(57)【要約】【課題】  荷重が掛かった際の強度に優れるフォトスペーサー（カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー）、およびこれに有用なフォトスペーサー用樹脂組成物であって、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好な樹脂組成物を提供する。【解決手段】  反応性基を有する無機微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物およびこの樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサー、並びにこのフォトスペーサーを用いた液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を有する無機微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項２】
無機微粒子がコロイダルシリカである請求項１記載のフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項３】
反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基、または不飽和二重結合基である請求項１記載のフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のフォトスペーサー用樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項５】
請求項４記載のフォトスペーサーを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー、および液晶表示装置に関するものであり、これらの用途に有用な樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置（ＬＣＤ）において、カラーフィルター側基板と薄膜トランジスター（ＴＦＴ）側基板の間の液晶層のセルギャップを維持するために、スペーサーと呼ばれるガラス製や樹脂製の球状粒子または棒状体が用いられてきた。このスペーサーは液晶に対して異物として存在することから、スペーサー近傍の液晶分子の配向が乱されるため、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下して、表示品質に悪影響を及ぼしていた。
このような問題を解決する技術として、例えば、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート系共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、感放射線重合開始剤、および着色剤を含有するスペーサー用感放射線性樹脂組成物（特許文献１参照）や、アルカリ可溶性樹脂および１，２−キノンジアジド化合物を含有するスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物（特許文献２参照）を用いて、所望の位置（例えば、ブラックマトリクス上やＴＦＴ上）に、柱状のスペーサーをフォトリソグラフィー法によって形成する方法が提案されている。
【０００３】
このようなスペーサーは、フォトスペーサー、またはカラムスペーサーと称される。本発明では、以下、フォトスペーサーという。このフォトスペーサーは、画素を避けた位置（ブラックマトリックス上またはＴＦＴ上）に形成できるので、表示品質の向上が望める。さらに、バックライトからの光を遮らない位置に形成できるので、輝度も向上する。しかしながら、従来の感光性樹脂を用いて形成されたフォトスペーサーは、塑性変形量が大きく、セル組み立て工程での圧着時にフォトスペーサーの高さにバラツキを生じる問題があった。また、この問題を解決するために、フォトスペーサー全体の硬さを増すと、液晶の収縮に追従できず、低温気泡が生じて、色抜け、色むら等の表示不良が起こる問題があった。
【０００４】
一方、近年、テレビジョン（ＴＶ）用のＬＣＤ製造のためにマザーガラスが大きくなってきており、これに伴って、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、所定量の液晶を滴下した後、カラーフィルター側基板とＴＦＴ側基板で挟持することによって液晶を注入する滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌｉｎｇ）が提案されてきている。このＯＤＦ方式においては、球状粒子または棒状体のスペーサーに代わって、フォトスペーサーが主に用いられている。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下したのち、フォトスペーサーを形成した基板を狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性変形特性がフォトスペーサーに対して要求される。
【０００５】
このようなフォトスペーサーとして、特許文献３には、ポリマー、モノマー（架橋剤）、光重合開始剤、および平均粒径が１０〜２００ｎｍの無機粉体を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４には、溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を全固形分の０．５〜２０重量部含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献３や特許文献４に記載された樹脂組成物から形成されるフォトスペーサーは、無機粉体や微粒子と、樹脂及びモノマー（架橋剤）の硬化部分との界面の密着性不足により、荷重を加えるとフォトスペーサーの形状が破壊されることが懸念される。
【特許文献１】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５３４号公報
【特許文献４】特開２００５−９１８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、荷重が掛かった際の強度に優れるフォトスペーサー（カラーフィルターとＴＦＴ基板との間のセルギャップを維持するフォトスペーサー）を提供するものであり、このようなフォトスペーサーに好適に用いられ、また、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応性基を有する無機微粒子を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物に関するものであり；該樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサーに関するものであり；これらを用いた液晶表示装置に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、フォトスペーサーのパターンを形成する際の現像性が良好であり、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物の硬化物からなるフォトスペーサーは、強度に優れる。そのため、本発明のフォトスペーサーは液晶表示装置に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」または「アクリレート」を表し、「（メタ）アクリル酸」は「メタクリル酸」または「アクリル酸」を表し、「（メタ）アクリルアミド」は「メタクリルアミド」または「アクリルアミド」を表し、「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」または「アクリロイル」を表す。  
