(57)【要約】【課題】高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。【解決手段】炭素材料を含有し、充電時の負極電位がリチウム基準に対して１.４Ｖ以下となる負極と、リチウム塩、アンモニウム塩、及び、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、及び１，２，３−トリフルオロベンゼンより選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンが非水溶媒に溶解された非水電解液とを具備する電気化学エネルギー蓄積デバイス。【選択図】図１
2007299569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含有し、充電時の負極電位がリチウム基準に対して１.４Ｖ以下となる負極と、
リチウム塩、アンモニウム塩、及び、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、及び１，２，３−トリフルオロベンゼンより選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンが非水溶媒に溶解された非水電解液とを具備することを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項２】
前記炭素材料が、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項３】
前記非水電解液中の非水溶媒の含有量と、リチウム塩及びアンモニウム塩の合計の含有量との比［非水溶媒／（リチウム塩＋アンモニウム塩）］が、モル比で１／２〜４／１であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項４】
前記アンモニウム塩のカチオンが、炭素数が４以下の直鎖アルキル基を有するアンモニウムイオンであり、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、及び、エトキシメトキシエタンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項５】
前記アンモニウム塩のカチオンが、トリメチルプロピルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、特に、その非水電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極及び負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充電過程で非水電解液中のカチオン及びアニオンが電極表面に吸着することによって、電気化学エネルギーを蓄積する。この電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増加するためには２通りの方法がある。１つは、電解液中のイオン濃度を高めることで電解液の量を減らし、その分、分極性材料を増やすことである。もう１つは、非水電解液を用いて充電電圧を高く設定できるようにすることである。すなわち、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が高くできる。
【０００３】
また、リチウムイオン伝導性の非水電解液が使用される非水電解液電池では、リチウムイオンは、正極と負極との間の電解液中を移動する。この非水電解液電池は、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。従って、非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、電気二重層キャパシタと同様に、電解液の量を減らし、正極、及び負極材料の量を増やせばよい。そして、非水電解液の量を減らす一方で、正・負極間を移動可能なイオン量を保つ必要があるため、非水電解液中のリチウムイオン濃度を高くする必要がある。また、非水電解液電池には非水溶媒にＬｉＰＦ6等のリチウム塩が溶解された非水電解液が使用されるため、高い充電電圧を使用できるが、負極に黒鉛等の炭素材料が使用されることで、負極電位を卑に（低く）することができ、この点からも高い充電電圧を利用することができる。
【０００４】
従って、いずれの電気化学エネルギー蓄積デバイスでも、高エネルギー密度を達成するためには電解液に高濃度の非水電解液を使用し、活性炭あるいは黒鉛等の炭素材料を含有する負極を用いることで充電電位を卑に（低く）し、また、これと同調して非水電解液の耐還元電位を卑にする必要がある。
【０００５】
しかしながら、負極に活性炭のような炭素材料が用いられる電気二重層キャパシタでは、深い充電が行われると活性炭表面で非水電解液の分解が著しく進行する。例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）が非水溶媒として用いられた場合には、負極の電位がリチウム基準に対しておよそ１Ｖ以下になると、ＥＣの分解に起因する水素、エチレン、ＣＯ2、及びＣＯ等のガスが発生する。このため、電気二重層キャパシタにおいて、深い充電状態で非水電解液中のアンモニウムイオンやリチウムイオンの吸着を起こすためには、このような電解液の分解を抑制する必要がある。
【０００６】
また、上記のような電気二重層キャパシタや非水電解液電池において、非水電解液に使用される代表的な非水溶媒としては、環状カーボネートであるＥＣ、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）等が使用されている。非水電解液は、これらの非水溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）等のリチウム塩や、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ4と略記）、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ4と略記）等が溶解されて調製される。しかしながら、非水電解液に溶解させるリチウム塩の濃度は、通常、０.８モル／ｋｇ程度に過ぎない。また、高濃度の非水電解液を調製する場合でも、例えば、ＬｉＢＦ4とＥＣからなる電解液では、モル比で、１：４（２.２モル／ｋｇ）で混合される濃度や、ＴＥＭＡ・ＢＦ4とＥＣからなる電解液では１：３が溶解度の点から限界である。従って、高濃度でリチウム塩及びアンモニウム塩の両方を含有する非水電解液は得られていないのが現状である。
