(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質の両面に形成される電極膜との密着性を高め得ると共に、電極反応面積の増大によって燃料電池の発電特性を高めることのできる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを生産性良く製造する製造方法を提供する。【解決手段】電解質は、シート状の焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍ、更に、シートの一方側のＲｚ，Ｒａが何れも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａが何れも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下、Ｒａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下で、少なくとも一方の面のＲmaxとＲｚの比（Ｒmax／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下の性質を有するセラミックシートである。電解質グリーンシートＸ，Ｘ１を加圧処理によって表面粗化し、重し用多孔質焼成治具Ａを用いて焼成することで電解質シートを量産する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質シート。
シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つ少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。
【請求項２】
シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。
【請求項３】
シート状のセラミック焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍであり、更に、シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
ここで、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。
【請求項４】
前記Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え１．２以下である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項５】
前記シート状セラミック焼結体が、Ｓｃおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むジルコニアである請求項１〜４の何れかに記載の酸化物形燃料電池用電解質シート。
【請求項６】
セラミックグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する工程と、該加圧処理されたセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーとを交互に積層して積層体とし、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。
【請求項７】
前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％である、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。
【請求項８】
前記重し用焼成治具によって、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成する請求項６または７の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の電解質シートを用いた固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製法に関し、特にスクリーン印刷などで該シート両面に電極形成を行う際に、電解質シートと電極との密着性を高め得ると共に、電極反応面積の増大によって燃料電池の発電特性を高めることができ、コストパフォーマンスに優れた燃料電池用セルを得るのに有用な固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性や耐摩耗性などの機械的性質に加えて電気的・磁気的特性にも優れたものであることから、多くの分野で活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックシートは、優れた酸素イオン伝導性や耐熱・耐食性、靭性、耐薬品性などを有していることから、酸素センサーや湿度センサーの如きセンサー部品の固体電解質膜、更には燃料電池用の固体電解質膜として活用されている。
【０００３】
燃料電池用の固体電解質膜としては、電池反応の有効面積を増大させて発電性能を高めるため、電極との接触面積を大きくすることが求められる。また、固体電解質膜から電極層が剥離するのを防ぐには、表面に適度の凹凸を有するものが望ましい。そのため固体電解質膜を作製する際には、表面をブラスト加工し、或いは粗粒ジルコニアペーストなどを塗布してから焼成することによりテクスチャー層を設ける、等によって粗面化する方法が検討されてきた。
【０００４】
また本発明者らも、かねてより、電極層との密着性を高めることのできるジルコニアシートの表面粗さについて検討しており、その一環として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される最大粗さ（Ｒｙ）が０．３〜３μｍで、且つ算術的粗さ中間値（Ｒａ）が０．０２〜０．３μｍの範囲のものは、シート面と電極印刷層との界面で高い密着性を示し剥離を起こし難いこと、また、こうした表面粗さを達成するための手段として、スラリー状態での粒度分布を制御する方法を開発し、先に提案した（特許文献１）。しかし、電解質表面の表面粗さと発電性能との関係については明らかにされていない。即ちこの公報に記載された方法では、電極反応中における電解質面からの経時的な電極層の剥離に対する電解質面と電極層間の密着性しか考慮されていない。しかも、電解質シート表面の粗さと発電特性の関係については全く考慮されておらず、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満足する電解質シートは記載されていない。
【０００５】
さらに、本発明者らは電解質表面の表面粗さと発電性能との関係について鋭意検討し、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定した電解質シート表面の粗さを、ＤＩＮ―４７６８に規定されるＲｚで１０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜１０μｍの範囲に調整することによって、発電特性を高め、剥離などのよる発電特性の低下をおこすことなく安定した性能を発揮すること、またその様な高性能電解質シートを工業的量産性の高い方法を開示している（特許文献２）。しかしながら、実用レベルの発電特性その耐久性、および工業的量産化方法としてはまだまだ十分とは言えずさらなる高性能化が求められている。また、開示されている方法では、表面が粗化されたグリーンシートの作製法が十分効率的ではなく煩雑であり、また、該グリーンシートを焼成すると、該グリーンシートの表面粗さと、焼成して得た電解質シートの表面粗さが大きく異なるときがあり工程管理上も十分でなく、さらなる効率的量産化の検討が必要なものである。
