(57)【要約】【課題】  シリコン酸化膜をリモートプラズマ処理により窒化して酸窒化膜を形成する成膜方法において、金属汚染を抑制する。【解決手段】  シリコン酸化膜を窒化処理する際に、リモートプラズマ源への窒化ガスの供給量を、リモートプラズマ源のガス通路のスパッタに使われるエネルギ増加し始める所定値以下に設定する。【選択図】  図７
2007073539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、２００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とするプラズマ発生方法。
【請求項２】
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、１００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする請求項１記載のプラズマ発生方法。
【請求項３】
シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置において、前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、２００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、１００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒化ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒化ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記窒化ガスは前記ガス通路中に、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との関係に出現する変曲点を越えないような流量で供給されることを特徴とするプラズマ発生方法。
【請求項６】
前記窒化ガスは窒素ガスよりなることを特徴とする請求項５記載のプラズマ発生方法。
【請求項７】
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記プラズマは、前記ガス通路中の複数箇所において形成されることを特徴とするプラズマ発生方法。
【請求項８】
シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置において、前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中、複数箇所において形成されることを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
処理空間を画成し、前記処理空間中に被処理基板を保持する保持台を備えた処理容器と、
前記処理容器上、前記保持台に対して第１の端部の側に設けられた紫外光源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第１の端部の側に設けられた窒素ラジカル源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第１の端部に対向する第２の端部の側に設けられ、前記処理空間を第１の処理圧に排気する第１の排気経路と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第２の端部の側に、前記処理空間を第２の処理圧に排気する第２の排気経路とよりなる基板処理装置であって、
前記窒素ラジカル源は、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置であって、前記ガス通路の内壁面は、Ｙ，ＨｆあるいはＺｒの酸化物、あるいは石英により覆われることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
前記酸化物はＹ2Ｏ3よりなることを特徴とする請求項９記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記酸化物はＨｆＯ2よりなることを特徴とする請求項９記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に超微細化高速半導体装置の製造に適した絶縁膜の成膜方法、およびかかる成膜方法で使われるプラズマ発生方法、さらに基板処理装置に関する。
