(57)【要約】【課題】小型化及び高効率化を実現するチューブ型電気化学リアクターセルスタック及びそれを利用した電気化学反応システムを提供する。【解決手段】アノード（燃料極）、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）から構成されるチューブ構造体を有する電気化学リアクターセルを燃料ガス管側面に位置する接続用の穴に配置されている構造体であって、それぞれのチューブ型セルが伝導コネクターによって電気的に並列あるいは直列に接続されていることを特徴とする電気化学リアクターセルスタック、チューブ型セル用のマニフォールド及びそれを利用した電気化学反応システム。【効果】工業生産性の高いマニフォールド及びスタック構造体を使用することで、小型チューブ型セルの高集積化が可能となり高効率な固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（燃料極）、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）から構成されるチューブ構造体を有する電気化学リアクターセルスタックであって、（１）チューブ型セルが、燃料ガス管側面に位置する接続用の連結部に配置されている、（２）それぞれのチューブ型セルが電気的に並列あるいは直列に接続されている、ことを特徴とする電気化学リアクターセルスタック。
【請求項２】
上記チューブ型セルが、燃料ガスの導入部と排出部、及びチューブ構造体を保持する連結部が一体的に形成されているマニフォールドの連結部に配置されている、請求項１に記載の電気化学リアクターセルスタック。
【請求項３】
上記マニフォールドの材料が、金属である、請求項２に記載の電気化学リアクターセルスタック。
【請求項４】
上記マニフォールドの材料が、セラミックスである、請求項２に記載の電気化学リアクターセルスタック。
【請求項５】
上記マニフォールドに、それぞれのチューブ型セルが電気的に並列あるいは直列に接続され、配置されている、請求項２に記載の電気化学リアクターセルスタック。
【請求項６】
隣接するマニフォールドを積層することで、上記燃料ガスの導入部と排出部を有するガス流通路が形成される、請求項２に記載の電気化学リアクターセルスタック。
【請求項７】
アノード（燃料極）、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）から構成されるチューブ構造体を有する電気化学リアクターセルスタック用のマニフォールドであって、燃料ガスの導入部と排出部、及びチューブ構造体を保持する連結部が一体的に形成されていることを特徴とするマニフォールド。
【請求項８】
請求項３に記載のマニフォールドが、絶縁シートを介して積層され、それぞれのマニフォールドが接続コネクターによって接続されていることを特徴とする電気化学リアクターセルスタックモジュール。
【請求項９】
請求項４に記載のマニフォールドが積層され、それぞれのマニフォールドが接続コネクターによって接続されていることを特徴とする電気化学リアクタースタックモジュール。
【請求項１０】
電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、請求項１から６のいずれかに記載の電気化学リアクターセルスタックより構成される、運転温度を６５０℃以下としたことを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項１１】
上記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである、請求項１０に記載の電気化学反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学リアクターセルスタック及び該リアクターセルスタックから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、電気化学リアクターセルの配列を好適化するスタック方法、及び工業生産性に優れたマニフォールドを用いることで、単位体積当りの出力を飛躍的に高めたチューブ型電気化学リアクターセルスタック及び電気化学反応システムに関するものである。本発明は、チューブ型リアクターセルのマイクロ化技術と、該マイクロ型セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出構造のコンパクト化を同時に達成したマニフォールド技術を利用したマイクロリアクターセルのスタック構造の構築技術を提供するものであり、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に用いられる電気化学リアクターセルスタック及び該リアクターセルスタックを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）がある。ＳＯＦＣとは電解質としてイオン導電性を有する固体酸化物電解質を用いた燃料電池である。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、カソード（空気極）―固体酸化物電解質―アノード（燃料極）の３層により構成され、通常は８００〜１０００℃の温度領域において使用される。
【０００３】
ＳＯＦＣのアノードに燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧とアノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに負荷を接続すれば、燃料電池より直接、電気を取り出すことができる。
【０００４】
