(57)【要約】  【課題】極性溶媒中でもナノ粒子の分散安定性が優れて収率が優れ、均一な大きさの粒子を大量生産することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子。【解決手段】多重酸を安定剤として用いて他の高分子を安定剤として用いる場合より少量の添加だけでも粒子の大きさの制御及び分散安定性を有することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子を提供する。一実施例によれば、多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）を安定剤として用いて極性溶媒中で金属前駆体よりナノサイズの金属粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。ここで、還元剤をさらに添加することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）を安定剤として用いて極性溶媒中で金属前駆体からナノサイズの金属粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
還元剤をさらに添加する請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
（ａ）前記金属前駆体と前記多重酸を前記極性溶媒と混合する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）の混合液を室温ないし前記極性溶媒の沸点以下の温度で撹拌する段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）の混合液が赤黒い色または濃緑色を呈すると反応を終了する段階と、
を含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属前駆体は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及びこれらの中の二つ以上の金属を含有する混合物からなる群から選択される一つ以上の金属を含む化合物である請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体は、  ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＣｌ、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、及び  ＨＡｕＣｌ４から成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記多重酸は、主鎖や側鎖にカルボキシ基または前記カルボキシ基の誘導体を一つ以上含む、重合度が１０ないし１００、０００の高分子である請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシ基の誘導体は、カルボキシ基のナトリウム塩、カルボキシ基のカリウム塩、またはカルボキシ基のアンモニウム塩である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記多重酸は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸、ポリアクリルアミド−コ−アクリル酸、及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアムモニウム塩からなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記極性溶媒は、水、アルコール、ポリオール、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｎｉｄｅ、ＤＭＦ）、及びジメチルスルホオキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｏｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）からなる群から選択される一つ以上の溶媒である請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール及びオクタノールからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）は、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、２−ペンタジオール及び１、２−ヘキサジオールからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項９に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記多重酸は、金属前駆体１００重量部に対して３０ないし４００重量部で混合する請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記極性溶媒は、金属前駆体１００重量部に対して１００ないし２０００重量部で混合する請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記段階（ｂ）の撹拌温度は、１８ないし２５０°Ｃである請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｃ）は、１ないし５時間行う請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記段階（ａ）または段階（ｂ）の混合液に還元剤を添加する段階をさらに含む請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）及びグルコースからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記還元剤は、前記金属前駆体の金属イオンに対して１ないし１０当量で添加する請求項１６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記段階（ｃ）は１０分ないし２時間行う請求項１６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記段階（ｃ）を経った金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で洗滌する段階と、及び
遠心分離機で金属ナノ粒子を得る段階をさらに含む請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０の金属ナノ粒子の製造方法により製造される金属ナノ粒子。
【請求項２２】
７０ないし９９％の金属成分を含む請求項２１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２３】
直径が５ないし１００ｎｍである請求項２１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２４】
