(57)【要約】【課題】  塗布によって成膜された膜または低誘電率膜層間絶縁膜の劣化を確実に抑止することが可能な熱処理装置を提供する。【解決手段】  熱処理装置としての熱処理ユニット４は、低誘電率膜層間絶縁膜が成膜されたウエハＷを収容するチャンバー４２と、このチャンバー４２内に気相の蟻酸を供給する蟻酸供給機構４４と、蟻酸供給機構４４によって蟻酸が供給されたチャンバー４２内でウエハＷを加熱するヒーター４３とを具備する。【選択図】図２
2007324350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理方法であって、
還元性を有する有機化合物の雰囲気下で基板を加熱することを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、
還元性を有する有機化合物の雰囲気下で基板を加熱することを特徴とする熱処理方法。
【請求項３】
塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理方法であって、
基板を処理容器内に収容する工程と、
前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する工程と、
前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する工程と
を含むことを特徴とする熱処理方法。
【請求項４】
低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、
基板を処理容器内に収容する工程と、
前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する工程と、
前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する工程と
を含むことを特徴とする熱処理方法。
【請求項５】
前記気相の有機化合物は、液相または固相の有機化合物を不活性ガスによってバブリングさせることにより生成することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の熱処理方法。
【請求項６】
前記有機化合物の供給工程の際に、前記有機化合物を希釈するための希釈ガスを前記処理容器内に供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項７】
前記加熱工程は、前記処理容器内を所定の圧力に減圧しつつ行うことを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項８】
前記有機化合物は、アルコール、アルデヒドおよびガルボン酸のうちの少なくとも一種類以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱処理方法。
【請求項９】
塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理装置であって、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する有機化合物供給機構と、
前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する加熱機構と
を具備することを特徴とする熱処理装置。
【請求項１０】
低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理装置であって、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する有機化合物供給機構と、
前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する加熱機構と
を具備することを特徴とする熱処理装置。
【請求項１１】
前記有機化合物供給機構は、液相または固相の有機化合物を不活性ガスによってバブリングさせることにより気相にして前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の熱処理装置。
【請求項１２】
前記処理容器内に前記有機化合物を希釈するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構をさらに具備することを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１３】
少なくとも前記加熱機構による基板の加熱の際に、前記処理容器内を所定の圧力に減圧する減圧機構をさらに具備することを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１４】
前記有機化合物供給機構は、アルコール、アルデヒドおよびガルボン酸のうちの少なくとも一種類以上を含む有機化合物を供給することを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の熱処理装置。
【請求項１５】
基板に塗布によって膜を成膜する塗布処理装置と、
請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の熱処理装置と
を具備することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１６】
コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱処理方法が行われるように、コンピュータに処理装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の膜が塗布によって成膜された基板、あるいは低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法および熱処理装置、ならびにこのような熱処理装置を備えた基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは近時、動作速度の向上ならびに小型化を目的として、配線が多層に設けられている。また、動作速度を高めるには、配線の抵抗および配線間の電気容量を低減させる必要があるため、配線には抵抗の低いＣｕ（銅）が多く用いられており、Ｃｕ配線間に設けられる層間絶縁膜には、Ｃｕ配線間の容量が低減されるように低誘電率材料が多く用いられている。
【０００３】
