(57)【要約】【課題】  均一で良質な金属酸化物の薄膜を低温で作製することができる薄膜作製方法を提供する。【解決手段】  本発明の薄膜作製方法は、基板上に、ＣＶＤ法により金属元素を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、前駆体膜を、容器内において、アルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、容器を密閉する密閉ステップと、密閉された容器内において、水熱処理により前駆体膜を結晶化して、基板上に金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップとを含む。【選択図】図１
2007073689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、１以上の金属元素を含む金属酸化物の薄膜を作製する方法であって、
前記基板上に、ＣＶＤ法により前記金属元素を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、
前記前駆体膜を、容器内において、アルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、
前記容器を密閉する密閉ステップと、
密閉された前記容器内において、水熱処理により前記前駆体膜を結晶化して、前記基板上に前記金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップと
を含む薄膜作製方法。
【請求項２】
基板上に、１以上の金属元素を含む金属酸化物の薄膜を作製する方法であって、
前記基板上に、ＣＶＤ法により前記金属元素の一部を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、
前記前駆体膜を、容器内において、前記１以上の金属元素のうち一部の金属元素を除いた金属元素を含有するアルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、
前記容器を密閉する密閉ステップと、
密閉された前記容器内において、水熱処理により前記前駆体膜を結晶化して、前記基板上に前記金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップと
を含む薄膜作製方法。
【請求項３】
前記水熱処理ステップにおいて、密閉された前記容器内の温度を３７４℃以下に設定することを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜作製方法。
【請求項４】
前記水熱処理ステップにおいて、密閉された前記容器内の温度を１００℃以上２４０℃以下に設定することを特徴とする請求項３に記載の薄膜作製方法。
【請求項５】
前記金属酸化物に含まれる金属元素は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スカンジウム、鉄、マンガン、鉛、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、カルシウム、ランタン、及びコバルトのなかから選択された複数の金属元素であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の薄膜作製方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スカンジウム、鉄、マンガン、ランタン、及びコバルトのいずれかを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜作製方法。
【請求項７】
前記アルカリ性水溶液は、水酸化バリウム水溶液、並びに水酸化バリウム及び水酸化鉛水溶液の混合水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の薄膜作製方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の薄膜作製方法により作製された金属酸化物の薄膜であって、
