(57)【要約】【課題】耐溶着性と強度・靱性に優れるために、金属加工における仕上げ面精度や寿命の向上を達成できるクロム含有焼結体の提供を目的とする。【解決手段】Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物の中の少なくとも１種からなる第１分散相：１〜２０体積％と、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種からなる第２分散相：１〜３０体積％と、残りが組成式：（Ｃｒ1-xＭx）（Ｎ1-yＣy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ｘはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＮとＣとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとの合計の原子比を示す。）で表され、ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．３，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物とからなるクロム含有焼結体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物の中の少なくとも１種からなる第１分散相：１〜２０体積％と、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種からなる第２分散相：１〜３０体積％と、残りが組成式：（Ｃｒ1-xＭx）（Ｎ1-yＣy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ｘはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＮとＣとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとの合計の原子比を示す。）で表され、ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．３，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物とからなるクロム含有焼結体。
【請求項２】
上記複合化合物の一部と置換して、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗの金属，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を、上記クロム含有焼結体全体に対して３０体積％以下含有する請求項１に記載のクロム含有焼結体。
【請求項３】
上記組成式におけるＭは、Ｔｉおよび／またはＮｂである請求項１または２に記載のクロム含有焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刃先交換型チップなどの切削工具、金型，切断刃などの耐摩耗工具、高温あるいは腐食性雰囲気で使用する軸受け部品など使用されるクロム含有焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化クロムは、耐溶着性，耐酸化性，耐食性などに優れることから、ＰＶＤ法による被膜として非金属切削，各種金型に多用されている。被膜としては、ＣｒＮ，（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎ，（Ｃｒ，Ａｌ）Ｎなどがある。一方、セラミックス焼結体としては、特性改善のために添加されている程度である。理由として、窒化クロムが分解し易いこと、緻密化し難いこと、硬さと耐摩耗性に劣ることなどが挙げられる。
【０００３】
窒化クロムを含有したセラミックスの従来技術としては、重量％で、ＺｒＯ2 および／または安定化ＺｒＯ2 ：１０〜４０％、Ｃｒ3 Ｃ2 、ＣｒＮ、Ｃｒのうちの１種または２種以上：０．０１〜２％、Ｎｉおよび／またはＣｏ：０．２〜８％、ＴｉＣＮおよび／またはＴｉＣＮＯ：残部からなる組成のセラミックスがある（例えば、特許文献１参照。）。また、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ）粒子を体積分率１〜８％の範囲で分散させた粒子分散窒化珪素質焼結体がある（例えば、特許文献２参照。）。また、窒化クロムを３〜２５重量％含有し、窒化クロムがマトリックスの結合組織を形成する鋳造用耐火物がある（例えば、特許文献３参照。）。これらの窒化クロムを含有したセラミックスは、窒化クロムが少ないために耐溶着性，耐酸化性の向上が不十分であり、また窒化クロムが均一に分布していないために強度や耐摩耗性に劣ると言う問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２１７２４号公報
