(57)【要約】【課題】滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能で、特に耐候性に優れたインク組成物、その製造方法及び記録方法を提供すること。【解決手段】特定のフタロシアニン化合物を含み、前記化合物の有する水溶性基のモル数に対し、２倍以上のモル数の１価のカチオンを含むことを特徴とするインク組成物、その製造方法、該インク組成物を用いる記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物を含み、前記化合物の有する水溶性基のモル数に対し、２倍以上のモル数の１価のカチオンを含むことを特徴とするインク組成物。
【化１】
2007204633.tif 000027
（一般式（I）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯ２Ｒ１１を表し、前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、およびＹ１８はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ１１〜ａ１４は、Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
【請求項２】
前記１価のカチオンが、Li+、Na+、K+およびNH4+から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物が、インクジェット用であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
下記一般式（I）で表される化合物を溶解又は分散させた水溶液に、１価のカチオンを添加し、水溶液の550nm以上700nm以下における最大吸収波長を3nm以上短波化する工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物を製造する方法。
【化２】
2007204633.tif 000028
（一般式（I）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯ２Ｒ１１を表し、前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、およびＹ１８はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ１１〜ａ１４は、Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって製造されたインク組成物。
【請求項６】
請求項１，２，３または５に記載のインク組成物を用いることを特徴とする記録方法。
【請求項７】
インクジェット記録方法であることを特徴とする請求項６に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、その製造方法及び記録方法に関し、特に耐候性に優れたインク組成物、その製造方法及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インク組成物としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造、取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。
【０００３】
これらのインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、さらには、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。
既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されているが、未だに全ての要求を満足する着色剤は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付与されているような、従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相や堅牢性を両立させることは難しい。
【０００４】
特に、記録画像が長期にわたり空気中に曝された場合には、シアンインクの劣化が著しく、画像が赤みを帯びてくることもある。このシアンインクの劣化の原因は、空気中に存在するオゾン等に代表される各種の酸化性ガスの影響によるものと考えられる。
【０００５】
これら耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法としては、例えば、特許文献１〜４中には、特定の化合物を添加することにより耐ガス性（耐オゾン性）を向上させる方法が示されているが、耐ガス性（耐オゾン性）は未だ不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４１１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６３９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８１８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能で、かつ耐候性に優れたインク組成物、その製造方法及び記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成することができる。
１）下記一般式（I）で表される化合物を含み、前記化合物の有する水溶性基のモル数に対し、２倍以上のモル数の１価のカチオンを含むことを特徴とするインク組成物。
【０００９】
【化１】
2007204633.tif 000002
【００１０】
（一般式（I）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯ２Ｒ１１を表し、前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、およびＹ１８はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ１１〜ａ１４は、Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
２）前記１価のカチオンが、Li+、Na+、K+およびNH4+から選択された少なくとも１種であることを特徴とする上記１）に記載のインク組成物。
３）前記インク組成物が、インクジェット用であることを特徴とする上記１）または２）に記載のインク組成物。
４）下記一般式（I）で表される化合物を溶解又は分散させた水溶液に、１価のカチオンを添加し、水溶液の550nm以上700nm以下における最大吸収波長を3nm以上短波化する工程を有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のインク組成物を製造する方法。
【００１１】
【化２】
2007204633.tif 000003
【００１２】
（一般式（I）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯ２Ｒ１１を表し、前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、およびＹ１８はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
ａ１１〜ａ１４は、Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表す。
Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。）
