(57)【要約】【課題】  塗布面状の優れたインクジェット記録用媒体を提供することが可能なインクジェット記録用媒体の製造方法、および、該製造方法によって製造されたインクジェット記録用媒体を提供する。【解決手段】  支持体上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用媒体の製造方法であって、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した微粒子分散液とバインダーとを混合した塗布液（１）と、前記塗布液（１）を増粘することのできる塗布液（２）と、を前記支持体上に重層塗布することによって前記インク受容層を形成するインク受容層形成工程を含み、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）はｐＨが８以下であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を形成するインク受容層形成工程を含むインクジェット記録用媒体の製造方法であって、
前記インク受容層形成工程は、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した微粒子分散液とバインダーとを混合した塗布液（１）と、前記塗布液（１）を増粘することのできる塗布液（２）と、を前記支持体上に重層塗布する塗布工程を含み、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）はｐＨが８以下であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液（２）が、前記バインダーを架橋し得る架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液（２）が、水溶性多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子が、有機微粒子、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項６】
架橋剤を含む前記塗布液（２）と、前記塗布液（１）と、水溶性多価金属塩を含む前記塗布液（２）と、がこの順で支持体側から積層されるように重層塗布したことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子が平均一次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項８】
前記インク受容層形成工程において、少なくともカチオン変性された高分子を含むラテックスを用い、且つ、前記カチオン変性された高分子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項９】
前記カチオン変性されたカチオン変性された高分子を含むラテックスが、カチオン性ウレタン樹脂の水分散物であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布工程は、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して塗布層を形成すると同時、または、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、架橋硬化することで前記インク受容層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項１２】
インク受容層に含まれる水溶性多価金属塩の総量の３０質量％以上が、前記インク受容層の表面から５μｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１１に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用媒体の製造方法に関し、特に、面状が良好なインクジェット記録用媒体を製造可能なインクジェット記録用媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法および記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、および低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良がされてきた。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、前記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
前記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用媒体が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体は、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、塗布液のシリカ分散液の中に架橋剤として硼酸を用いたものが用いられている（例えば、特許文献３参照。）。前記シリカ分散液および硼酸を含有した塗布液では、塗布面状を高めるなど生産性の観点から、塗布液の濃度を高めたいといった要求がある。しかし、塗布液中に架橋剤が存在していると塗布液の初期粘度が高くなりやすく、また、経時によってさらに粘度が上昇し、結果としてインク受容層の塗布面状が悪くなるといった問題があった。このように、塗布液の高濃度化が困難となってしまうといった問題がある。
【０００７】
一方、塗布液に支持体上に塗設するために１以上の塗布液を同時押し出しによって重層塗布するインクジェット記録シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このような、製造方法であっても、架橋剤に起因する上述のような塗布液の増粘や高濃度化が困難である等の問題を解決にはいたっていない。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９９９７９号公報
【特許文献４】特開２００１−９６９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば、塗布面状の優れたインクジェット記録用媒体を提供することが可能なインクジェット記録用媒体の製造方法、および、該製造方法によって製造されたインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための本発明の手段は以下の通りである。即ち、
【００１０】
＜１＞  支持体上にインク受容層を形成するインク受容層形成工程を含むインクジェット記録用媒体の製造方法であって、
前記インク受容層形成工程は、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した微粒子分散液とバインダーとを混合した塗布液（１）と、前記塗布液（１）を増粘することのできる塗布液（２）と、を前記支持体上に重層塗布する塗布工程を含み、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）はｐＨが８以下であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１１】
＜２＞  前記塗布液（２）が、前記バインダーを架橋し得る架橋剤を含むことを特徴とする前記＜１＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１２】
＜３＞  前記架橋剤が、ホウ素含有化合物であることを特徴とする前記＜２＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１３】
＜４＞  前記塗布液（２）が、水溶性多価金属塩を含むことを特徴とする前記＜１＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１４】
＜５＞  前記微粒子が、有機微粒子、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、および擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１５】
＜６＞  架橋剤を含む前記塗布液（２）と、前記塗布液（１）と、水溶性多価金属塩を含む前記塗布液（２）と、がこの順で支持体側から積層されるように重層塗布したことを特徴とする前記＜１＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１６】
＜７＞  前記微粒子が平均一次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１７】
＜８＞  前記インク受容層形成工程において、少なくともカチオン変性された高分子を含むラテックスを用い、且つ、前記カチオン変性された高分子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１８】
＜９＞  前記カチオン変性された高分子を含むラテックスが、カチオン性ウレタン樹脂の水分散物であることを特徴とする前記＜８＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００１９】
