(57)【要約】【課題】炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法を提供する。【解決手段】密閉された空間内で硫黄と合成された炭素ナノチューブに付着された不純物とを硫黄化反応させて除去することを特徴として、さらに詳細には、炭素ナノチューブ壁は、硫黄と反応せず、単に炭素ナノチューブに付着された炭素不純物のみが硫黄化反応（Ｃ＋２Ｓ→ＣＳ２）して非晶質炭素のみを選択的に除去する除去方法である。これにより、デバイスに合成された炭素ナノチューブから炭素不純物を硫黄化反応によって選択的に除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉された空間内に硫黄及び炭素ナノチューブを設ける第１工程と、
前記炭素ナノチューブに付着された不純物を除去するために、前記炭素ナノチューブの表面を硫黄化させる第２工程と、を含むことを特徴とする炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項２】
前記第２工程は、
前記硫黄及び前記炭素ナノチューブに付着された不純物の前記硫黄化反応する温度以上に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項３】
前記硫黄化反応する温度は、１５０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項４】
前記密閉された空間に設けられる前記硫黄は、固体であること特徴とする請求項２ないし請求項３のうち何れか１項に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項５】
前記加熱工程は、前記密閉された空間を約３００℃で維持させることを特徴とする請求項４に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項６】
前記加熱工程は、前記密閉された空間を約３００℃で３０分以上維持させることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項７】
前記第２工程は、前記加熱工程以前に前記密閉された空間のガスを排出させて真空状態にする工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項８】
前記第２工程は、前記硫黄蒸気と前記炭素ナノチューブに付着された不純物とが硫黄化反応して生成したＣＳ２を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項９】
密閉された空間内に硫黄及び炭素ナノチューブが集積されたデバイスを設ける第１工程と、
前記炭素ナノチューブ上に付着した不純物を除去するように、前記炭素ナノチューブの表面を硫黄化させる第２工程と、を含むことを特徴とする炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１０】
前記第２工程は、
前記硫黄及び前記炭素ナノチューブに付着された不純物が前記硫黄化反応する温度以上に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１１】
前記硫黄化反応する温度は、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１２】
前記密閉された空間に設けられる前記硫黄は、固体であること特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１３】
前記加熱工程は、前記密閉された空間を約３００℃で維持させることを特徴とする請求項１２に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１４】
前記加熱工程は、前記密閉された空間を約３００℃で３０分以上維持させることを特徴とする請求項１３に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１５】
前記第２工程は、前記加熱工程以前に前記密閉された空間のガスを排出させて真空状態にする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１６】
前記第２工程は、前記硫黄蒸気と前記炭素ナノチューブに付着された不純物とが硫黄化反応して生成したＣＳ２を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【請求項１７】
前記デバイスは、炭素ナノチューブの電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項９に記載の炭素ナノチューブの炭素質不純物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化反応によって炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）の表面に形成された炭素質不純物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴは、調節可能な導電性及び特殊な機械的強度を有する１次元的な構造のため、集中的に研究されてきた。ＣＮＴの固有な性質を得るためには、表面に非晶質炭素のような炭素質不純物があってはならない。
【０００３】
