(57)【要約】【課題】亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の溶液を物質に接触させた状態で特定波長の紫外光を照射して前記物質を酸化する方法、装置およびこれら方法、装置によって得られる物質の提供。【解決手段】クリプトン−ヨウ素エキシマランプＬによって発せられた紫外光、（２）亜酸化窒素を含む溶液Ｓによる吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光、（３）酸素分子による吸光度が周期的に変化する領域における同吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光、を溶液Ｓに照射することにより、物質Ｘの酸化を行う物質の酸化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、クリプトン−ヨウ素（ＫｒＩ）エキシマランプによって発せられた紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法。
【請求項２】
前記溶液による吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う請求項１記載の物質の酸化方法。
【請求項３】
酸素分子による吸光度が周期的に変化する領域における同吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う請求項１記載の物質の酸化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１つに記載の物質の酸化方法で得られる酸化された物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質を酸化する方法、特に、所定の溶液を接触させた状態で紫外光を照射して物質を酸化する方法、装置およびこれら方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、紫外光を発する光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンエキシマランプ等の光源が使用されるなど、用途に応じて、所定の波長の光を発する光源が使い分けられている。
【０００３】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、常温・常圧では安定な気体であり、可視光による分解は起こらない。この亜酸化窒素に対して、２４０ｎｍよりも波長の短い光を照射すると、亜酸化窒素は窒素分子（Ｎ２）と原子状酸素（Ｏ）とに分解することが知られている（非特許文献１）。一方、本出願人等が先に出願した〔特願２００５−１４６３６１号〕は、亜酸化窒素の溶液と物質とを接触させ、同溶液に対して少なくとも２４０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射することでかかる溶液中の亜酸化窒素を分解し、分解によって発生した原子状酸素によりその物質の酸化を行う技術を提案するものであって、かかる波長の紫外光を照射する光源として、低圧水銀ランプ等を挙げている。
【非特許文献１】「気相における光化学反応」、日本化学会編，化学総説無機光化学  学会出版センターＮｏ．３９，（１９８３）ｐ１４〜３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、かかる低圧水銀ランプ等は、亜酸化窒素の分解を行うための性能を十分に発揮できない場合があるということが分かった。すなわち、低圧水銀ランプ等によって発せられる波長の紫外光は、亜酸化窒素に吸収されにくいため亜酸化窒素の分解効率が低いという問題があるとともに、大気中の酸素によって吸収され易いため、紫外光が大気を経て亜酸化窒素に照射される場合には、エネルギーの損失を生じるという問題がある。また、紫外光を吸収した酸素がオゾンとなり、環境に負荷を与えるという問題もある。そのため、かかる亜酸化窒素の分解を行うのに適した光源を用いて上述した酸化を行う酸化方法、酸化装置の提供が待たれているところであった。
【０００５】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、光源を、特定の波長の光を発する新たに開発した光源とすることで、かかる問題を解決するに至った。
【０００６】
本発明は、物質を酸化する方法に関し、特に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の溶液を物質に接触させた状態で特定波長の紫外光を照射して物質を酸化する方法、およびこの方法よって得られる物質を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、クリプトン−ヨウ素（ＫｒＩ）エキシマランプによって発せられた紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法である。
【０００８】
また、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、前記溶液による吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法である。
【０００９】
さらに、本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、酸素分子による吸光度が周期的に変化する領域における同吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法である。
【００１０】
さらに、本発明は、前記の物質の酸化方法を用いて得られる酸化された物質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、クリプトン−ヨウ素（ＫｒＩ）エキシマランプによって発せられた紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法にあるので、紫外光が酸素によって吸収されにくく亜酸化窒素によって吸収され易いため、オゾンの発生量が低減され、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、亜酸化窒素の分解を効率良く行うことができ、物質の酸化を高効率で行うことができる物質の酸化方法を提供することができる。
【００１２】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、前記溶液による吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法にあるので、紫外光が亜酸化窒素によって吸収され易いため、亜酸化窒素の分解を効率良く行うことができ、物質の酸化を高効率で行うことができる物質の酸化方法を提供することができる。
【００１３】
本発明は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、酸素分子による吸光度が周期的に変化する領域における同吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う物質の酸化方法にあるので、紫外光が酸素によって吸収されにくいため、オゾンの発生量が低減され、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、亜酸化窒素の分解を効率良く行うことができ、物質の酸化を高効率で行うことができる物質の酸化方法を提供することができる。
【００１４】
本発明は、かかる物質の酸化方法を用いて物質の酸化を行う物質の酸化装置にあるので、亜酸化窒素の分解を効率良く行うことができ、物質の酸化を高効率で行うことができる物質の酸化装置を提供することができる。
【００１５】
本発明は、かかる物質の酸化方法またはかかる物質の酸化装置によって酸化を行うことで得られる酸化された物質にあるので、高効率で酸化された物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかる物質の酸化方法は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、クリプトン−ヨウ素（ＫｒＩ）エキシマランプによって発せられた紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う。
【００１７】
したがって、紫外光を照射したときのみ酸化反応が生じるので、酸化装置に腐食対策を施す必要がなく、安全である。また亜酸化窒素が安定であるとともに無害であることから亜酸化窒素を分解するための廃液処理が不要であり、亜酸化窒素自身も安価であることから、ランニングコストが低減される。紫外光の照射によって発生する原子状酸素の酸化力が極めて大きいことから、強力に酸化が行われる。酸化対象の物質表面のみで原子状酸素が生じるのでなく、紫外光の照射範囲で原子状酸素が生じるので、たとえば二酸化チタン触媒を用いた酸化と異なり、律速が生じにくく、速やかに酸化処理が行われる。液相中にて酸化反応を行わせるため、紫外光の照射によるオゾンの発生が抑制される。このように、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、低コストで良好な酸化が行われる。
【００１８】
立ち上がり、立下りが良好なＫｒＩエキシマランプのオンオフにより、酸化反応が所望のときのみ行われる。ＫｒＩエキシマランプによって照射される紫外光は、亜酸化窒素によって吸収され易く酸素によって吸収されにくいので、亜酸化窒素の分解能に優れ、物質の酸化反応が高効率で行われるとともに、オゾンの発生が少なく、高効率で酸化が行われる。またオゾン対策のための装置が必須でなく、環境に対する負荷が小さく取り扱いが容易である。これらのことから、構造が比較的簡易で設計上の自由度が高く、小型で低コストの酸化装置の提供にも資する。
【００１９】
本発明かかる物質の酸化方法は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、前記溶液による吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う。
【００２０】
したがって、紫外光を照射したときのみ酸化反応が生じるので、酸化装置に腐食対策を施す必要がなく、安全である。また亜酸化窒素が安定であるとともに無害であることから亜酸化窒素を分解するための廃液処理が不要であり、亜酸化窒素自身も安価であることから、ランニングコストが低減される。紫外光の照射によって発生する原子状酸素の酸化力が極めて大きいことから、強力な酸化が行われる。酸化対象の物質表面のみで原子状酸素が生じるのでなく、紫外光の照射範囲で原子状酸素が生じるので、たとえば二酸化チタン触媒を用いた酸化と異なり、律速が生じにくく、速やかに酸化処理が行われる。液相中にて酸化反応を行わせるため、紫外光の照射によるオゾンの発生が抑制される。このように、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、低コストで良好な酸化が行われる。
【００２１】
照射される紫外光の波長は、亜酸化窒素溶液のＵＶ吸収スペクトルがピークを示す波長１９０ｎｍとほぼ同一の、たとえば±１ｎｍの範囲内の波長１９１ｎｍである。したがって亜酸化窒素によって吸収され易いので、亜酸化窒素の分解能に優れ、物質の酸化反応が高効率で行われる。
【００２２】
本発明かかる物質の酸化方法は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む溶液を物質に接触させた状態で、酸素分子による吸光度が周期的に変化する領域における同吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長の紫外光を前記溶液に照射することにより、前記物質の酸化を行う。
【００２３】
したがって、紫外光を照射したときのみ酸化反応が生じるので、酸化装置に腐食対策を施す必要がなく、安全である。また亜酸化窒素が安定であるとともに無害であることから亜酸化窒素を分解するための廃液処理が不要であり、亜酸化窒素自身も安価であることから、ランニングコストが低減される。紫外光の照射によって発生する原子状酸素の酸化力が極めて大きいことから、強力な酸化が行われる。酸化対象の物質表面のみで原子状酸素が生じるのでなく、紫外光の照射範囲で原子状酸素が生じるので、たとえば二酸化チタン触媒を用いた酸化と異なり、律速が生じにくく、速やかに酸化処理が行われる。液相中にて酸化反応を行わせるため、紫外光の照射によるオゾンの発生が抑制される。このように、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、低コストで良好な酸化が行われる。
