(57)【要約】【課題】  従来品に比べて高強度であり、耐光性に優れることからタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維、シートベルト用、および漁網用繊維など、産業資材用として種々の用途に好適に活用できるポリエステル繊維を提供する。【解決手段】  重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上、かつ、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上であり、（２）固有粘度が０．７５以上、（３）強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上、かつ、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上であり、（２）固有粘度が０．７５以上、（３）強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項２】
チタン化合物がチタン錯体であることを特徴とする請求項１記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項３】
チタン錯体のキレート剤が、ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項２記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項４】
チタン錯体のキレート剤が、ヒドロキシ多価カルボン酸又はヒドロキシ含窒素多価カルボン酸であることを特徴とする請求項２記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項５】
繊維中の５μｍ以上の粗大粒子個数が１０個／１０ｍｇ繊維以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項６】
ジエチレングリコール含有量が１．３重量％以下、かつカルボキシル末端基量が４０ｅｑ／トン以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【請求項７】
ポリエステル繊維の伸度が８〜３０％、１５０℃での乾熱収縮率が２〜１５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の産業資材用ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材用ポリエステル繊維に関するものである。更に詳しくは、高強度であり、耐光性に優れることからタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維、シートベルト用、および漁網用繊維など、産業資材用として種々の用途に好適に活用できるポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）に代表されるポリエステルは機械的強度、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムあるいは樹脂用途などに広く使用されており、例えば繊維の場合には衣料用途だけでなく、タイヤコード、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用材料として産業資材用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
産業資材用ポリエステル繊維としては、特に強度低下をもたらす異物が繊維中に含まれないこと、また製糸時にろ圧上昇や口金汚れのないことが求められており、これらの問題はポリエステルの重縮合触媒であるアンチモン化合物に起因したポリマー中に不溶性な異物（アンチモン触媒残渣）であることが知られている。このアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状物となりやすいために成形加工時のフィルター詰まりによるろ圧上昇、紡糸の際の糸切れ等の原因になる等の好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。アンチモン化合物に起因する異物を少なくすることによって高強度糸を得る方法として、アンチモン化合物に替えてゲルマニウム化合物を用いたり（特許文献１）、アンチモン化合物にゲルマニウム化合物を併用したポリエステルを使用する方法（特許文献２）が提案されているものの、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。また、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、アルミニウム化合物を用いる方法（特許文献３）やテトラアルコキシチタネートなどのチタン化合物をはじめとしてチタン化合物とリン化合物からなるチタン錯体や特定のチタン錯体を用いる方法（特許文献４、および５）等についても提案されている。これらチタン化合物の適用によって、確かにアンチモン化合物を適用した場合のような触媒起因の異物生成は少なくなり、繊維の強度やタフネスについてある程度は改善ができるものの、従来から知られているようなチタン化合物を単に適用するだけでは、産業資材用繊維として要求される強度や耐光性といった特性に対しては不十分であり、使用にあたっては更なる改善が必要な状況にあった。
【０００４】
本発明は上述した特性を具備する産業資材用ポリエステル繊維を得るため、紡糸、延伸工程はもとより、ポリエステル製造時に用いる重縮合用の触媒種やポリマーの分子量、さらに熱結晶化特性などについて鋭意検討した。その結果、重合触媒種や触媒量をはじめとして産業資材用ポリエステル繊維における分子量や熱結晶化特性に密接な関係があることを見出し、本発明に到達したものである。
【特許文献１】特開平２−１８２９１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−１６１５０９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１９４６１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特表２００１−５２４５３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−１４９９３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記した従来の問題を解消し、従来品に比べて高強度であり、耐光性に優れることからタイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用繊維、シートベルト用、および漁網用繊維など、産業資材用として種々の用途に好適に活用できるポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、重縮合触媒としてチタン化合物をチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有したポリエステルであって、（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上、かつ、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上であり、（２）固有粘度が０．７５以上、（３）強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする産業資材用ポリエステル繊維によって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル繊維は従来の問題を解消し、従来品に比べて高強度であり、耐光性に優れることから産業資材用として種々の用途に好適に活用できるポリエステル繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするジオールから構成される。また、本発明のポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【０００９】
