(57)【要約】【課題】劣化防止成分の塗膜からのブリードアウトや、塗膜表面の肌荒れがなく、機械安定性、顔料、樹脂ビーズ及びシリカ分散性に優れており、その塗膜は初期光沢、耐候性、耐温水性に優れる水性被覆材を提供する。【解決手段】特定のエチレン性不飽和単量体（ａ）単位４０〜８８質量部、一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｂ）単位６〜４０質量部、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｃ）単位５〜２０質量部及び特定の反応性乳化剤（ｄ）単位１〜１０質量部を含むエマルション粒子（Ａ）を含む水性被覆材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）２ＯＨ及び−ＳＯ４Ｈのいずれも含まないエチレン性不飽和単量体（ａ）単位４０〜８８質量部、下記一般式（Ｉ）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ｂ）単位６〜４０質量部、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される分子内に紫外線吸収基を持つエチレン性不飽和単量体（ｃ）単位５〜２０質量部及び分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つアニオン性反応性乳化剤を含む反応性乳化剤（ｄ）単位１〜１０質量部（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）単位の合計は１００質量部）を含むエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材。
【化１】
2007204678.tif 000008
（Ｒ３は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【化２】
2007204678.tif 000009
（Ｒ４は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ６は炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基。）
【化３】
2007204678.tif 000010
（Ｒ７は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ９は炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性に優れた水性被覆材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から水を分散媒とする水性塗料への転換が図られている。そのため、水性塗料の用途が拡大され、それに伴って水性塗料への要求性能が高度になってきている。そのような要求性能の中でも、塗膜の外観や耐水性、耐候性等の性能は常にその向上の重要性が指摘されている。
特許文献１には、紫外線吸収剤（以下「ＵＶＡ」という）、ヒンダードフェノール系ラジカル補足剤を添加することにより耐候性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、疎水性の高いターシャリーブチル基含有重合性単量体、少量の重合性紫外線安定性単量体及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合することにより、機械的安定性と顔料分散性に優れ、塗膜からのブリードアウトがなく長期間に亘り優れた耐候性を得る技術が開示されている。
特許文献３には、多段乳化重合法においてヒンダードアミン系化合物（以下「ＨＡＬＳ」という）及びシクロアルキル基を有するシランカップリング剤をエマルション粒子の最外層に局在化させることで、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ、長期耐候性に優れた塗膜が得られる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１では、前記添加剤が経時的に塗膜からブリードアウトする為、長期に亘って耐候性を維持することが困難である。更に前記添加剤は水性塗料の主たる媒体である水に溶解しにくいため、塗料に均一に分散させるには、予め前記添加剤を、分散剤等を使用して水に分散しておく等の手法をとる必要があり、製法が煩雑である。また、製造された塗料の長期安定性にも問題があった。
特許文献２では、構成成分としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有していることから、共重合成分として更に重合性のＨＡＬＳを共重合させようとすると、共重合体中のカルボキシル基の影響で乳化重合が不安定になる為、耐水性の低下を引き起こす非反応性ノニオン乳化剤を多量に用いて重合を行わなければならず、高度化する耐水性、耐温水性への対応は不十分であった。
特許文献３では、重合性のＨＡＬＳを最終段で重合することで、安定に重合を行っているが、ＨＡＬＳ共重合層が最外層、カルボキシル基を含有している層が内層となる為、機械安定性や初期光沢が低下し、高度化する塗料の高意匠化への対応や塗料安定性の面では不十分であった。
【０００４】