今後、ＳＯＦＣの実用化のためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化が必須であり、そのためには、電解質の薄膜化及び高イオン伝導率を有する材料を用いることが効果的であると考えられる。電極材料による支持体（サポート）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特に、アノードサポート型セルが広く研究されている。作動温度を５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と運転コストの低下が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでには、新しいアノード、カソード材料を提案することで、低温域（６００℃）においても０．８〜１Ｗ／ｃｍ２と高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣが報告されている（非特許文献１〜２）。
【０００５】
しかしながら、これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であって、急劇な運転サイクルの条件下では、セルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは、一般的に使用されるニッケルサーメットが、酸化還元雰囲気のサイクルや温度変化によって大きな体積変化を生じるため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。そのため、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことは、非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート基板の電極構造制御や厚さを薄くしていくことも、性能向上の点で重要であるが、平板型で厚さを薄くして、空孔率を上げていくことも困難であった。平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体なども研究されている（特許文献１）。
【０００６】
これまでに提案されているチューブ型セルスタックは、カソード材料によってチューブセルが安定保持された構造を有しており、チューブ径が小さくなるにつれて、チューブ状セルのパッキングが困難になってくるという問題点があり、マニフォールド等の具体的な形が提案されてはいなかった。また、従来材料では、高効率を有する小型チューブ状セル及びそれらを効率よく集積したスタックは、報告されていないのが現状であり、現在考案されているチューブ型セルを集積した構造体では、空気ガス流路の確保が困難であり、高価なカソード材料を大量に使用する必要があるという問題点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献１】Z. Shao and S. M. Haile.Nature 431 170-173 (2004)
【非特許文献２】T. Hibino, A. Hashimoto, K.Asano, M. Yano, M. Suzuki and M. Sano. Electrochem. Solid-Sate Lett, 5 (11)A242-A244 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来部材の問題点を確実に解決していくことが可能なＳＯＦＣ及びその新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、微細な径を有するチューブ型セルを効率よく配列できるマニフォールド及びスタックの構築方法を提供できること、該スタックを利用して、作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供できること、等の新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、作動温度の低温化を実現できるセル構造を有するチューブ型電気化学リアクターセルを効率よく集積できるマニフォールド及びスタックを提供することを目的とするものである。また、本発明は、容易に集積することが可能で、かつ空気通路を十分に確保できるセルスタックの構築を可能とし、スタック内においても、直列、並列接続が自由に構築できるセルスタックを提供することを目的とするものである。また、本発明は、単位スタックでの発電電圧を高めること、これまでのチューブ状セルモジュールで必要であったカソード材料の使用量を減少させると共に、製造コストを下げること、を可能とするセルスタックの構造を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記チューブ型電気化学リアクターセルスタックを用いた固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）アノード（燃料極）、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）から構成されるチューブ構造体を有する電気化学リアクターセルスタックであって、１）チューブ型セルが、燃料ガス管側面に位置する接続用の連結部に配置されている、２）それぞれのチューブ型セルが電気的に並列あるいは直列に接続されている、ことを特徴とする電気化学リアクターセルスタック。  （２）上記チューブ型セルが、燃料ガスの導入部と排出部、及びチューブ構造体を保持する連結部が一体的に形成されているマニフォールドの連結部に配置されている、前記（１）に記載の電気化学リアクターセルスタック。  （３）上記マニフォールドの材料が、金属である、前記（２）に記載の電気化学リアクターセルスタック。  （４）上記マニフォールドの材料が、セラミックスである、前記（２）に記載の電気化学リアクターセルスタック。  （５）上記マニフォールドに、それぞれのチューブ型セルが電気的に並列あるいは直列に接続され、配置されている、前記（２）に記載の電気化学リアクターセルスタック。  （６）隣接するマニフォールドを積層することで、上記燃料ガスの導入部と排出部を有するガス流通路が形成される、前記（２）に記載の電気化学リアクターセルスタック。  （７）アノード（燃料極）、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）から構成されるチューブ構造体を有する電気化学リアクターセルスタック用のマニフォールドであって、燃料ガスの導入部と排出部、及びチューブ構造体を保持する連結部が一体的に形成されていることを特徴とするマニフォールド。    （８）前記（３）に記載のマニフォールドが、絶縁シートを介して積層され、それぞれのマニフォールドが接続コネクターによって接続されていることを特徴とする電気化学リアクターセルスタックモジュール。  （９）前記（４）に記載のマニフォールドが積層され、それぞれのマニフォールドが接続コネクターによって接続されていることを特徴とする電気化学リアクタースタックモジュール。  （１０）電気化学反応によって電流を取り出すシステムであって、前記（１）から（６）のいずれかに記載の電気化学リアクターセルスタックより構成される、運転温度を６５０℃以下としたことを特徴とする電気化学反応システム。  （１１）上記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造電気化学リアクターである、前記（１０）に記載の電気化学反応システム。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の電気化学リアクターセルのスタック構造体は、燃料ガス導入管の側面に設けられた取り付け部に接合され、隣り合うチューブが、電気的に並列あるいは直列に接続されていることを特徴とし、電気化学リアクターセル用のマニフォールドは、微細な径を有するチューブ型セルが、燃料ガスの導入部と排出部を一体型とし、チューブ型セルを保持する構造を有することを特徴としている。
【００１２】
従来、チューブ型のＳＯＦＣ構造体は、チューブ径が５ｍｍ〜数ｃｍであり、そのスタックに関しても、様々な方法が提案されている。しかしながら、数ｍｍ以下の直径を有するマイクロチューブ型セルにおいては、有効なセルそのものが報告されておらず、また、これまでの方法を用いて、数ｍｍ径のマイクロチューブ型セルを集積することは困難であり、効率よく集積したセルスタックは、未だ報告されていないのが現状である。しかしながら、本発明で示されるようなマニフォールドあるいはスタックの構築方法を用いることで、最小体積で任意の電圧出力を有するスタックを構築することが可能となり、これによって、高効率なチューブ型セルスタックを提供すること、該セルスタックを利用した作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供すること、が可能となる。
【００１３】
本発明では、チューブ型セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニフォールドを利用することで、工業的に汎用的なプロセスの利用が可能となり、製造コストを削減できる。上記チューブ型電気化学リアクターセルスタックを利用した本発明の電気化学反応システムとしては、例えば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、水素製造リアクターなどが例示される。本発明では、上記電気化学リアクターセルスタックを用いることで、高効率な電気化学リアクターシステムを構築することが可能となる。
【００１４】
次に、本発明の一実施の形態に係るチューブ型電気化学リアクター及びそれから構成される電気化学反応システムについて詳細に説明する。初めに、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの構成について説明する。図１は、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの概略図である。図１に示すように、緻密な固体電解質層１が多孔質セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ２に形成されている。そして、電解質層１の外側にカソード４が配置されることで、チューブ穴３及びアノード露出部５を有するチューブ型電気化学リアクターセルが構築される。
【００１５】
先ず、電解質層１について説明する。電解質層１の厚みは、多孔質チューブの管径や、固体電解質層１自体の比抵抗などを考慮して定める必要がある。電解質層１は、緻密であり、厚さが１〜１００ミクロンの範囲であることが好ましく、更に、電解質の電気抵抗を抑えるためにも、５０ミクロン以下であることが好ましい。この電解質は、アノードチューブ２の表面に積層させているため、厚さの低減化が容易にできる。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ穴３に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、そのチューブ外側には、空気、酸素等の酸化剤ガスが供給される。
【００１６】