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、反応性基を有する無機微粒子を含有する。
無機微粒子は、特に制限されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。中でも、酸化ケイ素が好ましく、酸化ケイ素の中でもコロイダルシリカが入手のしやすさの点で特に好ましい。
【００１０】
反応性基とは、付加反応または縮合反応をする基のことである。付加反応または縮合反応をする基としては、特に制限されないが、不飽和二重結合基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。
無機微粒子の反応性基の反応の形態としては、特に制限されず、無機微粒子の反応性基同士が反応してもよく、無機微粒子の反応性基と後述するバインダー樹脂または架橋剤に含有される官能基との間で反応してもよい。例えば、無機微粒子の反応性基がカルボキシル基である場合には、バインダー樹脂または架橋剤にエポキシ基が存在する場合に付加反応することができる。また、例えば、無機微粒子の反応性基がエポキシ基である場合には、バインダー樹脂または架橋剤にカルボキシル基が存在する場合に付加反応することができる。また、無機微粒子上にエポキシ基とカルボキシル基の両方を有していてもよい。
これらの反応性基の中でも、不飽和二重結合基、エポキシ基、カルボキシル基が、無機微粒子への導入のしやすさの点から好ましい。
【００１１】
無機微粒子の大きさは、特に制限されないが、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上の場合に塑性変形量が小さくなる傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下の場合に露光・現像によるパターン形成性が向上する傾向にある。平均粒径の下限値は５ｎｍ以上がより好ましく、またこの上限値は８０ｎｍ以下がより好ましい。
無機微粒子の含有量はフォトスペーサー用樹脂組成物の固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。含有量がフォトスペーサー用樹脂組成物の固形分に対して１質量％以上の場合に塑性変形量が小さくなる傾向にあり、含有量がフォトスペーサー用樹脂組成物の固形分に対して２０質量％以下である場合に露光・現像によるパターン形成性が向上する傾向にある。
【００１２】
次に、反応性基を有する無機微粒子の製造方法について説明する。
例えば、不飽和二重結合基を有するコロイダルシリカは、特開平７−１０９３５５号公報に記載されている方法で製造することができる。具体的には、アルコール系溶剤に分散されたコロイダルシリカ微粒子と、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解物とを極性溶媒の存在下に、脱水量が理論値の３０〜８０％となった時点でコロイダルシリカの分散媒を非極性溶媒で置換し、さらに非極性溶媒中、固形分３０〜９０質量％の状態で、縮合反応させることにより、製造することができる。コロイダルシリカ微粒子の量は固形分として４０〜９０質量％が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランの加水分解物の量は固形分として６０〜１０質量％（合計１００質量％）が好ましい。
【００１３】
コロイダルシリカ微粒子は、一次粒子径が１〜２００ｎｍの酸化ケイ素の超微粒子を水または有機溶媒に分散させたものである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類が挙げられるが、中でも炭素数３以下のアルコール系溶媒が（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランとの反応工程上特に好ましい。これらのコロイダルシリカは、公知の方法で製造され、市販をされている。
【００１４】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランとしては、特に制限されないが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、例えば、エポキシ基を有するコロイダルシリカは、上述の不飽和二重結合基を有するコロイダルシリカの製造方法において、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランに代えて、エポキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることにより製造することができる。
エポキシ基を有するトリアルコキシシランとしては、特に制限されないが、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
このようにして得られた反応性基を有する無機微粒子は、その反応性基同士、または後述のバインダー樹脂または架橋剤に含有される官能基との間で、付加反応または縮合反応して化学結合を形成することができるので、強度の高い硬化物を形成することができる。また、無機微粒子の表面に反応性基を有するので、樹脂組成物とする際には、バインダー樹脂または架橋剤との相溶性が向上し、有機溶剤への溶解性も向上する。さらに、カルボキシル基を有する無機微粒子は、アルカリ現像液への溶解性が向上して現像残渣による不良を低減させることができるため好ましい。また、カルボキシル基以外の反応性基を有する無機微粒子も、テトラメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリ現像液への溶解性が向上して現像残渣による不良を低減させることができる。
【００１７】
次に、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物におけるその他の成分について説明する。本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、通常、バインダー樹脂（Ａ）を含有する。
