(57)【要約】【課題】優れた加工性およびメタノール耐性を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することにある。【解決手段】本発明のポリアリーレンは、下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含み、該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）。2007291243.tif 000020（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―または―ＳＯ2−で表される２価の連結基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端がそれぞれ下記一般式（１−１）で表わされ、
下記一般式（１−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（１−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含み、
該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とする芳香族
化合物。
【化１】
2007291243.tif 000017
（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ−または−ＳＯ2−で表される２価の連結基を表し
、Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
数平均分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物。
【請求項３】
下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含み、
該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とするポリア
リーレン。
【化２】
2007291243.tif 000018
（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―または―ＳＯ2−で表される２価の連結基を表し
、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。）
【請求項４】
前記ポリアリーレンが、下記一般式（３−２）で表される構成単位（Ｕ）をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレン。
【化３】
2007291243.tif 000019
（式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より
選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項５】
請求項４に記載のポリアリーレンからなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項６】
請求項４に記載のポリアリーレンを含んでなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項７】
請求項４に記載のポリアリーレンを含んでなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに関する。より詳しくは、本発明は、フルオレン骨格を有する芳香族化合物から得られ、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適に用いられる、スルホン酸基を有する新規なポリアリーレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、水溶液などの溶液状態で用いられてきたが、近年、固体状態で利用される傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由としては、軽薄短小および省電力化への移行が挙げられる。
【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両者が知られている。無機化合物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、無機化合物では界面での充分な接触が得られず、これらからなる伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマーが挙げられ、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物；ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、フレミオン、アシプレックスに代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーまたはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー；ポリベンゾイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【０００５】
これらの中でも、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは、高い酸化耐性およびプロトン伝導性を有し、燃料電池の電解質膜として広く用いられている。
燃料電池作製の際は、通常、両電極間に上記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレスなどの熱処理加工により、電極―膜接合体を得る。上記のようなフッ素系の電解質膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工ができる。
【０００６】
しかしながら、燃料電池発電時の反応熱により、電解質膜の温度が８０℃以上となる場合がある。この場合は、電解質膜の軟化によりクリープ現象が生じ、両極が短絡して発電不能となる問題がある。このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くする、燃料電池の発電温度が８０℃以下になるように設計するといった方策がとられるが、これにより発電の最高出力に制限が課せられる欠点がある。
【０００７】
さらに、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの別の問題点として、低いメタノール耐性が挙げられる。このため、上記ポリマーをダイレクトメタノール型燃料電池に用いる場合には、高いメタノール透過性のために、発電効率が低下する、膜の寸法変化が大きく電極が剥離するという問題が生じる。これを回避するためには、メタノールを希釈し、非常に低い濃度のメタノール水溶液を燃料として供給するなど、発電効率を犠牲にする手段をとる必要がある。
【０００８】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの低い熱変形温度、高温での乏しい機械特性、および低いメタノール耐性を解決するために、エンジニアリングプラスチックなどに用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、スルホン酸基を有する剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、まず、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物から導かれる構成単位を主成分とする前駆体ポリマーを合成し、次いで、該前駆体ポリマーとスルホン化剤とを反応させて得られる。
【００１０】
しかしながら、このポリマーからなる電解質膜は熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる一方、ホットプレスによる電極との接合の際には非常に高温を必要とする。また、高温で長時間加熱すると、スルホン酸基の脱離反応、スルホン酸基同士の架橋反応、電極層の劣化などが生じるという問題がある。さらに、メタノール耐性は依然として低く、ダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜として使用するには不充分である。
【００１１】
これに対して、特許文献２には、フルオレン骨格を有する芳香族化合物から得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレンが開示されている。
