(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現すること。【解決手段】弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層してなる表層（接着層）及び中心層（中間層）からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜であって、前記電解質膜は中心層を成膜する工程と、該中心層の少なくとも一方に弾性率が異なる電解質樹脂（表層）を積層する工程を有する電解質膜の製造方法、及び前記電解質膜をもちいる個体高分子型燃料電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層してなる表層（接着層）及び中心層（中間層）からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
中心層（中間層）と該中心層（中間層）の両側に配置された表層（接着層）の３層からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記表層（接着層）の１２５℃における損失弾性率が３×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記表層（接着層）の膜厚が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記中心層（中間層）の８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記中心層（中間層）のイオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記中心層（中間層）の膜厚が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
前記中心層（中間層）の高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項９】
前記中心層（中間層）が、（１）８０℃における貯蔵弾性率が１×１０３Ｐａ〜１×１０９Ｐａである単一樹脂、（２）イオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００である単一樹脂、（３）膜厚が１０〜４０μｍである単一樹脂、（４）高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製補強材との複合されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項１０】
中心層（中間層）を成膜する工程と、該中心層（中間層）の少なくとも１方に、該中心層（中間層）の電解質樹脂とは弾性率が異なる表層（接着層）の電解質樹脂を積層する工程とを有する固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記中心層（中間層）と該中心層（中間層）の両側に配置された前記表層（接着層）の３層からなることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記表層（接着層）の１２５℃における損失弾性率が３×１０６Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記表層（接着層）の膜厚が５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記中心層（中間層）の８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａであることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記中心層（中間層）のイオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記中心層（中間層）の膜厚が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記中心層（中間層）の高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にあることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記中心層（中間層）が、（１）８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａである単一樹脂、（２）イオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００である単一樹脂、（３）膜厚が１０〜４０μｍである単一樹脂、（４）高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製補強材との複合されたものであることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、その両側に触媒層を配置した膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項２０】
前記触媒層のイオン交換量（ＥＷ値）が６００〜１２００であることを特徴とする請求項１９に記載の膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項２１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、触媒層を１２０℃〜１３０℃で熱圧することを特徴とする膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒層のイオン交換量（ＥＷ値）が６００〜１２００であることを特徴とする請求項２１に記載の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。
【請求項２３】
高分子電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子電解質膜が、請求項１乃至９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法、膜−電極接合体（ＭＥＡ）、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池に用いられる電解質膜に好適な、触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００４】
高分子固体電解質膜の電池特性向上を目的として、高弾性率・低ＥＷの電解質樹脂が使用される。下記特許文献１には、１１０℃より高い温度で１×１０ダイン／ｃｍ２より大きい貯蔵弾性率を有するフィルムを特定のプロトン交換性フィルムの両側に配置することが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６７５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に開示された電解質膜は、従来膜に比較して触媒層との密着性が小さいという問題点がある。このため、イオン伝導性に優れるものの抵抗抑制の効果が少ない。また、高強度であるものの触媒層との界面が容易に剥離して生成水がたまり、結果として、電池耐久性はあがっていないのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、触媒層との接着力を向上させた固体高分子型燃料電池用電解質膜を提供するとともに、これを用いた高性能な燃料電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、上記問題は、電解質膜の表面が高弾性率で、触媒層との密着性が得られないことに起因することを見出し、電解質膜を特定の積層構造とすることで上記課題を解決した。
【０００９】
即ち、第１に、本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜の発明であり、弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層してなる表層（接着層）及び中心層（中間層）からなる固体高分子型燃料電池用電解質膜である。表層（接着層）及び中心層（中間層）に弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層することによって、高強度を維持しつつ触媒層との密着性を向上させることができる。
【００１０】
本発明では、２種類の電解質樹脂を積層してなる２層構造でも良いが、中心層（中間層）と該中心層（中間層）の両側に配置された表層（接着層）からなる３層構造でも良い。
【００１１】
