(57)【要約】【課題】  続く希釈の必要性及び生成物を被処理表面に対して非腐食性に維持することの必要性を回避するため、二酸化塩素を迅速かつ許容される濃度で発生させる二酸化塩素を使用時に発生させる方法を提供する。【解決手段】  過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液を、過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比２以上で反応させる。亜塩素酸塩溶液をｐＨ９−１２に緩衝化し、過硫酸塩溶液をｐＨ３−９に緩衝化する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素を使用時に発生させる方法であって、過硫酸塩水溶液を用意し；亜塩素酸塩水溶液を用意し；過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液を、過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比２以上で混合することを特徴とする、二酸化塩素の発生法。
【請求項２】
過硫酸塩溶液をｐＨ３−９に緩衝化する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過硫酸塩溶液を、クエン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及びこれらの混合物から選ばれる塩によって緩衝化する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
亜塩素酸塩溶液をｐＨ９−１２に緩衝化する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
亜塩素酸塩溶液を金属水酸化物によって緩衝化する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
過硫酸塩溶液における過硫酸塩の濃度、亜塩素酸塩溶液における亜塩素酸塩の濃度、過硫酸塩溶液のｐＨ、亜塩素酸塩溶液のｐＨ、及び過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比を選択して、硬質表面への適用に好適なように、ｐＨ３−１２の二酸化塩素溶液生成物を発生させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
過硫酸塩溶液における過硫酸塩の濃度、亜塩素酸塩溶液における亜塩素酸塩の濃度、過硫酸塩溶液のｐＨ、亜塩素酸塩溶液のｐＨ、及び過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比を選択して、生体表面への適用に好適なように、ｐＨ５−８の二酸化塩素溶液生成物を発生させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
亜塩素酸塩溶液を用意する工程における亜塩素酸塩溶液が、機能剤、洗浄化界面活性剤、湿潤化界面活性剤、発泡化界面活性剤、ゲル化剤、増粘剤、膜形成剤、表面調整剤、着色剤、フレグランス、安定剤、保存料、研磨剤、及びこれらの混合物から選ばれる添加剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
混合を行い、触媒の不存在下で二酸化塩素を発生させる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
過硫酸塩が亜塩素酸塩用の唯一の酸化剤である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
二酸化塩素を使用時に発生させる方法であって、クエン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及びこれらの混合物から選ばれる緩衝剤によってｐＨ３−９に緩衝化した過硫酸塩水溶液を用意し；金属水酸化物から選ばれる緩衝剤によってｐＨ９−１２に緩衝化した亜塩素酸塩水溶液を用意し；過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液を混合して、二酸化塩素を発生させることを特徴とする、二酸化塩素の発生法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、二酸化塩素を発生させる方法に関し、さらに詳しくは、二酸化塩素を使用時に発生させる方法に関する。