【０００６】
また、特許公報３には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される粗さ曲線の平均線よりも窪んだ部分を特定したＬａＧａＯ３系酸化物焼結体が開示されている。しかしこの発明は、高密度で緻密な焼結体を得るための技術として開発されたもので、表面粗さや発電性能については開示がなく、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満たす電解質シートは記載されていない。
【０００７】
また、単位面積当たりの発電量を向上させるための手段として、固体電解質グリーンシートの上に８モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺと記す）や１０モル％酸化スカンジウム安定化ジルコニア（以下、１０ＳｃＳＺと記す）よりなる粗大粒子をスクリーン印刷し、固体電解質シートの表面に粗大粒子を付着させてから焼成することによって、電極との接触面積を増大し、電極層との電極反応面積を増加させる方法が提案されている（非特許文献１、非特許文献２）。  しかしこれらの報文にも、電解質表面の表面粗さと発電性能との関連については言及されていない。
【０００８】
更に、特許文献４には、燃料電池の高出力化に寄与するグリーンシートの成形に好適な離型フィルムが開示されている。しかしこの離型フィルムは、固体電解質の一方の面について表面積の拡大を意図するだけで、電流密度の増加率も高々４％程度までであり、満足し得るものとは言い難い。また該公報に開示された技術でも、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満たす電解質シートを得ることができない。
【０００９】
他方、一般的な表面粗面化法としてブラスト加工法があり、例えば半導体ウエハーチャックを粗面化し、あるいはＳＡＷフィルター基板の裏面を粗面化するための手段として、ブラスト加工する方法が知られている。ところが、膜厚が０．５ｍｍ程度以下、特に０．２ｍｍ以下といった非常に薄い固体電解質膜の表面をブラスト加工すると、ブラスト加工により与えられた応力によって固体電解質膜に反りやうねり等が発生するという問題が生じてくる。即ち現状の技術レベルでは、膜厚の薄い固体電解質シートの表面を物理的に粗面化することは難しい。  しかも、上記の如く固体電解質膜の表面をブラスト加工する方法や、固体電解質の表面に粗粒ジルコニアペーストを塗布してから焼成しテクスチャー層を設けるといった前処理法は、量産に不向きでセル製造コストを高めるため、改善の必要がある。
【００１０】
また、電極印刷層の密着性と発電特性の両方を満足せしめ得るような電解質シートに対する要望が存在しない訳ではないが、その様な要望に叶う電解質シートを得るための具体的な方法を開示したものは知らない。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２８１４３８号公報
【特許文献２】再公表特許ＷＯ２００４−３４９９２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１６６９号公報
【特許文献４】特開２００２-４２８３１号公報
【非特許文献１】第４回ヨーロッパＳＯＦＣフォーラム予稿集第６９７頁、２０００年
【非特許文献２】第７回固体酸化物形燃料電池国際シンポジウム（ＳＯＦＣVII）予稿集第３４９頁、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、理論密度に対する嵩密度が９７％以上で、且つ実質的にガス透過率がゼロである緻密質のシート状焼結体であって、シート両面に電極印刷が施される固体酸化物形燃料電池用電解質シートを対象とし、さらに発電特性を高め得ると共に、安定して優れた熱的、機械的特性を有し、しかも、その表面に電極印刷などを高密着性で強力に接合することができ、剥離などによる発電特性の低下を起こすことなくさらに優れた性能を安定して発揮し得る電解質シートを提供し、更には、その様な高性能の電解質シートを工業的量産性の高い方法でさらに効率よく製造することのできる技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる固体電解質シートとは、シート状の焼結体からなり、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置で測定したシート表面の粗さが、いずれの面もＲｚで６．０〜５０μｍ、Ｒａで３．０〜８．０μｍであり、更に加えて、下記１）〜３）の何れかの要件を満たすものであるところに特徴を有している。
【００１４】
１）シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つ少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。
【００１５】
２）シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であり、且つ、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。
【００１６】
３）シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下である他、少なくとも一方の面のＲｍａｘとＲｚの比（Ｒｍａｘ／Ｒｚ比）が１を超え１．５以下である。
【００１７】
上記において、Ｒｚ（平均化された粗さ深度）、Ｒａ（算術的粗さ中間値）、Ｒｍａｘ（最大粗さ深度）は、ドイツ規格ＤＩＮ−４７６８に準拠して求めた粗さパラメータであり、シートの夫々の面について測定した数値である。
【００１８】
本発明の上記電解質シートにおいては、上記の様にＲｚとＲａを特定の範囲に設定することで、セルとした時の発電特性と電極の密着性・耐剥離性を高めることができ、また上記Ｒａ比とＲｍａｘ／Ｒｚ比を特定範囲に定めることで、優れた電極印刷性と印刷作業性を確保できる。殊に、「Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え１．５以下」ということは、該電解質シート断面から見たときの突起が小さくて、表面の最高端が揃った凹面状になっていることを意味しており、電極印刷時にカスレ等がなく均一な厚さの電極形成を可能にする上で重要な特性となる。
【００１９】
また上記電解質として好ましいのはＳｃおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むジルコニアであり、最も好ましいのは、３〜１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、２〜１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、３〜１５モル％の酸化イッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種からなるものである。
【００２０】