低誘電率材料からなる低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）は、半導体ウエハの表面に塗布液を供給して半導体ウエハを回転させることにより塗布液を拡げる塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、あるいは半導体ウエハの表面に原料ガスを供給して化学反応によって分解または合成することにより生成物を堆積させる化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって半導体ウエハの表面に成膜される。
【０００４】
ＳＯＤによってｌｏｗ−ｋ膜を成膜した場合には通常、ｌｏｗ−ｋ膜の内部応力を緩和するとともに機械的強度を確保するため、成膜後の半導体ウエハに熱処理が施される。また、ＣＶＤによるｌｏｗ−ｋ膜の成膜であっても、選択される低誘電率材料によっては、成膜後に熱処理が必要となる場合がある。熱処理は一般的に、真空または窒素ガス雰囲気下で行われているが、完全な真空または窒素ガス雰囲気を作り出すことは極めて難しく、雰囲気中には酸素等の不純物が含有されやすいため、このような方法では、雰囲気中含まれる酸素によってｌｏｗ−ｋ膜が劣化（酸化）してしまうおそれがある。
【０００５】
このため、反応性（還元性）ガスとして広く用いられている水素ガスまたはアンモニアガスの雰囲気下で熱処理を行う試みもなされているが（例えば特許文献１参照）、水素ガスまたはアンモニアガスの反応性ではｌｏｗ−ｋ膜の劣化を抑止することができない場合もある。
【特許文献１】特開２００３−１５８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塗布によって成膜された膜またはｌｏｗ−ｋ膜の劣化を確実に抑止することが可能な熱処理方法および熱処理装置、このような熱処理装置を備えた基板処理装置、ならびに前記の熱処理方法を実行させるための制御プログラムを記憶したコンピュータ読取可能な記憶媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理方法であって、還元性を有する有機化合物の雰囲気下で基板を加熱することを特徴とする熱処理方法を提供する。
【０００８】
本発明の第２の観点では、低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、還元性を有する有機化合物の雰囲気下で基板を加熱することを特徴とする熱処理方法を提供する。
【０００９】
本発明の第３の観点では、塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理方法であって、基板を処理容器内に収容する工程と、前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する工程と、前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する工程とを含むことを特徴とする熱処理方法を提供する。
【００１０】
本発明の第４の観点では、低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理方法であって、基板を処理容器内に収容する工程と、前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する工程と、前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する工程とを含むことを特徴とする熱処理方法を提供する。
【００１１】
本発明の第３、４の観点において、前記気相の有機化合物は、液相または固相の有機化合物を不活性ガスによってバブリングさせることにより生成することができる。
【００１２】
また、以上の本発明の第３、４の観点において、前記有機化合物の供給工程の際に、前記有機化合物を希釈するための希釈ガスを前記処理容器内に供給する工程をさらに含むことができる。
【００１３】
さらに、以上の本発明の第３、４の観点において、前記加熱工程は、前記処理容器内を所定の圧力に減圧しつつ行うことができる。
【００１４】
以上の本発明の観点において、前記有機化合物は、アルコール、アルデヒドおよびガルボン酸のうちの少なくとも一種類以上を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第５の観点では、塗布によって成膜された膜を有する基板に熱処理を施す熱処理装置であって、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する有機化合物供給機構と、前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する加熱機構とを具備することを特徴とする熱処理装置を提供する。
【００１６】
本発明の第６の観点では、低誘電率層間絶縁（ｌｏｗ−ｋ）膜が成膜された基板に熱処理を施す熱処理装置であって、基板を収容する処理容器と、前記処理容器内に還元性を有する気相の有機化合物を供給する有機化合物供給機構と、前記気相の有機化合物が供給された前記処理容器内で基板を加熱する加熱機構とを具備することを特徴とする熱処理装置を提供する。
【００１７】
本発明の第５、６の観点において、前記有機化合物供給機構は、液相または固相の有機化合物を不活性ガスによってバブリングさせることにより気相にして前記処理容器内に供給することができる。
【００１８】
また、以上の本発明の第５、６の観点において、前記処理容器内に前記有機化合物を希釈するための希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構をさらに具備することができる。
【００１９】
さらに、以上の本発明の第５、６の観点において、少なくとも前記加熱機構による基板の加熱の際に、前記処理容器内を所定の圧力に減圧する減圧機構をさらに具備することができる。
【００２０】
さらに、以上の本発明の第５、６の観点において、前記有機化合物供給機構は、アルコール、アルデヒドおよびガルボン酸のうちの少なくとも一種類以上を含む有機化合物を供給することが好ましい。
【００２１】
本発明の第７の観点では、基板に塗布によって膜を成膜する塗布処理装置と、以上の本発明の第５、６の観点の熱処理装置とを具備することを特徴とする基板処理装置を提供する。
【００２２】