しかしながら、このポリマーでは、メタノール耐性は改善されるものの、電極との接合加工性に劣るという問題があった。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開２００４−１３７４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた加工性およびメタノール耐性を有する、スルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を特定の比率で有する芳香族化合物から導かれる構成単位と、スルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の芳香族化合物は、
両末端がそれぞれ下記一般式（１−１）で表わされ、下記一般式（１−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（１−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含み、該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2007291243.tif 000002
【００１６】
（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ−または−ＳＯ2−で表される２価の連結基を表し
、Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
上記芳香族化合物は、数平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリアリーレンは、下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含み、該構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％であり、該構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）ことを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2007291243.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ―または―ＳＯ2−で表される２価の連結基を表し
、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
上記ポリアリーレンは、下記一般式（３−２）で表わされる構成単位（Ｕ）をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
2007291243.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より
選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ａｒは、スルホン酸基を有する芳香族基を表す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
本発明の固体高分子電解質は上記ポリアリーレンからなることを特徴とする。
【００２２】
本発明のプロトン伝導膜は上記ポリアリーレンを含んでなることを特徴とする。
本発明のダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は上記ポリアリーレンを含んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリアリーレンによれば、疎水性の高い特定の構造と、屈曲性の高い特定の構造とを特定の比率で有するため、スルホン酸基が高い濃度で導入されていても、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れるとともに、加工性およびメタノール耐性に優れた高分子電解質およびプロトン伝導膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る芳香族化合物、該芳香族化合物から導かれる構成単位を含むポリアリーレン、ならびに該ポリアリーレンを含む高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
＜フルオレン骨格を有する芳香族化合物＞
本発明に係る芳香族化合物は、両末端がそれぞれ下記一般式（１−１）で表わされるとともに、下記一般式（１−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（１−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含む（本明細書において、上記芳香族化合物を「化合物（１）」ともいう。）。この化合物（１）から導かれる構成単位を含むポリアリーレンでは、フルオレン骨格を含む疎水性の構成単位（Ｔ）によってメタノール耐性が発現されるとともに、屈曲性の構成単位（Ｓ）によって重合体の靭性、その他の機械的強度、加工性などが向上する。
【００２５】
【化４】
2007291243.tif 000005
【００２６】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ａは、それぞれ独立に−ＣＯ−または−ＳＯ2−で
表される２価の連結基を表す。これらのうちで、Ａとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましい。
【００２７】
Ｘは、それぞれ独立にフッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。これらのうちで、Ｘとしては塩素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２８】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのうちで、Ｒ1〜Ｒ4としては、化合物（１）から得られるポリアリーレンにおいて、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的特性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
化合物（１）では、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）。ｔが５未満であると、化
合物（１）から得られるポリアリーレンにおいて、メタノール耐性や耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、該化合物（１）から得られるポリアリーレンを用いて膜を製造する場合に、膜の機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、化合物（１）から得られるポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
【００３０】
また、化合物（１）の分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜６００００である。
【００３１】
構成単位（Ｓ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
【化５】
2007291243.tif 000006
【００３３】
構成単位（Ｔ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】
【化６】
2007291243.tif 000007
【００３５】
化合物（１）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
化合物（１）は、例えば、ジヒドロキシベンゼン類およびフルオレン類で連結されたビスフェノール（本明細書において、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう。）を、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホン（本明細書において、これらをまとめて「ジハロゲン化物」ともいう。）とともに重合して合成される。
【００３６】
ジヒドロキシベンゼン類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールが挙げられる。これらのうちで、化合物（１）から得られるポリアリーレンにおいて、優れた靭性、その他の機械的強度、加工性が得られるため、ヒドロキノン、レゾルシノールが好ま
しく、レゾルシノールがより好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン類は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