前記金属ナノ粒子のＸ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果、全体酸素ピーク中、５３０．５±０．５ｅＶでの酸素ピークが１０ないし４０％を占める請求項２１に記載の金属ナノ粒子。
【請求項２５】
請求項２１の金属ナノ粒子を極性溶媒に分散させたコロイド。
【請求項２６】
請求項２１の金属ナノ粒子を極性溶媒に分散させた導電性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法（Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ）及びこれにより製造された金属ナノ粒子に関するもので、特に極性溶媒で金属ナノ粒子を製造する方法及びこれにより製造された金属ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法には、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法がある。機械的な力を用いて粉碎する機械的製造方法は、工程上不純物の混入のために高純度の粒子を合成しにくいし、ナノサイズの均一な粒子の形成が不可能である。また電気分解による電気的製造方法の場合は、製造時間が長く、濃度が低くて効率が低いという短所がある。化学的合成方法は、大きく気相法と液相法（ｃｏｌｌｏｉｄ法）がある。プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合高価の装備が要求される短所があるので、低費用で均一な粒子の合成が可能な液相法が主に用いられている。
【０００３】
この溶液法による金属ナノ粒子の製造方法は、今まで、水系で金属化合物を解離させた後、還元剤や界面活性剤を用いてハイドロゾル（ｈｙｄｒｏｓｏｌ）形態の金属ナノ粒子を製造する方法がある。しかし、このような従来の液相法で金属ナノ粒子を製造する場合、金属化合物溶液の濃度に制限されて収率が非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度がｍＭ以下であるからこそ均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができる。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があり、ｇ単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには、１０００リットル以上の反応器が要求される。よって、この方法による効率的な大量生産には制限がある。ここに、反応終了後未反応物による収率の減少と、形成された金属ナノ粒子の分離過程での多量の粒子消失があって収率をより落とす原因になっている。さらに、得られた金属ナノ粒子を多様な領域に活用するために溶媒に再分散させる場合は分散安定性が重要であるが、従来に知られている方法ではこの分散度が０．１重量％であって、非常に低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、極性溶媒中でもナノ粒子の分散安定性が優れて収率が優れるし、均一な大きさの粒子を大量生産することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子を提供する。
【０００５】
また、本発明は、多重酸を安定剤として用いて他の高分子を安定剤として用いる場合より少量の添加だけでも粒子の大きさの制御及び分散安定性を有することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施例によれば、多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）を安定剤として用いて極性溶媒中で金属前駆体よりナノサイズの金属粒子を製造する金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。ここで、還元剤をさらに添加することができる。
【０００７】
またここで、（ａ）上記金属前駆体と上記多重酸を上記極性溶媒と混合する段階と、（ｂ）上記段階（ａ）の混合液を室温ないし極性溶媒の沸点以下の温度で撹拌する段階と、及び（ｃ）上記段階（ｂ）の混合液が赤黒い色または濃緑色を呈すれば反応を終了する段階と、を含むことができる。
【０００８】
また、ここで、上記金属前駆体は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及びこれらの中の二つ以上の金属を含有する混合物からなる群から選択される一つ以上の金属を含む化合物であっても良い。
【０００９】
好ましい実施例によれば、上記金属前駆体は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＣｌ、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、及び  ＨＡｕＣｌ４からなる群から選択される一つ以上の化合物であることができる。
【００１０】
またここで、上記多重酸は、主鎖や側鎖にカルボキシ基または上記カルボキシ基の誘導体を一つ以上含む、重合度が１０ないし１００、０００の高分子であっても良い。
【００１１】
好ましい実施例によれば、上記カルボキシ基の誘導体は、カルボキシ基のナトリウム塩、カルボキシ基のカリウム塩、またはカルボキシ基のアンモニウム塩である。また、ここで、上記多重酸は、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸、ポリアクリルアミド−コ−アクリル酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアムモニウム塩から成る群から選択される一つ以上の化合物であることができる。
【００１２】
ここで、上記極性溶媒は、水、アルコール、ポリオール、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｎｉｄｅ、ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｏｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）からなる群から選択される一つ以上の溶媒であっても良い。ここで、上記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール及びオクタノールからなる群から選択される一つ以上の化合物である。またここで、上記ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）は、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、２−ペンタジオール及び１、２−ヘキサジオールからなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。
【００１３】
またここで、上記多重酸は、金属前駆体１００重量部に対して３０ないし４００部で混合し、上記極性溶媒は金属前駆体１００重量部に対して１００ないし２０００重量部で混合することができる。
【００１４】
またここで、上記段階（ｂ）の撹拌温度は１８ないし２５０℃であり、上記段階（ｃ）は１ないし５時間行うことができる。