【００２４】
照射される紫外光の波長は、酸素分子によるＵＶ吸収スペクトルが周期的に変化する領域における吸光度が極小となる波長に極めて近い、たとえば波長１９１ｎｍである。したがってオゾンの発生が少なく、高効率で酸化が行われる。またオゾン対策のための装置が必須でなく、環境に対する負荷が小さく取り扱いが容易である。これらのことから、構造が比較的簡易で設計上の自由度が高く、小型で低コストの酸化装置の提供にも資する。
【００２５】
本発明かかる物質の酸化装置は、かかる物質の酸化方法を用いて物質の酸化を行う。
【００２６】
したがって、紫外光を照射したときのみ酸化反応が生じるので、腐食対策を施す必要がなく、安全である。また亜酸化窒素が安定であるとともに無害であることから亜酸化窒素を分解するための廃液処理が不要であり、亜酸化窒素自身も安価であることから、ランニングコストが低減される。紫外光の照射によって発生する原子状酸素の酸化力が極めて大きいことから、強力な酸化が行われる。酸化対象の物質表面のみで原子状酸素が生じるのでなく、紫外光の照射範囲で原子状酸素が生じるので、たとえば二酸化チタン触媒を用いた酸化と異なり、律速が生じにくく、速やかに酸化処理が行われる。液相中にて酸化反応を行わせるため、紫外光の照射によるオゾンの発生が抑制される。このように、環境に対する負荷が小さく、取り扱いが容易であるとともに、低コストで良好な酸化が行われる。
【００２７】
本発明にかかる物質は、かかる物質の酸化方法またはかかる物質の酸化装置によって酸化を行うことで得られる。
【００２８】
したがって、安全かつ高効率で酸化された物質を安価に提供することができる。
【００２９】
本発明によって得られるこれらの利点は、次に述べる事情から、より明確に理解されるものである。
従来より、有機化合物の酸化による工業製品の製造、シリコンウエハーの製造等の種々の分野において、種々の物質を用い、液相中あるいは気相中における酸化反応を利用する技術が提案されている。しかし、かかる技術には、それぞれに利点がある一方で、問題があることも知られている。
以下、これについて述べる。
【００３０】
有機化合物の酸化による工業製品の製造においては、酸化剤と呼ばれる酸素含有物質と有機化合物とを混合し、触媒や熱などを併用して酸化反応を行う方法が実施されている。
【００３１】
例えば、ナイロンの原料であるアジピン酸の製造では、原料のシクロヘキサノンやシクロヘキサノールに対して、大量の硝酸を用いて酸化する硝酸酸化の方法が工業的に実施されている。この方法では酸化剤として強酸である硝酸を用いることから、装置の腐食への対策に費用がかかってしまうことや、製造上での危険性を低減するために費用がかかってしまう、などの問題がある。
【００３２】
またポリエステルの原料であるテレフタル酸の製造では、原料のパラキシレンに対して、空気中の酸素を用いて酸化する空気酸化の方法が工業的に実施されている。この方法ではコバルト、マンガンおよび臭素化合物を触媒として用いているが、臭素による装置の腐食への対策に費用がかかってしまうことや、臭素による環境負荷を低減するために費用がかかってしまう、などの問題がある。
【００３３】
シリコンウエハー等の物質を酸化する方法として、例えば過酸化水素水やオゾン水などの酸化性物質が溶解している水に基板を接触させる方法がある。
【００３４】
過酸化水素水は、その酸化力を利用して、紙・パルプの漂白、半導体の洗浄、殺菌・消毒などに用いられている。また、オゾン水は、その酸化力を利用して上下水道の殺菌、食品・食器の殺菌、最近では半導体の洗浄などにも用いられている。
【００３５】
過酸化水素水は、比較的安定であるため、各種用途に用いた後の廃液中には過酸化水素が比較的長時間残留してしまう。よって過酸化水素水廃液は環境負荷を低減するために分解処理が必要となり、工業的に大量の過酸化水素水を使用した場合などには、分解処理に要する費用が大きくなってしまうという問題がある。
【００３６】
一方、オゾン水は、比較的不安定であるため、比較的短い時間で自然に分解する。しかしながら低濃度であっても人体への有害性があるために、また配管設備等の材質に与える負荷が大きいために、やはり分解処理が必要となり、処理費用が生じてしまうという問題点がある。
【００３７】
また、オゾン水は比較的不安定であるがゆえに、その酸化力を維持した状態での長期間の貯蔵は実質的に不可能である。言いかえれば、大量に貯蔵しておいたオゾン水から、必要な時に、必要な量だけを取り出して使用するといった方法は不可能であるという不便さがある。
【００３８】
さらに、停止状態にあるオゾン水製造装置の運転を開始してから安定的にオゾン水を供給するまでには、ある程度の装置立ち上げ時間を要する。仮に間欠的にオゾン水を使用したい場合があったとして、オゾン水を使用しない不使用時間に比べて装置立ち上げ時間の方が長い場合には、オゾン水の不使用時間にもオゾン水製造装置を常に運転状態を継続させねばならず、それに伴う無駄な原料費や無駄なランニングコストの発生が不可避になってしまう。
【００３９】
物質を酸化する別の方法としては、光触媒を用いた方法がある。光触媒とは光の照射を受けたときに触媒作用を示す物質であり、その代表的なものとしては、アナターゼ型の結晶構造をもった二酸化チタンがある。二酸化チタンは約３８０ｎｍよりも短い波長の光が照射されると酸化作用を示す。
【００４０】
酸化したい目的物質が気相中に存在している場合には、二酸化チタンも気相中に存在させ、そこに光を照射することで目的物質の酸化が行われる。また酸化したい目的物質が水中に存在している場合には、二酸化チタンを水中に存在させ、そこに光を照射することで目的物質の酸化が行われる。
【００４１】
二酸化チタンは、その光触媒としての酸化力を利用して、アンモニアやホルムアルデヒドなどの悪臭成分の脱臭・分解や、飲料水や排水の殺菌・浄化などに用いられている。二酸化チタンの取り扱いを容易にするため、酸化チタンは適当な基材表面に薄い膜状に固定化された形態で使用されることが多く、基本的には二酸化チタン表面に吸着した物質に対してのみ酸化作用を示す。そのため、酸化を目的とする物質自体の気相中および水中における二酸化チタン表面への拡散・吸着が律速となって、酸化速度が比較的遅いという問題点がある。
【００４２】
二酸化チタンを水中で用いた場合には、二酸化チタンの表面に吸着した水分子が酸化されることで、酸化力をもったヒドロキシラジカルが生成する。このヒドロキシラジカルは非常に短い寿命しか持たず、二酸化チタンの極近傍にしか存在しえないことから、実質的にはヒドロキシラジカルの拡散に由来した、二酸化チタンから距離が離れた水中での酸化作用は認められない。
【００４３】
このことから、過酸化水素水やオゾン水とは異なり、二酸化チタンが存在している水の中に、水への溶解性を示さない固体物質、例えば半導体基板などを浸漬させたとしても、光照射の有無に関わらず、その固体物質の表面を酸化させることはできないという問題点がある。仮に、細かい粉末状の二酸化チタンを水中に分散させて酸化速度の上昇を試みたとしても、酸化処理後の二酸化チタンの分離・回収が容易ではないという問題点がある。
【００４４】
このように、かかる従来の技術には、環境に対する負荷、取り扱いの困難性という点において問題があった。
この点、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いた酸化方法について、注目すべき報告がされている。
【００４５】
例えば、次の文献
・山之内直俊、武田光雄、「亜酸化窒素」、高圧ガス、Ｖｏｌ．１３
Ｎｏ．３（１９７６）ｐ１０５〜１１１
に記載されているように、亜酸化窒素は、常温・常圧では安定な気体であり、可視光による分解は起こらない。
【００４６】
この亜酸化窒素に対して、例えば、次の文献
・「気相における光化学反応」、日本化学会編，化学総説無機光化学
学会出版センターＮｏ．３９，（１９８３）ｐ１４〜３８
に記載されているように、２４０ｎｍよりも波長の短い光を照射すると、亜酸化窒素は窒素分子（Ｎ２）と原子状酸素（Ｏ）とに分解する。したがって、亜酸化窒素は、上述した問題に関して優れた特性を有している。
【００４７】
このような特性を持つ亜酸化窒素に関し、例えば、次の文献
・Ｋ．Ｕｎｏ，Ａ．Ｎａｍｉｋｉ，Ｓ．Ｚａｉｍａ，Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｎ．Ｏｈｔａｋｅ、「XPS Study of the   Oxidation Process of Si（111） via Photochemical Decomposition of Ｎ２Ｏ by an UV Excimer Laser」、Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，193（１９８８）、ｐ３２１−３３５
に記載されているように、発生させた原子状酸素を用いてＳｉウエハー表面を酸化する技術、次の特許文献
・特公平４−３６４５６号公報
に記載されているように、発生させた酸素原子を用いて半導体基板表面に自然酸化物を形成する技術など、目的物質を酸化する技術について、いろいろな研究が行われてきている。
【００４８】
しかしながら、亜酸化窒素を用いた場合であっても、酸化を気相中で行う場合には、そのガスの取り扱いが困難であるという問題がある。また、オゾンの発生を抑制するため、処理チャンバー等の密閉装置が必要となり、必要に応じて処理チャンバー内の温度を昇温させなければならいため、亜酸化窒素による酸化のコストが高くなってしまうという問題がある。
【００４９】
この点につき、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、先に出願した〔特願２００５−１４６３６１号〕に記載したように、液中に溶解した亜酸化窒素に光を照射することで、かかる従来の問題を一気に解決する方法を手にするに至った。すなわち、亜酸化窒素の溶液を用いた物質の酸化方法であって、かかる溶液と物質とを接触させ、同溶液に対して少なくとも２４０ｎｍ以下の波長の光を照射することでその物質の酸化を行う、亜酸化酸素溶液を用いた物質の酸化方法及びその装置である。
【００５０】
かかる状況下において、２４０ｎｍ以下の波長の光を発する光源として低圧水銀ランプ等を用いたが、低圧水銀ランプ等の光源は、亜酸化窒素の分解を行うための性能を十分に発揮できない場合があるということが分かり、亜酸化窒素の分解を行うのに適した光源を用いて上述した酸化を行う酸化方法、酸化装置の提供が待たれているところであった。
このような事情の下、本発明者等は、上述の種々の利点を有する本発明を成すに至ったものである。
【００５１】
したがって、亜酸化窒素溶液に紫外線を照射して行う酸化反応は、次のような特性を有している。
【００５２】
かかる特性は、溶液中において２４０ｎｍ以下の紫外光を照射することで亜酸化窒素の解離を引き起こし、これによって発生した原子状酸素（Ｏ）によって物質を酸化するものである。
【００５３】
紫外光を照射しているときのみ物質を酸化するものであって、紫外光を照射しない限り安定である。よって光の照射時間を制御すれば、酸化時間が制御され、所望の時間のみ酸化反応を生じせしめることができるものである。
【００５４】
光の照射領域を制御すれば、酸化領域が制御され、所望の領域のみ酸化反応を生じせしめることができるものである。
【００５５】
酸化力が強く、酸化反応を強力に行う。
【００５６】
以下、これらの特性を、実験結果に基づき、さらに詳細に説明する。
なお、上述の特性以外にも、亜酸化窒素及びこの溶液は、従来の酸化物質にあっては見られず、相反すると考えられていた優れた特性を同時に満たしている。すなわち、亜酸化窒素には安全性が高く例えば水溶液は無害である、安全性が高いため分解処理を要しないとともに取り扱いが容易である、安定であるから長期保存が容易であるとともに各種装置の腐食対策を要しない、亜酸化窒素自体が安価であるとともに分解処理や腐食対策を要しないためランニングコストも削減できる、溶液中ではオゾンが発生しない、溶液の紫外線照射領域全体において酸化反応が生じ律速の問題が生じない、といった様々な優れた特性である。
【００５７】
＜メチレンブルーの酸化分解＞
光触媒の酸化力評価において行われる定番的な方法として、水溶したメチレンブルーの酸化分解がある。これを利用し、メチレンブルーと亜酸化窒素との混合水溶液を用いて、亜酸化窒素溶液の酸化力評価を行う。
【００５８】
