(57)【要約】【課題】圧電歪定数ｄ３３が大きく、高いキュリー温度を有し、リフロー加熱前後における圧電歪定数ｄ３３の低下の小さい圧電アクチュエータ素子を得るための圧電磁器組成物および圧電磁器、ならびに、その圧電アクチュエータ素子を実装した回路モジュールを提供する。【解決手段】圧電磁器組成物がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３およびＰｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を主成分とし、該主成分に、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３から選ばれる少なくとも３種の複合酸化物が固溶しているペロブスカイト型構造の複合酸化物とすることにより、圧電歪定数ｄ３３が大きく、高いキュリー温度を有し、リフロー耐熱性に優れた圧電磁器および圧電アクチュエータ素子、ならびに回路モジュールを得ることができる。【選択図】図１
2007217238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３およびＰｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を主成分とし、該主成分に、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３から選ばれる少なくとも３種の複合酸化物が固溶しているペロブスカイト型構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
元素のモル比による組成式を、
Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒｃＴｉ１−ａ−ｂ−ｃＯ３＋αＰｂ１／２ＮｂＯ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）と表したとき、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびα（質量％）が、
０≦ｘ≦０．０８
０≦ｙ≦０．０８
０＜ｘ＋ｙ
０．０１≦ａ≦０．１２
０≦ｂ≦０．０２
０．４３≦ｃ≦０．５４
０≦α≦１．２
を満足することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電磁器組成物を焼成して得られ、元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｍ（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を含み結晶相がペロブスカイト型構造を有する圧電磁器であって、全結晶を体積分率で表したときに、正方晶の割合が４０％以上であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項４】
請求項３に記載の圧電磁器の表面に電極を形成してなることを特徴とする圧電アクチュエータ素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電アクチュエータ素子を回路基板上に表面実装したことを特徴とする回路モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電磁器、圧電アクチュエータ素子および回路モジュールに関し、特に、表面実装を可能とする圧電アクチュエータ素子を得るための圧電磁器組成物および圧電磁器、ならびに圧電アクチュエータ素子を搭載してなる回路モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電効果によって発生する変位を機械的駆動源として利用したものに超音波応用振動子、超音波モータ、圧電アクチュエータ素子等があり、メカトロニクス分野の進展とともに注目が集まっている。
【０００３】
特に近年、圧電アクチュエータ素子は小型化が可能なことと、高速駆動や低電圧駆動などの特徴から携帯端末用カメラやデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等に搭載されるカメラレンズモジュールのオートフォーカスレンズやズームレンズの駆動用のアクチュエータとして実用化の検討がなされており、このような小型の電子機器に用いられる圧電アクチュエータ素子として積層型の圧電アクチュエータ素子が注目されている。
【０００４】
上記のようにアクチュエータ機構が必要とされる用途において、より精密な動作や高速動作に特徴を持つ積層型の圧電アクチュエータ素子は小型化が図られ様々な分野で実用化されつつあるが、上記した各種用途に好適な積層型の圧電アクチュエータ素子では圧電性による変位を大きくするために高い圧電歪定数ｄ３３を有することが必要とされている。
【０００５】
また圧電アクチュエータ素子を機構部品に組み込む過程で機構部品との強固な接着を行うために接着温度が高温であっても圧電特性の低下が起こらないように圧電磁器のキュリー温度Ｔｃを高くすることが要求されている。
【０００６】
そこで、これらの要求に応えるために、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３に対し、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３を添加して固溶させた圧電磁器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−９７７７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された圧電磁器は、高い圧電歪定数ｄ３３を有するものの、このような圧電磁器から構成される圧電アクチュエータ素子をリフロー等の加熱によって回路基板上に実装すると、加熱によって圧電歪定数ｄ３３が低下してしまい実用的な耐熱性が得られないという問題があった。例えば、特許文献１では、２００〜２５０度の温度で数秒間リフロー加熱をするが、このような短時間であっても圧電磁器の圧電特性が劣化するという問題があった。
