(57)【要約】【課題】  良好な低温定着特性を有し、高温高湿下でも安定した帯電性を与え、流動性、保管安定性に優れた静電荷現像用トナー、形状制御が容易な該静電荷現像用トナーの製造方法、該トナーを用いた静電荷現像剤及びそれを用いた安定して高画質の画像を形成しうる画像形成方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤よりなる静電荷像現像用トナーであって、ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定による最大吸熱量比を特定構造のリン含有化合物を含有させることで制御してなることを特徴とする。この低温定着性を有しながら強度の高いトナーを用いることで、回収トナーを現像機に戻すリサイクルシステム、最表面に３次元保護層を有する感光体を有するシステムにおいても長期にわたり、高画質を維持することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
（ａ）ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度Ａ（ｗｔ％）が３〜１０であり、
（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜３であり、且つ、
（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）の比Ｙ／Ｘが０．８〜１．２の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表されるアルキルリン酸エステル化合物より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2007033820.tif 000030
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒは炭素数１１〜３０までの直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、
又は、アンモニウムイオンを表す。
【請求項３】
結着樹脂と着色剤とを、水、有機溶媒中、及びそれらの混合溶媒から選択される溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥する湿式製法により製造されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、リン含有化合物分散液をそれぞれ作製する工程と、該３種の分散液を攪拌混合し、凝集粒子分散液を調整する工程と、該凝集粒子分散液を該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を一体化する工程とを含む製造方法により得られる請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、リン含有化合物分散液とをそれぞれ作製する工程、該結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを攪拌混合しながら、該分散液混合物にリン含有化合物分散液を徐々に添加して凝集粒子分散液を調整する工程、及び、該微粒子分散物を、該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を一体化する工程、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
【請求項６】
キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、該トナーとして請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
前記キャリアが、樹脂被覆層を有するキャリアであることを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像剤。
【請求項８】
静電潜像を形成する潜像形成工程、現像剤で該静電潜像を現像する現像工程、トナー画像を定着基材に転写する転写工程、及び、トナー画像を定着基材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該現像工程において現像剤として請求項６又は請求項７記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
前記潜像形成工程に用いられる潜像形成材が、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有し、該樹脂層の１つが電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記転写工程後、残留トナーをクリーニングで回収して現像機に戻すトナー回収工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、その製造方法、該トナーを用いた静電荷現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における画像形成は、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化されることで実施される。現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。
通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。
【０００３】
近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。具体的には、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等が挙げられる。
【０００４】
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、複写機においてある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることは、省電力化と定着領域の拡大に加えて、複写機等の電源入力時における定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化を可能にする。
【０００５】
ところで、トナー定着温度の低温化は、同時にトナーのガラス転移点の低下をもたらすことになり、トナーの保存性を悪化させるという問題があり、両立を図ることが困難であった。低温定着化とトナー保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナー粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要となる。
【０００６】
しかし、トナーに使用される樹脂は、通常はガラス転移点や分子量などに変動幅があるため、シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要がある。このような樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生ずるため、樹脂の作製コストが非常に高くなり、かつ、その際に不要な樹脂が副生されるので、環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
これらの方法は、定着温度を低下させることはできるものの、温度変化に対する樹脂粘度の傾きが大きいため、トナーの作製時、例えば混練時に十分な粘性が得られず、樹脂に対する着色剤、離型剤等の分散性が安定せず、発色性や定着性にむらのあるトナーを生じ易くなり、また、混練物の粉砕が困難になるため、小粒径のトナーが得られ難くなるという問題を生ずる。この問題を解決するためには、例えば、増粘剤、粉砕助剤等の助剤を添加する方法があるが、それらの助剤は樹脂中に分散して、結着樹脂の結晶性を崩すため好ましくない。
【０００８】
このような観点から、過剰な温度、混練エネルギーを必要としない、前記湿式製法によるトナー粒子作製技術が盛んに検討されている。
しかしながら、結着樹脂の分子量、分子量分布、溶融粘度、結晶性樹脂の含有などの手段によりシャープメルト性を達成することで、結果的に樹脂強度を低下させることになり、トナー強度の低下、画像強度の低下などを招く場合があり、両立することは容易ではない。
また、結晶性樹脂の添加は特に結着樹脂への内包性などを低下させることもあり、粒子サイズ、粒子形状制御性（即ち、造粒しやすさ）など粒子作製安定性を損なう場合があり、上記トナー品質以外にも考慮する必要がある。
【０００９】
帯電制御を安定させる目的で、炭素数が１０以下の界面活性を有するリン酸エステル塩などの有機リン化合物を含有した電子写真用トナーも提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、低温定着性・トナー耐久性向上効果は殆ど得られず、さらに、長期にわたる使用では、特に高湿環境下での表面露出が発生することになり、問題となる場合があった。
【００１０】
更に、近年、廃トナーレスの観点から、クリーナーレス、トナーリサイクル方式を用いた画像形成方法が提案されているが、特に、トナーリサイクル方式による画像形成方法においては、トナー粒子強度、粒子サイズ、形状均一性は必須であり、上記シャープメルト性を達成しようとする場合に妨げとなる場合が多い。
【００１１】
