(57)【要約】【課題】レーザー露光のような高照度露光する場合でも、膜の硬度が高いカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、該カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタを提供する。【解決手段】画像データに基づいて、少なくとも４３０ｎｍ未満の波長の光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行う方式に用いる感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、少なくとも、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない光重合開始剤（Ｉ）と、重合性化合物（Ｍ）と、バインダー（Ｂ）と、着色微粒子と、を含み、前記光重合開始剤（Ｉ）と重合性化合物（Ｍ）との質量比Ｉ／Ｍが０．０１〜０．２であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像データに基づいて、少なくとも４３０ｎｍ未満の波長の光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行う方式に用いる感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、少なくとも、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない光重合開始剤（Ｉ）と、重合性化合物（Ｍ）と、バインダー（Ｂ）と、着色微粒子と、を含み、前記光重合開始剤（Ｉ）と重合性化合物（Ｍ）との質量比Ｉ／Ｍが０．０１〜０．２であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物において、重合性化合物（Ｍ）とバインダー（Ｂ）の質量比Ｍ／Ｂが０．７〜１．２の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記相対走査して露光する照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
仮支持体上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を設けたことを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料。
【請求項５】
前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物又は前記カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用いて形成されることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて、基板上に形成された層に３５０以上４３０ｎｍ未満の光源波長を有する露光機で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
前記相対走査して露光する照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノートパソコン、テレビモニター等の、大画面の液晶表示装置等においても好適に用いられるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に用いられるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置、並びに前記組成物を用いた層に露光する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイ（以下、「液晶表示装置」や「ＬＣＤ」ともいう。）に不可欠な構成部品である。特にテレビ用途のカラーフィルタの要求特性として、高色再現性、高速応答性、大画面化といったものがある。
【０００３】
カラーフィルタを製造するためのパターニング方法は、従来、超高圧水銀灯を用いてフォトマスクを介して、一括露光する方法が行われている。最近、マスクを必要としない、レーザーなどにより直接描画する露光方式が研究されている。この露光方式は、レーザーなどの光をスキャンしながら露光するため、従来のマスクを用いて一括露光する方法に比べて、露光１回当たりの工程に要する時間が長くなる欠点があった。これを解決するため、露光機の照度を高くすることにより短時間で露光する方法がある。
例えば、５個以上のＬＤを合波して光源とし、ＤＭＤを用いて変調させる方式では、従来のマスク露光を用いて一括露光する方法の１００倍の照度（従来が２０ｍＷ／ｃｍ２に対して２０００ｍＷ／ｃｍ２）であった。
また別の例として、ＬＤより発した光をポリゴンミラーの回転によりスキャン光に変換するポリゴンミラー方式においては、１０８  ｍＷ／ｃｍ２と非常に高い照度であった。
その結果、非常に高照度の光が短時間に感光性樹脂層に照射されることになり、同じ露光量で比較した場合、従来の一括露光に比べ、得られる膜の硬度が著しく低下するという問題があった。
特に、カラーフィルタ用途では、前記感光性樹脂層が着色微粒子（顔料など）を含有しており、該着色微粒子による光吸収のため充分な光硬化が行われず、前記硬度低下の問題が顕著であった。
レーザー露光により、カラーフィルタを製造する方法として、膜硬度を加熱工程での熱硬化性樹脂の架橋により付与することが開示されている（例えば、特許文献１）。
しかし、熱硬化性樹脂の添加により、塗布液の安定性が悪化し、またコストアップの問題がある。
レーザー露光により、カラーフィルタを製造する方法が開示されているが、本発明の課題である高照度における膜硬度の問題は開示されていない（例えば、特許文献２）。また、特許文献２では、長波長に感度を有する開始剤を使用しているが、これらの開始剤はカラーフィルタの色に影響しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００５−４３５８０号公報
【特許文献２】特開平９−７３１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レーザー露光のような高照度露光する場合でも、膜の硬度が高いカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、レーザー露光のような高照度露光する場合でも、膜の硬度が高い前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、光源の波長を４３０ｎｍ未満とし、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない開始剤を使用し、該開始剤と重合性化合物との質量比をある特定の数値範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００６】
＜１＞  画像データに基づいて、少なくとも４３０ｎｍ未満の波長の光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行う方式に用いる感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、少なくとも、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない光重合開始剤（Ｉ）と、重合性化合物（Ｍ）と、バインダー（Ｂ）と、着色微粒子と、を含み、前記光重合開始剤（Ｉ）と重合性化合物（Ｍ）との質量比Ｉ／Ｍが０．０１〜０．２であることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
【０００７】
＜２＞  上記＜１＞に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物において、重合性化合物（Ｍ）とバインダー（Ｂ）の質量比Ｍ／Ｂが０．７〜１．２の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
＜３＞  前記相対走査して露光する照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
＜４＞  仮支持体上に、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を設けたことを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料。
＜５＞  前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物又は前記カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用いて形成されることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【０００８】
＜６＞  上記＜５＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞  上記＜６＞に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
＜８＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて、基板上に形成された層に３５０以上４３０ｎｍ未満の光源波長を有する露光機で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
＜９＞  前記相対走査して露光する照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記＜８＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レーザー露光のような高照度露光する場合でも、膜の硬度が高いカラーフィルタを得ることができるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を提供することができる。
