(57)【要約】【課題】ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うに際し、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持することが可能な水素化処理方法を提供すること。【解決手段】水素化分解部１ａが上流側に、水素化精製部１ｂが下流側に、それぞれ設けられた固定床反応装置において、水素化精製触媒層３の上流端から下流端までの距離ｄ２を水素化分解触媒層２の上流端から下流端までの距離ｄ１よりも小さくし、ワックスを水素化分解部１ａに、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を水素化精製部１ｂに、それぞれ供給し、水素化分解部１ａにおいてワックスの水素化分解を、水素化精製部１ｂにおいて水素化分解部１ａからの分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を、それぞれ行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化分解触媒層を有する水素化分解部が上流側に、水素化精製触媒層を有する水素化精製部が下流側に、それぞれ設けられた固定床反応装置において、前記水素化精製触媒層の上流端から下流端までの距離を前記水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離よりも小さくし、ワックスを前記水素化分解部に、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を前記水素化精製部に、それぞれ供給し、前記水素化分解部において前記ワックスの水素化分解を、前記水素化精製部において前記水素化分解部からの分解生成物及び前記液体燃料基材の水素化精製を、それぞれ行うことを特徴とする水素化処理方法。
【請求項２】
前記水素化分解触媒が、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上の固体酸と、を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水素化処理方法。
【請求項３】
前記ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の水素化処理方法。
【請求項４】
前記水素化精製触媒がシリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートから選ばれる１種以上の固体酸を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水素化処理方法。
【請求項５】
前記水素化分解触媒及び前記水素化精製触媒がそれぞれニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水素化処理方法。
【請求項６】
前記水素化分解部の温度が１８０〜３７０℃であり、前記水素化精製部の温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の水素化処理方法。
【請求項７】
前記水素化分解部における液空間速度が０．３〜３．５ｈ−１であり、前記水素化精製部における液空間速度が０．５〜３．０ｈ−１であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固定床反応塔を用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしいクリーンな液体燃料、即ち硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低い燃料が求められている。そこで、クリーン燃料の製造法について様々な検討されており、その一つとしてフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が注目されている。ＦＴ合成法は、一酸化炭素と水素を原料とするもので、パラフィン含有量に富み且つ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、将来的にも期待されている。また、ＦＴ合成法においてはワックスが生成し得るが、このワックスを水素化分解し、その水素化分解物をクリーン燃料の基材として用いることも可能である。
【０００３】
しかし、ＦＴ合成法により得られる液体燃料基材はノルマルパラフィン含有量が高いため、当該燃料基材をそのまま燃料として使用することは困難である。より具体的には、当該燃料基材は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、軽油として用いるためには低温流動性が不十分である。
【０００４】
そこで、ＦＴ合成法により得られる液体燃料基材のオクタン価の向上、低温流動性の改善などを目的として、当該燃料基材中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する水素化精製技術が検討されている。また、かかる水素化精製技術に用いる触媒としては、シリカアルミナにパラジウムを担持した触媒（例えば、特許文献１を参照）、シリカアルミナにコバルトとモリブテンを担持した触媒（例えば、特許文献２を参照）などが知られている。
【０００５】
