(57)【要約】【課題】内部短絡等によって局所的にシャットダウン機能を有する高分子微多孔膜の融点を超える発熱が生じた場合においても、安全性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜層と、前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなる複合セパレータとする。【選択図】図１
2007324073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜層と、
前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、
前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
シャットダウン機能を有し、高分子微多孔膜層と、
前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、
前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
下記に示す式（１）を満たす請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
１２μｍ≦Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２≦２４μｍ  ・・・  （１）
（ただし、Ｄａは高分子微多孔膜層厚み、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
【請求項４】
下記に示す式（２）を満たす請求項３記載のリチウム二次電池用セパレータ。
０．５≦Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）≦８  ・・・  （２）
（ただし、Ｄａは高分子微多孔膜層厚み、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
【請求項５】
下記に示す式（３）を満たす請求項４記載のリチウム二次電池用セパレータ。
０．５≦Ｄｂ１／Ｄｂ２≦２  ・・・  （３）
（ただし、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
【請求項６】
前記高分子微多孔膜層の２５℃における空孔率が４０〜７０％である請求項１記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
シャットダウン機能を有し、２５℃における空孔率が４０〜７０％である高分子微多孔膜層と、
前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、
前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなり、
下記の（４）から（６）のすべての式を満たすリチウム二次電池用セパレータ。
１２μｍ≦Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２≦２５μｍ  ・・・  （４）
０．５≦Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）≦８      ・・・  （５）
０．５≦Ｄｂ１／Ｄｂ２≦２                ・・・  （６）
（ただし、Ｄａは高分子微多孔膜層厚み、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
【請求項８】
リチウム二次電池用セパレータの製造方法において、
シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜を、耐熱性高分子の前駆体とセラミックフィラーとの混合溶液に浸漬する工程と、
浸漬した高分子微多孔膜を加熱、乾燥し、その両面に高耐熱多孔質層を一体形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のセパレータと、
リチウムを吸蔵放出する活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵放出する活物質を含む負極と、
非水電解質とからなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは、好適な構造をもつセパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器を中心に電源として実用化されている。
【０００３】
一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウム二次電池の場合、主にポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔質フィルムからなるセパレータが使われている。これらのセパレータは、シャットダウン機能と呼ばれる高温時に、実質的に無孔質になることにより、電池の作動をシャットダウンして安全性を高める技術が使われている。
【０００４】
しかしながら、極度な高温環境にこの電池を長時間保持した場合、上述したセパレータは樹脂製のために収縮しやすく、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生する傾向があった。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴うセパレータの薄型化の傾向と相まって、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。一旦内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大し、電池が過熱に至る場合もある。
【０００５】
そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、基材上に耐熱性樹脂とセラミック粉末とを含む耐熱層からなるセパレータが提案されている。（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
上述した耐熱層は、高温でも収縮しにくいので、この技術を採用することにより、内部短絡発生時のセパレータの溶融に伴う短絡の拡大を低減させることができる。
また、ポリオレフィンの両面にポリイミドの多孔質体を配設する技術が提案されている。（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、ポリエチレン層の間に、ＰＶＤＦ・ＨＦＰのマトリックス中に炭酸カルシウムのフィラーがある複合膜が配置されている例が提案されている。（例えば特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４６９７号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、近年のリチウム二次電池の高容量化や、高出力化または低抵抗化によって、内部短絡に伴って発生するジュール発熱量は増加しており、特許文献１のような耐熱層を形成したセパレータを用いた場合においても、その安全性は十分ではなく、電池が過熱に至る場合があった。一般的に、シャットダウン機能を有するセパレータは、延伸により空孔が作られているために、内部短絡等によって局所的に基材の融点を超える発熱が生じた場合には、溶融・収縮が発生する。