【００１５】
またここで、上記段階（ａ）または段階（ｂ）の混合液に還元剤を添加する段階をさらに含むことができるし、上記還元剤はＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）及びグルコースからなる群から選択される一つ以上の化合物であっても良い。またここで、上記還元剤は上記金属前駆体の金属イオンに対して１ないし１０当量で添加することができ、ここで上記段階（ｃ）は１０分ないし２時間行うことができる。
【００１６】
またここで、上記段階（ｃ）を経った金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で洗滌する段階及び遠心分離機で金属ナノ粒子を得る段階をさらに含むことができる。
【００１７】
本発明の別の実施例によれば、上述した金属ナノ粒子の製造方法により製造された金属ナノ粒子が提供される。
【００１８】
ここで、金属ナノ粒子は、７０ないし９９％の金属成分を含むことができ、直径が５ないし１００ｎｍであり得、上記金属ナノ粒子のＸ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果、全体酸素ピーク中、５３０．５±０．５ｅＶでの酸素ピークが１０ないし４０％を占めることができる。
【００１９】
本発明のさらに別の実施例によれば、上述した金属ナノ粒子を極性溶媒に分散させたコロイドが提供される。
【００２０】
本発明のさらに別の実施例によれば、上述した金属ナノ粒子を極性溶媒に分散させた導電性インクが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、極性溶媒中でもナノ粒子の分散安定性が優れて収率が優れるし、均一な大きさの粒子を大量生産することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子を提供する。また、本発明は、多重酸を安定剤として用いて他の高分子を安定剤として用いる場合より少量の添加だけでも粒子の大きさ制御及び分散安定性を有することができる金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造されたナノ粒子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された金属ナノ粒子の好ましい実施例を添付図面を参照して詳しく説明する。
【００２３】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、従来には収率が低いと知られている水系または極性溶媒中でナノ粒子を製造する方法である。しかし、本発明では一定の高分子形態の安定剤を選択的に用いて水系または極性溶媒中でも得られる金属ナノ粒子が安定的に分散されることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明において、安定剤とは、金属粒子が溶媒上で安定的に成長してナノサイズになるか、または形成されたナノサイズの金属粒子が溶媒上で安定的に分散され得るようにする物質を言う。安定剤をキャッピング分子（ｃａｐｐｉｎｇ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）または分散剤とも言う。このような安定剤としては、公知の化合物を用いることができるが、一般的に酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が使用されている。より具体的には、チオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物をキャッピング分子として用いることができるが、本発明においてはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を安定剤として選択した。
【００２５】
このようなカルボキシ基を有する化合物中、本発明では多重酸（ｐｏｌｙａｃｉｄ）を用いて極性溶媒中で金属前駆体からナノサイズの金属粒子を製造する。高分子である多重酸は、単分子系安定剤に比して数十ｎｍの直径を有する粒子までも安定的に分散させることができるし、従来に、別の高分子安定剤として使用されているＰＶＰに比して少量だけ添加しても形成されるナノ粒子の大きさの制御及び安定的な分散を得ることができる。
【００２６】
本発明において、多重酸は、主鎖または側鎖にカルボキシ基またはその誘導体を一つ以上含む、重合度が１０ないし１００、０００である高分子を言う。
【００２７】
ここで、誘導体とは、ある化合物の一部を化学的に変化させて得られる類似の化合物を言う。カルボキシ基の誘導体はカルボキシ基の水素原子が別の原子または分子で置換された化合物を言い、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで置換することができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施例によれば、このような多重酸の例として、炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開環されて炭素間の主鎖（−Ｃ−Ｃ−）を構成し、主鎖または側鎖にカルボキシ基を有する高分子またはこのカルボキシ基の水素原子をナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンで置換した高分子を例としてあげることができる。より具体的には、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸、及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸が挙げられる。
【００２９】
またはこれらの高分子の一つ以上の−ＣＯＯＨ末端基のＨをナトリウムイオンで置換したナトリウム塩、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム塩、ポリメチルメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸ナトリウム塩、及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸ナトリウム塩、またはこれらの高分子の一つ以上の−ＣＯＯＨ末端基のＨをカリウムイオンで置換したナトリウム誘導体、例えば、ポリアクリル酸カリウム塩、ポリマレイン酸カリウム塩、ポリメチルメタクリル酸カリウム塩、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸カリウム塩、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸カリウム塩、及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸カリウム塩、またはこれらの高分子の一つ以上の−ＣＯＯＨ末端基のＨをアンモニウムイオン（−ＮＨ４）で置換したアンモニウム誘導体、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸アンモニウム塩、ポリメチルメタクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸アンモニウム塩、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸アンモニウム塩を例であげることができる。
