(57)【要約】【課題】誘電膜中の気泡の発生を低減し、さらに誘電膜の着色を抑制できる電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを提供する。【解決手段】ガラス基板２上に有機物を含むペ−スト膜１を塗布する塗布工程と、該ペースト膜１を焼成する焼成工程とを経てガラス基板２上に形成した電極膜３に、１００００Ｐａ以上３気圧以下の気圧下で発生させたプラズマでガス状物質１０を活性化させ、電極膜３を処理することにより得ることができる。【選択図】図２
2007265710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に有機物を含むペ−スト膜を塗布する塗布工程と、上記ペースト膜を焼成する焼成工程とを経て基材上に形成した電極膜に、１００００Ｐａ以上３気圧以下の気圧下で発生させたプラズマでガス状物質を活性化させ、上記電極膜を処理すること
を特徴とする電極膜の表面処理方法。
【請求項２】
ペースト膜が、有機物と導電性粒子で構成されることを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項３】
プラズマにより活性化させるガス状物質に、Ｏ、Ｎ、あるいはＦ元素のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項４】
焼成工程において、基材が３００℃以上の温度に曝されることを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項５】
焼成工程において、ペースト膜を大気中よりも酸化力が強い雰囲気中に晒すことを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項６】
ペースト膜が厚さ１μｍ以上の厚膜であることを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項７】
基材が無機物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の電極膜の表面処理方法。
【請求項８】
１００００Ｐａ以上３気圧以下の気圧下で発生させたプラズマでガス状物質を活性化させ、導電性粒子の表面を処理する工程と、基材上に有機物と導電性粒子を含むペ−スト膜を塗布する塗布工程と、上記ペースト膜を焼成する焼成工程を経て基材上に電極膜を形成すること
を特徴とする電極膜の形成方法。
【請求項９】
導電性粒子の表面を処理する工程において、導電性粒子の表層を窒化、弗化もしくは不動態化させていることを特徴とする請求項８記載の電極膜の形成方法。
【請求項１０】
導電性粒子の表面を処理する工程において、導電性粒子の表層を絶縁膜でコーティングさせていることを特徴とする請求項８記載の電極膜の形成方法。
【請求項１１】
導電性粒子の表層は、粒子表面から３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の深さであることを特徴とする請求項８記載の電極膜の形成方法。
【請求項１２】
基材上に、内部に導電性粒子を含有した電極膜を備えており、導電性粒子の表層を窒化、弗化もしくは不動態化させていることを特徴とする電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１３】
導電性粒子の表層における元素組成にて、Ｏ原子よりもＮもしくはＦ原子が多いことを特徴とする請求項１２記載の電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１４】
導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、ＰｄもしくはＣｒのいずれかの元素を９０％以上含有することを特徴とする請求項１２記載の電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１５】
導電性粒子の表層は、粒子表面から３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の深さであることを特徴とする請求項１２記載の電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１６】
導電性粒子の中心近傍におけるＯ元素の組成が、原子数比で３３．３％より小さいことを特徴とする請求項１２記載の電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１７】
基材が無機物を主成分とすることを特徴とする請求項１２記載の電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイス。
【請求項１８】
基材上に、内部に導電性粒子を含有した電極膜を備え、電極膜の少なくとも一部を基材以外の誘電膜で覆った光学電子デバイスにおいて、誘電膜中の気泡の数が１ｍ2あたりに３０個／ｍ2以下であること
