(57)【要約】      （修正有）【課題】解像性に優れ、より微細なパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｂ−０）［式中、Ｒ０はアルキル基又はアルコキシ基を表し；Ｘはハロゲン化アルキル基を表し；ａは０〜３の整数であり；ａが２または３のとき、Ｒ０は互いに同じでもよく異なっていてもよい。］で表される化合物（Ｂ０）を含むことを特徴とするレジスト組成物。2007114261.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むレジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｂ−０）
【化１】
2007114261.tif 000038
［前記式中、Ｒ０はアルキル基又はアルコキシ基を表し；Ｘはハロゲン化アルキル基を表し；ａは０〜３の整数であり；ａが２または３のとき、Ｒ０は互いに同じでもよく異なっていてもよい。］
で表される化合物（Ｂ０）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が（ＡＰ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂成分であり、さらに（Ｃ）架橋剤成分を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項４】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば特許文献１〜２参照）。
化学増幅型レジストに用いる酸発生剤としては、カチオン部にスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が主流である。かかる酸発生剤は、これまで多種多様のものが提案されており、たとえば特許文献３にはトリフェニルスルホニウム系のオニウム塩からなる酸発生剤が記載されている。
オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的であり、現在、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩系酸発生剤が最も用いられている。
【０００５】
なお、下記非特許文献１〜３には、本発明における化合物（Ｂ０）と共通する化合物の記載があるが、この化合物を化学増幅型レジスト組成物における酸発生剤として用いる点については記載されていない。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３４７号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３３，ＮＯ．５，ｐｐ．６０７−６０８，１９９２
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．４，ＮＯ．１１，ｐｐ．２３３３−２３３４，１９９３
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．４４，ｐｐ．１４０４１−１４０４８，１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、解像性の向上が求められているが、従来の酸発生剤を用いたレジスト組成物では解像性が不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2007114261.tif 000002
［前記式中、Ｒ０はアルキル基又はアルコキシ基を表し；Ｘはハロゲン化アルキル基を表し；ａは０〜３の整数であり；ａが２または３のとき、Ｒ０は互いに同じでもよく異なっていてもよい。］
【０００９】
また本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、解像性に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含む。本発明のレジスト組成物はポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上の（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂または（ＡＰ）酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
【００１３】
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）成分とともに（Ｃ）架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
【００１４】
ポジ型の場合、（ＡＰ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（ＡＰ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１５】
以下、本発明のレジスト組成物の好ましい実施形態を説明する。
［第１の実施の形態］
本発明のレジスト組成物の第１の実施の形態は、（ＡＰ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物であって、前記（ＡＰ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含む樹脂成分（ＡＰ１）を含有し、前記（Ｂ）成分が前記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含むポジ型レジスト組成物である。
【００１６】
【化２】
2007114261.tif 000003
［式中、Ｚは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００１７】
＜樹脂成分（ＡＰ１）＞
構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
本実施形態では、構成単位（ａ１）と上記構成単位（ａ２）とを含む（ＡＰ１）成分を用いることにより、レジストパターンを形成する際の露光マージンをより大きくでき、且つ解像性をより向上させることができる。また、構成単位（ａ１）を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
本実施形態における構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１８】
【化３】
2007114261.tif 000004
［上記式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｏは１〜３の整数を表し；ｐは０〜２の整数を表す。］
【００１９】
Ｒのアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基である。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、好ましくはハロゲン化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。中でも、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。
ハロゲン化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２０】
Ｒ３の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｏは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の位置は、ｏが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｏが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは０〜２の整数である。これらのうち、ｐは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｐが１である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｐが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２１】
（ＡＰ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（ＡＰ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７５がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましく、５０〜６５モル％が最も好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２２】
構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位である。すなわち、構成単位（ａ２）はアクリル酸から誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基［−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ］が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、（ＡＰ１）成分は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（ＡＰ１）成分全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、かかるアセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第３級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位（ａ２）を有することにより、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させ、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットがある。
【００２３】
本明細書において「アクリル酸」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸、および下記アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体も含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に結合する水素原子が他の置換基に置換されたα−置換アクリル酸エステルも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
なお、「アクリル酸」および「アクリル酸エステル」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリル酸およびアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００２４】
一般式（ａ２−１）および（ａ２−２）におけるＲは、上記一般式（ａ−１）中のＲと同様である。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。
Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。低級アルキル基は、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎは好ましくは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
ｍは０または１であり、好ましくは１である。
【００２５】