【０００２】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【背景技術】
【０００３】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ2膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ2Ｏ5やＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2、さらにはＺｒＳｉＯ4あるいはＨｆＳｉＯ4のような高誘電体（いわゆるhigh-K）材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても２〜３ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
このような高誘電体材料によりゲート絶縁膜を形成する場合には、シリコン基板表面とゲート絶縁膜との間に、好ましくは０．４ｎｍ程度の膜厚のシリコン酸化膜あるいはシリコン酸窒化膜を界面膜として形成するのが望ましい。例えばＷＯ０３／０４９１７３号公報を参照。このＷＯ０３／０４９１７３号公報記載の技術では、４５０℃以下の低温においてシリコン基板表面に高品質絶縁膜を、シリコン酸化膜の場合０．４ｎｍ程度の膜厚で、シリコン酸窒化膜の場合０．５ｎｍ程度の膜厚で、形成することが可能である。
【０００６】
図１は、ＷＯ０３／０４９１７３号公報記載の基板処理装置２０の構成を示す。
【０００７】
図１を参照するに、基板処理装置２０は、ヒータ２２Ａを備えプロセス位置と基板搬入・搬出位置との間を上下動自在に設けられた基板保持台２２を収納し、前記基板保持台２２と共にプロセス空間２１Ｂを画成する処理容器２１を備えており、前記基板保持台２２は駆動機構２２Ｃにより回動される。なお、前記処理容器２１の内壁面は石英ガラスよりなる内部ライナ２１Ｇにより覆われており、これにより、露出金属面からの被処理基板の金属汚染を１×１０10原子／ｃｍ2以下のレベルに抑制している。
【０００８】
また前記基板保持台２２と駆動機構２２Ｃとの結合部には磁気シール２８が形成され、磁気シール２８は真空環境に保持される磁気シール室２２Ｂと大気環境中に形成される駆動機構２２Ｃとを分離している。磁気シール２８は液体であるため、前記基板保持台２２は回動自在に保持される。
【０００９】
図示の状態では、前記基板保持台２２はプロセス位置にあり、下側に被処理基板の搬入・搬出のための搬入・搬出室２１Ｃが形成されている。前記処理容器２１はゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７に結合されており、前記基板保持台２２が搬入・搬出２１Ｃ中に下降した状態において、前記ゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７から被処理基板Ｗが基板保持台２２上に搬送され、また処理済みの基板Ｗが基板保持台２２から基板搬送ユニット２７に搬送される。
【００１０】
図１の基板処理装置２０では、前記処理容器２１のゲートバルブ２７Ａに近い部分に排気口２１Ａが形成されており、前記排気口２１Ａにはバルブ２３ＡおよびＡＰＣ（自動圧力制御装置）２３Ｄを介してターボ分子ポンプ２３Ｂが結合されている。前記ターボ分子ポンプ２３Ｂには、さらにドライポンプおよびメカニカルブースターポンプを結合して構成したポンプ２４がバルブ２３Ｃを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂおよびドライポンプ２４を駆動することにより、前記プロセス空間２１Ｂの圧力を１．３３×１０-1〜１．３３×１０-4Ｐａ（１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒ）まで減圧することが可能になる。
【００１１】
一方、前記排気口２１Ａはバルブ２４ＡおよびＡＰＣ２４Ｂを介して直接にもポンプ２４に結合されており、前記バルブ２４Ａを開放することにより、前記プロセス空間は、前記ポンプ２４により１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧される。
【００１２】
前記処理容器２１には、被処理基板Ｗを隔てて前記排気口２１Ａと対向する側に酸素ガスを供給される処理ガス供給ノズル２１Ｄが設けられており、前記処理ガス供給ノズル２１Ｄに供給された酸素ガスは、前記プロセス空間２１Ｂ中を前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａから排気される。