本発明の第８の観点では、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に上記熱処理方法が行われるように、コンピュータに処理装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１、２の観点によれば、基板に塗布膜または低誘電率層間絶縁膜を成膜した後に、水素およびアンモニアと比べて高い還元性を有する有機化合物の雰囲気下で基板を加熱するため、有機化合物の還元反応によって加熱雰囲気中の酸素を効果的に除去しつつ基板に熱処理を施すことができる。したがって、塗布によって成膜された所定の膜または低誘電率層間絶縁膜の劣化を確実に抑止することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の第３、４、５、６、７の観点によれば、基板に塗布膜または低誘電率層間絶縁膜を成膜した後に、基板を処理容器内に収容し、水素およびアンモニアと比べて高い還元性を有する気相の有機化合物を処理容器内に供給し、有機化合物が供給された処理容器内で基板を加熱するため、処理容器内を有機化合物で効率よく満たし、有機化合物の還元反応によって加熱雰囲気中の酸素を効果的に除去しつつ基板に熱処理を施すことができる。したがって、塗布によって成膜された所定の膜または低誘電率層間絶縁膜の劣化を確実に抑止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００２６】
図１は本発明に係る熱処理方法を実施可能な熱処理ユニットを備えたＳＯＤシステムの概略平面図である。
【００２７】
ＳＯＤシステム１００（基板処理装置）は、処理部１とサイドキャビネット２とキャリアステーション（ＣＳＢ）３とを備えている。サイドキャビネット２およびキャリアステーション（ＣＳＢ）３はそれぞれ、処理部１の両側に設けられている。
【００２８】
処理部１は、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２と、複数の処理ユニットを多段に積層された処理ユニット群１３、１４と、これらの間で半導体ウエハＷ（基板）を搬送する搬送アーム１５とを有している。搬送アーム１５は、処理部１の中央部に設けられ、処理ユニット群１３、１４はそれぞれ、搬送アーム１５のサイドキャビネット２側およびキャリアステーション（ＣＳＢ）３側に設けられている。塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２はそれぞれ、処理ユニット群１３、１４の手前側に設けられており、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２の例えば下方には、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２で使用される塗布液等を貯留する図示しない塗布液貯留部が設けられている。
【００２９】
塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２はそれぞれ、例えば、スピンチャックによって保持したウエハＷの表面にｌｏｗ−ｋ膜用やハードマスク層用等の所定の塗布液を供給し、スピンチャックを回転させることによってウエハＷの表面に塗布液を拡げてｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク層等の塗布膜を成膜するように構成されている。
【００３０】
処理ユニット群１３は、ウエハＷを低温でベーキングする低温用ホットプレートユニットと、ウエハＷに成膜されたｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜をゲル化するエージングユニットと、ウエハＷに成膜された塗布膜に対して本発明の熱処理、例えば硬化処理を行う熱処理ユニットとが上下に積層されて構成されており、熱処理ユニットは、還元性を有する有機化合物の雰囲気下で、塗布膜が成膜されたウエハＷを加熱するように構成されている。処理ユニット群１４は、ウエハＷを高温でベーキングする高温用ホットプレートユニットと、キャリアステーション（ＣＳＢ）３との間でウエハＷの受け渡しを行うための受渡ユニットと、ウエハＷを冷却するクーリングプレートユニットとが上下に積層されて構成されている。
【００３１】
搬送アーム１５は、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１、１２および処理ユニット群１３、１４の各処理ユニットにアクセスできるように、昇降、水平回転および前後への進退可能に構成されている。
【００３２】
サイドキャビネット２には、処理ユニット群１３、１４等で用いられるバブラー（Ｂｕｂ）２７と、各ユニットから排出される排気ガスを洗浄するためのトラップ（ＴＲＡＰ）２８とが設けられている。また、バブラー（Ｂｕｂ）２７の例えば下方には、電力供給源と、純水や有機化合物、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を貯留するための薬液貯留部と、ＳＯＤシステム１００において使用された処理液の廃液を排出するためのドレインとが設けられている（いずれも図示せず）。
【００３３】
キャリアステーション（ＣＳＢ）３は、ウエハＷが収容されたカセットを載置する載置台と、この載置台に載置されたカセットと処理部１に設けられた受渡ユニットとの間でウエハＷの搬送を行う搬送機構を有している（いずれも図示せず）。
【００３４】
ＳＯＤシステム１００の各構成部、例えば各処理ユニットは、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたシステムコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。システムコントローラ９０には、工程管理者がＳＯＤシステム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、ＳＯＤシステム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１と、ＳＯＤシステム１００で実行される処理をシステムコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部９２とが接続されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してシステムコントローラ９０に実行させることで、システムコントローラ９０の制御下でＳＯＤシステム１００での処理が行われる。また、前記レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００３５】
