(57)【要約】【課題】  二酸化炭素冷媒との相溶性に優れ、かつ二酸化炭素冷媒と混合されても粘度低下が少ない二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】  １００℃での動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓである基油（Ａ）、および重量平均分子量が１万〜１００万である油溶性重合体（Ｂ）を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物であって、該基油（Ａ）としてはエーテル系合成油またはエステル系合成油であってＳＰ値が８．５〜１１であり、該油溶性重合体（Ｂ）としてはビニル重合体であって、そのＳＰ値が７．５〜９．５であり、（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が０．３〜２．０であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃での動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓである基油（Ａ）、および重量平均分子量が１万〜１００万である油溶性重合体（Ｂ）を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物。
【請求項２】
該基油（Ａ）のＳＰ値が８．５〜１１であり、該油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値が７．５〜９．５であり、（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が０．３〜２．０である請求項１記載の冷凍機油組成物。
【請求項３】
該基油（Ａ）が、７．５〜９．０のＳＰ値を有する基油（Ａ１）、および９．０を超え１１以下のＳＰ値を有するの基油（Ａ２）の混合物である請求項１または２記載の冷凍機油組成物。
【請求項４】
該基油（Ａ）が、エーテル系合成油またはエステル系合成油である請求項１〜３のいずれか記載の冷凍機油組成物。
【請求項５】
該油溶性重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜３０のアルケンからなる群から選ばれる１種以上のビニル単量体を全構成単量体のうちの５０重量％以上含有してなるビニル重合体である請求項１〜４のいずれか記載の冷凍機油組成物。
【請求項６】
冷凍機油組成物中における該基油（Ａ）および該油溶性重合体（Ｂ）の重量比が、９９／１〜７５／２５である請求項１〜５のいずれか記載の冷凍機油組成物。
【請求項７】
粘度指数が２００以上である請求項１〜６のいずれか記載の冷凍機油組成物。
【請求項８】
さらに、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、銅不活性化剤、消泡剤および抗乳化剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有する請求項１〜７のいずれか記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物に関する。詳しくは、二酸化炭素冷媒が溶解した際に粘度低下の小さい冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器という４つの装置で構成されており、冷媒と呼ばれる液化しやすいガスを循環させて冷却を行う。冷媒の循環を冷凍サイクルと呼び、蒸発、圧縮、凝縮、膨張の４つの状態変化を伴って冷凍作用を行う。冷媒としては従来クロロフルオロカーボンが使用されてきたが、これらフロンガスが大気中に放出されると極めて安定なため対流圏では分解されず、成層圏まで上昇して太陽紫外線で初めて分解され、オゾン層破壊物質である塩素の供給源になることがわかった。その後フロンは製造使用規制を受け、塩素を含まないハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどの代替フロンへと代替が進められてきた。しかし、この代替フロンもオゾン層を破壊することはないものの、地球温暖化係数が高いとして地球温暖化の観点から他の自然冷媒（二酸化炭素、アンモニア、炭化水素など）への移行が検討されている。
なかでも二酸化炭素は毒性や可燃性がなく大変扱いやすいうえ、圧縮機単位吸入体積当たりの加熱能力が大きいこと、熱伝達率が高くシステムのコンパクト化が可能であることから家庭用冷蔵庫やカーエアコン、ルームエアコン用などで研究が現在盛んに行われている。
一方、冷凍機油組成物とは冷凍機の心臓部であるコンプレッサーの潤滑を担う潤滑油であり、可動機構の摩耗防止や摩擦低減を目的に使用されている。冷凍機油組成物が他の潤滑油組成物と大きく異なる点は酸素のない冷媒雰囲気下で使用されることであり、冷凍機油組成物特有の性能が要求される。例えば、冷媒サイクルにおいて冷凍機油組成物は圧縮機から冷媒とともに吐出されるので、冷凍機油組成物には循環する冷媒とともに流路を通って再び圧縮機内に戻る特性（液戻り性と呼ばれる）が求められ、冷凍機油組成物には冷媒との相溶性が要求される。
二酸化炭素を冷媒として使用した冷凍機に使用される冷凍機油組成物、すなわち二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物については、従来から種々の基油を用いた冷凍機油組成物が検討されている
例えば特許文献１には炭化水素系基油を用いたもの、特許文献２および特許文献３にポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの、特許文献４にはエステル系基油を用いたものが公開されている。
ところが、これらのうち、炭化水素系基油からなる冷凍機油組成物は二酸化炭素冷媒に対して十分な相溶性がないため十分な液戻り性が得られず、潤滑不良による圧縮機の焼きつきや流路および熱交換器といった冷凍サイクル内に滞留することによる冷凍効率の低下が起こりやすくなるという問題点があった。また、エーテル系基油やエステル系基油からなる冷凍機油組成物は、液戻り性に問題はないが、二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎるため、二酸化炭素冷媒により冷凍機油組成物が希釈されて粘度が低下し、シール性の低下による冷凍効率の低下や圧縮機の潤滑不良が起こる場合があるという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−４６１６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８８７号公報
