(57)【要約】【課題】機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができ、分子量の制御が容易で、溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物の当該活性水素基と反応させるとともに、当該イソシアネート基末端プレポリマーを分散媒（水）中に分散させ、当該イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させる工程を含み、前記イソシアネート基の一部と反応する一官能の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、前記イソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第１工程乃至第３工程を含む、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、
第１工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、イソシアネート基の一部と反応する炭素数４〜１２の一官能の活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数をｘ１、第２工程においてイソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５〜３５／６５であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
第１工程：高分子ポリオールと炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを調製する工程。
第２工程：イソシアネート基含有プレポリマーを分散安定剤の存在下で水中に分散させた後、イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有プレポリマー中に、実質的にこれを溶解させることが可能な有機溶剤、及び／又は、可塑剤を含むことを特徴とした請求項１記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５〜２０／８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０／９０〜３５／６５であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項５】
第１工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項６】
スラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形などに好適に用いられる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れジワを形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）の製造方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【０００４】
また本出願人は、溶融性に優れ、ブルーミングが発生しにくくて、折れジワを形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）の製造方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーの一部を特定の一官能活性水素化合物と反応させ、その後で水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特願２００５−２５７９００）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造過程において、イソシアネートと水とが局所的に反応すること（イソシアネートと水との反応により生成されるウレア結合が、その強い水素結合力によって局在化し、局所的なウレア化反応が促進されることなど）により、過大な分子量を有する難溶融性物質（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）において、超高分子量を有するとされる位置で流出が観測される難溶融性物質）が形成され、このような難溶融性物質を含む粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るものとなるという問題がある。
また、分散媒として用いている非水系の有機溶剤は一般的に引火性が高いために、工業的に生産する際には安全性を確保するために高額な設備を必要とするという問題がある。
【０００６】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させる方法では、イソシアネート基と活性水素基とのモル比制御により樹脂の分子量を制御すること（従来多用されている分子量設計方法）が困難であるという問題がある。これは、反応時において水の一部が蒸発したり、副反応に供されたりして、所定量（イソシアネート基の残部と当量）の活性水素基を、イソシアネート基の残部と確実に反応させることができないからである。
【０００７】
本発明の目的は、機械的特性、耐摩耗性および耐折れ皺性などに優れた成形物を得ることができる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂であって、分子量の制御が容易で、しかも溶融成形性に優れた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実かつ安価な設備で製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適な熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を確実かつ安全に製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造する方法であって、以下の第１工程乃至第３工程を含み、第１工程において有機ポリイソシアネートと反応する高分子ポリオールの有する活性水素基のモル数をＡ、イソシアネート基の一部と反応する炭素数４〜１２の一官能の活性水素基含有化合物（以下一官能活性水素基含有化合物という）の有する活性水素基のモル数をｘ１、第２工程においてイソシアネート基の残部と反応する水の有する活性水素基のモル数をｘ２とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜３５／９５〜６５であることを特徴とする。
【０００９】
第１工程：高分子ポリオールと一官能活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを調製する工程。
第２工程：イソシアネート基含有プレポリマーを分散安定剤の存在下で水中に分散させ、イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水の有する活性水素基と反応させてポリウレタンウレア樹脂の分散液を調製する工程。
第３工程：得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程。
【００１０】
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２であり、比率（ｘ１／ｘ２）が５〜２０／９５〜８０であることが好ましい。
また、前記比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１０〜３５／９０〜６５であることが好ましい。
さらに、第１工程で使用する有機ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
（１）イソシアネート基含有プレポリマーを製造する際、反応系内のイソシアネート基の一部を、一官能活性水素基含有化合物と反応させることにより、分子量の制御が容易になるともに、過大な分子量（例えば、ＧＰＣ分析においてＭｎが５０万以上）の難溶融性物質の形成が抑制される。この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性が格段に向上する。