なお、本発明の重縮合触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全て又は一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応が終了し、得られた低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明における重合用触媒として用いられるチタン化合物は、限定されないが、チタン錯体が好ましく用いられる。チタン錯体は、チタン原子に配位する能力をもったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定はなく、中でもヒドロキシカルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの色調が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特にヒドロキシ多価カルボン酸、又は含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。
【００１０】
このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、乳酸、サリチル酸、ベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸系化合物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００１１】
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加することが必要である。添加量を０．５ｐｐｍ以上とすると重合反応性が十分となり、実用的な固有粘度を有するポリマーを良好な生産性で得ることができる。また、１５０ｐｐｍを越えない量添加すると、チタンに起因する粗大粒子異物の生成がないため紡糸性は良好であり、強度が高く良好な特性を有する繊維が得られる。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００１２】
本発明の触媒としてのチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。  
【００１３】
本発明のポリエステル繊維は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣという）で測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上であり、かつ、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上であることが必要である。この２つの要件を同時に満足することによって高強度であり、かつ耐光性に優れたポリエステル繊維が得られるが、冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１９０℃以上であり、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４５℃以上であることがより好ましい。
【００１４】
なお、上記した２つの要件のうち、１つの要件を満たすだけでは強度や耐光性を満足することが困難であり、例えば冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上であっても昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃未満であったり、あるいは昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上であっても冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃未満である場合には、強度が低下したり、耐光性が劣る。  
【００１５】
本発明におけるＤＳＣで測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１８５℃以上であり、かつ、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）が４０℃以上としたポリエステル繊維とするには、例えば、重縮合時に（Ａ）アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属化合物とリン化合物を予めエチレングリコールに加えて、これらの混合物を過熱処理した処理液を反応系に添加、（Ｂ）タルク、カオリン、シリカなどの無機系微細粒子を反応系に添加、あるいは（Ｃ）モンタン酸ワックスなどの可塑剤等を反応系に少量添加、重合して得られたポリマーを紡糸、延伸する方法が挙げられる。
【００１６】
上記（Ａ）において使用されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが、また、アルカリ土類金属としてマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。特にアルカリ金属化合物が好ましく、なかでもナトリウム、又はカリウムが好ましく用いられる。ここで、金属化合物は、酢酸塩、安息香酸塩、蟻酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが使用されるが、エチレングリコールへの溶解性から酢酸塩、安息香酸塩が、特に好ましく使用される。これら金属化合物は水和物であってもよく、無水物であってもよい。また、リン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系などいずれでもよく、具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸系、およびメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸系などが用いられるが、特にリン酸などのリン酸系、およびジメチルフェニルホスホン酸、シ゛メチルホスホン酸などのホスホン酸系が特に好ましく用いられる。
【００１７】
なお、上記（Ａ）における処理液中にはアルカリ金属化合物、アルカリ金属化合物が含まれるが、ポリエステル中における各金属原子として５〜１０００ｐｐｍ含有されるように重縮合時に添加することによって、本願発明のポリエステル繊維における示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣという）で測定した冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２、および昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）の範囲とすることが容易に可能となることから好ましく、ポリエステル繊維の強度や耐光性の点から５〜５００ｐｐｍ含有するのがより好ましい。
【００１８】
また、上記（Ｂ）については、カオリン、シリカなどの無機粒子を粉砕、分級などの前処理を施して微細化したものが好ましく用いられるが、これらの平均粒子径は０．００１〜２．５μｍが好ましく、さらに０．０２〜１．５μｍの範囲としたものを用いることによって粗大異物が少なく、かつ、ポリエステル繊維の強度特性や耐光性の点からもより好ましく用いられる。
【００１９】
また、上記（Ｃ）は、モンタン酸ワックス酸、中性もしくは一部中和したモンタンワックス酸金属塩などの有機系化合物を０．００５〜１重量％配合することによって同様な効果が得られることから好ましく用いられる。
【００２０】
これら冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２、および昇温結晶化ピーク温度を容易にコントロール可能であり、かつ得られるポリエステル繊維の特性から（Ａ）または（Ｂ）による方法が好ましく、特に（Ａ）が好ましい。
【００２１】
なお、本発明においてはポリエステルの色調を向上させたり、得られるポリエステルの耐熱性を向上させるために、さらに上記したリン化合物やその他のリン化合物を用いてもよい。
【００２２】
