(57)【要約】【課題】  高分子量化した重縮合性樹脂を含む静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を提供すること。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーを製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】  水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子が粒子中に脱水剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した樹脂粒子分散液であって、
該樹脂粒子が粒子中に脱水剤を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液。
【請求項２】
重縮合性単量体及び脱水剤を含む油相を水系媒体中に乳化分散させて乳化分散液を調製する工程、及び、
該重縮合性単量体を重縮合する工程を含む
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程
を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子分散液が、請求項１に記載された静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項４に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として請求項５に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性、ＯＨＰ透過性などの諸特性に優れ、電子写真法または静電記録法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液及びそれを用いたトナー、並びにその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が高まっており、その高画質化要求に応えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し、解像度を向上することが試みられており、現在では５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において従来トナーの製造に使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などのいわゆる化学製法により樹脂分散液を製造し、それを造粒してトナーを製造する技術に移行しつつある。
【０００３】
現在汎用されている水系媒体中での樹脂の重合方法としては、懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合法の中で、特に、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば非特許文献１等に記載されており、所謂”ミニエマルジョン重合法”として知られている。
従来の乳化重合法は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下で、数μｍ程度の粒子径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させるものである。従来の方法では、界面活性剤ミセル内で重合が開始され、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成される。
これに対し、ミニエマルジョン重合法では、単量体粒子内で単量体が重合することから、物質の移動(拡散等)を伴わないという点で、形状、特性において均一な重合体粒子を形成することができるという利点がある。つまり、ミニエマルジョン重合法では、単量体分散液の液滴の大きさを調節することによって、ポリマー粒子の直径を調節することができる。
【０００４】
このようなミニエマルジョン重合法を用いたトナーに関する発明としては、次のような発明を挙げることができる。例えば、特許文献１には、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂粒子を塩析/融着したトナーが開示されている。これらは、いずれもミニエマルジョン重合法によるラジカル重合反応を伴うトナーの製造方法に関しての検討である。
【０００５】
また、非特許文献２には、ドデカン二酸とドデカンジオール等からポリエステルを水中で重縮合した結果が記載されている。しかし、同論文、およびその他の研究論文においても、ミニエマルジョン重合法により得られる重縮合性樹脂粒子の物性や、特定の物性を有する重縮合性多量体を得るための技術について研究した例はない。当然のことながら、重縮合反応を含むミニエマルジョン重合法のトナー製造への応用を検討した例もない。
【０００６】
一方、画像形成に必要なエネルギーの省力化への要求が高まっていることに伴い、定着工程の省電力化を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００７】
トナーの定着温度を低くする手段の一つとして、トナーを構成する結着樹脂を結晶性樹脂にする方法が知られている。さらに、特許文献３では、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂粒子を水系媒体中で融着させる提案がなされている。しかし、この発明は、結晶性ポリエステル樹脂を常法に従い作製したものである。一般に１５０℃以上の高温下で重縮合を行なったポリエステル樹脂を化学製法トナーに使用する場合、一旦バルク重合した樹脂をトナー径まで分散乳化する為には、多大なエネルギーが必要であり、また、有機溶剤の使用及びその回収に大掛かりな設備投資をする必要があり、さらに得られる樹脂分散液の樹脂粒子径が広いものになるといった課題がある。さらに特許文献３に開示された方法では、結晶性物質を含むラテックスと無定形物質を含むラテックスを混合しトナーを凝集・合一させるには困難があった。これは結晶性ポリエステルラテックスの表面電荷とビニル系ラテックスの表面電荷の差異によるものである。
そこで、新たに、水中において直接重縮合性単量体を乳化し、重合する方法も考えられてきているが、分子量が十分に高くならず、トナー材料としてより広範に用いるためには、より高分子量を実現する必要がある。
【０００８】
一般に、重縮合性樹脂の高分子量化のための手段として、脱水剤を用いる方法がある。例えば、特許文献４では、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中でジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合物とを重縮合してポリエーテルスルホンを製造する方法において、無機乾燥剤を用いて副生する水を除去することを特徴とするポリエーテルスルホンの製造方法が開示されている。さらに、特許文献５では、０〜１０重量％の脱水剤を含むポリオールと、ポリイソシアネートを反応させることにより得るポリウレタン樹脂が開示されている。
しかし、これらの方法はいずれも水中での重縮合に関係せず、さらに脱水剤の物性と製法や単量体種などを検討して最適化したものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２９０３０８号公報
【特許文献２】特開２００２−４９１８０号公報
【特許文献３】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献４】特開平５−２５５５０５号公報
【特許文献５】特表２００２−５１３８１７号公報
【非特許文献１】P.L.Tang, E.D.Sudol, C.A.Silebi, M.S.El-Aasser ;J.Appl.Polym.Sci.,第43巻,1059頁(1991)
【非特許文献２】Matthineu Barrere, Katharina Landfester,；Polymer., 第44巻,2833頁(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高分子量化した重縮合性樹脂を含む静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を提供することである。また、本発明の他の目的は、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナーを製造し得る静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記の課題は、下記の手段＜１＞および＜８＞〜＜１２＞によって解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞  水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子が粒子中に脱水剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜２＞  脱水剤粒子のメジアン径をＤａ、樹脂粒子のメジアン径をＤｐとしたとき、Ｄａ／Ｄｐが、０．００５＜Ｄａ／Ｄｐ＜０．１である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜３＞  該樹脂粒子が０．０１〜１０ｗｔ％の脱水剤を含む＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜４＞  該脱水剤の比重が４．０ｇ／ｃｍ3未満である＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜５＞  該樹脂粒子のメジアン径が０．０５〜２μｍである＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜６＞  該樹脂粒子が結晶性樹脂粒子であり、かつ融点が４５℃以上１１０℃以下である＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜７＞  該脱水剤がシリカ、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、ゼオライト及びアパタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液、