ここで、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルでは、管厚み０．５ｍｍ以下で、チューブの管径は２ｍｍ以下であることが好ましい。管厚み０．５ｍｍ以下にすることで、好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブ管径を２ｍｍ以下にすることで、管厚み０．５ｍｍ以下であっても強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つチューブ構造体を実現できる。セルスタック作製上において、管長さについては、特に制限されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロコイルリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるように任意に設計することができる。また、チューブの空孔率については、高速ガス拡散や還元反応の促進のために、１０％以上あることが好適である。
【００１７】
電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要であり、これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが望ましいものとして例示される。
【００１８】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアやイットリア（Ｙ２Ｏ３）やガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）などをドープしたセリア（ＣｅＯ２）などが好適な例として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、１種又は２種以上の安定化剤により安定化されていることが好ましい。
【００１９】
具体的には、安定化剤として５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な一例として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様にアノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合も同様である。
【００２０】
チューブは、アノード材料と電解質材料の混合体から構成される複合物であることが好ましい。アノード材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な一例として挙げられる。このうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。
【００２１】
ここで、アノード材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇの元素及びこれらの酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。
【００２２】
その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。
【００２３】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましいが、それは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。
【００２４】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物が好適な一例として挙げられる。
【００２５】
ただし、図１に示すように、アノードチューブ２の一端には、電解質層１が積層されることなくアノードチューブの一部がむき出し状態とされることにより、アノード露出部５が形成されている。このアノード露出部５は、アノードの外部引き出し電極として機能する。なお、このアノード露出部２の露出量は、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して適宜調節することができる。
【００２６】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルをＳＯＦＣスタックとして構成する方法について説明する。図２、図３に示すように、アノードチューブの端を燃料導入管６に配置し、シール材７によりアノードチューブの両端を燃料導入管内６に封止する。このとき、アノードの露出部５は、燃料導入管６の外側に一部露出していることが必要である。
【００２７】
すなわち、燃料導入管６の内側に、チューブ型電気化学リアクターセルが装着されており、各電極接続部がシール材７により封止される。上記シール材７の材料としては、ガスを透過させないものであればよく、特に限定されるものではない。ただし、アノード部分の熱膨張係数に整合させる必要がある。具体的には、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックス等が好適な一例として挙げられるが、金属ろうなどによって封止することもできる。
【００２８】
また、電極面（アノード露出部やカソード）には、伝導コネクター８が取り付けられる。伝導コネクター８を構成する主な材料としては、具体的には、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などの導電性セラミックス、金、銀や白金などの貴金属、ステンレススチール、ニッケル等が好適な一例として挙げられる。これらの材料は、ペースト状のものを塗布、焼結する方法で取り付けることができる。また、シール材として金属ろうが用いられる際には、これをチューブ間を電気的に接続するコネクター材料として使用してもよい。
【００２９】
燃料導入管６の材質は、電気的絶縁性を有する材料であればよく、特に限定されるものではない。その材料としては、特に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ，などの元素からなる酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。また、その形状は、チューブ型であることが好適であるが、角形、楕円形等でもよく、その形状は得に限定されるものではない。