メチレンブルーは水溶液の状態で青色を呈し、酸化されることで青色が消失して無色になる。光触媒の酸化力評価ではメチレンブルー（１０ｐｐｍ）水溶液の６６５ｎｍの吸光度変化を測定するのが一般的である。また、メチレンブルー（１０ｐｐｍ）水溶液の６６５ｎｍの吸光度が初期の１割程度にまで減少するためには、光触媒では数十分〜数百分程度の時間を要するのが一般的である。
【００５９】
図１は、メチレンブルーの酸化分解を行った実験装置の模式図である。実験装置１１は、上方の一面が開放された容器１２と、容器１２の真上に配置される光源としての高圧水銀ランプ１３とを含む。容器１２はテフロン（登録商標）加工されている。高圧水銀ランプ１３は、少なくとも２４０ｎｍ以下の波長を含む光を発生し、出力は１２００Ｗである。高圧水銀ランプ１３は、その光が容器１２の全面を照射するように、容器１２に近接して配置される。容器１２内に、メチレンブルー（１０ｐｐｍ）と亜酸化窒素が溶解しているメチレンブルー水溶液１４が充填される。
【００６０】
図２は、実験装置１１によるメチレンブルーの酸化分解実験結果を示すグラフであり、亜酸化窒素が約１０００ｐｐｍ溶解している。該グラフは、横軸に光照射時間（分）、縦軸にメチレンブルー水溶液の６６５ｎｍ吸光度を示す。ここである物質に入射された光の強度をＩｉ、そこから出射された光の強度をＩｏとすると、光の透過率（Ｔ）は数式１によって表される。そして、そのときの吸光度は数式２によって表される。
【００６１】
【数１】
2007137729.tif 000002
【００６２】
【数２】
2007137729.tif 000003
【００６３】
図２のグラフから、１分間の照射時間で約５割程度のメチレンブルーが分解され、３分間の照射時間で約９割程度のメチレンブルーが分解していることが確認された。
【００６４】
図３は、実験装置１１において、メチレンブルー（１０ｐｐｍ）とヘリウム（Ｈｅ）（含有量約１６ｐｐｍ）が溶解している水溶液を用いてメチレンブルーの酸化分解実験を行った結果を示した、光照射時間(分)とメチレンブルー水溶液の６６５ｎｍ吸光度の関係を示すグラフである。
【００６５】
ヘリウム（Ｈｅ）は、よく知られた不活性ガスであり、６６５ｎｍにおいて光を吸収しないことが分かっている。今回は、亜酸化窒素溶解水との比較を行う上で、使用する水中に溶解してしまっている空気成分（Ｎ２，Ｏ２，ＣＯ２など）を追い出すために、水中に強制的にヘリウム（Ｈｅ）を溶解させた。
【００６６】
図３に示したグラフからも明らかなように、亜酸化窒素を溶解している水を使った場合の図２に示した結果とは異なり、１分間の照射時間ではほとんど分解が認められず、３分間の照射時間でもメチレンブルーはあまり分解していないことが確認された。つまり、図２と図３との比較から、亜酸化窒素に対して光を照射することで、メチレンブルーを酸化分解できることが確認された。
【００６７】
図４は、実験装置１１において、高圧水銀ランプ１３を点灯しない状態で、メチレンブルー水溶液１４をただ放置した時間とメチレンブルー水溶液の６６５ｎｍ吸光度との関係を示すグラフである。水溶液１４にはメチレンブルーと亜酸化窒素が溶解しているが、２４０ｎｍ以下の波長の光を照射しない状態では、６０分間放置しても、６６５ｎｍ吸光度は変化しないことが確認された。つまり、図２と図４との比較から、亜酸化窒素に対して光を照射しなければ、メチレンブルーは酸化分解されないことが確認された。
【００６８】
図５は、実験装置１１において、高圧水銀ランプ１３によって水溶液１４に紫外光の照射を開始した後、０．５分が経過した時点で、水溶液１４への紫外光の照射を停止した状態とし、その時点から更に１分間が経過した時点で再び水溶液１４に紫外光が照射した状態へと戻した場合のメチレンブルー水溶液の６６５ｎｍ吸光度の変化を示すグラフである。
【００６９】
図５に示したグラフから、紫外光の照射を開始するとともに水溶液中のメチレンブルーが分解するが、紫外光の照射を停止した状態にしてからの１分間にはメチレンブルーの分解も停止した状態となっており、その後、紫外光が照射した状態に戻ると同時にメチレンブルーの分解の始まることが確認された。このことから、紫外光の照射時間を選択することによって、物質の酸化時間を制御することが可能であることが確認された。
【００７０】
以上の実験は、全て２４℃付近の室温にて実施したものである。この結果から、紫外光の照射時間を選択することで、物質の酸化時間を制御することが可能なことが確認された。なお、原子状酸素の寿命は極めて短く、また紫外光の照射を停止すると同時に原子状酸素の発生は停止するため、実質的には、紫外光の照射を停止することが酸化を停止することを意味している。
【００７１】
また実験では、亜酸化窒素を解離するための光源として、高圧水銀ランプ１３を使用したが、２４０ｎｍ以下の波長の光を発生するものであれば、高圧水銀ランプの以外の光源を使用することが可能である。ランプ出力として１２００Ｗを用いたが、これ以外の出力で行っても酸化分解は可能である。一般に同一のランプを用いた場合、出力によって酸化分解の速度が影響を受ける。つまり、ランプ出力が小さいと酸化分解の速度は低下し、逆にランプ出力が大きいと酸化分解の速度は上昇する。所望の酸化分解速度に応じて、適宜ランプ出力を選択するようにしてもよい。
【００７２】
図６は、実験装置１１を用い、紫外線光を照射したときの亜酸化窒素水溶液（亜酸化窒素含有量約１０００ｐｐｍ）の吸収スペクトルを示したものである。容器１２内にメチレンブルーは入っていない。横軸は、測定範囲２００〜３４０ｎｍの波長帯域を示し、縦軸は吸光度を示している。曲線Ｃ１〜Ｃ３は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の吸光度を示し、Ｃ３が３分間照射、Ｃ２が１分間照射、Ｃ１が照射なしを示している。グラフからも明らかなように、２４０ｎｍ以上の波長の光では、吸光度がゼロであり、光が全く吸収されていない。言い換えれば、光エネルギーの照射による亜酸化窒素の解離が行われないことがわかる。
【００７３】
表１は、図６に示した波長２０５ｎｍにおける吸光度から求めた亜酸化窒素の濃度変化を示すものである。なお、照射時間がゼロの濃度を飽和濃度（水温２５℃での値）として、各々の吸光度の相対値を掛け算にて算出したものである。３分間の照射により亜酸化窒素の濃度がかなり減少しているのがわかる。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
また、図６に示した実験結果から、実質的にオゾン（Ｏ３）の副生物の検出はされなかった。すなわち、オゾンの最大波長（λｍａｘ）は２６０ｎｍであるが、そこでの吸光度は検出限界以下であった。
【００７６】
＜シリコンウエハーの酸化＞
次にシリコンウエハーの酸化の実験結果を説明する。図７は、シリコンウエハーの酸化を行った酸化装置の模式図である。酸化装置１５は、実験装置１１と比べると、光源として高圧水銀ランプ１３に代えて低圧水銀ランプ１６を備えている点、容器１２の底面に同じ高さの複数の突起１７が形成されている点が異なっているが、その他の点においては同様の構成である。
【００７７】
低圧水銀ランプ１６は、１８５ｎｍの紫外波長を中心に、高圧水銀ランプ１３と同じく２４０ｎｍ以下の波長を含む光を発生するが、その出力は１１０Ｗである。
容器１２に充填されるのは、メチレンブルーと亜酸化窒素とを混合した水溶液１４でなく、メチレンブルーを含まず亜酸化窒素を約０．１％（１０６８ｐｐｍ）程度含有する水溶液１８である。
【００７８】
容器１２は、突起１７によって酸化対象物としての物質であるシリコンウエハーＷの裏面を支持する。
水溶液１８は、シリコンウエハーＷを容器１２内に配置した後、シリコンウエハーＷの全体が十分に浸漬される程度に容器１２内に充填される。
本例では、酸化すべきシリコンウエハーＷとして、その表面に存在する酸化物を予めフッ化水素水溶液にて除去したものを用いた。
【００７９】
図８は、酸化装置１５において各種ガスを溶解した水溶液を用いたときのシリコンウエハーＷの酸化膜の挙動を示すグラフである。横軸は紫外線の照射時間（分）、縦軸は酸化膜厚（Å）である。なお、光源として、低圧水銀ランプ１６に代えてオゾンレスタイプの高圧水銀ランプを用いている。
【００８０】
グラフにおいて、Ｇ１は、Ｎ２Ｏ、Ｇ２はＯ２、Ｇ３は空気、Ｇ４は不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ）をそれぞれ溶在する溶液を示している。このグラフからも明らかなように、Ｎ２Ｏ溶解水は、他の溶解水よりも酸化レートが著しく高いことがわかる。このように、酸化力が非常に強い。ちなみに、Ｎ２Ｏは、１分の照射時間で６Å、Ｏ２は３Å、空気は２Å、他のＨｅ、Ｎ２、Ａｒは１〜２Åの成長であった。
【００８１】
照射時間とともに、酸化レートの曲線が減少するのは、水中に存在する酸化活性種の濃度が低下することが原因の１つと考えられる。従って、水中の酸化活性種の濃度が低下しないように、未使用の亜酸化窒素を容器１２内に注入すれば、酸化レートの低下を抑制することができるものと考えられる。
【００８２】
次に、亜酸化窒素を含む水溶液、過酸化水素水およびオゾン水を用いて、光照射される領域と光照射されない領域を設けた際のシリコンウエハー酸化の実験結果を説明する。図９は、シリコンウエハーの酸化を行った酸化装置の模式図である。酸化装置１９は、酸化装置１５と比べると、光源として低圧水銀ランプ１６に代えてオゾンレス高圧水銀ランプ２０を備えている点、シリコンウエハーＷの規定された領域への光照射を遮蔽する光遮蔽板２１を備えている点が異なっているが、その他の点においては同様の構成である。
【００８３】
オゾンレス高圧水銀ランプ２０は、２４０ｎｍ以下の波長を含む光を発生する。
容器１２に充填される水溶液２２としては、亜酸化窒素を約０．１％含有する水溶液または３１％過酸化水素水または４ｐｐｍオゾン水の３種類を用いた。
【００８４】
光遮蔽板２１は、シリコンウエハーＷの一部を覆うように、水溶液２２の上方に配設する。シリコンウエハーＷは、その表面に存在する酸化物を予めフッ化水素水溶液にて除去したものである。
何れの種類の溶液を用いる場合であっても、酸化処理は室温にて１分間実施する。
【００８５】
実験結果は次のとおりとなった。
約０．１％Ｎ２Ｏ溶解水に浸漬されたシリコンウエハーＷの酸化膜の厚さは、光を照射した領域では４．５Åであったのに対し、光を照射しなかった領域では検出下限（０．１Å）以下であり、酸化は全く進まなかった。３１％過酸化水素水での酸化膜の厚さは、光を照射した領域では３．７Å、光を照射しなかった領域では２．７Åであり、４ｐｐｍオゾン水での酸化膜の厚さは、光を照射した領域では１．９Å、光を照射しなかった領域では３．２Åであった。
【００８６】
即ち、光を照射しなかった領域の酸化膜厚に対する光を照射した領域の酸化膜厚の比に換算すると約０．１％Ｎ２Ｏ溶解水では４５倍以上、３１％過酸化水素水では１．４倍、４ｐｐｍオゾン水では０．６倍となり、オゾン水では光を照射した領域の方が酸化膜厚は減少した。
【００８７】
よって、過酸化水素水、オゾン水に比して、Ｎ２Ｏ溶解水では、光を照射した領域と光を照射しなかった領域の酸化力の差が非常に大きく、光の照射領域を制御することで、光が照射されていない領域を酸化することなく、光を照射した領域のシリコンのみを酸化することが可能であることが確認された。
【００８８】
これは、原子状酸素の寿命がナノ秒程度ときわめて短く、原子状酸素の溶液中における拡散移動距離が極めて小さいため、光の照射により解離された原子状酸素が移動して光の照射されていない領域において酸化反応を生じる確率が極めて低いためと考えられる。
【００８９】
本実施例では図９に示したように光遮蔽板２１を水溶液１８の上方に配置した場合を示したが、シリコンウエハーＷと接触している水溶液１８へと照射する光を遮蔽できればよいため、光遮蔽板２１は水溶液１８中に配置してもよく、また光遮蔽板２１はシリコンウエハーＷと接触した状態で配置してもよい。
【００９０】
シリコンウエハーＷの酸化は、光のエネルギーを直接シリコンウエハーＷへと与えるものではなく、シリコンウエハーＷと接触している水溶液１８中の亜酸化窒素へと与えるものであるため、必ずしも光がシリコンウエハーＷ表面へと到達させることが必要ではなく、例えば、シリコンウエハーＷと接触している水溶液１８に対して、シリコンウエハーＷ表面には直接には光が照射されないように横方向から光を照射して亜酸化窒素を解離させてシリコンウエハーＷを酸化してもよく、この場合には光遮蔽板２１はシリコンウエハーＷの横方に配置して光を遮蔽することが可能である。いずれの場合も、光が結果的にシリコンウエハーＷ表面に到達しても、酸化が抑制されるような化学反応がシリコンウエハーＷ自体の表面にて発生しないかぎり、本発明を実施するうえで、なんら問題はない。
