif 000006
（５）
（式中、Ｒ１は水素、もしくは炭素数１または２のアルキル基、n は１〜５の整数であり、Ｍは水素、もしくはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムである。）で示されるジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を製造する方法である。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）におけるＲ１は水素または低級アルキル基である。低級アルキル基としては炭素数が１または２のものが望ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチルが挙げられる。これらの中でも水素、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
上記一般式（２）、（３）におけるＲ２は低級アルキル基である。低級アルキル基としては炭素数１〜３のものが望ましく、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）におけるｎは整数であり、アルキル鎖を表す。整数は１〜５が望ましく、これらの中で１〜３が特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、におけるＭは水素またはアルカリ金属である。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等が挙げられる。これらの中で、水素、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩は、どのように製造されたものであってもよい。アルケンスルホン酸塩の具体例としては、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム、４−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム、５−ヘキセン−１−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらの中でアリルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際の反応溶媒としては、低級カルボン酸が望ましい。低級カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などが挙げられる。この中で酢酸が特に望ましい。該当溶媒の使用量は、一般式（２）に示したアルケンスルホン酸塩１ｇに対して１〜２０ｇが望ましい。特に３〜１０ｇが好ましい。
【００２６】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に、添加物として無水カルボン酸を用いる場合がある。無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸であり、無水酢酸が特に望ましい。該当添加物の使用量は、溶媒である低級カルボン酸１ｇに対して、０．００５〜０．１ｇの添加が望ましい、特に０．０２〜０．０４ｇが好ましい。
【００２７】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に、添加物として強酸を用いる場合がある。強酸の具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。この中で特にメタンスルホン酸が望ましい。強酸の添加量は、一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩  １モルに対して、０．００５モル〜０．１モルが望ましく、特に０．０５〜０．０１モルが好ましい。
【００２８】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩と反応させる一般式（２）に示したチオールカルボン酸の使用量は、アルケンスルホン酸塩  １モルに対して０．８〜３．０モルが望ましい。特に１．０〜１．４モルが好ましい。
【００２９】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩と、一般式（２）に示したチオールカルボン酸とを反応させる際には、空気を存在させる。この場合、空気は、反応槽を空気による加圧条件下にしたり、反応液中にバブリングさせたりして存在させる。この空気を存在させる量としては、反応の進行状況に応じて調整される。また、この空気の存在の下、一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を滴下させ、この空気と、一般式（２）に示したチオールカルボン酸とによって反応の進行状況を調整してもよい。すなわち、反応の進行状況は、（ａ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を加えた後、空気の供給量で調整する、（ｂ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、充分な空気の存在の下、一般式（２）に示したチオールカルボン酸を滴下して調整する、（ｃ）一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩に対して、一般式（２）に示したチオールカルボン酸の滴下量と空気の供給量とを両方調整する、ことによって制御することができる。
【００３０】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する反応の反応温度は、４０〜９０℃が望ましい、特に６０〜８０℃が好ましい。
【００３１】
一般式（１）に示したアルケンスルホン酸塩から、一般式（３）のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する反応の反応時間は、２０時間以下が望ましい、特に０．２〜４時間が好ましい。
【００３２】
反応終了後に得られた一般式（３）に示したチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩は、冷却、ろ過により単離することが可能であるが、酢酸溶液のままワンポットで一般式（４）に示したメルカプトアルカンスルホン酸塩まで誘導することが出来る。
【００３３】
一般式（３）に示した、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩の酢酸溶液に水を加えて、濃縮を行い酢酸の除去を行う。酢酸除去後に低級アルコールを添加して加溶媒分解を行う。その際に使用する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。特にメタノールが望ましい。この低級アルコールの使用量はアルケンスルホン酸塩１ｇに対して、０．２５ｇ〜３ｇが望ましく、特に１ｇ〜２ｇがより好ましい。
【００３４】
低級アルコール添加後に反応液を加熱し、加溶媒分解反応を行う。その際の反応温度は、４０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９０℃がより好ましい。加熱し、反応を行う時間は、１時間〜２０時間が望ましく、特に４時間〜８時間がより好ましい。この加溶媒分解反応により、ある程度のチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩をメルカプトアルカンスルホン酸塩にすることが可能であるが、反応完結には、より長い反応時間が必要である。
【００３５】
ある程度、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩をメルカプトアルカンスルホン酸塩に分解した後、ヒドラジンを添加して分解反応を完結させることが可能である。使用するヒドラジンは、アルケンスルホン酸塩  １モルに対して、１モル〜０．０１モルが望ましく、特に０．３モル〜０．０５モルがより好ましい。ヒドラジン添加後に加熱し、反応を行うが、反応温度は、４０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は、０．１時間〜１０時間が望ましく、特に０．５時間〜２時間がより好ましい。このヒドラジンの添加により、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を完全に消費させることが可能である。