このような構成のＳＯＤシステム１００において、シルク法およびスピードフィルム法によってウエハＷにｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、キャリアステーション（ＣＳＢ）３から受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１２→低温用ホットプレートユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→低温用ホットプレートユニット→高温用ホットプレートユニット→熱処理ユニットの順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。この場合に、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１２ではアドヒージョンプロモータを塗布し、塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１ではｌｏｗ−ｋ膜用の塗布液を塗布する。フォックス法によってｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→低温用ホットプレートユニット→高温用ホットプレートユニット→熱処理ユニットの順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。ゾルーゲル法によってｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜を形成する場合には、ウエハＷを、受渡ユニット→クーリングプレートユニット→塗布処理ユニット（ＳＣＴ）１１→エージングユニット→低温用ホットプレートユニット→高温用のホットプレートユニットの順に搬送し、各ユニットでウエハＷに所定の処理を施す。
【００３６】
シルク法、スピードフィルム法またはフォックス法を用いた場合には、最終工程において、熱処理ユニットでｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜に対して熱処理、例えば硬化処理が施される。塗布膜の硬化処理等の熱処理は従来、前述のように、ウエハを窒素ガスあるいは水素ガスまたはアンモニアガスの雰囲気下で加熱することにより行われていたが、このような方法では、不純物として雰囲気中に含有される酸素による塗布膜の劣化（酸化）を十分に抑止することが難しかった。そこで、本実施形態では、水素やアンモニア等と比較して有機化合物が解離しやすい点に着目し、還元性を有する有機化合物の雰囲気下でウエハＷを加熱することによりｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜に対して熱処理を施すように構成したため、有機化合物の還元反応によってその雰囲気中の酸素を効果的除去することができ、これにより、ｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜の劣化を確実に抑止することが可能となる。
【００３７】
このような還元性を有する有機化合物としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコール、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒドまたはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するガルボン酸が挙げられる。なお、アルコール、アルデヒドおよびガルボン酸のうちの２種類以上を用いてもよい。
【００３８】
アルコールとしては、
第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20のアルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、例えばメタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、２−メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）；
第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
【００３９】
【化１】
2007324350.tif 000003
(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20のアルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、例えば２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）、２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）；
ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール（ＨＯＣ２ＣＨ２ＯＨ）、グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）；
１〜１０個、典型的に５〜６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール;
ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−またはｍ−クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール；
ハロゲン化アルコール、特に以下の一般式（３）
ＣＨｎＸ３−ｎ−Ｒ２−ＯＨ  ・・・（３）
(ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌ、ｎは０〜２の整数、Ｒ２は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20のアルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチレン、エチレン、 トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン)を有するハロゲン化アルコール、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）；
他のアルコール誘導体、例えばメテルエタノールアミン（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
などが挙げられる。
【００４０】
アルデヒドとしては、
以下の一般式（４）
Ｒ３−ＣＨＯ  ・・・（４）
