(57)【要約】【課題】トップエミッション型の有機ＥＬ素子に用いることができるように透明性の高く、水分や芳香族炭化水素等を吸着する透明吸着材を提供し、また製造工程が簡易である上記透明吸着材の製造方法及び該透明吸着材を実装する有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】有機ＥＬ構造体内に実装される透明吸着材において、  該透明吸着材が基板上に形成され、かつ金属又は金属酸化物の骨格を有し、結晶又は非結晶構造を有する透明なメソポーラスマテリアル薄膜からなることを特徴とする透明吸着材、該透明吸着材の製造方法及び該透明吸着材を実装する有機ＥＬ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ＥＬ構造体内に実装される透明吸着材において、
該透明吸着材が基板上に形成され、かつ金属酸化物の骨格を有し、結晶又は非結晶構造を有する透明なメソポーラスマテリアル薄膜からなることを特徴とする透明吸着材。
【請求項２】
前記メソポーラスマテリアル薄膜が、ゾルゲル法によって金属酸化物の骨格を形成後に、焼成、浸漬又は光照射によりメソポーラス内に存在する界面活性剤の除去がなされた請求項１に記載の透明吸着材。
【請求項３】
前記金属酸化物の金属源が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃ、Ｐｔからなる群から選択される請求項１又は２に記載の透明吸着材。
【請求項４】
前記金属酸化物の金属源がＳｉ又はＮｂである請求項１〜３のいずれかに記載の透明吸着材。
【請求項５】
前記基材がガラス又は熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の透明吸着材。
【請求項６】
基板上にゾルゲル法によって金属酸化物の骨格からなる結晶又は非結晶構造を有する透明なメソポーラスマテリアル薄膜を形成する工程と、
焼成、浸漬又は光照射によりメソポーラス内に存在する界面活性剤の除去処理工程と、
を有することを特徴とする透明吸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明吸着材をセル内に実装していることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明吸着材、その製造方法及び有機ＥＬ素子に関し、詳しくは、透明なメソポーラス孔を備えた水分や芳香族炭化水素等を吸着する透明吸着材、その製造方法及び該透明吸着材を実装する有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子において、ＥＬ発光体は水分子と接触することによって発光性が劣化し、それに伴い発光輝度が低下する。そのためＥＬ層の形成やセルの封止には水分の浸入を極限まで減らすために極低温環境下での製造工程や水分濃度を極限まで減らした生産ラインを組む一方で、有機ＥＬセル内には乾燥剤を組み込み外部より浸入する水分を吸着するという構造を形成して対処している。またその乾燥剤としては、吸着容量の大きい化学吸着材が主流である。封止剤には水分の透過を極力減らした熱硬化性又は光硬化性樹脂接着剤が用いられている。
【０００３】
これまで有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光装置内における素子構造は通常、ガラス又はプラスチック基板上に、陽極のＩＴＯ、有機ＥＬ層、陰極を順に積層し、基板側から光を取り出すボトムエミッション型が主流でセル内に封入される乾燥剤は視認側から最も対極に位置するガラス等の基板の底部に貼り付けた形で配置されている。そして乾燥剤は、光の反射や散乱を抑えるために黒色であった。
【０００４】
しかし、現在の有機ＥＬ素子は、発光層の上に透明金属電極を配置して、ＴＦＴ等のＥＬ発光体の光を遮る部材が存在していないことより光の取り出し効率を劇的に向上させられるトップエミッション型が主流になりつつある。
【０００５】
現在トップエミッション型の有機ＥＬディスプレーの製品化に目処がついたとの報告がある。これはＥＬセルをガラスセルで完全に覆う構造であるため外部からの水分の浸入は極めて低いとのことである。しかしながら、生産性やコスト等に多大なる影響を及ぼすと考えられ、製造の簡略化、更にはＥＬ発光体の長寿命化のためには透明な乾燥剤の配置が望まれている。
【０００６】
そこで、トップエミッション型のセル内に封止される乾燥剤もＥＬ素子上に配置されるため透明性が求められ、また吸着特性もボトムエミッション型のものと同等の性能が求められる。
【０００７】
また、アルミナ錯体を塗布した透明乾燥剤に関する報告がある。しかしながらハンドリングの困難さ、また吸湿能の乏しさ等が挙げられている。また、透明な乾燥剤が開発されたとの報告はないため、多くの課題が存在しているのではないかと考えられる。
【０００８】
