(57)【要約】【課題】高純度の水素の製造能力が大幅に向上した水素の製造装置、該製造装置を用いる高純度の水素の製造方法及びこのような高純度の水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムを提供する。【解決手段】水素透過膜を備えたメンブラン反応器内に、酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を製造する改質触媒として、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒を保持してなる水素の製造装置、該製造装置を用いた水素の製造方法及び該製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過膜を備えたメンブラン反応器内に、酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を製造する改質触媒として、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒を保持してなることを特徴とする水素の製造装置。
【請求項２】
改質触媒が還元されてなるものである請求項１に記載の水素の製造装置。
【請求項３】
水素透過膜がジルコニア含有膜である請求項１又は２に記載の水素の製造装置。
【請求項４】
銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物が、ＣｕＭｎ型スピネル酸化物、ＣｕＦｅ型スピネル酸化物及びＣｕＭｎＦｅ型スピネル酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素の製造装置。
【請求項５】
固体酸が、アルミナ及び／又はゼオライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素の製造装置。
【請求項６】
酸素含有炭化水素化合物が、ジメチルエーテルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素の製造装置。
【請求項７】
酸素含有炭化水素化合物の改質が、水蒸気改質、オートサーマル改質及び部分酸化改質のいずれかである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素の製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素の製造装置を用いる水素の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で製造された水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜を備えたメンブラン反応器内に、酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を製造する改質触媒として、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒を保持してなる水素の製造装置、該製造装置を用いる水素の製造方法、該水素を用いる燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の水素は、金属熱処理、ガラス溶融、半導体製造、光ファイバー製造、燃料電池自動車用などの燃料電池用燃料などとして利用されている。
炭化水素化合物を改質して水素を得る場合は、必ず水素以外に一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどのガスが副生する。例えば、炭化水素化合物を水蒸気改質する場合には、水蒸気改質後に、一般に一酸化炭素シフト反応（ＣＯシフト反応）が行なわれるが、その結果、得られる水素中には、通常、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気、メタンガスなどが含まれるため、水素濃度は７５％（ドライベース）程度となる。したがって、高純度水素ガスを得るためには後処理が必要となる。一方、最近注目されている固体高分子形燃料電池は、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ程度以下であれば特に電池電極を被毒することはなく、また、ガス中に二酸化炭素ガス、水蒸気、メタンガス等が含まれていても特に問題はないが、水素の純度が高い方が発電効率（電池効率）が高くなるので好ましい。
このため、水素純度を上げるために通常は圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）が用いられているが、この方法はガスの吸着脱離を行なわせるために多大なエネルギーを消費するという問題点がある。
最近、改質ガス中の水素のみを選択的に透過・分離させる方法として水素分離膜を用いる方法が検討されている。これらの水素分離膜は単純にＰＳＡ法の代替手段として水素の高純度化に使用することができる。また、炭化水素化合物の改質処理と組み合わせて、水素を製造しながら、水素のみを透過・分離させることも可能である。このように、いわゆるメンブラン反応器として使用することで、反応の化学平衡を水素側にずらすことが可能となり、反応率を向上させることが可能になる。また、同じ水素収率を得るための温度を低くすることも可能である。
【０００３】
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用又は自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、オートサーマル改質処理又は部分酸化改質処理などが施される。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物を原料として、これに各種の改質処理を施して、水素を製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献１参照）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素の改質触媒（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献４参照）、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物若しくは該金属酸化物と固体酸性物質とを含有する改質触媒およびこれらを用いて酸素含有炭化水素を水蒸気改質する水素の製造方法（例えば、特許文献５参照）などが開示されている。