(Ｒ３は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20のアルキルもしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)を有するアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）およびブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＨＯ）；
以下の一般式（５）
ＯＨＣ−Ｒ４−ＣＨＯ  ・・・（５）
(Ｒ４は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20の飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ４が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能)
を有するアルカンジオール化合物；
ハロゲン化アルデヒド；
他のアルデヒド誘導体
などが挙げられる。
【００４１】
カルボン酸としては、
以下の一般式（６）
Ｒ５−ＣＯＯＨ  ・・・（６）
(Ｒ５は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ20のアルキルもしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)を有するカルボン酸、例えば、前記の蟻酸、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）;
ポリカルボン酸；
カルボン酸ハロゲン化物；
他のカルボン酸誘導体
などが挙げられる。
【００４２】
本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、例えば、シロキサン系であるＳｉ、Ｏ、Ｈを含むＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含むＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等、有機系であるポリアリレンエーテルからなるＦＬＡＭＥ（ハネウエル社製）やポリアリレンハイドロカーボンからなるＳＩＬＫ（ダウ・ケミカル社製）、Ｐａｒｙｌｅｎｅ、ＢＣＢ、ＰＴＦＥ、フッ化ポリイミド等、多孔質膜であるポーラスＭＳＱやポーラスＳＩＬＫ、ポーラスシリカ等が挙げられる。
【００４３】
また、本実施形態の熱処理方法が特に有効なハードマスク膜またはエッチストッパ膜の材料としては、ポリベンゾオキサゾール（Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅ）が挙げられる。
【００４４】
次に、ＳＯＤシステム１００に搭載される熱処理ユニットについて詳細に説明する。
【００４５】
図２は熱処理ユニットの概略断面図である。
【００４６】
熱処理ユニット４（熱処理装置）は、ウエハＷを収容可能な処理容器としてのチャンバー４２と、チャンバー４２内でウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター４３と、前述の還元性を有する有機化合物、例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）をチャンバー４２内に供給する有機化合物供給機構としての蟻酸供給機構４４を備えている。
【００４７】
チャンバー４２は、上部が開口した略筒状または箱状のチャンバー本体４２ａと、チャンバー本体４２ａの上部開口を閉塞する蓋体４２ｂとを有している。チャンバー本体４２ａの側壁部には、搬送アーム１５（図１参照）によってウエハＷをチャンバー４２内外との間で搬入出するための搬入出口４２ｃが形成されているとともに、この搬入出口４２ｃを開閉するシャッター４２ｄが設けられている。
【００４８】
チャンバー本体４２ａ内の例えば底部には、蟻酸供給機構４４によって供給された蟻酸等をチャンバー４２外に排出するための排出口４２ｌが設けられている。また、チャンバー本体４２ａ内の例えば底部には、ウエハＷを載置するための載置台４２ｈが設けられている。ヒーター４３は、載置台４２ｈに内蔵されており、載置台４２ｈを介してウエハＷを所定の温度、例えば２００〜４００℃に加熱するように構成されている。載置台４２ｈには、その上面から突没するように昇降する支持ピン４２ｉが設けられており、支持ピン４２ｉは、突出時に搬送アーム１５との間でウエハＷの受け渡しを行い、没入時にウエハＷを載置台４２ｈに載置させるように構成されている。
【００４９】
蓋体４２ｂは、その内部に扁平な拡散空間４２ｊを有する略筒状または箱状に形成されている。また、蓋体４２ｂは、その下面に、蟻酸供給機構４４による蟻酸を吐出するための吐出孔４２ｋを多数有しており、その上面から蟻酸供給機構４４によって蟻酸が拡散空間４２ｊ内に導入され、拡散空間４２ｊ内で拡散された蟻酸が吐出孔４２ｋからチャンバー４２内またはチャンバー本体４２ａ内に供給されるように構成されている。
【００５０】
蟻酸供給機構４４は、例えば液体の蟻酸が貯留された蟻酸貯留部４４ａと、蟻酸貯留部４４ａ内に不活性ガス、例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給して蟻酸貯留部４４ａの蟻酸をバブリングさせるバブリング機構４４ｂと、バブリング機構４４ｂによってバブリングさせた蟻酸および窒素ガスを蓋体４２ｂの拡散空間４２ｊ内に導く供給ライン４４ｃと、供給ライン４４ｃを開閉するバルブ４４ｄとを有しており、バブリング機構４４ｂは、窒素ガスが貯留された不活性ガス貯留部４４ｅと、不活性ガス貯留部４４ｅの窒素ガスを蟻酸貯留部４４ａに導く供給ライン４４ｆと、供給ライン４４ｆを流通する窒素ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ４４ｇおよびバルブ４４ｈとを有している。
【００５１】
熱処理ユニット４は、システムコントローラ９０に接続されたユニットコントローラ８０によって制御される構成となっている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にてシステムコントローラ９０が任意のレシピを記憶部９２から呼び出してユニットコントローラ８０に制御させる。
【００５２】
次に、熱処理ユニット４での処理について詳細に説明する。
【００５３】
熱処理ユニット４においては、まず、ウエハＷが搬送アーム１５（図１参照）によって搬入出口４２ｃを介してチャンバー４２内に搬入されると、支持ピン４２ｉが上昇して載置台４２ｈの上面から突出し、ウエハＷを搬送アーム１５から受け取る。次に、支持ピン４２ｉが下降して載置台４２ｈに没入し、ウエハＷを載置台４２ｈに載置させる。また、この際に、搬送アーム１５がチャンバー４２外に搬入出口４２ｃから退避し、シャッター４２ｄによって搬入出口４２ｃが閉塞される。