【０００８】
従って本発明は、リフロー加熱前後による圧電歪定数ｄ３３の低下を抑制することのできる圧電磁器組成物および圧電磁器、ならびに、その圧電アクチュエータ素子を実装した回路モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３およびＰｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を主成分とし、該主成分に、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３から選ばれる少なくとも３種の複合酸化物が固溶しているペロブスカイト型構造の複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１０】
上記圧電磁器組成物では、元素のモル比による組成式を、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒｃＴｉ１−ａ−ｂ−ｃＯ３＋αＰｂ１／２ＮｂＯ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）と表したとき、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびα（質量％）が、０≦ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０≦ｂ≦０．０２、０．４３≦ｃ≦０．５４、０≦α≦１．２、を満足することが望ましい。
【００１１】
本発明の圧電磁器は、上記の圧電磁器組成物を焼成して得られ、元素としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙｂ、Ｍ（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を含み結晶相がペロブスカイト型構造を有する圧電磁器であって、全結晶を体積分率で表したときに、正方晶の割合が４０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の圧電アクチュエータ素子は上記の圧電磁器の表面に電極を形成してなることを特徴とする。さらに、本発明の回路モジュールは上記の圧電アクチュエータ素子を回路基板上に表面実装したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３とＰｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３を主成分として、この主成分に、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３から選ばれる少なくとも３種の複合酸化物を固溶させることにより、圧電歪定数ｄ３３が大きくかつ高いキュリー温度を有し、リフロー加熱前後における圧電歪定数ｄ３３の低下の小さい圧電アクチュエータ素子を得るための圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１４】
上記の圧電磁器組成物から得られる圧電磁器は、その全結晶における正方晶の割合を体積分率で４０％以上とすることで２００℃を超える高温下であっても圧電歪定数ｄ３３の劣化の小さい高耐熱性を有した圧電磁器を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記の圧電磁器の表面に電極を形成し圧電アクチュエータ素子の構成にすると、例えば、半田を用いたリフロー加熱によって回路基板上に表面実装可能な圧電アクチュエータ素子となり、このように高耐熱性を有する圧電磁器によって形成された圧電アクチュエータ素子であればサイズが小型であっても容易に基板上に実装することが可能となり、回路基板上に圧電アクチュエータ素子を集積実装した回路モジュールを得ることができる。さらに、このような圧電アクチュエータ素子では変位量及び耐熱性を向上でき長期間安定した変位量が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３およびＰｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）を主成分とし、該主成分に、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３から選ばれる少なくとも３種の複合酸化物が固溶しているペロブスカイト型構造の複合酸化物からなることを特徴とするものであり、詳細には、元素のモル比による組成式をＰｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒｃＴｉ１−ａ−ｂ−ｃＯ３＋αＰｂ１／２ＮｂＯ３（但し、ＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種）と表したとき、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびα（質量％）が、０≦ｘ≦０．０８、０≦ｙ≦０．０８、０＜ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０≦ｂ≦０．０２、０．４３≦ｃ≦０．５４、０≦α≦１．２を満足することが望ましい。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３に対して、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３およびＰｂ１／２ＮｂＯ３などの複合酸化物が固溶しているとは、上記構成の圧電磁器組成物を焼成した後に、Ｘ線回折での評価において、ほぼペロブスカイト型構造の単一相が得られている状態をいう。