バインダー樹脂（Ａ）は、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）並びに（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ａ２）から導かれる構成単位を有する共重合体が好ましく用いられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物モノマー（ａ１）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およびこれらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、および入手が容易である点から好ましい。これらの不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物成分は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（ａ１）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中５〜５０質量％であることが好ましい。モノマー（ａ１）から導かれる構成単位の含有量が５質量％以上の場合に、現像液に対する溶解性が発現する傾向にあり、５０質量％以下の場合に現像時にパターン形状が矩形に近い形に形成される傾向にある。モノマー（ａ１）の含有量の下限値は１０質量％以上がより好ましく、またこの上限値は４０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル類モノマー（ａ２）としては、特に制限されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、エーテル基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、カーボネート基を有する（メタ）アクリレート、炭素−炭素二重結合基を有する（メタ）アクリレート、シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の金属塩等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン等が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシカルボニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、エチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ｐ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
カーボネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
炭素−炭素二重結合基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限されないが、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−シクロヘキセニル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
シリル基などの保護基で保護された（メタ）アクリル酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の金属塩としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
これらのモノマー（ａ２）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（ａ２）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中５０〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が、５０質量％以上の場合に現像時にパターン形状が矩形に近い形に形成される傾向にあり、９５質量％以下の場合に現像液に対する溶解性が発現する傾向にある。この含有量の下限値は６０質量％以上がより好ましく、また上限値は９０質量％以下がより好ましい。
【００２７】
バインダー樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）から導かれる構成単位およびモノマー（ａ２）から導かれる構成単位以外に、その他のラジカル重合性化合物モノマー（ａ３）から導かれる構成単位を含有してもよい。
モノマー（ａ３）としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニル化合物；アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、４−アリルアニソール、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、酢酸４−アリル−２−メトキシフェニル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレンラクトン化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物等を挙げることができる。
【００２８】
これらのモノマー（ａ３）は１種類だけを使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
モノマー（ａ３）から導かれる構成単位の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。この含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、また上限値は３０質量％以下がより好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂（Ａ）は、硬化物の硬度の面から、架橋性バインダー樹脂（Ａ’）であることが特に好ましい。ここで架橋性バインダー樹脂（Ａ’）とは、樹脂分子同士または後述する架橋剤と架橋することができるバインダー樹脂であり、例えば、不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’１）や互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’２）等が挙げられる。
不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位を含有する樹脂にグリシジル基含有ビニル化合物を付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂、グリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含有する樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂等が挙げられる。
互いに付加反応や縮合反応などをすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸単量体単位とグリシジル基含有（メタ）アクリレート単量体単位を含有する架橋性バインダー樹脂等が挙げられる。
【００３０】