【特許文献３】特開平１０−４６１６９号公報
【特許文献４】特開２０００−１０４０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れ、かつ二酸化炭素が溶解しても粘度低下の少ない二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の基油と特定の油溶性重合体を含む冷凍機油組成物が優れた性能を示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、１００℃での動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓである基油（Ａ）、および重量平均分子量が１万〜１００万である油溶性重合体（Ｂ）を含有する、二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒の溶解による粘度低下が少ない、また、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れる。
従って、冷凍機内の潤滑性が適正に維持されやすく、かつ液戻り性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における「二酸化炭素冷媒」とは、二酸化炭素を主成分とするものであり、通常は、二酸化炭素を９０重量％以上含有し、液戻り性が良好で基油が冷媒に溶解した際の粘度低下が少ないという観点から、好ましいのは二酸化炭素１００重量％のものである。その他の冷媒との混合物の場合、その他の冷媒としては、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロカ−ボン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカ−ボン、フルオロカ−ボン等のフロン系冷媒等が挙げられる。
【０００７】
本発明における基油（Ａ）は、従来から潤滑剤の基油として使用されている鉱物油、合成油または油脂などのうち、１００℃動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓのものをさし、２種以上の混合物でもよい。
基油（Ａ）の動粘度は、好ましくは２〜１００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３〜５０ｍｍ2／ｓである。１００℃での動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満では潤滑性が不十分であり、３００ｍｍ2／ｓを超えると攪拌抵抗が大きくなり好ましくない。
【０００８】
基油のうちの鉱物油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得られた潤滑油基油が挙げられ、パラフィン基原油あるいはナフテン基原油から得られるパラフィン系或いはナフテン系潤滑油基油が好適である。
【０００９】
基油のうちの合成油としては、エーテル系合成油、エステル系合成油、シリコーン系合成油および炭化水素系合成油などが挙げられ、いずれも重量平均分子量は１万未満である。
【００１０】
エーテル系合成油としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｘ〔−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ〕ｍ        （１）
式中、Ｘはモノオールまたは２〜１０価のポリオールからｍ個の水酸基を除いた残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアシル基、ｍは１〜１０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、好ましいｎは一般式（１）で表される化合物の数平均分子量が５００〜３，０００となるような整数である。Ｘを残基とするモノオールとしては炭素数１〜２４の１価のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキサノル、デシルアルコール、ドデシルアルコールおよびオクタデシルアルコールなどが挙げられる。Ｘを残基とするポリオールとしては；炭素数２〜１２のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールおよびドデシレングリコールなど；炭素数３〜２４のトリオール、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパンなど；炭素数４〜２４のテトラオール、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリンおよびソルビタンなど；５価以上（好ましくは５〜８価）のポリオール、例えばジペンタエリスリトール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ソルビトールおよび糖類（蔗糖など）；が挙げられる。
Ａとしては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基および１，２−ブチレン基などが挙げられる。Ｒのうちの炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基などが挙げられる。ｍは潤滑性の観点から好ましくは１〜４である。ｎは潤滑性の観点から好ましくは１０〜１００である。
【００１１】
エーテル系合成油の具体例としては；重量平均分子量１万未満のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ブロック、ランダムまたはこれらの併用）およびエチレンオキサイド−ブチレンオキサイド共重合体（ブロック、ランダムまたはこれらの併用）などのポリアルキレングリコール；上記のポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル：上記のポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル；上記のポリアルキレングリコールのモノカルボン酸エステル；および、上記のポリアルキレングリコールのジカルボン酸エステル；が挙げられる。
【００１２】
エステル系合成油には、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１３】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、さらに好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１４】