【００３６】
得られたメルカプトアルカンスルホン酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを用いて中和を行う。使用量はチオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を合成する際に用いた強酸１モルに対して０．１モルから３．０モルが望ましい、特に０．５モル〜２．０モルが好ましい。
【００３７】
中和終了後、減圧濃縮を行い、溶媒置換を行う。この溶媒置換に用いる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、等のアルコール溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。特にメタノール、イソプロパノール、トルエン等が望ましい。これらの溶媒は単独に用いても良いし、混合して用いても良いが、使用量は、アルケンスルホン酸塩  １ｇに対して単成分あたり０〜３ｇが望ましく、特に０．５ｇ〜２ｇがより好ましい。
【００３８】
溶媒置換後に晶析操作を行うが、このときの攪拌時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜２時間がより好ましい。攪拌時の温度は０℃〜８０℃であるのが望ましく、特に０℃〜２０℃がより好ましい。晶析したメルカプトアルカンスルホン酸塩を、常法により、ろ取、洗浄、乾燥することにより、粉末状のメルカプトアルカンスルホン酸塩を得ることが出来る。
【００３９】
メルカプトアルカンスルホン酸塩は、各種酸化剤を用いて、容易にジチオビス（アルカンスルホン酸）塩に酸化することが可能である。酸化剤としては、ヨウ素、ジメチルスルホキシド、過酸化水素水、過ホウ酸ナトリウム、酸素が挙げられる。特にジメチルスルホキシドがより好ましい。酸化剤の使用量は、酸化剤により異なるが、ジメチルスルホキシドを用いる場合はメルカプトアルカンスルホン酸塩  １モルに対して０．３モルから２モルの使用量が望ましい、特に０．５モル〜１．０モルがより好ましい。
【００４０】
メルカプトアルカンスルホン酸塩からジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際の溶媒は、水、アルコールが望ましい、具体的には、メタノール、エタノールが挙げられる。特に水が好ましい。また溶媒の使用量はメルカプトアルカンスルホン酸塩１ｇに対して０．５ｇ〜５ｇが望ましく、特に１ｇ〜３ｇがより好ましい。
【００４１】
メルカプトアルカンスルホン酸塩から、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際の反応温度は、酸化剤によって異なるが、ジメチルスルホキシドを用いる場合には５０℃〜１００℃が望ましく、特に７０℃〜９５℃がより好ましい。その際の反応時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜５時間が好ましい。
【００４２】
ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩の反応液に貧溶媒を添加することで晶析することが可能である。貧溶媒は、具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、トルエンが挙げられる。特にエタノール、イソプロパノールが望ましい。これらの貧溶媒の使用量はメルカプトアルカンスルホン酸塩１ｇに対して０．５ｇ〜８ｇが望ましく、特に１ｇ〜５ｇが好ましい。
【００４３】
貧溶媒添加後に晶析操作を行うが、このときの攪拌時間は０．５時間〜１０時間が望ましく、特に１時間〜２時間がより好ましい。攪拌時の温度は０℃〜８０℃であるのが望ましく、特に０℃〜２０℃がより好ましい。晶析したジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を、常法により、ろ取、洗浄、乾燥することにより、粉末状のジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を得ることが出来る。
【００４４】
また、ジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する際は、単離されたメルカプトアルカンスルホン酸塩を用いなくてもよい。具体的には、チオアルキルカルボニルアルカンスルホン酸塩を分解したメルカプトアルカンスルホン酸塩の水溶液に、酸化剤を添加して反応を行うことで合成することも可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、高品質のメルカプトアルカンスルホン酸塩を効率良く製造することが出来る。
【００４６】
本発明によれば副生する不純物が少なく、無機塩が副生する工程が存在しないため、メルカプトアルカンスルホン酸塩での単離が容易である。また安価なアルケンスルホン酸塩が原料として使用可能であるため、工業的には非常に有利である。また、アルケンスルホン酸塩からジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を合成する反応は、いずれも汎用性が非常に高く。有用な反応である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に、実施例を挙げ、本発明の効果をより具体的に説明をする。ただし、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４８】
−実施例１−
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１０７．６ｇ（０．４９モル）得た。収率は９７．８％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．８８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、１．９０〜１．８６（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２０２．９４、５１．０８、３１．４７、２８．９８、２５．７４
【００４９】
−実施例２−
[３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの製造] 
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸カリウム３．２０ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．５ｇ、無水酢酸０．５ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸カリウムを４．０２ｇ（０．０１７モル）得た。収率は８５．０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．８１（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．８４〜１．８０（ｍ、２Ｈ）
【００５０】
−実施例３−
[３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を減圧濃縮後に冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを３．５６ｇ（０．０１５モル）得た。収率は７６．０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．８７〜２．８２（ｍ、１Ｈ）、２．８１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．６３〜２．５７（ｍ、１Ｈ）、２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．９１〜１．８４（ｍ、１Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
【００５１】
−実施例４−
[４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