近年では市場の長期耐候性への要求を満たす為、シリコーン系やフッ素系の樹脂を成分として含有する水性塗料が開発されている。特にフッ素系の樹脂の促進耐候性試験での光沢保持性は５０００時間以上と非常に優れた性能を有することが知られている。しかしながら、顔料分散性や塗装作業性、住宅での改修時におけるリコート性が不十分である。また、前記課題への対処として、アクリル成分とシリコーンやフッ素成分とがハイブリッド化されたものについては、シリコーンやフッ素成分の効果により光沢保持性は良好であるが、アクリル成分の劣化による低分子量化が生じ、初期塗膜と比較して塗膜の強度や付着性が著しく低下する為、長期耐候性という点では未だ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−４３９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９１６５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗膜からのブリードアウトや、劣化防止成分と樹脂成分が相溶しないことによる肌荒れをほとんど起こさず、また、ピペリジル基に対し影響を及ぼすカルボキシル基を含有することもなく、機械安定性や顔料、樹脂ビーズ、シリカ分散性に優れており、且つ得られる塗膜が初期光沢、耐候性、耐温水性に優れる水性被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）２ＯＨ及び−ＳＯ４Ｈのいずれも含まないエチレン性不飽和単量体（ａ）単位４０〜８８質量部、下記一般式（Ｉ）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ｂ）単位６〜４０質量部、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される分子内に紫外線吸収基を持つエチレン性不飽和単量体（ｃ）単位５〜２０質量部及び分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つアニオン性反応性乳化剤を含む反応性乳化剤（ｄ）単位１〜１０質量部（但し（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）単位の合計は１００質量部）を含むエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材にある。尚、以下の説明においてエチレン性不飽和単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）と略す。
【化１】
2007204678.tif 000002
（Ｒ３は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、Ｙは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、Ｚは水素原子又はシアノ基を示す。）
【化２】
2007204678.tif 000003
（Ｒ４は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ６は炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基。）
【化３】
2007204678.tif 000004
（Ｒ７は水素原子又は炭素数１若しくは２のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜１５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ９は炭素数１〜２５の直鎖若しくは分岐した炭化水素置換基又は環状構造を持つ炭化水素置換基。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、塗膜からのブリードアウトや、劣化防止成分と樹脂成分が相溶しないことによる肌荒れをほとんど起こさず、また、ピペリジル基に対し影響を及ぼすカルボキシル基を含有することもなく、機械安定性や顔料、樹脂ビーズ、シリカ分散性に優れており、且つ得られる塗膜が初期光沢、耐候性、耐温水性に優れる水性被覆材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の単量体（ａ）単位の原料である単量体は、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）２ＯＨ及び−ＳＯ４Ｈのいずれも含有しない。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１０】
単量体（ａ）として、（メタ）アクリレートを単独又は２種以上の組み合わせで用いることが塗膜の耐候性の点から好ましく、エマルション粒子（Ａ）の分子量低下を大幅に抑制する為にはメタクリレート類であることが特に好ましい。尚、「（メタ）アクリレート」の表現は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。また、「（メタ）アクリル又は（メタ）アクリロ」の表現も同様である。尚、下記に示す単量体（ｂ）に分類される単量体は単量体（ａ）に含まれないものとする。
【００１１】
単量体（ａ）の使用量は、塗膜に要求される耐候性、耐水性、密着性の点から、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）及び反応性乳化剤（ｄ）の合計量（以下「単量体総量」という）を１００質量部としたとき、４０〜８８質量部とすることが好ましい。より好ましくは４５〜８０質量部である。
【００１２】
単量体（ｂ）単位の原料である単量体は、分子内にピペリジル基を持つ、一般式（Ｉ）で示されるものが使用される。式中、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基若しくはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましい。この場合、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルコキシ基は直鎖でも分岐状でも環状構造を形成していても良い。単量体（ｂ）の具体例としては、主に紫外線安定化機能を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。塗膜の耐候性の点から、単量体（ｂ）としてＲ３がメチル基であるメタクリレートを単独又は２種以上組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００１３】