また、銅―亜鉛系やニッケル系の金属が担持された水蒸気改質触媒とパラジウム合金からなる水素透過膜とを備えた水素製造装置及び該装置を用いてジメチルエーテル等の水蒸気改質を行い、発生した水素を水素透過膜の外側に透過させる水素の製造方法（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に開示のＣｕ系触媒は、いずれも耐熱性が未だ不十分であり、その結果、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないといった問題点がある。
また、上記特許文献５に開示の水素の製造方法では、水素分離膜を使用していないので、得られる水素の純度は未だ十分ではない。
さらに、上記特許文献６に開示の水素の製造方法にあっては、触媒が銅―亜鉛系やニッケル系の金属が担持された水蒸気改質触媒を、水素透過膜を有するメンブラン反応器と組み合わせて用いるものであり、未だ水素製造能力が十分であるとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７４８７１号公報
【特許文献２】特開２００１−９６１５９公報
【特許文献３】特開２００１−９６１６０公報
【特許文献４】特開２００３−１０６８４公報
【特許文献５】国際公開２００４／１０３５５５号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−１９２３０２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下でなされたもので、高純度の水素の製造能力が大幅に向上した水素の製造装置、該製造装置を用いる高純度の水素の製造方法を提供することを目的とするものであり、また、このような高純度の水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒と水素透過膜を有するメンブラン反応器を組み合わせることにより、水素の製造能力が大幅に向上し、かつ、高純度の水素を製造することのできる製造装置が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）水素透過膜を備えたメンブラン反応器内に、酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を製造する改質触媒として、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒を保持してなることを特徴とする水素の製造装置、
（２）改質触媒が還元されてなるものである上記（１）に記載の水素の製造装置。
（３）水素透過膜がジルコニア含有膜である上記（１）又は（２）に記載の水素の製造装置、
（４）銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物が、ＣｕＭｎ型スピネル酸化物、ＣｕＦｅ型スピネル酸化物及びＣｕＭｎＦｅ型スピネル酸化物の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水素の製造装置、
（５）固体酸がアルミナ及び／又はゼオライトである上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の水素の製造装置、
（６）酸素含有炭化水素化合物が、ジメチルエーテルである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の水素の製造装置、
（７）酸素含有炭化水素化合物の改質が、水蒸気改質、オートサーマル改質及び部分酸化改質のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の水素の製造装置、
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の水素の製造装置を用いる水素の製造方法、
（９）上記（８）に記載の製造方法で製造された水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システム、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸素含有炭化水素化合物を改質して水素を生成する能力が高い特定の触媒と、水素透過膜とを有するメンブラン反応器と組み合わせることにより、高純度の水素を製造する能力が大幅に向上した水素の製造装置、該製造装置を用いる高純度の水素の製造方法を提供することができる。さらに、このような高純度の水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水素の製造装置は、酸素含有炭化水素の改質触媒として、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸とからなる改質触媒と、水素透過膜を備えたメンブラン反応器とを組み合わせたことを特徴とする水素の製造装置である。
本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００１１】
本発明において、スピネル構造を有する金属酸化物とは、ＡＢ2Ｏ4型の金属複酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4型において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、触媒活性及び耐熱性などの点から、ＣｕＭｎ型スピネル酸化物、ＣｕＦｅ型スピネル酸化物、ＣｕＭｎＦｅ型スピネル酸化物が好ましい。前記ＣｕＭｎ型スピネル酸化物としては、例えばＣｕＭｎ2Ｏ4などを挙げることができ、ＣｕＦｅ型スピネル酸化物としては、例えばＣｕＦｅ2Ｏ4などを挙げることができる。ＣｕＭｎＦｅ型スピネル酸化物としては、Ｃｕ（ＭｎＦｅ）2Ｏ4型スピネル酸化物、例えばＣｕ（Ｍｎ1.5Ｆｅ0.5）Ｏ4型スピネル酸化物、Ｃｕ（Ｍｎ1.0Ｆｅ1.0）Ｏ4型スピネル酸化物、Ｃｕ（Ｍｎ2/3Ｆｅ4/3）Ｏ4型スピネル酸化物、Ｃｕ（Ｍｎ0.5Ｆｅ1.5）Ｏ4型スピネル酸化物などを挙げることができる。また、ＣｕＣｒ型スピネル酸化物、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4も用いることができ、さらに、ＣｕＡｌ2Ｏ4型スピネル酸化物、三成分系のＣｕ（ＦｅＣｒ）2Ｏ4型スピネル酸化物、Ｃｕ（ＦｅＡｌ）2Ｏ4型スピネル酸化物も用いることができる。