【００１７】
ここで、０≦ｘ≦０．０８について、ｘが０．０８より多いとリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００１８】
０≦ｙ≦０．０８について、ｙが０．０８より多いとリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００１９】
０．０１≦ａ≦０．１２について、ａが０．０１より小さいと圧電歪定数ｄ３３が小さくなる。一方、ａが０．１２より多いとリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００２０】
０≦ｂ≦０．０２について、ｂが０．０２より多いとリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００２１】
０．４３≦ｃ≦０．５４について、ｃが０．４３よりも少ないかもしくはｃが０．５４より多いと初期の圧電歪定数ｄ３３が４００×１０−１２ｍ／Ｖより小さくなる。
【００２２】
０≦α≦１．２について、αが１．２より多いとリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００２３】
本発明ではまた、（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）のＭにＮｂもしくはＳｂを導入することで、高いキュリー温度を維持しながら大きな圧電歪定数ｄ３３を得ることができる。
【００２４】
さらには、約１０５０〜１１００℃での比較的低温での焼結ができるようになる。従って、従来の圧電磁器組成物に比較して低温での焼成が可能となり、圧電アクチュエータ素子のような積層体にする場合において内部電極のＡｇとＰｄの比率を８０：２０〜７０：３０の範囲に設定し同時焼成することが可能になる。一方、本発明のＭ成分を含まないものは耐熱性が低くなりリフロー加熱後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなる。
【００２５】
また、（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）の適量の導入は圧電歪定数ｄ３３を大きくしながら抗電界Ｅｃを大きくすることができるため、圧電アクチュエータ素子を構成したときの連続駆動における脱分極を抑制し耐久性や耐熱性の向上に大きく寄与するという利点がある。また、Ｐｂ１／２ＮｂＯ３の適量導入は圧電で圧電歪定数ｄ３３を大きくする効果がある。
【００２６】
本発明では、特に、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．０１≦ｙ≦０．０３、０．０７１≦ａ≦０．０８、０．００４≦ｂ≦０．００６、０．４４≦ｃ≦０．４６、０．４≦α≦０．６とすると、圧電歪定数ｄ３３を５００×１０−１２ｍ／Ｖ以上でかつ耐熱性が良好であるという利点がある。
【００２７】
また本発明の圧電磁器においてはＺｒとＴｉの比率は圧電歪定数ｄ３３の極値近傍の組成相境界（ＭＰＢ）を捉えるために重要となるが、そのＭＰＢはＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトやＢサイトに置換する元素の種類や量によって様々に変化する。ＭＰＢ近傍はその組成により、正方晶、斜方晶、菱面体晶のいずれか１種類以上で構成されるが、より高温で圧電歪定数ｄ３３が劣化しない高い耐熱性を有する圧電磁器を得るために、全結晶における体積分率において正方晶の割合が上述の４０％以上、特に４４％以上７０体積％以下が好ましく、一方、単斜晶は２０〜５５体積％の割合で存在してもよいが菱面体晶は含まないことが好ましい。
【００２８】
図１は、本発明の圧電アクチュエータ素子を示す部分断面図である。本発明の圧電アクチュエータ素子は積層された圧電体層１の内部に内部電極３を具備するものであり、圧電体層１の厚みは素子の小型化という点で１０〜４０μｍが好適である。
【００２９】
上記した組成および結晶構造を有する圧電磁器を用いれば、例えば、内部電極３となるＡｇ／Ｐｄ（＝８０／２０）の電極を印刷して部分的に内部電極を具備する構造の積層型でかつマイクロタイプの圧電アクチュエータ素子（マイクロ積層型圧電アクチュエータ素子）を作製することができる。
【００３０】
こうして得られる圧電磁器では、圧電歪定数ｄ３３が４００×１０−１２ｍ／Ｖ以上であることが望ましい。圧電歪定数ｄ３３が４００×１０−１２ｍ／Ｖ以上であると圧電アクチュエータ素子における圧電性の変位を大きくできるという利点がある。
【００３１】
電気機械結合係数ｋ３３は７０％以上であることが望ましい。電気機械結合係数ｋ３３が７０％以上であると電気的エネルギを機械的エネルギ（変位）に変換しやすくなり、より低電力での動作が可能になるという利点がある。
【００３２】
また、キュリー温度Ｔｃは２６５℃以上、特に、２８０℃以上、さらには２９０℃以上が好ましい。
【００３３】
図２は、本発明の回路モジュールの断面模式図である。本発明の回路モジュールは積層型の圧電アクチュエータ素子１１を半田を用いて、アクチュエータ駆動回路を備えた回路基板１３上に搭載したものである。なお、本図では圧電アクチュエータ素子１１間にレンズ１２が取り付けられている。上記のような高耐熱性の圧電磁器を用いると、上記の積層型の圧電アクチュエータ素子（マイクロ積層型圧電アクチュエータ素子）１１を回路基板１３上にリフロー加熱により表面実装することが可能となり、駆動用電極１５を通じて駆動回路を構成したマイクロ積層圧電アクチュエータ回路基板などの回路モジュールを得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の圧電磁器の製法について説明する。出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｅＯ２およびＮｂ２Ｏ５の各粉末を秤量し、ボールミル等にて湿式混合を行う。次いでこの混合物を脱水、乾燥したあと、８５０〜９５０℃の温度で１〜３時間仮焼し、ボールミル等にて粉砕する。