【００５４】
ウエハＷが載置台４２ｈに載置され、搬入出口４２ｃが閉塞されると、蟻酸供給機構４４により、バブリングによって気相となった蟻酸および窒素ガスがチャンバー４２に供給され、チャンバー４２内が低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持される。常温常圧で液体である蟻酸をバブリングさせてチャンバー４２内に供給することにより、チャンバー４２内を所定の圧力に減圧することなく、チャンバー４２内に蟻酸を拡散させることができ、蟻酸の還元反応によってチャンバー４２内の酸素を効果的に除去することができる。また、この際に、蟻酸は窒素ガスによって希釈された状態で供給ライン４４ｃを流通してチャンバー４２内に供給されるため、蟻酸による供給ライン４４ｃおよびチャンバー４２の腐食を抑止することができる。なお、チャンバー４２内に充満した蟻酸および窒素ガスは排出口４２ｌから排出される。
【００５５】
チャンバー４２内が低酸素濃度の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持されると、ヒーター４３によってウエハＷが所定の温度、例えば２００〜４００℃に加熱される。これにより、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜は、酸素にほとんど接触しない状態で硬化が進行するため、劣化が抑止されることとなる。なお、有機化合物である蟻酸の還元反応によって生成された生成物、例えば水分および二酸化炭素は排出口４２ｌから排出される。
【００５６】
ヒーター４３によるウエハＷの加熱が終了すると、蟻酸供給機構４４による蟻酸および窒素ガスの供給が停止される。そして、支持ピン４２ｉが上昇して載置台４２ｈからウエハＷを受け取るとともに、シャッター４２ｄによって搬入出口４２ｃが開放され、搬送アーム１５が、ウエハＷを支持ピン４２ｉから受け取って搬入出口４２ｃを介してチャンバー４２外に搬出する。
【００５７】
なお、熱処理ユニット４による熱処理後には、ｌｏｗ−ｋ膜等の塗布膜およびウエハＷを速やかに冷却することが好ましいため、ウエハＷを冷却する冷却ユニットを熱処理ユニット４に隣接させて設けておき、熱処理ユニット４による熱処理後に、この冷却ユニットにウエハＷを搬送し、ここでウエハＷの冷却を行うように構成してもよい。
【００５８】
次に、熱処理ユニット４による熱処理のダマシンプロセスへの適用例について説明する。
【００５９】
図３はダマシンプロセスの過程におけるウエハＷの断面図である。
【００６０】
ダマシンプロセスにおいては、例えば、まず、Ｓｉ基板（Ｓｕｂ）２００上に第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１を形成する。第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１は、前述のＳＯＤシステム１００の処理工程によって形成され、シルク法、スピードフィルム法またはフォックス法を用いた際の最終工程において熱処理ユニット４での熱処理、例えば硬化処理が施される。次に、第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１上にハードマスク膜１０２を形成する。ハードマスク膜１０２も、第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１形成工程と同様の工程によって形成される。
【００６１】
第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１およびハードマスク膜１０２を形成したら、フォトリソグラフィによりパターン化した図示しないレジスト膜をマスクとしてハードマスク膜１０２をエッチングし、さらに、レジスト膜およびエッチングしたハードマスク膜１０２をマスクとして第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１にエッチングによる溝を形成する。そして、第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１に形成された溝内にバリアメタル膜１０３および銅（Ｃｕ）からなる配線層１０４を形成し、バリアメタル膜１０３、配線層１０４およびハードマスク膜１０２上にエッチストッパ膜１０５、第２のｌｏｗ−ｋ膜１０６およびハードマスク膜１０７を順次形成する。エッチストッパ膜１０５、第２のｌｏｗ−ｋ膜１０６およびハードマスク膜１０７もそれぞれ、第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１の形成工程と同様の工程によって形成される。
【００６２】
ハードマスク膜１０７を形成したら、フォトリソグラフィによりパターン化した図示しないレジスト膜をマスクとしてハードマスク膜１０７をエッチングし、さらに、レジスト膜およびエッチングしたハードマスク膜１０７をマスクとして第２のｌｏｗ−ｋ膜１０６にエッチングによる孔１０８を形成する（図３に示す状態）。
【００６３】
その後、ハードマスク膜１０７をマスクとして、配線層１０４が露出するようにエッチストッパ膜１０５をエッチングしてビアホールを形成し、このビアホール内にバリアメタルおよびＣｕからなるビアコンタクトを埋め込み、さらに、ＣＭＰ法によりＣｕの表面を研磨すること（ポリッシング）により、ダマシン構造の配線部が設けられることとなる。
【００６４】
ここでは、熱処理ユニット４による第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１、第２のｌｏｗ−ｋ膜１０６、ハードマスク膜１０２、１０７およびエッチストッパ膜１０５の熱処理をエッチング前、かつウエハＷに設けた順に個別に行う例について説明したが、これに限らず、第１のｌｏｗ−ｋ膜１０１、第２のｌｏｗ−ｋ膜１０６、ハードマスク膜１０２、１０７およびエッチストッパ膜１０５のうちの複数の熱処理を同時に行ってもよく、エッチング後やポリッシング後に行ってもよい。
【００６５】
次に、本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置について説明する。
【００６６】
図４は本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
【００６７】