一方、ＦＴ合成で生成するワックスを水素化分解してクリーンな燃料基材を製造する場合、一般的に中間留分が目的物となる。そこで、中間留分選択性を重視したワックスの水素化分解法が検討されている。（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】米国特許第５３７８３４８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０５７１６０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＦＴ合成法により得られる液体燃料基材の水素化精製と、ＦＴ合成で生成したワックスの水素化分解とは、同一の触媒を用いて行うことが可能であるにもかかわらず、別々に行うのが一般的である。その理由の一つとして、水素化精製と水素化分解とで処理温度等の条件が大きく異なることが挙げられる。しかし、ＦＴ合成法により得られる液体燃料基材の水素化精製と、ＦＴ合成で生成したワックスの水素化分解とを別々に行う場合には、それぞれの処理に設備が必要となり、建設費の増加や工程数の増加という問題がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、液体燃料基材とワックスとを混合し、その混合物について水素化精製及び水素化分解を同時に行うことを試みた。しかし、このような方法では、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率がいずれも低下してしまうことが確認された。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うに際し、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持することが可能な水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、先ず、液体燃料基材とワックスとの混合物について水素化精製及び水素化分解を同時に行う場合に上述の問題が生じる原因について検討した。その結果、中間留分の収率が低下するのは液体燃料基材に含まれる含酸素化合物が水素化分解触媒に悪影響を及ぼすことが一因であり、また、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率が低下するのは異性化の後に更に分解反応が進行してしまうことが一因であるとの知見を得た。そして、かかる知見に基づき更に検討を重ねた結果、固定床反応装置の上流側でワックスの水素化分解を行い、下流側でワックス由来の分解生成物を液体燃料基材と共に水素化精製を行うことで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の水素化処理方法は、水素化分解触媒層を有する水素化分解部が上流側に、水素化精製触媒層を有する水素化精製部が下流側に、それぞれ設けられた固定床反応装置において、水素化精製触媒層の上流端から下流端までの距離（厚み）を水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離（厚み）よりも小さくし、ワックスを水素化分解部に、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を水素化精製部に、それぞれ供給し、水素化分解部においてワックスの水素化分解を、水素化精製部において水素化分解部からの分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を、それぞれ行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明の水素化処理方法においては、固定床反応装置の上流側に設けられた水素化分解部でワックスの水素化分解を行い、下流側に設けられた水素化精製部でノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を水素化分解部からの分解生成物と共に水素化精製する。すなわち、ワックスの水素化分解は液体燃料基材の非存在下で行われるため、液体燃料基材に含まれ得る含酸素化合物の水素化分解触媒への悪影響を排除することができる。また、液体燃料基材及び分解生成物の水素化精製の際には、水素化精製触媒層の上流端から下流端までの距離（厚み）を水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離（厚み）よりも小さくすることによって、ノルマルパラフィンの異性化の後の分解反応の進行を十分に抑制することができる。したがって、本発明の水素化処理方法によれば、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持したまま、液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うことが可能となる。
【００１２】
また、本発明の水素化処理方法によれば、水素化精製部において、液体燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物をパラフィンに変換し、更に該パラフィンのうちノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化することができる。したがって、本発明の水素化処理方法は、得られる燃料基材の含酸素化合物を低減し、その酸化安定性を向上させることができる点においても非常に有用である。
【００１３】
本発明においては、水素化分解触媒が、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙ型ゼオライト）と、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアから選ばれる１種以上の固体酸と、を含有することが好ましい。
【００１４】
また、水素化分解触媒がＵＳＹゼオライトを含む場合、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、水素化精製触媒はシリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートから選ばれる１種以上の固体酸を含有することが好ましい。
【００１６】
また、水素化分解触媒及び水素化精製触媒はそれぞれニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上の金属を含有することが好ましい。
【００１７】
また、水素化分解部の温度は１８０〜３７０℃であることが好ましく、水素化精製部の温度は１５０〜３５０℃であることが好ましい。
【００１８】
また、水素化分解部における液空間速度は０．３〜３．５ｈ−１であることが好ましく、水素化精製部における液空間速度は０．５〜３．０ｈ−１であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