芳香族エステルの具体例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、直鎖又は分枝の炭素数１〜１８の脂肪族アルコール（前述のものなど）とのエステルが挙げられる。
具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１６】
ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ポリオールとしては
前述の一般式（１）におけるＸで挙げたジオールおよび３価以上のポリオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールが好ましい。
【００１７】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。また、脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００１８】
ポリオールエステルに用いられる脂肪酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。
【００１９】
なお、ポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００２０】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、１価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール及びポリオールが使用できる。
【００２１】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記式（２）で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−       （２）
なお、上記式（２）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。
【００２２】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された１価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。
【００２３】
本発明における基油としてエステル系合成油を用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のエステル系合成油の中でも、冷媒との相溶性に優れることから、二塩基酸エステル、ポリオールエステル及び炭酸エステルが好ましい。
【００２４】
合成油としては、さらにシリコーン系合成油（例えばポリシロキサンなど）、炭化水素系合成油（例えばナフタレン化合物およびアルキルベンゼンなど）、パーフルオロエーテル、並びに重量平均分子量が１万未満のポリビニルエーテルおよびポリα−オレフィンなどが挙げられる。
【００２５】
基油（Ａ）のうち、油脂としては、例えばアマニ油、オリーブ油、ナタネ油、コーン油、タイズ油、落花生油、ひまわり油などの植物性油脂、牛脂、魚脂、乳脂などの動物性油脂あるいはこれらの水素化物が挙げられる。
【００２６】
基油（Ａ）のうち、二酸化炭素冷媒溶解時の粘度低下抑制の観点から、好ましいのはエーテル系合成油またはエステル系合成油である。
【００２７】
本発明における基油（Ａ）のＳＰ値は、二酸化炭素冷媒との相溶性の観点から８．５〜１１が好ましい。さらに好ましくは９〜１０．５である。基油（Ａ）が、この範囲のＳＰ値であれば、後述の油溶性重合体（Ｂ）と組み合わせた場合に二酸化炭素冷媒との相溶性に優れるので液戻り性に優れ、かつ二酸化炭素冷媒中でも粘度低下が少ない。
また基油（Ａ）は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の混合物である場合、ＳＰ値が７．５〜９．０の基油（Ａ１）の１種以上とＳＰ値が９．０を超え１１以下の基油（Ａ２）の１種以上の混合物であることが好ましい。なお、２種以上の基油の混合物の場合のＳＰ値は、それぞれの基油のＳＰ値を重量分率で平均したＳＰ値である。
このように２種以上の基油の混合物を使用することにより、二酸化炭素冷媒が混合した際の粘度低下抑制の効果がさらに発揮しやすくなる。
【００２８】
なお、ＳＰ値は、次式で表されるものである。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また
、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる
【００２９】
ＳＰ値が８．５〜１１の基油の具体例としては、例えばポリエチレングリコール（ＳＰ値＝９．４）、ポリプロピレングリコール（ＳＰ値＝８．７）、ポリブチレングリコール（ＳＰ値＝８．６）、ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル（ＳＰ値＝８．８）、およびジイソデシルアジペート（ＳＰ値＝９．０）が挙げられる。
【００３０】
本発明において、油溶性重合体（Ｂ）における「油溶性」とは、一般的な液状石油製品に均一に溶解する性質をさすが、具体的には「１００Ｎ溶剤精製鉱物油に対して０．１重量％を６０℃にて均一溶解が可能」であり、かつ「２５℃で２４時間静置した後の析出有無を目視観察により評価した際に析出無き」ことを油溶性の定義とする。
【００３１】
油溶性重合体（Ｂ）としては、重量平均分子量が１万〜１００万の重付加系重合体、重縮合系重合体、付加縮合系重合体、開環重合系重合体および付加重合系重合体などが挙げられる。
【００３２】
重付加系重合体としてはポリウレタン；重縮合系重合体としてはポリエステル、シリコーン樹脂、ポリアミドおよびポリカーボネート；付加重合系重合体としてはビニル重合体；付加縮合系重合体としてはフェノール樹脂およびアミノ樹脂（たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合系重合体としてはポリオキシアルキレンおよびエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの重合体のうち、好ましいのは二酸化炭素との混合物の粘度低下が少ないという観点から付加重合系重合体、特にビニル重合体（Ｂ１）である。
【００３３】
