(57)【要約】【課題】加熱処理後短期間の内に包装体内の残留酸素を除去して脱酸素状態を保つことを安全に行えるようにすること。【解決手段】少なくとも２種類の異なる酸素吸収能力を有した熱可塑性樹脂である樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、酸化触媒と、高級不飽和脂肪酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物であって、樹脂Ａは、酸素吸収能力が１００ｍｌ／ｇ以上の不飽和二重結合を有する熱可塑性樹脂が望ましく、樹脂Ｂは、酸素吸収能力が５０ｍｌ／ｇ以下のベンジル位の炭素又は三級炭素或はα位の炭素を有する熱可塑性樹脂が望ましい。【選択図】図１
2007204694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の異なる酸素吸収能力を有した熱可塑性樹脂である樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、酸化触媒と、高級不飽和脂肪酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂Ａの酸素吸収能力が１００ｍｌ／ｇ以上であり、樹脂Ｂの酸素吸収能力が５０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂Ａが不飽和二重結合を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂Ｂが、ベンジル位の炭素又は三級炭素或はα位の炭素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素吸収能を有する組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の酸素吸収能を有する組成物の層と、酸素透過度が５０ｃｍ3［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2（面積）／２４ｈ（１．０１３２５×１０５Ｐａ（圧力））］以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層を少なくとも1種以上とを有することを特徴とする酸素吸収能を有する組成物を用いた包装体。
【請求項６】
バリア層が、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、シリカ蒸着層やアルミナ蒸着層から選ばれる無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層の少なくとも1種以上から選択されることを特徴とする請求項５に記載の酸素吸収能を有する組成物を用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物と、それを用いた包装体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」には、
消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」、
充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」、
外部刺激に対する「内容物の保護」、
以上の３つの要素が挙げられる。
【０００３】
このうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素からの内容物の保護である。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療・医薬品分野等の各分野において、酸素に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。容器内に内容物を充填し、密封した包装内には、内容物に溶解した酸素が必ず残留し、容器上部にはヘッドスペースガスが存在している状態がほとんどである。最近ではヘッドスペース中に残存している酸素も内容物を劣化させるという点から、不活性ガス置換を行うことでヘッドスペース中の酸素を除去する試みが行なわれているが、それでも微量の酸素が残存している状況である。
【０００４】
そこで包装体内部の微量な酸素を除去するために、酸素吸収樹脂の開発が行われるようになってきた。これらの代表的なタイプとしては、以下の（１）、（２）のものが挙げられる。
（１）遷移金属による熱可塑性樹脂の酸化を用いたタイプ（例えば特許文献１参照）。
（２）炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いたタイプ（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、（１）のタイプのものについては、遷移金属による自動酸化を利用したポリマーの酸化機構を用いており、酸素吸収能力が低い、あるいは能力の立ち上がり速度が遅いといった問題が挙げられる。
【０００６】
また、（２）のタイプのものについては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解あるいは酸素付加反応を用いており、（１）のタイプに比べると酸素吸収能力は優れているが、立ち上がり速度を向上させる為にベンゾフェノン系を用いるなどの安全性に問題がある。また内容物の一般的な加熱処理方法であるボイルやレトルト直後の酸化劣化抑制には有効であるが、経時においてバリア層から通過してくる酸素を除去するという熱処理後の継続的な酸素吸収能力という点では不十分である。
【特許文献１】特許第２９９１４３７号公報