以上の通り、本発明によれば、液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うに際し、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持することが可能であり、更には得られる燃料基材中の含酸素化合物を十分に低減することが可能な水素化処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２１】
図１は本発明の第１実施形態に係る固定床反応装置の好ましい一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置においては、２つの反応塔１ａ、１ｂが移送ラインＬ３を介して直列に連結されている。より具体的には、移送ラインＬ３の一端は反応塔１ａの底部に、他端は反応塔１ｂの頂部にそれぞれ連結されている。反応塔１ａ内には水素化分解触媒層２が、反応塔１ｂ内には水素化精製触媒層３がそれぞれ設けられており、反応塔１ａが水素化分解部に相当し、反応塔１ｂが水素化精製部に相当する。
【００２２】
反応塔１ａの頂部には、反応塔１ａ内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのラインＬ２が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔１ａ内に導入し、水素化分解触媒層２を通過させてワックスの水素化分解を行うことが可能となっている。
【００２３】
なお、図１には水素供給ラインＬ１とワックス供給ラインＬ２が合流している反応装置の例を示したが、水素供給ラインＬ１とワックス供給ラインＬ２とはそれぞれ別個に反応塔１ａに連結されていてもよい。また、ワックスの流通方向は、図１に示したように反応塔１ａの頂部側から底部側に向かう方向とすることが好ましい。
【００２４】
水素化分解に供されるワックスとしては、例えば炭素数が１６以上、好ましくは炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを３０質量％以上含んだ石油系又は合成系ワックスが挙げられる。石油系ワックスとしてはスラックワックス、マイクロワックスなどを、合成系ワックスとしてはＦＴ合成で製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。
【００２５】
水素化分解触媒層２を構成する水素化分解触媒としては、水素化分解能を有する触媒であれば特に制限されないが、その担体として、ＵＳＹゼオライト、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアから選ばれる１種以上を含有する触媒を用いることが好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナ、アルミナボリア、またはシリカジルコニアの一群から１つ以上を含有する触媒を用いることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアを含有する触媒を用いることが特に好ましい。
【００２６】
水素化分解触媒の担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、担体に占めるＵＳＹゼオライトの割合は特に制限されないが、燃料基材の軽質化の抑制の点から、ＵＳＹゼオライトの割合は、担体全量を基準として、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００２７】
また、ＵＳＹゼオライトにおけるシリカ／アルミナのモル比は特に制限されないが、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、最も好ましくは２０〜６０である。また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。なお、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径が１．０μｍより大きいと、得られる燃料基材が軽質化する傾向にある。
【００２８】
また、水素化分解触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。
【００２９】
また、水素化分解触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩ族ｂの金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属を担持させた触媒が好ましい。第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上が好ましい。担体に担持させる金属量は特に制限はないが、好ましくは、担体に対して０．０１〜２質量％である。
【００３０】
反応塔１ａにおける水素化分解の処理条件は特に制限されないが、反応温度は好ましくは１８０〜３７０℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度が１８０℃未満であると水素化分解が十分に進行しない傾向にある。他方、反応温度が３７０℃を超えると、水素化分解の目的物である中間留分の収率が低下し、また、分解生成物が着色する傾向にある。なお、本発明でいう「中間留分」とは、沸点範囲が１２５〜３８０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、より好ましくは１４５〜３４０℃であり、酸素含有量が０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％である石油系または合成系の留分を意味する。中間留分の代表例として、ＦＴ合成で生成する中間留分を挙げることができる。
【００３１】
また、水素化分解部である反応塔１ａにおける液空間速度は、好ましくは０．３〜３．５ｈ−１、より好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．３ｈ−１未満であると、中間留分の収率が低下する傾向にある。他方、液空間速度が３．５ｈ−１を超えると水素化分解が十分に進行しない傾向にある。