【００１２】
このような銅を含むスピネル構造の金属酸化物は、銅を含む非スピネル構造のものに比べて、耐熱性に優れ、かつ酸素含有炭化水素の改質に用いる場合、単位表面積当たりの触媒活性がはるかに高い。
本発明で用いられる酸素含有炭化水素の改質触媒は、前記の銅を含むスピネル構造の金属酸化物と固体酸とを含有するものである。この改質触媒における固体酸とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる触媒の活性や耐久性などの点から、アルミナ又はゼオライトが好適である。
【００１３】
この固体酸として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
本発明で用いられる改質触媒は、銅を含むスピネル構造の金属酸化物と前記固体酸とを、単に混合したものであってもよいし、該固体酸を担体として用い、これに銅を含むスピネル構造の金属酸化物を担持させたものであってもよい。この改質触媒における銅の含有量としては特に制限はないが、触媒活性などの点から、Ｃｕとして、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲である。
【００１４】
また、本発明で用いられる改質触媒においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、本発明で用いられる改質触媒の調製方法の一例について、固体酸であるアルミナ担体に、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物が担持してなる触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、所定量のアルミナ粉末を加え、均質に分散させたのち、加熱して水を蒸発させて粉末を得る。次に、この粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度、仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕとＭｎを含有するスピネル担持アルミナ触媒が得られる。
【００１５】
また、前記マンガン源の代わりに、鉄源を用いることにより、ＣｕＦｅ2Ｏ4型スピネル担持アルミナ触媒を得ることができ、マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4型スピネル担持アルミナ触媒を得ることができる。
これらの改質触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。
さらに、本発明の改質触媒が、銅を含むスピネル構造の金属酸化物とアルミナとの混合物である場合には、例えば、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物、ＣｕＦｅ2Ｏ4型スピネル酸化物及びＣｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4ス型スピネル酸化物などの中から選ばれる少なくとも一種からなる適当な大きさのペレットと、適当な大きさのアルミナペレットとを混合して改質触媒を調製してもよいし、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物、ＣｕＦｅ2Ｏ4型スピネル酸化物及びＣｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4型スピネル酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の粉末とアルミナ粉末とを均質に混合したのち、適当な大きさのペレットに成型して改質触媒を調製してもよい。
【００１６】
本発明においては、上記改質触媒を還元することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００１７】
また、反応原料を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。
本発明においては、触媒は還元前処理又は生成ガスによって還元されることで、Ｃｕや他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部又は全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
【００１８】
本発明において用いられる水素透過膜としては、パラジウム系透過膜、セラミックス系透過膜等を挙げることができる。
パラジウム系透過膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金からなる透過膜が知られており、これらのパラジウム系透過膜は、セラミックスや金属の支持体の上に圧延法、蒸着法、メッキ法などの方法により成膜される。
セミックス系透過膜としては、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＮ膜、シリカ膜、ジルコニア膜、Ｙ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜などが知られている。通常、これらのセラミックス系透過膜は、ゾル・ゲル法、ディップコーティング法、含浸法などでα―アルミナ等の多孔質体を支持体として製造される。
本発明においては、これらの水素透過膜の中でも、ジルコニア膜及びＹ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）膜が好適である。
該水素透過膜の膜厚は特に限定されないが、通常１〜１０μｍ程度が好ましい。
本発明の水素製造装置は、例えば、反応管の中心軸に前記水素透過膜の筒体を設置し、該透過膜の筒体の外周部に前記の改質触媒を充填した装置を例示することができ、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素化合物はガス状で改質充填触媒層に供給され、（１）水蒸気改質、（２）オートサーマル改質、（３）部分酸化改質によって改質されて、生成した水素ガスは透過膜の筒体内を通って取り出される構造の装置を挙げることができる。
さらに、反応管の中心軸に前記水素透過膜の筒体を設置し、該透過膜の内部に前記の改質触媒を充填した装置を用いてもよく、このとき、反応管の中心軸に設置される水素透過膜の筒体の内径は、充填される改質触媒のペレットサイズによって決定される。即ち、改質反応後の生成水素が水素透過膜に早く到達するためには、該筒体の内径はできるだけ小さい方が好ましいが、充填されているペレットサイズに対して少なくとも２〜３倍以上が好ましく、５〜６倍程度とすることがより好ましい。これにより、水素透過膜が触媒に接する内壁部分で反応生成ガスの偏流を起こすのを抑制することができる。