＜８＞  重縮合性単量体及び脱水剤を含む油相を水系媒体中に乳化分散させて乳化分散液を調製する工程、及び、該重縮合性単量体を重縮合する工程を含む＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液の製造方法、
＜９＞  少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載された静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜１０＞  ＜９＞に記載の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナー、
＜１１＞  ＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜１２＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして＜１０＞に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として＜１１＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像強度が高く、低分子量成分に起因する樹脂の凝集力の高さを改善した静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液を得ることができる。さらに、本発明によれば、流動性に優れた樹脂粒子を得ることができる。また、これを利用して、トナー特性を十分満足した静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液（以下、単にトナー用樹脂粒子分散液又は樹脂粒子分散液ともいう。）は、水系媒体中で重縮合性単量体を重合した樹脂粒子分散液であって、該樹脂粒子が粒子中に脱水剤を含有することを特徴とする。
本発明において重縮合性単量体には、所謂モノマーのみでなく、それらのオリゴマー、プレポリマーを含むものとする。
【００１４】
即ち、本発明は、脱水剤を含み、かつ水系媒体中での重縮合により製造されたトナー用樹脂粒子分散液に関するものである。重縮合反応は、ミニエマルジョン重合法であることが好ましい。また、脱水剤は、後述するように、特定の物性を有するものが好ましく使用される。
この樹脂粒子分散液を使用して作製されるトナーは、定着性および画像強度が向上し、高い画質を得られるばかりでなく、樹脂の流動性に優れ、さらに低エネルギーで単純な工程による製造が可能である。以下、発明の詳細を記載する。
【００１５】
本発明では、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合する工程を含む。本発明の樹脂粒子分散液は、重縮合性単量体及び脱水剤を含む油相を水系媒体中に乳化分散させて乳化分散液を調製する工程、及び、該重縮合性単量体を重縮合する工程を含むことが好ましい。
本発明の場合、予め重縮合性単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、共界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行うことができる。また、単量体を他の媒体に溶解せしめ、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行うこともできる。
この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合法を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用する事が可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得ることができ、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合が好ましく、ミニエマルジョン重合法がより好ましい。
【００１６】
○脱水剤
本発明のトナー用樹脂粒子分散液の樹脂粒子には脱水剤が含まれる。脱水剤とは、ある物質から水を奪う性質を有する物質の総称であり、本発明においては、（１）水とすばやく化学反応することによりある物質から水を奪う物質と、（２）水を可逆的に水和あるいは付着、吸着、内蔵することにより水を奪ういわゆる乾燥剤とを含む。
【００１７】
このような脱水剤としては、（１）化学反応により水を奪う脱水剤として例えば、金属ナトリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化ニリン、固体リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、無水フッ化水素酸、塩化アセチルなどを挙げることができる。
また、（２）物理的に水を吸着する脱水剤としては、無水酢酸、無水トリメチル酢酸、無水シュウ酸、無水スルホン酸、無水硫酸カルシウム、無水硫酸銅、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの無水金属硫酸化合物、臭化カルシウム、臭化亜鉛、塩化カルシウム、塩化亜鉛等の無水金属ハロゲン化物、過塩素酸リチウム・過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウムなどの金属過塩素酸化合物、活性アルミナ、非晶質酸化チタン、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、アパタイト等の無機多孔性物質を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
脱水剤として、（２）物理的に水を吸着する脱水剤を使用することが好ましく、これらの中で、安全性、脱水効率等を考慮すると、特にモレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、活性アルミナ、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、アパタイトなどの無機多孔性物質が好ましい。
また、脱水剤は、金属酸化物、金属塩化物または金属臭化物であることが好ましい。
これらの脱水剤は表面処理等の有無、その形状を問わず使用することができる。また複数の脱水剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
また、脱水剤のメジアン径をＤｄ、樹脂粒子のメジアン径をＤｐとしたとき、Ｄｄ／Ｄｐは、０．００５＜Ｄｄ／Ｄｐ＜０．１であることが好ましい。Ｄｄ／Ｄｐが上記範囲内であると、本発明の効果を大きく発揮することができるので好ましい。Ｄｄ／Ｄｐは、０．００５＜Ｄｄ／Ｄｐ＜０．０５であることがより好ましい。
このＤｄ／Ｄｐが０．１より小さいと、樹脂粒子径と比較した脱水剤のメジアン径が適切であり、油相または樹脂粒子中への脱水剤の取り込みが良好であるので好ましい。また、樹脂粒子中に配合された場合、樹脂の物性への影響が適当であり、特に、トナー製造性を悪化させたり、製造されるトナーの画質特性を悪化させることがないので好ましい。また脱水剤が樹脂粒子表面に露出する可能性が低く、分散媒である水系媒体から水を吸着して重縮合反応を促進しなかったり、重縮合反応を阻害することがないので好ましい。一方、Ｄｄ／Ｄｐが０．００５より大きい脱水剤を製造することは、製造効率、コストの面で容易であるので好ましい。
【００１９】
本発明では、該樹脂粒子分散液中の油相に対する脱水剤の含有量が０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜８ｗｔ％である。
水系媒体中での重縮合は、単量体を含む油相が水中に分散して生成される油滴において行われる。よって、脱水剤の含有量が０．０１ｗｔ％以上であると、水相中に形成される油相滴の個数に対して脱水剤の個数が十分であり、各油滴に脱水剤が含まれ、十分な効果を発揮することができるので好ましい。また脱水剤量が１０ｗｔ％以下であると、トナー物性へ与える影響が小さく、例えば該樹脂を用いて製造したトナーの帯電性が悪化することがないので好ましい。
【００２０】
また適量の脱水剤を共存させて製造したトナーは、脱水剤が存在しないトナーに比較して、常温での流動性が向上する。一般に、水系媒体中での重縮合により作製した重縮合性樹脂は、従来のトナー用結着樹脂に比較して分子量が小さいため、樹脂が軟らかい特性を有する。これに対し本発明においては、脱水剤の配合により分子量増大効果と共に、樹脂よりも高い硬度を有する脱水剤のフィラー効果により、常温での硬さが増し、流動性が向上するものと考えられる。
樹脂の流動性は圧縮比で表すことが出来る。この圧縮比は、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて測定することができ、ゆるみ見掛比重と固め見掛比重とを測定し、ゆるみ見掛比重と固め見掛比重との比を圧縮比とした。
圧縮比は０．６以下であることが好ましく、０．５７以下であることがより好ましく、０．５５以下であることがさらに好ましい。圧縮比が０．６以下の場合、粒子は常態で流動性に優れていることを示す。圧縮比が０．６以下である樹脂は、常温での流動性に優れ、トナー用樹脂として好適に使用できるので好ましい。また、同樹脂を使用して製造するトナーでは、トナーのブロッキングや、オフセット等を生じないので好ましい。
【００２１】
本発明に用いる、脱水剤は、比重が４．０ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。
比重が４．０ｇ／ｃｍ3未満であると、樹脂の比重との差が小さく、重合やトナー製造工程のひとつとして用いられる凝集・合一工程等において、脱水剤が油相中に安定して分散され、脱水剤が凝集したり、または油相から離脱することがないので好ましい。さらに、以下に記すような油滴における単量体と反応生成物である重縮合体の移動を阻害することがなく、重縮合反応を妨げることがないので好ましい。
比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１化学製品の密度及び比重測定方法等に準じて測定することができる。
【００２２】
上述のような脱水剤の物性制御は、水系媒体中での重縮合を含むミニエマルジョン重合においては特に重要である。なぜならば、水系媒体中での重縮合反応は、水相に分散している触媒と、油滴表面の単量体が反応しることにより実現されるために、油滴表面での単量体の露出、油滴表面での重縮合反応、反応生成物の油滴内部への引き込み、未反応物の油滴表面への染み出しのバランスが妨げられると、反応の進行が抑制されるからである。よって、脱水剤が反応を促進するためには、反応点付近に脱水剤が存在することが必要であるが、脱水剤が完全に油滴表面に露出すると、脱水剤は分散媒である水と反応または吸着してしまう。また脱水剤の存在により粘度が上昇したり、油滴の均一性が乱されると、反応へ悪影響を引き起こすのである。