【００３２】
また、反応塔１ａにおける反応圧力は特に制限されないが、水素分圧は、好ましくは０．５〜１２ＭＰａ、より好ましくは２．０〜５．０ＭＰａである。さらに、反応塔１ａにおける水素／油比は、好ましくは５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは７０〜６００ＮＬ／Ｌである。
【００３３】
図１に示した固定床反応装置においては、上述の通り、移送ラインＬ３の一端が反応塔１ａの底部に、他端が反応塔１ｂの頂部に連結されている。また、移送ラインＬ３の反応塔１ｂとの連結位置よりも上流側にはノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を供給するためのラインＬ４が連結されている。これにより、反応塔１ａでの水素化分解により生成した分解生成物とノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材とを反応塔１ｂ内に導入し、水素化精製触媒層３を通過させて水素化精製を行うことが可能となっている。
【００３４】
なお、図１には移送ラインＬ３と液体燃料基材供給ラインＬ４とが合流している反応装置の例を示したが、移送ラインＬ３と液体燃料基材供給ラインＬ４とはそれぞれ別個に反応塔１ｂに連結されていてもよい。また、反応塔１ｂにおける分解生成物及び液体燃料基材の流通方向は、図１に示したように反応塔１ｂの頂部側から底部側に向かう方向とすることが好ましい。
【００３５】
ラインＬ４からの液体燃料基材は、ノルマルパラフィンを含有するものであれば特に制限されないが、沸点範囲が好ましくは１２５〜３８０℃、より好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１４５〜３４０℃であり、酸素含有量が好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％の石油系または合成系の留分が好適である。このような液体燃料基材の代表例として、ＦＴ合成で生成する中間留分を挙げることができる。
【００３６】
水素化精製触媒層３を構成する水素化精製触媒は、水素化精製能、すなわちノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化能を有するものであれば特に制限されないが、担体として、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３等のゼオライト、ＳＡＰＯ−１１等のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアなどの固体酸を用いることができる。これらの中でも、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートから選ばれる１種以上の固体酸が好ましく、シリカアルミナ及び／又はシリコアルミノフォスフェートがより好ましい。
【００３７】
また、水素化精製触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。
【００３８】
また、水素化精製触媒としては、上記の担体上に、周期律表第ＶＩ族ｂの金属及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属を担持させた触媒が好ましい。第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。また、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上が好ましい。担体に担持させる金属量は特に制限はないが、好ましくは、担体に対して０．０１〜２質量％である。
【００３９】
水素化精製触媒層３は、その上流端から下流端までの距離（厚み）ｄ２が水素化分解触媒層の上流端から下流端までの距離（厚み）ｄ１よりも小さくなるように設けられている。また、両層の厚みｄ１、ｄ２は、異性化後の分解反応の進行を抑制する観点から、ｄ１≧５（ｄ１＋ｄ２）／９で表される条件を満たすことが好ましく、ｄ１≧５（ｄ１＋ｄ２）／８で表される条件を満たすことがより好ましい。なお、反応塔１ａ、１ｂが、触媒充填領域を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定となる形状（例えば円柱形状など）を有し、且つ両者の断面積が等しい場合には、水素化精製触媒及び水素化分解触媒の充填量の調整によりｄ１、ｄ２を調整すればよい。
【００４０】
また、水素化分解の説明において例示された水素化分解触媒には水素化精製能を有するものも含まれる。したがって、水素化分解触媒層２及び水素化精製触媒層３の厚みが上記の条件を満たす限りにおいて、両層を同一の触媒を用いて構成することもできる。
【００４１】
反応塔１ｂにおける水素化精製の条件は特に制限されないが、反応温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３１０℃である。反応温度が１５０℃未満であるとノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応が十分に進行しない傾向にある。他方、反応温度が３５０℃を超えると最終生成物中の中間留分の収率が著しく減少し、経済性が悪化する傾向にある。
【００４２】
また、水素化精製部である反応塔１ｂにおける液空間速度は、ラインＬ４から供給される液体燃料基材に対して、好ましくは０．５〜３．５ｈ−１、より好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１未満であると得られる燃料基材の軽質化が進行する傾向にある。他方、液空間速度が３．５ｈ−１より大きいと水素化生成反応が十分に進行しない傾向にある。
【００４３】
また、反応塔１ｂにおける反応圧力は特に制限されないが、上流に位置する反応塔１ａ（水素化分解部）の圧力と同様に設定することが好ましい。また、反応塔１ｂにおける水素／油比は特に制限されず、上流の水素化分解部で供給された水素のうち未反応の水素をそのまま水素化精製のための水素として利用できる。