【００３５】
その後、この粉砕物に有機バインダー（ＰＶＡ、モビニール等）を添加して混練乾燥することにより造粒粉とし、得られた造粒粉を成形して成形体を作製する。この時、焼結された圧電磁器組成物が緻密化され、表面に存在するボイドの径が大きくならないようにするために、成形圧は１×１０８Ｎ／ｍ２以上とすることが望ましい。このようにして得られた成形体を、鉛雰囲気下で１０５０〜１１５０℃の温度で１〜３時間焼成することにより得られる。
【実施例】
【００３６】
まず、圧電磁器組成物の原料粉末として、Ｐｂ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を用意し、組成式Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｙｂ１／２Ｍ１／２）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒｃＴｉ１−ａ−ｂ−ｃＯ３＋αＰｂ１／２ＮｂＯ３におけるＭはＮｂもしくはＳｂの少なくとも一種類になるように設定し、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、αの値が表１となるように基本成分を秤量し、及びこの混合物に対して溶媒として水を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合した。次に、この混合物を乾燥し、９００℃の温度で３時間熱処理を加えて仮焼した。次に、水を加え、ＺｒＯ２製のボールを使用しボールミルにて２０時間、湿式混合粉砕しスラリを調製した。次に、このスラリについて、原料粉末１００質量部に対して５質量部の有機バインダ（モビニール）を混練したあと乾燥させて造粒粉を作製し、１．５×１０８Ｎ／ｍ２の成形圧でφ８ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱を成形し、脱脂処理したあと、１１００℃前後の温度で焼成し圧電磁器を作製した。次に得られた圧電磁器をφ７ｍｍ、厚さ１０ｍｍに加工し、φ７の両面にＡｇガラスを印刷し焼き付けした。その後、１００℃のシリコンオイル中で直流電圧を３０分印加し、１．５ｋＶ／ｍｍの電界にて分極処理した。その後、１５０〜２００℃恒温の中でエージングしたものを電気特性評価試料とした。
【００３７】
得られた試料の電気特性値（圧電歪定数ｄ３３、電気機械結合係数ｋ３３）を電子工業会（ＥＭＡＳ）の規格化された測定法に基づき測定した。また、上記試料を加熱し、高温側の常誘電相から低温側の強誘電相へ相転移する時の比誘電率の極大値を測定しキュリー温度Ｔｃとした。さらに、リフロー炉（最高温度２５０℃、５秒に設定）に圧電素子を導入し、圧電ｄ定数の劣化率が３％以内であれば○、３％を超えるものを×とした。なお、上記本発明の組成範囲の圧電アクチュエータ素子の抗電界Ｅｃはいずれも０．７ｋＶ／ｍｍ以上であった。また、ＰＺＴの結晶相はＸＲＤ装置を用いて、Ｘ線（ＣｕＫα１特性Ｘ線で、ステップ幅：０．０１６７１°の条件）でＸ線パターンを測定後、２θ＝４３〜４６°に存在するパターンを用いてリートベルト解析法により正方晶、菱面体晶、斜方晶のピーク分離を行い体積分率を求めた。ここでは得られたＸ線回折パターンに対して、構成元素を用いたときに想定される結晶構造の正方晶、単斜晶および菱面体晶をを当てはめてリートベルト解析により３種の結晶の配分を求めた。表１および表２に結果を示す。
【表１】
2007217238.tif 000003
【００３８】
【表２】
2007217238.tif 000004
【００３９】
図３に実施例の試料Ｎｏ．１、３、４、５および２４について圧電歪定数ｄ３３の温度依存性を示した。図３および表１、２から明らかなように、本発明の圧電磁器では、正方晶の体積比率が４０％以上であり、圧電歪定数ｄ３３が４００×１０−１２ｍ／Ｖ以上、電気機械結合係数ｋ３３が６８．３％以上、キュリー温度Ｔｃが２６５℃以上であり、リフロー炉（最高温度２５０℃、５秒）による試験後においても圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％以下であった。
【００４０】
特に、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．０１≦ｙ≦０．０３、０．０７１≦ａ≦０．０８、０．００４≦ｂ≦０．００６、０．４４≦ｃ≦０．４６、０．４質量％≦α≦０．６質量％、とすると、圧電歪定数ｄ３３を５００×１０−１２以上でかつ耐熱性が良好であった。
【００４１】
これに対して、本発明外の試料では圧電歪定数ｄ３３が４００×１０−１２ｍ／Ｖより低いか、もしくはリフロー炉（最高温度２５０℃、５秒）による試験後において圧電歪定数ｄ３３の減少率が３％より大きくなった。なお、試料Ｎｏ．１、３、４および５の試料は菱面体晶は確認されず、単斜晶の体積分率が５６、４７、４０および３６体積％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の圧電アクチュエータ素子を示す部分断面図である。
【図２】本発明の回路モジュールの断面模式図である。
【図３】実施例の試料Ｎｏ．１、３、４、５および２４についての圧電歪定数ｄ３３の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１    圧電体層
３    内部電極
１１  圧電アクチュエータ素子
１３  回路基板
１５  駆動用電極
【図１】
2007217238.tif 000005
【図２】
2007217238.tif 000006
【図３】
2007217238.tif 000007