(57)【要約】【課題】有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置、特に、食品や食品加工副産物から重金属類を効果的に除去して食品素材を効率的に得る装置を提供すること。【解決手段】有害な重金属類を含む材料を有機酸水溶液又は塩酸と接触させる手段；得られる混合物を加熱する手段；及び加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段；を有する、有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置。【選択図】図１
2007135491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害な重金属類を含む材料を有機酸水溶液又は塩酸と接触させる手段；
得られる混合物を加熱する手段；及び
加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段；
を有する、有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置。
【請求項２】
有害な重金属類を含む食品又は食品加工副産物を有機酸水溶液又は塩酸と接触させる手段；
得られる混合物を加熱する手段；及び
加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段；
を有する、重金属類が除去された食品素材製造装置。
【請求項３】
分離した液体から重金属類を除去する手段；
を更に有する、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
前記重金属類を除去する手段が、
分離した液体をキレート樹脂に接触させる手段；
である、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記重金属類を除去する手段が、
分離した液体を中和する手段；及び
中和した液体をキレート樹脂に接触させる手段；
である、請求項３記載の装置。
【請求項６】
前記重金属類がカドミウム、亜鉛、銅、鉛又は水銀である請求項１〜５のいずれか記載の食品素材製造装置。
【請求項７】
前記食品又は食品加工副産物がホタテ貝のウロ又はイカのゴロである請求項２〜６のいずれか記載の食品素材製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置に関し、特に、有害な重金属類を含む食品又は食品加工副産物から重金属類を除去して食品素材を提供する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場汚泥、下水汚泥及びし尿汚泥のような有機性汚泥類、土壌、底泥、家畜糞尿、魚介類及び動植物等の廃棄物は浄化処理すれば資源として再利用することができる。しかしながら、これらの材料は有害な重金属類で汚染されていることが多い。
【０００３】
例えば、海産物食品や海産物食品を加工して発生する副産物、廃液、廃棄物等には、カドミウムをはじめ人体に有害な重金属類を含むものがある。中でもホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等はカドミウム含量が高いことで知られている。これらの部位は水分含量が高く腐敗・劣化しやすく、処理場所での環境汚染や処理経費の増大等深刻な問題が発生している。
【０００４】
そのため、環境への配慮と食の安全・安心をはかる上で、これらの材料から有害な重金属類の除去することが必要になっている。タンパク質分解酵素によるメタロチオネインの分解や、燐酸や硫酸処理による塩の解離と電解操作による遊離金属元素の析出がその除去処理の例である。
【０００５】
しかし、これらの方法では重金属類の除去を完全に行うことはできず、残渣を肥料に用いた場合、残存した重金属類が湧水から水道水へ混入する等の問題が発生している。また、焼却・炭化法による処理も行われているが、高コストでその費用を製品の価格に反映しにくいため生産活動を圧迫し、その継続を脅かしている。他方では、これらの海産物食品加工副産物は独特の香気や旨味成分を含んでおり、食品素材として有効利用及び再資源化することが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置、特に、食品や食品加工副産物、例えば、海産物食品等から重金属類を効果的に除去して食品素材を効率的に得る装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有害な重金属類を含む材料を有機酸水溶液又は塩酸と接触させる手段；
得られる混合物を加熱する手段；及び
加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段；
を有する、有害な重金属類を含む材料から重金属類を除去する装置を提供する。
【０００８】
また、本発明は、有害な重金属類を含む食品又は食品加工副産物を有機酸水溶液又は塩酸と接触させる手段；
得られる混合物を加熱する手段；及び
加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段；
を有する、重金属類が除去された食品素材製造装置を提供する。
【０００９】
上記重金属類除去装置又は食品素材製造装置は、
分離した液体から重金属類を除去する手段；