＜１０＞  前記塗布工程において、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して塗布層を形成すると同時、または、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、架橋硬化することで前記インク受容層を形成することを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のインクジェット記録用媒体の製造方法である。
【００２０】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のインクジェット記録用媒体の製造方法によって得られることを特徴とするインクジェット記録用媒体である。
【００２１】
＜１２＞  インク受容層に含まれる水溶性多価金属塩の総量の３０質量％以上が、前記インク受容層の表面から５μｍの範囲に存在することを特徴とする前記＜１１＞のインクジェット記録用媒体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、塗布面状の優れたインクジェット記録用媒体を提供することが可能なインクジェット記録用媒体の製造方法、および、該製造方法によって製造されたインクジェット記録用媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
《インクジェット記録用媒体の製造方法》
本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法は、支持体上にインク受容層を形成するインク受容層形成工程を含むインクジェット記録用媒体の製造方法であって、
前記インク受容層形成工程は、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した微粒子分散液とバインダーとを混合した塗布液（１）と、前記塗布液（１）を増粘することのできる塗布液（２）と、を前記支持体上に重層塗布する塗布工程を含み、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）はｐＨが８以下であることを特徴とする。
本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）によれば、インク受容層形成工程に含まれる塗布工程において塗布液（１）と、前記塗布液（１）とは別の塗布液である塗布液（１）を増粘することのできる塗布液（２）（以下、「増粘促進液」という場合がある。）とを重層塗布することで、塗布液（１）が架橋剤や水溶性多価金属塩等の存在によって増粘し塗布面状が低下するのを防止することができる。
このように本発明の製造方法によれば、支持体上に、微粒子、バインダー、架橋剤や水溶性多価金属塩等の塗布液（１）を増粘することのできる物質、および、必要に応じて媒染剤等を含むインク受容層を有し、該インク受容層の塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体を製造することができる。
尚、前記塗布液（１）および（２）は、ｐＨが８以下である。また、本発明においては、インク受容層は、後述するＷｅｔ  Ｏｎ  Ｗｅｔ法により支持体上に形成される態様が好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、本発明における塗布液（１）および（２）に含有される成分について説明する。前記塗布液（１）には、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した微粒子分散液とバインダーとが含まれる。また、前記塗布液（２）には、例えば、前記塗布液（１）を増粘することのできる物質（以下、「増粘物質」という場合がある。）が含まれる。本発明における塗布液（１）および（２）には、上述の必須成分の他に、必要に応じて溶媒や界面活性剤等を含有させることができる。
【００２５】
また、前記塗布液（１）および（２）のｐＨはそれぞれ８以下であり、７以下であることが更に好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。前記ｐＨが８を超えると、塗布面状のみだれが大きくなることがあり、良好な光沢面とすることができない。また、前記塗布液（１）および（２）のｐＨの下限は特に限定されるものではないが、ひび割れ防止の観点から、ｐＨ２．０以上であることが好ましく、ｐＨ３．０以上であることが更に好ましい。
【００２６】
従来のインクジェット記録用媒体の製造方法においては、ホウ酸等の架橋剤は微粒子およびバインダーの混合液と予め混合して用いられていた。しかし、架橋剤と微粒子およびバインダーとを混合すると、塗布液の初期粘度が高くなりやすく、また、経時によってさらに粘度が上昇し、結果としてインク受容層の塗布面状が悪くなるといった問題があった。
本発明の製造方法は、例えば、微粒子およびバインダーを含有する塗布液（１）を増粘させるホウ酸等の物質を含有した塗布液（２）を、塗布液（１）とは別の塗布液に添加し、これらを重層塗布することで、上述のような問題を解消することができる。
【００２７】
また、前記塗布液（１）を増粘させる物質としてポリ塩化アルミ等の水溶性多価金属塩を塗布液（２）に含有させた場合には、水溶性多価金属塩をインク受容層の表面側に存在させることが可能となる。これにより、インク受容層の耐オゾン性や耐にじみ性を向上させることもできる。
【００２８】
本発明における塗布液（１）および（２）はそれぞれ、含まれる成分が異なる複数種であってもよい。即ち、１種の塗布液（１）と２種の塗布液（２）とを重層塗布してインク受容層を形成することができる。即ち、微粒子分散物とバインダーとを含む塗布液（１）と、ホウ素含有化合物（架橋剤）を含む第１の塗布液（２）および水溶性多価金属塩を含有する第２の塗布液（２）を用いる場合には、支持体側から、第１の塗布液（２）、塗布液（１）、第２の塗布液（２）とがこの順で支持体側から積層されるように重層塗布することができる。
【００２９】
＜塗布液（１）＞
（微粒子分散液）
本発明における塗布液（１）には微粒子分散液が含まれる。前記微粒子分散液は、少なくとも１種の微粒子を少なくとも１種のカチオン性ポリマーで分散した分散液である。
【００３０】
−微粒子−
前記微粒子としては、有機微粒子、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子等を挙げることができる。中でも、有機微粒子、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子および擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子が好ましく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子が更に好ましい。これらの中でもシリカ微粒子が好ましく、特に一次粒子径が３０ｎｍの気相法シリカを用いた場合に、良好な多孔質構造等顕著な効果が得られる。これらの微粒子は、単独で用いてもよいし、数種を併用してもよい。
【００３１】
また、前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレンやスチレンブタジエンラテックス等の微粒子が挙げられ、ポリスチレンの微粒子が好ましい。前記有機微粒子は、表面がカチオン化されていることが好ましい。また、有機微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定はないが、単独で用いる場合、該Ｔｇとしては４０℃以上が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
【００３２】
前記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性および保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性および光沢度とを得る観点より重要である。
【００３３】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、前記の様に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。前記シリカ微粒子の平均一次粒子径としては、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、前記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００３５】
気相法シリカは、前記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、前記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３６】