【００９１】
図７、図９に示した酸化装置１５、１９では、光源としての低圧水銀ランプ１６、オゾンレス高圧水銀ランプ２０と容器１２およびシリコンウエハーＷとの距離を特に規定していない。しかし、一般的に同一光源を用いた場合、光源から酸化目的物質の極近傍に存在している亜酸化窒素までの距離が小さい方が、光の照度増加にともなって、亜酸化窒素の解離が効率的であり、酸化目的物質の酸化速度が上昇する。逆に光源から酸化目的物質の極近傍に存在している亜酸化窒素までの距離が大きい方が、光の照度減少にともなって、亜酸化窒素の解離の効率が低下し、酸化目的物質の酸化速度が低下する。このような観点からシリコンウエハーＷに対して所望する酸化速度に応じて、上記の距離を変えることが可能である。
【００９２】
これらのことは、後述する被処理物Ｘ等の被処理物の洗浄を行う場合においても同じである。
【００９３】
次に、光源としてキセノンを用いた誘電体バリア放電ランプすなわちキセノンエキシマランプを用いたときのシリコンウエハーの酸化実験について説明する。使用したキセノンエキシマランプは、１７２ｎｍの波長を発光するが、これを大気中で使用すると、オゾンの発生が大きく、すなわち、光が大気によって吸収されてしまう。このため、大気による光の減衰をなくすため、窒素ガスによるパージを行いながら光を照射した。
【００９４】
実験条件として、チャンバーの内容積：８リットル、窒素の流量：１２リットル／分、水温：２３度、水量：５０ｍｌ、キセノンエキシマランプと容器の間隔：３ｍｍ、約５分のパージ中に１分間の光照射を行った。実験に用いた水溶液は、ヘリウム水溶液（ヘリウム含有量約１６ｐｐｍ）、亜酸化窒素水溶液（亜酸化窒素含有量約１０００ｐｐｍ）、酸素水溶液（酸素含有量約４０ｐｐｍ）の３種類である。
【００９５】
ヘリウム水溶液に浸漬されたシリコンウエハーＷの酸化膜の厚さは、０．４Å、亜酸化窒素水溶液では、酸化膜の厚さは、０．３Å、酸素水溶液では、０．５Åであった。この結果、いずれの水溶液においても、酸化がほとんど進行しないことが確認された。さらに、亜酸化窒素水溶液に関し、照射時間を３分間延長しても、酸化膜の厚さは変わらなかった。
【００９６】
また、シリコンウエハー上に水滴（０．２ｍｌ）を載せ、キセノンエキシマランプと接触させた状態で光照射を行った。ここでも、上記と同様に窒素ガスによるパージを行いながら光照射した。その結果、亜酸化窒素水溶液では、酸化膜厚が０．６Å、酸素水溶液では０．４Åであり、いずれもほとんど酸化が進行しないことが確認された。
【００９７】
かかる実験結果から、キセノンエキシマランプから発光された１７２ｎｍの波長の光は、大部分が水によって吸収され、それによって、亜酸化窒素がほとんど分解されず、シリコンウエハーの表面に酸化膜がほとんど成長しなかったと推測される。水の吸光度は、１６７ｎｍの波長が最大であるため、水溶液に照射する光は、水の吸光度が十分に小さくなる波長よりも長波長でなければならない。同時に、亜酸化窒素による光の吸収は、２４０ｎｍよりも短波長でなければならない。以上のことから、亜酸化窒素水溶液に照射する光の波長は、１７３ｎｍ以上であり、かつ２４０ｎｍ以下の範囲が望ましい。
【００９８】
亜酸化窒素溶液に紫外線を照射して行う酸化反応の特性は以上のとおりである。
しかし、従来用いられている、１７３ｎｍ以上かつ２４０ｎｍ以下の範囲内にある、上述した高圧水銀ランプ１３が発する波長２００ｎｍ以上を中心とする光、上述した低圧水銀ランプ１６が発する波長１８５ｎｍを中心とする光、上述したオゾンレス高圧水銀ランプ２０が発する波長２３０ｎｍ以上を中心とする光では、大気中の酸素に吸収され易い、亜酸化窒素に吸収されにくい等の理由で亜酸化窒素の分解効率が低いという問題があるとともに、光が大気中の酸素に吸収され易いとオゾンの発生量が多くなり環境に対する負荷となるという問題がある。
【００９９】
本発明者等は、用いる光の波長を、特定の波長とし、また光源を、新たに開発した、そのような波長の光を発するものとすることで、かかる問題を一気に解決するに至った。
具体的には、１９１ｎｍを中心としこれを主成分とする波長の紫外光を発するクリプトン−ヨウ素を用いた誘電体バリア放電ランプすなわちＫｒＩエキシマランプを光源としている。
【０１００】
以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
図１０に本発明を適用した物質の酸化方法を用いて物質の酸化を行う物質の酸化装置を示す。
酸化装置３０は、亜酸化窒素の溶液Ｓを貯えるトレー状の容器３１と、容器３１の上方に配設され容器３１の内部に向けて紫外線を照射する光源としてのＫｒＩエキシマランプＬとを有している。
符号Ｘは、酸化対象物である物質としての被処理物を示している。
本例における被処理物Ｘは、平板形状のような比較的単純な形状をなす、例えばシリコンウエハー等の基板である。
【０１０１】
容器３１は、上方が開放されているとともに、その底部に、被処理物Ｘを載置するための、互いに同じ高さの複数の突起３１ａを有している。容器３１は、被処理物Ｘを溶液Ｓに浸漬する態様で溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
溶液Ｓは、亜酸化窒素の溶媒として水を用いた水溶液であり、溶液Ｓ中には、約１０００ｐｐｍの濃度で亜酸化窒素が溶存している。
【０１０２】
ＫｒＩエキシマランプＬは、図１１に示す亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトル（Brit.J.Anaesth.,44,310(1972)より引用）の特徴に基づいて本発明者らが開発し、これを酸化装置３０に採用したものである。
【０１０３】
図１１から分かるように、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルは、１９０ｎｍ付近において吸光度で０．７を超えるピークを示す。
【０１０４】
図７に示した低圧水銀ランプ１６の発光波長は１８５ｎｍを中心とするものであり、１８５ｎｍの波長での吸光度は、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルのピークである０．７を大きく下回る約０．０５となるため、効率が極めて低い。
【０１０５】
一方、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルがピークを示す１９０ｎｍ付近を中心とした波長で発光する光源としては、アルゴン−フッ素を用いた電解結合型高周波放電ランプいわゆるフッ化アルゴンエキシマランプが知られている。フッ化アルゴンエキシマランプは１９３ｎｍを中心とした波長で発光する。
【０１０６】
一般に、エキシマランプは、立ち上がり、立下りがよいという、本発明にかかる酸化反応に適した特性を有している。
【０１０７】
しかしながら、フッ化アルゴンエキシマランプは、石英管が、これに封入されるフッ素によって劣化しやすい。すなわちフッ化アルゴンエキシマランプは、フッ素と石英管との相性が悪く、寿命が短いという問題がある。また、図１１から明らかなように、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルはピーク付近で急峻であるため、１９０ｎｍに近いといえども、１９３ｎｍの波長では、吸光度がピークの値に比べて大きく低下する。
【０１０８】
そこで、本発明者等は、亜酸化窒素水溶液による吸光度が最も高い波長１９０ｎｍに極めて近い、波長１９０ｎｍとほぼ同一の範囲内の、たとえば±１ｎｍの範囲内の波長１９１ｎｍの紫外波長で発光するＫｒＩエキシマランプＬを開発し、酸化装置３０に採用したものである。
【０１０９】
なお、亜酸化窒素の溶液の吸光度は、その溶媒によって僅かに異なる場合があり、また吸光度が最も高くなる波長が僅かにシフトする場合もある。本例における水溶液では、吸光度のピーク形状に基づき、吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲を±１ｎｍとしたが、この範囲は溶液の種類、言い換えると溶媒の種類によって異なるため、この種類によって吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲も異なる場合がある。
【０１１０】
ＫｒＩエキシマランプＬは、固体のヨウ素を気化させて所定量を量り取り石英管に封入する方法により製造したものである。
【０１１１】
ＫｒＩエキシマランプＬの発光波長１９１ｎｍの亜酸化窒素水溶液の吸光度は、亜酸化窒素水溶液のＵＶ吸収スペクトルのピークにおける吸光度に近い約０．６５となるため、効率が良い。したがって、亜酸化窒素の光解離による酸素原子の発生を考えると、たとえば低圧水銀ランプ１６の発光波長１８５ｎｍにおける吸光度が約０．０５であることから、ＫｒＩエキシマランプＬは低圧水銀ランプ１６に比べると１０倍を超える効率で酸素原子を発生させることが可能であって、従来の光源に比べて酸素原子の発生効率が極めて高い。
【０１１２】
ＫｒＩエキシマランプは、立ち上がり、立下りがよいという、本発明にかかる酸化反応に適した、エキシマランプに一般の特性を有しているうえ、石英管が、封入したヨウ素によって劣化しにくく、ヨウ素と石英管との相性が良いため、寿命が長いという利点がある。
【０１１３】
また、ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられる波長１９１ｎｍの紫外光は、低圧水銀ランプによって発せられる波長１８５ｎｍの紫外光とほぼ同一の、亜酸化窒素を分解して酸化反応を行うのに十分大きなエネルギーを持つ。
【０１１４】
さらに、ＫｒＩエキシマランプＬは、発光によるオゾンの発生が少ないという優れた特性を持つことも分かった。
【０１１５】
図１２に、酸素のＵＶ吸収スペクトル（J.Chem.Phys.,21,1206(1953)より引用）を示す。かかるスペクトルにおいて、波長１７５ｎｍ付近から波長２００ｎｍ付近の領域では、非常に細かな吸収係数の周期的変動が見られる。かかる領域は、シューマンルンゲ帯と呼ばれるものである。
【０１１６】
ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられる１９１ｎｍの波長は、シューマンルンゲ帯中に含まれており、５−０バンドと４−０バンドとの間のいわば谷の部分に相当し、吸収係数が小さい。このように、ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられる１９１ｎｍの波長は、酸素分子による吸光度が周期的に変化するシューマンルンゲ帯における、吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内の波長となっている。よって、酸素分子による吸収が少なく、酸素分子の解離、及びそれに引き続くオゾンの発生が少ない。
【０１１７】
なお、吸光度の周期的変動形状に基づき、吸光度が極小となる波長とほぼ同一といえる範囲は異なるが、５−０バンドと４−０バンドとの間の形状からすれば、ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられる１９１ｎｍの波長は、ほぼ同一の範囲内にあるといえる。
【０１１８】
環境負荷となるオゾンの発生が少ないため、ＫｒＩエキシマランプＬの取り扱いは容易である。
【０１１９】
この点、例えば、低圧水銀ランプによって発せられる紫外光の波長１８５ｎｍは、シューマンルンゲ帯中の８−０バンド上に位置し、吸収係数が大きい。よって、低圧水銀ランプと亜酸化窒素溶液との間に大気が存在すると、紫外光のエネルギーが酸素分子に吸収されやすく、多量にオゾンが発生するため、オゾン対策のための装置を要し、酸化反応の効率が低く、これを備えた装置の構造の複雑化、設計上の問題、大型化、高価格化を招くこととなる。
【０１２０】
これに対し、ＫｒＩエキシマランプＬには次のような利点がある。
すなわち、ＫｒＩエキシマランプＬと亜酸化窒素溶液との間に大気が存在しても、ＫｒＩエキシマランプＬから発せられた紫外光のエネルギーが酸素分子に吸収されにくく、よって紫外光が亜酸化窒素溶液に至るまでに弱まりにくく、高効率で亜酸化窒素を分解できる。また大気による影響が少ないからＫｒＩエキシマランプＬの配設位置の自由度が高い。オゾン対策のための処理チャンバー等の密閉装置などの装置を省略または簡略化できる。
【０１２１】
よって、酸化装置３０の酸化反応の効率が高く、構造が簡単で設計の自由度が高く、小型で低廉なものとすることができる。