【００１３】
このように前記処理ガス供給ノズル２１Ｄから供給された処理ガスを活性化し酸素ラジカルを生成させるため、図１の基板処理装置２０では前記処理容器２１上，前記処理ガス供給ノズル２１Ｄと被処理基板Ｗとの間の領域に対応して石英窓２５Ａを有する紫外光源２５が設けられる。すなわち前記紫外光源２５を駆動することにより前記処理ガス供給ノズル２１Ｄからプロセス空間２１Ｂに導入された酸素ガスが活性化され、その結果形成された酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる。これにより、前記被処理基板Ｗの表面に、１ｎｍ以下の膜厚の、特に２〜３原子層分の厚さに相当する約０．４ｎｍの膜厚のラジカル酸化膜を形成することが可能になる。
【００１４】
また前記処理容器２１には前記被処理基板Ｗに対して排気口２１Ａと対向する側にリモートプラズマ源２６が形成されている。そこで前記リモートプラズマ源２６にＡｒなどの不活性ガスと共に窒素ガスを供給し、これをプラズマにより活性化することにより、窒素ラジカルを形成することが可能である。このようにして形成された窒素ラジカルは前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、基板表面を窒化する。なお、リモートプラズマ源２６に窒素の代わりに酸素を導入することで、基板表面を酸化することも可能である。
【００１５】
図１の基板処理装置２０では、さらに前記搬入・搬出室２１Ｃを窒素ガスによりパージするパージライン２１ｃが設けられ、さらに前記磁気シール室２２Ｂを窒素ガスによりパージするパージライン２２ｂおよびその排気ライン２２ｃが設けられている。
【００１６】
より詳細に説明すると、前記排気ライン２２ｃにはバルブ２９Ａを介してターボ分子ポンプ２９Ｂが結合され、前記ターボ分子ポンプ２９Ｂはバルブ２９Ｃを介してポンプ２４に結合されている。また、前記排気ライン２２ｃはポンプ２４とバルブ２９Ｄを介しても直接に結合されており、これにより磁気シール室２２Ｂを様々な圧力に保持することが可能になる。
【００１７】
前記搬入・搬出室２１Ｃはポンプ２４によりバルブ２４Ｃを介して排気され、あるいはターボ分子ポンプ２３Ｂによりバルブ２３Ｄを介して排気される。前記プロセス空間２１Ｂ中において汚染が生じるのを回避するために、前記搬入・搬出室２１Ｃはプロセス空間２１Ｂよりも低圧に維持され、また前記磁気シール室２２Ｂは差動排気されることで前記搬入・搬出室２１Ｃよりもさらに低圧に維持される。
【００１８】
先にも説明したように図１の基板処理装置２０においては、前記紫外光源２５を駆動することにより、シリコン基板表面に２〜３原子層に対応する０．４ｎｍの膜厚のシリコン酸化膜を形成することが可能であり、さらに前記リモートプラズマ源２６を駆動することにより、このようにして形成されたシリコン酸化膜を窒化してシリコン酸窒化膜に変換することが可能である。
【００１９】
図２は、図１の基板処理装置２０においてリモートプラズマ源２６として使われる、いわゆるトロイダル型のプラズマ発生装置の構成を示す。このようなプラズマ発生装置は、ＭＫＳ社より商標Ａｓｔｒｏｎ（製品番号ＡＸ７６５０）として市販されている。
【００２０】
図２を参照するに、プラズマ発生装置２６は、内部にガス循環通路２６ａとこれに連通したガス入り口２６ｂおよびガス出口２６ｃを形成された、典型的にはアルミニウムよりなるブロック２６Ａを含み、前記ブロック２６Ａの一部にはフェライトコア２６Ｂが形成されている。
【００２１】
前記ガス循環通路２６ａおよびガス入り口２６ｂ、ガス出口２６ｃの内面にはＡｌ2Ｏ3膜２６ｄが陽極酸化により形成されており、前記フェライトコア２６Ｂに巻回されたコイルに周波数が４００ｋＨｚの高周波（ＲＦ）パワーを供給することにより、前記ガス循環通路２６ａ内にプラズマ２６Ｃが形成される。さらに前記コイルに流れる電流、したがって電力を測定することにより、および／またはプラズマの重要なパラメータ（プラズマ密度、プラズマ発光強度など）を測定することによりフィードバック制御を行い、プラズマに供給する電力を調整している。
【００２２】