を特徴とする光学電子デバイス。
【請求項１９】
誘電体膜中の気泡は略球状であり、かつ直径が５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１８記載の光学電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペースト膜により形成した電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト膜により形成した電極膜は、回路基板の配線やディスプレイデバイスの配線など、電子デバイスおよび光学電子デバイスに広く用いられている。中でもＡｕ、ＡｇおよびＣｕ粒子を含有したペースト膜により形成した電極膜の用途は広く、特にディスプレイデバイスにおいては、印刷法やインクジェット法などを用いて高速に、かつ安価に数十μｍ〜数ｍｍオーダーの電極膜をパターニングできるため、盛んに利用されている。
【０００３】
図６（ａ）乃至（ｃ）は、電極膜の形成を示す断面模式図である。図６（ａ）に示すように、ガラス基板２上に印刷工法により銀ペースト膜１をパターニングし、その後図６（ｂ）に示すように、５００〜６００℃での焼成工程を経て銀電極膜３を形成する。さらに図６（ｃ）に示すように、印刷工法などで誘電体ペースト（図示せず）を塗布し、１００℃程度の乾燥、５００〜６００℃で焼成した誘電膜１１を形成する。
【０００４】
銀ペースト膜１には、銀粒子、ガラス基板２へ固着するためのガラス成分、および印刷工法の濡れ性やペースト中の粒子の分散性を向上させるための有機物などが混合されている。また、誘電体ペーストには、ガラス粒子、粒子同士の結合を促進する有機系バインダー、および融点や屈折率などのガラス特性を向上させるための金属元素あるいは金属酸化物などが混合されている。
【０００５】
このような絶縁材料で保護されたパターニング電極膜を用いることによって、例えば、プラズマディスプレイパネルのような面放電型の光学表示デバイスを作製できる。その際には、例えば、ガラス基板２と銀電極膜３の間に補助電極としてのＩＴＯ膜（図示せず）を形成し、誘電膜１１上に２次電子放出係数の高いＭｇＯ膜（図示せず）を形成することで光学表示デバイスとしての特性を向上することができる。
【０００６】
しかしながら、焼成後の銀電極膜３に有機物、とりわけカーボンが残留すると、誘電膜１１を焼成する際に気泡が発生し、誘電膜１１の耐電圧低下や光透過率低下といった問題が生じていた。また、誘電膜１１およびガラス基板２中にＡｇがイオンとして拡散し、それが基板や誘電膜１１中の金属元素や硫黄との化学反応で還元されてＡｇコロイドが生じることが原因と推測される、誘電膜１１あるいはガラス基板２の着色（黄変）という現象が発生し、光透過率低下といった問題が生じていた。
【０００７】
なお、誘電膜１１を焼成する際に発生する気泡が多い場合に誘電膜１１の着色が生じることが多いことから、気泡発生時の反応熱や、気泡と誘電膜の為す界面面積の増加が誘電膜中の銀元素の拡散速度を大きくし、誘電膜１１の着色（黄変）を助長する場合があると推測している。
【０００８】
これに対し、銀電極の焼成工程において、雰囲気中の酸化剤ガスの含有状態を大気中よりも酸化が促進される方法により、銀電極膜中に残留する有機物およびカーボンを低減させる方法が、特許文献１によって実施されている。特許文献１では、例えば、銀電極焼成炉内の酸素濃度を大気中よりも高くする方法が実施されている。また、銀電極焼成炉にオゾン発生装置を接続し、銀電極焼成中に５ｐｐｍ程度の低濃度のオゾンを供給する方法が実施されている。
【特許文献１】特開２００２−０９３３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来例のように銀電極の焼成中の熱的活性な状況下において、銀電極中に残留する有機物およびカーボンの量の低減をある程度のレベルまで出来るものの、さらに残留する有機物およびカーボンの量の低減する目的で、酸素濃度を高める、あるいはオゾン濃度を高めた場合、銀結晶中のＯ元素の拡散速度が大きくなり、銀電極膜中の銀粒子の酸化が粒子内部まで進行し、銀電極の導電率が低下するという新たな問題が発生していた。従って、酸化力の向上と導電率の低下がトレードオフになるがために、結局のところ十分な酸化力を供給できず、有機物およびカーボン量の低減が不十分となって、誘電膜を焼成する際に気泡が発生し、誘電膜の耐電圧低下や光透過率低下といった問題が生じていた。
【００１０】
また、誘電膜にＡｇがイオンとして拡散し、それが基板や誘電膜中の金属元素や硫黄との化学反応で還元されてＡｇコロイドが生じることが原因と推測される、誘電膜あるいはガラス基板の着色（黄変）という現象が発生し、光透過率低下といった問題が生じていた。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、誘電膜中の気泡の発生を低減し、または誘電膜の着色を抑制できる、電極膜の表面処理方法、また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の第１発明の電極膜の表面処理方法は、基材上に有機物を含むペ−スト膜を塗布する塗布工程と、上記ペースト膜を焼成する焼成工程とを経て基材上に形成した電極膜に、活性化させたガス状物質を照射することを特徴とする。