近年、環境負荷を考慮して長寿命ゼログラフィーが望まれている。特に、感光体においては寿命延長を達成するため、ａ−Ｓｉなど高硬度のものを用いるもの、最表面に３次元架橋構造を有する保護層を有するものなどが用いられるようになりつつある。これらの感光体は一般的にクリーニングし難く、クリーニング手段に大きな圧力をかける必要がある。その際に、トナー粒子に及ぼされる圧力も増大する傾向にあり、トナーとして粒子強度が要求されるが、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる場合は、粒子が柔らかく大きな圧力に対しては耐久性が不足する。また、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を組み合わせて用いる場合も、トナー粒子中の分散不良や、非結晶性樹脂との相溶が室温付近まで残存することがあり長期に渡る使用に問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−１２９８６７号公報
【特許文献２】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献３】特開平０５−１１２７１５号公報
【特許文献４】特開平１０−１６１３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、良好な低温定着特性を有し、高温高湿下でも安定した帯電性を与え、流動性、保管安定性に優れた静電荷現像用トナー、及び、形状制御が容易な該静電荷現像用トナーの製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記低温定着性と保管安定性を両立したトナーを用いた静電荷現像剤及びそれを用いた安定して高画質の画像を形成しうる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のリン含有化合物を用いることで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の特徴を有する静電荷現像用トナー、その製造方法、それを用いた静電荷現像剤及び画像形成方法である。
【００１４】
＜１＞  結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、（ａ）ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度Ａ（ｗｔ％）が３〜１０であり、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜３であり、且つ、（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）の比Ｙ／Ｘが０．８〜１．２の範囲である、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
＜２＞  結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表されるアルキルリン酸エステル化合物より選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする＜１＞記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
【化１】
2007033820.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒは炭素数１１〜３０までの直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、
又は、アンモニウムイオンを表す。
＜３＞  結着樹脂と着色剤とを、水、有機溶媒中、及びそれらの混合溶媒から選択される溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥する湿式製法により製造されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  前記結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、リン含有化合物分散液をそれぞれ作製する工程と、該３種の分散液を攪拌混合し、凝集粒子分散液を調整する工程と、該凝集粒子分散液を該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を一体化する工程とを含む製造方法により得られる＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
＜５＞  結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、リン含有化合物分散液とをそれぞれ作製する工程、該結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを攪拌混合しながら、該分散液混合物にリン含有化合物分散液を徐々に添加して凝集粒子分散液を調整する工程、及び、該微粒子分散物を、該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を一体化する工程、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー製造方法。
＜６＞  キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、該トナーとして＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする静電荷像現像剤。
＜７＞  前記キャリアが、樹脂被覆層を有するキャリアであることを特徴とする＜６＞記載の静電荷像現像剤。
＜８＞  静電潜像を形成する潜像形成工程、現像剤で該静電潜像を現像する現像工程、トナー画像を定着基材に転写する転写工程、及び、トナー画像を定着基材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、該現像工程において現像剤として＜６＞又は＜７＞記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
＜９＞  前記潜像形成工程に用いられる潜像形成材が、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有し、該樹脂層の１つが電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞  前記転写工程後、残留トナーをクリーニングで回収して現像機に戻すトナー回収工程を有することを特徴とする＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成方法。
【００１９】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の静電荷現像用トナーは、特定構造の長鎖リン化合物を内部に含有していることにより、トナー結着樹脂に対して加熱溶融時には相溶してシャープメルト性を付与し、冷却後には分離する構造をとることから、バインダー樹脂の強度を低下させることなく低温定着性を達成することができるものと考えられる。また、当該リン含有化合物が特定炭素数以上の長鎖アルキル基含有することで、バインダー樹脂と相溶性の低い疎水性の離型剤、構造の異なる樹脂、結晶性樹脂などとの相溶性が向上し、これら併用化合物の内包性が向上し、帯電安定性向上効果が得られ、低温定着トナーを長期にわたって使用する場合、より具体的には、例えば、回収トナーを現像機に戻すリサイクルシステムにおいても適用可能になることを見出した。
【００２０】
また、本発明に用いられるリン含有化合物はトナー樹脂と相溶する極性基を有しつつも、非極性基を有することで、十分な結晶性を有し加熱可塑−冷却時非可塑の状態を維持できる。このため、樹脂改質剤、即ち流動性改良剤として汎用的に添加される芳香族エステルなどの可塑剤において生じるガラス転移点（Ｔｇ）の低下、弾性率低下の懸念なく、低温定着性の向上を図ることができる。また、このようなリン含有化合物は、ポリマー（樹脂）としての添加剤に比較してトナー中での動きも容易であり、可塑、非可塑の状態が均一であることから、すなわちトナー樹脂中の分散も均一に保持され、偏在することがないため、樹脂を添加した場合に見られるような画像表面への露出による光沢性の低下、透明性（トランスペアレンシー）低下の問題もないという利点を有する。
【００２１】
このように、本発明の静電荷現像用トナーは、低温定着性を達成しながら、トナー粒子としての強度が高く、経時安定性に優れるため、表面層にシロキサン架橋構造を有する硬質の表面を有する電子写真感光体を用いた画像形成方法、或いは、トナーリサイクル方式により長期間にわたりトナーが継続的に使用される画像形成方法に適用した場合にも、長期にわたって高画質を得ることが可能となった。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良好な低温定着特性を有し、高温高湿下でも安定した帯電性を与え、流動性、保管安定性に優れた静電荷現像用トナー、及び、形状制御が容易な該静電荷現像用トナーの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記低温定着性と保管安定性を両立したトナーを用いた静電荷現像剤及びそれを用いた安定して高画質の画像を形成しうる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、（ａ）ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度Ａ（ｗｔ％）が３〜１０であり、（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）が０．０１〜３であり、且つ、（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定において５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）の比Ｙ／Ｘが０．８〜１．２の範囲である、ことを特徴とする。
【００２４】
本発明のトナーは前記条件を満たすことを要するが、これらの条件について詳細に説明する。
〔（ａ）ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度Ａ（質量％）〕