【０００７】
さらに、電解液中の支持塩についてみると、上記のような電気二重層キャパシタの非水電解液には、負極側の活性炭表面にカチオンが吸着することにより電気化学エネルギーが蓄積されるため、支持塩としてアンモニウム塩、リチウム塩が使用されている。一方、非水電解液電池ではリチウムイオンが負極の黒鉛等の炭素材料の層間に挿入、脱離することによって充放電が行われるため、リチウム塩が溶解された非水電解液が用いられているが、この非水電解液中にアンモニウムイオンが存在するとリチウムイオンよりもアンモニウムイオンが炭素材料の層間に挿入しやすくなる。アンモニウムイオンの含有量がリチウムイオンの含有量に対して少量の場合、アンモニウムイオンの黒鉛層間への少量の挿入により層間隔を拡大して表面積を向上することも考えられるが、アンモニウムイオンを高濃度で含有する場合には、黒鉛の層構造が破壊されることとなり、層間でのリチウムイオンが収容されるサイトが減少し、またアンモニウムイオンの分解も発生する。このため、非水電解液電池においては、アンモニウム塩の非水電解液への添加はリチウム塩に対して少量に抑える必要があると考えられてきた。従って、それぞれの電気化学エネルギー蓄積デバイス用の非水電解液としては本来的に異なる非水電解液が使用されていたか、あるいは低濃度の非水電解液が使用されてきた。例えば、特許文献１では、アンモニウム塩を０．５〜２．５モル／ｌ含み、リチウム塩を０．５〜２．０モル／ｌ含む電解液が提案されているが、具体的な電解液としては、ＬｉＢＦ4とＴＥＭＡ・ＢＦ4とが、それぞれ１モル／ｌの濃度でＰＣに溶解されており、この濃度はモル比に換算すると、ＰＣ／ＬｉＢＦ4が１１／１程度、ＰＣ／ＴＥＭＡ・ＢＦ4が１０／１程度であり、到底高濃度の非水電解液といえるものではない。
【０００８】
また、近年、ハイレート特性と高容量特性の両立を目指して、電気二重層キャパシタの分極性電極と非水電解液電池の正極及び負極を一体化したハイブリットタイプの電気化学エネルギー蓄積デバイスも提案されている。この種のデバイスでは、例えば、正極材料としてＬｉＣｏＯ2と活性炭との混合系が、負極材料として黒鉛と活性炭との混合系が使用される。このため、リチウム塩とアンモニウム塩の両方を支持塩として含有する非水電解液を使用する必要があるが、上記のようにアンモニウム塩を多量に含有する非水電解液は活性炭に対しては有効でも、黒鉛に対しては不利となり、また、深い放電が行われた場合、活性炭表面で電解液の分解が生ずる。
【０００９】
これに対して、非水電解液電池において、例えば、特許文献２では、ペンタフルオロベンゼンカルボン酸メチルやトリフルオロメチルペンタフルオロベンゼン等のペンタフルオロベンゼン誘導体を含有するリチウムイオン電池用電解液が開示されており、特許文献３では、ヘキサフルオロベンゼンを含有するリチウムイオン電池用電解液が開示されている。これらのフッ素化ベンゼンは、負極である炭素材料の表面にリチウムイオン透過性の高い皮膜を形成することで負極材料へのリチウムイオンの挿入を可能にし、電解液との不可逆な反応を抑制すると考えられている。
【００１０】
しかしながら、上記のような非水電解液はいずれもリチウム塩が低濃度で溶解された従来の非水電解液電池で使用されている電解液組成を有するものであり、またアンモニウム塩の併用については何等記載されていない。さらに、上記のようなフッ素化ベンゼンによる皮膜が形成されれば、リチウムイオンのイオン半径よりもアンモニウムイオンのイオン半径が大きいため、アンモニウムイオンの黒鉛への挿入を防止できるとも考えられるが、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＡイオンと略記）、テトラエチルアンモニウムイオン（以下、ＴＥＡイオンと略記）、及びテトラプロピルアンモニウムイオン（以下、ＴＰＡイオンと略記）等のＰＣやγ−ＢＬ中での極限モル導電率を比較すると、リチウムイオンは、ＴＭＡイオン、ＴＥＡイオン、及び、ＴＰＡイオンよりもイオン半径が小さいにもかかわらず、そのモル導電率は、これらアンモニウムイオンの導電率よりも小さいことが確認されている（非特許文献１）。これは、リチウムイオンが小さいために周囲の溶媒分子を強く引きつけ、溶媒和された状態でリチウムイオンが移動することを示唆しており、リチウムイオンのイオン半径は実質的にアンモニウムイオンのそれよりも大きいことを意味している。従って、フッ素化ベンゼンによって形成された皮膜中をリチウムイオンだけでなく、リチウムイオンよりも実質的なイオン半径が小さいアンモニウムイオンも透過すると考えるのが合理的である。このため、上記で述べたように、非水電解液電池の非水電解液中にアンモニウムイオンが存在する場合、充電時に負極材料である黒鉛の層間にアンモニウムイオンが挿入され、黒鉛の層構造が破壊されることとなる。高濃度の非水電解液が利用される場合には、さらにアンモニウムイオンの黒鉛層間への挿入が増加するため黒鉛構造の破壊が進行すると予想される。これらの点から、非水電解液電池においては、これまで高濃度でリチウム塩とアンモニウム塩とが溶解された実用性のある非水電解液は提案されていない。
【００１１】