（２）イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基の残部を、水と反応させることにより、得られる樹脂中にウレア基が導入され、この結果、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性が発現される。
（３）一官能活性水素基含有化合物における炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の分子量を確実に制御できるとともに、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
（４）非水系の分散媒（有機溶剤）を使用しなくて済むため、安全に、かつ、安価な設備で粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る製造方法について説明する。
＜イソシアネート基含有プレポリマー＞
本発明の製造方法で使用するイソシアネート基含有プレポリマーは、高分子ポリオール、および一官能活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
【００１３】
イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
高分子ポリオールの種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレントリアミン等が挙げられる。
【００１８】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２３】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を２０モル％以上６０モル％未満用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００２４】
イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００２５】
イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．０５〜５．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．３〜２．５となる割合である。
【００２６】
高分子ポリオールと一官能活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの反応は、得られるイソシアネート基含有プレポリマーを実質的に溶解することができる有機溶剤、及び／又は、可塑剤の不存在下で行うことが好ましいが、当該イソシアネート基含有プレポリマーの粘度を下げて水中への分散を容易にするために、前記有機溶剤及び可塑剤の存在下（溶解状態）で行ってもよい。
【００２７】
＜一官能活性水素基含有化合物＞
本発明の製造方法で使用する一官能活性水素基含有化合物は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する活性水素基含有化合物である。
本発明の製造方法において、一官能活性水素基含有化合物の有する活性水素基は、イソシアネート基の一部と反応し、最終的に得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の分子量を制御するために用いられるものである。
【００２８】
一官能活性水素基含有化合物の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ２  ）を挙げることができる。
【００２９】
一官能活性水素基含有化合物の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
一官能活性水素基含有化合物の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
一官能活性水素基含有化合物の炭素数が４未満の場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない（比較例９参照）。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生しやすい（比較例８および１０参照）。
【００３０】
一官能活性水素基含有化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
前記一官能活性水素基含有化合物については、高分子ポリオールと同時に有機ポリイソシアネートと反応させることが好ましいが、あらかじめ高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させたイソシアネート基含有の中間体に反応させてもよい。
【００３２】
＜水＞
本発明の製造方法では、水は分散媒であると同時に鎖延長剤の役割も担っている。ここで水の有する活性水素基は、イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と反応する。
イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基の残部）と、水（活性水素基）との反応は、水中において行われる。
【００３３】
＜有機溶剤＞
イソシアネート基含有プレポリマーの粘度を下げるために使用できる有機溶剤としては、ＴＨＦ、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性の有機媒体が挙げられる。
粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を最終的に得るためには、これらの有機溶剤を樹脂中から除去する必要があり、除去の容易さから、ＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫが好ましい。この中で、アセトン、ＭＥＫが特に好ましい。
【００３４】
＜可塑剤＞
イソシアネート基含有プレポリマーの粘度を下げるために使用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等ならびにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
得られる樹脂による成形物に発生する可能性のあるブルーミングや、成形物の低温特性、特に低温での脆性破壊を抑止する観点から、前記ポリアルキレングリコールの芳香族モノカルボン酸ジエステルが好ましい。
また可塑剤の使用量としては、得られる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対する割合として、通常３０％以下であり、好ましくは２５％以下とされている。
【００３５】
＜分散安定剤＞
なお、水中に高分子のイソシアネート基含有プレポリマーを均一に分散させる観点から、分散安定剤を用いることが好ましい。分散安定剤は、イソシアネート基含有プレポリマーとの親和性の高い部分と、水との親和性の高い部分が一つの分子中に存在する構造を有するものである。
【００３６】
分散安定剤としては、特に限定されず公知のものを使用でき、具体例としてはメチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類および活性水素含有ポリブタジエンからなるウレタン樹脂が挙げられる。
この他に、不飽和結合を有する有機オリゴマーと、親水性の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体との反応生成物が好適なものとして挙げられる。