そして本発明の製法は、主として上記特定の表面性状を満たす固体酸化物形燃料電池用電解質シートを確実に得ることのできる方法として位置付けられるもので、その構成は、セラミックグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、合計加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する工程と、該加圧処理されたセラミックグリーンシートとセラミック多孔質スペーサーとを交互に積層して積層体とし、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成する工程とを含むところに要旨を有している。
このとき、前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％であり、前記重し用焼成治具によって、さらに、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成することによって、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを好適に製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを用いた燃料電池セルは、優れた発電性能とその耐久性を示すことが可能となるとともに、前記電解質シートを工業的量産性の高い方法でさらに効率よく製造することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、電解質シートの製造条件と、当該製造条件のファクターにより変わってくる電解質シートの物性（特に、電解質シートの表面粗さと発電特性）について詳細に研究を重ねてきた。その結果、追って詳述していく本発明の方法を採用すれば、特定の表面粗さを規定することにより、電極層の密着性と発電特性を共に満足する電解質シートが得られることを突き止め、更には、当該物性を備えた目的物を安定して得ることのできる製造条件を特定し得たものである。そして以下に詳述する如く、電解質シートの表面粗さ状態を新たな指標とすることで、上記電極層の密着性や発電特性の確保を容易とし、簡便な製造技術を確立することに成功した。また本発明の製法を採用すれば、目的物をより確実に得ることができるが、本発明では目的物を得るための指標が明らかにされているので、本発明で定める製法以外でも、製造条件を様々に工夫すれば、本発明の目的に叶う電解質シートを得ることも勿論可能となる。
【００２３】
以下、本発明の具体的な構成を詳細に説明していく。
【００２４】
まず本発明者らは、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの両面の表面粗さが、電極印刷層の密着性や発電特性に少なからぬ影響を及ぼすとの確信の下で、シート両面の表面粗さについて研究を進めてきた。その結果、該シート両面の表面粗さを、ＲｚとＲａが特定範囲内となる様に、且つ、Ｒｚ比とＲａ比が特定の範囲内となる様に調整し、更にＲｍａｘ／Ｒｚ比を特定の範囲内に調整したものは、優れた電極密着性を示し、且つ両面の表面粗さの差が少ないことから、優れた電極印刷作業性と印刷安定性を示すことが確認された。また、この電解質シートを用いて得られる発電セルは、同じ電解質材料や同じ電極材料を使用しても、非常に優れた発電性能を有するものになることが確認された。
【００２５】
ちなみに、該電解質シート表面のＲｚが６．０μｍ未満、及び／またはＲａが３．０μｍ未満である場合は、電極反応場を構成する固体電解質−電極−気孔の三相界面となる有効接触面積が十分ではなく、電池としての発電性能、すなわち、電極単位面積当たり
の高い発電量が得られにくくばかりでなく、電極形成後の焼結時あるいは使用時に高温で長時間曝されたとき、または室温と高温の間で繰り返し熱履歴を受けたときに、シート表面と電極層との間での耐剥離性も十分とは言えなくなる。
【００２６】
従ってこうした問題を回避するには、電極の塗布・形成に先立って、電解質シートの表面を粗面化することが必要になる。但し、該シートの表面粗さが大き過ぎる場合、具体的にはＲｚが５０μｍを超え、及び／又はＲａが１０μｍを超える場合は、発電性能の向上に寄与する均一厚さの電極形成が困難になり、更には、電解質シート自体の曲げ強度、ハンドリング強度が弱くなり、この電解質シートからなるセルをスタック化するときに割れは発生する問題が生じる。
【００２７】
ちなみに、電解質シートを成形する方法として一般的に採用されているのは、前述の如く電解質原料粉末と有機質バインダー、分散剤、溶剤、必要により可塑剤や消泡剤などを含むスラリーを、離型処理した高分子フィルム上にドクターブレード法、カレンダー法、押出し法などによって敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えてから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共に、セラミックス粉末を相互に焼結させる方法である。こうして得られるグリーンシートの表面粗さは、上記高分子フィルムに接した面（塗工面側）は、フィルムの表面粗さが転写される傾向にあり、他方の面である乾燥時に大気に開放されている表面側（Ａｉｒ面側）の粗さは、原料スラリー中の固形成分の粒度分布に依存する傾向がある。
【００２８】
そのため、本発明で特定するＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘにグリーンシートの表面粗さを調整するためには、得られたグリーンシートを、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍである表面粗化用シートに挟み、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間で加圧処理する。当該加工処理において、使用する表面粗化用シートの粗度、加圧時間、プレス圧などにより容易に調節できる。かかる粗度の調整は、原料スラリーに添加したバインダー等に応じて、加圧処理時の条件を制御することによっても可能である。
【００２９】
本発明の加圧処理に用いる表面粗化用シートは、表面が適度に粗化されており、且つ加圧処理後にセラミックグリーンシートから十分に剥離できる程度の強度と柔軟性を有するものであれば特に制限されない。例えば、適度な粗度を有する紙、布、樹脂フィルムなどから適宜選択して使用できる。
【００３０】
紙としては、平滑度の高い塗工紙ではなく、非塗工紙；エンボス紙やクラフト紙などの特殊紙；濾紙などの和紙；ダンボール原紙、紙器用板紙、紙管原紙等の雑板紙など約２００ｇ／ｍ２以上の板紙；レザーロイドなどの圧縮紙やラダーダクト；石膏ボードなどの圧縮ボード；などから、適度な表面粗度を有するものを選択して用いることが出来る。
樹脂フィルムとしては、例えばフッ素繊維紙、アラミド紙、ポリエステル紙、ポリイミドフィルムやそのプレプリグ、ＰＥＴフィルムなどを、粗粒子コーテイング、ブラスト加工、レーザー加工により表面を粗化したものを使用できる。
布については、同様に適度な粗度、強度および柔軟性を有するものを用いればよいが、不織布では繊維がグリーンシートに付着する恐れがあるため、好適には長繊維からなる織布を用いる。具体的には、粗布、包袋やガーゼ、ウェス、ナイロンメッシュなどを用いることができる。その他、ガラス繊維、セラミック紙、ステンレス紙なども使用できる。なお、経糸と緯糸との織目の間に隙間があるためＲａ等を測定できない場合があるが、その様な場合には布を構成する繊維や目の粗さを参照して適当なものを選択し、さらに予備実験用により実際に用いるものを決定すればよい。