この方法によれば、二酸化塩素は、広いｐＨ範囲で発生され、硬質表面の殺菌及び局部的な皮膚又は生物学的製剤の表面の殺菌を含む各種の用途に適するように発生される。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素を発生する方法としては、化学的及び電解的方法の両方を含む多くの方法が知られている。化学的方法では、二酸化塩素は、代表的には、亜塩素酸塩の酸化又は塩素酸塩の還元から発生される。これらの化学反応は非常に腐食性であり、しばしば、安全でない殺菌副生物を生ずる。一方、電解法は、代表的には、亜塩素酸を酸化するために塩素ガスを発生させるか、又は塩素酸塩を二酸化塩素に還元するためにプロトンを発生させる。これらは、二酸化塩素を発生するとの所望の最終結果を達成するが、これらの電解槽はサイズ的に非常に大きく、高価である。また、電解槽は、脆いイオン分離膜を収容し、使用時に二酸化塩素を発生させるには余りにも扱いにくい。これらの従来技術は、腐食性であり、不純物で汚染され、高価であり、あるいは、二酸化塩素を含む生成物を使用時に生成するには、反応速度が余りにも遅すぎる。
【０００３】
米国特許第2,323,593号には、水性反応混合物中において、亜塩素酸イオンを過硫酸イオンにて酸化する二酸化塩素の製法が開示されている。反応は周囲温度及び反応混合物のｐＨ３−１１において進行すると記載されている。この特許では、過硫酸塩及び亜塩素酸塩を、過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比約０.６：１−約0.75：１で反応させることが教示され、及び１：２又は同様のモル比は、反応速度を低下させるため、避けられるべきであることが教示されている。塩素ガスは、反応混合物を通してインレットガスを通過させることによって、吸収塔において集められる。これは高価であり、危険である。
【０００４】
米国特許第6,171,485号には、亜塩素酸イオンを酸化剤にて酸化する二酸化塩素の製法であって、酸化剤を、亜塩素酸塩を酸化して二酸化塩素とするために必要な化学量論量の１−２倍の量で存在させ、プロトン供与体の存在を介して反応溶液をｐＨ５.５−９.５とすることを特徴とする二酸化塩素の製法が開示されている。２つの溶液、すなわち、亜塩素酸塩水溶液及び酸化剤水溶液を使用し、これらを混合して反応混合物を形成し、二酸化塩素を生成する。好ましくは、緩衝剤を使用して、反応混合物においてｐＨ５.５−９.５の緩衝系作用を形成する。この方法では、かなり迅速に二酸化塩素が生成されるが、亜塩素酸イオンの９５％が二酸化塩素へ変化するには約１２日間を要する。反応混合物中に触媒量の遷移金属イオンが存在する場合には、さらに迅速な変化が達成されるが、７日の時点での変化率は約９８％程度である。この特許は、水処理用に二酸化塩素を生成することを目的とするものであり、硬質表面及び生体表面の如き表面処理用の二酸化塩素の生成を達成するものではない。
【０００５】
従来技術によれば、二酸化塩素は、金属亜塩素酸塩と、酸化剤、プロトン供与体、又はこれら反応開始剤の組合せとを反応させることによって生成されることが教示されているが、これらの反応は、1000 ppm以上の比較的高い濃度の二酸化塩素を生成する。ついで、この高濃度の二酸化塩素を、反応速度を制御するために酸緩衝剤を使用し、又は放出速度及び放出される二酸化塩素の純度を制御するために半透過性の装置を使用して、携帯型水純化用に直ちに希釈される。
【０００６】
本発明は、従来技術の教示を凌駕して、二酸化塩素を使用時に発生する方法であって、二酸化塩素を迅速かつ続く希釈処理を回避できるような濃度で生成できる方法を提供するものである。さらに、二酸化塩素生成物は、被処理表面に対して、腐食性又は劣化性ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の点に鑑み、本発明の目的は、使用時に、安全かつ有効な濃度（代表的には、２−300 ppm）で二酸化塩素を生成することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、使用時に二酸化塩素を発生させる方法であって、ｐＨ約３−約１０を有する二酸化塩素を選択的に発生できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の態様は、使用時に二酸化塩素を発生させる方法であって、所望濃度の二酸化塩素を迅速に発生させる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の態様は、使用時に二酸化塩素を発生させる方法であって、強力かつ腐食性の酸を使用しない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的の少なくとも１つ又はそれ以上は、ここに記載の方法によって達成される。