この有機オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンのようなジエンモノマーの重合体や、グリコール類や二塩基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽和結合含有ジカルボン酸を用いて製造したポリエステルポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に用いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等と不飽和結合含有ジカルボン酸とのエステル化反応によって得られるポリオール等の他に、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
前記の不飽和結合含有グリコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３７】
分散安定剤の添加方法については、第１工程でイソシアネート基含有プレポリマー中に混合する方法、及び／又は、水に混合する方法が挙げられる。
また、分散安定剤の使用量としては、イソシアネート基含有プレポリマーに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３８】
＜一官能活性水素基含有化合物および水の割合＞
本発明における一官能活性水素基含有化合物と水との割合としては、一官能活性水素基含有化合物の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ１、水の有する活性水素基のモル数（反応モル数）をｘ２とするとき、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５〜３５／６５とされる。
この比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５未満、すなわち一官能活性水素基含有化合物の割合が過小である場合には、過大な分子量の難溶融性物質の形成を抑制することができず、得られる粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂には、好適な溶融成形性（特に、レベリング性およびピンホール防止性能）を奏することができない（後述する比較例３参照）。一方、比率（ｘ１／ｘ２）が３５／６５を超える場合、すなわち一官能活性水素基含有化合物の割合が過大である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない（後述する比較例４参照）。
【００３９】
第１工程において、イソシアネート基含有プレポリマーを得るために使用される高分子ポリオールと、有機ポリイソシアネートとの割合としては、前者の有する水酸基に対する後者の有するイソシアネート基のモル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３〜２．５となる割合とされる。
モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が１．３未満である場合には、得られるイソシアネート基含有プレポリマーに十分な濃度のＮＣＯ基を導入することができず、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂による成形物に、優れた耐折れ皺性、機械的特性および耐摩耗性を付与することができない（後述する比較例１参照）。
一方、モル比（〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕）が２．５を超える場合には、得られるイソシアネート基含有プレポリマーにおいて過剰量のＮＣＯ基が導入され、これを使用して得られるポリウレタンウレア樹脂中におけるウレア基の濃度が過大となり、副反応による難溶融性物質の生成を抑制することができず、溶融成形性が低下する（後述する比較例２参照）。
【００４０】
第１工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
第１工程における反応条件としては、低沸点の有機溶剤を併用した場合や、低沸点の一官能活性水素化合物を使用する場合によっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００４１】
第２工程は、イソシアネート基含有プレポリマーを水中に分散させた後、水を反応させ分子鎖を延長する工程でもある。具体的には、第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマー組成物に分散安定剤を配合した後、該配合物を水に分散させてから、イソシアネート基と水とを反応させる行う工程である。
【００４２】
第２工程で得られるイソシアネート基含有プレポリマーの分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは１５／８５〜７５／２５、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０とされる。
また、分散液を調整する際には、既知の機械式高速撹拌機〔プライミクス（株）製ホモミクサー、（株）ユーロテック製キャビトロン、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーザー、など〕を用いることができる。
【００４３】
さらに第２工程では、イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基の残部と、水の有する活性水素基とを、イソシアネート基が完全に消費されるまで反応させる。
【００４４】
第２工程において、イソシアネート基含有プレポリマーの有するイソシアネート基と、水の有する活性水素基との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して製造装置に還流装置などの設備が必要となる。
【００４５】
本発明においては、
（１）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．３〜１．２で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が５／９５〜２０／８０であること、および
（２）比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が０．７５〜１．５で、かつ、比率（ｘ１／ｘ２）が１０／９０〜３５／６５であることが特に好ましい。
【００４６】
＜第３工程＞
第３工程は、第２工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００４７】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜４５，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）が過小である場合には、最終的に得られる成形物に、十分な機械的特性および耐久性を付与することができない。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が過大の場合には、好適な溶融成形性を発揮することができない（後述する比較例１〜２、比較例８参照）。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量（Ｍｎが５０万以上）のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，０００〜１１０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４７，０００〜１００，０００である。
ここに、「ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ測定により、超高分子量のピーク以外のピークから求められる値をいう。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過大である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、イソシアネート基含有プレポリマーに前述の有機溶剤、及び／又は、可塑剤を併用することで小さく調節することが可能である。
【００５１】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００５２】