使用する表面粗化用シートの表面粗度の目安としては、Ｒｚで１２〜８０μｍ、Ｒａで９．０〜５０μｍ、Ｒｍａｘで１５〜１００μｍ程度が好ましい。Ｒｚが１２μｍ以上、Ｒａが９．０μｍ以上、Ｒｍａｘが１５μｍ以上であれば、グリーンシートを適度に粗化し易い。一方、Ｒｚが８０μｍ以下、Ｒａが５０μｍ以下、Ｒｍａｘが１００μｍ以下であれば、加圧処理後にグリーンシートから表面粗化用シートを剥離し易い。また、かかる範囲内の表面粗化用シートであれば、さらに加圧時間やプレス圧などを調節することにより、所望の表面粗度を有するグリーンシートを容易に得ることができる。好適なＲｚ、Ｒａ、およびＲｍａｘの範囲は、Ｒｚで１２〜７０μｍ、Ｒａで９．０〜４５μｍ、Ｒｍａｘで１５〜８０μｍ程度であり、さらに好ましくは、Ｒｚで１２〜６０μｍ、Ｒａで９．０〜４０μｍ、Ｒｍａｘで１５〜７０μｍ程度である。
また、表面粗化用シートの厚さは０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、加圧語における表面粗化用シートの剥離時に損傷することなく剥離できる。一方、表面粗化用シートが過剰に厚い場合もかえって剥離し難いため、１０ｍｍ程度以下が好適である。より好ましくは０．１２〜５ｍｍ程度である。
本発明において表面粗さとは、１９９０年５月に改正されたドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」の電気接触式粗さパラメータＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定に準拠して測定した値をいい、測定器としては、シート表面に非接触状態で測定するレーザー光学式非接触三次元形状測定装置を使用するものとする。この装置は、７８０ｎｍの半導体レーザー光源から可動対物レンズを通して試料面で直径１μｍのフォーカスを結び、この時、正反射光は同じ光路を戻りビームスリッターを介して４つのフォトダイオード上に均等に結像されるため、凹凸のある測定試料面では変位して像に不均等が生じ、即座にこれを解消する信号が発せられ対物レンズの焦点が常に測定物表面に合うようにレンズが制御される時の移動量をライトバリア測定機構で検出することで、高精度な測定を行うことができる。その仕様は、スポット径１μｍ、分解能は測定レンジの０．０１％（最高０．０１μｍ）である。ドイツ規格「ＤＩＮ−４７６８」では、電気接触式粗さパラメータによるＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定を規定しているが、本発明で定める前記Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘは、この測定装置に付帯しているＲｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘの測定法と、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘ計算解析プログラムから「ＤＩＮ−４７６８」に準拠して求めたものである。即ち、Ｒｚを測定する場合、Ｒｚが０．５μｍ超１０μｍの範囲の場合は、遮断波長（λc）０．８ｍｍ、個別測定区間（ｌｅ）０．８ｍｍ、総合測定区間（１ｍ）４ｍｍとし、Ｒｚが１０μｍを超え５０μｍ未満の場合は、（λc）を２．５ｍｍ、（ｌｅ）を２．５ｍｍ、（ｌｍ）を１２．５ｍｍとして測定する。またＲａの測定に当たっては、Ｒａが０．１μｍ超、２μｍの範囲の場合は、（λc）を０．８ｍｍ、（ｌｍ）を４ｍｍとし、Ｒａが２μｍ超、１０μｍ未満の場合は、（λc）を２．５ｍｍ、（ｌｍ）を１２．５ｍｍとして測定した値である。
【００３１】
多くの場合、表面粗さはダイヤモンドプルーブ等を被測定物の表面に接触させ、表面の位相差を電気的信号に変換して測定する接触式表面粗さ測定装置で評価されている。しかし、そのプルーブ径は最小でも２μｍでレーザー光学式よりも大きく、しかも凹部や凸部でプルーブが引掛りを起こすためか、接触式表面粗さ測定装置によって求められる表面粗さは、発電性能に大きな差となって現れ難い傾向がある。しかし、レーザー光学式非接触測定法であれば、前述の如く接触式測定装置よりも正確に表面形状や粗さを把握し得ると予想される。そこで本発明では、レーザー光学式非接触測定装置によって測定した表面粗さ測定値を電解質シートの表面粗さとした。
そして、この方法によって求められるシート両面の表面粗さが上記範囲に納まるものは、電極反応場（反応有効面積）の増大によって発電性能が向上し電極面積当たりの発電量が高められる。更には、電解質シートの両面に均一な厚さの電極を容易に塗布形成できると共に、適度のアンカー効果によって高レベルの密着性を確保でき、電極焼成時あるいは高温に曝される稼動時においても、また低温から高温の条件に繰り返し曝される熱履歴を受けた場合でも、電極皮膜の剥離を可及的に阻止することが可能となる。
【００３２】
上記電極単位面積当たりの発電量、電極皮膜の形成性と密着性の双方を考慮してより好ましい表面粗さは、Ｒｚが６．０μｍ以上で、４０μｍ以下、より好ましく３０μｍ以下、Ｒａが３．０μｍ以上で、８．０μｍ以下、より好ましくは７．０μｍ以下である。
【００３３】
また本発明においては、シート両面の粗さがＲｚおよびＲａとして上記要件を満たすことに加えて、下記ａ）〜ｃ）の何れかの要件を満たすものであることを必要とする。
【００３４】
ａ）シートのＲｚが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚが大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であること。
【００３５】
ｂ）シートのＲａが小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒａが大きい方の面）のＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であること。
【００３６】
ｃ）シートのＲｚ，Ｒａがいずれも小さい方の面に対する他方側の面（上記Ｒｚ，Ｒａがいずれも大きい方の面）のＲｚの比（Ｒｚ比）が１を超え２以下であり、且つＲａの比（Ｒａ比）が１を超え２以下であること。
【００３７】
なお上記において、シート両面の表面粗さを規定する際に、一方側面のＲｚ（またはＲａ）が他方側面のＲｚ（またはＲａ）よりも大きい場合は、通常は一方面側のＲａ（またはＲｚ）も他方面側のＲａ（またはＲｚ）より大きくなり、よって一般的には、シートの一方側面（Ｒｚ，Ｒａの両方が小さい方の面）に対する他方側面（Ｒｚ，Ｒａの両方が大きい方の面）に対する比率で規定される。しかしシートの成形条件などによっては、一方側面のＲｚ（またはＲａ）だけが他方側面のＲｚ（またはＲａ）よりも大きい場合もあり得るので、本発明ではこの様な場合も想定して上記の様に定めた。
【００３８】
上記Ｒｚ比やＲａ比が上記好適範囲を超える場合は、両面の表面粗さが違い過ぎるため印刷適性に差が生じ、電極印刷に使用するペーストの物性や印刷条件、焼成条件をそれぞれの面に適合させる必要が生じ、電極の製造作業が煩雑になる。
【００３９】