【００３０】
図２に示すように、チューブ型セルを並列につないだ場合、１ユニットが約１Ｖの電圧出力を有することになる。これを、図２に示すＴｙｐｅ  ＡとＴｙｐｅ  Ｂのような伝導コネクター８を取り付けることによってユニットを積み上げた際、電池としての直列接続が容易に可能になる。このユニットを用いることで、使用目的に応じて任意の集積度に容易に設定することができる。
【００３１】
図３に、チューブ型セルを並列につないだユニットの集積方法の例を示す。各燃料導入管には、伝導コネクターが各ユニットの接続時に直列接続になるように配置されており、積み上げた段数分×１Ｖの電圧出力を有するスタックモジュールの構築が可能となる。
【００３２】
一方、図４に示すように、チューブ型セルを直列につないだ場合、１ユニットにおいて、使用本数分×１Ｖの電圧出力が得られる。この例では、使用体積を最小限に抑えながら、所望の電圧出力の設計が可能となるため、小型消費電力機器用途に好適である。
【００３３】
なお、上記においては、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターを、ＳＯＦＣとして、単体として作動させる一作動方法について説明したが、本発明は、上記作動方法に限定されるものではない。
【００３４】
また、図５に示すように、酸化剤ガス又は燃料ガス導入手段（例えば、外部マニフォールドなど）を用いて、アノードチューブ内部に燃料ガスを導入し、集電ワイヤー１３を介して負荷１２を接続すれば、発電可能となる。ここで、チューブ型電気化学リアクターセルの燃料ガスの流量は、燃料効率の観点から適宜決定される。
【００３５】
次に、上記本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルを効率よく配置することができるマニフォールドについて説明する。図６に示すように、マニフォールド１４ａは、燃料ガスの導入部の燃料ガス入り口１０と排出部の燃料ガス出口１１を一体型として有し、チューブセル９を保持する構造を有している。ここで、チューブ型セルは、上記のシール材７によって固定される。
【００３６】
マニフォールドの材質は、電気化学リアクターの運転温度に堪え得るものであれば、限定されるものではないが、特に、セラミックス、ステンレススチールが好適である。マニフォールドの作製方法についても、限定されるものではなく、例えば、コンピューター制御による掘削加工、マイクロ鋳込み等を利用した作製方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明のマニフォールドは、チューブセルを保持する部分と燃料ガスを導入、排出する部分から構成される。燃料ガスの導入部分は、様々な配置が可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、図６に示すように、マニフォールド１４ａの側面に配置される場合、あるいは図７に示すように、マニフォールド１４ｂの上下方向に位置するものなどが好適な例として示される。図に示すように、ガス導入、排出部は１つのマニフォールドでは開放されており、これらを集積することでガス通路が完結する。
【００３８】
図６において、チューブセル９は、並列に配列されており、上記の伝導コネクターにてチューブセル９を電気的に配列接続することが可能となる。この配列の際は、マニフォールドの材質は、セラミックス、ステンレススチールのような非電気伝導、電気伝導性物質のどちらを利用してもよい。一方、図７のように、隣り合うチューブ型セルが相反するように配列した場合、隣り合うセル端子を上記の伝導コネクターにて接続することで、電気的に直列接続することが可能となる。このとき、マニフォールドの材質は、非電気伝導を有する材料、例えば、アルミナに代表されるセラミック材料を利用することが必要である。
【００３９】
本発明におけるガス導入、排出部分を有するマニフォールドは、集積の際にもその有効性を発揮することができる。図８に、図６に示すマニフォールドの集積例を示す。燃料ガス入口と出口は、同じ向きに配置されることから、容易に燃料ガスを導入することができる。また、ステンレススチール等の電気伝導性材料をマニフォールドに利用した際は、図９に示すように、積層したマニフォールド間にガラスなどで構成される絶縁シート１７を配置することで、マニフォールド間の電気的絶縁も可能となり、マニフォールド単位での電気的直列配列が可能となる。
【００４０】
図９、図１０に示すように、集積したマニフォールドは、集積体の上部あるいは下部にシール板１５を配置することで、燃料ガス通路が完結し、セルスタックとして使用することができる。ここに利用されるシール板１５は、特に限定されるものではないが、マニフォールドと同じ材料であることが好適である。シール板１５は、ガラスペースト等によって容易に接着、固定ができる。
【００４１】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセル用のスタック方法及びマニフォールドの作用について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタックは、チューブ型セルが燃料ガス導入管に接続され、伝導コネクターを介して各チューブ型セルが並列あるいは直列に接続されている、あるいは燃料ガス導入、排出部とチューブ型セルを保持する部分が一体化したマニフォールドを利用しているものである。
【００４２】