フルオレン類で連結されたビスフェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。上記ビスフェノールは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’−ジハロベンゾフェノンとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンなどが挙げられ、フッ素、塩素などのハロゲン原子で置換された４，４’―ジハロジフェニルスルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらのうちで、４，４’−ジハロベンゾフェノンを用いることが好ましい。上記ジハロゲン化物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
化合物（１）の合成において、まず、上記ビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類を９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％の量で用い、フルオレン類で連結された上記ビスフェノールを５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量で用いることが望ましい（ここで、上記ジヒドロキシベンゼン類の量および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの量の合計は１００モル％である）。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、上記ビスフェノール類に対して、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００４０】
上記アルカリ金属は、上記ビスフェノール類の水酸基に対して過剰気味で反応させるため、上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールに含まれる水酸基の総量に対して通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなど、水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００４１】
次いで、アルカリ金属塩となった上記ビスフェノール類と上記ジハロゲン化物とを反応させる。
反応に用いられる上記ジハロゲン化物の量（上記４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび／または４，４’―ジハロジフェニルスルホンの総量）は、上記ビスフェノール類の量（上記ジヒドロキシベンゼン類および上記フルオレン類で連結されたビスフェノールの総
量）に対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルである。
【００４２】
また、化合物（１）の両末端が塩素原子となるように、反応終了後に再度、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを過剰に加えて反応させてもよい。例えば、上記ジハロゲン化物を、上記ビスフェノール類に対し０．０１〜３倍モル、好ましくは０．０５〜２倍モル加えて反応させてもよい。４，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いた場合には、反応後半で４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび／または４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンを添加するなどの方法で、化合物（１）がジクロロ体になるよう反応を工夫することが好ましい。
【００４３】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物（１）は、ポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製してもよい。なお、化合物（１）の分子量の調整は、上記ジハロゲン化物と上記フェノール類との反応モル比によって行うことができる。
【００４４】
化合物（１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより、以下のようにして確認できる。構成単位
（Ｓ）は、６．８〜６．９ｐｐｍ付近のシグナルの存在によって、構成単位（Ｔ）は、７．２５〜７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在によってそれぞれ確認される。化合物（１）中の構成単位（Ｓ）の割合ｓおよび構成単位（Ｔ）の割合ｔは、上記のシグナルの強度比によって求められる。
【００４５】
また、末端の構造は、蛍光Ｘ線分析により、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン含量を定量して確認できる。
＜ポリアリーレン＞
本発明に係るポリアリーレンは、下記一般式（２−２）で表わされる構成単位（Ｓ）および下記一般式（２−３）で表わされる構成単位（Ｔ）を含む。また、上記ポリアリーレンは、さらに他の単量体から導かれる構成単位を含んでいてもよい。したがって、上記ポリアリーレンは、化合物（１）から選ばれる少なくとも一種を重合して得てもよく、化合物（１）から選ばれる少なくとも一種とその他の単量体とを重合して得てもよい。
【００４６】
【化７】
2007291243.tif 000008
【００４７】
上記式（２−２）〜（２−３）中、ＡおよびＲ1〜Ｒ4は、上記式（１−２）〜（１−３）中におけるＡおよびＲ1〜Ｒ4と同義である。
これらのうちで、Ａとしては、得られる重合体の加工性の観点から−ＣＯ−が好ましく、Ｒ1〜Ｒ4としては、優れたメタノール耐性および耐水性と、強度、靭性などの機械的特
性とが両立できるため、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００４８】
上記ポリアリーレンでは、上記構成単位（Ｓ）の割合ｓが９５〜５０モル％、好ましくは９０〜６０モル％であり、上記構成単位（Ｔ）の割合ｔが５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である（ここで、ｓ+ｔ＝１００モル％である。）。ｔが５未満である
と、メタノール耐性や耐水性が劣る傾向にあり、ｔが５０を超えると、上記ポリアリーレンから製造される膜は、機械的特性や加工性が劣る傾向がある。すなわち、ｓおよびｔが上記範囲にあると、上記ポリアリーレンは、優れたメタノール耐性および疎水性とともに、優れた靭性等の機械的強度、優れた加工性などを有する。
【００４９】
本発明のポリアリーレンが有していてもよい他の構成単位としては、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報、特開２００１−３４２２４１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているスルホン酸基を有する構成単位が好ましく、下記一般式（３−２）で表される構成単位（Ｕ）がより好ましい。このような構成単位を含む上記ポリアリーレンは、スルホン酸基が導入されているため、高分子電解質およびプロトン伝導膜として好適に用いられる。特に、構成単位（Ｕ）を含む上記ポリアリーレンは、優れたプロトン伝導性とメタノール耐性とを有するため好ましい。
【００５０】
【化８】
2007291243.tif 000009
【００５１】
式（３−２）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうちで、Ｙとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００５２】
Ｚは、それぞれ独立に直接結合、または−（ＣＨ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表す。これらのうちで、Ｚとしては、直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００５３】
Ａｒは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈで表される置換基）を有する芳香族基を表す。上記
芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５４】
上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ3Ｈを有しており、該芳香族基がナフチル基
である場合には、２個以上の−ＳＯ3Ｈを有していることが好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００５５】
