(57)【要約】      （修正有）【課題】  空乏層でのヒビ割れを発生しにくくし、非線形特性機能の低下を未然に防止する。【解決手段】  主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、前記ＺｎＯ粒子の表層に形成される空乏層の最表層部と最深層部に発生する応力をσ、前記空乏層の表面電荷密度をρ、外部電界をＥ、誘電率をεとすると、σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、前記空乏層の表面電荷密度ρあるいは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくするか、前記誘電率εを大きくすることにより、空乏層に発生する応力を小さくする。【選択図】  図６
2007073920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、前記ＺｎＯ粒子の表層に形成される空乏層の最表層部と最深層部に発生する応力をσ、前記空乏層の表面電荷密度をρ、外部電界をＥ、誘電率をεとすると、σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、前記空乏層の表面電荷密度ρまたは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくし、あるいは前記誘電率εを大きくすることにより、空乏層に発生する応力を小さくしたことを特徴とする避雷器用非線形抵抗素子。
【請求項２】
前記ＺｎＯ粒子の空乏層内に存在する割込み亜鉛イオンをなくすこと、アモルファスをなくすこと、前記空乏層における酸素空孔を少なくすること、あるいは添加物による準安定状態を低くすることのうちの少なくともいずれか一つにより、酸素格子イオンの脱離を少なくして前記空乏層における電界と電荷量を小さくした請求項１に記載の避雷器用非線形抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器に組み込まれ、経年によって非線形特性機能が低下することを防止し得る避雷器用非線形抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、変圧器などの配電設備を雷サージから保護するために避雷器を付設するようにしている。この避雷器には、非線形性の電圧電流特性を有するＺｎＯ素子（以下、非線形抵抗素子と称す）が組み込まれている。この非線形抵抗素子は、ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３等の添加物を加えた組成物で、例えば、図１に示すように多数のＺｎＯ粒子１と、それらＺｎＯ粒子１間に形成されたＢｉ２Ｏ３等の粒界層２からなる多結晶質酸化物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、前述した非線形抵抗素子では、経年によって非線形特性機能が低下し、非線形抵抗素子を組成するＺｎＯ粒子１の表層には、空乏層３（図１参照）が形成されるが、そのＺｎＯ粒子１の空乏層３では、図２に示す亜鉛格子イオン４と酸素格子イオン５の結合状態から、酸素格子イオン５が抜けることにより、酸素空孔６（酸素格子イオン５が抜けた跡）が分布し、図３に示すようにその酸素空孔６が蟻の巣状態となってＺｎＯ粒子１が強度面で弱くなり、電界と電荷量が増して格子イオンに作用する力が大きくなる。
【０００４】
なお、図３は、図１のＺｎＯ粒子１の表層に形成された空乏層３から円柱状部分を取り出したものを示す。また、図２および図３では、紙面に向かって左側が最表層部７、その右側が最深層部８で、最表層部７の端面が界面９（ＺｎＯ粒子１の表面）となっている。
【０００５】
経年劣化した非線形抵抗素子における抵抗漏れ電流の増加は、ＺｎＯ粒子１の空乏層３内部での割込み亜鉛イオン１３の拡散による。この割込み亜鉛イオン１３の存在により、空乏層３の内部では酸素格子イオン５が脱離しやすくなる。
【０００６】
図５は、二つのＺｎＯ粒子１の空乏層３とその間に存在する粒界層２（図１参照）を示す。それぞれの空乏層３と粒界層２との境界部分が空乏層３の界面９（ＺｎＯ粒子１の表面）となっており、その界面９にショットキー障壁１０が形成される。
【０００７】