【００２３】
本発明においては、脱水剤は油滴中に導入して使用することが好ましい。油滴中への導入方法として、単量体等で構成される油相を水系媒体中に乳化分散させる際に予め添加しておく方法、他の油性成分中に懸濁させ、別途作製した乳化分散液中に後から添加する方法などをとることが好ましい。
単量体等で構成される油相を水系媒体中に乳化分散させる前に、予め脱水剤を添加しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明において、樹脂粒子分散液の分散媒は水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水やメタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、蒸留水及びイオン交換水等の水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶媒を含んでいても良い。水混和性の有機溶媒としては、アセトンや酢酸等が例示できる。
【００２５】
本発明においては、樹脂粒子分散液中における分散液中の樹脂粒子のメジアン径は０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍである。このような分散は、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化分散させることで得ることができる。
樹脂粒子のメジアン径が上記範囲内であると、粒子化の際の凝集性が良好であり、遊離の樹脂粒子の発生を生じることがないので好ましい。また系の粘度が上昇せず、粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、粒子化の際、粗粉の発生を生じず、粒度分布が良好であり、ワックスなどの離型剤が遊離することがないので好ましく、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下しないので好ましい。
粒子径及びメジアン径は例えば、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ  ＩＩ）により測定することができる。
【００２６】
また、樹脂粒子分散液中においては、超微粉や超粗粉の発生がないことも重要であり、メジアン径０．０１μｍ以下または５．０μｍ以上の粒子の比率は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することもできる。
【００２７】
また、本発明で得られる樹脂粒子の融点は、４５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５５〜９０℃の範囲内である。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃以下であると、低温定着が可能であるので好ましい。
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基いて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなす。
【００２８】
本発明に用いることができる重縮合性単量体は、特に限定されず、上述した各種重合法に用いられるものであれば、いずれも使用することができる。以下に詳細を記述する。
○重縮合性単量体
本発明に用いることができる重縮合性単量体としては、特に限定はなく、結晶性多量体及び非結晶性多量体のいずれを形成する単量体も使用することができるが、結晶性多量体を形成する単量体が好ましい。脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物、多価アミンなどを用いたものが挙げられ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことが出来る。
【００２９】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００３０】
本発明におけるポリエステルの製造方法においては、上記の多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した油滴中で重縮合反応が進行するので好ましい。
【００３１】
本発明に使用することができる単量体としての多価アルコール（ポリオール）は、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
また、２価のポリオール（ジオール）以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
本発明のポリエステルの製造方法においては、上記のポリオールのうち、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサヒドロキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシエチルメラミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシエチルベンゾグアナミン等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００３２】
また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有する物質を使用し、重縮合を実施することもできる。例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
【００３３】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができるが、結晶性樹脂であることが好ましく、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドであることが好ましい。更に好適には結晶性ポリエステルが適している。
【００３４】
これらの中でも特にトナーへの適性を考慮した結晶性ポリエステルは、ヘキサンジオールと、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸よりなる群から選ばれるジカルボン酸との組み合わせ、オクタンジオールと、アジピン酸及び／又はセバシン酸との組み合わせ、ノナンジオールとアジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸よりなる群から選ばれる酸との組み合わせが好ましく使用される。
【００３５】
またポリアミドを得るために使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等を挙げることができる。
これらもやはり組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができるが、結晶性樹脂が好ましい。
【００３６】
○重縮合性触媒
本発明では、重縮合反応において重縮合性触媒を使用することが好ましく、重縮合性触媒としては、界面活性剤型触媒、金属触媒、加水分解酵素型触媒等を挙げることができる。
界面活性剤型触媒としては、界面活性効果を有する強酸を例示でき、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、およびこれらすべての塩化合物、例えば、次に記す希土類金属との塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。これらは、必要に応じて複数を組み合わせても良い。これらのうち、好ましく使用される界面活性剤型触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等を挙げることができる。
【００３７】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。希土類含有触媒としては具体的には、ランタノイド元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここで、Ｘは、希土類元素であり、これらの中でも、前記トリフラートは、以下の化合物であることがさらに好ましい。即ち、Ｘが、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
またランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００３８】
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店 (1982) 等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００３９】
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し、脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００４０】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Pseudomonas）属、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、アクロモバクター（Achromobacter）属、カンジダ（Candida）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、リゾプス（Rhizopus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００４１】
上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、界面活性剤型触媒、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。希土類金属触媒としては、特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなどをその構成成分とする触媒の使用が好ましい。注意する点としては触媒が重合中の重縮合性樹脂のエマルジョンまたは粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性または分子量の大きな重縮合性触媒を選択することが好ましく、また、界面活性剤型触媒を選択する事が好ましい。