更に本発明の上記電解質シートにおいては、シート表面のＲｍａｘとＲｚの比が重要な制御因子になる。即ち、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１を超え、１．５以下、より好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下であるものは、ＲｍａｘとＲｚとの差が小さいことを意味しており、当該電解質シートを断面方向に見たとき、突起が比較的小さく且つ高さが全体的にほぼ揃った形状になっていることを表わしている。そのため、スクリーン印刷時にシート印刷面に刷版が均等に接触して電極印刷をスムーズに行える結果、膜厚が均一で且つ均質な電極膜が得られ易くなるのである。
【００４０】
逆に、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比が１．５を超えるものは、電解質シートを断面方向に見たときに、部分的に高い突起が存在して表面凸凹が顕著であることを表わしており、スクリーン印刷時にシート印刷面に存在する高い突起が刷版に接触し、電極印刷が均等になり難くなって電極膜にカスレ等が生じ、均質で且つ均一な厚さの電極膜が得られ難くなるためと考えられる。
【００４１】
本発明で意図する前記表面粗さ範囲の電解質シートをより効率よく得るには、セラミックグリーンシートを上記表面粗化用シートの間に挟み、プレス機などにより加圧処理する。この際、表面粗化用シートの粗度の他、加圧時間、プレス圧、加圧時温度などにより調節することができる。即ち、プレス圧が高いほど、また、加圧時間が長いほど、グリーンシートの粗度を高めることができる。例えば、プレス圧を３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間５〜３００秒間とすることができる。プレス圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、加圧時間が５秒以上であれば、グリーンシートを十分に粗化することができる。また、プレス圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、加圧時間が３００秒間以下であればエネルギーや時間の無駄が少なく、加圧処理後に表面粗化用シートが剥離できないという問題は生じ難い。さらに、かかる範囲で加圧処理を行えば、それぞれプレス圧または合計加圧時間に応じて得られるグリーンシートの祖度を調節し易くなるという利点もある。より好ましくは、プレス圧を５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間２０〜２４０秒間とすることができる。
【００４２】
また、加圧時温度が高いほどセラミックグリーンシートの柔軟性が増し、表面粗化用シートの粗化表面が該グリーンシートに転写され易くなる。しかし、温度制御による粗度の調節は、温度制御手段が必要となるだけでなく、温度を上げ過ぎると表面粗化用シートがグリーンシートに接着されて、加圧後にグリーンシートを表面粗化用シートから剥離し難くなるなど、制御が難しい場合がある。よって、加圧処理は常温で行うことが好ましい。
セラミックグリーンシートを表面粗化用シートで挟んだものを、さらにアクリル板、木板、金属板等で挟み、これを積み重ねることによって、多数のグリーンシートを同時に複数加圧処理することもできる。
加圧処理後は、表面粗化用シートからセラミックグリーンシートの剥離を、好適には３時間以内、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは１０以内で行う。必要以上に放置すると、剥離できなくなる。
上述した様に、加圧処理におけるプレス圧や合計加圧時間等を調節することにより、セラミックグリーンシートの粗度を容易に調節することができる。当該粗度は、Ｒｚで６．０〜５０μｍが好適である。６．０μｍ以上であれば十分に良好な電極層との密着性が発揮されると共に、５０μｍ以下であれば最終的に得られるセラミックシートの強度も十分に担保できる。また、同様の理由からＲａで３．０〜１０μｍ、Ｒｍａｘは８．０〜６０μｍ程度が好ましい。
上記加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、焼成することによりセラミックシートとする。具体的な焼成温度の条件は特に制限されず、常法によればよい。例えば、表面粗化セラミックグリーンシート中のバインダーや可塑剤等の有機成分を除去するために１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理する。次いで、１２００〜１６００℃、好ましくは１３００〜１５００℃で２〜１０時間焼成することによって、セラミックシートを得る。
上記焼成は、加圧処理工程を経て表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、セラミック多孔質スペーサーと交互に積層して積層体として焼成炉内に挿入し、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートを焼成することによって、表面粗さが大きいために発生しやすい反りやうねりを押され且つ平坦なシートの量産化が可能となる。このときに使用する前記セラミック多孔質スペーサーは、表面粗さがＲａで０．１〜１μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、且つ気孔率が３０〜６０％のものが好ましく、前記重し用焼成治具によって、前記積層体中のグリーンシートにかかる荷重を０．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲にして焼成することが好ましい。こうした条件によって、グリーンシート表面が粗化された状態が、焼成中もほぼそのまま粗化程度が維持されて、本発明のセラミックシートを得ることができる。
前記多孔質スペーサーの、表面粗さＲａが０．１μｍ未満では、スペーサーに多孔性を形成するのが難しく、一方Ｒａが１μｍを超えると、焼結による表面粗化グリーンシートの収縮を阻害し、平坦な形状のシートが得られなくなる。また、気孔率が３０％未満では、前記バインダーや可塑剤等の有機成分分解ガスの除去がスムーズにできなくなりシートに反りやうねりが生じやすくなる。一方、気孔率が６０％を越えると、セラミック多孔質スペーサー自体の強度が弱くなり、ハンドリング時に割れが多数発生する。
さらに、表面が粗化されたセラミックグリーンシートは、該積層体の最上部に重し用焼成治具を載置してグリーンシートに荷重をかけながら焼成することによって、グリーンシートの表面粗さを維持しつつ平坦なシートを製造できる。特に、極端に大きな凸部を抑えて凸部の高さを平準化でき、Ｒｍａｘ／Ｒｚ比を小さく、具体的には１．３以下、さらに好ましくは１．２以下にすることができる。このときの積層体中の各グリーンシートにかかる荷重はより好ましくは０．５〜４ｇ／ｃｍ２の範囲である。各グリーンシートにかかる荷重が０．３ｇ／ｃｍ２の未満では、重しとしての効果は十分ではなく得られるセラミックシートの反り・うねりが大きくなり平坦なシートが得られない。一方５ｇ／ｃｍ２を超えると、荷重がかかりすぎるためにグリーンシートの粗化形状が荷重により変形し、粗化の程度が小さくなり目的とする表面粗さのセラミックシートが得られなるとともに、セラミックシートに割れ、クラックが発生する。
本発明で言う積層体とは、セラミックセッターの上にセラミックグリーンシートと上記セラミック多孔質スペーサーを交互に積み重ねてセラミックシートを大量生産するためのものであり、その積層方法は、例えば図１に示す様に、下面側の成形を兼ねたセラミックセッターＣ上に焼成用保護シートＤを載置し、その上にセラミックグリーンシートＸ１を載置し、次いで、多孔質スペーサーＺ１、さらにグリーンシートＸ２、さらに多孔質スペーサーＺ２と言うように交互に積み重ねて積層体Ｓとし、該積層体の最上部に本発明の重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した状態で焼成を行う。