【００３０】
この多重酸を用いて金属ナノ粒子を形成することができる金属は、特別に制限されることではないが、一般的に多くの研究が行われている、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及びこれらの中の二つ以上の金属からなる混合物を挙げることができる。
【００３１】
このような金属のナノ粒子を形成するために、還元されることができる金属イオンを提供する金属前駆体としては、これらの金属を含む塩（ｓａｌｔ）を制限なしで用いることができる。これに限定されることではないが、例えば  ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＣｌ、Ａｇ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２、ＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、及び  ＨＡｕＣｌ４等の化合物を本発明の金属前駆体として用いることができる。
【００３２】
多重酸と金属前駆体を解離させる溶媒として、本発明では極性溶媒を用いるが、当該技術分野で通常的に使用される極性溶媒であれば特別に限定されない。この極性溶媒はまた金属イオンを還元させて金属粒子が形成され得るように誘導する還元剤の役目もともに行う。例えば、水を含めてアルコール、ポリオール、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｎｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｏｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）またはこれらの混合溶媒を用いることができる。特に、ＤＭＦの場合単独で用いることより水やエチレングリコールのようなポリオールと混合して用いることが好ましい。
【００３３】
ここで、アルコールとは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール及びオクタノールなどを例として挙げることができる。
【００３４】
またここで、ポリオールは多数の水酸化基を含む低分子量の水溶性高分子及び単量体を言う。本発明においてポリオールは、還元剤としての溶媒だけではなく安定剤の役目もすることができるので、極性溶媒として好ましく使用されることができる。このようなポリオールとして、例えば、グリセロール、グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、テトラエチレングリコール、１、２−ペンタジオールまたは１、２−ヘキサジオールを挙げることができ、当該技術分野で通常的に使用され得るポリオールは制限なしに使用されることができる。
【００３５】
このような構成要素より本発明の金属ナノ粒子を製造する方法を段階別によく見ると、（ａ）上記金属前駆体と上記多重酸を上記極性溶媒と混合する段階と、（ｂ）上記段階（ａ）の混合液を室温ないし上記極性溶媒の沸点以下の温度で撹拌する段階と、及び（ｃ）上記段階（ｂ）の混合液が赤黒い色または濃緑色を呈すると反応を終了する段階と、を含むことができる。
【００３６】
段階（ａ）で、多重酸は金属前駆体１００重量部に対して３０ないし４００重量部で混合する。多重酸を３０重量部未満で混合すると形成される金属粒子の大きさを制御しにくいし収率が落ち、４００重量部超過で混合すると反応器内での効率が落ちて好ましくない。
【００３７】
また極性溶媒は、金属前駆体１００重量部に対して１００ないし２０００重量部で混合するし、２００ないし５００重量部で混合することが好ましい。極性溶媒を１００重量部未満で混合すると金属前駆体が解離しにくくて、金属イオンの還元反応が起きにくくなり、２０００重量部を超過すると経済的な側面で効率が落ちて好ましくない。
【００３８】
段階（ｂ）は、このような割合で混合した溶液を一定の温度で均一に撹拌して還元反応が起きるようにする段階である。このような撹拌は室温ないし使用された極性溶媒の沸点以下ですることができるが、還元剤が添加される場合撹拌の温度は還元剤が添加されない場合より低い温度で撹拌させることができる。室温以下では還元反応そのものが起きにくいし、極性溶媒の沸点以上では副反応のために反応が安定的に起きにくい。本発明の好ましい実施例によれば、撹拌温度は１８ないし２５０℃であり得るし、５０ないし２００℃が好ましい。還元剤が添加されない場合には、混合する段階より一定の温度を昇温させて撹拌させることが要求されるが、これは反応が開始されるために一定のエネルギーを供給するとともに反応速度を調節するために要求されることである。このように、撹拌のために昇温する場合は、一定した速度で昇温することが好ましいが、これは金属粒子が均一な大きさで成長して大きさ制御に有利であるからである。
【００３９】
このように反応させると、混合液は黄色から赤黒い色に変わって、さらに反応を進行させると濃緑色、あるいは胆汁色になる。好ましい実施例によれば、溶液が赤黒い色に変わると混合液中に小さな金属粒子の形成されることが分かり、濃緑色では大きいナノサイズの粒子の形成されることが分かる。所望する大きさに応じて溶液が赤黒い色または濃緑色になった時反応を中断させれば良い。
【００４０】
このように、ナノ粒子の形成される反応が行われる時間は、構成要素の混合比、撹拌温度、還元剤の使用有無に応じて変わることができ、例えば１ないし５時間反応させることができる。
【００４１】
このような反応段階中、構成要素を混合するとか撹拌する段階で極性溶媒以外に別の還元剤を添加して反応をより容易く進行させることができる。このような還元剤は当該技術分野において水系または極性溶媒中での金属ナノ粒子の製造に通常的に使用される還元剤を用いることができる。例えば、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｎ２Ｈ４、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）またはグルコースなどを挙げることができる。これらの還元剤は、金属前駆体により添加される金属イオンに対して１ないし１０当量以下で添加して、金属ナノ粒子の大きさの制御、反応速度に影響を及ぼすことができる。例えば、還元剤を使用すれば反応を１０分ないし２時間行って金属ナノ粒子を得ることができる。
【００４２】
また、通常的な範囲で、溶液上で形成された金属ナノ粒子を得る段階をさらに含むことができる。例えば、段階（ｃ）を経った金属ナノ粒子を含む混合液を有機溶媒で洗滌する段階及び遠心分離機で金属ナノ粒子を得る段階をさらに含むことができる。以外に得られた粒子を乾燥する段階をさらに含むことができる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ＤＭＦまたはこれらの混合液を用いることができる。
【００４３】
