(57)【要約】【課題】低価バナジウムイオンの発生による透過率低下の少ない、高品質な希土類バナジウム酸化物単結晶およびその製造方法を提供する。【解決手段】加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法において、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法において、
前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制することを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素がガドリニウムであり、バナジン酸ガドリニウム単結晶を得ることを特徴とする請求項１に記載の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素がイットリウムであり、バナジン酸イットリウム単結晶を得ることを特徴とする請求項１に記載の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法であって、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制する希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法により製造されてなることを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類バナジウム酸化物単結晶に関し、とくに引上げ法（ＣＺ法）により製造されレーザー発生用媒質材料として用いられる希土類バナジウム酸化物単結晶及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類バナジウム酸化物単結晶は、偏光子や固体レーザーなどの光学デバイス用結晶として有用なものであり、主に引上げ法（チョクラルスキイ法、ＣＺ法）により製造されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
図１は、所謂引上げ法（ＣＺ法）による単結晶の製造法を示したものである。種結晶１１を、所定の温度に調整した原料融液１２の液面に着下した後に、結晶組成を析出させながら種結晶１１を上方へ徐々に引上げていくことでより大きな単結晶を成長させる。このような方法で希土類バナジウム酸化物の単結晶を製造する場合には、原料組成の融点が約１７５０℃以上の高温であることや、酸化物融液と反応し難い性質から、原料融液１２を保持するためのルツボ１４の材質として、融点が約２４００℃であるイリジウムが一般的に用いられる。イリジウムは約１０００℃以上の高温で雰囲気中の酸素と反応し、表面に揮発しやすい酸化物を形成する性質がある。そのため、ルツボ１４表面におけるイリジウム酸化物の生成と揮発による減耗を抑制するために、単結晶を成長させる際には雰囲気中の酸素分圧を１パーセント以下、より好ましくは０．５パーセント以下とし、それ以外の雰囲気成分をアルゴンや窒素のような不活性ガスに調整していた。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６９２６１３号公報
【特許文献２】特許第２６４７０５２号公報
【特許文献３】特開平７−４１３９５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような雰囲気下で希土類バナジウム酸化物単結晶を成長させた場合には、析出した結晶のバナジウムイオン中に、安定な５価よりも価数の低いバナジウムイオンが含まれており、このような結晶では低価のバナジウムイオンが波長４００ナノメータを中心とする広範な波長で光を吸収するため着色が発生し、光の透過率が低下する原因となっていた。そこで、単結晶中に含まれる低価のバナジウムイオンを酸化させ５価の安定な状態とするために、後処理として酸素雰囲気中でのアニール処理が行なわれていた。これは、所定の大きさに切り出した単結晶を酸素１００パーセントの雰囲気中で、数十時間から１００時間以上の時間にわたり１０００℃以上の温度で加熱を行なうものである。
【０００６】
また、単結晶中に低価のバナジウムイオンが多く、着色の度合いが強い場合にはこのようなアニール処理でも低価のバナジウムを酸化しきれず、着色が除去できない場合があった。
【０００７】
前記のような事情から、従来の引き上げ法による希土類バナジウム酸化物単結晶の製造法においては、成長後の単結晶を長時間酸素中でアニールする処理が必要であり、製造コストを上昇させる要因となっていた。さらに、結晶成長時に発生した低価バナジウムイオンの含有濃度によっては、アニール処理でも光学特性の劣化が十分に改善されないという課題があった。
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低価バナジウムイオンの発生による透過率低下の少ない、高品質な希土類バナジウム酸化物単結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法において、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制することを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法である。