水熱処理前の前記前駆体膜に含まれていた炭素が、前記水熱処理により実質的に消失したことを特徴とする薄膜。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれかに記載の薄膜作製方法により作製された金属酸化物の薄膜を誘電体とするキャパシタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のキャパシタを備えるメモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の薄膜作製方法、及びその薄膜を備えたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、強誘電体薄膜を利用した不揮発性メモリである強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の開発が進んでいる。ＦｅＲＡＭのキャパシタ誘電体膜には、チタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ３ ）、及びチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ） Ｏ３ ）などの材料からなる強誘電体薄膜が使用されている。
【０００３】
通常の強誘電体薄膜形成プロセスでは、その十分な結晶化に、化学溶液塗布法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタ法、及びパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）等の種々の方法が用いられる。しかし、上述の方法は、どれも、結晶化するために最低でも４００℃程度以上の高温熱処理を必要とするため、半導体装置の製造工程が制限されるという課題があった。例えば、アルミニウムの融点は約４００℃であるため、半導体基板上にアルミニウム配線を形成した後は、複合酸化物の成膜処理を行うことができなかった。
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明者は、先頃、ゾルゲル法により作製した前駆体膜に対して水熱処理を施すことにより、強誘電体薄膜を２００℃程度の低温で作製する方法を考案した（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１１５２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、薄膜作製温度を４００℃以下の比較的低温に保持したまま、より均一で良質な薄膜を作製することが求められている。さらに、そのような方法を用いて作製された薄膜を、デバイスに応用することが求められている。
【０００６】
本発明の目的は、均一で良質な金属酸化物の薄膜を低温で作製することができる薄膜作製方法を提供すること、および、その新規な方法を用いて作製された金属酸化物の薄膜を有するデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の薄膜作製方法は、基板上に、１以上の金属元素を含む金属酸化物の薄膜を作製する方法であって、前記の基板上に、ＣＶＤ法により前記の金属元素を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、前記の前駆体膜を、容器内において、アルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、前記の容器を密閉する密閉ステップと、密閉された前記の容器内において、水熱処理により前記の前駆体膜を結晶化して、前記の基板上に前記の金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップとを含む。
【０００８】
本発明に係る第２の薄膜製作方法は、基板上に、１以上の金属元素を含む金属酸化物の薄膜を作製する方法であって、前記の基板上に、ＣＶＤ法により前記の金属元素の一部を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、前記の前駆体膜を、容器内において、前記の１以上の金属元素のうち一部の金属元素を除いた金属元素を含有するアルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、前記の容器を密閉する密閉ステップと、密閉された前記の容器内において、水熱処理により前記の前駆体膜を結晶化して、前記の基板上に前記の金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップとを含む。
【０００９】
好ましくは、第１又は第２の薄膜作製方法は、前記の水熱処理ステップにおいて、密閉された前記の容器内の温度を３７４℃以下に設定する。以下、この薄膜作製方法を「第３の薄膜作製方法」という。
【００１０】
好ましくは、第３の薄膜作製方法は、前記の水熱処理ステップにおいて、密閉された前記の容器内の温度を１００℃以上２４０℃以下に設定する。以下、この薄膜作製方法を、「第４の薄膜作製方法」という。
【００１１】
好ましくは、第１から第４のいずれかの薄膜作製方法において、前記の金属酸化物に含まれる金属元素は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スカンジウム、鉄、マンガン、鉛、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、カルシウム、ランタン、及びコバルトのなかから選択された複数の金属元素である。