プラズマ２６Ｃの励起に伴って、前記ガス循環通路２６ａ中には窒素ラジカルおよび窒素イオンが形成されるが、直進性の強い窒素イオンは前記循環通路２６ａを循環する際に消滅し、前記ガス出口２６ｃからは主に窒素ラジカルＮ*が放出される。さらに図２の構成では前記ガス出口２６ｃに接地されたイオンフィルタ２６ｅを設けることにより、窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間２１Ｂには窒素ラジカルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ２６ｅを接地させない場合においても、前記イオンフィルタ２６ｅの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをはじめとする荷電粒子を除去することができる。なお、大量のＮラジカルを必要とするプロセスを実行する場合においては、イオンフィルタ２６ｅでのＮラジカルの衝突による消滅を防ぐ為、イオンフィルタ２６ｅを取り外す場合もある。
【特許文献１】ＷＯ０３／０４９１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
ところで本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、図２に示すリモートプラズマ源２６を使ってシリコン酸化膜の窒化処理を行った場合、膜中に主としてＡｌよりなる金属汚染が生じることがあるのを見出した。
【００２４】
図３は、図１の基板処理装置２０において、前記リモートプラズマ源２６にＡｒと窒素の混合ガスを、基板全体にわたり一様な窒化が生じるように総流量を１９５０ＳＣＣＭに固定し、Ａｒガスと窒素ガスの流量比を様々に変化させて窒化を行った場合の金属汚染およびプラズマ形成に必要な駆動電流、従って駆動電力の関係を示す。図３中、横軸は窒素ガスの流量を示し、右縦軸が金属汚染となるＡｌの、形成された酸窒化膜中における原子密度を示す。さらに左縦軸はリモートプラズマ源２６の駆動電流、従って駆動電力を示す。ただし前記リモートプラズマ源２６の駆動は２００Vの駆動電圧で行っている。
【００２５】
図３を参照するに、窒素流量が少なく２００ＳＣＣＭ以下の場合には駆動電力も低く、またＡｌによる金属汚染も少ないのに対し、窒素流量が増大して例えば９５０ＳＣＣＭとなった場合には、非常に大きな金属汚染が生じることがわかる。
【００２６】
特に超高速半導体装置のゲート絶縁膜として使われるシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜では、膜中に含まれる金属汚染は、致命的な界面準位やトラップの原因となる。
【００２７】
そこで本発明は上記の問題点を解決した、新規で有用な成膜方法およびプラズマ発生方法を提供することを概括的課題とする。
【００２８】
本発明のより具体的な課題は、金属汚染を最小化できるプラズマ発生方法を提供することにある。
【００２９】
本発明の他の課題は、かかる金属汚染を最小化できるプラズマ発生方法を使った成膜方法を提供することにある。
【００３０】
さらに本発明の他の課題は、金属汚染を最小化できるプラズマ発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、２００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とするプラズマ発生方法により、または
請求項２に記載したように、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、１００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする請求項１記載のプラズマ発生方法により、または
請求項３に記載したように、
シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置において、前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、２００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記窒素ガスは前記ガス通路中に、１００ＳＣＣＭを超えない流量で導入されることを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒化ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒化ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記窒化ガスは前記ガス通路中に、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との関係に出現する変曲点を越えないような流量で供給されることを特徴とするプラズマ発生方法により、または