【特許文献２】特許第３０６４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は斯かる背景技術に鑑みてなされたもので、加熱処理後短期間の内に包装体内の残留酸素を除去して脱酸素状態を保つことを安全に行えるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、少なくとも２種類の異なる酸素吸収能力を有した熱可塑性樹脂である樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、酸化触媒と、高級不飽和脂肪酸又はその誘導体とを含有することを特徴とする酸素吸収能を有する樹脂組成物としたものである。
【０００９】
また請求項２の発明では、前記樹脂Ａの酸素吸収能力が１００ｍｌ／ｇ以上であり、樹脂Ｂの酸素吸収能力が５０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物としたものである。
【００１０】
また請求項３の発明では、前記樹脂Ａが不飽和二重結合を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素吸収能を有する樹脂組成物としたものである。
【００１１】
また請求項４の発明では、樹脂Ｂが、ベンジル位の炭素又は三級炭素或はα位の炭素を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸素吸収能を有する組成物としたものである。
【００１２】
また請求項５の発明では、請求項１〜４に記載の酸素吸収能を有する組成物の層と、酸素透過度が５０ｃｍ3［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2（面積）／２４ｈ（１．０１３２５×１０５Ｐａ（圧力））］以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれるバリア層を少なくとも1種以上とを有することを特徴とする酸素吸収能を有する組成物を用いた包装体としたものである。
【００１３】
また請求項６の発明では、バリア層が、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれる熱可塑性樹脂層、シリカ蒸着層やアルミナ蒸着層から選ばれる無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層の少なくとも1種以上から選択されることを特徴とする請求項５に記載の酸素吸収能を有する組成物を用いた包装体としたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、酸素吸収能を有する樹脂組成物の成分として、酸素吸収速度が速い熱可塑性樹脂と、遅い熱可塑性樹脂とを含有することにより、加熱処理時の酸化劣化を酸素吸収速度が速いもので抑制し、加熱処理後のバリア層から通過してくる酸素による酸化劣化を酸素吸収速度が遅いもので抑制することが出来る。そのため、効率よく酸素を吸収し、内容物の品質保持期限を延長することが可能となる酸素吸収能を有する包装体を得ることが出来る。また、本発明は、包装体の膜物性を低下させることなく安全性の高い酸素吸収能を有する包装体を得ることが出来る。
【００１５】
従って、本発明は、加熱処理後短期間の内に包装体内の残留酸素を除去して脱酸素状態を保つことを安全に行えるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の最良の一実施形態を説明する。
【００１７】
本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、少なくとも２種類の異なる酸素吸収能力を有した熱可塑性樹脂である樹脂Ａ及び樹脂Ｂと、酸化触媒と、高級不飽和脂肪酸又はその誘導体とを含有する。
【００１８】
樹脂Ａは、酸素吸収能力が１００ｍｌ／ｇ以上の不飽和二重結合を有する熱可塑性樹脂
が望ましい。樹脂Ａとしては、例えば、共役系、非共役系を含めると、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、シクロヘキセン、環化ゴム系などの脂環式不飽和炭化水素あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１９】
樹脂Ｂは、酸素吸収能力が５０ｍｌ／ｇ以下のベンジル位の炭素、三級炭素又はα位の炭素を有する熱可塑性樹脂が望ましい。
【００２０】
ベンジル位の炭素を有する化合物としては、例えば、キシリレンジアミンの重合物であるＭＸＤ６ポリアミドやキシリレンジアミンのイソシアネート誘導体から合成されたポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２１】
三級炭素を有する化合物としては、例えば、プロピレンなどのαオレフィンの重合体あるいは他のモノマーとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分（完全）けん化物、ポリスチレン、エチレン−α,β不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン化共物、ポリアクリロニトリルなど挙げられる。
【００２２】
α位の炭素としては、例えば、脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族ポリアミドあるいはこれらの誘導体のような、カルボニル結合に隣接するような炭素原子を有する熱可塑生樹脂などが挙げられる。
【００２３】
これら樹脂Ａ又はＢとして用いる樹脂は、それぞれ、単独で用いても、混合して用いても良い。
【００２４】
高級不飽和脂肪酸としてはオレイン酸及び／又はリノール酸及び／又はリシノール酸や各種油に代表されるグリセロールの不飽和脂肪酸エステル、カロテノイドなどが挙げられる。
【００２５】