本発明における油溶性重合体（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）としては、通常１万〜１００万、好ましくは２万〜９０万、さらに好ましくは３万〜８０万である。（Ｍｗはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定で、ポリスチレン標準）。Ｍｗが１万未満では二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果が不十分であり、１００万を超えると長期間の使用に耐えない。
【００３４】
本発明における油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値は二酸化炭素冷媒との相溶性の観点から７．５〜９．５が好ましく、７．６〜９．４がさらに好ましい。
【００３５】
また、基油（Ａ）と油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値が０．３〜２．０であることがより好ましい。基油（Ａ）のＳＰ値が油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値と比較して大きいことが特に好ましい。
ＳＰ値の差の絶対値が０．３以上であれば二酸化炭素冷媒を混合した際の粘度低下抑制の効果をさらに発揮しやすくなり、２．０以下であると基油（Ａ）と油溶性重合体（Ｂ）の相溶性の点で好ましい。
【００３６】
油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値は、該重合体の構成単位（繰り返し単位）のＳＰ値を計算することにより求められ、上記の好ましい範囲になるように構成単位が設計される。
例えば、ポリウレタンではイソシアネート成分とポリオールから構成される繰り返し単位、ポリエステルではジカルボン酸とジオールから構成される繰り返し単位、ポリアミドではジカルボン酸とジアミンから構成される繰り返し単位、およびビニル重合体（Ｂ１）では用いられるビニル単量体
（ａ）についてＳＰ値を計算し、油溶性重合体（Ｂ）のＳＰ値の予測または設定ができる。
【００３７】
ビニル重合体（Ｂ１）には、ビニル単量体（ａ）の単独および共重合体が含まれる。
（ａ）としては例えば下記の（ａ１）〜（ａ１２）が挙げられ、基油（Ａ）への溶解性の観点から好ましくは共重合体である。
【００３８】
（ａ１）；（メタ）アクリル酸エステル
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１−１）、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル（ａ１−２）、（ポリ）アルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（ａ１−３）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルもしくはシクロアルキルアルキルエステル（ａ１−４）などが挙げられる。
【００３９】
（ａ１−１）を構成するアルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖、または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基である。
（ａ１−１）の具体例としては、アクリル酸メチル（ＳＰ値＝１０．６）、メタクリル酸メチル（ＳＰ値＝９．９）、アクリル酸エチル（ＳＰ値＝１０．２）、メタクリル酸エチル（ＳＰ値＝９．７）、アクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値＝９．８）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＳＰ値＝９．５）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＳＰ値＝９．２）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＳＰ値＝９．０）、アクリル酸デシル（ＳＰ値＝９．２）、メタクリル酸デシル（ＳＰ値＝９．１）、（メタ）アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル（ＳＰ値＝９．０）、（メタ）アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル（ＳＰ値＝９．０）、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ヘキサデシル（ＳＰ値＝８．９）、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル（ＳＰ値＝８．９）、アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよび（メタ）アクリル酸テトラコシルなどが挙げられる。
【００４０】
（ａ１−２）を構成するアルケニル基としては、炭素数２〜３０の直鎖または分岐のアルケニル基が含まれる。
（ａ１−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブテニルエステル、（メタ）アクリル酸オクテニルエステル、（メタ）アクリル酸デセニルエステル、（メタ）アクリル酸ドデセニルエステル、（メタ）アクリル酸オレイルエステルなどが挙げられる。
【００４１】
（ａ１−３）を構成する（ポリ）アルキレングリコールもしくはそのモノアルキルエーテルを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジフェニルエチレン基およびシクロヘキシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては炭素数が１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、前述のアルキル基が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
（ａ１−３）の具体例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数９）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数１８）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノメタクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
（ａ１−４）の具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエチルなどが挙げられる。
