(57)【要約】【課題】水素化分解反応の生成物である重質留分の処理を簡便に行なう方法を提供する。【解決手段】プラスチックと溶剤を加熱，混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離，回収する蒸留工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法において、蒸留工程で得られた重質留分の少なくとも一部を溶解工程へ返送する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックと溶剤を加熱、混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、前記溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、前記水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離、回収する蒸留工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法において、前記蒸留工程で得られた重質留分の少なくとも一部を前記溶解工程へ返送することを特徴とするプラスチックの処理方法。
【請求項２】
前記重質留分の沸点が330℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの処理方法。
【請求項３】
前記水素化分解工程で生成した水素化分解生成物に水を添加して、水溶性塩素化合物を除去した後、蒸留することを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチックの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを有効利用するためのプラスチックの処理工程にてベンゼン類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般廃棄物系プラスチックを水素化分解して、ベンゼンまたはベンゼン誘導体、すなわちベンゼン類を得る技術としては、特許文献１に開示されている技術がある。特許文献１では、加熱されて液化された廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて水素化反応（水添分解反応）させるとともに、得られた反応生成物を環化触媒の存在下で反応させてベンゼン類を得ている。
【０００３】
水素化分解生成物としてベンゼン類は得られるが、廃プラスチック中に塩素が存在するため、芳香族塩素化合物が副生し、これを取り除くことが困難である。また水素化分解反応の生成物の一つである分解油（たとえば重質留分）の塩素濃度が高くなるという問題があった。とりわけ重質留分（高沸点留分）の中に含まれる芳香族塩素化合物は、簡便な方法である蒸留，溶剤抽出等で分離することはできない。高濃度の塩素を含む重質油は腐食対策を施した燃焼炉において高コストで燃焼処理するくらいしか処理の道はなかった。
【０００４】
すなわち蒸留による重質留分中の芳香族塩素化合物の分離では、減圧下で高い温度に加熱しないと留出しないため、加熱していると重縮合してさらに高沸点となり、今度は留出できなくなる。つまり分離できなくなる。一方、溶剤抽出では選択的に抽出できる溶剤がなく、塩素が結合していない普通の芳香族有機化合物も同時に抽出されるので、同様に分離できない。
【０００５】
また廃プラスチックの中に塩素が含まれている場合は、触媒は塩素固定剤としての機能も兼ね備えなくてはならないので、塩素に対して過剰に添加しなくてはならなく、副産物が多量に発生して処理に困るという問題もあった。
【特許文献１】特開2003-321682号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、水素化分解反応の生成物である重質留分の処理を簡便に行なう方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重質留分をさらに水素化分解すると軽質の分離しやすい芳香族塩素化合物となることを見出し、蒸留による分離（除去）が可能であるという知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、プラスチックと溶剤を加熱，混合してプラスチック溶液を得る溶解工程と、溶解工程で得たプラスチック溶液と水素とを触媒の存在下で反応させて水素化分解反応を行なう水素化分解工程と、水素化分解工程で生成した水素化分解反応生成物を蒸留して反応生成物を分離，回収する蒸留工程とを有することを特徴とするプラスチックの処理方法において、蒸留工程で得られた重質留分の少なくとも一部を前記溶解工程へ返送するプラスチックの処理方法である。
【０００８】
本発明のプラスチックの処理方法においては、重質留分の沸点が330℃以上であることが好ましい。また水素化分解工程で生成した水素化分解生成物に水を添加して、水溶性塩素化合物を除去した後、蒸留することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来は処理が困難であった水素化分解生成物の重質留分を、水素化分解反応用溶剤の一部として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
