(57)【要約】  【課題】  誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる非水電解液電池を提供する  【解決手段】  正極２には、例えば、低融点材料よりなる正極リード１０が接続されている。正極リード１０は、安全弁８に溶接されることによって、電池蓋７と電気的に接続される。正極リード１０の材料である正極リード材料としては、低融点材料を用いる。これにより、誤使用による異常発熱を防止できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極リードが接続され、
上記正極リードの材料である正極リード材料が低融点金属材料であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
請求項１において、
上記正極リード材料の融点が２５０℃以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項３】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎの内から選ばれた１成分で構成されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項４】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの内から選ばれた２成分で構成されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項５】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｂｉの２成分で構成され、Ｂｉの組成が５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項６】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｐｂの２成分で構成され、Ｐｂの組成が６５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項７】
請求項１において、
上記正極リード材料がＩｎ，Ｂｉの２成分で構成され、Ｂｉの組成が２５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項８】
請求項１において、
上記正極リード材料がＩｎ，Ｐｂの２成分で構成され、Ｐｂの組成が７０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項９】
請求項１において、
上記正極リード材料がＢｉ，Ｐｂの２成分で構成され、Ｐｂの組成が６０重量％以上７５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１０】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの内から選ばれた３成分で構成されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１１】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｂｉ，Ｐｂの３成分で構成され、Ｂｉの組成が２５重量％以下であり、且つＰｂの組成が４５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１２】
請求項１において、
上記正極リード材料がＩｎ，Ｂｉ，Ｐｂの３成分で構成され、Ｂｉの組成が２５重量％以下であり、且つＰｂ組成が７０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１３】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｐｂの３成分で構成され、Ｐｂの組成が６５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１４】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉの３成分で構成され、Ｂｉの組成が、
（Ｂｉの重量％）≦２５−（Ｓｎの重量％）×０．２５
を満たすことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１５】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの４成分で構成されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１６】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂｉの４成分で構成され、Ｐｂの組成が７０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１７】
請求項１において、
上記正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂｉの４成分で構成され、Ｂｉの組成が２５重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１８】
請求項１において、
上記正極集電体がＣｕ箔であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１９】
請求項１において、
上記正極リードが正極端子側内部に配置された安全弁に溶接され、
上記安全弁の溶接表面がＣｕであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２０】
請求項１において、
上記正極リードが正極端子側内部に配置された溶接用部品に溶接され、
上記溶接用部品の溶接表面がＣｕであることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液電池、例えば二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、有機溶媒に電解質を溶解した電解液とからなるリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム/二硫化鉄一次電池等がある。
【０００３】
リチウム/二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、既存の電池材料の中でも高い理論容量を示す材料から構成されており、高容量を実現できる。さらに、リチウム/二硫化鉄一次電池は、負荷特性、低温特性等の電池特性の面からも、他の１．５Ｖ級一次電池とは一線を隔する極めて優れた電池である。
【０００４】
しかしながら、リチウム／二硫化鉄一次電池は、負極として金属リチウムを、電解液として有機溶媒を用いるために、例えば、充電、外部短絡、多本数使用の機器に対して逆奏填する等の誤使用を行った場合は、極めて大きな電流が流れ、これに伴い電池が異常発熱する。電池が異常発熱すると、電池の破裂、熱暴走を引き起こすおそれがある。
【０００５】
誤使用による電池の破裂、熱暴走を防止するための対策としては、例えば下記特許文献１に記載されているように、電池構成部材中に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）を設けることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６１３号公報
【０００７】