本発明におけるトナーのケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度により、トナー粒子に含まれるリン含有化合物の含有量を検知することができる。
ケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度は、３〜１０質量％であることを要し、３質量％未満である場合、トナー結着樹脂に対するシャープメルト性が低下する場合があり、低温定着性が損なわれる。一方、１０質量％を超える場合、リン含有化合物のトナー中への内包性が低下する傾向にあり、帯電性に悪影響を及ぼしたり、画像中におけるリン含有化合物の含有比率が高くなることに起因する画像折り曲げ強度の低下が生じる場合があり好ましくない。リン元素強度の更に好ましい範囲は４〜９％、更に好ましい範囲は５〜８％である。
【００２５】
本発明におけるケイ光Ｘ線測定によるリン元素強度Ａは、従来公知のケイ光Ｘ線測定器（なお、本条件を確認するためのケイ光Ｘ線分析は、公知の装置であるケイ光Ｘ線分析装置（島津製作所製：ＸＲＦ−１８００）を用い、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、フィラメント電流７０ｍＡ、サンプル成型量６ｇ±０．０１ｇの条件で行った値を示している。
【００２６】
〔（ｂ）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度Ｂ（ａｔｏｍ％）〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるリン元素強度Ｂにより、トナー粒子表面に存在するリン含有化合物の量を検知することができ、このリン元素強度Ｂは０．０１〜３ａｔｏｍ％の範囲であることを要する。リン元素強度Ｂが上記範囲を下回る場合、トナー中への取り込み量不足、分散不良の可能性があり低温定着性が損なわれる場合がある。一方、上記範囲を超える場合は、表面に露出するリン含有化合物の量が多くなりすぎるため、長期にわたる帯電安定性を維持しがたく、遊離によるフィルミングなどを発生する場合があり、いずれも好ましくない。
リン元素強度Ｂの更に好ましい範囲は０．０３〜２ａｔｏｍ％、更に好ましい範囲は０．０５〜１ａｔｏｍ％である。
本発明におけるＸＰＳ測定によるリン元素強度Ｂは、従来公知のＸ線光電子分光分析装置（日本電子（株）社製のＪＰＳ９０００ＭＸ）を用い。加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡで測定を行った値を採用している。
【００２７】
〔（ｃ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定〕
本発明のトナーをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定した場合、５０〜９０℃の範囲に１つ以上の吸熱ピークを有し、昇温１回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ（Ｊ／ｇ）と２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｙ（Ｊ／ｇ）の比Ｙ／Ｘが０．８〜１．２の範囲であることを要する。Ｘ／Ｙ比が１．２を超える場合、Ｘ値が低下している場合、若しくはＹ値が増加している場合を表す。Ｘ値はトナー造粒後のリン化合物由来のピークが減少していることを示し、内包性が低下しており、帯電性、低温定着に問題があり好ましくない。また、Ｙ値が増加している場合、加熱定着時の結晶成長を示し定着画像中での偏在など、画像強度低下、透明性低下の原因となり好ましくない。なお、Ｙ／Ｘ比のさらに好ましい範囲は０．８５〜１．０である。
本発明におけるＤＳＣ測定は、従来公知の示差走査型熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０Ａ）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。１５０℃まで昇温したものを１回目とし、０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却後、再度１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したものを２回目とし、１、２回目の最大吸熱ピーク熱量Ｘ、Ｙの比Ｙ／Ｘが算出される。
この（ｃ）の条件を満たすためには、トナーを構成する樹脂成分としてこのような熱的特性を有するものを選択するか、或いは、所定の特性の樹脂とその特性を制御するための添加剤とを選択すればよい。
【００２８】
前記の如き（ａ）〜（ｃ）の条件を満たす本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集融合合一法などが挙げられるが、これらに限定されることはなく、公知の方法を適用することができる。これらの中で、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性などの観点から、溶媒中での乳化重合凝集融合合一法が最適である。
【００２９】
本発明における静電荷像現像用トナーを乳化凝集法などヘテロ凝集法で行う場合は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合し凝集粒子分散液を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合してトナーを得る方法をとることが好ましい。
【００３０】
より詳細には、結着樹脂と着色剤とを、水、有機溶媒中、及びそれらの混合溶媒から選択される溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥する湿式製法により製造されることが好ましく、このような湿式法を実施するに際しては、前記結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、リン含有化合物分散液のそれぞれの分散液を予め作製し、これらを３種の分散液を攪拌混合して凝集粒子分散液を調整することが好ましい。
この凝集粒子分散液を調製するにあたっては、３種の分散液を一度に混合するよりも、該結着樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液とを攪拌混合しながら、該分散液混合物にリン含有化合物分散液を徐々に添加して凝集粒子分散液を調整する方法をとることが、リン含有化合物の均一分散性の観点から好ましい。リン含有化合物分散液を徐々に添加する方法としては、この分散液を複数回に分けて添加する方法、分散液を少量ずつ、連続的に添加する方法のいずれであってもよい。複数回にわけて添加する場合には、２〜１０回程度に分けることが好ましく、連続的に添加する場合、０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度で添加することが好ましい。
このようにして得られたリン含有化合物が均一に含まれる微粒子分散物を、該結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集粒子を一体化して、造粒することでトナー粒子を得ることができる。
【００３１】
本発明のトナーの物性、特に（ａ）と（ｂ）とを満たすためには、所定量のリン含有化合物を含み、且つ、該リン含有化合物が表面に偏在せず、トナーの内部に均一に存在することが好ましく、従って、リン含有化合物としてトナーの他の成分と親和性を有する化合物を選択することが重要となる。前記条件を満たすための一つの態様として、結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーに、下記一般式（Ｉ−１）又は一般式（Ｉ−２）で表されるアルキルリン酸エステル化合物より選択される１種以上の化合物を含む態様が挙げられる。
このアルキルリン酸エステルは長鎖アルキルリン酸エステル化合物であり、下記一般式においてＲは、炭素数２１〜５０までの炭化水素基であって、直鎖又は分岐鎖を有する、モノまたは／及びジエステルが好ましい。
【００３２】
【化２】
2007033820.tif 000003
【００３３】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒは炭素数１１〜３０までの直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１１〜３０までの直鎖もしくは分岐のアルケニル基を表す。Ｒにおけるアルキル基、アルケニル基であって、炭素数が１０以下である場合、界面活性剤としての機能が高くなり、トナー粒子に内包されず表面に付着しやすくなり、帯電性に問題が起きる場合がある。また、炭素数が３１以上の場合、トナーバインダー樹脂との相溶性、用紙への接着性が低下する場合がある。Ｒにおける官能基の炭素数のさらに好ましい範囲としては１５〜２５である。一般式（Ｉ−１）におけるリン酸ものエステル化合物における複数のＲは同じであっても互いに異なるものであってもよいが製造適正の観点からは同じであることが好ましい。
Ｒとしては、より具体的には、炭素数１４〜２２のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
また、これらのリン酸エステルは一般式（Ｉ−１）で表されるリン酸モノエステルであっても、一般式（Ｉ−２）で表されるリン酸時エステルであっても、両者の混合物であってもよい。
また、前記式中、Ｘ或いはＹは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、又は、アンモニウムイオンを表し、好ましくは水素原子を表す。
【００３５】
リン酸エステル化合物の製造方法としては、文献“あたらしい油脂化学技術”に記載されている従来公知の５酸化リンを長鎖アルコールに冷却しながら加える反応、オキシ塩化リンにアルコールを滴下したのち残留物に水を加えて加水分解する方法など公知の方法で作製できる。