５）上記４）に記載の製造方法によって製造されたインク組成物。
６）上記１），２），３）または５）に記載のインク組成物を用いることを特徴とする記録方法。
７）インクジェット記録方法であることを特徴とする上記６）に記載の記録方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、耐候性に優れ、しかも滲みやビーディングの無い高品質の画像の形成が可能なインク組成物、その製造方法及び記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、特定の着色剤化合物の水溶性基のモル数に対し、２倍以上のモル数の１価のカチオンを含むインク組成物としたことで、得られた画像の耐候性が著しく改善されることを見出した。また、滲みやビーディングの無い高画質も確保される。
一般式（I）で表される本発明のフタロシアニン染料は、置換基の位置を分子合成の際に制御することにより、フタロシアニン骨格のベンゼン環のβ位のみに置換基を有することが、大きな特徴となっている。  通常、フタロシアニン染料では、フタロシアニン骨格のベンゼン環のα位、及びβ位にランダムに水溶性基などの置換基を有している。
本発明のフタロシアニン染料と、特定量以上の１価のカチオンとを併用することにより、優れた耐候性（耐光性、耐ガス性）を示す。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
【００１５】
［着色剤］
本発明における着色剤は、前記一般式（I）で表される化合物からなる。一般式（I）で表される化合物は、水溶性であるものが好ましい。
（一般式（I）で表される染料）
一般式（I）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯ２Ｒ１１を表し、前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ前記Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、または−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２が好ましく、特に−ＳＯ２−Ｚ、または−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚが最も好ましい。ここで、複数のＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４はそれぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全て−ＳＯ２−Ｚであるが各Ｚは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
【００１６】
Ｚはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。Ｚは好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００１７】
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、これらの基は更に置換基により置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。但し、Ｒ１１、Ｒ１２がいずれも水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【００１８】
本願明細書において、アルケニル基とは、直鎖状、分岐状、環状（単環でも多環でもよく、多環の場合は有橋でもスピロでもよい）あるいはこれらを組合せて得られる芳香族を除く炭素−炭素二重結合を１以上含む１価不飽和炭化水素基を意味する概念であり、更に置換基により置換されていてもよい場合は、置換アルケニル基を包含する。
【００１９】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＺが表すアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２０】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＺが表すアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２１】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＺが表すアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＺが表すアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基の具体例は、マゼンタ染料に関する説明で述べたものを挙げることが出来る。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００２３】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＺが表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。以下にＲ１１、Ｒ１２およびＺで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００２４】
Ｙ１１〜Ｙ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２５】
Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｙ１１〜Ｙ１８が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２６】
ａ１１〜ａ１４は、Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、それぞれ独立に１または２の整数を表し、好ましくは４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６であり、特に好ましいのはａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときである。また、該置換基は、水溶性基と水素結合性基からなることが好ましい。
【００２７】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００２８】
Ｍとして好ましい物は、水素原子、金属原子としては、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。 また、水酸化物としては、Si（OH）2Cr（OH）２、Sn（OH）２等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Cu、Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。
【００２９】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００３０】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００３１】
前記一般式（I）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３２】
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で1.6以上となるように導入することが好ましい。
