(57)【要約】【課題】  歯質との親和性に優れ、歯科用接着剤やプライマーに配合する重合性単量体とした場合に高い接着性能が発揮され、且つ吸水性も低い水酸基含有重合性化合物を開発すること。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2007217447.tif 000020（式中、Ａは水素原子又はメチル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）で示される水酸基含有重合性化合物を用いる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−テトラメチレンジアミンジアミン等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される水酸基含有重合性化合物。
【化１】
2007217447.tif 000018
（式中、Ａは水素原子又はメチル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１乃記載の水酸基含有重合性化合物、酸性基含有重合性単量体及び重合開始剤を含んでなることを特徴とする歯科用接着材。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2007217447.tif 000019
（式中、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示される水酸基含有化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させることを特徴とする請求項１記載の水酸基含有重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有重合性化合物、詳しくは歯科用接着剤に含有させる親水性の単量体として有用な水酸基含有重合性化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、齲蝕等により生じた欠損部は、コンポジットレジン等に代表される直接修復材料、又は金属或いはセラミックス等に代表される間接修復材料等により修復されることが多い。これらの修復においては、接着性を有さない修復材料を歯質に接着させるために、通常、歯科用接着材が使用される。
【０００３】
このような歯科用接着材には、歯質との親和性を高めるため、使用する重合性単量体の一部として親水性の強い重合性化合物を配合させることが多く、これらの成分が配合された組成物において歯質に対する高い接着性能が実現されている。こうした親水性の強い重合性化合物としては、第１級水酸基を含む化合物である、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有重合性化合物が好適に使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、歯質に対する接着性能をさらに高める目的で、歯科接着材を歯面に塗布するに先立ってプライマーと呼ばれる前処理材を使用することも行われており、該前処理剤にも、前記２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有重合性化合物の有機溶液が好適に使用されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２２７１８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２３２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、歯科用接着剤やプライマーにおいて、第１級水酸基を含む重合性化合物を配合したものが開発され、高い接着性能を実現するものとして歯科治療に有益に利用されている。
【０００７】
しかしながら、上記２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有化合物は、第一級水酸基を有するため親水性が非常に高く歯質との親和性に優れる反面、吸水性が高すぎるという問題点があった。すなわち、上記歯科用接着剤やプライマーにおいて、吸水性が高い場合、使用後において接着強度の長期耐久に関する信頼性が低下し、また変色の原因になることもあり、この性状は低く抑えることが望ましい。
【０００８】
以上から、歯質との親和性に優れ、歯科用接着剤やプライマーに配合する重合性単量体とした場合に高い接着性能が発揮され、且つ吸水性も低い水酸基含有重合性化合物を開発することが、大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定構造の新規な水酸基含有重合性単量体を創出することに成功し、該化合物を利用することにより前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2007217447.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは水素原子又はメチル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示される水酸基含有重合性化合物である。
【００１３】
また、本発明は、上記水酸基含有重合性化合物の製造方法として、一般式（２）
【００１４】
【化２】
2007217447.tif 000003
【００１５】
（式中、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示される水酸基含有化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる方法も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水酸基含有重合性単量体は、歯質との親和性に優れ、歯科用接着剤やプライマーに配合する重合性単量体とした用いた場合には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用した場合とほぼ同等の高い接着性能が発揮される。加えて、吸水性が低く、前記用途において、硬化体の長期耐久性に対する信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における水酸基含有重合性化合物（以下、本発明の化合物とも言う）は、下記一般式（１）