請求項６に記載したように、
前記窒化ガスは窒素ガスよりなることを特徴とする請求項５記載のプラズマ発生方法により、または
請求項７に記載したように、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ発生方法であって、
前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程とよりなり、
前記プラズマは、前記ガス通路中の複数箇所において形成されることを特徴とするプラズマ発生方法により、 または
請求項８に記載したように、
シリコン基板表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜を窒素ラジカルにより窒化して酸窒化膜に変換する工程とよりなる成膜方法において、
前記窒素ラジカルは、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置において、前記ガス通路に希ガスと窒素ガスとを供給する工程と、
前記ガス通路中の窒素ガスを高周波励起し、窒素ラジカルを形成する工程により形成され、
前記窒素ガスは前記ガス通路中、複数箇所において形成されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
処理空間を画成し、前記処理空間中に被処理基板を保持する保持台を備えた処理容器と、
前記処理容器上、前記保持台に対して第１の端部の側に設けられた紫外光源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第１の端部の側に設けられた窒素ラジカル源と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第１の端部に対向する第２の端部の側に設けられ、前記処理空間を第１の処理圧に排気する第１の排気経路と、
前記処理容器上、前記保持台に対して前記第２の端部の側に、前記処理空間を第２の処理圧に排気する第２の排気経路とよりなる基板処理装置であって、
前記窒素ラジカル源は、
ガス入口とガス出口とを備え、周回路を形成するガス通路と、
前記ガス通路の一部に巻回されたコイルとを有するトロイダル型プラズマ発生装置であって、前記ガス通路の内壁面は、Ｙ，ＨｆあるいはＺｒの酸化物により、あるいは石英により覆われることを特徴とする基板処理装置により、または
請求項１０に記載したように、
前記酸化物はＹ2Ｏ3よりなることを特徴とする請求項９記載の基板処理装置により、または
請求項１１に記載したように、
前記酸化物はＨｆＯ2よりなることを特徴とする請求項９記載の基板処理装置により、解決する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、トロイダル型プラズマ発生装置のガス通路に窒素ガスを２００ＳＣＣＭ以下の流量で供給することにより、得られる酸窒化膜中の金属汚染濃度を１．６×１０10原子ｃｍ-2以下に抑制することができる。またこれ以上窒素濃度を増大させても酸窒化膜中に導入される窒素の濃度は実質的に増大しない。すなわちこれ以上の窒素ガス流量の増大は、金属汚染を増大させるだけで、プロセス的には意味がないことがわかる。本発明によれば、このように金属汚染の少ない酸窒化膜を、ＨｆＯ2やＺｒＯ2，ＨｆＳｉＯ4やＺｒＳｉＯ4，Ａｌ2Ｏ3などのいわゆるHigh-Kゲート絶縁膜とシリコン基板との界面に形成される界面酸化膜として使うことにより、ホットキャリアのトラップやリーク電流の少ない優れたゲート絶縁膜が得られる。
【００３３】
特に前記窒素ガス流量を１００ＳＣＣＭ、あるいはそれ以下とすることで、得られる酸窒化膜中の金属汚染濃度を約０．８×１０10原子ｃｍ-2以下とすることができる。また、これ以上窒素濃度を増大させても、酸窒化膜中における窒素濃度の増加はわずかである。このことは、窒素ガス流量を前記１００ＳＣＣＭの値に設定することにより、窒素原子を前記酸窒化膜中に、金属汚染を最小にしながら最も効果的に導入できることを意味する。
【００３４】
さらに本発明によればトロイダル型のプラズマ発生装置において窒素ラジカルを形成する際に、供給される窒化ガス流量を、前記トロイダル型プラズマ発生装置におけるプラズマ形成に要する投入電力と前記ガス通路中に供給される窒素ガス流量との関係に出現する変曲点を越えないような流量に設定することにより、過剰な投入電力によりプラズマ発生装置中のガス通路側壁がスパッタされ、金属汚染が生じるのが回避される。