積層するグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが１５０ｍｍφの場合は、２〜２０枚、好ましくは４〜１２枚であり、それぞれのグリーンシートにかかる荷重が０．３〜５ｇ／ｃｍ２の範囲になるように重し用多孔質焼成用治具の形状、特に厚さを調整して焼成する。なお、上記焼成用保護シートＤは、グリーンシート焼成中に該焼成用治具やセラミックセッターとグリーンシート中の成分とが固相反応してセラミックシート組成が変化したり、該焼成用治具やセラミックセッターの表面粗さによってはグリーンシートにキズをつけることがあるので、その防止用として焼成用治具とグリーンシートの間に、また、セラミックセッターとグリーンシートとの間に設けるものである。
セラミック多孔質スペーサー、重し用焼成治具、焼成用保護シートの材質としては、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、セリア、チタニア、ムライト、アルミニウムスピネル、コージェライトから選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく、それぞれの形状は、特に制限はないが焼成するグリーンシートの形状を同じ形状で、グリーンシート寸法のプラスマイナス５ｍｍ以内の寸法のものが、均一に荷重をかける上で好ましい。
このとき、前記重し用焼成用治具はＪＩＳ  Ｒ２２０５で特定されるかさ比重が０．８〜２、同じく見かけ気孔率が５０〜７５％、ＪＩＳ  Ｒ２１１５で特定される通気率が０．０１〜０．１ｃｍ２、となるように調整することが好ましい。また、セラミック多孔質スペーサーは、ＪＩＳ  Ｌ３２０１に規定される静止摩擦係数が１．５以下、より好ましくは１．２以下で表面粗さが、Ｒａで０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍであり、気孔率が３０〜６０％、厚さが０．１〜０．３ｍｍであるものが好適に使用される。さらに、焼成用保護シートは、該焼成用治具の表面に上記問題を防止するための通気性を有し、表面粗さが平坦なものが好ましく、その気孔率は３０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％で、表面粗さはＲａで０．１〜１μｍ、より好ましくは０．３〜０．６μｍ、Ｒｍａｘで１〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍのものが好適に使用される。
本発明の電解質シートを燃料電池の固体電解質膜用として実用化する際には、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのがよい。
【００４３】
またシートの形状としては、円形、楕円形、アールを持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形などの穴を有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ２以上、好ましくは１００ｃｍ２以上である。尚この面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる面積を意味する。
【００４４】
本発明の電解質シートを構成するセラミックの種類は特に制限されないが、好ましいセラミック焼結体としては、ジルコニア系酸化物、ＬａＧａＯ3系酸化物およびＣｅＯ2系酸化物などが例示される。
【００４５】
好ましいジルコニア系酸化物としては、安定化剤としてＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，ＣｅＯ2，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３などの希土類元素の酸化物、Ｓｃ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてＡｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5などが添加された分散強化型ジルコニア等が例示される。
【００４６】
また、ＬａＧａＯ３系酸化物としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で、ＬａやＧａの一部がそれぞれの原子よりも低原子価のＳｒ，Ｙ，Ｍｇ等によって置換固溶した組成物であり、例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3の様なＬａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３，Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３等が例示される。
【００４７】
また好ましいＣｅＯ２系酸化物としては、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｐｒ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｔｂ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｅｒ2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＰｂＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5の１種もしくは２種以上を添加したセリア系酸化物が例示される。
【００４８】
これらの酸化物は、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。上に例示したもの中でも、より高度の熱的、機械的、化学的特性を有する電解質シートを得るには、３〜１２モル％の酸化スカンジウム、２〜１０モル％の酸化イットリウムもしくは３〜１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化された正方晶及び／又は立方晶構造の酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００４９】
本発明で使用されるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００５０】
これらの中でも、グリーンシートの成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。
【００５１】
これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５２】
原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不足気味となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質なセラミックシートが得られ難くなる。
【００５３】