【００１０】
ここで、前記希土類元素がガドリニウムであり、バナジン酸ガドリニウム単結晶を得ることが好適である。
【００１１】
あるいは、前記希土類元素がイットリウムであり、バナジン酸イットリウム単結晶を得ることが好適である。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する本発明は、加熱されている希土類バナジウム酸化物の原料融液から引上げ法により結晶成長させてレーザー発生用媒質材料として用いられる単結晶を得る希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法であって、前記原料融液から結晶が析出開始した時に該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させて、前記結晶の単位成長面積当たりの最大析出速度を抑制する希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法により製造されてなることを特徴とする希土類バナジウム酸化物単結晶である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、希土類バナジウム酸化物単結晶を引上げ法（ＣＺ法）で成長させる際に、原料融液から種結晶に結晶が析出開始した直後に、該原料融液の加熱に寄与する投入パワーを一時的に増加させることにより、結晶成長初期の段階における原料融液の表面温度を上昇させて当量組成元素の単位面積あたり最大析出速度を所定の速度以下に抑制することができ、低価のバナジウムイオンの発生を低減することが可能となる。またこれにより、長時間の酸素中アニールをすることなく、低価バナジウムイオンによる光吸収損失の少ない光学特性にすぐれた希土類バナジウム酸化物単結晶が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の前提となる従来の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法について説明する。
従来の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法では、図１に示した単結晶成長装置を用いて次の手順で単結晶の製造を行う。
（Ｓ９１）分圧比率として１パーセント以下とした酸素と残りを不活性ガスとした混合雰囲気下において、ルツボ１４を高周波誘導加熱によって加熱して該ルツボ１４内の原料融液１２を融点近くの温度に保持する。
（Ｓ９２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ９３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ９４）結晶の析出が開始すると同時に、引上げ機構１８により種結晶１１を回転させながら一定速度で鉛直方向へ引上げて結晶を成長させる。このとき加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ９５）所定の長さまで引上げたところで、成長した単結晶を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶を得る。
【００１５】
この従来の製造方法によっては、得られた単結晶は成長ままではほぼ全域で着色がみられ、酸素雰囲気中のポストアニールによっても完全には着色を消滅させることができなかった。
【００１６】
前記のような引上げ法で希土類バナジウム酸化物の単結晶を製造する場合には、例えば希土類元素がガドリニウムであれば原料組成の融点が約１７５０℃以上の高温であることや、酸化物融液と反応し難い性質を必要とすることから、原料融液１２を保持するためのルツボ１４の材質として、融点が約２４００℃であるイリジウムが一般的に用いられている。このイリジウムは酸素ガスの存在下では表面の酸化物が容易に揮発するので、前記引上げ法においてその減耗を抑制するために結晶成長雰囲気中の酸素分圧を１パーセント以下とし、それ以外を不活性ガス成分に調整する必要があった。
【００１７】
一方、このような雰囲気下で希土類バナジウム酸化物単結晶を成長させた場合には、析出した結晶のバナジウムイオン中に、安定な５価よりも価数の低いバナジウムイオンが含まれる。すなわち、前記従来の製造方法では原料融液１２中において低価のバナジウムイオンが存在し、それが析出する際に５価に酸化されることなく単結晶中にとりこまれたことが原因であるとされている。
このような現象は酸素分圧０．５パーセント程度の低酸素分圧雰囲気下では不可避な現象であるとされてきた。
【００１８】
図２を用いて前記現象のメカニズムを説明する。
図２は、希土類バナジウム酸化物単結晶の成長時における、各構成元素の状態を示す。原料融液中には希土類イオン（Ｒ３+）、５価バナジウムイオン（Ｖ５+）、低価バナジウムイオン（Ｖ３+, Ｖ２+）、添加元素イオン（Ｔ+）、及び酸素イオン（Ｏ２-）が含まれている。低価のバナジウムイオンの存在比率は、雰囲気中酸素濃度と一定の比例関係をなしている。
【００１９】