【００１３】
このような構成により、電極膜に低温で高密度の活性ガスを照射することで焼成後の電極膜に残留する有機物およびカーボン量を低減でき、誘電膜中の気泡の発生を低減し、さらに誘電膜の着色を抑制できる電極膜を形成できる。また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを形成することができる。
【００１４】
本願の第１発明の電極膜の表面処理方法において、好適には、プラズマにより、ガス状物質を活性化させることが望ましく、さらに好適には、大気圧近傍の圧力にてプラズマを生成することが望ましい。このような構成により、低温でありながら格段に高密度の活性ガスを生成できる。
【００１５】
また、好適には、プラズマにより活性化させるガス状物質に、Ｏ、Ｎ、あるいはＦ元素のいずれか１つを含むことが望ましい。このような構成により、残留した有機物およびカーボンの除去が容易になる。
【００１６】
また、好適には、ペースト膜が、有機物と導電性粒子から成ることが望ましい。このような構成により、塗布によるパターニングが容易でありながら電極膜としての導電性を確保しやすくなる。
【００１７】
また、好適には、焼成工程において、基材が３００℃以上の温度に曝されることが好ましい。このような構成により、残留する有機物およびカーボンの量が少なくなる。
【００１８】
また、好適には、焼成工程において、ペースト膜を大気中よりも酸化力が強い雰囲気中に晒すことが好ましい。このような構成により、残留する有機物およびカーボンの量が少なくなる。
【００１９】
また、好適には、ペースト膜が厚さ１μｍ以上の厚膜であることが好ましい。
【００２０】
また、好適には、基材が無機物を主成分とすることが好ましい。このような構成により、残留した有機物およびカーボンと基材の選択比が得やすくなる。
【００２１】
以上のような構成により、電極膜に低温で高密度の活性ガスを照射することで焼成後の電極膜に残留する有機物およびカーボン量を低減でき、誘電膜中の気泡の発生を低減し、さらに誘電膜の着色を抑制できる電極膜を形成できる。また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを形成することができる。
【００２２】
本願の第２発明の光学電子デバイスは、基材上に、内部に導電性粒子を含有した電極膜を備えており、導電性粒子の表層を窒化、弗化もしくは不動態化させていることを特徴とする。
【００２３】
このような構成により、焼成後の電極膜に残留する有機物およびカーボン量を低減でき、誘電膜中の気泡の発生を低減し、さらに誘電膜の着色を抑制できる電極膜を形成できる。また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを形成することができる。
【００２４】
本願の第２発明の光学電子デバイスにおいて、好適には、導電性粒子の表層における元素組成にて、Ｏ原子よりもＮもしくはＦ原子が多いことが望ましい。このような構成により、導電性粒子からの金属元素の拡散を抑制することができる。
【００２５】
また、好適には、導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、ＰｄもしくはＣｒのいずれかの元素を９０％以上含有することが好ましい。このような構成により、導電性粒子の表面の数ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が酸化しても導電率を確保しやすい。
【００２６】
また、好適には、導電性粒子の表層は、粒子表面から３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の深さであることが好ましい。このような構成により、導電性粒子の表面が酸化しても導電率を確保しやすい。
【００２７】
また、好適には、導電性粒子の中心近傍におけるＯ元素の組成が、原子数比で３３．３％より小さいことが好ましい。このような構成により、導電性粒子の導電率を確保しやすい。
【００２８】
また、好適には、基材が無機物を主成分とすることが好ましい。このような構成により、残留した有機物およびカーボンと基材の選択比が得やすくなる。
【００２９】