また、電気二重層キャパシタについてもＰＣやＢＣ等の非水溶媒に４級のアンモニウム塩等を溶解させ、さらに、フッ素化ベンゼンを含ませた電解液は、フッ素化ベンゼンが活性炭の細孔内に存在する水分と置換吸着し、電圧印加によって発生したガスの排出を容易にすることが知られているが（特許文献４）、非水電解液電池と異なり、電気二重層キャパシタの活性炭負極の充電終端電位は約１.８〜２Ｖ程度である。本発明者等の検討によれば、フッ素化ベンゼンの最も高い還元分解電位はリチウム基準に対して約１.４〜１.６Ｖであることが確認された。従って、従来の電気二重層キャパシタにおける浅い充電では、活性炭表面にフッ素化ベンゼンによる皮膜は形成されないことが判明した。このため、電気二重層キャパシタにおいてはフッ素化ベンゼンによる皮膜がアンモニウムイオンの透過性を有するか否かということについては検討されておらず、また、高濃度電解液で、非水電解液電池と同程度の深い充電が行われた場合の特性への影響についてもこれまで検討された例は見当たらない。
【特許文献１】特開２０００−２２８２２２号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２２８号公報
【特許文献４】特開２００４−６８０３号公報
【非特許文献１】電気化学便覧、ｐ１１９，表３.３２（ａ），第５版（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の技術に鑑み、非水電解液を使用して充電電圧を高くした場合でも、電気二重層キャパシタの活性炭表面での電解液の還元分解を抑制できるとともに、黒鉛を含有する負極を用いた非水電解液電池で電解液にアンモニウムイオンを含有する場合でも、黒鉛の層構造の破壊を招くアンモニウムイオンの透過を抑制し、リチウムイオンの通過が良好な皮膜を形成しうる非水電解液を提供し、もって高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決した本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、炭素材料を含有し、充電時の負極電位がリチウム基準に対して１.４Ｖ以下となる負極と、リチウム塩、アンモニウム塩、及び、ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、及び１，２，３−トリフルオロベンゼンより選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンが非水溶媒に溶解された非水電解液とを具備することを特徴とする。上記構成によれば、負極の充電電位が１．４Ｖ以下となる卑な炭素材料が負極材料として用いられた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、上記特定のフッ素化ベンゼンが負極表面に良好な皮膜を形成するため、活性炭表面での電解液の分解を招くことなく、アンモニウムイオンやリチウムイオンの被着を可能にするとともに、高濃度の電解液が用いられてもアンモニウムイオンの黒鉛層間への挿入を抑制し、リチウムイオンの黒鉛層間への円滑な挿入を確保することができる。
【００１４】
本発明において、前記炭素材料は、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料であることが好ましい。上記構成によれば、充電時に低い負極電位が得られるため、フッ素化ベンゼンの皮膜が負極表面に形成され、また、充電電圧を高く設定することができるため、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを得ることができる。
【００１５】
本発明において、前記非水電解液中の非水溶媒の含有量と、リチウム塩及びアンモニウム塩の合計の含有量との比［非水溶媒／（リチウム塩＋アンモニウム塩）］は、モル比で１／２〜４／１であることが好ましい。エネルギー密度を高めるためには非水電解液中のリチウム塩及びアンモニウム塩の含有量を増加する必要があるが、本発明によれば、高濃度の非水電解液においても、活性炭表面での電解液の分解が抑えられるとともに、黒鉛層間へのアンモニウムイオンの挿入が抑制される。
【００１６】
さらに、本発明において、前記アンモニウム塩のカチオンは、炭素数が４以下の直鎖アルキル基を有するアンモニウムイオンが好ましく、前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、及びエトキシメトキシエタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記構成によれば、高濃度でリチウム塩及びアンモニウム塩が溶解された非水電解液が得られる。
【００１７】
またさらに、本発明において、前記アンモニウム塩のカチオンはトリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。前記構成によれば、高濃度の電解液が得られるとともに、耐還元性にも優れた非水電解液が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、炭素材料を含有し、負極の充電電位が１．４Ｖ以下となる負極を有する電気化学エネルギー蓄積デバイスであるため、深い充電が行なわれると負極表面に非水電解液中に含まれているフッ素化ベンゼンによって皮膜が生成する。この皮膜の生成により、活性炭を負極材料とする場合には充電時の設定電圧を高くしても電解液の還元分解が抑制され、また黒鉛を負極材料とする場合には充電時のアンモニウムイオンの透過が抑制されて黒鉛の層構造の破壊を招くことなく、リチウムイオンの良好な透過が確保されることから、活性炭及び黒鉛のいずれの炭素材料を負極に有する電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいても高エネルギー密度を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解液は、リチウム塩、アンモニウム塩、及び、ヘキサフルオロベンゼン（以下、ＨＦＢと略記）、ペンタフルオロベンゼン（以下、ＰＦＢと略記）、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン（以下、１２３４ＴｅＦＢと略記）、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン（以下、１２３５ＴｅＦＢと略記）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（以下、１２４５ＴｅＦＢと略記）、及び１，２，３−トリフルオロベンゼン（以下、１２３ＴｒＦＢと略記）より選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンが非水溶媒に溶解された電解液である。