３０ｍｌの二つ口フラスコに４−ブテン−１−スルホン酸ナトリウム１．５８ｇ（０．０１モル）および、酢酸７．７ｇ、無水酢酸０．２０ｇ、メタンスルホン酸０．０２ｇ（０．０００２モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．８４ｇ（０．０１１モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を冷却し、吸引ろ過を行い、減圧乾燥を行うことで白色粉末として、４−チオアセチルブタン−１−スルホン酸ナトリウムを２．０３ｇ（０．００８７モル）得た。収率は８６．５％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．６８（ｔ、Ｊ＝７．２、４Ｈ）、２．１３（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜１．５２（ｍ、２Ｈ）１．５２〜１．４４（ｍ、２Ｈ）
【００５２】
−実施例５−
[５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液を濃縮乾固し、白色粉末として、５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムを１．１２ｇ（０．００４５モル）得た。収率は９０．０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．６９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１６（ｓ、３Ｈ）、１．５７〜１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４５〜１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３２〜１．２５（ｍ、２Ｈ）
【００５３】
−実施例６−
[３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
５００ｍｌの四つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム７２．１ｇ（０．５モル）および、酢酸３４９．８ｇ、無水酢酸１０．２ｇ、メタンスルホン酸０．９６ｇ（０．０１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸４１．９ｇ（０．５５モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水３６．０ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水３６．０ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水３６．０ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を３６．０ｇ、メタノールを９９．８ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物２．５ｇ（０．０５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．８３ｇ（０．０１モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール７２．１ｇとトルエン７２．１ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９１．０％）を７９．４ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は８１．１％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．９３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．５７（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７〜１．８９（ｍ、２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６４、５１．５６、３０．５４、２５．８１、２４．７５、
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４５４、２９７４、２９４３、２８５８、２５５５、１４４４、１４１３、１２２０、１１９５、１０６４、８４６、７３１、５９６、５３６、５２１、４５３
【００５４】
−実施例７−
[３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０４ｇ（０．０００４モル）を添加して中和を行った後、減圧下で水を濃縮し結晶を析出させた。このスラリー液にイソプロパノール３．１５ｇとトルエン３．１５ｇを添加して、１０℃まで冷却し１時間以上攪拌を行った。吸引ろ過により結晶をろ取し、イソプロパノールによる洗浄を行った。得られた湿体を減圧乾燥し、白色粉末の３−メルカプト−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（純度９２．０％）を３．１３ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７５．０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ３．００（ｄｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．６９（ｄｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．５５（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．１１〜２．０３（ｍ、１Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝６．８、３Ｈ）
【００５５】
−実施例８−
[５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造] 
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。４８％水酸化ナトリウム０．０１ｇ（０．０００２モル）を添加して中和を行った後、減圧下で濃縮乾固し、白色粉末の５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウム（純度８０％）を０．９８ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７６．０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．７５（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．３９（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１〜１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．５１〜１．４４（ｍ、２Ｈ）、１．３７〜１．３０（ｍ、２Ｈ）
【００５６】
−実施例９−
[３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造] 
３０ｍｌ二つ口フラスコに３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを１．７８ｇ（０．０１モル）および、水１．８ｇを加え、溶解させた。３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．３９ｇ（０．００５モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、２時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認したのち、冷却し、吸引ろ過により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムを０．９ｇ得た。３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は５０％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
【００５７】
−実施例１０−
[アリルスルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造] 