このときの、触媒の添加量としては、重縮合性単量体に対して０．１〜１００，０００ｐｐｍの割合で添加することが好ましく、０．１〜８０，０００ｐｐｍの割合で添加することがより好ましい。このとき、１種類または複数添加することができる。
重縮合性触媒は、水相又は油相のいずれにも添加することができるが、水相に添加することが好ましい。特に、ミニエマルジョン重合法においては、水相に添加することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明において、重縮合性単量体とともにラジカル重合性単量体を配合し、油滴中でラジカル重合することができる。この組み合わせは、トナー樹脂製造上、およびトナー樹脂特性維持の観点から好ましい。ラジカル重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
○ラジカル重合性単量体
本発明において、ラジカル重合性単量体としては、ビニル系単量体（エチレン性不飽和単量体）、オレフィン系単量体などを好ましく用いることができる。
【００４３】
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された��合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００４４】
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。ジオレフィン系単量体（共役ジエン系単量体）としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
また、上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、およびカルボン酸エステル類である。
【００４５】
本発明のラジカル重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性基を有するラジカル重合性単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができるので好ましい。
【００４６】
好ましく用いられる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基である。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β-エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β-エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα、β-エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
併用するラジカル重合性単量体は、重縮合性単量体１００重量部に対し、３〜３００重量部添加することが好ましく、５〜２００重量部添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の工程では、重縮合性単量体、ラジカル重合性単量体に加え、分散液、トナー、および画像等の、使用目的に必要な特性を損なわない範囲で、水系媒体中で重合可能なその他の重合性単量体を加えることもできる。
【００４９】
○共界面活性剤
さらに、本発明では、単量体総量に対し０．１〜４０ｗｔ％の共界面活性剤を有することが好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００５１】
また、本発明において、トナー用樹脂粒子の重縮合性多量体の好ましい重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であり、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲内であると、トナー用樹脂としての凝集力に優れ、ホットオフセット性に優れているので好ましい。また、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
樹脂粒子がラジカル重合性多量体を含む場合、特にラジカル重合性多量体の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。
【００５２】
上述したラジカル重合性単量体を用いて製造する樹脂において、トナー用樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での結着樹脂自体の凝集力が低下しないので、定着の際にホットオフセットが生じないので好ましい。また、Ｔｇが１００℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が低いので好ましい。
ガラス転移温度は、５０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性単量体を使用する場合、これらラジカル重合性単量体は、その重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることが出来る。ラジカル重合開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することが出来る。
【００５４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス-〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００５５】
本発明により製造されるトナー用樹脂粒子は、その酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な粒子径及び分布を達成することができ、その画質上、及びその製造上問題がないので好ましい。さらにトナーの帯電性においても、酸価が１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上である場合、十分な帯電性を得ることが出来るので好ましい。また酸価が５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であると、重縮合の際、トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることができ、高湿度下での帯電性の環境依存性が小さく、十分な画像信頼性を得ることができるので好ましい。
【００５６】
本発明においては、単量体を重合する工程(重縮合を含む)として、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるプレポリマーであれば限定されない。
さらには、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
【００５７】
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合せしめる場合、水系媒体中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合およびラジカル重合を経て、それらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。
【００５８】
さらに上述したように重縮合工程においても、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させ、それらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させる事も可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量の重縮合性樹脂と、または低分子量の重縮合性樹脂および重縮合性単量体と混合した後、乳化分散させる事が出来る。
【００５９】
本発明における水系媒体中での重縮合においては、樹脂の酸価が最終分子量やまたは重合速度に影響を与えるため、水系媒体への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには、予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（または中分子量体）に調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、またはこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法を併用する手法を用いる事が製造上好ましい。
【００６０】
同様に、本発明の重合工程においては、複数の重合を同時、または逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応とを同時に実施、または、重縮合反応の後にラジカル重合を行う、または、その反対でラジカル重合の後に重縮合反応を実施することができる。このとき、重縮合性触媒は水系媒体中、単量体成分中のどちらに添加することもでき、更にラジカル重合性触媒（ラジカル重合開始剤）に関しては、単量体混合物（油相）または水系媒体中のいずれにも添加することができる。また、ラジカル重合開始剤を、重縮合前または重縮合中、あるいは重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００６１】
また、本発明の水系媒体中での重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤、鎖延長剤など、一般の重合反応およびトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００６２】
ここで、粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６３】
尚、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００６４】