【００１８】
【化３】
2007217447.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａは水素原子又はメチル基を示し、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示されるものである。この化合物が、前記したように歯質との親和性に優れ、歯科用接着材の重合性単量体として使用した際に高い接着強度を実現できる原因は、このものが第１級の水酸基を２個も有していることが考えられ、さらに、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの二量体の構造をしており、二官能性の単量体として、硬化体に架橋構造を形成させることも関係していると推察される。また、このように第１級の水酸基を有していながら、該化合物において吸水性が小さい原因も、上記二量体の構造をしていることにより、分子量が大きいことなどが関係しているのではないかと推察される。
【００２０】
前記一般式（１）において、ｌは１〜６の整数を示し、特に、２〜４の整数が好ましい。また、ｍは１〜１０の整数を示し、特に３〜８の整数が好ましく、最も好ましくは５〜７である。上記同一分子中の２つのｍは、合成の容易さ等から通常は同じ数であるが一般的であるが、異種のものとしても良い。
【００２１】
なお、ｌおよびｍの数が、上記上限を超えた場合、後述する歯科用接着材で使用する酸性基含有重合性単量体等との親和性が著しく低下するために好ましくない。同様に、ｌおよび２つのｍの合計数は、４〜２４、特に好ましくは６〜２０であるのが、溶媒との溶解性を保持しながら重合性を向上さる観点から望ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中Ａは、水素またはメチル基を示し、このＡから明らかなように、本発明の水酸基含有重合性化合物は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する。
【００２３】
こうした本発明の水酸基含有重合性化合物において、代表的なものを例示すると、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジプロパノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジオクタノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジブタノール−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−テトラメチレンジアミンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジペンタノール−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジデカノール−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。このうち、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−テトラメチレンジアミンジアミン等が特に好ましい。
【００２４】
本発明の化合物は、例えば核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、元素分析法等を用いていることにより確認することができる。以下に、特徴的な同定部位の具体例を例示し、本発明の化合物の同定法について示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００２５】
Ａがメチル基でメタクリロイル基を有するものの場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。δ１．９０〜２．２０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、δ４．９０〜５．２０ｐｐｍとδ５．００〜５．６０ｐｐｍ（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。；Ａが水素原子でアクリロイル基を有するものの場合、そのプロトンの吸収が次の範囲に表れる。δ６．００〜６．５０ｐｐｍ（それぞれ２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）。；−ＯＨの結合するメチレン基のプロトンは、次の範囲に吸収が表れる。δ２．５０〜４．５０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−Ｏ）。
・ＩＲ（赤外吸収、１回反射ＡＴＲ（全反射法））スペクトル法において、特徴的な吸収は次の範囲に表れる。
【００２６】
−ＯＨ部位は吸収が、３５００〜３７００ｃｍ−１に表れる。；Ｎ−ＣＯ（アミド）部位の吸収が、１６２０〜１７２０ｃｍ−１に表れる。
・元素分析法では、本発明の化合物を構成する元素（炭素、水素、窒素）の含有割合を定量することができる。
【００２７】
前記構造を有する本発明の水酸基含有重合性化合物は、如何なる方法により製造しても良い。一般的な合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、一般式（２）
【００２８】
【化４】
2007217447.tif 000005
【００２９】
（式中、ｌは１〜６の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
で示される水酸基含有化合物を、３級アミンの存在下にハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる方法である。