本実施形態では、ウエハＷに所定の減圧雰囲気、例えば真空雰囲気で熱処理を施す熱処理装置５について説明する。熱処理装置５において、図２に示した熱処理ユニット４と同部位については同符号を付して説明を省略する。熱処理装置５は、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等をＣＶＤ法等によって減圧または真空プロセスで成膜する場合に用いられるものであり、ウエハＷを収容可能なチャンバー５１と、チャンバー５１内に蟻酸を供給する蟻酸供給機構５２と、蟻酸を希釈する希釈ガスまたは不活性ガスとしての窒素ガスをチャンバー５１内に供給する窒素ガス供給機構５３と、チャンバー５１内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧可能な減圧機構５４とを備えている。なお、熱処理装置５も、熱処理ユニット４と同様に制御される。
【００６８】
チャンバー５１は、上部が開口した略筒状または箱状に形成されている。チャンバー５１の底部には、収容したウエハＷを載置するためのサセプタ５１ａが設けられ、このサセプタ５１ａには、ウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター５１ｂが埋設されている。チャンバー５１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口５１ｃが形成されているとともに、この搬入出口５１ｃを開閉するゲートバルブ５１ｄが設けられている。
【００６９】
チャンバー５１の上部には、開口を閉塞し、かつサセプタ５１ａに対向するようにシャワーヘッド５１ｅが設けられている。シャワーヘッド５１ｅは、蟻酸供給機構５２による蟻酸および窒素ガス供給機構５３による窒素ガスを拡散させる拡散空間５１ｆを内部に有するとともに、サセプタ５１ａとの対向面に、蟻酸供給機構５２による蟻酸および窒素ガス供給機構５３による窒素ガスをチャンバー５１内に吐出する複数または多数の吐出孔５１ｇが形成されている。
【００７０】
チャンバー５１の底壁には排気口５１ｈが形成されており、減圧機構５４は、排気口５１ｈに接続された排気管５４ａと、この排気管５４ａを介してチャンバー５１内を強制排気する排気装置５４ｂとを有している。
【００７１】
蟻酸供給機構５２は、蟻酸が貯留された蟻酸貯留部５２ａと、蟻酸貯留部５２ａの蟻酸をシャワーヘッド５１ｅの拡散空間５１ｆ内に導く供給ライン５２ｂと、供給ライン５２ｂを流通する蟻酸の流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ５２ｃおよびバルブ５２ｄとを有している。蟻酸貯留部５２ａには、蟻酸を所定の温度に加熱するヒーター５２ｅが設けられている。
【００７２】
窒素ガス供給機構５３は、窒素ガス供給源５３ａと、窒素ガス供給源５３ａの窒素ガスをシャワーヘッド５１ｅの拡散空間５１ｆ内に導く供給ライン５３ｂと、供給ライン５３ｂを流通する窒素ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ５３ｃおよびバルブ５３ｄとを有している。
【００７３】
このように構成された熱処理装置５においては、まず、ウエハＷを搬入出口５１ｃからチャンバー５１内に搬入してサセプタ５１ａに載置し、ゲートバルブ５１ｄによって搬入出口５１ｃを閉塞してチャンバー５１内を密閉する。次に、減圧機構５４によってチャンバー５１内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧するとともに、窒素ガス供給機構５３によってチャンバー５１内に窒素ガスを供給し、かつ、蟻酸供給機構５２によってチャンバー５１内に蟻酸を供給して、チャンバー５１内を低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持する。ここで、チャンバー５１内は減圧機構５４によって所定の圧力、例えば真空圧に保持されるため、蟻酸をチャンバー５１内に拡散させることができるとともに、チャンバー５１内の蟻酸は窒素ガスによって希釈されるため、チャンバー５１内の腐食を抑止することができる。なお、減圧機構５４による減圧、窒素ガス供給機構５３による窒素ガスの供給および蟻酸供給機構５２による蟻酸の供給は、同時に行ってもよく、所定の時間ずつ交互に行ってもよい。チャンバー５１内を低酸素濃度の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持した後、ヒーター５１ｂによってウエハＷを所定の温度、例えば２００〜４００℃に加熱する。これにより、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の硬化が進行する。ヒーター５１ｂによるウエハＷの加熱を終了したら、減圧機構５４による減圧、窒素ガス供給機構５３による窒素ガスの供給および蟻酸供給機構５２による蟻酸の供給を停止し、ゲートバルブ５１ｄによって搬入出口５１ｃを開放し、ウエハＷを搬入出口５１ｃからチャンバー５１外に搬出する。
【００７４】
本実施形態では、ウエハＷを大気に晒すことなく蟻酸の雰囲気下で加熱するため、ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の膜の劣化をより確実に抑止することが可能となる。
【００７５】
ＣＶＤによって成膜される、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜の材料としては、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ社製）等のSiOC系材料（ＳｉO２のＳｉ−Ｏ結合にメチル基（−ＣＨ３）を導入してＳｉ−ＣＨ３を混入したもの）やＳｉＯＦ系材料（ＳｉＯ２にフッ素（Ｆ）を導入したもの）、フルオロカーボンガスを用いたＣＦ系材料などが挙げられる。
【００７６】
また、ＣＶＤによって成膜される、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜以外の膜、例えばハードマスク膜またはエッチストッパ膜の材料としては、ｌｏｗ−ｋ膜と同じ材料（ただしｌｏｗ−ｋ膜よりも誘電率の高いもの）、さらに、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。
【００７７】
次に、本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置について説明する。
【００７８】
図５は本発明に係る熱処理方法を実施可能なさらに他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