【００１９】
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3  +  Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ          ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ  +  ２Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  +  ６Ｈ2  ・・・（２）
２ＣＯ2  +  ２Ｈ2        →  ２ＣＯ  +  ２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
したがって、水素の製造にあっては、前記（３）の反応が進行しにくいように、即ち、
ＣＨ3ＯＣＨ3  +  ３Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＯ2  +  ６Ｈ2  ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択する。
【００２０】
このとき、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃程度が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０℃程度である。反応温度が２００℃〜５００℃程度の範囲内であるとジメチルエーテルの転化率が低くなることもなく、また、高温による触媒の活性劣化が生じる原因となることもない。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましい。ＧＨＳＶがこの範囲内にあると生産効率の低下が抑制され、ジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎることもなく、実用的に好ましい。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が低すぎると生成水素の透過速度が遅く、高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向があり、また、昇圧のための動力が大きくなり効率が低下する。
【００２１】
［オートサーマル改質］
オートサーマル改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、反応条件としては、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１〜１の範囲にあれば発熱による反応熱の供給が十分であり、また、完全酸化による水素濃度の低下を抑制することができる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５〜３の範囲内であると水素濃度の低下が抑制され、また、発熱の供給が足らなくなることもない。
反応温度は、通常２００〜８００℃程度、好ましくは２５０〜５００℃程度の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２２】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応においては、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こる。この場合、反応条件としては、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３〜１．５の範囲にあるとジメチルエーテルの転化率が十分に高くなり、また、完全酸化が起こらず、水素濃度が低下する原因となることもない。反応温度は、通常２００〜９００℃程度、好ましくは２５０〜６００℃程度の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２３】
次に本願の水素製造装置により製造される水素を燃料とする燃料電池を備えた燃料電池システムを図２により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は脱硫器２３に導入される。通常、酸素含有炭化水素化合物として好適なジメチルエーテル等を使用する場合には硫黄が含有されないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、メンブラン改質器３１（水素製造装置）に送り込まれる。該メンブラン改質器３１には前述の改質触媒３９が充填されており、該メンブラン改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素化合物及び水蒸気）から、前述の水蒸気改質反応によって水素が製造される。水素分離膜３８を透過しなかった水素濃度の低いガスはバーナーで燃焼され、メンブラン改質器３１の熱源として利用される。一方、水素分離膜３８を透過した水素濃度の高いガスは、ＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。なお、改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。
【００２４】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒もしくはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００２５】
負極３４Ａ側にメンブラン改質器３１（水素製造装置）のバーナー３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
図１は、実施例１〜３及び比較例４，５で用いた水素透過膜を備えてなるメンブラン反応器の説明図である。
図１において、符号１０１はステンレス製のジョイント、１０２は石英管、１０３はＯ−リング、１０４はメンブラン（透過域）、１０５は触媒層、１０６はガラスウール、１０７はガラス球、１０８はパーミエートサイド（スィープガス）、１０９はフィードサイド（反応ガス）、１１０はパーミエートサイド（ＧＣ分析へ）、１１１はフィードサイド（ＧＣ分析へ）である。