又、例えば、J.S.Guo, M.S.El-Aasser, J.W.Vanderhoff ;J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,第27巻,691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂”マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における”ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。”マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００６５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも樹脂粒子分散液を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記樹脂粒子分散液が上述の静電荷像現像用トナー用樹脂粒子分散液であることを特徴とする。
即ち、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集(会合)させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整する事が可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の製造が用いられる。詳細には、本発明により得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６６】
本発明の前記凝集工程においては、本発明以外の樹脂粒子分散液(例えば、脱水剤を含有しない樹脂粒子の分散液)と、本発明により得られた樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、本発明の樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液または別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第２のシェル層を形成する等、粒子を多層化する事も可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【００６７】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、特に２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御およびトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩は、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解したものを使用することができ、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものが好ましく、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が好ましい。
【００６８】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種または複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、トナーを製造するいずれにおいても配合することができる。
【００６９】
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など、通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７０】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらの離型剤の分散液は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することができ、これにより１ミクロン以下の粒子の分散液を作成することができる。
【００７１】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００７３】
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけて表面へ添加して、流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００７４】
本発明において、静電荷像現像用トナーの製造に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７５】
前記トナーは、適宜選択したそれ自体公知のキャリアと組み合わされて静電荷像現像剤として使用される。また、一成分系現像剤として使用することも可能であり、この場合、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成し、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
【００７６】
本発明において、トナーは累積体積平均粒子径Ｄ50が３．０μｍ〜２０．０μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。更に好ましくは、Ｄ50が３．０〜９．０μｍ、ＧＳＤｖが１．３以下である。ここで、累積体積平均粒子径Ｄ50や体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定できる。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積についてそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、平均体積粒子分布（ＧＳＤｖ）は
ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2
として算出される。
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一であり、定着不良を生じたり、定着浮流に起因する装置故障の原因とならないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、現像性が良好であるので好ましい。また、９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるので好ましい。
尚、累積体積平均粒子径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することもできる。
【００７７】
更に、本発明によるトナーの形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００〜１４０、更に好適には１１０〜１３５が好ましく用いられる。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００７８】
【数１】
2007033769.tif 000002
ここでＭＬ：粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００７９】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、外添剤として、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸化合物、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着させる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【００８０】
○静電荷像現像剤
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００８１】
○画像形成方法
また、静電荷像現像剤（一成分系の静電荷像現像剤の場合は、静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む。さらに、クリーニング工程を含むこともできる。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。
転写されたトナー画像は定着工程により定着されることが好ましい。定着工程としては、転写体を一定温度に加熱した加熱ローラにより定着することが好ましい。転写体と加熱ローラの接触時間は１秒以下であることが好ましく、０．５秒以下であることがより好ましい。接触時間を上記範囲内とすることにより、高速定着を行うことができるので好ましい。
【００８２】
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
＜油相１の作製＞
１，９−ノナンジオール                                        １０．０重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                  １４．０重量部
スチレン                                                      ２５．０重量部
ステアリルメタクリレート                                        ２．５重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
超微粒子疎水性シリカ                                            ０．５重量部
（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２、粒子径７ｎｍ）
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相１の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
水                                                              ２００重量部
【００８４】
＜樹脂粒子分散液１の作製＞
上記水相を調製し、７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した水溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。少量のサンプルを採取し、ポリエステル／スチレン複合重合体である樹脂粒子の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ３９，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ５，４００