【００３５】
さらに本発明によれば、トロイダル型プラズマ発生装置において、ガス通路中の複数箇所でプラズマを形成することによりプラズマ密度を低減することができ、金属汚染を抑制することができる。
【００３６】
さらに本発明によれば、紫外光源と窒素ラジカル源とを備えた基板処理装置において、窒素ラジカル源としてトロイダル型のプラズマ発生装置を使い、ガス通路の内壁をＹ，ＨｆあるいはＺｒの酸化物膜で覆うことにより、あるいは石英で覆うことにより、前記窒素ラジカル源を使った窒化処理の際における金属汚染を低減することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
［第１実施例］
図４（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１実施例による、前記図１の基板処理装置２０を使って実行される酸窒化膜の形成プロセスを示す。
【００３８】
図４（Ａ）を参照するに、シリコン基板１０１が前記基板処理装置２０の処理容器２１中に前記被処理基板Ｗとして導入され、図４（Ｂ）の工程において前記ノズル２１Ｄより酸素ガスを導入し、前記紫外光源２５を駆動することにより、前記シリコン基板１０１の表面には、シリコン酸化膜１０２が形成される。
【００３９】
さらに図４（Ｃ）の工程において前記リモートラジカル源２６にＡｒガスと窒素ガスを供給し、さらにこれを例えば４００ｋＨｚの高周波パワーにより駆動することにより前記処理容器２１中に窒素ラジカルＮ*を導入する。これにより図４（Ｃ）の工程では前記シリコン酸化膜１０２が窒化され、シリコン酸窒化膜１０３に変換される。
【００４０】
例えば図４（Ｂ）の工程では前記処理容器２１内部のプロセス空間２１Ｂの処理圧力を１３３×１０-3〜１３３Ｐａ（１×１０-3〜１Ｔｏｒｒ）に設定し、基板温度を７５０℃に設定し、前記紫外光源２５より波長が１７２ｎｍの紫外光を照射することにより、前記シリコン酸化膜１０２を０．８ｎｍの膜厚に形成することができる。
【００４１】
一方、図４（Ｃ）の工程では前記リモートラジカル源２６にＡｒガスと窒素ガスを総流量が１９５０ＳＣＣＭになるように導入し、前記プロセス空間２１Ｂの圧力を２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に設定し、７５０℃の基板温度で前記リモートラジカル源２６を駆動することにより、前記シリコン酸窒化膜１０３を形成する。
【００４２】
先に説明した図３は、前記図４（Ｃ）の工程における、リモートプラズマ源２６に供給される窒素ガス流量とプラズマ形成に要する高周波パワーとの関係を示している。
【００４３】
再び前記図３を参照するに、リモートプラズマ源２６中に供給される窒素ガスの割合が増大するにつれてプラズマ形成に要する高周波電力が増大し、また金属汚染の程度が増大するのがわかる。特に窒素ガス流量が２００ＳＣＣＭ以下であれば膜中に導入される金属汚染の濃度は２×１０10原子ｃｍ-2以下であるのに対し、窒素ガス流量が９５０ＳＣＣＭの場合には、金属汚染の濃度は約１３×１０10原子ｃｍ-2程度まで増大するのがわかる。
【００４４】
図５は、図４（Ｃ）の工程において、前記リモートプラズマ源２６に供給される窒素ガスの流量を様々に変化させた場合の、得られる酸窒化膜１０３の膜厚および膜中の窒素濃度を示す。ただし図５においても前記リモートプラズマ源２６としては図２に示すトロイダル型の装置を使い、前記リモートプラズマ源２６中のガス通路２６ａに供給されるＡｒガスと窒素ガスの総流量は、先にも説明したように１９５０ＳＣＣＭに固定している。
【００４５】
図５中、◆はＸＰＳ法により求めた前記シリコン酸窒化膜１０３の膜厚を示し、■はＸＰＳ法により求めた、前記シリコン酸窒化膜１０３中の窒素濃度を示す。図５の左側縦軸が膜厚を示し、右側縦軸は窒素濃度を示している。
【００４６】
図５を参照するに、前記リモートプラズマ源２６に供給されるＡｒガスに窒素ガスを添加すると、膜中の窒素原子の濃度は窒素ガス流量共に急速に立ち上がり、これに伴って膜厚も急速に増大するが、窒素ガス流量が１００ＳＣＣＭを超えると窒素原子濃度の増加率は急減し、２００ＳＣＣＭを超えると窒素ガス流量を増やしても膜中に導入される窒素原子濃度は飽和し、それ以上は増加しないのがわかる。
【００４７】
図６は、窒素ガス流量に対するシリコン酸窒化膜１０３中に導入されるＡｌ原子濃度の関係を示すが、図６よりわかるように、リモートプラズマ源２６に供給される窒素ガス流量を２００ＳＣＣＭ以上に増加させると、膜中に導入されるＡｌ原子濃度は急激に増大し、特に窒素ガス流量が９５０ＳＣＣＭに達するとＡｌ原子濃度も先に説明したように約１３×１０10ｃｍ-2まで増大するのがわかる。