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【００３３】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１１〜１４）およびＹｍ（ｍ＝１１〜１８）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式（I）はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している。
【００３４】
本発明に用いられる一般式（I）で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００３５】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）の混合比および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）の混合比を各々調整して一般式（Ａ）で表される金属誘導体と反応させるか、或いはそれらと下記式で表される４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ａ）で表される金属誘導体の混合比を適宜調整したものを反応させて得られるスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【００３６】
【化３】
2007204633.tif 000004
【００３７】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（I）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３またはＸ１４に相当する。また、Ｙｑ，Ｙｑ‘はそれぞれ上記一般式（I）におけるＹ１１，Ｙ１２，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１５，Ｙ１６，Ｙ１７またはＹ１８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。Ｍ'が表すカチオンとしては、Li、Na、Kなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ａ）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
一般式（Ａ）中、Ｍは前記一般式（I）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【００３９】
即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように水溶性基／水素結合性基（個数比）を得るため、酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は極めて優れたものである。
【００４０】
かくして得られる前記一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ位置換型となっている。Ｒ１〜Ｒ４は、各々Ｘ１１〜Ｘ１４に対応する。
【００４１】
【化４】
2007204633.tif 000005
【００４２】
【化５】
2007204633.tif 000006
【００４３】
【化６】
2007204633.tif 000007
【００４４】
【化７】
2007204633.tif 000008
【００４５】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３およびＸ１４が全く同じ置換基をβ位に有するβ位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（I）で表される染料の中でも特定の水溶性基／水素結合性基（個数比）を持つ染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。
【００４６】
本発明のβ位置換型フタロシアニン染料は、原因は詳細には不明であるが、該Ｘｐのα，β位混合置換型フタロシアニン染料（α位はＹ１１〜Ｙ１８に対応する位置）よりは色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあり、特に本発明のβ位置換型フタロシアニン染料の中でも水溶性基／水素結合性基（個数比）が特定のものは、それ以外のものより上記諸特性に優れるものである。
【００４７】
また、一般式（I）で表されるフタロシアニン染料は、特開2001-226275号、同2001-96610号、同2001-47013号、同2001-193638号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【００４８】
一般式（I）において、Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水溶性基であり、かつ該Ｘ１１〜Ｘ１４の少なくとも１つは水素結合性基である。
水溶性基とは、一般式（I）で表される染料（染料（I）とも記す）の水溶解性に寄与する基であって、その構造中にイオン性親水性基を少なくとも１つ有する置換基である。水溶性基は、イオン性親水性基のみからなるものでもイオン性親水性基を有する基でもよい。
本発明でいうイオン性親水性基は、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。イオン性親水性基には、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基、およびホスホノ基が好ましく、中でもカルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、スルホ基が好ましい。特に少なくとも1つはカルボキシル基である事が最も好ましい。また、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、もしくはスルホンアミド基は、インク中における染料の保存安定性を高める作用がある為、好ましい。
カルボキシル基、ヘテロ芳香環を含む芳香環上の水酸基、ホスホノ基、スルホンアミド基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【００４９】
水素結合性基とは、前記水溶性基に該当せず、その基中に少なくとも染料（I）−染料（I）間で水素結合が可能な結合部位（あるいは官能基）を少なくとも有する基を意味する。該結合部位は、１基中に１以上含有することができる。結合部位としては、水酸基、アミノ基、アミド結合、オキシド結合等が挙げられ、同一種もしくは異種間で水素結合が形成される。
なお、水素結合性基は、染料（I）と後述の添加剤との間で水素結合が可能であってもよい。
染料（I）１分子において、水溶性基と水素結合性基が共存する場合、和が８個の条件で各々１〜７個が可能であるが、本発明では、水溶性基（ｘ）／水素結合性基（ｙ）（個数比）が、（０＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜４）であることが好ましく、（１＜ｘ＜３）／（１＜ｙ＜３）が更に好ましく、（ｘ＝２）／（ｙ＝２）が特に好ましい。この個数比の各値はそのまま染料（I）１分子中に占める個数であることが好ましい。
なお、上記個数比は、多数の染料（I）分子が統計的に平均化されたものであって、かりに個々の分子においてその個数比が下限または上限から外れたものが存在しても、全分子を平均化したものが上記範囲であれば、本発明では許容範囲である。この個数比は後述されるように染料（I）の合成原料の配合比を制御することにより調整可能である。この個数比は、染料（I）の水溶液中の吸収スペクトル特性（λｍａｘ，ε値、吸収波形）で管理することができる。