この融液よりイオン結晶[Ｔ：ＲＶＯ４]が析出・固化する際には、低価バナジウムイオンはより安定な価数である５価となるために相当個の電子（ｅ-）を放出して自ら酸化する。ついで、この余剰となった電子は原料融液中のバナジウムイオンを還元し、低価のバナジウムイオンに変化させる。また、融液中で増加した低価のバナジウムイオンは、平衡濃度を保つために原料液面において、雰囲気中の酸素分子（Ｏ２）を還元して酸素イオン（Ｏ２-）に変え、融液中に取り込む反応を起こす。
【００２０】
このときに結晶の析出速度が大きく、低価のバナジウムイオンが酸素分子を還元する数よりも多くなった場合に電価の均衡がとれなくなるため平衡の関係が破れ、低価のバナジウムイオンは安定な５価に酸化することができずに、低価のまま結晶中へとりこまれてしまったものと考えられる。また、前述した従来例の単結晶成長過程では、単結晶の成長初期段階で急激に結晶の析出を起こした為に、低価のバナジウムイオンが放出した電荷で還元されたバナジウムイオンが増大し、着色した結晶が連続して成長したものと考えられる。
【００２１】
本発明者らは、雰囲気中の酸素分圧が低く、原料融液中に低価のバナジウムイオンが一定量含まれる場合であっても、結晶の析出速度、即ち低価バナジウムイオンが５価に酸化する速度が、十分に融液中の５価バナジウムイオン及び雰囲気中の酸素分子を還元できる速度範囲内にあれば、単結晶中に取り込まれるバナジウムイオンを低減することが可能であると考えた。またそのためには、この速度範囲を超えないように結晶の析出量を調整することが重要であることを見出した。
【００２２】
また、希土類酸化バナジウム結晶の成長界面においては、上述したようにバナジウムイオン間で電荷の授受が発生しており、これはそれぞれの価数をとるイオンの個数の比率によって、価数の変化する速度が影響を受けるものと考えられることから、結晶中に含まれるイオンの価数に影響する析出速度を考える場合には、単位面積あたりの析出速度で議論する必要があることを見出した。
【００２３】
本発明者らは、これらの知見に基づいて、前記問題を解決すべく鋭意努力することにより、低酸素分圧雰囲気下の結晶成長であっても、低価のバナジウムイオンの発生が少ない、高品質な単結晶成長が行なえる本発明を成すに至った。以下、本発明について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法に用いられる、所謂引上げ法（ＣＺ法）による単結晶製造装置の構成を示したものである。
単結晶製造装置１０は、原料融液１２を保持するインジウムからなるルツボ１４と、該ルツボ１４外周を囲んだ保温・断熱材１５と、ルツボ１４を高周波誘導加熱するための加熱手段（図示せず）と、一端に種結晶１１が取り付けられた引上げ軸１６と、該引上げ軸１６を回転させながら引き上げる（すなわち種結晶１１及び単結晶１３を回転させながら引き上げる）引上げ機構１８とを備えている。また、引上げ軸１６にはロードセル１７が結晶の析出重量を計測可能に取り付けてあり、引き上げ速度と単位時間あたりの析出重量および結晶の密度から計算を行なうことで、単結晶の成長直径を実時間で知ることが可能な構造になっている。
【００２５】
原料融液１２は、ルツボ１４内で、希土類酸化物、バナジウム酸化物及び添加元素を混合焼結したものが溶融されたものである。ここで用いられる希土類酸化物は、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）であり、バナジウム酸化物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である。また、添加元素としては、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）などが挙げられる。ここで、希土類元素としてガドリニウムを使用した場合には成長させる単結晶は所謂バナジン酸ガドリニウムとなり、希土類元素としてイットリウムを使用した場合には成長させる単結晶はバナジン酸イットリウムとなる。
【００２６】
種結晶１１は、原料融液１２と同一組成でａ軸方向に結晶成長させた棒状単結晶である。
【００２７】
本発明の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法では、本装置を用いて次の手順で単結晶の製造を行う。
（Ｓ１１）分圧比率として１パーセント以下とした酸素と残りを不活性ガスとした混合雰囲気下において、ルツボ１４を高周波誘導加熱によって加熱して該ルツボ１４内の原料融液１２を融点近くの温度に保持する。
（Ｓ１２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ１３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ１４）結晶の析出開始直後に、原料融液１２の加熱に寄与する投入パワー（高周波誘導電力）を一時的に増加させることにより、結晶が析出する温度範囲内で原料融液１２の温度を上昇させ、結晶成長初期の段階における結晶の単位面積あたり最大析出速度を所定の速度以下に抑制する。同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を回転させながら一定速度で鉛直方向へ引上げて単結晶１３を成長させる。
（Ｓ１５）その後、加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ１６）所定の長さまで引上げたところで、成長した単結晶１３を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶１３を得る。