このことは、ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられる１９１ｎｍの波長が、溶液Ｓの吸光度が最も高い波長とほぼ同一の範囲内にあり、かつ、酸素分子のシューマンルンゲ帯における吸光度が極小となる波長とほぼ同一の範囲内にあるという２つの条件を同時に満たしていることによる相乗効果で、特に顕著に発揮されている。
なお、光源は、ＫｒＩエキシマランプＬでなくとも、かかる２つの条件のうち何れか１つのみを満たしている場合には、十分に本発明の適用性を有する。
【０１２２】
このような構成の酸化装置３０にあっては、被処理物Ｘを突起３１ａ上に載置して容器３１内に配置した後、溶液Ｓを、被処理物Ｘの酸化を行うべき部分、ここでは図１０に示した状態における上面の全体が、十分に浸漬される程度に、容器３１内に充填する。ＫｒＩエキシマランプＬを発光させ、紫外線を被処理物Ｘの上面上に位置する溶液Ｓ全体に照射する。
【０１２３】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物Ｘを強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。被処理物Ｘがシリコンウエハーである場合にはその表面に酸化膜が形成されるなど、基板の表面に酸化処理が行われる。所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。亜酸化窒素は安全であるため、酸化後に溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。
【０１２４】
ＫｒＩエキシマランプＬが発する紫外光は直進性が高いが、図１０に示したように被処理物Ｘが板状であってその上面のみを酸化したい場合など、酸化したい部位が比較的単純な形状の場合には、紫外光を照射しやすく、所望の酸化を行うことができる。
【０１２５】
しかしながら、被処理物Ｘの形状が複雑な場合など、酸化したい部位が比較的複雑な場合には、被処理物Ｘが紫外光を透過する物質であるなどの特別な場合を除き、かかる紫外光の直進性が高いゆえに所望の部位に光を照射することが難しい場合があり、酸化を十分に行うことができないことがある。図１０に示した例のように、被処理物Ｘが板状であるなど単純な形状である場合でも、その全体を酸化することは困難である。
【０１２６】
図１０に示した例でも、被処理物ＸがＫｒＩエキシマランプＬによる紫外光を透過する物質である場合、たとえば光学機器やメガネレンズ等のレンズである場合や、容器３１の底部を鏡面加工し、この鏡面による反射によって被処理物Ｘ全体に紫外光を十分に導く構成とした場合などには、被処理物Ｘの全体を酸化することも可能である。
【０１２７】
しかし、一般に、立体的な形状を有する被処理物Ｘの表面全体を、被処理物Ｘの態位を変えずに図１０に示した構成で酸化することは困難である。このことは例えば、被処理物Ｘが、表面に凹凸がある物質である場合において顕著である。
【０１２８】
かかる事情に鑑みた酸化装置を図１３に示す。なお、図１０に示した構成と同様の構成については、図１０に示した構成に付した符号と同一の符号を付し、適宜説明を省略する。これは以下説明する各構成例においても同様である。
【０１２９】
酸化装置４０は、亜酸化窒素の溶液Ｓをその内部に貯える容器４１と、容器４１と一体に設けられ容器４１の内部に紫外線を照射するＫｒＩエキシマランプＬとを有している。
【０１３０】
容器４１は、上方に開口４２を有する本体４３と、開口４２を塞ぐ蓋４４とを有し、球体状をなしており、本体４３及び蓋４４の内面には鏡面加工が施してある。容器４１は、被処理物Ｘを溶液Ｓに浸漬する態様で溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
ＫｒＩエキシマランプＬは、本体４３の内部に露出する態様で側部及び底部に複数配設されている。
被処理物Ｘは、表面に凹凸のある比較的複雑な形状をなしている。被処理物Ｘは、かかる形状であって表面を酸化する必要がある物であればどのような物でも良い。
【０１３１】
このような構成の酸化装置４０にあっては、被処理物Ｘを開口４２から本体４３内部に入れた後に、溶液Ｓを開口４２から注いで本体４３内を満たし、これによって被処理物Ｘの全体を浸漬する。溶液Ｓを開口４２から注いで本体４３内を満たした後に、被処理物Ｘを開口４２から本体４３内部に入れてもよい。被処理物Ｘの全体を浸漬した状態で、開口４２を蓋４４で塞ぐ。
【０１３２】
ＫｒＩエキシマランプＬを発光させると、側部及び底部に複数配設されたＫｒＩエキシマランプＬが側方及び下方から紫外光を照射することとともに、紫外光が本体４３及び蓋４４の内面に設けられた鏡面によって反射されることにより、紫外線が被処理物Ｘの表面上に位置する溶液Ｓ全体に照射される。
【０１３３】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物Ｘを強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。
【０１３４】
かかる酸化により、表面に凹凸のある比較的複雑な形状の被処理物Ｘの所望の酸化が行われる。亜酸化窒素は安全であるため、酸化後に溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。
【０１３５】
なお、本体４３内における被処理物Ｘの保持が必要な場合は、紫外光の照射に影響を与えない形状、位置、紫外光を透過する材質を適宜選択した保持部材を本体４３内に配設することによって保持を行うことができる。かかる保持部材は被処理物Ｘの比重が溶液Ｓとの比重とほぼ等しく溶液Ｓ中に浮いた状態となる場合には省略することができる。そのため、溶液Ｓに比重を調整するための調整剤を溶解させることもできる。また、溶液Ｓの粘性を向上させることで被処理物Ｘを溶液Ｓ中に位置保持するために、上述の調整剤に代えて、またはかかる調整剤とともに、溶液Ｓに増粘剤を添加しても良い。
【０１３６】
酸化装置４０によれば、表面に凹凸のある比較的複雑な形状の被処理物Ｘの表面の酸化を行うことができるが、被処理物Ｘが、筒、ビン、コップのように、内部に空間のある形状をなしこの部分の酸化を行なう必要がある場合には、被処理物Ｘが紫外光を透過する物質である特別な場合を除き、かかる空間を構成した内面を図１１に示した構成で酸化することは困難である。
【０１３７】
かかる事情に鑑みた酸化装置を図１４に示す。
酸化装置５０は、亜酸化窒素の溶液Ｓをその内部に貯える容器５１と、容器５１と一体に設けられ容器５１の内部に紫外線を照射するＫｒＩエキシマランプＬと、容器５１の内部に配設されるＫｒＩエキシマランプＬとを有している。
【０１３８】
容器５１は、上方に開口５２を有する本体５３と、開口５２を塞ぐ蓋５４とを有し、球体状をなしており、本体５３及び蓋５４の内面には鏡面加工が施してある。容器５１は、被処理物Ｘを溶液Ｓに浸漬する態様で溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
容器５１と一体のＫｒＩエキシマランプＬは、本体５３の内部に露出する態様で側部及び底部に複数配設されている。
被処理物Ｘは、ビン形状のものである。被処理物Ｘは、内部に空間のある形状であってこの部分及び外側の表面を酸化する必要があるものであればどのようなものでも良い。
【０１３９】
このような構成の酸化装置５０にあっては、被処理物Ｘを開口５２から本体５３内部に入れた後に、溶液Ｓを開口５２から注いで本体５３内を満たし、これによって被処理物Ｘの全体を浸漬し、被処理物Ｘの内部にＫｒＩエキシマランプＬを挿入する。溶液Ｓを開口５２から注いで本体５３内を満たした後に、被処理物Ｘを開口５２から本体５３内部に入れて全体を浸漬し、被処理物Ｘの内部にＫｒＩエキシマランプＬを挿入してもよい。被処理物Ｘを開口５２から本体５３内部に入れた後に、被処理物Ｘの内部にＫｒＩエキシマランプＬを挿入し、溶液Ｓを開口５２から注いで本体５３内を満たして被処理物Ｘを浸漬してもよい。
【０１４０】
被処理物Ｘの全体を浸漬した状態で、開口５２を蓋５４で塞ぐ。
被処理物Ｘに挿入するＫｒＩエキシマランプＬを蓋５４に一体化し、開口５２を蓋５４で閉じればＫｒＩエキシマランプＬが被処理物Ｘに挿入されるように構成しても良い。
【０１４１】
ＫｒＩエキシマランプＬを発光させると、本体５３の側部及び底部に複数配設されたＫｒＩエキシマランプＬが側方及び下方から紫外光を照射し、また被処理物Ｘの内部に配設されたＫｒＩエキシマランプＬが内部から紫外光を照射するとともに、紫外光が本体５３及び蓋５４の内面に設けられた鏡面によって反射されることにより、紫外線が被処理物Ｘの外面上及び内面上に位置する溶液Ｓ全体に照射される。
【０１４２】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物Ｘを強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。
【０１４３】
かかる酸化により、内部に空間がありこの空間の開口がある形状の、被処理物Ｘの内外の表面の所望の酸化が行われる。
内部の空間が細い形状でもＫｒＩエキシマランプＬを挿入して紫外線照射を行うことができれば高度な酸化を行うことができる。
また例えば、ＫｒＩエキシマランプＬを挿入できない、ホールピペットのような中空状の物でも紫外光が透過されれば内部を高度に酸化することができる。
亜酸化窒素は安全であるため、酸化後に溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。
【０１４４】
なお、本体５３内における被処理物Ｘの保持が必要な場合は、紫外光の照射に影響を与えない形状、位置、紫外光を透過する材質を適宜選択した保持部材を本体５３内に配設することによって保持を行うことができる。かかる保持部材は被処理物Ｘの比重が溶液Ｓとの比重とほぼ等しく溶液Ｓ中に浮いた状態となる場合には省略することができる。そのため、溶液Ｓに比重を調整するための調整剤を溶解させることもできる。また、溶液Ｓの粘性を向上させることで被処理物Ｘを溶液Ｓ中に位置保持するために、上述の調整剤に代えて、またはかかる調整剤とともに、溶液Ｓに増粘剤を添加しても良い。
【０１４５】
酸化装置４０、５０によれば、容器４１、５１内部に収納できるとともに容器４１、５１内部の溶液Ｓに浸漬でき、この状態で紫外光を照射できる被処理物Ｘについては酸化を行うことができる。しかし、被処理物Ｘが、比較的大きな物である場合や、布地のように紫外線を照射して酸化するには展開して表面積を大きくする必要がある物である場合に、これを酸化するには、容器４１、５１を極めて大きくする必要があり、酸化装置４０、５０の大型化を招く。
【０１４６】
かかる事情に鑑みた酸化装置を図１５に示す。
酸化装置６０は、主にシート状の被処理物Ｘを対象としたものであって、亜酸化窒素の溶液Ｓを貯えるトレー状の容器６１と、容器６１の内部に配設され容器６１の内部に向けて紫外線を照射するＫｒＩエキシマランプＬと、被処理物Ｘを巻き掛けた複数のローラ６２と、被処理物Ｘを移動させる移動手段としての図示しない巻き取り機構とを有している。
【０１４７】
容器６１とローラ６２と巻き取り機構とは、被処理物Ｘを溶液Ｓに浸漬する態様で溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
ＫｒＩエキシマランプＬは、互いに向き合うように鉛直方向に所定の間隔を持って平行に延設され、互いに向き合う方向に紫外光を照射するようになっている。
複数のローラ６２は回転自在であって、被処理物ＸがＫｒＩエキシマランプＬの間を通過するように被処理物Ｘを支持している。
【０１４８】
巻き取り機構は、被処理物Ｘを巻き付けられる芯棒と、この芯棒を回転駆動する駆動源としてのモータとを有し、被処理物Ｘを巻き取ることで容器６１内を移動させるものである。
被処理物Ｘは、プラスチックシート、布地など、シート状であり巻き取り機構によって巻き取ることができるものであればどのようなものでも良いが、本例では、コンデンサに用いる酸化アルミ絶縁体用のアルミ箔である。
【０１４９】
このような構成の酸化装置６０にあっては、被処理物Ｘをローラ６２に巻き掛けるとともに巻き取り機構によって巻き取ることができる状態とした後、溶液Ｓを、ＫｒＩエキシマランプＬの間に位置する被処理物Ｘを浸漬する程度で、かつ上方のＫｒＩエキシマランプＬの発光部位を浸漬する程度に、容器６１内に充填する。ＫｒＩエキシマランプＬを発光させ、紫外線を被処理物Ｘの上下面上に位置する溶液Ｓに照射しながら、巻き取り機構によって被処理物Ｘを巻き取る。
【０１５０】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物Ｘを強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。被処理物Ｘは巻き取り機構によって巻き取られるために溶液Ｓ中を移動し、この過程において酸化される。