【特許文献２】特開平９−２７８５２９号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ステンレス，非鉄金属の切削や耐摩耗用工具では、耐溶着性の向上による仕上げ面精度と寿命のアップが求められている。上述のような問題を有する従来の窒化クロムを添加した焼結体では、こうした要求に応えられなくなってきた。そこで、本発明は耐溶着性，耐酸化性を向上させると共に、強度，靱性も改善したＣｒ含有の複合化合物を主体としたクロム含有焼結体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、窒化クロムを含有した焼結体の特性および性能の向上について検討していた所、窒化クロムとＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも一種の窒化物とは広い範囲でＢ１型の固溶体を形成すること、固溶体である複合化合物は、均一組成で高硬度となると共に、窒化クロムの分解が抑制されて焼結性も改善されること、また、複合化合物を焼結する際にＺｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの金属，窒化物，炭化物を添加すると、優先的にＺｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物を生成して複合化合物中の酸素を除去すること、生成したＺｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物は分散相として焼結体中に均一に分散すること、これらの結果として得られるクロム含有焼結体は、硬さ，靱性，強度に優れ、耐摩耗性，耐欠損性，耐溶着性，耐酸化性が向上すると言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明のクロム含有焼結体は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物の中の少なくとも１種からなる第１分散相：１〜２０体積％と、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも一種からなる第２分散相：１〜３０体積％と、残りが組成式：（Ｃｒ1-xＭx）（Ｎ1-yＣy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ｘはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＮとＣとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとの合計の原子比を示す。）で表され、ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．３，０．７≦ｚ≦１．０を満足する複合化合物とからなるものである。
【０００８】
本発明のクロム含有焼結体における複合化合物は、組成式：（Ｃｒ1-xＭx）（Ｎ1-yＣy）z（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの中の少なくとも１種を示し、ｘはＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、ｙはＮとＣとの合計に対するＣの原子比を示し、ｚはＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとの合計の原子比を示す。）で表され、ｘ，ｙ，ｚは０．３≦ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．３，０．７≦ｚ≦１．０を満足するＢ１型立方晶化合物である。その中でも、ＭがＴｉおよび／またはＮｂであると、硬さ，耐摩耗性に優れるためにさらに好ましい。
【０００９】
本発明の複合化合物のｘは、ＣｒとＭとの合計に対するＭの原子比を示し、０．３≦ｘ≦０．９の範囲にある。これは、ｘが０．３未満ではＣｒ含有率が過大となって硬さの低下が著しく、逆に０．９を超えて大きくなると、Ｃｒ含有率が過少となって耐溶着性が低下すると共に、焼結性が低下するために微粒で緻密な焼結体が得られないためである。その中でも、ｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲であると、均一な複合化合物を形成し易いために強度、靱性に優れ、製造が容易になるのでさらに好ましい。
【００１０】
本発明の複合化合物のｙは、ＮとＣとの合計に対するＣの原子比を示し、０≦ｙ≦０．３の範囲にある。これは、ｙが０．３を超えて大きくなると、複合化合物を形成せず炭化クロム，炭窒化クロムが多量に析出して強度・靱性を低下させるためである。
【００１１】
本発明の複合化合物のｚは、ＣｒとＭとの合計に対するＮとＣとの合計の原子比を示し、０．７≦ｚ≦１．０の範囲にある。これは、ｚが０．７未満では複合化合物の硬さが低下すると共に、金属ＣｒあるいはＣｒ2Ｔｉ，Ｃｒ2Ｎｂなどの金属間化合物が多量に析出して強度・靱性を低下させ、逆に１．０を超えて大きくすることは製造上で困難となるためである。ｚは、１．０に近いほど硬さ，耐摩耗性，耐溶着性に優れるので好ましい。なお、本発明における複合化合物は、酸素を不可避不純物として含有するが、酸素を含むと靱性の低下が著しいために１重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明のクロム含有焼結体にＺｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗなどを添加すると、これらの金属元素は複合化合物中に固溶し難いために、Ｚｒ，Ｈｆは窒化物あるいは酸化物などの第１分散相、第２分散相を形成し、Ｍｏ，Ｗは金属として残留する。
【００１３】
本発明のクロム含有焼結体における第１分散相は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの酸化物の中の少なくとも１種からなる。具体的には、ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ2などを挙げることができる。第１分散相の含有量は、１体積％未満では複合化合物中の残留酸素が相対的に増加し、また分散効果が少ないために強度，靱性の低下が著しく、逆に２０体積％を超えて大きくなると硬さや耐摩耗性が低下するので、１〜２０体積％と定めた。
