(57)【要約】【課題】低濃度で使用しても広範囲な種々のカビおよび腐朽菌に対して有効な木材保存用組成物を低コストで提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする木材保存用組成物。2007204412.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする木材保存用組成物。
2007204412.tif 000023
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の木材保存用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の木材保存用組成物。
2007204412.tif 000024
2007204412.tif 000025
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2007204412.tif 000027
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材の腐朽およびカビの発生を防止する木材保存用組成物に関し、さらに詳しくは低濃度で使用しても種々のカビおよび腐朽菌に対して広範囲に有効な木材保存用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材は、建材、家具、工業用材料、土木用材料などとして種々の用途に使用されているが、それらを野外で使用する場合には、木材腐朽菌による腐朽が生じたり、また、カビの発生による劣化が生じたりすることがあるので、その長期の使用が困難とされている。
【０００３】
そこで、木材を木材腐朽菌およびカビから保護するために、第四級アンモニウム化合物を使用することが検討されており、ＪＩＳ−Ｋ−１５７０（１９９８）には、第四級アンモニウムの範疇に入るジデシルジメチルアンモニウムクロライドが木材防腐剤として規定されている。また、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いた木材保存剤が提案されている。さらに、アミン系溶剤を使用して製剤化した銅系木材保存剤も提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドを初めとする第四級アンモニウムは、特定のカビには有効であるが、種々のカビに対して広範囲に有効ではなく、また、ＪＩＳ−Ｋ−１５７１（１９９８）に規定されている特定の坦子菌には有効であるが、土壌中に広く存在する軟腐朽菌には有効ではない、という問題があった。４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、皮膚刺激性が強いので高濃度で取り扱うことが困難であること、および、高価であること、といった問題があった。そして、銅塩および銅酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機の銅化合物をアンモニア、アンモニウム塩、アミン類などで錯体化して水に可溶化したアルカリ性の木材保存剤は、コスト的にも優れ、作業上非常に使いやすく、そして、木材腐朽菌（カワラタケ、ナミダタケなど）には有効であるが、ある種のカビ（ペニシリウム、フザリウムなど）には効果はなく、むしろ、そのアルカリ成分による窒素源供給のためにカビの発生を助長するという問題があった。カビが発生した木材は、腐朽に強度劣化はないが、その表面の汚染によって、商品価値を著しく下げるものとなっていた。
【０００５】
本発明は、かかる問題を解決することを目的としている。すなわち、本発明は、低濃度で使用しても広範囲な種々のカビおよび腐朽菌に対して有効な木材保存用組成物を低コストで提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．下記一般式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする木材保存用組成物。
2007204412.tif 000002
【０００７】
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
【０００８】
２．前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の木材保存用組成物。
【０００９】
３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の木材保存用組成物。
2007204412.tif 000003
2007204412.tif 000004
【００１０】
2007204412.tif 000005
2007204412.tif 000006
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低濃度で使用しても広範囲な種々のカビおよび腐朽菌に対して有効な木材保存用組成物を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5が、水素原子であり、Ｒ3が、テトラメチレン基であり、Ｒ6が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ2Ｒ7基（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）
2007204412.tif 000007
で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）
2007204412.tif 000008
で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）
2007204412.tif 000009
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）
2007204412.tif 000010
で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）
2007204412.tif 000011
で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）
2007204412.tif 000012
で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ1〜Ｒ7、Ｚは前記と同意義である。）
【００１４】
本発明の木材保存用組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を必須成分とし、好ましくは前記一般式（１）で表される化合物を水に０．１〜６０質量％の濃度に溶解した溶液として使用することが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。前記一般式（１）で表される化合物が水に対して低い溶解度を有する場合にはノニオン系の界面活性剤、水溶性有機溶剤を溶解助剤として使用することもできる。
