(57)【要約】【課題】鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させ、耐硫酸・耐塩酸露点腐食性が優れたほうろう加工品及び釉薬を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、Ｃ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼製基体の表面に、厚さが５０〜７００μｍのほうろう層を設ける。その際、ほうろう層中のＣｏ酸化物をＣｏ換算で０．０１〜１０％及び／又はＮｉ酸化物をＮｉ換算で０．０５〜２０％とするか、又は、鋼製基体及びほうろう層中のＮｉの総含有量をほうろう加工品全質量あたり０．００５〜４．５％及び／又はＣｏの総含有量をほうろう加工品全質量あたり０．００８〜４．０％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼製基体の表面にほうろう層が設けられたほうろう加工品において、
前記鋼製基体は、
質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ：０．００５〜０．１０％及び
Ｓ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、
Ｃ：０．２０％以下に規制し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
前記ほうろう層は、
質量％で、Ｃｏ：０．０１〜１０％及びＮｉ：０．０５〜２０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有し、
厚さが５０〜７００μｍであること
を特徴とするほうろう加工品。
【請求項２】
鋼製基体の表面にほうろう層が設けられたほうろう加工品において、
前記鋼製基体は、
質量％で、
Ｃｕ：０．０５〜０．５％、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ：０．００５〜０．１０％及び
Ｓ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、
Ｃ：０．２０％以下に規制し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
前記ほうろう層の厚さは５０〜７００μｍであり、
かつ前記鋼製基体及び前記ほうろう層には、全質量あたりの総含有量で、Ｎｉ：０．００５〜４．５％及びＣｏ：０．００８〜４．０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていること
を特徴とするほうろう加工品。
【請求項３】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ｓｂ：０．００５〜０．８％、Ｓｎ：０．００５〜０．３％及びＣｒ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のほうろう加工品。
【請求項４】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ｍｏ：０．００３〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜２％及びＮｉ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項５】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ｔｉ：０．０１〜２．０％、Ｎｂ：０．０１〜２．０％、Ｖ：０．０１〜２．０％、Ｚｒ：０．０１〜２．０％及びＢ：０．００１〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項６】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ｃａ：０．００５〜２．０％、Ｒｅｍ：０．００５〜２．０％及びＭｇ：０．００５〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項７】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ｏ：０．０１〜０．３０％を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項８】
前記鋼製基体は、更に、質量％で、Ａｌ：０．００５〜０．１０％を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項９】
前記鋼製基体と前記ほうろう層との間に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金からなり、厚さが１〜５００μｍのめっき層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のほうろう加工品。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のほうろう加工品を製造する際に使用する釉薬であって、
質量％で、
Ｃｏ：０．０１〜１０％及びＮｉ：０．０５〜２０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有すること
を特徴とする釉薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材からなる基体の表面にガラス質のほうろう層が設けられたほうろう加工品及びこのほうろう加工品を製造する際に使用する釉薬に関し、特に、電力プラントの空気予熱機用エレメント又はケーシング部材、民生用ボイラー若しくはゴミ焼却炉のケーシング部材又はダクト等として使用されるほうろう加工品及び釉薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
ほうろう加工品は、鋼材、鋳鉄、アルミニウム、銅材及びステンレス等の金属材料からなる基体表面に、ガラス質のほうろう層を形成したものであり、例えば、金属製基体を所定の形状に成形した後、その表面に釉薬（フリット）を施釉し、高温で焼成することにより製造される。このほうろう加工品は、表面に疵がつきにくく、油汚れ等も容易に除去でき、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れていることから、厨房製品、食器、衛生容器、建築物の内・外装材等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