【００１２】
好ましくは、第５の薄膜作製方法において、前記の金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スカンジウム、鉄、マンガン、ランタン、及びコバルトのいずれかを含む複合酸化物である。以下、この薄膜作製方法を、「第６の薄膜作製方法」という。
【００１３】
好ましくは、第１から第６のいずれかの薄膜作製方法において、前記のアルカリ性水溶液は、水酸化バリウム水溶液、並びに水酸化バリウム及び水酸化鉛水溶液の混合水溶液のいずれかである。以下、この薄膜作製方法を、「第７の薄膜作製方法」という。
【００１４】
本発明に係る薄膜は、第１から第７のいずれかの薄膜作製方法により作製された金属酸化物の薄膜であって、水熱処理前の前記の前駆体膜に含まれていた炭素は、前記の水熱処理により実質的に消失する。
【００１５】
本発明に係るキャパシタは、第１から第７のいずれかの薄膜作製方法により作製された金属酸化物の薄膜を誘電体とする。
【００１６】
本発明に係るメモリは、上記キャパシタを備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による薄膜作製方法は、前記の基板上に、ＣＶＤ法により前記の金属元素を含有する前駆体膜を作製する前駆体膜作製ステップと、前駆体膜を、容器内において、アルカリ性水溶液に浸漬する浸漬ステップと、容器を密閉する密閉ステップと、密閉された容器内において、水熱処理により前駆体膜を結晶化して、基板上に金属酸化物の薄膜を作製する水熱処理ステップとを含むので、均一で良質な金属酸化物の薄膜を低温で作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
＜ＰＢＴ薄膜の作製＞
図１は、本実施の形態によるチタン酸バリウム鉛（ＰＢＴ：（Ｐｂ，Ｂａ）ＴｉＯ３）の薄膜の作製方法を示すフローチャートである。まず、基板上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて前駆体膜を作製する（ステップＳ１）。図２は、ＭＯＣＶＤ装置の構成例を示すブロック図である。図２に示されるように、ＭＯＣＶＤ装置１１は、真空チャンバ１２と、原料供給部１４，１６と、気化部１８，２０とを備える。真空チャンバ１２には排気口２２が設けられており、この排気口２２から真空チャンバ１２内のガスを排気することによって真空チャンバ１２内を低圧環境としている。また、真空チャンバ１２内には基板支持台２４が設けられ、この基板支持台２４上に基板２６が設置される。基板２６は基板支持台２４に設けられたヒータ２８によって所定の成膜温度に加熱される。ヒータ２８への給電はヒータ電源３０から行われる。さらに、真空チャンバ１２内の上部にはガス供給部３２が設けられている。ガス供給部３２は、原料ガスを真空チャンバ１２内に吹き出す。また、真空チャンバ１２内の上部から酸素（Ｏ２）ガスが導入されている。
【００１９】
原料供給部１４，１６は、図示しない原料タンクや送給ポンプなどの送給手段を備えている。原料タンクには、前駆体膜の原料となる有機金属が溶媒や加熱などにより液化した状態で貯溜されている。そして、これらの液化原料は混合されて、送給手段により対応する気化部１８，２０にそれぞれ送給される。これらの液化原料は、気化部１８，２０によって気化されて原料ガスとなる。一方、気化部１８，２０には、例えばアルゴンＡｒ等のキャリアガスが導入される。気化部１８，２０内では、原料ガスとキャリアガスが混合され、この混合ガスが、ガス供給部３２を介して真空チャンバ１２内に供給される。その結果、所定の成膜温度に加熱された基板２６上に前駆体膜が形成される。
【００２０】
本実施の形態１による薄膜作製方法では、液化原料として、（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、及びテトラ-i-プロポキシチタンＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）が用いられる。（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、及びテトラ-i-プロポキシチタンＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）の温度は、それぞれ４０℃及び３０℃である。基板２６を真空チャンバ１２内に輸送した後、Ｏ２ガスの流量を２６０ｓｃｃｍに設定し、（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ガス及びＡｒガスの混合ガスの流量を１４０ｓｃｃｍ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）ガス及びＡｒガスの混合ガスの流量を１００ｓｃｃｍにそれぞれ設定する。