ｍ、ｎ、ｋの値およびＹ、Ｚ、Ａｒの好ましい組み合わせとして、プロトン伝導膜としたときに優れた特性が得られるため、（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが−ＳＯ3Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である場合、（２）ｍ＝１、ｎ＝
０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ3Ｈを少なくとも１個
有するフェニル基である場合、（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ3Ｈを少なくとも１個有するフェニル基である場合
、（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが−ＳＯ3Ｈを２個有するナフチル基である場合が挙げられる。
【００５６】
上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレンは、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）の合計量を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で含み、上記のようなスルホン酸基を有する構成単位を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で含むことが望ましい。
【００５７】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示す方法（特開２００４−１３７４４４号公報参照）が用いられる。この方法では、まず、化合物（１）とスルホン酸エステル基を有する単量体とを重合し、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（本明細書において、このポリアリーレンを「前駆体ポリマー（Ａ）」ともいう。）を製造して、次いで、前駆体ポリマー（Ａ）中のスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。これにより、構成単位（Ｓ）および構成単位（Ｔ）とともに、スルホン酸基を有する構成単位を含むポリアリーレンが得られる。
【００５８】
上記スルホン酸エステル基を有する単量体としては、具体的には、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３および特願２００３−１４３９０４に記載されているスルホン酸エステル類が挙げられる。
【００５９】
これらのうちで、下記一般式（３−１）で表される単量体が好適に用いられる。
【００６０】
【化９】
2007291243.tif 000010
【００６１】
上記式（３−１）中、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは、上記式（３−２）におけるものと同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子、すなわち、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００６２】
Ｒは、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちで、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００６３】
Ａｒ’は、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒで表される置換基を意味する。ここで、
Ｒは上記と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。）を有する芳香族基を表す。上記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのうちで、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６４】
上記芳香族基は、少なくとも１個の−ＳＯ3Ｒを有しており、該芳香族基がナフチル基
である場合には、２個以上の−ＳＯ3Ｒを有していることが好ましい。
前駆体ポリマー（Ａ）の製造の際には、全単量体に対して、化合物（１）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の量で、スルホン酸エステル基を有する単量体を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の量で用いることが望ましい。
【００６５】
前駆体ポリマー（Ａ）を得るために、重合は触媒の存在下に行われる。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒であり、この触媒は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（本明細書において、「配位子成分」ともいう。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重
合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載のものが挙げられる。
【００６６】
また、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件についても、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件が好適に用いられる。
次いで、前駆体ポリマー（Ａ）を特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化すれば、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが得られる。
【００６７】
上記のような方法により製造される、スルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなる傾向にあり、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性およびメタノール耐性が大幅に低下する傾向にある。
【００６８】
上記のイオン交換容量は、例えば、単量体（具体的には、化合物（１）、および上記式（３−１）で表される単量体などの他の単量体）の種類、使用割合、組み合わせを変えることで調整できる。また、イオン交換容量の測定方法は後述のとおりである。
【００６９】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用いて４０℃で測定され、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５０万、好ましくは１万〜４０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤などを含んでもよい。
【００７０】
上記固体高分子電解質は、用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いられる。例えば、燃料電池または水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状をフィルム状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質とともに、硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを用いてもよい。
【００７１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、該ポリアリーレンをフィルム状に成形してプロトン伝導膜が製造される。
【００７２】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製、金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が挙げられる。
【００７３】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（本明細書において、「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。上記非プロト