【００１２】
本発明の１具体例によれば、二酸化塩素を使用時に発生させる方法が提供される。この方法によれば、過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液を、過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比２以上で混合する。これにより、二酸化塩素溶液生成物が生成される。
【００１３】
好適な具体例によれば、反応体溶液の緩衝作用及び濃度、これら反応体溶液の混合比を選択して、３−１２に維持されたｐＨを有する二酸化塩素溶液生成物を生成し、二酸化塩素溶液生成物において、２−300 ppmの二酸化塩素を５分以内に発生させる。
【００１４】
好適な具体例によれば、過硫酸塩水溶液中に、過硫酸イオンは、0.01−１.０モル（過硫酸塩）／Ｌの濃度で存在し、過硫酸塩溶液は、好ましくはｐＨ３−９に緩衝化される。同様に、亜塩素酸塩水溶液において、亜塩素酸イオンは、0.01−１.０モル（亜塩素酸塩）／Ｌの濃度で存在し、亜塩素酸塩溶液は、好ましくはｐＨ９−１２に緩衝化される。これらのｐＨ及び濃度範囲の溶液を好適な比で混合して、ｐＨ３−１２の二酸化塩素溶液生成物を生成し、二酸化塩素溶液生成物中において、２−300 ppmの二酸化塩素を５分以内で発生させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法によれば、２つの緩衝化水溶液を混合し、反応させて、二酸化塩素を発生させる。緩衝化過硫酸塩溶液を、緩衝化亜塩素酸塩溶液と合わせて、二酸化塩素を生成する。過硫酸イオン及び亜塩素酸イオンからの二酸化塩素の発生の代表的な例として、過硫酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムとの反応を下記に示す：
２NaClO2  ＋  Na2S2O8  →  ２ClO2  ＋  ２Na2SO4
過硫酸塩は、好ましくは、Ｉ族金属過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムによって提供さえる。さらに詳しくは、過硫酸塩は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、又はこれらの混合物によって提供される。過硫酸塩は、0.01−１.０モル／Ｌ（Ｍ）の濃度で存在する。他の具体例では、過硫酸塩の濃度は0.055−１.０Ｍである。亜塩素酸塩は、好ましくは、Ｉ族金属亜塩素酸塩、さらに詳しくは、亜塩素酸ナトリウムによって提供される。亜塩素酸塩は、0.01−１.０Ｍの濃度で存在する。他の具体例では、亜塩素酸塩の濃度は0.01−０.２Ｍであり、他の具体例では、0.01−0.03Ｍである。
【００１６】
過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液は、いずれも、本発明に従って緩衝化される。過硫酸塩溶液は、好ましくは、クエン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、及びこれらの混合物から選ばれる塩によって緩衝化される。亜塩素酸ナトリウム溶液は、好ましくは、金属水酸化物によって緩衝化される。
【００１７】
過硫酸塩溶液は、好ましくはｐＨ３−９に緩衝化され、一方、亜塩素酸塩溶液は、好ましくはｐＨ９−１２に緩衝化される。各溶液のｐＨは、発生させる二酸化塩素の所望の用途と共に、過硫酸塩及び亜塩素酸塩を混合する際のモル比、各溶液における過硫酸塩及び亜塩素酸塩のモル濃度に応じて決定される。例えば、硬質表面の殺菌の場合には、使用する二酸化塩素殺菌溶液のｐＨは、例えば、二酸化塩素溶液が生体表面を処置するために使用される場合よりも、より酸性（例えば、磁器又はセラミック）又はよりアルカリ性であり、このように、各反応体溶液のｐＨ、各溶液における亜塩素酸塩及び過硫酸塩の濃度、及び過硫酸塩及び亜塩素酸塩の混合比は、得られる二酸化塩素が、このような各種の表面の処理に使用されるケースに応じて選択される。
【００１８】