Ｚは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表し、炭素数２０以下の脂肪族環式基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族環式基がより好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｚとしての脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｚとしての脂肪族環式基における基本環が、炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２６】
式−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚで表される酸解離性溶解抑制基としては、例えば、下記式（４）〜（１５）で表される基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2007114261.tif 000005
【００２８】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、たとえば下記一般式（ａ２−２−１）〜（ａ２−２−２１）、（ａ２−４−１）〜（ａ２−４−３０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2007114261.tif 000006
【００３０】
【化６】
2007114261.tif 000007
【００３１】
【化７】
2007114261.tif 000008
【００３２】
【化８】
2007114261.tif 000009
【００３３】
本発明においては、構成単位（ａ２）として、特に構成単位（ａ２−１）を有することが、本発明の効果に優れ、好ましい。中でも、式（ａ２−２−９）、式（ａ２−２−１０）、式（ａ２−２−１３）、式（ａ２−２−１４）、式（ａ２−２−１５）、式（ａ２−２−１６）で表される構成単位は、本願発明の効果に優れる為好ましい。
【００３４】
（ＡＰ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（ＡＰ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。また、上記範囲内とすることで露光マージンに優れる。
【００３５】
構成単位（ａ３）
（ＡＰ１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本実施形態において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整でき、露光マージンがさらに向上する。また、焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
本実施形態において、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ-３）で表される構成単位が例示できる。
【００３６】
【化９】
2007114261.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ’は０〜３の整数を表す。］
【００３７】
式（ａ-３）中、ＲおよびＲ３としては上記式（ａ−１）中のＲおよびＲ３と同様のものが挙げられる。
ｎ’は、０〜３の整数である。これらのうち、ｎ’は０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｎ’が１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ’が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ＡＰ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（ＡＰ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００３９】
本実施形態において、（ＡＰ１）成分は、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て有する共重合体であることが、本実施形態の効果の点から好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）
（ＡＰ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４１】
（ＡＰ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４２】
（ＡＰ１）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。質量平均分子量が５００００以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、ラフネスを低減できる。また、３０００以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
また、（ＡＰ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００４３】
本実施形態のポジ型レジスト組成物において、（ＡＰ１）成分は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、（ＡＰ）成分として、本実施形態の効果を損なわない範囲で、（ＡＰ１）成分に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。
（ＡＰ）成分中、（ＡＰ１）成分の割合は、本実施形態の効果の点では、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
本実施形態のポジ型レジスト組成物において、（ＡＰ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００４４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含有する。
式（Ｂ−０）中、Ｒ０はアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ０としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ０としてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。該アルコキシ基の炭素数は１〜３であることがより好ましく、
１〜２であることがさらに好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ０は合成が容易であることからメチル基が好ましい。
【００４５】
式（Ｂ−０）中のａは０〜３の整数である。ａが２または３のとき、Ｒ０は互いに同じでもよく異なっていてもよいが、互いに同じであることがより好ましい。ａは、０〜２がさらに好ましく、１又は２が特に好ましく、２が最も好ましい。
【００４６】
式（Ｂ−０）中のＸはハロゲン化アルキル基を表す。
該ハロゲン化アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものであり、本発明の効果に優れることから、全部の水素原子がハロゲン原子で置換されていることが好ましい。
該アルキル基は、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、合成が容易である点でメチル基がより好ましい。
該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子であり、酸強度の観点から、フッ素原子がより好ましい。
【００４７】
上記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）の具体例としては、以下の化学式（Ｂ−０−１）〜（Ｂ−０−４）のようなものが挙げられる。
【００４８】
【化１０】
2007114261.tif 000011
【００４９】
上記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）は、例えば前記非特許文献１〜３に記載の方法に基づいて製造することができる。
【００５０】
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化合物（Ｂ０）以外の他の酸発生剤（Ｂ１）を含有してもよい。
他の酸発生剤（Ｂ１）としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として多種のものが提案されているため、これらを使用することができる。このような酸発生剤としては、従来公知のヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
【００５１】
本実施形態のレジスト組成物における（Ｂ）成分は、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部が最も好ましいとされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また（Ｂ）成分全体における上記化合物（Ｂ０）の割合は、本発明の効果の点から、５０質％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５２】
以下、他の酸発生剤（Ｂ１）の具体例を説明する。
（Ｂ１）成分としてのオニウム塩系酸発生剤は、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を好適に用いることができる。
【００５３】
【化１１】
2007114261.tif 000012
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００５４】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５５】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００５６】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。露光にＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合は、露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００５７】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００５８】
【化１２】
2007114261.tif 000013
【００５９】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００６１】
【化１３】
2007114261.tif 000014
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００６３】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６７】
【化１４】
2007114261.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６９】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００７０】
【化１５】
2007114261.tif 000016
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７１】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７３】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化１６】