【００２８】
以上の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法によると、従来の製造方法の場合と異なり低価のバナジウムイオン濃度の急激な上昇が抑制された状態で結晶成長を行うことができるため、成長する単結晶への低価バナジウムイオンの含有が格段に少なく、高品質の希土類バナジウム酸化物単結晶を得ることができる。また、単結晶の着色があったとしても、短時間の酸素中アニール処理によって結晶中の低価バナジウムイオンによる光学吸収を消滅させることが可能である。
【００２９】
なお、本発明において、単結晶成長時における原料融液の冷却過程を工夫していることがポイントであり、そのために原料融液の加熱に寄与する投入パワーにより結晶の析出速度を制御する例を示したが、それ以外に原料融液表面の冷却を抑えるような反射板を設けるようにしてもよい。これにより単結晶を成長させる原料融液内の温度分布を制御することができ前記と同様に結晶の析出速度を制御して、同様の効果を得ることが可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施した例を示す。
（実施例１）
図１に示した単結晶製造装置を用い、以下の条件で単結晶サンプルを作製した。
（１）種結晶１１
種結晶１１の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）の各９９．９％純度の原料粉末をそれぞれ４９．５：５０．０：０．５の当量組成比率で混合し、冷間静水圧プレス装置を用いて約３０００キログラム／センチメートルの圧力で加圧成形した後に、酸素約１００パーセントの雰囲気中において約１２５０℃の温度で３時間反応・焼結させて焼結体原料とした。ついで、この焼結体原料を赤外線集光過熱による浮遊溶融帯法（フローティングゾーン法）によってａ軸方向に結晶成長させて、直径約５ミリメートル、長さ約３０ミリメートルの棒状単結晶とし、これを種結晶１１として使用した。
【００３１】
（２）原料融液１２
前記種結晶１１と同様の方法で６００グラムの焼結体原料を作製し、直径６０ミリメートル、高さ６０ミリメートル、厚み１．５ミリメートルの外形寸法であるイリジウム製のルツボ中に収めて、融点である１７８０℃以上の温度に高周波誘導加熱装置で加熱することで、原料融液１２とした。本実施例の場合は希土類元素としてガドリニウムを使用したので、成長させる単結晶は所謂バナジン酸ガドリニウムとなる。また、酸化ネオジウムは吸収・発光物質として添加した。
【００３２】
前記種結晶１１、原料融液１２を用いて、次の手順で単結晶サンプルを作製した。
（Ｓ２１）分圧比率として０．５パーセントの酸素ガスと９９．５パーセントの窒素ガスとの混合雰囲気下において、前記原料融液１２の焼結体原料を高周波誘導加熱によって融点１７８０℃以上に加熱して融解させて液相（原料融液１２）とし、融点近くの温度に保持する。
（Ｓ２２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ２３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ２４）結晶の析出開始直後に、原料融液１２の加熱に寄与する投入パワー（高周波誘導電力）を一時的に増加させることにより、結晶が析出する温度範囲内で原料融液１２の温度を上昇させ、過冷却による急激な析出を抑制する。同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を毎分１０回転で回転させながら毎時５ミリメートルの一定速度で鉛直方向へ引上げて単結晶１３を成長させる。
（Ｓ２５）その後、加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ２６）単結晶の成長開始から３０ミリメートル引上げたところで、成長した単結晶１３を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶１３のサンプルを得た。
【００３３】
図３に、本実施例の単結晶成長過程における高周波加熱出力、引上げ距離、単位時間当たりの単結晶の析出重量、単位成長面積当りの析出速度を示す。ここで、高周波加熱出力は原料融液１２の加熱に寄与する加熱手段への投入パワーであり、引上げ距離は引上げ機構１８による種結晶１１の引上げ距離を意味する。また、単位時間当たりの析出重量はロードセル１７で計測された重量変化から求めたものである。さらに、単位成長面積当りの析出速度は前記単位時間当たりの析出重量からその時点の断面積及び原料組成の元素当量を基に算出したものである。なお、単位時間高周波加熱出力、引上げ距離、単位時間当たりの単結晶の析出重量は絶対値表示ではなく、時間経過に伴う相対的な変化の様子を示している。
【００３４】
図３において、経過時間０から約６５分までは印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることを行っており、経過時間６５分の時点で単結晶の析出が開始し同時に高周波誘導出力を一時的に増加させている。図３では経過時間９０分まで高周波誘導出力を増加させた。これにより、原料融液１２の液面温度は上昇し単結晶成長の開始直後の過冷却による急激な析出が抑制され、単結晶の析出開始直後に現れた単位成長面積当りの最大析出速度が２．３ｍｏｌ／分／ｍ２と抑えられていた。またその後、高周波誘導出力が漸減され、前記単位成長面積当りの最大析出速度（２．３ｍｏｌ／分／ｍ２）以下で継続して結晶成長していた。