【００２０】
本発明の非水電解液は、高エネルギー密度化のためにリチウム塩及びアンモニウム塩が高濃度、例えば、非水電解液中の非水溶媒の含有量と、リチウム塩及びアンモニウム塩の合計の含有量との比［非水溶媒／（リチウム塩＋アンモニウム塩）］が、モル比で１／２〜４／１の電解液を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の高濃度の非水電解液としては、リチウム塩、炭素数が４以下の直鎖アルキル基を有するアンモニウム塩、及び非水溶媒にＥＣ，ＰＣ、ＢＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記）、エトキシメトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）、及びジエトキシエタン（以下、ＤＥＥと略記）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明者等は、上記のようなアンモニウム塩と非水溶媒が用いられることにより、リチウムイオンとアンモニウムイオンとが共存する非水電解液においてそれらの溶解濃度を飛躍的に高めることができることも見出した。従って、このような非水電解液が使用されれば、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００２３】
例えば、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、トリメチルプロピルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＭＰＡ・ＢＦ4と略記）とを、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝２／１／１のモル比で混合すると、４.５モル／ｋｇの塩濃度の電解液を調製することができる。ここで驚くべき点は、ＥＣ／ＬｉＢＦ4＝２／１の混合物は湿り気のある粗目（ざらめ）糖のような状態であるのに対し、それ自身は固体のＴＭＰＡ・ＢＦ4、トリメチルエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＭＥＡ・ＢＦ4と略記）、あるいは、ＴＥＭＡ・ＢＦ4等の炭素数４以下の直鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンをカチオンとするアンモニウム塩が混合されると常温で液体となることである。従って、上記組成の非水電解液であれば、単一の相からなる高濃度の非水電解液が得られる。このような高濃度の非水電解液としては、具体的には、例えば、下記の組成を有する非水電解液が挙げられる。
ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＥＡ・ＢＦ4＝２／１／１
ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝２／１／１
ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＥＭＡ・ＢＦ4＝２／１／１
【００２４】
上記において、ＥＣはＰＣやγ−ＢＬに置き換えられてもよいし、リチウム塩及びアンモニウム塩のＢＦ4−はＣｌＯ4−やＴＦＳＩイオンに置き換えられてもよい。また、ＤＭＣ、ＥＭＣ、及びＤＥＣ等の鎖状カーボネートが使用される場合には、ＥＣのような環状カーボネートやγ−ＢＬのような環状エステルを併用することが好ましい。その場合、鎖状カーボネートと他の非水溶媒とは約１／１で混合して用いられることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、上記高濃度の非水電解液に溶解されるリチウム塩とアンモニウム塩のモル比は、リチウム塩／アンモニウム塩の比で１．０／０．６〜０．６／１．０が好ましく、より好ましくは約１／１である。
【００２６】
本発明のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4やＬｉＴＦＳＩが挙げられるが、さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ3ＢＦ3）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ3Ｆ7ＢＦ3）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］等のリチウム塩が用いられてもよく、これらの中でも、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ3ＢＦ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。
【００２７】