【００１５】
上記ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられ、水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール、それらのメチル、エチル、プロピルまたはブチルエーテル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルエステルなどが挙げられる。
【００１６】
さらに本発明の木材保存用組成物は、他の公知の殺菌剤や防腐剤、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネート、オクチルジデシルピリジニウムアンモニウムクロライド、オクタデシルピコリニウムクロライド、ラウリルイソキノリニウムブロマイドなどを併用することができる。
【００１７】
本発明の木材保存用組成物は、例えば、そのまま、あるいは水または水を含む有機溶剤に溶解して、木材の表面に塗布したり、木材を浸漬して含浸させたり、木材中に加圧して注入したりするなどの適宜の手段を採用することにより、木材に適用することができる。
【００１８】
次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］
2007204412.tif 000013
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００１９】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。
【００２０】
前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ  Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２１】
ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２２】
［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］
2007204412.tif 000014
ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。
【００２３】
反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（1Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００２４】
［化合物（１）の合成］
2007204412.tif 000015
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。
【００２５】
得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ3×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）5−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ2×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］+）。
【００２６】
ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【００２７】
合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007204412.tif 000016
ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。
【００２８】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。
【００２９】
粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ2）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３０】
［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007204412.tif 000017
ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。
【００３１】
添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。
【００３２】
この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ2）2−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］+）
【００３３】
［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］
2007204412.tif 000018
前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。
【００３４】
合成例３（前記化合物（３）の合成）
2007204412.tif 000019
前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。
【００３５】
反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ，ｔ，ＣＨ3×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）7×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ，ｓ，ａｒｏｍＨ×２）
【００３６】
ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル  Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ
【００３７】
合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
2007204412.tif 000020
【００３８】
（融点：９０．０〜９１．４℃、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ，ｔ，ＣＨ3×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ，ｍ，（ＣＨ2）9×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ，ｔ，ＣＨ2×２）、δ４．７７（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ，ｄｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ，ｄ，ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ，ｓ，ａｒｏｍＨ×２）