熱感抵抗素子は、電池が異常発熱すると、その熱によって抵抗が増大し、熱暴走の原因となる大電流の通電を抑制する機能を有しており、リチウム／二硫化鉄一次電池以外にも、例えばリチウムイオン二次電池等に対して一般的に使用されるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、誤使用による異常発熱を防止するために、誤使用対策としての構成部品である熱感抵抗素子が設けられると、電池の構成部品が増加し、製造コストの増加、電池の小型化の妨げとなる問題があった。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、誤使用による異常発熱を防止できる安全機構を開発するために鋭意検討を続けてきた。その結果、低融点材料からなる正極リードを用いることによって、誤使用による異常発熱を防止できることを知見し、この発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
正極集電体に正極リードが接続され、
正極リードの材料である正極リード材料が低融点金属材料であることを特徴とする非水電解液電池である。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、誤使用対策としての構成部品を設けることなく、誤使用による異常発熱を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す。この電池は、正極端子側内部に配置される安全弁８と、正極リード１０とが直接溶接された電池構造である。
【００１４】
図１に示すように、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有する。この渦巻型電極体は、正極活物質を含む正極合剤を、例えばＣｕ（銅）電極箔に塗布されてなる帯状の正極２と、負極活物質である例えばリチウム金属からなる帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。
【００１５】
電池缶１は、例えばＮｉ（ニッケル）めっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８が、封口ガスケット９を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部が密閉される。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。
【００１７】
安全弁８は、電池蓋７と電気的に接続されており、外部からの加熱等がなされ、電池の内圧が一定以上となった場合に、電池内部のガスを、弁作動で外部に放出することによって、電池の破裂を防止する機構を備えている。封口ガスケット９は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００１８】
正極２には、例えば、低融点材料よりなる正極リード１０が接続されている。負極３には、例えばニッケル等よりなる負極リード１１が接続されている。正極リード１０は、安全弁８に溶接されることによって、電池蓋７と電気的に接続される。負極リード１１は、電池缶１に溶接されることによって、電気的に接続される。
【００１９】
また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることによって、これらの物理的接触を防止する機能を有する。
【００２０】
さらに、セパレータ４は、孔中に非水電解液を保持する機能を有する。すなわち、セパレータ４が非水電解液を吸収することによって、放電時にリチウムイオンを通過させることができる。
【００２１】
[正極リード１０]
正極リード１０の材料である正極リード材料としては、例えば、低融点材料を用いることができる。また、正極リード材料の融点は、２５０℃以下とされる。融点が２５０℃以下の材料を用いることで、大電流通電時に十分な遮断機能を発現できる。
【００２２】
一実施形態では、低融点材料からなる正極リード１０を用いることによって、充電／外部短絡等の誤使用により電池に大電流が流れた場合、ジュール熱によってリードが溶断され、電流を遮断できるため、従来技術である熱感抵抗素子を用いた場合と同様、電池の異常発熱を防止できる。
【００２３】
なお、正極リード１０に関して試験を重ねた結果、正極リード１０を溶断する電流は、正極リード１０の断面積に比例する傾向が得られた。したがって、正極リード１０の形状については、特に制限はない。例えば、帯状、線状等の正極リード１０を用いることができる。
【００２４】
さらに、正極リード１０の断面積については、電池を正しく使用した場合の電流領域、および誤使用時に発生する電流の大きさ等から、適宜設計されるのが好ましい。
【００２５】
具体的に、正極リード材料としては、例えば、Ｓｎ（スズ），Ｉｎ（インジウム）の内から選ばれた１成分で構成される。また、例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ（ビスマス），Ｐｂ（鉛）の内から選ばれた２成分で構成される。さらに、例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの内から選ばれた３成分で構成される。さらに、例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの４成分で構成される。
【００２６】
正極リード材料の組成は、十分な延性、展性を有し、形状の加工および変形が容易であり、且つ正極リード材料の融点が２５０℃以下となり、大電流通電時に十分な遮断機能を発現できる点から規定される。
【００２７】
正極リード材料が２成分で構成される場合、例えば、ＳｎとＢｉとの２成分で構成される場合は、正極リード材料のＢｉの組成が５重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
例えば、ＳｎとＰｂとの２成分で構成される場合は、正極リード材料のＰｂの組成が６５重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
例えば、ＩｎとＢｉとの２成分で構成される場合は、正極リード材料のＢｉの組成が２５重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
例えば、ＩｎとＰｂとの２成分で構成される場合は、正極リード材料のＰｂの組成が７０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
例えば、ＢｉとＰｂとの２成分で構成される場合は、正極リード材料のＰｂの組成が６０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
正極リード材料が３成分で構成される場合、例えば、Ｓｎ，Ｂｉ，Ｐｂの３成分で構成される場合は、正極リード材料のＢｉの組成が２５重量％以下であり、且つＰｂの組成が４５重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
例えば、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂの３成分で構成される場合は、正極リード材料のＢｉの組成が２５重量％以下であり、且つＰｂの組成が７０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐｂの３成分で構成される場合は、正極リード材料のＰｂの組成が６５重量％以下であることが好ましい。
【００３５】
例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉの３成分で構成される場合は、正極リード材料のＢｉの組成が、式（Ｂｉの重量％）≦２５−（Ｓｎの重量％）×０．２５を満たすことが好ましい。
【００３６】
正極リード材料が４成分で構成される場合、例えば、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｐｂで構成される場合は、正極リード材料のＰｂの組成が７０重量％以下であることが好ましい。さらに、正極リード材料のＢｉの組成が２５重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