【００４３】
（ａ２）；（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のエステル
（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］の炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステル、ならびに不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜２４のアルキルジエステル［マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなど］が挙げられる。
【００４４】
（ａ３）；脂肪族ビニル系炭化水素
例えば、炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４-メチルペンテン−１，１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］、炭素数４〜１８のアルカジエン［好ましくは炭素数４〜５のブタジエン、イソプレン、その他１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンなど］などが挙げられる。
【００４５】
（ａ４）；アルキルアルケニルエーテル
炭素数１〜３０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、アルキル（メタ）アリルエーテル、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基である。具体的には、アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル（ＳＰ値＝８．７）、エチルビニルエーテル（ＳＰ値＝８．６）、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アルキル（メタ）アリルエーテルとしては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００４６】
（ａ５）；脂肪酸ビニルエステル
脂肪酸としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは脂環基を有する脂肪酸が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、直鎖状と分岐状など２種以上の併用であってもよい。好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは１〜１８のアルキル基を有する脂肪酸である。具体的には、酢酸ビニル（ＳＰ値＝１０．６）、プロピオン酸ビニル（ＳＰ値＝１０．２）、酪酸ビニル（ＳＰ値＝１０．０）、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル（ＳＰ値＝９．４）、オレイン酸ビニル、リノール酸ビニル、リノレン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、シクロオクタン酸ビニルおよびデカヒドロナフチル酸ビニルが挙げられる。
【００４７】
（ａ６）；ビニルケトン類
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン（ＳＰ値＝１１．１）、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００４８】
（ａ７）；脂環基（炭素数５〜２４）含有炭化水素系ビニルモノマー
例えば、シクロヘキセン（ＳＰ値＝１０．１）、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン（ＳＰ値＝１１．５）、エチリデンビシクロヘプテン（ＳＰ値＝１１．５）、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
【００４９】
（ａ８）；芳香族ビニル系炭化水素
例えば、スチレン（ＳＰ値＝１０．６）、その他置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（好ましくはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、その他２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）、アシル基置換スチレン（アセトキシスチレンなど）、フェノキシ基置換スチレン（フェノキシスチレンなど）など］、ジビニル置換芳香族炭化水素［好ましくはジビニルベンゼン、その他ジビニルトルエンおよびジビニルキシレンなど］、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００５０】
（ａ９）；窒素原子含有単量体
（ａ９−１）；１〜３級アミノ基含有ビニルモノマー
例えば、アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノおよびジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環窒素含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールおよびこれらの塩など］、モノおよびジ（メタ）アリルアミンなどが挙げられる。
【００５１】
（ａ９−２）；４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー
例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］、およびジアリルアミンなどの４級化物が挙げられ、４級化剤としてメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物を用いて４級化したものが例示される。
【００５２】
（ａ９−３）；アミド基含有ビニル単量体
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［アクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、メタアクリルアミド（ＳＰ値＝１６．３）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］などが挙げられる。
【００５３】
（ａ９−４）；ニトリル基含有単量体
例えば、アクリロニトリル（ＳＰ値＝１４．４）、メタアクリロニトリル（ＳＰ値＝１２．７）およびシアノスチレンなどが挙げられる。