を更に有していてよい。
【００１０】
上記重金属類除去手段は、好ましくは、
分離した液体をキレート樹脂に接触させる手段；
又は
分離した液体を中和する手段；及び
中和した液体をキレート樹脂に接触させる手段；
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の装置によれば、簡単な操作によって種々の材料から有害な重金属類をほぼ完全に除去することができる。特に、食品や食品加工副産物を本発明の装置で処理した場合、処理後の食品等は無害化されて食品素材としてそのまま再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の装置の処理対象となるのは人体に有害な重金属類を含有する材料である。このような重金属類にはカドミウム、クロム、銅、錫、水銀、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉛、亜鉛等が挙げられる。尚、本発明でいう重金属類には、重金属類単体及びこれらの化合物が含まれる。
【００１３】
上記材料としては、食品工場汚泥、下水汚泥及びし尿汚泥のような有機性汚泥類、土壌、底泥、家畜糞尿、魚介類及び動植物等が含まれる。本発明の装置で処理するのに好ましい材料は食品や食品加工副産物である。
【００１４】
食品としては、例えば、魚介類等の海産物、動物又は植物から選択される少なくとも１種が挙げられ、食品加工副産物としては、これまで廃棄されてきた魚介類の内臓等が挙げられる。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等は本発明の処理方法の対象になる。更に、食品や食品加工副産物を原料として更に加工をした際に出る副産物も、上記食品加工副産物に含まれる。例えば、魚介類の内臓、ホタテ貝のウロ、イカのゴロ等をボイルして香気成分や旨味成分等を抽出した残渣等も本発明の装置の対象となる。
【００１５】
図１は本発明の一実施態様である食品素材製造装置の構成を示す模式図である。この装置は食品等を酸と接触させる手段として、ホッパー１、定量供給機２、カッティングポンプ３、及び酸水溶液タンク４を備えており、これらは連続式加熱装置５に連結されている。
【００１６】
ホッパー１は原料である食品等を装置に導入する入り口である。食品などは本来の形態のまま酸水溶液と接触させてもよいが、予め適当な大きさに切るか又は粉砕しておくことが好ましい。そうしておけば原料が装置内をスムーズに移動するとともに、酸と原料との接触面積も広くなり、重金属類の抽出効率も向上するからである。ホッパー１は上記の観点から粉砕機を備えていてもよい。尚、イカゴロのように油状成分が豊富に含まれている素材は、有機酸水溶液と接触させる前にこれらの油状成分を除去しておくと重金属類の抽出効率が向上する。
【００１７】
原料はホッパー１に投入され、必要に応じてカッター等で粉砕された後、定量供給機２によって所定の速度で連続式加熱装置５に送り出される。要すれば、ホッパーには水を添加する。但し、水の量は、原料が接触する酸水溶液の濃度が有効な範囲を逸脱しないように留意して決定する必要がある。
【００１８】
酸水溶液タンク４は所定の濃度に調節された酸水溶液を有している。酸水溶液はサイホン及びコック、又は定量供給機等の機構により、酸水溶液タンク４から連続式加熱装置５に所定量供給される。
【００１９】
酸としては有機酸又は塩酸を用いる。有機酸は人体に無害なものを使用することが好ましい。人体に無害な有機酸であれば処理物を再利用する際に除去する必要がないからである。有機酸の例には酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸はクエン酸である。これらは食品添加物として認定されている。なお、有機酸は単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。例えば、梅果汁を煮詰めて得られる梅エキスはクエン酸等の食用の有機酸を豊富に含んでおり、本発明でいう有機酸として使用することができる。
【００２０】
有機酸水溶液の濃度は０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは１．０〜４．０％、更に好ましくは１．０〜２．０％とする。有機酸水溶液の濃度が０．１％未満であると食品等から重金属類を抽出する効率が不十分となり、１０％を越えると抽出液から重金属類を除去する効率が低下する。
【００２１】
有機酸水溶液の代わりに塩酸を使用してもよい。塩酸は水酸化ナトリウムで中和されて食塩となり、除去しなくても容易に人体に無害化できるからである。塩酸水溶液の濃度は０．１〜１４％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．６〜４．０％、より好ましくは１．０〜３．０％、更に好ましくは１．６〜２．３％とする。塩酸水溶液の濃度が０．６％未満であると食品等から重金属類を抽出する効率が不十分となり、４．０％を越えると抽出液から重金属類を除去する効率が低下する。
【００２２】
連続式加熱装置５は混合された原料と酸とを所定の時間加熱して保持できれば、どのような構造のものでもよい。例えば、加熱および攪拌装置を備えた槽を用いてよい。加熱装置には、例えば、槽の外周部に空間を設け、熱媒体Ｓを循環させる構成がある。攪拌装置には、固形分濃度が高い場合は、スクリュー押し出し機構を利用することが好ましい。