ここでの「可塑剤」としては、第１工程で使用可能なものと同じものが挙げられる。
【００５３】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。
一般的に、着色剤として入手可能な顔料には、分散性を改善するために顔料分散剤が含まれているケースが多い。
顔料分散剤としては、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂系分散剤；シリカや炭酸カルシウムのような無機系分散剤；シランカップリング剤等が挙げられる。
顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００５４】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００５５】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましく、ポリ（メタ）アクリレート樹脂やポリスチレン樹脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常５質量％未満とされ、好ましくは０．１〜３質量％とされる。
【００５６】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適に使用することができる。
【００５７】
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
【００５８】
次に、粉末材料（本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００５９】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散安定剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸５６５ｇと３−メチルペンタンジオール５７５ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させ、数平均分子量１０００のポリエステルジオールを合成した。
次に、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量１０００ｍＬの反応器に、上記のポリエステルジオール１００ｇと、ジイソノニルアジペート１５０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温して攪拌した。ここにヘキサメチレンジイソシアネート４２ｇを追加し、８０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを調整した。ここに数平均分子量１０００のポリビニルアルコールを２００ｇ追加で仕込み、更に８０℃で２時間反応させて固形分約７０％の分散安定剤溶液を得た。以下、これを「分散安定剤溶液（１）」という。
【００６１】
〔調製例２（分散安定剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、メトキシＰＥＧ（重合度７）メタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散安定剤溶液を得た。以下、これを「分散安定剤溶液（２）」という。
【００６２】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、高分子ポリオールである、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）２５５．３ｇと、エチレングリコールと１，４−ＢＤおよびアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２５５．３ｇ、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＨｉＰ−１０００）１７０．２ｇ、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＨｏＰ−１５００）１７０．２ｇを９０℃で混合した。
次に上記混合物を６５℃まで冷却し、一官能活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン１３．９ｇを添加後さらに混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３９．３ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、まず６５℃で１５分、引き続き８０〜９０℃で３時間にわたり反応させた。
ＮＣＯ含量が設計値である１．３６％になったことを確認し、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。  
【００６３】
（２）第２工程：
第１工程で得られた上記のイソシアネート基含有プレポリマーを６０℃に冷却した後、ＭＥＫ２００ｇと分散安定剤溶液（１）４２．９ｇを加えて均一に混合して、イソシアネート基含有プレポリマー／分散剤混合液を調整した。
このＭＥＫの量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して２０％に相当する量である。また、分散安定剤溶液（１）の量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して３．０％に相当する量である。
次いで配合物の全量を６０℃に調節し、６０℃の温水（２３５３ｇ）中に、プライミクス（株）製ホモミクサー（機械式強制分散機）を用いて８０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し分散させた。
この混合分散物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
【００６４】
この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２）は１５／８５である。
【００６５】
（２）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｉｖ）を添加し、これを温度計、撹拌機を備えた撹拌容器に移し、撹拌しながら８０℃で２時間混合し、その後内圧を下げて含水率が０．３％未満になるまで減圧乾燥した。乾燥後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）３．０ｇを添加・混合し、３００μm以上の粒子を分級カットした。さらに下記に示す添加剤（ｖ）と（ｖｉ）の混合物（ｖ／ｖｉ＝１５／８５）を７．０ｇ添加してヘンシェルミキサーで６０００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌混合することにより、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００６６】
〔添加剤〕
(ｉ) 酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝２．５ｇ。
（ii）紫外線吸収剤：「チヌビン  ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝１．５ｇ。
（iii）光安定剤：「チヌビン  ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝１．５ｇ。
（iv）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝２．０ｇ。
（ｖ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」〔粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の比率で混合したもの〕（住化カラー（株）製）
（vi）白色顔料：酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」〔粉末顔料である酸化チタンと顔料分散剤である炭酸カルシウムを７０／３０の比率で混合したもの〕（住化カラー（株）製）