従来より、乾燥剤膜の表面積を広くするために引用文献１では、ゾルゲル法によって乾燥剤膜をスピンコートやディップコートで形成し、多孔質膜を成膜している。しかし、乾燥剤膜が多孔質膜であるので、乾燥剤膜が白濁してしまい、トップエミッション型有機ＥＬのセル内で適用すれば、光の通路に白濁した多孔質膜を配置することになり表示の解読が困難となるばかりが、多孔質膜自体が光を散乱させるため表示装置として所望の光を出射させることができない。
【０００９】
引用文献２には、トップエミッション型有機ＥＬの封止基板上に真空蒸着又はスパッタリングによりアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物の光透過性の乾燥剤層を形成している。また、引用文献３には、ＣａＯを蒸着、ＳｉＯ２をＣＶＤ法により成膜した透明乾燥剤膜が開示されている。しかし、このような方法では真空装置等の付帯装置が必要となり製造工程が煩雑であり、コスト高となっていた。
【特許文献１】特開２００２−２１６９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６３９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特にトップエミッション型の有機ＥＬ素子に用いることができるように透明性の高く、水分や芳香族炭化水素等を吸着する透明吸着材を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、製造工程が簡易である上記透明吸着材の製造方法及び該透明吸着材を実装する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従って、有機ＥＬ構造体内に実装される透明吸着材において、
該透明吸着材が基板上に形成され、かつ金属酸化物の骨格を有し、結晶又は非結晶構造を有する透明なメソポーラスマテリアル薄膜からなることを特徴とする透明吸着材が提供される。
【００１３】
また、本発明に従って、基板上にゾルゲル法によって金属酸化物の骨格からなる結晶又は非結晶構造を有する透明なメソポーラスマテリアル薄膜を形成する工程と、
焼成、浸漬又は光照射によりメソポーラス内に存在する界面活性剤の除去処理工程と、
を有することを特徴とする透明吸着材の製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明に従って、上記透明吸着材をセル内に実装していることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
上述したように、本発明により、透明性の高く、水分や芳香族炭化水素等を吸着する透明吸着材、その製造方法及び該透明吸着材を実装する有機ＥＬ素子を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明でのポーラスマテリアルの多孔質は孔径２〜５０ｎｍのメソ孔を有し、これらの材料の孔と孔の壁は極限に近いくらい薄く、またその細孔壁構造に基づく高い比表面積を有する材料である。また、高い熱的安定性を有しているため、触媒や吸着材等の多方面で利用されている。通常、メソポーラスマテリアルは金属酸化物の金属源とメソ孔を形成するための界面活性剤の協奏的な自己組織化を利用して合成され、ミセルを経て骨格が形成される。
【００１８】
メソ孔とは、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の分類に基づくもので、孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をメソ孔と定義している。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子における透明吸着材を実装する際の配置に関しては、トップエミッション型、ボトムエミッション型のどちらでも構わないが、吸着材が高い透明性を有していることからトップ側すなわち光を取り出す側に配置するトップエミッション型であることが好ましい。本発明の透明吸着材は、トップ側の基板にはガラスや熱可塑性樹脂等の透明基板を使用し、ＥＬ素子側にメソポーラスマテリアルの吸着層を設けることが好ましい。吸着層は透明基板にゾルゲル法により形成される金属酸化物を有するゾルゲル溶液を塗布することにより、金属酸化物を骨格とするメソ孔を有するポーラスマテリアルが形成され、その後メソ孔内に存在している界面活性剤成分を除去する工程を経て、メソポーラスマテリアルが得られる。
【００２０】
このような構造体は、界面活性剤が自己集合することでミセルを形成して細孔の鋳型となり、更に金属酸化物により細孔壁が形成されるために出来る。そして、静置して多孔質酸化物膜の前駆体の保持を行うと、形成される多孔質酸化物膜の前駆体の細孔構造規則性は高くなると同時に、塗布直後非晶質であった金属酸化物の結晶化が誘起される。その後、細孔内の界面活性剤を除去し、多孔質酸化物膜が形成される。
【００２１】