【００４４】
反応塔１ｂの底部には、水素化精製後の最終生成物を抜き取るためのラインＬ５が連結されている。当該最終生成物には、通常、ナフサ（沸点１４５℃未満の留分）、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）及びワックス（沸点３６０℃を超える留分）が含まれ、これらの留分を分留することにより各種用途に応じた基材を得ることができる。
【００４５】
上記第１実施形態によれば、固定床反応装置の上流側に設けられた反応塔１ａ（水素化分解部）でワックスの水素化分解を行い、下流側に設けられた反応塔１ｂ（水素化精製部）でノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を水素化分解部からの分解生成物と共に水素化精製する。すなわち、反応塔１ａにおけるワックスの水素化分解は液体燃料基材の非存在下で行われるため、液体燃料基材に含まれ得る含酸素化合物の水素化分解触媒への悪影響を排除することができる。また、液体燃料基材及び分解生成物の水素化分解の際には、水素化精製触媒層３の厚みｄ２を水素化分解触媒２の厚みｄ１よりも小さくすることによって、ノルマルパラフィンの異性化の後の分解反応の進行が十分に抑制される。したがって、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持したまま、液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うことが可能となる。また、反応塔１ｂにおいて、液体燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物をパラフィンに変換し、更に該パラフィンのうちノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化することができるので、得られる燃料基材の含酸素化合物を低減し、その酸化安定性を向上させることができる。
【００４６】
図２は本発明の第２実施形態に係る固定床反応装置の好ましい一例を示す説明図である。
図２に示した固定床反応装置は、１つの反応塔１ｃ内で水素化分解及び水素化精製を行うもので、反応塔１ｃ内の上流側には水素化分解触媒層２が、下流側には水素化精製触媒層３がそれぞれ配置されている。
【００４７】
反応塔１ｃの頂部には反応塔１ｃ内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔との連結部よりも上流側にはワックスを供給するためのラインＬ２が連結されている。これにより、ワックスを水素と共に反応塔１ｃ内に導入し、水素化分解触媒層２を通過させてワックスの水素化分解を行うことが可能となっている。
【００４８】
また、反応塔１ｃの側部には、水素化精製触媒層３の占有領域に対応する位置に、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材を供給するためのラインＬ４が連結されている。これにより、ノルマルパラフィンを含有する液体燃料を、水素化分解触媒層２を経由せずに直接水素化精製触媒層３に導入することが可能となっている。そして、水素化精製触媒層３においては、ラインＬ４からの液体燃料基材と、水素化分解触媒層２における水素化分解により生成した分解生成物とについて水素化精製を行うことが可能となっている。
【００４９】
反応塔１ｃにおいて、水素化精製触媒層３は、その上流端から下流端までの距離（厚み）ｄ２が水素化分解触媒層２の上流端から下流端までの距離（厚み）ｄ１よりも小さくなるように設けられている。また、両層の厚みｄ１、ｄ２は、異性化後の分解反応の進行を抑制する観点から、ｄ１≧５（ｄ１＋ｄ２）／９で表される条件を満たすことが好ましく、ｄ１≧５（ｄ１＋ｄ２）／８で表される条件を満たすことがより好ましい。なお、本実施形態において用いられる水素化分解触媒及び水素化精製触媒は、第１実施形態における水素化分解触媒及び水素化精製触媒と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。また、反応塔１ｃが、触媒充填領域を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定となる形状（例えば円柱形状など）を有する場合には、水素化精製触媒及び水素化分解触媒の充填量の調整によりｄ１、ｄ２を調整すればよい。
【００５０】
また、触媒が水素化分解能及び水素化精製能の双方を有する場合には、水素化分解触媒層２及び水素化精製触媒層３を同一の触媒を用い、水素化分解触媒層２及び水素化精製触媒層３が一体化した１つの触媒層（水素化分解／水素化精製触媒層）を形成してもよい。この場合、ラインＬ４の反応塔１ｃ側部における連結位置は、水素化分解／水素化精製触媒層の上流側端部と下流側端部との中間位置よりも下流側であることが好ましい。さらに、水素化分解／水素化精製触媒層の上流側端部から下流側端部までの距離をｌ、水素化分解／水素化精製触媒層の上流側端部からラインＬ４の連結位置までの距離をｄとしたとき、ｄ≧５ｌ／９であることが好ましく、ｄ≧５ｌ／８であることがより好ましい。
【００５１】
反応塔１ｃにおける水素化分解及び水素化精製の処理条件は特に制限されないが、水素化分解触媒層２における反応温度は、好ましくは１８０〜３７０℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。水素化分解触媒層２における反応温度が１８０℃未満であると水素化分解が十分に進行しない傾向にあり、他方、３７０℃を超えると、水素化分解の目的物である中間留分の収率が低下し、また、分解生成物が着色する傾向にある。また、水素化精製触媒層３における反応温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３１０℃である。水素化精製触媒層３における反応温度が１５０℃未満であるとノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、３５０℃を超えると最終生成物中の中間留分の収率が著しく減少し、経済性が悪化する傾向にある。