また、本発明によれば、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物又はカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用いて、レーザー露光のような高照度露光する場合でも膜の硬度が高い色味が良いカラーフィルタを製造するカラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタを提供することができる。
照度が高いので、露光１回当たりの所要時間が短く、特に基板サイズが大きくなるほど、分割露光する関係上、本発明の効果がよく現れる。
本発明によれば、前記カラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することができ、該液晶表示装置は高い表示特性を示す。
また、更に、本発明によれば、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成された層に露光して画像を形成する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物について説明し、その後本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、画像形成方法について順次述べる。
【００１１】
＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、画像データに基づいて、少なくとも４３０ｎｍ未満の波長の光を変調しながら相対走査して露光することで２次元画像の形成を行う方式に用いる感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、少なくとも、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない光重合開始剤（Ｉ）と、重合性化合物（Ｍ）と、バインダー（Ｂ）と、着色微粒子と、を含み、前記光重合開始剤（Ｉ）と重合性化合物（Ｍ）との質量比Ｉ／Ｍが０．０１〜０．２であることを特徴とする特徴とする。
本発明において、「４３０ｎｍ以上に分光感度を有さない光重合開始剤」とは、該４３０ｎｍ以上の波長に分光感度を有さない光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、後述のカラーフィルタを作製する際に、現像処理後の基板上に残渣が発生しないレベルの光重合開始剤と定義する。
即ち、具体的には、「４３０ｎｍ以上の分光感度を有さない光重合開始剤」とは、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄し、１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた無アルカリガラス基板上に、感光性樹脂組成物層を設け、４３０ｎｍ以上の波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性樹脂組成物層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン性界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し  引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射する。この基板の露光部を触針式膜厚計（Ｐ−１０，テンコール社）で、膜厚を測定し、残膜率が１％未満であるときの光重合開始剤を言い、該光重合開始剤は４３０ｎｍ以上に分光感度を有さないと定義する。
まず、上記光重合開始剤（Ｉ）、重合性化合物（Ｍ）、バインダー（Ｂ）と、着色微粒子の必須成分について説明する。
【００１２】
（光重合開始剤（Ｉ））
本発明における光重合開始剤（Ｉ）は、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さないものであれば特に限定されず用いることができる。また、該光重合開始剤（Ｉ）は、光重合開始剤（Ｉ）の組み合わせや、光重合開始剤（Ｉ）と増感剤等の組み合わせとして用いることができ、以下、光重合開始剤（Ｉ）を含めたこれらの組み合わせを光重合開始剤系という。これらの組み合わせの光重合開始剤系を用いる場合、４３０ｎｍ以上の分光感度を有さないものを適宜選択して使用する。
尚、４３０ｎｍ以上に分光感度を有さない開始剤又は、開始系を使用する理由は、現在の液晶表示装置で多用されているバックライト光源である冷陰極管やＬＥＤは、４３０ｎｍ以上にピークがあり、従って、顔料などの着色剤以外には、４３０ｎｍ以上に吸収がないことが好ましいからである。
【００１３】
前記光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
本発明において、前記光重合開始剤（Ｉ）と後述の重合性化合物（Ｍ）との質量比（Ｉ／Ｍ値）を０．０１〜０．２とする必要がある。
この範囲とすることにより、高照度露光（後述のレーザーによるマスクレス露光）しても、膜内での光重合により、十分硬化させることができる。
前記範囲の中でも、光重合硬化性の向上の観点から０．０２〜０．１８が好ましく、０．０５〜０．１６がより好ましく、０．０７〜０．１５が特に好ましい。
【００１４】
（重合性化合物（Ｍ））
本発明において、重合性化合物（モノマー又はオリゴマーを含む。）とは、光照射により重合する化合物を言い、特に限定されるものではない。中でも、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合する重合性化合物であることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００１５】
（バインダー（Ｂ））
本発明におけるバインダー（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性であることが好ましい。
本発明におけるバインダー（Ｂ）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。
これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
本発明において、前記重合性化合物（Ｍ）とバインダー（Ｂ）との質量比であるＭ／Ｂ値を０．７〜１．２とすることが光重合硬化性の向上の観点から好ましく、０．７５〜１．１５がより好ましく、０．８〜１．１が特に好ましい。
この０．７〜１．２の範囲とすることにより、膜内部の光重合により十分硬化させることができる。
【００１６】
−着色微粒子−
本発明における着色微粒子とは、微粒子の形態を有する着色剤である。
本発明における着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜１００が特に好ましい。粒径分布に関しては、特に制限がなく、広く粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径及び粒径分布は、遠心分離、濾過等の手段により調整することができる。  
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。
これら着色剤と別に又は併用して、着色剤として金属イオンを配位した樹状分岐分子、並びに金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を含有する樹状分岐分子から選ばれるいずれかの樹状分岐分子を含有することも可能である。
【００１７】
前記着色剤としては、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが挙げられるが、カラーフィルタを形成する場合には、３原色（Ｂ，Ｇ，Ｒ）及び黒色（Ｋ）にそれぞれ着色された複数の感光性樹脂組成物又は感光性転写材料を用いることから、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、及び黒色顔料が好適に用いられる。
【００１８】
前記顔料としては、例えば、特開２００５−１７７１６号公報の段落番号００３８から００４０に記載の色材、特開２００５−３６１４４７号公報の段落番号００６８から００７２に記載の顔料、及び特開２００５−１７５２１号公報の段落番号００８０から００８８に記載の着色剤などが好適に挙げられる。
【００１９】
なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
感光層は薄膜な層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、樹脂層中に均一に分散することができず、高品質なカラーフィルタを製造することが困難となるため好ましくない。
【００２１】
また、これらの顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
【００２２】
（その他の添加剤）
−溶媒−
本発明の着色感光性樹脂組成物においては、上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
【００２３】
−界面活性剤−
従来用いられてきたカラーフィルタにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、感光性樹脂層の形成（塗布）時の、膜厚変動の良化が求められていた。
本発明のカラーフィルタ又は本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料においては、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラ（膜厚変動による色ムラ）を効果的に防止するという観点から、該カラーフィルタ用感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