本発明のトナーには、前記リン酸エステルを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、含有量は、トナーを構成する全成分に対する固形分換算で、1〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜８質量％である。
【００３６】
（結着樹脂）
本発明のトナーには、上記成分以外に少量であれば結晶性樹脂成分を含有させることも可能である。結晶性樹脂は、融点を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着可能領域までの温度差を小さくすることができるため、更に優れた低温定着性を付与することができる。好ましい含有量はトナーを構成する全成分に対して固形分で１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００３７】
本発明で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、４５〜１１０℃の範囲に融点を有するものが適当である。融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になり、１１０℃を超えると低温定着性の効果を享受することができない。結晶性樹脂の好ましい融点の範囲は５０〜１００℃であり、より好ましい範囲は５５〜９０℃である。前記樹脂の融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す方法で求めた。
【００３８】
本発明で含有する結晶性樹脂は、４５〜１１０℃の範囲に融点を有するものであれば特にその種類を問わない。なお、結晶性樹脂の融点の好ましい範囲は５０〜１００℃、より好ましい範囲は５５〜９０℃である。また、本発明の結着樹脂を含有するトナーは、その貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の値が、４５〜１１０℃の温度範囲で温度差１０℃当たり２桁以上変化する領域を付与できる結晶性樹脂を使用することが好ましい。なお、本発明の結着樹脂を含有するトナーの好ましい貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の値は、６０〜９０℃の温度範囲で温度差１０℃当たり２桁以上変化する領域を付与できる結晶性樹脂を使用することである。
【００３９】
また、前記結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍn）は、２０００以上であることが必要であり、４０００以上であることが好ましい。数平均分子量（Ｍn）が、１５００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下してしまい、好ましくない。
【００４０】
本発明において含有させる結晶性樹脂の種類としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４１】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４２】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）
とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００４３】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４５】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４７】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４８】
前記含有量が１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００４９】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５０】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５１】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００５２】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５８】
また、本発明における結着樹脂の主成分である結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明においては、静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明における結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００６１】
また、特に結晶性樹脂がポリエステルである場合、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６２】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００６３】
用いる樹脂がポリエステルである場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。前記縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。用いる樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
【００６４】
前記ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる
前記重合開始剤は、前記架橋工程における架橋反応の開始剤としても、使用することが可能である。
【００６５】
本発明におけるトナー粒子の平均体積粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍが好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、８μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下が好ましい。
【００６６】
平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2、の式によって求められる。ここで、Ｄ８４ｖは粒径の体積分布における小径側からの累積８４％となる粒径値であり、Ｄ１６ｖは粒径の体積分布における累積１６％となる粒径値である。ＧＳＤｖが、１．２５を超えると画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない。
【００６７】
小粒径側個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７以下であることが好ましい。
小粒径側平均個数粒度分布指標ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒ＝（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）、の式によって求められる。ここで、Ｄ１６ｐは粒径の個数分布における小径側からの累積１６％となる粒径値であり、Ｄ５０ｐは粒径の累積５０％となる粒径値である。ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒが１．２７を超えると小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響を有する。即ち、従来知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすい。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する。また、小粒径トナーは付着力が大きいため、現像効率の低下も発生し、結果として画質欠陥が生じる。特に転写工程では、感光体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染するようになる。とりわけ帯電ロールには感光体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こすので好ましくない。
【００６８】
平均円形度は０．９４〜０．９９の間であることが好ましい。
前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下し好ましくない。また前記範囲を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となるので好ましくない。
【００６９】
本発明のトナーのＴｇは特に制限はないが４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題がある。
【００７０】
なお、Ｔｇは例えばＤＳＣ測定機（示差熱分析装置：ＤＳＣ−７  パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量は絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。
【００７２】
静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
【００７３】
本発明のトナーの結着樹脂微粒子に用いられる樹脂は特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、トナーは湿式法で製造されるものが好ましいが、湿式法に用いる樹脂微粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００７５】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００７６】