【００５２】
また、反応塔１ｃにおける液空間速度は、好ましくは０．３〜３．５ｈ−１、より好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．３ｈ−１未満であると、中間留分の収率が低下する傾向にある。他方、液空間速度が３．５ｈ−１を超えると水素化分解が十分に進行しない傾向にある。また、液空間速度は、好ましくは０．５〜３．５ｈ−１、より好ましくは０．５〜３．０ｈ−１である。液空間速度が０．５ｈ−１未満であると得られる燃料基材の軽質化が進行する傾向にある。他方、液空間速度が３．５ｈ−１より大きいと水素化生成反応が十分に進行しない傾向にある。
【００５３】
また、反応塔１ｃにおける反応圧力は特に制限されないが、水素分圧は、好ましくは０．５〜１２ＭＰａ、より好ましくは２．０〜５．０ＭＰａである。さらに、反応塔１ａにおける水素／油比は、好ましくは５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、より好ましくは７０〜６００ＮＬ／Ｌである。
【００５４】
反応塔１ｃの底部には、水素化精製後の最終生成物を抜き取るためのラインＬ５が連結されている。当該最終生成物には、通常、ナフサ（沸点１４５℃未満の留分）、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）及びワックス（沸点３６０℃を超える留分）が含まれ、これらの留分を分留することにより各種用途に応じた基材を得ることができる。
【００５５】
上記第２実施形態によれば、固定床反応装置の反応塔１ｃ内の上流側に水素化分解触媒層２を、下流側に水素化精製触媒層３をそれぞれ配置し、水素化分解触媒層２でワックスの水素化分解を行い、その一方で、水素化分解触媒層２を経由せずに水素化精製触媒層３に直接供給されるノルマルパラフィンを含有する液体燃料基材と、水素化分解部からの分解生成物とを、水素化精製触媒層３で水素化精製することによって、液体燃料基材に含まれ得る含酸素化合物の水素化分解触媒への悪影響が排除される。また、水素化精製触媒層３の厚みＬ２を水素化分解触媒層２の厚みＬ１よりも小さくすることによって、ノルマルパラフィンの異性化の後の分解反応の進行が十分に抑制される。したがって、ワックスの水素化分解の目的物である中間留分の収率、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率を高水準に維持したまま、液体燃料基材の水素化精製とワックスの水素化分解とを同時に行うことが可能となる。また、水素化精製触媒層３においては、液体燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物をパラフィンに変換し、更に該パラフィンのうちノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化することができるので、得られる燃料基材の含酸素化合物を低減し、その酸化安定性を向上させることができる。
【００５６】
なお、本発明は上記第１及び第２実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上記第１実施形態では２基の反応塔を備える固定床反応装置を、上記第２実施形態では１基の反応塔を備える固定床反応装置をそれぞれ用いているが、本発明の水素化処理方法において、固定床反応装置の反応塔の基数は特に制限されず、１基でも２基以上であってもよい。
【００５７】
また、上記第１実施形態では、反応塔１ａからの移送ラインＬ３と液体燃料基材供給ラインＬ４とを合流させた後で反応塔１ｂに連結しているが、ラインＬ３、Ｌ４はそれぞれ独立に反応塔１ｂに連結していてもよい。
【００５８】
また、上記第１実施形態では、反応塔１ｂにおける水素化精製に反応塔１ａからの未反応の水素を利用しているが、反応塔１ｂに水素供給ラインを設けてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）とシリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）とアルミナバインダーとを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約２ｍｍの円柱状の担体を成型した（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー＝３／５７／４０（質量比））。この担体に塩化白金酸の水溶液を含浸し、担体に対して０．８質量％の白金を担持した。これを乾燥、焼成することで水素化分解触媒Ａ−１を得た。
【００６１】
また、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）とアルミナバインダーとを用いて、φ１．６ｍｍ、長さ約２ｍｍの円柱状の担体を成型した（シリカアルミナ／アルミナバインダー＝６０／４０（質量比））。この担体に上記水素化分解Ａの場合と同様にして０．８質量％の白金を担持し、乾燥及び焼成を行い、水素化精製触媒Ｐ−１を得た。
【００６２】
次に、図１に示した固定床反応装置の反応塔１ａに水素化分解触媒Ａ−１を１２０ｍｌ、反応塔１ｂに水素化精製触媒Ｐ−１を８０ｍｌそれぞれ充填し、ワックスの水素化分解並びに分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を行った。なお、固定床反応装置の反応塔１ａ、１ｂとしては、形状及びサイズが同一である円筒状の反応塔２基を用い、ｄ１：ｄ２＝１２０：８０とした。
【００６３】
水素化分解に供した原料ワックスは沸点３６０℃以上のＦＴワックス（ノルマルパラフィンの含有量：９７質量％）であり、この原料ワックスを反応塔１ａの頂部から２４０ｍｌ／ｈの速度で供給した。また、原料ワックスに対して水素／油比５９０ＮＬ／Ｌにて水素を塔頂より供給した。反応塔１ａの圧力は入り口圧３ＭＰａで一定になるように背圧弁にて調整した。また、反応塔１ａにおける水素化分解温度は、ワックスの分解率（沸点３６０℃以下の留分への質量変換率）が８０質量％となるように調節したところ、２８２℃であった。