このような段階を経て、例えば、銀ナノ粒子が形成される段階を下に示した。
【化１】
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【００４４】
多重酸のカルボキシ基の末端に金属原子が結合し、還元反応を経て一定した大きさで成長することを示した。多重酸の長い高分子の鎖が金属ナノ粒子、例えば、銀粒子を安定的に孤立させて、ナノ粒子が互いに練れないで均一に成長することができ、安定的に分散することができるようにする。
【００４５】
図１は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＧＡ結果グラフである。図１を参照すると、本発明により得られた平均直径の３０ないし４０ｎｍである金属粒子をＴＧＡ分析した結果であるが、このナノ粒子中、有機物が約４重量％含まれたことが分かる。これを介して、形成されたナノ粒子の分散安定化に寄与するキャッピング分子の量が分かる。得られるナノ粒子の平均直径が約１０ｎｍ以下である場合、有機物は約２０重量％以下であった。すなわち、本発明により製造される金属ナノ粒子は７０ないし９９％の金属成分を含む。
【００４６】
図２は、本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果グラフである。図２を参照すると、本発明の銀ナノ粒子のＸＲＤの結果グラフは、Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤＳ）のＣａｒｄ  Ｎｏ．４−０７８３の純粋な銀と正確に一致することが分かった。
【００４７】
図３及び図４は、本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＸ線光電子分光器（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）の結果グラフである。図３は、本発明の好ましい実施例によりポリアクリル酸を用いて銀ナノ粒子を製造した時のＸＰＳの結果グラフである。このグラフを見ると、０１ｓピークで、５３３±１ｅＶの銀と結合しなかったピーク３１と、５３０．５±０．５ｅＶの銀と結合した酸素ピーク３３に分離して示すことが分かる。ここで、銀と結合しなかったピークは、
【化２】
2007217794.tif 000004
【００４８】
のようにカルボキシ基にＨが残っているグループの酸素を示すことである。またここで、銀と結合したピークは、
【化３】
2007217794.tif 000005
【００４９】
のようにカルボキシ基のＨがＡｇのような金属で置換されたグループの酸素を示すことである。
【００５０】
図４は、本発明の好ましい実施例によりポリアクリル酸ナトリウムまたはポリアクリル酸アンモニウムを用いて銀ナノ粒子を製造した場合のＸＰＳ結果のグラフである。この結果を見ると、０１ｓピークで５３３±１ｅＶの銀と結合しなかったピーク４１と、５３０．５±０．５ｅＶの銀と結合した酸素ピーク４３、及び５３２±１ｅＶでカルボキシ基の誘導体でのカルボキシ基のＨの位置に置換される物質、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムと結合する酸素ピーク４２等、三つに分離されて示すことが分かる。ここで、ピーク４１と４３はそれぞれ、図３のピーク３１と３３に応ずるものであり、カルボキシ基の誘導体でのカルボキシ基のＨ位置に置換される物質、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムと結合するピーク４２は、
【化４】
2007217794.tif 000006
【００５１】
のようにカルボキシ基のＨが、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムで置換されたグループの酸素を示すことである。ここで、Ｍはカルボキシ基の誘導体でのカルボキシ基のＨ位置に置換される物質、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを示す。
【００５２】
このような分析を介して形成される金属ナノ粒子の有機物中、ナノ粒子の安定化に寄与するカルボキシ基の構造式２と、溶媒に解離される場合溶媒に対して分散安定性を有するように寄与するカルボキシ基の構造式１の割合が分かる。上記のような分析を介して全体酸素ピーク中、５３０．５±０．５ｅＶでの酸素ピーク３３及び４３が１０ないし４０％を占めることが分かる。
【００５３】
図５ないし図１１までは、本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。このような写真を介して、本発明により製造される金属ナノ粒子は直径が５ないし１００ｎｍの均一な粒子が形成されることが分かる。
【００５４】
以上では、金属ナノ粒子の製造方法及びこれにより製造された金属ナノ粒子を一般的に説明したが、以下では、より具体的な実施例を基準として説明する。
【実施例１】
【００５５】
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１００重量部とＰＡＡ８５重量部をエチレングリコール  （ＥＧ）５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１６０℃に上昇させると、溶液の色が透明な溶液から黄色を呈し始める。溶液の色は次第に赤黒い色を呈し、最終的に濃緑色に変わる。濃緑色に変わった溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は８５重量部の高い収率を示した。また、平均粒子の大きさは２０ないし３０ｎｍの粒子の大きさを見せた。ここで、収率は投入された純粋な銀粒子の質量、例えば、硝酸銀１７０ｇが添加された場合純粋な銀粒子の添加量１０８ｇの対比再分散された銀ナノ粒子の質量比で計算した。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図５に示した。
【実施例２】
【００５６】
硝酸銀１００重量部とＰＡＡ８５重量部をＥＧ５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１７０℃に上昇させると、溶液の色が透明な溶液から黄色を呈し始める。溶液の色は次第に赤黒い色を呈する。溶液の温度を１９０℃に上昇させると、最終的に濃緑色に変わる。濃緑色に変わった溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は９５重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは３０ないし４０ｎｍの粒子の大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図６に示した。
【実施例３】
【００５７】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸４３重量部をＥＧ５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１７０℃に上昇させると、溶液の色が初期には白色の不透明色を示し、次第に透明な黄色を呈し始める。溶液の色は次第に赤黒い色を呈し、最終的に濃緑色に変わる。濃緑色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は６０重量部の高い収率を見せてくれたし、平均粒子大きさは２０ないし３０ｎｍの粒子大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図７に示した。