さらに、一実施形態による正極リード１０は、正極２および正極端子側内部に配置される安全弁８と、例えば溶接等の手法で、電気的に接続された状態となる。しかしながら、このときの接続強度が十分でないと、電池に対して物理的衝撃を加えた際に正極リード１０が脱落し、電池として機能しなくなる。
【００３８】
したがって、十分な接続強度を確保する必要がある点から、正極２はＣｕで構成されるのが好ましい。さらに、安全弁８の溶接表面はＣｕとされる。溶接表面をＣｕとするために、安全弁８の材料としては、例えばＣｕを用いる。さらに、例えば他の金属であって、その表面をＣｕで覆うようにしたものを用いてもよい。
【００３９】
正極リード１０との溶接を行う際には、正極２および安全弁８と正極リード１０との濡れ性を良くし、良好な溶接状態とするために、例えば、適当なフラックスを用いるのが好ましい。
【００４０】
[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体としては、正極リード１０との濡れ性を良くできる点から、Ｃｕ箔を用いることができる。
【００４１】
正極合剤層は、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電助剤と、結着剤とからなる。二硫化鉄としては、主に自然界に存在する黄鉄鉱（pyrite）を粉砕したものを用いることができる。
【００４２】
さらに、二硫化鉄としては、例えば化学合成して得られるものを用いることができる。具体的には、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄等を用いることができる。
【００４３】
導電助剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば、特に制限なく用いることができる。導電助剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００４４】
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を用いることができる。
【００４５】
[負極３]
負極３は、例えば、帯状の形状を有する負極活物質としての金属箔からなる。金属箔の材料としては、例えば、リチウム金属またはリチウムにアルミニウム（Ａｌ）などの合金元素を添加したリチウム合金等を用いることができる。
【００４６】
[電解液]
電解液としては、例えばリチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の単独または二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００４７】
電解質としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００４８】
[セパレータ４]
セパレータ４としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。
【００４９】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。
【００５１】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、例えばローラプレス機等で圧縮成型して正極合剤層を形成し、帯状の正極２を作製する。
【００５２】
次に、帯状の形状を有する正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。
【００５３】
次に、渦巻型電極体を電池缶１に収納する。渦巻型電極体を収納する前に、電池缶１の内側に例えばニッケルメッキを施し、電池缶１の下部に絶縁板６を挿入しておく。電池缶１に、渦巻型電極体を収納した後、渦巻型電極体の上面に絶縁板５を配設する。
【００５４】
次に、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１１の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。負極リード１１が負極３および電池缶１に接続されると、電池缶１は、負極３と導通を有することとなり、外部負極となる。
【００５５】
次に、正極２の集電をとるために、低融点金属材料からなる正極リード１０の一端を正極２に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。正極リード１０が正極２および電池蓋７に接続されると、電池蓋７は、正極２と導通を有することとなり、外部正極となる。
【００５６】
次に、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入し、アスファルトを塗布した封口ガスケット９を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定される。以上により、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。
【００５７】
上述の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の一例では、正極リードが安全弁８に直接溶接された構造を有するものについて説明したが、安全弁８の材料として、例えばアルミニウムのように、正極リード１０を溶接することができないものを用いた場合は、正極リード１０を直接安全弁８に溶接することが不可能となる。
【００５８】
そこで、リチウム／二硫化鉄一次電池は、例えば、図２に示すように、安全弁８とは別に正極リード１０を直接溶接するための部材（以下、溶接用部品と称する）を内部に配置した構造とされる。
【００５９】
図２に示すように、電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８、更にその内側に溶接用部品１２が設けられている。溶接用部品１２には、正極リード１０が直接溶接される。溶接用部品１２は、封口ガスケット９を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。
【００６０】
また、十分な接続強度を確保する必要がある点から、溶接用部品１２の溶接表面がＣｕとされる。溶接表面をＣｕとするために、溶接用部品１２の材料としては、例えばＣｕを用いることができる。さらに、例えば他の金属であって、その表面をＣｕで覆うようにしたものを用いてもよい。
【００６１】
また、正極リード１０との溶接を行う際には、正極および溶接用部品１２と正極リード１０との濡れ性を良くし、良好な溶接状態とするために、例えば、適当なフラックスを用いるのが好ましい。その他は、図１に示す一実施形態による電池の一例と同様であるので説明を省略する。
【実施例】
【００６２】
＜実施例１＞
まず、正極活物質である二硫化鉄９８重量％と、炭素粉末１重量％と、結着剤１重量％（乾燥重量）とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００６３】
次に、正極集電体として厚さ２０μｍのＣｕ箔を用い、正極集電体の両面に対して、正極合剤スラリーを、正極集電体の一端部に未塗布部を残すように塗布した。
【００６４】
次に、正極集電体に塗布された正極合剤を、１２０℃の温度条件で、２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力下、ローラプレス機で圧縮成型を行うことによって、厚さ１５０μｍの帯状の正極２を作製した。
【００６５】
その後、正極端部の正極合剤未塗布部分に、正極リード１０を溶接した。正極リード材料は、Ｓｎの１成分で構成した。なお、正極リード１０の溶断電流は、４Ａ程度となるように設計した。
【００６６】