【０００９】
基材上に耐熱層を形成した場合、内部短絡に伴う電池の発熱によって、耐熱層そのものは変質しなくても、基材が溶融・収縮することによって、少なからず短絡点の穴は拡大し、さらなる短絡の拡大が起こりうる。
【００１０】
また、特許文献２については、用いられているセパレータの総厚みが８０〜８５μｍと厚く、電池の高密度化に適さない。また、ポリオレフィンとポリイミドを重ね合わせただけでは、強度が不十分であり、特に薄膜化した場合においては、十分な機能を果たすことができない。
【００１１】
さらに、特許文献３のように、マトリックスであるＰＶＤＦ・ＨＦＰは耐熱性が不十分であり、内部短絡に伴って、ポリマーマトリックスの溶融により強度が低下し、基材であるポリエチレン層が収縮することがある。
【００１２】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決し、内部短絡等によって局所的にシャットダウン機能を有する高分子微多孔膜の融点を超える発熱が生じた場合においても、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜層と、前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなるものである。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータの製造方法は、シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜を、耐熱性高分子の前駆体とセラミックフィラーとの混合溶液に浸漬する工程と、浸漬した高分子微多孔膜を加熱、乾燥し、その両面に高耐熱多孔質層を一体形成する工程とを少なくとも含むものである。
【００１５】
そして、本発明のリチウム二次電池は、本発明のセパレータと、リチウムを吸蔵放出する活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵放出する活物質を含む負極と、非水電解質とからなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池内部において発生する内部短絡時の安全性を飛躍的に向上させる高容量リチウム二次電池用セパレータを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータは、シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜層と、前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなるものであり、内部短絡が発生しても、機械的に基材の収縮を抑えることができるため、短絡点の拡大を防ぎ、安全性が向上する。さらに、柔軟性が高く、多孔質中に均質な空孔を設けることができる。
【００１８】
本発明の請求項２に記載のリチウム二次電池用セパレータは、シャットダウン機能を有し、高分子微多孔膜層と、前記高分子微多孔膜層の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層と、前記高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、ポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを少な
くとも含む第２の高耐熱多孔質層とからなるものであり、耐熱性や、電池内環境における化学的安定性の観点から好ましい。
【００１９】
また、本発明の請求項３に記載のリチウム二次電池用セパレータは、請求項１記載のリチウム二次電用セパレータにおいて、下記式（１）を満たすものである。
１２μｍ≦Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２≦２４μｍ  ・・・  （１）
（ただし、Ｄａは高分子微多孔膜層厚み、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
この構成では、高容量のリチウム二次電池を安定的に供給することができる。１０μｍ以下では、絶縁性に問題があり、内部短絡の発生頻度が上昇する。２４μｍを越えると、高容量のリチウム二次電池を設計することが困難となる。もしくは、電池の特性が低下する。
【００２０】
本発明の請求項４に記載のリチウム二次電池用セパレータは、請求項３記載のリチウム二次電用セパレータにおいて、下記式（２）を満たすものである。
０．５≦Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）≦８  ・・・  （２）
（ただし、Ｄａは高分子微多孔膜層厚み、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
この場合、Ｄａ／Ｄｂが大きすぎても小さすぎても発熱時の強度が不足して安全性が低下する。
【００２１】
本発明の請求項５に記載のリチウム二次電池用セパレータは、請求項４記載のリチウム二次電用セパレータにおいて、下記式（３）を満たすものである。
０．５≦Ｄｂ１／Ｄｂ２≦２・・・  （３）
（ただし、Ｄｂ１は第１の高耐熱多孔質層の厚み、Ｄｂ２は第２の高耐熱多孔質層の厚み）
この構成では、表面と裏面で、耐熱層厚みを近づけることによって、総厚みが等しくても、強度を高くすることができ、内短時の収縮量を小さく、安全性を高くすることができる。
【００２２】
本発明の請求項６に記載のリチウム二次電池用セパレータは、請求項１記載のリチウム二次電用セパレータにおいて、高分子微多孔膜の２５℃における空孔率が４０〜７０％であるものであり、空孔率が高いと収縮率が大きいが、両面に耐熱層を設けることによってセパレータとして収縮を下げ、安全性を高めることができる。空孔率が低いと、高出力特性が不十分となる。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用セパレータの製造方法は、シャットダウン機能を有する高分子微多孔膜を、耐熱性高分子の前駆体とセラミックフィラーとの混合溶液に浸漬する工程と、浸漬した高分子微多孔膜を加熱、乾燥し、その両面に高耐熱多孔質層を一体形成する工程とを少なくとも含むものである。
【００２４】
高分子微多孔膜の浸漬によって、耐熱層を形成した場合、表面と裏面を一体的に形成できるため、強度を強くすることができる。また、１プロセスで両面に形成できるため、生産性が高い。
【００２５】
以下、本発明のリチウム二次電池の一実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明のリチウム二次電池の極板構造の一例を示す模式図である。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のセパレータ３とリチウムを吸蔵放出する活物質
を含む正極１と、リチウムを吸蔵放出する活物質を含む負極２と、非水電解質とからなるものである。
【００２８】
セパレータ３は、高分子微多孔膜層３ａと、高分子微多孔膜層３ａの片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第１の高耐熱多孔質層３ｂと、高分子微多孔膜層のもう一方の片面に一体形成され、耐熱性高分子およびセラミックフィラーを少なくとも含む第２の高耐熱多孔質層３ｃとからなっている。
【００２９】