【００２４】
−熱重合防止剤−
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２５】
−紫外線吸収剤−
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においては、上記添加剤の他に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
【００２７】
＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布膜＞
本発明におけるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を塗布することにより塗布膜を形成することができる。
【００２８】
（スリット状ノズル）
尚、上記塗布膜は、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、公知の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、本発明においては、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。
【００２９】
＜カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料＞
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料について説明する。
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料は、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
尚、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料は、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって形成される感光性樹脂層を設けることが必須である。
【００３０】
（仮支持体）
本発明において仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないことが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００３１】
（感光性樹脂層）
感光性樹脂層は、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて、仮支持体上に塗布乾燥して形成することができる。
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、既に＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布膜＞の項において説明した、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。
【００３２】
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【００３３】
（中間層）
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【００３４】
（保護フイルム）
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フイルムを設けることが好ましい。保護フイルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フイルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【００３５】
（カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料の作製方法）
本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フイルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
尚、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。
また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、中間層は０．５〜３．０μｍ、保護フイルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。
【００３６】
尚、上記作製方法における塗布は、公知の塗布装置等によって行うことができるが、本発明においては、既に＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布膜＞の項において説明した、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。
【００３７】
＜カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物又は前記カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光、現像してカラーフィルタを形成することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記カラーフィルタの製造方法を用いて製造されたものである。
即ち、本発明のカラーフィルタは、前記カラーフィルタの製造方法を用いて基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することで製造され、多色の場合は色の数だけ前記製造工程を繰り返す方法など、公知の方法によって製造することができる。更に、必要に応じて、その境界をブラックマトリックスで区分した構造とすることもできる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタにおいて、単色のＦ１０光源による色温度は、特開平１１−１７４４３０号公報に記載があるように、パネルの色温度は高いものが望まれているため、より高い値が好ましいとの観点から４７００ｋ以上〜７０００ｋであることが好ましく、４８００ｋ以上〜７０００ｋであることがより好ましい。
該カラーフィルタにおける色温度は、得られたカラーフィルタのカラー画素の透過スペクトルを顕微分光光度計等（例えば、ＯＳＰ−ＳＰ１００又は２００（オリンパス（株）製）等）を用いて、透過スペクトルを測定し、各波長の透過率と光源の輝度スペクトルから、ＪＩＳＺ８７０１（１９９９）の方法により算出することができる。本発明においては、この方法で測定した値を採用した。
【００３９】
上記のカラーフィルタの製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）上記の各カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を公知の塗布装置等によって塗布する方法、及び（ｂ）前述のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用い、ラミネータによって貼り付ける方法などが挙げられる。
【００４０】
（ａ）塗布装置による塗布
本発明のカラーフィルタの製造方法における、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布には、公知の塗布装置を用いることができるが、中でも特に、既に＜カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布膜＞の項において説明した、スリットコータが好適に用いることができる。尚、スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。感光性樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましく、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４１】
（ｂ）ラミネータによる貼り付け
前記本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用い、フイルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に、加熱及び／又は加圧した、ローラー又は平板で、圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。尚、感光性樹脂層を前記本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂転写材料により形成する場合の、その好ましい膜厚は、＜カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料＞の項において記載した好ましい膜厚と同様である。
【００４２】
（基板）
本発明において、カラーフィルタが形成される基板としては、例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。
また、上記基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、着色感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
【００４３】
（酸素遮断膜）