プラスチックは、産業廃棄物系プラスチックの他、一般廃棄物系プラスチック（プラスチックごみ）を用いることができる。すなわち塩化ビニル等の塩素を含む都市ごみ系の廃プラスチックでも構わない。粒度調整は特段必要ないが、廃プラスチックの溶解時間が短くなるので粗砕することが望ましい。
溶剤は、廃プラスチックを溶解（流動化）でき、生成するベンゼン類と分離しないものであれば何でも良いが、相溶性があるという点で単環，二環，三環程度の芳香族化合物（各種誘導体も含む）、あるいはこれらの混合物等が好ましい。中でもコールタールの各留分は、熱硬化性樹脂，紙類等も流動化できるので、水素化分解反応器への廃プラスチックのポンプアップが可能となり、極めて好適である。コールタールの各留分としては、コールタール（全留分）をはじめコールタール蒸留プラントで製造されるクレオソート油留分，アントラセン油留分等を用いることができ、またこれらにコールタールピッチを含有していても良い。
【００１１】
本発明ではプラスチックの溶解工程に、これに水素化分解生成物の留分である重質留分を加える。重質留分の好ましい沸点は330℃以上である。
廃プラスチックに塩素をほとんど含まないときは、すなわち産業廃棄物系プラスチックを原料とするときは、水素化分解に用いる触媒としてはCo−Mo，Ni−Mo，Ni−Ｗ系触媒、あるいは鉄触媒（酸化鉄，硫化鉄，硫酸鉄，およびその焼成物）等が挙げられる。これらの触媒は、必要に応じてアルミナ（Al2Ｏ3），シリカ（SiＯ2），ゼオライト等の担体に担持させることができる。ただし産業廃棄物系ではなく都市ごみ系の廃プラスチックで数％程度の塩素を含有するときは、上記の触媒の貴金属成分が塩化物を形成して劣化するので、塩化物となっても触媒性能がある鉄系触媒が好ましい。粒状物で使用する場合の粒径は通常で良く、0.01〜10mm程度で良い。
【００１２】
これらの触媒は、流動床，固定床，スラリー床等のいずれの反応形式で用いても構わない。
なお水素化分解反応器に供給するプラスチック：溶剤：触媒の比率は質量比で５：94：１〜36：64：10が好ましい。
図１は、本発明のプラスチックの処理方法の例を示すフロー図である。ただし本発明は図１に限定されるものではない。以下、図１を参照して説明する。
【００１３】
廃プラスチック11，コールタール（溶剤）12，触媒13は、溶解槽１で混合，溶解される。このとき、水素化分解油の重質留分25の少なくとも一部を返送する。この溶解槽の操作温度は150〜250℃が好ましい。150℃未満では溶解速度が遅く、250℃を超えるとタール（クレオソート油，アントラセン油等）の蒸発量が多くなる。この原料は水素化分解反応器３に送液される。
【００１４】
水素化分解反応は液相，気相のいずれでも良い。反応温度は300〜500℃が好ましく、400〜450℃が一層好ましい。反応圧力は1.0〜20.3MPa（10〜200気圧）が好ましく、5.1〜10.1MPa（50〜100気圧）が一層好ましい。
また水素化分解反応器３には、水素，あるいは水素を主成分とするガスが供給される。その際、図１では経済性向上を指向して水素化分解反応器３から排出されるガスの大部分を循環して、水素濃度を所定濃度に維持するように一部を排ガス21として排気し、水素15をメークアップするようにしている。ただし本発明は図１に限定されるものではなく、水素の全量を新たに供給し、水素化分解反応器３から排出されるガスの全量を排気する、このプラントの加熱源とする、あるいは他の用途に用いる、等を行なっても良い。
【００１５】
水素化分解反応器３においては、添加された触媒の効果によって、廃プラスチックについては、特に廃プラスチックを構成しているポリスチレンは分子鎖（主鎖）の切断と水素化分解反応により主にベンゼン類であるエチルベンゼンを生成する。さらに、アルキル鎖の分解，不均化反応でＢＴＸ類（ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等）とメタン，エタン等を生成する。通常、熱分解のみではベンゼン環に不飽和のアルケンが付いているスチレンの生成が多い。しかし水素化分解反応では反応が温和に進むことと、ポリスチレンの主鎖の切断部分に水素原子が供給されることにより、ベンゼン環にアルキル鎖（飽和炭化水素）が付加しているエチルベンゼンが多くなる。ポリエチレン，ポリプロピレンが存在する場合は、主鎖の切断が主体となるので、主にＣ３〜Ｃ４のガス留分を生成する。
【００１６】
また、それ以外のフェノール樹脂で代表される熱硬化性樹脂，ポリエチレンテレフタレート等も水素化分解によってベンゼン類となる他、一部は重質油類（ピッチも含む）となる。
一方、コールタール（溶剤）および返送される重質留分に関しては、ガス中の水素との反応によって主に水素化，分解が起こって軽質化し、また一部の重縮合反応によってピッチ留分を生成することもある。その際、単環，二環，三環等の芳香族化合物と塩素が反応し、1000〜2000ppm程度の芳香族塩素化合物が副生する。