以上のような構成により、焼成後の電極膜に残留する有機物およびカーボン量を低減でき、誘電膜中の気泡の発生を低減し、さらに誘電膜の着色を抑制できる電極膜を形成できる。また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを形成することができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本願発明の電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスによれば、誘電膜中の気泡の発生を低減し、または誘電膜の着色を抑制できる電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図３を参照して説明する。図１（ａ）はスクリーン印刷法によって銀ペースト膜１をガラス基板２上に塗布し、フォトレジストを用いたウェットエッチング法によって、銀ペースト膜１を所望の形状にパターニングした状態を示し、図１（ｂ）は、その後５６０℃にて焼成を実施した後のガラス基板２および銀電極膜３の状態を示す断面模式図である。
【００３３】
なお塗布方法は、ダイコート法やラミネート法を用いてもよく、必要に応じて印刷用Ｎｉマスクやレジストマスクを用いるのがよい。銀ペースト膜１は、銀粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルで構成され、ガラスフリットは例えば、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機ビヒクルは例えば、エチルセルロースやターピネオールなどを含有しているのがよい。このようにして形成した焼成後の銀電極膜３は、幅Ｇを１００μｍ、高さＨを５μｍ程度とした。
【００３４】
次に、電極膜の表面処理により、電極膜中の有機物を気化させる工法の一例として大気圧プラズマを用いることができる。このとき用いた大気圧プラズマ処理装置の概略図を図２に示す。図２において、ガス導入口４よりガスを導入することで金属部５の内部に設けたガス流路を通って誘電体部６に設けた複数のガス噴出孔よりガラス基板２に対してガスを照射できる。さらに、ガラス基板２の裏面に接地電極７を設け、印加棒８に連結した高周波電源９より高周波電力を供給することにより、プラズマ処理装置とガラス基板２の間にプラズマ１０を生成させ、ガラス基板２の表面に大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマ１０を照射することができる。一例として、Ｈｅ：Ｏ2＝９６：４の混合ガスを用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電力を□１００ｃｍ2の対向面積の電極に対して１２Ｗ／ｃｍ2で供給しつつ、プラズマ処理を実施した。なお、プラズマ処理装置とガラス基板２のなす距離Ｉは０．５ｍｍとした。
【００３５】
次いで、銀電極膜３上に透明誘電膜１１を塗布し、焼成した後の状態の断面模式図を図３に示す。ガラス粒子および有機バインダーを含むガラスペーストを銀電極膜３上にダイコート法にて塗布し、乾燥後、ガラスの軟化点より少し高い５９０℃で焼成することで、透明誘電膜１１を形成した。
【００３６】
なお、ガラス粒子は例えば、軟化点が６００℃以下のものを用いるのがよく、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機バインダーは例えば、エチルセルロース、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオールおよび陰イオン系界面活性剤などを含有しているのがよい。
【００３７】
また、塗布方法として例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、ラミネート法、およびスピンコート法を適用するのがよい。このようにして形成した焼成後の透明誘電膜１１は、膜厚を４０μｍ程度とした。
【００３８】
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図３を参照して説明する。図１（ａ）はスクリーン印刷法によって銀ペースト膜１をガラス基板２上に塗布し、フォトレジストを用いたウェットエッチング法によって、銀ペースト膜１を所望の形状にパターニングした状態を示し、図１（ｂ）は、その後５６０℃にて焼成を実施した後のガラス基板２および銀電極膜３の状態を示す断面模式図である。
【００３９】
なお塗布方法は、ダイコート法やラミネート法を用いてもよく、必要に応じて印刷用Ｎｉマスクやレジストマスクを用いるのがよい。銀ペースト膜１は、銀粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルで構成され、ガラスフリットは例えば、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機ビヒクルは例えば、エチルセルロースやターピネオールなどを含有しているのがよい。このようにして形成した焼成後の銀電極膜３は、幅Ｇを１００μｍ、高さＨを５μｍ程度とした。
【００４０】