2007114261.tif 000017
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７５】
【化１７】
2007114261.tif 000018
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００７６】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００７７】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００７９】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【００８０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００８１】
【化１８】
2007114261.tif 000019
【００８２】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００８３】
【化１９】
2007114261.tif 000020
【００８４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００８５】
（Ｂ１）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
【００８７】
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８８】
＜任意成分＞
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８９】
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００９０】
本実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００９１】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。特に、ＰＧＭＥＡが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９２】
≪レジストパターン形成方法≫
本実施形態のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ＰＡＢ）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。特に、ＥＢを好ましく用いることができる。
【００９３】
本実施形態のポジ型レジスト組成物によれば、優れた解像性が得られ、微細なレジストパターンを形成することができる。またレジストパターンの断面形状において垂直性の高い形状が得られる。
後述の実施例の結果に示されるように、かかる解像性の向上および断面形状における垂直性の向上には、（Ｂ）成分として上記特定の化合物（Ｂ０）を用いたことが寄与している。その理由は明らかではないが、該化合物（Ｂ０）の疎水性が比較的低いことから、現像時に、露光部におけるアルカリ現像液との親和性が向上し、現像液による露光部の溶解がより良好に進行するためと推測される。
また、該化合物（Ｂ０）は有機溶剤（Ｓ）への溶解性が良好であるため、レジスト組成物における経時安定性を劣化させることなく、かつディフェクト発生を抑えつつ、化合物（Ｂ０）の含有量を増大させて感度を向上させるができる。
【００９４】
［第２の実施の形態］
本発明のレジスト組成物の第２の実施の形態は、（ＡＰ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含むポジ型レジスト組成物であって、前記（ＡＰ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１１）と、酸解離性溶解抑制基を有しかつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）とを含む樹脂成分（ＡＰ２）を含有し、前記（Ｂ）成分が前記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含むポジ型レジスト組成物である。
【００９５】
＜樹脂成分（ＡＰ２）＞
構成単位（ａ１１）
樹脂成分（ＡＰ２）における構成単位（ａ１１）は、前記第１の実施形態の樹脂成分（ＡＰ１）におけるヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と同様のものを用いることができる。
本実施形態においては、構成単位（ａ１１）と後述する構成単位（ａ１２）とを組み合わせて用いることにより、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できる。また、構成単位（ａ１１）を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
【００９６】
本実施形態において、構成単位（ａ１１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
構成単位（ａ１１）として、前記第１の実施形態の構成単位（ａ１）を示す一般式（ａ−１）において、Ｒが水素原子であり、ｏが１であり、水酸基の位置がパラ位であり、ｐが０であるものが特に好ましい。
（ＡＰ２）成分中、構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａｐ２）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８５モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００９７】
構成単位（ａ１２）
構成単位（ａ１２）は、酸解離性溶解抑制基を有しかつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１２）において、アクリル酸エステルのα位に結合しているフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記第１の実施形態における一般式（ａ−１）中のＲとしてのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ１２）において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、フッ素化低級アルキル基が好ましい。
構成単位（ａ１２）として、下記一般式（ａ１２−１）で表されるものが例示できる。
【００９８】
【化２０】
2007114261.tif 000021
［式中、Ｒ１０はフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し、Ｒ１１は酸解離性溶解抑制基又は酸解離性溶解抑制基を有する有機基を表す。］
【００９９】
一般式（ａ１２−１）において、Ｒ１０としては、上記第１の実施形態における一般式（ａ−１）中のＲとしてのフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様のものが挙げられ、中でもトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１００】
Ｒ１１としての酸解離性溶解抑制基は、特に限定されず、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
Ｒ１１が酸解離性溶解抑制基を有する有機基である場合、Ｒ１１における酸解離性溶解抑制基以外の部分は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ１１としての「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」は、例えば[−Ｙ’−Ｚ’]（Ｙ’は有機基であり、Ｚ’は酸解離性溶解抑制基である。）で表される基である。
前記Ｚ’は、前記一般式（ａ１２−１）におけるＲ１１としての酸解離性溶解抑制基と同様である。前記Ｙ’は、脂肪族環式基を含む有機基であることが好ましい。Ｙ’における脂肪族環式基は、後述するＹ１０における脂肪族環式基と同様である。
前記Ｙ’は、好ましくは置換基として−ＯＨまたは−ＣＯＯＨを有する脂肪族環式基から誘導され、該−ＯＨまたは−ＣＯＯＨの水素原子が前記酸解離性溶解抑制基Ｚ’で置換されていることにより、[−Ｙ’−Ｚ’]を構成しているものである。
【０１０２】
下記化学式（Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は酸解離性溶解抑制基の具体例であり、下記化学式（ＩＩ）は「酸解離性溶解抑制基を有する有機基」の具体例である。
【０１０３】
・酸解離性溶解抑制基（Ｉ）
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される基である。該酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことにより、本実施形態の効果がさらに向上する。
【０１０４】
【化２１】
2007114261.tif 000022
［式中、Ｘ１０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸ１０およびＲ１２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸ１０の末端とＲ１２の末端とが結合していてもよく、Ｒ１３は低級アルキル基または水素原子を表す。］
【０１０５】
式（Ｉ）中、Ｘ１０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
Ｘ１０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ１０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ１０の低級アルキル基としては、上記第１の実施形態における一般式（ａ−１）中のＲとしての低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ１０としては、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１０６】
式（Ｉ）中、Ｒ１２の低級アルキル基としては、上記第１の実施形態における一般式（ａ−１）中のＲとしての低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ１３は低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ１３の低級アルキル基としては、Ｒ１２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【０１０７】
また、式（Ｉ）においては、Ｘ１０およびＲ１２がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ１０の末端とＲ１２の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（Ｉ）においては、Ｒ１２と、Ｘ１０と、Ｘ１０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１２が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては特に、Ｒ１３が水素原子である基が、本実施形態の効果の点で好ましい。その具体例としては、たとえばＸ１０がアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Ｘ１０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（Ｉ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（Ｉ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基が好ましい。