過硫酸塩溶液及び亜塩素酸塩溶液を、過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比が２以上となるように混合する。これにより、過硫酸塩が過剰に存在する。このモル比は、腐食性又は毒性である過剰な亜塩素酸塩の存在を最少とする。反応は二酸化塩素を生成する方向に進行し、亜塩素酸塩残留物及び他の塩素化学種を最少とする。他の具体例では、混合比は、好ましくは、３以上であり、さらに他の具体例では４以上、又は他の具体例では、５以上である。
【００１９】
反応体溶液は、好ましくは、二酸化塩素２−300、好ましくは１０−７０、最も好ましくは２０−５０ppmを有する二酸化塩素溶液生成物を５分以内に発生させるように選択される。二酸化塩素濃度が高すぎると、塩素ガスが水から放出される（すなわち、もはや充分に溶解できない）、及び、さらに、高濃度の二酸化塩素は、表面に対して腐食性であり、皮膚に対しては刺激性又は有害であるとの問題があることが理解されなければならない。このように、特に好適な具体例では、少なくとも２ppmの二酸化塩素が１５秒で発生され、300 ppm以下の二酸化塩素は５分以内で発生される。反応体溶液は、生成物溶液における二酸化塩素濃度が、混合後、５分で２ppm以上、300 ppm以下となるように、選択され（ｐＨ、濃度）、混合される（過硫酸塩／亜塩素酸塩の比２以上）。さらに、反応体溶液は選択及び混合されると共に、緩衝剤系は、溶液生成物のｐＨが３−１２となるように選択される。
【００２０】
１具体例によれば、過硫酸塩溶液における過硫酸塩の濃度、亜塩素酸塩溶液における亜塩素酸塩の濃度、過硫酸塩溶液のｐＨ、亜塩素酸塩溶液のｐＨ、及び過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比は、生体表面への適用に好適なように、ｐＨ５−８の二酸化塩素溶液生成物を発生させるように選択される。
【００２１】
他の具体例によれば、過硫酸塩溶液における過硫酸塩の濃度、亜塩素酸塩溶液における亜塩素酸塩の濃度、過硫酸塩溶液のｐＨ、亜塩素酸塩溶液のｐＨ、及び過硫酸塩／亜塩素酸塩のモル比は、硬質表面への適用に好適なように、ｐＨ３−１２の二酸化塩素溶液生成物を発生させるように選択される。このような表面としては、磁器、ガラス、金属、木材、プラスチック、布等がある。
【００２２】
亜塩素酸塩溶液における亜塩素酸塩の濃度は、好ましくは０.２Ｍ以下、さらに好ましくは0.05Ｍ以下に維持される。特別な具体例では、濃度は0.01−0.03Ｍである。亜塩素酸塩溶液の濃度がより高いほど、及び過硫酸塩溶液がモル過剰量であるほど、より多くの二酸化塩素が、より迅速に生成される。より高濃度の亜塩素酸塩溶液を使用する場合には、余りにも迅速に二酸化塩素の生成が生成される。
【００２３】
過硫酸塩は、塩素ガス又はプロトン供与体源（例えば、強力かつ腐食性の酸）、金属触媒、又は高価かつ複雑な電解槽を必要とすることなく、亜塩素酸塩を酸化する。好ましくは、過硫酸塩は亜塩素酸塩の唯一の酸化剤であり、すなわち、特殊な具体例では、反応混合物は、過硫酸塩以外の酸化剤を含有しない。有利には、この反応は触媒の不存在下で行われる。
【００２４】
本発明は、二酸化塩素の所望の用途に応じて選択されるある種の添加剤を使用することもできる。これらの添加剤としては、機能剤、洗浄化界面活性剤、湿潤化界面活性剤、発泡化界面活性剤、ゲル化剤、増粘剤、膜形成剤、表面調整剤、皮膚調整剤、防食剤、着色剤、フレグランス、安定剤、保存料、研磨剤等がある。
【００２５】
添加剤は、従来技術における使用量と同等の量で使用される。過硫酸塩による酸化を避けるため、添加剤は亜塩素酸塩溶液に含有されることが好ましいが、安定剤は、過硫酸塩化合物の劣化を防止するため、過硫酸塩溶液において使用される。
【００２６】
ここに記載の方法によれば、亜塩素酸塩溶液を過硫酸塩溶液と混合した後、迅速に二酸化塩素が生成される。一般に、許容されるレベルの二酸化塩素が３０秒以内に発生される。代表的には、１５秒以下で発生される。過硫酸塩／亜塩素酸塩の上記モル比では、低い亜塩素酸塩濃度、０.２Ｍ以下の程度で、非常に迅速に二酸化塩素が発生されるとの知見が得られた。本発明によれば、亜塩素酸塩溶液及び過硫酸塩溶液は別々に保持され、二酸化塩素の使用場所に運ばれ、その場で混合されて、二酸化塩素を生成し、使用される。この目的のために各種のタイプのディスペンサーが使用されることが考えられる。
【実施例】
【００２７】
皮膚消毒フォーム
皮膚について使用する二酸化塩素フォーム生成物を、本発明に従って、次のようにして調製した。亜塩素酸塩水溶液及び過硫酸塩水溶液を下記に従って生成した。