次に、電極膜の表面処理により、電極膜中の有機物を気化させる工法の一例として大気圧プラズマを用いることができる。このとき用いた大気圧プラズマ処理装置の概略図を図２に示す。図２において、ガス導入口４よりガスを導入することで金属部５の内部に設けたガス流路を通って誘電体部６に設けた複数のガス噴出孔よりガラス基板２に対してガスを照射できる。さらに、ガラス基板２の裏面に接地電極７を設け、印加棒８に連結した高周波電源９より高周波電力を供給することにより、プラズマ処理装置とガラス基板２の間にプラズマ１０を生成させ、ガラス基板２の表面に大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマ１０を照射することができる。一例として、Ｈｅ：Ｏ2：ＣＦ4＝９６：３：１の混合ガスを用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電力を□１００ｃｍ2の対向面積の電極に対して１２Ｗ／ｃｍ2で供給しつつ、プラズマ処理を実施した。なお、プラズマ処理装置とガラス基板２のなす距離Ｉは０．５ｍｍとした。
【００４１】
次いで、銀電極膜３上に透明誘電膜１１を塗布した状態の断面模式図を図３に示す。ガラス粒子および有機バインダーを含むガラスペーストを銀電極膜３上にダイコート法にて塗布し、乾燥後、ガラスの軟化点より少し高い５７５℃で焼成することで、透明誘電膜１１を形成した。なお、ガラス粒子は例えば、軟化点が６００℃以下のものを用いるのがよく、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機バインダーは例えば、エチルセルロース、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオールおよび陰イオン系界面活性剤などを含有しているのがよい。また、塗布方法として例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、ラミネート法、およびスピンコート法を適用するのがよい。このようにして形成した焼成後の透明誘電膜１１は、膜厚を４０μｍ程度とした。
【００４２】
（実施の形態３）
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図４を参照して説明する。図４に、銀粒子の表面処理の一例として、大気圧プラズマを用いた表面処理を示している。ガス導入口４よりガスを導入することで金属部５の内部に設けたガス流路を通って誘電体部６に設けた複数のガス噴出孔よりトレー１２の中に載置させた銀粒子１３に対してガスを照射できる。さらに、トレー１２の裏面に接地電極７を設け、印加棒８に連結した高周波電源９より高周波電力を供給することにより、プラズマ処理装置とトレー１２の間にプラズマ１０を生成させ、トレー１２の中に載置させた銀粒子１３の表面に大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマ１０を照射することができる。一例として、Ｈｅ：Ｈ2＝９８：２の混合ガスを用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１００Ｗで６０秒程度、次いでＨｅ：ＣＦ4＝９８：２の混合ガスを用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電力を□１００ｃｍ2の対向面積の電極に対して９Ｗ／ｃｍ2で供給しつつ、プラズマ処理を実施した。なお、プラズマ処理装置とトレー１２のなす距離Ｊは０．７５ｍｍとした。上記のような表面処理において表面を弗化させた銀粒子１３を用いて銀ペースト膜を作製した。
【００４３】
次に、図１（ａ）はスクリーン印刷法によって表面処理を施した銀粒子１３を用いて作製した銀ペースト膜１をガラス基板２上に塗布し、フォトレジストを用いたウェットエッチング法によって、銀ペースト膜１を所望の形状にパターニングした状態を示し、図１（ｂ）は、その後５６０℃にて焼成を実施した後のガラス基板２および銀電極膜３の状態を示す断面模式図である。なお塗布方法は、ダイコート法やラミネート法を用いてもよく、必要に応じて印刷用Ｎｉマスクやレジストマスクを用いるのがよい。銀ペースト膜１は、銀粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルで構成され、ガラスフリットは例えば、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機ビヒクルは例えば、エチルセルロースやターピネオールなどを含有しているのがよい。このようにして形成した焼成後の銀電極膜３は、幅Ｇを１００μｍ、高さＨを５μｍ程度とした。
【００４４】