【０１０９】
【化２２】
2007114261.tif 000023
【０１１０】
・酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩ）
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＩＩ）（以下、単に酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）ということもある。）は、下記一般式（ＩＩ）で表される基である。酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を含むことにより、本実施形態の効果がさらに向上する。また、露光マージンも向上する。
【０１１１】
【化２３】
2007114261.tif 000024
［式中、Ｘ１１は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ１４は水素原子または低級アルキル基を表し、もしくはＸ１１およびＲ１４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸ１１の末端とＲ１４の末端とが結合していてもよく、Ｒ１５は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｙ１０は脂肪族環式基を含む有機基を表す。
【０１１２】
式（ＩＩ）中、Ｘ１１、Ｒ１４、Ｒ１５としては、それぞれ、上記式（Ｉ）中のＸ１０、Ｒ１２、Ｒ１３と同様である。
Ｙ１０の脂肪族環式基を含む有機基としては、脂肪族環式基、または置換基を有する脂肪族環式基から誘導される２価の基が挙げられる。該Ｙ１０における脂肪族環式基は上記Ｘ１０における脂肪族環式基からさらに水素原子を１個以上除いた基が好ましい。
Ｙ１０は、上記Ｘ１０における脂肪族環式基の１個の水素原子が−ＯＨまたは−ＣＯＯＨで置換されており、該−ＯＨまたは−ＣＯＯＨの水素原子が除かれた基であって、該−ＯＨまたは−ＣＯＯＨの水素原子は前記酸解離性溶解抑制基[−ＣＲ１４Ｒ１５−Ｏ−Ｘ１１]で置換されていることがより好ましい。Ｙ１０は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基の−ＯＨの水素原子が除かれた２価の基であることが最も好ましい。また前記酸解離性溶解抑制基[−ＣＲ１４Ｒ１５−Ｏ−Ｘ１１]は１−エトキシエチル基であることが最も好ましい。
【０１１３】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）は、鎖状または環状の第３級アルキル基である。該酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を含むことにより、本実施形態の効果が向上する。また、露光マージンも向上する。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、本実施形態の効果、および露光マージンに優れる点で、鎖状の第３級アルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１１４】
・酸解離性溶解抑制基（ＩＶ）
酸解離性溶解抑制基（ＩＶ）は、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない酸解離性溶解抑制基である。酸解離性溶解抑制基（ＩＶ）としては、従来公知の酸解離性溶解抑制基のうち、上記酸解離性溶解抑制基（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に分類されない任意の酸解離性溶解抑制基が使用でき、具体的には、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１１５】
構成単位（ａ１２）における酸解離性溶解抑制基としては、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが、本実施形態の効果が優れるため好ましく、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を含むことがより好ましい。
【０１１６】
構成単位（ａ１２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａｐ２）成分中、構成単位（ａ１２）の割合は、高分子化合物（Ａｐ２）を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましく、１〜４０モル％が特に好ましく、２〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１７】
構成単位（ａ１３）
（Ａｐ２）成分は、さらに、前記構成単位（ａ１１）における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ１３）を有することが好ましい。これにより、高いエッチング耐性と解像性とを達成できる。
構成単位（ａ１３）における酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ１２）において挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが本実施形態の効果に優れるため好ましく、特に酸解離性溶解抑制基（Ｉ）を含むことが好ましい。最も好ましいのは１−エトキシエチル基である。
【０１１８】
構成単位（ａ１３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物（Ａｐ２）中、構成単位（ａ１３）の割合は、高分子化合物（Ａｐ２）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１３）を配合することによる本実施形態の効果が高く、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１１９】
構成単位（ａ１４）
（Ａｐ２）成分は、さらに、アルコール性水酸基を有し、かつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合したアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１４）を有することが好ましい。かかる構成単位（ａ１４）を有することにより本実施形態の効果がさらに向上する。
構成単位（ａ１４）において、アクリル酸エステルのα位に結合しているフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基としては、上記構成単位（ａ１２）と同様である。
【０１２０】
好ましい構成単位（ａ１４）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状または環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。すなわち、構成単位（ａ１４）は、アルコール性水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
【０１２１】
構成単位（ａ１４）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まるとともにエッチング耐性も向上する。
また、構成単位（ａ１４）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつα位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａｐ）成分全体の親水性がより高まり、現像液との親和性が高まって解像性がより向上する。
【０１２２】
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式（ａ１４−１）で表される構成単位（ａ１４−１）が好ましい。
【０１２３】
【化２４】
2007114261.tif 000025
［式中、Ｒ１６はフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、ｓ’は１〜３の整数である。］
【０１２４】
式（ａ１４−１）中、Ｒ１６のフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基は、上記式（ａ１２−１）におけるＲ１０のフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基と同様である。
ｓ’は１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１２５】
「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖または分岐鎖状）のアルキル基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ１４−２）で表される構成単位（ａ１４−２）が好ましい。
【０１２６】
【化２５】
2007114261.tif 000026
［式中、Ｒ１７はフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基であり、Ｒ１８は鎖状のヒドロキシアルキル基である。］
【０１２７】
式（ａ１４−２）中のＲ１７は、上記一般式（ａ１４−１）のＲ１６と同様である。
Ｒ１８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態においては、特に、構成単位（ａ１４）として、少なくとも水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位を含むことが好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ１４）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａｐ２）成分中、構成単位（ａ１４）の割合は、（Ａｐ２）成分の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１４）を含有することによる効果が高く、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３０】
構成単位（ａ１５）
（Ａｐ２）成分は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ１５）を有していてもよい。
本実施形態において、構成単位（ａ１５）は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整でき、その含有量によりアルカリ溶解性をコントロールすることができ、それによって、ＬＥＲをさらに低下させることができる。また、良好な孤立ラインパターンが得られるなどの利点がある。
本実施形態における構成単位（ａ１５）としては、前記第１の実施形態の（ＡＰ１）成分における、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）と同様のものを用いることができる。
【０１３１】
本実施形態において、構成単位（ａ１５）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａｐ２）成分が構成単位（ａ１５）を有する場合、構成単位（ａ１５）の割合は、（Ａｐ２）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ１５）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１３２】
構成単位（ａ１６）