【０１５１】
巻き取り機構による被処理物Ｘの巻き取り速度は、被処理物ＸがＫｒＩエキシマランプＬの間を移動する間に酸化が十分に行われるように調整される。巻き取り機構による被処理物Ｘの巻き取りが終了することで酸化が終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。乾燥を行う場合には、巻き取りながらこれを行っても良い。
【０１５２】
かかる酸化により、被処理物Ｘの表面の所望の酸化が行われる。亜酸化窒素は安全であるため、酸化後に溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。酸化後の被処理物Ｘたるアルミ箔はこれを酸化アルミ絶縁体として用いるコンデンサの製造工程に供される。なお被処理物Ｘが布地であって、織物である場合には、紫外線が照射される範囲で酸化が行われる。
【０１５３】
被処理物Ｘを移動させる移動手段は、上述した巻き取り機構でなく、被処理物Ｘを載置、あるいは固定などした態様で移動させるベルト等の運搬部材を備えた構成であっても良く、このような構成にすれば、被処理物Ｘはシート状のものに限らず、比較的大きな物を被処理物Ｘとしてこれを酸化することができる。この構成によれば、複数の被処理物Ｘを運搬部材によって運搬しながら連続して酸化することができる。被処理物Ｘの全体をかかる運搬部材で運搬しつつ酸化するために、運搬部材の配置位置、形状、紫外線を透過する材質を用いること、ＫｒＩエキシマランプＬの配置位置、数などを適宜選択できる。
【０１５４】
このような酸化装置６０では、被処理物Ｘが、比較的大きな物である場合や、布地のように紫外線を照射して酸化するには展開して表面積を大きくする必要がある物である場合も、容器６１の大きさが、被処理物Ｘによってさほど左右されず、大型化が抑制される。
また、運搬が容易であり容器６１内部の溶液Ｓに浸漬でき、この状態で紫外光を照射できる被処理物Ｘについて酸化を行うことができる。
しかし、被処理物Ｘが、机、床、壁など容易に運搬できないものである場合には酸化が困難、または不能なことがある。
【０１５５】
かかる事情に鑑みた酸化装置を図１６に示す。
酸化装置７０は、図示しない被処理物を対象としたものであって、亜酸化窒素の溶液Ｓを貯える方形状の容器７１と、容器７１の内部に配設され容器７１の外部に向けて紫外線を照射するＫｒＩエキシマランプＬと、容器７１内部に溶液Ｓを供給する給液管７２と、容器７１内部の溶液Ｓを排出する廃液管７３と、給液管７２に溶液Ｓを供給するとともに廃液管７３から溶液Ｓを排出して容器７１内の溶液Ｓの制御を行う溶液制御手段とを有している。被処理物は、机の上面、床、壁など、主に運搬が困難な物であって、本例では、酸化することにより、カビや手垢等の汚れ等が付着しにくくなる等、安定化する材質によって構成された、例えば壁の表面を対象としたものである。
【０１５６】
容器７１は、一面が開放された容器本体７４と、容器本体７４内に、容器本体７４内の空間を仕切るように、開放された面と平行に配設されたガラス７５と、容器本体７４の開放された面の縁に対応して配設された弾性部材としてのゴム７６とを有している。
容器本体７４には給液管７２、廃液管７３のそれぞれと連通して溶液Ｓを通す図示しない孔が形成されている。これらの孔は、容器本体７４の、ガラス７５によって閉鎖された空間の外部に位置する。
容器本体７４の内表面には鏡面加工が施してある。
【０１５７】
ＫｒＩエキシマランプＬは、容器本体７４の、ガラス７５によって閉鎖された空間の内部に複数配設されている。ＫｒＩエキシマランプＬはガラス側に向けて紫外光を照射する。ＫｒＩエキシマランプＬはガラス７５によって閉鎖された空間の内部に位置するため、溶液Ｓによって濡れることはない。
【０１５８】
ゴム７６は、被処理物を酸化するために容器７１を被処理物に設置するときに被処理物に弾性的に当接して傷を付けないようにするための緩衝部材として機能するとともに、ＫｒＩエキシマランプＬによって照射された紫外光が外部に漏れないようにシーリングするシーリング部材として機能する。
【０１５９】
溶液制御手段は、給液管７２に連結され、溶液Ｓを、被処理物を酸化するのに十分な量貯える溶液貯蔵部と、廃液管７３を通じて排出された溶液Ｓを貯えるのに十分な容量を持っている廃液貯蔵部と、廃液管７３に連結され、廃液管７３、後述する密閉空間及び給液管７２内に負圧を生じさせることで、溶液貯蔵部内の溶液Ｓを、給液管７２を通じて容器７１内に導き、また容器７１内の溶液Ｓを、給液管７２を通じて廃液貯蔵部に導くための吸引ポンプとを有している。
容器７１と溶液制御手段とは、溶液Ｓを被処理物に接触させる溶液接触手段として機能するものである。
【０１６０】
このような構成の酸化装置７０にあっては、被処理物の酸化を行うべき部位に、ゴム７６の弾性を利用して容器７１を密着させ、被処理物と容器本体７４とガラス７５とで密閉空間を形成した後、吸引ポンプを作動させてかかる密閉空間を溶液Ｓで満たす。この状態でＫｒＩエキシマランプＬを発光させ、紫外線を被処理物の酸化を行うべき部位上に位置する溶液Ｓに照射する。
【０１６１】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物を強力に酸化し、被処理物の酸化が行われる。
酸化の過程で亜酸化窒素が消費されるため、適宜吸引ポンプを駆動して密閉空間内の溶液Ｓを交換してもよい。
【０１６２】
密閉空間内の溶液Ｓの亜酸化窒素の濃度を検出する濃度検出手段と、濃度検出手段によって検出した亜酸化窒素濃度が酸化を行うのに適した所定の濃度を下回ったときに吸引ポンプを駆動する制御手段とを溶液制御手段に設け、フィードバック制御を行って密閉空間内の溶液Ｓの亜酸化窒素の濃度を酸化に適した範囲に保つように構成することができる。
【０１６３】
所望の酸化が行われると酸化を終了し、酸化された被処理物が得られる。酸化後、給液管７２を溶液貯蔵部または容器７１から取り外すこと等により、溶液貯蔵部から容器７１への溶液Ｓの供給が行われない状態としてから、吸引ポンプを駆動して、容器７１内の溶液Ｓを廃液貯蔵部に排出し、容器７１を被処理物から離脱させる。必要に応じて被処理物に付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。
【０１６４】
かかる酸化により、本例では、壁の表面が、カビや手垢等の汚れ等が付着しにくくなる等、安定化作用を有する酸化加工が行なわれる。また、その他被処理物に応じて、机の上面、床、壁など、主に運搬が困難な被処理物の表面の所望の酸化が行われる。亜酸化窒素は安全であるため、廃液貯蔵部に排出された溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。
【０１６５】
容器７１と被処理物との密着状態が保たれ、溶液Ｓの漏れが問題とならない場合には、酸化装置７０の、特に容器７１を、移動させつつ酸化を行っても良い。容器７１を移動させる前に溶液Ｓを排出するための時間が不要となり、連続して酸化を行うことができるため、効率よく酸化を行うことができる。
【０１６６】
容器７１と被処理物とが密着状態となることは、上記の密閉空間から紫外光が漏れることを防止することにもなり、紫外光が外界に与える影響を回避することができる。
なお、図１３、図１４に示した例でも、容器４１、５１内が密閉されているため、紫外光が外界に漏れることによる影響が回避されている。
【０１６７】
酸化装置７０のように、酸化の過程で亜酸化窒素が消費されることを考慮し、溶液Ｓを交換可能に構成することは、高い酸化性能を発揮することにきわめて優れている。また、溶液Ｓ中の亜酸化窒素の濃度を低くしても、十分な酸化性能を担保することが可能である。上述の、図１０、１３ないし図１５に示した構成例においても、酸化の過程で溶液Ｓを交換可能に構成することができる。
【０１６８】
たとえば、図１７に、酸化の過程で溶液Ｓを交換可能に構成した酸化装置を示す。なお、この酸化装置８０は、図１０に示した酸化装置３０に対応するものである。
【０１６９】
酸化装置８０は、溶液Ｓを貯えるトレー状の容器８１と、容器８１の上方に配設され容器８１の内部に向けて紫外線を照射するＫｒＩエキシマランプＬと、容器８１の内部で被処理物Ｘを保持する保持部材８２と、容器８１に溶液Ｓを供給するとともに容器８１から溶液Ｓを排出して容器８１内の溶液Ｓの制御を行う溶液制御手段８３と、ＫｒＩエキシマランプＬと着脱自在の態様で一体に配設された遮蔽手段としてのマスク８９とを有している。
【０１７０】
溶液制御手段８３は、容器８１内部に溶液Ｓを供給する給液管８４と、容器８１内部の溶液Ｓを排出する廃液管８５と、給液管８４の上端に連結され、溶液Ｓを、被処理物Ｘを酸化するのに十分な量貯える溶液貯蔵部としてのタンク８６と、廃液管８５を通じて排出された溶液Ｓを貯えるのに十分な容量を持っている図示しない廃液貯蔵部と、給液管８４の中ほどに配設されタンク８６内の溶液Ｓを容器８１に導くか否か、また容器８１に導く溶液Ｓの流量を調節する給液バルブ８７と、廃液管８５に配設され容器８１内の溶液Ｓを廃液貯蔵部に排出するか否か、また排出する溶液Ｓの流量を調節する廃液バルブ８８とを有している。
容器８１と溶液制御手段８３とは、被処理物Ｘを溶液Ｓに浸漬する態様で溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
【０１７１】
保持部材８２は、容器８１内に溶液Ｓの流れが生じた場合でも被処理物Ｘを位置保持できるように被処理物Ｘを保持する。
保持部材８２の一端は、容器８１に支持され固定されている。
保持部材８２は、容器８１内に溶液Ｓの流れが生じた場合に、かかる流れを妨げない形状となっている。そのため、容器８１内における溶液の交換が良好に行われる。
【０１７２】
マスク８９は、ＫｒＩエキシマランプＬと被処理物Ｘとの間に位置するものであり、ＫｒＩエキシマランプＬによって発せられた紫外光を所定位置において遮る、遮光性材料であるクロム膜等によって構成されたパターン８９ａを有している。
【０１７３】
よって、酸化装置８０は、図１０に示した酸化装置３０と比較して、溶液制御手段８３を備えていることで溶液Ｓが交換可能となっているが、これのみならず、マスク８９を備えていることでパターン化された酸化を行うことが可能となっている。
【０１７４】
このような構成の酸化装置８０にあっては、被処理物Ｘを保持部材８２によって保持して容器３１内に配置した後、給液バルブ８７を開いて、タンク８６内の溶液Ｓを、被処理物Ｘの酸化を行うべき部分、ここでは図１７に示した状態における上面の全体が、十分に浸漬される程度に、容器８１内に充填する。ＫｒＩエキシマランプＬを発光させ、紫外線を被処理物Ｘに向けて照射する。
紫外光は、マスク８９を透過する際に、パターン８９ａによって、パターン８９ａの形状に応じて、一部を遮られ、一部が被処理物Ｘの上面上に位置する溶液Ｓに照射される。
【０１７５】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物Ｘを強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。原子状酸素の拡散移動距離はきわめて小さいので、紫外光が照射された被処理物Ｘの表面は酸化されるが、紫外光がマスク８９により遮断された領域まで原子状酸素は移動できず、このために、紫外光がマスク８９により遮断された領域においては原子状酸素による酸化が行われない。このようにして、被処理物Ｘがシリコンウエハーなどの基板である場合、所望のパターンの酸化膜が形成される。
【０１７６】
酸化の過程で亜酸化窒素が消費されるため、適宜給液バルブ８７、廃液バルブ８８を開閉して密閉空間内の溶液Ｓを交換し、容器８１内の溶液Ｓの亜酸化窒素の量及び濃度を酸化に適した範囲に保つ。容器８１内の溶液Ｓの亜酸化窒素の濃度を酸化に適した範囲に保つべく、適宜給液バルブ８７、廃液バルブ８８は、その流量が適切になるように開閉を調整される。
【０１７７】
容器８１内の溶液Ｓの亜酸化窒素の濃度を検出する濃度検出手段と、濃度検出手段によって検出した亜酸化窒素濃度が酸化を行うのに適した所定の濃度を下回ったときに給液バルブ８７、廃液バルブ８８を駆動する制御手段とを溶液制御手段８３に設け、フィードバック制御を行って容器８１内の亜酸化窒素の量及び濃度を酸化に適した範囲に保つように構成することができる。この場合、容器８１内の溶液Ｓの亜酸化窒素の濃度を酸化に適した範囲に保つべく、適宜給液バルブ８７、廃液バルブ８８は、その流量が適切になるように制御手段によって開閉を調整する。
【０１７８】