単量体（ｂ）の使用量は、塗膜の耐候性や顔料、樹脂ビーズ及びシリカの分散性の点から、単量体総量１００質量部に対して６〜４０質量部とすることが好ましい。単量体（ｂ）を６質量部以上とすることで、顔料分散性が向上する為、樹脂ビーズを容易に分散でき、各種顔料系においても良好な発色性を発揮できる。また、塗膜の耐候性、リコート性が向上する。また、４０質量部以下とすることで、重合安定性を低下させることなく塗膜の耐候性を更に向上することができる。高度な顔料分散性、耐候性の点からより好ましくは１０〜４０質量部である。
【００１４】
単量体（ｃ）単位の原料である単量体は、分子内に紫外線吸収基を持つ、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるものが使用される。具体例としては、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ターシャリーブチル−５´−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ターシャリーアミル−５´−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１５】
単量体（ｃ）の使用量は、塗膜の耐候性、下地の退色防止並びに樹脂ビーズ及びシリカの分散性の点から、単量体総量１００質量部に対して５〜２０質量部であるのが好ましい。単量体（ｃ）を５質量部以上とすることで、樹脂ビーズ及びシリカの分散性が向上し、つや消し剤添加時の凝集等を回避することができ、塗膜の耐候性、下地の退色防止能も向上する。また２０質量部以下であると重合安定性を低下させずに塗膜の耐候性を更に向上することができる。より好ましくは１０〜２０質量部である。
【００１６】
反応性乳化剤（ｄ）単位の原料である反応性乳化剤（ｄ）としては分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つアニオン性反応性乳化剤を含むものが使用される。例えば、反応部位としてアリル基を分子内に有する反応性乳化剤を用いることができる。具体的には、旭電化社製アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＥ−１０（商品名）、第一工業製薬社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＨＳ−１０（商品名）等が挙げられる。また、反応部位としてアリル基以外の反応基を持つアニオン性反応性乳化剤としては花王社製ラテムルＰＤ−１０４（商品名）等が挙げられる。
【００１７】
高い機械的安定性が必要とされる用途では分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を持つノニオン性反応性乳化剤を併用することが好ましい。この時の比率としてはアニオン性反応性乳化剤：ノニオン性反応性乳化剤が８：２〜２：８（質量比）であることが特に好ましい。
【００１８】
ノニオン性反応性乳化剤としては、例えば旭電化社製アデカリアソープＮＥ−１０、ＥＲ−１０、ＮＥ−２０、ＥＲ−２０、ＮＥ−３０、ＥＲ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−４０（以上商品名）、第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０（以上商品名）等が挙げられる。
アニオン性反応性乳化剤及びノニオン性反応性乳化剤は夫々単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
反応性乳化剤（ｄ）の使用量は、エマルション粒子（Ａ）製造時の重合安定性、エマルション粒子（Ａ）乳化液の機械的安定性、並びに塗膜の耐水性、耐温水性及び耐候性の点から、単量体総量１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。反応性乳化剤（ｄ）を１質量部以上とすることで重合安定性と機械的安定性が向上する。また、１０質量部以下とすることで塗膜の耐水性を低下させることなく耐候性を更に向上することができる。より好ましくは１〜８質量部である。
【００１９】
本発明のエマルション粒子（Ａ）の粒子径は、粒子の安定性及び塗膜性能のバランスを考慮すると平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。エマルション粒子（Ａ）製造時の重合安定性及び得られる塗膜の耐水性の点で５０ｎｍ以上が好ましい。また、エマルション粒子（Ａ）の粒子分散性及び塗膜の耐水性の点で３００ｎｍ以下が好ましい。
本発明において、エマルション粒子（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）については、塗膜の造膜性の点から好ましくは１００℃以下であり、塗膜の可とう性の面から特に好ましくは７０℃以下である。また、汚染性の面から好ましくは−３０℃以上である。
尚、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）と共重合体のガラス転移温度（℃）との関係式を示すものである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。
尚、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。
【００２０】
本発明においては、エマルション粒子（Ａ）は通常の乳化重合法で製造することが出来る。通常、乳化重合のポリマー／水比は２０／８０から８０／２０である。
得られる共重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。耐候性を低下させない為に、連鎖移動剤の使用量は単量体総量に対して０．５質量％以下であることが好ましく、使用しないことがより好ましい。
【００２１】