本発明のアンモニウム塩としては、炭素数が４以下の直鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンをカチオンとするアンモニウム塩が好ましい。分岐のアルキル基を有するアンモニウムイオンは酸化されやすく、また、炭素数が４より大きい直鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンは高濃度の非水電解液を調製しにくくなる。さらに、本発明のフッ素化ベンゼンによって負極表面に皮膜が形成されても、炭素数が４より大きい直鎖のアルキル基を有するアンモニウムイオンは黒鉛層間に挿入しやすくなり黒鉛構造を破壊する傾向にある。このためアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオンのＮ（窒素）に結合する４つの基が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のいずれかであるアンモニウムイオンが好ましい。これらの中でも、例えば、ＴＭＡイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＥＡイオンと略記）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰＡイオンと略記）、トリメチルブチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＢＡイオンと略記）、トリメチルペンチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰｅＡイオンと略記）、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＨＡイオンと略記）等の３つ以上のメチル基と炭素数が４以下の直鎖のアルキル基を有する４級アンモニウムイオンが好ましい。これらの４級アンモニウムイオンを有する４級アンモニウム塩は単独または２種以上混合して使用されてもよい。
【００２８】
また、上記のアンモニウムイオンの中でも、例えば、アンモニウムイオンとしてＴＭＰＡイオンを有するアンモニウム塩が溶解された、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4＝１／１／１の組成を有する非水電解液は、常温で液体であり最も高濃度が得られる点、及び耐還元性に優れる点で特に好ましい。
【００２９】
アンモニウム塩のアニオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＢＦ4−イオン、ＣｌＯ4−イオン、ＴＦＳＩイオン、ＰＦ6−イオン、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオン（ＣＦ3ＢＦ3−）、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオン（Ｃ2Ｆ5ＢＦ3−）、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン、トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートイオン等が挙げられる。これらのアニオンは、正極または負極上で分解し安定な皮膜を生成することで、例えば、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル寿命を向上させる効果を有する。
【００３０】
本発明の非水電解液は、上記のような非水溶媒、リチウム塩、及びアンモニウム塩とともに、ＨＦＢ、ＰＦＢ、１２３４ＴｅＦＢ、１２３５ＴｅＦＢ、１２４５ＴｅＦＢ、及び１２３ＴｒＦＢからなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化ベンゼンを含有する。このようなフッ素化ベンゼンは、負極の充電電位が１．４Ｖ以下となった場合に負極表面で分解し、活性炭表面では電解液の還元分解を招くことなく、アンモニウムイオン、リチウムイオンが吸着でき、また黒鉛層間へのアンモニウムイオンの挿入を抑制して、リチウムイオンを透過するいずれの負極材料に対しても良好な皮膜を形成する。このため電気二重層キャパシタにおいては、充電時の設定電圧を高くしてもガスの発生が少なく、非水電解液電池においては黒鉛構造の破壊やアンモニウムイオンの分解が抑制され、いずれのデバイスにおいても高い放電容量が得られる。
【００３１】
本発明のフッ素化ベンゼンの非水電解液中の含有量は、使用されるフッ素化ベンゼンの種類によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、非水溶媒、リチウム塩、及びアンモニウム塩の合計に対し、モル比［（非水溶媒＋リチウム塩＋アンモニウム塩）／フッ素化ベンゼン］で、４／０．０１〜４／０．５が好ましい。上記範囲であれば、フッ素化ベンゼンが十分に溶解された非水電解液が得られる。また、本発明のフッ素化ベンゼンはアンモニウム塩１モルに対して、０．０１〜０．５モル含有することが好ましい。０.０１モル以上とすることにより、フッ素化ベンゼンの皮膜が生成し電解液の還元分解が抑制される効果が生じ、さらに０.５モル程度まで増やすことにより電解液の粘度が低下するので、電気化学エネルギー蓄積デバイスの負荷特性を向上できる。
【００３２】
本発明の非水電解液は、非水溶媒として、さらに、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが添加されてもよい。これらのカーボネートの添加により、負極表面に良質な皮膜が形成されるため電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル特性が向上する。高イオン濃度を維持する観点から、これらの他の非水溶媒の添加割合は、非水電解液中に上記した高濃度の非水電解液を得るための非水溶媒の総モル量未満が好ましい。
【００３３】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）等が挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。
【００３４】
また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）等が挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
【００３５】