【００１４】
本発明のクロム含有焼結体における第２分散相は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの炭化物，窒化物，炭窒化物の中の少なくとも１種からなる。具体的には、ＺｒＮ，ＨｆＮ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，（Ｚｒ，Ｈｆ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。第２分散相の含有量は、１体積％未満では複合化合物中の残留酸素が相対的に増加するために強度，靱性の低下が著しく、逆に３０体積％を超えて大きくなると相対的に複合化合物が減少し耐溶着性，耐酸化性が低下することから、１〜３０体積％と定めた。
【００１５】
本発明のクロム含有焼結体は、第１分散相，第２分散相，複合化合物以外に、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗの金属，窒化物，炭窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を３０体積％以下含有しても良い。具体的には、金属としてＣｒ，Ｍｏ−Ｃｒ合金，Ｗ−Ｃｒ合金などが、窒化物としてＣｒ2Ｎ，（Ｃｒ，Ｖ）2Ｎ，（Ｍｏ，Ｃｒ）2Ｎなどが、炭窒化物としてＣｒ2（Ｃ，Ｎ），（Ｃｒ，Ｖ）2（Ｃ，Ｎ）などが挙げられる。これらの含有量は、３０体積％を超えて大きくなると急激に硬さや耐摩耗性が低下する。
【００１６】
本発明のクロム含有焼結体の製造方法は、原料粉末をホットプレスあるいはコールドプレス法により焼結するものではあるが、以下の出発原料と焼結条件を適用すると、機械的特性に優れた緻密で微細組織を有する焼結体が得られる。
【００１７】
複合化合物の出発原料として、例えば、（Ｃｒ，Ｔｉ）Ｎについては、Ｃｒ2Ｎあるいは金属ＣｒとＴｉＮとの混合物を用いても良いが、酸素量が少なくて均一に固溶した複合化合物粉末を合成して用いることが好ましい。具体的な方法は、ＣｒとＴｉあるいはＴｉＨ2との混合粉末を高真空中で加熱処理し、一旦は均一な合金とした後、１０００〜１２００℃の温度で窒化処理して複合化合物とするものである。ここで複合化合物の作製時にＺｒ，ＨｆおよびＭｏ，Ｗを予め添加すると、これらは複合化合物に殆ど固溶せず、それぞれ窒化物および金属として分離するが、均一に分散して硬さ，強度，靱性を高めると共に、焼結性が向上するので好ましい。
【００１８】
第１分散相および第２分散相の出発原料は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｒ−Ｈｆの金属，炭化物，窒化物，炭窒化物などである。これらの中で金属は、焼結時に酸素を吸収して酸化物の第１分散相を生成すると共に、雰囲気の窒素と反応して窒化物の第２分散相を形成する。炭化物，窒化物，炭窒化物は、いずれも酸素を吸収して酸化物の第１分散相を生成し、一部はそのまま残留する。従って、第１分散相は、第２分散相の出発原料と混合粉末に含有される酸素とから生成させるものであり、出発原料として多量に添加しない方が好ましい。
【００１９】
加圧成形した粉末を無加圧焼結するコールドプレス法により、安価で酸素含有量の少ない本発明のクロム含有焼結体が得られる。このとき、加熱昇温は高真空中で行って十分に脱酸し、複合化合物が急激に分解する１１００℃から窒素雰囲気に切替える必要がある。また、焼結性が不十分な組成や硬さと強度を更に改善したい場合には、ＨＩＰ（熱間静水圧）処理を施すと良い。
【００２０】
本発明のクロム含有焼結体は、Ｃｒ成分が耐溶着性を確保し、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａの成分が硬さ，耐摩耗性を向上させる作用をし、両成分の固溶体化による複合化合物が強度，靱性を向上させる作用をし、添加されたＺｒ，Ｈｆの成分が複合化合物中の酸素を除去し、かつ生成した酸化物の分散が硬さ，強度，靱性をさらに改善する作用をしているものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のクロム含有焼結体は、従来の窒化クロムを含有したセラミックスに比べて強度・靱性や耐溶着性に優れるため、ステンレス切削や高温でのしゅう動摩擦において、チッピング，欠損，溶着を起こし難く、長寿命を発揮する。
【実施例１】
【００２２】
市販されている＃３２５のＣｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆの各金属粉末および平均粒子径０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す）を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットに外掛けで０．２重量％のパラフィンワックスとヘキサン溶媒を超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、２４時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。これらの混合粉末をジルコニア製ルツボに軽く充填し加熱炉に挿入した後、１Ｐａの真空中で昇温して１１５０℃で１時間の加熱処理を施した。引き続いて窒素ガスを除々に導入しながら圧力を上げて０．５ＭＰａとした後、１１５０℃で１時間の窒化処理を施した。そして、この処理粉末を解砕し、上記ボールミルによる２４時間の粉砕を行った後、再び加熱炉に挿入し、０．５ＭＰａの窒素中での１１５０℃、１時間の再窒化処理を施して（Ａ）〜（Ｉ）の複合化合物粉末を得た。得られた複合化合物粉末の平均粒子径（ＦＳＳＳ）とＸ線回折による同定の結果を表１に併記した。