【００３５】
図４に、得られた本実施例の単結晶サンプルの外観を示す。
単結晶サンプルは、図中上側の種結晶から下に行くにつれて徐々に直径が大きくなり、該サンプルの下半分ではほぼ同じ直径の円柱形状となっていた。このサンプルを目視観察したところ、単結晶中に後述の比較例１のような茶褐色の着色は認められず、添加された酸化ネオジウムによる淡い水色の着色のみが見られた。低価のバナジウムイオン濃度の急激な上昇が抑制された状態で結晶成長を行なったため、サンプル中の低価バナジウムイオンの含有が格段に少なく、短時間の酸素中アニール処理によって結晶中の低価バナジウムイオンによる光学吸収をほぼ消滅させられることが期待できる。
【００３６】
（比較例１）
図１の単結晶製造装置において実施例１と同じ種結晶１１、原料融液１２を用いて、次の手順で単結晶サンプルを作製した。
（Ｓ８１）分圧比率として０．５パーセントの酸素ガスと９９．５パーセントの窒素ガスとの混合雰囲気下において、前記原料融液１２の焼結体原料を高周波誘導加熱によって融点１７８０℃以上に加熱して融解させて液相（原料融液１２）とし、融点近くの温度に保持する。
（Ｓ８２）ついで種結晶１１を原料融液１２の液面に接触させた状態で、徐々に高周波誘導電力を低下させて液面の温度を降下させる。
（Ｓ８３）ロードセル１７で、希土類バナジウム酸化物結晶の析出開始を検知する。
（Ｓ８４）結晶の析出が開始すると同時に、引上げ機構１８により種結晶１１及び単結晶１３を毎分１０回転で回転させながら毎時５ミリメートルの一定速度で鉛直方向へ引上げて結晶を成長させる。このとき加熱手段に印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることで原料融液１２の温度を低下させ、結晶の析出が継続するように調整する。
（Ｓ８５）単結晶の成長開始から３０ミリメートル引上げたところで、成長した単結晶を原料融液１２から切り離し、室温まで徐冷した後に成長した単結晶のサンプルを得た。
【００３７】
図５において、製造開始から終了まで結晶の析出開始時も含めて印加する高周波誘導電力を徐々に低下させることを行っている。このとき、結晶の成長初期の段階において過冷却の影響から結晶の析出が急激に起こっていた。本比較例では、単結晶の析出開始直後（経過時間２０分過ぎ）に単位成長面積当りの析出速度が最大で４．２ｍｏｌ／分／ｍ２に達していた。また、その後も高周波誘導出力が漸減され、単位成長面積当りの析出速度は２ｍｏｌ／分／ｍ２程度に保たれて結晶成長していた。
【００３８】
図６に、得られた本比較例の単結晶サンプルの外観を示す。
単結晶サンプルは、図中上側の種結晶からわずかに下に行ったところから急激に直径が大きくなり、その下はほぼ同じ直径の円柱形状となっていた。このサンプルを目視観察したところ、種結晶と接触した成長初期の部分を除いては、単結晶のほぼ全域で低価バナジウムイオンが原因と思われる茶褐色の着色が認められた。この単結晶成長過程では析出開始直後の急激な結晶成長により原料融液中の低価バナジウムイオンが増大し、以降の結晶成長時における結晶成長界面でのバナジウムイオンの酸化反応を妨げていたものと考えられる。
【００３９】
なお、このサンプルを２０時間酸素雰囲気中、１０００℃の温度下でアニールを行ったところ、単結晶の成長周辺部では褐色の着色を消滅させることができたが、成長の中心部では褐色の着色を消滅させることはできなかった。
【００４０】
図７に、実施例１、比較例１（着色部分）のサンプルのＰ偏光に対する透過特性を示す。
実施例１では、酸化ネオジウムに起因する吸収ピークを除いては全波長領域（４００〜１４００ｎｍ）において高い透過率を示した。これに対して、比較例１では全波長領域において実施例１よりも透過率が小さく、とくに４００ナノメートル近傍で透過率が大きく低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の希土類バナジウム酸化物単結晶の製造方法に用いる単結晶製造装置の構成を示す概略図である。
【図２】原料融液中及びその周辺におけるイオン原子及び分子の状態を示す模式図である。
【図３】実施例１の希土類バナジウム酸化物単結晶の成長履歴を示すチャート図である。
【図４】実施例１の単結晶サンプルの外観を示す図である。
【図５】比較例１の希土類バナジウム酸化物単結晶の成長履歴を示すチャート図である。
【図６】比較例１の単結晶サンプルの外観を示す図である。
【図７】実施例１、比較例１の透過特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０…単結晶製造装置、１１…種結晶、１２…原料融液、１３…単結晶、１４…ルツボ、１５…保温・断熱材、１６…引上げ軸、１７…ロードセル、１８…引上げ機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図４】
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【図６】
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