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００７７】
乳化重合で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００７８】
前記樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７９】
（離型剤）
本発明のトナーには離型剤を含有することができる。ここで用いられる離型剤微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００８０】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。また、これらの離型剤樹脂微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００８１】
これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０重量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜１５重量％の範囲が適当である。０．５重量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０重量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
【００８２】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８３】
本発明における着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。
【００８４】
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。
０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【００８５】
なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００８６】
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８７】
本発明においては、前記着色剤として、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものを用いることもできる。
前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
【００８８】
前記ポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【００８９】
前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【００９０】
（磁性粉）
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナーには磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００９１】
（無機微粒子）
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。中心粒子が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが０．５〜１０％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【００９２】
前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００９３】
前記無機微粒子の添加量が、０．５％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００９４】
（凝集剤）
本発明のトナーをヘテロ凝集法により作製する場合に用いられる凝集剤としては、特に制限がないが、樹脂粒子分散液や着色粒子分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００９５】
これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが上げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９６】
＜静電荷現像剤＞
本発明のトナーは、従来の混練粉砕型トナーと同様に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００９７】
本発明の静電荷像現像剤は、前記の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とし、目的に応じて他の成分を配合することができる。本発明の静電荷像現像剤は、前記の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
（キャリア）
本発明の静電荷現像剤に用いうるキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００９８】
樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その平均径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【００９９】
被覆樹脂量は、核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０重量部の範囲である。
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体の表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを有するものであって、前記現像工程に用いる現像剤として、先に詳述した本発明の静電荷現像剤を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法においては、前記定着工程に引き続き、所望により潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程と、クリーニング工程で回収されたトナーを再度現像工程に戻して再利用するトナーリサイクル工程を含むものであってもよい。前記したように、本発明の静電荷現像用トナーは、帯電安定性、トナーの粒子強度に優れるため、このようなトナーリサイクル工程を含む画像形成方法に適用するのに好適である。
【０１０１】
前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。また、本発明の画像形成方法は、潜像形成工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１０２】
（電子写真用感光体）
以下に、本発明の画像形成方法において潜像形成工程に好適に用いられる電子写真用感光体について説明する。
電子写真感光体は、導電性支持体表面に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する感光層を備え、必要に応じて中間層、表面保護層などを有する。
【０１０３】
感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。感光ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、有機または無機の半導電性微粒子を含有する層を作成することなどが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、本発明による被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１０４】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１０５】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１０６】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１０７】
有機または無機の半導電性微粒子は多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下で使用される。有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０８】
また、所望により基材と感光層の間に中間層を形成することもできる。用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１０９】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１１０】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【０１１１】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５ー２６３００７及び、特開平５ー２７９５９１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５ー９８１８１に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５ー１４０４７２及び、特開平５ー１４０４７３に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３及び、特開平５ー４３８１３開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１１２】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１３】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【０１１４】