負極に用いられる炭素材料は、電気二重層キャパシタ用としては活性炭が挙げられる。前記活性炭としては、具体的には、例えば、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用されてもよい。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭が使用されてもよい。また、非水電解液電池に使用される炭素材料としては、黒鉛が挙げられる。前記黒鉛としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、擬似黒鉛構造を有する高結晶性の炭素材料が挙げられる。高結晶性の炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカー等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用されてもよい。また、他の炭素材料としては、単層や多層のナノチューブが挙げられる。これらの非水電解液電池用の炭素材料の中でも、負極の電位を最も卑にできるという点から天然黒鉛または人造黒鉛が好ましい。また、本発明の非水電解液は活性炭及び黒鉛に対して良好な皮膜を形成するため、両炭素材料を負極材料として含有する負極にも使用することができる。このような混合系の負極が使用された場合、同一の負極で、活性炭に対しては電解液の分解を招くことなくアンモニウムイオン、リチウムイオンが被着してエネルギーを蓄積でき、黒鉛に対してはアンモニウムイオンの挿入が抑制され、リチウムイオンが円滑に挿入されるため、ハイレート特性に優れ、且つ、高容量の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００３６】
本発明の正極としては、従来から公知の正極材料を使用することができる。電気二重層キャパシタの正極としては、具体的には、例えば、負極と同様の活性炭の他、充放電でアニオンを吸蔵、放出するポリピロール、ポリチオフェン等の導電性化合物が挙げられ、これらは１種または２種以上併用されてもよい。また、非水電解液電池の正極としては、具体的には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合酸化物が用いられる。上記の正極材料の中でも、リチウム複合酸化物及び活性炭を正極材料として含有する混合系の正極は、電気二重層キャパシタとしての機能と非水電解液としての機能の両方を具備するため好ましい。
【００３７】
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、充電時に負極の充電電位がリチウム基準に対して１．４Ｖ以下となる範囲まで充電される。前記負極電位以下まで充電に利用されることにより、深い充電が行われるため高い充電電圧を設定することができる。そして、本発明の特定のフッ素化ベンゼンは、負極電位が１．４Ｖ以下の卑な電位となった場合に負極表面で分解して良好な皮膜を形成するため、負極材料として活性炭あるいは黒鉛いずれの炭素材料を含有する負極を有するデバイスでも高エネルギー密度を達成することができる。充電時の負極電位はリチウム基準に対して１．４Ｖ以下、好ましくは１．１Ｖ以下、より好ましくは０．９Ｖ以下であり、下限はリチウム電位（０．０５Ｖ）である。
【００３８】
以上本発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、全ての局面において、例示であって、本発明がそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００３９】
実施例
（実施例１及び比較例１）
充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出する正極材料として、ＬｉＣｏＯ2が、負極材料として人造黒鉛が用いられ、以下のようにして非水電解液電池が組み立てられ、評価された。
【００４０】
まず、ＬｉＣｏＯ2粉末９３質量部と、導電剤としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂４質量部とが混合された。この混合物が脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散されてスラリー状の正極合剤が調製された。
【００４１】
上記の正極合剤が厚さ１５μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に塗布された後、乾燥、圧延されて、厚さ６３μｍの正極活物質層が形成された。次に、正極活物質層が形成された正極集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出された。この正極集電体にリードのついた厚さ０.５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて正極板が作製された。
【００４２】
次に、人造黒鉛粉末９８質量部と、結着剤としてスチレンブタジエンラバー１質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース樹脂１質量部とが、水性ペーストの状態で混合され負極合剤が調製された。この負極合剤が厚さ１０μｍの銅の負極集電体に塗布された後、乾燥、圧延されて、厚さ６４μｍの負極活物質層が形成された。そして、負極活物質層が形成された負極集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズに切り出された。この負極集電体にリードのついた厚さ０.５ｍｍの銅集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
【００４３】
また、リードの先にニッケルエキスパンドメタルの小片がスポット溶接され、エキスパンドメタル部分にリチウム金属箔が圧着された参照極が作製された。
【００４４】