酸化触媒としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロム、セリウムから1種以上選択される芳香族カルボン酸塩、飽和あるいは不飽和カルボン酸塩などの遷移金属化合物塩、あるいはアセチルアセトナト、エチレンジアミン四酢酸、サレン、ポルフィリン、フタロシアニンなどの各種遷移金属錯体から選ばれる1種以上の化合物を添加しても良い。
【００２６】
本発明の酸素吸収能を樹脂組成物は、以下の（１）〜（２）に示す過程を経て酸素吸収を行うと推定される。
【００２７】
（１）酸素吸収能を有する樹脂組成物に含有される高級不飽和脂肪酸又はその誘導体がボイル又はレトルトなどの熱エネルギーを受けてフリーラジカルを発生する。
【００２８】
（２）発生したフリーラジカルは樹脂Ａ中の酸化防止剤を消費する。酸化防止剤にて酸化を抑制されていた樹脂Ａは結合エネルギーの弱い不飽和二重結合部分が攻撃され、Ｒ・になる。そこに酸素が付加されＲＯＯ・を形成する。加熱処理終了後、生成したＲＯＯ・は隣接した水素又は樹脂Ｂの水素を引き抜きＲＯＯＨとＲ・を生成する。
【００２９】
このように樹脂Ａは加熱処理時の酸化反応を抑制するのに対して、樹脂Ｂは加熱処理後の酸化反応を抑制させる。
【００３０】
本発明の酸素吸収能を有する包装体は、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物と、酸素透過度が５０ｃｍ3［２５μｍ（厚さ）／１ｍ2（面積）／２４ｈ／（１．０１３２５×
１０５Ｐａ（圧力））］以下の熱可塑性樹脂層、金属箔層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層から選ばれたバリア層を少なくとも1種以上とを有する。
【００３１】
バリア層としては、ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層から選ばれた熱可塑性樹脂層、又は、シリカ蒸着層やアルミナ蒸着層から選ばれた無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層の少なくとも1種以上から選択された透明なバリア層であることが望ましい。
【００３２】
本発明の酸素吸収能を有する包装体はバリア層側又はシーラント側から光を照射することにより、酸素吸収発現させることも構わなく、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯又はキセノンランプなどが用いられる。ただし、これに限定されなくてもよい。
【００３３】
また、包装体という点では必要に応じては上記以外の各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤など各種添加剤を各層に配合してもかまわない。
【００３４】
以下に、本発明の酸素吸収能を有する包装体の製造方法を説明する。
【００３５】
まず、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、最終製品の成形方法及び必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドしたもの、あるいはあらかじめ混練機に搭載されている各フィーダーを用いて所定量配合したものを、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂の融点以上２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下で混練することで得られる。
【００３６】
次に、本発明の酸素吸収能を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて、酸素吸収能を有する単膜あるいは積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーションやウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーションにより積層体を得ることも可能であり、またインジェクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。
【００３７】
次に、バリア層と酸素吸収能を有する単膜あるいは積層体とを積層させるには、様々な手法を用いることが可能であるが、最も代表的な例としては、ウレタン系の接着剤を用いてドライラミネーション手法で積層させる方法、バリア性基材にウレタン系の接着剤を用いて、インラインで製膜された酸素吸収樹脂有する単膜あるいは積層体を押出ラミネーション手法あるいはニーラム手法で積層させる方法、サンドラミネーション手法により、インラインでバリア層に設けられたウレタン系の接着剤上に酸素吸収樹脂を有する単膜あるいは積層体を、押出ラミネーションにより製膜されたポリオレフィン系樹脂などで挟みこむ方法、さらには、あらかじめバリア層にドライラミネーション手法でポリオレフィン系樹脂のキャストあるいはインフレーションフィルムを積層させ方法が挙がられる。
【００３８】
このようにしてバリア層と酸素吸収能を有する単膜あるいは積層体とを積層させて得た積層体から、各種用途の包装体を、様々な包装形態で形成する。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例と比較例とを示すが、本発明はその実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［酸素吸収能を有する樹脂組成物の材料］
以下に、酸素吸収能を有する樹脂組成物の材料を示す。
＜熱可塑性樹脂（樹脂Ａ）＞
Ａ１：ポリブタジエン。
Ａ２：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体。
＜熱可塑性樹脂（樹脂Ｂ）＞
Ｂ１：ポリプロピレン。