【００２８】
亜塩素酸塩溶液
成  分                     詳  細                 質量％      
亜塩素酸ナトリウム          亜塩素酸塩源, 工業用        ０.９（0.05Ｍ）
ラウリルジモニウムHP       発泡剤（３０％溶液）          20.0
塩化デシルグルコシド
ポリクオタニウム-10          皮膚調整剤                    0.05
ホウ酸塩緩衝剤               緩衝剤, 10mM, pH10          ５０％以下
過硫酸塩溶液
成  分                     詳  細                 質量％      
過硫酸ナトリウム            過硫酸塩源, 工業用            7.15（０.３Ｍ）
塩化セトリモニウム          界面活性剤／皮膚調整剤          ４.０
（３０％溶液）
EDTA二ナトリウム          安定剤, ナトリウムの劣化防止    ０.２
リン酸ナトリウム緩衝剤      緩衝剤, 50mM, pH5.5          ５０％以下
これらの溶液を、デュアルチャンバー・フォーミング液ティスペンサーに入れ、ディスペンサーを駆動して、溶液を容積比１：１で混合し、フォームを形成した。３０秒の時点で、二酸化塩素の濃度は２２ppmであり、フォームはｐＨ５.７を有していた。
【００２９】
硬質表面殺菌スプレー
硬質表面について使用する二酸化塩素スプレー生成物を、本発明に従って、次のようにして調製した。亜塩素酸塩水溶液及び過硫酸塩水溶液を下記に従って生成した。
【００３０】
亜塩素酸塩溶液
成  分                     詳  細                 質量％      
亜塩素酸ナトリウム            亜塩素酸塩源, 工業用        1.35（0.15Ｍ）
塩化デシルグルコシド          湿潤剤                        ２.０
（５０％溶液）
Mystramine Oxide             界面活性剤／防食剤            １.５
（３０％溶液）
ホウ酸塩緩衝剤                緩衝剤, 10mM, pH10          ５０％以下
過硫酸塩溶液
成  分                     詳  細                 質量％      
過硫酸ナトリウム            過硫酸塩源, 工業用            10.75（0.45Ｍ）
EDTA二ナトリウム          安定剤, ナトリウムの劣化防止    0.05
（３０％溶液）
リン酸ナトリウム緩衝剤      緩衝剤, 50mM, pH5.5          ５０％以下
これらの溶液を、デュアルチャンバー・液ティスペンサーに入れ、ディスペンサーを駆動して、溶液を容積比１：１で混合し、泡を形成した。３０秒の時点で、二酸化塩素の濃度は５５ppmであり、泡はｐＨ８.５を有していた。
【００３１】
他の実施例
下記の表１及び２を参照して、本発明に従って、二酸化塩素の各種サンプルを調製した。表１は、ホウ酸塩にてｐＨ９.０に緩衝化した系における二酸化塩素の発生を示す。表２は、リン酸塩にてｐＨ７.０に緩衝化した系における二酸化塩素の発生を示す。第１段には、亜塩素酸ナトリウム溶液における亜塩素酸塩のモル濃度及び過硫酸塩溶液における過硫酸塩のモル比が示してある。第２段には、亜塩素酸塩及び過硫酸塩溶液の反応混合物における亜塩素酸塩／過硫酸塩のモル比が示されている。第３、４及び５段には、亜塩素酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウム（欄１及び2に従って）の混合物から、それぞれ、１分、５分、１５分及び１時間の時点で発生した二酸化塩素の濃度を示している
【００３２】
【表１】
2007137761.tif 000002
【００３３】
【表２】
2007137761.tif 000003
【００３４】
このように、本発明の１又はそれ以上の目的は、ここに記載の方法によって達成されることが認められた。本発明に従って、本発明の最良の態様及び好適な具体例を詳細に示したが、本発明はこれらに限定されない。従って、本発明の範囲の評価は特許請求の範囲に基づいてなされなければならない。