不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’１）において、不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中１０〜５００ミリモルであることが好ましい。不飽和二重結合の含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中１０ミリモル以上の場合に硬化物の硬度が向上する傾向にあり、不飽和二重結合の含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中５００ミリモル以下の場合に現像性等の他の物性とのバランスが良好となる傾向にある。不飽和二重結合の含有量の下限値は、バインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中３５ミリモル以上がより好ましく、またこの上限値はバインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中４００ミリモル以下がより好ましい。
【００３１】
互いに付加反応や縮合反応などをすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’２）において、互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中１０〜８５０ミリモルであることが好ましい。互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中１０ミリモル以上の場合に硬化物の硬度が向上する傾向にあり、８５０ミリモル以下の場合に現像性等の他の物性とのバランスが良好となる傾向にある。互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基の含有量の下限値は、バインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中１５０ミリモル以上がより好ましく、またこの上限値はバインダー樹脂（Ａ）１００ｇ中６５０ミリモル以下がより好ましい。
【００３２】
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜１００００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合に、塗膜を形成する際に塗膜の均一性が向上する傾向にあり、１００００００以下の場合に、現像性が良好となる傾向にある。重量平均分子量の下限値は３０００以上がより好ましく、また、この上限値は５０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましく、５００００以下が特に好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）は、１種類を使用してもよいが、必要に応じて２種類以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
【００３３】
次に、バインダー樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
バインダー樹脂（Ａ）は、重合開始剤（ｂ）を用いて、モノマー（ａ）を重合することによって製造することができる。モノマー（ａ）としては、特に制限されないが、前述のモノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、モノマー（ａ３）等のモノマーが挙げられる。
重合開始剤（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等のパーオキシド系開始剤等を挙げることができる。重合開始剤（ｂ）の使用量は、特に制限されないが、モノマー（ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３４】
また、必要に応じて連鎖移動剤（ｃ）を、バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量を制御するために併用してもよい。
連鎖移動剤（ｃ）としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸等のメルカプタン（ｃ１）、α−メチルスチレンダイマーなどのダイマー（ｃ２）等を挙げることができる。中でも、メルカプタン（ｃ１）は、連鎖移動能が高いため、連鎖移動剤（ｃ）の未反応物の量を少なくできる傾向にあり、好ましい。連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、モノマー（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
重合方法としては、特に制限されないが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの重合方法が挙げられる。中でも、溶液重合法は、樹脂組成物を製造する際に樹脂の溶解工程がなく、工程を少なくできるので、特に好ましい。
【００３６】
溶液重合法の場合に用いる有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン等の炭化水素類；ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、モノマー（ａ）１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３７】
反応温度は、特に制限されないが、４０〜２００℃の範囲が好ましい。反応温度が４０℃以上の場合に、バインダー樹脂（Ａ）の原料であるモノマー（ａ）の未反応物、重合開始剤（ｂ）の未反応物、および連鎖移動剤（ｃ）の未反応物を低減できる傾向にあり、２００℃以下の場合に分解反応や架橋反応などの副反応を抑制できる傾向にある。反応温度の下限値は６０℃以上がより好ましく、上限値は１５０℃以下がより好ましい。
反応時間は、特に制限されないが、１〜６０時間の範囲が好ましい。反応時間が１時間以上の場合に、バインダー樹脂（Ａ）の原料であるモノマー（ａ）の未反応物、重合開始剤（ｂ）の未反応物、および連鎖移動剤（ｃ）の未反応物を低減できる傾向にあり、６０時間以下の場合に分解反応や架橋反応などの副反応を抑制できる傾向にある。反応時間の下限値は３時間以上がより好ましく、上限値は２０時間以下がより好ましい。
【００３８】
前述した不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’１）を製造する場合には、特に制限はされないが、例えば、上述の重合方法で得られた樹脂を用いて付加反応を行うことにより得ることができる。
例えば、メタクリル酸単量体単位を含有する樹脂にグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより得ることができる架橋性バインダー樹脂を製造する場合について、説明する。