【化３】
2007033820.tif 000004
【０１１５】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１１６】
【化４】
2007033820.tif 000005
【０１１７】
（式中Ｒ15、Ｒ15'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17、Ｒ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わす。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
【０１１８】
【化５】
2007033820.tif 000006
【０１１９】
（式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）
【０１２０】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１２１】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１２２】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１２３】
次いで、表面保護層について説明する。
表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度表面層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。このうち特に、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa］b      （Ｉ）
（式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
Ｆ−（（Ｘ）nＲ1−ＺＨ）m            （ＩＩ）
（式中Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ、ＣＯ2（カルボン酸も入れましょう）、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素、あるいは硫黄、ｎは０または１を示す。）
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものをあげる事ができる。
【０１２４】
【化６】
2007033820.tif 000007
【０１２５】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち２〜４個は−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。ｋは０又は１を示す。）
化合物（ＩＩＩ）におけるＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【０１２６】
【化７】
2007033820.tif 000008
【０１２７】
Ａｒは下記構造群２から選択されるものが好ましい。
【０１２８】
【化８】
2007033820.tif 000009
【０１２９】
また、Ｚ’は以下の構造群３から選択されるものが好ましい。
【０１３０】
【化９】
2007033820.tif 000010
【０１３１】
（ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａで表わされる置換基を示す。）
Ｗは以下の構造群４で示されるものが好ましい。
【０１３２】
【化１０】
2007033820.tif 000011
【０１３３】
（ここで、ｓ’は０〜３の整数を示す。）一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。一般式（Ｉ）の具体例としては、以下の表１〜表８に示すようなものをあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１３４】
【表１】
2007033820.tif 000012
【０１３５】
【表２】
2007033820.tif 000013
【０１３６】
【表３】
2007033820.tif 000014
【０１３７】
【表４】
2007033820.tif 000015
【０１３８】
【表５】
2007033820.tif 000016
【０１３９】
【表６】
2007033820.tif 000017
【０１４０】
【表７】
2007033820.tif 000018
【０１４１】
【表８】
2007033820.tif 000019
【０１４２】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、以下に示すようなものをあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１４３】
【化１１】
2007033820.tif 000020
【０１４４】
【化１２】
2007033820.tif 000021
【０１４５】
【化１３】
2007033820.tif 000022
【０１４６】
【化１４】
2007033820.tif 000023
【０１４７】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ2）(4-c)Ｑc            （ＶＩ）
（式中Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。）
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１４８】
また、主にこれらのカップリング材より作成されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。
【０１４９】
また、強度を高めるために、一般式（ＩＶ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa）2              （ＩＶ）
（式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ2は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。）
具体的には、以下の表９に示すようなものを好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１５０】
【表９】
2007033820.tif 000024
【０１５１】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加しても良い。このような樹脂としてはとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。上記樹脂の分子量は２０００−１０００００が好ましく、５０００−５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０％であり、５〜２０％が最も好ましい。１％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１５２】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０１５３】
【化１５】
2007033820.tif 000025
【０１５４】
（Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す）
一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
【０１５５】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０の酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で用いられる。
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【０１５６】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や"第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９"に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル等をあげることができる。
【０１５７】
また、上記微粒子の表面層露出率は４０％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、感光体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。
【０１５８】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。本発明中の樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。
【０１５９】
コーティング液もしくはコーティング液作成時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；
【０１６０】
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。また、コーティング液の作成の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
【０１６１】
これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある
【０１６２】