高分子微多孔膜層３ａについては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質フィルムを用いるのが好ましい。
【００３０】
多孔質耐熱層３ｂ、３ｃは耐熱性材料を所定の溶剤に溶解させた前駆体溶液を高分子微多孔膜に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００３１】
しかし、形成した耐熱層の強度及び生産性の観点から、前駆体溶液に高分子微多孔膜を浸漬し、乾燥させて両面一体形成することが好ましい。この場合、浸漬する前駆体溶液の粘度を変えることによって、形成する多孔質耐熱層厚みを変化させることができる。具体的には、粘度を高くすることによって、厚みは厚くなる。また、前駆体溶液の固形分比率を変えることによっても多孔質耐熱層厚みを変化させることができる。具体的には、固形分比率を高くすることによって、厚みは厚くなる。
【００３２】
耐熱性材料としては、セラミックフィラー、耐熱性高分子などが挙げられるが、柔軟性の観点と空隙を確保するためから耐熱性高分子とセラミックフィラーとの組み合わせが好ましい。耐熱性高分子としては、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、などを１種、または複数混合したものを挙げることができる。強度向上のために、結着剤を添加してもよい。セラミックフィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどが、耐熱性や、電池内環境における化学的安定性の観点から好ましい。
【００３３】
正極１については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体・ニッケル酸リチウムおよびその変性体・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはＰＴＦＥやＰＶＤＦ等を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック（登録商標）・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
【００３４】
正極集電体の材料ととしてはアルミニウム、もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。負極２としてはその活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の各種炭素材料またリチウムと合金化可能な各種元素、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また  ＳｎＯ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。
【００３５】
結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができる。
また、結着剤を用いずに、集電体上に蒸着等により活物質層を形成してもよい。
【００３６】
負極集電体の材料としては、銅箔が好ましい。
【００３７】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００３８】
以上のような構成とすることによって、内部短絡時の安全性が飛躍的に向上した高容量リチウム二次電池を得ることができる。
【実施例１】
【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
（ｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学株式会社製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体２に間欠塗布乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延した後、５７ｍｍ幅にスリットし、正極１のフープを得た。
【００４１】
（ｉｉ）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン株式会社製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅からなる負極集電体に間欠塗布乾燥し、総厚が１５０μｍとなるように圧延した後、５８．５ｍｍ幅にスリットし、負極２のフープを得た。
【００４２】
（ｉｉｉ）多孔質耐熱層の形成
まず、無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液に、ポリアミド酸１００重量部に対して２００重量部のアルミナ（メディアン径０．３μｍ）を分散させた後、空孔率６０％、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンを浸漬し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）をあてながら引き上げ、乾燥させると同時にポリアミド酸を脱水閉環させて、両面に厚さ３μｍのポリアミドイミド樹脂層が形成された総厚みが１８μｍのポリアミドイミド−多孔質ポリエチレン−ポリアミドイミド積層膜を作製した。
【００４３】
したがって、高分子微多孔膜層厚み（Ｄａ）は１２μｍ、第１の高耐熱多孔質層の厚み（Ｄｂ１）は３μｍ、第２の高耐熱多孔質層の厚み（Ｄｂ２）は３μｍとなる。総厚み（Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２）、Ｄａと高耐熱多孔質層の厚み（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）の比、およびＤｂ１とＤｂ２の比の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（ｉｖ）電池の組み立て
次に、正極１と、負極２とを、厚さ１２μｍのポリエチレン微多孔質フィルムの両面にポリアミドイミドからなる多孔質耐熱層を３μｍずつ形成したセパレータを介して重ね合わせて捲回構成し、電極群を作製した。
【００４４】
続いて、鉄にニッケルめっきを施した電槽缶８の中に電極群を挿入した後、電極群の中心空洞部に、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ（体積比１：１：１）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル（１Ｍ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を３％溶解させた電解液を５ｇ添加して封口し、２５００ｍＡｈ容量、１８６５０サイズの円筒型リチウム二次電池を作製
した。
【００４５】
（実施例２）
高分子微多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液に、ＰＰＴＡ１００重量部に対して２００重量部の実施例１と同じアルミナを分散させた後、空孔率６０％、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンを浸漬し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）をあてながら引き上げ、両面にアラミド樹脂層が形成された積層膜を得た。その後、この積層膜を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去しつつアラミド樹脂層を多孔質化し、乾燥した。これにより両面に厚さ３μｍのアラミド層が形成された総厚みが１８μｍのアラミド−多孔質ポリエチレン−アラミド積層膜を作製した。