ポリエステルの融点                          ６６℃
メジアン径                                  ０．３８μｍ
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【００８５】
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
【００８６】
更に、粒子の断面観察を行ったところ、各粒子が脱水剤を内包し、脱水剤の凝集等は認められないことを確認した。観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で実施し、２０個の粒子を観察して、脱水剤の内包有無を確認した。
【００８７】
（実施例２）
＜油相２の作製＞
１，６−ヘキサンジオール                                        ４．６重量部
セバシン酸                                                      ９．５重量部
スチレン                                                      ３５．０重量部
アルミナ                                                        ０．５重量部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＡｌｕＣ、粒子径１３ｎｍ）
ドデカンチオール                                                １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相２の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
セチルアルコール                                                １．５重量部
水                                                              ２００重量部
【００８８】
＜樹脂粒子分散液２の作製＞
上記水相を調製し、７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に１．１重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４２，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ５，１５０
ポリエステルの融点                          ５７℃
メジアン径                                  ０．５２μｍ
更に、実施例１と同様の粒子の断面観察を行ったところ、各粒子が脱水剤を内包し、脱水剤の凝集等は認められないことを確認した。
【００８９】
（実施例３）
＜油相３の作製＞
１，１２−ドデカンジオール                                    １９．２重量部
トリデカン二酸（１，１１−ウンデカンジカルボン酸）            ２４．７重量部
スチレン                                                        ５．０重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
ポリスチレン（Ｍｗ４，０００）                                  ２．５重量部
粉状ゼオライト（粒子径２μｍ）                                  ０．５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜水相３の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ２．５０重量部
水                                                              ２００重量部
【００９０】
＜樹脂粒子分散液３の作製＞
上記水相を調製し８５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相３と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。その後、０．２重量部の過硫酸アンモニウムを３．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。少量のサンプリングを行い、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ３８，６００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量      ４，３００
ポリエステルの融点                          ５８℃
メジアン径                                  １．２１μｍ
実施例１と同様の粒子の断面観察を行ったところ、脱水剤を内包する粒子は少なく、殆どの粒子が脱水剤を含んでいないことを確認した。
【００９１】
（実施例４）
＜油相４の作製＞
１，９−ノナンジオール                                        １０．０重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                  １４．０重量部
スチレン                                                      ２５．０重量部
ステアリルメタクリレート                                        ２．５重量部
酸化バリウム（粒子径１μｍ）                                    １．０重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相４の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
水                                                              ２００重量部
【００９２】
＜樹脂粒子分散液４の作製＞
上記水相を調製し７０℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。少量のサンプルを採取し、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４４，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３，９５０
ポリエステルの融点                          ５８℃
メジアン径                                  ０．６１μｍ
実施例１と同様の粒子の断面観察を行ったが、脱水剤を内包する粒子は少なく、殆どの粒子が脱水剤を含んでいないことを確認した。
【００９３】
（実施例５）
＜油相５の作製＞
１，９−ノナンジオール                                        １０．０重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                  １４．０重量部
スチレン                                                      ２５．０重量部
ステアリルメタクリレート                                        ２．５重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
超微粒子疎水性シリカ                                              １５重量部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２）
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相５の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
水                                                              ２００重量部
【００９４】
＜樹脂粒子分散液５の作製＞
上記水相を調製し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った。少量サンプリングを行いポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ３６，５００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４，６５０
ポリエステルの融点                          ５９℃
メジアン径                                  ０．５９μｍ
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
実施例１と同様の粒子の断面観察を行ったところ、各粒子が脱水剤を内包しおり、粒子間の相違がないことを確認した。
【００９５】
（実施例６）
＜油相６の作製＞
１，９−ノナンジオール                                        １０．０重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                  １４．０重量部
スチレン                                                      ２５．０重量部
ステアリルメタクリレート                                        ２．５重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