所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。容器８１の溶液Ｓは、適宜、廃液バルブ８８を開いて廃液貯蔵部に排出する。
【０１７９】
かかる酸化により、被処理物Ｘの表面の所望の酸化が行われる。亜酸化窒素は安全であるため、酸化後に溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。また、溶液Ｓ中の亜酸化窒素の濃度を低くしても、十分な酸化性能を担保することが可能である。
このような溶液制御手段８３は、図１３ないし図１５に示して説明した酸化装置４０、５０、６０に同様に適用することができる。
【０１８０】
図１３ないし図１５に示した酸化装置４０、５０、６０においても、ＫｒＩエキシマランプＬと被処理物Ｘとの間にマスク８９と同様にマスクを配設することで、パターニングされた酸化を行うことができる。
この場合、酸化装置４０、５０にあっては、被処理物Ｘを位置保持した状態で紫外線の照射を行う必要がある。
【０１８１】
また酸化装置６０にあっては、巻き取り機構による被処理物Ｘの巻き取りを間欠的に行い、被処理物Ｘの停止時に紫外線の照射を行う。巻き取りの停止時に酸化を行い、酸化後にパターン長さ以上の長さで被処理物Ｘの巻き取りを行うという動作を繰り返せば、連続して同じパターンで酸化された被処理物Ｘを得ることができる。パターンの形成後、パターンとパターンとの間で被処理物Ｘを切断すれば、同一のパターンを形成した被処理物Ｘを多数得ることができる。
【０１８２】
パターン化された酸化を行うためには、マスク８９を用いるのでなく、溶液Ｓを、印刷技術等を用いることにより、所望のパターンで被処理物Ｘに付着させ、溶液Ｓの塗布のパターニングを行い、紫外線を被処理物Ｘの、少なくとも溶液Ｓの付着部位に照射するようにしても良い。
なお図１６に示した酸化装置７０も、これを用いて被処理物の表面の一部を酸化する場合には、パターン化された酸化を行うということができる。
【０１８３】
図１６に示した酸化装置７０は、机の上面、床、壁など、主に運搬が困難な被処理物を対象としたものであった。かかる酸化装置７０は、比較的大きな部分を酸化することに適している。これに対し、比較的小さな部分をスポット的に酸化することが要求される場合もある。
【０１８４】
かかる事情に鑑みた酸化装置を図１８に示す。
酸化装置９０は、主にスポット状に酸化することが要求される図示しない被処理物を対象としたものであって、亜酸化窒素の溶液Ｓを被処理物に向けて射出する射出手段９１と、射出手段９１の内部に配設され射出手段９１によって射出される溶液Ｓの射出方向に向け、同溶液Ｓの軌跡上に位置するように紫外光を照射するＫｒＩエキシマランプＬとを有している。
被処理物は、本例では、溶液Ｓをパーマ液として用いる、人の頭髪であるが、スポット状に酸化されることが要求されるものであれば、どのようなものでも良い。
【０１８５】
射出手段９１は、酸化を行う使用者が手に持って使用するノズル部９２と、ノズル部９２に連結され、溶液Ｓを、被処理物を酸化するのに十分な量貯える図示しない溶液貯蔵部と、溶液貯蔵部に貯えられた溶液Ｓに所定の圧力をかけてノズル部９２に送り出す図示しないポンプとを有している。
射出手段９１は、溶液Ｓを被処理物に接触させる溶液接触手段として機能するものである。
【０１８６】
ノズル部９２は、ＫｒＩエキシマランプＬを一体に有している。ノズル部９２は、使用者が手に持つグリップ９３と、溶液を射出する射出口９４と、ノズル部９２から溶液Ｓを射出するか否かを切り換える図示しないトリガーと、トリガーを操作して溶液Ｓを射出口９４から射出するときに溶液Ｓが満たされる、ＫｒＩエキシマランプＬの紫外光照射位置から射出口９４に向けて延設された第１の流路９５と、グリップ９３の内部に位置し溶液貯蔵部から圧送されてきた溶液Ｓを第１の流路９５に送り込む第２の流路９６と、射出口９４に取り付けられ射出口９４から射出される溶液Ｓの流径などの射出の態様を調整する図示しない絞りとを有している。
【０１８７】
トリガーは使用者がグリップ９３を握った状態で操作できるようになっている。トリガーは操作量に応じて溶液Ｓの流量を調整できるように構成されている。
ＫｒＩエキシマランプＬは、トリガーが、溶液Ｓが出射されるように操作されたときに点灯するように構成されている。
ポンプは、射出口９４から溶液Ｓを射出するのに十分な圧力を溶液Ｓにかけてノズル部９２に圧送する。
【０１８８】
このような構成の酸化装置９０にあっては、使用者がグリップ９３を握って射出口９４を被処理物である頭髪に向け、トリガーを操作し、適量の溶液Ｓを被処理物に射出して付着させるとともにＫｒＩエキシマランプＬを発光させて紫外線を照射する。被処理物における溶液Ｓの付着範囲は、使用者がノズル部９２の位置、溶液Ｓの出射方向、絞りを調整することで容易に適切な状態とされる。
【０１８９】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物を強力に酸化し、被処理物の酸化が行われる。これにより、頭髪にいわゆるパーマがかけられる。
酸化の過程で消費される亜酸化窒素の量等に応じ、溶液Ｓの射出量が調整される。
所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物が得られる。必要に応じて被処理物に付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。
【０１９０】
かかる酸化により、比較的小さな部分をスポット的に酸化することが要求される場合において、そのような被処理物の表面の所望の酸化が行われる。亜酸化窒素は安全であるため、酸化後の溶液Ｓに溶存している亜酸化窒素を必ずしも処理する必要はない。
【０１９１】
酸化装置９０では、必要な部分だけに溶液Ｓを付着させて酸化を行うため効率よく酸化が行われる。溶液Ｓの消費量が少なくてすむとともに、溶液Ｓが実質的に交換されながら酸化を行うので、溶液Ｓ中の亜酸化窒素の濃度を低くしても、十分な酸化性能を担保することが可能である。
また溶液Ｓの射出方向のみに紫外光が照射されるため、必要な部分だけに紫外光を照射させることができ、紫外光がその他の部分に照射されることによる影響が回避される。
なお酸化装置９０も、これを用いて被処理物の表面の一部を酸化する場合には、パターン化された酸化を行うということができる。例えば被処理物を、酸化装置６０における被処理物Ｘのようにシート状のものとした場合、酸化装置７０における被処理物Ｘのように机の上面、床、壁等とした場合である。
【０１９２】
ここで、紫外光の照射時における溶液Ｓの被処理物Ｘへの接触の態様について述べると、上述した酸化装置３０、４０、５０、６０、８０は、被処理物Ｘを溶液Ｓ中に浸漬させるというものであり、上述した酸化装置７０、９０は、被処理物の酸化すべき部位を溶液Ｓで濡らすというものである。後者の接触の態様に関しては、酸化装置９０では、溶液Ｓを射出することで被処理物Ｘの酸化すべき部位を溶液Ｓで濡らす構成となっているが、射出の態様としては、酸化装置９０のように溶液Ｓを連続的に被酸化物に付着させるものに限らず、溶液Ｓを霧状に射出して被酸化物に付着させるものも挙げられる。
【０１９３】
かかる酸化装置を図１９に示す。
この酸化装置１００は、被処理物Ｘをその上面に保持するテーブル１０１と、テーブル１０１と被処理物Ｘとの間に負圧を発生させて被処理物Ｘを吸着する図示しない吸着手段と、テーブル１０１を回転可能に支持する回転軸１０２と、回転軸１０２を回転駆動する図示しないモータと、テーブル１０１の上方に配設されたＫｒＩエキシマランプＬと、テーブル１０１上の被処理物Ｘに溶液Ｓを噴霧する溶液噴霧手段１０３と、テーブル１０１を覆うように配設され溶液噴霧手段１０３によって被処理物Ｘに噴霧される溶液Ｓが外部に飛散することを防止するとともに余剰の溶液Ｓを貯める容器１０４と、容器１０４に貯められた溶液Ｓを外部に排出する廃液管１０５と、廃液管１０５を通じて排出された溶液Ｓを貯えるのに十分な容量を持っている図示しない廃液貯蔵部と、廃液管１０５に配設され１０４内の溶液Ｓを廃液貯蔵部に排出するか否かを切り換える廃液バルブ１０６とを有している。
【０１９４】
溶液噴霧手段１０３は、溶液Ｓを、被処理物Ｘを酸化するのに十分な量貯える溶液貯蔵部としてのタンク１０７と、タンク１０７内の溶液Ｓをテーブル１０１上の被処理物Ｘに霧状に吹き付けるノズル１０８とを有している。タンク１０７は、内部を雰囲気よりも高圧に維持されている。ノズル１０８はタンク１０７に回転自在に設けられている。
溶液噴霧手段１０３は、溶液Ｓを被処理物Ｘに接触させる溶液接触手段として機能するものである。
吸着手段は被処理物Ｘを真空吸着し、テーブル１０１が回転する際にも被処理物Ｘがテーブル１０１に保持されるようになっている。
本例における被処理物Ｘは、平板形状のような比較的単純な形状をなす、例えばシリコンウエハー等の基板である。
【０１９５】
このような構成の酸化装置１００にあっては、被処理物Ｘをテーブル１０１上に載置して吸着手段を作動させて保持し、ノズル１０８を溶液Ｓの吹き付けに適した所定位置まで回転させ、テーブル１０１を回転させながら溶液Ｓをノズル１０８から噴霧して被処理物Ｘに均一に付着させた後、ＫｒＩエキシマランプＬを発光させて紫外線を照射する。被処理物Ｘにおける溶液Ｓの付着量は、ノズル１０８からの溶液Ｓの噴射量、噴射時間を調整することで調整される。
【０１９６】
紫外線照射領域の溶液Ｓ中に溶存している亜酸化窒素が解離して原子状酸素（Ｏ）が生成され、この原子状酸素が被処理物を強力に酸化し、被処理物Ｘの酸化が行われる。被処理物Ｘがシリコンウエハーである場合にはその表面に酸化膜が形成されるなど、基板の表面に酸化処理が行われる。
酸化の過程で消費される亜酸化窒素の量等に応じ、溶液Ｓの付着量が調整される。
【０１９７】
所望の酸化を行うと酸化を終了し、酸化された被処理物Ｘが得られる。酸化後、必要に応じて被処理物Ｘに付着している溶液Ｓを乾燥したり、エアを吹き付けたりする等して除去する。溶液Ｓの除去は、テーブル１０１の回転によって行なっても良い。
【０１９８】
容器１０４に溜まった溶液Ｓは、適時、廃液バルブ１０６を開くことで、廃液管１０５を通じて廃液貯蔵部に排出される。
ノズル１０８は、紫外光の照射の妨げにならないように配慮する必要がある場合には、溶液Ｓの噴霧に必要なときだけ所定位置を占める状態とすることができる。
【０１９９】
溶液Ｓを被処理物Ｘに付着させる態様としては、ほかに、いわゆるスピンコートによるものが挙げられる。この場合には、例えば、酸化装置１００において、溶液噴霧手段１０３に代えて、溶液Ｓをテーブル１０１上に保持された被処理物Ｘに落下させる溶液流下手段を設ける。被処理物Ｘを保持させた状態でテーブル１０１を回転させながら、溶液流下手段によって溶液Ｓを落下させることで、溶液Ｓを被処理物Ｘに均一に付着させた後、ＫｒＩエキシマランプＬを発光させて紫外線を照射する。被処理物Ｘにおける溶液Ｓの付着量は、溶液流下手段からの溶液Ｓの流量、流下時間を調整することで調整できる。
【０２００】
これらの酸化装置１００においても、図１７に示した酸化装置８０に関して説明したマスク８９、溶液Ｓの塗布のパターニング等を行うことで、パターン化した酸化を行うことができる。この場合、溶液Ｓの噴霧、スピンコート時以外の、紫外線照射時には、テーブル１０１は回転させず、被処理物Ｘを定位置に保持するようにする。
【０２０１】
噴霧、スピンコートによって溶液Ｓの塗布を行うこととすれば、溶液Ｓの消費量が少なくてすむとともに、溶液Ｓが実質的に交換されながら酸化を行うので、溶液Ｓ中の亜酸化窒素の濃度を低くしても、十分な酸化性能を担保することが可能である。ただし、噴霧を行う場合、液滴が小さすぎると、溶液Ｓが被処理物Ｘに到達する前に亜酸化窒素が雰囲気中に散逸するが、溶液Ｓを被処理物Ｘに対して実質的に交換しながら酸化を行うので、散逸によって溶液Ｓ中の亜酸化窒素の濃度が多少低くなっても、十分な酸化性能を担保することが可能である。しかし、かかる散逸量が大きくなり過ぎないように液滴の大きさが適宜調整される。
【０２０２】
以上、種々の酸化装置について説明したが、これらの酸化装置における亜酸化窒素ガスの供給、亜酸化窒素の溶解方法、濃度検出、廃液処理は次のようにすることができる。
【０２０３】
亜酸化窒素ガスは、高圧容器に充填された液化ガス等の圧縮ガスのガスボンベにより供給可能であり、これを酸化装置近傍に設置することができる。工場や製造所の大型高圧容器から集中配管を利用して供給することもできる。酸化装置にカセット式ガスボンベのような小型容器を装着し供給しても良いし、酸化装置内や酸化装置近傍又は作業場内に亜酸化窒素生成装置を設け、この生成装置で生成した亜酸化窒素を直接、酸化装置内のタンクや処理槽に供給しても良い。