本発明のポリエステル繊維の固有粘度（以下、ＩＶという）は０．７５以上であることが必要であり、好ましくは０．８０以上である。ＩＶが０．７５未満では産業資材用として強度、タフネスが劣る。また、製糸時における安定性からＩＶは１．３０以下が好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維は繊維特性の観点から粗大異物数が少ないことが好ましいが、具体的には５μｍ以上の粗大異物が観察サンプル数１０個の平均値として、ポリエステル繊維１０ｍｇあたり１０個以下とすることによって、強度やタフネスの高いポリエステル繊維を得ることができるので好ましい。より好ましくはポリエステル繊維１０ｍｇあたり５個以下、さらに好ましくは２個以下である。
【００２４】
さらに本発明のポリエステル繊維は、ジエチレングリコール量（以下、ＤＥＧ量という）
が、１．３ｗｔ％以下とするのが強度や耐光性の点で好ましく、１．２５ｗｔ％以下がより好ましい。また、カルボキシル基末端量（以下、ＣＯＯＨ量という）は４０ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが、耐光性の点で好ましく、３５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましい。
【００２５】
なお、従来公知の酸化チタン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００２６】
本発明の産業資材用ポリエステル繊維は、例えば以下の方法によって得られるが、具体例としてＰＥＴの例を記載する。
【００２７】
先ず、ポリエステルポリマーは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得る。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルポリマーは、上記した（１）又は（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）又は（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に重合触媒としてチタン化合物を添加すると共に、加熱処理液、及び／又は微細粒子を添加して重縮合反応を行い、高分子量のＰＥＴを得る。また、重縮合に際しては、仕込量、重合温度、重合時間を適宜選択し、極限粘度０．６５以上のＰＥＴチップを得る。
【００２９】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３０】
上記のポリエステルポリマーを用いて、本発明の産業資材用ポリエステル繊維を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば該チップを常法にて固相重合して固有粘度０．９０以上とし、この高分子量ポリエステルポリマーをエクストルーダー型紡糸機で溶融し、紡糸パックでろ過した後、口金の細孔を通して紡出、冷風で冷却固化した後、油剤を付与し、次いで２〜３．５倍に延伸した後、緊張又は弛緩熱処理する方法を採用することができる。得られた本発明の産業資材用ポリエステル繊維は強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が８〜３０％、１５０℃での乾熱収縮率が２〜１５％の優れた物性を有するものである。
【００３１】
また、本発明の産業資材用ポリエステル繊維は、上記のような優れた特性を有することから、主にタイヤコードやベルト、ホースなどのゴム補強用繊維として、また、シートベルト用や漁網用繊維などの産業資材用として種々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）、および昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴｃ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いて次の測定方法によって求めた。ポリエステル繊維１０ｍｇをサンプリングし、この試料を１６℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した後、１０分間ホールドし、その後、１６℃／分の降温速度で降温した。昇温中に発現する結晶化ピーク温度および降温中に発現する結晶化ピーク温度についてパーキンエルマー社のデーター処理システムを用いて、昇温中に発現する結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）、冷却結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）を求め、Ｔｃ２とＴｃ１の値から温度差ΔＴｃを求めた。
（２）固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）チタン元素、およびその他金属含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。
（４）強伸度
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。
（５）乾熱収縮率
試料をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄｔｅｘに相当する荷重をかけて測定された長さｌ０  の試料を無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブンから取り出して前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｌ１から次式により算出した。
【００３３】
乾熱収縮率＝｛（ｌ０  −l１  ）／ｌ０  ｝×１００（％）
（６）ＤＥＧ
試料をアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定量した。
（７）ＣＯＯＨ
試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行ない求めた。
（８）粗大粒子数
ポリエステルを少量定量した後、２枚のカバーグラスの間に挟んで２９０℃で溶融し、均一な膜厚となるようにプレスした後、急冷する。このようにして得た試料について光学顕微鏡を用いて観察する。一定面積に存在する５μｍ以上の粗大粒子の個数をカウントし、サンプルの重量およびプレス後の全面積から、ポリマー１０ｍｇ当たりの粗大粒子個数を算出した。なお、観察サンプル数１０個の平均値を示した。
（９）耐光性
サンシャインウェザーメーターによりブラックパネル温度８３℃で２００時間原糸に光照射した後、処理前後の強力の比から強力保持率を求め、従来糸並のレベルを×、従来比１〜４％アップを○、４％以上を◎で示した。
【００３４】
参考例１  
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００３５】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【００３６】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【００３７】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００３８】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００３９】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【００４０】
参考例２  
以下に加熱処理液ａ〜ｄの調整方法を記す。
処理液ａ
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に酢酸ナトリウム（無水物）（４１．２ｇ）、リン酸８５％水溶液（５．８ｇ）、およびエチレングリコール（１６００ｇ）を入れ、１５０℃で２時間加熱撹拌し、加熱処理液を得た。
処理液ｂ
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に酢酸ナトリウム（無水物）（４１．２ｇ）、ジメチルフェニルホスホン酸（１８．６ｇ）、およびエチレングリコール（１６００ｇ）を入れ、１５０℃で２時間加熱撹拌し、加熱処理液を得た。
処理液ｃ
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に酢酸カリウム（無水物）（２８．９ｇ）、ジメチルフェニルホスホン酸（１８．６ｇ）、およびエチレングリコール（１６００ｇ）を入れ、１５０℃で２時間加熱撹拌し、加熱処理液を得た。