【００３０】
この方法において、ハロゲン化（メタ）アクリロイルは、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイル、ヨウ化（メタ）アクリロイル等の公知の該化合物が制限なく使用され、このうち塩化（メタ）アクリロイルを用いるのが好適である。この塩化（メタ）アクリロイルの使用量は、一般式（２）で示される化合物１当量に対して２〜４当量、より好適には２．０〜２．８当量であるのが効率的である。
【００３１】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有化合物とハロゲン化（メタ）アクリロイルの反応で用いる３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミンなどの公知の該化合物が制限なく使用され、このうちトリエチルアミンを用いるのが好適である。該３級アミンの使用量は、ハロゲン化ホスホリル１当量に対して１当量以上であること、より好ましくはハロゲン化ホスホリル１当量に対して１．０〜１．２当量であるのが効率的である。
【００３２】
上記各原料の反応は、如何様に実施しても良いが、通常は、一般式（２）で示される水酸基含有化合物と３級アミンとを溶媒に加えた後、必要に応じて冷却または加熱して０〜８０℃の温度下で、ハロゲン化（メタ）アクリロイルを溶媒に溶解させた溶液として、滴下等の手法により徐々に加えることにより行うのが好ましい。ハロゲン化（メタ）アクリロイルは１〜５０質量％の濃度となるように溶解させて添加し、一般式（２）で示される化合物と３級アミンは、それぞれ１〜４０％濃度となるように調製するのが好ましい。
【００３３】
上記反応は、攪拌下に実施するのが好ましく、ハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加後、一般式（２）で示される化合物が消失するまで続ける。反応終了後、反応液を濃縮・乾燥することにより、上記一般式（１）に示される本発明の化合物が得られる。
【００３４】
上記反応において反応溶媒は、好ましくは一般式（２）で示される化合物、ハロゲン化（メタ）アクリロイル、３級アミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３５】
このような一般式（２）で示される化合物とハロゲン化（メタ）アクリロイルで示されるハロゲン化物の反応では、反応の途中で、目的物である一般式（１）で示される化合物以外に、一般式（３）
【００３６】
【化５】
2007217447.tif 000006
【００３７】
で示される副生成物が生成する場合がある。
【００３８】
しかしながら、この一般式（３）で示される副生成物が生じた場合には、これを無機塩基と反応させることにより、上記一般式（１）で示される化合物に変換することができる。この一般式（３）で示される副生成物を一般式（１）で示される化合物へと変換する反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、攪拌下に反応させるのが好ましい。反応温度は、０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃であるのが一般的である。また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を必要とし、これらを制限なく使用できる。これら塩基の添加量は、一般式（３）で示される副生成物１当量に対して１〜３０当量、より好適には１．０〜２０．０当量であるのが好ましい。これら塩基は、如何なる手法により上記一般式（３）で示される副生成物が溶解する反応溶液に加えても良いが、固体として加えるのが好ましい。
【００３９】
この反応の反応溶媒は、一般式（３）で示される副生成物を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが使用される。
【００４０】
上記反応終了後、溶媒を留去して、得られた粗生成物に対して必要によりカラムクロマトグラフィーを用いる等して精製することにより、前記一般式（１）で示される水酸基含有重合性化合物を得ればよい。
【００４１】
上記した製造方法を実施するに際して使用する一般式（２）で示される水酸基含有化合物は、如何なる方法により入手しても良いが、例えば、次の方法により効率的に合成できる。すなわち、一般式（４）
【００４２】
【化６】
2007217447.tif 000007
【００４３】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で示されるハロゲン化アルコールを、一般式（５）
【００４４】
【化７】
2007217447.tif 000008
【００４５】
（式中、ｌは１〜６の整数を示す。）
で示されるアルキレンジアミンと反応させて、一般式（２）
【００４６】
【化８】
2007217447.tif 000009
【００４７】
で示される水酸基含有化合物を得る方法である。
【００４８】
この方法において、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールとしては、目的とする（１）で示される水酸基含有重合性化合物に対応して、そのｍの要件を満足し、Ｘとして塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を有する化合物が制限なく使用できる。同様に、一般式（５）で示されるアルキレンジアミンも、前記ｌの要件を対応して満足するものが制限なく使用できる。
【００４９】
これら一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの反応も、如何様に実施しても良いが、これらを反応溶媒中で、加熱攪拌下に反応させるのが好ましい。加熱温度は、４０℃以上、より好ましくは５０〜１２０℃であるのが一般的である。
【００５０】