次に、厚さ１５０μｍの帯状の金属リチウム負極３の端部一方にＮｉリードを圧着し、この負極３と、以上のようにして作製した帯状の正極２とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外形９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００６７】
次に、以上のようにして得た渦巻型電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５，６を配設し、正極リード１０を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１１を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。
【００６８】
次に、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と、１，３−ジオキソランとを１：１の体積比で混合した溶媒に、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加した電解液を作製し、その後、この電解液を、渦巻型電極体が収容された電池缶１の中に注入した。
【００６９】
次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット９を介して、電池缶１をかしめることによって、電池蓋７および安全弁８を固定し、電池内の気密性を保持させた。以上の工程によって、直径１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍを有する円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例２＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｂｉの２成分で、表１に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例３〜実施例１１＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｉｎの２成分で、表１に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３〜実施例１１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１２〜実施例２０＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｐｂの２成分で、表１に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２〜実施例２０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例２１＞
正極リード材料を、Ｉｎの１成分で、表２に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した、
【００７４】
＜実施例２２〜実施例２４＞
正極リード材料を、Ｉｎ，Ｂｉの２成分で、表２に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２２〜実施例２４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７５】
＜実施例２５〜実施例３０＞
正極リード材料を、Ｉｎ，Ｐｂの２成分で、表２に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５〜実施例３０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例３１〜実施例３５＞
正極リード材料を、Ｂｉ，Ｐｂの２成分で、表３に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１〜実施例３５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７７】
＜実施例３６〜実施例５２＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で、表４に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３６〜実施例５２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例５３〜実施例７１＞
正極リード材料を、Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で、表５に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５３〜実施例７１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例７２〜実施例８０＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉの３成分で、表６に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例７２〜実施例８０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例８１〜実施例１０１＞
正極リード材料を、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｐｂの３成分で、表６に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例８１〜実施例１０１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例１０２〜実施例１２３＞
正極リード材料を、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉの４成分で、表７に示す組成で構成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０２〜実施例１２３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８２】
＜比較例＞
正極リード材料を、Ｎｉの１成分で構成した以外は、実施例１と同様にして、比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。
【００８３】
次に、上述のようにして得られた実施例１〜実施例１２３および比較例のリチウム／二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡ）の条件で予備放電した。リチウム／二硫化鉄電池系では、作製直後の開回路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により、電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。
【００８４】
次に、誤使用の条件として逆装填を想定し、実施例１〜実施例１２３および比較例の電池を各１００本準備し、定電流電源装置を用いて、５Ａの電流にて充電試験を行った。表１〜表７に測定結果を示す。
【表１】
2007066616.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００８５】
次に、誤使用の条件として外部短絡を想定し、実施例１〜実施例１２３および比較例の電池を各１００本準備し、４本直列外部短絡試験を行った。表８〜表１４に測定結果を示す。
【表８】
2007066616.tif 000010
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
2007066616.tif 000016