【００４７】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例３）
高分子微多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
まず、ＮＭＰ１００重量部に対し、ピロメリット酸二無水物２．１重量部と、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２．０重量部とを添加し、室温で混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（ポリアミド酸濃度３．９重量％）を調製した。得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液に、ポリアミド酸１００重量部に対して２００重量部の実施例１と同じアルミナを分散させた後、ＳＵＳ基材上にバーコーターにより塗布した。その後、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥させた。次に、塗膜を基材から剥がし、延伸加工して、ポリイミド前駆体からなる微多孔質膜を得た。
【００４９】
ポリイミド前駆体からなる微多孔質膜を３００℃で加熱して、脱水イミド化を行い、厚み３μｍのポリイミド樹脂からなる微多孔質膜を得た。その後、空孔率６０％、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンの両面にポリイミド樹脂からなる微多孔質膜（耐酸化層）を重ね、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み１８μｍのセパレータを得た。
【００５０】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例４）
多孔質耐熱層のセラミックフィラーとして、アルミナの代わりにメディアン径０．３μ
ｍのマグネシアを用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例５）
多孔質耐熱層のセラミックフィラーとして、アルミナの代わりにメディアン径０．４μｍのジルコニアを用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例６）
以下の方法でセパレータを作製したこと以外、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
ポリアミド酸とアルミナを分散させた溶液を、平滑なＳＵＳ板上にアプリケーターにより塗布し、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、乾燥させると同時にポリアミド酸を脱水閉環させてＳＵＳ板から剥がして、厚さ１μｍのアミドイミド樹脂からなる独立したシートを得た。そののち、空孔率６０％、厚さ８μｍの多孔質ポリエチレン多孔膜の両面、つまり第一面、第二面ともに、２枚の厚さ１μｍのアミドイミド樹脂のシートを重ね、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み１０μｍのセパレータを得た。
【００５４】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１０μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝４
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例７）
高分子微多孔膜の厚みを８μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに２μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例７のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１２μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例８）
高分子微多孔膜の厚みを１０μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに２μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例８のリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１４μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２．５
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例９）
高分子微多孔膜の厚みを１４μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに４μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例９のリチウム二次電池を作製した。
【００５７】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝２２μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝１．７５
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１０）
高分子微多孔膜の厚みを１６μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに４μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１０のリチウム二次電池を作製した。
【００５８】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝２４μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１１）
高分子微多孔膜の厚みを１８μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに５μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１１のリチウム二次電池を作製した。
【００５９】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝２８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝１．８
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１２）
高分子微多孔膜の厚みを４μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに７μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１２のリチウム二次電池を作製した。
【００６０】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝０．３