次に、電極膜の表面処理により、電極膜中の有機物を気化させる工法の一例として大気圧プラズマを用いることができる。このとき用いた大気圧プラズマ処理装置の概略図を図２に示す。図２において、ガス導入口４よりガスを導入することで金属部５の内部に設けたガス流路を通って誘電体部６に設けた複数のガス噴出孔よりガラス基板２に対してガスを照射できる。さらに、ガラス基板２の裏面に接地電極７を設け、印加棒８に連結した高周波電源９より高周波電力を供給することにより、プラズマ処理装置とガラス基板２の間にプラズマ１０を生成させ、ガラス基板２の表面に大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマ１０を照射することができる。一例として、Ｈｅ：Ｏ2＝９６：４の混合ガスを用いて１３．５６ＭＨｚの高周波電力を□１００ｃｍ2の対向面積の電極に対して１２Ｗ／ｃｍ2で供給し、プラズマ処理を実施した。なお、プラズマ処理装置とガラス基板２のなす距離Ｉは０．５ｍｍとした。
【００４５】
次いで、銀電極膜３上に透明誘電膜１１を塗布し、焼成した後の状態の断面模式図を図３に示す。ガラス粒子および有機バインダーを含むガラスペーストを銀電極膜３上にダイコート法にて塗布し、乾燥後、ガラスの軟化点より少し高い５９０℃で焼成することで、透明誘電膜１１を形成した。なお、ガラス粒子は例えば、軟化点が６００℃以下のものを用いるのがよく、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＭｅＯ（ＭｅＯは遷移金属酸化物）などで構成され、有機バインダーは例えば、エチルセルロース、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ペンタンジオールおよび陰イオン系界面活性剤などを含有しているのがよい。また、塗布方法として例えば、ダイコート法、スクリーン印刷法、ラミネート法、およびスピンコート法を適用するのがよい。このようにして形成した焼成後の透明誘電膜１１は、膜厚を４０μｍ程度とした。
【００４６】
図５に、実施の形態１、２、３および従来例の実施結果を比較したものを示す。なお従来例は、プラズマ処理による電極の表面処理を実施していない場合の結果を示している。気泡の評価は光学顕微鏡を用いた目視観察を実施し、１ｍ2の範囲における、銀電極膜近傍に発生した直径５０μｍ以上の気泡の数を算出した。また、着色については色差計を用いてａ値およびｂ値を測定した。このａ値およびｂ値は、ａ値が＋方向に大きくなるほど赤色が強くなり、−方向に大きくなるほど緑色が強くなる。また、ｂ値は＋方向に大きくなるほど黄色が強くなり、−方向に大きくなるほど青色が強くなる。そして、ａ値が−５〜＋５の範囲、ｂ値が−５〜＋５の範囲であれば、肉眼でもガラス基板の着色（黄変）はほとんど認められない。
【００４７】
図５より、従来例で５０個／ｍ2以上であった気泡が実施の形態１では１３個／ｍｍ2、実施の形態２では８個／ｍｍ2、実施の形態３では２６個／ｍｍ2と大幅に低減した。一方、着色に関しては、ａ値に大きな変化は見られなかったが、従来例で５．６であったｂ値が実施の形態１では２．８、実施の形態２では２．０、実施の形態３では２．１にまで低減した。
【００４８】
また、実施の形態１、２および３において大気圧プラズマによる表面処理を施した後、テスターにて銀電極の抵抗値を測定し、十分な導電率を確保できていることを確認した。
【００４９】
このような方法で得られた電極膜は、誘電膜中の気泡の発生が少なく、または誘電膜の着色を抑制でき、耐電圧や光透過率といった光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを実現できる。
【００５０】
以上の結果に示したように、気泡が低減した理由として、焼成後の銀電極表面に残留する有機物およびカーボンの量の大幅な低減が為されたためと考えられる。プラズマは熱的に非平衡状態であるため、低いガス温度でありながらガス原子および分子を活性化させることが可能である。従って、被処理物の表面近傍では活発に化学反応が進行するが、低温であるために拡散係数が小さく、被処理物内部に作用が浸透し難いという特徴がある。その結果、被処理物表面の残留物と十分に反応して、例えばＣＯやＣＯ2ガスとして残留物が除去されるが、銀粒子の酸化は表面の数ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に留まり、残留する有機物およびカーボンの除去と導電率の維持を両立できたと推測している。なお、実施の形態３で気泡が低減した理由は、銀粒子表面が弗化されていることによって、撥水効果が発生し、焼成後の銀電極表面に吸着する水分の減少と共に残留物も減少したのではないかと推測している。
【００５１】
また、本発明で例示したように大気圧下（例えば、１００００Ｐａ以上３気圧以下での雰囲気）でプラズマを生成することにより、非常に高密度なプラズマ（一般に数Ｐａ程度の減圧下でのプラズマ密度は１０12個／ｃｍ3程度が限界とされているが、大気圧下でのプラズマは１０15個／ｃｍ3と３桁程度高い数密度を実現できている）を生成し、低温でありながら減圧プラズマに比べて格段にエネルギー密度の高い活性ガス粒子を被処理物に作用させることが実現でき、タクト面で格別の利点がある。さらに、装置が小型で安価であるため装置コストや面積生産性といったコスト面でも利点がある。
【００５２】