【００５０】
染料（I）の水溶性基と水素結合性基との具体例を以下に示す。
特に好ましい水溶性基、水素結合性基の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基、水素結合性基は、下記の例に限定されるものではない。
また、水溶性基に付いては遊離の形で以下に示すが、本発明に用いられる水溶性基は、塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【００５１】
水溶性基の例を以下に示す。
【００５２】
【化８】
2007204633.tif 000009
【００５３】
【化９】
2007204633.tif 000010
【００５４】
【化１０】
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【００５５】
【化１１】
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【００５６】
【化１２】
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【００５７】
【化１３】
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【００５８】
【化１４】
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【００５９】
【化１５】
2007204633.tif 000016
【００６０】
水素結合性基の例を以下に示す。
【００６１】
【化１６】
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【００６２】
【化１７】
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【００６３】
【化１８】
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【００６４】
【化１９】
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【００６５】
【化２０】
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【００６６】
【化２１】
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【００６７】
【化２２】
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【００６８】
上記した水溶性基及び水素結合性基は、染料（I）１分子中、各々１種以上を有することができ、また、染料（I）の共通構造を有した上で、その分子間で水溶性基および／または水素結合性基が互いに異なるものを配合することができるので、このように当該両基を選定することにより染料（I）、ひいてはインク組成物の各種特性（耐オゾン性、溶解性、色相等）の設計に寄与することができる。
染料（I）の好ましい使用量としてはインク中の0.2-10質量％が好ましい。0.5-7質量％がより好ましく、1-5質量％が最も好ましい。
【００６９】
本発明は、前記一般式（I）で表される化合物の有する水溶性基のモル数に対し、２倍以上のモル数の１価のカチオンを含むことを特徴としている。
１価のカチオンの含有量は、一般式(I)で表される化合物の水溶性基のモル数に対して前記のように２倍以上であり、好ましくは２．２倍以上であり、より好ましくは２．５倍以上である。
本発明のインク組成物は、一般式(I)で表される化合物を含む水溶液に、１価のカチオンを前記の量となるように添加して製造することができる。この場合に、前記水溶液の550nm以上700nm以下における最大吸収波長を3nm以上短波化させる量の１価のカチオンを添加することが好ましい。また１価のカチオンは、前記最大吸収波長を３nm以上１２nm以下短波側にシフトさせる量を添加することがより好ましい。
添加量の上限は、特に限定はないが、一般式(I)で表される化合物の水溶性基のモル数の好ましくは４倍以下である。
１価のカチオン種としては特に限定はないが、Li+、Na+、K+およびNH4+から選択された少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、Na+またはK+である。
添加するカチオン種は、一般式（I）の水溶性基の対イオンと同一であっても異なっていても構わない。インク中のカチオン種およびその混合比率は耐オゾン性だけでなくビーディングやにじみ等、その他の諸性能にも影響するが、染料の合成時に制御する必要がなく、添加するイオン種で変更が可能な点も本発明の利点である。
添加する塩の対アニオンは特に限定されないが、ハロゲン化物や水酸化物等を用いることが出来る。化合物の添加によるpH変動を抑える点で、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましい。
【００７０】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を含有させてもよい。表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、メディアへの浸透性改善、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、脂肪アミン塩、４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等のノニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
上記効果の点で好ましく、さらにインクの吐出安定性や紙への浸透性の点からノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７１】
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて更に滲み防止剤、消泡剤、ブロンズ改良剤、耐オゾン性向上剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、分散剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤からなる群から選択される添加剤の１種以上を含有することが好ましい。本発明のインク組成物は、これらを適宜選択して適量使用することができる。既述の成分及びこれら添加剤は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、これらの添加剤の配合割合において、機能が重複する場合の添加剤成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【００７２】
（顔料）
本発明に用いることのできる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。
【００７３】
本発明のインク組成物に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１）金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２）印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版  １９８４）
（３）最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版  １９８６）