超微粒子疎水性シリカ                                        ０．００１重量部
（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２）
上記を１３０℃で加熱溶解し均一な油相を作製した。
＜水相６の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
水                                                              ２００重量部
【００９６】
＜樹脂粒子分散液６の作製＞
上記水相を調製し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相と混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４６，１００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４，２５０
ポリエステルの融点                          ５７℃
メジアン径                                  ０．４３μｍ
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
実施例１と同様の粒子の断面観察を行ったところ、脱水剤を内包している粒子はわずかで、殆どの粒子が脱水剤を含んでいないことを確認した。
【００９７】
（比較例１）
＜油相７の作製＞
１，９−ノナンジオール                                        １０．０重量部
ドデカン二酸（１，１０−デカンジカルボン酸）                  １４．４重量部
スチレン                                                      ２５．０重量部
ステアリルメタクリレート                                      １．６６重量部
ドデカンチオール                                                １．０重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜水相７の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    １．６６重量部
水                                                              ２００重量部
【００９８】
＜樹脂粒子分散液７の作製＞
上記水相を調製し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、油相を混合し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）８，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えた５００ｍｌのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。
この分散液に０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０．０重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、安定な樹脂粒子分散液を得た。同様に少量を取り、ポリエステル／ポリスチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量    ４８，０００
ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３，９００
ポリエステルの融点                          ５７℃
メジアン径                                  ０．４１μｍ
上記の様に得られた重合物はポリエステル／スチレンの複合粒子である事が確認された。
【００９９】
上記のように製造した各樹脂粒子分散液から、樹脂を凍結乾燥した粉体に対して、圧縮比を測定した。測定は、パウダーテスターＰＴ−Ｓ（ホソカワミクロン（株）製）を用い、ゆるめ見掛比重と固め見掛比重を測ることにより、この２つの数値の比から圧縮比を計算した。圧縮比は、トナーの常温での粉体特性、特に流動性の代用となる指標である。
【０１００】
【表１】
2007033769.tif 000003
【０１０１】
トナーの製造
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ポリエチレンワックス                                              ３０重量部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）              ３重量部
イオン交換水                                                      ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１０２】
（マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調製）
マゼンタ顔料（大日精化工業（株）製、ＰＲ１２２（キナクリドン））  ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３，０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５，０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（Ｍ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１０３】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、ＰＢ１５：３）                  ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、シアン顔料分散液（Ｃ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１０４】
（イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調製）
イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）                ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、イエロー顔料分散液（Ｙ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１０５】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調製）
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）                ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ２重量部
イオン交換水                                                      ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、ブラック顔料分散液（Ｋ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１０６】
（樹脂粒子分散液Ａの調製）
スチレン                                                        ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １４０重量部
アクリル酸                                                        １２重量部
ドデカンチオール                                                    ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し、乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子のメジアン径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３６，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１０７】
（実施例７）
（ブラックトナー（トナーＫ１）の作製）
樹脂粒子分散液１                                                １２０重量部
樹脂粒子分散液Ａ                                                  ４０重量部
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                                          ３３重量部
ブラック顔料分散液（Ｋ１）                                        ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                              １５重量部
（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                      ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら、５７℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、５７℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して、１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＫ１）を得た。