処理液ｄ
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に酢酸マグネシウム（4水和物）（１０７．３ｇ）、ジメチルフェニルホスホン酸（１８．６ｇ）、およびエチレングリコール（１６００ｇ）を入れ、１５０℃で２時間加熱撹拌し、加熱処理液を得た。
【００４１】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）、加熱処理液ａ（ポリマーに対してナトリウム金属原子として５０ｐｐｍ）を添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止した。反応ポリマーを冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４５分であった。
【００４２】
得られたポリマーの極限粘度は０．７２であった。また、ポリマー中のチタン触媒由来のチタン原子含有量は１０ｐｐｍであり、ナトリウム原子は５０ｐｐｍであることを確認した。
【００４３】
このポリエステルを乾燥した後、２１０℃で固相重合を行い、固有粘度１．１６のチップを得た。この固相重合チップをエクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度３００℃にて溶融紡糸した。この際、フィルターとして絶対ろ過径１５μｍの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。引き続き２５０℃の温度で延伸熱処理した後、リラックス処理して巻取り、１１００ｄｔｅｘ／１４０フィラメントの延伸糸を得た。この原糸の強度は８．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４．５％、乾熱収縮率４．１％と優れた特性を有しており、耐光性が良好であった。なお、この原糸は、ＤＳＣによる冷却結晶化ピーク温度Ｔｃ２が１９７℃であり、昇温結晶化ピーク温度Ｔｃ１との温度差（ΔＴ）は５６℃であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２〜５、および比較例１、比較例２
実施例２〜５は重縮合触媒としてのチタン化合物の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。この原糸の特性は良好であり、耐光性も優れていた。
【００４５】
一方、チタン量が少ない比較例１は、重合反応性が劣るため重合時間が極めて長く、途中で中止した。また、チタン量の多い比較例２は、原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っており、５μｍ以上の粗大異物が多く観察された。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６〜１０
触媒Ｂ〜Ｆを使用した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。この原糸の特性は良好であり、耐光性も優れていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１１、実施例１２
加熱処理液ａの添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。この原糸の特性は良好であり、耐光性も優れていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
加熱処理液、又は微細粒子を添加しない以外は、実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表１に示す。
【００４９】
比較例４、比較例５
加熱処理液ａの添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
【００５０】
比較例６
加熱処理液ｃ（ポリエステル中の金属原子量５ｐｐｍ）を添加し、かつ、タルクを前処理（粉砕、分級）して微細化（平均粒子径０．９５μｍ）したものをポリエステルに対して２５０ｐｐｍ添加した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
【００５１】
実施例１３〜１５
加熱処理液を変更して処理液ｂ〜ｄを用いた以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。この原糸の特性は良好であり、耐光性も優れていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
実施例１６、実施例１７
参考例２の加熱処理液に替えて、実施例１６はタルクを前処理（粉砕、分級）して微細化（平均粒子径０．９５μｍ）したものをポリエステルに対して１０００ｐｐｍ添加（実施例１５）、また、実施例１７はカオリンを前処理（粉砕、分級）して微細化（平均粒子径１．０５μｍ）したものをポリエステルに対して１５００ｐｐｍ添加した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。これらの原糸特性はいずれも良好であり、耐光性についても優れていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
【００５２】
比較例７、比較例８
比較例７は実施例１６において用いた微細化タルクの添加量を増加したものであり、また、比較例８は実施例１７において用いた微細化カオリンの添加量を増加した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。比較例７、および比較例８のいずれも原糸強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。また、５μｍ以上の粗大異物が多く観察された。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
【００５３】
比較例９
実施例１において固相重合の途中において抜き出したチップ（ＩＶ＝０．８３）を用いた以外は、実施例１と同様にして紡糸・延伸した。原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１８、実施例１９
実施例１において固相重合時間を変更したチップ（実施例１８におけるＩＶ＝０．９５、実施例１９のＩＶ＝１．０１）を用いた以外は、いずれも実施例１と同様にして紡糸・延伸した。この原糸の特性は良好であり、耐光性も優れていた。結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２０、実施例２１
実施例１における固相重合後のチップを用いて、紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、ＣＯＯＨ量の異なる原糸を得た、原糸特性、および耐光性も良好であった。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表３に示す。
実施例２２、実施例２３
ポリマーの製造時にＤＥＧを添加してＤＥＧ量を変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。原糸特性、および耐光性も良好であった。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表３に示す。
【００５６】
比較例１０
重縮合触媒として、三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３４０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。原糸の強度や伸度が低くタフネスに劣るものであり、耐光性についても劣っていた。また、５μｍ以上の粗大異物が多く観察された。ＤＳＣによる熱結晶化特性、および原糸特性結果を表３に示す。      
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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