コーティング液作成工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１６３】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０Ｗｔ％が特に好ましい。
【０１６４】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（７）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（７）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（７）中のＲ5とＲ6とが同一のものが特に好ましい。Ｒ5とＲ6とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【０１６６】
【化１６】
2007033820.tif 000026
【０１６７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。本発明のケイ素含有コーティング剤の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部とするのが好ましい。
【０１６８】
塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１６９】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有する樹脂層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１７０】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５重量％程度、好ましくは２０から５０重量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０重量％とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
＊
【０１７１】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１７２】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。本発明における転写工程は、紙等の被記録体にトナー画像を直接転写する場合、ドラム上、ベルト上の中間転写体に転写後、紙等の被記録体に転写する場合いずれも用いることができ、特に制限を受けるものではない。
【０１７３】
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１７４】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０１７５】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０１７６】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１７７】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記電子写真用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１７８】
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０１７９】
電子写真画像形成装置としては、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８０】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
〔静電荷像現像用現像剤の作製〕
−非結晶性樹脂（１）・樹脂粒子分散液（１ａ）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１５モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は１５０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６２℃であった。
【０１８２】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた樹脂（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収した。得られた樹脂粒子分散液の粒度分布をレーザー回折粒度測定器（島津製作所製  ＳＡＬＤ２０００Ａ）にて測定したところ、体積平均粒径０．３μ、標準偏差１．２の樹脂粒子分散液を得た。
【０１８３】
−非結晶性樹脂（２）・樹脂粒子分散液（２ａ）の調製−
非結晶性樹脂（１）の作製において、ｎドデセニルコハク酸を３０モル部とする以外は、樹脂（１）と同様の条件で（２）を作製、更に分散液も（１ａ）と同様の条件にて（２ａ）を作製した。
得られた樹脂の（ＭＷ）は１２０００であり数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、ガラス転移点は５６℃であった。得られた分散液の体積平均粒径０．３５μ、標準偏差１．４であった。
【０１８４】
−結晶性樹脂（３）、樹脂粒子分散液（３ａ）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４重量部、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２量部、セバシン酸ジメチル２１３重量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド０．３重量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）２２０重量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４７００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。更に分散液も（１ａ）と同様の条件にて（３ａ）を作製した。得られた分散液の体積平均粒径０．２５μ、標準偏差１．３であった。
【０１８５】
−非結晶性樹脂微粒子分散液（４ａ）の調製−
・スチレン                                          ７３部
・アクリル酸ブチル                                  ２７部
・ドデシルメルカプタン                            ２．０部
（以上、和光純薬社製）
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）  ２部
・デカンジオールジアクリル酸エステル              ０．５部
（新中村化学社製）
【０１８６】
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部をイオン交換水１２０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、体積平均粒径０．２５μｍ、標準偏差１．３の樹脂微粒子分散液（４ａ）を得た。この樹脂微粒子分散液（３）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物のＭｗが４００００、Ｔｇが５２℃であった。
【０１８７】
−着色剤分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）  ２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）        ２部
・イオン交換水                                            １２５部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液を得た。
【０１８８】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス  １００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）    ２部
・イオン交換水                                        ３００部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０１８９】
−リン含有化合物分散液（Ａ）の調整−
五酸化リンにラウリルアルコールを反応させて得られた化合物１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、６５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間１００００回転で混合攪拌した後、室温まで冷却し、分散液を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は１５０ｎｍであった。その後、減圧下で脱溶剤を行い、体積平均粒径１５５ｎｍのリン含有化合物分散液（Ａ）を得た。
【０１９０】
−リン含有化合物分散液（Ｂ）の調整−
五酸化リンにミリスチルアルコールを反応させて得られた化合物に替えた以外は、分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１４５ｎｍのリン含有化合物分散液（Ｂ）を得た。
【０１９１】
−リン含有化合物分散液（Ｃ）の調整−
五酸化リンにステアリルアルコールを反応させて得られた化合物に替えた以外は、分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５０ｎｍのリン含有化合物分散液（Ｂ）を得た。
【０１９２】
−リン含有化合物分散液（Ｄ）の調整−
五酸化リンにベヘニルアルコールを反応させて得られた化合物に替えた以外は、分散液（Ａ）と同様の条件にて体積平均粒径１５８ｎｍのリン含有化合物分散液（Ｄ）を得た。