ＣＮＴを合成する方法としては、アーク放電法、レーザ溶発法、化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法または高圧一酸化窒素方法などが使用されているが、合成方法を問わずＣＮＴを成長させる過程で炭素質物質がＣＮＴの表面に必然的に形成され、この炭素質物質は、ＣＮＴの成長過程で形成された最も共通的な不純物である。したがって、ＣＮＴの成長後の精製工程が必要となり、高純度のＣＮＴの製作は、全ての研究の基本となるだけでなく、デバイス適用のために必須的である。炭素粒子は、完璧なナノチューブ壁に比べて酸化しやすいため、ＣＮＴは、主に気相あるいは液相の酸化処理によって精製されてきた。
【０００４】
最近、デバイスに適用されるＣＮＴは、伝統的なＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）工程との互換性及び大面積蒸着が可能であるため、あらかじめパターニングされた触媒上にＣＶＤ法で直接成長させる。一方、酸化処理工程によるＣＮＴの精製は、反応性が高くて処理工程中にＣＮＴが消滅または変形されるか、その電気的な特性のような物性が変更され得るため、粉末状のＣＮＴの精製法としては適切であるが、デバイスと集積されたＣＮＴの精製法としては適していない。したがって、ＣＶＤ法によって成長したＣＮＴは、一般的に酸化処理から発生する悪影響を避けるために、後続の精製工程なしに用いられても良い。
【０００５】
最近、水蒸気またはアンモニアガスを用いるか、または急速成長工程を利用して表面炭素質不純物のないＣＮＴを合成することもあったが、ＣＶＤ法では、炭素質不純物が必然的に形成される。多くの精製法が研究されているにも関わらず、デバイス化されているＣＮＴの炭素質不純物を除去する方法は提示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＣＮＴに付着された炭素質不純物を硫黄と反応させて除去する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、デバイスのＣＮＴに付着された炭素質不純物を硫黄と反応させて除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法は、密閉された空間内に硫黄及びＣＮＴを設ける第１工程と、前記炭素ナノチューブに付着した不純物を除去するために、前記炭素ナノチューブの表面を硫黄化させる第２工程と、を含む。
【０００９】
前記の他の目的を達成するために、本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法は、密閉された空間内に硫黄とＣＮＴが集積されたデバイスとを設ける第１工程と、前記炭素ナノチューブ上に付着した不純物を除去するように、前記炭素ナノチューブの表面を硫黄化させる第２工程と、を含む。
【００１０】
前記第２工程は、前記硫黄と前記ＣＮＴに付着された不純物とが前記硫黄化反応する温度以上に加熱する工程を含むことが望ましい。
【００１１】
前記硫黄化反応する温度は、１５０℃以上である。
【００１２】
前記密閉された空間に設けられる前記硫黄は、固体であることが望ましい。
【００１３】
前記加熱工程は、前記密閉された空間を約３００℃で維持させることが望ましく、さらに望ましくは、前記密閉された空間を約３００℃で３０分以上維持させる。
【００１４】
前記第２工程は、前記加熱工程以前に前記密閉された空間の空気を排出させて真空状態にする工程をさらに含むことが望ましい。
【００１５】
また、前記第２工程は、前記硫黄蒸気と前記ＣＮＴに付着された不純物とが硫黄化反応して生成したＣＳ２を除去する工程をさらに含み得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硫黄化反応によるＣＮＴの除去方法は、ＣＮＴの損傷や変形なしに、ＣＮＴに付着された不純物のみを除去できる。また、他のデバイスに集積またはデバイス化されたＣＮＴに付着された非晶質炭素不純物のみを選択的に除去して、不純物の付着されたＣＮＴをデバイスと集積された状態で直ぐ精製させて、デバイスの電気的特性を向上させ得る。また、高純度のＣＮＴを量産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態に係るＣＮＴの炭素質不純物の除去方法を詳細に説明する。この過程で、図面に示す層や領域の厚さは、明細書の明確性のために誇張されて示された。
【００１８】
図１は、本発明の望ましい実施形態に係るＣＮＴの炭素質不純物の除去方法を示すフローチャートであり、図２は、本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法が適用される装置を概略的に示す図面である。
【００１９】
まず、図２に示すように、密閉容器１１０内にＣＮＴの電界効果トランジスタ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ−Ｔｕｂｅ−Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＣＮＴ−ＦＥＴ）１２０と、硫黄が含まれたアルミニウム容器１３０とが配置されている。そして、密閉容器１１０には、真空ポンプ１４０及び排気弁１５０が連結されており、密閉容器１１０の一側面には、ヒータ１６０が付着されている。
【００２０】
ＣＮＴ−ＦＥＴ １２０は、導電性基板１２１、例えば、高濃度でドーピングされたシリコンウェーハ上に形成されたゲート酸化物層１２２、ゲート酸化物層１２２上に相互離隔されたドレイン電極１２３及びソース電極１２４、これらの電極１２３、１２４の間に設置されたＣＮＴ１２５を備える。前記ＣＮＴ１２５は、チャンネル領域として作用する。また、前記導電性基板１２１は、ゲート電極として作用する。