そして、それらのガスを同時に真空チャンバ１２内に供給して２５分間前駆体膜を作製する。ここで、真空チャンバ１２内の圧力は５Ｔｏｒｒ（約６．６７×１０２Ｐａ）とし、基板２６の温度は３６０〜３８０℃に設定する。また、用いられる基板は、シリコン（Ｓｉ）上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、チタン（Ｔｉ）および白金（Ｐｔ）を、それぞれ、順に１μｍ、２０ｎｍおよび２００ｎｍ積層した基板（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）である。
【００２１】
なお、以下の条件で前駆体膜の作製を行ってもよい。液化原料（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、及びテトラ-i-プロポキシチタンＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）の温度を、それぞれ４０℃及び２７℃とする。また、Ｏ２ガスの流量を２６０ｓｃｃｍ、（Ｃ２Ｈ５）３ＰｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ガス及びＡｒガスの混合ガスの流量を１７０ｓｃｃｍ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）ガス及びＡｒガスの混合ガスの流量を１００ｓｃｃｍにそれぞれ設定する。前駆体膜の作製時間は１０分間である。ここで、真空チャンバ１２内の圧力は１０Ｔｏｒｒとし、基板２６の温度は３３０℃に設定する。このとき、前駆体膜の成長レートは、１分間に約１０ｎｍである。
【００２２】
次に、基板上の前駆体膜に水熱処理を施す。以下に、詳細に説明する。図３は、本発明による薄膜作製方法において用いられる水熱処理装置（オートグレーブ）を図式的に示す。図３に示されるように、水熱処理装置４１は、ステンレス製の密閉容器（以下、「ステンレス容器」という。）４２、および、そのステンレス容器４２を外部から加熱するヒータ４３を備える。このステンレス容器４２には、ステンレス容器４２内の圧力を低減するためのリークパイプ４４が取り付けられている。
【００２３】
ステンレス容器４２の内部には、テフロン製容器（以下、「テフロン容器」という。）４５が設置されている。テフロン容器４５には、脱イオン水４６が入れられている。このテフロン容器４５には、脱イオン水４６の温度を検知するサーモカップル４７が取り付けられている。また、この脱イオン水４６中に、密閉されたテフロン（登録商標）製のビーカ４８が設置されている。ビーカ４８には、水熱反応溶液４９が入れられ、その水熱反応溶液４９は、ビーカ４８の底部に設けられた撹拌子５０によって撹拌されている。さらに、ビーカ４８は、その底部にテフロン製の基板支持台５１を備える。この基板支持台５１は、基板５２を支持することにより、基板５２を水熱反応溶液４９に十分浸漬することができる。本実施の形態１による薄膜作製方法では、水熱反応溶液４９として、０．３ｍｏｌの水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)2）水溶液と０．１ｍｏｌの水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)2）水溶液との混合水溶液を用いた。なお、水熱反応溶液４９としては、上記混合水溶液に限らず、水酸化バリウム水溶液を単独で用いてもよいし、水酸化鉛水溶液を単独で用いてもよい。また、基板支持台５１は、基板５２を水熱反応溶液４９に十分浸漬することができれば、基板ホルダ等の他の形状であってもよい。
【００２４】
以上のような構成を実現するために、まず、ビーカ４８内の基板支持台５１に、ステップＳ１の工程を経た基板５２を設置する。これにより、基板５２を水熱反応溶液４９に浸漬する（ステップＳ２）。その後、ビーカ４８に蓋をし、そのビーカ４８をテフロン製容器５内の脱イオン水４６中に設置する。続いて、テフロン製容器５をステンレス容器４２に入れ、そのステンレス容器４２を密閉する（ステップＳ３）。
【００２５】
次に、ヒータ４３を用いて密閉されたステンレス容器４２を加熱し、そのステンレス容器４２内の温度を２４０℃に設定する。ここで、ステンレス容器４２内部のテフロン容器４５には脱イオン水４６が入れられているので、ステンレス容器４２内の圧力は、脱イオン水４６の飽和蒸気圧に等しくなる。２４０℃の温度における水の飽和蒸気圧は、約３３ａｔｍである。従って、水熱処理装置４１において、ステンレス容器４２内の温度を２４０℃、圧力を３３ａｔｍとして、水熱処理を行う（ステップＳ４）。