【００６４】
また、水素化精製に供した液体燃料基材はＦＴ合成で生成した沸点範囲１４５〜３６０℃の中間留分（含酸素化合物の含有量：５．１質量％、ノルマルパラフィンの含有量：８８．６質量％）であり、この液体燃料基材を水素化分解による分解生成物と共に反応塔１ｂの頂部から供給した。液体燃料基材の供給速度は１６０ｍｌ／ｈとした。このとき、反応塔１ｂへの水素の追加供給は行わなかった。また、反応塔１ｂにおける水素化精製温度は２８０℃又は３００℃とした。
【００６５】
水素化精製後の最終生成物を蒸留によりナフサ（沸点１４５℃未満の留分）、中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）及びワックス（沸点３６０℃を超える留分）のそれぞれに分留し、各留分の収率を求めた。中間留分の収率を表１に示す。また、各留分についてガスクロマトグラフィー測定を行い、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィンおよび含酸素化合物を定量し、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率及び含酸素化合物の残存率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライトの代わりに平均粒子径０．４９μｍのＵＳＹゼオライトを用いたこと以外は水素化分解触媒Ａ−１と同様にして、水素化分解触媒Ａ−２を調製した。
【００６７】
次に、水素化分解触媒Ａ−１の代わりに水素化分解触媒Ａ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解並びに分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を行った。反応塔１ａにおける水素化分解温度は、ワックスの分解率を８０質量％になるように調節したところ、２７９℃であった。最終生成物の分析結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例３）
シリカアルミナの代わりにシリカジルコニア（シリカ／ジルコニアモル比３．０）を用いたこと以外は水素化精製触媒Ｐ−１と同様にして、水素化精製触媒Ｐ−２を調製した。
【００６９】
次に、水素化精製触媒Ｐ−１の代わりに水素化精製触媒Ｐ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解並びに分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を行った。最終生成物の分析結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
白金０．８質量％の代わりに、パラジウム０．１質量％及び白金０．７質量％を担持したこと以外は水素化分解触媒Ａ−１と同様にして、水素化分解触媒Ａ−３を調製した。
【００７１】
また、白金０．８質量％の代わりに、パラジウム０．１質量％及び白金０．７質量％を担持したこと以外は水素化精製触媒Ｐ−１と同様にして、水素化精製触媒Ｐ−３を調製した。
【００７２】
次に、水素化分解触媒Ａ−１の代わりに水素化分解触媒Ａ−３を、水素化精製触媒Ｐ−１の代わりに水素化精製触媒Ｐ−３をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解並びに分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を行った。反応塔１ａにおける水素化分解温度は、ワックスの分解率を８０質量％になるように調節したところ、２８３℃であった。最終生成物の分析結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
ワックスの水素化分解および液体燃料基材の水素化精製を別々に行った。すなわち、ワックス（沸点３６０℃以上のＦＴワックス）の水素化分解は、図１に示した固定床反応装置の反応塔１ａにて実施例１と同様の反応条件下で行い、得られた水素化分解生成物を反応塔１ａに供給せずに回収した。また、液体燃料基材（ＦＴ合成で生成した沸点範囲１４５〜３６０℃の中間留分）の水素化精製は、反応塔１ａへの原料ワックスの供給を絶ち、反応塔１ｂにて実施例１と同様の反応条件下で行った。ワックスの水素化分解及び液体燃料基材の水素化精製の各処理で同一期間処理して得られた生成油を混合し、その混合物について実施例１と同様にして分留及び分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
液体燃料基材を反応塔１ｂに供給する代わりに、原料ワックスと液体燃料基材を混合してその混合物を反応塔１ａに供給したこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解及び水素化精製を行った。反応塔１ａにおける水素化分解温度は、ワックスの分解率を８０質量％になるように調節したところ、２８３℃であった。最終生成物の分析結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
反応塔１ｂにおける水素化精製触媒の量を３５０ｍｌとし、ｄ１：ｄ２＝１２０：３５０としたこと以外は実施例１と同様にして、ワックスの水素化分解並びに分解生成物及び液体燃料基材の水素化精製を行った。最終生成物の分析結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2007204505.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明で用いられる固定床反応装置の他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１ａ、１ｂ、１ｃ…反応塔、２…水素化分解触媒層、３…水素化精製触媒層。
【図１】
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【図２】
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