また、粒子径の制御や特に高いレベルでの機械的安定性が求められる場合には、反応性乳化剤（ｄ）以外に、非反応性界面活性剤を併用することも可能である。その量は耐水性の点から単量体総量１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましい。非反応性界面活性剤を３質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなくエマルション（Ａ）乳化液の機械的安定性、経時的安定性を更に向上することができる。この界面活性剤としては、公知の各種アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、更には高分子乳化剤が挙げられる。
【００２２】
乳化重合を行うための重合開始剤は、一般にラジカル重合に使用されるものが使用可能である。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類２，２´−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。重合開始剤は単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。また、重合速度の促進、７０℃以下での低温の重合が望ましいときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄及びアスコルビン酸塩等の還元剤とラジカル重合触媒との組み合わせが用いられる。
重合開始剤の使用量は単量体総量に対して０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましいが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明の水性被覆材に用いられるエマルション粒子（Ａ）は、例えば水媒体中で単量体成分と水によりプレエマルション化を行い、ラジカル性重合開始剤を用いて乳化重合することで作ることができる。尚エマルション粒子（Ａ）の重合は一括重合（単層構造）であっても多段重合（多層構造）であってもよいが、多段重合の場合、生産効率の観点から３段重合以下であることが好ましい。
【００２４】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを弱アルカリ性、即ちｐＨ７．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。また、重合開始前に系のｐＨを７．５〜１０．０程度に調整することがカレットを更に低減でき、より好ましい。ｐＨ調整する為の塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まないことが望まれる内装用途等の場合は無機系塩基性化合物を用いることが好ましい。更に僅かな臭気もないことが望まれる場合は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基性化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の水性被覆材の固形分は通常２０〜８０質量％である。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。更に、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
本発明の水性被覆材を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性被覆材は、単独又は必要量の造膜助剤を添加することで、室温乾燥において十分に造膜した塗膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の水性被覆材には、防汚性を向上させる目的でコロイダルシリカを添加することができる。コロイダルシリカの添加量（固形分）は、エマルジョン粒子（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０.５〜２０質量部が好ましい。この含有量が０.５質量部以上で塗膜の耐汚染性が向上する。他方、２０質量部以下で塗膜の透明性、耐候性、耐水性、及び耐凍害性を低下させることなく塗膜の耐汚染性、制電性、水接触角を更に向上することができる。より好ましい含有量は１〜１８質量部である。
本発明で用いるコロイダルシリカの平均粒子径は１〜６０ｎｍであり、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
コロイダルシリカは市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものでも有機溶剤を分散媒としたものでも良い。水を分散媒にしたものとしては、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ及びカチオン性コロイダルシリカ等が挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、商品名：スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ（（日産化学工業（株）製）等が挙げられ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０（（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、カチオン性コロイダルシリカとしては、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分１９％）、シリカドール−２０Ｐ（日本化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。これらのコロイダルシリカを１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シラン化合物で表面処理を施したコロイダルシリカを使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、以下の記載において「部」は質量基準である。塗膜の評価は、下記配合組成で塗料を調製し下記試験方法に従って実施した。
【００２８】