本発明における微粒子の含有量は、塗布液（１）の全量に対して５〜７０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。最も好ましくは５〜１５質量％である。塗布液中における微粒子の比率が多いと塗布液の粘度が高くなり、良好な塗布面状を得ることが難しくなることがある。また、塗布液中における微粒子の比率が少なすぎると塗布液の流動性が高くなり、良好な塗布面状を得ることが難しくなることがある。
【００３７】
−カチオン性ポリマー−
前記微粒子分散液に含まれるカチオン性ポリマーは、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、後述するカチオン変成された高分子を含むラテックス、これに用いられるカチオン性基含有ポリマー、およびカチオン性媒染剤と同様のものを用いることができる。
【００３８】
（バインダー）
本発明における塗布液（１）には、バインダーが含まれる。
前記バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性構のアミド基またはアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることができる。
前記の中でも、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類が好ましい。
【００３９】
前記ポリビニルアルコールのケン化度としては、７５〜９５が好ましく、７７〜９０が更に好ましい。前記ケン化度が７５〜９５の範囲内にあると、前記微粒子分散剤に含まれるカチオン性ポリマーと組合わさることで黒の濃度を向上させることができる。
前記ポリビニルアルコールの重合度としては、１４００〜５０００が好ましく、２３００〜５０００が更に好ましく、３６００〜５０００が特に好ましい。前記重合度が１４００〜５０００の範囲内にあると、粘度ダウンを十分に行え、十分な膜強度を得ることが出来る。また、従来においては重合度３５００を超える高重合度のポリビニルアルコールを用いると、塗布適性のある粘度まで塗布液の粘度を低減させることができず、塗布面状に優れるインク受容層を形成することが大変困難であった。
しかし、本発明の製造方法によれば、重合度３５００を超え、５０００以下のポリビニルアルコールであっても粘度を低く押させることができ、良好な塗布面状を得ることができる。更に、本発明の製造方法によれば高重合度のポリビニルアルコールを使用することで、塗布面状の向上と共に、インク受容層の高強度化を図ることができる。
【００４０】
前記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡおよびその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４２】
本発明における塗布液（１）中におけるバインダーの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、塗布液（１）に含まれる前記微粒子に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４３】
（微粒子とバインダーとの含有比）
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）とバインダー（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、バインダー１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００４４】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れおよび剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００４５】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４６】
＜塗布液（２）＞
「塗布液（１）を増粘させることのできる塗布液（２）」（増粘促進液）とは、前記塗布液（１）と混合することで、前記塗布液（１）の粘度を１．５倍以上上昇させることのできる塗布液をいう。例えば、気相法シリカを含有する前記塗布液（１）は、液ｐＨが４．５以上となると急激に粘度上昇が生じる。従って、液のｐＨを上昇させる塩基性塗布液等は前記増粘促進液として用いることができる。また、前記増粘促進液としては、顔料に吸着することで、分散安定状態を変化させ、系を増粘させる物質（増粘物質）を含む塗布液も含まれる。このような増粘物質としては、水溶性多価金属塩や、一部のカチオンポリマー等が挙げられる。
塗布液（１）の増粘挙動の確認としては、前記塗布液（１）に所定量の増粘促進液(塗布液（２）)を添加し、混合して、２４時間経過後の粘度を測定し、増粘促進液（塗布液（２）添加前後の塗布液（１）の粘度を比較することで確認することができる。また、測定温度は、データの安定性の観点から４０℃であることが好ましい。また、増粘の程度としては、粘度が２倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることが更に好ましい。また、同時重層で良好な塗布面状を得るためには、塗布液（１）と塗布液（２）とを混合した１０分後における増粘が１．５倍以内であり、それ以降に１．５倍以上に増粘することがより好ましい。
【００４７】
（増粘物質）
前記増粘物質としては、例えば、架橋剤や水溶性多価金属塩等が挙げられる。以下、これらを例に前記増粘物質について説明する。
【００４８】
−架橋剤−
本発明においては、前記微粒子およびバインダー等を含むインク受容層が、更にバインダーを架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤によるバインダーの架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。前記架橋剤は、塗布液（１）に添加すると前記微粒子との反応によって凝集し、増粘する化合物である。
【００４９】
前記架橋剤としては、塗布液（１）に含まれるバインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素含有化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これをバインダーであるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００５０】
前記バインダーとしてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素含有化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５１】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子またはポリマー等である。前記架橋剤は、１種単独でも用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明において、前記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、塗布液（２）に含まれることが好ましいが、他の増粘物質等を塗布液（２）に含有させる場合には、本発明の効果を損なわない範囲で塗布液（１）に含めてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で塗布液（１）および（２）の両方に含めることもできる。
本発明における塗布液（２）中に含まれる前記架橋剤の含有量としては、画像の印画濃度および光沢感の向上の観点より、塗布液（１）に含まれるバインダーに対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明における塗布液（２）にホウ素含有化合物等の架橋剤を含有させる場合には、前記架橋剤を含む塗布液（２）が、塗布液（１）よりも支持体側に積層されるように重層塗布することが好ましい。このように、両塗布液を重層塗布することで、光沢が高く、ひび割れの少ない光沢面とすることができる。
【００５４】
−水溶性多価金属塩−
本発明においては、形成画像の耐水性および耐経時にじみの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を付与すべく、水溶性金属化合物を塗布液（２）に含有させることができる。前記水溶性多価金属塩は、塗布液（１）に添加すると顔料（微粒子）や水溶性バインダーとの相互作用によって増粘する物質である。
【００５５】
前記水溶性多価金属塩化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００５６】
前記水溶性多価金属塩化合物としては、特に、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物およびチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００５７】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15  〕3+  、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+  、〔Ａｌ13（ＯＨ）34  〕5+  、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+  、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５８】