まず、上述の重合方法でメタクリル酸単量体単位を含有する樹脂を製造する。次いで、グリシジルメタクリレートを付加させることにより、不飽和二重結合を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’１）を得ることができる。付加反応の反応温度は、特に制限されないが、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。８０℃以上の場合に付加反応が進行する傾向にあり、１２０℃以下の場合に架橋反応を抑制する傾向にある。付加反応の反応時間は、特に制限されないが、１〜６０時間の範囲が好ましい。反応時間が１時間以上の場合に付加反応が進行する傾向にあり、６０時間以下の場合に架橋反応を抑制する傾向にある。
【００３９】
付加反応には、リチウムフルオライド、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、リチウムヨーダイド、リチウムテトラフルオロボレート等のリチウム塩、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等のアンモニウム塩等を触媒として添加してもよい。
【００４０】
前述した互いに付加反応や縮合反応等をすることができる官能基を有する架橋性バインダー樹脂（Ａ’２）を製造する場合には、上述の重合方法を用いて得ることができる。例えば、メタクリル酸単量体単位とグリシジルメタクリレート単量体単位を含有する架橋性バインダー樹脂を製造する場合について、説明する。
このような架橋性バインダー樹脂を得る場合には、バインダー樹脂（Ａ）の原料であるモノマー（ａ）の未反応物を低減するため、反応温度は６０℃以上であることがより好ましい。また、架橋反応を抑制するため、反応温度は８０℃以下であることが特に好ましい。このような条件において、より好ましい範囲の重量平均分子量のバインダー樹脂（Ａ）を得るためには、多量の重合開始剤が必要となるが、多量の重合開始剤を使用すると、重合開始剤を有機溶剤に溶解させることができなかったり、未反応の重合開始剤や重合開始剤の反応後の分解物が溶液中に残存し、樹脂組成物の保存安定性などの物性を悪化させたりする。そのため、連鎖移動剤を使用することにより、重合開始剤の使用量を低減し、バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量の制御が可能となるので、特に好ましい。
【００４１】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、通常、有機溶剤を含有する。なお、ここで用いられる有機溶剤は、前述のバインダー樹脂（Ａ）を溶液重合で製造する場合に用いた有機溶剤として例示したものを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０００質量部の範囲内が好ましい。
【００４２】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、架橋剤を添加することによりネガ型レジストとして、また、感光性溶解促進剤を添加することによりポジ型レジストとして、使用することができる。
架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。また、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系またはグアナミン系化合物を用いてもよい。さらに、ジアジド、トリアジド化合物を用いてもよい。これらの架橋剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。なおこれら架橋剤の添加量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましい。
【００４３】
感光性溶解促進剤としては、特に制限されないが、１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−��,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
その他に１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を用いてもよい。
これらの感光性溶解促進剤は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。なおこれら感光性溶解促進剤の添加量は、特に制限されないが、バインダー樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましい。
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物には、さらにフィラー、着色顔料、分散剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等）、多価カルボン酸無水物および／または多価カルボン酸、アミン、重合禁止剤、光重合開始剤、光酸発生剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、反応性基を有する無機微粒子、バインダー樹脂（Ａ）、およびその他の成分を加熱、溶解、混合、分散等を行うことにより調製することができる。
【００４５】
次に、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物の使用方法について説明する。
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、前述したように、ネガ型レジストまたはポジ型レジストとして使用することができるが、その用途としては、液晶表示装置のフォトスペーサーの部材として使用することができる。
ここで、フォトスペーサーについて説明する。フォトスペーサーの形成には、ネガ型レジスト樹脂組成物またはポジ型レジスト樹脂組成物が用いられる。
【００４６】
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物をフォトスペーサーを形成するネガ型レジストとして使用する場合は、あらかじめガラスまたはプラスチック等の透明基板上にブラックマトリクスおよび赤、緑、青の三原色画素の着色層を形成し、その上に保護膜、透明電極、配向膜を備えたカラーフィルター上に本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１２０℃で乾燥、所望のパターンのフォトマスクを介して露光・アルカリ現像・純水洗浄、次いで２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱してフォトスペーサーを有するカラーフィルターを得ることができる。必要に応じて、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱の前に１２０〜１５０℃で１〜５分間の中間加熱を行ってもよい。
【００４７】