【００２６】
次に、基板上に作製された薄膜を乾燥させる（ステップＳ５）。例えば、基板をホットプレート上に設置することにより、基板上に作製された薄膜を、大気中で１０分間、２００℃に保持する。
【００２７】
本実施の形態による薄膜作製方法においては、水熱処理反応溶液の水酸化物イオン（ＯＨ−）と基板表面の前駆体膜とを高気圧下で反応させることにより、前駆体膜の結晶化温度を低減することができる。なお、水熱処理前の前駆体膜は、ＭＯＣＶＤ法によって生成されるために炭素を含有しているが、この炭素は水熱処理により消失する。
【００２８】
図４は、上述の薄膜作製方法（ステップＳ１〜Ｓ５）によって作製されたＰＢＴ薄膜におけるＸ線回折パターンを示す。（ａ）は、水熱処理前の前駆体膜の回折パターンであり、（ｂ）は、水熱処理後のＰＢＴ薄膜の回折パターンである。図４に示されるように、水熱処理直前の前駆体膜の回折パターン（ａ）には見られなかった、結晶の（１１０），（２００），（２１１）面を示すピークが、それぞれ、水熱処理を行った結果得られた薄膜の回折パターン（ｂ）に見られる。これらの回折ピークが生じたことは、前駆体膜には存在しなかったペロブスカイト相が水熱処理によって生成されたことを意味する。
【００２９】
次に、上述の薄膜作製方法によって作製されたＰＢＴ薄膜を有する強誘電体キャパシタの電気的特性について説明する。図５は、強誘電体キャパシタの構成例、及びこの強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を測定する装置を図式的に示している。図５に示されるように、強誘電体キャパシタ６０は、シリコンＳｉ基板上に酸化シリコンＳｉＯ２を積層した基板に形成された白金Ｐｔ及びチタンＴｉからなる下部電極６１と、下部電極６１上に形成された本実施の形態１による方法によって作成されたＰＢＴ薄膜６２と、そのＰＢＴ薄膜６２上に形成された白金Ｐｔからなる上部電極６３とを備える。測定装置６４は、下部電極６１と上部電極６３との間に電圧を印加して、誘電分極を測定することにより、強誘電体キャパシタ６０のヒステリシス特性を測定する。
【００３０】
図６は、図５に示された強誘電体キャパシタ６０のヒステリス特性を示す。図６に示されるように、本実施の形態１による方法によって作成された薄膜を有する強誘電体キャパシタ６０のヒステリシス特性は、強誘電体キャパシタ６０の上部電極６３と下部電極６１との間に１０Ｖ，２０Ｖ，３０，４０Ｖのいずれの電圧を印加した場合でも、強誘電性に基づく良好なものであった。
【００３１】
以上から、本実施の形態１による薄膜作製方法によれば、４００℃以下の比較的低い温度で金属酸化物の良質な薄膜を作製できる。また、水熱処理の前駆体膜作製に用いられたＭＯＣＶＤ法は化学的手法であり、段差被覆性に優れた膜を形成することができるため、表面に段差のある基板に対しても均一な薄膜を作製することができる。
【００３２】
なお、本実施の形態１による薄膜作製方法においては、水熱処理を行う際に密閉容器内の温度を２４０℃としたが、水の沸点である１００℃から水の臨界温度である３７４℃の範囲内で良質の薄膜を形成する製造温度が存在し、その範囲内で任意の温度に設定できる。また、それらの温度に応じて、水熱反応溶液の濃度等の他の条件も変化させることができる。
【００３３】
本実施の形態１による薄膜作製方法によれば、水熱処理を行う際に、密閉容器内の温度を１００〜３７４℃の範囲内に設定すれば、薄膜の生成が可能である。また、十分な膜厚をもつ薄膜を得るために、好ましくは、密閉容器内の温度を、１２０〜３００℃の範囲内に設定できる。さらに、良質の薄膜を得るために、好ましくは、密閉容器内の温度を、１４０〜２４０℃の範囲内に設定できる。
【００３４】
なお、以上の説明では、本実施の形態１による薄膜作製方法を用いてＰＢＴ薄膜を作製したが、２種類以上の金属元素を含有する他の複合酸化物の薄膜も作製することができる。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３：ＰＺＴ）の薄膜を作製する際には、まずＭＯＣＶＤ法により４００℃程度でＰＺＴの前駆体膜を生成し、次に、その前駆体膜に対して０．３ｍｏｌの水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)2）水溶液を用いて水熱処理を行い、さらに、水熱処理によって得られた薄膜を１２０℃で１０分間乾燥させることにより、ペロブスカイト相を有する良質な薄膜を作製することができる。
【００３５】