またグリーンシートの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、などが適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用できる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５４】
上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩、アミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体やそのアンモニウム塩などの分散剤、更には、グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類などの可塑剤など、更には、界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５５】
本発明で使用するセラミックグリーンシートは、上記セラミック原料粉末にバインダー、分散媒、必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤等をボールミル、ニーダーやミキサー等を用いて混合して、スラリー組成物あるいは混練組成物を作製し、これを通常の方法、すなわちドクターブレード法、押出成形法あるいはカレンダーロール法等によりシート状に成形した後、所定の形状に切断されたものを用いることができる。グリーンシートの大きさおよび厚さは、目的とする焼結体の大きさおよび厚さと焼成による線収縮率から求められるが、固体酸化物形燃料電池用のジルコニア電解質として使用する場合は、その厚さが０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上で１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下が望ましく、また、実用で十分な発電性能を確保するには、面積で５０ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｃｍ２以上のものが好ましい。面積の上限は特に制限はないが、均質性や工業的生産性などを考慮すると９００ｃｍ２が上限と考えられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
市販の８ＹＳＺ粉末（住友大阪セメント社製、商品名「ＯＺＣ−８Ｙ」、平均粒径：０．４μｍ）１００質量部、メタクリル系共重合体からなるバインダー（分子量：１００，０００0、ガラス転移温度：−８℃）を固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート１質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール混合溶剤（質量比＝３／２）５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、３５時間ミリングしてスラリーを調製した。
得られたスラリーを碇型の撹拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、撹拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃で減圧（約４〜２１ｋＰａ）下に濃縮・脱泡し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥部（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．４ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、厚さ３６５μｍの８ＹＳＺグリーンシートを得た。
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。ちなみに、このグリーンシートの表面粗さをレーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＭ−１４」）を用いて測定すると、ＰＥＴ面側のＲｚは    ０．３３μｍ、Ｒａは０．０２μｍであり、その他方の面側のＲｚは２．１μｍ、Ｒａは０．１７μｍであった。
さら上記グリーンシートを、フッ素繊維（巴川製紙所社製、トミーファレイクＦ）をＲｚが２６．２μｍ、Ｒａが１５．４μｍになるように粗化処理した表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」により加圧温度３５℃、プレス圧１６０Ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間４５秒の条件で加圧し、表面粗化グリーンシートを得た。表面粗化８ＹＳＺグリーンシートの一方の面の表面粗さは、Ｒｚで１３．６μｍ、Ｒａで５．９μｍ、Ｒｍａｘで１４．２μｍであり、その他方の面側のＲｚは１３．３μｍ、Ｒａは５．７μｍ、Ｒｍａｘは１４．３μｍであった。
さらに、３２０ｍｍ角セラミックセッターＣの上に、上記焼成用保護シートＤを４枚載置し、それぞれの上に上記表面粗化８ＹＳＺグリーンシートＸ１を載置し、さらにこれらグリーンシートＸ１の上に表面粗さＲａが０．５μｍ、Ｒｍａｘが４．６μｍで気孔率が４５％である１５５ｍｍφのアルミナ多孔質スペーサーＺ１を載置する。さらにそれぞれジルコニアグリーンシート４枚と多孔質スペーサー３枚を交互に積み重ねてグリーンシート５枚からなる４組の積層体とする。該積層体最上部のジルコニアグリーンシートＸ５の上に焼成用保護シートＤを載置し、その上に、かさ比重１．４、通気率０．０１１ｃｍ２、気孔率５２％のムライト＋ジルコニア結晶相を持つ重し用多孔質焼成用治具Ａを載置した。この場合、最上部グリーンシートＸ５には０．６ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＸ１には１．６ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。
これらセラミックセッター１０８枚を、有効容積が１ｍ３のバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４３０℃で５時間保持して焼成して合計２１６０枚の１２０ｍｍφで厚さが３００μｍの８ＹＳＺ電解質シートを得た。当該８ＹＳＺ電解質シートの表面粗さは、上記各セッターから１枚ずつ抜き出して合計１０８枚を前記と同様の方法で測定し、その平均値を求めそれぞれ、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘとした。その結果は、ＰＥＴ側面であったシート面の表面粗さは、Ｒｚで１２．９μｍ、Ｒａで５．７μｍ、Ｒｍａｘで１４．０μｍであり、その他方の面側のＲｚは１２．８μｍ、Ｒａは５．５μｍ、Ｒｍａｘは１４．２μｍであった。
【００５７】
実施例２
市販の４ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素社製、商品名「４ＳｃＳＺ」、平均粒径：０．６μｍ）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、得られたスラリーを同様に濃縮・脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。この塗工用スラりーを実施例１と同様にして塗工装置でドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工・乾燥し、厚さ２５０μｍの４ＳｃＳＺグリーンシートを得た。.