更に、電力プラントの空気予熱機用エレメント又はケーシング部材、民生用ボイラー若しくはゴミ焼却炉のケーシング部材又はダクト等の用途においても、従来より使用されている耐硫酸・塩酸露点腐食性鋼材及び耐候性鋼材等の耐食性鋼材（例えば、特許文献１参照）に加えて、基体となる鋼材の表面にほうろう層を設けたほうろう処理鋼材が使用されている。一般に、ほうろう処理鋼材に基体として使用される鋼材は、耐食性が普通鋼と同等であり、これらの用途にほうろう処理鋼材からなるほうろう加工品を使用するためには、基体とほうろう層との密着性、耐つまとび性及び耐泡・黒点性等のほうろう特性、並びに加工性が優れていることが必要である。
【０００４】
ほうろう特性を向上させる技術としては、従来、基体となる鋼板の表面の算術表面粗さ（Ｒａ）を、０．５〜５μｍとすると共に、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を３０〜３００μｍにすることにより、ほうろう層との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、従来、鋼成分を適正化することにより、ほうろう特性及び加工性の両方を良好にしたほうろう用鋼板も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。例えば、特許文献３に記載のほうろう用鋼板は、Ｃ含有量を特定量以下に低減すると共に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎ、Ｂ及びＯの含有量を適正化し、更に（ＢＮとして存在するＮ）／（ＡｌＮとして存在するＮ）を１０．０以上にしている。また、特許文献４には、Ｃ含有量を特定量以下に低減すると共に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ及びＣｕの含有量を適正化し、更にＮｂ及びＶを適量添加することにより、Ｔｉ添加鋼と同等又はそれ以上の深絞り性を有するほうろう用鋼板を得られることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９９６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４１４１号公報
【特許文献３】特開２００２−８０９３４号公報
【特許文献４】特許第３６４３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近時、電力プラント等においては、環境対策及び操業効率の向上等の理由で操業温度が低温化しており、また、燃料資源の高騰により、価格が低い石炭及び重油等の高硫黄含有燃料の使用が増加傾向にあるため、従来使用されている耐食性鋼材及びほうろう処理鋼材からなる部材では、このような使用環境においては耐食性が不足し、メンテナンス頻度が増加して操業コストが大幅に増加するという問題点がある。
【０００７】
例えば、前述したように、特許文献２〜４に記載されているほうろう用鋼材は、基材として使用する鋼材の耐食性が普通鋼と同等であり、更に、ほうろう層は一般にスートブローによるメカニカル損耗等のメカニカルダメージに弱い。このため、従来のほうろう用鋼材は、ほうろう層が設けられた状態では耐食性が優れているが、ほうろう層が欠落した場合は、普通鋼と同様に耐食性が低く、腐食の進行が著しく早い。また、特許文献１に記載されているような表面被覆処理が施されない耐食性鋼材に、低温で、高硫黄含有燃料を使用した操業に耐えられるだけの耐食性を付与するためには、製造コストが１０〜１５倍程度増加するため、実用的ではない。
【０００８】
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させ、耐硫酸・耐塩酸露点腐食性が優れたほうろう加工品及び釉薬を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るほうろう加工品は、鋼製基体の表面にほうろう層が設けられたほうろう加工品において、前記鋼製基体は、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共にＣ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記ほうろう層は、質量％で、Ｃｏ：０．０１〜１０％及びＮｉ：０．０５〜２０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有し、厚さが５０〜７００μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、鋼製基体の組成を適正化しているため、従来のほうろう用鋼材に比べて、鋼製基体の耐食性が優れている。また、ほうろう層中にＣｏ酸化物として含まれるＣｏ及び／又はＮｉ酸化物として含まれるＮｉの含有量を夫々適正化しているため、鋼製基体とほうろう層との密着性が高い。このため、従来のほうろう加工品に比べて、耐硫酸性及び耐酸露点腐食性を向上させることができる。
【００１１】
本発明に係る他のほうろう加工品は、鋼製基体の表面にほうろう層が設けられたほうろう加工品において、前記鋼製基体は、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、Ｃ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、前記ほうろう層の厚さは５０〜７００μｍであり、かつ前記鋼製基体及び前記ほうろう層には、全質量あたりの総含有量で、Ｎｉ：０．００５〜４．５％及びＣｏ：０．００８〜４．０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、鋼製基体の組成を適正化しているため、従来のほうろう用鋼材に比べて、鋼製基体の耐食性が優れている。また、鋼製基体及びほうろう層中に含まれるＣｏの総含有量及び／又はＮｉの総含有量を夫々適正化しているため、鋼製基体とほうろう層との密着性が高い。このため、従来のほうろう加工品に比べて、耐硫酸性及び耐酸露点腐食性を向上させることができる。