これまで、チューブ径が数ｍｍ以下の高性能なセルを、効率よく集積したセルスタックの実現は困難なものであった。しかしながら、上記チューブ型電気化学リアクターセルスタックの構成によれば、使用目的に応じて好適なスタックの構築が可能となり、体積当たりの出力電力を高めた小型電気化学リアクターシステムを構築し、提供することができる。
【００４３】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセル及びスタックの好適な製造方法について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの製造方法は、基本的には、次のような工程を含んでいる。
（１）アノード材料、セルロース系高分子、水を混合し、押し出し成型法によってチューブ成型体を造形し、乾燥あるいは仮焼する工程。
（２）得られたチューブ成型体に、電解質材料、有機高分子、溶媒を混合したスラリーをコートし、１３００〜１６００℃において、アノードチューブ構造体と電解質を同時焼成する工程。
（３）得られたイオン伝導体付多孔質チューブ構造体に、カソード材料をコートし、８００〜１３００℃において焼成する工程。
以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００４４】
初めに、アノードチューブをアノード材料と電解質材料の混合物を用いて作製する。具体的には、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｗから選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物の粉末と、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉから選ばれる金属元素あるいは酸化物の粉末に、バインダーを加えて、水で練り、得られた塑性混合物を押し出し成形法等を用いて、所定の管径、管長さ、管厚みの管状成形体を成形する。
【００４５】
ここでは、セルロース系有機高分子を使用することが必要である。バインダー添加量は、アノード材料１００ｇに対して５〜５０ｇのセルロース系有機高分子の使用が好ましく、好適には１０〜３０ｇである。なお、必要に応じて、炭素粉末等の気孔生成剤を加えてもよい。得られたチューブは、常温で乾燥し、必要に応じて、〜１０００℃まで仮焼してもよい。これらによって、焼成後１０％以上の空孔率を持つアノードチューブを得ることができる。
【００４６】
次いで、得られたチューブ成形体に、電解質材料粉体を含むスラリーを付着させた後、乾燥させる。電解質スラリーは、例えば、電解質材料粉体、有機高分子、溶媒等を混合して作製する。ここで、用いる有機高分子は、ビニル系高分子であることが望ましい。必要に応じて、分散剤などを添加してもよい。溶媒として有機化合物、例えば、アルコール、アセトン、トルエンなどを用い、スラリーの濃度を制御することで、コーティング厚を制御することができる。この手法によって、管の表面に、後の焼成によって固体電解質層となる電解質層形成層を付着させることができる。上記乾燥方法としては、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を使用することができる。
【００４７】
上記スラリーの付着方法としては、例えば、アノードチューブの両端側の開口を樹脂系接着剤等により封止した後、この管を、固体電解質を含むスラリー中に浸漬してディップコーティングする方法等が好適な一例として挙げられる。なお、ディッピング法以外にも、例えば、ハケ塗り法、スプレー法等の種々の付着方法を用いることができる。
【００４８】
このとき、得られた電解質層付きチューブの外側面の一端に、固体電解質を含むスラリーが付着されることなくアノード部分がむき出し状態とされたアノード露出部が形成されることが必要である。これを所定の温度で焼成して、電解質層付き構造体とする。この構造体の焼成温度としては、１２００〜１６００℃程度の温度で焼成することが好ましいが、特に限定されるものではなく、チューブの材質、多孔度等を考慮して、電解質層が緻密になる温度に適宜設定して焼成する。チューブ長さは、特に限定されるものではなく、設計したスタック形状に応じて、適宜決定することができる。
【００４９】
次いで、カソード材料を電解質層に塗布する。材料としては、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａの１種類以上及びこれらの酸化物化合物から構成される材料が好適である。この粉体よりスラリーを作製して、上記固体電解質の調製と同様の方法を用い、カソードを電解質層上に形成することができる。
【００５０】
次いで、得られたチューブを所定の温度で焼成して、チューブ型電気化学リアクターセルとする。焼成温度としては、８００〜１２００℃程度の温度で焼成するのが好ましいが、特に限定されるものではなく、カソード材料の種類等を考慮して種々調節することができる。
【００５１】
以上により、アノードチューブ２の外側面に固体電解質層１が接合された電解質付きアノードチューブを形成した後に、電解質層の外側にカソード３が積層されたチューブ型電気化学リアクターセルを得ることができる。
【００５２】
なお、必要に応じて、得られたチューブ型電気化学リアクターセルのカソード又はアノードの部分を機械加工して、面出しや寸法調整を行ってもよい。チューブ型セルの一端は、燃料ガス導入管に接続後、アノード部分が露出する必要があるため、その長さ分を考慮して、セルのカソードや電解質長さを適宜決定すればよく、これらは特に制限されるものでない。
【００５３】
次に、これらのチューブ型電気化学リアクターセルをスタックとして積層させていく場合の手順について説明する。燃料ガス導入管を用いる場合、一般的に、次の手順でスタックを作製する。
（１）１端が封鎖された燃料ガス導入管に、必要数のチューブ型セル取り付け、孔を設ける。