【００４８】
図５，６より、リモートプラズマ源２６を使って図４（Ｂ）のシリコン酸化膜１０２を窒化してシリコン酸窒化膜１０３に変換する際に、窒素ガス流量を２００ＳＣＣＭ以上に増大させても膜中に導入される窒素原子の濃度は増加せず、金属汚染だけが増大するようになることがわかる。すなわち、図３（Ｃ）の窒化工程を前記リモートプラズマ源２６を使って行う際に、窒素ガス流量を２００ＳＣＣＭ以上に設定するのは無意味であるばかりか、金属汚染を増大させる望ましくない効果が生じることがわかる。
【００４９】
また図５，６より、リモートプラズマ源２６に供給される窒素ガス流量を１００ＳＣＣＭを超えて増加させた場合でも、窒素ガス流量の増大に伴う窒素原子濃度の増大は微々たるものであり、実質的には１００ＳＣＣＭの流量が、窒素ガスの実際的な上限となることがわかる。ゼロから１００ＳＣＣＭまでの間であれば、窒素ガス流量を制御することにより、酸窒化膜１０３中に導入される窒素原子濃度を０〜８原子％の範囲で自在に制御することができる。
【００５０】
次に、このような現象が発現する機構について考察する。
【００５１】
図７は、先の図３と同じ図面であるが、プラズマ形成に要する高周波パワーの変化をよりわかりやすく示している。
【００５２】
図７を参照するに、窒素ガス流量が２００ＳＣＣＭ以下の場合、プラズマ形成に要する高周波パワーは窒素ガス流量と共に、第１の傾きを有する近似直線に沿って増大しているのに対し、窒素ガス流量が２００ＳＣＣＭを超えると増加率が急増し、前記第1の傾きより大きい第２の傾きを有する近似直線に沿って増加し始めるのがわかる。すなわち、窒素ガス流量２００ＳＣＣＭを境に、窒素ガス流量と高周波パワーとの関係において変曲点Ａが出現する。
【００５３】
すなわち前記変曲点Ａを超えて窒素ガス流量を増加させた場合、２００ＳＣＣＭ以下の窒素ガス流量領域から延長した高周波パワー（破線で示す）と実際の高周波パワーとの間に、図７中に矢印で示した乖離が生じているのがわかる。
【００５４】
従って、図７中に示した乖離分の高周波パワーは窒素原子の励起には使われておらず、ガス通路２６ａ壁面を覆うＡｌ2Ｏ3層２６ｄのスパッタに使われているものであると考えられる。これは、図６に示した、窒素ガス流量が２００ＳＣＣＭを超えた場合に金属汚染が急増する事実とよく一致する。
【００５５】
このような変曲点Ａは、他の窒化ガスを使った場合に変曲点Ａに対応するガス流量の値が前記２００ＳＣＣＭから変化しても、同様に生じるものであると考えられる。
【００５６】
このように、図４（Ｃ）の工程においてシリコン酸化膜１０２を窒化処理して酸窒化膜１０３に変換する場合に、窒化ガス流量を前記変曲点Ａ以下に設定することにより、リモートプラズマ源２６におけるガス通路内壁のスパッタリングが抑制され、形成される酸窒化膜の金属汚染を最小化することが可能になる。
［第２実施例］
図８は、本発明の第２実施例で前記リモートプラズマ源２６として使われるプラズマ発生装置１２６の構成を示す。
【００５７】
図８を参照するに、プラズマ発生装置１２６はガス入り口１２６ａにおいて二つに分岐しガス出口１２６ｂで合流する二つのガス通路１２６Ａおよび１２６Ｂを備え、前記ガス通路１２６Ａには、ガス流方向に異なる位置に、高周波コイル１２７Ａおよび１２８Ａが形成されている。同様に前記ガス通路１２６Ｂにも、ガス流方向に異なる位置に、高周波コイル１２７Ｂおよび１２８Ｂが形成されている。
【００５８】
そこで前記高周波コイル１２７Ａ，１２８Ａ，１２７Ｂおよび１２８Ｂを高周波パワーにより駆動することにより、前記ガス通路１２６Ａには上流側および下流側にプラズマ１２９Ａおよび１３０Ａが形成され、前記ガス通路１２６Ｂには上流側および下流側にプラズマ１２９Ｂおよび１３０Ｂが形成される。
【００５９】
図８のプラズマ発生装置では、このようにプラズマ形成箇所がガス通路中において分散するため、各々のプラズマ形成箇所におけるプラズマ密度を低減でき、スパッタリングにより前記酸窒化膜１０３に生じる金属汚染を最小化することが可能になる。
【００６０】
なお、同様な構成は、図９に示すように、図２のトロイダル型リモートプラズマ源においても、追加のコイル２６Ｂ‘を設けることにより実現が可能である。
【００６１】