【００１３】
これらのほうろう加工品は、前記鋼製基体に、更に、質量％で、Ｓｂ：０．００５〜０．８％、Ｓｎ：０．００５〜０．３％及びＣｒ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素が添加されていてもよい。
【００１４】
また、前記鋼製基体は、質量％で、Ｍｏ：０．００３〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜２％及びＮｉ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することもできる。これにより、鋼製基体の耐食性を向上させることができる。
【００１５】
更に、前記鋼製基体は、質量％で、Ｔｉ：０．０１〜２．０％、Ｎｂ：０．０１〜２．０％、Ｖ：０．０１〜２．０％、Ｚｒ：０．０１〜２．０％及びＢ：０．００１〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有していてもよい。これにより、鋼製基体の加工性及び時効性を向上させることができる。
【００１６】
更にまた、前記鋼製基体は、質量％で、Ｃａ：０．００５〜２．０％、Ｒｅｍ：０．００５〜２．０％及びＭｇ：０．００５〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有することもできる。これにより、鋼製基体の加工性を向上させることができる。
【００１７】
更にまた、前記鋼製基体は、質量％で、Ｏ：０．０１〜０．３０％を含有していてもよい。これにより、耐つまとび性を向上させると共に、鋼製基体の加工性の低下を最小限に抑制することができる。
【００１８】
更にまた、前記鋼製基体は、質量％で、Ａｌ：０．００５〜０．１０％を含有することもできる。これにより、耐つまとび性を向上させることができる。
【００１９】
一方、これらのほうろう加工品は、前記鋼製基体と前記ほうろう層との間に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金からなり、厚さが１〜５００μｍのめっき層が設けられていてもよい。このように、鋼製基体とほうろう層との間にめっき層を設けることにより、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る釉薬は、前述のほうろう加工品を製造する際に使用する釉薬であって、質量％で、Ｃｏ：０．０１〜１０％及びＮｉ：０．０５〜２０％からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、釉薬中のＣｏ含有量及び／又はＮｉ含有量を適正化しているため、鋼製基体上に密着性が高いほうろう層を形成することができるため、従来のほうろう加工品に比べて、耐硫酸性及び耐酸露点腐食性が優れたほうろう加工品が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ほうろう層又は釉薬中のＣｏ含有量及び／又はＮｉ含有量を適正化しているため、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させることができる。また、鋼製基体の組成を適正化しているため、基体自身の耐食性を向上させることができる。その結果、従来品に比べて、耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性が優れたほうろう加工品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。なお、以下の説明においては、基体及びほうろう層の組成における質量％は、単に％と記載する。
【００２４】
本発明者は、基体となる鋼材の組成及びその表面に施すほうろう処理を適正化することにより、上記課題を解決するたことができることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明の第１の実施形態に係るほうろう加工品は、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、Ｃ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼製基体の表面に、Ｃｏ酸化物をＣｏ換算で０．０１〜１０％及び／又はＮｉ酸化物をＮｉ換算で：０．０５〜２０％を含有し、厚さが５０〜７００μｍであるほうろう層を設けたものである。
【００２５】
先ず、基体を構成する鋼成分の添加理由及び数値限定理由について説明する。
【００２６】
Ｃｕ：０．０５〜０．５％
Ｃｕは、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させる効果がある。また、Ｃｕには、耐食性を向上させる効果もあり、Ｃｕを添加することにより、ほうろう層が欠落しても優れた耐食性を維持し、腐食の進行を抑制することができる。しかしながら、Ｃｕ含有量が０．０５％未満の場合、前述した効果が得られない。一方、０．５％を超えてＣｕを添加しても、その効果は飽和し、密着性及び耐食性の向上は見られない。よって、Ｃｕ含有量は０．０５〜０．５％とする。
【００２７】
Ｓｉ：０．１〜２．０％
Ｓｉは、鋼製基体の耐食性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると、耐食性向上の効果が飽和するだけでなく、鋼製基体とほうろう層との密着性を低下させる。よって、Ｓｉ含有量は０．１〜２．０％とする。
【００２８】
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは、ほうろう層につまとび等の欠陥が発生することを抑制する効果がある。また、Ｍｎは、ほうろう特性にも影響する成分でもあり、熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する効果もある。しかしながら、Ｍｎ含有量が０．０５％の場合、これらの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると、欠陥発生を抑制する効果が飽和し、またＭｎの過剰添加は、製造コストの増加を招く。よって、Ｍｎ含有量は０．０５〜２．０％とする。
【００２９】
Ｐ：０．００５〜０．１０％