＜つや消しクリアー塗料の製造＞
水性被覆材１００ｇに対し、ＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度（以下「ＭＦＴ」という）が５℃となるまで加え、ＳＰシールＨ（商品名、（株）カレイド製、シリカ系つや消し剤）１０ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用つや消しクリアー塗料を得た。尚、ＭＦＴは合成樹脂エマルションの試験方法  ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠して測定した。
【００２９】
＜白エナメル塗料の製造＞
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、アデカコールＷ−１９３（商品名、旭電化工業（株）製、顔料分散剤）１２ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４６質量％基準）に対し、ＣＳ−１２をＭＦＴが５℃となるまで加え、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０、０．５ｇを順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、顔料重量濃度（ＰＷＣ）４０％の評価用白エナメル塗料を得た。
【００３０】
＜試験方法＞
（１）耐候性試験
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐候性評価用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、２０００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を塗膜の耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。尚、６０゜グロスは日本電色工業（株）製変更光沢計ＶＧ−２０００型を用いて測定した。
◎  ：９０％以上。
○  ：７５％以上、９０％未満。
○△：６０％以上、７５％未満。
△  ：４０％以上、６０％未満。
×  ：４０％未満。
【００３１】
（２）下地退色防止性試験
前記と同様のリン酸亜鉛処理鋼鈑に、着色下地として（株）アサヒペン製無臭水性ビッグ１０ツヤあり屋外用青色塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥した。続いてつや消しクリアー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥し、下地退色防止性試験用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型にこの試験板を入れ、前記と同様の条件で、３０００時間経過後の塗膜のΔＥを塗膜の退色防止能の指標とし、以下の基準で判定した。尚、ΔＥは日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を用いて測定した。
◎  ：１以下。
○  ：１超、３以下。
△  ：３超、５以下。
×  ：５超。
【００３２】
（３）顔料分散性
前記と同様のリン酸亜鉛処理鋼鈑に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、顔料分散性評価用の塗板とした。この試験板の塗膜の６０゜グロス値を塗膜中の顔料分散性の指標とし、以下の基準で判定した。尚、６０゜グロスは日本電色工業（株）製変更光沢計ＶＧ−２０００型を用いて測定した。
◎  ：８５以上。
○  ：８０以上、８５未満。
△  ：７０以上、８０未満。
×  ：７０未満。
【００３３】
（４）塗膜外観
ガラス板（１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてエマルションを塗布し、その後８０℃で１時間強制乾燥したものを塗膜外観用の試験板とした。この試験板の塗膜の２０゜グロス値及び肌荒れの度合いを目視評価により以下の基準で判断した。
◎  ：２０゜グロス値８０以上で、塗膜肌荒れは見られない。
○  ：２０゜グロス値６０以上、８０未満で、ごくわずかだが塗膜肌荒れが見られる。
△  ：２０゜グロス値４０以上、６０未満で、塗膜肌荒れ又はわずかな塗膜ヘイズが見られる。
×  ：２０゜グロス値４０未満で、著しい塗膜の肌荒れ又は塗膜ヘイズが見られる。
【００３４】
（５）シリカ分散性試験
前記と同様のリン酸亜鉛処理鋼鈑に評価用つや消しクリアー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものをシリカ分散性評価用の塗板とした。この試験板の塗膜の２０゜グロスの値を指標とし、以下の基準で判定した。尚、２０゜グロスは日本電色工業（株）製変更光沢計ＶＧ−２０００型を用いて測定した。
○  ：２以下。
△  ：２超、５以下。
×  ：５超。
【００３５】
（６）耐温水性試験
前記と同様のガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を６０℃の水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化並びに膨れ及びブリスターの発生の有無を確認し、以下の基準で判定した。
◎  ：全く変化が見られない。
○  ：わずかに青白化しているが、膨れ又は剥がれは見られない。
△  ：白化は見られるが、膨れ又は剥がれは見られない。
×  ：著しい白化と膨れ又は剥がれが見られる。
【００３６】
（７）機械的安定性試験
水性被覆材１００ｇをマローン試験機にて１５ｋｇのシェアをかけて１０分間試験を行い、１００メッシュのナイロン紗によってろ過し、その残渣の量を測定し、以下の基準で評価をした。
◎  ：０．０１ｇ以下。
○  ：０．０１ｇ超、０．１ｇ以下。
△  ：０．１超、０．５ｇ以下。
×  ：０．５ｇ超、又は試験中にゲル化。
【００３７】
（８）貯蔵安定性