このグリーンシートを外径約１４５ｍｍの円形に打ち抜いた。ちなみに、このグリーンシートの表面粗さをレーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製、マイクロフォーカスエキスパート「ＵＢＭ−１４」）を用いて測定すると、ＰＥＴ面側のＲｚは    ０．２８μｍ、Ｒａは０．０２μｍであり、その他方の面側のＲｚは１．９μｍ、Ｒａは０．１５μｍであった。
さら上記グリーンシートを、フッ素繊維（巴川製紙所社製、トミーファレイクＦ）をＲｚが２０．３μｍ、Ｒａが１１．８μｍになるように粗化処理した表面粗化用シートの間に挟み、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ−３７．５」により加圧温度３５℃、プレス圧１４０Ｋｇ／ｃｍ２、加圧時間３０秒の条件で加圧し、表面粗化グリーンシートを得た。表面粗化ジルコニアグリーンシートの一方の面の表面粗さは、Ｒｚで１１．１    μｍ、Ｒａで４．０μｍ、Ｒｍａｘで１３．４μｍであり、その他方の面側のＲｚは１０．９  μｍ、Ｒａは４．１μｍ、Ｒｍａｘは１２．５μｍであった。
グリーンシートの積層数を１０枚に、セッター数を９０枚にした以外は実施例１と同様にしてバッチ式ガス焼成炉に挿入し、１４００℃で３時間保持しで焼成して合計３６００枚の１２０ｍｍφ厚さ２００μｍの４ＳｃＳＺ電解質シートを得た。なお、該積層体最上部のグリーンシートには０．５ｇ／ｃｍ２、最下部グリーンシートＹ１には２．９ｇ／ｃｍ２の荷重がかかっていることになる。実施例１と同様に、当該４ＳｃＳＺ電解質シートの表面粗さは、上記各セッターから１枚ずつ抜き出して合計９０枚を前記と同様の方法で測定し、その平均値を求めそれぞれ、Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｍａｘとした。その結果は、ＰＥＴ側面であったシート面の表面粗さは、Ｒｚで１０．１μｍ、Ｒａで３．８μｍ、Ｒｍａｘで１３．１μｍであり、その他方の面側のＲｚは１０．３μｍ、Ｒａは３．７μｍ、Ｒｍａｘは１２．４μｍであった。
【００５８】
セル製造例１
前記実施例１で得た３０ｍｍφの８ＹＳＺ電解質シートの一方の面側に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末（平均粒径：０．９μｍ）７０質量部と、実施例１で使用した８ＹＳＺ粉末３０質量部とからなるアノードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１３００℃で１時間加熱焼成して厚さ約５０μｍのアノード電極層を形成した。
【００５９】
次いで他方側の面に、ストロンチウムドープドマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｇＯ３）粉末（セイミケミカル社製、平均粒径；１．３）９５質量部と、上記８ＹＳＺ粉末５質量部とからなるカソードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１１００℃で１時間加熱焼成して厚さ約３０μｍのカソード電極層を形成し、８ＹＳＺ電解質シートの両面に電極が形成された３層構造のセルを製造した。
【００６０】
セル製造例２
前記実施例２で得た３０ｍｍφの４ＳｃＳＺ電解質シートの一方の面に、前記セル製造例１で使用したのと同じ酸化ニッケル粉末６０質量部と、１０ＳｃＳＺ粉末（第一稀元素社製）４０質量部とからなるアノードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１３００℃で１時間加熱焼成することにより、厚さ約５０μｍのアノード電極層を形成した。
【００６１】
次いで他方側の面に、前記セル製造例１で用いたのと同じカソードペーストをスクリーン印刷し、乾燥後１１００℃で１時間加熱焼成することにより、４ＳｃＳＺ電解質シートの両面に電極が形成された３層構造のセルを製造した。
【００６２】
［性能評価試験］
上記セル製造例１、２で得た各セルを９００℃で、各々図２に示す単セル発電評価装置を用いて、初期と１０００時間経過後の９００℃での電流（Ｉ）と電圧(V)を測定した。  なお、電流測定器としてはアドバンテスト社製の商品名「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂社製の商品名「ＧＰＯ１６−２０Ｒ」を使用し、アノード側に燃料ガスとして３％加湿水素を１リットル／分、カソード側に酸化剤として空気を１リットル／分流通させた。また、連続実験は０．３Ａ／ｃｍ２の一定電流を通電させながら運転を行った。
結果は、製造例１のセルでは初期最大出力密度は０．４１W／ｃｍ２、１０００時間後では０．４W／ｃｍ２であり、定電流でのセル端子電圧は０．１％未満の低下を示しただけであった。また、製造例２のセルでは初期最大出力密度は０．５０W／ｃｍ２、１０００時間後では０．５２W／ｃｍ２であり、定電流でのセル端子電圧は０．１％未満の低下を示しただけであった。本発明の電解質シートを用いたセルは、高い発電性能と優れた耐久性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は以上の様に構成されており、ジルコニアシート両面の表面粗さを特定することによって、固体電解質膜用の如く両面に電極印刷を施す場合でも、該電極印刷層の厚さ不均一による局部的な通電不良などの問題を生じることなく該電極を高密着性で強力に接合することができ、電極形成時における部分的な剥離や稼動時における電極の剥離を可及的に抑制することができ、特に燃料電池用として用いることにより、燃料電池の発電特性や耐久性を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の重し用多孔質焼成用治具を用いたジルコニアセラミックグリーンシート焼成時の、セラミックセッター、セラミックグリーンシート、セラミック多孔質スペーサー、重し用多孔質焼成用治具等の配置を示す概略側面図である。
【図２】実験で使用した単セル発電評価装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
Ａ：重し用多孔質焼成用治具、Ｃ：セラミックセッター、Ｄ：焼成用保護シート、Ｓ：積層体（グリーンシートと多孔質スペーサー）、Ｘ１：最下段のグリーンシート、Ｘ５：最上段（下から５段目）のグリーンシート、Ｚ１：最下段の多孔質スペーサー
１：電気炉、２：アルミナ製外筒管、３：アルミナ製内筒管、４：白金リード線、５：固体電解質シート、６：カソード、７：アノード、８：シール材
【図１】
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【図２】
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