【００２３】
【表１】
2007008776.tif 000002
【００２４】
そして、得られた複合化合物粉末（Ａ）〜（Ｉ）および２．５μｍのＨｆＣ，＃３２５の金属Ｚｒ，１．７μｍのＺｒＮ，２．1μｍの金属Ｍｏ，１．５μｍの金属Ｗ，３モル％のＹ2Ｏ3を固溶した０．２μｍのＺｒＯ2，４．５μｍのＣｒ2Ｎ，１．３μｍのＴｉＮ，４．３μｍのＮｂＮ，１．５μｍのＴｉ（Ｃ0.5Ｎ0.5），１．７μｍのＮｉの各粉末を用いて、表２に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットに外掛けで１．０重量％のパラフィンワックスとヘキサン溶媒を超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間のボールミル後、乾燥して混合粉末とした。そして、それぞれ金型に充填し、２００Ｍｐａの圧力でもって５．５×４．５×４３ｍｍの圧粉成形体を作製し、窒化ホウ素製のセッター上に設置して焼結炉に挿入した後、雰囲気圧力１０Ｐａ以下の真空中で加熱・昇温した。そして、１１００℃で表３に併記した圧力の窒素ガスを導入した後、表３に併記した温度でもって１時間の加熱保持を行った。さらに、表２に併記した温度で、１００ＭＰａのＡｒ中、１時間のＨＩＰ処理を施すことによって、本発明品１〜１１および比較品１〜７の焼結体を得た。
【００２５】
【表２】
2007008776.tif 000003
【００２６】
こうして得た４．５×３．５×３５ｍｍの各焼結体について、＃４００のダイヤモンド砥石で湿式研削加工して３．０×４．０×３５．０ｍｍのＪＩＳ試験片とした後、曲げ強度を測定した。その結果を表４に示した。また、同試料の１面を１．０μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース硬さ：ＨＶおよび破壊靱性値：Ｋ1C（ビッカース圧子を用いて試験荷重が９８ＮでのＩＦ法）を測定し、その結果を表３に併記した。
【００２７】
【表３】
2007008776.tif 000004
【００２８】
次に、各試料のラップ面についてＸ線回折による同定を行った後、電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を用いて複合化合物相，第１分散相，第２分散相およびその他の分散相の含有体積％を求めた。さらに、各試料を粉砕して炭素，窒素，酸素の各含有量を測定した。そして、これらの測定結果と表１での配合組成とから計算により各焼結体中での複合化合物相の組成式を求めた。Ｘ線回折結果、炭素，窒素，酸素の含有量を表４に、複合化合物相の組成式と含有量および各分散相の種類と含有量を表５に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
【表５】
2007008776.tif 000006
＊  複合化合物を含まない。
【実施例２】
【００３１】
実施例１で得た本発明品２，３，４，９，１０と比較品１，３，５，７の各混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格ＳＰＧＮ１２０４０８形状用の金型でもって、実施例１と同様の方法、条件でプレス成形、焼結、ＨＩＰ処理、湿式研削加工を行い、刃先部に半径０．０７ｍｍの丸ホーニング加工を施すことによって本発明品１２〜１６と比較品８〜１１の切削用チップをそれぞれ得た。このＳＰＧＮ１２０４０８チップを用いて、被削材：ＳＵＳ３０４，切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：１．０ｍｍ，送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖの条件で湿式での連続旋削試験を行った。そして、刃先が欠損，チッピングを発生するか、あるいは平均逃げ面摩耗量が０．２０ｍｍに達するまで時間を測定した。その結果を表６に示す。
【００３２】
【表６】
2007008776.tif 000007
【００３３】
表６より本発明品１２〜１６は、比較品８〜１１よりも長寿命であることが分かる。
【実施例３】
【００３４】
実施例１で得た本発明品１，４，７，１０と比較品２，３，４，７の各混合粉末を用いて、実施例１と同様の方法、条件で１３×１３×５ｍｍの焼結体を作製し、上下面を湿式研削した後、片面にラップ加工を施すことにより本発明品１７〜２０と比較品１２〜１５の摩擦試験片を得た。そして、ボールオンディスク式の摩擦試験機にセットし、相手材：φ６ｍｍのＳＵＪ２製ボール，温度と雰囲気：４００℃の大気中，荷重：１９．６Ｎ，しゅう動速度：１０ｍ／ｍｉｍの条件で高温摩擦試験を実施した。摩擦試験は、摩擦トルクを測定しながら行い、摩擦係数が１．０を超えるまでの摩擦時間（但し、最大５時間で停止）と平均摩擦係数を測定した。また、正常に摩擦試験が終了した試料については、表面粗さ計による摩擦痕の断面積から摩耗体積を算出した。これらの結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
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＊焼結体の摩擦痕にクラックと微少剥離が観察される。
【００３６】
表７より本発明品１７〜２０は、比較品１２〜１５よりも摩耗体積が少なく、耐摩耗性に優れていることが分かる。