（４）米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５）特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
【００７４】
本発明のインク組成物においては、顔料はさらに分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００７５】
本発明のインク組成物は、その画像耐久性の高さから、種々の画像記録に使用することが可能である。イメージング用の染料としては、例えば写真感光材料への利用、熱転写材料への利用、感熱・感圧記録材料への利用、インクジェット記録への利用など種々の利用、応用が可能であるが、中でも好ましくは、インクジェット記録用のインク組成物としての利用が適している。
【００７６】
インク組成物の調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインク組成物の調製にも利用できる。
【００７７】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【００７８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特開２００２−１８７３４２号、特開２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００７９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを、媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００８０】
本発明のインク組成物は、前述のようにカラー画像形成のためにそれを含むインクセットとしてもよい。本発明においては、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これに限定されるものでは無い。
【００８２】
（インク組成物の調製）
インク１：
染料Ｃ１                                    ４．７ｇ
尿素                                        ２．４ｇ
トリエチレングリコール                    １０．７ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ９．１ｇ
１，２ヘキサンジオール                      ２．４ｇ
２−ピロリドン                              ３．５ｇ
グリセリン                                １１．８ｇ
トリエタノールアミン                        ０．５ｇ
プロキセルＸＬ  ＩＩ                        １．０ｇ
オルフィンＥ１０１０                        １．０ｇ
上記に水を加えてトータル量を100ｇとした(最大吸収波長は614nm)。
上記組成を有する各成分を３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、インク１を得た。
染料C1
【００８３】
【化２３】
2007204633.tif 000024
【００８４】
式中、４つあるうちの３つのＸは、SO2（CH2）3SO3Liであり、１つのＸはSO2(CH2)3SO2NHCH2CH（CH3）OHである。
【００８５】
インク２：
インク１の配合処方において、さらにLiClを１ｇ（染料C1の水溶性基１モルに対してＬｉ＋を２．３モル）加えた以外は、インク１と同様にインク２を作成した。染料C1の水溶性基由来のカチオン（Li＋）が１モル相当分存在するため、インク中のカチオン量は水溶性基１モルに対して（添加量2.3＋１）の3.3モルである。
(最大吸収波長は607nm)
【００８６】
インク３：
インク１の配合処方において、さらにNaClを１ｇ（染料C1の水溶性基１モルに対してＮａ＋を１．７モル）加えた以外は、インク１と同様にインク３を作成した。  (最大吸収波長は605nm)
【００８７】
インク４：
インク１の配合処方において、さらにKClを１ｇ（染料C1の水溶性基１モルに対してＫ＋を１．３モル）加えた以外は、インク１と同様にインク４を作成した。  (最大吸収波長は吸収604nm)
【００８８】
インク５：
インク１の配合処方において、さらにNH4Clを１ｇ（染料C1の水溶性基１モルに対してNH4＋を１．９モル）加えた以外は、インク１と同様にインク５を作成した。  (最大吸収波長は605nm)
【００８９】
インク６：
インク１の配合処方において、染料Ｃ１を染料C2に変更した以外は、インク１と同様にインク６を作成した。
染料C2
【００９０】
【化２４】
2007204633.tif 000025
【００９１】
インク７：
インク１の配合処方において、染料C1を染料C2に変更し、かつ、さらにNaClを１ｇ（染料C2の水溶性基１モルに対してＮａ＋を１．７モル）加えた以外は、インク１と同様にインク７を作成した。
【００９２】
なお、最大吸収波長は、日本分光社製、商品名  V-560可視紫外分光光度計を用い、5μm幅のセルを利用して測定した。
【００９３】
（インクジェット記録）
上記のインク１〜７を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−A-700のシアンインクのカートリッジに装填し、同機にて富士写真フィルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、下記の評価を行った。
【００９４】
（耐オゾン性評価）
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、オゾン濃度５ｐｐｍで３日間、オゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
３日間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝（Cf／Cｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
色素残存率が８０％以上の場合をＡ、７０％以上８０％未満をＢ、７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。得られた結果を下記表に示す。
【００９５】
（耐光性評価）
耐オゾン性評価と同様にして印字及び画像濃度測定を行い、その後、試料をアトラス社製ウェザーメーターを用いて画像にキセノン光（８万５千ルクス）を３週間照射した後、再び画像濃度Ｄｆを測定し、色素残存率[％]＝（Ｄf／Ｄｉ）×１００を求め評価とした。色素残存率については反射濃度Ｄｉが０．９〜１．１での値を採用した。
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、９０％未満の場合をＢとして、２段階で評価した。得られた結果を下記表に示す。
【００９６】
【表３】
2007204633.tif 000026
【００９７】
上記表の結果より、本発明のインク組成物であるインク２〜５は、優れた耐オゾン性および耐光性を示すことが分かる。これに対し、１価のカチオンを使用しないインク１や、本発明の範囲外の着色剤を用いたインク６〜７は、所望の効果が得られていないことが分かる。
【００９８】
なお、本発明において使用する受像紙をセイコーエプソン株式会社製の写真用紙、キャノン社製のＰＲ１０１に変更した場合でも、上記結果と同様の効果が見られた。