【００２１】
前記真空ポンプ１４０は、密閉容器１１０の内部を真空状態にするためのものであり、前記排気弁１５０は、密閉容器１１０内のＣＳ２を排気させるためのものである。
【００２２】
室温で気相のＣＯ２及びＣＳ２の形成モーラーギッブス自由エネルギーは、それぞれ−３９４.４ｋＪ／ｍｏｌ、６７.１ｋＪ／ｍｏｌであるという点を考慮すれば、酸化反応よりも硫黄化反応が炭素と反応する反応性が低く、さらに、硫黄は、高い揮発性を示し、生成物である無色のＣＳ２は、容易に除去され得るため、本願発明では、ＣＮＴに付着された炭素質不純物を選択的に除去する反応として硫黄化反応を選択する。
【００２３】
図１に示すように、密閉容器の内部に硫黄が含まれたアルミニウム容器、及びＣＮＴまたはＣＮＴ−ＦＥＴを設ける（第１０工程）。ＣＮＴを含む素子である場合、ＣＮＴの表面が露出した構造のＣＮＴ素子を設ける。
【００２４】
次いで、真空ポンプを稼動して密閉容器の内部を０.０１Ｔｏｒｒ以下の真空状態に維持させる（第２０工程）。
【００２５】
次いで、ヒータで密閉容器を加熱する（第３０工程）。望ましくは、密閉容器の内部温度を３００℃に加熱し、３０分間維持させる。約１２０℃で固状の硫黄（Ｓ）は溶解され、約２５０℃で蒸発される。約１５０℃以上でＣＮＴに付着された非晶質炭素は、硫黄と反応し始める。炭素質不純物の硫黄化反応のために、密閉容器の内部温度を３００℃に維持させることは、炭素質不純物とＣＮＴとの反応性の差を大きくするためである。このように、密閉された空間に固状のＳをＣＮＴと共に提供した後、固状の硫黄が含まれた密閉された空間を漸進的に加熱して硫黄化反応を誘導させ得る。また、密閉された空間を漸進的に加熱しつつ硫黄蒸気自体を密閉された空間の外部から提供して硫黄化反応を誘導してもよい。
【００２６】
次いで、排気弁を開いて密閉容器の内部のＣＳ２ガスを排出させる（第４０工程）。
【００２７】
図３は、本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法の硫黄化反応を示すＴＧ−ＤＳＣ−ＭＳグラフである。
【００２８】
図３に示すように、単壁ＣＮＴ［電気放電法で合成、純度６０％、直径１.２〜１.４ｎｍ］と硫黄［純度９９.９９８％］とをアルミニウムクルーシブル（るつぼ）に入れて真空状態（〜０.０１Ｔｏｒｒ）の密閉容器で、図３の点線で表示された温度プロファイルに示すように、２０℃／ｍｉｍの速度で３００℃まで加熱した。３０分間温度を３００℃に維持させる。このときの圧力は、必ずしも真空である必要はないが、密閉容器内でＣＮＴと硫黄以外の他の元素が存在してはならず、不純物の出入りがあってはならない。
【００２９】
ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）曲線を通じて温度による重量ロスが確認でき、これにより、硫黄化反応如何が確認でき、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線を通じて、反応の形態が発熱反応であるか、または吸熱反応であるかが確認でき、ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）曲線を通じて、反応によって生成される物質がいかなる物質であるかが確認できる。図３では、ＴＧ、ＤＳＣ及びＭＳを同時に測定した。
【００３０】
図３のＤＳＣ曲線で、１２０℃及び２５０℃でそれぞれ硫黄が溶けて蒸発するにつれて二つの吸熱ピークが観察され、２９０℃で炭素質不純物の硫黄化による一つの発熱ピークが観察される。
【００３１】
図３のＭＳ曲線で、ＣＳ２（分子量７６）の密度が１５０℃から発熱ピークである２９０℃まで増加し続け、結局３０６℃で最大値を示し、以後に硫黄の枯渇によって再び低下するということが分かった。これは、真空（〜０.０１Ｔｏｒｒ）の３００℃で硫黄化反応（Ｃ＋２Ｓ→ＣＳ２）によって、硫黄がＣＮＴの表面上の炭素不純物と反応することを表す。
【００３２】
図４は、本発明の硫黄化反応の前後のスペクトルを比較したラマンスペクトルグラフである。炭素質不純物と硫黄との選択的な反応は、ラマンスペクトロスコープ（５１４ｎｍレーザ）を利用して硫黄処理前後のスペクトルを比較すれば分かる。
【００３３】
スペクトルは、１０箇所で測定して平均した。硫黄処理前後のラマンスペクトルは、全体的に相互類似した傾向を表すが、タンジェンシャルＧバンドに対する無秩序度に起因したＤバンドの比率（ＩＤ／ＩＧ）が、硫黄処理後に０.０５から０.０３５に低下した。これは、ＣＮＴ壁は硫黄化または変形されず、単に非晶質の炭素質不純物のみが選択的に除去されたということを意味する。
【００３４】
図５は、本発明に使用されたＣＮＴ−ＦＥＴのＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真である。図５で、Ｓ及びＤは、それぞれソース電極及びドレイン電極を示し、ＣＮＴは、矢印で表示されている。
【００３５】
ＣＮＴ壁は、硫黄化反応に鈍感であるため、硫黄化による除去方法は、デバイスに集積されたＣＮＴに適用され得る。これを確認するために、ＦＥＴに集積されたＣＮＴの電気的な性質について硫黄化処理の前後を比較した。
【００３６】
ＣＮＴ−ＦＥＴの製造工程は、次の通りである。ＣＮＴを溶媒に分散させ、高濃度でドーピングされたｐ−Ｓｉ基板上に成長したＳｉＯ２上にスピンコーティングさせる。走査顕微鏡を使用して基板上にＣＮＴを配置させる。電子ビームリソグラフィで金属接触用のパターンを生成させた後、リフトオフ工程で１００ｎｍ長のＰｄ電極を限定した。
【００３７】