【０１９３】
（現像剤（１）の製造）
−トナー母粒子（１）作製−
・樹脂微粒子分散液（１ａ）        １４５部
・着色剤分散液（１）                ４２部
・離型剤粒子分散液（１）            ３６部
・硫黄含有化合物分散液（Ａ）      １００部
・硫酸アルミニウム                ０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水                    ３００部
【０１９４】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分４８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．２であった。そこに、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子（１）を得た。
得られたトナー母粒子の平均粒径は６．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
【０１９５】
更に、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤作製例（１）を作製した。
【０１９６】
（現像剤（２）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（２ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｂ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、母粒子（２）を得た。
得られたトナー母粒子の平均粒径は６．３μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤製造例（１）と同様に行い、静電荷像現像剤作製例（２）を作製した。
【０１９７】
（現像剤（３）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（３ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｃ）にし、結晶性樹脂分散液（３ａ）をた２０部追加した以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、母粒子（２）を得た。
得られたトナー母粒子の平均粒径は６．４μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤製造例（１）と同様に行い、静電荷像現像剤作製例（３）を作製した。
【０１９８】
（現像剤（４）の製造）
樹脂微粒子分散液（１ａ）を（４ａ）に、含硫黄化合物分散液（Ａ）を（Ｄ）にした以外は、トナー母粒子（１）と同様の条件にて作製し、母粒子（２）を得た。
得られたトナー母粒子の平均粒径は５．９μｍであった。外添剤との混合、キャリアとの混合も現像剤製造例（１）と同様に行い、静電荷像現像剤作製例（４）を作製した。
【０１９９】
（現像剤（５）の製造）
−トナー母粒子（５）作製−
・樹脂微粒子分散液（１）  １４５部
・着色剤分散液              ４２部
・離型剤粒子分散液（１）    ３６部
・硫酸アルミニウム        ０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水            ３００部
とした以外は、現像剤１と全て同様の条件にて作製した。
得られたトナーの粒径は５．５μｍであった。
【０２００】
（現像剤（６）の製造）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：５９℃、Ｍｎ３５００，Ｍｗ：２００００）                                            １００部
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）      ２５部
・カルナウバワックス（東亜化成社製  融点８０℃）                  ５部
・結晶性樹脂（樹脂分散液１で作製した、樹脂固体）                １０部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径１０．３μｍ、のトナー母粒子得た。以下、現像剤１の作製と同様にして現像剤６を得た。
【０２０１】
電子写真用感光体の作製
（感光体１）
円筒上のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０２】
下記構造のベンジジン化合物（化合物１）２部、高分子化合物（化合物２）（粘度平均分子量３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０２０３】
【化１７】
2007033820.tif 000027
【０２０４】
（感光体２）
感光体１上に下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
構成材料
化合物３                                      ２部
メチルトリメトキシシラン                      ２部
テトラエトキシシラン                      ０．５部
コロイダルシリカ                          ０．４部
Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2        ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン  ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン         ０．３部
【０２０５】
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体−３とする。
【０２０６】
【化１８】
2007033820.tif 000028
【０２０７】
−静電荷像現像剤の実機評価−
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
感光体、及び現像剤の組み合わせを表１０に示した組み合わせで富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ解像機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃  １５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、以下の項目を評価し、結果を表１０に示した。
１．低温定着性
低温定着性は、実機走行前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い、１００〜１３０℃まで一定の反射濃度（用紙Ｃ２紙  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。
○；良好（１１０℃以下で定着）、
×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル（１３０℃以下で定着せず）
【０２０８】
２．画像光沢性
画像光沢性は、実機走行前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い１４０℃設定下で一定の反射濃度（用紙ＭＣ２５６紙  Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、光沢度測定機（ＳＩＭＳ−７０１、Ｓｈｉｒｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）にて判定した。
◎；極めて良好（用紙同等以上  用紙との光沢比９５％以上）、
○；良好（用紙の６０〜９４％、
△；×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル（用紙との比５９％以下）
【０２０９】
３．トナー強度及び外添剤埋没
トナー強度及び、外添剤埋没は、高温高湿、低温低湿走行後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子表面の添加微粒子の状態を観察して官能評価した。
○；良好、
×；トナー割れ／変形／外添剤埋没目立つレベル
【０２１０】
４．転写性
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と１０００枚毎に、未転写サンプルを採取して、感光体上のトナー残留重量を測定して判定した。
○；良好、
△；１０００枚以降で大きく低下、
×；初期で低下
【０２１１】
５．画像耐久性
画像耐久性は、実機走行前に、一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の引っかき試験（Ｈｅｉｄｏｎ−１４Ｄ、速度１５００ｍｍ／分、１００ｇｆ荷重、針太さ０．２ｍｍ、引っかき長さ３０ｍｍ）で跡を作製し評価した。
○；良好、
×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル
【０２１２】
６．感光体表面ディフェクト
感光体表面ディフェクトは、表面層の傷、フィルミング、画像への影響（筋、黒点）などを評価した。
○；良好、
△；実用上問題ないが感光体には傷あり、
×；筋、濃度むらなど画像への影響あり
【０２１３】
【表１０】
2007033820.tif 000029
【０２１４】
表１０に明らかなように、本発明の静電荷現像用トナーを用いた実施例１〜４はいずれも、良好な低温定着特性を有し、高温高湿下でも安定した帯電性を与え、トナー強度、得られた画像の耐久性に優れ、感光体表面のデフィクトが抑制されていた。