本発明のカラーフィルタは、感光性樹脂層を、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の塗布によって形成する場合において、該感光性樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより、露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に＜カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料＞の（中間層）の項において説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが一般的に好ましい。
【００４４】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、前記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて基板上に形成された層に、３５０以上４３０ｎｍ未満の光源波長を有する露光機で露光することが必要であり、また、露光の光源の数、または光量を調節して、照度を１０００ｍＷ／ｃｍ２以上にすることが好ましく、より好ましくは１５００ｍＷ／ｃｍ２以上、特に好ましくは２０００ｍＷ／ｃｍ２以上である。尚、本発明の照度とは、ピーク照度のことである。
【００４５】
（露光）
本発明における画像形成方法における露光は、３５０以上４３０ｎｍ未満の光源波長を有する露光機での露光であり、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行う露光（マスクレスパターン露光）であることが好ましい。以下、露光について、説明する。
【００４６】
（マスクレスパターン露光の定義）
本発明における露光は、マスクを用いずに行う露光であり、該マスクレスパターン露光は、マスクレス露光とも呼ばれることがある。露光光を透過させない、または、弱めて透過させる材質で画像（露光パターン、パターンとも言う）を形成した「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光層を、該画像に対応したパターン状に露光する従来の露光方式（マスク露光と言う）に対し、前記の「マスク」を使用せずに感光層をパターン状に露光する露光方式の事である。
本発明のマスクレスパターン露光は、より詳しくは、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査する事で二次元画像の形成を行う露光ということができる。
【００４７】
（光源の説明）
本発明のマスクレスパターン露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである（点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ５ＭＰａになるものもある  Ｗ．  Ｅｌｅｎｂａａｓ  ：  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌｉｂｒａｒｙ  １４８−１５０。）。輝線スペクトルのうち、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が、中でも３６５ｎｍが主として用いられる。
【００４８】
レーザーは、英語のＬｉｇｈｔ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出による光の増幅）の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器である。励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザー（ＹＡＧレーザー）、液体レーザー、気体レーザー（アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー）、半導体レーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
【００４９】
半導体レーザーは搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、ｐｎ接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザーである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、３００〜５００ｎｍの波長域から選択するのが好ましいが、３４０〜４５０ｎｍがより好ましく、３５０〜４５０ｎｍが更に好ましく、特に４０５ｎｍは好ましい。
また固体レーザーでは、ＹＡＧ−ＳＨＧ固体レーザー  の  ５３２ｎｍが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは  ５３２・３５５・２６６ｎｍが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では３５５ｎｍが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、ＫｒＦレーザーの２４９ｎｍ    ＡｒＦレーザーの１９３ｎｍが用いられる。
これらの光源の中で、表示装置の製造工程で、感光性材料を露光する場合を考えると、露光波長が、４１０ｎｍとなる光源を選択することが、表示領域の透過率を高くする観点で好ましい。
【００５０】
本発明の光を変調しながら相対走査する方法について説明する。  
そのひとつの代表的な方法は、ＤＭＤ（デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、１９８７年、米国テキサス・インスツルメンツの  ラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体）のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってＤＭＤ上に照射され、ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。ＤＭＤの各ミラーの角度を制御し、前記光点をＯＮ−ＯＦＦする事で、画像パターンを形成することができる。このようなＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行うことができる。
【００５１】
一方、本発明の光を変調しながら相対走査する方法の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー  （    ｐｏｌｙｇｏｎ  ｍｉｒｒｏｒ  ）  とは  周囲に一連の平面反射面を持った回転部材の事。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦまたは、中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
【００５２】
本発明の光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平５−１５０１７５に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１（ＷＯ２００２／０３９７９３）に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
【００５３】
以下、相対走査露光について詳細に説明する。
（相対走査露光）
本発明の露光方法としては超高圧水銀灯を用いる方法とレーザーを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。
本発明で用いられるレーザーとしてはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなどの公知のレーザーを用いることができる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも、感光材料（本発明におけるカラーフィルタ）の解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、３００〜５００ｎｍの波長域から選択するのが好ましいが、３４０〜４５０ｎｍがより好ましく、特に４０５ｎｍは好ましい。
レーザーのビーム径は、特に限定されないが、中でも、感光材料（本発明におけるカラーフィルタ）の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ２値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
レーザービームのエネルギー量としては、特に限定されないが、中でも、露光時間と解像度の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜２０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが必要である。この目的のため空間光変調素子であるデジタル・マイクロ・デバイスを用いることが好ましい。
【００５４】
前記露光装置としては、例えば、下記の装置を用いて露光することができる。
【００５５】
以下にレーザー光を用いた３次元露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
露光ユニットは、図１に示すように、ガラス基板１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。
【００５６】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４はゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【００５７】
スキャナ１６２は、図２及び図３（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【００５８】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、感光材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【００５９】