上記とは別に、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＰＡ・ＢＦ4と、表１に示される各フッ素化ベンゼンとが、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4／フッ素化ベンゼン＝２／１／１／０.１のモル比で混合され、各非水電解液が調製された。各非水電解液はリチウム塩及びアンモニウム塩が高濃度で溶解されているが、いずれも室温で単一相となることが確認された。なお、表１中、１２４ＴｒＦＢは１，２，４−トリフルオロベンゼンを、１３５ＴｒＦＢは１，３，５−トリフルオロベンゼンを、１２ＤＦＢは１，２−ジフルオロベンゼンを、１３ＤＦＢは１，３−ジフルオロベンゼンを、１４ＤＦＢは１，４−ジフルオロベンゼンを、ＭＦＢはモノフルオロベンゼンを示す。
【００４５】
次に、ポリプロピレン製の不織布を介して上記で作製された正極板と負極板とが対向配置された後、正極板及び負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。この電極体が、両端に開口を有する筒状のアルミラミネートの袋に納められ、さらに、参照極が電極体とラミネート袋の隙間に挿入された後、両極と参照極のリード部分において、袋の一方の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から上記で調製された非水電解液が滴下された。滴下後、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）下で５秒間、脱気が行なわれた。他方の開口部が溶着により封止され、非水電解液電池が作製された。
【００４６】
以上のようにして組み立てられた各非水電解液電池について、雰囲気温度２０℃、電流密度０.０３ｍＡ／ｃｍ２で充放電が行われた。充放電は、１サイクル目では、２０時間の充電が行われた後、電池電圧が１Ｖになるまで放電が行われた。２サイクル目では、電池電圧が４.２Ｖになるまで充電を行われた後、１Ｖになるまで放電が行われた。各非水電解液電池の２サイクル目の放電容量を表１に示す。また、ＨＦＢ、ＰＦＢ、１２３４ＴｅＦＢ、１２３ＴｒＦＢ、１３５ＴｒＦＢ、及びフッ素化ベンゼンが添加されていない非水電解液電池における１サイクル目の充電時の負極の電位変化を図１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示されるように、本発明のフッ素化ベンゼンを含有する非水電解液が用いられた実施例１−１〜１−６の非水電解液電池は、フッ素化ベンゼンを含有しないか、フッ素化ベンゼンを含有してもフッ素の数が２以下であるか、あるいはフッ素の数が３以上であっても置換位置が異なるフッ素化ベンゼンを含有する非水電解液が用いられた比較例１−１〜１−７の非水電解液電池に比べて高い放電容量が得られている。従って、本発明の特定のフッ素化ベンゼンを含有する非水電解液は、高エネルギー密度化のためにリチウム塩とアンモニウム塩が高濃度に溶解されていても、アンモニウムイオンの黒鉛層間への挿入が抑制され、リチウムイオンの良好な挿入が行われることが分かる。
【００４９】
そして、図１に示されるように、ＨＦＢ、ＰＦＢ、１２３４ＴｅＦＢ、及び１２３ＴｒＦＢを含む非水電解液は、それぞれ、約１.４Ｖ、約１.２５Ｖ、約１.１Ｖ、約０.９Ｖに平坦に推移する電位領域を有しており、非水電解液中に添加されたフッ素化ベンゼンの分解と認められる電位変化が確認された。なお、図面が煩雑になるため省略されているが、他のフッ素化ベンゼンを含有する実施例の非水電解液電池も同様の平坦に推移する電位領域を有することが確認された。また、これらの非水電解液電池の２０時間の充電終了後の負極の平衡電位は約０.２Ｖであり、第３ステージ構造（３つの黒鉛層と１つのリチウム層が交互に重なった構造）のリチウム・黒鉛層間化合物の生成が示されている。以上のことから、本発明のフッ素化ベンゼンは負極の充電電位が１．４Ｖ以下となることにより分解されて負極表面にリチウムイオンを透過し、アンモニウムイオンを通過しない良質な皮膜を形成したことが確認された。これに対して、比較例１−２及び比較例１−７の非水電解液電池は、充電初期から負極電位が急激に低下したことから、黒鉛構造が破壊されることが確認された。なお、比較例の非水電解液電池も充電終了時には負極電位が０．１Ｖ程度まで低下していることから、アンモニウムイオンだけでなくリチウムイオンも黒鉛層間に挿入したと考えられるが、表１の放電容量から分かるように、黒鉛構造の破壊により電気化学反応に寄与できるリチウムイオンは減少するものと考えられる。
【００５０】
また、図２は、ＨＦＢを含む非水電解液が用いられた実施例１−１の非水電解液電池における２サイクル目の充放電曲線をプロットした図、図３は、１３５ＴｒＦＢを含む非水電解液が用いられた比較例１−２の非水電解液電池における２サイクル目の充放電曲線をプロットした図、図４は、フッ素化ベンゼンを含まない比較例１−７の非水電解液電池における２サイクル目の充放電曲線をプロットした図である。
【００５１】
図２の充放電曲線から分かるように、本発明の非水電解液を用いた非水電解液電池は良好な充放電特性が得られており、４.２Ｖの充電を行っても、ＴＭＰＡイオンによる黒鉛構造の破壊や、ＴＭＰＡイオンの分解を示す挙動は見られない。
【００５２】
これに対して、図３の１３５ＴｒＦＢを含む非水電解液が用いられた非水電解液電池は、充電開始後４０時間で充電不可能となった。これは、図１で見られたように、ＴＭＰＡイオンが黒鉛層間へ挿入することにより黒鉛構造が破壊され、崩れた黒鉛の微粉末によって正極と負極が電気的に短絡したためと考えられる。また、図４のフッ素化ベンゼンを含まない非水電解液が用いられた非水電解液電池は、充電は可能であったが、表１に示されるように放電容量が実施例１−１の非水電解液電池の放電容量の約６０％にとどまっている。これは、１３５ＴｒＦＢと同様にＴＭＰＡイオンが黒鉛層間に挿入することにより層間でリチウムイオンを収容できるサイト数が減少したためである。また、電解液中にＨＦＢ等のフッ素化ベンゼンが含まれていないので、電解液の粘度が高く、種々の過電圧が大きくなっていることも一つの要因と考えられる。
【００５３】
（実施例２）