また、この反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基を必要する。これら無機塩基は公知のものが際限なく使用できるが、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶媒に良く溶けるものを用いるのが好ましい。これら塩基の存在量は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコール１当量に対して１．０〜２．５当量、より好ましくは１．０〜１．５当量であるのが好ましい。これら塩基は、１〜３０質量％の溶液として滴下する等して、上記一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールと一般式（５）で示されるアルキレンジアミンとが溶解する反応溶液に徐々に加えるのが好ましい。
【００５１】
この反応の反応溶媒は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールや一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの各原料を溶解可能であり、且つ反応を阻害しないものであれば、特に制限されずに公知の有機溶媒が使用できる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールが使用される。
【００５２】
上記反応終了後、溶媒を留去して、得られた粗生成物を必要により再結晶等して精製することにより、前記一般式（２）で示される水酸基含有化合物を得ればよい。
【００５３】
なお、前記一般式（１）に示される本発明の化合物において、分子内の２つのｍが互いに異なるものを製造する場合は、一般式（４）で示されるハロゲン化アルコールにおいて、ｍが異なる２種類を混合して一般式（５）で示されるアルキレンジアミンと反応させて、異なる２種類のハロゲン化アルコールが、一般式（５）で示されるアルキレンジアミンの両端に導入された化合物を生成させ、これらを分離すればよい。
【００５４】
以上説明した本発明の水酸基含有重合性化合物は、その優れたラジカル重合特性を生かして、二官能性の重合性単量体として種々の硬化性組成物に有用に使用される。また、水酸基は第一級水酸基であり、歯質への優れた親和性を有する。従って、この特性を生かして、歯科用組成物に含有させる重合性単量体として使用するのが効果的である。特に、歯科用接着材における重合性単量体成分の一部として使用するのが好適である。
【００５５】
こうした歯科用接着材としては、具体的には、本発明の水酸基含有重合性化合物、酸性基含有重合性単量体（以下、「酸性モノマー」とも略する）、および重合開始剤を含んでなる硬化性組成物からなるものが提案される。この歯科用接着材は、歯と充填用コンポジットレジン等の直接修復用材料とを接着するために用いるもの（直接修復用接着材。一般にはボンディング材と通称されている。）、同じく歯とクラウン、インレー等の間接修復用材料とを接着したり、動揺歯の暫間固定をしたりするために用いるもの（間接修復用接着材。一般には、接着性セメントと通称されており、ＣＲ系レジンセメント、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）系レジンセメント、合着用レジン強化型グラスアイオノマーセメント等と呼ばれるものに細分される。）が代表的なものとして挙げられるが、本発明の水酸基含有重合性化合物は、いずれの歯科用接着材にも好適に使用できる。
【００５６】
上記酸性モノマーとしては、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等が例示される。
【００５７】
また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。
【００５８】
当該酸性モノマーを具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の分子内に１つのカルボキシル基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３'−メタクリロイルオキシ−２'−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル サクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルチロシン、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート アンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等の分子内に複数のカルボキシル基あるいはその酸無水物基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル） ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニル ハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル ジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチル ハイ���ロジェンフォスフェート等の分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有すラジカル重合性単量体、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物；ビニルホスホン酸、ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸等の分子内にホスホノ基を有すラジカル重合性単量体；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の分子内にスルホ基を有すラジカル重合性単量体が例示される。またこれら以外にも、特開昭５４−１１１４９号公報、特開昭５８−１４００４６号公報、特開昭５９−１５４６８号公報、特開昭５８−１７３１７５号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報、特開平７−１７９４０１号公報、特開平８−２０８７６０号公報、特開平８−３１９２０９号公報、特開平１０−２３６９１２号公報、特開平１０−２４５５２５号公報等に開示されている歯科用接着性組成物の成分として記載されている酸性モノマーも好適に使用できる。