【００１７】
水素化分解反応器３から排出される生成物は蒸留塔６に送られ、Ｃ３〜Ｃ４を主体とするガス留分22，ベンゼン類留分（初留〜沸点200℃未満）23，軽質留分（沸点200℃以上330℃未満）24，あるいは廃プラスチック中の無機物等の残渣を含む重質留分（沸点330℃以上）25に分留される。図１では、蒸留塔は１基としているが、常圧蒸留塔と減圧蒸留塔を併設して分留を細分化しても良い。また、ベンゼン類留分から高純度のベンゼン類を回収するため、専用の蒸留塔等の精製装置を設けても良い。
【００１８】
重質留分25の少なくとも一部は、通常、溶解槽１へ返送して溶剤の一部として利用する。ただし運転時間が長くなると、次第に無機物（固形分）が蓄積する場合があり、そのため操業が不安定となってくるので、適宜、間欠的に重質留分をプロセスの外に抜き出すことも必要である。
図２は、本発明のベンゼン類の製造方法の他の例を示すフロー図である。図１に示すフロー図と異なるのは、水素化反応器３と蒸留塔６の間に金属類の塩化物の分離器（ここでは液−液抽出器５）を設けて、鉄系触媒あるいは廃プラスチック中の無機物と塩素から形成される金属類塩化物（塩化鉄，塩化アルミニウム，アルカリ類塩化物等）を分離，除去する点である。このようなプロセスを組むことで運転時間が長くなっても、無機物（固形分）が蓄積することがほとんどなくなる。
【００１９】
また液−液抽出器５は、金属類塩化物の除去率は悪くなるが、溶解槽１と水素化分解反応器３との間に設けても良い。さらに液−液抽出器５を上記の両方の箇所に設置すると除去率が向上する。
【実施例】
【００２０】
図２に示すフローの反応装置を用いて、廃プラスチックとして都市ごみ系のものを模擬して、ポリスチレン30質量％，ポリエチレン35質量％，ポリプロピレン30質量％，塩化ビニル５質量％の混合物を調製した。混合物を200℃に保持した溶解槽１に9.6kg／hrで供給し、溶剤としてコールタール留分のアントラセン油を6.0kg／hrで返送した水素化分解生成物の重質留分を16.4kg／hrで供給した。触媒としては、転炉ダストを1.5kg／hrの割合で添加した。水素化分解反応器３の温度は450℃，反応圧は10.1MPa（100気圧），滞留時間は１hrで水素化分解を行なった。
【００２１】
その際、水素ガスを2.5Ｎｍ3／hrで供給した。反応生成物（分解油）は、液−液抽出器５で金属類塩化物を除去した後、蒸留塔６に送り、Ｃ３〜Ｃ４留分（ガス留分），沸点が200℃未満のベンゼン類を主体とする留分（ベンゼン類留分），沸点が200℃以上330℃未満の軽質留分，沸点が330℃以上の重質留分（塩化鉄となっていない転炉ダストを含む）に分けた。
【００２２】
表１には水素化分解油を蒸留によって分画して得られた各留分に含まれる塩素（芳香族塩素化合物に由来）の分析値を示す。これを発明例とする。
一方、比較例として、水素化分解生成物の重質留分を返送せずに、アントラセン油を22.4kg／hrで溶解槽に供給して廃プラスチックを溶解する以外は発明例と同じ運転を行なった。
【００２３】
発明例と比較例の各留分の塩素量を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、軽質留分，重質留分には多量の塩素化合物が含有されていることが分かる。発明例も比較例も概ね同量の塩素を含有し、重質留置分の返送によって水素化分解生成物に含まれる塩素量が増えていないことが分かる。したがって重質留分の塩素化合物は軽質で分離し易い芳香族塩素化合物となるか、さらにこの軽質芳香族塩素化合物が水素化分解してガス留分，ベンゼン類留分になったり、塩素は塩化鉄として固定される。したがって腐食対策を施した専用炉において焼却処分するしかない重質留分を溶剤として有効利用できることが分かる。
【００２６】
また、発明例，比較例ともに、軽質留分（200℃以上330℃未満の留分）については、別途、精密蒸留（図示せず）を行なったが、芳香族塩素化合物を除去できた。得られた分解油は、塩素濃度が12〜13ppmであったため、化学原料，カーボンブラック原料油，燃料油等の用途に利用できた。
さらに、この反応装置では、塩化鉄にならなかった転炉ダスト（主としてFe2Ｏ3）は重質留分と一緒に循環するので、塩化鉄で抜けた量に見合う量の転炉ダストを加えれば良いことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のプラスチックの処理方法の例を示すフロー図である。
【図２】本発明のプラスチックの処理方法の他の例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  溶解槽
３  水素化分解反応器
５  分離器
６  蒸留塔
11  廃プラスチック
12  コールタール（溶剤）
13  触媒
15  水素
21  排ガス
22  ガス留分
23  ベンゼン類留分
24  軽質留分
25  重質留分
26  残渣
【図１】
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【図２】
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