Ｐは、加工性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｐ含有量が０．００５％未満の場合、結晶粒が粗大化して時効性が大きくなる。一方、Ｐ含有量が０．１０％を超えると、鋼製基体が硬化して加工性が低下すると共に、泡・黒点の原因となるスマットが増加する。またＰの過剰添加は、製造コストの増加を招く。よって、Ｐ含有量は０．００５〜０．１０％とする。
【００３０】
Ｓ：０．００５〜０．１％
Ｓは、Ｍｎとの複合添加により、耐つまとび性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．００５％未満では、その効果が得られない。一方、Ｓ含有量が０．１％を超えると、耐つまとび性向上の効果が飽和するだけでなく、スマット量が増加し、泡・黒点が発生しやすくなる。よって、Ｓ含有量は０．００５〜０．１％とする。
【００３１】
Ｃ：０．２０％以下
Ｃ含有量が低い程、加工性は向上する。具体的には、Ｃ含有量が０．２０％を超えると、良好な加工性が得られず、更に耐時効性及びほうろう特性も低下する。よって、Ｃ含有量は０．２０％以下に規制する。なお、Ｃ含有量はできるだけ少ないほうが望ましく、その下限値は特に限定する必要はないが、Ｃ含有量を低減すると製鋼コストが増加するため、実用的には、０．０００５％を下限とすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のほうろう加工品における鋼製基体には、前述した各成分に加えて、Ｓｂ：０．００５〜０．８％、Ｓｎ：０．００５〜０．３％及びＣｒ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を添加することができる。
【００３３】
Ｓｂ：０．００５〜０．８％
Ｓｂは、鋼製基体の耐食性を更に向上させる効果がある。しかしながら、Ｓｂ含有量が０．００５％未満の場合その効果が得られず、またＳｂ含有量が０．８％を超えると、耐食性向上の効果は飽和する。よって、Ｓｂを添加する場合は、その含有量を０．００５〜０．８％とする。
【００３４】
Ｓｎ：０．００５〜０．３％
Ｓｎは、鋼製基体の耐食性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｓｎ含有量が０．３％を超えると、耐食性向上の効果は飽和する。よって、Ｓｎを添加する場合は、その含有量を０．００５〜０．３％とする。
【００３５】
Ｃｒ：０．００５〜２．０％
Ｃｒは、湿った環境下での使用に対して、耐食性を更に向上させる効果がある。しかしながら、Ｃｒ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られず、また、Ｃｒ含有量が２．０％を超えると、耐食性向上の効果は飽和する。よって、Ｃｒを添加する場合は、その含有量が０．００５〜２．０％になるようにする。
【００３６】
更に、本実施形態のほうろう加工品の鋼製基体には、前述した各成分に加えて、Ｍｏ：０．００３〜１．０％、Ｃｏ：０．０１〜２％及びＮｉ：０．００５〜２．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を添加してもよい。
【００３７】
Ｍｏ：０．００３〜１．０％
Ｍｏは、耐塩酸腐食性及びほうろう層との密着性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．００３％未満の場合、その効果が得られず、また、Ｍｏ含有量が１．０％を超えると、耐塩酸腐食性向上の効果は飽和する。更に、Ｍｏの過剰添加は、製造コストの増加を招く。よって、Ｍｏを添加する場合は、その含有量が０．００３〜１．０％になるようにする。
【００３８】
Ｃｏ：０．０１〜２．０％
Ｃｏは、湿った環境下での使用に対する耐食性を更に向上させる効果がある元素であると共に、ほうろう層との密着性を向上させる効果もある。しかしながら、Ｃｏ含有量が０．０１％未満の場合、ほうろう層との密着性向上の効果が得られない。一方、Ｃｏ含有量が２．０％を超えると、これらの効果は飽和する。よって、Ｃｏを添加する場合は、その含有量が０．０１〜２．０％になるようにする。
【００３９】
Ｎｉ：０．００５〜２．０％
Ｎｉは、Ｃｕが添加された場合に、連続鋳造工程及び熱間圧延工程等の各種製造工程において、Ｃｕに起因する脆性対策に有効な元素であり、また、湿った環境下での使用に対して更に耐食性を向上させる効果、及びほうろう層との密着性を向上させる効果もがある。しかしながら、Ｎｉ含有量が０．００５％未満の場合、ほうろう層との密着性を向上させる効果が得られず、また、Ｎｉ含有量が２．０％を超えると、脆性対策及び耐食性向上の効果は飽和する。よって、Ｎｉを添加する場合は、その含有量が０．００５〜２．０％になるようにする。
【００４０】
更にまた、本実施形態のほうろう加工品の鋼製基体には、前述した各成分に加えて、Ｔｉ：０．０１〜２．０％、Ｎｂ：０．０１〜２．０％、Ｖ：０．０１〜２．０％、Ｚｒ：０．０１〜２．０％及びＢ：０．００１〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を添加することもできる。
【００４１】
Ｔｉ：０．０１〜２．０％
Ｔｉは、炭窒化物形成元素であり、鋼中のＣ及びＮを固定して、加工性及び時効性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｔｉを過剰に添加すると、製鋼コストが増加するため、実用的には、２．０％を上限とすることが好ましい。よって、Ｔｉを添加する場合は、その含有量が０．０１〜２．０％になるようにする。
【００４２】
Ｎｂ：０．０１〜２．０％
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、ほうろう層との密着性を低下させることなく、鋼中のＣ及びＮを固定して、加工性及び時効性を向上させる効果がある。更に、Ｎｂには、耐つまとび性を向上させる効果もある。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０１％未満の場合、これらの効果が得られない。一方、Ｎｂの過剰添加は製鋼コストの増加を招くため、実用的には、２．０％を上限とすることが好ましい。よって、Ｎｂを添加する場合は、その含有量が０．０１〜２．０％になるようにする。
【００４３】
Ｖ：０．０１〜２．０％