（２）セルの並列接続の場合は、アノード露出部がそろうように配列し、また、直列接続の場合は、アノード露出部が相互いになるように配列し、シール材にて固定する。
（３）伝導コネクターを取り付ける。この場合、例えば、金属ペーストを隣り合うチューブが電気的に接続されるように塗布する。
（４）カソード上に、金属ペースト等で伝導コネクター等を取り付ける。
【００５４】
このときの燃料ガス導入管に設けられる孔の間隔などは、特に限定される必要はないが、可能な限り小さいことが好ましい。図３に示すように、チューブを直列あるいは並列に配列し、それぞれの構造体に共通の燃料ガス導入部分を取り付けてスタックを使用することができる。
【００５５】
更に、これらを積層させ、アノード側のマニフォールドを一段上のカソード集電体にインターコネクト等を介して接続することで、マルチボルト発電可能な電気化学リアクターとして構築することができる。
【００５６】
本発明におけるマニフォールドを用いる場合は、図８〜１０に示すような、様々なスタックを構築でき、その目的や材料に応じて、自由に作製することができる。その中で、例えば、図８の場合は、以下の手順でスタックを作製する。
（１）セルをアノード露出部がそろうように配列し、シール材にて固定する。
（２）伝導コネクターを、それぞれアノード、カソード側に取り付ける。この場合、例えば、金属ペーストを隣り合うチューブが電気的に接続されるように塗布する。
（３）マニフォールドを積層し、ガラス、セラミックボンド等を用いて固定し、燃料ガス密閉を行う。その際、アノード側とカソード側を、必要に応じて、マニフォールド間接続コネクターを用いて電気的な接続を行う。
（４）シール板を、スタック最上部のマニフォールドに取り付けて、ガスシールを行う。
【００５７】
本発明におけるマニフォールドを利用したスタックは、様々な形態が可能であるが、ここに示した形態に限定されるものではなく、ガス導入部、排出部とチューブ型セルを保持する部分を有する様々な形態のマニフォールドを作製をし、スタック作製に利用することができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）チューブセルの配列を効率化することで、構造上容易に積層が可能であり、それらを直列接続することで、体積当たりのモジュール電圧を高めることができる、チューブ型電気化学リアクターセルスタックを提供すること、それにより、低容積においても、非常に高い電力出力を有するセラミックリアクターを提供すること、が可能となる。
（２）チューブ型セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化が同時に達成されたマニフォールドを利用することで、工業的に汎用なプロセスの利用が可能となり、製造コストを削減できる高性能な電気化学リアクターの提供が可能になる。
（３）上記構成によれば、カソード材料は、チューブの電解質層に必要量だけ積層すればよく、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクターを提供することができる。
（４）上記チューブ型電気化学セラミックリアクターセルスタックを利用した、６５０℃以下で運転可能な、固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することができる。
（５）本発明の電気化学反応システムは、例えば、クリーンエネルギー源や環境浄化装置として好適に使用することができる。
（６）電解質の薄膜化及びチューブサイズを減少させていくことで、単位体積当たりの表面積を大幅に増加させることが可能であり、それによって、更なる運転温度の低温化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、以下の手順に従い、チューブ型電気化学リアクターセルを作製した（図６参照）。先ず、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ２−１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤としてニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法によりチューブ状成形体（アノードチューブ）を成形した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚みは、それぞれ、２ｍｍ、０．５ｍｍであった（管外径２ｍｍ、管内径１ｍｍ）。
【００６１】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を、酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、電解質層形成層をディップコーティングし、電解質付チューブ状成形体とした。この際、多孔質アノード管の他端を、５ｍｍむき出し状態とし、アノード露出部を形成した。
【００６２】
次いで、このチューブ状成形体を、乾燥後、１４５０℃で６時間焼成し、電解質付きアノードチューブコイルとした。次いで、容器内にカソード材料として、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（日本セラミックス株式会社製）と電解質材料であるＧＤＣを含むペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、チューブ型電気化学リアクターセルを得た。セル完成後のチューブ径は１．６ｍｍ、管厚みは０．４ｍｍであった。
【実施例２】
【００６３】