また、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【００６０】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図４、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。このＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【００６１】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザー出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザー光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。
【００６２】
レンズ系６７は、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光を平行光化する１対の組合せレンズ７１、平行光化されたレーザー光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ７３、及び光量分布が補正されたレーザー光をＤＭＤ上に集光する集光レンズ７５で構成されている。組合せレンズ７３は、レーザー出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザー光を補正する。
【００６３】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザー光を感光材料１５０の走査面（被露光面）５６上に結像するレンズ系５４、５８が配置されている。レンズ系５４及び５８は、ＤＭＤ５０と被露光面５６とが共役な関係となるように配置されている。
【００６４】
ＤＭＤ５０は、図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、微小ミラー（マイクロミラー）６２が支柱により支持されて配置されたものであり、画素（ピクセル）を構成する多数の（例えば、６００個×８００個）の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上である。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【００６５】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１０度）の範囲で傾けられる。図７（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射された光はそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【００６６】
なお、図６には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー６２により光ビームが反射される方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【００６７】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、１°〜５°）をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図８（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図８（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【００６８】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、８００個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、６００組）配列されているが、図８（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ１が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ２より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【００６９】
また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光（多重露光）されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。
【００７０】
なお、ＤＭＤ５０を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
【００７１】
ファイバアレイ光源６６は、図９（Ａ）に示すように、複数（例えば、６個）のレーザーモジュール６４を備えており、各レーザーモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合され、図９（Ｃ）に示すように、光ファイバ３１の出射端部（発光点）が副走査方向と直交する主走査方向に沿って１列に配列されてレーザー出射部６８が構成されている。なお、図９（Ｄ）に示すように、発光点を主走査方向に沿って２列に配列することもできる。
【００７２】
光ファイバ３１の出射端部は、図９（Ｂ）に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ３１の光出射側には、光ファイバ３１の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板６３が配置されている。保護板６３は、光ファイバ３１の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ３１の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ３１の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板６３を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。
【００７３】
ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【００７４】
このような光ファイバは、例えば、図１０に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザー光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【００７５】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【００７６】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業（株）製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝２５μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【００７７】
一般に、赤外領域のレーザー光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザー光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザーから出射された波長４０５ｎｍのレーザー光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【００７８】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【００７９】
レーザーモジュール６４は、図１１に示す合波レーザー光源（ファイバ光源）によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザーの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザー光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【００８０】
ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザーでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザーを用いてもよい。
【００８１】
上記の合波レーザー光源は、図１２及び図１３に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザー光源が気密封止されている。
【００８２】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【００８３】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【００８４】
なお、図１３においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザーのうちＧａＮ系半導体レーザーＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【００８５】
図１４は、上記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図１４の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【００８６】
一方、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザービームＢ１〜Ｂ７を発するレーザーが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【００８７】