図５に示すように非線形抵抗素子への課電により生じた電界によって、空乏層３内の酸素格子イオン５が脱離し、電界と電荷量が増すため、格子イオンに大きな力が作用し、酸素空孔６により強度面で弱くなった空乏層３では、その応力によりヒビ割れ１１が発生する。空乏層３はアモルファス（無秩序状態）であることから、酸素格子イオン５が脱離しやすくなっている。また、Ｂｉ、Ｓｂ等の添加物によっても、酸素格子イオン５が脱離しやすくなっている。
【０００８】
このヒビ割れ１１により空乏層３に隙間が発生すると、界面９が増すためにその界面９のマイナス電荷は広がりショットキー障壁１０の高さが低下することにより抵抗漏れ電流が増加する。非線形抵抗素子で非線形性の電圧電流特性が優れているのは、前述したショットキー障壁１０の高さによるが、以上で説明したような空乏層３のヒビ割れ１１によって、電圧電流特性の非線形性が直線に近くなり、非線形抵抗素子としての機能が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、前述の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的とするところは、空乏層でのヒビ割れを発生しにくくし、非線形特性機能の低下を未然に防止し得る避雷器用非線形抵抗素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の目的を達成するための技術的手段として、本発明は、主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、ＺｎＯ粒子の表層に形成される空乏層の最表層部と最深層部に発生する応力をσ、空乏層の表面電荷密度をρ、外部電界をＥ、誘電率をεとすると、σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、空乏層の表面電荷密度ρまたは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくし、あるいは誘電率εを大きくすることにより、空乏層に発生する応力を小さくしたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、「外部電界」は、課電時の電圧によってＺｎＯ粒子の空乏層にかかる電界を意味する。また、「空乏層の最表層部」とは、ＺｎＯ粒子の空乏層と粒界層との界面（ＺｎＯ粒子の表面）の近傍部位を意味する。
【００１２】
ＺｎＯ粒子では、課電時の電界によって酸素格子イオンが脱離し、酸素空孔と脱離酸素イオンが増加する。さらに、脱離酸素イオンは課電によって気化し、空乏層と粒界層との界面に電子が付着して表面電荷密度ρが大きくなり空乏層内の電界は増加する。また、空乏層内では酸素空孔が増加し、電荷量が多くなる。このように電界が増加することによって酸素格子イオンはエネルギーが増して励起し、脱離および気化が促進されると共に電界と電荷量の増加によって、空乏層に発生する応力σが加速度的に増加することから、空乏層でのヒビ割れへと進展する。
【００１３】
本発明では、空乏層の最表層部と最深層部に発生する応力σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、空乏層の表面電荷密度ρあるいは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくし、あるいは誘電率εを大きくすることにより、空乏層に発生する応力を小さくすることができ、経年によっても空乏層でのヒビ割れが発生しにくくなり、非線形特性が低下することを抑制することができる。
【００１４】
ここで、空乏層内がアモルファス（無秩序状態）であると、熱力学的に非平衡準安定状態が増し、電界の影響を受けて酸素格子イオンが脱離しやすくなる。また、Ｂｉ、Ｓｂ等の添加物は、空乏層内で格子欠陥を生じ、準安定状態を高くして酸素格子イオンの脱離を容易にしている。
【００１５】