正極に非水電解液電池で使用される正極材料、負極に電気二重層キャパシタで使用される分極性材料が用いられ、以下のようにしてハイブリッドキャパシタが組み立てられ、評価された。
【００５４】
まず、実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2を正極材料とする３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズの正極板が作製された。
【００５５】
次に、宝泉（株）製電気二重層キャパシタ用活性炭電極が加工されて３５ｍｍ×３５ｍｍのサイズの負極板が作製された。
【００５６】
参照極は、実施例１と同様のリチウム金属箔が用いられた。
【００５７】
上記とは別に、ＥＣと、ＬｉＢＦ4と、ＴＭＰＡ・ＢＦ4と、ＨＦＢとが、ＥＣ／ＬｉＢＦ4／ＴＭＰＡ・ＢＦ4／ＨＦＢ＝２／１／１／０.１のモル比で混合され、非水電解液が調製された。
【００５８】
次に、ポリプロピレン製の不織布を介して上記で作製した正極板と負極板とが対向配置された後、正極板及び負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。この電極体が、両端に開口を有する筒状のアルミラミネートの袋に納められ、さらに、参照極が電極体とラミネート袋の隙間に挿入された後、両極と参照極のリード部分において、袋の一方の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から上記で調製された非水電解液が滴下された。滴下後、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）下で５秒間、脱気が行なわれた。他方の開口部が溶着により封止され、ハイブリッドキャパシタが作製された。
【００５９】
（比較例２）
実施例２において、非水電解液にＨＦＢが添加されなかった以外は、実施例２と同様にして、ハイブリッドキャパシタが作製された。
【００６０】
以上のようにして組み立てられた各ハイブリッドキャパシタについて、雰囲気温度２０℃、電流密度０.０３ｍＡ／ｃｍ２で充放電が行われた。セル電圧は、上限電圧を３.６Ｖ、下限電圧を０Ｖとした。また、１０サイクル後の各ハイブリッドキャパシタ内で蓄積したガスを捕集し、その体積の測定と組成を分析した。充電時の負極の電位を図５に、充放電曲線を図６に、ガス発生量を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
図５より、本発明のＨＦＢを含む非水電解液が用いられた実施例２のハイブリッドキャパシタは約１.６Ｖ以下の電位領域でフッ素化ベンゼンの分解と認められる電位変化が確認された。そして、２３時間の充電終了後の平衡電位は約０.８Ｖであり、深い電位まで二重層の充電が起きたことが分かる。
【００６３】
一方、フッ素化ベンゼンを含有しない非水電解液が用いられた比較例２の非水電解液は、約０.５Ｖまで、なだらかに低下していくことが分かる。
【００６４】
また、図６より、ＨＦＢを含む非水電解液が用いられた実施例２のハイブリッドキャパシタは、フッ素化ベンゼンを含有しない非水電解液が用いられた比較例２のハイブリッドキャパシタよりも充放電特性に優れていることが分かる。なお、１０サイクル目の放電容量は、実施例２が１.０ｍＡｈ、比較例２が０．８７ｍＡｈであった。
【００６５】
そして、表２に示されるように、１０サイクル後のハイブリッドキャパシタ内で発生したガスについては、実施例２のハイブリッドキャパシタはＣ2Ｈ4以外のガスを殆ど発生せず、ガス量の合計も０.２０ｍｌと少量であった。このため、実施例２のハイブリッドキャパシタは充放電によって大きく膨らむことはなかった。これに対して、比較例２のハイブリッドキャパシタは、主成分は同様にＣ2Ｈ4であるが、他の成分のガスも多く発生しており、ガス量の合計も０．９５ｍｌと多量であった。このため、比較例２のハイブリッドキャパシタは充放電によって大きく膨らんだ。
【００６６】
以上のように、本発明の非水電解液は、黒鉛を含有する負極を備えた非水電解液電池、及び活性炭を含有する負極を備えた電気二重層キャパシタのいずれにおいても、高濃度でリチウム塩及びアンモニウム塩が溶解されているにも拘らず、黒鉛に対してはアンモニウムイオンが透過せず、リチウムイオンを透過する皮膜が形成でき、活性炭に対しては電解液の還元分解を招くことなくアンモニウムイオン及びリチウムイオンが吸着する皮膜を形成できる。従って、炭素材料を含有する負極を備えた電気化学エネルギー蓄積デバイスにおいて、高エネルギー密度を達成することができる。
【００６７】
なお、実施例１及び２においては、１種類のフッ素化ベンゼンが電解液に混合されたが、複数のフッ素化ベンゼンが混合されても、同様な効果が得られることはいうまでもない。また、実施例では高濃度の非水電解液が使用されたが、本発明は低濃度の非水電解液にも適用することができる。さらに、実施例１及び２の各電極はいずれも例示であり、例えば、実施例２の正極中のＬｉＣｏＯ2とアセチレンブラックの量、及び負極中の活性炭の量等を調整することによって、ハイブリッドキャパシタの容量及び充放電曲線等の特性を最適化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１−１，１−２，１−３，１−６，及び比較例１−２，１−７の非水電解液電池の負極の充電電位の変化を示す図。
【図２】本発明の実施例１−１の非水電解液電池の充放電曲線を示す図。
【図３】本発明の比較例１−２の非水電解液電池の充放電曲線を示す図。
【図４】本発明の比較例１−７の非水電解液電池の充放電曲線を示す図。
【図５】本発明の実施例２及び比較例２のハイブリッドキャパシタの負極の充電電位の変化を示す図。
【図６】本発明の実施例２及び比較例２のハイブリッドキャパシタの充放電曲線を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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