【００２３】
加熱温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃である。加熱温度は処理する食品等の種類に依存して、この範囲内で適宜決定される。一般には、加熱温度が６０℃未満であると金属の抽出効率が低下するか処理に長時間を要する。加熱温度が１１０℃を越えると処理後の食品素材の着色が顕著となる。
【００２４】
加熱時間は１〜１２０分、好ましくは３〜６０分、より好ましくは５〜２０分程度である。加熱時間は処理する食品等の種類に依存して、この範囲内で適宜決定される。一般には、加熱時間が１分未満であると金属の抽出効率が低下する。加熱を１２０分を超えて行なっても、有利な効果が得られない。
【００２５】
図１の装置は加熱した混合物を固体と液体とに分離する手段として、ドラムスクリーン６、スクリュープレス式脱水機７、傾斜スクリーン１０、遠心分離機１１、及びろ過フィルター１２を有している。固液分離手段は処理する食品等の種類に応じて、ドラムスクリーン又はスクリュープレス式脱水機のいずれか一方でもよく、また、使用する順番を逆にしてもよく、超音波振動スクリーン、遠心分離機、フィルタープレス等のような、これら以外に適当な種類の固液分離手段を使用してもよい。ドラムスクリーンや傾斜スクリーンは、例えば、東洋スクリーン工業社から市販されているものを用いてよい。
【００２６】
加熱した混合物は固液分離用スクリーンの上で水を用いて洗浄される。スクリーン上に残った固体は容器１５に回収される。ベルトプレス装置等を用いて固体の水分をより完全に除去してもよい。
【００２７】
固液分離工程は複数回行なってもよい。その際には、容器に回収した固体を再度ドラムスクリーンを通過させて水洗および脱水を行なう。ドラムスクリーンやスクリュープレス脱水機などを複数設ける多段階の固液分離機構としてもよい。
【００２８】
処理前の食品等に含まれていた重金属類はほぼ完全に水溶液に移動し、固体残渣には残存しない。従って、処理に食品添加物として認定された有機酸を使用する場合は、固体残渣はそのまま食品素材として再利用することができる。他方、処理に塩酸を使用する場合は、水酸化ナトリウムを加えて中和した後、固体残渣を食品素材として再利用することができる。
【００２９】
本明細書でいう食品素材とは、その成分が将来人体に摂取される可能性がある固体及び液体を含めて広くいう。すなわち、加工食品の原料、家畜用の飼料、農産物用の肥料等はその成分が将来人体に摂取される可能性が高く、本発明でいう食品素材に含まれる。
【００３０】
固体と分離した液体を処理して食品素材として再利用する場合は、本発明の装置は以下に説明する構成を更に有してよい。
【００３１】
図１の装置は分離した液体を中和する手段として中和槽８、アルカリ水溶液タンク９を有している。スクリーンを通過した水溶液は中和槽８に収集される。この水溶液には添加した酸、処理前の食品等から抽出された重金属類、香気成分や旨味成分等が含まれている。この抽出液は、必要に応じて、アルカリを加えてｐＨ３．０〜５．５に中和する。ｐＨを３．０以上になるように中和を行なわないと重金属類の除去効率が低下する場合がある。また、ｐＨを５．５以上に中和した場合は、沈殿が発生しカドミウムのほとんどは沈殿物に含まれる。
【００３２】
アルカリ水溶液タンク９は所定の濃度に調節されたアルカリ水溶液を含んでいる。アルカリ水溶液はサイホン及びバルブ、又は定量供給ポンプ等の機構により、アルカリ水溶液タンク９から中和槽８に所定量供給される。抽出処理に塩酸を使用した場合は、中和用アルカリとして水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３３】
図１の装置は中和した抽出液をキレート樹脂に接触させる手段としてキレート樹脂カラム１３を有している。中和槽で中和された抽出液は、キレート樹脂カラムに導入される前に精製して微細な固体を更に除去してよい。
【００３４】
キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基あるいはイミノジプロピオン酸基を有する樹脂であってカルボキシル基において重金属類イオンとキレート結合することができるものであれば特に限定されない。例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。
【００３５】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲ１１」、ローム＆ハース社製「アンバーライトＩＲＣ７４８」、ミヨシ油脂株式会社製「エポラスＭＸ-１０」、ピュロライト・インターナショナル株式会社製「ピュロライトＳ９３０」、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、株式会社モリテックス製「エポラスＭＸ-８，８Ｃ」、その他住化ケムテックス株式会社製「スミキレート」、旭硝子エンジニアリング株式会社製「アクリーンＺ」、ユニチカテキスタイル株式会社製「ユニセレックＵＲ-１０Ｓ」、浦野株式会社製「ピュロライト、レバチット」が挙げられる。
【００３６】
このようなキレート樹脂は金属イオン捕捉能という点においては、重金属類イオン＞アルカリ土類金属イオン＞アルカリ金属イオンであり、重金属類イオンに対して高い選択性を有している。これにより、抽出液中に有機酸や塩化ナトリウム由来のイオンが含まれていても重金属類イオンを選択的に捕捉でき、有害な重金属類が除去された抽出液を得ることが可能となる。