【００３９】
ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C18 SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液  Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ
【実施例】
【００４０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４
前記化合物（１）（実施例１）、前記化合物（２）（実施例２）、前記化合物（３）（実施例３）および前記化合物（４）（実施例４）をそれぞれ水を加えて溶解し、濃度０．１質量％の４種の木材保存用組成物とした。
【００４１】
比較例１
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．０２質量部と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．２質量部とを調合容器に秤取り、これらを均一になるまでよく攪拌して混合液とした。この混合液に水を加えて全体を１００質量部とし、そして、これを均一になるまでよく攪拌して木材保存用組成物とした。
【００４２】
比較例２
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．４質量部と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１質量部とを調合容器に秤取り、これらを均一になるまでよく攪拌して混合液とした。この混合液に水を加えて全体を１００質量部とし、そして、これを均一になるまでよく攪拌して木材保存用組成物とした。
【００４３】
比較例３
調合容器に秤取ったジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．１質量部に水を加えて全体を１００質量部とし、そして、これを均一になるまでよく攪拌して木材保存用組成物とした。
【００４４】
比較例４
調合容器に秤取ったジデシルジメチルアンモニウムクロライド０．２質量部に水を加えて全体を１００質量部とし、そして、これを均一になるまでよく攪拌して木材保存用組成物とした。
【００４５】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４により得られた木材保存用組成物を次に示す「防カビ性能試験」および「防腐効力試験」により評価した。
【００４６】
［Ｉ］防カビ性能試験
（１）試験材およびその試験方法
（イ）試験材
試験材として４×１×７ｃｍのベイツガ乾燥材を用いた。
（ロ）試験薬剤
試験薬剤として前記実施例１〜４および比較例１〜４により得られた木材保存用組成物を用いた。
【００４７】
（ハ）試験材の処理方法
真空デシケーター内に各試験薬剤毎に試験材を１５枚入れ、これらに重しを載せて真空度７５０ｍｍＨｇで１時間保持することにより、試験材内部の空気を除いた。この試験材を入れたデシケーター内に試験薬剤を導入して試験材を完全に試験薬剤に浸漬させ、この状態で試験材を６時間保持した後取り出した。取り出した試験材の中から、各試験薬剤の平均吸収量が４５０±５０ｋｇ／ｍ3になるように、試験材７枚を選び出した。この選び出した試験材を室内で２週間乾燥し、次に、これらの試験材にＪＩＳ−Ｋ−１５７１（１９９８）に規定されている耐候操作を行った。すなわち、試験材を各試験薬剤毎に試験材体積の１０倍容の水道水に浸漬し、続いてこれらの試験材を６０℃のオーブンに１６時間放置して試験材より水分を揮散させた。これらの操作を各１０回繰り返した後に試験材をカビ試験に供した。
【００４８】
（ニ）カビ試験
試験材を底部に水を入れたデシケーター内に水に濡れないように納め、これらの試験材に混合胞子液を噴霧した後、該デシケーターを３０℃の恒温器中に放置してカビの生育を促進させた。前記混合胞子液の調整には、Fusarium sp.、Rhizopus sp.、Penicillium sp.、Aspergillus sp.、Trichoderma sp.、Aureobasidium sp.およびCeratosystis sp.を用いた。
【００４９】
（２）試験結果
各試験材毎にカビの発生状況を次に示す「カビ発生被害度と評価の目安」に基づいて評価し、各試験薬剤について平均被害度を求めた。
〈カビ発生被害度と評価の目安〉
０：試験材全面積の５％未満にカビが発生
１：試験材全面積の５％以上１０％未満にカビが発生
２：試験材全面積の１０％以上１５％未満にカビが発生
３：試験材全面積の１５％以上３０％未満にカビが発生
４：試験材全面積の３０％以上５０％未満にカビが発生
５：試験材全面積の５０％以上にカビが発生
試験結果は、次の表１に示す。
【００５０】
2007204412.tif 000021
【００５１】
［II］防腐効力試験
（１）試験材およびその試験方法
（イ）試験材
試験材として２×０．５×４ｃｍのスギ材およびブナ材を用いた。
（ロ）試験薬剤
試験薬剤として前記実施例１〜４および比較例１〜４により得られた木材保存用組成物を用いた。
【００５２】
（ハ）試験材の処理方法
真空デシケーター内に各試験薬剤毎に試験材を１５枚入れ、これらに重しを載せて真空度７５０ｍｍＨｇで１時間保持することにより、試験材内部の空気を除いた。この内部の空気が除かれた試験材を入れたデシケーター内に試験薬剤を導入して、試験材を完全に試験薬剤に浸漬させ、この状態で試験材を６時間保持した後取り出した。取り出した試験材の中から、各試験薬剤の平均吸収量が、スギについては８００±５０ｋｇ／ｍ3になるように、ブナについては６５０±５０ｋｇ／ｍ3になるように、試験材９枚を選び出した。これらの試験材を前記防カビ試験で行った耐候操作を行い、続いて、６０℃のオーブンに４８時間放置してその重量を測定し、前重とした。
【００５３】
（ニ）腐朽試験
４５０ｍｌ容量のガラス瓶に土壌、鹿沼土およびバーミキュライトよりなる混合物３００ｍｌを充填し、これに水８０ｍｌを入れて培養基とした。この培養基中に試験薬剤処理した試験材を埋設し、３０℃の恒温室内で１年間培養した。
【００５４】
（２）試験結果
培養基から試験材を取り出し、これを水で洗浄した後６０℃で４８時間放置し、次に、その重量を測定して後重とした。そして、次式により質量減少率を計算した。
質量減少率（％）＝（（前重−後重）／前重）×１００
試験結果は、次の表４に示す。
【００５５】
2007204412.tif 000022
以上のように本発明の木材保存用組成物は、従来の木材保存用組成物に比べて顕著な効果を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、低濃度で使用しても広範囲な種々のカビおよび腐朽菌に対して有効な木材保存用組成物を低コストで提供することができる。