従って、各発光点から発せられたレーザービームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザービームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ１＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【００８８】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【００８９】
次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザー光源を構成するＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザービームＢ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザービームＢ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【００９０】
ここでは、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザービームＢ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザービームＢに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【００９１】
各レーザーモジュールにおいて、レーザービームＢ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザーＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザービームＢを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザー出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【００９２】
ファイバアレイ光源６６のレーザー出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザーからのレーザー光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザー光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【００９３】
例えば、半導体レーザーと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザーとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザーが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザー出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【００９４】
これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザー出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザー出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【００９５】
ここで、図１５（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて説明する。図１５（Ａ）において、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、図１５（Ｂ）において、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図１５（Ａ）に示すように、この露光ヘッドでは、光源（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【００９６】
一方、図１５（Ｂ）に示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１画素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１５（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【００９７】
露光パターンに応じた画像データが、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【００９８】
感光材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【００９９】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザー光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザー光は、レンズ系５４、５８により感光材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光が画素毎にオンオフされて、感光材料１５０がＤＭＤ５０の使用画素数と略同数の画素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１００】
図１６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列（例えば、８００個×１００列）だけが駆動されるように制御する。
【０１０１】
図１６（Ａ）に示すように、ＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図１６（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１０２】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。
【０１０３】
例えば、６００組のマイクロミラー列の内、３００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、６００組のマイクロミラー列の内、２００組だけ使用する場合には、６００組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を１７秒で露光できる。更に、１００組だけ使用する場合には、１ライン当り６倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に５００ｍｍの領域を９秒で露光できる。
【０１０４】
使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、１０以上で且つ２００以下が好ましく、１０以上で且つ１００以下がより好ましい。１画素に相当するマイクロミラー１個当りの面積は１５μｍ×１５μｍであるから、ＤＭＤ５０の使用領域に換算すると、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×３ｍｍ以下の領域が好ましく、１２ｍｍ×１５０μｍ以上で且つ１２ｍｍ×１．５ｍｍ以下の領域がより好ましい。
【０１０５】
使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図１７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザー光をレンズ系６７で略平行光化して、ＤＭＤ５０に照射することができる。ＤＭＤ５０によりレーザー光を照射する照射領域は、ＤＭＤ５０の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザー光の利用効率が低下する。
【０１０６】
一方、ＤＭＤ５０上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系６７により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が１０未満であると、ＤＭＤ５０に入射する光束の角度が大きくなり、走査面５６における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が２００以下であることが変調速度の観点から好ましい。なお、ＤＭＤは反射型の空間変調素子であるが、図１７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０１０７】
スキャナ１６２による感光材料１５０の副走査が終了し、検知センサ１６４で感光材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０１０８】
以上説明した通り、露光ユニット（露光装置）は、主走査方向にマイクロミラーが８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。
【０１０９】
（現像）
次に上記露光後、現像処理して、熱可塑性樹脂層と中間層がある場合には熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層の不要部を、熱可塑性樹脂層と中間層がない場合には感光性樹脂層の不要部を除去することによりパターン化された画像が得られる。
以上の露光、現像を色の数だけ繰り返すことにより、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
【０１１０】
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１１】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１４が好ましい。
【０１１２】