【００６７】
＜実施例２〜９＞
下記の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００６８】
（１）第１工程：
実施例１の第１工程と同様にして、下記表１および表２に示す処方に従って、所定量の高分子ポリオール、一官能活性水素化合物、ＨＤＩ、触媒を用いてイソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整した。
【００６９】
（２）第２工程：
実施例１の第２工程と同様の条件で、第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマーをＭＥＫおよび分散安定剤溶液（１）を配合した後、該配合物を６０℃の温水中に分散させ、その後別の反応容器に移し、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
下記表１および表２に、使用した水および分散安定剤の量、また、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕、比率（ｘ１／ｘ２）の値を併せて示す。
【００７０】
（３）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖｉ）を実施例１と同じ方法で添加混合し、それぞれ粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は、いずれも真球状であり、安息角は２６°であった。
【００７１】
【表１】
2007204693.tif 000002
【００７２】
【表２】
2007204693.tif 000003
【００７３】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＰＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
【００７４】
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
＊「ＭＥＫ（有機溶剤）」：
「メチルエチルケトン」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「ＰＬ−ＰＢ（可塑剤）」：
ＰＥＧ−４００と安息香酸から得られる、ポリエステル系可塑剤（日本ポリウレタン工業（株）製）。
＊「Ｄ−２ＥＨＡ（一官能活性水素化合物）」：
「ジ−２−エチルヘキシルアミン」（広栄化学（株）製）。
【００７５】
＜比較例１〜２＞
下記の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００７６】
（１）第１工程：
実施例１の第１工程と同様にして、下記表１に示す処方に従って、所定量の高分子ポリオール、一官能活性水素化合物、ＨＤＩ、触媒、ＭＥＫ、分散安定剤溶液（１）を用いてイソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整した。
【００７７】
（２）第２工程：
第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液を、実施例１の第２工程と同様の条件で６０℃の温水中に分散させ、その後で別の反応容器に移し、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
表１に、使用した水および分散安定剤の量、また、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕、比率（ｘ１／ｘ２）の値を併せて示す。
【００７８】
（３）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖｉ）を実施例１と同じ方法で添加混合し、それぞれ粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は、いずれも真球状であり、安息角は２７°であった。
【００７９】
比較例１において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．２０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１５／８５である。また、比較例２において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は１．７０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が１５／８５である。
この比較例１は、一官能活性水素基含有化合物の使用比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕が請求の範囲の下限を下回る例であり、比較例２は同比率が上限を上回る例である。
【００８０】
＜比較例３〜４＞
下記の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００８１】
（１）第１工程：
実施例１の第１工程と同様にして、表２に示す処方に従って、所定量の高分子ポリオール、一官能活性水素化合物、ＨＤＩ、触媒、ＭＥＫ、分散安定剤溶液（１）を用いてイソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整した。
【００８２】
（２）第２工程：
実施例１の第２工程と同様の条件で、第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液を６０℃の温水中に分散させ、その後で別の反応容器に移し、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
表２に、使用した水および分散安定剤の量、また、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕、比率（ｘ１／ｘ２）の値を併せて示す。
【００８３】
（３）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖｉ）を実施例１と同じ方法で添加混合し、それぞれ粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は、いずれも真球状であり、安息角は２６°であった。
【００８４】
比較例３において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．９０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が３／９７である。また、比較例４において、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕は０．９０であり、比率（ｘ１／ｘ２）が４０／６０である。
この比較例３は、比率（ｘ１／ｘ２）が請求の範囲の下限を下回る例であり、比較例４は同比率が上限を上回る例である。
【００８５】
＜実施例１０〜１７＞
下記表３に記載した処方に従って、実施例１と同様の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【００８６】
【表３】
2007204693.tif 000004
【００８７】
実施例１０は分散安定剤溶液（２）を使用した実施例で、その他の樹脂組成としては実施例３と同一である。
【００８８】
実施例１１〜１２は、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に、ＭＥＫではなく、ＰＬ−ＰＢ（可塑剤）を使用した例である。ＰＬ−ＰＢ（可塑剤）の添加量は、得られるイソシアネート基含有プレポリマーに対して、それぞれ１０％と２５％としている。
【００８９】
実施例１３は、実施例３の分散安定剤溶液（１）の使用量を５％に変更した例である。
【００９０】
実施例１４は、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に、ＭＥＫを使用していない無溶剤系での合成例である。なお、無溶剤系ではイソシアネート基含有プレポリマーの粘度が高いため、第２工程における分散温度を８０℃に上げて対応した。