【０２０４】
亜酸化窒素ガスは次のようにして生成することができる。工業的な方法として、（１）酸素あるいは空気を使用して金属酸化物触媒存在下でアンモニアを２００℃〜５００℃で加熱し生成するアンモニア酸化法、（２）硝酸アンモニウムを熱分解する、もしくは硝酸ソーダを硫酸アンモニウムの混合物を加熱し生成する硝酸アンモニウム分解法、（３）スルファミン酸を二段階以上に分割し供給したり、硫酸を添加しながら、スルファミン酸と硝酸を反応させる方法を、実用的な規模で用いることができる。
【０２０５】
また、少量生産の場合は、ガスクロマトグラフィ等に用いられるガラスキャピラリ内にオゾンガスと窒素ガスを通すことにより亜酸化窒素を生成させることができ、少量の亜酸化窒素ガスを効率よく生成するのに適している。
【０２０６】
亜酸化窒素ガスを溶媒中へ溶解する方法としては、（１）プラスチック製ないしはセラミック製の多孔材よりなる散気板または散気管を溶媒中に没するように設置し、前述のガスボンベや発生装置などから、この散気板または散気管に亜酸化窒素ガスを供給し、溶媒中にバブリングさせる方法、（２）エジェクターを使用し、加圧された溶媒をエジェクターのノズルより噴出させ、発生した負圧を利用して亜酸化窒素ガスを溶媒中に吸込ませ溶解させるもの、加圧された棚段塔、充填塔、シャワー塔、気泡塔などを用いて亜酸化窒素ガスと溶媒を接触させ溶解させるもの、耐圧容器中で加圧された亜酸化窒素ガスに接した溶媒を攪拌し、溶解させるもの、小型耐圧容器中で加圧された溶媒と亜酸化窒素ガスを高速攪拌混合し、溶解させるもの等のように機械的に混合し、溶解する方法、（３）ポリテトラフルオロエチレンのような疎水性樹脂からなる多孔質膜中空糸にて、樹脂の疎水性と孔の気体透過性を利用して気体を液体に溶解させる、または非多孔質ガス透過膜中空糸にて、樹脂内部にて気体の溶解・拡散機構を利用して樹脂を透過した気体を液体に溶解させることにより、任意の圧力で、気泡を発生させることなく亜酸化窒素ガスを溶媒中に溶解させる中空糸膜を用いた溶解方法等がある。
【０２０７】
更にこれらの方法に、超音波や勾配を有する磁場を併用し、亜酸化窒素ガスの溶媒中への溶解量、溶解速度を向上させることができる。
本発明にかかる酸化装置に必要な亜酸化窒素ガスの濃度や亜酸化窒素含有液の量を考慮すると、亜酸化窒素ガスを無駄なく、効率よく、短時間で溶媒中に溶解する方法として中空糸膜を使用するのが好ましい。
【０２０８】
溶媒中の亜酸化窒素の濃度管理、検知法について説明する。
溶媒中の亜酸化窒素は、前述の所定の方法により亜酸化窒素ガスを溶媒に溶かし込み、その溶かしこみ時間やガスの供給圧力などを管理することで概ね一定の濃度を維持することが可能である。そのため、酸化装置内に溶媒中の亜酸化窒素濃度を検出、記録、管理は必ずしも必要としないという利点がある。
【０２０９】
しかし、濃度を厳密に管理する必要が生じた場合、次のように亜酸化窒素濃度の検出、管理等を行うことができる。（１）作用極と対極、必要に応じて再生極の２つ以上の電解電極と、電極間を仕切るイオン交換膜と、ハロゲンイオンを含む電解液を有する電解セルを用い、亜酸化窒素を電解するときに流れる電流、あるいはその時の全クーロン数を測定する電解セルによる電解法、（２）所定波長を有する紫外線を、亜酸化窒素含有溶媒に貯留したセルに照射し、セルを挟んで光源に対向する位置に配置された受光系によって吸光度を測定する分光測定法、（３）ＪＩＳのＫ０１０２に規定されているＴＮ（全窒素）分析法、（４）亜酸化窒素含有溶媒中に不活性ガスを圧送散気させる等して、溶媒内に溶存する亜酸化窒素を気相中へ移動させて、非分散型赤外線吸収法、紫外線吸光高度法や酸素イオン伝導性の固体分解質による電気化学式の測定センサを用いて気相中の亜酸化窒素濃度を測定する方法、などを使用することができる。本発明のウエットエッチング装置の溶液を供給する際、あるいは、被処理物を浸漬している容器内の溶液管理に使用することができる。
【０２１０】
亜酸化窒素の廃液処理について説明する。
処理後の溶媒中には、多くとも数百ｐｐｍ程度の亜酸化窒素が残留するのみであり、処理後のリンス水や他の工程の廃水との混合により、廃液中の亜酸化窒素はきわめて少なくなる。そのために、基本的には、酸化装置内に亜酸化窒素を分解、除外するための機構を設ける必要がないという利点がある。
【０２１１】
また、廃液中の亜酸化窒素以外の成分を処理するために、中和処理、活性汚泥処理、電解処理などを実施する場合には、亜酸化窒素がこれらの処理を阻害することはないことから、廃液中の亜酸化窒素を処理することなく汚泥処理等を実施することが可能である。更に、亜酸化窒素を含有した廃液を他の作業場や廃棄物処理場などに輸送する場合にも、亜酸化窒素は、過酸化水素などの酸化剤のような異常分解を起こすことがないため、廃液中の亜酸化窒素を輸送前に処理する必要はないという利点を有する。
【０２１２】
ただし、他の工程との関係や作業場全体の環境管理との関係により、酸化装置内にて亜酸化窒素を分解し、酸化装置からの亜酸化窒素の排出量を低減する必要がある場合には、排水中の亜酸化窒素の分解法としては、次のようなものがある。（１）廃水に一定時間紫外線を照射して分解する方法、（２）白金などの貴金属をアノードとして電気分解する方法、（３）触媒存在下での水素ガスとの反応により還元分解する方法、（４）嫌気状態で亜酸化窒素内の酸素を用いて呼吸する微生物を利用して微生物分解、などであり、必要に応じてこれらの方法を酸化装置に適用することができる。
【０２１３】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０２１４】
たとえば、亜酸化窒素の溶媒は、上述の水（Ｈ２Ｏ）に限るものでなく、紫外光照射によって解離された原子状酸素が生成される機能が損なわれず、生成された原子状酸素を消費しなければ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサン、ジオキサン、グリセリン、ｎ−ペンタン、ジクロルメタン等の有機溶媒であっても良い。溶媒の種類によって、亜酸化窒素の最大可溶量が異なる。最大可溶量は大きいほうが好ましいため、溶媒の選択にはかかる最大可溶量も考慮される。
【０２１５】
被処理物は、形状に関して板状の物、表面に凹凸のある物、内部に空間がありこの空間の開口がある物、シート状の物、比較的大きな物その他の物とすることができる。
【０２１６】
被処理物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、チタン、タンタル、銀、ジルコニウム、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、ハフニウム、ルテニウム、ニオブ、イットリウム、スカンジウム、ネオジウム、ランタン、セリウム、コバルト、バナジウム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ロジウム、パラジウム、カドミウム、アンチモン、及びこれらを含む合金から選ばれる一種を使用することができる。
【０２１７】
また、シリコンウエハーなど半導体基板等の回路基板などの基板等、どのようなものであっても良い。
すなわち、被処理物はシリコン基板自体であっても良いし、シリコン基板、ガラス基板等の表面に形成したモリブデン、アルミニウムその他の導体膜とし、半導体、絶縁体の上に導体膜のパターンを形成することができる。また、絶縁基板の上に銅箔を形成したプリント基板を被処理物とし、フォトレジスト等の感光性膜を使用しないでプリント基板のパターニングを行ってもよい。
【０２１８】
パターニングに関しては、すでに述べたように、紫外光を溶液に局所的に照射すること等により被処理物の表面を局所的に加工することができるが、さらに、たとえば、合成石英レンズから成るレンズにより紫外光を集光して被処理物に照射すれば、紫外光の光強度を大きくすることができ、かつ、照射する領域を例えばマイクロメーターのオーダー又はこれ以下まで絞ることができる。被処理物としてシリコン基板を使用すれば、その表面の微小な領域を所定の深さに加工することができる。
【０２１９】
パターニングを行う際に、マスクに形成されたパターンを縮小率１対１で転写するためには紫外光が平行光線であることが望ましい。また、プロジェクションタイプの露光を行うこともできる。この場合は、ＫｒＩエキシマランプと被処理物との間にレンズ系を設け、マスクのパターンを拡大又は縮小し、被処理物の表面で結像するようにする。こうすることにより、マスクに形成されたパターンを拡大又は縮小し、酸化を行うことができる。
【０２２０】
これらのことから分かるように、本発明にかかる物質の酸化方法、酸化装置は、半導体回路等の各種のデバイスの製造方法、製造装置として用いることができるものであり、本発明にかかる酸化された物質は、かかる各種のデバイスとすることができるものである。
【０２２１】
被処理物に対する亜酸化窒素溶液の付着性向上の観点から、同溶液に粘性を向上させる増粘剤を添加しても良い。増粘剤としては、原子状酸素が生成される機能が損なわれず、生成された原子状酸素を消費しないものが好適である。溶液の粘性が向上することで、例えば、酸化の対象である物質が溶液をはじき易い物質である場合、酸化装置７０、９０を用いて壁や頭髪などを酸化する場合これらが鉛直面をなしており溶液が流れ落ち易い場合などにも、被処理物上に溶液が留まり、酸化が良好に行われる。よって接液対象を拡大できるとともに接液時間を拡大でき、多様な条件下において酸化することができる。
【０２２２】
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】亜酸化窒素溶液の特性を明らかにするための実験装置の模式図である。
【図２】図１に示した実験装置による実験結果を示すグラフである。
【図３】図１に示した実験装置において亜酸化窒素溶液と異なる溶液を用いた比較例による実験結果を示すグラフである。
【図４】図１に示した実験装置において紫外光を非照射とした比較例による実験結果を示すグラフである。
【図５】図１に示した実験装置において紫外光の照射状態を切り換えて行った実験結果を示すグラフである。
【図６】図１に示した実験装置において紫外光の波長及び照射時間を変化させて行った実験結果を示すグラフである。
【図７】亜酸化窒素溶液の特性を明らかにするための、他の実験装置の模式図である。
【図８】図１に示した実験装置において溶解させる気体を変えながら行った実験結果を示すグラフである。
【図９】亜酸化窒素溶液の特性を明らかにするための、また他の実験装置の模式図である。
【図１０】本発明を適用した酸化装置の概略図である。
【図１１】亜酸化窒素溶液のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】酸素分子のＵＶ吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１３】本発明を適用した、表面形状が比較的複雑な物質を酸化するための酸化装置の概略図である。
【図１４】本発明を適用した、内部に空間を有する物質を酸化するための酸化装置の概略図である。
【図１５】本発明を適用した、物質を移動させながら酸化するための酸化装置の概略図である。
【図１６】本発明を適用した、移動することが困難な物質の酸化に適用可能な酸化装置の概略図である。
【図１７】本発明を適用した、物質を浸漬した亜酸化窒素溶液を交換可能であるとともに、物質の局所酸化が可能な酸化装置の概略図である。
【図１８】本発明を適用した、酸化位置の選択の自由度が高い酸化装置の概略図である。
【図１９】本発明を適用した、亜酸化窒素溶液を噴霧によって物質に塗布する酸化装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２２４】
３０    酸化装置
４０    酸化装置
５０    酸化装置
６０    酸化装置
７０    酸化装置
８０    酸化装置
９０    酸化装置
１００    酸化装置
Ｌ    光源、クリプトン−ヨウ素（ＫｒＩ）エキシマランプ
Ｓ    亜酸化窒素を含む溶液
Ｘ    物質
【図１】
2007137729.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2007137729.tif 000019
【図１６】
2007137729.tif 000020
【図１７】
2007137729.tif 000021
【図１８】
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【図１９】
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