図６は、スイッチ特性の悪いＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性と、本発明の硫黄化反応後ＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性とを比較したＩｄｓ−Ｖｇｓ特性図である。図６で、白丸で表示されたデータの曲線は、悪いスイッチングの特性を表すＣＮＴ−ＦＥＴのドレインソース電流（Ｉｄｓ）に対するゲートソース電圧（Ｖｇｓ）の曲線を示している。４０kΩの抵抗を有するこのトランジスタは、オフ状態でオン状態のトランジション電圧のしきい電圧（Ｖｔｈ）が明らかに示されていない。このような悪いスイッチ特性の原因は、２つに要約できる。第一は、トランジスタに集積されたＣＮＴが導体であるか、または狭いバンド幅を有する半導体であるので、高いオフ状態の電流を表すためであり、第二は、ＣＮＴの外面上の炭素質不純物がソースとドレインとの間で導電通路として作動して、結果としてトランジスタのオフ状態の電流を増加させるためである。
【００３８】
ＦＥＴに集積されたＣＮＴに対する硫黄の処理方法は、次の通りである。
【００３９】
ＣＮＴ−ＦＥＴの試片をアルミニウムクルーシブル（るつぼ）に含まれた硫黄と共に、１１.７ｍＴｏｒｒの基本圧力の真空チャンバ内に置く。別途のキャリアガスなしに３０分間３００℃でこの試片を加熱する。硫黄を処理する間に硫黄が蒸発されて枯渇されるにつれて、運転圧力は１５.３ｍＴｏｒｒから基本圧力まで漸進的に減少する。冷却過程を経た後にチャンバから試片を取り出す。
【００４０】
図６において、黒丸で表示されたデータの曲線は、硫黄の処理後のＩｄｓ−Ｖｇｓ特性を表す。硫黄の処理前のデバイスと異なる点は、硫黄処理されたＣＮＴ−ＦＥＴが３Ｖのしきい電圧を有してオン／オフスイッチの特性を明らかに表す。
【００４１】
図７は、正常的なＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性と、本発明の硫黄化反応後のＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性とを比較したＩｄｓ−Ｖｇｓ特性図である。硫黄処理以後の物性変化の如何を確認するために、正常的に作動する他のＣＮＴ−ＦＥＴをもって実験した。これは、図７で、白丸で表示されたデータ曲線で図示され、約３Ｖのしきい電圧を有する典型的なｐ−ＦＥＴ Ｉｄｓ−Ｖｇｓ曲線を示す。硫黄処理後の曲線は、黒丸で表示されたデータ曲線で図示され、このＦＥＴは、相変らず同じしきい電圧を有するｐ−ＦＥＴのように作動する。もし、硫黄処理によってナノチューブ壁で硫黄化反応が起こったならば、ナノチューブ壁の変形により、広まったバンドギャップによって、しきい電圧が移動したであろう。しかし、予測の通りに、硫黄処理によってはＶｔｈの移動がなく、これは、高いオフ状態の電流は、ナノチューブの表面上の炭素質不純物に起因したものであり、硫黄処理によって不純物が選択的に除去されたということを表す。
【００４２】
このように、硫黄化反応によるＣＮＴの精製法は、他の方法によって初期に精製の手続を経た後に、残りの炭素質不純物の除去に使用でき、デバイスに集積されたＣＮＴによりさらに有効に適用され得る方法である。
【００４３】
本発明は、図面を参照して実施形態を参考として説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な実施の形態が可能であるという点が理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的な保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、ＣＮＴに関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の望ましい実施形態に係るＣＮＴの炭素質不純物の除去方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法が適用される装置を概略的に示す図面である。
【図３】本発明のＣＮＴの炭素質不純物の除去方法の硫黄化反応を示すＴＧ−ＤＳＣ−ＭＳグラフである。
【図４】本発明の硫黄化反応の前後のスペクトルを比較したラマンスペクトルグラフである。
【図５】本発明に使用されたＣＮＴ−ＦＥＴのＡＦＭ写真である。
【図６】スイッチ特性の悪いＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性と、本発明の硫黄化反応後のＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性とを比較したＩｄｓ−Ｖｇｓ特性図である。
【図７】正常的なＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性と、本発明の硫黄化反応後のＣＮＴ−ＦＥＴのＩｄｓ−Ｖｇｓ特性とを比較したＩｄｓ−Ｖｇｓ特性図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１０  密閉容器
１２０  ＣＮＴ−ＦＥＴ
１２１  導電性基板
１２２  ゲート酸化物層
１２３  ドレイン電極
１２４  ソース電極
１２５  ＣＮＴ
１３０  アルミニウム容器
１４０  真空ポンプ
１５０  排気弁
１６０  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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