【００８６】
表１に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例１〜実施例１８は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【００８７】
試験後、実施例１〜実施例１８の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。なお、実施例１９および実施例２０については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【００８８】
また、表８に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例１〜実施例１８は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【００８９】
なお、充電試験と同様、実施例１〜実施例１８の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例１９および実施例２０については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【００９０】
また、表１および表８に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｂｉの２成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が５重量％を超えると、材料が脆く加工ができなかった。
【００９１】
さらに、表１および表８に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｐｂの２成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が６５重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【００９２】
表２に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例２１〜実施例２８は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【００９３】
試験後、実施例２１〜実施例２８の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。実施例２９および実施例３０については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【００９４】
また、表９に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例２１〜実施例２８は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【００９５】
なお、充電試験と同様、実施例２１〜実施例２８の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例２９および実施例３０については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【００９６】
また、表２および表９が示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｂｉの２成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が２５重量％を超えると、材料が脆く加工ができなかった。
【００９７】
さらに、表２および表９が示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｐｂの２成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が７０重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【００９８】
表３に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例３１〜実施例３３は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【００９９】
試験後、実施例３１〜実施例３３の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。実施例３４および実施例３５については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【０１００】
また、表１０に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例３１〜実施例３３は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【０１０１】
なお、充電試験と同様、実施例３１〜実施例３３の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例３４および実施例３５については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【０１０２】
また、表３および表１０に示すように、正極リード材料がＢｉ，Ｐｂの２成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が６０重量％よりも小さくなると、材料が脆く加工できなかった。
【０１０３】
さらに、表３および表１０に示すように、正極リード材料がＢｉ，Ｐｂの２成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が７５重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【０１０４】
表４に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例３６〜実施例３９，実施例４３〜実施例４６，実施例４９〜実施例５２は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【０１０５】
試験後、実施例３６〜実施例３９，実施例４３〜実施例４６，実施例４９〜実施例５２の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。実施例４０〜実施例４２，実施例４７〜実施例４８については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【０１０６】
また、表１１に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例３６〜実施例３９，実施例４３〜実施例４６，実施例４９〜実施例５２は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【０１０７】
なお、充電試験と同様、実施例３６〜実施例３９，実施例４３〜実施例４６，実施例４９〜実施例５２の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例４０〜実施例４２，実施例４７〜実施例４８については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【０１０８】
また、表４および表１１に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が２５重量％を超えると、材料が脆く加工できなかった。さらに、Ｐｂの組成が４５重量％より小さくなると、材料が脆く加工できなかった。
【０１０９】