【００５４】
（ａ９−５）；ニトロ基含有単量体
例えば、４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００５５】
（ａ１０）；ヒドロキシル基含有ビニル単量体
例えば、芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）（ＳＰ値＝１９．１）、炭素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール（ＳＰ値＝１５．８）、メタアリルアルコール（ＳＰ値＝１３．９）クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］などが挙げられる。
【００５６】
（ａ１１）；ハロゲン含有ビニル単量体
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン、テトラフルオロスチレンおよび塩化アリルなど）などが挙げられる。
【００５７】
（ａ１２）；アニオン性単量体
（ａｂ１２−１）；カルボキシル基含有ビニル単量体
モノカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［アクリル酸（ＳＰ値＝１４．０）、メタクリル酸（ＳＰ値＝１１．２）α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］など；ジカルボン酸基含有ビニル単量体、例えば、マレイン酸（ＳＰ値＝１６．４）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸などが挙げられる。
【００５８】
（ａ１２−２）；スルホン酸基含有ビニル単量体
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸（ＳＰ値＝１２．３）、（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数６〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［α−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体［スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸など］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホン酸基と水酸基を含有するビニル単量体［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシルアリルスルホコハク酸エステルなど］などが挙げられる。
【００５９】
（ａ１２−３）；硫酸エステル基含有ビニル単量体
例えば、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）ビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
（ａ１２−４）；燐酸基含有ビニル単量体
例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。
【００６１】
ビニル重合体（Ｂ）１）のＳＰ値の予測値は、ビニル単量体（ａ）が重合してビニル基が置換エチレン基に変換したとして計算されるＳＰ値とそのモル比から計算できる。
【００６２】
ビニル単量体（ａ）のうち、それを単量体とする共重合体のＳＰ値を７．５〜９．５に調整しやすいという観点、油溶性の共重合体にしやすいという観点、および共重合性の観点から、好ましくは（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）およびそれらの２種以上の併用であり、さらに好ましくは（ａ１）、（ａ３）およびそれらの２種以上の併用であり、特に好ましくは（ａ１）のうちの（ａ１−１）および（ａ３）のうちの炭素数２〜３０のアルケンからなる群から選ばれる１種以上のビニル単量体、とりわけ好ましいのは（ａ１−１）のうちの２種以上の併用である。
【００６３】
（ａ１−１）のうちの２種以上の併用の場合の好ましい組み合わせは、炭素数８〜２４、さらに好ましくは炭素数１２〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの２種以上の組み合わせである。
【００６４】
ＳＰ値が７．５〜９．５のビニル重合体の具体例としては、例えばポリメタクリル酸ドデシル（ＳＰ値＝９．０）、ポリメタクリル酸２−デシルテトラデシル（ＳＰ値＝８．８）、ポリアクリル酸デシル（ＳＰ値＝９．２）、ポリ１−ブテン（ＳＰ値＝８．２）、エチレン／酢酸ビニル（１／１）共重合体（ＳＰ値＝９．４）およびスチレン／メタクリル酸ドデシル（１／９）共重合体（ＳＰ値＝９．２）などが挙げられる。
【００６５】
ＳＰ値の差の絶対値が０．３〜２．０となるような基油（Ａ）とビニル重合体（Ｂ１）の組み合わせとしては、例えばポリプロピレングリコール（ＳＰ値＝８．７）とポリ１−ブテン（ＳＰ値＝８．２）［ＳＰ値の差＝０．５］、ジイソデシルアジペート（ＳＰ値＝９．０）とポリ１−ブテン（ＳＰ値＝８．２）［ＳＰ値の差＝０．８］などが挙げられる。
【００６６】
ビニル重合体（Ｂ１）を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましくは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で（ａ）をラジカル重合することにより製造できる。溶剤としては、例えば上記の基油（Ａ）および他の有機溶剤が使用できる。他の有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール、オクタノール、ブタノール等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
開始剤としては、公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤が使用できる。
また、重合には公知の連鎖移動剤を添加してもよく、反応温度としては、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
さらに、共重合としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００６７】