【００５９】
歯科用接着材に含有される重合性単量体成分中において、本発明の水酸基含有重合性化合物および酸性モノマーの各含有量は、歯質との接着性の高さを勘案すると、前者は０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、他方、後者は０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００６０】
また、硬化体の機械的強度や硬化前の操作性等を改良するために、酸性基を有さない重合性単量体（以下、単に非酸性モノマーとも称す）を配合することも好ましい。
【００６１】
このような非酸性モノマーを具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する（メタ）アクリレート系単量体類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類等が例示される。
【００６２】
さらに貴金属と結合する官能基を有するラジカル重合性単量体（貴金属接着性モノマー）を添加することもできる。この様な貴金属接着性モノマーとして好適に使用できるものを例示すれば、チオウラシル誘導体、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体等の官能基を有する重合可能なラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載のラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００６３】
また、歯科用接着材に配合する重合開始剤としては、該用途に用いるものとして公知のものが制限無く使用できる。このような重合開始剤としては、可視光の照射により重合を開始する光重合開始剤と、２成分以上の化合物を混合（接触）することにより重合を開始する化学重合開始剤とが代表的である。
【００６４】
光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート化合物；光増感剤／光酸発生剤／光重合促進剤からなるもの等、歯科用の光重合性組成物の光重合開始剤として知られるものを特に制限なく使用できる。
【００６５】
一方、化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物からなる重合開始剤；酸性化合物／アリールボレート化合物／金属化合物／有機過酸化物からなる重合開始剤；アルキルボラン類等が例示される。
【００６６】
これら重合開始剤の配合量は、歯科用接着材に含有される重合性単量体成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜８重量部がより好ましい。
【００６７】
さらに、歯科用接着材には、各種充填材を配合してもよく、歯科用組成物の充填材として公知の有機充填材、無機充填材、無機−有機複合充填材を特に制限なく使用できる。
【００６８】
有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系ポリマー粉末や、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等の粉末が具体的に例示される。特に（メタ）アクリレート系ポリマー粉末の使用が好ましい。
【００６９】
無機充填材としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物からなる無機粒子が例示される。また、フッ素を含有する多価金属イオン溶出性フィラーも無機充填材として使用できる。
【００７０】
これら無機充填材あるいは無機−有機複合充填材は、重合性単量体への分散性を改良する目的でその表面を疎水化処理されたものを用いることが好ましい。
【００７１】
こうした歯科用接着材として用途の他に、本発明の水酸基含有重合性化合物を含有させた歯科用組成物としては、該化合物の優れた歯質との親和性や吸水性の低さを利用して、歯科用前処理材、歯科用コンポジットレジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等が種々の用途に適用できる。
【００７２】
このような用途に応じ、本発明の水酸基含有重合性化合物を含有させた歯科用組成物には、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、水、有機溶媒、染料、顔料、抗菌剤、酸増殖剤、塩基増殖剤、無機又は有機酸、界面活性剤、疎水化剤等を適宜組み合わせて配合することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例および比較例において使用した化合物の略記号、略称は次の通りである。
［水酸基含有重合性単量体］
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［酸性基含有重合性単量体］
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）
［その他の重合性単量体］
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
［充填材］
ＰＭＭＡ；ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５０，０００、平均粒径３０μｍ）
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート（重量平均分子量２５０，０００、平均粒径１０μｍ）
［重合開始剤］
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド。
ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
また、実施例および比較例において、歯科用接着材の接着強度と各特性評価は以下の方法により実施した。