本発明の透明吸着材でいう透明とは可視光（４００〜８００ｎｍ）の透過率で８５％以上のことを意味し、その測定は紫外可視分光光度計で行った。
【００２２】
図１に本発明の透明吸着材を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子の層構造を示す。有機ＥＬ素子内の水分は透明カソード越しではあるが、基板上に形成された多孔質膜の吸収層に吸着される。可能ならばＥＬ発光層により近い部分に配置することが好ましい。しかしながら、乾燥剤の屈折率やＥＬ発光体との相互作用等を考慮すると透明基板として用いるガラス基板上に形成することが最も好ましい。また、封止剤で封止した部分より水分子の浸入が考えられているため、より好ましくはガラス基板上でかつ封止剤の付近に配することである。
【００２３】
透明基板に用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルである。
【００２４】
透明性吸着剤となるポーラスマテリアルは、金属酸化物を骨格とする多孔質膜で、結晶又は非結晶構造を有する透明な薄膜である。膜厚は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１μｍである。膜厚が２μｍより厚くなると作製時のクラックが入り易くなり作製が困難であり、０．１μｍより薄くなると吸着容量が小さくなり本発明の効果が発揮できない。金属酸化物の金属源としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃ、Ｐｔからなる群から選択されるものが好ましく、特に好ましくはＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉの金属酸化物、ＮｂＴａ、ＭｇＴａ、ＴｉＮｂ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉ、ＴｉＺｒの複合金属酸化物等が挙げられる。いずれもアモルファス構造のポーラスマテリアルを合成することによって透明性を得るものである。
【００２５】
また、有機ＥＬセル内での乾燥性能としては、水分の初期吸着速度が速く、また高温でも吸着することが望まれている。また、本発明の透明吸着材におけるポーラスマテリアルは物理吸着作用により吸着させているため、一度吸着した吸着媒を放出することも避けなければならない。そのため、メソポーラスマテリアルにおける吸着活性点の水分子に対する親和性が重要になってくる。その点、ニオブを金属源として用いたメソポーラスニオブは触媒反応にて水中でも反応性が失われない材料であり水分の吸着に有効である。
【００２６】
透明吸着材の塗工に関して、透明基板上にて数滴滴下し自然に溶液が拡散していくキャスト法が挙げられる。しかし、このような手法では形成された薄膜の膜厚が制御できないだけでなく厚い膜となり吸着容量は大きくなるが、逆に薄膜にクラックが入り易くなる恐れがある。また、メソ孔内の界面活性剤成分の除去において透明基板ごと純水に浸漬させる場合、薄膜が剥がれ易くなるおそれがある。そのため透明でかつ厚みが均一な薄膜を形成できる手法としてスピンコート又はディップコート等が挙げられる。
【００２７】
スピンコートでは、均一な膜厚の薄膜を形成することができる一方で、メソ孔を形成していない段階で力学的エネルギーを用いた薄膜は、その後のメソ孔形成と熟成過程においてクラック等が生じ易く、透明基板への密着に影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
一方、ディップコートは、透明基板をゾルゲル溶液に浸漬させ、その後透明基板を引き抜くときの速度によって、形成される膜厚を制御する方法である。この場合、透明基板全体が浸漬されるため、乾燥剤を塗工する以外の部分はマスキングにより覆う必要がある。また、透明基板を溶液より引き抜く速度としては極めて低速で行うことによって、均一でかつ透明な薄膜を形成することができる。
【００２９】
また、透明基板へのコーティング方法としては、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムの上に塗工速度を遅くしたマイクロバーやグラビア印刷でのコーティングも可能である。塗工におけるゾルゲル溶液の流動性からディップコートに類似した形で塗膜を形成することができる。
【００３０】
ゾルゲル法による金属酸化物の金属源を固定硬化させるために、塗布後に薄膜を３０〜５０℃の環境下で５〜１５日間程度熟成させた後、メソ孔内に存在している界面活性剤成分を除去することによって、メソ孔が形成され透明な乾燥剤が得られる。この界面活性剤成分の除去の際、成分の一部がメソ孔内に残存していても構わない。残存している界面活性剤成分が吸着サイトして作用し、芳香族系炭化水素等の高分子気体を吸着する。
【００３１】