Ｖは、Ｎを固定して、加工性、時効性及び耐つまとび性を向上させる効果があるが、Ｖ含有量が０．０１％未満の場合、これらの効果が得られない。一方、製鋼コスト増加を防止するためには、Ｖの添加量は２．０％を上限とすることが好ましい。よって、Ｖを添加する場合は、その含有量が０．０１〜２．０％になるようにする。
【００４４】
Ｚｒ：０．０１〜２．０％
Ｚｒは、ほうろう層との密着力の劣化を最小限に抑制すると共に、鋼中のＣ及びＮを固定して、加工性及び時効性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．０１％未満の場合、これらの効果が得られない。一方、Ｚｒ含有量が２．０％を超えると、製鋼コストが増加するため実用的ではない。よって、Ｚｒを添加する場合は、その含有量が０．０１〜２．０％になるようにする。
【００４５】
Ｂ：０．００１〜１．０％
Ｂは、窒化物（ＢＮ）を形成することにより鋼中のＮを固定し、二次加工割れを改善する効果があるが、Ｂ含有量が０．００１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｂの過剰添加は製鋼コストの増加を招くため、実用的には、１．０％を上限とすることが好ましい。よって、Ｂを添加する場合は、その含有量が０．００１〜１．０％になるようにする。
【００４６】
更にまた、本発明のほうろう加工品の鋼製基体は、前述した各成分に加えて、Ｃａ：０．００５〜２．０％、Ｒｅｍ：０．００５〜２．０％及びＭｇ：０．００５〜１．０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有していてもよい。
【００４７】
Ｃａ：０．００５〜２．０％
Ｃａは、製鋼及び熱間圧延時に発生した疵を解消する効果がある。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｃａ含有量が２．０％を超えると、製鋼コストが増加するため実用的ではない。よって、Ｃａを添加する場合は、その含有量が０．００５〜２．０％になるようにする。
【００４８】
Ｒｅｍ：０．００５〜２．０％
Ｒｅｍ（希土類元素）は、前述のＣａと同様に、製鋼及び熱間圧延時に発生した疵の解消に有効な元素である。しかしながら、Ｒｅｍ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られず、またＲｅｍ含有量が２．０％を超えると、製鋼コストの増加を招くため実用的ではない。よって、Ｒｅｍを添加する場合は、その含有量が０．００５〜２．０％になるようにする。なお、複数種のＲｅｍを添加する場合は、その総含有量が上記範囲になるようにする。
【００４９】
Ｍｇ：０．００５〜１．０％
Ｍｇは、製鋼工程において生成した介在物を微細化する効果がある。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られない。一方、製鋼コストの増加を招くため、実用的には、１．０％を上限とすることが好ましい。よって、Ｍｇを添加する場合は、その含有量が０．００５〜１．０％になるようにする。
【００５０】
更にまた、本実施形態のほうろう加工品の鋼製基体は、前述した各成分に加えて、Ｏ：０．０１〜０．３０％を含有していてもよい。Ｏは、加工性の低下を最小限に抑制し、ほうろう性能における耐つまとび性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｏ含有量が０．０１％未満の場合、その効果が得られず、また、Ｏ含有量が０．３０％を超えると、耐つまとび性向上の効果は飽和する。よって、Ｏを添加する場合は、その含有量が０．０１〜０．３０％になるようにする。
【００５１】
更にまた、本実施形態のほうろう加工品の鋼製基体には、前述した各成分に加えて、Ａｌ：０．００５〜０．１０％を添加することもできる。Ａｌは、脱酸に有効な元素であるが、Ａｌ含有量が０．００５％未満の場合、その効果が得られない。また、耐つまとび性向上のために、上述した範囲のＯを確保する必要がある場合は、Ａｌ含有量の上限を０．１０％とすることが望ましい。よって、Ａｌを添加する場合は、その含有量が０．００５〜０．１０％になるようにする。
【００５２】
なお、鋼製基体における前記各成分以外の成分は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。本発明における不可避的不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ及びＦ等が挙げられる。
【００５３】
次に、ほうろう層を構成する各成分の数値限定理由について説明する。本実施形態のほうろう加工品は、ほうろう層中にＣｏ酸化物及びＮｉ酸化物のうちの少なくとも一方を含有している。
【００５４】
Ｃｏ：０．０１〜１０％
Ｃｏ酸化物は、鋼製基体の膨張係数とほうろう層の膨張係数との差を低減すると共に、ほうろう層の表面を適度に粗くして、鋼製基体との密着性を向上させる効果がある。しかしながら、ほうろう層においてＣｏ酸化物に起因するＣｏの含有量が０．０１％未満の場合、密着性向上の効果が得られない。また、Ｃｏ含有量の上限値は特に限定する必要はないが、製造コストの観点からは、ほうろう層中のＣｏ含有量は１０％以下とすることが望ましい。よって、ほうろう層にＣｏ酸化物が含まれている場合は、ほうろう層中のＣｏ含有量を０．０１〜１０％とする。
【００５５】
Ｎｉ：０．０５〜２０％
Ｎｉ酸化物は、前述のＣｏ酸化物と同様に、鋼製基体の膨張係数とほうろう層の膨張係数との差を低減すると共に、ほうろう層の表面を適度に粗くして、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させる効果がある。しかしながら、ほうろう層においてＮｉ酸化物に起因するＮｉの含有量が０．０５％未満の場合、密着性向上の効果が得られず、また、Ｎｉ含有量が２０％を超えると、製造コストの増加を招く。よって、ほうろう層中にＮｉ酸化物が含まれている場合は、ほうろう層中のＮｉ含有量を０．０５〜２０％とする。
【００５６】
また、本実施形態のほうろう加工品におけるほうろう層の厚さは、５０〜７００μｍである。このほうろう層の厚さが５０μｍ未満の場合、排ガス中の微粒子によりほうろう層が削られ、保護層としての機能を発揮しなくなるまでの寿命が短くなる。一方、ほうろう層の厚さが７００μｍを超えると、ほうろう層自体が脆くなり、施工中の軽い衝撃でも剥離しやすくなる。