本発明の冷凍機油組成物における基油（Ａ）と油溶性重合体（Ｂ）の含有重量比率は、（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは９９／１〜７５／２５、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０である。（Ｂ）が１％以上であれば二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果の効果を発揮しやすい。
また、本発明の冷凍機油組成物が、冷凍機油組成物全体の重量における油溶性重合体（Ｂ）の重量％は、好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜２３％である。（Ｂ）が１％以上であれば二酸化炭素冷媒混合時の粘度低下抑制効果という効果を発揮しやすく、２５％以下であれば長期間の使用に耐えうる。
【００６８】
本発明の冷凍機油組成物は必要に応じて、さらに、酸捕捉剤、極圧剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、銅不活性化剤、消泡剤および抗乳化剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフィンオキサイドが好ましい。その配合量は、冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは０〜５％、特に好ましくは０．０５〜３％である。
【００７０】
極圧剤としては、カルボン酸の金属塩および燐酸系化合物などが挙げられる。
【００７１】
カルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸の金属塩である。
カルボン酸としては、脂肪族飽和モノカルボン酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸など）；脂肪族不飽和カルボン酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸およびリノレン酸など）；脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など）；芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、トリメリット酸およびピロメット酸など）；が挙げられる。金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。
【００７２】
燐酸系化合物としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェートなど）、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェートおよびトリアルケニルホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートおよびオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリクレジルホスファイトなどを挙げることができる。
【００７３】
酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジステアリルハイドロゲンホスファイトおよびジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
上記の燐酸系化合物のアミン塩を構成するアミンとしては、モノ置換アミン（ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびラウリルアミンなど）ジ置換アミン（ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなど）およびトリ置換アミン（トリブチルアミン、トリヘキシルアミンおよびトリエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００７４】
これらの燐系化合物の中で、極圧性と摩擦特性などの点から好ましいのはトリクレジルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトおよび２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトである。
さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
【００７５】
極圧剤は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩および燐系化合物から選ばれた１種または２種以上、特にカルボン酸の金属塩およびリン系極圧剤を併用するのが潤滑性の観点から好ましい。
極圧剤の配合量は、冷凍機油組成物の全重量中に０〜５％，特に０．０１〜３％の範囲が好ましい。５重量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。
【００７６】
酸化防止剤としては、ジンクジチオフォスフェート、アミン系（フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど）、フェノール系（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２、２' −メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルなど）、チオリン酸亜鉛およびトリアルキルフェノールなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３％である。
【００７７】
摩擦調整剤としては、モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイト、ジンクジアルキルジチオフォスフェート、長鎖脂肪酸系（オレイン酸など）、長鎖脂肪酸エステル（オレイン酸エステルなど）、長鎖アミン系（オレイルアミンなど）、および長鎖アミド（オレアミドなど）などが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは５％以下、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００７８】
銅不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールやその誘導体、例えばＮ−〔Ｎ，Ｎ' −ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル〕トルトリアゾ−ルなどが挙げられる。
【００７９】