水性被覆材２００ｇを２２５ｃｃのマヨネーズビンに入れ、５０℃の恒温水槽に１週間入れる。その後取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価をした。
○  ：凝固物は無く、粘度の変化率は±２０％以下である。
○△：凝固物は無く、粘度の変化率は±２０％超、±３０％以下である。
△  ：凝固物は無く、粘度の変化率は±３０％超である。
×  ：凝固物が見られる。
【００３８】
（９）重合安定性
実施例１〜８及び比較例１〜５の重合時のカレットについて、１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させ、その重量を測定し、以下の基準で評価した。
◎  ：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ以下である。
○  ：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ以下である。
△  ：ドライ状態のカレット量は１０００ｐｐｍ超であるが、重合可能。
×  ：重合不可能。
【００３９】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、表１に示す割合で配合された乳化物Ａの５部及びアンモニア２５％水溶液０．５部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を水１部に溶解した開始剤溶液を加えて重合を開始し、発熱ピークを確認してシード粒子を得た。次いで、内温７５℃で、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を水３部に溶解した開始剤溶液と乳化物Ａの残りを４時間かけて滴下した。更に内温７５℃のまま２時間熟成することで、残りの乳化物Ａの重合を行い、エマルション粒子（Ａ）を得た。その後冷却し、４０℃以下の温度で、アンモニアで中和処理した後フラスコから取り出し、水性被覆材を得た。得られた水性被覆材について、重合安定性評価、機械安定性試験、貯蔵安定性試験を行い、表１の結果を得た。また、白エナメル塗料を用いて得た塗膜の耐候性試験及び顔料分散性試験を実施し、クリアー塗料を用いて得た塗膜の耐温水試験を実施して、表２の結果を得た。
【００４０】
（実施例２〜８）
実施例１と同様の方法で、表１に示された組成のエマルションを製造し、水性被覆材を得、表１の各種特性値を得た。また、塗料化後の各種塗膜試験を行い、表２の結果を得た。
尚、得られた水性被覆材の固形分（ＮＶ）、粘度及びエマルション粒子（Ａ）の平均粒子径の測定は以下の方法で実施した。
ＮＶは、水性被覆材を１０５℃にて２時間乾燥させ、乾燥前後の重量より求めた。
粘度は、水性被覆材の温度を２５℃にし、東機産業（株）社製Ｒ−１００型粘度計にて測定した。
平均粒子径は、濃度１％に調整した試料を大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用い、２５℃にて測定し、キュムラント解析法により求められた平均粒子径を得た。
表２から明らかなように、本実施例の水性被覆材は耐候性及び耐温水性に優れると共に顔料分散性、機械的安定性、貯蔵安定性及び重合安定性に優れている。
【００４１】
（比較例１〜３）
実施例１と同様の方法で、表１に示された組成のエマルションを製造し、水性被覆材を得、表１の各種特性値を得た。尚、比較例３に関しては、重合滴下開始１０分で凝固物を生じ攪拌が困難となった為、重合を中止した。また、塗料化後の各種塗膜試験を行い、表２の結果を得た。
表２から明らかなように、比較例１では耐温水性及び貯蔵安定性が劣っており、比較例２では顔料分散性及びシリカ分散性等の性能が不足している。
【００４２】
（比較例４、５）
実施例１と同様の方法で、表１に示された組成のエマルションを製造した。中和処理実施後、非反応性タイプの紫外線安定化剤であるＴｉｎｕｖｉｎ２９２の５０％ブチルセロソルブ溶液を添加し、水性被覆材を得、表１の各種特性値を得た。また、塗料化後の各種塗膜試験を行い、表２の結果を得た。
表２から明らかなように、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（ｂ）を共重合していない比較例４及び５は耐候性が不足している。
【００４３】
【表１】
2007204678.tif 000005
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｒ−ＵＶＡ９３：反応性紫外線吸収剤（商品名、大塚化学（株）製）
【化４】
2007204678.tif 000006
アデカリアソープＳＲ−１０：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
アクアロンＨＳ−１０：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、第一工業製薬（株）製）
アデカリアソープＥＲ−３０：反応性ノニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
アデカリアソープＥＲ−４０：反応性ノニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０：非反応性紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
リボノックスＮＣ−３００：非反応性ノニオン性界面活性剤（商品名、ライオン（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：非反応性アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２：非反応性紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
【００４４】
【表２】
2007204678.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、工業上極めて有益なものである。