【００５７】
更に、本実施形態のほうろう加工品は、鋼製基体とほうろう層との間に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｏ、Ｃｏ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を設けることもできる。これにより、鋼製基体とほうろう層の密着性を向上させることができる。しかしながら、これらの金属からなるめっき層の厚さが１μｍ未満の場合は、十分な密着性向上効果が得られない。なお、めっき層の厚さの上限値は特に規定する必要はないが、製造コストを考慮すると、めっき層は５００μｍ以下にすることが望ましい。よって、鋼製基体とほうろう層との間に、上記金属からなるめっき層を設ける場合は、その厚さを１〜５００μｍとする。
【００５８】
次に、本発明の第２の実施形態に係るほうろう加工品について説明する。本実施形態のほうろう加工品は、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、Ｃ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼製基体の表面に、厚さが５０〜７００μｍのほうろう層を設けたものであり、鋼製基体及びほうろう層には、ほうろう加工品全質量あたり、Ｎｉ：総含有量で０．００５〜４．５％及び／又はＣｏ：総含有量で０．００８〜４．０％が含まれている。
【００５９】
前述したように、Ｎｉ及びＣｏは、鋼製基体中及びほうろう層中のいずれに添加されている場合においても、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させる効果が得られる。また、Ｎｉ及び／又はＣｏが鋼製基体及びほうろう層の両方に存在している場合は、相互に拡散するためのＮｉ及び／又はＣｏが不要となるため、鋼製基体中及び／又はほうろう層中の含有量を少なくしても上述した効果が得られる。具体的には、Ｎｉの場合は、鋼製基体及びほうろう層における総含有量が０．００５％以上、Ｃｏの場合は、鋼製基体及びほうろう層における総含有量が０．００８％以上であれば、密着性向上の効果が得られる。一方、Ｃｏ総含有量及びＮｉ総含有量の上限値は特に限定する必要はないが、製造コストの観点からは、ほうろう加工品全質量に対して、Ｃｏ総含有量を４．０％以下とし、Ｎｉ総含有量を４．５％以下とすることが望ましい。
【００６０】
なお、本実施形態のほうろう加工品の鋼製基体における各鋼成分の添加理由及び数値限定理由は前述の第１の実施形態のほうろう加工品と同様である。
【００６１】
次に、上述の如く構成されたほうろう加工品の製造方法について説明する。前述の第１及び第２の実施形態に係るほうろう加工品は、例えば、以下に示す工程により製造することができる。先ず、Ｃｕ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００５〜０．１０％及びＳ：０．００５〜０．１％を含有すると共に、Ｃ：０．２０％以下に規制し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成の鋼板を所定の形状に成形して、鋼製基体を作製した後、必要に応じて、この鋼製基体の表面の脱脂、酸洗及びめっき処理を行う。次に、この鋼製基体の表面に、例えば、珪石、長石、ほう砂、ソーダ灰、ほたる石、硝酸ソーダ、酸化コバルト、酸化ニッケル及び二酸化マンガン等を含有する組成のフリット（下ぐすり）を施釉し、乾燥させた後、焼成して、ほうろう層を形成する。更に、必要に応じて、このほうろう層上に、例えば、珪石、ほう砂、硝酸ソーダ及び酸化チタン等を含有する組成のフリット（上ぐすり）を施釉し、乾燥させた後、焼成する。このとき、Ｃｏ酸化物をＣｏ換算で０．０１〜１０％及び／又はＮｉ酸化物をＮｉ換算で０．０５〜２０％含有するフリット（釉薬）を使用して、ほうろう層中のＣｏ含有量が０．０１〜１０％、Ｎｉ含有量が０．０５〜２０％となるように、又は、鋼製基体及びほうろう層に含まれるＮｉの総含有量が０．００５〜４．５％、Ｃｏの総含有量が０．００８〜４．０％になるようにする。なお、フリット（釉薬）の組成は、鋼製基体の組成に応じて、上述した範囲内で適宜調整することができる。
【００６２】
上述の如く、本発明の第１及び第２の実施形態のほうろう加工品においては、鋼製基体におけるＣｕ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ及びＳの含有量を適正化すると共に、Ｃ含有量を低減しているため、加工性を低下させることなく、鋼製基体の耐食性を向上させることができる。また、ほうろう層におけるＣｏ酸化物に起因するＣｏの含有量を０．０１〜１０％にすると共に、Ｎｉ酸化物に起因するＮｉの含有量を０．０５〜２０％にしているか、又は、鋼製基体及びほうろう層に含まれるＮｉの総含有量が０．００５〜４．５％、Ｃｏの総含有量が０．００８〜４．０％になるようにしているため、鋼製基体とほうろう層との密着性を向上させることができる。その結果、鋼製基体の耐食性が向上すると共に、鋼製基体とほうろう層との密着性が向上するため、従来のほうろう加工品に比べて、硫酸及び塩酸に対する耐食性を向上させることができる。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。先ず、本発明の実施例１として、下記表１に示す組成の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延及び焼鈍を施し、厚さが１．０ｍｍの鋼板（鋼製基体）を作製した。そして、各鋼板の表面に、Ｃｏ含有量及びＮｉ含有量を変えて、厚さが１５０μｍのほうろう層を形成し、実施例及び比較例のほうろう加工品とした。なお、下記表１に示す鋼組成の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。また、下記表１においては、本発明の範囲外の条件には下線を付して示している。
【００６４】
【表１】
2007217789.tif 000002
【００６５】
次に、上述の方法で作製した実施例及び比較例の各ほうろう加工品の耐塩酸性、耐硫酸性、ほうろう特性（耐つまとび性及び密着性）、加工性、時効性並びに製造性（歩留まり）について評価した。
【００６６】