【００９１】
実施例１５〜１６は、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に使用するＭＥＫの量を、実施例３に対して増減させた例である。実施例１５では、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して１０％に、実施例１６では３０％としている。
【００９２】
実施例１７は、実施例３で使用した分散安定剤溶液（１）を分散安定剤溶液（２）に変更し、さらにイソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に、ＭＥＫおよびＰＬ−ＰＢ（可塑剤）を併用した例である。
分散安定剤溶液（２）使用量は、得られるイソシアネート基含有プレポリマーに対して５．０％に、ＭＥＫとＰＬ−ＰＢ（可塑剤）の量は、いずれも得られるイソシアネート基含有プレポリマーに対して１５％としている。
【００９３】
＜比較例５＞
表３に記載した処方に従って、実施例１と同様の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
【００９４】
比較例５は、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に、ＰＬ−ＰＢ（可塑剤）を使用した例である。ＰＬ−ＰＢ（可塑剤）の添加量は、得られるイソシアネート基含有プレポリマーに対して３５％としており、本発明の好ましい範囲を超えた使用量となっている。
【００９５】
＜比較例６＞
表４に記載した処方に従って、以下の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
【００９６】
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、実施例１と同様のＰＢＡ−１０００：２５４．２ｇと、ＰＢＥＡ−２６００：２５４．２ｇ、ＰＨｉＰ−１０００：１６９．５ｇ、ＰＨｏＰ−１５００：１６９．５ｇを９０℃で混合した。
液温を６５℃まで冷却し、一官能活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン１３．８ｇを添加後さらに混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３８．７ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、まず６５℃で１５分、引き続き８０〜９０℃で３時間にわたり反応させた。
イソシアネート含量が設計値である１．３６％となり、反応が完結したことを確認して、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。
次いでイソシアネート基含有プレポリマーを６０℃に冷却した後、ＭＥＫ２００ｇと分散安定剤溶液（１）４２．９ｇを加えて均一に混合して、プレポリマー溶液を調整した。
このＭＥＫの量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して２０％に相当する量である。また、分散安定剤溶液（１）の量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して３．０％に相当する量である。
【００９７】
（２）第２工程：
６０℃に調節した１０００ｇの水中に、ヘキサメチレンジアミン（以下ＨＤＡと略す）１８．８ｇをプライミクス（株）製ホモミクサー（機械式強制分散機）を用いて８０００ｒｐｍの回転数で５分間混合し水中にＨＤＡを分散させた。
次いで第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液を６０℃に調節し、上記と同じホモミクサー（機械式強制分散機）を用いて、６０℃に調節した１３３３ｇの水中（別の容器に準備した）に、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、６０℃の温水中に分散させた。
上記のＨＤＡの分散液と、イソシアネート基含有プレポリマー溶液の分散液を混合し、反応させた。
この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
【００９８】
【表４】
2007204693.tif 000005
【００９９】
この比較例６は、実施例１で鎖延長剤として用いた水（イソシアネート基含有プレポリマー溶液中の、イソシアネート基と反応する水）と同モル数のＨＤＡを使用した比較例であり、ＨＤＡの有する活性水素基のモル数（イソシアネート基とウレア化反応するモル数）をｘ２’とすると、比率〔（ｘ１＋ｘ２’）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２’）は１５／８５である。
【０１００】
（３）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖｉ）を実施例１と同じ方法で添加混合し、それぞれ粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は、いずれも真球状であり、安息角は３８°であった。
【０１０１】
＜比較例７＞
表４に記載した処方に従って、以下の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製した。
【０１０２】
＜ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物の製造＞
ＨＤＡと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧で未反応のＭＥＫを除去し、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物を得た。
【０１０３】
（１）第１工程：
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、実施例１と同様のＰＢＡ−１０００：２５４．２ｇと、ＰＢＥＡ−２６００：２５４．２ｇ、ＰＨｉＰ−１０００：１６９．５ｇ、ＰＨｏＰ−１５００：１６９．５ｇを９０℃で混合した。
液温を６５℃まで冷却し、一官能活性水素基含有化合物であるジ−２−エチルヘキシルアミン１３．８ｇを添加後さらに混合し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３８．７ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン  Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、まず６５℃で１５分、引き続き８０〜９０℃で３時間にわたり反応させた。
イソシアネート含量が設計値である１．３６％となり、反応が完結したことを確認して、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。
次いでイソシアネート基含有プレポリマーを６０℃に冷却した後、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物３６．３ｇと、分散安定剤溶液（１）４２．９ｇ、およびＭＥＫ１７７ｇを加えて均一に混合して、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整した。
ＭＥＫの量は、ケチミン化したものを含めて、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して２０％に相当する量である。また、分散安定剤溶液（１）の量は、得られたイソシアネート基含有プレポリマーに対して３．０％に相当する量である。
【０１０４】
（１）第２工程：
第１工程で得られたイソシアネート基含有プレポリマー溶液を６０℃に調節し、プライミクス（株）製ホモミクサー（機械式強制分散機）を用いて８０００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、６０℃に調整した２３３３ｇの温水中に分散させた。