界面活性剤成分の除去の方法は、焼成、紫外線の光照射、純水への浸漬よる溶解等により処理することができる。特に、純水に浸漬すことによって界面活性剤成分を溶解させて除去する方法は透明基板への影響が少ないので好ましい。しかし、浸漬後に充分乾燥させ水分を取り除いておく必要がある。焼成は、界面活性剤成分の除去の際に１５０℃以上での加熱処理が必要となるので、透明基板として熱可塑性樹脂フィルムを用いることはできないのでガラス上に吸着層を形成することになる。紫外線の光照射による除去は、エキシマランプを用いて行える。
【実施例】
【００３２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３３】
合成において金属酸化物の金属源材料は、メソポーラスシリカにおいてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳ）を用い、メソポーラスニオブにおいては塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を用いた。界面活性剤にはポリアルキレンオキサイドブロックポリマー[ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ（以下ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０、商品名：Ｐ−１２３、ＢＡＳＦ製）]を用い、これをアルコール中に溶解させ、前記ＴＥＯＳ又は塩化ニオブを加え攪拌しゾルゲル溶液を得た。これにより界面活性剤が鋳型となり、筒状のミセルを形成する。このゾルゲル溶液をガラス基板又はポリエチレンテレフタレートフィルムの透明基板上にディップコート法により薄膜として形成させ、４０℃の環境にて７日間保管して熟成し、ゲル化させて透明薄膜が得られる。薄膜内に存在する界面活性剤成分を除去することによりメソポーラス孔が形成される。
【００３４】
メソポーラスニオブにおいては、ガラス基板上に１μｍの膜厚の透明薄膜を形成した。これを３５０℃にて焼成処理を行い界面活性剤成分を除去し、ガラス基板上に透明薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成させた。
【００３５】
メソポーラスシリカに関しては、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板上に透明薄膜形成後、界面活性剤成分を純水に浸漬して溶解させ除去し、透明薄膜（膜厚０．３μｍ）を形成させた。
【００３６】
Ｘ線回折分析を行ったところ、両方とも１〜３°の低角度域にメソ細孔の周期構造に由来する回折ピークが観測され、２次元ヘキサゴナル構造を示唆する回折パターンが得られた。
【００３７】
窒素ガス吸着測定を行ったところ、メソポーラスシリカにおいて細孔径は４〜５ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２〜７ｎｍの領域に入っていた。メソポーラスニオブにおいて細孔径は４．５ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２〜８ｎｍの領域に入っていた。
【００３８】
よって、前記膜は、実質的に均一なメソ細孔を有していることが確認された。
【００３９】
＜評価＞
＜透過率＞
得られたメソポーラスニオブとメソポーラスシリカの透明薄膜、ガラス基板の透過率を透過率測定器（日立分光光度計  Ｕ−４００）を用いて測定した。結果を図２に示す。図２から４００〜８００ｎｍの可視光域で透過率が８５％以上で、ガラス基板と同等の透明性を有していることが判る。
【００４０】
＜比表面積＞
得られたメソポーラスニオブとメソポーラスシリカの透明薄膜の水分の飽和吸着量を、２５℃／５０％ＲＨの恒温恒温環境での吸着材１ｇに対する吸着量として換算して求めた。結果を表１に示す。また、透明薄膜を形成できないが吸着材として広く用いられている、ゼオライト（３Ａ）、炭酸カルシウムの飽和吸着量も示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１より、メソポーラスニオブは従来から用いられているゼオライト、炭酸カルシウムを上回る吸湿能力を有して透明吸着材として良好な特性を示している。メソポーラスシリカはメソポーラスニオブに比べ吸湿能力には劣るが、界面活性剤成分の除去の加熱処理が必要無く、金属酸化物の金属源としての入手し易さや価格等から透明吸着材として有力である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の透明吸着材を有するのトップエミッション型の有機ＥＬ素子の層構造である。
【図２】実施例で得られたメソポーラスニオブとメソポーラスシリカの透明薄膜、ガラス基板の透過率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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