〔Ａｌ2（ＯＨ）n  Ｃｌ6-n〕m                      ：式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕n  ＡｌＣｌ3                      ：式２
Ａｌn（ＯＨ）m  Ｃｌ(3n-m)  ０＜ｍ＜３ｎ        ：式３
【００５９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６０】
本発明に用いられる前記ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
前記チタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００６１】
前記水溶性多価金属塩化合物は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
【００６２】
本発明において、前記水溶性多価金属塩は、インク受容層を形成する際に、塗布液（２）に含まれることが好ましいが、他の増粘物質等を塗布液（２）に含有させるなどの場合には、本発明の効果を損なわない範囲で塗布液（１）に含めてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で塗布液（１）および（２）の両方に含めることもできる。
本発明における塗布液（２）中に含まれる前記水溶性多価金属塩の含有量としては、画像の印画濃度および光沢感の向上の観点より、塗布液（１）に含まれる前記微粒子に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明における塗布液（２）に前記水溶性多価金属塩を含有させる場合には、前記水溶性多価金属塩を含む塗布液（２）が、塗布液（１）よりも表面側（支持体が設けられている側とは逆側）に積層されるように重層塗布することが好ましい。このように、両塗布液を重層塗布することで、インク受容層に含まれる水溶性多価金属塩の総量の３０質量％以上が、前記インク受容層の表面から５μｍの範囲に存在するように形成することができる。
【００６４】
少なくともインク受容層の上層部に前記水溶性多価金属塩を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有するインクジェット用の液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時にじみを更に改善することができる。
【００６５】
（カチオン変成された高分子を含むラテックス）
本発明の製造方法におけるインク受容層形成工程においては、カチオン変成された高分子を含むラテックス（以下、単に「ラテックス」という場合がある。）を用いることができる。ここでいう「ラテックス」とは、０．００１μｍ〜０．１μｍの粒子径を有するコロイダルディスパージョンまたは０．１μｍ〜１０μｍのエマルジョン状物質のことを意味する。
具体的に前記ラテックスは、後述するように塗布液（１）または（２）〔第１塗液〕および塩基性溶液〔第２塗液〕の少なくとも一方に添加して用いることができる。第１塗液中の微粒子およびバインダーと十分に混合され長期に亙り経時にじみを効果的に防止できる観点からは、第１塗液（塗布液（１）および／または塗布液（２））に含有させる態様が好ましい。この際、必ずしも前記ラテックスの全てを第１塗液に含有させる必要はなく、前記ラテックスの少なくとも一部を第２塗液に含有させることも有効であり、これにより経時にじみを効果的に防止することができる。
【００６６】
前記「カチオン変性された高分子」とは、乳化剤若しくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、前記「カチオン変性された高分子」とは、室温２５℃で水系分散媒体に対して０．５質量％以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては１質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
カチオン化ポリウレタン等のカチオン変性された高分子は、水溶性多価金属塩（特に、塩基性ポリ塩化アルミ）と混合することで塗布液が激しく増粘することがある。このため、カチオン化ポリウレタン等を用いる場合には、特に本発明の製造方法が有効となる。
【００６８】
前記「カチオン変性された高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性基を有するモノマーの重付加系若しくは重縮合系の高分子化合物が挙げられる。尚、前記「カチオン変性された高分子を含むラテックス」は、上述の塗布液（１）に含まれるカチオン性ポリマーとして用いることもできる。
【００６９】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００７０】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００７１】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００７２】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００７３】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００７４】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７５】
前記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７６】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子として適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
前記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４’―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
【００７７】
前記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００７８】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子としては、３級アミンおよび４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基を含有したポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００７９】
前記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用していてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調製や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００８０】
更に、前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００８１】
前記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）およびジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸および無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００８２】
前記ジオール化合物としては、前記ポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
【００８３】
カチオン性基含有ポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
【００８４】
前記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、およびヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調製や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００８５】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。尚、前記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