尚、本発明のカラーフィルタの製造においては、特開平１１−２４８９２１号公報、特許３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に分割配向用の突起を重ねることでスペーサーを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を順次塗布して重ねる場合は、塗布液のレベリングのため重ねるごとに膜厚が薄くなってしまう。このため、Ｋ（ブラック）・Ｒ・Ｇ・Ｂの４色を重ね、更に分割配向用突起を重ねることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いる場合は、厚みが一定に保たれるため、重ねる色は３又は２色とすることが好ましい。
また上記土台のサイズは、転写材料を重ねてラミネートする際の感光性樹脂層の変形を防止し一定の厚みを保持する観点から、２５μｍ×２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ×３０μｍ以上が特に好ましい。
【０１１３】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記で得られたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物又は前記カラーフィルタ用感光性樹脂転写材料を用いて形成された前記カラーフィルタを用いたことを特徴とする。
前記カラーフィルタを用いることによりカラーフィルタの硬度が安定し、ＩＴＯ形成時にクラックが生じることなく、安定にパネルを製造することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、以下において「部」、「％」及び「分子量」は、「質量部」、「質量％」及び「重量平均分子量」を表す。
【０１１５】
（比較例１）
［カラーフィルタの作製（スリット状ノズルを用いた塗布による作製）］
−ブラック（Ｋ）画像の形成−
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（平田機工株式会社製）にて、下記表１に記載の組成よりなる下記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業（株）社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．４μｍの感光性樹脂層Ｋ１を得た。
【０１１６】
続いて、上記試料を以下の装置を用いて、以下の方法でＤＩ露光（マスクレスパターン露光）をした。
−露光工程−
基材上の前記感光性樹脂層Ｋ１に対し、下記に示す露光装置を用い、前記感光性樹脂層Ｋ１と露光ヘッドとを相対移動させながら、露光波長４０５ｎｍ、照度２０００ｍＷ／ｃｍ２でカラーフィルタパターンの露光を行った。
−露光装置−
前記光照射手段として図９及び図１０〜１４に示した合波レーザー光源と、前記光変調手段として図１６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー６２が８００個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に６００組配列された内、８００個×使用領域の列数のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図２に示した光を前記感光層に結像する光学系とを有する露光ヘッド１６６を備えた図１に示す露光装置を用いた。
【０１１７】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該カラーフィルタ用感光性樹脂組成物層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン性界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。
引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、更に超純水をシャワーノズルで両面から吹き付けて、付着している現像液や前記感光性樹脂層溶解物を除去し、エアーナイフにて液切りを行い、ブラック（Ｋ）の画像を得た。引き続き、２２０℃で３０分間熱処理した。
【０１１８】
−ブルー（Ｂ）画素の形成−
前記Ｋの画像を形成した基板に、下記表２に記載の組成よりなる下記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物Ｂ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済みＢ画素を形成した。
【０１１９】
−レッド（Ｒ）画素の形成−
前記Ｋ及びＢの画像を形成した基板に、下記表１に記載の組成よりなる下記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物Ｒ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済みＲ画素を形成した。
【０１２０】
−グリーン（Ｇ）画素の形成−
前記Ｋ、Ｂ及びＲの画像を形成した基板に、下記表１に記載の組成よりなる下記カラーフィルタ用感光性樹脂組成物Ｇ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済みＧ画素を形成し、目的のカラーフィルタを得た。
【０１２１】
【表１】
2007114602.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2007114602.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2007114602.tif 000004
前記Ｎｏ．２２におけるＡは、下記の成分を表す。
【０１２４】
【表４】
2007114602.tif 000005
【０１２５】
【化１】
2007114602.tif 000006
【０１２６】
ここで、上記表1、２に記載の着色感光性樹脂組成物Ｋ１、Ｒ１、Ｇ１、Ｂ１の調製について説明する。
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、まず表１に記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭ３０分間攪拌することによって得られる。
【０１２７】
尚、表１に記載の組成物の内、
Ｋ顔料分散物１の組成は、
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３５、デグサ  ジャパン（株）製）                                                                              １３．１部
・分散剤１（下記）                                                  ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                              ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ７９．５３部
【０１２８】
【化２】
2007114602.tif 000007
【０１２９】
バインダー２の組成は、
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）                                                  ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ７３部
【０１３０】
ＤＰＨＡ液の組成は、
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ  ５００ｐｐｍ含有、日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）                      ７６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ２４部
【０１３１】
界面活性剤１の組成は、
・下記構造物１                                                          ３０部
・メチルエチルケトン                                                    ７０部
【０１３２】
【化３】
2007114602.tif 000008
【０１３３】
着色感光性樹脂組成物Ｒ１は、まず表１に記載の量のＲ顔料分散物１、Ｒ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー１、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ＲＰＭ３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ＲＰＭ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。
【０１３４】
尚、表１に記載の組成物の内、
Ｒ顔料分散物１の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｒｅｄ  Ｂ−ＣＦ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ８部
・分散剤１（上記）                                                    ０．８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万）                                                    ８部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ８３部