図１０は、図１の基板処理装置２０において、前記リモートプラズマ源２６にＡｒと窒素の混合ガスを、基板全体にわたり一様な窒化が生じるように総流量を１９５０ＳＣＣＭに固定し、Ａｒガスと窒素ガスの流量比を様々に変化させて窒化を行った場合の金属汚染と、およびプラズマ形成に必要な駆動電流、従って駆動電力との関係を示す。ただし図１０中、横軸は窒素ガス流量を示し、右縦軸が金属汚染となるＡｌの、形成された酸窒化膜中における原子密度を示す。さらに左縦軸は、リモートプラズマ源２６の駆動電流、従って駆動電力を示す。ただし、前記リモートプラズマ源の駆動は２００Ｖの駆動電圧で行っている。
【００６２】
図１０を参照するに、窒素ガス流量が９５０ＳＣＣＭの場合であっても、金属汚染濃度は２×１０10原子／ｃｍ2以下であり、プラズマ形成箇所が一箇所であった図７のデータと比べ、激減しているのがわかる。なお図１０において駆動電流を示す、直線に近似された近似直線データには、図７で示されたような変曲点Ａは存在しないが、窒素ガス流量をさらに増加していけば、出現するものと考えられる。
［第３実施例］
図１１は、本発明の第３実施例で前記リモートプラズマ源２６として使われるトロイダル型プラズマ発生装置２２６の構成を示す。
【００６３】
図１１を参照するに、前記プラズマ発生装置２２６は図２のプラズマ発生装置２６と同様な構成を有するが、前記ガス通路２６ａの内壁面を覆うＡｌ2Ｏ3膜２６上に、原子量が大きく化学的に安定なＹ（イットリウム）の酸化物被膜２６ｆが形成されている。
【００６４】
Ｙ酸化物はスパッタ率が低い材料であるので、プラズマ２６Ｃによるスパッタリングに起因する酸窒化膜１０３の金属汚染を低減することが可能である。このような酸化物被膜としては、Ｙの他にＨｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等が挙げられる。これらの元素は、高誘電率ゲート絶縁膜としても応用が考えられているものであり、ゲート絶縁膜を形成する元素と同じ元素からなる金属酸化物膜をリモートプラズマ源２６の内壁材料として使用することにより、実質的に金属汚染の影響を最小化することが可能になる。このように酸化物被膜を形成する方法の他にも、内壁面を覆うＡｌ2Ｏ3膜をさらに覆う形になるように石英パーツを挿入することによっても、同様の効果を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明で使われる基板処理装置の構成を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の課題を説明する図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の第１実施例による成膜方法を説明する図である。
【図５】本発明の第１実施例により形成された酸窒化膜の膜厚および膜中の窒素原子濃度と窒素ガス流量との関係を示す図である。
【図６】本発明の第１実施例により形成された酸窒化膜中の金属汚染と窒素ガス流量との関係を示す図である。
【図７】本実施例による金属汚染抑制の機構を説明する図である。
【図８】本発明の第２実施例で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
【図９】本発明の第２実施例の一変形例によるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
【図１０】本発明の第２実施例による発明の効果を示す図である。
【図１１】本発明の第３実施例で使われるプラズマ発生装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
２０  基板処理装置
２１  処理容器
２１Ａ  排気口
２１Ｂ  プロセス空間
２１Ｃ  基板搬入・搬出室
２１Ｇ  石英ライナ
２１ｃ，２２ｂ，２２ｃ  パージライン
２１Ｄ  ガスノズル
２２  基板保持台
２２Ａ  ヒータ
２２Ｂ  磁気シール槽
２２Ｃ  基板回転機構
２３Ａ，２３Ｃ，２３Ｄ，２４Ａ，２４Ｃ，２９Ａ，２９Ｃ，２９Ｄ  バルブ
２３Ｂ，２９Ｂ  ターボ分子ポンプ
２４  ドライポンプ
２５  紫外光源
２５Ａ  光学窓
２６  リモートプラズマ源
２６ａ  ガス通路
２６ｄ  Ａｌ2Ｏ3膜
２６ｆ  酸化物膜
２６Ｂ、２６Ｂ‘  コイル
２６Ｃ  プラズマ
２７  基板搬送ユニット
２７Ａ  ゲートバルブ
２８  磁気シール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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