また、カチオン性基は４級アンモニウム基が全カチオン性基の５０ｍｏｌ％以上であることが、耐光性、にじみ抑制効果の観点より好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００８６】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子としては、３級アミノ基或いは４級アンモニウム塩基の様なカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂が最も好ましく、同様に、前記カチオン変性された高分子を含むラテックスが、カチオン性ウレタン樹脂の水分散物であることが好ましい。
【００８７】
カチオン化ポリウレタン等のラテックスに含まれるカチオン変性された高分子のガラス転移温度は特に限定されないが、ガラス転移温度が４０℃以上のものはインク受容層の強度向上効果の観点から好ましい。また、逆にガラス転移温度が４０℃以下のカチオン変性された高分子を含むラテックスを用いると脆性改良効果が得られる。さらに、カチオン化ポリウレタン等のカチオン変性された高分子を含むラテックスは、塗布・乾燥後に、粒子状態ではなく、熱等の付与により被膜化することが好ましい。このように、前記水分散物を被膜化することでインク受容層のヘイズを低下することができ、高い発色濃度を得ることが可能となる。また、前記水分散物の平均粒径はひび割れを防止し、高いＤｍを得る観点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１０００〜１，０００，０００が好ましく、３００，０００〜８００，０００がより好ましい。該分子量が１０００〜１，０００，０００の範囲内にあると、安定な水分散物となりやすく、溶解性が低下して液粘度が増加することがなく、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に０．０５μｍ以下に制御することが容易である。
【００８９】
前記ラテックスにおけるカチオン変成された高分子の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜３０質量％となるように決定されることが好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、特に０．５〜１５質量％が最も好ましくい。該含有量が０．１質量％〜３０質量％の範囲内にあると、経時にじみの改善効果を十分に発揮でき、微粒子およびバインダー成分の割合が少なくなって高画質記録紙へのインク吸収性が低下することがない。
【００９０】
次に、前記ラテックスの調製方法につき説明する。
前記のカチオン変性された高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径０．０５μｍ以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【００９１】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【００９２】
前記の分散工程における水系溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９３】
前記ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかに若しくはより安定化する為に、少量の分散化剤（界面活性剤）を用いてもよい。この様な目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
【００９４】
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
【００９５】
前記乳化分散法により、前記カチオン変性された高分子を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や色濃度を高める為には、ラテックスに含まれるカチオン変性された高分子の平均粒子径を小さくすることを要する。具体的には、本発明のインク受容層には、前記カチオン変性された高分子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以下であることが必要であり、該平均粒子径は０．０４μｍ以下が好ましく、更には０．０３μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
＜支持体＞
本発明に用いる支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体または高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００９７】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００９８】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙および板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【００９９】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１００】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、前記支持体の表面には、濡れ特性および接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１０１】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１０２】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１０３】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０５】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０６】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０７】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度および色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１０８】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１０９】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１１０】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１１１】
＜他の添加剤＞
本発明におけるインク受容層形成工程において形成されるインク受容層には、必要に応じて下記成分を含有させることができる。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位または６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１１２】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１１３】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１１４】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１１５】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１７】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、前記塗布液（１）または（２）に０．０１〜１０質量％添加されることが好ましい。
【０１１８】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１１９】
前記高沸点有機溶剤の前記塗布液（１）または（２）中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調製剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
＜インク受容層形成工程＞
本発明の製造方法においては、インク受容層形成工程の塗布工程において、前記支持体上に、それぞれ少なくとも１種の塗布液（１）および（２）を重層塗布することによって塗膜を形成し、該塗膜を必要に応じて架橋効果させることでインク受容層を形成することができる。前記インク受容層形成工程は、塗布工程以外の工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法においては、前記インク受容層形成工程において、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して塗布層を形成すると同時、または、前記塗布液（１）および前記塗布液（２）を重層塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、架橋硬化することで前記インク受容層を形成する方法（以下「Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法」という場合がある。）によって形成されることが好ましい。