消泡剤としては、シリコーン油、フッ化シリコーン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびリン酸エステルなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０〜７００ｐｐｍである。
【００８０】
抗乳化剤としては、４級アンモニウム塩および硫酸化油などが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８１】
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなどが挙げられ、その添加量は冷凍機油組成物の全重量中に好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００８２】
本発明の冷凍機油組成物における上記の添加剤の合計は、冷凍機油組成物の全重量中に好ましくは２５％以下、さらに好ましくは０．１〜１５％である。
【００８３】
本発明の冷凍機油組成物は、その粘度指数が２００以上であることが好ましく、２００〜２５０であることがさらに好ましい。粘度指数が２００以上であれば低温時の攪拌抵抗が少ないので好ましい。
【００８４】
本発明の冷凍機油組成物は、特定の基油（Ａ）と特定の油溶性重合体（Ｂ）を含有することにより、二酸化炭素に溶解した場合でも粘度の低下が少ない。従って、冷凍機の圧縮機内で冷凍機油が二酸化炭素冷媒に一部溶解しても潤滑性の低下が少ない。
さらに、いずれの冷凍機油も二酸化炭素冷媒との相溶性に優れており、冷凍サイクル内の液戻り性に優れている。
【００８５】
実施例
以下に、実施例において本発明を説明するがこれに限定するものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
［ＧＰＣによるＭｗの測定法］
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【００８６】
製造例１
ビニル重合体（Ｂ−１）の製造；
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン３０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メタクリル酸ドデシルを１００部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタンを０．５部、およびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下で８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧下でトルエンを除去し、ビニル重合体（Ｂ−１）を得た。
【００８７】
製造例２
ビニル重合体（Ｂ−２）の製造；
撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ラインを付したオートクレーブにシクロヘキサン３００部を加え、窒素置換後、１-ブテンにより９ＭＰａに加圧した後、８０℃に昇温した。この圧力が反応の間一定になるように１−ブテンを吹き込んだ。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％シクロヘキサン溶液［「パーロイルＩＰＰ−５０」（日本油脂（株）製）］６部とプロピオンアルデヒド１０部の混合物を２時間で滴下し、８０℃にて重合した。滴下終了後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去してビニル重合体（Ｂ−２）を得た。
【００８８】
実施例１〜３および比較例１
表１に示すように基油（Ａ）として下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれか、ビニル重合体（Ｂ１）として下記の（Ｂ−１）または（Ｂ−２）、および極圧剤としてトリクレジルフォスフェートを用いて、表１の配合部数で配合し、本発明の実施例１〜３および比較例１の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を得た。
【００８９】
（Ａ−１）：  ポリプロピレングリコール
（１００℃動粘度５．３ｍｍ2／ｓ、ＳＰ値＝８．７）
（Ａ−２）：ジイソデシルアジペート
（１００℃動粘度５．３ｍｍ2／ｓ、ＳＰ値＝９．０）
（Ａ−３）：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのエステル（テトラエステル）（１００℃動粘度１４ｍｍ2／ｓ、ＳＰ値＝８．８）
（Ｂ−１）：ポリ２−デシルテトラデシルメタクリレート
（Ｍｗ５万、ＳＰ値＝８．８）
（Ｂ−２）：ポリ１−ブテン
（Ｍｗ５万、ＳＰ値＝８．２）
ＴＣＰ ： トリクレジルホスフェート
【００９０】
下記方法にて冷凍機油組成物の粘度を大気圧下および高圧二酸化炭素雰囲気下で測定し、高圧の二酸化炭素が共存することによる粘度の低下率を算出した。結果を表１に併記した。
【００９１】
［粘度の測定法］
高圧セルをもつ二重円筒レオメータ（「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００」ニホンシーベルヘグナー（株）製）を用いて大気圧下および１０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下で１００℃における粘度（単位：ｍPａ・ｓ）を測定した。
測定試料は冷凍機油組成物１６ｍｌを使用し、回転数５００ｒｐｍで測定した。
【００９２】
［相溶性の測定法］
のぞき窓のついた高圧容器に、冷凍機油組成物６０重量％と二酸化炭素冷媒４０重量％を封入し、低温バスで徐々に−４０℃まで冷却し、−４０℃で白濁するかどうかを相溶性評価基準とした。
相溶性が悪いと冷凍サイクル内に冷凍機油が漏れた際に液戻り性が悪くなる。
「相溶性の評価基準」
○：白濁なし
×：白濁あり
【００９３】
【表１】
2007204568.tif 000002
【００９４】
粘度低下率（％）＝
［（大気圧下の粘度−１０ＭＰａのＣＯ2下の粘度）／大気圧下の粘度］×１００
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物は、冷凍機内において二酸化炭素冷媒の溶解による粘度低下が少なく、潤滑性が適正に維持されるうえ、冷凍サイクル内に漏れた冷凍機油の液戻り性にも優れているため、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、例えばカーエアコン、冷凍庫、冷蔵庫、空調機、ヒートポンプなどの冷凍、冷暖房設備に好適に使用することができる。