（Ａｐ２）成分は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１１）〜（ａ１５）以外の他の構成単位（ａ１６）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ１６）は、上述の構成単位（ａ１１）〜（ａ１５）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１３３】
本実施形態において、（Ａｐ２）成分は、少なくとも構成単位（ａ１１）および（ａ１２）を含む共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、構成単位（ａ１１）および（ａ１２）からなる共重合体であってもよく、また、構成単位（ａ１１）および（ａ１２）と、構成単位（ａ１３）、（ａ１４）、（ａ１５）のうちの少なくとも１つとを有する共重合体であってもよい。本実施形態の効果に優れることから、構成単位（ａ１１）および（ａ１２）からなる２元共重合体（Ａｐ２−２）；構成単位（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ１３）からなる３元共重合体（Ａｐ２−３）；構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ１４）からなる４元共重合体（Ａｐ２−４−１）；構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ１５）からなる４元共重合体（Ａｐ２−４−２）等が好ましく、特に、３元共重合体（Ａｐ２−３）および４元共重合体（Ａｐ２−４−１）が好ましく、４元共重合体（Ａｐ２−４−１）が最も好ましい。
【０１３４】
３元共重合体（Ａｐ２−３）中、構成単位（ａ１１）の割合は、３元共重合体（Ａｐ２−３）を構成する全構成単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１２）の割合は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１３）の割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
【０１３５】
４元共重合体（Ａｐ２−４−１）において、構成単位（ａ１１）の割合は、４元共重合体（Ａｐ２−４−１）を構成する全構成単位に対して、１０〜８５モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、４０〜７０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１２）の割合は、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜４０モル％がさらに好ましく、１〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。構成単位（ａ１３）の割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ１４）の割合は、５〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【０１３６】
これらの共重合体においては、酸解離性溶解抑制基として、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましい。
特に、酸解離性溶解抑制基（Ｉ）と、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）または（ＩＩＩ）との組み合わせが好ましい。
【０１３７】
また、前記３元又は４元共重合体を混合させて用いても良い。例えば、構成単位の割合が相互に異なる（Ａｐ２−３）の混合樹脂、構成単位の割合が相互に異なる（Ａ１−４−１）の混合樹脂、（Ａｐ２−３）と（Ａｐ２−４−１）の混合樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
（Ａｐ２）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位（ａ１２）に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位（ａ１１）とすることによって製造できる。
また、４元共重合体（Ａｐ２−４−１）の場合は、例えば、ヒドロキシスチレンの水酸基をアセチル基等の保護基で保護したモノマーと、構成単位（ａ１４）に相当するモノマーとを調製し、これらのモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、前記保護基を水素原子で置換して構成単位（ａ１１）とした後、構成単位（ａ１１）の水酸基の一部および構成単位（ａ１４）の水酸基の一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護して、それぞれ構成単位（ａ１３）および構成単位（ａ１２）とすることによって製造できる。
【０１３９】
（Ａｐ２）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、５０００〜１５０００がさらに好ましい。質量平均分子量が３００００以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、ＬＥＲを低減できる。また、３０００以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
また、（Ａｐ２）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０１４０】
（Ａｐ２）成分は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態においては、（ＡＰ）成分として、本実施形態の効果を損なわない範囲で、（Ａｐ２）成分に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。
（ＡＰ）成分中、（Ａｐ２）成分の割合は、本実施形態の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
本実施形態のポジ型レジスト組成物において、（ＡＰ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１４１】
本実施形態における（Ｂ）成分は、前記第１の実施形態と同様である。
本実施形態のポジ型レジスト組成物には、前記第１の実施形態と同様に（Ｄ）成分を配合させることができる。
また前記第１の実施形態と同様に（Ｅ）成分等の任意成分を含有させることができる
本実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）に溶解させて製造することができる。（Ｓ）成分は、前記第１の実施形態と同様である。
【０１４２】
本実施形態のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第１の実施形態と同様の方法にて行うことができる。
特に、本実施形態のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特に電子線用として好適である。
【０１４３】
本実施形態によれば、化合物（Ｂ０）の寄与と推測される前記第１の実施形態と同様の効果が得られる。
また、本実施形態によれば、（Ａ）成分として上記特定の（ＡＰ２）成分を用いたことにより、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できる。かかる効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、構成単位（ａ１２）においては、α位にフッ素原子またはフッ素化低級アルキル基が結合していることにより、酸解離性溶解抑制基が解離し易くなっている。酸解離性溶解抑制基が解離しやすいため、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合（脱保護率）が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大して、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなる。また、構成単位（ａ１２）はアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることから、構成単位（ａ１１）や構成単位（ａ１３）等のヒドロキシスチレン系の構成単位のみを含む場合よりもＫｒＦエキシマレーザー等の露光光源に対する透明性が高まり、レジスト膜の上部から基板界面付近まで露光光が十分に透過し、（Ｂ）成分からの酸の発生が効率よく分解する。これらの結果、ＬＥＲが低減され、解像性が向上すると推測される。
さらに、本実施形態においては、上記特定の（ＡＰ２）成分を用いたことにより、理由は定かではないが、露光マージンも高く、露光量が多少ずらした場合であっても、形成されるレジストパターンの寸法変化が少ない。また、形成されるレジストパターンも、ＬＥＲが低減されるほか、断面形状の矩形性が高いなど、形状に優れたものである。
【０１４４】
［第３の実施の形態］
本発明のレジスト組成物の第３の実施の形態は、（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（ＡＮ）成分が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ２１）と、スチレンから誘導される構成単位（ａ２２）を含む共重合体（ＡＮ１）を含有し、前記（Ｂ）成分が前記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含むネガ型レジスト組成物である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー及びＥＢ（電子線）用として好適である。
【０１４５】
＜樹脂成分（ＡＮ１）＞
構成単位（ａ２１）
構成単位（ａ２１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、前記第１の実施形態の樹脂成分（ＡＰ１）におけるヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と同様のものを用いることができる。
【０１４６】
構成単位（ａ２１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（ＡＮ１）成分中、構成単位（ａ２１）の割合は、（ＡＮ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８５モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、６０〜８５モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１４７】
構成単位（ａ２２）
構成単位（ａ２２）は、スチレンから誘導される構成単位である。
本実施形態における構成単位（ａ２２）としては、前記第１の実施形態の（ＡＰ１）成分における、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）と同様のものを用いることができる。
【０１４８】
構成単位（ａ２２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（ＡＮ１）成分中、構成単位（ａ２２）の割合は、（ＡＮ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３５モル％であることが特に好ましく、１５〜３０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１４９】