【０１２１】
この様に重層塗布した塗布液（１）および（２）（以下「第１塗液」という場合がある）に対して、重層塗布と同時、または、重層塗布によって形成された塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかに塩基性溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる上で特に好ましい。
【０１２２】
本発明において、第１塗液である塗布液（１）および（２）は、例えば、以下の様にして調製できる。
即ち、塗布液（１）は、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水およびカチオン性ポリマー中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなる様に）を加え、更に前記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布液（２）と同時重層塗布することにより三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
また、塗布液（２）は、ホウ素含有化合物（例えば、シリカの０．５〜２０質量％）および／または水溶性多価金属塩を加え、前記と同じ条件で分散を行なうことで調製することができる。
前記塗布液（１）および（２）には、必要に応じて、更にｐＨ調製剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１２３】
前記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機または高圧分散機が好ましい。
【０１２４】
前記塗布液（１）および（２）の同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１２５】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。
【０１２６】
第１塗液（塗布液（１）および（２））の塗布と同時または塗布した後に、該塗布層に第２塗液（塩基性溶液）が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２塗液には、媒染剤を含有させてもよい。媒染剤については後述する。
【０１２７】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１２８】
前記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【０１２９】
減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１３０】
前記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１３１】
第２塗液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３２】
第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥および硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１３３】
また、前記塩基性溶液（第２塗液）を、塗布液（１）および（２）（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液および第２塗液を、第１塗液が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１３４】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３５】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される少なくとも３種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された少なくとも３層の塗布液は、支持体に移る際、既に少なくとも３液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される少なくとも３液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、前記の様に同時塗布する際は、第１塗液および第２塗液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を前記２液間に介在させて同時多重層塗布することが好ましい。
【０１３６】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１３７】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１３８】
前記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１３９】
本発明におけるインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１４０】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率および細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１４１】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１４２】
また、界面活性剤を含む第２塗液（塩基性溶液）は、例えば、以下の様にして調製できる。即ち、イオン交換水に媒染剤（例えば、０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加え充分に攪拌する。前記塩基性溶液（第２塗液）のｐＨは７．１以上であり、８．０以上が好ましい。ｐＨの調製はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いてｐＨ７．１以上に適宜に行なうことができる。
【０１４３】
また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１４４】
また、前記ラテックスは、上述のように第１塗液および第２塗液（塩基性溶液）の少なくとも一方に添加して用いることができるが、第１塗液中の微粒子およびバインダーと十分に混合され長期に亙り経時にじみを効果的に防止できる観点から、第１塗液（塗布液（１）および／または塗布液（２））に含有させる態様が好ましい。この際、必ずしも前記ラテックスの全てを第１塗液に含有させる必要はなく、前記ラテックスの少なくとも一部を第２塗液に含有させることも有効であり、これにより経時にじみを効果的に防止することができる。
【０１４５】
（媒染剤）
前記塩基性溶液に含有される媒染剤について説明する。
本発明においては、形成画像の耐水性および耐経時にじみの向上を図るために、インク受容層に媒染剤を含有することが好ましい。該媒染剤としては、カチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、および水溶性金属化合物等の無機媒染剤のいずれも使用できる。中でも、有機媒染剤が好ましい。
前記媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％である様に存在させるのが好ましい態様である。上述のように例えば、（１）前記塗布液（１）および（２）を同時重層塗布して、微粒子とバインダーおよび架橋剤を含有する塗布層を形成し、媒染剤を含んだ前記塩基性溶液（第２塗液）をその上に塗布する方法、（２）前記塗布液（１）および（２）と媒染剤を含んだ前記塩基性溶液（第２塗液）とを重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、前記塩基性溶液（第２塗液）中に微粒子、バインダー、架橋剤等が含有されていてもよい。前記の様に構成すると、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットのインク色材が十分に媒染され、色濃度や経時にじみ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１４６】
本発明に用いられる水溶性多価金属塩化合物としては、上述の水溶性多価金属化合物が挙げられる。また、少なくともインク受容層の上層部に前記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有するインクジェット用の液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時にじみを更に改善することができる。
【０１４７】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
尚、下記カチオン性媒染剤は、前記塗布液（１）における微粒子分散液に用いられるカチオン性ポリマーとして用いることができる。