Ｂ２：直鎖状低密度ポリエチレン。
＜高級不飽和脂肪酸＞
Ｏ１：オレイン酸 。
＜酸化触媒＞
Ｃ１：ステアリン酸マンガン。
【００４１】
［酸素吸収能を有する積層体の作製方法］
３種３層共押出ラミネート機を用いて、支持層を両側の外層として、中間層に酸素吸収能を有する樹脂組成物層（以後酸素吸収層と云う）を設けた２種３層の共押出多層フィルムを製膜した。層構成は外側より、１５μm／４０μm／１５μmである。酸素吸収層には、以下に示す配合比で材料をドライブブレンドしたものを使用した。支持層には、以下に配合比を示すように、ポリプロピレン（ＰＰ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。また、この多層フィルムの少なくとも一方にコロナ処理を施した。
【００４２】
（配合比）
酸素吸収層Ａ：Ａ１−２５部、Ｂ１−７５部、Ｏ１−１．２５部（Ａ１に対して）、Ｃ１−０．２５部（Ａ１に対して）。
支持層Ａ    ：Ｂ１−１００部。
酸素吸収層Ｂ：Ａ２−２５部、Ｂ１−７５部、Ｏ１−１．２５部（Ａ２に対して）、Ｃ１−０．２５部（Ａ２に対して）。
支持層Ｂ    ：Ｂ１−１００部。
酸素吸収層Ｃ：Ａ１−２５部、Ａ２−７５部、Ｏ１−１．２５部（Ａ１に対して）、Ｃ１−０．２５部（Ａ１に対して）。
支持層Ｃ    ：Ａ２−１００部。
酸素吸収層Ｄ：Ｂ１−２５部、Ｂ２−７５部、Ｏ１−１．２５部（Ｂ１に対して）、Ｃ１−０．２５部（Ａ１に対して）。
支持層Ｄ    ：Ｂ２−１００部。
【００４３】
＜実施例１＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、図１の拡大図に示すように、「バリア基材（１）／接着層（２）／（支持層Ａ（３）／酸素吸収能層Ａ（４）／支持層Ａ（５））」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層（２）には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。得られた積層体を１０８×２２０ｍｍサイズにカットし、さらにバリア基材（１）を最外層として二つ折りをした後にシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてシールを施す事で有効面積３２０００ｍｍ2の１６０×１００ｍｍサイズのパウチを作製し
た（図１参照）。このパウチ中に空気（Ｏ2  ２１％／Ｎ2  ７９％）１００ｍｌを注入、密閉シールを行ない、１２１℃／３０分のレトルト処理を行い、その後常温にて保管した。このパウチ中のレトルト処理直後、７日、１４日、１ヵ月、３ヶ月後の酸素残存量を酸素濃度計を用いて評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、図１の拡大図に示すように、「バリア基材（１）／接着層（２）／（支持層Ｂ（３）／酸素吸収能層Ｂ（４）／支持層Ｂ（５））」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして、得られた積層体から、実施例１と同様のパウチを作製して、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表1に示した。
【００４５】
＜比較例１＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、図１の拡大図に示すように、「バリア基材（１）／接着層（２）／（支持層Ｃ（３）／酸素吸収能層Ｃ（４）／支持層Ｃ（５））」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして、得られた積層体から、実施例１と同様のパウチを作製して、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表1に示した。
【００４６】
＜比較例２＞
バリア基材にアルミナ蒸着ポリエステルフィルムを使用し、図１の拡大図に示すように、「バリア基材（１）／接着層（２）／（支持層Ｄ（３）／酸素吸収能層Ｄ（４）／支持層Ｄ（５））」構成の積層体をドライラミネート機を用いて得た。接着層には主剤にテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステルポリオールを用い、硬化剤にはトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体を用いた。そして、得られた積層体から、実施例１と同様のパウチを作製して、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表1に示した。
【００４７】
【表１】
2007204694.tif 000003
表１から分かるように、実施例１は、レトルト処理で酸素残留量が激減するだけでなく、１ヶ月以内に酸素残留量がなくなり、３ヶ月後でも脱酸素状態が続く。また、実施例２は、レトルト処理で酸素残留量が激減するだけでなく、１ヶ月後には酸素酸素残留量が極微量となり、３ヶ月以内に脱酸素状態となり、３ヶ月後でも脱酸素状態が続く。従って、実施例１〜２は、レトルト処理後短期間の内に酸素残留を除去して脱酸素状態を保つ。これに対して、比較例１では、レトルト処理で酸素残留量が激減するが、その後酸素残留量が減少することはない。また、比較例２では、レトルト処理で酸素残留量が減少することはなく、その後酸素残留量が減少して行くものの３ヶ月たっても半分にしかならない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】各実施例及び各比較例で作製されたパウチの断面図。
【符号の説明】
【００４９】
（１）…バリア層
（２）…接着剤層
（３）…支持層
（４）…酸素吸収層
（５）…支持層
【図１】
2007204694.tif 000004