【実施例４】
【００５８】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸ナトリウム９０重量部をＥＧ５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１６０℃に上昇させると、溶液の色が初期には白色の不透明色を示し、次第に透明な黄色を呈し始める。最終的に溶液の色は次第に赤黒い色を示す。赤黒い色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は８８重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは１０ｎｍ程度の粒子の大きさを見せた。
【実施例５】
【００５９】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸４３重量部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１５０℃に上昇させると、溶液の色が初期には白色の不透明色を示し、次第に透明な黄色を呈し始める。溶液の色は次第に赤黒い色を呈し、最終的に濃緑色に変わる。濃緑色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は７５重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは３０ないし４０ｎｍの粒子の大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図８に示した。
【実施例６】
【００６０】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸４３重量部をグリセロール５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を２２０℃に上昇させると、溶液の色が初期には白色の不透明色を示し、次第に透明な黄色を呈し始める。最終的に溶液の色は次第に赤黒い色を示す。赤黒い色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は６８重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは１０ｎｍ程度の粒子の大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図９に示した。
【実施例７】
【００６１】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸アンモニウム塩５０重量部をエチレングリコール５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１７０℃に上昇させると、溶液の色が初期には白色の不透明色を示し、次第に透明な黄色を呈し始める。溶液の色は次第に赤黒い色を呈し、最終的に濃緑色に変わる。濃緑色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は６８重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは２０ないし３０ｎｍの粒子の大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図１０に示した。
【実施例８】
【００６２】
硝酸銀１００重量部とポリアクリル酸４３重量部を水５００重量部に撹拌しながら溶かす。上記の溶液にＮａＢＨ４の還元剤を投入すると溶液の色が赤黒い色に変わる。赤黒い色の溶液にアセトンを添加した後、遠心分離過程を経て銀ナノ粒子を得る。この際合成された銀ナノ粒子は５０重量部の高い収率を示したし、平均粒子の大きさは１５ｎｍ程度の粒子の大きさを見せた。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図１１に示した。
【比較例１】
【００６３】
硝酸銀１００重量部とポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））８５重量部をエチレングリコール５００重量部に撹拌しながら混合する。溶液の温度を１５０℃に上昇させて、溶液の色が濃緑色ないし灰色に変わると、アセトンを添加して、遠心分離を経て銀ナノ粒子を得た。この際得られた銀粒子は、粒子が非常に不均一であり、分散安定性が非常に悪くて、実際安定的にエタノールに再分散された銀ナノ粒子の収率は５％未満であった。このように製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真を図１２に示した。
【比較例２】
【００６４】
硝酸銀１００重量部とポリビニルピロリドン４００重量部を水５００重量部に撹拌しながら溶かす。溶液の温度を１００℃に上昇させて、溶液の色が変わって濃緑色になると、ここにアセトンを添加して、遠心分離を経て銀ナノ粒子を得る。このように得られた銀ナノ粒子は３％未満で非常に低い収率を示した。
［導電性インクの製造］
【００６５】
実施例１から８までにより製造された１０ないし３０ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエタノール水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式で回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００６６】
本発明は、上記実施例に限定されないし、本発明の思想内で当分野での通常の知識を持った者によって多くの変形が可能であるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＧＡ結果グラフである。
【図２】本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＲＤ結果グラフである。
【図３】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＰＳ結果グラフである。
【図４】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＸＰＳ結果グラフである。
【図５】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の好ましい実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１２】従来の一実施例により製造された金属ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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