【０１４８】
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」という場合がある。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という場合がある。）との共重合体または縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、または水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１４９】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１５０】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１５１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、またはそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１５２】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１５３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１５４】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。この様な化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、およびこれを塩にしたものも利用できる。
【０１５５】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、または第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、若しくは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１５６】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、１種単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【０１５７】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、または特開平１０−２６４５１１、特開２０００−４３４０９、特開２０００−３４３８１１、特開２００２−１２０４５２に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）、等も好ましいものとして挙げることができる。
【０１５８】
前記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性および耐経時にじみ性を一層向上させることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例では、インクジェット記録用媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また、実施例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
【０１６０】
［実施例１］
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部およびアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ（株）製  ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１６１】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１６２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となる様に塗布した。続いて、表面にコロナ処理し、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ2のポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングした。
【０１６３】
（シリカ分散液の調製）
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）分散剤と、（４）酢酸ジルコニルと、を混合し、ビーズミル（ＫＤ−Ｐ、（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱して２０時間保持し、シリカ分散液を得た。
〔組成〕
（１）気相法シリカ微粒子                                          １５．０部
（日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５）
（２）イオン交換水                                                ８２．９部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）            １．３１部
（第一工業製薬（株）製；分散剤）
（４）「ＺＡ−３０」（酢酸ジルコニル）                              ０．８部
（第一稀元素化学工業（株）製）
【０１６４】
（インク受容層用塗布液Ａ−１の調製）
前記シリカ分散液５９．５部に下記組成中の（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、（６）ホウ酸と、（７）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と、（８）ポリビニルアルコール溶解液と、（９）「スーパーフレックス６５０」と、（１０）合成アルコールと、（１１）イオン交換水と、を３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ−１を調製した。ｐＨは３．６であった。
【０１６５】
〔インク受容層用塗布液Ａ−１の組成〕
・  前記シリカ分散液                                          ５９．５部
（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート            ０．６部
（協和発酵ケミカル（株）製、ブチセノール２０アセテート）
（６）ホウ酸（架橋剤）                                          ０．４５部
（７）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
０．２部
（ハイモ（株）製、５０％水溶液、ＳＣ−５０５）
（８）ポリビニルアルコール溶解液                                ２６．０部
−溶解液組成−
・ポリビニルアルコール                        ２．３部
（（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル        ０．０６部
（花王（株）製、界面活性剤、エマルゲン１０９Ｐ）
・イオン交換水                            ２３．６４部
（９）「スーパーフレックス６５０」（カチオン変性ポリウレタン）    １．１部
（第一工業製薬（株）製）
（１０）合成アルコール                                            ２．３部
（日本アルコール（株）製、ＡＰ−７）
（１１）イオン交換水                                            ９．８５部
【０１６６】
（インク受容層用塗布液Ａ−２の調製）
前記インク受容層用塗布液Ａ−１の調製において、（６）ホウ酸を０部に変更し、（１１）イオン交換水を１０．３部に変更した以外は同様にしてインク受容層用塗布液Ａ−２（塗布液（１））を調製した。ｐＨは３．６であった。
【０１６７】
（硬膜促進液Ｂの組成）
下記組成を混合して硬膜促進液Ｂを調製した。ｐＨは７．８であった。
〔硬膜促進液Ｂの組成〕
・ホウ酸                                              ０．６５部
・炭酸ジルコニルアンモニウム                        １．１８部
（第一稀元素化学工業（株）製、２８％水溶液、ジルコソールＡＣ−７）
・炭酸アンモニウム（一級）                              ５．０部
（関東化学（株）製）
・イオン交換水                                      ６３．１７部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ３０．０部
（花王（株）製、界面活性剤（２％水溶液）、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１６８】