５０ｍｌの二つ口フラスコにアリルスルホン酸ナトリウム２．８８ｇ（０．０２モル）および、酢酸１４．０ｇ、無水酢酸０．４０ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下し、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．４４ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．４４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．４４ｇ添加、減圧濃縮を行い、水を１．４４ｇ、メタノールを４．３２ｇ添加して８０℃まで加熱し６時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．４４ｇ、ＩＰＡ１１．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９１．９％）を２．７ｇ得た。アリルスルホン酸ナトリウムからの収率は７０．１％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝  ２．８９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９８〜２．０５（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５１．６０、３８．４０、２５．８４
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４１、２９２２、１４４９、１４１４、１２１７、１１８６、１０６３、７９９、７３７、６０６、５４６、５３２
【００５８】
−実施例１１−
[２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムより、３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの製造] 
５０ｍｌの二つ口フラスコに２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム３．１６ｇ（０．０２モル）および、酢酸１５．４ｇ、無水酢酸０．４４ｇ、メタンスルホン酸０．０４ｇ（０．０００４モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸１．６７ｇ（０．０２２モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより３−チオアセチル−２−メチルプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水１．５８ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水１．５８ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を１．５８ｇ、メタノールを４．７ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．１ｇ（０．００２モル）を添加しさらに１時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて３−メルカプト−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０２ｇ、ヨウ素０．０２ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．７４ｇ（０．００９４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、５時間攪拌した。ＮＭＲにより３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水１．５８ｇ、ＩＰＡ１２．５ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として３，３’−ジチオビス（２−メチル−１−プロパンスルホン酸）ジナトリウム（純度９２．０％）を２．５ｇ得た。２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムからの収率は６０．１％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．９９〜３．０４（ｍ、２Ｈ）、２．７２〜２．７８（ｍ、２Ｈ）、２．６４〜２．７３（ｍ、４Ｈ）、２．２２〜２．２７（ｍ、２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５７．９４、４６．９９、３１．９９、２０．６３
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２７、２９５７、２９３０、１４５６、１４１２、１３７９、１２７９、１２３４、１２１５、１１８６、１０６５、７０２、６２１、５４４、５３４
【００５９】
−実施例１２−
[５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムより、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの製造] 
３０ｍｌの二つ口フラスコに５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウム０．８６ｇ（０．００５モル）および、酢酸４．３ｇ、無水酢酸０．１０ｇ、メタンスルホン酸０．０１ｇ（０．０００１モル）を加え、７０℃まで加熱した。加熱後、空気を導入し、チオ酢酸０．４３ｇ（０．００５５モル）を滴下、１時間攪拌した。ＮＭＲにより５−チオアセチルペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応後の反応液に水１．５８ｇを加えて、減圧下で濃縮を行い、結晶が析出した時点で再度水０．４ｇを添加し、減圧濃縮を行った。さらに水０．４ｇを添加、減圧濃縮を行い、水を０．４ｇ、メタノールを１．２９ｇ添加して８０℃まで加熱し７時間反応を行った。ある程度、加水分解が行われた後にヒドラジン１水和物０．２５ｇ（０．００５モル）を添加しさらに２時間、８０℃で反応を行い、ＮＭＲにて５−メルカプトペンタン−１−スルホン酸ナトリウムの生成を確認した。反応液に３５％塩酸０．０１ｇ、ヨウ素０．０１ｇを添加し、ジメチルスルホキシド０．１４ｇ（０．００２４モル）を滴下した。９０℃まで加熱し、３時間攪拌した。ＮＭＲにより５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウムの生成を確認した。スラリーに水０．４３ｇ、ＩＰＡ３．４４ｇを添加し、冷却、吸引ろ過、減圧乾燥により、白色結晶として、５，５’−ジチオビス（ペンタンスルホン酸）ジナトリウム（純度９８．８％）を０．６ｇ得た。５−ペンテン−１−スルホン酸ナトリウムよりの収率は５７．８％であった。
1 Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝２．７９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．６４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．５６〜１．６６（ｍ、８Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、
１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ＝５２．８９、３９．８５、２９．９３、２８．５７、２５．６５
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４２６、２９３６、２８５７、１５８９、１４１４、１１８８、１１３４、１１１５、１０５９、７９０、７２９、６１５、５３６
【００６０】
−実施例１３−
上記実施例１〜８、１０〜１２において用いられているチオ酢酸の代わりにチオプロピオン酸を用いても、同様に反応を行えることが確認でき、チオカルボアルキルアルカンスルホン酸塩、メルカプトアルカンスルホン酸塩およびジチオビス（アルカンスルホン酸）塩を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、医薬中間体の製造、セメント添加剤の製造、メッキ薬添加剤の製造などの幅広い用途に利用できる。