【００７９】
前実施形態では、ウエハＷを真空雰囲気で１枚ずつ加熱するいわゆる枚葉式の熱処理装置について説明したが、本実施形態では、ウエハＷを真空雰囲気で複数枚同時に加熱するいわゆるバッチ式の熱処理装置６について説明する。熱処理装置６において、図４に示した熱処理装置５と同部位については同符号を付して説明を省略する。
【００８０】
熱処理装置６は、熱処理装置５と同様に、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等をＣＶＤ法等によって減圧または真空プロセスで成膜する場合に用いられるものであり、下部が開口した、ウエハＷを収容して加熱する略筒状の熱処理炉６０（処理容器）と、複数枚のウエハＷを保持して熱処理炉６０内に収容させるためのウエハボート６２と、このウエハボート６２を昇降させて熱処理炉６０内外の間で進退させるボートエレベータ６３と、熱処理炉６０内に蟻酸を供給する蟻酸供給機構５２と、蟻酸を希釈する希釈ガスまたは不活性ガスとしての窒素ガスを熱処理炉６０内に供給する窒素ガス供給機構５３と、熱処理炉６０内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧可能な減圧機構５４とを備えている。なお、熱処理装置６も、熱処理ユニット４および熱処理装置５と同様に制御される。
【００８１】
熱処理炉６０内には、熱処理炉６０と対応する形状を有する石英製のプロセスチューブ６１が設けられ、このプロセスチューブ６１の外周に囲繞するように、ウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター６４が設けられている。プロセスチューブ６１の下端部には、環状または筒状のマニホールド６５が設けられており、このマニホールド６５には、蟻酸供給機構５２の供給ライン５２ｂ、窒素ガス供給機構５３の供給ライン５３ｂおよび減圧機構５４の排気管５４ａが接続されている（蟻酸供給機構５２、窒素ガス供給機構５３および減圧機構５４の他の構成要素については図示せず）。
【００８２】
ボートエレベータ６３には、マニホールド６５と当接してプロセスチューブ６１内を密閉状態に保持する蓋部６６が設けられており、この蓋部６６の上部に保温筒６７が搭載されている。
【００８３】
このように構成された熱処理装置６においては、まず、ボートエレベータ６３によってウエハボート６２を下降させた状態で、ウエハボート６２に複数枚のウエハＷを保持させる。次に、ボートエレベータ６３によってウエハボート６２を上昇させて熱処理炉６０内に収容させる。そして、減圧機構５４によって熱処理炉６０内を所定の圧力、例えば真空圧に減圧するとともに、窒素ガス供給機構５３によって熱処理炉６０内に窒素ガスを供給し、かつ、蟻酸供給機構５２によって熱処理炉６０内に蟻酸を供給して、熱処理炉６０内を低酸素濃度（例えば５０ｐｐｍ以下）の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持する。熱処理炉６０内を低酸素濃度の蟻酸および窒素ガス雰囲気に保持した後、ヒーター６４によって各ウエハＷを所定の温度、例えば２００〜４００℃に加熱する。これにより、各ウエハＷに設けられたｌｏｗ−ｋ膜やハードマスク膜等の硬化が進行する。ヒーター６４によるウエハＷの加熱を終了したら、減圧機構５４による減圧、蟻酸供給機構５２による蟻酸の供給および窒素ガス供給機構５３による窒素ガスの供給を停止し、ボートエレベータ６３によってウエハボート６２を下降させ、複数枚のウエハＷを熱処理炉６０外に搬出する。
【００８４】
本実施形態では、ウエハＷを大気に晒すことなく蟻酸の雰囲気下で加熱するため、ウエハＷに設けられた膜の酸化をより確実に抑止することが可能となるとともに、複数枚のウエハＷに同時に加熱処理を施すことができるため、スループットの向上を図ることが可能となる。
【００８５】
なお、本実施形態の熱処理方法が特に有効なｌｏｗ−ｋ膜、およびｌｏｗ−ｋ膜以外の膜、例えばハードマスク膜またはエッチストッパ膜の材料としては、前実施形態（熱処理装置５）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
以上、本発明の好適な実施の形態を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、熱処理装置をいわゆるバッチ式とした場合であっても、常圧で基板を加熱するように構成してもよい。また、還元性を有する有機化合物として蟻酸以外の常温常圧で固体または液体の物質を用いて常圧で熱処理を施す場合にも、バブリングさせることで処理容器内に気相で供給することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、基板に設けられたｌｏｗ−ｋ膜、ハードマスク膜またはエッチストッパ膜の硬化処理に限らず、加熱温度を適宜設定することにより、硬化処理前の高温または低温でのベーキング処理やゾル−ゲル法を用いた際のエージング等にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る熱処理方法を実施可能な熱処理ユニットを備えたＳＯＤシステムの概略平面図である。
【図２】熱処理ユニットの概略断面図である。
【図３】ダマシンプロセスの過程におけるウエハＷの断面図である。
【図４】本発明に係る熱処理方法を実施可能な他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
【図５】本発明に係る熱処理方法を実施可能なさらに他の実施形態としての熱処理装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
４：熱処理ユニット（熱処理装置）
５、６：熱処理装置
１１、１２：塗布処理ユニット（塗布処理装置）
４２、５１：チャンバー（処理容器）
４３、５４、６１ｂ：ヒーター（加熱機構）
４４、６２：蟻酸供給機構（有機化合物供給機構）
４４ｂ：バブリング機構
５３：窒素ガス供給機構（希釈ガス供給機構）
５４：減圧機構
６０：熱処理炉（処理容器）
１００：ＳＯＤシステム（基板処理装置）
１０１：第１のｌｏｗ−ｋ膜
１０６：第２のｌｏｗ−ｋ膜
１０２、１０７：ハードマスク膜
１０５：エッチストッパ膜
Ｗ：ウエハ（基板）
【図１】
2007324350.tif 000004
【図２】
2007324350.tif 000005
【図３】
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【図４】
2007324350.tif 000007
【図５】
2007324350.tif 000008