この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
【０１０５】
この比較例７は、実施例１で鎖延長剤に使用した水に代えて、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物を使用した比較例である。また、比較例６で鎖延長剤として用いたＨＤＡと同モル数のＨＤＡのＭＥＫケチミン化物を使用した比較例でもあり、ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物が水と接触して生じる活性水素基のモル数（イソシアネート基とウレア化反応するモル数）をｘ２’ ’とすると、比率〔（ｘ１＋ｘ２’ ’）／Ａ〕は０．３０であり、比率（ｘ１／ｘ２’ ’）は１５／８５である。
【０１０６】
（２）第３工程：
第２工程で得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、実施例１で用いた添加剤（ｉ）〜（ｖｉ）を実施例１と同じ方法で添加混合し、それぞれ粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇを調製した。得られた樹脂の形状は、いずれも真球状であり、安息角は３７°であった。
【０１０７】
＜実施例１８〜２０＞
下記表５に記載した処方に従って、実施例１と同様の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【０１０８】
【表５】
2007204693.tif 000006
【０１０９】
実施例１８〜２０は、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕、比率（ｘ１／ｘ２）の値を実施例３と同じ値に設定し、一官能活性水素化合物の種類を変更した実施例である。
実施例１８ではｎ−ブタノール（炭化水素基の炭素数４）を、実施例１９ではｎ−オクタノール（炭化水素基の炭素数８）を、実施例２０ではラウリルアルコール（炭化水素基の炭素数１２）を用いている。
【０１１０】
それぞれ得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇの形状は、いずれも真球状であり、安息角は２６〜２９°であった。
【０１１１】
＜比較例８〜１０＞
下記表５に記載した処方に従って、実施例１と同様の第１工程乃至第３工程を経て、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々を調製した。
【０１１２】
比較例８〜１０は、比率〔（ｘ１＋ｘ２）／Ａ〕、比率（ｘ１／ｘ２）の値を実施例３と同じ値に設定し、一官能活性水素化合物の種類を変更した実施例である。
比較例８ではジトリデシルアミン（炭素数１３の炭化水素基が２モル）を、比較例９ではエタノール（炭化水素基の炭素数２）を、実施例１０ではテトラデカノール（炭化水素基の炭素数１４）を用いている。
【０１１３】
それぞれ得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂約１０００ｇの形状は、いずれも真球状であり、安息角は２７〜３０°であった。
【０１１４】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜２０および比較例１〜１０により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記の項目について測定および評価した。結果を下記表６〜表１０に示す。
【０１１５】
（１）分子量測定：
ＧＰＣ測定により、難溶融性物質（Ｍｎが５０万以上の成分）の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、難溶融性物質を除いた成分における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は下記のとおりである。
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M  」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【０１１６】
（２）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック  ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した体積分率粒径分布カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【０１１７】
（３）溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１８】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【０１１９】
（４）溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（３）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１２０】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１２１】
（５）溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（３）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１２２】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１２３】
（６）成形物の耐折れ皺性：
上記（３）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１２４】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１２５】
（７）成形物表面の耐摩耗性：
上記（３）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１２６】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１２７】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１２８】
（８）成形物の機械的特性：
上記（３）により得られたシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１２９】
（９）成形物の耐ブルーミング性：
上記（３）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１３０】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１３１】
（１０）：残留アミン
各実施例および比較例において、第３工程での濾別が終わった後、濾液である水中にアミンが残留しているか否かを、以下の手法を用いて確認した。
（ｉ）    濾液を１０ｇ精秤する。
（ｉｉ）  濾液に少量の指示薬を添加し、０．０１Ｎの塩酸で滴定する。
【０１３２】
（評価基準）
「◎」：アミンの残留が認められない（０．０５ｍｏｌ未満／Ｌ）。
「×」：アミンの残留が認められる（０．０５ｍｏｌ以上／Ｌ）。
【０１３３】
（１１）：残留イソシアネート
各実施例および比較例において、第３工程での濾別が終わった後、分離晶（ウェットケーキ）１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇに９０℃で溶解させ、残存するイソシアネート基の有無をＦＴ−ＩＲを用いて確認した。なお、イソシアネート基は、２２００ｃｍ−１付近に特異的に吸収が現れるため、容易に判別可能である。
【０１３４】
（評価基準）
「◎」：イソシアネート基の残留が全く認められない。
「×」：イソシアネート基の残留が認められる。
【０１３５】
（１２）：耐ブロッキング性（吸湿性）
各実施例および比較例において、得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、高温多湿条件下での粉末のブロッキング（凝集固化）の程度を確認した。