ａ）接着強度測定試験
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。この接着面積を規定した歯面に前処理材（トクヤマデンタル社製、「トクヤママルチボンド プライマー」を用いた）を薄く塗布し、３０秒間放置した後、圧縮空気を５秒間吹き付けて乾燥した。
【００７５】
実施例及び比較例に記載の方法により、使用直前に調整した試料液および試料粉からなる保存形態の歯科用接着材において、該試料粉及び液を、粉１に対し液１．４の質量比で混合した。次いで、上記前処理をした歯牙に塗布し、直径８ｍｍφのステンレス製アタッチメントを圧接して試験片を作製した。この試験片を３７℃、湿度１００％の雰囲気下で１時間保った後、さらに３７℃水中に２４時間浸漬し、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
（ｂ）吸水性試験
直径１５±１ｍｍ，厚さ０．５±０．１ｍｍの円板状試験片を作製するポリアセタール製型に、使用直前に調製した歯科用接着材の試料粉及び液を、粉１に対し液１．４の質量比で混合したペーストを填入して、ポリプロピレンフィルム次いでスライドグラスで挟み、クリップで気泡が入らないように圧接し、その後、３７±２℃に保ったデシケータ中に保存した。デシケータには１３０℃で５時間乾燥させたシリカゲルをいれておく。
【００７６】
２４時間後に試験片を取り出し、２３±２℃に保ったデシケータに１時間いれ、０．２ｍｇの精度で秤量する。試験片の質量減が２４時間に０．２ｍｇより少なくなるまで測定を繰り返し、恒量となったときの質量をｍ１とした。
【００７７】
試験片を３７±２℃に保った蒸留水中に７日間浸漬した後水中から取り出し、蒸留水で洗浄して表面の水分を拭い、精秤しこの時の質量をｍ２とした。
【００７８】
試験片を前述の方法でデシケータ中に保存する。試験片の質量減が２４時間後に０．２ｍｇより少なくなるまで測定を繰り返し、恒量となったときの質量をｍ３とした。
【００７９】
試験片の中心部１ヶ所と円周部を４等分した点の４ヶ所との計５ヶ所の厚さをマイクロメータで測定し、平均値を試験片の厚さとした。
【００８０】
下式により試験片の吸水量及び溶解量を求めた。
【００８１】
【数１】
2007217447.tif 000010
【００８２】
Ｗｓｐ：吸水量（μg／ｍｍ３），ｖ：試験片の体積（ｍｍ３）,ｍ１：水に浸す前の試験片の質量（μg），ｍ２：7日間水に浸した試験片の質量（μg），ｍ３：水に浸した後再び乾燥した試験片の質量（μg）
試験は３個の試験片について行い、平均値を求めた。
実施例１
〔Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミンの製造〕
三つ口反応容器中、２５０ｍｌエタノール中に６−ブロモ−１−ヘキサノール２４．５０ｇ（１３５．３ミリモル）を溶かし、そこにエチレンジアミン３．７０ｇ（６１．５ミリモル）と指示薬としてチモールブルーを適量加え、撹拌しリフラックスさせた。その反応溶液中に水酸化ナトリウム５．４２ｇ（１３５．４ミリモル）をエタノール１５０ｍｌに溶かした溶液を、指示薬の色を見ながら滴下させた。２４時間リフラックス下で反応させた後、減圧下にて溶媒を留去した。溶媒留去後、よく水洗して残留水酸化ナトリウムや生成した塩を除去し、得られた粗生成物をエタノールより再結晶した。
【００８３】
以上により得られた結晶を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量５．１６ｇであり、収率３２．２％であった。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ1−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．２８〜１．３３（ｍ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＮＨ−）、１．５３〜１．５８（ｍ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、１．７２〜１．７８（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）、３．０８〜３．１１（ｔ、２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−）、３．３８（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）、３．５５〜３．５７（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）
〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン；化合物  １）の製造〕
三つ口反応容器中で、前工程で製造されたＮ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン５．１５ｇ（１９．８ミリモル）を２００ｍｌのＤＭＦに加えて撹拌し、４０℃に昇温してＮ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミンをＤＭＦに溶解させた。これを放冷した後氷浴しながら、トリエチルアミン４．４０ｇ（４３．５ミリモル）を加えた。同じく氷浴中で、塩化メタクリロイル４．５５ｇ（４３．５ミリモル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶かした溶液を、ゆっくりと滴下した。そのまま４時間撹拌した後、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去し、真空乾燥する。得られた生成物をメタノール中に溶解させ、炭酸カリウム６．００ｇ（４３．４ミリモル）を加えて室温で撹拌した。６時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾過して除き、反応溶液の溶媒を減圧下にて留去した。この粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液にて５回、蒸留水で５回洗浄した。有機相を取り出し、シリカゲルにて溶液を乾燥した後シリカゲルを濾別、溶媒を減圧下で留去し真空乾燥した。