さらに、表４および表１１に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が７０重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【０１１０】
表５に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例５３〜実施例５７，実施例６０〜実施例６４，実施例６７〜実施例７１は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【０１１１】
試験後、実施例５３〜実施例５７，実施例６０〜実施例６４，実施例６７〜実施例７１の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。なお、実施例５８〜実施例５９，実施例６５〜実施例６６については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【０１１２】
また、表１２に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例５３〜実施例５７，実施例６０〜実施例６４，実施例６７〜実施例７１は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【０１１３】
なお、充電試験と同様、実施例５３〜実施例５７，実施例６０〜実施例６４，実施例６７〜実施例７１の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例５８〜実施例５９，実施例６５〜実施例６６については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【０１１４】
また、表５および表１２に示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が２５重量％を超えると、材料が脆く加工できなかった。
【０１１５】
さらに、表５および表１２に示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｐｂ，Ｂｉの３成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が７０重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【０１１６】
表６に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例７２〜実施例８５，実施例８８〜実施例９２，実施例９５〜実施例９９は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【０１１７】
試験後、実施例７２〜実施例８５，実施例８８〜実施例９２，実施例９５〜実施例９９の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。実施例８６〜実施例８７，実施例９３〜実施例９４，実施例１００〜実施例１０１については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【０１１８】
また、表１３に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例７２〜実施例８５，実施例８８〜実施例９２，実施例９５〜実施例９９は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【０１１９】
なお、充電試験と同様、実施例７２〜実施例８５，実施例８８〜実施例９２，実施例９５〜実施例９９の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例８６〜実施例８７，実施例９３〜実施例９４，実施例１００〜実施例１０１については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【０１２０】
また、表６および表１３に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｂｉの３成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が、式（Ｂｉの重量％）≦２５−（Ｓｎ重量％）×０．２５を満たさないと、材料が脆く加工できなかった。
【０１２１】
さらに、表６および表１３に示すように、正極リード材料がＳｎ，Ｉｎ，Ｐｂの３成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が６５重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【０１２２】
表７に示すように、比較例は、充電試験中、電池温度が非常に高温に達し、その後、電池が非常に高い確率で熱暴走に至るのに対し、実施例１０２〜実施例１０７，実施例１１０〜実施例１１５，実施例１１８〜実施例１２３は、電池温度が低く熱暴走に至らないことがわかる。
【０１２３】
試験後、実施例１０２〜実施例１０７，実施例１１０〜実施例１１５，実施例１１８〜実施例１２３の電池を解体して調べたところ、正極リードが溶断されており、大電流の充電環境に対しても確実に機能することが確認できた。実施例１０８〜実施例１０９，実施例１１６〜実施例１１７については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては不十分である。
【０１２４】
また、表１４に示すように、充電試験と同様、比較例は、電池から高確率でガス噴出または熱暴走するが、実施例１０２〜実施例１０７，実施例１１０〜実施例１１５，実施例１１８〜実施例１２３は、ガス噴出および熱暴走が確認されなかった。
【０１２５】
なお、充電試験と同様、実施例１０２〜実施例１０７，実施例１１０〜実施例１１５，実施例１１８〜実施例１２３の電池を解体したところ、正極リードが溶断されており、外部短絡によって、電池に大電流が流れた際に機能していることが確認できた。実施例１０８〜実施例１０９，実施例１１６〜実施例１１７については、比較例に対して確率は低いものの、熱暴走に至るケースが確認されており、安全機構としては、不十分である。
【０１２６】
また、表７および表１４に示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉの４成分で構成される場合において、Ｂｉの組成が２５重量％を超えると、材料が脆く加工できなかった。
【０１２７】
さらに、表７および表１４に示すように、正極リード材料がＩｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉの４成分で構成される場合において、Ｐｂの組成が７０重量％を超えると、熱暴走に至ることがわかる。
【０１２８】
以上この発明の一実施形態について説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１２９】
例えば、上述の一実施形態では、円筒形のリチウム／二硫化鉄一次電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。
【０１３０】
さらに、例えば、正極活物質として酸化第二銅、硫化鉄、鉄複合酸化物、三酸化ビスマス等を用い、負極としては、リチウムに加え、ナトリウム等のアルカリ金属やそれらの合金等を用いた場合も適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構成の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・封口ガスケット
１０・・・正極リード
１１・・・負極リード
１２・・・溶接用部品
【図１】
2007066616.tif 000017
【図２】
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