（ＡＮ１）成分は、前記の構成単位（ａ２１）および（ａ２２）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、上述の構成単位（ａ２１）および（ａ２２）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＥＢ用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられ、従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１５０】
（ＡＮ１）成分は、特に構成単位（ａ２１）および（ａ２２）を主成分とする共重合体であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ２１）および（ａ２２）との合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％である。すなわち、（ＡＮ１）成分は、構成単位（ａ２１）および（ａ２２）からなる共重合体であることが好ましい。
【０１５１】
（ＡＮ１）成分としては、特に下記化学式（Ａ１−１）で表される構成単位の組み合わせからなる共重合体が好ましい。
【０１５２】
【化２６】
2007114261.tif 000027
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１５３】
（ＡＮ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、１０００〜１００００が好ましく、１０００〜７０００がより好ましく、１５００〜３０００が最も好ましい。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１５４】
（ＡＮ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（ＡＮ１）成分には、上記重合の際に、例えばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５５】
（ＡＮ）成分として（ＡＮ１）成分を用いる場合、上記（ＡＮ１）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（ＡＮ）成分には（ＡＮ１）成分以外の樹脂成分を含有させてもよい。
ただし、（ＡＮ１）成分を用いる場合、（ＡＮ）成分中における（ＡＮ１）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（ＡＮ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１５６】
＜架橋剤成分（Ｃ）＞
本実施形態において（Ｃ）成分としては、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１５７】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１５８】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１５９】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１６０】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２７】
2007114261.tif 000028
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０〜２の整数である。）
【０１６２】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１６３】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１６４】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１６５】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。中でもテトラメトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１６６】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分全体の含有量は、（ＡＮ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１６７】
本実施形態における（Ｂ）成分は、前記第１の実施形態と同様である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、前記第１の実施形態と同様に（Ｄ）成分を配合させることができる。
また前記第１の実施形態と同様に（Ｅ）成分等の任意成分を含有させることができる
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）に溶解させて製造することができる。（Ｓ）成分の例としては、前記第１の実施形態と同様のものが挙げられる。中でも、本実施形態では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましく、ＰＧＭＥがより好ましい。
【０１６８】
本実施形態のネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第１の実施形態と同様の方法にて行うことができ、ネガ型のレジストパターンが得られる。
特に、本実施形態のネガ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー及び電子線用として好適である。
【０１６９】
本実施形態によれば、化合物（Ｂ０）の寄与と推測される前記第１の実施形態と同様の効果が得られる。
すなわち、本実施形態のネガ型レジスト組成物によれば、優れた解像性が得られ、微細なレジストパターンを形成することができる。またレジストパターンの断面形状において垂直性の高い形状が得られる。
そして、その理由としては、化合物（Ｂ０）の疎水性が比較的低いことから、現像時に未露光部におけるアルカリ現像液との親和性が向上し、現像液による未露光部の溶解がより良好に進行するためと推測される。
また、該化合物（Ｂ０）は有機溶剤（Ｓ）への溶解性が良好であるため、レジスト組成物における経時安定性を劣化させることなく、かつディフェクト発生を抑えつつ、化合物（Ｂ０）の含有量を増大させて感度を向上させるができる。
また化合物（Ｂ０）は対環境性が良いという利点も有する。
【０１７０】
［第４の実施の形態］
本発明のレジスト組成物の第４の実施の形態は、（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（ＡＮ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する構成単位（ａ３１）と、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３２）を含む共重合体（ＡＮ２）を含有し、前記（Ｂ）成分が前記一般式（Ｂ−０）で表される化合物（Ｂ０）を含むネガ型レジスト組成物である。
また（ＡＮ２）成分は、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３３）を含むことが好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適である。
【０１７１】
＜樹脂成分（ＡＮ２）＞
構成単位（ａ３１）
構成単位（ａ３１）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を含有する。構成単位（ａ３１）を含むことにより、レジストの膨潤が抑制されて解像性が向上する。
【０１７２】
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基（水酸基）を有するアルキル基において、当該アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されている基である。かかる基においては、フッ素化によって、水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は特に限定するものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基として、水酸基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す。）に、フッ素化アルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【０１７３】
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族環式基」は、単環であっても多環であってもよい。
構成単位（ａ３１）において、脂肪族環式基は多環であることが好ましい。
脂肪族環式基には、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【０１７４】
脂肪族環式基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて（以下、同様）、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１７５】
構成単位（ａ３１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、特に、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］の酸素原子（−Ｏ−）に上記脂肪族環式基が結合した構造（アクリル酸のカルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
【０１７６】
構成単位（ａ３１）として、より具体的には、下記一般式（ａ３１−１）で表される構成単位（ａ３１−１）が好ましい。
【０１７７】
【化２８】
2007114261.tif 000029
［式中、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり；ｓ、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【０１７８】
式（ａ３１−１）中、Ｒ４０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
Ｒ４０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ４０のアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ４０のハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子で置換された基である。アルキル基の具体例は、上記の説明と同様である。ハロゲン原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
本実施形態においてＲ４０は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
ｓは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
ｔ’は１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数であり、１が最も好ましい。
前記一般式（ａ３１−１）で表される構成単位（ａ３１−１）は、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。またフッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１７９】