一方、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物をフォトスペーサーを形成するポジ型レジストとして使用する場合は、あらかじめガラスまたはプラスチック等の透明基板上にブラックマトリクスおよび赤、緑、青の三原色画素の着色層を形成し、その上に保護膜、透明電極、配向膜を備えたカラーフィルター上に本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜１２０℃で乾燥、所望のパターンのフォトマスクを介して露光・アルカリ現像・純水洗浄、次いでフォトマスクを介さず全面に露光したのち、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱してフォトスペーサーを有するカラーフィルターを得ることができる。必要に応じて、２００〜２５０℃で３０〜１２０分間加熱の前に１２０〜１５０℃で１〜５分間の中間加熱を行ってもよい。
【００４８】
次に、液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーを有する液晶表示装置である。液晶表示装置は、カラーフィルター上に透明電極、配向膜、フォトスペーサーを形成したカラーフィルター側基板と、配線回路、ＴＦＴ、ＴＦＴ素子平坦化膜、透明電極、配向膜を形成したＴＦＴ側基板とを、間に液晶を挟んで、張り合わせることにより製造される。フォトスペーサーはカラーフィルター側基板上ではなく、ＴＦＴ側基板上に形成してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
＜バインダー樹脂の製造＞
５００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＭＥＤＧという。）８３．３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）４５．０ｇ、トリシクロデカニルメタクリレート（以下、ＴＣＤＭＡという）３２．０ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）２０．０ｇ、スチレン（以下、Ｓｔという。）３．０ｇ、ＭＥＤＧ６６．７ｇからなるモノマー混合溶液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という。）７．０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭという。）０．５３ｇ、ＭＥＤＧ８３．３ｇからなる混合溶液を、それぞれ５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、２時間保持した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明なバインダー樹脂（Ａ’２−１）溶液を得た。得られたバインダー樹脂（Ａ’２−１）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，７００であった。
【００５０】
＜反応性基を有する無機微粒子の製造＞
攪拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソ−プロパノールシリカゾル（分散媒：イソ−プロパノール，ＳｉＯ2 濃度；３０重量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）（以下、ＩＰＡ−ＳＴと略称する。）２，０００ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；Ａ−１７４、日本ユニカー（株）製）（以下、Ａ−１７４と略称する。）３８２ｇを入れ攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に０．００１規定の塩酸水溶液１３９ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でトルエン６００ｇを追加し共沸留出させた。更に、トルエン１，２００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系とした。このときの固形分（ＳｉＯ2 ６００ｇとＡ−１７４シラノール３１７ｇの合計量９１７ｇ）濃度は約６０重量％であった。次に、反応系を昇温させ、トルエンを留出させ脱水量が理論値の８０％となった時点で１１０℃で４時間反応を行った。なお、この反応の過程で、固形分を約６０重量％に保持するためにトルエンを数回に分けて追加し、固形分の調整を行った。反応終了後、トルエンを追加して、最終的な固形分を６０重量％とし、反応性基を有する無機微粒子（Ｍ−１）溶液を得た。
【００５１】
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の製造＞
バインダー樹脂（Ａ’２−１）溶液および反応性基を有する無機微粒子（Ｍ−１）溶液に、以下の添加物を配合して、フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１を得た。
・バインダー樹脂（Ａ’２−１）溶液：９０質量部
・反応性基を有する無機微粒子（Ｍ−１）溶液：１０質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製架橋剤）：２７質量部
・イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製光重合開始剤）：７．５質量部
・ＭＥＤＧ：９０．５質量部
・Ｌ−７００１（日本ユニカー（株）製レベリング剤）：０．０１質量部
【００５２】
＜フォトスペーサー用樹脂組成物の現像性評価＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物１をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、９０℃で２分間乾燥することにより、膜厚５μｍの塗膜を得た。次いで１０μｍ四方のネガ型パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で８０秒間現像し、純水でリンスを行った。乾燥後、ガラス基板表面およびパターン表面を電子顕微鏡で観察した。
得られた樹脂組成物１の現像性評価結果は、現像残渣が認められず、良好であった。
【００５３】
＜フォトスペーサーパターンの形成＞
フォトスペーサー用のネガ型レジスト樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、９０℃で２分間乾燥することにより、膜厚５μｍの塗膜を得た。次いで１０μｍ四方のネガ型パターンのフォトマスクを介して、超高圧水銀灯ランプを用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。２３℃の０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で８０秒間現像し、純水でリンスを行った。次いで、１３０℃で２分間の中間加熱を行ったのち、２２０℃で６０分加熱して、フォトスペーサーのパターンの硬化物を得た。
得られたフォトスペーサーのパターンの硬化物は、充分な強度を有していた。