また、本実施の形態１による薄膜作製方法を用いて、Ａｍ＋，Ｂｎ＋の金属イオンを有し、かつＡｋＢｓＯｈ（ｍ，ｎ，ｋ，ｓ，ｈは正の整数であり、ｋｍ＋ｎｓ＝２ｈが成り立つ。）の化学式で表されるその他の複合酸化物の薄膜を作製することもできる。ここで、式中のＡは、鉛、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ビスマスから選択される金属元素であり、Ａｍ＋は、例えば、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂｉ３＋から選択されるイオンである。また、式中のＢは、マンガン、鉄、スカンジウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ランタンから選択される金属元素であり、Ｂｎ＋は、例えば、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｏ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋、Ｌａ３＋から選択されるイオンである。例えば、Ａサイトイオンとして、Ｐｂ２＋を選択した場合、作製される複合酸化物の薄膜として、チタン酸鉛ＰｂＴｉＯ３、ジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ３，タンタル酸鉛ＰｂＴａ２Ｏ３，ニオブ酸鉛ＰｂＮｂ２Ｏ６等が挙げられる。また、Ｂサイトイオンとして、Ｔｉ４＋を選択した場合、作製される複合酸化物の薄膜として、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ３、チタン酸ビスマスＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２等が挙げられる。
【００３６】
また、本実施の形態１による薄膜作製方法では、複数の金属元素を含有する金属酸化物の薄膜を作製する場合、ＭＯＣＶＤ法により上記複数の金属元素全てを含むように前駆体膜を作製し、その前駆体膜に水熱処理を行っていたが、上記複数の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素を含むように前駆体膜を作製し、その前駆体膜を残りの金属元素を含む水熱反応溶液に浸すことにより水熱処理を行ってもよい。例えば、ＢａＴｉＯ３の金属酸化物を作製する場合に、金属元素としてチタンＴｉを有する前駆体膜を作製し、その後、水熱反応溶液として水酸化バリウム（Ｂａ(ＯＨ)2）水溶液を用いて水熱処理を行ってもよい。すなわち、金属酸化物中の金属元素は、ＭＯＣＶＤ法により前駆体膜を作製する段階及び水熱処理を行う段階のどちらの段階においても金属酸化物に含ませることができる。
【００３７】
なお、上述の説明では、前駆体膜を作製するためにＭＯＣＶＤ法を用いたがプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法等の他のＣＶＤ法を用いてもよい。
【００３８】
次に、実施の形態１による薄膜作製方法を用いて生成された強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリＦｅＲＡＭについて説明する。図７は、ＣＯＰ（Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｏｎ Ｐｌｕｇ）構造の強誘電体キャパシタを備えるＦｅＲＡＭのメモリセルの構成例を示す断面図である。図７に示されるように、シリコン基板７２上には、素子分離用のフィールド酸化膜７３が形成されている。このフィールド酸化膜７３によって囲まれた領域に、ゲート酸化膜７４を介して形成されたゲート電極７５、並びにゲート電極７５の両側に形成されたソース領域７６及びドレイン領域７７とからなるＭＯＳトランジスタ７８が形成される。このＭＯＳトランジスタ７８は、層間絶縁膜７９により被覆される。ＭＯＳトランジスタ７８のソース領域７６上には層間絶縁膜７９を貫通してコンタクトプラグ８０が形成される。このコンタクトプラグ８０の上端は、層間絶縁膜７９上に形成された強誘電体キャパシタ８１の下部電極８２に接続されている。強誘電体キャパシタ８１は、下部電極８２、上部電極８３、及び下部電極８２と上部電極８３との間に設けられた強誘電体薄膜８４とから構成されている。
【００３９】
図８は、図７に示されたＦｅＲＡＭの製造方法を説明する簡単なフローチャートである。ＦｅＲＡＭ７１を製造する場合には、まず、シリコン基板７２に、フィールド酸化膜７３を形成し、次いで、ゲート酸化膜７４およびゲート電極７５を順に形成する。続いて、ゲート電極７５の両側のシリコン基板７２にリン（Ｐ）等のｎ型不純物を注入してソース領域７６およびドレイン領域７７を形成することにより、ＭＯＳトランジスタ７８を形成する（ステップＳ４１）。なお、このＭＯＳトランジスタ７８の形成は、従来の任意の方法を用いて行うことができる。続いて、ＭＯＳトランジスタ７８の表面を、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜７９で覆い平坦化する（ステップＳ４２）。そして、層間絶縁膜７９を貫通させてコンタクトプラグ８０を形成する（ステップＳ４３）。次に、層間絶縁膜７９上に、下部電極８２を形成する（ステップＳ４４）。例えば白金（Ｐｔ）等をスパッタにより堆積する。