次に、着色（黄変）を低減できた理由として、第１に、気泡の発生を低減できたことが挙げられる。一般的にバルク内を拡散する体積拡散係数と界面拡散係数では、桁違いに界面拡散係数が大きい。従って、気泡の界面面積が減少し誘電膜中あるいはガラス基板への銀イオンの拡散を抑制できたと考えられる。第２に、プラズマ処理中にＦ元素を含有させたことで、銀粒子の表面が弗化され、誘電膜中への銀イオンの拡散を抑制できたと考えられる。金属酸化物として存在し難い銀元素であるが、弗化銀ＡｇＦあるいはＡｇＦ2として化合物を形成することによって、銀イオンが誘電膜中あるいはガラス基板への拡散が抑制されると考えられる。
【００５３】
さらに、プラズマにより活性化させるガス種を変更することで、被処理物と反応し生成する結合種を比較的容易に選択できる。この点は例えばオゾン処理と比べて、被処理物としての材料選択に大きな利点がある。
【００５４】
なお、本発明における実施の形態では、大気中よりも酸化力が高い雰囲気として、大気圧プラズマを用いた場合のみ例示したが、これに限らない。酸化力が高い活性種として、例えばオゾン（Ｏ3）、酸素ラジカル（Ｏ*）、酸素イオン（Ｏ+、Ｏ-など）、水酸化ラジカル（ＯＨ*）および水酸化ラジカル（ＯＨ-など）などがあり、これらの数密度が１０8個／ｃｍ3以上であれば、本発明と同等以上の効果を得ることができる。
【００５５】
なお、本発明における実施の形態では、気泡の数が８個／ｍｍ2から２６個／ｍｍ2である電極膜の場合のみ例示したが、誘電膜の耐電圧低下や光透過率低下といった問題を回避するためには概ね３０個／ｍｍ2が好ましく、本発明の実施の形態と同様のプラズマ処理をさらに長時間施すことで、残留物の除去がさらに進行し、気泡の数がさらに低減することが期待できる。
【００５６】
なお、本発明における実施の形態では、プラズマガスにより被処理物表面に作用させる元素としてＯ、Ｆを用いた場合のみ例示したが、被処理物との結合安定性を考慮して、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｓ、およびＣなど様々な元素を用いても所望の表面処理および金属膜の形成を実現できる。
【００５７】
なお、本発明における実施の形態では、大気圧下で生成したプラズマ処理のみ例示したが、圧力が小さいとプラズマ密度が低下し、有機物の除去が十分でなくなり、圧力が大きいとアーク放電の生成など、プラズマを生成するのが困難になる。従って、概ね１０4Ｐａ以上３気圧以下であればよい。
【００５８】
なお、本発明における実施の形態では、導電性粒子の表層は、粒子表面から３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の深さであることが好ましい。金属元素の格子状数は小さいもので概ね３ｎｍ程度であり、これ以上の深さに窒化、弗化もしくは不動態化を実施しないと所望の効果が得られないと考えられる。また、低温でありながら１０００ｎｍ以上の深さに元素を導入することは困難であり、仮に導入が可能であっても格子欠陥の導入による導電性粒子の結晶構造の破壊を伴うことで、導電率が著しく低下することとなる。
【００５９】
なお、本発明における実施の形態では、焼成工程において基材を５００℃〜６００℃程度の温度で焼成した場合についてのみ例示したが、焼成工程にて３００℃以下の温度に曝す場合、有機物の大部分が除去されず、本発明を適用しても残留する有機物およびカーボンを除去するのに多大な時間を生じてしまう、また、基材の融点の概ね２／３以上の温度に曝す場合、基材中にカーボンが拡散してしまい、残留カーボンの除去が困難になる。よって、焼成工程における温度は概ね３００℃以上、または基材の融点の２／３以下の温度がよい。
【００６０】
なお、本発明における実施の形態では、ガラス基板である場合のみを例示したが、これに限らずＳｉ基板、化合物半導体基板など様々な基材を用いることができる。
【００６１】
なお、本発明における実施の形態では、ガラス基板上に形成させた電極膜について例示したが、光学電子デバイスとして、例えばプラズマディスプレイパネル（以降ＰＤＰと称する）へ適用することができる。ＰＤＰについての構造は以下に示すとおりである。図７は、従来の交流型（ＡＣ型）プラズマディスプレイパネルを示したものである。図７において、１４は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスまたは、鉛系ガラスよりなる前面ガラス基板であり、この前面ガラス基板上に銀電極またはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極１５から成る表示電極が存在し、この上をコンデンサの働きをする平均粒径０．１μｍ〜２０μｍのガラス粉末を用いて形成された誘電体ガラス層１６ａ、１６ｂと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）誘電体保護層１７が覆っている。１８は背面ガラス基板であり、この背面ガラス基板上にアドレス電極（ＩＴＯと銀電極またはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極）１９，誘電体ガラス層２０が設けられ、その上に隔壁２１、蛍光体層２２，２３，２４が設けられており、隔壁間が放電ガスを封入する放電空間となっている。