ン系極性溶剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらのうちで、特にメタノールは、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるため好ましい。上記アルコールは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％の割合で、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％の割合で含まれる混合物（ここで、非プロトン系極性溶剤の割合およびアルコールの割合の合計は１００重量％である。）が望ましい。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００７６】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液において、該ポリアリーレンの濃度は、該ポリアリーレンの分子量に依存するが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、ピンホールが生成しやすい傾向があり、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、表面平滑性に欠ける傾向がある。
【００７７】
上記溶液の粘度は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、該ポリアリーレンの濃度に依存するが、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中
の溶液の滞留性が悪く、基体から流れる傾向があり、１００,０００ｍＰａ・ｓを超える
と、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる傾向がある。
【００７８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減できる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００７９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。バッチ方式の場合は、処理されたフィルムの表面の皺形成を抑制するため、処理フィルムを枠にはめるなどの方策が好適に用いられる。
【００８０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが望ましい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするために、できるだけ大きな接触比を維持することが望ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させると、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布が小さく抑えられる。
【００８１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるため
、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる場合がある。通常、置換速度および取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度に依存するが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後に乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする条件が挙げられる。
【００８３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、このフィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間乾するとプロトン伝導膜が得られる。
【００８４】
上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有していてもよく、老化防止剤を含む場合はプロトン伝導膜としての耐久性がより向上できる。
【００８５】
本発明で用いてもよいヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)
、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX
3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などが挙げられる。
【００８６】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００８７】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いられる。
【００８８】
さらに、上述した構成単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）を含むポリアリーレンは優れた
メタノール耐性をも有するため、ダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質またはプロトン伝導膜として特に好適に用いられる。
【００８９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
化合物（１）およびスルホン酸基を有するポリアリーレンの分析は下記の方法で行った。
【００９０】
（分子量）
化合物（１）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９１】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用いて４０℃で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９２】
（イオン交換容量）
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンを、水洗水のｐＨが４〜６になるまで水で充分に洗浄し、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥した。次いで、上記ポリアリーレンの所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解した。次いで、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００９３】
（構造解析）
化合物（１）および上記スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は以下の方法によって確認した。1Ｈ−ＮＭＲにより、６．８〜６．９ｐｐｍ付近のシグナルから構成単位
（Ｓ）を有することを、７．２５〜７．３５ｐｐｍ付近のシグナルの存在から構成単位（Ｔ）を有することをそれぞれ確認し、それぞれのピーク強度比から、構成単位（Ｓ）の割合ｓおよび構成単位（Ｔ）の割合ｔを求めた。
【００９４】
なお、構成単位（Ｕ）の存在および量は、イオン交換容量の測定によって求めた。
［実施例１−１］化合物（１−１）の合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた３
Ｌセパラブル４口フラスコに９,９-ビス(４-ヒドロキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＬ
）９２．７６ｇ（２６５ｍｍｏｌ）、レゾルシノール（Ｒｅｓ）８７．４４ｇ（７９４ｍｍｏｌ）、４，４’-ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）２０５．３６ｇ（９４１ｍ
ｍｏｌ）、４-クロロ-４'-フルオロベンゾフェノン（ＣＦＢＰ）５２．４５ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７５．６１ｇ（１２７１ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた。１５５℃まで昇温し、反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａ
ｒｋ管から取り除いた。水の生成が認められなくなるまで、３時間反応した後、トルエンを系外に取り除きながら１６５℃まで昇温し、その後１６０〜１６５℃で５時間撹拌した。次に、ＣＦＢＰ３０．３７ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【００９５】
反応溶液をメタノール５．０Ｌに少量ずつ注ぎ、反応物を凝固させ、１時間攪拌した。
凝固液をろ過して得られた沈殿物を、少量のメタノールで洗浄した。得られた沈殿物に５．０Ｌのメタノールを加えて攪拌洗浄する操作を３回繰り返した。得られた生成物を乾燥し、３４７ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−１））を得た。
【００９６】
化合物（１−１）のＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４１００、重量平均分子量は６６００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。この化合