（増粘促進剤Ｃ−１の調製）
下記組成を混合して増粘促進剤Ｃ−１を調製した。ｐＨは４．３であった。
〔増粘促進剤Ｃ−１の組成〕
・塩基性ポリ塩化アルミ                                ３．０部
（大明化学工業（株）製、水溶性多価金属塩、アルファイン８３）
・イオン交換水                                      １２．０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ０．１部
（花王（株）製、界面活性剤（２％水溶液）、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１６９】
（増粘促進剤Ｃ−２の調製）
下記組成を混合して増粘促進剤Ｃ−２を調製した。ｐＨは４．３であった。
〔増粘促進剤Ｃ−２の組成〕
・塩基性ポリ塩化アルミ                              １５．０部
（大明化学工業（株）製、水溶性多価金属塩、アルファイン８３）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ０．１部
（花王（株）製、界面活性剤（原液）、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１７０】
（増粘促進剤Ｃ−３の調製）
下記組成を混合して増粘促進剤Ｃ−３を調製した。ｐＨは３．８であった。
〔増粘促進剤Ｃ−３の組成〕
・ホウ酸                                              ０．５部
・イオン交換水                                      １３．５部
・ゼラチン                                            １．０部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル                  ０．１部
（花王（株）製、界面活性剤（原液）、エマルゲン１０９Ｐ）
【０１７１】
［比較例１］
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、この上に１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように前記インク受容層用塗布液Ａ−１に、５倍に希釈したポリ塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業（株）製  アルファイン８３）を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングし、塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で乾燥し、比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
作製した比較例１のインクジェット記録媒体には、１〜２ｍｍの大きさの微細な亀裂が多数発生していた。また、塗布の過程において塗布筋が多数発生していた。
【０１７２】
［実施例１］
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−３と、１７３ｍｌ／ｍ2のインク受容層用塗布液Ａ−２とを、前記増粘促進剤が支持体に直接接し、且つ、前記増粘促進剤Ｃ−３上に前記インク受容層用塗布液Ａ−２が塗布されるように、同時重層塗布した。インク受容層用塗布液Ａ−２には５倍に希釈したポリ塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業（株）製  アルファイン８３）を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングし、塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で乾燥し、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１７３】
［実施例２］
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−３と、１７３ｍｌ／ｍ2のインク受容層用塗布液Ａ−２と、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−１とを、前記増粘促進剤Ｃ−３が支持体に直接接し、且つ、前記増粘促進剤Ｃ−３上に前記インク受容層用塗布液Ａ−２が塗布され、更に、前記インク受容層用塗布液Ａ−２上に前記増粘促進剤Ｃ−１が塗布されるように、同時重層塗布した。その後、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で乾燥し、実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１７４】
［実施例３］
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−３と、１７３ｍｌ／ｍ2のインク受容層用塗布液Ａ−２と、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−２とを、前記増粘促進剤Ｃ−３が支持体に直接接し、且つ、前記増粘促進剤Ｃ−３上に前記インク受容層用塗布液Ａ−２が塗布され、更に、前記インク受容層用塗布液Ａ−２上に前記増粘促進剤Ｃ−２が塗布されるように、同時重層塗布した。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、前記硬膜促進液Ｂに２秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃で１０分間乾燥させ、実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１７５】
［実施例４］
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１７３ｍｌ／ｍ2のインク受容層用塗布液Ａ−１と、１５ｍｌ／ｍ2の増粘促進剤Ｃ−２とを、前記インク受容層用塗布液Ａ−１が支持体に直接接し、且つ、前記インク受容層用塗布液Ａ−１上に前記増粘促進剤Ｃ−２が塗布されるように、同時重層塗布した。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、前記硬膜促進液Ｂに２秒浸漬して、前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃で１０分間乾燥させ、実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【０１７６】
（評価試験）
前記より得たインクジェット記録媒体について、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
（１）微小ひび割れ
塗布面状は、３０μｍ以上のサイズのひび割れの個数を計測して評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：０個／ｍ2
△：１〜１５個／ｍ2
×：１５個／ｍ2以上
【０１７７】
（２）塗布筋
塗布筋は、１００μｍ以上のサイズの塗布筋の個数を計測して評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：０個／ｍ2
△：１〜１５個／ｍ2
×：１５個／ｍ2以上
【０１７８】
（３）耐オゾン性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭＧ８００」）を用いて、各インクジェット記録媒体上にマゼンタおよびシアンのベタ画像をＯＤ＝１．０となるように印画し、オゾン濃度１０ｐｐｍの環境下で４８時間保管した。保管前と保管後とのマゼンタおよびシアンのＯＤを、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該マゼンタとシアンとのＯＤ残存率を算出した。
【０１７９】
（４）増粘
各実施例において用いられるインク受容層用塗布液（本発明における塗布液（１）に相当）に、塗布時と同じ体積比率で各増粘促進液（本発明における塗布液（２）に相当）を混合し、２４時間後の粘度を４０℃で測定した。増粘促進液添加前後の粘度を比較し、増粘促進液添加後の粘度が、添加前の粘度の１．５倍以上のものを「○」と評価し、１．５倍未満のものを「×」と評価した。結果、全ての実施例についてインク受容層用塗布液の増粘が認められた。
尚、比較例１では、増粘促進剤を添加しなかったため、本評価に該当しないものとして「−」を記した。
【０１８０】
【表１】
2007008030.tif 000002
【０１８１】
表１から、本発明の製造方法によって、塗布液（１）（インク受容層用塗布液）と塗布液（２）（増粘促進剤）とを重層塗布によって塗布した実施例のインクジェット記録媒体は、微小ひび割れや塗布筋がなく塗布面状、塗布筋および耐オゾン性に優れていることが分かる。これに対し、水溶性多価金属塩をインライン添加した比較例１は、塗布面状、塗布筋および耐オゾン性の全てに劣っていた。