耐硫酸性については、重油中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼してＳＯ３となり、更にこのＳＯ３が水に溶解して生成するＨ２ＳＯ４によって、試験片が所定の厚さにまで侵食される時間（耐久時間）により評価した。具体的には、海岸から２００ｋｍ内陸に設置された重油焚き発電所の実機プラントのエレメントに装着し、その厚さが試験前の６０％になるまでの時間を測定した。なお、このプラントで使用される重油中の硫黄分は２．５質量％であった。また、耐塩酸性については、外気から導入される塩素（Ｃｌ）が水に溶解して生成するＨＣｌによって、試験片が所定の厚さにまで侵食される時間（耐久時間）により評価した。具体的には、海岸に設置された重油焚き発電所の実機プラントの空気予熱機の低温部（稼動時温度８０℃）のエレメントに装着し、その厚さが試験前の６０％になるまでの時間を測定した。なお、このプラントにおける外気導入時のＣｌ濃度は２０〜３０ｐｐｍであった。
【００６７】
耐つまとび性は、各ほうろう加工品を１６０℃の恒温槽中で１０時間保持した後、目視でつまとび発生状況を判定した。その結果、つまとびの発生がなかったものを◎、わずかにつまとびが発生しているが機能上も外観上も問題がない程度であったものを○、機能上は問題がないが外観上は問題がある程度のつまとびが発生していたものを△、機能上問題がある程つまとびが発生していたものを×とした。
【００６８】
密着性は、通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ  Ｃ３１３−５９）では差がでないため、２ｋｇの球頭の錘を１ｍの高さから落下させ、変形部におけるほうろう層の剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。その結果、未剥離部分の面積率が８０％以上であったものを◎、６０％以上８０％未満であったものを○、４０％以上６０％未満であったものを△、４０％未満であったものを×とした。
【００６９】
加工性は、各ほうろう加工品からＪＩＳ５号試験片を作製して引張り試験を行い、伸びＥｌ及びｒ値により評価した。その結果、伸びＥｌが４８％以上でかつｒ値が１．８以上であったものを◎、伸びＥｌが４５％以上４８％未満でかつｒ値が１．６以上１．８未満であったものを○、伸びＥｌが４３％以上４５％未満でかつｒ値が１．３以上１．６未満であったものを△、伸びＥｌが４３％未満でかつｒ値が１．３％未満であったものを×とした。
【００７０】
時効性は、引張りにより１０％の予歪を付与した後、１００℃に６０間保持する時効処理を行い、その前後の応力差により求められる時効指数ＡＩにより評価した。その結果、時効指数ＡＩが１０ＭＰａ以下であったものを◎、１０ＭＰａを超え２０ＭＰａ以下であったものを○、２０ＭＰａを超え３０ＭＰａ以下であったものを△、３０ＭＰａを超えていたものを×とした。
【００７１】
製造性（歩留まり）は、ヘゲ及びスリバーの発生状況により評価した。具体的には、その結果、鋼製基体製造時においてヘゲ又はスリバーが発生したものを不良品とし、歩留まりが９８％以上であったものを◎、９６％以上９８％未満であったものを○、９２％以上９６％未満であったものを△、９２％未満であったものを×とした。以上の評価結果を下記表２及び表３にまとめて示す。なお、下記表２及び表３には、ほうろう層中のＣｏ含有量及びＮｉ含有量を併せて示す。また、下記表２及び表３においては、本発明の範囲外の条件には下線を付して示している。
【００７２】
【表２】
2007217789.tif 000003
【００７３】
【表３】
2007217789.tif 000004
【００７４】
上記表２及び表３に示すように、本発明の範囲内の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４６のほうろう加工品は、耐硫酸性、耐塩酸性、ほうろう特性、加工性、時効性及び製造性のいずれも項目においても優れていた。特に、鋼製基体にＴｉ、Ｎｂ、Ｖ及び／又はＺｒが本発明の範囲内で添加されている実施例Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．４６のほうろう加工品は、加工性及び時効性が優れていた。また、鋼製基体にＣａ、Ｒｅｍ及び／又はＭｇが本発明の範囲内で添加されているＮｏ．１８〜Ｎｏ．４６のほうろう加工品は、歩留まりが高く製造性が優れていた。更に、鋼製基体中にＡｌ及び／又はＯが本発明の範囲内で添加されている実施例Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．４６のほうろう加工品は、つまとびが発生せず、耐つまとび性が優れていた。
【００７５】
一方、鋼製基体の組成は本発明の範囲内であるが、ほうろう層のＣｏ含有量及びＮｉ含有量が本発明の範囲に満たない比較例Ｎｏ．４７〜Ｎｏ．５８及びＮｏ．６０のほうろう加工品は、いずれも密着性が劣っていた。また、ほうろう層のＣｏ含有量及びＮｉ含有量が本発明の範囲を超えている比較例Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６１〜Ｎｏ．６４のほうろう加工品は、密着性は前述した実施例のほうろう加工品と同等であったが、製造コストが高くなり、実用性が劣っていた。
【実施例２】
【００７６】
次に、本発明の実施例２として、前述の実施例１と同様の方法で、下記表４に示す組成の鋼板を作製し、この鋼板を鋼製基体として使用して、実施例及び比較例のほうろう加工品を作製した。その際、ほうろう層中のＣｏ含有量を０．１５％、Ｎｉ含有量を０．５０％とした。そして、実施例及び比較例の各ほうろう加工品について、前述の実施例１と同様の方法でほうろう特性を評価した。その結果を下記表５に示す。なお、下記表４に示す鋼組成の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。また、下記表４においては、本発明の範囲外の条件には下線を付して示している。
【００７７】
【表４】
2007217789.tif 000005
【００７８】
【表５】
2007217789.tif 000006
【００７９】
上記表４及び表５に示すように、鋼製基体におけるＳｉ、Ｍｎ及びＳｂの含有量が本発明の範囲から外れている比較例Ｎｏ.６５のほうろう加工品、鋼製基体におけるＳ含有量が本発明の範囲から外れている比較例Ｎｏ．６６のほうろう加工品、及び鋼製基体におけるＡｌ含有量が本発明の範囲を超えている比較例Ｎｏ．６７のほうろう加工品は、実施例Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９、Ｎｏ．２１及びＮｏ．２２のほうろう加工品に比べて、耐つまとび性及び密着性が劣っていた。