【００６２】
なお、本発明における実施の形態では、導電性粒子として銀粒子を用い、電極膜として銀電極である場合のみを例示したが、導電率の高い金属膜、例えばＡｕ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｓｎ、ＰｂもしくはＣｒのいずれかの元素を９０％以上含有する金属膜であれば、１０００ｎｍ程度の深さに酸化膜が形成されても導電率の低下がほとんどないため、例示した実施の形態同様の格別の効果を奏する。さらに、２種類以上の金属を混合した電極膜でもよく、例えば鉛フリーはんだ材料であるＳｎ、Ａｇ、Ｃｕや、高強度電線材料であるＣｕ、Ｃｒ、Ｚｒなどの３元系からなる電極膜に適用しても実施の形態と同様の効果を得られる。特に、３元系合金の形成が難しい金属同士を組み合わせて電極膜を形成する場合に格別の効果を奏する。以下にその内容を説明する。３種の金属を金属粉として用い、各々の金属粉の表面を大気圧プラズマによって処理する。表面処理はＨ2ガスを含有するプラズマで金属粒子表面の自然酸化膜を還元し、直ぐにＣＦ4、Ｃ2Ｆ6およびＳＦ6などのＦを含有するガスを用いて金属粒子表面を弗化させることが好ましい。その後直ぐに各々の金属粒子を有機材料からなるフラックスと混合することで金属粒子の酸化を防止し、所望の基材上に金属ペースト膜を塗布し、ペースト膜を焼成することで電極膜を形成する。
【００６３】
なお、本発明における実施の形態では、プラズマでガス状物質を活性化させ、導電性粒子の表面を処理する工程として銀粒子表面をフッ化させる場合のみ例示したが、表面改質作用に限らず、厚さ数ｎｍから２０ｎｍ程度のＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＴｉＯ2膜などを成膜しても本実施例と同等の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、本発明における実施の形態で例示した以外に、有機物は、α−、β−、γ−テルピネオールなどのテルペン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類等、ニトロセルロースやエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル系樹脂や共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールのうち１種、または２種類以上を混合したものでも所望の表面処理および金属膜の形成を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願発明の電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスによれば、誘電膜中の気泡の発生を低減し、または誘電膜の着色を抑制できる電極膜の表面処理方法、電極膜の形成方法、また、光学的特性に優れた電極膜および電極膜を用いた光学電子デバイスを提供することができる。したがって、特にテレビやコンピュータ等の画像表示に用いられるディスプレイの製造に活用できることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態１、２、３における銀ペースト膜および銀電極膜の状態を示す断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１、２、３において用いた大気圧プラズマ処理装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態１、２、３において用いた銀電極膜上に透明誘電膜を塗布した状態の断面模式図
【図４】本発明の実施の形態３において用いた銀粒子の大気圧プラズマ処理の概略図
【図５】本発明の実施の形態１、２、３および従来例の実施結果を示す図
【図６】従来例において用いた電極膜の形成を示す断面模式図
【図７】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の構造を示す図
【符号の説明】
【００６７】
１    銀ペースト膜
２    ガラス基板
３    銀電極膜
４    ガス導入口
５    金属部
６    誘電体部
７    接地電極
８    印加棒
９    高周波電源
１０  プラズマ
【図１】
2007265710.tif 000003
【図２】
2007265710.tif 000004
【図３】
2007265710.tif 000005
【図４】
2007265710.tif 000006
【図５】
2007265710.tif 000007
【図６】
2007265710.tif 000008
【図７】
2007265710.tif 000009