【００２７】
製造例１（ジルコニア膜（ＹＳＺ膜）の作製）
ジルコニウムｎ−プロポキシド（８．８４ｍＬ）と硝酸イットリウム６水和物（０．４４ｇ）を１−プロパノール（１４．４ｍＬ）に加えてＹ／Ｚｒ比を８モル％とした。得られた混合溶液を３０分間攪拌した後、１，５−ジアミノペンタン（０．６ｍＬ）を加え、さらに３０分間攪拌して、酢酸（４．５３ｍＬ）を加えた。その後、２時間攪拌した後、攪拌を止め、酢酸と１−プロパノールとのエステル化反応で生じた水で十分に加水分解が進行するように、４０時間放置した。最後に濃硝酸（１．５ｍＬ）を滴下して安定な黄色のジルコニアゾルを得た。
多孔質α−アルミナ支持管（外径２．１ｍｍ、内径１．７ｍｍ、平均細孔径１５０ｎｍ、気孔率３９％）の中央部１２ｍｍを除いて、その両側を封着用ガラスで被覆した。この支持管をジルコニアゾルに1分間浸漬した後、１２時間乾燥させ、さらに５００℃で1時間焼成した。この浸漬、乾燥、焼成の操作を５回繰り返してＹＳＺ膜を作製した。
【００２８】
実施例１
（１）触媒１（ＣｕＭｎ型スピネル酸化物＋アルミナ触媒（ＣｕＭｎスピネル＋Ａｌ2Ｏ3））の調製
１リットルビーカーに、硝酸銅［ナカライテスク株式会社製、９９．５％Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］１３．２８ｇ（５５ミリモル）及び硝酸マンガン［シグマアルドリッチジャパン株式会社製、９８．０％Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３１．５５ｇ（１０８ミリモル）に蒸留水３００ミリリットルを加え、６０℃で２時間攪拌した。次いで、この溶液にクエン酸一水和物［シグマアルドリッチジャパン株式会社製］３４．６５ｇ（１６５ミリモル）を加え、６０℃で２時間攪拌したのち、８０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを１４０℃で１０時間加熱し、硝酸根及びクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて室温から４００℃まで２時間で昇温し、４００℃で４時間仮焼し、さらに焼成炉にて空気中、８００℃で１０時間焼成を行った。
焼成後、得られたＣｕＭｎ型スピネル酸化物触媒（ＣｕＭｎ2Ｏ4）１０ｇとアルミナ（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−Ｇ０１５）４．４５ｇを乳鉢で混合することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物とアルミナとの混合触媒（質量比１０：４．４５）である触媒１を調製した。
【００２９】
（２）水素の製造
外径１３ｍｍ、内径１０ｍｍの石英製反応管の中心軸に上記で作製したＹＳＺ膜の筒体（外径２．１ｍｍ）を設置し、該膜の筒体の外周部に、上記（１）で調製し、１６〜３２メッシュに整粒した触媒１を１．５ｇ充填した。
改質反応の前に触媒１を２５０℃、１時間水素気流中で還元処理を行なった。ＹＳＺ膜の筒体の透過側（内側）にはスィープガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスを流量８０ＮｍＬ／ｍｉｎ．で流した。
次いで、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）をボンベから、水をシリンジポンプで蒸発器に供給し、アルゴンガス（Ａｒ）をキャリアガスとして上記反応管の触媒充填層側に導入した。混合気体の組成は、モル比でＤＭＥ：Ｈ2Ｏ：Ａｒ＝１：３：２とし、全気体流量は２４０ＮｍＬ／ｍｉｎ.とした。反応圧力は０．１０ＭＰａ、反応温度は３５０℃とした。反応ガスはコールドトラップで水蒸気を凝縮、回収した。反応生成物の濃度はＴＣＤ−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。その結果、水素生成量は１２０．０（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３０】
実施例２
（１）触媒２（ＣｕＭｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−モルデナイト触媒（ＣｕＭｎスピネル＋Ｍｏｒ））の調製
実施例１の（１）と同様にして調製したＣｕＭｎ型スピネル酸化物１０ｇとＨ−モルデナイト（東ソー株式会社製、[ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ]を１モル／リットル濃度の硝酸アンモニウムで６０℃温浴中５時間イオン交換し、１１０℃で一晩乾燥した後、焼成炉で空気雰囲気下、室温から５００℃まで２時間で昇温し、５００℃で３時間焼成したＨ型モルデナイト）４．４５ｇを乳鉢で混合することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物とＨ−モルデナイトの混合触媒（質量比１０：４．４５）である触媒２を調製した。
（２）水素の製造
触媒２を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は１２０．０（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３１】
実施例３
（１）触媒３（ＣｕＭｎ型スピネル酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（ＣｕＭｎスピネル＋ＺＳＭ５））の調製
実施例１の（１）と同様にして調製したＣｕＭｎ型スピネル酸化物１０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（ズードケミー社製、[ＣＢＶ３０２０Ｅ]）４．４５ｇを乳鉢で混合することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4型スピネル酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（質量比１０：４．４５）である触媒３を調製した。
（２）水素の製造
触媒３を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は１７２．９（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３２】
比較例１