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１３）
高分子微多孔膜の厚みを６μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに６μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１３のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝０．５
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１４）
高分子微多孔膜の厚みを８μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに５μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝０．８
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１５）
高分子微多孔膜の厚みを１０μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに４μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。
【００６３】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝１．３
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１６）
高分子微多孔膜の厚みを１４μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに２μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１１のリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝３．５
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１７）
高分子微多孔膜の厚みを１６μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに１μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝８
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１８）
高分子微多孔膜の厚みを１７μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを第一面、第二面ともに０．５μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１８のリチウム二次電池を作製した。
【００６６】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝１７
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１
（実施例１９）
高分子微多孔膜の厚みを１２μｍとし、アミドイミドを形成する時のアプリケーターの塗工ギャップを変えることによって多孔質耐熱層の厚みを、第一面を１μｍ、第二面を５μｍとした以外は実施例６と同様にして、実施例１９のリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝０．２
（実施例２０）
多孔質耐熱層の第一面厚みを２μｍ、第二面厚みを４μｍとした以外は実施例１９と同様にして、実施例２０のリチウム二次電池を作製した。
【００６８】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝０．５
（実施例２１）
多孔質耐熱層の第一面厚みを２．５μｍ、第二面厚みを３．５μｍとした以外は実施例１９と同様にして、実施例２１のリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝０．７
（実施例２２）
多孔質耐熱層の第一面厚みを３．５μｍ、第二面厚みを２．５μｍとした以外は実施例１９と同様にして、実施例２２のリチウム二次電池を作製した。
【００７０】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝１．４
（実施例２３）
多孔質耐熱層の第一面厚みを４μｍ、第二面厚みを２μｍとした以外は実施例１９と同様にして、実施例２３のリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝２
（実施例２４）
多孔質耐熱層の第一面厚みを５μｍ、第二面厚みを１μｍとした以外は実施例１９と同様にして、実施例２４のリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
またそれぞれの関係式の値は、下記のとおりである。
Ｄａ＋Ｄｂ１＋Ｄｂ２＝１８μｍ
Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）＝２
Ｄｂ１／Ｄｂ２＝５
（実施例２５）
高分子微多孔膜として空孔率が３０％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５のリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００７４】
（実施例２６）
高分子微多孔膜として空孔率が４０％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６のリチウム二次電池を作製した。
【００７５】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００７６】
（実施例２７）
高分子微多孔膜として空孔率が５０％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７のリチウム二次電池を作製した。
【００７７】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００７８】
（実施例２８）
高分子微多孔膜として空孔率が６５％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２８のリチウム二次電池を作製した。
【００７９】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００８０】
（実施例２９）
高分子微多孔膜として空孔率が７０％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２９のリチウム二次電池を作製した。
【００８１】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００８２】
（実施例３０）
高分子微多孔膜として空孔率が８０％のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３０のリチウム二次電池を作製した。
【００８３】
それぞれの関係式の値も実施例１と同様である。
【００８４】
（比較例１）
厚さを６μｍの多孔質耐熱層を、多孔質ポリエチレンの片側のみに一体形成したこと以外は実施例１９と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例２）