物（１−１）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）を含み、構成単位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、（Ｔ−１）の割合ｔ１が２５モル％であった。
【００９７】
化合物（１−１）の両末端は塩素原子であった。
［実施例１−２］スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた０．５Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１８．２ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で得られた化合物（１−１）２２．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．００ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２３ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．３３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛７．９７ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、該フラスコ内を乾燥窒素で置換した。次いで、上記フラスコにＤＭＡｃ１００ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９８】
得られた前駆体ポリマー（Ａ）を含む溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１１．８ｇ（１３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、上記溶液を水１Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１０％硫酸水溶液、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）２７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体
は、下記式で表される構成単位（Ｓ−１）〜（Ｕ−１）を含み、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の全量に対して、構成単位（Ｓ−１）の割合ｓ１が７５モル％であり、構成単位（Ｔ−１）の割合ｔ１が２５モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−１）および（Ｔ−１）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−１）の割合が８９モル％であると推定される。イオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
【化１０】
2007291243.tif 000011
【０１００】
［実施例１−３］プロトン伝導膜（１）の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルム（１）を得た。
［実施例２−１］化合物（１−２）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ３６．７１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ１０３．８２ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．７５ｇ（１２５７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１２５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ２４．５８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【０１０１】
得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、３００ｇ（収率８６％）の目的物（化合物（１−２））を得た。
化合物（１−２）の数平均分子量は４６００、重量平均分子量は６９００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。この化合物（１−２）は、下記式で表される
構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１０モル％であった。
【０１０２】
化合物（１−２）の両末端は塩素原子であった。
［実施例２−２］スルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の合成
実施例２−１で得られた化合物（１−２）２５．３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（２）２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位
（Ｓ−２）〜（Ｕ−２）を含み、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の全量に対して、構成単位（Ｓ−２）の割合ｓ２が９０モル％であり、構成単位（Ｔ−２）の割合ｔ２が１
０モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−２）および（Ｔ−２）の合計量の割合が１１モル％であり、構成単位（Ｕ−２）の割合が８９モル％であると推定される。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
【化１１】
2007291243.tif 000012
【０１０４】
［実施例２−３］プロトン伝導膜（２）の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルム（２）を得た。
［実施例３−１］化合物（１−３）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ３７．４０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ２１．８３ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ５９．１５ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ１５．１１ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５０．５７ｇ（３６６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ３６０ｍＬ、トルエン１４５ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ８．７５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【０１０５】
得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、１００ｇ（収率８０％）の目的物（化合物（１−３））を得た。
化合物（１−３）の数平均分子量は４３００、重量平均分子量は６８００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。この化合物（１−３）は、下記式で表される
構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６５モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ２が３５モル％であった。
【０１０６】
化合物（１−３）の両末端は塩素原子であった。
［実施例３−２］スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の合成
実施例３−１で得られた化合物（１−３）２０．２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）
２６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１５，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（