（ｉ）    １０００ｍｌのステンレス製カップに５００ｇの粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を仕込む。
（ｉｉ）  ５０℃／９５％ＲＨの環境下に４８時間放置する。
（iii）   サンプルを恒温恒湿槽から取り出し、２５℃／５０％ＲＨの環境に２４時間放置する。
（ｉｖ）  粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の流動性を以下の指標により評価した。
【０１３６】
（評価基準）
「◎」：粉末の流動性は、試験前と変化していない。
「○」：粉末の流動性は、試験前より僅かに低下している。
「×」：粉末がステンレス容器の中で凝集固化しており、粉末の流動性が失われている。
【０１３７】
【表６】
2007204693.tif 000007
【０１３８】
【表７】
2007204693.tif 000008
【０１３９】
【表８】
2007204693.tif 000009
【０１４０】
【表９】
2007204693.tif 000010
【０１４１】
【表１０】
2007204693.tif 000011
【０１４２】
＜各比較例の補足説明＞
【０１４３】
＜比較例１＞
比較例１では、比率（ｘ１＋ｘ２）／Ａ（＝０．２）が請求範囲未満となっているために、耐折れジワ性や耐磨耗性が許容限度を下回っており、実用的でないことが分かる。
【０１４４】
＜比較例２＞
比較例２では、比率（ｘ１＋ｘ２）／Ａ（＝１．７）が請求範囲を超えているために、得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂の溶融性が許容限度を下回っており、実用的でないことが分かる。
【０１４５】
＜比較例３＞
比較例３では、比率ｘ１／ｘ２（＝３／９７）が請求範囲を下回っているために、得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量が過大となり、結果として溶融性が許容限度を下回るため、実用的でない。
【０１４６】
＜比較例４＞
比較例４では、比率ｘ１／ｘ２（＝４０／６０）が請求範囲を超えているために、得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量が過小となり、耐折れジワ性や耐磨耗性が許容限度を下回るため、実用的でない。
【０１４７】
＜比較例５＞
比較例５では、イソシアネート基含有プレポリマー溶液を製造する際に添加するＰＬ−ＰＢ（可塑剤）の量が好ましい範囲を超えている。このために樹脂の強度が大幅に低下し、この結果として、耐折れジワ性や耐磨耗性が許容限度を下回るため、実用的でない。
【０１４８】
＜比較例６＞
比較例６では、実施例１でイソシアネート基含有プレポリマーと反応する水を、同じモル数のＨＤＡに置き換えた比較例である。ＨＤＡはイソシアネート基との反応性に富むために、プレポリマーへの練り込みが困難である。このため、まず分散媒である水中にＨＤＡを強制的に分散させた懸濁液を準備し、次いで別容器にイソシアネート基含有プレポリマー溶液が水中に分散した懸濁液を準備し、両者を撹拌混合することでポリウレタンウレア樹脂の分散液を製造した。
この比較例６では、ＨＤＡとイソシアネート基含有プレポリマーの反応が不均一に進行するため、高品質の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を得ることができない。具体的には、イソシアネート基含有プレポリマー粒子の表面だけでＨＤＡとの鎖延長反応が進行し、粒子内部では鎖延長反応がほとんど進行しないことが推定できる。これを裏付けるために、第３工程の固液分離工程で取り出した「濾液」中のアミンの量を測定すると、明らかにＨＤＡが残留していることが確認できた。また、「濾過晶」をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで溶解し、ＦＴ−ＩＲで測定したところ、樹脂中にイソシアネート基が残留していることが確認できた。分散媒中にはＨＤＡが残留し、粒子中にはイソシアネート基が残存しているという事実から、反応が設計通りに完結していないことが明らかである。
さらに、樹脂中の残存イソシアネート基によって、得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は高温高湿度の環境下で容易に変質し、ブロッキング不良を併発する危険を指摘することができる。
【０１４９】
＜比較例７＞
比較例７では、実施例１でイソシアネート基含有プレポリマーと反応する水を、同じモル数のＨＤＡのＭＥＫケチミン化物に置き換えた比較例である。ＨＤＡのＭＥＫケチミン化物は、そのままの状態ではイソシアネート基と反応しないため、プレポリマーへの練り込みが可能である。このため、まずイソシアネート基含有プレポリマー溶液を調整する際に予めこの中にＨＤＡのＭＥＫケチミン化物を練りこんだ上で水中に分散／反応させ、ポリウレタンウレア樹脂の分散液を製造した。
この比較例７でも、前記比較例６と同様にＨＤＡの残留が確認されており、反応が設計通りに完結していないことが明らかである。また、分離晶の表面にＨＤＡが僅かでも残留すると、得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の品質が著しく悪化するため、分離晶を充分に洗浄（リンス）することが必要となる。
【０１５０】
＜比較例８＞
比較例８の（ｘ１＋ｘ２）／Ａの値（＝０．９）、ｘ１／ｘ２の値（＝１５／８５）は実施例３と同一であるが、一官能活性水素化合物として実施例３で使用したジ−２エチルヘキシルアミンの代わりに、ジ−トリデシルアミンを使用した例である。ジ−トリデシルアミンは、炭素数１３の炭化水素基が２モル付加された２級アミンであり、炭素数が本発明の請求範囲上限を超えている。このために、得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂を用いて成形した成形品の耐ブルーミング性が著しく悪化しており、実用的でないことが分かる。
【０１５１】
＜比較例９＞
比較例９の（ｘ１＋ｘ２）／Ａの値（＝０．９）、ｘ１／ｘ２の値（＝１５／８５）は実施例３と同一であるが、一官能活性水素化合物として実施例３で使用したジ−２エチルヘキシルアミンの代わりに、エタノール（炭化水素基の炭素数２）を使用した例であり、炭素数が本発明の請求範囲下限を超えている。沸点が低いため、一官能活性水素化合物としてふさわしくない例である。つまり、第一工程で本来イソシアネート基と反応すべきエタノールが蒸発して反応容器内の気相に滞留してしまうために、イソシアネート基含有プレポリマーの反応率がロット毎にばらついてしまい、結果的に得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂の数平均分子量を安定的に制御することができない（表１０の※１参照）。
【０１５２】
＜比較例１０＞
比較例１０の（ｘ１＋ｘ２）／Ａの値（＝０．９）、ｘ１／ｘ２の値（＝１５／８５）は実施例３と同一であるが、一官能活性水素化合物として実施例３で使用したジ−２エチルヘキシルアミンの代わりに、テトラデカノール（炭化水素基の炭素数１４）を使用した例であり、炭素数が本発明の請求範囲上限を超えている。このために、得られた粉末状ポリウレタンウレア樹脂を用いて成形した成形品の耐ブルーミング性が著しく悪化しており、実用的でないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、分子量を安定的に制御することが可能で、熱成形時の溶融性や機械強度／耐摩耗性などを高次元でバランスさせることが可能である。
また、反応が完全に完結しているために変質やブロッキングの心配がなく、人体に悪影響のあるアミン化合物やイソシアネート基の残存がないという特長がある。
特に本発明の製造方法により得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該ポリウレタンウレア樹脂によるスラッシュ成形物は、特に自動車の内装材として好適であり、またソファー等の室内家具の表皮材料としても有用である。