多孔質耐熱層にアルミナを用いずに形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例３）
高分子微多孔膜の表面上に多孔質耐熱層を、下記の要領で形成したこと以外、実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００８７】
アルミナ粉末（メディアン径０．３μｍ）９７０ｇと、結着剤であるポリアクリロニトリル変性ゴムを８重量％含むＮＭＰ溶液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名））３７５ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱層スラリーを調製した。耐熱層スラリー中に、空孔率６０％、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンを浸漬し、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）をあてながら引き上げ、両面にそれぞれ厚さ３μｍの多孔質耐熱層を形成した。
【００８８】
（比較例４）
多孔質ポリエチレンと多孔質耐熱層を重ねたまま、一体化させなかったこと以外は実施例１９と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００８９】
（比較例５）
以下の方法でセパレータを作製したこと以外、実施例１と同様にして、比較例５のリチ
ウム二次電池を作製した。
【００９０】
ポリアミド酸とアルミナを分散させた溶液を、平滑なＳＵＳ板上にアプリケーターにより塗布し、塗膜を８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、乾燥させると同時にポリアミド酸を脱水閉環させてＳＵＳ板から剥がして、厚さ６μｍのアミドイミド樹脂からなる独立したシートを得た。このシートを、空孔率６０％、厚さ６μｍの２枚の多孔質ポリエチレン多孔膜で挟み、８０℃の熱ロールで圧延して一体化することにより、厚み１８μｍのセパレータを得た。
【００９１】
以上の実施例および比較例の構成および関係式等を、（表１）および（表２）にまとめる。
【００９２】
【表１】
2007324073.tif 000003
【００９３】
【表２】
2007324073.tif 000004
【００９４】
（評価法）
（絶縁性評価）
実施例および比較例の各電池５０個を、５００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した後、４５℃環境下で７日間保存した。保存前後で開回路電圧が３００ｍＶ以上低下した電池を内部短絡電池とし、その発生確率を評価した。この結果を（表３）に示す。
【００９５】
（高出力特性評価）
各電池に対して、２０℃環境下において、以下の条件で０．２時間率と２時間率の放電を行い、高出力放電特性を評価した。０．２時間率の放電容量に対する２時間率の放電容量（％）を（表３）に併せて記す。
定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：時間率５００ｍＡ／充電終止電圧３．０Ｖ
定電流充電：時間率１２５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：時間率５０００ｍＡ／充電終止電圧３．０Ｖ
（釘刺し試験）
各電池に対して、以下の条件で充電を行い、２０℃環境下において、電池の側面に径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で１．５ｍｍの深さまで突き刺し、この電池の過熱状態を電池の側面に付した熱電対にて測定した。３０秒後の到達温度を（表３）に併せて記す。
定電流充電：時間率１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００９６】
【表３】
2007324073.tif 000005
【００９７】
比較例１の電池は釘刺し後の電池表面温度が非常に高かった。これは多孔質耐熱層が片
面にしかないために、内部短絡に伴う発熱によって、融点の低い樹脂多孔膜層が溶融し、多孔質耐熱層は溶融等の変質がなくても短絡部が拡大し、短絡電流が増大し、発熱を促進したものと考えられる。また、高分子微多孔膜と多孔質耐熱層が独立した比較例４も釘刺し後の電池表面温度が非常に高かった。釘刺し後の電池を分解すると、釘刺し部周辺の多孔質耐熱層が破壊されており、さらに高分子微多孔膜の収縮が見られていた。これは多孔質耐熱層そのものの強度が低いために、破壊された箇所で内部短絡が継続したためと考えられる。
【００９８】
多孔質耐熱層の両面に高分子微多孔膜層を形成した比較例５についても、電池表面温度が非常に高かった。この場合も、多孔質耐熱層の両面の高分子微多孔膜が発熱によって収縮するため、その力によって、多孔質耐熱層が引っ張られ、短絡が拡大したためと考えられる。
【００９９】
一方で、多孔質耐熱層を高分子微多孔膜層の両面に一体形成した実施例では、釘刺し後の電池温度が低く抑えられた。これは、多孔質耐熱層が両面に形成されたことによって、釘刺し時の高分子微多孔膜の収縮が抑えられたためと考えられる。実施例３〜６に示すように、この効果は耐熱性高分子やセラミックフィラーの種類によらず得られる。
また、多孔質耐熱層が耐熱性高分子のみである、比較例２、及びセラミックフィラーのみである比較例３では、高出力特性が非常に低かった。これは、多孔質耐熱層の空孔の構造が適切ではなく、高出力時のイオン伝導が阻害されたためと考えられる。
【０１００】
セパレータの総厚みは１２〜２４μｍの範囲で好ましい結果が得られた。セパレータの総厚みが１２μｍ未満の実施例６では、絶縁不良率が高くなり、厚みが２４μｍを超える実施例１１では、高出力特性が低下した。
【０１０１】
高分子微多孔膜層の厚み（Ｄａ）と多孔質耐熱層の総厚み（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）の比Ｄａ／（Ｄｂ１＋Ｄｂ２）は０．５〜８の範囲で好ましい結果が得られた。０．５未満である実施例１２においても、１２を越える実施例１８においても釘刺し後の温度が高かった。
【０１０２】
Ｄｂ１とＤｂ２の比（Ｄｂ１／Ｄｂ２）は０．５〜２の範囲で好ましい結果が得られた。０．５未満である実施例１９においても、２を越える実施例２４においても釘刺し後の温度がやや高かった。
【０１０３】
高分子微多孔膜層の空孔率は４０〜７０％の範囲で好ましい結果が得られた。４０％未満である実施例２５では、高出力特性が低下した。一方で、７０％を越える実施例３０では釘刺し後の電池表面温度がやや高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量でなおかつ優れた安全性、特に電池内部において発生する内部短絡時の安全性が非常に高く、携帯電話などのポータブル電子機器の電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明のリチウム二次電池の極板構造の一例を示す模式図
【符号の説明】
【０１０６】
１          正極
２          負極
３          セパレータ
３ａ        高分子微多孔膜
３ｂ、３ｃ  多孔質耐熱層
【図１】
2007324073.tif 000006