実施例１で得られたチューブセルを並行させて、ガス導入管（燃料導入管）に接続した（図１２）。接続部は、ガラスペーストにて封止し、チューブ型セルをガス導入管に固定した。銀ペーストをガス導入管とチューブセル末端に塗布することによって、集電を可能にする電極を取り付けた。ここで、図１２の２つのユニットは、それぞれ対称的に伝導コネクターが取り付けられており、これを、図１３のように、重ねることで、このユニット同士が容易に電気的直列に接続することが可能となった。
【実施例３】
【００６４】
実施例１で得られたチューブセルを隣り合うチューブが相反するようにガス導入管に接続した（図１４）。接続部は、ガラスペーストにて封止し、チューブ型セルをガス導入管に固定した。ここで、隣り合うチューブ同士を電気的に接続するため、銀ペーストを用いてガス導入管とチューブセル末端に塗布することによって、チューブの直列接続が可能となった。図１４に、実際に、４本のチューブセルを直列に接続したスタックを示す。この４本のチューブセルによって、３．６〜４Ｖの発電出力が可能となった。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施の形態では、単一ユニットあるいはスタックのみについて実施例を示したが、スタックを更に積層した構造体を構築する場合にも、同様の手順で適宜作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学リアクターセルスタック及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明のチューブ型電気化学リアクターセルスタックによれば、マイクロチューブ型セラミックリアクターを効率よくスタック化することで、高性能ＳＯＦＣが得られる。上記構成では、従来材料を用いても、作動温度を６００℃以下に低温下することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクターセルスタック及びそれを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。
【００６７】
また、チューブ型セルの効率的な配列と燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニフォールドを利用することで、工業的に汎用なプロセスが利用可能となり、製造コストを削減できる高性能な電気化学リアクターの提供が可能になる。本発明は、チューブ型セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターセルスタック及び該電気化学リアクターセルスタックを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの概略図である。
【図２】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタック（並列型）の構成図の例である。
【図３】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタック（並列型）の直列接続した構成図の例である。
【図４】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルスタック（直列型）の構成図の例である。
【図５】チューブ型電気化学リアクターセルスタック（直列型）を燃料電池として使用した例である。
【図６】本発明に係る燃料ガスの導入・排出部とチューブ型セルを保持する構造が一体化したマニフォールドである。ガス通路はマニフォールド側面に位置する。
【図７】本発明に係る燃料ガスの導入・排出部とチューブ型セルを保持する構造が一体化したマニフォールドである。ガス通路はマニフォールド上下部分に位置する。
【図８】図６に示したマニフォールド（セラミックスなどの材料）を用いてスタック化した例である。
【図９】図６に示したマニフォールド（ステンレススチールなどの材料の場合）を用いてスタック化した例である。
【図１０】図７に示したマニフォールド（セラミックスなどの材料）を用いてスタック化した例である。
【図１１】チューブ型電気化学リアクターセルの製造方法の例である。
【図１２】電気化学リアクターセルスタック（並列型）の作製例である。
【図１３】電気化学リアクターセルスタック（並列型）を直列接続した作製例である。
【図１４】電気化学リアクターセルスタック（直列型）の作製例である。
【符号の説明】
【００６９】
１  電解質層
２  アノードチューブ（チューブ状成形体）
３  チューブ穴
４  カソード
５  アノード露出部
６  燃料導入管（ガス導入管）
７  シール材
８  伝導コネクター
９  チューブセル
１０  燃料ガス入口
１１  燃料ガス出口
１２  負荷
１３  集電ワイヤー
１４ａ  マニフォールド（ガス導入部：側面）
１４ｂ  マニフォールド（ガス導入部：上下面）
１５  シール板
１６  マニフォールド間接続コネクター
１７  絶縁シート
１８  アノード材料前駆体
１９  電解質スラリー
２０  カソードスラリー
【図１】
2007265650.tif 000003
【図２】
2007265650.tif 000004
【図３】
2007265650.tif 000005
【図４】
2007265650.tif 000006
【図５】
2007265650.tif 000007
【図６】
2007265650.tif 000008
【図７】
2007265650.tif 000009
【図８】
2007265650.tif 000010
【図９】
2007265650.tif 000011
【図１０】
2007265650.tif 000012
【図１１】
2007265650.tif 000013
【図１２】
2007265650.tif 000014
【図１３】
2007265650.tif 000015
【図１４】
2007265650.tif 000016