【０１０８】
前記ブラックトナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％ずつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラック外添トナーを作製した。
【０１０９】
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１１０】
（実施例８）
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液Ｋ１をシアン顔料分散液Ｃ１に変えた以外は同様の方法でシアントナーＣ１を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は、１３２であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１１１】
（実施例９）
（イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液をイエロー顔料分散液に変えた以外は同様の方法でイエロートナーＹ１を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例６と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は、１３１であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しイエロー外添トナーを得た。
【０１１２】
（実施例１０）
（マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
上記ブラックトナーと、ブラック顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同様の方法でマゼンタトナーを得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。また、実施例５と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は、１３２であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しマゼンタ外添トナーを得た。
【０１１３】
（実施例１１）
（樹脂粒子分散液２を使用したトナー（トナーＣ２）の作製）
実施例８において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に換えた以外は同じくし、シアントナーＣ２を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は、１３２であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１１４】
（実施例１２）
（樹脂粒子分散液３を使用したトナー（シアントナーＣ３）の作製）
実施例８において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液３に換えた以外は同じくし、シアントナー３を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観が均一ではなく、形状係数は、１３５であり、ポテト形状域であるがトナー粒子間にばらつきが認められた。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
製造されたトナーに認められるばらつきは、ごく少数の樹脂粒子中に存在する粒子径の大きな無機脱水剤の影響で、トナー製造における凝集合一工程が均一に進行しなかったためと考えられる。
【０１１５】
（実施例１３）
（樹脂粒子分散液４を使用したトナー（シアントナーＣ４）の作製）
実施例８において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４に換えた以外は同じくし、シアントナーＣ４を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態、外観が均一ではなく、形状係数は、１２８であり、ポテト形状域であるがトナー粒子間にばらつきが認められた。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
製造されたトナーに認められるばらつきは、ごく少数の樹脂粒子中に存在する粒子径の大きな無機脱水剤の影響で、トナー製造における凝集合一工程が均一に進行しなかったためと考えられる。
【０１１６】
（実施例１４）
（樹脂粒子分散液５を使用したトナー（シアントナーＣ５）の作製）
実施例８において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５に換えた以外は同じくし、シアントナーＣ５を得、、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態が不均一で、形状係数は、１２６であり、ポテト形状域ではあるがばらつきが大きいことを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
製造されたトナーに認められるばらつきは、樹脂粒子中に存在する多量の無機脱水剤により、トナー製造における凝集合一工程が阻害されたためと考えられる。
【０１１７】
（実施例１５）
（樹脂粒子分散液６を使用したトナー（シアントナーＣ６）の作製）
実施例８において樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に換えた以外は同じくし、シアントナーＣ６を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態がや添加剤の分散状態、外観は良好であり、形状係数は、１２９であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１１８】
（比較例２）
実施例７において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液７に換えた以外は同じくし、ブラックトナーＫ７を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態は良好であり、形状係数は、１３０であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しブラック外添トナーを得た。
【０１１９】
（比較例３）
比較例２において、顔料分散液をシアン顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナーＣ７を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態は良好であり、形状係数は、１３１であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
【０１２０】
（比較例４）
比較例２において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に換えた以外は同じくし、イエロートナーＹ７を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態は良好であり、形状係数は、１３０であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しイエロー外添トナーを得た。
【０１２１】
（比較例５）
比較例２において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に換えた以外は同じくし、マゼンタトナーＭ７を得、累積体積平均粒子径Ｄ50及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。実施例７と同様の方法でこのトナーの表面、断面観察を実施したところ、トナーの融合状態や添加剤の分散状態は良好であり、形状係数は、１３３であり、ポテト形状域であることを確認した。本トナーに実施例７と同様に外添剤を外添しマゼンタ外添トナーを得た。
【０１２２】
キャリアの作製
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１２３】
現像剤の作製
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１２４】
トナーの評価
以上のようにして作製したトナー、現像剤を用いて、以下の評価を実施した。
（１）トナーの熱保存性（耐熱ブロッキング性）の評価
トナー５ｇを４０℃、５０％ＲＨのチャンバーに１７時間放置した。室温にもどした後、トナー２ｇを目開き４５μｍのメッシュに投入し、一定の条件で振動させた。メッシュ上に残ったトナーの重量を測定し、仕込み量に対する重量比を算出した。この数値をトナーの耐熱ブロッキング指数とした。評価基準は、耐熱ブロッキング指数が３％以下のとき◎、３％を超え５％以下のとき○、５を超え１０％以下のとき△、１０％を超えたときを×とした。
【０１２５】
（２）画像強度
各現像剤について、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を使用して２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像出しを行い、未定着画像を得た。次いで、表面層がシリコーンゴムで形成された加熱ローラーおよびシリコーンゴム層をフッ素樹脂で被覆した加圧ローラーからなる外部定着機を用いて、定着温度を１６０℃にコントロールして定着した。その後、一定荷重の錘を用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合を下記の基準により定性的に評価した。
画像強度
○：画像欠損は全くない
△：折り曲げ部分にすじ状の跡は残るが、画像は欠落しない。
×：画像欠落が生じる
【０１２６】
結果を下記の表に示す。
【０１２７】
【表２】
2007033769.tif 000004
【０１２８】
以上の結果より、本発明における樹脂粒子は、水中での重縮合を含む製造方法により作製されるある特定の物性を有する樹脂粒子であり、そのような樹脂粒子の分散液を使用して作製した静電荷像現像用トナーは、トナーの流動性と保存性に優れ、さらにその分子量の伸長効果に伴い画質の強度も向上する。