【実施例３】
【００８０】
次に、本発明の実施例３として、鋼製基体とほうろう層との間にＮｉめっき層を設けたほうろう加工品を作製し、めっき層の効果について評価した。具体的には、上記表１に示すＮｏ．２０〜Ｎｏ．２２の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延及び焼鈍を施し、厚さが１．０ｍｍの鋼板（鋼製基体）を作製した。その後、各鋼板の表面に、両面で１００μｍの厚さのＮｉめっきを施した後、このＮｉめっき層上に厚さが１５０μｍのほうろう層を形成することにより、実施例Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７０のほうろう加工品を作製した。その際、ほうろう層中のＣｏ含有量は０．１５％、Ｎｉ含有量は０．５０％とした。また、実施例Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７０のほうろう加工品と同じ組成の鋼製基体を使用し、Ｎｉめっき層を設けず、それ以外は実施例Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７０と同じ条件で鋼製基体表面にほうろう層を形成し、比較例Ｎｏ.７１〜Ｎｏ．７３のほうろう加工品を作製した。そして、上述の方法で作製した各ほうろう加工品について、前述の実施例１と同様の方法で密着性を評価した。その結果を下記表６に示す。
【００８１】
【表６】
2007217789.tif 000007
【００８２】
上記表６に示すように、鋼製基体とほうろう層との間にＮｉめっき層を設けた実施例Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７０のほうろう加工品は、Ｎｉめっき層を設けていない比較例Ｎｏ.７１〜Ｎｏ．７３のほうろう加工品に比べて密着性が優れていた。なお、鋼製基体とほうろう層との密着性が耐久時間に影響するのは主に施工時に損傷が生じた場合であるが、今回は試験片が損傷しないようにして設置しているため、実施例Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７０のほうろう加工品と比較例Ｎｏ.７１〜Ｎｏ．７３のほうろう加工品とで耐久時間に差が見られなかったと思われる。
【実施例４】
【００８３】
次に、本発明の実施例４として、上記表１に示す組成の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延及び焼鈍を施して作製した厚さが１．０ｍｍの鋼板（鋼製基体）の表面に、酸化Ｃｏ及び／又は酸化Ｎｉ含有量が異なるほうろう釉薬を使用し、厚さが１５０μｍのほうろう層を形成して、実施例Ｎｏ.７４〜Ｎｏ．９０及び比較例Ｎｏ．９６〜Ｎｏ．９９のほうろう加工品を作製した。次に、上述の方法で作製した実施例及び比較例の各ほうろう加工品について、前述の実施例１と同様の方法で、耐硫酸性、耐塩酸性、ほうろう特性（耐つまとび性及び密着性）、加工性、時効性並びに製造性（歩留まり）を評価した。更に、比較例Ｎｏ．９１〜Ｎｏ．９５として、ほうろう層を形成していない鋼板についても同様の評価を行った。以上の結果を下記表７にまとめて示す。なお、下記表７には、釉薬中の酸化Ｃｏ含有量（Ｃｏ換算）及び酸化Ｎｉ含有量（Ｎｉ換算）、並びにほうろう加工品全質量あたりの総Ｃｏ量及び総Ｎｉ量も併せて示す。
【００８４】
【表７】
2007217789.tif 000008
【００８５】
上記表７に示すように、ほうろう層を形成していない比較例Ｎｏ.９１〜Ｎｏ．９５の鋼板は、加工性、時効性及び製造性は優れていたが、実施例Ｎｏ.７４〜Ｎｏ．９０のほうろう加工品に比べて、耐久時間が１／５程度であった。これにより、鋼製基体及びほうろう層に含まれるＮｉの総含有量及びＣｏの総含有量が本発明の範囲内である実施例Ｎｏ.７４〜Ｎｏ．９０のほうろう加工品は、ほうろう層を設けていない鋼板に比べて、耐硫酸性及び耐塩酸性が大幅に優れていることが確認された。また、鋼製基基体及びほうろう層中の総Ｃｏ及び／又は総Ｎｉ量が本発明の範囲を超えている比較例Ｎｏ．９６〜Ｎｏ．９９のほうろう加工品では、実施例Ｎｏ.７４〜Ｎｏ．９０のほうろう加工品と同等のほうろう特性が得られたが、製造コストが高くなり、実用性が劣っていた。
【実施例５】
【００８６】
次に、本発明の実施例５として、鋼製基体とほうろう層との密着性が耐久性（耐硫酸性及び耐塩酸性）に及ぼす影響を確認するため、ショットブラスト処理により、実際に使用する際に受ける排ガス中の粒子による磨耗と同様のダメージを付与する促進試験を行った。具体的には、下記表８に示す組成の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造した後、熱間圧延、冷間圧延及び焼鈍を施して作製した厚さが１．０ｍｍの鋼板（鋼製基体）の表面に、厚さが１５０μｍのほうろう層を形成して、実施例Ｎｏ.１００〜Ｎｏ．１０２及び比較例Ｎｏ．１０３〜Ｎｏ．１０５のほうろう加工品を作製した。その際、ほうろう層中のＣｏ含有量は０．１５％、Ｎｉ含有量は０．５０％とした。なお、下記表８に示す鋼組成の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。また、下記表８においては、本発明の範囲外の条件には下線を付して示している。次に、上述の方法で作製した各ほうろう加工品の表面にショットブラスト処理を行って、ほうろう層の厚さを意図的に薄くした後、耐久時間（耐塩酸性及び耐硫酸性）を測定した。その結果を下記表９に示す。
【００８７】
【表８】
2007217789.tif 000009
【００８８】
【表９】
2007217789.tif 000010
【００８９】
上記表９に示すように、ショットブラスト処理した後のほうろう加工品においては、Ｃｒ、Ｓｂ又はＳｎを所定量添加することにより密着性を向上させた実施例Ｎｏ.１００〜Ｎｏ．１０２のほうろう加工品は、これらの元素の添加量が本発明の範囲に満たない比較例Ｎｏ．１０３〜Ｎｏ．１０５のほうろう加工品に比べて耐塩酸性及び耐硫酸性が大幅に向上していた。