そこで、ＺｎＯ粒子の空乏層内に存在する割込み亜鉛イオンをなくすこと、アモルファスをなくすこと、空乏層における酸素空孔を少なくすること、あるいは添加物による準安定状態を低くすることのうちの少なくともいずれか一つにより、酸素格子イオンの脱離を少なくして空乏層における電界と電荷量を小さくすれば、空乏層に発生する応力をより一層小さくすることができ、空乏層でのヒビ割れをより一層発生しにくくできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、ＺｎＯ粒子の表層に形成される空乏層の最表層部と最深層部に発生する応力をσ、空乏層の表面電荷密度をρ、外部電界をＥ、誘電率をεとすると、σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、空乏層の表面電荷密度ρまたは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくし、あるいは誘電率εを大きくすることにより、空乏層に発生する応力を小さくすることができ、経年によっても空乏層でのヒビ割れが発生しにくくなり、非線形特性が低下することを抑制することができる。
【００１７】
以上のことは、雷サージによって避雷器内部の発熱が過大にならず、避雷器が破壊されることが少なくなり、制限電圧が高くならないために周囲にある変圧器などの保護機器の耐雷に対する信頼性が低下せず停電を少なくできる。さらに、避雷器を長い年数に亘って使用できるため、設備の有効利用も図れて設備投資費も削減でき、その実用的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る避雷器用非線形抵抗素子の実施形態を以下に詳述する。なお、図１〜図５と同一または相当部分には同一参照符号を付す。
【００１９】
この実施形態の避雷器用非線形抵抗素子は、低抵抗の主成分としてのＺｎＯ（酸化亜鉛）と、高抵抗の添加物としてのＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、Ｓｂ２Ｏ３（酸化アンチモン）等で組成され、図１に示すように多数のＺｎＯ粒子１と、それらＺｎＯ粒子１間に形成されたＢｉ２Ｏ３等の粒界層２からなる多結晶質酸化物で、混合、造粒、成形および焼成の各工程を経て製造されるセラミックスであり、例えば、大気中で２時間１２５０℃で焼結して製造され、割込み亜鉛イオンの素子内残留を少なくするため、その製造後に熱処理として焼きなまし、例えば酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で数時間加熱する。
【００２０】
前述したＺｎＯ粒子１の表層に形成された空乏層３内に発生する応力は、電界と電荷量の積によって決まり、その空乏層３の表面電荷密度、外部電界、誘電率、電界の大きさと分布、および酸素空孔６（図２参照）の分布が関係する。ここで、前述した電界は、割込み亜鉛イオン１３の電界と酸素空孔６の電界とＢｉ、Ｓｂ等の置換イオン１４の電界と空乏層３の表面（界面）に存在する亜鉛空孔１２および電子１５（図２参照）の電界との合計である。また、電荷量は、割込み亜鉛イオン１３の電荷量と酸素空孔６の電荷量と置換イオン１４の電荷量との合計である。
【００２１】
なお、置換イオン１４は、添加物成分の二価または三価のＢｉ等の金属イオンで、ＺｎＯ粒子１の焼結時に空乏層内で亜鉛格子イオン４と置換されるイオンのことであり、三価ならば移動しない安定な正電荷イオンとなる。この置換イオン１４は、結晶の格子欠陥を形成し、格子イオンの準安定状態を高めて酸素格子イオン５の脱離を容易にする。
【００２２】
空乏層３内に割込み亜鉛イオン１３がある場合を図６に示し、割込み亜鉛イオン１３がない場合を図７に示す。これら図６と図７における合計電界を見ればわかるように割り込み亜鉛イオン１３がある場合は、割込み亜鉛イオン１３がない場合よりも、その割込み亜鉛イオン１３による電界の重畳によって合計電界は空乏層３内で均一に近くなり、空乏層３の最深層部８で高くなり、空乏層３の最深層部８の酸素格子イオン５は脱離しやすくなる。
【００２３】
また、ＺｎＯ粒子１の表層に形成される空乏層３が浅い場合を図４に示し、ＺｎＯ粒子１の表層に形成される空乏層３が深い場合を図３に示す。この空乏層３が浅い場合と空乏層３が深い場合とでは、酸素空孔６の全体電荷量は同じでも、空乏層３の深さの違いから、空乏層３が浅い場合は、空乏層３が深い場合よりも、酸素空孔６による電荷量が少なくなり、その酸素空孔６の最深層部８に発生する応力が小さくなる。
【００２４】
しかしながら、前述した割込み亜鉛イオン１３による電界や酸素空孔６による電荷量の分布によらず、ＺｎＯ粒子１の表層に形成される空乏層３の最表層部７と最深層部８に発生する応力σは、空乏層３の表面電荷密度をρ、外部電界をＥ、誘電率をεとすると、σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式で規定することができる。このことから、空乏層３の表面電荷密度ρあるいは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくするか、誘電率εを大きくすることにより、空乏層３の最表層部７と最深層部８に発生する応力σを小さくすることができる。