【００３７】
キレート樹脂カラム１３を通過したカラム通過液は容器１４に収集される。カラム通過液は人体に有害な成分を含有せず、そのまま食品素材エキスとして利用することができる。
【００３８】
食品素材エキスとは液状の上記食品素材をいう。但し、食品素材エキスを濃縮又は乾燥させた半固体及び固体も食品素材として本発明の範囲に含まれている。濃縮方法や乾燥方法には、例えば、エバポレータ及びグローバル濃縮機を用いた減圧濃縮法、凍結乾燥法及び噴霧乾燥法等がある。
【００３９】
尚、本明細書では、食品等の処理に特定して説明したが、有機性汚泥類、土壌、底泥、家畜糞尿、魚介類及び動植物等も本発明の装置を用いて同様に処理することができる。
【００４０】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００４１】
図１に示した構成の装置を組み立てた。キレート樹脂は三菱化学株式会社製「ピュロライト・インターナショナル株式会社製「ピュロライトＳ９３０」を用いた。
【００４２】
酸水溶液タンクに３５％（Ｗ／Ｖ）の塩酸を充填し、塩酸の流出量を３５リットル／時に調節した。アルカリ水溶液タンクに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を充填し、水酸化ナトリウム水溶液の流出量を３５リットル／時に調節した。
【００４３】
連続式加熱装置の温度を８５℃に調節し、連続式加熱装置内の長さ及び流速を考慮して原料の加熱時間が１０分となるように、定量供給ポンプの送り量を調節した。スクリーンの洗浄水はドラムスクリーン用に約６〜１０リットル／分となるように上水ラインの流量を調節した。
【００４４】
釧路産のホタテ貝のウロを準備した。ホタテ貝のウロは対乾物重量で約１００〜１２０ｐｐｍのカドミウムを含有している。このホタテ貝のウロ５００ｋｇをホッパーに投入し、装置の運転を開始した。
【００４５】
回収した固体残渣は、脱水して、乾燥させ、秤量した。乾燥した固体残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定した（対乾物重量）。液体回収容器に収集したカラム通過液のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定した（対乾物重量）。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
本発明の装置で脱重金属処理を行った固体残渣及びカラム通過液には、カドミウムがほとんど含まれていなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例２】
【００４７】
和歌山県産のイカのゴロを準備した。イカのゴロは対乾物重量で約１００〜１３０ｐｐｍのカドミウムを含有している。ホタテ貝のウロの代わりに、脱脂処理した上記イカのゴロ５００ｋｇを用いること以外は実施例１と同様にして、固体残渣及びカラム通過液を得た。次いで、固体残渣を乾燥及び秤量し、固体残渣及びカラム通過液のカドミウム含有量を測定した。これらの結果を表１に示す。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例３】
【００４８】
実施例１で使用した装置の酸水溶液タンクに２０％（Ｗ／Ｖ）のクエン酸水溶液を充填し、クエン酸水溶液の流出量を５０〜１００リットル／時に調節した。アルカリ水溶液タンクに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を充填し、流出量を２０〜４０リットル／時に調節した。
【００４９】
実施例１と同じ釧路産のホタテ貝のウロ１０００ｋｇをホッパーに投入し、同様に装置を運転して、固体残渣及びカラム通過液を得た。次いで、固体残渣を乾燥及び秤量し、固体残渣及びカラム通過液のカドミウム含有量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５０】
実施例１で使用した装置の酸水溶液タンクに５０％（Ｗ／Ｖ）の梅エキス水溶液を充填し、梅エキス水溶液の流出量を１００〜２００リットル／時に調節した。アルカリ水溶液タンクに４８％の水酸化ナトリウム水溶液を充填し、流出量を２０〜４０リットル／時に調節した。
【００５１】
実施例１と同じ釧路産のホタテ貝のウロ５００ｋｇをホッパーに投入し、同様に装置を運転して、固体残渣及びカラム通過液を得た。次いで、固体残渣を乾燥及び秤量し、固体残渣及びカラム通過液のカドミウム含有量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
［表１］
2007135491.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施態様である食品素材製造装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…ホッパー、
２…定量供給機、
３…カッティングポンプ、
４…酸水溶液タンク、
５…連続式加熱装置、
６…ドラムスクリーン、
７…スクリュープレス式脱水機、
８…中和槽、
９…アルカリ水溶液タンク、
１０…傾斜スクリーン、
１１…遠心分離機、
１２…ろ過フィルター、
１３…キレート樹脂カラム、
【図１】
2007135491.tif 000004