水素透過膜を設置せずに石英製反応管の中央部に、実施例１と同様にして調製した触媒１を充填した反応管を用いる以外は実施例１と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は８４．５（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３３】
比較例２
実施例２と同様にして調製した触媒２を用いる以外は比較例１と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は９６．７（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３４】
比較例３
実施例３と同様にして調製した触媒３を用いる以外は比較例１と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は１１８．９（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３５】
比較例４
（１）触媒４（１質量％Ｒｈ／Ｃｅ0.15Ｚｒ0.85Ｏ2触媒（Ｒｈ／ＣｅＺｒ））の調製
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）２７．３９ｇと硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）６．５１ｇをイオン交換水に溶解させて１リットルとした。そこに０．４モル／リットルの尿素溶液１リットルを少しずつ、かき混ぜながら滴下し、その後、１００℃で５０時間還流した。生成した沈殿物を室温で濾過し、エタノールで洗浄した。それを５００℃で4時間、空気雰囲気下で焼成して、Ｃｅ0.15Ｚｒ0.85Ｏ2担体を１３ｇ得た。得られた担体に、塩化ロジウムＲｈＣＬ3水溶液をインシピエントウエットネス法（incipient wetness法）で含浸担持し、その後５０℃で２時間真空乾燥し、さらに５００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した。このようにして、Ｒｈを１質量％含有する１質量％Ｒｈ／Ｃｅ0.15Ｚｒ0.85Ｏ2触媒（Ｒｈ／ＣｅＺｒ）である触媒４を得た。
（２）水素の製造
触媒４を用い、改質反応の前に５００℃、２時間、水素気流中で還元処理を行なった以外は実施例１の（２）と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は６２．２（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３６】
比較例５
（１）触媒５（ＣｕＺｎＡｌ＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（ＣｕＺｎＡｌ＋ＺＳＭ５））の調製
市販のＣｕＺｎＡｌ触媒（ズードケミー触媒株式会社製[ＭＤＣ−３]）１０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（ズードケミー社製[ＣＢＶ３０２０Ｅ]）４．４５ｇを乳鉢で混合することにより、ＣｕＺｎＡｌとＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（質量比１０：４．４５）である触媒５を得た。
（２）水素の製造
触媒５を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして水素の製造を行なった。その結果、生成水素量は３７．９（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３７】
比較例６
比較例４と同様にして調製した触媒４を用い、改質反応の前に触媒４を５００℃、２時間、水素気流中で還元処理を行なった以外は比較例１と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は５４．８（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３８】
比較例７
比較例５と同様にして調製した触媒５を用いる以外は比較例１と同様にして水素の製造を行なった。その結果、水素生成量は２２．７（ｍｍｏｌ／ｇ−触媒・ｈｒ）であった。
【００３９】
上記実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた生成水素量を触媒別、通常の反応器及びメンブラン反応器別にまとめて表１に示した。
【００４０】
【表１】
2007137749.tif 000002
【００４１】
表中、水素生成量は、通常の反応器（水素透過膜を設置していない固定床反応器）を用いた実験にあっては、該実験で得られた水素の生成量を、メンブラン反応器を用いた実験にあっては、透過膜を通過して透過側へ流れた水素を主成分とするガス中の水素と透過膜を通らずに残った水素の両方を合計した水素量で表した。
表１から明らかなように、同一の触媒を用いるとメンブラン反応器の方が水素の生成量が増加するが、水素生成量の多い触媒をメンブラン反応器に用いたときに水素の生成量が必ずしも大きく増加する訳ではない。例えば、Ｒｈ／ＣｅＺｒ触媒は、ＣｕＺｎＡｌ＋Ａｌ2Ｏ3触媒より通常の反応器での水素生成速度は高いが、メンブラン反応器での水素生成速度の増加は逆に低くなっていることからも明かである。然るに、本発明の銅を含むスピネル構造を有する酸化物と固体酸からなる触媒は、水素生成能力も高く、しかもメンブラン反応器と組み合わせることにより、生成水素の増加量も非常に高くなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】水素透過膜を備えたメンブラン反応器の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０１：ステンレス製のジョイント
１０２：石英管
１０３：Ｏ−リング
１０４：メンブラン（透過域）
１０５：触媒層
１０６：ガラスウール
１０７：ガラス球
１０８：パーミエートサイド（スイープガス）
１０９：フィードサイド（反応ガス）
１１０：パーミエートサイド（ＧＣ分析へ）
１１１：フィードサイド（ＧＣ分析へ）
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：メンブラン改質器
３１Ａ：メンブラン改質器のバーナー
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
３８：水素分離膜
３９：改質触媒
【図１】
2007137749.tif 000003
【図２】
2007137749.tif 000004