構成単位（ａ３１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（ＡＮ２）成分中、構成単位（ａ３１）の割合は、（ＡＮ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が特に好ましく、４５〜８５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１８０】
構成単位（ａ３２）
構成単位（ａ３２）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ３２）を含有する（ＡＮ２）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ３２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより（ＡＮ２）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【０１８１】
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、上記構成単位（ａ３１）において挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ３２）の脂肪族環式基としては、上記の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基には、水酸基以外に、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【０１８２】
構成単位（ａ３２）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
この場合、構成単位（ａ３２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。これらの説明は、上記構成単位（ａ３１）の一般式（ａ３１−１）中のＲ４０の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【０１８３】
構成単位（ａ３２）の具体例として、例えば下記一般式（ａ３２−１）で表される構成単位（ａ３２−１）が好ましい。
【０１８４】
【化２９】
2007114261.tif 000030
［式中、Ｒ４０は前記と同じであり；Ｒ４１は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり；ｒは１〜３の整数である。］
【０１８５】
Ｒ４０は、上記一般式（ａ３１−１）の説明と同様である。
Ｒ４１のアルキル基は、Ｒ４０のアルキル基と同じである。
前記一般式（ａ３２−１）において、Ｒ４０、Ｒ４１は水素原子であることが最も好ましい。
ｒは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【０１８６】
構成単位（ａ３２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（ＡＮ２）成分中、構成単位（ａ３２）の割合は、（ＡＮ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１８７】
構成単位（ａ３３）
（ＡＮ２）成分は、構成単位（ａ３１）および構成単位（ａ３２）に加えて、さらに、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位（ａ３３）を有する。
構成単位（ａ３３）を有する（ＡＮ２）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、構成単位（ａ３３）のアルコール性水酸基が、上述の構成単位（ａ３２）の水酸基とともに、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。
そのため、（ＡＮ２）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【０１８８】
「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ３３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ３２）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、例えば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、上記構成単位（ａ３１）において挙げた「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」におけるヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ３３）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が結合していてもよい。これらについては一般式（ａ３１−１）中のＲ４０の説明と同様である。
【０１８９】
構成単位（ａ３３）としては、本実施形態の効果に優れることから、下記一般式（ａ３３−１）で表される構成単位（ａ３３−１）が好ましい。
【０１９０】
【化３０】
2007114261.tif 000031
（式中、Ｒ４２は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４３は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ４２、Ｒ４３の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【０１９１】
Ｒ４２におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ４２におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ４２におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ４３におけるアルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ４２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１９２】
一般式（ａ３３−１）で表される構成単位として、具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ただし、ここではアクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない。）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
これらの中で、構成単位（ａ３３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、効果向上の点及び膜密度が向上の点から好ましく、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと、架橋効率の点で好ましい。中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【０１９３】
構成単位（ａ３３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（ＡＮ２）成分中、構成単位（ａ３３）の割合は、（ＡＮ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１９４】
・他の構成単位
（ＡＮ２）成分は、前記の各構成単位（ａ３１）〜（ａ３３）以外の構成単位として、共重合可能な他の構成単位を有していてもよい。
かかる構成単位としては、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の樹脂成分に用いられている構成単位が使用でき、たとえば、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３４）が挙げられる。
構成単位（ａ３４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
なお、該ラクトン含有単環または多環式基の水素原子の１以上が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されているものは構成単位（ａ３４）には含まれないものとする。
【０１９５】
構成単位（ａ３４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１９６】
構成単位（ａ３４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子に代わって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子が挙げられる。
これら置換基の説明は、上記構成単位（ａ３１）の前記一般式（ａ３１−１）中のＲ４０の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【０１９７】
構成単位（ａ３４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ３４−１）〜（ａ３４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１９８】
【化３１】
2007114261.tif 000032
（式中、Ｒ４０は前記と同じである。Ｒ４４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍ’は０または１の整数である。）
【０１９９】
一般式（ａ３４−１）〜（ａ３４−５）におけるＲ４４のアルキル基としては、前記一般式（ａ３１−１）におけるＲとしてのアルキル基と同じである。一般式（ａ３４−１）〜（ａ３４−５）中、Ｒ４４は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
構成単位（ａ３４）としては、一般式（ａ３４−２）〜（ａ３４−３）で表される単位が最も好ましい。
【０２００】
構成単位（ａ３４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３４）を（ＡＮ２）成分に含有させる場合、（ＡＮ２）成分中の構成単位（ａ３４）の割合は、（ＡＮ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３４）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２０１】
（ＡＮ２）成分は、特に構成単位（ａ３１）〜（ａ３３）を主成分とする共重合体であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、構成単位（ａ３１）〜（ａ３３）の合計が５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。最も好ましくは１００モル％であり、（ＡＮ２）成分は、構成単位（ａ３１）、構成単位（ａ３２）および構成単位（ａ３３）からなる共重合体であることが好ましい。
【０２０２】
（ＡＮ２）成分としては、特に下記式（Ａ１−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２０３】
【化３２】
2007114261.tif 000033
［式中、Ｒ４０は前記と同じである。］
【０２０４】
（ＡＮ２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜２．５がより好ましい。
【０２０５】
（ＡＮ２）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【０２０６】
（ＡＮ）成分として（ＡＮ２）成分を用いる場合、上記（ＡＮ２）成分の１種または２種以上を混合して用いることができる。