Ｓ−３）〜（Ｕ−３）を含み、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の全量に対して、構成単位（Ｓ−３）の割合ｓ３が６５モル％であり、構成単位（Ｔ−３）の割合ｔ３が３５モル％であると推定される。また、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−３）および（Ｔ−３）の合計量の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−３）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０７】
【化１２】
2007291243.tif 000013
【０１０８】
［実施例３−３］プロトン伝導膜（３）の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルム（３）を得た。
［比較例１−１］化合物（１−４）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ１６．１５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１７５ｍＬ、トルエン７０ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【０１０９】
得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、４０ｇ（収率８８％）の目的物（化合物（１−４））を得た。
化合物（１−４）の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は８２５０であった。また、この化合物（１−４）は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）を含む。
【０１１０】
化合物（１−４）の両末端は塩素原子であった。
［比較例１−２］スルホン酸基を有するポリアリーレン（４）の合成
比較例１−１で得られた化合物（１−４）２５．７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を用いた点を
変更した他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（４）３２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｓ−４）および（Ｕ−４）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｓ−４）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−４）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１１】
【化１３】
2007291243.tif 000014
【０１１２】
［比較例１−３］プロトン伝導膜（４）の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（４）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルム（４）を得た。
［比較例２−１］化合物（１−５）の合成
３Ｌセパラブル４口フラスコにＢＰＦＬ５１．３９ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、Ｒｅｓ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、ＤＦＢＰ２９．０９ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＣＦＢＰ５．９４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３２ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を加え、次いで、ＤＭＡｃ１７５ｍＬ、トルエン７０ｍＬを加えた点を変更した他は、１６０〜１６５℃での５時間の撹拌までは、実施例１−１と同様の条件で反応を行った。次に、ＣＦＢＰ３．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、再度１６０〜１６５℃で３時間撹拌した。
【０１１３】
得られた反応溶液は、実施例１−１と同様に処理して、７０ｇ（収率８７％）の目的物（化合物（１−５））を得た。
化合物（１−５）の数平均分子量は３５００、重量平均分子量は５２５０であった。また、この化合物（１−５）は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）を含む。
【０１１４】
化合物（１−５）の両末端は塩素原子であった。
［比較例２−２］スルホン酸基を有するポリアリーレン（５）の合成
比較例２−１で得られた化合物（１−５）１６．２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いた点を変更した他は、実施例１−２と同様の方法でスルホン酸基を有するポリアリーレン（５）２５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０５，０００であった。得られた重合体は、下記式で表される構成単位（Ｔ−５）および（Ｕ−５）を含み、全構成単位に対して、構成単位（Ｔ−５）の割合が９モル％であり、構成単位（Ｕ−５）の割合が９１モル％であると推定される。イオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１１５】
【化１４】
2007291243.tif 000015
【０１１６】
［比較例２−３］プロトン伝導膜（５）の作製
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン（５）の１５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルム５）を得た。
＜物性評価＞
実施例１−３〜３−３、比較例１−３および比較例２−３で得られたフィルム（プロトン伝導膜）（１）〜（５）の物性を以下のようにして評価した。この結果を表１に示す。
【０１１７】
（メタノール水溶液浸漬試験）
６４重量％の６０℃メタノール水溶液に、プロトン伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率（％）を計算した。
面積変化率（％）＝（浸漬後の面積／浸漬前の面積）×１００（％）
（メタノール透過性）
浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により測定した。所定のセルにプロトン伝導膜をセットし、表面側から３０重量％のメタノール水溶液を供給し、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量（ｇ／ｍ2／ｈ）＝[透過液重量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面積（ｍ2）]×透過液のメタノール濃度
（膜抵抗の測定）
プロトン伝導膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定した。膜抵抗は下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ2）＝[膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）]×
接触面積（ｃｍ2）
（電極接合性）
市販のカーボン電極およびプロトン伝導膜を１４０℃で５分間７５ｋｇ／ｃｍ2でプレ
スした。これを１０ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬し、電極の接着状態を目視で観察した。
【０１１８】
剥離のないものを○、剥離したものを×とした。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
実施例１−３〜３−３の結果から、特定の構造を特定の比率で有するポリアリーレンを用いたフィルム（１）〜（３）は、優れた電極接合性と、低いメタノール透過性、膜抵抗およびメタノール水溶液に対する寸法安定性とを両立できることがわかる。一方、比較例１−３および２−３の結果から、特定の構造を特定の比率で有しないポリアリーレンを用いると、電極接合性が優れ、膜抵抗が低くても、メタノール耐性が劣る場合（比較例１−３）や、メタノール耐性に優れても、膜抵抗が高く、電極接合性が劣る場合（比較例２−３）があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、化合物（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、化合物（１−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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