【０１３５】
Ｒ顔料分散物２の組成は、
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７  （商品名：Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ａ２Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                    １８部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７）                                                    １２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ７０部
【０１３６】
着色感光性樹脂組成物Ｇ１は、まず表１に記載の量のＧ顔料分散物１、Ｙ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ１０分間攪拌し、次いで、表１に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー２、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度２４℃（±２℃）でこの順に添加して１５０ＲＰＭ３０分間攪拌し、更に、表１に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ＲＰＭ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。
【０１３７】
尚、表１に記載の組成物の内、
Ｇ顔料分散物１は、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製の「商品名：ＧＴ−２」を用いた。
【０１３８】
Ｙ顔料分散物１（御国色素社製、商品名：ＣＦエローＥＸ３３９３）
【０１３９】
着色感光性樹脂組成物Ｂ１は、まず表２に記載の量のＢ顔料分散物１、Ｂ顔料分散物２、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ＲＰＭ１０分間攪拌し、次いで、表２に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー３、ＤＰＨＡ液、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ＲＰＭ３０分間攪拌し、更に、表２に記載の量の界面活性剤１をはかり取り、温度２４℃（±２℃）で添加して３０ＲＰＭ５分間攪拌し、ナイロンメッシュ＃２００で濾過することによって得られる。
【０１４０】
尚、表２に記載の組成物の内、
Ｂ顔料分散物１（御国色素（株）製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７）
Ｂ顔料分散物２（御国色素（株）製、商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３）
【０１４１】
バインダー３の組成は、
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝３８／２５／３７モル比のランダム共重合物、分子量３．８万）                      ２７部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ７３部
【０１４２】
［液晶表示装置の作製］
比較例１のカラーフィルタを用いて特開平１１−２４２２１１号公報の実施例１に記載の方法で液晶表示装置を作製し、下記の表示特性試験を行い評価した。
【０１４３】
（実施例１〜２２、比較例２〜４）
［カラーフィルタの作製］
比較例１において用いた着色感光性樹脂組成物Ｂ１の組成を、それぞれ前記表２〜３に記載の着色感光性樹脂組成物Ｂ２〜Ｂ２２の組成に変更して対応する組成物を作製し、それらの対応する組成物を用い、表５に記載の照度で露光した以外は、比較例１と同様の方法にて目的のカラーフィルタを得た。尚、照度の調節には、露光ヘッド１個当たりに使用するレーザー光源の数を調節することで達成した。
【０１４４】
［液晶表示装置の作製］
実施例１において得られたカラーフィルタを用いる代わりに、実施例１〜２２、比較例２〜４で得られたカラーフィルタを用いた以外は、比較例１と同様にして液晶表示装置を作製して、同様に評価した。
【０１４５】
［評価］
−鉛筆硬度の試験−
前記比較例と実施例で得られたカラーフィルタのブルー（Ｂ）画素について、ＪＩＳ  Ｋ５４００−５−４（１９９０年）の鉛筆硬度試験に従って評価した。その結果を表５に示す。
＜評価基準＞
○：  ３Ｈ以上であり、良好な硬度である。
×：  ２Ｈ以下であり、不十分な硬度である。
【０１４６】
−色温度測定−
上記で得られたカラーフィルタのブルー（Ｂ）画素の透過スペクトルを、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ−ＳＰ１００）を用いてＦ１０光源で測定し、色温度を算出した。その結果を表５に示す。
＜評価基準＞
特開平１１−１７４４３０号公報に記載があるように、パネルの色温度は高いものが望まれている。本発明では、Ｆ１０光源を用いたときのカラーフィルタの色温度が１５０ｋ以上低下したものを×レベルとした。
【０１４７】
−タクト評価−
１回の露光工程に要する時間（露光装置の走査、アライメントマーク読み取り、露光）を測定し、以下の評価基準に従って評価した。
○：３０秒以下であり、タクトタイムが良好である。
△：３０秒を超え、４０秒未満
×：４０秒以上
【０１４８】
−表示特性評価−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。
以上の評価結果を、表５に示す。
【０１４９】
【表５】
2007114602.tif 000009
【０１５０】
表５から明らかな通り、比較例は硬度が低いか、表示特性が悪く、いずれをも満たすものはなかった。一方、実施例はその全てにおいて硬度及び表示特性のいずれをも満足することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係る露光ユニットの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る露光ユニットのスキャナの構成を示す斜視図である。
【図３】（Ａ）は感光材料に形成される露光済み領域を示す平面図であり、（Ｂ）は各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図である。
【図４】本発明に係る露光ヘッドの概略構成を示す斜視図である。
【図５】（Ａ）は図４に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の側面図である。
【図６】デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図である。
【図７】（Ａ）及び（Ｂ）はＤＭＤの動作を説明するための説明図である。
【図８】（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示す平面図である。
【図９】（Ａ）はファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、（Ｂ）は（Ａの部分拡大図であり、（Ｃ）及び（Ｄ）はレーザー出射部における発光点の配列を示す平面図である。
【図１０】マルチモード光ファイバの構成を示す図である。
【図１１】合波レーザー光源の構成を示す平面図である。
【図１２】レーザーモジュールの構成を示す平面図である。
【図１３】図１２に示すレーザーモジュールの構成を示す側面図である。
【図１４】図１２に示すレーザーモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図１５】（Ａ）及び（Ｂ）は、露光装置における焦点深度を示す断面図である。
【図１６】（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図である。
【図１７】（Ａ）はＤＭＤの使用領域が適正である場合の側面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の光軸に沿った副走査方向の断面図である。
【０１５２】
１０Ａ…光透過性基板
１４…画素（Ｒ，Ｇ，Ｂ）、カラーフィルタ
１４Ａ…画素部（透過表示部）
１４Ｂ…画素部（反射表示部）
５０…デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５４…レンズ系
６６…ファイバアレイ光源
１６６…露光ヘッド（本発明に係る露光ユニット）
１７１…画素部
１７２…ブラックマトリクス
【図１】
2007114602.tif 000010
【図２】
2007114602.tif 000011
【図３】
2007114602.tif 000012
【図４】
2007114602.tif 000013
【図５】
2007114602.tif 000014
【図６】
2007114602.tif 000015
【図７】
2007114602.tif 000016
【図８】
2007114602.tif 000017
【図９】
2007114602.tif 000018
【図１０】
2007114602.tif 000019
【図１１】
2007114602.tif 000020
【図１２】
2007114602.tif 000021
【図１３】
2007114602.tif 000022
【図１４】
2007114602.tif 000023
【図１５】
2007114602.tif 000024
【図１６】
2007114602.tif 000025
【図１７】
2007114602.tif 000026