【００８４】
以上により得られた淡黄色の粘性液体を、１Ｈ−ＮＭＲにより同定したところ下記の吸収が確認され、Ｎ，Ｎ'−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ'−ジヘキサノール−エチレンジアミンが製造されたことが確認された。収量５．５４ｇであり、収率７０．５％であった。
【００８５】
この生成物を下記構造解析手段により分析し、このものがＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン
【００８６】
【化９】
2007217447.tif 000011
【００８７】
であることを確認した。
・元素分析：
この生成物の元素分析値は、Ｃ６５．２２％であり、Ｈ５．１３％であり、Ｎ７．０８％であり、この化合物の計算値であるＣ６６．６３％であり、Ｈ５．１７％であり、Ｎ７．０６％とよく一致した。
・ＩＲ（１回反射ＡＴＲ、ｃｍ−１）：
１６０５（ｓ）、１６４７（ｓ）、２８５２（ｓ）、２９２２（ｓ）、３４４９（ｂ）
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ１−ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．２３〜１．４２（ｂ、６Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．５４〜１．６０（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−）、１．９５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ（ＣＨ２）−）、３．３３〜３．４０（ｂ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．４８〜３．５４（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２）、３．６２〜３．６４（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ）、５．０１と５．１６（それぞれｓ、２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ）
実施例２〜１２
実施例１において、〔Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミンの製造〕工程におけるアルキレンジアミンとハロゲン化アルコール、および〔Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミンの製造〕工程におけるハロゲン化（メタ）アクリロイルとして、それぞれ表１〜３に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様に実施して水酸基含有重合性化合物〔化合物２）〜１２）〕を製造した。得られたる該化合物の全体収率を表１〜３に併せて示した。
【００８８】
こうして得られた各水酸基含有重合性化合物について、実施例１と同様の構造確認手段を用いて構造解析した結果、表１〜３に示したような構造の化合物であること確認した。また、表４にこれらの化合物の元素分析値、構造式から求めた計算値、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的ピークを示した。
【００８９】
【表１】
2007217447.tif 000012
【００９０】
【表２】
2007217447.tif 000013
【００９１】
【表３】
2007217447.tif 000014
【００９２】
【表４】
2007217447.tif 000015
【００９３】
実施例１３
実施例１で製造したＮ，Ｎ’−ジメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキサノール−エチレンジアミン〔化合物  １）〕を２０ｇ、ＭＡＣ−１０を１０ｇ、ＭＭＡを６０ｇ、Ｄ２．６Ｅを１０ｇ、ＤＭＰＴを３ｇ混合し、均一な液を調製し、試料液とした。一方、ＰＭＭＡを１３０．２ｇ、ＰＥＭＡを９．８ｇ、ＢＰＯを２．８ｇ混合した粉体を作製し、試料粉とした（接着材１）。作製した試料液及び粉を、粉１に対し液１．４の質量比で混合した。混合したセメント泥を用い、上述試験方法に従い、接着強度測定と吸水性試験を行った。接着強度は、エナメル質に対し２１．７ＭＰａ、象牙質に対し２２．２ＭＰａ、吸水量３０μｇ／ｍｍ３であった。
実施例１４〜１８
実施例１３において、試料液の重合性単量体成分の組成が、実施例１で製造した化合物１）、または実施例５で製造した化合物５）を用いて、表５に示した組成の液を各調整し使用した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた各歯科用接着材について、接着強度測定試験および吸水性試験を実施した結果を示した。
比較例１および２
実施例１において、試料液として、本発明の水酸基含有重合性化合物に代えてＨＥＭＡを用いて、表５に示した重合性単量体成分の液を調整し使用した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた各歯科用接着材について、接着強度測定試験および吸水性試験を実施した結果を示した。
比較例３
実施例１において、試料液として、本発明の水酸基含有重合性化合物を用いずに、表５に示した重合性単量体成分組成の液を調整し使用した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた歯科用接着材について、接着強度測定試験および吸水性試験を実施した結果を示した。
【００９４】
【表５】
2007217447.tif 000016
【００９５】
【表６】
2007217447.tif 000017