【００４０】
さらに、下部電極８２上に、チタン酸バリウム鉛の前駆体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する（ステップＳ４５）。そして、安全のために、その前駆体膜以外の領域を覆うように保護膜を形成し、その後、水熱反応溶液に基板全体を浸して（ステップＳ４６）、基板および水熱反応溶液が入れられたステンレス製容器を密閉する（ステップＳ４７）。そして、その密閉された容器内の温度を２４０℃に設定して、６時間の水熱処理を行うことにより、前駆体膜を結晶化させて強誘電体薄膜８４を得る（ステップＳ４８）。次に、結晶化熱処理を行った強誘電体薄膜８４の上に上部電極８３を形成する（ステップＳ４９）。例えばＰｔ等からなる上部電極８３をスパッタにより堆積する。なお、強誘電体薄膜８４を作製する工程（ステップＳ４５〜Ｓ４９）は、実施の形態１による薄膜作製方法と同一である。
【００４１】
次に、強誘電体キャパシタ８１及び層間絶縁膜７９上に、第２絶縁膜８５を形成する（ステップＳ５０）。その際、水熱処理前に形成された保護膜を除去する。その後、第２絶縁膜８５を所定の形態にパターンニングして上部電極８３の一部を露出させる。最後に、上部電極８３及び第２絶縁膜８５上に、アルミニウムＡｌ等の金属配線８６を形成する（ステップＳ５１）。
【００４２】
図８に示されたＦｅＲＡＭの製造方法においては、本発明による薄膜作製方法を用いて強誘電体キャパシタ８１の強誘電体薄膜８４を形成するので、強誘電体薄膜８４を４００℃以下の比較的低い温度で作製できる。これにより、基板７２上の他の領域で金属配線を形成した後でも、同じ基板７２上に強誘電体薄膜を形成できる。例えば、シリコン基板上におけるＣＭＯＳを利用したＵＬＳＩ等の集積回路を製造するプロセスの最終工程として、上述したＭＯＣＶＤ法と水熱処理とを有する薄膜作製方法を適用することができるので、不揮発性メモリとロジック回路とが混載された集積回路の作製の自由度が向上する。
【００４３】
また、近年、シリコン基板上にＦｅＲＡＭを製造する方法としてはＭＯＣＶＤ法が主に用いられている。本実施の形態１による薄膜作製方法は、水熱処理の前駆体膜をＭＯＣＶＤ法によって作製するため、従来のＦｅＲＡＭの製造方法をそのまま利用することができる。よって、本実施の形態１による薄膜作製方法を用いれば、何ら新たな装置を必要とすることなく、ＦｅＲＡＭを４００℃以下の低温で容易に作成することができる。
【００４４】
なお、さらなる高集積化が所望されるＦｅＲＡＭを搭載した集積回路の製造プロセスでは、メモリセル部の３次元構造化が必須であるが、ＭＯＣＶＤ法は段差被膜性に優れており、段差のある表面でも強誘電体薄膜を均一に作製することができるため、集積回路の製造に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるチタン酸バリウム鉛薄膜の作製方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明による薄膜作製方法において用いられるＭＯＣＶＤ装置の構造例を示す図である。
【図３】本発明による薄膜作製方法において用いられる水熱処理装置の構造例を示す図である。
【図４】本発明による薄膜作製方法によって得られた薄膜のＸ線回折の回折パターンを示す図である。
【図５】本発明による薄膜作製方法によって得られた薄膜を有する強誘電体キャパシタの構成例を示す図である。
【図６】本発明による薄膜作製方法によって得られた薄膜のヒステリシス特性を示す図である。
【図７】強誘電体キャパシタを備えたＦｅＲＡＭのセル構造の一例を示す断面図である。
【図８】本発明による薄膜作製方法を用いたＦｅＲＡＭの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４６】
１１  ＭＯＣＶＤ装置
１２  真空チャンバ
１４  原料供給部
１６  原料供給部
１８  気化部
２０  気化部
２２  排気口
２４  基板支持台
２６  基板
２８  ヒータ
３０  ヒータ電源
３２  ガス供給部
４１  水熱処理装置
４２  ステンレス製容器
４３  ヒータ
４４  リークパイプ
４５  テフロン容器
４６  脱イオン水
４７  サーモカップル
４８  テフロン（登録商標）製ビーカ
４９  水熱反応溶液
５０  撹拌子
５１  基板支持台
５２  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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