【００２５】
このようにして、空乏層３の最表層部７と最深層部８に発生する応力σ＝ρ２／２ε＋ρＥの関係式から、空乏層３の表面電荷密度ρあるいは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくするか、誘電率εを大きくすることにより、空乏層３に発生する応力を小さくすることができ、経年によっても空乏層３でのヒビ割れ１１（図５参照）が発生しにくくなり、非線形特性が低下することを抑制することができる。
【００２６】
また、ＺｎＯ粒子１の空乏層３内に存在する割込み亜鉛イオン１３をなくすこと、アモルファスをなくすこと、空乏層３における酸素空孔６を少なくすること、あるいは添加物による準安定状態を低くすることのうちの少なくともいずれか一つにより、酸素格子イオン５の脱離を少なくして空乏層３における電界と電荷量を小さくすれば、空乏層３の最表層部７と最深層部８に発生する応力σをより一層小さくすることができ、空乏層３でのヒビ割れをより一層発生しにくくできる。
【００２７】
以上で説明した空乏層３の表面電荷密度ρあるいは外部電界Ｅの少なくともいずれか一つを小さくし、あるいは誘電率εを大きくする手段や、ＺｎＯ粒子１の空乏層３内に存在する割込み亜鉛イオン１３をなくすこと、アモルファスをなくすこと、空乏層３における酸素空孔６を少なくすること、あるいは添加物による準安定状態を低くすることのうちの少なくともいずれか一つにより、酸素格子イオン５の脱離を少なくして空乏層３における電界と電荷量を小さくする手段は、ＺｎＯ粒子１を小さくして外部電界Ｅを小さくし、製造時における添加物の選定条件と焼結条件および熱処理条件を変えて非線形抵抗素子を製造し、ＺｎＯ粒子１にかかる外部電界Ｅが小さくなるように避雷器における非線形抵抗素子の積層数を増加させることによって実現可能である。
【００２８】
前述した非線形抵抗素子の製造において、具体的に、添加物は、空乏層３内の正電荷数と準安定状態と誘電率に影響を及ぼすため、このことを踏まえて添加物の種類と量の選定を行う。また、アモルファスをなくすためには、焼結時と熱処理時の冷却時間を長くし結晶化を十分にする。また、割込み亜鉛イオン１３をなくすためには、熱処理を完全に行う。酸素空孔６は、準安定状態の他に温度に影響され、ＺｎＯ粒子１の焼結時に形成されるため、加熱温度を下げて酸素空孔６の発生を少なくする。表面電荷密度ρは、三価の置換イオン１４と酸素空孔６と割込み亜鉛イオン１３との総量に関係する。
【００２９】
なお、本発明は、抵抗漏れ電流が課電時間と共に増加する限流素子で構成された避雷器（第一世代）や、抵抗漏れ電流が課電時間と共に減衰する限流素子で構成された避雷器（第二世代）に適用可能であり、さらに、低抵抗の主成分と高抵抗の添加物で組成された多結晶質の酸化物からなり、酸素イオンの移動速度が速い低抵抗酸化物の空乏層と、二つの空乏層間に存在して酸素イオンの移動速度が速い高抵抗酸化物の粒界層とが酸化物内部で形成された、酸素を吸収あるいは放出し得る酸素吸蔵合金についても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】避雷器用非線形抵抗素子の一例であるＺｎＯ素子の微細構造を示す模式図である。
【図２】ＺｎＯ粒子で空乏層での応力発生を示す模式図である。
【図３】ＺｎＯ粒子の表層に形成された空乏層が深い場合を示す模式図である。
【図４】ＺｎＯ粒子の表層に形成された空乏層が浅い場合を示す模式図である。
【図５】ＺｎＯ粒子の電位障壁モデルを示す模式図である。
【図６】空乏層内に割込み亜鉛イオンがある場合での電界特性を示す図である。
【図７】空乏層内に割込み亜鉛イオンがない場合での電界特性を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  ＺｎＯ粒子
２  粒界層
３  空乏層
７  最表層部
８  最深層部
【図１】
2007073920.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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