また、（ＡＮ２）成分以外にも、ネガ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（ＡＮ）成分に含有させることも可能である。
ただし、（ＡＮ２）成分を用いる場合、（ＡＮ）成分中における（ＡＮ２）成分の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本実施形態のネガ型レジスト組成物において、（ＡＮ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０２０７】
本実施形態における（Ｂ）成分は、前記第１の実施形態と同様である。
本実施形態における（Ｃ）成分は、前記第３の実施形態と同様である。
本実施形態のネガ型レジスト組成物には、前記第１の実施形態と同様に（Ｄ）成分を配合させることができる。
また前記第１の実施形態と同様に（Ｅ）成分等の任意成分を含有させることができる
本実施形態のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（Ｓ）に溶解させて製造することができる。（Ｓ）成分の例としては、前記第１の実施形態と同様のものが挙げられる。中でも、本実施形態では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましく、ＰＧＭＥがより好ましい。
【０２０８】
本実施形態のネガ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法は、第１の実施形態と同様の方法にて行うことができ、ネガ型のレジストパターンが得られる。
特に、本実施形態のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー用として好適である。
本実施形態によれば、前記第３の実施形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
合成例１：（ＡＰ１）成分の合成
（１）樹脂の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール４８ｇ、４−アセトキシスチレン０．４ｇ、スチレン０．０４ｇと２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート０．３ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら８３℃に昇温した。その温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン３９ｇ、スチレン４ｇ、２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート３０ｇと２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）５ｇをイソプロピルアルコール２４ｇに溶解させた溶解液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ３時間撹拌を続けた。その後、２５℃に冷却し、析出物を沈降させ上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン７４ｇに溶解した。その溶解液に８０％ヒドラジン水溶液１５ｇを滴下し、２５℃で１時間撹拌後、反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー（以下、樹脂（Ａ）―１という）を得た。
【０２１１】
（２）樹脂（Ａ）―１の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は１００００であり、分散度は１．７０であった。
同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析による各モノマー由来の構成単位の組成比（モル比）は、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート＝６５／１０／２５であった。
樹脂（Ａ）―１の構造を下記に示す。下記化学式においてｐ／ｑ／ｒ＝６５／１０／２５[モル比]である。
【０２１２】
【化３３】
2007114261.tif 000034
【０２１３】
合成例２：（ＡＰ２）成分の合成
（１）前駆重合体の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール１４１ｇ、４−アセトキシスチレン７ｇおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート３ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら８２℃に昇温した。その温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン１８７ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート８４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１７ｇをイソプロピルアルコール１１４ｇに溶解させた溶解液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ４時間撹拌を続けた。
その後、２０℃に冷却し、析出した析出物を沈降させ、上澄み液を除去後、イソプロピルアルコール２４０ｇを入れ、７５℃で撹拌溶解した。得られた溶解液に３５質量％塩酸９ｇおよび水４３ｇを滴下し、７５℃で７時間攪拌後、２０℃に冷却して反応を終了した。
得られた反応溶液に酢酸エチル２０００ｇを入れ、大量の水で酢酸エチル溶液を洗浄、常圧蒸留で酢酸エチルを留去し、析出した白色固体をテトラヒドロフラン１０３０ｇで溶解し、前駆重合体のテトラヒドロフラン溶液１２３７ｇを得た。
【０２１４】
（２）樹脂の合成
窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに上記で得られたテトラヒドロフラン溶液３１０ｇおよびエチルビニルエーテル１０ｇを入れ、２０℃で撹拌し、これにｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を触媒量加え、その温度に維持しつつ４時間撹拌後、トリエチルアミンを加え反応を停止した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダム共重合体（樹脂（Ａ）−２）５５ｇを得た。
【０２１５】
（４）樹脂（Ａ）―２の同定
樹脂（Ａ）―２について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
同位体水素核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）及び同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析の結果、樹脂（Ａ）―２は下記化学式に示す構造を有し、各構成単位の含有割合はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝５０／５／３０／１５[モル比]であった。
【０２１６】
【化３４】
2007114261.tif 000035
【０２１７】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表１に示す各成分を混合、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。実施例１〜３および比較例１，２はポジ型レジスト組成物であり、実施例４〜６および比較例３〜５はネガ型レジスト組成物である。
表１中の各略語の意味は下記の通りである。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。なお、（Ｂ）−２の添加量は、（Ｂ）−１と等モルとなるように設定した。
（Ａ）―１：上記合成例１で得た樹脂[（ＡＰ１）成分]。
（Ａ）―２：上記合成例２で得た樹脂[（ＡＰ２）成分]。
（Ａ）―３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７８．５／２１．５（モル比）、Ｍｗ２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、[（ＡＮ１）成分]。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ−０−１）で示される化合物。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。   
（Ｃ）−１：ビスメトキシメチル尿素Ｎ８３１４（三和ケミカル社製）
（Ｃ）−２：ヘキサメトキシメチルメラミンＭｗ３０ＨＭ（三和ケミカル社製）。
（Ｃ）−３：テトラメトキシメチル化グリコールウリルＭＸ２７０（三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ 
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ
【０２１８】
【化３５】
2007114261.tif 000036
【０２１９】
得られた各レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に均一に塗布し、表１の条件にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行って、３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を成膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、表１の条件にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）した。この後、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像、純水にて３０秒間のリンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行い、レジストパターンを形成した。
【０２２０】
＜解像性の評価＞
実施例１〜３および比較例１，２の各ポジ型レジスト組成物については、幅５００ｎｍのトレンチパターンが形成される際の感度を測定し、該感度における限界解像度を求めた。
実施例４〜６および比較例３〜５の各ネガ型レジスト組成物については、１：１の５００ｎｍラインアンドスペースパターンが形成される際の感度を測定し、該感度における限界解像度を求めた。
その結果を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2007114261.tif 000037
【０２２２】
＜パターン形状の評価＞
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１〜６では垂直性の高い形状が得られた。これに対して、比較例１ではトレンチの底部よりも開口部の方が幅が狭くなる傾向が見られ、比較例２ではトレンチの底部における溶解が不十分で、パターンが完全に抜けきっていなかった。
また比較例３〜５では、（Ｂ）成分として（Ｂ）−２を、実施例４〜６における（Ｂ）−１と等モル添加したところ、実施例４〜６と同じ条件ではレジストパターンが解像されなかった。
【０２２３】
これらの結果より、本発明にかかる実施例１〜６は垂直性の良好なレジストパターンが得られ、従来の酸発生剤を用いた各比較例と比べて解像性が向上し、より微細なレジストパターンを形成できることが認められた。
また従来の酸発生剤（Ｂ）−２を用いた比較例３〜５のネガ型レジスト組成物が解像しなかったのに対して、本発明にかかる酸発生剤（Ｂ）−１を、該（Ｂ）−２と等モル添加した実施例４〜６のネガ型レジスト組成物では良好な解像性が得られたことから、本発明にかかる酸発生剤は、ネガ型レジスト組成物の現像時の溶解速度への悪影響が少ないことがわかる。