具体的には、前記表層（接着層）の１２５℃における損失弾性率が３×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。また、前記表層（接着層）の膜厚が５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
他方、前記中心層（中間層）は、具体的には、８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａであることが好ましい。また、前記中心層（中間層）のイオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００であることが好ましい。また、前記中心層（中間層）の膜厚が１０〜４０μｍであることが好ましい。更に、前記中心層（中間層）の高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にあることが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記中心層（中間層）は単一樹脂であっても良いが、これと他の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製補強材との複合されたものであっても良い。即ち、（１）８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａである単一樹脂、（２）イオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００である単一樹脂、（３）膜厚が１０〜４０μｍである単一樹脂、（４）高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にある単一樹脂のいずれかと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製補強材との複合されたものであることが好ましい。
【００１４】
第２に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、中心層（中間層）を成膜する工程と、該中心層（中間層）の少なくとも１方に、該中心層（中間層）の電解質樹脂とは弾性率が異なる表層（接着層）の電解質樹脂を積層する工程とを有する。
【００１５】
中心層（中間層）及び表層（接着層）の成膜方法は限定されず、押出成型機を用いる押出法、溶液を平板上にキャストするキャスト法、ダイコータ、コンマコ一夕等により平板上に溶液を塗布する方法、溶融した高分子材料を延伸等する方法等の一般的な方法が採用できる。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法においては、２種類の電解質樹脂を積層してなる２層構造でも良いが、中心層（中間層）と該中心層（中間層）の両側に配置された表層（接着層）の３層からなる３層構造でも良いこと、前記表層（接着層）の１２５℃における損失弾性率が３×１０６Ｐａ以下であることが好ましいこと、前記表層（接着層）の膜厚が５〜１０μｍであることが好ましいこと、前記中心層（中間層）は、具体的には、８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ〜１×１０９Ｐａであることが好ましいこと、前記中心層（中間層）のイオン交換量（ＥＷ値）が７００〜９００であることが好ましいこと、前記中心層（中間層）の膜厚が１０〜４０μｍであることが好ましいこと、前記中心層（中間層）の高温緩和（ｔａｎδ）ピークが１２５℃以上の温度域にあることが好ましいこと、前記中心層（中間層）は単一樹脂であっても良いが、これと他の樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製補強材との複合されたものであっても良いこと等は上記の通りである。
【００１７】
第３に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、その両側に触媒層を配置した膜−電極接合体（ＭＥＡ）である。ここで、前記触媒層のイオン交換量（ＥＷ値）が６００〜１２００であることが好ましい。
【００１８】
第４に、本発明は、上記の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の発明であり、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜と、触媒層を１２０℃〜１３０℃で熱圧することを特徴とする。ここで、前記触媒層のイオン交換量（ＥＷ値）が６００〜１２００であることが好ましいことは上記の通りである。
【００１９】
第５に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池の発明であり、高分子電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池である。
【００２０】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【発明の効果】
【００２１】
弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層、具体的には、粘性に優れた表層（接着層）と剛性に優れた中心層（中間層）を積層した電解質膜、及び該電解質膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、触媒層と電解質膜の接着が良好であり、イオン伝導性に優れ、機械強度に優れ、Ｉ−Ｖ特性が良好な上に、耐久性が改善されるという効果を奏する。
【００２２】
具体的には、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は下記の性能を有する。
（１）イオン伝導度０．１９Ｓ／ｃｍ以上（８０℃水中）
（２）単セル耐久性評価にてＨ２リーク開始が１００時間以上
（３）触媒層との接着良好で転写不良なし
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１に、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の作製と、本発明の電解質膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製プロセス例を示す。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２５】
下記表１に示される物性の単膜Ａ〜Ｃを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた（比較例）。ここで、Ｅ’は貯蔵弾性率を、Ｅ”は損失弾性率を示す。また、イオン伝導度は、８０℃、８０％ＲＨ、０．１２Ｓ／ｃｍ以上を良（○）とした。耐久性は、単セルオン／オフ試験を１００時間以上行なって良（○）と不良（×）を判断した。
【００２６】
同様に、下記表１に示される物性の表面層と中間層からなる積層Ａ〜Ｃを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた（比較例）。
【００２７】
図１に示すフロー図に従って積層電解質膜を作製した。下記表１に示される物性の表面層と中間層からなる積層Ｄ及びＥを用意して、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を調べた（実施例）。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の結果より、本発明の実施例では、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性のいずれも良好であったのに対して、比較例では、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性の少なくとも１つが不良であった。なお、不良の原因は、積層Ａは膜厚が小さく、積層Ｂ及びＣはＥＷが大きかったことに因る。以上の結果より、本発明の電解質膜は、触媒層接着性、イオン伝導度、及び耐久性を兼ね備えており、燃料電池用電解質膜として好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
弾性率が異なる少なくとも２種類の電解質樹脂を積層した電解質膜、及び該電解質膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、触媒層と電解質膜の接着が良好であり、イオン伝導性に優れ、機械強度に優れ、Ｉ−Ｖ特性が良好な上に、耐久性が改善される。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜の作製と、本発明の電解質膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製プロセス例を示す。
【図１】
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